/
Text
•фМГМВЯКЗМ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ СВАРКИ
WELDWORLD.RU
6С6.5
ГЗЗ
УЛ К ,021.791
В. В. ФРОЛОВ, В. А. ВИНОКУРОВ.
В. Н. ВОЛЧЕНКО, В. л. ПАРАХИН,
И. А. АРУТЮНОВА
ТЗЗ Теоретические основы сварки.
Под род. В. В. Фролова. Учебное пособие
для студентов вузов, обучающихся по специаль-
ности «Оборудование и технология сварочного
производства».
М., «Высш, школа», 1970.
592 с. с илл.
Перед загл. авт.: В. В. Фролов, В. А. В и-
н о к у р о в, В. Н. В о л ч е и к о и [др.].
В учебном пособии изложены разделы, вхо-
дящие в общий курс «Теоретические основы свар-
ки» для студентов, обучающихся по специально-
сти 0504.
В книге приводя гея основные данные по ис-
точникам энергии, физической химии, металлур-
гическим и тепловым процессам при сварке, а так-
же вопросам кристаллизации при образовании
сварных соединений.
Весь расчетный материал представлен с ис-
пользованием Международной системы единиц.
3—12—6
312—70
6С6.5
Рецензенты:
кафедра «Оборудование и технология
сварочного производства»
Челябинского политехнического института;
докт. техн, наук И. И. Ф р у м и н.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс «Теоретические основы сварки» созда-
вался одновременно с развитием сварочной техники и в
настоящее время продолжает непрерывно развиваться.
Авторы стремились, кроме основных положений, дать
новый материал, появляющийся в процессе быстрого раз-
вития сварочной техники. Поэтому круг вопросов, изло-
женных в учебном пособии, шире, чем в программе по
этому курсу.
Очевидно данное учебное пособие еще далеко не ис-
черпывает всех физических и химических проблем, кото-
рые вовлекаются в современную сварочную технику.
Так, в частности, почти не затрагиваются вопросы сварки
в твердом состоянии, пайки и сварки разнородных ма-
териалов как металлических сплавов, так и металлов с
неорганическими материалами (керамика, стекло, гра-
фит) и неорганических материалов между собой.
Однако в первом разделе книги сделана попытка сис-
тематизации и анализа процессов сварки, исходя из ха-
рактера и видов преобразования энергии, что является
общим физическим признаком как для сварки плавлени-
ем (без давления), так и для сварки с давлением. В учеб-
ном пособии такой подход использован впервые и авторы
надеются, что его целесообразность будет оправдана.
Авторы считали своей первоочередной задачей по-
мочь студентам разобраться в основных теоретических
вопросах сварки плавлением, а так как доминирующим
материалом для сварных конструкций являются стали,
го на сварку сталей и обращено главное внимание.
Настоящее учебное пособие рассчитано для подго-
товки инженеров-механиков по сварке и поэтому в него
введен раздел «Основы физической химии», отсутствую-
щий в учебном плане для инженеров-механиков как са-
мостоятельная дисциплина.
Учебное пособие содержит следующие разделы: I,
«Теория преобразования энергии при сварке»; II. Основы
3
физической химии»; Ill. «Теория металлургических про-
цессов при сварке»; IV. «Тепловые процессы при свар-
ке»; V. «Процессы кристаллизации и технологическая
прочность».
Раздел 1 написан канд. техн, наук В. Н. Волченко,
раздел II—докт. техн, паук В. В. Фроловым, им же
написаны главы X, XI, XII, XIII и XIV; глава XV напи-
сана канд. техн, наук В. Л. П а р ах и и ы м; раздел IV —
докт. техн, наук В. А. Винокуровым, раздел V —
канд. техн, наук И. А. Арутюново й.
Большую помощь в подготовке книги к изданию ока-
зали ценные замечания рецензентов, которым авторы
приносят благодарность.
Дополнительные замечания по содержанию книги бу-
дут приняты с благодарностью, так как послужат даль-
нейшему улучшению учебного пособия так необходимого
студентам сварочной специальности.
РАЗДЕЛ
ТЕОРИЯ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
ЭНЕРГИИ ПРИ СВАРКЕ
По физике источников энергии, применяемых для сварки
(главным образом по теории дуги), известно много работ совет-
ских (К. К. Хренов, Г. И. Тиходеев, Н. Н. Рыкалин, Б. Е. Патои,
В. В. Фролов, И. Г. Кесаев, А. И. Акулов, А. В. Петров, Г. И.
Лесков, Д. М. Рабкип, II. А. Ольшанский, В. И. Дятлов, М. X.
Шоршоров, Н. Д. Кулагин, А. В. Николаев, [19, 22, 25, 35—37]) и
зарубежных (А. Бауэр, Г. Меккер» Ф. Фипксльбург, Н. Ольсен,
Э. Эккер, Д. Сомервилл, [4, 15, 23, 31, 39, 40]) авторов, которые
были учтены при написании данного раздела. При написании
глав П, III, IV и V была использована общефизическая литера-
тура [2, 5, 8, 11, 12, 16—23, 34].
Представления о физике процессов, происходящих в свароч-
ных дугах, особенно о механизме катодных процессов, в сущест-
вующей научной литературе опираются на многочисленные гипо-
тезы, пока еще недостаточно подтвержденные экспериментами.
Поэтому в данном разделе кратко рассматриваются лишь основ-
ные гипотезы.
Под сварочными процессами в настоящее время понимают
достаточно широкую группу технологических процессов соедине-
ния, разъединения (резки) и локальной обработки материалов,
как правило, с использованием местного нагрева изделий. При-
мерами сварочных процессов могут служить: сварка, наплавка,
пайка, пайка-сварка, сварка-склейка, напыление, спекание, тер-
мическая резка и т. д.
Отличительной чертой сварочных процессов является то, что
они термические и обычно идут с введением в место обработки
термической или термомеханической энергии. Если вводится
только механическая энергия, то в значительной мере использует-
ся именно эффект ее преобразования в тепловую, термическую
форму. В главе II показано, как происходит преобразование
энергии в разных процессах па пути ее от источника через носи-
тель энергии (инструмент) к свариваемому изделию.
5
Поскольку формы вводимой энергии являются наиболее об-
щими и существенными признаками сварочных процессов, эти
признаки положены в основу их классификации, предлагаемой
в главе I. В остальных главах рассматриваются в основном
процессы собственно сварки, так как охватить все вопросы, от-
носящиеся к остальным технологическим разновидностям свароч-
ных процессов, затруднительно.
Глава I
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И КЛАССИФИКАЦИЯ
ПРОЦЕССОВ СВАРКИ
§ 1.1. Виды элементарных связей в твердых гелах
и монолитных соединениях
Монолитность сварных соединений. В технике ши-
роко используют различные виды разъемных и неразъемных
соединений. Неразъемные соединения в сбою очередь могут быть
монолитными (сплошными) и немонолитными (например, закле-
почные). Монолитные соединения получают сваркой, пайкой или
склеиванием.
Сварку и пайку в настоящее время используют для соедине-
ния металлов и неметаллов как между собой, так и в различных
сочетаниях.
Монолитность сварных соединений твердых тел обеспечива-
ется появлением атомно-молекулярных связей между элементар-
ными частицами соединяемых веществ.
Твердое тело представляет собой комплекс атомов, находя-
щихся во взаимодействии. Тип химической связи атомов и ха-
рактер их взаимного расположения определяют физико-химиче-
ские и прочностные свойства твердого тела. Поэтому, прежде
чем рассматривать природу сварного соединения, следует вспом-
нить некоторые сведения из физики твердого тела [10, 17].
Виды элементарных связей в твердых телах. Характер и ве-
личина энергии (прочность) элементарных связей зависит от
природы 'вещества и типа кристаллической решетки твердого
тела.
Согласно современным представлениям химическая связь
атомов возникает в результате движения электронов внешних
(валентных) оболочек атома в поле между ядрами. Каждый из
этих электронов, проникая, например, в поле двух ядер, принад-
лежит уже обоим атомам. Химические силы по своей природе
являются электромагнитными и действуют на расстоянии поряд-
ка 1СН см = 1 А.
В настоящее время считают, что между частицами твердого тела, кроме
электромагнитных, могут существовать еще три типа взаимодействия:
ядерные, или «сильные», действующие на расстояниях менее 10~13ч-
4-10“12 см (следовательно, на расстоянии 1 Л их можно нс учитывать);
7
«слабые», обусловливающие p-распад ('они слабее электромагнитных
в 10s раз);
гравитационные, которые в 10 е раз слабее электромагнитных [10].
В физике различают четыре типа элементарных связей: кова-
лентную, ионную, межмолекул ярпую (Ван-дер-Ваальса) и ме-
таллическую. В зависимости от преобладающих элементарных
связей кристаллы также различают соответственно по четырем
группам: атомные, ионные, молекулярные и металлические.
Наиболее типичными химическими связями являются первые
две связи: ковалентная и ионная.
Ковалентную химическую связь часто в литера-
туре называют валентной, атомной, обменной связью. Она может
образоваться взаимодействием или «спариванием» валентных
электронов. В случае одинаковых атомов, например в молекулах
водорода Н2, щелочных металлов в газообразном состоянии Lig,
К2, Кз2, галогенов Ск, Вгг, азота N2» — связь неполярная. При
взаимодействии разных атомов, например IIC1, — связь по-
лярная.
Сильная ковалентная связь с энергией порядка 105 джЬчоль
определяет высокую температуру плавления и прочность кри-
сталлов. Ковалентной связью обусловлены структуры так назы-
ваемых атомных кристаллов — алмаза, кремния, германия, серо-
го олова и др.
Число образуемых атомом ковалентных связей в первом при-
ближении может служить количественной мерой валентности.
Каждая ковалентная связь между атомами образуется при
спаривании их валентных электронов (с противоположными
спинами). Поскольку валентные возможности атомов ограниче-
ны, важнейшим свойством ковалентной связи является насыща-
емость химических сил сродства.
Для сварщиков важно иметь в виду, что прочные связи ковалентного типа
устанавливаются не только в атомных кристаллах» но и при соединении ме-
таллов с металлоидами, окислами металлов, а также полупроводниками или
интермета лл и да ми, обладающими полупроводниковыми свойствами. Интерме-
таллиды — соединения типичных металлов с металлами, имеющими слабые ме-
таллические свойства.
Когда соединяемые вещества обладают способностью к донорно-акцептор-
ному взаимодействию, устанавливается так называемая координационно-ко-
валентная связь. Примером служит соединение основных окислов, таких как
Са+2О~2, где ион кислорода является донором по от ношению к атому, обра-
зующему кислый окисел, такой как Si^O^"4.
При непосредственном соединении металлов с керамиками, имеющими
в составе кислые окислы, координационно-ковалентная связь легче образуется
тогда, когда на поверхности металла создан тонкий слои низших основных
окислов, обладающих донорными свойствами.
Ионная или гетерополярная связь типична для
молекул и кристаллов, образованных из разных ионов (анионов
и катионов). Образование положительного катиона—результат
8
ионизации атома. хМерой прочности связи электрона в атоме мо-
жет служить потенциал ионизации атома (см. гл. 2).
Типичный представитель ионных кристаллов — соль NaCl.
Образование отрицательных а пионов происходит в результа-
те присоединения электрона к атому. Мерой способности к тако-
му присоединению служит гак называемое сродство к элек-
трону.
Ионная связь также является сильной, с энергией около
1054-107 дж/моль. Особенностью ионной связи является отсут-
ствие насыщаемости и пространственной направленности.
Представления о чисто ковалентной и чисто ионной связях в значительной
степени идеализированы. Часто встречаются промежуточные случаи. Если при
ионной связи один атом целиком отдает электрон другому, а при ковалентной
связи каждый- электрон принадлежит поровну обоим связанным атомам, то в
промежуточных случаях возможны связи с любым «процентом ионности».
Кроме двух наиболее типичных химических связей — кова-
лентной и иопной, различают молекулярные связи за счет уни-
версальных сил Вап-дер-Ваальса и металлические связи.
Силы Вап-дер-Ваальса действуют между любыми
атомами и молекулами, но они очень малы (порядка 1Ф дж/молъ).
Поэтому молекулярные кристаллы, обусловленные этими сила-
ми (твердые инертные газы, молекулы кислорода, азота и др.),
отличаются весьма низкой температурой плавления (Не —1,8;
Аг — 40° К). Образование прочных структур обусловлено, глав-
ным образом, сильными типично химическими связями, напри-
мер, ковалентной, а силы Ван дср-Ваальса служат лишь неболь-
шой «добавкой». Силами Ван дер-Ваальса обусловлены обычно
адгезионные связи при склеивании, смачивании твердых тел
жидкостями и т. п.
М е т а л л и ч ес кие с в я з и образуют структуры путем вза-
имодействия положительных ионов решетки (атомных остатков)
и делокализованных, обобществленных электронов. Эти связи
являются гомеополярными. Они но существу не относятся к
химическим, и понятие металлической связи можно считать ка-
чественным, так как металлы обычно не имеют молекулярного
строения, а их атомы соединяются в кристаллические образова-
ния. Этот вид связи и обусловливает высокую прочность, пла-
стичность и электропроводность металлов. Энергия связи — око-
ло 10^ дж/моль. Прочная металлическая связь наблюдается при
образовании интерметаллидов и некоторых твердых растворов.
Одна из ее особенностей — отсутствие насыщения, определяемо’
го валентностью соответствующих атомов.
Металлическая связь по своей природе имеет значительное
сходство с ковалентой связью. В обоих случаях электронные
орбиты сливаются, но в металле происходит обобщение не от-
дельных, а всех валентных электронных орбит. При этом уста-
навливаются общие уровни энергии во всем объеме кристалла.
9
Число уровней будет одного порядка с числом атомов в данном
объеме металла. Уровни весьма близки между собой и образуют
энергетические полосы или зоны, которые иногда рассматривают,
как расщепление валентных уровней (орбит) отдельных атомов.
Поскольку в металле существует как бы «облако» обобщен-
ных электронов, металлическая связь допускает большее смеще-
ние атомов, чем другие типы связей. Этим обусловливается вы-
сокая пластичность металлических кристаллов по сравнению с
валентными или ионными кристаллами.
Все четыре типа связи в кристаллах (атомных, ионных, мо-
лекулярных и металлических) редко существуют в чистом виде.
Обычно встречаются сочетания различных связей одновременно,
причем, как уже отмечалось выше, молекулярные связи являют-
ся слабыми по сравнению с остальными тремя. Следует также
отмстить, что поверхности твердых тел в атмосферных условиях
обычно инертны, так как валентности их атомов насыщены
связью с атомами окружающей среды. Примером насыщения
гложет служить окисление веществ в газовой среде. На поверх-
ности могут также идти процессы типа физической адсорбции,
обусловленные силами Ван дер-Ваальса.
§ 1.2. Физико-химические особенности получения
сварных, паяных и клееных соединений
Механизм образования монолитных соединений
твердых тел. На первый взгляд кажется, что образование моно-
литного соединения двух одинаковых монокристаллов с идеаль-
но гладкими и чистыми поверхностями возможно при любой
температуре и без приложения внешней энергии. Для этого
достаточно сблизить их поверхности на расстояние, соизмеримое
с варметрами кристаллической решетки (порядка нескольких
ангстрем). Тогда между сопряженными атомами возникнут свя-
зи, граница раздела А (рис. 1.1) исчезнет и произойдет сварка.
Такой процесс кажется вероятным и не противоречит второму
началу термодинамики, так как свободная энергия системы при
этом должна уменьшиться на величину энергии двух исчезнув-
ших поверхностей раздела [26, 38].
В действительности, даже в идеальном случае, для соедине-
ния поверхностей требуется затрата энергии. Дело в том, что
любому устойчивому состоянию системы соответствует опреде-
ленный минимум энергии па атом. Каждый атом находится как
бы в потенциальной лунке и переход из одного устойчивого со-
стояния в другое возможен только путем преодоления энергети-
ческого барьера (рис. 1.2).
Внутри кристалла каждый атом удерживается симметрично
направленными силами связи. На свободной поверхности кри-
сталла или жидкости атом неуравновешен вследствие отсутствия
К)
связи с одной стороны (вакуум) или из-за ее ослабления. Это
вызывает повышение энергии поверхностного слоя кристалла.
Если для перемещения внутри тела атому необходима энергия
ге-'о, то для выхода в окружающую среду— U’u, причем wn>a-'„.
Поэтому для соединения двух монокристаллов в один требуется
извне деформационная или тепловая энергия.
Внешняя энергия деформации будет затрачиваться па пре-
одоление сил отталкивания, возникающих между сближаемыми
Рис. 1.1. Схема образования
соединения двух монокри-
сталлов с идеально чистыми
и гладкими поверхностями:
а—кристаллы до соединения;
б - - после соединения
Рис. 1.2. Энергетический
барьер потенциальной энер-
гии системы атомов у по-
верхности кристалла (а) и
па границе твердой и жид-
кой фаз в начальный период
их контакта (б)
поверхностными атомами. Когда расстояния между ними будут
равны межатомным расстояниям в решетке кристаллов, возни-
кают квантовые процессы взаимодействия электронных оболочек
агомов. После этого общая энергия системы начнет снижаться
до уровня, соответствующего энергии атомов в решетке целого
кристалла, и появится выигрыш энергии на величину, равную
избыточной энергии поверхностных атомов кристаллов до их
соединения — энергия активации.
Тепловая энергия, сообщенная поверхностным атомам
при повышении температуры, увеличивает вероятность раз-
вития квантовых процессов электронного взаимодействия в сое-
динении.
Двухстадийность процесса сварки. Опытный материал и тео-
ретический анализ показывают [38], что сварку и пайку можно
отнести к классу так называемых топохимических реакций, ко-
торые отличаются двухстадийностыо процесса образования проч-
ных связей между атомами соединяемых веществ (рис. 1.3).
(Двухстадийпость характерна только для микроучастков соеди-
няемых поверхностей.)
11
Рис. 1.3. Кинетика изменения
прочности соединения в зави-
симости от длительности сварки
(топохимические кривые) при
быстром (/) и медленном (2)
развитии сталии образования
физического контакта /1 и хи-
мического взаимодействия Б
На первой стадии /1 развивается физический контакт, т. е.
осуществляется сближение соединяемых веществ на расстояния,
требуемые для межатомного взаимодействия, а также происхо-
дит подготовка поверхностей к взаимодействию. На второй ста-
дии Б — стадии химического взаимодействия — закапчивается
процесс образования прочного соединения.
Практически получение монолитных соединений осложняется
двумя факторами:
свариваемые поверхности имеют микронсровности (даже при
тщательной обработке), измеряемые тысячами ангстрем. Поэто-
му при совмещении «поверхно-
стей контактирование возмож-
но лишь в отдельных точках;
свариваемые поверхности
имеют загрязнения, так как на
любой поверхности твердого
тела адсорбируются атомы
внешней среды.
Для качественного соедине-
ния материалов н е о бходи м о
обеспечить контакт по боль-
шей части стыкуемой поверх-
ности и активировать ее.
Энергия активации. Акти-
вация поверхности заключает-
ся в том, что поверхностным
атомам твердого тела сооб-
щается некоторая энергия, не-
обходимая:
для обрыва связей между
атомами тела и атомами внеш-
ней -среды, насыщающими их свободные связи;
для повышения энергии поверхностных атомов до уровня
энергетического барьера схватывания, т. с. для перевода их в
активное состояние.
Такая энергия активации может в общем случае сообщаться
в виде теплоты (термическая активация), упруго-пластической
деформации (механическая активация), электронного, ионного и
других видов облучения (радиационная активация).
Сварка в жидкой и твердой фазах. При сварке в жидкой
фазе (сварка плавлением и пайка) сближение атомов твердых
тел осуществляется за счет смачивания поверхностей тел жид-
ким материалом (припоем, расплавом), а активация поверхно-
сти твердого материала — путем сообщения ее частицам тепло-
вой энергии. Жидкий материал может растекаться по всей по-
верхности тела и обеспечивать соприкосновение и прилипание
(или адгезию) его молекул и поверхностного слоя твердых тел.
12
При затвердевании расплавленного материала слабые адге-
зионные связи заменяются .прочными химическими связями, со-
ответствующими -природе соединяемых материалов и их типу
кристаллической решетки. При сварке в жидкой фазе вводимая
энергия (обычно тепловая) должна обеспечивать расплавление
основного и присадочного материалов, оплавление стыка, нагрев
кромок и т. д. При этом происходит усиленная диффузия компо-
нентов в расплавленном и твердом материалах, их взаимное
растворение. Эти процессы, а также кристаллизация расплавлен-
ного металла сварочной ванны (или припоя) обеспечивают объ-
емное строение зоны сварки, чго обычно повышает прочность
сварного соединения.
Сварка в жидкой фазе производится без приложения осадоч-
ного давления путем спонтанного слияния объемов жидкого
металла. Она обычно не требует тщательной подготовки и зачи-
стки соединяемых поверхностей.
При сварке плавлением обе стадии процесса соединения —
физический адгезионный контакт и химическое взаимодействие,
сопровождаемое диффузией, — протекают достаточно быстро
(см. рис. 1.3, кривая /). Для однородных металлов это не опас-
но. Но в случае разнородных материалов с ограниченной взаим-
ной растворимостью практически трудно получить соединения
без хрупких интерметаллических прослоек в контакте.
При быстром образовании физического контакта твердого те-
ла с расплавом, например, при сварке путем расплавления
одного из соединяемых материалов, сначала на границе твердой
и жидкой фаз будет наблюдаться пик межфазной энергии а*г,
аналогичный йУп (см. рис. 1.2, б), так как переход атомной систе-
мы в -новое состояние происходит не мгновение, а за некоторый
конечный промежуток времени. Длительность ретардации пика
поверхности раздела, как называют этот период задержки, мо-
жет быть рассчитана приближенно как время жизни атома пе-
ред потенциальным барьером или определена опытным путем.
На основании этих данных можно определить допустимую дли-
тельность контакта твердой и жидкой фаз и оптимальную тем-
пературу сварки или пайки [38].
При сварке в твердом состоянии сближение атомов и актива-
ция (очистка) поверхностей достигаются за счет совместной уп-
руго-пластической деформации соединяемых материалов в кон-
такте, часто одновременно с дополнительным нагревом [37].
Длительность стадий образования физического контакта /1 и
химического взаимодействия Б здесь существенно больше, чем
при сварке плавленном, и зависит ог ряда факторов: физико-хи-
мических и механических свойств соединяемых материалов, со-
стояния их поверхности, состава внешней среды, характера при-
ложения давления и других средств активации (ультразвук,
трение и т. д.).
13
В последнее время предложены методы приближенного рас-
чета параметров режима сварки статическим давлением, которые
подтверждаются опытом. Длительность процесса образования
физического контакта, заключающегося в смятии микронеровно-
стей, рассчитывают по скорости ползучести. Длительность второй
стадии— химического взаимодействия — оценивают по уравне-
нию Больцмана как длительность периода активации.
Расчеты основаны на представлениях о схватывании материа-
лов в результате ползучести на контактных поверхностях и об-
разовании прочных химических связей в местах выхода и пере-
мещения вакансий, дислокаций и их скоплений. Выход дислока-
ций на контактную поверхность активирует ее путем разрыва
насыщенных связей, что приводит к образованию активных
центров [30].
Однако принято считать, что при соединении металлов в твер-
дом состоянии имеет значение не только схватывание, но и
спекание. Спекание — комплекс диффузионных процессов, про-
текающих во времени при повышенных температурах. Схватыва-
ние — бездиффузионное явление, — объединение кристалличе-
ских решеток, находящихся в контакте тел, в результате их сов-
местного пластического деформирования. Относительная роль
схватывания и спекания в разных методах соединения металлов
различна и определяется в основном температурой, временем и
давлением в контакте. Например, диффузионную сварку при
большом времени выдержки можно считать основанной на явле-
нии спекания. Во всех остальных случаях схватывание первич-
но, а диффузионные и рекристаллизационные процессы, если они
вообще происходят, — вторичны.
Пайка и склеивание, П а й к о й обычно называют процесс
соединения материалов без их расплавления, с помощью припоя
[24]. Процессы сварки и пайки часто бывает трудно разграни-
чить, например при сварке разнородных металлов, в сочетаниях
сталь и медь, вольфрам и молибден и других, когда расплавля-
ется только один наиболее легкоплавкий металл. Поэтому в
дальнейшем, при анализе источников энергии, целесообразно
объединять сварку и пайку одним термином — сварка. Пайку
можно выполнить с использованием тех же энергетических про-
цессов, что и сварку.
Образование непрерывной межатомной связи при пайке про-
исходит в процессе смачивания припоем поверхности соединяе-
мых деталей. Смачивание и связь твердого тела с жидкостью
может определяться электростатическими силами Ван дер-Ва-
альса и силами химического взаимодействия.
Подобно физической адсорбции первый тип контакта назы-
вают физическим (обратимым) смачиванием. Второй тип кон-
такта, подобно хемосорбции, называют химическим (необрати-
мым) смачиванием. Работа адгезии во втором случае в тысячи
И
раз больше, чем в первом и составляет около 5-102-^5Х
Х103 дж!моль [26].
Для осуществления химического смачивания при пайке необ-
ходим нагрев деталей и припоя, а также активация поверхностей.
Последняя достигается нагревом в вакууме, в специальных сре-
дах или обработкой поверхности флюсом [24].
Склеивание может происходить практически без введе-
ния энергии в место соединения благодаря силам адгезии (при-
липания) между жидким клеем и молекулами поверхностных
слоев твердого тела и химическим реакциям. Способность клея
соединять изделия объясняется также силами остаточного хи-
мического сродства между находящимися на поверхности моле-
кулами клея и склеиваемого материала. Эти силы примерно в
16—100 раз меньше основных сил химической связи в простых
молекулах. Они, например, порождают у жидкостей явление по-
верхностного натяжения, способность смачивать или не смачи-
вать поверхности различных материалов. В случае высокомоле-
кулярных соединений, где мономерная молекула, повторяясь в
полимере тысячи раз, образует макромолекулу, силы адгезии
возрастают пропорционально росту молекулярного веса. Эти си-
лы, имея электрическую природу, в значительной степени зави-
сят от химической структуры клея и склеиваемого матери ал а [27].
Такие полярные группы, как карбоксильные, спиртовые, ами-
но, эпоксидные и другие, значительно увеличивают адгезию клея
к полярным материалам. Для увеличения адгезионных сил при
склеивании некоторых неполярных материалов последние под-
вергают термической или химической обработке в целях получе-
ния на их поверхности некоторого количества полярных групп.
Наличие или отсутствие адгезии клея к склеиваемому материа-
лу легко определить по смачиваемости клеем этого материала.
Для улучшения адгезии во всех случаях склеиваемая поверх-
ность подвергается тщательной очистке и обезжириванию (иног-
да искусственно повышается степень се шероховатости).
Однако прочность клеевого соединения определяется не толь-
ко адгезией, но и когезией, т. е. силами взаимодействия между
молекулами самого клея. Силы когезии термопластических клеев
имеют ту же природу, что и силы адгезии. У клеев на основе
термореактивпых связующих когезионные силы внутри клеевого
шва после его отвердевания будут усиливаться также за счет
образования обычных химических связей.
Таким образом, прочность клеевых соединений определяется
химическими и межмолекулярными силами притяжения элемен-
тарных частиц клея и склеиваемого материала. В начальной
стадии процесса, когда силы взаимодействия, обусловленные
смачиванием и межмолекулярным взаимодействием частиц, в
основном слабые, прочность клеевого соединения мала. Далее
при возникновении химических связей прочность увеличивается.
15
Например, при контакте полиамидного клея со сталью возникают химиче-
ские соединения, где атом азота (полиамида) делит свои два электрона
с атомами железа (стали). Одновременно между атомами кетогруппы С=О
и атомом кислорода в окисле железа возникает дополнительная ионная связь.
Таким образом возникает так называемое хелатное соединение. Другие клеи
(на основе толунлендиизоцианитов) при взаимодействии с атомами кремния
(стекла) образуют ковалентные связи.
Существенным отличием склеивания от большинства процес-
сов сварки и пайки является то, что при затвердевании клея
вследствие охлаждения, полимеризации и других физико-хими-
ческих явлений взаимное растворение и диффузия соединяемых
материалов, как правило, полностью отсутствуют.
§ 1.3. Термодинамическое определение и баланс
энергии процесса сварки
Термодинамическое определение процесса сварки.
Анализ физико-химических особенностей получения сварных и
паяных соединений позволяет установить наличие в зоне сварки
двух основных физических явлений, связанных с необратимым
изменением состояния энергии и вещества (рис. 1.4):
Рис. 1.4. Схема термодинамических превращений энергии и ве-
щества при сварке:
Ж- Ф. — жидкая, Т. Ф. — твердая фазы
введения и преобразования энергии;
движения (превращения) вещества.
Вид, интенсивность и характер преобразования вводимой
энергии — вот главное, что определяет вид процесса сварки.
Причем введение энергии всегда является необходимым услови-
ем сварки, так как без этого невозможна активация соединяемых
поверхностей. Введение вещества необходимо только при неко-
торых видах сварки плавлением и пайки, причем энергия в этих
случаях может вводиться также с расплавленным материалом.
Характер движения (переноса) вещества в зоне сварки силь-
но меняется от процесса к процессу. Движение значительно при
сварке в жидкой фазе и пайке, особенно при наличии присадоч-
16
ного материала. При сварке давлением с нагревом материал в
зоне стыка испытывает незначительные превращения и сущест-
венным является только движение вещества через стык в резуль-
тате диффузии. Холодная сварка реализуется практически без
движения вещества, если не учитывать переползания дислокаций
и выхода их на поверхность [37].
Исходя из сказанного, можно дать следующее термодинами-
ческое определение процесса сварки [9].
Рис. 1.5. Схема получения монолитного соединения при сварке,
пайке и склеивании
Сварка — это процесс получения монолитного соединения
материалов за счет введения и термодинамического необратимо-
го преобразования энергии и вещества в месте соединения.
Склеивание, цементирование и другие соединительные процес-
сы, обеспечивающие монолитность соединения, в отличие от
сварки и пайки, как правило, не требуют введения энергии. Они
реализуются обычно за счет введения и преобразования вещест-
ва (клея, цемента и т. д.) — рис. 1.5.
Кроме самого общего, термодинамического, возможны и дру-
гие определения сварки. Например, сварка — как технологиче-
ский процесс создания сварных конструкций или — как метал-
лургический процесс и т. д. Однако именно энергия и пути ее
преобразования, являются доминирующими факторами, опреде-
ляющими характер процесса сварки как физико-химического яв-
ления.
Рассмотрение термодинамической структуры процессов свар-
ки (см. рис. 1.4.) позволяет классифицировать их по виду вве-
17
денной энергии на термические Т, термомеханические ТМ и ме-
ханические М процессы.
Пользуясь первым началом термодинамики (см. гл. VI), мож-
но подсчитать изменение внутренней энергии dU системы соеди-
няемых элементов, теоретически необходимое для образования
монолитного соединения при конкретных условиях: источнике
энергии, материале изделий, конструкции соединения и т. д.
Согласно первому началу [13] приращение энергии системы dq в диффе-
ренциальной форме будет выражаться:
dq^dU dA. (1J)
Поскольку внешняя работа dA при сварке мала, целесообразно анализи-
ровать изменение энтальпии системы dH.
dH будет теплосодержанием системы при термических процессах, а при
термомеханических и механических процессах — ее полным энергосодержанием.
Ъгда dq = dH (+ IT). (I-9)
Здесь в энергосодержание dH системы нс входят потери энергии И.
но включена энергия, содержащаяся во вводимом веществе.
В системе свариваемых элементов может происходить массоперенос. Са-
мое общее уравнение переноса по оси z для примера сварки плавлением с
присадочным материалом имеет вид:
d= dМст 4“ dMу н,
(1.П)
где z — вещество, введенное в систему;
Л1Ст — вещество, оставшееся в соединении;
Л1уи — унос вещества.
Вещество может здесь вводиться с расходуемым электродом или в каче-
стве присадки. При сварке давлением происходят в основном только дефор-
мация, диффузия (массоперенос но оси х) и структурные превращения веще-
ства. Анализ массопереноса и превращений вещества при сварочных процессах
весьма сложен и не входит в задачи данного курса.
Типовой баланс энергии процесса сварки. Для количествен-
Hoii оценки процессов передачи и термодинамического преобра-
зования энергии при разных видах сварки необходимо наметить
обобщенную схему баланса
Рис. 1.6. Обобщенная схема баланса
энергии сварочного процесса
энергии [9]. Такая схема
включает следующие основ-
ные ступени передачи энер-
гии (рис. 1.6): сеть питания;
источник энергии для свар-
ки или трансформатор энер-
гии ТЭ; носитель энер-
гии — инструмент, передаю-
щий энергию от трансфор-
матора к зоне сварки (резки
или напыления), и изде-
лие— зона сварки (стыксое-
диняемых изделий).
18
Здесь энергия w может быть -выражена в джоулях, по удоб-
нее использовать удельную энергию е дж/м2, определяемую в
расчете па единицу площади соединения (рис. 1.7).
Обозначение удельной энергии на различных стадиях ее пре-
образования в схеме баланса принято следующим:
с-уст — энергия, получаемая сварочной установкой от сети
питания; она может использоваться непосредственно на сваркл
Рис. 1.7. Схема выбора рабочей площади s для расчета удель-
ной энергии сварки стыковых (а), нахлесточных (б) и кресто-
образных (в) соединений
«св и вспомогательные операции «ВСПт необходимые для обеспече-
ния сварки, например на вакуумирование;
ь’вх — энергия на входе трансформатора энергии ТЭ;
Hi — потери энергии в трансформаторе;
Евых или Есв — энергия на выходе ТЭ, передаваемая источни-
ком инструменту, вводящему ее затем в зону сварки:
Евых — Евх Hi;
П2 — потери при передаче энергии к изделию;
ен — энергия, введенная в изделие:
Ец — Есв — П2;
Пз — потери энергии па теплопроводность в изделие;
Ест — энергия, аккумулированная 'В зоне стыка:
Ест — Ей — (Из 4“ П4);
1Ц — потери уноса (с испарившимся или выплавленным ма-
териалом).
19
Потери уноса характерны главным образом для резки, по
могут иметь место и при высокоинтенсивных процессах лучевой
сварки.
Отдельные элементы в схеме передачи энергии в зависимости
от вида процесса могут существенно изменяться и даже отсут-
ствовать совсем. Например, носителем энергии (инструментом) в
термических процессах является луч, дуга или пламя, а при кон-
тактной сварке—-сам нагретый металл в зоне контакта.
Каждая ступень передачи энергии от источника к изделию
может иметь свой коэффициент полезного действия. Из теории
распространения теплоты при сварке (см. гл. XVI) известны
эффективный и термический к. п. д. процесса, которые в обозна-
чениях данной схемы выражаются следующим образом:
Си Сет
-Пи —----; тц —---------
Сев Гц
Кроме того, по мере накопления данных по энергетическому анализу всех
процессов сварки в дальнейшем целесообразно bbccih термодинамический
к. п. д. процесса:
= ст
Ч1Л ~ -
“CR
Этот к. п. д, по форме аналогичен к. п. д. процесса проплавления (напри-
мер, при дуговой сварке листов), однако он имеет здесь более общий харак-
тер, так как показывает отношение минимальной удельной энергии вст, необ-
ходимой в зоне сварки для выполнения данного соединения, к требуемой энер-
гии источника на выходе трансформатора ТЭ. Удельная энергия ест дж!м*
соответствует в данном случае изменению энергосодержания dll зоны стыка,
отнесенному к площади получаемого за счет этой энергии соединения.
Представляет интерес также сравнение введенной энергии еи и энергии ер,
необходимой для разрушения полученного соединения. Отношение этих пока-
зателей будет приближенно характеризовать некоторый физический к. л. д.
пронссса соединения материалов:
еР
Т|ф —
£и
В связи с изложенным целесообразно сравнивать по вводимой энергии
все существующие процессы сварки. Этот критерий поможет выявить общие
физические закономерности, связывающие их между собой.
§ 1.4. Классификация процессов сварки
При классификации процессов сварки целесообраз-
но выделить три основных физических признака: наличие давле-
ния, форму вводимой энергии и вид инструмента — носителя
энергии. Остальные признаки можно условно отнести к техниче-
ским или технологическим (табл. 1.1). Признак классификации
по наличию давления применим только к сварке и пайке. По
виду вводимой в изделие энергии все сварочные процессы, вклю-
20
Сч
r[O0 X
Таблица 1.!
Признаки и ступени классификации процессов сварки
Н?.имен jпание признака Содержание признак! Сту юии классификации и п< ря юк расположения Гр ЛЮССОВ
Физические Наличие давления при сварке Класс
Форма энергии, вводимой при сварке Подкласс
Вид нагрева или механи- ческого воздействия (вид инструмента) Метод
Технические Устанавливаются для каждого метода отдель- но Группа Подгруппа Вид Разновидность
1 ехнологические То же Способ Прием
Технике-экономические Удельная энергия е, дж1мм2у необходим ая для соединения, или удельные затраты на сварку, руб/мм2 Устанавливается поря- док в расположении методов сварки от ме- ханических к термиче- ским процессам по уве- личению в, дж/мя2
чая сварку, пайку, резку и другие, могут быть разделены на
термические, термомеханичсскис, механические и особые [9].
Термические процессы идут без давления (сварка плавлени-
ем), остальные — обычно с давлением (сварка давлением).
Термины «класс», «метод», «вид», «способ» являются услов-
ными, но, войдя в классификацию, они позволяют в дальнейшем
вести четкую систему типизации процессов сварки. Термин «про-
цесс» используется как независимый от классификационных
групп.
Классификация методов сварки по физическим признакам
приведена в табл. 1.2. Физические признаки являются общими
для всех методов сварки. Технические признаки могут быть оп-
ределены только для отдельных методов сварки. Разделение
наиболе распространенных методов сварки по видам и способам
дано в табл. 1.3— 1.7. Схемы основных методов и видов сварки
показаны на рис. 1.8.
22
Таблица 1.2
Классификация методов сварки металлов по физическим признакам
Сварка без давления — плавлением Сварка с чавлсинем
Т'рмичсскнс процессы Терм- механически® процессы Механические процессы
Газовая
Термитная
Дуговая *
Электрошлаковая *
Индукционная
Контактная *
Г азопрессовая
Индукционная с давле-
нием
Дугопрессовая (дуго-
контактная)
Печная с давлением *
Холодная
Трением
Ультразвуковая
Взрывом
Вакуумным схватыва-
нием **
Электроннолучевая
Фотоннолученая (лазер-
ная)
Пл а зменно лучевая (мик-
роплазменная)
Термитная с давлением
Термокомпрессионная
Диффузионная *
* Рекомендуется дополнительная классификация л о техническим и технологиче-
ским признакам (табл* 1.3—1.7).
** Промышленного применения метод пока не нашел.
Энергетический анализ показывает, что все известные в на-
стоящее время процессы сварки металлов осуществляются вве-
дением только двух видов энергии — термической и механиче-
ской или их сочетания. Поэтому в группу особых процессов пока
могут быть включены только нейтронная сварка пластмасс и
(условно) склеивание, которое практически происходит без вве-
дения энергии. Сварка вакуумным схватыванием (нс в отдель-
ных точках, а по всему стыку) возможна только при наличии
сдавливания, поэтому опа также отнесена к механическим про-
цессам, хотя при сварке здесь энергия может даже выделяться,
а не вводиться извне.
Сложившийся годами термин «сварка давлением» не совсем
точен, так как давление в этих процессах ле является единст-
венным внешним воздействием. Давление необходимо всегда,
когда при сварке отсутствует ванна расплавленного металла, и
сближение атомов (их активация) достигается за счет упруго-
пластической деформации материала поверхностей. Поэтому
давление обусловливает обычно, при каком фазовом состоянии
материала осуществляется процесс соединения.
Следует отметить, что и при наличии давления может проис-
ходить расплавление металла, например, при термитной сварке с
давлением, контактной точечной и шовной сварке с образовани-
Таблица 1.3
Классификация видов дуговой сварки по техническим признакам
Г р у п п ы (по форме дуги) Дугой прямого действия Дугой косвенного действия
Подгруппы (по свойствам электрода) Плавящимся элект- родом Не плавящимся электродом Нс плавящимся электродом
В инертных газах В активных газах В смеси газов
В и д ы (по защи- те дуги) В вакууме Под флюсом —
С комбинирован- ной защитой Покрытым элект- родом 1 1 1 1
Р а з я о в и д н о- с т и (конкрет- ные примеры ви- дов) В аргоне В углекислом газе Голой легирован- ной проволокой. Порошковой про- волокой В аргоне вольфра- мовым электро- дом В камере с конт- ролируемой ат- мосферой В СО2 угольным электродом Плазменной струей Атомноводорол- ная Угольными элект- родами
Т а £ лица
Классификация способов дуговой сварки
II характеру механизация П о р 1ду 1 ока По COCTf ЯП ню дуги По числу луг По виду электро ха
Ручная Механизирован- ная Лвтома гическая Па постоянном токе На переменном токе Трехфазная Импульсная Свободной ду- гой - Сжатой (плаз- менной) ду- гой Од но дуго- вая Много ду- говая Штучным элек- тродом Проволокой Ленточным электродом
П р и м с ч а п и с. Здесь под автоматической понимается сварка с авто-
ма гичиским управлением всей совокупностью операций,
2'1
Таблица 15
Классификация способов контактной сварки
По ншу соединения
4
Но электропитанию
Точечная
Стыковая без оплавления (сопротив-
лением) и стыковая оплавлением
Шовная (роликовая)
Шовно-стыковая
Рельефная
Т-образная
Поверхностная (по метолу Игнать-
ева)
Переменным гоком
Постоянным током
Конденсаторная
Аккумулятор ная
С накоплением энергии
Таблица 1.6
Классификация способов диффузионной сварки
ГЬо защите
По виду на! рева
В вакууме
В инертных газах
В активных газах
В смеси газов ~
С индукционным нагревом
С электроннолучевым нагревом
С радиационным нагревом
В тлеюшем разряде
Табл и на L7
Классификация способов электрошлаковой сварки и печной сварки с давлением
Метол Способ
Электрошлаковая сварка Проволочным электродом Пластинчатым электродом Плавящимся мундштуком
Печная сварка с давлением., „ -ti Кузнечная Прокатная Волочением
ем литого ядра, стыковой сварке- оплавлением, сварке трением
и др.
Весьма желательно, чтобы порядок расположения процессов
в классификационных таблицах определялся какими-либо коли-
25
чествен-ными технико-экономическими признаками. Такими приз-
наками могут быть:
величины удельных энергий — сварочной ссв или введенной в
изделие ен дж!м2\
удельные затраты на сварку С (руб)м2).
Удельные показатели могут подсчитываться отдельно по
каждой группе соединений, свариваемых материалов и т. д. За-
траты следует относить к так называемой рабочей площади со-
единения 5, которая в случае сварки встык соответствует про-
дольному сечению шва без усиления. Для нахлесточных соедине-
ний площадь s соответствует сечению меньшего из соединяемых
элементов (см. рис. 1.7). Для дуговой! сварки в один проход ма-
териала толщиной б м при токе, напряжении и скорости сварки
соответственно i a, U м)сек удельная энергия будет
U1 q Л ,
— — —— дж/м2 (или кал/м2).
Расчеты величин удельных энергий есв и еи показывают, чго
удельная энергоемкость процесса сварки единицы площади
стыка имеет тенденцию уменьшаться при переходе от термиче-
ских к механическим процессам (см. рис. 1.11). Величина еи=
= ЕсвТ]и характеризует также количество переплавленного или
разогретого материала на единицу площади шва, а следователь-
но, величину активной зоны сварного соединения, в которой про-
изошли существенные изменения в состоянии материала, дефор-
мацию соединения и т. д. Этот показатель может быть исполь-
зован наряду с погонной энергией q/v.
Далее дается анализ типовых структурных схем передачи
энергии при разных сварочных процессах (табл. 1.8), позволяю-
щий обосновать предлагаемую выше классификацию. Например,
при дуговой сварке электрическая энергия ЭЛ из сети проходит
следующий путь:
трансформируется в сварочном трансформаторе или генера-
торе для получения нужных параметров тока и напряжения;
преобразуется в дуговом разряде в термическую Т, электро-
магнитную ЭМ, электрическую ЭЛ энергии плазмы;
термическая энергия плазмы ((/а + 2/гГп) и потенциальная
энергия электронов (ф) преобразуются на поверхности анода-из-
делия в термическую энергию расплавленного материала сва-
рочной ванны (здесь — анодное падение напряжения; k —
постоянная Больцмана; — температура плазмы столба дуги;
<1 — работа выхода электронов для анода);
изменяет внутреннюю энергию соединения, расходуясь на об-
26
разование новых атомных связей, новых структур материала, де-
формацию и нагрев изделия и т. д.
Следует отметить, что дуга, луч, газовое пламя являются
внешними носителями энергии, от которых энергия передает-
ся в изделие конвекционным или контактным путем. При тер-
митной сварке разогрев происходит за счет внутреннего
источника путем преобразования в теплоту химической энергии
термита.
Однако для всех термических процессов сварки, независимо от
вида носителя энергии (инструмента), в стык она вводится в ко-
нечном итоге всегда через расплавленный материал. Энергия
хаотически движущихся частиц расплавленного материала носит
в термодинамике название термической, чем и обосновано наиме-
нование этих процессов.
В термомеханических и механических процессах преоблада-
ют внутренние носители энергии, так как ее преобразование
в теплоту происходит главным образом вблизи контакта соеди-
няемых изделий — стыка.
Давление энергетического потока — луча или дуги — на сва-
рочную ванну безусловно также оказывает весьма большое влия-
ние на формирование соединения. Однако в энергетическом ба-
лансе влияние энергии сил давления невелико.
Теория термических процессов и их применение описаны в
главах II—V достаточно подробно. Исключение составляют хи-
мические процессы газовой и термитной сварки, индукционная и
элсктрошлаковая сварка, которые освещены в соответствующих
технологических курсах.
К термомеханическим процессам относятся процессы, идущие
с введением теплоты и механической энергии сил давления при
осадке. Теплота может выделяться при протекании электриче-
ского тока, газопламенном или индукционном нагреве, введении
в зону сварки горячего инструмента и т. п. Сварка может вес-
тись как с плавлением металла (частичным или по всему со-
единению), так и без плавления, в твердом состоянии. Эти про-
цессы подробно описаны в технологических курсах. Здесь отме-
тим только некоторые особенности контактной сварки.
Контактная сварка применяется только для металлов.
Основной источник энергии — теплота, выделяемая электриче-
ским током в зоне контакта соединяемых деталей, электрическое
сопротивление которой выше сопротивления основного металла.
Давление, сжимающее детали, формирует сварное соединение,
на что затрачивается всего несколько процентов от общей вво-
димой энергии.
В зависимости от особенностей соединения различают кон-
тактную сварку: стыковую, точечную и шовную (роликовую).
Стыковая и точечная сварка стержней может идти как сварка
27
Таблица 1 .&
Типовые пруктурные схемы преобразования энергии при сварке
(потери 'энергии не указаны)
Термические процессы
Терм механические процессы
Механические процессы
Особые процессы
Лучевые
Прессовые с нагревом
Дуговые
Дуговая сварка, Электро-
шлаковая
кварка
Сварка Сварка тре-
взрывом нием:
в — вращение
о —осадка
Нейтронная сварка
пластмасс
Газопрес- Диффузионная
совая в вакууме с
индукционным
нагревом
Ультра-
звуковая
сварка
Холодная
сварка
Э л е к т р о к о н т а к т н ы е
Z- -81
Продолжение таблицы!^
Термические процессы
Тери-.механические процессы
Механические процессы
Особые процессы
Тер мо хи м и чески?
Сварка термокомпрессионная
(теплопроводностью или горя-
чим инструментом)
Вакуумное схватывание
Газовая сварка Термитная
сварка
Источник энергии
Трансформация энергии
Преобразование энергии из одного
вида в другой
Передача энергии от теплоносителя
в материал
Условная граница ввода энергии
в место соединения
Примечание. Виды энергии: Т — термическая, X — химическая, П— поверхностная, М— механическая, ЭЛ •••
электрическая, К — кинетическая, Д—деформационная, ЭМ — электромагнитная, Я—ядериая, АС — изменение внут-
со реиней энерпш в соединении.
сопротивлением в твердой фазе. При стыковой сварке оплавле-
нием соединение также образуется в процессе пластической де-
формации, однако стыкуемые поверхности активируются оплав-
лением и находятся под защитой пленки расплавленного
металла до начала осадки. Точечная сварка листов обычно со-
провождается образованием расплавленного ядра металла. При
расплавлении ядра под действием электродинамических сил про-
исходит движение— перемешивание жидкого металла и граница
раздела соединяемых деталей исчезает, т. е. появляется непре-
рывная межатомная связь жидкой и твердой фаз. Поэтому факт
появления ядра можно рассматривать как известную гарантию
качественного соединения. Давление в этом процессе создает
электрический контакт и некоторую деформацию точки в момент
кристаллизации, а также удерживает жидкий металл от выте-
кания.
Механические процессы обычно идут без нагрева. Отметим
их основные особенности.
Холодная сварка (деформированием) основана на ис-
пользовании пластической деформации материалов в месте со-
единения при сдавливании или сдвиге. Пока она нашла широкое
применение только для достаточно пластичных материалов, та-
ких как алюминий, медь и др. Процесс сварки идет при комнат-
ной и даже отрицательной температуре; в месте соединения
теплота выделяется за счет энергии пластической деформации
металла. Необходима зачистка соединяемых элементов от жира
и удаление оксидных пленок в процессе деформации.
Холодная сварка — процесс практически бездиффузионный,
основанный только на явлении схватывания [30, 37].
Перспективна импульсная холодная сварка взрывом, выстре-
лом, элсктрогидравлическим эффектом, электромагнитным
тюлем.
Сварка трением используется обычно для стержневых
изделий. При сварке одна часть изделия остается неподвижной,
а другая вращается. При сведении обеих частей и приложении
осевого усилия Р вследствие сил трения происходит разогрев и
пластическая деформация металла. Расплавленный и нагретый
металл частично выдавливается из стыка. Сварку применяют
как для металлов, так и для пластмасс [12].
Ультразвуковая сварка может рассматриваться к а к
частный случай холодной сварки с наложением пульсирующего
усилия. При сварке материалов обычно толщиной сП мм вол-
новод, в котором возбуждены стоячие волны (продольные, пз-
гибные. крутильные или другого вида), вводит эти ультразвуко-
вые колебания (УЗК) частотой 18—80 кгц в зону контакта из-
делий. Для сварки металлов применяют обычно сдвиговые
ультразвуковые колебания, а для пластмасс — колебания, нор-
мальные поверхности изделий. Для возбуждения ультразвуко-
30
вых колебаний волновода используют высокочастотные генера-
торы и магнитострикционные преобразователи [27].
Сварка взрывом. При сварке взрывом энергия от дето-
нации взрывчатых веществ (ВВ, рис. 1.8) подается на располо-
женные с зазором А и иод некоторым углом а друг к другу сва-
риваемые поверхности изделий (И). Запал (3) расположен в
вершине угла. При соударении поверхностей между ними обра-
зуется кумулятивная струя Рк, очищающая детали от загрязне-
ний и окислов. Взаимные тангенциальные перемещения сварива-
емых поверхностей и образование «волн» в точках соударения
обеспечивают прочное соединение деталей [27].
Сварка вакуумным схватыванием может идти с
наименьшей затратой энергии и даже теоретически с выделением
энергии в месте соединения. Схватывание металлов возможно
при глубоком вакууме порядка 1СН°ч-10-14 мм рт. ст. при усло-
вии тщательной подгонки и соприкосновения деталей по значи-
тельной поверхности. Практически необходимо также небольшое
давление, так как идеальная подгонка трудно осуществима.
Окисные пленки и загрязнения в вакууме испаряются и в контакт
вступают чистые поверхности деталей.
§ 1.5. Оценка эффективности и требования
к источникам энергии для сварки
Оценка энергетической эффективности процессов
сварки. При выборе источника энергии для сварки конкретных
изделий следует учитывать техническую возможность примене-
ния данного источника, эффективность процесса (энергетическую
и экономическую), а также качество ненадежность получаемых
соединений.
Концентрация энергии термических источников может оце-
ниваться удельной мощностью в пятне нагрева. Наибольшую ин-
тенсивность энергии до 106-т-108 квт!см2 и выше при пятне на-
грева до 10-6 мм2 могут иметь фотонный и электронный лучи
(табл. 1.9).
Однако сварка возможна только до 1044- 10е вт}см\ так как
большие удельные мощности приводят к выплескам и испарению
материала, полезному лишь при резке и размерной обработке
изделий. Удельная мощность луча 72 и другие энергетические
показатели, такие как погонная энергия q/v, различные к. п. д.,
коэффициенты наплавки, расплавления и другие (см. гл. XVI),
пригодны для оценки только отдельных видов источников энер-
гии или методов сварки. Для оценки эффективности разных
классов сварочных процессов и разных методов сварки и пайки
целесообразно использовать величины удельной энергии есв и
дж)м2 (или дж/мм2), необходимой при сварке данного соеди-
нения.
31
Таблица 1.9
Энергетические характеристики некоторых термических источников энергии
для сварки и резки
Источники энергии Температура глгменм или туги. ° К Наименьшая пл шаль «at рева, см~ Наиболыис я плотность энергии в пятне <уя, 6 т/гл г2
Газовое пламя 3 000—3 500 1-10—2 50-103
Т опливно-плазменное 4000-5 0С0 1-10-2 50-Ю3
пламя
Дуга в парах:
щелочных металлов; 4 500—5 000 1-10-2 100-10^
железа 5 000—6 000
Дуга в газах:
водород, азот 5 000—8000 I-10-з 100-105
аргон, гелий 10 000—20 000
Микроплазма — 1 10-е 1-108
Электронный луч — 1-10-7 1-10*
Фотонный луч — 1-10-8 1-10Ю
Примечание, Понятие температуры в луче не характерно, так как
движение частиц в основном направленное, а не хаотичное.
Расчеты показали, что для многих видов соединений и мате-
риалов механические и термомеханические процессы сварки тре-
буют значительно меньше энергии,
Рис. 1.9. Средние значения ef D дж!мм2
при сварке стали 18-8 толщиной до 50 лен
разными методами:
АД — аргоно-дуговая; ДФ — дуговая под флю-
сом; // Д — I гл а з м синоду го на я; ЭЛ С — э л ект-
роннолучевая
чем сварка плавлением. На-
пример, при сварке встык
стальных стержней диа-
метром 20 мм дуговым
ванным способом необхо-
димо Всв 1800 дж[мм\
при контактной стыко-
вой сварке оплавлением
~400 дж!мм2, при сварке
трением — 130 дж!мм2г
Для сварки встык пла-
стин из алюминиевого
сплава толщиной 5 мм
требуется есв: при арго-
но-дуговой сварке
—300 дж/мм2\ при кон-
тактной сварке
— 200 дж{мм2\ при холод-
ной сварке —30 дж/мм2
(см. рис, 1.11).
Расчет значений есв
для разных методов свар-
ки плавлением нержаве-
ющей стали типа 18-8 по-
32
казал (рис. 1.9), что с увеличением толщины изделия удельная
сварочная энергия резко растет при использовании многопроход-
ной сварки. Например, аргоно-дуговая сварка 'вольфрамовым
электродом обеспечивает получение стыкового сварного соеди-
нения для листов толщиной 15 мм при общих затратах на все
проходы до 1000 дж/мм2. Электроннолучевой процесс благодаря
кинжальному проплавлению и однопроходной сварке позволяет
соединить встык листы толщиной от 10 до 50 мм -практически
при одной и той же удельной энергии порядка 20—50 дж/мм2.
Рис. 1.10. Порядок величин удельной энергии
и ео дж/мм2, необходимой для однопроходной сварки
стали различными методами
Сравнение критериев еи и в0 для однопроходной сварки стали
показывает, что еи с уменьшением интенсивности источника воз-
растает примерно от единиц (3—5 дж/мм2) для лазерной сварки
до сотен (200—400 дж/мм2) для газового пламени. В то же вре-
мя общие затраты энергии ео, в которых учитывается вакууми-
рование для электронного луча (площадь изделия — 500 мм2)
и к. п. д. лазера ~0,1 %; в сотни и тысячи раз выше для этих
источников, чем для свободной дуги в аргоне или для газового
пламени (рис. 1.10).
Анализ эффективности различных процессов сварки позво-
ляет построить диаграмму удельной энергии, необходимой для
сварки разными методами. На рис. 1.11 в логарифмическом мас-
штабе по оси ординат отложены примерные значения еи дж/мм2,
а по оси абсцисс указаны возможные процессы сварки встык
листов или стержней из стали (пример холодной сварки рассчи-
тан для алюминия).
Требования к источникам энергии для сварки. Данная выше
классификация показывает, что каждая группа сварочных про-
2—689
33
цессов может быть реализована с помощью определенного тех-
нологического инструмента, который можно условно считать со-
ставной частью источника энергии.
Для выполнения качественной сварки этот источник должен
отвечать требованиям технологической и конструктивной целе-
сообразности применения, экономичности преобразования энер-
гии, ограничения вредных побочных эффектов при сварке и т. п.
Рпс. 1.11. Условная диаграмма удельных энергий, необходимых для сварки
встык однородных соединений с применением разных процессов
Источники энергии термических процессов сварки плавлением
(луч, дута, пламя и др.) должны обеспечивать концентрацию
тепловой энергии и температуру в зоне сварки или пятне нагре-
ва заданных размеров, достаточные для плавления материала и
провара его на требуемую глубину, но без интенсивного испа-
рения.
Источники энергии термомсханических и механических про-
цессов сварки с давлением (контактная, термопрсссовая, холод-
ная и другие виды сварки) должны обеспечивать концентрацию
тепловой или механической энергии в зоне сварки, а также дав-
ление, достаточные для создания физического контакта, актива-
ции и химического взаимодействия атомов соединяемых по-
верхностей.
Должна также обеспечиваться физическая или физико-хими-
ческая защита зоны сварки от окружающего воздуха и другие
технологические условия, специфические для каждого метода
сварки.
Г л а в а II
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПЛАЗМЕ
ДУГОВОГО РАЗРЯДА
§2.1. Проводимость твердых тел и жидкостей
Виды проводимости [11, 20]. Электрическим током
принято называть упорядоченное движение электрических заря-
дов. В зависимости от состояния и состава вещества его элект-
рическая проводимость может быть электронной—-в металлах;
ионной — в жидкостях (элек1 ролитах); электронно-ионной — в
газах; электроннодырочной — в полупроводниках.
Твердые тела обычно имеют кристаллическое строение, ха-
рактеризующееся так называемым дальним порядком в распо-
ложении частиц» а для данной массы вещества — наименьшей
внутренней энергией. Внутренняя энергия системы есть сумма
всей кинетической и потенциальной энергии частиц. Жидкости
и аморфные тела обладают лишь ближним порядком, а газы
имеют беспорядочное расположение частиц при максимальной
внутренней энергии системы. Состояние вещества зависит от
температуры Т и величины сил межмолекулярного взаимодей-
ствия. Энергия теплового движения, или так называемая энерге-
тическая температура частиц, равна kT*. При высоких темпе-
ратурах величина kT превосходит энергию взаимодействия
молекул и вещество может быть только газом. Напротив, в кри-
сталле частицы связаны сильно и энергия взаимодействия много
больше kT.
Здесь
/г = 11 600 эв’гРа^ = 1’38- 10- дж-град~х
постоянная Больцмана.
Уровни энергии, которыми может обладать электрон в кри-
сталле, определяются принципом запрета Паули, кото-
рый гласит, что в кристалле на одном из любых энергетических
уровней может находиться не более двух электронов (с проти-
воположными спинами).
Распределение электронов проводимости в твердом теле под-
чиняется статистике Ферми— Дирака (рис. 2.1). С повышением
* Энергия, приходящаяся на две степени свободы частиц вещества.
2*
35
температуры тепловую энергию воспринимают только внешние
валентные электроны, переходящие па еще более высокие энер-
гетические уровни, которые для
металлов являются ооычно
свободными. Уровень или
граница Ферми wf опреде-
ляется концентрацией элек-
тронов, т. е, зависит от 'рас-
стояния между атомами и
валентности металла. При
концентрации свободных
электронов в твердом теле
Рис. 2.1. Распределение электронов
по энергиям в металле согласно ста-
тистике Ферми—Дирака:
F(w) — число частиц с энергией
w f — граница Ферми
порядка пе — 1028— 1029 в 1 я?,
что имеется у металлов, Wf
составляет около 8—10 эв.
Когда энергия частиц
w=kT велика по сравнению
с и1/, распределение Ферми
приближается к максвеллов-
скому, отписывающему «классические» частицы в газе (рис. 2.2).
Классическое распределение имеет место, когда п мало или Т
велико.
Для твердых гол приближение электронного газа к максвелловскому рас-
пределению мало вероятно, так как энергетическая температура kT, даже при
7 —11 600е К, остается в пре-
делах 1 эв, т. с. /г Г на поря-
док меньше, чем Wf. Но при
11 600° К мы имеем уже не
твердое тело, а ионизирован-
ный газ — плазму. Таким
образом, при обычных тем-
пературах твердых тел и
соотвстсгвующих плотностях
электронный газ является
«вырож ценным», подчиняю-
щимся статистике Ферми.
Причем, даже при 0° К элек-
троны на уровне Ферми дви-
жутся со скоростями около
1010 м/сек (108 см/сек), что
в 1000 раз больше скорости
атомов при комнатной тем-
пературе. Напомним, что вы-
рожденным называют газ,
в котором два или большее
число квантовых состояний
(уровней) частицы имеют
одну и ту же энергию (см.
[20, § 269]).
Рис. 2.2. Распределение частиц газа по ско-
ростям согласно Максвеллу — Больцману:
F(\) —число частиц со скоростью v-i-Av; v, v $ и
v — среднеквадратичная, наиболее вероятная н
среднеарифметическая скорости
Как отмечалось выше, энергетические уровни электронов в
твердом теле объединяются в серии и образуют энергетические
3G
зоны. Число расщепленных уровней в каждой зоне равно числу
атомов, объединенных в кристалл.
Установлено наличие трех зон:
нижняя зона валентных связей;
запрещенная зона;
зона проводимости.
В зависимости от концентрации свободных носителей, которая
связана со способом взаимодействия атомов в решетке, измепя-
1
Зона
проводимости
I Зона
* nnnfmrhtMi
Зона
проводимости
Лиу<2эВ 1
Зона
проводимости
Диу>2э6
Валентная
Валентная/ 7/ Валентная г
7// зона </// 7//// зона ////
Рис. 2.3. Схема энергетических зон для
полупроводниках (в)
электронов в проводниках (а и и),
и изоляторах (а)
ется величина энергетического зазора между валентной зоной и
зоной проводимости. Соответственно меняется характер элект-
ропроводности кристаллов (рис. 2.3), которые в связи с этим
можно разделить на три класса: проводники (металлы), полу-
проводники и изоляторы (диэлектрики).
В металлах валентная зона занята пе полностью (рис. 2.3, а)
или занята полностью, но перекрывается со следующей свобод-
ной зоной (рис. 2.3, б).
В полупроводниках и диэлектриках валентная зона целиком
заполнена и зона проводимости свободна от электронов. Однако
у полупроводников расстояние между заполненной зоной и зоной
проводимости мало, Д^^2эв (рис. 2.3, в), а у диэлектриков —
велико, Aw^2 эв (рис. 2.3, г). Связь концентрации носителей с
шириной запрещенной зоны для кристаллов при 300° К представ-
лена в табл. 2.1 (см. также [10, § 3.3]).
Таблица 2.1.
Концентрация свободных электронов пе в зависимости от ширины
запрещенной зоны Дш
Л W, эв 10 3 2 1 0,5 0,1
пе, л~я 10-59 10 ! Ю8 1017 10=’ 10”
37
Следует отметить, что свободные электроны есть во всех
твердых телах как в проводниках, так и в изоляторах; разница
состоит в их количестве.
Скорость дрейфа. При наложении электрического поля
возникают силы, заставляющие электроны дрейфовать — дви-
гаться вдоль поля; на хаотическое тепловое движение наклады-
вается упорядоченное движение со скоростью дрейфа. Пользуясь
законами классической физики можно ее по порядку величин
оцепить [2, 20].
Полагаем, что движение электрона, как частицы с массой те
и зарядом е, под действием поля Е и ускоряющей силы еЕ про-
л
исходит в течение времени т= —, где v — средняя квадратичная
скорость электрона (тепловая, так как дрейфовой пренебрегаем
из-за сравнительной малости), а X — средняя длина свободного
, ч -г
пробега электрона (пробег). Движение с ускорением -------- за
время т разгонит электрон до скорости дрейфа:
еЕ X еЕ
ve —------— — т.
те v те
Плотность тока
j = neve.
Подставляя vct имеем
пе2к _
j =------Е.
Получаем закон Ома в форме
j =
где у — электрическая проводимость
пе2
у =-----------------------------т.
те
Величину
ve е Л ех
=------= —
Е тс v т€
(21)
(2-2)
(2-3)
(2.4)
(2.5)
называют подвижностью носителя тока (электрона), а уравне-
ние (2.5) известно как уравнение Лапжевсна. Тогда
j .
v — — = —— — neb.
v E E
(2-6)
Если единица измерения заряда е— кулон, концентрация
электронов п 1/м3 и подвижность Ь м?!в • сек, то удельная элект-
рическая проводимость у будет в сим- ж-1. Эти формулы приме-
38
няют для простейшей модели электрона. В действительности про-
бег электрона в твердом теле значительно больше межатомных
расстояний и составляет сотни (а при низких температурах даже
тысячи) ангстрем, что объяснимо только с учетом волновых
свойств электрона.
Такие расчеты применимы как для газов, гак и для любых
твердых тел, но в последнем случае должна учитываться так на-
зываемая эффективная масса электрона т *. Это объясняется
действием периодического поля решетки, изменяющего «свободу»
электрона.
Рис. 2.4. Вольтамперные характеристики металличе-
ского проводника (я) и полупроводникового транзи-
стора (б):
АВ — линейный участок
Проводники. Из формул (2.3) и (2.^) видно, что электриче-
ская проводимость у пропорциональна числу свободных электро-
нов п и пробегу %, которые могут меняться от вещества к веще-
ству. Пробег электрона ограничен тепловыми колебаниями ато-
мов и наличием у кристалла различного рода дефектов.
Колебания атомов в кристалле передаются вдоль кристалла. Они могут
быть представлены в виде упругих волн решетки, квантование которых позво-
ляет прийти к понятию о фононе как о «квазичастпцс».
Столкновение фононов высоких энергий с атомами решетки вызывает их
смещение. Смещение вблизи нормального узла решетки называют дефектами
по Френкелю, а появление пустых узлов и атомов в междоузлии — дефекта-
ми по Шоттки. Кроме того, возможны дефекты макроскопического типа, на-
пример дислокации.
Рост температуры металла ведет к увеличению тепловой
скорости v электрона. Увеличение амплитуды колебаний ионов
в узлах решетки в свою очередь уменьшает пробег л, электрона.
Поэтому у металлов с увеличением температуры и пластической
деформации проводимость уменьшается.
Число заряженных частиц в металле не зависит от величины
тока, поэтому проводимость (и сопротивление) металла при дан-
39
ной температуре постоянны. Закон Ома и падение потенциала
имеют линейную форму (рис. 2.4).
Пример 1. Если в металле Л=10 Л=10-ел«, a v=10c к/дек, то время пробе-
Z
га электрона т=—=10-15 сек, При £^~0,3 в/л=*0,3 н;к, учитывая, чго заряд
электрона е=1,6*10*’19 Д масса электрона л1==9,Ы0-Э! кг, 1 н=1 кг-м/сек2
по формуле (2.1) получим
еЕ
1,6.10~,9-0,3
9,1 ♦ I О-si
10—13=7 5-Ю—з м;сек.
Видим, что скорость дрейфа v е на несколько поря тков меньше \
7 = neve 102в-1,6* 10-,в-5-10-5 106 a/j/2.
У дельная электрическая проводимость
106
7 = J/B =----™^3-107 силам.
1 Jt 0,3
Для сравнения отметим, что у меди у^6-107 сим/м, а у лучшего изолято-
ра—серы у—ЫО-15 сим/м. Таким образом, отношение удельных проводи-
мостей металлов и изоляторов достигает двадцати порядков.
Полупроводники. В полупроводниках при повышении тем-
пературы электроны могут переходить из нижней зоны через
зазор в верхнюю зону проводимости. Таким образом, полупро-
водники, в отличие от металлов, при высоких температурах рез-
ко увеличивают проводимость, а при низких — приближаются к
изоляторам. Перенос зарядов может быть электронным и ды-
рочным.
Введение примесей в полупроводники может уменьшить зазор
до 0,05 эв. Например, это обеспечивается при добавках в кри-
сталлы четырехвалентных германия или кремния, пятивалентно-
го мышьяка или сурьмы, которые являются «донорами» свобод-
ных электронов. Здесь обеспечивается «негативная» п проводи-
мость. Наоборот, с добавкой «акцепторов»—трехвалентного
индия или галлия полупроводник получает дырочную, позитив-
ную р проводимость.
Знак носителей гока и их относительное количество в твердом
теле можно обнаружить с помощью эффекта Холла. Если вдоль
пластинки, помещенной поперек магнитных силовых линий В
(рис. 2.5), идет ток /, то на заряженную частицу е, движущуюся
со скоростью V, будет действовать сила Лоренца F в направле-
нии, перпендикулярном к полю и току. Иными словами, в этом
направлении возникает электрическое поле напряженностью Ех=
— vB, а между гранями пластины — разность потенциалов Ud =
~vBd. Ее знак и величина определяется знаком и количество.^
носителей заряда.
Типичная вольтамперная характеристика полупроводникового
транзистора (см. рис. 2.4, б) имеет два участка. На участке АВ
40
в воде, либо расплавы
Рис. 2.5. Отклонение но-
сителей тока в твердом
теле магнитным полем
(эффект Холла)
соблюдается закон Ома, но затем носителей тока не хватает. На
участке ВС сопротивление резко растет и характеристика стано-
вится нелинейной (подробнее см. [10]).
Жидкости-электролиты. Жидкости-электролиты представля-
ют собой растворы каких-либо веществ
солей, сульфидов, окислов и т. п.
Поны, находящиеся ранее в узлах
кристаллической решетки, в элект-
ролите -приобретают большую под-
вижность и могут служить носителя-
ми тока. Проводимость электролита
зависит от природы, концентрации
и коэффициента активности ионов.
Все эти параметры -сильно зависят
от температуры электролита. В рас-
творе ионы обычно менее активны
из-за сольватировапия -их молекула-
ми растворителя (см. табл. 2.2).
Проводимость электролитов под-
чиняется закону Ома в широких
пределах благодаря перераспреде-
лению скоростей и энергии ионов.
Однако iB связи -с тем, чго у поверх-
ностей электродов, находящихся в электролите, происходит раз-
рядка ионов, в этих зонах нарушается линейность -в падении
потенциала и создается повышенное напряжение — анодное и
катодное.
Таблица 2.2
Число ионов н/ и удельная проводимость 7в растворе и расплаве NaCl
(по данным В. В. Фролова [35])
Раствор NaCl (насыщенный) л,- =0.6.1022 1/сл<3 7 == 20 cuMjM
Расплав NaCl гри Гкл Л/ = 3-10’22 1/сл/З 7 = 360 ciiMjM
§ 2.2. Электрический разряд в газах
Проводимость газов. Молекулы газа нейтральны,
поэтому газ обычно является хорошим изолятором и может про-
водить электрический ток лишь при условии, что в него вводятся
извне или генерируются внутри заряженные частицы. Приложив,
например, достаточно сильное электрическое поле, можно выз-
вать нарушение изолирующих свойств газа и пропускать через
него значительные токи [19, 31, 36].
У большинства газов в проводящем состоянии носителями
зарядов являются электроны и положительные ионы, хотя в не-
41
которых случаях эту роль выполняют и отрицательные ионы.
Предположим, что в 1 м3 газа имеется пе и пг- электронов и
ионов (однозарядных, положительных), несущих заряды —е и
+е кулонов соответственно. Под действием поля напряженно-
стью Е в/см возникают силы еЕ и частицы движутся вдоль поля
со средними скоростями дрейфа vc и с,-. Перенос зарядов в на-
правлении Е соответствует плотности тока /:
j — tleeve 4- tlieVi.
В связи с тем что масса иона т,- на 3—4 порядка больше те,
подвижность иона обычно меньше и принимают
j » tleSVe. (2.7)
Виды разряда. Любой газовый разряд может быть самостоя-
тельным и несамостоятельным, прекращающимся при устранении
внешнего источника ионизации.
В дальнейшем будут рассматриваться только самостоятель-
ные и стационарные (устойчивые) разряды.
Явления, возникающие при прохождении электрического тока
через газ, зависят: от рода и давления газа; материала, из кото-
рого изготовлены электроды; геометрии электродов и соединяю-
щего их .канала; протекающего тока.
Газовый разряд может быть неустойчивым (например, искро-
вым) и устойчивым. Последний можно классифицировать по
трем видам: темный; тлеющий, в том числе коронный; дуговой
разряд. Например, если в длинной цилиндрической стеклянной
трубке, заполненной газом при давлении 1 мм рт. ст., медленно
повышать разность потенциалов между катодом и анодом, то
можно обнаружить ток, начиная с 1СН°—10-12 а. Он появляется
вследствие ионизации в газе, на стенках и электродах, вызывае-
мой космическими лучами. С помощью ограничивающего сопро-
тивления можно получить все три формы разряда (рис. 2.6).
Темный разряд переходит в тлеющий, который отличается уже
заметным свечением, используемым в газосветных трубках. При
этом катодное падение 100 в; j до 1—10 а! см7. Температура
газа в тлеющем разряде практически нс повышается. Затем, че-
рез аномальный тлеющий разряд происходит переход к мощному
дуговому разряду. Характерными его чертами являются: малая
величина (порядка 10 в вместо сотен для тлеющего), боль-
шие плотности тока, составляющие тысячи а! см7, высокая темпе-
ратура газа в проводящем канале, при 1 атм 7=5000-4-50 000° К,
высокие концентрации частиц в катодной области.
Возбуждение дуги и ее зоны. Возбуждение дугового разряда
возможно четырьмя основными способами:
1) при переходе из устойчивого маломощного разряда, напри-
мер, тлеющего (см. рис. 2.6);
2) созданием высокоионизированного потока пара, перекры-
42
вающсго межэлектродное пространство, в большинстве случаев с
помощью третьего электрода;
3) при переходе из неустойчивого искрового разряда путем
подачи импульса высокой частоты или высокого напряжения;
Рис. 2.6. Статическая вольтамперная характеристика
различных видов газового разряда
Импульс высокого на-
К
V
Рис. 2.7. Зоны дуго-
вого разряда
4) посредством контакта и последующего размыкания токо-
несущих электродов.
При сварке плавящимся электродом обычно используют дугу
размыкания, а при вольфрамовом электроде — высокочастотный
вспомогательный разряд от осциллятора,
пряжения получают обычно с по-
мощью конденсатора. Угольную ду-
гу возбуждают чаще всего, исполь-
зуя третий электрод.
В самостоятельном разряде, на-
чиная с токов выше 'нескольких мик-
роампер, наблюдается неравномер-
ное распределение электрического
поля в межэлектродном пространст-
ве, состоящем из трех зон (рис. 2.7):
катодной /, анодной 2 и столба раз-
ряда 3. На электродах часто наблю-
дают пятна — анодное А и катодное
К. Скачки потенциала UK и Ua обу-
словлены скоплениями пространст-
венного заряда (рис. 2.8) и повышенным сопротивлением этих
зон по сравнению со столбом. В длинной дуге можно отчетливо
различить три указанные выше области, причем основные свой-
ства столба мало зависят от процессов в катодной и анодной
зонах. В связи с этим в дальнейшем отдельно рассмотрены явле-
43
ния в столбе дуги и в пограничных' областях — катодной и анод-
ной. Для коротких дуг, где влияние процессов, ‘происходящих
у одного электрода, простирается до второго электрода, очевид-
но, подразделение дуги на отдельные части становится беспо-
Рис. 2.8. Схема переноса зарядов в дуге:
Чч» Ч<» Чм -напряжение дуги, катодное, анод-
ное, столба дуги
Рис. 2.9. Вольтамперные характе-
ристики сварочных дуг
лез-ным. В газовом промежутке между двумя электродами заря-
женные частицы могут возникнуть во всех трех зонах, но глав-
ным образом они появляются в результате 'процессов эмиссии
на катоде и объемной ионизации в столбе дуги. В связи с огра-
ниченностью эмиссии электронов столб дуги (как и любой про-
водник) вдали от катода сохраняет по отношению к тему поло-
жительный потенциал, -по-
этому часто его называют
положительным столбом. В
то же время не следует за-
бывать, что плазма столба
обычно квазинейтральна.
Вольтамперная характе-
ристика дуги. Для газо-
вого разряда сопротивле-
ние не является постоянным
R^ const, так как количест-
во заряженных частиц в нем
зависит от интенсивности
ионизации и, в частности, от
тока. Поэтому электричес-
кий ток в газах не подчи-
няется закону Ома и вольт-
а мп ерн а я х а р а кте р нети к а
разряда для газов является
обычной нелинейной.
В зависимости от плотности тока вольтамперная характерис-
тика дуги может становиться падающей, пологой и возрастаю-
щей (рис. 2.9). В первой области, при малых токах, примерно до
44
100 а, и свободной дуге, с увеличением тока интенсивно воз-
растает число заряженных частиц главным образом за счет ра-
зогрева и роста эмиссии катода, а следовательно, и соответст-
вующего ей роста объемной ионизации в столбе дуги. Сопротив-
ление столба дуги уменьшается и падает потребное для поддер-
жания разряда напряжение £/д; характеристика дуги является
падающей.
Во второй области, при дальнейшем росте тока и ограничен-
ном сечении электродов, столб дуги несколько сжимается, и
объем газа, участвующего в переносе зарядов, уменьшается. Эго
приводит к меньшей скорости роста числа заряженных частиц.
Напряжение дуги становится мало зависящим от тока, а харак-
теристика — пологой. Первые две области токов охватывают дуги
с так называемым отрицательным электрическим сопротивлени-
ем. Падающая и пологая характеристики типичны для дуги при
ручной дуговой (ДР) и газоэлектрической (ГЭ) сварке, а также
вообще для сварки при малых плотностях тока, в том числе и
дугой под флюсом (ДФ).
Сварка па высоких плотностях токаи плазменнодуговые про-
цессы отвечают третьей области режимов дуги. Они характери-
зуются сильным сжатием столба дуги, а вольтамперная кривая
здесь — возрастающая, что указывает на увеличение энергии,
расходуемой внутри дуги.
В сильноточных сжатых дугах ионизация газа в столбе может
достигать значений, близких к 100%, а термоэмиссионная способ-
ность катода исчерпана. В этом случае увеличение тока практи-
чески уже не может изменить числа заряженных частиц в дуге.
Ее сопротивление становится положительным и почти постоян-
ным: const. Высокоионизированная сжатая плазма по своим
свойствам близка к омическому, линейному сопротивлению, ти-
пичному для металлических проводников. Закон Ома вновь ста-
новится справедливым в его обычном виде
§ 2.3. Элементарные процессы в плазме дуги
Эффективное сечение взаимодействия [2, 5, 11].
После возбуждения разряда ионизация в газе может проис-
ходить в основном двумя путями: взаимным соударением частиц
и поглощением квантов энергии (фотоионизация).
Одновременно идут процессы деионизации, т. е. образования
нейтральных частиц при взаимодействии ионов и электронов.
Длину свободного пробега частицы Л, среднее время пробега
X v 1 1
т=— и число столкновении частиц за 1 сек v = — можно связать
V т
с характеристиками, определяющими самый процесс столкнове-
ния частиц, введя понятие об эффективном сечении столкновения
45
Q, которое для обычных газов часто называют газокинстичес-
ким:
Q = nd2 м2. (2,8)
Для того чтобы произошло столкновение, центры молекул
должны находиться на минимальном расстоянии, равном диа-
Рис. 2.10. Схема
определения эф-
фективного сечения
соударения частиц
метру d частицы. Принимая модель упругих
шаров (рис. 2.10), легко видеть геометриче-
ский смысл сечения Q — это площадь круга
радиусом, равным сумме радиусов сталкиваю-
щихся частиц. При учете движения обеих час-
тиц 1при'нимают
Длина пробега л будет зависеть как от Q,
так и от п — концентрации частиц в 1 лЛ Опре-
деляя относительную долю площади, занятой
слой газа единичной площади толщиной dx
частицы через
(рис. 2.11, а, б), получим вероятность соударения на длине dx,
nQ
равную ——.
Рис. 2.11. Прохождение
частицы через тонкий слой
газа:
а — вид сбоку; б — вид в плане: 1— полное число частиц
ndx; 2— площадь столкновения О: 8— единичная площадь:
4 — вся закрываемая площадь Qndx
С другой стороны, вероятность столкновения частиц при ма-
лом dx соответствует отношению толщины слоя dx к длине про-
бега ли равна у. Следовательно,
nQdx
4b
Откуда
1
(2.9)
И
nQ
(2.Ю)
Оказывается, для молекул газокинетическое сечение Q мало за-
висит от их энергии (при высоких температурах). В то же время,
чем больше размеры частиц, тем меньше их пробег. Кроме того,
согласно уравнению Клапейрона (см. 2.36) имеем
1 __kT_
nQ pQ '
(2-11)
Подставляя значение k= 1,38 • 10~23 дж-град-1 и р=1 атм=
= 1,01 • 10'5 н!м\ имеем
л= 1,36-10-28лс (2.12)
Пользуясь формулой 2.11 можно оцепить изменение пробега
частиц.
Например, в аргоне (при /?о=1 льи рт. ст. и 7о=273° К) пробег электрона
Лц^-4.4-10 2 см. При температуре плазмы 7^ = 12 000° К и давлении в плазме
ри «900 мм рт. ст. пробег
— ^0
= 4,4-10“2
12000
900-300
^2-10-з см.
Иногда эффективное сечение дастся нс для одной пары час-
тиц, а на 1 л3 газа. Тогда
S = nQ м2/м3, или лг-1.
(2.13)
Наличие сил кулоновского взаимодействия между электрона-
ми и ионами делает их соударения в плазме значительно более
сложными, чем соударения нейтральных частиц. Вместо броунов-
ского зигзагообразного движения молекул траектория заряжен-
ной частицы становится извилистой, соответствующей измене-
ниям (флуктуациям) электрического поля в плазме. Поэтому в
плазме, вообще говоря, должны учитываться все возможные се-
чения соударений: ион-атом — Qi„. (перезарядка); ион-ион —
Q,-,- (сечение Гвоздовера); электрон-атом — Qea (ссчспие Рам-
зауэра); электрон-ион — Q,i (прилипание или захват электрона)
и электрон-электрон Qee. Тогда для /г видов частиц
1
2^ ——• — -----
Однако практически в сварочных дугах достаточно учитывать
только Qca или Qe=Qca-l-Qcn гак как другие сечения сравнитель-
но малы.
Эффект Рамзауэра. Вероятность соударения Qea оценивается
так называемым сечением Рамзауэра» которое в отличие от газо-
кинетического Q А{ сильно зависит от энергии электронов
Рис. 2.12, Зависимость общего эффектив-
ного сечения соударения электронов и
атомов для различных газов от энергии
электронов (по Рамзауэру)
Рис. 2.13. Эффективные по-
перечные сечения электрон-
ных соударений для атомов
с различным числом внеш-
них электронов (Меккер)
При малых энергиях электронов в тяжелых благородных газах взаимо-
действие электронов с атомами сильно ослабляется в связи с эффектом Рам-
зауэра. Это объясняется волновым характером поведения электрона в процес-
се упругого взаимодействия. При определенном соотношении между длиной
волны де Бройля [20, § 179]
соответствующей медленно движущемуся электрону, н размерами атома соз-
даются условия для сравнительно беспрепятственного прохождения волны
через атом, что даст малое сечение О
еа
В условиях обычных сварочных дуг при 5000° К <7’ст<
<12 000° К величины полных сечений Рамзауэра для взаимодей-
ствий Qe— Qea4- Qsi. вычисленные Меккером [33], составляют от
(24-5) -10 16 си2 для инертных газов до 5* 10~’4 см'2 для щелоч-
ных металлов (рис. 2.13), т. е. обличаются почти б 200 раз.
Возникает вопрос, когда и какие именно значения пробега
или эффективного сечения следует применять в расчетах. Под-
робнее см. [11, § 24].
Из рис. 2.12 видно, что эффект Рамзауэра п минимум сечения
Se—nQe соответствует энергиям электрона порядка eU^ 1 эв.
В плазме столба сварочной дуги при Тст = 5000—10000° К, как
будет показано ниже, средняя энергия электронов, имеющих
максвелловское распределение скоростей, равна 2 kT и состав-
ляет как раз 1,0—2,0 эв. Поэтому для плазмы в инертных газах
следует брать
что отвечает минимуму соответствующей данному газу кривой
Рамзауэра.
В переходных областях дуги температуры электронов Те и
газа Гд отличны, термическое равновесие не соблюдается (Те^=
У=ГД) и электроны могут набирать энергию до (0,54-1,0) и,- или
wB, г. с. до 10—20 эв. Это по графику рис. 2.12 примерно соответ-
ствует газокинетическим сечениям молекул.
Средний газокинетический пробег иона в слабых полях /./ ма-
ло отличается от пробега молекул, т. е. для ионов (если диамет-
ры иона и молекулы считать равными)
Лг — Лдь
(2.16)
В сильных полях, где молекулы можно считать непо-
движными и вместо уравнения (2.16) имеем
— ] 2 Хм
(2.17)
Скорость электронов и в слабых полях много больше скоро-
сти молекул ve»vKr Кроме того, согласно кинетической теории
газов можно электрон считать точкой (dP<Cdv). Это значит, чго
электрон может подойти к центру молекулы на расстояние J/2,
поэтому площадь круга эффективного соударения Qea будет вчет-
веро меньше. Учитывая это, получим газокинетический пробег
электрона
/ч» — у2 • 4 • л
(2.18)
Например, в воздухе при 7’=300°К и р—1 атм для газов Лм = Ы0-3 см.
В_паазме при 7 — 6000° К Лм будет в 20 рае больше [см. формулу (2.12)],
а Те 20 • 5,6 * I О-5=10-3 см.
Такое значение Х£~10-3 см принимается часто при расчете в переходных
зонах дуги наряд у с X» ~ 10~5 см.
49
.а 2.3 СЛ о ю 128 Ч—г
м-м Мл ХО 4,6 об 1 i о
[— ffi ф сх. "Hl Na 3.7 59 1
s СЗ Ф X о Ич СО СЧ сч i 1О
X cl Аг 59 г- о о ю сч
©
о <D z сэ о со 58 о Об
СГБИЯ ДЛЯ f, 23. 55] X со 62 'XS'
имодей ’2,20, 11 Не 2,2 । сч 1,9 i-С
a S
нения их ! no данны el CS СЧ -1 Oil— 0t!I
фсктивные се Вычислены Ециница измерения о*^ к W-* Сч *►4 i01 o?,0I ’G?r
Диаметры част и и и эф Характеристика Газокинетический (кристаллографиче- ский) диаметр молекул d Газокинетическое сечение для моле- кул QM = V"2 nef2 - 1 Пробег молекул Ам== при р = U м = 1 атм и Т=3(Юв К Сечение Рамзауэра для электронов Qt, при 7'=5000ч-12 000° К
и Ли могут несколько отлнча!ься от опытных значений, найденных разными авторами,
50
Вычисленный по Рамзауэру пробег в плазме электрона /,е мо-
жет отличаться от газокинетического в десятки раз (габл. 2.3).
Упругие и неупругие соударения. Термическая ионизация
(11,31, 33, 35}.
Электрическое воле дуги Е в/м сообщает за 1 сек энергию
]Е вт/м3 электронам и ионам в 1 м3 столба. Электроны в связи с
подвижностью воспринимают наибольшую часть этой энергии и
за счет соударений передают ее атомам и ионам.
Возможны два рода соударений — упругие и неупругие:
]Е — ^упр + ^иеупр-
(2.19)
Электрон, который близко подходит к атому, отталкивается
электронным облаком, но нарушает, в свою очередь, расположе-
ние облака. Окончательный результат зависит от скорости элек-
трона (его энергии и направления движения). Медленный элек-
трон легко отражается, а атомное электронное облако претерпе-
вает лишь незначительное возмущение; это так называемое
упругое соударение. Классически его можно представить как
столкновение двух идеально упругих шаров, обменивающихся
кинетической энергией. Изменения потенциальной энергии атома
здесь пе происходит.
Результатом упругих соударений электрона с другими тяже-
лыми частицами будет увеличение кинетической энергии послед-
них, т. е. повышение температуры плазмы.
Энергия тепловых электронов в сварочной дуге имеет величину порядка
mv2 3
I эв, так как аууПр=—~ = ~kTt и если 7^5800° К, a 600 эв!град,
то /гГ=0,5 эв, а 3/2 kT — 0,75 эв. Обычно тепловую энергию оценивают вели-
чиной kT, а не 3/2 kT.
При неупругих соударениях частиц энергия передается в виде
энергии диссоциации шд, возбуждения или ионизации при-
чем за одно столкновение может быть передано сразу несколько
электроновольт (см. табл. 2.4). При этом электрон нейтрального
атома переходит с низкого уровня па более высокий, потенциаль-
ная энергия атома растет и атом возбуждается, либо ионизи-
руется.
Запасаясь в возбужденных атомах, энергия вновь уходит из
них в виде излучения — столб дуги светится.
Потенциал ионизации [11, 35, 36]. Ионизацию можно рассмат-
ривать как крайний случай возбуждения, когда электрону сооб-
щается энергия, большая чем самый высокий возбужденный уро-
вень атома.
Энергию, которая должна быть сообщена электрону для его
ионизации, часто выражают в -вольтах (точнее © электроноволь-
тах) и называют соответственно потенциалом ионизации — Ui. Ус-
51
ловил неупругого соударения электрона е при напряжении поля
U в можно записать так:
eV (или wB; Wi).
Величины потенциалов и,. а также энергии
табл. 2.4 и 2.5.
(2.20)
приведены в
Т а б л и ц а 2.4
Первые потенциалы ионизации и;, в
Cs К Na Са Fe н н2 О N Л г F Ne Не
3,9 4,3 5,11 6,08 7,83 13,53 15,4 13,56 14,5 15,7 18,6 21.5 24,5
Таблица 2 >
Энергия диссоциации эв
Нп О5 Го со
4.48 5,08 7,37 1,6 9,7
Неупругие соударения частиц между собой при высоких тем-
пературе и плотности газа приводят к так называемой термиче-
ской ионизации, которая возникает за счет кинетической энергии
частиц. Наиболее вероятна схема электронного удара:
атом ион
(2.21)
После неупругого соударения оба электрона будут обладать
малыми скоростями и вновь начнут ускоряться электрическим
полем.
Ионизация в холодной плазме осуществляется весьма неболь-
шим количеством высокоскоростных электронов, соответствую-
щих «хвосту» максвелловского распределения. Поэтому число
неупругих столкновений в сварочном столбе дуги обычно мало
по сравнению с упругими.
Энергия ионизации зависит от строения атома, т. е. от его
места в периодической системе элементов (рис.. 2.14). Она яв-
ляется периодической функцией атомного номера элемента Z и
снижается с уменьшением номера группы и увеличением номера
периода таблицы Менделеева. Наименьший потенциал ионизации
~3,9 в имеют пары Cs —самого тяжелого из щелочных метал-
лов (см. табл. 2.4). Единственный валентный электрон у щелоч-
ных металлов 1 группы слабо связан с ядром, поэтому и энер-
гия ионизации этих металлов небольшая. Наивысший потенциал
52
Ui = 24,5 в наблюдается у самого легкого из инертных газов, эле-
мента последней нулевой группы —гелия Не. Оболочка благо-
родных газов заполнена и является наиболее прочной.
Снижение щ для более тяжелых элементов в каждой группе
объясняется экранированием ядра электронами внутренних обо-
лочек. При этом связь наружных электронов с ядром умень-
шается.
Для опытного определения потенциалов ионизации применяют
различные приборы. По методу Франка и Герца щ газа, запол-
няющего трубку, определяют с помощью сетки, находящейся под
Рис. 2.14. Потенциалы ионизации элементов в зависимости от их порядко-
вого номера Z в таблице Менделеева
небольшим положительным зарядом между вольфрамовым като-
дом и анодом (рис. 2.15). Медленные электроны, полученные
после нсупругого столкновения с атомом, улавливаются сеткой.
Анодный ток 1а в момент ионизации резко снижается, а сеточный
/с— возрастает. Пики токов соответствуют напряжениям анода
Ua, обеспечивающим ионизацию атомов: первичную щ, вторич-
ную и2, и т. д. Имеется довольно резкое различие между по-
тенциалами Ui валентных электронов и электронов более глубо-
ких уровней. Например, для гелия «1=24,5 в, и2=54,2 в\ для
лития щ = 5,37 в, и2=75,3 в, 121,9 в. Двух- и трехкратная
ионизация атомов требует затрат энергии, достигающих сотен
эв, а полная ионизация — до тысяч эв. В обычных сварочных
дугах преобладает первичная ионизация.
53
На рис. 2.16 показан состав плазмы азота при 1 атм и темпе-
ратуре до 35 000° К- При 7'^ 12 000° К азот Л'2 почти полностью
диссоциирует. Выше 20 000|О К он практически полностью ионизи-
рован и только при 35 000° К дважды ионизирован.
Для газов в молекулярном состоянии Ut всегда выше, чем в
атомарном. Например, для Н 13,53 в; для Н2— 15.40 с; для
N Ui = 14,5 в; для N?— 15,8 в.
Рис. 2.15. Схема опыта Франка и Герца для определения потенциалов
ионизации
Фотоионизация [11, 35]. Атомы и молекулы могут возбуждать-
ся не только при соударениях между собой или с ионами и элек-
тронами, но и путем поглощения квантов излучения. Такие кван-
ты в дуге появляются при рекомбинации других сильно возбуж-
денных атомов.
Условие фотоионизации:
hv eUi эв, (2.22)
где ft — постоянная Планка; й=4,13- 10~15 эв • сек.
Имея в виду, что частота колебаний
1 /сек,
можно определить длину волны Л< электромагнитного излучения,
способного вызвать ионизацию атомов:
he 4,13-10-13-3-Ю10 12,4-10-5 12400 fi
Аг = ----= -------------------- —-----------СМ ~ ---------А.
etii etii ui щ
(2.23)
Чем больше потенциал ионизации элемента щ, тем меньше
требуемая А;. Для сварочной дуги, где щ лежит в пределах
Рис. 2.16. Число частип разных видов
для диссоциации и ионизации азота
в высокотемпературной дуге при атмо-
сферном давлении
4—25 в соответствующие длины волн находятся в ультрафиоле-
товой части спектра (рис. 2.17).
Например, для аргона
12400
Ui = 15,7е, Л< = - = /8оА,
1О,/
а для щелочных металлов щ = 4—6 в, Лг = 2000—3000 А.
Фотоионизация в плотной
плазме видимо незначительна
по сравнению с термической
ионизацией, причем выделить
их доли расчетным или опыт-
ным путем пока пе удает-
ся [11].
Деионизация [5,35]. В лю-
бой точке стационарного раз-
ряда концентрация заряжен-
ных частиц любого типа
определяется равенством ско-
ростей образования и потерь
частиц в этой точке. Ионизация
в плазме приводит к разделе-
нию зарядов, но электрическое
притяжение ограничивает сте-
пень возможного разделения и
плазма, как ниже будет пока-
зано, остается квазинейтраль-
ной. Наряду с ионизацией не-
ирерывно происходят ур авпо-
вешивающие ее процессы де-
ионизации. К НИМ относится
рекомбинация заряженных частиц в нейтральные, захват элект-
ронов (прилипание), дрейф проводимости и диффузионные про-
цессы, выравнивающие концентрацию (амбиполярная диффу-
зия). Электрическая и концентрационная диффузии, относящие-
ся к явлениям переноса, будут рассмотрены в § 2.5.
Рис. 2.17. Спектр электромагнитного излучения
00
частиц,
опреде-
Рекомбинация. Скорость рекомбинации нейтральных
ионов и электронов в 1 л/3 при их концентрации щпеп
ляется коэффициентом рекомбинации R по уравнению:
dni dti€ dn
-z=-л=л=-
причем коэффициент R тем больше, чем больше плотность час-
тиц. Он зависит также от типа частиц, времени их жизни и
размеров ионов, от наличия близко расположенных тел (ней-
тральных атомов воздуха или охлаждающих стенок).
Коэффициент рекомбинации электрон-ион Re в большинстве случаев на
несколько порядков меньше, чем коэффициент рекомбинации ион-ион /?/, так
как электроны даже при очень низкой энергии имеют намного большую ско-
рость, чем ионы. В плотной плазме рекомбинация может проходить при трой-
ных столкновениях, когда с ионом сталкиваются два электрона: один присо-
единяется к иону, другой уносит избыточную энергию. Свободные электроны
могут также попасть на один из энергетических уровней атома с выходом
излучения (рекомбинация с излучением).
Измеренные значения общего коэффициента, включающего
все процессы рекомбинации, находятся в диапазоне от 10~8 до
КН° см3! сек, причем Ri составляет до Ю-6 смг/сек, a Re — поряд-
ка 10-13 смг!сек [см. 5].
В отношении проводимости газового промежутка наиболь-
ший интерес представляют электроны как высокоподвижпые
частицы. Захват электронов атомами (прилипание) и ионами в
процессе рекомбинации можно в некоторых случаях рассмат-
ривать как процесс обратимый, а в других — как практически
необратимый процесс. Подробнее см. [35].
Например, процесс Na++e^tNa° можно -считать обратимым.
Если же при сварке в состав покрытия или флюса вводится пла-
виковый шпат CaFs, то в этом случае может происходить необ-
ратимый захват фтором электрона.
Захват электронов с образованием тяжелых отрицательных
ионов может осуществляться и другими атомами металлоидов,
которые обладают довольно большим сродством к электрону
(3—4 эв, в то время как у лития оно лишь 0,5 эв). В дуговом
разряде под флюсом из галлоидов могут происходить, например,
такие процессы:
F + F-1 + 3,94 эв; О + е-нкО 1 + 3,8эв; (2.24)
Cl + СН + 3,7 эв; Н + Н“4 + 0,76 эв.
Порядок энергии электронного сродства таков, что указанные
процессы могут считаться обратимыми. По быстрая рекомбина-
ция молекул из этих ионов с положительными ионами металлов
(Ri велико) приводит к более интенсивной деионизации разряд-
ного промежутка.
лю
Излучение плазмы. Явление рекомбинации электрона с ионом
заключается в том, что свободный электрон, пролетая в поле
попа, захватывается последним и переходит
вис. При этом освобождается энергия, рав-
ная сумме кинетической энергии свободно-
го электрона и его энергии связи. Так, на-
пример, если электрон с энергией we захва-
тывается протоном и в результате образует-
ся нормальный атом водорода, то полный
выигрыш энергии составит а’с+13,6 эв (рис.
2.18).
Заштрихованная область на диаграмме
энергий соответствует свободным электро-
нам. Кинетическая энергия их отсчитывает-
ся от пулевой линии вверх. Нормальное со-
стояние электрона, связанного в атоме во-
дорода, соответствует отрицательной энер-
гии 13,6 эв.
в связанное состоя-
Рис. 2.18. Схематиче-
ское изображение воз-
можных энергетичс'
ских переходов при ре-
комбинации электро-
на и протона (диа-
грамма энергий)
Напомним, что за нулевой уровень энергии
условно принимается состояние, при котором связь
между ядром и электроном разорвана и эти частины
разведены на очень большое расстояние с нулевой
кинетической энергией.
Освобождающаяся энергия может быть излучена в виде фотона с энер-
гией w^+13,6 эв. Возможен также ступенчатый переход, при котором атом
сначала оказывается в одном из допустимых возбужденных состояний, а за-
тем перескакивает на нормальный уровень. Это изображено на правой сторо-
не диаграммы.
Тормозному излучению соответствует изменение энергетического состояния
электрона в заштрихованной области: переход между точками а и Ь. Подроб-
нее см. [2, § 4.2].
Поскольку свободные электроны обладают непрерывным на
бором энергий, то фотоны, излучаемые в процессе рекомбинации.
zyw спектра лучи
Длина Волны1 пк
Рис. 2.19. Сплошной спектр излучения
столба дуги в сравнении с солнечным
спектром (Ролассон Е., Ван-Соммерн Е.)
образуют сплошной
спектр, на который па-
кладывается линейчатый
спектр возбужденных
атомов, образующихся
при ступенчатых перехо-
дах.
Для сварочных дуг,
имеющих Te~Ti^. 104° К,
излучение рекомбинации
преобладает над тормоз-
ным излучением электро-
нов и имеется прсиму-
ществснно сплошной
спектр с максимумом в
области видимого и ульт-
57
рафиолетового диапазона (0,3—1,0 л/к). Спектр сварочной дуги
в парах металлов приближается к спектру солнечного излучения
с небольшим сдвигом для дуги в сторону длинных волн
(рис. 2.19).
Сплошной спектр интегрально дает наибольшую часть излу-
чения дуги. Однако интенсивность отдельных линий линейчатого
спектра на фоне сплошного спектра гораздо выше. По частого
(длине волны) и интенсивности определенных спектральных ли-
ний, излучаемых в разных зонах дугового разряда, можно су-
дить о концентрации возбужденных атомов и, следовательно,
о температуре зоны. Из сравнения интенсивности спектральных
линий судят об электронной температуре плазмы и степени
приближения ее к термодинамическому равновесию. Важные
сведения о плотности электронов в плазме получают, измеряя
уширение спектральных линий вследствие Штарк-эффекта и т. п.
Подробнее см. [6], [19] и др.
§ 2.4. Элементы термодинамики плазмы
Электронная и ионная температуры. Для обычных
сварочных дуг, горящих в среде при давлении порядка 1 атм
столб дуги представляет собой плазму. Плазма — это газ, со-
стоящий из электронов, ионов, атомов и молекул. В полностью
ионизированной плазме нейтральные частицы отсутствуют.
Плазма дуги квазинейтральна (т. е. почти нейтральна), так
как в ней отрицательный заряд электронов почти точно нейтра-
лизует положительный заряд попов. Однако, поскольку электро-
ны гораздо подвижнее, чем положительные ионы, то поле за-
ставляет электроны быстро уходить к аноду и столб дуги, как
отмечено в § 2.2, имеет положительный потенциал относительно
катода.
Термодинамика—паука о свойствах и поведении тел, нахо-
дящихся в состоянии теплового равновесия [13]. Термическое
равновесие является полным, когда частота появления всех воз-
можных энергетических состояний удовлетворяет распределению
Ма ксв ел ла — Б ол ьц м а н а. В пл отн ой ср еде стол б а дуги стол кно -
вепия между частицами приводят к быстрому установлению ло-
кального равновесного состояния. Напротив, в разряженной
плазме, где столкновения частиц редки, могут длительное время
существовать состояния, далекие о г равновесия. Столкновения
частиц становятся редкими и при высоких температурах, в так
называемой горячей плазме, когда энергия теплового движения
/еТ—10—100 эв и более. Плазма, имеющая kT порядка ~1 эв
(11600°К), в физике считается холодной плазмой (подробнее
см. [31, 34]).
Основным понятием термодинамики является понятие темпе-
ратуры, которая характеризует величину и распределение энер-
58
гии между частицами вещества. В разряженной или в горячей
плазме электронная Те и ионная 1\ температуры не равны меж-
ду собой (рис. 2.20), но с увеличением плотности газа их величи-
на и распределение по сечению столба дуги становятся почти
одинаковыми (рис. 2.21). Ионная температура близка к темпе-
ратуре газа: Л~7Д. Подробнее см. [41, гл. 9].
Рассмотрим кратко границы применения
термодинамических характеристик в сва-
рочной плазме.
Термическое равновесие. Показателем
термического равновесия в системе являет-
ся равенство температур всех ее составляю-
щих. Покажем, например, что в дуге имеет-
ся локальное термическое равновесие, кото-
рое устанавливается достаточно быстро.
Рис. 2.20. Электронная температу-
ра Тс и температура газа
в столбе дуги при различных дав-
лениях
Рис. 2.21- Радиальное
распределение темпера-
тур Те и Ti{ в столбе
ДУГИ
Электроны при плотности тока j от электрического поля Е по-
лучают в 1 лг3 за 1 сек энергию (подробнее см. [2,33]):
w — jE — епеоеЕ = епеЬсЕ2 = е2пеЕ2 вт/м\ (2.25)
те
где Ьс= —подвижность электрона;
Е
еЕ'Х
v = —- [см. формулу (2.1)] ;
пг
тел — время пробега электрона.
Для определения полного числа условных столкновений, ис-
пытываемых электроном за 1 сек, надо сложить частоты v всех
59
/ 1 \ / 1 \
видов столкновении: с ионами I v . _ __ } с атомами / v =— 1
1 I \ 'Г J
. . ' Те» ' ' Т«л/
и электронами! vee =-----). (2.26). Однако для плотной плазмы
Тее
важно наличие тяжелых s-частиц (ионов, атомов), при столкно-
вении с которыми вектор скорости электронов претерпевает хао-
тическое, в среднем равномерное рассеяние. При этом становит-
ся возможным превращение кинетической энергии электронов в
энергию беспорядочного теплового движения других частиц.
Полная нерегулярность направлений скорости электронов дости-
гается уже после небольшого числа столкновений. Формула для
тРс- имеет вид:
. (2.27)
Положим пе=1018 сл/’3; vP=108 см!сек (см. § 2.1).
Сечение Рамзауэра для столкновений электронов с тяжелыми
частицами Qe= 11) 11 см2 (см. рис. 2.13), а
Se = rteQe = 1018’ 10-14 = 104 см~*.
Тогда для плазмы дуги в аргоне получим время пробега:
1
10М04
1012 сек.
Видим, что время установления равновесия мало.
При каждом столкновении электрон отдает свою избыточную
(по не полную) энергию, полученную от поля Е пропорциональ-
но отношению
2те
ms
Таким образом, для выравнивания температуры газа и элек-
тронов необходимо число =103—105 соударений (здесь 103
соответствует примерно отношению масс в водородной плазме,
где /п.^1840 /??с, а 105 относится к аргоновой или ртутной плаз-
ме). В то же время электроны непрерывно получают энергию от
поля. Поэтому устанавливается электронная температура Т(>,
которая превышает температуру газа Т.л па небольшую величину
АТ. Энергия /£, полученная электронами ог поля, должна быть
равна энергии, отдаваемой электронами частицам газа при
столкновениях вследствие разности температур:
Тео 3 2гПр
]Е = е2псЕ2 ~ = —k(Tc-T^-------€- HeVes. (2.28)
ni@ 2 nig
60
J чигывая, что частота соударений» секунду v = —, а при
максвелловском распределении скоростей электронов в плазме
1/ 3kT* г
среднеквадратичная скорость их v = |/ ------- (см. формулу
(2.46)], получим, разделив обе части па — kT •
л *
АТ___ Те — Тя_ ms (ЬевЕ)2
Т ~ ~Те ~~4т~' (3/2/г Г,.)2
(2.29)
Здесь ЪеЕ эв — энергия Aw, получаемая электроном от поля на
участке пробега ле, а —. kTe энергия wT теплового движения
„ _ Aw
электрона. Для термического равновесия неооходимо, чтобы —
wT
и относительная разность температур были значительно меньше
kT
единицы. Учитывая, что по формуле (2.11) А — —у— имеем
PQea
Дш еЕ}. 2 е Е
^7 =з/2 kt" Т’СГ'Т” ’
(2.30)
т. с. Лео определяется в основном отношением — •
Р
Из формул видно, что равновесие легче достигается при ма-
лой напряженности поля Еу повышенном давлении (малый про-
бег ?.р) и высокой температуре газа.
Пример 2. Приняв для W-дуги в аргоне р=1 zjtjw^IO5 Q еа --2,ЗХ
— л т л _
Х10-20 лЛ Г^ЫО3 в/м, V3-10-6 ЛН--kTe^2 эв. т. е.
те
23 (№0° К. получим
Токо70
2 1 G-10-и* 103
—~ = Vo- in_9V 777 °’05 (°коло 5%)«
wT 3 Да* 10 20 10*>
лт 105 /д.ю-б.^озуг ]0-1
~т- = — ’ ~-----------у-^— - — = ОДб-КГ1 =0,025,
\ 2 7
т. е. около 2,3%.
Вывод-, термическое равновесие есть.
Пример 3. 3 плазме вакуумной дуги при давлении р-10-4 «nf-Ю нм/2
(около 10’ 3 мм рт. ст.) имеем в парах железа:
^еа “50-10-20 м2 и £=102 в/м (см. § 4.3).
61
Расчет по формуле (2.30) дает
Да> 2 1,6-10~1Е> 102
wr “ 3 50-1О"20 '-кГ~2’0’
т. с. энергия, получаемая электронами от поля, здесь значительно больше, чем
их термическая энергия, что должно привести к росту электронной темпера-
„ - . kT
туры. Действительно, принимая------- = 104 п учитывая, что Х= -----,
тс ' pQ
при Г—5800е К; kT—OJj эе = 0,8-!0~19 дж, получим:
а) для р=1 атм^ 105 н/м2-,
0,8-10-19
Пробег мал по сравнению с длиной дуги:
б) для р=10 н/м2 пробег увеличится при Г=const в 104 раз и будет
=2* 10~2 лг=2 см.
Пробег соизмерим с длиной дуги.
Приняв условно Те 1,6-105° К, КТ ^15, получим по формуле (2.29)
\Т 104 (2-10-2-102)2
-----—--------- -----------— 20.
Т 4 (-72-15)2
Вывод: в вакуумной дуге термического равновесия нет и электронная
температура Те превышает температуру газа 7Д в десятки раз.
В дугах низкого давления, а также в переходных зонах дуги,
где Е велико, отношение Е/р велико, Дш растет и термическое
равновесие нарушается:
Квазинейтральность [31, 34].Всякое разделение зарядов приво-
дит к возникновению электрических полей. Согласно законам
электростатики, если па длине г см имеется объемный заряд
плотностью q, то он создает электрическое поле, которое по
уравнению Пуассона равно E-=4nqr (в системе СГСЭ). Пусть в
1 см3 имеется Дп «лишних» электронов сверх тех, которые точно
нейтрализуют заряд ионов. Тогда
q = еД/г, (2.31)
а
В = 4л • 300 • 4,8 • 10-10Azzr~2 • 10~cA«r в • см~' (2.32)
(1 ед. СГСЭ„ = 300 б, е=4,8-10~10 ед. СГСЭ).
Для воздуха /г—2,7*1019 молекул или ~5-1019 атомов в 1 см3
Пример 4. Представим, чго воздух перевели в состояние плазмы при
х=1%. Тогда п=5- 1017 см~3. Допустим, что на длине r= 1 см Ля=1%. Тогда
при Д/1с=5’1013 см~3 и возникает поле E=i2 • 10”6 AnFr=lО10 ejcM—108 e/м
и сила J?=£r/=108’5 - 1017- 1,6 -10-,9=72- 105 я/см3^720 Т/сдЛ
Полученные в расчетах силы в миллионы раз больше наблю-
даемых, поэтому ясно, что в плотной плазме, где пе=10164-
4-1018 см~3 (при р^1 атм) разделение зарядов может быть
лишь невообразимо ничтожным. Оно становится заметным толь-
ко при очень малых расстояниях. Для оценки квазинейтрально-
62
сти в физике плазмы установлено понятие временного и прост-
ранственного масштабов разделения зарядов. Пространственное
разделение измеряется дебаевским радиусом поляризации г&.
Энергия электрического поля
при смещении электрона на расе j он-
3
ние г возникает за счет тепловой энергии электрона —— рт =- Отсюда
Iе 2
можно найти гD- Для разделения зарядов должно выполняться неравенство
Есг
2
ЫГе
Ее
Учитывая, что E=4xqr-t
преобразоваиий получим
q=en\ &п~п (сместились все электроны), после
— см.
п
Согласно условию (2.33), если размеры области, занимаемой
ионизированным газом с заданной концентрацией п=пс и элек-
тронной температурой Те, значительно превосходят rD, то внутри
этой области можно считать а если есть многозарядные
ионы с зарядом 2-ь то
== пе.
(2.34)
Это и есть условие квазинейтральпости — основное условие,
при соблюдении которого скопление заряженных частиц может
называться плазмой.
Пример 5. Определим дебаевский радиус поляризации для сварочной вы-
сокоиолизировапной плазмы при атм, 7’е~10 000°К и ле==1018 си3:
о
см = 50 А.
3
< — kTe}
Для данного случая только в кубике газа со стороной меньше 50 А,
т. е. только при микромасштабах, можно определить разницу Дп концентра-
ции ионов и электронов.
Вывод: в обычной дуге плазма квазинейтральна.
Пример 6. Сварка в вакууме при д=10 «/л«2^10-3 лш рт. ст. Примем,
как в примере 3, Те~ 160 000° К, kT — 15 эб=25’10-19 дж.
Тогда — ------
kT
10
25-10-19
да 4-1 ОМ м-з = 4-1012 с.к-з,
1,6-105
4-1012
= 5-2 Ц10-8 -= 10-10-4 см = 10 мк.
Вывод: при сварке в вакууме размер дебаевского радиуса на три порядка
меньше размеров столба дуги, поэтому дугу можно все еще считать квази-
нейтральной.
63
Плазма как идеальный газ [2, 34]. Известно, что внутренняя
энергия идеальных газов не содержит потенциальной энергии
взаимодействия между частицами. Идеальный газ — это система
частиц, силами притяжения и размерами которых можно пре-
небречь. Вследствие высоких температур плотность частиц в
сварочной плазме, несмотря на сравнительно высокие давления
ру настолько мала, что практически часто можно считать спра-
ведливыми уравнения идеального газа, в том числе основной за-
кон газового состояния для 1 моля
pV = RT.
Его удобно записать в виде
р — nkT,
где
(2.35)
(2.36)
п = пе + пг + н0; k = R/N;
п =
7? —8,31 дж/моль • град — универсальная газовая постоянная;
jV=6,02- 1023 молекул)моль — число Авогадро.
Пример 7. При р=1 н)м2 из (2.36)
1
получим: л — 7,34 -1027 (i/сл*3). Если 7 — 300° К, то
7,34. 1027
П “ plkT = —з" }()2— 3 ~
это так называемое- число Лошмидга. В плазме туги на воздухе при р=1 ат и
и 7— 6000° К, несмотря на ионизацию, общее число частиц в I слР уменьшит»
р
ся почти в 20 раз и будет порядка п= —— « 10,R ся~3 (см. рис. 2.16).
kT
Отступления от модели идеального газа для плазмы связаны
с двумя явлениями, существующими только при больших плот-
ностях: электрическим взаимодействием и вырождением. Под-
робнее см. [33, 34].
Уравнение Сага [35]. Плазму, находящуюся в термическом
равновесии, т. е. имеющую практически одинаковую температу-
ру для всех частиц, называют часто термической плазмой. Для
нее, как указывалось выше, соблюдаются условия квазинейтраль-
ности и, за исключением предельных случаев высокого давления,
законы идеальных газов. Сварочные дуги при атмосферном дав-
лении по виду плазмы могут быть отнесены к термическим дугам.
Можно рассмотреть термическую ионизацию, как обратимую хи-
мическую реакцию газов:
Л+ + е Л° -ф- (работа ионизации). (2.37)
Ионный газ + электронный газ = нейтральный газ.
Из константы равновесия реакции (2.37) степень ионизации
х определяется уравнением Сага (1921 г.):
64
где
р == 2,4 • 10~4 • а2Т^ ехр
ещ
kT
(2.38)
о g^gt gi «• ,,
az =------— 2-------квантовый коэффициент;
go go
x, p, kTy ещ — соответственно степень ионизации газа, его дав-
ление (лш рт. ст.)у температура и энергия ионизации (эв).
Напомним, что степень ионизации — это отношение числа ионизованных
частиц (ионов или электронов) в плазме к числу первоначально взятых
Па 4- «I
па + пе ’
g — статистический (квантовый) вес, отвечающий числу воз-
можных состояний частицы с одинаковой энергией. Для электро
на ge=2, что соответствует двум направлениям спина. Для
ионов и нейтральных атомов значения gi и go вычисляются, ис-
ходя из строения атомов.
Величина а2, вычисленная К. К. Хреновым, для различных
элементов колеблется в пределах от 1 до 4 (табл. 2.6). Иногда
буквой а2 обозначают отношение gilgo- Тогда коэффициент в
формуле (2.38) меняется (будет 3,2).
Таблица 2.6
Значения а2 различных элементов периодической системы
Атомы с регулярным строением оболочки Атомы с нерегулярным строением оболочки
Группы периодической системы Элементы
1 II III IV V VI VII VIII Сг Мп Fe Си Nb La W Th
1 4 1 4/3 3/2 *8/3 3 4 8/7 7/3 12/5 3 1 1 8/5 4/3
Кривые зависимости степении ионизации от температуры,
вычисленные по уравнению Сага, имеют S-образный вид
(рис. 2.22). Чем меньше потенциал ионизации газа, тем быстрее,
т. е. при меньшей температуре, достигается высокая степень ио-
низации. Например, для калия (иг-=4,3 в) х^1 при 11 000° К; для
водорода (иг-=13,5 в) х~1 при 24000° К; для гелия (Wi = 24,5 в)
х~1 при Г ~ 50 000° К.
3-С89
65
Однако надо иметь в виду, что уравнение Сага дает результаты, близкие
к опытным только при малых степенях ионизации х<1. При Т~6000э К расчет
по уравнению (2.38) дает для Na х^0,21, для Аг х~ 0,23-10-4. Следовательно,
степень ионизации Аг по сравнению с Na меньше в 104 раз.
Эффективный потенциал ионизации. Так как дуговой разряд
существует обычно пе в однородном газе, а в смеси газов и
паров, находящихся при -высокой температуре, то необходимо
знание эффективного потенциала ионизации. Практика показы-
вает, что в смеси газов в большей степени ионизируется газ с
Рис. 2.22. S-образные кривые степени ионизации различных эле-
ментов в зависимости от температуры при атмосферном давлении
наименьшим Пользуясь уравнением Сага, В. В. Фролов [35]
рассчитал эффективный потенциал термической ионизации сме-
си zz0.
Под Uq смеси, обладающей степенью ионизации х0, следует
понимать потенциал ионизации некоторого однородного газа, в
котором (при температуре и общем давлении смеси) число за-
ряженных частиц равно их количеству в газовой смеси.
Допустим, что в каждом 1 см? разрядного промежутка со-
держится ri[ атомов газа 1 с потенциалом ионизации Ui и сте-
пенью ионизации %1, п% атомов газа 2 с показателями zz2, х%
и т. д. до г-го газа в смеси. Согласно общему для всех газов
уравнению (2.37), из каждой нейтральной частицы возникают
при ионизации две заряженные частицы (3. Ч.), следовательно,
общее их количество будет:
в смеси из £-газов:
З.Ч, = -р 2/?2^2 НН •
k
г=1
в условном однородном газе
k
/«1
(2.39)
(2.40)
66
Приравнивая их, получим
А
2 niXi
2 = 1
Хо = ---------
k
2=1
(2.41)
Значение х0 можно определить из уравнения Сага, пренебре-
гая для простоты (при малом х0) значением х2 в знаменателе.
Тогда, считая a2 = const; k=- j —, можно написать уравнение
(2.38) в форме
или
5800н<
При расчете по системе СИ в формуле (2.42) вместо 1,6 по-
лучим «0,2.
Подставляя х из уравнения (2.42) в уравнение (2.41) и счи-
тая, что для каждого компонента смеси будет свое значение
kT, обозначим
1,6-10-г-оГ'. Г * n, I 5800U.YI
х" = ——iSyTT'M—— )]•
Разделим каждый член в скобках на = « и, учитывая, что
Pi — Щ • kT, обозначим = — = у^ где — газовая концент-
п о
рация компонента в смеси.
Получим для каждого члена
В целом для смеси
х0 = 1,6- 10-2-йГ/.р-./2 2V*ехр ( - —00tfi ). (2.44)
1
Приравняем х0 из выражений (2.44) и (2.42), положив в по-
следнем х=Ло; пг- = и0 и предварительно сократив общие члены
Тогда
58ОО^о
5800п,-
Логарифмируя, получим
т * „ / 5800«,
“•=—йоб|пЗ'’<“иН——
(2.45)
Пример 8. Рассчитать Но в зависимости от концентрации газовой смеси
из паров К и Fe: wK=4,32 в, uFc—7,83 в.
Предположим, что 7=5800° К. Тогда
«О = - 1 - In (v^e-<‘32 + <е-7'83).
Результаты расчета показаны на рис. 2.23 и в табл. 2.7 135].
Таблица 2.7
Расчет эффективного потенциала ионизации смеси паров калия и железа
К, атом. % 0 1 2 5 10 20 50
Fe, атом. % . 100 99 98 95 90 80 50
Uq, в .......... 7,83 6,35 6,08 5,46 5,38 5,05 4,61
Расчеты показывают, что и0 смеси приближаются к потенци-
алу ионизации легкоионизируехмого компонента при концентра-
Рис. 2.23. Изменение эффектив-
ного потенциала ионизации в
системе паров К — Fe
ции последнего уже около
54-10%.
Следовательно, сравнитель-
но небольшие добавки иониза-
торов достаточны для обеспе-
чения стабильности горения ду-
ги для сварки под флюсом или
обмазанными электродами.
В реальных системах, когда в ду-
говом промежутке присутствуют па-
ры металлов и минералов из флюсов
и газы из атмосферы, основной труд-
ностью является определение концент-
раций vi компонентов. Эти концент-
рации будут зависеть от относитель-
ных масс компонентов, находящихся
в зоне сварки, упругостей их паров, а также от тех фаз, которые будут обра-
зовываться в смеси. Поэтому расчет ц0 является приближенным.
§ 2.5. Явления переноса, баланс энергии
и температура в столбе дуги
Направленное движение ионов и электронов в плаз-
ме может быть вызвано двумя причинами: электрическим полем,
создающим ток, или же разницей в концентрации частиц между
различными участками плазмы. Кроме того, в неравномерно на-
гретой 'плазме обмен частицами между областями с различной
температурой создает механизм плазменной теплопроводности,
68
благодаря которому через плазму идет поток тепловой энергии.
Перечисленные процессы объединяются общим названием — яв-
ления переноса. Они обеспечивают переход от неравновесного к
равновесному состоянию.
Как отмечалось выше, скорости и энергии частиц в плазме
распределяются по закону Максвелла — Больцмана. Средне-
квадратическая скорость частиц может быть определена из ра-
венства
3 _ п/З&Г 1/~ЗЁТ
~~~kT' откуда V = ;
ИЛИ
1,6-102
(2.46)
где А—атомный вес частиц, а Т — температура газа °К.
Из табл. 2.8 видно, что при 7^6000° К v для газовых моле-
кул составляет 103—104 м]сек (от ртути до водорода), а для
электронов v^—5,0* 105 м^сек (tne^9- 1б~31 кг).
Таблица 2.8
Среднеквадратичная скорость частиц различных элементов при Г—6000° К
Частицы н Не с о Аг Hg Электроны
V, Mjceic 12-103 6-103 4-103 3-103 .г ' 2-103 1-Юз 5-105
Электропроводность. Плотность тока / в плазме будет равна
сумме электрических зарядов, пересекающих единичную площад-
ку за 1 сек.
Если дрейфовая скорость зарядов vei то согласно уравнени-
ям (2.2) и (2.4)
пее2
] = епсие = ----- хЕ = уЕ.
те
Здесь т характеризует среднее время пробега электронов по
отношению к таким столкновениям, в результате которых тормо-
зится электронный поток, поэтому аналогично уравнению (2.27)
имеем для частоты столкновений v
(2.47),
Столкновения электронов между собой vee не учитываются, так
как они не приводят к торможению электронного потока.
69
Представляют интерес два крайних случая электропроводно-
сти плазмы: а) полностью ионизованная плазма при х=1, По=О;
б) слабо ионизованная плазма при (при одно
зарядных ионах).
В полностью ионизованной плазме Qea=0; т = т£г, n€=niz и в
системе СГС имеем
уЗ/2
у = 0,9-Ю7-^~, (2.48)
z
где z— заряд ионов (подробнее см. [2]).
Оказывается, что в этом случае: 1) у не зависит от концент-
рации электронов nei так как с ростом пе уменьшается время
пробега т«; 2) при одной и той же температуре у тем больше,
чем меньше z — средний заряд ионов; 3) у растет пропорцио-
нально 73'2, т. е. весьма быстро. Например, при 106°К
водородная плазма имеет такую же электропроводность, как
обыкновенная медь при комнатной температуре.
у » 6* 105 ом~* • САГ"1 = 6' 107 сим/м.
Для слабо ионизованной плазмы торможение электронов про-
исходит главным образом благодаря столкновениям с нейтраль-
ными атомами и молекулами. В этих условиях Qei мало и со-
гласно уравнению (2.27)
1
Т ——- Tea — ' ~- •
По V Qea
Электропроводность согласно уравнению (2.4)
пе ez 1
у =----------------------------
По те Ve Qea
(2.49}
Черта над произведением veQea означает, что берется среднее
значение этого произведения с учетом распределения электронов
по скоростям и зависимости Qea от vc. Из формулы (2.49) видно,,
это электропроводность слабо ионизованной плазмы пропорци-
ональна степени ионизации — . Поэтому у должна быть мала
«о
из-за недостатка в носителях тока. Опа в десятки тысяч раз
меньше электропроводности меди.
Амбиполярная* диффузия. Направленные потоки ионов и*
электронов в плазме могут возникать нс только под действием
электрического поля, но также при условиях, когда концентра-
ция частиц в различных точках неодинакова. Силой, приводящей-
в движение частицы, здесь будет являться разность давлений.
В слабо ионизованной плазме давление электронного и ион-
ного компонентов мало по сравнению с давлением нейтрального/
* От латинского ambios — оба.
70
газа. Поэтому при диффузионном движении заряженных частиц,
так же как и при прохождении тока, происходит не перемещение
всей массы вещества, а только перемешивание составляющих.
Если в газе присутствует очень небольшая примесь, неравномерно рас-
пределенная по объему (рис. 2.24), то слева от плоскости МЛ' концентрация
частиц примеси больше, чем справа. Поэтому при беспорядочном тепловом
движении большее количество частиц будет проходить слева направо, чем
обратно. Это означает, что имеется диффу-
зионный поток q примесных частиц в на-
правлении положительной оси X. Этот поток
должен быть пропорционален величине на-
клона кривой изменения концентрации, т. е.
градиенту концентрации п. Напомним, что
градиент любой величины, изменяющейся в
пространстве, измеряется ее увеличением на
единицу' длины в направлении наиболее
быстрого роста
q = —D-grad я.
(2.50)
где D — коэффициент диффузии.
Знак минус здесь стоит потому, что на
правление градиента считается от меньшего
давления к большему, а сила действует об-
pa I но.
Очевидно, чем больше средняя
скорость частиц v и длина их про-
бега X, тем быстрее они перемещают-
Рис. 2.24. Схематическое изоб-
ся. Расчет показывает, что коэффи-
циент диффузии
D — l/3vZ.
ражение неравномерного рас-
(2.51) пределения частиц примеси
(большие окружности) по объ-
Характерной особенностью про-
цесса является то, что по условию
квазинейтральности скорости диф-
ему, занимаемому основным
газом (маленькие окружности)
•фузии электронов и ионов должны быть одинаковы. Поскольку
электроны обладают большой подвижностью, то они опережают
ионы, создавая благодаря этому опережению электрическое поле,
которое сильно тормозит их и слегка ускоряет тяжелые ионы.
В результате происходит выравнивание скоростей и весь процесс
идет со скоростью, близкой к той, которая в отсутствие элект-
рического поля соответствовала бы диффузионному движению
ионов. Коэффициент диффузии для плазмы должен определяться
по формуле (2.51), в которую нужно подставлять значения v и X,
вычисленные для ионов.
Такой процесс совместного движения ионов и электронов че-
рез газ получил название амбиполярной диффузии.
Теплопроводность плазмы. Теплопроводность плазмы также
обусловлена движением частиц. Главную роль в переносе тепла
ст более горячих участков плазмы к холодным играют электроны
71
(благодаря большей тепловой скорости). Если вдоль некоторого
направления существует перепад температур, то электроны с
большими энергиями идут в одну сторону, а с меньшим —в
обратную.
В результате появляется поток тепловой энергии qT в сторо-
ну более холодных слоев плазмы, пропорциональный относи-
тельной величине перепада температур, т. е. температурному
градиенту:
Qt ~ — х • grad Т вт/м\ (2.52)
где х — коэффициент теплопроводности, называемый далее для
краткости — теплопроводность.
По Вальдману [33], для плазмы х=ха+хе, т. е. учитывается
атохмный ха и электронный хе механизмы теплопередачи. Причем
Хд = —- ktla Va X, (2.53)
2
Хе = — ktle Ve Ле (1 + X). (2.54)
о
В центре столба дуги из-за большого и ve будет хе^>ха, а па
границах столба значение хе мало, так как мало
Подставляя в уравнение (2.53) Л = 1,38-10~23 дж-град~\
[см. формулу (2.9)],
^ = —
nQ
[см. уравнение (2.46) ], получаем
Ха
ж 1 • 10“21
вт/м*град.
(2.55)
Саморегулирование столба дуги. Сварочная дуга в широких
пределах является саморегулирующейся системой. Уравнение
Сага в этом плане может рассматриваться, как условие само-
регулирования столба по х, р, Т\ Ui, т. е. по степени ионизации,
давлению, температуре.
В дуге автоматически устанавливается также минимальная
напряженность Е. Это явление известно, как принцип Штейн-
бека, требующий установления температуры Т столба дуги и его
токопроводящего радиуса R при данном токе / и данной среде
такими, чтобы напряженность в столбе была минимальной:
(2.56)
Саморегулирование по радиусу подтверждается тем, что с
ростом тока увеличивается сечение столба и напряженность
падает.
72
Если не допускать расширения столба дуги, сжимая его стенками (напри-
мер, в канале плазменной горелки) или охлаждая его поверхность, то само-
регулирование приводит к увеличению числа носителей тока и уменьшению
напряженности за счет роста температуры. Например, в дуге Гердиена, стаби-
лизированной водой, можно получить Т до 50 000° К- Тот же процесс повыше-
ния Т с ростом тока, как правило, наблюдается в любых сварочных дугах,
по в ограниченных пределах. (В настоящее время применимость принципа
Штейнбека для расчета процессов в дуге подвергается некоторыми авторами
сомнению.)
Баланс энергии в столбе дуги. Пренебрегая очень небольшой
долей энергии, получаемой ионами при их ускорении в продоль-
ном поле (ионный ток мал), можно считать что вся энергия,
отбираемая разрядом от внешнего источника, в столбе дуги пе-
реходит непосредственно к электронам плазмы.
Эта энергия расходуется на возбуждение и ионизацию моле’
кул газа и на повышение их кинетической энергии при упругих
столкновениях. В конечном итоге баланс мощности для единицы
длины столба дуги имеет вид:
IE = UZT+ IFK er/jw,
(2.57)
где
И7и— потери столба дуги излучением; WT и — соответст-
венно потери теплопроводностью и конвекцией. Для 1 л? плазмы
будет jE=ZW вт/м3. Отношение зависит от режима
дуги, формы столба и рода атмосферы. Для слаботочных дуг,
ограниченных стенками, Эленбаас и Геллер пренебрегли и
IFK и рассчитали баланс энергии. Однако из опыта известно,
что для дуг в парах металлов при /= 100—1000 а до 90% энергии
столба дуги теряется излучением (Г. М. Тиходеев и др.). Спектр
излучения таких дуг близок к спектру абсолютно черного тела,
т. е. Me-дуги являются эффективными излучателями. (Для крат-
кости будем ниже такие дуги называть «металлическими» /Не-
дугами.)
Считая дугу цилиндрической по форме, с постоянной плот-
ностью тока по сечению канала, К. К. Хренов (1949 г.) принял
баланс мощности столба в следующем виде («каналовая» мо-
дель дуги)
IE — 1ГИ = 2л/?эфоТ4 вт/м, (2.58)
где
о Г4 — удельное излучение по закону Стефана — Больцмана;
— радиус токоведущего канала дуги.
Пример 9. Сравним потери IVZT и 1ГИ столба «железной» дуги при
Т—5000° К, задавшись
QFe = 50-10-19 50-10-20 М29
Д7
----— 10? zpadiM*
Lx
73
Fc — *
J
с — 5,7 • Ю-s вт!л& град4.
Пользуясь формулами (2.58) и (2.55), получаем
1ГТ
1ГИ
сП
ю~21.0,2-1019. |/5000/54-107
..... .......—-------;--------к 0.0003.
5,7-10-8 (5000)1
Видим, что каналовая модель оправдана.
Температура дуги. Применяя далее уравнение (2.7) / =
=neevet определяя концентрацию электронов пе из уравнения
Сага (2.38), как пе=хп, а также используя принцип минимума
Штейнбека, К. К. Хренов получил для температуры в столбе
дуги
Тст « 80(W (2.59)
где и0 — эффективный потенциал ионизации в плазме [см. фор-
мулу (2.45)].
Опыт показал, что уравнение (2.59) справедливо для ручной
дуговой сварки плавящимся электродом, а для сварки под флю-
сом имеет вид
Т ПООио. (2.60)
По длине столба температура принимается постоянной.
Для дут, имеющих тугоплавкие катоды (уголь, вольфрам) и
горящих в газовой среде (Аг, Не), каналовая модель, как пра-
вило, мало подходит. Причиной этому является коническая или
колоколообразная форма столба дуги и непостоянство темпера-
туры по его длине; различная излучательная способность газов,
которая у гелия, например, весьма мала; наличие плазменных
струй и т. д.
Однако для приближенной оценки средней температуры в
центре столба W-дуг (вольфрамовых) можно принять
10(Ж,
(2.61)
что в аргоне дает Т= 16 000° К, а в гелии Г=25 000°К. Это близ-
ко к опытным данным (см. гл. V) и соответствует тому факту,
что основным плазмообразующим газом в W-дутах является
обычно защитный газ, а не пары металла.
И. Г. Лесковым [22] разработаны формулы с использованием
каналовой модели дуги для оценки напряженности Е и средней
плотности тока ] в столбе дуги с плавящимися электродами.
74
С некоторым округлением дробных степеней они имеют вид
Е = 2 • 108tA51/ — ® М (2.62)
1 ' а!
3 ,
I = 5,5 • 10~8u 1/-^- а/м\ (2.63)
е
Влияние газовой среды. Для сварки находят применение дуги
с плавящимся и пеплавящимся электродами, горящие в среде
или в струе защитных газов Ar, Не, СО2 и др. Эти газы влияют
на состав плазмы столба и, следовательно» на ее Qe, а2, от
которых зависят температуры столба, напряженность и плотность
тока в нем [см. формулы (2.59), (2.62), (2.63)]. При малых ско-
ростях и ламинарном течении струи газов вносимые ею измене-
ния незначительны. Например, для сварки плавящимся электро-
дом свойства столба при 1 атм могут определяться потоками
паров электродов и мало зависеть от состава защитной атмо-
сферы. Тогда в расчет вводятся константы uQ, Qe, а для паров
электродов. Опыты Лескова Г. И. показали, что обдувание Me-
дуги при / = 200 а струей аргона, углекислого газа или воздуха
при малой скорости течения (около 1 м/сек) практически не из-
менило ее характеристики. Однако в вакууме и в парах воды Е
меняется значительно от 2 в!см в первом случае до 80 в/см— во
втором.
Для сварки нсплавящимся электродом (W, С и др.) состав
плазмы столба определяется в основном защитными газами.
Например, аргон, имеющий высокий потенциал Ui=15,7 в, но
малое сечение Qe = 2,5- 10~1G см2, снижает напряженность поля Е
и увеличивает плотность тока. Наоборот, гелий и водород, име-
ющие соответственно Qe=5-10~1G и 130* 10-16 см2, увеличивают
Е и снижают /. Следует учесть также, что гелий и водород име-
ют высокую теплопроводность» способствующую росту напряжен-
ности Е в столбе дуги (см. гл. IV).
Анализ проводимости вещества, а также элементарных про-
цессов и термодинамики плазмы показал следующее.
В сварочных дугах имеются три характерные зоны — катод-
ная, анодная и столб дуги. Столб сварочных дуг при давлении
1 атм представляет собой плазму с локальным термическим рав-
новесием, квазинейтральностыо и свойствами идеального газа.
В столбе вакуумных сварочных дуг термическое равновесие мо-
жет пе соблюдаться Те> (7\ = 7\). С помощью физики элемен-
тарных процессов в плазме определяются потенциал инонизации
газов ui, эффективное сечение взаимодействия атомов с электро-
нами (по Рамзауэру) Qc и отношение квантовых весов а2, С ис-
75
пользованием термодинамических соотношений (1-е начало, фор-*
мула Сага) определяется эффективный потенциал ионизации
температура плазмы столба Г, напряженность поля Е и плот-
ность тока / в нем.
Приближенные формулы позволяют оценивать по порядку ве-
личин параметры столба сварочных дуг и влияние отдельных
факторов процесса.
Глава III
ПРИЭЛЕКТРОДНЫЕ ОБЛАСТИ ДУГОВОГО РАЗРЯДА
Приэлектродные области электрического разряда —
катодная и анодная — являются переходными зонами между
твердыми (или жидкими) поверхностями электродов и плазмой
разряда. В катодной области сварочных дуг, как пока предпо-
лагают, основными являются эмиссионные процессы. Есть и дру-
гие гипотезы появления электронов в катодной области, однако
эти гипотезы пока не подтверждены опытом [22, 19].
Ниже приводятся основные положения теории эмиссии чистых
металлов, а также реальных катодов, встречающихся на прак-
тике при дуговой сварке и электроннолучевой обработке.
§ 3.1. Эмиссионные процессы на поверхности
твердых тел
Известны следующие виды эмиссии электронов
твердыми телами: термоэлектронная — при высокой температу-
ре; автоэлектронная, или электростатическая; фотоэлектронная,
или внешний фотоэффект; вторичная, возникающая при бомбар-
дировке твердого тела тяжелыми частицами (атомами, ионами)
или потоком первичных электронов.
Существует еще так называемая экзоэлектронная эмиссия. Она возникает
на поверхностях, обработанных с введением энергии извне (при реза-
нии и Т. П-).
Ниже показано, что в сварочных дугах превалирует термо-
и автоэлектронная эмиссии.
Термоэлектронная эмиссия
Опыт показывает, что при достаточно высокой тем-
пературе все металлы испускают электроны, число которых бы-
стро возрастает с повышением температуры. Механизм этого
явления заключается в следующем.
Электроны проводимости, свободно перемещающиеся по все-
му объему металла, не могут, однако, выходить за его пределы.
Их выходу наружу препятствует электрическое поле, действую-
щее в узкой зоне, которую называют поверхностным потенци-
альным барьером.
77
Потенциал U вдоль линии АВ внутри металла, который, оче-
видно, должен быть выше на величину <р потенциала окружаю-
щего пространства, где <7=0, в теории металлов часто считают
постоянным (рис. 3.1, а, б). В действительности он периодически
возрастает (рис. 3.1, в) вблизи ионов кристаллической решетки
металла. Подробнее см. [11, § 12].
Форма и высота барьера может быть определена при вычис-
лении работы, необходимой для удаления электрона из металла.
Рис. 3.1. К определению
внутреннего потенциала ре-
шетки:
а — расположение ионов в одной
из атомных плоскостей металли-
ческого кристалла (схематиче-
ское) ; б — распределение потен-
циала вдоль линии АВ, парал-
лельной одной из атомных цепо-
чек, в предположении, что по-
тенциал внутри кристалла по-
стоянен; в — характер истинного
распределения потенциала вдоль
линии АВ
Принимают, что на удаленный электрон действует сила
1гп ~ 4x2
(3.1)
со стороны зарядов с, наведенных на металле их зеркальным изображением
(рис. 3.2). Л в ближней зоне х=х0 электронное облако вместе с поверхност-
ным слоем ионов решетки заменяется двойным электрическим слоем и сила
внутри слоя принимается постоянной
е2
------= const.
4х0
(3.2)
Работа совершаемая электроном против сил поля при движении
сквозь двойной слой и в области сил изображения w :т , будет называться
полной работой выхода электрона
После интегрирования
(3.3)
При низких температурах термоэлектронная эмиссия неиз-
меримо мала, отсюда следует, что для всех металлов
Это видно слева на рис. 3.3, где дана кривая F(w) распределен
ния электронов по энергиям при 7^0° К- Напомним, что —
энергия Ферми (см. § 2.1). Энергией, достаточной для эмиссии,
обладают только электроны, число которых изображается не-
Рис. 3.2. К вычислению высоты поверхностного барьера
большой площадью под кривой выше уровня (заштрихован-
ный участок). Таких электронов будет ничтожно мало при до-
статочно большом значении разности wa— Wt и нс очень высо-
кой температуре.
Величина
ф = wa — Wf эв, Р-4)
равная наименьшей энергии,
которую нужно сообщить элек-
тронам, имеющим максималь-
ные скорости при 7=0° К, для
того, чтобы они могли преодо-
леть поверхностный барьер,
называется эффективной рабо-
той выхода или просто рабо-
той выхода. Ф от температуры
зависит незначительно.
Заметим, что часто рабо-
той выхода называют вели-
чину
Ф
<р = — fl. (3.5)
Рис. 3.3. Сопоставление потен-
циального барьера с кривой рас-
пределения электронов по энер-
гиям. Масштаб «хвоста» распреде-
ления Ферми вытянут по верти-
кали
Значения <р являются периодической функцией атомного но-
мера элемента и примерно в 2 раза меньше потенциала иониза-
ции того же вещества (рис. 3.4, табл. 3.1).
79
В неметаллических и полупроводниковых кристаллах элек-
троны проводимости также связаны с решеткой и не могут вый-
ти наружу без затраты энергии. Высота барьера, как и для
₽не
10 20 00 л 00 50 60 70 80 80
Атомный номер
----^Потенциал ионизации —о Работа Оыхода электронод
Рис. 3.4. Значения потенциала ионизации и работы выхода различных
элементов в функции их атомного номера
Таблица 3.1
Эмиссионные постоянные некоторых чистых металлов
Металл W Fe чист Fe окисл Th Cs Li
Т, в — работа выхода 4,52 4,74 3,92 3,35 1,93 2,39
Л, а!см^*град^ ~70 -СО -70 Тпл настолько низка, что /тэ с твердой фазы неизмеримо мала
Т'пл К—температура плавления 3650 1812 1968
о До А — длина волны фотоэмиссии 2730 2620 — 6F00
80
металла, равна разности энергий покоящегося электрона вне кри-
сталла и электрона, находящегося на нижнем уровне зоны про-
водимости. Эта величина называется внешней работой выхода
(рис. 3.5, 3.6). Однако упрощенный способ вычисления высоты
барьера (см. рис. 3.2) к ним неприменим, так как уровень Ферми
Рис. 3.5. Энергетический
спектр решетки изолятора
или собственного полу-
проводника:
1 — уровень электрона вне
кристалла; 2 — пустая зона
разрешенных уровней (зона
проводимости); 3— зоны Aw
запрещенных уровней; 4 —
1-я (верхняя) заполненная
зона; 5 — 2-я заполненная
зона
Рис. 3.6. Энергетические спектры элект-
ронного (а) и дырочного (б) полупро-
водников, Q — сдвиг запрещенной зоны
за счет введения примесей. Дырки обо-
значены точками. Обозначения 1, 2, 3,
4 — см. на рис. 3.5
Wf в изоляторах и в примесных полупроводниках располагается
по-разному (подробнее см. Ill, § 12]).
Формула Ричардсона — Дешмена. Плотность термоэмиссион-
ного тока. Если число электронов, выходящих из эмиттера через
выбранный участок поверхности за единицу времени, равно
то плотность термоэмиссиопного тока
/тэ --- тэ.
(3-6)
Если wa — высота потенциального барьера металла и ось х
направлена перпендикулярно к его поверхности, то эмиттирован-
ными будут электроны, для которых
2
WVX
f 2wa
3 tn
81
Значит для вычисления NrQ нужно проинтегрировать в пределах
y2wfl
.____ д0 ио выражение для числа электронов, имеющих
1 т
скорость от vx до vx+dvx. Расчет на основании квантовых пред-
ставлений о распределении электронов -в металле согласно ста-
тистике Ферми — Дирака даст выражение, известное как фор-
мула Ричардсона — Дешмена
ф
]13 = А'Ге кТ а/см2, (3.8)
где постоянная
я 4nmk2e _
А —---------= 120 а/см2-град2.
/г3
В табл. 3.1 приведены эмиссионные постоянные некоторых
чистых металлов. Опытные значения /1 сильно отличаются от
теоретических.
Если принять при вычислении /тэ модель невырожденного электронного
газа, что имеет место, например, в полупроводниках, то в формуле (3.8)
вместо Т2 будет Т .
Однако для всех термоэлектронных катодов при любых практи-
чески доступных температурах. Поэтому /тэ (Г) определяется главным обра-
зом экспоненциальным множителем, а Т2 (или Т '2 в первоначальной формуле
Ричардсона) дают лишь небольшие поправки. Экспоненциальная форма кри-
вых /тз хорошо видна на рис. 3.7.
Эмигтированпые электроны имеют максвелловское распреде-
ление. Среднее значение их полной энергии w можно предста-
вить в виде суммы
w = wx + wy + ж,
где wx. wy. wz — энергия электронов для трех составляющих
движения (подробнее см. [11, § 14.6 и § III
приложения]).
При движении в потоке вдоль оси х
wy — w2 = —kT\ wx = kT,
поэтому
w = 2kT.
(3.9)
Формула (3.9) показывает, что начальные скорости термо-
электронов невелики. Например, для температуры катода
Г—3000° К, что соответствует температуре кипения железа, w =
= 2 к 7^ 0,50 эв.
Влияние ускоряющего поля. Эффект Шоттки. В практических
условиях на поверхности электрода-эмиттера всегда существует
поле, тормозящее или ускоряющее электроны. Если, например»
82
Рис. 3.7. Зависимость плотности тер-
моэмиссионпого тока от температуры:
VV •— вольфрамовый, С — угольный
катод
Рис. 3.8. Распределение потенциала в
плоском вакуумном диоде:
а — при небольших U и минимуме потенциа-
ла вблизи катода; б — при больших напряже-
ниях в режиме насыщения
Рис. 3.9. Изменение формы потенциального барье-
ра при наличии ускоряющего поля (справа); функ-
ция распределения F(WX) (слева)
анодное напряжение Г7а положительно, но не очень велико, то
вблизи катода накапливается отрицательный пространственный
заряд. Его поле тормозит электроны и часть их возвращается
обратно на катод.
Распределение потенциала приобретает вид, показанный на
рис. 3.8, а для вакуумного диода. Потенциальный барьер про-
должает подниматься вне металла еще на высоту AU сверх нор-
мальной высоты барьера — <рк> обусловленной свойства-
е
ми эмиттера.
При увеличении t/a анодный ток растет, величина At/ умень-
шается, поле на катоде делается ускоряющим (рис. 3.8, б).
Однако с увеличением t/a ток продолжает расти и дальше.
Это происходит в связи с уменьшением работы выхода. На
рис. 3.9 кривая а, приближающаяся асимптотически к уровню
АА, показывает изменение потенциальной энергии электрона в
отсутствии внешнего поля, т. е. обычный потенциальный барьер
металла. Линия b характеризует изменение энергии во внешнем
ускоряющем однородном поле. Когда накладываются оба поля
форма потенциального барьера изобразится кривой с, представ-
ляющей собой сумму кривых а и Ь.
На кривой с имеется широкий максимум — «потенциальный
холм», вершина которого лежит ниже линии АА. На том же ри-
сунке слева показано распределение энергии движения wx по
направлению, нормальному к поверхности, для электронов, попа-
дающих изнутри на границу металла.
В отсутствии внешнего электрического поля количество элек-
тронов, преодолевающих потенциальный барьер, выражается
частью площади кривой распределения, лежащей выше линии
АА, а в ускоряющем поле, когда высота барьера уменьшается,—
частью площади той же кривой, лежащей выше линии ВВ,
Изменение работы выхода электронов Aw под действием
внешнего поля называют эффектом Шоттки. Вычисление его вли-
яния показывает, что работа выхода при наличии ускоряющего
поля ФЕ будет равна
ф£ = ф — Aw = ф — е^Е^. (3.10)
Подставляя значение заряда электрона е3/2, получим умень-
шение работы выхода
Дф — 3,8-1W (3.11);
Тогда плотность тока автотермоэлектронной эмиссии
К1
84
или
/ат — /тэ*ехр
ГЗ,8-10"4£1/2
I kT
4,39^£
= /тзехр —;-----
(3.12Х
В условиях сварочной дуги электроны, эмиттированные като-
дом, встречают нейтральные атомы столба и ионизируют их на
пути своего пробега. При этом создается положительный про-
странственный заряд ионов, который увеличивает напряженность
ускоряющего поля перед катодом.
Пример 10. Если 17н^10—20 в, а ширину катодной зоны принять =
=Хе »10-3 см, то напряженность поля (считая £=const) при грубой опенке
будет
•-------2« 10^ в см .
Ю-з
Принимая температуру катода Тк=3000°К, что близко к ТКип железа, имеем
В действительности Е распределено у катода неравномерно
и, по Маккоуну, еще зависит от доли ионного тока и /т9 [19,
стр. 55], поэтому, вероят-
но, может достигать 106—
108 в/см, что дает увеличе-
ние до 103—104 (рис.
3.10). Неоднородность като-
да может также значитель-
но изменить
отношение
Следует отметить, что за
счет эффекта Шоттки при
£^1,4-108 в/см имеем Лф~
^4,5 в, что соответствует
значению ф для вольфрама.
В этом случае потенциаль-
ный барьер должен исчез-
нуть, что видно по кривой
Лф на рис. 3.10.
Рис. ЗЛО. Зависимость плотности
автотермоэлектронного тока /ат с
вольфрама от напряженности поля
у катода с учетом эффекта Шотгки:
Д<р — изменение работы выхода, / аэ— авто-
электронная эмиссия
Авто-, фото- и вторичная электронные эмиссии
Туннельные переходы. При низкой температуре, но в
сильных электрических полях Е порядка 5* 107—108 в/см наблю-
дается электронная эмиссия, быстро возрастающая с увеличени-
85
ем £, а также с появлением поверхностных дефектов, имеющих
заострения и шероховатости. Поскольку то при низких
температурах практически нет электронов с энергиями
wx>i0a— Дну. Следовательно, электроны проходят сквозь узкий
барьер непосредственно с уровня Ферми и ниже без затраты
энергии. Эти переходы носят название туннельных и объясняют-
ся волновыми свойствами электронов
mv
Плотность тока автоэлектронной или, как ее еще называют,
электростатической эмиссии /аэ может быть определена по фор-
муле Фаулера-Нордгейма
ЬфЗ/2
J^^yE^e Е а/см2,
(3.13)
где у и b — константы, зависящие от металла катода (см. [11,
§ 15.5]). Чем больше £, тем уже барьер и больше /аэ. Из рис. 3.10
видно, что основным для /аэ, так же как и для /тэ является экспо-
ненциальный множитель.
Фотоэмиссия. При поглощении излучения могут появиться
электроны настолько большой энергии, что некоторые из них
преодолевают барьер и оказываются эмиттированными. Это
внешний фотоэффект. Для металлов условие фотоэмиссии (закон
Эйнштейна) имеет вид
mu2
(3.14)
где v — скорость электрона после эмиссии.
Считая йг = Ф, можно определить граничную частоту vo и
длину волны Ао излучения, вызывающего фотоэмиссию,
Vo Ф
(3-15)
и аналогично формуле (2.23) имеем
12400
До
А,
(3.16)
где Ф в эв
Плотность тока фотоэмиссии.
/Фэ=аЛ7'2е кТ
(3.17)
где а — коэффициент отражения, значение которого для свароч-
ных дуг неизвестно.
В металлах уровень Ферми при Т=0°К совпадает с верхним
из заполненных электронных уровней, поэтому для них
Ффэ Фтэ =: Ф'
Граничная длина волны (фотоэлектрическая граница) Ло всех
металлов, кроме щелочных, лежит в ультрафиолетовой или фио-
летовой части спектра (см. табл. 3.1).
В обычных сварочных дугах фотоэмиссия мало поддается
количественному расчету и играет, видимо, незначительную роль
в балансе энергии. Попытки [22] объяснить эмиссию Мс-катодов
«запертым» излучением пока не доказаны.
Вторичная эмиссия. Ион, приближающийся к металлу, нейт-
рализуется, отдавая ему свой заряд. Нейтрализация положи-
тельного иона осуществляется присоединением к нему одного
из электронов металла, а нейтрализация отрицательного иона —
передачей металлу лишнего электрона.
Вторичная эмиссия считается возможной:
при потенциальном вырывании электрона медленными иона-
ми, когда
etti 2Ф; (3.18)
при кинетическом вырывании путем нагрева в месте уда-
ра молекулы или иона.
Для щелочных металлов обычно е^<2Ф, поэтому потенци-
альное вырывание невозможно, а для ионов Ar, Не, Н, <?иг->2Ф,
поэтому вырывание вероятно. Коэффициент -выхода электронов
эмиссии па один ион трудно определить. Он зависит от ряда
факторов, в том числе от энергии ионов и меняется в широких
пределах.
Влияние неоднородности катодов
Пленочные и оксидные катоды. Поверхности сва-
рочных электродов обычно покрыты твердыми и жидкими окис-
лами, пленками шлака и т. д.
Влияние этих неоднородностей на работу выхода ср и на плот-
ность тока / очень велико (табл. 3.2) [11, 16].
Таблица 3.2
Эмиссионные константы пленочных катодов
КаТОП Покрытие Ф , JO л икр Комбинированный Кстод
Ф .. 8в К< МО Л, (Ссм^-град2
W — Th 3,4 2,7 3
W — La 3,3 2.7 8
W — Ba 1,6 1,5
W — Cs 1,9 1,5 3
87
Некоторые покрытия, например, торий, лантан или барий на
вольфраме, заметно улучшают эмиссионные свойства (Ф —
= 1,5—2,7 эв). Другие, наоборот, адсорбируясь па поверхности
металлического катода, резко снижают эмиссию (например, кис-
лород).
Увеличение эмиссии объясняется созданием у поверхности
Рис. 3.11. Два возможных случая
изменения формы граничного по-
тенциального барьера при адсорб-
ции атомов, уменьшающих работу
выхода:
а — без образования «холма»; б — с об-
разованием «холма»
эмиттера дипольного слоя, об-
ращенного положительными
зарядами наружу, из атомов,
легко теряющих валентные
электроны. Наоборот, при ад-
сорбции атомов, имеющих
большое сродство к электрону,
например, атомов кислорода,
дипольный слой может быть
минусом наружу.
Положительный дипольный
слой создает дополнительное
поле в ближней зоне потенци-
ального барьера, которое
а) понижает его на Дш
(рис. 3.11, а) и
б) изменяет форму барье-
ра (рис. 3.11, б).
В случае б «холм» вызыва-
ет отражение части электронов
и резкое уменьшение констан-
ты А формулы Ричардсона.
Ширина максимума холма d
имеет атомные размеры и поэ-
тому возможны туннельные
электроны с энергиями между
Ас и Be.
В катодных стержнях для
аргонодуговой сварки применя-
ют торированный или лантани-
ров энный вольфрам. При свар-
ке примесные элементы (Th
или La) диффундируют изнутри на поверхность электрода, про-
ходя между микрокристаллами вольфрама, так что на поверх-
ности образуются отдельные «островки» пленки. Затем пленка
расползается по поверхности вольфрама, образуя одноатомный
слой. Излишек примесей может вызвать деполяризационный эф-
фект и увеличение ср.
Следует отметить, что окисные или примесные пленки могут
существенно влиять на эмиссию электрода только при темпера-
турах, меньших, чем температура кипения этих примесей. Далее
88
пленки испаряются и электрод работает, как чистый безпри-
месный металл.
Для электроннолучевых катодов используются покрытия с
окислами щелочноземельных элементов и применяются неметал-
лические материалы, например, ТЬОг лантанборид (LaBg) и др.
Они имеют самую низкую работу выхода (до 1,0—1,2 эв) и вы-
сокую эмиссионную способность при меньших температурах на-
грева, чем у чистого вольфрама.
Эмиссионная пятнистость. Поверхность всякого катода (тер-
мо-, авто- и фотоэлектронного) неоднородна в отношении эмис-
сионных свойств. На пей существуют участки с различной рабо-
той выхода электронов. Различие плотности тока в отдельных
участках катода, особенно при низких температурах, доходит до
такой степени, что практически весь эмиссионный ток течет
только через участки с наименьшей работой выхода. Это явле-
ние, заметное и у чистых металлов, но особенно резко выражен-
ное у пленочных катодов, называют эмиссионной пятнистостью.
Например, Ф различных граней кристалла вольфрама может
отключаться почти на 1 эв. А для W — Th катода, по-видимому,
из-за различной способности к адсорбции на разных гранях, ДФ
доходит до 2 эв.
Между отдельными пятнами эмиттера всегда существует кон-
тактная разность потенциалов, создающая вблизи поверхности
эмиттера электростатическое контактное «поле пятен». Оно про-
стирается на многие тысячи атомных диаметров от поверхности
катода, т. е. гораздо дальше поля сил изображения, спадающего
практически до нуля при расстоянии 10~8 м. Поле пятен накла-
дывается на -внешнее поле и изменяет вольтамперные характе-
ристики разряда.
Эмиссия диэлектрических слоев (эффект Молтера). Относи-
тельный коэффициент вторичной эмиссии овт с окисленной по-
верхности алюминия, обработанной парами цезия, т. е. с поверх-
ности металла, покрытой тонкой, плохо проводящей пленкой,
иногда достигает огромных значений (сгвт=100—1000). Это же
наблюдается при создании положительного заряда на пленке
любым другим способом, в том числе осаждением положитель-
ных ионов из газа, что весьма возможно для условий сварочной
дуги в парах металлов. При толщине пленки порядка 10~4 см
среднее значение напряженности поля достигает в ней
10б<-107 в[см, что может обеспечивать Шоттки-электроны и ав-
тоэлектронную эмиссию.
Ионная эмиссия и поверхностная ионизация. Небольшая эмис-
сия положительных ионов существует на аноде, изготовленном
из очень чистого и слабо испаряющегося металла. Она делается
значительно сильнее, если анод содержит легко испаряющиеся
примеси, особенно примеси щелочных металлов. Возможна так-
же эмиссия отрицательных ионов с металлов, покрытых элек-
89
тролигами— солями металлов или полупроводниками типа
оксидов.
Если накаленный эмиттер находится в парах какого-либо
металла, то атомы металла падают на поверхность эмиттера,
ненадолго адсорбируются ею и затем испаряются вновь. Часть из
них испаряется в виде ионов, поэтому такое явление получило
название поверхностной ионизации.
В сварочных дугах ионный ток обычно невелик, однако при
сварке легкоиспаряющихся материалов, например, латуни, из
которой интенсивно выгорает цинк, он может оказаться значи-
тельным.
Известна также угольная дуга Бека, в которой анод содержит окиси
и фториды церия. Плотность тока на аноде в этой дуге в несколько раз выше,
чем в обычных угольных дугах. Это приводит к очень быстрому испарению
анода, большому анодному падению и положительной крутизне вольтамперной
характеристики. Быстрое испарение приводит к выбрасыванию струи высоко-
температурного газа, имеющей начальную скорость порядка 10s—104 см/сек.
Максимальная температура этой дуги 9000—10 000° К, длина столба дуги —
10—30 мм, полное падение напряжения — 50—60 в при токе 200—250 а.
В дуге Бека ток можно увеличить во много раз по сравнению с обычным мак-
симальным значением, не вызывая «шипения» дуги, связанного со сжатием
столба у анода обычных угольных дуг, образованием анодного пятна и его
перемещением [33, § 6.4].
§ 3.2. Переходные области сварочных дуг
Проблемы переходных зон
Механизм эмиссии. Как уже отмечалось, переходные
области между электродами и столбом разряда — это участки
резких изменений и разрывов непрерывности в электрическом,
термическом и в других отношениях.
В электрическом отношении здесь имеет место переход от
металлического проводника, в котором ток переносится исклю-
чительно электронами, к газообразному, в котором имеется как
электронная, так и ионная проводимость.
С термической точки зрения при высоких давлениях газа
происходит переход от холодного электрода к весьма горячей
плазме. При низких давлениях, наоборот,— от сравнительно го-
рячего электрода к холодному газу.
В устойчивом дуговом разряде температура электродов часто
приближается к точке кипения электродного материала и его
пары могут добавляться к газовой среде. Поэтому вблизи элек-
тродов дуга будет гореть в смеси газов и паров, и давление
здесь может быть значительно выше, чем в столбе.
Ранее, в § 3.1, были разобраны основные механизмы эмисси-
онных катодных процессов. Однако оказалось, что пи один из
них в чистом виде не может быть применен для вычисления эмис-
сионного тока в дуге, особенно с плавящимся (холодным) като-
90
дом. Был выдвинут ряд гипотез (Ленгмюр, Маккоун, Фаулер и
Нордгейм, Слепян, Энгель и др.), но достаточного подтвержде-
ния теории опытом пока не получено. Основной трудностью тео-
рии является объяснение высоких плотностей тока па катоде,
которые по последним замерам составляют для Ме-дуг
106-М07 а-слг~2, вместо известных прежде ее пределов
104-104-ел*”2 [19].
Можно предполагать, что в большинстве случаев эмиссионный
ток электронов с поверхности сварочных катодов будет склады-
ваться: 1) из собственно термоэлектронов, для которых wx выше
уровня /1Д (см. рис. 3.9); 2) из Шоттки-электронов, энергия ко-
торых лежит между уровнями АА и ВВ; 3) из туннельных элек-
тронов с энергиями wx, лежащими ниже уровня ВВ; 4) из
вторичных электронов.
В W-дугах при высокой температуре катода Г>4500—5000° К
вероятен термоэлектронный ток, измененный при Е>106 в/см
эффектом Шоттки. Наличие полупроводниковых пленок на тари-
рованном или лантанированном вольфраме может сильно сни-
жать работу выхода и увеличивать эффект Шоттки при мень-
ших температурах катода.
В Me-дугах при большой напряженности поля £>107 в/см и
низкой 4л металла могут преобладать туннельные электроны.
Причем сильное поле вероятно также при наличии флюсовых
диэлектрических пленок на катоде и эффекта Молтера.
Измерения в переходных областях. Изучение явлений в ка-
тодной и анодной зонах, особенно в дугах высокого давления,
к которым относятся почти все сварочные дуги, за исключе-
нием вакуумной, затруднено. Получение сведений о плотностях
тока и /к на электродах, отношении je/ji у катода, величинах
17к и £7а, протяженностях зон d^ dA, температурах электродов и
давлении газа вблизи них осложняется высокой температурой и
малыми размерами зон.
Существует два основных метода замера £к и UA: сдвигание
электродов до соприкосновения и зондовый метод.
При сдвигании электродов разность потенциалов
между ними перед самым соприкосновением приблизительно рав-
на сумме t7K+l/a (см. рис. 2.8 и 4.20). Однако при тесном сбли-
жении столб дуги может смещаться в сторону, и длина со стано-
вится больше зазора между электродами. Напряжение 4 при
14-0,2 мм может вновь возрастать, поэтому при снятии
кривой Г7д=С/(/д) и экстраполировании ее на /л=0 надо это
учитывать. Кроме того, £7Н и С/а во многих случаях существенно
зависят от /д. Выделение (7К и (7а из суммы J7K+a также вызыва-
ет большие трудности.
При высоких температурах плазмы, характерных для свароч-
ных дуг, можно использовать зондовый метод. Зонды пе-
ремещаются с большой скоростью, например вращающиеся, так,
91
чтобы они не успели расплавиться. Потенциал зонда регистри-
руется с помощью электронного осциллографа. Одпако имеется
неопределенность в разности потенциалов между холодным зон-
дом и горячей плазмой, возможно взаимодействие ионного и
электронного процессов вблизи зонда и электродов. Поэтому
нельзя определить и U& с точностью, большей, чем до 1—2 в.
Затруднено также измерение протяженности переходных зон.
По теоретическим соображениям считают, что в атмосферных
дугах с холодным металлическим катодом зона т. с.
10-3 см и менее (см. § 2.3). В термоэлектронных дугах dK боль-
ше, что оценивается примерно по величине темного пространства
у катода.
Плотность тока / обычно оценивается либо по ширине кана-
ла вблизи электрода, либо по следам, оставляемым дугой на
электродах. В первом случае свечение обычно имеет меньшие
поперечные размеры, чем сам токопроводящий канал, не ясно
распределение тока по сечению. При замерах / по площади сле-
да не учитывается эмиссионная пятнистость и блуждание пятна
и т. д.
Пока не существует прямых методов замера отношения плот-
ностей je/ji электронного и ионного токов. Замер температуры
электродов по их излучению затруднен тем, что источником из-
лучения может быть частично не поверхность электрода, а све-
тящийся слой плазмы вблизи него. Бомбардировка поверхности
катода положительными ионами приводит к такому быстрому
распылению материала и размыванию границы «катод — газ»,
что такие понятия, как температура поверхности и работа выхо-
да <р, становятся неопределенными.
Катодная зона
В зависимости от материала катода сварочные ду-
ги можно разделить на два основных типа:
с неплавящимся катодом (например, W-дуги);
с плавящимся холодным катодом (Me-дуги).
Дуги с неплавящимся (тугоплавким) катодом. Если катод
сварочной дуги выполнен из материала с высокими точками
плавления и кипения (вольфрам — Тпл=3650° К, Гнип=5645—
6000° К; уголь 7*ВОЗГ =4470° К, см. табл. 3.3 и 3.4), то он может
быть нагрет до столь высокой температуры, при которой основ-
ная часть катодного тока обеспечивается за счет термоэлектрон-
ной эмиссии. Учитывая, что торированный W-катод является
пленочным катодом, а примеси из плазмы (если изделие, напри-
мер, алюминиевый сплав) могут за счет эффекта Молтера так-
же снизить работу выхода, допустимыми по порядку будут сле-
дующие величины, указанные в примере (цифры для простоты
расчета взяты округленно).
92
Пример 11. Электрод W — Th (или W — La): Ф=1,0 эв\ Тк«50004 К,
kT«0,5 эв;
Jt9 ^АТ2е~~^-
ф
UT
Л^-1; е =^2^0,14;
/та«1 -50002-0,14=4• 106 а/см*.
Если Ф=2 зв и Д= 10, то
кт =е 4^0,02;
е
jJ3 =* 10-25-106.0,02-=5-106 а-см2.
Таким образом, только тер-
моэлектроны иногда могут
обеспечить / до 5* 106 а/см2.
Катодное падение таких
термоэлектронных дуг может
быть значительно меньше щ
защитного газа: U^<Ui. Катод-
ная зона dK^2—3 Ю 3 см.
Рис. 3.12. Вид электрода
для W-дуги:
а — без катодного пятна; б —
с катодным пятном; h—*
вылет электрода
Рис. 3.13. Вольтамперные характеристики
и выделение тепла на аноде и катоде
для W-дуг:
с катодным пятном — крестики; без пятна —«
кружочки
W-дуги могут существовать в двух видах: с катодным
пятном и без катодного пятна (рис. 3.12).
При сравнительно небольших токах и сильном охлаждении
на катоде обычно есть пятно, столб дуги у катода сильно сжат,
a j достигает 105 а! см2. Здесь значительную роль играет авто-
электронная эмиссия пятна. Такие катоды называют иногда
термоэлектростатическими (Бауэр).
93
Теплофизические
Свойства сплавов Стали Сплавы магния
Ге Углеродис- тые НилкОлеги- ропантше Нержавею- щие Mg МА-5 МА-1
Плотность р г:см.з 7,87 7,86- 7,85 7,85— 7,82 7,65— 7,9 1,74 1,80 1,76
Теплоем- кое? ь с три 7=25° С кал/г-град 0,11 —0,12 0,24 — — —•
дж) кг-град 452 465— 470 460— 485 504 970 - —-
Теплопро- водность у при Т--0° С кал'смХ Х.сек- град 0,187 0,165-“ 0,115 0,106- 0,097 0,052— 0,029 0,376 0.02— 0,018 0,036
вт/м • г рад 78,5 69—48 44,5— 40,5 21.6— 12,2 157 8,4-7,5 15
Э.юктро- гроводность 1 при Г — = 20° С М{ОМ • мм2 10 —- - 25 17—19,6 8,2
сим 1м 10-106 — — 25-106 17-106— 19,6-106 8.2Х ХЮ6
П римсчани е. См. Н. II. Ч и р к и н. Теплофизические свойства
Если постепенно увеличивать ток, то дуга расширяется у
катода и / падает в 10—100 раз, примерно до 103 а] см7. Такая
дуга называется дугой без катодного пятна или собственно тер-
моэлектронной (ТЭ) дугой. Сравнение вольтамперных характе-
ристик обеих дуг (рис. 3.13) показывает, что с увеличением тока
обе дуги дают возрастающую ветвь с положительным сопротив-
лением. Причем ТЭ дуга горит при меньшем напряжении и мень-
шем UK, чем дуга с катодным пятном.
Дуги с холодным катодом. Этот термин применяется к като-
дам из металлов, для которых термоэмиссия при Гкип незначи-
тельна, например, ртуть (Гыш^630°С), медь (2870°К), железо
(3013°К). Особенностью таких катодов является чрезвычайно
большая плотность тока в ячейках катодного пятна, доходящая
по И. Г. Кесаеву [19] до 106—107 а/см2. Кроме того, обычно имеет
94
Табл и ц а 3.3
свойства сплавов
Сплавы мели Сплавы титана Сплавы алюминия
Си ЛТ-90 Л-62 ЬрОЦ-102 Ti ВТ-3 ВТ-6 Л1 лмг АМЦ Д16
8,93 Т — ' 4,5 4,46— 4,43 2,7 2,67 2,73 2,8
0,09 — ь — 0,13 0,21
380 - ““ — 527 880 1
0,946 0,3 0,2 0,13 0,036 0,017— 0,018 0,49 0,34 0,45 0,41
396 125 84 55 15,2 7,1- 7,55 206 143 188 170
58,8 25 14,1 8,5 2,28 1,58— 1,43 38,2 1,16 1,16
58,8Х Х10б 25-106 14,1-106 8,5-106 2.28Х ХЮб 1,58-106 1,43-106 38,2х XI06 . 1,16х ХЮ6 1.16Х Х106
материалов. М. Физматгиз, 1959.
место беспорядочное движение дуги по поверхности катода и
существование нескольких катодных пятен. Как правило, катод
интенсивно испаряется, что позволяет отнести эти дуги к «дугам
в парах».
До сих пор нет общепринятой теории, объясняющей механизмы холодных
катодов. Однако, если не учитывать гипотезу Ротштейна — термоэмиссии с
«парового катода», ясно, что термоэлектроны здесь мало вероятны. Наиболее
вероятен механизм комбинированной термоэлсктростатической эмиссии. Боль-
шая плотность тока на катоде /= 10е—107 а1см2, при отношении плотностей
ионного и электронного токов по расчетам Маккоуна на основании
уравнения Пуассона, ведет к значительному росту напряженности Е до
107—10е в/аи1 [19]. При этом электронный ток создается главным образом
за счет пространственного заряда и нейтрализации положительных ионов
столба дуги. Пленки окислов и примесей также могут создавать дополнитель-
ное поле Е=1064-107 в/см. Вероятно также увеличение давления в катодной
95
Свойства некоторых элементов
Таблица 3.4
Н ''именование величины Ве Mg А1 Ti V Fc Ni Си
Атомный номер Атомный вес Плотность, Ъ/СМ^ 4 9,0 1,85 12 21,3 1,73 13 27,0 2,70 22 47,9 4,50 23 50,9 6,11 26 55,8 7,87 28 58,7 8,90 29 63,5 8,94
°C Температура плавления,— к 1283 1556 650 923 660 933 1665 1938 1917 2190 1539 1812 1455 1728 1089 1362
Скрытая теплота плавления кал/г кдж/моль 3 1 из 1,7 89 9.0 95 10,7 78 15,0 83 17,6 ( 56,5 15,4 72 17,6 49,5 13,1
°C Температура кипения, — К 2471 2714 1103 1376 2348 2621 3169 3442 ,3392 3665 2887 3160 2837 3110 2877 3150
Скрытая теплота кипения кал /г кдж/моль ‘8700 325,3 1150 147,4 2709 314,0 2370 472,3 2430 514,6 1800 417,8 1730 424,1 1280 338,7
Теплоем- кость с при 25° С 1 кал/г*град кдж/кг<моль X X град 0,44 16,5 0,24 24,5 0,22 24,4 25,0 0,12 | 24,7 25,1 -0,11 26,1 0,09 24,5
Теплопро- водность у при У,° С кал/см* сек* град вт/м*град 20° 0,4’. 184 577° 0.22 90,8 20е 0,41 172.5 800s 0.23 97,5 S 20° 0,53 ’21,5 647J 0,14 184,5 20° 0,05 21,9 527° 0,05 21,9 20° 0,07 31 900° 0,09 39,6 20° 0,17 73,3 877° 0,07 29,7 20’ 0,10 67 937° 0,14 59,9 20’ 0,97 40) 1000° 0,76 318
Электро- провод- ность у при С м/ом>мм2 20° 15,2 797° 3,14 20° 25 640° 5,75 20J 38,2 677° 9,1 20° 2,28 1500е 0,61 20° 5,5 600° 1,8 20’ 10 1350° 0,78 20е 13,3 1000” 2,08 20° 58,8 980° 11,9
ср при 25° С кал/г* град *г/см& 0,81 0,42 0,59 0,57 0,72 0,85 6,95 0,87
переводные коэффициенты
в Международную систему
единиц
0,24
дж/молъ = —~—кал/г; дж/кг* моль*град ~ - кал/г*град;
Продолыение табл. 3,4
О о Наименование величины Zr Nb Мо А Я Га V/ Th La
Атомный номер Атомный вес Плотность, г/см^ 40 91,2 6,49 41 92,9 8,56 42 95.9 10,20 47 107.9 10,55 73 180,9 16,60 74 183,9 19,30 90 232.0 11,66 и ( 57 *8,9 1,18
Температура плавления, 1845 2118 2497 ' 2770 2617 2890 961 1:34 2S97 3270 3377 3650 1695 1968 920 1193
Скры тая теплота плавления кал! г кдж/моль 6( % ),5 ’,9 69 26,8 69 27,6 25,4 11,3 41,5 31,4 42 32,7 16,7 15,7 19,5 11,3
° Г Температура кипения, К 4325 4598 4842 5115 4827 5100 2163 2436 5292 5565 5372 5645 4227 4500 3370 3643
Скрытая теплота кипения кал/г кдж/моль 161 ( 610,' 1 1 i860 722,2 1650 662,8 640 285,1 ИЗО 780,8 поо 845,3 480 468,9 720 448,7
Теплоем- кость с п ри 25° С кал /г•град кдж/кг* мольх Хград 0,07 25.2 24,9 -0,06 23,8 25,5 24,5 -0,03 24,8 27,3 0,05 27,8
Теплопро- водность х при Г, С кал/см* сек* г рад ст/м • град 0 0,07 29,5 627 0,06 25.6 0 0,10 15,2 1627 0,16 69,5 0 0,31 130,6 1527 0,20 86,1 0 1,08 453 527 0.81 31,9 0 0,11 15.2 1527 0, 19 78,2 ° 0,32 134 2727 0,22 92,9 27 0,07 29,3 300 0.09 35,8 0 0,11 15, 4.527 0,18 78,2
Электро- провод- ность у п ри 1е, С м / ОМ М Л/2 20 2 ] ( 500 ),79 20 6,25 840 2,0 20 20 2000 1,67 0 62 500 21,1 0 7.15 400 3,5 20 20 400 6,68 0 5,26 1700 1,14 20 11,1 920 0,78
ср при 25= С кал/г* град* г/см? 0 ,43 0,55 0,60 0.6 0,54 0,62 0,32 0,3
Переводные коэффициенты t . 0,24 , . , . 1 кал ~ 4,19 дж
в Международную систему ст/м-град** — кал!см-сек-град;сим/м =- 10 м/ом-ммЪ Д( уолекул. ве(.
единиц
Примечания: 1. Константы
2. См, «Физико-химические свойства
плавления и кипения по разным данным могут отличаться тем больше,
чем
выше Г.
элементов». Справочник. Киев. «Наукова думка», 1965.
эоне. В этих условиях Шоттки* и туннельные электроны могут быть тоста точ-
ными для создания необходимого тока (см. пример 10).
Следует отметить, что понятие «температура» для золы холодною катода
не вполне оправдано, так как большинство частиц имеют направленную, а не
беспорядочную скорость движения [31].
Катодное падение. Me-дуг обычно больше, чем у вольфрамо-
вых, соизмеримо с потенциалом ионизации паров металла элек-
тродов и составляет 1/к—10—20 в; 10 s см (~ пробег иона).
Движение катодного пятна в магнитном поле. Внешнее попе-
речное поле должно вызывать перемещение столба дуги и пятна,
соответствующее силе Лоренца F и правилу Ампера (левой ру-
ки). Опыт показывает, что в дугах с холодным катодом, а в ряде
случаев и в термоэлектронных дугах, наблюдается (обычно при
низких давлениях) обратное или «попятное» движение катодного
пятна в магнитном поле, параллельном поверхности катода. При
изменении магнитной индукции, состава газов, их давления, ма-
териала катода и других параметров скорость движения катод-
ного пятна может меняться. В дугах высокого давления направ-
ление движения может переходить на обычное. Обратное, движе-
ние пятна дуги долгое время оставалось не объясненным. Его
удалось удовлетворительно объяснить И. Г. Кесаеву [19], кото-
рый установил связь любого (беспорядочного и направленного)
перемещения пятна с собственным магнитным полем дуги.
Магнитное поле и катоды Me-дуг. Количественными экспери-
ментами и .расчетами [19] установлено, что все металлические
дуги, относящиеся к классу так называемых холодных дуг, об-
ладают внутренней неустойчивостью. Это связано с непрерывной
перестройкой и распадом, «кризисами» испаряющегося катодно-
го пятна на металлах.
При малых, так называемых пороговых токах, катодное пят-
но существует в виде одиночной ячейки, которая при больших
токах имеет тенденцию к делению за время от 10 6 до 10~4 сек.
Систематический распад ячеек с частотой порядка 10е сек~л*а~А
и деление катодного пятна являются следствием неоднородности
собственного магнитного поля в районе пятна, расталкивания
частей пятна полем. Это приводит к хаотическому перемещению
пятна по -поверхности металла.
Анализ движения пятна показал, что взаимодействие его от-
дельных частей совершается при посредстве их магнитных полей
и подчиняется принципу максимума поля. Максимум поля дол-
жен всегда соответствовать максимуму концентрации частиц.
Поэтому в направлении наибольшего потока энергии к катоду
должно смещаться и само катодное пятно. Этим, по Кесаеву,
объясняется направленное в том числе и обратное движение
пятна в магнитном поле, его деление и хаотическое перемещение
по катоду. При больших токах и сложной структуре пятна оно в
целом также будет перемещаться в область максимума напря-
93
/ценности не только собственного Hi, но и дополнительного внеш-
него // магнитного поля (рис. 3.14).
Собственное магнитное поле, охватывая область высоких коп*
центраций зарядов наподобие грутляра 119]. уменьшает диффузи-
онные потери частиц. Благодаря
этому возможна высокая концентра-
ция частиц и энергии над микро-
участками, ячейками катода, что
приводит к высокой плотности тока,
испарению металла и извлечению
из него электронов.
Анодная зона
За исключением специ-
альных случаев (например, дуга Бе-
ка) анод не эмигрирует положитель-
ных ионов. Поэтому анодный ток
является чисто электронным (рис.
3.15) [31]
i = ie.
Вблизи анода оказывается избы-
ток отрицательного пристрапствен-
кого заряда и появляется анодное
падение потенциала 6а. Его величина
энергией, потребной для образования
анодной зоне. В большинстве случаев
। Компоненты тока । 1
Электроны
Эоложител^^.
ныс ионы ti
Рис. 3.14. Схема обрат-
ного движения ОД ячей-
ки катодного пятна О
в магнитном ноле напря-
женностью //; F —на-
правление силы Лоренца
и амперовского движения
дуги в поле магнита
N — S
определяется в основном
положительных ионов в
ил<ик и для Me-дуг 1)л
Рис. 3.15. Электронный и ионный компоненты сум-
марного тока i в разных частях дуги. На аноде
i~ie
составляет 2—3 в. Д. М. Рабкиным получены значения б/а =
=2,5±0,5 в, не зависящие от тока, материала анода и состава
атмосферы дуги.
Иногда различают два типа ионизации, производимой элек-
тронами в зоне анодного падения: ионизацию полем и термиче-
4*
99
скую ионизацию. По этой теории маломощная дуга с малой
плотностью тока и контрагированная (сжатая) мощная дуга
отличаются переходом соответственно от ионизации полем к тер-
мической ионизации.
По данным некоторых авторов [39, 40], кроме зоны анолпого падения (1д
протяженностью 1—2 мк. в W-дугах наблюдается так называемая е-зона,
Рис. 3.16. Распределение
температур Те и Т ъ напря-
жения U и напряженности
электрического поля £ у по-
верхности анода [39]
в которой на длине в ^0,1 А на пр я*
женность поля все еще в 50—100 раз выше,
чем в столбе дуги. Наличие е-слоя связано
с. охлаждающим влиянием стенки, в резуль-
тате чего в этой зоне но сравнению со стол-
бом дуги уменьшается электропроводность
(рис. 3.16).
В сильноточных дугах движение ионов
определяется в значительной мере катодной
струей (см. ниже), что приводит к умень-
шению количества ионов, образующихся в
приаподном слое. В результате этого анод-
ное падение в сильноточных W-дугах мень-
ше, чем в слаботочных. Однако е-слой и
здесь сохраняется, так как охлаждающее
действие анода приводит к росту Е до
103 в!см. При этом термическое равновесие,
конечно, не соблюдается и 7>>7\.
Анодная зона нс является обыч-
но источником заряженных частиц в
дуге, поэтому ее влияние не пара-
метры дуги несравненно меньшее,
чем влияние катода и катодной
зоны.
§ 3.3. Баланс энергии
и плазменные струи
в дуге
Баланс энергии дуги.
Как для катодной, так и для анод-
ной зоны дуги можно составить под-
робную схему баланса энергии. На-
пример, для участка анода имеем следующие основные состав-
ляющие баланса: а) приход — потенциальная и кинетическая
энергия электронов, конвективная и лучистая теплопередача от
столба плазмы; б) расход — плавление, излучение и теплоотвод
в материал анода. Однако механизм явлений в переходных об-
ластях дуги пока недостаточно ясен, поэтому производить точ-
ный расчет всех составляющих баланса энергии трудно. В катод-
ной зоне остается неизвестной доля ионного тока, коэффициент
аккомодации энергии ионов для данного катода, изменение рабо-
ты выхода электронов за счет эффекта Шоттки и т. п. [31, 19
идр.].-
100
II технологическом отношении энергетическая структура дуги
вполне определяется при гермодинамическом макроподходе. Ду-
га при этом рассматривается как квазиравновеспая система из
ipex источников тепла: катодного шк: анодного и столба ду-
I И сС'гт.
Гок во всех зонах разряда условно можно принять электрон-
ным. На результат термодинамического расчета такая услов-
ность совершенно не влияет [22]. Тогда имеем за 1 сек на 1 а
тока следующий баланс энергии (табл. 3.5).
Табл и ц а 3.5
3 ны Приход Расход
Ка годная Анодная Столб дуги Ua-\ <?a+2kT £ГСТ ~ ^ст^ст ^,к+<РкЧ-2/г7 ^а «'с г
Принимаем условно фк=фа = Ф> тогда для всей дуги
4" ^ст — 4" ^ст» (3.19)
что соответствует известной формуле
— а —р Ы^.
(3.20)
Термодинамический баланс на катоде целесообразно срав-
нить с точным балансом. Точный баланс для катода следовало
бы написать так: приход=расход «в катод» + расход «в столб»
или
]— Ц (^кг + ^^0 4~ (3.2 1 )
где 7=Л + 4>; а wv-L— кинетическая и потенциальная энергия
ионов, передаваемая одним ампером ионного тока на катод.
Учитывая, что — f (доля ионного тока), а — = 1—f
и, относя баланс (3.22) к 1 амперу общего гока, имеем
Uп — f (wKi + 4~ (1 — f)
(3.22)
Здесь первое слагаемое правой части есть иУк, а второе <р-г-
I-2A7' термодинамического баланса. Отсюда имеем
(1 -f)U„ = q + 2kTt
т. е. электроны уносят в столб потенциальную энергию, соответ-
ствующую высоте барьера ср, и кинетическую энергию 2kT, со-
огцстствующую температуре Г-плазмы столба.
101
Тогда доля ионного тока на катод определяется так
L7K —(ф + 2&Т)
t/к
(3.23)
Из формулы (3.23) видно, от чего зависит доля ионного тока
f и как ее можно изменить.
Например, увеличивая температуру Т в с гол бе или работу
выхода, мы тем самым уменьшаем f и увеличиваем долю элек-
тронного тока. Если t/K—Ю ef ср — 4 в, то f=0,4- Это соответст-
вует W-дуге в аргоне.
Теплота, выделяющаяся в катодной и анодной зонах и
затрачивается на нагрев, плавление и испарение соответствую-
щих электродов, а также на механические воздействия в прл-
электродпых зонах.
Из формул (см. табл. 3.5) видно, что на катоде ле вся выде-
ляемая энергия <7К переходит в теплоту. Часть ее ф4-2/гТ уно-
сится электронами в плазму. На аноде, наоборот, потенциальная
Ф и термическая 2kT энергии электронов прибавляются к энер-
гии, определяемой анодным падением.
Иногда теплоту, выделяющуюся на катоде и на аноде
оценивают как эффективное падение напряжения
йук = Uk = L/K ~ (ф + 2kT), (3.2 П
= £7а + (ф + 2*Т),
(3.25)
причем
(3.26)
По формулам (3.24), (3.25) можно решить и обратную за-
дачу — приближенно оценить тепловыделение на электродах без
калориметрирования. Для этого надо иметь значения катодного
и анодного падений, температуры столба дуги и работы выхода.
Пример 12. Металлическая Me-дуга. Из опыта: 1/к=8 в; б'а=3 в;
7^5800° К и /гТ~0,5 эв, ср=4 эв.
Имеем на 1 а тока:
Wk —8—(4+1)=3 в', Й2?а = 3+(4+1) =8 в.
Пример 13. Вольфрамовая W-дуга.
UK=9 в, 7^23 000° К, *7^2 эв, ф=4 эв, L\=3 в.
Тогда имеем на 1л тока
wK=9—(44-4) —1 в; ша=34-(44-4) = 11 в.
Пример 14. Для плавящегося стального электрода теплота плавления
в кал на 1 а за 1 ч будет
. (•'’•27)
102
где ftp — коэффициент расплавления электрода» составляющий для ручной
сварки 6—14, а для автоматической—12—24 г!а-ч\
ЛИ — теплосодержание расплавленного металла; для стали ЛЯ—550 кал] г.
Переводя калории в джоули, а часы — в секунды, получаем с/ил в вольтах
otp-W-/
anJi — —----------дж:а-сек = 0,64яс — Ur4 в
1ИЛ 3600-0,24 ’ > р пл
Подставляя аР = 10, имеем 6 в.
Из примеров видно, что обычно в анодной области дуги вы-
деление энергии значительно больше, чем в катодной (см» рис,
3.13). Это учитывается технологами при выборе полярности элек-
трода и изделия.
Тепловыделение >в столбе дуги зависит от его длины и от на-
пряженности поля. Напряженность поля зависит от теплофизи-
ческих свойств среды и от тока (см. гл. IV рис. 4.44). Наиболь-
шее значение £ наблюдается при сварке в среде водяного пара
(£ = 60—80 в!см), наименьшее — в вакуумной дуге (£=2—
— 4 в/см).
Почти все авторы гипотез, объясняющих элементарные процессы дуги,
в частности катодной зоны, в качестве критерия правильности гипотезы про-
изводили расчет баланса энергии. Несмотря на противоречивость гипотез, ба-
ланс всегда сходился с опытными данными. Это объясняется присутствием в
«точном» балансе неопределенных коэффициентов. Например, доля ионного
тока и коэффициент аккомодации ионов у разных авторов меняются от 0,1
дп 0,9.
Поэтому, при современном уровне знаний, уравнение баланса энергии ка-
тодной зоны не может, видимо, служить действенным критерием для отбора
этих гипотез [19, 31, 33 и др.].
Плазменные струи в дуге [31, 33, 39]. Плазменные струи могут
быть в дуге в виде потоков пара, газа или их смеси.
При малых токах (меньше 30 а) это движение вызывается
подъемными силами, связанными с меньшей плотностью горячей
плазмы по сравнению с окружающей атмосферой. Дуги, -в кото-
рых характер движения газа определяется свободной конвекци-
ей, относятся к слаботочным дугам. В этой связи интересно
отметить, что само название «дуга» произошло о г той формы,
которую принимает газовый разряд низкой интенсивности меж-
ду горизонтальными электродами под влиянием подъемных сил.
При увеличении тока возникает гидродинамическое течение
со скоростями, значительно превышающими скорости, связанные
с естественной конвекцией. Течение газа сильноточных дуг на-
правлено обычно ог стержневого катода к плоскому аноду и
называется катодной струей. Газовый поток входит -в зону W-ду-
ги в районе катода и уходит в радиальном направлении вблизи
анода (рис. 3.17).
Давление в дуге возникает под действием электромагнитных
сил (сил Лоренца). Радиальное сжатие (пинч-эффскт) обратно
пропорционально сечению, по которому идет ток. Следователь-
103
пс, при стержневом катоде и плоском аноде оно постепенно усы-
лает от катода к аноду. Наибольшее давление па оси столба при
токе / и его плотности /, измеренных в единицах СГСЭ, состав-
ляет [33]
Рта к = -Д- дин/см2, (3.28)
с-
а скорость струи
2 2/2
t'max = — , (3.29)
Др
где с- скорость света в пустоте;
Л —коэффициент, зависящий от размерности;
р — плотность плазмы.
Рис. 3.17. Гидродинамика
течения в сильноточной
дуге
Рис. 3.18. Фотография
дуги W — Мс в арго-
не (/= 150 а, /д = 6 лм/)
Вывод формулы (3.28) см. ниже, в § 4.1.
Для W-дуг типичной является колоколообразная форма
(рис. 3.18), расширяющаяся к аноду. Область перед катодом
здесь подобна электромагнитному насосу, который забирает газ
из среды и выбрасывает его к аноду.
Скорость газа в катодной струе W-дуги может иметь порядок
101 см/сек, что соответствует числам Маха от 0,1 до 0,2. Поэтому
гидродинамику этой струи можно исследовать с помощью тео-
рии течения несжимаемой жидкости. При сварке Me-дугой воз-
можны скорости струй до 106 см! сек [19, стр. 40].
Пример 15. Выше отмечалось, что свободная конвекция в сильноточных
дугах сравнительно мала. Полезно подтвердить это примером. Для W-дуг
Л т~ 15 000” К, плотность плазмы р=2-10-3 г/сл(3=2-1()-2 кг/лА Плотность
окружающего воздуха ро=1.8-10-3 г/с,н3=1,8 кг/л;3. Частицы плазмы под дей-
104
еншем подъемных сил получают ускорение а, зависящее от р и ускорения си-
лы тяжести g— 10 м/сек2.
а = —------— g & g lOOff 103 At/cex? — 103 саг/сек-. (3.30)
Р Р
На длине дуги /=0.5 ан этому ускорению соответствует скорость конвек-
а/2 Г 9/ — —
цин Так как /==- — ,то / _ I / — , а о = |'2й/=уТ0°~300 см/сек, что
J а
ян.|яе1Ся небольшой величиной по сравнению со скоростью катодной струи,
равной примерно 104 см/сек.
Плазменные струи обычно направлены перпендикулярно к
поверхности электродов и увеличиваются с ростом тока.
В Me-дугах встречные плазменные струи возникают как на
катоде, так и па аноде. Они иногда могут располагаться кон-
центрически: внутренняя -от электрода к пластине, а наруж-
ная— от пластины к электроду, причем анодные струи часто дви-
жутся быстрее, чем катодные. Скорость их движения равна при-
мерно I05 см/сек. Причиной сжатия дуги у-плоского анода может
быть охлаждение слоя газа в в-зонс (см. рис. 3.16).
Всякое сжатие дуги может послужить причиной возникновения плазмен-
ном струи из-за появления градиента давления. Это хорошо видно на рис. 3.19,
г те между угольными электродами показана в двух положениях (г? п б) ох-
лаждаемая водой медная пластинка S с отверстием. На катоде возникает
струя. На широком аноде сс нет. В отверстии возникают струи, направ-
ленные в обе стороны. При столкновении струй видно так называемую плаз-
менную тарелку [31, § 3.4].
В обычной дуге сужения, а следовательно, и струи возника-
ют только вблизи электродов, и в этом смысле о них можно
говорить, как о явлениях
связанных с электродами.
Однако инжектирование
струи горячего, хорошо
проводящего газа или па-
ра способствует возник-
новению «сердечника»
столба, характерного для
мощной дуги.
Такой сердечник воз-
никает также в связи
с отрицательным накло-
ном кривой «теплопро-
водность — температура»
(рис. 3.20 и рис. 2.16),
имеющимся после макси-
Рис. 3.19. Возникновение плазменных
струй в местах сужения дуги (Меккер)
мум а диссоци ации или
ионизации. Его иногда называют стержнем, или шнуром, диссо-
циации (ионизации).
105
Если плазменная струя сообщает «жесткость» дуге вблизи
катода, поддерживая ее направление, то в этом случае можно
говорить о дуге, стабилизированной катодной струей (потоком).
11а рис. 3.20 показано также изменение электрической прово-
димости у и пробега электрона в азоте, который используется
как плазмообразующий газ при плазменной резке.
Рассмотрение приэлектродных областей дуги показало, что
катодная область, являющаяся источником электронов, опреде-
ляет основные свойства дуги. Исходя из вида катодов, свароч-
ные дуги целесообразно разделить на две группы: а) металличе-
ские
Рис. 3.20. Зависимость
от температуры коэффициен-
та теплопроводности и, про-
бега электрона и элек-
тропроводности у для азота
СтерженЕ^
(ионизации)
близкой
диссоциации
может образоваться при тем-
пературах, соответствующих
участкам ВС и DE кривой
теплопроводности
Me-дуги в парах, с плавящимися, холодными катодами и
б) дуги в газах, с неплавящимися
термокатодами. В качестве примера
последних рассматриваются W-дуги
(вольфрамовые).
Обычные Me-дуги х ар актсризу-
ются: сравнительно низкой, менее
3000—4000° К, температурой катода
температуре кипения
металла электродов, и их интенсив-
ным испарением; высокой плот-
ностью тока в катодном пятне дуги
до /=104 ajсм2 (по данным И. Г. Ке-
саева /—106-4-107 а/см2); блуждани-
ем и неустойчивостью катодного пят-
на на жидком металле электрода;
катодным падением порядка
10—20 в. соизмеримым с Ut паров
металла; анодным падением t/a по-
рядка 2—3 в, мало зависящим от
металла электродов; температурой
столба дуги около 5000° К.
Наиболее вероятным механиз-
мом появления электронов в катод-
ной зоне Me-дуг можно считать при
автоэлектронную
значения плотно-
дальнейшей опыт-
/=Ю6—107 а/см2
эмиссию. Однако
сти тока требуют
ной проверки.
характеризуются: сравнительно высокой
Г1{^4000—5000° К; плотностью тока на
а/см2, отсутствием катодного пятна; малым
щ газовой среды; анодным падением С7а=3—4 в, темпера-
Обычные W-дуги
температурой катода
катоде /= 103—105
UK<i
турой столба дуги до 10 000—15 000° К и выше.
Основным механизмом эмиссии электронов в W-дугах мож-
но предполагать термоэмиссию и эффект Шоттки,
юс
При условии обеспечения внешней устойчивости за счет ха-
рактеристики источника важнейшим свойством дуги является ее
способность к саморегулированию в зависимости от внешних
условий (среда, давление, материал, теплота и другие свойства
Электродов). Вследствие саморегулирования могут меняться не
только параметры процесса ее горения (7, С/к, С7а, f, Т°ст, Ест
п т. д.), по и механизм эмиссии. Например, может образовывать-
ся пятно на электроде, меняться соотношение между ионным и
электронным током на катоде и т. и. Следует отметить, что кроме
рассмотренных выше Me- и W-дуг с Me-анодами, горящих на
постоянном токе прямой полярности при атмосферном давлении,
возможны многочисленные технологические варианты использо-
вания, например, в вакууме, при повышенном давлении, на пе-
ременном токе, в импульсном режиме со сжатым столбом дуги,
под флюсом и т. л. Это связано с некоторым осложнением явле-
ний в приэлектродных областях.
I лава IV
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ПРИМЕНЕНИЕ
СВАРОЧНЫХ ДУГ
Технологические факторы, влияющие на процесс
дуговой сварки или резки, можно условно разделить на внешние
и внутренние. К внешним факторам в первую очередь можно
отнести: параметры источника питания и сварочной цепи (форму
статической характеристики, динамические свойства и др.); кон-
струкцию и материал сварного соединения (его подготовку
и т. тт.).
Основные внутренние факторы — это магнитное поле в луге,
наличие и характер переноса металла, величина и форма изме-
нения тока, вид и состав защитной среды, тип электродов (Ме-
дуга, W-дуга) и др.
Ниже кратко рассмотрены важнейшие из перечисленных вну-
тренних факторов: магнитное ноле, перенос металла, примене-
ние переменного и импульсного тока. Остальные внутренние и
внешние факторы освещаются в технологических курсах.
§ 4.L Магнитогидродинамика сварочной дуги
Поскольку всякое перемещение заряженных частиц
связано с появлением магнитных полей, то существуют они, без-
условно, и в сварочной дуге.
На проводник длиной / с током /, находящийся в магнитном
поле, действует пондеромоторная сила Лоренца F, направление
ко юрой можно определить для тока от плюса к минусу по пра-
вилу Ампера (левой руки)
F = ВЦ,
где магнитная индукция B = \dl. При р~1 для нсферромагпит-
ной среды
F = НИ, (1J)
где Н - напряженность магнитного поля.
Поскольку во многих книгах расчеты электродинамических сил прово щтся
в системах СГСЭ или СГСМ, напомним, что для тока
За = СГСЭ/ 3.10 СГСЭ
или la ОД СГСМ у ; для напряженности магнитною поля Н
I а/м =4.тЛ0-3 э;
108
для силы
1 я=10ь кГ~100 Г.
Применительно к газовому разряду вектор элементарной си-
лы F, действующей па каждую частицу зарядом q, движущуюся
со скоростью v, будет в системе СГСЭ определяться векторным
произведением [2, § 2.5, § 7.4]
или на единицу объема
С
(4.3)
где с скорость света.
Сила F перпендикулярна к плоскости векторов Н и v. Она нс
производит работы, но меняет направление скорости частицы.
При этом в однородном магнитном поле Я — const создается по-
стоянное центростремительное ускорение — и сила
г
mv2 1
(4-4)
Сила заставляет заряженную частицу двигаться по так на-
зываемому ларморовскому радиусу г, который при энергии части-
цы Z0 эв равен:
3,4yw
для электрона Гс = ~ц~~ ’ (4*э)
для иола с атомным весом Л
(4.6)
При А = 1 для протона
Гг 42ге.
Собственное магнитное поле дуги и контура сварки
Магнитное поле столба дуги. Поскольку в столбе
дуги могут быть два тока — электронный и ионный, то сила F
будет направлена по-разному для каждой частицы при одина-
ковом направлении их скоростей. По дрейфовые скорости элек-
тронов ve и ионов противоположны, и сила F для любой ча-
стицы оказывается направленной к центру дуги (рис. 4.1). Соб-
ственный магнитный поток столба дуги Фст, силовые линии
которого концентрически охватывают столб и могут быть опре-
109
делены по «правилу буравчика», стабилизирует дугу вследст-
вие пинч-эффекта.
П и н ч - э ф ф е к т. Величину электромагнитного сжимающего
давления, так называемого пинч-эффекта (от английского гла-
гола to pinch — сжать), можно опреде-
лить, проинтегрировав элементарные си-
лы, действующие на отдельные площад-
ки кольцевого слоя проводника (плазмы)
единичной длины (рис. 4.2, я).
Рис. 4.1. Действие
электромагнитных сил
на элементарные заря-
женные частицы плаз-
Пример 16. В элементарной площадке ds =
*=г-дв-дг кольцевого слоя радиусом г, шириной
дг идет гок di. Известно, что напряженность маг-
нитного поля внутри цилиндрического проводника
наружным радиусом R (рис. 4.3)
где i — ток проводника (в абсолютных единицах
системы СГСМ).
Снаружи проводника
2/
— - (1-7и)
г
мы — ион и электрон
тогда элементарный ток
Допустим, плотность тока / =
di =
г-сЯ-дг.
Радиальная сила, действующая ьа этот элемент в соответствии с форму-
лой (4.1), будет
д? — di • Н -1,
Рис. 4.2. К расчету давлений в столбе дуги:
а — сжимающие силы пинч-эффекта, б — противодействую-
щее термическое давление плазмы р —nkT
а электромагнитное давление
др -
r-dfi-1
110
Подставляя в последнее выражение значение dFt получаем
di-H /-г-дОч)г 2/г П 2/2
др =------------- =------------.-----•-----=--------
г«о0 л А2 /<2 r-дЬ лА4
Интегрируя от г до А, получаем электромагнитное давление, действующее
на кольцевой слой радиусом г со стороны внешней части проводника:
(А2~Г2).
(4.8)
Распределение электромагнитного давления имеет параболи-
ческую форму с максимумом в центре (рис. 4.4) [36].
Рис. 4.3. Распределение напряженно-
сти Н магнитного поля внутри и сна-
ружи проводника с током
Рис. 4.4. Распределение
электромагнитного дав-
ления по сечению про-
водника
Если ток i в амперах, то
Ашах — Ч • 10“5 Г/см2.
Для проводника переменного сечения, например, для суже-
ния столба дуги около стержневого электрода, разность давле-
ний вызовет осевую силу AF, действующую от меньшего сечения
S] к большему S2 (рис. 4.5). Для ее оценки определим сначала
осевую силу в проводнике постоянного сечения.
Электромагнитное давление р, выражаемое формулой (4.8)
для жидкого или газообразного проводника, может быть в дан-
ной точке принято постоянным независимо от направления. По-
этому в осевом направлении элементарная сила df==p^2nr *дг.
111
а по всей площади сечения
п R
F— \df — \р-2пг-дг =
о о
2л/2 г /2
—г?" \ (^2 — f2)rX dr = — дин.
nR1' 2
Если ток в амперах, то
F = 5- 10~6/2F (4.10)
Продольная сила F не зависит от сечения проводника, а за-
висит только от тока, причем в квадрате.
Пример 17. Если сечения 52 и Sj отличаются по площади, например, в че-
тыре раза (по диаметру в два раза), то разность давлений при токе 200 о
создаст силу
= 5-10-6/2 In =5-10-6.200-2 in 4 =
si
= 5- 10-С.4-104.1,5 = 39.10-2 = 0,3 Г,
Рис. 4.5. Осевая сила пинч-
эффекта в проводнике пере-
менного сечения
Эта сила достаточна, например, для удержания стальной кап-
ли диаметром около 4 лш. Поэтому вызываемые аксиальными
силами плазменные струи в местах
сужения столба дуги у катода или
анода оказывают большое влияние
на перенос металла и пара в дуге.
В теории магнитного поля доказы-
вается, что полю напряженностью
//» соответствует условное магнит-
ное давление —см. [2, § 7]
Рыл — - • .(4.11)
Ьл
Следует учесть, что «давление
пинча» должно уравновешиваться
изнутри термическим давлением (идеального газа) плазмы (см.
рис. 4.2, б)
Рэм == рт, (4.12)
причем рт — nkTf
где
П=Пе + П{ + /1а (см. гл. III).
Давление рт распределено в соответствии с изменением тем-
пературы и концентрации частиц по радиусу столба дуги. Поэто-
му эффект сжатия столба дуги будет определяться его тепло-
физическими свойствами. С другой стороны, из равенства давле-
ний следует, что если рЭм=Рт, температура газа в столбе под
влиянием пинч-эффекта будет повышаться пропорционально
квадрату тока.
Магнитное поле сварочного контура. Магнитное дутье. Сва-
рочная цепь электрод — дуга — изделие вместе с подводящими
проводниками образует сварочный контур, в котором собствен-
112
нос магнитное поле тока дуги и близлежащих участков может
отклонять дугу в ту или иную сторону [14, 36].
Боковой распор магнитных линий, сконцентрированных внут-
ри угла, образованного электродом и токоподводящей частью
Рис, 4.6. Влияние токоподвода на отклонение дуги (магнитное дутье).
Точками и крестиками обозначены магнитные силовые линии
пластины, будет «выжимать» дугу наружу (рис. 4.6). Меняя
место токоподвода, можно регулировать отклонение дуги. Откло-
нение дуги можно регулировать также изменением угла накло-
на электрода к поверхности изделия (рис. 4.7).
В установившемся положении отклоняющая сила собствен-
ного магнитного поля (пропорциональная квадрату тока) будет
Рис. 4.7. Влияние угла наклона электрода на отклонение
дуги
уравновешиваться противодействующими силами, вызванными
«жесткостью» с гол ба дуги.
Для объяснения «магнитного распора» в контуре, по нашему
мнению, лучше всего воспользоваться понятием условного маг-
нитного давления, которое согласно формуле (4.11) тем больше,
чем больше напряженность Н, т. с. число силовых линий магнит-
ного поля на 1 см2.
Движение эластичного проводника-дуги будет происходить
всегда только в сторону уменьшения плотности магнитных сило-
вых линий Н,
Действие ферромагнитных масс. Наличие значительных фер-
ромагнитных масс вблизи дуги может вызвать ее отклонения,
относимые также к магнитному дутыо. Можно считать, что в
ферромагнитную массу благодаря ее высокой магнитной прони-
цаемости 10 000—100 000) «стремятся попасть» магнитные
силовые линии контура. Вследствие этого магнитное давление со
стороны ферромагнитной массы снижается и дуга отклоняется.
Поэтому дуга может часто отклоняться в сторону заваренного
шва или от кромки в сторону основной массы изделия (рис. 4.8).
Рис. 4.8. Влияние ферромагнитных масс на отклонение дуги
При рассмотрении магнитного дуться следует учитывать, что
металл в ванне и вблизи нее нагрет выше точки Кюри и является
практически немагнитным.
Все сказанное выше о магнитном дутье относится в основном
к дуге постоянного тока. При сварке дугой переменного тока в
металле изделия создается система замкнутых вихревых токов.
Вихревые токи создают собственную переменную магнитодвижу-
щую силу, сдвинутую почти на 180° по фазе по отношению к сва-
рочному току. Результирующий магнитный поток контура оказы-
вается значительно меньшим, чем при постоянном токе.
При сварке под флюсом магнитное дутье обычно мало. Одна-
ко при сварке продольных швов труб из-за значительной ферро-
магнитной массы и замкнутого контура грубы возникает попе-
речное магнитное поле, сдувающее дугу вдоль трубы. Изменяя
токоиодвод или наклон электрода, можно ликвидировать отрица-
тельное влияние дутья.
Внешнее магнитное поле и дуга
Внешнее магнитное поле по отношению к оси стол-
ба дуги может быть либо продольным, либо поперечным. Все
промежуточные случаи могут быть сведены к этим двум.
Продольное поле. В этом случае направления магнитного и
электрического полей совладают. Поэтому на дрейфовое движе-
ние заряженных частиц магнитное поле влиять не будет. Однако
114
Электроны и ионы обладают еще тепловой скоростью хаотическо-
го движения и скоростью амбиполярной диффузии.
Магнитное поле напряженностью Н искривляет путь частицы
и заставляет двигаться ее по ларморовскому радиусу г с так на-
зываемой циклотронной или ларморовской угловой частотой [34]
qH
ъ = —. (4.13)
тс
Для электрона (о= 1,7-107 сек"1 при Н=\ э. Он вращается по
часовой стрелке, создавая с вектором II магнитного поля право-
винтовую систему. Положительный ион вращается в обратном
направлении с частотой согласно уравнению (4.4).
Рис. 4.9. Действие продольного магнитного поля
на дугу (t/j; устройство направляющего соленой та
(0
При движении по окружности частицы имеют путь I между
двумя соударениями в среднем такой же, как и при отсутствии
магнитного поля. Но свободный пробег л измеряется по прямой,
т. с. по хорде, стягивающей дугу окружности радиусом г. Зна-
чит, пробег 1 уменьшается, что равносильно увеличению давле-
ния газа Др [36]. Значение Др/р пропорционально квадрату
напряженности поля Я2, но для обычных сварочных режимов
невелико.
В обычных сварочных дугах при р=1 атм наибольшее влия-
ние продольное магнитное поле оказывает на диффузионную
составляющую скорости ионов и электронов. Скорость диффузии
их направлена по радиусу от центра дуги к периферии, где тем-
пература и концентрация наибольшие (рис. 4.9). В связи с
1см, что скорости диффузии в квазинейтральном столбе дуги
равны ve~viy а масса импульсы, передаваемые ней-
тральным частицам от ионов, будут в тысячи раз больше, чем от
электронов. Поэтому' плазма столба дуги придет во вращателъ-
пле движение, соответствующее движению в магнитном поле
ионов. Столб дуги будет вращаться против часовой стрелки, -если
смотреть по направлению поля. Угловая скорость вращения мак-
115
центре столоа дуги в связи
симальпа в тех участках столба, где скорости диффузии наи-
большие. Действие электрического поля, которым мы пренебре-
гаем в рассуждениях, вводит осевую составляющую. Поэтому
заряженные частицы двигаются по спиральным линиям.
Продольное поле Фпрод получают с помощью соленоида
(рис. 4.9, б) и используют для придания дуге большей жесткос-
ти и устойчивости. ФПрод несколько повышает температуру в
Н2
с магнитным давлением лэм =>
которое согласно формуле М.12)
уравновешено давлением рт.
Поперечное поле. В этом случае
целесообразно рассматривать дугу
как гибкий проводник с током. По-
перечное магнитное поле, наклады-
ваясь на собственное поле дуги в
контуре, может вызвать ее отклоне-
ние в ту или другую сторону (рис.
4.10). В топ части сварочного конту-
ра, где силовые линии Ф<;Об и Фпои
совпадают» создается избыточное
магнитное давление и дуга откло-
Рис. ‘110. Поперечное няе1ся в сторону более слабого
магнитное ноле и чу га ПОЛЯ.
Воздействуя поперечным магнит-
ным полем па дугу и ванну расплавленного металла, при авто-
матической сварке под флюсом можно, например, изменить
формирование шва (рис. 4.11). На металл ванны действуют
объемные силы F, пропорциональные согласно уравнению (4.3)
векторному произведению плотности тока / и напряженности
магнитного ноля Н
Под действием этих сип металл стремится подтечь под дугу
(рис. 4.11, б), чему также способствует отклонение дуги, и про-
плавление уменьшается. Переключив поле, можно увеличить
провар шва (подробнее см. [28]).
Если использовать управление поперечным переменным маг-
нитным полем, то дуга постоянного тока будет колебаться в обе
стороны от положения равновесия с частотой поля. Этот техно-
логический прием получил название «метелка» и используется»
например, для заварки трубных досок.
Вращающаяся дуга. Эффект перемещения дуги в попереч-
ном магнитном поле используется для се вращения по конусной
пли по цилиндрической поверхности.
Вращающаяся (конусная) дута применима для сварки коль-
цевых швов малого диаметра (рис. 4.12). По оси груб распола-
116
гается нсплавящийся электрод. С помощью соленоида создается
магнитное поле вдоль оси электрода. При горении дуги «элек-
трод— кромка» столб ее оказывается направленным поперек
поля II, что и вызывает вращение, дуги [28]. Скорость вращения
Рис. 4.11. Дуга под флюсом. Зона сварки:
а — без магнит вогг) ноля; б — с поперечным полем //
п пропорциональна напряженности поля и току дуги, Практичес-
ки п составляет обычно несколько тысяч об/лшн. Сварка изде-
лия происходит за несколько секунд, что соответствует 100—1000
оборотам дуги. Использование вращающейся дуги весьма упро-
щает аппаратуру.
Рис. 4.12. Схема свар-
ки вратиатошсйся (ко-
нусной) дугой
Н
Рис. 4.13. Стыковая сварка
труб вращающейся (бегу-
щей) дугой
Применяются также пе стержневой, а фигурный неплавя-
щийся электрод, соответствующий по форме линии кромок де-
тали. Сдвиг электрода относительно кромок изделия должен
обеспечить взаимодействие столба дуги с поперечным магнитным
полем. Фигурным медным электродом удается сваривать детали
произвольной формы, что весьма перспективно при массовом
производстве таких изделий, как конденсаторы, герметизирован-
ные изделия автоматики и т. д.
117
Бегущая дуга. Способ сварки кольцевых швов труб заклю-
чается в том, что на концы труб надеваются две катушки, вклю-
ченные встречно (рис. 4.13). Благодаря этому в зазоре между
трубами создается радиальное магнитное поле Н. Если между
торцами труб зажечь дугу, то на нее будет действовать танген-
циальная сила. Движение бегущей дуги вначале ограничивается
той скоростью, с которой может перемещаться по поверхности
холодной трубы катодное пятно. По мере разогрева торцов ско-
рость движения исв возрастает, достигая весьма больших значе-
ний. Процесс сварки завершается осадкой.
Воздействие магпитогидродинамическнх явлений на ванну
расплавленного металла можно использовать не только для ре-
гулирования глубины провара (см. рис. 4.11), но и для поддер-
жания ванны в зазоре стыка. Для этого необходимо создать в
металле вертикальные объемные силы, что вполне осуществимо.
Поперечное поле позволит также управлять формированием шва
в разных пространственных положениях.
При многодуговой сварке в одну ванну и трехфазной сварке,
даже при отсутствии внешнего поля, магнитогидродинамические
эффекты могут существенно расширить технологические возмож-
ности процесса. Магнитное воздействие на ванну эффективно
также при электрошлаковой и других методах сварки.
§ 4.2. Перенос металла в дуге
Виды переноса металла. В зависимости от условий
сварки — силы, плотности и формы кривой тока, вида защиты,
полярности дуги, динамических свойств источника тока и т. д.—
можно назвать пять основных видов переноса электродного ме-
талла в дуге с плавящимся электродом (табл. 4.1, [18]).
Характер переноса металла оказывает значительное влияние
па устойчивость процесса, разбрызгивание металла, формирова-
ние шва и интенсивность металлургических процессов в дуге и
ванне. В большинстве случаев, особенно при автоматизирован-
ных процессах сварки, желателен струйный перенос, обеспечи-
вающий лучшее формирование и качество шва.
Перенос наблюдают обычно с помощью скоростной киносъем-
ки или съемки в рентгеновых лучах, синхронно с осциллографи-
ровапием.
Поскольку перепое металла зависит от многих технологичес-
ких факторов, мы опишем кратко его основные особенности (под-
робнее см. [18, гл. 1, 5]).
Силы в дуге. Главными силами, действующими на расплав-
ленный металл в дуге, являются: силы тяжести; силы поверхност-
ного натяжения; электродинамические силы в жидком проводни-
ке; реактивные силы; электростатические силы; плазменные по-
токи и др.
118
Таблиц а 4.1
Основные виды переноса металла при дуговой сварке
Вид пгреноса * Типовые гргмеры
С короткими капельный замыканиями крупно- Ручная сварка при /^10 а/мм2
С короткими ПСЛЫ1ЫЙ замыканиями мелкока- Полуавтоматическая сварка в СО2
Без корот ких пельный замыканий мелкока- Сварка пот флюсом 21ри J>10 а/им2
Струйный Сварка в инертных »азах тонкой про- волокой при />10 а-мм?
Парами металла При всех видах сварки плавящимся электродом — как дополнение к другим видам переноса
* Возможны и другие особенности переноса, связанные с отталкиванием капли
вверх, смещением в сторону и г. д.
Силы тяжести способствуют переносу металла в ниж-
нем положении и препятствуют в потолочном. Они оказывают
наибольшее влияние при сварке на малых токах, когда электро-
динамические силы еще сравнительно невелики.
Силы поверхностного натяжения придают кап-
лям жидкости (при отсутствии тяготения) сферическую форму,
удерживают капли «па потолке», всасывают капли металла в
жидкую сварочную ванну.
Силы поверхностного натяжения создают внутри капли жид-
кости радиуса /? избыточное дазление
2а
Дрпи = — н/м-, или
(4.14)
где а— коэффициент поверхностного натяжения, который равен
отношению силы AF, действующей на границу поверхностной
пленки жидкости, к длине этой границы А/ (см. табл. 4.2):
(4.15)
* 1 н/ж2=10 дин!см2\ I «Ди—103 дин)см.
119
Т а б ли ц а 4.2
Значения коэффициента поверхностного натяжения а для различных
металлов
Материал Mg 7л\ Al Си Ге Ti Мо W Счаль 18-8 с содержанием N 2, Сварочный шлак
С. 02 0,23
и.. Н М . , . ~ 1 0,65 0,77 о,so 1,15 1,22 1,51 2,25 2,68 1,10 2,50 0,3-0,1
Чем меньше <х, тем мельче капли жидкости и вероятнее переход
к малокапельному и струйному переносу металла.
Соприкосновение жидкого металла с газами и шлаками мо-
жет изменить его поверхностное натяжение. Например, кислород
снижает поверхностное натяжение стали, поэтому при сварке в
инертных газах добавляют до 5 % кислорода. Поверхностное
натяжение снижается также при повышении температуры капель
металла. По данным II. К. Походни и А. М. Суптеля, при
сварке на обратной полярности анодное пятно стабильно на тор-
це жидкой капли и с увеличением тока его плотность остается
постоянной, а размер пятна растет. Поэтому перегрев капли и
се кипение наступают при меныних токах, чем па прямой поляр-
ности, когда катодное пятно беспорядочно перемещается. При
увеличении плотности тока, например, при />20 а/мм2 может
наблюдаться так называемый электроканиллярный эффект, со-
провождающийся понижением а и способствующий струйному пе-
реносу металла.
Электрод и п а м и ч е с к и с с и л ы п и н ч - э ф ф е к т а
сильно влияют на перенос металла, особенно при больших, токах,
когда ими могут вызываться также и плазменные потоки о г
мест сужения столба (см. гл. Ш, § 3.3 и гл. IV, §4.1). Поэтому,
например, в слаботочных дугах, где эти силы малы, преоблада-
ет крупнокапельный перенос, а в сильноточных — струйный. По-
явлению струйного переноса способствует также перегрев ка-
пель, который достаточно велик при сварке, особенно на обрат-
ной полярности.
Струйный перенос особенно характерен для газоэлектричес-
кой сварки. Он сопровождается образование^м конуса жидкого
металла на копие электрода. При этом средний размер капель
монотонно уменьшается с увеличением тока примерно по гипер-
болической кривой. При некоторого значении тока, называемом
критическим (ЛФ), которое при сварке на обратной полярности
ниже, чем на прямой, капельный перенос металла переходит
практически в струйный (рис. 4.14). Охват дугой конца электро-
да (рис. 4.14, б, в) способствует-струйному переносу с анода.
120
С увеличением диаметра электрода da ток /1(р растет пример-
но линейно, а плотность тока j al мм2 падает (рис. 4.15, по дан-
ным А. В. Петрова).
Рис. 4.14. Схемы перехода крупнопанельного
переноса металла в струйный (В. II. Дятлов):
d3j de— Диаметры электрода и столба дуги
При сварке в СО? на прямой полярности переход от крупно-
капельного к мелкокапельному переносу металла может сопро-
вождаться резким скачком, как это показано В. 14. Дятловым
(рис. 4.16). Струйный перенос затруднен тем, что столб дуги нс
охватывает каплю dr<c4> (рис. 4.14, а) па стержне-катоде.
С переходом от капельного к струйному переносу обычно в
несколько раз увеличивается количество металла, переносимого
парами.
Рис. 1.15. Зависимость /кр и j от диа-
метра электрода (обратная поляр-
ность, сталь 18-8, сварка в аргоне)
Рис. 4.16. Зависимость диаметра ка-
пель or тока / при сварке в СОэ
проволокой Св-08 диаметром 1 леи
на прямой полярности
121
Реактивные силы и кинетическая энергия
частиц плаз м ы. Реактивное давление паров обычно про-
тиводействует начальному отрыву капли. Если реактивные силы
имеют взрывной характер, то они могут сильно затруднить пе-
реход к струйному переносу.
При сварке на обратной полярности .реактивное движение
паров также меньше, чем на прямой (так как 6/а<£ь), и струй-
ный перенос металла возникает при меньших силах тока.
В. И. Дятловым определена, например, сила реактивного дав-
ления паров, действующих на каплю металла при сварке в среде
СО2 проволокой Св-08. Оказалось, что так же, как и сила дав-
ления паров на ванну, она пропорциональна квадрату сварочного
тока
F = kl2 н. (4.16)
где коэффициент k^(\—5) • 1СГ7 н/а2— для прямой полярности
и обычно /г<3* 10_8 н/а2— для обратной полярности (подробнее
см. [28]).
Электростатические силы возникают вследствие
большого градиента потенциала (напряженности поля) в пере-
ходных областях дуги, особенно у катода, где Е может достигать
105—107 в/см. Поскольку в столбе дуги £гт<с£к (в тысячи раз),
то создается разность давлений и течение газа от катода (или
анода) в столб дуги становится подобным «электрическому вет-
ру» с заряженного острия. Разность давлений может быть оцене-
на по формуле, аналогичной формуле (4.11) для магнитного
давления [36]:
Др = ркат Рет == “ (£нат £ci )Л£ЛС рт. СТ. (4.17)
ОЛ
Давление Др достигает нескольких миллиметров ртутного-,стол-
ба. Например, электрическое поле высокой напряженности может
деформировать металл ванны, вытягивая его в виде конуса от
катода к аноду при обратной полярности (см. [36]).
При сварке в среде многоатомных газов (азот, углекислый
газ) практически получить струйный перенос металла очень
трудно. Это можно объяснить стягиванием пятна на поверхности
капли (рис. 4.14, а) и увеличением степени сжатия сварочной
дуги за счет охлаждения ее при образовании стержня диссоциа-
ции (см. рис. 3.20), который в этих газах появляется при срав-
нительно низких температурах.
Плазменные потоки также могут сильно влиять на
перенос металла в дуге. В некоторых случаях, например в
Me-дугах, мощный катодный поток от электрода к изделию вызы-
вает отраженный анодный поток, который, как отмечалось выше,
может концентрически охватывать катодную струю. Такой анод-
ный поток затрудняет перенос металла, вызывая сдвиг капли
122
металла в сторону или даже подъем се над уровнем торца элек-
трода. Эго особенно заметно, если катодный поток дуги пе охва-
тывает конец электрода (см. рис. 4.14, а), а стягивается в пятне
на его конце, как, например, при сварке в СО2.
Импульсное управление переносом металла в дуге. Для по-
лучения мелкокапельного или струй-
ного переноса металла обычно требу-
ются большие гоки (/>/кр), особенно
при сварке на прямой полярности.
Электродинамические силы пропорцио-
нальны квадрату тока (см. формулу
4.8), поэтому, подавая периодически
кратковременные импульсы увеличен-
ного тока (рис. 4.17), можно обес-
печить мелкокапельный перенос метал-
ла порциями той же частоты. При этом
в несколько раз уменьшается нижний
допустимый предел сварочного тока /.
Принудительный направленный пере-
нос металла упрощает технику наложе-
ния швов, что особенно применимо для
полуавтоматической сварки в верти-
кальном и потолочном положениях,
переносом металла позволяет влиять
Рис. 4.17. Осциллограм-
мы тока и напряжения
дуги при импульсном
улравлелит’ переносом
электродного металла
Импульсное управление
также и на металлургию
процесса, регулируя выгорание отдельных элементов.
§ 4.3. Дуга переменного тока
Особенности дуги переменного тока. По сравнению
с дугой постоянного тока опа имеет следующие главные особен-
ности.
Каждый полупсриод, т. е. 0,01 сек при f=50 гц, электрический
ток в дуге меняет свое направление, а напряжение — полярность.
Катод и анод меняются местами и каждый полупериод дуга воз-
буждается вновь. Кривые тока и напряжение дуги нссииусои-
дальны (см. ниже рис. 4.26, где верхняя кривая для напряжений
сети или напряжений холостого хода и дуги (7Д).
Повторное возбуждение дуги облегчается за счет остаточной
термоэлектронной эмиссии электродов или остаточной ионизации
дугового промежутка. Если ионизация недостаточна, то в каж-
дом полупериоде имеется пик зажигания Дуга повторно
возбуждается, если соблюдается соотношение Uinsinip^Lz3.
Фазу ф, при которой возбуждается дуга, можно найти из со-
отношения
123
Поскольку амплитуда t7m напряжения источников питания
ограничена соображения.ми безопасности, то уменьшить ф мож-
но только за счет снижения пика зажигания U3.
Дуга переменного тока может гореть пе весь полупериод, а
только часть его. Время перерыва в горении дуги обычно тем
больше, чем меньше время существования остаточной термо-
Рис. 4.18. Асимметрия токов и напряжений в дуге
W — Л1 (вентильный эффект):
а — схематизированная осциллограмма; б — расположение
электродов при смене полярности
эмиссии с электродов, чем быстрее происходит распад плазмы
столба, чем длиннее дуга и хуже динамические свойства источ-
ника питания.
Вентильный эффект. В связи с разными условиями существо-
вания дуги на электродах (различие в работах выхода <pj и <г2,
разные температуры Гпл и 7кип, разные формы электродов и
разный теплоотвод от них) возможна асимметрия токов и на-
пряжений в разные полупериоды горения дуги — так называе-
мый вентильный эффект (рис. 4.18, а и б).
Например, при аргоно-дуговой сварке алюминия вольфрамо-
вым электродом относительная асимметрия токов At = z\y—Лд
может достигать 50% от значения и более. В этом случае
стационарная термоэлектронная эмиссия с W-катода и его оста-
124
1очная эмиссия значительно больше, чем с «холодного» Л1-като-
щ по трем основным причинам:
I) т ,п - (4000° К) » Т £ ~ (950° К);
2) катодное падение U значительно больше, чем \
3) теплоотвод в массивное алюминиевое изделие больше, чем
в W-стсржеиь.
Вентильный эффект обычно ухудшает стабильность процесса,
формирование шва, чистоту поверхности, прочностные свойства
соединения. Кроме того, постоянная составляющая вредно ска-
зывается на работе сварочных трансформаторов и уменьшает
катодное распыление на алюминиевом изделии. Для уменьшения
постоянной составляющей включают конденсаторы, аккумулято-
ры или другие устройства, компенсирующие вентильный эффект.
В -настоящее время имеются попытки использования вентильного
эффекта для управления проплавлением металла при дуговой
снарке.
§ 4.4. Сварочные дуги с плавящимся электродом
Виды сварочных дуг. Распределение энергии в сва-
рочных дугах, их энергетическая структура определяются ря-
дом факторов, главнейшими из которых являются следующие
Два:
1) состав плазмы, размеры и условия стабилизации столба
Дуги;
2) материал, размеры и форма электродов (особенно катода).
КрОхме того, большое влияние оказывает режим сварки: плот-
ность тока, его величина, полярность, наличие импульсов (их
амплитуда и частота), динамические характеристики источника
питания и т. п.
Все эти факторы взаимосвязаны, т. е. являются зависимы-
ми параметрами. Однако, как указывалось выше, условно по
типу катода сварочные дуги можно разделить на два основных
вида:
в парах металлов — металлические (Ме-дуги);
в газах — это главным образом 'вольфрамовые (W-дуги). Ос-
новные технологические применения Мс-дуг— сварка и резка
плавящимся электродом, а W-дуг — сварка неплавящимся элек-
тродом, плазменная сварка, резка и напыление.
Me-дуги используют при сварке голыми, покрытыми и поро-
шковыми электродами и проволоками; при сварке под флюсом
и в защитных средах (СО2, Н?О, Аг), а также при сварке в
вакууме.
Защитные среды для металлических дуг в большинстве слу-
чаев являются активными, так как необходимо иметь широкие
возможности регулирования металлургических процессов при
сварке (см. разделы II и III).
W-дуги реализуются обычно в среде защитных инертных га-
зов, таких как аргон, гелий и т. п.
Существуют, безусловно, отклонения от указанного пазяеле-
пия, например, W-дуга в вакууме или в инертном газе с испаря-
ющимся анодом или катодом (см. рис. 4.40, Не), однако, они
являются сравнительно редкими. Используются также графито-
вые (угольные) и медные охлаждаемые неплавящисся электро-
ды, но сравнительно редко. Все процессы сварки Me-дугой, пред-
ставляющие большой интерес в металлургическом отношены \
Рис. 4.20. Зависимость U-A—
—а+Ыд и схема определе-
ния UK а
Рис. 4.19. Схема возможных переход-
ных зон в катодной области свароч-
ной дуги:
/ — / — граница металлического катода;
1 — металл электрода; 2 — переходное со-
противление металл — шлак; 3 — пленка
жидкого шлака; 4 — область положитель-
ного пространственного заряда; 5 — область
отрицательного свечения (переходная зо-
на); 6 —столб дуги (плазма); II—II — гра-
ница столба
рассмотрены подрооно в разделах II—III и здесь описываются
кратко.
Ручная дуговая сварка. Ручная сварка Me-дугой ведется
обычно электродами диаметром 2—6 м/t, на токах 100—300 п,
при плотностях тока по сечению электрода 700—2000 а/си2
(<20 а/мм2), на постоянном и переменных токах, в любых про-
странственных положениях. Широко применяются электроды с
качественными обмазками (покрытиями), поэтому поверхность
катода предлагается рассматривать (А. Г. Мазель). как слож-
ную систему из расплавленного металла и шлаковых пленок
(рис. 4.19). Перенос металла в дуге крупнопанельный, обычно с
короткими замыканиями. К. п. д. дуги составляет около 75%
(см. рис. 4.27).
Анализ энергетической структуры таких дуг показывает
(табл. 4.3, данные А. Г. Мазеля), что мощность в столбе дуги
составляет примерно от 7 до 30% общей мощности дуги.
Остальная мощность выделяется в приэлектродиых областях.
Калинина £/к+а определялась из опытов экстраполированием
прямой уравнения Айртон [формул)- см. (3.20)] [/д=а+Ид
(рис. 4.20).
Важным фактором при ручной сварке является устойчивость
дуги.
Табл и ц а 4.3
Энергетическая структура некоторых Ме-дуг
Покрытие и . в л L к 4- а £‘ Ч ср, Е, Bi м.ч ‘^ст, в 1'с' о- » /« 6>йзр,
AtpiMOp .... 17,0 12,0 1 ,09 5.0 5.0 29.4 15,7
Без покрытия . Н ывнкивый 21,2 16.3 1,45 3,6 5.3 24. К 8,4
шпаг 34,2 31,4 2,36 1.0 2,4 7.0 5,3
На устойчивость дуги оказывают влияние внутренние
условия -в самой дуге (состав и свойства плазмы) и внешние
условия — статические и динамические свойства источника пита-
ния и свойства электрической цепи, определяющие в большой
мерс переходные процессы в дуге.
Не рассматривая переходные процессы, остановимся на влия-
нии ионизирующих элементов -в сформировавшейся дуге. Наи-
оолсе известна оценка устойчивости дуги по ее разрывной длине
[ 56]. Чем больше разрывная длина дуги, тем выше се устойчи-
вость (см. /ра3р в табл. 4.3).
Многие авторы указывают, что введение в дугу элементов с
низким потенциалом tit повышает ее устойчивость. Такие эле-
менты облегчают возбуждение дуги, горение ее на переменном
токе, а также уменьшаю! блуждание и разбрызгивание на по-
стоянном гоке.
Снизалось, что пары легкоиопизирусмых элементов попадают
в сюлб дуги и повышают степень ионизации х в нем.
Действительно, па первый взгляд, расчет по формуле Сага
для элементов с малым щ должен дать высокие значения х.
Однако это получается только при Т= const (.рис. 4.21). Если
провести тот же расчет, но с учетом изменения температуры
столба дуги ио формуле К. К. Хренова Тст=800 щ или с по-
правкой О. П. Семеновой Гст=600(пг--Н,5), то результат об-
ратный: либо х убывает (рис. 4.22, а) с уменьшением потенциа-
ла ионизации газов, либо остается примерно постоянной
(рис. 4.22, б). Более того, 'введение плавикового шпага умень-
шает градиент напряжения в столбе дуги до 1,0 в! мм (см.
табл. 4.3), что говорит об улучшении электропроводности стол-
ба дуги по сравнению со столбом, имеющим ионизатор (мрамор
И др.").
127
Объяснение действия элементов ионизаторов, по мнению
Л. Г. Мазеля, можно связать с воздействием их на работу вы-
хода катода, поскольку значение ф тесно связано с потенциалом
Рис. 4.21. Расчет степени ионизации л* в дуге
при (5000° К ио формуле Сага:
I VIИ — группы элементов в системе Менделеева
Рис. 4.22. Изменение степени ионизации х с учетом изменения температуры
в дуге:
G — при/ст’USOO Uj ; б — при 7’сг *=600 (0^.+1,5); /—17// группы элементов (расчеты
Л. Г. Мазеля)
ионизации (см. рис. 3.4). Пары веществ ионизаторов попадают
в зону катода, понижают его работу выхода, что снижает катод-
ное падение, повышает электропроводность катодной области и
устойчивость дуги в целом. Анодное падение мало изменяется и
составляет в Ale-дугах, как уже отмечалось, 2,5±0,5 в.
128
Рис. 4.23. Зависимость градиента на-
пряжения Е в/мм в столбе дуги
от суммы катодного и анодного паде-
ний напряжения UK±& (по данным
табл. 4.3)
значительно повысить токи /Св
Уменьшение повышает градиент напряжепияавляющем
(рис. 4.23). Это, например, облегчает сварку на автоматах^вязаио
гуляторами напряжения дуги. -чч-
Введенис элементов ионизаторов уменьшает мощность, выде-
ляемую в приэлектродных областях, и увеличивает долю энер-
гии, затрачиваемой в столбе дуги. Производительность расплав-
ления при этом обычно сни-
жается.
Сварка под флюсом и
электрошлаковая сварка.
Дуга под флюсом (см.
рис. 4.11) отличается от сво-
бодной (открытой) свароч-
ной дуги в первую очередь
тем, что газовый разряд
происходит в изолирован-
ном расплавленным шла-
ком пространстве. Нали-
чие газового пузыря обус-
ловливает повышенное дав-
ление в нем, например, около
300 мм вод, ст. при токе по-
рядка 500 а.
Флюсовая защита по
сравнению со сваркой от-
крытой дугой позволяет
(до 1000 а и более), мощность дуги и плотность тока на электро-
дах /св — до 200 а)мм2 (2* 104 а! см2) и выше*.
Наличие высокой плотности тока, избыточного давления, не-
которого шунтирования дуги флюсом и присутствие во флюсе
ионизирующих компонентов обеспечивает высокую устойчивость
процесса сварки. Практически отсутствует разбрызгивание ме-
талла, шов хорошо формируется.
Высокая плотность тока обусловливает возрастающую
вольтамперпую характеристику дуги, что позволяет применять
источники питания с жесткой или пологой внешней характерис-
тикой (рис. 4.24). Широко применяется постоянная скорость по-
дачи электрода в дугу, обеспечивающая саморегулирование
процесса.
Перенос металла в дуге под флюсом по сравнению с ручной
цуговой сваркой (рис. 4.25, с) обычно мелкокапельный без ко-
ротких замыканий и пиков тока i и напряжения U (рис. 4.25, б).
Размер капель тем мельче, чем больше ток. Существенную роль
* Следует иметь в виду, что технологи-сварщики определяют обычно сред-
нюю плотность тока, в то время как физиков интересует наибольшая плот-
ность тока в ячейках катодного пягна, которая достигает 106—107 а! см? (см.
гл. III, [19].
5—689
129
имеет перенос электродного металла паром. Капли обычно по-
ристые (удельный вес порядка 2—5 alow? вместо 7,8 г! см* для
стали). Количество мелких капель достигает 60—70% их общего
Рис. 4.24. Внешние характеристики:
а—источника питания U ист; б— дуги под флюсом
Рис. 4.25. Осциллограммы тока и напряжения
в дуге (схематически):
а — при ручной сварке с короткими замыканиями;
б —1 при сварке под флюсом без коротких замыканий
количества. Температура дуги 5000—7000° К. При сварке на пе-
ременном токе она колеблется в зависимости от изменения угла
синусоиды (рис. 4.26).
130
Высокая устойчивость процесса позволяет -в подавляющем
большинстве случаев применять переменный ток, что связано
с большей простотой и экономичностью оборудования. Различ-
ный теплоотвод с электрода и изделия обусловливает некоторую
симметрию тока в дуге под флюсом. Однако вентильный эффект
сравнительно мал и, как правило, специальных устройств для
его устранения не требуется.
Рис. 4.26. Температура дуги под флюсом
(И. В. Кирдо)
Процесс сварки под флюсом отличается высоким к. п. д.
(рис. 4.27), л£гко автоматизируется и поэтому широко применя-
ется в промышленности.
Электрошлак свая сварка (ЭШС) является разви-
тием процесса дуговой сварки под флюсом. Однако при ЭШС ду-
ги, как таковой, нет. Она имеется лишь при первоначальном воз-
буждении процесса. Джоулево тепло выделяется в шлаковой и
металлической ваннах за счет прохождения тока:
q — /2/? вт\
где R — сопротивление шлаковой и металлической ванн.
Флюсы для ЭШС отличаются низкими стабилизирующими
свойствами и высокой электропроводностью в расплавленном
состоянии. Например, флюс АНФ-1 имеет до 9.2% CaF2 (плави-
кового шпата). При развитии начального дугового разряда шлак
шунтирует дугу полностью и дуговой процесс переходит в шла-
б* 131
ковый, бездуговой. Температура плавления шлака обычно выше,
чем температура плавления металла, ЭШС обычно ведется на
переменном токе п^и низком (40—50 в). Баланс энергии
показан на рис. 4.28.
Рассеивание в округа-
срЩ~20Ъ Пт:ри И0 110гре1
Н- электрода 20 °/0
Полноя тепловая
мощность доги
~wn
Эффективная тепло-
ход мощность -
= 60%
' “ ।
$ Росссивание 8
ж^.№,л-
го металла ~ 25%
Поглощение ---------П г
злытродо~30%^^ у *
< Поглощение основ- Эффективная тепловая
\ него металла мощность дуги ~ 75/о
Перенос с каплями
расплавленного
металла -28%
Плавление
флюса ~ 18 7о
~W7O
Разбрызгивание -Г/о
Поглощение
основного металла
Эффективная тепловая
мощность дуги~89°/0
Рис. 4.27. Примерная диаграмма баланса энергии:
а — угольная дуга: /=ИООО а, [7—40 в (И. Д. Кулагин);
б —открытая Мс-дуга: /—200 а, [7—26 в (И. II. Рыка-
лин); в — Me-дуга под флюсом: 7—1000 a, U—36 в, о—
—24 м/ч (И. В. Кир до)
Металлические дуги в защитных газах и вакууме. Me -дуга
в защитных газах используется в основном для сварки
малоуглеродистой стали. Применяют газы: СО2, смесь СО2+Аг,
Аг + 5%02. пары Н2О, а для сварки алюминиевых сплавов
и нержавеющих сталей Аг, He4-/Vr (подробнее см. раз-
дел III).
132
Применяется главным образом постоянный ток обратной по-
лярности и источники питания с жесткой или пологопадающей
цистной характеристикой. Наибольшее применение в виду своей
Вкономичпости получил процесс полуавтоматической сварки тон-
кой проволокой в среде углекислого газа. Оснащение этих уста-
новок импульсными приставками для управляемого переноса
(см. § 4.2) существенно расширяет область их применения.
Мс-дуга в вакууме горит обычно в парах металла элек-
грода главным образом при обратной полярности. Давление сре-
ды— от 10-2 мм рт. ст. и ниже.
Безусловно дуга в вакууме отличается
по своим свойствам от дуги при атмосфер-
ном давлении. Плазму столба дуги уже
нельзя рассматривать как термически
равновесную, так как электронная темпе-
Рис. 4.29. Распределение потенциала
в вакуумной дуге;
область анодного падения потенциала
cl
«10-'3 с.ч; область катодного падения потен-
циала d
А 10
Рис. 4.28. Примерный тепловой
баланс, электрошлаковой сварки
стали толщиной около 100 мм:
а — плавление проволоки / и основного
металла 2: 23 I 60= 83%: и — потери на
излучение 3, в том числе на кромки 4:
1,5+1,5=3%: в — перегрев Ме-ванны 5 и
нагрев ползунов шлаком 6: 9+5»» 14%;
.—из суммы Х( 1+6) = 100% расхо-
дуется на нагрев ползунов Ме-ванноЙ
7 : 5x2 10% и на теплоотвод в изделие
5 — 50%
(см. пример 3). Термическая ионизация в столбе дуги снижается,
и се роль компенсируется нсупругими столкновениями. По дан-
иым В. М. Ямпольского, в вакуумной дуге увеличивается катод-
ное падение (рис. 4.29) до 18—20 в и уменьшается протяжен-
ность катодной зоны с 10~3 до 10~6 см. Напряженность в столбе
дуги по сравнению с атмосферными дугами падает с 2—4 до
0,2—0,4 в!мм, т. е. примерно в 10 раз. (В воздухе Е=
«Н ,5 4-2,0 в!мм\ в среде СО2 — 34-4 в!мм\ в среде- Н2О —
133
6^8 e/лш.) Столб вакуумных дуг обычно длиннее, что позво-
ляет применять более узкую разделку кромок стыка. Анодное
падение меняется мало.
Полученный В. М. Ямпольским баланс энергии в дуге
(рис. 4.30) показывает, что часть энергии на анод приносится
непосредственно электронами с катода. За счет интенсивного
Но котоде
151 кол)сек
На аноде за счет
электроход из плаз-
мы столба дуги
460 кал [сек
На аноде за счет
потока электро -
нод с катода
132 кол [сек
В столбе дуги
163 кал/сек
Выделение энергии
На
нагреб Вылета
электрода прохо-
дящим током
53 кал [сек
70,4%,
15Л
П,?в/в
Суммарные потери
столба дрги и при-
катодной области
163 кал [сек
Плабление и сум-
марные потери
электрода
745 кал[сек
43,Ч
Потребление энергии
im
Нагреб и продление
металла катода
152 кал [сек
Общее Выделение энергии
1060кал [сек — 100°1о
Общее потребление энергии
100°/ — 1060 кал/сек
Рис. 4.30. Баланс энергии вакуумной дуги «сталь—сталь»:
—20 ж/ч; I—170 д; £7=26 е; d — 2,0 л.«; Ц*=20 лл; £=0,2 в/мм-,
Ср^40 г/а ’ ч
выделения тепла на электроде-аноде коэффициент наплавки
растет до 35—40 г1а*ч. Это почти в 2 раза больше, чем при свар-
ке под флюсом. Стоимость сварки в вакууме оказывается в ряде
случаев ниже, чем сварки в контролируемой атмосфере, а каче-
ство шва достаточно высокое. Применение вакуумной дуги воз--
можно будет весьма целесообразным в космосе.
134
§ 4.5. Сварочные дуги с неплавящимся электродом
В качестве неплавящихся электродов для свароч-
ных процессов применяют главным образом вольфрамовые, зна-
чительно реже — угольные (графитовые) и охлаждаемые медные
1 пектроды. Наибольшее распространение получила сварка воль-
фрамовым (W) электродом: в среде аргона, гелия и в их смеси.
Сварка W-электродом .[4, 15, 23]. Вольфрам, нагреваясь в
дуге до температур, близких к температурам кипения, становит-
ся весьма восприимчивым к действию активных газов. Поэтому
н целях экономии электродов и для обеспечения стабильности
процесса обычно в этих случаях используют инертные газы.
Аргоно-дуговую сварку W-электродом широко
применяют для ответственных конструкций из нержавеющих ста-
лей, алюминиевых и других сплавов. Сварка обычно ведется на
прямой полярности (исключая сварку алюминия) * от источника
с крутопадающей характеристикой.
Как уже отмечалось в § 3.2, W-дуги могут быть с катодным
пятном и без катодного пятна или так называемые нормальные
дуги (см. рис. 3.12). Несмотря на отличие в механизме катодно-
го процесса (значительная доля электростатической эмиссии в
дугах с катодным пятном) статические характеристики и тепло-
вые балансы обеих дуг весьма сходны (см. рис. 3.13). Нормаль-
ная дуга всегда может быть получена на полукруглом катоде
из чистого вольфрама.
При нагреве электрода дуга с катодным пятном может сама
перейти в нормальную термоэмиссионную дугу.
Получению пятна на катоде способствуют введение добавки
тория или лантана к вольфраму (обычно до 1—2%), лучший
теплоотвод (меньший вылет) электрода и более острая за точка
его рабочего конца. Поверхность торироваппого или лантанирэ-
ванного вольфрама, имеющего по сравнению с чистым W пони-
женную температуру, практически не оплавляется в широком
(100—400 а) диапазоне токов. Ее коническая вершина сохраня-
ется и обеспечивает сжатие дуги у катода.
Дуга с пятном имеет несколько повышенное, примерно на
10%, напряжение (катодное и общее) и большую на 10—20%
температуру столба дуги (рис. 4.31). Температура катода в дуге
с пятном ниже температуры поверхности электрода нормальной
W-дуги, где катодное пятно занимает всю сферическую поверх-
ность электродного стержня.
Как видно из рис. 3.13, для токов более 100 а (при d9=3 мм)
вольтамперные характеристики W-дуги становятся возрастаю-
щими. Причем для обоих '.видов дуг наблюдается гистерезис в
значениях напряжения на дуге: при увеличении тока напряже-
ние выше, при уменьшении — ниже (рис. 4.32). Гистерезис явля-
ется результатом относительно медленного изменения формы
135
оплавленного конца от действия тока. Зависимость ид от тока 7
для нормальной дуги может быть выражена эмпирической фор-
мулой
С/д=9,5+0,8/ (см. [15]).
Для дуги с катодным пятном напряжение будет выше
11,6 + 0,97.
22*10гсК
400 а
Рис. 4.31. Изотермы W-дуги в аргоне:
а — для нормальной дуги; б — для дуги с катодным пятном (Ольсен)
Представляет интерес зависимость напряжения W-дуги от
длины дуги, В отличие от большинства дуг с плавящимся элек-
тродом, где зависимость V — I является линейной, здесь при
/д<5 мм наблюдаются значительные отклонения от линейности
(рис. 4.33). Причиной нелинейности кривой U — I. видимо, явля-
ется зависимость анодного падения от длины дуги. Как показали
зондовые измерения Финкельбурга и других [23], с увеличением
длины /д анодное падение растет, а катодное остается примерно
постоянным 77д = const. Найденные расчетом (7СТ и Г++а как
результат вычитания из общего £7Д показаны на рис. 4.34 [15].
При /д< 14-0,5 мм вместо уменьшения ид может наблюдаться
его увеличение, что скорее всего связано с отклонением столба
дуги от оси анод — катод и его удлинением (рис. 4.35).
Таким образом, экстраполяция U—1 кривых до нулевых
длин и определение по этим данным градиента напряжения для
коротких W-дуг являются непригодными. Такая экстраполяция-
136
возможна только для сравнительно длинных дуг, где U — I кри-
ная становится примерно линейной (/я>4—5 мм).
Следует отметить, что напряженность Е в плазме по длине
ймпжёение
—U-н
MTh-W
Рис- 4-32. Вольтамперные характеристики нормальной W-дуги в аргоне (с)
и W-дуги с катодным пятном (б) (анод Си)
Рис. 4.33. U — /-характеристики
W-дуги при разных токах:
н д. — нормальная дуга; д. к. п. — ду-
га с катодным пятном
Рис. 4.34. Сравнение общего (за-
меренного) падения напряжения
на дуге с расчетным падением на-
пряжения в столбе W-дуги без ка-
тодного пятна
Анод — охлаждаемая медь
столба W-дуги не остается постоянной, а изменяется от макси-
мума вблизи катодной области (1,54-2,0 в/мм) до минимума в
плазме у границы зоны охлаждаемого анода (0,2ч-0,4 в/мм)
137
(рис. 4.36), Такое уменьшение градиента потенциала можно
связать с расширением столба дуги к аноду.
W - д у г а в гелии. По теплофизическим свойствам гелий су-
щественно отличается от аргона. Он имеет высокий потенциал
ионизации (24,5 вместо 15,7 эв) и в 10—15 раз большую тепло-
проводность при температурах плазмы (см. рис. 4—46). Кроме
того, он легче аргона примерно в 10 раз» Достаточная для дуга
Рис. 4.36. Распределение напряжен-
ности Е поля по длине дуги
(/д—5 мм)
ионизация аргона при
~1017 ионов1см3 наступает при-
мерно при 16 000° К (рис. 4.37), в
то время как для гелия — при
25 000° К (рис. 4.38). Все эти осо-
бенности существенно влияют на
свойства W-дуги в гелии. Напри-
мер, добавление к аргону гелия
превращает постепенно конус-
ную дугу в сферическую (рис.
4.39, а). Пипч-эффект в гелиевой
плазме практически не имеет мес-
та до весьма больших плотностей
тока, так как значительная теп-
лопроводность гелия даст низкий
температурный градиент по ра-
диусу столба и весьма высокое
внутреннее давление р=пкТ (см.
рис. 4.2),
138
Рис. 4.37. Состав плазмы аргона при разных Рис. 4.38. Состав гелиевой плазмы
температурах
Высокий средний градиент напряжения в плазме гелия, дости-
гающий £^2 в)мм, против £ = 0,8—1,2 в/мм в аргоне, обуслов-
ливает высокое напряжение на дуге (рис. 4.39, б).
Вольтамперные характеристики W-дуги в гелии и других
инертных газах (неоне, криптоне, ксеноне), описанные К. Джек-
Рис. 4.39. Изменение формы плазмы W-дуги (а) и напряженности
(б) в зависимости от состава смеси аргон-гелий (ток 100 а)
соном [15], представлены на рис. 4.40. Скачок характеристики для
гелия при 150 а связан, видимо, в данном случае с переходом от
дуги в парах анода (титанового) к дуге в ионизированном
гелии.
Баланс энергии W-дуги. W-дуги являются уникаль-
ными среди электрических разрядов благодаря тому, что они
могут гореть при напряжениях, меньших, чем потенциал иониза-
ции проводящего газа. Низкое напряжение ни в косм случае пе
обусловлено наличием в столбе металлических паров от электро-
дов. Эта дуга при £д^9—11 в может гореть, например, в пото-
ке аргона, имеющем потенциал ионизации 15,7 в и минимальный
140
Рис. 4.40. Вольтамперные характеристики
W-дуги в среде Не, Ne, Аг, Кг, Хе (анод ти-
тановый)
Рис. 4.41. Мощность, рассеиваемая на Си аноде W-дуги для катодов
диаметром 1 мм (а); ~1,5 мм (б) и ~2,3 мм (в) при разных дли-
нах дуги
потенциал возбуждения 11,5 в. В столбе дуги спектроскопически
пе обнаруживается каких-либо металлических паров. Как уже
отмечалось (ГЛ. II, § 2.3), в этом случае благодаря высокой
температуре происходит интенсивная термоиопизация. *
Выше на рис. 3.13 было видно, что при малых мощностях
значительная доля энергии духи (до 40%) может выделяться
на катоде и лишь 20—30% —ни аноде. Это связано с тем, что
катод вначале холодный и на эмиссию требуется большая затра-
та мощности источника. С увеличением гока доля катодного теп-
ла уменьшается обычно до 25% и даже до 8—12%, а анодного
достигает 80—85% общей мощности дуги. Структура тепла, вы-
деляемого на аноде, для W-дуги в аргоне с медным охлаждаемым
анодом при d0—1,0; 1,5 и 2,3 мм и токах до 200 а представлена
по калориметрическим измерениям Морриса на рис. 4.41 [23].
Расход W-электрода при сварке может значительно увели-
читься при слишком большом токе или подключении его на об-
ратную полярность, а также при недостаточной защите его
инертным газом или -возбуждении дуги касание^м. Допускаемые
плотности тока для W-элсктродов выше на постоянном токе
прямой полярности (20—30 а/мм2), примерно в 2 раза ниже —
на переменном токе и еще ниже (в 3—8 раз) —при сварке на
обратной полярности.
Для электродов в гелии допустимая плотность тока меньше,
так как температура гелиевой плазмы выше, чем плазмы аргона
и теплопередача на катод больше. С увеличением диаметра
W-электродов допустимая плотность тока уменьшается пример-
но в обратной пропорции.
Следует отметить, что характер разрушения неплавяшегося электрода
в катодном и анодном режимах его работы различен. В режиме анода разру-
шение происходит в основном вследствие плавления, в катодный период —
в основном за счет катодного распыления. В работах Д. М. Рабкина
и О. Н. Ивановой (ИЭС им. Е. О. Патона) показано, что W-электрод с акти-
вирующими присадками тория, лантана и особенно иттрия меньше подвергает-
ся распылению. Уменьшение распыления связано с меньшей долей ионного тока
на активированный катод по сравнению с катодом из чистого W (благодаря
лучшей эмиссии), а также за счет уменьшения энергии, передаваемой ионами
катоду благодаря уменьшению работы выхода в случае активированного
катода.
§ 4.6. Плазменнодуговые процессы
Виды и особенности плазменных дуг. Плазменно-
дуговым принято называть сжатый дуговой разряд с интенсив-
ным плазмообразованисм. В зависимости от вида положительно-
го электрода — анода плазменная дуга может быть прямого и
косвенного действия. В первом случае анодом служит изделие
(рис. 4.42, а) и столб плазмы совпадает со столбом дуги, кото-
рую в этих случаях часто называют «проникающей дугой», а
также дугой прямого действия. Если анодом служит сопло, ко-
М2
трое конструктивно может совпадать с каналом плазменной
головки, то получаемый источник теплоты является независимым
(or изделия) со струей плазмы, выделенной из столба дуги в
виде факела (рис. 4.42, б). Такая дуга иногда называется дугой
косвенного действия или просто плазменной струей.
Плазменная дуга благодаря обжатию ее в канале сопла га-
зовым потоком на длине I в отличие от обычной дуги характе-
рно. 4.42. Принципиальные схемы дуговых плазменных
горелок прямого (а) и косвенного (6) действия:
1 — вольфрамовый или медный электрод—ка год; 2 — канал
сопла; 3 — охлаждение; 4— сжатая дуговая плазма; 5 — столб
дуги (струи); £ —источник тока; U — изделие
ризуется высокими температурами столба (рис. 4.43) (до 15—
25 тыс.°К и более) и высокими скоростями потока плазмы.
Это значительно расширяет ее технологические возможности при
резке, сварке и напылении материалов.
Для получения дуговой плазменной струи используются спе-
циальные плазменные головки или так называемые плазмотроны,
в которых обычно имеется неплавящийся вольфрамовый или
медный катод, изолированный ог канала и сопла головки, а ано-
дом может являться сопло или изделие.
В начале процесса для образования достаточного количест-
ва заряженных частиц дежурная слаботочная дуга возбуждается
непосредственно между катодом и медным охлаждаемым соп-
лом, например, с помощью осциллятора.
Плазменная струя образуется в канале головки и стабилизи-
руется стенками канала и холодным газом с температурой по-
рядка 1000° К, отделяющим столб дуги от этих стенок. Сравни-
тельно малый диаметр и достаточная длина канала обеспечивают
требуемую для стабилизации плазменного столба скорость га-
зового потока. В наличии стабилизующего канала и заключает-
Ш
ся основное отличие плазмотрона от обычной горелки для свар-
ки в защитных газах.
В качестве плазмообразующих материалов обычно применя-
ются газы: аргон, азот, гелий, водород, воздух и их смеси/При-
меняется также вода (в плазмотронах с водяной стабилизацией),
что обеспечивает температуру плазмы до 50000° К (дуга Гер дие-
на). Начинает применяться аммиак и другие газы.
/г Аг ь
W'r-l
Рис. 4.43. Распределение температур в обычной (/)
и плазменной (//) дугах
Газовые среды. Газовая среда в головке для плазменной об-
работки материалов должны выполнять следующие функции:
защищать от окисления и охлаждать вольфрамовый электрод
и сопло;
обеспечивать получение стабилизированной плазменной струи
с необходимой температурой и скоростью;
обеспечивать наилучшую теплопередачу к изделию;
обеспечивать транспортировку материала при напылении.
Иногда газы разделяют на плазмообразующие и защитные
или транспортирующие. При раздельной подаче плазмообразу-
ющий газ подается *в зону катода, а защитные или транспорти-
рующие газы — в зону столба или факела плазмы.
Газ может поступать в головку как вдоль оси катода, так и
по касательной (вихревая стабилизация).
Для защиты катода и сопла от разрушения и перегрева наи-
лучшим газом является аргон, так как он химически инертен и
имеет малую теплопроводность (см. рис. 4.46). Однако аргон
мало эффективен для преобразования электрической энергии в
тепловую. Во-первых, напряженность поля дугового столба в
аргоне меньше, чем в водороде, азоте, гелии (рис. 4.44):
^8 ejcM. в! см, £п2» 100 в/см (при /=10 я). Следова-
тельно, при одинаковом токе в аргоновой дуге выделяется из
144
I см ее длины меньше энергии IE, чем в других. Во-вторых,
нггальпия или объемное теплосодержание аргоновой плазмы
(при температуре этой плазмы) также значительно меньше
(рис. 4.45), чем плазмы, азота или водорода (для N2—16;
Аг-—3, Н2—12 квт!мг при 7=10000° К). Одпако температура
плазмы существенно зависит от
свойств плазмообразующего газа:
Для Аг и Нс Гплазмы = 15 000-
25000° К, что в 3—4 раза выше,
Чем ДЛЯ N2 И Н2 (Тттлазмы-5000 —
7000° К). Подходящим газом для
стабилизации дуги может яв-
ляться азот (или воздух, содер-
жащий до 78% азота), так как он
имеет теплосодержание (энталь-
пию) при 7=10000° К в пять раз
больше, чем аргон и значительно
дешевле его.
Однако в воздухе и азоте
вольфрамовый электрод разру-
шается интенсивнее, в то время
как в среде аргона и гелия
вольфрам достаточно стоек.
Г елий и водород при Т
10 000° К обладают большой теп-
лопроводностью (рис. 4.46), всего
в два раза меньшей, чем у меди.
Рис. 4.44. Напряженность поля в
столбе дуги при разных атмосфе-
рах в зависимости от тока прн
1 атм (Сютс [31])
Рис. 4.45. Зависимость энтальпии различных
газов от температуры при диссоциации и иони-
зации
145
Они являются паилучшими преобразователями энергии дуги^в
тепло. Однако в случае применения их в чистом виде происходит
быстрый нагрев и разрушение сопла. Поэтому указанные газы
Рис. 4.46. Теплопроводность водорода, гелия, аргона и азота
в зависимости от температуры
применяют в смеси с аргоном. Например, добавки к аргону- водо-
рода в пропорции по объему 2 : 1 позволяют повысить тепловую
мощность струи почти в два раза
Рис. 4.47. Вольтамперные характерней!*
ки плазменной дуги в разных газах
по сравнению со смесью
аргон —азот в той же про-
порции [7]. Напряжение
плазменной водородной
дуги — 100—120 в, что в
2—3 раза выше, чем дуги
в аргоне (рис. 4.47).
Имеется отличие в про-
цессе образования плаз-
мы двух- и одноатомного
газов. Ионизация двух-
атомного газа происходит
после диссоциации его
молекул, например, водо-
род диссоциирует на 90%
при 4700° К, а азот — при
9000° К (см. рис. 4.45).
Причем их теплосодержа-
146
ннс при указанных температурах примерно соответствует тепло-
содержанию аргона при 14000е К, а гелия — при 20 000° К. Та-
ким образом, крутой подъем кривой AH=f(T) в области диссо-
циации позволяет плазме содержать большие количества тепла
при сравнительно низких температурах.
Следует отмстить, что приводимое часто в литературе сравнение удельно-
ю массового тсплосодержания плазмы разного состава не позволяет делать
количественных выводов. Сравнение нужно проводить по мольному или объ-
емному теплосодержанию, так как расход плазмообразующих газов измеряет-
ся. как правило, в единицах объема. Следует также учитывать изменение
молекулярного веса при диссоциации двухатомных газов и ионизации
(рис. 4.48).
Рис. 4.48. Изменение кажущегося (среднего) мо-
лекулярного веса водорода при увеличении тем-
пературы
При охлаждении, когда газ проходит вновь через область
температур диссоциации, большое количество тепла может вы-
деляться на изделии и повышать эффективность процесса тепло-
передачи. Следовательно, теплопередача газа зависит и от его
температуры и от теплосодержания, причем с увеличением тем-
пературы достигается некоторое состояние «насыщения», при ко-
тором скорость возрастания теплопередачи значительно умень-
шается. Это объясняется тем, что с ростом температуры в эи-
(альпии газа наряду с энергией поступательного движения все
большее значение приобретает энергия колебательного и вра-
щательного движения частиц (рис. 4.49), которая легко теряется
па излучение *.
Конвективная теплопередача, имеющая наибольшее значение
при плазменной обработке материалов, определяется в основном
* См. сб. статен «Ионные и плазменные дуговые ракетные двигатели».
М., Госатомиздат, 1961.
147
энергией поступательного движения частиц газа, поэтому высо-
котемпературные формы энтальпии здесь менее эффективны. Из
диаграммы видно, что водородная плазма как преобразователь
энергии дуги в тепло является наилучшей.
Применение плазменной дуги. Плазменная дуга применяется
для резки, сварки и напыления.
Плазменная резка,
резки при плазменной резке
В отличие от кислородной газовой
происходит нс выгорание металла
в кислороде, а его выплавление и
«выдувание» струей плазмы. Ка-
чество газовой и плазменной рез-
ки примерно одинаково и при вы-
боре метода определяющим яв-
ляется фактор экономичности.
В настоящее время считается ра-
циональной плазменная резка ме-
талла толщиной до 40 мм [6, 7].
Рис. 4.50. Схема плазмепно-
лучевого процесса резки
Рис. 4.49. Структура теп-
лосодержания различных
газов при 1 атм.
Виды энтальпии: 1 — тепло-
вая; 2 — диссоциации; 3 —
ионизации 1-го уровня; 4 —
ионизации 2-го уровня; 5 —
испарения; 6 — электронного
газа. Для воздуха нижняя
стрелка соответствует почти
попной диссоциации азота и
кислорода, верхняя стрел-
ка — почти полной иониза-
ции кислорода и началу
ионизации азота
Проникающей плазменной дугой можно резать без каких-ли-
бо дополнительных флюсов практически любые материалы, в том
числе чугун и нержавеющую сталь, вольфрам и молибден, медь
и алюминий. Плазменной струей — факелом можно резать не-
металлы.
Прецизионная плазменнолучевая резка и
сварка. Большой интерес представляет применение так на-
148
мявасмой микроплазмы, например для прецизионной резки и
сварки высокотемпературной тонкой струей — лучом плазмы.
При резке плазма вытекает из сопла со сверхзвуковой скоростью
(3—4 маха). Это достигается малым объемом и высоким давле-
нном в камере (до 50 япи), а также .расширяющейся формой
сопла (рис. 4.50).
Микроплазма отличается весьма высокой концентрацией энер-
гии и малым пятном нагрева, чго соответствует лучевым источ-
никам энергии (см. гл. I, § 1.5).
Глава V
ФИЗИКА ЛУЧЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ
СВАРОЧНЫХ ПРОЦЕССОВ
§5.1. Электроннолучевые источники
Первое практическое применение электроннолуче-
вой сварки (ЭЛС) в лабораторных условиях было осуществлено
в 1950 г. К* Штейгсрвальдом (ФРГ). Толчком к развитию ЭЛС
в последующие годы явилась необходимость высококачествен-
ного соединения топливных элементов ядерпых реакторов, изго-
товляемых из тугоплавких и химически высокоактивных мате-
риалов.
Наряду с ЭЛС широкое применение получила электроннолу-
чевая размерная обработка материалов, электроннолучевая
плавка и зонная очистка тугоплавких металлов и сплавов (под-
робнее см. [25]).
Физические основы электроннолучевой
обработки материалов
Передача энергии электронов твердому телу. Элек-
троннолучевая обработка материалов основывается на явлении
превращения в тепловую энергию кинетической энергии электро-
нов при их торможении в поверхностных слоях твердого тела.
Скорость электронов без учета релятивистской поправки со-
ставляет
ve ж 6 • 104У U см/сек. (5.1)
Мощность, передаваемая пучком электронов телу
W = Пи/t/, (5.2)
где /, U — ток пучка, лш, и ускоряющее напряжение, кв\
т|и — эффективный к. п. д. процесса.
Пучок электронов, эмиттированных катодом сварочной пуш-
ки (рис. 5.1), ускоряется в вакуумной камере с давлением
К)--1—5 мм рт. ст. Разность потенциалов между катодом и
анодом составляет обычно десятки и сотни киловольт.
При торможении в веществе (плотностью р) электроны могут
проникать в него па некоторую глубину, называемую пробегом
электрона. Величина пробега X электронов с энергией 10—500 кэв
150
может быть вычислена по формуле, предложенной Б. Шенлан-
дом
f/2
Л== 2,Ы0-12- см. (5.3)
_____ Р
6
2
Рис. 5.2. Изменение потерь энер-
гии первичного электрона вдоль
его пробега в металле
Рис. 5.1. Схема электроннолучевой
сварочной установки:
7 — вакуумная камера; 2— электронная
пушка; 3 — манипулятор; 4 — изделие; 5 —
привод; 6 — трансформатор накала; ,7 —
высоковольтное питание; 8 — фокусирую-
щий колпачок; 9 — потенциометр электро-
статической фокусировки
Результаты расчета см. в табл. 5.1.
Проникающий в вещество электрон теряет свою энергию не
сразу, а испытывает многократное рассеяние при соударениях с
решеткой. Потеря энергии dw на единицу длины пробега макси-
мальна на некотором расстоянии от поверхности металла, со-
ставляющем 0,8—0,9 величины пробега % (рис. 5.2) (см. [27], но
данным С. Ю. Лукьянова).
Таблица 5.1
Пробег в металле электронов разных энергий
Металл р. г/езг® Напряжение 7/, кв
10 i 50 100
Алюминий 2,70 0,76 19,4 77,5
Вольфрам 19,30 0,1 2,7 :о,9
Сталь 7,70 0,27 6,8 27,1
151
Таким образом, в отличие от дуговых и плазменных свароч-
ных источников энергии, производящих нагрев поверхности,
электронный нагрев осуществляется в самом веществе. Этим
объясняется, например, возможность сварки алюминия и его
сплавов электронным лучом. Присутствие поверхностных туго-
плавких пленок окислов, толщина которых достигает 30 А, за-
Рис. 5.3. Схема затрат энергии при
электроннолучевой сварке:
ФК — фокусирующие катушки
Рис. 5.4. Зависимость некоторых со-
ставляющих баланса энергии от тем-
пературы Т° К в зоне обработки
электронным лучом для стальной пла-
стины толщиной 1 мм, на площадке
0,01 мм2
труднясг обычно сварку этих металлов. При импульсной ЭЛС
тепло выделяется под поверхностным слоем окислов, вследствие
чего внутренние участки металла быстро расплавляются и пере-
греваются до испарения. Процесс действует подобно взрыву:
окисные пленки металла разрушаются и не препятствуют сплав-
лению кромок.
Тепловой баланс ЭЛС. Энергия или мощность электронного
луча, выходящего из электромагнитной системы, Жям соглас-
но типовому балансу (см. рис. 1.6) расходуется следующим об-
разом (рис. 5.3)
= IFCB
= W + wa,
(5.4)
152
где Ifoc— потери энергии, связанные с оптической системой.
If ос складывается из потерь на аноде U7i и потерь за счет ион-
ной составляющей W,
№ос = Wi + If 2.
117и— энергия, подведенная к изделию, причем
U/и — IfЛцр №ун — 1]и‘ И7св>
U7np — энергия, затраченная на проплавление материала
М7Пр = TQnpW^CB,
т|пр — к. п. д. процесса проплавления;
lFyH — потери энергии, связанные с изделием (потери уноса).
Рис. 5.5. Баланс энергии при электроннолучевой
сварке молибдена
Потери уноса существенно зависят от температуры (рис. 5.4)
и учитывают энергию 1Г3 на испарение материала, причем
= №' + rf + W7',
где 1F3 и — скрытая теплота испарения и плавления;
ТГ з —теплота нагрева до Т° К; .
1^4 и IF5—на -вторичную и термоэлектронную эмиссию
электронов;
и Wq— на электромагнитное излучение и теплопровод'
ность в материале изделия.
Следовательно,
Ц7ун = Ц73 + Г4 + 1^54- IF6+ Wq.
Примерная оценка затрат энергии для ЭЛС молибдена при
/ = 60 ма и vCB=60 м/ч показывает (рис. 5.5), что к. п. д. процес*
са проплавления т)Пр свыше 60%. Эффективный к. п. д. ЭЛС т)и
составляет 75—90%. При температуре поверхности изделия около
2000° К большая часть мощности U7yH отводится в изделие: Wq —
— 1 кал!сек. Если же в зоне нагрева 7>3000—4000° К, то потери
IF3 на испарение растут столь интенсивно (см. рис. 5.4), что
сварка становится практически невозможной. Это определяет
153
границы возможных применений электронного луча разной ин-
тенсивности (рис. 5.6).
ЭЛС характеризуется весьма малыми размерами пятна на-
грева (до 10-s мм2) по сравнению с такими источниками, как
дуга и пламя (р^1 лш2) (см. табл. 1.9 и рис. 5.6).
При выборе режимов ЭЛС разнородных материалов полезной
является оценка удельной мощности луча, необходимой только
на расплавление сварочной ванны с учетом теплопроводности
Диаметр лучи, мм
Рис. 5.6. Границы применений электронного луча
различной плотности энергии и мощности
материала, но без учета потерь уноса. Необходимые весьма
приближенные расчеты могут быть сделаны для случая создания
сварочной ванны на листе толщиной, равной г/Пл— диаметру
зоны плавления (см. табл. 5.2, где для dnn=2 мм и принято ус-
ловно do=10dn.4).
Тогда удельная мощность луча
Г 3,47 ХГпл
--------— вт/см\
, , Йпл
dwi log -у-
(5.5)^
где % — теплопроводность материала, в?! см* град',
УТ пл в основном определяет величину ванны расплавленного
металла, которая может быть получена при одном и том же
режиме, но с разными материалами.
Давление электронного луча на ванну металла. Полное дав-
ление робщ на ванну при ЭЛС складывается из давления, вызы-
ваемого: электронной бомбардировкой pi, «давлением отдачи»
154
Таблица 5.2
Удельная мощность луча, необходимая для нагрева материалов разной
теплопроводности %, и сила давления
Металл Т °C 1 ПЛ’ х Тпя. вт;С-Ч IV7, Ет;см’й F, н
Вольфрам 3377 5000 865 1-I0-2
Алюминий 659 2790 488 —
Нержавеющие стали . . 1425 500 91 7-10~2
Титан 1672 315 55 •
Примечание. Сила давления определена при U= 10 кв, Z— 150 ма.
испаряемого материала р2 и вторичных и тепловых электронов р3,
тепловым и рентгеновским излучением р^
Робщ = Pi + р2 + Рз + р* (5.6)
Рис. 5.7. Зависимость давления электронного луча
на ванну металла от тока
Обычно давление отдачи Р2»Р1+Рз + Р4, причем /7общ при ЭЛС
значительно сильнее (в 5—10 раз), чем при аргоно-дуговой свар-
ке в сходных условиях.
Давление электронного луча на ванну металла при ЭЛС за-
висит от размеров сварочной ванны, поэтому для вольфрама
оно в 10 раз меньше, чем для стали 18-8 и находится в отноше-
нии, примерно обратном величине УТ^ (см. табл. 5.2).
С увеличением тока давление увеличивается. Для алюминия
более низкое давление объясняется его высокой теплопроводнос-
тью, а для тантала, видимо, его малой летучестью (рис. 5.7).
Проплавление материала. Формы проплавления и шва при
ЭЛС резко отличаются от формы шва при дуговой сварке. Если
155
при дуговой однопроходной сварке отношение глубины шва h к
его ширине d близко к единице, то для ЭЛС hjd достигает 10—
15 и более.
Форма шва зависит от фокусировки луча, величины УТ и
толщины металла. При малой и средней толщине металла име-
ется так называемый рюмочный провар, при толщине более
10—20 мм может быть получен кинжальный провар. Провар в
основном зависит от давления электронного луча.
Зависимость отношения hid отХГпл является почти линей-
ной. Для металлов с малым УТпл таких как сталь 18-8, титан,
железо, кинжальный провар легко осуществим, в то время как
для меди, вольфрама, молибдена, имеющихХГПЛ в пять — десять
раз большие, это трудно достижимо.
Конструкция и применение установок для ЭЛС
Существующие установки для ЭЛС по назначению
можно разбить на две группы: универсальные и специализиро-
ванные. Применяют также низковольтные ( — до 20 кв) и высо-
ковольтные электроннолучевые пушки.
Вакуумную камеру обычно изготавливают из малоуглеродис-
той или нержавеющей стали с толщиной стенок, которая должна
обеспечивать защиту от рентгеновского излучения, появляюще-
гося при взаимодействии луча с изделием. Объемы камер зави-
сят от величины и количества изделий и достигают 10 л/3 и бо-
лее. Вакуумная система должна обеспечивать в установке ваку-
ум порядка 10-4—10-5 мм рт. ст. и поддерживать его в процессе
сварки.
ЭЛС нашла достаточно широкое применение при соединении
новых конструкционных материалов, особенно тугоплавких и
химически активных (Mo, Cr, W, Ti, Zr), в радиоэлектронике,
для соединения неметаллов (графит, керамика + металл) и т. п.
Для ЭЛС нержавеющих сталей, бронзы, алюминия и других
металлов в процессе плавления не требуется высокий вакуум,
поэтому в зоне сварки можно ограничиться давлением
Таблица 5.3
Режимы электроннолучевой сварки
Металл Толщина металла, мм О, кв /, va vCI1, Ширин.) ш»а, лл
Вольфрам 1,0 20 ГО 50 1.5
Медь > . . 1,0 20 120 (0
Сталь 18-8 1,5 20 60 60 1,5
'Го же 35 20 500 20 7,0
156
10 1~ 10_2 лш рт. ст., а высокий вакуум создать только в области
прожектора электроннолучевой пушки.
Возможен вывод электронного луча в атмосферу инертных
газов или воздуха. Однако в связи с рассеянием электронов и
образованием плазмы, даже при зазоре между пушкой и издели-
ем 15—25 мм требуется [/—180—200 кв, что усложняет защиту
персонала от рентгеновского излучения.
Некоторые режимы ЭЛС приведены в табл. 5.3 [25].
§ 5.2. Фотоннолучевые источники
В 1960—1961 гг. появились первые лабораторные
макеты оптических квантовых генераторов (ОКТ), а в настоя-
щее время квантовые генераторы, или так называемые лазеры ♦,
широко внедряются в локацию, связь и обработку материалов.
Сварка и пробивка отверстий фотонным лучом ОКГ находит при-
менение в приборостроении [27].
Физические основы работы ОКГ
В соответствии с квантовой теорией энергия элемен-
тарных излучателей может изменяться только скачками, кратны-
ми некоторому значению, постоянному для данной частоты излу-
чения. Минимальная порция энергии называется квантом
энергии
w = h-v. (5.7)
В любой микросистеме, включающей в себя молекулы, атомы,
ионы и электроны, их движение и ориентация соответствуют
дискретному ряду энергий — энергетическим состояниям или
уровням. Следовательно, внутренняя энергия системы квантова-
на. Электромагнитные колебания, взаимодействуя с микросисте-
мой, изменяют ее внутреннюю энергию. При этом частицы совер-
шают переход с одного энергетического уровня на другой.
Энергия поля излучения также квантована, так что обмен
энергией между полем и системой может происходить только
дискретно. Если энергия системы (рис. 5.8) в верхнем энерге-
тическом состоянии равна w2, а в нижнем то частота v2-i
электромагнитных колебаний, связанных с переходом системы
между состояниями 2 и 1 вверх (/—2)—поглощение или вниз
(2—1)—излучение, определяется условием Бора (подробнее
см. [21]):
Дау == w2 — Wi = Z1V2-1. (5.8)
* Слово «лазер» происходит от первых букв английских слов: light
amplification by the stimulated emission of radiotion — усиление света по-
средством индуцирования эмиссии излучением.
157
Длина волны излучения
he
Однако не все переходы являются возможными. Разрешенные
переходы между энергетическими уровнями определяются так
называемыми правилами отбора. Если, па пример, система нахо-
дится в верхнем состоянии (рис. 5. 8, б), то имеется вероятность,
что через некоторый промежу-
Рис. 5.8. Схема двухуровневой
энергетической системы
ток времени она перейдет в
нижнее состояние и произой-
дет излучение энергии. Эта ве-
роятность имеет две составля-
ющие: постоянную и перемен-
ную. Постоянная составляю-
щая вероятности перехода не
зависит от внешних факторов.
Она аналогична вероятности
распада радиоактивного вещества и характеризует так называе-
мое спонтанное излучение.
Число возбужденных атомов, возвращающихся в исходное
состояние в данный момент времени пропорционально числу
атомов и, находящихся в возбужденном состоянии в тот же
, dn <
момент времени г, следовательно,._п а решение этого диф-
dt
ферепциального уравнения, как известно дает экспоненту
/ t \
п — по exp I — I,
' т '
где По — начальное количество атомов.
Постоянная времени т есть время жизни атома в возбужден-
ном состоянии. По порядку величины оно равно 10~8 сек, по если
переход в основное состояние по правилу отбора запрещен
(обычно это значит, что переход в возбужденное состояние осу-
ществляется обходным путем), то время жизни будет больше
10~4 сек. Это и есть так называемые метастабилытые атомы.
Переменная составляющая вероятности перехода линейно
зависит от плотности энергии внешнего поля на частоте перехода.
Такое поле повышает вероятность перехода, вызывая так называ-
емое вынужденное или индуцированное (эйнштейновское) излу-
чение. Индуцированное излучение есть результат взаимодействия
фотона с возбужденным атомом, которое приводит к испусканию
атомом второго фотона. Таким образом происходит умножение
фотонов. Основным отличием индуцированного излучения от
спонтанного является высокая степень его когерентности (фазо-
вого совпадения).
Для перевода активных частиц из равновесного в возбужден-
158
Основное состояние 1
Рис. 5.9. Схема энср! етичсских уровней ионов
хрома в рубине
лое состояние служат источники возбуждения, которыми обычно
являются генераторы «накачки». Они могут воздействовать на
активное вещество четырьмя основными способными:
световым полем;
потоком электронов;
потоком радиоактивных частиц;
химическим возбуждением.
Наиболее применимы системы возбуждения световым полем,
состоящие обычно из источника света — газоразрядной лампы
«накачки» спирального
или карандашного ти-
на и рефлектора. Ис-
точииком питания
обычно является кон-
денсатор большой мощ-
ности, заряжаемый от
выпрямителя.
Мех а пи з м воз б у ж-
дения и излучения по-
казан на примере трех-
уровневого лазера, где
используется синтети-
ческий рубин с при-
месью хрома.
При освещении кри-
сталла рубина белым
или зеленым светом ионы хрома возбуждаются и переходят на
высший уровень 2, поглощая энергию зеленой части спектра
(рис. 5.9). Рубин имеет две полосы поглощения в зеленой и синей
частях спектра
Лзел = 5600 А; Леин = 4800 А.
Уровень 2 нестабилен и частицы быстро совершают безызлу-
чательный переход на промежуточный (мстастабильный) уровень
3, где может находиться значительное число частиц. При воздей-
ствии на кристалл слабого излучения соответствующей частоты
или при переходе хотя бы одной из частиц на низший уровень
все частицы с промежуточного уровня совершают лавинообраз-
ный индуцированный переход (/\2 = 6943 А — красный цвет) на
основной уровень 1 синфазно. Это и создает когерентное излуче-
ние, монохроматичное, так как уровень 3 узкий. Спонтанное из-
лучение Л1 — невелико.
Узкопаправлешюсть и резонансное усиление энергии дости-
гается с помощью объемного резонатора, имеющего два строго
параллельных зеркала, например, торцы кристалла, между ко-
торыми тысячекратно отражаются световые лучи. В ОКГ одно
из зеркал делается полупрозрачным, и через него происходит вы-
159
ход излучения, а в усилителе (ОКУ) оба зеркала полупрозрач-
ны: через первое поступает входной сигнал, через второе — вы-
ход излучения (рис. 5.10). Резонатор обеспечивает самовозбуж-
дение и высокую мощность излучения, благодаря удлинению
пути лучей и участию большого числа возбужденных частиц.
Рис. 5.10. Принципиальная
блок-схема действия оптиче-
ского квантового генератора:
/ — источник питания; 2 — источ-
ник возбуждения; 3 — электро-
магнитное поле; 4 — активное
вещество; 5 — полупрозрачное
зеркало, образующее открытый
резонатор
Рис. 5.11. Тепловой баланс лазера:
WHa ач] ,,отеРи в лампе накачки; w Г1С — по-
тери в оптической системе; — потери на
ун
унос материала и отражение лучей; — по-
лезная энергия на проплавление материала
Энергия, излучаемая в современных лазерах, составляет ве-
личины от единиц до сотен джоулей при потребляемой энергии
в сотни и тысячи раз большей (рис. 5.11). Это вызвано главным
образом низким к. и. д. (0,01—2%) лампы накачки и кристалла
рубина. Баланс энергии лазера при сварке ясен из рис. 5.11.
Конструкция и применение ОКГ
Активные среды. По виду активного вещества излу-
чателя лазеры можно разделить на твердые и газовые. Твердые
излучатели бывают кристаллические, полупроводниковые и
аморфные (стеклянные) (32].
Кристаллы обычно изготавливают в виде полированных
стержней с квадратным, шестиугольным или круглым сечением.
Торцевые поверхности покрываются отражающими покрытия-
ми — серебром или диэлектриком. Первым активным веществом
ОКГ был монокристалл рубина. Искусственный рубин представ-
ляет собой окись алюминия, в которой часть атомов алюминия
замещена атомами хрома. Количеством хрома определяется цвет
рубина, так бледно-розовый рубин содержит 0,05% хрома, крас-
ный — 0,5%.
160
Стеклянная активная среда может быть изготовлена любой
формы и иметь большие размеры, чем кристаллы. Используют
бариево-хромовос стекло с примесью неодимия (Л—10 600 А),
еюкло, активированное иттербием (Л= 10 150А) и др.
Недостатком твердых лазеров является быстрый нагрев кри-
сталла, что позволяет использовать их только в импульсном
режиме при интенсивном охлаждении.
Оптические системы ОКГ. Во всех случаях, когда нужно из-
менит сходимость луча после его первоначального формирова-
ния, используют собирающие и рас-
сеивающие линзы, телескопические
системы или зеркальную оптику.
Для изменения направления луча
под различными углами используют
плоские зеркала. Если излучение
ОКГ лежит в инфракрасной области
с длиной волны более 1,3—1,5 то
линзовые системы должны изготав-
ливаться из специальных оптичес-
ких материалов.
ОКГ на полупроводнике. Метод
возбуждения ОКГ с использованием
полупроводников основан па созда-
нии фотонной эмиссии в результате
инжекции электронов через полу-
проводниковый переход. Основное
достоинство этого метода состоит
Рис. 5.12. Полупроводнико-
вый диод, применяемый в
ОКГ|
f — выходное излучение; 2 —
полированная поверхность; 3 —
контактная поверхность
в прямом преобразовании
электрической энергии в свет, что позволяет ожидать высокого
к. п. д. Кроме того, излучением генератора на полупроводнике
легко управлять и оно может быть промодулировано в широком
диапазоне частот путем управления током, протекающим через
полупроводник.
В энергетическом спектре полупроводника уровни электронов
при нормальных условиях лежат в пределах валентной зоны
(см. гл. II). При прохождении тока часть электронов переходит
в свободную зону, что приводит к появлению в валентной зоне
«дырок». Энергия, требуемая для образования пары электрон —
дырка, равна ширине запрещенной зоны. При рекомбинации
электрона с дыркой, т. е. при переходе электрона из свободной
зоны в заполненную, выделяется энергия в виде кванта светово-
го излучения (фотона) или кванта звукового излучения (фонона).
При большом количестве рекомбинаций возможно возникно-
вение индуцированного излучения.
Для получения когерентного излучения необходимо, чтобы
полупроводниковый переход был плоским, а материал полупро-
водника чрезвычайно однородным. Объем диода, охлаждаемого
жидким азотом, пока не превышает 1 мм2 (рис. 5.12).
(>—689
161
Например для арсенида галлия максимум излучения лежит
в области 8400 А, ширина линии составляет около 125 А, плот-
ность тока 104—106 а)см2. К. п. д. ОКГ на полупроводнике дохо-
дит до 80— 90%, но при небольших выходных мощностях.
В качестве активного вещества применяют также газовые
смеси, такие как гелий-неоновая, нсоно-кислородпая, аргоно-
кислородная, а также все инертные газы, азот, бром, окись угле-
рода, углекислый газ, пары цезия и др. Диапазон длин волн из-
лучения газовых ОКГ примерно от 0,5 до сотен микрон. Однако
из-за громоздкости газовые лазеры применения для сварки пока
не нашли.
Применение ОКГ. Воздействие луча ОКГ на материалы со-
стоит в том, что энергия фотонов передается свободным электро-
нам, которые отдают ее решетке, что приводит к повышению
температуры в облучаемой точке. Луч лазера может быть сфоку-
сирован простейшим оптическим устройством на требуемом уча-
стке микросхемы с получением плотности энергии до 100 дж/мч?
за время 10 3—10-6 сек.
В результате резкого повышения местной температуры проис-
ходит испарение материала и выбрасывание его в виде паров, что
приводит в свою очередь к дополнительному разрушению мате-
риала.
Глубина отверстия при пробивке определяется не столько
величиной энергии в одном импульсе, сколько количеством им-
пульсов и частотой их. Например, для отверстия в металле тол-
щиной 3 мм требуется 8 импульсов но 2,2 дж или один импульс
энергией не менее 50 дж. Отношение глубины проплавления к
ширине h/d до 25 : 1.
Для сварки требуется меньшая плотность энергии в пучке и
большие врсхмена импульсов. В существующих промышленных
ОКГ на рубине длительность импульсов составляет 0,5—5 мсек*
число их 3—4 в минуту, а энергия в импульсе от 0,01 до 2,0 дж
при потреблении около 500 дж. Есть и более мощные лазеры.
Работы по их применению для обработки материалов ведутся
весьма интенсивно. Начинают также находить применение свето-
вые источники, использующие сфокусированные лучи широкого
спектра волн.
Р Л 3 Д Е Л
II
ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ
химии
Г л а в а VI
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Быстропротекающие процессы образования сварно-
го шва, состоящие из расплавления кромок основного металла,
присадочного металла и кристаллизации образовавшейся сва-
рочной ванны, являются необратимыми процессами.
Они оставляют в системе неисчезающий результат — сварной
шов, а в окружающей среде создается нагрев за счет неизбеж-
ных потерь тепла источником энергии при сварке.
В системе, за которую можно условно принять зону сварки
на изделии, могут возникать новые вещества — продукты хими-
ческих реакций между металлом и средой, так как при своих до-
статочно высоких температурах плавления, промышленные ме-
таллы проявляют очень большую химическую активность.
В любом процессе сварки металлов плавлением, независимо
от принятой технологии, происходит изменение свойств металла
шва в результате своеобразного процесса кристаллизации на
готовой стенке полурасплавлелных зерен основного металла и
изменения химического состава металла шва.
Химические реакции в зоне сварки, изменяющие состав ме-
талла шва, при электро дуговой или газовой сварке, протекают в
условиях высоких и быстромсняющихся температур, а при свар-
ке в вакууме в результате встречи с частицами, имеющими вы-
сокие уровни энергий.
Для получения заданного состава металла сварного шва в
процессе сварки необходимо вести металлургическую обработку
сварочной ванны, образующейся из расплавленного основного и
присадочного или электродного металла и существующей в жид-
ком состоянии очень непродолжительное время, или создавать се
в атмосфере инертных газов (Аг, Не), или в вакууме.
При сварке в инертных газах и в вакууме состав сложных
сплавов может также изменяться за счет процессов различного
испарения компонентов сплава и взаимодействия с примесями,
<** 163
имеющимися в основном и присадочном металле. Однако в этом
случае изменение состава металла шва против расчетного обыч-
но незначительно.
Изучение сложных металлургических процессов при сварке
требует знаний из области физической химии, хотя бы в мини-
мально необходимом объеме, для понимания существа процес-
сов, происходящих в зоне сварки.
Физическая химия рассматривает процессы изменения соста-
ва и свойств материальных систем в зависимости от физических
условий, при которых они совершаются.
Физическая химия в настоящее время представляет собой
обширную область человеческих знаний о строении веществ, их
изменениях и взаимодействии между собой. Для решения этих
сложных вопросов привлекается квантовая механика, химическая
термодинамика и статистика и, естественно, весьма сложный
математический аппарат.
В данном курсе будет рассмотрен лишь небольшой круг во-
просов из области физической химии, необходимый для понима-
ния, а -следовательно, и для регулирования сложных физико-
химических процессов, протекающих в зоне сварки. Более под-
робное изложение ряда вопросов можно найти в рекомендуемых
специальных руководствах, если это будет вызвано интересом к
данным проблемам или необходимостью при решении каких-ли-
бо специфических вопросов.
Ряд вопросов, известных из курсов физики и химии, уже дол-
жны быть усвоены читателями.
§ 6.1. Основные понятия и величины
Все изменения в материальных системах происходят
за -.счет взаимодействия между собой отдельных элементарных
частиц, обладающих вполне конкретными массами, что приводит
к определенным отношениям масс веществ, участвующих в том
или ином химическом или физико-химическом процессе.
Единицей массы, принятой в физико-химических расчетах,
является киломоль (кмоль) —число килограммов вещества, чис-
ленно равное атомному или молекулярному весу вещества, выра-
женному в углеродных единицах.
Ввиду того, что киломоль представляет собой слишком боль-
шую величину массы, в физико-химических расчетах чаще фигу-
рирует в тысячу раз меньшая величина грамм-моль (г-моль) или
просто моль.
Моль вещества содержит число Авогадро отдельных элемен-
тарных частиц, которыми могут быть атомы, молекулы, ионы, п
даже электроны, и таким образом масса моля будет в число Ав.о-
гадро раз больше массы элементарной частицы.
164
Число Авогадро, впервые определенное /К. Перренон в
1910 г.. имеет наиболее вероятное значение:
пли
7V = 6,02-10-6 кмоль-1,
N = 6,02-1023 люль-Ч
В газообразном состоянии при одинаковых температурах и
давлениях моли любых веществ занимают одинаковые объемы
(следствие закона Авогадро). Так, при нормальных физических
условиях (давление 1,013* 105 н/м? или 1 физическая атмосфера»
равная давлению 760 мм рг. ст., и температура 273,16°С или
ОПС). объемы молей:
v = 22,4 м3/кмоль,
или v — 22,4 дм3/моль.
Уравнение состояния газа Клапейрона, рассчитанное по пред-
ложению Д. И. Менделеева на моль газа, будет содержать в
себе R — газовую постоянную, одинаковую для всех газов, неза-
висимо от их атомной или молекулярной массы:
pv — RT.
(6.1)
_ _ 22,4 лi3/кмолъ -1,013 • 105 н/м2
Для киломоля R = —-------------------------— =
273,16
= 8,31 • 103 дж/кмоль-град = 8,31 кдж/кмоль-град.
Для моля
22,4 дм/моль-1,013-105 н/м*
~ ^73,16
= 8,31 дж/моль-град.
Для произвольной хМассы газа уравнение состояния примет
вид:
pV = nRT = ^RT,
м
।де V — объем газа;
п — число молей газообразного вещества; n =
m— масса газа;
М — молекулярная масса.
Для газовых смесей уравнение состояния примет вид:
PoVo = ^n-iRT; T,piV0 = HfiiRT, (6.2)
I те — общее давление газовой смеси, равное сумме пар-
циальных давлений pi: po=Xpi\
Vc — объем газовой смеси.
Парциальные давления будут определяться отношениями чис-
ы молей данного компонента к общему числу молей газовой
165
смеси или молярными долями Nf.
п<
(6.3>
Таким образом, парциальное давление компонента газовой
смеси может быть найдено из уравнения:
щ
Pi = ро~— = РоА'г- (6.4)
L/Zj
Для газовых расчетов, связанных с поведением элементарных
частиц (кинетическая теория газов), удобнее применять систе-
му СГС, в которой газовая постоянная для моля:
22 400 см3/моль • 1,013 • 10е
дин/см2 —
273,16°
— 8,31 • 107 эрг/моль-град,
а постоянная Больцмана:
7?
k — — = 1,38-10*16 эрг/град\
N
в Международной системе единиц (СИ)
k == 1,38 • 10~23 дж/град.
Взаимодействие элементарных частиц часто связано с пере-
ходом электронов и образованием ионов. Связь между массой
вещества и электрическим зарядом устанавливает число Фара-
дея, равное заряду электрона, умноженному на число Лвогадро:
w 4,8 -10-10 СГСЕ заряда • 6,02 • 1023 молъ~*
— 96 500 к/моль.
(6.5)
В этом случае рассматривается моль одновалентного элемен-
та, отдающего или принимающего только один электрон, а в об-
щем случае следует рассматривать число Фарадея как заряд
одного грамм-эквивалента или килограмм-эквивалента:
F — 96 500 к/г - экв\
в (СИ) F — 9,65-107 к/кг* экв.
Единицами энергии в Международной системе единиц явля-
ются джоуль (дж) и его кратные величины (кдж\ Мдж). Однако
в существующей литературе в качестве единиц энергии можно
чаще встретить калории, электронвольты и эрги *.
* 1 эрг=10“7 дж—10“10 кдж\ 1 кал—4,18 дж=4,18- 10~э кдж\ 1 ккал=-
=4.18-103 дж=^4,18 кдж.
166
Задачи
t. Определить объем 440 г углекислого газа при температуре 1000° К
41 швлении 1 атм, принимая округленно 1 аг.м~1-105 н/м2.
2. Определить массу аргона в баллоне емкостью 20 л при Г=27° С=300° К
<1рн давлении в баллоне р=15,0 Мн/м2.
3. Природный газ имеет состав: 94% СН4; 3% С2Н6; 3% Х2.
Определить парциальное давление продуктов сгорания этого газа в возду-
же (при его избытке а=1,2), если продукты сгорания имеют общее давле-
ние I • 10е н!м2.
Диссоциацией продуктов пренебречь. Состав воздуха считать:
21% О2 и 79% Х’2.
4. Определить расход энергии при получении 1 кг А1 электролизом, если
напряжение на зажимах электролизера поддерживалось 5 в.
§ 6.2. Характеристики термодинамических систем
Термодинамика представляет собой науку, изучаю-
щею переходы энергии из одной формы в другую, переходы энер-
гии из одной системы в другую, эперговыделение при различных
процессах, протекающих в системах, а также возможность само-
произвольного течения процессов в данных условиях.
Неразрывная связь между материей и энергией проявляется
в гом, что изменение энергии в любой системе обусловлено соот-
ветствующими изменениями в самой материальной системе или
количественными, или качественными. Изучая изменение энер-
гии, можно одновременно изучать и изменения, происходящие в
рассматриваемой материальной системе.
Этими вопросами и занимается химическая термодинамика.
Химическая термодинамика является самостоятельной частью
эбщей науки об изменениях и переходах энергии; в ее основании
лежат, главным образом, два закона: первый закон гермодинами-
ки, представляющий собой закон -сохранения материи и энергии,
сформулированный М. В. Ломоносовым в 1756 г., и второй закон
термодинамики, позволяющий судить о возможности самопро-
извольного течения процессов в данных физических условиях.
Не довольствуясь общими феноменологическими уравнения-
ми термодинамики, химическая термодинамика дополняет их
квантово-механическим учением о строении вещества, привлека-
ет статистический метод исследования, значительно расширяя
ним возможности термодинамического метода исследования
сложных материальных систем.
Под термодинамической системой понимают ком-
плекс физических тел, находящихся во взаимодействии между
собою, мысленно обособленный от окружающей среды.
Системы могут быть гомогенными и гетерогенными.
Гомогенные термодинамические сметем ы не
разделяются на отдельные части, отличающиеся своими свойст-
вами друг от друга, и поэтому не имеют физических границ раз-
167
дела между ними (газовые смеси, растворы жидкие или твер-
дые).
Гетерогенные термодинамические системы
имеют физические границы раздела между отдельными своими
частями (фазами), отличающимися друг от друга или химиче-
ским составом, или физическими свойствами, обусловленными
строением (жидкость и пар, находящиеся в равновесии и т. д.).
Таким образом, фазой называется часть гетерогенной систе-
мы, ограниченная физической поверхностью раздела, т. е. грани-
цей резкого качественного изменения свойств.
Граничные слои конденсированных фаз (твердых и жидких
веществ) обладают особыми свойствами и при тонком дроблении
вещества, а следовательно, при развитии его поверхности, их свой-
ства будут доминировать над обычными объемными свойствами
вещества и могут переводить его в метастабпльные состояния
(коллоидные системы).
Поэтому для точного определения фазы необходимо указать,
что вещество должно присутствовать в таких количествах, чтобы
свойства поверхности нс определяли его состояния.
Термодинамические системы могут быть или изолированными г
т. е. не имеющими возможности обмениваться веществом и энер-
гией с окружающей средой, или замкнутыми, т. с. такими систе-
мами, в которых возможен обмен энергией с окружающей сре-
дой, но не возможен обмен веществом.
Совокупность всех свойств термодинамической системы опре-
деляет ее состояние.
Любая физическая величина, влияющая па состояние системы
(объем, давление, температура, внутренняя энергия, энтальпия
или энтропия), носит название т е р м о д и н а м и ч е с к о г о п а-
р а метра состояния или просто параметра состо-
яния.
Изменение хотя бы только одного параметра состояния вызы-
вает изменение всей системы, называемое терм один а м и че-
с к и м процессе м.
Последовательное изменение параметров состояния системы,
в конечном итоге приводящее ее вновь в исходное состояние, на-
зывается круговым процессом, или циклом.
Изменение параметров состояния не зависит от процесса, а-
определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Термодинамические процессы, в том числе и круговые, нуж-
но разделять на обратимые и необратимые.
Обратимым процессом называется такой процесс, который
будучи проведен в прямом и обратном направлении не оставляет
никаких изменений в окружающей среде.
Обратимый процесс можно рассматривать как сумму беско-
нечно близких равновесий и бесконечно малое изменение внеш-
них условий может изменить направление процесса.
168
Поэтому истинно обратимый процесс может совершаться
только с бесконечно малой скоростью с тем, чтобы соблюдалось
условие равновесия или обратимости. Процесс, совершающийся
с конечной скоростью, особенно при небольших температурах яв-
ляется процессом необратимым.
Обратимый термодинамический процесс можно отождествить
с термодинамическим равновесием, т. е. с таким состоянием си-
стемы, при котором взаимно компенсированные процессы не при-
водят к изменению параметров
системы.
Работа всякого обратимого
процесса является максималь-
но достижимой, если в системе
нот никаких механических по-
терь (трение и т. д.) и проведе-
ние такого процесса в окружа-
ющей среде действительно не
оставляет никаких измене-
ний.
Рассмотрим в качестве при-
мера процесс расширения и
сжатия идеального газа в ци-
линдре с поршнем, который
можно провести обратимо и
необратимо.
Допустим, что никаких по-
Рис. 6.1. Схема обратимого и необра-
тимого процессов расширения и сжа-
- тия
терь на трение в цилиндре нет.
Процесс обратимого расширения газа при условии постоян-
ной температуры (7=const) мы можем представить гиперболой
/—2 в системе координат р, V, так как произведение объема на
давление в этом случае остается постоянным (рис. 6.1)
pc = RT — const.
При расширении газ произведет некоторую работу, величина
которой А определится площадью под кривой:
2
А = pdv.
1
При проведении обратного процесса — процесса сжатия газа
мы затратим точно такое же количество работы, так как процесс
будет проходить по той же самой кривой, но только в обратном
направлении.
Если процесс расширения совершается с большой скоростью,
го давление на кромке уходящего поршня будет меньше давле-
ния на крышке цилиндра, так как диффузия газа не будет успе-
вать полностью выравнивать давление во всем объеме газа, а
169
следовательно, при движении поршня давление на его кромке
упадет на величину Др' и полученная работа будет меньше, так
как соотношение объемов и давлений будет описываться кривой
Г—2', как это показано на рис. 6.1. Полученная при расшире-
нии работа А'<А.
При остановке поршня в положении 2 давление в цилиндре
выравнивается до давления р%.
При сжатии давление газа на кромке поршня, входящего
внутрь цилиндра, будет больше, чем давление па крышке цилинд-
ра, на величину Др" и поэтому работа сжатия А" будет больше
работы обратимого процесса сжатия. Кривая изменения произ-
ведения давлений до объема 2"—Г' пройдет выше кривой 2—К
При остановке поршня давление газа, естественно, выравни-
вается до давления рь
Таким образом, при необратимом процессе расширение —
сжатие газа мы недополучили некоторое количество работы рас-
ширения
Л — А'~ ДЛ'
и затратили большую, чем при обратимом процессе, работу
сжатия
A" — A — ^Af/.
В результате эти потери работы или энергии будут изменять
температуру окружающей среды.
Суммарная величина потерь показана на рис. 6.1 более плот-
но заштрихованной площадью.
В термодинамике различают также однородные и неоднород-
ные системы, подразумевая под этим равномерное или неравно-
мерное распределение свойств (плотности, концентрации,
температуры, давления) по объему фазы.
Неоднородные системы не являются равновесными и в них
всегда возникают самопроизвольные процессы диффузии и теп-
лопередачи, т. е. принципиально необратимые процессы. Такие
системы рассматривает термодинамика необратимых систем,
используя уравнения математической физики [4].
§ 6.3. Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики выражает собой закон
сохранения энергии для замкнутых или для изолированных
систем.
В общем случае замкнутой системы обмен энергией с окружа-
ющей средой возможен и энергия, полученная системой Q, будет
распределяться па увеличение запаса внутренней энергии ЛИ
(энергия состояния) и работу Л, которую система может совер-
шить:
р = ди-ф-Л. (6.6>
170
Этим самым исключается возможность получения какого-ли-
бо еще дополнительного количества работы или построения веч-
ного двигателя — perpetuum mobile 1-го рода невозможен.
Нельзя построить машину, производящую работу без погло-
щения энергии извне.
Внутренняя энергия системы U, приращение которой АС/
считается положительным при Q > Л, т. е. при аккумуляции систе-
мой некоторого количества внешней энергии, представляет собой
весьма сложную термодинамическую функцию.
В понятие внутренней энергии входит весь запас энергии всех
веществ, составляющих данную систему, включая энергию ядер
атомов, энергию электронных слоев или уровней, энергию связей
в молекулах веществ, энергию газообразного, жидкого или твер-
дого состояния в зависимости от температурных условий, т. с. все
кроме кинетической пли потенциальной энергии системы в це-
лом, которые создаются в результате ее перемещения в простран-
стве или ее положения в силовом поле.
Особенностью внутренней энергии системы является неадди-
тивность суммирования внутренних энергий веществ в нее входя-
щих, так как энергии химических реакций, которые могут про-
изойти в системе, также влияют на общий запас внутренней
энергии системы.
Например, внутренняя энергия моля газообразного водоро-
да, входящего в систему, содержащую кроме него азот, будет
иной по сравнению с энергией внесенной этим же молем водоро-
ia в систему, содержащую кроме пего хлор или кислород, ввиду
того, что энергии вновь создающихся химических связей будут
различны в молекулах аммиака, воды или хлористого водорода.
И тем не менее внутренняя энергия данной системы является
однозначной функцией ее состояния, определяемого сочетанием
термодинамических параметров.
Изменения внутренней энергии системы, возникающие при
изменении ее состояния, могут быть точно измерены или опреде-
лены термодинамическим расчетом.
Работа Л, а следовательно, и количество энергии Q получен-
ное из окружающей среды, нс являются однозначными функция-
ми изменения состояния, так как зависят от порядка изменения
параметров состояния или от характеристики процесса (изоба-
рический, изотермический и т. д.).
В математическое выражение первого закона термодинамики
для конечных изменений системы входят величины:
<2 = 4(7 +А •
где Q — энергия, полученная из окружающей среды ( + ) или
отданная системой в окружающую среду (—) *;
* Обычно Q обозначает количество теплоты, сообщенное системе, однако
41 всякий другой вид энергии, полученный системой, подходит под эту фор-
мулировку.
AU-—приращение внутренней энергии ( + ) или ее уменьше-
ние (—);
А — внешняя работа, совершенная системой ( + ) или со-
вершенная над системой (—).
Для бесконечно малых изменений состояния системы можно
записать:
= (6.7)
где 6Q — бесконечно малое изменение энергии, зависящее от
вида процесса или изменения состояния;
dU— полный дифференциал внутренней энергии, однознач-
но зависящей от параметров состояния;
бА — бесконечно малая работа, величина которой также
зависит от вида процесса.
В обоих случаях предполагается, что величины энергии и ра-
боты выражены в одинаковой системе единиц.
Рассмотрим выражение первого закона термодинамики в диф-
ференциальной форме для изменений, происходящих в системе
идеального газа при заданном соотношении изменения парамет-
ров или при заданном виде процесса.
Изохорический процесс (V=const). В этом случае внешняя
работа системы равна нулю:
6Л = pdv = 0 (6.8)
и выражение первого начала термодинамики задается уравне-
нием
dQ = dU. (6.9)
Из уравнения (6.9) следует, что вся энергия, полученная из
окружающей среды, идет на увеличение внутренней энергии си-
стемы или, в случае идеального газа, на его нагрев:
dQ = dU — cvdT,
(6.10)
где cv — молекулярная теплоемкость при постоянном объеме.
Для конечного изменения системы /—2 (рис. 6.1):
2 2 2
JdQ = р(/ = f c^dT
111
или после интегрирования, полагая сГ1 идеального газа постоян-
ной величиной, можно записать
Qi?2 = У2 — U± = сг(Т2. — ТА.
(6.11)
Для данного процесса можно найти изменение давления,
используя уравнение состояния идеального газа:
Р1У — RTt для состояния /;
p2v = RT2 для состояния 2.
172
Рассматривая отношение давлений получаем
Pl _ Л
рГ-Л
(одно из выражений закона Гей-Люссака).
Представим изохорический процесс в координатах р, v прямой
I (рис. 6.2).
Изотермический процесс
(Т — const). При постоянной
температуре в системе иде-
ального газа запас внутренней
энергии пе изменяется, так как
сумма кинетических энергий
молекул, скорость которых оп-
ределяется температурой (г; =
-\ГЗРТ \
— !/ ----} остается постоян-
* ш '
ной. Согласно уравнению
(6.10) получаем
dU — czdT = 0.
Выражение первого закона
Рис. 6.2. Диаграмма процессов
в р — ^-координатах:
1 — изохора; 2 — адиабата; 3 — изотер-
ма; 4 — изобара
термодинамики для изотерми-
ческого процесса можно представить следующим образом:
dQ — dA.
(6-12)
Из уравнения (6.12) следует, что при изотермическом процес-
се вся полученная из окружающей среды энергия переходит в
работу. Можно определить величину работы для изменения
системы 1—2:
2 2 2
}dQ — \dA — pdv.
Заменив величину давления из уравнения состояния газа
RT
и, подставив значение давления под знак интеграла, проинтегри-
руем выражение
г dv Vz
Qi,2 = \RT— = RTln — = AitZ. (6.13)
* У И!
173
Знак у выражения работы определяется соотношением объе-
мов газа; например, для сжатия (o2<oi) логарифм правильной
дроби будет меньше нуля, что и определит отрицательную рабо-
ту сжатия.
Зная закон изменения объемов и давлений при изотермиче-
ском процессе (закон Бойля -—Мариотта)
pv = RT — const при Т — const
можно на рис. 6.2 провести гиперболу 2, площадь под которой
будет численно равна работе.
Адиабатический процесс (dQ = 0). Процессы в изолирован-
ных системах с запрещенным обменом энергией с окружающей
средой — адиабатичны.
В этом случае уравнение первого закона можно записать
О = dU + dA, или — dU = dA. (6.14)
В изолированной системе работа может совершаться за счет
уменьшения внутренней энергии. Из уравнения (6.10) найдем
значение внутренней энергии и подсчитаем работу при изменении
системы 1—2:
2
1
\dA =
1
— ccdT.
После интегрирования, перестановки пределов интегрирования и
замены знака подынтегрального выражения получаем
^1,2 — j — Т2) .
Отсюда следует, что положительная работа расширения газа
яри адиабатическом процессе вызывает охлаждение газа
(^2<Л)-
Уравнение для изменения параметров состояния газа при
адиабатическом процессе найдем следующим образом:
— cvdT — pdv = RT —,
v
RT
так как p — —.
v
Преобразуем уравнение, разделив переменные:
_dT _ R dv
T cv v
R
Определим величин} —, используя уравнение Майера ср =
C-v
4- RI
S74
С у С
Г ** С {)
। ю k — отношение теплоемкостей , — характеризуется сво-
Г-,
им значительным постоянством в широком интервале тсхмператур
и определяется строением молекул газа.
Подставляем значение— в дифференциальное уравнение
ст»
и интегрируем в пределах /- 2:
TL ио
In —= (/г — 1)1п —.
* 2 t’l
Потенцируем полученное уравнение, собираем параметры с оди-
наковыми индексами и получаем уравнение Пуассона:
TiV^ i—T2Vz \ ИЛИ Tvk-i = const. (6.16)
pv
Заменяя температуру из уравнения состояния газа Т —
получим другую форму уравнения Пуассона, которая позволит
установить связь между давлением и объемом:
pvh = const. (6 J 7)
Графически эта зависимость представлена на рис. 6.2 (кри-
вая 5).
Адиабата представляет собой степенную гиперболу и так
как fe>L ее наклон круче, чем у изотермы. Работа адиабатиче-
ского процесса при том же изменении объемов газа меньше, чем
при изотермическом процессе.
Изобарический процесс (р — const) является наиболее общим
для иллюстрации первого закона термодинамики и в то же вре-
мя наиболее употребительным при рассмотрении металлургиче-
ских процессов, обычно протекающих при постоянном давлении.
Для изобарического процесса выражение первого закона тер-
модинамики в дифференциальной форме для системы идеального
газа можно записать следующим уравнением:
dQ = dU -|- dA = dU + pdv.
(6.18)
Работа
2:
изобарического процесса для изменения системы
2 2
\ dA — \ pdv,
<г <.•
1 1
(6.19)
175
A i,2 = Р ( V-2 — Vl) = R(Tz — T^)t
RT2 RT.
так как v2 =---- и =----------
P P
На рис. 6. 2 изобара представлена прямой 4, параллельной
оси объемов. Кроме кривых, нанесенных на рисунке, можно про-
вести еще множество кривых — политроп, для которых связь
между меняющимися параметрами более сложна, чем рассмот-
ренные закономерности. В общем виде уравнения политроп мож-
но представить в следующей форме:
pvn = const.
Если fi—k, получим адиабату; если /1=1—изотерму; если
и=0, получим уравнение изобары. Промежуточные значения п
будут описывать более сложные процессы.
Интегрируем выражение первого закона термодинамики для
случая изобарического процесса при изменении системы 1—2\
2 2 2
JdQ = J dU -}- У pdv\
i 1 i
<21,2 = — U1 + PV2 — pvi = (U2 + pv2) — (Ui + pVi). (6.20)
Обозначим сумму членов, заключенных в скобках, через И и
тогда энергия, сообщенная системе
Qi,2 = Н2— Hi = AIR (6.21)
где Н2— энергосодержание системы в конечном состоянии;
Hi — энергосодержание системы в начальном состоянии.
Введем новую термодинамическую функцию H=U+pv, кото-
рую назовем энтальпией.
В условиях изобарического процесса разность энтальпий рав-
на той энергии, включая внутреннюю энергию и внешнюю рабо-
ту, которая необходима для перевода данной системы из одного
состояния в другое. Разность энтальпий равна поглощенной энер-
гии [см. уравнение (6.21)]; для идеального газа ее можно опре-
делить так:
dQ = d(AH) = cpdT
или
т
АН0 = f CpdT = срТ. (6.22)
о
Однако для реальных веществ, которые могут менять свои
агрегатные состояния и испытывать полиморфные превращения
в твердом состоянии, разность энтальпий, отсчитанная ог абсо-
176
лютиого пуля, должна включать вес теплоты или разности энталь-
пий превращений, а также учитывать изменяющиеся уравнения
теплоемкостей, зависящие от строения или состояния вещества.
Если рассчитать энтальпию реального вещества, имеющего
одно фазовое превращение в твердом состоянии (cz^P), то в об-
щем виде уравнение для расчета разности энтальпий можно
in писать следующим образом:
т т
превр плавл
&НТ =
т
кип
испар
7
плав л
J Cp}dT.
т
кап
(6.23)
В этом уравнении:
Д/70— энтальпия моля вещества при Т=0;
величина, появляющаяся при решении
первого интеграла, которую можно
рассматривать как постоянную инте-
грирования, так как по существу ин-
теграл в претелах 0 — Т является ин-
тегралом неопределенным, ввиду то-
го, что температура не может прини-
мать значения меньше абсолютного
пуля и пределы интегрирования явля-
ются пределами физической примени-
мости данного выражения;
Д/У; Д/У; Д//— энтальпии переходов из одного состоя-
превр плав’г испар ния в другое или как еше принято их
называть скрытые теплоты превраще-
ний. В этом случае поглощение энер-
гии не сопровождается изменением
температуры;
r(a). f(3). г(ж). —теплоемкости, рассчитанные на 1 моль
вещества, зависимость от температу-
ры которых меняется при переходе
вещества из одного состояния в дру-
гое.
Теплоемкость — основное энергетическое свойство вещества,
зависящее от его строения и являющееся функцией от темпера-
щры.
Помимо экспериментального определения (калориметрии),
юплоемкости могут быть вычислены теоретически, исходя из
строения элементарных частиц и всего вещества в целом.
177
Для твердых веществ они рассчитываются по уравнению План-
ка — Эйнштейна, для жидкостей — по уравнениям кинетической
теории жидкости Я- И. Френкеля. Наиболее точные результаты
получаются при расчете теплоемкостей газообразных веществ с
привлечением данных спектрального исследования в области вы-
соких температур.
Поглощение энергии газообразным веществом в области высо-
ких температур происходит вследствие накопления энергии по-
ступательного движения молекул, вращательного и колебатель-
ного движения молекул, содержащих два и более атомов в своей
структуре, энергии возбуждения электронных уровней атомов*
входящих в состав молекул и, наконец, энергии возбуждения
ядер атомов, что происходит в области очень высоких темпера-
тур {термоядерные процессы). Кроме того, в ряде расчетов удоб-
но относить к понятию теплоемкости и энергии диссоциации
сложных молекул.
Суммируя отдельные расходы энергии, теплоемкость газов
можно представить следующим уравнением:
Ср — R Спо ст Ч~ ^вращ Сколсб 4~ ^электрон 4~ ^ядр-
(6.24)
Первые два члена не зависят от температуры и хорошо учиты-
ваются уравнением кинетической теории газов — Ср“5/г R.
Остальные члены уравнения зависят от температуры. Обычно
^впагп считается постоянной величиной, как предложил это
еще Максвелл; но момент инерции вращающейся молекулы бу-
дет зависеть от ее возбуждения (расстояние между атомами) и
это следует учитывать при высоких температурах. ,
Последний член выражения пе учитывается при температу-
рах сварочных процессов, так как температуры ~5О-1б3°К,
наблюдающиеся в плазменных головках, еще недостаточны для
возбуждения атомных ядер.
Обобщение полученных экспериментальных или эксперимен-
тально-расчетных данных производится в виде уравнений зависи-
мости теплоемкости от температуры для газообразных веществ,
представляющих собой тот или иной температурный ряд:
или
ср = a 4- ЬТ -j- сТ2 + dT3 -
ср — а + ЬТ сТ~2.
(6.25)
Энтальпии некоторых реальных веществ как функции темпе-
ратуры представлены на рис. 6.3.
При металлургических и физико-химических расчетах пользо-
ваться абсолютными значениями энтальпий, вычисленными от
абсолютного нуля, не всегда удобно и нужно. Можно всегда
выбрать любой условный уровень отсчета, так как в расчетах мы
178
используем разности энтальпий, возникшие в результате конеч-
ных изменений материальных систем.
За такой условный уровень отсчета принимаются стандарт-*
ные условия: 25° С=298,16° К и давление 1 атм, равная
1.013 • 10ъ н/м2 (760 мм рт. ст.).
Стандартная разность энтальпий
ДЯ° = яо - 7/0 = 2 J $ dT+S превр
г—>1 0 t->l
о 100 200 300 МО
Температура, ° К
Рис. 6.3. Зависимость энтальпий реальных веществ от тем-
пературы
где
/уо — энтальпия при стандартных условиях, вычисленная по
сокращенному уравнению (6.23);
Но — энтальпия при абсолютном нуле.
Стандартные разности энтальпий, или как'их часто пе совсем
правильно называют — стандартные энтальпии, вычислены для
большого количества веществ. Для дальнейшего упрощения рас-
четов условно принято:
1. Стандартная разность энтальпий простых веществ в состо-
янии устойчивом при стандартных условиях равна нулю.
Пример. Д//?уз =0, но ДЯ$у = 4-51,85 ккал!моль=2\в,73 кдж/моль, так как
при образовании атомарного водорода из молекулярного затрачена энергия
диссоциации 103,7 ккал!моль, или 433,46 кдж/моль.
179
2. Стандартная разность энтальпий сложных веществ равна
обратному по знаку тепловому эффекту образования моля дан-
ного соединения из веществ простых, взятых в состоянии устой-
чивом при стандартных условиях.
Пример. ДУ/=—57,8 ккал/моль=—241,6 кдж/моль. Так как при об-
пар
разовании парообразной поды энергия выделялась системой, а нс поглощалась,
го образование воды связано с уменьшением энтальпии системы и ДЯ° <0.
I 1 2
пар
При расчете значений разностей энтальпий в области темпе-
ратур больших, чем стандартная, следует использовать уравне-
ния температурной зависимости (6.23), но в несколько изменен-
ном виде:
для газов
С(РГ) dT;
Д/7Г = ЛЯо +
(6.26)
298Д6
для жидкостей
ткип т
Д/Ут = Д//« + f c{jPdT + &H+ f
* и СП
298.16 кип
dT-
(6.27)
для твердых тел
1 плавл
1 кип
-j-
(ТВ)
Ср dT Д-^плавл
298.16
Т
плав л
+ { c^dT.
т
кип
(6.28)
Для твердых тел, имеющих полиморфные превращения, уравне-
ние будет еще более сложным [см. уравнение (6.23)].
В справочной литературе, изданной в предыдущие годы, зна-
чения разностей энтальпий приведены обычно в ккал/моль.
В этих единицах можно производить расчет и только конечный
результат следует представить в принятой Международной си-
стеме единиц.
В различных источниках данные по энтальпиям несколько
отличаются друг от друга, но колебания не превышают 2—5%,
что при приближенных расчетах металлургических реакций допу-
стимо.
180
§ 6.4. Термохимия и термохимические расчеты
Термохимия представляет собой раздел химии или
физической химии, изучающий выделение или поглощение энер-
гии при химических реакциях. Исторически термохимия начала
формироваться раньше, чем химическая термодинамика, но все
сг законы, полученные в -результате экспериментальных иссле-
дований, являются следствиями первого закона термодина-
мики.
Первый закон термохимии — закон Лавуазье —
Лапла-сса, опубликованный :в 1780—1784 гг., читается так:
тепловой эффект реакции разложения какого-либо вещества
и точности равен, но обратен по знаку тепловому эффекту обра-
зования этого вещества.
Как видно из формулировки закон Лавуазье — Лапласса яв-
ляется частным случаем первого закона термодинамики, утверж-
дая невозможность построения вечного двигателя на основе хи-
мических реакций.
Тепловой эффект химической реакции, рассчитанный на 1 моль
полученного вещества в килокалориях или килоджоулях, при-
нято обозначать Q. Следует различать тепловые эффекты реак-
ции, проведенной в изохорических Qv или в изобарических Qp
условиях. В первом случае выделяется только теплота, а во вто-
ром, кроме выделения теплоты, может совершаться и работа при
изменении объема системы вследствие перегруппировки моле-
кул во время химической реакции.
Тепловой эффект Q считается положительным, если теплота
выделяется в результате реакции, а сама реакция в этом случае
будет экзотермической. Поглощение теплоты при эндотермиче-
ской реакции приводит к отрицательному тепловому эффекту
(<><0).
Сопоставим тепловой эффект реакции с теми термодинамиче-
скими функциями, которые исследовались в первом начало тер-
модинамики. Рассмотрим в качеогве примера реакцию образова-
ния водяного пара из водорода и кислорода в условиях постоян-
ного объема (г/= const) и постоянного давления (р = const).
Ввиду того, что тепловой эффект относится к 1 молю образовав-
шегося продукта, в термохимии часто прибегают к дробным
коэффициентам уравнений химических реакций и, кроме того,
вместо обычной стрелки, указывающей направление реакции, пи-
шут знак равенства, так как по обе стороны уравнения равны не
юлько массы веществ, но и запасы энергии.
В пашем случае уравнение реакции запишется так:
Н2 V2O2 —
(газ) 1 /z (газ)
НгО^аз)*
181
Если реакция_экзотермична и энергия выделяется, то Q будет
меньше нуля, a Q будет больше нуля:
Q — — Q, или Q = — Q.
Для изохорического процесса (у = const)
Но так как при v =
= —Q = —д<7 — А.
const, Л=0, то можно написать:
При постоянном объеме тепловой эффект реакции равен
уменьшению внутренней энергии системы.
Для изобарического процесса (р=const)
Qp = — Q = — MJ — A = — Atf.
При постоянном давлении тепловой эффект реакции равен
уменьшению энтальпии системы.
Различие между Qc и Qf) создаст работа, совершающаяся в
процессе химической реакции самой системой против внешних
сил, или над системой — внешними силами:
QP = QV-A.
В дальнейшем изложении будут рассматриваться, главным
образом, условия постоянного давления и поэтому следует за-
помнить наименования типов реакций и значения ЛЯ:
реакция экзотермическая Qp > 0; ЛЯ < 0; |
(6.29)
реакция эндотермическая Qp < 0; АЯ > 0. |
Второй закон термохимии — закон Г. И. Гесса, от-
крытый им в 1836 г., имеет следующую формулировку:
Тепловой эффект данной химической реакции не зависит or
характера и последовательности отдельных ее стадий, а зависит
только от начальных и конечных веществ и их физического состо-
яния.
Закон Гесса, справедливый для реакций, проводимых в оди-
наковых условиях (р = const или V — const), также является част-
ным случаем первого начала термодинамики, исключающим воз-
можность построения вечного двигателя за счет химических про-
цессов. Он устанавливает, что тепловой эффект химической ре-
акции получения данного вещества из первоначально заданных
веществ всегда один и тот же, несмотря на то, что процесс полу-
чения может быть осуществлен различным путем.
Закон Гесса также устанавливает связь теплового эффекта с
состоянием реагирующих веществ, что, в свою очередь, связано
с энтальпией вещества, для расчета которой необходимо учиты-
вать энергии агрегатных и полиморфных превращений.
182
Этот закон позволяет рассчитывать тепловые эффекты хими-
ческих реакций, которые невозможно или трудно определить эк-
Сие р и м опта льны м путем.
Например, если известна теплота сгорания метана, теплота
горения углерода и водорода, то можно рассчитать теплоту обра-
зования метана на основании закона Гесса:
Ств 4“ 2Н2газ — CHiraa ~h Qp-
Дапо: 1) Ств + О2га3 = СО2газ + 393,13 кдж/молъ\
2) Н2газ “Г УгОггаэ — НгОжидк 4“ 285,66 кдж/моль\
3) СН4газ + 20згаэ — СОггаз 21 12Ощидк
+ 889,5 кдж/моль.
Пользуясь тем, что тепловой эффект нс зависит от характера
и последовательности отдельных стадий реакции, преобразуем
данные уравнения так, чтобы получить из них уравнение задан-
ной реакции образования метана. Для этого из суммы уравнения
I и удвоенного уравнения 2 вычтем уравнение 3:
4- с + О2 = СО2 + 393,13 кдж
+ 2Н2 + О2 = 2Н2О + 571,32 кдж
— СН4 — 2О2 = — С02 - 2Н3О — 889,2 кдж
С + 2Н2 == СН4 + 74,95 кдж/моль, или 17,9 ккал/моль.
Закон Гесса очень широко используют для расчета энтальпий
веществ, определить которые непосредственным экспериментом
невозможно.
Энергетические расчеты, связанные с химическими реакция-
ми, в настоящее время ведутся с использованием справочных
данных по значениям стандартных разностей энтальпий и их
зависимостей от температуры (теплоемкости, теплоты превра-
щений).
Порядок расчета разности энтальпий химической реакции
рассмотрим на примере обобщенного процесса:
аА ЬВ — сС + dD,
где Л, В, С, D — символы веществ;
а, b, с, d — коэффициенты уравнений реакции.
Разность энтальпий системы, в которой произошла реакция,,
определяется по выражению
ДН = SnAtf — 2пДЯ,
копечи начальн
(6.30}
где Д/Y —разность энтальпий системы в результате про-
шедшей химической реакции *;
* Для сокращения будем называть АН — разность энтальпий системы
в результате прошедшей химической реакции просто разностью энтальпий
реншии. Разности энтальпий продуктов реакции будем называть энтальпии.
183-
S/гДЯ — сумма энтальпий продуктов в конечной системе,
колечя
равная cAHc+dXHD;
'ЕпХН — сумма энтальпий продуктов в начальной системе,
нач^льн
равная аХНл + ЬХНв.
Следовательно,
XH=cXIic+dAHD — аХНА — ЬХНВ.
Практически справочные данные по разностям энтальпий под-
писывают прямо под уравнением химической реакции, соблюдая
соответствующие знаки:
аЛ 4- ЬВ = сС + dDy
хн — — аХНл — ЬХНВ + сХНс + d.\HD.
Если задача решается при стандартных условиях, то разно-
сти энтальпий имеют пуль сверху (XHGA ), если при других темпе-
ратурах, то вводят индекс Т внизу, а индекс вещества переводят
вверх {XII у-).
Зависимость разности энтальпий реакции от температуры
можно найти легко, зная зависимости от температуры энтальпий
отдельных веществ, уравнения которых (6.26), (6.27), (6.28)
приведены на стр. 180.
Рассмотрим в качестве примера принятый ранее обобщенный
процесс, полагая для простоты, что все вещества находятся в га-
зообразном состоянии:
ciA + ЪВ = сС + dD,
АНТ = — аЬН1^ — + сД/7уС) + dMl^. (6.31)
Значение энтальпий каждого вещества может быть представ-
лено уравнением (6.26)
Л/7тА)=Д7/1+ У 4A)-dT.
298,16
Подставляя значения энтальпий отдельных веществ в преды-
дущее выражение, получаем
т
&НТ = - а\Нл -a J - Ь;\Н°В —
298,16
Т
295,16
Т
dT + сДЯс + с J 4С) dT +
298,16
Т
+ dAHo-}-d J c^dT.
298,16
184
Члены выражения, не содержащие интегралов, группируясь,
дадут разность энтальпий химической реакции при стандартных
условиях Д/7С, а члены, содержащие интегралы, можно объеди-
нить общим выра?кением
т
&НГ = ДЯ° J- J (с • cf * + d4D) - acf - be™) dT,
25)8,16
ИЛИ
т
\НТ = &№+ Р (У пс — Ъпср \dT (6.32)
1 4 ко1ючи <1ачальн 1 х
298,16
или можно условно записать еще короче:
М1Т =
т
ДН° + 2 гт f CpdT.
298,16
(6.33)
В последнем случае нужно помнить каким образом суммиру-
ются интегралы для начальных и конечных веществ. Значения
г
рке взятых интегралов cpdT можно для некоторых веществ
298,16
и различных значений Т найти в таблицах.
Так как разность энтальпий реакции находится через интег-
ралы в пределах, то, для обобщения задачи, можно, подставив
уравнения зависимости теплоемкостей от температуры, преобра-
зовать решение и получить его в виде непрерывной температур-
ной функции, удобной для исследования.
Получив выражение (6.33), подставим уравнения темпера-
турной зависимости теплоемкостей веществ, участвующих в ре-
а кции
с — а + ЬТ + сТ2 + ...
111
Так как все уравнения однотипны и отличаются только чис-
ловыми коэффициентами, то можно сразу написать выражение
разности энтальпий при температуре Г:
т
\НТ = ДЯ°4- \ (а + 2₽т + ЗуТ2)dT,
298,16
те (1=^па — сумма первых членов уравнений теплоемкое гей.
умноженных па число молей (коэффициенты
уравнения реакции, взятых с соответствующими
знаками (начальные продукты — минус; конеч-
ные — плюс);
2р — ИпЬ — сумма коэффициентов вторых членов;
185
Зу=2.пс—сумма коэффициентов третьих членов, подсчи-
танная аналогичным образом.
Далее интегрируем выражение, принимая за верхний предел
0° К, и определяем условное значение ДЯ при этих значениях
о
ДЯ0' = ДЯ« + J (а + 2рТ + 3?Т2 + ...)б/Т
298,16
«ЛИ
298,16
ДЯ; = ДЯо_ f (а + 2рГ + ЗуТ2 + ...)бГГ =
о
= ДЯ° - а*298,16 - Р -298Д62 - у-298,163 Д- ..,
После вычисления ДЯ0' с помощью полученного выражения
можно записать значение разности энтальпий реакции в виде
непрерывной тепловой функции
ДЯу = ДЯ0 Д- схТ Д- рТ2 Д- уТ3 Д-... (6.34)
Условность значения ДЯ,', заключается в экстраполяции урав-
нений теплоемкости газов до абсолютного нуля и пренебрежени-
ем теплота ми превращений, которые в этом интервале темпера-
тур безусловно имеют место.
Однако расчеты по этому уравнению в области высоких тем-
ператур очень удобны и дают результаты, совпадающие с экспе-
риментальными данными, так как область низких температур
(экстраполяция) при этом исключается.
Задачи
5. Определить величину работы при изотермическом расширении моля
газа при 7= 300° К, если объем газа увеличился в 2 раза.
Ответ: 1723 дж.
6. Определить величину работы и конечную температуру при адиабати-
ческом расширении моля аргона (£=1,66) и моля кислорода (£=1,4), если
начальная температура 7= 600° К, а объем увеличивается в 2 раза.
Теплоемкость газов (кинетическая теория) для аргона Cv=3 кая/моль X
X град =12,5 дою/моль • град, для кислорода cv — 5 кал/моль • град=*
= 20,9 дж/моль • град.
Ответ: для аргона 7=210° К; 71=4880 дяс.
для кислорода 7=316° К; Л=5930 дж.
7. Определить работу и конечную температуру при изобарическом расши-
рении моля газа, если его начальная температура равна 7=300° К, а объем
увеличился в 2 раза.
Ответ: 7 = 600° К; Л =2493 дж.
186
8. По данным, приведенным в табл. 6.1, определить разность энтальпий?
приведенных ниже реакций, и указать на их эндо- или экзотермичность:
1) СО-f-НпО, ар =-СО2 + Н2; 4) 2FeO + Si = 2Fe + SiO2;
2) FeO + CO - Fe -b CO2; 5) TiCl4 4- 2Mg = 2MgCl2 + Ti;
3) FeaO4 -F 4CO = 3Fe -4- 4CO2; 6) 2FeO -F Ti - 2Fe -F TiO2.
Ответы-. 1) —36,18; 2) —13,27; 3) + 15,90; 4) —331,67;
5) —515,82; 6) —376,4 кдж.
Таблица 6.1
Значения разностей энтальпий некоторых веществ при стандартных условиях
Вещество Д 77°, квж{ моль Вещество дг//°, кдж[молъ Вещество а /7°, кОж/^олъ
1-?ГЛЗ 0,00 F сОкрист — 269,51 Cillas — 74,95
111 а 4-216,73 F е3О4КрКСТ —1115,22 CsHfjraa — 84,30
1 loOrap .... —246,60 Si О2 кварц — 870,69 СзН$газ —103,54
Н О;кВД|< . . • —285,66 I 1О«) рутил — 915,42 C4Hil(ra3 —124,4
СО. а., .... —110,35 Т1С14жнлк — 764,94 С‘/Н4газ 4- 52,5
< о2газ .... —393,13 MgCloKpncT — 640,38 4-225,3
9. Определить разность энтальпий сгорания углеводородов пс ) данным
табл. 6.1, считая, что образуется вода в жидком состоянии, как это прини-
мается при вычислении высшей теплоты сгорания газов:
1) СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О; 4) СНщ + 1з/2О2 = 4СО2 + 5Н2О;
2) С2Н6 + 72О2 = 2СО2 + ЗН2О; 5) С2Н4 + ЗО2 = 2СО2 4- 2Н2О
3) С3Н8 + 5О2 = ЗСО2 + 4Н2О; 6) С2Н2 + 5/2О2 = 2СО2 + Н2О.
Ответы: 1) —889,5; 2) — 1558,85; 3) —2218,49; 4) — 2876,42;
5) — 1410,08; 6) — 1297,22 кдж/моль.
10. Определить разность энтальпий реакции диссоциации водорода при
Т«=1000°К, используя данные табл. 6.1 и уравнения температурной зависимо-
сти теплоемкостей. Найти уравнение зависимости от температуры разности
энтальпий в общем виде [уравнение (6.34)]: П2=2Н;
<”• =29,55—2,3 10-3Г+2,93 • IO-Т2 дж/моль град-,
< ’1 = 12,5 дж!моль • град.
Ответ: &НТ =i\H 1 0 А“Ю00°К “ —4,55 74-1,15-IO-3 Т1—0,976- Ю"* Т =430362,8 дгж=430,3628 кдж.
Г л а в а VII
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.
РАВНОВЕСИЕ В ОДНОРОДНЫХ И НЕОДНОРОДНЫХ
СИСТЕМАХ
Второй закон термодинамики, предсказанный еще
М. В. Ломоносовым (1746 г.) и разработанный Клаузиусом
(1850 г.) и В. Томсоном (1851 г.), позволяет определить условия
самопроизвольного возникновения процессов в термодинамичес-
ких системах. Ввиду того, что процессы, возникающие в термо-
динамических системах, могут служить источником работы (глав-
ным образом механической), то эти переходы энергии состояния
систем во внешнюю работу и условия их развития тщательно
изучались во второй половине XIX в.
С другой стороны, самопроизвольно возникающие процессы
перехода энергии состояния в работу определяют и те измене-
ния, которые совершаются в материальных системах, в том числе
и в результате химических и физико-химических процессов.
Любая форма энергии представляет собой произведение двух
факторов: фактора напряженности или интенсивности (разность
температур, разность электрических потенциалов, разность уров-
ней гравитационного поля и т. д.) и фактора емкости или экстен-
сивности (масса, величина заряда, величина электрической ем-
кости, теплоемкость массы), определяющего величину работы,
которую может создать та или иная система при данной разности
факторов интенсивности.
Такшм образом, возможность самопроизвольно развивающего-
ся процесса определяется только наличием разности факторов
интенсивности: возможность получения электрической энергии
определяется разностью потенциалов; возможность получения
механической энергии — разностью высот положения массы в
гравитационном поле земли или разностью скоростей движения
данной массы и т. д.
Переход тепловой энергии от одного тела к другому опреде-
ляется наличием разности температур; самопроизвольный про-
цесс перехода теплоты от источника с более высокой температу-
рой к источнику с более низкой температурой можно использо-
вать для получения работы.
Таким образом, охлаждение источника теплоты с высокой
температурой и нагрев источника теплоты с низкой температу-
188
рой можно использовать для получения внешней работы
(рис. 7.1).
Этим исключается возможность построения вечного двигате-
perpetuum mobile II рода, который совершает непрерывную
работу только вследствие охлаждения окружающей среды.
§7.1. Цикл Карно и формулировка второго закона
термодинамики
Рассмотрим идеальный цикл тепловой машины,
предложенный Садди Карно.
Пусть дан моль газа при температуре Тх и давлении в
результате чего его молекулярный объем будет равен Оь
Это состояние газа в системе рс-координат будет изображено
точкой 1 (рис. 7.2). Дадим возможность газу расшириться изо-
Рис. 7.1. Схема пре-
вращения энергии со-
стояния в работу
Рис. 7.2. Цикл Карно в р— ^’-коор-
динатах
термически до состояния 2, которое характеризуется параметра-
ми Т}\ р2\ v2i при своем расширении он получит Qi тепла при
температуре Тх. Далее газу предоставим возможность расши-
ряться адиабатически до состояния S с параметрами р3; и 72,
причем Т2<]\ в результате работы, совершенной за счет умень-
шения внутренней энергии системы.
В результате процессов расширения будет получена работа,
измеряемая площадью t4123f3, за счет поглощения системой ко-
личества тепла Qi при температуре Т\.
Определим аналитически эти величины:
Л112=:/?7\1п —
^2,3 Ст (Tt — 7\).
189
Замкнем цикл, приведя систему в первоначальное состояние.
Для этого сожмем газ до состояния 4 изотермически, а затем
адиабатически сожмем до состояния Л Таким образом, точка 4
должна лежать на изотерме, проведенной из точки 3, и адиаба-
те, проведенной из точки 1.
Затраченная работа сжатия определится площадью из341^Е
и будет сопровождаться выделением теплоты Q2 во время изо-
термического сжатия при температуре ?2<Ti.
Определим аналитически эти величины:
Лад = ЯГ21п—=-<?2;
V3
Л4Д = CV(T2— Ti).
Теперь можно найти полезную работу цикла, представляю-
щую собой сумму работ расширения и сжатия газа, равную
площади, ограниченной кривыми, замыкающими цикл (заштри-
ховано) :
АцпКла = RT\ In — + сД Л - Т2) + RTz In — +
Vi V3
+ Cv(T2 — Ti) — Qi — Qz-
Сокращая работы адиабатического расширения и сжатия га-
за, равные по абсолютной величине, но различные по знаку, по-
лучаем:
лц№ла = /?т11п—-^2 In— = Qi-Q2. (7.1 >
Vi t'4
Вспоминая условия замыкания цикла, можно написать соот-
ношения объемов газа и температур для состояний, лежащих па
одинаковых адиабатах:
TiV2^ = T2v3h~l.
Деля полученные выражения почленно и извлекая корень сте-
пени (k — 1), получаем:
или
v2 _ v3
Vi
t’4
Подставляя полученные соотношения логарифмов, оконча-
тельно преобразуем выражение работы цикла Карно:
^цикла = RTi 1п----— RT2 In — — Qi — Q2
Vi Vi
190
11 111
цикла — Qi 0.2 — R 1П-------------(T\ ^2).
t'i
(7.2)
Введем понятие термического коэффициента полезного дей-
ствия цикла, отнеся полученную работу к теплоте, взятой от ис-
точника с температурой Т{:
цикла
(7.3)
Таким образом, часть теплоты, взятой при температуре 7\
(7i>72), которую можно перевести в работу, определяется раз-
ностью температур Т\—т. е. разностью температур источни-
ков теплоты с большей температурой (7\) и с меньшей темпера-
турой (Т2).
Следовательно, процесс получения работы сопровождается
переносом теплоты от более нагретого источника теплоты к ме-
нее нагретому.
Возвращаясь к возможности создания perpetuum mobile
II рода или машины, дающей работу за счет понижения темпе-
ратуры окружающего пространства, можно заметить, что коэф-
фициент полезного действия такой машины равен нулю
(7’ —const) и машина производить работу не будет.
Полная формулировка второго закона термодинамики может
быть предложена в следующем виде:
нельзя построить периодически действующую машину, кото-
рая только производила бы работу и охлаждала резервуар теп-
лоты;
в работу можно превратить лишь часть теплоты, самопроиз-
вольно переходящей от нагретого тела к холодному.
Если провести цикл Карно в обратном направлении:
1—>-4—>-3—
то результатом такого цикла будет переход теплоты от холодно-
н> гела к нагретому, вследствие затраты механической работы
(холодильный цикл).
В этом случае можно формулировать второй закон следую-
щим образом:
I теплота не может самопроизвольно переходить от холодного
те-ia к нагретому.
I Эга формулировка близка к формулировке М. В. Ломоносова
(1746 г.), к которой он пришел, исходя из созданной им кинети-
ческой теории теплоты, вместо существовавшей в его время тео-
рии флогистона.
191
§ 7.2. Исследование цикла Карно
Коэффициент полезного действия цикла Карно
уравнение (7.3) не зависит от природы газа (рабочее тело) и
является максимально достижимым, так как работа этого цик-
ла в конечном итоге определяется двумя изотермическими про-
цессами, а при изотермическом процессе система является лишь
трансформатором теплоты в работу, не накапливая ее в себе
(Д£/=0):
Q = А
Наибольшую работу дает обратимый цикл Карно, так как в
этом случае не возникает потерь работы на необратимость, а при
той же разности температур обратимый цикл будет иметь наи-
более высокий термический коэффициент полезного действия.
Для обратимого цикла:
__ -Дцикла Qi ‘ Qz Т%
1,0611 __ —-——— - -—.
Для необратимого цикла:
_________ цикла --- Q1 — Qz — ^2
Цнеобр —-----------~_~
41 41 1
ИЛИ
Цобр > Циеобр- (7.4)
Рассмотрим цикл Карно между двумя б е с к о в с ч н о
близкими изотермами (рис. 7.3). В этом случае на со-
вершение элементарного цикла Карно израсходовано бесконеч-
но малое количество теплоты dQ и коэффициент полезного дей-
ствия такого никла будет, естественно, стремиться к нулю:
dQ _ dT _ dA
~Q~T~~Q'
Из этого выражения можно определить Q, представляющее
собой теплоту, сообщенную в систему с температурой Т:
Q = T--~. (7.5)
dT v
Естественно, что это уравнение справедливо только для обра-
тимых процессов.
Используем полученное выражение для исследования обрати-
мого процесса испарения жидкости в замкнутом объеме цилинд-
ра, поршень которого нагружен давлением, отвечающим давле-
нию насыщенного пара жидкости при данной температуре
(рис. 7.4, а). Если представить себе цилиндр, в котором испа-
ряется жидкость, открытым (рис. 7.4,6), го процесс будет необ-
192
рЛтимым, так как частицы пара будут диффундировать в окру-
жающую среду и никаким изменением внешних условий мы не
сможем вернуть систему в исходное состояние.
Сообщая в цилиндр (см. рис, 7.4, а) некоторое количество
1 оплоты при постоянном давлении, равном Д//ИСп> мы переведем
моль жидкости в парообразное состояние, что приведет к увели-
чению объема, а следовательно, к совершению работы:
— р (t’nap ^ншдк) -
(7.6)
Рис. 7.3. Цикл Кари о для бес-
конечно близких температур
Рис. 7.4. Обратимый (а) и не-
обратимый (б) процессы испа-
рения
Так как давление насыщенного пара р является функцией толь-
ко температуры, то дифференцируя это выражение, получаем:
dA dp
d7"(Vliap и?киДк)•
В данном случае, изменением мольных объемов жидкости и
пара в зависимости от температуры пренебрегаем.
dA
Подставляя полученное значение — в уравнение (7.5) и за-
dT
меняя Q на энтальпию испарения при данной температуре 7,
окончательно получаем уравнение, известное как уравнение
Клаузиуса — Клапейрона для испарения:
dp
"7^;(г|иар ^жвдк)-
dT
(7.7)
,)то уравнение связывает между собой теплоту превращения,
температуру превращения, приращение объема при превращении
и равновесное давление. Его можно обобщить для всех процес-
сов фазовых превращений:
— (^ЖПДК ^тв);
U1
(7.8)
ко
193
Ml^
Например, известно, что плотность жидкой воды больше, чем
плотность льда и, следовательно, молярный объем воды меньше,
чем молярный обьем льда, в отличие от большинства других
веществ. Определим зависимость температуры плавления льда
от внешнего давления:
А лав л ^Р
Т (Ь’жидк t'Tu) ^7
Если производная <0, то температура
плавления льда
с повышением давления понижается, в отличие от оолыиинства
других веществ (кроме Bi), для которых наблюдается обратное
явление.
Уравнение Клаузиуса — Клапейрона для процессов испаре-
ния можно интегрировать, если сделать некоторые допущения:
1) отбросить за малостью объем жидкости по сравнению с
объемом газообразного вещества;
2) считать приближенно, чго пары, насышающие пространст-
во, подчиняются уравнению состояния газа
RT
v = —-
или
С принятыми допущениями можно написать:
(7-10)
. , ^-<ИСП }гг
a in d — -—--сгт.
RT-
Интегрировать уравнение (7.10) можно различным путем и с
разной степенью приближения:
1) считать Д/Ущ-п^const и тогда
(7.11)
2) учитывать изменение М/Этгпар в зависимости от температу-
ры и представить разность энтальпий испарения аналогично А//
реакции (6.34)
Д7/ис;1 = \HQ -|~ о7 + р72 + . -.
Подставляя значение А7/пс11ар в уравнение (7.10), получаем:
\Н$______________________ а _ 6 _ .
d " = • ЛР
R1
194
Интегрируя, получаем следующее выражение:
Д/^0 Ct . _ В __
1пр =----57г + Т1пТ+о Т + "- + с- (712)
[\1 к к.
Постоянная интегрирования довольно легко получается экс-
периментальным путем. Это уравнение обычно используется
после перехода к десятичным логарифмам:
IgP = у + В 1g Т + сТ + D. (7.13)
В такую форму уравнения хорошо укладываются зависимо-
пи упругости пара от температуры для большинства веществ.
В табл. 7.1 приведены коэффициенты уравнений для расчета уп-
ругости пара некоторых металлов, часто встречающихся в сва-
рочной технологии.
Используя известные уравнения зависимости упругости на-
чищенного пара, можно определить скрытые теплоты испарения
пли энтальпии испарения как функции температуры.
Т а 6 л и ц а 7.1
Данные дли расчета упругости пара некоторых металлов
1g р, HIM*
ВСЩ'СТНО T t мпсратурный
л В С 10® D интервал, ° К
AljKiHk —16450 -1/23 1 1» 14,484 1200 — 2800
( Ъюпк —15700 — —1 10,804 Т —'7 л ПЛ 1 1 кип
* -мжнлк —17650 -1.273 15,514 т т 1 ПЛ л М4Ч т т * ПЛ КИП
Г (’ЖИЛК —20150 -1,27 •“—- 16,104
Мржидк — 7610 —1,02 13,731 Г т л Пл 1 кит
М ’Ькилч —15243 —3,04 19,44 ^пл — Л ип
ДОпжпд-с —32150 —0,045 0,27 12,364 2990 —53500
— 18000 — > 10,294 Т'пд 71 КИП
— 17100 —1 /22 14,434 ил Ткип
—22100 — —- 11,259 7 ”J1 " Т г< ит
*' Jltcpi - 42009 —0,146 0,164 11,964 2000— 3500
^ИЖИ IK — 6670 —1,126 — 14,124 т т 1 П1 'лип
Задачи
II. Определить температуру кипения хрома при нормальном давлении
(р - 1,013-105 н/м2) и температуру кипения хрома в вакууме с остаточным
давлением 10“° мм рт. ст. (133-10-°=1,33-10’4 н/л2), используя данные
1ибл. 7.1.
Ответ: При нормальном давлении Ткип—2770° К,
в вакууме 7КНП = 1070° К,
12. Определить разность энтальпий испарения меди как функцию темпе-
ршуры, используя данные табл. 7.1.
Ответ: АН =337 000—10,6 Т дж/моль.
195
§ 7.3. Термодинамические функции, определяющие
состояние обратимого равновесия системы
Рассмотрим обратимый цикл Карно между двумя
бесконечно близкими адиабатами (рис. 7.5). Работа этого эле-
ментарного цикла будет бесконечно мала, количества теплоты,
взятой от источника с температурой 7\—dQ\ и отданной источ-
нику с температурой Т%—dQ% также будут бесконечно малыми,
но различными между собою.
; Однако коэффициент полезного
Рис. 7.5. Цикл Карно между
бесконечно близкими адиабата-
ми
действия этого элементарного
цикла может быть достаточно
большим, так как оп определяет-
ся разностью температур:
dQi — dQ2 Ti — Т%
П dQ, ~ T, ’
/7.11)
Разделив почленно дроби па зна-
менатели, можно представить это
выражение в следующем виде:
dQ, Т, ’
Вычтя из единицы обе части равенства, получим
dQz__ Т2
dQi Ti
(7 15)
Собирая величины с одинаковыми индексами можно написать,
что:
= (7.16)
Т2 т I
Отсюда следует, что отношение взятого или отданного количест-
ва тепла к соответствующей температуре есть величина постоян-
ная
Полученный результат можно распространить па весь цикл,
суммируя все элементарные циклы или интегрируя по контуру
цикла:
dQ
-Ч? = 0.
(7.17)
По теореме Грина, являющейся частным случаем теоремы
Остроградского, можно подынтегральное выражение заменить
196
шиым дифференциалом другой функции от этих же перемен-
ных, если интеграл по контуру обращается в нуль.
I Клаузиус ввел понятие новой тепловой функции, зависящей
Однозначно от параметров состояния (в данном случае р\ d; 7),
••Оозначил ее S и назвал энтропией, исходя из условия
, dQ
ds = —— или dQ = TdS, (7.18)
Следовательно, полученный результат можно с помощью этой
функции выразить:
= 0 (7.19)
1 сформулировать:
при проведении обратимого цикла изменение энтропии в си-
1сме равно нулю (результат распространим на все виды обра-
тимых циклов).
Для необратимого цикла Карно, проведенного в таких же
условиях, выражение для коэффициента полезного действия бу-
Rct иным [уравнение (7.4)]:
I dQ. - dQ2 Т\ - Т2
Цнеобр ,
Производя аналогичные преобразования мы получаем уже
иной результат:
dQi Т2
dQ, Т,
♦) плода
cl.Q2 dQ.
ПЛИ для необратимого цикла интеграл по контуру от прираще-
нии теплоты, относимых к температуре, будет больше нуля:
Г dQ
ф необр—>0. (7.21)
При проведении необратимого цикла изменение энтропии
Худшие нуля или энтропия системы увеличивается *:
Ф необр£^5 0.
Величина фмеобр dS зависит от последовательности вывода. В общем
oi.te (нсобр dS^O, по не равен 0.
197
Приращение энтропии в необратимом процессе происходит
вследствие потерь работы (см. стр. 192) и, очевидно, для получе-
ния от необратимого процесса такого же количества работы, как
при обратимом процессе, необходимо от источника энергии взять
большее количество теплоты на величину этих потерь:
dQ + в, (7.23)
где е — мера необратимости, представляющая собой величину,
большую или равную нулю (е^О).
Так как dQ— теплота, сообщенная системе, распределяется
между приращением внутренней энергии и внешней работой
(первый закон термодинамики), то можно в общем виде напи-
сать следующее равенство:
TdS = dQ + s = dU + dA + e. (7.24)
Для случая обратимого процесса (г=0) это равенство будет
следующим:
TdS = dQ = dU + dA. (7.25)
Таким образом, изменение энтропии может определять усло-
вия обратимости процесса или условия состояния обратимого
термодинамического равновесия.
В самом деле, для условия постоянства внутренней энергии
£/=const (для идеального газа T=const) и постоянства объема
v == const можно написать:
TdS = dU + dA + е = dU + pdv + e (7.26)
или rfS = в > 0B случае необратимого процесса, а если необ-
Т
ратимые процессы в системе закончились и е—>0, то
dS-^О, )
(7.27)
S —> Smax-
Стремление энтропии системы к максимальному значению
(условие экстремума) указывает на приближение системы к рав-
новесию.
Однако для процессов, протекающих в реальных системах, эги
условия равновесия (t/=const; v = const) крайне неудобны, осо-
бенно для химически реагирующих систем.
Более удобной функцией для исследования равновесий яв-
ляется, предложенная Гельмгольцем, свободная энергия
Л, которая задается следующим уравнением:
F = U—TS. (7.28)
Полный дифференциал свободной энергии
dF = dU — TdS - SdT.
198
Подставляя значение TdS из уравнения (7.26) в это выраже-
ние, получаем:
dF — — SdT — pdv — е. (7.29)
При условии постоянной температуры и постоянного объема
(/ -const; t? = const) получаем для необратимых процессов
dF = — е < О,
I гели в системе необратимые процессы закончились и система
«чремится к равновесию и е—>0, то
dF~^0, .
(7.30)
Т —> F min. J
Стремление функции «свободная энергия» Гельмгольца F к
минимальному значению (условие экстремума) указывает на
приближение системы к равновесию.
I Химические и металлургические процессы при сварке проис-
ходят в условиях изменяющегося объема и поэтому использова-
ние функции F, предложенной Гельмгольцем, является неудоб-
ным. Так как в дальнейшем будут рассматриваться процессы,
проходящие в условиях постоянного давления, рассмотрим функ-
цию G, предложенную Гиббсом и названную им термодинами-
ческим потенциалом:
G—U —-TS + pv. (7.3i)
Полный дифференциал термодинамического потенциала бу-
дет
dG = dU TdS — SdT pdv — vdp. (7.32)
I Заменяя значение TdS из уравнения (7.26), получаем
dG = — SdT 4- vdp — e. (7.33)
I При условии постоянной температуры и постоянного давле-
ния (7=const; р =const) получим для необратимого процесса
dG — — е < 0,
41 если необратимые процессы закончились и система стремится
| равновесию (е—Н)),то
dG-^0,
G —> Gmln J
(7.34)
I тремление термодинамического потенциала G к минималъ-
значению (условие экстремума) указывает на приближе-
ние системы к равновесию при постоянной температуре и посто-
ьч давлении, т. е. условиях, применимых к исследованию
м е I и л лург ичес к их и х ими ческих п роц весов.
199
Применение этой функции к решению практически важных
вопросов расчета равновесий, как предельно достижимого со-
стояния реагирующих систем, требует некоторого дополнитель-
ного исследования термодинамического потенциала и его вычи-
сления.
Для обратимых процессов или условия равновесия можно
определить значения частных производных термодинамического
потенциала:
dG — — SdT 4- vdp.
(7.35)
Таким образом, термодинамический потенциал может быть
рассчитан для 1 моля вещества, так же как и энтропия, так как
частная производная от термодинамического потенциала по
давлению, при условии постоянной температуры, равна моляр-
ному объему.
Термодинамический потенциал системы, состоящей из ряда
компонентов, будет суммироваться по всем компонентам с уче-
том их взаимного влияния (концентрация или активность). По-
этому полный дифференциал термодинамического потенциала
системы можно записать следующим образом:
где «I, П2 и т. д. — числа молей компонентов системы.
В общем случае при наличии необратимых процессов в систе-
ме на основании уравнения (7.33) этот же полный дифферен-
циал
dG = — SdT + vdp — в.
Сопоставляя уравнения между собой и вспоминая значения
частных производных [уравнение (7.35)1, можно установить ус-
ловия равновесия в системе при Т = const и р = const:
или при е -> 0;
(7.37)
Таким образом, при условии р, 7 = const необратимость си-
стемы зависит от изменения числа молей компонентов в хими-
200
чески реагирующей системе, а в момент равновесия изменения
числа молей не происходит, так как возможные переходы ве-
ществ оказываются взаимнокомпенсированными.
Обычно выражение термодинамического потенциала в отли-
чие от уравнения (7.31) задают в более удобной форме:
G = H — TS, (7.38)
HiK как U+pv=H.
Соотношения величин рассмотренных термодинамических
функций удобно представить в виде схемы (В. А. Киреев).
Энергосодержание H
Внутренняя энергия U । pv
TS Соободпая энергия F pv
TS Термодинамический потенция .т G
Па этой схеме показаны термодинамические функции без тех
неопределимых постоянных величин, которые они получают в
Условиях Г=0°К. По-видимому, эти величины равны между со-
бою (третий закон термодинамики).
§ 7.4. Вычисление термодинамического потенциала
Для определения величины термодинамического по-
1еициала (7.38) необходимо знать величины энтропии и темпе-
ратуры, так как величина разности энтальпий нами была рассчи-
тана при рассмотрении первого начала термодинамики,
I Рассмотрим вычисление энтропии для моля идеального газа,
Мак наиболее простой случай:
dS — —
т
(7.39)
I Для идеального газа dU — c.vdl\ р = — и, подставляя эти
V
|Щ1чеппя в выражение дифференциала энтропии, получим
dT
aS — cv--
Интегрируем полученное выражение
Sr — So + cv In T -|- R In v,
(7.40)
201
где So — энтропийная постоянная, которая для большинства ве-
ществ по третьему закону термодинамики обращается
в нуль;
cv — теплоемкость газа при постоянном объеме;
и — молярный объем газа в данных условиях.
Рассматривая полученное выражение замечаем, что величи-
на энтропии зависит от температуры, давления (через молярный
объем) и строения вещества (с?;). Кроме того, на величину энт-
ропии моля данного газа влияют присутствующие в системе дру-
гие газообразные вещества, распределяясь между молекулами
которых, в силу необратимого процесса диффузии, данный газ
увеличивает свою энтропию.
Рассмотрим смесь газов, содержащую Hi — молей данного
газа; Н2—молен второго газа; — молей третьего газа и т. д.
Общий объем газовой смеси равен 1’о, температура Т и дав-
ление р.
Допустим, что газы не могут реагировать между собой. Тогда
один моль данного газа будет иметь объем
Vo
Щ = — •
П1
Общий объем газовой смеси будет равен г'Улц, где v пред-
ставляет собой молярный объем газа в данных условиях (Т, р)„
а следовательно, обьем моля данного газа
У fit
сц —----V.
Hj
Так как при смешении газов, пе вступающих в реакции меж-
ду собою, значения теплоемкостей газов меняться не будут, то
можно написать значение энтропии моля данного газа в смеси:
St = So + cv In T + R In v - R In A\,
где — молярная дробь, или концентрация данного газа (см.
стр. 166);
1 Zrti'
Таким образом, энтропия моля газа в смеси
Sr = St- R In (7.41)
Так как Nt по определению всегда представляет собой пра-
вильную дробь, то энтропия газа в смеси возрастает и, если моль
данного газа распределен среди бесконечно большого количест-
ва молей других газов, то энтропия его будет расти до бесконеч-
ности:
ST-+ 00 • ]
202
Энтропии реальных веществ, испытывающих ряд превраще-
ний при понижении температуры до абсолютного нуля, подсчи-
тываются сложнее, так как изменяется величина теплоемкостей
и их зависимость от температуры и надо учитывать энтропии
Превращений, равные разности энтальпий превращения, отнесен-
ной к температуре превращения.
В общем виде решение этой задачи будет следующим:
dQ CpdT
т т
плавл кин .
с . Г Cp^^dT Л//плавл (* Ср -dT
т = 5° + J -------------Ь-у-------+ J —у-------------h
0 1 * плавя •<
т
плавл
, Д^исп f c^-dT
+ ) —------- (7.42)
1 КПП 1
т
кип
Так как в расчетах используются не абсолютные значения
энтропий, а разности энтропий, то можно ввести понятие стан-
дартных энтропий S°, подсчитанных для стандартных условий:
(1,013-1 О*5 я/л/2; 298,16° К), которые были приняты для введения
стандартных разностей энтальпий (см. стр. 179).
Переход от стандартных условий к любым иным будет про-
изводиться по уравнениям:
для газообразных веществ
298,16
для жидких веществ
КПП , .
л ,.(Ж> АТ
р Ср • d 1
А-^исп
р -dT
т
208.16
кип
кип
Для твердых тел необходимо учитывать возможные фазовые
превращения, попадающие в данный интервал температур.
Некоторые значения стандартных энтропий в системе СИ
приведены в табл. 7.2.
пая расчет энтальпий и энтропий можно легко определить
и величину термодинамического потенциала С:
G = И — TS.
203
Табл и ц а 7.2
Значения стандартных энтропий некоторых веществ
В чпество 5°, дж!моль-град Вещество 5°. дж! и о ль • град Bameci во дж'.ио гъ-град
нгаз 111,53 С О раз 197,71 F С3О4 Крист 146,3
Но гач 130,46 COq газ 213,СО Stкрист 18,81
О? газ 201,90 Сграфмг 5,68 Si О ? кварц 42,08
Н'?Орл П 185,56 Fe (7) 27,13 СН4газ 186,0
НчОжидк 69,89 F еОкрИст 53,40 j С,Н4газ 219,24 1
В практических расчетах, относящихся к системам, содержа-
щим несколько веществ одновременно, следует учитывать энтро-
пии веществ, входящих в общие фазы (газовые смеси, раство-
ры), с учетом концентрационного фактора (— /?1п7У), т. е.
G = Н — TS' = Н — TS + RT In N.
(7.44)
Энтропия как термодинамическая функция, определяющая
состояние системы, представляет собой весьма важную характе-
ристику любой системы или даже отдельного чистого вещества.
Помимо тепловой )и концентрационной (—/?ln/V) ча-
стей энтропии, на величину энтропии влияет также и внутреннее
строение твердых фаз, например упорядоченные и неупорядочен-
ные твердые растворы, крупность зерна металла или сплава,
эти различия в строении в определенных условиях могут исче-
зать или сглаживаться, вследствие диффузионных процессов,
развитие которых идет необратимо и способствует росту энтро-
пии.
Таким же образом наличие напряженного состояния в твер-
дом теле будет приводить к изменению энтропии.
Для систем, характеризующихся определенным внутренним
строением, в общем значении энтропии будет уже три составля-
ющих: тепловая часть, концентрационная часть и конфигуратив-
ная часть энтропии, зависящая от внутреннего строения.
Определяя состояние системы, энтропия как термодинамиче-
ская функция носит статистический характер (как и все второе
начало термодинамики в целом) и связана с вероятностью наи-
более устойчивого состояния, которое является далеко не един-
ственно возможным.
Лоренц, развивая статистические идеи в термодинамике,
впервые показал, что энтропия равна обратному логарифму ве-
роятности состояния системы. Эти чрезвычайно интересные во-
просы освещены в [6].
204
§ 7.5. Расчет равновесий в гомогенной среде
Общим условием равновесия в любой системе (го-
могенной или гетерогенной) при условии 7=const и р=const яв-
ляется постоянство термодинамического потенциала G, который
представляет собой сумму термодинамических потенциалов всех
веществ, входящих в нее в соответствующих числах молей. Та-
ким образом, изменение термодинамического потенциала в си-
стеме при равновесии:
AG = 0.
(7.45)
Рассмотрим условия равновесия системы, в которой может
протекать химическая реакция между газообразными вещества-
ми, на примере образования углекислого газа, обратимо распа-
дающегося на окись углерода и кислород в условиях высоких
юмператур
2СО + О2 2СО2.
Суммируем термодинамические потенциалы продуктов реак-
ции, причем для начальных (исчезающих) веществ принимаем
знак минус, а для конечных (образующихся) —знак плюс. Тог-
да получаем
%<•
AG — — 2Geo — Gq2 + 2Gco;
Значение термодинамического потенциала каждого из ве-
ществ согласно уравнению (7.44) можно записать следующим
образом:
G = H-TS + RTlnN,
гак как необходимо учесть влияние концентраций, изменяющее,
в свою очередь, величину энтропии.
Подставляя развернутые значения термодинамических потен-
циалов всех веществ в выражение суммы, получим:
AG = - 2ЯСО + 2TSC0 - 2RT In Л'ш - Яо? + TSO. —
- RT In Nq2 + 2Ясо2 - 2TSCo2 + 2RT In 2VCoa = 0. (7.46)
1 руппируем члены выражения следующим образом:
•—2Ясо-—77о2+2/7сой —Д7/ или разность энтальпий реакции;
Ш —Г(—2SCo—So,+2ScoJ=—
где AS — разность энтропий конечных и начальных веществ
реакции;
3) 2/?ЛпЛ'соа—2/?T1ihVco—J?TlnAo2 — можно представить как
Логарифм отношения молярных долей в степенях, равных коэф'
фин центам реакции, или:
Запишем уравнение суммы термодинамических потенциалов
в преобразованном виде:
AG = A//- TAS + RT In
/V2 No
со
(7.47)
Выражение под знаком логарифма принято называть кон-
стантой равновесия, так как оно определяет соотношение кон-
центраций реагирующих веществ в момент равновесия:
. 2
Л со,
КЛ-== const; (Т; р = const). (7.48)
v соА °2
Константа равновесия обратимых химических реакций, кото-
рая в курсе общей химии обычно выводится из условия равенст-
ва скоростей прямой и обратной реакции, является очень важ-
ной термодинамической функцией, зависящей от температуры и
энергоизмепепия в процессе реакции— АН.
В самом деле, подставляя Кк вместо его выражения, получим
\G = \Н -T\S + RT\nKv = 0,
или
- /?Г1п = АН - TAS.
Отсюда можно показать зависимость константы равновесия
от температуры:
Соотношение равновесных концентраций в газообразных си-
стемах удобнее выражать через парциальные давления компо-
нентов, по в этом случае значение константы равновесия будет
уже другим и, кроме того, оно будет иметь размерность давления
в той или иной степени. Найдем зависимость между константа-
ми равновесия Кр и 1\±х в общем случае. Рассмотрим реакцию
между газообразными веществами Д, В, С и D, вступающими в
реакцию с коэффициентами а, Ь> с и ci
аА + ЬВ
сС dD.
Константа равновесия, выраженная через молярные доли:
V« Nb
/ в
— const;
(Г; р = const).
(7.50)
206
Константа равновесия, выраженная через парциальные дав-
ления
с d
PcPd
рп рь
г лг и
= const;
(7 — const).
(7.51)
Гак как парциальное давление равно общему давлению в си-
С1СМС ро, умноженному на молярную дробь Л\- [уравнение (6.4)],
н> можно подставить в уравнение КР значения парциальных
давлений:
с . re d .. ti
/?0 Л сро А п
/?аД-« рЪ ftb
' О а'о в
Группируя члены
следующем виде:
выражения КР . можно представить его в
Л^Л'л
----— = K\-pf}
.\ГП '
А1 В
Ъп
(7.52)
где c+rf—а—Ь = ^п — сумма коэффициентов уравнения реак-
ции, в которую коэффициенты начальных продуктов входят со
знаком минус» а конечных продуктов со знаком плюс.
Константы равновесия Кг и Kn по своей величине совпадают
в двух случаях:
1. Если число молей начальных веществ равно числу газо-
образных молей конечных веществ. Например:
СО + Н2О СО2 + Н2
В этом случае Srz — 0 и Kp=^Kn.
2. Если общее давление в системе н/м2 (или 1 ат), то в
злом случае Кр и будут численно равны, но Кр будет сохра-
нять размерность давления в степени 2. а.
Константу равновесия можно выражать и в других величи-
нах, определяющих соотношения концентраций веществ в мо-
мент равновесия, например в объемных концентрациях моль/л
(Л'<) и т. д.
Задачи
*
13. Определить процентный состав равновесной смеси
шеЛся при нагревании метана до Т = 2000° К:
2СНл^±С2Н6+ Н2,
газов, образовав-
Вили константа равновесия при данной температуре равна 8,5-10~2.
Ответ: 73,2% СН-; 18,4% С2Н6; 18,4% Н2.
207
14. Определить величину степени термической диссоциации молекулярного
водорода при 7=4000° К» если при этих условиях константа равновесия
КР = 2,76 • 105 н/ж2:
Н2^2Н.
Показать зависимость степени диссоциации водорода от давления, по-
строив график а — ig рс в интервале давлений от 1 н/м2 до 107 н/м2.
Ответ: а=0,64 при ро=Ь103 н!м2.
15. Определить концентрации компонентов равновесной газовой смеси,
полученной в результате смешения одного моля СО и двух молей водяного
пара при температуре Т=2000° К, если константа равновесия при этих усло-
виях равна =4,6.
Ответ: СО—18,8%; СО2—14,6%; Н2—14,6%; Н2О —52,0%.
§ 7.6. Измерение химического сродства. Изотерма
и изобара химических реакций. Принцип Ле-Шателье
Понятие химическое сродство, появившееся еще во
времена алхимии, в настоящее время может быть значительно
конкретизировано. Под химическим сродством мы понимаем
возможность вступления данных веществ в химическую реак-
цию с образованием заданного продукта, направление реакции
в заданных физических условиях и ее полноту или степень за-
вершенности при достижении химического равновесия.
Не рассматривая механизма возникновения и скорости тече-
ния этой реакции, определяемой внутренней структурой реаги-
рующих атомов и молекул, мы можем понятие химического
сродства при условии постоянного давления количественно из-
мерить через изменение термодинамического потенциала Гиб-
бса, рассчитанного для данного процесса.
Известно, что возможность и полнота химической реакции
между данными веществами зависит от внешних условий: соот-
ношения концентраций реагирующих веществ, температуры и
давления в системе.
Эти же условия определяют и величину термодинамического
потенциала п его изменение в результате достижения, обратимо-
го химического равновесия.
Изменение термодинамического потенциала е химически реа-
гирующей системе можно считать количественной мерой хими-
ческого сродства.
Рассмотрим в условиях постоянной температуры и давления
изменение термодинамического потенциала для процесса:
хЛ -ф у В АХВУ,
где
Л; В — реагирующие начальные вещества;
х; у — коэффициенты уравнения реакции;
Ах Ву — продукт реакции.
208
Если система находится в заданных условиях, отличных от
состояния равновесия, то можно написать уравнение измене-
ния термодинамического потенциала:
N
дО= Д/7 —Гд^ТАПп-----— 4 0, (7.53)
где A-j; N'B ; Ar4vBv— исходные количества молей веществ.
При достижении равновесия в системе, в результате прошед-
шей химической реакции, изменение термодинамического потен-
циала сделается равным нулю (условие равновесия):
NA В
дС1)аппов = \Н - T&S 4-RT In--------=о, (7.54)
(Лгл)х(Л?в)"
где NA\ Nb- A>аxrv — равновесные количества молей веществ.
Разность AG и AGpaBHoB и будет определять меру химического
сродства или возможность химической реакции (7=const):
дО=aG — Д0рапнов=RT In ч---RT In —Na^- .
(Л’л) Ил) (Лги)Л'(Л'в)'
(7.55)
Разности энтальпий реакции и члены, содержащие разности
энтропий, умноженные на температуру, сократятся при вычита-
нии, а также исчезнет и ЛСравНов, равное нулю.
Если исходные числа молей N'A и Л"» будут больше равно-
весных, a /V'a vb5 будет меньше равновесного, то
Л J *
(7.56)
и направление реакции в этом случае будет вправо:
хА -р у В —* А^ВУ,
Если будет обратное соотношение чисел молей взягых и по-
лученных веществ, то
. ^'ar}. л в,,
1x1-----LJL-_>1п----Д(7>0 (/.о7)
WW -ЭД
и направление реакции в этом случае будет влево
хЛ + уВ+-АхВу.
Если AG = 0, то в системе никаких изменений не будет, так
как она находится в состоянии равновесия.
209
Рассмотренное уравнение изменения термодинамического по-
тенциала носит название изотер м ы х и м и ч е с к и х р е а к-
ц и й и характеризует возможность и направление химической
реакции в условиях постоянных температуры и давления в зави-
симости от концентраций веществ.
Кратко это уравнение можно записать следующим образом:
Дб = ЯТ1пП-ЯПп/Ср,
(7.58)
где П — дробь, построенная аналогично константе равновесия,
но из неравновесных чисел молей или парциальных
давлений.
Используя уравнения изотермы химических реакций, термо-
динамического потенциала (7.44) и значений его частных произ-
водных (7.35), можно найти зависимость химического сродства
от температуры.
Запишем выражение изменения AG при равновесии в следую-
щем виде:
AG = (7.59)
где AS' — сумма и разность энтропий для веществ в равновес-
ной смеси.
Свойства частных производных сохранятся и для сумм одно-
гипных функций, следовательно:
Р(ЛС) 1
I Jr— Ai
или
AG = ДЯ+ 7'1^1] . (7.60)
I. дТ Jp ' '
Вычисляем частную производную (/> = const) из уравнения
изотермы химической реакции учитывая, что константа равнове-
сия является функцией от температуры:
[ d(AG) ] _ I dlnA'p \
L дТ J р R п П 1п )р
Далее подставляем значение частной производной в уравне-
ние (7.60), одновременно выражая AG из уравнения изотермы
химической реакции:
RT In П — RT In /(р = АЯ + T\R In П - R In Кг -
После сокращения одинаковых членов в разных частях уравне-
ния, раскрытия скобок, и преобразования выражения, оконча-
тельно будем иметь:
210
д in Кр \ Л//
- —* — I .ш I — _
дТ RT2
(7.61)
I. г. уравнение изобары химических реакций.
Гак как в дальнейшем мы будем рассматривать процессы
при условии р = const, то выражение частной производной можно
заменить просто производной:
d In АД
dT RT* *
Аналогично, исходя из уравнения свободной энергии Гельм-
гольца, можно для условий постоянного объема получить урав-
нение и зохо р ы х и м и ч е с к и х р е а к ц и й, впервые рассмот-
ренное Вант-Гоффом
Д1/
/д In Ас \
(7.62)
Уравнение изобары химических реакций является одним из
важнейших уравнений химической термодинамики, так как при
помощи этого уравнения можно определить смещение равнове-
сия обратимой химической реакции в зависимости от изменения
температуры, что особенно важно для рассмотрения металлурги-
ясских процессов при сварке — процессе, идущем при резком
изменении температур.
Рассмотрим процесс обратимой химической реакции (р=
-- const)
Нг^2Н.
Реакция идет с поглощением энергии и ЛЯ>0, тогда
d In К? АН
----- = — > 0.
dT RT2
Следовательно, при увеличении температуры логарифм кон-
станты цавновесия или просто константа равновесия растет, а
гак как она для данной реакции
го ее рост указывает па увеличение концентрации или парциаль-
ных давлений конечных продуктов, т. е. равновесие смещается
вправо.
Для реакции образования углекислого газа:
2С0 + 02 2СО2
211
разность энтальпий Д//<0, так как в результате реакции выде-
ляется энергия. В этом случае
d In /Ср _ А/7
dT ~~ RT2<
и при повышении температуры константа равновесия будет
уменьшаться и равновесие обратимой реакции смещается в сто-
рону начальных продуктов (влево).
Изменение равновесия в рассмотренных случаях показано
па рис. 7.6 в условных кривых.
Смещение равновесия обратимых химических реакций вслед-
ствие изменения внешних условий
является важным для управления
х и м и чески м и реакция ми.
Лс-Шатслье (1884 г.) логически
обобщил выводы из второго закона
термодинамики по смещению равно-
весия обратимых химических реак-
ций. Это обобщение известно под
названием принципа Ле-Шателье:
если на систему, находящуюся в
равновесии, оказывать внешнее воз-
действие, изменяя давление, темпе-
Рис. 7.6. Смещение равнове-
сия реакций в зависимости
от температуры:
£Лп/<
1) Hs;i 2Н. дн>о;—
2)2СО+О!7;2СОи ДЖО;
rfhiKp
ратуру или соотношение концентра-
ций, то в системе возникнут про-
цессы, уменьшающие это воздей-
ствие.
Влияние изменения соотношения
концентраций определяется уравне-
нием изотермы химических реакций
температуры определяется уравнением
Влияние изменения температуры определяется уравнением
изобары химических реакций (7.61). Развитие эндотермических
процессов (А7/>0) при повышении температуры уменьшает
дальнейший нагрев системы.
Влияние изменения давления па смещение равновесия опре-
деляется соотношением /<р и (7.52):
Д'р = KnPo Л — const; Т = const.
Увеличение давления смещает равновесие в сторону меньше-
го количества молей газообразных веществ (см. задачу 14). Так
как значение z\G реакции сильно зависит от внешних условий,
то для обработки опытных данных и сведения их в таблицы вве-
дено понятие стандартного изменения термодинамического по-
тенциала (или изобарного потенциала, или свободной энергии
Гиббса), которое исключает влияние соотношения молей реа-
212
шрующих веществ или парциальных давлений в исходных ус-
1ОВИЯХ.
Если парциальные давления всех веществ, участвующих в ре-
акции, приравнять единице (1 я/л«2 или 1 ат), то в уравнении
изотермы химических реакций первый член обратится в нуль;
при этом AG сделается стандартным:
ДО = ЯТ1пП-ЯГ1пКр;
AG° = — RT In Лр = Л/7 - TAS. (7.63)
Из определения стандартного изменения термодинамическо-
го потенциала видно, что оно остается по-прежнему функцией
1емпературы и давления.
Если проинтегрировать дифференциальное уравнение изоба-
ры химических реакций (7*61), то можно получить форму урав-
нения стандартного изменения потенциала, удобную для расче-
тов и табулирования справочных данных.
Разделяя переменные, получаем
d\nKp = L—dT. (7.64)
К 1"
Но так как разность энтальпий является функцией температуры
и может быть задана уравнением (6.34), то, подставив значение,
получим:
\НТ = \Н;У + аТ + рР + уР + ...
Отсюда
Интегрируя, получаем
где С — постоянная интегрирования, определяемая из экспери-
ментальных данных или по третьему закону термоди-
намики.
Умножаем полученное уравнение па (—RT) и получаем урав-
нение для зависимости AG° от температуры, так как
\g°= — /глпКр
Дб° = ДЯо'- U.T In Т — рр _ 21 р _ CRT. (7.66)
Данные для расчета стандартных значений AG0 для различ-
ных реакций приводятся в табл. 7.3, которая содержит коэффи-
циенты уравнений типа:
ДС° = А + BT\g Т + СТ. (7.67)
213
Т а б л и ц а 7.3
Некоторые данные по стандартным изменениям термодинамического
потенциала химических реакций
Ку =11/п Уравнение реакции AG°, дж 1 емттератур- ный интервал, °К
Л В С
1 Н2 “Г >2. НоОяар -246202 54,758 298-2500
9 Ctb+2H2£CHi —69990 50,578 —59,356 298—1500
3 {-•тв 4“ 7^ СО — 111(506 —87,57 298- 2500
4 СТн Ч~ О2 СО-, —393756 * —0,836 298—2500
5 Неж + ’/оОг-РеОж —232491,6 —15,27 1808—2000
6 '^етв -FV^Oj Рс3О.4Г11 —311911,6 -124,98 298—1642
7 2Fe3O4T —249211,6 * 140,53 298—1460
8 .Мпж + 1/2О2 МпОж —398722 » ' 82,01 1500—2051
9 51ж-|-О2^5ЮГж —990664,6 199,51 1973-2200
10 Г1тя й" О2 7^ Т1О2тп —917692 —11,463 226,35 298-2000
При использовании табличных данных следует иметь в виду
комбинирование равновесий, что значительно расширяет воз-
можность расчета. В качестве примера можно разобрать вычис-
ление стандартного изменения термодинамического потенциала
для реакции
FeO« + СО Fe>K + СО2.
Данное уравнение реакции построено из имеющихся в табл.
7.3 уравнений путем сложения и вычитания их между собою,
таким же образом суммируют и Лб°. Заданное уравнение можно
построить следующим образом:
При суммировании уравнений химических реакций могут
появиться также и постоянные множители (коэффициенты урав-
нений химических реакций).
Справочная литература, содержащая значения стандартных
разностей энтальпий, стандартных энтропий и стандартных*из-
мснений термодинамического потенциала, приведена в списке
литературы.
214
Задачи
16. ‘Определить
I цбл. 7.3).
константу равновесия реакция
(используя данные
Ct14 4- Н2О ЗИ2 4- СО
при температуре 1000° К и давлении /; = 1-105 м/л2. Определить концентрацию
водорода в равновесной смеси, если в исходной смеси метан и водород взяты
в равных объемах. Указать, будет ли равновесие этой реакции смещаться при1
п <менении давления.
17. Определить константу равновесия и величину разности энтальпий ре-
акции
2СО 4- О2 2СО2
при температуре 2500° К и давлении р=Ь105 н/лА Определить, будет ли рав-
новесие этой обратимой реакции смешаться при изменении давления (исполь-
зовать данные табл. 7.3).
§ 7.7 Третье начало термодинамики и расчет
химических равновесий
Впервые третье начало термодинамики было изло-
жено М. В. Ломоносовым, утверждавшим, исходя из положений
созданной им кинетической теории строения вещества, что нап-
иизшая температура соответствует прекращению теплового дви-
жения частиц, и, что в земных условиях она наблюдаться не
может.
Нернст сформулировал третье начало термодинамики в
1906 г., опираясь на обширные исследования по изучению свой-
ств веществ в области низких температур (Нернст, Камерлинг-
Оннес, Линдеманн и др.). Было установлено, что теплоемкости
твердых тел стремятся к нулю при температурах, близких к аб-
солютному нулю, в этих же условиях резко меняются и другие
свойства веществ. Металлы, например, теряют пластичность,
появляется свойство электрической сверхпроводимости, сильно
изменяются магнитные свойства.
Формулировка третьего начала термодинамики, предложен-
ная Нернстом, была основана на скачкообразном изменении
свойств веществ при температурах близких к абсолютному
нулю:
при температурах, стремящихся к абсолютному нулю, тепло-
вые свойства тел перестают зависеть от температуры — абсолют-
ный нуль недостижим.
Исследовав термодинамические функции в условиях низких
температур, Нернст выдвинул следующий постулат:
, I d (ДЯ) \
lirn \ /
' dT f
— lim
Г-+0
d(AG)
5F
(7.68)
Не рассматривая подробно постулат Периста, так как с этим
вопросом при желании можно ознакомиться в специальных
215
курсах физической химии и химической термодинамики, перехо-
дим к его следствиям:
. г. d(AH) dl&G)
1. Если пределы производных—:---- и __1____Lравны нулю
dT dT
при температуре, стремящейся к абсолютному пулю, то это
означает, что кривые AH—f(T) и AG=f(T) при 7 = 0 имеют об-
щую касательную, параллельную оси температур, и
ДЯо = ДСо.
2. Для конденсированных систем, суммарные уравнения
теплоемкостей которых не имеют члена, независящего от темпе-
ратуры {теплоемкость поступательного и вращательного движе-
ния молекул газа), постоянная интегрирования уравнения изо-
бары химических реакций (7.65) обращается в нуль.
3. Для реакции с участием газообразных веществ постоянная
интегрирования в уравнении (7.65) не равна нулю, но сумми-
руется аддитивно из постоянных, свойственных данных газам,
которые носят название истинных химических постоянных и мо-
гут быть рассчитаны на основании квантово-механических пред-
ставлений о строении молекул.
Полное расчетное уравнение для вычисления констанг рав-
новесия обратимых химических реакций с учетом газообразных
веществ по Нсрнсту можно записать:
, ДЯ0 2п е dT г „
М =--------—- + — j— \cpdT + С, (7.69)
1\1 /\ 1
о о
где
С = 2/1/конечн 2/1/начальн
С — сумма истинных химических постоянных.
Для упрощенных расчетов Нернст предложил очень удобное
уравнение, требующее мало исходных данных:
1 гл ДЯ°
1g Яр = - —— + 1,7o2n lg Т + 2m, (7.70)
где ДЯ°— разность энтальпий при стандартных условиях;
2п — сумма и разность коэффициентов газообразных реа-
гирующих веществ;
I — условная химическая константа.
Условная химическая константа в какой-то мере учитывает
пренебрежение изменением теплоемкостей.
Значения условных химических констант приведены в спра-
вочных таблицах для -расчетов по внесистемным единицам
теплоты и давлений (ДЯ° — кал; 7? = 1,985 кал/моль • град;
Р — атм). Для этого случая уравнение Нерпста принимает вид:
1 iz
1g + 1,7b2n lg Т + 2m. (7.71)
216
Планк, используя постулат Периста, произвел исследование
изменения энтропии в области абсолютного пуля на основании
рассмотрения уравнения термодинамического потенциала
Гиббса.
Определим производную по температуре от выражения тер-
модинамического потенциала:
AG = ЛЯ — TAS;
d(AG) _с/(АЯ) d(bS)
~ dT ~ dT dT
При температурах, стремящихся к абсолютному
d (AG)
это выражение обращается в нуль, так как —
нулю, все
я (А#)
и -----—
dT
по Нернсту стремятся к нулю и, следовательно, стремится к ну-
лю и AS.
Постулат Планка (1912 г.) формулируется так:
при температурах, близких к абсолютному нулю, энтропия
большинства твердых тел равна нулю.
Последняя часть формулировки предусматривает возмож-
ность некоторой величины энтропии, связанной с атомным стро-
ением элементарных частиц, из которых построен кристалл
(орто-, параводород и т. д.).
Следствием постулата Планка является то, что в большинст-
ве случаев энтропийная константа (см. стр. 202) равна нулю, а
эго дает возможность рассчитывать равновесие, исходя только
из первого и второго законов термодинамики.
Расчетные уравнения для определения кон-
стант равновесия:
а) точное уравнение с учетом изменения теплоемкостей в за-
висимости от температуры и энергий переходов или фазовых
превращений:
ДЯ° Уп
~RT~~~RT •'
298,16
--\Н
RT
AS0
298,16
CpdT
* переход
переход
(7.73)
б) упрощенное уравнение для расчета равновесий
, ЛЯ° AS0
пКр—- — + „ •
(7-74)
217
Уравнение (7.73) весьма трудоемко в решении и, если не
требуется высокой точности, то для приближенных расчетов бе-
рется уравнение (7.74). Оно дает хорошие результаты, совпадаю-
щие с экспериментальными данными, если значение Л//° доста-
точно велико по абсолютной величине (300—400 кдж; моль),
так как относительная ошибка в этом случае уменьшается.
Кроме того, расчеты по уравнению (7.74) приходится вести,
когда для решения по точному уравнению нет достоверных ис-
ходных данных.
Болес подробно методы расчета равновесий изложены в спе-
циальных руководствах по физической химии [4, 5, 6].
Для приближенных расчетов в области металлургических
процессов при сварке металлов, которые сами по себе только
условно можно считать равновесными, материал этого раздела
принесет существенную пользу.
Задачи
18. Рассчитать по уравнению (7.74) константу равновесия реакции
2СО + О2 2СО2
для температур 1000° К; 2000° К и 3000° К, используя данные табл. 6.2 и 7.2.
Сопоставить полученные расчетом данные с экспериментальными, приве-
денными в следующей таблице:
т, ° к 1600 2000 3000
IgKp 20,40 о * 0,94
§ 7.8. Равновесие в гетерогенных системах
Общие условия равновесия любых систем, уста-
новленные Гиббсом па основании исследования свойств функ-
ции термодинамического потенциала G [см. стр. 204; уравнение
(7-44)]:
AG — 0 при р = const; Т = const,
являются справедливыми и для гетерогенных систем.
Однако равновесие в гетерогенных системах зависит от их
строения, т. е. от соотношения числа фаз и числа компонентов —
правило фаз.
Определение фазы как составной части гетерогенной системы
дано в § 6.2 настоящего раздела; числом компонентов называ-
218
с гея число различного вида молекул, необходимое и достаточное
I# 1ч построения данной системы.
Число компонентов должно учитывать изменяемость числа
различного вида молекул в системе за счет происходящих в ней
химических реакций.
Число компонентов равно числу всех видов молекул, входя-
щих в данную систему (составных частей), минус число незави-
симых химических реакций между ними.
Например, в системе, состоящей из меди, кислорода и се
окислов, возможны следующие химические реакции:
1) 2Сг. + О2 2СиО;
3) CuO + Cu^Cu2O;
2) 4Си + О2 Сп2О;
4) 2Cu2O + О2 4CuO.
Однако независимыми химическими реакциями будут только
две первых, так как в остальных встречаются уже ранее получен-
ные вещества и уравнения реакций (3) и (4) могут быть полу-
чены из первых двух путем сложения или вычитания.
Таким образом, в системе из четырех веществ (Си; О2; СиО
н Си2О) число компонентов будет равно двум:
К = 4 — 2 = 2,
Рис. 7.7. Схема системы из
двух компонентов н трех
фаз
так как между этими веществами возможны только две незави-
симые химические реакции.
Рассмотрим в общем случае си-
стему, состоящую из 2 компонентов
и 3 фаз, полагая для простоты, что
в системе не происходит химических
реакций.
Пусть система состоит из жид-
кого раствора двух компонентов и
двух твердых растворов а и р. Си-
стема схематически представлена на
рис. 7.7. Концентрации растворов во
всех фазах различны, по функцио-
нально связаны между собой. Пере-
ходы компонентов из одной фазы в
Другую возможны, но при постоян-
ном давлении и температуре они
должны быть взаимокомпепсирова-
пы в условиях равновесия. Обозна-
чим значение термодинамического потенциала первого компо-
нента в жидком растворе Gj; в а-твердом растворе—Gia; в
рчвердом растворе — GV и сохраним аналогичные обозначения
для второго компонента. Исходя из общих условий равновесия,
напишем условия равновесных переходов.
219
Первый компонент:
Второй компонент:
4) -G2(a)4-G2 = 0;
5) — Go -|- G'2== 0:
6) -G2(a)4-Gl₽) = 0.
Из написанных шести уравнений два уравнения (3) и (6)
являются зависимыми или сопряженными и поэтому для реше-
ния задачи о равновесном состоянии данной системы мы можем
использовать только четыре уравнения (1), (2), (4), (5).
Эти четыре уравнения, представляющие собой алгебраичес-
кие суммы термодинамических потенциалов, будут содержать
следующие неизвестные параметры равновесия:
> Pi Get, С*,
где Ск; Q ; С — концентрации соответствующих фаз (справед-
ливо для системы из двух компонентов).
Таким образом, при решении задачи в общем виде мы можем
выразить любые четыре параметра как функции пятого парамет-
ра, которому можем задавать произвольные значения и все
остальные определять через него.
Параметр, принимающий произвольные значения, называется
степенью свободы, а число таких параметров определяет вари-
антность системы и носит название — число степеней свободы.
В отличие от математического решения для физико-химичес-
ких систем мы можем менять произвольные значения парамет-
ра только в определенных пределах, так как это связано с воз-
можностью существования рассматриваемой системы с данным
ее строением (число фаз). В рассматриваемом примере нельзя
задавать значение температуры выше, чем температура сущест-
вования одной из твердых фаз (а- или p-твердого раствора),
иначе в системе изменится число фаз, а это приведет к коренно-
му изменению всего решения.
Числом степеней свободы называется число параметров рав-
новесия, которым можно задавать произвольные значения без
изменения числа фаз в системе.
В нашем случае число степеней свободы равно единице, а
система будет носить название моновариантной.
Число степеней свободы устанавливается правилом фаз:
С = К4-2 —Ф, (7.76)
где С — число степеней свободы;
— число компонентов; ’
Ф — число фаз.
220
ho уравнение носит название правила фаз Гиббса.
Используем для нашего случая уравнение (7.76)
С ==2 4- 2 — 3 — 1 (одна степень свободы).
Следовательно, для определения числа степеней свободы нс
нужно каждый раз проводить то решение, которое мы использо-
iiJi.ni в качестве вывода.
В металловедении правило фаз трактуют иначе:
С = К + 1 - Ф,
Рис. 7.8. Диаграмма плавкости с ог-
раниченной растворимостью в гвеп-
(ом состоянии двух компонентов 1 и 2
Рис. 7.9. Фазовая диаграмма системы
с ограниченной растворимостью в
твердом состоянии
полагая заранее давление постоянным, т. е. уменьшая на едини-
цу число степеней свободы, получают диаграммы плавкости как
соответствующие изобары. Рассмотренная нами система соот-
ветствует эвтектической точке в системе сплавов с ограниченны-
ми твердыми растворами. Температура и состав эвтектичес-
кой точки должны изменяться в зависимости от давления (урав-
нение Клаузиуса — Клапейрона).
Схематические изображения диаграммы плавкости (/; =
► const) и фазовой диаграммы рассмотренной системы приведе-
ны соответственно на рис. 7.8 и 7.9.
О дно компонентные системы. Однокомп онентпые системы
можно рассматривать как фазовые изменения какого-либо чис-
юго вещества, независимо от его состава.
Для чистого вещества возможно существование одно-, двух-
п грехфазных систем с различным числом степеней свободы, как
$гго показано на рис. 7.10.
В системе из одного компонента одновременно более трех
||»<н в равновесии находиться не может, иначе мы будем полу-
чать отрицательное число степеней свободы.
221
При наличии полиморфизма у сложных веществ или аллотро-
пических изменений в твердом состоянии у простых веществ
число различных фаз в системе может быть больше трех, по в
состоянии равновесия могут одновременно находиться только
три из них, обладая при этом числом степеней свободы равным
нулю (тройная точка); возможность существования при этих
Рпс. 7.10. Схемы однокомпонентных систем
с различным числом степеней свободы:
« — системы однофазные: С—14 2—1—2; p=f(T; v);
б— системы двухфазные: 0—14-2—2=1; р=|(Г);
в— системы трехфазные: С=!+2—3—О
условиях других фаз
будет исключена.
В качестве примера
р ассмотрим ф азовые
состояния железа, ко-
торое может давать в
твердом состоянии а - -
Fe, у— Fe, 6 — Fe-фа-
зы, сутцествов ать в-
жидком и газообраз-
ном состоянии (пар)
всего возможно пять
различных фаз.
При те м пер атур е
1539е С существуют в-
равповесин три фазы:
пар железа жид-
кое
железо^б-желе-
зо.
а — Fe и у — Fe при
этой температуре су-
ществовать не могут.
При температуре 1401° С в равновесии будут три фазы:
6 — Fe у •— Fe пар Fe.
Жидкое железо и a—Fe при этой температуре существовать
не могут.
При температуре 910° С в равновесии будут три фазы:
у — Fe а — Fe пар Fe.
Жидкое железо и б—Fe при этой температуре существовать
не могут.
В данной системе существует три тройных точки.
Фазовая диаграмма чистого вещества, не имеющего поли-
морфных превращений, определяется наличием трех пересекаю-
щихся в одной точке кривых, выражающих связи между давле-
нием и температурой плавления, давлением насыщенного пара
в зависимости от температуры для жидкого п твердого состоя-
ния (уравнение Клаузиуса — Клапейрона, см.-стр. 193).
Па рис. 7.11 в качестве примера приведена фазовая диаграм-
ме! воды (без учета полиморфизма льда). Изобара 1,013- 105н/лг2
222
Рис. 7.11. Фазовая .диаграмма воды
(1 физ. ат), проведенная на этой диаграмме, позволяет опреде-
лить температуру кипения воды.
Точка пересечения трех кривых называется тройной точкой
и имеет нуль степеней свободы (понвариаптная система). Кри-
вые разделяют область системы координат на три части: область
пара, область жидкой воды и область кристаллов льда.
Двухкомионентные систе-
мы. Растворы. В двухкомпо-
лслтных системах могут воз-
никать фазы, содержащие
одновременно два компонен-
та, или растворы.
Раствором называется
гомогенная система (или
часть гетерогенной систе-
мы — фаза), состоящая из
двух или нескольких компо-
нентов.
Обычно растворами мы
называем жидкие или твер-
дые фазы, а газообразные
фазы называем смесями.
Такое различие возникает потому, что образование раство-
ров обусловлено взаимодействием между элементарными Части-
нами растворителя и растворенного вещества; в газах это взаи-
модействие между элементарными частицами будет очень слабо
выражено, ввиду малой плотности вещества, и в большинстве
случаев им можно пренебречь (кроме состояний, близких к кри-
тическому).
Взаимодействие частиц растворенного вещества и раствори-
теля приводит к изменению свойств как растворителя, так и рас-
творенного вещества.
Изменение свойств рас-
творителя при образовании
р а створ а можно и л л юстр и -
ровать изменением его фа-
зовой диаграммы. Рассмот-
рим двухфазную систему —
водный раствор, находящий-
ся в равновесии с насыщен-
ным паром растворителя,
предполагая, что растворен-
ное вещество нелетучее. Но
правилу фаз
С — К-|-2 — Ф<=2 +
-j- 2 — 2 = 2.
Рис. 7.12. Фазовая диаграмма раство-
ра постоянной концентрации
223
Эта система обладает двумя степенями свободы, или упру-
гость пара воды будет зависеть от температуры и концентрации
раствора. Тройная точка в фазовой диаграмме воды получит од-
ну степень свободы и фазовая диаграмма раствора для случая
некоторой постоянной концентрации (с = const) примет вид,
показанный на рис. 7.12.
Изменение постоянных точек вещества (температура плавле-
ния и температура кипения), а также изменение упругости пара
для любой данной температуры, хорошо описываются законами
Рауля, вывод которых из уравнения второго начала термодина*
мики мы опускаем из-за краткости изложения.
Закон Рауля для понижения температуры плавления:
Лкрнст^ • 1000
Д-* крист ==
(7.78)
где /Скрист — понижение температуры плавления растворителя
при растворении в 1000 г его одного моля раство-
ренного вещества, град)молъ\
т — масса растворенного вещества, а;
Л1 — молекулярный вес растворенного вещества, г!молъ\
g— масса растворителя, г.
Закон Рауля для повышения точки кипения:
ТСкип^ 1 ооо
Д^КИП --
(7-79)
К.
где ДГкшт — повышение температуры кипения растворителя при
растворении в 1000 г его одного моля растворенного
вещества, град}молъ.
Закон Рауля для понижения упругости пара:
Ро — Р _ ДР _ л Ро — Р _ Др _ п
“ - .^1 — J 11 —1 - - - - ' - . * ' — L
р p N ро ро Д’ +
где ро — упругость пара над растворителем;
р — упругость пара над раствором;
Др — понижение упругости пара;
п— число молей растворенного вещества;
N — число молей растворителя.
В табл. 7.4 приведены некоторые данные для расчетов по
уравнениям Рауля.
Они определяются обычно экспериментально, но могут быть
и вычислены по уравнениям:
Л кип --
9
рт "
юоол/7“: Лкрист =
^?7Плавл
1000Д//ПЛап%
(7-811
224
Таблица 7.4
Некоторые данные для расчетов по уравнениям Рауля
Вещество рист ^кни Вещество крпст ^'кнп
Вола . . „ 1,86 0,512 Олово 35,9 W.
Бензол . . 5,12 2,67 Свинец 122,5 —
>фцр . * . 1,79 2,11 М ед ь — —
Фонол . . . 7,27 ?• ,0-1 Же; езо ~100,0 Ч 1
.Анилин „ . 5,87 3,22 Цинк 34,1 •* —
। де А?-—газовая постоянная, джЬмолъ* град\
Гкил/, Лпавл—соответственно температуры плавления
и кипения,0 К;
А/7КИП»; А^плавл—удельная теплота плавления и удельная
теплота кипения, дж/г;
1(00—условная масса, г;
ATilHC; Аорист— молекулярные константы, град!моль.
Растворы относятся к конденсированным системам (жидкие,
твердые) и между частицами растворенного вещества и Части-
нами растворителя возникают значительные силы межмолеку-
л я р кого вз а имодей стви я.
Наличие межмолекулярных сил может приводить к измене-
нию числа элементарных частиц растворенного вещества путем
обьедипсния их между собой (ассоциация) или с молекулами
растворителя (сольватация) или вообще к процессу диссоциа-
ции на ионы при достаточной полярности молекул растворителя
(электролитическая диссоциация).
Поэтому законы Рауля являются справедливыми только для
растворов, в которых диссоциация не происходит и концентра-
ция достаточно мала, *с тем чтобы коэффициент активности раст-
воренного вещества был близок к единице.
В целом ряде случаев в растворах надо учитывать не только
упругость пара растворителя, но и упругость пара растворенного
Вещества, а также взаимодействие молекул между собой, кото-
рое может существенно влиять на процессы испарения (закон
Генри).
I Рассмотрим так называемый идеальный раствор, в котором
можно пренебречь силами межмолскулярпого взаимодействия.
I В этом случае общая упругость пара над раствором будет
равна сумме парциальных упругостей пара отдельных компонен-
та раствора:
h
ро = 2 NiP^
i-H
(7.82)
К <>89
225
где Ро — оощая упругость пара над раствором;
Pi — упругость пара чистого компонента раствора;
Ni — молярная доля данного компонента в растворе.
Для бинарного раствора можно написать
Pq — N ipi +
(7.83)
над
долю
В общем случае молярные доли компонентов в паре
жидким раствором будут N/ и ЛУ. Определим молярную
компонента в газовой фазе:
аналогично
piNi __ P\N±
piNi + p2N2 ро
р2^2 Р2^2
p2N2 + piA'i ро
(7.84)
Как видно из полученного выражения, молярные доли в
жидкости и в парах будут совпадать только в том случае, если
упругости пара обоих компонентов
будут равны: р\=р2, a NY = N2.
Р ассм атрив аем ая гетерогенн ая
система (рис. 7.13) имеет две степе-
ни свободы:
Рис. 7.13. Схема равнове-
сия между раствором
и паром
следовательно, условия равновесия
можно представить двумя уравне-
ниями:
кшт
где с — концентрация раствора.
Графически эти уравнения можно представить двумя диа-
граммами, полагая в одном случае Т—const, а во втором случае
р = const (рис. 7.14, а и б). Петля гистерезиса между испарением
и конденсацией получается в результате того, что молярные доли
в парах и в жидком растворе нс совпадают [уравнение (7.84)].
Если учесть силы межмолекулярного взаимодействия между
испаряющимися молекулами компонентов, то может быть два
случая:
1) молекулы компонентов образуют между собою связи и ме-
шают друг другу переходить в пар. В этом случае (рис. 7.15, а)
кривая упругости пара ро показывает минимум, а на кривой тем-
ператур кипения оказывается максимум (рис, 7.15, б), петля
гистерезиса испарения и конденсации разделяется на две части
при максимальном значении температуры кипения — точка мак-
симума.
226
я
В этой точке, имеющей вполне определенный состав, моле-
кулярные доли компонентов в жидкой и паровой фазе будут рав-
ны и раствор этого состава будет кипеть как чистое вещество.
Такие растворы носят название постоянно кипящих, или азео-
тропных;
2) молекулы компонентов способствуют друг другу перехо-
дить в состояние пара.
В этом случае на кривой упругости пара получается макси-
мум (рис. 7.16, а), а на кривой температур кипения — минимум
(рис. 7.16, б) при определенной концентрации раствора. Раствор
с минимальной температурой кипения тоже будет азеотропным.
При высокотемпературном процессе -сварки металлов плав-
лением всегда может происходить потеря компонентов сплава,
имеющих повышенную упругость пара или низкую точку кипе-
ния, так как, даже при малом содержании их в сплаве, в парах
они будут составлять основную массу. Точный расчет потерь
требует знания коэффициентов активности, а также уравнений,
связывающих упругость пара и испаряемость (летучесть) ком-
понента.
Азеотропные растворы используются в сварочной технике для
образования газообразных флюсов. Для сварки латуни
НИИАвтогеп предложил азеотропный раствор метилового спир-
та СНзОН и ортометилбората В(ОСН3)3, кипящий при темпера-
туре 54—56° С, который вводится путем карбюрации в ацетилен
и при сгорании в пламени дает борный ангидрид В2О3, улучшаю-
щий качество сварки латуни.
Задачи
19. Определить число степеней свободы гетерогенных систем, состоящих
из насыщенного раствора и пара над ним и ненасыщенного раствора и пара
над ним.
20. Определить температуру плавления углеродистой эвтектики, зная, что
содержание углерода в ней 4,3%, а температура плавления чистого железа
1539° С. Удельная теплота плавления железа АЯП лав л=267,52 кдж) кг. Сопоста-
вить с диаграммой плавкости Fe — Fe3C и сделать заключение о коэффициенте
активности углерода в жидком железе.
21. Железо содержит 1% Мп. Определить молярную долю Мп в парах
над этим сплавом при температуре 2000° К, используя данные табл. 7.1 и счи-
тая, что молярные доли совпадают с весовыми ввиду близости атомных масс
марганца и железа.
§ 7.9. Закон распределения
В гетерогенных системах компоненты, входящие в
состав разных фаз, находящихся между собой в равновесии,
распределяются между ними но произвольно, а вполне опреде-
ленно. Концентрации данного компонента в различных фазах
будут функционально связаны между собою — закон распреде-
ления.
228
Наиболее простой случай закона распределения сводится к
постоянству отношения концентраций данного компонента в раз-
личных фазах при постоянной температуре:
= const, T — const,
(7.85)
I де L — коэффициент распределения;
сг, с’2 — концентрации компонента в первой и второй фазах.
Если при переходе из одной фазы в другую компонент пре-
терпевает изменение молекулярного строения (химическая реак-
ция), то коэффициенты уравнения (7.55) войдут в закон распре-
деления как показатели степени при концентрациях.
Рассмотрим в качестве примера превращение компонента па
границе раздела фаз:
Закон распределения будет выражаться следующим образом:
г (fi)n
£ = — = const, Т = const.
(7.86)
Усложнение закона распределения также вызовет случай хи-
мической реакции компонента с веществом данной фазы. В этом
случае в выражение закона распределения следует вводить кон-
центрации активного или свободного вещества, или не вступив-
шего в реакцию, или полученного в результате обратимого рас-
пада соединения.
Константа распределения является функцией температуры и
обычно передается экспоненциальным уравнением.
§ 7.10. Растворимость газов в жидкостях (закон
Генри — Дал ы она)
Рассмотрим систему газ — жидкость (рис. 7.17).
Эта система имеет две степени свободы и концентрация газа,
растворенного в жидкости, будет зависеть от температуры и дав-
ления газа:
Запишем выражение закона распреде-
ления для данной системы, учитывая воз-
можность выражения концентрации газа
н газообразной фазе через уравнение со-
стояния газа:
pA1v = nA3RT, Сгаза = ^ = ^.. (7.87)
V
Рис. 7.17. Система жид-
кость — газ
229
Тогда выражение закона распределения можно записать так!
или
[^2] газ
[^2] раст.
[Л]
Ра2
= const,
Т = const
раст.^?Т
[^2] раст. —
Т — const,
(7.88}
где k — константа растворимости.
Растворимость газа при условии постоянной температуры
прямо пропорциональна парциальному давлению газа над жид-
костью (закон Генри — Дальтона). I
Зависимость константы растворимости от температуры опре-
деляется разностью энтальпий при растворении и может быть
передана уравнением
" __ А//
kr^koe RT, (7.89)
где kT — константа растворимости при температуре Т\
kQ — постоянная величина; I
ЛЯ — разность энтальпий при растворении. I
Обычно при растворении молекулярных газов в полярных
или неполярных жидкостях выделяется некоторое количество
тепла (ДЯ<0) и растворимость газов с повышением температу-
ры снижается, стремясь при температуре кипения жидкости
практически к нулю. 1
Если газы реагируют с жидкостью, то растворимость их дает
отклонения от закона Генри — Дальтона (NH3; НО; SO2; СО^
в воде). 1
§ 7.11. Растворимость газов в металлах
Системы, построенные с помощью металлической
связи между элементарными частицами — остовами атомов и
электронами проводимости —могут растворять в себе газы толь-
ко в атомарном состоянии и такие газы, атомы которых имеют
свободные валентные орбитали (Н; N), но не образующие ион-
ных связей с металлами, как это характерно для активных
окислителей (О; F) *. I
Инертные газы всегда одпоатомны, но, не имея свободных
валентных орбиталей, в металлах не растворяются.
Так как газы, имеющие свободные валентные орбитали, обыч-
но образуют молекулы (Н2; N2), то перед процессом растворения
их в металлах они должны перейти в атомарное состояние. На
* Кислород в активных металлах растворяется в виде соединений — окис-
лов и только в мало активных металлах (Ag, Au) его можно рассматривать
как просто растворенный газ.
230
ГТ. 18 а и б показаны две энергетически эквивалентные схемы
dt нырсния водорода в металле.
Х'р ин пение растворимости водорода в металле можно пред-
Пншгь в следующей форме:
[//] = Т = const,
/? —условная константа растворимости;
рн — парциальное давление атомарного водорода.
Рис 7.18. Эквивалентные схемы растворения
водорода в металле
1арциальное давление водорода можно определить из урав-
нения константы равновесия диссоциации молекул
Н2^2Н
2
—- — или Рн = }!Kf>PHr
Pns
Подставляя значение парциального давления водорода в
уравнение растворимости, получим (закон Сивертса):
0,5
[//] = kTpn2 при Т = const, (7.90)
це k — константа растворимости при данной температуре;
Рн — парциальное давление молекулярного водорода.
Процесс диссоциации молекул газа всегда идет с затратой
Энергии и теплоты адсорбции и растворения не могут компенси-
ровать расход энергии на разрыв молекулярных связей. Поэто-
му, в большинстве случаев, растворимость водорода в металлах
увеличивается с повышением температуры (ДЯ>0).
I Если водород, растворяясь, образует с металлом устойчивый
гидрид, то выделение энергии при химической реакции может
Компенсировать затрату энергии на процесс диссоциации моле-
кул газа и общее изменение энтальпии при растворении будет
Меньше пуля (Л//<0). В таких случаях растворимость водорода
В металлах снижается при повышении температуры.
Такие процессы растворения водорода характерны для гидри-
лообразующих металлов (Ti; Zr; Hf; V; Nb; Та).
231
Закон Сивсргса [уравнение (7.90)] для гидридообразующих
металлов приложим в полной мере только при высоких темпера-
турах, при которых гидриды теряют свою устойчивость и не
переводят растворенный водород в связанное состояние.
Зависимость растворимости от температуры выражается
уравнением
Д/7
(7.9!)
Производная от логарифма константы растворимости по тем-
пературе для обычных металлов и для гидридообразующих ме-
Рис. 7.19. Схема изобар растворимости водорода
для железа и меди (/70= 1,013 • 105 н!м2)
таллов будет иметь различный знак:
d In kT кН
dT
для гидридообразующих металлов Д//>0;
(7.92)
dln&T
dT
для обычных металлов AZf >0;
d In kT
dT
0.
Растворимость газов в твердых металлах зависит от их фа-
зового состояния и резко изменяется при переходе из одной
модификации в другую. На рис. 7.19 показана схема изобар
растворимости Н для некоторых металлов.
232
Общее уравнение растворимости можно представить в сле-
ду ющем виде:
И II!
[Н]=м *4!
1п[Н]=1пА0—^-4-0.5 In/2Н/
(7.93)
Переходя к десятичным логарифмам, получаем:
ig[#j=-4+B+°’5ig^-
(7-94)
Коэффициенты такого уравнения для различных газов легко
сводятся в таблицы. Полученные закономерности могут быть
в полной мере распространены и на растворение азота.
§ 7Л 2. Распределение компонента между
жидкими фазами
В металлургических процессах распределение ком-
понентов между жидкими металлами и шлаками является весь-
ма существенным, так как оно лежит в основе очистки металла
в процессе его плавления. В химической промышленности этот
процесс служит для экстрагирования вещества из одного ра-
створителя в другой, а также для очистки или выделения в сво-
бодном виде.
Полнота извлечения каких-либо примесей из металла опре-
деляется не только составом и объемом экстрагирующей фазы
(шлак), но и кратностью контактов металла и шлака.
В сварочной металлургии нельзя сделать смену шлаковых
фаз и поэтому полноту извлечения можно регулировать только
соотношением объемов жидкого металла и шлака (^шл), кото-
рое при сварке под флюсом и при сварке толстопокрытпыми
электродами достаточно велико (0,35—0,5).
Рассмотрим пример извлечения примеси в общем виде:
I) пусть а молей вещества растворено в фазе I объемом V;
?) введем экстрагирующую фазу II объемом v, в которую перей-
дет х молей вещества из фазы /;
Л) концентрации веществ в обеих фазах будут следующие:
фаза I Ci —
фаза// с2 = —.
v
233
Подставим полученные концентрации в выражение закона рас-
пределения:
а — х
отсюда находим количество извлеченного вещества:
v
(7.95)
х — а
Если обозначить отношение объемов фазы 11 и фазы / через q:
то можно написать следующее выражение:
(7.96)
Отсюда видно, что при том же значении коэффициента рас-
пределения относительный объем экстрактора увеличивает пол-
ноту извлечения. Однако чрезмерное количество шлака затруд-
няет ведение металлургического процесса и увеличивает потери
металла. Поэтому относительное количество шлака рациональ-
но в пределах ^ = 0,25—0,5. Если бы было возможно осуществить
смену экстрактора (шлака), то извлечение было бы значительно
больше, так как аналогичными расчетами можно показать, что
после второй такой же порции экстрактора количество извлечен-
ного вещества
Xi — а
(7.97)
Правило фаз и равновесие в гетерогенных системах при на-
личии химических реакций будет рассмотрено в разделе III «Ме-
таллургические процессы при сварке металлов».
Глава VIII
УЧЕНИЕ О СКОРОСТЯХ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
§8.1. Основные понятия и определения
Как известно из курса химии, скорость химической
ргакции определяется изменением концентрации реагирующего
вещества в единицу времени. Скорость химической реакции из-
меняется в зависимости от времени и ее следует выражать как
первую производную от концентрации по времени. Например,
для реакции
А + В~^АВ.
а Ъ х
где а — начальная концентрация вещества Л, моль!л\
b — начальная концентрация вещества В, моль)л\
х — концентрация образующегося вещества АВ, моль!л\
выражение средней скорости процесса:
_ х2 — xi _ (а —х2) —(а —*1) —х4
w = ----- или w =----------------_-----= -----— (8.1)
Г2 — Ч — *1 ?2—Ч
(знак минус перед вторым выражением скорости означает, что
скорость измеряем по уменьшению концентраций начальных ве-
ществ);
выражение истинной скорости процесса:
dx
или
d (а — х) dx
w =----------— —.
dt dt
(8-2)
Все химические реакции можно классифицировать следую-
щим образом:
Кинические реакции
Необратимые
Обратимые
Гомогенные
Гетерогенные
Наиболее простым для изучения объектом является скорость
гомогенных необратимых реакций, так как в этом случае все мо-
лекулы реагирующих веществ находятся в одинаковых условиях
(одна фаза) и реакция может развиваться только в одном на-
правлении. Поэтому обычно стараются свести решение задачи
к этому случаю, так как иначе получаются уравнения скорости,
решаемые в отдельных частных случаях
235
Скорость химических реакций зависит от температуры, при-
роды реагирующих веществ и от концентрации веществ, всту-
пающих в реакцию. На скорость химических реакций влияет
присутствие катализаторов — веществ ускоряющих или замед-
ляющих процесс, ио остающихся без изменения в результате
химических реакций.
§ 8.2. Влияние концентраций
При условии постоянной температуры скорость хи-
мических реакций прямо пропорциональна концентрациям реа-
гирующих веществ (Гульберг, Вааге, 1867 г,). В зависимости от
количества вступающих в химическое взаимодействие продуктов
дифференциальные уравнения скорости химических реакций бу-
дут принимать следующие выражения:
реакции первого порядка — моно молскул яр-
н ы е
АВ^А+В.
а х b
ki(a — х),
(8.3)
где A’i — константа скорости мопомолскулярной реакции, являю-
щаяся функцией температуры и природы реагирующих
веществ;
а — начальная концентрация вещества ЛВ;
реакции второго порядка — б и м о л е к у л я р и ы е
А + В-+АВ,
а b х
dx
dt
= kzta — х) (b — х),
(8-4)
где ^2 — константа скорости бимолекулярной реакции, завися-
щая также от способа выражения концентраций и их
относительных величин.
Реакции более высоких порядков маловероятны, так как они
требуют одновременных тройных избирательных столкновений
(например, АА-В + С); поэтому сложные реакции, с участием
большого количества молекул, идут обычно по отдельным ста-
диям или моно- или бимолекулярных реакций.
Решение дифференциальных уравнений скорости в условиях
постоянной температуры (А=const) всегда возможно, так как
постоянные интегрирования определяются из начальных условий
(/=0;х=0).
236
Рассмотрим решение дифференциального уравнения скорости
мопомолекулярной реакции (8.3):
dx
dt
— ki(a — х),
разделим переменные и проинтегрируем:
(а — х)
= kidt\
— In (а —- х) = kd + С.
11ри £=0 и х = 0 постоянная интегрирования
С — — In а.
Подставляем значение С, получаем основное уравнение:
In----------= kit,
а — х
(8-5)
где k\—константа скорости мопомолекулярной реакции» сект1.
Исследуем полученное выражение:
1) при х—>-а, /->оо, т. е. реакции заканчиваются через беско-
нечно большое время, а практически тогда, когда аналитиче-
ские методы уже не улавливают изменений в реагирующей
среде;
2) при х=0,5 а
Г = —1п2. (8.6)
kl
«Половинное время», или период полураспада (для мономо-
яскулярных реакций) 1\ определяет интенсивность течения ре-
акции и зависит только от температуры и природы реагирующе-
го вещества. Период полураспада радиоактивных изотопов
совершенно точно выражается этим уравнением. Опо же позво-
л я ет р а сс читыв а ть у мен ьшени е инт е н сив нос ги р а ди о а кт ив кого
распада изотопов, применяемых в дефектоскопии металлов
(сварных соединений) и научных исследованиях (диффузия,
распределение компонентов) в зависимости от времени. Решаем
уравнение (8.5) относительно х — концентрации вещества, по-
лученного или распавшегося за время t:
—— gkjt •
х — а (1 — e~hit).
(8.7)
Исследуя уравнение (8.7), замечаем следующее:
I) f=0; х=0, т. е. получаем начальное состояние;
2) t = сс; х = а, или реакция дошла до конца;
1
3) Т — — In 2; х — 0,5а.
ki
237
На рис. 8.1 представлена графическая зависимость х от вре-
мени течения реакции для различных значений k\. На этом же
графике показаны соответствующие периоды полураспада.
Реакции первого порядка наиболее характерны в области
высоких температур, описывая скорость распада или ионизации
молекул и атомов:
Н2->2Н; Н2->Н2+ + е;
Рис. 8.1. Зависимость х-концентрации про-
дукта мономолекулярной реакции от време-
ни для различных значений k
Дифференциальное уравнение скорости бимолекулярной ре-
акции уже имеет два случая решения: общий случай и случай
равных концентраций реагирующих веществ.
В общем случае для уравнения реакции
А+В^АВ,
а b х
где а, Ь, х — концентрации реагирующих веществ.
Дифференциальное уравнение скорости реакции будет
dx
dt
— k%(a — х) (b — %).
Решением этого дифференциального уравнения после вычис-
ления постоянной интегрирования и подстановки ее значения
будет следующее выражение:
I (а — х)Ь
(Ь — х)а
(8.8)
238
Отсюда константа скорости бимолекулярной реакции опре-
деляется следующим образом:
1 1 t (а — х)Ь
---------in ~.
t a — b (b — х) а
(8.9)
Константа скорости бимолекулярной реакции имеет размер-
ность — время-1, концентрация-1 и, таким образом, зависит от
способа измерения концентрации.
Для случая равных концентраций реагирующих веществ рас-
смотрим процесс химической реакции
А + В-+АВ.
а b х
Дифференциальное уравнение скорости в этом случае будет
^ = k2(a-x)\ (8.10)
at
окончательным решением будет следующее выражение:
=---------—>
а — х а
а отсюда выражение для константы скорости для этого случая
реакции:
^ = 1.1—2_. (8.11)
t а а — х
Уравнение для случая равных концентраций реакции /2-го
порядка можно представить следующим образом:
dx
= kn[a-x)n (8.12)
dt
Решение этого уравнения нужно для определения порядка
реакции экспериментальным путем.
Так как сложные процессы обычно разбиваются на отдель-
ные стадии, идущие последовательно, то общую скорость про-
цесса или порядок реакции определяет наиболее медленно раз-
вивающаяся реакция. Обычно в области высоких температур
такими реакциями являются процессы диссоциации, возбужде-
ния или ионизации молекул, которые подчиняются уравнению
мономолекулярных реакций (8.3).
§ 8.3. Зависимость скорости реакции от температуры
Зависимость скорости реакции от температуры в
конечном итоге определяется природой реагирующих веществ
или энергией активации.
239
Энергией активации называется энергия, необходимая для
приведения моля реагирующих веществ в реакционноспособное
состояние.
Величина энергии активации определяется прочностью или
устойчивостью молекул, вступающих в химический процесс.
Чем прочнее молекулы, тем большая энергия активации тре-
буется для их возбуждения и тем менее вероятны активные
столкновения, приводящие к химическому взаимодействию и
перестройке молекул реагирующих веществ.
Вант-Гофф и Аррениус различными путями изучали зависи-
мость скорости реакции от температуры, но пришли, ио сущест-
ву, к одинаковым результатам. Уравнение, связывающее кон-
станту скорости реакции с температурой, которое, кстати, может
быть получено и из кинетической теории газов, следующее:
_д _ л
kr=koe liT~kQe Я (8.13)
Jf
где kT — констапта скорости при температуре Г;
йо — постоянная величина;
А—энергия активации, кдж/моль или эрг!молекула-,
Т — абсолютная температура;
й; R — постоянная Больцмана, или газовая постоянная (в
зависимости от того как задана энергия активации:
на 1 моль или на 1 молекулу).
Энергию активации можно определить, зная константы ско-
рости данной реакции при нескольких температурах.
Величина энергии активации и температура очень сильно
влияют па скорости химических реакций.
В настоящее время зависимость скорости реакций от темпе-
ратуры рассматривается несколько иначе.
Теория активных комплексов рассматривает некоторое про-
межуточное состояние реагирующих веществ — активные ком-
плексы, с которыми находятся в состоянии равновесия началь-
ные продукты и продукты реакции.
§ 8Л. Явление катализа
Ускорение или замедление химических процессов
веществами, которые в результате реакции остаются неизменен-
ными, называется катализом.
Катализ может быть гомогенны м, если катализатор при-
сутствует в той же фазе, в которой происходит реакция, или
гетерогенным, если катализатор создает другую фазу и ус-
корение реакции происходит на границе раздела фаз.
Гомогенный катализ обычно является результатом промежу-
точных реакций начальных веществ с катализатором, и медлен-
240
но идущий процесс с большой энергией активации «подменяется
дн\‘Мя или несколькими быстро протекающими стадиями. На-
пример:
Л + В А В — энергия активации А;
А + АК энергия активации Ai < А;
Л К + В —>АВ -}- К — энергия активации А2 < А.
(8.14)
Таким образом, реакция ускоряется, а катализатор ib конеч-
ном итоге остается без изменений. Каталитическое действие в
(ним случае зависит от концентрации катализатора, трисутст-
иующего в реакционной смеси.
Гетерогенный катализ является результатом адсорбционных
Явлений на границе раздела. Адсорбцией называется уплот-
нение на поверхности твердого или жидкого тела молекул газа
пли растворенных частиц за счет уменьшения свободной энергии
поверхности, созданной неуравновешенностью элементарных ча-
стиц, образующих пограничный слой.
Энергия адсорбции частично расходуется -на деформацию
ядоорбированных молекул, что снижает их устойчивость и, сле-
довательно, энергию активации. Таким образом, явление адсорб-
ции увеличивает концентрацию реагирующих молекул в поверх-
ностном слое и уменьшает энергию активации, что приводит к
ускорению процесса химической «реакции.
В этом случае каталитическое действие зависит не от кон-
центрации катализатора, а от величины его поверхности и ее
состояния. Поверхность катализатора обладает участками раз-
личной активности и наибольшая адсорбционная и каталитиче-
ская активность будет наблюдаться в местах нарушении кри-
сталлической структуры («вакансии и дислокации).
В условиях высоких температур со временем активность по-
верхности катализатора уменьшается, в-виду упорядочения ее
структуры. Поверхность катализатора можно активизировать,
Вводя в нее ’примеси (‘промоторы!). Аналогичное влияние при-
месей в поверхностном слое наблюдается .при увеличении термо-
электронной эмиссии — торированный вольфрам.
§ 8.5. Гетерогенные химические реакции
Химические реакции, идущие на границе раздела
двух фаз, особенно часто встречаются в сварочной металлургии
при взаимодействии газов с металлом и шлака с металлом в
Воне сварки. Скорость гетерогенных химических реакций зависит
о г величины границы раздела и от се состояния, так как если
граница раздела закрывается продуктами реакции (твердыми
или жидкими пленками), то скорость химических реакций в этом
случае будет лимитирована диффузионными процессами иро-
ду ктов реакции через эти слои.
241
Рассмотрим случай гетерогенной химической реакции, для
которого можно пренебречь изменением состояния поверхности
за счет продуктов «реакции на примере окисления металла гало-
геном с образованием легколетучего галида:
Ме + О2^МеС12,
а х
где а — концентрация хло*ра в газовой фазе;
х — концентрация галида.
Дифференциальное уравнение скорости в общем случае бу-
дет выражаться так:
dx
dt
k(a — a)s.
В этом выражении s— граница раздела металл — газ, кото-
рая может рассматриваться или как постоянная величина (s =
= const) при достаточно массивном куске металла или как ве-
личина, меняющаяся во времени ), если металл раздроб-
лен на отдельные мелкие частицы.
Для случая 5 = const решение уравнения аналогично урав-
нению (8.3):
In---— = kst, (8.16)
а — х
или
х = я(1 — e~hsl).
(8.17)
В этом случае величина поверхности входит как множитель в
показатель экспоненты, что свидетельствует о сильном влиянии
поверхности на скорость гетерогенных процессов.
Зависимость величины поверхности от времени можно уста-
новить, выразив поверхность твердой или жидкой фазы через
число молей реагирующих веществ и плотность.
Допустим, что N молей металла разбиты на п частиц, имею-
щих кубическую форму с ребром величиной I. Металл имеет
атомный вес А и плотность р. Следовательно, ребро куба
г пр
В этом случае величина поверхности всех элементарных
кубиков
t (NA\*
s — Gl2n = 6n i-I .
' Пр 7
(Если бы задача решалась не для кубов, а для шаров, то коэф-
фициент формы вместо 6 составил бы — 5,8.)
242
Изменение числа молей в результате реакции будет приво-
ди гь к изменению поверхности:
/ A Vs
st — 6п I — ) (Л- — х)2\
v пр 7
Подставим полученное значение поверхности в дифференциаль-
ное уравнение скорости реакции:
dx , / А \2/з
— = /г-6-п’/з1— I (;V — хУ{*(а — х). (8.18)
dt х р 7
I Как видно из уравнения (8.18), окончание реакции возмож-
но в двух случаях:
I 1) х—или металл в избытке по сравнению с галогеном;
2) х—или галоген в избытке по сравнению с металлом.
I Для полного решения в уравнение (8.18) надо ввести т] —
коэффициент экранирования, учитывающий неодинаковое поло-
► жеиие частиц относительно окислителя.
I Например, при реакции в неподвижном слое поверхность не-
[ которых частиц не будет принимать участия в реакции (т]<1),
Я при реакции в потоке, когда каждая частица омывается газом,
{коэффициент экранирования будет стремиться к 1.
§ 8.6. Влияние диффузии и скорости потока
Концентрация в поверхностном слое (с) всегда бу-
дет меньше, чем в объеме газа (с0), так как реагент будет рас-
ходоваться на образование продуктов реакции. Градиент кон-
центраций будет создавать поток диффузии из объема к поверх-
ности. Количество продукта, перенесенного диффузией, можно
рассчитать по уравнению Фика:
dm ——D^-sdt, (8.19)
dx
I те D — коэффициент диффузии, зависящий от температу-
ры,
D = £)ое-^т; (8.20)
Dq — постоянная величина; Q — энергия активации
диффузии;
de
----— градиент концентрации; знак минус указывает
dx
направление диффузии по оси х;
s — поверхность металла в данном случае или сечение
потока диффузии;
t — время диффузии.
Уравнение Фика наиболее просто решается для установив-
шегося потока диффузии с постоянным градиентом концентра-
ций.
243
Пусть пограничный слой имеет некоторую толщину I и гра-
диент концентраций задается выражением
Со — с
~~1
В этом случае количество реагента, подошедшего к поверх-
ности металла,
Со — с
-------s\t.
(8-21)
Если количество реагента, поступающего диффузионным
путем в единицу времени, будет больше того количества, которое
вступает в химическую реакцию, то общая скорость процесса
будет определяться скоростью химической реакции — кинети-
ческий р е ж и м.
Если химическая реакция может израсходовать реагента в
единицу времени больше, чем может его поступить путем диф-
фузии, то общая скорость процесса будет определяться ско-
ростью диффузии — д п ф ф у з и о н и ы й р е ж и м.
Один и тот же процесс гетерогенной реакции может изменять
свой режим в зависимости от температурных условий.
Энергия активации диффузии всегда меньше энергии акти-
вации химической реакции и при высоких температурах будет
более вероятен диффузионный режим
л Q
(8.22)
Рис. 8.2. Изменение режима реак-
ции в зависимости от температуры
Схематически изменение ре-
жима реакции в зависимости
от температуры представлено
па рис. 8.2. J
Изменение скорости гетеро-
генной химической реакции бу-
дет зависеть от скорости пото-
ка реагирующего газа или жид-
кости относительно, напри-
мер, твердой реагирующей по-
верхности.
При увеличении скорости
ламинарного потока (критерий
Рейнольдса Re<ReI(PiiT) толщи-
на пограничного слоя I будет
уменьшаться, что увеличит гра-
244
jtuciiT концентраций, а следовательно, ускорит диффузионные
процессы. При турбулентном режиме потока (Re>ReKP1IT) завих-
рения, образующиеся на поверхности твердой стенки, перемеши-
вают реагирующую среду и процесс химической реакции почти
Нг будет зависеть от диффузии. Подробно течение химических
реакций в потоке рассматривается в монографии [7].
Применительно к реакциям в сварочной зоне вопросы кине-
Гнкн подробно исследованы в работе [3]. Некоторые основные
Положения этой работы будут использованы в дальнейшем.
§ 8.7. Элементы теории цепных реакций
Образование активных частиц, обладающих повы-
шенным запасом энергии и способных вступать в химические
реакции, происходит за счет энергии активации, сообщаемой в
систему путем нагревания — повышения температуры,
путем излучения или электрического разряда.
Число активных частиц в системе может возрастать или при
Непрерывном введении энергии активации в систему, или за
счет использования части энергетического эффекта реакции па
образование новых активных частиц. В этом случае скорость
Химической реакции не будет уменьшаться во времени, как в
предыдущем случае, а, наоборот, увеличится.
Цепные реакции с развивающейся цепью характеризуются
непрерывным нарастанием скорости. Примером такой реакции
Можсг служить окисление водорода кислородом, в обычных ус-
ловиях переходящая во взрыв, а также реакции окисления угле-
водородов.
Схематически реакцию окисления водорода можно предста-
ешь следующим образом (активные частицы отмечены звездоч-
ками) :
Как видно, число активных частиц возрастает, а следова-
1сльно, возрастает и скорость химической реакции.
I Приближенное уравнение для вычисления скорости цепной
реакции в этом случае будет:
w = Аев*, (8.23)
। ie w — скорость цепной реакции;
/1; В — постоянные величины;
t — время реакции.
245
Активные частицы могут исчезать, не вызывая реакции, если
произойдет столкновение с молекулами примеси, которые не
могут вступать в реакцию, и поэтому скорость горения водорода
и углеводородов в воздухе, содержащем азот, будет меньше, чем
в кислороде. Они могут исчезать, если произойдет тройное стол-
кновение и энергия возбуждения, распределившись на три ча-
стицы, будет недостаточна для образования активных столкно-
вений. И, наконец, активные частицы могут исчезать при столк-
новении со стенкой реакционного сосуда, поглощающей
энергию активации.
Последнее обстоятельство следует учитывать при конструи-
ровании всякого рода горелок, так как в трубках малого диа-
метра с большой относительной поверхностью цепная реакция
развиваться не может, и только при большой скорости потока
активные частицы могут проскочить через трубку небольшой
длины и вызвать цепную реакцию где-то в другом объеме (про-
скок пламени).
Время существования активных частиц зависит от давления
и температуры газовой среды, гак как эти факторы определяют
число столкновений. Понижение температуры и понижение дав-
ления увеличивают время существования активных частиц, но
в то же время снижают скорость реакции, уменьшая число ак-
тивных столкновений. .
В сварочной технике часто используются процессы горения
газов как для подогрева, так и для сварки металлов.
Пламя горелки представляет собой цепную реакцию окисле-
ния, осуществленную в потоке газа, скорость которого должна
быть приблизительно равна скорости распространения фронта
пламени:
^потока Афронта пламени-
Скорость распространения фронта пламени зависит от со-
става горючей смеси, так как избыточные молекулы окислителя
или молекулы горючего газа можно рассматривать как молеку-
лы примеси. На рис. 8.3, а, б показаны кривые изменения ско-
рости горения различных газов в воздухе и кислороде в зависи-
мости от состава смеси.
Температура пламени получается максимальной при точном
стехиометрическом соотношении горючего и окислителя, так как
в этом случае теплота реакции не расходуется на нагрев непро-
реагировавших веществ. jl
В табл. 8.1 приведены некоторые значения температур пла-
мени.
Процесс воспламенения или начало саморазвивающейся
цепной реакции окисления зависит от температуры, давления и
состава газовой смеси. В табл. 8.2 приведены некоторые данные
по температурам самовоспламенения и составу газовой смеси
246
Й кислородом по верхнему и нижнему содержанию горючего
I .13d.
* По строению пламя всегда неоднородно, так как процессы
образования активных частиц за счет диссоциации, а также воз-
буждения молекул горючего газа и окислителя должны опере-
жать процесс горения — фронт пламени.
О 25 50 75 100
% газе 0 гизоОоз-
душной смеси
6)
Рис. 8.3. Скорость горения некоторых газов:
а — в кислороде: б — в воздухе
Таблица 8. J
Максимальные температуры пламени при горении различных газов
в смесях с воздухом и кислородом
Гяя Смгсь с воздухом Смесь с кислородам
% газа в смеси Т ем'гература пламени, °C % газа в смеси Температура пламени, °C
Л цегнлен 9.0 2325 33,0 3100
Ночород 31,6 2045 73 2526
78 2660
82 2425
Мс гаи 10,0 1875 — "
Природный газ — 45 2930
247
Таблица 8.2
Температуры самовоспламенения и составы смесей с кислородом
(границы воспламенения)
Г аз Г ра ни и ы в ос плам с и е н и я (% горючего газа) Температура поспла мен с пи я, °C
нижняя верхняя
Ацетилен 2,8 93 800
Водород 4,5 95 4Г.0
Mei ян 5 60 537 (воздух
Окись углерода 15,5 91 590
па рис. 8.4
Схематично пламя газовой горелки представлено
Внутренний конус — процессы подготовки продуктов
образования активных центров
СН2О*). Второй конус — горение
с образованием первичных про-
дуктов (СО; Н2). Внешний конус,
или «ореол», пламени—процессы
догорания. Во внешний конус бу-
дут проникать газы из окружаю-
щей атмосферы.
Внутренний конус может быть
горения
(Н*; ОН*; О*; CH*; СНО*
Рис. 8.5. Распределение темпера-
тур в пламени а цетиле но-кис л срод-
ной горелки (II. Н. Клебанов)
Рис. 8.4. Схема строения пламени
и невидим, если он находится внутри второго конуса (ацетилено-
кислород на я горелка). Пламя ацетил ено-кислородной горелки
изучено достаточно хорошо. Распределение температуры по дли-
не пламени показано на рис. 8.5. " I
При сварке пламя ацетилепо-кнелородной горелки, помимо
функции нагрева, выполняет роль металлургического агрегата:
если объемы ацетилена и кислорода равны между собою, то
плавка металла идет в восстановительной среде: I
С2Н2 + О2^2СО + Н2;
248
если объем ацетилена больше объема кислорода, то углсро-
♦^содержащие активные частицы (С*; СН*) будут усваиваться
Кьчрочиой ванной и металл будет науглерожен:
и0.?
(412 + (1 —х)О2^2(1 —а)СО + 2%С + Н2; ₽= — <!;
асл12
I если обьем кислорода больше объема ацетилена, то пламя
щ-дет иметь окислительный характер:
С2ЬЬ + 2,50г -> 2СО2 4- Н20; 0 = —— > 1.
^С,Н2
Сильный избыток кислорода будет создавать режущее пла-
мя, окисляющее металл и выдувающее образовавшиеся окислен-
ные частицы металла из линии реза.
1 При сварке пламя и продукты горения играют также роль
крщигной атмосферы, оттесняя воздух из зоны сварки.
Г Подробно вопросы горения газов рассмотрены в моногра-
фии [8].
Задачи
22. Определить гремя, в течение которого интенсивность радио активного
|Н пала изотопа CoJ?? уменьшится в 10 раз, если период полураспада его
рпвен~5 годам.
23. Определить период полураспада при Т—6000е’ К для реакции
Л2-^2Д,
или энергия активации составляет 18 кдж1м.олъ* а период полураспада при
400’К — 10 ч.
Г лава IX
ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Раздел электрохимии рассматривает свойства и по-
ведение систем, содержащих электрически заряженные части-
цы — ионы. К таким системам можно отнести ионизированные
газы, свойства которых рассмотрены в первом разделе данной
книги, и жидкие электролиты. 1
Электролитом можно назвать систему, содержащую опреде-
ленную концентрацию положительно и отрицательно заряжен-
ных ионов, существующих в ней независимо от внешних условий
(электрических полей).
Данное определение охватывает электролиты, образующиеся
при растворении ионных кристаллов или полярных молекул в
воде и других полярных растворителях, а также электролиты,
образующиеся при разрушении ионных кристаллических реше-
ток в процессе их плавления. Несмотря на различное происхож-
дение и те и другие электролиты имеют много общего.
Приняв, что свойства водных растворов электролитов (элек-
тролитическая диссоциация, электропроводность, возникнове-
ние разности потенциалов в гальванических элементах и элект-
ролиз) известны из курса общей химии, рассмотрим некоторые
общие свойства электролитов, имеющие значение в сварочной
технике.
§9.1. Электропроводность электролитов
Электропроводность электролитов, как и всяких
других систем, определяется числом носителей заряда (ионов),
а также величиной и скоростью их перемещения в направлении
поля (дрейф). I
При наложении электрического поля на электролит возни-
кает направленное движение ионов, создающее некоторую плот-
ность электрического тока:
i = + и2^2у2 а/см2
(9J)
где i — плотность тока;
Щ; /г2 — число ионов различного знака в 1 саг3;
<71 i — заряды ионов, к;
^2 — скорость дрейфа, см - сек~~х.
250
Скорость дрейфа ионов будет зависеть от падения потенци-
ала:
Д£
v = w——, (9.2)
где w — подвижность или абсолютная скорость иона;
Д£
—- — падение потенциала, в • сл/-1.
Подставляя значения скоростей дрейфа ионов и деля плот-
ность тока на падение потенциала, получаем удельную электро-
проводность электролита:
И
о = — — mqiWi + n2q2W2 ом-1-см-1. (9.3)
AF
Для простейшего случая бинарного электролита, дающего
только два иона с единичными зарядами, можно полученное
уравнение записать следующим образом:
КА-+К+ + А-,
a=nq(wK+-{-wA-.)=n('Wl<++ivA-) (9.4)
F
где q =-----единичный заряд электрона, полученный от деле-
N
ния числа Фарадея (96500 к) па число Авогадро
(6,02 - 1023 моль-1).
Число ионов в 1 см3 п для растворов электролитов зависит
от молярной концентрации раствора с и «кажущейся» степени
диссоциации а, которая является функцией концентрации и тем-
пературы, как это известно из курса химии:
caN
п —------
1000
где с — молярная концентрация или число молей в 1000 см3
раствора, моль!дм3\
а — кажущаяся степень диссоциации;
N — число Авогадро, молъ~х.
Для расплавов ионных кристаллов п зависит только от тем-
пературы, так как меняется плотность расплава и заканчива-
ется распад кристаллических образований при температуре не-
сколько выше, чем температура плавления.
Введем понятие молекулярной, или эквивалентной, электро-
проводности (для ионов с валентностью больше единицы), рав-
ной электропроводности системы, которая между электродами,
расположенными на расстоянии 1 см друг от друга, содержит
251
моль или грамм-эквивалент растворенного или расплавленного
вещества.
Для раствора данной концентрации молекулярная электро-
проводность бинарного электролита определится уравнением 1
1000а .
л = —----= а (^4-4- г ом -1 -см2•моль, (9.о)
с
где с — молярная концентрация, при уменьшении которой по-
верхность электродов растет;
а — кажущаяся степень диссоциации.
Для расплавов электролитов молекулярная электропровод-
ность отнесена к молярному объему расплава, заключенному
между электродами, расположенными на расстоянии 1 см:
к= ——= — ф- wz-) F ом~г - см2 - моль”1, (9.6)
Р Р
где Л1 — молекулярная масса вещества, г • моль~1;
р — плотность его в жидком состоянии, г • см~3.
Электропроводность растворов и расплавов пропорциональ-
на сумме скоростей положительных и отрицательных ионов, ко-
торые в свою очередь зависят от эффективных потенциалов
ионов и строения электролита. ]
В растворах электролитов ионы с высоким эффективным по-
тенциалом ) сильнее гидратированы, удерживая большое
\ г j /
количество полярных молекул воды в своем электоостатическом
поле, и будут создавать большие электростатические силы со-
противления при перемещении в электролите. Последнее осо-
бенно сильно проявляется у многовалентных ионов в расплавах,
снижая величину электропроводности
В табл. 9.1. приведены значения молекулярных электропро-
водностей бинарных электролитов в состоянии раствора и в рас-
Таблица 9.1
Молекулярная (эквивалентная) электропроводность растворов и расплавов
хлоридов щелочных металлов, ож—1. см2 • моль—1
Соль Масса катиона, г Радиус О капища, Л Эффективный потенциал, в Мо л е кулЯрИ ЯЯ ЭЛ г ктрнпро- водность
Расплав Раствор 0,01 м
LiCI 6,939 0.68 21,2 166.6 92,1
NaCI 22,9898 0.98 14,7 133,5 102,0
KCl 39,102 1.33 10.85 103,5 122,4
252
Таблица 9.2
hum валентная электропроводность хлоридов при температурах плавления
Период X.-U рит Валентность иона Радиус © катт на, А Эффскти ВНИИ потенциал, в Экнипалсн- гп; я электро- ир веднпсть А, ОМ -СМгХ —1 X г-экв
I LiCI М-1 0,68 21.2 166
BeCU । су 0,34 85,0 0.08G
ВС13 4-3 0.20 216,0 0
NaCI + 1 0.98 14,7 133,5
ш MgClo 0.74 39,0 28,8
А1С13 +3 0,57 75.9 1,5-10~*
sick 4-4 0,39 148 0
КС1
СаС12
ScCl.
Tici4
VCI4
1,33
1,04
0,83
0,64
0,61
10,85
27,8
52.2
90,8
94,4
103,5
51.9
15
0
0
Плаве. Как видно величины их сопоставимы, но в растворах
явление гидратации вызывает увеличение электропроводности
При уменьшении эффективного потенциала, в то время как элск-
Iропроводпость р асплава
уменьшается с увеличени-
ем радиуса иона и его
11.1ССЫ.
| Изменение эквивалент-
ной электропроводности
Хлоридов у элементов раз-
личной валентности (в
пределах периодов) по-
ь взывает на уменьшение
Электропроводности при
увеличснии валентности
нона и повышении его эф-
фективного потенциала.
В табл. 9.2 приведены
। нл ч е ни я эквивалентных
Иектропроводностей для
расплавов хлоридов вто-
рою, третьего и чстверто-
|о периода в зависимости
о г проявленной валентно-
( IIL
Рис. 9.1. Диа1рамма плавкости K2SO4—
ZnSO4 и электропроводность распла-
вов
253
Высокий эффективный потенциал иона приводит к образов
вапию комплексов как в растворах, так и в расплавах. В расч
плавах устойчивые комплексы отображаются на диаграммах
плавкости и максимум па температурах плавления обычно со*
ответствует минимальной электропроводности, так как число но-
сителей заряда в этом случае резко снижается. Примером мог
Рис. 9.2. Зависимость электропроводно-
сти и вязкости сварочных жидких шла-
ков от температуры
жет служить диаграмма
плавкости K2SO4—Z11SO4
с нанесенными на ней
значениями удельной
электропроводности (рис.
9-1). 1
Вязкость расплавов и
электропроводность тесно
связаны между собой, так
как вязкость расплавов
тоже обусловлена элект-
ростатическим взаимодей-
ствием ионов между со-
бой. I
Дл я индивиду альны х
солей удельную электро-
проводность и вязкость
связывает уравнение:
СГ^Т) — const,
(9.7)
су — удельная электропроводность, олг^-см-';
п — постоянная для данной соли величина;
ц — вязкость расплава, пз.
200 400 600 180 220
Температураf 00 Температура, °C
Рис. 9.3. Изменение электропроводности некоторых ионных
кристаллов при плавлении
254
В более сложных случаях зависимость также соблюдается.
На рис. 9.2 приведена зависимость вязкости и электропроводки-
Vin сварочных шлаков от температуры; уменьшение вязкости
совпадает с. ростом электропроводности.
Электропроводность в ионных кристаллах появляется еще до
Температуры плавления вследствие нарушения связей между
иолами в кристаллических решетках.
При плавлении электропроводность обычно возрастает скач-
ком. но при многовалентных ионах с большим эффективным
потенциалом может и уменьшаться.
Па рис. 9.3 показаны изменения электропроводности при
плавлении солей AgCl и А1С1з. Как видно для А1С1з, электро-
проводность резко снижается при плавлении.
§ 9.2. Взаимодействие металлов с электролитами
На границе раздела металл — электролит всегда
создаются условия для перехода атома — иона металла из кри-
сталлической решетки в электролит (раствор или расплав), так
как в этом случае атом металла пе-
реходит в положительный ион с бо-
лее устойчивыми электронными сло-
ями и, кроме того, возрастает энтро-
пия при образовании раствора:
Me0 -> Ме~к + е.
Стремление атома к переходу в
состояние иона создает скачок по-
тенциала на границе раздела, при-
чем кристалл металла будет полу-
чать некоторый отрицательный по-
тенциал, зависящий от природы ме-
талла и электролита, который и бу-
дет уравновешивать переход поло-
жительных ионов металла в элект-
Рис. 9.4. Схема гальваниче-
ского элемента
роли г. ТакихМ образом, на поверхности металла создастся
двойной электрический слой.
При наличии двух различных металлов, соединенных между
гобой и контактирующих с электролитом, скачки потенциала
выравниваются и начинает работать гальванический элемент,
схема которого представлена на рис. 9.4.
Величина работы гальванического элемента определяется
разностью потенциалов и количеством электрического заряда,
перенесенного растворяющимся или выделяющимся металлом:
А = &EnF,
(9.8)
255
где Л—работа гальванического элемента, дж;
— возникшая разность потенциалов, в; I
п — валентность иона; I
F — число Фарадея, к. I
При равновесном или обратимом состоянии гальванического
элемента, характеризующимся отсутствием тока в цени за счет
компенсации, разность потенциалов будет наибольшей и равна
электродвижущей силе (э. д. с.). 1
Работа гальванического элемента выделяется за счет гете-
рогенной химической реакции вытеснения одного металла дру-
гим:
Ме7 -j- Me/j Ме/ 4- Мел.
При равновесии работа будет равна изменению термодипа]
мического потенциала Д6°:
AG0 = — ЯТ In /< = ДЕ°пЕ,
(9.9)
где Д6° — изменение термодинамического потенциала, дж;
АЕ° — э. д. с. данного гальванического элемента;
Л* — константа равновесия гетерогенной реакции,
Отсюда электродвижущая сила элемента
Д£0 = ^_
(9.10)
Таким образом, электродвижущая сила гальванического эле-
мента будет функцией температуры, активных концентраций
ионов в момент равновесия и величина се будет зависеть от при-
роды и состояния металлов, взятых для построения данного
гальванического элемента.
Измеряемая с любой точностью разность погехчциалов не
даст еще возможность определить потенциалы отдельных ме-
таллов, погруженных в электролит.
Определить потенциал растворения данного металла можно
только путем сравнения его потенциала с каким-нибудь уже из-
вестным или условно принятым за нуль. Таким электродом для
случая водных растворов электролитов будет нормальный водо-
родный электрод, устройство которого известно из курса химии.
Для определения электродных потенциалов металлов на гра-
нице с расплавом обычно берут стеклянно-натриевые электроды
256
Таблица 93
игктродные потенциалы металлов в растворах и в расплавах хлоридов, в
М< ы л 1 Электродная реакция В растворе В расплаве хлоридов
1 i L1 — е -* Li + —3,02 —0,28
К —2,92 —оэ15
Ва Ва — 2е - -> Ва2 * —2,92 -0,19
Са Са — 2е - -»Са2 + —2/4 —0,03
Na Na — е -» ►Na4- —2.713 0,00
Mg Mg — 2е -> Mg2+ -2,38 4-0,66
Al А1 — Зг - А1зг -1 /6 4-1,36
Мп Мп — 2е -* Мп21- -1,05 4-1,33
/п Zn — 2с - -> Zn2^ —0,763 4-1,62
Ее Fe — 2с -> Fe2+ —0,44
Н Н н »• 0,00 —
Си Си —2с- Си2+ 4-0.34 4-2,28
Скопец) — Na°
(стекло) Na+ или стеклянпо-оловянно-
нагриевые электроды (А. А. Колотой): Sn — Na (стекло) Na+
Естественно, что электродные потенциалы одних и тех же
металлов в растворах и^расплавах существенно отличаются
между собой, хотя общий характер ряда напряжений при этом
соблюдается.
В табл. 9.3 приведены значения стандартных потенциалов
металлов в растворах электролитов, измеренных по сравнению
• водородным электродом и потенциалов, измеренных в рас-
шивах хлористых молей по сравнению со стекляпно-натриевым
М октродом.
Электродные потенциалы металлов зависят от концентрации
ионов в электролите и температуры, что хорошо передается
уравнением Нерпста:
RT
£ = Е° + In с,
пг
(9.11)
дг Е — потенциал растворения металла в данном растворе с
активной концентрацией иона с;
Е°— стандартный потенциал растворения с концентрацией,
v . грамм-ион
равной 1 —-------------
дм2
При погружении металла в другие электролиты пользовать-
ся значениями стандартных потенциалов уже нельзя.
Потенциал растворения металла зависит также от его состо-
яния и от количества аккумулированной им энергии.
О Ь«9
257
этом случае изменение гермодинамического
потенция
ла
будет включать в себя работу внешних или внутренних сил, ак
кумулированную данным объемом металла:
AG = AG° + AF,
(9.12)
где AG — изменение термодинамического потенциала для на
пряженного металла;
AG0— стандартное изменение потенциала Гиббса;
AF — работа внешних или внутренних сил.
Особенно опасны напряжения растяжения,
величивающие
активность металла. Величина остаточных или внешних нанря
жеиий в металле будет зависеть от объема, поглотившего дан
ное количество энергии:
н/м2.
(9.13)
Отсюда видно, что чем меньше будет объем (V—*0), погло
тивший данное количество энергии, тем больше будут оста юч
ныс или внешние напряжения (о—оо).
Потенциал растворения напряженного металла будет опре
деляться уравнением
где е — изменение потенциала от напряженного состояния.
Если в металле сварного соединения вследствие термомсха
нического цикла сварки возникают участки с различными уров
нями остаточных или внешних напряжений, то они могут при
контакте с электролитом создать гальванический коррозионный
элемент и вызвать местное коррозионное разрушение.
Процесс работы гальванического элемента является обра-
тимым и при внешнем напряжении, превышающем э. д. с. дан-
ного гальванического элемента, начинается процесс электролиза
(зарядка).
Таким образом, электролиз данной системы или данного хи-
мического соединения начинается только при определенной раз-
ности потенциалов, называемой потенциалом разложе-
ния. j
Потенциал разложения можно вычислить через изменение
потенциала Гиббса для образования данного соединения:
AF
раз лож —
А 6°
nF
(9.15)
Законы Фарадея, связывающие между собой массу выделен-
ного вещества с величиной электрического заряда, протекшего
через электролизер, считаются известными.
258
Кинетика электродных процессов, протекающих на границе.
Металл — электролит, определяется величиной тока. Величина
1<>ка, в свою очередь, будет изменять разность потенциалов,
уменьшая ее для случая гальванического элемента (меньше
д. с.) и увеличивая ее для случая электролиза (больше величи-
ны потенциала разложения).
Эти изменения вызываются процессами поляризации элект-
родов в результате изменения концентрации электролита в при-
шектродном слое или за счет изменения
поверхности самого электрода (окисле-
ние, создание адсорбционых слоев газа).
Процессы поляризации зависят от
шы тока, протекающего через данную
систему, или от скорости процесса.
Чем больше скорость электрохимиче-
ского процесса, тем ниже его к. п. д.
Влияние процессов поляризации на
скорость коррозионных процессов хоро-
ню изучено и изложено в любом руковод-
стве по этому вопросу.
При электролитических процессах (по-
|лучение металлов, нанесение покрытий,
оксидирование) влияние поляризации,
приводящее к перенапряжению, также
хорошо изучено.
Электрохимические процессы особенно
проявляются при электрошлаковой сварке
»гом случае через шлаковую ванну проходят очень большие
гоки.
В частности, удаление серы из металла шва при электрошла-
ковой сварке на постоянном токе обратной полярности или на
переменном токе является электролитическим процессом: сера,
находящаяся в металле в виде иона S2-, переходит в шлак из
отрицательно заряженной сварочной ванны (рис. 9.5).
Возможность удаления серы и полнота удаления будут за-
висеть от соотношения концентраций серы в металле и шлаке
и от температуры (см. стр. 311).
I Более подробно ознакомиться с электрохимическими процес-
сами можно в рекомендуемой литературе [1, 4, 6].
Рис. 9.5. Переход серы
в электрошлаков ом
процессе:
1 — электрод; 2 — основ-
ной металл; 3 — шлако-
вая ванна; 4 — сварочная
ванна; 5 — шов
металлов, так как в
РАЗДЕЛ
111
ТЕОРИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ПРИ СВАРКЕ
Глава X
ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ИХ С СЕРОЙ
В процессах сварки плавлением металлы изменя-
ются в результате физико-химического взаимодействия с окру-
жающей средой в зоне сварки.
Наиболее вероятным процессом всегда будет окисление ме-
талла свободным кислородом, попавшим в зону сварки из воз-
душной атмосферы. Окисление металла происходит при взаимо-
действии с СО2 и НгО в атмосфере дугового разряда, а также
при взаимодействии со шлаками, полученными в результате
плавления сварочных флюсов или электродных покрытий.
При сварке многокомпонентных сплавов и сталей, содержа-
щих металлы различной активности, компоненты сплавов будут
окисляться в зависимости от своей химической активности и кон-
центрации в сплаве.
Борьба с окислением металлов при сварке является одной из
основных задач сварочной металлургии.
Загрязнение металлов серой и фосфором, а также обогаще-
ние их газами (Н2; N2) в процессе сварки резко ухудшает каче-
ство сварных соединений, увеличивая их склонность к образо-
ванию горячих и холодных трещин. Поэтому следующая задача
сварочной металлургии состоит в том, чтобы предотвратить обо-
гащение металла нежелательными примесями.
При сварке углеродистых сталей происходит изменение со-
держания углерода. Обычно снижение содержания углерода
приводит к снижению прочности сварных соединений. Регулиро-
вание содержания углерода при сварке является одной из труд-
ных задач сварочной металлургии. (
Термодинамическое исследование сложных гетерогенных
процессов при сварке, лежащее в основе теории металлургиче-
ских процессов, является необходимым, по недостаточным, так
как быстропротекающие сварочные процессы являются необра-
тимыми и равновесие в них полностью не достижимо.
260
Однако термодинамическое исследование дает наиболее ве-
роятное направление процесса и качественно совпадающие ре-
зультаты.
Исследование кинетических закономерностей сварочных про-
цессов, успешно развиваемое в работах Л. А. Ерохина и других
авторов, представляет большой интерес. Трудности, встречаю-
щиеся в исследовании сложных многокомпонентных и гетеро-
фазных систем, пока еще не дают возможности переносить
данные, полученные в одних условиях, на другие процессы свар-
ки без дополнительных экспериментальных исследований.
Краткий объем курса, предназначенного для инженеров-ме-
хаников сварочной специальности, позволяет рассмотреть лишь
основные вопросы теории металлургических процессов, отсылая
интересующихся более глубоким рассмотрением вопросов к
специальной литературе.
§ 10.1. Взаимодействие металлов с кислородом
Реакции окисления металла (жидкого или твердо-
го) кислородом из газовой атмосферы представляют собой ге-
терогенные процессы, равновесие которых
лом фаз.
Правило фаз Гиббса (стр. 220) в пол-
ной мере приложимо к химически реаги-
рующим системам, особенности которых
рассмотрим на процессах взаимодействия
металлов с кислородом:
2МеОтв 2/Метв + О2. ,.
1 ЙЗ
Схематически равновесие этого гете-
рогенного процесса представлено на рис.
10.1. Система состоит из трех фаз и двух
компонентов, так как между тремя раз-
личными видами частиц, составляющих
систему, возможна одна химическая рсак-
определястся прави-
Рис. 10.1. Схема гете-
рогенной реакции
окисления металла
пня:
К = 3 — 1 = 2.
Число степеней свободы С = 2 + 2—3=1, что означает моно-
вариантность системы. Давление кислорода в системе зависит
юлько от заданного значения температуры:
p^ = f(T).
Величина равновесного давления кислорода, зависящая толь-
ко от температуры, носил название давления или упругости дис-
социации и определяет собою константу равновесия процесса:
/<р = /,ог = ип- (10.1)
261
Таким образом, в выражение константы равновесия для ге-
терогенных обратимых реакций пе входят давления насыщен-
ного пара конденсированных фаз (жидких и твердых), так как
их величины зависят только от температуры, по не от течения
хим и ческой р еа кции<
Для удобства рассмотрения процессов окисления металлов
условимся писать уравнения реакции в виде процесса разложе-
ния окислов и с такими коэффициентами, чтобы в результате
реакции выделялась одна молекула газообразного кислорода.
Пример.
2Na2O
4Na -J- О2
2/ЗСг2О5 4/ЗСг + О2
SiO2 Si + О2
2FeO 2Fe + О2
/<р = Ро2 = /(Г).
Так как во всех случаях константа равновесия равна давлению
кислорода или упругости диссоциации, то по величине упруго-
сти диссоциации легко можно сопоставлять между собой срод-
ство различных элементов к кислороду, вычисляя стандартное
изменение термодинамического потенциала AG0:
Д6* = -RTlnKv= -RT]npo2 = (10.2)
При избранном способе написания уравнений все реакции
будут эндотермичными и упругость диссоциации будет расти
Рис. 10.2. Зависимость упру-
гости диссоциации от темпе-
ратуры
Рис. 10.3. Зависимость упругости
диссоциации от температуры двух
металлов
при увеличении температуры (рис. 10.2). При достижении ра-
венства внешнего давления кислорода и упругости диссоциации
металл перестает соединяться с кислородом, что соответствует
некоторому значению температуры — температуре диссоциации,
которая будет зависеть от величины внешнего давления, как это
262
Т = const
показано па рис. iv.z. при малых значениях давления темпера-
цра диссоциации будет резко уменьшаться, чго имеет большое
Минине на процессы окисления металлов при сварке п плавле-
нии в вакууме.
Для различных металлов и их окислов упругость диссоциа-
ции будет различной, как это показано на рис. 10.3 и при одной
и гой же температуре кислород, образующийся при диссоциации
окисла одного металла,
пуде г соединяться с дру-
iiim металлом, если они
входят в одну и ту же гс-
И‘рогенную систему.
На этом основано яв-
ление металлотермии, т. с.
Восстановление одного мс-
тя Л а другим. На рис.
10.4 показана схема про-
цесса металлотермии в
условиях постоянной тем-
пературы при соединении
между собою систем, ра-
нее изолированных.
Для самопроизвольно-
го развития и протекания
реакции металлотермии в
производственных усло-
виях (термитная свар-
ка) требуется значитель-
ное выделение энергии
* ^418 кд-ж па моль восстанавливающегося металла.
Так, например, алюминий, употребляющийся для восстанов-
ления железа, марганца и кремния из их окислов, пе может
быть использован для восстановления титана из рутила или ва-
надия из кислородных соединений без затраты энергии извне.
Величина упругости диссоциации определяет величину срод-
ства металла к кислороду и чем меньше упругость диссоциации,
гем больше сродство металла к кислороду или его химическая
активность.
Если металлы растворяют свои скислы, а это характерно
для низших окислов промышленных металлов (Fc; Ni; Си; Ti
и др.), то строение гетерогенной системы из металла, реагиру-
ющего с кислородом, существенно изменяется.
Рассмотрим случай окисления жидкого металла при условии
растворимости окисла металла в жидком металле с образова-
нием ненасыщенного или насыщенного раствора:
2[МеО] 2Ме + О2.
жидк. р—р в Me жид1х газ
2 /Че О г2Ме + 0г 2 Ме+ 0г — 2МеО
I р' I в
мво+ Me — ме + МеО
Рис, 10.4. Схема восстановления одного
металла другим
263
(В дальнейшем символ вещества, показанный в прямых скобках,
будет означать, что это вещество находится в растворе металла
без каких-либо дополнительных индексов.)
В случае насыщенного раствора, т. е. при наличии или сво-
бодной растворенной фазы, или расслаивающихся растворов
(окисный шлак), данная гетерогенная система состоит из трех
фаз и имеет, следовательно, одну степень свободы (рис. 10.5, а),
а упругость диссоциации будет зависеть только от температуры:
Ро2 =/(Г).
насыщ
(10.3)
При ненасыщенном растворе система имеет только две фазы
(рис. 10.5, б) и упругость диссоциации, кроме температуры,
Рис. 10.5. Схема диссоциации окислов
в растворе:
а — насыщенный раствор окисла в метал-
ле; б — ненасыщенный раствор окисла
в металле
будет зависеть от концент-
рации раствора:
6 = 24-2 — 2 = 2,
Po: = f(T- С). (10.4).
где —равновесное дав-
ление кислорода
над ненасыщен-
ным раствором,
зависящее от тем-
пературы и от кон-
центр ации оки сл а
в растворе.
Понятие «концентрация» справедливо полностью только для
идеальных растворов, в которых энергия межмолекулярпого
взаимодействия между молекулами растворенного вещества и
молекулами растворителя, а также молекулами того и другого
вещества между собой взаимно компенсируется.
В таких растворах не происходит изменения энтальпий ком-
понентов и единственной причиной растворения является воз-
растание энтропии компонентов за счет смешения (см. стр. 202):
St — St — R In Ni.
В реальном случае взаимодействие между молекулами раст-
ворителя и растворенного вещества влияет на поведение раст-
воренного вещества в растворе.
Проявление свойств растворенного вещества в растворе (уп-
ругость пара и испарение, химические реакции) будет в реаль-
ных растворах определяться не концентрацией, а «активностью»,
связанной с концентрацией соотношением
(10.5)
264
। и? cii — активность данного вещества в растворе;
Г Yi — коэффициент активности;
С — концентрация, выражаемая обычно молярной дробью
Sn» ’
В нашем случае для насыщенного раствора активность рас-
ширенного вещества равна активности его в чистом состоянии,
1ЛК как константа равновесия или его упругость диссоциации
определяется только температурой.
f Для характеристики поведения вещества в состоянии ненасы-
щенного раствора можно взять отношение его активности a,i к
активности насыщенного раствора Янасыщ:
___— = —. (1 о.б)
^васыт УнасыщЛ^пасыщ
Полагая «насыщ- 1 и считая условно коэффициенты активности
(у, и унасыщ) тоже равными единице, получаем
дг.
= 2—. (10.7)
^*насьтщ
Таким образом, активность вещества в ненасыщенном раст-
воре будет равна отношению молярных дробей растворенного
вещества в ненасыщенном и насыщенном растворах — безраз-
мерной концентрации.
Сделанное нами допущение безусловно скажется на точности
расчетов, но следует учесть, что коэффициенты активности яв-
ляются функциями температуры, концентрации и состава раст-
воров и достоверно определены для немногих систем.
Точность же расчетов для систем, встречающихся в свароч-
ной металлургии, вряд ли возможна, так как равновесие в та-
ких системах обычно не достигается.
Для ненасыщенного раствора константа равновесия гетеро-
генной реакции должна содержать члены, характеризующие
концентрацию раствора:
Z 2
Ро#Ме - т
Кр = ро2 = —------= f (Т) .
а2мео
(10.8)
В выражении константы равновесия Пмс и амео представля-
кч собой безразмерные концентрации или активности:
Л^Мс Л^МеО
ЯМе — ~, ^MeO — .j--------------*----- ’
Ме (иасыщ) Ме0(насыщ)
где — молярная доля металла в растворе данной кон-
центрации или ненасыщенном растворе;
265
ASie(nacbiin)—молярная доля металла в насыщенном раство-
ре, зависящая только от температуры;
А^Мео —молярная доля окиси металла в растворе дан-
ной концентрации или ненасыщенном растворе;
А/мео (пасыщ)—молярная доля окиси металла в насыщенном
растворе, определяемая только температурой.
Определим из выражения (10.8) величину упругости диссо-
циации над ненасыщенным раствором:
/ Агмео V
Л МеО (насытц)
ро =ро.-.— ----------Q. (10.9)
/ л м<*
/V Me
(иасыщ)
Если в ЭТОМ выражении Л-МеО->Л^1сО(насыщ) И Л7Ме->
^-^ме(насыщ), то это означает стремление раствора к насыще-
нию и в этом случае видно, что pQ ---> ро < так как относитель-
ные концентрации обращаются в единицы аМс—Н и Ямео—
Если концентрация окисла в металлическом растворе стре-
мится к нулю или раствор переходи! в чистый металл ASieo ->0;
А’ме—Ч, то упругость диссоциации над таким раствором (чис-
тый металл) стремится к нулю:
Рог->0.
Полученный результат говорит о том, что чистые металлы,
способные растворять свои окислы, обладают бесконечным
сродством к кислороду.
В самом деле, величина химического сродства для ненасы-
щенного раствора может быть вычислена из уравнения (10.9)
следующим образом:
> т
AG = - RT In рб2 — — RTln ро2 + 2RT In ——------------------
Л'Me,
(насьтщ)
Л МеО
- 2RTin —--------—. (10.10)
МсО(насыщ)
Так как первый член выражения представляет собой
стандартное изменение термодинамического потенциала
(^/?Т1про2), то, заменяя его через AG0 уравнения (10.2), полу-
чим
_\G = AG° + 2RT In Л>1е------ 2RT In Л Ме-° —
‘ ^вягыщ) '
(10.11)
266
Действительно, если 7УмеО->0, то In г ——-------------->—оо,
Л'Мр
1С(иасыщ)
»;i величина сродства AG-^oo.
Таким образом, большинство практически важных для тех-
ники металлов не могут быть получены в чистом виде статиче-
ским, равновесным путем; большинство металлов в условиях
i варки плавлением будет подвергаться процессу окисления и
количество кислорода в них может быть снижено до допусти-
। мого предела только путем процессов раскисления.
Рассмотрим конкретные случаи взаимодействия металлов с
кислородом на примере наиболее важных в техническом отно-
шении металлов.
§ 10.2. Система железо — кислород
Кислород с железом может образовывать несколько
соединений, отличающихся различной стойкостью: FcO3; Fe2O3;
1(0.
I Ь'еОз представляет собой высшее по валентности соединение
железа с кислородом, обладающее кислотными свойствами. Оно
более устойчиво в своих солях — ферратах: Na2FeO4; CaFeO>.
с»то соединение при высоких температурах разлагается и в про-
цессах сварочной металлургии не встречается, но может быть
использовано для пассивации железа.
I Fe2O3— окисел железа, обладающий амфотерными свой с г-
пами, проявляющимися при высоких температурах:
i Fe2O3 4- Na2CO3 -» 2NaFeO2 4- СО/1
ферри г натрия
Fe2O3 4- СаО Са (FeO2) 2.
феррит кальция
При низких температурах Fc2O3 гидратируется, присоединяя
одну или три молекулы воды и образуя ржавчину:
РегОз’НгО или РегОз-ЗНгО.
Ржавчина, образовавшаяся на подготовленных к сварке кром-
ках. может вызвать пористость в металле шва, так как гидрат-
ная влага, разлагаясь в процессе сварки, дает значительное ко-
1ИЧССТВ0 водорода. Количество ржавчины (в а) па 0,1 л раздел-
ки сварного шва является критерием качества электродов или
флюсов при электродуговой сварке, так как, чем большее ко-
личество ржавчины не вызывает в металле пор, тем лучше раз-
работана металлургия и технология сварки.
При температурах выше «600° С Fe2O3 теряет свою устой-
чивость и начинает восстанавливаться на воздухе.
267
FeO — низший окисел железа (закись) обладает только ос-
новным характером и может вступать в соединение с Fe2O3:
FeO -f Fc2O3 Fe (FeO2)2 Fe3O4.
феррит железа
Реакция образования Fe3O4 экзотермичпа, получаемое со-
единение более устойчиво, чем Fe2O3, и играет существенную
роль в металлургии сварки сталей.
Встречается самостоятельно-в природе в виде магнитига. FeO
при температурах ниже ~ 600° С неустойчиво и, распадаясь, пе-
реходит в Fe3O4, который можно считать самостоятельным окис-
лом железа в металлургии сталей:
4FeO Fe3O4 + Fe.
Окислы различной валентности обладают разной устойчи-
востью; труднее всего диссоциируют окислы низшие, содержа-
щие наименьшее количество кислорода — диссоциация идет сту-
пенчато (А. А. Байков).
Процессы диссоциации окислов железа могут быть выраже-
ны следующими уравнениями:
1) 6Fe2O3 Fe3O4 + О2; ро2 = i ,013 • 105 н/м*
при Т = 1725° К = 1452° С;
2) 2Fe3O4 6FeO + О2;
, 32 056 t
lgpo2=-----------1- lg Т + 14,об;
3) 2FeO 2Fe + О2; lgpO1 = — ^-+ lg F + 8,40.
При низких температурах Fe3O4 распадается до Fe, минуя
FeO:
4) l/2Fe304^3/2Fe + O2;
f 28264 . „
lgPo2 =-----— + Т+ l0’076-
(Уравнения зависимости упругости диссоциации даны по
акад. В. А. Кистяковскому, так как они просты по форме и даю г
удовлетворительное совпадение с опытными данными.)
Распад и образование окислов железа по уравнениям (2),
(3) и (4) приврдит к наличию нонвариантпой системы, т. е. си-
стемы, не имеющей степеней свободы (рис. 10.6): 4 фазы и
2 компонента.
С — 2 + 2 — 4 = 0.
Вычислить параметры (Ро2; Т), определяющие такое состоя-
ние системы железо — кислород, можно, решая совместно лю-
бую пару из приведенных уравнений. Решение совпадает с эк-
268
1гриментально найденными величинами:
7 = 845° К = 572° С; 1g ро2=—20,48 н/м\
Ниже этой температуры FeO является термодинамически не-
устойчивым соединением и не образует устойчивых фаз.
На рис. 10.7 приведена диаграмма
процессов распада и образования соеди-
нений железа с кислородом (кривая
lg/7o,=/(F) для Ге2О3 нанесена пункти-
ром ).
В системе железо — кислород сущест-
вует ряд твердых и жидких растворов,
значительно осложняющих процессы вза-
имодействия железа с кислородом:
1) L\ — жидкий раствор FeO в жид-
ком железе с предельной растворимостью,
определяемой уравнением Н. Н. Доброхо-
това;
Рис. 10.6. Схема нонва-
риантной системы желе-
зо — кислород:
Т-845° К-5720 С; 1g рп -
ve
-—20,48 к/л*
6000
I g [ % FeO] насыщ — тг"
(Ю.12^
2) £2— жидкий FeO в Fe3O4 (железистые шлаки), расслаи-
вающийся с первым раствором (Li);
Рис 10.7. Зависимость упругости диссоциации от темпе-
ратуры для окислов железа
3) 6 — твердый раствор FeO в б-железе (наименее обсле-
дованная область);
4) у— твердый раствор FcO в у-жслезе (оксиаустенит);
5) а —твердый раствор FeO в a-железе, резко уменьшаю-
щий растворимость с понижением температуры;
6) твердый раствор FeO в Fe3O4, существующий при темпе-
ратурах выше 572° С = 845° К и называемый вюстигом.
Рис. 10.8. Диаграмма плавкости железо — кисло-
род
Наличие растворов весьма сильно осложняет диаграмму
плавкости железо — кислород (рис. 10.8) и делает процесс по-
глощения кислорода железом непрерывным.
Наиболее интересной для металлургии сварочных процессов
является область диаграммы плавкости, так как более
интенсивные процессы окисления
соответствуют этой области.
Растворимость FeO в жидком
=2000° К (по уравнению Н. Н.
2,29%*.
жидкого железа при сварке
железе невелика и при Т
Доброхотова) равна всего
В данном случае для
тать, ЧТО а ЯреО
приближенных расчетов можно счи-
[ % FeO]
> пренебрегая различи-
[% FeO]HacbnJj
270
< м средних молекулярных -весов насыщенного и ненасыщенного
растворов.
Принимая эти допущения, можно выразить константу равно-
весия обратимой гетерогенной реакции окисления жидкого же-
леза следующим образом:
2[FeO]^2Fe + O2;
Ар — Рог —
< 2
PoflFe
а2
FeO
= f(T)
(10.13)
или с принятыми допущениями:
,, _ РоД "о FeO]HacbiHj _____f(T)
I % FeO]2
Отсюда упругость диссоциации над жидким раствором
[%FeOP_____=
... '
(10.14)
(10.15)
Po2 =
Сродство к кислороду железа, содержащегося в растворе
FeO, будет вычисляться следующим изменением термодинами-
ческого потенциала:
AG = -7?Пп^ = ЛС° + 2/?Пп[% РеО]иаСыщ -
— 27?Т1п[°/о FeO]. (10.16)
При [% FeO]—у0 сродство железа к кислороду будет стре-
миться к оо.
§ 10.3. Система никель — кислород
Никель с кислородом образуют лишь одно устойчи-
вое химическое соединение NiO, отвечающее валентности 2.
2NiO 2Ni + О2.
Трехвалентный окисел никеля Ni2O3 является неустойчивым
соединением, получающимся в условиях анодного окисления
(например, при зарядке щелочного аккумулятора).
NiO значительно растворим в жидком никеле, увеличивая
его окисляемость при температурах выше температуры его плав-
ления.
В твердом никеле его окисел растворим очень мало. Диаг-
рамма плавкости никель — кислород, изображенная на рис,
10.9, представляет собой эвтектическую систему.
271
Стандартное сродство AG° никеля к кислороду меньше, чем
у железа и может быть выражено следующими уравнениями:
для твердого никеля (298— 1725° К)
AG« = 488 642 — 196,88г дж,
, 25 520
lgPos =-----у-+ 15,3 (н/л<2);
для жидкого никеля (1725 — 2200° К)
&G° = 523754 - 217,197' дж,
27 400
lgPos =-------------h 16,35 (н/л*2).
Упругость диссоциации над раствором NiO в жидком Ni и
химическое сродство никеля к кислороду в этих условиях рас-
считываются так же, как и для железа.
§ 10.4. Система медь — кислород
Медь с кислородом образует два устойчивых со-
единения: Си2О— закись и СиО—-окись меди. Оба соединения
обладают основным характером и образуют соответствующие
соли: CU2CI2 и СиС12. В солях при обычных температурах более
устойчивы двухвалентные ионы меди. Например:
Cu2O + H2SO4->- C11SO4 + Си + Н2О.
Так как медь —малоактивный металл, то в чистом виде
окислы относительно легко разлагаются при высоких темпера-
турах, однако в растворенном состоянии в металле они обла-
дают значительной стойкостью. Уравнения зависимости изме-
нения термодинамического потенциала и логарифмов упругости
диссоциации от температуры приведены ниже:
1) 2Си2Окрист 4Сг1крист + О2;
(298 — 1356°К) AG» = 333 148 _ । 25,97 дж;
, 17400
JgPo2 =-----------1- 11,6 (н/м2);
2Си2ОКрист 4Си®идк + О2;
(1356 — 1509°К) AG° = 335 145 _ 164.2Т дж;
, 20140
lgPo2=-----------h 13,6 (н/№);
3) 2Си2ОН(ИДК 4Сижидк + О2
272
Рис. 10.9. Диаграмма плавкости ни-
кель — кислород
Рис. 10.10. Диаграмма плавкости медь — кис-
лород
(выше 1509° К) AG° = 272 786,8 — 89,67 дж.
, 14 250
lg ро2 — —----1- 9,7 (н/м2).
В системе медь — кислород процессами диссоциации СиО
пренебрегаем, так как переход 4CuO^2Cu2O-hO2 происходит
при относительно низких температурах и на процессы сварки ме-
ди влияния не оказывает.
Появление черной окиси меди СиО возможно при охлаждении
сварного соединения на воздухе. I
Закись меди Си2О в твердой меди растворима очень мало,
но в жидкой меди растворяется значительно; кроме того, суще-
ствуют растворы между Си2О и СиО в жидком состоянии, по
они легко разлагаются при высоких температурах и на диа-
грамме плавкости Си — О( рис. 10.10) эти области показаны
пунктиром.
В растворе жидкой мечи устойчивость закиси меди значи-
тельно увеличивается, а упругость диссоциации снижается:
2[Cu2O]^4Cli + O2;
К» = Ро2 =
(10.17)
Так как растворимость Си2О значительная, то в отличие от
А'си
железа уже нельзя полагать ^си = —---------равным единице,
Л'Си
насыщ
гем более, что эта величина входит в четвертой степени (следует
учесть атомные и молекулярные веса при вычислении Afaj).
Расчет приходится проводить полностью:
2
' &Си2О с . „
ро2 = Ро2 ——— — f(Т; С).
Си
(10.18)
В процессе кристаллизации жидкий раствор разрушается и
выпадает эвтектика Си — Си2О, причем сродство меди к кисло-
роду резко уменьшается и, если процесс кристаллизации идет
в восстановительной среде, содержащей водород, то возможно
растрескивание металла— «водородная болезнь» меди. '
Поэтому при сварке меди и ее сплавов необходимо свароч-
ную ванну тщательно раскислять еще в жидком состоянии с
тем, чтобы в металле шва и в зоне сплавления не появлялось
трещин и пор.
§ 10.5. Система титан — кислород
Титан с кислородом образует несколько соедине-
нии-
ПО2 — высший окисел кислотного характера, образующий
голи с окислами других металлов. Титанат бария BaTiO3, на-
пример, обладает значительным пьезоэффектом и применяется
для генерации ультразвуковых ко-
лебаний, используемых для дефекто-
скопии металлов;
I TiO2 образует два типа кристал-
лов: рутил и апастаз;
Ti2b3 получается путем частично-
ю восстановления TiO2 водородом;
TiO получается также в резуль-
тате восстановления Т1О2 путем спе-
кания с порошком титана.
Кроме этих окислов титана, из-
вестно соединение Т13О5 (К- X. Таги-
ров; Г. С. Жданов), обладающее
вполне определенной кристалличе-
, ской структурой (ромбическая).
Титан поглощает кислород, обра-
зуя фазы переменного состава с
F большой широтой гомогенности. Так,
например, титан может поглощать
кислород, сохраняя металлическую
структуру, до соответствия формуле
TiOo,42. Двуокись титана сохраняет
щруктуру рутила в пределах от TiO2
до TiOI?9 и т. д.
Рис. 10.11. Диаграмма плав-
кости титан — кислород
На диаграмме плавкости титан —
кислород (рис. 10.11) видны широкие области растворов в твер-
дом и жидком состояниях.
Большое сродство титана к кислороду требует при сварке
тигана и его сплавов совершенной изоляции зоны сварки ог
воздушной атмосферы (инертные газы, вакуум, бескислородные
флюсы) и тщательного удаления слоев окислов, нитридов и гид-
ридов с поверхности подготовленных кромок и присадочного
металла во избежании дефектов при сварке.
Сродство титана к кислороду делает его очень сильным рас-
кислителем при сварке сталей и специальных сплавов, одно-
временно поглощающим азот и водород, захваченный металлом
шва в процессе сварки, с которыми гитан тоже дает устойчивые
соединения.
По своему сродству к кислороду вес металлы и другие эле-
менты можно расположить в ряд, но, в зависимости от темпе-
ратуры, находящиеся рядом друг с другом металлы могут ме-
няться местами (Со и Ni; А! и Mg).
Процессы окисления многокомпонентных сплавов будут
рассмотрены далее вместе с процессами раскисления металлов.
Рис. 10.12. Обобщения я диаграмма плав-
кости железа, кобальта» никеля и их
сульфидов
§ 10.6. Взаимодействие металлов с серой
В процессах сварки металл шва может обогатить-
ся серой, которую в зону сварки вносят сварочные материалы:
флюсы, компоненты электродных покрытий, а также некачест-
венный основной или при-
садочный металл. Нали-
чие серы в металле шва
снижает качество сварно-
го соединения, усиливая
его склонность к образо-
ванию холодных и горя-
чих трещин.
Увеличение склонности
к образованию горячих
трещин объясняется пиз-
коплавкими эвтектиками
Me—MeS, создающими
жидкие прослойки в мо-
мент окончания кристал-
лизации основного спла-
ва. На рис. 10.12 показа-
на обобщенная диаграмма
плавкости для Fe, Со, Ni
и их сульфидов.
Сера является элект-
ронным аналогом кисло-
рода и процесс образова-
ния сульфидов во многом
сходен с процессом окис-
ления металлов.
сера может встречаться в
97°С
следующих формах: а—S (ромбическая) р— S (монокли-
нное 445°С
пичсская) жидкая S пар S. В парах сера может сущест-
вовать в виде молекул S8; S6; S2 и атомов S.
При температурах выше 700° С сера в основнОхМ находится в
виде молекул S2, а выше 1300° С в парах серы появляются ато-
мы S, количество которых увеличивается с температурой. I
Для определения устойчивости сульфидов можно принять ту
же систему диссоциации соединений, которая была принята
для рассмотрения окислов, считая среду газообразной (S2) при
высоких температурах.
276
В зависимости от температуры
Смете м a Fe—S
Железо с серой образуют соединения FeS, Fe2S3,
I cS2.
Наиболее устойчивым сульфидом в присутствии свободного
Металла будет FeS, так как остальные сульфиды будут псрехо-
I днгь в него, производя реакции окисления:
Fe2Ss+ Fe->3FeS;
FcS2+Fe->2FeS.
FeS имеет температуру плавления 1208° С; плотность 1,6—
4,84 г/см*. С жидким железом он образует растворы неограни-
10 20 30
Вес. 70 S
Рис. 10.13. Диаграмма плавкости железо — сульфид железа
ченной концентрации, а с твердым железом дает твердые раст-
воры очень небольших концентраций. Диаграмма плавкости
К— FeS показана на рис. 10.13. Сродство железа к сере и уп-
ругость диссоциации сульфида определяется следующими дан-
ными:
2FeSTB 2FeTB + *^2(газ);
AG° = 191 500 + 44,77 дж;
10 000
lgPs2 =-------у-----1-2,66 н/л2;
ДЯ = 95 750 дж.
Система Мп—S
Марганец с серой образует два соединения MnS и
.MnSg.
Устойчивым является -сульфид MnS —алабандин. Температу-
ра плавления MnS — 1610°С; плотность 3,99 г!смъ.
Сродство марганца к сере и упругость диссоциации опреде-
ляется следующими данными:
2MnSTB 2MnTB + S2 ;
AGO = 371 000 + 14,527 дж;
, 19400
lgPs2 =------— + 4,247 н/м*;
АЯ° = 372 000 дж.
(Уравнение ДС° рассчитано для стандартных условий.)
Система Са—S
Кальций с серой образует несколько соединений:
CaS, CaSs, CaS4.
Высшие сульфиды кальция при нагревании переходят в CaS,
выделяя серу. CaS представляет собой очень стойкое химическое
соединение с высокой температурой плавления (>2000°С).
Сродство кальция к сере может быть определено по следую-
щим данным:
2CaS
ТВ —
(газ) *
AG0 = 957 000 — 39,37 дж;
, 44 000
Ps2 ------——h 7,06 н/м\
— 955 000 дж.
По своему сродству к сере рассмотренные металлы распола-
гаются в ряд: Fc. Мп, Са. Их различное сродство используется
в металлургии сварочных процессов для извлечения серы в про-
цессе сварки.
Глав а XI
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ СО СЛОЖНЫМИ
ГАЗАМИ — ПИРОМЕТАЛЛУРГИЯ
Взаимодействие металлов с такими газами, как СОУ
СО2, Н2, Н2О, лежит в основе пирометаллургических процессов.
Эти гетерогенные процессы восстановления или окисления ме-
таллов сопровождаются изменением состава газовой атмосферы
при изменении состава жидких или твердых фаз.
Обычно в газовой атмосфере зоны сварки присутствуют СО,
СО2, Н2, Н2О, взаимодействующие между собой и с металлом
сварочной ванны. Большое влияние на равновесие газовой фазы
оказывает углерод, реагирующий с СО2 и с водяными парами
при высоких температурах. Таким реагирующим компонентом
может быть и карбидный углерод стали.
Рассмотрим реакции между углеродом и кислородом, кисло-
родом и водородом, а также между углеродом, водородом и кис-
лородом одновременно.
§ 11.1. Система углерод — кислород
Между углеродом и кислородом возможны следую-
щие реакции:
1 ) Сгряфит Ч' О2 СО2;
\н\ = —393,51 кдж;
2Сграфит “1“ О2
2СО;
3) 2СО ч- Сррафит “F СОг;
4) 2СО Сграфит Ч- СО2;
ДЯ2 = — 221,0 кдж;
= — 566,02 кдж:
\Н^— — 172,51 кдж.
Выражения констант равновесия этих реакций, стандартные
изменения термодинамического потенциала и зависимость кон-
стант равновесия от температуры приведены в табл. 11.1, а так-
же представлены на рис. 11.1 графически. Как видно из диаграм-
мы, изменения термодинамического потенциала и копстанты
равновесия реакций 1, 2. 3 делаются равными между -собой в
гом случае, если константа равновесия реакции 4 обращается в
единицу. В самом деле, если
КР1 = = К
279
Таблица 11.1
Константы равновесия, стандартные изменения термодинамического
потенциала реакций в системе С — О
Выражение констант равновесия Стандартное изменение термоди- намического потенциала, дж Зависимость констант рав- новесия от температуры
Рсо. Ро, — 393 756- -0.836 Т 20 600 T + 0,041
у<р2= „2 Рсо Ро, д<?? = £ -223212- 175,14 Т 11 550 T + 9,15
IS - 2 Рсоа доз — • _ 564 300 + 173,47 Т 29500 9,06
Л п = Ръ РсоРо3 KP> = T ~~
Рр, ~ Рсо9 2 Рсо Д«4 = - - 170 544 4- 174,31 Т 'g^<= 8900 T ~ 9.11
то, приравнивая выражения констант равновесия, можно полу-
чить следующее:
если К-p, — к Рсо, - г\р„ то Ро 2 Рсо Ро или Рсо; р2 f со = 1 = Кр,;
если /г — 2 Рсо, 2 Рсо или Рсо, -=\ = KPt.
* О ~ Ро, р2 ^со
Это условие соответствует температуре ~980° К-
Из рассмотренных четырех процессов наибольшее значение
в сварочной технике имеют реакция 3 — «реакция догорания» и
реакция 4, равновесие которой было изучено Беллом и Бу-
дуаром.
Реакция догорания (3):
2СО2,
2СО + О2
= f(T).
(11.1)
Можно из выражения константы равновесия определить рав-
новесное парциальное давление кислорода, которое определяет
280
< «целительную способность атмосферы по отношению к метал-
лам:
(П.2)
Рис. 11.1. Зависимость ют температуры в систе-
ме С — О:
а — изменение термодинамических потенциалов; б — из-
менение логарифмов констант равновесия
пли, пренебрегая при не очень высоких температурах изменением
давления за счет реакции, можно написать
(%СО2)* _____
Р°: А'ь (%СО)* ‘
281
Полученное уравнение показывает, что парциальное давле-
ние кислорода в этой системе зависит от температуры и состава
, о/оС02
атмосферы— о- "qq"1 а опо 0ПРсДеляет окислительную способ-
in сть атмосферы.
Окислительная способность атмосферы определяется отноше-
нием концентраций СО2/СО и зависит от температуры.
Рис. 11.2. Изменение концентраций
СО. СО2 и О2 в зависимости от
температуры (р0= 1,013-10" н!м2)
При высоких температурах
(4000° К) СО2 уже значительно
диссоциирует на СО и кисло-
род. Изменение концентраций
СО2, СО и О2 в равновесной
смеси в зависимости от темпе-
ратуры показано на рис. 11.2.
Таким образом, при сварке ме-
таллов в струе углекислого га-
за в центральной части дуги
можно считать СО? полностью
диссоциированным. Сильное
окислительное действие такой
атмосферы ликвидируется пу-
тем применения электродной
проволоки, содержащей боль-
шое количество марганца и
кремния (10ГС или 10Г2С).
Реакция Белла — Будуара (4):
(П.4)
В зависимости от температуры равновесие реакции смещает-
ся или в сторону образования СО из углерода и СО2 (Г>980° К)
или в сторону выделения сажистого углерода при низких тем-
пературах. В присутствии твердого углерода в области высоких
температур концентрация СО2 в газовой фазе уменьшается и
окислительная способность газа (СО2/СО) также уменьшается.
На рис. 11.3 показано изменение концентрации СО в зависимо-
сти от температуры при р= 1,013 * 105 я/лА Увеличение давления
уменьшает концентрацию СО, а уменьшение давления увеличи-
вает ее согласно принципу Ле-Шательс.
Восстановление окислов металлов в присутствии твердого уг-
лерода при высоких температурах резко улучшается, так как
282
образующееся СО2 вновь превращается в СО в результате взаи-
модействия с углеродом:
МеО + СО Me + СО2
СО2 + С 2СО
(11,5)
МеО -j- С Me -f- СО
Рис. 11.3. Изменение концентраций СО и СО-
в присутствии твердого углерода (Ри—1,013X
X Ю5 н/л2)
Суммарное уравнение реакции выражает «прямое» восста-
новление металлов, в отличие от первого уравнения реакции,
которое выражает «косвенное» восстановление. Эта терминоло-
гия сложилась очень давно, в период становления металлургии
как науки, и сейчас представляется довольно странной, но тем
не менее часто встречается в специальной литературе.
§ 11.2. Система водород — кислород
Между водородом и кислородом возможны следую-
щие реакции:
5) 2Н2 + О2 2Н--О; ДЯ58= — 483,68 кдж-.
6) 2ОН + Н2 2Н2О; ЛН°6 = - 532,77 кдж.
В уравнении реакции 6 принимают участие свободные гидро-
ксилы, представляющие собой весьма активные частицы с не-
замкнутыми связями и играющие большую роль в процессах го-
ре ния" как активные комплексы. Они устойчивы в области
283
высоких температур, но, вообще говоря, реакции 5 и 6 протекают
почти совместно, как это можно видеть на рис. 11.4, на котором
показано изменение концентраций Н2О, ОН, О2, Н2; Н и О в
атмосфере диссоциирующегося пара в зависимости от темпера-
туры. Так, при температурах столба дугового разряда водяной
Рис. 11.4. Изменение концентраций Н2О, О2, ОН, Н2, Н и О в атмосфере
водяного пара в зависимости от температуры
пар будет полностью диссоциирован на
атомарный водород
атомарный кислород.
При температурах до 2500° К обычно расчет ведут по урав
нению 5, для которого и приведены данные по стандартному из-
менению терхмодинамического потенциала и зависимости кон
станты равновесия от температуры:
,о
2Н2 + О2 2Н2О;
2
= = f(T)-,
Pz Ро2
и.
— 492404 + 109,5167 (дж) (298 — 2500°К);
,, 25 700
lg = —=г--------5,72.
j
§ 11.3. Система углерод — кислород — водород
Эти три элемента могут образовывать тысячи раз-
личных соединений, так как большое число органических соеди-
нений содержат юлько С, Н и О.
284
Из всего многообразия различных реакций рассмотрим толь-
ко гри реакции, имеющие большое значение в металлургических
процессах:
7) Ств + Н2О СО + Н2;
Д/У? = + 131,34 кдж;
8) Ств + 2Н2О СО2 4-2Н2;
Л/4 — + 90,17 кдж;
9) СО + Н2О СО2 + Н2;
д//у = — 41,17 кдж.
Эндотермичпость реакций 7 и 8 показывает, что при высоких
Н'мпературах водяные пары не могут находиться в равновесии
С твердым углеродом и он будет разлагать их, переходя в газо-
образные скислы.
Реакция 9, равновесие которой было впервые исследовано
Ганном, показывает, что соотношение концентраций СО2, СО,
Н2О и Н2 не может быть произвольным, а-всегда взаимно свя-
зано с константой равновесия:
СО4-Н2О^СО24-Н2,
__ рсо2Рн3
р9 —---------
people
= Т = «т)’
(11.7)
где а — - — —отношение, указывающее на окислительную
способность газовой атмосферы из СО и СО2;
, Н2О
I) —----- —отношение, указывающее на окислительную
Н2
способность газовой атмосферы из Н2 и Н2О.
Зависимость константы равновесия реакции 9 от температу-
ры может быть передано уравнением
1865
lgKpP = -7-----1,71. (11.8)
Зная величины константы равновесия при различных темпе-
ратурах, можно построить лучевую диаграмму (Шенк), по кото-
рой легко определить b по известному а или наоборот, так как
I уравнение (11-7) является уравнением прямой, проходящей че-
рез начало координат:
а = КРА (11.9)
Лучевая диаграмма показана на рис. 11.5. При температуре
1083° К константа равновесия Кр, обращается в единицу и луч,
соответствующий этой температуре, будет являться диагональю
квадрата.
Диаграмма широко используется при расчете продуктов го-
рения органических веществ, так как соотношение концентраций
285
продуктов сгорания должно соответствовать равновесию реак-
ции 9.
§ 11.4. Система железо — кислород — углерод
Все соединения железа с кислородом (система же-
лезо — кислород см. стр. 267) могут восстанавливаться окисью
углерода СО, но в зависимости от их устойчивости и температу-
ра । восстановления концентрации СО в равновесной газовой сме-
гн будут соответственно различными.
Константы равновесия взаимодействия окислов железа и СО
для всех реакций при отсутствии растворов можно выразить
одинаково:
Лр = ^ = /(О- (НЛО)
Рсо
I Уравнения реакций, разности энтальпий реакций и уравнения
зависимости констант равновесия от температуры приведены в
•ыбл. 11.2.
Таблица 11.2
Термодинамические данные для реакций восстановления окислов железа
per- П< мер fuлинии Уравнение резкими • Д77°. к дм 1К Кр = f (Г)
I 3Fe,O3+CO^2Fe3O4-|- +со2 —54,47 Реакция практически иеобра- гима, гак как константа равновесия очень велика
9 Ге3О4+СО 3FcO+CO2 4-43,66 164,5 lg KPq - - т + 1.935
1 3 FeO-i СО Fc+CO, — 19,33 919 т -Ы4
1 1 - 4?е3014-СО 3/4Fс-}- 4-СО2 —3,59 . 1004 1g/С, = —— — 1,208 Pi Y
Константы равновесия последних трех реакций при Т =
Ь 845е К — 572° С равны между собой, так как «в этих условиях
устойчивость окислов железа оказывается одинаковой.
Г Равновесие этой системы реакций можно графически прсд-
< сшить в координатах Т — СО/СО2, так как для случая чистых
фаз, как было указано ранее, константы равновесия для всех
|н-акций имеют одинаковое выражение.
На рис. 11.6 эта система равновесий представляет собой три
кривые, пересекающиеся в нонвариантной точке. В этой же си-
287
стеме координат можно построить кривую равновесных концен
траций СО для реакции
2СО СТв + СО2 (см. стр. 282).
Эта кривая разделит область диаграммы на две части: об
ласть «прямого» и область «косвенного» восстановления. При
высоких температурах, характерных для сварочных процессов
область косвенного восстановления (точка а) практического
значения не имеет, а при высоких температурах присутствие
твердого углерода улучшает условия восстановления окислов
железа. В самом деле, в точке б, лежащей в области прямого
восстановления, концентрация СО будет выше равновесной для
реакции 3, но меньше, чем равновесная концентрация для рсак
ции между твердым углеродом, СО и СО2. При таких условиях
возможен процесс прямого восстановления:
FeO + СО Fe + СО2
С + СО2 2СО
FeO + С Fe + СО.
Однако прямое восстановление при сварке углеродистых ста-
лей является скорее нежелательным 'процессом, так как в ней!
может участвовать карбидный углерод стали, а это приведет к
снижению содержания углерода в металле шва.
Вообще же наличие твердого углерода увеличивает концен
трацию СО в газовой фазе, уменьшая окислительную способ
ность газовой атмосферы (СО2/СО).
В области высоких концентраций СО могут происходить про-
цессы восстановления закиси железа в растворе железа, при
обретающей в этом случае повышенную устойчивость (см
стр. 270):
[FeO]+CO^Fe + CO2.
В этой гетерогенной системе будет только две фазы
и три
компонента, что определяет три степени свободы и, следователь
но, концентрация растворенной закиси железа, которая всегда
контролируется в процессах сварки, будет зависеть от трех па-
раметров:
[FeO]= f(T; р; СО2/СО).
(11.11)
(Так как реакция идет без изменения числа газообразных молей,
то давление фактически нс влияет на равновесие.)
Константу равновесия, которая должна содержать безразмер-
ные концентрации или активности, можно выразить следующим
уравнением:
QfcPCO2 ___
«РеО^со
(11.12)
288
где Gpe ™ —------------& 1— для растворов в жидком железе;
*енасыщ
__Nyeo ___________ [% FeO]
Л/’гсо [ % FeO ] насыщ
ДйЪ£>11Ц
| /?coj ^со—парциальные давления газов, зависящие не только
от температуры, по и от концентрации металличе-
ского раствора.
Принимая указанные допущения, можно записать
г ... [%FeO] насыщРС02 f(T\ /11 iov
Лр “ ~~[№d]77“ = КТ}- (1113>-
Из полученного выражения видно, что для насыщенного ра-
сгвора при [%FeO]%FeO]насыщ, ——>КР, а для случая,
р со
когда [%FeO]~>0, можно показать, что отношение pcojpa&
тоже стремится к нулю или содержание в газовой смеси СО
Стремится к 100%’.
Это означает, что чистое от окислов железо можно получить
только в атмосфере чистого СО. На рис. 11.7 приведены кривые
л шисимости от температу-
ры концентраций СО для
равных концентраций FeO в
жидком железе. Как видно
из расположения кривых,
Повышение температуры
Требует больших концентра-
ций СО для сохранения той
j|Kc концентрации окислов в
железе. Это необходимо учи-
тывать при сварке в атмо-
сфере углекислого газа и
при регулировании пламени
пцстплепо-кислородной го-
релки.
При газовой сварке надо
1 । рсмиться к тому, чтобы в
контакте с расплавленным
Металлом сварочной ванны
продукты горения пе со-
держали бы СО2иН2О(р =
Рис. 11.7. Равновесные концентрации
СО при восстановлении FeO в раство-
ре в зависимости от температуры
и концентрации FeO
10 -689
289
§ 1L5. Карбидообразование
Кроме участия в процессах восстановления окислов
железа, углерод может образовывать с железом карбиды. Наи-
более устойчивым является карбид железа Fe3C.
Карбид железа, или цементит, может получаться по реакци-
ям, идущим непосредственно с углеродом, а также по реакции
с участием окиси углерода СО:
3Fe + С Fe3C;
3Fe + 2СО Fe3C + СО2.
Карбид железа представляет собой эндотермическое соеди-
нение и разность энтальпии ДЯ°=+21,73 кдж!моль.
При получении карбида железа по второй реакции энергия
выделяется за счет образования СО2. Термодинамически карбид
железа неустойчив и разлагается, однако в растворах приобре-
тает устойчивость тем большую, чем меньше его находится в
растворе.
В самом деле, если реакция образования карбида железа
идет в растворе, то в выражение константы равновесия должны
войти безразмерные концентрации:
3Fe + 2СО [Fe3C] + СО2,
(11.14)
NUc с
где #FeC =-------------безразмерная концентрация карбида
^РсвСнасыщ
железа в растворе;
aFe~l — по предыдущему;
Рсо ’ Рсо— парциальные давления газов, завися-
щие от температуры и концентрации
раствора. , ]
Аю, I
Если ареаС—>0, то можно показать, что чз"*00 или иР0,1еса
l^PcoF
карбидообразования будет проходить почти в чистом СО2. |
Поэтому одновременно с процессом восстановления закиси
железа окисью углерода будет происходить и образование кар-
бида железа. Но чем меньше кислорода будет оставаться в ра-
створе железа, тем больше в железе будет содержаться углерода.
Поэтому области (а-тв. р — р, аустенит, б-тв. р — р и Li) диа-
граммы железо — углерод — кислород, показанной на рис. 11.8,
290
будут представлять собой общие растворы углерода и кислорода
О .железе.
Реакции окисления, восстановления и карбидообразования
связывают между собой отдельные частные диаграммы систем
Г г — О, Fe — С и Fe — О — Св единое целое.
Если условно принять, учитывая малую устойчивость карби-
да железа, что реакция карбидообразования и реакция между
С, СО2 и СО близки по своим термодинамическим данным:
3Fe + 2СО Fe3C + СО2,
2СО С + СО2,
Рис. 11.8. Диаграмма системы железо — углерод — кислород
го можно представить себе диаграмму системы железо — угле-
род — кислород в обобщенном виде (Шенк, Иогансен и Сстт,
С Т. Ростовцев) [8], как это показано на рис. 11.8. На этой диа-
I грамме показаны области твердого раствора Fe3C в a-железе, в
у-желсзе и в б-железс, а также жидкий раствор Lj, одновременно
содержащий карбид железа и FeO.
Связь между этой диаграммой и диграммами систем Fe — О
и Fe — С показана па рис. 11.9.
При сварке малоуглеродистой стали всегда следует помнить
о неразрывной связи между окислением железа и потерей угле-
рода, так как, применяя раскисление, мы можем удалить кисло-
род из металла сварочной ванны, но углерод, потерянный в виде-
газообразных окислов, компенсировать при сварке удастся с
большим трудом.
|()*
291
При сварке легированных сталей поведение углерода суще-
ственно изменяется, так как стали могут содержать компоненты,
имеющие большее сродство к углероду, чем железо. В этом слу-
чае основная масса углерода в стали будет связана с легирую-
щими компонентами в карбиды более устойчивые, чем карбид
железа.
В табл. 11.3 приведены некоторые данные по свойствам кар-
бидов железа и ряда металлов, входящих компонентами в леги-
рованные стали и специальные сплавы.
о СО == сог с
Рис. 11.9. Сопоставление диаграмм систем Fe — О, Fe — О — С и Fe — С
и связь между ними
§ 11.6. Система железо — кислород — водород
В металлургических процессах при сварке водород,
как правило, по возможности исключается (кроме атомноводо-
родной сварки и сварки в струе перегретого пара), но влажность
воздуха, защитных газов и сварочных материалов (электроды,
флюсы) вносит в зону сварки определенное количество водорода.
Водород восстанавливает окислы металлов, особенно при
высоких температурах, и склонность водорода к процессам диф-
фузии делает эти процессы весьма быстрыми, протекающими с
большой скоростью.
292
Таблица 11.3
Некоторые свойства карбидов металлов
Группа, подгруппа Ме- талл Карбид AH0, кд ж/моль Г пл, •С Рентгенов- ская плот- ность, 10 кг!м* Другие coe.i инения с углеродом
VIII группа Fe СО N1 Fe3C сб3с Ni3C 4-24.24 4-16,72 4-38,49 1650 2300 2100 7,69 8,07 7,55 Fe«2C Со2С
VII подгруппа Мп Mn3C —15,05 1520 7,53 Мп7С3; Мп2з С6
VI подгруппа Сг Мо W Cr23Ce MO2C wc —107,84 — 17,55 — 38.04 1550 2410 2720 6,99 9,16 15.77 Сг3С2 Сг7Сз, МоС W2C
V год группа V Nb VC NbC —126.24 —140,45 2810 3480 5,48 7,82 V2C Nb2C
IV подгруппа Ti Zr TiC ZrC —183,29 —199,39 3140 3530 4,92 6,66 —*
। >.
Примечание. Г. В. Самсонов «Тугоплавкие соединения» Метал-
лургиздат, 1963.
Термодинамические данные для реакций восстановления же-
леза водородом приведены в табл. 11.4.
Таблица 11.4
Номер реакции Уравнение реакции Af/°. кдж
1 ^Fе2О34“Н2 - 2F e3O44-H2O -13,30 ——
2 Fe3O4+H2 — 3FeO+H2O 4-84,83 3378 IgXp. T +3,648
3 FeO4-H2 t Fe+HoO +21,84 784 T +0,573
4 ’/4Fe3O4+H2 Л 3/4Fe+H2O 4-37,58 1482 —+ 1.4П
293
Реакции 2, 3 и 4 все являются эндотермичными и поэтому
равновесие смещается в сторону восстановления в области до-
статочно высоких температур. На рис. 11.10 представлены кри-
вые зависимости от температуры равновесных концентраций
водорода при восстановлении окислов железа. Все три кривые
пересекаются в одной точке при Т = 845е К = 572° С. Обращает
Рис.-11.10. Диаграмма системы железо — кислсрод — водород
внимание наклон всех трех кривых, свидетельствующий об эндо-
термичности процессов. Снижение равновесных концентраций
водорода при повышении температуры указывает на увеличение
его активности как восстановителя в области высоких темпе-
ратур.
Присутствие водяных паров в зоне сварки нежелательно, так-
как водород, освобождающийся при окислении металла, может
переходить в металлический раствор и являться источником
дефектов при сварке (поры, трещины), а также создавать повы-
шенную (водородную) хрупкость сварного соединения.
Одновременное присутствие СО; СО2; П2 и Н2О в газовой
фазе снижает концентрацию водорода в контакте с металлом и
сравнительно высокая влажность углекислого газа, употребляе-
мого в качестве защитной среды, менее опасна, чем даже не-
большая влажность аргона. Влияние водорода на свойства ме-
таллов в процессах сварки плавлением подробнее рассмотрено
дальше.
294
Задачи
1. Определить, будет ли при температуре 7=2000° К восстанавливаться
ыкись железа в газовой атмосфере, содержащей 10% СО2 и 90% СО. Расчет
Константы равновесия уравнения (11.13) вести по данным табл. 11.2.
2. Сожгли 1 моль метана в кислороде. Определить состав продуктов его-
рання при 7=2000° К, используя уравнение (11.7).
3. Определить содержание кислорода в железе, если при температуре
1900° К оно находится в равновесии с газовой атмосферой, содержащей
95% СО.
При решении использовать уравнение (11.13), табл. 11.2 и уравнение
(10.12).
Глава XII
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ СО ШЛАКОМ
§ 12.1. Шлаковые фазы. Классификация
Шлаками обычно называют жидкие фазы более или
менее сложного состава, закрывающие поверхность жидкого ме-
талла во время его плавки или металлургической обработки.
При сварке металлов плавлением шлаки создаются искус-
ственно плавлением электродных покрытий или плавлением сва-
рочных флюсов при автоматической электродуговой и электро-
шлаковой сварке. Иногда шлаки создаются сами, правда, в
малых количествах, при сварке металла в защитной среде окис-
лительного характера — сварка в СО2.
С точки зрения равновесия гетерогенных систем плавка ме-
талла в присутствии шлака представляет собой трехфазную си-
стему из двух жидких фаз и газовой фазы. В пределе эта система
будет представлять собой систему взаимонасыщенных жидких
фаз, находящихся в равновесии с газообразной фазой.
Таким образом, нельзя полностью считать шлак изолятором
поверхности жидкого металла от газовой атмосферы.
Кислород, содержащийся или образующийся в газовой фазе
при диссоциации сложных газов, будет диффундировать через
шлак, особенно при наличии у металла окислов переменной ва-
лентности.
Рассмотрим проникновение кислорода в металл при плавке
железа в окислительной среде. Как видно из реакций, закись
железа из металла может переходить в шлак, в котором посред-
ством диффузии она будет перемещаться на границу раздела с
газом и окисляться в FesCU а затем вновь переходить на гра-
ницу с металлом и окислять его, увеличивая тем самым содер-
жание кислорода в металле:
Газ
Шлак 6 (FeO)
Металл 6 [FeO]
О2
1
6 (FeO) 4- О2 - 2 (Fe3O4)
2(Fe3O4) + 2Fe-*8 (FeO)
Т 1
2Fe 8 [FeO]
296
(Концентрации компонентов в шлаке обозначаются круглыми
скобками, в металле — квадратными скобками.)
Взаимный переход компонентов из шлака в металл и наобо-
рот определяется коэффициентом распределения L, который в
простейшем случае можно выразить уравнением (см. стр. 233):
где [Л] — концентрация компонента в металле;
(Д) —концентрация компонента в шлаке.
Коэффициент распределения L для данного компонента за-
висит пе только от температуры, но и от состава шлаковой фазы.
Поэтому для обеспечения нужного качества металла сварочной
ванны в металлургии сварки применяют шлаковые фазы различ-
ных составов.
В зависимости от состава шлаковой фазы компоненты (S, Р)
могут извлекаться из металла путем связывания их в шлаке в
устойчивые соединения или, наоборот, можно легировать металл
через шлак нужными компонентами (Мп, Si), создавая условия
для благоприятного протекания реакций на границе металл —
шлак.
В ряде случаев сварки следует использовать шлак такого со-
става, который практически не реагировал бы с металлом сва-
рочной ванны, а осуществлял только защиту от воздушной ат-
мосферы. Большая скорость сварочных процессов в этом случае
ограничивает диффузию газов через шлаковую фазу во времени.
По составу и назначению, а также по физическим свойствам
шлаки можно разделить на отдельные виды или группы.
Первое деление шлаков следует сделать по их отношению к
окислению металла: восстановительные и окислительные шлаки.
Восстановительные шлаки содержат малое коли-
чество окислов основного металла или совсем их не содержат.
В этом случае окислы, растворенные в металле, переходят в
шлак, и происходит процесс диффузионного раскисления:
Шлак (FeO)
Металл [FeO]f.
Флюсы, под слоем которых производится автоматическая
сварка, всегда жестко контролируются по содержанию закиси
железа FeO и серы, которые при сварке должны по возможно-
сти извлекаться из металла в шлаковую фазу.
Окислительные флюсы содержат большое количество
окислов основного металла и окисляют его:
Шлак (FeO)
Металл [FeO]|.
297
Окислительные флюсы нужны при выплавке стали в марте-
новских печах для понижения содержания в стали углерода,
марганца, кремния, а также фосфора. |
Шлаки представляют собой сложную систему из окислов или
нейтральных солей, между которыми могут происходить химиче-
ские реакции, приводящие к образованию новых веществ.
Главные шлаковые компоненты, применяемые в сварочной
металлургии, можно разделить на 4 группы веществ: кислот-
ные окислы, амфотерные окислы, основные
окислы и нейтральные соли.
В табл. 12.1 приведены вещества, входящие в состав свароч-
ных флюсов, шлакообразующих компонентов электродных по-
крытий и, следовательно, сварочных шлаков.
Таблица 12.!
Главные компоненты шлаковых систем в сварочной технологии
KliCIGTHHC Амфотерны? Основные окислы Нейтральные соли
SiO2; TiO2 В2О3 (ХйдЕ^О?) AI9O3 FC2O3 Na2O; К2О; СаО; MgO; FeO; Мп О CaF2; N%A1F6: KF; NaFfLlF: BaFS; KC1; NaCl; BaCl2; M?Cb
SiOz — типичный кислотный окисел в шлаковых системах. Обра-
зует ряд кристаллических форм: а, [3-кварцы, а, [3-тридимиты и
а, р-кристобалиты, кроме того, существует еще в амфорном со-
стоянии. Легко даст переохлаждение, в результате чего полу-
чается кварцевое стекло. Температура плавления 1710е С; тем-
пература кипения 2230° С. В зависимости от кристаллической
модификации плотность его колеблется от 2,2 до 2,653 • 103 кг!мг.
\Н°= — 859,3 кдж/моль (а-кварц).
SiO2— в расплавленном состоянии проводит электрический ток,
диссоциируя на ионы:
2SiO2 Si'*+ + SiO?-; 3SiO2 Si4+ + 2SiO32-.
Возможны и другие формы диссоциации.
SiOz — вступает в соединения с основными окнелами металлов,
образуя различные формы солей, из которых наиболее устойчи-
вы соли мета- и ортокремневых кислот.
CaO -|- SiO2—>- CaSiO3 — метасиликат,
2СаО SiO2-> Ca2SiCU — ортосиликат.
Образование этих солей, а также других более сложных со-
единений фиксируется в диаграмме плавкости СаО — SiO2
(рис. 12.1). Силикаты других металлов, кроме металлов 1 и II
групп периодической системы, менее устойчивы.
298
SiO2 образует соединения и с амфотерным окислом AI2O3.
ПО9 представляет собою также кислотный окисел, но его ак-
тивность ниже, чем у кремнезема SiO2. TiO2 образует две кри-
сталлические модификации: рутил и анастаз. Температура плав-
ления рутила 1640° С; точка кипения — около 3000° С, плотность
4 • 103 кг!мг\ — 943,9 кдж!моль.
Рис. 12.1. Диаграмма плавкости СаО — SiO?
TiO2 образует соединения с основными окислами по типу
SiO2:
СаО + TiO2-> СаТЮз — титанат кальция,
ВаО + TiO2ВаТЮз — титанат бария,
который обладает значительным пьезоэффектом.
В отличие от S1O2, низший окисел которого SiO является
неустойчивым, TiO2 может относительно легко восстанавливать-
ся, образуя Ti2Os и другие низшие окислы, представляющие со-
бой соединения Т13О5 — аносовиг и TiO, обладающие широким
интервалом гомогенности (стехиометрический состав меняется в
широких пределах).
Способность ТЮ2 переходить в низшие окислы делает его
окислителем.
299
В20з — борный ангидрид — стекловидное вещество с темпера*
турой плавления 577° С и очень высокой температурой кипения.
Плотность В2Оз равна 1,85 • 103 кг!м*\ — 1264 кдо!с1молъ.
Кроме высшего окисла, бор имеет ряд низших окислов, но
они малоустойчивы. С основными окислами бор даст соли:
Na2O + B2O3->2NaBO2 — метаборат,
3Na2O + В2Оз-^2Па3ВОз — ортоборат,
Na2O + 2В2Оз-> Na2B4O7 — тетраборат (бура).
Содержание Са 0 , Sec. 9!0
Рис. 12.2. Диаграмма плавкости А13О3 — СаО
В2О3— кислотный окисел, употребляющийся во флюсах для
пайки и сварки цветных металлов. Обычно в состав флюсов вво-
дится бура Na2B4O7 в безводном состоянии (температура плав-
ления 878°С), так как она кристаллизуется с 10 молекулами
воды Na2B4O7 • ЮН2О и теряет воду при нагревании (350—
400° С);
РеЮз обладает очень сильными окислительными свойствами
и не должен содержаться в сварочных шлаках;
А12О3— типичный амфотерный окисел в составе шлаков;
А12О3 образует ряд кристаллических форм: а,- р- и у-корунд.
Кроме того, он образует гидраты, имеющие также кристалличе-
ские формы: А12О3 • 3 Н2О — гидраргиллит — А1(ОН)3 и бемит
АЮ(ОН) или А12Оз-Н2О. Удаление воды из последней формы
гидрата происходит при высокой температуре 800—1000° С. Без-
водный А12О3 — корунд плавится при /=2050° С и кипит около
300
3300е С. Плотность А12О2 — от 3,4 до 3,99*103 кг/м3;
г же —1675 кдж/моль.
А12О3 в расплавленном состоянии проводит электрический
ток, диссоциируя на ионы:
А12О3 А13+ + АЮз3-; 2А12О3 AI*+ + ЗА10? .
Рис. 12.3. Диаграмма плавкости А120з — SiO3
Вступая в соединения с основными окислами А12О3 даст соли:
СаО + А120з~> Са (А1О2)2 — метаалюминат кальция,
ЗСаО +АЬО3^- Са3(АЮ3)2 — ортоалюминат кальция.
Кроме этих типов солей, возможны и другие соединения, как
это видно из диаграммы плавкости АКО? — СаО (рис. 12.2).
( кислотными окислами алюминий будучи амфотерным также
дает солсобразные соединения:
АЬОз+БЮг ’•АЬОз* SiO2 — андалузит, дистен, силиманит,
ЗАЬОз + 2SiO2-> 3Al2O3.2SiO2 — муллит.
Солеобразование в этом случае можно проследить на диа-
грамме плавкости АЬОз — SiO2 (рис. 12.3).
В образованных соединениях ни Л120з, пи SiO2 не утрачивают
способности к гидратации и солеобразовапию. Присоединяя до-
301
полнительно окислы металлов, они образуют новый класс соеди-
нений — алюмосиликаты.
Такими алюмосиликатами являются полевые шпаты, широко
применяющиеся в сварочной технике для изготовления флюсов
и электродных покрытий: ортоклаз K2Al2SicOi6; альбит
Na2Al2Si60i6; ашюртит CaA12Si2O8.
Содержание %
Рис. 12.4. Диаграмма плавкости СаО — SiO2 —
кристобалит тридимит SIO2; корунд Л12О3: псевдоволластонит СаО - SiO2;
волластонит СаО SiOs; муллит 3 Л12О3 * 2SiO2; анортит СаО • А1гО3 * 2SIO2;
геленит 2СаО - А12О3 - 2S1O2
В тернарной диаграмме плавкости А12О3—SiO2— СаО, по-
мимо двойных соединений, будут и тройные соединения — алю-
мосиликаты. Диаграмма плавкости, представляющая собой
пространственную систему, приведена па рис. 12.4 в виде тре-
угольника концентраций (Гиббс) с нанесенными изотермами.
Подробное рассмотрение тернарных шлаковых систем А12О3—
SiO2 — СаО, А12О3 — SiO2 — МпО можно пайти в специальной
литературе [1].
СаО и MgO— основные окислы, обладающие высокими тем-
пературами плавления. Температура плавления СаО —2560°С,
a MgO — 2800° С.
302
СаО, обладая основными свойствами, значительно активнее,
чем FeO и МпО, и поэтому легко вытесняет их из солей, выделяя
большое количество энергии:
СаО + MnSiO3 CaSiO3 + МпО; ДН° = — 72,7 кдж,
2СаО + Fe2SiO4Ca2SiO4 + 2FeO; АЯ° = — 95,3 кдж.
CaF2, Na3AlFe и др. — нейтральные соли, являющиеся устойчи-
выми химическими соединениями в малой степени реагирующие
г металлом, на поверхности которого они находятся. Расплавы
л их солей являются хорошими электролитами (см. стр. 250).
§ 12.2. Взаимодействие металла со шлаками
Компоненты шлаков могут вступать в химическое
взаимодействие с металлом на границе раздела жидких фаз.
Направление реакций будет определяться не только стандарт-
ным химическим сродством (Дб°), но и соотношением концен-
траций этих компонентов в соприкасающихся растворах: метал-
лическим и шлаковым.
Однако понятие концентрации в этом случае нужно заменить
активностью, так как одно и то же количество компонента в
шлаке, содержащем избыток кислотных окислов (SiO2; TiO2),
будет вести себя иначе, чем в шлаке, содержащем избыток ос-
новных окислов (СаО; MgO).
При избытке 6 шлаке кислых окислов (SiO2; TiO2), окислы
основного характера будут связаны в силикаты или алюмосили-
каты и активность их будет понижена, а находящиеся в избытке
кислые окислы будут, наоборот, активно вступать в химические
реакции.
В шлаках с избытком основных окислов (СаО; MgO) кислые
окислы будут связаны в соли, а основные окислы будут реагиро-
вать с металлом.
Точно определить кислотность или основность шлака трудно
и поэтому принимают приближенную оценку, рассматривая от-
ношение суммы кислотных окислов к сумме основных окислов,
обычно пе рассматривая такие окислы, как FeO и МпО, так как
они образуют очень непрочные соли.
Для кислых шлаков
(%SiO2) + (%TiO2)
(%СаО) + (%МпО)
(12.1)
Для основных шлаков:
(%SiO2) + (%TiO2)
(%CaO) + (%MgO)
Взаимодействие компонентов шлака с металлической фазой
можно рассматривать с двух точек зрения, а именно: с термо-
303-
динамической, изучающей лишь начальные и конечные состоя-
ния системы, и электрохимической, рассматривающей процесс
взаимодействия ионов с металлической поверхностью при нали-
чии скачка потенциала металл— электролит или внешней раз-
ности потенциалов.
Как было уже показано в главе IX «Элементы электрохи-
мии», возникновение скачка потенциала на границе раздела
металл — электролит происходит вследствие стремления иона ме-
талла перейти из кристаллической решетки (упорядоченное со-
стояние) в электролит (неупорядоченное состояние).
Работа гальванического элемента, осуществляющаяся за счет
химической реакции, может быть рассчитана по изменению тер-
модинамического потенциала. Поэтому окислительно-восстано-
вительные реакции на границе металл — шлак при отсутствии
внешнего электрического поля, создающего дополнительную раз-
ность потенциалов, будут подчиняться одним и тем же термоди-
намическим расчетам, вне зависимости от того, как мы рассмат-
риваем взаимодействующий с металлом шлак: а) как раствор
окислов различных веществ, взаимодействующих между собой
или б) как электролит, содержащий ионы с активностями, зави-
сящими от состава электролита.
При автоматической элсктродуговой сварке под флюсом ос-
новная масса электрического заряда переносится дуговым раз-
рядом, а ток, проходящий через шлаковый слой (оболочку зоны
сварки из жидкого и полужидкого шлака) и шунтирующий дуго-
вой разряд, составляет пе более 10—12%. Следовательно, влия-
нием внешнего поля в этом случае можно пренебречь, тем более,
что, как правило, автоматическая сварка под слоем флюса идет
на переменном токе, затрудняющем электролиз.
При электрошлаковом процессе дуговой разряд отсутствует
и вся энергия, необходимая для сварки, передается через элек-
тролит— джоулево тепло.
Действительно, в металлургии электрошлакового процесса
сварки или электрошлакового переплава металлов можно ис-
пользовать электролитические и гальванические явления для
очистки металла сварочной ванны от нежелательных примесей
(например,удаление серы).
В металлургии сварочных процессов, идущих при температу-
рах, значительно превышающих температуру плавки сталей в пе-
чах, активность компонентов шлаковых систем значительно вы-
ше и окислительно-восстановительные реакции на границе ме-
талл— шлак идут интенсивнее, чем при плавке в мартеновских
и электропечах (расход энергии на единицу массы жидкого ме-
талла).
Увеличение активности компонентов шлака при сварке мож-
но объяснить с двух точек зрения, а именно: рассматривая шлак
304
к.iK раствор реагирующих между собой веществ и как элек-
тролит*
. Рассматривая шлак как реагирующие между собой окислы
ц растворе, можно утверждать, что при повышении температуры
диссоциация силикатов, алюминатов и алюмосиликатов будет
увеличиваться, так как все эти соединения являются экзотерми-
♦4ССКИМИ
CaSiO3->Ca0 + SiO2 (ДЯ < 0). (12.2)
Таким образом, активная концентрация, например, SiOo бу-
дет возрастать и кремний получит возможность при сварке пе-
рейти в металл из нейтральных и даже основных шлаков, прав-
да, в очень малых количествах, чего не наблюдается в сталепла-
вильном процессе:
SiO2 + 2Fe ->[Si] + 2FeO (12.3)
(FeO уходит в шлак).
При рассмотрении шлака как электролита (см. стр. 254)
следует помнить, что электропроводность электролита растет
при повышении температуры, а вязкость снижается. Эти два яв-
ления свидетельствуют о том, что возрастает число ионов в еди-
нице объема электролита и уменьшается взаимодействие между
ними (вязкость электролита). Для того же примера можно за-
писать следующие процессы.
CaSiO3-^Ca24- + SiO32-,
4SiO32->3SiO44-+Si44\
(12.4)
Увеличение активной концентрации иона Si4+ облегчает ему
переход в металл, изменяя разность потенциалов на границе
металл — шлак:
Sj4+ + 2Fe°->[Si°] + 2Fe2+
24-
(Fe уходит в шлак).
Таким образом, конечные результаты взаимодействия метал-
ia и шлака совпадают и могут быть рассчитаны с определенной
очностью через изменение термодинамического потенциала.
§ 12.3. Распределение марганца между
шлаком и металлом
М.арганец, находящийся в шлаке в виде закиси
марганца (МпО), может восстанавливаться железом и в мень-
шей степени никелем или медью по обратимой реакции:
МпО + Fe FeO + Мп; Д//° = + 121,15 кдж.
305
Так как реакция эндотермична, то при высоких температурах
равновесие ее будет смещаться в сторону восстановления мар-
ганца и окисления железа. 1
Исходя из изложенных двух точек зрения, для реакции, про-
текающей между металлом и шлаком, можно предложить две
различные схемы.
Первая схема рассматривает взаимодействие металла и
шлака, представляя шлак как окислы различных компонентов,
реагирующие между собой.
Шлак (MnO) (FeO)
It tl 1
Металл [MnO]+Fe^[Mn]+[FeO].
Восстанавливающийся марганец будет переходить в раствор
металла, а образующаяся FeO будет распределяться между ме-
таллом и шлаком согласно закону распределения.
В зависимости от соотношения активных концентраций FeO
и МпО в шлаке равновесие реакции может быть смещено в ту
или другую сторону. 1
Константа равновесия этой обратимой реакции может быть
записана следующим образом:
[MnO] + Fe [Мп] + [FeO], ]
«Мп^РеО
£\ - - - --
^MnO^Fe
КП. (12.5)
Безразмерные концентрации компонентов в металлическом
растворе могут быть выражены с помощью констант распреде-
ления через концентрации в шлаковой фазе: I
Л'мп
насыщ
100
— ввиду неограниченной ра-
створимости в железе и
близости их атомных
масс;
&Fe — —-------
"рр.
насыщ
— для чистого железа и ма-
лоуглеродистых сталей;
3) &FeO —
A1 FeO
Арсо
насыщ
L₽eo(%FeO) _ (% FeO)
LFco(0/oFeO)
насыщ 100
Последнее преобразование можно сделать в соответствии с
законом распределения, который для данного случая можно за-
писать
LFe0 —
[% FeO]
(% FeO)
= f(n.
зов
Коэффициент распределения LFeo будет зависеть от темпера-
туры, от состава шлака и его кислотности или основности. Для
[железистых шлаков на основании экспериментальных и сел ед о-
пиний получено следующее уравнение (Кёрбер, Ольсен):
£ГсО = 0,588-10~4/° С — 0,0793.
Результаты, рассчитанные по этому уравнению, хорошо со-
гласуются с диаграммой плавкости Fe — О и уравнением
II Н. Доброхотова.
Независимо от состава шлака при данной температуре Lfco
будет постоянной величиной для данного шлака.
Г Таким образом, [%FeO] = LFeo(0/o FeO), а так как шлак мо-
Lct вообще состоять только из FeO, ввиду неограниченной его
растворимости, то можно считать (% FeO)насыщ= 100%, что и
с телапо в предыдущем преобразовании (3).
Аналогично можно связать ничтожно малую растворимость
МпО в металле с концентрацией его в шлаке:
4) «мпо =
Л'мпО = [% МпО]
Л?МиОпа(.Ы1ц [% МпО]пасыщ
Ампо (% МпО) =( % МпО)
ЬмпоЮО — 100
Подставляя полученные значения безразмерных концентра-
ций в уравнение константы равновесия и включая в нее постоян-
ные величины, получаем следующее выражение:
Кмп =
[% Мп] (% FeO) =
(% МпО) М ’’
(12.6)
Так как безразмерные концентрации не учитывают актив-
ность окислов в зависимости от состава шлака, то эти поправки
обычно вводятся на основании экспериментальных исследований.
Л. Д. Крамаров на основании экспериментальных работ пред-
ложил следующие уравнения зависимости константы равновесия
or температуры:
для кислых шлаков
lgftMn= 1g
(% МпО)
[% Мп] (% FeO)
(12.7)
для основных шлаков
1g Кмп = 1g
[% Мп] (% FeO)
(% МпО)
5550
~Т~
+ 2,338.
(12.8)
307
При рассмотрении процессов сварки под слоем плавленых
сварочных флюсов всегда особенно интересен переход Мп в
состав металла шва, полезный при сварке малоуглеродистых и
низколегированных сталей и часто ухудшающий свойства метал-
ла шва при сварке высоколегированных специальных сталей.
Содержание марганца в металле можно определить из уравне-
ния константы равновесия (12.5):
[% Мп] = Кмп
(% МпО)
(% FeO) '
(12.9)
Из этого выражения видно, что концентрация Мп в металле
будет возрастать при увеличении % МпО в шлаке и при умень-
шении % FeO, что обычно учитывается при составлении рецеп-
туры сварочных флюсов (флюс ОСЦ-45; АНЗ-48 и др.). 1
С повышением температуры содержание Мл в металле шва
будет расти, так как
d In Лмп
dT
О и Л/7 > 0.
(12.10)
Поэтому при высокотемпературных процессах сварки пере-
ход марганца из флюсов в металл шва весьма значительный. 1
Вторая схема этого же процесса исходит из ионной теории
строения шлака, рассматривая его, как электролит, а окисли-
тельно-восстановительный процесс, — как работу гальваническо-
го элемента. 1
В этом случае можно представить, как электролит I
MnSiO3 Mn2+ + SiO32-, J
MnSiO4 2Mn2+ + SiO?‘. ।
Ионы марганца из шлака будут подходить к поверхности
жидкого железа и вступать в реакцию |
Mn2+ 4- Fe° [Mn°] + Fe^-. 1
Если бы марганец выделялся в виде чистой фазы, то реакция
могла бы проходить только в сторону окисления марганца и
восстановления железа. 1
В самом деле в табл. 9.3 (см. стр. 257) приведены нормальные
электродные потенциалы металлов и по значениям потенциалов
видно, что марганец имеет меньший потенциал (—1,05в), чем
железо (—0,44в). |
Но марганец, выделяясь, уходит в раствор железа, а этот
процесс понижает его активность, особенно, если его концентра-
ция в железе достаточно мала. I
*Поэтому марганец может переходить в железо до определен-
ной концентрации, при которой его активность сделается равной
активности железа (см. гл. XIII «Раскисление металлов при
308
Ьарке»). Если же концентрация марганца в железе большая, то
hit, окисляясь, будет переходить в шлак, так как в этом случае
•г<»
активность приблизится к активности чистого марганца.
Так как окислительно-восстановительные процессы развива-
Ю1СЛ
в приэлектродном
слое, то
общую
схему процесса
можна
Представить следующим образом:
Шлак MnSiO3 Mn2+ + SiO32~ + Fe2+
I t t I
Приэлектродный Мп34- + Fe° Mn° -f- Fe24"
слой It j J I I
Металл Fe [Mn] Fe24-—>[FeO]
Как видно из приведенной схемы, состав шлака сильно влияет
щ переход марганца, так как содержание ионов Fe2+ в шлаке
Придает ему окислительный характер и смещает равновесие в
обратную сторону. Кроме того, избыток ионов SiO ^ задержива-
ет диссоциацию силикатов или понижает активность ионов Мп2+
и Fe2+, поэтому в кислых шлаках переход марганца будет мень-
ше, что, кстати, фиксируется уравнениями А. Д. Крамарова (см.
с р. 307), полученными, исходя из другой точки зрения на приро-
ду шлаков.
I Шлаки представляют собой очень сложные многокомпонент-
ное системы, и расчет для них активных концентраций окислов
tun активных концентраций ионов возможен лишь в отдельных
Простых случаях при наличии достоверных экспериментальных
ДИВНЫХ.
Изложение дальнейшего материала данной главы будем
пости, рассматривая шлак как раствор окислов.
§ 12.4. Реакции шлака с металлом (Si; С)
реакции
Si, Переход кремния из шлака в металл аналогичен
взаимодействия
металла
с марганцем и реакция
вое-
становления кремния железом также будет эндотермична:
SiO2 + 2Fe Si + 2FeO; ДН = + 331,94 кдж.
Взаимодействие между шлаком и металлом в этом случае
пжно выразить следующей схемой:
1 Шлак (SiO2) 2 (FeO)
11 II
Металл [SiO2]+2Fe [Si]4-2[FeO].
Константа равновесия может быть представлена в общем ви-
через безразмерные концентрации:
[ SiO2] + 2Fe [Si] + 2[FeO],
й>
309’
2
aSittFeO
tfSiO/*
2
Fe
(12.11)
После аналогичных предыдущему ряду преобразований и
выражения концентраций компонентов в металле через концен-
трации компонентов в шлаковой фазе константа равновесия по-
лучит следующее выражение:
[% Si] (% FeO)2
(% SiO2)
= Щ).
(12.12)
Содержание кремния в металле, которое при сварке во мно-
гом определяет свойства металла шва, можно найти из выраже-
ния константы равновесия:
[%Si]=Ksi
(% SiO2)
(% FeO)2’
(12.13)
Как видно из полученного соотношения, содержание кремния
в металле растет с увеличением концентрации (% SiOs) в шла-
ке и с уменьшением концентрации (% FeO), а также с повыше-
нием температуры.
В обычной металлургической практике считают, что переход
кремния из основных шлаков невозможен, однако исследования
по металлургии сварочных процессов (К- В. Любавский), про-
текающих при более высоких температурах, показывают воз-
можность перехода кремния даже из флюсов, имеющих основ-
ной характер. Переходы марганца и кремния связаны между
собой общим равновесием и присутствие марганца улучшает
переход кремния [4].
С. На поведение углерода в металле шлаковые фазы влияют
только своей окислительной способностью или содержанием
активной закиси железа, так как окислы углерода летучи и в
шлаках содержаться нс могут.
Схема окисления углерода в стали в присутствии шлака мо-
жет быть представлена следующим образом:
Газ СО
Шлак [FeO] |
i ? I
Металл [FeO] + [С] Fe ф СО.
газ
Поэтому поведение углерода при сварке сталей, описанное
ранее в отсутствии шлаков, будет определяться степенью окис-
лен ности металла.
При плавке сталей в электропечах можно получать так на-
зываемые белые, или карбидные, шлаки, образующиеся в ре-
310
зультате раскисления шлака углем по следующим реакциям:
(FeO)+C->Fe + CO |
(МпО) + С —- Мп + СО f ;
(СаО) + ЗС ->(СаС2) + СО f .
При восстановлении железа и марганца также получаются
карбиды, переходящие в металл и повышающие содержание уг-
лерода в плавке. Такие процессы в условиях сварки практически
невозможны.
§ 12.5. Извлечение серы и фосфора шлаками
Шлаковые фазы при сварке и плавке металла, по-
мимо защиты металла от окисления и легирования его некото-
рыми компонентами (Мп; Si), предназначены для очистки ме-
талла от примесей.
Кроме извлечения окислов основного металла шлаки должны
снижать содержание серы и фосфора в металле.
Извлечение серы. Сера попадает в зону сварки из основного
и присадочного металла, из компонентов электродных покрытий
или из сварочных флюсов. При сварке в среде углекислого газа
сера может попасть в зону сварки с защитным газом, если он не
подвергнут тщательной очистке. Таким образом, прежде всего
требуется контроль содержания серы в сварочных материалах
и в исходном металле.
Сера, попавшая в зону сварки, будет распределяться между
металлом и шлаком согласно закону распределения (см. стр.
228), который в данном случае можно записать:
Ls =------= const, Т = const,
(S)
(12-14)
где [S]= ---концентрация серы в металле;
‘'’мет
(S) = ^шлаУ — концентрация серы в шлаке.
гшлак
Подставтяя значения концентраций в закон распределения,
получим
мет
т ^мет .
Ls = —-------— const,
Ьшлак
Т — const.
^шлак
311
После преобразования этого выражения можно написать
следующее:
Зшлак 1 ^шлак
5мет L& ^мет
Обозначим отношение количеств серы в шлаке и в металле
t]s — коэффициент извлечения серы: 1
Sin лак
'HS=“------.
<5 мет
Отношение объемов шлака и металла можно заменить, учи-
тывая их плотности, через относительную массу шлака фшлак? 1
__ ^шлак
7шлак —-------.
^мет
Тогда коэффициент извлечения серы
*7шлак
.(12-15)
Коэффициент распределения зависит не только от темпера-
туры, но и от состава шлаковой фазы, а следователыю, состав
шлака будет влиять на полноту извлечения серы *qs. 1
Связывая серу в устойчивые соединения, хорошо раствори-
мые в шлаке, можно увеличить полноту извлечения.
Обычно сера извлекается из металла путем перевода ее в
устойчивое соединение — CaS по реакции
FeS + СаО CaS + FeO. ]
Схематически этот процесс можно представить так: I
Шлак (FeS) + (СаО) (CaS) -f- (FeO) .
п и 1
Металл [FeS] [FeO]. а
Процесс в основном протекает в шлаковой фазе и его кон-
станта равновесия выражается так:
<2caS Орео
---------=Ч(П-
ЯСаО ЯРсБ
(12.16),
Полагая в первом приближении коэффициенты активности
этих веществ в растворе равными единице, что можно сделать
для основных шлаков, запишем
(% CaS) (% FeO)
(% FeS) (% СаО)
= f(T).
312
Произведя пересчеты по молекулярным весам и введя коэф-
фициент распределения Lg> получим
к (%s)(%FeO)
s [% S] (% СаО)
или
(%S) _ „ (%СаО)
nS [%S] Ks(%FeO)‘
(12.17)
Коэффициент извлечения серы будет тем больше, чем выше
основность шлака (% СаО) и чем меньше шлак будет содержать
[закиси железа (восстановительный шлак). Коэффициент извле-
чения будет также зависеть от относительной массы шлака
I <7пшак. Кислые шлаки, содержащие малые активные концентра-
ции СаО, серу извлекают плохо.
Об извлечении серы в электрошлаковом процессе при обрат-
I пой полярности (минус на ванне) было сказано на стр. 259.
Извлечение фосфора. При обычном процессе плавки в марте-
новских печах фосфор переводят из металла в основной шлак в
первый период плавки — окислительный:
2FesP + 5FeO 11 Fe + Р2О5;
Р2О5 + ЗСаО Са3(РО4)2;
Р2О5 -р СаО Са (РО3)2*
Фосфаты кальция уходят в шлак, который обычно заменяют
новым.
В процессе сварки фосфор также переходит в основной шлак,
но в очень малых количествах и существенно изменить его со-
держание не удается.
Для того чтобы получить металл шва, содержащий фосфор
в допустимых количествах, следует контролировать основной и
присадочный металл, компоненты электродных покрытий и сва-
рочные флюсы па содержание фосфора.
§ 12.6. Физико-химические свойства
сварочных шлаков
Сварочные шлаки, получающиеся при плавлении
сварочных флюсов или электродных покрытий, а также в резуль-
тате восстановителыто-окислигельных реакций при сварке в
углекислом газе, должны обладать рядом специфических свой-
ств, отличающих их от обычных металлургических шлаков (ста-
леплавильный процесс).
Основное требование, предъявляемое к сварочным шлакам,
заключается в том, что они должны обеспечивать получение
313
металла сварочной ванны или металла сварного шва определен-
ного состава и определенных свойств.
Вторым требованием является обеспечение технологическо-
го процесса сварки — устойчивость дугового разряда при опре-
деленной скорости перемещения сварочной головки относительно
изделия, хорошее формирование шва и легкая отделяемость
шлаковой корки от готового сварного соединения.
Оба требования можно удовлетворить путем правильного со-
четания шлакообразующих компонентов электродного покрытия
или компонентов шихты для приготовления плавленого пли ке-
рамического флюса для сварки.
Разработка состава электродных покрытий или сварочных
флюсов должна учитывать изменение компонентов в процессе
шлакообразования, т. е. плавления и взаимодействия с металлом
во время сварки.
Разработка шлаковых фаз для сва-рки представляет -собой
сложный процесс, требующий экспериментальной проверки в
производственных условиях, а именно: при сварке» тех материа-
лов, для которых предназначено данное электродное покрытие
или сварочный флюс, так как заранее рассчитать все свойства
пока оказывается невозможным.
Выбор компонентов для образования шлаковых фаз при
сварке является более широким, чем в обычной печной метал-
лургии, так как сварка ведется без печного пространства, огра-
ниченного огнеупорными стенками.
Например, в сварочных флюсах и покрытиях электродов ши-
роко применяются фториды кальция и других металлов, что не-
возможно в условиях печной плавки, так как фториды с огне-
упорными материалами легко образуют низкоплавкие эвтекти-
ческие системы, портящие футеровку металлургических печей.
Быстро протекающие процессы сварки требуют больших ско-
ростей металлургической обработки сварочной ванны, что воз-
можно при высокой активности шлаковых фаз. Это требование
удовлетворяется потому, что высокие температуры сварочной зо-
ны повышают активность компонентов шлака, а возмущающее
сварочную ванну действие дугового разряда сокращает время
для диффузионных процессов, интенсивно перемешивая металл
и шлак.
Для получения стабильного качества сварных соединений не-
обходимо иметь и стабильные составы сварочных шлаков, полу-
ченных из шлакообразующих сварочных материалов, представ-
ляющих собой главным образом естественные природные мине-
ралы. Состав природных материалов меняется в определенных
пределах и содержит примеси, также меняющиеся по количест-
ву и составу (пласт, месторождение).
Все это требует тщательного химического контроля шихты
для плавки флюсов или изготовления электродных покрытий.
314
Получение металла шва высокой чистоты требует содержания
в шлаке малого количества серы и фосфора и поэтому их содер-
жание в сварочных флюсах или компонентах элскгродпого по-
крытия должно жестко лимитироваться.
Освобождение металла от окисных соединений возможно
лишь в восстановительных шлаках, содержащих малое количе-
ство окислов основного металла, подвергающегося сварке, и по-
этому, например, содержание закиси железа в сварочных флю-
сах должно быть минимальным и также жестко контролиро-
ваться.
Содержание закиси железа в
сварочных флюсах снижается в ре-
зультате раскислительных процессов
при их плавке, а при сварке элект-
родами с покрытием в состав покры-
тия вводятся раскислители (ферро-
сплавы) в количестве, необходимом
для раскисления и шлака и ме-
талла.
Кроме химического состава шла-
ковой фазы, па процесс сварки и ка-
чество сварного соединения влияют
и физико-химические свойства полу-
ченной системы.
Температура плавления свароч-
ного шлака, как правило, должна
быть ниже температуры плавления
свариваемого металла.
Рис. 12.5. Изменение вязко-
сти жидких шлаков в зави-
симости от температуры
Если система соединений, образующая шлак, пе удовлетворя-
ет этому условию, то в шлак вводят вещества, которые не всту-
пают во взаимодействие с металлом, по понижают температуру
плавления шлака. Таким веществом обычно является плавико-
вый шпат или флюорит CaF2.
Для интенсивной металлургической обработки сварочной
ванны шлак должен обладать определенной вязкостью.
Обычно кислые шлаки, содержащие избыток SiO2, обладают
большей вязкостью, чем шлаки основные.
Помимо величины вязкости, па технологические свойства
шлаков влияет характер изменения вязкости от температуры в
процессе затвердевания шлаков.
Кислые шлаки, содержащие избыток SiO2, способного к про-
цессам переохлаждения и переходу в стекловидное состояние,
меняют вязкость постепенно, т. е. сохраняют вязкотекучее со-
। гояние в больших интервалах температур (кривая 1 на рис.
12.5), чем шлаки основные, содержащие большее количество
кристаллической фракции в твердом состоянии. У фторидных
315
шлаков вязкость при температуре кристаллизации сразу стре-
мится к бесконечности (кривые 2, 3).
Для понижения вязкости шлаков и уменьшения температур-
ного интервала изменения ее при затвердевании увеличивают со-
держание плавикового шпата CaF2.
Правильно подобранное значение вязкости и режим се из-
менения при затвердевании уменьшает количество шлаковых
включений в металле шва, улучшая его качество. Подробные
исследования влияния состава и свойств шлаковых систем на
свойства сварных соединений проведены К. В. Любавским [4] в
ЦНИИТМаше и рядом исследователей в Институте электросвар-
ки им. Е. О. Патона.
Формирование внешней поверхности сварного шва получает-
ся хорошее в том случае, если металл кристаллизуется в жид-
кой шлаковой прослойке. Теплоотвод из зоны сварки идет в из-
делие и металлическая ванна кристаллизуется в первую очередь;
это условие выдерживается, если даже температура плавления
шлака несколько превышает температуру плавления металла
(особенно для хорошо проводящих теплоту металлов — меди,
медных сплавов). I
Отделяемость шлаковой корки от сварного шва является
важным свойством, особенно при многопроходной сварке. Ска-
лывающие усилия на границе металл — твердый шлак развива-
ются в результате различия в коэффициентах термического рас-
ширения этих фаз и при нормальном ведении сварочного процес-
са удаление шлаковой корки происходит самопроизвольно в про-
цессе охлаждения.
Однако при окисленной поверхности металла под шлаком мо-
жет происходить сращение металла со шлаком путем остеклова-
ния его поверхности, что чаще получается при кислых шлаках,
содержащих большое количество стекловидной составляющей.
Тонкие стекловидные пленки на линии сплавления или меж-
ду чешуйками металла сварного шва отделяются с большим тру-
дом. В этом случае следует усилить раскисление металла сва-
рочной ванны, вводя большее количество раскислителей при
сварке электродами с покрытием (ферросплавы) или проверить
технологию плавки сварочных флюсов алюмосиликатного типа.
Флюсы, построенные на системе фтористых и хлористых со-
лей, обычно хорошо и самопроизвольно отделяются с поверхно-
сти сварного шва в процессе охлаждения.
Глава XIII
РАСКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПРИ СВАРКЕ
Процессы окисления металлов при сварке неизбеж-
ны и борьба за снижение содержания кислорода в металле шва
:является основной задачей сварочной металлургии.
Окисление в процессе сварки может происходить вследствие
различных процессов, которые схематично можно представить
следующим образом.
1. Взаимодействие с кислородом воздуха при недостаточной
Защите зоны сварки:
2Fe +02->2[Fe0].
2. Наличие окисных пленок на свариваемых кромках:
FesOi + Fe 4 [FeO].
3. Взаимодействие с компонентами электродных покрытий в
процессе их плавления:
СаСО3->СаО -ф- СО2;
СО2 + Fe -^[FeO] + СО f ;
MnO2 + Fe -*[FeO] + MnO.
4. Окислительно-восстановительные реакции на границе ме-
1 элл — шлак:
(МпО) + Fe -> [Мп] + [FeO];
(Si О2) + 2Fe ->[Si] + 2 [FeO].
5. Взаимодействие co сложными газами в зоне сварки:
СО2 + Fe->[FeO]+СО;
H2O + Fe->[FeO]+H2.
Накопление кислорода в металле, связанного в химические
соединения с ним, приводит к ухудшению механических свойств
талла шва и снижению работоспособности сварного соедине-
ния в целом. Удаление окислов основного металла можно осуще-
стви гь
двумя
путями:
1) экстрагированием шлаком в соответствии с законом рас-
пределения путем диффузии окисла из металла в шлак —диф-
фузионное раскисление;
317
2) переводом кислорода в металлическом жидком растворе
в соединения, нерастворимые в данном металле, — раскисление
осаждением.
§ 13.1. Диффузионное раскисление
Этот материал фактически уже рассмотрен в гл. XII
«Взаимодействие металла со шлаком».
Процесс широко применяется в сварочной металлургии, так
как интенсивное перемешивание металла и шлака под действием
давления, развивающегося в дуговом разряде, уменьшает время,
необходимое для развития диффузионных процессов. 1
Кроме того, в процессах сварки используют хорошо раскис-
ленные шлаки, полученные плавлением сварочных флюсов или
плавлением компонентов электродных покрытий в присутствии
раскислителей (ферросплавы), а это создаст высокий градиент
концентраций, увеличивающий скорость диффузионного потока.
С понижением температуры растворимость окисла металла в
металле понижается, (см. диаграмму плавкости металл — кисло-
род рис. 10.8), и это также способствует уходу окислов в шлак.
Одпако малое время пребывания сварочной ванны в жидком
состоянии не дает возможности процессу распределения окислов
между металлом и шлаком дойти до состояния равновесия.
§ 13.2. Раскисление осаждением и окисление
многокомпонентных сплавов
Раскисление осаждением основано па различной
растворимости в данном металле сто собственных соединений и
соединений других металлов. Практически данный металл не
растворяет в себе окислов или иных соединений других метал-
лов. Одновременно сродство металла, находящегося в растворе
другого, в отношении к кислороду также будет изменяться в за-
висимости от активности или концент-
рации его в растворе.
Рассмотрим подробнее этот случай,
являющийся важным для процессов
окисления многокомпонентных сплавов
и для процессов раскисления осажде-
нием.
Этот гетерогенный процесс может
быть представлен уравнением реакции
и схемой, показанной на рис. 13.1:
Рис. 13.1, Схема диссо-
циации окисла металла
при растворении металла
железом
2МеО^2[Мс]+О2 ...
318
В этой системе, состоящей из трех фаз и трех компонентов
(Не, Me, Os), число степеней свободы
С = 3 + 2 — 3 = 2.
"МеО — —---------
Л' мео
v насыщ
Парциальное давление кислорода будет зависеть от концент-
рации и температуры
РО2==/(Л С), (13.1)
я константа равновесия данной гетерогенной реакции
/ 2
Лр = Ро2 = —~=/(Г), (13.2)
(МсО) МеО
глеА). —упругость диссоциации окисла металла в трехфазной
Ме0 системе из двух компонентов (Me; О2), величина ко-
торой определяет AG°;
яме и ^мео представляет собой безразмерные концентра-
ции или активности;
можно положить равной единице, так как
первые же частицы Мео будут создавать на-
сыщенный раствор (см. выше).
всегда можно выразить через весовые про-
центы с учетом соотношения атомных весов
металла и среднего атомного веса раствора.
Подставляем полученные выражения в константу равновесия:
= роя = Ро2"Ме- (13.3)
(МеО)
Отсюда упругость диссоциации в растворе
I
РО2 = Р°2 —. (13.4)
(МеО) Me
Л^Ме
"Me — —----------
А Me
насыщ
Изменение термодинамического потенциала для этого случая
будет:
AG = — RT In ро1 = — RT In ро2 + 2RT In а =
(МеО) Me
= AG° + 2RT In аме. (13.5)
' Если jVmc—*"0, а следовательно, и с?ме—*-0, то упругость дис-
социации р'о.} —>оо, a AG—*•—оо.
Это означает, что металл любой активности, находясь в раст-
воре достаточно малой концентрации, окисляться не будет, а
319
при увеличении концентрации его активность в соединении с кис-
лородом снова будет возрастать и стремиться к активности чи-
стого металла.
Рассматривая многокомпонентный сплав, содержащий метал-
лы различной химической активности, находящийся при данной
температуре в определенной окислительной среде (отношение
СО2/СО или Н2О/Н2 или просто с заданным парциальным дав-
лением )> можно написать условия его равновесия:
(13.6)
ро ,а~2я = const; Т = const.
(МеО) Ме
Чем выше сродство данного металла к кислороду, тем мень-
ше будут его упругость диссоциации (ромео) и его активность
(концентрация) в растворе (а^), при которой он не будет под-
вергаться процессу окисления.
Так, например, концентрация никеля при сварке стали прак-
тически остается неизменной, так как никель — металл менее ак-
тивный, чем железо, и железо будет окисляться в первую оче-
редь; стали, содержащие кремний или марганец, будут после
сварки содержать их меньше, так как их концентрация будет
уменьшаться до тех пор, пока их сродство к кислороду (р^ } не
сделается равным сродству к кислороду у железа.
На этих соотношениях основаны процессы раскисления
осаждением.
§ 13.3. Раскисление марганцем
Марганец вводится в металл сварочной ванны для
ее раскисления различными путями в зависимости от метода
сварки. При сварке электродами с покрытием как компонент
покрытия вводится ферромарганец; при сварке под слоем плав-
леного флюса марганец переходит в металл вследствие взаимо-
действия со шлаком из марганцовистых флюсов; при сварке в
струе СО2 марганец входит в состав электродной проволоки
(10Г2С).
Рассмотрим процесс окисления двухкомпонептного сплава из
железа и марганца на основе железа, которое содержит некото-
рое количество растворенной закиси FeO.
Упругость диссоциации железа, содержащего закись железа
в растворе, уже была рассмотрена (стр. 271), она будет равна:
[% FeO]2
Ро2 РО, г р,
(FeO) (FCO) I%Fe°]Xacbnu
xlclvnl 1.Ц
Упругость диссоциации марганца, находящегося в растворе
железа, будет равна:
(13.7)
Ро2 = Ро2 ——
(МпО) (МпО) azMn
(13.8)
320
Л/мп
где Пмп = —---------- можно заменить, используя близость
Л' Мп
ИасЫЩ
атомных весов железа и марганца и не-
ограниченную растворимость их в жид-
ком состоянии, через ямп=
Тогда можно записать условие равновесия:
;00
ро2 — ро3
FeO МпО
или
[% FeO]2 _ 104
р0* Г % FeOl2 ~ Р°2 Г % V
(FeO) L 'и J насыщ (МпО)L ?и '
(13.9)
Полученное равенство можно преобразовать в выражение
константы равновесия реакции раскисления железа марганцем:
[FeO] + [Мп Fe + МпОтв>
/CMn=[%FeO][%Mn]=
Л Ро.
= 102[% FeO],™ 1/ —— =f(T). (13.10)
Зависимость константы реакции раскисления от температуры
будет определяться через функциональные связи с температурой
упругостей диссоциации и концентрации насыщенного раствора.
(Для удобства пишем выражение константы равновесия наобо-
рот, а именно: начальные продукты вводим в числитель.)
Путем пересчета по атомным и молекулярным весам можем
придать константе раскисления более удобный вид:
Кип = [%О] [%Mn] = f (Т).
(13.11)
Расчеты, положенные в основу вывода данного уравнения,
Нс учитывают теплоты растворения при образовании растворов,
। также значений активностей в растворе, которые могут быть
отличными от единицы (см. стр. 264), и поэтому для температур-
ной зависимости константы раскисления возьмем эксперимен-
тально проверенное уравнение Л. М. Самарина [9]:
lgXMB = lg[%O][%Mn]==
25 270
'Г
1
4- 12,55.
(13.12)
Для каждой данной температуры уравнение даст решение
следующего вида:
[%О] [%Мп] — const; Т = const. (13.13)
и -689
321
Рис. 13.2. Изотермы раскисления
железа марганцем
Следовательно, уравнение можно графически интерпрети-
ровать в координатах [%О] — [%Мп] рядом гиперболических
кривых, как это показано на рис. 13.2. Марганец, употребляемый
в виде ферромарганца при раскислении стали, является относи-
тельно слабым раскислителем, особенно в области высоких тем-
ператур, и остаточные концентрации кислорода могут превышать
даже предельную растворимость
FeO в жидком железе. Отштрихо-
вапная линия, проведенная на
рис. 13.2, отделяет область взаим-
нонасыщенных растворов (Li +
от области ненасыщенных
растворов (Li) в соответствии с
диаграммой плавкости железо —
кислород (см. рис. 10.8).
Относительно слабый раскис-
литель— марганец широко упот-
ребляется в металлургии стали и
особенно в сварочной металлур-
гии, так как помимо раскисления
марганец связывает серу, раство-
ренную в железе, в виде FeS и
переводит в соединение MnS,
практически нерастворимое в
жидком железе, и образует шла-
ковое включение, не участвующее
в процессе кристаллизации (тем-
пература плавления 1610° С).
-Наличие серы в металлах при-
водит к образованию легкоплав-
ких эвтектик (см. рис. 10.12), температуры плавления которых
лежат ниже температур кристаллизации основного сплава. На-
пример, в системе Fe — S температура плавления эвтектики ниже
температуры плавления углеродистой эвтектики (~ 1130еС), и
наличие жидких прослоек в момент кристаллизации сталей яв-
ляется причиной зарождения горячих трещин.
Процесс удаления серы марганцем аналогичен процессу рас-
кисления:
[FeS] + [Мп] Fe 4- MnSTB.
(13.14)
Уравнение константы удаления серы можно записать ана-
логично константе раскисления:
Ks = [% S] [%Mn] = const; Т — const. (13.15)
Саздавая значительный избыток марганца против содержа-
ния серы, можно ликвидировать вредное влияние серы. I
322
§ 13.4. Раскисление стали другими раскислителями
Более сильными раскислителями для сталей будут
кремний, титан и алюминий, а также такие элементы, как V, Nb,
Zr и Re.
Процессы раскисления стали некоторыми из этих элементов
следует рассмотреть, однако менее подробно, чем для марганца,
так как все выводы выражений констант раскисления будут ана-
логичны.
Кремний как раскислитель сильнее марганца, так как обла-
дает большим сродством к кислороду. Процесс раскисления мо-
жет быть выражен уравнением
2[FeO] + [Si]^2Fe + SiO2 .
Константа раскисления кремнием будет иметь вид
^si = [%Si][%FeOJ2 = f(T).
(13.16)
Зависимость логарифма константы равновесия от температу-
ры хорошо передается уравнением, предложенным А. М. Сама-
риным [9]:
lg Ksj = lg[%OF[%Si] = - + 21,63. (13.17)
Решение этого уравнения для ряда температур показано на
рис. 13.3. Как видно, осгаточные концентрации кислорода в ме-
талле меньше и область расслаивающихся фаз (Z4 + L2) охва-
тывает только очень малые концентрации кремния в металле.
Титан как раскислитель еще более сильный, чем кремний*
Процесс раскисления протекает по аналогичной реакции:
2[FeO] + [Ti]^2Fe + TiO2_.
Константа раскисления и ее зависимость от температуры мо-
жет быть представлена уравнением, предложенным А. М. Са-
мариным [9]:
ig Ли = ig [%ор[%тп== 10,33. (13.18)
Решение этого уравнения для различных температур показа-
но на диаграмме рис. 13.4. Остаточные концентрации кислоро-
да еще меньше, область расслаивающихся фаз (Li + L2) практи-
чески отсутствует.
Алюминий также употребляется как раскислитель, и процесс
раскисления протекает по уравнению реакции
3[FeO] + 2[Al]^3Fe +А120з .
п*
323
Константа раскисления и ее зависимость от температуры вы-
ражается уравнением [9]:
58 715
lg Kai = Ig[%0]3[7oAlp =-----—— + 16,5. (13.19)
Решение этого уравнения показано на рис. 13.5 в виде ги-
перболических кривых — изотерм раскисления. Обращают вни-
мание малые остаточные концентрации кислорода в металле.
Все рассмотренные процессы раскисления являются процес-
сами экзотермическими, как это видно из данных табл. 13.1, од-
нако можно наблюдать процессы раскисления, идущие с погло-
щением энергии, или эпдотермично.
Таблица 13.1
Разность энтальпий реакций раскисления
Уравнение реакции Д/7°, кд ж Уравнение реакции кдж
Mn+FeO 7Х MnO+Fe Si+2FeO X SiO24-2Fe —117,04 —331,47 TI+2FeO zt TiO2+2Fe 2Al+3FcO^ A12O3+3Fc —376,2 —863,17
Таким процессом раскисления является реакция между угле-
родом и кислородом в сталях:
[FeO] + LFe3C]^4Fe + CO J
или
[FeO] + [C]^Fe + CO J .
Процесс взаимодействия углерода с окисленным железом
(«кипение» при плавке стали) является очень важным, однако
единого мнения по этому вопросу еще не сложилось до сих пор.
Известно, что равновесие этого процесса очень слабо зависит от
внешнего давления рсо, хотя давление рсо входит в выражение
константы равновесия:
Kp = ^^- = f(T). (13.20)
ЯГеОЯС
Малая зависимость от рсо и равенство единице aFG в случае
малоуглеродистой стали позволяют записать константу раскис-
ления следующим образом:
Кс — [ % О] [ % С] = const; Т = const. (13.21)
Однако надежных данных о температурной зависимости, к со-
жалению, лет. В металлургической практике при сравнительно
постоянной температуре печей иногда полагают эту величину
постоянной и равной ~ 0,0025, но для металлургических процес-
325
сов при сварке, протекающих в широком интервале температур,
это сделать нельзя, так как известно, что углерод выгорает всег-
да, даже при введении специальных раскислителей. 1
Относительная сила раскислителей может быть определена
остаточной концентрацией кислорода при данной концентрации
раскислителя и данной температуре: J
= (13'22>
где Кг — константа раскислителя для данного раскисли-
теля Мег-, зависящая от температуры; I
[% Ме<] — концентрация раскислителя; I
х; у—обобщенные показатели степени по уравнению
константы. I
При температурах, близких к кристаллизации стали, рассмо-
тренные раскислители можно расположить в ряд по возрастаю-
щей активности: |
C^Mn->Si->Ti->AL
При высоких температурах этот ряд может измениться, так
как зависимость константы от температуры для всех раскисли-
телей будет различной и, в частности, марганец будет более
сильным раскислителем, чем кремний, т. е. будет восстанавли-
вать не только железо, но и кремний (марганец-кремний восста-
новительный процесс [4]). I
Эндотермический процесс раскисления углеродом (Д//° —
= +159,3 кдж) при высоких температурах будет проходить
более полно, чем и объясняется выгорание углерода при сварке.
При процессах раскисления важно, чтобы продукты раскис-
ления (окисные включения) удалялись из металла шва. Ско-
рость всплывания частиц по закону Стокса зависит от их разме-
ров и разности плотностей частиц и среды: I
w = 2/9 rzg"(pi — рг) —, (13.23} I
Ч I
где w — скорость всплывания частиц, см]сек; \ I
г— радиус включения, см;
g— ускорение силы тяжести (981 см!сек7); I
pi; Р2 — плотности среды и включения, ejсм3; JI
г]— вязкость, пз (1пз = асмтх' сект1), I
Поэтому, чем крупнее частицы, тем быстрее они будут уда-
ляться из металла. I
Уравнение Стокса в условиях сварочной ванны (в полном
его значении) применяться не может, так как металл сварочной
ванны находится в интенсивном движении; но общая закономер-
ность сохраняется и в результате такого типа раскисления ме-
326
талл будет засорен очень мелкими шлаковыми или неметалли-
ческими включениями.
Укрупнение частиц неметаллических включений, или коалес-
ценция, будет способствовать их удалению, увеличивая их
радиус.
Коалесценция образовавшихся в процессе реакции частиц
происходит легче, если частицы представляют собой жидкую
фазу — они укрупняются и всплывают. Комбинируя раскислите-
ли, можно получать относительно легкоплавкие шлаковые вклю-
чения. Например, применяя одновременно ферромарганец и
ферросилиций, получим окислы, которые, реагируя между собою,
могут давать легкоплавкие системы силикатов (МпО — SiO2;
МпО — FeO — SiOo).
Подробные исследования шлаковых включений в металле
сварных швов (петрографический анализ), впервые проведенные
К. В. Любавским, показали, что включения имеют сложный
состав, представляя собой или твердые растворы окислов
(FeO — МпО) или силикаты [4]. Частицы включений, содержа-
щие кислород, увеличивают его общее содержание в металле, и
поэтому, определяя общее содержание кислорода вакуумной
экстракцией, надо учитывать его отдельно на основании данных
анализа на неметаллические включения (анодное растворение).
При раскислении специальных сталей и сплавов необходимо
учитывать химические активности и концентрации компонентов,
входящих в данный сплав, так как компоненты с высокой хими-
ческой активностью сами будут выполнять роль раскислителей,
окисляясь в процессе сварки.
Вести раскисление таких металлов, как алюминий и его спла-
вы, а также сплавы титана, бесполезно, так как мы не сможем
подобрать для них соответствующих раскислителей.
Задачи
4. Используя уравнение (13.17), определить равновесную концентрацию
кремния при температурах 1750° К (~ точка плавления стали) и 2000° К» если
сталь содержит 0,02% О.
5. Используя уравнение (13.19), определить равновесное содержание кис-
лорода в стали при температуре, близкой к температуре плавления (1750°К),
сели сталь содержит 0,01% А1.
6. Используя уравнение (13.12), определить эквивалентную равновесную
Концентрацию марганца в условиях задачи 4.
Глава XIV
ПОГЛОЩЕНИЕ ГАЗОВ МЕТАЛЛАМИ ПРИ СВАРКЕ
И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА СВАРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
В процессе сварки плавлением металлы взаимодей-
ствуют с газовой атмосферой, состав которой при любых мето-
дах сварки может содержать Н2, Н2О, СО, СО2, N2, а также
инертные газы Аг, Не, создающие защиту зоны сварки. Газовая
атмосфера практически отсутствует при сварке в вакууме и при
электрошлаковом процессе, идущем за счет энергии, выделяю-
щейся в расплавленном шлаке — электролите.
При электродуговой сварке температура и газов и металла
весьма высокая и их взаимодействие происходит интенсивно.
При ацетилено-кислородной сварке температура пламени и
сварочной ванны значительно ниже и поглощение газов проис-
ходит в меньшей степени.
В этой главе подробно рассмотрено взаимодействие с ме-
таллом водорода и азота, так как системы Fe—О—С и Fe—О—
Н уже рассмотрены ранее (см. стр. 287); рассмотрены источни-
ки водорода и азота в процессе сварки, их влияние на свойства
соединений и методы борьбы с вредным влиянием этих газов
при сварке металлов.
Растворимость газов в металлах в зависимости от темпера-
туры и фазового состояния была рассмотрена в разделе гетеро-
генных равновесий (см. стр. 230).
§ 14.1, Водород и его влияние при сварке
Водород в зону сварки проникает различными путя-
ми, зависящими от способа и технологического процесса сварки.
При ручной дуговой сварке электродами с покрытием водо-
род может проникать в зону сварки в виде водяного пара из ок-
ружающей атмосферы вследствие влажности покрытия, а также
в результате разложения гидратированных окисных пленок на
поверхности основного или присадочного металла. Последний
путь является общим для всех видов сварки, так же как и по-
ступление водорода из основного и электродного или присадоч-
ного металла, в которых он находился в состоянии твердого
раствора. 1
328
При автоматической сварке под слоем плавленого флюса
водород попадает в зону сварки из влаги, содержащейся на по-
верхности флюса, особенно при условии переменной температу-
ры и влажности воздуха в цеховом помещении. Если сварка ве-
дется под слоем керамического флюса, то вероятность .проник-
новения водяных паров увеличивается, так как керамические
флюсы гигроскопичны.
При сварке в защитных газах водяные пары в зону дугово-
го разряда попадают вследствие влажности газа.
Вода, входящая в состав гидратированных окисных пленок
на поверхности металла, удаляется иногда при высоких темпе-
ратурах.
Например, неполный гидрат алюминия — бемит Л^Оз-НяО
разлагается при температурах выше 700° С, т. е. при температу-
ре, превышающей температуру плавления металлического алю-
миния.
С большим трудом теряют воду многие силикаты, входящие
в состав электродных покрытий и керамических флюсов, причем
во влажной атмосфере и при низкой температуре вода вновь по-
глощается этими веществами.
При достаточно большой скорости сварки процессы дегидра-
тации затягиваются и заканчиваются уже в зоне сварки.
Пары воды в атмосфере дугового разряда подвергаются про-
цессам последовательной диссоциации (см. рис. 11.4):
2Н2О
2Н2О
2Н2 + О2;
2ОН + Н2;
(14.1)
Н2
О2
211;
20.
Кроме того, в столбе дуги атомы водорода и кислорода могут
переходить в ионизированное состояние.
Дуговой электрический разряд имеет неоднородное распре-
деление температур (см. раздел I, стр. 136) и водяные пары дис-
социируют на водород и кислород во внешней части дугового
разряда, а водород, обладая наибольшим коэффициентом диф-
фузии, будет накапливаться в столбе дуги, имеющем наивыс-
шую температуру.
Таким образом, даже при малой или средней концентрации
еодорода в атмосфере зоны сварки с металлом сварочной вапны
и каплями, проходящими через дуговой разряд, будут взаимо-
действовать значительные концентрации водорода, находящего-
ся в атомарном состоянии и частично ионизированного.
Ионизированное состояние водорода при прямой полярности
сварочного процесса не мешает ему переходить в металл, так
как около сварочной ванны ( + ) будет очень высокая концентра-
329
ция электронов, переносящих сварочный ток:
Н+ + е->Н°->[Н] металл
(14-2)
Этот процесс, по-видимому, и влияет на различное насыще-
ние металла водородом при прямой и обратной полярности.
Уравнение, определяющее растворимость водорода в метал-
ле (см. стр. 231), содержит парциальное давление молекулярно-
го водорода в половинной степени:
[Н] = kTp^,
а это означает, что при уменьшении парциального давления во-
дорода, например в 100 раз, содержание водорода в металле
понизится только в 10 раз.
Приведенные соображения о перераспределении концентра-
ции водорода в дуговом разряде и специфике его растворимости
показывают, почему в условии электродуговой сварки металла
создаются благоприятные условия для насыщения металла сва-
рочной ванны водородом.
Особенно опасно поглощение водорода при сварке гидридо-
образующими металлами: Ti и его сплавы, Nb и его сплавы, так
как в этом случае его количество будет очень большим.
Остальные металлы поглощают водород в меньших количест-
вах, пропорционально своим коэффициентам растворимости:
Al->Cu->Fe~>Ni.
Таблица 14.1
Растворимость водорода в металлах при рн2=1,013- 10s н/м2 ([/У] в I0-5 м3/кг)
Г,® с Никель Же1езо Мель Алюминий
400 6,5 (тв.) W 0,005 (тв.)
500 0,6 (а-тв.) 0,3 (тв.) 0,0125 (тв.)
600 10,7 (тв.) —* 0,7 (тв.) 0,026 (1в.)
666 -*— 7——. Г 0,036 (тв.)
t 0,690 (жидк.)
700 — 1,8 (а-тв.) 1 , 1 (TR.) 0,920 (жидк.)
800 16,0 (тв.) — 1,6 (тв.) 1,670 (жидк.)
900 —- ( 3,0 (а-ТВ.)
1 4,7 (7-тв.) 2,4 (тв.)
1000 21,6 (тв.) 3,2 (тв.) — —1
ЛОО — 7,0 (у-тв.) 13,0 (жидк.)
1200 27,7 (тв.) 8,2 (т-тв.) 16,2 (жидк.)
1300 20,2 (жидк.)
1400 34,0 (тв.) / 10,5 (?-тв.) 23,2 (жидк.) —
1 10,1 (S-тв.)
1500 81,0 (жидк.) — 26,5 (жидк.) —
1539 23,5 (жидк.) — --
1600 86,0 (жидк.) 25,0 (жидк.) 28,1 (жидк.) —
1800 30.3 (жидк.)
330
Однако, вспоминая общий характер изобары растворимости
для металлов, не образующих гидридов (см. рис. 7.19, стр. 232),
особенно важным является разрыв растворимости в момент
плавления или кристаллизации. В табл. 14.1 приведены данные
растворимости водорода в Ni, Fe, Си и А1 при общем давлении
водорода рнг = 1,013 • 105 н/м? в зависимости от температуры.
Как видно из таблицы, при температуре плавления происхо-
дит резкое изменение растворимости водорода, которое для раз-
личных металлов можно характеризовать отношением объемов
водорода, растворенного в жидком металле, к объему водорода,
растворенного в твердом металле:
77 5
для никеля это отношение ---= 2,22;
35
для железа —
13,0 Л Л7
для меди---------—— — 4,07;
0,690
для алюминия------ - = 19,2.
0,036
Полученные отношения характеризуют относительные объе-
мы водорода, которые должны выделиться из металла в процес-
се кристаллизации, а если водо-
род в этот момент не успеет выде-
литься в атмосферу, то он может
образовывать газовые включения
н другие дефекты в сварном шве.
В этом отношении наиболее чув-
ствителен к водороду алюминий,
затем медь, никель и наименее
Газ
Металл
УгОг + Hz
Рис. 14.1. Схема взаимодействия
водорода и кислорода с металлом
чувствительно железо.
На растворимость водорода в том или другом металле влия-
ют растворенные в нем примеси или компоненты сплава.
Из компонентов стали, увеличивающих поглощение водоро-
да, следует указать в первую очередь на гидридообразующие
металлы (Ti, Nb), сильно влияющие на растворимость водорода;
менее сильно, но в этом же направлении на растворимость водо-
рода влияет марганец. Такие компоненты, как хром, никель, алю-
миний и кремний, понижают растворимость водорода. Па раст-
воримость водорода также влияет содержание углерода в ста-
ли [10].
На растворимость водорода во всех металлах (железо, медь,
алюминий, титан) сильно влияет содержание в металле кисло-
331
рода. Чем выше содержание кислорода в металле, тем меньше в
нем содержится водорода. 1
Общность влияния кислорода в различных металлах объяс-
няется общим гетерогенным процессом, идущим по схеме, пред-
ставленной на рис. 14.1. Термодинамический расчет такой систе-
мы приводит в конечном итоге к равновесному соотношению
концентраций водорода и кислорода следующего вида:
[%Н]2[%0]= f(T). (14.3}
Результаты расчета подтверждаются экспериментально по-
лученными соотношениями для железа, меди, алюминия и тита-
на в работах различных авторов. Метод расчета не разбирается
ввиду его сложности, ознакомиться с ним можно в указанной
литературе [10].
Влияние водорода на свойства сварных соединений всегда
неблагоприятно и в процессах сварки металлов необходимо стре-
миться к уменьшению содержания водорода в металле шва и
зоне термического влияния.
Особенно сильно влияет водород на свойства сварпых соеди-
нений гидридообразующих металлов (сплавы титана), поглоща-
ющих водород в очень больших количествах.
Однако влияние водорода в различных металлах специфично.
§ 14.2. Влияние водорода на свойства сварных
соединений из стали
Водород в сталях может находиться в состоянии
твердого раствора в металле в виде атомов Ы°, ионов Н+ и, по-
видимому, ионов Н_. Кроме того, водород, выделяясь в микро-
несплошности( усадочные рыхлоты, скопления вакансий), может
находиться в металле в молекулярном состоянии, исключаясь,
таким образом, из диффузионных процессов. Поэтому водород,
определяемый в металле методом вакуумной высокотемператур-
ной экстракции, будет представлять собой суммарный или об-
щий водород. Водород, находящийся в состоянии твердого раст-
вора, является диффузионно подвижным и сравнительно легко
перемещается под действием градиентов температур (термиче-
ская диффузия) или градиентов концентраций (концентрацион-
ная диффузия). Водород, содержащийся в малоуглеродистых
сталях и сталях фсрритно-маргенситного класса, выделяется
самопроизвольно и может быть легко определен эвдиометриче-
ским путем; такой водород называют диффузионным водородом.
В аустенитных сталях водород почти не выделяется и его можно
определить вакуумной экстракцией при температурах ниже
плавления железа. Разность между общим содержанием водо-
рода (общий водород) и содержанием диффузионно подвижного
(диффузионного) водорода составляет так называемый остаточ-
332
ный водород, находящийся в несплошностях металла в молеку-
лярном состоянии.
На свойства металла главным образом оказывает влияние
диффузионный водород, создавая водородную хрупкость, т. е.
снижая пластические свойства металла. Проявление водородной
хрупкости зависит от двух факторов: температуры испытания и
скорости деформации.
Неоднозначное влияние водорода на свойства сварных сое-
динений из стали можно объяснить следующими явлениями, на-
лагающимися друг на друга.
Малая скорость деформации, низкая температура. Водород,
накапливаясь в микрообъемах металла, обладающих повышен-
ной свободной энергией, образует повышенные концентрации
около дислокаций и тормозит их перемещение, охрупчивая ме-
талл.
Более того водород, выделяясь вблизи зерен карбидов или
шлаковых включений из металлического раствора, может обра-
зовать флокены, которые в изломе сварного шва обычно имеют
круглую форму с центральным включением, за что и получили
название «рыбий глаз». Классические исследования возникнове-
ния сварочных флокенов под влиянием нагрузки в зависимости
от содержания водорода принадлежат О. Валенти.
Малая скорость деформации, высокая температура. Влияние
водорода в этих условиях проявляется мало или совсем не про-
является. Можно это явление объяснить тем, что скорость пере-
мещения дислокаций становится выше скорости диффузионного
перемещения водорода, дислокации как бы вырываются из зон
повышенной концентрации водорода и водородная хрупкость не
проявляется.
Большая скорость деформации, низкая температура. Водо-
родная хрупкость проявляется слабо (Р. А. Козлов), так как
диффузионная подвижность водорода мала, скорость перемеще-
ния дислокаций тоже мала и проявляется обычное охрупчива-
ние металла при низких температурах.
Подвижность водорода под действием градиентов темпера-
тур и концентраций приводит к перераспределению водорода
в сварном соединении, обогащая зону термического влияния,
особенно вблизи линии сплавления.
Повышенные локальные концентрации водорода могут вызы-
вать образование трещин в зоне термического влияния в про-
цессе охлаждения. Пористость в металле шва также обязана
своим происхождением водороду, который выделяется в про-
цессе понижения температуры сварочной ванны и кристалли-
зации.
Если металл хорошо раскислен и не содержит азот, то поры
обычно нс возникают, по если металл плохо раскислен и со-
ззз
держит азот, то в присутствии водорода наблюдается пори-
стость, даже при малых содержаниях водорода (Л. С. Сапиро).
При сварке малоуглеродистой стали в струе перегретого во-
дяного пара проволокой, легированной кремнием и марганцем,
можно получать плотные швы, но с повышенной хрупкостью
металла, которая исчезает при вылеживании сварных изделий
через некоторое время путем самопроизвольного удаления диф-
фузионного водорода (время определяется в зависимости от от-
носительной поверхности изделий).
§ 14.3, Влияние водорода на свойства
титановых сплавов
Поглощение водорода гидридообразующими метал-
лами очень велико потому, что водород в этих металлах нахо-
дится в гидридах (отдельная фаза), в растворах гидридов в этих
металлах и, наконец, в твердом растворе. При высоких темпе-
ратурах устойчивость гидридов уменьшается и растворимость
водорода падает.
В табл. 14.2 приведены данные растворимости водорода в
металлах этого типа.
Таблица 14.2
Растворимость водорода в гидридообразующих металлах
при рн2~ 1.013 • Ю5 к/ж2 ([//] в 10-5 я3/кг)
7', °C Титан Ванадий Ннсбий
20 40 300 15 ОН 10 400
300 40 000 6 000 8 890
500 35 400 1 840 4740
700 22 000 640 1 200
990 9 000 320 400
1000 6 500 240
1100 4 000 200 1
Понижение растворимости в этих металлах с повышением
температуры снижает концентрацию водорода в сварном шве
и в зоне термического влияния, так как водород, выделяясь из
раствора, десорбируется.
Процесс удаления водорода в процессе образования сварно-
го шва вызывает пористость металла шва, главным образом по
зоне сплавления.
Остающийся водород может привести к образованию гидри-
дов, что вызовет ослабление металлической связи на границе
раздела гидрид — металл и, в конечном итоге, приведет к обра-
зованию и развитию трещины.
334
Процесс выпадения гидридов при низкой температуре весьма
продолжительный, и трещины могут появляться спустя много
времени после сварки — замедленное разрушение.
Этому важному процессу посвящено в последнее время зна-
чительное количество научных исследований.
§ 14.4. Влияние водорода на свойства сварных
соединений из меди
Присутствие водорода в меди приводит к появле-
нию хрупкости в интервале температур 400—600° С, затем при
повышении температуры медь снова возвращает свои пластиче-
ские свойства (относительное удлинение, поперечное сужение).
Если медь содержит одновременно кислород и водород в не-
равновесных количествах (см. стр. 332), то возникает так назы-
ваемая «водородная болезнь меди», которая заключается в том,
что водород может восстанавливать закись меди из эвтектики,
превращаться в Н2О, неспособную диффундировать в меди, и,
развивая большое давление, нарушать металлическую связь
между зернами; но это вообще может получиться при грубом
нарушении технологии сварки.
Даже в хорошо раскисленной меди может при содержании
водорода возникать пористость за счет выделяющегося при кри-
сталлизации водорода, резко изменяющего свою растворимость
(см. стр. 331). Так как медь очень быстро понижает температуру
сварного шва ввиду своей большой теплопроводности, не успев-
ший выделиться водород может вызвать образование трещин.
В медных сплавах растворимость водорода, как правило, пони-
жается.
§ 14.5. Влияние водорода на сварные соединения
из алюминия
Влияние водорода на сварные соединения из алю-
миния гораздо сильнее, чем па медь и ее сплавы, так как раст-
воримость водорода ничтожна в твердом алюминии и его спла-
вах, а изменение ее в процессе кристаллизации очень велико.
В отличие от меди, алюминий почти не растворяет свой туго-
плавкий окисел А120з, который всегда образуется на сваривае-
мых кромках и на присадочном металле. Окисные включения
(пленки) способствуют зарождению газовых пузырей и обра-
зованию пор.
Выделение водорода при охлаждении и кристаллизации сва-
рочной ванны в чистом алюминии приводит обычно к округлым
норам, но б сплавах, содержащих эвтектику (АМг-6), может по-
лучиться разветвленная полость значительной протяженности
(вытеснение жидкой эвтектики водородом), приводящая к воз-
никновению трещин или отсутствию герметичности шва. В зоне
335
сварки алюминия наблюдается перераспределение водорода за
счет термических диффузионных явлений, увеличивающее содер-
жание водорода на линии сплавления.
§ 14.6. Пути снижения влияния водорода на свойства
сварных соединений
Основные пути снижения вредного влияния водоро-
да сводятся к следующим мероприятиям:
1) понижению содержания водорода в основном, электрод-
ном или присадочном металле;
2) понижению содержания водорода в зоне сварки, вносимо-
го сварочными материалами;
3) снижению концентрации водорода в атмосфере дугового
разряда;
4) оптимальному режиму сварки.
Первый пункт не требует пояснений, и в настоящее время со-
держание водорода в металле и проволоке тщательно контро-
лируется для тигана и его сплавов, для сплава АМг-6, идущего
на ответственные конструкции. Широко применяемая вакуумная
плавка металлов значительно улучшила их качество. Снижение
содержания газов в металле достигается также электрошлако-
вым переплавом.
Снижение содержания водорода в зоне сварки для различ-
ных методов сварки имеет особенности. Общим приемом являет-
ся подготовка кромок под сварку и зачистка электродной и при-
садочной проволоки. Удаление окисных пленок, способных к
гидратации, а также нитридных и гидридных слоев с титана зна-
чительно улучшает качество сварных соединений.
Кислотное или щелочное травления для сплавов алюминия
могут повышать содержание водорода в поверхностных слоях
и в этом отношении предпочтительнее электрохимические про-
цессы на аноде (анодное травление, электрополировка), так как
они не связаны с контактом металла и ионов водорода в момент
их разрядки. В ряде случаев следует применять механическую
зачистку после обезжиривания.
При ручной электродуговой сварке чрезвычайна важна влаж-
ность электродных покрытий. Электроды перед процессом свар-
ки следует прокаливать, особенно, если хранение их происходи-
ло в неблагоприятных условиях. Температура прокалки 400—
450° С, а для флюоритокальциевых покрытий —до 500° С.
При автоматической сварке под плавленым или керамиче-
ским флюсом также требуется прокалка флюса перед сваркой.
При газоэлектрической сварке необходимо следить за влаж-
ностью защитного газа (Аг, Не, СО2).
Снижение концентрации водорода в атмосфере дугового раз-
ряда естественно получается при соблюдении предыдущих уело-
336
вий, но, помимо этого, можно перевести водород в соединения
более прочные, чем водяные пары, и тем задержать его диффу-
зию в центральную часть дугового разряда. Этот процесс осу-
ществляется путем введения в электродные покрытия фтористых
соединений и кремнезема SiO2; эти же компоненты вводятся в
состав сварочных флюсов и при испарении их в атмосфере ду-
гового разряда будут происходить следующие реакции:
2CaF2 + SiO2 2СаО + SiF4 f (газ),
(14.4)
SiF4 + 2HZO SiO2 + 4HF.
(Последний процесс может разбиваться на стадии.)
Сочетание этих веществ в электродных покрытиях и в сва-
рочных флюсах резко снижает пористость при сварке стали,
даже при наличии местной ржавчины (Рс2О3-П2О) па свари-
ваемых кромках.
Более подробно эти вопросы изложены в специальной лите-
ратуре [10].
§ 14.7. Азот и его влияние при сварке
Азот в зону сварки проникает из воздушной атмо-
сферы, где он находится в молекулярном состоянии. Энергия
диссоциации молекулы азота очень велика и составляет
940.5 кдж1молЬ' что делает молекулу N2 очень устойчивой.
Однако в присутствии кислорода его способность проникать
в металл в условиях сварочного процесса увеличивается.
В электрическом дуговом разряде воздух может окисляться:
N2 + Оз 2ND (ДЯ° = 90,37 кдж/мояь).
Эндотермическое соединение NO при понижении температу-
ры или окисляется до ЬЮ2 или распадается вновь:
NO-^N + O.
Атомарный азот в момент своего выделения может раство-
ряться в каплях электродного металла или в сварочной ванне.
Такие металлы, как Fe, Ni, дают очень неустойчивые в хими-
ческом отношении нитриды (FC4N; Fe2N; Ni3N), медь вообще не
даст соединений с азотом и его при сварке меди можно употреб-
лять как защитную среду.
Металлы большой химической активности — Al, Mg дают
устойчивые соединения (AIN, MgsNs), реагируя при высокой
температуре с молекулярным азотом.
Металлы Ti. Zr, V, Nb, Та дают очень устойчивые нитриды,
поглощая большее количество азота. Нитриды Cr, Mo, W, Мп и
Re менее стопки, но более устойчивы, чем нитриды железа.
337
Растворимость азота в металлах, которые пе образуют с ним
устойчивых нитридов, подчиняется уравнению, аналогичному
предыдущему случаю:
Г- °’5
[N]= &tPn2,
где [N] — концентрация растворенного азота, измеряемая в
я?1кг или в процентах по весу, так как азот имеет зна-
- чительный атомный вес— 14;
&т— коэффициент при данной температуре;
Pn„ —давление молекулярного азота.
Растворимость азота в железе приведена в табл. 14.3 [6].
Т а б л и ц а 14.3
Растворимость азота в твердом и жидком железе
при 1,013 - 105 н/м2
Т, °C Состояние Растворимость азота в железе
5 16 лг’/кг вес, %
800 si — F € 0,8 0,001
900 ‘Г* 1 1.6 0,002
900 •у Но 21,6 16.8 0,027
1400 I ГС 0,021
1400 S —Fe 7.6 0,0095
1539 10,4 0,013
1550 41,6 0,052
1600 1650 Жидкое 42,0 42,5 0,0525 о;0530
1709 42,9 0,0535
Величина растворимости азота в железе зависит от легирую-
щих компонентов. Наличие углерода понижает растворимость
азота, так же влияет и кремний, но при малых концентрациях
он несколько увеличивает растворимость -(А. Н. Морозов). Ком-
поненты, образующие устойчивые нитриды (Мп, <r, V, Ti, Al),
увеличивают растворимость азота.
Эти компоненты влияют па связывание азота в сталях и тем
самым уменьшают пористость в сварных соединениях.
Азот, растворенный в стали, образует в ней нитриды, выпа-
дающие в виде игольчатых кристаллов. Наличие нитридной фа-
338
яы упрочняет сталь, но доволь-
но сильно снижает ее пластиче-
ские свойства, что в условиях
сварки нежелательно. В диаг-
рамме состояния железо — азот
имеются фазовые превращения
в твердом состоянии (рис.
14.2). Поэтому различная фор-
ма термообработки влияет на
свойства феррито-мартенситной
стали, содержащей азот. Пои
сварке сталей аустенитного
класса следует учитывать, что
азот является аустенизатором и
может благоприятно влиять на
структуру и свойства металла
шва.
Содержание азота в метал-
ле шва служит для определе-
ния качества защиты от воз-
душной атмосферы, так как
содсижапие кислорода в ме-
2,0 М в,О
Растворимость азота f %
Рис. 14.2. Диаграмма плавкости
железо — азот
талле может меняться в зависимости от -реакций металла со
шлаком и в процессе раскисления сварочной ванны.
Глава XV
ОСОБЕННОСТИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ СВАРКИ
При различных методах сварки плавлением состав
металла шва, необходимый для обеспечения механических
свойств сварного соединения, получается разными путями, кото-
рые представляют собой комбинации основных приемов метал-
лургии, рассмотренных ранее.
Применение специальных сварочных флюсов или заранее
приготовленных шлаков позволяет регулировать состав металла
шва при автоматической сварке под флюсом. Комбинация флю-
сов и электродных проволок позволяет этим путем сваривать
широкий ассортимент сталей.
Значительно расширяют возможности этого метода керами-
ческие флюсы, содержащие, кроме шлакообразующих компонен-
тов, раскислители и легирующие добавки. В этом случае шлако-
образование происходит в процессе сварки, сопровождаясь ря-
дом химических преобразований, помимо процесса плавления.
При сварке электродами в металлургической обработке уча-
ствует и электродный металл и компоненты покрытия, расплав-
ляясь в зоне сварки дуговым разрядом.
Металл сварного шва образуется за счет электродного метал-
ла, компонентов покрытия и основного металла, расплавленного
при сварке. Таким образом, появляется возможность вариаций
состава металла шва в широких пределах.
При сварке в струе защитных газов возможности изменения
металла шва более ограничены, так как переменным составом
может обладать только электродный или присадочный металл.
Не занимаясь технологическими отличиями каждого из видов
сварки, рассмотрим особенности металлургических процес