/
Author: Лебедев Н.Н. Манаков М.Н. Швец В.Ф.
Tags: химия органическая химия нефтехимия химические процессы
Year: 1984
Similar
Text
I
ННЛебедев, МЛМанаков, В.Ф. Швец
Теория
химических
процессов
основного
органического
и нефтехимического
синтеза
высшей
_____/ школы
ННЛебедев, МН Манаков, ВФ. Швец
Теория
химических
процессов
основного
органического
и нефтехимического
синтеза
Под общей редакцией Н. Н. ЛЕБЕДЕВА
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
Допущено Министерством
высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебника для студентов вузов,
обучающихся по специальности
«Технология основного органического
и нефтехимического синтеза»
Москва
«ХИМИЯ»
1984
6П7.50
лзз
УДК [661.7 + 665.64/65] -.541(075.8)
Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф.
Теория химических процессов основного органиче-
ского и нефтехимического синтеза/Под ред. Н. Н. Ле-
бедева. 2-е изд. перераб. — М.: Химия, 1984. — 376 с.,
ил.
Кинга является вторым, значительно переработанным изданием учеб-
ного пособия тех же авторов, вышедшего в 1975 г. В ней изложены совре-
менные теория и методы количественного исследовании н расчета химиче-
ских реакций основного органического и нефтехимического синтеза, приме-
нения этих данных для выбора условий практического осуществления про-
цесса. В каждой главе имеются упражнения и задачи для самостоятель-
ного решения.
Учебник предназначен дли студентов химико-технологнческнх специ-
альностей вузов. Полезен аспирантам, научным сотрудникам и преподава-
телям, а также инженерам н техникам промышленности основного орга-
нического н нефтехимического .синтеза и смежных с ней отраслей.
376 с., 19 табл., 104 рнс., список литературы 13 ссылок.
Рецензенты: кафедра химии и технологии основного органи-
ческого синтеза МИТХТ им, М. В. Ломоносова (зав. кафедрой
профессор В. С. Тимофеев, профессор кафедры О. Н. Темкин).
2803010000-004
050(01)-84
© Издательство «Химия», 1975 г.
© Издательство «Химия», 1984 г., с изменениями.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ...................................................... 5
Введение . . . . ................ . . . 7
Стехиометрия реакций и материальные расчеты............... . 7
Безразмерные характеристики материального баланса реакций. Парци-
альные молярные балансы ... . . .... 1-'
Концентрации, парциальные давления н мольные доли.................16
Вопросы и упражнения ....... ..... 19
Глава I Равновесие органических реакций . . ... .21
Расчет констант равновесия газофазных реакций по термодинамиче-
ским данным.......................................................22
Приближенные методы расчета констаит равновесия ..... 2S
Константы равновесия жидкофазных реакций..........................33
Экспериментальное определение констант равновесия ............... 37
Расчет ссстаьа равновесных смесей.................................39
Вопросы и упражнения ... 45
Глава II. Основы кинетического исследования органических реакций . 46
Скорость превращения веществ, скорость реакций и кинетические урав-
нения ..... ...................... 47
Методика кинетического исследования и экспериментальные установки 51
Гипотеза о схеме превращений и способы ее подтнерждения ... GO
Гипотеза о механизме простых реакций. Механизм и кинетика элемен-
тарных реакций ............ . 63
Гипотеза о механизме неэлемеитарных и сложных реакций. Построение
кинетических уравнений ............. G8
Связь механизма и кинетики реакций с селективностью . , , . 78
Вопросы и упражнения ...... . . . . *81
Основы обработки кинетических данных ......... 84
Интегральный метод обработки опытов по уравнениям с одним неиз-
вестным параметром . . . ................... 94
Интегральный метод обработки опытов для простых и обратимых ре-
акции но уравнениям с двумя и более неизвестными параметрами . 103
Дифференциальный метод обработки опытов для простых и обрати-
мых реакций ... .................. .... .‘09
Интегральные методы исследования параллельных реакций , . . 115
Интегральные методы исследования последовательных реакций . . 121
Интегральные методы исследования более сложных систем .... 127
Дифференциальный метод обработки кинетических данных для слож-
ных реакций ............................ ... 132
Исследование влияния температуры ............................... 135
Вопросы и упражнения ........................................... 138
Глава III. Гомогенно-каталитические реакции . 140
Нуклеофильный катализ и его механизм ....................... . 141
Кинетика реакций нуклеофильного катализа ........ 144
Факторы, определяющие эффективность нуклеофильного катализа . 153
Кислотно-основный и электрофильный катализ, их механизм . . . 157
Количественная характеристика реакций кислот с основаниями . . 162
Кинетика кислотно-основного катализа ............. 169
Комплексы переходных металлов в катализе органических реакций . 180
Механизм реакций, катализируемых комплексами металлов . . . 194
3
Кинетика металлокомплексного катализа
Иммобилизованные гомогенные катализаторы
Вопросы и упражнения...................
Глава IV. Радикальные реакции ...............215
Зарождение цепи................................................215
Продолжение и обрыв цепи.......................................221
Реакции замещения................................................226
Реакции расщепления............................................230
Реакции присоединения..........................................232
Кинетика неразветвленных цепных реакций , , . . . . . . 236
Кинетика разветвленных ценных реакций................... 241
Вопросы и упражнения.............................................244
Глава V. Гетерофазные реакции....................................246
Кинетическая' область гетерофазных реакций.......................248
Переходная область без учета реакции в пограничной пле.ике . . . 254
Переходная область с учетом реакции в пограничной пленке . . . 256
Диффузионная область гетерофазного процесса при мгновенной хими-
ческой реакции...................................................261
Кинетика, состав продуктов и селективность сложных гетерофазных ре-
акций ...........................................................263
Вопросы и упражнения ............. 267
Глава VI. Гетерогенно-каталитические реакции.....................268
Гетерогенные катализаторы........................................269
Адсорбционные явления при катализе...............................273
Механизм гетерогенно-каталитических реакций......................276
Основы кинетики гетерогенно-каталитических реакций...............288
Кинетическая область гетерогенного катализа .................... 290
Сорбционная и переходные с ней области...........................298
Внешнедиффузионпая и переходные с пей области ...................301
Внутридиффузиопная и переходные с ней области....................305
Селективность при гетерогеиио-каталитическях реакциях . . . . 311
Вопросы и упражнения.............................................313
Глава VII. Применение кинетических моделей для выбора и оптимиза-
ции условий проведения химических процессов......................315
Удельная производительность идеальных реакторов и их сочетаний . 315
Влияние параметров процесса на удельную производительность реак-
торов ...........................................................324
Селективность сложных реакций, ее зависимость от концентрации реа-
гентов и степени их конверсии .................................. 330
Влияние типа реакторов и способа введения реагентов на селектив-
ность процесса ;........................................343
Влияние температуры на селективность процесса....................352
Экономические критерии и их применение для оптимизации реакцион-
ного узла............................-...........................358
Вопросы и упражнения.............................................368
Литература .................................................... 371
Предметныйуказатель..............................................372
ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс теории химических процессов основного органического
и нефтехимического синтеза является первой специальной дис-
циплиной, призванной заложить научные основы для последую-
щего изучения химии и технологии данной отрасли промышлен-
ности. Он опирается на предшествующие курсы, особенно на
органическую и физическую химию, вычислительную матема-
тику и вычислительную технику, процессы и аппараты химиче-
ской технологии, раздел химических реакторов в общей химиче-
ской технологии; излагаемый в них материал в данном курсе
расширяется и углубляется применительно к химическим про-
цессам основного органического и нефтехимического синтеза.
Авторы старались свести к минимуму возможные повторе-
ния с перечисленными выше дисциплинами и именно по этой
причине из данного издания исключены главы, посвященные
механизмам нуклеофильных и электрофильных реакций (они
достаточно изучаются в органической химии и, кроме того,
часть материала перенесена в главу гомогенного катализа), а
также методику планирования эксперимента (который хорошо
представлен в курсе вычислительной математики и вычисли-
тельной техники). С другой стороны, существенно модернизиро-
ваны и расширены главы, посвященные основам кинетического
исследования, гетерогенному и особенно гомогенному катализу.
В связи с растущим значением методов математического
моделирования и оптимизации большое внимание в книге уде-
ляется научно обоснованному количественному исследованию и
расчету химических процессов, закономерностям разных типов
реакций и видов катализа с точки зрения их интенсивности и
селективности, построению кинетических моделей, основанных
на механизме химического процесса и его физической модели,
применению полученных данных для предсказания наиболее
благоприятных (или оптимальных) условий практической реа-
лизации процесса.
В книге имеется значительное число примеров и задач ис-
следовательского или расчетного характера. К каждой главе
даны вопросы и упражнения, которые могут служить для само-
проверки в усвоении материала и для более углубленного его
изучения. С этой же целью в Московском химико-технологиче-
5
ском институте им. Д. И. Менделеева, где этот курс читается
уже около 20 лет, по разным его разделам выдают студентам
домашние задания по расчетам химических процессов или обра-
ботке опытов. Имеется также лабораторный практикум, в кото-
ром проводится исследование химических процессов путем их
моделирования на ЭВМ или же исследование на эксперимен-
тальных установках с обработкой результатов опытов на ЭВМ.
Данное издание учебника значительно переработано по
сравнению с первым, вышедшим в 1975 г., Н. Н. Лебедевым за-
ново написаны введение, главы II и VII, а В. Ф. Швецом —
глава III. Им же переработана глава IV, Н. Н. Лебедевым и
М. Н. Манаковым — главы I и VI, Н. Н. Лебедевым — гла-
ва V.
Авторы выражают благодарность В. Н. Сапунову и
М Г. Макарову за ценные консультации, М. Г. Макарову и
Т. В. Кухаркиной за подготовку ряда примеров и их расчет на
ЭВМ, а также коллективу кафедры химии и технологии основ-
ного органического синтеза Московского института тонкой хи-
мической технологии им. М. В. Ломоносова за внимательное
рассмотрение рукописи и сделанные замечания.
Авторы надеются, что книга будет полезна инженерам и на-
учным работникам данной или смежных отраслей промышлен-
ности и заранее выражают признательность за отзывы и кри-
тические замечания, которые могут быть ценными при дальней-
шей переработке учебника.
ВВЕДЕНИЕ
Первичной основой учения о химических превращениях ве-
ществ является стехиометрия, на которой базируются все ко-
личественные соотношения при химических реакциях.
В технике количества веществ чаще всего выражают через
их массу mi; измеряемую в г, кг или т Однако при химических
реакциях вещества расходуются и образуются в мольных со-
отношениях, и поэтому для материальных расчетов более удоб-
ны их мольные количества п.;, выраженные в моль или кмоль.
Они связаны с массой соотношением
fflj
— или тг = ЛГгл; (0-1)
где Л'Е — молекулярная масса вещества, что позволяет после
расчета в молях легко перейти к единицам массы.
Мольные количества веществ л, вполне подходят для харак-
теристики периодических процессов В непрерывных условиях,
когда вещества подают и выводят из реактора непрерывно, бо-
лее приемлемой материальной характеристикой является моль-
ный поток, который для стационарного режима процесса выра-
жается уравнением
моль (или кмоль)/время (0-2)
где t — время, за которое подают или выводят из реактора гц
молей вещества.
СТЕХИОМЕТРИЯ РЕАКЦИИ И МАТЕРИАЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ
С точки зрения стехиометрии все химические реакции подразде-
ляют на простые и сложные.
Простые реакции характеризуются тем, что при них проте-
кает единственное необратимое превращение и не образуется
иных стабильных продуктов, кроме записанных в уравнении ре-
акции:
, vaA-|~vyY----*• vnB — vzZ
Для каждой простой реакции можно написать следующие ра-
венства, являющиеся основным соотношением ее баланса;
Чд— Яд,о пВ— лВ.о vRi — nl,6
-------=---------= —------= п
VA VB Vi
(0-3)
Ад—Еа<|) Ев—Ев.о Fi—Fi'O
-1--------= —-------= ---------= р
VA VB
где я,- и Fi и Е,-,о — моли или мольные потоки веществ со-
ответственно в любой момент реакции и в исходной смеси. Эти
7
равенства справедливы при условии, что стехиометрические ко-
эффициенты расходуемых веществ берутся со знаком минус, а
для образующихся — со знаком плюс, и это будет широко ис-
пользоваться в дальнейшем изложении. При этом величина п
(или F) всегда положительна, инвариантна в отношении участ-
ников реакции и называется полнотой реакции (в литературе
для нее нередко применяют другие обозначения и названия).
Из равенств (0-3) вытекают уравнения материального баланса
простых реакций
л»- = п/0 + V,/» Fi = Ffa -у VjF (0-4)
по которым, зная начальные условия и п,- (или Fi) для одною
из веществ, вычисляют по формулам (0 3) значение п (или F)
и затем по уравнению (0-4)—мольные количества или потоки
всех других веществ.
Пример. Полагая, что реакция диспрспорциопировапия циклогексена с
образованием бепзола и циклогексана
3C0l In, 2СвН12 -j- С „ Jr
является простой, вычислить п., если известно, что псБН6.е =f12 моль,
лСвн1#.в=«Свн1#,, =0 и nceH]0=3 моль. По уравнению (0-3) находим:
Hi— Лдп 3—12
п = — =-----------5— = 3 моль
V; —з
Тогда по уравнению (0-4) имеем.
пСвН1г — 0 4-2-3— 6 моль rtC6H6 = 04-13 = 3 моль
Из равенств (0-3) следует, что мольное соотношение образу-
ющихся или расходуемых веществ при простых реакциях по-
стоянно и равно соотношению стехиометрических коэффициен-
тов этих веществ ь уравнении реакции:
Щ — «/.о = ~ (ид — па,о) Fi — Fit0 = - (Аа — Ffi>0)
В координатах Ап,- (или ДЛ) против ДпА (или Д/ч) для любой
простой реакции должна получиться прямая, тангенс угла на-
клона которой равен Vf/vA (рис. 1). Этим путем можно экспери-
ментально убедиться, что данная реакция — простая, а при не-
известной стехиометрии реакции можно найти соотношение сте-
хиометрических коэффициентов для исходных реагентов или
получаемых продуктов.
Сложные реакции состоят из ряда простых реакций. К ним
принадлежат обратимые реакции
vaA + • • -t vflB -j-
параллельные превращения
va>1.A + • -* vBR -j- • . vA sA -1- • --► vcc -|-
последовательные превращения
vaA+--- -----> vBB4- -------► vcC+--'
8
Рис. 1. Изменение мольного соотно-
шения веществ при простых реак-
циях.
а также более сложные систе-
мы, включающие сочетания
этих трех типов сложных ре-
акций.
Среди веществ, участвую-
щих в сложных реакциях, раз-
личают исходные реагенты и
продукты. Среди исходных ре-
агентов один — обычно основ-
ной (более дорогостоящий или
определяющий основную схему
превращений). В дальнейшем
его обозначаем через Л. Из продуктов реакции один является
целевым, ради которого реализуется весь процесс. Целевой про-
дукт обозначим буквой В Остальные продукты реакции назы-
вают побочными. Соответственно этому реакция образования
целевого продукта называется целевой, а остальные — побоч-
ными.
При анализе известной системы сложных реакций прежде
всего необходимо определить число стехиометрически независи-
мых превращений, уравнения которых нельзя получить комби-
нацией уравнений других реакций (сложением, вычитанием, ум-
ножением стехиометрических коэффициентов на постоянные
множители). В большинстве случаев это легко сделать последо-
вательным исключением стехиометрически зависимых реакций.
Так, при обратимом превращении уравнение обратной реакции
легко получить, умножив на минус единицу уравнение прямей
реакции; следовательно, в этом случае имеется только одно не-
зависимое' превращение. В системе сложных реакций дегидрата-
ции этанола
СаН8ОН С,Н4 + Н,0
2
2C,HSOH (С2Н5)аО + Н2О
(Сгн5)ао
С,н4 + сан5он
исключив реакцию —Ё (как обратную второй) и реакцию 3
(уравнение которой можно получить вычитанием уравнения 2 из
уравнения 1), находим, что система имеет лишь две независи-
мые реакции.
В более сложных случаях для определения числа (R) сте-
хиометрически независимых превращений используют методы
матричной алгебры, составляя стехиометрическую матрицу,
строки и столбцы которой соответствуют определенным вещест-
9
вам и реакциям. Для предыдущей системы стехиометрическая
матрица будет такси:
Вещество Реакция Вещество Реакция
1 1 2 | -2 3 1 1 2 I-2 3
С2Н5ОН -1 2 2 I (С2н5)2о 0 1 -1 —1
с2н4 1 0 0 1 н2о 1 1 —1 0
Оказывается, что ранг стехиометрической матрицы равен числу
независимых реакций. Определяя ранг приведенной матрицы,
находим R = 2.
Одновременно с числом независимых реакций определяют
равное ему число так называемых ключевых веществ, по кото-
рым можно полностью охарактеризовать материальный баланс
системы. В простой реакции ключевое вещество только одно
(например, циклогексен из предыдущего примера). В сложных
системах выбор независимых реакций и ключевых веществ взаи-
мосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой ре-
акции участвовало хотя бы одно ключевое вещество и в то же
время выбранные ключевые вещества участвовали бы только в
одной или в некотором минимуме независимых реакций. Так,
для дегидратации этанола выгодно выбрать в качестве незави-
симых реакций 1 и 2, а в качестве ключевых веществ — этилен
и диэтиловый эфир. Выбор ключевых веществ зависит также от
простоты и точности их аналитического определения.
После анализа сложной системы превращений, выбора неза-
висимых реакций и ключевых веществ легко провести ее мате-
риальный расчет. Для каждой из независимых реакций по ана-
логии с выражением (0-3) можно записать уравнения полноты
реакции
vi} vi}
где индекс i соответствует веществу, а индекс / — реакции. Тог-
да, имея в виду, что каждое из веществ может участвовать в
нескольких реакциях (Ащ = 2А«у)» получим:
л/ = + У F{= + (0-5)
Зная начальные условия и п, (или Ft) для ключевых веществ,
находим вначале по уравнениям (0-5) полноту реакций nj или
Fsi и затем полный состав реакционной массы. Отметим, что при
обратимых реакциях с единственным независимым превращени-
ем и одним ключевым веществом справедливы уравнения ба-
ланса, выведенные ранее для простых реакций, в том числе со-
отношения, иллюстрированные на рис. 1.
Пример При дегидратации этанола его начальный мольный поток
^с2нБон,0 = 1000 кмоль/ч, Гс2Н4=300 кмоль/ч и Т(с2НБ)2о=200 кмоль/ч. Рас-
считать материальный баланс процесса.
10
При независимых реакциях 1 и 2 (см. ранее) имеем:
^С,Н4=0+1^ /4 = 300
Лс^О-О+1^ Fa=200
Тогда
/CjHjOH“ 1000*— 1*300—-2*200= 300 кмоль/ч
Fh о = 0 + 1*300 р 1-20С = 500 кмоль/ч
На основе этого расчета составляется таблица материально-
го баланса, в которой сопоставляются взятые и полученные ко-
личества веществ. Например, для предыдущего расчета полу-
чим;
Вещество Взято Получено
кмоль/ч j кг/ч кмоль/ч кг/ч
Этанол 1000 46000 ООО 13800
Этилен — — 300 8400
Диэтиловый эфир — — 200 14800
Вода -— — 500 9000
Всего 46000 46000
При балансовых опытах или подведении фактического мате-
риального баланса установки обычно наблюдается небольшое
расхождение между суммами взятых и полученных веществ. Это
объясняется неточностью анализов и неучтенными потерями.
Материальные расчеты удобно проводить по независимым
суммарным реакциям образования ключевых веществ из исход-
ных реагентов. В рассмотренном выше примере они совпадают
с соответствующими простыми реакциями, но в других-случаях
бывает не так. Например, при этилировании бензола протекают
следующие простые реакции:
С0Н8 С2Н4 ** С,Н, С2Н6
ceH6-c,H6 + c2Hi —*• f6H4’(5H6)2
С6НЙ + CeIl4(CaII6)a 2CeH5-CaHs
Стехиометрический анализ показывает, что из четырех простых
реакций две являются независимыми. Столько же имеется и
ключевых веществ, за которые можно принять два вещества,
выделенные жирным шрифтом,— этилбензол и диэтилбеизол.
Суммарные реакции их образования из исходных реагентов та-
ковы:
СаНй -|- СаН4 ‘ ► СаН6—C2Hj С9Нв -р 2СаН4 ► С4Н4(СаН4)а
Одна из’ них совпадает с соответствующей простой реакцией, а
другая не совпадает и имеет иные стехиометрические коэффи-
циенты, которые обозначим Выведенное ранее уравнение ба-
ланса (0 5) для сложных реакций применимо и для суммарных
Л
реакций. Поэтому дальнейший расчет при заданных начальных
условиях и Ft (п,) для ключевых веществ проводится анало-
гично.
Уравнение (0-5) для суммарных реакций образования клю-
чевых веществ служит для составления баланса по исходным
реагентам, который часто необходим при исследовании или рас-
чете процесса. Когда каждое из ключевых веществ образуется
только по одной суммарной реакции, имеем:
«А = «А,о -Г Д, v'a, ini = «А,о + 'vf ~
Например, для предыдущего процесса этилирования бензола по-
лучим:
fC6He = ^СвН«,0 — А^С6НаСаН8 — Д/?СвН4(С2Н6)в
fC2H4 = ^с2н4,0 — ДЕ ссщс,нг, — 2А/’свн4(С2н6)2
БЕЗРАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА РЕАКЦИЙ.
ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ БАЛАНСЫ
Кроме мольных количеств и потоков в химии и технологии
большое значение имеют безразмерные характеристики матери-
ального баланса — степень конверсии, селективность и выход.
Степень конверсии — доля прореагировавшего исходного
реагента относительно его начального количества:
о—тА гаА,0 пА Ед л ЕА
Хд =--’-----= ---—----- =----г---- (0-6)
^А,0 гаА,о О,»
В таком написании степень конверсии может меняться от 0 до
1, но ее нередко выражают в процентах, умножая правые части
предыдущих выражений на 100. При этом обычно степень кон-
версии определяют по основному исходному реагенту А, но ее
можно аналогично записать и для других реагентов [например,
Ху — (лу,о—^y)/my,o]-
В предыдущем примере дегидратации этанола степень его
конверсии составляет:
Ххон= (1000 — 300): 1000 = 0,70, или 70%
В разных процессах химической технологии степень конверсии
изменяется от 4—5 до почти 100%. Из уравнения (0-6) следует:
лд = яА,о (1 — Хд) Fа = Ед,о (1 — Хд) (0-7)
J/1A = —nA>odXA dEA = — ЕАоДАа (0-8)
Для простых и обратимых реакций, когда имеются единст-
венное независимое превращение и одно ключевое вещество,
степень конверсии — вполне достаточная характеристика мате-
риального баланса. Действительно, зная Пцо (Fi,0) и ХА, легко
рассчитать FA по уравнению (0-7), п (F) по формуле (0-3) и
!12
затем все n, (FJ по уравнению (0-4). Кроме того, для любой
простой или обратимой реакции
4аА +- SyY 4вВ 4- 4zZ
в дополнение к соотношению (0-7) легко вывести зависимость
n< (F,) от лА,о (^а,о) и степени конверсии основного реаген-
та ХА‘.
— ^В,0 + уд (Fa ^А,о) — лВ,0 + | уд | ^Л,сАа
vg
nB — rtB,o + I Уд
Vz
Fz — Fz.o + । уд । Fa,о*a nz = «z.o + y^ । па,<Ла
Fy = Ру,,) + (Fa — FA>0) = Fy o — FA'0XA
' v\nA,0^A
Пу = nYo-----— ——
где ]va| —абсолютное значение стехиометрического коэффици-
ента при А.
Для сложных реакций, имеющих более одного ключевого ве-
щества, степень конверсии показывает лишь долю превращен-
ного реагента, но не дает представления о направлениях его
превращения, которое определяется селективностью и выходом.
Селективность — доля (или процент) превращенного исход-
ного реагента, израсходованная на образование данного про-
дукта. При этом всегда учитывают только химические превра-
щения в реакторе, исключая какие-либо иные потери веществ
(кроме их расходования на образование побочных продуктов).
Другими словами, селективность можно определить как отноше-
ние количества полученного продукта к его теоретическому ко-
личеству, которое могло бы образоваться из превращенного
реагента при отсутствии побочных реакций и потерь. Теоретиче-
ское количество легко рассчитать по суммарной реакции обра-
зования данного продукта из исходных реагентов, применяя к
ней уравнёния (0-3):
v/ vf
п«,о)теор — (ПА — лА,о) = | уд' | лА,0^А
Тогда получим выражение для селективности Ф
ni~ni,o Fi — Fij
ФА
(0-9)
I vA' | Па-°Ха I vA' I 7'а>°Ха
в котором двойной индекс при Ф означает, что селективность
определена для продукта i по основному реагенту А. Ее можно
13
аналогичным образом выразить и по другому реагенту. Когда
исходное вещество является единственным или известно, по ка-
кому из реагентов определяется селективность, индекс А (или
Y) может быть опущен.
В уравнении (0-9) член
Щ — «{.о Иа' I
V,7|vA'| “ vf
соответствует количеству исходного реагента, израсходованно-
му на образование данного ключевого вещества. Очевидно, что
сумма их для всех ключевых веществ будет равна Fa,qXa, отку-
да вытекает соотношение:
2®<A = 1
Так, для ранее рассмотренного примера дегидратации этанола
получим:
Л 300 — 0 Л ~ 200 — 0
ФС2Н« = Л = 0,4286 ®ROR = “Т--------~ °’5714
— 1000.0,7 — 1000-0,7
ФС3Н4 + ®ROR = 1
Селективность по целевому продукту показывает долю по-
лезно использованного сырья; она является важной характери-
стикой катализаторов, условий проведения процесса и типа ре-
акторов. На практике селективность по целевому продукту из-
меняется от 50—60 до 100%, причем повышение селективно-
сти— одна из важнейших задач химической технологии.
Выход — это далеко не однозначное понятие. Иногда под
ним понимают абсолютное количество полученного продукта (в
г, кг, моль и кмоль), но чаще выход выражают в долях едини-
цы или в процентах на взятое сырье. Кроме того, выход приме-
няют для характеристики систем разного масштаба — только
реакционного аппарата (химический выход), какого-либо узла
производства или технологической схемы в целом, когда учи-
тывают не только расход сырья на химические реакции, но и
различные потери (технологический выход). Далее мы будем
применять понятие только химического выхода.
Химический выход равен мольному количеству полученного
продукта i, отнесенному к его теоретическому количеству. Сле-
довательно, выражение для выхода легко получить из формулы
(0-9) при Хд='1:
Выход можно рассчитывать и по второму реагенту (хЛ), при-
чем в литературе встречаются и другие обозначения выхода
(х,, если реагент является единственным илн определенно изве-
14
стно, по какому реагенту рассчитывается выход, а также х, у,
гит. Д).
Из формул (0-9) и (0-11) вытекает, что выход равен произ-
ведению селективности на степень конверсии:
ха = Ф,аХа (0-12)
При этом сумма выходов ключевых веществ по основному реа-
генту А с учетом уравнения (0-10) равна степени конверсии это-
го реагента:
200—0
xroR = “7---=0,40
-у Ю00
= (0-13)
Рассчитаем выходы и проверим полученные соотношения для
примера дегидратации этанола:
300 — 0
хсгн4 = ----= 0,30
— 1000
Хс2н4 = фсан4^Д= 0,4286-0,7 =0,30
XROR = ®ROrAa = 0,5714-0,7 = 0,40
•*с,Н4 + xror = 0,30 4-0,40 = 0,70
Из уравнения (0-11) мольные количества или потоки продуктов
можно выразить через их выходы:
ni — п1,й + । VA' j лА,оХА Ft = F(>0 -j- । VA< । FA>«xA
dn‘= T^TdFi = 7VTT FА'^
(0-14)
(0-15)
Последние уравнения широко используют в химической кинети-
ке и при расчете реакторов. Очевидно, что при расчете матери-
альных балансов процесса все или часть исходных данных (за
исключением п,-,о или У7,’,о) может быть задана безразмерными
характеристиками — степенью конверсии, селективностью или
выходом. Тогда, используя выведенные уравнения, легко рас-
считывают мольные количества или потоки всех веществ и со-
ставляют таблицу материального баланса.
Парциальные молярные балансы. На безразмерных харак-
теристиках реакций основаны расчеты так называемых парци-
альных молярных балансов, составляемых на 1 моль основного
исходного реагента А. При этом начальный состав смеси также
выражают через безразмерные величины, а именно мольные со-
отношения других веществ, в том числе инертных, к основному
реагенту А:
Безразмерные формы уравнений баланса составляют по неза-
висимым суммарным реакциям, деля выражения (0-5) на пА.о
«i/лА, о = vOn//nA,o Ft!F А,о = vHFiIF^o
15
Здесь Л'/Га.о— = Величина ДЛи/Рд,о есть степень
vijFA,0 lv АЩА.о
полноты илн частная степень конверсии основного реагента по
данной суммарной реакции и обозначается как х,-, изменяюща-
яся от 0 до 1. Если какое-либо ключевое вещество образуется
только по этой реакции, то имеем
х.___— Aj I /\F/;lFk___-------
'W'a.o- Fao - Xi
t. e. его выход равен степени полноты реакции. Следовательно,
получаем уравнение парциального молярного баланса;
П(/ПА,0 = Л/^А.о = + 2 Т^ТГ Х) t0’17)
Рассчитаем парциальный молярный баланс реакции дегид-
ратации этанола:
С2Н8ОН -----> СаН4 + Н3О 2С2Н6ОН ---------->- (С2Н5)аО + Н3О
Согласно предыдущему, имеем:
^C2h/FrOH,0 = *1 = *с,н4 ^ROR/^ROH.o — °>5jf2 = °,5*ROR
Froh/^roh,o = 1 — — 0,5дга = 1 — лСан4 —- 0, 5*Ror
^HjO/^ROH.o = -*1 + o,br2 = Хс2н44- 0,5^ror
КОНЦЕНТРАЦИИ, ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ И МОЛЬНЫЕ ДОЛИ
Кроме мольных- количеств или потоков веществ и безразмер-
ных характеристик баланса важное значение имеют концентра-
ции, парциальные давления и мольные доли, на которых осно-
ваны расчеты термодинамики и кинетики реакций, а также хи-
мических реакторов.
Концентрация соответственно для периодических и непре-
рывных процессов определяется как отношение мольного коли-
чества (мольного потока) вещества к объему V (к объемному
потоку №), в котором равномерно распределено данное веще-
ство:
Ct = n(/V Ci=Ft/W (0-18)
При этом объем (в л или м3) и объемный поток (в л или м3 в
секунду, минуту или час) особенно для газофазных реакций не-
обходимо привести к давлению и температуре в реакторе, учи-
тывая объем всех компонентов системы, в том числе разбави-.
телей.
Нередко объем или объемный поток остаются постоянными
во время реакции. Это типично для жидкофазных процессов, а
для газофазных встречается в тех случаях, когда реакция про-
текает при постоянных общем давлении и температуре без из-
менения числа молей веществ или без промежуточного разбав-
ления смеси. Для таких процессов справедливы1'концентрацион-
16
ные фррмы всех выведенных ранее уравнений баланса и фор-
мул длц расчета безразмерных характеристик реакций, т, е. в--
эти уравнения можно вместо (Л) подставлять С,-.
Для идеальных газов их концентрации пропорциональны
парциальным давлениям {Pi = CiRT), и, следовательно, те же-
уравнения подходят и для парциальных давлений веществ. При
этом последние являются более удобной характеристикой со-
стояния газа, так как при постоянном общем давлении они, в-
отличие от концентраций, не зависят от температуры.
Более сложные соотношения существуют для реакций, про-
текающих с изменением объема. При жидкофазных процессах
это бывает при поглощении какого-либо газа жидкостью или
при разложении жидкого вещества с образованием летучих
продуктов. Тогда объем жидкой фазы в любой момент реакции:
находят с помощью коэффициента изменения объема е по урав-
нению
У = V# (1 + ez) (0-19).
где Vo и V—начальный и текущий объемы, a z— некоторая
функция, от которой зависит изменение объема (например, сте-
пень конверсии или число присоединившихся молей газа). При
этом коэффициент изменения объема определяется выражением
е = (V2=1-V0)/Vo (0-20>-
и является положительным при увеличении объема смеси во-
время реакции и отрицательным при его уменьшении. Тогда те-
кущая концентрация вещества равна:
С; = ЗГ = (1 V’ez) (0'2i >
Пример. При оксиэтилировании спиртов для получения неионогенных
ПАВ барботируют газообразный этиленоксид через жидкую реакционную-
массу при катализе гидроксидом натрия:
О о
q-HaC^CHs +Н2С^СН2
ROH ---------> RO-C2H4- ОН ----------»- RO- С2Н4О- С2Н4ОН н т. д_
Найти концентрацию NaOH, когда к 1 моль спирта присоединилось НО моль-
этиленоксида, если начальная концентрация NaOH равна Со=0,О22 моль/л,.
а коэффициент йзменения объема нри поглощении одной оксиэтнльной груп-
пы равен е=0,12. Находим:
«NaOH,о Со 0,022
c-NaOH - р0 (1 _|_ ег) “ 1 + ег = 1 -j- 0,12-10 = °’010 моль/л
Для газофазных процессов изменение объема обычно про-
исходит из-за неравенства числа молей веществ во время реак-
ции (разложение, присоединение и др.). Его можно учитывать
с помощью введенных выше коэффициентов изменения объема,.
2-98
17
которые для газообразного состояния веществ зависят Дт на
чального и конечного числа молей смеси:
У ^кон — У Fнач
е - ------ (0-22)
У ^нач
Например, для реакции А—>В-|-Z в отсутствие разбавителей
имеем е=(2—1) : 1 = 4-1, а для превращения A-J-Y—>-В при эк-
вимольном соотношении реагентов и в отсутствие разбавителей
s=(l—2): 2 = —0,5. Для первой реакции при мольном соотно-
шении инертного разбавителя [30 получим;
2 4" Ро — (1 -4- Ро) 1
е~ 1+Р, -:а|50
Для второй реакции при мольном избытке второго реагента |3у
имеем:
Py~d + Ру)_________
1 + ₽у - 1 + Ру
Особенно удобно использовать коэффициенты изменения
объема для простых и обратимых реакций, когда имеем:
, ________п1______________г I____
- еХА) " fF,(l +eXA)
(0-23)
При подстановке F< как функции /ч,о и ХА оказывается, что
Ci выражается через начальную концентрацию (Сд.о —/’a,o/W7c)-
Например, для реакции А—>R4"Z имеем:
^А,о(1 — А а) 1 —Ха ХА
Са- еХА)' “Са’° 1 -НАа Св. Са>0 J |_.fxA и т’ д’
Последние уравнения справедливы при Т= const Из-за пропор-
циональности концентраций парциальным давлениям можно за-
писать соотношения, не зависящие от температуры:
1 — Аа Ха
РаРа,о 14-еХА рВ=рА,о 1-)-еХА и т' А’
Более общий способ расчета парциальных давлений состоит
в использовании мольных долей веществ, которые находят из
парциальных молярных балансов
щ П(/«А,0 + У I V'AJ I ) xj
2п'’//,а.° Po 4- 2^' + 2 (v,{j/1 V'AJ! ) Xj
где — мольное соотношение инертных разбавителей и основ-
ного реагента А в исходной смеси. После этого парциальные
давления вычисляют по формуле
= (0-25)
38
где Р\бщ — общее давление смеси, которое для большинства
процессов можно считать постоянным.
Пример. При совмещенном дегидрохлорировании и хлорировании.
1,1,2,2-тетрахлорэтана протекают такие суммарные реакции;
I) С1ЯСН—СНС12 ----> СНС1=СС12 + НС1
(А) (В)
2) С!3СН—СНС1а+С12 ------> СС1Я-СС14 + 2HCI
(У) (С)
Вывести уравнения для парциальных давлений веществ с учетом содержания5
инертных примесей и мольного соотношения реагентов Ру. Рассчитать эти*
давления при 0^ = 0,55, хв=0,45, хс —0,54, содержании в хлор-газе 7% инерт-
ных примесей и общем давлении 0,12 МПа.
Имеем уравнения парциального молярного баланса:
ла/лд,о = 1 — 4-в — хс пс/п^0 = хс
«у/лд.в = Py— *с ”HC]/nAj0 = хв + 2хс
Лв+А,о = <Е по/пА,о — Рэ
rllnA,o — 1 + Ро + Py + ХВ + ХС
При содержании в хлор-газе 7% инертных примесей имеем
0.07 0,07
₽0-₽v J..Q.07 — °>55 U;93 = 0,041
Отсюда получаем
г, п * — — хс
А = ' Обк 1+р0 + ру + гв + хс =
1—0,45 — 0,54
= °’12 1^0,041 + 0,55 + 0,45 +0,54 = °'0005 МПа
г, „ Ру—-»с . 0,55--0,54
Ру- Роби । - 0О । ру ,Б - х, = 0,12 2 58 - 0,0005 МПа-
Рв = Робы; J ро + руВ+ Хв Хс =0,12 = 0,0209 МПа
„ хг 0,54
Рс = Робщ 1 р0 с ру т j. Хс = 0,12 2 5Я =0,0251 МПа
г, - хв + 2*С . 0,45 + 2-0,54
Рна-Робщ-J _|_po + p¥_|_Xfl_j_Xc -0,12 258 -0,0712МПа»
Рииерт = Ро бщ I +#0+f^+rB+rc = ° ’ °12 2,58 = 0.0019 МПа
Проводим проверку:
Роб;ц= 0,0005 + 0,0005 + 0,0209 + 0,0251 + 0,0712 + 0,0019 =
= 0,1201 и 0,12 МПа
Вопросы и упражнения
1, Простая реакция C6H6-1-SH2—>СсН]2 проводится при мольном соотно-
шении Н3: C6HS= 10 : 1. Рассчитайте баланс реакции, если начальный моль-
ный ниток бензола составляет 100 кмолъ/ч, а степень его конверсии равна
0,95, Составить таблицу материального баланса.
2*
19’
2. Для предыдущей реакции выразите мольные потоки компонентов сме-
си через начальный мольный поток бензола, степень его конверсии ,и соотно-
шение реагентов Ду.
3. При окислении этилена протекают реакции
С2Н4 + 0,5О2 ----> Н2С----СНа СаН4 + ЗОа ----► 2СО2-j-2НаО
Н,С----СН« + 2,5О. ----->• 2СО. + 2Н.О
в а 1 1 & л 1 о
'о//
•Составьте стехиометрическую матрицу, найти число независимых реакций,
выберите независимые реакции и ключевые вещества.
4. Для предыдущей реакции провести материальный расчет для условий:
начальный мольный поток этилена равен 150 кмоль/ч, степень его конверсии
0,40, селективность образования этиленоксада 0,70, мольное соотношение кис-
лорода и этилена рУ=0,60. Составьте таблицу материального баланса.
5. Для реакции из примера 3 составьте общие уравнения зависимости
мольных потоков веществ от начального мольного потока этилена, ру, выхо-
дов этиленоксида и диоксида углерода.
6. Какое уравнение связывает между собой степень конверсии, селектив-
ность и выход продукта?
7. Составьте парциальный молярный баланс для нростой реакции из при-
мера 1. Выведите уравнения парциальных давлений компонентов смеси в за-
висимости от начального давления бензола и общего давления, если извест-
но, что реакция проводится в газовой фазе без посторонних разбавителей и
при начальном мольном отношении Н2: CsH5=Py.
8. При дегидрировании н-бутана протекают следующие суммарные ре-
акции
1) СН3-СН2—СН2—СНЭ --> С4Н8 + На
2) СН3—СНа—СНа—СН3 --► СНа=СН—СН=СН2 + 2На
3) СН3—СН2—СНа—СН3 --*- 2RH
где RH молекулы СН< и С8Н6 или С2Н6 и С2Н4. Составьте парциальный
молярный баланс процесса и выразите парциальные давления всех веществ
через выходы бутена, бутадиена и низших углеводородов, если реакция про-
текает без посторонних разбавителей. Рассчитайте парциальные давления, ес-
ли РО0щ=0,02 МПа, хс1н8=0,30,' хсйна=0,14, а селективность процесса по
смеси СДи и С4Не составляет 0,90.
ГЛАВА I
РАВНОВЕСИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Равновесные соотношения при химических реакциях имеют важ-
ное значение для предсказания возможности их протекания и
для выявления условий процесса, термодинамически благопри-
ятных для его практической реализации. Они необходимы так-
же при кинетическом описании процесса, его моделировании и
•оптимизации.
Равновесные соотношения определяют двумя путями: термо-
динамическим расчетом или экспериментально. В первом слу-
чае вначале находят константу равновесия и по ней рассчиты-
вают состав равновесных смесей, а во втором, наоборот, по со-
ставу равновесных смесей находят константу равновесия. По-
следняя часто является действительно постоянной величиной
только при выражении ее через равновесные активности
(1-1)
где Vi—стехиометрические коэффициенты участников реакции
с соответствующим знаком, й,; и Кг— безразмерные равновес-
ная активность и константа равновесия.
Подавляющее число процессов химической технологии про-
текает при постоянном или мало меняющемся давлении, когда
равновесие характеризуется энергией Гиббса (другие, менее
верные ее названия — свободная энергия, изобарно-изотермиче-
ский потенциал). Изменение энергии Гиббса при химической
реакции описывается уравнением:
ДС = —RT + RTlnHa.! (I-2)
Если исходные реагенты находятся в так называемом стандарт-
ном состоянии (т. е. при 1), второй член уравнения превра-
щается в нуль и получается известная изотерма Вант-Гоффа
Дй» = —ST In Ка (1-3)
где AG0— стандартное изменение энергии Гиббса при химиче-
ской реакции. В свою очередь, последняя связана со стандарт-
ным изменением энтальпии и энтропии реакции соотношением:
AG° = Atf« — TAS’ (1-4)
Эти уравнения являются основой расчета равновесий и в то же
время основой экспериментального определения термодинамиче-
ских свойств. Напомним, что при равновесии AG (а не AG°)
равна нулю, и знак именно этой величины определяет направ-
ление реакции.
21
РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
ПО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Для газов и паров за стандартное принято состояние вещества
в виде идеального газа при давлении 1 ат (0,1013 МПа«
»0,1 МПа). Именно для такого состояния и температуры
298 К в термодинамических таблицах, имеющихся в моногра-
фиях и справочниках, приводятся данные о стандартной энер-
гии Гиббса и энтальпии образования соединений из простых
веществ, а также об их абсолютной энтропии. Первые две ве-
личины обозначают AG°/1298 и А№/,298 (где индекс f происходит
от англ, formation), а последнюю 5°29а. Если соединение при
указанных условиях (1 ат, или 0,1013 МПа, и 298 К) является
жидким или твердым, эти данные соответствуют его фиктивно-
му состоянию в виде идеального газа. В свою очередь, AG0f,298
и Л//°/,298 относятся к образованию соединения из простых ве-
ществ (О2, Н2, С и др.) в их обычном для 0,1 МПа и 298 К га-
зообразном, жидком или твердом состоянии в виде наиболее
стабильной модификации (значения А№/,298 и 5°2эв для неко-
торых органических веществ приведены в качестве примера ни-
же, в табл. 3).
Изменение соответствующих характеристик при химической
реакции нетрудно вычислить как их сумму для продуктов и ис-
ходных реагентов с учетом величины и знака стехиометриче-
ских коэффициентов:
Дб°298 — %’(Аб°да98 ДЯ°298 =
vi‘S°29B (1*5)
Если в реакции участвуют простые вещества, то для них А//0'
и AG0 при всех температурах приняты равными нулю, но надо
учитывать их абсолютную энтропию.
После расчета AG°298, если необходимо1, определяют величи-
ну AG°t при интересующей температуре реакции, для чего су-
ществует ряд способов. Перед рассмотрением их отметим, что
входящая в уравнение (1-1) активность для идеального газа
равна соотношению его парциальных давлений в данном и стан-
дартном состояниях Pt/Pi0. В технической системе единиц Рг°
равнялось 1 ат, поэтому безразмерная активность идеального
газа равнялась его давлению в атмосферах. Этому соответство-
вала и величина KP=HPi\ имеющая размерность ат2^ и на-
ходимая по уравнению AG°t = —RT\nKP. При переходе к СИ
это соответствие нарушилось, вследствие чего можно рекомен-
довать такую процедуру: по последнему уравнению находят
вначале КР (aT2v’), а затем пересчитывают ее в единицы СИ,
т. е. Kp(Mna2vq=i[/G(aTZv*)] (0,1013) s’t.
Наиболее простой способ расчета констант равновесия для
идеальных газов, пригодный для приближенной их оценки или
22
выявления термодинамической возможности данного превра-
щения, состоит в использовании уравнения (1-4) в предположе-
нии, что энтальпия и энтропия реакции не зависят от температу-
ры. Так, для реакции СО2+С=2СО находим по таблицам:
для СО2
для СО
для С
(графит)
А№/, 298=—393,70 кДж/моль
A/f’f, 298=—110,58 кДж/моль
А//°=0
S°29b=213,74 Дж/(моль-К)
S°298= 197,66 Дж/(моль-К)
•S°298=5,40 Дж/(г-атом-К)
Из этих данных вычисляем:
ДЯ%М = 2-110,58 + 393,70 = 172 540 Дж/моль
AS°298= 2-197,66 — 213,74— 5,40= 176,18 Дж/(моль-К)
Отсюда при 1000 К энергия Гиббса равна:
AG°298 = 172 540— 1000-176,18 =—3640 Дж/моль
Теперь по уравнению (1-3) рассчитываем:
AG°looo 3640
Др- - у?, woo - и-
Кр = 1,55 ат
Кр^ 1,55 0,1 = 0,155 МПа
В действительности при точном расчете Кр — 0,190 МПа.
При подобном расчете иногда выражают константу равно-
весия как функцию температуры в соответствии с уравнением:
. AG0?- AS°20a АЯ°г1)0
in - — RT - R — RT
(1-6)
По нему легко предсказать область температур, при которой
константа равновесия становится достаточно большой.
В действительности термодинамические функции определен-
ным образом зависят от температуры, что нужно учитывать при
точном расчете равновесий. Для энергии Гиббса эта зависи-
мость такова:
д / AG® \ А//»
дТ~ \ 7 Т2
(1-7)
Практическое применение этого уравнения осложняется тем, что
стандартное изменение энтальпии реакции также зависит от
температуры в соответствии с законом Кирхгоффа:
d(Atf")
ат
= Дер
(1-8)
В уравнении (1-8) ДсР представляет собой разность изобарных
теплоемкостей' продуктов и исходных веществ, которую рассчи-
тывают с учетом стехиометрии процесса:
Acp=^-vjCp(f (1-9)
В соответствии с уравнением (1-8) и дифференциальным выра-
жением TdS = CpdT получаем такие интегральные зависимости
23
стандартной энтальпии и энтропии реакций:
т. т
ЬН*Т = ДЯ°мв + J &cPdT bS°T = &S°iW + J dT
298 298
Таким образом, точное уравнение для энергии Гиббса таково:
т
bG°T= — T^S°r= ДЯ%м + AcpdT —
298
7
-т (Д5%9е + у^ат) (1-10)
298
Одно из приближенных его решений, предложенное Темкиным
и Шварцманом, основано на применении регрессионного урав-
нения зависимости теплоемкости веществ от температуры:
d е
Ср ~ ci -j- ЪТ -|- сТ2 -J-* j» -|- j>2 (1" 10
Коэффициенты уравнения определяют экспериментально,
причем обычно бывает достаточно трех первых членов уравне-
ния (I-И). Значения коэффициентов для разных веществ име-
ются в термодинамических таблицах (для примера см. табл. 3).
Используя уравнения (1-9), (НО) и (1-11), получаем
ДС»71 = Д/рм д50^ _ ДаЛ1() _ д_ дсЛ1з (!.! 2)
где
7 7 7 Т Т Т
а Ла, &Ь, Дс—суммы коэффициентов уравнений теплоемкости
для реагентов и продуктов, полученные в соответствии с урав-
нениями (1-11) и (1-9). Интегралы Темкина — Шварцмана ЛЬ,
Л11, М2, М-1 и М-2, включающие под знаком второго интеграла
температуру в соответствующей степени, зависят только от тем-
пературы. Они заранее рассчитаны с интервалом в 50 и 100 гра-
Таблица 1. М-интегралы Темкина—Шварцмана
М-интеграл uM-ннтегралы при разной температуре
300 к I 400 К | 500 К 600 к 700 к | 800 К ООО К
Мс 0,000 0,0392 .0,1133 0,1962 0,2794 0,3597 0,4361
ЛЬ-10~3 0,000 0,0130 0,0407 0,0759 0,1153 0,1574 0,2012
Мг-Ю-е 0,000 0,0043 0,0149 0,0303 0.0498 0,0733 0,1004
M-2-I05 0 000 0,0364 0,0916 0,1423 0,1853 0,2213 0,2521 .
24
дусов, а внутри расчетных интервалов значения каждого инте-
грала следует находить интерполяцией (табл. 1).
Пример. Дегидрирование этанола в ацетальдегид
C9HtOH СНЭ—СНО + Н3
проводят в газовой фазе. Требуется рассчитать константу равновесия этой
реакции при 473 К. Из табличных данных имеем:
Вещество Дж/моль $°298> Дж/моль а fr-10’ С-10’
СфЦОН —235466 282,2 14,98 208,7 71,14
СНзСНО —166467 265,9 31,07 121,5 -36,60
н2 0 130,7 29,09 -0,837 2,013
Отсюда имеем:
Д//°а99 = —166 467 + 235 466 + 0 = 68 999 Дж/моль
Д3°2в« = 265,9 4- 130,7 — 282,2 = 114,4 Дж/(моль К)
Да = 31,07+ 29,09— 14,98= 45,18
Д5-10э= 121,5 —0,837— 208,7=—88,04
Дс-10’= —36,60 + 2,013— 71,14 = —105,73
Из табл. 1 интегралы Темкина — Шварцмана при 473 К равны:
Afo = O,O919 44г= 0,0324-103 М2= 0,0115-10’
Тогда энергия Гиббса получится такой: 1
Дб’т- 68 999
г т = 473 — 114,4 — 0,0919-45,18 +
+ 0,0324-10э-84,04-10-з+ 0,0115-10’-105,73-10-« =
= 145,875— 114,4 — 4,152 + 2,723 + 1,216 = 31,262 Дж/(моль-К)
Поскольку &О°т/Т=—Я In Др, то 1п Кр=———=—3,757, н Др—0,0233 ат,
или 0,00236МПа (по экспериментальным данным 0,0121 ат, или 0,00122МПа).
При отсутствии полных термодинамических данных оказы-
вается полезным расчет, использующий прямое интегрирование
температурной зависимости AG0 — уравнение (1-7). В этом ва-
рианте приходится учитывать влияние температуры на стан-
дартный тепловой эффект реакции, которое дается интеграль-
ной формой закона Кирхгоффа
т
^Н°т= + ^bcpdT
о
с подстановкой ДсР в виде зависимости (1-11)
т
( Д6 Дс
ДД«Г = Д/Д0 + (Да + Д5Г + ДсТ^) dT = Д/Д’ + ДаГ + — Л + -5- Г3
о
причем через Д//% обозначена постоянная интегрирования. Это
выражение можно использовать для интегрирования уравнения
(1-7):
kG°T
А//° ДЯ0° . kb
-fi— dT = 1 + —уЛ- — ка In Т — — Т
Дс
или
Д& Ас
AG°r = IT 4- кН0° — каТ In Т — — Т'2 — — гз
(М3)
В уравнении (1-13) /, как и А/Уо°, является константой интегри-
рования, следовательно, расчетная форма уравнения должна
включать две численные величины I н АЯ°о, которые могут быть-
найдены из соответствующих экспериментов. Так, если известны
AG0 или константы равновесия реакции при двух разных темпера-
турах, то их подстановка в левую часть уравнения (I-I3) позво-
ляет найти I н Д№о. Если имеются данные о тепловом эффекте,,
то можно найти Д/У°о, и тогда достаточно знать ДО0 при той
же или при иной температуре, чтобы, зная Д/7°о, вычислить I.
Возможны и некоторые другие варианты, но очевидно, что для
расчета двух постоянных интегрирования всегда требуется не
менее двух экспериментально найденных величин AG0 или их
сочетания с Д7/°, AS0 и т. д.
По своей точности такой расчет AG°T не может превосходить
метод Темкина — Шварцмана.
Пример. Для рассмотренной выще реакции дегидрирования этанола в
ацетальдегид известны экспериментальные значения 1g Кр для 150 и 250 °C,
соответственно равные —2,796 и —0,635 (давление в атмосферах). С по-
мощью их, а также известных коэффициентов уравнения теплоемкости, опре-
деляем постоянные интегрирования:
—8,319-423-2,303-(—2,796)= —45,18-423-2,303-2,626 +
88,04 105,73
+--------4232-10-3 +---g---4233-10-’ + кН0° + 423/
—8,319-523-2,303-(—0,635) = —45,18-523-2,303-2,718 +
88,04 105,73
+ —j— 523М0-3 +--------g 5233-10-® + кН03 + 523/
Вычитанием уравнений находим /=106,82 и носле подстановки kHQq=
= 83842,14. Таким образом, уравнение для расчета 1g Кр приобретает вид:
88,04
—/?Т 2,303 1g Кр = — 45,18Т In Т +-j--Т2 - 10"э +
105,73
+----f--- Т3-10-“+ 106,327’ + 83842,14
Для 200 °C оно дает !gKp=I,596, Кр—0,02536 ат (0,002569 МПа), что близ-
ко к результату предыдущего расчета.
Равновесие для реальных газов. При повышенном давлении
или в состоянии, близком к насыщенному пару, газы перестают
быть идеальными, и для них используют выражения констант
26
Таблица 2. Коэффициенты летучести реальных газов у
при различных приведенных температурах 0 и давлениях п
Я у при разной приведенной температуре 0
0,7 0.85 | 1.0 ! 1.2 | 1.5 2,0 1 5,0 10 1 15
0,1 0,870 0,914 0,964 ,— .— *
0.3 — 0,806 0.888 0,960 — — — - —
0,6 — — 0,774 0,880 0,970 — — •— —
1.0 2 -— 0,611 0,385 0,814 0,668 0,926 0,822 0,976 0,956 1,040 1,025
5 -—. 0,226 0,464 0,736 0.922 1,076 1,048 1,038
10 — 0,202 0,434 0,730 0,964 1,167 1,102 1,072
15 — — — 0,532 0,826 1,100 1,274 1,160 1,110
равновесия и изотермы Вант-Гоффа через активности [(1-1) и
(1-3)]]. Чтобы сохранить общий вид термодинамических зависи-
мостей для реальных газов, введено понятие летучести, или фу-
гитивности f, удовлетворяющее условию dG=—RTdlnf. При
этом стандартная летучесть f° принята равной летучести газа
в идеальном состоянии при давлении 0,1013 МПа. Активностью
называют соотношение летучестей реального газа в данном и
стандартном состояниях (ai=fi/f,°), а коэффициентом летуче-
сти— соотношение его летучести и парциального давления (у,=
—fi/Pi)- При давлении 1 ат реальный газ можно принять за
идеальный, и поэтому [°=1 ат. Тогда
= (Ы4)
где Pi выражено в ат. Для идеального газа yt=l, ат и
ПР;42 aT2v« =Па?! = КР ат2Ч В случае реального газа коэффи-
циент летучести находят по принципу соответственных состоя-
ний, согласно которому значения у для реальных газов являют-
ся одинаковыми, если газы находятся при тех же приведенных
температурах 0 = 7'/Тхр и давлениях л = РОбщ/Ркр (при определе-
нии л берут не парциальное давление, а общее, так как газ ис-
пытывает влияние всех компонентов смеси, а для водорода вме-
сто критических параметров используют Рнр-|-8 ат и 7\р-|-8 К).
Все это позволяет использовать для нахождения у любых ре-
альных газов одни и те же графики или таблицы (табл. 2).
Изотерму Вант-Гоффа для реальных газов можно преобразо-
вать в следующую форму:
AG»r = -RT In Ка = —RT 1п Па/ = —RT In =
= -RTln(KPKy) (1-15)
Здесь КР выражено в ат, а Ку =nyiV* является произведением
коэффициентов летучести участников реакции в степени, равной
их стехиометрическим коэффициентам с соответствующим зна-
ком. Следовательно, для расчета искомой величины К.Р для ре-
27
альных газовых смесей необходимо: 1) найти, как-для-идеаль-
ных газов, AG°t н по ней величину In Ка~—&G°t/'RT‘, 2) по
приведенным параметрам определить у, и К/, после чего вы-
числить Кр aT^Vi=KalKi и Кр МПа2^ = Кр aT2Vf (0,1) 2Vi.
Пример. Найти Кр реакции синтеза метанола в газовой фазе при 300°C
и 30 МПа
СО + 2Н2 «—* СН8ОН
если известно, что A<j0572=39769 Дж/моль, а критические параметры таковы:
Вещество Ткр, К Ркр. МПа
СО 134,1 3,50
Н2 32,2 1,28
СН3ОН 513,0 7,87
Рассчитываем приведенные параметры и находим:
Вещество 9 л у
СО 4,27 8,57 1,14
Н2 14,25 14,40 1,11
СН3ОН 1,12 3,81 0,38
Отсюда
Tchsoh 0,38
ТсоТ2н2 ~ 1,14(1,11)“ ==0’27
1л Ка = ~= ~ Д^Г = -8,348 /Со = 2,3.10-*
2,3-10-*
КР= Ка/Ку =—0 27~ = 0,00086 ат-3 = 0,086 МПа-»
Очевидно, что по сравнению с идеальным состоянием смеси Кр увеличивается
в 1 : 0,27=3,7 раза.
ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Для расчета термодинамических характеристик химических ре-
акций по способам, изложенным в предыдущем разделе, нужно
знать ряд величин, определяемых экспериментально. В некото-
рых случаях одно (или несколько) из необходимых исходных
данных в литературе отсутствует; в этом случае приходится
прибегать к менее точным методам расчета ДО0 и Кр. Наиболь-
шее распространение при практических расчетах находит так
называемый метод структурных групп, который позволяет при-
ближенно рассчитывать термодинамические данные.
Для органических веществ многих типов стандартные тепло-
та образования КН°;,2$в и энтропия 5°2эв, а также коэффициен-
ты а, b и с в уравнении теплоемкости можно подсчитать по пра-
вилу аддитивности, учитывая число атомов углерода в молеку-
ле, характер связен и тип функциональных групп. Исходными
данными для таких расчетов служат термодинамические функ-
ции девяти «основных» веществ, представленные в табл. 3.
28
Таблица 3. Термодинамические функции ^основных» веществ
для расчета по методу структурных групп
«Основное» вещество ,398 > кДж/моль Дж/(моль-К) а fc. 10Э с-10»
Метан —74,90 186,3 15,9 69,6 —13,56
Циклогексан —123,22 298,4 —48,3 584,7 —103,5
Бензол 82,98 269,4 —17,6 382,3 —217,8
Нафталин 148,21 337,9 13,2 458,0 —145,7
Метиламин —29,73 241,6 16,8 128,6 —36,4
Диметиламин —32,66 273,0 16,4 202,2 —59,0
Триметиламни —45,64 288,9 16,5 275,7 -81,6
Диметиловый эфир — 192,59 265,4 26,9 166,0 —47,9
Формамид —207,25 249,1 27,3 105,4 —31.3
Молекула соединения, для которого проводится расчето-
должна быть построена исходя из соответствующего «основно-
го» вещества, причем в первую очередь путем постепенного за-
мещения атомов водорода метильными группами строится уг-
леродный скелет. Введение в молекулу функциональных групп,
(если оно необходимо) проводится путем замены не водорода,
а заранее введенной метильной группы. При этом функциональ-.
ная группа замещает столько метильных, какова кратность ее
связи с атомом углерода; например, для введения одной карбо-
нильной группы нужно заместить сразу две метильные группы.
Это обстоятельство следует учитывать при построении углерод-
ного скелета молекулы.
В ходе построения углеродного скелета молекулы вещества,
для которого проводится расчет, каждое замещение водорода
метильной группой, как и введение функциональной группы,
приводит к изменению величин Д//°/,208> 5°29в, а, & и с на неко-
торые поправки. Величина поправки зависит от типа замещения
и природы функциональной группы. Первое замещение водоро-
да в молекуле «основного» вещества называется первичным; та-
ким же считается и расширение кольца в молекуле циклогекса-
на. Для бензола и нафталина все последовательные замещения
в ядре — первичные, однако поправки зависят от относительно-
го расположения заместителей (табл. 4). Все остальные заме-
щения водорода называются вторичными; для них величина по-
правки зависит от структуры молекулы, в которой проводится
замещение (табл. 5). Структурные особенности молекулы опре-
деляются ее строением, причем учитывают тип атома, у которо-
го происходит замещение (тип А), и тип соседнего, наиболее за-
мещенного атома углерода (тип В). Типы Ан В обозначают
цифрами от 1 до 4, соответствующими степени замещенности
данного атома — первичного, вторичного, третичного или чет-
вертичного. Тип атома, находящегося в ароматическом кольце,
обозначают цифрой 5. В соответствии с этим, например, по-
правки к теплотам образования при переходе от пропана к изо-
бутану (А=2, В = 1) и от этилбензола к изопропилбензолу
29
Таблица 4. Поправки «Основная» грунпа чя первичное кДж/моль замещение Н Дж/(моль-К1 на СНз Ла Дй-103 Таблица 6. Поправки на замещение ордин( кратными сложными связями
Ас-106 Тин кратной связи Л(АЯО29К)> кДж/моль Д3°298. Дж/(моль-К) Да At» 103 Дс-10в
-Метан —10,47 43,33 —8,37 97,1 Циклогексан поправка на рас- —45,93 5,36 —10,51 127,2 ширение кольца на 1 атом С первое замещение —31,65 45,13 8,92 78,1 Бензол первое замещение —32,95 50,58 3,27 69,8 второе замещение 1,2- —31,02 33,03 17,88 40,7 1,3- —32,78 37,97 3,22 73,1 _ 1,4- —32,07 32,70 7,37 56,3 Нафталин (первое за- —18,84 50,24 1,51 72,1 мещение) Метиламин —23,86 — —0,42 73,4 Диметиламин —26,38 — —0,42 73,4 Триметнламнн —17,17 — —0,42 73,4 -Формамид (эамеще- —37,68 — 25,58 —7^3 ние у атома С) —38,2 1 = 1 137,66 —10,05 0,88 —34,7 5,7 -49,4 1=2 125,60 —0,88 4,69 —47,7 13,9 1 = 3 118,19 —0,46 9,13 —65,4 26,9‘ 2 = 2 (цис-) 118,86 —4,98 —14,95 0,6 4,5 —23,9 2=2 (транс-) 114,72 —9,04 5,32 —53,5 16,2* 2=3 1Н,87 —1,17 —8,46 —43,6 16,0 -22,7 3 = 3 Ю7,60 —2,76 —1,72 —63,4 26,8 1 = 1 312,25 —41,24 19,76 —102,0 26,3 —7,8 2 = 2 274,24 —16,62 4,19 —107,6 —39,8 -25,9 1=2 291,07 —17,54 13,23 —110,4 36,9 —14,3 Дополнительные по- —24,6 правки для вводимых двойных связей „ ~ —22,4 сопряженных 55,10 —15,66 9,38 4,9 —1.0 —22,4 чередующихся —17,92 —21,44 —3,94 16,2 —14.6 —22,4 смежных с арома- —8,37 —11,10 4,23 —13,6 5,5 19,9 тическим кольцом
(A—2. В = 5) неодинаковы и составляют соответственно —26,42
и —25,87 кДж/моль.
Наличие в молекуле искомого вещества кратных связей то-
же учитывают при расчете путем введения соответствующих
поправок; в этом случае поправки определяются типами А и В
Таблица 5. Поправки на вторичное замещение И на СН3
А В д(длвавй), кДж/моль Дж/(моль-К) Да дмоз Дс-106
1 I —19,89 42,29 2,05 92,3 —37,5
1 2 —20,60 38,43 4,56 74,5 —27,1
1 3 -18,51 40,70 4,19 83,2 —33,6
1 4 —20,93 46,05 5,82 71,7 —24,6
1 5 -19,59 45,05 4,56 78,3 -30.0
2 1 —26,42 23,32 —1,26 91,0 -36,7
2 - 2 -26,50 29,93 —2,68 97,9 —41-.7
2 3 —21,98 27,34 3,35 80,7 —32,2
2 4 -16,04 31,23 10,55 67,4 —24,6
2 5 —25,87 28,14 1,55 80,6 —32.3
3 1 —34,42 11,76 -1,17 101,4 -43,9
3 2 —29,31 16,20 —3,89 103,5 -37,5
3 3 —21,73 16,71 —13,7 129,6 —58,9
3 4 —20,68 7,87 —0,59 115,4 —43,0
3 5 —38,52 5,44 1,76 67,8 —19,6
В сложных н эфирах (1— простых )) -29,3 58,6 —0,04 73,6 -22,3
В кислоте с образо- ванием сложного эфи- ра _ 39,8 69,9 1,84 69,6 —20,7
двух атомов, между которыми возникает кратная связь
(табл. 6). На этом этапе расчета учитывают и появление со-
пряженных связей, вносящее свой вклад в изменение термоди-
намических характеристик. Например, при превращений изобу-
тана в изобутен (А= 1, В = 3) поправка к теплоте образования
равна 118 кДж/моль, а при переходе (того же типа) от изопро-
Таблица 7. Поправки на группы, замещающие группу СН3
Замещающая группа Д(ДЯ02д8), кДж/ноль Дж/(моль-К) Да ДЬ-103 ДсЧО»
-ОН —136,91 10,89 13,27 —62,2 23,4 —ОН (Аг-орго) —199,71 — — — —NO2 5,02 8,37 26,38 —81,8 44,5 —CN 163,28 16,74 15,24 —58,3 19.0 -Cl- для первого ато- 0 0* 9,17 —78,9 26,2 ма С1 у атома С для каждого по- 18,84 — — — — следующего ато- ма С1 —F —146,54 —4,19* 9,38 —98,9 49,4 = 0 (альдегид) —54,01 —51,50 15,11 —233,3 95,1 =0 (кетон) —55,27 —10,05 21,02 —276,7 126,5 -СООН -364,25 64,48 35,59 -63,1 33,2 —SH 66,15 21,77 17,04 —104,5 51,8. -C6HS 135,23 90,85 —3,31 224,5 -80,4 •—NHj ' 51,50 —20,10 5,28 —30,6 9,3 * К вычисленным поправкам нри расчете энтропии метилгалог&пндов надо прибавить единицу.
30
3D
лнлбензола к а-метилстиролу кроме этой появляется еше по-
правка на сопряжение с ароматическим кольцом, равная
'—8,37 кДж/моль.
Последним этаном расчета является учет поправок при за-
мещении групп СН3 на соответствующие функциональные груп-
пы (табл 7).
Окончательный результат расчета — термодинамические ха-
рактеристики вещества — находят, суммируя соответствующие
свойства исходного «основного» вещества и все поправки, по-
явившиеся при построении углеродного скелета молекулы, вве-
дении функциональных групп и кратных связей
Пример, Найти термодинамические характеристики ацетона исходя из
•структуры его молекулы.
Структурная формула ацетона I требует первоначального построения
молекулы вида II, исходным веществом для которой является метан (СН4):
СНз
I
СН3—С-СН. СНэ-С—сна
[| I
о сн0
I и
Ло табл. 3—7 находим:
Этапы расчета ДН0-2В8» кДж/моль <S°20fl, Дж/(моль-К) а ь юз г-106
1 Метан СН4 —74.90 186,3 15,9 69,6 —13,56
.2. Первичное замеще- —10 17 43,33 -8,37 97,1 —38,2
ние Н на СНз 3. Вторичное замеще- ние Н на СНз (тип А=1 В=1) —19.89 42,29' 2,05 92,3 —37.5
4. Вторичное замеще -ние Н на СНа (тин -26,42 23,22 —1,26 91,0 -36.7
А=2 В= 1) -5. Вторичное замеще- -34,42 11,76 —1,17 101,4 —43,9
ние Н на СН3 (тип А=3, В=1) 6 Замена двух групп СН3 па =0 (кетой) —55,27 —10,05 21,02 —267,7 126,5
Итого -221,37 296,85 28 17 183,7 -43,36
•Справочные данные —216,83 296,09 22,49 201,9 —63,56
По методу структурных групп не обязательно начинать рас-
чет с «основных» веществ, так как более надежные результаты
получаются исходя нз веществ более близкого строения, если
для них имеются термодинамические данные.
Метод структурных групп предполагает, собственно, что для
однотипных реакций S0 и коэффициенты а, b и с в уравне-
ниях теплоемкости равны друг другу. Более обоснованно предпо-
ложение, что для двух однотипных реакций (I и II) равны
только AS0. Это позволяет находить константу равновесия, если
известны константа равновесия какой-либо однотипной реакции
и их тепловые эффекты. Действительно, из ASi9=A5ti° следует;
AG0, — Д0»п = — Д Н" IJ
Откуда
RT\nKPlu~ Aft0!—Д/Лц
и, следовательно:
, —АЛГ’н
1п ДГр.п = In Kp,i +-------
Этот способ (метод В А. Киреева) более точен, чем метод
структурных групп. Другие видоизменения последнего основаны
на различных корреляционных зависимостях в рядах органиче-
ских соединений прн их участии в однотипных реакциях. Все
они требуют определенного минимума экспериментальных дан-
ных и подробно излагаются ь специальной литературе.
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИИ
Термодинамические расчеты обратимых реакций, протекающих
в жидкой фазе или в гетерофазных системах, несколько отли-
чаются от расчетов для газофазных реакций, поскольку прихо-
дится учитывать физико-химические особенности жидкого со-
стояния вещества и растворов Использование понятия активно-
сти позволяет и в этом случае упростить решение многих задач,
хотя на этом пути могут встретиться значительные трудности.
В идеальных растворах, подчиняющихся законам Рауля и
Генри, летучесть компонентов пропорциональна нх мольной до-
ле в растворе и при небольших давлениях практически не отли-
чается от парциального давления соответствующих компонен-
тов над раствором
Л,р-р “ ^i,P-P (1-16)
где Ni—мольная доля вещества, i в растворе, Р., р_р и Р, —
парциальное давление над раствором и давление насыщенного
пара чистой жидкости для i компонента.
Если рассматривать идеальный раствор как смесь компонен-
тов, не выделяя растворитель и растворенные вещества, тс стан-
дартными следует считать состояния каждого компонента в ви-
де чистой жидкости, когда его стандартная летучесть равна
f°i, ж- Отсюда следует, что активности компонентов таких рас-
творов совпадают с мольными долями
поскольку в стандартных состояниях можно считать /ч, Ж = Л-, ж-
Эго означает, что для таких, наиболее простых, случаев равно-
32
3—98
33
весне описывается безразмерной константой, выраженной через
мольные доли (/Cv=ILV(vi).
Для расчета равновесий таких идеальных систем' можно ис-
пользовать данные об энергиях Гиббса образования каждого
компонента из простых веществ для стандартного газообразно-
го состояния г. Для этого из них рассчитывают энергию
Гиббса для стандартного состояния чистой жидкости AG°>, ж,
которая равна сумме Дб°/, г и энергии перевода вещества из со-
стояния насыщенного пара в стандартное газовое состояние
(испарение не сопровождается изменением ДО0)
ДСоЛЖ=ДС»Лг+1?7’1пРг>ж (1-18)
где давление выражено в атмосферах.
Тогда изменение стандартной энергии Гиббса для жидко-
фазной реакции будет равно
= ДС% + RT In (ПР^Ж)
а соотношение между константами равновесия в жидкой и га-
зовой фазе составит:
(1-19)
Следовательно, для расчета равновесия жидкофазной реак-
ции можно рассмотренным ранее образом определить Кр и за-
тем с учетом давления насыщенного пара над чистыми компо-
нентами реакции рассчитать Kn- Такой способ расчета дает удо-
влетворительные результаты для превращений углеводородов
и галогенпроизводных; в меньшей степени он пригоден для ор-
ганических соединений других классов. Так, для изомеризации
н-бутана в изобутан стандартное изменение энергии Гиббса для
газообразного состояния равно ДС?°298 = —3767 Дж/моль, что
дает константу равновесия для газовой фазы, равную:
3767
1g /Ср,»98 ~ 2 3/?-298 —0,657 /С/>(2в8 = 4,54
Давления насыщенных паров чистых н-бутана и изобутана при
298 К равны соответственно 2,40 и 3,43 ат. Отсюда константа
равновесия той же реакции в жидкой фазе равна:
/ 3,43 V*
Kn = 4,54 ( g 4Q 1 =3,2
Из рассмотренного примера и уравнения (1-19) видно, что при
образовании более летучих веществ из менее летучих констан-
та равновесия в жидкой фазе меньше, чем в газовой. Другим
примером этого является реакция этерификации уксусной кис-
лоты этанолом СН3СООН + С2Н5ОН^:СНзСООС2Н5-|-НгО, для
которой, несмотря на неидеальность системы, наблюдается та
же зависимость: в жидкой фазе константа равновесия равна
34
I’iic. 2. Обработка экспериментальных i
дпппых по зависимости парциального
дппления паров вещества от его
мольной доли в растворе.
примерно 4, а в газовой фазе .5-
достигает 15—20. Противопо-
ложный пример — реакция
синтеза метанола СО + 2Н2=?±:
viCH3OH, когда образуется
менее летучее вещество и константа равновесия жидкофазной
реакции значительно больше, чем для газофазной.
Рассмотренный метод оказывается непригодным для раство-
ров, отклоняющихся от законов Рауля и Генри; к таким раство-
рам относится большинство систем, представляющих практиче-
ский интерес. Согласно теории активностей, в этих условиях
необходимо знать термодинамические характеристики растворен-
ных веществ в стандартном состоянии, которым считается их
состояние в идеальных растворах с активностью, равной едини-
це. Для описания этого (обычно фиктивного') состояния требу-
ются экспериментальные данные об изменении парциального
давления компонента над раствором в зависимости от его моль-
ной доли в области очень разбавленных растворов, когда без-
размерную активность вещества в газовой фазе можно прирав-
нять его парциальному давлению в атмосферах:
о(,р.Р=ЛГг^,г=^Р< (1-20)
где Ki — константа фазового равновесия i-ro компонента.
При бесконечном разбавлении все растворы близки к иде-
альным; тогда, согласно уравнению (1-17)
а/,р.р= = KtPt
и, следовательно, имеем:
АГ{)Р.р/Л=К/ (1-21)
В области очень разбавленных растворов зависимость
от Nt, р-р при снижении последней должна стремить-
ся к константе фазового равновесия Ki, которая будет опреде-
ляться величиной отрезка, отсекаемого на оси ординат в ука-
занных координатах (рис. 2). Обычно такая зависимость вбли-
зи нуля становится линейной, что позволяет провести экстрапо-
ляцию к нулю. Из найденного значения Ki рассчитывают пар-
циальное давление пара компонента i над раствором, где его
активность а/,р-р равна 1:
eljP.p= l = KiPt° или P^ = l//Q (1-22)
Как и по уравнению (1-18), теперь оказывается возможным оце-
нить энергию Гиббса образования компонента i при его стан-
дартном состоянии в растворе:
ag°/,/,p-p = до°/,£,г + РТ (1-23)
3* 35
/
Пример. Для раствора ацетона в сероуглероде при 310 К по зависимости
парциального давления паров ацетона от разбавления найден»
/0=3,04 МПа-1. Тогда давление паров ацетона над стандартным раствором
будет равно 1 : 3,04=0,329 МПа, и стандартная энергия Гиббса образования
ацетона в растворе сероуглерода составит:
ДС°ЛР-Р = AG°f,r + RT In Р»р.р = -152 818 + RT 1п 3,29 = —149 733 Дж/моль.
Определив Дб°/, р.р для всех участников реакции, далее на-
ходят изменение стандартной энергии Гиббса при реакции и
константу равновесия:
AG°P-P = 2v^G°A'.P-P;=_/?rin/f‘’ (1-24>
К сожалению, изложенные выше приемы нахождения кон-
станты равновесия в жидкой фазе по данным о стандартных
энергиях Гиббса образования реагентов являются скорее иллю-
страцией, чем руководством к расчету. Теоретически они спра-
ведливы и применимы для случаев, когда растворенные вещества
сольватируются растворителем и не оказывают влияния друг
на друга, так как иначе константа фазового равновесия компо-
нента становится функцией состава смеси и зависит от содер-
жания других веществ в растворе, т. е. уравнения делаются не-
применимыми.
В заключение рассмотрим равновесие гетерофазных реак-
ций, протекающих в жидкой фазе, но с участием не только
жидких, но и газообразных веществ, в тон или иной мере рас-
творимых в жидкой фазе (гидрирование водородом, отщепле-
ние НС1 и др.). Для них константа равновесия жидкофазной
реакции Ка, ж —|ПаА’г;,р.р, причем активность газообразных ве-
ществ в растворе а», Р-Р=Л’,а,-,Р. Константы распределения К,-
можно ввести в константу равновесия и пользоваться другой ее
величиной Ka = n(aV£ ;,?.ра\ г), где активность жидких и
газообразных веществ относится соответственно к тон фазе,
где эти компоненты преимущественно' находятся. Тогда
для идеальных условий получим Ka=n(jVv>i, жР'Ч, г)- Напри-
мер, для жидкофазного гидрирования бензола в циклогексан
имеем;
й/цг,ж
Ка=
Последнее означает, что для веществ, находящихся в жид-
кой фазе, за стандартное принято состояние чистой жидкости, а
для газа — состояние идеального газа при давлении 1 ат
(0,1013 МПа). Очевидно, что для неидеальных систем за стан-
дартное надо принимать идеальное состояние с at = 1. Методы
расчета AG°f,p.p и AG°f,T, а также AG°=—RTinK для неиде-
ального газа и раствора уже были рассмотрены, причем они
справедливы и для гетерофазных реакций с теми же ограниче-
ниями, которые указаны ранее.
36
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Иногда точные данные по термодинамическим функциям или
равновесию реакций отсутствуют. Тогда для их количественно-
го расчета прибегают к экспериментальному определению рав-
новесий. Оно позволяет во многих случаях не только измерить
константы равновесия, но и сделать полезные, а часто и наибо-
лее точные расчеты других термодинамических функций —
энергии Гиббса, тепловых эффектов и т. д.
Методы экспериментального определения констант равнове-
сия основаны на анализе состава реакционной смеси после до-
стижения ею состояния химического равновесия. Для получения
падежных результатов кроме обычной проверки на воспроизво-
димость необходимо ставить эксперименты таким образом, что-
бы состояние равновесия достигалось с разных сторон, т. е. при
первоначальном протекании как прямой, так и обратной реак-
ции (в разных опытах). Только совпадение (в пределах ошибки
опыта) аналитических данных по составу реакционной массы
может в этом случае гарантировать, что изучается истинное рав-
новесие. Основные экспериментальные приемы для измерения
констант равновесия делятся на две группы: 1) статические ме-
тоды; 2) динамические методы.
При статических методах используют периодический реак-
тор и ведут процесс до тех пор, пока результаты анализа реак-
ционной массы не окажутся практически совпадающими. Начи-
ная с этого момента, кинетические кривые для всех продуктов
будут параллельны оси абсцисс, что и отвечает состоянию рав-
новесия, исходя из которого при известной стехиометрии можно
вычислить константу равновесия.
Динамические методы основаны на использовании непре-
рывных реакторов вытеснения и особенно удобны для изучения
равновесия гетерогенно-каталитических реакций. В этом случае
постепенно увеличивают время пребывания реакционной смеси
в аппарате, пока на выходе не будет достигнут практически по-
стоянный состав, соответствующий равновесию.
В обоих методах необходима постановка ряда опытов с
варьированием начальных концентраций (парциальных давле-
ний) веществ и расчетом средней константы равновесия при
данной температуре. Нахождение констант для нескольких тем-
ператур позволяет воспользоваться интегральной формой урав-
нения (1-7)
дя»
IgKp-— 2,3RT + И"25)
где lgtf0— постоянная интегрирования. Графически в коорди-
натах IgKp—1/Т экспериментальные данные для достаточно уз-
кого интервала температур укладываются на прямую (рис. 3);
по ней и находят значения АН0 и Ig/Co- Из этих же данных лег-
ко вычислить для каждой температуры AG° =—RT\nKP и по
37
Рис. 3. Зависимость логарифма констан-
ты равновесия от обратной темпера-
туры.
уравнению AG° = AH°—TAS0 най-
ти изменение энтропии реакции.
Когда энтальпия, энтропия и
энергия Гиббса образования не-
известны только для одного из
реагентов илн продуктов, данный
метод позволяет весьма точно их
определить. Таким способом най-
дены многие из табличных тер-
модинамических функций, о кото-
рых говорилось раньше.
Для жидкофазных реакций
экспериментальное определение констант равновесия более
сложно. Как мы видели выше, для идеальных или близких к
ним систем следует находить из опытов Км, но часто пользуют-
ся константой равновесия, выраженной через концентрации
(Кс = ПС/(), между которыми нередко имеется существенная
разница. Для неидеальных систем точное определение констант
равновесия связано с дополнительным исследованием давления
паров над растворами компонентов и их активности. Этим часто
пренебрегают и подбирают из опытов некоторую среднюю вели-
чину Км или Кс, сохраняющуюся более или менее постоянной
при варьировании начальных концентраций реагентов и про-
дуктов.
Например, при синтезе пентилтрихлорацетата при 100 °C в
жидкой фазе
СС1Э-СООН + С5Н10 ч=* СС1а-СОО-С6Нц
Kn изменяется очень мало:
Количество олефина иа
1 моль кислоты в исходной
смеси (Р), моль .... 2,15 4,12 4,43 6,63 6,80
Количество эфира в равно- весной смеси (я), моль . 0,762 0,814 0,820 0,838 0,839
Кк ....... 5,52 5,71 5,80 6,07 6,09
Для этой реакции суммарное число молей реагентов в равновес-
ной смеси находят по уравнению E/ii/nA,o=i₽-f-l—х, а констан-
ту Kn — по формуле:
х(Р + 1-х)
Kn~ (р-х)(1-х)
Незначительное изменение Км при изменении исходного моль-
ного соотношения реагентов более чем в три раза позволяет
принять ее постоянной и использовать среднее значение Kn~
= 5,84 для расчета равновесных степеней конверсии.
38
РАСЧЕТ СОСТАВА РАВНОВЕСНЫХ СМЕСЕЙ
При известных константе равновесия, определенной тем или
иным из рассмотренных выше методов, и начальном составе
смеси (Р,,о, С,,о) становится возможным рассчитать состав рав-
новесной смеси (равновесные Ci, Р,, выходы х, и степени кон-
версии ХА), а также найти их зависимость от условий проведе-
ния процесса.
Единственная обратимая реакция. Если при газофазных ре-
акциях число молей веществ и объем реакционной смеси не ме-
няются, проще всего в уравнении Кр = ПР, V/ заменить равновес-
ные парциальные давления веществ на их начальные давления
и равновесные степени конверсии, например Рл = Рд,о(1—-^а)'.
При избытке второго реагента используют введенное ранее
мольное соотношение реагентов Py = Py,o/Pa,o- В результате на-
ходят Ха, являющуюся достаточной характеристикой баланса
единственной обратимой реакции.
Пример. Для газофазной реакции
СН3-СООН + CaHtOH СН3-СОО-С3Н5 + Н,0
A Y В Z
найти состав равновесной смеси и равновесную степень конверсии, если
/(р = 15 и реакция нроводнтся при 2-кратиом мольном избытке спирта по
отношению к кислоте и общем давлении «0,120 МПа.
Согласно материальному балансу, имеем при равновесии:
Та=^а,#(1-^а) Л = ^а,оФ-^а) ?b = ?z = ^a,<Aa
Тогда
_ £в£г = 33а
Р~РАРу (1-Хд)(₽-Ха)
откуда получаем квадратное уравнение:
(Кр — 1) Х8д-Кр (Р + 1)Ха + Крр =- 0
Его решение дает:
т Хр (Р + 1) ± /Кр2 (Р + О8 - 4КрР (Кр ~ Г)
Ла“ 2(Кр—1)
Одни из корней (2,27) является недействительным, так как степень конверсии
не может Дыть больше единицы. Другой корень дает равновесную степень
конверсии Хд=0,943. В соответствии с этим парциальные давления компонен-
тов в равновесной смеси будут равны:
?А= 0,04(1 — 0,943) = 0,0023 МПа = 0,04 (2— 0,943) = 0,0423 МП
Рв =?z = 0,04-0,943= 0,0377 МПа
Из рассмотренного примера видно, что для газофазных ре-
акций, не сопровождающихся изменением объема, равновесная
степень конверсии не зависит от РА,о- На нее влияет лишь из-
быток второго реагента Y, с увеличением которого растет и ХА.
Это широко используют в технологии, когда применяют избы-
ток более дешевого реагента для смещения равновесия.
39
Объем реакционной смеси обычно является постоянным для
любых жидкофазных реакций, что позволяет использовать тот
же метод расчета, но с заменой давлений на концентрации или
мольные доли.
Пример. Для жидкофазной реакции
4- С9Нв < * 2CeHe—СаН5
AY в
константа равновесия равна Хс = 4. Найти состав равновесной смеси, если
реакция проводится без посторонних растворителей прн 4-кратном мольном
избытке бензола Y но отношению к диэтилбензолу А. Ввиду близкой плотно-
сти всех компонентов ее можно принять одинаковой и равной 870 г,'л
Обозначим разновесную концентрацию дизтчлбензола через САг а исход-
ную через Сд, о Тогда, по условию, разновесные концентрации бензола и
этилбензола составят:
Су — 4С — (СА>9 — Сд) = ЗС 4,0 ф- Сд Сд = 2(1 д,о — Сд>
Из выражения для константы равновесия имеем:
4(Сдо —Сд)3
С А. (ЗСд,0 ф- С а)
Неизвестную СА, о находим из условия, что объем исходной смеси, соответст-
вующей начальным концентрациям, равен 1 л
4сАо-78 , С до-135
870 + S70 = 1 л
где 78 и 135 — молекулярные массы бензола и диэтилбензола Следовательно,
Сд, о=1,965 моль/л, что дает;
4(1,965-Сд)* = 4 .
СА (5,895 + Сд)
Откуда получаем (в моль/л);
Сд=0,39 Су— 3CAi, + CA= 6,29
-3=2 (Сд'в —- СА) =3,15
Если объем реакционной смеси при газофазных реакциях из-
меняется, расчет состава несколько усложняется. Расчет мож-
но провести с помощью введенного ранее коэффициента измене-
ния объема 8, выражая через него Ра,о, ]4y и Ха равновесные
парциальные давления всех веществ. В термодинамике более
принят способ парциальных молярных балансов, составляемых
на 1 моль основного реагента А.
Пример. Реакция гидрирования бензола в циклогексан
С,Н» + ЗЦа С0Н1а
AY D
проводится без посторонних разбавителей при общем давлении Ровщ и моль-
ном соотношении водорода и бензола в исходной смеси, равном |3У. Вывести
общие уравнения для разновесных парциальных давлений всех веществ и для
степени конверсии бензола ХА, если константа равновесия равна Кр- Рассчи-
тать равновесную степень конверсии бензола при pY=3 и BY = 10,
= 0,1 МПа и Робц= 1,0 МПа, если /(,= 13800 МПа“".
40
Составляем парциальный молярный баланс реакции и находим Pt:
ПД/«А,О = 1 — Хд Ра = 1-ХА I+PY-ЗХА
Лу/пА,0 = Ру — 3Хд р\ — Ру-зха l-j-py—ЗХА общ
«в/пд.о = ХА Рв — Хд:
1 + PY-3XA 'общ
ni/nA,t — 1 -f- Ру — ЗХд
Отсюда получаем уравнение для расчета Ха."
_ _Рв _ Ха(1 + Рг-ЗХа)»
р (1 - Ха) (Р Y - ЗХА)3 рзобщ
Это уравнение четвертой степени решается способами вычислительной мате-
матики. Из всех его корней только одни удовлетворяет условию 0<Хд<1.
Для заданных РОбщ и ₽у получаем следующие значения ХА:
Ро6щ = 0,1 МПа: при ₽Y = 3 ХА = 0,318, при ру = 10 ХЛ = 0,903
Ро6щ = 1.0 МПа: при ₽у = 3 ХА = 0,85, при ру = 10 Хд-= 0,999
Из примера видно, что для реакций, сопровождающихся
уменьшением объема реакционной смеси, на смещение равнове-
сия вправо положительно влияет не только избыток второго
реагента, но и увеличение общего давления, что широко исполь-
зуется в практике. Наоборот, для процессов, идущих с увеличе-
нием объема, благоприятно снижение давления реагентов, в
том числе за счет их разбавления инертными веществами.
Пример. Для реакции дегидрирования этилбензола в стирол
CgHg—СН2—CHS ч- * СН=СНа -р Н2
А в z
вывести общее уравнение зависимости Хл от общего давления Ровщ и коэф-
фициента разбавления этилбензола водяным паром Ро=Рн„о/₽л, о. Рассчитать
ХА при РОбщ=0,1 МПа, ро=О и ₽о=Ю, а также при Робщ = 0,1 и 0,01 МПа
в отсутствие разбавителя, если Хр = 0,015 МПа.
Составляем парциальный молярный баланс и находим Pt:
1 - - ХА
ЦА/лА,0 — 1 — ХА РА — „ у, Рибш,
1 + Ро + Хд
пв/яА,о — Хд
Р^ — Р% . , р , у Л)бщ
1 + Ро + Хд
»Z/nA,o = Хд
пНгО/ЛА,о = Ро
nilnA,a = 1 + Ро + Хд
"4J
Отсюда получаем расчетные уравнения:
— КрРо ± ККр2Рог Ь р (1 + Ра) 7" р ~Ь РобгО
_____Ал2 Рсбщ___
(1-ЛА)(1+Р, + ХА)
2(Кр + Робщ)
Po5m = 0jl МПа Й ро=0
/общ =0,1 МПа и Ро = 10
/’общ = 0,01 МПа и рй — 0
ХА = 0,36
ХА = 0,713
ХА = 0,775
Из ни* находим:
при
при
при
Системы из двух и более обратимых реакций. Для них иско-
мыми величинами при расчете являются равновесные парци-
альные давления, концентрации (мольные доли)' или выходы
всех ключевых веществ, число которых определяется числом не-
зависимых реакций. Для каждой из этих реакций составляют
уравнение равновесия и находят решение из системы алгебраи-
ческих уравнений методами вычислительной математики при
помощи ЭВМ.
Например, при дегидратации этанола протекают две неза-
висимые обратимые реакции:
1) С2Н5ОН ^=-> CjH4 + HaO 2) 2С2Н6ОН --= (С2Н5)2О-|-НаО
А В Z С Z
Если их константы равновесия равны Дрд и Кр,г, а равновесные
выходы этилена и диэтилового эфира обозначим хв и хс, то из
парциального молярного баланса находим:
«д/«А,0= 1 =^В —Jfc лй/лА,« = ^В Лс/"А,0= 0,5хС
«z/лд,о = -Йз + п{/пА<0 = 1 -|-хв
Равновесные парциальные давления веществ составят:
1’в = -: /’общ
1-АВ~*С р
Р*~ 1+7в Робщ
— О.Бжг
Ре = .-А- /’общ
1 +*в
? «±«А=
1 + ->в
Отсюда получаем два расчетных уравнения
„ РъРг *в(хв + о,5л-с) „ . _ 0,5хс(.гв + 0.5хс)
Ра (1 — »в — *с) (1 Ч--*в) (1—*в —*с)а
из которых при известных Kp.i, Kp.i и РОбщ находят равновес-
ные выходы хв и хс. Так, при 423 К Др,i = 1,62 МПа и /\р,2 =
= 51,5,_откуда при РОбщ = 0,1 МПа получим хв = 0,888, хс = 0,084
и Ла=Хв+хс=0,972.
Аналогичным образом рассчитывают равновесный состав ре-
акционной смеси для последовательных и более сложных си-
стем обратимых реакций.
42
Пример 1. При дегидрировании я-бутача протекают две последователь-
ные обратимые реакции:
1) СН3-С11а-СН2-сн3 «—>- С4Не-Ь на
А з z
2) С4Нв СНй=СН-СН=СНа + Hj
В С Z
Рассчитать для Ровщ=О,02 МПа и температуры 800 К, когда А'р, 1 =
= 0,0172 МПа и Кр, 2=0,00112 МПа, равновесные выходы я-бутеиа и бута-
диена, а также равновесную степень конверсии я-бутапа, сели реакция проте-
кает без носторонних разбавителей.
На 1 моль исходного я-бутана в равновесной смеси содержится (в моль):
я-бутана 1—тв— Sc, я-бутена хв, бутадиена хс н водовода хв+2хс, откуда
сумма молей равна 1—хв—хс+£в+тс+хв+2хс=- 1+хв+2хс Парциальные
давления веществ при равновесии составят
А“ 1+7в + 2.7с
р__________££______р ,
ГС -- . . “ I п~ 'общ
1 4-хв + 2хс
р_________‘з____ р
Ра- 1+7в + 27с эбщ
р_____*в + 2хс р
- Z — , — , 1 общ
1 + хв + 2хс
откуда имеем расчетные уравнения:
0,0172 =
хь<х'в-| 2хс)Рущ
(1 —7П —Zc)U + Хв + 2хс)
Кр а = 0,00112 = ^<х~°
хв 0 + хв + 2*с)
хс=0,075 и Xд.= хв-Нгс=0,683.
При Робщ=0,02 хМПа получаем: ,гц=0,608,
Пример 2. При аммонолизе метанола
+СН3ОН (Y) +СН3ОН
NH,-------- -> CH3NH. -----— >
1 -нас 3 2 —н2о
А В
+снгон
(CH^NH —7- (CHa)tN
С D
в случае необратимости записанных реакций равновесие устанавливается за
счет протекания реакций диспропорционирования:
1) CH5NHa + (CHa)aN 2(CH3)3NH
2) (CH3)jNH + NH, ===* 2CH3NK2
3) (CH3)gN + NH3 —i CHgNHg + fCH^NH
Реакцию проводят при = 5 МПа и 7=623 К. Требуется найти рав-
новесные выходы продуктов и степень конверсии аммиака, если мольное со-
отношение метанола и аммиака в исходной смесн составляет 0?.
Из трех обратимых реакций диспропорционирования независимы только
две, из которых выбираем первую и третью. Рассчитываем для них по термо-
динамическим данным необходимые величины:
Реак- ция ’ Дж/(моль К) ASOggg, Дж/(моль-К) Ac-Oj-ZT, Дж/(моль К) Л'а
I 16120 15,57 630 0,926 0,958 0,967
3 —43700 —33.11 —14650 5 820 1,038 5,610
43
Риг.. 4. Зависимость равновесны?,
концентраций продуктов аммонолиза
метанола от мольного соотношения
(Р) снирта и аммиака.
Обозначим выходы моно-, ди- и
триметиламннов но аммиаку при рав-
новесии соответственно хв, хс и
Поскольку реакции протекают без из-
менения объема, получим.
Д р з = т; = =-----=-
XQ (1 — -*'В — *С “
неизвестных недостаточно. Дополпн-
Двух уравнений для нахождения трех
тельное уеловие дается балансом но метанолу
₽Y = *в + 2?с + 37d
который верен нрн ₽т<3, так как нри рх>3 ввиду необратимости реакций
алкилирования единственным продуктом будет триметиламин.
Решения трех уравнений нри разном Ру даны в графическом виде на
рнс. 4, из которого видно, что равновесные выходы промежуточных продук-
тов имеют максимумы
В заключение отметим, что термодинамика позволяет рас-
считывать равновесия любых реакций, в том числе суммарных.
Однако наиболее правильно проводить эти расчеты для каждо-
го из протекающих в системе обратимых превращений. В про-
тивном случае иногда можно даже прийти к неверным выводам
об осуществимости процесса. Так, для суммарной реакции
СО — NH3 г—- HCN + НаО AG» = 44 940 — 0,4Г (Дж/моль)
значение AGn3>0 при всех доступных температурах. Это пока-
зывает, как будто, что ее невозможно провести. В действитель-
ности же эта суммарная реакция состоит из двух последова-
тельных:
1) СО 4- NH, HCONHj AG»t =~ —50 510 + 141,2г (Дж/моль)
2) HCONH2 ч—HCN-pH/) AG"a = 95 450 — 141,6Г (Дж/моль)
Для первой реакции AG;0 остается отрицательной вплоть до
350 К. Используя эффект повышенного давления, реакцию обра-
зования формамида легко осуществить. Для второй реакции
значение AG?0 становится отрицательным при температуре вы-
ше 670 К. причем давление оказывает на нее противоположное
влияние. Следовательно, разбив процесс на две последователь-
ные стадии, проводимые в разных условиях, можно достичь ре-
зультата, казавшегося невозможным при расчете по суммарной
реакции.
44
Вопросы, а упражнения
1. Какая разница между изменениями энергии Гиббса AG и стандартной
энергией Гиббса AG0? Какая из них при равновесии равна нулю?
2. Можно лн, изменяя температуру, сделать иесамопронзвольиый про-
цесс самопроизвольным и наоборот? Каким образом это осуществить для
разных реакций?
3 Чему разно изменение энтропии и энертин Гиббса при равновесном
превращении вещества из жидкости в нар нри постоянных температуре и
давлении? Как найти этн же величины для химической реакции?
4. Объясните последовательность расчета константы равновесия по тер-
модинамическим данным для стандартного состояния веществ
5. Каким образом можно рассчитать Кр, AGQ, ЛНС и Д5° для реакции
Лэ^В + Z, если известны те же данные при той же температуре для таких
реакций:
А 4- Y т—г 2В В Y 4- Z
6. По термодинамическим данным, приведенным з табл. 3. рассчитать
равновесие реакции (CHs)sN при 50 и 300 °C.
7. Метолом структурных грунн рассчитайте термодинамические функции
тазообразного тетрахлорэтена СС12=СС12 нри 298 К и 0,1 МПа.
8. Методом структурных групп рассчитайте равновесие реакции СС12—
= СС12ч-С12э±С2С16. При каких температурах прямая и обратная реакции
становятся самопроизвольными? Каким образом, кроме изменения темпера-
туры, можно добиться более полного превращения веществ в прямом и обрат-
ном направлениях?
9 Объясните физический смысл, размерность и взаимные связи между
.летучестью, активностью, парциальным давлением и коэффициентом актив-
ности для реальных газов.
10 В каких случаях сильные отклоне.ния каждого комнонента реакции
•от идеальности могут не сказаться па величине Кр?
11 Для реакции Аэ=еВ пои 400 К имеем AG’ =—35600 Дж/моль. При-
няв, что тепловой эффект (Д//'’298=—47,3 кДж/моль) не зависит от темпера-
туры, рассчитать константы равновесия этой реакции при 300—500 К.
12. Объясните физический смысл, размерность и взаимные связи между
летучестью, активностью, концентрацией, мольной долей и коэффициентом
активности для вещества, находящегося в растворе.
13. Каково соотношение между термодинамическими функциями одного
и того же вещества, находящегося в стандартном состоянии в тазе и в рас-
творе?
14. Рассчитайте константу равновесия жидкофазной реакции
2(CH3)2NH<*CH3NH8+(CHj^N при 50 °C, если смесь этих веществ принять
идеальной, а давления нх паров относятся как 2:0,7 : 1. Сравните результат
с данными нримера 6 для газофазной реакции.
15. Для газофазной реакции А + 2Уч=ьВ+32 при 200 °C получено
AG° =—14,232 Дж/моль Как изменится константа равновесия этой реакции
прн изменении давления от 0,1 дс 10 МПа, если критические параметры ве-
ществ таковы:
Параметр
Ркр, МПа
Т’кр, "С
A Y
8.04 6,63
342,1 411,8
в z
12,51 4,02
184,5 220.0
16. Для газофазной реакции Aa^B + Z, проводимой без посторонних раз-
бавителей три 0,1 МПа, рассчитайте состав равновесной смеси, если
-Кр = 0.0< Как изменится этот состав, если реакцию проводить: 1) при дав-
лении 0.3 МПа и 2) при общем давлении 0,1 МПа, ио нри разбавлении ис-
ходного реагента 10-кратпым избытком инертного газа или пара?
45
17. Какими методами можно добиться почти полного превращения спир-
та (или кислоты) при равновесной реакции жидкофазной этерификации
RCOOH+R'OH^RCOOR'+HaO? Какой из этих методов не пригоден нри
газофазной реакции?
18. Для реакции А+Уч*В имеем Кр=1,0. Какими двумя способами мож-
но добиться, чтобы равновесная степень превращения вещества А достигла
90% ?
19. Для жидкофазной параллельной реакции, оба направления которой
D^*2A=i=e5B имеют Кс=1, выявите условия, способствующие получению
большего равновесного выхода продуктов.
Kf 7<2
20. Для последовательной реакции А^^ВЩ) выведите аналитическое
решение для содержания (мольной доли) каждого вещества в равновесной
смеси в зависимости от констант Ki и Кг-
ГЛАВА II
ОСНОВЫ КИНЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Химическая термодинамика дает информацию о состоянии си-
стемы только в условиях равновесия. Между тем для решения
многих задач химической науки и технологии необходимо знать
закономерности, определяющие протекание процесса в прост-
ранстве и времени. Они выявляются при его эксперименталь-
ном исследовании, которому всегда предшествует обобщение
литературных данных о получении данного продукта или о под-
лежащем изучению процессе. При технологической направлен-
ности исследования на основании этого выбирают метод синте-
за, основанный на сопоставлении себестоимости и доступности
сырья, выхода и селективности по целевому продукту и т. д.
Далее обычно следует этап исследования, состоящий в по-
иске одного или нескольких вариантов проведения процесса,
наиболее благоприятных для его интенсивности и селективно-
сти. На этом этапе выбирают способ проведения реакции (в га-
зовой или жидкой фазе), растворители или разбавители, вторые
реагенты (если возможно их варьирование), инициаторы, го-
могенные или гетерогенные катализаторы и т. д. Этому способ-
ствуют как литературные данные, так и теоретические представ-
ления, приведенные в последующем изложении. Обычно на этом
же этапе приближенно оценивают область изменения парамет-
ров (концентрация, давление, температура), нри которой полу-
чаются удовлетворительные результаты процесса, идентифици-
руют все образующиеся продукты (в том числе микроприме-
си), а также ставят балансовые опыты, задачей которых
является подведение материального баланса реакции, что
оформляется в виде таблиц, рассмотренных во Введении.
Затем наступает следующий этап исследования, при кото-
ром варьируют параметры процесса и определяют их влияние
46
на его результаты (выход, селективность). Б технологическом
исследовании иногда и до сих пор ограничиваются сведением
данных в таблицы или представлением графиков зависимостей
без их количественной обработки, т. е. без поиска математиче-
ских уравнений, описывающих эти зависимости. Однако отсут-
ствие этих уравнений не дает возможности поиска оптимальных
условий процесса, моделирования и расчета реакторов, вслед-
ствие чего становится все более необходимым количественное
-описание исследуемого процесса.
При одном из методов зависимость результата процесса
(функция отклика у) от его параметров хг представляют в ви-
де уравнения регрессии:
у = айх0 + + а2х2 + аих-^ + а^хр^ (II-1)
Этот метод имеет определенную ценность, особенно для описа-
ния зависимостей типа состав — свойство, но менее пригоден
для выявления пространственно-временных закономерностей.
Его недостатки состоят в отсутствии физического смысла как у
самого уравнения, так и у его коэффициентов (а;) и опасности
экстраполирования уравнения за пределы варьирования пара-
метров. Кроме того, полученное описание процесса фактически
применимо только для той установки, в которой проводился экс-
перимент, или для ее достаточно точной модели.
Другой, кинетический метод исследования лишен отмечен-
ных недостатков, имеет строгое научное обоснование и является
универсальным для количественного изучения разнообразных
процессов, особенно химических реакций. Он имеет важное зна-
чение в двух аспектах: теоретическом (для обоснования меха-
низмов реакций н решения ряда вопросов реакционной способ-
ности) и практическом (для расчета химических реакторов, для
моделирования и оптимизации протекающих в них процессов).
СКОРОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
И КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
Известно, что скорость превращения любого вещества при го-
могенных процессах определяется как производная количества
вещества во времени в единице реакционного объема:
ri=~v%r <п’2>
В этом и подобных уравнениях количество вещества можно
брать в любых единицах массы, но мы будем пользоваться об-
щепринятым в кинетике числом молей; время выражают в се-
кундах или минутах, а объем в литрах, хотя при решении тех-
нических задач употребляют также кмоль, м3 и ч. Следователь-
310, размерность скорости для гомогенных реакций такова:
моль (или кмоль)
л (или ма)'С (мин или ч)
47
В частном случае постоянства реакционного объема его можно
ввести под знак дифференциала и получить концентрационное
выражение скорости превращения вещества:
(П-3)
Для гетерогенно-каталитических процессов, где химические
реакции протекают на поверхности катализатора, которая в
большинстве случаев неизвестна, скорость превращения веще-
ства обычно относят к единице массы катализатора (тк):
Следовательно, размерность скорости для гетерогенно-каталити-
ческих процессов такова:
моль (или кмоль)
гк (или кгк)'С (мин или ч)
. Оба предыдущих определения скоростей превращения ве-
ществ относятся к периодическим условиям, когда количества
их изменяются во времени. При непрерывных процессах в ста-
ционарных условиях скорость превращения веществ определя-
ют как производные их мольных потоков по реакционному объ-
ему (для гомогенных реакций) или по массе катализатора (для
гетерогенно-каталитических реакций):
dFt dF.
и-6>
Поскольку Fi измеряют в моль (или кмоль) в единицу времени,
то размерность этих скоростей совпадает с размерностями пре-
дыдущих.
Ранее мы видели, что для каждой простой реакции справед-
ливо соотношение (0-3), которое в дифференциальной форме
можно представить так:
dn& dnE dni dFA dF% dFt
----= -----=----= dn ---=------= -----= d.F
VA VB VA VB Vj
Разделив эти равенства на Vdt, mKdt, dV или dm*, получим:
ГА 'В _ Г1 _
vA Vi ~~ r
В отличие от скорости превращения веществ г,-, величина г
инвариантна относительно участников реакции и всегда поло-
жительна. Это и есть скорость химической реакции, связанная
со скоростью превращения веществ при простых реакциях соот-
ношением
ti = vLr (П-7)
из которого видно, что скорость превращения расходуемых ве-
ществ (реагентов) отрицательна, а скорость образования про-
дуктов положительна.
48
Для сложной системы превращений каждая из составляю-
щих простых реакций имеет некоторую скорость г^, которая свя-
зана с количеством или мольным потоком превращающихся по
этой реакции веществ или F/3- и полнотой реакций и, или Ff
выражениями
dng dn} dPa dFj
ri~ vuVdt _ Vdt - vijdV ~ dV
dnl3_~ dn3 __ dFl3 ~dFj
J viyn*.dt mKdt vijdmn dmK ' '
где Vi, — стехиометрический коэффициент вещества i при про-
стой реакции /, взятый с соответствующим знаком. Из послед-
них выражений видно, что скорости реакций есть соответствую-
щие производные полноты реакций. Как последние при расчете
материальных балансов рассчитывают по изменениям коли-
честв веществ, так и о скоростях реакций судят по аналитиче-
ски определимым скоростям превращения веществ.
Очевидно, что в сложных системах реакций каждое вещест-
во может образовываться или расходоваться по нескольким
простым реакциям, и тогда общая скорость его превращения
будет связана со скоростью соответствующих реакций уравне-
нием
аналогичным выражению (0-5).
Для описания дифференциального баланса системы доста-
точно иметь такие уравнения только для ключевых веществ,
однако в правой части уравнений нужно учитывать все простые
реакции, а не только независимые, как это было при расчете-
баланса сложных реакций.
Пример. При гетерогенно-каталитической дегидратации этанола проте-
кают следующие простые реакции:
2CaHsOH ==* (СаН5)аО-)-НаО
Г2
с2н6он----->- С2Н4-|-Н2О
га
(СаН8)аО—> С2Н4+СаН5ОН
Через скорости реакций записать скорость превращения ключевых веществ.
Б этой системе имеются два ключевых вещества (днэтиловый эфир и эти-
лен), скорости превращения которых равны:
Гэ*— dmK ~ Г1 r“i ~г* Гсгн4 ~ dmK ~ г* +<3
Известно далее, что скорость каждой простой реакции есть,
функция концентраций (парциальных давлений) и некоторых
постоянных, к которым относятся константы скорости kj, кои-
хтанты равновесия .К.,, адсорбционные коэффициенты, bi и др.
4-98
Константы скорости изменяются с температурой по уравнению
Аррениуса
^=^-ElRT ' (П-11)
где Kj,o и Ej — предэкспоненциальный множитель и энергия ак-
тивации реакции. В свою очередь, константы равновесия и ад-
сорбции связаны с температурой дифференциальным уравне-
нием
Д in ДЯ»
dt “ №
которое в небольшом интервале температур и постоянстве теп-
лоемкостей веществ интегрируется и дает
1П 1 \ или д^-ДЯ/RT (ц.12)
Aj А \ 1 /
где ЕН— энтальпия, а Ко — постоянная интегрирования, не име-
ющая физического смысла.
Следовательно, температура проявляет свое влияние на ско-
рость реакции —от температуры зависят константы кинетиче-
ского уравнения. Различные постоянные этого уравнения назы-
вают параметрами химической реакции (kj, к$$, Ej, Ej и др.) и
обозначают через Qj. В отличие от этого, внешние факторы, вли-
яющие на скорость (концентрации или парциальные давления,
температура), можно назвать параметрами химического процес-
са, определяющими условия его проведения. Тогда можно за-
писать выражение для скорости реакции в общем виде таким
образом:
9 = /[6р C((PZ), Л (П-13)
Концентрационный вид этого уравнения может быть очень раз-
нообразным, являясь следствием механизма реакций, матери-
ального баланса веществ и т. д. В расшифрованном виде его
называют кинетическим уравнением простой реакции.
Объединяя уравнения (11-10) и (11-14), получаем уравнение
для скорости превращения вещества:
drt,- dnr dpi dpi м _
r‘= ~VdF~ ~~m^dt = ~~dV~ = = 2 Wl0A(Pi)rJ (П-14)
В дифференциальной форме оно описывает изменение количест-
ва вещества в зависимости от параметров реакции и условий
.процесса.
Совокупность таких уравнений для всех ключевых веществ
называют кинетической моделью процесса в стационарных усло-
виях его проведения. Нахождение таких уравнений является за-
дачей кинетического исследования. Основные его этапы следую-
щие:
1) проведение эксперимента;
2) выдвижение гипотезы о механизме реакций и построение
кинетических уравнений (модели) на основе этого механизма;
3) обработка результатов эксперимента по этим уравнениям.
50
В действительности этапы кинетического исследования часто
перекрываются. Так, уже перед экспериментом полезно иметь
представления о механизме реакций, что позволяет лучше спла-
нировать опыты и сократить сроки исследования. Результаты
эксперимента лучше обрабатывать по частям, что подтвержда-
ет отдельные положения гипотезы о механизме, или, наоборот,
своевременно информирует о необходимости ее уточнения и по-
становки дополнительных опытов.
методика кинетического исследования
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
Кинетическому исследованию процесса всегда предшествует
предварительный этап, о котором уже говорилось в начале этой
главы. Обобщаются также литературные данные о механизме
и кинетике изучаемых реакций.
Следующий, очень ответственный этап состоит в разработке
экспериментальной установки и методики исследования, обеспе-
чивающих достаточную точность и воспроизводимость опытов.
Сюда входят выбор и проверка работы реакционного аппарата,
регулирующих и измерительных приборов, способов анализа ре-
акционной массы и т. д. Воспроизводимость, кроме того, зависит
от качества и стабильности свойств применяемых реагентов,
растворителей и катализаторов. Поэтому их качество и способы
очистки надо обязательно охарактеризовывать и поддерживать
постоянными во время опытов. Полезно иметь какой-то базовый
опыт и периодически повторять его, чтобы убедиться в воспро-
изводимости получаемых данных.
Воспроизводимость результатов процесса, т. е. найденных
экспериментально концентраций веществ Ci или их выходов
(х^, оценивают, ставя параллельные опыты, по так называемой
дисперсии воспроизводимости. Если все параллельные опыты
проведены при одних и тех же условиях, дисперсию воспроизво-
димости находят по уравнению
m m
«* I STI1*— 1 . т у < ,
---- или =--------—1-------- (П-15)
где С{, ср и %;, ср — среднее арифметическое от найденных Ci или
Xi, a m — число параллельных опытов. Если параллельные опы-
ты проводились при неодинаковых условиях, то дисперсию вос-
производимости рассчитывают по уравнению
р
р=1 т^-1_____________
m — р
или -------- (II-
где m — общее число параллельных опытов, rrii— число их в-
каждой серии, р — число находимых из них средних значений
4»
51
концентраций или выходов, а двойное суммирование квадратов
отклонений проводится для каждой серии параллельных опы-
тов в зависимости от значений С;, ср или х,, ср.
Пример 1. Рассчитать дисперсию воспроизводимости для пяти парал-
лельных опытов, при которых найдены концентрации вещества в реакцион-
ной смеси, равные 0,126, 0,121, 0,122, 0,119 и 0,122 моль/л. Находим Сср и
.дисперсию воспроизводимости s2;
СсР = -1-(0,126+ 0,121 +0,122 + 0,119 + 0,122)= 0,122 моль/л
0,0042 + 0,00+ + 0 + 0,003а + 0
sa --------------5 - Г -------Х— = 0,0000065
Пример 2. Рассчитать дисперсию воспроизводимости выходов вещества
для следующих параллельных опытов, нроводнмых при четырех разных усло-
виях процесса:
1) 0,116 и 0,120; х1ср= 0,118
2) 0,154, 0,157, 0,154; ха>сР=0,155
3) 0,274 , 0,273 , 0,278; х3,ср = 0,275
4)0,511,0,517; х4(СР= 0,514
Находим:
, 4-0.0022+ 3-0,001а+ 3-0,003s
s2 =------- 10^_4 -----------= 0,0000077
где слагаемые в числителе сгруппированы по величине отклонений от средне-
го в каждой серии опытов.
Само кинетическое исследование основано на том, что экс-
периментально определяемые результаты (С,, х,) зависят от
дифференциальных уравнений скорости реакций и от парамет-
ров процесса.'Чтобы найти кинетические уравнения, необходи-
мо варьировать все параметры, которые могут влиять на ско-
рость: начальные концентрации (парциальные давления) всех
реагентов (а нередко и продуктов реакции, которые могут ее
-автокатализировать или тормозить), концентрацию катализато-
ра, температуру, а также временные характеристики процесса
(длительность реакции или так называемое условное время кон-
такта). Обычно наиболее сложной задачей является нахожде-
ние концентрационной формы уравнений скорости (II-I3). Она
упрощается, если каждый опыт проводится в изотермических
условиях, когда параметры 0j постоянны. С этой же целью ти-
пична постановка в первую очередь большой серии опытов при
одной, предварительно подобранной температуре, но с варьиро-
ванием всех остальных параметров. Найдя по этим данным ки-
нетические уравнения и проведя уже меньшее число опытов при
двух-четырех других температурах, находят зависимость пара-
метров реакции (0j) от температуры по уравнениям типа урав-
нений Аррениуса.
При варьировании параметров часто применяют так назы-
ваемый однофакторный эксперимент, когда в сериях опытов из-
меняют попеременно только один параметр при постоянстве
52
Рис. 5. Схема (а) и концентрационные кривые (б) идеального периодического
реактора.
остальных. В более простых случаях для сокращения числа
опытов можно использовать и многофакторный эксперимент,
когда сразу варьируют два или более параметра.
Поиск кинетических уравнений упрощается при изучении
процесса в реакционных аппаратах, обеспечивающих наиболее
простую связь между результатами процесса и варьируемыми
параметрами. К таким аппаратам относятся реакторы с идеаль-
ным режимом (структурой) потока реакционной смеси: реакто-
ры идеального или полного смешения (периодический и непре-
рывный) и реакторы идеального вытеснения (непрерывный).
Для сокращения мы будем называть их в дальнейшем идеаль-
ными реакторами (периодическим, вытеснения и смешения).
Идеальный периодический реактор и исследование кинетики
в периодических условиях. Условием идеальности периодическо-
го реактора (рис. 5, а) является отсутствие градиента концент-
раций и температур по его объему (dCildV=dT/dV=O), что
возможно лишь при достаточно интенсивном перемешивании.
Кроме того, предполагается мгновенная загрузка компонентов
смеси или, во всяком случае, последнего из них, при добавлении
которого сразу начинается реакция и фиксируется ее нулевое
время.
В периодическом реакторе концентрации веществ изменяют-
ся только во времени (рис. 5,6), а в каждый данный момент
концентрации и скорости постоянны по его объему. Это позво-
ляет составить материальный баланс по любому веществу за
бесконечно малый промежуток времени {dn^Vridt) и полу-
чить после интегрирования от 0 до t, когда количество вещества
изменяется от п^о до п,-, следующее общее уравнение идеально-
го периодического реактора:
ni
С d.n.i
nl,o
53
Если реакционный объем остается постоянным, то dtit — VdCt,
что дает концентрационную форму уравнения:
ci
С dCt
С'.°
В случае гетерогенно-каталитической реакции из дифферен-
циального уравнения баланса (dn^i-n^dt) получаем
п‘,о
и при постоянстве объема во время реакции имеем следующую
концентрационную форму уравнения:
const= J rt ’ (11-20)
с£,о
Здесь mK/V—масса катализатора в единице объема смеси за
вычетом объема, занимаемого катализатором. Ее часто (но не
совсем точно) называют концентрацией катализатора.
Выведенные уравнения показывают, что в периодических
условиях экспериментально определяемым результатом процес-
са являются так называемые текущие концентрации веществ Сц
а варьировать приходится, кроме начальных концентраций всех
веществ и температуры {они влияют на вид уравнений (П-17) —
(П-20) в скрытой форме через г<], временем реакции, а для ге-
терогенно-каталитических процессов — величиной тк/К
Периодические условия используют преимущественно для
кинетического исследования жидкофазных реакций. Реактором,
как правило, служит колба или автоклав с мешалкой, помеща-
емые в термостат, с помощью которого поддерживается нужная
температура (обычно с точностью ±0,1ч-0,2°С). Аппарат снаб-
жен устройствами для загрузки компонентов смеси (воронка-
ми), термометром и, если нужно, обратным холодильником и
пробоотборником. Чаще всего после начала реакции в точно
фиксированное по секундомеру время отбирают пробы реакци-
онной массы, тем или иным способом быстро прекращают в них
реакцию и анализируют состав (титрованием, спектральным или
хроматографическим методом). При этом в смеси необходимо
определять по меньшей мере столько же ключевых веществ,
сколько в данной системе имеется независимых реакций. Суще-
ствуют н способы наблюдения за ходом реакции без отбора
проб, например по давлению паров, по изменению объема, цир-
куляцией жидкости через специальную ячейку, где снимаются
спектральные данные, и т. д. Поэтому периодические условия
54
dVlu/iu dMl
/ ! ^,W
~а-й- *л
a
Рис. 6. Схема (а) и концентрационные кривые (б) реактора идеального вы
теснения.
изучения кинетики наименее трудоемки — за один опыт полу-
чают ряд экспериментальных точек при разном времени реак-
ции. Результаты сводят в таблицу экспериментов, где сопостав-
ляются варьируемые параметры и найденные текущие концент-
рации веществ. Нередко их изображают также графически в
виде кинетических кривых в координатах Ct—t (см. рис. 5, б).
Реактор идеального вытеснения и кинетическое изучение
процесса в потоке. Реактор идеального вытеснения (рис. 6, а)
является идеализированной моделью непрерывно действующих
аппаратов вытеснения, в которых реакционная масса движется
вдоль оси, «вытесняя» последующие слои. Условие его идеаль-
ности состоит в том, что каждый элемент потока в данном по-
перечном сечении аппарата движется вдоль оси с одинаковой
линейной скоростью (поршневой режим). Это предполагает от-
сутствие торможения потока стенками нли насадкой, а также
отсутствие диффузионных явлений, из которых наиболее значи-
тельно продольное (или обратное) перемешивание. При стацио-
нарном режиме работы, т. е. при постоянстве скорости подачи
и состава исходной смеси, а также условий теплообмена, каж-
дый элемент потока пребывает в таком реакторе в течение оди-
накового времени, а концентрации и температура в каждом по-
перечном сечении остаются постоянными. При этом в отличие
от периодического реактора концентрации веществ изменяются
не во времени, а по длине аппарата (рис. 6,6). Это позволяет
составить уравнение материального баланса для бесконечно ма-
лого элемента объема, поперечного потоку реагентов (dFt =
^rtdV), и после интегрирования от 0 до V, когда мольный по-
ток любого из веществ меняется от Fii0 до Ft, получить общее
уравнение:
С dFt
pt.o
Если на рис. 6, a UZo представляет собой объемный поток
всей реакционной смеси (объем/время), приведенной к темпера-
туре и давлению в реакторе, то при постоянстве объема смеси
во время реакции имеем Fi = WoC{ и dFi = WodCi, что позволяет
55
получить концентрационную форму уравнения:
ci
V \ и dC{
П7 — ^ИСТ I — I
wo /lF=const J ri
(11-22)
В нем V/Wo имеет размерность времени и при отсутствии насад-
ки в реакторе или за вычетом ее объема равно истинному вре-
мени контакта. Очевидно, что в этом случае уравнения (II-13)
для периодического реактора и (11-22) полностью совпадают.
Более общую форму уравнения для реактора идеального
вытеснения, верную и для меняющегося объема смеси, можно
вывести, заменяя А,- через выходы ключевых веществ (/*'< =
= v,l/|v<A|W£A):
V Vi’ С
^А,» ~ |vA' I J Г(
(11-23)
о
Это уравнение годится и для основного реагента А, если пола-
гать, что его выход равен Хд= 1—Хд. В левой части уравнения
(П-23) находится величина, обратная мольной нагрузке едини-
цы объема реактора по основному реагенту в единицу времени
Аа.о/V и имеющая размерность |[(объем) (время) (моль)-1]. Она
называется условным временем контакта и является временной
характеристикой гомогенных непрерывных процессов, заменяю-
щей время реакции при периодических условиях.
Для гетерогеннокаталитических реакций материальный ба-
ланс можно составить не для микрообъема, а для микромассы
катализатора (dFi — ridmK) и соответственно предыдущему по-
лучить:
с‘
mK \ р dCi
. » о /fl7=const J ri
Ci,0
I
mH_________( d*?
^A,o = lvA'| J rf
о
(11-24)
(11-25)
(11-26)
Чаще используют последнее уравнение, в левой части которого
находится величина, обратная мольной нагрузке единицы мас-
сы катализатора по основному реагенту в единицу времени —
Лд.оМк и имеющая размерность [(масса) (время) (моль)-1].
56
Ее также называют условным временем контакта, и она явля-
ется временной характеристикой непрерывных гетерогенно-ката-
литических реакций.
Иногда (особенно в технологии) используют еще одну вре-
менную характеристику процесса, а именно объемную скорость
и i[(время)-1]|. Если ее выражать по объему всей поступающей
смеси, приведенному к условиям в реакторе, то u = Wo/V, т. е.
объемная скорость равна объемной нагрузке единицы реакцион-
ного объема в единицу времени. Тогда при неизменности объ-
ема смеси во время реакции —т~'и=т. Объемную скорость при-
меняют и для характеристики гетерогенно-каталитических про-
цессов, относя ее к насыпной массе катализатора. Кроме
того, ее часто выражают по объемному потоку не всей смеси, а
только основного реагента, и притом в нормальных условиях
(0,102 МПа и 20°C). Чтобы использовать такие величины в пре-
дыдущих уравнениях, их надо пересчитывать на условное время
контакта.
Реакторы. идеального вытеснения применяют для кинетиче-
ского исследования реакций в потоке, особенно для газофазных
процессов, в том числе гетерогенно-каталитических. К условиям
идеального вытеснения близки аппараты большой длины и ма-
лого диаметра при турбулентном движении газа. Поэтому реак-
тор изготавливают в виде трубки (которую можно заполнять
катализатором) или змеевика, имеющих карманы для термо-
пар. Газообразные вещества подают в аппарат из баллонов или
газометров, точно регулируя и изменяя скорость их потока.
Жидкие вещества вводят при помощи микронасосов или градуи-
рованных дозаторов разного типа. Все компоненты смешивают
и предварительно испаряют или подогревают до температуры
реакции (прежде чем подать в реактор). Поскольку теплопере-
дача от газа к стенке малоинтенсивна, особенно при наличии ге-
терогенного катализатора, больше значения имеет организация
теплообмена, гарантирующая постоянство температуры по дли:
не и диаметру реактора. Этого достигают, помещая реактор в
термостат или баню с псевдоожиженным слоем песка, а также
прн помощи электрообогрева. Для реакций с большим выделе-
нием или поглощением тепла целесообразно применять трубки
малого диаметра, разбавлять гетерогенный катализатор инерт-
ной насадкой и т. д. Ввиду трудностей с теплообменом в этом
типе реактора допускается регулирование температуры с пони-
женной точностью —до +1—2 °C.
Перед началом каждого опыта через реактор надо пропус-
тить 3—5 объемов смеси заданного состава, чтобы в аппарате
установился стационарный режим. После этого накапливают
пробу продуктов и анализируют ее тем или иным методом, на-
чиная следующий опыт при других параметрах процесса. Сле-
довательно, каждый опыт дает только одну экспериментальную
точку, обусловливая большую длительность и трудоемкость ис-
следования по сравнению с периодическими условиями. При
57
шепия.
этом варьируют те-же параметры, но вместо времени изменяют
условное время контакта (У/Га.о или mK/Fx,o)-
Экспериментальные данные сводят в таблицы; если нужно,
представляют их в виде кинетических кривых в координатах
х,А—V/F^o или mJF,..o (рис. 6,6). Эти же таблицы и графики
могут содержать и вычисленные из опытов данные о селектив-
ности.
Реактор полного смешения и кинетическое исследование
процесса в безградиентных условиях. Реактор полного смеше-
ния (рис. 7, а) также является непрерывно действующим. Усло-
вие его' идеальности состоит .в отсутствии градиента концентра-
ций и температуры по объему (dCi/dV=dT/dV=O), причем в
стационарных условиях этот градиент отсутствует и во време-
ни. При введении исходной смеси в большой реакционный объ-
ем происходит скачкообразное снижение концентраций реаген-
тов до величины, равной концентрации в реакторе и на выходе
из аппарата (рис. 7,6). Для стационарных условий работы по
изложенным причинам можно составить баланс для реактора
в целом {Fi — Fifi=riV нли г,тк), откуда получаем общее урав-
нение:
у, ^-^.0
Fi -Fi.о
/пк=---------
(П-27)
При постоянстве объема смеси во время реакции справедли-
во равенство Fi—W0Ci, откуда имеем концентрационные формы
уравнений:
f V \ 6; — Ci.o
\" Тист = /w'-const = 7{
(тк\ Fl— Fi,a
Wo /r=const = 7t
(11-28)
(11-29)
Чаще используют уравнения, выраженные через выходы и
58
применимые не только при !Г=const, но и при переменном объ'
еме смеси:
V ( тк \ v/
Fa,о Г™ £а,о Га'Г ft
(П-30)
В этих уравнениях величины т, и, VIF^ и m^lF^o имеют тот же
смысл и наименования, как и для реакторов идеального вытес-
нения.
В реакторах периодического действия и идеального вытесне-
ния концентрации изменяются во времени или по объему, и ко-
нечный результат находят после интегрирования (интегральные
реакторы). В отличие от этого, в аппарате полного смешения
градиент концентраций отсутствует (безградиентные условия
процесса), а конечный результат находят, решая алгебраиче-
ское уравнение, что значительно упрощает расчет.
Безградиентные условия применяют для кинетического изу-
чения главным образом газофазных (в том числе гетерогенно-
каталитических) реакций. Реактор может быть устроен по типу,
изображенному на рис. 7, а; он должен иметь хорошо действую-
щую мешалку, на которой может находиться и помещенный в
металлическую сетку гетерогенный катализатор. Относительно
редко применяют так называемый дифференциальный реактор
(рис. 8, а). Он близок к модели идеального вытеснения, но ис-
следование ведут при малой степени конверсии, когда можно
пренебречь изменением концентраций. Недостаток такого аппа-
рата состоит в малой точности результатов, так как небольшая
разность С,-,о—Ci определяется со значительной погрешностью.
Пожалуй, наибольшее применение нашли так называемые про-
Рис. 8. Схемы дифференциальной (а) и проточно-циркуляционных установок
с внешней (б) и внутренней (в) циркуляцией:
1 — слой катализатора; 2 — газодуака (или поршень); 3 — система клапааов.
59
точно-циркуляционные установки, в которых осуществляется
циркуляция реакционной смеси через реакционное пространство
(катализатор). При высокой степени циркуляции такие установ-
ки близки к реактору-полного смешения. В одних (рис. 8,6) ор-
ганизована внешняя циркуляция при помощи газодувки или
компрессора, в других (рис. 8, в) имеется внутренняя циркуля-
ция при помощи поршня, который через систему клапанов осу-
ществляет смешение реакционной массы и ее проталкивание че-
рез слой катализатора.
Остальное оснащение' безградиентных установок и последо-
вательность проведения опытов — такие же, как для реакций в
потоке. Очень важно, что температурный режим в них регули-
руется проще и точнее, а результаты исследования газофазных
гетерогенно-каталитических реакций в безградиентных условиях
считаются самыми достоверными.
ГИПОТЕЗА О СХЕМЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ И СПОСОБЫ
ЕЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЯ
После получения опытных данных с варьированием параметров
наступает стадия обработки эксперимента. Первым ее этапом
является выдвижение гипотезы о механизме реакций, что позво-
ляет построить кинетические уравнения и затем приступить к
проверке их соответствия с экспериментом.
При изучении сложных реакций требуется, как уже говори-
лось, в первую очередь выдвинуть гипотезу о схеме превраще-
ний, т. е. о совокупности простых реакций, протекающих в дан-
ной системе. Это проводят на основе литературных данных,
постановкой специальных опытов или некоторыми кинетически-
ми методами.
Во многих случаях схему превращений можно составить до-
статочно просто, учитывая общие сведения по органической хи-
мии, литературные данные о наличии илн отсутствии отдельных
реакций, их значительной или пренебрежимо малой скорости в
условиях опытов. Помогают и термодинамические оценки веро-
ятности данной реакции, ее обратимости и т. д.
Из методов установления схемы превращений простейший —
способ изолирования отдельных реакций. Он состоит в изучении
продуктов превращения компонентов смеси в условиях реакции
в отсутствие других веществ или в присутствии некоторых из
них. Поясним это на примере реакции этанола с аммиаком, про-
дуктами которой являются моно-, ди- и триэтиламины, днэти-
ловый эфир, этилен и вода. Из литературных данных известны
следующие простые реакции образования перечисленных про-
дуктов:
+с2н5он
NH, --------
3 -н2о
CaHsNHa
+С2Н5ОН
-н2о
(C2H5)2NH
2СаН5ОН (С2Н5)2О + Н2О
+С2н5он
-Н2О *
(C2H5)3N
С2Н6ОН С2Н4 + Н2О
(С2Н6)2О —С2Н4 + С2Н6ОН
60
Можно, однако, предположить, что алкилирующим агентом?
является и диэтиловый эфир. Проведя его реакцию с аммиаком
в условиях опытов, получили амины, что заставляет дополнить,
схему следующими тремя реакциями:
ЫНЭ
+(С2Н8)аО
—С2Н6ОН
CaH5NH2
+ (СгН6)дО
-С2Н50Н
+<с2н5)2о
(C„H.)aNH --------► (C,H5)aN
' г М2 _с н5ОН 2
Целесообразно проверить далее поведение аминов в услови-
ях опытов. Изолирование их превращений показало, что моно-
и диэтиламин дают главным образом по два продукта диспро-
порционирования, а из смеси триэтиламина с аммиаком полу-
чаются моно- и диэтиламин. Кроме того, каждый амин распа-
дается с образованием этилена. Учитывая обратимость реакций
диспропорционирования аминов и необратимость их распада с-
образованием этилена, дополнительно имеем следующие превра-
щения:
2C2HsNHa NH3 + (CaH5)2NH C2H3NH2 ------------------> C2H4 + NH3
2(CjH5)2NH C^NH, + (C2H5)3N (C2H5)2NH -----> CaH4 + CaH5NH2..
NH3 + (C2H5)3N C2H5NH2 + (CtH5)2NH
(C2h5)3n —* C2H4 + (CaH5)2NH
Таким образом, полная схема превращений, включая обратные
реакции, оказалась состоящей из 19 простых реакций, из кото-
рых только 5 стехиометрически независимы.
Другие методы установления схемы превращений так или
иначе связаны с кинетикой. Например, для подтверждения схе-
мы
1-*- Р —В
А-
I—>. D
можно провести реакцию без добавления и с добавлением в ис-
ходную смесь предполагаемого промежуточного вещества Р.
Прн правильности гипотезы скорость образования продукта. В
должна при этом увеличиваться, а для продукта D остаться не-
изменной.
На этом же основан кинетический изотопный метод, или
метод меченых молекул (в отличие от метода меченых атомов,,
применяемого для выяснения механизма простых реакций).
Сущность его сводится к поочередному добавлению в исходную1
смесь очень небольшого (индикаторного) количества предпола-
гаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным
изотопом, и к наблюдению за изменением концентрации и ра-
диоактивности всех веществ во время реакции. Каждое вещест-
во выделяют из смеси и определяют его удельную радиоактив-
ность, равную отношению концентрации радиоактивной части
к общей концентрации вещества (р»* = С,*/С{). После этого
дифференцированием кинетических кривых р/—i и С,—t нахо-
дят скорости dfyfjdt и dCijdt в ряде точек, что позволяет вычис-
61
Рис. 9. Установление схемы превращений ио кинетическим кривым (а) и во
кривым соотношения скоростей (б) для сложных реакций.
лить скорости образования и расходования веществ по разным
простым реакциям. Метод меченых молекул позволяет опреде-
лить только скорости реакций и их относительную долю в обра-
зовании и расходовании веществ, но не вид и параметры кине-
тических уравнений. Кроме того, метод очень трудоемок, поэто-
му его применение оправдано лишь при расшифровке сложных
систем реакций.
Для установления схем химических превращений часто яв-
ляется эффективным способ предварительного анализа экспери-
ментально найденных кинетических кривых. Так, при парал-
лельном образовании веществ В и D
А + ---
Д-р ... —> р —
они получаются одновременно, и соотношение скоростей гв/го,
экстраполированное к нулевому времени реакции, должно быть
равно положительной величине, отличной от нуля и от бесконеч-
ности. При последовательной схеме превращений
А... _> р_р . в+D+
в начальный момент времени скорости образования веществ В
и D равны нулю. Поэтому соотношение гв/бр, экстраполирован-
ное к нулевому времени, должно быть разно нулю. Можно по-
казать, что это справедливо и для соотношения rD/rB. Таким
образом, дифференцируя кинетические кривые, находят произ-
водные dCildt или dXi}d(y!F^ и их соотношения; экстраполи-
руя последние к f=0 или к К/А,о = О, можно установить парал-
лельные или последовательные схемы превращения. Очевидно,
что соотношение dC^dt: dCi/dt равно с/Св/йС,, поэтому то же
самое можно сделать по кривым Св—Ci (или хв—х»), построен-
ным на основании экспериментальных данных.
£2
Пример. Из реагента А образуются продукты Р, В и D По кинетиче-
ским кривым, приведенным иа рис. 9, а, составить вероятную схему превра-
щений.
По виду кривых можно полагать, что вещество Р является промежуточ-
ным, В образуется параллельно с Р. a D — последовательно из Р. Для более
точной оценки дифференцируем кинетические кривые при нескольких значе-
ниях времени и изображаем соотношения скоростей как функцию времени-
(рис. 9.6). При экстраполяции к г—0 убеждаемся, что го/гр и гр/гв стремят-
ся к нулю, а гв/гг отсекает иа оси ординат отрезок, не равный нулю. Отсю-
да становится вероятной такая схема:
D
Однако экспериментальные данные не исключают возможности частичного
превращения Р в В.
Остальные методы подтверждения схемы превращений со-
стоят в количественной обработке данных о составе продуктов
сложных реакций, когда одновременно находят соотношение
констант скорости реакций. Окончательное установление схемы
достигается при статистической обработке всех кинетических
данных.
На основании принятой гипотезы о схеме превращений выво-
дятся уравнения для всех ключевых веществ, явля-
ющиеся составной частью кинетической модели процесса.
ГИПОТЕЗА О МЕХАНИЗМЕ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ.
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
После выдвиженки гипотезы о схеме превращений наступает
следующий этап обработки опытов — выдвижение гипотезы о
механизме каждой простой реакции или об их совокупности и
построение кинетических уравнений
Известно, что с точки зрения механизма все реакции делят-
ся на элементарные и неэлементарные. Первые протекают в од-
ну необратимую стадию без образования каких-либо промежу-
точных частиц или комплексов (к ним не относятся переходное
состояние или активированный комплекс, через которые идет-
любая элементарная реакция). К элементарным реакциям пол-
ностью применим закон действующих масс, и их скорость про-
порциональна концентрации каждого реагента в степени, рав-
ной его стехиометрическому коэффициенту. По числу молекул,
принимающих участие в элементарном акте, такие реакции бы-
вают моно-, би- н (очень редко) тримолекулярными
А —> В ---- г = k [А]
А -р У —к В -р • г = k [A] [Y]
2А —> В4--- г=-£[А]2
где i[A] или [V] —концентрации или парциальные давления ве-
ществ, a k—константы скорости.
Известно, что порядок реакции по какому-либо веществу
равен показателю степени, в которой его концентрация входит
б-ц
.в кинетическое уравнение, а суммарный порядок равен сумме
этих показателей. Нетрудно видеть, что для элементарных ре-
акций порядок, молекулярность и стехиометрические коэффици-
енты совпадают.
В зависимости от порядка реакции размерность констант
скорости различна и может быть найдена делением размерно-
сти скорости на размерность произведения концентраций или
парциальных давлений. Так, для гомогенных жидкофазных ре-
акций размерность констант будет такой:
моль моль
первый порядок - я (время) = (время)-!
моль (моль)3
второй порядок —(-— = л (моль)- 1 (время) 1
моль (моль)'1
любой порядок “ЗДвДмяр-1— = лЛ-1 (моль)1-'1 (время) -1
Для жидкофазной гетерогенно-каталитической реакции по-
лучим такое общее выражение для размерности константы ско-
рости:
моль (моль)”
(маад) (время) = М°ЛЬ1'П Л" (МЭССе)
.Для газофазных реакций вместо концентраций часто употреб-
ляют парциальные давления, поэтому размерность констант бу
щет такова:
для гомогенных реакций
моль
"Т(Время) (МПй)'г «= моль-л-1 (МПа)-» (время)-1
для гетерогенно-каталитических реакций
моль
(масса) ,время~:№)П = моль (масш)-1 (МПа)"'1 (время,-1
‘Таковы же размерности констант и для соответствующих нсэле-
ментарных реакций.
Напомним некоторые положения теории элементарных реак-
-ций. Известно, что каждая из них протекает через переходное
состояние или активированный комплекс, в котором произошло
частичное образование новых химических связей и ослабление
прежних. Для элементарных реакций замещения, расщепления
и присоединения принято эти переходные состояния изображать
так:
Z —х
Y—Z —X
Y- Z—X
'На энергетической диаграмме реакции (рис. 10) переходному
состоянию отвечает максимум энергии системы, а разность
«4
Рис. 10. Энергетическая ди-
аграмма элементарной ре-
акций.
между ней и энергией начального состояния равна тому энерге-
тическому барьеру, который должны преодолеть реагенты. Эта
разность и есть энергия активации элементарной реакции, а
разность между начальной и конечной энергией равна энталь-
пии реакции Очевидно, что для обратимых реакций суще-
ствует соотношение:
^-эндо = -^экэо Ч- Aff (11-31)
В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляки
приняли, что активированный комплекс находится в обычном
термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это
равновесие можно охарактеризовать активационными парамет-
рами: свободной энергией активации i\G^, энтропией активации
AS* и энтальпией активации между которыми имеется
обычная термодинамическая связь: Д<?*=А//*—7AS*. Сов-
местное решение уравнений равновесия активированного комп-
лекса (AG*——/?71пК*), его мояомолекуляриого распада в про-
дукты реакции |[г — (кТ/h) где к—постоянная Больцмана, а
h— постоянная Планка] и уравнения Аррениуса приводит к
такому выражению для константы скорости элементарной реак-
ции:
Л
Из его сравнения с обычной формой уравнения Аррениуса (& =
— Koe~E/RT) видно, что предэкспоненциальный множитель по-
следнего является функцией энтропии активации. Энтропию ак-
тивации можно найти из экспериментальных данных по кинети-
ке, имея в виду, что ек/й=5,662-10-10 c-t, а предэкспоненциаль-
ный множитель «о найден для концентраций, выраженных в
моль/л.
Энтропия активации дает некоторое представление о меха-
низме элементарных реакций, так как она связана с изменени-
ем упорядоченности системы при образовании активированного
комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность
возрастает, а энтропия активации имеет отрицательное значе-
ние. Наоборот, для мономолекулярных реакций переходное со-
стояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упо-
рядоченным, и энтропия активации приобретает положительное
значение.
5—98
65
Рис. II. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость
реакции между ионом и молекулой (а) и между двумя полярными молекула-
ми (б).
Рассмотренные представления наиболее важны для элемен-
тарных реакций в газовой фазе. Для жидкофазных реакций
картина существенно усложняется из-за взаимодействий реа-
гентов и активированного комплекса со средой, объединяемых
понятием сольватации. Последняя может быть неспецифической,
обусловленной главным образом электростатическим взаимодей-
ствием реагентов и активированного комплекса с растворите-
лем, и специфической, зависящей от возникновения химических
связей реагентов н переходного комплекса со средой. В том и
другом случае различие в сольватации реагентов и активиро-
ванного комплекса приводит к изменению AG* и константы
скорости.
Существуют методы количественного описания влияния сре-
ды на скорость химических реакций. Прп электростатической
сольватации принимают, что растворитель является непрерыв-
ной однородной средой. Исходя из этого и пз теории абсолют-
ных скоростей реакций для взаимодействия между двумя попа-
ми или ионом и диполем были обоснованы соответственно урав-
нения Скетчарда и Амиса, которые дают линейную связь
логарифма константы скорости с обратным значением диэлект-
рической проницаемости среды:
1пЛ= 1пЛ0-|-/ (11-33)
При взаимодействии двух диполей удовлетворительные резуль-
таты дае^уравнеиие Кирквуда:
In & = In fe0 4- f ( 2ee _)_11 j (П-34)
Эти уравнения соответствуют линейной зависимости In k от 1/е
или от (е—1)/(2е-Н) (рис. 11).
Зависимости, даваемые уравнениями (П-ЗЗ) и (П-34), а
также приведенные на рис. 11, наглядно интерпретируются сле-
дующим образом. При взаимодействии между двумя ионами
66
или между ионом и нейтральной молекулой (диполем) в акти-
вированном комплексе происходит рассредоточение зарядов:
Y 4-Z-X+ ч=ь [Y6- -Z -.Xe+l —Y-Z-J-X
Y ' + Z-X —>• (Y6- -Z • X®~i —► Y—Z + X“
B результате комплекс становится менее способным к электро-
статической сольватации, чем исходные реагенты, величина
AG* увеличивается при переходе к более полярным раствори-
телям, а константа скорости уменьшается. В противоположность
этому при реакции двух нейтральных молекул
Y + Z—X 4=*: [Ye+- Z Х®~] —► Y+-Z + X-
переходное состояние более полярно и сильнее сольватируется,
чем исходные реагенты, и прп повышении диэлектрической по-
стоянной среды константа скорости увеличивается.
Специфическая сольватация нередко проявляется сильнее,
чем электростатическая, и бывает обусловлена главным обра-
зом кислотно-основным взаимодействием реагентов с раствори-
телем. Так, положительно заряженные ионы обычно сольвати-
рованы основаниямп (вода, спирты), а анионы — молекулами
растворителя, обладающего кислотными свойствами и способ-
ного к образованию водородных связей:
RO' + HOR ч—* RO--.-HOR
Такие растворители в меньшей степени сольватируют и ней-
тральные молекулы, содержащие атомы с неподеленными па-
рами электронов:
H3N; +Н2О H3N - НОН
Результат сольватации реагентов может быть разным. Когда во
время реакции в данном реагенте происходит разрыв каких-ли-
бо связей, то его специфическая сольватация может ускорять
такую реакцию:
+но~
RC1 + Н2О ч—> R-CI—НОН ---->- ROH + С1“ -)- Н2О
В других случаях специфическая сольватация снижает актив-
ность реагента из-за рассредоточения заряда или уменьшения
электронной плотности на реакционном центре. Этот эффект
особенно сказывается на реагентах-анионах, и в результате, на-
пример, реакция
СН31 + Вг- —> CH3Br + I-
из-за сольватации бромид-иона метанолом протекает в этом
растворителе в 58 000 раз медленнее, чем в диметилформамиде,
имеющем ту же диэлектрическую проницаемость.
Элементарными являются лишь немногие из органических
реакций, например нуклеофильные процессы, протекающие по
5* 67
механизму 5^2-замещеиия или Е2-отщепления:
R—а к
s- RNu + Cl
Nu
r=*[RCl][Nu_]
RCH2-CH2C1,+ В
Г S-n
rch-=ch2ci
i s-
H--B
r -a[rch2ch2ci| [b~]
> rch=ch2.+ bh + Cl~
где Nu =HO~, RO", HS , CN ,,NH3 И др., а В =HO , NR3 и др.
ГИПОТЕЗА О МЕХАНИЗМЕ
НЕЭЛЕМЕНТАРНЫХ И СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ.
ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
Подобно предыдущему, некоторые сложные реакции состоят
лишь из элементарных реакций. Примером их является парал-
лельное превращение RC1 в ROH и олефин по механизмам 5К2
и Ё2 или обратимая реакция RBr+I_^RI4-Br-, если она про-
текает по механизму S.^-замещения. Построение их кинетиче-
ских уравнений осуществляется очень просто, например в пер-
вом случае
fl = ^ [ RC1] [Nu-J ra = ft3 [RC1] [B“]
а во втором:
r = Г1 — Г-! = ft] [RBr] [Г] — [R I] [Br-]
В большинстве случаев, однако, органические реакции явля-
ются неэлементарными, т. е. состоящими из некоторой совокупг
иости элементарных стадий, протекающих при участии или с
образованием промежуточных частиц (свободные атомы или ра-
дикалы, отрицательно или положительно заряженные ионы,
ион-радикалы) или комплексов (с катализатором, растворите-
лем и др,). Под элементарной стадией понимают необратимое
или обратимое превращение, протекающее через единственное
переходное состояние. Совокупность их, т. е. механизм реак-
ции, может быть линейной, разветвленной или замкнутой
(рис. 12). Отметим, что в литературе элементарные реакции
нередко называют простыми, а неэлементарные — сложными.
В этой книге классификация на простые и сложные реакции со-
отнесена с их стехиометрией или химизмом, а не с механизмом
превращений.
Гипотезу о механизме неэлементарных реакций выдвигают
на основе имеющихся теоретических представлений и нх даль-
нейшего развития для изучаемой системы. С этой же целью
68
Рис. 12. Схема линейного (а), замкнутого
(б) и разветвленного (в) маршрутов не-
элементарных реакций.
а о—>о—'
важно привлечь физические и физи-
ко-химические методы идентифика-
ции промежуточных частиц или
комплексов (спектры ЭПР, ЯМР,
УФ, ИК и др.), или использовать
литературные данные. Необходимое
условие правильного со-
ставления механизма состоит в том, что при суммировании
уравнений всех стадий промежуточные частицы и комплексы
должны сокращаться, давая в итоге стехиометрическое уравне-
ние реакции.
Из гипотезы о механизме реакции далее выводят ее кинети-
ческое уравнение, имея в виду, что для каждой элементарной
стадии верен простой вид уравнения скорости, вытекающий из
теории элементарных реакций. Для каждой из элементарных
реакций сохраняется и понятие молекулярности, равной числу
участвующих в ней кинетически независимых молекул, частиц
или комплексов.
Наиболее общий подход к кинетическому описанию процес-
са состоит в его представлении как системы дифференциальных
уравнений для скоростей превращения ключевых веществ дан-
ной совокупности элементарных реакций. Для этого вначале
проводят стехиометрический анализ системы, подобный изло-
женному во введении, определяют число независимых элемен-
тарных стадий (базис реакций) и выбирают ключевые молеку-
лы, комплексы или частицы. Для последних записывают скоро-
сти превращения через скорости элементарных реакций по типу
П=2мг|г,-. Так, для двухстадийной необратимой реакции А-|-’
-j-Y—>-B+Z, протекающей по механизму
ki ki
Л X + Z X + Y ----------------------->-В (П-35)
«-i
имеются две независимые реакции и два ключевых вещества —
А (или В) и X. Для этих независимых реакций уравнения ско-
рости таковы:
rf[X]
dt
= A1[A]-fe1[X] [Zl-MX] [Y]
(П-36)
При большом числе элементарных стадий такое описание
кинетики оказывается весьма сложным. В действительности
при большинстве неэлементарных реакций по промежуточным
комплексам или частицам устанавливается так называемый ква-
зистационарный режим. Он характеризуется тем, что скорость
69
изменения их концентраций (d[X]/dt) пренебрежимо мала по
сравнению со скоростью самой химической реакции (г/[В]/Л)
либо, иначе, время жизни активных частиц или комплексов
ничтожно по сравнению с длительностью реакции. В этом слу-
чае производные d[X]/dt можно приравнять нулю, найти из по-
лученного алгебраического уравнения квазистационарную кон-
центрацию вещества X и подставить ее в кинетическое уравне-
ние реакции:
[Z] —*2 [X] [Y] = О
fY1______jA] _ , rylivi___[А] [Y]
fc-i[Z] + MY] r-Aa[X][Y]- A.! [Z] + Аа [Y] U1'37)
Такой способ построения кинетических уравнений неэлемен-
тарных реакций, предложенный Боденштейном и развитый
Н. Н. Семеновым, называется методом стационарных концент-
раций. Он позволяет исключить из кинетического описания про-
цесса неизвестные концентрации промежуточных комплексов
или частиц и получить одно или некоторый минимум дифферен-
циальных уравнений скорости.
Проанализируем кинетическое уравнение (П-37), соответст-
вующее механизму (П-35). В знаменателе уравнения находит-
ся двучлен, содержащий скорости расходования промежуточной
частицы X без ее концентрации. Если на первой стадии Z не
выделяется, то член k—p [Z] превратится в fe-i, а при отсутствии
реагента Y на второй стадии останется член k2. Уравнение
(П-37) справедливо при сравнимой скорости обеих стадий, но
часто бывает, что одна из них — самая медленная, лимитирую-
щая скорость всего процесса. Так, при £-ii[Z] C^2{Y]I можно
пренебречь первым членом знаменателя и получить:
г = *![А] (II-38)
Здесь скорость определяется первой стадией и не зависит от
константы и концентрации реагента второй стадии (реакция
имеет нулевой порядок по Y). В противоположном случае (при
/?i[Z] :§>&2i[Y]!) пренебрежение вторым членом знаменателя дает:
г. Ma[A]_[Y] (A) [Y]
fe-i [Z] ~ [Z] (И 39)
Здесь скорость лимитируется второй стадией, а на первой, бы-
строй стадии устанавливается равновесие. В подобных случаях
наличия заведомо быстрых стадий, предшествующих лимитиру-
ющей, помимо или дополнительно к методу стационарных кон-
центраций для нахождения концентраций промежуточных ча-
стиц и построения кинетических уравнений можно использовать
метод равновесий:
Y- Д' Ж г -Ь ГУ! rvi _ ю ъ в-
X — ^2] г—[X] [YJ — [z|
Примерами неэлементарных реакций, аналогичных схеме
(П-35), являются нуклеофильные процессы SW1-замещения, El-
70
и Е1св-отщепления. В первых двух случаях вначале происходит
гетеролитическое расщепление молекулы RC1 и образовавшийся
карбкатион быстро реагирует с нуклеофилом или отщепляет
протон:
RCI [Re+--Cle-I s=± R++C1-
+Nu
4а’
RNu
Олефин + ВН
При одновременном протекании замещения и отщепления име-
ем:
= kt [RC1] - [R+] [Cl"] - ka' [R+] [Nu-J - kJ [R +] [B-J = 0
fR+1 =___________MRcij___________
la fe-JCl-J + A/lNu-l + VIB-]
Скорости замещения и отщепления соответственно равны:
= V(R+] [Nu“l =
W [RCI] [Nu~]
^[0-] + */ ]Nu"]+V[B-]
d (Олефин] _ , М/ [RCI] [B-
dt - [K ] [B 1 — IC1-J + ka- [Nu-j + ki" [B-
При 5л-1- и El-реакциях лимитирующей является первая ста-
дия (А-i [Cl_]<g:£'2[Nu_] +k"2[B-]), откуда получаем:
, у/ [RCI][Nu-] M/LRCI1IB-]
г - kJ [Nu-] + V [В-] r - kJ [Nu-] + V [B-]
r' + r'=^[RCl]
Из этого примера видно, что при параллельных реакциях,
разветвляющихся на активной промежуточной частице, появля-
ется взаимозависимость их кинетики. Она исчезает лишь в слу-
чае (в данном случае гипотетическом), когда скорость лимити-
руется стадией расходования промежуточной частицы (т. е. при
MCI-]» £'2:[Nu-]|-H"2 [В-].
При Е1св-отщеплении первая стадия состоит в отщеплении
протона основанием, после чего анион превращается с отщепле-
нием С1_:
НОСН2—СНаС1 + НО- С1СН2-СН2О- + Н20
*—1
• С1СН2—СН2О
о-
С1 — н2с—сн2
СН, + CI
2 \ / 2
, о
71
На первой стадии устанавливается равновесие, а скорость ли-
митируется второй стадией:
[С1СН2-СНаО-] = Kj [С1СН2—СНаОН] [НО-]
г = [С1СН2-СНаОН] [НО-]
Рассмотрим более сложный пример трехстадийной обрати-
мой реакции A+Y*^B, протекающей по такому механизму:
fej feg Ад
А X, Х.^Х2 Xa-)-Y^=±B (11-40)
«—1 «—2 К— э
Применяя метод стационарных концентраций для каждой из
промежуточных частиц или комплексов, получим:
= kt [А] - [XJ - ks [XJ + *-a [XJ = 0
—JT~ = [XJ - *_a [XJ - k3 [XJ [YH-fe-3 [В] = 0
Отсюда:
rv i ktk3 [A] - k_^3 [B] + feafe_3 [BJ
lsl - k^k-t + k_tk3 [Y] J- k2k3 [Y]
r _ r - _ ь ГХ 1FYI k rRI — М ПП fe-ife-2fe-8 [S]
1 r-i - *3 [Xa] [Y] k_3 [B] - + k_^ [YJ [Y] . (И-41)
Числитель уравнения (П-41) содержит разность произведений
констант и концентраций реагентов (за исключением X), участ-
вующих в прямых и обратных стадиях, причем при равенстве
нулю любой из констант обратных элементарных реакций про-
цесс становится необратимым и второй член числителя исчеза-
ет.
Уравнение (П-41) имеет ряд частных решений;Если в знаме-
нателе можно пренебречь только одним из членов, имеем три
варианта:
[ В]
r _ Wa [A][Y] — fe_±fe_afe_a[B] _ *А[Д1
А-ЛМ+МзГП " *-i+*2 ( I’42)
_ [A] [Y] [В] _ k&K, [A] [Y] [B]
M-,+*A[Y] " fr-i + MHY]
WalAHYJ^fe-^fe-stB] K&k, [A] [Y] — 3 [B]
+ - fe_a + *a[Y] (II'44>
Здесь на одной из стадий устанавливается равновесие, а две
другие сравнимы по скорости. Когда в знаменателе можно пре-
небречь двумя членами, возможны тоже три варианта:
r = ^Kafc3[A][Y]-ft_3[B] (11-45)
r=KA[A]-ft_a-^Yj- (П-46)
*1 [А]— (Н-47)
72
Здесь имеется единственная лимитирующая стадия, а на двух
других устанавливается равновесие.
Отметим важную особенность обратимых реакций, состоя-
щую в их микроскопической обратимости, т. е. в протекании
прямой и обратной реакций через те же элементарные стадии,
но в противоположных направлениях. Это приводит к термоди-
намическому соответствию кинетики прямой и обратной реак-
ций, которое состоит в том, что приравнивание нулю скорости
обратимой реакции (т. е. при равновесии) дает выражение, вы-
текающее из термодинамики. Так, для уравнений (П-41) —
(П-47) получим:
у _ (В!_______МА _ j, Мэ _ ., „ % _ „ v-„
К‘~ IA][Y] k.3 -AAA-А
Видно, что из кинетики прямой реакции однозначно следует ки-
нетика обратной реакции. Например, первый порядок прямого
превращения соответственно уравнениям (П-46) и (П-47) пред-
определяет минус первый порядок по Y для обратной реакции.
Для построения кинетических уравнений сложных по меха-
низму реакций большое значение приобрел метод маршрутов,
развитый Хориути и Темкиным. Ранее уже говорилось, что сло-
жение уравнений элементарных стадий должно приводить к со-
кращению Х{ и давать в итоге стехиометрическое уравнение ре-
акции. Для этого уравнения элементарных стадий приходится
умножить на некоторое число — стехиометрическое число ста-
дий aj, удовлетворяющее условию:
2VxbA-=° (П-48)
Совокупность элементарных стадий с их стехиометрическими
числами называют маршрутом реакции. В схемах механизмов
(П-35) и (П-40) стехиометрические числа всех стадий равны
единице и их маршруты представляют собой те же последова-
тельности с проставленными справа о; = 1. Однако гипотеза о
механизме реакций предполагает, что иеэлементарные и слож-
ные реакции могут протекать через ряд одинаковых нли раз-
ных стадий с теми же или иными промежуточными комплекса-
ми или частицами. Число независимых маршрутов, описываю-
щих механизм реакций, называется базисом маршрутов и равно
разности стехиометрически независимых стадий (базис реак-
ций) и промежуточных комплексов или частиц:
д/=,у;_ ух (11-49)
Так, схемы механизмов (11-35) и (П-40) были одномаршрутны-
ми, так как N = 2—1 = 3—2=1. Для таких одно мар трудных ре-
акций скорость по маршруту г связана со скоростью элементар-
ных стадий rj—r~j соотношением-
О — r.j
rj — r.} = Ojr или г = -—--- (11-50)
73
Поскольку выражения для скорости элементарных стадий из-
вестны, то система таких уравнений для каждой стадии дает
скорость по маршруту. Для одномаршрутной реакции (П-35)
получим:
JA] —[X] [Z] = г = [X] IYJ
M,[A)[Y]
r- A-HZJ + ^IY]
Многие сложные по механизму реакции могут быть много-
маршрутными. Например, можно полагать, что реакция (П-40)
протекает по двум маршрутам (I и II):
Реакция <Д1 ади
*1 Хд 1 1
= ха 1 0 (П-51)
Xa+Y : *3 I 0
V? В
Xj + Y 0 I
V, Л>
0 1
8 : В
Для многомаршрутной реакции скорости элементарных стадий
и скорости по маршрутам связаны уравнением
О —'-/= 2 (II-52)
N
а скорость превращения вещества определяется выражением:
N
(11-53)
Системы таких уравнений для каждой из элементарных стадий
и маршрутов позволяют вывести кинетическое уравнение про-
цесса. Например, для схемы (П-51) имеем систему уравнений
*ДА]—fc-i IX1]=rI-f-rn
fes[XJ[Y]-fe_8[B] = n
АДХ3]-Й_6 [В] = П1
UXjl-A-i [Х4] = п
MXJ [YJ-fe-4 [Х31 = ги
г = П + П!
из которой далее выводится кинетическое уравнение. Ввиду
большой сложности построения кинетических уравнений для
многомаршрутных реакций имеются специальные формализо-
ванные приемы, которые здесь не рассматриваются.
Отметим, что маршрут реакции позволяет установить ее
стехиометрическое уравнение. Так, с точки зрения стехиометрии
или термодинамики безразлично, написать ли Ач*В или 2А=?±2В,
74
хотя предпочитают первое. С точки зрения механизмов реак-
ций нри маршруте
Реакция <jj
А X 1
X В 1
естественно уравнение Ач^В, в то время как при маршруте
Реакция а,-
A X + В I
Х + A В 1
уравнение реакции необходимо записывать как 2А^*2В. В по-
следнем случае для использования в кинетике константу равно-
весия надо'записывать не через А=[В]ДА]', а так: К'—
=|[В]7[А]2.
До сих пор нам встречались лишь маршруты, состоящие из
линейной последовательности стадий, когда при построении ки-
нетических уравнений устраняются концентрации всех проме-
жуточных частиц.
В случае замкнутых маршрутов, особенно характерных для
каталитических и цепных реакций, одна из этих концентраций
(например, катализатор в свободной форме) остается неизвест-
ной, и для ее нахождения требуется дополнительное условие.
При каталитических реакциях таковым является уравнение ба-
ланса по разным формам катализатора, рассматриваемое в гл.
III и VI. Здесь мы рассмотрим близкий к этому случай, когда
необходимо сведение баланса по разным формам реагентов.
Дело в том, что в выведенных ранее уравнениях [А,-]: означает
действующую концентрацию или парциальное давление вещест-
ва именно в той форме, которая заключена в квадратные скоб-
ки. Когда эта концентрация равна аналитической или общей
концентрации или парциальному давлению вещества, т. е. когда
вещество находится в смеси в единственной форме, то [А/] =
= или Р{, и, например, кинетическое уравнение (П-37) пре-
образуется в такую форму:
_ МаРдРу
г — fc-jCz + W r k^Pz +
Нередко, особенно при жидкофазных процессах, из-за комп-
лексообразования, ассоциации или обратимых превращений ре-
агенты находятся в разных формах. Возьмем для примера та-
кой 'механизм, в котором реагенты А и Y образуют активный
(X) и неактивный (AY) комплексы:
К.1 ^2 Кэ
A+Y^=^X X ------------> B + Z A + Y===AY (П-54)
Через выражение для константы равновесия Ki находим i[X] и
выводим кинетическое уравнение:
(X]=AA(A][Y1 r=^aIA][Y] (П-55)
75
Если комплексы X и AY аналитически определяются вместе с
А и Y, концентрации свободных форм реагентов в кинетиче-
ском уравнении (П-55) необходимо выразить через их суммар-
ные концентрации. Они связаны уравнениями баланса по всем
формам реагентов;
С а = [А] + [X] + [AY] = [А] + [A] IY] + Ks [A] [Y]
Су = [Y] + [X] + [ЛYJ = [Y] + К, [A] [Y] 4- Ks [A] [Y]
При сравнимых концентрациях А и Y приходится решать совме-
стно оба уравнения баланса, что дает сложное выражение для
[А] и ,[Y] и сложное кинетическое уравнение. Решение упроща-
ется, когда один из реагентов находится в избытке, и можно
считать, что [Yj^Cy. Это позволяет ограничиться балансом
лишь по А и получить
... __ б А_________ ______А\£аСдСу
1+^Cy + KjCy r~ 1+^Cy + ^Cy
Типичные примеры подобных явлений — щелочное дегидро-
хлорирование хлоргидринов и амидирование карбоновых кис-
лот. При дегидрохлорировании хлоргидринов щелочь и хлоргид-
рин находятся в двух формах
х 4-HO- (КГ); -НаО
СНа-СНа -> СНа-СН2 —HSC—сна
С1 ОН CI О-
и для уточнения первичного кинетического уравнения
г = Kxk2 [С1СН2СНаОН] (НО-]
требуются уравнения баланса:
Сосн = [НО"] + [С1СН2СНаО-] С„ = [С1СНаСН2О-] + [С1СНаСНаОН]
Прн амидировании карбоновых кислот образуется неактивная
соль:
+KNHa(Ai) +rnh2<k5) +
RCONHR ч—— RCOOH — >• RCOO-NH.R
—HgU ~
в то время как скорость зависит от концентраций свободных
форм кислоты и амина (/•==fei![RCOOH][[RNH2]), которые мож-
но найти из уравнений баланса:
Crcooh = [НСООН] + [RCOONH3R] CRNh2 = [RNHa] + [RCOONH3R]
Эти примеры показывают, что после построения первичных
кинетических уравнений методом стационарных концентраций
илн маршрутов всегда требуется оценить возможность сущест-
вования реагентов и катализаторов в разных формах и полу-
чить уточненный вид кинетического уравнения, учитывающий
это явление.
Во всех предыдущих кинетических уравнениях фигурирова-
ли константы скорости элементарных реакций, которые неред-
76
ко называют истинными. Одиако в ряде случаев число констант
слишком велико и не все они могут быть определены из кинети-
ческих опытов. Тогда их объединяют в некоторые комбинации
констант, которые называют эффективными. Так, в уравнении
(П-37) можно найти только две константы из трех. Разделив
числитель и знаменатель иа получим
^СдСу АхСдСу
. г ~~ + Су ~ Ь3$Сг + Су
где АЭф = А-1/А2..В уравнении (П-39) имеются две константы, а
определяется только одна (г= К1А2СлСу = А9фСАСу, где Аэф =
= К1А2). Для таких эффективных констант также находят из
опытов эффективные предэкспоненты, энтропии и энергии акти-
вации, но из их величин уже нельзя делать определенных вы-
водов о механизме реакций, так как они являются комбинацией
соответствующих значений для истинных констант скорости и
равновесия. Так, для АЭф=К1А2 имеем
ь -Ь ,~E^IRT ь- ~Ea/RT
*эф — — 'Tj.O ^2,0
откуда получаем:
^эф,о = Ki,0^3.0 и ^эф =
Эффективными называют и константы, включающие посто-
янные в условиях опытов концентрации реагентов, находящихся
в большом избытке, или концентрации гомогенных катализато-
ров. Так, в уравнении (П-37) при большом избытке Y его кон-
центрацию вводят в константу А2 и получают
____£А'С А
A-iCzА
после чего за счет сокращения числа констант уравнение пре-
образуется в форму:
__^1^-А
Из этого уравнения выпала концентрация избыточного реаген-
та, который в действительности влияет на скорость, но из-за
его большого избытка реакция имеет по нему псевдонулевой
порядок.
Систему уравнений, описывающих изменение состояния хи-
мического процесса прн бесконечно малом варьировании его па-
раметров, называют кинетической моделью. В стационарных
условиях она состоит из системы дифференциальных уравнений
для скоростей превращения ключевых веществ, т. е.
г( = W = 2 [9>’ Cl {Pl)' T1
Как мы видели выше, при построении кинетической модели не-
обходимы гипотеза о схеме превращений, механизме реакций и
,77
подведение балансов по разным формам реагентов и катализа-
торов. Когда эти балансы имеют сложный вид, можно не вво-
дить их в уравнения скоростей, а давать отдельно.
При решении кинетических моделей, в том числе при обра-
ботке опытов, обычно требуется сократить число переменных
(кроме времени или условного времени контакта) до числа клю-
чевых веществ в данной системе. Этими переменными являются
концентрации, парциальные давления или выходы ключевых ве-
ществ, в некоторых случаях — полнота реакции х?-. При этом
другие переменные заменяются на ключевые по уравнениям ба-
ланса реакции. Так, для простой реакции 2А—>В, протекающей
в жидкой фазе без изменения объема по кинетическому уравне-
нию r=kC2A, в зависимости от выбора переменных можно соста-
вить кинетическую модель в трех формах:
= -2kC^ = k (СА,о - 2Св)а
dx
= k (Сд ц — 2*)а
где х— Ci—С,:,o/vi является полнотой реакции, отнесенной к
единице объема.
В более сложных случаях, при замене лишних переменных
нужно учитывать распределение вещества меХду фазами, про-
тивоточный или перекрестный поток реагентов, отгонку продук-
тов из смеси и другие варианты осуществления процесса либо
исследования его кинетики.
СВЯЗЬ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ С СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ
По аналогии с интегральной селективностью процесса [уравне-
ние (0-9)] можно ввести понятие дифференциальной селектив-
ности, которая представляет собой долю превращенного реа-
гента А, израсходованную на образование данного продукта при
бесконечно малом изменении состояния системы:
д dn-i dFi
= v‘‘ < =
/ (2/Т.д / Q-л д
VA А VA
(П-56)
Разделив числитель и знаменатель этих выражений соответст-
венно на Vdt, mKdt, dV или dmK, получим:
---- (П-57>
vA' Га va' 2*
Следовательно, дифференциальная селективность непосредст-
венно связана с кинетикой, а значит, и с механизмом протека-
ющих реакций, от которых так или иначе зависит и интеграль-
ная селективность.
78
В выражения для г, из уравнения (П-57)' входят концентра-
ции или парциальные давления и константы скорости. При де-
лении числителя на знаменатель оказывается, что кроме кон-
центрационных факторов на селективность влияют соотношения
констант скорости.
С точки зрения построения уравнений дифференциальной
селективности (11-57) могут быть два предельных случая. При
независимости маршрутов целевой и побочной реакций прихо-
дится подставлять, в выражение (П-57) кинетические уравнения
этих реакций в целом. Например, при гидратации ацетилена с
побочным образованием кротонового альдегида
СН=СН4-НгО —сна—сно
^2
2СНа—СНО 3^*- СН3—СН=СН—СНО
кинетика каждой из реакций независима и описывается уравне-
ниями
О = 1СаН4] г„ = йа 1СНЯСНО]
а дифференциальная селективность равна: -
caHi О — 1 [CHjCHO]
Фенино- п -1- п KicJij
В других случаях разветвление пути основной и побочных
реакций может происходить на каком-то промежуточном комп-
лексе или частице в элементарных стадиях их дальнейшего
превращения, например:
I—D D
кП
Тогда не обязательно знать кинетику реакций в целом, а доста-
точно ограничиться элементарными стадиями образования и
расходования продуктов. Так, в предыдущих двух схемах меха-
низмов получим:
№1___________1 . 1 _
фБ “ kj [Х£] 4- kSi [Xfl - 1 + kjj/kj фв - fe/zLY]
T ks
Здесь селективность зависит от соотношения истинных констант
элементарных стадий, причем концентрации промежуточных ча-
стиц и знаменатели кинетических уравнений сокращаются и
уравнение селективности приобретает простой вид.
Благоприятное для селективности соотношение констант д
скоростей зависит кроме температуры от многих факторов, ко-лу^"
торые нужно учитывать еще до кинетического этапа исследо-
79
ваний, чтобы выбрать условия более селективного проведения
процесса.
Одним из примеров влияния механизма реакций на селек-
тивность является правило Корнблюма, согласно которому при
Sjvl-замещении промежуточный карбкатион преимущественно
реагирует с нуклеофилом или с его реакционным центром, име-
ющим наибольшую электронную плотность или электроотрица-
тельность, а при 5дг2-замещении — с нуклеофилом или с его
реакционным центром, имеющим наибольшую поляризуемость.
Вследствие этого нуклеофилы, обладающие двойственной реак-
ционной способностью, в разных условиях реакции могут обра-
зовывать различные продукты:
RC1 + ON Ст ——
——С1
RC1 + CN-
-сг
SN 1
----*- RONO (нитрит)
Зд, 2
---->• RNO2 (нитросоединение)
s№
----->- RN=C (изонитрил)
-----RC=N (нитрил)
Точно так же при обмене галогенов по Sw2-механизму происхо-
дит замещение более электроотрицательного атома на более по-
ляризуемый (F и С1 на Вг и I). Однако при SN1-замещении на-
блюдается обратная картина и из RCI получается RF, чему
способствует катализатор SbFs, поляризующий связь С—С1.
Следовательно, выбор условий, способных изменить механизм
реакции (растворитель, катализатор и др.), ведет к изменению
селективности и даже основного направления реакции.
Важным для соотношения kj/k,, и селективности процесса яв-
ляется активность второго реагента или промежуточных частиц,
непосредственно атакующих органическую молекулу. При этом
наблюдается достаточно общее правило, состоящее в том, что
с повышением их активности различие в константах скорости
целевой и побочных реакций уменьшается. Это объясняют тем,
что более активный реагент менее избирателен при атаке раз-
ных молекул или разных положений молекул.
В приложении к замещению в ароматических соединениях
это правило было установлено Брауном. Хорошей иллюстраци-
ей этого являются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование
хлорпроизводных по 5^2-механизмам. Согласно рассмотренному
ранее механизму, в реакциях отщепления второй реагент высту-
пает в качестве основания, отщепляющего протон, поэтому высо-
кой селективности отщепления способствует применение силь-
ных щелочей (NaOH и др.). Наоборот, при замещении важны
нуклеофильные свойства второго реагента, которые зависят не
только от основности, но и от поляризуемости. Применяя слабое
основание, но достаточно сильный нуклеофил (Па2СОз,
80
NaHCOs), можно получить спирт почти без побочного отщепле-
ния:
RCHa—СН3С1 —
---К RCH=CH3 + Cl- + Нао
+СО8а- +НаО
——* RCH3—СН2О—СО2- RCHa—СН2ОН + HCOS“
Одновременно с этим за счет изменения механизма реакции при*
гидролизе содой предотвращается и значительное образование-
простого эфира.
В других реакциях, позволяющих изменять вид второго реа-
гента, наблюдается сходная картина. Так, сульфирование мож-'
но проводить серной кислотой, олеумом и триоксидом серы, И'
в этом же порядке увеличения активности снижается селектив-
ность реакций. При кислотном катализе ряда процессов увели-
чение силы кислот-катализаторов (HaPO-jCArSC^OHCHaSO^:
SnCUcFeChcAlCM также дает снижение селективности.
Другим примером реакций этого типа является радикальио-
цепное хлорирование, где активной частицей, атакующей орга-
ническую молекулу, является атом хлора. Оказывается, что в»
присутствии ароматического растворителя хлорирование проте-
кает более селективно за счет снижения активности атома хло-
ра, образующего с ароматическим соединением л-комплексы:
ci*+ О с>1'
Следовательно, выбор подходящего растворителя способен*
обеспечить рост селективности. Активность реагента или части-
цы, атакующих органическую молекулу, и селективность зави-
сят также от проведения реакции в газовой или жидкой фазе,,
что следует иметь в виду при выборе этих условий, когда это-
возможно для данного процесса.
Особый случай представляет влияние на селективность при-
роды катализаторов. За исключением упомянутого раньше кис-
лотного катализа, для большинства катализаторов других ти-
пов связь их строения или структуры с селективностью очень-
сложна и пока выяснена лишь для некоторых частных случаев.
Поэтому выбор катализаторов до сих пор проводится на осно-
вании предшествующих исследований или полуэмпирически ми:
методами.
Вопросы и упражнения
1. Для следующей системы реакций
СЙНЙ + С2Н4 -------> СвН6—С2Н5
г2
СвН5-С!,Н6 + С2Н4 -------* С«Н*(С*Н5)8
|(<ЗаТТ6)а -j- Cj-Hj < х 2С6Н6—C2Hj
Г—з
6-98
8Е
запишите через г/ скорости .превращения бензола, этил- и диэтилбензола, а
также уравнение дифференциальной селективности для этил- и диэтилбеиэола
по бензолу и этилену.
2. В периодических условиях изучают жидкофазную некаталитическую
реакцию A + Y—гВ. Какие параметры процесса необходимо варьировать в
этих опытах?
3. Изучают в потоке гомогенную реакцию A+Y—>-2В в газовой фазе.
Какие параметры процесса нужно варьировать нри исследовании кинетики
этой реакции? Каково соотношение в этом процессе объемной скорости и
•истинного времени контакта?
4. В проточно-циркуляционной установке изучают кинетику газофазной
гетерогенно-каталитической реакции 2А—»-В. Какие параметры процесса надо
•при этом варьировать?
5. Каким образом можно убедиться, что данная система реакций проте-
кает по схеме:
А —> Р —> В
v ; и
С D
6. Какую размерность имеют константы следующих кинетических урав-
нений:
1 +
7. Постройте первичное кинетическое уравнение неэлементарной реакции,
идущей по такому механизму:
A«==*X4-Z Х + А --------► В
й—1
Преобразуйте его в концентрационную форму, если известно, что реагенты н
продукты не дают каких-либо комплексов, а промежуточная частица X полу-
чается в пренебрежимо малом количестве. Проанализируйте частные случаи
выведенного уравнения.
8. Постройте нервичное кинетическое уравнение реакции, протекающей
по такому механизму:
А +Y =* Х+ Z
kg
Х+А ----* В
Преобразуйте его в концентрационную форму, если известно, что реагенты и
продукты не дают каких-либо комплексов, а концентрация промежуточной
частицы X пренебрежимо мала. Проанализируйте частные случаи полученного
уравнения.
9. Выведите первичное кинетическое уравнение обратимой реакции, иду-
щей но такому механизму:
fei kg
A + Y =f==* X + Z X + A В
«-a A-a
Преобразуйте его в концентрационную форму, если известно, что компоненты
смеси не образуют комплексов, а концентрация частицы X пренебрежимо
мала. Проанализируйте уравнение и выведите его частные случаи.
82
10. Выведите первичные кинетические уравнения параллельных реакций,»,
протекающих по таким механизмам:
-±^-B+Z
fcl „ *2
Преобразуйте их в концентрационную форму, имея в виду, что реагент Y
находится в избытке, а А существует в двух формах (А и AY). Проанали-
зируйте частные случаи уравнений.
11. Последовательио-нараллельная реакция А - _ 2 -» В _2^-> С имеет та-
кой механизм:
ki
Y X Х + А —В + ZL X + В —+ С + Z2
я—1 «Я «э
Выведите первичные квиетические уравнения обеих реакций и преобразуй-
те их в концентрационную форму, имея в виду, что промежуточная частица;:
X образуется в пренебрежимо малом количестве. Проанализируйте предель-
ные случаи полученных уравнений.
12. Преобразуйте кинетические уравнения из примеров 7, 8 и 9 как функ-
цию одной неременной (х или Сд) с учетом материального баланса соответ-
ствующих реакций.
13. Преобразуйте кинетические уравнения из примеров 10 и Г1 как функ-
ции концентраций двух ключевых веществ с учетом баланса соответствующей
системы реакций.
14. При простои реакции A+Y—>В реагент Y находится в мономерной
и димерной формах, обладающих разной реакционной снособностью. Выведи-
те кинетическую модель реакции с учетом баланса по разным формам реа-
гента Y и материального баланса реакции, если известно, что реакции
A+Y—»-В и A+YY—>-B+Y являются элементарными, а равновесна-
*з
2Ys^YY устанавливается быстро.
15. Выведите кинетическую модель системы реакций
*1 К.2
1) RCI + АгО' -----* ROAr+ Cl’ 2) АгО' +Н2О АгОН + НО*
^3
3) RC1 + НО" ------► ROH + Cl-
если реакции (1) и (3) являются элементарными, а равновесие реакции (2)'
устанавливается очень быстро.
16. При гидролизе хлорнроизводных содой протекают следующие реак-
ции:
„ *i +нао
RC1 + СО32" —-► ROCO2- ------->- ROH + НСО3"
1 3 —а- 2 быстро 1
*2
RCI + НСО3- ——► ROCO,H --------► ROH + СО2
1 — а быстро
Ла
со3а- + н2о нсо3- + но-
Ki
НСО3- + H,0 СО2 + НаО + НО-
RC1 + HO- ----ROH + Cl-
Ле „
ROH + НО' -----♦- RO” + Н2О RC1+RO- ----------*• ROR + Cl’
8S
6*
Выведите кинетическую модель этого процесса с учетом разных форм состоя-
ния щелочного реагента, но считая, что С ОСН — [СО82-] -г[НСОз_] и реакция
проводится при постоянном давлении РСо, (избыток его направляют на
очистку, а затем выводят в атмосферу).
ОСНОВЫ ОБРАБОТКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ
После выдвижения гипотезы о механизме реакций и построе-
ния из нее кинетических уравнений или кинетической модели
процесса наступает следующий этап исследования, состоящий
в обработке ранее полученных экспериментальных данных в та-
кой последовательности:
1) нахождение численных значений параметров (констант)
кинетических уравнений или модели;
2) проверка адекватности уравнений эксперименту;
3) проверка других гипотез о механизме реакций и выведен-
ных из них моделей, дискриминация других гипотез;
4) нахождение доверительных интервалов найденных пара-
метров (констант) уравнений, адекватных эксперименту.
Нахождение параметров уравнений основано на принципе
максимума правдоподобия, согласно которому наилучшими
оценками параметров являются те, которые при подстановке в
уравнения (вместе с параметрами процесса в каждой опытной
точке) обеспечивают наибольшую сходимость расчетных значе-
ний с экспериментальными данными. Максимум функции прав-
доподобия при нормальном законе распределения ошибок до-
стигается при минимуме взвешенной суммы квадратов откло-
нений между экспериментальными и вычисленными значени-
ями концентраций или выходов, т, е. ггип2(С<—С\)2/щ2, где
d2 — дисперсия опытов в данной точке. Дисперсия большей ча-
стью неизвестна, поэтому ее считают постоянной, минимизируя
простую сумму квадратов отклонений, т. е. 2(Ci—СД2. Следо-
вательно, поиск констант уравнений сводится к методу наимень-
ших квадратов (МНК), который имеет две разновидности: ли-
лейный и нелинейный МНК..
Решения кинетических уравнений обычно нелинейны в от-
ношении своих констант, поэтому при использовании линейно-
го МНК уравнения преобразуют в линейную форму:
у = -]- Ьгх^ • (11-58)
Ддесь у — некоторая функция, х — параметры процесса или их
функции, называемые независимыми переменными, a — иско-
мые параметры (константы) уравнений. Поиск констант ведут
по уравнению (П-58), минимизируя суммы квадратов отклоне-
ний найденных и вычисленных значений функции .у (т. е.
rninS(i/i—У<)2)- Так, для реакции первого порядка в периоди-
ческих условиях имеем
СА
dCaJdT^-kCA и / = =
СА,0
®4
что дает линейную форму уравнения 1пСа>о/Са = ^, где у =
= 1пСА,о/С’А и Xi = t.
Поиск констант по линеаризованным формам уравнений с
одной или двумя неизвестными константами можно осущест-
вить вручную, т, е. на клавишных машинах или на электронных
микрокалькуляторах, но лучше на цифровых ЭВМ. Для урав-
нений с одной константой (y=biXi) ее находят по уравнению
МНК:
(11-59)
В случае двух неизвестных констант (y=bo+bixl) используют
такие формулы МНК
V [(Л— И,ср) (xi — х(>ср)]
''i =-------------------------------
У (х<—^,ср)а
— .Vi,ср — ^г*7,ср
(11-60)
(П-61)
где знак 2 означает, как и прежде, суммирование по всем экс-
периментальным точкам. Следовательно, при обработке опытов
этим методом для каждой экспериментальной точки рассчиты-
вают функции у и х, находят величины, содержащиеся в урав-
нениях (П-59) или (П-60) и (П-61), суммируют их н определя-
ют соответствующие константы (пример такого расчета дан в
этом разделе ниже).
Другая, более общая и распространенная форма обработки
опытов по линейному МНК, особенно при использовании циф-
ровых ЭВМ, состоит в применении методов матричной алгебры.
Составляют матрицу-столбец У, где представлены вычислен-
ные из опытов значения функций у
У1
Уг
п строк
Уп
и матрицу X независимых переменных:
1 хц • • •
I х1а< •
1 -Гщ"' ‘
п строк
р столбцов
В последней матрице единица означает коэффициент при Ьо в
общей форме уравнения y = aobo+aibi.... а р — число' парамет-
ров (констант).
85
Искомые константы линейного уравнения также представля-
ют в виде матрицы — столбца искомых параметров; модели:
Ьо
в =
bi
bp-i
р строк
Для нахождения этой матрицы используют уравнение
В = (ХТУ) (П-62>
где Хт — транспонированная матрица X—>-ХтгХтХ — так назы-
ваемая информационная матрица, а (Л\¥)-1— матрица ошибок.
Очевидно, что решение для уравнений с одной и двумя констан-
тами аналогично приведенному в формулах (П-59), (.11-60) и
(11-61). Пример такого способа поиска констант дан в этом раз-
деле ниже.
Описанный способ поиска констант по линеаризованным
формам уравнений не имеет строгого обоснования и может дать,
оценки констант, смещенные относительно их истинных значе-
ний. Это объясняется тем, что их находят по минимуму суммы
квадратов отклонений некоторых функций у, а не концентраций
или выходов, непосредственно находимых из опытов. Очевидно,
что в функциях у и х могут накапливаться ошибки, и это мо-
жет привести к искажению истинных зависимостей и смещению
в оценках констант. Известны случаи, когда применение линеа-
ризованных форм уравнений приводило к спорным или даже
неверным выводам. Тем не менее метод линеаризации широко
распространен, и его применение часто оправдывается для бо-
лее простых форм кинетических уравнений, когда смещение кон-
стант не превышает допустимой величины.
Для сложных типов кинетических уравнений или моделей,
которые невозможно преобразовать в линейную форму, или для
нахождения несмещенных оценок констант ведут обработку
опытов по нелинейному МНК, добиваясь минимизации суммы
квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значе-
ний концентраций или выходов, т. е. гпш2(С\—С£)2 или
minS (х»—2.
Принцип поиска параметров уравнений по нелинейному
МНК можно проиллюстрировать на примере уравнения с одной
неизвестной константой, как в предыдущем случае реакции пер-
вого порядка, когда интегральное выражение }nCx,o/C\ = kt лег-
ко преобразуется в вид, разрешенный относительно Сд, т. е.
С,А=С’А,ов_ьг. Приблизительно оценивают величину k и по этому
уравнению, подставляя в него параметры СА,о и t для каждой
экспериментальной точки, находят расчетные значения С’А. За-
тем находят отклонения между экспериментальными и рассчи-
танными концентрациями СА—СА, их квадраты и сумму квадра-
тов отклонений 2(Сд—Сд)2. Такой же расчет повторяют при
86
Тис. 13. Схема поиска одного (а) и двух (б) неизвестных параметров кине-
тических уравнений с помощью нелинейного МНК.
других значениях k. В результате получается график (рис.
13, а), в котором минимум суммы квадратов отклонений соот-
ветствует оптимальной величине константы скорости (пример
такого расчета дан в этом разделе ниже).
При наличии в исходном уравнении двух констант их опти-
мальные значения соответствуют глобальному минимуму, рав-
ному S(Ca—СА)2, что изображено на рис. 13,6 в виде линий
равной суммы квадратов отклонений как функции 61 и в2. По
методу Гаусса — Зейделя поиск констант ведут следующим обра-
зом. Приблизительно оценивают одну из констант, например 0ь
и описанным выше способом находят вторую константу i02. За-
тем фиксируют последнюю величину и отыскивают тем же спо-
собом другую константу 61( дающую минимальную остаточную
сумму квадратов. Эти операции повторяют до тех пор, пока не
будут найдены оптимальные значения констант, дающие гло-
бальный минимум S(CA—СА)2, что изображено на рис. 13,6 в
виде ступенчатой линии. При усложнении уравнений и наличии
большого числа констант описанный метод требует большой
вычислительной работы. Поэтому вместо него используют дру-
гие, более ускоренные методы поиска оптимальных значений
констант (методы градиентов, нелинейных оценок и др.).
При обработке опытов по нелинейному МНК требуется боль-
шая вычислительная работа. Это объясняется тем, что кинети-
ческие уравнения чаще всего неразрешимы в явном виде в от-
ношении Ci или Xi. Кроме того, многие уравнения интегрируют-
ся лишь численными методами, а кинетические модели часто со-
держат системы взаимосвязанных дифференциальных и алгеб-
раических уравнений. Поэтому обработку опытов ведут на циф-
ровых ЭВМ по специальным стандартным программам. Обязан-
ности химика-технолога при этом состоят обычно в проведении
эксперимента, выдвижении гипотез о механизме реакций и по-
строении кинетических моделей, а также в анализе результатов
87
Рис. 14. Линеаризация экспериментальных данных для кинетических уравне-
ний с одной (1) и двумя ,(2) неизвестными константами при обработке опы-
тов с помощью линейного МНК.
Рис. 15. Визуальный способ проверки адекватности уравнении (кривые)
экспериментальным данным (точки).
вычислений на ЭВМ. Сами же вычисления, выбор программ для
них и т. д. проводятся программистами и операторами на
ЭВМ.
После нахождения оптимальных значений констант необхо-
димо убедиться в адекватности описания эксперимента получен-
ным кинетическим уравнениям (моделям). Для предваритель-
ной оценки адекватности существуют визуальные методы. Так,
для линеаризованных форм уравнений, имеющих не более двух
неизвестных констант, т. е. y==b\Xt или у = Ьо-[-&1Х1, можно вы-
числить из экспериментальных данных значения у и х для
каждой экспериментальной точки и отложить их на графике в
соответствующих координатах (рис. 14). Если эксперименталь-
ные точки удовлетворительно укладываются на прямую, это де-
лает вероятным, что уравнение адекватно описывает экспери-
мент. При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответст-
вует константе &0, а тангенс угла наклона прямой — константе
bi. При наличии одной неизвестной константы прямая экстрапо-
лируется в начало координат. Следовательно, этим путем можно
предварительно оценить адекватность уравнения еще до нахож-
дения констант, которые затем определяют описанными ранее
способами (а не по отрезкам или по тангенсам угла наклона
«на глаз» проведенных прямых).
Другой визуальный метод оценки адекватности применяют
при обработке опытов по нелинейным уравнениям и для слож-
ных реакций. Он состоит в сопоставлении рассчитанных по ки-
нетическому уравнению (кривые) и экспериментальных (точки}
концентраций или выходов веществ (рис. 15) и в сопоставлении
их с «коридором» ошибок. Близкое их соответствие и отсутст-
вие систематических отклонений также позволяют оценить
адекватность модели опыту. Именно такой способ применяют
при обработке опытов на аналоговых ЭВМ., которые не позво-
88
ляют, однако, точно оценить константы, их доверительные ин-
тервалы и адекватность модели.
Окончательная проверка адекватности должна проводиться
методами математической статистики. Один из распространен-
ных способов состоит в сравнительной оценке дисперсий в опы-
тах с варьированием параметров и в параллельных опытах.
В последнем случае находят дисперсию воспроизводимости s2c
или s2e, о которой уже говорилось раньше. Однако при расче-
тах по функциям у требуется знать дисперсию воспроизводимо-
сти в этой функции. Для этого функцию у рассчитывают для
параллельных опытов и обычным образом находят
2 "S (л —Л', «и?2
5»а“ т^р
(другая возможность состоит в дифференцировании функции у
и нахождении Ду по Дх или ДС при средних значениях варьи-
руемых параметров). С другой стороны, при обработке экспе-
римента всегда рассчитывают суммы квадратов отклонений
S (у£—у,)2 или 2(С<—С»)2 между экспериментальными и вычис-
ленными значениями функций у или концентраций С£. Из них
находят так называемую дисперсию адекватности
У(С1--С£)=
V = - п_р или s? = п~р (П-63)
где п — число опытов (экспериментальных точек) с варьируемы-
ми параметрами, р— число определяемых из них констант
уравнений, а (и—р) — число степеней свободы при нахождении
констант.
Если теперь разделить дисперсию адекватности на уже из-
вестную дисперсию воспроизводимости, то получим опытное
значение критерия Фишера:
При адекватности модели с экспериментом опытное значение
этого критерия должно быть меньше табличного (^оп^Сибл)•
Табулированные значения критерия Фишера зависят от числа
степеней свободы в опытах с варьированием параметров (п—
—р), от числа опытов на воспроизводимость (т—1 илит—р),
а также от так называемого уровня значимости, под которым
понимают вероятность отклонения эксперимента от модели.
Для химических и химико-технологических исследований счи-
тается достаточным уровень значимости 0,05 (или доверитель-
ная вероятность 95%), для которого значения критерия Фишера
приведены в табл. 8.
Если опытное значение критерия Фишера больше таблично-
го (Лш^/ЧаСл)-. то предложенная модель неадекватна экспери-
89
Таблица 8. F-критерий для уровня значимости 0,05
п~ I (или т—р) F-критерий при разных (п—р)
1 1 2 1 < 1 6 1 8 1 '° 1 16 40
1 161 200 225 234 239 242 246 251
2 18,50 19,00 19,25 19,33 19,37 19,39 19,43 19,47
3 10,13 9,55 9,12 8,94 8,84 8,78 8,69 8,60
4 7,71 6,94 6,39 6,16 6,04 5,96 5,84 5,71
5 6,61 5,79 5,19 4,95 4,82 4,74 4,60 4,46
6 5,99 5,14 4,53 4,28 4,15 4,06 3,92 3,77
8 5,32 4,46 3,84 3,58 3,44 3,34 3,20 3,06
менту и должна быть отвергнута. То же самое можно устано-
вить без расчета s2 и Fon по несоответствию опытных данных
расчетным прямым на рис. 14 или кривым на рис. 15. Неадек-
ватность уравнений сразу выявляется и в тех случаях, когда
найденные константы скоростей, константы равновесия или ад-
сорбционные коэффициенты имеют отрицательную величину (ес-
ли их доверительный интервал не включает нуля или положи-
тельных значений), когда их величина противоречит физическо-
му смыслу или достоверным литературным данным, и т, д. Во
всех этих случаях приходится уточнить первоначальную гипоте-
зу о механизме реакций или выдвинуть другую, построить но-
вую кинетическую модель и повторить обработку опытов, пока
не будет достигнута адекватность уравнений с экспериментом.
Однако первая же кинетическая модель, не противоречащая
опытным данным, еще не может считаться наиболее вероятной
или достоверной. Важно проверить все возможные механизмы
и построенные из них кинетические уравнения. При этом может
оказаться, что опыты удовлетворительно описываются двумя
или более моделями. Для выбора между ними проводят дискри-
минацию моделей, ставя дополнительные опыты в такой обла-
сти значений параметров процесса, в которой можно ожидать
наибольшего расхождения между разными гипотезами. К со-
жалению, этими дополнительными процедурами нередко пре-
небрегают, что привело к появлению в литературе сомнитель-
ных моделей реальных химических процессов.
В результате изложенной обработки опытов обычно остается
единственная кинетическая модель, адекватно описывающая экс-
периментальные данные (иногда несколько кинетически нераз-
личимых моделей). В заключение для нее рассчитывают диспер-
сии и доверительные интервалы найденных констант (парамет-
ров) уравнений. Для линейных моделей основная информация
об этом содержится в матрице ошибок (_ХТХ)—*, умножение ко-
торой на дисперсию адекватности дает так называемую ковари-
ационную матрицу Dy = sy'2 (ХТХ)-*. Последняя представляет
90
собой симметричную матрицу с размерностью рХр:
ан а1г’"а1Р
а21 аМ'"а2Р
аР1 аР2 ’ ' ‘ ЛРР
Выделенные жирным шрифтом диагональные элементы связаны
•с дисперсией соответствующего параметра соотношением х2ь(==
= S2yCii,
Когда поиск констант ведут с помощью нелинейного МНК,
то дисперсии параметров находят, основываясь на разложении
функции в ряд Тейлора. При этом члены матрицы X, имеющей
разность пХр, находят из значений частных производных кон-
центраций, степеней конверсии или выходов по каждому из па-
раметров для каждой экспериментальной точки. В действитель-
ности значения хц находят по разностям рассчитанных значе-
ний концентраций или выходов при небольшом изменении дан-
ного параметра по отношению к ранее найденной его величине,
т. е.
_ / дС‘ 1 / АС< )
~ ( Mj / ( Д0у ]
Из этой матрицы X обычным путем вычисляют матрицу ошибок
(ХТХ)-1 и затем ковариационную матрицу Dc=sc2(ХТХ)-1 или
Dx —зх2 (ХТХ)-1. Ее диагональные элементы, как и раньше, рав-
ны дисперсии соответствующего параметра, т. е. s2e.=sc2dii или
— s- х^а*
Во всех случаях квадратный корень из дисперсии парамет-
ра дает среднюю квадратичную ошибку, а доверительный интер-
вал параметра вычисляют по формулам
tsbj — ± tSy ya~i isQj = tse. = (11 -65)
где t—-так называемый критерий Стьюдента. Его значения за-
висят от числа степеней свободы в опытах с варьированием па-
раметров и уровня значимости. Значения критерия Стьюдента
для уровня значимости 0,05 таковы:
п—р 1 2 4 6 8 10 15 20 30
t 12,7 4,30 2,80 2,45 2,30 2,23 2,03 2,09 2,04
С учетом найденного доверительного интервала из значения па-
раметра (константы) исключают лишние значащие цифры н
приводят его с указанием доверительного интервала. Так, если
была найдена константа k = 0,027683 и ее доверительный интер-
вал 0,0003, то записывают решение в виде & = 0,0277±
±0,0003. Когда доверительный интервал получился больше са-
мого параметра, последний принимают равным нулю. Это рав-
ноценно отсутствию данного члена кинетической модели, и в
91
Рис. 16. Доверительные эллинсы двух
констант кинетического уравнения пр»
отсутствии корреляции (7) и при закор-
релированности параметров (2).
этом случае полагается провестк
пересчет параметров по изменен-
ной модели.
При наличии в кинетическом»
уравнении только одной конс-
танты доверительный интервал,
надежно указывает, что истин-
ная ее величина с 95%-н вероят-
ностью находится в пределах это-
го интервала. При двух или бо-
лее параметрах существует до-
верительная область параметров,
представляющая собой эллипс
или эллипсоид в р-мерном про-
являются найденные значения
При этом имеется 95%-я вероят-
каждой из констант находятся в
странстве, центром которого
констант bj или 0,- (рис. 16).
ность, что истинные значения
пределах, ограниченных этим эллипсом (эллипсоидом).
В отсутствие так называемой закоррелированности парамет-
ров доверительный эллипс (эллипсоид) имеет оси, параллель-
ные осям параметров (рис. 16,1), причем проекции его на оси
координат равны удвоенному доверительному интервалу, вычис-
ленному из соотношения (П-65).
При закоррелированности параметров доверительный эллипс
(эллипсоид) оказывается более вытянутым и наклоненным к
осям координат (рис. 16,2). В этом случае само понятие дове-
рительного интервала каждой из констант оказывается услов-
ным. Если считать его равным полупроекции эллипса (эллипсо-
ида) на оси координат, то он будет включать большую область
значений констант, выходящих за пределы 95%-й вероятности.
В меньшей степени это относится к доверительному интервалу,
спроектированному «а оси параметров на рис. 16,2,и соответст-
вующего то-му, который рассчитывают по формулам (П-65).
Однако он исключает часть доверительного эллипса (эллипсои-
да) и в то же время включает области (на рисунке заштрихова-
ны) за его пределами. Поэтому при закоррелированности пара-
метров, строго говоря, доверительный интервал теряет какой-
либо смысл, хотя его часто вычисляют и приводят. Наилучшим
решением является построение доверительного эллипса (эллип-
соида) или указание его основных характеристик (соотношение
главных осей, угол наклона).
Другая возможность состоит в вычислении доверительного
интервала, ио с указанием коэффициентов закоррелированности
92
параметров. Эти коэффициенты находят по недиагональным
элементам (ковариациям) ковариационной матрицы.
Rlj=al}iVaua1} (II-66)
Коэффициент закоррелированности параметров может менять-
ся от 0 до 1, что соответствует нулевой и полной закоррелиро-
ванности. Иногда он бывает очень большим, например, при на-
хождении предэкспоненты и энергии активации по уравнению
Аррениуса.
Закоррелированность параметров — свойство данной кине-
тической модели или уравнения, но иногда она появляется из-
за неверной постановки опытов. Например, если для уравнения
r = ftiC/(l+^2C) опыты ставились при или при AsC-Cl,
то степень корреляции констант существенно увеличивается, и
в пределе при й2С^> 1 или при можно найти только'
k\jk2 или ki. Именно поэтому одно из важных требований к экс-
перименту— возможно более широкое варьирование парамет-
ров процесса.
Отметим, что при большом числе параметров кинетической
модели и их закоррелированности друг с другом возрастают
трудности в точном нахождении констант и появляется опас-
ность в «подгонке» результатов под разные модели. Поэтому
важное значение имеет независимое нахождение отдельных кон-
стант или их соотношений кинетическими или иными методами.
Обработка кинетических данных для сложных реакций име-
ет некоторые особенности. В этом случае полная модель состо-
ит из уравнений скорости для каждого ключевого вещества и
уравнений баланса с р неизвестными параметрами. Иногда эту
модель удается упростить и уменьшить число неизвестных кон-
стант путем предварительного определения соотношений кон-
стант по количественным закономерностям в составе образую-
щихся продуктов Тем не менее модель обычно состоит из си-
стемы взаимозависимых уравнений, часть которых содержит од-
ни и те же неизвестные константы и концентрации веществ.
Вследствие этого поиск параметров ведут по модели в целом,
но для нахождения единственной оптимальной величины каж-
дой константы необходимо минимизировать взвешенную сумму
квадратов отклонений для всех ключевых веществ,' т. е.
fin
2S(C;—C<)2/sj?, где s,-2 — оценка дисперсии воспроизводимости
для данного ключевого вещества, i — число этих веществ, а п—
число опытов с варьированием параметров. После этого диспер-
сию адекватности и критерий Фишера находят обычным обра-
зом, но для каждого из ключевых веществ.
Кроме линейного и нелинейного МНК существуют два?
способа обработки эксперимента: интегральный и дифференци-
альный. Первый применяют при постановке опытов в периоди-
ческих условиях или в реакторе идеального вытеснения, когда
93
вначале необходимо подставить выражения скорости в уравне-
ния соответствующих реакторов и решить интегралы. При вто-
ром способе обработку ведут прямо по дифференциальным ки-
нетическим уравнениям, находя значения скоростей из опытов
в безградиентных условиях или дифференцированием кинетиче-
ских кривых. Ниже эти способы рассматриваются в примене-
нии ко все более сложным кинетическим уравнениям и моделям.
ИНТЕГРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОБРАБОТКИ ОПЫТОВ ПО УРАВНЕНИЯМ
С ОДНИМ НЕИЗВЕСТНЫМ ПАРАМЕТРОМ
К указанному типу относятся необратимые простые реакции,
описываемые кинетическим уравнением г = /гПС{п«, а также об-
ратимые реакции с аналогичными уравнениями при известной
константе равновесия.
Необратимые простые реакции в периодических условиях.
. Для них кинетическое уравнение, построенное из механизма,
можно преобразовать как функцию концентрации основного ре-
агента А. Так как объем обычно остается постоянным, то кон-
центрацию второго реагента Y находят из баланса
CY = Су,0 —[СА>0 — СД
и тогда кинетическое уравнение будет таким:
гА — 'vAr — = vA^Ca А ^Y,0----(Са,о — Сд)} (11-67)
В другом, часто применяемом выражении, используют пере-
менную х, равную полноте реакции на 1 л реакционного раство-
ра (т. е. АС<М). Тогда, обозначив начальные концентрации ре-
агентов А и Y через а и Ь, получим их текущие концентрации-
CA = a-j-VAX и CY=bH-VYX, а уравнение скорости имеет вид:
= A (a + vax)"a (i-|-vyx)"y (П-68)
Решения уравнений (П-67) и (П-68) для наиболее часто встре-
чающихся порядков реакций приведены в табл, 9.
Для всех приведенных уравнений предварительная проверка
их соответствия опыту достигается путем линеаризации. Для
этого левые части интегральных выражений откладывают про-
тив времени, получая прямую, выходящую из начала коорди-
нат и имеющую тангенс угла наклона, равный константе скоро-
сти реакции. Дальнейшую обработку опытов ведут или с по-
мощью линейного МНК по уравнению у=Ьх, или с помощью"
нелинейного МНК, для которого используют полученную при
линеаризации предварительную оценку константы.
Пример. Жидкофазная реакция Ar2CHCl+iNaOH—>-Ar2CHOH + NaCl
A Y
изучалась в периодических условиях в гомогенной среде при постоянной тем-
пературе и двух разных начальных концентрациях реагентов. Путем титрова-
•94
Таблица 9. Уравнения для интегральной обработки опытов, проведенных
в периодических условиях при V= const
J* Кинетическое уравнение Решение уравнения в интегральной форме
1
2
3
4
г = *СаА
Г = ^СдСу
1 1 _ '
ПрИ У? Са>0= VY Су> ®
Сд
1 >а!
1 1п Сд,» 1 1п - = kt
1 VA | с А 1 *А 1 a-l-VA*
1 [ 1 1 \ *
) vA 1 Сд Оа,0 1 a(a+vAx)
1 / Сд.о —Ср, \ х -kt
VA \ i Су.оСд / b(a + vax)
г — ЬСдру
6 r^kCA
(кроме яд = 1)
_________!________=
I VA I Су'О — I Vy | С А,а Су&д
1 Д^ + Уу*)
I VA(ь — I vY I a 1 n b(a + vAx) ~~
1—nA J- nA
1 CA,0 j CA _
I vA | 1 — na
. 1 Д1"^—(д-На*)1"^ _t
|vA| 1 — nA
ния непревращеиной щелочи и пересчета по балансу СА=СА, 0—(Ст, оСу) бы-
ли получены такие данные:
Сд , моль/л Су 0> моль/л СА при разном времени t, моль/л
5 мин 10 мин 15 мин 25 мин | 40 мин
0,400 0,400 0,320 0,245 0,201 0,122 0,065
0,200 0,300 0,165 0,120 0,105 0,060 0,033
Прн трех параллельных опытах среднее отклонение 2(С(—С,, ср)/т состави-
ло ±0,002 моль/л, а дисперсия воспроизводимости равна sJc=6-10~6. Обос-
новать механизм и кинетическое уравнение реакции, найти коистапту скоро-
сти и ее доверительный интервал, используя способы линейного и нелиней-
ного МНК.
Из литературных данных известно, что для превращений диарнлхлорме-
танов наиболее вероятен Syl-механизм, Поэтому предварительно проверяем'
соответстзие результатов опытов с уравнением 2 из табл. 9 путем их лине-
аризации в координатах 1п(СА, 0/СА)—t (рнс. 17). Точки удовлетворительно,
уложились на прямую, что делает принятую гипотезу вероятной. Поиск кон-
95
станты .ведем по простейшему линейпому уравнению у=Ьх, где
^=1п(Са, о/Сд), b=k, a x=t, для чего вычисляем для каждой точки:
*1
5 0,2231 25 1,1157
10 0,4902 100 4,9021
15 0,6882 225 10,3224
25 1,1874 625 29,6861
40 1,8171 1600 72,6831
5 0,1924 25 0,9619
10 0,5108 ЮС 5,1083
15 0,6444 225 9,6654
25 1,2040 625 30,0993
40 1,8018 1600 72,0724
Sx?=5150 2х,й=236,6167
Следовательно, по уравнению (П-62) получим:
b=k = 236,6167:5150 = 0,045945
.Для проверки адекватности рассчитываем для каждой точки yi
0,045945
отклонения у~у< и их квадраты:
xi ~UI vi~'vl (^-?4)»10‘ {/j-у,-
5 0,2297 —0,0066 0 4356 —0,0373 13,9129
10 0,4594 0,-0308 9,4864 0,0514 26,4196
15 0,6892 -0,0010 0,0100 —0,0448 20,0704
25 1,1486 +0,0388 15,0544 +0,0554 30,6916
40 1,8378 -0,0207 4,2849 —0,0360 12,9600
•Сумма квадратов ватности составит отклонений равна 133,3258- 10-’, откуда дисперсия адек-'
п^1
133,3258-10-*
10 — 1
14,8-10-*
Из приведенного в задании среднего отклонения в трех параллельных
-опытах ±0,002 моль/л вычисляем среднее отклонение функции :/=1пСд, о/Сд,
которое при средней величине Сд=0,15 моль/л составит
АС д ±0,002
^-сГ=^Л^ = ±0’0133
Дисперсия воспроизводимости в этой функции будет равна
. Э-0,01332
SV 3—1
= 2,65-10-*
.и, следовательно, критерий Фишера равен
V 14,8-10-*
F°n-s^ ~,2,65-10-* ~5,6
.Это меньше его табличного значения—19,38, что свидетельствует об адек-
ватности уравнения опыту.
Находим среднюю квадратичную ошибку в константе:
— &k —
14,8-10-4
2-5150 — ±0,00038
“96
Рис. 17. Линеаризация опытов
при интегральной обработке
кинетических данных для ре-
акции первого порядка, изу-
чаемой в периодических уело- L,s
виях.
с/ 0,4
З1
0.2
о
Ее доверительный интервал tsk= ±0,00038'2,3=±0,0009. Отбрасывая лишние
значащее цифры в найденной величине, приходим к кинетическому уравне-
нию:
г — (0,0460 ± 0,0009) Сд моль/(л-мин)
При использовании пелипейного МНК также строим графическую зави-
симость 1п(СА, о/СА)—t и предварительно убеждаемся в вероятности принятой
гипотезы. После этого по тангенсу угла наклона прямой на рис. 17 прибли-
зительно оцениваем величину константы скорости. Положим, что она полу-
чилась равной 0,046, Преобразуем интегральный вид уравнения в форму,
разрешенную относительно Сл=СА, os-tt, и рассчитываем на цифровой ЭВМ
для каждой экспериментальной точки значения Сд, СА—Сд, (СА—СА)2 и
S(CA—СА)2:
< СА~^А (СА—<-А,г
5 0,318 0,002 0,000004
10 0,252 —0,007 0,000049
и т- Д- 2(Сд-Сд)а=1,96-I0-4
Дальше таким же образом рассчитываем 2(СД—Сд)2 для нескольких
других значений констант скорости;
k . ................... 0,045 0,0455 0,046 0,0465 0,047
1О'-£ (С’А—Сд)2 . . . 2,90 2,32 1,96 1,82 1,88
Оказывается, что минимум суммы квадратов отклонений находится пря
Л=0,0467, составляя 1,8-10-4. Дисперсия адекватности s2c = l,8-10~4/(10—1) =
= О,2-1О4, что дает критерий Фишера, равный Еоп=0,2-10_4/(6-10“в)=3,3,
т. е. сЛавл. Дисперсия константы для уравнения с одним неизвестным па-
раметром равна дисперсии адекватности, умноженной на обратную величину
вторых производных минимизируемой функции по этому параметру
s2i!=s2c[d2S(Ci—C{)2/dk2]-'. В данном, случае получим
0,2-10-*
= Ю1,7 =19.610-»
и доверительный интервал константы равен:
tsk = 2,3 У 19,6-10-3= ±10,3-Ю-4 = 1-10-2
В результате получаем кинетическое уравнение:
/= (0,0467 ± 0,0010) Сд мольДл-мин)
7—98
97
Значение константы получилось немного инее, чем при линейном- МНК,
который дал смещенную оценку ее величины.
Необратимые простые реакции в условиях идеального вытес-
нения (в потоке), Поскольку этот метод исследования кинети-
ки применяют преимущественно для газофазных реакций, часто
идущих с изменением объема, то независимой переменной наи-
более удобно выбрать степень конверсии основного реагента
ЛА, а для учета изменения объема — коэффициент его измене-
ния е. Тогда кинетическое уравнение для необратимой простой
реакции будет выглядеть т.ак:
«iX* Г *1' пь п\>
1 ГА I = 1 VA | Г = d (V/JA>o) или d J = I VA I kPA Py =
IvaPPa.X^
1 ~XA |nA
. 1 + еЛд J
R VY v
₽Y —VT XA
. l'4-еХд
(II -69)
где фу — мольное (объемное) соотношение реагентов Y и А в
исходной смеси.
Таблица К) Уравнения: д'ля интегральной обработки опытов, проведенных,
е проточной установке в газовой фазе
№ Уравнение скорости Решение уравнения’
l r=fe |VA| P^~kV/F^,o (или
2 г=ЛРА 1 ta^Tw1}In( 1 -Xa1 ’ e%A 1 -AV/?a,o
(или
3 r=kPh |VAl ₽Ц^е)‘ l-XA+^^+blnfl-XAH-
+82XAj=AV7fA>0 (или taK/FAo).
4 r-kp^ ’йпрд.л;» (1+е)2й-^+
/ j_ j_ \
\ПРИ vA РА,о- Vy Ру,ь) +2е(е+1)1п(1 -ХАНе2ЛАI =
(или kmK/FAt!3)
5
(при-^ Pa,o=A^-Py,o)
V у
! Г Н+е)3 Py- Т7 Л'л ,
I VA I ^A.oLPl—Ty/VA П PY(1—Хд)
/ R Vy Y
+ 2Д e 2ше+руе ж i ln 2__ уд A +
Vy \ Vy / ₽Y
+ c3^a = k ; или k j
VY J rA(0 fA>0 I
£8
Рис. 18 Линеаризации опытов при
интегральной обработке кинетических
данных для газофазной реакции
первого порядка, изучаемой в усло-
виях идеального вытеснения.
Этот общий вид уравнения
и его интегральное решение
чагто упрощаются при е—О,
va=vv, «y~ 0 и в других ча-
стных случаях. Некоторые из
наиболее распространенных
примеров решений приведены
в табл. 10.
Здесь предварительная проверка соответствия уравнения с
опытом также проводится путем линеаризации в координатах
левой части уравнения против условного времени контакта
{V/га,о или /Пк/Гад). Поиск константы до нелинейному МНК
проводят по минимуму суммы квадратов отклонений в степени
конверсии S (Xi—X,)2.
Пример. Газофазную необратимую реакцию пиролиза хлорпроизводнсго
RCH2-CH3C1 —> RCH—СНа-j-НС1
А
изучали в змеевиковом реакторе, близком к модели идеального вытеснения,
лрн T=const н общем давлении 0,1 Mila Одну серию опытов проводили без
разбавителя, а другую — с разбавлением инертным газом в соотношения
1:1. Получены следующие результаты:
РА>,, МП* X А при разном V/F 0 (в л мин/миль)
10 1 20 1 5b | 100
0,10 0,165 0,292 0,540 0,743
0,05 0,092 0,170 0,362 0,575
Найти кинетическое уравнение, константу скорости и ее доверительный ин-
тервал, используя линейный и нелинейный МНК, установить адекватность
уравнения опыту, имея в виду, что среднее отклонение в Ха в четырех па-
раллельных опытах составило ±0,0015, а дисперсия воспроизводимости рав-
на з2хд=3,0-10-р
Из литературных данных известно, что пиролиз хлорнроиаводных обыч-
но протекает по реакции первого порядка Проверяем эту гипотезу, обраба-
тывая опыты по уравнению 2 из табл. 10, где для первой серии опытов
:Ci=(2—1) : 1 = 1 н для второй 62=13—2) : 2=0,5. Рассчитываем для каждого
опыта функцию г/=—[—(е-М) In (1—Ха)'—еХд] и откладываем ее против
А.о
W-Pa, о (рис. 18). Соответствие их прямой свидетельствует о вероятной адек-
ватности уравнения эксперименту Поиск константы ведем по уравнению
у=Ъх, где x=V/Fa, о и b—k, тем же способом, как в предыдущем примере.
Находим значение 5=^=0,19862. После этого аналогичным образом находим
дисперсию адекватности, которая получилась равной 0,0100. Для оценки
адекватности уравнения требуется найти среднее отклонение в функции
у = 7ТГ [-d -L е)1п (I -*а) -
7*
99
для чего дифференцируем ее и получаем:
1 1 + ехА
dy~ Ра,о ’ 1-Ха dXA
При средних значениях Р'А, о=0;0075 МПа, е=0,75, Лл=0;45 и ДХд = 0,0015
находим
1 1 4- 0,75-0,45 „ „„ _
Ai/—± 0,075’ 0,55 -9,0015—±0,048
, 4-(0,048)2
V =-------з----
= 0,00307
sy? 01,0100
Гоп- — о,ООЗО7 ~ 3,3
что меньше табличного значения Лавл—8,89. Прежним способом находи»
дисперсию константы, ее среднюю квадратичную ошибку н доверительны®
интервал:
sAa = 0,000000375 s*= ±0,00062 fcA = ±0,0015
С учетом последнего устраняем лишние значащие цифры в константе скоро.-
стн и получаем кинетическое уравнение:
г = d{y/FA 0) ~ (0,1986 ±0,0015) РцС1 моль/(л-мии)
С применением нелинейного МНК поиск константы проводили на цифро-
вой ЭВМ по минимуму 2(Лд—ХА)2. В результате получаем: £=0,19887»
а2хд =0,5-10-6, FOB = 6,0, s2s = 0,5-10-в, fss=±l,7-10-3 и кинетическое урав-
нение:
dXA
г = d (V/Fr, ) = (0> 199 ± 0,0017) Pfld моль/(л- мин)
Обратимые реакции в интегральных условиях. Ранее было»
показано, что кинетические уравнения обратимых реакций при
определенных условиях и известной константе равновесия мо-
гут иметь только одну неизвестную константу ki (элементарную
или эффективную), причем из-за термодинамического соответ-
ствия кинетики прямой и обратной реакций эти кинетические
уравнения имеют следующий вид:
-4-“ k> {псЛл- (П-70)
dX& dX& j
|vA|d(lz/7A,0) [или |vA|d(/nK/7A,p)J =
= £j {пР,-"*’1 — ПР/‘’+,1б1 j (11 -71)
где «и — порядки прямой реакции,, a Vi — стехиометрические
коэффициенты с соответствующим знаком. Поэтому кинетику
обратимых реакций нередко изучают методом изолирования,
т. е. по начальным скоростям илн в1 условиях,, далеких от рав-
новесия, когда можно пренебречь скоростью обратной реакции..
Определив из проведенных опытов ki и п,,ц и зная К, легко по*
лучить общее кинетическое уравнение реакции. Более общее и
достоверное решение состоит в обработке опытов, проведенных
100
до достаточно высоких степеней конверсий, по ий’геГралышй
формам уравнений (И-70) и (П-71). В последнем из них, как
и раньше, Pi обычно заменяют через Ра,о, Хд, ру и в. Один из
распространенных способов решения состоит в преобразоваиии
кинетического уравнения как функции «движущих сил>>_ обрати-
мой реакции, т. е. СА—Сд, Хд—Ад или х—х, где Сд, Ад их —
равновесные концентрации, степени конверсии или полнота
реакций х=(С!—C1;0)/vi. Так, для реакции А^В, имеющей пер-
вый порядок в обоих направлениях, получим:
— dt ~ — й-1Рв —
= йхСА — k-L (СА>0 — Сд) = (kt fe_x) Сд — k-уСл о =
= (^1 + fe-i) (сА — СА>0) = + А-j) | Сд— J ^A,oj
С другой стороны, из выражения для константы равновесия
Кс=-^? = (Сд,о—Сд)/СА находим, что равновесная концентра-
Сд
ция Ca=CA)d/(Ac+1)> что дает: '
dCi — dx _
— “df-= (*i + *-i) (СА — СА) «ли d— = (*i 4-fe-i) (х — х)
Подобно этому для обратимых реакций, имеющих первый и
второй или вторые порядки в обоих направлениях, получают та-
кие выражения скорости:
dC а — dx — —
I va I dt ~ dt = k” (х — х) (х' х)
где СА, С'а, х и х’— корни квадратного уравнения, получаемого
из выражения для константы равновесия соответственно через
СА и х, a k' и k" — константа или некоторая функция констант
прямой и обратной реакций.
Решения некоторых интегралов для периодических условий
и реакций, в которых порядки совпадают со стехиометрически-
ми коэффициентами, приведены в табл. И.
Аналогичные уравнения можно вывести и для газофазных
реакций в условиях идеального вытеснения. Для реакций 1, 5, 6
и 8 они будут совпадать с приведенными в табл. И решениями,
но с заменой концентраций на парциальные давления, а време-
ни t — на (V/FA>o)PAtO или (тк/РА]0) РА,о. В других случаях не-
обходимо учитывать изменение объема во время реакции.
Если представлять экспериментальные данные в координа-
тах уравнений из табл. II, при правильности исходной гипоте-
зы получим прямые, по которым предварительно проверяем
адекватность уравнения опыту. Обработка эксперимента, как и
раньше, проводится линейным или нелинейным МНК с нахож-
дением приведенных выше констант или их комбинаций. Из
них, зная константу равновесия, легко рассчитать fei и k-\.
101
Таблица 11. Уравнения для интегральной обработки опытов для обратимых реакций в периодических условиях
№ Реакция Интегральное уравнение ' A' ku
г * !— ы га гага ® ti t; u + < < <t < r* cm _ kl+k—i . Ca о—CA x In — — = In = fe_t k-i Ca —C A x — x = k't=k"t _1 _ , 4A-i lA-i 1 va | (Сд — C'a) v, , Сд>0— Ca Ca —С'д
5 A+Y=^B+Z 6 A+Y^2B 7 2A^B 8 2A^B+'Z /' J CA1O-C'A CA-CA - — k't илн Ai—4A-i Ai— 4k-i 1 , 7 x-x' L„ 2kt 4fe‘ _ _ In —— — k t h x-x1 x' X-x 4A1-£_1
Пример. Обратимую реакцию этерификации
СНЭ—СООН -L РОМ к—ft СН3-СООК + Н2О
a y в ;
с константой равновесия /(с =4,00 изучали в жидкой фазе в периодических
условиях при постоянной температуре и концентрации гомогенного катали-
затора. Для Св, o=Cz, о=О были получены такие результаты-
моль/л CY o> моль/л Сд при разном времени f, моль/л
10 мин 20 мнн | 40 мни | 60 мин | 60 мии
2,00 1.00 1.852 1,729 1,581 1,440 1.357
1,00 2,00 0.861 0.728 0,550 0,459 0 373
Обосновать механизм, кинетическое уравнение, определить константы прямой
и обратной реакции, а также их доверительные интервалы, если нри четырех
параллельны1' опытах среднее отклонение измерений составляло
±0,005 моль/л и дисперсия воспроизводимости была равна s2c=O,35-10-4.
Из литературы известно, что для реакций этерификации и гидролиза
сложных эфиров наиболее распространен механизм, согласно которому кине-
тическое уравнение имеет второй порядок в обоих направлениях, т. е.
г=йцСаСт—й-iCbCz, где А; и /г.,[ — эффективные константы, включающие
концентрацию катализатора
Для такого кинетического уравнения обработку опытов ведем по фор-
муле 5 из табл, 11. Из выражения для константы равновесия находим СА
и‘с'А
г , СцСц _ (СА,0 — СА)а
СдСу Сд (Су,о — ^А.о + Сд)
— —tlA’c (Су,о—Ca,o)+2Caj0]± [Ас (Су;®—Сд 0)-г2Са(0]2 ~ 4 (Кс—1) С2А [)
Са= 2 (Ас - ‘1
102
Решение дает (в моль/л):
при Сл,о-=2,00 и C'v.o—100 С.\=1,15 и С'А=—1,15
при Сл,о=],00 и Ст,«=2,00 Са=0,15 и Cf—2,15
Далее рассчитываем для каждой точки левую часть формулы 5 и от-
кладываем полученные данные против времени (рис. 19), что указывает на
вероятную адекватность уравнения эксперименту. Путем линейного МНК. по
уравнению у—Ьх находим Ь=0,'006216 л/(моль-мин) и s2i,=0,000103. Диспер-
сию воспроизводимости в функции у находим по среднему отклонению в
параллельных опытах: ДСА= ±0,005 Для этого дифференцируем функцию у
и получаем:
dt = -dC'
У ’ (Са-СаХСд-Са')
При средних значениях Са = 1,22, Са = 0,65 и С'д=—1,65 имеем:
0,005
(1,22 — 0,65) (1,22 4-1,65) -°'0031
Отсюда вычисляем дисперсию воспроизводимости
и опытное значение критерия Фишера
0,000103
fon“ 0,000012 — 7’9
что меньше его табличного значения Гтаол=8,89.
Находим дисперсию, среднюю квадратичную ошибку и доверительный
интервал найденной константы уравнения;
зья = 0,414-10-8 = ±0,0000652 lsb= ±0,90015
С учетом этого й = 0 0062 + 0.00015 л/(моль-мнн) Поскольку b=ki—k-t n
K=Ai/fe-!=4,00. получаем
= 0,0083 ± 0,0002 л/{моль-мип) = 0,0021 ± 0,0061 л/(моль-мнн)
и кинетическое уравнение:
г = (0,0083 ± 0,0002) СдСу —(0,0021 ±0,0001) CECZ
При поиске констант нелинейным МНК было нолучеио
^—^ = 0,0062 ± 0,0003 kv = 0,0083 ± 0,0001
= 0,0021 ± 0,0001
ИНТЕГРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОБРАБОТКИ ОПЫТОВ ДЛЯ ПРОСТЫХ
И ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ ПО УРАВНЕНИЯМ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ
НЕИЗВЕСТНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ
Как мы видели выше, такие кинетические уравнения часто
встречаются для простых и обратимых реакций со- сравнимыми
скоростями отдельных элементарных стадий и (или) для таких
реакции, при которых реагенты либо катализаторы находятся
в разных формах. При этом многочлен со своими константами
может находиться в числителе кинетического уравнения (обра-
тимые реакции с неизвестной константой равновесия и др.) или
103
0,50-
$0,25
20 40 60
t.MUH
' Рис. 19. Линеаризация опытов
при интегральной обработке кине-
тических данных для обратимой
реакции второго порядка, изучае-
мой в периодических условиях.
Л
в знаменателе (члены, оп-
ределяющие расходование
промежуточной частицы,
или функции закомплексо-
ванности). К этому же типу
принадлежат кинетические
°" модели с единственным ки-
нетическим уравнением и со
сложными алгебраическими уравнениями баланса по реагентам,
которые не вводят в уравнение скорости во избежание его чрез-
мерного усложнения.
Сравнительно просто подвергаются интегральной обработке
реакции с кинетическими уравнениями, содержащими многочлен
в знаменателе. Такие уравнения легко интегрируются, и их ин-
тегральная форма преобразуется в линейный многочлен у=
i= bo+^iXi4-62X2+..., по которому параметры b0, bi можно нахо-
дить линейным М.НК, а при наличии только двух констант —
предварительно проверять адекватность способом графической
линеаризации в координатах у — xt.
1 Ввиду многообразия типов подобных уравнений покажем
эту процедуру лишь на одном примере, когда г=&1Са/( I+^Ca)
В периодических условиях получим:
1 fAd + fe2CA) dCA
' I VA +1 J Сд
CA,o
Г dCA
J I VA I ^1СА/(1 + ^2Сд)
СА,о
бд,о
In — + (CA,o — Сд)
Чтобы получить линейную форму уравнения типа y=b0-\-blx,
нужно преобразовать полученное выражение таким образом,
чтобы одна из констант находилась в свободном виде, а в ле-
вую часть перенести члены, не содержащие констант. Для это-
го делим обе части уравнения на t и умножаем на ki. В резуль-
тате получаем:
1 бд о Сд о —- Сд
= W1п ~сг +ki 1 vA|*
ИЛИ
1 t r Сд
1п ~сГ = |vA|/
104
Откладывая у = 7^ In против х= С^’° можно предвари-
тельно проверить соответствие уравнения опыту и приближенно
оценить значения констант, которые затем вычисляют обычным
образом. В этой и подобных ей формах линейных уравнений с
двумя и более параметрами не только у, но и х являются функ-
циями переменных, причем каждая из них содержит ошибку.
Такие уравнения называют корреляционными, и их параметры
обычно определяются с более значительной погрешностью. Это-
усугубляется закоррелированностью констант, что делает пред-
почтительным применение нелинейного МНК при обработке
опытов.
Пример. Необратимую гетерогенно-каталитическую реакцию
RCH=CHg 4- Н3 —► RCH2—СН3
A Y В
изучали в газовой фазе в реакторе, близком к модели идеального вытесне-
ния, нри T=const, избытке водорода и общем давлении 1,00 МПа. Были по-
лучены такие результаты:
рА,о" МПа Xд при разном mK/Fд ««IO-* (г-мик)/моль
1,22 2,04 1 *-08 | 6,90
0,100 0,187 0,302 0,545 0,780
0,050 0,129 0,212 0,390 0,589
Требуется обосновать кинетическое уравнение, найти его константы, их
доверительные интервалы и коэффициенты эакоррелировапности констант, а
также построить доверительный эллипсоид, используя лилейный и нелиней-
ный МНК. Среднее отклонение при четырех параллельных опытах составнло>
±0,004, дисперсия воспроизводимости s2x=5-10~5.
Из литературных даипых по кинетике гидрирования олефинов известно,
что возможен ряд механизмов реакции и кинетических уравнений следующе-
го общего типа:
___________________________
(1 + °аЛа + ЬвРъ + Ь\Р\)п
Из-за избытка водорода множитель Ру можно ввести в константу k, а чле-
нами ЬвРв и Ь-гРч, видимо, можно пренебречь вследствие слабой адсорбции
парафина и водорода на поверхности катализатора (иногда это же относит-
ся и к члену ЬаРа). При предварительной оценке гипотез пренебрегаем не-
большим изменением объема во время реакции, проверяя три наиболее про-
стые возможности:
РАо(1—ХаГ
г = *РА>. (I - ХА) г = k 3+^ (1_Хд)
^РА,о (1 — ХА)
Г = 11+ЬАРа,0 (I-Xa)]2
Первое из уравнений дает при решении интеграла
й 1° (1 —А) — ^.(тк/РА,о)
105
6
Рис. 20. Линеаризация опытов нри интегральной обработке кинетических дан-
ных для гетерогенно-каталитической реакции по уравнениям первого порядка
(а) и с двумя параметрами .(б).
Расчет функции — —?—In (1—Хд) и ее графическое изображение .против
РА,о
тк/ГА. о (рис, 20, а) показывает неудовлетворительные результаты. Для вто-
рого варианта интегрирование дает линейное уравнение
“ Ра.о (гпк/Fа, о) 1Л ° ~ %А) “ k “ 6А ОТкД о
Рассчитываем из опытов функции---------—:--А!— и ---------А-----, отклады-
Pa,o(«k/Fa,o) ('Пк/Рд,о)
вая их значения на графике (рис. 20,6). Видно, что онытные данные удов-
летворительно уложились на одну прямую, нз чего можно сделать предвари-
тельный вывод об адекватности этого уравнения оныту. Для более точной
оценки констант уравнения учтем изменение объема смеси во время реакции:
г dXk
d (mK/FA>v)
bP I !-XA \
M \ 1 -I- eXA /
+ 6аРа,о(17^^*А )
mK __ 1 / 11 + bAp A.o i -i- еАд I dXA
p A,o bPA,o I 1 — XA
0 l+eXA
XA XA
_____L_ / Г (l+eXA)dXA Г >
~ *Pa,o! ] J 1 - XA + bAPA,o j dXA , =
о 0
1
= &Рд о e) In (1 — XA) — eXA -|- bAPA<QXk} = mK/FA o
Последнее уравнение преобразуем в линейную форму:
Рд.0 (Ик/f А,о) 1(1 + е) 10 0 - Ха) + еХд] = л - 6А
106
При этом коэффициенты изменения объема в первой и второй сериях опытов
соответственно раниы
= (9—10):10= —0,1 е2 =(19—20):20= 0,05
Константы уравнения можно рассчитать но уравнениям (П-63) и (П-64)1
линейного МНК или применить матричную форму расчета. Для этого нахо-
дим из опытов левые части yi выведенного выше уравнения и х= —,
/пк/г а,о
составляя матрицы функции и независимых переменных:
1,68051-Ю"1 11 0,15328-Ю-1 |
- 1,73423-10"1 | 1 0,14804-Ю"1 I
Транспонируем матрицу X и умножаем ее справа налево на матрицу X, по-
лучая матрицу ошибок:
тХ_1_| 3-306 —2,745-Ю6 I
( Т 1=| —2,745-105 2,3112-1010 |
Умножаем далее X’ на матрицу Y и вычисляем матрицу
il,689-Ю-3 I
(XTY^-| 1,926-Ю"в |
После этого находим значения констант уравнения:
| 0.00036035 (=&„= fe
В = (ХТХ)-1 XTY = I °
| I — = —Од
Рассчитываем yi=ba+btxt, y<~yi и дисперсию адекватности s2#=0,163X
ХЮ-10. Для оценки дисперсии воспроизводимости находим среднее отклоне-
ние в функции у при параллельных опытах, для чего дифференцируем ее:
1 Г dXb 1
dy = Ра.оИк/^а,^ L(1 + е) 1 “ ~ edXA J
Прн средних значениях РА, 0, е и Хл это дает
1 / 0,002 \
= ± 0,075.3,5. ю-i ^0,925 - 06 + 0,075-0,002J = 2-Ю-3
4-4-Ю-13
----3-----= 0,05- 10-w
0 163-10~10
Критерий Фишера Fy= *- — =3,3<Г1а<ы, что говорит об адекватно
U।UD'1U
сти уравнения опытным данным.
Для оценки доверительного интервала констант составляем ковариацион-
ную матрицу:
Л I 3,306 —2,745-Ю3 I
О =s„e (ХТХ)-1 =О,163-1О10 I
* ' ' I—2,745-105 г.зпг-ю3®!
Следовательно
s*0= /0,163-16-10-3,306= ±0,73-10-5
и
sbi = /0,163-11-^-2,3112-Ю1» = ±0,61
С учетом критерия Стьюдента и после исключения лишних значащих цифр
получаем:
й=(3,6±0,2)-10-‘ коль/(г-мин-МПа) 12,7 ± 1,4 МПа-1
107
2 745-10в '
Коэффициент корреляции 7?** Л =' =0,981. Его величина
/3,306 2,3112-10“
соответствует высокой степени закоррелированности параметров.
При расчете по нелинейному МНК найдены несколько отличающиеся
значения констант £=3,808-10~4 и ЬА= 14,81. Для оценки адекватности на-
ходим обычным способом
- 10 9-1 0~в
Д2>- = 10,9- 10-6 и КОп = —Ц-= 2,02 что меньше Д1а6л.
ь-10 6
Чтобы найти доверительный интервал найденных констант, вычисляем по
интегральной форме уравнения для каждой экспериментальной точки
dXA/dO(~ ЛХА/Д0;, принимая поочередное изменение k и ЬА соответственно
на 0,3-10-4 и 0,1 по сравнению с их ранее найденным значением. В резуль-
тате получаем матрицу
дХА
дЬА
имеющую п строк и два столбца. Из нее находим следующую ковариацион-
ную матрицу:
О = s*2 (ХТХ)-1 = 10,9-10-®
6,31-IO’0
0,5417
0,5417 |
47873 |
Квадратные корни из диагональных элементов матрицы после их умножения
на /-критерий дают доверительные интервалы:
tsk = ±/ /10,9-10-0-6,31-10-е = ±0,2-10"*
tsbA = ±t У 10,9-10-0-47873 =±1,7
С их учетом получаем величину констант
£ = (3,8 ± 0,2) 10* моль/(г-мин-МПа)
Ьк = 14,8 ±1,7 МПа-1
и кинетическое уравнение
г — (3,8 ± 0,2)-10-* j |>7) рА моль/(г-мин)
Для расчета по нелннейпому МНК на рис. 21 приведен вычисленный из
опытов доверительный эллипс, внутри которого с 95%-й вероятностью на-
ходятся истинные значения констант.
Их можно было найти с меньшей
степенью закоррелированности при
‘увеличении числа опытов, особенно в
области с повышенным парциальным
давлением олефина (0,15—0,20МПа),
поскольку оказалось, что обе серии
опытов проводились прн 5аРа-<1.
Рис. 21. Доверительный эллине най-
денных констант уравнения.
108
Аналогичным .образом, но в более сложной форме интегри-
руются кинетические уравнения с тремя и-более членами в зна-
менателе. По ним можно обрабатывать опыты с помощью нели-
нейного МНК или, преобразовав в линеаризованную форму, по
линейному МН-К. Значительно сложнее интегрируются кинети-
ческие уравнения с многочленом в числителе. Они дают инте-
гральные выражения, по которым поиск констант можно осуще-
ствлять только численными методами, т. е. на цифровых ЭВМ.
Так, даже для обратимой реакции А В с неизвестной констан-
той равновесия получим:
СА СА
С 'ДСд _ С ___________________dCA___________
~ J ^Са-^Св - J , J -
сА,о сА,о + M К 4- 1 )
-1 t СА,0 - ХЧТ
e k1 + k_± п (Сд -СА>0)/К + 1
где неизвестные fei-J-fe-i и К-M находят из опытных данных с
помощью нелинейного МНК, приблизительно оценив ki по на-
чальным скоростям и К—из опытов при большом времени ре-
акции.
Часто еще более сложные задачи возникают при обработке
опытов по системе из одного уравнения скорости и сложных ал-
гебраических уравнений балансов. Так, даже для элементарной
.реакции
R3NH + RC1 —R3NH+ 4-.СГ -г = k [R^NH] CRcl
«из-за равновесных превращений образующихся солей
R3NH+ -j- R2NH t r Rjb -J- RgNHa Ks — [R8nh]
кинетическая модель должна .быть дополнена уравнениями ба-
ланса:
Cr2nh =:{R2NH] + [R,NH/] CRljN = [RSN] 4- [R3NH+]
CRC1,O — CRC1 = CRaNH,o — Cr2NH ='[RsN4a+] + IRSNH+]
В результате интегральное решение уравнения скорости стано-
вится невозможным, и задача поиска констант достигается ме-
тодами численного интегрирования на цифровой ЭВМ.
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МЕТОД ОБРАБОТКИ ОПЫТОВ
ДЛЯ ПРОСТЫХ И ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИИ
•Интегральный способ обработки эксперимента, как мы видели
выше, часто приводит к сложным выражениям, нередко решае-
мым лишь -численными метода-ми. Этот недостаток в значитель-
ишй степени устраняется .при дифференциальном -способе, отли-
чительной .особенностью которого является (обработка опытов
109
непосредственно по дифференциальному кинетическому уравне-
нию r, = Vi[0/, СДР;)] без его интегрирования. При этом набор
численных значений скорости при соответствующих значениях
С,(Р{) можно получить двумя путями:
1) дифференцированием кинетических кривых, полученных
в периодических условиях (r, = dCifdt) или в реакторе идеаль-
ного вытеснения ([гд| =dXJd(V!F^) или |гд| =с?ХА/б/(тк/Рл,о);
2) вычислением скоростей из экспериментальных данных,
полученных в безградиентных условиях (аппарат полного сме-
шения или проточно-циркуляцнонные установки).
В первом случае дифференцирование проводят графически
или численно в нескольких точках кинетических кривых, но это
всегда связано с некоторыми дополнительными ошибками. По-
этому после установления адекватного опыту кинетического
уравнения численные значения констант надежнее уточнять ин-
тегральным методом.
Во втором случае скорости превращения веществ при варьи-
руемых параметрах процесса вычисляют непосредственно из
экспериментальных данных. Для этого служат выведенные ра-
нее уравнения для реактора полного смешения [(П-28), (П-29),
(П-30)], из которых при жидкофазных реакциях с постоянным
объемом находим
Са,о — Са и (Сд,0—Сд) Сд о Сд Wo Сд о—Сд
Г== V Fa| = = 1 VA11 ~ тк [уд]
и для газофазных реакций соответственно
Г = I VaI V ' IVAI
В обоих случаях первичные опытные данные пересчитывают
и сводят в таблицу, где для каждой точки дифференцирования
кинетических кривых или для каждого опыта в безградиентных
условиях сопоставляют текущие концентрации или парциальные
давления компонентов смеси и соответствующую им скорость
превращения вещества. При этом парциальные давления для
простых и обратимых реакций вычисляют из степени конверсии
с учетом коэффициента изменения объема во время реакции,
например, РА = РА,о(1— ХА)/(1-1-еХд).
Последующая обработка опытов для уравнений с одной не-
известной константой может проводиться двумя способами. Ес-
ли предполагается, что кинетика простой реакции описывается
уравнением г=АПС\п{ с неизвестными порядками реакции, то-
его логарифмируют и преобразуют в линейный многочлен lgr =
= lgA4-nAlgCA-]-..., по которому линейным МНК находят lg k
и п,. При наличии в правой части логарифмической формы
уравнения только двух членов (lgr = lgA + fiA 1g Сд) воз-
можна линеаризация опытов на графике 1gг — 1gСд с предва-
рительной оценкой значений IgA и пА, но с последующим их
110
уточнением при помощи МНК. Если при обработке опытов д,-
лолучились близкими нулю, + 1 или 2 (а для радикально-цеп-
ных реакций, кроме того, ±0,5 или 1,5)., их округляют до соот-
ветствующих величин и находят кинетическое уравнение, по ко-
торому значение константы уточняют излагаемым ниже спосо-
бом. Нередко при подобной обработке эксперимента некоторые
мз значений щ могут получиться существенно отличными от
указанных выше (например, 0,3, 0,7 и т. д.). Такие порядки ре-
акций называют кажущимися, а соответствующие им уравне-
ния скорости обычно описывают процесс только в небольшом
интервале варьирования параметров. Они ясно указывают, что
реакция должна описываться другим уравнением, например, с
многочленным знаменателем.
Второй способ .обработки опытов для реакций с простым ти-
пом кинетического уравнения применяют для указанного выше
уточнения константы скорости при округлении предварительно
найденных порядков реакций .или для проверки выведенного
из механизма уравнения скорости типа г=АПС,Щ , В этих слу-
чаях значения г откладывают на графике против значений
ПСрЧ , и при правильности исходной гипотезы получают пря-
мую, выходящую из начала координат, и находят k по простей-
шему линейному уравнению у—Ьх.
Оба способа обработки годятся и для обратимых реакций
с известной константой равновесия. При термодинамическом со-
ответствии кинетики прямой и обратной реакций неизвестны
только константа скорости и порядок прямой реакции, что поз-
воляет преобразовать уравнение в логарифмическую форму,
приведенную в табл. 12, где v,— стехиометрический коэффици-
ент данного вещества с соответствующим знаком. В той же таб-
лице приведено .и уравнение для обработки опытов при выве-
денном из механизма уравнении скорости.
Когда в уравнении скорости содержатся две или более неиз-
вестные константы, его также преобразуют в линейную форму.
Так, для обратимой реакции с неизвестной константой равнове-
сия и термодинамическим соответствием кинетики обеих реак-
ций, описываемых уравнением
г =
получим:
Л!Д1С.е ‘Л
Из него с помощью МНК находят fe и .Li, .а затем К——
Аналогично поступают с другими кинетическими уравнениями,
содержащими многочлен в числителе.
Для кинетических уравнений, содержащих многочлен в зна-
менателе, преобразование в линейную 'форму достигается путем
Ш
Таблица 12. Преобразование некоторых кинетических уравнений простых
и обратимых реакций в линейную форму
№ Уравнение скорости реакции Линеариэоаанная форма уравиевня
1g ^+„д 1g Сд+Пу 1g Cy
1 r = kCAA C"Y
2 r = kf(Ct)
3 - г-i = - k-iC^ty
4
Г_
1+*/?,+ •••
с2 + ад+-..
(1 + 2 Ь<Р(У
= 1g ki + «А Ig CA + Пу
= ki—
ri
СП/^СПУ
ga * ly
ri/vi
cnfi. rnv
la ly
J_ , *2 r ,
v+ C/ +
______ I ^2 | tI
Cz(^/v>) = + C2't"
|/PaXY~ 1 , yh_
I ril^i yk + ^Vk Re
их обращения. Например, для реакции, скорость которой опи-
сывается выражением
fetCA_
1 + Va
получим линейную форму
допускающую линеаризацию на плоскости. Из нее с помощью-
МНК. находят l/kt и k2lk^ откуда определяют k\ и k2.
Линеаризованные формы некоторых кинетических уравнений
для обработки опытов по дифференциальному методу приведе-
ны в табл. 12. Для газофазных реакций в эти уравнения вместо
С, подставляют Р4, и наоборот.
При дифференциальном способе обработки опытов можно
применять и нелинейный МНК, принцип которого остается тем
же, что и в интегральном способе, но используются более про-
стые алгебраические уравнения.
112
Пример. Газофазную гетерогенно-каталитическую реакцию
ДОН -f- НС1 RC1 + НаО
A Y В Z -
научали в проточио-циркуляцнонной установке при постоянной температуре
общем давлении 0,1 МПа, причем в некоторых опытах в исходную смесь до-
бавляли продукты В или Z. При этом получены такие результаты:
Р( 0, МПа V^A.0-10-4- ^МИИ'МОЛЬ-1 *A
Ра,о=0,060, Рг,о=0,040 1,00 0,280
5,00 0,438
Ра,о=0,040, Р¥,о=0,060 1,00 0,444
5,00 0,672'
Ра,о=О,040, Рт,о=О,040, Pz,o=0,020 1,00 0,313
5,00 0,490
Ра,о=0,040, Py,o=0,040, Pz,о=0,020 1,00 0,273
5,00 0,469
Найти кинетическое уравнение и его константы, если RP=3,2. Провести*
статистическую обработку опытов с дискриминацией других возможных ги-
потез, имея в виду, что средняя квадратичная ошибка при четырех парал-
лельных опытах равна 5ж=±0,005.
При наиболее вероятном втором порядке прямой и обратной реакций
возможно несколько видов кинетического уравнения, прежде всего с первой»
и второй степенью знаменателя. Считая, что RC1 слабо адсорбируется поверх-
ностью катализатора и его парциальное давление в знаменателе отсутствует^
обрабатываем опыты по таким двум линеаризованным формам уравнений»
скорости:
рлРу—-^РвРг j b ь ь
-----17П----=’Т+^ГрА + ^Ру+-1 Рг
Ра+ Vk Ру+ Л Pz
Рассчитываем нз опытов |гд] =Fa, оХа/«и, Ра=Ра,о(1—Ха), Ру^
=Pt,t>—Ра, оХа, Рв=Рв, о-г Ра, сЛа, Pz=Pz, о+Ра, оХд, а также функции д?
и уг, сводя их в таблицу:
Ра-102,МПа. . , •
Py - 102, МПа . . . •
Рв-Ю2, МПа. . . .
Pz-102, МПа. . . -
| га | • 104 моль/ (г • мнн)
yi..........
Уг ..... .
4,32 3,37 2,22 1,31
2,32 1,37 4,22 3,31
1,68 2,63 1,78 2,69
1,68 2,63 1,78 2,69
0,280 0,0876 0,444 0,134
32,64 28,05 18,87 15,53
5,71 5,30 4,34 3,94
2,75 2,04 2,91 2,12
2,75 2,04 2,91 2,12
3,25 3,96 1,09 1,88
1,25 1,96 3,09 3,88
0,313 0,098 0,273 0,0938
20,10 17,72 27,17 23,61
4,48 4,21 5,21 4,86 I
8—98
По линейным уравнениям y=boXt>+biXl+b2xi+biXi с помощью МНК на-
ходим:
Вариант 1
60=0,2±2,6
fet = 630
Ьг = — 0,38 ±4,3
йз=279
Вариант 2
й0=2,33
й4 = 65,92
й?=0,3±0,5
йа=29,78
.В обоих вариантах коэффициенты bi незиачпмы, а в первом незначим и ко-
эффициент (это соответствует возможности пренебречь единицей в знаме-
нателе кинетического уравнения). Исключая соответствующие члены, пересчи-
тываем опыты и получаем:
y^biXt+ЬьХз
Й! = 630
йз=270
Уг~ ЬоХо + +ЬзХз
йо=2,164
Й!=69,1
йа=32,4
Для оценки адекватности рассчитываем степени конверсии ХА, которые
^получатся при подстановке найденных констант и параметров процесса в ки-
нетические уравнения, дисперсию адекватности и критерии Фишера для обо-
пх вариантов:
Вариант 1 Вариант 2
У(ХА-*а)2
= - О_2---- = 0,00022
sj = -~g_3-------= о, ооо11
0,00022 0,00011
(0.005)2 ~8,8 (0.005)2 — 4’4
Юба F-крнтерия оказались ниже табличных (8,94 н 9,03), что говорит об
адекватности обоих уравнений. Для дискриминации одной из гипотез необ-
ходимы дополнительные опыты в области, где различие между ними будет
•более существенным. Из анализа соответствующих уравнений видно, что в
первом варианте адсорбционные коэффициенты настолько велики, что едини-
ца в знаменателе оказывается незначимой. Поэтому отличие от второго ва-
рианта сильнее проявится при низком парциальном давлении веществ А и Z.
При общем давлении 0,1 МПа этого можно достигнуть, проводя опыты при
-избытке НС1 и Рв, а—Рг, о=О. Они дали такие результаты:
ГПь/Рх.о-10-4, г-мнн/моль
Ра,о, МПа . . . .
Ха.........................
0,333 1,0 0,333 1,00
0,0200 0,0200 0,0100 0,0100
0,305 0,575 0,276 0,539
Аналогично предыдущему рассчитываем для этих опытов парциальные
давления и скорости |гд|, после чего без пересчета найденных по первому
варианту констант находим ХА и остаточную сумму квадратов для четырех
дополнительных опытов. Для первого варианта получаем
(*А — *а)2 = 0,00058 4- 0,00073 + 0,0210 + 0,0149 = 0,0372
0,00138 4-0,0372
е 2____-_____!--’___
~ 12—2
= 0,00386
„ 0,00386
fi~ (0,005)а 154,4
что значительно больше Рзмп~Ъ,78. Следовательно, первая гипотеза отпа-
дает.
814
При обработке всех 12 опытов по второму варианту получаем такие ре
зультаты:
6° = = 2,2 ± 0,3
Ьэ = -^ = 32±з
sx 2 = <Xfe~2_^A- = 0.00020
А—0,21 ±0,03 моль/[г-мии-(МПа)а]
ЬА= 69:2,2 = 31 ±3 МПа-1
bz = 32:2,2 = 15 ±2 МПа-1
„ 0,00020 „ „
f2 — (0,005)2 “ 8 ’0 <^Ртабл
(^"табл — 8,31)
Таким образом получаем кинетическое уравнение:
Рд-Ру ~”ЗД Р*Рг
г = (0,21 ±0,03) ц (3] ± рА (15 ± 2) pz]3 моль/(г-мин)
ИНТЕГРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Кинетическому исследованию сложных реакций с двумя и более-
независимыми переменными существенно помогает количествен-
ное определение соотношения образующихся продуктов и селек-
тивности реакции. Оно имеет значение и для изучения относи-
тельной реакционной способности веществ или разных положе-
ний молекулы.
Для любой системы параллельных реакций
>- v3B +• • • Al увВ-|-
vA,aA + • • • Ла vcC+ vaA X — +- Ла vcC4- "
vA,aA + • • • vdd 4— +••• > Аз vdD -[
можно записать общее дифференциальное уравнение для соот-
ношения количества образующихся продуктов:
drij dFt
dnB ~ dFB
(11-72)-
Когда рассматриваются ключевые вещества, образующиеся
по единственной необратимой параллельной реакции, получаем:
dnB \~dFB
(II-73)
8*
115-
При делении скоростей реакций переменная времени сокра-
щается и, следовательно, соотношение количества образующих-
ся продуктов оказывается функцией не времени, а другой пере-
менной— степени конверсии. Кроме того, в уравнениях (П-72)'
и (П-73) содержатся уже не сами константы скорости, а их со-
отношение kj!k\. При параллельных реакциях, протекающих че-
рез общую для них промежуточную частицу X (свободный атом
или радикал, карбкатион и др.), в уравнения (11-72) и (11-73)
можно подставлять известную из механизма кинетику элемен-
тарной стадии превращения этой частицы в соответствующие
продукты. Тогда из опытов по определению состава продуктов
можно найти соотношение истинных констант скорости элемен-
тарных реакций.
Параллельные необратимые реакции одинакового порядка.
К ним относятся многие реакции с одинаковыми исходными
реагентами, например замещение в разные положения молекул
({образование изомеров):
1—►o-YCeH4NO-
vr „ +HNO3| _ vr „ '
YC3H3 ___Haoi YC6H4NO2
l-*-n-YCeH4NOj
CH3
CH2
CH3
- -HC1
-*CHa—СН,—CHjCl
-►CH3—CHCI-CH,
'реакции по разным положениям молекулы или по функциональ-
ным группам:
ЖСНа-СНаС1
-но-
-сг
—► RCHa—СНВОН
RCH=CHa + НаО
н-С4Нх0 —
*" СН4 Ф С3Нв
-*с2н6 + с2н4
Для таких реакций зависимость скорости от концентраций
реагентов одинакова, выражения концентраций при делении со-
кращаются, что после интегрирования и замены количества ве-
ществ или мольных потоков их концентрациями дает такое вы-
ражение;
1/т» (Cj Ci,o) kj
l/vB (СВ -Св,0) = V (11 ‘74)
Соответственно принадлежность любой пары параллельных
реакций к этому типу устанавливают из опытов по линейной
зависимости между концентрациями (или выходами) образую-
щихся продуктов, причем тангенс угла наклона прямой равен
соотношению констант скорости данных параллельных реакций.
Изложенный метод широко используют для нахождения от-
носительной реакционной способности kjlki разных атомов или
трупп одной и той же молекулы по отношению к общему реа-
генту (в том числе к свободному атому или радикалу, карбка-
116
тиону и др.). Так, при хлорировании изопентана образуются че-
тыре монохлорпроизводных:
СН3~СН—СН2—СН3
сн3
4-01?
-HCI
-* С1СН2— сн—сна-сн3
сн8
(СН3)2СН- CHj-CHjCi
(СН3)2СН—СНС1 —сн3
_> (СН3)2СС1-СН2-СН3
(первичный)
(вторичный)
(третичный)
Относительная реакционная способность разных атомов водоро-
да была найдена с учетом их числа v; в молекуле изопентана
по концентрациям образовавшихся изомеров:
„ _ kgmoP_____11аСбтор _ km pent 1/\Cmpetn
emnp knepe lltf^nepe mpem knepe l/t>CaePe
В соответствии с радикально-цепным механизмом реакции эти
величины показывают относительную способность разных ато-
мов водорода к атаке атомарным хлором:
RH + C1- —R- 4-НС1
Аналогичные данные получены тем же методом для окисления,
сульфирования, нитрования и других реакций парафинов, аро-
матических и других соединений.
Имея такие данные, можно количественно описать состав
образующихся продуктов. Так, при хлорировании или при дру-
гих реакциях замещения любых парафинов в отсутствие после-
довательных превращений получим мольные доли монозамещен-
ных продуктов:
Уре peRaepe
N ______ Срврв_______________________.________________________
V С. VnepeRnepe 4“^emopRemop "Т ^mpetpRinpe'p
l= V-Г
Пример, Для параллельных реакций
RCH2—СН2С1 + но- —
rch2-ch2oh + сг
RCH=CHa + Ci- + Н20
изучаемых в жидкой фазе в изотермических условиях, получены следующие
результаты:
Концентрация Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4
RCHZ—СН2ОН(В), моль/л 0,112 0,270 0,365 0,481
RCH = CH2 (С), моль/л . 0,022 0,055 0,071 0,099
Найти отношение констант скорости параллельных реакций.
Строим график в координатах Св—Сс (рис. 22). Получепная линейная
зависимость подтверждает, что обе реакции имеют одинаковый порядок. Ме-
тодом наименьших квадратов находим, что fei/fc2=4,9±0,2.
117
ференциальному уравнению
та А.‘ dziA dF&
~Vdt =~dV~ =
Рис. 22. Соотношение продуктов при па-
раллельных реакциях одинакового по-
рядка.
Если по изложенной методике
определено соотношение констант
скорости параллельных реакций
одинакового порядка, то кинети-
ческая обработка результатов
опытов сводится к поиску суммы
констант и концентрационных
функций по единственному диф-
расходования основного реаген-
2таЛ)/[С£(Л-)] (И-75)
Такая обработка аналогична рассмотренной выше для простых
реакций, причем по сумме констант и ранее найденному их со-
отношению находят каждую константу в отдельности.
Метод конкурирующих реакций применяется для изучения
относительной реакционной способности разных веществ А] и
А2 по отношению к общему реагенту Y:
При наиболее часто встречающемся одинаковом порядке реак-
ций по Y (или молекулярности по X) при первом порядке по
Ai и А2 имеем:
ЦСд ^1^А,
ЦСд
Решение интеграла при неизменном объеме смеси дает:
Ig (^Aj^/Caj)
Ig^A2(0/CA!) (II‘76>
При большом избытке Ai и А2 по отношению к Y, когда Сат и
Сда практически постоянны, решение интеграла таково:
I СД^СД^О
^2 I — 6а2/С'а2,о
(П-77)
Во всех случаях, если анализ ведут по продуктам В и С, можно
заменить СА1 = СД1.о—Св и Сд2 = Са2,о—Сс-
Следует иметь в виду, что истинное соотношение констант
(реакционная способность) получится только для гомогенных
гомофазных условий проведения процесса или для реакций,
протекающих в той же фазе, где находятся реагенты Ai и А2.
118
В противном случае накладывается влияние неодинаковой сорб-
ции веществ Ai и Аг на гетерогенном катализаторе или влияние
разной их растворимости в фазе Y, где протекает реакция.
Изложенная методика широко применяется для изучения
относительной реакционной способности веществ при разных ре-
акциях (сульфирование, нитрование, хлорирование и др.). Сов-
местное использование методов конкурирующих реакций и ре-
акций одинакового порядка позволяет одновременно получить
данные об относительной реакционной способности двух веществ
и каждого из положений в молекуле их. Например, при какой-
либо реакции замещения в ароматическое ядро, проведенной на
смеси бензола и толуола, можно определить концентрации всех
образовавшихся веществ:
+C5H<j
—* YC0H.
Y+----
-н*
+C,H8
6
-o-YC,H.
-► л-УС,Н.
-* n-YC7H7
По количеству замещенного бензола, сумме производных толуо-
ла и по уравнениям (П-76) и (П-77) легко найти суммарное со-
отношение констант. Если его обозначить через /?Тол, то с уче-
том наличия в молекуле толуола двух орто- и мета-положений
и одного пара-положения, а также шести одинаковых центров
замещения в молекуле бензола, вычисляют реакционную способ-
ность каждого из положений молекулы толуола по сравнению с
одним из реакционных центров незамещенного бензола
6С^
/i = ~ь = %тол -Д
где Vi и Ci — число соответствующих положений и концентрации
изомеров замещенного толуола. Эти величины называют факто-
рами парциальной скорости замещения в орто-, мета- и пара-по-
ложения (f0, fM, fn). Подобным образом, например, хлорируя
смесь парафинов, определяют не только суммарную относитель-
ную скорость их хлорирования, но и реакционную способность
каждого из атомов водорода.
Пример. При газофазном хлорировании смесей пропана и изобутана в
проточном реакторе, близком к модели идеального вытеснения, получены
следующие экспериментальные данные:
Объемное соотношение исходных реагентов (С<Н5С: С,Нв: С1а) Мольные доли монохлорндов в их смеси
«-СаНгС'1 [ 1430-CsHjCl | лгре-СдНвС! трет-СчН9С1
0,45:0,45:0,10 0,232 0,237 0,348 0,183
0,50:0,40:0,10 0,207 0,218 0,374 0,201
0,40:0,50:0,10 0,258 0,262 0,316 0,164
0,30:0,60:0,10 0,309 0,322 0,247 0,122
119
Найти соотношение суммарных скоростей хлорирования изобутана и пропана
и относительную реакционную способность разных атомов водорода в их
молекулах.
Поскольку углеводороды находятся в значительном избытке по отноше-
нию к хлору н реакция протекает без изменения объема смеси, для расчета
соотиошепия суммарных скоростей замещения используем уравнение (П-77):
1 —Сду/Сд^о CAj0—СА1 ^Аг,о Л^бхМтр,»
R 1 —Са2/Са2,о ^Аа,о Сд2 ^Aj.o Л^пхЛнб,о
По этому уравнению методом наименьших квадратов находим:
R — ^иб/^пр = 1 > 14 ± 0,03
Относительную реакционную способность разных атомов водорода в моле-
кулах пропана и изобутаиа находим по формуле (П-74):
квтор 1/1^втор , , „ „ ^трет 1/1^трет . „ „
~ь----=~Г/ л7-----= о,1 + 0,2 —т------= , ---- = 4,7±0,Е>
кперв /впперв кпере /ампера
Наконец, сравниваем реакционную способность атомов водорода в метиль-
ных группах пропана и изобутаиа:
^пр.пгра 1/б^пх,ПеРс
~~Ь в 1 / а: ~v == 1»О i 0,1
/сиб,п<цм /в'»бх.лсрв ,vnp,o
Аналогичным образом можно по составу продуктов находить
соотношение констант скорости и для других систем параллель-
ных необратимых реакций, после чего обработка результатов
опытов по их кинетике осуществляется по единственному диф-
ференциальному уравнению скорости. Рассмотрим эту проце-
дуру для такого практически важного примера:
+Y
I *" В + • • r\ — kjCfiCy
А—I
I-----> С Ц- • гг — *2СА
При порядках реакции, равных стехиометрическим коэффи-
циентам, имеем дифференциальное уравнение
*^Сп dCy
dCc------dCc - &2CA - ka
Разделяем переменные и интегрируем, принимая Сс,о = О:
dCY , Су,0 Aj
~-c7"=77dCc ln'c7‘==*7cc
По этому выражению находим из опытов k[fk2, после чего
составляем баланс по реагенту А:
^0 Су л
Сд = САв — (Су, о — Су) — Сс СА>0 — Су(о -(-Су-т— 1п ——
и уравнение скорости образования продукта В (скорость расхо-
дования реагента Y):
dCy
~dT
^СдСу = kTCy
СА,о
г \ г ki 1 Су'°
-Су.о + Су —7-In
120
Это уравнение при известном соотношении k2lki интегриру-
ется численно. Наиболее целесообразно вести поиск ki на циф-
ровой ЭВМ с помощью нелинейного МНК. По значениям kijkz
и ki вычисляют значение k2\ закоррелированность констант kt
и /г2 снижается при этом по сравнению с поиском констант по
кинетической модели без предварительного нахождения ki]k2.
Для только что рассмотренной системы реакций, как и для
любых параллельных превращений, легко составить уравнение
дифференциальной селективности:
alcacy __________1_____
<Рв- + - 1+MVr*)
Из него или из ранее найденного соотношения продуктов полу-
чаем выражение для интегральной селективности:
ф = св _ __£§__________= 1 =
в СА>о — Сд + Сс Сс
CY,e-CY
________1_______________1
~ 1пСу10/Су — k2 in (1 — X)-1
1 cY|l)—cY 1 kt CYi0Xy
Видно, что в данном случае селективность по продукту В зави-
сит от начальной концентрации реагента Y и от степени его кон-
версии. При этом второе слагаемое знаменателя — положитель-
ная величина, которая при Ху—»-0 (а следовательно, и при
Ха-И)) стремится к (A2/&i) 01 у,0. Таким образом,' при ХА-Н)
селективность имеет значение, промежуточное между Он 1, но
не равное им, что является характерным признаком параллель-
ных реакций, как и других систем, включающих параллельные
пути расходования основного реагента А.
В свою очередь, из полученного уравнения селективности
легко составить выражения для выходов или концентраций об-
разующихся продуктов:
Ф у ______ ХА ХА
хв-ФвДА_ In(l-Xy)1 Хс- kL CY>0XY
1 + V CY>0XY 1 + V 1п(1 - Ху)'1
Подобные уравнения состава продуктов и селективности можно
получить независимо от кинетического исследования, и они име-
ют важное значение для решения ряда практических задач.
ИНТЕГРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Из необратимых реакций этого типа наиболее интересны после-
довательные реакции первого порядка
А» k-2 ky
Ao ---* Al -->- Aa ->- AB ---->- • • •
121
и последовательно-параллельные превращения, имеющие общий
второй реагент:
+Y; to +Y; (Ц +Y; ka -f-V; k3
Ао ----* Ат---А2 ------> А,-----> ...
К последним относятся реакции последовательного замещения
атомов водорода при хлорировании, алкилировании и др.
-J-Clg —f-Clo -J-Clj} -J-Clg
СН4 “17а СН*С1 ~Па сн=с1а ~77сГ СНС,« СС1«
NH3
+ROH +ROH
RNHa да
+ROH
RaNH RaN
последовательного присоединения к полиолефинам н аромати-
ческим соединениям
СН2=СН—СН=СН2
+н2
СН3— СН=СН—СН3
+н2
--->- СН8-СН3— CHj-CHg
а также последовательного удлинения молекулярной цепи при
олигомеризации:
Ц-HOR'OH -f-HOR'OH
НООС—RCOOH -----—> НООС—RCOOR'OH -------——►
—Н2О —Н2О
4-hoocrcooh
—*- HOR'OOCRCOOR'OH ------------*
—н2о
—► HOR'OOCRCOOR'OOCRCOOH —> •••
o o
+Н2с—-CHj +HaC-lcHj
ROH--------->- ROCHa—CH3OH ---------»-
—* ROCHj—CH2O—CHj—CH2OH —*- • • • —> RO—(CH2CH2O)n—H
Если стехиометрические коэффициенты и порядки (молеку-
лярности) по реагентам каждой стадии для всех этих реакций
равны единице, то при их необратимости получим для первого
промежуточного продукта
д__ dCj______^оСоСу A утт 7ov
- dCB - kBCQCr -1 k0CB
где Co и Ci — текущие концентрации исходного реагепта и пер-
вого промежуточного продукта.
Для периодических условий реакции или при проведении ее
в реакторе идеального вытеснения последнее выражение надо
проинтегрировать. Для этого вводим вспомогательную перемен-
ную м = С1/С0 и делаем следующие преобразования;
dCj udCt, + Cf/du , du /?,.
dC0 - dC, =“+co dC0 “-1+ ftp
dC0 _________du_____
1 — (^1/^0 — I) «
122
Прп постоянстве объема смеси во время реакции интегрирова-
ние от «о до и и от начальной концентрации основного реагента
Соо до Со дает выражение
lg Сво - kjk0~ ! lg Р ~ k0 1 ) Со ]
которое преобразуется в такой вид:
Ci _ 1
С оо 1
С»
бр ______
боо \ боо
Здесь Со/Соо можно заменить на 1—Хд или же ввести моль-
Q.
ные доли Ni= .. . г j--и получить
с,)+%+%+-
<§?=' -ХК=П-П-ха-(1-хл)*А)_
Следовательно, содержание (выход) первого промежуточного
продукта зависит от доли непревращенного исходного реагента
(или 1—Хл) и от соотношения констант скорости соответству-
ющих стадий реакции.
При /ei/&o = l уравнения (П-79) и (П-80) неверны,
случае, вводя ту же вспомогательную переменную и,
dCl udCa 4- Codu ~ du.
dCg dCg
dC0
f = — du
^0
- “ + Со dC0---------1 + “
, Ср , _£1_
1л л — Uo U -
Соо ер
(II-79)
(П-80)
В этом
получим:
Следовательно, при неизменном объеме смеси
Л\ = —,v0 |п Л’о (П-81)
Последовательно-параллельные реакции имеют некоторые
важные особенности. Для них часто бывает, что второй реагент
вначале превращается в активную промежуточную частицу
(С1- при хлорировании, R+ при алкилировании и т. д.), которая
атакует каждый из последовательных продуктов реакции, при-
чем эта элементарная стадия и определяет соотношение продук-
тов. В результате независимо от вида кинетических уравнений
реакций оказываются справедливыми выведенные выше уравне-
ния, по которым определяют соотношение констант элементар-
ных реакций.
Далее для последовательно-параллельных реакций значение
Wo = l—Хх и мольные доли всех продуктов зависят от мольного
соотношения вступившего в реакцию общего реагента Y ко все-
му количеству вещества А, так как при недостатке Y невоз-
можно получить высокое значение Хд. Это мольное соотношение,
которое мы обозначим Py-Yy, можно приравнять мольному соот-
ношению взятых реагентов 0y только при полной конверсии реа-
123
Рис. 23. Зависимость состава продуктов и селективности последовательные
реакций от степени конверсии.
Рис. 24. Зависимость состава нродуктов и селективности последовательно-па-
раллельных реакций от мольного отношения прореагировавшего общего реа-
гента ко всему количеству взятого реагента А.
гента Y. В противном случае его рассчитывают по составу по-
лученной смеси из уравнений баланса
Пу 0 -
₽уХу = —— = 1^ 4- 2N2 + 3Ya + • • •
или PyXy = 2‘W< ' {II’82>
где N{ — мольная доля продукта, содержащего i атомов, групп
или фрагментов реагента Y.
Таким образом, при изучении состава продуктов последова-
тельных реакций следует изображать его графически в коорди*-
натах Ni—ХА, а для последовательно-параллельных реакций,,
кроме того, в координатах Ni — руХу. Соответственно и селек-
тивность последовательных реакций выражают как функцию
!Ха или 1₽уХу. При этом селективность по первому промежуточно-
му продукту при ХА—>0 или руХу—>-0 стремится к единице, что
является убедительным признаком послв(|овательной схемы пре-
вращений.
Пример. При изучении в периодических условиях реакции
+С]а 4-с1ц
RaCHa ~йсГ R*CHC1 R«CCI»
найден следующий состав реакционной массы (в мольных долях) при разной
продолжительности введения хлора:
r2ch2 . . . . . 0,944 0,623 0,396 0,198 0,116 0,047
RsCHCi . , . . 0,053 0,337 0,489 0,542 0,503 0,402
R2CCI2 . . . . 0,003 0,040 0,115 0,260 0,381 0,551
Построить графики зависимостей Ni—Xa и М—руХу, Ф1А—Хд и Ф/—₽уХм;
найти соотношение констант скорости последовательных стадий As/Zs0.
124
Для построения • графиков находим для каждого опыта Хл= 1—Мы-
~ + 2N2 и — NJXa'
Ха ... . 0,056 0,377
PyXy . . . 0 059 0,417
Ф|А . . . . 0,946 0.894
0,604 0,802 0,884 0.953
0,719 1,062 1,265 1,504
0,810 0,676 0,569 0,422
Изображаем опытные данные в координатах Ni—ХА (рис. 23),.
Mi—Py-Xy (рнс. 24), Ф1А—ХА и Ф|а—Py-Xy (рис. 23 и 24). Для количествен-
ной обработки опытов применяем уравнение (11-80), подбирая на ЭВМ не-
линейным методом наименьших квадратов наилучшие оценки kjko. В резуль-
тате находим й1//го=О,41±О,03. Исходя из этого значения k.\!k0 и формулы
(11-80) построены кривые рнс. 23 и 24, из которых видно их хорошее соот-
ветствие эксперименту (точки).
Функции распределения. При большом числе стадий после-
довательно-параллельйых реакций в полученной смеси содер-
жится много веществ с разной степенью замещения, олигомери-
зации или полимеризации. Состав такой смеси изображают гра-
фически в виде кривой распределения, откладывая мольную до-
лю данного продукта М, против числа замещения или присоеди-
нения, соответствующего образованию этого продукта, т. е. i..
При этом среднюю степень замещения или олигомеризации т =
=iPyAy находят по формуле (П-82).
Количественное описание этой зависимости, частным случа-
ем которой были формулы (П-79) и (П-80) для первого про-
межуточного продукта, вытекает из системы дифференциаль-
ных уравнений для каждого из продуктов
dNi — kjMj
(11-83 )>
и из уравнения баланса (П-82). По мим на цифровой ЭВМ по
известным экспериментальным данным подбирают оптимальные-
значения коэффициентов распределения Ci = kilkt>, используя их
для последующих расчетов. В частном случае равенства всех
констант скорости, т. е. при С< = 1, функция распределения опи-
сывается формулой Флори:
е~тт‘
^ = —
Это уравнение дает распределение Пуассона, оказавшееся при-
менимым к процессу олигомеризации дикарбоновых кислот и
гликолей, этилена, а в некоторых случа-
ях — и этилен оксида. Оно графически
представлено на рис. 25 в виде кривой 1
для средней степени олигомеризации
т=10. Если соотношения ki/ko непрерыв-
но уменьшаются от одной стадии к дру-
гой, то получится меньше низших и выс-
Рис. 25. Кривые распределения олигомеров после-
довательных реакций при £|/fco=l (/),
>&_[/£(> (2) и kilko^k^ilko (3) при средней
степени олигомеризации т=10.
(П-84>
125»
тих фракций и распределение будет более узким (кривая 2).
^Наоборот, при непрерывном увеличении распределение
«окажется более широким (кривая 3).
Пример. Проверить применимость распределения Пуассона для смеси
продуктов олигомеризации этилена с триэтилалюминием
+с2н4 I +сан4 I +сан4
l-CtH6 ——Al—CaH4CsHs —К -А1-с6ни —
«если в продуктах реакции найдены следующие мольные доли олефинов, по-
лученных после их вытеснения из алюмииийтриалкилов:
#о=0,005
#1=0,022
#2 = 0,064
2Vs=0,l 13
#4=0,156
#s = 0,172
#e=0,157
#, = 0,124
#e=0,085
S#>9=0.102
:При подсчете мольной доли S#>9 было принято, что число i для высших
лродуктов равно 10. Находим среднюю степень олигомеризации:
т = У (#»•= 0,022 + 2-0,064 4-3-0,113 + 4-0,156-1-
+ 5 0,172 +- 6-0,157 4- 7-0,124 Н- 8-0,085 +- 10-0,102 = 5,48
По формуле (П-87) рассчитываем для гп = 5,48 мольные доли всех продук-
тов, а £#>э находим по разности:
#о = О,ОО42
#1 = 0,0230
#2=0,0632
#4=0,1160
#4=0,1595 #7=0,1264
#5=0,1755 #8=0,0869
#8 = 0,1600 #>9 = 0,0853
Сравнение экспериментальных и расче^ых данных показывает их доста-
точную близость, причем наблюдаемые отклонения, видимо, происходят от
неточности определения £#>д, а следовательно, и средней степени олигоме-
ризации, которая сильно влияет па результаты расчета.
Обработка данных по кинетике последовательных реакций.
Если соотношение констант kt/k0 предварительно найдено по
составу образующихся продуктов, то дальнейшая обработка ки-
нетических данных сводится к поиску кинетического уравнения
и констант первой стадии превращений. Это просто осуществить
только в том случае, когда кинетика этой стадии не зависит от
других стадий н не связана уравнениями баланса с продуктами
реакции. Например, для последовательности реакций первого
Ло ki
порядка А—>-В—*-С легко найти k3 по интегральному уравне-
1126
нию 1пСА o/CA = kot. То же самое можно сделать для последова-
4-Y +Y
тельностей А—>-В—>С или А—>В—>-С, если кинетические-
уравнения первой стадии не включают концентрации продуктов;
и реагентов других стадий. Другим простым случаем обработки
кинетических данных являются последовательно-параллельные-
реакции с й{/й0=1 (распределение Флори —Пуассона). Здесь
единственная неизвестная константа может быть найдена по
расходованию второго реагента Y, т. е. по уравнению —dC^dt —
= &Cy(Co-|-Ci+C2+-.)1 где последний множитель при неизмен-
ном объеме смеси имеет постоянную величину, равную Соо.
Во всех остальных случаях последовательных реакций интег-
ральный способ обработки кинетических данных возможен толь-
ко на ЭВМ по полной кинетической модели реакции. Пример-
этого дан в следующем разделе для более сложных систем ре-
акций.
ИНТЕГРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
БОЛЕЕ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ
Для сложных систем превращений, как и для рассмотренных,
выше параллельных и последовательных реакций, кроме пред-
варительного анализа кинетических кривых для расшифровки
схемы превращений и составления кинетической модели важ-
ную роль играет количественное изучение соотношения образу-
ющихся продуктов. Оно позволяет определить не только пути-
образования побочных веществ, но и механизм этих реакций и
соотношения констант скорости побочных и целевой реакций
kjlki. Эти данные позволяют составить уравнения дифференци-
альной селективности и существенно облегчают дальнейшую
обработку эксперимента по кинетике реакций.
Уравнения соотношения количества образующихся продуктов;
записывают в дифференциальном виде:
dni dF{ Г( dni dFt rt
dns dFB = rB нли dnA ~ dFA “ rA
где tii, Ft в соответствующих случаях заменяют на Ct или х,-.
При делении скоростей некоторые концентрации и нередко зна-
менатели уравнений сокращаются, что дает достаточно простые
выражения. При наличии определенной гипотезы о механизме
и кинетике основной реакции подбирают такие пути н механизм
образования побочных веществ, чтобы выведенные уравнения в
их интегральной форме адекватно описывали соотношение об-
разующихся продуктов.
Пример. При гетерогенно-каталитическом дегидрировании этилбензола в
стирол побочно образуются беизол и толуол. Изучение этого процесса в изо-
термическом реакторе идеального вытеснения при 576 °C дало такие резуль-
таты по степени конверсии этилбензола ХЭб, но выходам бензола хв и толуо-
ла хт при разных разбавлениях водяным наром н общем давлении 0,1 МПа:
127
Ро, МПа Хэб V102 xT-toa Ро- МПа *эб Гхб-103 хт-10«
«0,0128 0,218 0,45 0,47 0,00468 0,233 0,52 0,34
0,312 0,87 1,24 0,292 0,62 0,52
0,391 1,51 2,64 0,335 0,81 0,71
«0,00685 0,208 0,44 0,37 0,395 1,06 1,35
0,288 0,72 0,76 0,442 1,23 1,70
0,416 1,29 1,92
Требуется найти пути и механизм образования побочных веществ, если из-
вестно, что кинетика основной реакции
с9н5-сна-сн3 +=* свн6-сн=сн2 + Н2 (1)
-«описывается уравнением
-'эб — РегРц3
При обработке опытов принимаем, что кинетические уравнения побочных ре-
-акций имеют тот же знаменатель. Кроме того, при 576 °C и невысокой сте-
пени конверсии можно пренебречь обратимостью реакции дегидрирования.
Для образования бензола и толуола возможно несколько путей. По ре-
.акции первого (или псевдопервого) порядка эти углеводороды могут полу-
чаться за счет разложения этилбензола, а также конверсии этилбензола нли
стирола избытком водяного пара:
СвН5—С2Н6 —> С„На + СаН4 (2)
+н2о
СвН3—-C2HS *• СаНа—СНа + СО + 2На (3)
C9HS-CH=CH2 -------> СаН6-СН3 + СО + н2
Реакции второго порядка могут включать гидрогенолиз этилбензола или сти-
,рола водородом, выделяющимся при дегидрировании:
СаН6 СНа--СП3 Н2
* СаНв С2На
-^С«На-СН8 + сн4
С0Н6-СН=СНа + на
---*CaH6 + C,H4
_^СаН5-СНа-(-СН4
(5)
(6)
(7)
(8)
Проверка разных путей образования бензола показала, что для этого
подходят только реакции (2) и (7), которые дают следующее дифференци-
альное уравнение: ,
Vo(l-^96) + V%X%6 йа . Й7 „ №эб
~ *А(1-хэб) “ *1 + 1-х,б
нем из-за незначительного образования побочных веществ принято, что
-Хэо=хет и Рна = ЛЛ»с. Интегрирование уравнения приводит к такому реше-
ти ю:
Хб_ kt k7 л f In (1 — X9g) | X9g 1
Хэб = *1 + *1 p° X^
428
Рис. 26. Линеаризация опытных данных
по составу побочных продуктов дегид-
рирования этилбензола: .
1 — бензол; 2 — толуол.
большей относительной скоростью
Представление экспериментальных дан-
ных в коордипатах этого уравнения
(рис. 26) показывает их удовлетвори-
тельное соответствие. Прн расчете полу-
чено такое соотношение констант:
Wfci=0,019±0,004, А7/й, = 19±3 МПа'1.
Для образования толуола лучшим ока-
залось сочетание реакции (3) и (8), ко-
торое прн решении дает то же инте-
гральное выражение. Линеаризация опы-
тов в координатах этого уравнения
(рис. 26) также показала удовлетвори-
тельные результаты и следующие соот-
ношения констант: /г3//-, = О,О12±О,ООЗ,
/г8/*1=57±6МПа-[.
Следовательно, бензол образуется с
нз этилбензола, а толуол — из стирола.
Полученные данные нетрудно использовать для составления уравнения
дифференциальной селективности:
d-Гет
<РсТ~ dX96
I v ?°
I — лэб — тст*Н2
(1-Хэб)
г
Обработка кинетических данных для сложных систем парал-
лельных и последовательных реакций, как и для большинства
последовательных реакций, осуществляется по их кинетической
модели на цифровых ЭВМ. Рассмотрим ее на следующих при-
мерах.
Пример. В результате гидролиза хлорпроизводпого при избытке воды в
гомогенных условиях образуются спирт, простой эфир и олефин. При изуче-
нии этой реакции в периодических условиях были получены такие результаты:
'Продукт Концентрация С при разном временя t, тлолъ!л
5 мин 10 мин | 20 Мии | 40 мин | 60 мин | 90 мин
При Crci, о=1.900 моль/л И СыаОН, о=1,5ОО моль/л
ROH 0,126 0,221 0,349 0,486 0,555 0,608
ROR 0,003 0,010 0,029 0,054 0,073 0,089
Олефнн 0,013 0,024 0,039 0,057 0,067 0,075
9-98
129
При CrcI, 0 = I ,500 моль/л И CNaOH, 0=2,000 моль/л
ROII 0.237 0.388 0,566 0,730 0,800 0,855
FOR 0,012 0,034 0,076 0.133 0,164 0,191
Олефип 0,026 0,044 0 068 0 093 0,105 0.114
Найти механиамы, кинетическую модель, ее параметры и их доверитель-
ные интервалы, если дисперсия воспроизводимости н четырех параллельных
опытах для концентраций спирта, эфира и олефина составила соответственно
4 LO-e, 2-Ю-0 и 1-Ю"0.
При наиболее вероятных Ял2- и Е2-мехаинэмах замещения и отщепле-
ния имеем такую схему превращений, учитывающую существование основа-
ния в двух фермах (НО- и P.O-):
+RC1; —СГ" +НО~; -Н2О >rC1. _а-
НО- ------------> ROH > РО- ----- -> ROR
+но-;
—р* RCH=CH,+ Cl" 4-ПаО
RCH2—СН2С1 —
+RQ"
---* ЙСН=СН2 + Cl- + ROH
«5
Кинетическая модель будет состоять из трех дифференциальных уравнений
скорости для ключевых веществ
= *icrci [ноп - ед?с1 [КОЧ
dCaP- =^C1[RO-J
'СГ = fe4CRCI 1НО-] + fesCRcl IRO-J
уравнения констапты равновесия второй реакции, уравнения баланса по раз-
ным формам оснований
[RO-]
й = [ПО | [Е ОН J £qcH = РО 1 + [RO-]
и уравнений баланса реакции
Сося = 5 маон,о ~ C'roh — -2Cror — Сддрф
CrCI = 5?рс]>0 —CpOH — 2CrOR — Солеф
По этим уравнениям поиск констант проводим на ЭВМ по минимуму
взвешенной суммы квадратов отклонений в концентрациях спирта, эфирз н
олефина, т, е
2 (Croh ~ Свон)2 + с? ' . (Ooze* — Солеф)’ +
лип о олеф -Jhh
+ S2ROR 2 (CroR — Cror)2
В результате получаем.
frx= 0,020 ± 0,001 лДмоль-мин) Кя= 0,071 ± 0,004 л/моль
— 0,113 ± 0,007 л/(моль-мнн) FROH= 1,05
^4 — 0,0020 i 0,0002 л/(моль-мнн) Еолеф =1,01
^5 = 0.003 ± 0,002 Fror=2,5, что значительно
ниже Лабл — 8,81
Опытные и вычисленные данные сопоставлены на рис. 2*7.
130
Пример 2. Известно, что изомеризация ксилолов обратима, нричем воз-
можна следующая схема превращений:
о-'- 5— .w-CeH^CHjlj
«-1
А
я3 ki
— 5 r.-C6Hj СН8)2 ———
«—3 fe-2
При проведении этого процесса в присутствии хлорида алюминия как ката-
лизатора в растворе толуола в периодических условиях получены такие ре-
зультаты при общей концентрации ксилолов 0,800 моль/л:
Изомеры Содержание при разном времени t, % (мол,)
0 ч 1 4 1 2 ч | 3 ч 5 ч 8 я
орто- 99.9 84 6 73.8 63,2 52,0 40 0
мета- 0,0 14,8 24,1 32.8 41,2 50,6
пара- 0,1 0,6 2,1 4,0 6,8 9,4
орто- 0,1 0,9 2.1 3.2 5,5 10,3
мета- 0,5 30,7 43.9 51,2 58,6 62,8
пара- 99,4 68.4 54,0 45,6 35 9 26.9
орто- 0,5 0,6 1.6 2,0 4.6 8,9
мета- 98,6 97,3 93 3 91,8 8ь,0 76.8
пара- 0.9 2.1 5.1 6.2 9,4 14,3
Известно, что реакции изомеризации мономолекулярны, и система описы-
вается следующими дифференциальными уравнениями:
. г , г л ь г ъ г
— —Ri'~opmct~—Т "г-орто- — "-aLnapa-
— k-iCjiama- — kgpMfma- -|- к^Спара.
~ = k3Copma. —k-зРпара- H“ ^^мета- k-tCnapa-
B уравнениях содержится пять неизвестных, так как одна коистапта
равновесия равна произведению двух других (для дальиентанх вычислений
исключим константу Кз=К1Кг). Расчет проводим на ЭВМ путем подбора
всех констант таким образом, чтобы достигался минимум остаточной суммы
квадратов по концентрациям всех веществ. В результате получаем-
йх= 0,16 ±0,01 ч-1
й_1== 0,043 ± 0,006 ч-1 tf1=-^-=3,7
= 0,08 ± 0,02 ч-i
fe_2 = 0.25 ± 0,03 ч-i К, = 12 = 0,32
k3 = 0,012 ± 0,016 ч-1
Так как k3 в пределах доверительного интервала получилась рапной нулю,
значит, прямой изомеризации орто- и лйрд-изомсроь нет, а есть только
1,2-мнграция алкильной группы. Сравнение найденных констант равновесия
с экспериментально определенными показывает их соответствие (по разным
данным, /0=3,21, 3.33, 4,27, 3,75 н Кг=0,34. 0,33, 0.35, 0,25).
Естественно, что при таком расчете можно было бы не подходить к сн
стеме как к полностью неизвестной, а учесть имеющиеся в литературе даи-
9* 131
t, мин Время, ч
Рис. 27 Экспериментальные (точки) и вычисленные (кривые) концентрации
спирта (<), эфира (С) и олефина (X) для двух серий опытов (сплошная
линия— опыт 1, пунктир— опыт 2).
Рис. 28. Экспериментальные (точки) и вычисленные (кривые) концентрации
о-ксилола (#), .к-ксилсла (X), п-кснлола (О) (сплошная линия — опыт 1,
пунктир — опыт 2, штрнхпунктир — опыт 3).
ные по равновесию и результаты предварительного анализа эксперимента,
показывающие, что при —-О скорости образования пора-изомера из о-кси-
лола, а последнего — из п-ксилола равны нулю. Тогда система дифференци-
альных уравнений содержала би только два неизвестных k\ и ft2, что сущест-
венно упрощает задачу. Соответствие опытов расчетам иллюстрирует рис. 28.
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МЕТОД ОБРАБОТКИ
КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ ДЛЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Этот метод уже рассматривался в приложении к простым и об-
ратимым реакциям, а для сложных систем он имеет особенные
преимущества. Они состоят не только в значительном упроще-
нии уравнений, по которым обрабатывают кинетические данные,
но и в более простом анализе схемы превращений и состава об-
разующихся продуктов, определении соотношений отдельных
констант. Кроме того, нередко появляется возможность обработ-
ки данных для каждой из исследуемых реакций в отдельности.
По этим причинам сложные системы реакций, даже изучаемые
в интегральных условиях, нередко обрабатывают дифференци-
альным методом, находя их скорости дифференцированием ки-
нетических кривых.
Соотношение констант скорости,для параллельных реакций
находят из выражения, полученного делением кинетических
уравнений с сокращением временных характеристик процесса:
•—(СБ-Св>0)
При этом разности порядков реакции Пц—П{,\ вытекают из гипо-
тезы о механизме реакций.
132
Для последовательных реакций первого порядка и для по-
следовательно-параллельных превращений
А
+ В
—>
*2
С
+Y
*2
С
Имеем одинаковое уравиение-
Св — Сд,о — feagB k2 _ Св
' С д,о — Сд ^1Сд k-f С\
(II-8b)
по которому легко найти kzski.
Наконец, при установлении неизвестной схемы превраще-
ний, что рассматривали раньше на примере дегидрирования
этилбензола, можно подтвердить пути образования бензола и
толуола линеаризацией более простых уравнений:
•Гб , ^7 г,
Хэб *Г * *1 ® I - Л»б
хт А3 . Ая Л2-,,-,
*эб ~ К + К 1-А'3б
Возможность обработки кинетических данных для любой из
исследуемых реакций в отдельности появляется для систем, в
которых каждое из ключевых веществ образуется только по од-
ной простой или обратимой реакции, например:
ri
хдА -|- • ->- vBB ----*- vGC
j 'Г3 I Ч
vdD veE
О г2
тдА+ *-—* vBB <-—vcC
г-1 г-2
г-']|гз г_Дч
vdD veE
записать уравнения
г2 г—2 — Vc ГС — / [^2 > 0-3 > С; (Р/)]
'з — г-8 = -'d = f [% • 0-3 Ci (Pi)]
г4—r-4 = rE == / [04, e ,4,. С; (P;)]
Здесь для скорости образования каждого ' из трех конечных
продуктов С, D и Е можно
'* = ^7 'св/[0”
r3 ~ rD = /[®3> Ci (•?/)]
Г4 = -Т- ГЕ=/[64, СЛЛ)]
'г.
а скорость первой реакции выразить так:
1 / |VB,2I Ь’В,4| \
Г1 = ^7 vB + " Гс+/
1 ( 1 VB>21 |VB,4 1
.,В1 ^гв+ - rc+ Ve ге
При этом скорости превращения веществ гв, гс, td и ге вычис-
ляют для каждой экспериментальной точки по соответствую-
133
щим уравнениям
—С{ о у/' у.’ Г^х.-
г‘= г‘ = ЪчТ’—й или '<= lv/Г^Х-
а скорости реакций г3 являются функциями 03 и Cj (Pt). Оче-
видно, что в таком варианте обработка данных сводится к ра-
нее рассмотренной задаче поиска констант для простых н об-
ратимых реакций.
Пример При изучении в проточно-цнркуляциоииой установке системы
газофазных реакций предполагаемого первого порядка
были получены следующие результаты* 1
Выход продуктов при газпим К/Дд 0> л-мин/моль
МПа 10,0 20,0 40,0 80,0
*В ХС *в *С 'в *с *в
0,100 0,253 0,037 0.320 0,100 0,346 0,205 0,306 0,367
0.050 0,170 0,014 0 251 0 038 0,323 0,097 0.345 0.208
Требуется найти константы скорости, проверить адекватность модели и опре-
делить доверительные интервалы констант, если в четырех параллельных опы-
тах среднее отклонение хв и Хс равнялось ±0,001,
Для скорости второй реакции можно записать выражение
fC = V/Fj. 0 — г2 = ^арв = ^^А.оХв
из которого следует, что хс/(Рд, о, Хв) =Аг(У/СА, о). Поиск константы ведем с
помощью линейного МНК по уравнению у=Ъх, где т/=хс/(Ра, о Хв),
x=V/fA, о, что дает №j,=0.067 Й2=0.150±0,0о5 моль/(л-мин-МПа)
Среднее отклонение в функции у равно
1 0,300-0,001 —^,14-0,001
Ду - ± 0,075 ’ (0, 4)а =±0,109
что соответствует
„ 4-0,1091= „ 0.067
sr‘ = з =0,016 H Коп =*=-q,016 Д СтаЗл
Для первой (обратимой) реакции записываем уравнение
ri — r-i == К?А,о (1 —хв — xq) —А-^д.оХв = гв + <с = о
которое преобразуем в линейную форму:
хв ~г хс_____, , 1 — хи — XQ
^a.oXbV’/^'a.o ~ ‘ Й1 хв
134
Поиск констант проводим по линейному МНК, используя уравнение
где
' ра.,о*я¥/Ра,<>
b0 = — A-J, = *! и л' =
В результате получаем:
0,50 ± 0,03 мольДл-мин-МПа) k-i~ 0,20 ± 0,02 моль/(л-мин-МПа)
S3 у — 0,68 Коп = 6,5 <С. Г табл
Для других сложных реакций, включающих два или более
пути образования продуктов, изложенный способ обработки
данных не годится. Тогда поиск констант ведут по системам ки-
нетических уравнений, добиваясь минимизации взвешенной сум-
мы квадратов отклонений (или при равенстве дисперсий воспро-
изводимости— простой суммы квадратов отклонений) для всех
ключевых веществ.
Пример При изучении в периодических условиях системы реакций, имею-
щих предположительно первые порядки
*2
В -----> С
Ъ-------1
кинетические кривые были продифференцированы в ряде точек, что дало та-
кие результаты (время в мин): г / ч-
Ct, моль/л 0,772 0.615 0 452 0,245 0 383 0,312 0,227 0,130
Св, и-'ть/л. . 0,108 0,140 3.142 0,098 0.055 0,0071 0,069 0,050
Сс, моль/л-. 0 120 0 245 0 406 0.657 -0,062 0,117 0 201 0,320
rB = dCB/d( . . 0 0216 0 0140 0,0071 0.002 96 0,0110 О.0О71 О.ОиЗ-15 0,00100
rc=dCc/dr . 0,0240 0 0245 С 020.3 0,0104 0.0124 0,0117 0 0102 0,0064
O.S6Z
.Требуется найти константы скорости, их доверительные интервалы и
проверить адекватность уравнений опыту, если концентрации Сс и Сс имели
в четырех параллельных опытах одинаковое среднее отклонение ±0,002 моль/л,
а скорости находили с ошибкой ±5%.
Для поиска констант используем два уравнения скорости
Оз = ^Т*'- a Rt,<'в Оз = &2Св +
минимизируя суммы квадратов отклонений в концентрациях В и С, по кото-
рым проводили анализ реакционных смесей. В результате расчета на ЭВМ
получаем (в мип-1):
= 0,040 ± 0,003 0,080 ±0,007 = 0,021 ± 0,003
Критерий Фишера Fon=5,4<fIa6jI=9,03.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
Влияние температуры на состав продуктов, селективность и
скорость реакций проявляется через зависимость от нее пара-
метров реакций, т. е. констант скоростей, равновесия, адсорб-
ционных коэффициентов, коэффициентов диффузии и др,-
-EJRT t -ДЯ./ЯГ
kj=kj,oe J Aj = Лу|Ое J
—АН./ЦТ -ed ,/яг
>)i=bi,oe Dl=D{ne
135
Здесь kj,o и Ej — предэкспоненциальный множитель и энергия
активации химической реакции (когда kj является комбинацией
констант, то эти величины не истинные, а эффективные), Kj.o и
Ь<,о — постоянные интегрирования, не имеющие физического
смысла, АН,- и \Hi — энтальпии реакций, адсорбции и др., а
Di,а и Ed.i — предэкспоненциальный множитель и энергия акти-
вации диффузии.
Для полной характеристики процесса при его исследовании
необходимо найти предэкспоненты, энергию активации или эн-
тальпии всех параметров, входящих в кинетическую модель.
Классический и наиболее распространенный способ состоит в
том, что вначале описанными выше методами при некой темпе-
ратуре находят концентрационные зависимости скорости реак-
ций, кинетическую модель процесса и ее константы. Считая, что
модель сохраняет свой вид н при других температурах, прово-
дят опыты при 2—4 других температурах, определяя соответст-
вующие параметры. Число дополнительных опытов можно со-
кратить по сравнению с первоначальной серией, но оно должно
быть достаточным для нахождения всех констант. Это означает,
что при наличии в уравнении только одной константы можно
даже не изменять условия дополнительных опытов, но при уве-
личении числа неизвестных параметров такое варьирование не-
обходимо, хотя и в ограниченных пределах, определяемом ти-
пом модели.
После нахождения констант при нескольких температурах
находят активационные параметры или энтальпию процесса по
линеаризованной форме приведенных выше уравнений типа
уравнения Аррениуса:
Inkjr = In kj^—Ej/RT InKjj = In K^ — bHj/RT (11-87)
В координатах In kj,r—l/7’(ln —1/T) они дают линейную за-
висимость с тангенсом угла наклона, равным —E/IR или
—AHj/R. Расчет In fe/,о (In К/,о) и Ej(&Hj) осуществляют при
помощи линейного МНК по минимуму суммы квадратов откло-
нений в найденных и рассчитанных значениях In kj,T- Ранее уже
говорилось, что в уравнениях типа уравнения Аррениуса пред-
экспонента и энергетический параметр обычно сильно закорре-
лированы. Поэтому предпочтительно обрабатывать полученные
данные на ЭВМ с помощью нелинейного МНК, находя kjl0
(Kj,o) и Ej (&Hj) по минимуму взвешенной суммы квадратов
отклонений 2(йг—<&т)2/($й2). Доверительные интервалы иско-
мых величин находят обычным образом, устраняя в них лишние
значащие цифры. Из предэкспоненциального множителя в урав-
нении Аррениуса можно затем найти энтропию активации.
Пример. При изучении (в гомогенных условиях) периодического процесса
щелочного дегидрохлорирования хлорпроизводного
RCH2-CC1s + HO- —> RCH=CC12 + C1- + H2O
A Y
136
Рис. 29. Линеаризация уравнения
Арреннуеа.
I
0,5
IWI—1___________I_______i_____
0,0029 0,0030 0,0031 0,0032
Д/Г
в первой серии опытов прн 323 К были найдены уравнение скорости
г=АСаС¥ и значение Азгз=0,080±0,003 л/(моль-мин). После, этого были про-
ведены опыты еще прн трех температурах и при Сд, 0= С¥, о=0,500 моль/л,
давшие следующие результаты:
Т, к С а при разном времени i, моль/л 5 мин | 10 мин | 15 мин | 25 мин
313,3 333,0 343,0 0,455 0,414 0,381 0,332 0,356 0,279 0,229 0,165 0,282 ' 0,198 0,149 0,102
Из этих опытов путем линейного МНК по уравнению 1/С—1/Сд, o=W
были найдены следующие значения констант: А31з=0,041 ±0,001, йззэ=
= 0,161 ±0,003, А3«==0,312± 0,004. Их представление в координатах уравнения
Аррениуса приведено на рис. 29. Активационные параметры находят по ли-
нейному МНК с минимизацией суммы квадратов отклонений в lnAr = &0+
+ b। (1/7). В результате получаем: &9=1п Ао=2О,О54 и &|=—EjR=—7283,53.
После расчета доверительных интервалов окончательно имеем:
lg£o = 8,7±0,3 Ао= 108,7 л/(моль-мин)
Е — 60 500 ± 2000 Дж/моль
Исходя нз значения предэкспоненцнального множителя рассчитываем
энтропию активации:
й0= Ю8.’:60= 5,662-10«> Те43*/*
eAS*/R _ .--------------------io-e,si?
е - 328-60.5,662-Ю10 “ ш
AS* = R (—14,6) = —121 ± 4 ДжДмоль-К)
Она получилась отрицательной, как и следовало ожидать для элементарной
реакции Е2-отщеплення.
Кроме рассмотренного способа все чаще применяют другой,
при котором параметры для каждой температуры специально не
рассчитывают, а в кинетическое уравнение или модель заранее
включают температурную зависимость этих параметров:
Ej, Kj'obHj, CifPi)] (П-88)
При этом для нахождения активационных параметров использу-
ют весь массив экспериментальных данных, что снижает ошиб-
ки и степень закоррелированности констант.
Отметим, что для газофазных реакций активационные пара-
метры правильнее находить по уравнениям, выраженным через
концентрации, а не через парциальные давления. Это объясня-
ется тем, что закон действия масс относится к концентрациям
веществ, которые при постоянном действии зависят от темпе-
ратуры в соответствии с уравнением Pi = CiRT.
Пример. Реакцию термического хлорирования в газовой фазе изучали в
проточно-циркуляционной установке при большом избытке углеводорода и
общем давлении 0,1 МПа. Получены следующие результаты:
Показатели
При) Б83 К
ЛС1 0 ................ 0,0100 0,0050
V/Дд „, л-ч/моль . . . 5,00 10,00
ХС1 »ХД................... 0,323 0,329
’’ ХА
г=—. моль/(л-ч,) . 0,0646 0,0329
V/FA,o
При 603 К
0,0100 0,0100 0,0050
2,50 5,00 6,00
0,311 0,482 0,318
0,1244 0,0964 0,0636
При 623 К
0,0050 0,0109 0.0050
10,00 6,00 10,00
0,477 0.619 0,625
0.0477 0,1233 0,0625
Требуется определить кинетическое уравнение, активационные параметры
и их доверительные интервалы, если среднее отклонение значений Xcia при
трех параллельных опытах составило ±0,03.
Для реакций термического хлорирования в газовой фазе ранее был най-
ден ряд кинетических уравнений, из которых наиболее вероятное г=
=A[RH][C1S], При избытке углеводорода оно превращается в уравнение пер-
вого порядка
г = kCcli = kP^RT) = k„e~E/W PCI,/(RT)
и легко преобразуется в линеаризованную форму путем логарифмирования;
rRT , , Е
,п рС1 (1 — ХА) “ lnfeo~ RT (У-Ьо + ^х)
При помощи линейного МНК находим:
1>в= 1пй0= 24,0 ±0,8 ^=£/2?= —11 743 ±500
= е24±0,8 ч-1 £ = 97 500 ± 4500 Дж/моль
0,0246 ~ „ „„
$у2 — 0,0246 Fon — q 0024 — 10,2 Дтабл — 19,33
г = вме—97 500/яг Сс12 = е34е-97 500/ RT PCi2/RT
Вопросы и упражнения
1. Суммируйте все преимущества и недостатки линейного и нелинейного
МНК при обработке результатов опытов,
2. Перечислите все признаки неадекватности кинетических уравнений
или моделей эксперименту,
3. При изучении некоторой реакции при четырех параллельных опытах
были найдены такие значения Сд: 0,363, 0,359, 0,362 и 0,364. При обработке
опытов с помощью иелнпейного МНК получены следующие опытные и рас- считанные значения концентрации:
Са . . 0,627 0,426 0,362 0,212 0,508 0,309 0,254 0,158
СА , . 0,622 0,430 0,366 0,210 0,512 0,307 0,253 0,162
138
Определите адекватность уравнения опыту, если р=1.
4. Обратимая реакция А+¥ч=ьВ описывается кинетическим уравнением
—k-xCsIC't. Считая, что константа равновесия известна,
найдите решение этого уравнения, по которому будет проводиться интеграль-
ная обработка данных в периодических условиях.
5. Реакции А—>-В соответствует кинетическое уравнение г=/г,Сл/(1 +
•ОгСв). Найдите его интегральное решение и преобразуйте последнее в ли-
нейную форму для обработки опытов, проведенных в периодических усло-
виях.
]^В+...
6. При параллельных реакциях А+ получены в периодиче-
ских условиях такие количества продуктов:
Св, моль/л . . 0.142 0,211 0,278 0,360
Сс, моль/л . . 0,021 0,032 0,041 0,054
Покажите, что реакции имеют одинаковые порядки, и
ние копстант скорости и его доверительный интервал.
7. Выведите интегральное уравнение для расчета
±Хв-ь---
i£c+--- а
скорости параллельных реакций Ач±А*—
определите соотиоше-
соотношеиия констант
также выведите урав-
нения для выхода и селективности по продукту В.
8. Для последовательных реакций первого порядка А—>-В—>-С найдите
общее решение для максимума выхода (мольной доли) первого промежуточ-
ного продукта в периодических условиях. Проанализируйте полученное реше-
ние с точки зрения влияния соотношения k2/ki на максимум выхода этого
нродукта.
9. При последовательно-параллельной
+Y +Y
реакции А—>-В—>-С
ских условиях получены следующие составы продуктов:
в периодиче-
ПрН СЛ,о=2’° И°ль/л ПрН С'А,о=1 моль/л
Св . . . 0.105 0,675 0,980 Св . . . 0,540 0,505 0,404
Сс . . . 0,006 0,079 0,231 Сс . . . 0,261 0,378 0,553
Постройте графики зависимостей №—Na, N,—Ф*в—Хц и ФАв—Рт¥?
и найдите соотношение k2jki.
10. При газофазном превращении реагента А образуются три продукта
по суммарным реакциям А—»-В, А—<-С и А—>-D. При исследовании процес-'
са в проточио-циркуляциоиной установке были получены такие результаты:
Выход нродуктоа при разлом V/Тд 0 лмкн/моль
РА>0 МПа 10,0 25,0. 75.0
ХВ ХС ХО ХВ ХС XD А. R CQ Н
0 10 0,260 0,038 0,032 0,365 0,136 0,0г6 0,334 .0,373 0,078
0,07 0,212 0,023 0,026 0,332 0,087 0,048 0,367 0,285 0,071
0,05 0,166 0,012 0,021 0,290 0,055 0,039 0 378 0,211 0,064
Определите схему превращений, найдите соотношения колстаит скорости, кон-
станты скорости и их доверительные интервалы, если дисперсия врспроизво-
дпмости при четырех параллельных онытах была одинаковой, для всех про-
дуктов и равной 0,00001. ' -
139
1-1. Выведите для безградиеитных условий реакции зависимость выхода
(мольной доли) первого промежуточного нродукта последовательных реакций
первого порядка по каждому из реагентов как функцию Хд.’ '
*1 „ *г „ • +Y(fei) .. +Y№)
А * В С А * В ------------------------------ь- С
Сравните юлученное решение с выведенным ранее для интегральных условий
реакции. Найдите максимум выхода продукта В и сравните с отпетом реше-
ния в примере 8.
ГЛАВА III
ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Гомогенно-каталитическими обычно являются жидкофазные ре-
акции, протекающие в присутствии гомогенных катализаторов.
При этом реагенты и катализатор могут находиться полностью
в растворе или же поступать в него из другой (газовой или
жидкой) фазы
Существуют три основных типа гомогенных катализаторов.
1) нуклеофильные; 2) кислотно-основные и электрофильные;
3) металлокомплексные- Принцип действия любого типа ката-
лизатора состоит в образовании активного промежуточного
комплекса, который превращается в продукты, а катализатор
при этом регенерируется:
А + К X -'Y- К + В+
Такой путь реакции ведет к ее ускорению благодаря снижению
энергетического барьера по сравнению с некаталитическим про-
цессом (рис 30). В других случаях катализаторы способны вы-
зывать реакции, вообще не протекающие в их отсутствие.
Эффективность катализаторов часто характеризуют так на-
зываемым числом оборотов (turn over number) катализатора,
равным числу молекул реагентов, превращенных одной молеку-
лой катализатора в секунду Для нуклеофильных катализаторов
это число при 25°C составляет 10~7—10-2 моль-моль-1-с-1, для
металлокомплексных—1—104 моль• моль-1 -с-1, а для фермен-
тов — Ю2—105 моль-моль-1-с-1.
При большой эффективности во многих процессах гомоген-
ному катализу присущи и недостатки, из котовых общими явля-
ются необходимость отделения (отмывки) катализатора от ре-
акционной смеси, образование токсичных сточных вод и повы-
шенный расход катализатора на единицу количества продукта.
В некоторых случаях гомогенные катализаторы вызывают кор-
розию материалов; кроме того, учитывая их высокую стоимость,
необходимо проводить регенерацию катализатора, что усложня-
140
Рис. 30. Энергетические профили ие-
каталитической U) и гомогеииоката-
лнтнческой (2) реакций.
ет производство. В связи с
этим намечается тенденция за- t
мены, где это возможно, гомо- 3
генных катализаторов на гете- ¥
рогенные, а также их фикса-
ции (иммобилизации) на твер-
дых поверхностях или на по-
лимерах. Тем не менее гомо-
генный катализ продолжает
играть важную роль в техно
логни органического синтеза,
особенно при жидкофазном хлорировании, этерификации, алки-
лировании, окислении, оксосинтезе, конденсации карбонильных
соединений и при других многотоннажных процессах. При воз-
можности выбора гомогенных катализаторов руководствуются
рядом требований, среди которых отметим достаточно высокие
активность и селективность, доступность и относительно низкую
стоимость, пониженные коррозионную активность и воздействие
на окружающую среду и т. д.
НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ И ЕГО МЕХАНИЗМ
Наиболее распространенными нуклеофильными катализатора-
ми являются ионы галогенов 1~, Вг- и F-, оксианионы AlkO-,
АгО- НСОЭ- СО,*-, РО4Э- и НО ’, амины RSN, R2NH, RNHZ,
CsHjN и имидазол, а также некоторые Apvrne анионы — NOt-,
CN-, СЮ- НОО-
По конечному результату нуклеофильные каталитические
реакции можно подразделить на реакции присоединения и за-
мещения.
В реакциях нуклеофильного присоединения YH по кратным
связям
X=Z-pYH—► Y—X—Z—Н
роль нуклеофильного катализатора часто выполняет анион Y-—
сопряженное основание реагента, который обладает значитель-
но более сильными нуклеофильными свойствами, чем YH, и лег-
ко присоединяется по кратной связи:
Y' + X=Z Y—X -Z"
Образующнйся промежуточный анион регенерирует затем ката-
лизатор по протолитической реакции с YH:
Y-X—Z’4- YH —► Y-X—Z—H-р Y"
По такой схеме происходит нуклеофильное присоединение по
карбонильной группе реагента с кислотными свойствами, на-
141
пример синильной кислоты:
/°" 4-HCN /ОН
(СНа)2С=ОCN" (СНа)ас; *=* (СН3)2С( +cn~
\CN \CN
При этом нередко за счет водородной связи вначале образуют-
ся промежуточные комплексы между реагентами, что снижает
электронную плотность на реакционном центре и ускоряет ре-
акцию. Например, так протекают реакции с аналогами карбо-
нильных соединений — нитрилами:
+RO~
R'CsN + ROH =j=t R'C=N—HOR ------► R'C=NH-|-RO-
(1)R
В других случаях реакция может идти сразу по обоим меха-
низмам.
Нуклеофильный катализ эффективен в аналогичных реакци-
ях присоединения YH к олефинам с электроиоакцепторным за-
местителем при кратной связи (CH2=CHZ, где Z — COOR,
NO2, CF3, COR, F или CN) и к ацетиленам. В этих реакциях
кратная связь активируется образованием л-комплекса YH
с реагентом:
~С=С- + YH у -С^С-
YH
а на следующей стадии происходит присоединение нуклеофиль-
ного катализатора У~ с одновременной его регенерацией из мо-
лекулы YH:
YH.
Парой реагент (YH)—катализатор (Y-) в этих реакциях мо-
гут быть ROH—RO-, Н2О—НО-, H2S—HS", АгОН—АгО~ и т. п.
Например:
Н2О + CH8=CHCN HOCHaCH3CN
си8сг
СН3ОН + HCs=CH -->- СН8ОСН=СН2
Нуклеофильный катализ сопряженными основаниями характе-
рен также для реакций присоединения YH к гетероциклическим
соединениям с малыми циклами. Как н в реакциях присоеди-
нения по кратным связям, исходный реагент активируется за
142
счет образования водородной связи с YH:
yh + о:' ]
Образовавшийся комплекс взаимодействует затем с катализа-
тором Y~ и присоединяет протон от YH с одновременной регене-
рацией Y-:
I
/С-
¥Н'--О^ |
хс—
Катализ сопряженными основаниями наиболее эффективен для
реакций присоединения спиртов, карбоновых кислот, фенолов,
меркаптанов, сероводорода и синильной кислоты к а-оксидам:
сн3соо~
Н2С---СН2 4- сн2—соон-----► СН2—СОО—СаН40Н
СвН5О~
Н2С---СНа4-СвН6ОН —* С,Н6-О-С2Н4ОН
Замещение RZ+Y—>RY-|-Z при нуклеофильном катализе в
простейшем случае представляет собой чередование двух реак-
ций нуклеофильного замещения:
RZ-J-Nu —*- RNu + Z RNu-f-Y---► RY + Nu
В реакциях замещения, протекающих при насыщенном атоме
углерода, свойствами активного нуклеофила и одновременно
легко замещаемой группы обладают анионы иода и брома. При-
мером могут служить реакции гидролиза хлор- или бромпроиэ-
водных при катализе анионом иода:
RX + Г —► Rl -j- X- RI -j- 2Н8О —► ROH —HSO+ + I"
Широко распространен нуклеофильный катализ в реакциях
замещения по карбоксильной группе производных карбоновых
кислот. Для превращений ангидридов и хлор ангидридов актив-
ными нуклеофильными катализаторами являются третичные
амины. Механизм этих реакций заключается в промежуточном
образовании катиона ацилпиридиния (или ациламмония
+
RCONR3) — одного из самых эффективных ацилирующих аген-
тов благодаря сильным электроноакцепторным свойствам чет-
143
вертичного азота и отсутствию сопряжения с С = О-группой:
0 0- О
11 11 11+
СНЭ-С-О—С-СН3 4- [ Н СНЭ—CN" \4-СН3-СОО-
N
О
снэ-сй^~Л 4-R0H
+ СН3—СОО-
СН3—СООН -р
NH
В реакциях алкоголиза сложных эфиров возможен нуклео-
фильный катализ другого типа, в котором в качестве катализа-
тора используется сопряженное основание реагента. Так же как
в реакциях присоединения, повышенная нуклеофильность со-
пряженного основания по сравнению с реагентом позволяет рез-
ко .ускоритьпроцесс (сравнительно с некаталитическим):
О 0-0
II I II
RCOR -р R'O- RCOR > RCOR'4-RO"
Ar'
RO’ 4- R'OH =r—R'O’ 4- ROH
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА
Практически все рассмотренные в предыдущем разделе реак-
ции можно представить двумя общими схемами. Одна из них
включает образование комплекса между реагентами (за счет
водородной связи), его реакцию с нуклеофильным катализато-
ром У" и образование продукта Р:
RZ 4-YH YH-• • ZR --------«-Y-4-P (Ш-1)
При другом механизме нуклеофильного катализа промежуточ-
ный комплекс RNu образуется прн взаимодействии катализа-
тора Nu с одним из реагентов RZ, а образование продукта и ре-
генерация катализатора происходят в результате последующих
превращений комплекса:
Nu + RZ RNu(+Z) RNu(+Y) —Р 4-Nu (ПЬ2> .
1 «2
Схема упрощается, если первая стадия является реакцией при-
соединения (отсутствует Z), а вторая стадия мономолекуляриа
(отсутствует У). Кроме того, первая стадия может быть необ-
ратимой. Схема (Ш-2) характерна не только для нуклеофиль-
ного катализа. По этой причине приведенный ниже кинетиче-
ский анализ и методология кинетического исследования имеют
-общий характер:для.всех гомогенно-каталитических реакций.
144
Для кинетического анализа схемы (Ш-2) выведем уравне-
ние скорости реакции для наиболее общего случая, когда пер-
вая стадия — обратимая реакция замещения, а вторая стадия
бимолекулярна. Примем, что концентрация катализатора мала
по сравнению с концентрацией реагентов и последние не обра-
зуют друг с другом каких-либо комплексов. Применяя метод
стационарных концентраций к промежуточному каталитическо-
му комплексу, получим:
' d [RNu]/<tf = [NO] CRZ - k.L [RNu] Cz — [RNu] CY = 0
Отсюда
грм i MNuJCrz, [RNu]______/txCRZ
[RNu] - A_i(?z + [Nu] - fc_iCz + A2cY
и скорость реакции равна
г [RNu] Су
31 1 Y «-iCz-r«aCy
Последнее уравнение аналогично выражению (П-37), выведен-
ному в главе II для некаталнтической реакции. Оно требует,,
однако, дополнительного уточнения, учитывающего присутствие
катализатора в двух формах (Nu и RNu), баланс по которым
At f Nu] Crz
ск = CNu = [Nu] + [RNu] = [Nu] +
CK
INu] = 1 + k^z/^Cz + k2Cy)
дает окончательное выражение для скорости реакции:
k-yCz -[- 4- йдСцг
(Ш-4)
Обычно бывает так, что скорость одной или двух элементар-
ных стадий пренебрежимо мала по сравнению с остальными, и
одним или двумя слагаемыми знаменателя в уравнении (Ш-4)
можно пренебречь. Тогда оно приобретает более простые формы,
каждая из которых имеет свои особенности. Всего возможны
семь комбинаций слагаемых знаменателя в уравнении (III-4):
1. Если kiCy^k^Cz и fe2CY>/jiCRZ, то в знаменателе остает-
ся только один член й2Су, который сокращается с числителем, и
в результате для скорости получается уравнение
r=ft1CKCRZ (Ш-5)
Из уравнения (Ш-З) следует, что в этих условиях практически
весь катализатор находится в свободной форме, скорость лими-
тируется первой стадией и реакция имеет нулевые порядки по
Z и Y. - .
, 2. Когда kiCRz^>k-iCz. и kiCRz^>k2Cy, получаем:
' ' • . r=*aCKCY (Ш-6)
10—98
145
Из уравнения (Ш-З) следует, что в подобных условиях прак-
тически весь катализатор находится в форме каталитического
комплекса, скорость лимитируется второй стадией, и на нее не
влияют концентрации Z и RZ.
3. При k-iCz^kiCnz и k-iCz^kzCy: имеем:
г~ С'г =*!* CZ (1П'7>
Здесь на первой стадии устанавливается равновесие с низкой
концентрацией промежуточного комплекса, которая по уравне-
нию (Ш-З) составит
k< CvCi>2 ^"k^RZ
Скорость лимитируется второй стадией, реакция имеет первые
порядки по обоим реагентам и тормозится продуктом.
4. Когда слагаемое знаменателя k_iC2 значительно меньше
двух остальных, получаем уравнение
^^CkCrzCy
Г _ fcj.C'RZ 4- Vy
(Ш-8)
В этом случае первая стадия практически необратима, а ста-
ционарные концентрации двух форм катализатора [RNu] и
[Nu]| можно найти из условия равенства скоростей первой и
второй стадий:
*iCrz [Nu] = kaCy [RNu] или = ~^CrZ
5. В знаменателе уравнения (Ш-4) можно пренебречь чле-
ном kiCzz, а остальные слагаемые соизмеримы (k-\Cz& kiCy):
Г ~ ^-iCz + &2Су
(III-9)
форме
(Ш-4)
(111-10)
Уравнение (Ш-9) соответствует медленной реакции катализа-
тора в исходной форме Nu с реагентом RZ н быстрому последу-
ющему взаимодействию промежуточного продукта RNu с Z и
Y с образованием исходного или конечного продукта. При та-
ком соотношении скоростей реакция тормозится продуктом Z,
а катализатор находится преимущественно в исходной
<cK«;[Nu]).
6. Наименьшее значение в знаменателе уравнения
принимает слагаемое kzCv, а два других соизмеримы:
_ _MjCkCrz£y_
Г ~ ^iCrz + 6-iCz
Такое уравнение справедливо при лимитировании скорости ре-
акции взаимодействием промежуточного продукта RNu и Y на
второй стадии. Согласно уравнению (Ш-З) при этом условии
146
на первой стадии устанавливается равновесие с близкими значе-
ниями концентраций [Nu] и [RNu]|
[RNu] _ M-RZ „ Crz
[Nu] - k^Cz Cz
и реакция тормозится продуктом Z.
7. Скорости всех трех элементарных реакций в рассматри-
ваемой схеме соизмеримы, а скорость суммарной реакции опи-
сывается уравнением (Ш-4) в наиболее общей форме. При
этом равновесие иа первой стадии ие устанавливается, а соот-
ношение стационарных концентраций [Nu] и [RNu] описыва-
ется уравнением (Ш-4).
Кинетические [закономерности реакции (Ш-1), протекающей
через предварительное образование комплекса YH---ZR за счет
водородной связи, не столь разнообразны, поскольку равновесие-
образоваиия таких комплексов устанавливается всегда быстро.
Это позволяет выразить концентрацию комплекса через концен-
трацию свободных форм реагентов и константу равновесия
[YH---ZR]=K[YH][RZ]
и представить кинетическое уравнение реакции в таком виде:
г = [YH - • -ZR] [Y-] = [YH] [RZ] [Y"J
Поскольку катализатор в этой схеме не образует никаких комп-
лексов, общая его концентрация Ск равна концентрации Y-, а
для выражения концентраций свободных форм реагентов через
их суммарные или аналитические концентрации необходимо
учесть комплексообразование между ними: . .
Crz = [RZ] + [YH- ZR] = [RZ] + К [YH] [RZ]
CYH = [YH] -F [YH - - • ZR] = [YH] + К [ YH] [RZ]
Совместное решение уравнений скорости н баланса дает общее
выражение для скорости реакции, протекающей по схеме
(Ш-1):
^Ск (I 4- К (Crz -Т Сун) — 1ЛКа (Crz — Сун)2 + 2К (Crz 4- Сун) 4-1
г~ 2К
(III.11)
Кинетику гомогенно-каталитических реакций обычно иссле-
дуют в периодических условиях, причем объем реакционной сме-
си остается все время практически постоянным. С целью упро-
щения кинетических уравнений и лучшего выбора альтернатив-
ных вариантов первые серии опытов часто проводят при оди-
наковой концентрации катализатора и большом избытке одного
из реагентов, концентрации которых постоянны и могут вводить-
ся в значения эффективных констант. Так, при i[YH]o2>'[RZ]'o
можно полагать, что Сун.о = [¥Н], и при выводе последнего
уравнения, необходимо учитывать только баланс по RZ. Это зна-
10*
147
чительно упрощает уравнение (III-11) и дает;
^С¥Н,ОСК
r==,l + ^CYH,o'Cl?z=ftCRZ
Уравнения (Ш-4) —(Ш-10) при условии избытка Y также пре-
образуются в одну из четырех более простых форм:
., fe'CRZ _ fe'cRZ
r-k r-kCxz r- ^' + Crz или г- k"—CKZ
где k' — функция Ск, Су,о и элементарных констант, a k" —
-функция Су,о, Crz.o и элементарных констант. Уравнения легко
интегрируются, и при графическом изображении результатов
опыта в координатах уравнения, преобразованного в линейную
форму относительно неизвестных констант, можно оценить со-
ответствие уравнений эксперименту и определить значения k' и
k". Зависимость последних от Ск, Су,о или CRz,o проверяют в
дополнительных сериях опытов с варьированием этих величин.
В результате устанавливают кинетическое уравнение и меха-
низм, адекватность которых опыту проверяют по всему массиву
экспериментальных данных способами линейного или нелиней-
ного МНК. с одновременным уточнением значений констант.
Пример. Кинетику гидролиза хлорпронзводного при катализе тетраметнл-
аммонийнодидом
RC1 +НаО —> RI +НС1
изучали в гомогенных условиях в водно-диоксановом растворе. Для двух
опытов при постоянной концентрации катализатора (0,05 моль/л) получены
следующие значения концентрации RC1 в зависимости от времени:
4, мин . . .
‘б’хс], моль/л
опыт 1 .
опыт 2 .
0 10 15 20 25 30 40 45
1,00 0,632 0,481 0,349 0,2'8 0,182 ,— .
2,00 1,47 1,25 1,02 0,820 0,689 0,381 0,257
кривые спрямляются
только
в координатах
кинетические
6'Crci
Полученные
уравнения г— , которое носле интегрирования и приведения к лнней-
« + Crci
«ому виду относительно неизвестных параметров имеет вид
In (CrcI.o/Crci) CRC1,o —CRC1
t
i
Все экспериментальные точки укладываются на одну линейную зависимость
в координатах (Caci,o— CRCl)/t — 1п(Сво,о/Скс1)Д (рис. 31, кривая 2), из ко-
торой находим значения констант £=0,086 моль/(л-мнн) н £"=1,065 моль/л.
При других концентрациях катализатора получены следующие значения
концентрации RC1 при разном времени:
•Ск, моль/л Crci при разном времени t, моль/л 0 мин | 5 мин | 10 мии | 15 мин | 20 мии | 25 мин ] 30 мин | 50 мин
0,03 0,07 1,00 — 0,765 — 0,561 — 0,398 0,175 1,00 0,730 0,509 0,331 0,212 0,198 — —
148
Рис. 31. Линеаризация кинетических
кривых, описываемых уравнением
r=fc'C/(fe"+C).
Начальные концентрации RC1 и катализа-
тора, моль/л1
7 — 1,0 и 0,03; 2 — 1,0 и 0,05 (»,2,0 н 0.03
(О); 3- 1,0 н 0,07.
Обработка этих данных в тех же
координатах дает прямые, параллель-
ные ранее полученной (см. рис. 31).
Значения констант, найденные по
этим зависимостям, оказались рав-
ными
k’ = 0,053 моль/(л-мин),
k' = 0,125 мольДл'Мин),
k" = 1,12 моль/л (для Ск = 0,03 моль/л)
k" =, 1,15 моль/л (для Ск= 0,07 моль/л)
Принятое для обработки эксперимента кинетическое уравне-
ние соответствует выведенному из следующего механизма реак-
ции:
*i kt
RC1 + I- — RI — ROH + HaO++I-
«оторому соответствует уравнение (Ш-8) при большом избытке Ст=Снао:
_ ______^a^K^Rci______
г ~ *1Скс1 + ^2 - + Crci ~ fr" + Crci
По зависимости k' от Ск, которая в соответствии с выведенным уравне-
нием оказывается линейной (A/=ft2CK), находим далее значение kit равное
1,76 мин-1, и вычисляем fci=fe/A"=l,58 л/(молЬ‘Мии).
Значения кинетических констант ki н kt уточняем с использованием всего
массива экспериментальных данных. Для этого используем нелинейный МНК,
подбирая величину констант но минимуму L(Crci—Crci)8. Их уточненные
значения равны &| = 1,59±0,10 л/(моль'мин), й2=1,69±13 мин-1.
Для определения констант кинетических уравнений со зна-
менателями в ряде случаев более удобным оказывается диффе-
ренциальный метод. В частности, уравнение r = feC7(£"-}-Cj мож-
но преобразовать в линейную форму тремя способами:
С k" С k"r 1 1 Л* 1
г — k' + k' r~k — С г ~ k' + k' ‘ С
Наиболее распространенным является последний способ линеа-
ризации (координаты Лайнуивера — Берка, 1/г—1/С), однако
наилучший результат дает, по-видимому, первый (С/г—С).
Исследование кинетики каталитической реакции может
быть осложнено протеканием параллельной некаталитической
реакции. В избытке второго реагента некаталитическая реак-
ция описывается, как правило, кинетическим уравнением пер-
вого порядка: r = k'oC, где k'0 = kC\0- При первом порядке ката-
149
Рис. 32. Зависимость константы скорости, экспериментально определяемой по
уравнению (Ш-12), от концентрации катализатора.
Рис. 33. Дифференциальный способ обработки экспериментальных данных для
автокаталитических реакций.
литической реакции суммарный процесс будет описываться
уравнением
г = k’C + k0'C = (й' 4- V) С = kaic (Ш-12)
Поскольку k' всегда линейно зависит от концентрации катали-
затора (k'=kCK), по прямой в координатах k3<t>— Ск можно оп-
ределить значение k'o (рис. 32) и вычислить затем значение k.
При описании каталитической реакции уравнением нулевого
порядка или уравнениями со знаменателем наличие параллель-
ной некаталитической реакции первого порядка приводит к бо-
лее сложным уравнениям:
k'C
г — k С г ~ рг । С
Интегральные формы этих уравнений не преобразуются к ли-
нейному виду относительно неизвестных параметров k'o, k' и k".
Для определения этих параметров можно независимо измерить
константу k'o, специально поставив кинетические опыты в отсут-
ствие катализатора. Для последующего определения констант
k' и k" и для проверки адекватности уравнения можно восполь-
зоваться описанным выше дифференциальным методом, вычис-
ляя скорость каталитической реакции для каждой концентра-
ции С по уравнению г—k'^C.
Более общий способ подбора параметров и проверки адек-
ватности уравнения состоит в применении нелинейного МНК.
Другими причинами усложнения кинетических уравнений
при нуклеофильном катализе являются влияние образующегося
продукта на скорость реакции и изменение природы катализа-
тора во времени.
150
Ускорение реакции продуктом (автокатализ) наблюдается,
в частности, в некоторых реакциях нуклеофильного присоеди-
нения меркаптанов:
Ki /5Н’
НаС---CH, + RSH 4=t RSH- • -Оч I
\ / ХСН2
О
RZ YH YH
RSH-- OC8H4 + RS- RSCaH4OH + RS'
YH--ZR Y“ ВН Y"
Образующийся спирт ВН активирует исходный этиленоксид RZ
сильнее, чем меркаптан YH (K2>Kt)
Кг
RZ4-BH ч=± RZ--HB
что приводит к параллельному протеканию более быстрой реак-
ции образования того же продукта (k2~>k()t
k2
BH-.-ZR-J-Y" --->• 2BH+Y-
При малых концентрациях комплексов BH...ZR н YH...ZR нет
необходимости учитывать баланс по YH, RZ и ВН, что дает сле-
дующее суммарное уравнение основной и автокаталитической
реакций:
г = KjACyhCy“Crz + KACbhCy-Crz
При избытке YH и постоянстве Су- это уравнение преобразует-
ся и имеет вид
r=(ft' + rcBH)CRZ (Ш-13)
где = Ki^Cy—Сун,в и = KtAaCy-.
Для определения его параметров можно воспользоваться
дифференциальным методом. Уравнение (JII-13) линеаризуется
в координатах r/CRZ — Свн, что дает возможность найти значе-
ния k' и k" (рис. 33), а по результатам последующих экспери-
ментов при разных концентрациях Y- и YH вычислить произве-
дения констант /(1А1 н K2k2.
В интегральной форме уравнение (Ш-13) не приводится к
линейному виду относительно неизвестных параметров, поэтому
для их определения можно использовать только нелинейные
МНК.
Превращение катализатора в другие формы в ходе реакции
часто не позволяет выразить скорость реакции одним уравнени-
ем. В этих случаях вводят дополнительные дифференциальные
уравнения, связывающие концентрации разных форм катализа-
тора с концентрациями реагентов.
151
Пример. Реакцию этиленоксида с к-децнлмеркаптаном при катализе три'
этиламином
Н2С——-СНа-f-h-C10H21SH-ф (CaHs)3N —> к-С10Н21—S—СН2—СН2ОН
О
А В
изучали в периодических условиях при 120 °C в растворе «-децилмеркаптана.
При этом были получены следующие результаты:
моль/л
С» при разном времени t, моль/л
0 мин |10 мин|20 мин| 30 мин | 40 мня |б0 мин| 80 мин ||00 мнн|120 mhh|i40 mhh|i60 мни
0,2500 0,3000,293 0,274 0,261 0,237
0,0150 0,5000,487 0,504 0,491 0,490
0,0352 0,2640,2600,263 0,265 0,255
0,191 0,144 0,093 0,051 0,020 0,011
0,484 0,476 0,457 0,440 0,428 0,411
0,247 0,240 0,232 0,223 0,213 0,202
Найта наиболее вероятный механизм, кинетическое уравнение и его па-
раметры и оценить адекватность модели, если дисперсия воспроизводимости
равна з2с=0,000016.
Из экспериментальных дапных видно, что после некоторого индукцион-
ного периода реакция автоускоряется. По аналогии с рассмотренным выше
примером автокатализа можно предположить, что ускорение! обусловлено
образованием продукта В, который активирует этиленоксид сильпсе, чем
меркаптан, способствуя раскрытию оксидного цикла. Согласно этой схеме
скорость описывается кинетическим уравнением (111-13). Интегральная фор-
ма уравнения прн Св, о=О имеет такой вид, разрешенный относительно Сд/
(^1 + ^г^А.о) Са,о
А = *2СА,о + *1ехр[(й1 + А2СА,о)Сн/]
По этому уравнению методом нелинейных оценок подбирали значения кон-
стант, обеспечивающие минимизацию суммы квадратов отклонений
Г (Сд—Сд)2. Для каждого опыта в отдельности подбор констант обеснечивал
адекватность предыдущего уравнения (Ron =1,52, 2,20 и 6,50 при Ла«п =
= 8,84), но при этом получали разные их значения, менявшиеся от опыта к
оныту (оныт 1: *i=0,012, £2=0,04; опыт 2: *1=0,033, й2=1,41; опыт 3:
fei = 0,022, *2=0,99). Наиболее вероятные значения по трем опытам оказа-
лись: й)—0,037 л/(моль:мин), й2=4,04 л2/(моль2-мип) с критерием fon=58,5,
намного превышающим ^тавп = 8,64 при 5%-м уровне значимости. Все это
говорит о неадекватности предложепной модели процесса.
Другая возможная схема реакции предполагает образование новой фор-
мы катализатора по реакциям:
&1' +
Н2с----СНа + C10H21SH + R3N -----> ir3nc2h40H] -sc10h21
О
HaC---CHa + C10HalSCHaCH2OH + R3N
^2 4-
[R3NCaH4OH]~
+010^21SH +
-OCaH4SC10Hsl быстро > [R3NCaH4OH] -SCl0Hal -I- C^H^SCjHaOH
152
Образовавшийся меркаптид четвертичного аммония катализирует далее
основную реакцию по рассмотренной схеме:
iSH;
----------------* Ca0HalSC2H4OH + c10H21s-
НаС----CH2 + C10H21S- -
N, / 4-CirtHjiSC2H4OH;
О------------------------------------► Cl0H21SC2H4OH + CjflH2lSCaH4O-
+Ci0HjiSH
C10H21SCaH4O" ~ ♦- C10H21S + C10H21SC2H4OH
оыстро
В избытке меркаптана схема реакций описывается системой уравнений, кото-
рые не интегрируются в аналитическом виде:
dC/di~ (*! + £аСв) (Ск - С) (СА(0 - Са - С)
dC’s/di = (h3 -f- Л4Св) С (Са>0 — Св — С)
где С—концентрация меркаптида четвертичного аммония, Ai=A'[RSH], а
fe3=*'s[RSH].
Методом нелинейных оценок с численным интегрированием дифференци-
альных уравнений и нахождением 2[Св—Cb(Ai, k2, *з, Л4)]2 были подобраны
константы k, обеспечивающие минимум остаточной суммы квадратов:
= 0,0108 ± 0,002 л/(моль-мин) k3 — 0,182 ± 0,035 л/(моль-мии)
kt = 0,0505 ± 0,025 л2/(мольа-мин) fc4 = 1,06± 0,20 ла/(мольа-мин)
При расчете найдено ГОп=1,27, причем сравнение с Гтаол = 8,64 указывает
иа адекватность последней модели.
ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА
Из приведенных ранее схем нуклеофильного катализа (III-1) и
(Ш-2) следует, что его эффективность определяется стадией
взаимодействия нуклеофила и субстрата или комплекса субст-
рата с YH. Скорость этой стадии зависит от нуклеофильности
катализатора, которая, как и нуклеофильность реагентов, опре-
деляется их основностью и поляризуемостью реакционного
центра.
Количественная связь нуклеофильности с основностью и по-
ляризуемостью реакционного центра нуклеофила Nu выража-
ется корреляционным уравнением Эдвардса:
lg (^NiAijO) = + ₽# (Ш-14)
где *ми/Анао—нуклеофильность Nu по отношению к воде, равная соотноше-
нию соответствующих констант скорости; P=lg(Rnu/RHao)—параметр, ха-
рактеризующий относительную поляризуемость Nu но сравнению с водой
(/? —рефракция, 1g /?нао = 0,5647); //= 1£(КвМа/Квн»°)—параметр, характери-
зующий основность нуклеофила по отношению к воде (KbNu= I
1g КвНа°= 15,74); а и p— параметры, характеризующие чувствительность дан-
ной реакции к изменению поляризуемости (Р) и основности (Н) нуклеофила.
В реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном ато-
ме углерода в протонных растворителях (вода, спирты, кислоты
и др.) преобладающее влияние на нуклеофильность оказывает
153
Таблица 13. Нуклеофильность Ец в реакциях нуклеофильного замещения
при насыщенном атоме углерода и ее связь с основностью Н
и поляризуемостью Р
Nu И р £'n I * н р £n
F~ 4,90 -0,149 —0,23 но- 17,48 0,142 1,60
Н2О 0 0 0 NH3 11,22 0,184 1,84
СНзСОО- 6,46 —- 0,95 CN- 10.88 0,383 2,01
С]- —3,00 0,339 1,21 I- —9,00 0,719 2.02
с8н5о- 11,74 — 1,46 s2o32- 3,60 — — 2,52
Вг- —6,00 0,539 1,57 с2н5о- 18,3 3,28
изменение поляризуемости нуклеофила. В водных растворах
такие реакции характеризуются значениями параметров, близ-
кими к а=3,60 и 3 = 0,0624. Значения относительных нуклео-
фильностей £n = lg (&nu/&h8o) в этих реакциях приведены в
табл. 13.
Когда основность является фактором, определяющим нуклео-
фильность, первым членом в уравнении Эдвардса можно пре-
небречь (аР-СфЯ), и оно превращается в уравнение Бренстеда
lg (W*h2o) = РЯ = Р Ig (О-К£г°) (Ш-15)
которое было предложено ранее и представлено Бренстедом в
форме:
*№ = <? (Кви)р «ли lg*NU= р lgKgQ + IgG (111-16}
где IgG = Ig£Hao—₽IgKBH«°- Корреляционное уравнение (111-15)
применимо для реакций, контролируемых зарядами взаимодей-
ствующих атомов, а также для всех серий реакций, в которых
атом реакционного центра одинаков и его поляризуемость мож-
но считать постоянной (R= const), например для серии нуклео-
фильных реакций фенолятов АгО-, меркаптидов R,S~, аминов
RiNH2 и т. д. В соответствии с уравнением (III-15) для таких
реакций нуклеофильного замещения наблюдается линей-
ная зависимость в координатах Ig&Nu— lg/GsNu со значениями
3, изменяющимися в зависимости от реакционной серии в пре-
делах 0<?р<1.
В реакциях нуклеофильного присоединения с участием ну-
клеофила Y" и его сопряженной кислоты YH, протекающих по
схеме
К +Y-;
YH + RZ <=* YH- • • ZR --»- P + Y-
зависимости экспериментально определяемых констант скоро-
сти ^Эф = К^| в координатах уравнения Бреистеда могут быть
более сложными из-за противоположного изменения основности
Y~ и кислотности YH, которая также влияет на скорость реак-
ции. Рост кислотности YH ускоряет реакцию из-за повышения
154
Рис. 34. Зависимость экспериментально
определяемой константы скорости реакции
ЛгОН+Н2С—СН2—МтОС2Н4ОН от основ-
''о'/
ностп нуклеофильного катализатора
(АгО-) в координатах уравнения Брен-
стеда.
константы равновесия А и более
сильной активации реагента в ком-
плексе YH - --ZR (рост ki). В то же
время рост кислотности YH сопро-
вождается снижением основности
Y-, что должно снижать ki. В зави-
симости от реакционной серии и диапазона измерения основно-
сти Y“ может преобладать то или .иное влияние и наблюдаться
ускорение (ip>0) или замедление (₽<0) реакций с ростом ос-
новности Y-, что показано на рис. 34 для реакции этиленоксида
с фенолами при катализе соответствующими фенолятами.
Нуклеофильные катализаторы и взаимодействующие с ними
реагенты подвержены влиянию всех рассмотренных в предыду-
щей главе типов специфической и неспецифической сольватации,
которое может существенно сказываться на эффективности ну-
клеофильного катализа.
Общим для всех реакций является влияние растворителя на
активность нуклеофильного катализатора, в большинстве слу-
чаев представляющего собой ионную пару M+Y_. Максимальная
скорость реакций с участием M+Y- достигается в полярных ап-
ротонных растворителях (диметилформамид, диметилсульф-
оксид, ацетомитрил, тетраметнл енсульфон), в которых соль дис-
социирует, а свободный анион Y~ практически не взаимодейст-
вует с растворителем.
Переход к протонным растворителям той же полярности
(вода, метанол, этанол) снижает нуклеофильную активность
свободного Y- на 2—5 порядков за счет специфической сольва-
тации с образованием водородных связей ‘[Y-—(HOR)n]'. При
этом сильнее сольватируются ионы, меньшие по размеру и с
большим зарядом, что может привести к обращению порядка
нуклеофильности анионов в протонных растворителях.
В растворителях умеренной полярности (15-<е<40, высшие
спирты, ацетон) равновесие диссоциации M+Y_*fcM.++Y~ сдви-
нуто в сторону образования иониой пары. Ассоциация аниона
Y- с катионом уменьшает нуклеофильную активность аниона
так же, как и специфическая сольватация за счет водородной
связи. Особенно прочные ионные пары образуются нонами не-
большого размера, поэтому увеличение размеров катиона всег-
да способствует росту нуклеофильности аниона, что следует
иметь в виду при выборе катализатора.
С этой же целью, а также для придания растворимости
анионам в малополярных растворителях нуклеофильные ката-
155
лизаторы применяют в виде солей с объемистыми органически-
ми катионами [ (CjHslaCeHsCHaN, «-С6Н1з(н-С4Н9)эР+ и т. п.}
или добавляют специальные комплексообразователи для неор-
ганического катиона, в частности циклические полиэфиры гли-
колей с разными размерами внутренней полости для размеще-
ния соответствующего катиона — так называемые краун-эфиры:
дибензо-14-краун-4
дибензо- 18-краун-6
дицикло гексано -18-краун-Р
* 14— число атомов в цикле, 4 — число гетероатомов.
Константы комплексообразования катионов с циклическим эфи-
ром, имеющим подходящую по размеру внутреннюю полость,
обычно очень высоки, поэтому соответствующие комплексы об-
разуются практически с количественным выходом. Так, добав-
ка дицнклогексано-18-краун-6 к бензолу приводит к раствори-
мости в нем эквимольных количеств КМпО4 или КС1, совершен-
но нерастворимых в чистом бензоле. Растворенные в малопо-
лярных растворителях соли с закомплексованными или объеми-
стыми органическими катионами имеют высокую нуклеофиль-
ную и каталитическую активность.
Что касается селективности нуклеофильных катализаторов,
то следует иметь в виду, что в протонных растворителях они
частично подвергаются сольволизу
Nu" 4- АН т—а- А" + NuH
и в результате образуются побочные продукты за счет катали-
за сопряженным с растворителем анионом А~. В других случа-
ях заметен большой рост селективности при переходе к менее
активным катализаторам, например от NaOH к Na2CC>3 и
NaHCO3 при гидратации этиленоксида. Вместе с тем общих за-
кономерностей для селективности нуклеофильных катализато-
ров не имеется, и они специфичны в каждой реакции.-
156
КИСЛОТНО-ОСНОБНЫИ И ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ,
ИХ МЕХАНИЗМ
Кислотный катализ. В органическом синтезе наиболее распро-
странен катализ протонными кислотами — H2SO4, НС1, Н3РО4,.
АгЗОгОН, НСООН и др., широко используемый в процессах гид-
ратации и дегидратации, этерификации, алкилирования, кон-
денсации карбонильных соединений и т. д. Известно, что про-
тонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное
(протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы
кислоты и свойств среды может включать промежуточные ста-
дии образования комплексов без переноса заряда (за счет во-
дородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные па-
ры), и, наконец,свободных нонов:
AH-J-B ч—>- АН--.:В А~:.- НВ+ А"4- ВН+
К присоединению протона, очевидно, способны только органи-
ческие реагенты-основания, обладающие свободными или ла-
бильными электронными парами. Ими могут быть кислород- и
азотсодержащие соединения (ROH, RCOOH, RZCO, R3N), а
также вещества с л-электронами ненасыщенных (С —С, С = С)
или ароматических связей. В свою очередь, протонный катализ
может осуществляться не только недиссоциированной формой
протонной кислоты-катализатора, но и растворителем с кислот-
ными свойствами (RCOOH, ROH, Н2О), а также присутствую-
щими в смеси протонированными молекулами, в том числе-
нонами лиония, образующимися за счет передачи протона рас-
+ +
творителю (5-|-НАч==5Н-|-А_), например Н3О+ и ROHj.
Протонирование органического реагента приводит к появле-
нию положительного заряда и сильной поляризации соседних
связей, что так или иначе вызывает дефицит электронов на од-
ном из атомов и делает возможным или облегчает последующее-
превращение. Оно может протекать по двум механизмам: А-1 и
А-2.
Первый из них включает стадию мономолекулярного .распа-
да протонированной молекулы по сг-связи:
RX-J-H+ 4=t RXH R+H-XH
Такой распад лимитирует скорость реакции. Ему благоприятст-
вует наличие электронодонорных заместителей, стабилизующих
карбкатион, который затем быстро взаимодействует с реаген-
том-нуклеофилом (Н2О, ROH, RCOOH и др.)
R+4- :YH —> RYH-H+
или с основанием, отщепляющим протон с образованием нена-
сыщенного соединения:
н-с—с; 4-в —> вн+ч- ^с=с:
15Т
Образовавшийся на первой стадии карбкатион иногда успевает
изомеризоваться в более стабильный:
+ +
СН3—СНа—СНа сн3—сн—сн3
Примерами реакций, протекающих по механизму А-1, являют-
ся превращения спиртов, простых и сложных эфиров, азотистых
соединений со стабилизованным промежуточным катионом:
(СН3)8СОН + Н1 (СНа)8СОН8 (СН3)3С+ + НаО
ч=ь (СН3)2С=СНа + Н3О+
СН3-СО сн3—СО сн3-соон
/О + Н+ч=±: /О:Н+ +
сн3 СО сн3—со сн3—со
<—► СН3-СООН + CH3—COOR + н+
+ROH
---►
Круг реакций, протекающих по механизму А-2, более широ-
кий. Он включает активирование реагента не только протоннро-
ванием о-связанного заместителя (R—>-ХН+), но и присоедине-
нием протона по кратной связи углерода с гетероатомом
<С=Х, С=Х)
а также по двойной углерод-углеродной связи
С=С' +Н+ —С—СН
или по связям —N=O, = S " • _ Р = О и т. д.
Дальнейшее
превращение протонированного исходного соединения всегда
бимолекулярно. Природа второго реагента и пути регенерации
катализатора зависят от типа исходного соединения и условий
реакции.
Соединения, протонированные по a-связанному заместителю
(RXH+), подвергаются нуклеофильной атаке по насыщенно-
му атому углерода. Этот механизм характерен для замещения
тидроксильных, эфирных, тиоэфирных и аминогрупп, которое
возможно только при кислотном (или электрофильном) ката-
лизе:
CaH6-O-C2Hs + Н3О+ СаН5-О-С2Н8 + НаО ч=ь
hi
СаН6ОН + С2НвОНа+
Для соединений, протонированных по кратным связям, харак-
терны последующее присоединение нуклеофила и отщепление
358
протона СН3—СН=СНа + Н+ СН3—СН—СН3 ч=*=
сн3-сн-сн. ч=± сн3—сн-сн3
♦Ан, Ан
и присоединение по ароматическим или двойным связям с по-
следующим отщеплением протона:
СН-СН-СНз + Q ^НСН(СН3\
+ +
СН,—СН—СН3 + СН3=СН-СН3 —* (СН3)2СН-СН3-СН—СН3 и т. д.
В реакциях производных карбоновых кислот (RCOZ) при-
соединение нуклеофила к протонированной карбоксильной груп-
пе приводит к последующему отщеплению группы Z и образо-
ванию продукта замещения:
/° +нао+ />Н •
RC'7 =T=t RC^ -
\qr \qr
ОН
.1 +н2о
он
‘з'
ОН +
I —ROH ^0Н +Н2о +-
с—OR RC/Z RCOOH + H3O
I I \)H
OH ОН H+
Кислотный катализ без полной передачи протона от кислотье
к реагенту характерен для слабых оснований-реагентов, слабых
кислот-катализаторов и неполярных растворителей. В подобных
случаях кислотио-основное взаимодействие останавливается на
стадии образования комплексов кислоты с реагентом за счет
образования водородной связи:
—С—X-f-HA
—С—Х---НА
С=Х---НА
СН3-С
Происходящая в этих комплексах поляризация связей С—X
обеспечивает те же превращения реагентов, что и полная пере-
дача протона, но с меньшей эффективностью. Например, в от-
сутствие добавок сильных кислот роль кислотного катализато-
ра при этерификации уксусной кислоты спиртом выполняет вто-
рая молекула уксусной кислоты:
хО---НО\ +сняон
2СН3-С" СН,-С^ ^С-СН3 ------------>
Ч)Н Х)Н--(У
. —* СН3-СОО-СН3 + СН3—СООН + Н2О
Действие катализаторов в таких реакциях аналогично специфи-
ческой сольватации.
Электрофильный катализ осуществляется кислотами Льюи-
са. К ним относятся нейтральные соединения и ионы, способные
использовать свободную пару электронов основания (органиче-
159-
ского реагента) для образования стабильной электронной груп-
пировки одного из своих атомов (не только протона). К. кисло-
там Льюиса принадлежат апротонные кислоты: соли некоторых
металлов (ZnCl2. А1С13, FeCl3l TiCl4, SnCl4, BFs), ионы метал-
лов (Li+, Ag+, Hg2+), а также такие молекулы и ноны, как SOs,
+
Р2О5, R+, NO2 и т. д. Электрофильными катализаторами орга
нических реакций являются ионы, соли и некоторые другие со-
•единения перечисленных выше металлов. Взаимодействие кис-
лоты Льюиса с основанием или с органическим реагентом, име-
ющим свободные либо лабильные пары электронов, состоит в
•образовании донорно-акцепторной связи за счет пары электро-
нов основания, занимающей вакантную орбиталь одного из ато-
мов кислоты Льюиса:
d-f- д—
С12 + FeCla Cl-Cl:FeCl3
Роль электрофильных катализаторов в активировании реа-
гента аналогична действию протона при кислотном катализе.
Электрофильные катализаторы оказываются значительно более
эффективными, чем протонные кислоты, при активировании сла-
боосновных реагентов, таких, как галогены, алкилгалогениды,
талогенапгндриды и т. п. Образование донорно-акцепторного
комплекса реагента с электрофильным катализатором сильно
поляризует связь галогена с остальной частью- молекулы или
приводит к ее полному разрыву с образованием соответствую-
щего катиона в составе ионной пары
I ’ ___ S+l g- v L <
-с—х: + Е — с—Х:Е -с ХЕ
I I I
___ ।
X—X: + Е Х--ХСЕ X ХЕ
где Е— A.ICI3, TiCl4, SnCl4, РеС1з, Ag+, Mg2-*-, Hg2"5", Tht+ и т. д.
Образовавшийся по равновесиям катион (или поляризован-
ная молекула) легко вступает далее в превращения, типичные
для сильных электрофильных частиц и карбкатионов, с после-
дующей регенерацией катализатора:
, И- «- /с" ' \ [ I
Clj + FeCL, Cl—CEFeCJ, -----► Cl—С—C++ FeCl4" —♦
I I 11
- > Cl—C--C-C1 + FeCL
I I
H c2H5
e2H5CI -rAICIj CH3-CH2CI :AICI3 4 C-Hf > Ц < JJ +А1СЦ ----->
--F C6H5— C2H5 + Al CI j + HC1
160
)
Ряд кислот Льюиса выполняет каталитические функции, ак-
тивируя не органический реагент, а протонную кислоту, пред-
ставляющую собой сокаталнзатор. Комплексы некоторых кис-
лот Льюиса с протонными кислотами
HF + SbFe —> HSbF, BE, -{- HF —> HBF4
оказываются значительно более эффективными донорами про-
тона, чем исходные кислоты. Такие комплексы — очень актив-
ные катализаторы в реакциях, протекающих через промежуточ-
ное образование карбкатионов путем присоединения протона к
олефину, а также в некоторых других реакциях, не катализиру-
емых обычными протонными кислотами. В частности, комплекс
HF-TaFj оказывается настолько сильной кислотой, что отщеп-
ляет гидрид-ион от углеводородов с образованием соответству-
ющего карбкатиона:
РСН,—CHg+HF-TaFs —► RCH—СНЭ + Н£-j-TaF0“
Галогениды металлов разлагаются при взаимодействии с кис-
лород- или азотсодержащими органическими соединениями ли-
бо образуют с ними стабильные или малореакционноспособпые
комплексы. По этой причине галогениды металлов обычно не
катализируют реакции с их участием.
В некоторых реакциях таких соединений активными элект-
рофильными катализаторами оказываются ионы металлов.
Основный катализ осуществляется основаниями, т. е. веще-
ствами со свободными или лабильными электронными парами
Основными катализаторами являются анионы (НО-, RO~, NH2~
и др.) и нейтральные молекулы i[NHj, (CH3)3N, C5H5N и т. д.],
причем в акте катализа могут принимать участие все формы ос-
нований, присутствующие в смеси, в том числе ионы лиата S-,
образующиеся при протолитической реакции с растворителем:
SH + В- 4=- .S- + зн
где SH = H2O, ROH, RCOOH и т. д.
При основном катализе реагент должен обладать кислотны-
ми свойствами, и его активирование состоит в отрыве протона
и образовании аниона или комплекса за счет водородной связи:
й- в-
АН-рВ- ==> А'-рВН All + В' АН-•-В
Последующие превращения активированного реагента можно
подразделить на два типа.
1. Мономолекулярный распад, происходящий в результате
существенного перераспределения электронной плотности в
анионе, образующемся после отщепления протона. Из продук-
тов распада на последующих стадиях регенерируется катализа-
11—98
161
тор в первоначальной форме (В):
,0 -f-в-, -вн+ £> +BHt-
XCH,-Cf >• ХСНа-С" —ХСН/ ХСН3 + в
Хон Хо- -с°2
2. Участие реагента, активированного катализатором, в ка-
честве нуклеофила в реакции со вторым реагентом.
Эти реакции очень близки по механизму к нуклеофильному
катализу. Отличие заключается в протекании еще одной стадии
в каталитическом цикле, при которой происходит отщепление
катализатором протона от реагента и образование сопряженно-
го основания реагента, играющего далее роль нуклеофильного
катализатора:
СН3—СНО + НО" сн2—сно + нао
— НаСч +нао
СН2—СНО + СНЭ-СНО —> CHj-CHO =г=±
НЭС.
+=-* ;сн-сн2—сно 4- но-
но/
В других случаях не, происходит полного отщепления протона,
а нуклеофильность реагента повышается за счет образования
водородной связи с основанием-катализатором:
а-
О R
6+6- +RCOX i | 6+
B+-R2NH ч=ь B --HNR2 ------> RC---N-..H- -B
_ X R
—> RCONRj + BH+ 4- X-
КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИИ КИСЛОТ
С ОСНОВАНИЯМИ
Первой стадией всех рассмотренных выше реакций, протекаю-
щих при кислотно-основном и электрофильном катализе, явля-
ется взаимодействие апротонной Е или протонной АН кислоты
с основанием В по одной из равновесных реакций
АН4-:ВА'4-В:Н+ E4-:B^=feE:B
где АН и В могут быть как катализаторами, так и реагентами.
Эффективность катализа в значительной степени определяется
положением этих равновесий и концентрацией реагента, активи-
рованного катализатором.
Классифицировать все многообразие кислот и оснований по
способности взаимодействовать друг с другом позволяет раз-
витая Пирсоном концепция жестких и мягких кислот и основа-
162
ний. Согласно этой концепции все кислоты и основания подраз-
деляют на жесткие и мягкие в соответствии с положением энер-
гетического уровня граничных орбиталей: высших заполненных
(ВЗО) в основаниях и низших вакантных (НВО) в кислотах.
Жесткие кислоты. Атом акцептора пары электронов основа-
ния имеет НВО с низкой энергией, как правило, положительно
заряжен, имеет небольшой размер и не обладает легко возбу-
димыми внешними электронами. К жестким кислотам относят-
ся катионы элементов, мало способные к поляризации и имею-
щие положительный заряд (Н+, Li+, Na+, К+, Mg2+, Cu2+, Fe3\
Th4+, Ti4+), соединения бора и алюминия (BF3, А1С13, A1R3).
Жесткие основания. Атом донора электронов имеет ВЗО с
низкой энергией, низкую поляризуемость, высокую электроот-
рицательность и трудно окисляется. К жестким относятся пре-
имущественно основания, имеющие свободную пару электронов
на атомах О, N и F (F“, НО-, С2Н5О-, NO3~, РО43-, NH2-, NH3,
R3N).
Мягкие кислоты. Атом акцептора электронов имеет НВО с
высокой энергией, малый положительный заряд, большой раз-
мер и легко возбудимые внешние электроны. К мягким кисло-
там относятся легко поляризующиеся катионы металлов (Си+,
Hg2+, Pd2^, Pt2+, Tl+, Cd2+) и органические соединения, способ-
ные принимать пару электронов на разрыхляющую л-орбиталь,
например тетрацианоэтилен.
Мягкие основания. Атом донора электронов имеет ВЗО с
высокой энергией, обладает большой поляризуемостью, низкой
электроотрицательностью и легко окисляется. К мягким осно-
ваниям относятся анионы (H'S-, I-, Вг-, CH3COS-, R-, S2O32-,
SCN-), нейтральные молекулы (R2S, H2S, PR3, P(OR)3, CO) и
молекулы, в которых со свободной орбиталью кислоты взаимо-
действуют электроны л-связей (олефины, ароматические соеди-
нения и т. п.).
Известно, что эффективное взаимодействие между орбита-
лями при образовании связи осуществляется в том случае, ког-
да они имеют равные или близкие энергетические уровни. По
этой причине жесткие кислоты предпочтительнее взаимодейст-
вуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими
основаниями.
Количественную оценку «мягкости» и «жесткости» кислоты
или основания можно получить путем определения констант
равновесия реакций, в которых происходит конкуренция за
взаимодействие с основанием В между жесткой кислотой (на-
пример, Нь) и какой-либо мягкой кислотой (например,
CH3Hg+)
CH3Hg+(сольв.) 4-ВН+(сольв.) ==► CH3HgB (сольв.) + Н+ (сольв.)
и конкуренция за взаимодействие с кислотой (М+) между жест-
ким (НО-) и мягким (С1-) основанием:
С1- 4- М+ОН- *—ь. М+С1- 4- НО-
11
163
По значениям констант равновесия получаются следующие ря-
ды уменьшения относительной «мягкости» оснований В
Г > Вг" > СГ > Sa- > RS’ > CN" > НаО > C5HsN >
> AcCT > F- > NH3 > HO’
и относительной «мягкости» кислот М+:
Hg«+ > Ag+ > CH3Hg+ > C<F+ > Zn2+ > Ni2+ > Fea+ >
> Cua+ > Сгэ+ > Zr4* > H+
Различие в «мягкости» между крайними членами этих рядов
составляет соответственно 24 и 13 логарифмических единиц.
Приведенные ряды «мягкости» и «жесткости» кислот и осно-
ваний не являются абсолютной количественной мерой их спо-
собности взаимодействовать друг с другом, поскольку размер
шкалы и даже относительное расположение отдельных кислот
и оснований в ряду зависит от выбранных эталонных пар кис-
лот или оснований, от растворителя и других условий. Тем не
менее развитая Пирсоном концепция и имеющиеся количествен-
ные данные по равновесиям позволяют обоснованно выбирать
.электрофильные катализаторы и априорно оценивать их отно-
сительную способность активировать реагент в реакциях, под-
верженных электрофйльному и кислотному катализу. Из при-
веденных данных следует, что в частности, в реакциях замещения
галоген-ионов (мягких оснований) эффективными катализа-
торами должны быть мягкие кислоты (например, Ag+), которые
образуют с исходными соединениями более прочные комп-
лексы и сильнее активируют реагент. Напротив, для активиро-
вания жестких кислородсодержащих оснований более эффек-
тивны жесткие кислоты (Н+, Cuz+, Mg2+).
В практике органического синтеза наибольшее распростра-
нение имеет катализ протонными кислотами. По теории кислот
и оснований, развитой Бренстедом, кислотой (в отличие от из-
ложенной выше классификации Пирсона) называют не протон,
который в свободном виде в растворе не существует, а продукт
его присоединения к какому-либо основанию (НС1, Н3О+, Н2О
и т. д.). Для количественной оценки способности протона свя-
зываться с тем или иным основанием пользуются константами
равновесия протолитических реакций. При этом в качестве стан-
дартного основания или кислоты используют растворитель —
SH (например, Н2О или ROH):
АН + SH А’ + SH/ к£н = [А а+] (Ш-17)
A--J-SH <—>• AH-J-S- КА“ = |А^-^ (Ш-18)
Как видно из приведенных выражений, константа кислотности
КААН и константа основности сопряженного основания КВА~
164
связаны друг с другом через константу автопротолиза раство-
рителя Л'зн:
К“<=[ВД1П = ^н (Ш-19)
Вместо самих констант кислотности и основности пользуют-
ся также их отрицательными логарифмами: рКд=—lg/Сд и
рКв =—1g Кв, значения которых определены для большого чис-
ла веществ в водных растворах и других растворителях и имеют-
ся в справочниках. Ниже они приведены для некоторых веществ
и ионов в воде:
СНд-СООН NH+ CeH6OH HCN нао сн3он
рКА.......... 4,76 9,23 9,87 10,14 15,70 16,00
СНа-ССО- NH3 CeHsOZ ChT НОГ Г <Н3О^
рЛв.......... 9,24 4,77 4,13 3,86 -1,70 —2,00
Пользуясь данными о константах кислотности и основности,
измеренным в каком-либо растворителе, можно вычислить кон-
станты равновесия всевозможных протолитических реакций вза-
имодействия различных веществ в этом же растворителе, на-
пример;
АН-)-В- ==* A'-J-BH
[ВН][А-] [А-][ЗН,*] [ВН] ^аН
К- [АН] [В-] - [АН] [B-J[SHs+] - Квн ~ ка~ (И1-20)
Таким образом, константа равновесия оказывается равной соот-
ношению констант кислотностей или основностей кислот и осно-
ваний, участвующих в превращении. В пределах рядов струк-
турно-подобных кислот или оснований относительные значения
кислотности или основности при замене растворителя, как пра-
вило, сохраняются. Так, относи-
тельные значения кислотности
карбоновых кислот одинаковы в
воде и дихлорэтане, хотя их аб-
солютные значения в дихлорэта-
не на четыре порядка ниже
(рис. 35). Это дает основание
пользоваться выражением
(III-20) и значениями Ка или
Кв, полученными в одном рас-
творителе, для расчета констант
протолитических равновесий с
участием структурноподобных
Рис. 35. Относительная сила карбоно-
вых кислот (/) и нитрофенолов (2) в
воде и дихлорэтане.
165
АН и ВН в других растворителях, для которых не измерены
абсолютные значения кислотности.
Для кислот и оснований, принадлежащих к разным классам,
такие оценки констант протолитического равновесия в других
растворителях могут привести к ошибочным результатам из-за
возможного дифференцирующего действия их на кислотно-ос-
новные свойства веществ разных классов.
Для создания абсолютной шкалы кислотности, позволяющей
независимо от растворителя и концентрации кислоты количест-
венно оценивать протонирующую способность ее раствора, Гам-
мет предложил использовать индикаторный метод. Представим
равновесие протонироваиия индикатора В уравнением
ВН-г =—> в + Н+
где Н+— все источники протона в данном растворе. Константа
кислотности ВН+ в общем виде равна:
,,нн<- IB]7bqh+ 2(
Входящие в уравнение коэффициенты активности свободной и
протонированной форм основания ув и уин+ и активность про-
тона ан+ не могут быть измерены непосредственно, однако их
комбинация уван+/урн+ легко находится экспериментально при
известном значении /Сдвн+ спектрофотометрическим определе-
нием соотношения ,[В|/(ВН+]. Этот комплекс 'величин был на-
зван Гамметом кислотностью:
Следовательно, имея набор структурно-подобных индикаторов,
в качестве которых Гаммет использовал замещенные нитроани-
лины, можно определить кислотность среды в широком диапа-
зоне ее изменения по формуле
[ВН+1А'*н+
---рГ”“ (Ш-23)
Из уравнения (Ш-22) следует, что в бесконечно разбавленном
водном растворе, когда -y^l и [Н-О+], кислотность равна
концентрации ионов гидроксония, чему соответствует шкала
pH. В более общем случае кислотность среды численно равна
концентрации в ией ионов гидроксония, которые обладают таки-
ми же протонирующими свойствами, как в бесконечно разбав
ленном водном растворе. Отрицательный логарифм кислотно-
сти называют функцией кислотности Гаммета Hq = —lg/io.
Накоплен большой экспериментальный материал по опреде-
лению кислотности многих кислот в разных растворителях. При-
веденные на рис. 35 данные о Мп для водных растворов кислот
показывают, в частности, насколько сильно зависит кислотность
J 66
Рнс. 36. Значения функции кислотности На для водных растворов кислот
разной концентрации.
Рис. 37. Значения функции кислотности Н- для водных растворов щелочей
разной концентрации.
концентрированных растворов от природы кислоты. Функции
кислотности позволяют также сравнивать кислотность раство-
ров в различных растворителях. В качестве примера можно при-
вести кислотность 0,1 н. раствора серной кислоты в воде, уксус-
ной кислоте и нитрометане, которая равна соответственно 0,1,
40 и 4000.
Измерения функции кислотности с сериями индикаторов
различной природы показали вместе с тем, что функция кислот-
ности Но не является универсальной характеристикой протони-
рующей способности растворов кислот. Это связано с несоблю-
дением равенства отношений ув/увн+У^с/усн+ для серий инди-
каторов разной природы. Другую шкалу кислотности дает, в ча-
стности, функция Hr, построенная по серии индикаторов, со-
стоящих из замещенных арилкарбинолов:
Аг(СНз)аСОН + Н+ Дг(СН3)2С++ Н20
Эта функция оказалась более подходящей для оценки равнове-
сий, подобных написанному выше.
Для количественной характеристики способности основной
среды отнимать протон у кислоты-субстрата пользуются функ-
цией кислотности Н-, построенной с помощью индикаторов ВН,
представляющих собой замещенные С—Н-кислоты общей фор-
мулы ArCH2CH(CN)CH3:
ВН + НСГ НгО + В~ или ВН —* В- + Н+ (Ш-24)
А [ВН] Увн Твн
Шкала Н является продолжением шкалы pH в сторону повы-
шения основности. На рис. 37 приведен для примера график за-
167
тзисимости Н- от состава и концентрации растворов оснований.
Как следует из рисунка, щелочность реальных водных раство-
ров NaOH и КОН возрастает быстрее, чем их концентрация.
Это объясняют уменьшением активности воды в концентриро-
ванных растворах из-за разбавления ее щелочью и образова-
ния сольватов Н0_(Н20)п> в результате чего равновесие
(Ш-24) сильнее сдвигается вправо.
Измерения Н~ в полярных апротонных растворителях пока-
зали высокую депротонирующую активность оснований в таких
средах. Так, 0,1 н. раствор гидроксида тетр а метил аммония в ди-
метилсульфоксиде оказывается на девять порядков более ос-
новным, чем 15 н. водный раствор NaOH. Это связано с удале-
нием воды из сольватной оболочки гидроксил-иона, что приво-
дит к сильному повышению его основных свойств:
(На0)„НСг + т (CH3)2S=O 4=t т (CH3)2S=O- • -Н2О + (Н,О)„_тНСГ
Не менее важными для кинетического описания реакций, ка-
тализируемых кислотами и основаниями, являются количествен-
ные данные о скоростях установления рассмотренных равнове-
сий. Такие данные были получены для реакций:
АН + HSO Н3О+ + А" В + Н2О ВН+ + НО’
Оказалось, что наибольшей константой скорости [109—
10й л/(моль-с)] обладают протолитические реакции у атомов
О, N и S, если они протекают в термодинамически благоприят-
ном направлении, например:
Нзо+ -I- NH3 Н2О + NH4+
Здесь скорость лимитируется диффузией реагентов друг к дру-
гу. Аналогичные реакции в термодинамически неблагоприятном
направлении протекают медленнее [101—105 л/(моль-с)]1, но все
же завершаются в доли секунды, за исключением реакции
н20 + н20 —> Н30+-|-НО-
константа скорости которой равна ki —10~6'4 л/(моль-с).
В отличие от этого реакции С—Н-кислот и их анионов с во-
дой, например
CH3NOa4-H2O —> -CH2NO2 4- н3о+
"CH2NO2 + H,O —► CH3NO,-|-HO-
протекают на 6—10 порядков медленнее и могут оказаться ли-
митирующими при кислотно-основном катализе. Это объясня-
ется необходимостью структурной реорганизации С—Н-кислот
при протолитических реакциях.
Данные о скорости реакций кислот Льюиса с основаниями
ограничены реакциями замещения воды основаниями во внут-
ренней сфере ионов различных металлов. Так же как и скоро-
сти переноса протона, эти скорости меняются в очень широком
168
интервале и зависят от природы металла и основания. Однако
все они достаточно быстрые, и лишь немногие (реакции с уча-
стием Mg2+, Al3+, Fe3+) характеризуются константой скорости
меньше 104 с-1.
КИНЕТИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА
Скорость многих реакций, катализируемых кислотами и основа-
ниями, определяется только кислотностью среды. В других слу-
чаях скорость может зависеть и от общей концентрации кислоты
или основания, с помощью которых создается заданная кис-
лотность. В водных растворах постоянное значение pH реакци-
онной массы поддерживают обычно с помощью буферных рас-
творов, представляющих собой раствор слабой кислоты АН и ее
соли А_М+;
^н[АН]
[А-]
[Н3О+] =
По формальному кинетическому признаку, характеризующе-
му чувствительность скорости реакции к изменению общей кон-
Рис. 38. Типичный вид зависимостей 1g ^экоп от функции кислотности среды
для реакций кислотио-основного катализа.
169
Рис. 39. Кинетический тест на нали-
чие общего или специфического кис-
лотного катализа:
сплошные линии — общий кислотный
катализ; пунктир — специфический
кислотный катализ (pHi>pH2).
центрации буферного раствора
при [Н3О+]= const или при
[АН]/[А~] = const, кислотно-ос-
новный катализ подразделяют
на специфический и общий.
К специфическому относят
такой тип катализа, при кото-
ром скорость реакции опреде-
ляется только значением pH (Н) среды или концентрацией ио-
нов Н3О+ или НО- и не зависит от концентрации других кислот
и оснований, присутствующих в реакционной массе. Типичный
вид зависимостей скорости таких реакций от pH среды приве-
ден на рис. 38. К общему катализу относят реакции, скорость
которых зависит и от pH среды, и от концентрации и природы
кислот (или оснований), находящихся в буферном растворе
(рис. 39).
Специфический кислотный катализ может наблюдаться толь-
ко при быстром установлении всех протолитических равнове-
сий в растворе и последующем медленном превращении прото-
нированного реагента в продукты реакции. Протолитические
равновесия в реакционной массе при кислотном катализе вклю-
чают реакции передачи протона между кислотой-катализатором
АН, реагентом R и растворителем SH:
АН -J- R ч=г->- RH+ + А-
АН + SH SHa+ + А”
SH2+ + R — * RH+ + SH
Одно из этих равновесий стехиометрически зависимо от других,
и для количественной характеристики материального баланса
системы можно ограничиться двумя последними. При этом сте-
пень протонирования реагента [RH+]/.[Rj однозначно опреде-
ляется заданным значением h (или [SH2+]I в разбавленных рас-
творах) :
[RH+] [SH2+] ft
[R] = ~ Г-ЦН+ (I П-25)
*'А ЛА
Последующее превращение RH+ на лимитирующей стадии
может протекать мономолекулярно (механизм А-1)
*i
RH+ ----РН+
или
ki -|-Y (быстро)
RH+ -------►- R'H+ ------------>- РН+
170
либо с участием второго исходного реагента Y (механизм А-2);
RH+ + Y ---*- РН+
Протонированный продукт реакции РН+ и второй исходный реа-
гент Y, который всегда является нуклеофилом и обладает поэто-
му основными свойствами, также участвуют в быстрых прото-
литических равновесиях:
Р + SH2+ РН+ + SH Y + SH3+ YH+ + SH
По рассматриваемым схемам осуществляется катализ реак-
ций с участием реагентов, для которых характерны высокие
скорости протолитических реакций, т. е. реагентов, протоннрую-
щихся по атомам О, N, S и F. Согласно приведенным схемам
скорость реакции описывается кинетическими уравнениями:
r=41[RH+] (А-1) (Ш-26)
r = A1[RH+][Y] (А-2) (III-27)
Они включают концентрации протонированной формы реагента
[RH+] и свободной формы нуклеофильного реагента '[Y]. Для
практического использования необходимо преобразовать эти
уравнения в форму, в которой '[RH+]I и >[Y] выражены через
аналитические (суммарные) концентрации CR и Су и через из-
+
вестную концентрацию [SH2] или h. Уравнения (Ш-26) и
(Ш-27) имеют наиболее простой сид при постоянстве
в ходе реакции, что часто реализуется практически. Это условие
выполняется при близкой и малой основности продукта Р и ис-
ходных реагентов Y и R, так что превращение Y+R—>-Р не из-
меняет кислотности среды, или при проведении реакции в бу-
ферном растворе либо в концентрированном растворе кислоты
АН, взятой в большом избытке по отношению к R и Y. Преобра-
зование кинетического уравнения (Ш-26), отвечающего меха-
низму А-1, для таких условий приводит его к виду:
1RH+]A^h+
CR = [R] + [RH+] =--т---- + [RH+]
!RH+] =
(III-28)
При постоянстве ft(l[SH2]) зависимость CR от времени описы-
вается кинетическим уравнением первого порядка r = 63$CR, в
котором константа скорости есть функция кислотности реакци-
онной массы:
(III-29)
В логарифмических координатах (см. рис, 38) это уравнение
соответствует кривой ж.
Действительно, при малой кислотности и слабых основных
171
свойствах реагента (Ха₽н+»Л) уравнение (Ш-29) принимает
вид
*эф = д‘1+ i или Jg *эф = 1g цХн+ - И (111-30)
Ад К А
что соответствует правому линейному участку кривой ж или
зависимости, представленной на рис. 38, а.
При высокой кислотности среды и достаточной основности
реагента (Л7КН + <Сh) в знаменателе уравнения (Ш-29) можно
пренебречь 7CARH+, и экспериментально определяемая константа
скорости не будет зависеть от кислотности среды £Эф=Аь Это
означает количественное протокирование реагента, когда даль-
нейшее возрастание кислотности уже не увеличивает концент-
рацию RH+ и /сЭф (горизонтальный участок кривой рис. 38, ж)
Криволинейный участок этой зависимости отвечает соизмери-
мым значениям Даен+ и ft и описывается уравнением (Ш-29),
которое приводится к линейному виду относительно неизвестных
параметров ki и Karh + :
1 1 1
««, + *1 ' » (111-31)
что позволяет по экспериментальной зависимости 1/&Эф от 1/ft
определить константу скорости лимитирующей стадии ki и кон-
станту кислотности K’aRH+.
Уравнением (Ш-30) описываются приведенные выше реакции
третичных спиртов и их эфиров, реакции гидролиза и алко-
голиза уксусного ангидрида и т. п. Эти реакции ускоряются не-
большими добавками сильных кислот, скорость реакций пропор
циональна кислотности (ft0, {tLO+J) и не зависит ни от концен-
трации, ни от природы нуклеофильного реагента. Поскольку
лимитирующие стадии этих реакций мономолекулярны, они ха-
рактеризуются близкими к нулю нли положительными значения-
ми энтропии активации. Скорость реакций, протекающих по ме-
ханизму А-1 е концентрированных растворах кислот, описывает-
ся уравнением (Ш-28) в его общей форме, ему соответствует
кривая рис. 38, ж.
Преобразование кинетического уравнения реакции, протека-
ющей по механизму А-2 (Ш-27), путем выражения концентра-
ций RH+ и свободного реагента Y через суммарные концентра-
ции этих реагентов дает:
X [RH+J Cnh
Cr = [R] + [RH+J = ----- + [RH+J [RH+] = — -
CY = [Yr4- [YH+] = [Y] + - [Y1 =
172
Из уравнения (Ш-32) следует, что при ft = const зависимость
концентраций реагентов от времени для реакции, протекающей
по механизму А-2, описывается кинетическим уравнением вто-
рого порядка, в котором экспериментально определяемая кон-
станта скорости зависит от кислотности так:
Аэф= (^н+ + й)(^нЧа) (1П'33)
Зависимость (Ш-33) в логарифмических координатах (см.
рис. 38) дает кривую е с максимумом при ймаКс=}//Слун+КАкН + -
При кислотности, существенно меньшей hMaK<:, когда /j<§:Kayh+
и й<сКЛрн+, уравнение (Ш-ЗЗ) принимает вид
&,$> =—или 'g~RH+ ~~ Я (Ш-34)
ему соответствует правая нисходящая ветвь кривой 38, е. В этих
условиях степень протонирования как R, так и Y незначитель-
на, суммарная концентрация CY практически равна концентра-
ции свободного реагента Y, a [RH+] возрастает прямо пропор-
ционально /I.
При высоких значениях кислотности (/i^Xa™1", ^^>Karh +
уравнение (Ш-ЗЗ) преобразуется в форму
kyh+
йэф=-!-А_ илй )g^ = ig( ^YH+) 11 (Ш-35)
которая описывает снижение скорости на левой нисходящей вет-
ви кривой е. При столь высокой кислотности реагенты R и Y
практически полностью протонированы и снижение скорости
связано с уменьшением незначительной доли еще не протони-
рованного свободного реагента Y, концентрация которого обрат-
но пропорциональна h.
Наличие максимума скорости характерно для многих реак-
ций, протекающих по механизму А-2 в концентрированных рас-
творах кислот, к ним относятся, в частности, реакции нитрова-
ния ароматических соединений, механизм которых можно пред-
ставить схемой
4“
HNO3 + 2H2SO4 ч-=> Н30т + 2HSO4- + NOa
(быстро)
173
fH2SC4 ], no/ibjn
Рис. 40. Расчетная зависимость констан-
ты скорости гидролиза бензамида от
концентрации серной кислоты и экспе-
риментальные значения констант (О).
Возрастание скорости с увеличе-
нием кислотности при низких и
умеренных концентрациях кисло-
ты-катализатора (H?S()4) обус-
ловлено повышением равновес-
+
ной концентрации NO2, а сниже-
ние скорости в области высоких
кислотностей — протонированием второго реагента (АгН) и
превращением его в неактивную форму при практически пол-
ном превращении HNO3 в NOj4-.
Такие же экстремальные зависимости характерны для гидро-
лиза некоторых амидов и сложных эфиров. Так, при гидролизе
амидов максимум скорости достигается при концентрациях вод-
ных растворов H2SO4, равных 3-5 моль/л (Яо=—1,38-=—2,28,
Л = 24н-130). Левее максимума (рис. 40) скорость растет с уве-
личением кислотности из-за повышения степени протонирования
амида. Правее максимума скорость гидролиза снижается с ро-
стом кислотности из-за уменьшения концентрации свободной во-
ды в результате ее протонирования и концентрирования кисло-
ты. Степень протонирования амида при этом близка к количе-
ственной
Пример. Кинетику гидролиза бензамида
CeH6CONH, + НаО —> C,H6COO-NH*+
изучали в водных растворах серией кислоты при начальной концентрации
бензамида, равной 0,1 моль/л. Кинетические кривые при всех концентрациях
кислоты спрямлялись в координатах Jg С а — t. По тангенсу угла наклона этих
прямых найдены следующие значения констант скорости первого порядка k
при разных концентрациях сериой кислоты С« и соответствующих им значе
ниях кислотности Ло.-
*•103, мин-1 . . . .1.66 3,30
CR, моль/л . . . .1,05 3,00
Ло, моль/л . . .1,94 23,9
3.11 2.73 2.48 1,56 0,41
4.00 4.53 5,06 600 8,13
70,8 118 203 575 8709
Как видно из полученных данных (см рис. 40), скорость гидролиза бенз-
амида имеет максимум при концентрации серной кислоты около 3 моль/л.
Такая зависимость характерна для механизма А-2, который в данном случае
можно представить схемой:
4-
</«А /0Н +Н3О;
CJIjCONH. + Н+ f=i: C4HfCf --------------> C0H5COO“NH4* -I- 1I+
“° a 1 быстро \ медленно 0 41
Этой схеме соотзетствует уравнение (Ш-32):
\МН20] г
Г- Л +Д
174
Для выражения концентрации свободной воды через известные величины
в<1спользуемся равновесием
н,о + н*^н,о*
откуда f
____ ^А3°+Ск 55,6СК , ^.55,6СК
{Н«01~ Л(1 ~ hQ и Ч-
Полученное уравнение использовали для обработки найденной зависимости k
от снслотпости. Минимизация функции й5ф—2[Ai—А!>ф(А1, Ла, Лэ)]2 нелинейным
МНК дает kf— (2,68±0,34)10 2л/(моль-мин), Кь= 113+25 моль/л. Сравнение
расчетной и экспериментальной зависимости приведено на рис 40.
При гидролизе менее основных реагентов, характеризующих-
ся большим значением Karh+, максимум скорости смещен в сто-
рону очень высокой кислотности, а иногда совсем не проявляет-
ся. В частности, скорость гидролиза нитрилов возрастает во всем
диапазоне увеличения кислотности. Этот факт используют для
регулирования селективности гидролиза нитрилов. Если требу-
ется остановить гидролиз на стадии образования амида, прово-
дят реакцию при высоких концентрациях кислоты, правее мак-
симума скорости гидролиза амида. В таких условиях при высо-
кой скорости гидролиза нитрила образующийся амид практиче-
ски не гидролизуется. И наоборот, для гидролиза нитрилов до
соответствующих кислот предпочтительнее проводить реакцию
при низких концентрациях кислоты, когда амид гидролизуется
быстрее, чем нитрил.
Кинетическое описание реакций кислотно-каталитического
гидролиза, протекающих по механизму А-2, имеет некоторые
особенности из-за неопределенности кинетического порядка по
воде и отсутствия аналитического выражения для концентраций
свободной воды. По этой причине для обработки эксперимен-
тальных зависимостей скорости гидролиза от кислотности среды
используют известные данные по активности воды (ан4о) в рас-
творах кислот. При низкой основности реагента или при уме-
ренной кислотности, когда {RH+];= (/i/Ka*h+)Cr и скорость ре-
акции возрастает с кислотностью, кинетическое уравнение реак-
ции А-2 можно представить в виде:
г = ААОщд Ср — АэфСк (III -36)
После логарифмирования выражения для константы скорости
получим:
1ёМ = 1^1 + ш,ё«н2о~Я (Ш-37)
Кинетический порядок по воде со в уравнениях (Ш-36) и
(Ш-37) характеризует число молекул воды, необходимое для
превращения протонированного реагента RH+ в активированный
комплекс, причем одна из этих молекул играет роль нуклеофи-
ла, а другие специфически сольватируют активированный комп-
лекс.
17 5
Баннет обработал по уравнению (Ш'37) Зависимости йЭф от
Н для 96 реакций и нашел, что в координатах (Ig/e^-p//) —
1§ан2о «ни приблизительно линейны. При этом значения и, най-
денные по наклону полученных прямых, непосредственно харак-
теризуют механизм реакции. Для реакций, протекающих по ме-
ханизму А-2, в которых вода выступает в роли нуклеофила
(гидролиз амидов, диэтилового эфира и т. п.), найденные значе-
ния <о находятся в пределах 1,2—3,3. Для реакций, в которых
вода выполняет роль основания, отрывающего протон от RH+
(например, в реакциях енолизации кетонов), со>4-3,3. В кине-
тических уравнениях реакций, протекающих по механизму А-1,
член —Д°нго должен отсутствовать, и для многих из них дейст-
вительно получено значение о) = 0. Однако некоторые реакции
А-1 характеризуются значениями и<0.
Следует отметить, что все обработанные Банкетом зависимо-
сти спрямляются и в координатах Igfe^—Н. При этом тангенс
угла наклона прямых равен единице только при ш = 0. Если
<о>О (реакции А-2), тангенс угла наклона прямых меньше еди-
ницы, если сь<0 (реакции А-1), тангенс угла наклона больше
единицы. Этот эмпирический факт, так же как и определение
значений <о, можно использовать для установления механизма
реакции.
Рассмотренные виды зависимостей константы скорости от
кислотности не исчерпывают возможных вариантов зависимо-
стей в координатах lg£3* — Н (pH). В частности, для гидролиза
некоторых сложных эфиров (например,, этилацетата) получена
зависимость, представленная кривой и (см. рис. 38). Правая ее
часть с максимумом скорости характерна для рассмотренных
реакций, протекающих по механизму А-2. Однако дальнейшее
увеличение кислотности и переход в область высококонцентри-
рованных растворов серной кислоты вновь приводит к повыше-
нию скорости реакции, которое связано с изменением механиз-
ма от А-2 к А-1.
Еще более разнообразны зависимости скорости от кислотно-
сти для многостадийных реакций, подверженных разному типу
катализа на различных стадиях. Изменение кислотности среды
в этих случаях может по-разному влиять на скорость последова-
тельных стадий, изменять лимитирующую стадию и приводить
к изломам и появлению экстремумов на кривых в координатах
Igfe—Н (см., например, кривые з, г, д на рис. 38).
Специфический основный катализ распространен значитель-
но меньше, чем кислотный. Его схема включает быстрые про-
толитические реакции реагента RH с основанием-катализатором
В и лиат-ионом S-
В —
4-sh
S’ -|- ВН+
S- + RH R- -I- SH
176.
и последующее медленное превращение активированного реа-
гента R-, которое происходит мономолекулярно или при уча-
стии второго реагента:
Р'4-Z
Р-
р- + BH+(SH) -—> PH 4- B(S“)
Скорость реакций, протекающих по этой схеме, однозначно оп-
ределяется концентрацией лиат-иона (S-) или pH (Н_) реак-
ционной массы, и кинетические закономерности реакции имеют
тот же вид, что и для специфического кислотного катализа.
Рассмотрим варианты механизма- общего кислотно-основного*
катализа, когда скорость реакции зависит от концентрации каж-
дой формы кислотного или основного катализатора. Такие ки-
нетические закономерности наблюдаются, если стадия отрыва:
протона от реагента основанием-катализатором или стадия при-
соединения протона к реагенту от кислоты-катализатора явля-
ется лимитирующей. Механизм реакций можно представить схе-
мой:
R + АН =•==* RH+ 4- A" RH 4- В R- ВН+
«-1 /г-1
RH+ (4-Y) РН+ > Р 4- АН
«2 Тл
+вн+
R-(+Y) Рг --------------* Р + В
«2
Образовавшийся на первой стадии активированный реагент (R-
или RH+) далее быстро превращается в продукты по мономо-
лекулярной реакции или при участии второго реагента Y. При
условии, что Й2 [Y] [А-(ВН+)] и й2[У]>At[R(RН)], весь-
процесс лимитируется скоростью протолитической реакции, и-
кинетическое уравнение имеет вид:
r = *x[R]lAH] или r=MRHHB]
При этом для взаимодействия каждой формы катализатора с
реагентом есть своя константа скорости, и в общем виде послед-
нее уравнение можно представить в форме
г=(2 А«1^Н]1[Р] или r=(2 ^[BzjllRH] (111-38).
Рассматриваемые схемы характерны для реакций, в кото-
рых на первой стадии происходит медленный разрыв или обра-
зование связей С—Н. В качестве примера можно привести кис-
лотно-каталитические реакции олефинов, протекающие через
промежуточное образование ионов карбония, и оснбвно-катали-
12-98
тические реакции енолизации кетонов:
О О
II II -
—С--СНа- + В(НО-) -С- СН— -4- ВН+(НЙО) 1—>
он
—-> —С=СН— + В(НО’)
Общий кислотно-основный катализ проявляется, однако,
пе только при разрыве или образовании связей С—II на стадии
активирования реагента. Известно множество примеров, когда
лимитирующей оказывается стадия передачи протона между
атомами О—О, О—N, N—N и др. Это происходит в случаях,
когда перенос протона сопровождается синхронным разрывом
или образованием повой связи. Синхронному процессу обычно
предшествует предварительная координация кислоты и основа-
ния за счет образования водородной связи. Общую схему гако-
то процесса можно представить следующим образом:
а) НА +R R---HA
.6) R • • • НА -г- Продукты
bi
в) R---HA4-Y ----г- Продукты
В-j-RH В..-HR
fti
3--HR -----► Продукты
В- - HR -j- Y -*- Продукты
Равновесие образования комплекса с водородной связью между
атомами О, N, S, F и С1 всегда устанавливается быстро. После-
дующий перенос протона сопровождается одновременным изме-
нением других связей в R или RII и лимитирует скорость про-
цесса. Эта лимитирующая стадия может быть мономолекуляр-
ной (б) или бимолекулярной (в). Регенерация исходной формы
катализатора происходит на этой же стадии или в результате
быстрых последующих превращений. Примерами бимолекуляр-
ных превращений (в) активированного реагента при кислотном
катализе являются этерификация метапола уксусной кислотой
и метанолиз трифенилхлорметана, а при основном катализе —
реакции аминов с производными карбоновых кислот. В качест-
ве примера мономолекулярного превращения (б) комплекса ка-
тализатора с реагентом можно привести гидролиз орто-эфиров,
который подвержен общему кислотному катализу и протекает
по схеме:
R
HA + ROCR(OR)a ?—+ AH---OCR(OR)a -->
+ +н2о
—> А- + ROH + CR;oR)2 - - RCOOR + 2ROH + НА
Схема общего кислотного катализа с бимолекулярной лими-
тирующей стадией аналогична рассмотренной выше схеме нук-
леофильного катализа в реакциях присоединения. Они эазли-
.178
чаются лишь тем, что при нуклеофильном катализе второй реа-
гент Y представляет собой нуклеофильный катализатор, а кис-
лота-катализатор НА является реагентом. Кинетический анализ
последовательности элементарных стадий (а) и (в) приводит
поэтому к тем же кинетическим уравнениям. Преобразование-
кинетического уравнения лимитирующей стадии
г = й, [R • •-НА] [ Y]
с учетом комплексообразования и материального баланса по
[НА] н ([К] дает уравнение вида (Ш-П), которое прн избытке
реагента К по отношению к катализатору принимает более про-
стой вид:
При мономолекулярности лимитирующей стадии член Су в
уравнении (Ш-39) отсутствует. Для основного катализа по рас-
сматриваемой схеме кинетические уравнения имеют тот же вид.
Уравнение (Ш-39) тоже может принимать более простые
формы. При больших значениях константы равновесия или CR,
когда A'Cr»1, уравнение упрощается:
(II1-40)
Оно отвечает количественному связыванию кислоты ПА в комп-
лекс HA---R, что приводит к нулевому порядку по реагенту,
образующему комплекс с кислотой. При малых константах рав-
новесия, когда ACR<g.l, уравнение (Ш-39) преобразуется в
уравнение третьего порядка:
r = (Ш-41)
При значениях KCR, соизмеримых с единицей, скорость реакции.:
описывается уравнением (Ш-39) в обшей форме, которое от-
вечает переменному порядку’ по CR. Методы экспериментально-
го определения параметров этих уравнений (X, Kki и Ы опи-
саны в разделе нуклеофильного катализа. Уравнение (Ш-39ф
легко приводится к рассмотренному там виду:
г =
Важным вопросом в общем кислотно основном катализе-
предстявляется установление связи каталитической активности
кислоты илн основания с их строением. Если при специфиче-
ском катализе скорость реакции однозначно определяется кис-
лотностью реакционной массы (pH, Я-), то при общем кислот-
но-основном катализе значения экспериментально определяемых
констант скорости k, (Ш-38) и h или Kk\ (Ш-40), (Ш-41) яв-
ляются функцией природы кислоты или основапия-катализаю-
ра. Бренстед. установил такую количественную связь между
12*
179>
Рис. 41. Зависимость констан-
ты скорости дегидратации гид-
рата ацетальдегида в ацетоне,
катализируемой карбоновыми
кислотами и фенолами, от
кислотности катализаторов в
координатах уравнения Брен-
стеда.
константой скорости каталитической реакции и константой кис-
лотности кислоты или основания:
Ч=°а/<а и™ Чф=Св^ (II1-42)
Эти уравнения представляют собой частный случай линейного
соотношения свободных энергий реакций и равновесий; при
этом уравнение Бренстеда для основного катализа идентично
такому же уравнению (Ш-16) для нуклеофильного катализа.
Уравнения (III-42) применимы, как правило, только к одной
реакции, катализируемой структурно-подобными кислотами или
основаниями. Величины а и ip характеризуют чувствительность
данной реакции к изменению кислотности или основности ката-
лизатора, причем их значения меняются в зависимости от реак-
ции в пределах 0<?a(ip) < 1. Эмпирический параметр G тоже
имеет значения, характерные для каждой реакционной серии,
В логарифмических координатах (рис. 41) уравнение соответ-
ствует прямой, по тангенсу угла наклона которой находят a
(или р).
Отметим, что кислотно-основный катализ нередко сопровож-
дается некаталитической реакцией, иногда реакция катализи-
руется как кислотой, так и основанием и, наконец, имеются про-
цессы, в которых кислотность среды изменяется .или за счет
больших различий в основности реагентов и продуктов, или- из-
за расходования кислоты, когда она одновременно является и
реагентом, и катализатором (сульфирование ароматических со-
единений, сульфатирование спиртов). Кинетическое описание
таких процессов усложняется, а его рассмотрение выходит за
рамки данного курса.
КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В КАТАЛИЗЕ
•ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Катализ органических реакций комплексами металлов являет-
ся в настоящее время наиболее интенсивно и продуктивно раз-
вивающейся областью гомогенного катализа. Повышенный ин-
терес к металлокомплексным катализаторам связан с высокой
скоростью и селективностью вызываемых ими превращений,' а
180
также возможностью осуществлять новые реакции, трудно реа-
лизуемые другими методами.
Каталитические свойства комплексов переходных металлов
обеспечиваются наличием близких по энергиям трех свободных
пр- и частично заполненных одной ns- и пяти (п—1) d-орбита-
лей. Эти девять валентных орбиталей могут участвовать в об-
разовании связей практически с каждым элементом Периодиче-
ской системы, что обеспечивает огромное многообразие лиган-
дов в комплексах переходных металлов, в числе которых нахо-
дится подавляющее большинство органических молекул и их
потенциальных реагентов (СО, О2, N2, NO2, NO, СО2, Н2Оит. п.).
Однако наиболее распространенные координационные числа в
комплексах металлов, катализирующих органические реак-
ции,— 4, 5 и 6. Этим числам отвечают пять способов простран-
ственного расположения лигандов, которые определяются на-
правлением гибридизованных орбиталей, участвующих в обра-
зовании п-связей (рис. 42 и табл. 14).
Гибридизованные орбитали, образующие о-связи в комплек-
се, заняты, как правило, электронами лигандов. Оставшиеся
d-орбитали участвуют в образовании л-связей с лигандами или
заняты свободными парами электронов. При этом общее число
электронов в валентной оболочке комплекса металла, как пра-
вило, составляет 16 или 18. При образовании связей металла с
лигандами изменяется фактический заряд на атоме или ионе
металла: заряд возрастает при образовании связи за счет пары
Рис. 42. Пространственное расположение лигандов в комплексах переходных
металлов:
а —тетраэдр; б —квадрат; в — тетрагональная пирамида; а — тригональная бипирамида;
<3 — октаадр.
181
Таблица 14. Конфигурация комплексов металлов р
Координа- ционное число Пространственная конфигурации Орбитали, участвующие и образоиаини С-связей Тип гибри- дизации
4 Тетраэдрическая &Ху &Х2. S d*s
4 Плоская квадрат- Рх' Ру Ри 5 ip3
на я s> Рх> Ру dsp?
5 Тетрагональная пи- dr2-у2* s> Рх- Ру Рг dtp3
рамнда
5 Тригональная би- di1, 5, Рх' Руг Рг dsp*
пирамида
6 Октаэдрическая &Х2-у2> ^22> s> Рх, Ру* Рг d3sp3
электронов металла или снижается при участии в связывании
пары электронов лиганда. Поскольку результирующее измене-
ние заряда может быть разным и зависит от природы лиганда,
для унификации понятия «степень окисления металла» условно
считают, что каждый лиганд связан только одной .о-связью с
металлом за счет пары электронов, принадлежащей лиганду.
Заряд, оставшийся при таком условном рассмотрении на ме-
талле, представляет собой степень окисления металла.
По типу связывания с металлом лиганды классифицируют
как о- и л-лиганды.
о-Лиганды имеют одну или несколько неподеленных пар
электронов, локализованных при одном донорном атоме. Одна
пара электронов о-лиганда взаимодействует с вакантной гиб-
ридизованной орбиталью металла и образует a-связь. По типу
дополнительного связывания с металлом о-лиганды подразделя-
ют на три группы
1. о-Лиганды, имеющие только одну свободную электронную
пару и не имеющие доступных вакантных орбиталей (Н:-, H3N:,
Н3С:, R3C: и т. п.). Эти лиганды образуют единственную о-связь,
заполняя одну из перечисленных в таблице гибридных орбита-
лей металла (рис. 43).
2. а-Лиганды с несколькими свободными парами электронов,,
участвующими в образовании связи с металлом (НО:-,
:F:-, :Вт:- и т, п.) Эти лиганды кроме о-связи дополнительно
образуют л-сьязь, схематически изображенную на рис. 44.
а-Связь лиганда с металлом образует одна из заполненных ор-
биталей лиганда рх. Другая свободная пара электронов лиган-
да, перпендикулярная оси металл—лиганд (ру), образует
л-связь, не имеющую вращательной симметрии. Такие о-лиган-
ды называют л-донорными.
?—Рис. 43. Связь металла М с
' о-лигандом (.’NHa).
182
' .6-связь р.
Рис. 44. Связь металла М с я-донорным о-лигаидом ( :С|;~).
3. с-Лиганды, имеющие в дополнение к свободной паре
электронов энергетически доступную вакантную орбиталь (:СО,
iNO, 'PRa> Вг:_, I:-, RsS:-, R2C: и т. п.). Эти лиганды образу-
ют дополнительную л-связь при взаимодействии свободных пар
d-электронов металла с вакантными орбиталями перечисленных
л-акцепторных лигандов. Это может быть свободная пр орби-
таль в карбене R2C: или в нитрене R2N: или антисвязывающая
(разрыхляющая) л*-орбиталь в СО и NO Такой тип л-связыва-
пия металла с лигандом называют еще дативной связью.
Пример такой связи металла с молекулой СО приведен на
рис. 45 о Связь СО с металлом образуется в результате взаи-
модействия одной из свободных гибридных орбиталей с запол-
ненной зр-орбиталью атома углерода в :Cs=O+. Дополнитель-
ную л-связь образует свободная пара d-электронов металла,
взаимодействуя со свободной разрыхляющей л*-орбиталью СО
(рис. 45) При образовании этой связи в отличие от ранее рас-
смотренных происходит обратная передача электронов от метал-
ла к лиганду.
Связывание о-лигандов дополнительными п-связями с метал-
лом— одна из причин образования прочных связей между «мяг-
кими,» кислотами Льюиса и «мягкими» основаниями. Другой
важной особенностью этих связей является существенное изме-
нение распределения электронов в лиганде, что приводит в ряде
случаев к его активированию и последующим химическим пре-
вращениям. Гак, нагнетание d-электронов металла на разрыхля-
ющую орбиталь молекулы СО значительно снижает кратность
Рис. 45 Связь металла М с л-акцепторным о-лигандом (СО).
м - со
183
б-сёязь
п-связь
Рис. 46. Связь металла М с гг-лигандом (С=С).
б, л - связь
связи в :С = О+ и дела,ет оксид углерода способным к химиче-
ским превращениям, аналогичным реакциям карбонильной груп-
пы С = О. Экспериментальным подтверждением этого служит
сравнение колебательных спектров свободной и координирован-
ной молекул СО. Если свободная молекула имеет vc0=2143 см-1,
то молекула СО в карбонилах металлов — Ni(C0)4, Сг(СО)6>
Fe(CO)9[P(СбНб)з]2 и т. п.— характеризуется значениями vco =
= 18064-2100 см-1, которые для некоторых комплексов прибли-
жаются к значению полосы поглощения карбонильной группы
vco=1770 см-1.
В отличие от рассмотренных о-лигандов п-лиганды имеют
донорные пары электронов, локализованные на двух и более
центрах н представляющие собой л-электронные пары. Комп-
лексы металлов с л-лнгандами называют л-комплексами. Кп-ли-
гандам относятся соединения с двойной и тройной углерод-угле-
родными связями, производные ароматических соединений, ди-
ены. Некоторые лиганды могут выступать в роли и ст-, и л-ли-
гандов (СО, N2).
На рис. 46 показаны орбитали, участвующие в образовании
связи олефина с металлом. о-Связь с олефином образуется в
результате взаимодействия пары п-электронов олефина со сво-
бодной гибридной орбиталью металла. Свободная пара d-элект-
ронов металла участвует >в образовании л-связи, взаимодействуя
со свободной антисвязывающей л-орбиталыо олефина. Оба типа
взаимодействия приводят к ослаблению связи С = С и уменьше-
нию ее кратности, что сопровождается, в частности, увеличением
длины связи С—С в координированной молекуле олефина. Дли-
на такой связи имеет промежуточное значение между длиной
связей С = С (0,134 нм) и С—С (0,154 нм). Аналогично рас-
смотренной выше координации молекулы СО, молекула олефина
в результате образования как о-, так и л-связи с металлом ак-
тивируется и становится способной к последующему взаимодей-
ствию с нуклеофильными частицами и с другими реагентами.
Реакции, катализируемые комплексами металлов, представ-
ляют собой последовательность элементарных стадий, включаю-
щих ввод реагента (или реагентов) в координационную сферу
металла, превращение координированных молекул и регенера-
184
цию исходной формы каталитического комплекса. Эти стадии
более многочисленны и разнообразны по сравнению с рассмот-
ренными выше реакциями, протекающими при нуклеофильном,
электрофильном и кислотно-основном катализе. Поэтому рас-
шифровка механизма металлокомплексмого катализа является
обычно более сложной задачей.
Правильному построению последовательности элементарных
стадий реакции, катализируемой диамагнитным комплексом ме-
талла, способствует применение правила 16 или 18 электронов,
сформулированного Толманом. Согласно этому правилу, диа-
магнитные комплексы переходных металлов существуют в кине-
тически или спектроскопически определяемых концентрациях
только в том случае, если число валентных электронов в коор-
динационной сфере металла равно 16 или 18. Под валентными
электронами понимают при этом валентные электроны металла
в соответствующей степени окисления плюс пары электронов
лигандов, вносимые ими при образовании координационных
связей. Из этого правила следует, что все превращения комп-
лекса металла в ходе реакции происходят через образование
промежуточных частиц, имеющих только 16 и 18 валентных
электронов у металла, а изменение числа валентных электро-
нов на каждой стадии не превышает двух (0, +2 или —2). Рас-
смотрим подробнее основные типы реакций комплексных соеди-
нений, представляющие собой отдельные стадии металлокомп-
лексного катализа.
А. Диссоциация, присоединение и замещение лигандов. Вве-
дение молекулы реагента в координационную сферу комплекса
происходит по реакции присоединения при наличии свободного
координационного места (при координационной ненасыщенно-
сти) или в результате замещения одного из лигандов. Коорди-
национно ненасыщенные 16-электронные комплексы могут обра-
зоваться в результате термического или фотохимического от-
щепления одного из лигандов Например, 18-электронный комп-
лекс пентакарбонила железа Fe°(CO)5 [8 электронов Fe°(rf8)+
+ 10 (2X5) электронов лигандов] путем термической диссоциа-
ции при »160 °C образует координационно ненасыщенный
16-электронный комплекс:
Fe°(CO)5 —Fe°(CO)4 + СО
Этот комплекс способен присоединить на свободное координаци-
онное место молекулу субстрата и является каталитически ак-
тивной частицей в реакциях гидрирования.
В известных стабильных координационно ненасыщенных
16-электронных комплексах, например, в квадратных ^-комп-
лексах Кй1С1(СО) [Р(С6Н5)з]2> PtIIHCll[P(CH3)3]2 свободное ко-
ординационное место обычно занято слабо связанной молекулой
растворителя. Для таких комплексов первая стадия каталитиче-
185
ского цикла — замещение молекулы растворителя 5 субстра-
том Y:
Молекула субстрата может входить в координационную сферу
и координационно насыщенного 18-электронного комплекса, за-
мещая более прочно связанные с металлом лнганды:
L„MX + Y —> LnMY + X
Существуют два граничных типа механизмов этой реакции. Пер-
вый (SnI, или диссоциативный) включает предварительную мед-
ленную диссоциацию комплекса н последующее быстрое при-
соединение субстрата на свободное координационное место:
медленно быстро
L„MX-------»- X + LnM -----► L„MY
Скорость этой реакции описывается кинетическим уравнением
первого порядка:
r=fe[L„MX] (Ш-43)
При 5лг2-механизме (ассоциативный механизм) разрыв старой
и образование новой связи с лигандом происходят синхронна
•LnMX + Y
* LnMY + X
и скорость реакции описывается кинетическим уравнением вто-
рого порядка:
r= A[L„MX][Y] (Ш-44)
В ряде случаев в реакции участвует молекула растворителя,
и процесс замещения происходит по двум последовательным
Зл-2-реакциям:
медленно
LftMX + S ------> LnMS + X
быстро
LnMS + Y ---->- L„MY + S
Скорость процесса описывается кинетическим уравнением пер-
вого порядка, и схема его кинетически не отличается от уравне-
ния (Ш-43). Замещение с участием растворителя иногда кон-
курирует с прямым SiT-2-замещением. В этом случае кинетиче-
ское уравнение включает два слагаемых:
r=fr,[LnMX]-|-^[LnMXnY] (III-45)
186
Природа лиганда L в рассмотренных реакциях существенно
влияет на скорость замещения X. Характер влияния может
быть электронным и стерическим. Более объемистые лиганды
обычно способствуют диссоциации комплекса. Электронные эф-
фекты наиболее сильно проявляются у лиганда, расположен-
ного в транс-положении по отношению к замещаемому (так на-
зываемый транс-эффект). Это связано с участием одной орби-
тали металла в образовании связи с двумя лигандами, нахо-
дящимися в транс-положении друг к другу. По способности об-
легчать замещение в транс-положении лигаиды располагаются
в единый ряд, который приблизительно соответствует возраста-
нию «мягкости» основания и прочности его связи с металлом:
Н,О, НО-, NH3 < Cl- < I- < С0Н6- < СН3- < Н", PR, <
< СаН4, CN-, СО
Различие скоростей замещения транс-лигандов в этом ряду мо-
жет быть весьма значительным. Например, скорость реакции
при Х = Н~ в 10 000 раз выше, чем для комплекса Х = С1~.
Б. Перенос электрона. Реакции переноса электрона происхо-
дят между двумя комплексами или между комплексом металла
и органической молекулой. В последнем случае изменяется сте-
пень окисления металла, а органическая молекула претерпевает
химическое превращение. Например, одна из стадий окисления
алкнлароматических соединений при катализе комплексами Со
протекает по схеме:
С6Н5СН3 + Colli (OAc)L5 [СвН6СНэ]- + Coll (OAc)L5—»
—>- С0Н6СНа + НОАс-ь CoilLs
В реакциях между двумя комплексами электрон передается
от одного к другому, и степень окисления металла изменяется в
обоих комплексах. Эта реакция протекает в некоторых окисли-
тельно-восстановительных каталитических процессах и является
обычно стадией регенерации катализатора. Различают два ме-
ханизма этой реакции: внешне- и внутрисферный. При внешне-
сферном механизме оба комплекса сохраняют свою координаци-
онную оболочку и электрон передается через обе координаци-
онные сферы. Например:
Fell (CN),«- -J- lrlVCle2- Feni (CN)„8- + IrlHCI,»-
187
При внутрисферном механизме два комплекса образуют проме-
жуточный продукт, в котором один из лигандов— общий и слу-
жит проводником электрона.
Сгп(Н2О)2+ + ClCo,n(NH3)|+
•>
(Н2О)6Сгп- C1-Co1h(NH3)5
*- Сгш(Н2О)3С12+ + Con(NH3)5(H2O)2+
В. Диссоциативная координация молекул X— У с разрывом
о-связи. Активирование реагента X—Y при его координации с
металлом может приводить к полному разрыву одной из связей
в его молекуле. При этом образовавшиеся фрагменты X и Y или
один из них оказываются в координационной сфере комплекса
и претерпевают дальнейшие превращения. Различают три типа
диссоциативного присоединения X—Y к металлу: окислитель-
ное, гомолитическое и гетеролитическое.
1. Окислительное присоединение протекает по общей схеме:
LmMn+ + X—Y —► LmM<«+2>+ (X) (Y)
Этот процесс можно представить как передачу двух электронов
металла молекуле X—Y, в результате чего происходит разрыв
связи в ней и образование двух лигандов (X:- и Y:-), которые
занимают свободные координационные места в новом комплек-
се. В некоторых случаях реакция бывает обратимой (обратный
процесс называется восстановительным элиминированием).
Окислительное присоединение возможно при существовании
высшей степени окисления металла (д-(-2), при наличии у ме-
талла пары несвязывающих электронов и двух свободных ко-
ординационных мест для входящих лигандов X и Y. Наиболее
типично окислительное присоединение для координационно-не-
насыщенных 16-электронных квадратных ^-комплексов, напри-
мер:
Реакции окислительного присоединения известны также для
d6- и г/10-комплексов, например: Pd0'—*-Pdir (d10—^ds),
RuI!~>RuIV (d6->d4). В реакцию окислительного присоедине-
ния вступают алкилгалогениды, галогены,, водород, галогенво-
188
породы, ацилхлориды, ангидриды карбоновых кислот по связи
С—О, ароматические соединения по связям С—Н и С—X и др.
Известно также окислительное присоединение по кратным свя-
зям (С —О, С=С, 0 = 0 и др.) с образованием трехчленных
циклов, например:
О...
(С6НДР/----/СО •' (С6Н5)3Р/~|—7 О
/ 1г / + О2 —h / /
СР-------Т(СвН5Х , / С1^—г^Р(С6Н5)3
со
В реакции окислительного присоединения вступают и координа-
ционно-насыщенные 18-электронные комплексы. В этом случае
присоединение X и Y сопровождается отрывом одного из лиган-
дов. Такие реакции называют также окислительным замеще-
нием:
Pt»L4 + СаН6Вг —► С6Н5РШЦВт + L
Различают несколько механизмов окислительного присоеди-
нения. Для неполярных реагентов (Нг) и некоторых полярных
реагентов в неполярных средах характерен синхронный меха-
низм реакции, когда в одну элементарную стадию происходит
цис-присоединение:
!, М + X—Y —>-
7?
Возможен также стадийный механизм с предварительным гете-
ро- или гомолитическим разрывом связи в молекуле X—Y. Для
веществ, обладающих кислотными свойствами (Н—X), в поляр-
ных средах характерна предварительная ионизация
НХ ч Н+ (сольв.) X": (сольв.)
протопирование комплекса и последующее присоединение Х:~
4-х":
ЬШМ:П+-J-Н+(сольв ) «=>: LmM: Н(п+а>+ -> L„,M("+2)*HX
Гетеролитический разрыв связи в X—Y возможен также при
нуклеофильной атаке металлом (как в 5_«2-реакциях):
медленно
LmM:«+ + R8CX ---------*
•-С-•-X
—► LmM:<«+’)+CR8 + X:" -----»- L„M<”+«+(CR3) (X)
Реакции окислительного присоединения к некоторым металлам,
существующим в промежуточных степенях окисления, протека-
ют по радикальному механизму и ускоряются инициаторами
189
,радикально-целных реакций. Такой механизм окислительного
присоединения установлен, в частности, для некоторых комплек-
сов Pd° и Pt0.'
UM~+ + R. —> L«M(“+6+R--------LmM<'>+2>J-(X)(R)+R-
Для всех стадийных механизмов в отличие от синхронного ха-
рактерно образование продуктов трсгнс-присоединения:
В металлокомплексном катализе реакции окислительного
^присоединения представляют собой одну из стадий широко рас-
пространенных реакций гомогенного гидрирования, карбонили-
рования, гидрокарбонилирования.
2. Гомолитическое присоединение -сопровождается увеличе-
нием степени окисления металла на единицу и происходит прн
^взаимодействии молекулы X—Y с двумя атомами металла
2M"+Lm-г X—Y —г +
Примером такой реакции является образование Со1Н(СО)4 —
каталитически активной частицы в реакции гидрокарбснилиро-
зания — из дикобальтоктакарбонила:
СоДСО)в + На 2СоШ(СО)4
.Аналогичные реакции с моноядерными комплексами включают,
по видимому, стадию димеризации:
+Н2
2СоП(СМ)Л > CoaH(CN)10«' 2ConiH(CN)3
3. Гетеролитнческое присоединение происходит без изменения
степени окисления и координационного числа и представляет
собой замощение лиганда, сопровождающееся гетеролитическим
разрывом связи в X—Y:
M«+Lm + X-Y —» M^U-,X4-Y+4-L-
.Примером такой реакции может служить образование каталити-
чески активной частицы из комплекса Ruin:
Runicie3+ + Н2 «=> йиП1С1,Н«+ + Н4- + Cl-
Эти реакции ускоряются основаниями, связывающими образу-
ющийся НС) (RNH2, НО- и др.).
Гетеролитическое присоединение может являться также ре-
зультатом последовательно протекающих реакций окислитель-
ного присоединения и восстановительного элиминирования. Та-
кой путь реализуется, в частности, в следующей реакции:
РШС1а[Р(СаН5)3], + Н2 ч=± PtivcisHaLP^3H6)sJa
Pt!IClH[P(CsH6)a]s+HCl
190
Г. Внедоение по связи металл — лиганд. Реакция внедрения?
представляет собой образование химической связи между лиган-
дами X и Y, находящимися в координационной сфере металла.
Новый фрагмент X—Y остается связанным с металлом, и ко-
нечный результат реакции представляется как внедрение лиган-
да X по связи М—Y:
Эта стадия характерна для большинства реакций ненасыщенных
соединений и СО, катализируемых комплексами металлов. Ее
можно представить как внутрисфсрную нуклеофильную атаку
лигандом Y на активированную координацией молекулу X, в ро-
ли которой выступает обычно ненасыщенное соединение или СО.
Например, одной из стадий реакции окисления этилена де ацет-
альдегида является внутрисферная нуклеофильная атака гндр-
окснл-ионом на координированную молекулу этилена с образо-
ванием нового a-связанного лиганда:
- > CI2Р6 СН2— СН2ОН
Аналогично происходит внедрение этилена по связи металл —ал-
кил или металл — водород в реакциях олигомеризации и поли-
меризации олефинов:
Вакантное после присоединения лиганда (R“, НО~) координа-
ционное место занимает молекула растворителя или новый ли-
ганд V. Наличие в реакционной массе избытка лигандов, легко-
координирующихся с металлом, обычно благоприятствует реак-
ции внедрения. В частности, избыток СО ускоряет образование
ацетильной группы в координационной сфере Мп, протекающее
по схеме:
гл епг-гг
СО СО
191'
Образование немеченой карбонильной группы -в COCHj дока-
зывает внутрисферный механизм взаимодействия СО с СН3.
Д. Внешняя нуклеофильная или электрофильная атака ли-
еанда. Аналогичные превращения координированных лигандов
могут происходить также в результате внешней нуклеофильной
атаки:
О
II
LiCH, + W(GO), —> Li+[(CO)sW-C-CHsr
Механизм таких реакций в принципе не отличается от рассмот-
ренного ранее механизма лимитирующей стадии электрофильно-
го катализа. Так происходит, в частности, образование продукта
гидролиза эфира глицина в традиционно относящейся к элект-
рофильному катализу реакции:
,г ,О=СОСН3 X ,,
J L,Cu f 1 + НгО + 2L —> L4Cu + NHjCHj-COOH + СН3ОН
! '•"NHgCHj
К стадиям металлокомплексного катализа принято относить
внешнюю нуклеофильную атаку на такие лиганды, как СО, оле-
фины, ацетилены, нитрилы, изонитрилы, например:
СНзО- / и=с \
1г1(СО)а[Р(СвНБ)8],+ 1г!(СОг) С" [Р(С9Нг)3:а
к \осна/
СИ г -I" ,
LnCur-*J + Н2О —> LnCuTCH^CHOH + Н (сольв.)
он L J
Известны также реакции комплексных соединений, в которых
внешняя атака на лиганд осуществляется электрофильной ча-
стицей. В металлокомплексном катализе это чаще всего реак-
ции протонирования лигандов, приводящие к образованию про-
дукта и выходу его из координационной сферы:
+ 2 +
у_лМо-СН2-СН-СН2 ьлм<А?н —X L.Mo + сн2=сн-сн3
снэ
^Cu-CH-CHCI
-ПС:
L „Си—СН==СНС1
л I 1
I I
I I
С1—-н
—ЬЬлСиС1 -I- СН2=СНС1
Е а- м ^-Элиминирование. о-Связанные с переходным метал-
лом органические лиганды могут передавать металлу от а- или
192
fl-углеродного атома гидрид-ион, ЛсО-, С1_ и некоторые другие
анионы Необходимое условие протекания этих реакций — на
личие у металла свободного координационного места.
Отрыв гидрид иона от fl-углеродного атома приводят к обра-
зованию олефина и гидрида металла. Эта реакция представля-
ет собой процесс, обратный рассмотренному выше внедрению
олефина по связи М.—Н в ряде случаев в действительности об-
ратимому
^Т1-СН2-СН2Р
LmTi--CfI2
II
Н—С HR
CHj
ЙCHR
+ ch2=chr
и является завершающей стадией в металлокомплексном ката-
лизе реакций полимеризации, олигомеризации и изомеризации
олефинов.
Известны аналогичные реакции, протекающие с отрывом
атома водорода от а-углеродного атома. Подобные реакции
приводят к образованию карбеновых комплексов, которые пред-
ставляют собой каталитически активные частицы ь реакциях
диспропорционирования олефинов;
н
I
Cltwvi-C-CH3 —> CI6W=C -CH,
I I I
H H H
Ж Восстановительное элиминирование. Реакция восстанови-
тельного элиминирования, как отмечено выше, является обрат-
ной по отношению к окислительному присоединению. В процес-
се восстановительного элиминирования происходит образование
п-связи между находящимися в координационной сфере лиган-
дами X:- и Yr. Новая частина или молекула X—Y покидает
координационную сферу, а высвобождающаяся пара электронов
остается у металла, который снижает свою степень окисления
на два.
-X
6,,^+ —>
Эта реакция обычно завершает химические превращения в коор-
динационной сфере и приводит к образованию конечного про-
дукта. Е частности, гомогенное гидрирование при катализе
комплексами родия заканчивается следующей реакцией вос-
становительного элиминирования.
н I I
I I 7s
Rh' ---Г нс—CH + Rh /
с,/—|-/р<свН5)з 1 1 с/-------------'tyc^
1 к? > ,
13—48
193
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ
КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ
Механизм большинства известных в настоящее время реакций,
катализируемых комплексами металлов, можно представить
как некоторую комбинацию рассмотренных в предыдущем раз-
деле основных стадий. Циклическая последовательность этих
стадий обеспечивает превращение исходных реагентов в про-
дукты реакции и регенерацию исходной формы катализатора.
Ниже рассмотрены наиболее важные в практическом отношении
реакции, механизм которых установлен с достаточной достовер-
ностью.
Гомогенное гидрирование. Комплексы практически всех пере-
ходных металлов проявляют каталитическую активность в реак-
циях гидрирования. Наиболее активные — комплексы металлов
VIII группы, эффективно катализирующие присоединение водо-
рода по кратным связям (С=С, С=С, С = О, N = N н др.) в мяг-
ких условиях. Подбором лигандов и металла можно добиться
высокой селективности гидрирования (гидрирование связи
С = С до С = С, диенов до олефинов, гидрирование связи С = С
без восстановления других функциональных групп и т. д.).
Известно несколько механизмов гидрирования, характерных
для разных комплексов. Они включают в себя все три рассмот-
ренные выше способа введения водорода в координационную
сферу металла: гомолитическое, гетеролитическое и окислитель-
ное присоединение. В качестве примера рассмотрим ме-
ханизм гидрирования при катализе комплексом Уплкинсо-
на, который представляет собой квадратный ^-комплекс ро-
дия RhI[P(C6H5)3}3Cl. Он переходит в активный при гидриро-
вании комплекс за счет окислительного присоединения Н2 и от-
щепления одного из трифенилфосфиновых лигандов:
+н2 Н. _L Н.
RhiL3Cl ;RhniL3Cl xRhUlL2Cl
н/
Затем следует каталитический цикл, включающий присоедине-
ние молекулы этилена, внедрение ее по связи Rh—Н, восстано-
вительное элиминирование и окислительное присоединение сле-
дующей молекулы водорода:
Н +сгН4 t Н
/RhLjCl ч h >RhI.,Cl
н н I
Н2С=^=СН2
. н "
г >RhL2Cl —У С,Н6 + Rh ЦСГ
C2HS
RhTL2Cl + Н2 г----Р H2Rh!IIL2CI
•«
Лимитирующей является стадия внедрения олефина.
194
Аналогичный рутениевый комплекс Ки,1{Р(СоН5)з]3С1г при-
соединяет водород по гетеролитическому механизму, а остальные
стадии сводятся к той же последовательности реакций.
Изомеризация олефинов. Различают два механизма изоме-
ризации олефинов с миграцией двойной связи, включающие
промежуточное образование металл-алкильного или металл-ал-
лильного комплексов. Для изомеризации по металл-алкильному
механизму необходим гидридный комплекс металла, который
получается по одной из рассмотренных выше реакций введения
водорода в координационную сферу металла. Хорошим катали-
затором изомеризации олефинов является, например, гидридный
комплекс родия КЬ1Н[Р(С5Ня)з]зСО. Каталитическому циклу
предшествует диссоциация фосфинового лиганда. Далее сво-
бодное координационное место занимает молекула олефина,
и изомеризация протекает по следующей общей схеме:
ch-ch2r
мн + rch2-ch=chr —>- М —
i снр'
м —ch-ch2r
I 11 ,
Н—CHR
> mch-ch2r
ch2r'
Н—CHR
I 11
м—сн- ch2r
ch-ch2r
Изомеризация по металл-аллильному механизму включает ста-
дии окислительного присоединения с образованием аллильного
комплекса и восстановительное элиминирование изомеризован-
ного олефина:
У CH-CH.R
Ж ,
CHR
CHR
CHR
CH- CH2R
Н
—>- мл+ + chr=ch-ch2r'
Э '
Для протекания изомеризации по такому механизму металл
должен существовать в степени окисления (п+2)+ и иметь два
свободных координационных места—для присоединения гид-
рид-иона и образующегося аллильного лиганда.
Олигомеризация и полимеризация олефинов. Катализатора-
ми этих реакций являются гидрндные комплексы металлов
IV—VI и VIII групп Периодической системы, которые, как пра-
вило, формируются в реакционной массе в присутствии реаген-
13*
195
тов и добавок некоторых других веществ. Олигомеризация и
полимеризация олефинов при катализе этими комплексами про-
исходят в результате последовательных реакций внедрения мо-
лекул олефнна по связи М—Н и далее по связи М -С:
В реакции внедрения вступают только монозамещенные олефи-
ны с концевой двойной связью и этилен. Рост полимерной цепи
заканчивается реакцией p-элиминирования с регенерацией ис-
ходного гидрида металла:
Длина олигомерной или полимерной цепи определяется со-
отношением скоростей реакций внедрения олефина по связи
М—Н и p-элиминирования. При г(»г2 образуются высокомоле-
кулярные полимеры со степенью полимеризации п выше 2000,
при соизмеримых значениях и и г2 образуются олигомеры со
степенью олигомеризации, исчисляемой единицами или десятка-
ми, а при происходит селективная димеризация олефина.
Соотношение скоростей и и г2 зависит от природы металла,
степени его окисления и лигандного окружения.
Катализаторами полимеризации являются обычно комплек-
сы металлов IV—VI групп, а димеризацию лучше катализиру-
ют металлы VIII группы, более склонные к реакции р-элимини-
ровапия. Так, димеризация протекает на комплексе HNi2+LXS
(5 — растворитель, X — анион) , а полимеризация — на катализа-
торах Циглера — Натта, представляющих собой комплексы Ti,
V, Сг, Zr и алкилалюминия. Например, L2TiCl2 и С2Н5А1С12 об-
разуют каталитически активный комплекс
и полимеризация протекает по ранее рассмотренному механиз-
му внедрения.
196
Диспропорционирование. Эта реакция (метатезис) состоит в
обмене алкилиденовыми остатками между двумя молекулами
олефинов:
R(“> R<3) RM RvsJ
Rd)—C—C—Rd) R(1)—С C—Rd)
Rd)—C±C-Rd) * R<»>—С + C—Rdf
Rd) j^d) Rd) ^(7)
Активными катализаторами в этой реакции являются алкилиде-
новые комплексы ряда металлов, образующиеся по. схеме:
WCle + CjHeAlCIj —- C2H5WVIC16 + А1С1,
CaH6Wvici6 —CH8-CH=WVicle —CHa-CH=Wlvci4
। —HGL
H
Далее следует каталитический цикл:
1
М
С
RW
xc
4
> R(4)
cz
(5V
R
' R® R®
I I (6)
M—C-R
L J
R® R®
T ye
““C,R«>
- M=C4Dw
к
R® R®
H — C=C—R® и т.д.
Окисление органических соединений по гетеролитическому
механизму осуществляется внутри координацпоиной сферы
комплекса металла. Примером такой реакции является важный
промышленный процесс окисления этилена кислородом воздуха
до ацетальдегида в присутствии медь-палладиевого гомогенного
катализатора. В основе процесса лежит стехиометрическая ре-
акция комплекса Pd (II) с этиленом:
PdCl2 + СН2=СНа + Н2О —► СНз—СНО + Pd° + 2HCI
Pd° в присутствии СиС12 окисляется в Pd2+, а полученный при
этом C112CI2 легко окисляется молекулярным кислородом до
СнС12, причем совокупность реакций сводится к окислению эти-
лена кислородом при катализе комплексами палладия:
СН8=СН2 + 0,5О2 —> СНа—СНО
С той же каталитической системой в уксусной кислоте про-
исходит образование винилацетата
СН2=СНа 4- СН3-СООН + 0,5Оа —> СН3СОО—СН=СН2 + НаО
197
а в избытке окислителя (СнС12) по отношению к PdCI2 образу-
ются эфиры гликоля:
СН!=СН2 + 2СН3—СОЭН 4- 0,5О2 —> СН3СОО—сн2—сн2— оосн3 + Н2О
Во всех перечисленных реакциях кислород попадает в орга-
ническую молекулу из воды нли уксусной кислоты в результа-
те превращений внутри сферы комплекса Pd(II). Рассмотрим
эти превращения на примере реакции окисления этилена в воде.
Вначале по равновесным реакциям замещения лигандов в квад-
ратном комплексе PdCl42- в координационную сферу Pd11 вхо-
дят молекулы этилена и воды:
PdCl4«- 4- С2Н4 PdCl8(C2H4)~ 4-С1-
PdCl3(C2H4)~ 4- Н20 PdCl2(H2O) (С2Н4) 4- Cl”
В координированной молекуле воды усиливаются кислотные
свойства, и она подвергается частичной ионизации по равновес-
ному процессу:
PdCl2(H2O) (СаН4) 4- Н,0 PdCl2(HO“) (С2Н4) 4- Н3О+
Далее следует лимитирующая стадия внедрения молекулы оле-
фина по связи Pd—ОН. При этом освободившееся координаци-
онное место занимает молекула воды:
сн2
Cl
сн2сн2он
/СН2 + н2о
'он
CI
он,
ч 2
Последующие образование ацетальдегида и восстановление
палладия происходят в результате внутримолекулярного пере-
носа гидрид-иона от 0- к а-углеродному атому палладий-орга-
нического соединения:
С1 / н
I и г I о —
H2o-Pd-CH2—СН-----К СН3-СНО + Pdci + НС1 + н2о
С1 н-о
Другим примером металлокомплексного катализа гетероли-
тических реакций введения кислорода в органические молекулы
является используемая в промышленности реакция эпоксиди-
рования олефинов гидропероксидами:
t=cx 4- rooh
:c—cx +Roh
Реакцию катализируют комплексы М.о, V, W и Ti. При коорди-
нации гидропероксида с металлом частично снимается электрон-
198
ная плотность с л*-орбитали гидропероксида, и один из ато-
мов кислорода приобретает способность взаимодействовать с
л-электронами олефина, образуя эпоксид:
Присоединение НХ к олефинам и ацетиленам. Металло-
комплексный катализ присоединения НХ наиболее характерен
для ацетиленовых соединений. В присутствии комплексов Hg(II),
Cu(I), Zn(II), Cd(II), Rh(I), Pd(II) легко протекает реакция
—c=c— 4-нх —> нс=сх
Х = ОН, OR, OCOR, NRa, CI, Br, F, CN, SiR3
Аналогичные реакции олефинов
-cLc1- + НХ > H-C-C—X
J I
эффективно ускоряются протонными и апротонными кислотами,
однако некоторые соединения, содержащие слабокислый атом
водорода (HCN) или атом водорода гидридного типа (HSiR3),
присоединяются к олефинам лишь при металлокомплексном ка-
тализе.
Присоединение НХ к ацетиленам включает промежуточное
образование «-комплексов, за которым следует внедрение по
связи М—X
ьлмх +
или внешняя нуклеофильная атака:
+ НХ —k L М-С=СХ +
Н +
Образование продукта реакции и регенерация катализатора
происходят в результате протолиза промежуточного металлоор-
199
ганического соединения (внешняя электрофильная атака):
LnM—С=С—X + Н+ —> + НС=СХ
I I
Синтезы на основе оксида углерода. Из реакций, катализи-
руемых комплексами металлов, к таким синтезам принадлежат
процессы карбонилирования спиртов
СН3ОН р СО —> сн3—соон
карбоксилирования ацетилена и олефинов
CH—.CH 4- СО + Н?О —► СНа=СН- СООН
сн2=сн. + СО + н.о —> сн3—ск-соон
и гидроформилирования олефинов:
-►КСН2—СНОСНО
RCH—СН, -4- СО 4- Н3 —
_> RCH—СН3
СНО
Карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты
наиболее селективно и в мягких условиях катализируется комп-
лексами родия в присутствии соединения иода как сокатализа-
торов. Роль последних состоит в генерировании участвующего
в каталитическом цикле метилиодида (HI4-CH»OH^=CH3I -J-
+ HjO). Первоначально взятые соли родня в условиях карбони-
лирования превращаются в карбонильный комплекс Rhrl2(CO)2_,
который присоединяет метилиодид по окислительному механиз-
му:
Это лимитирующая стадия, а за ней следуют внедрение СО по
связи Rh—С, присоединение СО и восстановительное элимини-
рование СН3—COI с ретенерацией катализатора:
СН3 /СО—СН3 /со /СОСН3
I2(CO)2RhZ I,(CO)Rh: Ia(CO),Rh(
—> I2Rh(CO)a р СН3—COI
СН3—COI + H2O —» CHa-COOH -I- HI
В карбоксилировании олефинов наиболее активны компле-
ксы Со, Pd и Rh. Формирование гидридного комплекса палла-
дия протекает по реакции
Pd[P(C6H6)3]2Cl24-C2H4 HPdCI[P(CeH5)8]2+CH2=CHCl
200
после чего следует каталитический цикл:
-j-Со
HPdHClL2 HPdnClL3(C2H4) — C2H5PdnClL2
C2H6PdClL2CO —> C2H,C0—PaClLj С2Н5-СООН ф HPaQlL2
Для гидроформилирования наиболее распространены метал-
локомплексные катализаторы на основе Со и Rh, в том числе
модифицированные разными лигандами (пиридин, трифенилфос-
фин и др.), активной фермой которых является гидридный
комплекс, например* HCo’(CO),j. Каталитический цикл состо-
ит в отщеплении СО, координации с олефином по освободивше-
муся вакантному месту, внедрении олефина по связи Со—Н,.
присоединении СО, внедрении его по связи Со—С, расщеплении
последней под действием гидрокарбонила и регенерации исход-
ной формы катализатора из карбонилов кобальта под действием
водорода:
—СО —С2Н4 дсо
НСо(СО)4 НСо(СО)3 -i=-=fe НСо(СО)а(СаН4) 5=^ СаН5Со(СО)3 ч=!
+НСо(СО)4
т=* C2HsCo(CO)4 С2н5СОСо(СО)а ----------------->• С2Н5-СНО-j-Co2(COJ7
-|-СО “ЬНэ
Co2(COj7 ч—> Со2(СО)8 2НСо(СО),1
КИНЕТИКА МГ-ТАЛЛОКОМИЛЕКСНОГО КАТАЛИЗА
Основными отличиями рассмотренных выше схем реакций ме-
таллокомплексного катализа от других гомогенно-каталитиче-
ских реакций являются многостадийность н большое число
комплексов, содержащих металл-каталнзатор. В качестве ли-
гандов такие комплексы включают реагенты, продукты их про-
межуточных превращений, продукты реакции и присутствующие
в реакционной массе комплексообразующие вещества или
анионы.
В общем случае подробно рассмотренная выше схема нуклео-
фильного катализа (Ш-2) дополняется равновесиями комплек-
сообразования с перечисленными лигандами в разных сочета-
ниях. На примере нескольких типичных равновесий, дополняю-
щих схему нуклеофильного катализа, проанализируем вид отве-
чающих ей кинетических уравнений и рассмотрим методы экс-
периментального определения параметров этих уравнений и
проверки их адекватности. Возьмем за основу- схему металло-
комплексного катализа реакции A+Y-—>-Р, протекающей через
стадии последовательного ввода реагентов А и Y в координаци-
онную сферу комплекса металла М, мономолекулярного превра-
щения образовавшегося комплекса Хз в продукт реакции- Р и
201
равновесия комплексообразования металла с диссоциирующим
лигандом L:
1)М + А^^Х1 3) Ха---> Р + М
Ка К4
2) Xj + V Х3 4) М + L =*=> ML
Здесь символом М. обозначен комплекс металла с лигандами,
которые не диссоциируют и не обмениваются в ходе реакции,
a Xt и Xj — промежуточные комплексы, содержащие в качестве
лигандов исходные реагенты или продукты их превращений
(например, Xj может быть продуктом окислительного присоеди-
нения водорода к М и т. п.).
Выведем кинетическое уравнение для условий избытка од-
ного из реагентов (Су, о^Сд, о) и низкой суммарной концентра-
ции комплексов металла по сравнению с концентрациями ре-
агентов и лиганда (См<сСА, 0, CM<cCY, о, CmCCl). Эти усло-
вия обычно легко достижимы и существенно упрощают вид ки-
нетического уравнения, а также его последующее использование
для обработки экспериментальных данных. Предположим так-
же, что все равновесия устанавливаются быстро, а лимитирую-
щей стадией является превращение Хг в Р. Скорость реакции
при этом описывается уравнением
г=МХ2] (Ш-46)
Для принятого соотношения концентраций реагентов и ката-
лизатора концентрации свободных реагентов и лиганда равны
их аналитически определяемым концентрациям [А]=Сд, i[Y] =
= CY, [iL]=Cl, а исходная концентрация катализатора См
представляет собой сумму концентраций всех комплексов, со-
держащих металл:
Cm=[M] + [ML]+[X1] + [X2]
Используя это уравнение н уравнения для констант равновесия,
легко выразить концентрацию любого комплекса металла через
концентрации реагентов и См’
См = [М] + [М] CL + [М] СА + КаК± [М] САСу_0
или
См/М = I + K4CL + КХСА + КхКаСАСу>0 = Фм (III-47)'
Последнее выражение носит название функции закомплексован-
ности катализатора (Фм). Каждый член этого выражения пред-
ставляет собой долю металла, связанного с соответствующим
лигандом ([ML], [XJ, [Хг]) по отношению к концентрации
свободного комплекса [М]. Значение Фм изменяется от еди-
ницы, когда концентрации всех комплексов малы по сравнению
с [М] и См=[М], до сколь угодно большой величины, когда М
в значительной степени связан в комплексы с разными лиган-
дами. Используя Фм, легко выразить концентрацию любого
комплекса через суммарную концентрацию металла См и кон-
202
центрацнн реагентов. В частности, входящая в кинетическое
уравнение (Ш-46) концентрация [Ха] равна:
См A'i^CmCy^Ca
[Х8] = ЛхЛа [М] СдСу.о = ^/СаСАСу10 ф— = J _|_ + ^1Са_|_ Л1/с2Су_0СА
Подставив ее в (Ш-46), получим выражение для скорости ре-
акции:
А1ЛайаСмСу1аСА 1
г= i + ^cl+^ca + ^2cacy>0 (1П‘48)
Полученное уравнение легко приводится к стандартному ви-
ду, использованному ранее для описания кинетики нуклеофиль-
ного катализа
тгрфг (in-49)
со значениями
k, _ k„ _ 1 + АУЛ____
й ~ i+K8Cy,o h ~ -|-Л1ЛаСу(о
В разделе нуклеофильного катализа описаны интегральный и
дифференциальные методы проверки адекватности такого урав-
нения и определения параметров k' и k" из кинетических за-
висимостей СА от t. Серии кинетических экспериментов с варьи-
руемыми значениями Сф и См позволяют определить также и
все входящие в k’ и k" значения констант равновесия Ль Лг
и Ki и константы скорости А3. В частности, преобразование
уравнения (111-49) в координатах Лайнуивера — Берка при диф-
ференциальном методе обработки кинетических кривых дает:
1 / 1 , 1 \ , / । + K<CL \ J_
Г у А3См Ла^зСм^У,о / \ ЛхЛ-^СуоСм / СА
В соответствии с этим в координатах 1/г—1/СА при адекватно-
сти уравнения (Ш-49) эксперименту должна быть получена
одна прямая линия для всех начальных концентраций СА, о при
постоянстве CY, о, CL и См-
При варьировании избытка L по отношению к См и при по-
стоянстве всех других начальных концентраций получается пу-
чок прямых, пересекающих ось ординат в точке (1/&3См+
+ 1/Л2&зСу,оСм) и имеющих тангенс угла наклона, линейно воз-
растающий с концентрацией L ((1 + Л4С’ь)/Л1Л2^зСу, оСм)-В се-
рии экспериментов с варьированием избытка Су,о по отношению
к СА,о получается пучок прямых, пересекающихся в точке с ко-
ординатами 1/СА=—XiCm/U+AiCl) и 1/г=1/й3См- Тангенс уг-
ла наклона этих прямых и отрезки, отсекаемые на оси ординат,,
обратно пропорциональны CY, о-
В практике исследования кинетики реакций металлокомп-
лексного катализа все слагаемые знаменателя уравнения
(Ш-48)—функции закомплексованности — относительно редко
.203
сравнимы с единицей. Обычно концентрации некоторых комп-
лексов малы, и соответствующими слагаемыми можно прене-
бречь. В частности, при очень малой степени диссоциации комп-
лекса M.L наибольшее значение имеет слагаемое При
этом практически весь катализатор находится в форме ML
(Cm=[ML]), и уравнение (Ш-48) приобретает вид:
бу о^М
Г = ' ~С~ Са = кэ^А (Ш-50)
Кинетические кривые при этом условии описываются урав-
нением первого порядка, экспериментально определяемая кон-
станта скорости пропорциональна Су,о и См и обратно пропор-
циональна CL, а кинетический эксперимент позволяет опреде-
лить только комбинацию констант скорости н равновесия
KiKikilKi- Уравнение (Ш-48) можно привести к этому виду н
путем выбора условий эксперимента, обеспечив достаточно боль-
шой избыток Cl при относительно невысоких концентрациях
СА1 о и С-у, q.
Большое значение константы равновесия К, по сравнению с
Къ и Kt приводит к преимущественному образованию комплек-
са Xi {[XJ^Cm прн К1Са>(1 + К4С1,+ К1К2СаСу,0)}. При этом
условии кинетическое уравнение (Ш-48) переходит в уравнение
нулевого порядка по А:
г = СУ.ОСМ = *9ф (Ш-51)
При K2KiCaCY|0> Ц-'-Л’Ша+ЛлСь) (Ка велика или СУ10 в
достаточно большом избытке) практически весь катализатор
связывается в комплекс Х2, и скорость реакции не зависит от
концентраций обоих реагентов, а определяется только концент-
рацией катализатора ([Хг] = См)’.
г=*8См (Ш-52)
Обратное соотношение этих величин знаменателя уравнения
(111-48) [К1К2СаСу, 0<(1 + К1Сд+К4Сц)] означает очень малую
долю связывания металла в комплекс Х2 или отсутствие равно-
весной стадии его образования и прямую -реакцию Xi-;-Y—>-Р +
+М- Кинетическое уравнение в этом случае имеет вид:
,,т, м
Г= '+^Ca + K4Cl (Ш-53)
Возможны и другие соотношения слагаемых функции закомп-
лексованности, которые приводят к иным частным вариантам
общего кинетического уравнения (III-48).
Наличие равновесных реакций, в которых образуются другие
комплексы, содержащие металл, наоборот, приводит ,к усложне-
нию уравнения (ГП-48) и появлению новых членов в функции
Закомплексованности. В качестве примеров можно привести ча-
сто встречающееся ингибирование продуктом реакции, которое
204
проявляется в образовании комплекса продукта с катализатором
в исходной форме М.
Кб
а) М Р < > МР
или в форме промежуточного комплекса с исходным реагентом
Хи
Кв
б) ХгфР +=* XjP
Возможно также ингибирование исходным реагентом в резуль-
тате образования неактивного комплекса Xi с А:
к7
В) Х1+а 5=^ ххА
Ингибирование продуктом реакции по равновесию (а) приводит
к появлению в знаменателе уравнения (Ш-48) нового члена
А5Ср = о—С а), что не меняет, однако, общего вида зави-
симости СА от t, которая описывается уравнениями
k'C k'C
г~ k" + с или г= k" — C
Ингибирование реакции по равновесиям (б) и (в) приводит к
появлению в знаменателе квадратичных членов Л'1Л6САСр =
= XiX6Ca(Ca,o—СА) или В этих случаях кинетическое
уравнение приводится к виду
r = k' Ф й"СА 4- k"'CA2 (III-54)
и зависимость Сд от t не линеаризуется описанными выше ме-
тодами. Для определения параметров уравнения (Ш-51) можно
преобразовать его интегральную форму к следующему линейно-
му виду относительно определяемых параметров
k' In (Са,0/Са) + k" (CA>0 - CA) + 0,5Г (CA>o - CA)2 - t
или воспользоваться нелинейными методами наименьших квад-
ратов.
Приведенный кинетический анализ не исчерпывает всех ви-
дов уравнений, встречающихся при металлокомплексном ката-
лизе, и касается лишь наиболее распространенных их форм.
Более сложные уравнения возможны при многомаршрутном пу-
ти образования конечных продуктов, при сравнимых скоростях
образования промежуточных комплексов и их последующих пре-
вращений, при необратимых превращениях катализатора в дру-
гие формы в ходе реакции и т. п. Изложение этих вопросов вы-
ходит, однако, за рамки данного курса.
Пример. Реакцию эпоксидирования циклогексена гндропероксидом этил-
бензола
свнь—сн—сн8 ф \ > / Ч)/ 4- сен5-снон-сн3
ООН
A Y В Z
205
изучали в растворе этилбензола. В качестве катализатора иснользовали гли-
колят молибдена Мо02(НОСН2СНгО)2. За скоростью реакции следили по
убыли гидроперокеида (А) в избытке циклогексена (Y). В серии опытов при
концентрациях Су, 0 = 8,О моль/л, Си=5-10_4 моль/л и различных начальных
концентрациях Сд, о получены следующие результаты:
№ опыта Сд при разном времени t, моль/л
0 мни 20 мни | 40 мин | 60 мнн ! 80 мин 100 мин
1 0,150 0,106 0.076 0,053 0,038 0,029
2 0,300 0,229 0,178 0,141 0,112 0.087
3 0.450 0.366 0,286 0,242 0,206 0,158
4 0,600 0,502 0,402 0,364 0,302 0,264
Для построения кинетического уравнения и определения механизма ре-
акции нрименяем предварительный анализ данных по начальным скоростям,
являющийся разновидностью дифференциального метода обработки опытов.
Для этого графическим дифференцированием кривых Сд — t нри t—»-0 нахо-
дим начальные скорости реакции, которые равны соответственно 0,0025,
0,0042, 0,0048 и 0,0057 моль/(л-мии), Полученная зависимость га от Сд,0
спрямляется в координатах С а, о/го—СА,о (рис. 47, а), что отвечает уравне-
нию го=^'Сл, о/(6"+Сд, о) со значениями констант Л'=0,0082 моль/(л-мин)
и /г"=0,33 моль/л.
Кинетические опыты нри варьировании Су, о и при Ск = 5-10~4 моль/л и
С а, о—0,3 моль/л дали следующие результаты:
№ опыта CY,0- моль/л С А при разном времени <, моль/л
25 мин 50 мин 75 мин 1 100 мнн j 150 мнн
5 5,0 0,244 0,198 0,162 0,138 0,093
6 3,0 0,266 0,234 0,208 0,185 0,144
206
Начальные скорости в опытах № 2, 5 и 6, различающихся только кон-
центрациями Су, 0 (8, 5 и 3 моль/л соответственно), равны 0,0042, 0,0027 и
0,0014 моль/(л мин). График в координатах Го—Су, о (рис. 47, б) дает пря-
мую, выходящую из начала координат, что свидетельствует о первом поряд-
ке реакции по реагенту Y и отсутствии Су в функции закомплексованности.
Серия кинетических опытов при разных концентрациях катализатора,
Ст, о=8 моль/л и Сд, о=О,3 моль/л, дала следующие результаты:
№ опыта Ск, моль/л Сд прн разном времени t, моль/л
20 мин | 40 м и?я 60 мии | 80 мин
7 2,5-10-* 0,262 0,233 0,204 0,161
8 7,5-10-* 0,201 0,143 0,095 0,049
Начальные скорости в опытах № 7, 2 и 8, различающихся только кон-
центрациями катализатора, равны соответственно 0,0020, 0,0042 и
0,0060 моль/(л-мии). Так же как и в предыдущей серии экснеримеитов, полу-
чается линейная зависимость в координатах го—Ск, свидетельствующая о
первом порядке по катализатору (рис. 47, б).
С целью выяснения влияния продуктов реакции на скорость были про-
ведены две серии онытов с добавками В и Z в исходную смесь реагентов
при Св = 5-10~* моль/л, Сд. о=О,3 моль/л и Cv,o=8,O моль/л:
№ опыта сВ,о> моль/л С2,0. моль/л Сд нри разном времени t, моль/л
20 мин 40 мни 60 мнн 80 мнн j 120 мнн
9 0,40 < 0,232 0,214 0,184 0,158 0,114
10 0.80 — 0,264 0,236 0,209 0,186 0,148
И 1,20 — 0,274 0,249 0,227 0,205 0,170
12 — 0,40 0,248 0,206 0,172 0,143 0,101
13 — 0,80 0,2с6 0,218 0,192 0,167 0,127
14 — 1,20 0,266 0,236 0,211 0,188 0,1.50
Графическим дифференцированием находим следующие значения на-
чальных скоростей:
№ оныта....................9 10 II 12 13 14
го-10-4, моль/(л-мин) . . 24,9 19,3 14,2 31,0 21,7 19,0
Как видно из полученных данных, оба продукта тормозят реакцию [началь-
ная скорость в этих же условиях, ио без добавления продуктов (опыт № 2)
составляет 42,0-10~4 моль/(л-мии)]. Обработка поеледией серии эксперимен-
тов вместе с опытом № 2 в координатах 1/га—Св, о и 1/г0—Cz, о (рис. 47, г)
дает прямые, отсекающие иа оси ордипат один и тот же отрезок.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что катализатор образует
с гидропероксидом активный промежуточный комплекс, а с оксидом и спир-
том — неактивные комплексы, тормозящие реакцию. Этому соответствует та-
кой механизм
Ki Кз
l)M4-A?=tMA 3) М-[-В ?=* МВ
*2 Kt
2) MA+Y ------> M + B + Z 4) M-l-Z 5=± MZ
207
и следующее кинетическое уравнение:
________^АСмСАСу_________
1 -|- ЛгС'д КзСв + J^Cz
К^СмСдСу.о
1 4- ^Сд + А3 (Св,в + Сд.о — Сд) -j- Кц (Cz.o + Сд.о — Сд)
Для окончательной проверки адекватности уравнения обрабатываем весь
массив данных по временным зависимостям СА — t на ЭВМ нутем численно-
го интегрирования и ноиска констант прн помощи нелинейного МНК. При
этом значения констант, найденные в результате предварительной обработки
кинетического экснеримента по начальным скоростям, были использованы в
качестве начальных приближений. Уточненные значения параметров, обеспечи-
вающие адекватные описания всех полученных кинетических зависимостей,
равны: ^2=2,10±0,08 л/(моль>мин), /Ci=3,21±0,14 л/моль, Аз=1,98±
±0,09 л/моль и А4=2,94±0,10 л/моль.
ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Несмотря на высокую активность и селективность, применение
гомогенных катализаторов в промышленности ограничивается
трудностями, связанными с отделением их от реакционной сме-
си и последующей регенерацией. Объединение преимуществ го-
могенного и гетерогенного катализа может быть достигнуто «ге-
терогенизацией» или «иммобилизацией» гомогенных катализа-
торов путем их связывания с твердым носителем. Закрепление
гомогенных катализаторов на нерастворимой в реакционной
массе основе осуществляется химическим связыванием с носите-
лем, заполнением пор носителя раствором гомогенного катали-
затора или включением гомогенного катализатора в гель.
Наибольшее распространение получило химическое связыва-
ние гомогенных катализаторов с органическими или неоргани-
ческими носителями. В качестве органического носителя обычно
используют полистирол и его сополимеры с сшивающими аген-
тами (дивинилбензол, бутадиен), которые обеспечивают обра-
зование трехмерной пространственной сетки полимера, нерас-
творимого в воде и органических растворителях. Применяют
также различные полиамиды, поливинилпиридин и полиакрило-
вую кислоту, сшитые дивинилбензолом, и т. п. Органический по-
лимер с закрепленными каталитически активными группами мо-
жет использоваться в виде геля, не имеющего внутренней по-
верхности, или иметь развитую внутреннюю поверхность (20—
70 м2/г) и сеть крупных пор разного диаметра (10—70 нм). Раз-
мер пор и общая пористость регулируются в процессе синтеза
полимера изменением количества сшивающего агента и добав-
ками инертного растворителя.
Химическое связывание кислотных или основных групп с ор-
ганическим полимерным носителем либо полимеризация мономе-
ров, содержащих такие группы, приводит к образованию ионо-
обменных смол. Их .используют, для выделения различных ка-
тионов или анионов из раствора’за счет ионного обмена.
208
а также в качестве кислотных, основных или нуклеофильных,
катализаторов.
Для кислотного катализа представляют интерес катионооб-
менные смолы (катиониты), содержащие сильнокислотные груп-
пе
пы —SO3H, —Р —ОН, К ним относятся катиониты сульфопо-
\ОН
листирольные (1 — катиониты КУ-2, СДВ-3, СБС и др.) и фос-
форсодержащие (II — катиониты РФ и III — катиониты СФ,
КФ), содержащие группы
Содержание кислотных групп в катионите (так называемая
обменная емкость) составляет для сульфополистирольных ка-
тионитов 3—5 мэкв/г, для фосфорсодержащих 7—10 мэкв/г. Пе-
речисленные катиониты эффективно катализируют многие реак-
ции, подверженные гомогенному кислотному катализу. К ним;
относятся гидратация третичных непредельных углеводородов
(изобутена, изопентеиа), этерификация карбоновых кислот, ал-
килирование ароматических соединений олефинами, реакция
формальдегида с олефинами (реакция Принса) и т. п. Высокое
содержание кислотных групп в реакционной массе, которого,
можно достичь применением катионитов, в ряде случаев обес-
печивает значительно более высокую скорость реакции по срав-
нению с гомогенным катализом. Вместе с тем применение ка-
тионитов ограничивается температурой: 140 °C для КУ, СДВ,
СБС, 150 °C для СФ, КФ, 80 °C для РФ, выше которой начина-
ется разложение (термическая деструкция) с отщеплением ка-
талитически активных групп.
Для основного и нуклеофильного катализа используют анио-
пообменные смолы (аниониты), содержащие группы
~СбН4—CH2NRs НО- на полистирольной основе (АВ-17),
а также аминогруппы, например ^СН—в поливинил-
пиридине. Аниониты, в особенности ионогенные с группами
+
—NR3HO_, обладают меньшей термостойкостью, чем катиониты,
и их применение ограничивается реакциями, протекающими при
температурах ниже 60—70 °C. Они эффективно катализируют,
в частности, реакцию присоединения воды к акрилонитрилу при
нуклеофильном катализе гидроксил-ионом:
--NR3H0-
CH2=CHCN + н2о ------> носн2—ch2cn
14-98
209
основно-каталитнческие реакции альдольной конденсации и др.
Роль нуклеофильных катализаторов могут выполнять и другие
анионы, связанные с анионитом путем обмена с гидроксил-ио-
ном, например:
+
—NR3RS~
CHa=CHCN + RSH -----* RSCHa—CH2CN
Органические полимерные носители широко используют ь
последнее время и для иммобилизации металлокомплексных ка-
тализаторов. Одним из путей для этого является ионный обмен
с ионитами. Такой способ пригоден для связывания заряжен-
ных комплексов металлов. В частности, гетерогенизация комп-
лекса Р(1С142- на анионите АВ-17 приводит к образованию ак-
тивного катализатора гидрирования олефинов:
_1_ ~N(CH3)3\
2~N(CH3)3HO- + PdCI42- —> + ;PdCl42- 4- 2НО"
~N(CH3)/
Катион Pd(NH3)42+ иммобилизуется путем взаимодействия с
сульфокатионитом:
~S03-4
2~SO3Na 4-Pd(NH8)4Cl2 —;Р<Я(ЫН8)4-J-2NaCl
~so3-/
Полученный гетерогенный катализатор проявляет те же ка-
талитические свойства, что и гомогенный, в реакции карбони-
лирования аллилхлорида:
СНа=СНСН,С1 4- СО —> СНа=СНСНаСОС1
Иммобилизация нейтральных комплексов металлов осуществ-
ляется путем связывания их с закрепленными на носителе ли-
гандами. Для этой цели используют модифицированный фосфи-
новыми группами полистирол _____________j.—Р(СбН5)2 или
~ СН2Р(С6Н5)2], поливинилхлорид, -в котором хлор за-
мещен на группы Р(СбН5)2, поливиниловый спирт, обработанный
диалкил (арил)хлорфосфинами ~СН2—СН—СН2~, аниониты
OPR2
с группами — И —И Т' П' Гетерогенизация комплек-
са металла происходит при замещении низкомолекулярного рас-
творимого лиганда высокомолекулярным, например:
^Q^H2P(C6HS)2 + PhCI[P(CeH5)s]3 —*
~^^-CHaP(C6H6)aRhCI[P(CeH6)3]a 4-Р(С,Н6)3
210
Иммобилизованный таким путем комплекс родия, аналогич-
но исходному гомогенному, проявляет высокую каталитическую
активность в реакциях гидрирования олефинов. Таким же спо-
собом получают гетерогенизированные катализаторы гидрофор-
милирования ~ Р (С6Н5)2—Со (СО)3—Со (СО)з- -Р (С6Н5)2 ~,
карбонилирования метанола ~Р(СбН5)2—RhCl(CO) [P(C6Hs)3]r
олигомеризации олефинов ~Р(С6Н5)2—Ni(CO2)—Р(С6Нз)2~
и т. п.
Наряду с органическими полимерными носителями для им-
мобилизации комплексов металлов используют минеральные
(алюмосиликаты, силикагель). Их главное преимущество ш>
сравнению с органическими состоит в повышенной термической
стойкости и механической прочности. Для гетерогенизации
комплекса металла к ОН-группам силикагеля прививают крем-
нийорганическую «ножку» с лигандом, например, по реакции
—Si—ОН 4- (CsHsO)3-Si-CHaCHsP(C6H6)s - —Г
-si-o-ii-cHaCH2p(ceH5)s
Последующий лигандный обмен с комплексами металлов
позволяет получить всевозможные иммобилизованные катализа-
торы гидрирования, гидроформилирования, карбонилирования.
Другой способ гетерогенизации на минеральных носителях со-
стоит в непосредственном взаимодействии комплекса металла с
ОН- пли SiO-группами носителя:
\ /\ \ С2Н4, На
2 -Si-OH + Zr(C3H6)4 —> ( -SiO ) Zr(C3H5)2->
/\ \ /СаН3
—> —SiO— I Zr
\/ /з хн
Полученный комплекс циркония является активным катали-
затором полимеризации олефинов. Комплексы с аналогичными
свойствами получают также путем взаимодействия Сг(С3Н3)3 и
Ni(C3H3)2 с силикагелем, алюмосиликатами и оксидом алюми-
ния.
Гетерогенизации металлокомплексных катализаторов на не-
органических носителях расширяет возможности такого типа
катализаторов, позволяя использовать их в катализе высокотем-
пературных газофазных процессов, неосуществимых из-за тер-
модинамических ограничений при относительно низких темпе-
ратурах в растворах. Это касается, в частности, важных про:
мышленных процессов дегидрирования, дегидроконденсации и
дегидроциклизации. Примером эффективного катализатора де-
гидрирования углеводородов является комплекс Cu3[Fe(CN)3]2,
гетерогенизированный на оксиде алюминия.
14
21L
Иммобилизация гомогенных катализаторов путем заполне-
ния пор носителя раствором катализатора проводится по мето-
дике, аналогичной способу приготовления неподвижных фаз для
газожидкостной хроматографии. Например, раствор RhCls-SI-LjO
в гликоле добавляют к суспензии SiOo в метаноле и после ис-
парения метанола получают носитель, поры которого заполне-
ны раствором катализатора в гликоле. Такой катализатор, как
и гомогенный, активен в реакциях гйдрироватия и изомеризации
олефинов. Аналогично получают катализаторы гидроформилиро-
вания, например [P(C6H5)3]2Rh(CO)Gl/SiO2, Со2(СО)б-
• [Р (С6Н5)3]2/А12О3, активные как в газофазном, так и в жид-
кофазном процессе. Пропиткой пористых минеральных носите-
лей кислотами получают гетерогенизированные кислотные ка-
тализаторы, используемые преимущественно в газофазных про-
цессах дегидратации и этерификации (например, Н3РО4 на
А12ОЭ и т. п.).
Метод гетерогенизацнн гомогенных катализаторов включе-
нием их в каркас полимерного геля используют в основном в
химической энзимологии для закрепления (иммобилизации)
ферментов. Этот же метод был успешно использован для гете-
рогенизации металлокомплексных катализаторов полимериза-
ции олефинов. Для этой цели использовали сополимеры бута-
диена с винилпиридином, метакриловой кислотой, натуральный
или синтетический каучуки, в которые вводили компоненты го-
могенной каталитической системы Циглера — Натта. Включен-
ные в гель комплексы проявили высокую каталитическую ак-
тивность и стабильность, обеспечивающую суммарный выход
полиэтилена до 0,5 кг на 1 г титана, что значительно превышает
соответствующие показатели гомогенного катализатора.
Кроме указанных преимуществ иммобилизованных гомоген-
ных катализаторов важной их особенностью является возмож-
ность гетерогенизации на единой основе разных активных
групп, катализирующих последовательные стадии одного про-
цесса. При этом допустимы комбинации, невозможные в гомо-
генных условиях, например одновременный катализ кислотой и
•основанием при использовании смеси катионита и анионита. Эта
смесь катализирует, в частности, деполимеризацию паральдеги-
да (кислотный катализ) и последующую альдольную конденса-
цию уксусного альдегида (основный катализ). Полифункцио-
нальный катализатор, содержащий привитые к полистирольной
матрице группы -~Р (CgHs^RhCl (СО)Р(СбНз)з н '~CH2NR2,
позволяет осуществить в одну стадию промышленно важный
«альдокс» процесс, который включает следующие реакции: гид-
роформилирование пропилена (катализатор Rh), альдольная
конденсация образующихся масляного н изомасляного альдеги-
дов (основный катализ ~CH2NR2-r!pynnoft) и гидрирование про-
дуктов конденсации до 2-этилгексаналя (катализатор Rh).
Кинетические закономерности реакций, катализируемых
включенными в гель катализаторами, растворами катализатора
212
в порах носителя и гелевыми ионитами подобны закономерно-
стям гетерофазных реакций (гл. V), а катализ пористыми иони-
тами и катализаторами, закрепленными на поверхности неорга-
нических носителей, аналогичен гетерогенному катализу (гл.
VI). В обоих случаях процесс характеризуется наличием ста-
дий диффузии реагентов из потока к частице катализатора,
диффузии реагентов внутри частицы катализатора к каталити-
чески активным группам, химической реакции и обратной диф-
фузии продуктов реакции в поток реагентов. (Математическое
описание подобных процессов приведено в гл. V и VI; там же
рассмотрены закономерности изменения их селективности по
сравнению с гомогенными процессами.)
Вопросы и упражнения
1. Для реакции С2Н4О+Н2О—*-НОСг1ДОН, катализируемой NaHCOg,
выведите кинетическое уравнение, если известно, что параллельно протекает
пекаталитическая реакция, а катализ осуществляется по схеме
ki
НСОа-+ С2Н4О—Н2О -------► НОСООСгЩОН + но-
НОСООСаН4ОН ------> СО2 + носна-снгон
СО2 + НО- ч=± НСОа- (быстро)
Каков будет вид уравнения нри избытке этилеиоксида по отношению к
катализатору и при разных соотношениях величин k2 и &i[C2H4O]?
2. Реакция протекает но схеме нуклеофильного катализа (Ш-2). При ус-
ловии Cv, o»Crz. о начальная скорость реакции г0 пропорциональна CRz, о н
не зависит от Су, о. В то же время зависимость Cnz от t описывается уравне-
нием r = VCRZ/(ft"—-CRz) и k" зависит от Су, о. Каким уравнением описыва-
ются все полученные экспериментальные данные и как k" зависит от Су, о?
3. Выведите кинетическое уравнение и предложите метод обработки ки-
нетических данных по реакции этилеиоксида с меркаптаном (с. 151), если все
кинетические эксперименты проведены при соизмеримых концентрациях ис-
ходных реагентов.
4. Реакция C2H4O-I АсОН—*-АсОС2Н(ОН при катализе Вг“ протекает по
механизму
К
С2Н4О + АсОН АсОН...ОС2Н4
С2Н4О...НОАс-1-Вг- ----->- ВгСНа-СН2ОН + АсО-
*а
ВгСНа—СНаОН АсО- -------> АсОСаН4ОН + ВГ
/гз
С2Н4О.. .НОАс 4- АсО ---> АсОС2Н4ОН АсО~
Выведите кинетическое уравнение, если [C2ILO0]»[Br ]с, [АсОН]0>[С2Н.О1„
и [С2Н4О0]»[С2Н4О...НОАс].
5. Реакция а-метилннридина (A) с формальдегидом при катализе
щелочью дает а-(fl-гндроксиэтил) пиридин и описывается кинетическим урав-
нением r=kCno~Cx. Какому механизму соответствует эта кинетика?
6. Выведите кинетическое уравнение для реакции конденсации нитросо-
сдинения с кетоном прн катализе щелочью:
CH3NO2 + СН3СОСН3 —> (CH3)2C(OH)CH2NO2
213
если известно, что скорость лимитируется стадией атаки молекулы кетона
карбанионом нитросоединения, образующимся под действием щелочи по об-
ратимой реакции, константа равновесия которой достаточно велика.
7. Если реакция А-—*-В катализируется разбавленными водными раство-
рами как кислот, так и оснований, две прямые зависимости константы ско-
рости от кислотности среды в логарифмических координатах нересекаются в
одной точке (изокаталитической). Покажите, как зависит ее положение от
констант скорости кислотно-оснбвно-каталитическнх реакций.
8. Найдите коистапту основности Хв вещества А, константа скорости
превращения которого в В при разных значениях функций кислотности На
равна:
На............................—0,3 0,0 0,18 0,30
й5ф-104, с-‘.................. 6,6 5,0 3,3 2,7
9. Выведите кинетическое уравнение кислотно-каталитической реакции
оксимирования ацетона, протекающей по схеме
, х ХОН' к гн+1СН\'
<ch;Lc=o+ nh2oh /дИг ~—> ;c=noh + н2о.
2 / XNHOH
если первая стадия катализируется кислотой и параллельно протекает с до-
статочно высокой скоростью без катализатора, а степень протонирования
промежуточного продукта на второй стадии мала. Как связано положение
максимума йэф в зависимости от pH со значениями кинетических констант и
константы кислотности Кд™аОН+?
10. Реакция гидролиза кеталя R'R"C(OR)2 в водном растворе серной
кислоты характеризуется следующей зависимостью скорости от кислотности:
На .... —0,78 —1,12 —1,38 —1,53 —1,63
^ф-104-с-! . . 0,4 1,08 1,72 2,71 3,25
Каков механизм реакции? Участвует ли молекула воды в лимитирующей ста-
дии гидролиза?
11. Реакция между кислотой и основанием протекает по схеме
АН + В ;?=> А” + ВН+
АН + В ------► Р
При поддержании постоянного значения кислотности в ходе каждого кинети-
ческого эксперимента получена следующая зависимость константы скорости
от pH:
pH..................... 3,45 3,56 3.69 3,78 3,99 4,10 4,21 4,32 4,44
/еЭФ-105, л/(моль-с) , . 1.86 2,17 2,41 2,61 2,75 2,71 2,63 2,41 2,15
Найдите константы кислотности Кд веществ АН и ВН+ н константу скоро-
сти ky.
12. Выведите кинетическое уравнение реакции гидрирования олефнна при
катализе комплексом Rh1L2SCl, механизм которой приведен на с. 194.
13. Выведите кинетическое уравнение реакции PdCh2- с этиленом, меха-
низм которой приведен па с. 198, нрн условии, что концентрации всех проме-
жуточных комплексов малы но сравнению с [PdC!42-].
14. Реакция, катализируемая комплексом металла, протекает до схеме
1)М-|-Ач=*Х1 3)X1 + P=f=tX3
2) Xj + Y —► Р+М 4) Х2 +Y —► 2Р-|-М
Выведите кинетическое уравнение и предложите метод его экспериментальной
проверки.
214
15. Реакция C2H2-f-H2O+CO—>-СН2=СН—СООН катализируется комп-
лексом NinH(CO)2Br и описывается кинетическим уравнением
г=*1Рсан2^соСк/(1+А2Рс2Н2). Каков ее механизм?
ГЛАВА IV
РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Радикальные реакции, протекающие через промежуточное обра-
зование свободных атомов и радикалов, занимают важное ме-
сто в промышленности основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза. К ним принадлежат многие реакции хлорирова-
ния, окисления, теломеризации и полимеризации, пиролиз и др.
Большинство радикальных реакций являются цепными и
включают три основные стадии: зарождение цепи, при котором
образуются свободные радикалы или атомы; продолжение це-
пи, ведущее к образованию продуктов реакции; обрыв цепи,
когда свободные радикалы исчезают.
ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПИ
Первоначальное образование свободных радикалов или атомов
происходит обычно при гомолитическом разрыве какой-либо
связи в молекуле:
Данные, приведенные в табл. 15, показывают, что энергии
связей часто достаточно велики, и для разрыва связей необхо-
дим подвод энергии извне в виде тепла или излучения.
В органических соединениях гомолитический разрыв связи
облегчается, когда образующиеся радикалы способны стабили-
зоваться за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения с не-
Таблица 15. Энергия разрыва Q химических связей
Связь 0, кДж/моль Связь Q, кДж/моль Связь Q. кДж/моль
н-н 435 сн3-сн3 372 СНз—Н 425
С1-С1 242 C2HS—C2HS 326 трет-СДТв—Н 376
F-F 155 (С5Н6)3С-С(С6Н5)э 46 СвН6СН2-Н 1/Н 326
НО—ОН 200 RO—ОН 170 /С-С\ 170
215
спаренным электроном радикала. Так, стабильность алкильных
радикалов и скорость разрыва соответствующих связей меняют-
ся в ряду:
•СН3 < СН,—CH, < СН3—СН < СНу—С’
(-СН3 сн3
Бензильный и особенно трифенилметильный радикалы стабили-
зуются за счет сопряжения с ароматической системой связей:
Более стабильные радикалы в то же время менее реакционно-
способны. Так, трифеиилметил настолько стабилен, чтостепвнь
диссоциации гексафенилэтана даже при комнатной температуре
достигает 2%. В большинстве же случаев высокая реакционная
способность атомов и радикалов обусловливает очень низкую их
концентрацию в реакционных смесях — порядка 10-е—
10 8 моль/л. Поэтому идентификация их достижима лишь по
результатам дальнейших превращений или с помощью спектров
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Термическое зарождение цепи. В этом случае энергия, необ-
ходимая для разрыва связей в молекуле одного из реагентов,
подводится в виде тепла; соответствующий способ проведения
реакции называют термическим (термическое окисление, хлори-
рование, крекинг).
Поскольку обратная гомолизу реакция рекомбинации сво-
бодных атомов и радикалов происходит при каждом столкнове-
нии и имеет нулевую энергию активации, при гомолитическом:
расщеплении молекулы энергия активации равна тепловому
эффекту, т. е. энергии разрыва связи: Б'эндо = £'»кзо—AH — Q. Это-
позволяет представить константу скорости таким уравнением:
= (IV-1)
Зная порядок величины А для мономолекулярных реакций в га-
зовой фазе с-1) и энергию разрываемой связи, можмо-
найти область температур, в которой гомолиз будет протекать с
достаточно высокой скоростью. Так, чтобы время полураспада
составляло около 2 ч (kx 10~4 с-1), для расщепления молекулы
С1г требуется температура 480 °C, для разрыва С—С-связи—
около 700 °C, и т. д.
Из табл. 15 видно, что в молекулах углеводородов наименее'
прочной является С—С-связь, и при гомолизе этих молекул В;
первую очередь рвется она:
—CHS—СН4—СНа— —► —СН8 4- СН2—СН2--
В случае хлорпроизводных зарождение цепи происходит в ре-
зультате разрыва связи С—G1:
С1СН2—СН2С1 —» С1СН2-СН8+С1.
Гомолитическому разрыву связей нередко способствуют фак-
торы, ведущие к снижению энергии активации за счет одновре-
менного выделения энергии при взаимодействии образующегося
радикала с другим веществом. Такое влияние оказывает, на-
пример, стенка сосуда или иные твердые поверхности, которые
способны адсорбировать второй радикал и осуществлять гетеро-
генное зарождение цепи:
стенка .
CI-C1 ---► С1 + С1адс
При реакциях термического окисления такую же роль играет
образование связи атома водорода с кислородом:
СН3—СНО + О2 —> [СН3—СО—Н—О2] —->- сн3-со + ноо-
При галогенировании снижение энергии активации достигается
за счет следующих реакций зарождения цепи:
СН2=СН2 + С12 .сн8—CHjCI-bCl-
RH + Fa > [R—Н—F—F] —R.4-HF4-F.
В последнем случае тепловой эффект становится положитель-
ным, что обусловливает спонтанное протекание процессов фто-
рирования даже при отрицательных температурах. В большин-
стве же случаев термические реакции осуществляют при 150—
800 °C.
В дальнейшем мы будем обозначать скорость зарождения
цепи через г0. Тогда имеем при мономолекулярном распаде
r0 = MA] (IV-2)
и при бимолекулярных реакциях зарождения цели:
r0 = MA][Y] (IV-3)
, Химическое инициирование цепи. Инициаторами называют
вещества, способные расщепляться с образованием реакционно-
способных радикалов или атомов при более низкой температу-
ре, чем сами реагенты. Очевидно, что, вводя инициаторы в реак-
ционную массу, можно существенно ускорить зарождение це-
пи и провести процесс при более низкой температуре. Это име-
ет большое значение для интенсификации процесса илн для
процессов, в которых исходные вещества либо продукты терми-
чески нестабильны.
При высокотемпературных реакциях инициатором иногда
служит хлор, энергия связи в молекуле которого не столь ве-
лика. Такую же роль могут выполнять азотная кислота или ок-
217
216
сиды азота, неспаренные электроны которых обусловливают
инициирование реакции:
НО—NO2 —> НО -|-NOa RH+NOj —> R- -J-HNO,
В большинстве же случаев инициаторами являются вещества, ма-
лая энергия диссоциации которых на активные радикалы, спо-
собные к дальнейшему продолжению цепи, сообщается за счет
одновременного образования стабильных молекул — например,
азота из азобисдиизобутиронитрила:
(CH3)2C-N^N-C(CH3)2
CN CN
—> 2(СН3)аС—CN + Na
диоксида углерода из бензоилпероксида:
СвНв. /СвН3
^с-о-о-с; —> 2CjUs—соо*
СИ X)
—> 2С6Н5. + 2СОв
ацетона из трет-бутилпероксида:
(CHS)SC-O-O-C(CH3)3 —> 2(СН3)3СО. —> 2СН# + 2(СН3)3СО
Инициаторами могут служить также органические перокси-
кислоты RCOOOH, гидропероксиды ROOH, водород и неоргани-
ческие пероксидные соединения (персульфаты, пербораты и др.).
Все инициаторы распадаются с достаточной скоростью в опре-
деленной области температур, например: азобисизобутиронит-
рил при 80—90 °C, бензоилпероксид прн 90—100 °C, трет-бутил-
пероксид при 150 °C. Очевидно, что те же температуры нужно
использовать при проведении реакций, инициируемых этими со-
единениями.
При зарождении цепи в присутствии инициаторов 1пс2 вна-
чале образуется специфический для каждого из них радикал,
который быстро взаимодействует с одним из реагентов и дает
радикал, ведущий дальнейшую цепь, например:
1пс2 --►- 2Inc- Inc- -|- С1а —> 1псС1-|-С1’
Более медленной является первая стадия, поэтому скорость за-
рождения цепи при помощи инициаторов определяется скоро-
стью их распада. Последняя реакция обычно мономолекулярна
и описывается таким кинетическим уравнением:
r=fcH[Ine2] (IV-4)
Не все образующиеся радикалы принимают участие в последу-
ющем инициировании цепи: часть их гибнет уже в момент рас-
пада молекулы инициатора, и, кроме того, наблюдается разло,-
жение инициатора под действием других радикалов, не приво-
218
дящее к образованию новых радикалов (так называемая пере-
дача цепи через инициатор):
R. + 1пс2 —> RInc + Inc-
В результате только часть инициатора расходуется полезно,
что учитывают введением коэффициента его эффективности fK;
при этом скорость зарождения цепи с инициаторами выражает-
ся кинетическим уравнением:
Го--=Миилсг] = йо[1пс3] (IV-5)
Коэффициент /и близок к единице для бензоилпероксида, но до-
стигает лишь »0,6 для азобисизобутиронитрила и составляет
еще меньшую величину для некоторых гидропероксидов.
Мономолекулярность расщепления молекул инициаторов
строго соблюдается для азобисизобутиронитрила, константа ско-
рости которого ие зависит ни от растворителей, ни от концент-
рации:
Аги == 1016e~30 700/RT с-1
У пероксидных соединений первый порядок сохраняется только
при низких концентрациях (л?0,02 моль/л); повышение кон-
центрации ведет к развитию цепного расщепления. Для этих
веществ распад сильно ускоряется солями металлов перемен-
ной валентности (Со, Мп, Fe, Си). В их присутствии в иници-
ирующей системе идут окислительно-восстановительные реак-
ции, существенно изменяющие энергетику процесса:
Н2О4 + Fe2+ —* НО- 4- НО- +Fes+
НаО2 4- Fes+ —НОО-+ Н++ Fes+
RCOOOH + Мп»+ —> RCOO* + НО- + Мп3+ и т. д.
В отличие от катализаторов инициаторы во время реакции рас-
ходуются, и их концентрация постепенно уменьшается. Образу-
ющиеся при распаде частицы превращаются затем в стабильные
вещества, которые содержатся в продуктах реакции в виде при-
месей.
Другим источником радикалов при химическом инициирова-
нии являются окислительно-восстановительные реакции солей и
комплексов металлов переменной валентности с некоторыми
исходными реагентами:
RCHO + Coa+L5(OAc)- —> RC=O + АсОН + Cos+Ls
ArCHj + Со L5(OAc) 4 - 2~ СНа + Со L50icO) ----4
---F АгСНг + Co2+L5 +AcOH
Реакции фотолиза и радиолиза. При облучении УФ-светом
или другими видами излучений (рентгеновским, у-лучами) мо-
219
лекулы под влиянием поглощенных ими квантов энергии пере*
ходят в возбужденное состояние. При достаточно большой энер-
гии кванта происходит разрыв связей и образование свободных
радикалов. Поскольку возбуждение молекулы происходит под
влиянием не температуры, а внешнего источника энергии, ско-
рость распада вообще не зависит от температуры, а определя-
ется интенсивностью облучения. В этом состоит большое пре-
имущество фото- и радиационно-химических способов проведе-
ния реакций, вполне осуществимых при низких температурах.
При фотохимическом инициировании молекула разрывается
по самой слабой связи (см. табл, 15) с образованием двух ра-
дикалов:
CHS-CO-CH9 —> -СНз + СНз—СО
Для разрыва связи энергия поглощаемого кванта Av не может
быть ниже энергии связи, что дает соотношение
Q < 6,02- I0S8Av = 4- 10“8v Эрг/моль (4-10~x’v Дж/моль)
Из этого соотношения можно подсчитать, что для фотолиза мо-
лекулы хлора необходим свет длиной волны 494 нм (сине-зеле-
ный), для разрыва С—Н-связи нужен свет 268 нм (УФ-об-
ласть) и т. д.
При фотохимическом процессе иногда используют сенсиби-
лизаторы, роль которых состоит в передаче энергии, поглощен-
ной ими, реагирующим молекулам. Так, атомы ртути способны
легко переходить в возбужденное состояние и отдавать погло-
щенный ими квант:
Hg --->- Hg* Hg* + RH -Hg + R. + H.
Применение сенсибилизаторов оправдывается, если реагенты
слабо поглощают свет в приемлемой области спектра.
Под влиянием жесткого рентгеновского излучения или у-из-
лучения с большой энергией кванта, значительно превосходя-
щей энергию связи, способны разрываться все связи в молеку-
ле с образованием не только радикалов, но и ионов. Однако
преимущественно рвутся те связи, которых больше в единице
объема, или же связи, занимающие в молекуле периферийное
положение, напрймер С—Н в молекуле углеводородов:
V-нэлучение
RH ------*• R. -j-Н.
Инициирующее действие излучения зависит от его интен-
сивности I, равной потоку квантов через единицу поперечного
сечения за единицу времени. Этот поток при прохождении че-
рез реакционную массу уменьшается в соответствии с уравне-
нием Ламберта — Бера:
<// —(IV-6)
где е — коэффициент поглощения; [А]—концентрация вещест-
ва, поглощающего свет; I — толщина поглощающего слоя. Если
220
степень поглощения света мала, интенсивность поглощенного из-
лучения в расчете на единицу объема за единицу времени со-
ставит
/ —е/0[А] (IV-7)
В фотохимии она измеряется в эйнштейнах (Э)* на 1 л в се-
кунду.
Аналогичные зависимости наблюдаются и при радиационно-
химических процессах, где мощность поглощенной дозы Р изме-
ряется в рентгенах за единицу времени.
Не все поглощенное излучение расходуется полезно на за-
рождение цепи; часть его тратится на фосфоресценцию, люми-
несценцию, переходит в тепловую энергию и т. д. Кроме того,
какое-то количество радикалов немедленно рекомбинирует или
диспропорционирует, не участвуя в зарождении цепи. Если
обозначить через fO6n коэффициент, учитывающий долю полезно
израсходованного излучения, скорость зарождения цепи при ма-
лой степени поглощения будет равна
Го=^обле/0[А] = Мо[А] (1V-8)
Если же излучение поглощается полностью, скорость зарожде-
ния цепи не зависит от концентрации
<о = /обл7о или r0—fo6aP (1V-9)
и особенностью такого процесса является изменение скорости
инициирования по объему, что связано с постепенным снижени-
ем интенсивности по мере удаления от источника облучения.
ПРОДОЛЖЕНИЕ И ОБРЫВ ЦЕПИ
Образовавшийся при зарождении цепи свободный атом или ра-
дикал, обладая высокой реакционной способностью, начинает
цепь превращений, ведущих к образованию продуктов реакции.
Эта цепь складывается из элементарных стадий радикального
замещения, расщепления или присоединения, специфичных для
каждой конкретной реакции. Они подробно рассмотрены ниже;
здесь же можно ограничиться следующей схемой:
Y- Ч-А ---> A'. A'.+Y -----> B + Y-
Во второй реакции образовался тот же свободный радикал У»,
с которого началось превращение. Благодаря этому последова-
тельность элементарных реакций может повториться вновь, за-
тем еще и еще, пока свободный радикал не исчезнет пр той или
иной причине. Таким образом и осуществляется цепной про-
цесс, в котором один радикал, образовавшийся на стадии за-
рождения цепи, приводит к образованию многих молекул про-
дукта В.
1 Э=6,022035-1023 квантов монохроматического излучения.
221
Совокупность элементарных стадий (например, написанная
выше), в результате которой образуется радикал, начинавший
цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев, со-
ставляющих цепь, называют ее длиной. В разных реакциях дли-
на цепи меняется от нескольких единиц илн десятков до мно-
гих тысяч. По этой причине уже небольшое количество ини-
циатора или поглощенных при облучении квантов энергии ве-
дет к образованию большого количества продуктов, что явля-
ется одним из доказательств цепного механизма процесса. При
использовании инициаторов, имеющих коэффициент fa близкий
к 1 (бензоилпероксид), среднюю длину цепи v можно опреде-
лить по количеству образовавшегося продукта [В] и по коли-
честву израсходованного инициатора [Inc2] 0—»[Inc2J
1В]
v — 2л {[Inc2]a — [Inc2]} (IV'I0>
где коэффициент п равен числу молекул продукта, образую-
щихся в каждом звене цепи (обычно п=1).
При фотохимических реакциях цепной процесс характеризу-
ется квантовым выходом <р, который равен числу прореагиро-
вавших молекул на один поглощенный квант света:
<Р=^в// (IV-11)
Радиационно-химические реакции (у-излученне) характери-
зуются числом прореагировавших молекул на 100 эВ поглощен-
ного излучения (радиационно-химический выход G). Эта вели-
чина связана с длиной цепи более сложной зависимостью, од-
нако для типичного цепного процесса обычно (?>3.
Если длина цепи достаточно велика (^10), в стационарных
условиях реакции скорости всех элементарных стадий продол-
жения цепи равны. Из этого условия имеем:
r1 = Al[Y.][A] = A2[A’.][Y] = r2
[Y-] MY]
или
Таким образом, соотношение стационарных концентраций
разных свободных радикалов обратно пропорционально произ-
ведению констант скоростей элементарных стадий и концентра-'
ций реагентов, с которыми эти радикалы взаимодействуют. Ча-
сто бывает, что одно из произведений много меньше другого,
и тогда соответствующую стадию продолжения цепи называют
лимитирующей. В таком случае в реакционной смеси преобла-
дает тот радикал, который участвует в лимитирующей стадии.
Он обычно является наименее реакционноспособным среди дру-
гих радикалов, присутствующих в реакционной массе.
Обрыв цепи ведет к исчезновению свободного радикала или
по крайней мере к превращению его в более стабильный ради-
кал, не способный к продолжению цепи. По отношению к ра-
дикалам реакции обрыва могут быть моно- или бимолекуляр-
222
ными, в соответствии с чем различают квадратичный и линей-
ный обрывы цепи.
При квадратичном обрыве цепи в результате бимолекуляр-
ного взаимодействия двух радикалов их свободные электроны
взаимно спариваются и образуются молекулярные продукты:
R. +R. —-> RR X. 4-Х. —> XX R.-PX-—>RX
Реакцию, при которой связываются два разных радикала, на-
зывают перекрестным обрывом. Все они обратны гомолитиче-
скому расщеплению молекулы и представляют собой процессы
рекомбинации свободных радикалов. Иногда квадратичный об-
рыв происходит также путем диспропорционирования углеводо-
родных радикалов с образованием молекул олефина и пара-
фина:
2RCHa-CH2 —> RCH=CH2 4- RCH3—СНЭ
Процесс рекомбинации радикалов сильно экзотермичен и про-
текает с нулевой энергией активации. В результате образуется
молекула, обладающая большой избыточной энергией. Ее об-
ратное расщепление не происходит только в том случае, если
эта энергия передается другой молекуле или стенке. Когда та-
кой процесс передачи энергии идет достаточно быстро' и его ско-
рость превышает скорость обратного расщепления возбужден-
ной молекулы, обрыв происходит при каждом столкновении ра-
дикалов, а скорость описывается кинетическими уравнениями
r/s=A[R.p (IV-13) rz= At[R.][X.] (IV-14)
где индекс t соответствует англ, termination (обрыв). Квадра-
тичный обрыв цепи особенно характерен для жидкофазных
и низкотемпературных процессов, когда концентрация радика-
лов и вероятность их столкновения достаточно велики.
Линейный обрыв цепи, мономолекулярный в отношении ак-
тивных радикалов, ведущих цепь, осуществляется разными пу-
тями. Одни из них, часто встречающийся при газофазных ре-
акциях, состоит в обрыве цепи на стенке сосуда или другой
твердой поверхности:
Стенка
X. ► Хадс
Большей частью линейный обрыв происходит на ингибиторах,
т. е. веществах, способных выводить активные радикалы из цеп-
ного процесса. Одни ингибиторы, к которым относятся соли ме-
таллов переменной валентности (Cu+, Fe2+, Мп2+), превраща-
ют радикалы в ионы за счет окислительно-восстановительных
реакций;
НО- 4- Mns+ —>- НО- 4- ROO- 4- Си+ —> ROO' 4- Си2+
R- 4- FeCl3 —> RC1 4- FeCl2 и т. д.
Другие ингибиторы — наиболее распространенные — дают вна-
чале нереакционноспособные радикалы и далее молекулярные
223
продукты. К ним относятся многие амины, фенолы, органиче-
ские соединения серы и другие, химизм реакций которых с ра-
дикалами еще недостаточно выяснен. Ингибирование хиноном
представляют, например, следующим образом:
Некоторые ингибиторы сами содержат неспаренные электроны,
легко образуя с радикалами молекулярные продукты (дифе-
"нилпикрилгидразил, оксиды азота):
R- -pNO2 —RNO,
К ним же можно отнести кислород, бирадикальная природа ко-
торого обеспечивает быструю реакцию с радикалами с образо-
ванием менее реакционноспособных пероксидных радикалов
R. -}-О2 —> ROO-
во многих случаях уже не способных к продолжению цепи. Бо-
лее того, ингибирующее действие нередко оказывают соединения
других классов (изопарафины, ароматические углеводороды),
которые дают более стабильные радикалы, чем участвующие в
данной цепи реакций. Из этого становится ясной первостепен-
ная важность степени чистоты исходных веществ для проведе-
ния радикально-цепных реакций, так как наличие ингибирую-
щих примесей ведет к преждевременному обрыву цепи н за-
медлению процесса.
Скорость обрыва цепи в присутствии ингибиторов Ing равна:
Q=fe/[Ing](X.J (IV-15)
Необходимо теперь выяснить, на каком из радикалов, участву-
ющих в продолжении цепи, будет происходить обрыв. При ре-
комбинации радикалов для реакции практически не требуется
какой-либо энергии активации, процесс протекает при каждом
их столкновении. То же относится к реакциям с ингибиторами,
имеющими неспаренные электроны; с другими ингибиторами
энергия активации обрыва цепи обычно очень мала. Из этого
следует, что обрыв цепи происходит преимущественно иа тех
радикалах, концентрация и частота столкновений которых друг
с другом или с ингибиторами больше. Из уравнения (IV-12)
мы видели, что такому условию удовлетворяют менее реакци-
онноспособные радикалы, участвующие в лимитирующей ста-
224
Рнс. 48. Кинетические кривые расхо-
дования ингибитора при использова-
нии инициатора (1) и нри радиаци-
онном или фотохимическом иниции-
ровании (2).
дии цепи, и обрыв будет про-
исходить именно на них. При
сравнимых концентрациях обо-
их радикалов и скоростях эле-
ментарных стадий развития
цепи возможен перекрестный
обрыв или же параллельный
обрыв на двух радикалах.
На применении ингибито-
ров основан метод экспериментального определения скоростей
распада инициаторов, а также интенсивности или мощности по-
глощенного излучения, необходимых для нахождения скорости
зарождения цепей (метод ингибиторов). Действительно, при
большой концентрации ингибитора образующиеся радикалы не
успевают вступить в цепные реакции превращений и полностью
связываются ингибитором. Тогда скорость расходования послед-
него равна скорости образования радикалов по реакциям за-
рождения цепи:
2г0 = -d[Ing]/tf
При постоянной во времени интенсивности излучения скорость
расходования ингибитора также будет постоянной, и скорость
зарождения цепей можно найти по тангенсу угла наклона по-
лученной прямой 2 {рис. 48). При зарождении цепей с помощью
инициаторов вследствие изменения их концентрации в ходе ре-
акции изменяется и скорость расходования ингибитора, кото-
рая описывается кривой 1 реакции первого порядка. По этой
зависимости можно найти кинетическое уравнение и константу
скорости распада инициатора, применив их для расчета скоро-
сти зарождения цепи. При таком расчете полагают, что коэффи-
циенты эффективности инициатора и излучения (/и и /Обл) в от-
сутствие и при наличии ингибитора остаются одинаковыми.
Выясним теперь соотношение между длиной цепи и скоро-
стью отдельных стадий реакции. Очевидно, при зарождении це-
пи с образованием двух радикалов, каждый из которых начи-
нает свою цепь, длина цепи будет равна:
v=rs/2ra (IV-16)
где Г/ — скорость лимитирующей стадии продолжения цепи.
При линейном обрыве цепи 2r0=rt, а при квадратичном 2г0=
= 2rt, что соответственно дает
v«HH = rj/rt и vKB= гj/2rt (IV -17)
Следовательно, длина цепи зависит от соотношения скоростей
лимитирующей стадии продолжения цепи и ее обрыва.
15—98
225
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Для реакций замещения характерно вовлечение в цепь органи-
ческого вещества за счет бимолекулярной реакции его со сво-
бодным атомом или радикалом. Последние всегда атакуют пе-
риферийные атомы молекулы, обычно атомы водорода, иногда
хлора. Поэтому большинство этих реакций состоит в замещении
водорода органических веществ на те или иные функциональ-
ные группы.
Типичными являются процессы галогенирования по
насыщенному атому углерода:
А'1
СЬ + RH ----> R- + НС1 —АЯ -4,2 кДж/моль
R. + С13 --> RCl + Cb —ДН — 100 кДж/моль
Константы скорости и активационные параметры элементарной
реакции C1» + RH зависят от природы углеводорода (табл. 16).
В ряду углеводородов от метана к циклопентану наблюдается
заметное снижение энергии активации и увеличение скорости.
В этом же ряду повышается стабильность свободных радикалов
из-за эффектов индуктивного и сверхсопряжения. Стабилиза-
цией образующихся радикалов объясняется высокая скорость
реакции атомарного хлора с толуолом и другими алкиларома-
тическими соединениями. Наоборот, наличие атома галогена в
молекуле тормозит реакцию, причем хлорэтан реагирует при-
мерно в пять раз медленнее этана. Приведенный в табл. 16 ряд
реакционных способностей совпадает с изменением энергии
разрыва связей С—Н этих веществ.
Очевидно, отмеченную закономерность можно распростра-
нить и на вещества, в молекуле которых содержатся разные
атомы водорода. Из нее вытекает общее правило радикально-
го замещения: преимущественно замещаются те атомы водоро-
да, при отрыве которых образуются наиболее' стабильные ради-
калы, или те, для которых энергия связи наименьшая. Отсюда
вытекает малая вероятность радикальных реакций по связям
О—Н или N—Н, энергия разрыва которых превышает
400 кДж/моль. С другой стороны, вещества, имеющие в мо-
Табмща 16. Константы скорости и активационные параметры
элементарной реакции CI-+RH
Соединение о,-01 К ч о ж Е* а: U4 Соединение о,-О1 -V Е, и
СН, 2.6 16,1 1,82 СзН8 17,6 2,8 710
С2Н9 12,0 4,19 310 СгНю-цикло 29,3 2,43 1340
С2Н5С1 4,6 6,24 61,3
226
Таблица 17. Относительные реакционные способности атомов водорода
при галогенировании (100 °C, газовая фаза)
Атом Н прн разных атомах С Атом галогена । | при первичном | при вторичном | при третичном
F- С1- Вг 1 1,2 1,4 1 4,3 6,9 I 82 1600
лекуле разные атомы водорода, обычно образуют смеси изо-
меров, например:
+а, -*СНэ-СНг-СН2С1] (41,3%)
сн3—сн,-сн3
_^СН8-СНС1-СН31 (58,7%)
Разные атомы галогенов проявляют разную избирательность
при атаке атомов водорода, зависящую от активности галоге-
на; чем реакционноспособнее атом галогена, тем менее изби-
рательно он атакует те или иные положения молекулы. Это на-
глядно видно из данных табл. 17, которые показывают наи-
меньшую избирательность реакции с активным фтором и наи-
большую— с бромом.
Очевидно, что при образовании по первой элементарной ре-
акции звена цепи более стабильного органического радикала
снижается скорость второй реакции R • + Clj-bRCl + С1«, т. е.
с ростом k\ уменьшается k^, и наоборот. При этом при доста-
точной длине цепи соблюдается равенство
1С1-] MC1S]
[R.J - MRH]
При взаимодействии с очень реакционноспособным углево-
дородом возрастает концентрация органических радикалов,
в противном случае — атомов хлора. Влияние разных атомов га-
логена на соотношение констант скоростей обеих элементарных
стадий можно оценить по их тепловому эффекту (табл. 18).
При фторировании по сравнению с хлорированием обе эле-
ментарные реакции ускоряются, а прн бромировании — замед-
ляются, но процесс лимитируется первой из них с участием ма-
лореакционноспособного атома брома, концентрация которого
становится более высокой. Наконец, при иодировании первая ре-
Таблица 18. Тепловые эффекты стадий продолжения цепи
Реакция Тенловой эффект, кДж/моль F- | С1- | Вг- | I-
x-+r2ch-h— RjC Н+Хз—> 172 38 —29 —96 289 67 4,19 46
15*
227
акция снлыно затруднена, и радикальный процесс (как и при
бромировании малореакциоииоспособных соединений) оказыва-
ется вообще невозможным.
В соответствии с рассмотренными зависимостями происхо-
дит н обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бро-
мировании он почти всегда происходит на малореакционноспо-
собном атоме брома. При хлорировании способ обрыва зави-
сит от природы органического вещества. При хлорировании то-
луола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вто-
ричных атомов углерода он происходит обычно на углеводород-
ном радикале, при хлорировании меиее реакционноспособных
соединений (метана, ди- и тетрахлорэтаиа)—на атоме хлора;
иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи.
При других реакциях радикального замещения наблюдае-
мые закономерности во многом близки к только что рассмот-
ренным. При сульфохлорировании звено цепи состоит из
трех элементарных реакций:
СЬ 4-RH HC14-R.
R- +SOa —> RSOa
RSO24-Cla RSOaCl +Cl-
Первая из них совпадает с первой стадиен при реакции хло-
рирования. Взаимодействие радикала с SO2 протекает значи-
тельно быстрее, чем с молекулярным хлором, но все же проис-
ходит побочное образование хлорпроизводных:
R- 4-С1г — RC1 +Cl-
Сложнее протекают процессы окисления. Если они огра-
ничиваются образованием гидропероксидов или надкислот,
звено цепи состоит всего из двух элементарных стадий
•|-ЯН
R-4-Og —> ROO- ----»- ROOH + R-
• +RCHO Z0
RC=O4-O2 —> RC" ---------> RC" +RC=O
\qo- \qoh
из которых лимитирующая — вторая, в связи с чем пероксид-
ный радикал ROO- обычно преобладает в смеси, н обрыв цепи
происходит на ROO-. Пероксидный радикал менее реакционно-
способен и по сравнению с атомом хлора, что обусловливает
большую избирательность окисления по сравнению с хлориро-
ванием. Это видно, например из сопоставления относительной
способности радикалов ROO- и С1- в реакции с алкиларома-
тическнми соединениями:
Соединение Cl- ROO-
С6Н5—CHj-H 1,0 1,0
С6Н5-СН(СНз)-Н -2,5 7,9
C3Hs—C(CH»)j—Н 4,0 13,3
228
Часто целевыми продуктами окисления являются не гндро-
пероксиды, или надкислоты, а другие вещества, которые обра-
зуются при дальнейшем превращении пероксидных радикалов
или гидропероксидов. Наиболее легко из надкислот получаются
карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов, яв-
ляющиеся обычными продуктами жидкофазного окисления аль-
дегидов:
RCHO + RCOOOH —> 2RCOOH
Превращения гидропероксидов протекают сложнее — цепным
путем, и из них вначале получаются спирты и кетоны:
ROOH + R. —► ROH + RO- RO. 4- RH —► ROH + R.
+ЦОО-(или RO-) R\.
С HR— ----------*- С—R —► С—R4-H0-
НО©/ НООН(илн ROH) ноо/ 0/
При термическом окислении в газовой фазе все основные
продукты образуются из пероксидных радикалов и звено цепи
состоит, например, из следующих элементарных реакций, вклю-
чающих стадии изомеризации и расщепления пероксидных ради-
калов:
СН3-СН2-СН3
-t-CH3O-_
—СН3ОН
• +О2
сн8-сн-сн8----->
НА
;сн-сн8
•оо/
Н3СЧ
Vh—сн3 -
.00/
->СН3-СНО + СН3О.
нА
-> ;с-сн3
ноо/
на сн3-с=о + сн3он
;с-сн,-
ноо/ _>СН3—СО-СН3 + НО.
Для ускорения процессов жидкофазного окисления исполь-
зуют каталитические добавки солей или комплексов металлов
переменной валентности (Со, Мп, Си и др.), роль которых за-
ключается не только в образовании свободных радикалов на
стадии инициирования по рассмотренным выше окислительно-
восстановительным реакциям, но и в реакциях с промежуточ-
ными продуктами окисления, например с гидропероксидами:
ROOH + Со’+ —► R00- + Н+ + Со»+ ;
ROOH + Со*+ —> R0- + НО" 4- Со9+
Такие реакции дополнительного образования радикалов при
распаде молекулярных продуктов окисления называют реакци-
ями вырожденного разветвления цепи. Они существенно уско-
ряют процесс и несколько изменяют состав получающихся про-
дуктов.
229
При сульфоокислении парафинов звено цепи состоит
из следующих элементарных стадий:
. +оа 4RH
К, +SO2 —> RSOa -----»- RSOaOO. ^7- RSO„OOH
Образующаяся надсульфокислота окисляет затем диоксид
серы, и тогда примерно в равном количестве получаются ал-
килсульфокислота и серная кислота; их затем экстрагируют во-
дой:
RSOjOOH 4- 80я + НаО —> RSO3OH + H.SO4
Реакции радикального н итр о в а п и я и нитрозирова-
ния, как правило, не являются цепными, Это объясняется тем,
что при взаимодействии радикала с оксидом азота свободная
валентность исчезает:
4-NOa . -t>NOs
RH -ьТХR - * RN0*
RH ф Cl
—HCl
. 4-NO
R — »- RNO
РЕАКЦИИ РАСЩЕПЛЕНИЯ
Выше оии уже встречались как отдельные стадии радикально-
цепного окисления органических веществ. Сам акт расщепления
всегда происходит с образованием свободного радикала, чему
благоприятствует одновременное образование стабильного ор-
ганического вещества.
При термическом дегидрохлорировании цепь зарож-
дается за счет разрыва С—Cl-связи в молекуле хлорприизвод-
ного или при инициировании реакции молекулярным хлором.
Звено цепи включает следующие элементарные реакции:
СЬ + -СН-СС1---— С-СС1-------*- — с=с- + сь
I I “На II II
По такому механизму отщепляют хлорид водорода все а, р-га-
логензамещенные (1,2-ди-, 1,1,2-три, 1,1,2,2-тетра- и пентахлор-
этапы, 1,2-дихлор бутен и др.). Мопохлор- и гел-дихлорзамещен-
ные дают при атаке атомом хлора а-хлоралкильные радикалы,
стабилизующиеся за счет сопряжения с атомом галогена:
,-СН2—СН2С1 + С1- —>- -CHj-CH^-Cj: + НС1
Отщепление атома хлора от них невозможно, поэтому такие
хлорпроизводные отщепляют НС1 не цепным путем, а по мо-
лекулярному механизму:
RCE2—СН2С1 —>-
RHC—СН2
Н—С1
—>- RCH=CH2 + HCJ
230
При термическом дегидрировании и циролиэй
цепь зарождается за счет расщепления углеводорода по С—
С-связи. Образующиеся радикалы отрывают атомы водорода от
исходного углеводорода, и далее цепь продолжается следующим
образом.
СН8-СН-СН8 -----> CH^CH-CIIg-l-H- 1
дегидрирование
СНЯ—СН2- СН3 + н.----► сня-сн-сн3-р н2 J
СН,- СН2—СН2 > сн3. + сна^сн2 >
пиролиз
сн,. +снз-сна—СН3----> СН4 + СН3-СНа-СН2 J
Для таких процессов одна из элементарных реакций про-
должения цепи состоит в замещении (отрыве атома водорода).
Ее энергетическая характеристика для случая взаимодействия
с атомом хлора была рассмотрена выше (см. табл. 1G). При
отрыве водорода алкильным радикалом (при пиролизе) тепло-
вой эффект близок к нулю, ио энергия активации довольно
значительна, Так, для реакции
• снз-рн-СИ3 --► СН4+.СН3
Е —59,9 кДж/моль; она снижается для реакций отрыва водо-
вода от вторичных и третичных атомов углерода. Реакции уг-
леводородов с атомом водорода (при дегидрировании) экзотер-
мичны, но имеют энергию активации, равную 42 кДж/моль. Дру-
гая элементарная реакция иредетавляет собой собственно от-
щепление (атомов хлора, водорода или алкильной группы). Ее
тепловой эффект можно сравнить из следующих данных:
• СНа-СН3 > СН2=СН2 4-Н.
.СН2-СНг-СН3 —► сна=сн2 + .сн3
• СН2-СНгС1 —+ СН2=СН3+С1.
—А17 — - 170 кДж/моль
—А/7 — - -92 кДж/моль
—ДЯ — 80 кДж/моль
Все эти реакции эндотермичны, но важно отметить, что для
разрыва одних и тех же связей в радикалах требуется значи-
тельно меньшая энергия, чем в соответствующих молекулах. Это
объясняется одновременным образованием стабильной молеку-
лы олефина, обусловливающим протекание расщепления имен-
но на радикале. Отщепление водорода в молекуле более за-
труднено, чем в радикале, что обусловливает предпочтитель-
ность пиролиза (крекинга) перед дегидрированием, особенно
для углеводородов с длинной цепью. Чем стабильнее образую-
щийся радикал, тем менее эндотермичной будет реакция. По-
скольку энергия активации эндотермической реакции не мо-
жет быть меньше ее теплового эффекта, можно полагать, что
именно эти стадии расщепления являются лимитирующими при
продолжении цепи.
Направление расщепления и состав продуктов зависят от
стадии отрыва атома Н», которая идет преимущественно с про-
231
межуточным образованием более стабильного свободного ради-
кала. Поэтому обычно соблюдается ранее рассмотренное пра-
вило Зайцева, но радикальные реакции оказываются менее из-
бирательными:
СН2С1—СНС12
I—►СН2=СС12
-нс1 |-кСНС1=СНС1
(75%)
(25%)
СН3-СН2-СН2-СН3 --->
СН8-СН—СНа-СНэ ► СН3—СН=СН2 + СНЭ (70%)
_^CH8-CH2-CH2-СН3 ♦ СН8-СН2 + СНа=СН2 (30%)
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Звено цели при простом радикально-цепном присоединении по
С=С-связи состоит из двух элементарных стадий:
। । 1
а) X. 4-С=С --► X—С—С-
II II
II II
б) X-C-C.-+-X-Y ---> Х-С—C-Y + X.
II I I
Способность разных веществ к присоединению можно оценить
по тепловым эффектам этих двух стадий (табл. 19).
Вода не способна к радикальному присоединению из-за
энергетической затрудненности стадии б. Реакции с углеводоро-
дами (термическое алкилирование) идут лишь при высоких
температурах и давлениях. С трудом протекают и реакции с
аммиаком. Для иода, напротив, энергетически невыгодна ста-
дия а. Остальные приведенные в таблице вещества, в том числе
и хлорид водорода, способны к радикально-цепному присоеди-
нению. Как видно из данных для СС14 и CHCla, присоеди-
нение облегчается при непосредственном соседстве заместите-
лей, способных к сопряжению и снижающих энергию разрыва
связи С—Y, что не наблюдается для СН4. Кроме перечисленных
соединений сравнительно легко образуют свободные радикалы
Таблица 19. Тепловой эффект элементарных стадий
реакции присоединения
232
при отрыве а-атома водорода альдегиды RCHO и первичные
спирты RCH2OH.
Хлор (и бром) легко присоединяется к олефинам по ради-
кально-цепному механизму, но на практике чаще используют
электрофильное присоединение. Наоборот, по ароматическим
связям хлор можно присоединить только по радикальному ме-
ханизму, для чего используют фотохимический процесс:
СНС1
О+сь x^XCHCl +cia fS^CHCl +С1’ <\СНС1 +аа
~- Ц- ~* Она
сна сна сна
' Хена +а- анс/ \сна -рсь ансх ^сна
„ /£на *" /сна -а’ ансх хсна
сна сна aia
Несимметричные реагенты НВг, HSH, RSH, СС14 на стадии
зарождения цепи расщепляются на два радикала — Н« и Вг»,
Н* и *SH, RS* и Н*, *СС13 и СЬ, но совокупность элементар-
ных стадий продолжения цепи всегда такова, что при следую?
щей стадии б происходит отрыв атома водорода или (в его
отсутствие) отрыв периферийного атома галогена:
НВг О H. + Вг.
II II +НВГ I I
Вг-4-С=С ---> ВгС---С* ---► ВгС—CH-f-Br*
II II
СС14 fry .СС1, + С1.
•cci3 + i=t —♦* a3c-i—i* cijC-i-c-ci + *ccie
В случае несимметричного олефина радикал, первично ата^
кующий ненасыщенный атом углерода, присоединяется таким
образом, что промежуточно образуется наиболее стабильный из
возможных радикалов (третичный>вторичный>первичный).
Это правило радикального присоединения аналогично сформу-
лированному ранее для радикального замещения. Оно схоже
с правилом электрофильного присоединения (когда образуется
наиболее стабильный промежуточный карбкатион), но дает со-
всем другие результаты. Действительно, например, при ради-
кально-цепном гидробромировании пропилена первично присо-
единяется по двойной связи не водород, а бром:
. 4-нвг
Вг- 4- СНа=СН-СН3 > ВгСНг—СН—СН4 ----*- ВгСН,.—СНг—CH3-f-Br*j
.233
Следовательно, НВг присоединяется (Против правила Марковни-
кова, образуя н-пропилбромид. Это наблюдается не только при
облучении реакционной массы, но и при добавлении к ней пер-
оксидных соединений и даже при пропускании кислорода, окис-
ляющего НВг с образованием атомов брома:
НВг + Оа --* ноо. 4- Вг.
Подобно этому к олефинам присоединяется сероводород, даю-
щий первичные меркаптаны:
RCII—СНа + HaS -> RCHa—СНа5Н
В большинстве реакций радикального присоединения из двух
стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б),
так как энергетически она наименее выгодна (см. табл. 19). Это
означает, что концентрация участвующего в ней радикала боль-
ше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит имен-
но на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов
при радикальном присоединении, часто меняющаяся в противо-
положном направлении по сравнению с электрофильными реак-
циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонор-
ных .заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими
и оказывается менее реакционноспособным при второй, лими-
тирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реаги-
руют по радикальному механизму изоолефины и стирол, проме-
жуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эф-
фектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное
присоединение к ним иода и HI происходит легче, чем к эти-
лену, так как при иодировании лимитирующей является первая
стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими
электронодонорные заместители.
Из реакций радикального присоединения особое значение
имеет полимеризация соединений с ненасыщенными свя-
зями (этилена, пропилена, винилхлорид а,.стирола, акрилонитри-
ла, бутадиена-1,3). В этих случаях промежуточные радикалы
последовательно присоединяются к все новым молекулам не-
насыщенного вещества, образуя полимерные цепи:
Цепь обрывается за счет рекомбинации двух радикалов или их
диспропорционирования. Она растет в течение долей секунды,
но достигает длины 103—105.
При полимеризации часто наблюдаются реакции передачи
цепи, при которых радикал отрывает атом водорода (или хло-
234
ра) от молекулы растворителя, другой молекулы полимера,
инициатора или специального вещества, добавляемого в смесь
для регулирования молекулярной массы полимеров:
В результате рост материальной цепи полимера прекращается,
но кинетическая цепь продолжается дальше, пока не произой-
дет ее обрыв рассмотренными ранее способами. Такая передача
цепи при ее значительной скорости позволяет осуществлять
процессы теломеризации (оборванной, или регулируемой поли-
меризации), при которой образуются теломеры — продукты со
сравнительно небольшой углеродной цепью, образовавшейся из
исходных олефинов. По концам этой цепи находятся атомы или
группы атомов второго компонента реакции. Например, при те-
ломеризации этилена с тетрахлорметаном реакция идет так:
• -I-C2H4 • -{-С2Н4 •
СС13 —СС13СН2СН2 —> CCl^CH^CH, —СС13(СН2)6СН2 —
«О «1 «2 ^3
и,|+СС14; . , I +СС14; . , 14-ССЦ; И т-
*1 I —CCJg *2 —CCIg |-cci3
CC1S(CH2)2C1 СС18(СН2)4С1 СС13(СН2)вС1
По составу продуктов реакции теломеризации значительно от-
личаются от рассмотренных ранее при последовательно-парал-
лельных .превращениях. Если обозначить через Ni мольную до-
лю каждого теломера, то для любого из них справедливо та-
кое дифференциальное уравнение:
К [R»][CCU г. С^_
°° ~ kt [R-HCgHj] ~Ri Су (IV-18)
Ж
Оно показывает, что состав теломеров определяется соотноше-
нием констант скорости передачи и продолжения цепи (Kt—
—k'i/kt), называемым коэффициентом передачи цепи. При ма-
лом его значении образуются полимеры, при очень высоком —
продукт однократного присоединения, при среднем— смесь те-
ломеров. Кроме того, состав продуктов зависит от соотношения
концентраций телогена А и общего реагента Y (в данном слу-
чае ССЦ и С2Н4). При постоянстве этого соотношения диффе-
ренциальное уравнение (Ш-18) превращается .в соответствую-
щее алгебраическое выражение, по которому легко найти ко-
эффициенты передачи цепи. Если последние известны, то по
уравнению (Ш-18) и условиям материального баланса
235
oo OQ I—1
(SM = 1, 2ЛЛ=1—Ni—SA/j) можно рассчитать состав теломеров
при любом значении 0д. Так, при pA=const во время реакции
получим;
ЛГ> = ——--------- (IV -19)
П(1 + ^а) .
£=!
Пример. Теломеризация этилена с тетрахлорметаиом проводилась прн
^постоянных температуре и интенсивности у-нзлучения в периодических усло-
виях с несколькими соотношениями реагентов прн малой степени их превра-
щения. Анализ образовавшихся теломеров дал такие результаты:
ccci4/cc2h4 “ Ра Мольные доли теломеров
С1(СН2)2СС1э ее 8 е о и п 8 «о ei X и о С1(СН«)8СС1з те 1 X о о высшие
1,50 0,155 0,66 0,155 0,03
1,00 0,095 0,65 0,200 0,055 — —
0.50 0,016 0,55 0,285 0,115 0,034 —
0,25 0,03 0,37 0.31 0,20 0,078 0,03
0,10 — 0,195 0,23 0,235 0,150 0,19
Определить коэффициенты передачи цепи для всех стадий реакции и
найти соотношения реагентов, нри которых достигается максимальный выход
второго теломера.
ЭД
Строим для каждого теломера график в координатах —£д,
£+1
СО
где Ni—мольная доля данного теломера, a — сумма мольных долей
1-М ,
всех последующих теломеров (рис. 49). Экспериментальные данные для четы-
рех - теломеров уложились на нрямые, по тангенсу угла наклона которых на-
ходим: /?1=0,105, /?2—2,55, 7?s=3,8, 7?4=8,8. Для нахождения максимального
выхода второго теломера С1 (СИД чСС1з напишем зависимость его мольной
доли от рА:
..__________________
"‘"(I+WWa)
Чтобы найти экстремум, возьмем производную dNild$A и приравняем ее ну-
лю, откуда найдем рА< макс)— 1,93; А\ иакс) =0,69.
КИНЕТИКА НЕРАЗВЕТВЛ ЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
Неразветвленными называют цепные реакции, в которых ново-
образование свободных радикалов происходит только на стадии
зарождения цепи; промежуточные радикалы и молекулярные
продукты, образующиеся на стадиях продолжения цепи, не да-
ют начала новым радикалам. К неразветвленным цепным реак-
циям относится большинство рассмотренных выше процессов,
за исключением окисления.
236
Рис. 49. Онределеиие коэффициентов передачи цепи прн реакциях теломери-
зации для первого (4), второго i(3), третьего (2) и четвертого (/) теломеров.
Рис. 50. Кинетические кривые образования хлорида водорода при хлориро-
вании дихлорэтана при 50 °C и разном соотношении ингибитора и инициа-
тора:
> — без ингибитора; 2 — при 1 : 10; 3 — при 1: Б.
Метод стационарных концентраций в приложении к нераз-
ветвленным радикально-цепным реакциям сводится к равенст-
ву скоростей образования и расходования всех активных ради-
калов
2w°
(IV-20)
где —стехиометрические коэффициенты при свободных ра-
дикалах в реакции /. В реакциях продолжения цепи новообра-
зования свободных радикалов не происходит, и при достаточно
большой длине цепи в уравнении (IV-20) учитывают только ре-
акции зарождения и обрыва цепи. Это позволяет найти неизве-
стную концентрацию свободных радикалов и, подставив ее в
уравнение скорости лимитирующей стадии продолжения цепи,
получить искомое кинетическое уравнение.
При линейном обрыве цепи в результате взаимодействия ра-
дикала X* со стенкой (а) или -ингибитором (б) имеем соответ-
ственно:
a) 2r0 = МХ-]
б) 2г0 = kt [Х-] [Ing]
[X-]=2r0Az
[X.]=2r0/(*([Ing])
(IV-21)
Если в лимитирующей стадии продолжения цепи радикал X*
реагирует с веществом А, скорость реакции при линейном об-
рыве цепи будет равна:
2Й;Г0 2kjr0 [А]
а) г = ^[Х.][А]= П^-[А] б) (1V-22)
В обоих случаях скорость пропорциональна константе скорости
лимитирующей стадии продолжения цепи k/, скорости зарож-
237
дения цепи г0 и обратно пропорциональна константе скорости
обрыва цепи. При наличии ингибиторов скорость обратно про-
порциональна их концентрации. Поскольку линейно зависит
от концентрации инициатора или интенсивности поглощенного
излучения, такая ее линейная зависимость от этих параметров
наблюдается и для общей скорости цепной реакции. Наблюдае-
мая энергия активации складывается из энергий активации
зарождения цепи Ео, лимитирующей стадии ее продолжения Ej
и обрыва Et:
^набл ~ Eq + Ej— Ef (1V-23)
Энергия активации обрыва цепи, как мы видели раньше, близ-
ка к нулю, а при фото- и радиационно-химическом инициирова-
нии процесса Eq —О, и в этом случае имеем:
Енайл — Ej (1V-24)
Низкое значение £набл (обычно 13—34 кДж/моль) определяет
возможность использования фото- и радиационно-химических
процессов при низких температурах. При применении инициато-
ров или при термическом зарождении цепи и ее линейном об-
рыве выражение для Енабл таково
£набл = Ео 4- Ej (IV-25)
и она составляет довольно значительную величину (105—
170 кДж/моль).
В присутствии ингибиторов из-за большой величины kt ско-
рость реакции обычно очень мала, причем наблюдается резко
выраженный индукционный период, длительность которого за-
висит от концентрации ингибитора (рис. 50). Однако ингиби-
тор постепенно расходуется (взаимодействует с радикалами),
скорость реакции быстро возрастает и достигает такой же ве-
личины, как в отсутствие ингибитора. Если окончание индук-
ционного периода совпадает с полным расходованием ингибито-
ра '[Ing]o, то справедливо равенство
2г0/и= (Ing]0 или (lV-26>
и по длительности индукционного периода t„ можно найти ско-
рость зарождения цепи нли концентрацию ингибитора, если из-
вестна одна из этих величин.
При квадратичном обрыве цепи на одном из радикалов
имеем:
2r0=2rt=2kt[X-r и [X-]=V7^kt
Если в лимитирующей стадии продолжения цепи радикал X*
взаимодействует с веществом А, в общем виде получим:
r=MX-][Al = *jVTA[A] (IV-27)
238
Скорость, как и при линейном обрыве, пропорциональна кон-
станте скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, нс
в отличие от реакции с линейным обрывом зависит в степени
0,5 от скорости зарождения цепи и в степени — 0,5—от кон-
станты скорости обрыва цепи. Поскольку г0 пропорциональна
концентрации инициатора или интенсивности поглощенного из-
лучения, при квадратичном обрыве общая скорость цепного
процесса зависит от них не линейно, а в степени 0,5. Учитывая
уравнения (IV-5), (IV-7) и (IV-8), получаем общие выражения
скорости:
для реакции с инициатором
r=fy/V^[IncJ».*[A] (IV-28)
для фото- или радиационно-химического зарождения цепи
при полном поглощении потока излучения
г = (kj/Vkt) (/о5л/)°Л [А] = (kj/Vkt) (/облР)».6 IA] (IV-29)
для реакции в проходящем свете постоянной интенсивности
с малой степенью его поглощения
г = kJ ^kjkt [Х]°.* [А] = [Х?.6 [A] (IV-30)
где [X] — концентрация вещества, распадающегося на ради-
калы при облучении.
Если изобразить скорость реакции как функцию концентра-
ции инициатора или интенсивности поглощенного излучения в
логарифмических координатах (рис. 51), при прочих равных
условиях должна получиться прямая, тангенс угла наклона ко-
торой при линейном обрыве равен 1, а при квадратичном — 0,5.
Этот способ является общепринятым для экспериментального
определения способа обрыва цепи.
Наблюдаемая энергия активации при квадратичном обрыве
цепи составляет
£\мбл — Ej -J- 0,5-Ео—0,5Ef (IV-31)
Пренебрегая Et, получим для фото- и радиационно-химических
реакций прежнее уравнение (1П-24), а при использовании ини-
циаторов следующее выражение:
^набл = Ej -j- 0,5£\> (IV-32)
-Сравнение с уравнением (IV-24) показывает, что в данном слу-
чае энергия активации больше на 0,5 Ео и составляет обычно
63—84 кДж/моль.
Из рассмотренных зависимостей вытекает важное различие
цепных процессов с линейным и квадратичным обрывами цепи.
Раньше мы видели, что длина цепи равна соотношению скоро-
стей продолжения и обрыва цепи. Тогда из уравнений (IV-17)
239
Рис. 51. Зависимость скорости реакции от концентрации инициатора при ли-
нейном (/) и квадратичном (2) обрыве цепи.
Рис. 52. Зависимость квантового выхода от количества поглощепиого излу-
чения при липейпом (I) и квадратичном (2) обрыве цепн.
и (IV-21) для линейного (IV-33) и квадратичного
рывов цепи получим:
АДХ-][А] 2fero[A] k} глу
v~ 2г0 = 2r0 = 2ktra ~ kt
(IV-34) об-
(IV-33)
О АДХ-][А] АДА] /*77 k, гл1
v~ 2r0 ~ 2rB ~ 2r0 J/ kf ~ 2X177 11
(IV-34>
Следовательно, при линейном обрыве длина цепи, а этим самым
и квантовый или радиационно-химический выход не зависят от
скорости зарождения цепи. При квадратичном обрыве цепи они
обратно пропорциональны квадратному корню из скорости за-
рождения цепи, т. е. концентрации инициатора или интенсивно-
сти поглощенного излучения. Эта зависимость является еще од-
ним методом экспериментального нахождения механизма об-
рыва цепи (рис. 52). Она показывает, что в случае квадратич-
ного обрыва цепи интенсификация процесса за счет увеличения
скорости зарождения цепи связана с непропорционально повы-
шенным расходом инициатора или энергии облучения. При по-
лимеризации, например, это ведет к уменьшению молекулярной
массы полимера.
Для экспериментальной проверки выведенных кинетических
уравнений применимы описанные в гл. II и Ш дифференциаль-
ные и интегральные методы обработки кинетических данных.
Интенсивность облучения или концентрация инициатора при ма-
лой степени его распада в ходе реакции эквивалентны концент-
рации катализатора в кинетических уравнениях, приведенных
в гл. III. Если степень распада инициатора за время реакций
значительна, в кинетическом уравнении необходимо учитывать
240
уменьшение его концентрации. Так, при первом порядке реак-
ции распада инициатора, уравнение (IV-28) преобразуется
к виду:
г == k} V2k^kt [InCaW [A] (IV-35>
При известном значении константы скорости инициирования
йо кинетические кривые каждого опыта можно линеаризовать
в координатах гек^12 — Сд и найти таким образом значение-
kj^kjkt [Ine2]o0’5. При неизвестном значении й0 для обработка
кинетических зависимостей необходимо использовать нелиней-
ный МНК.
Зависимость вида кинетических уравнений радикально-цеп-
ных реакций от механизма обрыва, продолжения и зарождения
цепи позволяет по экспериментальному уравнению скорости*
подобрать удовлетворяющий ему механизм реакции. При этом:
непосредственно находят лишь наблюдаемую константу скоро-
сти и энергию активации, которые являются некоторой комби-
нацией соответствующих величин для отдельных элементарных
стадий. Для их раздельного определения используют специаль-
ные методы. Так, проводя реакцию в присутствии инициаторов,
константы скоростей распада которых известны, или определив-
скорость зарождения цели методом ингибиторов, можно найти:
соотношение ks/kt (при линейном обрыве) или kjpjkt (при квад-
ратичном обрыве).
Константы скорости обрыва цепи kt определяют, например,,
методом фотохимического последействия. Он основан на том,
что при мгновенном прекращении облучения цепная реакция
еще некоторое время продолжается за счет имеющихся в зоне-
реакции свободных радикалов. По временной зависимости кон-
центрации образующихся при последействии продуктов можно-
найти скорость обрыва цепей, а тогда легко вычислить и кон-
станту лимитирующей стадии продолжения цепи. Многие их
значения уже определены и приведены в соответствующих мо-
нографиях и справочниках.
Некоторые соотношения констант скоростей элементарных
радикальных реакций находят по составу продуктов конкури-
рующих реакций радикального замещения (см., например,
табл. 17), по относительной скорости расхода мономеров при.
радикальной сополимеризации, по составу продуктов теломери-
зации и т. д.
КИНЕТИКА РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
Разветвленные цепные реакции (к ним относится окисление)*
отличаются от неразветвленных тем, что они имеют дополни-
тельные источники образования -свободных радикалов: 1) пре-
вращение свободных радикалов, участвующих в продолжении
цепи, с образованием большего числа, радикалов и 2) реакции
16-98
24 Е
молекулярных продуктов, ведущие к образованию новых ради-
калов (так называемое вырожденное разветвление цепи). При
газофазных реакциях окисдения вырожденное разветвление це-
пи обычно происходит на образующихся альдегидах, которые
достаточно легко реагируют с кислородом, а при жидкофазных
реакциях такую же роль играет распад гидропероксидов или
пероксикислот:
RCHO + Оа ---► RCO + НОО-
*'в.р
ROOH ------► RO--J-HO- RCOOOH ----------► RCOO.-|-НО-
При термическом окислении первичное зарождение цепи про-
исходит в результате медленного взаимодействия исходного ве-
щества с кислородом:
RH + Oa ---► R. +НОО.
По этой причине наблюдается довольно длительный индукцион-
ный период, который можно сократить, добавив инициаторы, в
том числе образующийся гидропероксид или «затравку» уже
•окисленной реакционной массы от предыдущей операции. Без
добавок инициаторов при постепенном накоплении радикалов
.начинается процесс продолжения цепи
fel k2
R-4-Oa ----»- ROO- ROO-+RH -------------► ROOH-|-R-
и одновременно вырожденное разветвление цепи, которое про-
исходит не только мономолекулярно, но и при катализе соедине-
ниями, способными к образованию водородных связей, в том
числе самими гидропероксидами:
п /ОД Л"в.р
2ROOH ROOH • • О( ---► ROO. + Н8О + RO.
\н
‘Соотношение концентраций радикалов в этом случае опреде-
.ляется выражением
[R-] МОД
[ROO.] ~ ftJOJ
Несмотря на малую реакционную способность пероксидных
радикалов, небольшая растворимость кислорода в жидкости
делает возможным разные способы квадратичного обрыва цепи:
2ROO- -----* ROOR + Оа 2R- ---------► RR
ROO- Ц-R. -Л- ROOR
Выражения для скорости при обрыве цепи на пероксидных
радикалах (а) и углеводородных радикалах (б) будут следую-
дцими:
а) г = [RH] б) г = \ [ОJ
242
Рис. 53. Зависимость скорости окисления от парциального давления кисло-
рода.
Рис. 54. Зависимость концентрации С продуктов окисления углеводородов от
времени реакции t.
Уравнение (б), соответствующее первому порядку по кислороду,
соблюдается при его низких парциальных давлениях. При по-
вышении давления более 13,3 кПа порядок по кислороду посте-
пенно снижается и становится нулевым (рис. 53), что указыва-
ет на изменение способа обрыва цепи.
Скорость зарождения цепи, входящая в предыдущие урав-
нения, при термическом окислении складывается из трех сла-
гаемых:
гй = ka [RH] [О2] + *'в.р [ROOH] + Га.р [ROOH?
Первое слагаемое значительно только для начальной стадии
реакции, а при развившемся процессе оно столь мало, что им
можно пренебречь. Тогда при обрыве на пероксидных радика-
лах получим:
m.P [ROOH] + h"B p[ROOHp
Это уравнение показывает автоускорение процесса с S-образ-
ной кривой накопления продуктов, характерной для разветвлен-
ных реакций (рис. 54). При целевом получении гидроперокси-
дов нх концентрацию в реакционной массе доводят до 10—30%
(масс.). В других реакциях окисления гидропероксиды в ходе-
реакции разлагаются с образованием спиртов, кетонов или аль-
дегидов. Подобные процессы чаще проводят в присутствии ка-
тализаторов. Рассмотрим их кинетические закономерности на
16:
24$
гримере окисления альдегидов при катализе солями кобальта:
^0
1) RCH0 4-Co3+ ---> RCO 4-Со2++ Н+
А,
2) RCO 4- О2 -► V—00.
О)"
Продолжение цепи
*2
3) ?:о-оо. +rcho—> rcoooh + rco
о^
^В.р
4) RCOOOH+Coa+ ------->- RCOO. + НО-+ Со3+ Вырожденное разветвление
.'б) 2RCOOO- ----> Молекулярные продукты Обрыв цепи
Вырожденное разветвление цепи (4) при участии металла
is его низшей валентной форме происходит значительно быст-
рее, чем термический распад надкислоты; этим и обусловлен
катализ процесса. Исходя из принципа стационарности, необхо-
димо, чтобы Со3+, образующийся по реакции (4), непрерывно
регенерировался в форму Со2+, иначе катализ прекратится. Ре-
генерация происходит по реакции (1), причем
kn [RCHO] [Со3+] = feB,p [RCOOOH] [Со2 И
Так как Лв. p3>£o, то катализатор находится преимущественно
в трехвалентной форме н скорость образования радикалов рав-
яа сумме скоростей реакций (1) и (4):
r0 = 2k0 [RCHO] [Со3*] = 2kt [RCOOO.]2
Подставляя находимую из этого равенства концентрацию пер-
.ацилыных радикалов в уравнение скорости лимитирующей ста-
дии, получаем:
г = k2 [RCOOO.] [RCHO] = k2 Уk0/kt [Cos+]°,s [RCHO]1.3
Вопросы и упражнения
1. Пользуясь приведенными на стр. 227 зпачениями реакционной способ-
ности разных атомов водорода, рассчитайте состав смеси монохлорпроизвод-
пых, которая получится при хлорировании изопептана при 100 °C.
2. Как из СНг=СН—СНгВг получить НОСНз—CHj—СНгОН?
3. Каким образом НВг может катализировать реакции окисления? Объяс-
ните два возможных механизма этого явления, в том числе за счет участия
НВг в стадиях продолжения цепи.
4. Объясните причины различий в средней молекулярной массе теломе-
ров при теломеризации тетрахлорметаиа с этиленом и стиролом.
5. Почему примесь пентана ингибирует реакцию термического дегидро-
хлорирования 1,2-дихлорэтапа?
6. По какой причине 1,1,2,2-тетрахлорэтаи отщепляет НС1 быстрее, чем
1,2-дихлорэтан, а последний—быстрее, чем 1,1-дихлорэтан?
7. При окислении углеводородов спирты получаются в тем большем ко-
.личестве (по сравнению с кетонами), чем меньше парциальное давление кис-
лорода. Объясните это явление.
8. Напишите элементарные реакции окисления изопропилбензола с обра-
зованием его гидроперокенда, диметилфеннлкарбииола и ацетофенола. Какие
из этих продуктов образуются параллельно, а какие—последовательно?
-244
9. Как можно из этилбензола, пропилена и воздуха получить стирол и
пропнленоксид? Как получить пропиленоксид н уксусную кислоту из пропи-
лена, ацетальдегида и воздуха?
10. Каким образом из пропилена можно получить первичный и вторич-
ный пропилмеркаптан? Напишите реакции образования побочных продуктов —
тиоэфиров — нри радикально-цепной реакции.
11. При неразветвленной фотохимической реакции, в которой продукт
образуется только на одной элементарной стадии звена цепи, интенсивность
поглощенного света равна 10-7 Э/(л-с), скорость реакции г=9,5Х
ХЮ“9 моль/(л-с) и скорость зарождения ценен, найденная методом ингиби-
торов, равна Го^Э-Ю-8 моль/(л-с). Подсчитайте длину цепи и квантовый вы-
ход реакции.
12. При той же цепной реакции, ио инициируемой бензоилпероксидом,
получен продукт реакции в количестве 2 моль/л прн расходе пероксида
0,01 моль/л. Найдите среднюю длину цепи. Изменяется ли она ио мере рас-
ходования инициатора и исходных веществ?
13. Энергия активации той' же реакции при радиационно-химическом
облучении равна 28,4 кДж/моль, а при инициировании азобнсизобутиронит-
рилом 94,5 кДж/моль. Найдите энергию активации лимитирующей стадии н
определите способ обрыва цепи.
14. Найдите нриближеииое значение энергии активации для элементарных
радикальных реакций:
•сна-сн3----> СНа=СНа-}-н.
н. 4-CHj=CHa —> .сна-сна
ДЯ = —168 кДж/моль
ДЯ = -|-168 кДж/моль
CH3-CH-CHaSH -I- HaS -► СН8—СНа—CHaSH-SH
Д//= -}-33,5 кДж/моль
15. Для реакции из примера И, протекающей с квадратичным обрывом
цени, найдите соотношение если концентрация вещества, участвующего
в лимитирующей стадии цени, равна 2,5 моль/л.
16. Термический синтез фосгена в газовой фазе происходит по такому
механизму;
й»
1) С)а ---->- 2С1.
*1
2) СП 4-СО ------»- С1СО
• ^2
3) С1СО4-С1а ------> СОС1а4-С1.
kt
4) 2С1. ----> С1а
Выведите кинетическое уравнение этой цепной реакции.
17. Фотохимическое хлорирование тетрахлорэтена
СС1а=СС12 4- С1а ---► СС13—СС!3
проводимое при небольшой степени поглощения света, описывается следую-
щим кинетическим уравнением;
r = d[CCla=CCIJ/^ = ft[Cla]M
Найдите механизмы зарождения, продолжения и обрыва цепи. Как изменится
кинетическое уравнение при полном поглощении света?
18. Какое кинетическое уравнение соблюдается при термическом крекинге
пронана в случае линейного обрыва цепи иа стенке реакционного сосуда?
19. Реакция присоединения ацетальдегида к олефину в присутствии ини-
циатора подчиняется кинетическому уравнению:
г = k [1псар,б [СН3СНО]»,8 [RCH=CHa]°,5.
Каков механизм продолжения и обрыва цепей при этой реакции? Чем объяс-
няется ее ингибирование изобутеном?
245
20. Радиационно-химическая теломеризации трихлорметаиа с этиленом
прн полном поглощении излучения подчиняется кинетическому уравнению
г=ЙР«&[С2Н4].
Напишите элементарные стадии, соответствующие этому уравнению.
ГЛАВА V
ГЕТЕРОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ
Значительное число процессов основного органического и нефте-
химического синтеза проводят в гетерофазных условиях, а имен-
но в системах из газа н жидкости или из двух несмешивающих-
ся жидкостей. При этом в жидкой либо в одной из жидких фаз
находятся один из реагентов, гомогенный катализатор, продукт
реакции или растворитель, а в другой — второй реагент или да-
же оба.
По механизму гетерофазные реакции могут быть некатали-
тическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитически-
ми. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гид-
ролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных прн
помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрова-
ние ароматических соединений, алкилирование изобутана буте-
ном (когда во второй жидкой фазе находится катализатор —
серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В сис-
темах из газа и .жидкости осуществляют многие процессы
хлорирования молекулярным хлором или газообразным НС1,
окисления органических веществ воздухом или кислородом, ре-
акции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой
фазе находятся два из трех реагентов: SO2 и С12 или SO2 и
О2), процессы оксосинтеза и др. Имеются и трехфазные систе-
мы, например алкилирование бензола этиленом или пропиленом
в присутствии малорастворимого в углеводородах жидкого
комплекса хлорида алюминия.
Особенностью гетерофазных процессов является необходи-
мость переноса реагентов из одной фазы в другую за счет мас-
сопередачи. При этом в зависимости от относительной скорости
химической реакции и массопередачи существует несколько об-
ластей гетерофазных реакций, различающихся своими законо-
мерностями, кинетическими моделями и методикой исследова-
ния, которые усложняются по сравнению с гомогенными гомо-
фазными процессами.
Напомним некоторые положения межфазного равновесия 'и
массопереноса. Известно, что для идеальных систем межфазное
равновесие для систем жидкость — жидкость и газ — жидкость
соответственно описывается уравнениями:
Q,2= ViQj Pi2 = (V-1)
246
где у— безразмерный. коэффициент распределения; Н — коэф-
фициент Генри; индексы 1 и 2 относятся к фазам, a i— к ве-
ществу.
При межфазном переносе веществ наиболее проста двухпле-
ночная модель, согласно которой с обеих сторон поверхности
раздела фаз имеются пограничные пленки. Перенос вещества
в этих пленках осуществляется за счет молекулярной диффу-
зии, а в объеме фаз—за счет более быстрой конвективной или
турбулентной диффузии. В результате диффузионное сопротив-
ление сосредоточивается в этих двух пограничных пленках,
причем принимается, что на границе раздела фаз устанавлива-
ется равновесие согласно уравнению (V-1). Применяя к каждой
из пограничных пленок уравнение диффузии Фика
rD——D(dC/dx) (где D — коэффициент молекулярной диффузии,
м2/с) и условие непрерывности потока (согласно которому изме-
нение концентраций в пленке в отсутствие реакции должно быть
линейным), получим выражение
rD = —(D/З) АС = —РАС
где б — толщина пограничной пленки; (3=£>/6 — коэффициент
массоотдачи для каждой из фаз, м/с; АС — разность концентра-
ции по обеим сторонам пограничной пленки, являющаяся дви-
жущей силой диффузии.
Из уравнения равновесия (V-1) и равенства диффузионных
Потоков через обе пленки получаем следующие уравнения мас-
сопередачи соответственно для двух жидких или жидкой и га-
зовой фаз:
1
г°-‘ = ШМ
1
Г°>,= 1/₽щ+ !/№,=)
(V-2)
В обоих уравнениях диффузионный поток равен произведе-
нию коэффициента массопередачи на движущую силу процесса.
Последняя определяется разностью С/, г/уг—С/, i или
Pi, 2/Hi—Ci, i; коэффициент массопередачи обратно пропорцио-
нален сумме диффузионных сопротивлений в каждой из погра-
ничных пленок. В некоторых случаях это сопротивление сосре-
доточивается в одной из пленок. Так, для газов, хорошо раство-
римых в жидкости (NH3 или НС1 в воде), Ht очень мало, и по-
этому членом 1/Pi, 1 можно пренебречь по сравнению с
1/(Hi Р;, 2). В результате получим, что
rD — (Рi,2/Нi Сц) — (Р[ 2— д)
т. е. диффузионное сопротивление определяется газовой плен-
кой. Напротив, для газов, плохо растворимых в жидкости (Нг,
О2, СО), величина Hi — большая, и поэтому членом \1(Н$1,2)
247
можно пренебречь по сравнению с 1/р<, i. В этом случае полу-
чим, что
rD = Р/,1 <-(,1)
т. е. диффузионное сопротивление сосредоточивается в погранич-
ной пленке жидкости.
Уравнение (V-2) относится к единице поверхности раздела
фаз. Величина ее обычно неизвестна, и, как правило, пользу-
ются уравнением диффузионного потока, отнесенного к единице
объема. Для этого введем параметр, называемый удельной по-
верхностью раздела фаз f=S/V. Если умножить на f обе части
уравнений (V-2) и обозначить rDi v=rDf и ₽/ отнесенные
к единице не поверхности, а объема, то вид уравнения не изме-
нится.
Удельная поверхность контакта фаз существенно зависит от
гидродинамического режима в аппарате, т. е. от интенсивности
перемешивания. Так, в аппарате с мешалкой (если он снабжен
так называемыми отражательными перегородками, препятст-
вующими вращению жидкости в целом) поверхность контакта
фаз при прочих равных условиях пропорциональна числу обо-
ротов мешалки в третьей степени. В барботажных аппаратах
поверхность зависит от линейной скорости газа в свободном се-
чении колонны: при небольшом ее значении поверхность кон-
такта фаз растет примерно пропорционально линейной скорости
газа, но затем рост замедляется. Из этого очевидно, что и объ-
емная скорость массопередачи зависит от гидродинамических
условий в аппарате, определяющих возможность интенсифика-
ции процессов.
Характерной чертой массообменных процессов является сла-
бая зависимость коэффициента массопередачи от температуры,
что обусловлено небольшим увеличением коэффициентов диф-
фузии с температурой. При этом справедливо уравнение типа
уравнения Аррениуса рт = fjoe_Zn/RT, но кажущаяся энергия акти-
вации массопередачи составляет всего 5—20 кДж/моль.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ ГЕТЕРОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
В случае, когда массопередача протекает намного быстрее хи-
мической реакции, между концентрациями веществ в каждой
фазе устанавливается равновесие, соответствующее уравнению
(V-1), и общая скорость процесса лимитируется наиболее мед-
ленной макростадией самой химической реакции, протекающей
в объеме. Такая область гетерофазных процессов называется
кинетической. Она легко достигается для сравнительно медлен-
ных химических процессов (гидролиз и другие реакции хлор-
производных, сульфирование серной кислотой, окисление моле-
кулярным кислородом и др.), которые из-за отсутствия диффу-
зионных торможений имеют в этих условиях наивысшую ско-
рость.
248
При исследовании и количественном описании процесса важ-
но прежде всего установить, что реакция протекает в кинетиче-
ской области. В системах жидкость — жидкость главным при-
знаком этого является независимость скорости реакции, а зна-
чит, и результатов процесса от интенсивности перемешивания,
т. е. от числа оборотов мешалки. Если жидкость реагирует с
неразбавленным газом-реагеитом и не образуются газообраз-
ные продукты (гидрохлорирование с НС1, окисление кислородом
и др.), то кинетическая область достигается при такой скоро-
сти подачи газа, при которой скорость реакции больше не уве-
личивается. Труднее решить этот вопрос для реакции с газами,
парциальное давление которых меняется в ходе процесса (хло-
рирование с образованием НС1, окисление воздухом и др.).
Здесь надежнее использовать для опытов аппараты с мешалкой
и отражательными перегородками.
Отметим, что условия достижения кинетической области за-
висят от концентрации реагентов и гомогенного катализатора
и от температуры. Поэтому необходимую интенсивность переме-
шивания или барботажа газа надо устанавливать при макси-
мальных значениях варьируемых при исследовании концентра-
ций и температур, поддерживая этот режим и во время других
опытов.
Если взаимодействуют два вещества А и Y, подавляющие
количества каждого из них обычно находятся в разных фазах.
Примем, что реагент А находится в жидкой фазе 1, где его
концентрация равна Сд, i, а вещество Y — в другой жидкой или
газовой фазе 2, где его концентрация или парциальное давление
составляют Су, 2 или Ру, 2. Рассмотрим несколько типичных слу-
чаев построения кинетических моделей и методик исследования
для простой реакции, описываемой уравнением л=ЛСдпаСупу.
Реакция протекает в одной жидкой фазе, что наиболее ти-
пично для систем газ — жидкость и для ряда систем из двух не-
смешивающихся жидких фаз. Концентрацию второго реаген-
та Y в фазе 1, где протекает реакция, находим из уравнения
(V-1) (Су,1 = Су,2/уу или Су,i = Py, г/Яу), и тогда скорость ре-
акции, отнесенная к единице объема этой фазы, будет равна:
С ПУ ь
, „ П п п Су2 k „ „
r = kC\A А Суд Y=feCA1 А А Суд Y =
Vy y Yy y
k n, n„
= —^тСдд aPy,2 Y (V-3)
Л Y 1
Для других типов кинетических уравнений они сохраняют вид,
аналогичный уравнениям для гомогенных реакций, но учиты-
вается межфазное распределение веществ.
Постоянную при данной температуре величину k/y^n или
k!Hxny можно назвать эффективной константой скорости гете-
рофазной реакции /гЭф-, она учитывает межфазное распределение
249
одного из реагентов. Входящие в нее коэффициенты Генри, или
коэффициенты растворимости, зависят от температуры по типу
уравнения Аррениуса
v „ р-ьн/пт н — н e-WRT
Тт — И) е П Г — ** 0е
где ДЯ— энтальпия растворения. Поэтому эффективная энер-
гия активации гетерофазного процесса равна:
Еэф=£-пуДЯ (V-4)
Это означает, что, если реагент Y растворяется в фазе 1
с выделением тепла, эффективная энергия активации уменьша-
ется по сравнению с ее истинным значением, и наоборот.
При изучении зависимости эффективной константы скорости
от температуры в системе газ — жидкость может встретиться
одно усложнение. Когда жидкость достаточно летуча, то при
постоянном общем давлении давление насыщенных паров ее
растет с температурой, а это снижает парциальное давление га-
за. При равновесном насыщении газа парами жидкости имеем:
Ру , = 8 —РПар\ Л _ РиарХ
до6щ у ,3 \ робщ j
где Р°у,2 — парциальное давление газа-реагента в исходной га-
зовой смеси; Рпар — давление насыщенных паров жидкости.
Если не учитывать происходящего снижения Ру, г, то в аррени-
усовских координатах In k3$ — Т~1 получим кривую с уменьшаю-
щимся тангенсом угла наклона, а вблизи точки кипения — даже
кривую с максимумом.
Кинетическое уравнение (V-3) или другое, построенное из
механизма реакции, для гетерофазных реакций может приобре-
тать иные формы, зависящие от межфазного распределения
веществ и изменения объема фаз во время реакции. Эти факто-
ры влияют на концентрации веществ, и их следует учитывать
при составлении кинетических уравнений или моделей. Концент-
рацию реагентов выражают с учетом коэффициента изменения
объема фазы е = (У— Уо)/Уо = (W— ТУ0)/ТУо, где У(ТУ) и
Vo(VFo) —объем (или объемный поток) фазы после полного
расходования находящегося в ней реагента и в исходном со-
стоянии. Кроме того, при преобразовании уравнений как функ-
ций концентраций ключевых веществ надо иметь в виду, что
при общем уравнении баланса (щ—nii0)lvi={nA—nA,0)/vA или
о+2цЛ/ каждое из веществ может распределяться меж-
ду обеими фазами. Несколько типичных случаев, которые встре-
чаются как варианты уравнения (V-3), приведем ниже.
1. Объем двух жидких фаз не меняется во время реакции,
и реагенты А и Y сосредоточены в разных фазах. Как функция
одной переменной, уравнение (V-3) дает выражение
^А,1 п, Vy Vi l'*Y
dt =- Су,ао— | j (Сддо — Сдд)-р^-j (V-5)
250
где член в квадратных скобках равен текущей концентрации
реагента Y, выраженной через Са, i и соотношение объема фаз.
2. Вторая фаза состоит нз чистого реагента Y, и в нее не пе-
реходят какие-либо продукты реакции (например, окисление
жидких веществ кислородом, присоединение С12 и НС1, реак-
ции хлорпроизводных с водными растворами реагентов с обра-
зованием нерастворимых в органической фазе продуктов
RCl + Na2SO3i—HRSO2ONa + NaCl и др.). В этом случае
Су, 2 = cY;2o(1— Xy)/(1Ч-eaXy), причем прн XY=1 фаза полно-
стью исчезает и, следовательно, е2 =— 1, а Су, 2 = СУ, 2о- Реакция
приобретает псевдоиулевой порядок по реагенту Y, и при si = 0
получим:
dCA,I/d/ = vA^CA,1nA (V-6)
Для установления зависимости скорости от Су(Ру) прихо-
дится изменять начальную концентрацию реагента Y, разбавляя
его инертным газом либо органическим растворителем.
3. Объем обеих фаз меняется, но реагенты по-прежнему
сосредоточены в разных фазах, что дает следующее выражение;
ТД7 - уа*эФ (Сд.ю ! + £ixa ) (Су,8» 14-£аху j <v'7>
здесь ла = Ма,о (1—ХА), а Ха и Ху связаны обычным соотноше-
нием баланса пА, 0ХА = (vA/vy) («у, 0Ху), что позволяет преобра-
зовать уравнение как функцию одной переменной.
Значительный интерес представляют гетерофазные реакции,
в которых во второй фазе находятся оба реагента, а в первой,
реакционной фазе — гомогенный катализатор. Так, при получе-
нии 1,2-дихлорэтана из этилена и хлора (С2Н4+С12-^-
—>С2Н4С12) оба газа барботируют через жидкую фазу продук-
та, где растворен катализатор FeCl3; при алкилировании изобу-
тана бутенами при получении изооктана (С4Ню+С4Н8—*-СвН18)
реагенты находятся в органической фазе, откуда они поступают
в слой гомогенного катализатора H2SO4 или HF. К такому же
типу принадлежат реакции с некоторыми иммобилизованными
гомогенными катализаторами, а именно: гелевыми ионитами,
включенными в гель катализаторами, гетерогенными контакта-
ми, полученными заполнением пор носителя каталитическим
раствором (НзРО4 или водный раствор ZnCl2 на носителях).
Во всех этих случаях реагенты переходят в фазу катализатора,
и при первом порядке по каждому из них при наличии межфаз-
ного равновесия получим:
*Ск,1
г— Н^Нч ^лРу--а^у (Y-8)
Следовательно, эффективная константа скорости будет вклю-
чать коэффициенты распределения обоих реагентов, но концент-
рационная зависимость скорости не изменится по сравнению
с гомогенным процессом.
251
Очевидно и методика обработки опытов для кинетической
области гетерофазных реакций не будет отличаться от рас-
смотренной выше при условии, что кинетическое уравнение или
модель составлены с учетом межфазного распределения и из-
менения объема фаз.
Реакция протекает в обеих фазах, что чаще встречается в
системах из двух несмешивающихся жидкостей. Обозначим
через Vi и V2 объемы фаз, в которых находятся основные ко-
личества соответственна реагентов А и Y в концентрациях СА, t
и Су, 2- Концентрации этих веществ в других фазах при равно-
весии равны
Са,й=Сад7а Су1=Су>2/уу
Если отнести скорость к общему объему системы V=Vi + V2> то
^А,1 ^А ,2
^=-— ^1-—
Обозначим долю первой фазы от общего объема как .а, а долю
второй как (1—а). Тогда
Можно полагать, что кинетические уравнения одинаковы для
обеих фаз, но константы скорости различны и равны соответ-
ственно ki и ki. При этом допущении получим:
Т= + (1 -а) АаСА,аЯАСу anY =
= [(а^/УуПу) + (1 — а) А] Са>1Па Су/7 =
= [а^'эф + (1 - «) *"эф] Са,/а Су,/7 = ЛзфСА,/А cy,/y (V-9)
Если определить кЭф для нескольких соотношений объемов
фаз, полученные данные в координатах £Эф — а должны уло-
житься на прямую / (рис-
55). При этом отрезок на
оси ординат (при <а=0) бу-
дет равен &/'Эф=й2уА/,А, а
отрезок, отсекаемый на ор-
динате при а=1, равен
й/Эф=^1/уулу. Когда реак-
ция протекает только в од-
ной (первой) фазе, прямая
выходит из начала коорди-
нат— прямая 2. Этим путем
Рис. 55. Определение эффектив-
ных констант скорости в каждой
фазе при протекании гетерофаз-
ной реакции в кинетической об-
252
можно установить долю участия каждой фазы в химической ре-
акции и найти значения каждой константы скорости.
Катализ межфазного переноса. Этот вид катализа своеобра-
зен и не связан с каким-либо активированием молекул органи-
ческих веществ. Он открыт совсем недавно, но его уже исполь-
зуют для проведения ряда гетерофазных реакций (гидролиз
и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных, замещение
атома хлора в них на другие галогены, S02ONa-rpynny и т. д.).
Катализаторы межфазного переноса—преимущественно четвер-
тичные аммониевые соединения R4N+X~, имеющие в своем со-
ставе достаточно длинную алкильную группу и называемые
катаминами, например й(СНз)эКт+Х_, где R содержит 12—18.
атомов углерода. Подобные вещества имеют двойственный —
лиофильный и гидрофильный — характер, вследствие чего спо-
собны растворяться как в водной, так и в органической фазе-
Например, при взаимодействии хлорпроизводных с щелочами
катализатор в гидроксильной форме переходит в органическую
фазу, где и протекает химическая реакция:
Раза 1 (органическая)
kt
R4N+OH+RC1—+ R4N+C1-4ROH
^НО~ ^сг
но"+- R4N++C1
фаза 2 (водная)
Образующаяся хлоридная форма катамина переходит в водную
фазу, где вновь превращается в аммониевое основание.
В обычных условиях подобные реакции протекают в водной
фазе, где растворимость хлорпроизводных мала, и процесс идет
при повышенных температурах, нередко под давлением. Приме-
нение катализаторов межфазного переноса позволяет провести
процесс в мягких условиях, что объясняется тремя причинами;-
1) перевод реакции в органическую фазу с низкой диэлектри-
ческой проницаемостью способствует увеличению константы ско-
рости между ионом и диполем; 2) более высокая концентрация
щелочного реагента в органической фазе по сравнению с кон-
центрацией хлор производного в водной фазе при обычных усло-
виях реакции; 3) увеличение поверхности контакта фаз в при-
сутствии катаминов, являющихся поверхностно-активными веще-
ствами, облегчает достижение кинетического режима процесса..
Четвертичные аммониевые соединения в водной фазе нахо-
дятся в виде свободных ионов, а в органической — преимуще-
ственно в состоянии ионных пар. Механизм переноса из водной
в органическую фазу можно представить так, что в пограничной
253
пленке вначале происходит ассоциация ионов и образовавшая-
ся ионная пара переходит в органическую фазу. По этой при-
чине равновесие межфазного распределения включает ассоциа-
цию ионов R4iN++X_4=tR4iN-,-X~ и собственно распределение ион-
ной пары между фазами. В данном случае распределение мы
будем характеризовать константой равновесия Ki, равной про-
изведению коэффициента распределения уг на константу диссо-
циации ионной пары и имеющей размерность моль/л. Исходя
из этого кинетическая модель взаимодействия хлорпроизводных
и щелочей (гидролиз или отщепление НС1) в соответствии с
представленной выше схемой реакции и с учетом баланса по
разным формам катализатора и равновесий в их межфазном
распределении будет:
1) г = dn^i/iy= feCfiici.i [R^OH^
2) iRaNHAro-.a = *но- [R4NOH]j 3) [R4N+]2Cci-2 = Ka- I^NClR
4) nK = V2 [R4N+]2 + V, ((R4N0H]x 4- [R4NC1)l)
S) «RCl.o — «RCl = I'a (ChO~,0 — CHO”) = ^2CC1“,2
.Здесь индексы 1 н 2 соответствуют органической и водной фа-
зам, причем объем последней принят постоянным. Из уравнений
2—4 можно найти концентрацию R4NOH в органической фа-
.зе, тогда кинетическое уравнение будет иметь вид:
^RCI , CrcI.i («к/Ия) (CHO_,s/^HO")
= k 1 + vT/^2 (Сно-.^но- + Ссг.'ЛсгТ (V'10)
где nK/V2 — концентрация исходной формы катализатора в вод-
ной фазе, в которой он первоначально находится. Как видно
из уравнения (V-10), скорость реакции линейно возрастает с
концентрацией катализатора, увеличивается при росте концент-
рации щелочи и замедляется образующимися хлорид-ионами.
Оптимальный катализатор межфазного переноса должен иметь
небольшое значение Кно- (т. е. его гидроксильная или иная
-реакционная форма должна относительно хорошо растворяться
в органической фазе) и высокое значение Ка~ (т. е. его хлорид-
ная или другая продукционная форма должна сравнительно
плохо растворяться в органической фазе).
Имеется несколько частных случаев выведенной модели и
кинетического уравнения: с неизменным объемом фаз, посте-
пенным уменьшением объема и исчезновением органической фа-
• ЗЫ и др.
ПЕРЕХОДНАЯ ОБЛАСТЬ БЕЗ УЧЕТА РЕАКЦИИ
В ПОГРАНИЧНОЙ ПЛЕНКЕ
Рассмотрим теперь область гетерофазных процессов, в которой
-определенную роль играет диффузионное торможение, но мож-
4Ю пренебречь взаимодействием в пограничной пленке из-за ее
малого объема по сравнению с объемом фазы, где протекает
1254
Рис. 56. Профиль концентраций реа-
гентов у поверхности контакта фаз
при протекании гетерофазной реак-
ции в переходной области без учета
химической реакции в пограничной
пленке.
реакция. Примем, что реакция
идет в жидкой фазе 1 и диф-
фузионное сопротивление со-
средоточено в пограничной
пленке этой фазы, причем вви-
ду быстрой конвективной диффузии или перемешивания кон-
центрация реагента Y, перешедшего в фазу 1, постоянна по все-
му ее объему (рис. 56).
В стационарном режиме скорость диффузии реагента Y дол-
жна быть равна скорости его превращения по химической реак-
ции в единице объема фазы 1:
) Vy I r= /₽y(Cy,j/Vy — Су,1) = /Ру (fy.a/^Y — Суд)
Если реагент А находится в фазе 1 с концентрацией СА, ь
а реакция A-EY—»-В-Ь... имеет первые порядки по реагентам, то
для скорости получим равенство:
г — йСддСуд = /Ру (Су.а/Уу ~ Суд) = /Ру (Руд/Яу —Суд)
из которого находим неизвестную концентрацию:
/Ру Су,а /Ру Ру 2
Cy-i = &САд + /ру ' == fccA>1 + ' нч
Подставляя найденную величину в уравнение скорости, по-
лучим:
Суд ^Y.2
Г = В/(/Ру) + 1/(*СА>1)] Ту“ [1/(#г)+1/(*САд)]Яу (V’11У
Из последнего уравнения видно, что в случае
<C1/(£Ca,i) диффузионным торможением можно пренебречь, и-
тогда процесс переходит в кинетическую область, описываемую
уравнением (V-3). В переходной области реакция сохраняет
первый порядок по реагенту, диффундирующему из фазы 2, по-
имеет сложную зависимость скорости от концентрации реаген-
та А. При низком значении CA,i кажущийся порядок по нему
может приближаться к единице, но затем рост скорости от СА, г
замедляется. В зависимости от соотношения fpy и k область
низких значений СА, i может соответствовать кинетическому ре-
жиму, а для высоких значений Са, i и для случая, когда
1/(/фу) »l/(feCA i), — одной из областей диффузионного режи-
ма (когда реакция протекает на внутренней поверхности погра-
ничной пленки, и ее скорость не зависит от СА,i).
255.
Уравнение (V-11) имеет еще несколько частных случаев.
Прн нулевом порядке реакции по реагенту А выражение его
концентрации исчезает из уравнения, и тогда оказывается, что
величина, обратная эффективной константе скорости — общее
•сопротивление, равна сумме диффузионного и кинетического
-сопротивлений, т. е. 1//?Эф= I/(My) + 1./& с уже рассмотренными
вариантами соотношений между ними. При нулевом порядке по
веществу Y и первом по реагенту А получим: r = kCAti.
Аналогичным образом строят кинетические модели, или
уравнения, для более сложных механизмов химических реак-
ций. Так, для реакции, описываемой кинетическим уравнением
-г = йСа1Су,1/(1 + 7<Са, 1), из равенства tfeCA, iCy, 1/(1+КСа, i) =
(Cy, j/yy—Cy, 1) находим:
/Py^Y.s CY,s
^Y-1 = 1/Ру + *СЛ11/(1+АСЛд)] Ту и r = ty [1/(/Py)+(1 + KCAtl)/(kCAtl)]
Таким образом, рассматриваемая здесь область гетерофазных
реакций часто приводит к иным зависимостям скорости от кон-
центраций реагентов, чем в кинетической области, или тем бо-
лее в гомогенной среде. Однако во всех случаях можно считать,
что общее сопротивление процесса 1/&эф равно сумме диффу-
-зионного и кинетического сопротивлений. Доля каждого нз них
зависит от удельной поверхности контакта фаз f. На-
пример, при барботаже газа через жидкость скорость реакции
и f вначале линейно растут с повышением линейной скорости
газа (диффузионная область), а при большой ее величине ско-
рость оказывается постоянной (кинетическая область). В про-
межутке между ними, отмеченном на рис. 57 засечками и ха-
рактеризующемся замедлением роста скорости с повышением г
и w, наблюдается переходная область гетерофазных реакций.
Для нее характерно немного пониженное значение энергии ак-
тивации из-за наложения диффузионного торможения. Как уви-
дим позднее, эта область встречается при определенном соотно-
шении между толщиной пограничной пленки, константой ско-
рости и коэффициентом молекулярной диффузии.
ПЕРЕХОДНАЯ ОБЛАСТЬ С УЧЕТОМ РЕАКЦИИ
В ПОГРАНИЧНОЙ ПЛЕНКЕ
В предыдущем разделе была рассмотрена переходная область
протекания гетерофазных процессов без учета химической реак-
ции в пограничной пленке, что является лишь некоторым при-
ближением к реальным процессам, не оправдывающимся при
сравнительно быстрых реакциях. Из-за химической реакции в
пограничной пленке фазы 1 и при условии, что диффузионное
сопротивление сосредоточено также в этой пленке, изменение
концентрации вещества Y на ней будет описываться уже не
прямой, а некоторой кривой (рис. 58).
256
L
Рис. 57. Зависимость скорости реакции г И удельной поверхности контакта
фаз f от линейной скорости газа w в барботажной колонне.
Рис. 58. Профиль концентраций при протекапин химической реакции в погра-
ничной пленке и в объеме реакционной фазы.
Это объясняется тем, что количество диффундирующего реа-
гента Y будет постепенно снижаться вдоль оси х из-за его рас-
ходования на реакцию. Определенная доля вещества Y, завися-
щая от относительной скорости реакции, пройдет через погра-
ничную пленку и будет находиться в объеме фазы 1 в концент-
рации Cy, 1. Таким образом, химическая реакция будет проте-
кать как в пленке, так и в объеме фазы 1, где находится реа-
гент А.
При дальнейших выводах мы ограничимся реакцией перво-
го порядка по веществам А и У, причем будем считать, что
концентрация реагента А в жидкой фазе 1 значительно больше,
чем Су, о- Это соответствует реакции псевдонулевого порядка по
веществу А при его большой концентрации в фазе 1 или при
меньшей концентрации А — реакции с веществом Y, плохо рас-
творимом в фазе 1, где протекает реакция. Сделанное допуще-
ние позволяет пренебречь изменением концентрации реагента А
в пограничной пленке, «читая ее постоянной и равной Сд, ь
Кроме того, примем, что на границе раздела фаз устанавлива-
ется равновесие в фазовом распределении вещества Y, т. е.
Су, о= Су, 2/уу = Ру, г/^у-
Выделим в пленке элемент объема ю сечением f = l и тол-
щиной dx-, объем этого элемента равен dV=Fdx=dx. За едини-
цу времени в этот объем входит поток N'y, а уходит из него по-
ток У"у:
г, dCy [ ДСу <РСу J I
Ny -—Dy dx ArY' = -£)Y^-^-+ dxt dxj
Изменение количества вещества Y за единицу времени в объеме
dx равно:
= —Dy ~dx? dx
17—98
257
Это изменение произошло в результате химической реакции,
причем в объеме dx за единицу времени прореагирует
—dNy = rdx = kCf^Cydx
н следовательно:
d2Cv
C’y dx2 ~ ^A,icy
Если обозначить ACAii/Z?Y==a2, предыдущее уравнение мож-
но преобразовать и получить его интегральное решение:
dKv
== в*Су CY = + А*гая
Из граничных условий
X = о Су = Ру,8/# Y — Cy.s/YY = Су,о
X = б Су = Суд
находим следующие значения постоянных интегрирования At
и А2:
Суд-Су10е-“6 _ ~ Суд-Су.^'08
Л1~ 2sh(a6) Л-Су|0— 2sh(afi)
После их подстановки в уравнение для Су получаем:
Суд-Су,ое“аб Г Суд-Су10е-°в
Су “ 2 sb (aS) е“Х + [Су’° ~ 2 sh <аб) J
Фигурирующие здесь и ниже функции гиперболических* си-
нуса, косинуса и тангенса равны соответственно:
е11 — е~“ е“ -4- е~и еи — е~и
sh и =--2---- ch и =-----------g-- th ы = й~
С учетом этого после преобразований получаем в явном ви-
де выражение для текущей концентрации вещества Y в погра-
ничной пленке в зависимости от расстояния х от поверхности
раздела фаз:
Су t sh (ах) + Су о sh [я (<5 — х)]
cv = —----------вд------------- <v-12>
Для нахождения диффузионного потока вычислим его дви-
жущую силу:
ДСу СудасЬ (ах) — Cy oach [а (6 — х)]
dx ~ sh (аб)
* Напомним, что производная гиперболического косинуса называется гипер-
болическим синусом (полуразность экспонент), а их отношение (sh/ch=th)
гиперболическим тангенсом; th(z) быстро увеличивается с ростом г, изме-
няясь в пределах от 0 до 1.
258
Тогда диффузионный поток равен
Л? у Суд ch [а (б — х)] — СУ1 ch (аг)
Ny = -Dy = Dya ’ (V-13)
Он, очевидно, уменьшается вдоль осн х, поскольку Y исчезает
в результате химической реакции. Для нахождения количества
Y, поглощенного из газовой фазы, надо найти поток Уу при
х=0, т. е. на поверхности контакта фаз:
Суд ch (аб) — Суд
гу = (JVY)I=0 = Dya -
Последнее уравнение легко преобразуется в следующее:
Г об аб '
Гу = (Уу)х=0 = ₽уд th (аб) Суд — sh (аб) Суд
(V-14)
Это решение впервые нашел Хатта для реакции нулевого по-
рядка по реагенту А, причем величина
ай б yrk/Ру
th (аб) = щ [б yrkfD^\ =
(V-15)
получила название критерия Хатта. Учитывая, что у нас
a2=kCA ti/Dy, назовем соответствующую функцию модифициро-
ванным критерием Хатта На'. Тогда
аб аб На'
sh (аб) th (аб) ch (аб) ~ ch (аб)
гу = (Ny)x^a = РудНа'
с С¥’* 1
Ly.° “ ch (аб) J
(V-16)
Уравнение (V-16) показывает, что количество вещества Y,
поглощенное из газовой фазы в результате химической реак-
ции с веществом А, находящимся в жидкой фазе, можно рас-
считать аналогично физической абсорбции, если эффективным
коэффициентом массопередачи считать произведение критерия
Хатта на коэффициент массопередачи ifjy, 1 в жидкой фазе. Роль
движущей силы играет в этом случае выражение в квадратных
скобках уравнения (V-16). Критерий На больше или равен 1
и растет с увеличением соотношения ЛСА|)/Ру. Таким образом,
при наличии химической реакции он является мерой ускорения
процесса массопередачи по сравнению с физической диффузией.
Уравнение (V-12) позволяет выявить характер кривых изме-
нения концентраций вещества по толщине пограничной пленки.
Принимая, что Су, 1 = 0, получим:
Су sh [аб (1 — х/б)]
Суд = sh (аб)
Эта зависимость для разных значений сдб изображена на рис. 59
(случай аб = 0 соответствует массопередаче при отсутствии хи-
17* 259
Рис. 59. Зависимость концентрации реагента в Нлеике от соотношения кон-
станты скорости н коэффициента диффузии.
Рис. 60. Зависимость доли вещества, проходящего через нленку, от соотно-
шения константы скорости и коэффициента диффузии.
мической реакции). Чем быстрее идет химическая реакция по
сравнению с диффузией, тем круче изгиб кривых и тем больше
градиент концентраций на их начальных участках.
Интересно далее найти <р — долю вещества Y, не реагирую-
щего в пленке и проходящего в объем жидкости. Для этого на-
ходят соотношение вычисленных по уравнению (V-13) значений
диффузионных потоков при х=б и х=0. Полагая, что Су, 1 = 0,
получим:
Ду°Су,осЬ[с(б-б)]зЬ(дб)___1
43 — ~ sh (ад) £)уаСу всЬ (ад) — ch (ад)
Эта зависимость графически изображена на рис. 60, который
показывает, что с ростом аб все меньшая доля вещества прохо-
дит через диффузионный слой в объем жидкости, или, иначе,
все большая часть его реагирует в пограничной пленке. Мож-
но выделить две крайние области.
1) а'б >5. В этом случае <р—>-0, причем для больших аб ги-
перболический тангенс стремится к 1, т. е. На'^бУАСд, i/Ду и
Dyb ! ___ '^У.2 ___ Ру 2
Су-°= VkDy С0*5а’‘"W = ) <v-17>
Как видно из уравнения, при быстрой химической реакции,
завершающейся на внутренней поверхности пограничной плен-
ки, эффективная константа скорости равна среднему геометри-
ческому из коэффициента диффузии и константы скорости хи-
мической реакции. При этом кажущийся порядок реакции по
реагенту А равен 0,5, а порядок по Y — единице. Эффективная
энергия активации будет равна примерно половине энергии ак-
тивации той же реакции в гомогенной среде.
260
2) аб<0,3. Здесь можно говорить о том, что аб-»-0
Г аб 1
limHa'=lim I z-t. - 1
аб-о 0e-oLth(°6)J
т. е. уравнение (V-16) превращается в уравнение физической
абсорбции. Таким образом, очень медленная химическая реак-
ция не влияет на коэффициент массопередачи, и в этом случае
процесс описывается уравнениями, выведенными в предыдущем
разделе для условия, что реакция в пограничной пленке отсут-
ствует-
Для промежуточных значений 0,3 < об <5 (см. рис. 60) эти
упрощения недопустимы, и приходится пользоваться математи-
ческим описанием процесса в соответствии с уравнениями (V-14.)
и (V-16). Из них по экспериментальным данным вычисляют
Рy, 1 н аб. Коэффициент диффузии Ду можно найти при прове-
дении специальных опытов в отсутствие химической реакции,
после чего определяют толщину пограничной пленки из соотно-
шения ру=Ду/д. Затем оценивают и величины kC&, i и k, причем
кажущийся порядок по реагенту А в этой области может ме-
няться от 0,5 до 0,8—0,9, а эффективная энергия активации —
от 0,5 до 0,8—0,9 от энергии активации той же реакции в гомо-
генной среде.
Отметим, что выведенные выше уравнения скорости относят-
ся к единице поверхности контакта фаз, а при переходе к ско-
ростям на единицу объема в числитель следует ввести поправ-
ку на удельную поверхность контакта фаз f=S/V.
Из реакций органического синтеза к рассмотренной области
гетерофазных реакций, видимо, принадлежит сульфирование
ароматических соединений олеумом, алкилирование их олефи-
нами в присутствии каталитического комплекса А1С1з и некото-
рые другие.
ДИФФУЗИОННАЯ ОБЛАСТЬ ГЕТЕРОФАЗНОГО ПРОЦЕССА
ПРИ МГНОВЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
При наличии очень быстрой химической реакции
A vyY ---------------------► Продукты
вещества диффундируют навстречу друг другу и немедленно
реагируют внутри пограничной пленки на некоторой поверх-
ности П, где их концентрация должна равняться нулю (рис. 61).
При этом ни один из реагентов не может присутствовать в
объеме другой фазы. Принимая, что обе фазы —жидкие и ре-
акция протекает в пограничной пленке фазы 1, где находится
вещество А, получим следующее равенство диффузионных пото-
ков:
Ру,а Py.i Si
Vy (Су>э С"у о) = (С'у.о — 0) ~ —
= Рад (Сад — 0) б12Хо
(V-18)
261
Рис. 61. Профиль концентраций реагентов у по-
верхности контакта фаз при протекании мгновен-
ной химической реакции.
Коэффициенты fly, 2, Ру, i и ,рА, i относят-
ся соответственно к массопередаче ве-
ществ А и Y в пограничных пленках пер-
вой и второй фаз, а множители f>i/x0 и
61/(61—*о) учитывают, что реагентам
приходится преодолеть только часть соп-
ротивления той пограничной пленки, в
которой протекает химическая реакция. Из равенства (V-18)
легко вычисляем неизвестные величины С"ул, С'у, о и x0/6i, из
которых первая и вторая связаны условием равновесия
(С"у, a=vyC'y,0). В результате находим положение поверхно-
сти П химической реакции (см. рис. 61):
хо (1/vy) Су,а— (Рад/Руд)САд
«Г = (1/vy) Су.» + (?рАд/РУд) Сад (V'19)
Это уравнение показывает, что положение поверхности хими-
ческой реакции меняется в зависимости от соотношения коэф-
фициентов массоотдачи (диффузии) и концентраций реагентов
в объеме соответствующих фаз. Когда
(Руд/Уу) Су>а РадСад и (1/Уу) Су 8 » (^Рад/Руд) Сад
Xo/fii стремится к единице и фронт реакции совмещается с внут-
ренней поверхностью пограничной пленки жидкой фазы 1, а при
(Р.Уд/У у) Су 3 = РадСдд Хо/д1 = О
реакция протекает прямо на границе раздела фаз, причем
все диффузионное сопротивление сосредоточено в пограничной
пленке фазы 2 (в этом случае СА, i называется критической
концентрацией хемосорбента А). Наконец, при взаимной рас-
творимости реагентов в обеих фазах и при
(Руд/Уу) Су,2 < РадСдд
XoMi становится отрицательным, что свидетельствует о переме-
щении зоны химической реакции в пограничную пленку фазы 2.
Если же вещество А в этой фазе нерастворимо, фронт реакции
сохраняется на границе раздела фаз, диффузионное сопротивле-
ние остается прежним и дальнейшее увеличение СА>1 не долж-
но ускорять реакцию, т. е. бесполезно для интенсификации про-
цесса. Подставляя x0/6i в уравнение (V-18), получаем такое вы-
ражение для скорости процесса:
_ (1/Ту) (Суд/Уу)+(рАд/Руд) САд
1/Руд + 1/(УуРуд)
(1/vy) (^у.г/Яу) + (Рад/Руд) Сад
1/Руд + 1/(ЯуРуд) (V 20)
262
При сравнении последних уравнений с ранее выведенным
для случая массопередачи в отсутствие химической реакции
видно, что сопротивление, составляющее знаменатель уравне-
ний, остается неизменным. Однако движущая сила процесса,
выраженная величиной в числителе, при наличии мгновенной
химической реакции существенно возрастает.
При нерастворимости реагента А в фазе 2 и соотношениях
коэффициентов массоотдачи и концентраций, обеспечивающих
протекание реакции на границе раздела фаз, т. е. при
(1/Vy)Py,8CV а < РддСдд
уравнения (V-19) и (V-20) становятся неверными. В этом слу-
чае все сопротивление сосредоточено в пленке фазы 2 (напри-
мер, газовой), и скорость процесса равна
т = (1/Vy) ₽Y.Л.» (V‘21)
Отметим, что выведенные в данном разделе уравнения при-
менимы для химических реакций, описываемых любыми кинети-
ческими уравнениями и порядками. При формальном подборе
для скорости выражения простого типа г = 'kCАпаСупа они дадут
формальные порядки реакции от первого до дробного по Y и от
нулевого до дробного по А. Зависимость скорости реакций от
температуры такая же, как при массопередаче в отсутствие хи-
мической реакции. Энергия активации оказывается равной 4—
20 кДж/моль, что характерно для этой чисто диффузионной
области гетерофазного процесса.
Как.и раньше, обе части выведенных уравнений можно ум-
ножить на удельную поверхность контакта фаз и получить ана-
логичные зависимости объемных скоростей реакции от объем-
ных коэффициентов массообмена. Отсюда ясно, что скорость
рассматриваемого процесса должна сильно зависеть от интен-
сивности перемешивания нли линейной скорости газа в свобод-
ном сечении при его барботировании через жидкость. Эта связь
такая же, как при массопередаче в отсутствие химической ре-
акции, что показывает путь интенсификации подобных процес-
сов.
В органическом синтезе в диффузионной области гетерофаз-
ных реакций, видимо, протекает взаимодействие органических
веществ с газообразным ЗОз и, возможно, с олеумом, нейтра-
лизация карбоновых или сульфокислот щелочами и др. Наибо-
лее часто эта область встречается в процессах хемосорбции,
например при очистке газов или жидкостей от кислых примесей
(НС1, H2S, СО2) водными растворами щелочей.
КИНЕТИКА, СОСТАВ ПРОДУКТОВ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ
СЛОЖНЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
В этой главе была рассмотрена кинетика простых гетерофаз-
ных реакций, а выше, в гл. II, — состав продуктов и селектив-
ность для сложных гомогенных реакций. Гетерофазные процес-
263
сы имеют особенности, которые кратко излагаются ниже на
примере трех типичных систем:
А +Y
в —+ с+
*2
Примем, что порядки реакций по каждому нз реагентов рав-
ны единице, вещество А находится в фазе 1, где протекает ре-
акция, а реагенты У, У] и У2 поступают нз второй, жидкой или
газовой фазы.
Кинетическая область. Для этой области кинетика каждой
из реакций будет описываться уравнением (V-3) при пА=Пу=1-
Для параллельных реакций одинакового порядка соотношение
продуктов составит
z/Св ^i/YY СддСу., V#Y ^A.i^Y.z ^1
dCc кг/уч CajCy.2 — &а/Яу СА1РУ,2 ~
т. е. будет таким же, как для гомогенного процесса.
Для параллельных реакций с разными вторыми реагентами
оно составит
dCg cA,iCxlfi V#yx САдРУ1,2
dCc ~ WTy4 СддСу^.а — ^a/^Yj 6’a.ipy2,2 —
*1TY2 CYj.z ai^Y2 PY1,2
= = . • (V-23)
t. e. здесь необходимо учитывать межфазное распределение
реагентов Yt и У2. По этой причине при использовании метода
конкурирующих реакций (см. гл, II, с. 118) для изучения отно-
сительной-реакционной способности веществ Yi и У2 при гетеро-
фазных реакциях определяется соотношение не истинных, а эф-
фективных констант скорости, включающих коэффициенты рас-
пределения.
Наконец, для последовательно-параллельных реакций име-
ем:
dnB dFB (Vvy)ca,iCy,2 —(Vvy) СвдСу.а
ФВ“ -dnA = — dFA = (*2Ay) CA>1CY,a =
Следовательно, для всех систем, в которых промежуточный
продукт В остается в реакционной фазе, дифференциальная се-
лективность будет такой же, как для гомогенных процессов. Это
особенно характерно для реакций между газом и жидкостью.
264
В системах жидкость — жидкость промежуточный продукт В
может распределяться между фазами, причем Cs.i легко найти
нз уравнения баланса
«В = ^1Св,1 + ^гсв,2 = У/Фд + ^гТвбвд или Св r =
которое является составной частью кинетической модели про-
цесса. При повышении ув, т. е. снижении растворимости веще-
ства В в реакционной фазе, Св, i уменьшается, а селективность
растет, значительно превышая величину, характерную для го-
могенного процесса. Дополнительно увеличить селективность
можно иногда применением растворителя, экстрагирующего це-
левой продукт из реакционной зоны.
Отдельно рассмотрим последовательные реакции для систем,
в которых реагенты и продукты находятся в одной фазе, а ка-
тализатор - в другой, где протекает химическое превращение
(в том числе иммобилизованный гомогенный катализатор ука-
занного ранее типа). Здесь для кинетической области реакции
каждый из реагентов и промежуточный продукт находятся в
межфазном равновесии, что дает следующие выражения:
Свд/Тв Су.г/Тт А
Фв-1 —сА2/?А • Cy.j/Yy ==1 -ЛтГ Са>2 (V’25)
Таким образом, селективность зависит не только от соотно-
шения концентраций и констант скорости последовательных
стадий реакции, но и от соотношения коэффициентов межфаз-
ного распределения исходного реагента и промежуточного про-
дукта. Для селективности выгодно, чтобы промежуточный про-
дукт хуже растворялся в фазе катализатора, чем исходный
реагент А. По этой причине гидратация этилена в этанол
-J-CaHi 4'С2Н4
н9о-----> С2Н6ОН-----*- (С2Н5)2О
протекает более селективно на гетерогенном фосфорнокислом
катализаторе, чем в гомогенных условиях. Такие же примеры
известны для иммобилизованных катализаторов гелевого типа,
причем для повышения селективности можно вводить в гель
функциональные группы, снижающие растворимость в нем про-
межуточного продукта.
Переходная область без учета реакции в пограничной плен-
ке. Если реагент, диффундирующий из фазы 2, расходуется
только по одной из реакций, то кинетика последней описывает-
ся ранее выведенным уравнением (V-11). Для первой и третьей
из рассматриваемых нами систем реагент У расходуется по'
двум реакциям, и поэтому член 1/(|&1Са, i) уравнения (V-11)
приобретает соответственно формы [I/(^j-Hi2)iCA,, и I/(fe]CA,i +
H-AjCb,i), причем уравнение (V-11) описывает в этом случае
общую скорость расходования реагента Y. Соотношение же про-
дуктов или дифференциальная селективность останутся такими
265
же, как для кинетической области, — это формулы (V-22) и
(V-24).
В отличие от этого, для второй из- рассматриваемых систем,
когда в реакционную фазу диффундируют два реагента Yi и
Y2, соотношение продуктов будет равным:
dCs rY1 l/(/0Ya)-Ь 1/(ЛаСАл) Яу,Рух,г
dCc ~ Гуг - 1/(/3У1) + 1/(*iCAi1) ’ Яу^у,., (V‘26)
Если то при прочих равных условиях замедляющее
влияние диффузионного сопротивления сильнее скажется на
более быстрой из параллельных реакций. Это означает, что при
селективность по продукту В снизится по сравнению с
таковой в кинетической области, а при наоборот, повы-
сится. Кроме того, она зависит от коэффициентов межфазного
распределения реагентов Yj и Y2.
Переходная область с учетом реакции в пограничной пленке.
Здесь для первой и третьей из рассматриваемых систем реак-
ций уравнения (V-14) и (V-16) описывают общую скорость рас-
ходования реагента Y, причем а2 равна соответственно
(fcj Ц- Л2) Сдд + ^гбв,1
Z)y Dy
При этом соотношение продуктов для параллельных реакций
одинакового порядка оказывается таким же, как и в кинетичес-
кой области или в гомогеииой среде, т. е. справедливо уравне-
ние (V-22). Остается верным и уравнение (V-24) для последо-
вательно-параллельных реакций, но в нем Св, i означает кон-
центрацию промежуточного продукта в месте протекания хими-
ческой реакции, т. е. в пограничной пленке и в объеме фазы 1
(в последнем случае — когда часть реагента Y проникает в
объем). Общее решение для селективности такой системы от-
сутствует, но очевидно, что при очень быстрых последователь-
ных реакциях промежуточный продукт В не успевает покинуть
пограничную пленку, подвергаясь в ней последующим превра-
щениям. В результате селективность по В меньше, чем в кине-
тической области.
Для второй из рассматриваемых систем реакций с двумя
диффундирующими из второй фазы реагентами Yi и Y2 кинети-
ка расходования каждого из них описывается уравнениями
(V-14), (V-16) и (V-17). Общее решение для соотношения про-
дуктов этих параллельных реакций тоже отсутствует, но в ча-
стном случае завершения реакции на внутренней поверхности
пограничной пленки при делении уравнении (V-17) для Yi и
Y2 друг на друга получим:
dCe TYt У
dCc ~ гчг ~ (V-27)
При приблизительном равенстве £)У1 и 2?уя это означает, что
соотношение продуктов зависит от УА]/А2 н коэффициентов рас-
266
пределения. При А]>А2 селективность по продукту В понизится
по сравнению с кинетической областью, а при Ai<fe2, наоборот,
повысится (такое же явление наблюдалось для этой системы
в переходной области без учета реакции в пограничной пленке,
по здесь оно выражено в большей степени).
Диффузионная область. В этой области уравнения (V-20)
и (V-21) справедливы для первой и третьей из рассматривае-
мых систем сложных реакций в отношении общей скорости рас-
ходования реагента Y. Соотношение продуктов для параллель-
ных реакций одинакового порядка останется таким же, как в
кинетической области. Для последовательно-параллельных реак-
ций промежуточный продукт еще в большей степени, чем в пре-
дыдущей области протекания процесса, не успевает покинуть
поверхность реакции, и селективность по нему падает.
В случае параллельных реакций с разными вторыми реа-
гентами общее решение для соотношения продуктов отсутству-
ет. В частном случае завершения реакции на поверхности раз-
дела фаз деление кинетических уравнений (V-21) для Yi и Y2
друг на друга дает
dCB rY1 Pyj CYj.a
dCc <y2 ~ Py2 6y2iS
(V-28)
При примерном равенстве 0Y1 и £y2 их соотношение близко
к единице и соотношение продуктов не зависит от констант ско-
рости химических реакций и коэффициентов распределения.
Для этой системы превращений ясно прослеживается последо-
вательное изменение соотношения продуктов от кинетической
к диффузионной области с изменением соотношения эффектив-
ных констант от Ai//'y2/(A2//y1) через к ,pYi /i₽y2« 1-
Вопросы и упражнения
1. Выведите уравнение (V-2) исходя из условий непрерывности диффузи-
онного потока и равновесного распределения вещества на границе раздела
(раз.
2. Для реакции A+Y—->-В построено из механизма кинетическое уравне-
ние
г = .^СдСуД! 4-
Выведите полную кинетическую модель для кинетической области гетерофаз-
ного процесса, если реагенты А и Y находятся преимущественно в разных
(разах, а продукт В распределяется между ними, имея коэффициент распре-
деления ув. Модель составьте для двух случаев: а) объемы обеих фаз оста-
ются постояппыми; б) фаза 2, в которой находится реагент Y, полностью
исчезает по завершении реакции.
3. Реакция A+Y—>-Продукты проводится в гетерофазной системе в ки-
нетической области. При исследовании нроцесса нри разных соотношениях
фаз получены следующие результаты:
а............... 0,2 0,4 0,6 0,8
6Эф ............ 0,202 0,295 0,400 0,495
Определите участие каждой фазы в химической реакции и эффективные кон-
станты скоростей. Найдите константы скоростей для гомогенных условий, если
коэффициенты растворимости равны ул=0,02 н у¥=20.
267
4, Медленная химическая реакция Аж-г'Уг—> Продукты имеет норядок 0,5
по реагенту Y и нулевой но А. Выведите уравнение для определения кон-
центрации Y в объеме жидкой фазы и для скорости процесса, если процесс
осуществляется в переходной области и реакцией в пограничной пленке миж
но пренебречь. Как будет изменяться кажущийся порядок этой гетерофазной
реакции’
5. Сравнительно медленная химическая реакция Аж+Y,.—»Продукты
имеет выведенное из ее механизма кинетическое уравнение r—liCv, Она
протекает в переходной области (без учета реакции в пограничной пленке),
причем/Уу== 80 МПа-лГмоль, А=0,5 ч-*, фу, i = 2,5 ч_| и Ру, 2=0,1 МПа. Най-
дите концентрацию растворенного газа в объеме жидкости и скорость про-
цесса, сравнив их с теми же величинами для кинетической области.
6. Реакция Аж+Y,-—^Продукты имеет псевдонулевон порядок но реаген-
ту А и первый по Y с константой скорости А=5.,0-г0ч exp (—100 000//?/) с-1.
3 условиях гетерофазного процесса ffh, 0,02 exp (—5000/7??) с1. Найдите
температурную границу кинетической и переходной областей, считая за тако-
вую уменьшение диффузионного сопротивления до 5% от кинетического.
7, Какую константу скорости должна иметь реакция A+Y—»В с кине-
тическим уравнением r—kCy, чтобы при Dy=10-6 м2/ч н 6 = 0,05 мм она;
1) завершалась иа внутренней поверхности пограничной нлеикн жидкости;
2) протекала главным образом в объеме с пренебрежением реакцией в плен-
ке, 3) протекала в кинетической области, если f =20 м-1?
8. Для очень быстрой реакции Аж-[-УР—>3 объемные коэффициенты мас-
соотдачи для газовой и жидкой пленок /ру, 2—400 моль (л-МПа ч) и
/|3У,) — (fix, i = 0,]2 ч~', Яу=10 Mlla-л/моль и Pf 2=0,1 МПа. Найдите поло-
жение поверхности реакции и скорость процесса для концентраций ре-
агента А в жидкой фазе, равных 0,1, 0,5 и 2,0 моль/л. Найдите предельное
значение Сд, ь при котором реакция протекает на поверхности раздела фаз,
и соответствующую этому скорость реакции
9. Для параллельных реакций
+Y1
— -+ В
с первыми порядками по реагентам Y] и Y2 и псевдонулевому цо А известно,
что 1=2 ч-1, А2=0,2 ч-', Y/Yj «Яуа> -3 ч-> и Руг,« ^Ру2,г-
Найдите дифференциальное соотношение образующихся продуктов для пере-
ходной области (без учета реакции в пленке) и сравните его с тем, которое
получилось бы в кинетической области реакции и в случае завершения реак-
ции на внутренней поверхности пограничной пленки жидкости.
Г Л АВ А VI
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
С помощью гетерогенного катализа в промышленности основно-
го органического и нефтехимического синтеза осуществляются
процессы гидрирования и дегидрирования, многие реакции окис-
ления и окислительного аммонолиза, гидратации и дегидрата-
ции, алкилирования и т. д. Преимущества гетерогенного ката-
208
лиза перед гомогенным состоят в малом расходе катализатора
на единицу количества продукта, в снижении или полном усгра-
нении токсичных сточных вод и расхода реагентов на промыв-
ку реакционной массы. Последнее обусловлено тем, что гетеро-
генный катализатор, находясь в твердом состоянии, легко отде-
ляется от реакционной массы или вообще не уносится ею. Кро-
ме того, в гетерогенном катализе нередко меньше коррозия ап-
паратуры, капитальные затраты и т д.
По способу осуществления разделяют следующие гетероген-
но-каталитические процессы: а) со стационарным (неподвиж-
ным) катализатором, когда его используют в виде достаточно
крупных гранул (0,3—1,0 см); б) с подвижным катализатором
(плавающим, диспергированным или псевдоожиженным), когда
его применяют в измельченном виде и катализатор способен
перемещаться под влиянием потока реагентов. В свою очередь,
каждый из этих процессов можно проводить в газовой или жид-
кой фазе, причем в последнем случае нередко реализуется бо-
лее сложный гетерогенный гетерофазный процесс (например,
жидкофазное гидрирование).
ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
К гетерогенным катализаторам принадлежат следующие веще-
ства.
1 Переходные металлы I подгруппы (Си, Ag) и VIII труп
пы (Fe, Ni, Со, Pit, Pd) Периодической системы элементов. Все
они, кроме серебра, используются в процессах гидрирования,
а медь и серебро — в ряде реакций окисления и окислительного
дегидрирования (например, синтез аталеноксида на Ag, форм-
альдегида из метанола и кетонов из спиртов на Ag п Си).
2. Оксиды металлов, являющиеся полупроводниками (MgO,
ZnO, CuO, Fe2O-i, Cr2Oj, WQ3, MoO3, V2Os и др.), илн смеси
оксидов, в том числе системы, содержащие 'фазы оксидов и их
соединений, например хромиты (СиО-Сг2Оз, ZnO СггОз), мо-
либдаты (Bi2Oc-2MoOs), вольфраматы (CoO WOa), ванадаты
п др. В большинстве случаев они являются оксидами переход-
ных металлов, причем в состав катализаторов часто входят ок-
сиды, модифицирующие свойства контакта. Эти катализаторы
особенно широко применяют в процессах гидрирования, в том
числе для синтеза метанола из СО и Н2 (хромиты), дегидриро-
вания (Сг-Оз, Fe2Oj, Сг20з), окисления (нафталина и о-ксило-
ла во фталевый ангидрид иа V205, пропилена в акролеин и ак-
риловую кислоту на молибдатах и др.) и окислительного ам-
монолиза (пропилен и Nils в акрилонитрил на молибдатах).
3. Оксиды металлов (А12О3, SiO2), их нейтральные и кислые
соли [Са3(РО4)2, СаНРО4, MgHPO4] в том числе природные
и синтетические алюмосиликаты [(А12Оз)™(81О2)п(Н2С)р] и
цеолиты, являющиеся изоляторами или ионными проводниками.
На таких катализаторах протекают реакции кислотно-основного
269
катализа, а именно крекинг нефтяных фракций (алюмосилика-
ты и цеолиты), дегидратация и гидратация, синтез аминов из
сниртов на А120з и т. д.
4. Кислоты или соли на носителе, которые в зависимости от
их природы осуществляют кислотный или металлокомплексный
катализ, например Н3РО4 при гидратации этилена, дегидрата-
ции спиртов и олигомеризации олефинов, ZnCl2 при гидрохло-
рировании метанола, HgCl2 при получении винилхлорида из
С2Н2 и НС1, 2п(ООССН3) при получении винилацетата нз С2Н2
и др. Катализаторы этого типа можно отнести к иммобилизо-
ванным гомогенным катализаторам.
5. Бифункциональные катализаторы, являющиеся комбина-
цией оксида металла или носителя кислотного типа (А12,Оз,
алюмосиликат) и переходного металла или его оксида. Их при-
меняют для приведения совмещенных реакций разного вида,
требующих комбинированных катализаторов. Первым таким ка-
тализатором была смесь ZnO и А12О? для синтеза бутадиена-1,3
из этанола, когда протекают альдольная конденсация, де-
гидратация и дегидрирование. Широкое применение нашли ка-
тализаторы Pt на Л12О3 при риформинге нефтяных фракций,
Pt и Pd на кислотном носителе для изомеризации углеводоро-
дов и др.
Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять опреде-
ленным требованиям, основные из которых следующие: 1) вы-
сокая каталитическая активность; 2) достаточно большая се-
лективность (избирательность) в отношении целевой реакции;
3) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость
всех свойств катализатора; 4) высокая механическая прочность
к сжатию, удару и истиранию; 5) достаточная стабильность
всех свойств катализатора на протяжении срока службы и спо-
собность к их восстановлению при регенерации; 6) небольшие
экономические затраты на катализатор при производстве еди-
ницы продукции. Обеспечение этих требований достигается
главным образом при разработке состава катализатора и спосо-
ба его получения.
В состав гетерогенных катализаторов часто вводят различ-
ные добавки, получившие название модификаторов. Цели вве-
дения их разнообразны: повышение активности катализатора
(промоторы), избирательности и стабильности работы, улучше-
ние механических или структурных свойств. Фазовые и струк-
турные модификаторы стабилизуют соответственно активную
фазу твердого катализатора или пористую структуру его поверх-
ности. Так, в медь-хромитных катализаторах гидрирования ок-
сид хрома препятствует восстановленшо оксида меди с превра-
щением его в неактивную форму. Добавление уже 1'% А1?О3
к железному катализатору значительно увеличивает его поверх-
ность, препятствуя спеканию и закрытию пор, и т. д. Некоторые
модификаторы существенно повышают стабильность работы ка-
тализатора или сильно изменяют характер его каталитической
270
активности. Например, добавка щелочей к цинк-оксидному ка-
тализатору для синтеза метанола ведет к образованию высших
спиртов, от этого же зависит работа кобальтового катализато-
ра при получении сиптина, и т. д.
В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в
соизмеримых количествах, могут образоваться новые, более ак-
тивные соединения, их твердый раствор в основном компоненте
или же многофазные системы со специфическим каталитичес-
ким действием, При этом свойства смешанного катализатора не
являются простой суммой свойств его компонентов. Так, неак-
тивные при окислении пропилена в акролеин оксиды висмута
и молибдена очень эффективны при их использовании в при-
мерно эквивалентной смеси, когда образуются молибдаты вис-
мута. Еще более поразителен пример изомеризации этиленок-
сида в ацетальдегид, когда механическая смесь SiO2 и А120з
в условиях, исключающих их взаимодействие, оказывается бо-
лее активной, чем каждый компонент в отдельности (синерги-
ческий эффект).
К числу модификаторов можно отнести и носители (треге-
ры), особенно часто применяемые в случае дорогостоящих ме-
таллических катализаторов (Pt, Pd, iNi, Со). Носители повы-
шают активную поверхность, увеличивают термостойкость и
механическую прочность катализатора и т. д. В качестве носи-
телей используют алюмосиликаты, оксиды алюминия, хрома
или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие
природные и синтетические материалы. Роль носителей кислот-
ного типа при бифункциональном катализе уже рассматрива-
лась выше. Их влияние на каталитические свойства можно ил-
люстрировать и таким примером: дегидрирование метилцикло-
пентана на платине, нанесенной на активированный уголь, ве-
дет к образованию метнлцвклоцентена и пентадиена, а нри де-
гидрировании на РЬАЬОз образуются бензол и циклогексан.
В других случаях носители изменяют активность и избиратель-
ность катализатора. Следовательно, роль носителя как модифи-
катора свойств катализатора может быть очень значительной,
и выбор носителя является важным прн создании «оптималь-
ного» катализатора для данного процесса.
Различают следующие виды промышленных катализаторов:
1) осажденные (солевые, оксидные) — монолитные, таблети-
рованные или формованные из порошка;
2) катализаторы на носителях (солевые, оксидные, металли-
ческие)— зернение, таблетированные, формованные;
3) природные (силикаты и алюмосиликаты);
4) плавленые (металлические, оксидные), в том числе ме-
таллы в виде проволочных сеток, спиралей и т. д.,
5) скелетные (металлические).
Большое влияние на свойства катализатора оказывает спо-
соб его получения. Поскольку химическая реакция протекает
на поверхности, в большинстве случаев очень важно получил ь
271
катализатор с максимально развитой поверхностью, т. е. с боль-
шим числом пор. Для разных реакций оптимальными могут
быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также ком-
бинация широких (транспортных) пор с более узкими. Не ме-
нее важны форма и размер зерен катализатора — они опреде-
ляют удельную производительность и гидравлическое сопротив-
ление слоя катализатора. Наконец, и сама активность единицы
поверхности катализатора зависит от способа приготовления,
а не только от его состава.
Все способы получения катализаторов делят на мокрые и
сухие, из которых наиболее распространен первый. Он состоит
в осаждении активной основы катализатора в виде геля из вод-
ного раствора соли под действием различных осадителей, на-
пример:
A1(NO3)S + 3NH4OH -> A1(OH)34-3NH4NO3
Соосаждением двух или более гидроксидов из смеси солей лег-
ко готовить промотированные, смешанные либо солевые ката-
лизаторы. Этим же способом получают синтетические носители.
, На свойства катализатора влияет как выбор используемых
реагентов, так и степень их чистоты. Активность и пористая
структура катализатора (или носителя) существенно зависят
от температуры и скорости осаждения, концентрации растворов,
времени созревания осадка, pH среды и т. д. Структура ката-
лизатора зависит и от последующей обработки геля, состоящей
в его отмывке от посторонних ионов, фильтровании, сушке и
прокаливании. При некоторых из этих операций и происходит
образование пор за счет выщелачивания примесей и удаления
влаги.
Для окончательного придания катализатору нужной формы
и гранулирования имеется несколько способов, которые долж-
ны обеспечить ему необходимую прочность. Иногда это дости-
гается прокаливанием высушенного геля, когда образуется мо-
нолит, который затем дробят до гранул нужного размера. Для
порошкообразных или специально измельченных материалов
используют формование во влажном состоянии или таблетиро-
вание. В первом случае прочность достигается за счет «схваты-
вания» частиц при последующем прокаливании, во втором — за
счет механического сжатия, для чего нередко требуются пла-
стичные добавки (глина, графит, тальк). Эти способы интерес-
ны возможностью получения комбинации микропор (при синте-
зе) и макропор (при формовании).
Катализаторы на носителях готовят методом пропитки.
Обычно носитель в заранее приданной ему форме пропитывают
несколько раз водным раствором соли или другим веществом,
пока не будет достигнуто нужное содержание компонентов, пос-
ле чего следует фильтрование и при необходимости — сушка и
прокаливание. Если активным началом катализатора является
оксид металла, пропитку ведут термически нестабильными со-
272
лями или их смесями (нитраты, оксалаты, аммониевые соли
кислот данного металла), которые при последующем прокалива-
нии превращаются в оксиды. В случае металлических катали-
заторов на носителях эти оксиды восстанавливают затем водо-
родом до свободного металла.
Менее распространены сухие методы приготовления катали-
заторов. Таким способом получают, например, плавленые ката-
лизаторы (оксидные и металлические). К сухим методам отно-
сится и получение диспергированных катализаторов путем тер-
мического разложения их солей.
Особую группу составляют очень активные скелетные ката-
лизаторы, из которых чаще всего применяют так называемый
никель Ренея. Несмотря на ряд недостатков скелетных катали-
заторов (пирофорность, недолговечность, дороговизна), их ши-
роко используют в лабораториях и производствах небольшой
мощности. Никель Ренея получают выщелачиванием никель-
алюмиииевого сплава (обычно в соотношении 50:50) избытком
горячего гидроксида натрия. При этом удаляется почти весь
алюминий и остается очень пористая губчатая (скелетная) мас-
са никеля, которую из-за ее пирофорности нужно хранить под
слоем инертной жидкости. Более перспективен катализатор4 Ба-
га, получаемый неполным выщелачиванием алюминия — только
с поверхностного слоя. В отличие от никеля Ренея он способен
к регенерации путем повторного выщелачивания более глубо-
ких слоев.
АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ КАТАЛИЗЕ
Независимо от типа катализаторов первичным актом химичес-
кого превращения, протекающего на их поверхности, является
адсорбция реагентов. Последнюю подразделяют на физическую
адсорбцию, определяемую дисперсионными силами, и хемосорб-
цию, зависящую от химического связывания адсорбата с актив-
ными центрами поверхности катализатора. В связи с этим важ-
ными характеристиками гетерогенных катализаторов являются
величина их поверхности, размер и структура пор, равновесие
и энергетика взаимодействия адсорбата с адсорбентом-катали-
затором.
Удельную поверхность катализатора определяют по объему
газа, адсорбированного на его поверхности с образованием мо-
номолекулярного слоя
„ aVNL
Sy^'~ т*У0 <VI’1)
где а —площадь, занимаемая одной молекулой; NL— число
Лошмидта; Vo—мольный объем газа при нормальных услови-
ях; V — объем адсорбированного газа, приведенный к нормаль-
ным условиям; т,к — масса катализатора. Для определения V
чаще всего используют низкотемпературную адсорбцию инерт-
18—98
273
пого газа (азота, гелия, криптона, бутана), обрабатывая полу-
ченные данные по изотерме БЭТ, списывающей физическую ад-
сорбцию:
VcP
УаДс “ Ро (1 - Р/Ро) (1 - P/PQ + cP/PQ) (V1'2)
.здесь Уадс—объем газа, адсорбированного при равновесном
давлении Р; Ро — давление насыщенного пара адсорбата при
температуре опыта; с — постоянная. Уравнение БЭТ не годится
для определения удельной поверхности высокопористых тел из-
за конденсации адсорбата в микроиорах. В этом случае исполь-
.зуют изотерму Дубинина; '
In 9 —й (In Р0/Р}2 (VI -3)
где О— доля занятой поверхности, В — постоянная.
Экспериментальное определение удельной поверхности гете-
рогенных катализаторов показало, что она изменяется в широ-
ких пределах — от 1—2 до 800—1000 м2/г. Очевидно, первые
являются мало- или широкопористыми, а вторые — высокопо-
ристыми телами (к последним принадлежат активированные
угли и цеолиты).
Гористостью катализатора называют долю (или процент)
пор в его зерне (е=Уп/Кк), где удельный объем пор опреде-
ляется по вытесненному объему гелия, заполняющего все поры,
л удельный объем зерен V’K— по вытесненному объему ртути,
не заполняющей поры. Из удельного объема пор и удельной
поверхности в предположении цилиндрической формы пор вы-
числяют их средний радиус:
гп=27п/5уд (VI-4)
В действительности радиус пор различен, причем для ката-
лиза важно знать распределение объема пор по радиусам. Для
крупных пор (от 2,5 до 7—8 10э нм) это достигается с помощью
ртутной поромстрии, когда измеряют объем ртути, вдавливае-
мый в поры при постепенно повышающемся давлении Р; по-
следнее связано с радиусом пор уравнением
Р = 2а cos <р/гп (VI-5)
где ч — поверхностное натяжение и ср — угол смачивания.
Для менее крупных пор (от 1,5 до 30 нм) распределение но
радиусам находят по изотермам адсорбции в области, где йме-
ется капиллярная конденсация адсорбата. Последняя наступа-
ет при тем меношем давлении, чем меньше радиус поры, связь
между которыми выражается уравнением Кельвина:
, Р 2aV„ cos Ф
И—^=— (VI-6)
где VM— мольный объем адсорбата. В результате таких измере-
ний вначале получают интегральную, а из нее — дифференци-
274
Рис. 62. Кривые распределения объ-
ема пор по их радиусам:
а — с одним максимумом; б — с двумя мак*
сим умами.
альную кривую распределения
объема пор по радиусам в ко-
ординатах AVn/Algrn — 1g гп-
Обычно такая кривая имеет
один, а иногда два максимума
(рис. 62)- Прн этом более широкие (транспортные) поры обес-
печивают доступность для реагентов узких пор, иа которые при-
ходится подавляющая доля удельной поверхности катализатора.
Адсорбционное взаимодействие гетерогенного катализатора
с реагентом (адсорбатом) характеризуют изотермами адсорб-
ции, ее энергетикой и кривыми термодесорбции. Идеальный ад-
сорбированный слой отличается постоянством числа, энергети-
ческой равноценностью и равнодоступностью всех мест поверх-
ности, сорбцией на каждом центре только одной молекулы или
частицы и отсутствием взаимодействия между ними. В этих ус-
ловиях равновесие адсорбции описывается уравнением Лэнг-
мюра:
(VI-7>
где 0, — доля поверхности, занятая веществом г; bi — адсорбци-
онные коэффициенты; ц —число частиц, иа которые распадает-
ся молекула при диссоциативной-сорбции.
В действительности разные центры поверхности энергетичес-
ки неоднородны, что доказывается изменением дифференциаль-
ных теплот сорбции. Последние постепенно уменьшаются в хо-
де адсорбции из-за преимущественного заполнения более ак-
тивных мест поверхности катализатора. Поэтому уравнение-
Лэнгмюра не описывает всю область хемосорбции и пригодно»
лишь для малых и больших заполнений поверхности, когда,
энергетическая неоднородность ее наименее заметна.
Для реального адсорбированного слоя равновесие адсорбции:
одинаково только для мест, отличающихся по энергии Гиббса
адсорбции Дб°а на бесконечно малую величину. Принимая энт-
ропийный член постоянным для разных мест поверхности, прк
такой оценке ограничиваются теплотой qa или энтальпией ДЯ%
адсорбции. Если функция ее от степени заполнения поверхности
известна, то интегрирование дает уравнение адсорбции на неод-
нородной поверхности. Наиболее простой случай состоит в рав-
номерном распределении разных по энергетике мест поверхно-
сти. Тогда при интегрировании получим:
в=г_^,„_Ш£. (v,.8>
<70—91 1Ч-&1Р v r
18*
275
Рис. 63. Кривые термодесорбции этилена
на гетерогенном катализе без откачки
(/) и с откачкой .(2) образца при оп-
ределенной температуре.
, полнемии поверхности 6i.P<Cl
где qo и qi — теплоты адсорбции
первых и последних порций ад-
сорбата; Ьо и bi — соответствую-
щие им адсорбционные коэффи-
циенты. При малом заполнении
это уравнение переходит в изо-
терму Генри (0 = ЬР), при боль-
шом—в изотерму Лэнгмюра (с
пренебрежением единицей в ее
знаменателе). При среднем за-
I boP^l и получаем
рт1
0= —-------1п60Р
Qo —91
что соответствует известной изотерме Фрумкина — Темкина:
(Vi -9)
где Ci и Сг — постоянные.
При экспоненциальном законе распределения энергетически
неоднородных мест поверхности получается изотерма Фрейнд-
лиха:
(vi-Ю)
где С и п — постоянные, причем п>1.
Измерение теплоты адсорбции позволяет сделать вывод о
типе протекающего процесса. При физической адсорбции qa
близка к теплоте конденсации реагента (10—40 кДж/моль), а
при хемосорбции превышает 80 кДж/моль.
Одним из методов исследования адсорбционных явлений на
гетерогенном катализаторе является снятие кривых термоде-
сорбции, Их получают, нагревая катализатор с адсорбирован-
ным на нем реагентом в токе газа-носителя при линейном по-
вышении температуры. Кривые термодесорбции изображают
в координатах степень десорбции — температура; на кривых
часто появляются пики, соответствующие разным формам взаи-
модействия реагента с катализатором. Последние легче обна-
руживаются при опытах с частичной откачкой реагента при
определенных температурах (рис. 63).
МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Гетерогенно-каталитическая реакция заключается в превраще-
нии реагентов на активных центрах поверхности. В зависимости
от-природы активных центров и вида их взаимодействия с суб-
276
стратом в свое время была распространена классификация ге-
терогенно-каталитических реакций на два крайних типа: гомо-
литические и гетеролитические. В первом случае происходит
разрыв электронной пары субстрата с образованием поверхно-
стных радикалоподобных соединений и осуществляется так на-
зываемый электронный катализ; во втором имеет место связы-
вание за счет пары электронов и осуществляется ионный ката-
лиз. При этом (особенно для электронного катализа на метал-
лах и полупроводниках) получили распространение теории, ос-
нованные на существовании коллективных электронных состоя-
ний (зонная теория металлов и полупроводников). Согласно
Ф. Ф. Волькенштейну, активными центрами полупроводниковых
катализаторов являются локальные уровни нейтрального, до-
норного (свободный электрон) или акцепторного (дырка) типа.
Адсорбированные частицы также считаются примесями или де-
фектами решетки, вызывающими появление соответствующих
примесных уровней энергии. При взаимодействии реагента с
активным центром может образоваться в зависимости от уров-
ня Ферми слабая (S - - - А), сильная донорная (S~—А+) или
акцепторная (S+ — А-) связь, В результате двух последних из
нейтральной молекулы А образуются катион- или анион-ради-
калы, активные как промежуточные частицы при гомолитичес-
ких реакциях.
В реакции участвуют только те молекулы или частицы, кото-
рые находятся в определенных формах связи с поверхностью,
обусловленных механизмом реакции и уровнем Ферми для по-
лупроводника. В результате должна наблюдаться (и она дей-
ствительно обнаружена) корреляция между работой выхода
электрона полупроводникового катализатора и, например, его
активностью при синтезе аммиака, селективностью при окисле-
нии пропилена (рис. 64) и т. д. Достоинством этой теории яв-
ляется и то, что она хорошо объясняет влияние промоторов и
каталитических ядов как примесей, изменяющих уровень Фер-
ми и работу выхода электрона, а в ряде [случаев даже пред-
сказывает направление действия разных добавок. Вместе с тем
такой корреляции часто не
обнаруживают. Кроме того,
как недостаток теории отмеча-
ется следующее несоответст-
ствие: с точки зрения теории
полупроводников катализато-
ры— абсолютно «грязные» те-
ла и введение дополнительных
примесей не должно оказывать
Рис. 64. Корреляция селективности
реакции окисления пропилена на
СигО с работой выхода электрона.
277
Рис. 65. Зависимость каталитической активности от межатомного расстояния
в кристаллической решетке при гидрировании этилена.
Рис. 66. Зависимость температуры разложения муравьиной кислоты при ге-
терогенном катализе от энергии образования формиатов.
заметного влияния, каталитические свойства определяются глав-
ным образом основным веществом, а не примесями, и т. д. .
Коллективные свойства поверхности катализатора фигури-
руют и в мультиплетной теории Баландина. Согласно этой тео-
рии, адсорбция реагентов происходит на ряде активных цент-
ров (мультиплете) катализатора, которые должны обладать
геометрическим и энергетическим соответствием со структурой
реагента или образующегося переходного состояния. Такое со-
ответствие было в некоторых случаях обнаружено (рис. 65, 66),
но его можно объяснить и другими причинами. Главным же
недостатком теории считается маловероятная многоточечная ад-
сорбция реагента, требующая особой структуры поверхности.
В последнее время в области механизма гетерогенного ката-
лиза все более, распространяются взгляды, получившие широкое
подтверждение в гомогенном катализе и основывающиеся на
структуре и свойствах отдельных активных центров поверхности
и их взаимодействии с реагентом. В связи с этим наряду с ра-
нее принятым термином кислотно-основного катализа на твер-
дых поверхностях получает признание и точка зрения, что ка-
тализ на переходных металлах и их оксидах аналогичен гомоген-
ному металлокомплексному катализу. Таким образом, классифи-
кация на гомо- и гетеролитические механизмы, ионный и элект-
ронный катализ утрачивает свое значение.
Кислотно-основный гетерогенный катализ. Как и в гомоген-
ном катализе, кислотно-основный катализ на поверхности сво-
дится к активированию реагента за счет кислотно-основного
взаимодействия между адсорбатом и кислотным или основным,
активным центром поверхности. Например, в катализаторах
Н3РО4 и ZnCl2 на носителях или СаНРО4 таковыми являются
соответствующие протонные или анротонные кислоты. При их
278
взаимодействии с реагентом-основанием происходит активиро-
вание реагента с образованием сильно поляризованных моле-
кул или даже ионов, например:
* # +нао *
S-H2PO4H + С2Н4 S-H2PO4C2H5 =f=* S-H2PO4H + СаН8ОН
* » +НС1 *
S—ZnCl2 + CHSOH S—ZnCl2 5==* S—ZnCl2 + H2O + CHjCl
H—O—CHS
Протонные (бренстедовские) и апротонные (льюисовские)
активные центры имеются и на ряде оксидных катализаторов
(А120з, SiO2), алюмосиликатах и цеолитах.
Кристаллическая решетка SiO2 состоит из тетраэдров SiO4,
соединенных вершинами, и на ее поверхности находятся два ти-
О
па групп: силоксановые
Si—Si
и силанольные
^SiOH. Первые малоактивны, а вторые обладают определен-
ной кислотностью и способны действовать как протонные кис-
лоты.
На -у-А120з, часто используемом в качестве катализатора и
носителя, имеется несколько типов ОН-групп, различающихся
окружением и протонной кислотностью, а также льюисовские
активные центры, представляющие собой координационно-нена-
сыщенный ион алюминия А13+ с дефицитом электронов. Эти
виды активных центров можно отличить по ИК-спектрам адсор-
бированного пиридина или аммиака. При постепенном обезво-
живании А120з во время прокаливания число протонных цент-
ров снижается, а льюисовских, наоборот, увеличивается.
Два упомянутых типа активных центров имеются и в алю-
мосиликатах, но протонные центры их обладают большей кис-
лотностью, чем на А120з- Появление их обусловлено образова-
нием поверхностных группировок с координационно-насыщен-
ными н ненасыщенными ионами алюминия:
—О
I I 1
—Si—О- А1—О- Si-
Соотношение кислотных центров двух типов и их кислот-
ность зависят от соотношения Al/Si и степени гидратации по-
верхности.
Цеолиты, используемые и как катализаторы, и как носите-
ли, отличаются высокой удельной поверхностью (400—800 м2/г)
и особой структурой пор. Они являются алюмосиликатами об-
щей формуды (M2/nO)A12O3-MSiO2'pH2O, где М — катион с за-
279
рядом п, М — модуль, равный мольному отношению S1O2
к AI2O3.
Из природных и синтетических цеолитов особый интерес в
качестве катализаторов представляют морденит (Л4=10), цеоли-
ты типов А (Л4= 1,9±0,9), X (Л!=2,5±0,5), Y (Л! = 3,0—6,0) и
недавно синтезированные цеолиты типа ZSM. Основные элемен-
ты структуры цеолитов — тетраэдрические группировки SiO4
и А1О4, соединенные общими атомами кислорода. Они объеди-
нены в кубооктаэдры, состоящие из 24 ионов А13+ и Si4+ и 36
ионов О2~. Эти кубооктаэдры связаны друг с другом ионами
кислорода. Если связь осуществляется через квадратные грани,
то образуется цеолит типа А, характеризующийся малым раз-
мером входных отверстий (окон), равных 0,3—0,5 нм. При
соединении ячеек гексагональными гранями получаются цеоли-
ты типа X и Y. При этом внутри кристаллов образуются боль-
шие полости, и через их входные отверстия (диаметром 0,75—
1,0 нм) вполне свободно проходит большинство органических
молекул.
Бренстедовские активные центры цеолитов создаются при
ионном обмене Мп+ на NH4+ с последующим термическим раз-
ложением МНД-формы:
—м+
—ОМ+ + NH4+ -ONH4+ <=> —ОН+ + NHa
Кроме того, определенной кислотностью обладают гидрати-
рованные многозарядные катионы металлов, вводимые в цеоли-
ты при ионном обмене:
-Na+
—ONa+ + M2+-HaO =?=* — OM2+-H2O «=► —OM(OH)+ +H+
I
Изменением модуля, введением разных катионов металлов,
а также изменением соотношения Н- и М-форм достигается
широкое варьирование кислотности и каталитических свойств
цеолитов.
Таким образом, на оксидных и солевых катализаторах кис-
лотного типа имеются бренстедовские и льюисовские кислотные
центры разной силы. Их кислотность определяют двумя основ-
ными методами. Один — определение дифференциальных теп-
лот адсорбции аминов или аммиака (или их десорбции с по-
верхности), при этом центры с высокой кислотностью насыща-
ются в первую очередь и с более высокой теплотой сорбции, что
позволяет определить не только число активных кислотных
центров (по количеству адсорбированного основания), но и их
распределение по кислотности (по дифференциальной теплоте
адсорбции). Другой метод основан на титровании кислотных
центров катализатора основанием (бутиламином) в присутст-
вии разных индикаторов, как это делается для гомогенных кис-
лот-катализаторов. По изменению окраски индикатора судят а
280
наличии и количестве активных центров разной кислотности h
(или функции кислотности Но=—1g й).
Полученные этими методами экспериментальные данные по-
казывают, что кислотные центры алюмосиликатов и цеолитов
обладают очень высокой кислотностью, сравнимой с сильными
неорганическими кислотами. Кислотность AI2O3 как протонной
кислоты оказывается значительно меньше. При изучении рас-
пределения активных центров по их кислотности найдено, что
дифференциальные кривые распределения имеют один макси-
мум или более и по виду аналогичны кривым, представленным
на рис. 62.
ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия реа-
гентов-оснований с катализаторами кислотного типа показало,
что на бренстедовских центрах высокой кислотности (алюмоси-
ликаты, цеолиты) образуются ионы карбония. Это дает основа-
ние для распространения обычного механизма гомогенного кис-
лотного катализа и на гетерогенный катализ, но с тем отличи-
ем, что промежуточные ионы карбония не выходят в объем, а
остаются сорбированными на поверхности, где и завершается
реакция:
—ОН + ROH
+ ROH
+ -Н2о +
—OROH2 —OR -
ROR 4- — Jh
+
Олефин H--ОН
Тем же методом на льюисовских активных центрах установ-
лено образование промежуточных аддуктов за счет пары элек-
тронов субстрата. Так, на А12Оа механизм дегидратации спир-
тов состоит в первичном образовании аддукта и отщеплении
протона, с участием соседнего основного центра поверхности:
HOCH„CH2R ,
1 '
-Al-О-AI—ОН
1 +RCH,CH,OH .
-А1-О-А1-ОН <
н2с--снк но +
HOZ Н--ОН к I | 1 -А1-О-А1- + СН2—CHR —А1 О -AI—- 1
Аналогичен гомогенному и механизм гетерогенно-каталитичес-
кой изомеризации ксилолов на цеолитах и алюмосиликатах:
МОН + СЙИ4(СН3)2 МО
281
Рис. 67. Зависимость скорости дегидратации изонропилового спирта от функ-
ции кислотности гетерогенного катализатора:
I — алюмосиликат; 2 — алюмоцнрконат; 3—ортофосфорная кислота; 4 — метафосфорная
кислота на силикагеле.
Рис. 68. Связь каталитической активности металлов от процента d-состояния
их атомов при гидрировании этилена.
В .ряде случаев обнаружены зависимость каталитической ак-
тивности от кислотности активных центров (рис. 67), подчиняю-
щаяся известному уравнению Бренстеда lgife='lgG — аН0, по-
степенное снижение ее при дезактивации активных центров ос-
нованиями и другие явления, свидетельствующие о количествен-
ной связи кислотности и каталитической активности катализа-
тора. При этом оказалось, что для разных реакций оптимальны
активные центры бренстедовского или льюисовского типа либо
центры, обладающие разной кислотностью. Так, АЬОз активен
при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекин-
га. На алюмосиликатах и цеолитах в отношении крекинга или
скелетной изомеризации активны центры с высокой кислотно-
стью, в то время как миграция двойных связей и дегидратация
происходят на центрах средней и даже слабой кислотности. Это
очень важно при выборе оптимального катализатора для того
или иного процесса, так как при наличии в нем слишком силь-
ных кислотных центров будут протекать побочные реакции, сни-
жающие его селективность. Одним из распространенных спосо-
бов регулирования селективности катализаторов кислотного ти-
па является нейтрализация наиболее активных центров основа-
ниями (NaOH, Ма2СОз, амины). Такой способ применяют в дру-
гих типах катализа, когда хотят подавить побочные реакции,
протекающие на кислотных центрах поверхности.
Гетерогенный катализ на переходных металлах и их соедине-
ниях. Ранее уже говорилось, что этот тип катализа аналогичен
металлокомплексному и обусловлен активированием реагента
при его взаимодействии с атомами или ионами переходного
металла, происходящему за счет электронов d-орбиталей. При
этом хемосорбция рассматривается как локализованный на по-
верхности процесс координации реагента с активным центром,
приводящий к значительному изменению состояния адсорбата.
Связь каталитической активности с d-состоянием металлов и
282
их ионов нередко наблюдается в гетерогенном катализе такого
типа (рис. 68).
Для изучения природы активных центров и образующихся
при хемосорбции аддуктов широко используют спектральные
методы. Кроме ИК- и УФ-спектроскопии применяют электрон-
ный парамагнитный резонанс, дифракцию медленных электро-
нов, фотоэлектронную спектроскопию и другие методы. С по-
мощью этих методов исследования постепенно достигается луч-
шее понимание природы элементарных актов на поверхности
катализатора и механизма реакций в целом, хотя в этом отно-
шении гетерогенный катализ еще сильно отстает от гомогенного.
Рассмотрим механизмы хемосорбции и активирования некото-
рых реагентов на поверхности переходных металлов и их окси-
дов.
Хемосорбция водорода на металлах происходит вслед за фи-
зической адсорбцией с гомолитическим расщеплением его моле-
кулы
М—М + Н, н,—М—М тт> Н—М—М-Н
I 1 I II
причем d-электроны металла частично смещаются к водороду
(Мв+—Н6-) и образуется аддукт, в котором прослеживается
аналогия с гидридными комплексами переходных металлов при
гомогенном катализе.
На оксидах металлов, видимо, протекает гетеролитическое
расщепление Н2:
в- «+
М—О + На Н—М-О-Н
II II
Следовательно, в обоих случаях протекает диссоциативная
хемосорбция Нг.
Хемосорбция кислорода на металлах обычно происходит с
образованием оксидной пленки и в некоторых случаях приводит
к общему окислению металла (Си). Вероятно, вначале образу-
ется поверхностный комплекс донорно-акцепторного типа, в ко-
тором один или два d-электрона металла смещаются к кислоро-
ду. Эти аддукты рассматриваются как ион-радикалы, причем
на последующей стадии протекает диссоциативная адсорб-
ция О2:
< . 4- _ v 2+ *>- +М V + -
М + О2 М' ' МО2 t МО2 ( . —- 2МО
ч6 '
Такие аддукты обнаружены на поверхности металлов спект-
ральными методами, и им придается важное значение в гетеро-
генном катализе процессов окисления.
Оксид углерода взаимодействует с переходными металлами
и их ионами за счет d-орбитали металла или иона и антисвязы-
вающей орбитали СО. Кроме того, от металла к СО передается
283
пара электронов и образуется аддукт, который в гетерогенном
катализе изображают таким образом: М = С = О.
Насыщенные углеводороды после слабой физической адсорб-
ции подвергаются диссоциативной адсорбции с образованием
радикалоподобных аддуктов с разрывом по связи С—Н:
М—M-J-RH з—HR—М—М ;—>- R—М—М-Н
II II II
Спектральными методами обнаружено, что далее может про-
текать диссоциация с образованием поверхностных карбенов и
более ненасыщенных частиц:
+м 4-М -}-М
М+СН< М~СН* ^ГМ = СН« М^Н
Олефины дают с переходными металлами и их ионами преж-
де всего л-комплексы со смещением электронов от олефина
к металлу, как это установлено для металлокомплексного ката-
лиза. Кроме того, в гетерогенном катализе нередко принимают
менее вероятное образование последующих аддуктов, которые
в следующей схеме взяты в скобки:
. сн2
М 4- С2н4 М-*Ф
сн2
[м-сн2-сн2-]
+м
м—и
I I
н2с—сн2
Диссоциативная адсорбция олефинов может протекать дву-
мя путями: за счет расщепления С—Н-связей у ненасыщенных
атомов углерода:
+м 4-М
М^СНя=СНа М-СН=СНа «= М=С=СН2
или в аллильном положении, когда образуется хемосорбирован-
ный л-аллильный радикал:
СН2
2М + СН2=СН—СНЭ 7 М<^СН + мн
сн2
Последний, как и л-комплексы олефинов, имеет важное зна-
чение в механизме ряда гетерогенно-каталитических реакций.
Для ароматических углеводородов наиболее вероятна пер-
вичная одноцентровая адсорбция с переносом электронов на
металл и образованием аддуктов, подобных металларенам; воз-
можна и двухцантровая адсорбция, а также диссоциативная ад-
сорбция с разрывом связи С—Н:
284
Во всех предыдущих случаях хемосорбция происходит много
сильнее на металлах, чем на их ионах (оксидах). Вещества с
полярными группами (С—ОН, С = О, COOR, CN, NO2 и др.),
напротив, лучше сорбируются по этим группам на- ионах метал-
лов. Вследствие этого бифункциональные соединения (ненасы-
щенные или ароматические кетоны, карбоновые кислоты и т. д.)
на металлах преимущественно сорбируются и далее взаимодей-
ствуют по своим углеводородным остаткам, а на оксидах ме-
таллов— по полярным функциональным группам.
Образование рассмотренных комплексов на поверхности пе-
реходных' металлов или оксидов зависит от донорно-акцептор-
иой способности их атомов или ионов, на которую большое
влияние может оказывать присутствие в катализаторе других
веществ либо введение даже небольших количеств модификато-
ров. При этом донорио-акцепториая способность прямо связана
с работой выхода электрона, чем легко объясняются имеющиеся
корреляции с ней активности и селективности катализаторов.
Ясна и роль каталитических ядов, которые при этом виде ката-
лиза все принадлежат к веществам, способным образовывать
прочные донорно-акцепторные связи с d-орбиталями переход-
ных металлов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы
с ненасыщенными связями СО, HCN и др.). Эти яды блокиру-
ют активные центры поверхности или изменяют в нежелатель-
ную сторону донорио-акцепториую способность активных цент-
ров, причем отравление особенно сильно проявляется для метал-
лических катализаторов. Наконец, из-за влияния d-электронных
орбиталей на структуру кристалла и энергетику взаимодействия
могут наблюдаться отмеченные-выше связи каталитических эф-
фектов с геометрическими и энергетическими факторами.
Таким образом, развитая выше концепция способна объяс-
нить многие зависимости, наблюдающиеся в области гетероген-
ного катализа на переходных металлах и их соединениях. Вме-
сте с тем нельзя не признать, что электронные свойства актив-
ных центров поверхности зависят от окружения, и поэтому для
более-точной их характеристики пытаются привлечь теории
кристаллического поля и поля лигандов.
Рассмотрим механизмы наиболее типичных реакций гетеро-
генного катализа на переходных металлах и их соединениях.
Наибольшая аналогия с гомогенным металлокомплексным ката-
лизом проявляется здесь для реакций, протекающих в присут-
ствии солей переходных металлов на твердых носителях. Так,
гидрохло'рирование ацетилена при катализе HgCl2
s-Hgci2 + сн=сн s—Hgci2 —>- s—Hgci —
chXch CH=CHC1
--->- S—HgCI2 + CH2=CHC1 S
285-
ждет через образование л-комплекса, внедрение по связи
Hg—Cl и последующее расщепление.
Аналогичен и механизм синтеза винилацетата из ацетилена
ж уксусной кислоты:
S-Zn(OOCCH3)2 + СН^СН 'S—Zn(ООССНД -------------->
СН^СН
ооссн,
* / 3 +СН3СООН
S-Zn --------V
хсн=снооссн3
S—Zn(OOCCH3)2 +
' + СН2=СНООССН3
Важнейшими в гетерогенном катализе являются обратимые
•реакции гидрирования — дегидрирования. Для них было пред-
ложено много механизмов, различающихся активированием
только органического вещества или водорода или же обоих реа-
гентов:
. . +на ,
1) S-t-CaH4 ,=h S-C»H4 4==fc S + сан5
« -f-CaHd * * *
•-2) 2S + Ha 4—* 2S~H 4=^=^ S—CaH5 + S—H 7—* 2S + C2He
3) 2S-I-H, 2S-H S + CaH4 S-C2H4
* * * ~bs—н «
s—C2H4 + S—H S—С2НБ + S CaHe + 3S
* +s *
’4) CH3CHOHCH34-S CgHgO-S 3=^ C3H7O~S + S^H
C3H7O-S + S 4—>• CsH6O-4 + SH CH3CO—CH8 + § + SH
С точки зрения гомогенного' металлокомплексного катализа
.наиболее существенно активирование молекулы водорода и ве-
роятен следующий механизм основного акта реакции на по-
верхности с обратными стадиями внедрения и ^-элиминирова-
ния:
* -»сн2=сн2
S—Н »
# +SH #
ч—S-CH2— СН3 < ~ >• С2Н6 + 2 S
Другим важным классом гетерогенно-каталитических реак-
ций является окисление на переходных металлах и оксидах.
386
Окисление этилена на серебре с образованием этиленоксида
объясняют взаимодействием ион-радикала ОН2~ с этиленом:
+сн,=сн2
Ago* ~ >
,сн2
AgO—о' ||
''СН2
При других реакциях активным в окислении может быть-
диссоциативно адсорбированный кислород. Так, прн окислении
метанола в формальдегид принята следующая схема элементар-
ных стадий:
2S + О3 ч=е 2S—О7
4-8 л1
CH3OH + S-O- ч==ь S—ОН + CH3O-S
S—ОСН3-|-S—О- ► S—осн2. +S OH
S—ОСНа ч—>- S-I-HCHO
2S—ОН S—О7 + Н2О + S
Во многих процессах окисления на оксидах металлов и их:
смесях обнаружено, что в реакции участвует кислород решетки
катализатора, который затем вновь окисляется кислородом до-
высшего валентного состояния (окислительно-восстановительный
механизм). По такому механизму окисляются пропилен и изобу-
тен в альдегиды и карбоновые кислоты, о-ксилол и нафталин
во фталевый ангидрид, так протекают реакции окислительного-
аммонолиза в нитрилы и т. д. Подтверждением этого служат
изотопные исследования, а также то, что при введении одного
органического реагента без кислорода образуются одни и те
же продукты и процесс можно даже провести путем поперемен-
ного ввода органического реагента и кислорода со стадиями
восстановления и реокисления катализатора. В случае окисле-
ния пропилена в акролеин на первой стадии образуется сорби-
рованный л-аллильный радикал с восстановлением иона метал-
ла, затем л-аллильный радикал окисляется кислородом решет-
ки в акролеин, который десорбируется с поверхности:
НО Н2С
-о Н2С
но НоС
сн
— о—сн2
I
—> -м+сн2=снсно + Н2О
287
В заключение катализатор реокисляется в первоначальную
форму находящимся в смеси кислородом:
—М—4-0, ----► _0-М"+1—О—
I I
Отметим, что механизм многих гетерогенно-каталитических
реакций, особенно на переходных металлах и оксидах, является
еще дискуссионным, и поэтому мы ограничимся только рассмот-
ренными выше примерами.
ОСНОВЫ КИНЕТИКИ гетерогенно-каталитических РЕАКЦИЙ
Как правило, гетерогенно-каталитический процесс протекает че-
рез ряд последовательных стадий, существенно различающихся
по механизму: 1) диффузия реагентов из потока к внешней по-
верхности зерна катализатора; 2) диффузия реагентов к внут-
ренней поверхности зерна катализатора (в поры); 3) адсорбция
реагентов на поверхности; 4) собственно химическая реакция;
5) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
6) диффузия продуктов с внутренней поверхности зерна катали-
затора; 7) диффузия продуктов с внешней поверхности зерна
в поток.
Любая из этих стадий может оказаться самой медленной
(лимитирующей) и, следовательно, определяющей скорость про-
цесса в целом. Кинетические закономерности, таким образом,
могут контролироваться как законами диффузии или адсорб-
ции, так и законами химической кинетики, а в промежуточных
случаях — их,совокупностью. Это определяет некоторую специ-
фику кинетики гетерогенного катализа по сравнению с кинети-
кой гомогенного катализа.
Принято различать кинетически и диффузионно контроли-
руемые (или просто кинетические и диффузионные) области
протекания гетерогенно-каталитических процессов. В первых из
них общую скорость процесса определяет собственно химичес-
кая реакция на поверхности, во вторых — диффузия реагентов.
Кроме того, существуют области, контролируемые сорбцией реа-
гентов или десорбцией продуктов. Более детально различают
следующие пять основных областей.
1. Внешнедиффузионная— скорость процесса в це-
лом определяется скоростью диффузии реагентов из потока к
внешней поверхности зерна катализатора (или скоростью диф-
фузии продуктов от нее в поток).
2. В ну тр и д и ф ф у з и о н н а я — скорость процесса лими-
тируется диффузией реагентов от внешней поверхности зерна
катализатора к внутренней его поверхности (или наоборот —
для продуктов реакции).
3. В н е ш н е к и н е т и ч е с к а я — лимитируемая самой хими-
ческой реакцией на внешней поверхности зерна катализатора.
Это возможно, если ее скорость значительно превосходит ско-
288
Рис. 69. Методика проверки роли внешнедиффузион-
ного торможения при гетерогенном катализе.
рость внутренней диффузии (стадии 2 или
6), но значительно меньше скорости внеш-
ней диффузии (стадии 1 или 7).
4. Внутрикинетическая — ско-
рость процесса определяется скоростью хи-
мической реакции, причем последняя про-
текает и на внутренней поверхности зерна
катализатора, что возможно, когда хими-
ческая реакция идет значительно медленнее
и внешней, и внутренней диффузии.
5. С о р б ц и о н н а я — скорость определяется адсорбцией
реагента или десорбцией продукта.
Строгие границы между этими областями отсутствуют, они
перекрываются так называемыми переходными областями, в
которых сочетаются закономерности разных областей.
При экспериментальном исследовании и расчетах гетероген-
но-каталитических процессов важно знать область, в которой
протекает реакция, отчего зависит вид описывающих ее кинети-
ческих уравнений. Очевидно, что при лимитировании скорости
химической реакцией на всей поверхности катализатора (внут-
рикинетическая область) скорость диффузии не играет роли и
результаты процесса не будут зависеть от размера зерен ката-
лизатора. Наоборот, при внешне- или внутридиффузионных об-
ластях размер зерна играет большую роль, так как скорость
диффузии на единицу массы катализатора зависит от величины
внешней поверхности, которая определяет и диффузию в поры.
Таким образом, проводя серию опытов с катализатором разного
размера зерна и наблюдая за изменением степени конверсии,
можно различить кинетическую и диффузионные области, а так-
же определить размер зерна катализатора, необходимый для
достижения кинетической области.
Внешне- и виутридиффузионные области гетерогенного ка-
тализа различают следующим образом. При первой из них оп-
ределяющей является диффузия через пограничную пленку у
внешней поверхности катализатора, толщина которой, а следо-
вательно и диффузионное сопротивление, зависит от линейной
скорости газа. Линейную скорость газа при прочих равных ус-
ловиях можно варьировать, проводя серию опытов в трубке с
разной высотой слоя катализатора и соответственным измене-
нием объемного потока реакционной массы, чтобы сохранить
постоянным условное время контакта Шк/Тл, о (рис. 69). Изме-
нение или постоянство степени конверсии в таких опытах сви-
детельствуют о наличии или отсутствии внешнедиффузионного
торможения.
19—98
289
Напомним, что при исследовании гетерогенно-каталитичес-
ких процессов наиболее достоверные данные получаются в про-
точно-циркуляционных установках, хотя часто используют и ме-
тод исследования в потоке. Во избежание нарушений в режиме
потока реагентов диаметр каталитической ячейки или трубки
должен быть равным не менее шести-семи диаметрам зерна ка-
тализатора.
Обычно при работе гетерогенных катализаторов происходит
постепенное изменение их активности и селективности. Поэтому
кинетический эксперимент можно ставить лишь в период их
стационарных свойств, который наступает после более или ме-
нее длительного холостого пробега и заканчивается при дезак-
тивации катализатора.
Результаты опытов получают при варьировании начальных
концентраций (парциальных давлений) реагентов и продуктов,
а также условного времени контакта (тПк/Еа, о). Для обработки
опытов применяют те же интегральные и дифференциальные
методы, которые излагались в гл. И. Там же даны примеры их
использования для гетерогенно-каталитических реакций.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Первые успехи в кинетике гетерогенного катализа были связа-
ны с представлением об энергетически однородной поверхности
катализатора или равной активности всех его центров. Только
затем стали накапливаться экспериментальные данные, пока-
завшие, что такая точка зрения не может объяснить многих
фактов, и получила развитие кинетика гетерогенно-каталитичес-
ких реакций на неоднородной поверхности. В такой последова-
тельности и будет излагаться далее материал.
Кинетика реакций на однородной поверхности. Аналогом за-
кона действующих масс выступает здесь закон действующих по-
верхностей, согласно которому скорость реакции пропорциональ-
на двухмерной (поверхностной) концентрации реагентов
(т], моль/м2). Если на единице поверхности имеется п активных
центров, каждый из которых способен сорбировать одну моле-
кулу или частицу, то делением на число Авогадро получим мак-
симальную сорбционную способность единицы поверхности n/N.
Однако адсорбированным веществом занята лишь часть поверх-
ности (или ее активных центров) 6,-, откуда поверхностная кон-
центрация вещества равна гц =(),•(«/.№). Тогда, например, для
мономолекулярной реакции получим: rs = ks (n/N)'0,-; здесь rs
и ks— скорость реакции и ее константа, отнесенные к единице
поверхности катализатора. Поверхность катализатора часто не-
известна, и удобнее относить скорость реакции и ее константу
к единице массы катализатора, что дает выражение
r=ksSyjfiin/N (здесь Зуд— действующая при катализе удельная
поверхность катализатора). В последнем уравнении при посто-
янном числе и равнодоступности всех активных центров и по-
290
стоянной поверхности множитель Зуд/г/N можно ввести в кон-
станту скорости и получить r=kQt.
В кинетической области на стадиях сорбции и десорбции до-
стигается равновесие, и долю занятой веществом однородной
поверхности 0, можно иайти из изотермы Лэнгмюра. Получае-
мые при этом уравнения получили название кинетики Лэнгмю-
ра— Хиншельвуда. Рассмотрим их на нескольких типичных
примерах.
Реакция с мономолекул ярной лимитирующей
стадией (например, А—>B + Z). Для нее при лимитирующей
стадии превращения на одном активном центре получим:
r-^A-i+dApA + z,BpB + dzPz (VI-I1)
При малом заполнении поверхности, т. е. при низких кон-
центрациях или адсорбционных коэффициентах (область изо-
термы Генри), всеми слагаемыми в знаменателе можно прене-
бречь по сравнению с единицей, что дает
г = Л6аРа = ^ф₽а (VI-12)
В этой области наблюдаемый порядок совпадает с молеку-
лярностью реакции, описываемой простым кинетическим урав-
нением.
Для начальных скоростей или при слабой адсорбции про-
дуктов можно пренебречь слагаемыми знаменателя для В и Z:
, ^дРа
1+йаРа
(VI-13)
Это уравнение дает переменный и дробный наблюдаемый
порядок реакции по веществу А. Однако для мономолекуляр-
ных реакций более типичен случай, когда ввиду большей основ-
ности или ненасыщенности один из продуктов реакции адсорби-
руется сильнее (например, вода при дегидратации, олефин или
диен при дегидрировании или крекинге):
________Ы>аРа
Г 1 + ЬАРА + йвРв
(VI-14)
В пределе слагаемое ЬкРь может вообще выпасть из знаме-
нателя уравнения, а при сильной адсорбции продукта В и вы-
сокой его концентрации можно пренебречь и единицей. Для
этих вариантов уравнения типично характерное для многих ре-
акций гетерогенного катализа самоторможение процесса обра-
зующимися продуктами, ведущее к прогрессивному снижению
скорости не только из-за уменьшения концентрации реагента,
но и из-за увеличения концентрации продуктов. Уравнению
(VI-14) подчиняются, например, процессы дегидрирования «-бу-
тана в н-бутен, «-бутена в бутадиен-1,3, спиртов в альдегиды и
кетоны, алкилбензолов в стирол и его гомологи, процессы де-
гидратации спиртов с образованием олефинов и др.
19:
При лимитирующей стадии взаимодействия сорбированного
вещества со свободными активными центрами их долю можно
определить по уравнению:
2‘>.р< 1
9”=,~1+2>Г
Тогда скорость реакции составит:
г - /?еА<э0 «
^АРА
(1+24'
(VI-15)
В кинетическом уравнении появляется квадрат знаменателя,
причем снова возможен ряд частных случаев, подобных рас-
смотренным выше. Такой тип зависимости был найден для не-
которых процессов дегидрирования.
Реакция с бимолекулярной лимитирующей
стадией (например, A + Y—>-В). При необходимости хемо-
сорбции обоих реагентов долю занятой поверхности для каждо-
го из них находят из изотермы адсорбции Лэнгмюра, а при их
умножении получают кинетическое уравнение с квадратом зна-
менателя:
г = Wy = Р->Т (VI -16)
(1 -Н.'ЩА-ГОуП'Т-ОВ'ЩГ
Если же один из реагентов не сорбируется, а «налетает» из
объема, имеем;
_ D ^дРдРу
г_й0ару_ 1 + 6apa+&bPb
(VI-I7)
При заметной адсорбции продукта здесь также наблюдается
самоторможение реакции, при сорбции реагентов — переменная
и дробная зависимость скорости от их концентраций. В области
изотермы Генри пренебрежение всеми слагаемыми знаменателя
по сравнению с единицей дает выражение:
Г — ^эфРАРу
(VI-18)
Уравнениям (VI-16) и (VI-17) подчиняются такие процессы,
как, например, гидрирование олефинов, карбонильных соедине-
ний, ароматических углеводородов. В последнем случае ввиду
сильной адсорбции исходного реагента иногда можно прене-
бречь всеми слагаемыми знаменателя, кроме ЬДРА (А — арома-
тическое соединение), что соответствует нулевому порядку по
этому веществу:
^дЬуРдРу
6аРа
— ^ЭфРу
(VI-19)
В более сложном виде аналогичные зависимости наблюдаются
и при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, олефи-
нов и ароматических соединений.
292
В некоторых случаях адсорбция реагентов может происхо-
дить на разных активных центрах, и тогда конкуренция за них
возникает лишь между веществами, способными адсорбировать-
ся на этих центрах. Например, если для реакции A+Y-+B4-Z
А и В адсорбируются на центрах одного, a )Y и Z — на центрах
другого типа, получим:
г___________гМуРАРу____________ (VI-20)
(1 + ^a + ^b)(1+oyPy-|-^z) ' •'
Следовательно, в знаменателе появляется произведение ад-
сорбционных многочленов для двух типов центров, причем кине-
тическое уравнение может иметь ряд частных случаев, анало-
гичных рассмотренным выше.
Во всех предыдущих механизмах предполагалась ассоциа-
тивная адсорбция реагентов, однако, как мы видели выше, при
ряде реакций происходит диссоциативная сорбция: A2-|-2S^t
з^28—А. Для нее в числителе и знаменателе кинетического
уравнения появляются члены, содержащие корень квадратный
из biPt, например для бимолекулярной реакции с сорбцией обо-
их реагентов, но диссоциативной адсорбции только одного из
них — Y уравнение для скорости имеет вид:
_ _______________________ ,VI 9П
^(1+^а + Г^Ру+^в)2 ( ’
Такому уравнению соответствует рассмотренный выше при-
мер окисления метанола в формальдегид.
В полученных уравнениях эффективные константы скорости
йЭф равны kbA, kbAb^, kb^'by и т. д. Они включают адсорбцион-
ные коэффициенты, зависимость которых от температуры связа-
на с энтальпией адсорбции уравнением (VI-8). Поэтому зави-
симость эффективной константы скорости от температуры явля-
ется сложной и для случая, когда :k^ — kb^, получим:
, . —E^/RT , —EJRT, —AH../RT „
*аф = Аэф,о е ф = М bAoe ft«c (VI-22)
Отсюда Е3^—Е+АНаяс, где ЛЯаДс имеет отрицательное значе-
ние, поскольку процесс адсорбции экзотермичен. Энтальпия ад-
сорбции может быть очень большой, причем иногда Б3^ стано-
вится отрица~ельной и скорость реакции падает с повышением
температуры. Из-за высокой теплоты адсорбции ненасыщенных
веществ наблюдаемая энергия активации реакций гидрирования
невелика н составляет всего 30—50 кДж/моль. Наоборот, при
дегидрировании хуже сорбирующихся насыщенных соединений
она достигает 125—170 кДж/моль.
Нетрудно заметить, что вид уравнений гетерогенного ката-
лиза по Лэнгмюру— Хиншельвуду подобен таковым для гомо-
генного катализа, причем появление в них знаменателей объяс-
няется одной и той же причиной — нахождением катализатора
20-98
293
(или его поверхности) в разных формах (или сорбционных со-
стояниях) .
В рассмотренной кинетике Лэнгмюра— Хиншельвуда пред-
полагалось, что реакция на поверхности является элементарной
или имеет единственную лимитирующую стадию. Для неэлемен-
тарных реакций более удобный и общий способ нахождения
долей занятых поверхностей 0, состоит не в прямом использова-
нии изотерм адсорбции, а в применении равенства сорбционно-
го и десорбционного потоков вещества при равновесии на одно-
родной поверхности йа, iPiQ0 = kA, А, где ka,i и — константы
скорости сорбции и десорбции. Из него вытекает, что
0< = fea, iPiQo = btPiQ0.
Примем, как и раньше, что адсорбция и десорбция веществ
протекают быстро (т. е. с установлением адсорбционного рав-
новесия), но имеются две элементарные стадии химической ре-
акции А—>-В:
• *
5—X ---->- S—В
0Х =
-1 +
Из условия задачи ясно, что 0а=ЬаРа9о и = baPt&o, а не-
известную величину 0х находим методом стационарных поверх-
ностных концентраций:
d [Gx]
J/ = = °
Тогда скорость реакции будет равна:
!, п ^2®А п
, ' 20х== А_1 + йа =-i_1-+v6»
Величину 0о находим из баланса по активным центрам:
0о= 1 °а — ®х — 0в = 1 — 9о IbAPA -I- Ьврв +
\ к-1 т кя )
Откуда
1
00 - , „ „ МдРд
1 + bAPA + *bpb+ k i
Следовательно, скорость реакции будет равна:
__________________________А___________________
Г (^-i + ^г) (1 + ЬАРа + ^в^в) + д
(VI-23)
Если i£-iто обычно и k\bAPA<^k2. Пренебрегая соответ-
ствующими членами, после сокращений получим:
______^дРА
Г 1 + ЬаРА + Ь&Рв
(VI-24)
В этом случае скорость лимитируется первой элементарной
стадией, а кинетика описывается обычным уравнением Лэнгмю-
ра — Хиншельвуда.
294
Наоборот, при пренебрегаем членом ki в первой скоб-,
ке уравнения (VI-23) и после несложных преобразований полу-
чаем следующее выражение:
________________________ т' оеу’
Уравнение также получилось идентичным с кинетикой Лэнг-
мтора—Хиншельвуда, но с иным значением эффективной кон-
станты скорости и адсорбционного члена для А. Очевидно, та-
кой случай соответствует лимитирующей второй стадии химиче-
ской реакции с установлением равновесия на первой стадии.
Аналогичным образом, пользуясь методом стационарных по-
верхностных концентраций, можно строить кинетические . урав-
нения и для других последовательностей элементарных реакций
на однородной поверхности катализатора. Большое применение
получил здесь и метод маршрутов, принципы которого были
изложены в гл. II.
Кинетика реакций на неоднородной поверхности. Как мы
видели при рассмотрении адсорбционных явлений при катали-
зе, поверхность катализаторов в действительности HeoAHopoAHaj
что особенно заметно при средних ее заполнениях. Поэтому ки-,
нетика Лэнгмюра — Хиншельвуда справедлива лишь "при . ма-
лых и больших заполнениях поверхностей. Применение ее в
других случаях может привести к неудовлетворительным резуль-
татам или к аппроксимации экспериментальных данных опреде-.
ленным типом уравнений, в которых константы скорости и ад-
сорбционные коэффициенты — величины кажущиеся, а само
уравнение описывает опыты в сравнительно узкой области. из-
менения параметров. '' ,
Основой для количественной трактовки химической кинетики
на неоднородной поверхности является соотношение линейности
между изменениями гиббсовой энергии активации и гиббоовон
энергии адсорбции — десорбции на энергетически разных участ-
ках поверхности:
6 (ДО*) = -ад (ДСао) д (ДО*) = рд (ДСдО) (VI-26)
Здесь коэффициенты « и р могут изменяться от 0 до 1, но 1
а + ₽=1 (VI-27)'
При постоянстве энтропийных членов это соответствует ли-
нейному соотношению между изменениями энергий активации
адсорбции — десорбции и теплот адсорбции на энергетически
разных участках поверхности:
д£а=-ад?а (VI-28)
Такие же соотношения справедливы для энергии активации
химической реакции на поверхности, которая должна иметь наи-
меньшее значение на энергетически богатых участках поверхно-
20* 295
сти и наибольшее — в противоположном случае. Если считать
известными коэффициенты адсорбции Ьо, константы скорости k0
и теплоты адсорбции q0 при нулевом заполнении поверхности,
то задача сводится к нахождению Ь и k на энергетически раз-
ных участках поверхности- Для этого надо знать функцию их
распределения по теплотам адсорбции. Если последняя равно-
мерна, можно записать q = qo—eS (здесь е— коэффициент про-
порциональности). Тогда из соотношений (VI-28) получим:
для элементарных реакций, не связанных с десорбцией про-
дуктов
Е1 = Е10 + aeS = *110е-<хьЭДГ
.для реакций, связанных с десорбцией продуктов
Е^ = - М = л_1>ое^т
и для коэффициента адсорбции
bt = fei>oe-eS/«T
После этого находим dr=f(k, 0, Р,) для мест поверхности,
отличающихся по теплоте адсорбции на dq, и интегрируем по-
лученное выражение по всей поверхности.
При экспоненциальном законе распределения в предыдущих
уравнениях изменяются только значения а' = а—l/п и— р +1/п
(1/п — показатель степени в уравнении Фрейндлиха). В присут-
ствии нескольких реагентов обычно считают, что поверхность
равномерно неоднородна по каждому из них.
Для построения кинетических уравнений для неоднородной
поверхности развиты формализованные приемы с применением
ЭВМ, которые здесь не рассматриваются. Этим путем для раз-
ных реакций построены кинетические уравнения для неоднород-
ной поверхности. Так, для реакции A+Y—>-B + Z, имеющей од-
ну лимитирующую стадию, получено такое уравнение:
, '"‘[fSr
где bit о — коэффициенты адсорбции каждого из веществ при ну-
левом заполнении поверхности. Для обратимой реакции
♦ * « ^14
А + 5 S—А + Z S—А + Y S + В
ft—1
со второй лимитирующей стадией имеем:
^1,о6А,оРдРу — ^-1 0Р&Рг
r= (VJ-30)
в то время как при кинетике Лэнгмюра — Хиншельвуда полу-
чилось бы выражение
_ МардРу ~ Ь-тРвРг
г~ 1+бдРд
296
Следует отметить особенность кинетических уравнений на
неоднородной поверхности—'Появление дробных показателей
степени (порядков реакций), причем часто а~0,5. Так, при де-
гидрировании изопентенов в изопрен на цинк-хромовом ката-
лизаторе найдено, что
г_д рс5н10
(*1РС&Н10 + *2^С6НВ)“
При двухмаршрутной реакции дегидрирования изопропило-
вого спирта с двумя лимитирующими стадиями
CsH8O-S4-S ----► C3H7O-S4-S- H
С3Н8О + S 4- S-H --► C3H,O-S + Н2 + s
получено следующее уравнение:
_ft_________Рс3н8о (1 + fe'PH20,e)__
(1 + *А,НВО + Vc^,O + Vh2°-s)2“
где a = 0,5.
Уравнения кинетики реакций на неоднородной поверхности
оказываются верными в широком диапазоне изменения пара-
метров процесса. При малом заполнении поверхности (а = 0)
они принимают вид, характерный для области Генри, а при
больших заполнениях (хх=1)—вид, характерный для уравне-
ний Лэнгмюра — Хиншельвуда.
В заключение отметим некоторые характерные особенности
внутрикинетической области гетерогенного катализа, отличные
от других. Реакция имеет наиболее высокую наблюдаемую
энергию активации, так как наложение диффузионных влияний
из-за их малой зависимости от температуры всегда ведет к сни-
жению энергетического барьера- В этой области работают все
поры катализатора, и так как их поверхность преобладает по
сравнению с внешней, скорость процесса не зависит от размера
зерен катализатора, но сильно увеличивается при росте его
удельной поверхности. Следовательно, для протекания реакции
во внутрикинетической области наиболее подходят катализато-
ры со сравнительно крупными зернами (что'снижает сопротивле-
ние слоя катализатора) и развитой поверхностью микропор.
Внутрикинетическая область характеризуется самой высокой
производительностью катализатора. Последний при этом рабо-
тает в умеренном температурном режиме, без перегрева поверх-
ности зерен, так как при нелимитирующей скорости диффузии
теплопередача, имеющая тот же диффузионный механизм, про-
исходит быстрее химической реакции. Таким образом, впутри-
кинетическая область со всех точек зрения предпочтительна при
гетерогенном катализе.
S97
СОРБЦИОННАЯ И ПЕРЕХОДНЫЕ С НЕЙ ОБЛАСТИ
'При рассмотрении кинетической области катализа предполага-
лось, что по сравнению с химической реакцией, протекающей на
поверхности, не только диффузия, но и сорбция реагентов и про-
дуктов протекают очень быстро, вследствие чего устанавлива-
ется сорбционное равновесие, В действительности при большой
скорости диффузии процесс все же складывается из трех ста-
дий-^сорбции реагентов, химической
и десорбции продуктов:
* ^а, А
Аф-S
. АД,А
реакции на поверхности
* * /<1 *
S-А S-А =?=> S—В
А-,
» *Д,В »
S—В S4-B (VI-31)
*а,В
Здесь через &а,А и &а, в обозначены константы скорости ад-
сорбции веществ А и В; \ka, а и kAi в— константы скорости их
десорбции с поверхности; kt и k~i — константы скорости прямой
и обратной реакций на поверхности, отношение которых равно
константе равновесия поверхностной реакции: Ks=
=![S-B]/[S-A] = fe1/fe_1.
Хоуген и Уотсон приняли, что поверхность катализатора
энергетически однородна и при лимитирующей стадии адсорб-
ции или десорбции одного из реагентов или продуктов на по-
верхности катализатора устанавливается химическое равнове-
сие. Если лимитирующей является скорость адсорбции реаген-
та А, то общая скорость реакции будет равна:
r = ra, А — ГЦ,А — ^а.А^А^О ^Д,А®А (VI -32)
При этом поверхностные концентрации всех других веществ
будут определяться сорбционными равновесиями, что позволяет
определить неизвестную величину 0О. Так, для рассматриваемо-
го случая соотношение между константами равновесия реакции
на поверхности и в объеме будет таким:
Ов АЛ &в „ „ „.V,
Ks== 6А = ьАрА = -^K₽ = A₽nV
Сорбционное равновесие для вещества В дает: ев=ЬвРв6о-
Отсюда имеем:
’о —
О _ ?в — ^В^В^А п _ ^АРВ д
ЬъКр «О- Кр
®0 = 1 — 2 = 1 ~ (^Л^в/Ар + Ь^Рв)
д__________________1
°- 1+ЬлРв/Кр + ЬвРв
Подставляя эти выражения в уравнение скорости, получим:
йа,А (Ра — Рв/Рр)
' - *а,А^Або Ча0А = I + ЪАРъ/Кр + &ВРв
(VI-33y
298
При другой стехиометрии реакции член Рв/Кр, находящийся и
в числителе и в знаменателе, приобретает иной вид, а именно:
PrPzJK-p
Рв/(Р\Кр)
P^Pz/iP^Kp)
для реакции А ( > В + Z
для реакции А -|- Y ц . t В
для реакции А-|-Y > B + Z
'Соответственно знаменатель дополняется адсорбционными чле-
нами для вещества Y или Z (т. е. b^Py, bzPz или &yPy+^zPz) •
Аналогичным образом выводится кинетическое уравнение
для лимитирующей стадии десорбции одного из продуктов ре-
акции- Так, для обратимого превращения А^В имеем:
Приведенные кинетические уравнения. Хоугена— Уотсона
для лимитирующей стадии адсорбции или десорбции оказались
полезными для количественного описания ряда реакций, особен-
но идущих с диссоциативной адсорбцией реагента либо с обра-
зованием прочно сорбирующихся веществ.
Вполне реальны и случаи, когда скорости адсорбции или
десорбции сравнимы со скоростью химической реакции на; по-
верхности. Тогда для схемы реакций (VI-31) имеем:
Га>А — Ьа,\Р А^О ^д,А®А Г1 — &1®А ^-1®В
Гд.В = ^Д.В^В —^а.вРвбо
Из условия стационарности Га,А=П=Гд, в можно определить
-неизвестные 0О, 0д и 0в и получить кинетические уравнения. Так,
при быстрой десорбции продукта В, но сравнимой скорости ад-
сорбции А и химической реакции 0в определяется из адсорбци-
онного равновесия (0в=&в^’в0о). Далее, приравнивая скорости
адсорбции вещества Л и химической реакции с учетом баланса
ио активным центрам (0О +6д+0в= 1), получим такое кинетиче-
ское уравнение:
^а,А^1Ал — ^Д.А^-1^В^В
£д,А + *1 + ^а.А^А + (^Д,А + kl + ft-l) ЬвРв
(VI-35)
Напротив, при быстрой адсорбции вещества А, но сравнимой
-скорости химической реакции и десорбции продукта В находим:
€а=5лРд0о- Из равенства двух последних скоростей и баланса
го активным центрам получаем кинетическое уравнение:
Мд.в^аЛа — А-А,в^в
Ь-i + 6д,В + (^1 + k-1 + ^д.в) ^А^Л + ^а.В^В
(VI-36)
Из обоих уравнений при лимитирующей стадии химической
реакции иа поверхности членами kx и fe-i в знаменателе можно
пренебречь и делением числителей и знаменателей на йД; д и
ka, в соответственно получаем уравнение скорости, соответствую-
щее кинетике Лэнгмюра — Хиншельвуда.
299
Примером совместного влияния адсорбции и химической
реакции является окисление пропилена по окислительно-восста-
новительному механизму, которое можно описать упрощенной
схемой:
* ко * +сзН6; *
2S + Оа----> 2S—О -----> СНа=СНСНО + Н2О + 2S
Первая реакция соответствует окислению восстановленных
центров с диссоциативной адсорбцией кислорода, а вторая —
окислению пропилена кислородом решетки катализатора (ее
окисленными центрами). Первая из них описывается уравнени-
ем r0 = k0Po2(\~0)2, а вторая уравнением r=kiPc^e2, где
0 — доля окисленных центров, причем предполагается, что до-
лей их, занятых адсорбированным пропиленом, можно прене-
бречь. В стационарных условиях эти скорости равны друг дру-
гу, откуда получаем:
(Vo2)°>‘-
k°P°* (1 - 0)2 - Vc9h962 0 - (AflpOa)«>6 +
Г ЬР V Wc„h/o2
Г- М>с3н9И - [(ftop0j)0,6 ч.
При лимитирующей стадии окисления пропилена в л-аллиль-
ный радикал это общее уравнение переходит в простую форму
r=AiPCiHe, часто описывающую процессы окисления по окисли-
тельно-восстановительным механизмам.
В действительности поверхность катализатора энергетически
неоднородна, что необходимо учитывать при построении кине-
тических уравнений. Для этого используют соотношения линей-
ности— уравнения (VI-26) — (VI-28), согласно которым скорость
адсорбции является наибольшей (а десорбции — наименьшей)
для энергетически богатых участков поверхности (при нулевом
ее заполнении), и наоборот. Следовательно, для решения зада-
чи надо опять интегрировать приращения скорости dr для участ-
ков поверхности, отличающихся по теплоте адсорбции на dq, в
предположениях о равномерном или экспоненциальном распре-
делении энергетически разных участков поверхности катализа-
тора и равномерной неоднородности их для всех реагентов. Этим
путем для реакции A + Y—*B + Z при лимитирующей стадии ад-
сорбции реагента А получено следующее уравнение
'“С*»,. ^zfA---------------—v <VM7>
Д р^~ +bY,oPf+ )
а при лимитирующей стадии десорбции продукта
ным образом имеем;
_ ,___________Р^Ру/Рг_________
Г [ Р ьРу ,а
+ ^а,оАа + • • ‘ j
В аналогич-
ен -38>
300
где и /(1 — константы равновесия быстрых стадий, Йа, о и
&в, о — адсорбционные коэффициенты при нулевом заполнении
поверхности.
При сравнимых -скоростях адсорбции и химической реакции
на поверхности для обратимой реакции A + Y^B.+Z, протекаю-
щей по механизму
♦ ^а.А * * _ •
А 4- S S—X -1- Z 3—X + Y 4==t В + S
5 «—1
д,А
Темкин вывел такое кинетическое уравнение:
к\,^РАРу-к\^РвР2
Г~ Ц^а,А-РА + ^-А)а(^Д.А/’2 + *1“^)1“а '
где константы с индексом «О» соответствуют нулевому заполне-
нию поверхности, а I—функция (1/л) sin-ал. При быстрых ста-
диях адсорбции — десорбции, когда в знаменателе можно пре-
небречь членами с ki и k—i, уравнение (VI-39) переходит (в урав-
нение (VT-30), а при быстрой химической реакции на поверхно-
сти, когда можно пренебречь в знаменателе членами с А°а, а, к
/г°д, а — в степенное уравнение:
f Кт Ру У* ( Рп
г = k\APA - k\APz
В сорбционных областях гетерогенного катализа энергия ак-
тивации близка к теплоте хемосорбции и составляет более
80 кДж/моль, что близко к значениям в кинетической области
катализа. Она неотличима от последней и по отсутствию влия-
ния на скорость размера зерна катализатора (если в сорбции
принимает участие вся поверхность), а различие проявляется в.
форме кинетических уравнений. С точки зрения практической
работы катализатора сорбционная и кинетическая области так-
же близки друг к другу.
ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ И ПЕРЕХОДНЫЕ С НЕЙ ОБЛАСТИ
В реальных условиях проведения гетерогенно-каталитического
процесса самой медленной стадией, определяющей общую ско-
рость, может оказаться стадия переноса вещества из потока к
внешней -поверхности зерна катализатора (или переноса про-
дуктов от него в поток). Кинетика процесса в таком случае бу-
дет определяться не столько скоростью химической реакции,
сколько массопередачей. Последняя, как известно, описывается
в стационарных условиях потока уравнением:
zD = P(C-C„) (VI-40>
где p=D/5 — коэффициент массопередачи; 6 — толщина погра-
ничного диффузионного слоя; D — коэффициент диффузии; С и
301
Рис. 70. Диаграмма концентраций прн совместном
влиянии химической кинетики и диффузии.
Сп — концентрации .в потоке и у поверхно-
сти твердого тела (рис. 70).
При совместном влиянии внешней диф-
фузии и химической кинетики общее урав-
нение скорости может быть получено исхо-
дя из непрерывности потока в стационар-
ных условиях: на поверхности катализато-
ра может прореагировать только то коли-
чество вещества, которое будет к ней подведено в результате
массопередачи из потока, т. е. Td = 7s. Для реакции первого по-
рядка А—»-В в области небольших заполнений поверхности
(область Геири) будем иметь
р(С —Сп) = kC„
(VI-41)
откуда вычисляем экспериментально не определимую припо-
верхностную концентрацию:
г РС С
Сп“ Р4-А - 1 4-А/р
Подставляя ее в уравнение скорости химической реакции, по-
лучим:
1
rs = р + А с = i/р + i/k с = Мс (VI ’42)
где наблюдаемая константа скорости равна обратной величине
суммы химического и диффузионного сопротивлений:
1/М=1/й+1/₽ (VI-43)
Отсюда следует два частных случая.
1. что ведет к kn = k и r=kC. Таким образом, скорость
процесса определяется скоростью химической реакции на по-
верхности катализатора. Процесс идет во внешнекинетической
области, закономерности которой рассмотрены выше. Для нее
сп=рс/(р-Н)=с.
2. А>р, что дает А9ф —р и = (VI-44)
Итак, общая скорость процесса определяется массопередачей
реагента из потока к внешней поверхности катализатора. Это и
есть внешнедиффузионная область, для которой Сп = рС/(Р4-
•4-А) ~ 0.
Когда взаимодействуют два реагента, уравнение обычно
остается верным, так как массопередача лимитируется подво-
дом одного из них, имеющего наименьший коэффициент диффу-
зии или концентрацию. Следовательно, наблюдаемый порядок
химической реакции Всегда остается первым независимо от ее
«стехиометрии и молекулярности.
302
Теоретический расчет коэффициента массопередачи, завися*
щего от гидродинамического состояния системы, возможен лишь
для простейших случаев. Поэтому на практике используют раз-
личные полуэмпирические соотношения, полученные с помощью
теории размерностей и теории подобия. Например, для описания
массопередачи в неподвижном слое твердых зерен разной фор-
мы и разной плотности упаковки рекомендуется уравнение, вер-
ное в интервале 50<Re< 10 000:
в „ 0,30
Nu£>Pru"1Re_1 = j^co,35_1,90 (VI-45)
где е — доля свободного объема, не занятого катализатором;
j— фактор формы зерен, определяемый как отношение доступ-
ной (внешней) поверхности частицы к поверхности сферы того
же объема; Nuc и Ргд — диффузионные критерии Нуссельта и
Прандтля, первый из которых включает искомую величину р.
Наиболее характерно для внешнедиффузионной области (в
отличие от кинетических) —зависимость скорости процесса от
линейной скорости газового потока, омывающего катализатор.
Это следует из предыдущего уравнения, которое включает кри-
терий Рейнольдса, связанный с линейной скоростью потока. Из
других отличительных черт нужно отметить низкую энергию ак-
тивации, характерную для диффузионного течения (4—
20 кДж/моль), и независимость наблюдаемой скорости процес-
са от активности катализатора и его пористости. Все эти при-
знаки используют для того, чтобы отличить внешнедиффузион-
ную область от других.
Для внешнедиффузнонной области характерно также силь-
ное влияние теплопередачи, имеющей тот же диффузионный ме-
ханизм н почти такую же скорость, как массопередача. Вслед-
ствие этого при быстрой химической реакции тепло не успевает
отводиться в объем потока и поверхность катализатора при эк-
зотермических или эндотермических реакциях имеет соответст-
венно более высокую или низкую температуру, чем поток реак-
ционной массы. Рассмотрим это явление более подробно, при-
няв, что коэффициент теплоотдачи а=₽Ср, где ср — изобарная
теплоемкость реакционной смеси. Если обозначить через X сте-
пень превращения на зерне катализатора, то приповерхностная
концентрация будет равна СП = С(1—X). Равенство скоростей
диффузии и химической реакции на поверхности запишется в
таком виде:
РСХ = Й(Т„)С(1 -X)
где fe(Tn)—константа скорости при неизвестной температуре
поверхности зерна (р считаем не зависящим от температуры).
Отсюда
у ^(Т-п) , у Р
Л~ Р + Й(ТП) Р + МГп)
303
В единицу времени подвод тепла к зерну катализатора со-
ставит
Р
Qxhu/xhm — QxHM^n == Qxh.m^ (Гл) С р
а отвод тепла будет равен рср(Тп—Т) где Т — температура по-
тока. Приравнивая их друг другу, получим;
Рср (Тп — Т) = Qxhm^ (^п) р (JY)
или
т _ т ^*имС_______k(T^ (VI-46)
‘ - Ср Р + А(ГП) (VI 40)
Левая часть последнего уравнения, соответствующая тепло-
отводу, линейна в отношении Тп, а правая имеет сложную зави-
симость от Тп, так как А(7’п) связана с Тл уравнением Аррениу-
са. Графическое решение уравнения (VI-46) приведено на
рис. 71, где прямые линии соответствуют теплоотводу, а S-об-
разная— выделению тепла при химической реакции. Они пере-
секаются в одной или трех точках, из которых особый интерес
представляет последний случай. Точка 1 соответствует малой
разности (Тп—Т) и кинетическому (или близкому к нему) ре-
жиму процесса В точке 3 разность (Тп — Т) велика,
зерно сильно нагревается и процесс близок к внешнедиффузи-
онной области. Точка 2 соответствует переходной от внешне-
диффузионной к внешнекинетической области (Ая^р), причем в
этой точке тангенс угла наклона тепловыделения больше, чем
теплоотвода. Это означает, что при малейшем колебании темпе-
ратуры произойдет ее понижение или повышение с переходом
режима катализа в точки 1 или 3- Следовательно, переходная
область 2 является в тепловом отношении нестабильной.
С практической точки зрения внешнедиффузионная об-
ласть-— самая невыгодная для гетерогенной реакции. Здесь ра-
ботает только .внешняя поверхность, н далеко не достигаются те
скорости и производитель-
ность катализатора, которые
следуют из химической ки-
нетики; кроме того, возмож-
но спекание и рекристалли-
зация контакта из-за его
высокой температуры при
экзотермическом процессе
и т. д. Наиболее вероятна
внешнедиффузиоиная об-
Рис. 71. Графическое решение
уравнений кинетики и теплопере-
носа для экзотермической реак-
ции на поверхности зерна ката-
лизатора (пояснения в тексте).
304
ласть при малой линейной скорости газа и высокой температуре
реакции, когда увеличивается различие в константах скоростей
химической реакции и масоообмена и начинает выполняться
•неравенство справедливое для внешнедиффузионной обла-
сти. Снижение температуры и увеличение линейной скорости
газа ведет к переводу процесса во внешнекинетическую или
переходную область.
Катализаторы, работающие по 'внешнедиффузионной или в
близкой к ней области, могут быть непористыми, но их внеш-
няя поверхность должна быть достаточно большой. Наиболее
типично применение плавленых катализаторов, контактов в ви-
де проволочных сеток, стружек и т. д.
ВНУТРИДИФФУЗИОННАЯ и ПЕРЕХОДНЫЕ С НЕЙ ОБЛАСТИ
При постепенном переходе от внешнедиффузионной к .внешне-
кинетической области приповерхностные концентрации реаген-
тов увеличиваются, что создает возможность для их диффузии
через устья пор к .внутренней поверхности катализатора. Вслед-
ствие этого внешнекинетической области в чистом виде не су-
ществует, так как на нее накладывается реакция хотя бы в не-
большой приповерхностной части пор. Во внутридиффузионной
кинетике предполагается, что на внешней поверхности катали-
затора устанавливается кинетическая область катализа, а следо-
вательно, концентрации реагентов у внешней поверхности и в
устье пор равны концентрациям в объеме. Под влиянием разно-
сти концентраций в устье и в порах реагенты проникают в поры,
взаимодействуют там и продукты выходят из пор в объем реак-
ционной маосы.
Массоперенос .внутри узких каналов — пор—имеет ряд осо-
бенностей по сравнению с молекулярной диффузией, описывае-
мой законами Фика, и может протекать с разными скоростями
в зависимости от природы диффундирующего вещества, свойств
твердого пористого тела, стехиометрии и энергетики химической
реакции.
Передвижение вещества <в порах, которое принято называть
«течением», протекает по-разному^ прежде всего в силу различ-
ного соотношения между длиной свободного пробега молекул X
и диаметром поры d. В очень узких порах, когда K>d, велика
вероятность удара молекул о стенки поры, .при этом оказывает-
ся, что коэффициент диффузии пропорционален диаметру (ра-
диусу) поры (так называемое кнудсеновское течение). В доста-
точно широких порах, когда d>X, перенос вещества практиче-
ски не зависит от ударов молекул о стенки и описывается
известными законами Фика для молекулярной диффузии (так
называемое объемное течение). Напомним, что в таком случае
коэффициент диффузии пропорционален длине свободного про-
бега молекул X.
Рис. 72. Схема сквозной цилинд-
рической поры в зерне катализа-
тора.
Особым видом переноса, который приходится учитывать при
гетерогенном катализе, является «вынужденное» течение, т. е.
перенос вещества под действием разности давлений снаружи и
внутри поры. Перепад давлений может быть следствием измене-
ния числа молей вещества при реакции (гидрирование, дегидри-
рование и др.) или больших абсолютных значений тепловых
эффектов, что приводит к перегреву или переохлаждению внут-
ри зерна катализатора, обладающего, как. правило, невысокой
теплопроводностью. Во всех случаях создается поток вещества
внутрь поры или наружу, который отражается на общей диффу-
зионной картине. Вынужденное течение описывается законом
Пуазейля, а коэффициент переноса (диффузии) оказывается
пропорциональным перепаду давлений ДР.
В реальном образце катализатора, имеющем определенное
распределение пор по диаметрам, в зависимости от протекаю-
щей реакции устанавливается усредненное течение вещества в
порах, которое можно охарактеризовать эффективным коэффи-
циентом диффузии D*, в большей или меньшей степени завися-
щим от указанных выше факторов. Очевидно, однако, что при
использовании носителей с очень малым средним диаметром пор
(например, оксида алюминия) эффективный коэффициент диф-
фузии в заметной степени зависит от радиуса пор, тогда как для
других носителей более выражено влияние иных факторов.
Диффузия вещества А внутрь поры вызывается разностью
концентраций в устье и внутри поры и описывается, как показа-
но выше, уравнением, аналогичным закону Фика с эффективным
коэффициентом диффузии:
rD=D*dCjJdx (VI-47)
где td — скорость диффузии на единицу площади сечения поры,
х — расстояние от устья поры. Химическое превращение вещест-
ва А в поре происходит вследствие каталитических свойств ее
внутренней поверхности и протекает тем быстрее, чем выше кон-
центрация СА у поверхности. Диффузионный поток вещества А
внутри поры будет поэтому постоянно убывать при движении от
устья внутрь поры, поскольку часть вещества адсорбируется на
поверхности поры и превращается в продукты. Это означает,
что уменьшение диффузионного потока между любыми двумя
сечениями поры должно равняться скорости химической реак-
ции на поверхности поры, заключенной между этими сечениями;
Рассмотрим модель простой цилиндрической поры (рис. 72)
радиуса R, которая пронизывает частицу катализатора, имеет
длину 2Д и открыта с обоих концов. Концентрации реагента в
306
устьях поры одинаковы и равны концентрации в потоке СОг
Согласно такой модели пора полностью симметрична, и можно
рассматривать любую, например, левую ее половину .длиной L.
Если ось х совпадает с осью цилиндра и начинается в устье по-
ры, то скорость диффузии вещества А в любом сечении полупо-
ры выразится следующим уравнением:
(rD)x = nW* (dCk/dx)x (VI-48)
Если сравнить потоки в двух сечениях полупоры, находящих-
ся в точках х и х+бх (см. рис. 72), то разность их будет равна:
Дго = л7?=0* [(d(?A/dx)x — (dCA/dx)x+6*] =
= nW* [(dCk/dx}K - (dCk/dx)x - (daСА/Цх2)Лбх] = -nW* (d2CA/dxa)x 6x
Эта величина равняется скорости химического превращения ве-
щества А на поверхности поры, заключенной между сечениями,
т. е.
/янм — —2nFtfxksCk = ArD = —n7?2D* (d2CA/d№), fix
где ks — константа скорости иа единицу поверхности поры.
После соответствующих сокращений получаем дифференци-
альное уравнение второго порядка, отражающее материальный
баланс вещества А в элементарном цилиндре между рассмот-
ренными сечениями:
dx2 - I?D* A
(VI-49)
Граничные условия, необходимые для решения этого уравне-
ния, находим из модели по рис. 72: при х=0 по условию
СА = Со, в середине симметричной поры при x—L производная
dCA/dx— 0, поскольку профиль концентраций внутри поры дол-
жен быть симметричной функцией, т. е. иметь минимум в сред-
ней точке. Решение уравнения (.VI-49) с этими граничными ус-
ловиями имеет вид
с a ch [L V 2ks/№>*) — X V2ks/(RD*}]
Со ~ 'ch (i /2МЯ0*))
(VI-50)
цричем гиперболический косинус ch представляет собой полу-
сумму экспонент •
ch (z) = 0,5 (ег 4- е-г)
Уравнение (VI-50) позволяет определить диффузионный по-
ток в устье поры при х=0, который соответствует скорости пре-
вращения вещества в прилежащей половине поры:
('d)x=o= fi/1 = "W* (dCA/dx)Xs=()
Дифференцируя (VI-50) по x и подставляя в последнее вы-
ражение, получим: ____ ___________
r1/a = л W*C0 У th (л У ) (VI - 51)
Уравнение (VI-51) дает возможность сравнить эффектив-
ность использования внутренней поверхности катализатора.
Действительно, если бы процесс протекал во внутреннем кине-
Рис. 73 Изменение относительных концентраций реагента по длине полупоры
в зависимости от модуля Тиле для реакции нервого порядка.
рис. 74. Зависимость фактора эффективности от модуля Тиле для реакций
разных порядков.
тическом режиме, то концентрация вещества А у поверхности
пор составляла бы Со и для поверхности полупоры ско-
рость превращения достигла бы предельной .величины, равной
r0 = 2nRLksCB
(VI-52)
Отношение (VI-51) к (VI-52) меньше единицы и равно доле
полезного использования поверхности пор по сравнению с ис-
пользованием во внутрикинетической области катализа. Это от-
ношение называют фактором эффективности'.
r4t Л^Р*С0 /2/гд/(/?Р*) th IL У 2^/(^D*)]
г0 2л/?Д/гд.С0
TT5SW‘h (i - Ъ<VI-58>
В уравнении (VI-53) через hi обозначен комплекс констант
.hi =Ly2As/(./?D*), который называется модулем Тиле. Индексы
при f и h обозначают порядок реакции по веществу А (в нашем
•случае — первый). Отметим, что это же сочетание констант бы-
ло в уравнении (VI-50), оно определяет скорость реакции в по
лупоре Г1/51. Рис. 73 дает графическую интерпретацию уравнения
(VI-50) в координатах Сд/Со — х/£; видно, что с ростом hi
концентрация вещества А все быстрее снижается при переме-
щении ст устья к середине поры, и вполне возможны случаи,
когда вещество не проникает на всю глубину поры.
Характер зависимости фактора эффективности fi от модуля
Тиле имеет вид, .представленный на рис. 74: при малых значени-
ях hi эффективность близка к 1, т. е. достигается почти макси-
мальная скорость (внутренний кинетический режим); с ростом
hi эффективность резко надает, т. е. растет доля внутренней по-
верхности зерна катализатора, которую не удается полностью
использовать из-за диффузионных ограничений.
.308
Аналогичное рассмотрение, проведенное для реакций других
порядков, показало, что общее выражение модуля Тиле для ре-
акции порядка м имеет вид
hn = L /[2fes/(KD*;] Со^
(VI-54)
причем фактор эффективности (при п#=1) равен
I Г 2 7 с! \n+i
'» = т|/нгН) <VI-55>
где С/. — концентрация вещества Л в середине поры; если
Cl = 0, то фактор эффективности стремится к более простому
выражению
/л=1/Л«/2/(Я+1) (VI-56)
В случае реакции нулевого порядка по А при Ло^У2 веще-
ство проникает на всю глубину полупоры, поэтому скорость г i/a
не отличается ст г0 и f0=l; уравнение (VI 56) справедливо для
таких реакций только при На рис. 74 показана также
зависимость фактора эффективности от h для реакций нулевого
и второго порядка по А.
Отметим, наконец, что уравнения типа (V1-53)—-(VI-56)
справедливы не только для цилиндрической поры, но и для са-
мого общего случая, однако при этом вместо длины полупоры L
надо использовать так называемый «определяющий размер»
зерна а, равный отношению его объема к наружной поверхности
(гидравлический радиус).
Таким образом, скорость реакции в полупоре можно выра-
зить следующим общим уравнением'
= (VI-57)
Его можно преобразовать, выразив скорость на единицу массы
катализатора. Для этого надо умножить обе части уравнения
(VI-57) на общее число -полупар >в 1 г катализатора, которое
равно отношению удельной поверхности катализатора к поверх-
ности полупоры, т. е. Зуд/2з[/?Д, что дает выражение
г = k,sSyPC^fn =. -2-^- ksC0"Д (VI -58)
где Ууд — удельный объем пор, R — средний радиус пор.
Собственно внутридиффузиопной называют область, в кото-
рой концентрация вещества в середине сквозной поры, т. е. при
x=L, равна нулю. В этом случае фактор эффективности для
реакций любого порядка описывается уравнением (VI-56), и
скорость реакции оказывается разной
_ -* <д . г ,i f _ 2Ууд ь г п___/2/(л — 1)
R S ‘ " R S ° L y[2As/(/?D*)]C0'1-1
Cfl0>6 (»+i) (n+l) (VI-59)
Подставляя вместо радиуса величину 21/уд/Зуд, получим:
_ 2Ууд л/ SvaksD*_ It/' 2feD*- V „C0»,s («+i> (VI-60)
r- L Y 2(« + l)Vy„Uo L Y «+1 (VJ wj
где k — константа скорости, отнесенная к единице массы ката-
лизатора.
Из приведенных уравнений видно, что наблюдаемый порядок
реакции по реагенту, лимитирующему внутреннюю диффузию,
становится средним арифметическим между истинным и первым,
т. е. 0,5 — для нулевого, 1,0 — для первого и 1,5 для второго по-
рядка реакций (при наличии других реагентов порядок по ним
равен половине истинного). Наблюдаемая константа скорости
оказывается пропорциональной среднему геометрическому меж-
ду константами скорости химической реакции и внутренней диф-
фузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, то
эффективная энергия активации в собственно внутридиффузион-
ной области равна примерно половине энергии активации хими-
ческой реакции.
Как следует из уравнения (VI-59), при одинаковом удельном
объеме пор и гидравлическом радиусе зерна катализатора влия-
ние среднего радиуса пор на эффективную константу скорости
различно: при достаточно широких порах, где протекает моле-
кулярная диффузия, не зависящая от их размера, скорость ре-
акции обратно пропорциональна квадратному корню из средне-
го радиуса пор, а в области кнудсеновской диффузии, коэффи-
циент которой пропорционален радиусу пор, скорость не зависит
от их рреднего радиуса.
В отличие от внутрикинетической области скорость реакции
во внутридиффузионной области обратно пропорциональна гид-
равлическому радиусу зерна катализатора, на чем основана
экспериментальная проверка наличия или отсутствия диффузи-
онного торможения. При постоянстве гидравлического радиуса
зерен скорость реакции пропорциональна квадратному корню
из удельного объема пор.
При уменьшении размера зерен катализатора, увеличении
радиуса пор или снижении константы скорости по сравнению с
коэффициентом диффузии концентрация вещества в глубине
зерна становится не равной нулю, растет фактор эффективно-
сти, и реакция переходит в область, промежуточную между
внутридиффузионной и внутрикинетической. В такой области
работают многие промышленные катализаторы. Математическое
описание ее доступно только для реакции первого рорядка и
было дано выше — см. уравнение (VI-53). Обычно кинетику пе-
реходной области описывают следующим образом. На мелком
зерне катализатора изучают процесс во внутрикинетической
области, а затем, пользуясь тем же уравнением скорости, опре-
деляют константу при исследовании процесса на более крупном
зерне катализатора, применяемом в промышленности. Так экс-
периментально определяют коэффициент эффективности, кото-
310
рый затем и используют в расчетах по тому же кинетическому
уравнению, но с эффективной константой k'ai^=fk^.
Для внутрикинетической области характерно условие:
/2, т. е. VR/a > VД/.',/-1 'D’
Следовательно, переходу в эту область способствуют уменьше-
ние размера зерна катализатора и повышение радиуса пор. Что
бы за счет .последнего обстоятельства не слишком снизить внут-
реннюю поверхность зерна, благоприятна комбинация широких
транспортных пор с микропорами, о чем уже говорилось выше.
Наконец, когда концентрация вещества по длине поры сни-
жается до нуля значительно быстрее, существует область, пере-
ходная между внутридиффузионной и 1внешнекинетической. При
этом для внешнекинетической области характерны такие усло-
вия: _ ________
hn 2> 1 или | R/a <£ ) ksCan-l/D* и ks « р
Таким образом, при снижении радиуса пер и увеличении раз-
мера зерна катализатора все более вероятен переход процесса
во внешнекинетическую область, которая при переходит
в промежуточную между .внешнекинетической и внешнедиффу-
зионпой и затем во внешнедиффузионную область, рассмотрен-
ные ранее.
Отметим, наконец, что во внутридиффузионной и смежных с
ней переходных областях возможно существенное изменение
температуры в порах, которое раньше уже рассматривалось для
внешнедиффузионной области. В подобных случаях количест-
венное описание процесса еще более осложняется.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЯХ
Селективность сложных реакций при гетерогенном катализе оп-
ределяется очень многими факторами, и в первую очередь при-
родой самого катализатора или его активных центров. В этом
отношении уже найден ряд корреляций, часть которых рассмат-
ривалась выше, но более общей теории подбора оптимальных
катализаторов пока не существует. Здесь мы ограничимся рас-
смотрением влияния на селективность областей протекания ге-
терогенно-каталитических процессов для следующих сложных
реакций:
А 4- Y
ВЦ----
С-Ь-..
с
Внешне- и вчугрикинетическая области. При одинаковых
знаменателях кинетических уравнений соответствующих простых
реакций получим для системы параллельных реакций:
rfng Й! (W"*’1 (W^1
d,‘C
(VI-61)
311
Следовательно, при одинаковом порядке параллельных реак-
ций соотношение образующихся продуктов будет равно, соотно-
шению истинных констант скорости на поверхности катализа-
тора, от которого и зависит селективность. Однако может быть
такой случай, когда молекула вещества А сорбируется на по-
верхности по разным функциональным группам с соответствую-
щими коэффициентами адсорбции Ь\ и Ь'\. Тогда при первом
порядке параллельных реакций получим:
!^в_ = . V'a'
(VI-62)
Такая ситуация реализуется, например, при гидрировании
ненасыщенных альдегидов, kctohoib или карбоновых кислот,
когда целевыми могут быть продукты их гидрирования по нена-
сыщенной связи или, наоборот, нс С=О или СООН-группам.
Очевидно, в первом случае надо выбирать катализаторы с бо-
лее высокой сорбционной способностью к ненасыщенным
С—С-овязям (металлы), а во втором — к кислородсодержащим
группам (оксиды металлов), что и делают на практике.
Для последовательных реакций первого порядка по всем ре-
агентам имеем:
—~k2bBPBbyP^ t kabBPa ,,,, cr>,
Ч’в- ЛА - WaM’y VaPa (VI'6 }
т. e. в отличие от гомогенных реакций селекгивпость опреде-
ляется здесь ие только соотношением констант скорости и кон-
центраций (парциальных давлений) веществ, но и соотноше-
нием адсорбционных коэффициентов промежуточного продукта
и исходного реагента. Выгодно для селективности выбирать ка-
тализатор, обладающий малой сорбционной способностью по
отношению к целевому продукту по сравнению с исходным ре-
агентом. Такое положение обычно для реакций гидрирования,
когда более насыщенный продукт легко десорбируется с поверх-
ности. При дегидрировании и окислении ситуация обратная: для
лучшей десорбции целевого продукта и повышения селективно-
сти в реакционную смесь часто добавляют вещества, способст-
вующие десорбции, например водяной пар
Внешнедиффузионная область. В этой области гетерогенного
катализа скорость зависит от коэффициента массопереноса $,
причем приповерхностная концентрация веществ близка к нулю
и реакция на поверхности идет при низких концентрациях ре-
агентов. Тогда для параллельных реакций получим:
dtiB kv бд^'16уЛу’1
ОдЧг 0уПУ.з
(VI-64)
При малых значениях 0(-селективность изменится по сравне-
нию с кинетической областью, где В(- достаточно велики, .в поль-
зу продукта, образующегося по реакции более низкого порядка
312
(например, при fe, = fe2, лу=О, Ла, i —1 и лд,2 = 2 снижение Вд с 0,1
до 0,01 приводит к изменению с 10 до 100).
Для .последовательных реакций удаление с поверхности це-
левого промежуточного продукта лимитируется его медленной
диффузией в объем. Вследствие этого он может подвергнуться
последующему превращению на поверхности со значительным
снижением селективности. Следовательно, внешнеднффузионнэя
область не выгодна для проведения последовательных реакций.
Переходная от внешнедиффузионной к внешнекинетической
области дает результаты, промежуточные между кинетической
и внешнедиффузионной.
Внутридиффузионная область, В собственно внутр идиффузи-
онной области, когда концентрация веществ снижается к сере-
дине сквозной поры до нуля, соотношение продуктов параллель-
ных реакций будет равно:
/ МУ СЛ® (пгЫ> /ИГ
-^- = 1/ - =1 1 (VI-C5)
При разных порядках по веществу, лимитирующему внутрен-
нюю диффузию, соотношение продуктов параллельных реакций
изменится по сравнению с кинетической областью, поскольку в
последней показатель степени при Со в аналогичном уравнении
равен (zii—ц2). Кроме того, в отличие от кинетической области
в выражение (VI-63) вместо kjka входит YAi/fej. Последнее оз-
начает, что для параллельных реакций с £1/^2>1 селективность
во впутридпффузионной области понизится, а с Ai/fe2<:l повы-
сится по сравнению с кинетической областью.
При последовательных реакциях образовавшийся промежу-
точный продукт должен (выйти из поры в объем, но в то же вре-
мя он может вновь сорбироваться на поверхности (поры и всту-
пать в последующее превращение. Следовательно, для селектив-
ности последовательных реакций внутридиффузионная область
нс выгодна.
Очевидно, что области, переходные от внутриднффузионной
к (внутри- и внешнекинетической, по своему влиянию на селек-
тивность занимают промежуточное положение.
Вопросы и упражнения
1. Скорость гетерогенно-каталитических реакций выражают как функцию
парциальных давлений или концентраций. Для реакции с кинетическим урав-
нением г=£сСл найдена /гс=4 ч-1 при 323°C. Каково будет численное значе-
ние этой константы и ее размерность по кинетическому уравнению r=kpPnf
2. Константа скорости реакции, отнесенная к единице объема катализа-
торного слоя, равна 2 ч“*. Найдите констапту скорости, отнесенную к едини-
це массы катализатора, если его насыпная плотность составляет 1200 г/л. Ка-
кова размерность этой константы?
3. Для предыдущей задачи найдите константу скорости, отнесенную к
единице позерхности катализатора, если известно, что реакция протекает во
внутрнкинетической области и удельная поверхность катализатора составляет
400 м2/г?
21—98
313
4. Каков механизм реакция А—ьВ-j-Z на поверхности- катализатора
при следующих кинетических уравнениях:
а) г = kpA в> r = k (1
б) r=k 1+^ра r>'=*T+risr
лт у PaZ>y
б) 1 + &аРа+^В
5. Каков механизм реакции A-J-Y—►В на поверхности катализатора при
следующих кинетических уравнениях;
а) r~k U +
/Ра
в V г ___ li--------
1 + / *аРа + ьврв.
6. Гетерогенно-каталитическая реакция A+Y—ьВ протекает в кинетиче-
р ,р.г
ской области и имеет уравнение скорости r—k ' , , Найдите анали.
*аРа + ОуРу
тическое решение для максимума начальной скорости процесса в зависимости
от мольного соотношения исходных реагентов, если процесс проводится нри
постоянном общем давлении Робщ в отсутствие посторонних разбавителей.
Проанализируйте полученное уравнение. Какой вывод следует из этого для
реакции гидрирования ненасыщенных веществ, адсорбционный коэффициент
которых больше, чем у водорода?
7. При изучении реакции А—>В нолучены следующие результаты (в ус-
ловных единицах):
Количество катализатора . ... 10 30 30
Скорость подачи реагента .... 10 30 30
Диаметр зерна катализатора ... 1 I 3'
Начальная скорость реакции ... 6 6 2
В какой области протекает реакция, если катализатор: а) непористый; б) по-
ристый?
8. В какой области протекает та же реакция, если для нее получены те
же результаты, кроме начальной скорости реакции, которая составила 2,4 и 2?
9. Чем объясняется снижение энергии активации одной и той же реак-
ции в следующих случаях: а) с 83,80 до <12,57 кДж/моль при росте темпера-
туры; б) с 83,80 до 50,28 кДж/моль с последующим повышением до
83,80 кДж/моль при постепенном уменьшении диаметра пор катализатора;
в) с 83,80 до 50,28 кДж/моль нри увеличении диаметра зерна катализатора
и прочих равных условиях?
10. Установлено, что истинный порядок реакции в кинетической области
равен 2. Чем объясняется уменьшение наблюдаемого порядка до 1,5 и 1,0 и
при каких изменениях условий это может произойти?
II. Прн каких механизме и кинетике процесса кривая зависимости на-
чальной скорости гетерогенно-каталитической реакции А—*-В от давления
может проходить через максимум?
ГЛАВА VII
ПРИМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
ДЛЯ ВЫБОРА И ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ
ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Кинетические уравнения, или модели, полученные при исследо-
вании конкретного химического процесса, используют для вы-
бора оптимальных условий его реализации, т. е. выбора типа
реакторов, температуры, начальных концентраций (парциаль-
ных давлений) и мольного соотношения реагентов, степени кон-
версии и т. д. На первом этапе химику-технологу нужно проана-
лизировать найденную кинетическую модель, выявить факторы,
влияющие (положительно или отрицательно) на результаты
Процесса и обосновать минимум вариантов его осуществления.
При первичном анализе обычно руководствуются двумя глав-
ными показателями: удельной производительностью реактора и
селективностью процесса. Однако ни один из них отдельнонемо-
жет служить критерием для окончательного выбора одного ва-
рианта проведения процесса. Таковыми являются еще и эко-
номические показатели, а именно: минимум себестоимости про-
дукта, максимум прибыли при его производстве или минимум
так называемых удельных приведенных затрат.
УДЕЛЬНАЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ ИДЕАЛЬНЫХ РЕАКТОРОВ
И ИХ СОЧЕТАНИЙ
Одной из важнейших характеристик реактора является- его
удельная производительность, под которой понимают съем це-
левого продукта с единицы реакционного объема в единицу
времени, В технологии ее выражают в кг или т на 1 л или 1 м3
в час, но мы будем пользоваться другой размерностью—моль
>(или кмоль) на 1 л или 1 м3 в час, так как она тесно связана
с кинетикой, и при желании ее легко перевести в технические
меры. Для гетерогенно-каталитических процессов удельную про-
изводительность можно относить и к единице массы катализа-
тора.
Для непрерывно действующих реакторов в стационарных ус-
ловиях работы удельная производительность определяется
выражением:
ев = или GB = Ев/ти
(VIM)
315
21*
В периодическом аппарате часть времени при каждой операции
тратится на загрузку и выгрузку, подогрев или охлаждение и
т. д. Поэтому к чистому времени реакции t необходимо добавить
некоторое время непроизводительных затрат t0:
г Пв
°в“ П'-Мо)
(VI1-2)
При простой реакции, не сопровождающейся образованием по-
бочных .веществ, в предыдущих формулах можно выразить fa
(или пв) через степень конверсии, например:
^В ,''ВГ ^А.О-^А
°в = “V = у
а для сложных реакций приходится учесть селективность, ум-
ножив правую часть уравнения на Фв.
В гл. II при рассмотрении экспериментальных установок для
исследования кинетики реакций уже были определены условия
идеальности периодических реакторон и непрерывных аппара-
тов вытеснения и смешения, выведены также их уравнения. Для
расчета размеров реакторов и сравнения их удельной произво-
дительности используют уравнения, выраженные через концент-
рации или степени конверсии основного реагента А:
*ИПР =
(VII-3)
ИЛИ —г----
. С А, О
ТрПС =
С А,0 — С А А
I ГЛ I /5F=consl
(VI1-5)
I rA I
Здесь индексы ИПР, РПВ и РПС означают идеальный (пе-
риодический реактор, реактор идеального вытеснения и реактор
полного смешения, ta = Sva,/Г/— уравнение скорости превраще-
ния реагента А, а | гА |—та же величина, но в ее абсолютном
значении, т. е. с положительным знаком.
По приведенным формулам, зная кинетику процесса, можно
рассчитать реакционные объемы, время реакции или время кон-
такта, а также сравнить удельные производительности идеаль-
ных реакторов разного типа. Вначале сделаем это для реакто-
ров идеального вытеснения и периодического действия.
316
Рис. 75. Типы периодических реакторов:
а—аппарат с мешалкой и внутренним теплообменом; б — аппарат с циркуляционным
перемешиванием и внешним теплообменом; в — колонна с перемешиванием барботирую-
щим газом.
Для любой реакции можно записать:
?В Ув' ^А,о^АФВ Ув' -Улфв
Св.рив = _й^г= ЬаТ’ ^рив =Т^?Т’Х
j ^A/kAt
О
«в Ув' яА,(Ла®В
Ов.инр — урнпр-ро) — |vA'| Уипр (*ипр 4-М ”
Ув'_______-Уд® в____
“ I Уд' Г ХА
f ^-Уд/1 га ! +
о
Как видим,, удельные производительности идеальных реакто-
ров периодического действия и идеального вытеснения различа-
ются только временем непроизводительных затрат. Оно особен-
но сильно оказывается при небольшой длительности реакции,
т. е. для относительно быстро протекающих реакций. Поэтому
нериодические аппараты сохранили свое значение только для
процессов большой продолжительности (3—5 ч и более), а так-
же при малых масштабах производства или при выпуске на
данной установке попеременно то одного, то другого продукта.
Периодические реакторы в основном применяют для жидко-
фазных-реакций. Их выполняют в виде аппаратов с мешалкой
и теплообменом за счет рубашки и внутренних змеевиков
(рис. 75,а), пустотелых аппаратов с перемешиванием жидкости
за счет ее циркуляции через выносной теплообменник
(рис. 75,6) или реакционных колонн с перемешиванием за счет
барботирования газа-реагента и внутренним либо выносным теп-
лообменом (рис. 75, а). Вначале в аппарат загружают только
один из реагентов и, если требуется, растворитель и катализа-
тор. Второй реагент подают Постепенно или даже непрерывно
317
•во .время реакции, что особенно характерно для реакций в си-
стеме газ — жидкость. Тогда .реактор называют полупрриодиче-
ским. Чаще всего преимущество имеют непрерывно дей-
ствующие реакторы. Это объясняется стационарностью пара-
метров их работы, более простым обслуживанием н управлени-
ем, лучшей возможностью автоматизации производства и как
следствие более высокой производительностью труда. Сравним
удельные производительности реакторов полного смешения и
идеального вытеснения, соотношение которых будет равно:
*а „
(Vb'/Ha'I) (^АФв/Vpnd PaI f
«В.рпс/Са.рип = ~w/ j VA, ।} (fA хАФв/Ирив) = J TFT
0
Для реакции нулевого порядка |га|=-Уа& и соотношение
удельных производительностей оказывается равным единице.
Для первого и второго порядка реакций при е=0 получим:
^Са,о (1 — Хд) 1~-Хд
^в.рпс/Св.рив = Ха^а о 1п ~= —Та— —
ха
r *C2a,o(I-XA)2 f dXA
Gb.phc/Gb.phb = XAkC\a J (I -XA)3 = 1 - xa
В обоих случаях при ХА>0 отношение удельных производи-
тельностей этих реакторов меньше единицы (рис. 76), из чего
следует общий вывод: для всех реакций с кинетическими урав-
нениями простого типа, имеющих суммарный порядок больше
нуля, реакторы вытеснения более производительны, чем аппа-
раты смешения. Как мы увидим из дальнейшего, такой вывод
верен для всех реакций, скорость которых падает с повышени-
ем степени конверсии, т. е. не имеющих индукционного периода.
.Отметим, что реакторы полного смешения особенно невыгодны
прн доведении процесса до .высокой степени конверсии (см.
рис. 76), которая более
эффективно достигается в
аппаратах идеального вы-
теснения-
Следовательно, с точ-
ки зрения удельной про-
изводительности обычно
предпочтительны реакто-
ры, близкие к модели
идеального вытеснения.
Таковыми являются змее-
Рис. 76. Относительная эффек-
тивность анпаратов полного
смешения и идеального вытес-
нения для реакций нулевого
(/), первого (2) и второго (3)
порядка.
318
Рис. 17, Типы реакторов, близких к модели идеального вытеснения:
а — змеевиковый; б — трубчатый; в — аппарат с насадкой.
Рис. 78. Типы аппаратов, близких к модели полного смешения:
а —аппарат с мешалкой н внутренним теплообменом; б — проточно-циркуляционный ре-
актор с выносным теплообменом.
виковые аппараты (рис. 77, а) с охлаждением или нагреванием*
по типу теплообменников «труба в трубе» либо погружных, ре-
акторы типа кожухотрубных теплообменников (рис. 77,6) и ап-
параты с насадкой (рис. 77, в) при условии турбулентного дви-
жения потока и значительном отношении их длины к гидравли-
ческому диаметру. Такие реакторы используют для гомогенных
гомофазных процессов в газовой или жидкой фазе, а последние
два — также для гетерофазных реакций (в системах газ — жид-
кость или жидкость — жидкость) и для гетерогенно-каталити-
ческих процессов (в последнем случае трубы кожухотрубного
реактора заполняют гетерогенным катализатором, который иг-
рает роль насадки и в аппарате, изображенном на рис. 77,в).
Практическая область их применения как аппаратов, близких
к аппаратам идеального вытеснения, ограничена сравнительно
быстрыми реакциями с временем контакта менее 1—2 мин.
В противном случае чрезмерно возрастает длина труб и их гид-
равлическое сопративление или при снижении скорости потока
он перестает быть турбулентным.
Реакторы полного смешения, которые применяют в виде ап-
паратов с мешалкой (рис. 78, а) или проточно-циркуляционных
установок (рис. 78,6), обычно наименее производительны, осо-
бенно при высокой степени конверсии сырья. Однако они имеют
преимущества при проведении очень быстрых и сильно экзотер-
мических реакций. В этом случае при значительной концентра-
ции реагентов на входе в аппарат вытеснения выделяется слиш-
ком много тепла, и возможен перегрев смеси или даже взрыв.
В отличие от этого ® реакторе смешения происходит момен-
тальное разбавление реагентов в большом объеме реакционной
смеси, и весь процесс идет при низкой их концентрации в без-
опасных условиях. Нередко режим смешения оказывается бла-
гоприятным для выведения смеси за пределы взрывоопасных
концентраций, а также для проведения гетерофазных процес-
319
А Рис. 79. Последовательность
аппаратов полного смешения:
а — каскад: б — секционированная
колонна.
сов, когда перемешивание
ускоряет массообмен
между фазами.
Для непрерывного
проведения более медлен-
ных реакций приходится
о f 1 применять иные типы ре-
акторов. Их выполняют в
виде реакционных колонн или других аппаратов большой ем-
кости, но структура потоков в них значительно отличается от
идеальной' (реальные реакторы), Можно использовать сочета-
ния или последовательность идеальных реакторов. Одна из
«их — это каскад реакторов полного смешения (рис- 79, а) нли
аналогичные ему секционированные реакторы, разделенные па
'секции дырчатыми перегородками, поперечными направлению
потока (рис. 79,6). Для каждого реактора каскада или секции
(рис. 80) можно записать такое уравнение:
Vi xA,t--xA|t-1
I rA I i
ИЛИ
6AJ-i— бдд
I a 11
I , (VIJ-6)
UZ-const k '
где Vi и |гА|/ — реакционный объем и скорость превращения в
реакторе i каскада; ХА, >-i, ХА,;, СА, t-t, СА, t — степени конвер-
сии и концентрации на входе и выходе реактора i каскада; т,—
время контакта в аппарате i. Система таких уравнений с уче-
том балансов по реагентам позволяет провести расчет каскада.
Сравним их удельную производительность с аппаратами
РПС и РИВ для гомогенной реакции А—с кинетическим
уравнением r=kCA. При е=0 получим:
для первого реактора каскада
бА,о — Сад ' бАо
т* = или САД = 1 + ЙТ]
бАд бд 2 бд о
для второго т2 = ——— или Сд 2 = (1 + (1 +
С а о
и для любого последующего Сд f =—-----------
П (1 +
i-I
Следовательно, для каскада реакторов полного смешения
концентрации веществ падают ступенчато от СА, о на входе в
первый из них до конечной концентрации СА на выходе из кас-
320
када. Если объем всех реакторов каскада или секций одинакова
Ti=const и тогда имеем:
бд.о
СА = Ц -|- feT'.)n или 1 — ХА = ( 1 + ^Т()-«
Суммарное время контакта составит:
' лУгСд.о _ п -----------------------
пЧ — FAo ~ k * У 1 Ха
Отсюда удельная производительность каскада равна
Vb' ^а.сЛдФв vb'
Ов.крпс = I vA' I 7 = I va' I —ХА — 1)
а ее отношение к удельной производительности реактора иде-
ального вытеснения для реакции первого порядка определится
выражением:
°в,крсп — In (1 — ХА)
gb,phb — п ("У1 — Ха — 1)
Значения относительных эффективностей каскада для степе>
ни конверсии Хл=0,95при разных и составляют:
л=1 п = 2 п=4 л=8
0,157 0,458 0,672 0,807
Нетрудно видеть, что каскад значительно эффективнее еди-
ничного реактора полного смешения, причем с увеличением чис-
ла реакторов в каскаде его удельная производительность при-
ближается к аппарату идеального вытеснения. На практике чис-
ло реакторов в каскаде меняется от 2—4 до 8—10, но бывает н>
больше, особенно для секционированных систем.
Физический смысл выведенных зависимостей ясен из рис. 81.
Для реактора идеального вытеснения концентрации и скорости*
321
Рис. 81. Профили концентраций и ско-
ростей в реакторе идеального вытес-
нения (/), полного смешения (2) и в
каскаде реакторов полного смеше-
ния (3).
реакций падают постепенно по
некоторой кривой. В единич-
ном реакторе полного смеше-
ния концентрация падает сра-
зу до конечной величины,
обусловливая низкую скорость
реакции и удельную произво-
дительность. В каскаде реак-
торов концентрации и скоро-
сти падают ступенчато, обеспечивая промежуточное значение
его удельной производительности. Это явление можно объяс-
нить и иначе. Известно, что в реакторах идеального вытеснения
всякое перемешивание последующих и предыдущих объемов по-
тока (продольное перемешивание) отсутствует, в РПС оно яв-
.ляется полным, а в каскаде — частичным. Отсюда можно сде-
лать общий вывод, что с увеличением степени перемешивания
потока удельная производительность падает. Этим объясняется
как применение каскадов, так и секционирование реальных
реакторов непрерывного действия перегородками или тарелка-
ми, поперечными потоку реакционной массы.
Кроме каскада реакторов полного смешения существуют дру-
гие сочетания идеальных реакторов, из которых наибольшее
значение имеют последовательности .вытеснение — вытеснение,
вытеснение — смешение и смешение —вытеснение (рис. 82).
Первую из них применяют при необходимости промежуточного
подогрева или охлаждения реакционной смеси, а также при
введении в нее дополнительных компонентов. Последователь-
ность идеальных реакторов .вытеснения и смешения (рис. 82, в)
используют редко. По удельной производительности она усту-
пает единичному аппарату (вытеснения, не имея по сравнению с
ним каких-либо преимуществ.
Более интересно сочетание реакторов полного смешения и
идеального вытеснения (рис. 82,а), довольно широко применяе-
мое в промышленности. Для оценки 'возможностей такого соче-
тания используем графический метод, основанный на изображе-
нии кинетических данных в координатах | гд | “1 — Х& (рис. 83).
В соответствии с уравнением (VII-4) для аппарата идеального
вытеснения величина V/FA, о равна площади, ограниченной кри-
вой обратной скорости, осью абсцисс и ординатами начальной
и конечной степени конверсии. Для реактора полного смешения
та же величина равна площади прямоугольника, стороны кото-
рого ограничены начальной и конечной степенью конверсии,
осью абсцисс и значением обратной скорости при конечной сте-
пени конверсии. Очевидно,, .при прочих равных условиях, чем
322
меньше эти площади, тем .выше удельная производительность
аппаратов или их последовательностей. Как видно из рис. 83, а,
для обычных реакций с падающей кривой скорости и соответст-.
венно растущей кривой обратной скорости удельная производи*
тельность системы смешение—вытеснение меньше, чем для:
РИВ, но больше, чем для РПС. В этом случае применение та-
кой комбинации реакторов имеет особенный смысл для быстрых
и сильноэкзотермичеоких реакций, когда первый, самый интен-
сивный (или взрывоопасный) период реакции проводится в ус-
ловиях смешения или на проточно-циркуляционной установке,,
а заключительный — в трубчатом реакторе вытеснения, позво-
ляющем наиболее эффективно достичь высокой степени конвер-
сии. Другая область применения этой последовательности состо-
ит в осуществлении реакций, имеющих индукционный период.
Например, для автокаталитических реакций кривая обратной
скорости имеет вид, изображенный на рис. 83, б. Здесь началь-
ный участок снижения обратной скорости (увеличения скоро-
сти) обусловлен накоплением продукта, автокатализирующего,
реакцию, а конечный—снижением концентрации реагентов,
причем в некоторой точке достигается минимум обратной скоро-
сти (максимум скорости). Как следует из заштрихованной пло-
щади на рис. 83, б, наименьший реакционный объем (или макси-
мальная удельная производительность) для такого процесса до-
стигается при осуществлении первого его периода (до минимума?
обратной скорости) в аппарате полного смешения и последую-
щего периода в реакторе идеального вытеснения. При этом точ-
Рнс. 82. Последовательность реакторов:
а —вытеснения с промежуточным теплообменом; б — вытеснения с промежуточным вве-
дением компонентов; в — вытесненвя — смешения; г — смешения — вытеснения.
323-
Рис. 83. Графический способ оценки удельной производительности реакторов
и их сочетаний:
а — реакция с падающей кривой скорости по степени конверсии; б — автокаталитическая
.реакция.
ку минимума легко найти из производной 1 rA | /cfXA, приравни-
вая ее нулю.
Другой способ интенсификации реакций, имеющих индукци-
онные периоды разного происхождения, состоит в добавлении в
исходную смесь продуктов, ускоряющих цроцесс (например,
гидропероксидов при окислении углеводородов или вещества,
автокатализирующего реакцию, и др.). Иногда добавляют ко-
нечную смесь продуктов без ее разделения, т. е. проводят час-
тичную рециркуляцию реакционной массы.
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА НА УДЕЛЬНУЮ
ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКТОРОВ
Кроме типа реакторов или их сочетаний на удельную произво-
дительность большое влияние оказывают .параметры процесса,
а именно: начальные концентрации или .парциальные давления
реагентов, их мольное соотношение, степень конверсии и темпе-
ратура.
Для необратймых реакций, описываемых кинетическими
уравнениями простого типа г=А’ПС;п.или r=k!1Pini, последние
можно преобразовать в выражение г=£Са, /(АдР)или г=
'—kPA,otn‘f(XA,8,^). При подстановке этого выражения в урав-
нение любого реактора множитель СА, 0Х”£ или РА, о1"* останется
в полученном решении для удельной производительности [на-
пример, GB1 рпс=твг=^вАРа, о^ЦХа, р, е)]. Из этого следует, что
удельная производительность реакторов для реакций, описывае-
мых кинетическими уравнениями простого типа, при прочих
равных условиях прямо пропорциональна начальным концент-
рациям или парциальным давлениям реагентов в степени, рав-
ной суммарному порядку реакции. Такая зависимость для реак-
ций нулевого, .первого и второго порядков показана на рис. 84
(кривые 4, 2, 7)..
324
Рис. 84. Зависимость удельной про-
изводительности реакторов от на-
чального парциального давления
(концентрации) основного реагента
при прочих равных условиях для ре-
акции второго (/), первого (2) и ну-
левого (4) порядков, а также дли
реакций с кинетическим уравнением
r=kPA/(]+Ь'РА) (3) и для реакций
С кинетическим уравнением г—
s=A'Pa/(1+6"Pa)2 (5).
^А,0
Для реакций с кинетическим уравнением г=АРа/(1 + 6Ра)
или r=kCrJ{l +КСА) удельная производительность растет при
повышении начальных концентраций или парциальных давлений
по затухающей кривой (рис. 84, кривая 3). Кроме того, при ге-
терогенном катализе знаменатель кинетического уравнения не-
редко находится в квадрате, например r=kPA/(l-i-bjP,)2. Тогда
в зависимости от значений bi и ХА удельная производительность
может при определенном начальном парциальном давлении ре-
агента А проходить через максимум (кривая 5). Очевидно, в
последнем случае может наблюдаться оптимум давления по
удельной производительности. Его можно найти решением урав-
нений удельной производительности для данного кинетического
уравнения и типа реактора. Это наиболее просто осуществить
для аппаратов полного смешения, чем и объясняется, что даль-
нейшие примеры данного раздела относятся именно к такому
типу реакторов.
Пример 1. Найти общее решение условий максимальной удельной про-
изводительности реактора полного смешения для реакции с кинетическим
уравнением г=/гРд/(1-ь6АРА)2 и проанализировать его, если 8=0.
Для простой необратимой реакции имеем:
Ра,о(1-Ха)
'Ов.рпс = vbt = vEk [1 + 6арА о(1_ха)Р
Для нахождения условий максимума берем производную и приравниваем
ее нулю:
-4<?в.рпс [1 + ЬАРАЛ (1 — ХА)12 (1 —ХА) — РА,0 (1 — ХА)
dPA,o = [14-W40 (1-W *
(2&а(1 — Ха) + 26АаРА о (I -Хд)2!
{1 + ЬаРа.о(1-Ха)1‘ -°
Выражение может равняться нулю при условии, что
[1 + (1 - *А>? = 2Ра>0 [6А (1 - *а) + V^A.o (1 - ВД
Дальнейшие -преобразования и решение квадратного уравнения дают:
РА,о, макс = 1Д(6а 0 Хд)]
325
Следовательно, максимум удельной производительности достигается при
тем меньшем начальном парциальном давлении реагента, чем выше его ад-
сорбционный коэффициент и ниже степень конверсии.
Для обратимых реакций типа А^В, 2А^2В или 2А^В
изложенные зависимости сохраняют свое значение, однако обра-
тимые реакции расщепления A^B+Z имеют одну важную осо-
бенность. С точки зрения термодинамики здесь следует снижать
парциальное давление Ра, о, чтобы повысить равновесную сте-.
пеиь конверсии, а с позиций химической кинетики Ра, о целесо-
образно повышать, чтобы ускорить прямую реакцию. В резуль-
тате имеется некоторое парциальное давление, при котором:
удельная производительность реактора становится максималь-
ной.
Пример 2. Для обратимой гетерогенно-каталитической реакции
с кинетическим уравнением г=й|[РЛ—(1/Др) PbPz] найти для реактора пол-
ного смешения общее решение для Ра, о, нри котором достигается максимум
удельной производительности, и проанализировать его.
Учитывая степень изменения объема реакционной смеси, имеем:
°в,рпс- *1 [РА,« 1 _]_ехА — р А,О' (1 _|_ехА)2'|
Лщ.РПС t /1—ХА 2Рд,0 ХАа 1 _ п
dPA,o = kl I 1+еХА “(1 +еХА)а I “
Д>(1 — ХА) (1 +вАА)
'А,о, макс — 2Х’Л2
Следовательно, оптимальное для удельной производительности начальное
парциальное давление реагента пропорционально константе равновесия, рас-
тет при повышении е н падает с увеличением степени конверсии Ха. Это оз-
начает, что для реакций с низкой константой равновесия (дегидрирование-
алкилбепзолов, бутана и изопентана) максимальная удельная производитель-
ность достигается при парциальном давлении их ниже атмосферного.
Еще один способ воздействия на удельную производитель-
ность реакторов состоит в применении избытка одного из ре-
агентов, если оба они влияют на скорость реакции. Так, для ре-
акции A+Y—>B + Z с кинетическим уравнением г=АСАСу =
=АС2а,о(1—Хд) (ру—Ха) получим удельную производительность-
реактора полного смешения GB, рПс = &С2а,о(1—ХА)(ру—ХА).
Применяя избыток второго реагента Y, можно при той же кон-
версии повысить удельную производительность или при постоян-
стве последней увеличить степень конверсии. Так, при СА,о=1,
Ру=1 и ХА—0,9. имеем: Gb, рпс=&‘0,12 = 0,01 -k. При Хд = 0,9 и:
Ру = 1,5 .получим: Gb.pijc =&-0,1 • (1,5—0,9) = 0,06-й, т. е. удельная
производительность возрастает в шесть раз. Сохранив же-
Gb, рпс=0,01-& при том же ру= 1,5, можно повысить степень кон-
версии до 0,98 [0,01 •£=#(!—Х'д) (pY—X'A) или 0,01 = 1,5—
—2,5 Х'а+Х'а2, откуда Х'А = (2,5—Уб,25—4- 1,49)/2 = 0,98.
Прием введения избытка более дешевого реагента широко-
используют в химической технологии (гидролиз хлорпроизвод-
ных щелочами, гидрирование органических веществ водородом
326
и т. д.'). Для -обратимых реакций этот эффект дополняется сме-
щением равновесия и возможностью более полного превраще-
ния основного (реагента в продукты (например, при этерифика-
ции).
В связи с изложенным следует отметить, что для газофазных
реакций с фиксированным общим давлением и кинетическими
уравнениями типа r=kP^Py или г=кРьРч/ (1 + ЬаРа + ЬчРч) и
т. п. удельная производительность реакторов всегда имеет мак-
симум при определенном соотношении реагентов.
Пример 3. Для газофазной реакции A+Y—с кинетическим урав-
нением г=1гРлРч найти общее решение для максимума удельной производи-
тельности реактора полного смешения в зависимости от избытка второго ре-
агента ру и проанализировать его. Сравнить удельную производительность
прн ру—1, Ру, м«»е и ру = 5 при Ха=0,90.
Для реактора полного смешения при е=0 Св,рпс=^2а, о(1—Ха) (Ру—Ха),
причем Робщ = Рд, o+iPyPa, о=Рл, о'(1 + Ру), откуда
„ 6Р2общ (1 —ХА) (Py —Ха)
°В,РПС — (1 ру)2
-Находим производную и приравниваем ее нулю:
^бв.рпс О + Py)2— (Py — Хд) (2 + 2Ру)
— = *^обЩ (1 — ХА) (] ру)4 — О
(Py + I)2 — '2 (Py— Хд) (Ру + 1), откуда pY. наКС = 2ХА + 1
Таким образом, максимум удельной производительности достигается при
тем большем избытке второго реагента, чем выше степень конверсии Ха.
Сравним удельные производительности при заданных условиях:
(1 — 0,9)а
Фу = 1 Ов рпс = ^2общ ц _|_ 1)2 = 0,0025 • 6Р2общ
Фу, макс =2'0,9+1 = 2,8
(I —0,9) (2,8—0.,9)
®в,рпс = ^2общ — (2,8 + 1)в = 0,013 feP2ogm
(1 —0,9) (5—0,9)
Ру = 5 Св.рпс = АР’общ --------------- = 0,0114 fe/%6ul
Большое влияние на удельную производительность реакто-
ров оказывает степень конверсии. Так, для простой необратимой
реакции с кинетическим уравнением г=кС^пк (или г—кР\пь)
при проведении ее в аппарате полного смешения при е = 0 име-
ем Gb=vb^C'a! о” а (1—Ха) п а. Следовательно, с повышением сте-
пени конверсии удельная производительность падает тем более
резко, чем 1выше суммарный порядок (рис. 85, кривые 2 и 3),
причем при Х&—>1 она стремится к нулю. Для реакторов иде-
ального вытеснения ее снижение с конверсией выражено не так
сильно (рис. 85, кривые 1 и 2), вследствие чего эти реакторы
предпочтительны для процессов, где 'особенно желательна вы-
сокая степень конверсии сырья. В случае обратимых реакций
(рис. 85, кривая 4) удельная .производительность стремится к
нулю, когда степень конверсии приближается к ее равновесной
327
Рис. 85. Зависимость удельной произьоднтельности от степени конверсии для
реакции первого (2) н второго (3) порядков в аппарате полного смешения,,
для реакций первого (/) и второго (2) порядков в реакторе идеального вы-
теснения, для обратимой реакции ,(4), для реакций, тормозимых образующи-
мися продуктами (5).
Рис. 86. Зависимость скорости обратимой экзотермической реакции от тем-
пературы прн разной степени конверсии.
величине,, а движущая сила обратимой реакции (Хд—ХА) —к
нулю. Для реакций, которые тормозятся образующимися про-
дуктами, удельная производительность падает с .повышением
степени конверсии особенно сильно, что показано на рис. 85
(кривая 5) для примера реакции <с кинетическим уравнением
r=kPij(1+Ьв-Рв) при Рд,о = 1 МПа и Ьв=10 МПа-1 в реакторе
полного смешения.
Таким образом, кроме реакций нулевого порядка, удельная
производительность существенно зависит от степени конверсии,,
падая до нуля при Хд—*1 или Ха—>-ХА. Последнее показывает,
что для полного завершения реакции требуется бесконечна
большой объем реактора, что практически невозможно. Это —
одна из причин широко распространенного в промышленности
неполного превращения реагентов, которые после разделения
смеси возвращают на реакцию (рецикл исходных реагентов).
Наконец, удельная производительность реакторов сильна
зависит от температуры. Кроме очень редких реакций с отри-
цательной величиной эффективной энергии активации, во всех
остальных случаях необратимых реакций константы скорости»
а тем самым и производительность реакторов растут с повыше-
нием температуры. То же справедливо для обратимых эндотер-
мических реакций, когда повышение температуры ведет к росту
как константы скорости, так и равновесной степени конверсии.
По-иному обстоит дело у обратимых экзотермических превра-
328
щений, когда термодинамика и кинетика предъявляют противо-
положные требования к температуре процесса. Действительно^
равновесие смещается здесь в желаемую сторону при снижении-
температуры, что вызывает уменьшение скорости и производи-
тельности реактора. Противопоставление этих влияний позво-
ляет найти оптимальную температуру или профиль температур-
обратимой экзотермической реакции.
Рассмотренное явление можно пояснить на примере обра-
тимой реакции Аж” В с кинетическим уравнением
г = ^Сд — ^-1Св
или
Г = |С а.о (1 — Хд) — ~Кс = & (бд Сд) = Л'Сд о (Хд Хд)
Для экзотермических реакций Кс падает с температурой, и по-
этому двучлен в квадратных скобках уменьшается с повыше-
нием как -степени конверсии, так и температуры, причем гирю
приближении к равновесию он стремится к нулю. Когда «дви-
жущая» -сила обратимой реакции (ХА—ХА) еще велика, повы-
шение температуры сказывается главным образом на увеличе-
нии константы скорости, и r~k'CA,o(XA—ХА) растет. Однако
при малом значении (Хд—ХА) для повышения скорости стано-
вится выгодным увеличить эту разность, т. е. понизить темпера-
туру реакции. Следовательно, при каждой степени конверсии,,,
кроме ХА=0, для обратимой экзотермической реакции имеется
некоторая температура, при которой скорость процесса и про-
изводительность реактора максимальные (рис. 86). Эта темпе-
ратура тем ниже, чем выше степень конверсии, и для данного
случая выгоден постепенно понижающийся профиль температур
(рис. 87). Последнее относится к реакторам периодического дей-
ствия и идеального вытеснения. При безградиентных условиях,
когда реактор -работает при постоянной температуре, оптимум
последней определяется ординатой кривой при заданной степе-
ни конверсии, а при использовании каскада реакторов полного
смешения температуру нужно менять ступенчато в соответствии
с принятой для каждого реактора степенью конверсии.
Пример 4. Для обратимой экзотермической реакции Ач*В иайденыг.
Хс.29в=19,0, ДЯ=—75000 Дж/моль, fci=3*107 ехр(—48600/Х7’) мии-1. Найти-
оптимальный профиль температуры для реактора идеального вытеснения и
оптимальную температуру для аппарата полпого смешения при ХА—0,60^
если верхний предел температур составляет 65 °C.
Пренебрегая изменением теплового эффекта с температурой, для 10-гра-
дусных интервалов от 25 до 75 °C находим константы равновесия по формуле
Ig (КЛ) = -(ДЯ/Я) (1 /Т - 1/298)
Для тех же температур вычисляем по заданному кинетическому уравнению»
константу скорости:
t, °C . . , . . 25 35 45 55 65 75
Кс ... . . . 19 7,0 2,8 1,16 0,52 0,26
ki, МИН"1 . . . 0,090 0,171 0,311 0,544 0,593 1,57
22—98
329*
Рис. 87. Оптимальный профиль температур для обратимой экзотермической
реакции.
Рис. 88. Зависимость селективности от степени конверсии для параллельных
реакций одинаковых порядков (/), для реакций с порядками целевой реак-
ции больше (2) и меньше (5), чем порядок побочной реакции.
Видно, что с ростом температуры копстанты скорости и равновесия изменя-
ются в противоположных направлениях. Рассчитываем далее скорость реак-
ции для ряда степеней конверсии при каждой из ранее взятых температур
{принимаем СА, 0=1, так как от этого конечный результат не зависит):
I rA I ” ^А, -1^-В — ^А,1^-А,0 | 1 — -^А — -Va^
*А /д, моль/(л‘МИН)
при 25 °C | при 35ЧС при 45 °C при 55“С при 65 °C прн 75 “С
0 0,090 0,171 0,311 0,544 0,93 1 ,57
0,2 0,071 0,132 0,210 0,342 0,387 0.047
0,4 0,052 0,093 0,132 0,139 —0,167 —
0,6 0,033 0,054 0,058 —0,061 — —
0,7 0.0237 0,0342 0,0174 -0,071 — —
Изображаем полученные данные в координатах г — t (рнс, 86), Для
каждой степени конверсии при определенной температуре имеется максимум
скорости. По точкам этих максимумов строим оптимальный профиль темпе-
ратур для реактора идеального вытеснения (см. рис. 87). По ординате при
ХА=0,60 находим,'что для единичного реактора полного смешения опти-
мальной будет температура 42,5 °C.
СЕЛЕКТИВНОСТЬ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ, ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ
ЮТ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ И СТЕПЕНИ ИХ КОНВЕРСИИ
Ранее мы видели, что экспериментальные данные по кинетиче-
скому исследованию процесса содержат одновременно и сведе-
ния по их селективности. Для определения селективности вы-
ход ключевых веществ нужно разделить на степень конверсии
основного реагента (Ф,а=х,а/Л’а). Наиболее обоснованная и ин-
формативная связь существует между селективностью и сте-
,330
пенью конверсии при постоянных значениях Ci(Pi) и Г. Имение*
в координатах ФвА—и следует изображать данные по селек-
тивности. Онн будут верны лишь для того типа реактора, в ко-
тором проводилось исследование. Если последующий расчет'
проводят для реактора другого типа, то вначале решают уста-
новленную при исследовании кинетическую модель при разных.
Ct(Pi), Ха и Г и по ним, если необходимо, строят искомые за-
висимости.
В данном разделе мы проанализируем зависимости селек-
тивности от величин Ci(Pi) и Х& на примере реактора полного
смешения, так как для него существует наиболее простая связь
селективности с кинетикой и сохраняются общие для реакторов
всех типов закономерности. Особенностью такого аппарата вви-
ду постоянства концентраций, температуры и скоростей по его
объему является равенство дифференциальной и интегральной:
селективности.
Параллельные необратимые реакции. При-общей схеме та-
ких реакций
va, iA+... -1 ^вВ-|-.,. -va, zA+— ' -^r»vcC + ... и т. д. имеем’
следующее уравнение дифференциальной селективности:
та ,0 1
тА— гт>А______________—_________________________________
Фв фв,рпс а*АдГ1 -р vAar2 -]-- 1 + + •
=-------------------Д-ЩД------- (V11 - 7>
1 + тА1Л/(тд.Л) ПС£ »•» ы 4- ...
При разной кинетике соответствующих реакций оно дает три
типичные зависимости от степени конверсии, изображенные на
рис. 88. Как видно из рисунка, для параллельных реакций кри-
вые селективности всегда отсекают на оси ординат отрезок, не
равный нулю или единице. Независимость селективности от
степени конверсии (прямая 7) имеет место для параллельных
реакций одинакового порядка или описываемых одинаковыми
кинетическими уравнениями. Для них концентрационные члены
предыдущего выражения превращаются в единицу и тогда
„а _ фа______________________1________________
Фв В.РПС 1 -|-VA aft2/(VAri^i) + vA,3^s/(vA, А) -}-•••
т. е. селективность не зависит от начальных концентраций, или'
парциальных давлений веществ.
Падающая и растущая кривые селективности (рис. 88, кри-
вые 2 и <?) наблюдаются для систем, в которых целевая реакция
имеет соответственно более высокий или низкий порядок, чем
побочные превращения. Так, при п=к1СА2 и г2=к2С^ получим:
„А _ /г,А______________1____________
Фв-фВ,РПС- l + ^iHCA.oa-^A)]-1
Здесь увеличению селективности способствуют высокая началь-
ная концентрация реагента и низкая степень конверсии. Напро-
33 в
22*
див, при n = feiCA и Г2 = £2Са2
луА___________________ фА__________________
Фв - ФВ,РПС - 1 + {W сА 0 (1 — хА)
я получению высокой селективности благоприятствуют низкая
начальная концентрация реагента н высокая степень конвер-
сии. Такой случай характерен для дегидратации спиртов в оле-
фины и простые эфиры:
ROH —
----► Олефнн + НаО
-R°> ROR + НаО
ri = +<+oh
л2 = 6aCaR0H
Варьирование Са,о(Ра,о) и Ха нередко позволяет изменить
основное направление реакции. Так, если в последнем примере
Г1=1,0'Ркон и г2 = 10• Р2roh, то для целевого синтеза олефина
требуются низкое РА, о и высокая ХА. При Рд, 0=0,1 МПа и
Аа = 0,95 получим
1 1
Фолеф- 1+(2V^)P ROH - I +(2Аа/*1) Proh.o(1 - Хд)/(1 +eXA)
что при е«1 дает:
ф°л<+ = 1 -|- 20-0,1 -(0,05/1,95) = ° ’95
Для синтеза эфира используем РА, о —1,0 МПа и ХА=0,50, что
при е«0 дает:
1 1
C>ROR= l + (V2ft2)[PROH,o(l-AA)]-1 = 1+0,05-2 = °’89
Распространяя установленное правило на параллельные ре-
акции с двумя или более реагентами, приходим к выводу, что
для увеличения селективности следует повышать С,-, о(Р;, о) и
-снижать степень конверсии тех реагентов, по которым целевая
реакция имеет более высокий порядок, снижать С;, о (Л, о) и
увеличивать степень конверсии реагентов, по которым она имеет
более низкий порядок, чем побочные превращения. Исходя из
этого оказывается, что в ряде случаев определяющее значение
для селективности приобретает мольное соотношение реагентов
в исходной смеси о/Сд, о = Р/, о/Рд, о. К такому типу при-
надлежат следующие системы реакций, ,в том числе протекаю-
щие через образование общей промежуточной частицы X:
’в - 1 + сг>
д _______________j____________
Ч=в = 1 + (2*a/fea) CACY-i
332
Первая из них характерна для замещения или присоедине-
ния с побочным расщеплением либо изомеризацией, вторая —
для замещения или присоединения, 'Сопровождающегося конден-
сацией реагента (синтез этилхлорида из С2Н4 и НС1 с побоч-
ным образованием полимера этилена, конденсация ацетальдеги-
да с формальдегидом с побочным получением альдоля и др.).
Для повышения селективности при обеих схемах требуется из-
быток вещества Y, а при последней, кроме того, низкая началь-
ная концентрация и высокая степень конверсии реагента А.
Пример. Для системы параллельных реакций, описываемой последней из
приведенных выше схем, определить для реактора полного смешения условия
получения 95%-й селективности по целевому продукту В, если известно, что
2k}/ki = l и в=0.
По условиям материального баланса имеем: Са“Сл, 0(1—Л\) и
Су = Су,0 — б'в = Руб-А,0 —• C’AjO'Ya® В.РПС = СА,о(₽Т — ^аФв.РПс)
Заменяя переменные, получим:
„А = фА___________________________1______________________
D в.РПС 1 + 1.сА,0(1-ХА) [Са.о^у-ХаФв.рпс)]'1
____________________________1______________
1 + (1 — Хд) (Ру— ХдфА рПС) 1
Решение дает такое выражение селективности:
ФА ^Ру + 1 + УФу + 1)2-4Ма _0 95
фв,РПС— 2Ха — и,УО
Для получения селективности 0,95 каждому значению Py соответствует оп-
ределенное значение Хл.:
Py ............. 1,9 1,71 1,52 1,33 1,14
ХА ............. 0,947 0,958 0,968 0,979 0,99
Иногда побочные параллельные реакции происходят из-за
обратимого взаимодействия реагента с растворителем. Так, при
синтезе простых эфиров фенола нз хлорпроизводных и фено-
лятов в водной среде протекают следующие реакции:
ArO’ + HjO АгО.Н + НО-
Селективность реакции по эфиру
АгО”
—► ArOR+Cl-
«1
но-
> ROH -4- С1-
*2
1 1
<PArOR= ! + ([HO-j/lArO-]) - 1 + (XfeaA) ([Н2О]/[АгОН])
увеличивается при наличии в реакционной массе свободного
фенола, т. е. вещества, являющегося ^сопряженной кислотой ре-
агента целевой реакции. Аналогичное положение имеет место
при синтезе нитрилов из RCN н NaGN, меркаптанов из RC1 и
NaSH и т. д.
зза
Последовательные необратимые реакции. При общей их
схеме
. О, Si га. 4а
VA,1A + • • • ' * vBдВ + • • • vB>2B -}-•• * vq jC + • • •
гз> 4з
Хс.з^ + • • ’ *" vD,a^ + ’ ‘'
дифференциальная селективность по первому промежуточному
продукту равна
. vAilrB vA,! vB>1r! + vBar2 vB>a Г.2
=--------— ------*-----------------= I -J- -----‘---
VBilrA *B,l VA.iF! VB>!
, ! vB,a I fe3 nr п£.а-п,л
= I“ VA ‘
(VI1-8)
Рассмотрим вначале влияние на селективность начальной
концентрации (парциального давления) реагентов. Оно прояв-
ляется в двух случаях: при разных вторых реагентах обеих
стадий
А
+Y1
С
+Y
или А -----»- В ---► С
если их концентрации влияют на скорость этих реакций, или
при разных порядках их по веществам А и В. Так, при газофаз-
ной гидратации ацетилена в ацетальдегид
/г1 &2
СН=СН + Н.2О —СН3СНО 2СН3СНЭ —> снэсн=снсно
—Hg О
дифференциальная селективность
с н« р'’сн5сно
Фсндсно = 1 — * ‘ рс н р 0
при прочих равных условиях и общем атмосферном давлении
растет с увеличением избытка водяного пара по отношению к
ацетилену. Следовательно, в подобных случаях для повышения
селективности надо увеличивать начальную концентрацию (пар-
циальное давление) вторых реагентов, участвующих в целевой
реакции, но не принимающих участия в побочных превраще-
ниях.
При разных порядках целевой и побочной реакций по веще-
ствам А и В получим в случае отсутствия вторых реагентов и
е = 0:
Ь в.з
Б СА А1
/г, п_ -п.
= 1 -^-•Ca.o В’2 А,1.
(ХАФв)Пв.з
т. е. при прочих равных условиях для повышения селективности
надо увеличивать СА, 0(РА>0)„ если пА, 1>Пв,2, и снижать
СА>о(РА, о), когда пА, 1<:пВ; 2. Бели же «А, 1=«в, 2, то СА, о(РА, о}
не влияет на селективность.
334
Рис. 89. Зависимость
конверсии в реакторе
А2/^=10 (5).
селективности последовательных реакций от степени
полного смешения прн W£i=0,l (/), kjki —1,0 (2),
Рис. 90. Зависимость селективности последовательно-параллельных реакций
от мольного соотношения вступившего в реакцию общего реагента ко взятому
основному реагенту .{Зу-Ху при k2lki = t),l (1), (2) и *^i=10 (3).
Характерным для последовательных реакций является силь-
ное влияние на селективность степени конверсии, что иллюстри-
руется кривыми рис. 89 для трех типичных случаев. При
Ха—>-0 селективность по первому промежуточному продукту
равна единице, так как в смеси еще отсутствует вещество В, и
поэтому г2 = 0. При ХА—>1 селективность стремится к нулю.
Для подтверждения этого решим уравнение (VII-8) для реак-
тора полного смешения, когда вторые реагенты обеих реакций
отсутствуют ИЛИ порядки ПО НИМ Щ, 2= п-1, 1, порядки ПА, 1=1 и
«в, 2=1, а пв, 1=пА, 2 = 0 и все стехиометрические коэффициенты
равны единице. Исходя из уравнений баланса СА=СА,0(1—ХА)
и СВ = СА, оХлФав, получим:
^2 Св САоХдФВ1 рпс
’Тв = Фв,РПС= 1 -д -сГ= 1 "V СА.Й(1-ХА)
или
1
Фв.РПС - , [ХАД1 _ха)]
Из полученного выражения ясно видно, что при ХА = 0
Фв=1, а при Ха=1 Фв=0, и это справедливо для любых типов
реакторов и любых последовательных необратимых реакций.
Кривые рис. 89 рассчитаны для последнего уравнения селектив-
ности при разном соотношении констант скорости последова-
тельных реакций. Чем больше k^/ki, тем более резко падает се-
лективность с увеличением степени конверсии, что во многом
определяет выбор последней для данной системы реакций. Оче-
335
видно, при k^kx <С 1 допустима высокая степень конверсии, а при
она должна быть низкой. Первый случай характерен
для сульфирования и нитрования ароматических углеводородов,
второй — для алкилирования аммиака, гидролиза хлорпроизвод-
ных, многих реакций а-оксидов и т. д. Таким образом, стремле-
ние к получению более высокой селективности — еще одна при-
чина (наряду с повышением удельной производительности) не-
полной конверсии реагентов и их возвращения в реактор после
стадии разделения.
Как правило, степень конверсии регулируют временем реак-
ции или условным временем контакта. Для последовательно-па-
раллельных реакций, в которых имеется общий для всех стадий
второй реагент
+V; +Y; Ьг -f-Y; k3
А ----► В ----> С ----► • • •
обычно порядки всех реакций по этому реагенту одинаковы, и
в уравнении селективности его концентрации сокращаются:
А I ^2 СВСу Сд
‘Рв - 1 - Й! • СкСу - 1 - А • Са
Получается решение, дающее зависимость селективности от
степени конверсии, изображенную на рис. 89. Однако в данном
случае степень конверсии можно регулировать мольным соот-
ношением вступившего в реакцию реагента Y ко всему взятому
реагенту A(PyAy). В результате селективность, как и состав
продуктов последовательно-параллельных реакций, также зави-
сит от этого соотношения (рис. 90). Причем можно легко перей-
ти от одной кривой к другой (см. рис. 89 и 90), имея в виду, что
PyAy=A/b-t-2;Vc-|- • • и ФвА=Л'гв/^д (jV, — мольные доли продук-
тов в смеси). Такой прием регулирования селективности широко
используют для последовательно-параллельных реакций хлори-
рования, алкилирования и др.:
сн‘ а1зС1 "ЙП
—ПСД —rid
4-С12 Ч-С12
СН2С12 СНС1« СС,<
•рСфНд н 4
СвНв ------> С,н5сгн5 --------> С„Н4(С2Н8)4 ------> и т. д.
RNHa
+ROH
-Н2О
+ROH
RaNH
NH3
+ROH
-нао
+НгС—сна
+п2о о
---*- HOCHjCHjOH-------->
---> НОСН2СН2ОСН2СН2ОН -> и т. д.
Очевидно, селективность по первому промежуточному про-
дукту в данных реакциях увеличивается при недостатке второго
реагента, или, иначе, при избытке реагента А.
336
Среди последовательно-параллельных реакций существенной
особенностью отличаются превращения, в которых устанавли-
вается кислотно-основное равновесие между веществами А и В
последовательных стадий (гидролиз хлорпроизводных, S-алки-
лирование и др.):
НО- + RC1 —ROH + C1- HS' + RCI --------------> RSH-f-СГ
Хя К.2
ROH + НО" ч==* RO" + НаО RSH + SH~ RS" + H2S
Ag A3
RO- + RCI —-*• ROR + Cl- RS- + RC1 ----► RSR + Cl-
Здесь дифференциальная селективность
но- i [RO I _< [ROH]
«Proh = 1 ~ [HO'] “ 1 — k2 [HaO]
hs~ 1 [RS ] _ , ^3^3 [RSH]
<PrsH = 1 — [HS'] - 1 — kt [H2S]
увеличивается при избытке вещества, являющегося сопряжен-
ной кислотой реагента целевой реакции (т. е. Н2О или H2S).
Такой случай аналогичен рассмотренному раньше для парал-
лельных реакций.
Кроме отмеченных выше факторов регулирования селектив-
ности, последнюю иногда можно увеличить, снижая концентра-
цию целевого продукта в реакционной смеси, что -приводит к
уменьшению скорости его" расходования на последующие реак-
ции. Так, при взаимодействии газообразных реагентов с образо-
ванием жидкого целевого продукта последний можно разбав-
лять растворителем, как это делают при оксосинтезе:
снз=сн2 -I- СО + На + CHjCHjCHO *
---► 0,5СН3СНа—СН=ССНО + 0,5НаО
сня
При синтезе в жидкой фазе достаточно летучего вещества
его можно выдувать из реакционной массы избытком газообраз-
ного реагента, например при получении ацетальдегида:
СН2=СНа + 0,5Оа --> СН3СНО --► 0,5СН3СН=СНСНО + 0,5НаО
Этот же прием используют . при получении а-оксидов из
хлоргидринов:
СН8СНОНСНаС1 + НО-
СН8-НС---СНа + Н2О + С1- -►
хх
сн3снонснгон + Cl-
Интересен способ регулирования селективности при получе-
нии фреонов, например дифтордихлорметана по реакции:
4-HF +HF 1 +HF +HF
СС|* CCI°F CC1*F* CCIF’ CF*
•—П<>1 • —Г1С1 —HUI -—HUI
337
Каждый последующий продукт обладает все большей лету-
честью, и давление синтеза подбирают таким, чтобы CCh и
CCI3F находились в жидкой фазе, a CCI2F2 отгонялся из смеси
по мере его образования.
Снижения действующей концентрации целевого продукта
можно достичь, связывая его в нереакционноспособное соедине-
ние или комплекс. Так, при жидкофазном окислении углеводо-
родов селективность образования спиртов сильно повышается в
присутствии борной кислоты, дающей с ними не способные к
дальнейшему окислению эфиры
ОН о
+О2 I -l-Оз || J-O-
RCH,-CHaR' ------*• RCHB— CHR' ----->• RCHa-CR'
4-l/3B(OH), I
RCOOH R'COOH
/ yR' \
>/8B oar +VAO
\ XCH8R/a
из которых после их выделения и гидролиза образуются спирты.
Хотя в большинстве случаев целевым является первый про-
межуточный продукт последовательных реакций, имеется много
примеров, когда им оказывается второй, третий и т. д. проме-
жуточный продукт или даже конечное вещество. Так, гидрата-
цию этиленоксида ведут для синтеза не только моно-, ио и ди-
этиленгликоля;
+Нас—СН2 +Нас СН2 +Н2С снг
oZ XoZ 4oZ
HBO---------»- HOC.2H4OH---------*- HOC2H4OCSH4OH —-------►
---* Н(ОС2Н4)3ОН ---•
хлорирование метана — для получения ди-, три- и тетрахлори-
дов:
4”С1з +CI-2 +CI2
си- тпгг сн.а CH.CI, — сна, са,
Очевидно, во всех этих случаях выгодно возвращать в реактор
не только непревращенные реагенты, но и промежуточные ве-
щества — предшественники целевого продукта. В подобных ус-
ловиях при отсутствии потерь на стадиях разделения в реакторе
устанавливаются концентрации, обеспечивающие равную ско-
рость образования и расходования промежуточных веществ, а
исходные реагенты расходуются только на получение целевого
продукта и последующих побочных веществ.
338
Системы необратимых параллельных и последовательных ре-
акций. Из этих рассмотрим только две типичные (Схемы
С
г2
—> с-*—
ГЗ
где в каждой из реакций вторые реагенты могут отсутствовать,
быть одинаковыми или разными. Обе схемы дают однотипное
уравнение дифференциальной селективности:
A dCK <&В б — б 1 — (Ml) ПСЛ-8 П‘’1 ,v1t.qk
Фв — dCA dXA б + б 1 _l (kjkj ПсД*""4-1
Оно соответствует зависимости селективности от степени
конверсии, изображенной на рис. 91. При ХА=0 селективность
не стремится к единице нз-за вклада параллельного пути пре-
вращений, но при ХА—>1 она превращается в ноль, как это
имеет место для последовательных реакций. Влияние на селек-
тивность концентраций реагентов и степени конверсии является
в этом случае комбинацией рассмотренных ранее факторов.
Примерами протекающих по такой схеме реакций может
служить сульфохлорирование парафинов и окисление этилена:
-f-Cli -J-SOaz -f-Clg 4-SOg; -f-Clg _
RC1 RH ------------------TFT-*' RSO*C1-------------R'(SO2C1)2
tiS H.C—CH,
CH2=CH2 -
Ч-ЗО2
-----> 2C0.2 + 2HaO *
Сложные реакции с обратимыми стадиями. Рассмотрим
вначале на примере реакций первого порядка некоторые зако-
номерности систем, в которых все стадии обратимы:
Реакцию можно довести до состояния, близкого к равновес-
ному, и получить равновесные степень конверсии, выход и се-
лективность по целевому продукту В. Их можно рассчитать из
выражений Ki = CB/CA и fa — Cc/C^ (или ЛТз = Сс/Сд) с учетом
баланса по веществам С а, о = Са + Съ + Сс, что для последова-
339
Рис. 91. Зависимость селективности от степени конверсии для системы реак-
ций А —или А—
Рис. 92. Зависимость выходов (—) и селективности (---------) по продукту В
для обратимых параллельных (а) и последовательных (б) реакций:
1. 1' - при
2, 2' —при K^Ki^kjks.
тельной и 'параллельной схем (соответственно дает:
V Kj (I + К2) - + к;
ЛА,поел- J +Л1 (1 +Kz) лЛ,пар- 1+/С1 + Л-а
К1 - К1
ха.^ - Г+Х^! + К2) ^в.пар - j + + х,
- 1 X,
ФВ,посл - 1+/Cj Фв.пар- ^ + Х2
С другой стороны, существует кинетический режим процес-
са, когда состояние системы рассчитывается из кинетики обрати-
мых реакций. Его сравнительно просто иайти для реактора пол-
ного смешения из балансов по веществам В и А:
^Сд — &-1Св — £аСв 4- ^-а^С = ЦСв
— fr-хСв — и (Од,о — а)
^Сд — 6-хСв = иСв
^1Сд — ^-1Св -+- ЙвСд — £-2Сс ~ и (Сд,о Сд)
Делением уравнений друг иа друга и их преобразованием с
учетом баланса (СА, о=Са+Св+С’с) .получаем квадратные
уравнения зависимостей хн от ХА, которые можно решить при
любых соотношениях констант ki, k~\, k2 и k_2- Возможны самые
разнообразные варианты, но мы рассмотрим только, два, при ко-
торых термодинамические и кинетические факторы действуют в
обратных направлениях, т. е. когда KilK2'^>kijk2 и Лд/Дг<Сki/k2
(рис. 92). В первом варианте максимальный выход продукта
достигается при равновесии (кривые 1), причем для параллель-
ных реакций в этой точке самой большой оказывается и селек-
тивность. Во втором случае наивысшая селективность достигает-
ся в кинетическом режиме, т. е. при невысокой степени конвер.-
340
сии (кривые 2'), а выход имеет максимум не только для после-
довательных, но и для параллельных реакций.
Рассмотренные закономерности полностью справедливы для
мономолекулярных реакций, например изомеризации парафинов
или ксилолов. Из них следует общий вывод: для сложных об-
ратимых реакций наивысшую селективность по целевому про-
дукту можно получить, проводя процесс до состояния системы,
далекого или близкого от равновесия Другими примерами по-
добных обратимых 'Превращений являются этерификация двух-
основных кислот:
+ROH +ROH
HOOCR'COOH т-р* HOOCR'COOR ROOCR’COOR
—лаО —HgO
или этилиэование бензола, когда при необратимости самих ре-
акций этилирования происходит обратимое диспропорциониро-
вание этилбензолов.
Ч-С2Н3 +С3Нл
•' CjH5CglTt *' СвН^(СгН6)2 । —C2H|j
В последнем случае при невыгодном для синтеза этилбензо-
ла соотношении констант скорости (^а/^1> I) большое значе-
ние константы равновесия последней реакции (/(«4) позволяет
получать достаточно высокую селективность ио этилбензолу.
Ярким примером даже изменения направления реакции служит
сульфирование нафталина, когда при небольшом времени реак-
ции и пониженной температуре образуется 1-нафталиясулъфо-
кислота (kL^>k2), а при доведении реакции до равновесия — ее1
изомер 2-нафталинсульфокислота
SO.H
Во многих случаях при обратимых сложных системах, в том
числе превращениях, где сама целевая реакция необратима, не-
обратимы побочные реакции
высокая селективность может быть достигнута при возвраще-
нии побочных веществ на реакцию {рецикл побочных продук-
тов). Если бы рецикл осуществлялся без потерь, в конце кон-
цов в реакторе установилось бы состояние, при котором cKQipo-
34Ь
Тис. 93. Схема возможных рециклов:
/ — реакционный узел: 2—блок отделения ненревращенного реагента А; _3 — блок от-
.деления промежуточного продукта Р; 4 — блок выделения целевого продукта В; 5 —
блок разделения побочных продуктов С и D.
Тис. 94. Зависимость выхода хв и селективности Фв от степени конверсии
.для системы параллельных превращений с обратимой целевой реакцией.
•сти образования и расходования побочного вещества стали бы
равными. Так, для реактора полного смешения из баланса по
веществу С [йгСв—&-2Сс = и(Сс—Сс. о) или йгСд—k—2Cc=
= и(Сс—Сс, о)] при отсутствии потерь, т. е. Сс = Сс, о, получает-
ся, что Сс/Св=^2/^~2=^2 или Сс/Сд=^2/^-2 = /С2. Следователь-
но, установится стационарная концентрация продукта С, рав-
ная ее равновесному значению для побочной .реакции. В этих
"условиях реагенты расходуются только на образование целево-
го продукта и Фв=1. Итак, наряду с рециклом непревращенных
реагентов и промежуточных продуктов выгодно осуществлять и
-рециркуляцию побочных веществ, образующихся по обратимым
реакциям либо способных тем или иным путем превращаться в
щелевой продукт (рис. 93).
Менее благоприятны для селективности системы, в которых
щелевые реакции обратимы, а побочные нет:
ч=* В -*- С
--> D
А <—> В > С
А —
Такими являются дегидрирование парафинов или алкилбензо-
лов, например этилбензола в стирол. Их селективность падает
при приближении к равновесию целевой реакции, причем само
•состояние равновесия постепенно смещается из-за расходования
^реагента А или В в побочные продукты, а выход вещества В во
:®сех случаях при определенной степени конверсии имеет макси-
мум, величина которого зависит от соотношения констант ско-
рости.
342
k-j, fty
Пример. При изучении системы параллельных реакций В^А—»-С былда
i
установлены первые порядки всех реакций и следующее соотношение кон-
стант скорости: ki: А_|: k2= 10 : 1 : 1. Рассчитать для реактора полного сме-
шения кривые зависимости селективности и выхода продукта В от степени!
конверсии.
Составляем уравнения балансов но веществам А и В:
и (Са,о — Са) — £-хСв = 0 ^iCa ^-i^b иСц — 0
Находим из первого уравнения
__ ^СА — ^~1£в ~Ь ^2^а
и~ Са,0-Са
и подставляем во второе уравнение, что дает:
k-i-Уд + 0 —Хд) ~Ь ^2 О —Хд)
Са.о " ХБ “
Ша + Vh + *2) (1 - *а)Р -4*-Л*а (1 -Ха)
— 2k^
Рассчитываем но этому уравнению для разных степеней конверсии х№<
и затем ФАв==хв/ХА:
Ха . . . . 0,20 0.40 0,60 0,80 0,90 0,95 1
Хв . . . . 0,180 0,358 0,537 0,695 0,680 0,480 0
ФвА . . . 0,900 0,898 0,895 0,868 0,756 0,505 0
Строим график в координатах ФАв(*в)—ХА (рис. 94), из которого вид-
но, что максимум выхода продукта В равен 0,71, и он достигается при*
ХА = 0,86. Однако селективность в этой точке довольно низка (0,82), и она
снижается до нуля нри ХА—>1.
ВЛИЯНИЕ ТИПА РЕАКТОРОВ И СПОСОБА ВВЕДЕНИЯ
РЕАГЕНТОВ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА
Как мы видели, -в зависимости от типа реакторов изменяется
концентрационное поле протекающего в нем процесса (см.,
рис. 81). Поэтому можно ожидать, что для любых сложных ре-
акций, для которых уравнение дифференциальной селективно-
сти содержит концентрации или парциальные давления веществ,.,
селективность должна зависеть от типа реактора. Единствен-
ным исключением являются необратимые параллельные реак-
ции одинакового порядка, где эта зависимость отсутствует-
С другой стороны, из-за одинакового вида уравнений для иде-
альных реакторов периодического действия и вытеснения оии
дают одинаковую селективность протекающих в них процессов..
Возьмем для примера систему необратимых параллельных.
&2
реакций B-t-A->-C, в которой ri = k}(\ и r2 = k2C2A, а целевыми
в одном случае является продукт В, в другом — С. Для реакто-
ра полного смешения такая система уже рассматривалась ра-
34»:
жее, и были получены выражения селективности:
л, А._____________!__________
®В,РПС- 1+(V^)CAi0(1-Xa)
(т. Л_____________!_____________
ФС,РПС - 1 + (kjkj [СЛо (1 - ХА)]-1
Для реактора идеального вытеснения для нахождения интег-
ральной селективности приходится интегрировать дифференци-
альные уравнения
dxB I 1___________
<1ХЛ ~ 1 + (V*i) СМ (1 - Хд)' и <iXA “ 1 + (V*2) [Сд,о (1 -Хд)!-1
что соответственно дает:
д Лв 1 1 СА,о
ФВ,РИВ = ХГ = СА,0ХА )n I-HVMCa.oO-^a)'
фс,рив — 1 — ФВ,РИВ
Зависимость селективности по продуктам В и С для этих
двух типов реакторов при (&2/Ai)Ca, о = Ю изображена на рис. 95.
Как видно, для целевого синтеза вещества В кроме высокой
степени конверсии выгодно применение реактора полного сме-
шения, а для целевого синтеза вещества С кроме пониженной
степени конверсии целесообразно использовать реактор идеаль-
ного вытеснения. Обе реакции отличаются своими порядками,
откуда следует общий вывод: для параллельных превращений,
в которых целевой продукт образуется по реакции более высо-
кого порядка, наиболее высокая селективность получается в ре-
акторе идеального вытеснения (или периодическом), и наоборот.
Реактор идеального вытеснения (или периодический), кроме
того, более выгоден для проведения реакций с падающей кри-
вой селективности по степени конверсии, а безградиентные усло-
вия— с возрастающей- Как мы увидим ниже, последнее прави-
ло верно для любых типов реакций и, следовательно, по виду
экспериментальной кривой селективности или по уравнению
дифференциальной селективности, выведенному из механизма,
.-можно предсказать оптимальный тип реактора.
Рассмотрим еще два вида параллельных реакций:
Если их порядки совпадают со стехиометрией, то имеем:
А 1 Л 1
Фв = 1 + (Mi) Су-1 ч>в - г+ (ед cAcY-i
Первая из этих реакций имеет падающую кривую селектив-
ности по степени конверсии, поскольку при е=0 Су=СА,оС₽у—
Рис. 95.
реакций
тесиення.
Зависимость
селективности от
разных порядков в реакторах
степени конверсии для параллельных
полного смешения и идеального вы-
Рис. 96. Сравнительная эффективность реакторов полного смешения и иде-
ального вытеснения по их селективности для последовательных реакций при
разных степенях конверсии и соотношениях констант скорости.
—ХлФАв), и поэтому оптимальным для ее осуществления является
реактор идеального вытеснения. Для второй — кроме избытка
вещества Y требуется возможно низкая концентрация реаген-
та А, и более оптимальным для селективности оказывается ап-
парат полного смешения.
Пример. Сравнить селективности второй из приведенных выше систем
параллельных реакций в реакторах идеального вытеснения и полного смеше-
ния, если 2Wfri=l,0, pv»l,l, Хл=О,95 и е=0.
Для модели идеального вытеснения имеем:
А _ J____________________1_______
’в - dXA - 2fe2 СА>о (1 -Хд) = 2fea 1 -Хд
/гх СА,о(Ру — хв) 1 + ky Ру —хв
Это уравнение интегрируется путем введения вспомогательной переменной
а=(1—ХА)/(Рг—хв) и при 2fe2/*i—1 дает:
ХА — хв/Pv = (Ру — хв) 1п ру/(Ру — хв)
При рт=1,1 иХА=0,95 найдено, что хв,рив = 0>69 и ФЛв,рив=0,73. Для
реактора нолного смешения получим:
хв___________1_______ ХА _ 1 — ХА
ХА 2fra 1 <—ХА или хв Ру-хв
+ ₽Y-XA
, По этому уравнению нри ХА=0,95 и Рт=1,1 найдено хв,рпс"0,81 и
ФАв, рпс а=0>85.
Известно? что падающая кривая селективности но степени
конверсии особенно характерна для последовательных реакций,
и теперь уже можно предсказать, что для них наиболее опти-
23—98 345
344
мальным будет реактор идеального вытеснения. Сравним его по
селективности с аппаратом полного смешения для систем
+Y; Al +Y; *з *1 *2
А ---->- В --->- С и А ------->- В —
с
принимая, что порядки реакций совпадают с их стехиометрией.
Они дают одинаковое выражение дифференциальной селектив-
ности dxnldXA=1—(&2/Й1) (СВ/СА). Решение этого уравнения для
аппарата идеального вытеснения было дано выше, и нз него
следует, что
фв,рив = хА _ 1) П — А'а — (1 — *а)*2/М
С другой стороны, было получено, что для этой системы реак-
ций
фА ____________1______
В’РЛС~1 , А.
' + k, • 1-ХА
Делением этих выражений друг на друга можно найти относи-
тельную эффективность реакторов полного смешения и идеаль-
ного вытеснения по их селективности для рассматриваемых
систем реакций ФАв, рпс/Фав, рив- Она изображена на рис. 96
как функция степени конверсии при Aa/fei, равном 0,1, 1,0 и 10.
При небольшой степени конверсии различие между этими типа-
ми реакторов еще не так велико, но при высокой конверсии оно
сильно возрастает и при Ха—*4 Фв, рпс/Фв, рив стремится к ну-
лю. Исключением являются реакции, когда A/AjAl, при этом
селективность процесса мало зависит от типа реактора.
Особенно заметно влияние типа реактора на функции рас-
пределения продуктов при многостадийных реакциях замеще-
ния (хлорирование парафина или полимеров) и олигомеризации
(оксиэтилирование спиртов, фенолов, аминов, конденсация ди-
карбоновых кислот с гликолями, олигомеризация этилена в
а-олефины и др.), так как в таких реакциях ХА обычно очень
значительна. Эта система
+ Y; kn +y: +Y; k2 +Y! k1-l +Yi
Ao --* Aj-------► A.--->...------> A; ---> • • •
для интегральных условий реакций уже была рассмотрена (см-
c. 122). Для реактора полного смешения функцию распределе-
ния можно вывести из баланса по продукту i и реагенту А:
l^Y - = UC[ = ll (Cqq - Cg)
где Coo — исходная концентрация реагента Ao.
Разделив уравнения друг на друга и перейдя к мольным до-
лям Ni, получим:
N(
Wo “ XA или Rj + (l-XA)/XA (VII«10>
346
Рис. 98. Графическое определение интегральной селективности реакторов иде-
ального вытеснения, полного смешепня и каскада реакторов полного сме-
шения.
где и — отношения констант ki-^k^ и ikj/ko. При равен-
стве констант скорости всех стадий Ni = N:-iX&, что дает для
.¥;=Л^0ХА=ХА(1-ХА), W2=A\Xa=X2a(1-Xa) и № = Х‘а(1^Ха).
По условию баланса SA'j=1,t. е. (1—Ла) (1 -bXA+X2Ai 4-...) = 1.
С другой стороны, из баланса по второму реагенту средняя сте-
пень замещения или олигомеризации
= 2 = I1 “ + ЗАаэ + ) = Хд/(1 -ХА)
По этим формулам при — 1 легко рассчитать для любой сред-
ней степени олигомеризации ХА и затем ДГ0, _Vt, У2 и т. д. Сравне-
ние полученных таким образом кривых распределения для ап-
паратов идеального вытеснения и полного смешения при гн = 10
приведено на рис. 97. Характер кривых различен, и это свиде-
тельствует о том, что безградиентные условия процесса непри-
годны для получения олигомеров со сравнительно узким рас-
пределением гомологов.
Итак, для многих систем сложных реакций, чтобы получить
высокую селективность, выгодно проводить процесс в реакторах
идеального вытеснения. Однако применение последних не всег-
да возможно (например, при сравнительно медленных реакциях
или при необходимости перемешивания реакционной! смеси в
гетерофазных процессах). В таких случаях получению достаточ-
но высокой селективности способствует применение каскада ре-
акторов полного смешения или секционированных аппаратов.
Это можно наглядно показать на рассмотренном ранее примере
параллельных реакций с уравнением дифференциальной селек-
23*
347
тивности <рАв= --f-----------тЧ • В этом случае справедливо
1+1Н Са'л(1-М
построение графика (рис. 98), на котором по оси ординат отло-
жена дифференциальная селективность, а по оси абсцисс —
степень конверсии. Для реактора полного смешения селектив-
ность равна ординате кривой при заданной степени конверсии.
Для реактора идеального вытеснения
Хв 1 Г
Д.Гв = фв^Хд И Фв — фВ^А
6
Следовательно, его интегральная селективность будет равна
площади, ограниченной кривой, осями координат и ординатой
ХА, деленной на степень конверсии. Очевидно, в каскаде реак-
торов полного смешения, где степень конверсии падает ступен-
чато, селективность реакции в каждом из аппаратов Фв,> опре-
деляется ординатами кривой при соответствующем значении
Хл> а общую селективность можно рассчитать по формуле:
фв =Уг2(фв.*аха) (VII-11)
Из рис. 98 видно, что при падающей кривой дифференциаль-
ной селективности эффективность каскада выше, чем в единич-
ном реакторе полного смешения, и при увеличении числа аппа-
ратов в каскаде селективность приближается к таковой в реак-
торе идеального вытеснения. Это явление аналогично рассмот-
ренному ранее для удельной производительности и объясняет
еще одну причину широкого распространения каскадных схем
проведения относительно медленных процессов и секционирова-
ния химических реакторов.
Селективность процесса в каскаде реакторов полного смеше-
ния можно рассчитать следующим образом. Вначале находят
(или задают) число аппаратов, определяют степени конверсии
после каждого из реакторов ХА)1 и их разности ДХд, ь Затем по
общему уравнению для аппарата i
Д*В,£ v'a rBf
(VI1-12)
вычисляют селективность процесса в нем, подставляя выраже-
ния скоростей, учитывающие температуру и баланс по вещест-
вам. В правой части уравнения обычно присутствует также
Фв,поскольку Хв,»=Хв, »-1+Фв, .Д-^а, Решение системы урав-
нений, начиная с первого реактора, позволяет определить со-
став смеси после каждого аппарата и общую селективность
процесса.
Пример. Сравнить селективности последовательной реакции второго по-
+ Y +Y
рядка А—*-В—>-С в реакторах идеального вытеснения, полного смешения и в
348
каскаде из трех аппаратов полного смешения, если kjki — 0,5, конечная сте-
пень конверсии ХЛ=0,5, а в каскаде Ха, i=0,25 и Ха, 2=0,40.
В реакторе идеального вытеснения селективность будет равна:
фв,РИБ = хА ^2/йх _ 1) [1 — *А — 0 ~Xa)AjM1] = -0,25 = 0,828
Для реактора полного смешения получается более низкая величина:
фв,рпс= ХД = 1 4-0,51 = 0,667
i+^T^xT
Для первого реактора каскада используем предыдущую формулу, под-
ставляя в нее Ха, ь вместо XA:
Фвд =---------о 25 = 0,858 и Хвд = ®b,i^-^A,i = 0,2145
1 +0,5- 0 75
Для второго реактора из уравнения (VII-12) получим:
^2^В,2 ^2 ^1312
Фв'2 = = 1 ’ 1 “ *А,3 =
ХВ,1 + фв,2 (^Л.а — ^А,1)
=1 - V'
или, преобразуя его:
ХВ,1
1 “ *Г >
ФВа =-----ь---у-----^— = 0,73 дв. = хв ,4-0,15-0,73 = 0,324
’ *2 Лдг --А ,1
А, 1 ХА12
По той же формуле рассчитываем:
, 0,324
!—0,5- 0 50
ФВз=------------0,6145 и хв,з = 0,324 4- 0,10-0,6145 = 0,3855
1+0,5' 0,50
Следовательно, суммарная селективность каскада составит:
А 2 Фв-^,.- 0,3855
фв,КРПС- хА ~ 0,50 = 0,771
Физический смысл выведенных зависимостей, как и для
удельных производительностей реакторов, состоит в разной сте-
пени смешения элементов потока (особенно его последующих
и предыдущих слоев) и, следовательно, разном поле концент-
раций и скоростей по объему аппаратов.
Чтобы оценить эффективность последовательности реакторов
вытеснения — смешения и смешения — вытеснения для процес-
сов с падающей кривой селективности по степени конверсии,
сравним их эффективность для последовательных реакций при-
мера, приведенного выше. Возьмем в обоих случаях степень
349
конверсии после первого реактора Ха, 1 = 0.25 и после второго
Хд, 2=Хд = 0,50. Тогда для последовательности вытеснение —
смешение подучим:
I 0 75___о 75°.6
Фв-1 “ ХАд (Ml — i) [1 “ "" ХА,1)^//!1] = ’o,25(-O,5) = 0,928
Хвд = 0,25'0,928 = 0,232
0,232
1—°’5' 0,5 1—0,232
Фв-«_ 0,50—0,25 ” 1+0,25 “0,6 4
1+0,5- i-QjQ
rBa= 0,232 +0,25.0,614= 0,385
*B,2 0,385
фв,рив-РПС ~ = 0,50 = °>77
Для последовательности смешение—вытеснение находим:
Фвд = --------\ о 25 \ =0.858 хвд= 0,858 0,25 = 0,2145
1 +0,5Д 0^75 )
Для последующего реактора идеального вытеснения надо
интегрировать выражение —йСв/(/СА=1—(ММ (Св/Сд) в пре-
делах от ХА, 1 до Хд, 2, когда выход продукта В изменяется от
хв, 1 до хв, 2- Это достигается введением вспомогательной пере-
менной u = Cb/Ca. что позволяет разделить переменйые и в ито-
ге получить такое решение:
1 -ХА.а
*в.*= Mi-l
fr2/fri~i
i-(Mi-i)
ХВд
1-ХАд
1-ХА,е
l-XA.i
0,5
0,2145
0,75
= 0,399
. 0,399
фв,рпс-рив — 0,5.0 —°’798
Таким образом, последовательность реакторов смешение —
вытеснение при падающей кривой селективности дает более вы-
сокую селективность процесса, чем вытеснение — смешение, при-
чем при повышении степени конверсии различие между ними
будет значительнее. Очевидно, для систем реакций с растущей
кривой селективности по степени конверсии это соотношение
будет обратным.
Имеются системы сложных реакций, для которых сочетание
реакторов смешение — вытеснение дает наивысшую селектив-
ность. Это относится, например, к такому случаю:
+Y; hi +Y; ks
----► В —> с
+А; fra р
350
Рис. 99. Способы введения реагентов в реакторы для различных сложных
реакций, оптимальные для селективности соответствующих процессов.
Здесь в начальный период реакции главную роль в сниже-
нии селективности играет побочная параллельная реакция, для
подавления которой выгодно проводить процесс при сравни-
тельно низкой концентрации А, т. е. в аппарате полного смеше-
ния. Однако в некоторый момент эту главную роль начинает
играть последовательная реакция и более эффективным стано-
вится реактор идеального вытеснения.
Кроме типа реакторов или их сочетаний на распределение
концентраций по объему аппаратов, а следовательно и на селек-
тивность сложных реакций влияет способ введения реагентов
или направление их потоков (рис. 99). Так, для систем парал-
лельных превращений, где целевая реакция имеет более высо-
кие порядки по обоим реагентам, для повышения селективности
выгодны более высокие их концентрации. Поэтому в периоди-
ческих условиях оба реагента следует загружать в реактор
сразу (/а), а для непрерывных — применять реактор идеально-
го вытеснения (16) или каскад аппаратов смешения (1 в)
с прямотоком реагентов. Это же справедливо и для последова-
тельных превращений. При последовательно-параллельных ре-
акциях, в которых концентрация второго реагента не влияет на
селективность, способ введения реагентов безразличен: вводить
.ли его в реакцию прямотоком, секционирование (по> типу 35)
или в каждый аппарат каскада (по типу За, но с заменой А на
Y и Y иа А).
351
Для систем параллельных превращений, в которых целевая
реакция имеет более низкие порядки по обоим реагентам, вы-
годны пониженные их концентрации. Поэтому в периодических
условиях целесообразно постепенно вводить оба реагента (2а),
чтобы они успевали прореагировать с невысокой текущей кон-
центрацией в смеси. Для непрерывных условий то же достига-
ется при секционированной подаче реагентов в реактор вытесне-
ния (2 6) или в аппарате полного смешения (2в). В подобных
случаях целесообразно использовать растворители или разба-
вители смеси.
Наконец, для параллельных реакций, в которых целевое
превращение имеет более низкий порядок по одному из реаген-
тов А и более высокий по другому — Y, выгодна небольшая
концентрация А и значительная концентрация Y- Этого, кроме
избытка второго реагента, можно достичь в периодических ус-
ловиях за счет постепенного добавления реагента А ко всей
загрузке реагента Y (За). Для непрерывных условий наиболее
подходит аппарат идеального вытеснения с секционированной
подачей реагента А (36) или каскад реакторов смешения с вве-
дением этого реагента в каждый из аппаратов (Зв). Последний
вариант — оптимальный для синтеза этилхлорида из С2Н4 и
HCI и для сульфохлорирования парафина смесью SO2 и С12:
С,Н4
4-НС1
+С2Щ
—н+
С2НЙС1
Полимер
RH-
-j-CSOg-f-Clg) +(SOa4'^2)
'-на > RS°2C1 >- R'<S0*CI>*
+а2
--л RC1
—-rid
Для повышения селективности нужен избыток НС1 по отно-
шению к С2Н4 (или SO2 к С12). При минимальном соотношении
(например, 1,05) этот избыток в первом реакторе каскада мож-
но повысить, подавая в него весь НС1 (или RH и SO2) и толь-
ко часть С2Н4 (или С12). В результате при том же общем соот-
ношении реагентов общая селективность процесса возрастает.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА
Влияние температуры на селективность сложных реакций обус-
ловлено изменением соотношения констант скорости
ki kl lt ( i\E х
которое вызвано изменением энергии активации отдельных ста-
дий. При наличии в кинетических уравнениях других констант
352
селективность может зависеть и от энтальпии тех или иных рав-
новесий.
Когда система состоит только из двух необратимых парал-
лельных либо последовательных реакций, направление благо-
приятного для роста селективности изменения температуры ус-
тановить легко: если целевая реакция имеет более высокую
энергию активации, надо повышать температуру, а в противо-
положном случае — снижать. Это дает одинаковый эффект
уменьшения соотношения ki/ki и увеличения селективности. Та-
кой же вывод можно сделать для любых систем необратимых
сложных реакций, если целевое превращение имеет самую вы-
сокую или низкую энергию активации, а также для многоста-
дийных последовательных реакций А—>-Р—>-В—»-С, когда при
рецикле промежуточных веществ для селективности имеют зна-
чение только две реакции — образования и расходования целе-
вого продукта.
Роль температуры в подобных случаях может быть очень
большой: при ее изменении не только существенно повышается
селективность, но иногда даже изменяется направление реак-
ции. Так, при хлорировании пропилена
сна=сн—снз + С12 —
—> СНа=СН-СНгС1 + НС!
CHgCI—CHCICH3
обе реакции имеют одинаковые кинетические уравнения, при-
чем Ег——42 кДж/моль и A2,o/Ai,o«5-10~5. При повышении
температуры от 400 до 800 К e_(£a_£iVRr = e4200°//”’ уменьшается
от
с а
276000 до 526. В соответствии с этим селективность процес-
по аллилхлориду (ах) составляет:
1 1
Фах,4»»К— 14-^/*! - 14-0,00005-276 000 =0>07
1
фах,8»оК = 1 4-0,00005-526 = 0,97
е. при 400 К основной продукт — дихлорпропан, а при
т.
800 К — аллилхлорнд.
Эти соотношения могут измениться, если система реакций
включает следующие обратимые превращения:
ч=> в —► В
А —
А —
С
С А
Во второй и четвертой из этих систем высокая селективность
достигается за счет рецикла побочного вещества С. Однако
выгодно уменьшить этот рецикл, что достигается проведением
процесса при температуре, при которой константы равновесия
побочных реакций уменьшаются (при эндотермических — сни-
жать температуру, а при экзотермических — повышать ее).
353
При обратимой целевой и необратимых побочных реакциях
и первом порядке их имеем уравнения дифференциальных се-
лективностей:
1 , ft2 св
фв - . , Са ’Рв - 1 * * - • Са_ (1//Q Св
+ ’Ca-U/KJCb
Повышению селективности способствует как снижение соот-
ношения k^ki, так и повышение константы равновесия Ki. При
этом имеются следующие четыре возможности.
1. Целевая реакция эндотермична и £|>£2; здесь благо-
приятно повышение температуры.
2. Целевая реакция экзотермична и £]<£2; для повышения
селективности надо снижать температуру.
3. Целевая реакция эндотермична, но Ei<E2- В этом случае
влияние температуры на кинетический и термодинамический
факторы селективности противоположно, что должно привести
к наличию оптимальной температуры процесса. Более того, в
начальный период, когда реакция еще далека от равновесия,
преобладающее влияние на селективность оказывает соотноше-
ние k2/ki и благоприятна пониженная температура. Затем в
уравнении селективности все большую роль играет член
(1//G) Св, для уменьшения которого и роста селективности сле-
дует увеличивать Кл, т. е. повышать температуру. Следователь-
но, при проведении процесса в периодических условиях, в реак-
торе идеального вытеснения или в каскаде становится оптималь-
ным повышающийся профиль температур по степени конверсии,
а в единичном аппарате полного смешения — некоторая опти-
мальная температура, зависящая от AHi и ХА.
4. Целевая реакция экзотермична, но Ei>E2- В этом случае
в отличие от рассмотренного выше оптимальным является по-
нижающийся профиль температуры по степени конверсии.
*1 *а
Пример. Для параллельных реакции первого порядка В1^А—»-С опре-
делены: К1тЙ18='19,0, Д//|=—75000 Дж/моль, А2/А[ = 5-10~5 ехр (5000//?Г).
Найти оптимальные температуры процесса при его проведении в единичном
реакторе полного смешения для степеней конверсии Хл, равных 0,30, 0,45,
0,60, если температура может изменяться от 30 до 70 °C.
Пренебрегая изменением энтальпии от температуры, рассчитываем через
10-градусные интервалы по известному уравнению lg (АЯ/2,3 Я)Х
Х(1/Т—1/298) константы равновесия первой реакции. Одновременно при тех
же температурах рассчитываем k^k{:
' t, °C
Ki .
kilki
25
•19,0
0,234
35
7,0
0,177
45
2,8
0,136
55
1,16
0,108
65
0,52
0,086
75
0,26
0,069
Селективность данной системы параллельных реакций в единичном реак-
торе полного смешения равна
1 1
фв.Р.пс= ’ fea СА . ----k, 1 —ХА '
”1” ,li са~ (1/ЛГ1)Св 1 + 1— ХА — (1/АЦ) ХаФв,рпс
354
что в виде, разрешенном относительно селективности, дает!
Фв.рпс =
2ХД/Л!
4ХА(1-ХА)
*1
По известным значениям К.\ и kjk\ рассчитываем для разных темпера-
тур и заданных стененей конверсии значения селективностей. Откладываем
их па графике в координатах Фв. рпс—( (°C) (рис. 100). Максимум кривых
соответствует оптимальной температуре, которая при различных значениях
Хд составляет:
ХЛ = 0,30 (опт=53 °C, Фв = 0,904
Хд=0,45 (Опт=39 °C, Фв=0,856
ХА=0,60 /опт=30°С, Фв=0,82б
Оптимум температуры по максимуму селективности наблю-
дается также в системах, состоящих из трех и более параллель-
ных или параллельных и последовательных превращений, если
целевая реакция имеет энергию активации, промежуточную
между другими. Так, для параллельных реакций
А
1
---> в+-..
2
—> с+-..
D+--.
(£1)
(£,)
(5а)
при £'2>£'1>£'з повышение температуры ведет к относительно-
му ускорению побочного превращения 2, а ее снижение увели-
чивает долю реакции 3.
Особенно интересны часто встречающиеся системы
1 з 1
с одинаковыми уравнениями селективности по продукту В.
Здесь при и Ei>E3 выгодна максимально возможная
температура, а при Е{<.Е2 и
Ei<zE3, наоборот, — низкая.
При промежуточном значении
Ei возможны два случая:
1. £з>£’1>£,2 — в началь-
ный период реакции выгодна
более высокая температура,
чтобы .снизить относительную
роль параллельной реакции 2.
При накоплении продукта В
все более существенным стано-
вится последовательное пре-
Рис. 100. Зависимость селективности
от температуры для параллельных
реакций.
355
вращение 3, и для его подавления необходимо снижать темпе-
ратуру. Следовательно, для периодических условий, реакторов
вытеснения или каскада «существует оптимальный профиль тем-
пературы, постепенно понижающийся с ростом степени конверсии.
2. £з<Е1<£2 — все отношения обратны только что рассмот-
ренным и имеется оптимальный повышающийся профиль тем-
пературы по степени конверсии.
Согласно теории оптимизации процессов, оптимальный тем-
пературный профиль в реакторах или их последовательностях
соответствует максимуму дифференциальной селективности в
каждом из их элементов. Тогда для расчета оптимального про-
филя температур в аппарате идеального вытеснения можно
рекомендовать такой метод- Весь объем реактора условно делят
на секции с небольшой величиной ДХА в каждой из них (на-
пример, 0,05 или 0,10). Секцию рассматривают как реактор
полного смешения и, применяя соответствующие алгебраические
уравнения, находят /опт для каждой секции, начиная с первой.
В итоге получают кривую оптимальных температур по степени
конверсии. Для периодических условий разбивают общую дли-
тельность реакции на ряд промежутков с небольшими ДХа, ког-
да скорости можно считать приблизительно постоянными. При
реализации процесса в каскаде реакторов полного смешения
оптимальную температуру в каждом из них определяют анало-
гично. Во всех случаях поиск максимума селективности и соот-
ветствующей ему температуры осуществляют на-цифровых ЭВМ,
а в более простых случаях — на микрокалькуляторах.
Пример. Найти оптимальный профиль температуры в реакторе идеально-
го вытеснения для системы реакций первого порядка
если известно, что
/ 41 900 \ / —41 900
= 0.5-IO"1 exp ( ——। и 5-10аехр (----------
а область допустимых температур лежит в интервале 550—650 К, Сравнить
селективность реакторов идеального вытеспения, работающих соответственно
при найденном профиле температур и в оптимальном но селективности изо-
термическом режиме, если ХА=0,60.
Разбиваем реактор вытеснения на секции с ЛХА=0,05. Для любой из них
имеем уравнение селективности (а), которое дает такое решение (б):
а» 1 —(V^i) (бв/СА) 1 — («в t-_j -j- ДХд,{Фв,/)/(1 —XAt-)
Фв = ГРОГ = 1 + Mi
1 Хд.Г xB.i-i
б) Фв’'= (Ml + 1) (1 -ХА,0 + (Ml) ДХа,1
Находим через 10-градусные интервалы и k3/kr.
Т, К . 550 560 570 590 590 600 610 620 630 640 650
kz/ki . 0,471 0,400 0,342 0,293 0,253 0,220 0,192 0,168 0,147 0,130 0,115
, 0,053 0,062 0,073 0,085 0,099 0,114 0,131 0,149 0,170 0,192 0,217
356
Рис. 101. Кривые максимальной селективности (7) и оптимальной по селек-
тивности температуры (2) для реактора идеального вытеснения и системы
реакций А—
Рис. 102. Определение оптимальной по селективности температуры в изотер-
мическом реакторе идеального вытеснения.
Далее для каждой секции отыскиваем по приведенной выше формуле
температуру, при которой достигается максимум селективности:
*А ^ОПТ’’ ФВ, макс ХА ^ОПТ’ ФВ, макс
0,05 552 0,93 0,35 604 0,807
0,10 558 0,904 0,40 614 0,788
0,15 567 0,882 0,45 622 0,770
0,20 575 0,862 0,50 630 0,750
0,25 585 0,843 0,55 638 0,729
0,30 595 0,824 0,60 647 0,706
Кривые профиля температур и Фв, макс в зависимости от степени кон~
версии изображены на рис. 101. Значение интегральной селективности рас-
считываем по площади, ограниченной кривой Фв, макс, осями координат и
ординатой Хд=0,60, деленной на Хд=0,60, что дает Фв. рив = 0,83.
Для расчета оптимальной температуры при изотермическом режиме
процесса используем дифференциальное уравнение
<7Св ^Сд— 1 (^аД1) (Cg/Сд)
dCд ^CA kjpд 1 4- й5/fej
при решении которого получаем такое выражение:
Фв.РИВ - - (I -Хд)^)/^^)]
Вычисляем эту величину при нескольких температурах и, построив график
(рис. 102), находим, что максимум селективности при изотермическом режиме
(Фв, макс=0,810) достигается при температуре 630 К,
357
В рассмотренном случае разница з селективностях при рабо-
те в оптимальном профиле температур и при оптимальном изо-
термическом режиме оказалась небольшой, но она может быть
и существенной. Так, в известной задаче Денбига
frj Sa
A+Y ------► Р----> В
С D
при целевом синтезе вещества В* когда Е(<Е3 и Е2>£'4, высо-
кая температура способствует побочному образованию продук-
та С, а низкая — D. Оказывается, что б каскаде из двух реак-
торов смешения, работающих при одинаковой оптимальной тем-
пературе (53°С), выход Хв=0.25. Если же Л = 7°С и t2 = 141 °C,
то выход продукта В увеличивается до 0,53. В реакторе идеаль-
ного вытеснения при оптимальном температурном профиле от 7
дс 141 °C выход повышается до 0,69-
ЭКОНОМИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ РЕАКЦИОННОГО УЗЛА
Кинетическая модель химического процесса позволяет предска-
зать некоторую область или варианты решений по типу реак-
торов и параметрам процесса, наиболее выгодным с точки зре-
ния удельной производительности и селективности. Однако при
варьировании каких-либо условий процесса удельная произво-.
дительность и селективность нередко изменяются в противопо-
ложных направлениях либо появляются дополнительные затра-
ты на стадиях подготовки реакционной смеси или разделения
продуктов. Так, снижение степени конверсии или применение
избытка второго реагента часто благоприятствует росту селек-
тивности и удельной производительности, но сопровождается
повышенным расходом энергии на выделение и рециркуляцию
непревращенных веществ; повышение концентрации катализа-
тора или инициатора увеличивает производительность, но связа-
но с дополнительными материальными затратами. Выбор опти-
мального типа реактора нли организации в нем теплообмена не-
редко сопровождаются увеличением затрат на сооружение и'экс-
плуатацию реакционного узла. Повышение давления газофаз-
ных процессов, способствуя росту производительности, а часто
и селективности, в то же время вызывает дополнительный рас-
ход энергии иа компримирование. Изменение температуры, бла-
гоприятное для какого-либо из показателей процесса, может
обусловить применение более дорогостоящих теплоносителей
или конструкционных материалов и т. д. Поэтому оптимизация
процесса г.о таким показателям, как максимум выхода или се-
358
лективности по целевому продукту, высокая удельная произво-
дительность, практически никогда не дает удовлетворительных
результатов. Единственно надежными критериями являются эко-
номические факторы.
Один из важных экономических показателей производства —
заводская себестоимость целевого продукта. Она складывается
из четырех видов затрат, доля которых в промышленности ос-
новного органического и нефтехимического синтеза следующая
(в %):
Сырье, основные и вспомогательные материалы . . . 40—70
Энергетические ресурсы . . . . . . . . .10—40
Амортизационные отчисления.........................5—15
Заработная плата п другие денежные расходы . . . 10—15
Как видно, главная статья себестоимости — это материаль-
ные затраты, основной причиной изменения которых является
селективность, зависящая от работы реакционного узла. Мень-
шую роль играют потери сырья на стадии подготовки и потери
сырья и продуктов реакции на стадии их разделения. Сущест-
венное влияние на снижение материальных затрат имеет рецир-
куляция непревращенных реагентов, промежуточных и побочных
веществ, образующихся по обратимым реакциям, а также ути-
лизация побочных продуктов. Переход на синтез с использова-
нием более дешевого сырья также снижает эту статью затрат-
Энергетические затраты представляют собой вторую по зна-
чимости статью в себестоимости продукции. Она складывается
главным образом из расхода тепловой и электрической энергии
'(работа насосов и компрессоров, нагревание и охлаждение по-
токов, испарение жидких веществ, ректификация и др.). В от-
личие от материальных энергетические затраты имеют место в
основном на стадиях подготовки сырья и разделения продуктов.
Важным элементом их экономии является рациональная систе-
ма утилизации энергии.
Амортизационные отчисления, включаемые в себестоимость,
служат источником для воспроизводства сооружений и обору-
дования (ремонт, частичная или полная замена деталей и уз-
лов). Норма этих отчислений составляет для зданий и оборудо-
вания соответственно около 3% и 10—20% в год от данного
вида основных фондов. Норма амортизационных отчислений и
их абсолютная величина существенно зависят от сложности
конструкций, давления, стоимости материалов аппаратуры и их
коррозионной стойкости и т. д.
Наконец, заработная плата и другие денежные расходы за-
висят от степени механизации и автоматизации производства,
применения автоматизированных систем управления и т. д. Не
всегда повышение затрат на эти средства ведет к снижению об-
щих расходов и себестоимости продукции, и поэтому необходи-
мая степень их использования также должна оцениваться с уче-
том экономических" факторов.
359
Минимум себестоимости — это один из экономических кри-
териев оптимальности производства. Перечисленные выше за-
траты складываются из расходов на всех стадиях процесса, при-
чем каждый его узел вносит свой вклад в величину этих рас-
ходов. Поскольку все стадии и узлы производства связаны в.
единую технологическую схему, принятие решения по одному из
них немедленно сказывается на других. Поэтому при комплекс-
ной оптимизации приходится учитывать эти взаимозависимости,
решая сложную и еще мало разработанную задачу со множест-
вом переменных. Можно, однако, ограничиться приближенной
(и в ряде случаев вполне реальной) задачей оптимизации от-
дельных стадий, и прежде всего реакционного узла. При этом
принимаются во внимание только переменные расходы по реак-
ционному узлу и смежным стадиям, на которые непосредственно’
влияет варьирование условий процесса в реакторе. Затраты же
по другим стадиям производства принимаются условно постоян-
ными. Тогда
Св,зав — С^пост + СВпер
и минимум себестоимости достигается при снижении суммы пе-
ременных затрат- Чтобы связать их с условиями проведения
процесса в реакционном узле и на смежных стадиях, составим
экономический баланс в единицу времени:
В Св,пер — Миер + ^пер + 2 '^пер 2 ^пеР
где М, Э, А, 3 — переменные затраты на исходные материалы,
энергию, амортизацию оборудования и заработную плату в еди-
ницу времени соответственно. Первое слагаемое без учета по-
терь равно:
2 — 2 — 2
где Fi, о, Xi, Ц< — величины потоков исходных и вспомогатель-
ных материалов, поступающих в реакционный узел, степень их
конверсии и оптовая цена (при отсутствии рецикла или регене-
рации Xi принимается за единицу); Fnoe, Цвоб— величина пото-
ка и оптовая цена побочных продуктов, получаемых в реакторе
и утилизируемых.
Энергетические затраты выразить количественно можно толь-
ко для данной конкретной схемы. Так, работа сжатия газа про-
порциональна \g(P/Po)n, затраты на отгонку исходного реаген-
та при его рецикле примерно составляют
Qt
Fl,0 0 Qnap (f T" 1) Цпар
где Qt и Qnap — теплоты испарения реагента и водяного пара;
f — флегмовое число; Цпар — оптовая цена пара. При использо-
вании тепла на получение вторичного пара, отводимого на сто-
360
рону, его стоимость вычитают из суммы энергетических затрат^
Амортизационные отчисления являются произведением их
нормы [а = 0,10—0,20 в год или (0,1—0,2)/8000 в час] на
стоимость оборудования реакционного узла и смежных с ним-
стадий. Эта стоимость связывается с объемом данного вида обо-
рудования двумя приближенными способами; 1) считают, чта
часть стоимости не зависит от объема, а другая пропорциональ-
ная ему, т. е. 2Апер=2 [а/(Ц0б,о4-УЦоб, v)]; 2) принимают, что
стоимость пропорциональна дробной степени от объема аппа-
ратов, т. е. 2АПер=Е(а(Ц0б1/)р) (ЦОб — стоимость данного вида
оборудования в расчете на 1 м3 его объема). В обоих способах
учитывается .влияние удельной производительности и единич-
ной мощности оборудования.
Расходы на заработную плату можно выразить количествен-
но лишь для конкретного случая. Обычно они пропорциональ-
ны дробной степени от мощности по целевому продукту, т. е.
23пер=2зГгв (з — заработная плата на единицу мощности по,
целевому продукту).
Учитывая изложенное выше и принимая во внимание, что
без учета потерь Ав = (vb/|va| )^а, оХа'Фв, получим следующее-
уравнение для суммы переменных затрат в себестоимости про-
дукции: 1
2СВ.пвР= (v3/ j v А I) КА,ОХАФВ [2 (Гп°бЦпоб) +
+ 2 (a^W/)l +(VII-13>
В нем фигурируют такие показатели производства, как сте-
пень конверсии, селективность, объем реактора. Выразив эти-
показатели количественно, можно найти минимум суммы пере-
менных затрат и минимум себестоимости продукта.
Следующим важным экономическим критерием оптимально-
сти является максимум дохода (прибыли) предприятия от про-
изводства данного продукта в единицу времени:
Д=/?в[Цв-СВзав] = Лв1Цв-2св.™ст-2Св.пер] (VII 14>
где Цв — оптовая цена продукта. Очевидно, при 7’B=const мак-
симум дохода достигается при минимуме себестоимости. Одна-
ко при возможности изменений в Ав доход зависит и от мощ-
ности установки и, следовательно, от изменения тех условий,
реакции, которые повышают удельную производительность..
Наконец, при оценке разных методов производства или спо-
собов организации отдельных его стадий важным экономичес-
ким критерием оптимальности является минимум приведенных
затрат:
П = СВ1зав АА”уд (VII-15),
где Е — отраслевой нормативный коэффициент эффективности
капитальных вложений, равный обратной величине срока их
24-98
361
•окупаемости (для химической и нефтехимической промышлен-
ности Е = 0,15—0,25); Куд— удельные капитальные вложения на
единицу продукции. Как и стоимость оборудования, Куд изменя-
ются в дробной степени от нх объема.
С помощью математической модели процесса и рассмотрен-
ных экономических критериев можно осуществить оптимизацию
реакционного узла. Вначале по кинетической модели выбирают
несколько наиболее выгодных вариантов организации реакцион-
ного узла и область возможного варьирования параметров про-
цесса. Затем для каждого варианта и каждой области варьиро-
вания параметров математическую модель исследуют на ЭВМ,
получая набор решений, для которых рассчитывают один из
принятых для оптимизации экономических критериев. Наиболее
просто исследовать математическую модель по известному пла-
ну Бокса с выводом регрессионного уравнения, связывающего
экономический критерий с варьируемыми параметрами. Даль-
нейший поиск оптимальных условий осуществляется способом
наиболее крутого восхождения (или спуска) с дополнительной
проверкой на ЭВМ в области максимума (или минимума) эко-
номического критерия.
При оптимизации реакционного узла могут стоять разные
задачи. Для проектирования нового производства задается
только его мощность по целевому продукту Кв и предстоит вы-
брать оптимальный вариант реализации и все параметры про-
цесса. Более ограниченной является оптимизация уже действую-
щего производства, когда его мощность может меняться, но уже
известны условия процесса, например вид и размер оборудова-
ния, вид и условия теплообмена, пределы изменения парамет-
ров. Далее даются некоторые упрощенные примеры поиска оп-
тимальных решений при проектировании реакционного узла.
Влияние единичной мощности оборудования. Ранее уже го-
ворилось, что расходы на заработную плату, амортизационные
отчисления и удельные капитальные вложения растут в дробной
степени от величины потоков или объема оборудования. Это
же относится к непроизводительным потерям сырья и продук-
ции. Таким образом, при прочих равных условиях себестои-
мость снижается прн увеличении единичной мощности любого
оборудования, в том числе и реактора. Понятна поэтому совре-
менная тенденция увеличения мощности установок от 10—60 до
100—600 тыс. т в год целевых продуктов. Одновременно во из-
бежание роста удельных капитальных вложений устраняются
запасные технологические нити производства и дублируются
лишь отдельные виды оборудования, более ответственные либо
требующие более частого ремонта. Все это обусловило необхо-
димость резко повышать надежность работы оборудования.
Оптимизация концентрации гомогенного катализатора. Из-
менение концентрации катализатора не влияет на селективность
и другие показатели, кроме материальных затрат на катализа-
тор (включая стадию его удаления нз реакционной смеси) и ин-
362
генсивности процесса, а этим объема реактора и затрат на
капитальные вложения или амортизацию. Поэтому при оптими-
зации достаточно противопоставить эти статьи расходов.
Пример. Реакция А—>-В с кинетическим уравнением г= 20 СКСА моль/(л-ч>
проводится в аппарате полного смешения. Найти оптимальную концентрацию
гомогенного катализатора, если Ха=0,95, Цк=4 руб/кмоль, а отчисления на
амортизацию выражаются уравнением
(а/8000) (Цоб1П + УЦоб.у) руб/ч
где а = 0,15 и ЦЭб, г =400 руб/'м3.
Затраты на катализатор составляют
ГкЦк = FA o (Ск/Са>0) Цк руб/ч
Объем реактора находим по кинетическому уравнению для аппарата
полного смешения:
fA,pXA 8
V ' feCKCA,o (1 -ХА) м
Следовательно, минимизации подлежит сумма
2 1 Г Ск а / fA,0^AUo6,V \"|
Св.пер = 7^- [/а,о Цк + ~~800(Г 1ЦобА + АСкСд.о (1 — Хд)/ 1
При заданном Гв и ХА для нахождения минимума берем производную и
приравниваем ее нулю:
2СВ.пер Цк аЦо6р
dCK = СА|(>ХА “ 8000-ЛСкгСА>0 (1 -ХА) = 0
Итак, оптимальная концентрация катализатора будет равна:
аЦо6>иХА / 0,15-400-0,93
8000-А(1 — ХА) Цк = у 8000-20-0,05-4 = 0,042 моль/л
Из уравнения, выведенного в общем виде, очевидно, что оптимальная кон-
центрация катализатора тем больше, чем выше степень конверсии и цена
реактора, пронорниональная его объему, а также чем ниже коистаита скоро-
сти и цена катализатора.
При заданной мощности производства оптимизация по кри-
терию максимального дохода, даст такие же результаты. Одна-
ко для действующей установки с известным объемом реактора,
но возможностью варьирования его мощности (7?в) результаты
получатся иными. Это объясняется тем, что постоянные во вре-
мени амортизационные отчисления станут переменными в рас-
чете на единицу продукции.
Пример. Найти для предыдущего примера по критерию себестоимости
оптимальную концентрацию катализатора, если все условия остаются преж-
ними, но Гв и Fa, о могут изменяться, а Цо51С,= 1500 руб. и V—4 ма.
В данном случае минимизации подлежит сумма
ж-, 1 Г Ск а
2л св.пер = FA oXA(DB А» 7^7 Цк + “800СГ*+ VU'06,v)j =
1 Г 6-кЦк э Цоб,0 “I" УЦоб,И 1
= Фр Ка,А + ~8боГ’ F^x; J
24*
При известном объеме реактора Fa, Да= УЬСкСа, о(1—Ха), что дает:
1 / СКЦИ а Цобго 4~ ^Цоб,У \
Z Св-пеР = Ф? \ Са,оХа + "8000'' VkCKCA'O (1 — Хд) )
При постоянных Фв, Сл,о, Хд находим производную и приравниваем ее
«улю:
2 ^в.пер Цк а Цоб,о + УДоб.У
= СА,0ХА — “8606-'VfcCK’CA,e (1 - Ха) = °
В результате получаем такое решение:
/ а (Неб,,) + УЦОб,у) ХА
Ск.опт = у 8000 Цкй (1 — ХА)И =
-1 / 0,15(1500 -|- 4-400)-0,95
— У 8000-4-20-0.05-4 = 0,059 моль/л
Следовательно, становится более выгодным повышение концентрации ка-
тализатора, т. е. некоторая интенсификация производства, что еще сильнее
проявляется при использовании критерия максимального дохода.
Оптимальные концентрации инициатора и температура реак-
ции. При радикально-цепных процессах с квадратичным обры-
вом цепи и химическим инициированием имеется оптимум кон-
центрации инициатора н температуры реакции. Это объясняет-
ся тем, что скорость распада инициатора описывается уравне-
нием dCKjdt = —koC„, а общая скорость реакции имеет по нему
порядок 0,5, например;
—4Са/^= АзФСимСаПасЛ ' -
где ^эф = Ау/г0/^/; k — константа лимитирующей стадии продол-
жения цепи; kt — константа скорости обрыва цепи.
Делением этих выражений друг на друга получаем диффе-
ренциальное уравнение:
dCH/dCA = (Мэф) си»>5СА"пАСу""у = (УМ//*) СНМСА"'’АСУ"'’*
Оно показывает, что удельный расход инициатора растет с
повышением его концентрации и отношения ko/k3$=ykokt/k.
Обычно энергия активации обрыва цепи равна нулю, для k она
невелика и составляет около 20 кДж/моль, а для стадии распа-
да инициатора достигает 100—120 кДж/моль. Следовательно,
для комплекса констант y\kt,ktlk=kal'k3^ энергия активации
Д5 = 0,5Ео—Е— величина положительная, а значит, удельный
расход инициатора растет с повышением температуры. С дру-
гой стороны, снижение концентрации инициатора н температу-
ры ведет к падению интенсивности процесса и росту затрат на
капитальные вложения и амортизацию реакционного узла. Про-
тивопоставление этих расходов неизбежно приводит к некоторо-
му оптимуму в условиях проведения процесса.
364
Пример. Реакцию A+Y—>В проводят в жидкой фазе в реакторе полно-
го смешения в присутствии инициатора. Реагент А является растворителем,
a Y — газом, барботирующим через жидкость, вследствие чего их концентра-
ции постоянны. Реакция имеет псевдонулевые порядки по реагентам, и ее
'скорость онисывается уравнением г=кафСя0’ь. При 350 К константы скорости
распада инициатора равны А0=2,00 ч-1 и АВф=10,0 л0>5'Моль“0'5-ч_1, а энер-
гии активации £0=110 кДж/моль и £э* = 75 кДж/моль. Определить оптималь-
ные концентрации инициатора и температуру реакции, если оптовая цена
инициатора Цк = 200 руб/кмоль, амортизационные отчисления по реакционно-
му узлу описываются уравнением
0,15
Апер = зооо ’ (И06,0 + ' Чоб,У)
где Цое, т = 3000 руб./ма, степень конверсии инициатора Хи=0,90 и степень
конверсии реагента Хд=0,25 нри С а, о=Ю моль/л.
Из дифференциального уравнения для удельного расхода инициатора
получим для реактора полного смешения и заданной кинетики процесса:
Си,0 *0 [Си,о(1 —
Сд.оАд Хк
Отсюда начальная концентрация инициатора, обеспечивающая заданную сте-
пень конверсии Ха, будет равна
г (Л-Г X V
— 1 Ь л. сА,0лА I X 2
* \ кэф ' / лн
Для ее расчета находим k<>, и kolks$ для ряда температур через пятигра-
дусные интервалы по уравнению 1пАг/й350=—EifR^l/T-—1/350):
Т, К .
Ао, ч~‘
Аэф .
£о/Аэф
Сн, о .
335 340 345 350 355
0,36 0,66 1,16 2,00 3,40
3,2 4.7 6,9 10.0 14,4
0,112 0,140 0,168 0,200 0,236
0,00968 0,0151 0,0218 0,0308 0,0428
Из часового экономического баланса находим уравнение для суммы пе-
ременных затрат:
1 L - , °-15<Цов,о + ^Цоб,У) ]
^СВ,пер = £а_йхаФв |/и.оЦи+ 8000 J-
£и/)Ци 0 >
~ С а, о Ад® в £д #ХАФв-8000 8000£А(>ХдФв
Прн заданной мощности по целевому продукту и селективности второе
слагаемое уравнения постоянно, и минимизации подлежит сумма двух дру-
гих. Объем реактора находим по известному выражению
,, ^ДдХд £а,<Лд
у== ~ПхГ= Азф^.а-Хн)]".’
что окончательно дает:
Vi СноЦн , 0,1511,06, у
2ЛВ-Пе₽= Сд,»ХАФв Аэф [CHj0 (1 — Хн)]в>6 Фр-8000
Оптимум при постоянной селективности не зависит от Фв, поэтому рас-
считываем SСв. пер при Фв=1 и пайдепным значениям Аэф и Св, о при раз-
ных температурах:
335 К 340 К 345 К 350 К 355 К
3,19 3,14 3,35 3,82 4,47
SCb, пер
365
Оказывается, что минимум себестоимости достигается при температуре
реакции 338 К и начальной концентрации инициатора 0,0129 моль/л.
В действительности задача оптимизации температуры реак-
ции и концентрации инициатора является более сложной. Так,
чтобы снизить расход обычно дорогостоящего инициатора в пе-
риодических условиях, в реакторах идеального вытеснений или
в каскаде реакторов, выгодно поддерживать постепенно повы-
шающийся профиль температуры. Удельный расход инициатора
при значительных его концентрациях снижается за счет умень-
шения температуры, производительность реактора на завершаю-
щих этапах увеличивается за счет постепенного повышения
температуры. Кроме того, можно варьировать и степень конвер-
сии основного реагента, которая также влияет на удельный рас-
ход инициатора.
Оптимизация степени конверсии. Эта задача часто является
одной из важнейших, поскольку степень конверсии сильно
влияет и на удельную производительность реакторов, и на се-
лективность. При оптимизации степени конверсии необходимо
рассматривать вместе расходы по реакционному узлу и по
смежным стадиям отделения непревращениого реагента и систе-
мы его рециркуляции (рнс. 103). Последние две включают
энергетические затраты (работа колонн разделения, компрессо-
ров или насосов, теплообменников), а также возможные непро-
изводительные потери сырья, зависящие от величины рецирку-
лирующих потоков. При прочих равных условиях можно при-
нять, что упомянутые энергетические затраты пропорциональны
величине рециркулирующего потока. Кроме того, в сложных
реакциях побочный продукт может иметь определенную цен-
ность, и его следует включать в уравнение экономического -ба-
ланса.
Пример. Целевой продукт В получают прн последовательных реакциях
*1 *2
первого порядка А—»-В—>С в изотермических условиях в реакторе идеаль-
ного вытеснения объемом 2,5 м3. Из экспериментальных данных известно, что
fei = 0,10 ч~* и Wfel=0,5. Оптовая цена реагента равна Цд=20 руб./кмоль,
энергетические затраты иа выделение и рециркуляцию непревращениого ве-
щества А составляют 3 руб./кмоль, амортизационные отчисления но реакци-
онному узлу, стадии отделения непревращеиного вещества А и его рецирку-
ляции описываются уравнением SAnop=0,20 Ц05/8ООО, где Цоб=-50 000 руб.
и Са, о=2 моль/л.
Найти оптимальную степень 'конверсии в условиях рециркуляции непре-
вращенного реагента А, если: 1) побочный продукт является бесполезным от-
ходом; 2) побочный продукт утилизируется и его товарная цена составляет
7 руб./кмоль.
Рис. 103. Схема нотеков прн "рецир-
куляции непревращениого реагента:
1 — реакционный узел; 2—блок отдаления
непревращениого реагента; 3 — блок ре-
циркуляции.
366
Из рис. 103 находим, что без учета потерь Fa = Fa, о(1— Ха), откуда-
Fa,о — Fa + Fa,™ — Л\,оо + Fд,0 (1 — Хл) FA oo = Fa,Да
Fb = FAi 0ХаФв = ^a,oo®b Fc = TAt0XA U ~ ®в) = Лл,оо 0 “ фв)
В соответствии с кинетикой процесса получим для реактора идеального вы-
теснения
V -1 ............... „ ^cA,ev
^А,о’= ^Са.о 1П(1-Ха) ИЛИ fA,o= _Щ(1_ХА)
Фв=здА-i)п - Ха - ° -XA)Wfei1
Часовой экономический баланс по переменным затратам в общем виде
будет равен
v ' г _ 0,20-50 000
7"В Св пер — Гд 00Цд—гс1ас+ 8000 + ЛлЭрец
откуда сумма переменных слагаемых себестоимости составит:
^"А.псЦа Fa,o^a (1 —Фв) 1,25 Fa
Z Св-Пер = >А,ееФв ~ ^А.оХдФв + ^д.ДдФв + Эрец =
На 1 -Фв ,, , 1,25 1-ХЛ
~ ФВ ФВ Цс+ ^а.о^аФв + ХАФВ ₽ец
Подставляя выражение FA, 0=Л|СА10V/[—1п(1— Ха)], получаем уравне-
ние, связанное со всеми параметрами процесса. По нему при разной степени
конверсии ХА находим каждое нз слагаемых.
*А 5’Л 0,10 0,20 0.30 0,40 0,50 0.60 0,70
Фв . . 0,97 0,94 0,91 0,87 0.83 0,78 0,71
На/Фв . . 20,6 21,3 22,0 23,0 24,1 25,7 28,2
1-Фа .
Фв 0.22 0,45 0,69 1,05 1,44 1,98 2,86
1,25 П 9Я 0,57 0,9 1,3 1,7 2,3 3,0
Ла,оХдФв 1— Хд Хдфд Эрец . . 27,8
1,8
12,8 7,7 5,2 3,6 2,6
2 СВ, пер без утилизации . •• . . 5 48,7 34,7 ' Л/ и- 30,6 29,5 29,4 ’ЗО,6 33,0
с утилизацией . . 48,5 34,3 29,9 28,5 28,0 28,6 30,1
Графическое изображение полученных данных представлено
на рис. 104. Материальные затраты (1) растут с повышением
степени конверсии в связи со снижением селективности, умень-
шаясь при утилизации побочных веществ (/!). Амортизацион-
ные отчисления также растут с повышением степени конверсии,
но в результате уменьшения удельной производительности уста-
новки. Энергетические же затраты увеличиваются при снижении
степени конверсии из-за роста рециркулирующего потока. Та-
ким образом, сумма переменных слагаемых себестоимости име-
ёт минимум при определенных степенях конверсии (в рассмот-
ренном примере при ХА = 0,45 без утилизации побочного продук-
та и при Ха = 0,50 с утилизацией). .Оптимальная степень кон-
367
В приведенных в этом разделе
Рнс. 104. Зависимость перемен-
ных слагаемых себестоимости от
степени конверсии:
1 — материальные затраты без утили-
зации побочного продукта’; !' — то же
с утилизацией последнего; 2 — энерге-
тические расходы, связанные с отделе-
нием и рециркуляцией непревращеииых
реагентов; <3 — амортизационные отчис-
ления; 4 — сумма переменных затрат в
себестоимости продукта без утилизации
побочных продуктов; 4'—то же, с ути-
лизацией последних.
версии увеличивается, если
рецикл непревр ащеаного
реагента отсутствует (в этом
случае слагаемое себестои-
мости ЦА/Фв превращается
в Цд/ЛдФв и минимум себе-
стоимости находится вблизи
степени конверсии, соответ-
ствующей максимальному
выходу целевого' продукта
Хв=-ХдФв, в данном приме-
ре при Хд = 0,75).
примерах оптимизировался
только один параметр при постоянстве остальных. В действи-
тельности необходимо отыскивать глобальный минимум себе-
стоимости, или удельных приведенных затрат, либо максимум
прибыли, являющийся функцией множества параметров процес-
са. Такая многопараметрическая задача оптимизации выходит
за рамки данного курса.
Отметим, что оптимальные условия процесса не сохраняются
постоянными: при каждом усовершенствовании производства,
при пересмотре оптовых цен на химикаты, энергию и оборудова-
ние или при повышении заработной платы они изменяются. Сле-
дует добавить также, что научно обоснованная оптимизация по
экономическим критериям возможна лишь в случае, когда опто-
вые или отпускные цены не произвольны, а правильно отража-
ют затраты общественно полезного труда.
Вопросы и упражнения
I. Выведите формулу удельной производительности изотермических реак-
торов полного смешения и.идеального вытеснения для реакции А—»-В с кине-
тическим уравиеннем:
1Га[ = + 6Аерв
Какие факторы влияют на удельную производительность? Определите отно-
сительную эффективность этих реакторов прн РА о=0,1 МПа и ХА=0,9, если
/>в = 20.
2. Реакции 2А—»-В н 2А—»-B+2Z, идущие в газовой фазе без разбавите-
лей с изменением объема, имеют одинаковые кинетические уравнения и кон-
368
стаиты скорости |<л|“^аРл. Определите соотношение удельных производи-
тельностей аппаратов идеального вытеснения для этих реакций и объясните
смысл найденного различия.
3. Реакция А—*-В подчиняется кинетическому уравнению:
I I ь Рл
Га1 (1+&аРа)*'
Найдите выражения для удельной производительности реакторов полного
смешения и идеального вытеснения и отношение этих величин. Проанализи-
руйте полученное отношение и влияние на него Ра, о и 6д-
4. Реакция А—>-В подчиняется кинетическому уравнению:
1 ГА 1 1 +
Найдите выражение для относительной эффективности реакторов полного
смешения и идеального вытеснения и проанализируйте влияние иа нее Ра, о»
6а и Хк.
5. Реакции А—<-В, катализируемой самим реагентом и продуктом, соот-
ветствует кинетическое уравнение ]га1='(йо+^1^*+^^в)Са.
Проанализируйте это уравнение с точки зрения выбора оптимального ти-
па реакторов или нх последовательности и влияния сравнительных величин
констант скорости.
6. Для газофазной гетерогенно-каталитической реакции A+Y—ьВ+Z,
протекающей в проточно-циркуляционной установке при Ровщ=1,5 МПа, най-
дите мольное соотношение реагентов [»у, при котором достигается максималь-
ная производительность, если
РдРу
“ ' I 'а I = 200 J 5рд 0 и Ад = 0,95
7. Продумайте все возможные методы повышения удельной производи-
тельности реактора для следующих обратимых реакций, имеющих первые
порядки но каждому нз реагентов:
A + Yt=±B4-Z A+Y3=fcB Ач=±:В + 2
8. Автокаталитическая реакция А—’-В, описываемая кинетическим урав-
нением |га1 = (а + йпСв)Са, проводится в реакторе идеального вытеснения с
рециркуляцией части реакционной массы.
Найдите в общем виде оптимальную степень рециркуляции, нри которой
производительность реактора максимальна.
9. Найдите оптимальную с точки зрения себестоимости начальную кон-
центрацию инициатора для проведения реакции A+Y—»-В, описываемой ки-
нетическим уравнением [га| = Ю0 Си0,5 и уравнением скорости распада ини-
циатора |гк]=1,0 Си[моль/(л-ч)-1], если стоимость последнего Ц>,=
= 200 руб./кмоль. Процесс проводится в безградиентных условиях при сте-
пени конверсии инициатора 0,95 и остальных данных, как в примере на
с. 363.
10. Для предыдущей реакции выведите зависимость концентрации целе-
вого продукта Св от начальной концентрации инициатора Си, о, если реакция
осуществляется в аппаратах идеального вытеснения и полного смешения.
11. Составьте уравнение себестоимости для нахождения оптимальной сте-
пени конверсии для реакции А—*-В, в которой непревращеииый продукт:
1) безвозвратно теряется; 2) без потерь возвращается па реакцию, причем п
последнем случае изменяются лишь энергетические затраты при его отгонка
Эд, руб./кмоль.
12. Реакция A+Y—>-В проводится в реакторе полного смешения с без-
возвратной потерей непревращенных веществ. Составьте уравнение себестои-
мости для нахождения оптимального соотношения исходных реагентов Ру и
оптимальной степени конверсии Хд.
.369
13. Реакция оксосиитеза проводится в барботажной колонке н сопровож-
дается нобочиой конденсацией альдегида:
4-СО; +Н2 /СНО
сн2=сн2--------► СН8—СН2-СНО -_о 5Н о> 0,5СН3—СН2-СН=(У
С-Пд
Обоснуйте условия процесса, благоприятствующие высокой селективности по
альдегиду, если известно, что целевая реакция имеет первые порядки по оле-
фину и водороду, а побочная — первый по альдегиду.
14. Одна из побочных реакций при получении пентаэритрита—конден-
сация ацетальдегида и промежуточно образующихся альдегидов друг с дру-
гом:
-4-НСНО;
-|-НО~
СНцСНО / ЗНСНО -----► (НОСН2)3ССНО -------► (НОСН2)4С + НСОО-
-I-HO-
2СН3-СНО —► сн3—сн=сн—СНО + Н2О
Как можно уменьшить роль побочных процессов при периодическом процессе?
15. При жидкофазном синтезе гексахлорциклогексана последний способен
к дальнейшему хлорированию с образованием гепта- и октахлорпроизводных:
4-зС12 H-Clg
С.,Н12 *- СвН3С1в -щ*- СвН4С17 “д*- СвН4С18
—А1<-1 —tlk-L
Какой метод рационально использовать для подавления этих побочных ре-
акций?
16. При кислотном разложении гидропероксида кумола селективность по
фенолу снижается из-за побочных реакций его конденсации с другими компо-
нентами смеси:
/?(СН3)а ---► С6Н6ОН-|-СН3—СО—СН3 --------► Побочные продукты
ноо/
Обоснуйте невыгодность проточно-циркуляционной установки для этого про-
цесса и предложите более рациональный вариант, учитывая очень высокую
экзотермичность и скорость реакции.
17. Какие изменения условий процесса, выгодные для экономики произ-
водства, возможны для следующих пар реакций:
18. Проанализируйте состав реакционной смесн для параллельных реак-
ций (4) из предыдущего примера, если они проводятся в аппарате полного
смешения при разных соотношениях’ констант равновесия и констант скоро-
стей.
19. Для каких тинов экзотермических и эндотермических сложных реак-
ций выгоден с точки зрения селективности адиабатический процесс?
20. Проанализируйте влияние температуры и выбор ее оптимальной ве-
личины при всех возможных комбинациях энергии активации для такой си-
стемы сложных реакций:
1 4
А -----► В ---> D
370
2f. Каким образом можно найти по экономическим критериям оптимум
температуры для сложного процесса, в котором целевая реакция имеет самую
низкую энергию активации? Составьте для этого случая уравнение себестои-
мости и прибыли и обоснуйте наличие экстремума этих величин.
22. Каким образом можно отыскать оптимальное соотношение реагентов
для реакции В-*—А—»-D. Составьте уравнения себестоимости для случая ре-
генерации А, но отсутствия таковой для Y, если ri — kiCf,C\ и Г2=^С'л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов.
Л., Гостоптехиздат, 1960. 576 с.
2. Казанская А. С., Скобло В. А. Расчеты химических равновесий. М., Выс-
шая школа. 1974. 286 с.
3 Худсон Д. Статистика для физиков. Пер. с англ./Под ред. Е. М. Лейкина.
М„ Мир, 1970. 296 с.
4, Эмануэль И. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., Высшая
школа, 1974. 432 с.
5. Лейдлер К- Кинетика органических реакций. ' Пер. с англ./Под ред.
И. П. Белецкой и Н. Ф. Казанской. М., Мир, 1966. 346 с.
6. Гейтс Б., Кетцир Дж., Луйт Г. Химия каталитических процессов. Пер. с
аигл./Под ред. А. Ф. Плата. М., Мир, 1981. 552 с.
7. Киперман С. Д. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе.
М., Химия, 1979. 350 с.
8. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. Пер. с англ./Под ред.
А. М. Рубинштейна. М., Мир, 1969. 452 с.
9. Иоффе И. И.. Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного катализа.
Л., Химия, 1972. 462 с.
10. Данкверте П. Газожидкостные реакции. Пер. с аигл./Под ред. И. А. Гиль-
денблата. М., Химия, 1973. 296 с.
11. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. Пер. с аигл./Под
ред. Л. А. Серафимова. Л., Химия, 1971. 223 с.
12. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. Пер. с
англ./Под ред. М. Г. Слипько. М., Химия, 1969. 624 с.
13. Горский В. Г. Теоретические основы инженерного оформления технологи-
ческих процессов органического синтеза. М., Химия, 1974.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автокатализ 151
Автопротолиз 165
Адсорбция при гетерогенном катали-
зе 273 сл.
Активированный комплекс (Переход-
ное состояние) 64
Активность реального газа 27
Базис
маршрутов 73
реакций 69, 73
Безграднентные условия процесса 59
Лоденштейна— Семенова метод ста-
ционарных концентраций 70,
237
Бренстеда уравнение 154, 179 сл.
Внешнекинетическая область химиче-
ской реакции 288, 311
Внешнедиффузиониая область хими-
ческой реакции 288, 301 сл.,
312
Внутрндиффузионная область химиче-
ской реакции 288, 305 сл., 313
Внутрикннетическая область химиче-
ской реакции 289, 311
Вырожденное разветвление цени 229
Выход при химической реакции 14
Газофазные реакции 17, 22 сл., 98 сл.
кинетика 59 сл.
равновесие 39 сл.
Гаммета функция кислотности 166,
167
«Гетерогенизация» (Иммобилизация)
гомогенных катализаторов
'208 сл.
Гетерогенно-каталитические реакции
269 сл.
катализаторы 269 сл., 278 сл.,
282 сл.
кинетика 48, 54 сл., 64, 288 сл.,
290 сл., 301 сл.
механизм 276 сл.
селективность 311 сл.
Гетерогенные катализаторы 269 сл.
пористость 274
удельная поверхность 273
фактор эффективности 308 сл.
Гетерофазные реакции 246 сл.
кинетика 248 сл., 254 сл., 256 сл.,
261 сл., 263 сл.
равновесие 36 сл.
селективность 236 сл.
сложные 263 сл.
Гомогенно-каталитические реакции
118, 140 сл.
Гомогенные катализаторы 362
иммобилизованные 208 сл.
Гомогенный катализ 140 сл., 208 сл.
кинетика 147 сл.
Гомолитический разрыв связей 215 сл.
Гомофазиые реакции 118
Двухнлеиочная модель химической
реакции 247
Динамические методы определения
константы равновесия 37
Дисперсия
адекватности 89
воспроизводимости 51
Дифференциальные(ая) (ый) .
методы исследования кинетики
132 сл.
селективность 78, 79
способ обработки эксперимента 93,
109 сл.
Диффузионная область химической
реакции 261 сл., 265с 267,
288 сл,
Диффузия реагентов 265 сл., 301 сл.
при гетерогенном катализе 288 сл.
нри гетерофазных реакциях
246 сл., 254 сл., 256 сл., 261 сл.
Длина реакционной цепи 222
Жесткие кислоты и основания 163,
164
Жидкофазные реакции 17, 66, 76,
94 сл.
кинетика 54, 64, 249 сл., 252 сл.
равновесие 33 сл., 38
Замкнутый маршрут реакции 69, 75
Зарождение реакционной цени 215 сл.
Звено реакционной цепи 222
372
Изолирование реакций 60
Иммобилизованные гомогенные ката-
лизаторы 208 сл.
Ингибиторы химических реакций
223 сл., 237 сл.
Инициаторы химических реакций
217 сл., 364
Интегральные (ый)
методы кинетических исследова-
ний 115 сл., 121 сл., 127 сл.
реакторы 59
способ обработки эксперимента
93, 103 сл.
Истинные константы скорости 77
Каскад химических реакторов 323 сл.
Катамины 253
Катализаторы
гомогенные 140 сл., 208 сл.
кислотно-основные 140, 157 сл.
кислотные 157 сл., 159 сл., 162 сл.,
169 сл., 209
межфазного переноса 253 сл.
металлокомплексные 180 сл.
нуклеофильные 141 сл., 153 сл.
основные 161 сл.
селективность 156
фактор эффективности 308 сл.
функция закомплексованности
202 сл.
число оборотов 140
электрофильные 140 сл.
эффективность 140, 153 сл.
Квадратичный обрыв реакционной
цени 233, 238, 239
Квазистационарный режим реакции
69
Квантовый выход реакции 222
Кинетика органических реакций 46 сл.,
68 сл., 144 сл., 147 сл., 169 сл.,
201 сл., 224 сл.
Кинетическая (не)
модель процесса 50, 77, 315 сл.
область химической реакции
248 сл., 264 сл., 288, 290 сл.
расчеты 84 сл.
Кинетическое исследование реакции
51 сл.
Кислотно-основный катализ 162 сл.,
278 сл.
кинетика 169 сл., 177 сл.
механизм 177 сл.
Кислотность но Гаммету 166
Кислотный катализ 157 сл., 159 сл.,
164 сл., 169 сл., 209
специфический 170 сл.
ключевые вещества 10
Конкурирующие реакции 118 сл.
Константы
скоростей 64, 77, 84 сл.
равновесия 22, 28 сл., 33 сл., 37 сл.
Корнблюма правило 80
Концентрация вещества 16
Коэффициент
изменения объема 17, 18
летучести реальных газов 27
передачи цени 235
Кривая распределения продуктов ре-
акции 125
Летучесть (Фугитивность) 27
Лимитирующая стадия реакции 70
Линейный
маршрут реакции 69, 75
МНК 84, 88, 90
обрыв реакционной цепи 223, 239,
240
Льюиса кислоты 159 сл.
Лэнгмюра—Хиншельвуда кинетик»
291
Массоиередача при химической реак-
ции 301 с л.
Массонеренос при химической реак-
ции 246 сл., 305 сл.
Маршруты реакций 69, 73
Материальный баланс реакции 11
Межфазный перенос при химической*
реакции 246 сл., 253 сл.
Металлокомнлексиый катализ 180 сл.,.
282 сл.
кинетика 201 сл.
механизм 184 сл., 194 сл.
Металлокомплексные катализаторы*
194 сл.
иммобилизованные 210 сл.
Метод
ингибиторов 225
кинетический изотопный 61
конкурирующих реакций 118 сл.
маршрутов 73
меченых молекул 61
наименьших квадратов (МНК)'
84 сл.
равновесий 70
статичесйнй определения констан-
ты равновесия 37
стационарных концентраций 70,.
237
структурных грунн 28 сл.
Темкина — Шварцмана 24
Механизм химических реакций 60 сл.,
63 сл., 68 сл.
Молекулярность реакции 69
Мольная (ый)
доля вещества 18
ноток 7
Молярные балансы 15 сл.
Модификаторы катализаторов 270,
271
373'.
Многомаршрутные реакции 74
Многофакторный эксперимент 53
Мягкие кислоты и основания 163, 164
Нелинейный МНК 84, 86, 87, 91
Необратимые реакции 94 сл., 98 сл.,
116
селективность 329 сл., 334 сл.,
339 сл.
Неразветвлеиные реакции 236
Неспецифическая сольватация 66
Неэлементарные реакции 63, 68 сл.
.Носители (Трегеры) 271
Нуклеофильный катализ 141 сл.,
153 сл., 209
кинетика 144 сл., 201 сл.
эффективность 153
•Обратимые реакции 100 сл.
кинетика н механизм 70 сл.
селективность 339 сл.
Обрыв реакционной цепи 222 сл.
Объемная скорость подачи 57
Одномаршрутные реакции 73
Однофакторнын эксперимент 52
^Оптимизация химического процесса
, 315 сл., 358 сл.
«Основные» вещества 28, 29
Основный катализ 161 сл., 209
кинетика 176 сл.
специфический 176 сл.
Параллельные реакции
кинетика 115 сл.
селективность 329 сл.
‘Параметры химической реакции 51
Парциальное (ые)
давление газа 17
молярные балансы 15 сл.
Передача реакционной цепи 234 сл.
Перекрестный обрыв реакционной це-
пи 223
•Переходная (ое)
область химической реакции
254 сл., 256 сл„ 266
'состояние (Активированный комп-
лекс) 64
Побочные реакции 9
Полнота реакции 8
Пористость катализатора 274, 306
'Порядок реакции 63, 77
Последовательно-параллельные реак-
ции 329 сл., 337 сл.
Последовательные реакции 121 сл.,
126
селективность 334 сл.
Продолжение реакционной цепи
221 сл.
Промоторы 270
Простые реакции 7, 94 сл., 98 сл.
109 сл, •'
кинетика 49
механизм 63 сл.
Протонные кислоты 164 сл.
Равновесие реальных газов 26 сл.
Равновесие реакций 21 сл., 33 сл., 36,
38
константы 28 сл.
Равновесные смеси 39 сл.
Радикальные реакции 215 сл., 364
замещения 226 сл.
кинетика 224 сл.
механизм 215 сл., 221 сл.
присоединения 232 сл.
Радикальные реакции
расщепления 230 сл.
Разветвленные (ый)
реакции 236, 241 сл.
маршрут реакции 69
Радиолиз 219 сл.
Радиационно-химические реакции 239
Радиационно-химический выход ре-
акции 222
Реакторы 316 сл., 343 сл., 351
влияние на селективность 343 сл.'
дифференциальный 59
идеального вытеснения 53 сл.,
315 сл.
каскад 323 сл., 348
непрерывные 318 сл.
периодические 53 сл., 316 сл.
нроточно-цнркуляциоиные 59 сл.
полного смешения 58 сл.
удельная производительность
315 сл., 324 сл.
Реакционная способность 118 сл.
Рецикл исходных реагентов 328 сл.
Себестоимость основного продукта
360 сл.
Свободные радикалы 216
Селективность химических реакций
13, 78 сл., 263 сл., 311 сл.,
328 сл., 334 сл., 337 сл., 343 сл.,
352 сл.
Сенсибилизаторы 220
Скелетные катализаторы 271, 273
Скорость химических реакций 47 сл.
Сложные реакции 8, 127 сл., 132 сл.
кинетика 49
механизм 68
селективность 328 сл.
Сольватация 66, 67
Сорбционная область химической ре-
акции 289, 298 сл.
374
Стенень конверсии реагентов 12, 327,
366
Стехиометрия реакции 7 сл.
Темкина — Шварцмана метод расче-
та 24
Термическое зарождение реакционной
цепи 216
Термодинамические расчеты реакций
22 сл.
Технологический выход реакции 14
Толмана правило 185
Трегеры (Носители) 271
Удельная производительность реакто-
ра 273, 315 сл.
Условное время контакта 56
Фактор эффективности гетерогенного
катализатора 308 сл.
Фишера критерий 89
Фотолиз 219 сл.
Фотохимические реакции 220, 222,
239
Фугитивность (Летучесть) 27
Функция закомплексованности ката-
лизатора 202 сл.
Хатта критерий 259
Химический (ое)
выход реакции 14
инициирование реакционной смеете
217 сл.
Целевая реакция 9
Цепные реакции 215 сл., 221 сл.
кинетика 236 сл., 241 сл.
неразветвлеиные 236, 241 сл.
разветвленные 241 сл.
Число оборотов катализатора 440
Эдвардса уравнение 153
Элементарные реакции 64, 67
механизм 63 сл.
энергия активации 65
Электрофильный катализ 159. сл.т.
162 сл.
Энергия активации реакций 65
Эффек.ивиые константы скорости 77_
249, 252