Text
                    ВЫСШЕЕ  ОБРАЗОВАНИЕ
 В.  М.  БАЙРАМОВ
 ХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
И  КАТАЛИЗ
 Примеры  и  задачи  с  решениями
 Допущено
 Советом  по  химии  У  МО  по  классическому  университетскому  образованию
в  качестве  учебного  пособия  для  студентов
химических  факультетов  университетов,  обучающихся
по  специальности  011000  «Химия»  и  направлению  510500  «Химия»
 Москва
 academIa
 2003


УДК 24.54я73 ББК 541.124 Б18^ Рецензент: доктор химических наук, профессор О.М.Полторак, доктор химических наук, профессор М. Я. Мельников (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова) Байрамов В. М. Б187 Химическая кинетика и катализ: Примеры и задачи с решениями: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Вадим Михайлович Байрамов. — М.: Издательский центр «Академия», 2003. — 320 с. ISBN 5-7695-1293-8 Учебное пособие содержит более 500 примеров и задач, посвященных разделам «Химическая кинетика» и «Катализ» в курсе физической хи¬ мии, состоит из двух частей и 10 глав, каждая из которых включает при¬ меры различных типов заданий с подробными решениями и задачи для самостоятельной работы с ответами. Сборник предназначен для студентов химических факультетов уни¬ верситетов и химических специальностей других вузов. УДК 24.54я73 ББК 541.124 ISBN 5-7695-1293-8 © Байрамов В.М., 2003 © Издательский центр «Академия», 2003
Памяти профессора МГУ им. М. В. Ломоносова Георгия Митрофановича Панченкова ПРЕДИСЛОВИЕ Данный задачник является логическим продолжением и прак¬ тической иллюстрацией авторского учебного пособия для студен¬ тов химических факультетов университетов «Основы химической кинетики и катализа» и содержит более 500 примеров и задач, посвященных разделам «Химическая кинетика» и «Катализ». Цель пособия — показать, как следует применять теоретические знания при решении задач различной степени сложности (наибо¬ лее трудные из них отмечены звездочкой): от подстановки числен¬ ных значений в известные формулы и уравнения, обращая внима¬ ние на размерность величин, до умения правильно использовать в каждом конкретном случае сведения из разных областей знания; ряд задач представляет собой фрагменты научного исследования и требует способностей к анализу, логике и интуиции. Содержание задачника — по названию глав и их нумерации — идентично указанному выше теоретическому учебному пособию; все главы его первой части включают примеры различных типов заданий с подробными решениями и задачи для самостоятель¬ ной работы с ответами. Во второй части («Катализ») приведены подробные решения всех примеров и задач — это связано с тем, что в отечественной литературе современного задачника по ка¬ тализу нет. Задачник составлен на основе многолетнего опыта преподава¬ ния автором физической химии в МГУ им. М. В. Ломоносова и за рубежом, предназначен для студентов химических факультетов уни¬ верситетов и химических специальностей вузов, может быть поле¬ зен для аспирантов и преподавателей, ведущих семинары, а также для подготовки и проведения письменного экзамена по физичес¬ кой химии. Автор выражает искреннюю благодарность за ценные советы коллективу кафедры физической химии Московского государствен¬ ного университета им. М. В. Ломоносова, глубокую признательность профессорам О. М. Полтораку и М. Я. Мельникову за вниматель¬ ное прочтение рукописи и высказанные им критические замеча¬ ния, а также канд. хим. наук О. В. Давыдовой за большую помощь при оформлении и подготовке рукописи к печати. Автор
ЧАСТЬ I ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Глава 1. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ПРИМЕРЫ Основные понятия и определения 1.Г Задание: а) для реакции, протекающей в жидкой фазе, H3As04 +2Н+ + ЗГ H3As03 +13 + Н20 выразите скорость процесса через изменения количеств каждого из участвующих в реакции веществ; б) реакция изомеризации в газовой фазе CH3NC CH3CN имеет первый порядок при высоких давлениях и второй — при низких. Напишите кинетические уравнения для обоих случаев. Решение: а) dAH3Aso„) _ d/t(H+) _ d/I(p _ dn(h3aso3) __ d”(ij) } Vdt 2Vdt 3Vdt Vdt Vdt ’ где V — объем реакционной системы; б) при высоком давлении u = -d[CH3NC] -£[СНзКС]; d t при низком давлении v= dtCH^NC] = ^СНзКС]2 1.2. Скорость газофазных реакций может быть выражена через парциальное давление Ph концентрацию С,- и изменение количе¬ ства одного из веществ. Задание: получите соотношения, связыва¬ ющие эти выражения. Решение: dPi _ d(niRT/V) RTdn,' dt ~ dt V dt ’ dC, d (nJV) 1 d к,, dt dt ~ V dt ’ 4
d t V dt d t 1.3. Задание: укажите порядок приведенных ниже реакций от¬ дельно по веществам и в целом: а) 2А -*• 4В + С, = кСА; dt d СА б) 2А + В -> 2С + D + В, = кСАСв; dt в) 2А+В^2С, Ук = кС1Св; dt г) А+В-»С, = dt д) 2А + В -> 2С, ^ = кСАСс/2; dt е) А + 2В -> С + D, ^ = кСАС\Сс. dt Решение: а) первый порядок по веществу А; общий порядок равен 1; б) первый порядок по А и по В (катализатор); общий порядок равен 2; в) второй порядок по А и первый по В; общий порядок ра¬ вен 3; г) первый порядок по А и (-1) порядок по В (ингибитор); общий порядок равен 0; д) первый порядок по А и (-1/2) по С; общий порядок равен 1/2; е) первый порядок по А, второй — по В и первый по С; общий порядок равен 4. (1.4. Для реакции типа 2А + В -> 2С получены следующие опыт- ньщданные: Г 1 ' [A]0, М 0,10 [B]0, М 0,20 v0, моль-л"1-с"1 Задание: а) получите кинетическое уравнение этой реакции. Определите, совпадает ли оно со стехиометрическим; б) определите порядок реакции по веществам и в целом; ; в) вычислите значение константы скорости и укажите ее раз¬ мерность. Решение: а) из опытов 2 и 3 видно, что при одинаковой кон¬ центрации [А] удвоение концентрации [В] приводит к увеличе¬ Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 0,10 0,30 0,30 0,20 0,40 0,80 300 3600 14400
нию скорости в четыре раза. Из опытов 1 и 2 видно, что увеличе¬ ние скорости в 12 раз происходит при увеличении концентра¬ ции [В] в два раза и [А] — в три раза. Следовательно, увеличение концентрации А в три раза сопровождается ростом скорости в три раза и основной постулат химической кинетики выразится так: v= А:[А] [В]2. Кинетическое уравнение не совпадает со стехи¬ ометрическим (это наблюдается в большинстве случаев, кроме элементарных реакций); б) реакция имеет первый порядок по А и второй — по В. Об¬ щий порядок реакции равен 3; в) используя опытные данные, например, первого опыта, на¬ ходим к: , v 300 моль • л_| • с"1 к = [А] [В]2 (0,1 моль • л'1 )(0,20 моль • л'1 )2 = 7,5 • 104 л2 - моль-2 • с-1. 1.5. Для элементарной газофазной реакции о, Н2 + Аг —> 2Н + Аг значение константы скорости при 3000 К равно 2,2 • 104 л • моль-1 • с-1. Задание: определите скорость этой реакции, если известны кон¬ центрации [Н2] = 4,1 • 10'3 М и [Аг] = 4,1 • 10"* М. При каком значе¬ нии концентрации аргона скорость реакции увеличивается вдвое? Решение: г = -^И = £[Н2][Аг] = 2,2- Ю4-4,1- ИГ3-4,1- 10-4 = at = 0,037 моль-л-1-с-1; [Аг] = —-— = 2^037 g 2. ю-4 М. *[Н2] 2,2-10 • 4,1 • 10 1.6. Химическая реакция в жидкой фазе ; Н20 + Сг202- -» 2СгС>4~ + 2Н+ характеризуется кинетическим уравнением, идентичным стехио¬ метрическому: Задание: а) напишите выражение скорости реакции через кон¬ центрации реагирующих веществ; б) установите соотношение между pH и концентрацией Сг20]~. Решение: а) выражение скорости реакции имеет следующий вид: d[Cr2Ob_d[CrOj-] d[H+] dt 2dt 2dt ’ 6
d[H+] _d[Cr20?- 6) ^-1 = -2 . dt dt После интегрирования получим [H+] = [Н+]о - 2([Cr20h - [Сг20?1о). По определению pH = -lg[H+]; искомое соотношение прини¬ мает вид pH = -lg[10-(pH)°-2([Cr2O72-] - [Cr2Oho)]- Кинетика односторонних реакций разных порядков (Т^) Для газофазной реакции N205(r) -» N204(r) + ^02(r) при 25 °С получены следующие опытные данные: мин О 20 30 40 50 60 Pov TOPP 0,0 7,0 11,9 17,1 20,2 24,9 / Задание: а) покажите, что речь идет о реакции нулевого по¬ рядка; v б) вычислите значение константы скорости при этой темпера¬ туре и укажите ее размерность. Решение, а) для реакции нулевого порядка интегральное кине¬ тическое уравнение примет вид: _ dx _ Ах _ АР dt At ~ At На основании условий задачи получим ряд значений скорости- ^5,- 7-0 -ПК АР2 11,9-0 Л ,А AU ~ 20^0 “ ’ ’ ДТ2 = "ЗО-О = ’ ’ 3 ТЗКЖе °,42; 0,40 И °’41' Следовательно, среднее значение скорости v « 0,40. В этом случае скорость реакции не зависит от концентрации (давления) N205; б) для реакции нулевого порядка х=к^=> v = — = k(). Константа скорости равна 0,40 (торр • мин-1). (О?) Считают, что газофазная реакция А -» В + С имеет первый порядок. Известно, что при определенной температуре начальное Давление Р0 = 200 торр, через 2 мин протекания реакции общее Давление Р, = 220 торр. Задание: определите константу скорости реакции и укажите ее Размерность. 7
Решение: введем следующие обозначения, моль, А(г) -> В(г) + С(г) /= О а 0 0 t=t а-х х х = а-х+2х= а+ х. В начальный момент времени (/=0), согласно уравнению иде¬ ального газа, P0V= aRT => a = -j^- (D В момент времени t PV=(a + x)RT^a + x = ^. (2) Находим х из уравнений (2) и (1): RT RT U + W = (4) RT RT RT RT Для реакции первого порядка запишем кинетическое уравне¬ ние, которое с учетом (1) и (4) принимает вид: In al\/v = 1п= 1п 9рР° р= (5> (ia-x)/V а-х 2Р0-Р Подставляя численные значения Р0, Ри / в уравнение (5), по¬ лучим: к{ = j-ln = 5,27 • 10~2 мин'1 = 8,78 • 10-4 с'1. 2 400-220 (L9. Для реакции между триэтиламином (C2H5)3N и йодистым метилом СН31, протекающей в растворе при одинаковых началь¬ ных концентрациях С0 = 0,05 М, получены результаты: t, с 325 1295 1550 1975 % израсходованных реагентов 31,5 64,9 68,8 73,7 Задание', а) покажите, что эта реакция имеет второй порядок; б) рассчитайте константу скорости этой реакции и укажите ее размерность. Решение: а) интегральное кинетическое уравнение реакции второго порядка в случае равенства начальных концентраций ре¬ агентов запишется так:
1 1 Ir* t —- = k2t => k2 Ix a- x a 1a(a - x) (1) Обозначим через а процент или мольную долю израсходован¬ ного реагента: X a = — или х= аа. (2) а Подставляя выражение (2) для х в (1), получим уравнение 1 аа la t а(а - a a) t а{ 1 - а) ’ (3) по которому, с учетом условий примера, вычислим значения кон¬ станты скорости (табл. 1.1). Таблица 1.1 t, с % а к2-102 325 31,5 0,314 2,81 1295 64,9 0,649 2,85 1530 68,8 0,688 2,88 1975 73,7 0,737 2,83 Видно, что к,- = const, следовательно, речь идет действительно о реакции второго порядка; б) среднее значение константы скорости равно 2,84 • 10~2 л х х моль 1 • с '. /1.10. Установлено, что реакция омыления эфира V СН3СООСН3 + NaOH -> CH3COONa + СН3ОН имеет второй порядок, и для одинаковых исходных концентра¬ ций реагентов (С0= 10~2 М) через 10 мин прореагировало 20% эфира. Задание: а) определите, сколько времени необходимо, чтобы подвергнуть омылению 50 % эфира; б) вычислите концентрацию спирта СН3ОН, полученного че¬ рез 30 мин протекания реакции? Решение: а) для реакции второго порядка при идентичных на¬ чальных концентрациях реагентов выражение константы скоро¬ сти имеет вид: о» 1 1 ,, , = k2t => к2 . а-х a ta(a - х) Введем, как и в предыдущем примере, величину а, равную мольной доле прореагировавшего (израсходованного) реагента: по условию а = 0,2. Из уравнения (1) получим 9
Находим время, необходимое для превращения указанной в условии доли прореагировавшего эфира (а = 0,2): 1 0>2 1 1П Л/s = -г- т. , - = ~г.— = Ю мин. (3) к2а (1 - 0,2) Ак2а Для омыления 50 % эфира а = 0,5. Время, необходимое для его превращения, равно 1 0,5 1 17 МО-0,5) к2а Находим из формул (3) и (4): *1/2 _ 4М ^ *1/5 к2а следовательно *1/2 = 4f|/5 = 40 мин; б) из уравнения (1) получим выражение * = ak2t. (5) а-х На основании формулы (4) находим значение ак2 = —= -j- и *1/2 40 подставляем его в уравнение (5) с учетом того, что t = 30 мин: = ak2t =-^-ЪО = => х = ^а = ^10'2 = 4,29-10'3 М. а-х ' 40 4 ’ 7 7 1.11. Для реакций разных порядков, протекающих при одина¬ ковых начальных концентрациях реагентов (С0= 1 М), половина исходного вещества превращается за время, равное t\/2. Задание: сколько требуется времени (выразить в tl/2), чтобы практически все количество исходного вещества превратилось в продукты: 7 а) в реакции нулевого порядка; б) в реакции первого порядка; в) в реакции второго порядка? Решение: пусть С0 и С соответственно начальная (при t = 0) и текущая концентрация в момент времени t: а) запишем интегральное кинетическое уравнение реакции Q нулевого порядка: С= C0-k^t. Выразим к0 через t{/2: к$= 0 . Решим 2*1/2 первое уравнение относительно t, используя выражение для к^:
для /, получим t = I In—J —= 13,3tW2; C0 - С (C0 - C) ^ " “ r l/2' Kq L-o В случае, если практически полностью исходное вещество раз¬ лагается, т. е. С-> О, /-» 2/1/2; время превращения будет равно двум h/ъ б) аналогично п. а) используем два выражения для реакции , С0 , , , 0,693 первого порядка In— = kxt и кх = и выразим через них время: С /1/2 /=|ln ^ = Г1п^Щ_. к С { С) 0,693 Рассмотрим случай, когда исходное вещество превращается на 99,99 %, т. е. С= 0,0Т%"йли ТО"4. Подставляя значение С в формулу 1 ^ *1/2 10"4J 0,693 в) интегральное кинетическое уравнение для реакции второго порядка при одинаковых начальных концентрациях реагентов (по условию) имеет вид -^ = + k2t. Константа скорости реакции С С0 связана со временем полупревращения соотношением: к2 = ——. Используя оба выражения, найдем °1/2 Ср - С 1 _ Ср-С СС0 £2“ С 1/2‘ Как и в случае реакции первого порядка, данная реакция мо¬ жет протекать полностью при t -> оо. Рассмотрим случай, когда исходные вещества превращаются на 99%, т.е. их остается 1% или С = 10"2. Подставляя значения С0 и С в выражение для време¬ ни, находим t-Co~C -99/ " ~с~ 1/2" 1/2" 1/2' Полученные результаты указывают на существенное замедление протекания процессов для реакций более высоких порядков. 1.12. Найденные при археологических раскопках останки чело¬ века были подвергнуты анализу на содержание радиоактивного изотопа углерода |4С. Образцы показали удельную активность d, равную 10,3 распадов • мин-1 • г-1. Известно, что удельная актив¬ ность живых организмов d0 равна 15,3 распадов • мин"1 • г-1, а пе¬ риод полураспада углерода |4С, /1/2, равен 5580 лет. Задание: а) определите возраст этих останков; б) оцените неточность радиоуглеродного метода оценки воз¬ раста в археологических исследованиях, считая, что период полу¬ 11
распада определен с высокой степенью точности, а число распа¬ дов с ошибкой в 1 %. Решение: а) известно, что процессы радиоактивного распада подчиняются кинетике реакций первого порядка. Используем ин¬ тегральное кинетическое уравнение и выражение, связывающее константу скорости с периодом полураспада (полупревращения): In = (1) и Х = к =(2) N /1/2 Здесь N0 и N — соответственно число атомов 14С в образце в начальный момент времени (момент смерти человека) и в мо¬ мент времени t. Отношение N0/N можно заменить на отношение пропорциональных величин, в данном случае удельных актив¬ ностей: А^ = £о (3) N а Выразив время t с учетом соотношений (1), (2) и (3), найдем: 1. N0 ^1/2 1 Oq 5580 . 15,3 о юл t = -In— = -^-ln— = —-—In—— = 3184 г; X N In 2 a 0,693 10,3 6) At = 1 A a X a = J!Z1_A£= 5580_ 0,693 a 0,693 ’ Таким образом, ошибка определения возраста радиоуглерод¬ ным методом может составлять примерно век. (1.13. При изучении газофазной реакции разложения пероксида дщ'ретичного бутила ' - (СНз)зС—О—О—С(СН3)з -> 2СН3—СО—СН3 + С2Н6 определенную массу реагента помещают в реактор (V= const) при постоянной температуре и фиксируют изменения давления в за¬ висимости от времени. I/ Задание: а) установите соотношение: между начальной кон¬ центрацией С0 и начальным давлением Р0; между концентрацией пероксида С и общим давлением Р в момент времени /; , б) в предположении кинетики первого порядка покажите, что 2 Р уравнение имеет вид: In 0 = kt; 3 Pq - Р Y в) при температуре 147 °С были получены следующие резуль¬ таты: /, мин 0 5 10 20 30 50 Р, гПа 250 272 293 332 368 431 12
Покажите, что опытные данные подтверждают кинетику пер¬ вого порядка, и вычислите константу скорости этой реакции. Решение: а) обозначив через щ начальное количество перокси¬ да и через а — степень разложения пероксида к моменту време¬ ни t, заполним табл. 1.2: Таблица 1.2 Количест¬ во, моль (СН3)3С—О—О—С(СН3)3 СН3-СО-СН3 с2н6 Сумма /=0 t=t о 1 я: о s; 0 2л0а О о 51 «0 я„(1 +2а) Для начальных условий, учитывая, что V, Т = const, P0 = ^=C0RT; в момент времени t р=Ло(1 + 2а )RT= Co(l+2a)RT; C=n°{l~aKCo(l-a). Из приведенных трех соотношений находим: Р , . л . Р-Ро. , 3 Р0-Р — = 1 + 2а а = ———— 1 - а = ——— Д. 2 Д0 2 Д0 ^ ^здр-д. Со а’ С_ Со 2До ’ б) запишем интегральное кинетическое уравнение для реак¬ ции первого порядка '"с-"*' и заменим в этом выражении отношение концентраций на отно¬ шение давления In-?* = to Щ-Р что и требовалось доказать; в) подставим значение Р0 (из условия) в последнее соотноше- 1 500 7 , ГГ ние: —р = Ы. По этому уравнению можно вычислить кон¬ 13
станту скорости для каждой пары указанных выше значений (Р, Г). Среднее значение константы скорости: & = 910'3 мин'1 = 1,5 х х КГ4 с'1. 1.14*. Изучение газофазной реакции второго порядка типа А-» ->• В + С проводят при постоянных Р= 1 бар, © = 300 °С. Обозначим через «о количество, моль, реагента А в начальный момент вре¬ мени Г = 0; V0 — объем начальной реакционной смеси; п — коли¬ чество вещества А и п, — общее количество всех газов в момент времени г. Задание: а) получите в общем виде соотношение, связываю¬ щее п0, п, Р, Т, R со временем Г и константой скорости реак¬ ции к; б) найдите время, в течение которого объем реакционной смеси увеличится в полтора раза. Принять, что константа скорости рав¬ на 1 • 10'2 л • моль'1 • с. Решение: а) следует обратить внимание, что в данном случае Р= const; следовательно, нельзя использовать определение скоро¬ сти через концентрацию вещества А, поскольку объем системы изменяется. Надо вернуться к общему определению скорости че¬ рез изменение количества, моль, вещества: 1 (<1лЛ , и2 ... Используя уравнение состояния идеального газа, находим: P0V0 = n0RT и P0V=n,RT. (2) Из стехиометрии реакции видно, что п,= п + 2(п0- п) = 2щ~ п. (3) Комбинируя соотношения (2) и (3), получим: V п, 2щ-п jj. RT. ... - = —S или V = —{2щ-п). (4) Уо «о «о "о Уравнение (1), определяющее скорость реакции, можно запи¬ сать в следующем виде: d п п2 кР0п2 dr V RT(2no -п)' К } Раскрывая уравнение (5) и разделяя переменные, получим диф¬ ференциальное уравнение: Л dп dп кР0 ... -2/Iq —+ —= -£ dr. (6) -.1 М RT 14
Его интегрирование дает: кР0 ( 2% , „ = — + 1пп + С. (7) RT п Значение постоянной С находим, используя начальные усло¬ вия: при t=0 п = п0, следовательно, С=-2-\пп0. Подставляя зна¬ чение С в (7), получим искомое уравнение: = 2f—-ll + ln —; (8) RT \п J «о б) по условию V/V0 = (2«0 - п)/п0 = 1,5; откуда п/щ = 0,5. После подстановки п/п0 = 0,5 в уравнение (8) имеем: ^= 1,307 =>/= 1,307^. RT кР0 В системе СИ объем выражен в м3, давление в Па, следова¬ тельно, к= 10'5 м3- моль-1 • с , подставляя все численные значения величин, получим: * 1 чп'т8»314,573 с ^ , Лз t= l,307~^_s iq5 = 6,2 • 10 с. Способы определения порядка реакций из опытных данных 1.15. Азодифенилметан в растворе толуола распадается с выде¬ лением азота: V н5Сб с6н5 н5с6 С6н5 НС—N=N—СН > НС-СН +N2t / \ / \ Н5С6 С6Н5 Н5С6 С6Н5 А -Ту Р Кинетику этой реакции изучают при 54 °С (1 л раствора содер¬ жит 0,01 моль реагента), измеряя объем выделившегося азота при атмосферном давлении (Р= 1 атм): U мин 20 34 100 200 Кем3 30,6 49 121,8 188,2 Задание: покажите, что порядок этой реакции равен единице, и определите значение константы скорости, указав ее размерность. Решение', представим схематически данную реакцию следую¬ щим образом: 15
А = Р + n2 а 0 0 а-х X V 0 а к. / = 0 t ft. Здесь а и (а-х) — начальная и текущая концентрации реагента; V и Vx — соответственно объем выделившегося азота ко времени t и 4,. Объемы V и Vm пропорциональны соответственно концентра¬ циям х и а. Если реакция имеет первый порядок, дифференциаль¬ ное и интегральное кинетические уравнения имеют вид: v = ^- = k(a-x); at In——— = kt. а-х Учитывая сказанное выше, можно заменить отношение кон¬ центраций на отношение объемов: ытЬ-к'- Значения V(t) известны, необходимо вычислить Vm. Согласно стехиометрическому уравнению в конце реакции получают 10"2 моль азота, который занимает при Т-Ъ21 К и Р= 1 атм объем К= Ю'2 — 22 400 = 268,3 см3. 273 Константу скорости реакции рассчитывают либо алгебраичес¬ ким методом подстановки для всех пар значений (V, t) в интеграль¬ ное кинетическое уравнение, либо графически: строя зависимость в координатах [In(К.- V), *]• В данном случае все точки ложатся на прямую линию, что подтверждает первый порядок реакции. Тан¬ генс угла наклона этой прямой равен -6,46 • 10“3 (коэффициент кор¬ реляции = 0,991) и, следовательно, к =6,46 10 с-1. 1.16. При изучении реакции между пиридином и йодистым эти¬ лом C5H5N + С2Н51 = C7H10N+ + I- для одинаковых концентраций двух реагентов (С0 = 0,1 М) изме¬ рялась концентрация ионов Г через определенные промежутки времени; эти данные приведены ниже: t, с 235 465 720 1040 1440 1920 2370 [Г]-103, М 15 26 35 44 52 59 64 Задание: определите порядок реакции и вычислите значение константы скорости. 16
Решение: ион Г является продуктом реакции. Приведенные выше значения его концентрации позволяют найти концентрации пи¬ ридина и йодистого этила с учетом стехиометрических коэффи¬ циентов реакции, так как вид интегрального кинетического урав¬ нения (для п ф 0) зависит именно от концентраций реагентов. Рас¬ считаем концентрации пиридина в зависимости от времени: t, с 0 235 465 720 1040 1440 1920 2370 [CjHjN]- 103, М... 100 85 74 65 56 48 41 36 Для нахождения порядка реакции рассмотрим случаи п = 1 и п = 2. Необходимо вначале рассчитать значения ln[C5H5N] и [CsHjN]"1 (табл. 1.3). Т аблица 1.3 и С ln{[C5H5N], моль-л-1} [C5H5N]-1, л моль-1 0 -2,30 10,0 235 -2,47 11,8 465 -2,60 13,5 720 -2,73 15,4 1040 -2,88 17,9 1440 -3,04 20,8 1920 -3,19 24,4 2370 -3,32 27,8 Графический способ определения порядка реакции показан на'рис. 1.1. Здесь представленьГ'зависимостй в координатах (ln[C5H5N], t) — для реакции первого порядка и ([C5H5N]_1, f) — для реакции второго порядка. Из рис. 1.1 отчетливо видно, что зависимость ln[C5H5N] от / не является линейной, следовательно, данная реакция не подчиня¬ ется кинетике первого порядка. Напротив, зависимость [C5H5N]'1 Рис. 1.1. Графический способ от¬ несения данных к реакциям: 7 — первого порядка (шкала слева); 2 — второго порядка (шкала справа) 17
от t имеет линейный характер, таким образом, порядок реакции равен 2. По тангенсу угла наклона прямой находят константу ско¬ рости, в данном случае к = 7,52-10"3 л • моль'1 • с-1. Графический способ позволяет обычно найти соответствие между опытными данными и кинетическими уравнениями реакций целочисленных порядков. Другой способ определения порядка реакции — способ под¬ становки в интегральное кинетическое уравнение эксперименталь¬ ных данных. Например, при использовании уравнения реакции первого порядка в виде , 1, а к, = -In t а-х получены следующие значения кх- 104 с"1: 6,92; 6,48; 5,98; 5,56; 5,10; 4,64; 4,31. Поскольку величина кх монотонно убывает со временем, она не является константой скорости, т.е. реакция не подчиняется кинетике первого порядка. Используем теперь интегральное кинетическое уравнение для реакции второго по¬ рядка: 1 -I-*, а-х а которое преобразуем к виду , _ 1 х 2 t а(а - х) ’ Подставляя в правую часть последнего уравнения опытные дан¬ ные а, а-х, xvi t, получим следующие значения к2-103 л • моль'1 х хс'1: 7,51; 7,56; 7,48; 7,55; 7,52; 7,49; 7,50. Видно, что значение константы скорости колеблется около среднего значения к= 7,51 • 10_3 л • моль'1 • с'1. Следовательно, речь идет действительно о константе скорости реакции второго по¬ рядка. 1.17. Задание: оцените порядок реакции термического разложе¬ ния N20 при температуре 1030 К на основании следующих экспе¬ риментальных данных: Р0, торр 86,5 164,0 290,0 360,0 txn, с 634 393 255 212 Решение: для определения порядка реакции используем интег¬ ральное кинетическое уравнение: 2"'1 -1 In 0/2 = In- — -(n-l)\na. (л -1 )к„ 18
Рис. 1.2. Определение порядка реакции в координатах (1пб/2> 1пР0) Поскольку измерение начального давления Р0 эквивалентно измерению концентрации N20, получим необходимые для при¬ менения указанного уравнения данные: 1пР0, торр 4,46 5,10 5,67 5,89 In0/2) с 6,45 5,97 5,54 5,36 На рис. 1.2 представлена графическая зависимость в координа¬ тах (In t\/2> 1пР0). Наличие линейной зависимости позволяет найти порядок реакции по тангенсу угла наклона прямой tga = -0,76 = = (1 - п), откуда п = 1,76. '1Л8. Изучение термического разложения диметилсульфоксида (DMSO) при 340°С проводили путем измерения начальной ско¬ рости образования продукта метана. Для начальной концентрации [DMSO]0 = 4,3 • 10~3 М получены следующие результаты: t, с 30 150 300 600 [СН4]103, М 0,125 0,50 1,00 1,85 Задание: а) определите графически начальную скорость v0 об¬ разования метана; (15)';для других начальных концентраций реагента при темпера¬ туре 340 °С получены значения v0: [DMSOJo • Ю3, М 2,5 10 v0-106, моль-л"1-с"1 1,95 7,94 Найдите начальный порядок реакции и константу скорости образования метана. Решение: а) строят график зависимости [СН4] = f(t). Скорость v0 определяется графически по тангенсу угла наклона касатель¬ ной к кривой, для этого проводят касательную к кривой из точки начала координат. В данном случае дифференциальный метод при¬ меним, так как эта зависимость остается линейной до момента времени 300 с; касательная практически совпадает с эксперимен¬ тальной прямой. Значение скорости равно: v0 = 3,33 • 10~6 моль х хл-1 • с-1; 19
б) выражение для начальной скорости с учетом основного по¬ стулата химической кинетики примет вид: V0 = -i-CH4J° = fc[DMSO]o- (1) at Порядок реакции по методу Вант-Гоффа можно найти двумя способами: алгебраическим, используя пару значений (п„ С,) по формуле = 1п(п2(0)М(0)) ,2) 1п(Сг(0) / С'ко)) либо графическим, строя зависимость lnn0=/(ln[DMSO]0) по тан¬ генсу угла наклона прямой к оси абсцисс (« = tga). В последнем варианте получают: tga = 1,014 (коэффициент корреляции 0,9999). С учетом ошибки эксперимента можно считать, что п = 1. Исполь¬ зуя это значение, по уравнению (1) вычисляют константу скоро¬ сти: к = 7,9 • КГ4 с-1. 1.19. Изучают при температуре 50 °С и постоянной ионной силе кинетику реакции окисления С6Н1206 + 2V(V) = С6Н10О6 + 2V(IV) + 2Н+ Задание: а) определите порядок реакции по отношению к ва¬ надию (V) на основании следующих данных (начальные концен¬ трации: [V(V)]0= Ю-2 М и [С6Н12О6]0 = 0,3 М): [V(V)]10\ М 8,50 7,29 6,12 5,20 t, с 103 2 • 103 З 103 4 103 б) вычислите кажущуюся константу скорости расходования ва¬ надия (V). Решение: а) учитывая, что по условию первый компонент на¬ ходится в большом избытке по сравнению с ванадием (V), соста¬ вим следующую схему: С6Н1206 + 2V(V) = С6Н10О6 + 2V(IV) + 2Н+ /= 0 а b 0 0 0 t а b-х х/2 х х Запишем выражение для скорости реакции через убыль кон¬ центрации ванадия (V): v = - « kaa(b -х)р, где a, p — 2 at порядок реакции по каждому веществу; => _ d[V(V)]« 2kaa(b -х)р = k'(b -х)р, d t где к' = 2koa. 20
Для определения порядка реакции проверим соответствие опыт¬ ных данных одному из кинетических уравнений реакций целочис¬ ленных порядков. Это можно осуществить либо алгебраически пу¬ тем подстановки, либо графически. Нулевой порядок не годится, поскольку концентрация V(V) не изменяется линейно со временем. Проверим пригодность уравнения первого порядка, строя график в координатах [ln(a-x), /]: получен¬ ная зависимость представляет собой прямую линию, следовательно, порядок реакции по отношению к ванадию (V) равен 1; б) для вычисления кажущейся константы скорости расходова¬ ния ванадия находим тангенс угла наклона полученной прямой, который равен -к': к' = 1,65- 1(Г4 с-1 (коэффициент корреляции равен 0,999). 1.20. Окисление в газовой фазе углеводорода RH приводит к образованию гидропероксида R02H. В опытах, проведенных при температуре 127°С и постоянном объеме, получены следующие значения для начальной скорости окисления % измеренные при анализе гидропероксида (табл. 1.4): Таблица 1.4 ^0(RH)> ТОрр Л><о2>. торр v0-108, моль л-1 с-1 200 152 9,30 200 130 8,37 200 85 5,45 150 85 4,10 120 85 3,45 Задание: найдите порядок реакции по каждому реагенту и рас¬ считайте константу скорости. Решение: запишем выражение для начальной скорости реак¬ ции окисления Vo ®pi = £[RH]“[02t (1) где а и р — порядки реакции по каждому реагенту. Полагая, что р газы идеальные, выразим концентрации веществ: [С] = п/У= RT откуда v0 = к 1 оО X 1 а Р0(О2) . RT - _ RT (2) Опыты, проведенные при Po(rh) = const, позволяют определить порядок реакции (3 по кислороду: 21
v0=k -Pq(rh) RT RT {P4QJ =k'{P0(OJ. (3) Аналогичным образом при Роюд = const определяем порядок реакции а по RH: Уо =£''(Ро(КН))а ^ Тангенсы углов наклона прямых в координатах In v0 =/(Ро(о2)) и lni>o = f{Po(RH>) соответственно дают значения р = 0,938 и а = 0,899. Примем начальные порядки по веществам равными р = а = 1 и начальный общий порядок реакции п = 2. Зная а и р по уравне¬ нию (2), вычислим значения константы скорости для каждого опыта: /?2Т2 k = vop р • (5) ■r0(RH)'r0(O2) Среднее значение к= 2 • 10~3 л • моль-1 • с-1. 1.21*. При изучении реакции Ce(IV) + Np(V) = Ce(III) + Np(VI) анализ растворов Ce(IV) и Np(VI) спектрофотометрическим спо¬ собом при температуре 25 °С позволил получить зависимость теку¬ щей концентрации Ce(IV), х, от времени. МО2, с 2 4 9 12 х-104, М 2,74 2,51 2,12 1,95 [А]0 = [Ce(IV)]0 = 3,00 • КГ4 М; [В]0 = [Np(V)] = 1,88 • 10-4 М; [Н+] = = 0,31 М = const. Задание: покажите, что данная реакция имеет первый порядок по отношению к Ce(IV) и Np(V). Найдите значение константы скорости при постоянном pH. Решение: запишем схему Ce(IV) + Np(V) = Ce(III) + Np(VI) t = 0 A) Bq 0 0 t х В0-Ао + х Aq-x Aq-x d [Ce(IV)] = £[Ce(IV)][Np(V)] =A:x(B0 - A0 +x), (1) = kdt. (2) d t откуда dx x(B0 - A0 + x) Уравнение (2) можно разложить на элементарные дроби: dx dx dx а— + р— (3) х(В0 - А0 + х) х (В0 - А0 + х) 22
После несложных преобразований получим: dx dx dx х(В0 - А0 + х) (В0 - А0 )х (В0 — А0 )(В0 - А0 + х) (4) Интегрирование уравнения (2) после подстановки (4) приво¬ дит к следующему виду: 1 . (Bq — Ао + х) . In — 1:1 = kt + const. (5) (Во-Ао) Значение постоянной находим, используя начальные условия: при t= 0 х= [А] 0. В конечном виде кинетическое уравнение прини¬ мает вид: 1 ln А0(В0 ~ А0 + х) _ ^ (6) (Во - Ао) В0х Для проверки справедливости полученного уравнения (6) дос¬ таточно построить зависимость In ——+ =/(х). В табл. 1.5 при- X ведены необходимые для графического построения данные. Т аблица 1.5 /• 102, с х-104, М (В0 - Ао + х) ■ 104, М 1п (Во-Ао+х) X 2 2,74 1,62 -0,5255 4 2,51 1,39 -0,5910 9 2,12 1,00 -0,7514 12 1,95 0,83 -0,8541 Линейный характер построенной зависимости подтверждает высказанное предположение об общем втором порядке реакции, т.е. эта реакция имеет первый порядок по каждому реагенту, ко¬ торые взяты в различных начальных концентрациях. Тангенс угла наклона прямой равен -0,328 с-1. Зная, что [Ао - В0] = — 1,12 х х 10~4 М, находим значение константы скорости: к= 2,93 • Ю“4 л х х моль-1 • с-1. 1.22*. При изучении кинетики реакции деконденсации пара- молибденовых ионов с помощью щелочи Мо7С>24 + 80Н'= 7Мо04_ + 4Н20 концентрации ионов определяли спектрофотометрическим ме¬ тодом. 23
Задание: а) рассмотрим случай, когда начальная концентра¬ ция ионов М07О24, равная Ю М, берется в большом избытке по отношению к ионам ОН”. Экспериментально установлено, что pH раствора является линейной функцией от времени, измеряемого в мкс, причем наклон прямой равен -3,48 • 10"2. Определите поря¬ док реакции по отношению к ионам ОН". Вычислите значение кажущейся константы скорости к' в этом случае. Для различных начальных концентраций ионов Мо7024 при по¬ строении графической зависимости lgA:', lg[Mo7024]o получена пря¬ мая линия с угловым коэффициентом, равным 1. Найдите общий порядок реакции и рассчитайте значение константы скорости ре¬ акции к; б) рассмотрим случай, когда реагенты взяты в стехиометри¬ ческих соотношениях. Опыт проводили с начальной концентра¬ цией [Мо7О24]0 = д = 6,25 • 10"4 М. Через 40 мс концентрация оказа¬ лась равной [Мо7024‘] = 2,31 • 10“4 М. Найдите константу скорости реакции к. Сравните полученное значение с предыдущим резуль¬ татом; в) получите кинетическое уравнение этой реакции в общем виде для различных начальных концентраций реагентов, когда офЬ. Решение: Запишем выражение для скорости реакции, используя основ¬ ной постулат химической кинетики: чески постоянной в течение времени и определить порядок реак¬ ции р по [ОН-], используя метод изолирования Оствальда. Согласно условию экспериментально найдено, что pH = At+ В, где А = -3,48 • 10-2; поскольку pH = lg [ОН"] + 14, находим Известно, что уравнение типа (2) является характерным для реакций первого порядка, следовательно, порядок реакции по отношению к ОН" равен 1. Уравнение (1) с учетом того, что Р = 1, примет вид: Мо70264 + 80Н" = 7Мо04_ + 4Н20 /=0 а b 0 0 а) а » Ь. В этом случае можно рассматривать [Мо7024] практи- (1) где к' = А[Мо7024]“ является кажущейся константой скорости. lg[OH"] = pH-14 = Л/ + Я -14. (2) 24
откуда получим или ион_1'-Ш'+1ёг' (3) Сравнивая соотношения (2) и (3), находим значение к': Учитывая, что к' = £[Мо70^4]а, прологарифмируем это выра¬ жение: Как сказано в условии, строя зависимость в координатах lgк', lg[Mo7024~], получим прямую линию, тангенс угла наклона ко¬ торой равен 1. Следовательно, а= 1. Таким образом, общий по¬ рядок реакции п равен а + р = 2. Зная численные значения к' = = 10 с-1 и [М07О24] = Ю-3 М, находим величину константы скоро¬ сти реакции: б) если реагенты взяты в стехиометрических соотношениях, следовательно, для данной реакции а/Ь= 1/8, или Ь = 8а. Составим схему материального баланса реакции: = 8(й-х), т.е. реагенты остаются в течение реакции в стехиомет¬ рических соотношениях. Запишем выражение для дифференци¬ ального уравнения: 2,303 . 2,303, . ,0 1Л-2ч 1Л-2 -1 1 n -1 к' = —1 А = —4—(-3,48-10 )= 10 ^мкс 1 = Юс . 8 8 lg к' = lg£ + alg[Mo7024]. (4) к = &'/[Мо7С>24] = з- = 104 Л • МОЛЬ 1 Мо7С>24 + 80Н- = 7МоО^- + 4Н20 /= 0 а 8а 0 0 0 о t а-х 8 (а-х) 1х 4х Обозначим через х степень превращения и выразим ее: а- [Мо70^] _Ъ- [ОН'] 8 а - [ОН] Х“ 1 " 8 " 8 Следовательно, в момент времени t [Мо7024] = а-х и [ОН"] = 8 v = — = 8к(а - х)2, dt (5) 25
которое после интегрирования принимает вид: а-х а Отметим, что уравнение (6) имеет идентичную форму с урав¬ нением реакции второго порядка с одним реагентом. Для нахож¬ дения константы скорости выразим к из уравнения (6): к = - . (7) 8ta(a - х) Подставляя численные значения а = 6,25 • 10“4 М, t= 40 • 10-3 с, а-х=2,31 • 1СГ4 М в формулу (7), получим к= 8,5 • 103 л • моль-1 • с-1. Эта величина отличается примерно на 15 % от рассчитанного ра¬ нее значения к (в задании а); в) a* b Мо70264- + 80Н- = 7М0О4- + 4Н20 /= 0 а b 0 0 t а-х (Ь- 8х) 1х 4х d (а-х) d(b-&x) dx ... ,0. v = —1-т—^ = ' =- = к(а-х)(Ь- 8х), (8) at at at так как по-прежнему рассматриваем реакцию второго порядка, причем порядок по каждому веществу равен 1. После разделения переменных dx . - (а-х)ф- 8х) “ О левую часть уравнения (9) разлагаем на элементарные дроби: 1 А | В (а - х)(Ь - 8х) а-х Ь- 8х л 1 о 8 и после нахождения постоянных А = и В = -~—— интегри- b - 8а b - 8а руем уравнение (9). В конечном итоге получаем искомое кинети¬ ческое уравнение: 1 1 -а ln аф - 8х) Ь{а - х) kt. (10) Зависимость скорости реакции от температуры 1.23. Задание: необходимо определить при температуре 273 К константу скорости реакции, энергия активации которой равна 160 кДж • моль-1. С какой допустимой погрешностью следует осу- 26
ществить измерение температуры, чтобы получить значение кон¬ станты скорости с точностью до 2 %? Решение: используем дифференциальную форму уравнения Ар¬ рениуса: dlnfc _ dк _ Еа dк _ Еа dТ ~ kdt ~ RT2 ^ к RT2 Переходя от бесконечно малых к конечным величинам (по- v Ак Еа г Ак RT2 тт грешностям), получим — =——АТили АТ= . Подставим к RT к Еа численные значения всех величин, согласно условию: дг=М2_|ЗИ_2731 = 0()8к 1.24. Для реакции [Co(NH3)5C1]24 + H20/ -> [Co(NH3)5H20]3a; + Cl', получено следующее кинетическое уравнение In [к, (мин-1)] = 31,330 - Задание: а) определите энергию активации Еа и частотный фак¬ тор А этой реакции; б) сравните значения времен полупревращения /1/2 при темпе¬ ратуре 25 "С и 30 °С; в) оцените температуру, при которой скорость реакции удваи¬ вается по сравнению с ее значением при 25 °С. Еа Решение: а) уравнение Аррениуса к = Ае лт прологарифмируем £ In к= In А - —4; и сравним с уравнением в условии примера, отку- RT да следует: 1пЛ = 31,330 => Л = 4,04-1013 мин-1 = 6,73 • 1011 с-1. -%£ = -Щг~^Еа = 8,314-11067 -10-3 = 92,02 кДж-моль-1; RT Т б) из размерности константы скорости можно сделать вывод: речь идет о реакции первого порядка. Следовательно, вначале най¬ дем значения констант скорости при указанных температурах: 25 °С, 1п*,= -^-^1 + 31,ззо = -5,789; 1 298,15 к{ = 3,06 • 10-3 мин-1 = 5,10 • 10"5 с-1. 27
30 °C, ln*2 =-1^ + 31,330 = -5,177; к2 = 5,65 • 10'3 мин'1 = 9,41 • 10'5 с"1, а затем времена полупревращения, соответствующие этим темпе¬ ратурам: 1п2 0,693 1П4 1/2(25’С) = 5 j.jq-?- ’ С> 6/2(зо-с)= —' г = 7,37 • 103 с. /( } 9,41 • 10 6/2(25 *С) 1,36 104 = i о<г. 6/2(30-0 7,37-103 ’ ’ в) выразим температуру из приведенного в условии уравне¬ ния: т -11067 1п[*]-31,330' Поскольку скорость реакции удваивается, необходимо в этом соотношении использовать значение кг = 2кх. После подстановки численных значений получим выражение т = ^поб? = 82 к = 6? „с 1п[2 • (3,06 10'3)]-31,330 1.25. Для реакции в газовой фазе А В + С измеряют началь¬ ную скорость при различных температурах. Исходная концентра¬ ция вещества А равна: [А]0 = 5,8 • 10"3 М: 0,°С 502 527 547 567 г>0, м-моль-л'1-с'1 6,5 18,0 38,0 78,0 Задание: а) установите, применимо ли для этой реакции урав¬ нение Аррениуса; б) вычислите параметры уравнения Аррениуса, предэкспонен- циальный множитель А и энергию активации Еа, если известно, что реакция имеет первый порядок. Решение: а) зная, что реакция имеет первый порядок, запишем кинетический закон: v0 = к[А\й или к= у0/[Л]0. На основании опыт¬ ных данных по этому соотношению легко найти значения констан¬ ты скорости для каждой температуры. Чтобы ответить на постав¬ ленный вопрос, используем уравнение Аррениуса в полулогариф- £ мической форме: \пк=\пА-——2-—. Необходимые для построения Щ/Т) графика данные в координатах Аррениуса |ln к, ^ j приведены ниже: 28
775 800 820 840 1,29 1,25 1,22 1,19 ....1,12 3,10 6,55 13,45 0,11 1,13 1,88 2,60 т, к (1/Т)-103 к, с'1 In/: Строя зависимость Аррениуса, получаем прямую линию, что свидетельствует о применимости этого уравнения для данной ре¬ акции; б) теперь найдем параметры уравнения Аррениуса: . 24900 Еа \пк = 32,2 — = In А - —; откуда А » 1014 с-1 и Еа « 207 кДж • моль"1. Обратим внимание: отрезок, отсекаемый прямой на оси орди- £ нат, равен In А; тангенс угла наклона прямой tga = —-г-. R 1.26. При изучении реакции С2Н51 + ОН" С2Н5ОН + I" были измерены времена полупревращения для различных кон¬ центраций реагентов С0 при температуре 298 К: С0, М 0,010 0,025 0,050 0,075 0,100 0/2, мин 1110 445 220 150 110 Задание: а) покажите, что эти результаты отвечают кинетике второго порядка. Найдите значение константы скорости реакции при 298 К; б) вычислите константу скорости реакции при температуре 60 °С и определите время полупревращения при этой температуре для начальной концентрации реагентов, равной 0,05 М, если извест¬ но значение энергии активации, Еа = 89 кДж-моль'1. Решение: а) если реакция имеет второй порядок и начальные концентрации реактивов одинаковы, дифференциальное и ин- ^ 67 . ^2 тегральное кинетические уравнения имеют вид: v = = кС и ей — - -7- = kt. Время полупревращения определяется соотношением С С0 *1/2 = Т£Г ИЛИ Со*1/2 = \ = const. /CCq к На основании приведенных выше данных легко убедиться, что произведение С0/|/2 является постоянной величиной, т.е. данная реакция имеет общий второй порядок. Находим теперь значение константы скорости при температу¬ ре 298 К: 29
к = — = 9,0 • 10 2 л • моль 1 • мин 1 = 1,5 • 10 3 л • моль 1 • с 0)6/2 б) для определения константы скорости при температуре 60 °С = 333 К воспользуемся уравнением Аррениуса в следующей форме: In кТх R\T\ Т2) 2 R Т\Т2 it 1 о л ш-2 89 • 103 ^333-298Л . _,0 => InАгззз - In9,0• 10 + 8)314 [ ззз.298 J-1’368 ^ => ^ззз = 3,93 л моль-1 мин-1; = = 5,1 мин. 1.27. Разложение сложного органического соединения подчи¬ няется кинетике первого порядка. Значения константы скорости приведены ниже: 0, °С 35 40,0 45,0 50,0 54,0 57,0 61,2 к -104, с”1 1,82 3,85 7,90 16,40 27,40 40,00 73,80 Задание: определите параметры уравнения Аррениуса. Решение: запишем уравнение Аррениуса в двух формах: Eg р к = At RT и \пк = \пА-—2-. RT Строя зависимость в координатах 1пА:=/(1/Г), в случае полу¬ чения прямой линии по угловому коэффициенту прямой нахо¬ дим -EJR и по отрезку, отсекаемому на оси ординат, 1пА Напи¬ шем необходимые величины: 0, °с 35,0 40,0 45,0 50,0 54,0 57,0 61,2 т, к 308,0 313,0 318,0 323,0 327,0 330,0 334,2 (1/7>103. .. 3,246 3,195 3,145 3,096 3,058 3,030 2,992 к-104 1,82 3,85 7,90 16,40 27,40 40,00 73,80 In А: -8,611 -7,862 -7,143 -6,413 -5,900 -5,521 -4,909 После построения графической зависимости находим, что тан¬ генс угла наклона прямой равен -14,57 • 103, откуда Еа = -i?tga = = 14,57 • 103 • 8,314= 121,0 кДж- моль'1. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 38,68, т.е. \пА = 38,68; /1 = 6,3-1016 с'1. 1.28. Некоторая реакция протекает при температуре 20 °С за 24 ч, а при 40 °С — за 4 ч. 30
Задание: оцените время протекания реакции при температуре 60 °С, полагая, что время реакции обратно пропорционально кон¬ станте скорости. Решение: используем интегральную форму уравнения Арре¬ ниуса: к2 Еа( 1 1 Л ln*, r{t{ T2j откуда выразим энергию активации Г п TxTl \nkl ^-ЛГ2-71 V тт к2 t\ Поскольку по условию = —, после подстановки численных кх t2 значений получим 293-313 24 1 Еа = 8,314 32 3 — 293 А= 68 кДж'М0ЛЬ ' Зная Еа, используем снова уравнение Аррениуса при темпера¬ туре 60 °С для нахождения константы скорости к2. к2 Еа Т2 - Г| 6,8 -104(333 — 293) 3 3 кх R ТО 8,314-293-333 Осуществив снова замену отношения констант скорости на отношение времен протекания реакции при разных температу¬ рах, находим: = 4- = 27; *3 = А- = 0,9 ч = 54 мин. к\ и 27 ЗАДАЧИ 1. Для газофазной реакции 2N205 -> 4N02 + 02 скорость при температуре 55 °С равна 0,75 • 10^ моль • л'1 • с-1. Полу¬ чите численные значения скорости расходования и скорости об¬ разования N02, 02 через изменения их концентраций. 2. Реакция разложения озона 203 302 протекает в объеме, равном 2 л, и характеризуется скоростью расходования озо¬ на = 1,5 • Ю'2 моль-л-1 • с'1. Найдите: at 31
Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 0,50 1,0 0,50 0,50 1,0 1,0 5,1 • 10'3 4,0 • 10-2 1,0 • 10“: а) значение скорости процесса в целом; б) скорость образования кислорода; в) скорость реакции, выраженную через d^/dt. ; 3. ^Изучение газофазной реакции при постоянной температуре 2NO + Cl2 2NOC1 позволило получить следующие экспериментальные данные: Опыт ] Начальные /оочо)> атм 0,50 Начальные Po(ci2)> а™ 0,50 Начальные г;0, атм • с-1 5,1 • 10" A. Получите кинетическое уравнение скорости данной реак¬ ции. Б. Укажите порядок реакции по веществам и в целом. B. Определите значение константы скорости. ( 4.^ля реакции типа 2А+ЗВ -> Pj + Р2 при одинаковой темпера¬ туре получены следующие опытные данные: Опыт [A]о, М 0,10 [B]0, М 0,10 Vq, моль(А) • л"1 • с'1 0,10 A. Установите кинетическое уравнение скорости реакции. Б. Укажите порядок реакции по веществам и в целом. B. Вычислите значение константы скорости и скорость самой реакции для текущих концентраций [А] = 0,30 М и [В] = 0,30 М. 5? При изучении газофазной реакции 2NO + Н2 -> N20 + Н20 получена серия экспериментальных данных для одинаковой тем¬ пературы: Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 [NO]0, М 0,60 1,20 1,20 [Н2]0, М 0,37 0,37 0,74 v0, моль-л"1-мин"1 0,18 0,72 1,44 A. Найдите кинетическое уравнение скорости для данной ре¬ акции; Б. Покажите, какой порядок имеет реакция по веществам и в целом. B. Определите значение константы скорости. 6. Для реакции, протекающей в жидкой фазе А + Н20 + Н+ -> продукты: а) напишите кинетическое уравнение скорости; Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 0,10 0,20 0,20 0,10 0,10 0,20 0,10 0,40 0,40 32
б) какой вид примет это уравнение при условии, что [Н20] » [А] и [Н+] = const; в) вычислите значение константы скорости к, зная, что [Н20] = = 55,5 М, [Н+] = 0,10 М и кажущаяся константа скорости к' = = 1,00 • 10 ~5 с _1. 7. Установлено, что жидкофазная реакция А-> В + С имеет ну¬ левой порядок: A. Напишите интегральное кинетическое уравнение скорости реакции. Б. Через какой промежуток времени прореагирует половина исходного вещества, если известны [А]0= 1,0 М и константа ско¬ рости, А: =0,05 моль-л-1-мин-1? B. Сколько времени необходимо, чтобы исходное вещество из¬ расходовалось практически полностью? 8. Газообразный циклобутен изомеризуется в бутадиен по реак¬ ции первого порядка с константой скорости Л: = 3,3 • 10Лг*при 153 °С. Вычислите время, необходимое для изомеризации цикло- бутена на 40 % при этой температуре. 9. Гидролиз метилацетата в щелочной среде СН3СООСН3 + ОН"-> СН3СОО + СН3ОН протекает как реакция второго порядка с константой скорости к = 0,137 л • моль-1 • с-1 при 25 °С. Рассчитайте время, в течение ко¬ торого 5 % метилацетата гидролизуется при этой температуре. 10. При изучении реакции СН3ОН + (С6Н5)3СС1 -> СН3ОС(С6Н5)3 + НС1 А В С в бензольном растворе, содержащем 0,1 М пиридина, получены следующие опытные данные для 25 °С: [А]0, М [Bio. М [С]0, м At, мин [С], м 0,10 0,05 0,00 25,0 0,0033 0,10 0,10 0,00 15,0 0,0039 0,20 0,10 0,00 7,5 0,0077 А. Получите интегральное кинетическое уравнение на основа¬ нии приведенных данных. Б. Вычислите среднее значение константы скорости. ^11. При изучении реакции разложения аммиака получены экс¬ периментальные данные: U с 0 1 2 [NH3], М 2,000 1,993 1,987 2 Байрамов 33
Определите порядок реакции и найдите среднее значение ее константы скорости. Установите порядок реакции и вычислите значение ее кон¬ станты скорости. Через какое время изомеризуется 50 % транс- дихлорэтилена? 13. Экспериментально показано, что реакция имеет нулевой порядок по реагенту А. В первом опыте при началь¬ ных концентрациях [А]0 = 0,2 М, [В]0 = 0,4 М и [С]0 = 0,6 М уста¬ новлено, что концентрация реагента А в растворе уменьшается практически до нуля в течение 5 мин. Во втором опыте был приго¬ товлен раствор, содержащий начальные концентрации [А]0 = 0,03 М, [В]0 = 0,4 М и [С]0 = 0,6 М. Вычислите время, необходимое для полного расходования вещества А в этом опыте. ^ 14. Для реакции автоокисления толуола в уксуснокислой среде при температуре 88 °С в присутствии постоянной концентрации Со(Ш) были получены следующие данные: Найдите порядок этой реакции и определите значение кон¬ станты скорости. 15. При изучении реакции между озоном и сульфидом углерода при температуре 29,3 °С в присутствии избытка CS2 были получе¬ ны следующие опытные данные: t, мин 0,0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 Покажите, что эта реакция имеет второй порядок по отноше¬ нию к озону. Вычислите значение кажущейся константы скорости реакции второго порядка. 34 у/ 12. Для реакции изомеризации дихлорэтилена С1 н н н \ / с=с > и=и / \ / \ Н С1 С1 С1 с=с транс- цис- получены следующие экспериментальные данные: t, мин Число моль транс-С2Н2С1: 0 10 20 30 1,00 0,90 0,81 0,73 А + В + С -> продукты [QHjCHj], М t, мин 0,282 0,229 0,200 0,168 0,130 .104 143 192 252 321 Ро}, торр 1,76 1,04 0,79 0,52 0,37 0,29
(16. Для реакции А + В —-—> продукты, отвечающей третьему порядку, получены следующие эксперимен¬ тальные данные: *> с О 5 10 са. М 0,750 0,700 0,665 св> М 0,500 0,450 0,415 Определите значения т и п в кинетическом уравнении ско¬ рости dCA _ ^ ~ ЛЧ4 LВ и вычислите константу скорости этой реакции. 17. Константа скорости реакции разложения N20< в тетрахло¬ риде углерода при температуре 45 °С равна 6,2 • 10~4 с Вычислите время, необходимое: , - - а) для разложения 20 % 1 моль N205 в 1 л раствора; б) для разложения 50 % N205) взятого в той же концентрации. 18. Реакция разложения в газовой фазе А —> В + С подчиняется кинетике первого порядка. Пусть Р — общее давление в системе, Ро начальное давление вещества А, рА — парциальное давле¬ ние А в момент времени Р. а) установите соотношение между — и е\ d* & о; получите интегральное кинетическое уравнение реакции в зависимости от Р0 и Р. 19. Для реакции А —> В + С, отвечающей кинетике второго по¬ рядка, установлено, что 75 % вещества А вступает в реакцию в течение 40 мин. Начальная концентрация А равна 0,1 М. А. Определите константу скорости реакции при изучаемой тем¬ пературе. Б. Через какой промежуток времени 99 % реагента А превратят- ся в В и С? 20. Газофазная химическая реакция А—> пВ имеет первый поря- Д°к. Выведите уравнение, связывающее общее давление в систе- Ме Pt с п, РА(0), к и t. Какой результат будет для п = 1? \/21. Для химической газофазной реакции 2N205 -> 2N204 + 02 ' Получены следующие экспериментальные данные: 35
t, с 0 1200 2400 3600 4800 6000 Ри2о5, торр 268,7 247,2 236,2 227,1 217,8 209,5 t, с 7200 8400 9600 10 800 12 000 13 200 Рщоу торр 201,8 193,2 185,8 178,1 164,9 152,4 На основании этих данных можно ли сделать вывод, что реак¬ ция имеет второй порядок? Ответ мотивируйте. 22. Для элементарной бимолекулярной газофазной реакции о + он->о2 + н константа скорости равна 1,3 • Ю10 л • моль"1 -с"1. Определите кон¬ центрацию атомов О через 1 мкс в случае, если: а) начальные концентрации [О]0= [ОН]0= 1,0-10"4 М; б) [О]0 = 1,0 • 10"4 М; [ОН]0 = 2,0 • 10"4 М. 23*. Один моль N02 вводят в пустой сосуд емкостью 20 л при температуре 227 °С. Порядок реакции диссоциации N02 -> NO + + 2^2 равен 2. Найдите: а) начальное давление Р0, общее давление Р1/2 ко времени по¬ лупревращения и общее давление Р, в конце реакции (для ?-»<»); б) соотношение в аналитическом виде между Р„ Р0, V, к и t; в) константу скорости при заданной температуре, если извест¬ но, что половина N02 диссоциирует через 2 ч. 24*. При изучении реакционной смеси получено дифференци- I г<\/2 альное кинетическое уравнение —— = кС ' : A. Получите интегральное уравнение. Б. Каким образом можно показать графически, что опытные данные отвечают кинетике реакции данного (дробного) порядка? B. Выведите выражение для времени полупревращения и ука¬ жите размерность константы скорости в этом случае. 25. Увеличение начальной концентрации реактива вдвое вызы¬ вает удвоение времени полупревращения реакции. Определите порядок реакции по данному компоненту. 26. Период полураспада радия равен 1590 лет. А. Вычислите константу скорости реакции радиоактивного рас¬ пада; Б. Через какой промежуток времени 3/4 исходного количества радия распадается? 27. В процессе (3-излучения 1 г "Мо распадается до '/8 г за 200 ч. Определите значение периода полураспада "Мо. 36
28. При исследовании методом меченых атомов в организм животных вводят соль, содержащую радиоактивный изотоп 24Na с периодом полураспада 14,8 ч. Вычислите время, в течение кото¬ рого активность радиоактивного изотопа в организме животного уменьшится до 0,1 начальной дозы. 29. Для определения содержания воды в организме человека (т = 70 кг) вводят 1 см3 воды, содержащей тритий с удельной активностью 9-109 мин'1-г'1. Через некоторое время, необходи¬ мое для установления равновесия между водой, обогащенной три¬ тием, и водой организма, отбирают 1 см3 плазмы крови, удельная активность которой равна 1,8 • 105 мин"1 • г"1. Оцените содержание воды, %, в теле человека. 30. Образец урановой руды содержит 0,277 г 206РЬ на каждые 1,667 г 238U. Каков возраст этой руды? Период полураспада 238U равен 4,5 • 109 лет. 31. В настоящее время уран содержит изотопы 238U (99,28 %) и 235U (0,72 %) с периодом полураспада соответственно 4,5 • 109 и 7,1 • 108 лет. Определите, каким было естественное содержание каждого изотопа урана в момент образования Земли 4,5 млрд лет назад. 32. Атомная батарейка для часов использует в качестве источ¬ ника энергии p-излучение 147Рш с периодом полураспада 2,62 г. Через какой промежуток времени скорость p-излучения умень¬ шится до 10 % от ее начальной величины? 33. Образец дерева из саркофага древней египетской мумии по¬ казывает удельную активность радиоактивного изотопа 14С, рав¬ ную 9,4 мин'1 • г . Определите возраст этого саркофага, если удель¬ ная активность 14С в воздухе равна 15,3 ±0,1 мин"1-г"1, период полураспада углерода-14 равен 5570 лет. 34. Реактор содержит 0,025 г радона, период полураспада кото¬ рого равен 3,82 сут. Определите содержание радона, %, в реакторе через 14 сут. \j 35. Для реакции изомеризации в жидкой фазе а-маноза -> -» р-маноза получены данные: у /, с....0 900 2700 4500 6300 8100 10 500 12 900 15 600 18 000 оо S 3,55 3,90 4,85 5,70 6,25 6,95 7,80 8,65 9,50 10,15 19,3 Здесь S — величина, пропорциональная концентрации р-ма- нозы, измерена в поляриметре. ! Покажите, что эта реакция (имеет первый порядок. ’(Вычислите значения константы скорости <ц средней продолжительности жиз¬ ни молекул. 37
36. На основании опытных данных скорости разложения ацет- альдегида: й^снзсно „-i г , торр • с . 6t \ .^сно торр. с-1 d t 0,1422 0,1248 0,1123 0,0983 0,0857 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,0782 0,0718 0,0625 0,0518 0,0445 0,250 0,300 0,350 0,400 0,450 % Определите порядок реакции СН3СНО -> продукты. 37*. Для реакции разложения муравьиной кислоты при темпе¬ ратуре 50 °С получены следующие данные: /, с 0 60 120 240 360 480 660 840 s 0,000 0,120 0,223 0,390 0,521 0,623 0,735 0,810 Найдите порядок реакции и вычислите значение константы скорости. ^ 38. Для реакции типа 2А + В -» продукты были определены опытные значения начальных скоростей в зави¬ симости от начальных концентраций реагентов (табл. 1.6) Т аблица 1.6 Опыт [А]0, М [В]0; М -[d[B]/d?]0, моль л-1 с-1 1 0,10 0,10 0,25 2 0,20 0,10 0,50 3 0,10 0,20 0,25 Определите порядок реакции по каждому компоненту. 39. Для реакции типа А + 2В -» продукты скорость уменьшается вдвое при увеличении концентрации А в два раза. Чему равен порядок реакции по веществу А? 40. Определите порядок реакции димеризации 2CH3OC6H4CNO(CCl4) -> Р, используя опытные данные: 38
t, с О S 1,00 t, с 56 520 E, 0,391 О 3600 7200 12 900 19500 33 900 0,909 0,833 0,735 0,678 0,527 '■64800 72720 81840 91080 0,353 0,334 0,315 0,297 реакции "2 S02C12 -> S02 + Cl2 ' ; при температуре 279,2 °С получены опытные данные по зависимо¬ сти общего давления в системе от времени: t, с 204 942 1686 2466 3270 4098 4944 Р„ торр 325 335 345 355 365 375 385 Г /, С 5778 6642 7500 8400 9354 10308 оо А Р„ торр 395 405 415 425 435 445 594,2 Установите порядок реакции и вычислите значение константы скорости. (42рДля газофазной реакции разложения N20 при 1030 К полу¬ чены экспериментальные результаты по зависимости времени полупревращения от начального давления N20: ! (* 1. г Я 0/2, с 212 255 470 860 TVnjO), торр 360 290 139 52,5 Определите порядок реакции и найдите значение константы скорости. (k?. Для газофазной реакции между N0 и Н2 при 1100 К получе¬ ны опытные данные времени полупревращения в зависимости от начального давления реагентов при условии, что P0<no) = ^о(н2)- Най¬ дите общий порядок реакции. t\,2, с 81 102 140 224 /р, торр 354 341 288 202 1/^4*. При изучении реакции типа аА+6В сС + dD использую^ начальную смесь, содержащую х М вещества А и у М вещества В, и определяют скорость реакции v для данной температуры. Отме¬ чено, что при увеличении начальных концентраций х и у вдвое скорость реакции возрастает в 2,83 раза. Напротив, при удвоении начальной концентрации только вещества А скорость реакции уве¬ личивается в 2 раза. А. Чему равен общий порядок реакции? Напишите кинетичес¬ кое уравнение. Б. Установлено, что при использовании вещества В в очень боль¬ шом избытке, половина вещества А реагирует за 25 мин. Оцените значение кажущейся константы скорости при рассматриваемой температуре. 39
45*. Для определения порядка реакции А3" + 50Н~ ->• А(ОН)5~ измеряют значения pH раствора в зависимости от времени, ис¬ пользуя стехиометрическое соотношение реагентов: МО3, с О 5 15 30 pH 10,21 10,06 9,76 9,30 Покажите, что эта реакция имеет первый порядок. (Можно пренебречь концентрацией ионов [ОН'], образующихся из Н20.) 46. При изучении гетерогенной химической реакции АХТ —► Ау + измеряли объем образующегося продукта X в зависимости от вре¬ мени, поддерживая постоянной температуру реакционной смеси. Определите порядок этой реакции. /, мин 0 6 10 14 20 28 °о V, см3 0,0 20,3 28,4 35,6 43,8 52,0 73,1 2^ 47*. Для определения порядка газофазной реакции no2+co->co2 + no проведены три опыта при одинаковой температуре в закрытом сосуде/объемом 10 л. В сосуд последовательно вводили известные количества СО и N02, затем измеряли начальную скорость реак¬ ции % Полученные результаты представлены в табл 1.7. Таблица 1.7 Опыт Количество моль N02 Количество моль СО Vq, МОЛЬ-Л-' -Ч-1 1 0,1 0,03 0,6- ю-2 2 0,1 0,06 1,2 -10-2 3 0,3 0,03 1,8 -10-2 A. Установите порядок реакции по N02 и СО, получите кине¬ тическое уравнение. Б. Вычислите начальную скорость реакции при той же темпе¬ ратуре, если смешивают 2 • 10~2 моль N02 с 0,3 • 10'2 моль СО. B. Рассчитайте количества С02 и N0 в смеси через 5 ч, если используют эквимолярную смесь N02 и СО: 10'2 моль. 48. Для реакции 2NO + 2Н2 -► N2 + 2Н20 при определенной температуре получены следующие эксперимен¬ тальные результаты (табл. 1.8) 40
Таблица 1.8 А,- Т°РР Ао, торр V А2, торр Ао, торр V 289 400 0,160 400 359 0,150 205 400 0,110 400 300 0,103 147 400 0,079 400 152 0,025 Определите порядок реакции по каждому веществу и получите кинетическое уравнение реакции. 49. Найдите порядок газофазной реакции Н2 + D2 -> 2HD при температуре 735 °С на основании следующих данных: Ро, торр 4 8 /1/2, с 196 136 (50) Для определения порядка реакции разложения амида се¬ ребра 3AgNH2->2NH3 + Ag3N провели три опыта с различными начальными концентрациями AgNH2, измеряя в каждом опыте времена полупревращения /,/2 и превращения на четверть 6/4- Получены следующие результаты (табл. 1.9) Т аблица 1.9 С0, М 6/2, ч 6/4, Ч 1,00 15 7 0,66 34 16 0,50 60 28 Установите порядок реакции, протекающей по простому ме¬ ханизму. 51. Получены опытные данные при температуре 527 °С для сле¬ дующей газофазной реакции: NOBr NO + ^Br2 2 п>, торр 50 100 200 300 400 6/2, С. 1780 890 445 297 223 А. Определите порядок этой реакции. 52т1^®ычислите значение константы скорости при температуре 41
52*. Изучают реакцию диссоциации А-» В + С + D + ..., порядок которой равен п (пф 1). Обозначим через v — скорость реакции, к — константу скорости, [А]0 — начальную концентрацию веще¬ ства A, t — время. A. Получите уравнение, связывающее скорость v с к, п, t и [А]0. Б. При каких условиях это соотношение является линейным? B. Укажите способ графического определения скорости реак¬ ции v0 в начальный момент времени (при выполнении пункта б). 53. При изучении химической реакции СС13СООН -> СНС13 + С02 получены значения константы скорости при двух значениях тем¬ пературы: кх = 6,7 • 10'7 с'1 для 25 °С и к2 = 1,33 • 10~5 с-1 для 45 °С. Определите энергию активации этой реакции. 54. При изучении термического разложения малоновой кисло¬ ты в газовой фазе СН2(СООН)2 -> СН3СООН + С02 были получены следующие экспериментальные данные констант скорости реакции: ©,°С 153,6 153,2 143,5 142,3 136,4 134,2 133,6 129,4 125,9 fc-103, с-'.... 1,083 1,045 0,410 0,367 0,208 0,169 0,160 0,107 0,0763 Найдите энергию активации данной реакции. 1^55, ’Изучение газофазной реакции термического разложения азометана (А) H3CNNCH3 -> N2 + С2Н6 позволило получить следующие опытные данные. При 0 = 284,2 °С: у. 600 1206 1980 V 2760 3900 Ра, торр 430,8 371,8 313,6 251,9 205,2 155,1 При 0 = 320,4 °С: , V 360 V20 Ц/Э О О U с 0 v 180 540 1020 Ра, т°РР 212,3 161,7 130,3 102,0 80,6 55,5 31,5 Определите параметры уравнения Аррениуса для этой реак¬ ции. ^56уДля реакции диссоциации дициклопентадиена (С5Н6)2->2С5Н6 методом газовой хроматографии получены следующие данные: 42
19,7 25,0 30,0 33,5 0,66 1,40 2,21 3,32 27 73 82 91 0/С 170,0 180,1 185,2 189,9 к-104, с-1 1,92 4,61 7,10 10,52 А. Вычислите энергию активации прямой реакции. Б. Определите энергию активации обратного процесса, если внутренняя энергия изучаемой реакции, Arf/° = -545 кДж моль'1. ри изучении реакционной системы ^ ^ Ni(NCS)+ + NCS~, ,*■ s Ni(NCS)2 UfS k_ i получены следующие значения констант скорости прямой и об¬ ратной реакций для различных температур: ©, °С к! • 10“5, моль-1 • л • с-1 >. к-\, с-1 А. Найдите энергии активации прямой и обратной реакций. Б. Вычислите значение изменения внутренней энергии прямо¬ го процесса. 58. Для реакции CH3CHF2 —► CH2CHF + HF получены значения констант скорости при различных темпера¬ турах: к-107, с-1.... 7,9 26,0 52,0 58,0 69,0 230,0 250,0 620,0 1400,0 1700,0 0, “С 429 447 460 462 463 483 487 507 521 522 Определите энергию активации прямой реакции. 59. Термическое разложение циклобутанона приводит к обра¬ зованию смеси продуктов, согласно реакциям: н2с-с=о Н2С-СН2 -*с2н4+н2с=с=о н2с-с=о . Н2С. I I -?—> |/СН2 + СО н2с-сн2 Н2С На основании полученных значений констант скорости обеих реакций при нескольких температурах вычислите энергии актива¬ ции указанных реакций. О -и О 1 4,6 7,2 14,5 39,8 67,5 0/С 361 371 383 396 406 к2- Ю6, с-1 2,6 6,0 11,5 30,2 53,7 ©, °С 360 372 383 396 406 43
60. Для реакции диссоциации пентоксида азота N205(r) -> 2N02(r) + — 02(Г) были найдены значения констант скорости при различных темпе¬ ратурах: 0, °С О 15 25 35 45 к -103, с'1 0,05 0,62 2,03 9,08 25,90 А. Вычислите энергию активации данной реакции. Б. С какой допустимой погрешностью необходимо измерить тем¬ пературу, чтобы получить значение константы скорости с точ¬ ностью до 1 % при 45 °С? ,Т61уПри изучении реакции ,4, СОС12 ^ СО + С12 Ч^* ^найдены: значение изменения внутренней энергии, ArC/°=103,1 кДжх х моль-1, и температурная зависимость константы скорости пря¬ мой реакции г г; -h 11420 к, lg [А:, мин ] = ——+ 15,154. Определите значения энергий активации прямой и обратной реакций. 62. При диссоциации фосфина в газовой фазе 4РН3 —^-»Р4 + 6Н2 получена следующая зависимость константы скорости от темпе¬ ратуры: . . , 18960 _ lg к= 12,1 ^— -н 21g Т. Найдите значение энергии активации этой реакции при 700 °С. 63*. Для реакционной системы А ч -- В + С найдено, что -1 энергия активации прямой реакции равна 40 кДжмоль . А. Каким образом изменится скорость прямой реакции при уве¬ личении температуры от 25 до 100 “С? Б. Покажите, что для обратной реакции (образования веще¬ ства А из В и С) скорость при температуре 100 °С существенно выше, чем ее скорость при 25 °С, если известно, что энтальпия прямой реакции равна 200 кДжмоль-1. 64*. При изучении равновесия реакции 2NOC1 \ 4 2NO + С12 К-1 44
получены данные по зависимости константы скорости кх от тем¬ пературы при Р= 1 атм 0/С 150 180 200 250 кх, см3-моль"1-с"1 3,7 23,7 76,2 1050 и зависимость константы равновесия от температуры . „ 3860 , lg^=—— + 3,351g Т. Вычислите значения энергий активации в обоих направлени¬ ях, зная, что оба процесса являются элементарными. 65. Константа скорости реакции первого порядка гидролиза СН3С1 в воде равна 3,32 • 10-10 с-1 при температуре 25 °С и 3,13 • 10-9 с"1 при 40 °С. Определите энергию активации данной реакции. 66. Для реакции второго порядка определены константа скоро¬ сти при 800 °С: к= 5,0 • 10-3 л • моль-1 • с-1 и энергия активации Еа = = 45 кДж • моль-1. Вычислите константу скорости при 875 °С. (чу Реакция разложения оксида этилена на СН4 и СО имеет первый порядок, и зависимость константы скорости от темпера¬ туры выражается соотношением: 1 9S 1П4 lg [к (с-1)] = 14,34-. Чему равна энергия активации этой реакции? Найдите значе¬ ние константы скорости при температуре 670 К. (^§рПри изучении газофазной реакции первого порядка разло¬ жения N204 на N02 получены значения константы скорости при 1 °С А: = 4,5 • 103 с-1 и энергии активации Еа - 58 кДж моль-1. При какой температуре к= 1,0 • 104 с-1? iiP’ Ч I: 69. Вычислите значение энергии активации, при которой тем¬ пературный коэффициент скорости в интервале температур от 27 °С до 37 °С равен 2,5. 70. Определите, на сколько градусов необходимо повысить тем¬ пературу реакции, чтобы ее скорость увеличилась в 10 и 100 раз, полагая, что температурный коэффициент равен 3. Г71ЛПри изучении реакции второго порядка разложения аце- тшГБдегида в температурном интервале 700—1000 К были получе¬ ны следующие экспериментальные результаты: Т, К 700 730 760 790 810 840 910 1000 к, л • моль-1 • с-1.... 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,170 20,000 145,000 Определите параметры уравнения Аррениуса: энергию актива¬ ции и предэкспоненциальный множитель. 45
72. На основании опытных данных констант скорости при раз¬ личных температурах найдите энергию активации и частотный фактор. Т, К 300 350 400 450 500 к-106, л-моль-1-с’1 7,9 30,0 79,0 170,0 320,0 73. Изучение кинетики разложения образца газообразного аце- тальдегида при температуре 518 °С и начальном давлении 363 торр показало, что скорость равна 1,07 торр с-1 после вступления в реакцию 5 % исходного вещества и 0,76 торр • с'1, когда прореаги¬ ровало 20 % ацетальдегида. Определите порядок данной реакции. 74. Для реакции разложения ацетальдегида при температуре 518 °С найдено, что время полупревращения равно 410 с при на¬ чальном давлении 363 торр и t{/2 = 880 с при начальном давлении 169 торр. Установите порядок реакции. 75*. Реакция второго порядка типа А + В -> Р протекает в ра¬ створе при начальных концентрациях [А]0 = 0,050 М и [В]0 = 0,080 М. Через 1 ч текущая концентрация А равна 0,020 М: А. Вычислите константу скорости реакции. Б. Определите время полупревращения каждого из реагентов. 76. Укажите размерность констант скорости реакций второго и третьего порядков, если кинетический закон выражается: а) через концентрации, М; б) через давление, кПа. 77*. Константа скорости реакции второго порядка СН3СООС2Н5 + он- -> сн3со2-+ СН3СН2ОН в растворе равна 0,11 л • моль"1 • с"1. Смешивают этилацетат с ще¬ лочью при начальных концентрациях [NaOH]0=0,050 М и [С4Н8О2]0 = = 0,10 М. Определите концентрации эфира и щелочи: а) через 10 с; б) через 10 мин. 78. Для реакции второго порядка 2А -» Р константа скорости равна 3,5 • 10"4 л • моль"1 • с"1. Вычислите время, в течение которого концентрация А уменьшится от 0,260 до 0,011 М. 79. При изучении разложения некоторого вещества установле¬ но, что константа скорости реакции равна 2,8 • 10"3 л • моль-1 • с"1 при температуре 30 °С и 1,38 • 10-2 л • моль"1 • с-1 при 50 °С. Найдите параметры уравнения Аррениуса для этой реакции. 80*. Изучение кинетики реакции образования мочевины из цианата аммония 46
nh4cno -> NH2CONH2 A В проводили путем растворения 22,9 л цианата аммония в избытке воды для получения 1 л раствора. Получены следующие данные: t, мин О 20 50 65 150 /и(В), г 0 7,0 12,1 13,8 17,7 Определите: а) порядок реакции; б) массу цианата аммония, присутствующего в растворе через 300 мин. 81. Для реакции (СН3)3СВг + Н20 -» (СН3)3СОН + НВг получе¬ ны экспериментальные данные по зависимости текущей концен¬ трации исходного вещества от времени: ■?, /, ч 0,00 3,15 6,20 10,00 18,30' 30,80 [(СН3)3СВг] • 102, М.... 10,39 8,96 7,76 6,39 3,53 2,07 Найдите порядок реакции и вычислите константу скорости, а также концентрацию (СН3)3СВг через 43,8 ч. £§2. При термическом разложении органического нитрила по¬ лучены следующие данные: ,\,,, МО"3, с 0 2 4 6 8 10 12 об [нитрил], М.... 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 0,00 Определите порядок реакции и рассчитайте константу скоро¬ сти. (83; Изучение реакции термического разложения в газовой фазе 2N205 -» 2N204 + 02 t(!, позволило получить зависимость текущей концентрации N205 от времени: t, мин 0 1 2 3 4 5 [N205], М 1,000 0,705 0,497 0,349 0,246 0,173 Найдите порядок реакции, вычислите константу скорости и время полупревращения. 84. Оцените энергию активации реакции первого порядка, для которой получены значения констант скорости при различных температурах: ©, °С 0 20 40 к -103, с"1 2,46 45,10 576,00 47
85*. При изучении состава жидкой фазы реакции типа 2А В спектрофотометрическим методом получены следующие данные: Определите порядок реакции и вычислите значение константы скорости. 86. Изучение кинетики реакции изомеризации циклопропана в пропен проводили при 500 °С в газовой фазе, измеряя конечное давление циклопропана в зависимости от времени при различных начальных давлениях. Результаты представлены ниже: Р0, торр 200 200 400 400 600 600 t, с 100 200 100 200 100 200 Р, торр 186 173 373 347 559 520 Определите порядок реакции и значение константы скорости в этих условиях. 87. При изучении кинетики реакции между атомами кислорода и ароматическими углеводородами, например бензолом, получе¬ ны следующие значения констант скорости: Вычислите значения параметров уравнения Аррениуса этой ре¬ акции. 88*. Для реакции разложения иодоводорода при температуре 508 °С определены времена полупревращения при различных на¬ чальных давлениях HI: tl/2 = 135 мин для /30 = 0,1 атм и /,/2 = 13,5 мин для Р0 = 1 атм. Определите порядок реакции. Выразите значение константы скорости в единицах концентрации, а также в бар'1 • с"1 и см3 - молек"1 • с'1. 89*. Изучение кинетики реакции между пропиональдегидом и цианистой кислотой в водной среде при температуре 25 °С позво¬ лило получить экспериментальные данные по зависимости теку¬ щих концентраций реагентов от времени: /, мин 2,78 5,33 8,17 15,23 19,80 оо [HCN], М 0,0990 0,0906 0,0830 0,0706 0,0653 0,0424 [С3Н7СНО], М ...0,0566 0,0482 0,0406 0,0282 0,0229 0 Определите порядок реакции и значение константы скорости. 90*. Исследование кинетики реакции t, мин [В], М ... 0 10 20 30 40 да 0,000 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312 т, к к■ 10~7, л-моль"1 с"1 300,3 341,2 392,2 1,44 3,03 6,90 Н202 + 2S2C>3~ + 2Н+ -► 2Н20 + S4Oi' 48
показало, что ее скорость не зависит от концентрации иона водо¬ рода в интервале pH от 4,0 до 6,0. При температуре 25 °С и значении pH = 5,0 для начальных концентраций [Н2О2]0 = б,0368М и [S2O|_]0 = = 0,0204 М получены следующие опытные данные: t, мин 16 36 43 52 [S2O|-]0 -103, М 10,30 5,18 4,16 3,13 А. Найдите порядок реакции по веществам и в целом. Б. Вычислите значение константы скорости. 91. При изучении гидролиза (СН2)6С(С1)СН3 в 80 %-м этаноле получены значения константы скорости при разных температурах: 0, °С 0 25 35 45 к -103, с'1 0,0106 0,3190 0,9860 2,9200 Определите значения энергии активации и фактора частоты для этой реакции. 92*. Для реакции ОСГ+ Г -> ОГ+ Cl- на основании экспериментальных данных выведите кинетическое уравнение реакции и вычислите значение константы скорости (табл. 1.10). Таблица 1.10 [ОС1-], м Ш, м [ОН-], М (d[IO_]/d/) -104, моль-л-1 с-1 0,0017 0,0017 1,0 1,75 0,0034 0,0017 1,0 3,50 0,0017 0,0034 1,0 3,50 0,0017 0,0017 0,5 3,50 93. Для реакции первого порядка известны значения энергии активации Еа= 104,6 кДж • моль-1 и частотного фактора А=5 • 10 с-1. При какой температуре время полупревращения данной реакции будет равно: а) 1 мин; б) 30 сут? 94*. Растворы веществ А и В одинаковой концентрации сме¬ шивают в равных объемах. Через 1 ч установлено, что 75 % веще¬ ства А прореагировало. Какое количество вещества А (в %) оста¬ нется в растворе через 2 ч непрореагировавшим, если реакция имеет: а) первый порядок по веществу А и нулевой — по В; б) первый порядок по А и В; в) нулевой порядок по А и В? 49
95. Радионуклид 32Р имеет период полураспада 14,3 сут. Через какой промежуток времени останется только 1 % от взятого пер¬ воначально образца этого источника р-излучения? 96. Кинетика пиролиза диметила ртути отвечает реакции пер¬ вого порядка. 0, °с 331,7 319,8 305,2 t, мин 120,0 330,0 840,0 % разложения 32,4 35,3 33,5 На основании полученных экспериментальных результатов оце¬ ните значение константы скорости разложения для каждой тем¬ пературы. Найдите параметры уравнения Аррениуса: энергию ак¬ тивации и фактор частоты, А. 97. При изучении реакции пиролиза 1-бутена, приводящей к образованию в основном метана, получены следующие значения константы скорости для различных температур: ©,‘С 493 509 514 522 541 546 555 105, с"1 8,4 24,1 24,2 38,1 90,2 140,0 172,0 Оцените параметры уравнения Аррениуса: Еа и А этой реак¬ ции. 98. На основании температурной зависимости константы ско¬ рости реакции декарбоксилирования анионов замещенных кар¬ боксильных кислот найдите параметры уравнения Аррениуса и вычислите значение константы скорости при 70 °С. 0, °С 20,07 36,87 50,03 102-к, л ■ моль'1 • с"1 1,8 13,1 43,0 99. При изучении реакции омыления эфира СН3С02СН3 + ОН" ->• CH3COj + СН3ОН установлено, что порядок реакции по каж¬ дому из исходных веществ равен 1, константа скорости равна 0,137 л • моль"1 • с" при 25 ‘С: а) определите время, в течение которого прореагирует 5 % эфира, если начальные концентрации в реакционной смеси [СН3СО2СН3]0 и [ОН"]0 равны С0 = 0,Ю0М; б) вычислите время, в течение которого вступят в реакцию 5 % эфира, если начальные концентрации реагентов равны: [СН3СО2СН3]0 = С, = 0,100 М и [ОН-]„ = С2 = 0,200 М. 100*. Реакцию разложения моноксида азота (II) в газовой фазе 2N20 -> 2N2 + 02 предложено использовать для создания жизненной атмосферы в космических кораблях. 50
Кинетику этой реакции изучали, вводя в первоначально пус¬ той сосуд постоянного объема определенное количество моно¬ ксида азота, измеряя общее давление в зависимости от времени (в приведенных ниже данных давление выражено в условных еди¬ ницах): /, мин О 12 25 45 90 300 540 900 Р при Г, =793 К.... 1,000 - 1,006 - 1,023 1,070 1,120 1,182 Р при Т2 = 873 К.... 1,000 1,062 1,120 1,195 1,314 - A. Покажите, что при Т2 = 873 К реакция имеет первый поря¬ док, и вычислите константу скорости к2 при этой температуре. Б. Определите энергию активации, Еа. B. Сколько времени необходимо, чтобы половина N20 разло¬ жилась при Тг = 923 К? 101*. Кинетика реакции полимеризации в газовой фазе бута- 1,3-диена п СН2=СН-СН=СН2 -> (С4Нб)„ изучалась в сосуде постоянного объема путем измерения умень¬ шения давления Р газовой смеси в зависимости от времени. t, мин 0 10 61 136 400 Р (мм рт.ст.) при 0) = 326 °С 632 591 483 423 364 Р (мм рт.ст.) при 02 = 388 “С 720 519 401 380 365 A. Чему равна степень п полимеризации полимера? Б. Определите порядок реакции и вычислите константы скоро¬ сти при температурах 0, и 02. B. Найдите значение энергии активации реакции полимериза¬ ции. 102*. При изучении кинетики реакции диссоциации аммиака NH3 -> ^N2 + -Н2 2 2 на вольфрамовой проволоке при температуре 1100 °С в сосуде по¬ стоянного объема были получены следующие опытные данные: 7>o(nh3)> гПа 349,0 171,0 76,3 и/ъ с 456 222 102 А. Выведите соотношение, связывающее /1/2, начальное давле¬ ние аммиака, Р0, порядок реакции п (п * 1) и температуру Т с константой скорости реакции к. Б. Найдите значение порядка реакции и вычислите константу скорости с указанием ее размерности. 51
Глава 2. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИМЕРЫ Обратимые реакции 2.1. Изучаемая реакция НС1 + С2Н5ОН ^ С2Н5С1 + Н20 протекает в органическом растворителе, содержащем 80 % этано- единице. Задание: а) найдите математическое соотношение между теку¬ щей и равновесной концентрацией В, начальной концентрацией А и константой скорости кь полагая, что первоначально присут¬ ствует только реагент А; б) на основании зависимости текущей концентрации веще¬ ства А от времени при температуре 118 °С определите численные значения констант скорости кх и к_х. t, с 0 19 36 45 85 да [А]-102, М....3,0300 3,0287 3,0277 3,0272 3,0248 1,5900 Решение: а) составим схему изменения концентраций участву¬ ющих в реакции веществ со временем: Подставляя уравнение (3) в (1), после преобразований получим ла, и отвечает обратимой реакции типа А т В- Эксперимен¬ тально полученные порядки реакции по веществам А и В равны /=0 [А] t [А): Ъ а Запишем дифференциальное кинетическое уравнение: (1) При равновесии v = 0, поэтому кх(а - X,») - к_хХп = 0 (2) или кх{а-Хп) (3) (4) 52
Разделение переменных в формуле (4), затем интегрирование с учетом начальных условий (х = 0 при t= 0) приводит к искомому результату: In ——— = *00 - * X* Легко показать из соотношения (2), что (5) кх + fc-i = —; уравнение (5) примет вид In- х„ -х = (кх + k_x)t. (6) Последнее соотношение (6) аналогично выражению для кине¬ тики необратимой реакции первого порядка при условии замены константы скорости на сумму констант (кх + к_х) и начальной кон¬ центрации реагента на его равновесную концентрацию; б) для вычисления значения константы скорости кх достаточ¬ но построить в соответствии с уравнением (5) графическую зави¬ симость (табл. 2.1): 1п—=Л0- Ха, -X Находим необходимые для расчета величины: а = 3,03 • 1СГ2 М; х0О = а- а„ = (3,03- 1,59)- 1(Г2= 1,44- 1(Г2 М; х*,- х = (а - х) - (а - х*,), М. Таблица 2.1 и С (х«,-х)-102 In Хх-Х 19 1,4387 9,0319-Ю'2 36 1,4377 1,5985 -10-3 45 1,4372 1,9800 - Ю-з 85 1,4348 3,0176 IQ"3 Угловой коэффициент прямой в указанных координатах равен:
1,44 • 10 л 0 t n_5 _ , ОП£ , л_5 3,03-10'2 откуда кх = ’ л п_7 4,2 ■ 10 = 1,996 • 10 с . к\ Для нахождения к_х из соотношения (2) получаем К = 1,44 к-1 а-хх 1,59 = 0,9057. к , = — = -1^-996'1.?-- = 2,204 • 10-5 с"1. 1 К 0,9057 2.2. Кинетика реакции этерификации этанола муравьиной кис¬ лотой С2Н5ОН + НСООН , *' НСООС2Н5 + Н20 1 отвечает реакции первого порядка (изучение проводили при боль¬ шом избытке этанола и воды) в обоих направлениях. При темпе¬ ратуре 25 °С константы скорости реакций соответственно равны: к] = 1,85-10"3 мин-1, к_х = 1,76-10-3 мин-1; начальная концентра¬ ция муравьиной кислоты равна 0,1 М. Задание: а) рассчитайте процентное содержание образующего¬ ся продукта (этилформиата) при достижении равновесия в систе¬ ме; б) вычислите время, необходимое для протекания реакции эте¬ рификации на 80 % от равновесного состояния. Решение: а) выразим концентрации реагентов до начала реак¬ ции, в течение реакции и при достижении равновесия: С2Н5ОН + НСООН НСООС2Н5 + Н20 /= 0 а 0 t а-х х ^равн ^ — -^00 -^00 Запишем кинетическое уравнение _d(^£) = d1 = кх{а-х)-к_хх = кха-{к\+к_х)х. (1) at at При равновесии v = 0, следовательно: к\(а - хж) = к_хха„ и кха = (кх + к_х)хх, (2) откуда кха _ (1,85-10 3 мин 1 )(0,1 моль -л ’) " кх + к_х ~ [(1,85 • 10-3 +1,76 • 10-3)мин-1] = 5,12 • 10-2 моль - л-1. 54
Процентное содержание продукта при равновесии (или % пре- 5,12 -10-2 • 102 вращенной муравьиной кислоты) будет равно — = = 51,2%; CL — X б) выразим к_х из уравнения (2) и подставим в (1): к_х = кх —, ■^оо — = кх(а-х)-кх -—— х = кх — (хю-х). (3) dt хш хм Поскольку а и хю — постоянные, обозначим кх — = К. (4) х» После подстановки формулы (4) в формулу (3), разделения переменных и интегрирования с учетом начальных условий (х = О при t = 0) получим - 1п(хш - х) = Kt + const, где const = - In хю, ^t = — ln-^ = -^Mn^-. (5) К xx-x kxa xrj - x По условию реакция этерификации протекает на 80 %, т.е. до¬ стигаемая концентрация продукта равна х = 0,8хоо = 0,8-5,12-10'2 = 4,096-10‘2 моль-л'1. Подставляя численные значения х, ха, а, кх в уравнение (5), находим искомое время: 5,12-10-2 . 5,12-10-2 .... 7/10тт t = — = In ! г- = 445,4 мин = 7,42 ч. 1,85-10 -0,1 (5,12-4,096)-10 2.3. В растворе триметилбензола равновесный состав органи¬ ческого соединения соответствует содержанию 12 % дмс-формы (Ц) и 88 % транс-формы (Т) и не зависит от температуры. Изучают к\ кинетику изомеризации: Т ч 4 Ц, полагая, что скорости реак¬ ций 1 и 2 имеют первый порядок. Задание: а) при температуре 100 °С исследуют раствор, первона¬ чально содержавший только чистую транс-форму (Т). Через один час в растворе фиксируют 98,5 % формы Т. При каких условиях мож¬ но пренебречь обратной реакцией? В этом предположении, которое необходимо проверить, вычислите константы скорости кх и к2; б) при той же температуре исследуют раствор, первоначально содержащий 69 % изомера Ц и 31 % изомера Т. Определите время, через которое раствор будет содержать 50 % каждого изомера. 55
Решение: а) общая скорость изомеризации равна: v = v[ - v2 = = *,[ Т]-ВД]. Можно пренебречь скоростью обратной реакции при условии, что V\ «с v2. Это предположение справедливо в начальный период реакции, когда [Т] » [Ц], кроме случая, если к2» кх. Согласно d[T] fr ГТ1 сделанному предположению можно записать: vx = —-— = к,[Т], at т.е. имеем уравнение кинетики односторонней реакции первого порядка. После разделения переменных, интегрирования с учетом на¬ чальных условий получаем , 1, [Т]0 1, 100 пм. кI = — 1п -—— = — In = 0,015 ч . / [Т] 1 98,5 Из условия примера находим константу равновесия: V [Щравн 12 кх . а 1 1 л -1 нйГ = 8Г V °™уда*2=одюч ■ V\ = А:,[Т] = 0,015 • 0,985 = 0,014771 Проверка гипотезы: „ >, v2 =0,110-0,015 = 0,00164 J откуда — s 9. V2 Таким образом, сделанное предположение оказалось верным, что позволяет определять константы скорости кх и к2 с достаточ¬ ной точностью. Обычно это предположение (у, » v2) применимо v\ ^ с для соотношения — ^ 5; v2 б) составим следующую схему: т " Ц [Т]0 = 0,31 [Ц]0 = 0,69 [Т] = 0,50 [Ц] = 0,50 [Т]0 + [Ц]о = [Т] + [Ц] = 1, если принять, что общая концентрация равна 1 М. С учетом последнего условия кинетическое дифферен¬ циальное уравнение примет вид: * = “ГГ = " *2[Ц] = *,[Т] -к2{ 1 - [Т]), (1) at а после разделения переменных 56
= d, (2) k2-(kl+k2)[T] Интегрирование уравнения (2) с учетом начальных условий (/ = О, [Т] = [Т]0) приводит к искомому результату: j, _ 1 к2 - (kt + к2 )[Т]0 к,+к2 к2-(кх+к2)[Т]' Подставляя численные значения кь к2, [Т]0 = 0,31 и [Т] = 0,50, находим t= 195 мин. 2.4. Реакцию сольволиза хлорида третичного бутила в муравь¬ иной кислоте можно представить следующим уравнением равно¬ весия: т. BuCl *—>. т. Ви++ СГ, для которого порядок реакции по отношению к каждому из ве¬ ществ т. BuCl, т. Ви+и СГ равен 1. Задание: а) выразите константу скорости к} в зависимости от начальной концентрации [т. BuCl], а также от текущих и равно¬ весных концентраций [т. Ви+] и [СГ], полагая, что в начальный момент времени [т. Ви+]0 и [СГ]0 равны нулю; б) вычислите численное значение кх, если известны следую¬ щие данные: [т. ВиС1]0 = 0,157 М, [т. Ви+] = 0,06 М для t = 6 мин, [т. Ви+] =0,015 М для t= 12 мин и при равновесии % превращенно¬ го хлорида третичного бутила равен 85,4. Решение: а) составим схему т. BuCl ; * т. Ви+ + СГ, /= 0 а 0 0 / а-х х х ^равн 4о ^ -^"оо *^оо '^'оо Запишем кинетическое уравнение с учетом того, что прямая реакция имеет первый порядок, а обратная — второй: d(a-x) dx , . ч,2 ,,4 v = —— = - = ki(a-x)-k2xI. (1) at at При равновесии v = 0: 0 = kx{a - хда) - k2xi, откуда (2) Подставляя выражение (2) в уравнение (1), получаем £ = (3) 57
После преобразований ^ = \[a(xl - х2) + ххк(х - хх)] = at = \(хт- х)[а(х + хю) - ххю] => xl cLx 1с => — = -Ux00 -х)[ахх + х(а-хю)]. (4) d t х2 Разделяя переменные, приходим к уравнению dx кх (хх - х) [ахх + х(а - хК)] xl d/. (5) Интегрирование уравнения (5) проводим способом неопреде¬ ленных коэффициентов: dx Adx Bdx (Хоо - х)[ахю + х(а - хш)] хю -х ахх+ х(а - хх) где А = ——- и В = А(а- хда). х0О(2 a-xj После интегрирования получаем - ^(x» - х) + Ininx,, + х(о - хда)] = к\ ——t + const. (6) *„0 С учетом начальных условий: t = 0, х = 0; const = Inахх - lnxM, откуда [ахт + х(а -xj] _ (2а -хю){_ а{х„ - х) Xqo б) запишем выражение для и хт , [ахх +х(а-х0О)] /оч 1 = 77т 7 7 \ • t(2a-xx) а(хх-х) Подставляя численные значения а = 0,157; хю = 0,854; xh t„ нахо¬ дим: для t=б мин кj = 1,36 • 10~3 с'1; для t- 12 мин к\ = 1,37 • 10_3 с-1. 2.5. Реакция этерификации этилового спирта уксусной кислотой С2Н5ОН + СН3СООН т' I 4 СН3СООС2Н5 + Н20 является обратимой и отвечает кинетике второго порядка в обоих направлениях. При определенной температуре для начальных кон¬ центраций обоих реагентов, равных 1 М, было установлено, что 58
концентрация образующегося эфира равна 0,25 М через /=65 сут. 2 и — М при установлении равновесия (/ —> оо). Задание: определите время, необходимое для уменьшения кон¬ центрации спирта на 50 %. Решение: обозначив через х концентрацию образующегося эфи¬ ра и воды, через (1-х) — концентрацию каждого из реагентов к моменту времени /, запишем кинетическое уравнение для реак¬ ции второго порядка в обоих направлениях: v = _d(a-x) = dx = £,(1 _х)2 _ki%2 (1) dt dt Пусть я*, — равновесная концентрация эфира при (/->«>), когда п = ^ = 0=>Л1(1-хоо)2-А:2Х» =0, (2) at где хх = ^ (по условию). h- = х» = (2/3)2 = ф (3) к2 (1-х.)2 [1-(2/3)]2 ’ к2=^. (4) Подставив к2 из формулы (4) в уравнение (1), получим ^ = ^(1-х)2-^-х2. (5) dt 4 После разделения переменных и преобразований имеем ^ = \k{dt. (6) (2-х)[(2/3)-х] 4 Интегрирование уравнения (6) с учетом начальных условий (/= 0, х = 0) приводит к соотношению: 1п ^:Х) =£./■ (7) 3[(2 / 3) — х] По условию /! = 65сут, х, = 0,25, /2 = ? х2 = 0,50. Используя формулу (7) и численные значения хь х2, /ь нахо¬ дим время: 59
In U = 65- If 2-0,5 31 (2 / 3) - 0,5 In If 2-0,25 1,0986 = 65 — = 212,2 сут. 0,3365 _ 3 V (2 / 3) — 0,25 2.6*. Изучение при температуре 393 °C реакции 2HI , *■ H2 + I2 к2 показало, что с кинетической точки зрения прямая и обратная реакции имеют второй порядок. В начальный момент (7=0) вводят п0 моль HI в сосуд постоянного объема V. Пусть а — степень диссо¬ циации HI в момент времени t. Задание: а) получите аналитическим путем соотношение da 2ло , ,, =—-Kid 7, полагая, что при достижении равновесия (l-5a)(l + 3a) V a =1/5; б) получите интегральное выражение зависимости а от време¬ ни 7. Решение: а) составим схему изменения количеств участвующих в реакции веществ со временем: 2HI, (Г) к-1 2(г) 0 I 7=0 п0 t «о(1-а) и0~ Запишем кинетическое уравнение: 1 d[HI] d[H2] d[I2] 2(r) П0~, МОЛЬ v 2 dt d 7 d 7 = [HI] -&_[[H2][I2]. (1) После подстановки выражений для [HI], [Н2] и [12] из схемы в уравнение (1), получим = *W —р- '' "° ~2 п0 da 2V~di «0 . • - К-1 -ттт a 4V1 (2) в результате разделения переменных da 4^(1 - a) - 2V По j . = -z- d7 или da 4к, = — d/, 2V откуда переходим к дифференциальному кинетическому урав¬ нению 60
Найдем отношение — = Кс. При достижении системой состоя- -1 2 ния равновесия (теоретически при можно записать: ^[HI].- - *l,[H2UI2L = 0 или *1 [H2L[I2L k-i [Hi: 2 ■ = кс. (4) При равновесии [HI]00 = ^-(1 -aj; [H2L= [I2L = ^^. Для указанного в условии значения a = ^ находим значение Кс: TS _ О-оо _ 1 k-\ _ 1 _ 1 /Г c"4(l-aJ2"64 Akx ~ АКС к \ Дифференциальное уравнение (3) с учетом значения -г- за- 4 к\ пишется так: ^(5) (1-a) -16а V и после преобразования знаменателя примет окончательный вид: — = 2к\ ^ dt; (6) (1 - 5a) (1 + 3a) V W б) для удобства интегрирования уравнения (6) его левую часть представим в виде da 5 da 3 da . + 77Г-Т-- (1 - 5a)(l + За) 8 1 - 5a 8 1 + 3a Интегрируя выражение (7) от a = 0 при /= 0 до а при Г, получим: - In |1 - 5a| + In |1 + За| = 16k,^-t = р/, (8) где р = l6kt у. Для значений a < ^ из формулы (8) находим ем' -1 а(0 = - (9) 5ец' + 3 К ’ Проверка: / = 0, а0 = 0; / -> оо, аю
2.7*. Изучение обратимой реакции комплексообразования типа M+ + L Нт=^ ML+> где кх, кА — константы скорости соответственно прямой реакции комплексообразования и обратной — диссоциации; Кс — констан¬ та равновесия при температуре 25 °С и начальных условиях: [М+]0 = = [Ь]0 = я0и [ML+]0 = 0. cbt Задание: а) выразите — через ки к_и а0 и х, полагая, что [ML+] =х в момент времени t; dx б) покажите, что — = 0 для двух значений х, обозначив их dt через аи Ь, при выполнении условия 0 < а < а0 < Ь. Выразите а и b через а0 и х* (х* — предельное значение х при достижении равно¬ весия); в) получите уравнение t= /(х) в зависимости от к{, а0, хх и х; г) представьте графически эту функцию / в интервале значе¬ ний х от 0 до хда. Оцените величину наклона кривой в начале коор¬ динат. Какой будет величина наклона этой кривой для начальных условий: [М+]0 = а0, [L]0 = b0 и [ML+]0 = 0? Обоснуйте ответы при минимуме расчетов; д) представьте графически кривую зависимости х от времени t. Чему равен наклон кривой в начале координат в этом случае? Выразите время полупревращения реакции (/i/2) через параметры системы к[, а0 и хх; е) объясните на основании зависимости [ML+] от времени, каким образом можно определить константы кх и /с_,; ж) рассчитайте: начальную концентрацию реагентов а0, необ¬ ходимую, чтобы хю = 0,2д0, если константа равновесия Кс = 6,3; значение константы к_и если к\ = 105 л-моль-1-с-1; время полу¬ превращения реакции. Решение: а) составим схему изменения концентраций (М) для реакции М+ + L , л ML+ ^-1 t = 0 а0 а0 О / ciq-x а0-х х Выражение для скорости образования комплекса примет вид: ^^l = A:1[M+][L]-A:.1[ML+] at или ^ = кх(а-х)2 -к.\х\ (1) dt 62
б) многочлен к_{х2 - (2кха0 + к_х)х + kxal = 0 имеет два корня, если его дискриминант положителен. Действительно, А = (2кхао + к-1 )2 - ^к2аъ = к2х + 4кхк_ха0 > 0. Получим выражения для двух корней: , _ 2кха0 + к_| - (к\ + 4кхк_ха0)1/2 х' = ■ 2 к. -, 0 > х' < а0; _ 2кха$ + к_х + (к2х + 4кхк_ха$)х/2 _ - щ ’ * >flo- (2) (3) (За) Если обозначить х' через а, х" - через Ь (см. условие), (к1Х + + 4кхк_ха0)х/2 через Д|/2, соотношения (3) и (За) примут вид: к-1 А1/2 , к, Д1/2 а = а0 + —! —— и Ь = а0 + — + 2 кх 2 кх 2 кх 2 кх (4) При равновесии х -> хю. Значение хх находят из уравнения: х^ (Oq ~хт)2 = КГ. (5) Поскольку хт< а0, первое значение х: а = хю; произведение кор¬ ней ab = а], следовательно, Ь = а^/х^; djc в) — = А^х2 - (2kxa0 + к.х )х + кхао = кх (х - а)(х - Ь); (6) dx 1 -dx dx . , + г = kxdt. (х - а)(х -Ь) Ь-ах-а х-Ь (7) Интегрирование этого уравнения с учетом начальных условий (х = 0 при t = 0) дает: 1 Ь-а -In х-а -а 1 Ь-а -In х-Ь -Ь = kxt или b-a \а-х Ь (8) Заменяя аи Ь через найденные в п. б) значения, получаем урав¬ нение: (оо -xxj хс 1 ГЛ
Рис. 2.1. Кривая зависимости времени t от х г) вид функции t=f(x). При t=0 х=0; при <ю х->хш dt 1 1 dx dx/dt ki (x - x00)[x - (йо A»)] Прих-»0 (рис. 2.1) d?/dx ->• ——r*. k^ Кинетическое уравнение примет вид: dx или v = -— = kl(a0-x)(bo -x)- k_{x dt dx о — = klx -[kiiao+b0) + k_l]x + kla()b0, at (10) (11) (12) (13) т.е. получаем уравнение типа kx{x- a)(x-b). о . bo В этом случае a = xx, b- выражение для скорости примет ^00 вид: dt I хш (14) Наклон кривой t=f(x) в начале координат равен 1/% Если X —¥ О d' 1 • /кч ~л >1 /Г’ (1^) dx к^аоЬо 64
д) если t=f(x), то x=f l(t); графически обе эти функции сим¬ метричны по отношению к биссектрисе осей (рис. 2.2); '('1/2 ) 2 ’ h/2 - -In flp - jxl/2) хх -^-00 — (^Оо/2) Oq (16) 1 : In [2 — (xl/ai)]; к\ (ао - xl) е) знание экспериментальной кривой х = f ~\t) позволяет по¬ лучить следующие сведения: наклон кривой (tga) равен kxal, от¬ куда находят к\. Значение хх позволяет рассчитать константу рав¬ новесия Кс, затем величину k_x = kJKc\ X. ж) Кс = (Щ -хх) 105 2, Кс = 6,3; хк = 0,2а0; откуда а0 = 4,96 • 10-2 М; к.\ = кх/Кс = — = 1,59-104 с"1; tl/2 = 25oq h/2= 2,8 • 10 5 5 • 24 • 10Ч In 2- 2 Л До 25 ai с. 2.8*. Кинетическое исследование реакции А + В -■ к] 4 С; вре¬ мя релаксации. Задание: а) положим, что вещество В присутствует в большом избытке по сравнению с А, т.е. [В(0] ~ [В]0. Напишите выражение для скорости реакции в зависимости от концентраций А и С, обозначив через [A]*,, [В]от » [А]0 и [С]м концентрации соответ¬ ственно А, В и С в состоянии равновесия. Положим, что [А] = = IAL + ДА; [С] = [CL + ДС. Получите дифференциальное уравне¬ ние для ДА. Проинтегрируйте это уравнение. Приведите выраже¬ ние для времени релаксации, т. Представьте графически зависи¬ мость ДА =/(0, указав значения ДАо и х. Каким образом можно определить константы скорости к{ и кА\ б) положим, что концентрации А и В близки между собой. Выведите дифференциальное уравнение для ДА в этом случае. По¬ лучите новое выражение для времени релаксации т,. Положим, что реакция осуществляется с равными начальными концентра¬ циями реагентов: [А]0 = [В]0. Получите уравнение, связывающее 1 /т 1 с ^1, к_ 1 и [А]0. Каким путем можно определить константы к{ и £-1 в этом случае? Решение: а) согласно условию [В]0» [А]0, поэтому можно за¬ писать (1) 3 Байрамов 65
Положим, A:i[B]o = ArJ, тогда d[A] d[C] = ki[A)-k_l[C\. (2) d t d t Используя равновесные и текущие концентрации реагентов и продуктов, а также различия между ними, запишем [A] = [AL+AA; [В] = [В]0 «[В]0; [С] = [С]да+ДС. (3) Уравнение материального баланса: [А] + [С] = [AL + АА + [С]ю + АС = [AL + [С].; АА = -АС. (4) На основании соотношений (2) —(4) получим d[A] d([AL +АА) d[AL dAA dAA v = — (5) d t d t At At At поскольку равновесная концентрация не изменяется со временем. dAA At = А:,'([А]00+ДА)-А:.1([С]£0+ДС) = (6) = *,'[AL-*_, [С],+ (*,' + *_,№ А. При равновесии &i'[AL = ^.^С]*,, следовательно, dAA At = (к{ + k_i) ДА. (7) Интегрирование уравнения (7) не представляет трудностей: dAA ДА Л А = ~(к{ + k_i)At => In —— = -{к{ + k_x)t = -t/x, (8) ДА0 где х = {к\ - к_\)~х — время релаксации (рис. 2.3). Можно представить формулу (8) в виде: ДА = ДА0(ехр - t/x). (9) Рис. 2.3. Зависимость ДА =/(/)
Для определения констант скорости кх и к_и учитывая, что к[ = A:i[B]0, строят зависимость т-1 от [В]0 согласно соотношению: ~ = ^i[B]o + к_х. (10) т Наклон этой прямой равен ки отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает значение к_х\ б) согласно условию, концентрации веществ А и В сопостави¬ мы между собой. Запишем: [А] = [AL + А А; [В] = [BL + ДВ; [С] = [CL + АС. Уравнение материального баланса: ДА = ДВ = -ДС. При равновесии /^[А^В]*, = Л:_, [С]^, поэтому дифференциаль¬ ное уравнение У=~^=*1[А][В]_*-,[С] преобразуется к виду У = _^Г= *l{([A]°° + AAMBk + А А» " ^-i([C]« - АА) = = MAUBD - *_,[CL + {ki([A]n + [В] J + £_,}ДА - к_, ДА2 = = — АА- £_,ДА2, (11) Xi где Т1 = ^.([А]. +[В ].) + *-,' (П) Рассмотрим условие [А]0 = [В]0, следовательно, [А],, = [В]*. ДАо = АВ0 = [А]0 - [А]м и [С]оо = -ДС0 = ДА0; К = кх/к_х = tC]°° = (13) [AUBL ([А]0 -ДА0) Запишем, используя соотношение (12) и начальное условие: ■i = Аг,2([А]да + [В] J2 + к\ + 2к{к.х([ А]. + [В] J = Ti = 4£12[A]i + ^l + 4£1£_l[AL = = 4&2([А]0 — AAq)2 + к2\ + 4A:i Аг_! ([А]0 — ДАо) = = 4кхк_1&Ао + к2_\ + 4Л1/г_|[А]0 - 4&1fc_iAA0, (14) таким образом, — = 4АГ|j [А]о + к1\. (15) Xl 67
Можно вычислить значения констант скорости кх и к_{ на ос¬ новании формулы (15), строя зависимость в координатах {(т^)~‘, [А]0}: получают прямую линию, угловой коэффициент которой равен 4&iотрезок, отсекаемый на оси ординат, равен к\. Задание: а) составьте систему дифференциальных уравнений, отвечающих ДА и ДС, используя математический формализм при¬ мера 2.8; б) напишите дифференциальные уравнения для х, и х2, пола¬ гая, что #,, = к\ + к_\\ а^2= ^2; ц22 ^2 ДА = х,; ДС = х2; в) для определения двух времен релаксации т( и т2, соответ¬ ствующих двум стадиям процесса, полагают, что два частных ре¬ шения системы дифференциальных уравнений имеют вид Выразите через х, и х2 систему линейных уравнений. Получите характеристическое уравнение и выражение для его корней 1/т, и 1/т2. Найдите соотношения для суммы [(1/т,) + (1/т2)] и произведе¬ ния (1/т, - 1/т2) времен релаксации. Можно ли определить значе¬ ния всех констант скорости? Решение: а) для изучаемой системы можно написать три урав¬ нения скорости: к\ ко 2.9*. Кинетическое изучение системы А ч 1 ■— I ч 2 4 С. х, = х,ехр (—//т); х2 = х2ехр (-//т). = ~^i [А] + к_х [I]; at ' = ^i[A] - (£_, + А:2)[1] + А:_2[С]; at (1) ^ = £2[1]-*-2[С]. at Положим, как и в предыдущем примере: [А] = [А]ш + ДА; [I] = [1]ео + Д1; [С] = [С]ю + ДС. Выразим уравнения скорости через ДА, Д1 и ДС: (2) 4 ~~ — к\АА — (&_, + А:2)Д1 + £_2ДС; (3) -— = к2 Д1 - к_2 ДС. dt 2 С помощью уравнения материального баланса ДА + Д1 ■+• ДС = О (4) 68
можно получить Д1 = -ДА - ДС. (5) Подставляя выражение (5) в систему уравнений (3), после пре¬ образований получим: Г адА = + ^ ^дд _ £_iAq dt аде (6) а/ — —к2А А — (к2 + к_ 2)аС^ б) с учетом обозначений в условии находим dx, dx2 —— - -<3|\Xj - а[2х2 и —- = -а2ХХ\ -а22х2; at dt (7) „о в) X, =х?ехр(-гД); ^ exp {-t/x) = ш т х Подставляя полученное выражение (аналогичное и для х2) в систему (7), находим: —- - -апХ\ - апх2 т *2 -а21х{ -а21х2 Xi[ ап ~^j + anx2 =0; •*1021 + I а22 1*2 “ 0; (8) Характеристическое уравнение, корни которого xj и х2, полу¬ чают, приравнивая к нулю детерминант системы для хх и х2: аи - 1/х ап а2\ <?22 ~1/т = 0 или ~2 ~ (аИ +а22)~ + 011^22 “ 012021 = 0. X т Решения характеристического уравнения: lAi 1/^2 1 (аи +а22)± 011 + 022 + 012021 “011022 1/2 —|— — щ j + й22 — к\ + к_\ + к2 + к_ 2 j *i Ч *1 т2 - 1 й22 - апа2\ - к\к2 + к\к_2 + к_\к_2. (9) (Ю) (Н) (12) Для определения четырех индивидуальных констант скорости необходимо получить два дополнительных соотношения. Речь идет о двух константах равновесия: 69
A^r±i- к'-Ь ’^c' (i3) Параллельные реакции 2.10. Вещество А разлагается одновременно согласно двум урав¬ нениям реакций первого порядка А^В + С (1) ^D + E (2) Пусть начальная концентрация вещества А равна а\х — умень¬ шение концентрации А ко времени t по реакции (1); у — умень¬ шение концентрации А ко времени t по реакции (2). Задание', а) выразите константы скорости кх и к2 через х и у; б) получите численные значения кх и к2, если известно, что а = 1 М, через 20 мин х = 0,092 и у - 0,074. Решение: а) положим, x+y = z. Общая скорость процесса запи¬ шется так v = ^ = (kl+k2)(a-z). (1) at После разделения переменных, интегрирования с учетом на¬ чальных условий (при t = 0, z = 0) уравнение (1) переходит в In -2— = In - = (*, + k2)t. (2) a-z а-х-у Запишем кинетические уравнения для каждой реакции: ^- = кх(а-х-у) и ^ = к2(а-х-у) => (3) at at dx кх х L /А. =>- = -1- или - = (4) dу к2 у к2 б) из соотношения (2) находим сумму констант скорости: к\ + к2 = -In = — In = (5) 1 2 t а-х-у 20 1-0,092-0,074 v = 9,076-10"3 (мин4). Используя соотношение (4), вычисляем отношение констант: кх 0,092 к2 0,074 70 = 1,243. (6)
Совместное решение выражений (5) и (6) позволяет найти кх = 5,030 • 10'3 мин'1 = 8,38 • 10'5 с'1; к2 = 4,046 • 10'3 мин'1 = 6,74 • 10~5 с'1. / 2.11у Уксусная кислота при температуре 700 °С разлагается од¬ новременно по двум направлениям: СН4 + С02 СН3С02Н ^СН2С0 + Н20 Обе реакции имеют первый порядок и их константы скорости при этой температуре соответственно равны кх = 3,5 с'1 и к2 = 4,5 с'1. Задание: а) какое время необходимо для разложения 90 % ис¬ ходной уксусной кислоты? б) определите количества метана и кетена, образующиеся при разложении 100 г кислоты. Решение: а) уравнение для суммарной реакции первого поряд¬ ка имеет вид , [А]„ kt= In [А]’ где к-кх + к2 = 3,5 + 4,5 = 8 с *. По условию [А] = 0,1[А]0 находим время: ' = Т1п7ТГ = ^1п10 = 0’29 с; к [А] 8 б) 100 г уксусной кислоты соответствуют = 1,67 моль, сле¬ довательно, в результате разложения кислоты в сумме образуется 1,67 моль метана и кетена. Необходимо разделить эту величину на части, пропорциональные скоростям обеих реакций. Используем V\ кх «сн4 известное соотношение: v2 к2 Лсн2СО Количество образовавшегося метана равно: «сн4 = 1,67—^— = 1,67^ = 0,73 моль, К\ + /С2 о масса метана: т = 16 • 0,73 = 11,7 г. Количество образовавшегося кетена: 4 5 «сн2со= 1,67-^-= 0,94 моль. Масса кетена: т = 42 • 0,94 = 39,5 г. 71
2.12. Радиоактивный элемент X, имеющий период полураспада /i/2~ 30 мин, распадается одновременно по двум направлениям с а- и р-- излучением в пропорции соответственно 99,2 % и 0,8 %: + Р" Задание: определите значения констант скорости кх и к2 каж¬ дой из реакций распада, отвечающих кинетике первого порядка. Решение: для реакций радиоактивного распада принято счи¬ тать, что к = Х. Зависимость концентрации X от времени отвечает реакции первого порядка и выражается соотношением [X] = [X]0exp[-(*, + *2M, (1) из которого находим сумму констант . , 1. [Х]0 In 2 ... kl+k2=-\n = -— => (2) 1 LAJ M/2 =>кх + к2 = = 2,31 • КГ2 мин’1 = 3,85 • 10“* с"1. (3) С другой стороны, используем соотношение: d[Y] [Y] кх d[Z] [Z] к2 С учетом условий примера находим кх 99,2 (4) к2 0,8 = 124. (5) Путем совместного решения уравнений (3) и (5), вычисляем значения искомых констант кх и к2: кх = 3,8 • 10"4 с-1 и к2 = 3,1 х хЮ-6 с’1 2.13. При взаимодействии реагентов А и В одновременно про¬ исходит образование трех изомеров Ib I2, I3: А+В Порядок реакции по каждому веществу А и В равен 1. Смеши¬ вая 1 моль вещества А и 5 моль вещества В в 1 л раствора, через 0,73 мин отмечают, что прореагировало 0,5 моль А. С другой сто¬ роны, анализ реакционной смеси к моменту времени t показал, что образовалось 0,16 моль I,; 0,28 моль 12 и 0,36 моль 13. 72
Задание: определите: а) константы скорости образования каждого изомера; б) время протекания реакции, необходимое для образования продуктов указанного состава. Решение: а) рассчитываем константу скорости суммарной ре¬ акции, к= кх + к2 + к3, используя уравнение для реакции второго порядка (п= 1 + 1=2): . 1 . а(Ь-х) ... к‘7(Г7)1пн^Г7)^ (1> * к ' олз^Т)1п = °'20 л'моль"''мин'' ° = 3,33 • 10-3 л • моль-1 • с-1. Запишем кинетическое уравнение скорости образования каж¬ дого изомера: ffil = *,[A][B]; М = ^[А][В] и ffl = ^3[A][B]=> (2) at at at или Ell] = аналогично [I3] = ^-[Ii]. d[I2] к2 к2 кх В момент времени /= О [IJ = [12] = [13] = 0. В момент времени t [1.] + [12] + [1з] = 0,8. Используя исходные данные, находим !*L = M| = 0,571; ^-= ML 0,444; ^- = 0,778^ к2 0,28 к3 0,36 к3 => кх = 0,571А:2 и к3 = к2/0,778 к= к, + к2 + к3 = 0,571 к2 + к2 + ■ = 3,33 • 10'3 л • моль'1 • с"1. 0,778 Получаем численные значения констант скоростей: кх = 6,63 • 10"4 л • моль"1 • с"1; к2 = 1,17 • 10'3 л • моль"1 • с"1; к3 = 1,5 • 10'3 л • моль'1 • с"1; б) находим время протекания реакции, необходимое для об¬ разования указанной в условии реакционной смеси (по составу): , = _J_ln^Z£) = L—taUSzM = 107 С. кф-а) Ь(а-х) 3,33-10"3-4 5(1-0,8). 2.14. Нитрование смеси бензола и хлористого бензила (С6Н5СН2С1) протекает по схеме 73
С6Н6 + HN03 —fi—♦ н2о + c6h5no2 C6H5CH2C1 + HN03 —> H20 + 02NC6H4CH2C1 Обе конкурирующие реакции протекают необратимо, их кон¬ станты скорости — соответственно, кх и к2, порядок реакций по отношению к каждому реагенту равен 1. Обозначим текущие концентрации ко времени t через: [HN03] = А; [С6Н6] = [В,]; [СбН5СН2С1] = [В2]; [QHjNOJ = [С,]; [02NC6H4CH2C1] = [С2]. В на¬ чальный момент времени, / = 0: [А] = [А]0, [В,] = [Bt]0, [В2] = [В2]0, [С,] = [С2]=0. Задание: а) получите кинетические уравнения для скорости расходования бензола и хлористого бензила; б) выведите выражение для отношения к2/кх в зависимости от [В,]* [В2]0, [С,] и [С2]; в) проводят несколько опытов с различными начальными кон¬ центрациями HN03, взятой в недостатке по отношению к другим реагентам при условии, что [В|]0 = [В2]0 = 1 М. Что произойдет в реакционной системе через достаточно большой промежуток вре¬ мени 4,? Какой вид примет отношение к2/кх в этом случае? На основании опытных данных [С,]*,: 0,172; 0,257; 0,376 (М), [С2]ю: 0,056; 0,086; 0,132 (М) вычислите среднее значение отношения к2/кх. Решение: а) запишем выражения скорости химических реакций щ = _ ащщ = _ ffij = d[cj = ti[A][Bi]. at at at d[C6H5CH2Cl] d[B2] d[C2] ,mmi = d/ = ~~dT = "dГ = ^[A][B2]- (2) Уравнение материального баланса [B,]o=[B,] + [C1]; [В2]0=[В2] + [С2]. (3) Заменяя [BJ и [В2] в уравнениях (1) и (2) через соотноше¬ ния (3), получим: d[B,] _ d[C,] dt dt d[B2] _ d[C2] = ^i[A]([B,]0 - [C,]), (4) = A:2[A]([B2]0-[C2]); (5) dt dt б) разделим уравнение (4) на уравнение (5): d[C,] fc,([B,]0-[Ci]) d[C2] A:2([B2]0-[C2]) 74
_ d[Q] _kj d[C2] [B,]o-[C,] k2 [B2]0 - [C2]' (6) Интегрируя формулу (6) от 0 до С, (левую часть) и от 0 до С2 (правую часть), получим: в) при t —> оо обе реакции прекращаются из-за израсходования HN03. Обозначим текущие концентрации [С,] и [С2], когда [HN03] =0, через и [С^. Отношение (8) при t—> оо примет Численный расчет отношения к2/кх: 0,305; 0,301 и 0,300. Сред¬ нее значение к2/кх = 0,302. 2.15. В растворитель, состоящий из воды и этанола, добавляют п моль 2-хлорпропана и т моль 2-хлор-2-метилпропана. Смесь имеет щелочную среду после добавления большого избытка NaOH, об¬ щий объем равен 1 л. В реакционной смеси протекают реакции: (СН3)2СНС1 + ОН- —к±—> (СН3)2СНОН + сг (СН3)2СНС1 + ОН- —ь > СН3СН=СН2 + СГ+ Н20 (СН3)3СС1 + ОН- —(СН3)2С=СН2 + СГ+ Н20 Принимают, что каждая реакция имеет первый порядок по отношению к галогенопроизводному соединению, и определяют кажущиеся константы скорости, поскольку ионы ОН" присутству¬ ют в большом избытке. При постоянной температуре получены значения концентраций пропан-2-ола и хлорид-иона в зависимо¬ сти от времени: г> мин 10 30 50 80 2000 [(СН3)2СНОН], М .... 0,00264 0,00759 0,01210 0,01820 0,06140 ^СП, М 0,0227 0,0650 0,1030 0,1550 0,5000 В начальный момент времени / = 0: «0 = 0,300 М и щ = 0,200 М. In [Bib [С,] _ ^i_ jn [В2]0 - [С2] [В,]0 к2 [В2]0 (7) или вид (по условию [В,]о = [В2]0 = 1 М): к2 _ 1п(1-[С2р кх 1п(1-[С,]ю)- (9) Через t= 2000 мин образуется 0,239 моль пропена. 75
Задание: а) определите, какие сведения можно получить на основании экспериментальных данных при t= 2000 мин; б) определите численные значения констант скорости кьк2 и к3. Решение: а) через промежуток времени t = 2000 мин все три параллельные реакции заканчиваются, поскольку [СГ] = 0,500 М = я0 + т0. (1) Кроме того, известны количества образовавшегося пропан-2- ола и пропена, что позволяет вычислить отношение констант к2/кх: с![СНзСН=СГУ- = fc2[(CH3)2CHCl]; dt d[(CH3)2CHOH] или = £,[(СН3)2СНС1] (2) dt [СН3СН=СН2] _ к2. [(СН3)2СНОН] кх ’ 0 239 При t= 2000 мин, к2/к{ = = 3,89. В любой момент времени отношение = 3,89, т.е. образование пропена и пропан-2-ола, кинетически контролируется; б) кинетическое уравнение для 2-хлорпропана запишется так: -^7 = (*1+*2)л. (3) dt После интегрирования оно примет вид: \n^ = (kl+k2)t. (4) п В момент времени t с учетом равенства (2) имеем п0 - п = [СН3СН=СН2], + [(СН3)2СНОН], = К j [(СН3)2СНОН]. (5) Подставляя формулу (5) в уравнение (4), получаем интеграль¬ ное уравнение в виде In 7 —^ = (А+ к2 )t. (6) К2 h0-^1 + ^-J[(CH3)2CHOH] Решение этого уравнения находят либо графическим путем, либо методом линейной регрессии: кх = 9,0 • 10-4 мин-1 = 1,5 • 10~5 с'1 и к2 = 3,89&i = 3,5 • 10~3 мин" = 5,84 • 10~5 с"1. 76
Для определения значения константы к3 можно использовать различные способы. Например, по расходованию реагента 2-хлор- 2-метилпропана: -^ = *з т- (7) at Интегрируя это уравнение, получаем In — = k3t. (8) т Для определения т используем уравнение материального ба¬ ланса и соотношение (2): [(СН3)2С=СН2],= [СП, - [СН3СН=СН2],- [(СН3)2СНОН],= I) = [СП, - f 1 + У [(СН3)2СНОН] => т0 - т = = [(СН3)2С=СН2] = [СГ]/ - [l +1-j[(CH3)2CHOH], (9) Подстановка формулы (9) в уравнение (8) позволяет получить искомое уравнение: In = *з/. (10) т0 - [СП + 1 + ^ [(СН3)2СНОН] I h) Графически или методом линейной регрессии, используя ре¬ зультаты эксперимента, находим к3 = 5,0 • 10_3 мин"1 = 8,3 • 10-5 с-1. Для нахождения къ можно учитывать расходование каждого из галогенопроизводных. Например, используя уравнения (4) и (8): In — = (кх + k2)t и In — = k3t => п т in «о =>—— = — + - const. (И) In^o кг т Приведем численный расчет при t= 30 мин (очевидно, что не¬ обходимо проводить расчеты для разных /): п = 0,300 - 4,89 • 0,00759 = 0,263; т = 0,200 - 0,0650 + 4,89 • 0,00759 = 0,172 => 77
1 й± кх+к2 _ 1п „ _ 0,132 =0 87 лз In — ^ * т или кг = 5,0 • 10'3 мин'1 = 8,3 • 10'5 с'1 Последовательные реакции ( 2.16. Йсследуют последовательные необратимые реакции со- глаешхжеме А —> В —» С Задание: а) выразите концентрации веществ А, В и С в зависи¬ мости от времени; б) покажите, что концентрация вещества В проходит через максимум. Получите соотношения для /тах и [В]тах. Сформулируйте условия применения принципа квазистационарных концентраций. Покажите графически вид кривых зависимости [А], [В] и [С] от времени; в) вычислите /тах и [В]тах в случаях: кх = 10"1 мин'1 и к2 = 1 мин'1; к\ = 10'1 мин'1 и к2 = 10 мин' . Принять, что [А]0= 1 М. Какой вывод можно сделать? Решение: а) = Л,[А]; ® = *,[А] - кЖ\ ® at at at = А:2[В] => [А] = [Aloe'*'1 => _ d[B] = кх [А^е'*1' - &2[В]. d t (1) (2) (3) Способ интегрирования уравнения (3): вначале решают урав¬ нение без первого члена d[B] dt + Лг2[В] = 0 => [В] = КеТ**. (4) Для определения К можно использовать следующий прием: d К ffl = - Кк2е~к2' = t~k- d t d t dt -Kk, Полученный результат подставляют в (3): »-*2 ’ йК Кк = ki[A)0ek''- к2Кек>' d К dt = ^[А]0е К= ^i[A]o | к2 - кх + const = const' 78
[В] = [A]0e№-fc|)' \_к2 — к\ + const ^-k2t Для t = 0 [В] = 0 = к2 - к\ [А]0 + const, const = ~тг~Ч~[А]0 => [В] = -*—№ (е"*' -е'*2'); к2-кх к2 -кх v ' _ ki (5) [С] = [А]0 - [А] - [В] = [А]0 - (е-*1' - с~кг> к2 -кх б) концентрация В проходит через экстремум при условии: (6) d[B] dt = 0 = -^-[А lof-A^'+^e-*2'] к2-кх L J или In k2/kx k2 -kx Подставляя выражение для tmax (7) в (5), находят [B]max: *2 (7) [B]max = [А]о Л у к]-к2 (8) Другой способ выражения [В]тах связан с использованием со¬ отношения (7), которое позволяет заменить е"*2': [В]„ к\ к2 -кх к\ к2 -кх [А]0 g-^Vmax к\ g-Ai/max к2 [А]0е ki'™* 11--^- К2 J При выполнении условия к2 » кх получают искомое выраже¬ ние: [В]тах = •^-[А]0е-*|'тах. кг (9) Стационарное состояние достигается только при t= /тах^^ = О at и [В] = [В]тах. Если [В] остается малой и постоянной со временем, можно записать: [В] » [В]тах и ^ « 0, т.е. должен выполняться dt 79
принцип квазистационарных концентраций. Условия его выпол- нения: t > /тах, /тах ->0и [В]тах -> 0 при к2 » Л,; в) /тах = 2 мин 33,5 с; [В]тах = 7,75 • 10'2 М; tmm = 21,9 с; [В]тах = = 9,5 • 1(Г3 М. С увеличением отношения к2/кх применение принципа квази¬ стационарных концентраций становится более обоснованным: /тах уменьшается и [В]тах ->■ 0. (2.17. Гидролиз дибензилфосфата протекает в две стадии: (€^Н5СН20)2Р02 + н20 -> С6Н5СН20Р03Н' + С6Н5СН2ОН С6Н5СН20Р03Н- + Н20 Н2Р04- + С6Н5СН2ОН Учитывая, что вода находится в избытке, можно заменить обе реакции схемой: D—^М + В М—>Р + В Задание: а) выразите концентрацию бензинового спирта в за¬ висимости от констант скорости кх и к2, времени t и начальной концентрации диметилфосфата. Как изменится полученное соот¬ ношение, если кх = к2\ б) изучают гидролиз дибензилфосфата при постоянной ион¬ ной силе (1 М) и температуре 75,6 °С путем измерения концент¬ рации спирта спектрофотометрическим методом. Предварительно определяют константу скорости к2, изучая гидролиз монобензил- фосфата при тех же значениях ионной силы и температуры; к2 = 4,98 • 10'3 мин'1. Вычисление кх осуществляют методом при¬ ближений: рассчитывают теоретически отношение [B]/[D]0 для раз¬ личных значений соотношения г= к2/ кх и затем сравнивают с экс¬ периментальными данными для тех же соотношений. Результаты опытов: [D]0 = 33,9 • 10-4 М. /, мин 10,00 20,00 40,16 60,24 100,40 140,60 180,70 200,80 [В]104, М...6,78 13,56 24,41 30,51 39,66 45,76 50,85 52,54 Проведите расчеты для значений г: 0,2 и 1. В каком случае на¬ блюдается удовлетворительное согласие между опытными и рас¬ четными данными? Определите константу скорости кх. Решение: а) = £,[D] => [D] = [D]0e-*‘'; СП -M1 = ^2[M]-^[D] = ^Ml-fcjtDloe-*1'; (1) at Ш = A:,[D] + ^2[M] = Ar,[D]0e-*'4*2[M]. (2) at 80
Расчет [М] связан с решением классического дифференциаль¬ ного уравнения со вторым членом, в итоге получают [М] = —[D]0e-*'' + const е'*2'. кг ~к\ Учитывая начальные условия ([М] =0 при t= 0), находят значе¬ ние константы (см. пример 2.16), затем [М]: [М] = iniiiiO-le-*1' -е-*2'). (3) к2-к{х ' С учетом уравнений (2) и (3) получают: Д = A:i[D]0e-<:|4 к]к2^° (е-к<‘ - е-**). dt к2 - ' После интегрирования [В] = -[D]0 е -к,, . kik2 [Р]р e-k2t e-*,f + const. (4) k2 -k{ При t = 0 [B] = 0, следовательно, const = 2[D]0. В итоге имеем: [В] &,е“*2' + (кх - 2к2)е~к>' [D]0 к2 - ^ + 2. (5) Рассмотрим частный случай: к{ = к2. Пересчитаем концентра¬ цию вещества М: _ М = кх [М] _ ki [D] = к{ [М] _ к{ [D]o е-*,г > (6) at откуда [М] = (^[DIq/h- const)e_<:|'. Учитывая начальные условия, находят значение константы: const = 0, следовательно, [Ml^tDJo/e-Ч (7) Уравнение материального баланса для бензиловых групп фСН2 (ф = С6Н5): 2[D]0 = 2[D] + [М] + [В] ^ [В] = 2[D]0 - 2[D] - [М]; [В] =2-2 е-*1'(8) [D]0 б) в соответствии с указанными в задании условиями прове¬ денные по уравнениям (5) и (8) расчеты представлены в табл. 2.2. 81
Таблица 2.2 Результат t, мин 10,00 20,00 40,16 60,24 100,40 140,60 180,70 200,80 [В] , ю4, м 6,78 13,56 24,41 30,51 39,66 45,76 50,85 52,54 [B]/[D]0 — опыта. 0,20 0,40 0,72 0,90 1,17 1,35 1,50 1,55 [B]/[D]0 — расчета. (/-=0,2) 0,230 0,410 0,700 0,906 1,140 1,340 1,470 1,530 [B]/[D]0 — расчета. (/= 1,0) 0,050 0,100 0,198 0,296 0,483 0,659 0,821 0,896 Как видно из таблицы, хорошее согласие между расчетными и экспериментальными данными наблюдается при значении г= к2/к{ = 0,2. Следовательно, к^ = 2,49 • 10-2 мин-1 = 4,15 • КГ4 с-1. 0,2 0,2 2.18. Изучают кинетику реакции в газовой фазе между иодидом трифторэтила (обозначим через RI) и иодоводородом RI + HI = = RH +12. Для этого берут смесь RI, HI и 12, разбавленную инертным газом М, и измеряют спектрофотометрически скорость образова¬ ния иода. Предложен следующий механизм: 12 + М ч *■ ' 21 + М л_ j RI + I R+I2 «3 R+HI—> RH + I Задание: а) покажите, что скорость образования иода выража¬ ется уравнением fc2M:l/2[Ri][Hi][i2]1/2 Лз[12] + *4[Н1] где К — константа равновесия ч *' \ Примените принцип ква- зистационарных концентраций к атомам иода и радикалам R; б) для нахождения к2 и отношения къ/к4 представляют выра¬ жение скорости реакции в линейной форме типа Y=aX+ b, где а пропорциональна к2 и Ь = -к3/к4. Получите выражение Y=f(X). С помощью приведенных ниже данных вычислите значения к2 и к3/к4. Концентрации выражены в М, скорость в моль л"1- с-1, К= 4- 1(Г12. X- 1(Г3 5 7 10 14 21 У 5 12 22 36 60 82
Решение: а) запишем выражения скорости образования I2, I и R: d[I2] /П = V= у2 - V3 + V_x - VX\ (1) at = 2vi - 2v_i - t;2 + n3 + v4 = 0; (2) at d[R] n ,,, -L_L = v2 - Щ - Щ = 0. (3) at Суммируя уравнения (2) и (3), находим 2{vx - v_{) = 0; vx = v_x. По условию [1] = ЛГ1/2[12]1/2. (4) Скорость образования 12 с учетом уравнений (2) и (3) примет вид: v=v2-v3 = &2[RI][I] - A:3[R] [I2]. (5) Из (3) с учетом (4) выразим [R]: ® = A:2[RI][I] - Л^[К][12] - -да][Ш] = о; 1 *2^2[RI][I2]i/2 [R!= + *4[HI] ' (6) Подставляя [I] из формулы (4) и [R] из формулы (6) в выра¬ жение (5), получим искомое уравнение: 2,312 &3[12] + &4[Н1] A:2M:1/2[RI][HI][I2]1/2. Л3[12] + *4[Н1] ’ б) для получения линейной формы уравнения скорости реак¬ ции используем обратные величины: 1 *з[12] + *4[НЦ _ (*з/**) + [Н1]/[12] а v fc2£4tf1/2[RI][HI][I2]1/2 ^2JC1/2[RI] [HI][I2]1/2 или [RI] [HI] (Аз/^) + [Н1]/[12] m t>[I2]1/2 k2Kx!2 Обозначив через X левую часть соотношения, полагая, что v [НЧ Y = 1, приходим к искомому уравнению: Y = к2К1/1Х-^- = аХ + Ь. (9) К4 83
Строя зависимость Y от X на основании приведенных в усло¬ вии данных, получим, что наклон прямой равен а = к2Кх/2 = о дд < 1 л-З = 3,44- 10"3, следовательно, к2 =——-—777= 1,72-103 моль-л-1 • с-1; (4 • 10'12) отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен b = --jj-= 12,2. /С4 2.19. Нитрование 1,4-диметил бензол а (А) протекает в две по¬ следовательные стадии: А + В—> C, + D; С, + В—C2 + D, где B=HN03; D=H20; С, — нитрозопроизводные А. Полагают, что в обеих реакциях порядок по каждому реагенту равен 1. При определенной температуре начальный раствор содержит [А]0= 1 М и [В]0= 1,12 М. Через достаточно большой промежуток времени фиксируют в смеси концентрации: [СД^ОДЗ М и [В]оо = 0. Задание: а) вычислите [А]м и [С,]к. Получите значение отноше¬ ния к2/кх (* 1). Для этого проинтегрируйте дифференциальное урав¬ нение, связывающее dfC,] и d[A], таким образом, чтобы полу¬ чить [С,] в зависимости от [А]0, [А], кх и к2, б) определите, какую начальную концентрацию азотной кис¬ лоты необходимо использовать, чтобы к моменту достижения максимального количества продукта С, вся кислота была израсхо¬ дована. Найдите выход продуктов С] и С2 по отношению к исход¬ ному 1,4-диметилбензолу (А). Решение: а) запишем уравнения материального баланса для бен¬ зольного ядра и азота: [A]о = [А] + [С,] + [С2] (1) [B]0 = [В] + [С,] + 2[С2] (2) К моменту достижения равновесия (/ оо) получим: [A]0=[AL + [C,L+[C2L (3) [B]0=[BL + [C1]co + 2[C2]co (4) Из выражения (4) находим [Q]*, = 0,660 М; подстановка этого значения в выражение (3) позволяет найти [А]ю =0,110 М. Кинетические дифференциальные уравнения скорости реак¬ ций (1) и (2) имеют вид: -ML*,[А][В] и ^ = ^[A][B]-^[Q][B]=> at at = = (5) d[A] к\ [A] d[A] ki [А] К } 84
Вначале решаем гомогенное уравнение: d[C,] *2 [С,] d[A] кх [А] Решение имеет вид: = 0. к9 In [CJ = -^-InA + const кх или [C,]=a[A]*^', где a — постоянная, которую следует определить. Частное реше- ГС 1 ние: [Cj] = р[А]. Подставляя р = в уравнение (5), находим [А] з= 1 к' (к2/кх)~ 1 к2 — к\ Решение имеет вид: [С,] =a[A]klik' + ———[А]. В начальный мо- к2 -кх мент времени t= 0 [C1] = 0 = a[A]*2/*| + _^[A]o, к2 — к\ откуда a.-pi-IAjJ-WW к2 — к\ Подставляя а в выражение для [CJ, получаем [Ci] = [А]0 к к\ - к2 [А] ЛЫк' [А] LUA]0J [А]0 (6) Подставляя в уравнение (6) значения [А]0= 1 М, [А]^ = 0,110 М и [С,]. = 0,660 М, находим 0,660^1 - ^j = 0,110*2Д| - 0,110, откуда к2/кх = 0,207; б) условие достижения максимума [Ct]: d[C|]/d[А] =0. Подставим это выражение в уравнение (5):
"^Г'й)‘”‘,,откуда(А1"“= = 0,137 М и [С,]тах = 0,663 М. Вычитая из уравнения (1), умноженного на 2, уравнение (2), получим 2[А]0-[В]о = 2[А]-[В] + [С,]. (7) При достижении [А] = [А]тах и [CJ = [С,]тах для выполнения условия [В] = 0 необходимо, чтобы 2[А]0 - [В]0 = 2[А]тах+ [С,]тах. (8) Из выражения (8) находим [В]0 = 1,063 М. Расчет выхода про¬ дуктов С! и С2: р, =£%^ = 0,663 (66,3%) и р2 =^к = 0,200 (20%). , -х [А]0 [А]0 , 2.20. Задание: рассмотрите последовательность радиоактивных превращений: а) 2ggRa —225 Ас —^ р Периоды полураспада соответственно равны: 15 сут для 2||Ra и 10 сут для ^Ас. Вычислите константы скорости кх и к2. Определи¬ те время, через которое количество образующегося актиния до¬ стигает максимума. Найдите величину отношения количеств обо¬ их радиоактивных элементов в момент времени /тах; б) ... -► 226Ra > 222^ к2_^ 218р0 Период полураспада радона равен 3,8 сут, радия — 16 веков. Рассчитайте время, через которое устанавливается вековое рав¬ новесие с точностью до 1 %. Решение: радиоактивные превращения отвечают кинетике реак¬ ций первого порядка, поэтому удобно использовать соотноше¬ ния, полученные для последовательных реакций первого поряд¬ ка: А —^ В —£—> С —&_►... w In2 0,693 . 1Л_2 . 0,693 ,..2 а) к\ = = = 4,62 • 10 сут и к2= = 6,93 • 10 сут , t\fi 1Ь 10 17.6 сут. к2-кх При достижении /тах скорость образования актиния равна нулю.
б) получим выражение для отношения количеств веществ А и В в момент времени t: Na = NAoe~k'' и NB = NAo -e~*2'); Из. - — n - (1) Na k2-kЛ >' По условию, k\ « k2 (поскольку t\/2(\)» A/2(2))> поэтому форму¬ ла (1) упрощается =^L(l_e-^'). (2) Na V Через определенный промежуток времени / ехр(-/с20 стано¬ вится много меньше 1 -AfB ?1/2<2> (3) -А^А ^2 ^1/2(1) Соотношение (3) отвечает так называемому вековому равно¬ весию. Находим значение к2: к2 = = 0,182 сут-1. (4) Л/2(2) 3,8 Вековое равновесие устанавливается с точностью до 1 %, ког¬ да выполняется условие exp(~k2t) = 0,01 => /=25,3 сут. 2.21. Для реакции разложения озона 203 -» 302 эксперимент пбказывает, что реакция имеет второй порядок по озону и (-1) по кислороду. Задание: на основании двух предложенных ниже механизмов протекания реакции: 03—»02 + 0' 1^ j°3_iL_>o2+0 и п [O' +03—>202 О' +02—»03 0'+03 кг-—> 202 Покажите, в каком случае полученное кинетическое уравне¬ ние для скорости распада озона согласуется с опытными данны¬ ми. Считая, что [O’] мала и стационарна, примените принцип ква- зистационарных концентраций. Решение: получим кинетическое уравнение для механизма I _^[Оз1 = А:1[Оз] + А;2[0-][03]; (1) at 87
= ^[°з]-^[0-][03] = 0 => [O'] = kjk2. (2) at Подставляя (2) в (1), находим -^ = 2£1[03]^-^г = Л:|[0з] (3) at 2d/ И ^^ = А:1[03] + 2Л2[0'][03] = ЗЛ1[03]=>^^ = Л,[03]. (4) at За/ Из выражений (3) и (4) видно, что скорости расходования озона и образования кислорода ~ [03], т. е. отвечают кинетике урав¬ нений первого порядка, но это противоречит опыту. Следователь¬ но, предложенный механизм (I) является неудовлетворительным. Получим кинетическое уравнение для второго механизма: = *,[03] - W] [02] - £3[0;] [03] = 0 => (5) at *i[03] . [O'] k2[02] + k3[03y ~^Г = *1[0з] - к2[0'][0г] + *з[0‘][0з] = fr rn'i^rn 1» (6) dt k2[02] + k3[03] = *,[03] - к2т [02] + 2*3[0‘] [03] = . (7) d / *2[02] + *3[03] Полученные соотношения указывают, что в общем случае по¬ рядок реакции — дробный. Рассмотрим два частных случая: а) к2[02] «с А:3[03], в этом случае ~ [03], что противоре- d / чит опыту; б) к2[02] » А:3[03], получаем d[Q3] = ^.^3[03]2 dfO,] = ^Л:3[03]2 2d/ Jt2[02] 3d/ *г[02] Согласно полученным кинетическим уравнениям (8) видно, что реакция имеет второй порядок по озону и (-1) по кислороду, этот результат согласуется с экспериментом. Следовательно, можно сделать вывод: второй механизм удовлетворительно описывает кинетику данной реакции. ; 2.22. "Термическое разложение газообразного N205 изучают в сосуде постоянного объема, рассматривая следующий механизм процесса: 88
n2o5 , l\ " no2 + N03 (1) N02 + N03 —> NO + 02 + N02 (2) N0 + N205 —^3N02 (3) Задание: а) получите суммарное уравнение реакции разложе¬ ния N205. Напишите выражение для скорости по каждому из уча¬ ствующих в реакции веществ; б) применив принцип квазистационарных концентраций к промежуточным неустойчивым соединениям N0 и NO3, покажи¬ те, что этот механизм отвечает суммарной реакции первого по¬ рядка. Выразите кажущуюся константу скорости через в) покажите, что в случае присутствия в сосуде твердого N205 наблюдаемый порядок реакции равен нулю; г) отмечают, что при температуре 140 °С 50 % введенного в со¬ суд газообразного N205 разлагается в течение 8 с, а при 90 °С то же количество газообразного N205 разлагается за 9 мин. Вычислите константы скорости и энергию активации этой реакции. Решение: а) суммарное уравнение реакции имеет вид 2N205 ^^4N02 + 02 (1) Скорость реакции, выраженная через концентрации каждого из веществ d[02] 1 d[NQ2] ld[N2Q5]. dr 4 At 2d Г ’ y = ^ = ^[N02][N03]; (3) d/ б) применим принцип квазистационарных концентраций к [N03] = К[ N205] - (fc-i + £2)[N02][N03] = 0 => (4) ^[NQ3] = —fcl[^] (5) {k_ j + £2)[N02] Подставляя [N03] из формулы (5) в выражение (3), получаем d[02] WN205] v = —7— = _T—“Г— = ^Ka*lN205J, (6) at lc_\ + k>2 т.е. скорость суммарной реакции пропорциональна [N205] и отве¬ чает кинетике первого порядка, где кКЗЖ = —lkj . (7) к+к2 К ’ 89
Аналогичным образом можно выразить скорость реакции через [N205] (2): t._, ld[N2Q5], 2 dt ’ d[N205] ^ =A:,[N205]-A:.1[N02][N03] + A:3[N0][N205]. (8) dt Применим принцип квазистационарных концентраций к [NO]: = A:2[N02][N03] - ^3[N0][N205] = 0 => (9) at 3[N01 = MN»]. (10) A:3[N205] Подставив в уравнение (8) [N03] из формулы (5) и [NO] из выражения (10), получим d[N205] Al,*,[N205] , ^,>t2[N205] Т. = /CllJN2'-,5J + —} = dt k_i + k2 k_ [ + k2 2kM^20s)^. d[N2Q5] ^!^2[N2Q5] k_x + k2 2dt k_ i + k2 Очевидно, что выражение (11) равно выражению (6); константа скорости суммарного процесса не зависит от значения к3; в) в присутствии твердого N205 при Т = const устанавливается равновесие N205(tb) ч 4 N205(r), PN2o5 = const, [N205] = const и кажущийся порядок реакции по N205 равен 0; г) для реакции первого порядка, как было показано в п. б), находим значения константы скорости реакции при разных тем¬ пературах: Ы 90 °С к= — = 1,28-10-3 с"1; ti/2 9-60 /= 140 °С _ 0^693 _ g gg iq-2 с-'; а затем и энергию активации „ ЯТхТг . кТг 8,314 • 363 - 413, 8,66 10“2 Е‘-трг^‘—»—1пШ1Р- .. = 105 кДж-моль'1. (12) ( 2.23у Для объяснения разложения пероксида водорода, ускоря¬ емого^ присутствии ионов Fe2+, предложен следующий механизм: Fe2+ + H2024Fe3++ОН- + ОН' (1) 90
ОН- + Н202 Л Н02 + Н20 (2) Н02 + Н202 Н20 + 02 + ОН- (3) Fe2+ + ОН" *-4 Fe3+ + ОН- (4) Н30++ ОН' 2Н20 Задание: а) напишите уравнение брутто-реакции, согласно предложенному механизму, учитывая, что процесс протекает в кислой среде; б) выразите скорость разложения Н202 в зависимости от кон¬ стант скорости ki различных элементарных стадий, полагая, что радикалы ОН" и Н02 очень реакционноспособны и к ним можно применить принцип квазистационарных концентраций. Каков по¬ рядок этой реакции в общем случае и при условии, что концент¬ рация Fe2+ очень мала? Решение: а) уравнение суммарной реакции, в котором не при¬ сутствуют неустойчивые промежуточные реакционноспособные со¬ единения, имеет вид ЗН202 + 2Н30+ + 2Fe2+ -> 2Fe3+ + 02 + 6Н20 (1) б) напишем кинетическое уравнение для скорости расходова¬ ния Н202: v=_d[H2o2] = *i[H202][Fe2+] + Л2[он-][Н202] + at + А:3[Н02][Н202]. (2) Согласно принципу квазистационарных концентраций, по¬ лучим = ^[H202][Fe2+] - fc2[0H-][H202] + at + А:3[Н02] [Н202] - к4[Fe2+] [ОН ] = 0; (3) - = Л2[0Н-][Н202] - Л3[Н02][Н202] = 0. (4) at к Суммируя уравнения (3) и (4), находим [ОН*] = -гЧН202]. Под- ставив [ОН*] в уравнение (2) с учетом (4), приходим к искомому выражению у = _d[H202] = ^ [Fg2+] [Я^ + 2кА0Щ [Н2о2] = = fc,[Fe2+][H202] + 2^[Н202]2. (5) к4 91
В общем случае реакция имеет нецелочисленный порядок. Если [Fe2+] мала и выполняется условие [Fe2+] ЦН202], можно пре- к4 небречь первым слагаемым в уравнении (5). В этом случае реакция имеет второй порядок по отношению к Н202. 2.24*. Окисление ванадия (IV) хромом (VI) в соответствии с брутто-реакцией 3V02+ + НСг04- + Н+ -> 3V02+ + Сг3+ + Н20 описывается опытным кинетическим уравнением: d[HCrO;] [V02+]2[HCr0;] dt ~ оп [VOJ] Задание: а) выведите выражения для скорости этой реакции на основании двух предложенных ниже механизмов, применив прин¬ цип квазистационарных концентраций к [V3+] и Cr(V). Механизм А: 2V02+ , V02 + V3+ — 1 V3+ + НСг04 —V02+ + Cr(IV) V02+ + Cr(IV) -> V02 + Cr(III) (быстрая реакция) Механизм Б: V02+ + HCr04- + H20 ч кк} s V02+ + Cr(V) V02+ + Cr(V) —> V02+ + Cr(IV) V02+ + Cr(IV) —> V02 + Cr(III) (быстрая реакция). Сопоставьте полученные кинетические уравнения с опытным выражением; б) для уточнения действительного механизма реакции про¬ водили опыты с малыми концентрациями V02. В этом случае экспериментальное выражение скорости реакции имеет вид v = = _d[HCr04] = £'[V02+][HCr04]. Какой вывод можно сделать отно- d t сительно механизма процесса? Решение: а) получим кинетические уравнения скорости реак¬ ции для обоих предложенных механизмов. Механизм А уд = _б[НаОД=^[уз+][НСг0_]; at = £,[V02+]2 - &-i[V02][V3+] - at - &2[НСЮ^] [V3+] = 0 => 92
=> [V3+] = (2) £.,[VO;]+£2[HCrO;] Подставляя выражение (2) в формулу (1), находим d[HCrO;] (кхк2/к. 1 )[У02+]2 [HCrOj ] (3) Va~ dt ~ [VO^ + C^/^MHCrO;] ' Полученное выражение скорости согласуется с опытным урав¬ нением, если во время протекания реакции выполняется условие (£2A-i)[HCr041 «[V02+], (4) Механизм Б d[HCr04J = ^[у02+] [НСЮ4] - /t_3[V02+] [Cr(V)]; (5) = it3[V02+][HCr04-] - £_3[V02][Cr(V)] - ^ = " d, d[Cr(V)] ,,ГЛ/^2+ dt - A:4[V02+][Cr(V)] = 0 => (6) fc3[VQ2+][HCr04] k- 3[V05] + yt4[V02 Подставляя формулу (7) в выражение (5), получим кинети¬ ческое уравнение [Cr(v)] = , п,;;,421 • (7) * - «VOIIHQOa - *Д*-д'у°г1 lVQi*l [НСЮ;] Б 3 ^-3[V02] + &4[VO ] _ (к3к4 /£_3)[У02+]2[НСг04] [V05] + (^/A:.3)[V02+] (8) Это выражение также согласуется с опытным уравнением при выполнении условия (k4/k_3)[V02+]« [V02]; (9) б) при малых [V02], согласно условию примера, вкладом это¬ го слагаемого в кинетических уравнениях (3) и (8) можно пре¬ небречь. Оказывается, только скорость vb совпадает с опытным уравнением: Уь = vm = £'[V02+][HCrO;], где к' = к3. (10) Механизм Б удовлетворительно описывает кинетику данной реакции. 2.25*. При изучении реакции Fe3+ + V3+ Fe2+ + V4+ предложен следующий механизм: 93
Fe3+ + V4+ ;■ ■' 4 Fe2+ + V5+ k-1 (1) (2) y5+ + y3+ k2 ) 2V4+ Задание: а) получите выражение для [V5+]; б) равновесие (1) устанавливается намного быстрее, чем про¬ текает стадия (2). Изменится ли при этом выражение для [V ]? Можно ли иным путем получить этот результат? в) выведите кинетическое уравнение скорости этой реакции. Каков порядок реакции? г) выразите опытную энергию активации через АГНХ и Е2; д) при увеличении температуры от 25 до 35 °С общая скорость реакции возрастает в два раза, а скорость стадии (2) — в 2,6 раза. Вычислите Еа, Е2 и Дг#10. Решение: а) в предложенном механизме ион V5+ можно рас¬ сматривать как неустойчивое промежуточное соединение, кото¬ рое отсутствует в суммарном уравнении реакции. Применим к нему принцип квазистационарных концентраций б) если стадия (2) протекает намного медленнее, чем устанав¬ ливается равновесие (1), т.е. выполняется неравенство Ar2[V3+] « «£_i[Fe2+], вторым слагаемым в знаменателе (2) можно пренеб¬ речь, и соотношение примет вид Можно прийти к этому результату, используя принцип квази- равновесных концентраций: = £,[Fe3+][V4+] - fc_,[Fe2+][V5+] - £2[V5+][V3+] = 0 => (1) at _ rvs+i fr[Fe34[V44 , £-i[Fe2+] + &2[V3+] ’ (2) (3) B) V = ^ri = 2^[v5+][v3+]. (4) Подставляя [V5+] из (3) в уравнение (4), находим 2кхк2 [Fe3+] [V4+] [V3+] . [Fe3+] [V4+] [V3+] k_x [Fe2+] °" [Fe2+] (5) где kon = 2kxk2/k_x. (6) 94
Порядок реакции по веществам равен: l(Fe3+), 1(V4+), 1(V3+), (-l)(Fe2+); г) запишем уравнение Аррениуса в дифференциальной форме: d In к0„ Е„ dT RT (7) Последовательно прологарифмируем и продифференцируем по температуре соотношение (6): In А:оп = In (кх/к_х) + Inк2 + 1п2; так как кх Д., = Кх => Inкоп = InК\ +1пА:2 + 1п2 => dInkon _ dinKx dink2 0 dr “ dr dr => E° ~ A'H> + E2, (8) д) в расчетах используем интегральное уравнение Аррениуса. Для суммарной реакции = 1п2> откуда находим Еа = 52,9 кДж моль-1. Для стадии (2) 1п^—^ = —^-х v к2{1Щ R Х(^298 ~ 308] = ^п^’6 ^ ^2 = 72,9 кДж- моль-1. Подставляя значения ,Еа и Егъ (8), вычислим Дг#1° = -20,0 кДжмоль-1. ЗАДАЧИ (^Т)Для обратимой изомеризации стилбена, который существует в цис- и транс- формах, получены следующие данные: t, мин 0,0 20,0 50,0 80,0 120,0 170,0 да % цис-формы 100,0 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1 Оцените значения констант скорости процессов цис- ч к[ s транс-. К-\ /zyСоединения А и В являются изомерами, которые претерпева- шт'взаимные превращения. Согласно опытным данным, концент¬ рация чистого образца А уменьшается со временем: t, мин 0,0 1,5 3,0 5,0 8,0 11,0 <ю [А] • 103, М 100,0 80,0 65,0 50,0 37,0 29,0 18,0 Вычислите значения констант скорости обоих процессов изо¬ меризации (прямого и обратного), полагая, что обе реакции или первого порядка или кажущегося первого порядка. 95
3. Для обратимой реакции типа А ч 4 В положим, что на¬ чальные концентрации компонентов [А]0 = а, [В]0 = 0 и х — умень¬ шение концентрации А к моменту времени t. Порядок прямой и обратной реакций равен 1. A. Выразите в дифференциальной форме зависимость хот L Про¬ анализируйте частный случай, когда система достигает равнове¬ сия (х = х00). Б) Получите выражение для dx/d/, в котором отсутствует к2. Проинтегрируйте его. B. Покажите аналитически, что уравнение скорости этой реак¬ ции аналогично уравнению односторонней реакции первого по¬ рядка при определенных условиях. к\ 4. Для обратимой реакции типа А + В ч 4 С положим, что начальные концентрации А и В равны а, [С]0 = 0, х — концентра¬ ция продукта С в момент времени /. Порядок прямой и обратной реакций по отношению к каждому реагенту равен 1. А. Выразите в дифференциальной форме зависимость х от /. Ка¬ кой будет результат при достижении системой равновесия (х=хх). Б. Получите выражение dx/d/, в котором отсутствует к2. Пока¬ жите, что полином относительно х, присутствующий в этом вы¬ ражении, можно представить в виде: Ца-х)(р-х). 5. При исследовании эквимолярной смеси Н2 и 12 опыт пока¬ зывает, что прямая реакция Н2 +12 —-—» 2HI имеет первый по¬ рядок по каждому реагенту. А. Положим, что обратная реакция вначале не протекает. Най¬ дите соотношение, которое связывает текущую концентрацию 12 со временем. Примем, что при / = 0 начальные концентрации Н2 и 12 равны С0 = 0,25 М. Зная, что через 20 с остается концентрация каждого из компонентов, равная Q = 0,24 М, определите время, через которое концентрация 12 станет равной С2 = 0,125 М. Б. Учитывают обратную реакцию второго порядка с констан¬ той скорости к2. Для начальной концентрации чистого HI, равной [С]' = 0,50 М, установлено, что через 20 с образуются 12 и Н2 с концентрациями С" = 7,5 • 1СГ4 М. Определите концентрации трех компонентов системы в состоянии равновесия (/-» оо). 6. Для обратимого процесса А + В v *г 4 Е + F порядок прямой и обратной реакций равен 2. В сосуд вводят два реагента А и F с начальными концентрациями а и / К ним добавляют небольшое количество соединения В с начальной концентрацией b, b « а и/ Концентрацию вещества Е, образующегося в момент времени /, обозначают через х. Покажите, что кинетическое дифференци¬ альное уравнение этой реакции аналогично уравнению обрати¬ мой реакции первого порядка. 96
(J^) Получите дифференциальное и интегральное кинетические уравнения для обратимой реакции, если прямая реакция имеет первый порядок, обратная — второй. Принять, что оба продукта отсутствуют в начале реакции. (^8^. Получите дифференциальное и интегральное кинетические уравнения для обратимой реакции, если прямая реакция имеет второй порядок, обратная — первый. Полагают, что реагенты бе¬ рутся в стехиометрических соотношениях, продукт отсутствует в начальный момент времени. •-'ч. |9у. Получите дифференциальное и интегральное кинетические урйгаения для обратимой реакции А + В s L + М, если пря¬ мая и обратная реакции имеют второй порядок (первый по каж¬ дому из участвующих в реакции веществ). Считать, что реагенты присутствуют в стехиометрических соотношениях и в начальный момент времени продуктов нет. Для обратимой реакции первого порядка А г 4 В известно, что кх = 1(Г2 с’1 и при равновесии [В]а,/[А]00 = 4. Опре¬ делите концентрацию вещества В через 30 с, если [А]0 = 0,01 М и [В]0 = 0. (^^Превращение А в В протекает по обратимым реакциям пер¬ вого и второго порядка А ^ *' 4 В и А + Н+ у-/2 4 В + Н+. Полу- к-\ к_2 J чите уравнение связи между всеми константами. (Г2. Для обратимой реакции А, ^ В первого порядка в обоих направлениях получите аналитическим путем выражение для за¬ висимости концентрации вещества А от времени, если начальные концентрации [А] = [А]0 и [В] = [В]0. Чему будут равны [А]даи [В]ет при t оо? 13. Для обратимой реакции A v к' В: \ 2 а) получите аналитическим путем соотношение между време¬ нем релаксации т и константами скорости ки к2, б) определите значения ки к2, если известны -с = 23 мкс и К= 103. 14*. Для обратимой реакции А + В — v С: а) выведите соотношение между временем релаксации т и кон¬ стантами скорости к\, к2\ б) рассчитайте значения кь к2 и К, если известны величина PH = 6 (водной среды) и время релаксации т = 7,6 мкс. 15. Для обратимой реакции А + В г s С определите значения к\, к2 и К, если известны следующие данные: т = 2,0 мкс для [А]*, = 55 [В]„, = 1,0 М и т = 3,3 мкс для [А]., = [В]*, = 0,5 М. ^ Байрамов 97
16. Для обратимой реакции Ni(NCS)++ NCS v Ni(NCS)2, протекающей при температуре 25 °С в метаноле, получены следу¬ ющие экспериментальные данные методом релаксации: [Ni(NCS)2], М... 0,001 0,002 0,005 0,01 0,025 0,05 0,10 т, мс 4,08 3,74 2,63 1,84 1,31 0,88 0,67 Определите значения ки к2 и К. 17. Для обратимой реакции Щад) + С6Н5СОО(0?) ^=1=^ с6н5соон(а?) А. Получите аналитическим путем выражение, связывающее вре¬ мя релаксации -с и константы ки к2. Б. Рассчитайте время релаксации для раствора бензойной кис¬ лоты (С = 10"2 М), если известны кх = 3,5 • Ю10 л • моль"1 • с"1, к2 = 2,2 х хЮ6 с"1 и = 6,6 -10"5. 18. Для обратимой реакции HF(a<?) ч + F('fl?): а) выведите соотношение между временем релаксации -с и кон¬ стантами скорости кь к2; б) определите значения ки к2 и К, если известны следующие данные: т = 0,63 не для раствора HF (С=0,1М)ит = 2,04 не для раствора HF (С= 10"2 М). 1с I о 19. Для обратимой реакции HIn" v к 4 Н+ + In : а) покажите, что время релаксации выражается соотношени¬ ем - = ^ + &2([Н+] + [In2']); т б) на основании полученных экспериментальных данных опре¬ делите значения кь к2 и К. т"1-106, с"1 .. 1,01 1,16 3,13 5,56 6,62 7,87 11,24 17,2 [Н1 + [1п2"], мкМ 4,30 6,91 50,94 85,70 100,50 129,10 176,00 286,50 20*. Для обратимой реакции А + В v Л С + D второго поряд¬ ка в обоих направлениях выведите соотношение между временем релаксации т, константами скорости ки к2 и концентрациями реагентов. 21. В реакционной схеме А + В v *' - С v—' D вторая ста¬ дия протекает намного быстрее первой стадии, соединения С и D находятся в равновесии. Получите выражение для времени релак¬ сации в зависимости от констант скорости кл и к_и константы равновесия К2 и равновесных концентраций А и В. 98
22*. В системе A v-^ 4 В т— ** С первый этап протекает на¬ много быстрее второго. Получите выражения для двух времен ре¬ лаксации в зависимости от констант скорости и равновесных кон¬ центраций А, В и С. Параллельная реакция первого порядка протекает по двум ндггравлениям А —^—> В и А —^—> С. Известно, что в началь¬ ный момент времени [А]0 = 0,1 М; [В]0 = [С]0 = 0; кх = 100,0 с"1 и к2 = - 10,0 с . Определите время полупревращения вещества А. Вычис¬ лите текущие концентрации В и С ко времени t= 1 мс. £) Параллельная реакция первого порядка протекает по трем •явлениям А —в, А —С, А —D. Найдите соотношение между концентрациями всех продуктов в момент времени /, если при t= 0 [В]0 = [С]0 = [D]0 = 0. ^ Для параллельной реакции первого порядка А —- » В; — > С известно, что время превращения вещества А на '/б равно 2 мин, выход продукта С составляет 15 %. Вычислите кон¬ станты скорости к\ и к2. ) Для параллельной реакции первого порядка А —- > В 1 > С известно, что время превращения вещества А на ‘/4 равно 4 мин, выход продукта С составляет 33 %. Вычислите кон¬ станты скорости к\ и к2. 27 . Выведите интегральное кинетическое уравнение для па¬ раллельной реакции типа А —*—> В 2А —^ > С + D, полагая, что начальные концентрации продуктов равны нулю. (J#- Для трех параллельных реакций Н + Н02 kj > Н2 + 02, Н + Н02 ? » 20Н, Н + Н02 —^—> Н20 + О найдено соотно¬ шение констант скоростей: кх:к2:кг = 0,62:0,27:0,11. Оцените от¬ ношение концентраций продуктов ко времени t. При смешении веществ А и В, благодаря протеканию двух п раллельных реакций первого порядка, образуется общий про¬ дукт С. А '■ > С, В - > С. Получите аналитическое выраже¬ ние для зависимости концентрации продукта С от времени. 3Q- Нуклид Ас претерпевает превращения по двум параллель¬ ным реакциям: с р'-излучением (98,6%) и а-излучением (1,4%) определите константы скорости каждого из процессов, если пе¬ риод полураспада Ас равен 21,6 лет. 31. Изотоп 28зВ1 претерпевает превращения по двум параллель¬ ным реакциям: с р'-излучением (99,96 %) и а-излучением (0,04 %). 99
Вычислите константы скорости каждой реакции, если период по¬ лураспада Bi равен 19,7 мин. (АЙ^Для параллельной реакции первого порядка А —-—> В, kl" > С известно, что время превращения вещества А на 20 % равно 30 с, выход продукта В равен 75 %. Рассчитайте константы старости к\ и к2. (33. разложение уксусной кислоты в газовой фазе при температу- pe/iT89 К протекает по двум параллельным реакциям первого по¬ рядка: (1) СН3СООН -> СН4 + С02, = 3,74 с4; (2) СН3СООН -> ^С2Н20 + Н20, к2 = 4,65 с-1. Чему равен максимальный выход кетена (в %) в этих условиях? 34, Термическое разложение циклобутанона приводит к обра¬ зованию смеси продуктов по реакциям С4Н60 —-—> С2Н4 + С2Н20 и С4Н60 —> ц. С3Н6 + СО. На основании опытных данных, полученных для начальной концентрации [С4Н6О]0 = 6,50 • 1СГ5 М при 383 °С, определите зна¬ чения констант скорости к{ и к2. t, мин 0,5 [С2Н4]105, М 0,31 [ц. С3Н6]107, М 0,21 Р1 35*. Для параллельной реакции А . выведите соотно- шение, связывающее энергию активации суммарной реакции рас¬ ходования вещества А с константами скорости и энергиями акти¬ вации элементарных стадий к{, Ех и къ Е2. 36. В начальный момент времени t= 0 смешивают три моль HN03 и один моль C6H5N02. Возможно протекание двух параллельных реакций нитрования. Через 1200 с концентрация мононитробен¬ зола уменьшилась до 52%, при этом обнаружено в смеси 10% op/w0-C6H4(NO2)2 (1) и 90 % jwem0-C6H4(NO2)2 (2). Вычислите кон¬ станты скорости к\ и к2, зная, что общий объем реакционной смеси равен 1 л, и полагая, что обе реакции имеют первый поря¬ док по каждому реагенту. 37*. Рассматривают конкурирующие реакции А + В —-—> С и А + В' —-—> D, для которых порядок реакции по веществу А в обеих реакциях равен а, порядок по веществам В и В' равен 1. Полагают, что для /= 0: [А]0 = а, [В]0 = Ь, [В']0 = Ь' и [С]0 = [D]0 = 0; в момент времени t: [С] =у и [D] =z (температура и объем реакци¬ онной смеси постоянны). 1,0 3,0 6,0 0,68 1,53 2,63 0,47 1,24 2,20 100
A. Получите аналитические выражения для dy/dt и dz/dt, выве¬ дите соотношение между у и z. Б. Покажите, что реакции этого типа могут использоваться для очистки смеси от веществ В и В', где В' — примесь. B. Рассчитайте значение отношения к2/кх для р = 0,1 и р = 0,01, ([В']/[В]), где р = — степень очистки. , (I.B J/lBJ),=o /'Л (38. Для реакции -1 * [Сг(Н20)4С12](а9) —*l_> [Сг(Н20)5С1](о9) [Сг(Н20)6]^ ABC известны следующие данные: [А]0 = 0,0174 М при 0 °С, кх = 1,78 х х 10~3 с-1, к2 = 5,8 • 10-5 с"1. А. Найдите текущие концентрации А, В и С ко времени t = = 500 с; Б. Вычислите время достижения максимальной концентрации BpJB]r 1 Радиоактивное превращение 2g2Pb в 2s4Po схематически мож- но представить в виде 2^РЬ —» 2^Bi / h > 2^Ро. Зная перио¬ ды полураспада для282РЬ и 28зВ1 (соответственно, 26,8 и 19,7 мин) и полагая для свинца [С]0= 100 атомов, определите: а) константы скорости каждой стадии; б) текущие концентрации всех веществ для t- 10 мин. Myil Первые три стадии радиоактивного распада 238U представ- / ? Р> ляют собой последовательные реакции 238U —> 234Th ^—> Р> 234Ра / h > 234U. Периоды полураспада для 238U, 234Th и 234Ра соответственно равны 4,5-109 лет, 24,1 дней и 1,14 мин. Рассчитайте долю 234Th ([234Th]/[238U]0) в смеси через 10, 20, 40 и 80 дней, полагая, что Первоначально присутствует только 238U. ft Рассматривают серию радиоактивных превращений соглас- но^сйеме 228Ас ———> 228Th ———> 224Ra ———» 220Rn ———> 216Ро. Зная периоды полураспада радиоактивных элементов, которые соответственно равны 6,13 ч; 1,91 лет; 3,64 дней и 55 с, найдите: \1 ^ N(mАс) 5 v а) величину отношения д^228у^ ко вРемени * = 2 • 10 с; 101
_\ iM 111/ б) значение отношения лт/224—77, соответствующего переход- в) значение отношения -;r/220—f, соответствующего веково- N( 228Th) A(224Ra) ному равновесию; 7V(224Ra) A(220Rn) му равновесию. 42*. Для серии радиоактивных превращений ксенона 144Хе -г > 144Cs —> 144Ва -р" > 144La ~Е-> ,44Се -+... известны периоды полураспада, начиная с 144Хе соответственно: 1,2 с; 1,0 с; 11,9 с и 40 с. Получите выражения для текущих концен¬ траций элементов в зависимости от времени, констант скорости радиоактивного распада X,- и начальной концентрации |44Хе, N[(0j. ' 43*. Термическое разложение при 373 К диазирина (А) в диме- тилсульфоксиде протекает через две последовательные мономо- лекулярные стадии по схеме А —-—> В —-—> С + N2. Реакцию проводят в сосуде постоянного объема при постоянной темпера¬ туре, вещества А, В и С остаются в растворе, начальная концент¬ рация А равна а0. , А. Получите интегральные кинетические уравнения для зави¬ симости концентраций А, В и С от времени. Б. Приведите приближенные выражения для [А], [В] и [С] в случае, если к\ » к2. В. Выведите приближенные соотношения для [А], [В] и [С] в случае, если к2» к{ и 1 /к2. Можно ли получить такое же выра¬ жение для [В], используя принцип квазистационарных концент¬ раций? Г. Определите, зная к\ = 6,8 • 1СГ4 с-1 и к2 = 2,2 • 1СГ4 с-1, время достижения максимальной концентрации вещества В и величину [В]тах отношения ао 44. Для суммарной химической реакции 2А-» С предложен сле¬ дующий механизм: A v- 4 В; В + А —-—> С. Выведите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта С, полагая концентрацию промежуточного соединения В малой и постоянной во времени. При каких условиях реакция имеет псевдо-первый или псевдо-второй порядки? 45. Для брутто-реакции А + С D рассматривают следующий механизм: A v f1 — В; В + С —^—> D. *2 Получите кинетическое уравнение скорости расходования реа¬ гента А, полагая концентрацию В малой и стационарной. 102
46. Для суммарной химической реакции А2 + В -» D предложен следующий механизм: А2^==^2А(А1);А + В^=^С(Л:2); А2 + С—-—>• D +А Напишите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта D, полагая, что в первых двух стадиях равновесие устанав¬ ливается очень быстро. 47. Рассматривают механизм: А2 л 2А (К); А + В2 —-—> С + В; В + А2 ———> С + А, предложенный для брутто-реакции А2 + В2 -» 2С. Выведите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта С, полагая, что в первой стадии равновесие устанавливает¬ ся очень быстро, а концентрация В мала и стационарна. 48. Для суммарной химической реакции А-+ B + ^D предложен следующий механизм: kl -+В + С А + С—^—» B + D. Получите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта D, полагая, что концентрация промежуточного соедине¬ ния С мала и постоянна во времени. 49. Для брутто-реакции А -+ В + рассматривают другой ме¬ ханизм: A v 4 В + С (К); А+С —-—> B + D. Выведите кинети¬ ческое уравнение скорости образования продукта D, полагая, что равновесие на первой стадии устанавливается быстро. Как изме¬ нится скорость реакции при увеличении концентрации вещества В? 50*. Рассматривают два возможных механизма суммарной ре¬ акции А2 + В2 -+ 2АВ. Механизм 1 Механизм 2 А2 —2А А2 + В2 —+ А2В2 А+В2—-—> АВ + В А2В2—^—> 2АВ А + В—>АВ кх « к2 ki^kjK к3 Получите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта АВ для каждого из приведенных механизмов. 51*. Для брутто-реакции, указанной в задаче 50, предложены Другие механизмы: 103
Механизм 3 Механизм 4 А2 2А (A,) А2 2А (К) В2 2В (А2) В2 —2В А + В—*—>АВ А+В—-—> АВ k\ «: к2 Выведите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта АВ для механизмов 3 и 4. 52. Для суммарной реакции 2А+ В -+2С предложены три меха¬ низма: Механизм 1 Механизм 2 Механизм 3 2А+ В—к-—> 2С 2А^^^А2(К) 2А , 4 А2 А2 + В—-—> 2С А2 + В 2кз >2С Получите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта С для каждого из предложенных механизмов. Какой из меха¬ низмов предполагает протекание реакции третьего порядка? 53. Для объяснения суммарной реакции А + В -* D предложен следующий механизм: 2А А2 (К,) А + В , С (К2) А2 + С —k-—> D + 2A Какой порядок реакции предполагает осуществление указан¬ ного механизма? 54. Для объяснения мономолекулярного превращения А -> Р Линдеман предложил следующий механизм: 2А ; *' 4 А* + А; А* —-—> Р, где А* — возбужденная молекула, имеющая в ре¬ зультате бимолекулярного столкновения избыток энергии. Выве¬ дите кинетическое уравнение скорости образования продукта, ис¬ пользуя принцип квазистационарных концентраций по отноше¬ нию к А*. При каких условиях полученное уравнение будет иметь первый или второй порядок? 55. Для описания мономолекулярной реакции А -» Р возможен следующий механизм: А + М ч *' 4 А* + М; А* —^—> Р. Полу¬ чите кинетическое уравнение скорости образования продукта Р для предложенного механизма реакции и сравните полученный результат с ответом в задаче 54. 56. Для реакции разложения озона 203 -+ 302 эксперименталь¬ ным путем показано, что реакция имеет второй порядок по озону 104
и (-1) по кислороду. На основании предложенного механизма про¬ цесса 03 + М v ^ 02 + О + М; О + 03 —-—> 202 получите кинетическое уравнение скорости расходования озона и покажи¬ те, при каких условиях найденное выражение согласуется с экс¬ периментом. 57*. Для объяснения брутго-реакции А + В2 -> С предложены два механизма: Механизм 1 Механизм 2 В2 + М ;=■ 2В + М (А-,) В2 + М —*1—> 2В + М В + А + М^=^ АВ + М (К2) В + А —-—> АВ АВ + В2—к-—>С + Ъ АВ + В2—^—► С + В 2В—-—> В2 Получите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта С для каждого механизма, учитывая, что во втором случае концентрации В и АВ малы и стационарны. 58*. Для объяснения суммарной реакции 2А -»А2 предложены три механизма: Механизм 1 Механизм 2 Механизм 3 2А , Д ^ Ajj А+М^^АМ(А) 2А—к-^ А2 А* + М—*2_>А2 + М АМ + А—-—>А2 + М Выведите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта А2 для каждого из указанных механизмов. Какой из меха¬ низмов предполагает протекание реакции второго порядка отно¬ сительно А? 59. Для брутго-реакции H3As04(a(?)+2Щад) + ЗГ(аф ч ' H3As03(fl9)+ + 1з(а9) + Н20(/) кинетическое уравнение имеет вид ^ = ^[H3As04] [Г][Н+] - k_i [Нз^ОзШз] dt [Г] [Н+] где к\ = 4,7 • 10-4 л2 • моль-2 • мин-1 и fc, = 3 • 10-3 л2 • моль-2 • мин-1. Определите константу равновесия этой реакции. 60. Для реакции Н2(г) + Аг(г)N 2Н(г) + Аг(г) известны значе¬ ния к\ = 2,2 • 104 л • моль-1 • с-1 и Кс= 1,02 • 10-4 при 3000 К. Найдите величину константы скорости обратной реакции, к_\ и укажите ее размерность. 61. Для реакции А-» В предложен следующий механизм: А_... к—>. с с *г Ч-В 105
Выразите константу равновесия суммарной реакции через кон¬ станты скорости отдельных стадий. 62. Стронций-90 (3gSr) распадается с p-излучением, образуя иттрий-90 (39Y), который также является радиоактивным. Перио¬ ды полураспада элементов соответственно равны: 28 лет и 64 ч. Какая масса 90Y образуется: а) через 24 ч; б) 24 г., если в сосуд первоначально помещено 100 г чистого стронция-90? 63. При изучении механизма образования N02 для реакции 2NO + 02 2N02 установлено существование промежуточного соединения N202, которое появляется очень быстро по сравнению с конечным продуктом. А. Предложите механизм процесса. Б. Получите кинетическое уравнение скорости суммарной ре¬ акции. 64. Для реакции замещения бромистого алкила RBr + ОН" -> ROH + Вг предложен механизм, состоящий из трех стадий R—Вг —-—> R+ + Вг" (медленная стадия) Вг~ + R+ —-—> R—Вг (достаточно быстрая) ОН' + R+ —-—> R—ОН (очень быстрая) Получите кинетическое уравнение скорости расходования RBr, полагая, что концентрация R+ мала и стационарна. 65. Для реакции в водном растворе NH2N02 Н20 + N20(r) предложен следующий механизм: NH2N02 + Н20 г *' 4 'NHN02 + Н30+ (мгновенная) К-\ 'NHN02 —^—> N20 + ОН' (медленная) ОН'+ Н30+ —^—> 2Н20 (очень быстрая) Получите кинетическое уравнение скорости суммарной реак¬ ции, включающее концентрацию ионов ОН". 66. Для предложенного механизма А + В т s С; С —-—> D: А. Получите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта D, считая, что концентрация промежуточного соединения С мала и постоянна во времени. 106
Б. Выведите соотношение между опытной энергией активации, Еа и энергиями активации отдельных стадий Еъ Е2 и Ег при вы¬ полнении условия к2 » к2. 67. Для объяснения каталитического действия ионов меди в реакции восстановления бихромата калия водородом был пред¬ ложен следующий механизм: Си2+ + Н2 ^Д ^ СиН+ + Н+ CuH+ + Си2+ —► 2Си+ + Н+ 14Н+ + 6Cu+ + Сг2072" —2Cr3+ + 6Си2+ + 7Н20 Установлено, что к2~»к\, к_} и к2. Получите кинетическое урав- нение скорости реакции в зависимости от концентраций ионов меди (II), Н+ и Н2, полагая, что [СиН+] мала и стационарна. 68. Рассматривают следующий механизм процесса: A+B^=b^C + D С + Е—>F, —1 где С — неустойчивое промежуточное соединение. А. Получите кинетическое уравнение скорости образования про¬ дукта F. Б. При каком условии скорость реакции выражается соотноше- н„=м»=йд=*!мшь а и 69*. При изучении брутто-реакции восстановления ионов Fe3+ Fe3++ Г-э Fe2++ —12 предложен следующий механизм: Fe3+ + Г ^==Ь=± Fel2+ ki Fel2+ + Г ^==Е=±. Fe2+ + I2 Fe3++ I;—*» > Fe2++ I2 А. Выведите кинетическое уравнение скорости образования 12, применив принцип квазистационарных концентраций к очень реакционноспособным промежуточным соединениям Fel2+ и 12. Б. Какой вид примет кинетическое уравнение скорости при вы¬ полнении условия £3[Г] « к{! Какой порядок имеет реакция в начальный момент времени г = О? 70*. Ионы хрома Сг2+ восстанавливают ионы ванадия V3+ по реакции, для которой предложен следующий механизм: V3++ Сг2++ «Н20 , Д ^ [V(OH)„Cr](5~")++ лН+ (1) 107
[V(OH)„Cr]<5"")+ + (n- 1)H+ —^ V2+ + + CrOH2++(л-1)Н20 (2) CrOH2+ + H+ —> Cr3+ + H20 (3) Установлено, что къ» кь к_х и к2. Покажите, что данный меха¬ низм позволяет получить кинетическое уравнение скорости реак¬ ции второго порядка, в котором константа скорости имеет вид !с= а Ь + [ Н+]' Учесть, что концентрация комплексного иона [У(ОН)„Сг](5~")+мала и постоянна во времени. 71*. При взаимодействии азотной кислоты с ароматическим соединением АгН рассматривают следующий механизм процесса: 2HN03 ч H2N03 + NO J (1) — 1 H2N03 , *г. 4 N02 + H20 (2) К-2 N02 + ArH —» N02ArH+ (3) N02ArH+ —ArN02 + Н+ (4) Константы скорости кх и к_{ » к2 и к_2. А. Получите кинетическое уравнение скорости образования нит¬ росоединения ArN02, применив принцип квазистационарных кон¬ центраций к промежуточным неустойчивым соединениям N02, H2N03+ и N02AtH+. Б. Упростите полученное выражение скорости реакции, рас¬ смотрев два случая: лимитирующей стадией является вторая ста¬ дия механизма; лимитирующей является третья стадия. 72*. Действие нуклеофила ОН' на хлордифенилметан (С6Н5)2СНС1 приводит к образованию гидроксидифенилметана (С6Н5)2СНОН. Кинетика этой реакции имеет сложный характер. Для объяснения процесса предложен следующий механизм: RC1—^—> R+ + СГ (1) R++ СГ—^—> RC1 (2) R+ + ОН' —Si—> ROH (3) А. Получите кинетическое уравнение скорости расходования RC1, полагая, что концентрация R+ мала и постоянна во времени. Концентрацию ионов ОН", присутствующих в избытке, считать постоянной и включенной в константу скорости к3. 108
Б. Вычислите значение отношения к2/к3, если известно, что при увеличении начальной концентрации ионов СГ от 0 до 5 моль • л-1 начальная скорость уменьшается в два раза. В. Определите значение константы скорости к{ на основании экспериментальных данных, полученных при отсутствии в началь¬ ный момент времени ионов СГ: /, с О 50 270 600 1200 2000 [RC1], М 0,500 0,498 0,490 0,480 0,463 0,440 73. Получите кинетические уравнения скорости расходования N2O и образования 02 для брутто-реакции 2N20 н> 2N2 + 02, ис¬ пользуя предложенный ниже механизм и считая концентрации О и N20* малыми и стационарными n2o + m—-—> n2o* + м n2o*—^n2+o n2o* + M —k—» N20 + M* N20 + О —b—» n2 + 02 где M — инертная молекула, N20*, M* — возбужденные моле¬ кулы. 74*. Брутто-реакция образования этана 2СН3Вг —к-—► С2Н6 + Вг2 может протекать по следующему механизму СН3Вг —^ *СН3 + Вг СН3 + СН3Вг —> С2Н6 + ВГ ВГ + СН3Вг —► *СН3 + Br2 2‘CH3 —> С2Н6 Получите кинетическое уравнение для скорости образования этана, полагая концентрации *СН3 и Вг* малыми и постоянными во времени. 75*. Полагают, что брутто-реакция 5ВГ + BrOj + 6Н+ ЗВг2 + + ЗН20 протекает по следующему механизму: Стадия ВЮ5 + 2Н+ —► Н2ВЮ3 быстрая (1) Н2Вг03 —> BrOi + 2Н+ медленная (2) ВГ + Н2Вг03 —Вг • ВЮ2 + Н20 медленная (3) Вг • Вг02 + 4Н+ + 4ВГ —ЗВг2 + 2Н20 быстрая (4) Получите кинетическое уравнение скорости образования бро- ма, применив принцип квазистационарных концентраций к про¬ межуточным соединениям Вг • ВЮ2 и Н2Вг03. 109
76*. Изучают систему последовательных реакций, протекаю¬ щих в гомогенной жидкой фазе RX—-—> R + X (1) R + Y—^—> RY (2) Порядок этих реакций равен 1 соответственно по отношению к RX и по отношению к R и Y. Начальные концентрации при t=0: [RX] = aQ, [Y] = b0, [RY] = 0; [R] = 0. В момент времени t: [RX] = a, [Y] = b, [RY] = c; [R] = r. a i—r da db dc dr ... А. Получите выражения для —, —, — и —. Убедитесь, что ей dt dt dt полученные соотношения находятся в согласии с уравнением ма¬ териального баланса. Б. Покажите, полагая Ь0» а0, что эту систему дифференциаль¬ ных уравнений можно проинтегрировать. Выразите отношения а/а0, г/а0 и с/а0 в зависимости от времени t, констант скорости ки к2 и параметра Ь0. 77*. Рассмотрим другую систему последовательных реакций, протекающих в гомогенной жидкой фазе RX + Y—^—>• RXY (Г) RXY—>RY + X (2') Порядок этих реакций принимается равным 1 по отношению к RX и Y, а также по отношению к RXY. Начальные концентрации при t= 0: [RX] = а0, [Y] = b0, [RY] = 0 и [RXY] = 0. В момент време¬ ни t: [RX] = a, [Y] = Ь, [RY] = с и [RXY] = г. А. Выразите отношения а/а0, г/а$ и с/о0 в зависимости от t, констант скорости к[ и к2 и параметра Ь0, полагая Ь0» а0. Б. Покажите, что формально обе серии выражений, получен¬ ных в этой и предыдущей задачах, можно выразить одинаковым образом в зависимости от двух констант Кх и К2, которые находят из условий. Вычислите время достижения максимальной концен¬ трации промежуточного соединения RXY, если К{ = 1 мин-1 и К2 = = 0,5 мин"1. Г л а в а 3. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИМЕРЫ 3.1. Классическая реакция образования HBr. М. Боденштейн и С. Линд при изучении реакции Н2 + Вг2 -» 2НВг эксперименталь¬ но установили (1906), что скорость образования НВг в интервале температур 501—575 К выражается кинетическим уравнением 110
d[HBr] /[H2][Br2]'/2 d t 1 + w[HBr]/[Br2]’ где / и m — константы. Дж.Христиансен, К. Герцфельд и М.Поляни (1919) независи¬ мо предложили следующую схему цепного процесса для объясне¬ ния механизма данной темновой реакции и опытных данных Вг2 —-—> Вг + Вг — зарождение или инициирование цепи Вг' + Н2—-—»HBr + Н' , — реакции продолжения цепи Н' + Вг2 —-—»HBr + Br'J Н' + НВг —-—> Н2 + Вг" — ингибирование цепи Вг’ + Вг’ —-—> Вг2 — обрыв цепи (Позднее было показано, что правильнее записывать послед¬ нюю стадию в виде Вг' + Вг' + М —-—> Br2 + М, где М — некото¬ рая молекула, но в данном случае это несущественно.) Задание: на основании предложенного механизма, полагая кон¬ центрации [Н‘] и [Вг'] малыми и стационарными, получите кине¬ тическое уравнение реакции и выразите / и т через константы элементарных стадий. Решение: запишем выражение для скорости образования про¬ дукта НВг, исходя из приведенной в условии схемы v= = *2[Вг-][Н2] +*3[Н-][Вг2] -£4[Н'][НВг]. (1) Применив принцип квазистационарных концентраций к Н' и Вг', можно записать = 2к, [Вг2] - £2[Вг'] [Н2] + Аг3[Н*] [Вг2] + + &4[Н'] [НВг] - 2&5[Вг']2 = 0; (2) = А:2[Вг*] [Н2] - к3[Щ [Вг2] - Л4[Н ] [НВг] = 0. (3) Суммируя (2) и (3), получим &i[Br2] - &5[Вг']2 = 0, (4) откуда [Br']=f^y/2[Br2]‘/2. (5) 111
Из уравнения (3) выразим [Н‘] через [Вг‘] и (5) [Н] = *2[Вг-][Н2] _ к2(кх/^5) 1/2[Н2][Вг2] 11/2 (6) Л:3[Вг]2 + А:4[НВг] к3[Вт2] + £4[НВг] Соотношения (5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процесса зависят от констант скорости эле¬ ментарных стадий, приведенных выше, и концентраций исход¬ ных веществ и продуктов (для [Н']). Подставляя в (1) концентра¬ ции Н‘ и Вг' — соотношения (5) и (6), получим искомое кинети¬ ческое уравнение для скорости образования НВг d[HBr] = A. ' dt к \ks J 1/2 [Н2][Вг2]1/2 + {А:з[Вг2]-^4[НВг]}Х 1/2 *21?-1 [H2][Br2]1/2 2k2\^\ [H2][Br2] 1/2 Й/2 Ar3[Br2] + &4[HBr] 1 + fc4[HBr] (7) fc3[Br2] Уравнение (7) идентично опытному при условии, что к4 1=2к2 а,л1/2 И m : V*5 / 3.2. Пиролиз этана. Для термического разложения этана О. Рай¬ сом и К. Герцфельдом предложен следующий механизм: С2Н6 > 2'СНз С2н5 + сн4 •СН3+С2Н6 •с2н5—-—»С2Н4 + н н+с2н6 к4 -ГС2Н5 + Н2 — зарождение цепи или инициирование — продолжение 2'С2Н5 ->С4Н ю — обрыв Задание: а) выразите концентрации свободных радикалов в момент времени / через константы скорости элементарных стадий и концентрацию С2Н6; б) получите выражение для средней длины цепи в зависимос¬ ти от концентрации С2Н6 в случае стационарного протекания дан¬ ной неразветвленной цепной реакции. Решение: а) используя принцип квазистационарных концент¬ раций, находим 112
= 2£,[С2Нб] - А:2[-СН3][С2Н6] = О, (1) at откуда [•СН3] = 2^-. (2) к2 ® = Лз['С2Н5]-Л4[Н-][С2Н6] = 0, (3) at следовательно = А:2[-СН3][С2Н6] - А:3['С2Н5] + ^[H'][C2H6] - at - 2А:5['С2Н5]2 = 0. (5) С учетом (3) уравнение (5) переходит в (6) ^ *2ГСН3] [С2Н6] - 2А:5['С2Н5]2 = 0. (6) Подставляя (2) в (6), находим концентрацию *С2Н5 1/2 [•С2Н5] = ^[С2Н6]| (7) Подстановка (7) в (4) позволяет получить конечное выраже¬ ние для [Н‘] I /I \ 1/2 , s , \ 1/2 [Hl4 j [С2Н6]1/2[С2Нб]-‘=^ 4 [С2Н6]-1/2; (8) к4\к5) к4{к5) б) при стационарном течении процесса скорость инициирова¬ ния цепи, равна скорости обрыва цепи, гу. Среднюю длину цепи v находим из соотношения V = ^, (9) Щ где vR — скорость расходования исходного вещества. Согласно схеме запишем кинетические уравнения для vR и v0: ^ = = ^l[C н ] + *2[-СН3][С2Нб] + А:4[Н’][С2Н6] = at = [С2Нб](Л1 + Л2[-СН3] + Л4[Н*]). (10) Подставляя ['СН3] и [Н'] из (2) и (8) в (10), получим 113
f (кЛщ vR = [C2H6] j A:j + 2k, + k3 (^J [C2H6] -1/2 I _ к Л1/2 = ЗА:, [C2H6] + k2 £ [C2H6]1/2. (11) UsJ Скорость зарождения (инициирования) цепи vQ равна v0 = 2k,[C2H6\. (12) В итоге искомое выражение для средней длины цепи имеет вид к Y/2 ЗА:, [С2Н6] + &з I тЧ [С2Н6]1/2 v = 2jl = ikl = Щ 2*,[С2Н6] = 1 + пт- (13) 2 2№А:5[С2Н6])1/2 3.3. Пиролиз диметилсульфоксида. Кинетическое исследование разложения диметилсульфоксида (CH3SOCH3) путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеет первый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДжх х моль-1. Для объяснения экспериментальных данных был предло¬ жен следующий цепной механизм реакции CH3SOCH3—^L_>-CH3 + SOCH3 (1) •СН3 + CH3SOCH3 —» СН4 + CH2SOCH3 (2) •CH2SOCH3 —> CH2SO + -CH3 (3) •CH3 + -CH2SOCH3 —продукты (4) Энергии активации элементарных стадий соответственно рав¬ ны Е, = 16 кДж • моль-1, Е2 = 2,4 кДж • моль-1, Е3 = 4,8 кДж • моль-1, Е4»0. Применив принцип квазистационарных концентраций к ра¬ дикалам 'СН3 и 'CH2SOCH3 и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажи¬ те, что эта схема согласуется с экспериментальными кинетичес¬ кими результатами. Решение', обозначим скорости элементарных стадий через ь,, v2, v2, v4. В этом случае скорость образования метана запишется так w2 = A2[’CH3][CH3SOCH3]. (1) Применение принципа квазистационарных концентраций к ‘СН3 и 'CH2SOCH3 позволяет написать 114
d['CH3] d t d['CH2SOCH3] = vx-v2 + v3-v4 = 0; (2) V2~V3~V4 = 0. (3) dt Путем сложения (2) и (3) находим, что vx = 2i>4, т.е. yt,[CH3SOCH3] = 2*4['CH3][-CH2SOCH3], откуда [•CH2SOCH3] = M:H3SQCH3] (4) 2^[’CH3] Согласно уравнению (3) с учетом условий задачи, V2=V3 + VA* v3. (5) На основании предложенного механизма процесса, учитывая (4), получим *2[*СН3] [CH3SOCH3] = к3 ^1[уНг310цСНз] 1к4[ CH3J или A:2fCH3]2[CH3SOCH3] = WCH3SOCH3] ^ 2 к4 откуда извлекаем ['СН3] [•CH3] = f^^-Y/2 (6) v 2 к2кА j Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет полу¬ чить искомое уравнение для скорости образования метана к\к2к3 1/2 V = V2={2kfj [CH3SOCH3]. (7) которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соот¬ ветствует опытным данным. ■■ Выразим теперь опытную константу скорости через А:, коп = А ехр К RT к,к-А f ~йГ) (8) Учитывая, что каждую константу скорости элементарной ста¬ дии можно выразить аналогичным образом к, = А,схР , (9) 115
путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логариф¬ мирование и дифференцирование по температуре указанных урав¬ нений) Еа = + Е2 + Ег - Е4) = ^(16 + 4,8 + 2,4) = = 11,6 (кДж-моль-1) (10) Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной. 3.4*. Влияние реакций обрыва на порядок неразветвленного цеп¬ ного процесса. Для пиролиза ацетальдегида предложен следующий механизм процесса (1) СН3СНО -э -сн3 + СНО (2) -СН3 + СН3СНО -> СН4 + СН3СО- (3) СН3СО- -> -СН3 + со (4а) 2СН3С0‘ -э- СН3СОСОСН3 (46) -сн3 + СН3СО‘ -> СН3СОСН3 (4в) 2'СН3 -э С2Н6 Реакции (4а), (46), (4в) являются возможными реакциями обрыва цепи. Задание: получите выражение для начальной скорости разло¬ жения ацетальдегида, рассматривая последовательно указанные реакции обрыва. Укажите в каждом случае порядок реакции по ацетальдегиду, используя обоснованные допущения. Какую из указанных реакций обрыва следует учитывать, если порядок ре¬ акции по ацетальдегиду из опытных данных равен 3/2? Оцените опытное значение энергии активации для реакции разложения ацетальдегида. При расчетах используйте следующие значения: Г=800 К, [СН3СНО]0= Ю-3 М. Предэкспоненциальные множите¬ ли в уравнениях для констант скорости равны: А = 109 (л • моль-1 х хс-1) — для реакций радикал —молекула и радикал—радикал; А = = 10 (с-1) — для мономолекулярных или монорадикальных реак¬ ций. 'СН3, СН3СО' — радикалы, концентрация которых мала и стационарна. Решение: а) рассмотрим реакцию обрыва (4а). Скорость реакции разложения ацетальдегида v=vx + v2 = £,[СН3СНО]0 + &2['СН3] [СН3СНО]0. (1) Применим принцип квазистационарных концентраций к ра¬ дикалам d[ Щ ~ Vi + v3 = 0; (2) Ех = 318,0 кДж-моль-1 Е2 = 41,8 кДж-моль-1 Ег = 75,3 кДж • моль -| Е4 — 0 116
d[CH3CO ] 0 n m — 1 = v2-v3- 2v4 = 0. (3) dt Суммируя выражения (2) и (3), получим vt = 2v4, т.e. k,x x [CH3CHO]0 = 2fc4[CH3C0‘] , откуда ( k V/2 [CH3CO-] = ^J [CH3CHO]‘/2. (4) Из уравнения (2) с учетом (4) находим ['СН3]: ^[СН3СНО]0 - Л2[-СН3][СН3СНО]0 + к3[СН3СО'] = 0; А:,[СН3СНО]0 + £3[СН3СО'] _ [•СН3 А:2[СН3СНО]0 1г V/2 к\ [СН3СНО]0 + к3 \ -£-] [СН3СНО]'/2 ik4 j _ ^ А:2[СНэСНО]0 Подставляя выражение для [*СН3] из (5) в формулу (1), получаем ь л1/2 v=2kl[CU3CHO]0 + k3\^-j [СН3СНО]^2. (6) Для оценки вклада первого слагаемого в выражение для скоро¬ сти (6) вычислим отношение г. [СН3СНО]'/2 —у = 22 (7) 1 Л/.ГПТТ ПТТЛП ,1Л, l/?r^TT У) 2к{ [СН3СНО]0 2у2к\/2к\/2 [СН3СНО]{,/2 ' Расчет численных значений констант на основании экспери¬ ментальных данных показывает, что г» 8,5 • 105; таким образом, вкладом первого слагаемого в выражение (6) можно пренебречь: 1 \>/2 к\ | Г/-ТТ ^ттл,'/2 V = k\lfc) [СНзСНО]о • (8) Как видно из (8), порядок реакции разложения СН3СНО ра¬ вен 1/2, что не согласуется с опытными данными; б) рассмотрим реакцию обрыва (46). Выражение для скорости разложения ацетальдегида имеет тот же вид (1). Снова применим принцип квазистационарных концен¬ траций d[*CH3] „ = V\ - v2 + v3 - v4 = 0; (9) dt 117
d[CH3CO-] d ‘- = v2-v3-v4 = 0. (10) Суммируя (9) и (10), получим V\ = 2v4, откуда находим j.c ^|СНзСНО]о 2A4[CH3CO~] V ' Запишем уравнение (10) в развернутом виде &2['СН3] [СН3СНО]0 - А:3[СН3СО'] - - &4['СН3][СН3СО'] = 0. (12) После подстановки в (12) выражения для [’СН3] из (11) полу¬ чаем квадратное уравнение 2£3fc,[CH3C0‘]2 + ВДСН3ССГ] - &,А:2[СН3СНО]о = 0. (13) Находим его решение: Д = {кукц)1 + 8А:!/:2Л:3А:4[СН3СНО]о. После подстановки численных значений А:, и [СН3СНО]0 убеждаемся, что 8А]А:2А:3/:4ГСН3СНО]о2> {кхкц)2, поэтому принимаем Д ~ &к}к2к3к4х х [СН3СНО]о- Теперь находим из (13) выражение для [СН3СО'] [СН3СО‘] = ~к'к4 + У8*1Мз*4[СН3СНО]§ Лк3к4 (к]к2)1/2 [СН3СНО]0. (14) (2А3А4)|/2 Подставляя (14) в (11), получаем выражение для [*СН3] к\к3 1/2 = (15) Конечное выражение для скорости реакции (1) с учетом (15) принимает вид у=А,[СН3СНО]0 + {^М/2[СН3СНО]0. (16) I 2 к4 ) В этом случае порядок реакции по СН3СНО равен 1, что также не соответствует результатам эксперимента; б) рассмотрим реакцию обрыва (4в). Скорость реакции разложения СН3СНО выражается через (1). Применяя принцип квазистационарных концентраций, находим d[’CH3] . — - Vy - v2 + v2 - 2v4 - 0, (17) 118
d[CH3CO'] n ,1Я. _i—A i=V2-Vi = 0. (18) at Решая совместно (17) и (18), получаем vx = 2v4 и ( к V/2 ГСН3]-£ [СНзСНО^ (19) Подстановка выражения (19) в формулу (1) позволяет полу¬ чить выражение для скорости ( к Лт v= [СН3СНО]0 + к2 -Ч [CH3CHO]f. (20) V ^4 J Оценку вклада первого слагаемого проведем путем расчета г: )'/2 ^ 1 r= v 4j = -Чтг [СН3СНО]У2. (21) *,[СН3СНО]0 (2 кхк4)1/2 3 0 к2\^г\ [СН3СНО]2/2 При 800 К г= 8,88-103, т.е. первым слагаемым в (20) можно пренебречь и уравнение примет вид v= к- к 2к 1/2 [СН3СНО]^/2. (22) 4 / Полученный по уравнению (22) порядок реакции для СН3СНО равен 3/2 и совпадает с экспериментальным значением. Следова¬ тельно, предложенный механизм реакции с учетом стадии (4в) позволяет объяснить опытные данные. Теперь на основании урав¬ нения (22) оценим значение опытной энергии активации сум¬ марного процесса аналогичным (как в примере 3.3) путем: Еа = Е2+Х-Ех ~£4 = 41,8 + ^318-io = = 200,8 кДж • моль'1. (23) 3.5. Влияние добавок на реакции инициирования и обрыва цепей. При изучении влияния добавок небольших количеств сульфиро¬ ванного органического соединения (S,) на скорость разложения многих насыщенных углеводородов (R|H) установлено, что на углеводороды с нормальной цепью добавки оказывают ингибиру¬ ющее действие, на углеводороды с разветвленной цепью, наобо¬ рот, — ускоряющее. Рассматривался следующий механизм процесса: инициирование цепей R,H —R' + R" + (2R,H) -» R'H + R"H + 2R, (1) 119
R,H + S!—*2—»S,H + R, (2) продолжение цепей: Ri —-—> олефин + R2 (3) R,H + R2—^->R2H + R, (4) обрыв цепей: Rj + стенка —-—> (5) Rj + R2 *6 ) (6) R[ + R[ kl > неактивные (7) R2 + R2 —► продукты (8) R1 + S1 —” ^ (9) R2 + S, - *10 ) (10) Полагают, что в процессе устанавливается стационарный ре¬ жим, т.е. скорость инициирования равна скорости обрыва, при¬ чем обе скорости малы по сравнению со скоростью продолжения цепи. Задание: в этих условиях получите выражения для скорости раз¬ ложения каждого типа углеводородов в следующих случаях: а) инициирование: реакция (1) и обрыв: реакция (9); б) инициирование: реакция (1) и обрыв: реакция (10); в) инициирование: реакция (2) и обрыв: реакция (5); г) инициирование: реакция (2) и обрыв: реакция (6); д) инициирование: реакция (2) и обрыв: реакция (9); е) инициирование: реакция (2) и обрыв: реакция (10); Укажите основные стадии в процессе разложения двух типов углеводородов. Решение: для определения скорости образования радикалов R[ по стадии (1) составим схему R,H —> R' + R" R' + R,H —» R'H + R, R" + R,H —k—■* R"H + R2 Применив к R' и R" принцип квазистационарных концентра¬ ций, получим результат ®^ = y' + i/' = 2y, = 2A:1[R1H]. (1) 120
Скорость разложения RiH, если пренебречь скоростью иници¬ ирования по стадиям (1) и (2) по сравнению со скоростью ста¬ дии (4), будет равна v=v4. (2) С другой стороны, применив принцип квазистационарных кон¬ центраций к R,, находим, что v4 = v3. Поэтому скорость разложе¬ ния R^ равна V = V3 ИЛИ V = v4. (3) Рассмотрим указанные в условии случаи: а) 2fc1[RIH] = ^9[Ri][S,], откуда находим 2*,[R,H] 2*,*3[ВД №,]=ТйГ и” 4 Скорость имеет первый порядок по R,H и -1 по Sb т.е. S| является ингибитором. В согласии с опытом, реакции (1) и (9) — определяющие при разложении углеводородов с нормальной цепью; б) 2^,[R1H] = A:1o[R2][Si]; [R2] = к v=v4= В этом случае скорость имеет второй порядок по RjH, что про¬ тиворечит опыту, т.е. схема не годится; . I гг ТТН" i 1ГГ1 гп ^[R.H][S,] ^[R.HltS.l в) At2[RiH][Si] = k5[RiJ, [RiJ = — И v-v3- — Видно, что скорость имеет первый порядок по RjH и Sb т.е. S* в этом случае играет роль катализатора. В согласии с опытом реак¬ ции (2) и (5) являются основными при разложении углеводоро¬ дов с разветвленной цепью; m , *4[R2][RiH] г) A:2[R,H][S,] = /:6[R1][R2]; поскольку v3 = v4, [R,] = - , откуда \1/2 |,, [S.] - кз v^4^6 / v=v4 = [s,]1/2[r,h]. ' k2k3k4 . h Скорость имеет первый порядок по R,H и S, ускоряет процесс: получаем тот же результат, что и в случае в). Из-за отсутствия экспериментальных данных о порядке реакции по S, нельзя одно¬ значно сделать выбор между стадиями обрыва (5) и (6); д) *2[R,H][S,] = Л, [RiHSil; fRi] = ^ v=v3 = ^-[R{H]. 121
В данном случае скорость не зависит от концентрации [Sj]: на¬ блюдается противоречие с опытом, т.е. эта схема не подходит; е) ^[R.HJtS,] = ytI0[R2][S1]; [R2] = ^[R,H], v=v, = ^ [R,H]2. % % Как и в случае б), скорость реакции имеет второй порядок по RjH (и не зависит от концентрации [Sj]): это противоречит опы¬ ту, такая схема неверна. (3.6.)Иеханизм окисления углеводородов. В результате экспери¬ ментальных исследований различных алканов предложен типич¬ ный механизм окисления, который можно представить в упро¬ щенной форме до стадии образования пероксидов следующим образом r+o2^==^ro2 ИЛИ R + 02 —-—> Н02 + олефин R02 + RH —► R02H + R Н02 + RH —2—► Н202 + R Здесь не указана стадия инициирования процесса, поскольку она не связана с основным механизмом и может осуществляться фотохимически, термически или иным способом. Рассматривают две области температур: низкие температуры от 25 °С и высокие — от 300 °С. Известны следующие данные: кх = 109,5 л • моль-1 • с-1, к_х = 10(14-5 - 29/°> с-1, ку = 10(9-2 -4/0) л • моль-1 • с-1, к2 = 1(Я - |2/0) л X хмоль *-с ', где 0 = 2,303RT (ккал-моль '). Давление реагента RH, Р=0,1 атм при 25 °С. Задание: а) с помощью предложенной схемы реакции вырази¬ те скорость образования алкилгидропероксида в общей форме и в двух предельных случаях при низких и высоких температурах (ско¬ рость в зависимости от [R]); б) получите выражение отношения скоростей образования оле- фин/пероксид в общем виде и для предельных случаев. Вычислите значение отношения скоростей для 25 и 300 °С. Какой вывод мож¬ но сделать на основании полученных результатов? Решение: скорость образования R02H, согласно стадии (2), равна yR02H = &2[RH] [R02]. (1) Применив принцип квазистационарных концентраций к R02, *,[R][02] - *_,[R02] - £2[R02][RH] =0, (2) at находим [R°2] = /l[TrRHr (3) k-\ + &2[RH] 122
Подставляя [R02] из выражения (3) в (1), получим искомое выражение для скорости образования R02H в общем виде „ _ WRHCbHRHj m r°2H к.1+к2[Ш] ' Т = 298 К. Согласно условию, к_{ = 1,74 • 1СГ7 с-1. [RH]=—- = 4,1 • 10-3 М, £2[RH] = 6,52 • 1(Г4 с"1. 1 0,082-298 Следовательно, £2[RH] » к_\ и выражение (4) упрощается, принимая при низких температурах вид %о2н = &i [R] [02]. (5) Т= 573 К. Находим аналогичным путем из условий значения к_х и A:2[RH]: к_{ = 2754 с-1, &2[RH] = 10,5 с-1, следовательно, » »&2[RH] и выражение (4) при высоких температурах переходит в Ию2н = “7“^ [R] [02] [RH]; (6) К-1 б) скорость образования олефинов согласно стадии механизма (Г) принимает вид: vm = vv = ky[R][02]. (7) Отношение скоростей образования олефин/пероксид в общем виде с учетом выражений (4) и (7) равно г = ^ол = ку(к_1 + £2[RH]) %о2н ^^[RH] • * } При низких температурах (Г = 298 К) выражение (8) упро¬ щается "*• <9) поскольку, как показано выше, A:2[RH] » к_х. Численный расчет, 1 1 п6 согласно условию, дает следующий результат г=— = 5 89 • КГ4, 3,16-109 При высоких температурах (Т= 573 К), поскольку к_{» к2[RH], выражение (8) принимает вид
и численное значение г- 7,1. В области низких температур можно пренебречь количеством образующихся олефинов по сравнению с гидропероксидом. Напротив, начиная с температуры 300 °С ко¬ личество олефинов существенно возрастает. 3.7*. Кинетика окисления углеводородов в жидкой фазе. Пред¬ ложен следующий механизм процесса Задание: а) получите выражение для скорости расходования углеводорода RH; б) найдите соотношение между [R'] и [RO2], используя прин¬ цип квазистационарных концентраций. Покажите, что этот прин¬ цип соблюдается при условии, когда выполняются одновременно два неравенства в) выразите [R-] и [RO2] через [02], [RH], v, и кь полагая, что цепи являются достаточно длинными; г) концентрация кислорода может изменяться в опыте от очень малой до очень большой. В случае [02]« 1 покажите, что [R*] стре¬ мится к предельному значению, получите выражение для этого предела. В случае [02] » 1 покажите, что в этом случае [RO2] стре¬ мится к предельному значению; д) полагают, что закон Генри применим при пропускании 02 через сосуды, содержащие RH, растворимость кислорода в RH обозначают через s0 (моль л-1). Определите минимальное давле¬ ние Рт кислорода, необходимое для достижения предельного зна¬ чения [RO2], указанного в случае [02] » 1, с точностью до 1 %. Используйте данные: s0 = 5,7- 1СГ3 моль-л-1; к5/к3~ КГ3; к4/к3 ~ ~ 3 • 1(Г2; к2/кх ~ 1СГ7; [RH] ~ [RH]0 = 9,4 М. После достижения стационарного состояния при давлении кислорода Р> Рт инициирование цепи прекращается, начиная с момента времени t = t0, поэтому для t > /0 у,- —► 0. Покажите, что только стадия (5) приведенного в условии механизма реакции обеспечивает уничтожение радикалов RO2, полагая, что [R'] оста¬ инициатор ^ постоянная R- + 02—> ROj (1) (2) (3) (4) (5) RO2 + RH —» R‘ + ROjH продолжение цепи R- + R- —> RO2+RO2—^ R + RO2 (нерадикальные продукты) обрыв 124
ется постоянно много меньше [ROj]. Получите кинетическое урав¬ нение для зависимости [ROj] от времени для t> to- Выведите соот¬ ношение, позволяющее оценить константу скорости к5 через ско¬ рость инициирования и отношение концентраций ROj в моменты времени t и f0. Решение: а) скорость расходования RH „=_^[КН]=г,/+да0-][КН]; (1) ш б) применение принципа квазистационарных концентраций к ROj и R' позволяет получить следующие уравнения ® = v,- >t,[R*][02] + &2[ROj][RH] - 2*3[Rf - at -fc,[R-][ROj] = 0; (2) = *,[R-][02] - £2[ROj][RH] - fc,[R-][ROj] - at - 2&5[ROj]2 = 0. (3) Суммируя уравнения (2) и (3), после преобразований прихо¬ дим к следующему уравнению v,= 2*3[R*]2 + 2At4[R*] [ROj] + 2^ [ROj]2 (4) Каждое слагаемое должно быть меньше у„ поэтому уравне¬ ние (4) выполняется при условии, что [R1<|^-| и [ROj] < Ц-\ ; (5) 2 к- 1/2 V, 2Ь 1/2 в) наличие длинных цепей означает, что радикалы ROj и R‘ могут вступать в реакции с молекулами 02 и RH до их исчезнове¬ ния в реакциях обрыва. Следовательно, скорости стадий иниции¬ рования и обрыва (3), (4), (5) существенно меньше скоростей стадий продолжения (1) и (2), поэтому из уравнения (2) или (3) получают соотношение £i[R-][02] = *2[R0j][RH], (6) откуда выражают концентрацию ROj [RO;1=frTir <7> которую подставляют в формулу (4) ( -w, 7, ГГ\ Л Т7, 7,2 r/Л т2 Л V, = [R-] 2А^4[02] IksktiOiY 3 A:2[RH] &2[RH]2 (8) 125
Из уравнения (8) находят [R'] и с учетом (7) [RO)]: >*-НтГг^ — ;—ш- W 2 J (&з&2[RH] + Jfc^fcJOjHRH] + к?к5[02]2) [RO2] = {^\П у; (Ю) К2) (*3*2 [RH]2 + [RH] + к?к5[ 02]2) г) [02] с 1. Выражение (9) упрощается, так как вторым и треть¬ им слагаемыми можно пренебречь [R'] -» Г Л1/2 ' V, Л у2 ki, [02] » 1. В (10) учитывают в знаменателе только слагаемое, со- ( v V72 держащее [02] 2: [ROj] -> [ROy, = -j- ; {2к5) д) для равновесия 02 (газ) ч 02 (в растворе) К= [02]/Р02; для Р02 = 1 бар [02] = s0, следовательно, [02] = s0POr По условию, необходимо достичь предельного значения [ROJ] с точностью до 1 %, т. е должно выполняться неравенство ю- (11) (Vi/2k5)l/2 Концентрацию RO) находят из (10), заменяя знаменатель на Dl/2, Теперь неравенство (11) записывается так: 10^ ЫО21 0,99 k1/2 Dx/1 " к\/2 D'/2 " к\'2 ' К ’ Возводя оба члена неравенства (12) в квадрат и раскрывая D, получают О 98 ^[02]2 > —7—— (А:|A:3[RH]2 + A:,^4[02][RH] + ^5[02]2); 0,02^[02]2 - 0,98 [02][RH] - Q>98fe2fe3[RH]2 к5 к5 Для выполнения условия (12) необходимо, чтобы [02] > 1 2 • 10-2/t,2 126 0,49fciA:2^4[RH] |
0,2Ак2к\к\ rDU12 i 1,96-10”2к2к\кг[RH]2V/2 kl [RH] + ^5 K5 следовательно, давление кислорода P02 = [02] До ^ Ли, где Pm = £2[RH] 1 О *4^ 40 I* + 0,24^- + 1,96-1(Г2^ 1/2- ki • 2 - 10“2j0 ^5 I H k5) (13) Подстановка численных значений s0, [RH] и к, позволяет рас¬ считать минимальное давление 02: Р = IQ-7 - 9,4 — [0,49 • 30 + (0,24 - 302 + 2-10-2-5,7-10- + 1,96-КГ2 -103)|/2] = 0,248 бар. Если давление опыта выше Рт, радикалы R', образовавшиеся в реакционной среде, быстро трансформируются по стадии 1 в RO). В этих условиях можно считать, что радикалы R' достигают их концентрации в квазистационарном состоянии намного раньше радикалов R02, следовательно d[R‘] . d[R02] _ L 1 = 0, но u . J * 0, (14) dt dt v, = 0: в отсутствие инициирования цепи множителями, содержа¬ щими [R'], можно пренебречь. Суммируя выражения (1) и (2), с учетом выражения (14) получают для t0 d[R02] dt = -2£5[R02]. (15) Таким образом, стадия (5) является основной для исчезновения R02. Разделяя в уравнении (15) переменные и интегрируя в указан¬ ных ниже пределах, получают искомое кинетическое уравнение [ROJ] или 1 1 'о [R02] [R02l = 2k5(t-t0). (16) Положим [RO^]*, = Л 2Ь 1/2 L. Подставляя L в (16), находим -1 1 = 2k5(t - t0) или —;— = 2ksL = (2v,)'/2k5U2, откуда ks L[K(J2J t - iq равна 127
/C5=Y~ 2 vt 'W[RQj])-i' t-to (17). 3.8*. Изучение кинетики радикальной полимеризации. Исследу¬ ют полимеризацию алкена М (мономер) в подходящем раствори¬ теле в присутствии инициатора А — источника свободных ради¬ калов (А присутствует в очень малом количестве). Стадия инициирования цепи: инициатор А распада¬ ется на свободные радикалы А —-—> 2R’ затем часть радикалов вступает в реакцию R‘ + М —-—> RM‘. Скоростью инициирова¬ ния (зарождения) цепи является скорость образования частиц RM', полагают, что v2^>v{. Обозначают через /долю радикалов R', ко¬ торые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. об¬ разования RM',/называют эффективностью процесса иницииро¬ вания. Стадия развития (продолжения) цепи RM' + M —RMj RM) + М RM) RM,‘ + М -» RM;+1, где / = 1, 2, ..., оо. Допускают, что константы скорости всех этих реакций рав¬ ны кг. Стадия обрыва цепи: учитывают только реакцию реком¬ бинации радикалов: RMJ+ RM)—kj-—» RMJ+b где у и к изменяют¬ ся от 1 до оо и kf— константа скорости обрыва цепи, не зависящая от у и к. Задание: а) получите выражение для скорости инициирова¬ ния v2 в зависимости от кх, / и [А]; б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде vr = = £[М][А]|/2. Выразите к через kr, kf, кх и/; в) для определения значения параметра /проводят следующий опыт: 15,45 г метилметакрилата и 0,2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С, нагревают при 50 °С в те¬ чение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера, который содержит 0,042 % (весовых) азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора кх равна 1,2-10"4 мин'1 при 50 °С. Вычислите эффек¬ тивность этого инициатора. Решение: а) согласно условию задачи, образование радика¬ лов RM' кинетически определяется первым этапом, т.е. образо¬ ванием R’ ^^ = *‘[А]; (1) 2 си 128
„2=1ЙШ = /5Ш = 2Л[а]; (2) d t " d t б) в стадии продолжения цепи радикал RM' образуется по ре акции R' + М —-г > RM', и исчезает в результате протекания следующей RMi + M —k (3) RM). (4) Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RMJ d[RM|] dt = 2Д,[А]-даМ;][М]. (5) Кроме этого, каждый радикал RMj расходуется в реакции обрыва RM; + RM) -> rm;+*. (6) Это позволяет получить выражение для скорости его расхо¬ дования d[RM,'] ^_fc/[RM;]pg[RM.j к=\ d t (7) fk=ос В итоге, подставляя (7) в (5), имеем ®^ = 2A[A]-^RM;][M]-^[RMi] £[RM)] =0. (8) QI vt=i J Эти рассуждения можно применить к радикалу RMJ d[RM/] d t ■■ kr[RM)_ ,][M] - kr[ RM}] [M] - Ay[RM;]ff [RM)] \k=1 = 0. (9) Суммируя уравнения (8) и (9) для всех радикалов, получают f \(к=а> 2fk\ [А] - kr[RM}] [M] -kfY [RMJ] X [RM^ V / J\k=1 = o. (10) Для длинных цепей, / oo, [RM}] -» 0 уравнение (10) упро Щается 2д,[А] - 4z[rm;]Ye [rm)]' У Vi=1 = 0. 5 Байрамов (П) 129
Поскольку i и к могут принимать одинаковые значения, можно записать £[Rm;] = §[rm а; (12) с учетом уравнения (11) к=1 ZIRm;iT \ / (13) Скорость расходования мономера в процессе полимеризации равна ^=_^М]=2Д1[А]+^[М]Г^[11М;]>| (И) d 1 или, с учетом (13), v=2fkx[h] + кг[Щ '2fkx[ А]^2 (15) Vя-// Согласно условию, инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выраже¬ ние (15) упрощается и выражение приобретает искомый вид: y = fc[M][A]l/2, (16) где к = к г 2fk\ к{ 1/2 (17) Полученное уравнение идентично указанному в условии; в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону ре¬ акции первого порядка -+2R-; - d[A] dt (18) Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу т: dm , = к,т. dt 1 (19) Интегрированием уравнения (19) получают т0-т = т0( l-e"*1')- (20) Для малых значений kxt экспоненту разлагают в ряд, ограни¬ чиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно т0 - т = m0kxt = 0,2096 • 1,2 • 10‘4- 55 = = 1,383 мг, где т0 — начальное количество инициатора. 130
Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере тА = 1,6826-4,2-10-4 = 0,707 мг. Эффектив¬ ность инициирования равна / = ——— = = 0.51. (21) щ-т 1,383 Можно сделать вывод: только половина молекул инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации. 3.9*. Факторы, влияющие на протекание разветвленной цепной реакции. Механизм изучаемой разветвленной цепной реакции схе¬ матически представляется следующим образом: А —-—> 2R зарождение или инициирование цепи; А + R —^—> Q + aR разветвление; R + R + М —^—> R2 + M гомогенный обрыв; R + стенка —^—» Р гетерогенный обрыв; R + I —-—> RI обрыв на примесях. В этой схеме А — реагент; R — свободный радикал; М — некото¬ рая молекула; I — примесь реагента; a — целое число, a > 0. Упрос¬ тим задачу, полагая, что степень превращения мала, гомогенным обрывом можно пренебречь по сравнению с другими стадиями. При температуре 300 К известны следующие данные: [А]0= 10'2 М, a = 2, &о = 10 с \ кг = 9,8 • 104 л • моль 1 • с \ к2 = p(S/K), где р зависит от диффузии радикалов на стенки, р = 9 • 103 см • с"'; S/V — отношение поверхность/объем сосуда, S/F=0,1 см-1; к3= 109 л -моль'1 -с'1. Задание: а) получите выражение для критического условия вос¬ пламенения; б) определите, какой степени чистоты реагента надо достичь, чтобы вызвать воспламенение (спонтанный взрыв); в) определите, можно ли достичь самовоспламенения, изменяя геометрию реактора, если степень чистоты реагента равна 99,995 %; г) узнайте, каким образом следует изменить начальные усло¬ вия, сохраняя постоянными температуру, отношение S/V и сте¬ пень чистоты 99,995 %, чтобы возникло воспламенение. Решение: а) критическое условие воспламенения, т.е. перехода от стационарного режима протекания реакции к нестационарно¬ му, выражается либо через <р = 0, либо через [R]CTau оо. Используя принцип квазистационарных концентраций, за- Пишем 131
dt откуда d[R] = 2k0[A)0 + kr(a - 1)[A]0[R] - k2[R] - ^3[I][R] = 0, (1) rpi 2k0 [ A]p JcTau_^+^[I]-A:r(a-l)[A]o' В случае равенства знаменателя в выражении (2) нулю, [R]CTau-* -> оо, т. е. можно записать, что ^2 + к3 [I] = кг(а - 1)[А]0. (3) Это и есть критическое условие для начала воспламенения; б) подставляя в соотношение (3) данные условия задачи, на¬ ходим концентрацию примесей 9 • 103 • 0,1 + 109[1] = 9,8 • 104 • 10~2, откуда [I] = 8 • 1(Г8 М и -Ш- = 8 • 10"6. [А]0 Количество присутствующих примесей должно быть < 8 • 10_б, следовательно, реактив уже должен быть очень чистым для начала воспламенения; . „ [I] 0,005 m в) определяем концентрацию примесеи: = или [IJ = [А] о 100 = 5 • 10 М. Используя соотношение (3), начальные условия и найден¬ ную [I], находим значение S/V, при котором возникает воспла¬ менение: 9 • 103--j^+109- 5 • 10-7 = 9,8 • 102, откуда S/V= 5,33 • 10“2 см"1; г) исходя из условий, с помощью соотношения (3) рассчиты¬ ваем новое значение начальной концентрации [А]0: 9 103 0,1 + + (109- 5 • 10"5 [А]о) = 9,8 • 104[А]0, откуда [А]„ = 1,875 • 10"2 М. Для начала воспламенения при одинаковой температуре и уве¬ личении степени чистоты реагента необходимо повысить его дав¬ ление. 3.10*. Пределы воспламенения смеси Н2 + 02. Для реакции окис¬ ления водорода в определенных условиях принимают следующую упрощенную схему процесса (1) н2 + о2 -*—> 20Н зарождение (инициирование) (2) он + н2 —*5—> Н20 + н продолжение; (3) н + о2 он + о разветвление; 132
(4) О + Н2 —Ь—> ОН + Н разветвление; (5) Н + стенка —-—» ^-Н2 гетерогенный обрыв 2 (первый предел); предела, указанные в условии. Принять, что к5 = —j—, где D — (6) Н + 02 + М —-—> Н02 + М гомогенный обрыв (второй предел). Эта схема позволяет объяснить экспериментальные результа¬ ты, касающиеся первого и второго пределов в области воспламе¬ нения водорода, которым соответствуют общие давления Р| и Рп: С pEi/RT Р, =Ь-1 ; р„ = С,е-£11/АГ, где d — диаметр сосуда; Еи Еп — величины, идентичные энер¬ гии; С, — постоянная. Задание: а) получите аналитическим путем выражение для фак¬ тора разветвления <р в случае первого (нижнего) и второго (верх¬ него) пределов воспламенения. Покажите, каким путем, зная ф, можно получить выражения для давлений, характеризующих оба D d2P' коэффициент диффузии; б) в области медленного протекания реакции концентрация радикалов Н может достигать стационарного состояния. Найдите выражение для этой концентрации и покажите, что из него мож¬ но получить условия пределов воспламенения. Решение: предел воспламенения означает переход от стацио¬ нарного режима к взрывному. Известно, что можно выразить кри¬ тическое условие воспламенения двумя способами Ф = 0 или [Н]стац -»оо; а) выражение для общего фактора разветвления ф находят из основного уравнения разветвленных цепных реакций: ■® = У,' + Ф[Н-]. (1) at Для первого предела воспламенения, применив принцип час¬ тично-стационарных концентраций Н.Н. Семенова к радикалам Н, О, ОН, получим d[H] = v2 - v3 + у4 - v5. (2) d t d[0] dt = 0, следовательно v3 = v4; (3) 133
df°H] о л //.ч — = 2v\ - v2 + v3 + i>4 = 0. (4) dt Подставляя выражения (3) и (4) в уравнение (2), находим Ш = 2щ + 2t>3 -v5 = 2vx + [Н](2Аг3[02] - к5), (5) at откуда Ф = 2&3[02] - к5. (6) При выполнении критического условия воспламенения ф = 0 получаем 2к3[02) = к5. (7) Выразив концентрацию 02 через давление, получаем = (8) где Рх — общее давление в смеси; Р02 — парциальное давление; Nq2 — мольная доля. Подставив выражение (8) в уравнение (7) с учетом уравнения Аррениуса и соотношения для к5 в задании а), приходим к выражению 2Л3е^ (9) RT d2Px откуда находим Рх где С, = DRT Pi = \1/2 DRT V/2p2 RT рЛГ 2N0A , El_ RT = cx (10) — фактически постоянная, поскольку Тх,г 2No2A3 изменяется очень слабо по сравнению с экспонентой, Ех = Е3/2. Как видно из выражения (10), полученный результат совпадает с приведенным соотношением в условии задачи и показывает, что с увеличением температуры и диаметра сосуда давление нижнего предела воспламенения уменьшается. Для второго (верхнего) предела воспламенения снова приме¬ нив принцип частично-стационарных концентраций Н. Н. Семе¬ нова к радикалам Н, О, ОН с учетом в механизме стадии (6) вместо (5), после несложных преобразований получим Ф = 2*3[02]-Аб[02][М]; (11) при ф = 0 2к3 = к6[М], (12) 134
где М — определенная молекула, концентрация которой равна [М] = -^, (13) где Рп — давление на втором (верхнем) пределе воспламенения. После подстановки [М] в формулу (12) последнее в разверну¬ том виде примет вид 2A3i^ А (14) откуда выразим Рп 1ИТА (^з-Да) £» Рп=^зе ™ =C2eRT, (15) А полагая, что Ег - Е6 = Еи > 0, так как Еъ > Е6. Как видно из (15), полученная формула совпадает с указанной в условии задачи и показывает, что с ростом температуры наблю¬ дается и увеличение давления второго (верхнего) предела воспла¬ менения водорода; б) выразим стационарную концентрацию радикалов Н. При рассмотрении реакции гетерогенного обрыва (стадия (5)) ® = 2Аг,[02] [Н2] + 2&3[Н][02] - к5[Н] =0, (16) at Мода] стац к5-2к3[02] у ’ На первом пределе воспламенения [Н]стац-»оо. Это возможно, если к5 - 2Аг3[02] = 0 или 2к3 [02] = к5, (7) т.е. приходим к известному уже соотношению (7), из которого получаем выражение (10) для давления первого предела воспла¬ менения. При рассмотрении реакции гомогенного обрыва (стадия (6)) Ш = 2А:, [02][Н2] + 2Аг3[Н] [02] - fc6[M][02][H], (18) at riTi 2fci[Q2][H2] 1 JcTau £6[М][02]-2£3[02Г На втором пределе воспламенения [Н]стац -> оо. Это возможно При условии, что А:6[М][02] = 2А:3[02] или 2к3 = к6[Щ, (12) 135
т.е. приходим снова к известному соотношению (12), из которого получаем выражение (15) для давления второго (верхнего) пре¬ дела воспламенения водорода. ЗАДАЧИ JU Для термического разложения R2 предложен следующий цеп¬ ной механизм R2 -* 2R (1) R + R2->Pb + R' (2) R'-^Pa + R (3) 2R -> РА + Рв, (4) где R2, Ра, Рв — стабильные углеводороды, R и R' — свободные радикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разло¬ жения R2 в зависимости от его концентрации и констант скорос¬ ти элементарных стадий. 2. Реакция протекает по следующему цепному механизму АН -> А‘ + Н’ (1) А‘->В* + С (2) АН + В1 -> А + D (3) А' + В' -> Р, (4) где А', В', Н' — свободные радикалы. А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепц. Б. Получите кинетическое уравнение для скорости разложения соединения АН в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных реакций. 3- Цепной механизм термического разложения органического вещества имеет вид А! —-—» R, + А2 Е\ = 320 кДж • моль-1 Ri + А! —-—> R^ + R2 Е2 = 40 кДж • моль'1 R2 —-—> R, + А3 Е3 = 140 кДж • моль"1 Ri + R2 —Ь—* А4 * 0, где R1( R2 — очень активные свободные радикалы, А, — устойчи¬ вая молекула. Вычислите значение кажущейся энергии активации суммар¬ ной реакции, если известно выражение для скорости расходова¬ ния вещества
4. Реакция протекает по следующему цепному механизму I —► R' + R- R' + M —2—> Р + R'- R" + N Q + R- R- + R —> Z А. Напишите стехиометрическое уравнение химической ре¬ акции. ( Б. Получите выражение для скорости реакции в зависимости отжонцентраций I, М, N и констант скорости элементарных стадий. ( 5. Для пиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цеп- нЬй механизм: С2Н6 —!—> -СН3 + -СН3 *СН3 + С2Нб —► СН4 + С2Н5 •С2Н5—>с2н4 + н- Н' + С2Н6 —*—> Н2 + С2Н5 Н' + 'С2Н5—>c2h6 А. Найдите выражение для скорости образования этилена в за¬ висимости от концентрации этана и констант скорости элемен¬ тарных стадий, полагая, что кх «: Б. Используя указанную схему процесса, укажите, какие обра¬ зуются продукты при пиролизе смеси С2Н6 и C2D6: (а) только Н2 и D2, (b) только HD или (с) Н2, HD и D2. (jS. Для реакции Н2 с Вг2 энергии активации стадий продолже¬ ния цепи Вг' + Н2—-—> НВг + Н’ Н' + Вг2 —-—> НВг + Вг' соответственно равны 76 и 4 кДж- моль-1. А. Для стехиометрической смеси Н2 и Вг2 при 550 К оцените, во сколько раз концентрация радикалов Вг' превышает [Н‘]. Б. Сравните концентрации Вг' иН'в смеси (а) с [Вг'], полу¬ ченной при той же температуре в сосуде, содержащем только Вг2 при одинаковом парциальном давлении, а также с концентраци¬
ей Н', полученной при той же температуре в сосуде, содержащем только Н', при одинаковом парциальном давлении. протекает как неразветвленная цепная реакция, и при значитель¬ ных степенях превращения ее скорость определяется опытным выражением Выведите кинетическое уравнение для скорости образования фос¬ гена и покажите, при каких условиях это уравнение согласуется с опытными данными, используя цепной механизм процесса С12 + М —► 2СГ + М СО + СГ —fa—> -СОС1 •СОС1 + С12 —► СОС12 + СГ СОС1 —fa—> СО + СГ СГ + СГ + М —fa—> С12 + м 8*. Диметиловый эфир диссоциирует в определенных условиях с образованием этана и этанала (С2Н5)20 -» С2Нб + СН3СНО. В этом случае наблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на осно¬ вании предложенного цепного механизма процесса, что указан¬ ная реакция действительно имеет первый порядок 9*. Для эквимолярной смеси водорода и дейтерия Н2 + D2 ч 4 v 4 HD были получены следующие данные для начальных дав¬ лений р0 смеси при 1000 К: А. Определите общий порядок этой реакции. Б. Предложен следующий цепной механизм процесса: 'Реакция образования фосгена СО + С12 -> СОС12 d[COCl2] dt = fc[CO][Cl2]3/2. (C2H5)20 —fa—». сн3 + с2н5о-сн2 (1) (2) (3) (4) •сн3 + (С2н5)20 —fa—> С2Н6 + С2Н50-СН2 С2Н50-СН2 —fa—> СН3 + СН3СНО СН3 + С2Н5ОСН2 * (С2н5)20 Ро> торр 4 8 ^1/2) С 192 135 138
Н2^^2Н Р2л- 4 2D инициирование (быстрое) продолжение (медленное) И + Р2 \ ЧНР + Р Р + Н2, ^НР + Н_ Н + D -> HD обрыв Получите кинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли рассматриваемый механизм полученному в п. а) значению общего порядка реакции? /10у Известно, что скорость реакции 203 -» 302 существенно увеяйчивается в присутствии С12. Предложен следующий цепной механизм процесса С12 + 03^СЮ- + С102- (1) и С ■ • С102+03^С103+02 (2) С103 + 03^С102+202 (3) С103- + С103^С12 + 302 (4) Радикалы СЮ", образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи. A. Выразите [С103] через [С12], [03] и kh Б. Получите выражение для скорости образования кислорода, пренебрегая 02, полученным по стадии (4). Какова роль хлора? B. Оцените среднюю длину цепи. Г. Выразите опытную энергию активации через Е, различных элементарных стадий. (11.) Для реакции в газовой фазе Н2 + N02 = Н20 + N0 предложен следующий цепной механизм Н2 + N02 —> И’ + HONO И- + N02 —ОН’ + N0 он-+н2—^->н2о + н- ОН’ + N02 —> HN03 Покажите, что этот механизм позволяет получить кинетиче¬ ское уравнение вида d[H20] _ шхл 12 d t = kf[u2r. Объясните, почему это уравнение не включает концентрацию N02, который участвует в стадии инициирования. 139
12*. Гексаметилсилан Me3SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процесс ускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизм реакции для интервала температур 700 — 800 К Me3SiSiMe3 —> 2Me3Si Me3Si + PhMe —> Me3SiH + Ph'CH2 Ph'CH2 + Me3SiSiMe3 , ' PhMe + Me3SiSi(*CH2)Me2 K- 3 Me3SiSi('CH2)Me2 —fa—> Me3Si'CH2SiMe2 Me3SrCH2SiMe2 + PhMe —fa—> Me3SiCH2Si(H)Me2 + Ph*CH2 Ph'CH2 + Ph'CH2 —is—► PhCH2CH2Ph А. Получите выражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А, толуола и констант скорости различных стадий процесса. Б. Оцените аррениусовскую энергию активации при образова¬ нии продукта В через энергии активации элементарных стадий, считая, что к4» к_ъ [PhMe], 13. Для реакции образования НВг из Н2 и Вг2 предложен цеп¬ ной механизм реакции Вг2 + М —^—> 2Вг' + М Е, = 192,9 кДж • моль'1 Вг + Н2—-—»НВг + Н Е2 = 73,6 кДж-моль"1 Н + Вг2—-—»НВг + Вг £3 = 3,8 кДж-моль"1 Н + НВг—-—>Н2 + Вг £’4 = 3,8 кДж-моль"1 2Вг + М—-—> Br2 + М £5 = 0, где М — любая молекула в газовой фазе. Вычислите значение опыт¬ ной энергии активации суммарной реакции Н2 + Вг2 -» 2НВг, если известно кинетическое уравнение для скорости образования НВг d[HBr] fc[H2][Br2]1/2 d/ - l+k.[jm' [Вг2] к где к= 2к2(к,/к5)'/2 и = -А Каким образом константа к' зависит кг от температуры? 14*. Для реакции термолиза этанала в газовой фазе СН3СНО -> СН4 + СО предложен следующий цепной механизм 140
СН3СНО —*—> СНз+ СНО СНО —СО + Н- Н + СН3СНО —► н2 + СН3СО СН3СО —> СН3 + СО •СН3 + СН3СНО —fe—> СН4 + СН3СО 2"СН3 —> С2Н6 Д. Получите кинетические уравнения для скорости расходова¬ ния СН3СНО и образования различных продуктов. “Б. Как йзменятся выражения для скорости расходования СН3СНО и образования продуктов в случае длинных цепей, т.е. когда ki с к:? 15. При изучении реакции хлорирования этана С2Н6 + С12 —► -> С2Н5С1 + НС1 (V, Т= const) экспериментально показано, что реакция имеет порядок а по С12 и b по С2Нб. На основании пред¬ ложенного цепного механизма процесса и используя принцип квазистационарных концентраций по отно¬ шению к радикалам СГ и 'С2Н5, найдите: (а) кинетическое уравнение для скорости образования НС1 с указанием численных значений а и b для опытного уравнения; б) численное значение опытной константы скорости и укажите ее размерность, если известны значения констант элементарных ста¬ дий при температуре 575 К: кх/кА = 5,30 • 10-23 М, к2 = 4,19 • Ю10 л х х моль-1 • с-1, кг - 5,27 • 109 л • моль-1 • с-1. 16*. Для объяснения пиролиза метоксиметана СН3ОСН3 пред¬ ложен цепной механизм: С12 —*—> 2СГ С2Н6 + СГ —> -С2Н5 + НС1 •С2Н5 + С12 —> С2Н5С1 + СГ СГ + СГ —С12 СН3ОСН3 —> -СН3 + СН30- (1) (2) (3) (4) •СН3 + СН3ОСН3 —СН4 + -СН2ОСН •сн2осн3 —> НСНО+СН3 СН30- —> Н- + НСНО 141
Н- + СН3ОСН3 —* СН2ОСН3 + н2 (5) 2'СН3 —*—> С2Н6 (6) А. Выразите концентрации всех радикалов через [СН3ОСН3] и Л, различных элементарных стадий. Б. Выведите кинетическое уравнение для скорости реакции че¬ рез убыль исходного вещества либо через образование основных продуктов (СН4 и НСНО). При каких условиях эти выражения для скорости реакции совпадают? Какая стадия процесса является лимитирующей? 17*. Экспериментальное изучение термического разложения F20 в диапазоне начальных давлений (1 — 100 кПа) и температурном интервале (500 — 580 К) привело к уравнению вида = ^[р2°]2 + ^и[р2°]3/2- at А. С помощью цепного механизма процесса разложения F20 F20 + F20—^F + FO+F20 (1) F + F20 —► F2 + FO- (2) FO’ + FO-—-—> 02 + 2F (3) 2F- + F20 —*i—► F2 + F20 (4) покажите, что кинетическое уравнение для скорости расходова¬ ния F20 хорошо согласуется с опытным выражением. Б. Определите значения энергии активации стадии (2) и эн¬ тальпии диссоциации связи (О—F) в F20 с учетом разумной оцен¬ ки энергии активации тримолекулярной стадии (4) и численных I ’7о ini3 ( 19350А г _1 _ь . значении констант, кх = 7,8 • 10 expl ——J [л • моль -с ]; ки = = 2,3 • Ю10ехр^~ j [л1/2- моль"1/2- с"1]; а также для Тср = 540 К. А/Яр2о>г = 24,4 кДж • моль-1, Ff-f = = 156,9 кДж-моль"1, Е0-о = 498,3 кДж-моль"1. 18*. Изучение кинетики разложения паров СН3ООСН3 в реак¬ торе с постоянным объемом в интервале температур 400—425 К проводили в присутствии СО при различных давлениях. Кинетические измерения показывают, что для малых рСо ско¬ рость образования С02 vCOl = /с0[СО] [СН3ООСН3]|/2, а для высо¬ ких рсо vCOl = ^[СНзООСНз] и не зависит от рсо\ ко и кт зависят 142
только от температуры. Предложен следующий цепной механизм процесса СН3ООСН3 —► 2СН30‘ (1) СН30‘ + СО —С02 + -СН3 (2) СН30’ + СН30- —> СН3ОН + СН20 (3) СН30- + СН20 —> СН3ОН + НСО’ (4) СН30- + НСО- —> СН3ОН + СО (5) 'СН3 + ‘СН3 —-—> С2Н6 (6) СН30- + -СН3 —СН3ОСН3 (7) А. Покажите, что экспериментальные данные находятся в со¬ гласии с этим механизмом. Полагают, что к промежуточным со¬ единениям СНзО’, "СНз, СН20, НСО’ применим принцип квази¬ стационарных концентраций, а также к6 < к7. Б. Оцените величины энергии связи 0—0 в исходной молекуле и энергии активации стадии (2), если известны значения кажу¬ щейся энергии активации: Еа- 126,8 кДж-моль-1 для процесса, характеризуемого константой скорости к0, и Е'а - 154,4 кДж • моль-1 для процесса, характеризуемого константой скорости кт (при вы¬ соких давлениях). Полагают, что для реакций между радикалами энергия активации близка к нулю. Глава 4. ФОТОХИМИЯ ПРИМЕРЫ 4.1. При инициировании фотохимической реакции необходи¬ мая для возбуждения энергия равна 126 кДж-моль-1. Задание: определите численные значения величин, соответству¬ ющих этой энергии: •а) частота света; б) волновое число; в) длина волны, нм; г) электронвольт. . Е 1,26-105Джмоль-1 Решение: a) v - — - (6 626.10-34дж.с)(6)022.1023моль-1) " = 3,16-1014 с-1; v = (3,16-1014с-1)(10-2м-см-1) = 50() , } с 2,998 • 10 м • с- 143
в) X = — 1 1 со 10 500 см'1 = 9,52 -10'5 см = 952 нм; . Е 1,26 • 105Дж • моль 1 , ~ г) п = — = - — :- = 1,31 эВ. F 96 485 Кл • моль 4.2. Механизм димеризации соединения X под действием света можно представить в следующем виде Задание: рассчитайте квантовый выход образования Х2 в зави¬ симости от концентрации X, полагая, что [X*] мала и постоянна в течение процесса. Интенсивность излучения равна /. Решение: используя принцип квазистационарных концентра¬ ций, можно записать 4.3. Реакция хлорирования метана С12 + СН4 СН3С1 + НС1 до¬ пускает существование следующего механизма X + hv —> X* X* —> X + hv' Х* + Х—»Х2 = *,/- W*] - *3[Х*][Х] = 0, ш (1) откуда (2) Согласно условию, (3) подставляя [X*] из (2), получим d[X2] W[X] dt к2+к3[Х]' По определению квантовый выход равен (4) _ d[X2]/d; к,к3[Х] I к2+к3[Х]' (5) С12 ——> 2СГ инициирование (1) (2) (3) (4) (5) СГ + СН4 СН3 + НС1 •сн3 + С12 -> СН3 С1 + СГ •СН3 + НС1->СН4 + СГ СГ + СГ + М -> С12 + м продолжение обрыв 144
(М — некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда.) Задание: а) определите, какой должна быть длина волны све¬ тового излучения на первой стадии, если известно, что энталь¬ пия диссоциации С12 равна 242,5 кДж-моль'1; б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора про¬ порциональна интенсивности / используемого электромагнитно¬ го излучения, получите аналитические выражения для концент¬ рации свободных радикалов [СГ] и [*СН3] в момент времени t. Решение: а) находим значение энергии, необходимой для дис¬ социации одной молекулы С12 Л#д 242,5-103 . ллс in-19 тт -1 е = —^ = -— ~ = 4,026 • 10 Дж • молекула Na 6,022-1023 Затем рассчитываем искомую величину длины волны he 6,626-10'34 - 3 -10 в " 4,026-10 х™ ^'-19 =4-"3 •10-7 м (4993 А>; б) применим принцип квазистационарных концентраций к радикалам [*СН3] и СГ: d[‘CH3] = v2-v2-v4 = &2[СГ][СН4] - Аг3[*СН3] [С12] dt - &4['СН3][НС1] = 0; (1) = 2vi -v2 + v3 + v4- 2v5 = 2Аг,/[С12] - £2[СГ][СН4] + + &3['СН3][С12] + Л4[-СН3][НС1] - 2Аг5[СГ]2[М] =0. (2) Суммируя выражения (1) и (2), получаем £,/[С12] = А:5[С1]2[М], (3) откуда находим искомую концентрацию СГ Ы 1/2 f [C12]V/2 _ ./[C12]V/2 [cri4fj iwj -та ■ где к'= к,П1/2 Концентрация [*СН3] рассчитывается из уравнения (1) Г.ГТТ1 ^[СГ][СН4] [ з] &3[С12] + А:4[НС1] (5) 145
Заменяя [СГ] из выражения (4) и полагая к2к’ = к", получаем *"[СЬ]1/2[СН4] (6 (*3[С12] + А:4[НС1])[М],/2 4.4. Ацетон в газовой фазе под действием монохроматического света с длиной волны 313 нм разлагается на продукты Р по урав¬ нению (СН3)2СО С2Н6 + СО. При проведении опыта в реакторе объемом 59 см3 при темпе¬ ратуре 56,7 °С зафиксированы следующие данные: начальное дав¬ ление Р0 = 102,16 кПа; конечное давление Pf = 104,42 кПа; интен¬ сивность направляемого светового потока 7=4,81 • 10~3 Дж- с'1; дли¬ тельность облучения 7 ч; пары ацетона поглощают 91,5 % от ин¬ тенсивности пропускаемого светового потока 7(г| = 0,915). Задание: определите квантовый выход реакции. Решение: находим количество моль вещества, образовавшегося в ходе фотохимической реакции Ап - YYl - (59 1 (Г6 м~3) [(104,42 - 102,16) • 103 Па] _ RT (8,314 Дж-К‘1моль'1)(329,85 К) = 4,86-10"5 моль. Скорость образования продуктов реакции будет равна Ап 4,86 10"5 моль .„.I -1 _1 1>р = — = - 3,27 • 10 моль - л • с . Р tV (7 -60-60 с)(0,059 л) ’ Вычисляем энергию одного кванта he (6,626-10-34 Дж-С)(2,998-Ю8 м-с-1) ^ ,9 а. 313-кг9 м Рассчитываем с учетом условий и значения е интенсивность поглощенного ацетоном светового потока 1а , /г) (4,81-10"3 Дж • с~‘)(0,915) zNaV (6,36 • 10~19 Дж)(6,022 • 1023 моль'1 )(0,059 л) = 1,95 • 10"7 моль - л'1 • с'1. у р 3,27 -10~ 1а "1,95-10- Определяем общий квантовый выход Ф = пг ^ _7 = 0,168. 4.5*. Фотохимическая кинетика реакции в газовой фазе между С12 и C4F6 изучалась под действием фиолетового излучения (X = = 436 нм) в интервале температур от 10 до 70 °С. Начальная ско¬ рость (v0) образования C4F6C12 зависит от концентрации хлора, 146
но не зависит от концентрации C4F6. Интенсивность поглощенно¬ го света 1а равна 1,49 • КГ8 Эйнштейн • л-1 • с4. Задание: а) вычислите квантовые выходы образования C4F6C12 при температуре 30 °С для трех концентраций хлора на основании следующих данных (начальное давление C4F6 = 50 торр): [С12]103, М 2 4 8 ц0-106 моль л"1 с"1 : 1,218 2,430 4,870 б) отмечают, что для указанных выше концентраций хлора при варьировании температуры наблюдается изменение квантового выхода образования C4F6C12. Предложите кинетический механизм для объяснения данных опыта. Полагают, что начальные количе¬ ства C4F6 и С12 являются величинами одного порядка. Решение: а) по определению общий квантовый выход равен ф _ d[C4F6Cl2]/d/ _ у0 Ia h' Рассчитанные по формуле (1) значения Ф приведены ниже [С12]103, М 2 4 8 Ф 81,7 163,0 326,8 б) для объяснения температурной зависимости общего кван¬ тового выхода нельзя принять механизм первичного процесса: С12 + hv -> С12, С12 + C4F6 -» C4F6CI2, поскольку в этом случае температура не должна играть никакой роли. Необходимо рассмат¬ ривать цепной механизм, в котором на начальной стадии проис¬ ходит диссоциация С12 на атомы, так как во всех опытах Ф » 1. Можно предложить следующий механизм С12 + hv —!—> 2С1 инициирование C4F6 + Cl —-—> C4F6C1 продолжение C4F6C1 + Cl2 —-—> C4F6C12 + Cl то же 2C4F6C1 —-—» продукты обрыв Скорость образования C4F6C12 определяется стадией 3 ц= ц3 = £3[C4F6C1][C12]. (2) Применим принцип квазистационарных концентраций к ра¬ дикалам С1 и C4F6C1 2v\ + п3 = v2 = v2 + 2v4; (3) vx = vA. (4) Первичный квантовый выход равен = (5) 147
поэтому *i=y и у4 = у = Ar4[C4F6Cl]2; (6) (I Y72 [С*С1]-£ • (7) Подставляя выражение для [C4F6C1] из формулы (7) в выраже¬ ние (2), находим т Л1/2 v = к- Предложенный механизм объясняет изменение скорости реак¬ ции с температурой и линейную зависимость скорости процесса от концентрации хлора, что хорошо согласуется с опытными дан¬ ными. 4.6*. Расчет скоростей безызлучательных процессов на основа¬ нии спектральных данных. Рассматривают следующие стадии дез¬ активации возбужденной молекулы в отсутствие фотохимических реакций и стадии межмолекулярного обмена энергией 50 + hv -»5, поглощение фотона (0) Sx —-—> 50 внутренняя конверсия (1) Sx —-—> Т\ интеркомбинационный переход (2) Г, —-—> S0 интеркомбинационный переход (3) Т{ —^—> s0 + hv’ фосфоресценция (4) 5] —^—> S0 + hv" флуоресценция (5) Задание: а) выразите къ в зависимости от кф, ффл и фф. Спект¬ ральные данные позволяют определить кф, кфл, а также ффл и фф, соответственно, квантовые выходы флуоресценции и фосфорес¬ ценции. Стадией внутренней конверсии можно пренебречь; б) получите выражение для константы скорости интеркомби¬ национного перехода к2, применяя принцип квазистационарных концентраций к триплетному состоянию Т{. Решение: а) сумма первичных квантовых выходов (флуоресцен¬ ции, фосфоресценции и интеркомбинационного перехода — 3) равна 1. Следовательно, Уз _ 1 - (ффл + Фф) У А Фф 148
Кроме того, Щ = k3[Tj] = к±_ (2) V4 Лф[71] кф ‘ Подставляя (1) в (2), получаем к3 = кф 1 ~(ффл + фф); (3) Фф б) применение принципа квазистационарных концентраций к [ Т\] позволяет получить ^ = к2[51)-к3[Т1]-кф[Т1]=0, (4) откуда ^2=(^з+^Ф) т54- (5) IviJ Находим отношение скоростей фосфоресценции и флуорес¬ ценции Щ = кф[Т\] = Уф_ ^ Уфп кфл К ] Ффл Выразив [T{\/[S{] из (6) и подставляя в (5), получим искомое выражение + (7) Ффл ф 4.7*. Построение диаграммы энергетических состояний на осно¬ вании спектральных данных. Для бензофенона при 77 К характер¬ на очень слабая флуоресценция: квантовый выход срфл < 10'4, вре¬ мя жизни тфл = 10"6 с и повышенная фосфоресценция: квантовый выход фф = 0,9, время жизни фосфоресценции тф = 6 • 10"3 с. Линия поглощения О—О соответствует 27 ООО см-1 (v=0 для любого со¬ стояния). Линии испускания 0—0 отвечают волновые числа 24 100 см"1 и 26 ООО см"1 соответственно для фосфоресценции и флуорес¬ ценции. Задание: а) вычислите с помощью примера 4.6 константы ско¬ рости к2 и к3, полагая, что -сф и тфл соответствуют кф и /сфл; б) при построении диаграммы энергетических состояний ука¬ жите долю молекул, которые участвуют в стадиях 3 и 4 (см. при¬ мер 4.6) с участием Ть а также вычислите константы скорости различных процессов. Решение: а) к3 = ^ф[1 ~(фф + ффл)] = М1^1, (1) фф Фф 149
поскольку Фф » Ффл- Используя соотношение кф= 1/тф, получим = ‘-^9 ,18,5с-'. Тффф 6-10 3-0,9 Применяя уравнение (7) из примера 4.6, находим искомое вы¬ ражение для к2 к2 = 0к., + кф)^- = (*3 + кф)^±- (2) Ффл^-ф Ффл^фл и проводим численный расчет 18,5 + -i-7)°^_46 '1^3 =Ю10 с"1; 6-10-3J НГМО"6 б) энергия, соответствующая поглощению NA фотонов, равна Еа = NAhv = Hhh£. =6,022- 1023-6,626 • 10-34-3-108-27-105 = X = 323,2 кДж • моль-1. Энергия синглетного состояния Si, соответствующая волново¬ му числу 26ООО см-1, равна 311,3 кДж-моль-1. Энергиятриплетно- го состояния Тх, соответствующая волновому числу 24 100 см-1, равна 288,5 кДж • моль-1. Поглощенная бензофеноном энергия боль¬ ше энергии его синглетного состояния Sx, она соответствует энер¬ гии синглетного состояния S2. Состояние (v = 0) достигается очень быстро, примерно за 10-12 с. следовательно константа ско¬ рости процесса S2 Sx равна 10 с-1. Согласно условию, вклад флуоресценции очень мал, им можно пренебречь, поэтому мож¬ но считать, что 100 % возбужденных молекул находятся в три- плетном состоянии Г,. Отношение числа молекул в состоянии Ть которые участвуют в стадии (4), к числу молекул, участвующих в / -> \ с -^ф ^ф 1 1 стадии (3), будет равно -f- = -f- = = = 9. N3 к3 к3тф 6 -10 3 -18,5 Иначе говоря, 90 % молекул трансформируются по стадии (4) — фосфоресценция и 10 % по стадии (3) — интеркомбинационный переход. Ниже приведен рис. 4.1, на котором указаны численные значения констант различных процессов. 4.8*. Влияние длины волны на фотолиз. Проведение фотолиза паров метилкетена на двух разных длинах волн показало, что по¬ лучаемые продукты и реакционные механизмы в обоих случаях различны. Задание: а) фотолиз (X = 253,7 нм, 0 = 30 °С), ® = t. СН3СНСО + hv = ^C4Hg + CO. 150
! ю12 с-1 —I Интеркомбинационный Ч переход *2=1010 С'1 \ Ч 1 1 1 1 &3 = 18,5 с-1 ! 1 1 1 * ' *ф=1,8-1(Г2 Поглощение Фосфоресценция Рис. 4.1. Диаграмма различных состояний бензофенона, возбужденного при температуре 77 К: »- безызлучательные процессы; »- излучательные процессы После облучения в объеме, равном 1 см3, измеряют парциаль¬ ное давление образовавшегося монооксида углерода (II). Вычис¬ лите средний квантовый выход по отношению к СО на основе следующих опытных данных (табл. 4.1). Таблица 4.1 7о(сн3снсо)> торр Рсо-Ю3, торр /*• 10ю, Эйнштейн • с 1 86,5 8,1 4,11 49,6 5,6 3,22 2,5 9,9 4,80 б) фотолиз (X = 366 нм, © = 30 °С). В этих условиях в качестве продуктов получаются пропен, гексан и монооксид углерода. Фо¬ толиз метилкетена можно объяснить с помощью упрощенного механизма СН3СНСО + Av -> СН3СНСО- (1) СН3СНСО- + СН3СНСО 2СН3СНСО (2) СН3СНСО‘ продукты (3) СН3СНСО- СН3СНСО (4) Получены следующие опытные данные (табл. 4.2). Табл ица 4.2 Р0(СН3СНСО)> торр фс3н6 Р0(СН3СНСО), торр фс3н6 1,28 0,0380 73,17 0,0012 11,27 0,0066 151,50 0,0006 151
На основании полученных результатов и предложенного меха¬ низма получите численные значения отношений следующих кон¬ стант скорости: к2/к3, к4/к3, к2/к4. Решение: а) согласно определению общего квантового выхода, находят Фсо из соотношения Выразив р в атм, R = 82 см3-атм • К-1 • моль-1, Т= 303 К, на основании данных опыта получим, соответственно, значения Ф: 1,04; 0,92; 1,09. Средний квантовый выход равен 1. Таким образом, для данной длины волны речь идет об элементарном механизме первичного процесса, квантовый выход которого не зависит от концентрации (Ф = ф,); б) квантовый выход по пропену равен Применив принцип квазистационарных концентраций к [СН3СНСО‘], получим Для последующих расчетов удобно представить (6) в виде Ниже приводятся рассчитанные [СН3СНСО] и соответствую¬ щие значения Ф-1 (табл. 4.3): Строя график в координатах (Ф-1), [СН3СНСО] уравнения (7), получают прямую линию. Угловой коэффициент прямой tga = к2/к3, отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1 + к4/к3. В данном случае методом линейной регрессии получены следующие резуль- ф лсо PV/(RT) (1) Nhv Iа &3[СН3СНСО'] фс3н6 } (2) а (3) или 1а = УУСН3СНС0-][СН3СНС0] + £3[СН3СНССГ] + + £4[СН3СНСО’], (4) откуда находим (5) Полученное выражение подставляем в формулу (2) Ф, СзНб £2[СН3СНСО] + £3 +к4 (6) Фс'нб =1 + ^ + уЧСН3СНСО]. к3 к3 (7) 152
Таблица 4.3 Фс3Н6 [CHjCHCO] • 107, моль • см’3 фс3н6 [СН3СНСО] • 107, моль-см 3 26,30 0,68 833,30 38,70 151,50 5,96 1660,60 79,90 таты: к2/к3 = 2,057 • 108 см3 - моль ', 1 + кА/к3 = 23,92, откуда кА/к3 = = 22,92; к2/кА = 8,97 • 106 см3 - моль"1. 4.9*. Для описания поглощения и испускания света атомами ртути в присутствии водорода предложен следующий механизм (1) Hg + Av-»Hg* возбуждение (2) Hg* —-—> Hg + hv" флуоресценция (3) Hg* —-—> Hg + кинетическая энергия (4) Hg* + Н2 —Ь—> Hg + 2Н + тушение + кинетическая энергия Задание: на основании полученных экспериментальных данных по зависимости времени жизни возбужденных атомов Hg* от кон¬ центрации водорода т-107, с"1 1,10 0,82 0,69 0,41 0,25 [Н2] • 10s, М 0 1 2 5 10 а) определите значения констант к2, кг, кА; б) рассчитайте эффективное поперечное сечение для тушения при 298 К. Решение: а) убыль концентрации возбужденных атомов Hg* равна d[Hg*] dt = к2[ Hg*] + *з[ Hg*] + Ar4[Hg*] [Н2] = = (к2 + ki + *4[H2])[Hg*] = WHg*] (1) и, как видно из выражения (1), реакция имеет первый порядок по концентрации [Hg*]. Находят время жизни возбужденной час¬ тицы для реакции первого порядка 1 1 т = ■ к2 + к3 + fcj[H2] (2) Для практических расчетов соотношение (2) удобнее предста¬ вить в виде: Т-1 = - = - + *4[Н2], * т0 (3) 153
где т0 = 1/(к2 + ^з)- Строя график в координатах [Н2], получают т прямую линию, угловой коэффициент которой tga = £4 = 3,l 1 ■ 10" л х х моль"1 • с'1; отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен (к2 + к3) = = 0,89-107 с"1. Индивидуальные значения констант к2 и къ из этих данных определить нельзя; б) эффективное поперечное сечение для тушения (стадия (4)) рассчитывают, используя основное уравнение теории активных столкновений Подставляя численное значение ц в уравнение (4), находят ве¬ личину a 4.10*. Фотохимическая изомеризация азобензола. Оптическая = eel, где /0, I, — интенсивности соответственно пропускаемого и прошедшего через кювету светового потока; е — молярный коэф¬ фициент поглощения соединения в растворе; с — концентрация соединения; I — толщина кюветы, преодолеваемая световым по¬ током. Для транс-формы азобензола в растворе циклогексана мо¬ лярный коэффициент поглощения зависит от длины волны: X, нм 313 334 8, М-' см"' 21 540 16 630 В растворе циклогексана наблюдают термическую изомериза¬ цию азобензола из цис- в транс-форму. Этот процесс протекает медленно, необратимо по реакции первого порядка с константой скорости при комнатной температуре к= 1 • 10"6 с"1. (4) Для системы Hg—Н2: (2,02-10"3 кг-моль"1) ^ (2,02 • 10 3 кг • моль 1 + 200,59 • 10 3 кг - моль ') 3,11 • 10й л • моль 'с 1 [(103 л)/(1 м3)](6,022 • 1023 моль"1) Х X { 3,14(3,32-10"27 кг)[(1 Дж)/(1 кг-мУ2)] 8(1,381 -10"23 Дж- К"‘)(298 К) = 2,91- 10"19 м2 = 0,291 нм2. 154
Задание: а) установите зависимость концентрации X цис-фор¬ мы азобензола от времени t. Вычислите время, в течение которого израсходуется 1 % {щс-формы. При постоянном облучении монохроматическим светом с дли¬ ной волны 313 нм наблюдают обратимую фотохимическую изоме¬ ризацию азобензола согласно механизму: транс—> цис-, к{; цис- транс-, к2. Константы скорости (в с-1) зависят от интенсивно¬ сти светового потока, поэтому наблюдают за расходованием транс- формы путем измерения оптической плотности D на длине волны X = 334 нм, при которой поглощением цмс-формы можно пренеб¬ речь. Облучение и анализ осуществляются в той же кювете из кварца с толщиной слоя /= 1 см. Полученные результаты приведены ниже X с О 15 30 60 90 120 150 D 0,765 0,695 0,625 0,517 0,432 0,367 0,317 б) вычислите начальную концентрацию С0 транс-формы азо¬ бензола. Получите выражение для концентрации [X] гщс-формы азобензола в зависимости от времени t, ки к2и С0. Через длитель¬ ный промежуток времени в системе устанавливается фотостацио- нарный режим, при этом содержание щ/с-формы азобензола рав¬ но 82 % и транс-формы — 18 %. Вычислите отношение констант скорости к2/к{. Выразите константу скорости кх через /, к2/кх и D/Dq, где Д) — начальная оптическая плотность (D0 = 0,765). Полу¬ чите кх и к2, в) предпочитают (из-за зависимости констант кх и к2 от све¬ тового потока) характеризовать изомеризацию в направлении транс—> цис- через начальный квантовый выход изомеризации (pT_,c, определяемый соотношением число молекул транс-формы, расходуемых в секунду (рт^с “ число квантов света, поглощенных транс-формой за секунду Вычислите начальную скорость расходования транс-формы азо¬ бензола (молекул • с4), зная, что объем облучаемой кюветы равен 2,8 см3. Получите значение начального квантового выхода фт^с. Решение: а) термическая изомеризация Ц *—> Т , [ t= 0 *о 0 Баланс в моль • л < f х х0 - х Выражение для скорости: (о dt После интегрирования получим In (2) *о 155
или х = х0ехр(-&?). (3) Если израсходован 1 % цис-формы, следовательно х=0,99хо. Рассчитываем из уравнения (2) время, требуемое для расходо¬ вания 1 % щ/с-формы t = - — In — = -—т In в’ ^х° = 1436 с = 23,93 мин; к х0 7 • 10 х0 б) согласно условию, фотохимическую изомеризацию азобен¬ зола представим следующим образом: Т ч - 4 Ц. Используя закон Буге—Ламберта—Бера, получим при t=0 D0 = I А> = ес01, откуда с0 =—f. el Подставляя численные значения: Д> = 0,765; е= 16 630; 1=1 см, находим с0 = 4,6 • 10"5 М. Используем указанную выше схему процесса Т , Ц с лл I Г=0 с° 0 Баланс в М < . 1 t CQ- X X Запишем кинетическое уравнение ^ = к\ (с0 - х) - к2х, (4) а? которое после разделения переменных примет вид dx . dx , . . ... = dt или -—— — = (kx + k2)dt. (5) kxc0 - (kx + k2)x кхсй/(кх +k2)-x Интегрирование уравнения (5) приводит к соотношению -1 "У?;;*’*"*-<*.+*», <«) к\<к)/{кх + к2) откуда получаем искомое выражение для х x = 1^r{l-exp[-(kx + k2)t}}. (7) кх + к2 При достижении фотостационарного режима в реакционной среде устанавливается равновесие. Обозначив через хр — равно¬ весную концентрацию ^wc-формы, получим кх(с0-хр) = к2хр, (8) откуда к2 с0 -хр 1 0,18
Применим закон Буге-Ламберта—Бера: в момент t= О А = е/с0, р момент t D = el(c0-x);^-= 1-- А Со ИЛИ, с учетом (7), — = i-A = _A— {1-ехр[-(£,+ £2)/|}. (9) с0 А /с, + А Разделив в последнем соотношении числитель и знаменатель на ки получим — = 1-А = __-L_ {1 - е?ср [-/C](l +k2/kl)t]}. (10) с0 А 1 + к2/к{ Теперь выразим кх к' = ~п //, ч;И1-[(1-Д/А)(1+*2/*1)]Ь (ID (1 + k2/kx)t Зная численное значение к2/кх (формула (8а)), отношение П/А — из условий, рассчитываем по уравнению (11) значения ку в зависимости от времени t: /, с 0 15 30 60 90 120 150 103-Аг,, с"1 - 6,47 6,90 6,88 6,89 6,88 6,85 Находим из таблицы величину кх = 6,88 • 10“3 с-1; согласно фор¬ муле (8а), к2 = 1,51 • 10~3 с-1; в) начальная скорость убыли язраяс-формы (Т) пропорцио¬ нальна начальному числу молекул Т, присутствующих в растворе: Щ = кх(пт)0 = кх c0Na V, (12) где Na — число Авогадро; V — объем раствора в кювете. у0 = 6,88 • 1(Г3 • 4,6 • 1(Г5-6,022 • 1023-2,8- 1(Г3 = = 5,33 • 1014 молекул • с-1. Интенсивность поглощенного света с учетом условия задачи равна /, = /„-/,= /0(1 - 1,1 к) = /0(1 - Ю-д). (13) Квантовый выход определяем из соотношения Щ _ v0 1а /0(1 - 10_Z>) (14) Подставляя в формулу (14) значения при /= 0: А = 0,765; /0 = = 5,4- Ю15 с"1, получаем 5,33-104 Л11П фт-> с = Т? K4ZT- =0,119. 5,4 • 10 (1 - 10 ’ ) 157
ЗАДАЧИ 1. Сколько моль квантов энергии излучает лазер мощностью 0,1 Вт, длиной волны Х = 560 нм в течение 1 ч? 2. JB каком из случаев квант света обладает большей энергией: stf ю = 3651 см'1 (одна из колебательных частот поглощения воды); б) Х = 1,544 А (рентгеновское излучение Си Ка)', в) v = 5,09-10 Гц (одна из желтых линий в видимой части спектра натрия)? 3. Пропускание (1,/10) водного раствора, содержащего 0,94 г насыщенного кислородом миоглобина лошади в 100 мл при дли¬ не волны 580 нм в кювете с толщиной слоя 10 см, равно 0,847. Определите молярный коэффициент поглощения насыщенного кислородом миоглобина лошади (молекулярная масса равна 18 800). 4. Исследования показали, что коэффициент поглощения дез- оксигенированного гемоглобина человека (молекулярная масса равна 64 600) в водном растворе при pH 7 и длине волны 430 нм равен 53,2 м2- моль'1. Оптическая плотность [Z)=-lg(///0)] при про¬ пускании света той же длины волны через кювету с толщиной исследуемого раствора белка 1 см равна 0,108. Определите кон¬ центрацию дезоксигенированного гемоглобина в растворе. 5. Полагают, что минимальное количество энергии, поглощае¬ мое внутренней сетчаткой человеческого глаза для зрительной фиксации объекта, равно 1 • 10'17 Дж. Сколько фотонов желтого света длиной волны 590 нм необходимо, чтобы передать это ко¬ личество энергии? Определите длину волны света, достаточную для разрыва свя- зи-С=0 в ацетоне, если энтальпия диссоциации связи равна 728 кДж • моль'1. Будет ли эффективен источник света (например, ртутная лампа) с длиной волны 254 нм? (^7. Предложен следующий механизм фотохимической реакции А + hv —-—> А* 1а А* + М —» А + М А* —£—> В + С Найдите выражение для квантового выхода продукта В. 8. Для фотохимической реакции предложена следующая схема: А + hv —» 2R‘ Ia А + R' -> R' + В k2 R’ + R‘ -> R2 k3 158
Получите выражения для скорости убыли реагента А и образо¬ вания продукта В. 9. Образец СН2СО облучается источником света в течение 15,2 мин. Интенсивность поглощенного света /0 равна 4,2 х х КГ9 моль • с-1. Определите количества каждого из образующихся газов, если квантовый выход по С2Н4 равен 1, по СО равен 2. 10. Водный раствор КМп04 поглощает свет с длиной волны 522 нм. А. Рассчитайте мольный коэффициент поглощения данного раствора, если известно, что для раствора концентрацией 6,33 х х 10~5 М в кювете толщиной 2 см пропускание (7,//0) равно 0,14. Б. Используя полученный выше результат, вычислите пропу¬ скание для раствора КМп04 с концентрацией 1,58 • 10“5 М. 11*. Сосуд объемом 100 см3, содержащий водород и хлор при 0 °С, подвергался действию света с длиной волны 400 нм. Измере¬ ния с помощью термопары показали, что хлор поглощает в 1 с 1,1-10_6 Дж световой энергии. Парциальное давление хлора в те¬ чение минуты облучения уменьшается от 27,3 до 20,8 кПа. Опре¬ делите квантовый выход процесса. 12*. Актинометр с уранилоксалатом содержит 20 мл 0,05 М щавелевой кислоты, что соответствует 0,01 М по отношению к уранилсульфату. После двух часов облучения УФ светом (Л. = 350 нм) для титрования неразложившейся щавелевой кислоты потребова¬ лось 34 мл раствора перманганата калия. Для титрования такого же объема (20 мл) раствора в отсутствие действия света израсхо¬ довано 40 мл раствора перманганата калия. Рассчитайте количе¬ ство энергии, поглощенной в 1 с в данном опыте. 13. Актинометр с уранилоксалатом облучался светом с длиной волны 390 нм в течение 1980 с. Было найдено, что для титрования количества, кратного раствору уранилоксалата после облучения, требуется 24,6 мл 0,0043 М раствора перманганата калия по срав¬ нению с 41,8 мл КМп04, необходимыми для титрования такого же количества раствора до облучения. Химическая реакция при титровании имеет вид 2Мп04 + 5Н2С204 + 6Н+ -> 2Мп2+ + ЮС02 + 8Н20 Найдите количество энергии, поглощенной в опыте за 1 с, считая, что квантовый выход реакции равен 0,57. 14*. При поглощении УФ света с длиной волны 253,7 нм моле¬ кулы СН31 в газовой фазе диссоциируют на атомы иода и металь¬ ные радикалы. Энергия, необходимая для разрыва связи С—I, равна 209 кДж • моль-1. Вычислите скорости атома иода и радикала 'СН3 159
после поглощения ими избытка кинетической энергии, обра: вавшейся при распаде СН31. 15. Фотолиз аммиака под действием УФ света с длиной вол! 200 нм характеризуется квантовым выходом, равным 0,14. Ощ делите количество световой энергии, необходимое для разло» ния трех молей аммиака. 16*. При пропускании света с длиной волны 436 нм в течен 900 с через раствор четыреххлористого углерода, содержащий бр< и коричную кислоту, установлено, что величина поглощенш энергии равна 1,92 • 10 Дж • с-1, а количество брома уменьшило на 3,83 • 1019 молекул. А. Рассчитайте квантовый выход процесса. Б. Предложите возможный механизм процесса, объясняющ] полеченный квантовый выход. Г17. Классическая фотохимическая реакция разложения HI пр текаёт по следующему механизму HI + hv -> И' + Г 1а И' + HI -> Н2 + Г к2 Г + Г -» 12 кг Найдите квантовый выход процесса. 18. Солнечный свет с длиной волны от 290 до 313 нм мож вызвать загар в течение 30 мин. Интенсивность излучения в эт< интервале длин волн летом на широте Краснодара (45°) составл ет 50 мкВт • см"2. Рассчитайте количество молекул, которое дол; но фотохимически измениться в 1 см2 кожи человека, чтобы п явился загар. Квантовый выход равен 1. 19. Для фотохимической реакции образования бромоводоро из простых веществ предложен следующий цепной механизм Br2 + hv -> Вг + Вг h Вг + Н2 НВг + Н кх Н + Вг2 -> НВг + Вг к2 Н + НВг-» Н2 + Вг кг Вг + Вг + М ->■ Br2 + М кц Получите кинетическое уравнение для скорости образов ния НВг. 20*. Для реакции фотохимического хлорирования хлорофор] в газовой фазе СНС13 + С12 —СС14 + НС1 предложен следующий цепной механизм: 160
Cl2 + hv -» 2С1 Ia Cl + CHCI3 -> CCI3 + HC1 k2 CCI3 + Cl2 -> ССЦ + Cl k3 2CC13 + Cl2 -> 2CC14 ь Получите кинетическое уравнение для скорости образования продукта СС14. 21*. Для объяснения фотолиза соединения Сг(СО)6 в присут¬ ствии вещества М предложен следующий цепной механизм Сг(СО)6 + hv Сг(СО)5 + СО 1а Сг(СО)5 + СО -» Сг(СО)6 к2 Cr(CO)5 + М -» Сг(СО)5 М к3 Сг(СО)5 М -> Cr(CO)5 + М к4 согласно которому кинетическое уравнение для скорости образо¬ вания продукта имеет вид d[Cr(CO)5M] = _/[Сг(С0)5М] А. Получите выражение для параметра / при условии, что 1а « « &4[Сг(СО)5М]. Б. Какой вид имеет графическая зависимость в координатах Г1, [М]? 22. Простой механизм тушения флуоресценции состоит из трех стадий А + hv А* 1а д* д + hv, /фл А* + В А + В, кт где 1а — интенсивность поглощенного света; /фл — интенсивность излучения при флуоресценции; 1фл = кфл[А*]-, кфп — константа ско¬ рости флуоресценции; кт — константа скорости тушения. А. Выведите кинетическое уравнение для зависимости интен¬ сивности флуоресценции /фл от концентрации тушителя В. Б. Как экспериментальным путем определяют кт и кфл? 23. Фосфоресценция бутирофенона в ацетонитриле тушится 1,3-пентадиеном (Р). При температуре 25 °С получены следующие Данные: Р-103, М 0,0 1,0 2,0 ф/сро 1,00 0,61 0,43 ^ Байрамов 161
где ф0, ф — квантовый выход в отсутствие и при наличии тушения. Определите время жизни триплетного состояния, если известно, что константа скорости реакции тушения равна 1010 л • моль-1 • с'1. 24. Рассчитайте концентрацию тушителя D, необходимую для того, чтобы квантовый выход фосфоресценции был равен 0,5, Известно, что время жизни триплетного состояния, т! = 1СГ3 с и константа скорости тушения кт= Ю10 л • моль-1 • с-1. 25. Раствор красителя под действием света с длиной волны 400 нм переходит в стабильное триплетное состояние. Определите интенсивность светового потока, выраженную в Вт л-1, необхо¬ димую для поддержания устойчивой концентрации триплетного состояния 5 • 10_б М в 1 л раствора, если известно, что квантовый выход триплетного состояния равен 0,9, время жизни триплета равно 2 • 10~5 с. 26. Флуоресценция ароматического углеводорода при 293 К в растворителе с вязкостью ц = 3,26-10 кг-м_|-с"1 ингибируется (тушится) добавлением растворенного вещества В. Полученные экспериментальные результаты приведены ниже: [В]103, М 0 0,5 1,0 1,5 2,0 /фл//ф°л 1,00 0,67 0,49 0,40 0,33 Определите среднюю продолжительность жизни возбужденно¬ го состояния синглета. 27*. Реакция синтеза воды может быть осуществлена при 298 К с помощью фотосенсибилизации. Для этого смесь Н2 + 02 + Hg (пары) облучают УФ светом с длиной волны 253,7 нм. Предложен следующий механизм реакции Hg уф > Hg* /0 (1) Hg* + Н2 -» Hg + 2Н' к2 (2) И* + 02 Н02 к3 (3) Н02 + Н2 20Н' + Н' /t4 (4) ОН- + Н2 ->• Н20 + Н- к5 (5) И* + М -► ^Н2 + М к6 (6) М представляет собой газовую молекулу или молекулу стенки сосуда. /0 — интенсивность светового потока на стадии (1). Полага¬ ют, что скорость реакции на стадии (2) выражается следующим образом: v2 = k2I0[Н2]. А. Укажите стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи. Б. Получите кинетическое уравнение для скорости образова¬ ния воды, применив принцип квазистационарных концентраций к образующимся свободным радикалам. 162
В. Определите порядок реакции, если концентрация кислорода 0чень мала. Что произойдет, если [02] -» к6/(2к3)? 28. Определите длину волны света, необходимую для фотохи¬ мического разрыва связи Н—Н, средняя энергия которой равна 431 кДж-моль-1. Какое из веществ Hg(r) или Na(r) будет лучшим агентом фотосенсибилизации, зная, что их длины волн поглоще¬ ния света соответственно равны 254 и 330 нм? (29.j Для фотоизомеризации соединения А предложен следую- щйй^механизм процесса А + hv —^—> А* А* —a + hv' Найдите выражение для квантового выхода продукта А2. Зави¬ сит ли квантовый выход от интенсивности поглощенного света? 30*. Для определения числа поглощенных квантов энергии со¬ единением НХ(г) в актинометре используют следующую реакцию HN3 + Н20 + hv -» N2 + NH2OH. Концентрация азота в растворе равна 43,1 • 10-5 М до облуче¬ ния и 51,2 • 10-5 М после 30 мин пропускания света. A. Рассчитайте число квантов энергии, поглощенных в 1 с со¬ единением НХ(Г), зная, что объем актинометра равен 1 л. Б. Оцените квантовый выход процесса, если известно, что при поглощении количества квантов, найденных в п. А, разлагается 0,158 10-3 моль НХ. B. Согласуется ли полученное значение квантового выхода с величиной, рассчитанной для следующего механизма реакции НХ + Av Н’ + X н- + нх->н2+х Х + Х->Х2. Глава 5. ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ПРИМЕРЫ Элементы молекулярно-кинетической теории газов 5.1. Задание: вычислите значение средней кинетической энер¬ гии для одной молекулы и одного моль идеального газа при тем¬ пературе 25 °С. Какое количество энергии необходимо, чтобы по¬ 163
высить температуру газа от 25 до 300 °С? Найдите отношение ки¬ нетических энергий газа при этих температурах. Решение: для одной молекулы используем известное соотно¬ шение еКин =\™2 = \0-381 • Ю-23 Дж • К-‘)(298,15 К) = = 6,175 • 10-21 Дж. Для одного моль газа полученное значение умножим на NA Дсин = NA-eKliH = ^NAkT=^RT= = -|(8,314 Дж-К-1 • моль-|)(298,15 К) = 3718 Дж-моль-1. Необходимое для повышения температуры газа количество кинетической энергии находим по формуле: А£=|т?ДГ=| • 8,314 • 275 = 3430 Дж • моль'1; Ё_2 3/2 (RT2) Т2 573 Е\ 3/2(7? Д) 7] 298,15 ’ ' 5.2. Рассмотрим систему, в которой все молекулы одного моль неона в начальный момент времени имеют одинаковую скорость v = 275 м-с-1. К моменту времени t в системе устанавливается закон Максвелла для распределения молекул идеального газа по скоростям. Задание: определите равновесную температуру газа в этой си¬ стеме. Решение: найдем кинетическую энергию исходной системы Ё= NA^mv2 = ^Mv2 = -^(20,18 • 10-3 кг -моль-1)х х(275 м • с-1)2 1 Дж/(1 кг• м2- с"2) = 763 Дж/моль. . Поскольку энергия системы сохраняется, следовательно, при равновесии Е=763 Дж • моль-1. Используем соотношение для сред¬ ней кинетической энергии р 3 2Ё 2-763 0 v Е = -RT => Т = — = = 61,2 К. 2 37? 3-8,314 5.3. Задание: вычислите давление в сосуде, содержащем в 1 м3 1025 молекул массой 1 -10-25 кг и средней квадратичной скоростью I’cp.KB. = 1 • Ю3 м • с-1. Рассчитайте температуру этого газа. 164
Решение: воспользуемся формулой: pV= ^п™ = n^v , Решая это уравнение относительно р, находим (1025)(10-25 кг)(103 мс4)2[(1 Па)/(1 кг-м4с4)] 3(1,0 м3) = 3,3 • 105 Па = 3,3 бар; т=рК = (3,3• 105 Па) nR [(1-1025)/(6,022-1023 моль4)] Х (1'° “3) - 2400 К. (8,314 м • Па • К моль4) 5.4. Задание: рассчитайте функцию распределения f(vx) одного моль молекул азота по скоростям при одномерном движении для температуры 298 К, если скорость молекул в направлении х лежит в пределах от vx до vx + <\vx, например: -2000 < vx (м • с-1) < 2000. Результаты представьте графически в координатах [f(vx), vx] и приведите численный расчет для v = 500 м • с-1. Решение: используем закон Максвелла для распределения мо¬ лекул по скоростям при одномерном движении dN ( т V/2 — Na dvx hnkT J e 2kT: (28г-моль-)[(10- кг)/(1 r)] = 1q_26 6,022-1023 моль4 f(v ч = dN = f(4,65-10~26 кг)[(1 Дж)/(1 кг-m2-c~2)]]1/2 ^ x) NAdvx { 2-3,14(1,38МО43 Дж-К4)(298 К) J (4,65• 10'26 kt)(500 m-c4)[(1 Дж)/(1 кг-м2 с4)] xexp 2(1,381 -1043Дж- К4)(298 К) = 3,27 • 10"4 с • м4. На рис. 5.1 представлена зависимость функции распределения f(vx) от vx, т.е. зависимость от vx, доли молекул, скорости кото¬ рых заключены между vx и vx + dvx. 5.5. Рассчитайте функцию распределения f{v) 1 моль молекул азота по скоростям при 100 К и 1000 К для интервала скоростей 165
Рис. 5.1. Зависимость функции распределения f(vx) от vx О < у(м • с-1) < 2500. Результаты представьте графически в коорди¬ натах [f(v), v] и приведите численный расчет для v = 500 м-с"1. Каким образом изменяется вид функции распределения при уве¬ личении температуры? Решение: используем закон Максвелла для распределения мо¬ лекул по скоростям ч 3/2 mv2 *2,т- Расчет проведем для v= 500 м-с-1, Т= 100, m = 4,65 • 10-26 кг (см. пример 5.4): /^) = 4^Г = 4' 3>14' (50° м ’ С~УХ NAdv _ ((4,65 • 10~26 кг)[(1 Дж)/(1 кг - м2 ■ с-2)]] ^ *1 2-3,14(1,381-10-23Дж -К-1 )(100 К) J* (4,65-10-26 кг)(500 м -с-1)2[(1 Дж)/(1 кг-м2-с-2)] х ехр/ - 2(1,381-10-23 Дж • К-1)(100 К) = 5,79 • 10"4 с • м-1. На рис. 5.2 представлена зависимость функции распределения f{v) от скорости v для указанных в условии температур. Видно, что с ростом температуры высота кривой в максимуме уменьша¬ ется, а сам максимум распределения смещается в направлении более высоких скоростей. 5.6. Задание: рассчитайте функцию распределения f(v) 1 моль молекул по скоростям при 298 К для Не, N2 и С02, если скоро- 166
О 500 1000 1500 2000 2500 v, м с"1 Рис. 5.2. Зависимость функции распределения f(v) от v сти лежат в интервале 0 < v (м • с-1) < 2500. Результаты представьте на графике в координатах [f(v), v]. Каким образом изменяется вид кривой распределения при увеличении молярной массы газа? Решение', рассчитаем абсолютные массы молекул указанных газов т(Не) = (4,00 г-моль-'у кг)/(1 кг)] = 6 6 „ 6,022 1023 моль’1 (44,01)(10~3) 1Л_26 6,022 -102 w(N2) = 4,65 • 1(Г26 кг (см. пример 5.4). т{С02) = v’ = 7,31 • 10-26 кг; d N Расчет функции f(v) = —-- ■ аналогичен примеру 5.5. Три кривые распределения представлены на рис. 5.3, из кото¬ рых видно, что с увеличением молярной массы газа высота кри¬ вой в максимуме растет, а сам максимум распределения смещает¬ ся в сторону более низких скоростей. 5.7. Задание: используя закон Максвелла для распределения молекул по скоростям, получите выражение для средней скорос¬ ти v в зависимости от R, Т и М. Вычислите среднюю скорость для молекул кислорода при 298 К. Решение: среднее значение любой функции h(v) находят по известной формуле: ОО J д г h=\h(v)f(v)dv, гд ef(v)dv = — . п А 167
О 500 1000 1500 2000 2500 v, м-ст1 Рис. 5.3. Кривая распределения Заменяя h(v) на v, проводим интегрирование да оо , ч 3/2 ту2 v = J vf (v)dv = | v4nv2j e 2kTdv = . r m ^n(2kT^\ (8кТЛ'/2 (8RT),/2 Я12nkT j t m J 2 I ion J I nM J При вычислении интеграла вводим новую переменную m 2 х = | (1) жг, и используем значение табличного интеграла J х3е ax2djc = Л- (2) о 2а Для а= 1 интеграл равен Рассчитаем среднюю скорость для молекул 02 при 298 К ( 8ЛГ Y/2 = V я М ) 8(8,314 Дж-К"1 • моль'1 )[1 кг ■ м2 • с"2/1 Дж](298 К)]1/2 3,14(32 • 10"3 кг • моль"1) = 444 м • с"1. 168
5.8. Задание: выведите выражение для средней квадратичной скорости г>ср кв в зависимости от R, Т и М. Вычислите vcp KB для молекул кислорода при 298 К. Решение: по определению ^ср_кв=(^2 )*/2- Сначала рассчитаем сред¬ ний квадрат скорости v1 — 00 00 ( m \3/2 mv2 v2 = j v2f(v)dv = J v24nv2 —— e 2kTdv = = 4"(й5г) \.2nkT ) 3/2 (2кТЛ5/2°>с . 2 = 4 к о m Y/2 (2кТЛ3/2(Ъпх,2Л 2nkT J \ m ) m '1/2 3&Г _ 2RT_ m M (1) В этом примере x = \ t> и табличный интеграл равен 3 Гп'*'/2 JxV“'dx = -(2j) . (2) з В случае, если а= 1, интеграл равен -я1/2. 8 Найдем среднюю квадратичную скорость п гз кТЛх/2 (ЪЯТЛ^2 Уср'кв“ ~{ m ) Ч М ) • (3) Для молекул кислорода при температуре 298 К _ [3 (8,314 Дж- К~' • моль~')[(1 кг-м2-с~2)/(1 Дж)](298 К) Уср кв 1 32,0 • 1СГ3 кг • моль-1 ,1/2 = 481 м-с"1. 5.9. Задание: получите аналитическим путем выражение для наиболее вероятной скорости vB и вычислите ее значение для мо¬ лекул кислорода при температуре 298 К. Решение: наиболее вероятная скорость vB отвечает максимуму кривой распределения, поэтому ее находят путем дифференци¬ рования функции распределения f{v) по г> и затем из условий экстремума приравнивают производную к нулю <■> 169
кТ откуда (2 кТ^/г (2 ЛТЛ'/2 "■'Ы -Ы - (3> f 2 8.314 298 У' , Для молекул кислорода при 298 К vB=\— 3—\ = 393 м-с 5.10. Задание: используя закон Больцмана для распределения молекул по энергиям: а) сравните числа молекул с энергиями е, = 4,0кТ и е2 = 3,0кТ, считая эти состояния невырожденными (gi = & = 1); б) оцените температуру, при которой отношение чисел моле¬ кул, отличающихся друг от друга по кинетической энергии на 1 кДж • моль'1, будет равно 0,25. Решение: а) согласно закону Больцмана N, g, _ N, АкТ~гкТ • = — е ilL = e~ кТ = е-1 = 0,368; Nj gj N2 б) находим вначале различие энергий на молекулярном уровне _,ч103ДжГ 1 моль ^ 1П_21 1 кДж U.022-102 Далее используем закон Больцмана 8У- *,= (1,0 КДж. МОЛЬ-1)^-^ _^миль = 21 j 1 4 ’ 7 1 С ЛОО 1п23 I 5 ^ N, Nj кТ 6,- -е,- =>т = - , . N, n Nj k'nN~ 1,661 • 10~21 Дж =87 К (1,381-IQ’23 Дж-К'1)In(0,25) Параметры столкновений 5.11. Рассмотрим смесь водорода и азота, в которой мольная доля последнего Л"м2 равна 0,25, при давлении 1 бар и температу¬ ре 25 *С. Задание: зная эффективные диаметры водорода, dti2 = 0,271 нМ и азота, = 0,373 нм, требуется рассчитать:
а) частоту двойных столкновений; б) число столкновений между одной молекулой водорода и остальными молекулами водорода, затем — всеми молекулами азота р смеси; в) число столкновений между одной молекулой азота и ос¬ тальными молекулами азота, затем — всеми молекулами водоро¬ да в смеси; г) число столкновений между молекулами Н2 (Zn), затем (от¬ дельно) между молекулами N2 (Z22); д) число столкновений между молекулами водорода и азота в смеси Z|2. Чему равно общее число двойных столкновений Zu, Z22> Z12? Решение: а) частоту двойных столкновений рассчитываем по формуле z0 = ndl 8 кТ яр . 1/2 /С>_ЛТ’\1/2 = </. (ШТГ и J Эффективный диаметр столкновений равен dl2 = z^(dx + d2) = = i(0,271 + 0,373) = 0,322 нм. Находим приведенную массу шхт2 _ М\М2 тх + ш2 (Мх + M2)Na 2,02-10’3 кг-моль-1 2,02-10 3 кг-моль 1 +28,01-10 3 кг-моль 1 28,01 • 10"3 кг • моль-1 » ,, , Л_27 х—1 гг ;— = 3,13-10 кг; 6,022-10 моль z0 = 3,14(3,22 • Ю-10 м)2 х х Г8(1,381-10"23 Дж-К~‘)(298 К)[1 кг ■ м2 ■ с~2/1 Дж]~|1/2 *{ 3,14(3,13-10“27 кг) J = 5,96 -10'16 м3- с"1; б) в первом случае используем соотношение: 8ктУ/2 Л|/, ,,Г8 ктУ/2 zn = щ ndx =2l/1nxndx К пц J nmx j Найдем щ — число молекул водорода в 1 м3 или его молеку¬ лярную плотность 171
N_ vAk _ Ph2Na 1 V V RT (0,75 бар)[(10 Па)/(1 бар)](6,022-1023 моль"1) (8,314 m3 • Па • К-1 • моль~‘)(298 К) = 1,82 • 1025 м~3. z„ = 21/2(1,82 -1025 m'3)3, 14(2,71 • Ю'10 m)2x f8(1,381 • 10~23 Дж • K~')(298 K)(l кг • м2 • c~2/l Дж)]‘/2 = X{ 3,14(2,02 • 10‘3 кг)/(6,022-1023 моль’1) J = 1,05- Ю10 c1. Теперь найдем число столкновений между одной молекулой 2 (8кТ),/2 водорода и всеми молекулами азота в смеси z12 = n2nd(2 Молекулярная плотность азота равна NA_p = 6,022-1023-0,25-105 = 1()24 м_3 яр «2 RT 8,314-298 Используя также полученные в п. а) значения di2 и р, нахо¬ дим z12 fa i ->oi in-23 ппоЛ1/2 z12 = 6,08-1024-3,14(3,22-10-10)2 8-1,381-IQ-23 -298V _ 3,14-3,13-10-27 J = 3,62-109 c"1. Суммарное число столкновений одной молекулы Н2 с другими молекулами в смеси zH2(I) = 1,05 • Ю10 + 3,62 • 109 = 1,41 • Ю10 с-1; в) проведем аналогичный расчет для одной молекулы азота. 1 z22 — 2^ /12ТГ d2 ЪкТЛг пт2 = 21 (6,08 • 1024) 3,14(3,73 • Ю'10 )2 8-1,381-Ю'23 -298 3,14 • 28,01 • 10_3/(6,022 -1023)_ = 1,8 • 109 с"1; 172
z21 = nxndn^kT^ -1 00 ,n25 0 1/l/"5 11 1гН°ч2 у 7Z\1 J '8 -1,381 IQ-23 -298 3,14-3,13-10 1,82-1025-3,14(3,22-10~10)2 x 1/2 -27 1,08-1010 с 10 „-1, zN2(z) = 1,8 • 109 + 1,08 • 10'° = 1,26 - Ю10 c"1; г) для вычисления общего числа столкновений между всеми молекулами водорода используем формулу: nxnd\ Z„ = 2т '8 кТ 1/2 (1,82 • 1025 м~3)23,14(2,71 - Ю~10)2 2i/2 1/2 '8(1,381 •10-23Дж -К-|)(298 К)(1 кг • м2 ■ с~2)/(1 Дж) 3,14(2,02-10-3 кг-моль'1)/(6,022-1023 моль’1) = 9,55- 1034 m-V. Аналогичным образом проведем расчет числа двойных столк¬ новений между всеми молекулами азота, т.е. идентичными моле¬ кулами _ nfrdb (8кТ)щ _ (6,08• 1024)23,14(3,73• 10"10)2 " ” 21/2 -22 2|/2 [ nm2) 8-1,381-IQ'23-298 п‘/2 3,14(28,01 -10-3)/(6,022 -1023) = 5,42-1033 м~3 • с-1. Различия в значениях молекулярной плотности водорода и азота оказывают на результат большее влияние, чем разница в диамет¬ рах молекул; д) для расчета числа столкновений между молекулами разного сорта используем формулу: Z\ 2 — nxn2ndl2 /8кТл'/2 = 1,82 -1025-6,1 -1024- 3,14 (3,22-IQ'10)2 8 ■ 1,381 ■ 10 ■ 298 3,14-3,13-10 -27 1/2 = 6,62 • 1034 м“3-с-1. Общее число столкновений Zz = Z„ + Z22 + Z,2 = 9,55 • 1034 + 5,42 • 1033 + 6,62 • 1034 = = 1,67 - 1035 m-3 • c_1. 173
5.12. Задание: установите, при каком соотношении молеку/ ной плотности азота и водорода число столкновений между мс кулами разного сорта будет равно числу столкновений между щ тичными молекулами? Для расчетов используйте приведеннь примере 5.11 значения эффективных диаметров столкновен = 0,271 нм и dNl = 0,373 нм. Решение: используем формулы для расчета числа столкнове] между идентичными молекулами и молекулами разного сорта, условию имеем равенство Z12 = Zn + Zi2. 2 (8кГ)1/2 _ я2ud\\ (8kT')w2 , nlndj (ШТ nm2. nin2ndt2\ ^ J 2W2“{nmij + 2i/2 ^ 1/2 ^12 = + d2) = ^(0,271 + 0,373) = 0,322 нм. M{M2 2,02-lO'3-28,01-10 (Mi + M2)Na (2,02-10'3 + 28,01-10_3)6,022 • 1023 = 3,13 • 10"27 кг. Подставим значения dn, d22, dl2 и p в полученное выше yp; нение и найдем соотношение между щ и п2 ^«2(0,322 нм)2 (3,13-lO'27 кг)1/2 " я2 (0,271 нм)2 2|/2[(2,02-10'3 кг-моль-1 )/(6,022-1023 моль'*)]1/2 я2 (0,373 нм)2 + 21/2[(28,01 • 10~3 кг • моль-1 )/(6,022 • 1023 моль"‘)]1/2 ^ => 1,85 • 1012Я!Я2 = 6,37 • 10ия2 + 4,56 • 10пя^ => => я2 - 4,06я!Я2 + 1,40я2 = 0 => => (я2 - 0,38я!)(я2 - 3,68ях) = 0. Возможны два значения я2: п2 = 0,38Я( и я2 = 3,68ях. 5.13. В лабораторных условиях при внешнем давлении 1 бар температуре 298 К установлено, что вакуумная установка объ мом 1 м3 имеет течь: в течение часа давление в ней увеличивает на 0,1 Па за счет просачивания воздуха в установку через обнар женное отверстие. Задание: вычислите радиус этого отверстия, полагая, что д. воздуха М = 29 г • моль-1. 174
Решение: рассчитаем количество проникающего в установку воздуха за 1 ч pV (0,1 Па)(1,0 м3) . 1Л_5 v = ^ = 4-10 моль. RT (8,314 м3 - Па-К' •моль'1)(298 К) Это соответствует числу столкновений в 1 с молекул воздуха с поверхностью 7 vNa (4-10~5 моль)(6,022-1023 моль) £п ini5 _i s t (1 ч)[(3600 c)/(l ч)] Найдем число молекул воздуха в 1 м3 п _ NAp _ (6,022 • 1023 моль~‘)(1,00 бар)[(105 Па)/(1 бар)] _ RT (8,314 м3 Па • К"1 • моль-')(298 К) = 2,43 • 1025 м“3. Используя известную формулу, найдем величину площади от¬ верстия s = ЩЪип^П = (6,7 -1015 с-1) х п[кТ) (2,43-1025 м~3) Х Г 2 -3,14(29,0 -1Q-3 кг-моль-1)/(6,022-1023 моль"1) ]'/2 Х |_(1,381 • 10"23 Дж • К_1)(298 К)[(1 кг-м2 - с~2)/(1 Дж)]_ = 2,36 • 10-12 м2. Из соотношения S = я/*2 вычислим радиус отверстия 1/2 ^2,36-КГ12 ”2Л 3,14 м 1/2 = 8,67 • 10 7 м = 0,867 мкм. 5.14. Образец вольфрама, находящийся в камере Кнудсена при 3000 К, в течение 15 ч теряет по весу 0,98 мг из-за истечения (эффузии) его паров через отверстие радиусом 0,75 мм. Задание: вычислите давление пара вольфрама в этих условиях. Решение: в методе Кнудсена давление пара определяется по формуле Am/Atf2nRT^/2 Р S I М ) ' Подставляя указанные в условии данные, получим (0,98 мг)[(10~6 кг)/(mi^] Р = (15 ч)[(3600 с)/(1 ч)].3,14(0,75 10’3 м)2 175
х 12 • 3,14(8,314 Дж-К~‘ моль'1 )(3000 К)[(1 кг-м2-с'2)/(Дж)]]'/2_ { 183,85• 10_3 (кг-моль"1) J = 9,19 • 10'3 кг - м'1 • с-2 = 9,19-10'3 Па. 5.15. Давление паров воды при 25 °С равно 3173 Па. Задание: вычислите: а) число молекул, покидающих 1,0 м2 поверхности жидкой воды в 1 с; б) число молекул пара, сталкивающихся с поверхностью жид¬ кости в этих условиях. Какой вывод можно сделать, сравнивая полученные результаты? Решение: а) для получения результата воспользуемся форму¬ лой: S у М ) \2nRT) Ат = (3173 Па)1 КГ'™' ° 2 (1,0 м2)(1 с) х 1 Па Г 18,015-10~3 кг-моль'1 ]1/2_ [2-3,14(8,314 Дж - К'1 • моль”‘)(298 К)[(1 кг• м2 • с'2)/(1 Дж)]/ = 3,4 кг. Зная массу пара, находим число молекул, покидающих 1 м2 поверхности воды в 1 с АГ ... ч 103 rf 1 моль N = (3,4 кг) 1 кг U8,015 г 6,022- 1023Л| 1 моль = 1,1 • 1026 молекул • м 2• с б) предварительно найдем число молекул пара, находящихся в 1 м3 NAp (6,022-1023 моль-‘)(3173 Па) л 23 3 RT (8,314 м3 Па -К-‘•моль'1)(298 К) ’ Для определения числа столкновений молекул пара с поверх¬ ностью жидкой воды применим использованную в примере 5.13 формулу: (kT Y/2C ( кТ V/2 с . 2 Zs=n\ S или —= п -— , так как £ = 1 м ; \2nmJ S \2nmJ — = (7,712 • 1023 м'3) х и 176
х[ (1,381 • 10~23Дж • К~‘)(298 К)[(1 кг-м2 -с~2)/(Дж)] 31/2 [2-3,14(18,015-10'3 кг-моль'1)/(6,022-1023 моль'1) = 1,1 -1026 м'2 • с'1. В этих условиях скорость испарения равна скорости конденса¬ ции. 5.16. Задание: рассчитайте среднее время между столкновения¬ ми атомов гелия при 1000 К и давлении, равном 1 • 10'12 бар, по¬ лагая, что эффективный диаметр гелия равен 0,218 нм. Решение: для определения среднего времени между столкнове¬ ниями необходимо знать среднюю длину свободного пробега мо¬ лекул и среднюю скорость, так как 1 = 4. Находим среднюю ско- v рость движения молекул гелия V~{nM ) f8(8,314 Дж • К'1 • моль~1)(1000 К)[(1 кг- м2 • с~2)/(Дж)]]‘/2 { 3,14(4,00 • 10'3 кг • моль) } = 2• 103 м-с'1. Для вычисления средней длины свободного пробега молекул вычислим молекулярную плотность Не, т.е. число молекул в 1 м3 NAp (6,022-1023 моль_|)(1 • 10'12 бар)[(105 Па)/(1 бар)] пнс- RT - (8,314 м3-Па-К'1-моль'1)(1000 К) = 7- 1012 м'3. Полученное значение п подставляем в формулу для нахожде¬ ния I: Т = (ll/2nd2nyl = 1/[21/2-3,14(2,18-КГ10 м)2(7-1012 м'3)] = = 7 • 105 м. Среднее время между столкновениями равно - Т 7-Ю5 м ... / = - = ^ г = 400 с. v 2-10 м-с 5.17. Коэффициент вязкости газообразного аргона при темпе¬ ратуре 25 °С равен 2,10 • 10'5 Па • с. Задание: выразите эту величину в единицах Н • с • м'2, кг • м'1 • с'1 и пуазах (1 Пз= 1 г-см'1-с'1). 177
Решение: (2,10• 10'5 Па• 2,10• 10'5 H • с • м'21 2 1 Па 1 Н =>2,10-10~5 кг-м^-с'1; ,л 1 л-5 -1 -к Ю3 гПм V 1 Пз (2,10-10 3 кг-м -с ‘) 1 11 1 кг U02 смА1 г-cm 1 - с 1 = 2,10 • 10'4 Пз. 5.18. Задание: определите эффективный диаметр паров воды, зная, что при 0 °С коэффициент вязкости ц равен 8,61 • 10"6 Па • с. Решение: используем соотношение между коэффициентом вяз¬ кости, эффективным диаметром столкновений и средней скоро¬ стью молекул 5vm ,2 5 vm Л = ^/„1/2ч-,2 => d' = V = 32(2 l/2)d2 32(2|/2)г|’ = 566 м • с"1. 8-8,314-273 Л'/2 3,14 -18,02 -10 1-3 Подставляя численное значение v в формулу для расчета d , находим ^2 _ 5(566 м-с~')(18,02-10~3 кг-моль~')/(6,022-1023 моль-1) _ 32(21/2)(8,61 • 10"6 Па -с)[(1 кг-м'1 -с'УО Па-с)] = 2,17 • 10'19 м2; d= 4,66 • Ю'10 м = 0,466 нм. 5.19. Задание: на основании значений коэффициентов тепло¬ проводности азота при температуре 500 К и 1000 К, &т(Дж • м'1 х х с'1 • К-1) = 0,0386 и 0,0631, соответственно, а также молярных теплоемкостей, cV(m) (Дж-К'1 • моль'1) = 21,266 и 24,383, вычис¬ лите эффективный диаметр молекулы N2 для этих температур. Ка¬ ково влияние температуры на величину эффективного диаметра? Решение: удобнее всего воспользоваться следующим соотноше¬ нием: 25 (кТ^/2 cV(m) 2 25 (кТ^/2сПт) т 32 \пт) NAd2 32\пт) NAkT Численный расчет при температуре 500 К d2 _ 25 f(1,381 -10~23 Дж ■ К'1)(500 К)[(1 кг■ м2 • с'2)/(! Дж)]]1/2 32{ 3,14(28,01 • 10~3 кг-моль_1)/(6,022-1023 моль'1) } 178
21,266 Дж К 1 моль (6,022 • 1023 моль'1 )(0,0386 Дж • м 1 • с 1 • К 1) следовательно, d = 3,94 • Ю"10 м = 0,394 нм. Проведем расчет для 1000 К: = 1,55-10"19 м2 </2=^ 32 1,381 -10'23 -1000 3,14(28,01-10'3 )/(6,022 • 1023) 24,383 1/2 .6,022 -1023 • 0,0631 = 1,54-КГ19 м\ Как видно из полученных результатов, d= 0,393 нм, эффектив¬ ный диаметр молекул одного сорта, рассчитываемый по тепло¬ проводности, слабо зависит от температуры. 5.20. Задание: рассчитайте эффективный диаметр столкновений для молекулы кислорода, зная, что его коэффициент самодиф- фузии D при р= 1 атм и Т= 273,15 К равен 0,187 см2 - с"1. Решение: используем для расчета эффективного диаметра урав¬ нение связи с коэффициентом диффузии, в рамках молекулярно¬ кинетической теории 64 3 (RT)W2 ( 1 8(it1/2)V^ J \d2n ,2 3 (RT V/2 1 ^ 8(л1/2)I M J nD' Находим вначале число молекул 02 в 1 м3 при нормальных условиях «о. _ NAp 6,022-1023-101325 = 2 69 iq25 м_3; RT d2 = 8(3,14)1/2 ^ 32,00 -10' 8,314-273,15 8,314 - 273,15Л‘/2 1 0,187-10-4 - 2,69-10 ,25 = 1,12-10'19 м2. Следовательно, эффективный диаметр 02, рассчитанный по данным диффузии, равен 0,335 нм. Для сравнения укажем, что значение эффективного диаметра кислорода при нормальных ус¬ ловиях, найденное по данным теплопроводности, равно 0,406 нм, а найденное на основании измерений вязкости dOl = 0,353 нм. 179
Теория активных столкновений (ТАС). Бимолекулярные реакции 5.21. На основании теории активных столкновений покажите, каким образом с ростом температуры изменяются величины пред- экспоненциального множителя и экспоненты в уравнении для константы скорости бимолекулярной реакции на следующем при¬ мере. Энергия активации сталкивающихся идентичных молекул равна 100 кДж • моль-1, масса — 100 г • моль-1, вероятностный мно¬ житель Р равен единице, температура принимает значения 298 К, 500 К и 1000 К. Решение: выражение для константы скорости бимолекулярной реакции имеет вид Для молекул одного сорта уравнение запишется следующим образом: Как видно из выражения (2), предэкспоненциальный множи¬ тель (обозначим его А) пропорционален температуре в степени 1/2. Поэтому для оценки изменения А с ростом температуры дос- Таким образом, Л1:Л2:Л3 = 1,00:1,29 :1,83. Увеличение температуры от 298 до 1000 К, т.е. в 3,36 раза при¬ водит к незначительному росту предэкспоненты, всего в 1,83 раза. Проанализируем влияние температуры на экспоненциальный множитель, характеризующий долю активных столкновений. Г, К 298 500 1000 Как видно из полученных результатов, аналогичное увеличе¬ ние температуры от 298 до 1000 К приводит к существенному £- кц = Рг0е RT. (1) ^(ыг\/2Л 2 '/А пт) С (2) А таточно сравнить при разных температурах величины ZJZ= е RT 2,96 10-18 3,57 10-11 5,94 10-6 ехр(298): ехр(50о): expdooo) = 1: 1,2 -107: 2 • 1012. 180
росту экспоненты, в 2 • 1012 раз увеличивается доля активных столк¬ новений. 5.22. Предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса для реакции Вг + Н2 -» НВг + Н равен 3 • 1013 см3 - моль'1 • с'1. Задание: с помощью теории активных столкновений вычисли¬ те при 400 К эффективный диаметр и сечение столкновений, по¬ лагая, что стерический множитель равен единице. Решение: предэкспоненциальный множитель для бимолекуляр¬ ной реакции молекул разного сорта в рамках теории активных столкновений имеет вид ( RRT A = NAnd}2v=NAnd?2 лрАА (1) Появление в формуле (1) числа Авогадро NA связано с перехо¬ дом от размерности см3 • с'1 • молекулы'1 к указанной в условии размерности см3-моль'1 • с'1. Находим последовательно все необ¬ ходимые величины в системе СИ р т{ т2 Wj + т2 т{т2 М,М7 т\т2 тх + т2 (Мх + M2)NA М\М2 _ (79,904-10'3 кг)(2,0158-10'3 кг) Му + М2 79,904-Ю'3 + 2,0158-10'3 = 1,966-10~3 кг-моль'1; (2) шгл k\lNa ) 1/2 8(8,314 Дж • К'1 • моль ~)400 К 3,14(1,966• 10~3 кг-моль"1) = 2076 м-с'1. 1/2 (3) Сечение столкновений а равно nd}2, следовательно, из уравне¬ ния (1) находим а = 8 RT п \iNa 1/2 (3-1013 см3 - моль 1 - с 1 )(10 2 м-с ')3 (6,022 -1023 моль‘‘)(2076 м • с'1) = 2,40- Ю'20 м2; (4) d 12 = 1/2 2,4-10 3,14 -20 N 1/2 = 0,874- 1(Г10 м = 0,0874 нм. (5) 181
5.23. Задание: вычислите значение стерического множителя для бимолекулярной реакции 2NOC1 -» 2NO + С12, если наблюдае¬ мое на опыте значение предэкспоненты в уравнении Аррениуса выражается соотношением = 9,51, эффективный диаметр столкновений равен 0,40 нм. Размерность константы скорости [л • моль-1 - с-1]. Решение: запишем уравнение Аррениуса Е* к-At RT. (1) Предэкспоненциальный множитель А в рамках теории актив¬ ных столкновений для бимолекулярной реакции между идентич¬ ными молекулами выражается следующим образом п п-лСМТ}1'2 nj2 (4nRT')l/2 ArAC = Pz0 = Pndn[—} =АЦ—J . (2) Для перехода к указанной в условии размерности необходимо в системе СИ умножить правую часть выражения (2) на 103TVA ( т V^2 ^tac=103Aa^u(4^)1/2^J . (3) Подставляя численные значения NA, п, R, dn и М, получим Лас = 103 • 6,022 • 1023Д4 • 10-ш)2(4 • 3,14 • 8,314)|/2 х Г 1 \1/2 X Г|/2 = 3,84-109 РТ1/2. 1 ,65,5 10-3. С другой стороны, опытное значение предэкспоненциального множителя найдем из условия lg^-^yj = 9,51 => Аоп = 109,51 Тх/г = = 3,24 • 109 Тщ. По определению, стерический множитель будет равен отношению Аоп к АтАС: А Т 94.1П9. Т1/2 Р = ^= , , ... =0,84. (4) Лас 3,84 • 10 • Т 1 Следует обратить внимание, что расчет стерического множи¬ теля Р проведен в предположении отсутствия различия между опытной, аррениусовской энергией активации Еоп и энергией активации, вводимой в теории активных столкновений. На самом деле эти величины связаны между собой соотношением E* = Ea-l/2RT, Еа=Е0П. (5) 182
Поэтому экспонента, рассчитанная по ТАС, превышает опыт¬ ную в е0,5= 1,65 раза. Следовательно, стерический множитель бу¬ дет равен р = 3,24-10 Т ' _0 51 (6) 3,84-109Г1/2-1,65 ’ 5.24. На основании опытных данных для реакции диссоциации йодистого водорода при температуре 280 °С получены следующие значения константы скорости и энергии активации: к-3,5 • 10-7 л х хмоль-1 • с-1 и Еа = 168 кДж • моль-1. Задание: оцените в рамках теории активных столкновений ве¬ личину эффективного диаметра молекулы HI при этой темпера¬ туре, учитывая, что стерический множитель равен 0,0356. Решение: получим значения константы скорости в различных единицах измерения к= 3,5 • 10-7 (л • моль-1 • с'1) = ^,5-10 = 6,022-1023 = 5,81 • 10’31 (л • молекул-1 • с-1) = = 5,81 • 10-34 (м3 • молекул-1 • с-1)(СИ) = = 5,81 • 10-28 (см3 • молекулы-1 • с-1) — система СГС. Для бимолекулярной реакции между идентичными молекула¬ ми константа скорости в ТАС имеет вид ——— (4 ^* k=Pz0i™ = Pd2l\™LL J е'^, (1) откуда d1 - к «п - D(4n RT~]l/2 fhr ехр Е* ЯГ (2) Е* = Еа- ]rRT= 168 - 4 - 8,314 • 553 • 10-3 = 2 2 = 165,70 кДж • моль-1. (3) Для дальнейших расчетов используем систему СГС: d — в см, М — в г • моль-1, R — в эрг • моль-1 • К-1, к — в см3 • молек-1 • с-1: 2 _ 5,81-10-28 d, = / 0,0356 4 - 3,14 - 8,314-107 - 553 127,9 \ ' 165700 ] ехр / 8,314-553. 183
= 10,77 • 1016 (см2); du = 3,28 • 10"8 см = 0,328 нм. (4) (5) 5.25. Задание: рассчитайте на основе теории активных столкно¬ вений значение константы скорости бимолекулярной реакции в (л • моль'1 • с'1) Н2 +12 —► 2HI при температуре 650 К, если извест¬ ны величины эффективного диаметра столкновений (0,348 нм), опытной энергии активации (171 кДж-моль"1). Считать стериче- ский множитель равным 1. Решение: для бимолекулярной реакции между молекулами раз¬ ного сорта выражение для константы скорости реакции имеет вид Pndl 8 кТ яц . 1/2 RT (1) Рассчитаем все входящие в эту формулу величины в системе СИ: E* = Ea-]-RT= 171,0 -i- 8,314- 650 • 10'3 = 2 2 = 168,3 кДж-моль'1; 168,3-103 RT = exp 8,314-650 2,98 -10 Р 1 1 — + — Ш\ m2 rti\ + m2 Р = m{m2 ■14. м,м2 (2) (3) v = m\m2 m\+m2 (Мх + M2)NA (2,016-10"3 кг- моль"1) (253,8-10~3 кг-моль"1) _ (2,016 + 253,8)10"3 -6,022-1023 " = 3,32 • 10"27 кг; "|1/2 Г8Л::П1/2 _ '8 -1,381 -10"23 • 650“ 1лр ) . 3,14-3,32-10"27 2,62-10 м-с -1. (4) (5) (6) а = nd(2 = 3,14 • 0,348 = 0,38 нм2 = 0,38 • 10"18 м2. Теперь находим искомое значение константы скорости = 1(0,38 • 10"18 м2)(2,62 -103 м • с"')(2,98 -10"14) х х (6,022 • 1023 моль"1) = 1,8 • 10"5 м3- моль"1 • с'1 = = 1,8 • 10~2 л • моль"1 • с'1. (7) Умножение в выражении (7) правой части на число Авогадро связано с необходимостью перехода от размерности [м3-моле¬ кул"1-с"1] к размерности [м3-моль"1 • с"1] и затем к [л • моль"1 • с"1]. 184
Теория активных столкновений. Мономолекулярные реакции 5.26. Опытная константа скорости мономолекулярной реак- Задание: вычислите значения энергии активации, для кото¬ рых при температуре 25 °С времена полупревращения будут соот¬ ветственно равны: а) 1 мс; б) 1 с; в) 1 ч; г) 1 сут; д) 1 год. Какой вывод можно сделать, сравнивая значения полученной выше энергии активации и энергии ковалентной связи между двумя атомами (от 200 до 500 кДж-моль-1)? Решение: напомним соотношение между константой скорости реакции первого порядка и временем полупревращения Далее подставляем значения t\/2: а) 10-3 с, Еа = 46,5 кДж моль-1; б) 1 с, Еа = 63,7 кДж-моль-1; в) 3600 с, Еа = 83,95 кДж моль-1; г) 86400 с, £"0 = 91,8 кДж моль-1; д) 3,15- 10 с, Еа= 106,44 кДж моль-1. Энергия ковалентной связи существенно превышает энергию активации. Согласно теории активных столкновений, образова¬ ние новых связей должно происходить одновременно с разрывом старых, что позволяет снизить необходимый для реакции энерге¬ тический барьер. 5.27. Для мономолекулярной реакции разложения ацетона СН3СОСН3 = С2Н4 + СО + Н2 при температуре 562 °С и давлении ции в зависимости от температуры имеет вид к= 10"ехр —-ф- L Ш к In 2 6/2 (1) Логарифмируем уравнение Аррениуса \пк=[пА-%- => Ea = RT(lnA-lnk) = = ЛГ In 10м-In — (2) При 298 К '1/2 J (3) 185
1 бар рассчитанная по теории активных столкновений константа скорости в 2,9 • 105 раз меньше опытной. Задание: принимая, что эффективный диаметр столкновений молекулы ацетона равен 0,5 нм и опытное значение энергии акти¬ вации Еа равно 286,6 кДж-моль”1, вычислите время полупревра¬ щения ацетона. Решение: константа скорости мономолекулярной реакции рас¬ считывается по уравнению: коп = 2,9 • Ю5- £1(расч)= 2,9 • 105• 5,18 • 1(Г9 = 1,5 • 1(Г3 с”1. (5) Для определения времени полупревращения tl/2 используем из¬ вестное в феноменологической кинетике соотношение между ки¬ нетической константой скорости реакции первого порядка и /!/2 5.28*. При изучении мономолекулярной реакции разложения азоизопропана СзНуК^ТЧСзНу С6Н14 + N2 получено опытное (о Численный расчет проведем в системе СИ E* = Ea-\-RT= 286,6 - — - 8,314-835 -10“3 = 2 2 = 283,1 кДж-моль *. Молекулярная плотность ацетона равна (2) = 8,67 • 1024 молекул • м 3. (3) Подставляем значения всех величин в уравнение (1) 4- 3,14- 8,314- 835V/2 ХСХР ~Им-835 = 8’67-25-1226’1-1’95-10'18-1°24-10'20 = = 5,18-10~9 с"1. Находим опытное значение константы скорости (4) In 2 0,693 = 462 с = 7,7 мин. (6) 186
уравнение для константы скорости, к\ (с-1): к{ = 5,71 • 1013е RT, где £а — опытное значение энергии активации, равное 171 кДж • моль'1. Задание: а) вычислите с помощью теории активных столкно¬ вений константу скорости указанной реакции при температуре 563 К и давлении р = 2 бар, полагая, что эффективный диаметр столкновений равен 0,50 нм; б) определите на основании теории Хиншельвуда—Линдема- на число внутренних степеней свободы, которые необходимо учесть для согласования значений опытной константы скорости с рас¬ четной величиной. Решение: а) наибольшая скорость мономолекулярной реак¬ ции, согласно схеме Линдемана, не может превышать скорости активации, которая является бимолекулярным процессом. Сле¬ довательно, используем известное для идентичных молекул со¬ отношение С другой стороны, из основного постулата кинетики получаем Из (1) и (2) находим искомое выражение для расчетной кон¬ станты скорости (1) (2) (3) Численный расчет проведем в единицах СИ E* = Ea-^RT= 171,0-^ • 8,314-563 • 10'3 = = 168,66 кДж моль (4) Число молекул азоизопропана в единице объема (1 м3), т.е. молекулярная плотность, равно 2 • 105 • 1 -6,022 • 1023 8,314-563 = 2,57 • 1025 молекул • м"3; (5) 168660 = 2,57-25-105-718,13-2,25-10'16 = 187
= 1,04- 105- 105- 10"16 = 1,04- 10"6 c_1; б) найдем значение опытной константы скорости при 563 171•103 £|(оп) = 5,71 • 10|3ехр 8,314 • 563 = 7,82- 1(Г3 с-1; /с > /с 1(оп) _ ^>82 Ю — 7 5-103 оаз ^Цоп) > ^1(расч)> , 1 1Л_6 “ ' >3 1и Раз* 'Ч(расч) 1, U4 • 1U С учетом добавлений Хиншельвуда к теории активных соуд рений уравнение для расчета числа активных столкновений пр] мет вид (EVRTf5*-' а~ (0,55-1)! ’ 1 где 5 — число квадратичных членов энергии; 5=2/+ 2 (/— чисг участвующих в реакции внутренних (колебательных) степене свободы). Поэтому для получения удовлетворительного согласг теории (&расч) с экспериментом (коп) необходимо добиться рг венства коп (E*/RT)°'5s-1 (E*/RT)f (S *расч (0,55-1)! /! , , Е* 168660 В данном примере для /= 1 — = = 36, RT 8,314-563 , „ (E*/RT)2 362 ДЛя/=2 ±—2\=~2~= ’ , , (E*/RT)3 З63 -0 1п3 Для/= 3 ^—зГ^ = +Г = 7,8 • Ю3, , . (E*/RT)4 364 _ 1п4 для /= 4 ^—‘ ' = — = 7 ■ 104. 4! 4! Таким образом, достаточно в расчете учесть всего 3 колебатель ные степени свободы азоизопропана из общего их числа, равной 60, чтобы расчетное значение константы совпало с опытным. 5.29*. Определение константы скорости мономолекулярной ре акции в классическом варианте теории Касселя (РРК). Исследова ние касается возбужденной молекулы (CH2F—CH2F)*, образую щейся при рекомбинации двух радикалов 'CH2F, каждый из кото рых получен фотолизом кетона FCH2—СО—CH2F. 188
Предложен следующий механизм процесса 2'CH2F ^ *-i (CH2F-CH2F)" (CH2F-CH2F)* (CH2F-CH2F)* + M -> ch2=chf + hf ► ch2f-ch2f + m (1) В табл. 5.1 приведены значения квантовых выходов образования C2H3F и C2H4F2, соответственно Ф2 и Ф3, измеренных при темпе¬ ратуре 500 К, в зависимости от давления частицы М: Таблица 5.1 Дм. торр Ф2 Ф3 1,2 0,980 0,0211 2,8 0,666 0,0340 5,0 0,636 0,0580 12,0 0,333 0,0720 Задание: а) вычислите отношение констант скорости к2/к2; б) оцените в классическом варианте теории Касселя (РРК) константу скорости к2, используя следующие данные: энергия связи CH2F—CH2F при 298 К: D0 = 85,4 ккал • моль-1; критическая энер¬ гия разложения CH2F—CH2F Е* = 62 ккал • моль" ; частотный фак¬ тор реакции (2) при высоких давлениях: А2 = 3 • 1013 с"1. Характерные частоты радикала ‘CH2F, выраженные в волно¬ вых числах «в: (2) С-Н * 3100 см"11 3 (1) Н-С-Н * 1450 см"Ч 3 (1) С—F * 1100 см-1 J (2) H-C-F * 700 см"1 J Колебания: валентные деформационные Колебательная составляющая теплоемкости молекулы имеет вид с,кол = Д(е*_^)2, где х = ^- = 1,439^. (3) Вычислите суммарную внутреннюю энергию молекулы при температуре 500 К. Рассчитайте константу скорости мономолеку- лярного распада к2, полагая, что в реакции участвуют только 2/3 ос¬ цилляторов возбужденной молекулы; в) на основании результатов, полученных при температуре 500 К: вычислите константу скорости реакции дезактивации к3; определите фактор соударений z3 реакции дезактивации в гипоте¬ зе упругих твердых сфер; оцените стерический множитель для этой реакции. 189
Известно, что Мм = 103 г • моль-1, МСгН4?2 = 75 г • моль-1; эффек- тивные диаметры молекул dM = 0,52 нм и ^c2h4f2 = 0,49 нм. Решение: а) квантовый выход по отношению к образующейся частице выражается так: ф _ число молекул /, образующихся за 1 с ‘ общая интенсивность поглощенного света Поскольку интенсивность света является общей для двух обра¬ зующихся частиц C2H3F и C2H4F2, можно записать Фс.нл/Фс.н.Р»^»^. <5) uC2H3F к2 Строя зависимость отношения квантовых выходов от рм или [М], получают прямую, тангенс угла наклона которой равен к3/к2. Из таблицы находим: Ф3/Ф2 = 0,018 рм или кг/к2 = 0,018 торр , б) вначале находят вклады различных видов колебаний в коле¬ бательную составляющую теплоемкости. Для этого легко опреде¬ лить значения х для 298 К и 500 К. Полученные значения х под¬ ставляют в выражение для cVK0Jl, затем вносят в табл. 5.2 соответ¬ ствующие значения х и сшол для всех колебательных частот. Таблица 5.2 со, см 1 х(500 К) х(298 К) Cfкол* кал • К ‘-.моль 1 500 К 298 К (2) 3100 8,93 15,00 0,042 0,0004 (1) 1100 3,17 5,31 0,92 0,28 (1) 1450 4,18 7,00 0,55 0,09 (2) 700 2,02 3,38 2,88 1,67 ^Cfoo = 4,39 кал • К 1 • моль 1 и ^С29°8Л = 2,04 кал • К 1 • моль *. Затем вычисляют другие вклады в общую энергию возбужден¬ ной молекулы. Для этого оценивают энергию поступательного и вращательного движений каждого радикала, конвертируемую во 3 3 внутреннюю энергию при образовании (CH2F—CH2F)*: —RT+-RT= = 3RT. Надо еще добавить энергию D0 связи С—С, которая образу¬ ется при взаимодействии двух радикалов, т.е. 85,4 ккал. Суммар¬ ное значение внутренней энергии при 500 К равно ^. = Д^=До + 3[ЛГ]2590? + 2[ХС5ко0ол • 500-^С298л • 298]; Ej = 85,4 + 1,20 + 2[4,39 • 500 - 2,04 • 298] = 89,8 (ккал • моль-1); 190
Зная внутреннюю энергию Еь критическую энергию Е*, соот¬ ветствующую энергии активации, и фактор соударений, исполь¬ зуем выражение, предлагаемое в классическом варианте теории Касселя (РРК): (6) 2 Находим значение s - 1 = -[Зя - 6] - 1 = 11 (для я = 8) и затем, подставляя значения А2 = 3 • 1013 с-1, Е* = 62 ккал-моль-1 и Е = = 89,8 ккал • моль-1, рассчитываем к2: к2 = 7,5 • 107 с-1; в) к3/к2 = 0,018 торр-1, следовательно, к3 = 1,35 • 106 торр-1 • с-1. Согласно теории активных соударений, ,2 Г8пкТ)1/2 z3 = dl2 . (7) v Р У Расчет проведем в системе СГС. Приведенная масса ( 103-75 Л_\_ _ 43 4.—L. (г), d\2 = 5,05 • 10-8 см; И U03 + 75J Na ’ Na w’ 12 z3 = 8-3,14-1,38-10-16 -6,02-1023 • 500V/2 (C. 0 n_8 2 , 43,14 J = 3,955 • Ю-10 см3 • молекул-1 • с-1 = = 2,38 • 1014 см3 • моль-1 • с-1 = 2,38 • 10й л • моль-1 • с-1. Отметим, что kbNA = R = 8,31 • 107 эрг • моль-1 • К-1. Полученное значение кг переведем в единицы л • моль-1 • с-1: к3 = (1,35 • 106 торр-1 • с-1)(0,082 • 500 • 760) = 4,2 • Ю10 л • моль-1 • с- По определению, стерический множитель равен к3 4,2 - Ю10 z3 “2,38-Ю1 Р3 = — =—3——Цт = 0,18. J _ Л Ю 1й11 5 Если считать, что каждого эффективного соударения доста¬ точно для полной дезактивации возбужденной частицы, следует принять, что в данном примере только одно соударение из пяти является эффективным. 5.30*. Расчет константы скорости мономолекулярной реакции в квантовом варианте теории Касселя (РРК). Задание: оцените с по¬ мощью плотности квантовых состояний константу скорости мо¬ номолекулярной реакции разложения (C2H4F2)* при температуре 500 К, используя полученные в примере 5.29 значения энергии 191
активации, частотного фактора и внутренней энергии при 500 К. Известны следующие частоты молекулы C2H4F2, выраженные ^ волновых числах: Валентные колебания со, см' (4) С-Н 3100 (1) с-с 1000 (2) С—F 1100 (2) C-C-F 450 (2) Н-С-Н 1450 (4) H-C-F 1150 (2) Н-С-С 1150 (1) внутреннее вращение 500 Деформационные колебания Решение: вычислим средние арифметические (А) и геометри¬ ческие (Г) частоты молекул; 18 частот (3п - 6), приведенных в условии, соответствуют средним значениям соА 18 j 18 1490 см ', сог ' 18 Пю< ./=1 1/18 1250 см находим их отношение (соА/юг)18 * 23,6. Теперь найдем значения р(Е-Е*) и р(Е), где р(£) (плотность квантовых состояний, т.е. число квантовых состояний, отнесенных к единице энергии, спо¬ собных принимать избыток критической энергии (Е-Е*). Исполь¬ зуем полученные в примере 5.29 данные: £=89,8 ккал-моль-1, Е* = 62 ккал - моль-1 и А = 3 • 1013 с-1. Первоначально выразим Е и Е* через волновые числа (см-1) £(а>) 4,184£(кал • моль ‘) 6,022 -1023 - 6,626-10“34 • 3- 10й откуда находим Е(со) = 31 560 см 1 и Е(а>) — Е*(со) = 9920 см Уравнение для плотности квантовых состояний Р(£) = (/2сйа)‘1(®а/юг)'(« + ^- 1)!/и!(5- 1)! можно представить в виде р(£) = (coA/63r)s[(co)A(s - 1)!]П (л + /), 5-1 (1) (2) /=1 где п = Е(со)/ооа. Подставляя численные значения, находим р (£) = 23,6 1490-17! 31560 1490 + 1 31560 1490 + 2 31560 1490 + 17 192
= 23,6 • 6,71 • 10-4- 2,81 • КГ15-1,13 • 1025 = 5,03 • 108 (см’1). (3) Аналогично вычисляем значение р (Е— Е*), принимая п = = соа 9920 1490’ 17 6 ГfОООП Л /ппоп \“1 = 3590 см'1. (4) р(Е-Е*) = - 23,6 1490 17! Г9920 ЛС9920 + 17 л 1490 /Л. 1490 Теперь находим константу при температуре 500 К *2^£М = 3.10'’^°7 = 2,1.,0«с-‘. (5) р№> 5,03.10* В примерах 5.29 и 5.30 одна и та же константа скорости рассчи¬ тана в классическом и квантовом вариантах теории Касселя, со¬ гласие в результатах вполне удовлетворительное. Статистический аспект теории активированного комплекса 5.31. Задание: оцените показатель степени температуры, входя¬ щей в предэкспоненциальный множитель основного уравнения теории активированного комплекса, при образовании линейного АК из атома и двухатомной молекулы А + ВС ABC* -► АВ + С. Учесть, что для статистических сумм поступательного и вра¬ щательного движений f показатель степени температуры равен 1/2 для каждой степени свободы, а для каждой колебательной степени свободы этот показатель равен ©. Причем © изменяется от 0 до 1, при низких температурах 0 = 0, при высоких © = 1. Элект¬ ронная сумма по состояниям, как правило, от температуры не зависит. Решение', запишем выражение для предэкспоненциального множителя из основного уравнения теории активированного ком¬ плекса: А (л • моль4 • с4) = ае 103УА Щ- . (1) п QaQbc Появление множителя (103NA) связано с переходом от раз¬ мерности в системе СИ [м3 • молекул-1 • с-1] к [л • моль-1 с-1]. Выра¬ зим Q, через Т и ©: Qa =fn ~ (Т1/2)3 = Г3/2; (2) <2вс =/п3/вр/кол ~ Тг/2 (Г1/2)2 Тв = т5/2 + ®; (3) ^ Байрамов 193
Qak =/п3/вр/кол ~ T3'2T( ТУ = Т5/2 + 30 (4) Отметим, что у активированного комплекса на одну колеба¬ тельную степень свободы меньше, чем у обычной молекулы, по¬ скольку она заменяется на поступательное движение АК вдоль пути реакции, что приводит к появлению в основном уравнении кТ ТАК множителя ——. Подставляем выражения для статистических п сумм (2)-(4) в уравнение (1) А — gg 10^N ^ ^АВС J1 Т 1 " _ J-1/2 + 20 й ел0вс трпт»^-т ■ <5> При низких температурах, когда — » 1, © = 0, т. е. колебатель- кТ ная статистическая сумма равна 1, следовательно, А~ Т~]/2. При высоких Г, когда — «с 1, 0 = 1, А ~ Т~3/2. кТ 5.32. Задание: покажите, какой вид имеет температурная зави¬ симость константы скорости для реакции между двумя двухатом¬ ными молекулами с образованием нелинейного комплекса при низких и высоких температурах. Получите соотношение между истинной и опытной (аррениусовской) энергиями активации для этой реакции в обоих случаях. Решение: основное уравнение теории активированного комп¬ лекса имеет вид кТ п* к = *Цг7Г7Г**Т' <!> h QabQcd (2ав=/п%Лоп~Т3/2ТТ@= Т5/2 + @, Qqd ~ Т5/2 + @; Qak =/п/врЛол ~ Тг/2Т3'2Т5в = Г3 + 5(Э; тпЗ+5 0 _Ео_ Гр Тj'b/l+Qj’b/i+e e~RT ~ Г~*+ 30e~j?7~. (2) При низких температурах _А © = 0, к~ Т~[е RT. (3) При высоких температурах .А © = 1, к~ Т2с RT. (4) Для установления количественного соотношения между опыт- ной и истинной энергиями активации проводится стандартная операция: последовательное логарифмирование и дифференци- 194
Jo. RT рование уравнения Аррениуса к=Ае RT и полученных выше в рам¬ ках теории активированного комплекса зависимостей к от Т. _ Jl dink Е Так, при низких температурах к ~ T~xt RT, = —= dT RT2 Eo-RT . В этом случае RT2 Ea = E0-RT или E0 = Ea + RT. (5) -Jo. При высоких температурах к~ T2t RT, следовательно, d\nk _2+ Е0 _ Е0 + 2RT _ Еа dT Т RT2 RT2 RT2' В этом случае Ea = Ep + 2RT\um Е0 = Ea-2RT. (6) 5.33. Задание: оцените значение стерического множителя в рам¬ ках статистического аспекта теории активированного комплекса для реакции между атомом и двухатомной молекулой с образова¬ нием: а) нелинейного активированного комплекса; б) линейного активированного комплекса (АК). Решение: качественная оценка стерического множителя состо¬ ит в следующем. Молекулярную сумму по состояниям прибли¬ женно можно записать через произведение определенного числа множителей для каждого вида энергии: Q =/п'/вр/кол, (1) где f — вклад в статсумму одной степени свободы каждого вида энергии — поступательной, вращательной, колебательной; /, г, v — числа соответствующих степеней свободы. Полагают, что зна¬ чения f примерно равны для исходных веществ и активированно¬ го комплекса, кроме того принимают, что Ер ~ Еа. Для реакции между двумя атомами В + С ч 4 ВС* продукты, (2) Когда очевидно предположить, что стерический множитель Р ра¬ вен 1, предэкспоненциальный множитель имеет вид кТ Q* ,,ч А, = ае —. (3) h QbQc Для атомов статистические суммы равны QB = fn и Qc =f„. Для активированного комплекса Q* = /П3/Вр, так как АК имеет на одну Колебательную степень свободы меньше, чем обычная молекула ВС. Подстановка значений Q, в выражение (3) позволяет оценить А\. 195
Теперь рассмотрим указанные в условии реакции. а) в + CD Qb =/п, Qcd =/п3/вр/кол, ОТ =/п3/вр/кол- г> U Аналогичным образом оцениваем значение предэкспоненци- ального множителя А2 а _ кТ Q* кТ УпУврУкол _ кТ /вр/кол /^ч 2_ ~h QbQcd a~h /п3/п/вр/кол " h /п3 Теперь находим стерический множитель путем сравнения двух предэкспоненциальных множителей Л2 и А{. р _ -4 _ УврУколУп _ Укол r ~ А ~ fif1 ~ f ' ’ Л1 У п У вр У вр б) B + CD^=^ В...С... D. <2в =/п , <2cD =/п3/вр/кол И б#=/п/вр/кол; /п/вр/кол h /п3/п3/вр/кол h /п3 ’ р = Л f2 гЪ ( f л2 _ УколУп _ Укол 4 /п/в вр /в (7) (8) Увр у При невысоких температурах величина отношения /к< -I -9 /ВР дится в пределах 10 —10 , поскольку /кол -» 1, а /вр изменяется от 10 до 100. Таким образом, в данном примере численные значения стерического множителя могут находиться в следующих пределах: а) Р= 10'1—10~2; б) Р= 10-2-10-4. 5.34. Задание: покажите, что для реакции взаимодействия двух атомов с образованием двухатомного активированного комплекса выражение для предэкспоненциального множителя, получаемое в рамках теории активированного комплекса, совпадает с его зна¬ чением в теории активных соударений. Решение: В + С • 4 В ••• С -»• ВС. Предэкспоненциальный множитель основного уравнения для константы скорости в статистическом аспекте теории активиро¬ ванного комплекса равен
Как показано выше, для атомов статистические суммы имеют Простой вид: (2птвкТ)3/2 Л _ (2птскТ)3/2 Qв QeQn - £о(В) и Qc - 8о(С) р > где go — вырожденность основного электронного уровня; тв, тс — абсолютные массы атомов. Для активированного двухатомного комплекса Q* = адп?вР, так как в этом случае отсутствует колебательное движение, посколь¬ ку единственная колебательная степень свободы заменяется на поступательное движение АК вдоль пути реакции. Вращательная сумма по состояниям равна 8п2ГкТ qBp - a/j2 , (2) где Г — момент инерции АК, r = \xdlc,= твГПс dBC* (ц — приве- тв + тс денная масса); о — число симметрии, равное в данном случае 1; dBC* — диаметр АК. Статистическая сумма для АК принимает вид [2п(тв + тс)кТ?'г 8п2ГкТ ^(ВС*) Л3 ст/г2 • V) Подставляя полученные выражения для статистических сумм в уравнение (1), после несложных преобразований получим Л = ее — gO(B)gO(C) вс< 8пРт(— + — [мв Мс 1/2 (4) Если принять, что Р= ае—— , то получим уравнение, иден- £о(В)£о(С) тичное по форме полученному в рамках теории активных столк¬ новений А - PdBQ - (V-+—У 1/2 8 %RT Мс)_ (5) Следует обратить внимание на то, что диаметр активированно¬ го комплекса dBс«, входящий в формулу (4), по физическому смыс¬ лу отличается от эффективного (газокинетического) диаметра столкновений dBC в теории активных столкновений.
5.35*. Задание: вычислите значение предэкспоненциального мно¬ жителя при температуре 298 К для реакции ВГ(Г) + Cl2(r) v- Вг—С1—С1(г) BrClrrt + Cl (Г)' *(Г) с помощью теории активированного комплекса, используя сле¬ дующие данные: для активированного комплекса (АК), который имеет линейное строение, момент инерции, 1= 1,14-10-44 кг-м2, частоты колебаний а>! = 190 см-1, сот = 110 см-1 (g2 = 2) и g0 = 4; для С12: /= 1,15 • 10-45 кг-м2, coj = 550 см-1 Hg0= 1; Для Brrg0 = 4, raeg0 — вырожденность основного электронного состояния. Решение: в статистическом аспекте теории активированного ком¬ плекса выражение для константы скорости имеет вид , кТ Q* - h QaQb т. е. предэкспоненциальный множитель кТ Q* Ео_ RT Л = ге- h QaQb’ (1) (2) где Qj — молекулярные суммы по состояниям, выраженные обычно через статистические суммы по видам энергии, отнесенные к еди¬ нице объема, Q= ЯёЯпЯврЯкол- (2) Расчет проведем по формулам из аппарата статистической тер¬ модинамики в системе СИ <?п(Вг): (2nmkT) .3/2 /г3 V= 6,91 • 10 , как показано ниже 7п(Вг) 2-3,14 79,90 • 10 3 кг • моль 6,022 -1023 моль-1 ■1 л 3/2 (6,626 -10 Дж • с) (1,381 10-23 Дж • К-1)(298 К) 1 кг • м •с ГфГ -2 Л 3/2 (1 кг • м1 • с-2/1 Дж) (1 м3); <7л(Вг2) 2-3,14 /7019ЬЮ^_Л 6,022-1023 (1,381-10-23 -298 ) 3/2 (6,626 • 10-34)3 -1 = 5,78 -1032; 198
#п(АК) = 2-3,14 -з л 150,81 10 6,022 1023 (1,381 • 10 -298 ) (6,626 • 10“34)3 8 к21кТ 3/2 -1 = 1,79 • 1033 #вр(С12) ~ oh2 = 8(3,14)2(1,15-10^5 кг • м2)(1,381 • 10~23 Дж-К-‘)(298 К) = (6,626 • 10‘34 Дж • с)22[(1 кг • м2 • с-2 )/(1 Дж)] ^вр(АК) = 8(3,14)2 • 1,14 • 10~44 • 1,381 - 10~23 • 298 1-(6,626-10'34)2 = 8429; ?кол = (1 - е *) 1 — статистическая сумма, приходящаяся на одну колебательную степень свободы, где х= 1,4388—, ха = 1,4388— 1,4388-550 298 = 2,65; ^0Л(а2) = (I-е'2’65)-' = 1,08; 1,4388-190 1,4388-110 А1<ч 298 *ак2 298 и,53, Якол(АК) = (1 - е-0’92)-1 (1 - е-°’53)-2 = 9,82; QBr = q?qn = = 4 - 6,91 • 1032 = 2,76 • 1033; QCh = q,qnqBpqK0!l = = 1 • 5,78 • 1032- 426 • 1,08 = 2,66 • 1035; QAK = q^q^q^ = = 4-1,79 -1033-8429-9,82 = 5,93 -1038. Константу скорости бимолекулярной реакции обычно выра¬ жают в единицах л • моль-1 • с"1, поскольку размерность предэкс- поненциального множителя А идентична размерности константы скорости [А] = [&], следовательно, для численного расчета А в си¬ стеме СИ необходимо выражение (2) умножить на Л^ -103 (объем в м3 переводим в л), а в системе СГС это же выражение (2) умно¬ жить на Na- 10"3 (объем в см3 переводим в л). А = эе кТ Q* h QaQb (1,381-10~23 Дж ■ К~')(298 К) 10 А'д = эе 10 6,022 • 10 х 6,626 -10'34 Дж -с 5,93-10 ,38 2,76-1033-2,66-10 35 1 „-1 = 3,03 • 10 эе л • моль • с Этот результат находится в хорошем согласии с эксперимен¬ тальным значением Аоп = (4,5 ± 2,0) 109 л • моль"1 • с"1 = (4,5 ± 2,0) х * Ю12 см3 - моль"1 • с-1. 199
5.36*. Задание: рассчитайте константу скорости реакции F + Н2 т v FH2 -> HF + Н с помощью теории активированного комплекса при температуре 300 К на основании следующих данных: а) для активированного комплекса (АК), имеющего линейное строение, момент инерции / равен 10,87• 10~47 кг-м2, частоты колебаний vj = 2,147 • 1013 с-1, v2 = 1,226 • 1014 с'1 (2), g0 = 2; б) для Н2: момент инерции равен 4,6-КГ48 кг-м , частота ко¬ лебаний v = 1,392 • 1014 с-1, g0 = 1; для F g0 = 2; в) трансмиссионный коэффициент ае= 1. Разность нулевых уров¬ ней энергии в исходном и активированном состояниях равна 9,82 кДж-моль'1. Решение: используем, как и в примере 5.35, основное уравне¬ ние теории активированного комплекса для константы скорости кТ Q* к=8д—— —-— е ЛГ. (1) h £fQh2 ; Запишем выражения для статистических сумм, отнесенных к единице объема, каждого из участников реакции (2птРкТ)3/2 Qf - ЯеЯп-Sd(?) jp > (2) ( АуН2 1 (?Н; = ЯёЯпЯврЯкоп = $3(Н2)" п'Л2' (2ктН2кТ)3/г 8п21Н2кТ h3 oH2h2 {2nm*kT)3/2 8п21*кТЛ ( 1-е кТ V f Av^X"1 1-е кТ \ У Подставляя выражения (2) —(4) в уравнение (1), после неслож- ^ 071 1фК1 Т-Г GfH2 — ЯёЯпЯврЯкоп — 80(*) Ту Т~2 11 п а* я ,-=1 (3) (4) ных преобразований при расчете на 1 моль получим 3/2 к = кТ gp,* h3NA к £o(F)£o(h2) (2пкТ)3/2 т,* mFmH. 2 / ^н2 1-ехр(-/гуН2ДГ) = g0,, h2NA fj[l - ехр(-Av* /кТ)] ^o(f)^o(h2) (2n)3/2(kT)[/1 / = 1 r m ^3/2 7 ~~ /irT\ -1±. X mFmH ы 1 200 I* аН2 1-ехр(-/2уН2ДГ) ^ RT /нз П[1-ехр(-Ау,ДГ>] (5)
Вначале оценим вклад колебательных сумм по состояниям. 1 - exp[(-hvH2/kT)] = 1 - ехр 6,626-КГ34 1,392-10'4 1,381 • 1(Г23 • 300 = 1 - е-22,26 = 1 - 2,15 • Ю-10« 1. 3 да ~exP(-hvf/kT)\ » 1. С учетом полученных результатов и /=1 замены абсолютных масс на молярные величины т:=—- уравне- Na ние (5) примет вид k = (NA)5/2— * So(F)So(h2) (2я)3/2(кТ)1/2 [МРМН2 МФ \ 3/2 Г „ А 1ф н^-е RT. (6) /н После подстановки численных значений получим окончатель¬ ный результат к = (6,022-1023 )5/2 _2 (6,626 10-34)2 1 • 2 (2 • 3,14)3/2(1,381 • IQ'23 • 300)1/2 21 \3//2 10 87 10-47 7 —9820_ Z1 1 1Ц,»/-10 ^^8,314 300 _ 1 ДА 1 лб ,,3 „ЛТТТ-1 „-1 „8,314-300 _Л ДС 106 3 -1 „-1 _ Л9-2-10-3; 4,6-Ю-48 Iе -1,46 м-моль -с - = 1,46 • 109 л • моль-1 • с"1 = 1,46 • 1012 см3 - моль-1 • с-1. 5.37*. Для реакции Н + НВг —s Н - Н - Вт -> Н2 + Вг изве¬ стны следующие данные: активированный комплекс линейного строения характеризуется межъядерными расстояниями /н...н= 1 А, Вг= 1,56 А, имеет три частоты колебаний со, = 460 см-1 (2), со2 = = 2340 см-1, gb = 1- Для молекулы НВг /*НВг = 1,42 А, частота колеба¬ ний со = 2650 см-1, g0 = 1; для атома водорода g0 = 1. Полагают, что трансмиссионный коэффициент эе равен 1. Задание: а) найдите значение предэкспоненциального множи¬ теля в уравнении для константы скорости этой реакции при 500 К; б) на основании значения опытной энергии активации Еа = ^ 4,6 кДж • моль-1 оцените истинную энергию активации в рамках Теории активированного комплекса и вычислите константу ско¬ рости реакции при температуре 500 К. Решение: а) предэкспоненциальный множитель из основного ^Равнения ТАК равен кТ Q* Л = 8е~Г 7Г7>—• W к £?н(?нвг Расчет проведем в системе СИ, используя известные формулы Татистической термодинамики, в расчете на 1 м3 и на 1 моль. 201
(2nmHkTf2 <7п(н> = * = [2 • 3,14 • 1 • 1 (Г3/(6,022 • 1023 )1,381 • 10~23 • 500]3/2 30. (6,626 10'34)3 [2 • 3,14 • 80,9 • 10~3 /(6,022 • 1023) • 1,3 81 • 10'23 • 500]3/2 *"(НВг) = (6,626 -То134)3 = = 1,53-1033; [2 ■ 3,14 • 81,9 • 10~3/(6,022 -1023)-1,381 • 10~23 • 500]3/2 дп(АК)~ (6,626 10-34)3 = 1,56 • 1033; _ 8к21кТ т _ М\М2Г\2 ^вр(НВг) - —772— > 2 НВг - ah п“‘ (Ml+M2)NA 1 • 79,9• 10~3 • 1,422 • Ю-20 , „ , 80,9-6,022-10 .23 = 3,31-ИГ' кг-м2; 8-3,142 ■ 3,3 -10"47 -1,381 • 10~23 • 500 . ,вднво = цб,Ш ; /АК = (щщг2г + m2m3r2i + mxm3r23) = mx + m2+ m3 IQ-3 ■ 1Q-20[1 ■ 1 l2 + 1 ■ 1,79(1,56)2 + 1 • 79,9(2,56)2] 81,9-6,022-1023 = 1,46 • 10~46 кг • m2; 8 • 3,142 • 1,458• lO^16 • 1,381 • 10-23 • 500 10, . = 1(6,626-10'34)2 = ШД /1 -JC4-1 Лссо , _1 4кол(нвг) = (1 -e ) \ где x = — = 1,439—, если со в см ‘5 *нвг = 1,439 -^ = 7,63; ^кол(нвг) = (1 - e-7’63)-1 = (1 - 4,84 • lO"4)-1 * 1,0; 1,439-460 K| ~~ 500 ~~ 202
ХаКз = 1,4350034° = 6,?3; ^К0Л(А1С) = ^ “ е"1,32)"2(1 “ е"6,73)'1 = 1,86. Теперь найдем молекулярные статистические суммы по всем видам энергии. (?н = Q?Qn = 2,13 • Ю30, QHBr = qgqnq^pqKOSX = 1,53 • 1033 - 41,0 = = 6,27 • 1034, Qak = 1,53 • 1033- 181,0 • 1,86 = 5,25 • 1035. Подставляя рассчитанные значения (7, в (1), находим искомое )Н( дя коэффициент 103JVA: значение предэкспоненциального множителя в (л • моль'1 • с '), вво- А = 103 • 6,022 • 1023 к38*10—^2 6, $26 ■ 10 23 5,25 1035 Д13Ю30-6,27-1034. = 2,5 • Ю10 л • моль'1 • с'1. Полученный результат находится в хорошем согласии с опыт¬ ным значением Доп = 1,3 • 1010 л • моль"1 • с'1 = 1,3 • 1013 см3 • моль'1 • с'1; б) для оценки истинной энергии активации найдем темпера¬ турную зависимость константы скорости этой реакции (см. при¬ меры 5.31 и 5.32) кТ Q* ; <2) 0Н~ ту\ <2нвг~ Т3/2ТТв=Т5/2 + в, 0АК~ Т3/2Т(Тв)3= Г5/2 + зе; 7^5/2+30 _Ео_ т1пт»ы=г''™’‘~"- <3> Выше было показано, что при температуре 500 К колебатель¬ ная статсумма близка к 1, поэтому 0 = 0, следовательно, к~ Г'1/2е RT. (4) Далее проводим стандартный прием: последовательное лога¬ рифмирование и дифференцирование данного уравнения и урав¬ нения Аррениуса по температуре, затем сравниваем результаты dink 1 | Е0 _ Е0 -1/2RT Еа . dT ~~2Т + RT2 ~ RT2 ~ RT2' Видно, что Ea = Eo~RT Или E0 = Ea + ±RT= 203
= 4,6 + i 8,314 • 500 • 1(Г3 = 6,68 кДж • моль’1. Подставляя найденное значение Е0 в основное уравнение ТАК (2), находим константу скорости этой реакции при 500К: 5.38. Задание: установите с помощью теории активированного комплекса для реакции в газовой фазе при постоянном давлении между двумя реактивами А и В: а) соотношение между стандартной энтальпией активации АЯ0 и опытной энергией активации Еа\ б) выражение для частотного фактора уравнения Аррениуса; в) выражение для стандартной энтропии активации ДА’*0. Пока¬ жите связь между AS* и ASp. Трансмиссионный коэффициент зе считать равным 1. Решение: а) запишем уравнения для константы скорости реак¬ ции (в единицах концентрации) в теории активированного комп¬ лекса Дифференцируя по температуре соотношения (1) и (2), по¬ лучим Для газовой фазы (стандартное состояние р° = 1 атм « 1 бар) С другой стороны, известно, что KC = (RT) Av’Kp, где Av* — из¬ менение числа моль в реакции образования активированного ком- 6680 = 5 • 109 л-моль '-с Термодинамический аспект теории активированного комплекса И (1) и, согласно Аррениусу, Eg к = At RT. (2) din/: 1 d In К* dT ~T+ dT ’ (3) din A: _ Ea (4) d T RT1' A(?° = - RTlnKp. (5) 204
рлекса из исходных веществ. В данном случае Av* = 1 - 2 = -1, сле¬ довательно, К* = К;{ЯТ). (6) Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа при постоянном давлении din А, _ дЯ° dТ RT2' Подставляя выражения (6) и (7) в формулу (3), получаем (7) din А; _ 1 1 Д Hi ДЯ° + 2RT d Т T + T + RT2 RT2 ' () Сравнение правых частей уравнений (8) и (4) позволяет уста¬ новить искомое соотношение между ДЯ° и Еа. В данном случае Еа = ДЯ° + 2RT или ДЯ° = Ea-2RT (9) и в общем случае, если молекулярность реакции в газовой фазе равна п, Ea = AH° + nRTnAH;=Ea-nRT; (9а) б) подстановка соотношений (6) и (5) в формулу (1) дает (10, Поскольку Дб* = ДЯ® - TAS®, получаем из (10) с учетом (9) (11) Сравнение правых частей уравнений (11) и (2) дает искомое выражение для предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса Л-(12, h ди и в общем случае для молекулярности п в газовой фазе RT А^Г h л-1 &sS е"е R ; (12а) 205
в) обозначив в формуле (10а) через В множитель A Sn RT получим А = Де"е R , откуда искомое выражение для стандарта^ энтропии активации имеет вид ДА! = J? In —— = R р Be" (1 В данном случае для бимолекулярной реакции в газовой фаз as; = r in! 4- 2 (13 Следует обратить внимание, что в этом примере речь идет стандартной энтропии активации с индексом р — ASp, посколь выбрано стандартное состояние р°= 1 атм. В случае выбора за ста дартное состояние концентрации С0, выражение для энтрот активации AА/ при использовании известного соотношения термодинамики имеет вид: ASc* = ASp* + (n- 1)Д1п RT Р° . (1 где п — число молекул, вступающих в реакцию образования акт вированного комплекса, р° — стандартное давление, равное 1 ат При выборе стандартного состояния С0 = 1 моль/л, значение под логарифмом будет равно 0,082 л • атм • К"1 • моль'1; если С( = 1 моль см'3, в этом случае R под логарифмом равно 82 см хатм • К'1 • моль'1. В обоих случаях R перед логарифмом имеет ра мерность энтропии, в системе СИ: [Л] = Дж • К'1 • моль'1. В даннс случае п = 2 и уравнение (14) с учетом (13а) принимает оконч тельный вид: ЛГ4 as; = r + i?ln (14 5.39. Для элементарной бимолекулярной реакции взаимоде ствия атома с молекулой водорода Н + Н 2 =ь (Н... Н... Н)" -> Н2 + Н получены опытные значения предэкспоненциального множите. А = 1,5 • Ю10 (л • моль"1 • с"1) и энергии активации Еа = 23 кДж • моль Задание: рассчитайте с помощью теории активированного ко: плекса при 298 К: а) энтальпию активации АН*; б) энтропию активации ДА1/ и ДА/; 206
в) энергию Гибса активации AG*; г) константу равновесия К*; д) стерический множитель Р. Решение: а) АН* = Еа - nRT, п — молекулярность реакции, в данном случае п = 2; АН* = 23,0 - 2• 8,314• 298 • 10~3 = 18,0 кДж-моль"1; 1„||-2 б) as; = r _ 1,38 МО’23 -298 (8,314 -298 ~ г> кТ где п = 2; В = — h л-1 кТ RT h р° = 1,54- 10п м3-моль ‘-с 1 = 6,626-10-34 I 105 = 1,54• 10м л ■ моль'1-с'1; ASP* = 8,314 1,5 • Ю10 л vl,54-1014y In -2 ASc* = ASp* + (2-l)Rln = -93,4Дж-К ‘-моль = -93,4 + + 8,314 2,303 lg 0,082-298 1 атм = -66,8 Дж • К 1 • моль -1. в) Д<7" = АН" - TAS; = 18,0 - 298(-93,4) • 10'3 = 45,8 кДж • моль'1; г) AG" = -RTlnX*; К* = ехр Д G"' 45,8 • 103 ' ехр RT = ехр 8,314-298 = 9,24-10'9; д) Р = ехр AS* R = 3,24 • Ю-4. 5.40. При изучении кинетики окисления инозитола ванадием (V) по реакции С6Н1206 + 2V(V) = С6Н10О6 + 2Н+ + 2V0V) были получены следующие значения опытной константы скоро¬ сти при разных температурах: кх = 0,384-10'4 с'1 для температу¬ ры 308 К и к2 = 0,996 • 10”4 с'1 для температуры 318 К. Задание: используя теорию активированного комплекса, опре¬ делите стандартные энтальпию и энтропию активации этой реак¬ ции при постоянной ионной силе раствора и начальных условиях: [V(V)]0 = 2 • 10'2 М; [С6Н12О6]0 = 0,3 М; [Н+]0 = 3 М. Положим, что 207
искомые величины не зависят от температуры в указанном интер¬ вале. Решение: напишем уравнение для константы скорости через АН" и AS®, полагая эе = 1: I т ASi АН" к = е ° h RT (i) Зная значения к для двух температур, можно записать Mi _Mi к\ _ kbT{/h е R е ЛГ| к2 ksT2/h Mi -Mi q R q КТг откуда следовательно In (КТЛ Г 1 п Wi J R Т2) (2) (3) ДЯ° = RT\T2 In x In T2 - 7] 0,996 IQ-4 -308 0,384-10-4 -318 8,314-308-318 10 = 74 888 Дж • моль -l Энтропию активации находим из (1), используя полученное значение ДЯ*°; ^• (4) AS: =Rln — + f—1- Для Tx = 308 К проведем численный расчет: '0,384-10^ -6,626 10 AS* = 8,314 • In 1,381-10"23 -308 -34Л 74 888 + - 308 = -86,57 Дж • К • моль . 5.41. Измерения скорости разложения в растворе диазосоеди¬ нения R R \ / НС—N=N—СН i позволили получить при двух значениях температуры следующие данные: 208
1) 2) 3) 4) R H CH3 с6н5 с6н5 R' Н СН3 СН3 с6н5 т, к к-104, с ' 573 7,505 . 560 2,653 ' 523 5,091 . 495 0,528 ' 383 2,360 . 365 0,276 " 347 12,061 . 335 2,950 Задание: вычислите в каждом случае значения: а) опытной энергии активации Еа; б) частотного фактора А; в) энтальпии активации Д г) энтропии активации AS*. Обсудите влияние различных заместителей на значения ука¬ занных выше величин. Решение: а) энергию активации реакций (1) —(4) находим по уравнению Аррениуса для двух значений температуры: - = ехр R {Т Т' откуда „ RTT'. к\ а V -Т П к’ (1) (1а) б) предэкспоненциальный множитель А извлекаем из выраже¬ ния для константы скорости, подставляя в уравнение Аррениуса найденное из выражения (1а) значение Еа: 1пА = 1п& + ——: RT (2) в) в растворе за стандартное значение примем концентрацию с = 1 М. В этом случае AF? = -RTlnK* (3) Энтальпию активации находим аналогично примеру 5.38: Ea = AH° + RT или ДH? = Ea-RT; (4) г) подставляя выражение (4) в основное уравнение теории ак¬ тивированного комплекса, получим ггр _Еа_ U J- ЛСО к = -^— ее R е RT или А = —— ее h п (5) 209
откуда Д S° =R ы§'~' Результаты вычислений по формулам (1а), (2), (4), (6) пр ставлены ниже: R R' Е„ «В* А, с' ЛЯД «В* ДЛД Дж СН3 СН3 175,3 1,3 1014 171,1 12,6 С6Н5 СН3 139,3 1,9 1015 136,4 37,7 моль моль моль • К Н Н 214,6 2,1 Ю16 210,0 54,4 13 СН3 -*HS СН3 С6Н5 С6Н5 114,2 1,5-1014 111,3 12,6 Отметим, что увеличение размеров заместителей сопровожда ся существенным уменьшением энергии и энтальпии активац С другой стороны, идентичность заместителей (кроме водоро приводит к понижению энтропии, что указывает на более ynoj доченную структуру активированного комплекса в этих случаях 5.42*. Для реакции S + H+->P был предложен следующий ме: низм S + Н+ SH+ К= ММ!1 ^ [SH+] SH\ \ 'Т* -2 [SH+] Т* Р, где Т54 представляет собой активированный комплекс. Задание: а) выразите начальную скорость образования продз тов в зависимости от начальной концентрации S0, Н+ и конста равновесия (равновесие 1 устанавливается быстро); б) при поддержании постоянной концентрации Н+ констаь скорости изменяется различным образом с температурой: К« [Н+] Т, К 283 288 293 298 Л Ю2, мин’1 5,12 9,12 16,60 27,50 Найдите энергию активации EaW; стандартные энтальпию энтропию активации при 298 К. К» [Н+] Т, К 283 288 293 298 Л Ю6, мин-1 4,06 5,62 8,30 11,6 Найдите энергию активации Еа( 2) и стандартную энтальш реакции (-1) при температуре 298 К. 210
_ . кБТ гт<1 къТ Решение: a) v0 = —7— [1 ^[SH+] (1) h v > h Согласно уравнению материального баланса [S]0 = [S] + [SH+] + rn + [P]. (2) Учитывая, что в начальный момент времени концентрации продуктов [Р] и активированного комплекса [Т*] малы, исполь¬ зуя стадию 1, получим [S]0«[S] + [SH+] = [SH+] [1 + 7^7 • (3) [H+]J Подставив [SH+] из формулы (3) в уравнение (1), находим v0 = къТ К* [Н+] h ^ + [Н+] -[S]0; (4) б) К <& [Н+]. Строя зависимость In А: от получаем прямую J.7 линию, тангенс угла наклона которой равен -EJR: -9,5 • 103 = —-р , л откуда Еа(\) = 78,98 кДж • моль . При выполнении условия К« [Н+] уравнение (4) переходит в форму к = ^-К*. п (5) Последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре дает следующий результат (6) din A: Eg _ 1 , A Я° АЯ° + RT RT2 Т RT2 RT2 следовательно, Еа(\) = АД? + RT. (6а) При 298 К Д#*° = 78,98 - 8,314 • 298 - 10'3 = 76,50 кДж моль'1. (к Т к У Вычислим теперь ASl, используя (5): 1пАг=1п( + In К* = In -j— - Д , къТ АН! AS!. - = Ш—; + RT RT R ’ as! = R : 8,314 In { 27,5-10'21 / -In 1 60 , \ \nk-ln^+±Mi h RT 1,381 • 1Q~23.298 6,626-10-34 76500 8,314-298 211
= -32,9 Дж • К 1 • моль ’. К » [Н+]. Тангенс угла наклона прямой Ink = f(l/T) равен -5,97 • 103, откуда Еа(2) = 49 636 Дж • моль-1. В этом случае уравнение (4) для константы скорости примет вид къТ ,[Н*]. k-~iTK ~к' <7) , , , (къТ\ АН* AS* ArH° AS0 , ru+1 In А: = In -7— - -—7- + —-А- + -А— — + 1п[Н+] У h ) RT R RT R din к 1 АН* А ГН° Еа( 2) ——- = — + —т ——^г = —Чг, откуда ёГ Т RT RT2 RT Еа(2) = RT+ АН* - ArH* => ArH* = RT+ АН* - Еа(2) = = 8,314 • 298 + 76 500 - 49 634 = 29 344 Дж • моль'1. Обратим внимание на то, что ArH* = Ea(i) - Еа(1). ЗАДАЧИ 1. Вычислите значение средней кинетической энергии для од¬ ной молекулы и одного моль водорода при температуре 298 К. 2. Чему равна средняя кинетическая энергия двух моль С02 при температуре 400 К? 3. Рассчитайте среднюю квадратичную скорость для неона при температуре 10 К, 100 К и 1000 К. Зависят ли эти значения от давления газа? 4. Средняя квадратичная скорость неизвестного газа при 25 °С равна 411м- с’1. Определите молярную массу этого газа. 5. Вычислите температуру, при которой находится кислород, если средняя квадратичная скорость его молекул равна 575 м • с-1. 6. Один моль азота занимает объем 24,8 л при давлении, рав¬ ном 1 бар. Рассчитайте среднюю квадратичную скорость vcpjCB и температуру этого газа, считая его идеальным. 7. Определите молярную массу газа, если известно, что при 25°С наиболее вероятная скорость его молекул равна 346 м-с"1. 8. При какой температуре средняя скорость молекул азота бу¬ дет равна его средней квадратичной скорости при 25 °С? 9*. Выведите в общем виде уравнение, показывающее при оди¬ наковой температуре отношение чисел молекул, движущихся со скоростями v\- Найдите это отношение для азота при 100 К, если V] = 500 м • с"1 и v2 = 300 м - с"1. 212
10. При какой температуре средняя скорость молекул азота бу¬ дет равна аналогичной скорости для молекул гелия при 298 К? 11. Вычислите наиболее вероятную, среднюю и среднюю квад¬ ратичную скорости для молекул азота при 25 °С. 12. При какой температуре наиболее вероятная скорость моле- дул С02 в два раза превышает их скорость при 0 °С? 13. Чему равно отношение скоростей: vcpKB :v:vB? 14. Вычислите функцию распределения f(v) одного моль моле¬ кул кислорода по скоростям при температуре 298 К для интерва¬ ла скоростей 0 < v (м-с'1)«: 1000. Результаты представьте графи¬ чески в координатах [/(и), v\, используя следующие значения v (м • с'1): 100, 300, 500, 700, 1000. 15*. Рассчитайте относительную долю молекул кислорода для 1 моль при 300 К, которые имеют скорости в интервалах: а) 400-410 м-с'1; б) 800-810 м-с'1. Какова вероятность того, что молекулы обладают скоростью, указанной в п. а) и б)? 16*. Вычислите значение скорости, которая соответствует точ¬ ке пересечения двух кривых распределения молекул азота при разных температурах (Тх = 100 К и Т2 = 1000 К). 17*. При какой температуре значения функций распределения по скоростям для одного моль молекул азота одинаковы, если i>i = 400 м • с"1 и v2 = 1200 м • с'1? 18*. Найдите аналитическим путем предельные значения функ¬ ции распределения молекул по скоростям для случаев: a) v 0; б) v оо. 19*. Вычислите среднюю квадратичную скорость t>cp.KB для мо¬ лекул Н2 и Не при 298 К. До какой температуры необходимо охладить водород, чтобы его молекулы имели такую же среднюю квадратичную скорость, как и молекулы гелия при температу¬ ре 298 К? 20*. Вычислите при температурах 0 К, 100 К, 298 К и 1000 К отношение чисел молекул, отличающихся по кинетической энер¬ гии на Де: а) 1 • 10'19 Дж; б) 1 • 10'21 Дж; в) 1 • 10'23 Дж. 21. Для молекулярного хлора при 25 °С и давлении 1 бар эффек¬ тивный диаметр равен 0,544 нм. Вычислите: а) частоту двойных столкновений; б) число столкновений между одной молекулой хлора и ос¬ тальными молекулами; в) среднее время между столкновениями молекул; 213
г) число столкновений между всеми молекулами хлора (м 3 • с'1 и мол - л-1 • с"1). 22. Рассчитайте для гелия при температуре 25 °С и давлении 1 бар, считая его эффективный диаметр равным 0,218 нм: а) число столкновений между одной молекулой и остальными молекулами гелия; б) среднее время между столкновениями; в) число столкнове¬ ний между всеми молекулами гелия (м~3 • с-1 и мол • л"1 • с-1). 23. Определите число двойных столкновений молекул гелия {dHt = 0,218 нм): а) при температуре 25 °С и давлении 10 бар; б) при температуре 2980 К и давлении 1 бар. Какое влияние оказывают температура и давление на число двойных столкновений? Полученные результаты сравните с ре¬ зультатом в задаче 22. 24. Газовая смесь содержит при температуре 25 °С водород, pHl = = 0,666 бар, и кислород, р02 = 0,333 бар. Принимая эффективные диаметры столкновений Н2 и 02 соответственно равными 0,272 нм и 0,360 нм, рассчитайте: а) число столкновений одной молекулы водорода со всеми молекулами кислорода; б) число столкновений одной молекулы кислорода со всеми молекулами водорода; в) число столкновений между всеми молекулами водорода и кислорода. 25*. При какой температуре число двойных столкновений Zxx молекул азота будет равно числу столкновений молекул гелия, Z22, при 25 °С, если каждый газ находится при давлении 1 бар, эффек¬ тивные диаметры молекул равны: dHe = 0,218 нм, ds. = 0,373 нм? 26. Вычислите число столкновений атомов гелия в единицу вре¬ мени с единицей поверхности сосуда, находящегося при темпе¬ ратуре 25 °С и давлении 1 бар. Принять эффективный диаметр ге¬ лия равным 0,218 нм. 27*. Найдите массу углекислого газа, молекулы которого в те¬ чение суток ударяются о линейную поверхность общей площадью 100 см2, полагая, что р = 1 бар, Т = 298 К и доля С02 в воздухе, *со2 = 4 -10 3. 28*. Сколько времени потребуется, чтобы 1 % поверхности ме¬ талла площадью 1 м2 был покрыт молекулами кислорода, кото¬ рый адсорбируется после каждого столкновения с металлической поверхностью при давлении 103 Па и температуре 25 °С? Принять площадь молекулы кислорода равной 0,098 нм2. 214
29. Рассмотрим систему, содержащую атомы гелия при 25 °С, эффективный диаметр столкновений равен 0,218 нм. Покажите, при каком давлении число двойных столкновений о единицу по¬ верхности будет равно числу столкновений в единице объема. 30*. Рассчитайте время работы вакуумного насоса, необходи¬ мое для уменьшения давления в лабораторной установке объемом 1 м3 от 1,0 бар до 0,5 бар при температуре 25 °С в случаях: а) радиус трубки, соединяющей установку с насосом, г = 1,0 см; б) г= 1,0 мм. Принять, что молярная масса воздуха равна 29 г-моль'1. 31. Вычислите: а) число молекул водорода, ударяющихся о стенку в единицу времени на единицу поверхности при давлении 1 бар для Г, = 298 К и Т2 = 1000 К; б) число ударов молекул кислорода о стенку в единицу време¬ ни на единицу поверхности для тех же условий. 32*. Давление воздуха в кабине космического корабля равно 1,05 бар при 15 °С. В результате столкновения с метеоритом обра¬ зовалось круглое отверстие радиусом 5 мм. Определите, каким станет давление в кабине через 3,5 мин после столкновения с метеоритом, если объем кабины равен 4 м3 и М = 29 г • моль-1 для воздуха. 33. Рассчитайте диаметр отверстия в ячейке Кнудсена, если известно, что при температуре 50 °С давление паров воды в ячейке равно 92,51 торр и потеря массы Н20 за счет эффузии через от¬ верстие составляет 73,8 мг за 12,53 мин. 34. Оцените среднюю длину свободного пробега для молекул водорода (d= 0,247 нм) при температуре 25 °С в случаях: а) р = 1 бар; б) р = 0,1 Па. 35. Вычислите среднюю длину свободного пробега для молекул молекулярного хлора (d= 0,496 нм) при 25 °С в случаях: а) р= 1 бар; б) р = 0,1 Па. 36. Рассчитайте среднюю длину свободного пробега для атомов гелия (d = 0,218 нм) при температуре 25 °С в случаях: а) р - 1 бар; б) р = 10 бар. 37. Покажите, при каком давлении средняя длина свободного пробега атомов гелия будет равна его эффективному диаметру (d= = 0,218 нм) при температуре 25 °С? 38*. Давление в очень разреженном пространстве оценивается величиной порядка 10-14 Па. Полагая, что присутствуют только атомы водорода (d= 0,2 нм) при температуре 1000 К, вычислите: а) среднее число молекул в единице объема (м-3; см-3); 215
б) число столкновений одной молекулы с остальными мол( кулами; в) среднее время между столкновениями молекул; г) среднюю длину свободного пробега. 39. Ячейка Кнудсена, содержащая кристаллическую бензойну кислоту (М= 122 г - моль-1), тщательно взвешивается и помещает ся в вакуумированную камеру на 1 ч при постоянной температур 70 °С. Рассчитайте давление (в Па) сублимации бензойной кислс ты при этой температуре, если известно, что в результате эфф} зии молекул через круглое отверстие диаметром 0,60 мм происхс дит уменьшение массы бензойной кислоты за 1 ч на 56,7 мг. 40. Сосуд объемом 5 мл с круглым отверстием (диаметр раве 10 мкм) наполняется водородом и помещается в вакуумирован ную камеру при 0 °С. Через какое время эффузия газа приведет тому, что 90 % молекул водорода покинет сосуд? 41. Вычислите уменьшение массы нафталина (М= 128,16 г х моль-1) за 2 ч при истечении из ячейки Кнудсена, имеюще] круглое отверстие диаметром 0,5 мм, если давление пара нафта лина равно 17,7 Па при температуре 30 °С. 42*. Коэффициент вязкости аргона равен 221,7 мкпуаз при 20 °С A. Рассчитайте эффективный диаметр столкновений Аг и срав ните полученный результат со значением d= 3,84 А, найденньп кристаллографически. Б. Найдите среднюю длину свободного пробега для Аг при р ■ = 1 атм. B. Вычислите число двойных столкновений атомов аргона пр] 20 °С для р = 1 атм и р = 0,1 атм. 43*. Определите эффективный диаметр столкновений, среднкн длину свободного пробега и число двойных столкновений дл молекул воздуха при температуре 25 °С и р = 1 атм, зная что коэф фициенты вязкости азота и кислорода соответственно равны 17 и 209 мкпуаз. Принять, что воздух состоит только из азота и кис лорода, мольная доля 02 равна 0,2. 44*. Коэффициент вязкости паров воды при температуре 150 °( и давлении р = 1 атм равен 144,5 мкпуаз. Вычислите: а) среднюю, среднюю квадратичную и наиболее вероятну* скорости; б) эффективный диаметр столкновений; в) число столкновений одной молекулы с остальными моле кулами пара; число двойных столкновений между всеми молеку лами; г) среднее время между столкновениями и среднюю длину сво бодного пробега. 216
45. Используя результаты задачи 43, сравните значение средней длины свободного пробега в чистом азоте при температуре 25 °С и давлении 1 атм со значением, полученным для воздуха в тех же условиях. 46. Вычислите среднюю длину свободного пробега и эффектив¬ ный диаметр молекул кислорода, зная, что коэффициент диффу¬ зии 02 равен 1,78 • 10-5 м2- с -1 при О °С. 47. Определите молярную теплоемкость криптона (М= 83,80 г х хмоль-1) при 25 °С, зная его эффективный диаметр, ^=0,42 нм, и коэффициент теплопроводности, кт = 8,7 мДж • м-1 • с'1 • К-1. 48. Используя значение эффективного диаметра кислорода, d= 0,353 нм при температуре 25 °С и давлении 1 бар, вычислите коэффициент вязкости, ц: а) для давления 1 бар и 10 бар; б) для температуры 500 К и давления 1 бар. 49. Вязкость гелия равна 1,88 • 10“5 Па • с при 0 °С. Рассчитайте: а) эффективный диаметр столкновений; б) коэффициент диффузии для давления 1 бар. 50*. На основании молекулярно-кинетической теории выведите закон эффузии Грехема. Оцените молекулярную массу неизвест¬ ного газа, если известно, что заданный объем газообразного кис¬ лорода эффундирует через небольшое отверстие в вакуум за 32,5 мин, а для вытекания аналогичного объема неизвестного газа через то же отверстие при одинаковой температуре требуется 23,5 мин. 51. Найдите значение предэкспоненциального множителя (л х хмоль-1 • с-1) в зависимости от температуры для константы скоро¬ сти бимолекулярной реакции NO + С12 -» NOC1 + С1, если извест¬ ны значения эффективного диаметра столкновений, dn = 0,35 нм, и стерического множителя, Р= 0,014. 52. Вычислите значение вероятностного множителя для бимоле¬ кулярной реакции С1 + Н2 НС1 + Н, если известны: значения эффективных диаметров для атома Cl (d = 0,20 нм) и молекулы Н2 (of= 0,15 нм), а также опытное значение предэкспоненты в уравне¬ нии Аррениуса для интервала температур 250—450 К, lgA^ = 10,08. 53. Рассчитайте эффективный диаметр и сечение столкновений Для бимолекулярной реакции Вг + СН4 -» НВг + СН3 с помощью теории активных столкновений и следующих данных: стеричес- кий множитель Р равен 0,21; опытное значение предэкспоненци¬ ального множителя в уравнении Аррениуса выражается соотно¬ шением А = 1,48 • 109- Т /2 (л • моль-1 • с-1). 54. Для бимолекулярной реакции в газовой фазе А + В -» Р эф¬ фективные сечения столкновений для молекул А и В, рассчитан - 217
ные по вязкости, имеют соответственно значения 0,95 и 0,65 нм2. С другой стороны, значение эффективного сечения столкнове¬ ний, рассчитанное из величины опытного предэкспоненциаль- ного множителя, равно 9,2 • 10'22 м2. Оцените значение стериче- ского множителя для этой реакции. 55*. Для реакции димеризации метильных радикалов при 25 °С опытное значение предэкспоненциального множителя в уравне¬ нии Аррениуса равно 2,4 • Ю10 л • моль'1 • с-1. Вычислите: а) эффективное сечение столкновений; б) стерический множитель для этой реакции, если длина свя¬ зи С—Н равна 0,154 пм. 56*. Для бимолекулярной реакции разложения диметилового эфира полагают, что при температуре 777 К каждое столкновение становится эффективным, т.е. приводящим к разложению моле¬ кул эфира. Рассчитайте: а) константу скорости этой реакции, приняв, что эффектив¬ ный радиус молекулы равен 0,25 нм; б) время полупревращения реакции при давлении р = 1 бар и р= 1 Па. 57*. При стандартных условиях (Г= 298 К, р= 100 кПа) 10% молекул этана, занимающего объем 1 л, диссоциируют на ме¬ тальные радикалы. А. Найдите максимальное значение константы скорости в вы¬ ражении <^<~"2^6^ = &[СН3] 2 для реакции рекомбинации метиль- d / ных радикалов в этих условиях. Б. Рассчитайте минимальное время, необходимое для того, что¬ бы 90 % от всех образовавшихся метильных радикалов участвова¬ ло в реакции рекомбинации. 58*. Вычислите константу скорости бимолекулярной газофаз¬ ной реакции С + D -> Р при 353 К на основании следующих данных: молярные массы Мс = 98 г-моль-1 и MD = 54 г-моль'1, эффективный диаметр столкновений равен 0,4 нм, стерический множитель Р= 5 • 10'4, опытная энергия активации равна 33 кДж х х моль'1. 59*. Рассчитайте эффективный диаметр столкновений между молекулами А и В в растворе при 333 К, если известны опытные значения: константы скорости, равной 2,75 см3-моль'1 • с'1, энер¬ гии активации (Еа = 63 кДж моль'1), стерический множитель Р = = 2,5 • 10'5 и молярные массы реагирующих веществ, МА = 156 г* хмоль"1 и Мв = 45 г • моль'1. 60. Вычислите по теории активных столкновений энергию ак¬ тивации реакции образования этана из этилена и водорода при 218
с\4°С, если опытная константа скорости при этой температуре равна 1,77-10'5 м3- моль-1 • с'1, эффективный диаметр столкнове¬ ний d= 0,2 нм, а стерический множитель Р= 5 • 10 2. 61*. Рассчитайте константу скорости бимолекулярной реакции термического разложения оксида хлора (I) в газовой фазе 2СКО —> ^ 2CU + 02 при температуре 111 °С, используя следующие данные: эффективный диаметр столкновений */=0,48 нм; опытная энергия активации Еа — 92 кДж-моль-1 и стерический множитель Р= 1. 62*. Оцените значение стерического множителя для бимолеку¬ лярной реакции в газовой фазе С2Н2 + Н2 -> С2Н4, если известны значения опытной константы скорости при двух температурах: к- = 1,32 • 107 л • моль'1 • с'1 при 277,5 К и к= 2,85 • 107 л • моль"1 • с" при 372,15 К. Эффективный диаметр столкновений принять равным 0,272 нм. 63. Бимолекулярная реакция термического разложения диок¬ сида азота 2N02 ->■ 2NO + 02 характеризуется при 354 °С опытной константой скорости, к= 1,81 л моль-1-с Вычислите: а) долю активных столкновений при этой температуре; б) энергию активации реакции. Принять, что эффективный диаметр столкновений равен 0,355 нм и стерический множитель Р= 0,019. 64. Для бимолекулярной реакции СО + 02 -»С02 + О получены значения опытной константы скорости при двух температурах. к= 1,22 • 105 л • моль'1 • с'1 при 2500 К и к= 3,66 • 105 л • моль" • с" при 2800 К. А. Найдите энергию активации и предэкспоненциальныи мно¬ житель в уравнении Аррениуса. Б. Вычислите значение стерического множителя с помощью теории активных столкновений, полагая, что эффективные диа¬ метры молекул 02 и СО соответственно равны 0,35 нм и 0,36 нм. 65. Оцените значение стерического множителя для реакции Н2 + С2Н4 -> С2Н6 при температуре 355 °С, если известны значения эффективных диаметров для молекул водорода (0,293 нм), этиле¬ на (0,383 нм) и фактора частоты в уравнении Аррениуса, А - = 1,24 -106 л моль'1 с"1. 66. Вычислите значение вероятностного множителя для бимо¬ лекулярной реакции N0 -г С12 —> NOC1 + С1 при температуре , если известно опытное значение предэкспоненциального множи¬ теля А = 4,0 • 109 л • моль"1 • с"1. Принять эффективные диаметры мо¬ лекул равными для N0 0,366 нм и для С12 0,544 нм. 67*. Для реакции К+ Вг2 -> КВг + Вг, протекающей по гарпунно¬ му механизму, опытное значение константы скорости не зависит от температуры и равно 1,0-10 л-моль -с . Рассчитайте с по- 219
мощью теории активных столкновений константу скорости л 298 К, полагая эффективный диаметр столкновений равным 0,401 Сравните опытное и расчетное значения константы скорости. 68*. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакц образования хлорэтана НС1 + С2Н4 ->• С2Н5С1 при температуре ' К, используя следующие данные: значения эффективных диам< ров для молекул НС1 (d = 0,334 нм) и этилена (d = 0,357 hi опытной энергии активации, Еа= 176 кДж-моль-1 и стерическс множителя Р- 2,8 • 10“3. 69. Для изомеризации 3-метилциклобутена при 421,6 К noi чена следующая зависимость константы скорости реакции перв го порядка от давления р, торр 0,012 0,017 0,023 0,029 0,045 0,068 0,091 к-104, с'1 0,429 0,487 0,559 0,594 0,693 0,790 0,858 р, торр 0,148 0,214 0,437 0,613 1,100 6,490 к -104, с-1 0,969 1,040. 1,170 1,210 1,300 1,460 Оцените, в какой степени эти данные согласуются с теори Линдемана. 70. Для мономолекулярной реакции разложения оксида азе (I) N20 —> N2 + 1/202 при температуре 1085 К и давлении 1,17 б опытное значение константы скорости равно 5,7 • 10-4 с-1. Рассч тайте с помощью теории активных столкновений и схемы Лин; мана энергию активации данной реакции, полагая, что эффе тивный диаметр столкновений равен 0,33 нм и стерический мв житель равен единице. 71. Для реакции мономолекулярного разложения диметилов го эфира при температуре 777 К СН3ОСН3 -в СН4 + Н2 + СО (д< ление 0,73 бар) опытное значение константы скорости к = 5, х 10"4 с-1 превышает в 4,3 • 104 раза константу скорости, рассч тайную по теории активных столкновений. Вычислите опытн энергию активации, полагая эффективный диаметр молеку. эфира равным 0,45 нм. 72. Для мономолекулярной реакции разложения этиле С2Н4 -в С2Н2 + Н2 опытным путем получено выражение для ков Г Е танты скорости к = 7,94 • 108ехр х моль-1. А. Рассчитайте по схеме Линдемана константу скорости данн реакции при температуре 1600 К и давлении 0,9 бар, полагая э фективный диаметр столкновений равным 0,416 нм. Б. Оцените значение стерического множителя. где Еа равна 195 кДз 220
73*. Для мономолекулярной реакции разложения С2Н5ОС2Н5 -> _)► СН4 + СО + С2Н6 опытное значение константы скорости выра- Eg дается уравнением А: = 3,1 • 10пе RT, где Еа = 216,5 кДж-моль-1. А. Вычислите по схеме Линдемана константу скорости этой ре¬ акции при температуре 800 К и давлении 0,67 бар, полагая, что эффективный диаметр столкновений равен 0,5 нм. Б. Рассчитайте на основании теории Хиншельвуда число внут¬ ренних степеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы рас¬ четное значение константы скорости совпало с опытной величиной. 74*. Для мономолекулярной реакции разложения гексана экс¬ периментально получено следующее выражение для константы скорости к = 1,58 • 1012ехр Еа , где Еа = 226,0 кДж-моль '. К1 А. Рассчитайте с помощью теории активных столкновений кон¬ станту скорости данной реакции при температуре 800 К и давле¬ нии 0,7 бар, зная, что эффективный диаметр столкновений равен 0,595 нм. Б. Определите по теории Хиншельвуда число колебательных степеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы расчетное значение константы совпало с опытной величиной. 75*. Для мономолекулярной реакции пиролиза метана опытная Г Е константа скорости имеет вид к - 1,58 - 10,2ехр --НЬ L RT - 335,0 кДж • моль-1. А. Рассчитайте по схеме Линдемана константу скорости данной реакции при температуре 1200 К и давлении 0,85 бар, полагая, что эффективный диаметр столкновений равен 0,376 нм. Б. Вычислите по теории Хиншельвуда число колебательных сте¬ пеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы расчетная ве¬ личина константы скорости совпала с опытным значением. 76*. Для мономолекулярной реакции разложения пентана за¬ висимость опытной константы скорости от температуры имеет вид к= 1,58 • 1014ехр где Еа = Еа , где Еа = 264,0 кДж-моль-1. К1 А. Вычислите по схеме Линдемана константу скорости этой реак¬ ции при температуре 800 К и давлении 0,8 бар, считая, что эф¬ фективный диаметр столкновений равен 0,578 нм. Б. Найдите по теории Хиншельвуда число колебательных сте¬ пеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы расчетное зна¬ чение константы скорости совпало с опытной величиной. 77*. Для мономолекулярной реакции разложения этана С2Н6-> -> С2Н4 + Н2 экспериментально получено следующее выражение 221
для константы скорости к= 5 ■ 1015ехр Е, а RT где £а = 321,0 кДж> х моль-1. А. Рассчитайте по схеме Линдемана константу скорости данной реакции при температуре 900 К и давлении 0,8 бар, полагая, что эффективный диаметр столкновений равен 0,444 нм. Б. Определите по теории Хиншельвуда число колебательных сте¬ пеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы опытное зна¬ чение константы скорости совпало с расчетной величиной. 78*. Для мономолекулярной реакции разложения азометана CH3NNCH3 N2 + С2Нб экспериментально получено выражение для константы скорости к= 1,1 • 1016ехр А RT , где Еа = 209,2 кДж> х моль А. Вычислите по схеме Линдемана константу скорости этой ре¬ акции при температуре 600 К и давлении 0,67 бар, принимая эф¬ фективный диаметр столкновений равным 0,5 нм. Б. Определите по теории Хиншельвуда число внутренних сте¬ пеней свободы, которое необходимо учесть, чтобы расчетное зна¬ чение константы скорости совпало с опытной величиной. 79. Получите выражение для стерического множителя в бимо¬ лекулярной реакции с участием атома и многоатомной нелиней¬ ной молекулы, протекающей через образование нелинейного ак¬ тивированного комплекса. 80. Найдите выражение для стерического множителя в реакции между двумя двухатомными молекулами с образованием линей¬ ного активированного комплекса. 81. Какой вид имеет выражение для стерического множителя в реакции между двумя двухатомными молекулами с образованием нелинейного активированного комплекса? 82. Получите выражение для стерического множителя в реак¬ ции между двухатомной и многоатомной нелинейной молекула¬ ми, протекающей через образование нелинейного активирован¬ ного комплекса. 83*. Найдите выражение для стерического множителя в реак¬ ции между двумя многоатомными нелинейными молекулами в случае образования нелинейного активированного комплекса. 84*. Получите выражение для стерического множителя в реак¬ ции между двумя многоатомными нелинейными молекулами в случае образования линейного активированного комплекса. 85. Покажите, какой вид имеет температурная зависимость кон¬ станты скорости для реакции Н + 02 НО + О, протекающей с 222
образованием линейного активированного комплекса, при низ¬ ких и высоких температурах. Оцените значение истинной энергии активации Е0, если известно, что при 550 К ее опытное значение Еа = 70,3 кДж • моль'1. 86. Найдите температурную зависимость константы скорости реакции Н + D2 HD + D, протекающей с образованием линей¬ ного активированного комплекса, при 900 К. Вычислите значение истинной энергии активации Е0 на основании опытной величины Еа = 39,2 кДж • моль'1. 87. Для реакции 02 + N2 2NO, протекающей с образованием линейного активированного комплекса, определите температур¬ ную зависимость константы скорости реакции при температуре 4500 К. Рассчитайте значение истинной энергии активации, если опытная энергия активации равна 540 кДж-моль"1. 88*. Покажите, какой вид имеет температурная зависимость константы скорости для тримолекулярной реакции 2NO + Вг2 -э 2NOBr при 273 К (без учета степени свободы внутреннего вра¬ щения и температурной зависимости колебательных сумм состоя¬ ний). Найдите значение истинной энергии активации, если изве¬ стна ее опытная величина Еа = 5,44 кДж • моль'1. 89*. Для тримолекулярной реакции 2NO + 02 2N02 с учетом степени свободы внутреннего вращения найдите температурную зависимость константы скорости реакции при 298 К. Вычислите значение истинной энергии активации, если опытная величина энергии активации равна -4,7 кДж-моль'1. 90*. Вычислите константу скорости реакции О + СО v — О с ••• о —^ со2 при температуре 1000 К на основании следующих данных. Для активированного комплекса, имеющего линейное строение, межъядерное расстояние гсо =1,2- Ю'10 м, дважды вырожденное деформационное колебание с частотой v = 6 • 1012 с'1, g0 = 1. Для молекулы СО гсо= 1,12 • Ю'10 м, волновое число со = 2169,8 см'1, go = 1; для атома кислорода g0 = 5. Разность нулевых уровней энер¬ гии в активированном и исходном состояниях равна 83,68 кДжх х моль"1, ае = 1. 91*. Рассчитайте константу скорости реакции Н + НС1 Н... Н... С1 -> Н2 + С1 при температуре 600 К, если известны следующие данные. Акти¬ вированный комплекс имеет линейное строение /'н . . .н= 1,3 • Ю"10 м, /•н...с1 = 1,41 • Ю"10 м, g0 = 1- Для молекулы НС1 гна = 1,28• Ю'10 м, go = 1; для атома Н g0 = 1. Все частоты колебаний достаточно вели¬ 223
ки, Qj кол = 1; зе= 1. Разность нулевых уровней энергии в исходно^ и активированном состояниях равна 18,8 кДж-моль'1. 92*. Для реакции Н + 02 ?==i н ••• о ••• о ^ но + о известны следующие данные. Активированный комплекс линей¬ ного строения характеризуется межъядерными расстояниями >н--.о= 1,0 * Ю~10 м, г0...0 = 1,4-Ю'10 м, его частоты валентных ко¬ лебаний велики, кроме дважды вырожденного деформационного колебания с со = 300 см-1, g0 = 1. Для молекулы 02 г0_0 = 1,2 • Ю'10 м, волновое число со = 1580 см'1, g0 = 1; Для атома Н g0 = 1; ае = 1. Опытная энергия активации равна 59,43 кДж • моль'1. Определите константу скорости этой реакции при температуре 800 К. 93. Вычислите константу скорости реакции мономолекулярно- го распада Ni(CO)4 и оцените время полупревращения при темпе¬ ратуре 350 К, если опытная энергия активации Еа = 80 кДж х х моль'1, зе= 1. Температурной зависимостью колебательных стат- сумм можно пренебречь. 94. Рассчитайте константу скорости и оцените значение истин¬ ной энергии активации при 373 К реакции мономолекулярного 7 превращения С1207 С12 + —02, если известно, что ^ = 137 кДж х х моль'1 и аз = 1. Зависимостью колебательных сумм по состояниям от температуры можно пренебречь. 95. Рассчитайте константу скорости реакции первого порядка С2Н5Вг С2Н4 + НВг и время полупревращения при 700 К, если частота колебаний по разрываемой связи v = 6,0 • 1013 с'1, опытная энергия активации Еа = 225,0 кДж • моль'1 и ае = 0,75. 96*. Вычислите константу скорости реакции пиролиза метана при 1200 К, если известны Еа = 395 кДжмоль'1, волновое число для разрываемой связи метана со = 1,31 • 105 м"1, трансмиссион¬ ный коэффициент ае = 0,015. Оцените время полупревращения реакции. 97*. Определите константу скорости реакции мономолекуляр- ного распада N20 -» N2 + -02 при 900 К, используя следующие данные: опытное значение энергии активации Еа = 222,0 кДж * х моль'1, волновое число разрываемой связи со = 589 • 102 м'1, транс¬ миссионный коэффициент ае = 1,6 • 10-4. Оцените время полупрев¬ ращения реакции. 98*. Найдите значения истинной и опытной энергии актива¬ ции для реакции мономолекулярного превращения при 400 К (СООН)2 -э НСООН + С02, используя следующие данные: часто¬ 224
та колебания разрываемой связи v = 9,7 • 1012 с трансмиссион¬ ный коэффициент эе = 0,03 и время полупревращения реакции /,/2 = 5,13 ч. 99. Рассчитайте значение предэкспоненциального множителя константы скорости с помощью теории активированного комп¬ лекса при 500 К, полагая, что энтропия активации AS* равна нулю: а) для мономолекулярной реакции; б) для бимолекулярной реакции. 100. Для реакции мономолекулярного разложения бромэтана С2Н5Вг -»С2Н4 + НВг получены следующие опытные данные: энер¬ гия активации, Еа = 225 кДж-моль'1 и lgАоп = 13,5. Найти при 700 К, используя теорию активированного комплекса: а) энтальпию активации, АН*; б) энтропию активации, AS*; в) стерический множитель Р; г) энергию Гиббса активации. 101. Пиролиз метана при 1200 К отвечает кинетике реакции первого порядка. Используя опытные значения энергии актива¬ ции Еа = 335 кДж • моль'1 и предэкспоненциального множителя 1§Л)п = 12,2, вычислите при этой температуре энтальпию и энтро¬ пию активации реакции. Оцените значение стерического множи¬ теля Р. 102*. Термическое превращение винилаллилэфира в аллилаце- тальдегид происходит в интервале температур 150 — 200 °С и отве¬ чает кинетике первого порядка. Температурная зависимость опыт- 15 396 ной константы скорости имеет вид: к - 5- 10ие т , [Еа\ - Джх хмоль'1. Рассчитайте для этих условий значения энтальпии, энт¬ ропии и энергии Гиббса активации реакции и оцените величину стерического множителя. 103. Изучение кинетики мономолекулярного превращения N205 До N204 и 02 при различных температурах позволило получить следующие данные для опытной константы скорости: кл = 1,35 • 10'4 При Тх = 308 К и к2 = 4,98 • 10'4 при Т2 = 318 К. Оцените значения опытной энергии активации, энтальпии и энтропии активации Данной реакции в этих условиях. 104. Найдите разность AS* - ASf при 500 К для моно-, би- и Тримолекулярных реакций и разных стандартных состояний кон¬ центрации: а) с= 1 моль л , б) с = 1 моль-см'3. 105. Для газофазной реакции разложения муравьиной кислоты НСООН -> С02 + Н2, отвечающей кинетике первого порядка, опыт- о Байрамов 225
ное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса при температуре 750 К равно 6,3 • 104 (с-1). Вычислите энтропии активации AS* и AS* и оцените значение стерического множителя. 106. При изучении элементарной бимолекулярной реакции в газовой фазе Cl + Н2 -> НС1 + Н получены опытные значения энер¬ гии активации Еа = 23 кДж • моль-1 и предэкспоненци ального множителя константы скорости А = 9,5 • 1013 см3 - моль"1 • с"1. Ис¬ пользуя теорию активированного комплекса, рассчитайте энталь¬ пию и энтропии активации, AS* и AS*, при температуре 300 К. 107. Для бимолекулярной реакции в газовой фазе Вг + Н2 -> НВг + Н экспериментальное значение предэкспоненциального множителя константы скорости равно 6,9 • 1013 см3 - моль"1 • с-1. Вы¬ числите при температуре 500 К энтропии активации АSp и AS* и оцените значение вероятностного множителя. 108. При изучении кинетики газофазной бимолекулярной реак¬ ции Н + НС1 -> Н2 + С1 для температур выше 20 °С получены экспе¬ риментальным путем значения предэкспоненциального множите¬ ля константы скорости А = 5 • 1013 см3 • моль"1 • с"1 и энергии актива¬ ции Еа = 15 кДж • моль"1. Рассчитайте при температуре 300 К значе¬ ния энтальпии активации, АН*, энтропии (AS* и АА1*) и энергии Гиббса активации. Оцените значение константы равновесия К*. 109. Изучение кинетики газофазной бимолекулярной реакции Н + НВг -» Н2 + С1 проводят при температуре выше 170 °С. На ос¬ новании опытных значений предэкспоненциального множителя константы скорости А = 1,26 • 1012 см3 - моль"1 • с"1 и энергии акти¬ вации Еа = 9,0 кДж • моль"1 вычислите энтальпию, энтропии акти¬ вации AS* и AS* при температуре 450 К. Оцените значение стери¬ ческого множителя. 110. Бимолекулярная реакция 03 + NO -> N02 + 02, протекаю¬ щая при пониженных температурах, Т = 200 К, характеризуется следующими опытными данными: предэкспоненциальный мно¬ житель константы скорости равен 7,94 • 10® л • моль"1 • с"1, энергия активации Еа- 10,5 кДж-моль"1. Оцените, используя теорию ак¬ тивированного комплекса, значения энтальпии, энтропии акти¬ вации (ASp и AS*) и стерического множителя. 111. Для бимолекулярной реакции Вг+С2Н6->С2Н5 + НВг, про¬ текающей при невысоких температурах, опытное значение пред- экспоненциального множителя константы скорости равно 7,94* хЮ10 л • моль"1 • с"1. Рассчитайте при температуре 350 К значения энтропии активации AS*, AS* и стерического множителя. 112*. При изучении бимолекулярной реакции N02 + NOC1 -+NO + N02C1 для обычных температур получено опытное урав' 226
нение зависимости константы скорости от температуры (л • моль 1 х 5040 хс-1) к= 2 ■ 107- е т . На основании теории активированного ком¬ плекса рассчитайте при температуре 273 К значения энтальпии, энтропии активации A Sp и AS*. Оцените значение стерического множителя. 113. Для бимолекулярной реакции СЮ2 + ^-F2 -» FC102, проте¬ кающей при пониженных температурах, опытное значение пре¬ дэкспоненциального множителя константы скорости равно 4 • 1010 (см3 • моль-1 • с-1). Вычислите значения энтропии активации AS* и дS* при температуре 240 К и оцените величину стерического мно¬ жителя. 114*. При изучении бимолекулярной газофазной реакции Н2 + + С2Н4 -> С2Н6 опытное уравнение зависимости константы ско- 21 650 роста от температуры имеет вид к= 6,3 • 1012е т , [fc]=см3-моль'1 -с-1, [Еа] = Дж-моль-1. Оцените при температуре 800 К значения эн¬ тальпии, энтропии активации ДSp и AS*, а также стерического множителя. 115*. Для реакции, протекающей по механизму А“ + Н+-» Р, в буферном растворе уксусной кислоты опытное значение предэк¬ споненциального множителя константы скорости равно 2,05 х х 1013 (л • моль-1 • с-1). Рассчитайте значение энтропии активации для этой реакции при температуре 30 °С. 116*. Для реакции, протекающей по механизму А- + Н + Р, в водно-диоксановой среде, наблюдаемое на опыте значение пред¬ экспоненциального множителя константы скорости равно 7,78 х х 10й (л • моль-1 • с-1). Оцените значение энтропии активации этой реакции при температуре 30 °С. 117*. При изучении реакции разложения озона в газовой фазе При низких давлениях получены опытные значения предэкспонен¬ циального множителя А = 4,6 • 1012 л • моль-1 • с-1 и энергии актива¬ ции Еа = 10 кДж-моль-1. Вычислите энтальпию, энтропию и энер¬ гию Гиббса активации этой реакции при температуре 298 К, а так- Же энтропию активации AS* и значение стерического множителя. 118. Для элементарной бимолекулярной реакции CD3 + СН4 -> CD3H + СН3 опытное значение предэкспоненциального мно¬ жителя константы скорости равно 1 • 1011 (см3 - моль-1 с-1). Рассчи¬ тайте энтропию активации AS*, AS* и значение стерического мно¬ жителя.
ЧАСТЬ II КАТАЛИЗ Глава 6. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КАТАЛИЗА ПРИМЕРЫ 6.1. Установлено, что энергия активации разложения карба¬ мида в присутствии катализатора уреазы уменьшается в четыре раза. Задание: при какой температуре необходимо проводить эту же реакцию разложения, чтобы она протекала с такой же скоростью, как и каталитическая реакция при температуре 25 °С? Решение: запишем для каталитической реакции (в присутствии ( Е\ \ уреазы) уравнение Аррениуса кх = Лехр ——^ , где Тх = 298 К; RTX Ех — энергия активации. В случае обычной (в отсутствие уреазы) (ЕЛ реакции это уравнение примет вид к2 = Аехр ——, где Ег — V ЕТ2) энергия активации, отличная, как указано в условии задачи, от Ех; Т2 — температура, при которой к2 = кх. Приравнивая левые части обоих уравнений, после логарифмирования получим: Ех Е2 Е2 — = — 12 = ТГ1\- RT, RT7 е2 Подставляя (по условию) значение —f- = 4, находим: Т2 = 4 • 298 = Е\ = 1192 К (919 °С). Строго говоря, равенство предэкспоненциаль- ных множителей А справедливо только для однотипных элемен¬ тарных реакций, что маловероятно. Таким образом, для достиже¬ ния одинаковой с каталитической реакцией скорости требуется значительное повышение температуры по сравнению с 298 К, т. е. существенные затраты энергии. Обратим внимание, что для реше¬ ния задачи не требуется знания численного значения Ех — энер¬ гии активации каталитической реакции. 6.2. Присутствие катализатора позволяет уменьшить энергию активации химического процесса, реализуемого при температуре 500 °С, от 50 до 35 кДж. 228
Задание', покажите: а) во сколько раз увеличится скорость каталитической реак¬ ции по сравнению с некаталитической, полагая, что все другие факторы скорости реакции остаются неизменными; б) при какой температуре каталитическая реакция протекала бы с такой же скоростью, что и некаталитическая при 500 °С; Какие преимущества дает использование катализатора; Решение', а) используем уравнение Аррениуса, связывающее Eg кинетические параметры следующим образом: yfc=Ae RT. Полагая, что к\ и Ei относятся к некаталитической, а к2 и Е2 к каталитичес¬ кой реакции, можно получить следующее соотношение: tatоткуда 1<и и б) найдем температуру, при которой к2 будет иметь такое же значение, что и кх при 500 °С (или 773 К). Это означает поиск температуры Т2, для которой к2/кх = 1 и In— = 0: кх 1п|'и;-^-0'откуда^;=^ и т>’т4- 3,5-104 5,0-104 Т2 = 773 ;п * 4 =541,1 К (268,1 °С). Возможность понизить температуру, не уменьшая скорости про¬ цесса, благодаря катализу, представляет двойной интерес, так как позволяет: получить экономию энергии (особенно это важно для промыш¬ ленных процессов); избежать, или минимизировать, появления побочных реакций, которые потребуют новых затрат для отделения ожидаемого про¬ дукта от других (нежелательных). ' 6.3. Для реакции, протекающей по суммарному уравнению 2Н202(а9) ч 2Н20(/) + 02(g) получены следующие данные: ArU° = -191,78 кДж, Еа = 75,3 кДжх х моль-1 для некаталитической реакции и Еа(к) = 56,5 кДж моль'1 для каталитической реакции в присутствии ионов Г. Задание: а) рассчитайте отношение констант скоростей ката¬ литического и некаталитического процессов для прямой реакции (^1(кат)Д|) при температуре Т- 298 К; 229
б) рассчитайте отношение констант скоростей обоих процес¬ сов для обратной реакции(/:.1(КаТ)Д1) при той же температуре. Ка¬ кой вывод можно сделать из полученных результатов? Eg Решение: а) используя уравнение Аррениуса, k = At RT, по¬ лучим ^1(кат) _ к\ _ Лехр[-(56,5 • 103 Дж • моль-[)/(8,314 Дж • К-1 • моль~')(298 К)] “ у4ехр[-(75,3 • 103 Дж • моль’1 )/(8,314 Дж • К"1 • моль-1)(298 К)] = =1970; б) вначале рассчитаем значения энергий активации для обрат¬ ных реакций в обоих процессах Еа(- 1)кат = 56,5 - (-191,78) = 248,3 кДж • моль-1; Д,Н) = = 75,3 - (-191,78) = 267,1 кДж-моль-1. Используя снова уравнение Аррениуса, вычисляем *Н)«г, = ^ехр[-(248,3-103)/(8,314- 298)] = к_{ Л ехр[-(267,1 • 103)/(8,314- 298)] На основании полученных в п. а) и б) результатов видно, что присутствие катализатора в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции обратимого процесса. Но катализатор не сме¬ щает положения равновесия. 6.4. Экспериментально показано, что реакция 2Се4+ + ТГ = 2Се3+ + Т13+ (1) протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присут¬ ствии ионов Ag+, причем скорость становится пропорциональной концентрации ионов Ag+. Задание: на основании предложенного механизма для этой ре¬ акции Ag+ + Се4+■„ \ 4 Ag2+ + Се3+ Ag2+ + ТГ —> Ag+ + Т12+ (2) Т12+ + Се4+ —2—> Т13+ + Се3+ выведите кинетическое уравнение для образования продукта, ионов Т13+. Решение: скорость образования продукта Т13+ можно записать ^р = А:3[ТГ+][Се4+). (3) 230
[Ag2+]= , 7A7JL J_. (6) Ион Tl2+ образуется только по стадии 2 и вступает в реакцию лишь по стадии 3, поэтому скорости этих двух стадий выравнива¬ ется, т.е. = ^[Ag2+][T1+]. (4) Концентрацию другого промежуточного соединения, Ag2+, на¬ ходим, используя принцип квазистационарных концентраций НГАе2+1 ^ = ^i[Ag+][Ce4+] - кА [Ag2+][Ce3+] - £2[Ag2+][Tl+] = 0; (5) »2+1 ^i[Ag+][Ce4+1 А:_[[Се3+] + &2[ТГ] Подставляя значение [Ag2+] из выражения (6) в уравнение (4), получим d[Tl3+] = кхк2 [ Ag* ] [Се4+ ] [ТГ ] = Лг, [Ag+] [Се4+] dt А:_,[Се3+] + &2[Т1+] к.х [Се3+] к2 [ТГ] + Значение отношения констант в начальный период реак- к2 ции таково, что в знаменателе никакой член не является домини¬ рующим, это не позволяет провести аппроксимацию. Но на по¬ следних стадиях реакции первый член становится преобладающим, т. е. единицей можно пренебречь, и выражение для скорости ап¬ проксимируется к виду d[Tl3+] кхк2 [Ag+][Ce4+][TT] dt ~ к_х [Се3+] ' К) Полученное кинетическое уравнение подтверждает опытный факт прямо пропорциональной зависимости скорости образова¬ ния продуктов от концентрации катализатора — ионов Ag+. ( 6.5. Установлено, что суммарная реакция X —► Y + Z, ускоряе¬ мая катализатором К, протекает по следующему механизму Х + К, *' -ХК Ас, (1) ХК—^—> Y + X + К Задание: покажите, что в этом случае концентрация катализа- т°ра оказывает влияние на кинетику реакции. Решение: выражение для скорости суммарной реакции мож- нгч d[Y] „ 40 записать так v= . С другой стороны, это выражение, с dt 231
использованием второй стадии предложенного механизма, при, мет вид y = ^dF = №K]- (2) Концентрацию промежуточного соединения найдем, приме¬ няя принцип квазистационарных концентраций d[XK] = *![Х][К] -*_,[ХК]-*а[ХК] = 0 (3) d t В итоге получим [ХК] = ™. (4) к_\ + к2 v = fc2[XK] = WX][X1 = А:'[Х][К], (5) к_ 1 + к2 полагая, что —^—— = к'. Видно, что для предложенного механиз- к_ j + к2 ма концентрация катализатора входит в кинетическое уравнение, т. е. скорость реакции изменяется прямо пропорционально кон¬ центрации катализатора. 6.6*. Рассмотрим химическое превращение А-> В, протекаю¬ щее в присутствии катализатора С (в очень небольшом количестве по сравнению с А) по схеме А + С, ,*■ - СА —Ь—► С + В к-1 Задание: а) получите выражения для изменения концентраций , d[A] всех участвующих в реакции веществ в момент времени t: , d[C] d[CA] d[B] , rt ——, ——- и -J—L в зависимости от концентрации комплекса (про- d t d t d t межуточного соединения) СА. Для удобства обозначим [СА] = X; dX _ б) допуская, что изменение — достаточно мало, чтобы его dt можно было приравнять к нулю, определите порядок реакции; в) оцените порядок реакции для двух частных случаев: к2» к\* х [А] + к_| и A:i [А] » к\ + к2. Решение: а) полагая [СА] = X, получим d[A] =kl[A][C]-k.l[CA) = kl[A\[C]-k.lX; (D dt 232 Vl=" d, d[C] = -Jfc,[A][C] + ife_i[CA] + A:2[CA]
= -kx[A][C] + (k.l + k2)X; О (2) = ^ = *,[А][С] - MCA] - fc2[CA] = а/ ш = Л1[А][С]-(Л., + Л2)Х; (3) ® = lfc2[CA] = A:2X. (4) at б) складывая уравнения (2) и (3), получим = 0 dX=_ffl. (5) d t dt ’ dt dt dX n По условию задачи — = 0, следовательно, dt ® = 0. (6) dt Из выражений (5) и (6) следует: Х=[С]0-[С]=*[С] = [С]о-Х. (7) Суммируя выражения (3) и (7), получим ^ = *,[А]([С]0 - X) - (к.х + к2)Х = dt = fci[A][C]0 - (кх[А] + k_i + к2)Х = 0, откуда Х= д!А]|С]° , • (8) к\ [А] + к_\ ■+■ к2 Для суммарной реакции А -» В v = ^7^, следовательно, выра- d t жения (4) и (8) дают выражение для скорости d[B] Aifc2[A][C]0 к[ А] dt 2 к\ [А] + к_х +к2 к\ [А] + к' ’ полагая к= k[k2[C]Q, так как [С]0 = const, и к_х + к2 = к'. Как видно из выражения (9), порядок реакции дробный по веществу А; АТА1 в) если к2^>кх[А] + к_х, из соотношения (9) видно, что v~ к к2 = А:"[А], полагая к" = — = /с,[С]0. Таким образом, реакция имеет ^2 первый порядок по веществу А. Если &i[A] » к_х + к2, из соотноше- к\А1 ния (9) получим v= -- = const = кгде к'" = к/кх. Таким обра- Ki[A] зом, реакция имеет нулевой порядок по веществу А. 233
6.7*. Для суммарной реакции, протекающей в водном растворе NH2N02 -> Н20 + N20(r), предложен следующий механизм NH2N02 + Н20 , I' " 'NHN02 + Н30+ (мгновенная) (1) — I ' Задание: а) покажите роль ионов ОН” в качестве катализатора, написав выражение для скорости суммарного процесса; б) в буферной среде, исходя из экспериментальных данных (где Р представляет общее давление, создаваемое образованием газообразного N20), получите функциональную зависимость дав¬ ления от времени t и константы скорости к реакции; в) определите константу скорости к. t, мин О 5 10 20 25 4, Р, торр 0 50 92 156 180 300 Решение: а) стадия (2) предложенного механизма является ли¬ митирующей стадией всего процесса, следовательно Первый этап протекает мгновенно &i[NH2N02] =£_,rNHN02] х х [Н30+]. Концентрация воды не учитывается, так как, будучи ра¬ створителем, [Н20] = const. Получим где kf = k/KHl0. Из кинетического уравнения (7) видно, что ско¬ рость пропорциональна концентрации ионов ОН', играющих роль катализатора реакции, что и требовалось доказать; б) рассмотрим общую реакцию NHN02 —^ N20 + OH' (медленная) (2) (очень быстрая) (3) ОН' + Н30+ —> 2Н20 v=v2 = k2[- NHN02]. (4) (5) => из формулы (4) и выражения (5) г кук2 [NH2NQ2] /c[NH2NQ2] к-i [Н30+] [Н30+] ’ (6) полагая = к. Поскольку КН20 = [Н30+][ОН ], подставляем в k_ 1 выражение (6) v = - [NH2N02] [ОН'] = к' [NH2N02] [ОН'], (7) NH2N02 -Э. Н20 + (N20)1 (8) 234
Скорость ее будет равна где С=[N20], d[N20]_dC d t dt’ W C = - = —=^ —= ——. (10) И RT dt RT dt С учетом формул (6), (9), (10) получим [NH,NO,] = J_dP |Н,0*] RT At По условиям задачи среда является буферной, т. е. [Н30+] = const. kRT Полагая ^ = const = к", можно выражение (11) записать в следующем виде ^ = r[NH2N02]. (12) Пусть а — начальное число моль NH2N02, л; — число моль образовавшейся N20. Тогда: момент NH2N02 N20 t= 0 а 0 / а-х х /=оо О а Таким образом, в момент времени / [NH2N02] = —у— (так как C=fi. (13) Ко времени /=оо Р„ = 300 торр. Поскольку давления пропорци¬ ональны числу молей и V= const: а ->■ к{ Рх, х-э кхР. ^^ = к(Р„-Р). (14) Используя соотношения (12) и (14), получим = --?■■■■■ = k"At, (15) Рх-Р 300 -Р После интегрирования: ln(300- Р) =-k"t+ С. (15а) Для f = О, Р= 0 С=1п300, поэтому выражение (15а) принимает Конечный вид 235
в) на основании исходных данных для t и Р и соотноше] (16) получим и представим результаты: t, мин 0 5 10 20 25 Р, торр 0 50 92 155 180 In (1 — .Р/300) 0 - -0,182 -0,366 -0,727 -0,91» Строя график в координатах (In(1 — Р/300), /), по тангенсу у наклона прямой находим константу скорости реакции: к" » 3, х 10~2 мин'1. Г л а в а 7. АВТОКАТАЛИЗ ПРИМЕРЫ 7.1. Для автокаталитической реакции А —5—» В +... скорое реакции описывается уравнением = = &[А][В], при этс dt полагают, что [В]0 * 0. Задание: получите аналитическим путем уравнение, связыва! щее текущую концентрацию вещества В со временем. Решение: обозначим через х изменение концентрации каждо компонента к моменту времени /, тогда [А] = [А]0—х, [В] = [В]0 + х и сн dt dt Используя полученные соотношения, запишем уравнение д. скорости реакции в дифференциальной форме ^ = £([А]о-х)([В]0 + х), ( после интегрирования получим выражение: 1п гвига1° + *! = 1п mwXi = ([А]о + [В]о)А:Л ( [В]о([А]0-х) [В]0[А] Дальнейшие преобразования позволяют упростить уравнение ( [В}=[ВЬ е«А]о+[В]о)*/ / [А] [А]о Учитывая справедливость в любой момент времени равенст [А] + [В] = [А] о + [В]0, выразим текущую концентрацию А: [А]
- [А]о + [Bio - [В] и, подставляя это выражение в уравнение (3), ролучим ГА1 [р] = [|гехр{([А]0 + [В]„)А/}. (4) [A]0 + [В]0 - [В] [А]0 Решая полученное соотношение относительно [В], находим искомое уравнение [B] = [А]о+[В]о . (5) ([А]о/[В]о)ехр{-([А]0 + [В]о)Л*} + 1 7.2. Для химической реакции, катализируемой ионами Н+, СН3СОСН3(а?) + 12(в?) —!СН3СОСН21(а?) + Щад) + I(fl9) получены следующие данные при 20 °С и [СН3СОСН3]0 = 0,683 М, где х — концентрация образующих ионов Н+к моменту времени t: t, ч 24 46 65 х-103, М 0,196 0,602 1,492 Задание: а) определите кинетические характеристики автока- талитической реакции: к и [Н+]0; б) представьте графически зависимость текущей концентра¬ ции [Н+] от времени для интервала 0 < t (ч) < 400; в) рассчитайте [Н+] для времени t = 200 ч. Решение: а) выражение для скорости автокаталитической ре¬ акции в данном случае имеет вид ^ = _d[CH3COCH3] =цСНзСОСНз][Н+] (1) at Далее используем уравнение (2), полученное при решении примера 7.1, 1пЙШ = ([А1о+[В]о)Д (2) [В]0[А] решая его относительно [В], находим 1п[В] = 1ПМА1 + ([А]0 + [В]о)А:Г. (3) [А]0 Из условий реакции следует, что [Н+],»х = [В], х» [Н+]0; [А] = = [СН3СОСН3]» х, полагая, что [СН3СОСН3] * [СН3СОСН3]0 = [А]0. Подставляя концентрации участников реакции в выражение (3), получим 1пх = 1п[Н+]0 + ([СН3СОСН3]0 + [Н+]о)^- (4) Видно, что зависимость 1пх от t имеет линейный вид, что поз¬ воляет графическим путем, как показано на рис. 7.1, определить 237
искомые величины [Н+]0 и к: из величины отрезка, отсекаемо на оси ординат, находим 1п[Н+]0 = -9,71; [Н+]0 = е"9,71 = 6,1 • 10"5 Г из значения тангенса угла наклона прямой (tga = 0,050, ч'1) нах дим значение константы скорости к = - tga 0,050 [СН3СОСН3 ]о + [Н+]0 0,683 + 6,1 10 -5 -1 тг-1. = 7,3-10 Л'моль -ч б) используя полученные в п. а) значения для [Н+] и к, п строим график зависимости [Н+] от времени. Для этого подстав* имеющиеся данные в уравнение (5) из примера 7.1: [Н+] = [В] = [А]0 + [В]0 ([А]0/[В]0) ехр{-([А]0 + [B]0)kt} +1 0,683 + 6,1 -10~5 0,683 0,683 ехр{-[(0,683 + 6,1 • 10~5 )7,3 • КГ2 г]} + 1 11200е -0,050< + 1 6, МО-5 в) пример расчета численного значения [Н+] для t= 200 ч: 0,683 [Н+]=- = 0,453 М. 11200е-°’°5 200 + 1 На рис. 7.2 приводится зависимость [Н+] =f(t). 7.3*. Рассмотрим реакцию А + В С + D. Эта реакция име первый порядок по веществам А и В. В фиксированный объем пе воначально вводят количества А и В в равных концентрациях а0 =, пустьх — уменьшение концентрации исходных веществ, т.е. ко центрация продукта С в момент времени t. 238
Рис. 7.2. Зависимость [Н+] =/(*) (к примеру 7.2) Задание: а) найдите функциональную зависимость х(0 и пред¬ ставьте ее графически; б) снова рассмотрим ту же реакцию, указанную в п. а), но автокатализируемую продуктом С. В этом случае реакция имеет первый порядок по А, В и С. Вводят в такой же фиксированный объем (как и в п. а)) исходные вещества А и В с концентрацией \А}0 = [В]0 = а0 (М) и незначительное количество продукта С: [С]0 = = е «са0. Обоснуйте сделанное допущение относительно [С]0. Полу¬ чите соотношение, связывающее х и t (пренебрегая г перед а0 в тех случаях, где это возможно) и представьте его графически. Покажите, что скорость реакции проходит через максимум для значения х, которое следует определить. Решение: а) запишем выражение для скорости данной реак¬ ции, согласно основному постулату химической кинетики Интегрирование этого дифференциального уравнения дает сле¬ дующие результаты: v = = к[А][В] = к(а0 - х)2. (1) (2) Оо - X Оо [А] [А]о откуда к = 1-—* 1 (а0 - х)ао ’ (3) 1С] = х«-2й*! 1 + a^kt (4) 239
0 I Рис. 7.3. Зависимости x{t) и v(t) На рис. 7.3 представлен график зависимости x(t) и v(t)\ б) выражение для скорости записываем в следующем виде -v* V = ^ = *[A][B][C] = Ma>-*)2, ( at где х= [С] в момент времени t. Но если при t= 0 х=0 — реакция з может протекать. Следовательно, необходимо, чтобы продукт присутствовал в реакционной системе хотя бы в следовых (тра совых) количествах. Поэтому полагают, что при t = О [С]0 = е, при t [С] = е + х. Представим вначале схему процесса и запишем выражение mj скорости реакции А + В -* С + Д при / = О ай а0 s при t а0-х а0-х е + х v = ^ = к(а0 - х)2(г + х) ( at или ^ = kdt; (6 (оо -х) (е + х) теперь необходимо разложить дробь на элементарные в следу» щем виде 1 Ах + В С . 7 = 7+ ' ( (оо-х)(е + х) (Oq-x) е + х Определение С: умножаем оба члена в уравнении (7) на (е х), затем для проверки равенства левой и правой сторон полаг ем х--Е 1 Ах + В . . „ „ 1 /п ~ = ^(е + х) + С и С = т. (7 (оо - (Аз - *) (Аз + е)
Определение А и В: умножаем оба члена в уравнении (7) на (д0 - х)2, затем полагаем х=а0 1 А г, С(ао - х) = Ах + В + —— —, откуда е + х = Айо + В. (8) е+х е+х 1 а$ + е Теперь в уравнении (7), заменив х = 0, получаем 4-=4+— <9> Ф ао s Совместное решение уравнений (8) и (9) приводит к следую¬ щим результатам А = ~; В*— и С = \. (10) Оо Щ Oq Эти значения получены при использовании разложений, огра¬ ниченных первым порядком. Дифференциальное уравнение при¬ мет вид: dx j__djL = fa|, (П) йо (й0 -ху ао г + х или в интегральной форме 1 + + (12) а$}0а0-х аоЦао-хУ aoJ0e + x J0 после интегрирования получаем 1 , Oq -х 1 —г-In — + — йо °о 1 1 Lflo-X йо + ^ln—— = kt. (13) йо е Это выражение достаточно сложное и нахождение х в зависи¬ мости от t можно осуществить только итерационным методом. В автокаталитической реакции ее отличительной характери¬ стикой служит увеличение скорости вначале и убывание ее после достижения х некоторого значения. Объясним это явление мате¬ матическим путем. При / = 0, х = г, v = ке(а0 - х)2 * 0 и для t -+ оо, V- 1с(а0 -х)2(е + х) -+ 0. Следовательно, скорость реакции проходит dv d2x через максимум, когда — = —т - 0. Находим производную следу- dr dt ющим образом 241
после преобразований получим к(а0 - х)(- 2е - 2х + а0 - х) = 0. ( Это условие выполняется либо при х= а0 — окончание pi ции; либо при 3х= а0- 2г или во ~ 2е _ во 3 ~ 3 ' Подстановка значения х из уравнения (15) в формулу (6) зволяет получить выражение для максимальной скорости, vm 4.3 ^max = ^ во¬ время, соответствующее достижению максимальной скоро и точке перегиба на кривой x(t) выражается уравнением: ^max — Сер — , 2 кщ 1 ,2 . £ + Oq/3 - - In - + In 2 3 е На рис. 7.4 представлены кривые v(t) и x(t). Следует от тить, что для х<~2 СК0Р0СТЬ возрастает из-за эффекта авто тализа, затем для х>~^ скорость убывает, поскольку влия уменьшения концентрации исходных веществ становится г обладающим. Рис. 7.4. Кривые v(t) и х(()
7.4*. Для автокаталитической реакции типа А Р установле¬ но, что дифференциальное выражение для скорости реакции имеет d Р ,г..2_ вид: v = — = k[A}2?. Задание', а) получите интегральное уравнение для скорости этой реакции, учитывая значения начальных концентраций [А]0, [Р]о И текущих [А] = [А]о - х, [Р] = [Р]0 + х; б) получите аналитическим путем уравнение для расчета вре¬ мени достижения максимальной скорости реакции. Решение: a) v = ^ = к([А]0 - х)2([Р]0 + х) at at л I: dx i -1 kdt. (1) o([A]o-x)2([P]0+x) о Берем интеграл, используя известные математические приемы, 1 а Р ([А]0 - х)2([Р]0 + х) ([А]0 - х)2 [А]0 - х [Р]0 + х а([Р]о + х) + р([А]0 - х)([Р]„ + х) + у([А]0 - х)2 ([А]0 -х)2([Р]0 +х) [Р]о«+ [А]0[Р]0Р + [А]оу= 1; а + ([А]0-[Р]о)р-2[А]0у = 0; -р + у = 0. (2) (3) Совместное решение уравнений (3) приводит к следующим результатам 1 а а Р - У - г Л ГХ,, • (4) а = [А]о+[Р]0 [А]0 + [Р]0 Следовательно, подставляя полученные выражения в (1), по¬ лучим 1 kt = [А]0+[Р]0 ГГ 1 1 \( 1.1 Г 1 1 1 11 _v[A]0 -х) v [А]о + [Р]о у v[A]q-x [P]o + *J_ dx = 1 [А]о + [Р]0 243
1 л1пГ[А]0([Р]о + х) 1л[А]о([А]0 -x)J v[A]0 +[Р]0у U[A]„-x)[P]o п X [Р]0 При у = —— и г= уравнение для скорости реакции [А]0 [А]0 примет окончательный вид: [А]0([А]0 + [Р Ш = 1 _U-yJ U + /v In г + у б) максимум скорости реакции определяется условием — at Для v = к[А]2[Р] запишем — = 2*^1 [А] [Р] + £[А]2® = 0, i dr dr dr -2&[А][Р]цР + £[А] nP = 0, минус появляется, так как vA = -vP. В ит имеем £[А]([А] -2[P])vP = 0. Очевидно, что максимум скорости наблюдается при услог [А] = 2[Р]. Подставляя начальные концентрации, получим: [А] = [А]о - х = 2[Р]0 + 2х, х = ±([А]0 - 2[Р]0). Используя введенные в п. а) соотношения у = —— и г = [А]0 [А] учетом уравнения (8), выразим у через г: У = \{У-2г). Подстановка соотношения (9) в интегральное уравнение приводит к искомому результату [А]0 ([А]0+[Р]о)ЛГ = —1 f — (1 - 2r) + In — 1 + /-J12 ' 2 г ( Уравнение (10) можно преобразовать к виду:
0ткуда получаем выражение для расчета /тах: г - \п2г ^тах = — 5—• (12) ([А]0 + [Р]0) & 7.5*. Для автокаталитической реакции со стехиометрией А-» Р установлено, что дифференциальное выражение для скорости реак- dP , ции имеет вид: v = — = &[А][Р] . Задание: а) выведите интегральное уравнение для скорости этой реакции, учитывая значения начальных концентраций А0, Р0 и текущих [А] = Ао - х, [Р] = Р0 + х; б) получите аналитическим путем уравнение для расчета вре¬ мени достижения максимальной скорости реакции. Решение: а) запишем вначале уравнение для скорости в диф¬ ференциальном виде: АР dx " = 17=d7 = *(Ao-X)(Po + X)2’ * = Ао-[А] = [Р]-Р 0> которое после разделения переменных примет вид: t X J kdt = J dx (1) О о (Ao - x)(Po + *)' Интеграл берется с помощью математических приемов, под¬ робно рассмотренных при решении примеров 7.3 и 7.4. kt = 1 л 1 Ао + РоД [vPo 1 1 Ао + Ро Ро + х Ао + Ро 1 1 1 Ао + Р( о У In _Ро + х Ао ~ х Ро + X >dx = + 1п 1 Ао + Ро Р0(Р0 + х)_ Ао + Р( Ро У уАо-х, (Рр + х)А0 In Р0(А0 -х) (2) х р Полагая у = — и г = —, интегральное уравнение скорости Ао Aq реакции запишется в следующем виде: Ао(Ао + Р0)£у = У 1 , г + у + In - + 1 + r r(\-y) (3) dv б) максимум скорости реакции находится по условию — = 0: 245
^ = 2&[A][P]fP - k[P]2vP = = *[Р](2[А]-[Р])г* = 0. (4) Производная обращается в нуль при условии [А]=±[Р]. (5) Поэтому из начальных условий и уравнения (5) получаем [А] = U 1 = Ао - х = -Р„ + -х, откуда х=|(2Ао-Р0), (6) y = -i-(2Ao-P0)=^(2-r). (7) 3Aq 3 Подставляя выражение (7) в интегральное уравнение (3), по¬ лучим конечный результат: 2-г Ао(Ао + Ростах - Г +“ In— (8) ,2г(1 + г) 1 1 + г г или \2/ • 2-г , 2 (Ао + Ро) ktm3x - — + In —, (9) 2 г г откуда = /Л РЧ2, f ^ + ln -1 • (9а) (А0+Ро) к У 2г г) Глава 8. ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ ПРИМЕРЫ 8.1. Задание: методом квазиравновесных концентраций полу¬ чите уравнение для начальной скорости ферментативной реакции (S Р), протекающей по предложенному Л.Михаэлисом и М. Ментеном механизму, с учетом условия [S]0» [Е]0. Каким об¬ разом определяют параметры этого уравнения? Решение: для простейшей ферментативной реакции S -> Р Л. Ми- хаэлис и М.Ментен рассматривали механизм, состоящий из двух стадий (первая — обратимая и быстрая, вторая — необратимая И медленная): Е + S л -V-ES—-—> Р + Е. (1) *-1 246
Скорость этого процесса определяется лимитирующей стади¬ ей, т. е. скоростью образования продукта: t, = ffl = ^[ES]. (2) at Для нахождения [ES] используем метод квазиравновесных кон¬ центраций ^ = [MS! s кх [ES] где Ks — субстратная константа или константа диссоциации суб- страт-ферментного комплекса. [ES]=p-[E)[S]. (4) k_i Для замены текущей концентрации Е используем уравнение материального баланса по ферменту [Е]0 = [Е] + [ES] (5) или [Е] = [Е]0- [ES]. (5а) Подставляя значение [Е] из формулы (5а) в уравнение (4) и решая его относительно [ES], получим следующее выражение: [ES] = ™ (6) £ + Н При подстановке выражения (6) в формулу (2) получаем урав¬ нение для общей скорости реакции: ^[Р] . rpni k2[E]0[S] УшахИ /п\ v = ~т~ = k2lesj = -г = ———, (о dt k~i_ + jgj Км + [S] к{ где итах = £2[Е]0 — предельная скорость реакции; Км = ^~ = Ks — К\ субстратная константа, получившая название константы Михаэ- лиса. Уравнение материального баланса по субстрату записывает¬ ся следующим образом: [S]0 = [S] + [ES] + [Р]. (8) Однако в начальный момент времени, при /-» 0 с учетом усло¬ вия [S]0 » [Е]0, поскольку [Р] ->• О, [ES] -> 0, уравнение (8) при¬ мет вид 247
[S]0»[S], где [S]0 — начальная концентрация; [S] — текущая концентра: субстрата. Уравнение (7) для скорости образования продукт учетом (8а) в начальный период времени запишется в следуют виде: ах [S]o v0 = Км + [S]o Это выражение называется уравнением Михаэлиса —Мент Для определения параметров полученного кинетического урав ния Км и vmax, используют несколько способов его линеаризац: подробно рассмотренных в примере 8.2. 8.2. Гидролиз У-глутарил-Д-фенилаланин-р-нитроаншп (GPNA), обозначим субстрат через S, в присутствии ферме] а-химотрипсина (XT) приводит к образованию двух продукт /ьнитроанилина и У-глутарил-Т-фенилаланина. Задание: на основании опытных данных и полагая, что щ цесс описывается уравнением Михаэлиса—Ментен, определ] кинетические характеристики Км, vmax и к2 тремя способами: а) в координатах Лайнуивера —Берка; б) в координатах Ханеса —Вульфа; в) в координатах Эди—Хофсти. [Е]0 = [XT] = 4,0 • 10~6 М, [S]0104, М 2,5 5,0 10,0 15,0 щ-108, моль• л"1 • с"1 3,7 6,3 9,8 11,8 Решение: а) способ Лайнуивера—Берка заключается в постр ении графика в координатах «двойных обратных величин», на с новании полученного из уравнения Михаэлиса—Ментен соотн шения (рис. 8.1): 1 _ 1 .+ Км 1 Ц> vmex fmax [S]o Отрезок /, отсекаемый прямой на оси ординат, равен — 1 1 vm3X = - = т = 2,13-10 7 (моль - л 1 • с '). Тангенс угла накло / 0,469-107 прямой равен отношению -Км= fmax tga = 2,13 • 10'7- 5,58 • 10 ^шах = 1,19-10‘3 М. Используя соотношение итах = А:2[Е]0, находим: ^-2’1x3n101^7b'J1"-,f)°0-053 (c-)= 4,0 • 10 (моль • л ) 248
б) способ Ханеса—Вульфа заключается в построении графика на основании полученного из (rsi (рис. 8.2) в координатах [S]0 I Щ уравнения Михаэлиса —Ментен соотношения: [Sb =J^_ + _L[S]0. v0 Vmax fmax Тангенс угла наклона прямой равен —: vmax= ^ 1 tga 4,76-10 = 2,11 (моль-л -с ). Рис. 8.2. Зависимость [S]0/i>o от [S]0 249
2,5- 2 l5°" 0,5- 0,0 0 500 1000 1500 i>0/[S]0-107, c- Рис. 8.3. Зависимость v0 от ^o/[S]o Отрезок /, отсекаемый прямой на оси ординат, равен ——: Kh ^max = 0,053 (с-1); в) способ Эди —Хофсти заключается в построении графи (рис. 8.3) в координатах (% y0/[S]o) на основании полученно этими учеными из уравнения Михаэлиса—Ментен соотношени Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, /= г>тах = 2,1^ х 10'7 моль-л_1с-1. Тангенс угла наклона прямой равен -Км: Км - - (tg а) = - (-1, И х 10"3) = 1,18 • 10~3 М. Как видим, обработка опытных кинетических данных разли ными способами приводит к вполне удовлетворительным резул татам. 8.3. Для ферментативной реакции с участием ингибитора I пре ложен механизм который описывает конкурентное ингибирование. В этом случ субстрат и ингибитор конкурируют между собой за право вст 250
лить в реакцию с ферментом, ингибирование характеризуется - к [Е] [I] константой К, = [E/IJ Задание: а) получите кинетическое уравнение для этого про¬ цесса в начальный момент времени, используя принцип квази¬ стационарных концентраций, с учетом следующих соотношений: [S]o» [Е]о и [1]„» [Е]0; б) проанализируйте полученный результат в координатах Лайну- ивера—Берка. Решение: а) запишем следующие три уравнения: для скорости образования продукта t> = ® = *2[X], (1) at для материального баланса по ферменту [Е]0= [Е] + [X] + [EI], (2) для скорости образования промежуточного соединения X d[X] d t = ^[E][S] - A:_j[X] - At2[EI] = 0. (3) Заменим [EI] через 151Ш и подставим в уравнение (2), которое Ki примет вид [Е]0 = [Х] + [Е]^1 + Ш^ Затем произведем замену [Е], используя (3): (4) [Х] кх[E][S]0 _ [E][S]0 и [с] _ [Х]КМ ' (5) k 1 + ki Км [S]o к | jr гДе Км = —д. 2 ^ консханха Михаэлиса. Полученное выражение К\ ^я [Е] подставляем в (4), которое решаем относительно концен¬ трации X: [Е]о = [X] + 1 + [E]0[S]0 = [X] |kJo V А/ / [S]0 + ^wfl + ^ V A/ / m = [E]q[S]q (6) ^(uaj+[si.' 251
Знание [X] позволяет получить на основании (1) искомое нетическое уравнение в начальный период реакции: „ d[p] _ I. rvi _ k2[E]0[S]0 ^max[S]o где vmax = Лг2[Е]0 и КМ- эф = К, м 1 + Ш. К, б) запись полученного уравнения (7) в обратных величи! т.е. его преобразование по способу Лайнуивера—Берка, приво к уравнению: ^max Зависимость и0_1 от [S]oкак и в отсутствие ингибирован представляет прямую линию, причем отрезок, отсекаемый прян 1 на оси ординат, также равен , но тангенс угла наклона прял jr ^max равен М эф> Х- е. больше, чем при отсутствии ингибирования. ^шах 8.4. При бесконкурентном ингибировании механизм реакг имеет вид: E + S —- ES —► Е + Р k-1 ES + I ч " ESI к. з В этом случае образуется один неактивный комплекс ESI (кс плекс EI не образуется) за счет присоединения ингибитора промежуточному соединению ES с константой равновесия к_г [ES] [I] 1 к3 [ESI] ' Задание: а) выведите уравнение для начальной скорости реа ции, ускоряемой ферментом в присутствии ингибитора, учит вая следующие соотношения между начальными концентраци ми субстрата, ингибитора и фермента: [S]0 » [Е]0; [1]0» [Е]„; б) каким образом можно определить параметры этого кинет ческого уравнения? Решение: а) скорость реакции равна скорости образования пр дукта, Р: v = ffl = к2[ ES], ( dt 252
В присутствии ингибитора уравнение материального баланса для фермента примет вид [Е]0 = [Е] + [ES] + [ESI]. (4) ГТн С1 ГТ1 Заменяя [ESI] через К) из выражения (2), [ESI] = —-— и под- К, ставляя в формулу (4), получим [Е]0 = [Е] + [ES] f 1 + -Ш- V Л/ , (5) Для нахождения концентрации ES используем принцип квази¬ стационарных концентраций = А:,[Е] [S] - (£_i + А2)[ES] + A:_3[ESI] - k3[ES][I] = 0. (6) d? Соотношение (6) с учетом выражения (2) упрощается до вида £i[E][S]-(£_, + £2)[ES]=0, (7) откуда находим [ES] = *i[E][S] _ [Е] [S] (8) k_i + k3 Км Выразив текущую концентрацию фермента Е из соотношения (8) [ES )КМ [Е] = [S] (8а) подставляем полученное выражение в уравнение (5), которое ре¬ шаем относительно [ES]: [ES] = [E]0[S] **+|l + JP-|[S] (9) Знание концентрации ES позволяет получить путем подста¬ новки выражения (9) в формулу (3) искомое выражение для на¬ чальной скорости ферментативной реакции с учетом заданных условий при бесконкурентном ингибировании и0/ *2[E]0[S]q , г,, тп A2[E]0[S]q Шо' К, М
где v “Ж5 _ ^max . /11. ^шах.эф — ГТ1 5 \На) 1 + 'Ъ Км. эФ=-%г- (Пб) 1 + ^f Из соотношений (11а) и (116) видно, что параметры уравне¬ ния Михаэлиса-Ментен, vmax и Км, уменьшаются в случае бес- ( Г11 Л конкурентного ингибирования в одинаковое число раз, 1 + V Ki. б) параметры полученного кинетического уравнения для бес¬ конкурентного ингибирования удобно определять одним из изве¬ стных графических способов, например, способом Лайнуивера - Берка, представив уравнение (10) в виде обратных величин 1 1 Км. эф 1 (12) Г’о/ ^шах .эф Г’шах .эф [S]0 1 1 } Строя график в координатах —, —— , по отрезку /, отсека¬ ло/ [SJoy емому прямой на оси ординат, находят величину vmm эф = 1//; по тангенсу угла наклона прямой — величину Км.Эф: Км эф = vmax эф х х tga = ^y^. Эффективную константу КМ эф можно определить так¬ же по отрезку, отсекаемому прямой на оси абсцисс: — = —. Км. эф р]о 8.5. При смешанном ингибировании механизм реакции имеет вид Е + S у ,*■ s ES —> Е + Р Е + I EI ES +1 у J s ESI ”3 (1) Отличительной чертой этого типа ингибирования является не¬ равенство констант диссоциации комплексов EI и ESI между со¬ бой К[ * Ки ^ _ [Е]Ш. (2) *I_W’ ( к *-з [ES][I] Пу ЛН - ~Т~ - ■ rri'cTi • ^ къ [ESI] 254
Задание: а) выведите уравнение для начальной скорости фер¬ ментативной реакции при смешанном ингибировании, учитывая следующие соотношения между начальными концентрациями суб¬ страта, ингибитора и фермента: [S]0» [Е]0; [1]0» [Е]0; б) каким образом можно определить параметры этого кинети¬ ческого уравнения? Решение', а) выразим скорость реакции через скорость образо¬ вания продукта, Р i/ = ® = *2[ES]. (4) at В присутствии ингибитора уравнение материального баланса для фермента запишется в виде: [Е]0 = [Е] + [ES] + [EI] + [ESI]; (5) Заменяя [EI] через Кх из формулы (2), [ESI] через Кп из фор¬ мулы (3) и подставляя в уравнение (5), получим [ЕЬ.|Н] + [Е5] + ™ + МШ = А1 Ап =[E1(1+^)+IES1(I+^)‘ (6) Найдем теперь [Е], используя принцип стационарных концен¬ траций для [ES] и (3): = A:,[E][S] - {k_x + A:2)[ES] - *3[ES][I] + *l3[ESI] = at i i равно 0 = kx[E}[S]-(k_l + k2)[ES] = 0. (7) Следовательно, rF1 ^m[ES] [E| - “isF' <8) где KM=^C~1*^2. После подстановки [E] из (8) в (6) и несложных К\ Преобразований получаем выражение для стационарной концент¬ рации промежуточного соединения ES [ESI 7 [ЕЫ8] [и 1. го/,, га
Знание [ES] позволяет получить путем подстановки в уравне¬ ние (4) выражение для начальной скорости ферментативной реак¬ ции при смешанном ингибировании (с учетом начальных условий) ^эф[^]о (Ю) где _ к2[Е]0 'эф (11) И (12) Как видно из формулы (11), эффективная скорость всегда мень¬ ше предельной при [1]0 > 0: уэф < vmax. Соотношение констант Кэф и Км зависит от соотношения К{ и Ки: если А) > Кп, Кэф < Км; если Ki < Кп, тогда КЭф > Км; б) параметры полученного кинетического уравнения удобно находить графически, используя, например, способ Лайнуиве¬ ра—Берка, как показано в решении примеров 8.2 —8.4. 8.6*. Гидролиз фумарат-иона с образованием L-малат-иона ус¬ коряется ферментом фумаразой. ~ООС—СН=СН—СОО[0(г) + + Н20(/) -> -оос-снон-сн2-соо^). Предложен следующий механизм ферментативной реакции где Е — фермент; S — субстрат; X — фермент-субстратный комп¬ лекс и Р — продукт реакции. Задание: а) получите кинетическое уравнение для этого про- б) проанализируйте кинетику процесса в начальный момент времени для случаев [S]0« Ks и [S]0» Ks. Решение: a) = 0 = ^[E][S] - А:_,[Х] - Aj[X] + Al2[E][P]; (D E + S , * X 4 *» 4 E + P, k-\ k-2 цесса, полагая, что
® = *2[X]-*l.2[E][P]; (2) где [E]0 = [E] + [X]. (3) Заменяя [X] и [E] в уравнении (2) с помощью уравнений (1) и (3), получаем v = m = fe/^s)[S]-(t;p/Xp)[P] dr l + ([S]/tfs) + ([P№)’ K) где t>s = А:2[Е]0; i* = *li[E]„; = kp = ^A-, k\ k_2 б) если измерение скоростей реакции проводят в начальный момент времени, т.е. [S] a [S]0, [Р] -> 0, то уравнение (4) упроща¬ ется, превращаясь в уравнение Михаэлиса — Ментен: = d[P] = (vs/Ks)[S]0 = vs[S]0 = fmax [S]0 0 d/ \ + [S]0/Ks Ks + [ S]0 KM+[S}0' K) Если [S]0 «: Ks, v0 = ^s[S]0/A"s, реакция имеет псевдопервый порядок по отношению к субстрату. Если же [S]0» Ks, то v0-vs, реакция имеет псевдонулевой порядок по отношению к субстрату. В обоих случаях реакция зависит от vs, причем максимальная ско¬ рость vs имеет первый порядок по отношению к [Е]0» [Е]. 8.7*. Для реакции, кинетика которой описана в примере 8.6*, получены следующие экспериментальные данные: начальная кон¬ центрация фермента фумаразы [Е]0 равна 5,0 • Ю'10 М при pH 6 и температуре 25 °С для ионной силы раствора 1= 1(Г2 М; V0 (моль-л-1 • с"1) 1,09' 10-7 4,65 - 10-7 С0 (фумарат-иона) (М) 1,00. 1(Гб 1,00- 1СГ5 v0 (моль-л-1 с'1) 2,32 • 10-8 ОО 40 о 1(Г8 С0 (малат-иона) (М) 1,00. 1(Г6 1,00 • Ю-5 Задание: а) определите значения кь к_и к2 и к_2 для этой реак¬ ции; б) рассчитайте значение константы равновесия суммарной ре- щ/Ks акции К Vp/Kp) Решение: а) механизм процесса выразим уравнением E + S , *' ' X , ^ 4 Е + Р. к, к.-. Как было показано в решении предыдущей задачи, в началь¬ ный момент времени кинетика реакции описывается уравнением Михаэлиса — Ментен: ® Байрамов 257
^max[S]o /1ч ^Tlsb' (1) Подставляя опытные данные для фумарат-иона в соотноше¬ ние (1), получим два уравнения: 1,09 • lO’7 = Vs (2) Ks +1,00-10 4 65.ю-7 = JVIOOHO^ ( Ks +1,00 • lO”5 ' Совместное их решение позволяет легко найти значения Ks = = 5,7 • 10~6 М и vs = 7,3 • 10~7 моль • л'1 • с'1. Используем опытные дан¬ ные для малат-иона в целях определения vP и Кр 2,32 • 10"8 = г;р(1,00 10 6) ; (4) ЛГр + 1,00 10-6 8,90-10~8= ^р^00'10 5) (5) КР + 1,00-10 откуда находим КР = 4,6 • 10“6 М и vP = 1,3 • 10~7 моль • л-1 • с-1. Далее из соотношений vs = &2[Е]0 ииР = Ar_i[Н]0 находим к2 и к_х к2 =т§-= 7,3 10 |о =150° с"‘; к-\ =7§Г= 1,3,10 10 =26° с"‘- [Е]0 5,0 -lO'10 [Е]0 5,0 -Ю'10 „ „ v к_ 1 + к2 „ к_х + к2 . . Из соотношении Ks = —Ч—- и К? = —L,—- находим к, и к_2. к\ К_2 I ^-i к2 260 + 1500 . / .л| _[ _i кI = ———- = т- = 2,6 • 10s л • моль 1 • с , Ks 5,7 • 10 , к_х+к2 260 + 1500 _ _ 1л8 -1-1 к_ 2 = ———- = г- = 3,3- 10е л-моль -с , Кр 4,6 • 10 б) константа равновесия для изучаемой реакции имеет вид: к vsKp _7,3-10-7-4,6-10-6 _ vPKs 1,3-10“7-5,7-Ю-6 ’ ’ или 258 к kxk2 2,6-108-1500 “ k.tk.2 ~ 260 • 3,3 • 108 " ’
8.81*. Превращение АТФ в АДФ. Превращение аденозинтри- фосфата (АТФ) в аденозиндифосфат (АДФ) протекает по реак¬ ции: АТФ + Н20 —> АДФ + НРО42. Эта реакция может катализиро¬ ваться кислотой или ферментом — аденозинтрифосфатазой (Е). В последнем случае наиболее простая схема реакции имеет вид АТФ + Е t-;j -Л АТФЕ —> Е + Р, к. 1 где АТФЕ — промежуточный комплекс. Задание: а) выразите скорость образования продукта v в зави¬ симости от [АТФ], начальной концентрации фермента [Е]0 и Км — константы Михаэлиса; б) покажите, что Км представляет собой константу диссоциа¬ ции промежуточного комплекса; в) для интервала времени, когда применим принцип стацио¬ нарных концентраций, фиксируя начальную концентрацию фер¬ мента [Е]0 и выбирая начальную концентрацию [АТФ] » Км, по¬ лучите выражение для скорости в начальный момент времени. Определите, какой вид будет иметь выражение для скорости в конце указанного интервала времени; г) выразите v в зависимости от vmax в общем случае. Представь¬ те в соответствующей форме уравнение, позволяющее графиче¬ ски определять значения vmax и Км. На основании опытных данных рассчитайте численные значения vmax и Км: v, моль -л'1 -с'1 9,1 28,6 44,5 59,9 66,7 [АТФ] • 103, (М) 0,100 0,400 0,800 1,500 2,000 д) экспериментальные данные, приведенные в п. г), находятся в согласии с кинетическим уравнением, полученным в п. а). Озна¬ чает ли это, что предложенная схема реакции является точной? Рассмотрим вторую схему АТФ + Е АТФЕ—-—> АТФЕ'—*-?—> Е + Р. к-\ Покажите, что и в этом случае скорость выражается уравнени¬ ем, аналогичным найденному в п. а). Какие выводы можно сде¬ лать? Проанализируйте два предельных случая; е) для сравнения энергий активации ферментативного и кис¬ лотного катализа одной и той же реакции гидролиза АТФ получе¬ ны следующие данные: Т, К Кислотный катализ Т, К Ферментативный катализ, к, С' t%ax> моль • л'1 • с'1 312,9 4,67 -106 303,2 6,95 316,8 7,22-106 308,2 9,22 Измерения цтах проводили при [Е]0= 10“7 М. Вычислите энер¬ гию активации для обеих реакций. Какой вывод можно сделать из сравнения порядков величин констант скорости этих процессов? 259
Решение: а) для предложенной схемы реакции АТФ + Е^=^АТФЕ —> Е + Р к.\ выражение для скорости имеет вид * = ® = *2[АТФЕ]. ( at Применим принцип квазистационарных концентраций к АТ<3 ё[АТФЕ] = ^ [дтф] ^ [АТФЕ] _ удТФЕ] = 0. ( dt Заменяя [Е] на [Е]0 из соотношения баланса [Е]0 = [Е] + [АТФ1 получим 0 = ^[АТФ]([Е]0 - [АТФЕ]) - ^[АТФЕ] - £2[АТФЕ], ( откуда [АТФЕ] = ^[АТФЦЕЬ 1 J кх [АТФ] + к_\ + к2 Подставляя (4) в (1), находим МАТФИЕЬ А2[Е]0[АТФ] к\ [АТФ] + k_i + к2 [АТФ] + КМ ’ k-\ +k2 v где —- = Км; кх б) применяя принцип квазистационарных концентраций АТФЕ, полагают, что его концентрация постоянна во времен следовательно это соединение находится в равновесии с его пр дуктами разложения на исходные вещества. Из (2) находим кх [АТФ][Е] = (*_, + /t2) [АТФЕ] [АТФ] [Е] к.х*кг или ТатфёГ"^- *' * Таким образом, Ки оказывается константой диссоциации пр межуточного комплекса; в) если [АТФ] » Км, используя уравнение уравнения (5), н ходим ■-«ЙГУ1-*»-*.- ' [АТФ] + Км Выражение для скорости будет иметь вид: k’max [АТФ] . [АТФ] + Км ’ 260
г) наиболее удобной формой для обработки кинетических опыт¬ ных данных по уравнению Михаэлиса—Ментен является способ Дайнуивера - Берка: 1 _ 1 | Kjj 1 /т V Ящах fmax [АТФ] ' В координатах ( -, —4—1 график представляет собой прямую \v [ato]J 1 линию: отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен , а тан- к Vm3X гене угла наклона прямой равен ——. Обработка экспериментальных данных методом линейной ре¬ грессии дает следующие результаты: KM/vmax = 1(Г5; l/i>max = 10'2; коэффициент корреляции r= 1; следовательно, vmax = 102 моль • л-1 х хс-‘> Км= 1(Г3 М; д) как показано в п. г), опытные данные удобно интерпрети¬ ровать с помощью уравнения (5), полученного ранее. Это позво¬ ляет заключить, что предложенная схема реакции является кор¬ ректной и не содержит неточных стадий, однако она не позволяет определять значения констант скорости различных стадий. Рас¬ смотрим вторую схему реакции АТФ + Е АТФЕ —АТФЕ' —> Е + Р К~\ V= ~dP =^з[АТфЕ'], (10) АТФЕ' и АТФ — промежуточные соединения, к которым можно применить принцип квазистационарных концентраций а[АТФЕ'] = 0 = £2[АТФЕ] _ [АТФЕ-] => [АТФЕ'] = ^ [АТФЕ]; (11) к3 (ЦАТФЕ] = 0 = £i[ATO][Ej _ ^ + ^)[ДТФЕ]. (12) dt Учитываем уравнение баланса: [Е]0= [Е] + [АТФЕ] + [АТФЕ'] = 88 [Е] + [АТФЕ] 1 + ^I, откуда I h) [Е] = [Е]0-[АТФЕ](^1 + ^. (13) 261
Подставляя уравнение (13) в уравнение (12), получим: *,[АТФ]|[Е]о - [АТФЕ]^1 + - (Al, + ^2) [АТФЕ] = О, откуда путем простых преобразований находим [АТФ][Е]0 [АТФ] I 1 + уМ + Км [АТФЕ] = L/ J.,1U , (14) кг. подставляя выражение (14) в уравнение (10), получаем выраже¬ ние для скорости второго процесса: v= к3 [АТФЕ'] = &2[АТФЕ] = ^[АТФ][Е]0 (15) [АТФ]( \ + -?Л + Км v k3j Видно, что полученное уравнение по форме аналогично выра¬ жению (5). Рассмотрим два предельных случая. * Кинетически лимитирующей стадией является превращение АТФЕ—-—> АТФЕ', тогда к2 с к3, к2/к3 «с 1 и уравнение (15) переходит в выражение (5), когда в реакционной схеме присутствует только один проме¬ жуточный комплекс, АТФЕ, который распадается очень медлен¬ но. **Кинетически лимитирующей стадией является стадия АТФЕ' —Si—> Е + Р. В этом случае к3«: к2, к2/к3» 1 и _ *3[АТФ][Е]0 (1б) к2[АТФ] + к3Км е) для расчета энергии активации в каждом процессе исполь¬ зуем уравнение Аррениуса в интегральной форме: Г RTxT2ln{k2/k\) ,лПЛ к'а ~ гр гг > ( ' 12 - 1\ где kj обозначает константу скорости элементарной стадии /. *Кислотный катализ: £1 = М1^9_|М|р^=92>1 ^ ^ **Ферментативный катализ: vmax = A2[E]0, k2 = vmm/[Е]0. Для Т' 303,2 К к2 = 6,95 • 107 с"1; для Т= 308,2 К к2 = 9,22 • 107 с"1. Подста¬ новка значений кх и к2 и соответствующих температур в выраже' 262
ние (17) дает значение £^ = 43,9 кДж • моль-1. Очевидно преимуще¬ ство ферментативного катализа перед кислотным. Дальнейший расчет показывает, что при одинаковой температуре (303,2 К) для кислотного катализа константа скорости к равна 1,5 • 10 , т.е. в 46 раз меньше, чем для ферментативной реакции. Изучение кинетики нескольких механизмов реакций в ферментативном катализе. При изучении кинетики превращения субстрата S в продукт Р, катализируемого ферментом Е, установлено, что этот тип реакций обычно протекает очень быстро, поэтому часто вынуждены прибегать к релакса¬ ционным методам, чтобы определить константы скорости. В дальнейшем будут использованы следующие обозначения, представленные в табл. 8.1. Таблица 8.1 Вещество Концентрация начальная к моменту t в состоянии равновесия Субстрат S о ст Продукт Р 0 Р Р Фермент Е ео е е 8.9*. Необратимое превращение с одним промежуточным веще¬ ством. Рассмотрим следующий механизм процесса: E + S; 4 А—Е + Р к-\ Промежуточное соединение А представляет собой фермент- субстратный комплекс с концентрацией а. Задание: а) применяя к соединению А принцип квазистацио¬ нарных концентраций, получите кинетическое уравнение для ско¬ рости v образования продукта Р; б) используя начальную концентрацию фермента е0 и условие е0 = е + а, покажите, что полученное в п. а) выражение можно V представить в виде v = —• В чем кинетический смысл vmax? 1 +Км_ 5 в) для начальной концентрации фермента, е0 = 10 М были получены следующие результаты: а, М 10-2 2 10-2 5 10-2 10-' - • КГ3, с-моль-1 л 16,7 11,7 8,7 7,7 v Найдите численные значения Км и vmax. Покажите, что резуль¬ таты только этого эксперимента не позволяют рассчитать все три Константы скорости. Можно ли оценить предельное значение к{> г) дополнительное соотношение между константами может быть Получено при изучении переходного периода, который предше¬ ствует установлению стационарного состояния. На основании пред¬ 263
~Y + X— = ц, в котором X и ц являются только функцией а. Уточ- ложенного механизма получите дифференциальное уравнение d2P , dP dt dt ните выражение для X и ц. В случае избытка субстрата (а0» е0) его концентрация в начальный период изменяется очень мало. Для этого условия проинтегрируйте полученное ранее выражение и покажите, что для достаточно больших значений Xt концентра- _ Л X X2 простой графический способ определения X. При изучении реак¬ ции, рассмотренной в п. в), для е0 = КГ4 М и ст0= 1СГ2 М были получены следующие результаты: МО2, с 25 30 35 40 Р106, М 10,2 13,2 16,2 19,2 Определите X и р, затем рассчитайте ки к.\ и к2. ция Р может быть выражена соотношением Р = Е Е-. Укажите и Х А кг Скорость образования продукта Р Решение: а) механизм реакции Е + S ч ■ '■ А -—> Е + Р. к-1 v = ^ = k2[A] = k2a, (1) dt где А — промежуточное соединение с концентрацией а, к кото¬ рому можно применить принцип квазистационарных концентра¬ ций d[A] da dt dt = *,[E][S]-(*_1+*2)[A] = 0, (2) ГА1 ME][S] откуда [A] = , , . (3) k_i + k2 Подставляя [А] в выражение (1), получаем выражение для ско¬ рости образования продукта r WE][S] (4) к_х + к2 С учетом приведенных в условиях задачи обозначений, соотно¬ шения (3) и (4) примут вид к,е& ... к\к2 ... а = — (5) и v= 12 ест; (6) к. | + к2 к_х + к2 б) [Е]0 = [Е] + [А] или с учетом (5) е0 = е + а = е 1 + I- (7) к_■ + к2 264
Подставляя значение е из выражения (7) в формулу (6), по¬ дучим 1} _ к\к2<5 во _ к2в$ _ ^тах /о\ fc_i + к2 (л кхо Uk^ ^ | к_х + к2 ^ | Км кх<з а к к где vmSiX = k2e0 и ^=-^1-—- — константа Михаэлиса. Предельная к\ скорость реакции итах соответствует такому значению концентра- К К ции субстрата о, когда дробь —У- « 1 или —— -> 0. Когда v-> i>max, ст ст т.е. k2a&k2e0 или е0, весь фермент насыщен, так как находится в виде фермент-субстратного комплекса; в) из уравнения (8) получим выражение для — v 1 1 , Км 1 ^ ^тах ^ Графическая обработка экспериментальных данных в коорди¬ натах Г—, — аналогичная примеру 8.2, приводит к следующим U с) 1 К результатам: = 6700, —— = 100, коэффициент регрессии r= 1, ^тах ^тах откуда vmax= 1,49-10"4 моль-л'1-с'1, Км= 1,49-10"2 М. Из соотношения fmax = k2eQ находим k2= 1,49 с'1- 1,5 с'1. Нельзя определить численное значение кх и к.х из этого (единственного) опыта, так как к\ и Аг_, связаны только с Км. Однако можно исполь- , ^-i к2 , л зовать соотношение kx = -г- + —г~, поскольку к_х > 0, можно счи- Км Км тать, что Км>—, следовательно кх >или кх >100 л • моль"1 • с'1; к\ Км г) до установления стационарного состояния для А можно на¬ писать соотношения: d[P] d Р . nm v = -±-1 = — = k2a (10) d t d t d 2P , d a ,|n или —г- = k2 — (11) dt2 dt и = kxeo - k_xa - k2a. (12) dt Подстановка (12) в (11) с учетом уравнения материального баланса 265
е0 = а + е (13) и несложных преобразований позволяет получить искомое диф¬ ференциальное уравнение: d 2Р —т- = к2(к^еа -к_\а- к2а) = кхк2ае0 - к2а(к\о + к_х + к2). (14) dr d2Р . . . .dР —т- = к\к2овп - (к,а + к . + к2)—- 2 и й С учетом соотношения (10) -> = к\к2ае0 - (к{а + k_t + к2) или d2Р ,, , , 4dР + (к{а + k_i + к2)—= kik2ae0. (15) dt2 ' VM” ' "" dt Представим (15) в виде W И = >1' <16) где X = к{а + k_i + к2 = к{(о + Км) и р = kxk2ae0. В присутствии избытка субстрата <т0» е0 практически количе¬ ство субстрата остается постоянным: ст = ст0, поэтому X и ц — кон¬ станты. X = к[О0 + k_t + к2 и ц = kik2o0e0. dP Полагая — = X, дифференциальное уравнение (16) сводится dt к линейному дифференциальному уравнению первой степени: *£ + ХХ = ». (17) dt Его решение имеет вид § = (, 8) at к dP При / = 0 [Р] = 0, —- = к2 а = 0, следовательно, at л=~х• (19) Уравнение (18) с учетом (19) запишется в виде — = ^(1-е-"г) (20) dt X и после интегрирования дает выражение для Р: P = H, + iL(e-^-l). (21) Л, Л, 266
В случае, если Xt 1, е xt1, уравнение (21) упрощается до искомого результата: р = х'~Ц <22) На основании (22) видно, что P=/(f), т.е. наблюдается на гра¬ фике линейная зависимость: отрезок, отсекаемый на оси орди¬ нат, равен —а тангенс угла наклона равен ц/А. Из этих двух X величин легко определить X и р. Обработка экспериментальных данных методом линейной ре¬ грессии позволяет определить: ц/А. = 6 • 10 "5, -\i/X2 = -4,8 • 10~6, г = 1, откуда находим ц = к,к2е0 а (а « ст0 = КГ2 М, к2= 1,5 с'1), следовательно кх = 500 моль л • с-1. Зная X = кха + к_х + к2, вычисля¬ ем к. 1 = 6 с"1. 8.10*. Необратимое превращение с двумя промежуточными ве¬ ществами. Промежуточное вещество А изомеризуется обратимо в комплекс В (типа ЕР), необратимый распад которого приводит к конечному продукту. Полный механизм процесса представляют сле¬ дующим образом E + S, ,*■ **. s В—Si—> Е + Р. /с., к. 2 Константа скорости кг существенно меньше остальных четырех констант, концентрацию В обозначим через Ь. Задание: а) покажите, что скорость образования продукта (Р) можно представить в виде v_ Выразите v'm!ix \\ К'мъ зависимости от е0 и констант 1+*JL о скорости; б) константы скорости могут быть определены методом релак¬ сации. Напомним сущность метода: на систему, находящуюся в состоянии равновесия, в котором концентрация каждого веще¬ ства X равна х, оказывают небольшое воздействие. Концентрация Каждого вещества становится равной х+ Дх, скорость реакции воз¬ вращения системы в равновесие подчиняется кинетике первого Порядка и позволяет определить время релаксации т: (Дх) = —. at т Рассматривая вначале только первое равновесие между Е, S и А, выразите время релаксации ti через ё и ст. Полагают, что первое Равновесие устанавливается значительно быстрее, чем второе; с Другой стороны, часто распад В на Е и Р протекает слишком мед- Денно, чтобы существенно изменить концентрации. Рассматривая в этом случае суммарный механизм, покажите, что можно опре¬ 267
делить два времени релаксации т, и т2. Получите выражение для t в зависимости от констант скорости и концентраций в равнове¬ сии. Из опытных данных найдите численные значения констант ки к_и к2 и к_2. (ё+5) • 104, М 1 2 4 6 10 тГ'-Ю"3, с"1 15 20 30 40 60 т2' • Ю"3, с'1 1,67 2,00 2,33 2,50 2,67 Зная, что для указанной реакции е0 = КГ4 М, v'max = 1,5 • 10'3 моль-л-1-с"1, рассчитайте к3. Решение: представим механизм реакции: E + S, .*■ 'А, SB —е + Р, л_j к_2 для которой лимитирующей стадией является необратимый рас¬ пад В на Е и Р. v = ^ = ^ = k3[B] = k3b. (1) Применим принцип квазистационарных концентраций к про¬ межуточным соединениям А и В = кхео - кха- к2а + к_2Ь = 0; (2) dt ^- = к2а-к_2Ь-к3Ь = 0. (3) dt Из уравнений (2) и (3) находим выражения для а и b Ь = тмт; (4) к_ 2 + кг а- (5) к_\ + к2 — к2к_2 к_ 2 + къ При соблюдении условия к$ «: к_2 полученные выражения упрощаются: ь = %£, (6) к. 2 а-*2- (7) к-1 или 4 = (8) к_\к_2 268
Учитывая уравнение материального баланса для фермента е0 = е + а + b (9) и соотношения (6), (7), (8), можно записать выражение для ско¬ рости реакции к2к2вд »,кф = —а») I | К-\1С-2 | ( Ад/ к\ {к 2 + к_2 )сг о полагая, что к2к3е0 v = • (П) к2 + к_29 К1,- (12) кх{к2 + к_2) б) рассмотрим первое равновесие с учетом материального ба¬ ланса Е + S v ч- А t=0 ё ё а состояние равновесия / > О ё+Ае а + Аа а + Аа слабое «возмущение» v = ^441 = = к{(ё + Ас) (а + Аа) - к_х(а + А а) = dt dt = А^ёа - к_{ а + кх сАа + к^аАе - А^Ая + А^АеАа. (1) I 1 равно 0 (равновесие) С учетом стехиометрии реакции Ае = Аа = -Аа, (2) <^^- = [-kx(p + e)-к_х\Аа = -—, (3) d/ где т, = ———1——— • (4) к\ (с + с) + к_\ Уравнение (3) получено в пренебрежении бесконечно малой величиной второго порядка (ДеДст). Рассмотрим реакцию с учетом второго равновесия. Как и ра¬ нее, Ае = Да и eg = е + а + b или Ае + Аа + Ab = 0. (1) После установления первого равновесия кхёд = к_ха. (2) 269
Запишем выражение с учетом «возмущения»: ^(6 +а) Да = к_хАа. (: Второе равновесие: А л В t = 0 а b состояние равновесия t> 0 а + Аа b+Ab новое «возмущение» с последующим возвращением к положению равновесия. d[Ab] dt = к_2 ф + Ab) - к2 (а + Аа) = k_2b - к2а + k_2Ab - к2Аа. (4 равно О (равновесие) Уравнение (1) с учетом выражения (3) примет вид Ab + Аа + k_i ■ - !t-—- = О, к\ (е + а) откуда Aa = -..¥?+.^AjL (5 к_\ + к\ ф + о) Подставляя значение Аа из уравнения (5) в выражение (4), по лучим при равновесии соотношение: dt к + к{(а + е)к2 к_ i + кх{е +ст) (6 где т2 — второе время релаксации к + к^о + е )к2 к_ | + к\ (с + о) -1 = [к_2+кхк2хх(<з + е)\ . (7 Численный расчет по опытным данным. 1Д j — линейная функ ция от (ст + ё), отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен к_х тангенс угла наклона прямой равен кх. Анализ линейной регрес сии дает к\ = 5 • 107 л • моль-1с-1 и к_{ = 104 с-1. Отношение 1Д2 явля ется также линейной функцией (ст+ё), при этом отрезок, отсека емый на оси ординат, равен к_2, а тангенс угла наклона прямо] равен кхк2х\. анализ линейной регрессии дает значения констан к_2 = 103 с"1 и к2 = 2 • 103 с'1. Используем выражение для v'mm, полученное в п. а): I _ к2к2вц , _ (к2 + к_2 )vm3x _л2 г „-1 ^шах “ » , 5 3 7 — ZZ, J С . к2 + к_ 2 к2ео Численные значения подтверждают, что первое равновеси устанавливается быстро, затем происходит установление второ л 270
равновесия, кинетически лимитирующей стадией всего процесса является превращение В Р + Е с константой к3. 8.11*. Обратимое превращение с одним промежуточным веще ством. Схема реакции в этом случае имеет вид Константа равновесия для всего процесса определяется соот- Задание: а) выразите константу равновесия К через константы скорости; б) полагая, что первое равновесие (между Е, S и А) устанав¬ ливается существенно быстрее второго, покажите, что можно определить два времени релаксации Т! и т2. Получите эти выраже¬ ния в зависимости от констант скорости и концентраций при рав¬ новесии; в) в случае, если ст0» е0, концентрации субстрата и продукта в равновесии значительно больше ё. Покажите, что в этих условиях т2 является линейной функцией от ст0 для е0 = const. Для упроще¬ ния записи полагают, что К\ = К2 = и К= Получите к\ к_ 2 К j новое аналитическое выражение для времени релаксации с уче¬ том условия задачи. Какую информацию можно получить на осно¬ вании знания двух времен релаксации? Для системы, находящейся в равновесии, получим соотно¬ шения б) для первого равновесия, которое устанавливается быстрее второго, можно определить первое время релаксации E + S, ** ^-А ' Е + Р к. \ к. 2 ношением К=^ а кх (с*) Решение: а) общая схема реакции Е + S v 4 A v ^ * Е + Р. к\еа = к_\а\ к2а = к_2ёр, (1а) (16) следовательно, ^ _ р _ к2а кхе _ к3к2 , а к.2е к.\а к_{к_2 ’ (2) 1 (3) (За) 271
Теперь рассмотрим второе равновесие с небольшим возмуще¬ нием АННЕ + Р /=0 а е р состояние равновесия t а + Аа ё + Ае Р + Ар изменение положения равновесия Возвращение к новому состоянию равновесия означает: v _ d(Ap) _ + ^ + + _ а/ = к2а - к_2ёр + к2 Аа - к_2рАё - к_2ёАр тк_2АеАр. , (4) равно 0 равно О (равновесие) (очень малая величина) Запишем уравнения материального баланса. Для субстрата а + + а + р = а0, следовательно, До + Дя + Д/? = О (5) для фермента ё + я = е0, откуда следует, что Ае + Аа = 0. (6) Используя соотношение (1а), после дифференцирования по¬ лучим: кхёАа + кхсАе = к_{Аа. (7) Комбинируя соотношения (5) —(7), учитывая, что Аа = -Ае, по¬ лучим Ае= ■ _ Ар. (8) /:_! +к(о + е) Подставляя значение Де из выражения (8) в (4), после измене¬ ния знака и несложных преобразований получим d(Ap) _ [к_хк_2 + кхк2 + кхк_2{ё + 5 + р)]ё Ар „ dt Jfc_,+*,(о + ё) т2 ’ откуда 1 1 [к-\к_2 + ^ + ст + р)]ё, Т2 (о + в ) в) с учетом условия задачи а0» е0, а и Д»ё, следовательно, я пренебрежимо мало по сравнению с а и Д. В этом случае уравнения материального баланса имеют вид: для субстрата а0 ~ а + Д = а( 1 +К) (11) и для фермента е0 = ё +а = ё + — ёъ = ё{\ + —1. (12) к_, { KJ 272
Вводя константы Л", К\ и К2 в выражение для т2, выражение (10) можно записать так к\ (а + К\) о + К\ ek_xk_ 2 х + к+к Л1 ао ^ ek_2(K\ + Ki + ао) (13) Далее путем преобразований и замены а на ао и е на во прихо¬ дим к уравнению К\ + К-2 + ао 1 — + 0 - 2—■ (14) (1 + К)2е0К\к_2 к_2е${\ + К) Kik_2(l + K) е0 Очевидно, что т2 является линейной функцией а0 при е0 = const. Учитывая условия задачи в п. в), получим новое выражение для времени релаксации т\ с учетом замены ё на е0 и а на а0: тГ1 = — = к., + к(ё + а) = к.х + кх ( е°~ + Xj \a + Ai i + A = к> + kx e0Kx(l + K) < a0 a0 + jRTj (1 + К) 1 + K_ (15) Нахождение двух времен релаксации позволяет также опреде¬ лить четыре константы скорости и затем константы равновесия. Глава 9. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ ПРИМЕРЫ 9Л. Химическая реакция СН3С00СНЗИ) + Н20(/) СН3СООН(а9) + СН3ОН(09) катализируется ионами Н+. Полагают, что наблюдаемая кон¬ станта скорости к' связана с константой скорости некаталитичес¬ кой реакции к соотношением к' = &[С]", где [С] — концентрация катализатора [Н+]. Задание: на основании опытных данных определить значения к и п. к' ■ 104, с'1 0,108 0,585 1,000 2,682 3,469 [НС1], М 0,1005 0,5024 0,8275 1,8000 2,4290 Решение: после логарифмирования обеих частей уравнения к' = = &[С]Я, получаем lgfc' = lg&+Aj[H+]. Это соотношение представляет линейную функцию lg к' от [Н+] и удобно для графического на¬ хождения к и п. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg к, и тангенс угла наклона прямой равен п. Численные значения, полу¬ 273
ченные на основе экспериментальных данных, равны: «=1,1 ~ 1 и к= 1,32 • 10-4 л • моль-1 • с-1. 9.2. Химическая реакция замедляется при увеличении концентрации ионов Нд?в среде. На¬ блюдаемая при этом константа скорости к' связана с константой скорости к в отсутствие [Н+] соотношением к' = к+ кн + [Н+]~‘. Задание: используя экспериментальные результаты, рассчитайте значения к и &н*- [НС1]103, М 0,200 0,861 1,005 4,196 8,000 9,953 к' • 103, с"1 1,100 0,341 0,307 0,170 0,078 0,070 Решение: график зависимости к' от [Н+]-1 имеет линейный ха¬ рактер. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен к, численное значение к= 6,9 • 10-5 с'1. Тангенс угла наклона прямой равен kw, т. е. = 2,09 • 10-7моль • л-1 • с-1. 9.3. Скорость, с которой фенолфталеин изменяет цвет в рас- творб^КОН (0,31М), изучалась в зависимости от концентрации хлорида натрия. Установлено, что наблюдаемая константа скоро¬ сти к' связана с константой скорости к соотношением к' = к+ к" [NaCl], где к" — новая константа. Задание: на основании полученных данных определите значе¬ ния кик": Решение: график, построенный в координатах (к', [NaCl]), имеет линейный характер. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен к: к = 1,747 • 10-3 с-1.Тангенс угла наклона прямой равен к": к" = = 2,22-10-3 л • моль-1 • с-1. Данный пример иллюстрирует влияние первичного солевого эффекта на скорость реакции. 9.4. Получены данные по зависимости начальной скорости не¬ которой реакции от pH среды: pH 6,0 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 v 11 74 129 147 108 53 Задание: рассчитайте значения параметров v', Ка и Кь в предло¬ женном после обработки результатов кинетическом уравнении: [СгС12(Н20)4]}^ + Н20(/) [СгС1(Н20)5](а?) + С1(в?) [NaCl], М к' • 10\ с-1 0,050 0,116 0,194 1,746 2,006 2,176 1 + [Н+]/Ка + АТ4/[Н+] (1) где ка = [H+L + [Н+Ь - 4V[H+]0[H+b, (2) 274
[нчлн+ь (3) * Ка Указание: вначале постройте зависимость в координатах (v, pH), затем по графику определите концентрации ионов гидроксония для средней точки участка кривой в кислой среде (это дает значе¬ ние [H+D и для участка кривой в основной среде ([Н+Ь). Решение: [Н+]а = 10"7-3 = 9,3 • 10"8; [Н+Ь = 10"8’76 = 1,76 • 10"9; Ка = [Н+]а + [Н+Ь-4л/[Н+]а[Н+Ь = 9,3 • КГ8 + 1,76 • КГ9 - - 4л/9,3 * 10 • 1,74 • 10~9 = 4,41 • 1(Г8 М, рКа = 7,36; к = [Н+ЦН+Ь. = 9,3 • 10~8 • 1,74 • 10~9 67.10.9 м к = 8 45> ь Ка 4,41 -КГ8 Из (1) получаем: y' = y(l + [H+]/^ + ^/[H+]) = = 147[1 + 10"8/(4,41 • 10-8) + 0,367 • Ю^/Ю'8] = 234. 9.5. Установлено, что реакция мутаротации глюкозы катализи¬ руется в присутствии кислот (А) и оснований (В). Общее выраже¬ ние для константы скорости этой реакции имеет вид к = ко + &н*[Н+] + *а[А] + *в[В], (1) где к0 — константа скорости реакции первого порядка в отсутствие кислот и оснований, т. е. в присутствии только воды. При изучении данной реакции в среде, содержащей ацетат натрия (2 • 10'2 М) и различные концентрации уксусной кислоты, Я.Бренстедом и Э. Гуггенгеймом получены следующие данные (7’=291 К): СН3С02Н, М 0,020 0,105 0,199 к-104, мин"1 1,36 1,40 1,46 Задание: рассчитайте значения к0 и кА, считая в данных усло¬ виях вклад в уравнение членов, содержащих другие константы, несущественным. Решение: строя график в координатах (к, [А]), получаем линей¬ ную зависимость. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен к0 = = 1,35 • 10"4 мин"1 = 2,25 • 10"6 с"1. Тангенс угла наклона прямой ра- (1,46-1,35)-Ю"4 1Л_5 , вен кА: tg а = — = 5,5-10 л • моль • мин = кА. 9.6*. Кислотный катализ реакции между амином RNH2 и аце¬ тоном СН3СОСН3 (в интервале 0 < pH < 7) изучают в водной сре¬ де по следующей схеме: ® СН3СОСН3 + Н+ ч СН3С(ОН)СН3 (константа равновесия К= 1) 275
RNH2 + Н+ v 4 RNH3 (константа равновесия К' = 10 ) СН3С(ОН)СН3 + RNH2 —RNH2C(OH)(CH3)2 RNH2C(OH)(CH3)2 —£—> R-N=C(CH3)2 + H+ + H20 Предполагают, что кинетически определяющей реакцией, т. е. лимитирующей стадией является реакция соединения между ами¬ ном и сопряженной кислотой карбонильного соединения (к\ « к2). Концентрация исходных реактивов равна 1 М. Задание: а) покажите, что это предположение обосновывает прохождение через максимум начальной скорости реакции в за¬ висимости от pH. Определите, чему равно значение pH для мак¬ симальной скорости; б) найдите соотношение между скоростями реакции при сле¬ дующих значениях pH: pH, отвечающий максимальной скорости; pH = 0; pH = 7. Решение: а) для упрощения обозначим СН3СОСН3 через А, СН3С(ОН)СН3 через НА+, RNH2 через В и RNH3 через НВ+; сле- © довательно RNH2C(OH)(CH3)2 будет НАВ+. С этими обозначениями скорость образования конечного про¬ дукта имеет вид v= — = = А;2[НАВ+], где НАВ+ является ма- d t d t лоустойчивым промежуточным соединением (к2 з> к\), поэтому к нему можно применить принцип квазистационарных концентра¬ ций: d[H^B+] = ^[НА+][В] - £2[НАВ+] = 0, откуда v = Лг2[НАВ+] = at = Л][НА+][В]. Чтобы оценить [НА+] и [В], рассмотрим следующие [НА+] , [НВ+] соотношения: К= r. irtr+1 = 1 и К = Ш1ГШ1. С другой стороны, [АДН j lbj|H J используем тот факт, что начальные концентрации равны 1 М. Запишем два уравнения баланса [А]о = 1 = [А] + [НА+] + [НАВ+] и [В]0 = 1 = [В] + [НВ+] + [НАВ+]. Количество промежуточного соединения НАВ+ незначительно по сравнению с другими веществами, поэтому, комбинируя че¬ тыре уравнения, получаем [НА+]=/[”Ч [В] = 1 • i/ = fc,[HA+][B] = 1 + К[Н+]’ 1 + Г[Н+]’ ВДН+] (1 + ^[Н+])(1 + Г[Н+])‘ 276
Для нахождения экстремума скорости найдем производную = 0, которая обращается в нуль при значении [Н+] = = = 10~2 или pH = 2; ЦДлярН-2У-(и1Д(11°;г10! .10.,-10-Ч. для рн = о [н*] = ш,. = a + XioM)= °'5'1(rtl' Для pH = 7 [Щ = 10- М, р = (uldoV(U^.l(P) = ЖЧ'- Таким образом, соотношение скоростей реакции при различ¬ ных pH будет следующим: v (pH = 2) = 2v (pH = 0) = 10 v (pH — 7). 9.7*. Установлено, что гидролиз очень разбавленного раствора эфира при 25 °С протекает по кислотно-основному катализу, при этом обратная реакция (этерификации) практически не происхо¬ дит, эфир растворим в воде и в отсутствие катализатора констан¬ та скорости реакции практически равна нулю. Процесс протекает по следующей схеме основной катализ: эфир + ОН" —-—> (эфир ОН) (1) (эфир ОН)" + Н20 ——■> кислота + спирт + ОН" (Г) быстрая стадия кислотный катализ: эфир + Н+ —кл—> (эфир Н) + (2) (эфир Н)+ + Н20 —* кислота + спирт + Н+ (2') быстрая стадия Экспериментально показано, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений pH = 1 и pH = 9. Задание: а) получите выражение для опытной (эффективной) константы скорости реакции и ответьте на вопрос, зависит ли эта константа от pH раствора; б) определите, чему равно значение pH при минимальном зна¬ чении опытной константы скорости реакции. Какой катализ (иона¬ ми Н+ или ОН") более эффективен в этом случае? Решение: а) на основании предложенной схемы лимитирую¬ щими стадиями являются реакции (1) и (2), поэтому выражение для скорости реакции имеет вид: 277
v = - а[эфир] = (кА0И-} + А:2[Н+])[эфир] = £[эфир], ( at откуда опытная константа скорости реакции к равна & = &i[OH~] + &2[Н+] = к\ + k2[W], О IH J где ЛГн2о (константа диссоциации воды, при 298 К = 10"14. Соотношение (4) показывает, что кинетическая константа скс рости реакции к зависит от pH раствора, причем к должна прохс d к . дить через минимум при условии — = 0: [H+]min=(^^^J/2 (5 ИЛИ pHmin=7 + Iflg^-l; (6 б) используя опытные данные (см. условия), можно из форму лы (4) получить отношение -jj- К\ 10-14, 1П.1; 10-14, 1П_9, + ю 2 = 1 + 2’ откуда или ^ = КГ1 (7 к\ ^=104. (7а; кг Подставляя численное значение отношения — в выражении (6), к2 легко вычисляем значение pH раствора в точке минимума кон¬ станты скорости pHmin=7 + ilglO-4=5. (8) Полученный результат объясняет, почему эфиры хранят, на¬ пример, в парфюмерии при pH = 5. 9.8*. Изучение кинетики омыления моноэфира щелочью при температуре 20 °С проводят путем отбора проб (по 10 см3 раство¬ ра) через определенные промежутки времени и определения в них количества оставшейся щелочи добавлением для нейтрализа¬ ции соляной кислоты с концентрацией 5 • 10_3 М. Для начальных 278
концентраций эфира и щелочи С0= 10 2 М были получены следу¬ ющие результаты: t, мин 3 4 5 6 Объем кислоты, см3 14,80 13,66 12,68 11,78 Задание: а) покажите, что общий порядок этой реакции ра¬ вен 2. Определите константу скорости этой реакции при темпера¬ туре 20 °С. Определите время полупревращения эфира; б) гидролиз того же эфира в кислой среде катализируется иона¬ ми Н30+. Допускают, что кислота, образующаяся в результате ре¬ акции гидролиза, полностью диссоциирована и скорость реакции имеет вид v = АДэфирПНзО*]. Обозначим через С0 снова началь¬ ную концентрацию эфира и через b начальную концентрацию ионов Н30+, благодаря добавлению в начале опыта небольшого количества кислоты. Покажите, что скорость реакции v может проходить через максимум. При каком соотношении между С0 и b этот максимум может быть действительно наблюдаем? Считать, что вклад обратной реакции незначителен по причине большого избытка используемой воды; в) обозначим через х количество гидролизованного эфира к моменту времени t. Получите выражения для начальной скоро¬ сти v0 и максимальной скорости vmax в зависимости от С0, Ь, и к{. Выведите соотношение для х, используя С0, Ь, А:, и t. Вычислите время /о, соответствующее максимальной скорости vmax. Построй¬ те качественную кривую зависимости скорости v от времени. Решение: а) обозначим через Va объем кислоты, добавляемой в пробу для определения количества присутствующей в ней щелочи. КСа = FCT[OH1, где Са = 5 • КГ3 М и Кст = 10 см3, [ОН-] = 5 • Ю"4^, если Va выражен в см3. Для реакции второго порядка можно запи¬ сать v = — б[эфир] _ ^[эфир] [0Н~]. (1) at d С Поскольку начальные концентрации веществ равны, v = ~~^f = 1 1 /, = кС , после интегрирования получим: — = — + kt или С Cq * = (2) t v С Со, Проверяем это выражение на основании опытных данных: t, мин.. Уа, см3 С-103, М 7,40 к, л • моль-1 • мин" 279 3 4 5 6 14,80 13,66 12,68 11,78 7,40 6,83 6,34 5,89 11,7 11,6 11,5 11,6
Как видно из результатов расчета по выражению (2), реакция действительно имеет второй порядок, к= 11,6 л • моль"1 • мин-1 = = 0,19 л • моль"1 • с"1. Время полупревращения равно ti/2 = ттг = 517 с; к Cq б) у = _ ф^ф] = ^[эфир] [HjO+j_ (3) эфир, RC02R' Н20 RC02 Н+ R'OH / = О С0 избыток О b О t С0-х избыток х b + х х Скорость реакции записывается так: v= к\(С0 -х)(Ь + х) (4) и проходит через максимум, где х — количество гидролизованно¬ го эфира при условии f?£ = 0 = kl(C0-x)-kl(b + x), (5) dx которое выполняется для хт = ^. Для того, чтобы наблюдать этот максимум скорости, необходимо выполнение условия хт > О или С0 > Ъ. Теперь можно записать = 2(хт-х). (6) ах Убеждаемся, что для х <хт ^ > 0. Экстремум соответствует максимуму; в) для х = 0, vQ = kx Сф. (7) Для х = хт9 v=vm = kl(CQ-xm)(b + xm) = kф °~ (8) Интегрирование этого уравнения в пределах от t = 0 до t дает следующий результат: In -рг~~ = In + (С0 + b)kt\ (9) Со - X Со Для х = хт, In ^ + Хт = In+ (С0 + b)kt0 = 0, следовательно, Со — Cq
Используя численные данные условий задачи, можно постро¬ ить кривую v{t), которая будет иметь вид, аналогичный кривой, представленной на рис. 7.4. 9.9*. Дегидратация кислоты НА изучалась в водном растворе с использованием средств, позволяющих блокировать образующуюся альдегидную форму и помешать ее обратимой гидратации в НА. d[HA+]r _ t „ Скорость реакции описывается уравнением v — Лнаблх х [НА] г, где общая концентрация кислоты [НА] т представлена в форме НА и аниона А-: рАДНА/А"] = 3,30. При 25 °С получены следующие результаты (pH раствора фиксируется добавлением сильной кислоты): W103, (с"').... 49,00 32,50 27,10 24,60 22,60 18,50 13,10 8,75 5,88 5,54 pH* 0.5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 5,0 6,0 Задание', дайте объяснение экспериментальных данных, пола¬ гая что дегидратация НА и А” протекает самопроизвольно, а так¬ же катализируется ионами Н+. Определите константы соответству¬ ющих скоростей. + Решение: в случае реакции, катализируемой ионами И , кон¬ станта скорости может быть записана следующим образом к=к$ + &н[Н+], (1) где ко — константа скорости самопроизвольной реакции, константа скорости реакции, катализируемой ионами Н+. НА в растворе существует в форме кислоты НА и депротонированного иона А", и суммарная константа скорости является функцией кон¬ центраций обеих форм и относящихся к ним констант скорости. Общее выражение для скорости примет вид v = 0t0HA +*ПН+])[НА] + (£оА' +*(Г[НЧ)[А-]. (2) Из условия материального баланса [НА] т= [НА] + [А1 = [НА] + (3) следует, что [НАЫН*] КА НА]Г_ (3а> [НА]- [н-] + лг; " 1 1_ЛГ, + [Н*] Выражение для скорости (2) можно упростить, отмечая, что последний член ^[Н+][А-] = *£'*а[НА]. С кинетической точки зрения нельзя отличить последнее выражение от самопроизволь¬ ной дегидратации НА, поэтому в выражении (2) перегруппируем два члена и положим ко = £0НА + к$ Ка. С учетом последних преоб¬ разований из уравнения (2) получим 281
v = &0[НА] + к$А [Н+ ] [НА] + *0 [А- ]. (4) Окончательное выражение для скорости процесса с учетом усло¬ вия задачи, т.е. ее зависимости от [НА]Г, имеет вид v - 1+*' [Н+] , [Н+] , ' 1+*‘ кпА~ [Н+] 1 + [Н+] К„ [НА]Г — ^набл [НА]Г. (5) Это уравнение содержит три неизвестные величины: к0, кц и кА , которые можно найти, решая систему из трех уравнений с этими неизвестными, фиксируя три значения pH и £на6л. Для зна¬ чений pH между 5 и 6 *набл остается практически постоянной: [Н+] 1(Г6 . 1Л_3 , ,А- L—- = —= 2 • 10 « I и только константа ко вносит основной Лд 10 _ вклад в кнз6л. Для pH = 6 *набл « к£ = 5,54-10“3 с-1. Напротив, для значений pH < 2 последний член вносит существенно меньший гтт+1 вклад в киабл, чем первые два: для pH = 2,1 + - = 20,9, Следова¬ ть а- *0 _ О 1 Л-4 О ^ 1П-2 тельно, pH <2, или 20,9 2,65 • 10 « 2,46 • 10 = *набл. Соответственно, для ^-набл * l + i [Н+] 1+ ''набл 1+*- [н+ [Н+] ■ [Н+ *6+*№*]. (6) Видно, что левая часть уравнения (6) линейно зависит от [Н+], это позволяет графически в координатах |^набл + j ’ [Н+]|, по тангенсу угла наклона прямой найти *н А и по отрезку, отсека¬ емому на оси ординат, ка. ^■наблт (С ) 0,0490 0,0325 0,0271 0,0246 [Н+], (М) 0,3160 0,1000 0,0316 0,0100 *набл(1+ + j 0,0491 0,0327 0,0275 0,0258 Численные значения констант равны *нА = 7,61 • 10 2 л • моль-1 X же"1, Ль = 2,51 • 10-2 с"1. Проверим полученные результаты для pH = 4 путем подстанов¬ ки рассчитанных значений к0, кцА и кА в уравнение (5) 282
2,51 • 10“2 7,61 ■ 10~2 • 10~4 5,54-10~3 _ g 7Q ]П-з ^набл(расч) “ 1П"3,3 + 10~3,3 10”4 * 1+ ю" 1+ 10'4 1 + 10“3'3 Видно, что рассчитанное значение &набл, находится в хорошем соответствии с опытным: 8,75-10~3 с-1. 9.10*. Кислотно-основной катализ процесса гидратации 2-ме- тилпропанала. Реакция (СН3)2СН—СНО + Н20 ч Д (СН3)2СН—СН(ОН)2 схематически может быть представлена в виде А + Н20 ч к'_{ — В. Кинетику этой реакции изучали методом спектрофотометрии в ультрафиолетовой области, когда только альдегид (А) поглоща¬ ет свет по закону Ламберта —Бера: D = elC, где D — оптическая плотность раствора; / — длина кюветы; С — концентрация альде¬ гида в смеси. Концентрацию воды (из-за большого избытка) не учитывали в выражении для скорости. Обозначим концентрацию альдегида (А) через а (моль - л-1) при /= 0, х в момент времени t и хт при равновесии; концентрация В равна 0 при /= 0. Задание: а) выразите скорость расходования А как функцию х. Покажите, что можно перейти к простой кинетической схеме первого порядка: А —-—> равновесие, где к = к{ + к_{. Получите выражение для х в зависимости от t, а, х„ и константы к; б) выведите соотношение между D(t), D0, D„ (соответственно, оптические плотности в момент времени t, начальный момент и в состоянии равновесия) и временем t; в) получены следующие результаты при температуре Т: t, с 1 5 10 15 20 25 равновесие D 1,08 1,05 1,02 0,98 0,95 0,92 0,44 Покажите, что эти результаты согласуются с рассматриваемой кинетической моделью. Получите численное значение к. Найдите также значения кх и к_{; г) опыт показывает, что в буферной среде константа к являет¬ ся функцией pH раствора, которая имеет вид к = 7,07 • 10“3 + 1,44 х хЮ3[Н30+] + 3,16Ю4[0Н-]. Покажите, что для правильно выбранных интервалов pH ли¬ нейная зависимость lg^=/(pH) выполняется только на отрез¬ ках прямой. Можно пренебречь в расчетах одним членом урав¬ нения по сравнению с другим, если их отношение будет мень¬ ше 0,1. Представьте графически зависимость lg£=/(pH). Опре¬ делите значение pH, для которого каталитическая активность минимальна. Решение: а) для предложенного механизма 283
А + Н20 ;= Баланс концентраций: /=0 а избыток / х то же t -> оо хда » Скорость расходования А: = &i[A] - A:_i [В]; В О а-х а-х* dt dx v- = к\Х — к_\{а-х) = {к\ + к_х)х- к_{а. dt (1 Когда / -» оо, наступает состояние равновесия v -> 0 и х -> ха т.е. k_]Q /V— \и *<» = -, ;—• (2 к\ + k_i Из выражений (1) и (2) легко получим выражение для скоросп v= -^7 = (*i + fc-i) dt х- к_ха кх + к_ 1J = (ki + k-i)(x-xj ИЛИ V= -^- = к(х-хJ, а/ (3 (4: где к=кх + к_х. Таким образом, получено уравнение (4), соответству¬ ющее кинетической схеме реакции первого порядка А —-—> Р После интегрирования соотношения (4) r_dx_ = _£f dt. J х - х* •> In x-xa a — x„ = -kt получаем: x = x00 + (й-xje , (5; б) используем закон Ламберта—Бера А=е/С. Полагая, что прг t = О А0 = е/й; в момент времени t D = six и при равновесии Dm = . А0 7? А, = е/х*, получим а = —f; х = — ихш = . Подставляя полученные D-Dm А) - А, е/ ’ е/ е/ для й, х и хю выражения в уравнение (5), получаем In или A=AM + (Ao-AJe-*'; в) записав уравнение (6) в виде In (D - DJ = ln(D0 - АД - kt, отметим, что ln(D- Dx) является линейной функцией от времени Для построения графика в координатах (In (D- Dx), t) рассчитаех значения ln(Z)- ДД для различных t: = -kt (6: а: 284
\ 1 1 ( 1 1 ( I 1 1 1 I I I 0 1 5 6,33 8 14 pH Рис. 9.1. Зависимость lg к от pH 1 5 10 15 20 25 D- DJ.... -0,4463 -0,4943 - 0,5447 - 0,6162 - 0,6733 - 0,7340 рафически или методом линейной регрессии получаем: к = 205 • 10“2 с-1; \n(D - Р») = -0,4322; коэффициент корреляции -0,9993. Как видим, предложенная кинетическая модель удов- ворителъно объясняет экспериментальные результаты; к\ + к_х = к=\,205 • 10~2, по определению при достижении равновесия ki = а-х„ = Р0 - Ргп = ехр(—0,4322) = ^ 4?5 k_i Р^ 0,44 Решая совместно два уравнения, находим к1 = 7,18- 10~3 с-1, к_х = 4,87 • 10“3 с"1. г) к = 7 ,07 • 10"3 + 1,44 - 1031Н3О+1 + 3,16 - 104[ОН~]. (8) Можно записать уравнение в более удобной для анализа форме к = ко + к №зОЧк2[П20~] (8а) \ преимущественно в щелочной среде* ' *- преимущественно в кислой среде** * в щелочной среде: /сДОН \ = fc2 > Ю/с0; [Н30+] < :2? или рН6 > 1Н30 \ [Н30 ] ** в кислой среде: кДН30+1 > Юк0, 1Н30+1 > , рНс < -lg 1^- =4,31. 285
Линейный характер зависимости \gk= /(pH) выполняется j следующих интервалов pH: 0 < pH < 4,31 lg к = 3,16 - pH; 8,3 < pH < 14 lg £ ~ pH - 9,5. На рис. 9.1 жирной чертой обозначены прямолинейные уча> ки для конкретных интервалов pH, указанных в п. в). Пунктирн линией показана нелинейная зависимость lg А: от pH в области tv нимального значения константы к. Эта кривая имеет миним) d к когла адо*]= Найдем численное значение pH раствора, для которого кат /п\ d к литическая активность минимальна, из уравнения (8): 3 16 • Ю'10 d[H30 = 1440 - = о или pH = 6,33. [Н30+]2 F Если обозначим через kmin константу скорости, соответствут щую минимуму каталитической активности, получим отношен] для pH = 2 ——— = 1710 и для pH = 10 — = 376. ^min ^min Глава 10. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ПРИМЕРЫ 10.1. Адсорбция некоторого газа на поверхности твердого Tej описывается изотермой Лэнгмюра и при 25 °С характеризуется кот стантой адсорбционного равновесия АГ=0,85 кПа'1. Задание: рассчитайте давление газа в изучаемой системе пр разных степенях заполнения поверхности газом: а) 0 =0,15; б) © = 0,95. Решение: уравнение изотермы Лэнгмюра: © = решая ег 1 + Кр относительно р, получим: р = — . Соответственно вычисляв! 1-©а: давление газа при разных степенях заполненности поверхности: . 0,15 1 п_, „ а) Р = = 0.21 кПа; 0,85 0,85 0,95 1 „ . ^ б) Р = = 22,4 кПа. 0,05 0,85 10.2. При изучении адсорбции монооксида углерода на твер дом сорбенте получены следующие данные для 300 К: при давле нии газа р = 26,0 кПа адсорбируется 0,44 мг СО, при р = 3,0 кП масса поглощенного СО равна 0,19 мг. 286
Задание: найдите степени заполнения адсорбента при каждом значении давления, считая, что при описании адсорбции выпол¬ няется изотерма Лэнгмюра. Решение: согласно уравнению изотермы Лэнгмюра, запишем: 0 = А 1 + Кр’ следовательно, ffli = ©1 Кр\(1 + Кр2) _ Pi 1 + KP2 т2 ©2 (l + Kpi)Kp2 Рг 1 + Кр\ Решая полученное уравнение относительно К, находим ЩРг { PhPl-\ 0.44 3,0 { к = —= т2 р\ J, = А19 26^_ 1 = 0Д9(кПа-1) . (ЩРг\ 1 (Щ) р2 , 0,44 3,0 Ю 0Д9 Зная К, легко найти степень заполнения при каждом давлении 0,19-26 33 6;= ,0,36. 1 + Ад 1 + 0,19 26 1 + 0,19 3,0 10.3. Полагают, что адсорбция озона на некоторой поверхнос¬ ти подчиняется уравнению Лэнгмюра. Задание: в каком виде следует использовать зависимость степе¬ ни заполнения поверхности от давления, чтобы различить адсор¬ бцию озона, протекающую: а) без диссоциации; б) с диссоциацией на О и 02; в) с диссоциацией на О + О + О? Решение: а) в случае адсорбции без диссоциации применим уравнение Лэнгмюра © = , которое запишем в обратных ве- 1 + Кр личинах 7Г1 + 1Г- (1) 0 Кр Строя график в координатах получаем прямую линию, I© Р) 1 г 1 по ее наклону находим tg а = —, К = К tg а б) в случае адсорбции с диссоциацией на две частицы ско¬ рость адсорбции пропорциональна давлению и квадрату числа свободных центров va = kap[N( 1 - ©)]2. Скорость десорбции про¬ порциональна частоте столкновений атомов на поверхности, т.е. числу занятых обеими частицами центров vd= kd{N&) . При дости¬ 287
жении равновесия va = vd получим kap[N(l -&)]2 = kd(NQ)2. Уравне¬ ние для изотермы адсорбции, т.е. выраженное относительно ©, 1 + (КрУ> имеет вид 0 = ^ 1/2; в обратных величинах: - = 1 + —Цту. (2) © (Кр)1/2 Строя график в координатах | —пт Р , получаем прямую ли¬ нию, по наклону которой находим tga = —следовательно К= 1 К ~ (tg2 a)2 ’ в) в случае адсорбции с полной диссоциацией озона по анало¬ гии с п. б) получим выражение 0- №)‘/3 1 + (Кр)уз в обратных величинах - = 1 + ~Т7Г • (3) © {Кр)1 Строя график в координатах Г—, —тут 1, получаем снова прямую pl/i) 1 линию, по наклону ее находим tga = —щ и К= (tga) . 10.4. Задание: выведите интегральное уравнение скорости для частного случая, когда вещество А адсорбируется очень слабо. Покажите, что опытные данные для диссоциации N20 на Аи при 900 °С удовлетворяют этому уравнению: /, с 0 1800 4800 7200 Pn2o> Т°РР 200 136 70 44 Решение: v = --f-Pn,o = k'Q = где £ _ адсорбционный dt 2 1 + bpn2o коэффициент Лэнгмюра. ^ Полагая 1» ЬрПг0 (по условию), получим - — pHl0 = k'bpHl0 = ~ A/»n2o> где k=k'b\ т.е. это реакция первого порядка. Интегрирова¬ ние в установленных пределах приводит к простому соотноше¬ нию In ■ = -kt. Значение к можно определить из графика, строя />N2O(0) 288
его в координатах In ^N2°(f) , l), но в этом случае проще рассчи- L Рн2Оф) ) тать три значения к из опытных данных и взять среднее: к\ = __ _ 1п(136/200) = 2 14 iq-4 с-1; = 2,19 • 10"4 с"1; кг = 2,10 • 10-4 с"1; Агср = 2,14- КГ4 с’1. 10.5. Задание: выведите интегральное уравнение скорости в об¬ щем случае для умеренной адсорбции вещества и покажите, что приводимые ниже данные по разложению SbH3 на Sb при темпе¬ ратуре 25 °С, отвечают этому уравнению. г, мин 0 5 10 15 20 25 Льн„ атм 1,000 0,731 0,509 0,327 0,189 0,093 Решение: v = k'@, 0 = —, следовательно, 1 + Ьр d _ k'bpsьн3 _ кр$ьн rn v~ ттЛьн3-^—г 1—г > 1U d t 1 + Ьр$ ьн3 1 + bps ьн3 где k = k'b. После разделения переменных, имеем [Льн3 + ^]dPsbH3 = -kdt. (2) Интегрирование приводит к результату In ^ + b(Po ~ Р) = kt. (3) Численные значения b и к могут быть найдены путем подста¬ новки экспериментальных данных в уравнение (3) и совместного решения пяти уравнений по числу опытов, что позволяет полу¬ чить средние значения: Ь- 1,848 атм-1 и Л: = 0,160 мин'1. В случае если расчеты являются достаточно сложными, иногда использу¬ ют уравнение Фрейндлиха. 10.6*. В опытах С. Хиншельвуда и Д. Берка по изучению диссо¬ циации аммиака на платине при температуре 1138°С получены следующие данные (pNH3 = 100 торр): -Д/)ЫНз/Д?, торр с'1 0,275 0,133 0,083 Рн2, торр 50 100 150 Покажите, что эти результаты указывают на сильную адсорб¬ цию Н2 после его образования. Решение: запишем выражение для скорости диссоциации NH3: V = PNH, = fc'(l - ®NH3 - ©H2 - ©N2 )PNH3 ~ £'(1 - ©H2 ) Ачн3. (1) 10 Байрамов 289
полагая, что ©Н2 »©Nh3, ©n2- Используя это допущение, запишег выражение для степени заполнения поверхности в случае адсорб ции смеси газов следующим образом: @н ЬнгРн2 ьн2Рн2 ^ Н: 1 + ^Н2^Н2 + ^NHj/’NHj + ^/>N2 1 + Ьц2Рн2 1~0H2 = 1, _ ~ 7 ~ > (3 1 1_ 1 + ЬН2Рн2 ЬН2рН2’ принимая Ьц2рн2 » 1. Подставляя выражение (3) в уравнение (1) получим выражение скорости d k'pNH , pNH ,л v = -•tt/’nhj = т ~ = k L. (4 d* Ьц2Рн2 Ph2 k' где к = -—. Рассчитанные на основании опытных данных, значе Ьн* Г / А „ N „ 1 -1 ния константы к = Ря2 ' 1 Д' J Pnh3 _ : 0,138; 0,133 и 0,125 (торр • с указывают на применимость предложенного уравнения для расче та к я подтверждают высказанное в условии задачи положение i сильной адсорбции образующегося Н2. 10.7*. При изучении адсорбции азота на древесном угле уста новлено, что при Т= 190 К и р = 490 кПа адсорбируется 0,921 см N2 • г-1. При Т = 250 К такое же количество адсорбата достигаете: только при увеличении давления до р = 3,2 МПа. Покажите, чему равна молярная энтальпия адсорбции азота н древесном угле. Кг1 зy 1 Решение: © = —— и ©' = —-—, так как © = ©', то 1 + Кр \ + Кр' Кр _ Кр' (1 1 + Кр 1 + Кр' К' р Последнее соотношение справедливо, если Кр=К'р' или — = — К р' Используем интегральное уравнение изобары Вант-Гоффа: ±1 (2 К R КТ Т' решая его относительно AMCH°, получим RTT'ln^r RTT'ln— 8,314 190-250 lnf^| д jjO K_ РК_ У 32 “c Т'-Т АТ 60 = -12,35 кДж-моль-1. 290
10.8*. При изучении адсорбции кислорода на вольфраме уста¬ новлено, что равные объемы кислорода десорбируются за 27 мин при 1856 К, за 2 мин при 1978 К и за 0,3 мин при 2070 К. Задание: определите значение энергии активации для процесса десорбции, Ed. За какой промежуток времени десорбируется та¬ кой же объем кислорода при температуре: а) 298 К; б) 3000 К? -Jk. Решение: kd = Ае RT; (1) 2 _ In2 Rj _ ( crt (2) 1/2 ~ к,' A* °e ’ <2> . In 2 _ где t0 = ——. Легко можно получить A R\nL F - V2 f_ /Д\ I__L 1__L' T T T T’ Для интервала температур 1856—1978 К: „ 8,314 , 27 „ . Ed = —j j— In — = 650 кДж • моль . T856~1978 Для интервала 1978 — 2070 К „ 8,314 , 2 nnn ^ . Ed = —j j— In — = 700 кДж • моль . 1978 “ 2070 Подставляя значение £^=700 кДж • моль-1 (точнее использовать j- Ed(\) + Ed(2) ... 700 -103 Ed{ср) = ■ ■ ——) в уравнение (2), получим t = t0 ехР^44856 = = t05,03-1019. Для /=27 мин /0 = 5,4-10~19 мин. а) при Т = 298 К десорбция протекает, как видно из расчета, очень медленно: г = 5.4-10-',«Р8|73°])41°98 = 3.10“ (мин). т.е. десорбция при этой температуре продлится более 100 лет; б) при Т= 3000 К десорбция протекает очень быстро: 291
t = 5,4 -10 19 exp _ s . 10 7 (мин), 8,314-3000 v ' что соответствует * 50 мкс. 10.9*. Кинетика и термодинамика адсорбции. Напомним, что адсорбция газовой молекулы (Г) на поверхности твердого тела происходит на адсорбционных центрах (обозначим их через ст). Де¬ сорбция адсорбированной молекулы освобождает такой центр. Суммарный процесс, называемый сорбцией, можно представить следующим образом: Г + а , s Г—ст, где ст относится к свобод¬ ным центрам поверхности адсорбента, Г—ст — это адсорбирован¬ ная молекула (частица) или «заполненный» центр адсорбции. Бу¬ дем далее рассматривать адсорбцию только в мономолекулярном слое, т. е. адсорбцию Лэнгмюра. Обозначим через к' и к" констан¬ ты скорости процессов адсорбции и десорбции, полагая, что ад¬ сорбция имеет первый порядок по отношению к газу Гик сво¬ бодным центрам адсорбента ст; так же как и десорбция протекает реакция первого порядка по отношению к адсорбированной мо¬ лекуле (Г—ст). Задание: а) в начальный момент времени / = 0 приводят в кон¬ такт газ и адсорбент, поддерживая температуру постоянной. Обо¬ значим через п — число молекул газа, адсорбированных на еди¬ нице поверхности к моменту времени t; s0 — начальная поверхно¬ стная концентрация адсорбционных центров, равная максималь¬ ному числу молекул, которое может адсорбировать эта поверх¬ ность. Определите концентрацию свободных центров s к моменту времени t. Выразите скорости адсорбции va и десорбции vd в зави¬ симости от к', к", р, Sq и п. Получите выражение для скорости общего процесса сорбции v = —; dt б) проинтегрируйте уравнение, полученное в п. а), и укажите форму кривой n= f(t). Рассчитайте наклон касательной в начале координат, предельное значение п(пх) для / -э а> и время полу- сорбции tl/2, т.е. время, по истечению которого п = -у-; в) значение пт представляет число молекул, адсорбированных единицей поверхности при достижении равновесия. Зависимость пх - f(p) при постоянной температуре представляет собой изотерму Jcf сорбции. Полагая К = —, убедитесь в том, что эта изотерма имеет к" Кп вид: /1оо = 50——. Постройте кривую n00=f(p). Покажите, какой вид 1 + Кр будет иметь уравнение изотермы для р -> оо и р -» 0. Дайте определе¬ ние степени заполнения поверхности 0. Покажите, каким уравне¬ нием выражается зависимость 0 от р при равновесии; 292
Рис 10.1. Распределение ионов при адсорбции на прямоугольной грани кристалла г) кристаллический нитрит натрия NaN02 способен адсорбиро¬ вать N02 по рассмотренному выше механизму. Будем рассматривать адсорбцию только на прямоугольной грани кристалла, полагая, что адсорбционные центры состоят из поверхностных ионов Na+, распределенных на этой грани так, как показано на рис. 10.1. Рассчитайте начальную поверхностную концентрацию % цент¬ ров х м'2. При температуре 22 °С и давлении 2,4 • 10 Па количество адсорбированного при равновесии N02 равно 2,5 • 1СГ4 г - м~2. Чему в этом случае равна степень заполнения поверхности 0? Вычислите значение константы сорбции К. Укажите ее размерность. При тех же условиях, как указано выше, в начальный момент времени /= 0 при¬ водят в контакт газ N02 и адсорбент NaN02. Полагают, что объем реактора достаточно большой, чтобы давление р газа оставалось по¬ стоянным в течение времени. Время полусорбции равно 15 мин. Рас¬ считайте к' и к", указав размерность этих констант. Решение: а) рассмотрим равновесие сорбции: Г + а ч s Г—ст. Число свободных центров на поверхности будет равно s = s0- п (в расчете на единицу поверхности). Скорость адсорбции va = = k'p(so - п), скорость десорбции vd=k"n. Скорость суммарного процесса сорбции равна разности скоро¬ стей адсорбции и десорбции (1) б) интегрируем дифференциальное уравнение (1) dt, k'ps0 - (к'р + к")п полагая (2) 293
Рис. 10.2. Кривая n=f(t) Получим соотношение типа dn = (к'р + k")dt. (2а) пгг,-п Интегрируем соотношение (2а) в пределах от п = 0 при / = 0 до п в момент времени t In^oo—- =_(jc'p + k")t, или п = пх(\-еГ(кр+к")'). (3) «00 Определение наклона кривой п = /(/) в точке начала координат показано на рис. 10.2. Определяем наклон касательной в точке начала координат: при dn = tga = k'ps0 — из уравнения (1). При t оо t 0 п 0; k'ps0 Ld/J 1=0 П~*П* к'р + к"' Время полупревращения: подставляя п = в уравнение (3), получим « = -у = «оо(1 - ехр [-(£'/> + k")tl/2]) => ехр[—(А:'/? + k")txj2\ = ^ => (к'р + k")tl/2 = In 2, откуда / In 2 1/2 к'р + к"' ( ) в) изотерма сорбции (см. формулу (2)): k'ps0 00 к'р + к"' Вводя в уравнение изотермы константу равновесия сорбции к' К = —, получим к 294
р Кп Рис. 10.3. График зависимости n^So — = 1 4- Кр (.k'/k")ps0 (к'/ к") р +1 ИЛИ я°° = 5°гнг- <5> 1 + Кр Графически эта зависимость приведена на рис. 10.3. Для р со п„ -» 50; для р ->• 0 [ 1 = tga = Ks0; пх « Ks0p. У dp J По определению © (степень заполнения) — доля поверхности адсорбента, покрытая мономолекулярным слоем адсорбата. При равновесии (6) Sq 1 + Кр г) как показано на рис. 10.4, каждый ион Na+ принадлежит только наполовину каждому прямоугольнику. Четыре прямоугольника содержат собственно четыре иона Na+. Начальная поверхностная концентрация s0 будет равна числу эле¬ ментарных прямоугольников, расположенных на 1 м2 поверхности Na+ Рис. 10.4. Заполнение поверхности адсорбента 295
1 = 3,34 -1018 центр м 2. 50 0,538-0,556-10-18 Число молекул N02, адсорбированных 1 м2 поверхности, лш: пт - А'д = 6,022-1023 = 3,27-1018 молекул-м-2. M(N02) 46 п 3 27-1018 0 = — = — fjj- = 0,98, т.е. 98% адсорбционных центров So 3,34-10 няты адсорбированными молекулами. Из уравнения (6) получаем за- К = 0 0,98 р( 1-0) 2,4 • 10 • 0,02 = 2,04 -10-3 Па'1. Для нахождения к' и к" используем выражение для константы к’ равновесия сорбции К = — и соотношение (4). Решение системы к к* in 2 из двух уравнений К = — = 2,04 • 10-3 (из п. в) и к'р + к" = для к" ti/2 значений р = 2,4 • 104 Па и Г1/2 =15 мин позволяет найти к' = 1,89 х х 10-6 мин-1 • Па-1 и к" = 9,25 • 10-4 мин-1. 10.10*. Реакция на поверхности катализатора, десорбция про¬ дуктов. Изучение мономолекулярной реакции. В гетерогенном ката¬ лизе химическая реакция происходит на поверхности (s) катали¬ затора между хемосорбированными соединениями, например: А(Г) + М -s- kd Р Задание: а) считая применимой в этом случае изотерму Лэнг¬ мюра, выразите скорость образования продуктов в виде v= ks@\ б) упростите предыдущее соотношение, считая, что ks«.kd в двух следующих случаях: большое давление А в газовой фазе, оп¬ ределите порядок реакции по отношению к веществу А; низкое Таблица 10.1 т, к р, кПа 1,30 2,00 2,66 3,99 338 0,64 0,54 0,47 0,37 348 0,79 0,71 0,65 0,55 358 0,88 0,83 0,78 0,70 296
давление А в газовой фазе, определите, каким станет порядок реакции по отношению к веществу А; в) начальные скорости реакции изомеризации Z -> Е были измерены на алюмосиликатном катализаторе в зависимости от давления р вещества Z. Кажущийся порядок реакции п определял¬ ся на основании зависимости v0 =f(p ) для различных значений р и Т. Полученные значения п приведены в табл. 10.1: Экстраполированные значения начальных скоростей реакции для больших давлений представлены ниже: г>0-Ю8, моль-м'2-с'1 0,17 0,42 1,00 Т, К 338 348 358 Обоснуйте полученные значения п. Используя их, определите: Аг#° адсорбции вещества Z на поверхности; энергию активации мономолекулярной реакции; кажущуюся энергию активации при низких давлениях. Решение: a) mA(j) — соединение, адсорбированное на поверх¬ ности катализатора, и после достижения достаточной энергии оно либо изомеризуется, либо диссоциирует на продукты. Скорость образования MA/S) в результате адсорбции: d[MA] = = кар( 1-0). dt Скорость разложения МАЫ в процессе десорбции: ^[МА] = = -kd®. dt Скорость разложения MA(i) в результате химической реакции: dt Применяя принцип квазистационарных концентраций к соеди¬ нению МА(5), получим для процесса в целом = о, следова- dt тельно, кар( 1 - ©) - kd® - ks® = 0 и кар( 1 - 0) = (kd+ ks)Q. Выразим 0: 0 = т—к,аР , и v = ks® = ——. (1) ks + kd + кар fcs + kd + кар Отметим, что в данном случае активность катализатора возра¬ стает с увеличением числа адсорбционных центров, занятых хе- мосорбированными молекулами; б) по условию ks«: kd, kskap v = -r , • (2) kd + кар Если кар » kd, что справедливо для больших давлений, v~ ks: скорость реакции не зависит от давления А в газовой фазе, т.е. реакция имеет нулевой порядок по веществу А. 297
По условию ks«: kd, в этом случае можно принять, что кар kd, и выражение для скорости примет вид у * я к Кру (3) kd к где К = — — константа адсорбционного равновесия. Видно, что kd скорость реакции имеет первый порядок по веществу А; в) экспериментальные данные показывают, что скорость ре¬ акции изомеризации Z -» Е не подчиняется предельным соотно¬ шениям, полученным в п. б), поэтому запишем выражение для к скорости из уравнения (2) с учетом, что К = —: kd = kskap = ksKp kd + kap l + Kp' В этом случае скорость пропорциональна Рп (п < 1) и можно записать: v=ky, (5) где к' — постоянный коэффициент пропорциональности. При- к Kd равниваем выражения (4) и (5): к'р" = , затем, последова- 1 + Кр тельно логарифмируя обе части и дифференцируя по р, получим \пк'+ п\пр = \n{ksK)+ \пр-\п{\ + Кр) и п — = — - , р р 1 + Кр откуда * = (6) пр Для каждой температуры значение К = -—- должно быть по- пр стоянным, это убедительно доказывается ниже: п 0,64 0,54 0,47 0,37 *(кПа-') 0,433 0,426 0,424 0,427 п 0,79 0,71 0,65 0,55 К (кПа-1) 0,205 0,204 0,203 0,205 п 0,88 0,83 0,78 0,70 К (кПа-1) 0,105 0,103 0,106 0,106 Значения К получены на основании данных табл. 10.1 по урав¬ нению (6). Для дальнейших расчетов возьмем средние значения константы К 298 Г= 338 К г, Г= 348 К Г= 358 К ч
т, К 338 348 358 /(Гср, кПа-1 0,427 0,204 0,105 Используя уравнение Вант-Гоффа в интегральной форме, убеж¬ даемся в том, что зависимость In AT = имеет вид прямой с ( А Н^ ^ тангенсом угла наклона, равным I—^—J. Метод линейной ре- А Н^ грессии дает значение —-— = 8490 с коэффициентом корреля¬ та ции г= 0,9999, что позволяет найти значение стандартной энталь¬ пии адсорбции вещества Z на поверхности катализатора АГН° = = -70,6 кДж • моль"1. При больших давлениях (см. уравнение (4)) скорость имеет ну¬ левой порядок относительно вещества A: v = к/, следовательно, In ks в зависимости от ~ дает прямую линию с тангенсом угла (~ЕЛ /г наклона, равным 1—^—1, где Еа — истинная энергия активации реакции на поверхности. Анализ линейной регрессии с помощью данных, приведенных в условии задачи (см. п. в), дает следующий £ результат: - 10720, г= 0,9999, следовательно, .£’, = 89,1 кДжх -1 R х МОЛЬ . При малых давлениях v = ksKp = к'р, In к' = 1п£* + In К, затем din Л' din A:, dlnA „ А „0 —— = ■ * + или £каж = Еа + АГН , следовательно, кажу- cl У а/ а! щаяся энергия активации £ при низких давлениях ЕКШ = 18,5 кДж х х моль"1. 10.11*. Термическое разложение NH3, катализируемое воль¬ фрамовой проволокой. При контакте с нагретой вольфрамовой спиралью аммиак разлагается в соответствии с необратимой ре- 3 3 акцией NH3 -» —N2 + -Н2. Для объяснения каталитической роли вольфрама допускают, что эта реакция касается только адсорби¬ рованных молекул аммиака (протекает на поверхности), и, сле¬ довательно, скорость реакции является функцией числа адсорби¬ рованных молекул на единицу поверхности п. Также допускают, что в реакции достигается равновесие сорбции (п = пп). Обозначим через А число молекул аммиака, остающихся к моменту t в реак¬ торе постоянного объема. Задание: а) выразите скорость реакции разложения —— в за¬ ел висимости от начальной концентрации адсорбционных центров % 299
общей поверхности катализатора S, давления аммиака р, кон¬ станты сорбции на вольфраме К и константы скорости kv повер¬ хностной реакции, которая имеет первый порядок по отношеник к адсорбированному аммиаку. Положим, а = kvKs0S. Ответьте на вопрос: можно ли определить порядок суммарной реакции. В начальный момент (t= 0) вводят 1 моль аммиака под давле¬ нием р0 в реактор постоянного объема, содержащий нагретую вольфрамовую проволоку единичной внешней поверхности до температуры Т. Допускают, что несмотря на присутствие нагретой проволоки, путем перемешивания можно поддерживать темпера¬ туру газа постоянной Т0; б) напишите и проинтегрируйте дифференциальное уравне¬ ние, связывающее изменение со временем парциального давле¬ ния р аммиака в этом реакторе. Рассчитайте наклон прямой в начальный момент и время по- луразложения аммиака tx/2 в зависимости от а, К и р0. Для начального давления р0 = 6,5 • 103 Па получены следую- fdp'] . щие данные: tl/2 = 250 с, I “jp I = -16,4 Па-с . Вычислите а, К и степень заполнения поверхности вольфрама для этих условий опыта; в) при контакте со стеклянной стенкой, которая катализирует реакцию, этилен взаимодействует с газообразным бромом согласно классической реакции присоединения С2Н4 + Вг2 -» С2Н4Вг2. Обра¬ зующийся продукт является жидкостью, поэтому можно будет пренебречь давлением его паров. Обозначим через Кх и К2 кон¬ станты сорбции соответственно этилена и брома, через kv — кон¬ станту скорости поверхностной реакции. Будем считать, что по¬ верхностная концентрацию адсорбционных центров s0 одинакова для обоих газов. Используя способ обоснования, примененный в п. а), получи¬ те выражение для скорости общей реакции в зависимости от пар¬ циальных давлений реагирующих газов. Опыт показывает, что эта реакция в каждый момент пропор¬ циональна парциальным давлениям газов. Какой вывод можно сделать относительно адсорбции обоих реактивов? В начальный момент (t = 0) вводят 1 моль этилена и 1 моль газообразного брома под общим давлением р0 в стеклянный сосуд постоянного объема. Получите соотношение для изменения об¬ щего остаточного давления рт в зависимости от времени. Каким образом изменяется начальный наклон этой кривой p(t) в зави¬ симости от давления д0? Решение: а) механизм реакции NH3(r) + W NH3(aac) —1м2(г)+ |н2(г) 300
Скорость химической реакции разложения пропорциональна числу адсорбированных молекул NH3 и ее можно определить как 1 dN изменение поверхностной концентрации аммиака v = - — —— = S dt = kvit. После установления равновесия сорбции (п = «„) число мо¬ лекул NH3, которое разлагается на вольфраме в результате хими¬ ческой реакции, равно числу молекул NH3, исчезающих из реак- d N dnx . _ _ тора-—— = -~—=kvnxS. По определению, если использовать урав- dt dt „ , Аг гг KpsQ dN нение изотермы Лэнгмюра, пх = —с~г~, следовательно, —— = *■ К У 1 + Кр - ^ о или, полагая а = kvKs0S, + Кр dN _ ар dt 1 + Кр (1) Порядок суммарной реакции дробный. Рассмотрим два предель¬ ных случая: если р 0, Кр «: 1 и « ар, т.е. реакция будет иметь первый порядок по отношению к /?ЫНз; если давление высо- „ . d N а кое, Кр » 1 и — « —, т.е. реакция имеет нулевой порядок по dt К отношению к />мНз; Один моль газообразного аммиака содержит NA молекул => а т р N dp dN , р0 , ,r dp =>Ро, N молекул => р— = ——, — = -гг- или dp = ~~~ dN и --£■ = . м Ро ро Na Na dt dN p0 dt Na ‘ Дифференциальное уравнение зависимости p от t с учетом (1) примет вид dN Na dp ар dt ро dt l + Kp’ K } где a = kvKs0S, по условию S= 1. Запишем выражение (2) в удоб¬ ном для интегрирования виде (l + Kp)^- = -^dt =* (2а) Р na => )^- + К )dp= J-^-d/ => in^- + K(p-p0) = -^t. (3) Р п N а Р Р’ А Ро Ро О А г л При t -» 0, р 0 из уравнения (2) получим:
Время полупревращения по определению соответствует време¬ ни, когда половина молекул NH3 прореагирует Л^(,1/2> = и Рот) = у-Подставляя последнее значение в уравнение (3), получим ,1/2=^fln2 + ^0. (5) сф0 V 2 У Определение К via связано с решением системы из двух урав¬ нений (4) и (5) с двумя неизвестными. Подставляя в эти уравне- ния значения р0, и h/ъ находим -16,4 = (6500) а а = 3,45 1017 центров-с ‘-Па 1 6,022-10 (1 + 6500^) 250 = 6’(In2 + 3250ЛГ) ^ = 7,34 -1(Г5 Па’1 6500а Степень заполнения поверхности © находим по уравнению Лэн¬ гмюра: ©00 = — = . Кр„ ; для р = р0 = 6,5 • 103 Па ©„ = 0,323; s0 1 + Кр в) механизм реакций в этом случае имеет вид C2H4frl+W^=^C2H, 2п4(г) -Г VV Т г, 2п-4(адс) . Вг—сн2—сн2—Вг(г) Вг2(г) + W ^===?===± Вг2(адс) (1,2-дибромэтан) Обозначим через Г! — этилен и Г2 — бром, тогда процесс ад¬ сорбции представим как Г, + о v у—ст, Г2 + ст v Г2—а, где а — адсорбционный центр. Если щ — поверхностная концент¬ рация Г,—а и и2 — концентрация Г2—ст, поверхностная концент¬ рация остающихся свободных центров равна (s0 - щ - п2). Скорости адсорбции и десорбции запишем как скорости пря¬ мой и обратной реакций: v, = ktPiiso - щ - п2), ц_, = к_хщ и v2 = k2p2(s0 - щ - п2), v_2 = к_2п2. После достижения сорбционного равновесия kiPi(s0 - щ - п2) = к_хпх, k2p2(s0 - л, - п2) = к_2пъ к ki вводя константы равновесия Кх = — и К2 = —, получим: k. 1 к_2 Klpl(s0-nl-n2) = nl; (la) 302
K2p2(s0-nx-n2) = n2, (16) откуда п2 К2р2 «1 Кхрх (2) К л Подставляя в уравнение (1а) значение п2, равное пх J 2, имеем K\Pl KiPiSp 1 + Кхрх + К2р2 щ = [С2н4]адс = I , . _ |. (За) К п Выражая пх через п2 1 1 и подставляя в уравнение (16), получим К2р2 «2 = [Br2U = . (36) 1 + Kipi + К2р2 По определению, скорость реакции выражается следующим образом: v = = ^ЛС2Н4]адс[Вг2]адс = kvnxn2, еле- at о at довательно, v = kv о . (4) v(l + KxPl + K2p2)2 Вывод: анализируемая реакция протекает по механизму Лэнг¬ мюра —Хиншельвуда. Если скорость реакции пропорциональна в каждый момент парциальным давлениям реагирующих газов, это означает, что оба газа очень слабо адсорбируются, т. е. Кхрх«: 1 и К2р2«: 1, в этом случае v ~ kvKxK2slpxp2. (5) к ко Поскольку К\ = — и К2 = —, можно считать, что кх к_{ и к_\ к_2 к2«: к_2. (СН2=СН2)Г + (Вг2)г -> (Вг—СН2—СН2—Вг)ж / = О 1 1 0 (моль) t 1 -х \ -х х При постоянных объеме и температуре будет справедливо со¬ отношение
t Рис. 10.5. График зависимости Ртот t q . d(l - х) Запишем основной постулат химической кинетики: v = —1 = Vdt , Г1 - jcV = к —— или _«Щк , (1-х)2 v к 1 где к' = —. После интегрирования получим 1 = k't; х = k't , Рт — = 1 - — ; откуда 1 - k't ро Й' = А,ГШ' <8> Дифференцирование соотношения (8) дает йрт к'ро d t (1 + k't)1 ’ при 0 = <9> Таким образом, наклон кривой в начальный момент времени уменьшается с ростом начального давления, как показано на рис. 10.5. Для решения последней части примера 10.11 рассмотрим дру¬ гой, более сложный, но более точный путь решения: р = рх + ръ где рх = р2, так как взяты одинаковые начальные количества ве¬ ществ. Согласно уравнению (5) у» kvKxK2slp\. Используя соотно¬ шения рх V= nxSRTи PqV= 2RT, полученные из уравнения идеаль- 2 А ного газа, находим щ = —~ ; следовательно, Ро$ » = -^7 = --^¥т*к„КхК2*20р2х. (10) at p0b at 304
n dpi kvK]K2SoPoS , Разделяя переменные: = ——-—-- dt, интегрируем в ин- Pi 2 тервале от t= 0 до t, помня, что рх = при t= 0. В итоге получаем 1 2 kvKlK2Sop0St = v 1 z u^u— или Pi Ро 2 2Д) 4 + kvK{K2slplSt Pl= л , Zl 2 2 о-' <И) P = —Y ;/l 2 2c- (12) По условию задачиp = 2px, т.е. 4po 4 + kvKxK2soPoSt Если теперь разделить в правой части уравнения (12) числи¬ тель и знаменатель на 4, обозначив ^vKxK2s0p0S qe ез ^ Полу- 4 чим соотношение, идентичное (8): Рт - Ро—■—• (12) Рт 1 + k't Подставим полученные значения для рх и р, из соотноше¬ ний (11) и (12) в уравнение скорости (10) ^7 = 2^ = -kvK{K2slp}pQS. (14) at at Зная, что Pi - ^ ПРИ *= в итоге получаем dp\ kvKxK2slplS П5. dr J,=0 4 f.,. kvKxK2soPoS Обозначив через к выражение ^ , видно, что уравне¬ ние (15) идентично полученному ранее соотношению (9) [ v dt Jt=о = -к'р0, т.е. наклон кривой вблизи / = 0 уменьшается с ростом на¬ чального давления.
ОТВЕТЫ Глава 1 2d t 4 d t d t dt d[NPlL3>0- Ю"4; - —21 =0,75 • 10"4 моль-л_1'С-1. 2. A. t>=0,75- 10-2мольх dt dt хл-' с-'. Б. ^^ = 2,25-10-2 моль-л-'-с-1. В. dtjdt= Kv= 1,5-10-2 мольх dt xc"1. 3. A. v= крк0рС\2. Б. Первый порядок по Cl2, второй — no NO, общий порядок = 3. В. А: = 4,0 • 10“2 атм”2-с-1. 4. A. v = -d[A]/dt=k[A]2. Б. Второй порядок по А, нулевой — по В, в целом — второй. В. к= 10 л х х моль-1 • с-1 и i> = 0,90 моль - л"1 • с-1. 5. A. v= £[NO]2[H2]. Б. Второй поря¬ док по N0, первый — по Н2, в целом третий порядок. В. к = 2,25 х х 10-2 моль - л-1 • с-1. 6. A. t> = -d[A]/d/ = £[А][Н20][Н+]. Б. v=k'[ А] где к'= = £[Н20][Н+]. В. к= 1,8-10”6 л2-моль”2-с”1. 7. А. [А]0-[А] = £/. Б. /1/2=10мин. В. / = 2/1/2 = 20 мин. 8. / = 1,55- 103 с. 9. 7,3 с. 10. A. v = k[А]2[В]. Б. к = = 4,4 • 10“3 л2- моль”2- с”1. 11. Первый порядок; £ср = 3,38 • 10”3 с-1. 12. Пер¬ вый порядок; к= 1,05-10“2 мин-1; /1/2 = 66 мин. 13. 0,75 мин. 14. Первый порядок; £ = 5,68 • 10”5 с-1. 15. к= 1,20 • 10”2 торр”1 • с”1. 16. «2=1, « = 2; к = = 0,0592 л2-моль-2 с-1. 17. А. 3,6 • 102 с. Б. 1,1 • 103 с. 18. А. ( р \ dt dt Б. lnl 0 I = kt. 19. А. к = 0,75 л • моль 1 • мин Б. 1320 мин. 20. Р,= = ^А(о>[л + (1 - л)е"*']; если п= 1, Р,=РМ0). 21. Нет. 22. А. [О] =4,35 • 10-5 М. V ■ = kt; в) к= 10 л • моль-1 • ч-1 = 2,78 • 10-J л • моль-1 • с-1. 24. А. 2 х Б. [О] = 1,6 • 10 5 М. 23. А. Р0 = 2,05 атм, Р\/2 = 2,56 атм; Р, = 3,075 атм. Б = „1 i-=m п.мптт'-1 ..-'-t-jo io-з „ -1 „-1 ‘ ЗР0-2 Pt х (С01/2 - С1/2) = kt. Б. Зависимость С1/2 = f(t) — прямая линия. В. /1/2 = = 0,586С01/2Д; [А:] =моль1/2-л-1/2-с-1. 25. п = 0. 26. А. Аг= X = 1,38 • 10й с-1. Б. / = 10" с =3180 лет. 27. /,/2 = 66,6 ч. 28. /= 49,2 ч. 29. 71,4% Н20. 30.1,13 • 109 лет. 31. 23 % 235U и 77 % 238U. 32.8,7 лет. 33. 3915 + 53 г. 34.7,9 %. 35. к= 3,02 • 10-5 с-1; т = 3,3 • 104 с. 36. п = 1,86. 37. п = 1; к = 2,0• 10-3 с-1. 38. Первый порядок по А, нулевой — по В. 39. (-1) порядок по реагенту А. 40. Второй порядок. 41. Первый порядок; /с =5,81 • 10”3 с”1. 42. « = 1,73; к= = 5,81- 10”5. 43. л = 2,7. 44. а) « = 1,5; v=k[А][В]1/2; б) А'= 4,6-10”4 с”1. 45. Первый порядок. 46. Первый порядок. 47. A. ^0 = ^[NO2]0[CO]0. Б. г>0 = = 1,2 • 10“4 моль-л”1 • ч"1. В. 10”4 моль. 48. v-kpm (/?мо)2- 49. «=1,5. 50. « = 3. 51. а) « = 2; б) к= 7,36 • 10”4 л • моль”1 • с"1. 52. a) v = к[(п- \)kt}n/x~n + к[А]п0' б) [А]0, к = const; « = 0,5; в) v=Vo~k?r, v=f(t). 53. £а= 117,7 кДж-моль”1. 54. Еа = 136 кДж-моль”1. 55. Еа = 201 кДж-моль”1; Л = 6,18-1014 с”1. 56. А. £^1)= 145,7кДж -моль”1. Б. £’7Н)=691 кДж-моль”1.57. А. £а(1) = 80,4кДжх хмоль”1; Еа{_i)= 134,0 кДж-моль”1. Б. ArU° = -53,6 кДж-моль”1. 58. Еа = 306
= 261 кДж-моль”1. 59. Еа{1) = 221 кДж-моль”1; Еа{2) = 236,4 кДж-моль”1 60. А. Еа= 100,2 кДж-моль”1. Б. ДГ=0,08 К. 61. Eail) = 218,6 кДж-моль”1 Еа(-\) = 115,5 кДж-моль”1. 62. Еа = 251,2 кДж-моль”1. 63. А. к2 = 26кх Б. к2{_ 1) = 2,85 • 108Лг1(_1). 64. Еа{1) = 100,3 кДж - моль”1; Еа{гХ) = 30,3 кДж - моль”1 65. Еа- 116 кДж-моль”1. 66. к2 = 7,0-10”3 л • моль”1 • с”1. 67. Еа = 239 кДжх х моль”1; к = 4,8 • 10”5 с”1. 68. 10 °С. 69. Еа = 1\ кДж• моль”1. 70. АТ= 21 41,9°. 71. £fl = 183,3 кДж • моль”1; А = 5,3 • 1011 л • моль”1 • с"1. 72. /4=8 - Ю10 л х хмоль^-с”1; Еа = 2Ъ кДж-моль”1. 73. я = 2. 74. п = 2. 75. А. /с = 4,1 • 10”3 л х хмоль”1 • с”1. Б. /1/2(А) = 2,6 • 103 с, /172(B) = 7,4• 103 с. 76. а) [к]2 = л • моль”1 х хс”1 и [А]3 = л2-моль”2-с”1; б) [к]2 = (кПа)”1 • с”1; [&]3 = (кПа)”2-с”1. 77. а) [СН3СООС2Н5] =0,095 М; [NaOH] =0,045 М; б) [СН3СООС2Н5] = = 0,051 М; [NaOH] =0,001 М. 78. /= 1,24- 105 с. 79. Еа = 64,9 кДж-моль”1; А-4,38 • 108 л • моль”1 - с”1. 80. А. Второй порядок. Б. тА = 2,92 г. 81. Первый порядок; к= 1,46 • 10”5 с”1; [А] = 9,82 * 10”3 М. 82. Первый порядок; к= 1,46-10”4 с”1. 83. Первый порядок; кср = 5,84 • 10”3 с"1; /!/2 = 118,7 с. 84. Еа-91 кДж-моль”1. 85. Первый порядок; А:= 2,8 • 10”4с”1. 86. Первый порядок; к=1,2 • 10”4 с”1. 87. Еа- 16,7 кДж-моль”1; А= 1,14 • Ю10 л • моль”1 х хс”1. 88. Второй порядок; к= 3,96• 10”2 л • моль”1-с”1 = 6,17 • 10”4 бар"1 • с"1 = = 6,58-10"22 см3-молекул”1-с"1. 89. Второй порядок; А: = 0,675 л -моль”1 х х мин”1 = 1,125 • 10“2 л • моль”1 • с”1. 90. По каждому веществу — первый порядок. В целом — второй порядок; к = 0,59 л • моль”1 • мин”1. 91. Еа = = 89,1 кДж-моль”1; А= 1,77 • 1012 с”1. 92. Щ ] /^= 60,6 с”1. d / [ОН"] 93. а) Т= 349 К; б) Т= 270 К. 94. А. [А] = 6,25 %. Б. [А] = 14,3 %. В. Реак¬ ция закончится через 1,33 ч. 95. 95 сут. 96. Еа = 208,4 кДж-моль”1; А = = 5,1 • 1012 с”1. 97. Еа = 257,0 кДж-моль”1; А = 6,6-1013 с”1. 98. Еа = = 83,1 кДж-моль”1; А = 1,25 • 1013 л-мольбе”1; к =2,75 л • моль”1 • с”1. 99. а) /=3,84 с; б) /= 1,90 с. 100. А. А:2 = 5,50-10”3 мин”1. Б. Еа = 222 кДжх х моль”1. В. /!/2 = 24 мин. 101. А. п = 2. Б. Второй порядок; кх = 0,44 л х х моль 1- с \ Аг2 = 3,7 л • моль ]-с *. В. Еа= 113 кДж-моль К 102. А. — х ч RT J I = kt\n Б. п = 0; к = 3,4 • 10“3 моль • м”3- с”1 = 3,4 • 10”6 моль х 1-2' л-1 х Л 1 -п -1 ^-1 _0 1-л Глава 2 1. к\ = 3,98 • 10"3 мин"1, к_х = 0,82 -10"3 мин"1. 2. кх = 2,5 • 10"3 с"1, к_х = ‘-'ХР—I ; в) ^7 = № + at = 5,5 • 10-4 с-1. 3. a) = К; б) х = л:, к2 а-х,, + к2){Хп-х) 4. А. ^ = кх(а -х)2 - к2х. При равновесии j~ = ~— ,2 = Кс. at k2 (а — хх) Б. ^ = fc, [ -— х I -x), где X = ; а = о2/*» и р = х„ (или наоборот, так d t \х„ ) как аир играют одинаковую роль). 5. а) 1/с - (1/с0) = k\t\ /2 = 480 с; б) к2 = 307
= 1,5 -10-4 л моль-1^1. [HI]00 = 0,394 М, [Н2]оо= [12]оо= 0,053 М. 6. djc/d/ = = (к2а + А_2/)(хх -х). 7. А ч *' ' L + М; — = А, {fAlo-*»Yх + . [А]°*" | > dt { хх А [А]0 .. /„ .л. /, 2[А]0 - ха _ 1 1п[А]0хк + х([А]„ — хх) „ А п , , . dx — = ; |Щ—^ . 8. А + В . ^ L, \ -^00 / ^00 t \ [ A]q ДСда X J d t Xyj x (2хл-[А]0)(хю-х)Г -xl; А, .2[АЬ[А]0= 1 ln [А]0хх-x(2x„~[A]0) v2xm-[A]0 J x„ t [A]0(xx-x) Константа скорости прямой реакции рассчитывается из значения опыт¬ ной константы, равной коп = -1—. Константа скорости об- ратной реакции определяется из соотношения Кс- — . 10. [В] = 2,5 • 10"3 М. k-1 11 .к{к2 = к2к 12. [А]- ^([А]0 +[В]0) + (А:1 [А]0-fc2[B]0)exp[-(£i +k2)t] кх + к2 = 7Г^([АЬ+[В1о); [В)» = 7“7г([А]0+ [В]0); 7Tr = TL = К- 13. а) т = (А,+ kf+k2 А,+А2 [А]0 к2 + к:2)А б) А, = 4,34 • 104 с-1 и к2 = 43,4 сА 14. А. т = [к2 + А, ([А] + [В])}"1. Б. АГ= 5,6 • 1015, А, = 1,3-10" л -моль"1-с-1, А2 = 2,3-10~5 с'1. 15. А, = 2- 105лх х моль'1 • с’1, к2 = 105 с’1, К= 2 (М-1). 16. к, = 6,8 • 104 М'1 • с-1, к2 = 78 сК = = 870 (М-1). 17. А. т = {А2 +А,([Н+](а,)+ [С6Н5СОО](в?))Г'. Б. т= 19 не. 18. а) т = = {А, + А2([Н+] + [Г])}'1; б) А, = 5 -107 с'1, А2= 1,0-10" л • моль’1 • с"1; К = = 5-10А 19. А, = 6,75-105 с’1, А2 = 5,76- Ю10 л-моль-' с-'; К= 1,17- 10А 20. т-1 = А,([А]И + [BU + А2([С]ос + [D]J. 21. т'1 = А,(в + Ь) + Al,/(1 + К2). 22*. Tf1 = А, + A.,, xj1 = А., + А2/( 1 + АГ,-'). 23. /,/2 = 6,3 -10"3 с; [В] = 9,5 • 10'3 М, [С] = 9,5 • 10-4 М. 24. [В]: [С]: [D] = kx:k2:k2. 25. А, = 1,28 • 10'3 сА А = 2,27 х хЮ4 с'1. 26. А, = 3,88 ■ 10"3 с’1, А2= 1,9 -10'3 сА 27. [А]°А' = k\L [А] (А, + 2А2[А]0) 28. ([Н2] = [02])/[0Н]/([Н20] = [О]) = 0,62/0,54/0,11. 29. [С] = [А]0(1 -е^') + + [В]0(1 - е"*2'). 30. Х(а) = ка = 4,5 • 10-4 лет-1, Х(Р') = Ар- = 3,2 • 10'2 лет"1. 31. А(р-) = Ар-= 5,86 • lO'4 с-1, Х(а) = Аа = 2,34 • 10~7 с-1. 32. А, = 5,57 • 10’3 с-1, А2= 1,87- lO'3 сА 33. Ф =55,4%. 34. А, = 1,38 - Ю’3 сА *2 = 1,15 • 10"5 с-1. к F 4- к F 35. Е= -Ц-*—р—36. £i = 2,3- 10-5 л моль"1 с"1, к2 = 2,0- Ю-4 л • моль-1 • с"1. к\ к2 „ А ( ь УД| ( Ь' УАг п А2 . \пр Л . к2 „ 37. А. = —— .В. — = 1 для р = 0,1; -р- = 23 для р = .ь-у) ЛЬ'-у) A, к ^ А, Ь-у = 0,01— = 45. 38. а) [А] = 7,1 • 10'3 М, [В] = 1,01 • 10’2 М, [С] = 2 - 10ч М; б) t = 1990 с, [В] = 1,55 -10"2 М. 39. а) А, = 2,59-10~2 мин'1, к2 = 3,52 х хЮ"2 мин"1; б) [2l482Pb] =77,2 атомов; [2,483Bi] = 19,1 атомов; P'VtPo] = = 3,7 атомов. 308
40. p [234Th] [238U]0 t, дни 10 20 40 80 F = l ‘“МО12 3,7 6,4 10,0 13,2 ЛЧ!1,Ас) „„ mm1h) W,!,Ra) NTfv -1'88'10 16) tfpibj -l90'3’B) Jfcm ■ 42.^1 = Я1(о)с-х1';^2 = ^1(о)Х, е-Х2/ е~х2/ e (Xj-A.2)(X3-X2) (^i ~^з)(^2 ~^з)_ ^2“^1 kx-X2_ ; Л4 =Ai(0)A.iX,2X,; ; N3-NmXxX2 (X2 — )(Х-з -Xj) + e-x,/ _(X2-Xx)(X3-Xx)(X4-Xx) e-^2' e"Xy e~X4' + + + ■ x (X| -X2)(X3 -X2)(X4 -X2) (Xx -X3)(X2 -X3)(X4 -X3) (Xx -X4)(X2-X4)(X3-X4)_ 43. A. [A] = a0cxp(-klt); [B] = -^-[exp(-*,r)-exp(-M)]; [C] = T\{k2 k2 —k\ k2 — k\ x [1 - exp(-&!/)] - kx[\ - exp(~k2t)]}. Б. kx » къ [A] = a0exp(-kxt); [B] « a0x к xexp{-k2t)\ [C] « a0[l - exp(-&2/)]. B. &2>> kx, [A] = tf0exp(-/:i/);[B] « аот~х k2 xexp(-*,/); [С]*в0[1-ехр(-Л,О]. Г. /max= 2453 с; = 0,583. 44.^1 = 2 <h dt - . Если /с3[А] » k2> = кi [A] — первый порядок. Если &3[A] « k2+k2[A] Jl J " dt . d[C] Ысз1а,2 - ,ai ^ dtA] Jt,Jfcj[A][C] <£ къ тогда = —— [AJ — второй порядок по [A]. 45. —= , , “ ■ ■ • dt k2 dt k2+k3[C] 46. ^51 = A:A'11/2A2[A2]3/2[B]. 47. ^ = 2A:,A'l/2[A2]l/2[B2]. 48. ^l = /fc,[A]. dt dt dt 49* =^АГ[Д]2[В]- l. Увеличение [В] приводит к уменьшению скорости реакции. 50. Механизм 1: =2^[А2]; механизм 2: =2кх[А2][В2]. dt dt 51. Механизм 3: - —- = А:АГ11/2АГ21/2[А2] 1/2[В2]1/2; механизм 4: — = 2кх[В2]. dt dt 52. Механизм 1: =2к[А]2[В]\ механизм 2: = 2кК[А]2[В]\ меха- cl/ dt , d[C] 2А:,А:3[А]2[В] _ низм 3: —— = —1 J ■■■■. Согласно первому и второму механизмам ре- d / k2+k3[B] акция имеет третий порядок. При условии к2^> к3 [В] кинетическое урав¬ нение для третьего механизма также соответствует реакции третьего по¬ рядка. 53. Четвертый порядок. 54. . Если А:_j [А]» къ реак- d / к2+к_х[ А] ция имеет первый порядок по [А]. Если к2^>к_х[А], реакция имеет второй газ сс d[P] *1*г[М] ГА1 d[03] 2A:,A:2[03]2 порядок „о [А]. 55. 55.~ t;|0i)/|M|,t |10;] При выполнении условия A2|Os|/[M) « t,|OJ, -!!Ш = ^ЦО^О,]-'. 309
J rpl что согласуется с опытными данными. 57. Механизм 1: —-=kKl/2K2[A] dt х [В2]3/2; механизм 2: = &2[А][В2]1/2[М] 1/2 58. Механизм dt [AY; механизм 2: -kK[M][А]2; механизм 2 d[A2] _ кхк2[Щ г Л 12. IWV,UII,U О- ■ dtA2l _ Ц'ГЛЛГА^. dt к_\+к2[М] dt = к[А]2. Только третий механизм, так как для первого и второй d[A2] МЛ12 dr механизмов константа скорости зависит от [М]. 59. К-кх/к_\ = 0,16 60. А., = 2,16-108 л2-моль'2 с-'. 61. К=-^р~. 62. а) 5,97 мг; б) 14,4 мг k_ j к_2 63. A. 2NO у ** 4 N202 (быстрая стадия), N202 + 02 2NQ2 (медлен л_| к-2 ная стадия). Б. ». UNOftOjI - tjINO,]1, где Я = 64. t>.-d|^Br| . " -4NH.NOJIOH-], где t. J&-. 66. А. ® = £2[Вг ] + /:3[ОН ] к_\Кц2о dt Е.-Е, + Е,-Е2. 67. я--®1- = мн’по.^ аа^^АиаиЕ) б Если tl|E| «t]|D, A2[Cu2+]+A.,[H+] dr A.,[D]+A2[E] =* где k=hk. 69. A. vo 2A|A3A5[Fe3*]2[I~]2 [D] A., A2A4[Fe ]+A5(A2 + A3[r])[Fe ] Б. При t= 0, [Fe2+] = 0, v,:i = [Fe3+][I“]2. Реакция имеет третий порядок. 70. Ё!р ,t(V=*]|tf*|. где k= t a A, b-£-. 71. A. dt A2/A., +[H ] A., A.| м d[A,NQ2]a AlA2A3[ArH][HN03]2 Б * ^ <K *j[ArH1> va dt A_|[N0j](A.2[H20] + A3[ArH]) A,A2[HN03]2 A:-,[NOj] — скорость не зависит от [АгН]; &3[АгН] <с&_2[Н20], v* cA,A2A3[ArH][HNQ3]2 d[RCl]. A,A3[RC1] A_,A_2[N0jIH20] dt A2[Cl-]+A3 2/3 «6,3.10- c-'. 73. = 74. =A,[CH3Br] + dt A2 + A3[M] dr + A2fM/2[CH3Br]3'2. 75. у о jBSl о J В rOjW ]2 ?6 д d, \kA) dt к2 + кг[Ът ] dr — = -k2rb; — = k2rb\ — = kta-k2rb. Б. — = e"*>'; — =—^—(e-i'-e^V); dr 2 dr dr 1 a0 Oq k2bo-k{ — =1 A2^oe 1 -A|e 2b° ^ д о _g-k\bnt. r _ k\bp ^-^'y _£_ — flo A26o - A| Oq ’ ao А2-А;йо ’ Oo -klh*e~k*' = 1 — — . Б. Полагая, что = kx = k\b0 и K2 = k2b0 = k2, по- ki ~ k\bo 310
лучают одинаковые уравнения: — = е (е А,'-е А2');—= 0о К2-К\ cjq —1 1пА = 83 2 с V V ’ тах Г V V 5 А2 -Aj а 1 — а 2 а2 Глава 3 \ 1/2 аду К 4 к4 i+n+8W/2 ■ • 3. £каж = 250 кДж • моль 1 4. А. М + N = Р + Q. Б. v = к\к4 ) J = А:2(А:1Д4)1/2[М][1],/2. 5. А. У=(кхк3к4/к5У/2[С2Н6]. Б. (с). 6. А. 7 • 106. Б. [Вг] не изменяется; [Н] существенно выше. 7. При условии к4^> к3 [С12], коп = =Мз гм1/2 8. „=d[CH3CHO] Где кя(кЩ*\ 9. д. йо 1>5. к4 Us/ dt { к4 ) Б. v= ДРнг)1’5- 10. A. [ClOj] =(/С|/2Л4)1/2[С12]1/2[03]|/2. Б. v= {кх/2к4}тх ( 1 V^Y го 1 ^2 х &3[С12]1/2[03]3/2, С12 — катализатор процесса. В. Ы к3\ ' ' 3 K2kxkJ UC12]J Г. Еа = Е3 + ]-(Ех-Е4). 11. = Н2]2, [N02] распределяется между 2 at к4 d[B] (к Л42 [А13/2 стадиями инициирования и обрыва. 12. А. —т~ = к3к4\ — — . \к6) к4 + &_3[PhMe] Б. Еа=Еу+ -(Ех - Е6). 13. Еа= 170 кДж-моль"1; к' практически не зависит от температуры. 14. A. v - _^[^1£НО] _ 2&1[СН3СНО] + к5(—1 х d t {k6J х [СН3СНО]3/2; = А:5ГМ/2[СН3СНО]3/2; d[Ml] = d[C2Hi] = ^ d t ук6) dt dt X [СН3СНО]; =2A:,[CH3CHO] + A:5fM/2[CH3CHO]3/2. Б. Если Ус, « df KkJ , d[CH3CHO] d[CH4] d[CO] , (kA'nnijr.l3/2 <^kh to v=— - - = — — = — =k5\ — [CH3CHO]J/% т.е. npo- dt dt dt \кь) текает основная реакция CH3CHO -> СН4 + СО. 15. a) v= к2(кх/к4)1/2х х [С2Н6][С12]1/2; б) коп = 0,305 л,/2-моль",/2-с"1. 16. А. [СН30*] = (*,Д4)х X [СН3ОСН3]; [Н-] = (*,/*s); fCH3] = U,A6)[CH3OCH3),/2; ['СН2ОСН3] = = ^-fM/2[CH3OCH3]3/2 + —[СН3ОСН3]. Б. v = -ё[СНз°СНз] = 2А:,х X [СН3ОСН3] + [Сн3оснз13/2 „ = _^[СН^ОНз] = d[HCHO] = \h) dt dt = ПРИ условии, что 2&,[СН3ОСН3] « [СН3ОСН3]3/2, т.е. 311
1/2 dtp2°l — Ь- ГГ гч2 , /, (k\_ I rp.ni3/2 стадия (1) — лимитирующая. 17. a) [F20] + k2 -rL [F20] dt {kj где kx = kx и k2(kx/k4)l/1 = ku\ 6) Eai ~ 57,2 кДж • моль-1, £(0_F) * 221 кДж > x моль-1. 18. а) Для малых давлений v-k2 (кх/2к3У/2 [СО][СН3ООСН3]1/2 ко = к2(к\ /2к3){/2; для высоких давлений t>=/:1[CH3OOCH3], као = к]\ б) £(0-0 ~ Е01 = Еав = 154,4 кДж • моль"1, /Г„2 = 49,6 кДж • моль"1. Глава 4 1. 1,7-10"3 моль. 2. а) 7,25 • Ю"20 Дж; б) 1,29-10"15 Дж; в) 3,38 • 10"19 Дж. 3. s=3,42 м2- моль"1.4. с=2 • 10"4 М. 5. 30 фотонов. 6. Х= 164 нм. Нет. 7. Ф = ■ жтт- 8-Т ■ '*+[А|; ^ - *!йГ[А)- ’•Лсл’3'83 * х Ю"6 моль; лсо = 7,66 • 10"6 моль. 10. А. е= 1550 м2- моль"'. Б. ///0 = 0,61. 11. Ф = 1,3 • 106. 12. 7,1 • 10"3 Дж-с"1 13. 5,03-10"2 Дж-с"1 14. ^ = 662 м-с"1; гы/ = 5591 м с"'. 15. 1,28-107Дж. 16. А. Ф= 10,1. Б. Вг + hv -» 2Вт инициирование Вг- + С6Н5СН=СНСООН -*• С6Н5СНВг-СНСООН С6Н5СНВг-СНСООН + Вг2 -> С6Н5СНВг-СНВгСООН + Вг Вг + Вг -» Вг2. -2ю.. d[HBr] 2^[Н2](Ф/аД4[М])1/2 реакция 17. Ф=2.18.1,37 • 10 молекул • см 19. %х=- ., , .IHnl/. m , • dr 1 + &3[НВг]Д2[Вг2] 20. = A:2/J/2[C12],/2/А:з/2 + 2/„. 21. А. /= ■- .Ш$9) .. Б. /"' = Аг4"' + dr 2 0 27 3 а *2[СО] + *3[М] + *3(*2*4[CO])"' [М] 22. А. /фл = Б. А- - 1 = ^ЦВ]. 23. тТ1 = А:фл + *г[В] /фЛ кфл = 6,4-10"8 с. 24. [D] = 10"7 М. 25. /=83 кВт-л"1.26. t*„=51 не. 27. А. (1), (2) - инициирование, (3)-(5) — продолжение, (6) — обрыв цепи. Б. = dt 4£2£3/q[H2] [02] 0 Г/Л , л ~ г/~ , к$ = Г Лт~гА 1 • в- если [°2] -> о, п = 2; если [02] -> -f-, v -> оо, т.е. к* - 2кг[02] 2къ наступает взрыв 28. 277 нм; Hg. 29. Ф = —к зк2[А]I д q х к2 + £3[А] х 10 Эйнштейн с . Б. Ф = 1,95; В. Ф = 2. Глава 5 1. 8 = 6,175- 10~21 Дж и £=3718 Дж моль-1. 2. £=9,98 кДж. 3. ^ср.кв = = 111 м-с-1 при 10 К; 352 м • с _1 при 100 К; 1112 м • с при 1000 К. Значение скорости не зависит от давления. 4. М = 44 г • моль-1 = 4,4 • 10~2 кг х х моль-1 5. £=424 Кб. ^ср.кв = 515 м с-1 и £=298 К. 7. М = 41,4 г• моль-1 = 312
= 4,14- 1(Г2 = 5,33. 10. Т= 2086 К. 11. vB=42l м-с ', н=475 м-с ‘, vcpKB = = 515 м с"1 12. Т = 1092 К. 13. vcp KB:v: vB = 1,000:0,921: 0,817 или 1,225:1,128:1,000. 15. Вероятность равна: а) 2,1%; б) 3,72-10 3% 16. v = 477 м-с '. 17. 7’=981 К. 18. а) 0; б) 0. 19. 1/сркв(Н2) = 1928 м • с”1; 1>сркв(Не) = 1363 мх хс"1. ГН2= 150,1 К. 20. 21. a) z0 = 2,77• 10"16 м3-с"‘; б) z,, = 9,52-109 с"1; в) / = 1,05• Ю'10 с; r)Z„ = 1,157 • 1035 м"3- с"1 = 1,921 • 108 моль-л'1 • с”1. 22. a) z,, = 6,49 ■ 109 с"1; б) / = 1,55-10"‘° с; в) Zn = 7,83-1034 м'3-с”‘ = 1,30-10* моль-л-'с”1. 24. a) Z|2 = 4,630• 109 с б) z2, = 9,258 • 109 с-1; в) Zl2 = 7,491 -1034 м"3• с"1 = = 1,244 • 108 моль • л'1 - с-1. 25. 7’(N2) = 319 К. 26. Z= Zs/S= 7,63 • 1027 м'2 • с"1. 27. m = 42 кг С02. 28. / = 5 Ю"10 с. 29. р = 9,9 • 10'3 Па. 30. a) t = 19 с; б) 1900 с. 31. a) Z= 1,075 • 1028 м'2 - с”1 для 298 К; Z= 5,866 • 1027 м'2- с”1 для 1000 К; б) Z= 2,698 ■ 1027 м'2-с”'; Z= 1,473-1027 м"2-с-1. 32. р2 = 0,65 бар. 33. rf=0,l мм 34. а) 7= 1,52-10“7 м; б) 7=0,152 м. 35. а) 7=3,77-10'8 м; б) 7=3,7-10-2 м. 36. а) 7= 1,95 -10'7 м; б) 7= 1,95 -10"8 м. 37. /7 = 894 бар. 38. а) п = 0,724 -106 м'3; б) z,, = 5,92 - Ю'10 с-1; в) 7= 1,69 -109 с; г) 7= = 7,77 • 10|2м. 39. р=21,35 Па. 40. /=3457 с. 41. Д/и=0,0712 г. 42. A. d= 3,64 А, т.е. отклонение составляет ~5,5 %. Б. 7=6,90 • 10'8 м. В. Zu = 7,25 • 1034 м~3х х с-1 для р = 1 атм и Zn = 7,25 -1032 м~3- с”1 для р - 0,1 атм. 43. сЦ = 0,373 нм, do2 = 0,353 нм; 7= 6,83 • 10~8 м; Z)2 = 2,65 • 1034 м_3- с-1. 44. a) v = = 705 м-с-1, исркв = 766 м-с”1, vB= 625 м-с”1; б) d= 0,406 нм; в) zn = = 8,95 -109 с”1; Zn = 7,75 • 1034 м”3-с”‘; г) 7= 1,12 - Ю”10 с, 7= 7,88 • 10~8 м. 45. 7N2 = 6,44 • 10”8 м; 92,4 %. 46. 7= 6,99 • 10'8 м; d= 0,347 нм. 47. С*т) = = 12,2 Дж • К”1 • моль”1. 48. а) г| = 2,09 • 10‘5 Па • с, не зависит от давления; б) л = 2,71 • 10”5 Па • с, ц ~ Г1/2. 49. a) d= 0,217 нм; б) D= 1,28 • 10”4 м2- с”1. 50. — = {-гг\ ! М = 16,0 г - моль'1, СН4 — метан. 51. А = 1,03 ■ 1087’1/2 (л х v\ \М2) 14. v, м • с 1 f(v)-104, с-м”1 3,47 18,64 18,42 7,67 0,58 100 300 500 700 1000 Т 0 К 100 К 298 К 1000 К а) 0 83,5-10'32 2,8-10'11 7,2-10^ б) То же 0 0,485 0,784 0,930 в) * 0 0,993 0,998 0,999 23. a) Zn = 7,83 • 1036 м^-с”1; б) Z„ = 2,48 • 1033 m'3-c_1; Zn~p2; Zn ~ 7”3/2. 313
хмоль"1.с"1). 52. />=0,11. 53. dl2 = 3,06• Ю"10 м, а = nd2 = 2,94• 10-19 м2 = = 0,294 нм2. 54. />= 1,2 - 10-3. 55. а) а = 8,70- Ю-20 м2; б) />=0,32. 56. а) *,,= = 2,0 • 108 м3. моль"1 • с"1 = 2,0 • 1011 л - моль"1 • с"1; б) при р = 1 бар т1/2 = 3,2 х х Ю-10 с, при р= 1 Па Tj/2 = 3,2 • 10-5 с. 57. А. кп = 0,85 • 1011 л • моль"1 • с"1. Б. /=7,3 не. 58. £=1,4- 103л • моль-1 • с-1. 59. dn = 0,77 нм. 60. Е= 180,2 кДжх х моль-1. 61. к - 4,7 • 10-2 л • = ехр Е* RT моль-1, с-1. 62. Р = 6,2 • 10 . 63. a) Zfl/Z = = 6,27 • 10-10, б) £*=110 кДж моль-1. 64. А. Еа = 213, 1 кДж моль *, ,4 = 3,46- 109л-моль К Б. />=7,7 - 10 3. 65. />=2,1 - 10 6. 66. />= 1,9-10-2. 67. *„ = 1,4-1011 л моль-1-с-1; */*„ * 7. 68. *„ = 7,4х хЮ"5л моль *-с 69. Не согласуются. 70. £* = 258,2 кДж- моль"1. 71. Е* = = 255,3 кДж-моль"1, £fl = 258,5 кДж-моль"1. 72. а) к= 1,22-103с"1; б) />=0,17. 73. а) *=2- 10"5 с"1; б)/=2. 74. а) к= 6,36 - 10"6 с'1; б)/=2. 75. а) *=8,7х х Ю"6 с’1; б) /= 2. 76. а) Л: = 2,50 - 10"8 с'1; б)/=4. 77. а) Л: = 8,65 * Ю"10 с"1; б)/= 5. 78. а) к-2,1 • 10"9 с’1; б)/=6. 79. />= \3 / , \4 / „ \5 /кс /кс /вр 82. /> = /ко. /вр . 83. /> = /кс /вр V /вр У . 84. /> = . 80. />= r f л4 Укол . 81. />= /к /вр V /вр У . 85. При низких температурах kd(T~l/2e~Eо/(/?Г); £0 = 72,6 кДж-моль"1; при высоких темпе¬ ратурах Т2/2с~Е'о/(/?7^;. £0 = 63,4 кДж-моль"1. 86. т-з/2е-£0/(лл. ^ _ = 28 кДж-моль"1. 87. к ~ рУ2. c~Eo/(RT)^ /^ = 465,2 кДж-моль"1. 88. к ~ ~ t-1/2qe^RT)\ Eq= 13,4 кДж • моль'1. 89. т~^/{КТ)\ ^ = 2,73 кДж • моль"1. 90. к = 3,93 - 10"17 см3-молекул"1 - с"1 = 2,37 - 107 см3-моль"1 - с"1 = 2,37 х х Ю4 л • моль"1 • с"1. 91. & = 4,7-10"12 см3 • молекул"1 - с"1 = 2,83- 1012 см3х х моль"1 - с"1 = 2,83 -109 л - моль"1 • с"1. 92. к= 5,68 -10"15 см3- молекул"1 - с"1 = = 3,42 -109 см3 - моль"1 - с"1 = 3,42 -106 л - моль"1 - с"1. 93. к{ = 22,8 с"1, т1/2 = 3 х х Ю"2 с. 94. кх = 1,37-10"6 с"1, Eq= 133,9 кДж • моль"1. 95. кх = 2 • 10"3 с"1, т1/2 = = 350 с. 96. *, = 4,2 • 10"3 с"1, т1/2= 165 с. 97. ^ = 1,03 • 10"3 с"1, т,/2= 11,5 мин. 98. Е0 = 120,0 кДж моль"1, Еа = 123,2 кДж-моль"1. 99. а) Л, = 2,83 - 1013 с"1, б) Аи = 3,20 • 1015л • моль"1 • с"1 = 3,20 • 1018 см3 • моль"1 с"1.100. А Н* = 219,2 кДж х хмоль"1, ДА”1 = -1,9 Дж-К/.моль"1, в) />=0,8; г) AG* = 220,5 кДжх хмоль"1. 101. АН* = 325 кДж-моль"1, Д5* = -31,3 Дж• К-1 • моль-1; /> = = 2,3 • 10"2. 102. АН*= 124,3 кДж • моль"1, AS* = -32,6 Дж • К"1 • моль"1, ДG* = = 138,9 кДж-моль"1; Р = 1,98-10"2. 103. Еа = 106,3 кДж-моль"1; АН* = = 103,6 кДж-моль"1, AS* = 14,7 Дж - К"1 - моль"1. 104. /1=1; AS* = AS*; а) /1 = 2, AS* -AS* = 30,88 Дж - К"1- моль"1; /7 = 3, AS* -AS* = 61,76 Джх х К"1 - моль"1; б) /7 = 2, AS* -AS* = 88,3 Дж - К"1 - моль"1; /7=3, AS* -AS* = = 176,6 Дж-К"1-моль"1. 105. /7=1, ДА/ = AS* = -169,1 Дж• К"1 • моль"1, /> = = 1,5 - 10"9. 106. АН* = 18,0 кДж - моль"1, ДА/ = -78,0 Дж - К"1 - моль"1, AS* = = 6,05 Дж - К"1 - моль"1. 107. AS* = -89,2 Дж - К"1 - моль"1, AS* = —0,9 Дж х х К"1-моль"1; />= 0,87. 108. АН* = 10 кДж-моль"1, AS* = -83,6 Джх х К"1-моль"1, AS* = 0,55 Дж - К"1 - моль"1; Д<7* = 35,1 кДж-моль"1; К* = 314
= 7,7 • 10 1. 109. АН* = 1,52 кДж • моль ', AS* = -120,8 Дж - К 1 • моль \ AS* = = -33,3 Дж • К"1 • моль"1; ^ = 0,018. 110. АН* = 7,2 кДж-моль"1, AS* = = -111,2 Дж ■ К"1 • моль"1, AS/ = -87,9 Дж ■ К"1 - моль"1; Р= 2,5 • 10"5. 111. ASp* = =-82,2 Дж • К"1 • моль"1, AS* = -54,2 Дж • К"1 • моль'1; Р«1,47-10"3. 112. АН* = 37,4 кДж • моль"1; AS* = -147 Дж • К"1 • моль"1, AS* = -121 Дж х х К"1 • моль"1; Р= 4,8-10"7. 113. ASP* = - 139,2 Дж • К"1 • моль"1, AS* = =-57,0 Дж-К"1 • моль-1; Р= 1 • 10"3. 114. АН* = 167,5 кДж-моль"1, AS* = = -117,1 Дж ■ К"1 • моль"1, AS/ = -24,9 Дж • К"1 - моль"1; Р= 5 • 10"2. 115. AS^ = = -25,4 Дж • К"1 • моль"1 116. AS* = 4,9 Дж • К"1 • моль"1. 117. АН* = 5,0 кДж х х моль"1, AS* = -45,8 Дж - К"1 • моль"1, ASC* = -19,2 Дж • К"1 • моль"1; AG* = = 18,7 кДж-моль"1; Р= 0,1. 118. AS* = —135,2 Дж• К"1 • моль"1, ASC* = = -51,0 Дж - К"1 • моль"1; Р= 2- 10"3.
ПРИЛОЖЕНИЯ Таблица 1 Основные физические постоянные Постоянная Обозна¬ Значение Единицы измерения чение СИ СГС несистемные Число Аво- гадро na 6,022137 1023 моль'1 1023 моль"1 Постоянная Больцмана къ 1,380658 10'23 Дж-К'1 10'16 эрг-К'1 Постоянная Планка h 6,626076 10'34 Дж-с 10'27 эрг - с Скорость света в вакууме с 2,99792458 108 м-с'1 Ю10 см-с'1 Ускорение свободного падения g 9,80665 м • с"2 102 см • с"2 Универсаль¬ ная газовая постоянная R 8,314510 1,987 0,08314 0,08206 62,356 Дж • К"1 х X моль"1 107 эрг-K''x х МОЛЬ'1 кал • К"1 • моль'1 л-бар К"1 моль'1 л • атм • К*1 • моль"1 л • торр-К'1 • моль"1 Таблица 2 Диапазоны длин волн для различных участков электромагнитного спектра Название области излучения Волновой диапазон у-излучение < 10 пм Рентгеновское (X) излучение 10 пм- 10 нм Ультрафиолетовое излучение 10 нм-400 нм Видимый свет: 400 нм-750 нм красный 750 нм-650 нм оранжевый 650 нм-590 нм желтый 590 нм-575 нм зеленый 575 нм-490 нм синий 490 нм —455 нм фиолетовый 455 нм —395 нм Инфракрасное излучение 750 нм— 1 мм Микроволновое (включая радарное) 1 мм- 10 см Радиоволны 10 см- 10 км 316
Таблица 3 Средняя продолжительность жизни некоторых электронно-возбужденных атомов Атом Переход Длина волны излучения, нм н II о Не 2lPx l'io 58 4,4- Ю'10 Н 2 2P l2^,/2 122 1,2 • 10"8 Li 2 2P 22Sl/2 671 2,7 • 10"8 Na 3 2P 2%2 590 1,6 • ю-8 К 4 2p 42Si/2 770 2,7-10~8 Cs b2Pm 62Sl/2 894 3,8 -10"8 Cs 62Pyi 62Si/2 852 3,3-10~8 Mg 3 3Л 3 'So 457 4,0 -10“3 Zn 4 37>, 4'5'o 308 1,0-10“5 Cd 53P. 5‘50 326 2,4 • 10"6 Cd 5*P, 5^o 229 2,0 -10'9 Hg 6 3Р,° 6‘50 254 1,1 • ю-7 Hg 6'P, 6'S0 185 1,3 -10-9 Hg 63П° 6 ‘Si, 266 ~10‘3 Таблица 4 Эффективные диаметры атомов и молекул Соединение т, к d■ Ю10, м С, К Аг 273 3,65 142 » 293 3,61 » » 373 3,48 » » 473 3,37 » С12 293 5,39 351 со 295 3,72 101 со2 293 4,53 213 н2 294 2,72 234 Н20 373 4,18 961 Не 293 2,17 173 h 397 6,35 568 Н2 301 3,71 105 NH3 293 4,38 626 02 292 3,58 125 сн4 293 4,10 162 С2Н4 293 4,90 225 С2Н6 293 5,26 252 Примечание. Диаметры рассчитаны по значениям вязкости. С — постоянная Сезерленда.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Рекомендуемая 1. Байрамов В. М. Основы химической кинетики и катализа. — М.: Изд. центр «Академия», 2003. 2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. — М.: Высш. шк., 1976. 3. Панненков Г. М, Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. — М.: Химия, 1985. 4. Семиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика химических ре¬ акций. — М.: Изд-во МГУ, 1995. 5. Эмануэль Н.М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М.: Высш. шк., 1984. Использованная 1. Киселева Е. В., Каретников Г. С., Кудряшов И. В. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Высш. шк., 1976. 2. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А. А. Рав- деля и А. М. Пономаревой — СПб.: Специальная литература, 1999. 3. Лабовиц ЛАрене Дж. Задачи по физической химии с решениями. — М.: Мир, 1972. 4. Физическая химия в вопросах и ответах. / Под ред. К. В.Топчиевой, Н. В. Федорович — М.: Изд-во МГУ, 1981. 5. Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетике. — М.: Высш. шк., 1982. 6. Alberty R. A., Silbey I. Physical Chemistry. N. Y.: Wiley, 1996. 7. Arnaud P. Exercices resolus de chimie physique. Paris: Dunod, 1994. 8. Atkins P. Physical Chemistry. Fifth Edition. Oxford Univ. Press, 1994. 9. BeynierJ., Mesplede J. Cinetique chimique. Paris.: Breal, 1991. 10. Chamboux /., Tardieu /., Viossat V. Cinetique chimique. Paris.: Presses univ. De France, 1985. 11. Laffitte М., Rouquerol F. La reaction chimique. Tome 2. Paris: Masson, 1990. 12. Le Van M. Travaux Diriges de Chimie. Tome 2. Casablanca. Afrique orient, 1984. 13. Logan S. Introduction a la cinetique chimique. Paris: Dunod, 1998. 14. Metz C. Chimie physique 1. Cours et problemes. Paris.: McGraw-Hill, 1986. 15. Metz C. Physical Chemistry. N. Y.: McGraw-Hill, 1990. 16. Moreau C., Payen J-P. Cinetique chimique. Paris.: Belin, 1998. 17. Rosenberg J. L., Epstein L.M. Chimie generate. Paris.: McGraw-Hill, 1993. 18. Wayne C.E., Wayne R. P. Photochemistry. Oxford Univ. Press, 1996.
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие 3 ЧАСТЬ I. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Глава 1. Феноменологическая кинетика 4 Примеры 4 Задачи 31 Глава 2. Сложные реакции 52 Примеры 52 Задачи 95 Глава 3. Цепные реакции 110 Примеры 110 Задачи 136 Глава 4. Фотохимия 143 Примеры 143 Задачи 158 Глава 5. Теории химической кинетики 163 Примеры 163 Задачи 212 ЧАСТЬ II. КАТАЛИЗ Глава 6. Основные положения катализа 228 Примеры 228 Глава 7. Автокатализ 236 Примеры 236 Глава 8. Ферментативный катализ 246 Примеры 246 Глава 9. Кислотно-основной катализ 273 Примеры 273 Глава 10. Гетерогенный катализ 286 Примеры 286 Ответы 306 Приложения 316 Список литературы 318
Учебное издание Байрамов Вадим Михайлович Химическая кинетика и катализ. Примеры и задачи с решениями Учебное пособие Редактор М.Г.Дахнова, Н. В. Шувалова Технический редактор Е. Ф. Коржуева Компьютерная верстка: Л.Л.Хицков Корректор Л. П. Сизова Изд. № A-703-I/1. Подписано в печать 29.07.2003. Формат 60x90/16. Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Бумага тип. № 2. Уел. печ. л. 20,0. Тираж 20000 экз. (1-й завод 1 -3000 экз.). Заказ №12190. Лицензия ИД № 02025 от 13.06.2000. Издательский центр «Академия». Санитарно-эпидемиологическое заключение № 77.99.02.953.Д.003903.06.03 от 05.06.2003. 117342, Москва, ул. Бутлерова, 17-Б, к. 223. Тел./факс: (095)330-1092, 334-8337. Отпечатано на Саратовском полиграфическом комбинате. 410004, г. Саратов, ул. Чернышевского, 59.