Определение влажности химических веществ - Ничуговский Г.Ф.

Author: Ничуговский Г.Ф.

Tags: аналитическая химия

Year: 1977

Similar

Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа

Аналитическая химия. Химические методы анализа

Аналитическая химия. Том 2. Физико-химические методы анализа

Приготовление расторов в химическом анализе

Text

ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ВЛАЖНОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Г. Ф. НИЧУГОВСКИЙ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ВЛАЖНОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение-1977
3
Н70
УДК 543.71+543.81
Ничуговский Г. Ф.
Н70 Определение влажности химических веществ.
Л., «Химия», 1977.
200 стр., 29 табл., 32 рис., список литературы 430 назв.
В книге рассмотрены основные современные методы определения
содержания влаги, широко применяемые для контроля качества сырья,
промежуточной и готовой продукции химической промышленности.
Даны теоретические основы этих методов, их аппаратурное оформление
и практические рекомендации при анализе химических веществ.
Основное внимание уделено универсальным методам периодиче-
ского контроля влажности с простым и доступным оборудованием:
химическим, физико-химическим, электрохимическим и оптическим.
Книга предназначена для химиков-аналитиков, научных сотруд-
ников и лаборантов научно-исследовательских институтов и заводских
лабораторий, а также может быть полезна для студентов химических
вузов и учащихся техникумов.
Н
20506-021 .
050(01)-77
543
© Издательство «Химия», 1977
ПРЕДИСЛОВИЕ
Повышение эффективности производства и качества продукции
немыслимо без внедрения и использования современных методов
аналитического контроля. Один из показателей качества химической
продукции — количество присутствующей воды. В большинстве
случаев (холодильная, ракетная и лазерная техника, технология
органического синтеза, технология чистых и полупроводниковых
материалов и т. д.) она является нежелательной примесью. С другой
стороны, уровень содержания воды характеризует правильность
протекания технологического процесса. Понятно, что проблема
правильного и объективного контроля влажности приобретает боль-
шое значение. В настоящее время накоплен большой эксперимен-
тальный материал по методам измерения влажности химических
веществ различной природы и агрегатного состояния, содержащих
от 10-4 до 100% Н2О*.
Соответствующие публикации охватывают значительный период
времени и большой перечень различных изданий. Поэтому вполне
объяснима насущная потребность в книге, кратко знакомящей с со-
временными достижениями в этой] области. Это тем более понятно,
что очень удачная монография Митчела и Смита [1], посвященная
этой же цели (русский перевод вышел в 1952 г.), охватывает литера-
турный материал приблизительно до 1946 года и фактически не от-
ражает состояния вопроса на сегодняшний день.
Автор вполне отдает себе отчет в том, что как по структуре, так
и по форме изложения отдельных глав, а возможно, и по их содержа-
нию, предлагаемая книга далека от совершенства: одним методам
* Здесь и далее % (масс.).
1*
3
уделено излишне много внимания, другим — слишком мало. Отчасти
такая диспропорция отражает действительное соотношение публи-
куемых материалов по отдельным методам, но главная причина —
субъективное мнение автора о важности или второстепенности того
или иного метода. К тому же надо учесть, что в задачу автора не вхо-
дило рассмотрение вопросов, связанных с определением влажности
продуктов сельскохозяйственного производства, агрохимической,
кожевенно-обувной, целлюлозно-бумажной, текстильной, горнодобы-
вающей и других отраслей народного хозяйства; не рассматриваются
также вопросы контроля влажности , атмосферного воздуха.
Все критические замечания читателей-аналитиков автор примет
с признательностью, так же как были приняты и учтены замечания ре-
цензента доцента ЛТИ им. Ленсовета Мухина Н. Н., которому
автор выражает искреннюю благодарность.
Ленинград, 1976 г. Г. Ничуговский
ВВЕДЕНИЕ
Вода обладает уникальными физическими и химическими свой-
ствами, поэтому даже следы ее порой резко влияют на свойства и по-
ведение веществ. Так, некоторые химические реакции не протекают
в отсутствие воды (например, реакция между иодом и сернистым
газом). И наоборот, многие химические реакции можно проводить
только при полном отсутствии воды; иногда все циклы некоторых
технологических процессов протекают в неводных растворителях.
Скорость и направление других реакций зависят от количества
воды, присутствующей в реакционной среде. Вода изменяет электро-
химические потенциалы всех окислительно-восстановительных си-
стем вследствие изменения активности ионов.
Коррозионная активность большинства веществ определяется
их влажностью. Например, серная кислота выше определенной кон-
центрации не реагирует с железом, поэтому может храниться и транс-
портироваться в стальных контейнерах. Безводные галогенводороды
хранятся в стальных баллонах как угодно долго. Но в присутствии
воды они превращаются в одни из самых агрессивных кислот. Даже
такой агрессивный газ, как фтор, умеряет свой «пыл», будучи в аб-
солютно сухом состоянии.
При взаимодействии многих веществ с водой — гидролизе —
выделяются химически активные кислоты и основания. Гидролизу
подвергаются прежде всего соли сильных кислот и слабых оснований
и наоборот, а также галогенпроизводные органических соединений.
Даже такие «безобидные» вещества, как хладоны, широко применя-
емые в качестве хладоагентов в холодильных машинах, изоляторов
в радиоэлектронике, пропеллентов в аэрозольных установках,
средств пожаротушения и т. д., способны к гидролизу с выделением
агрессивной фтористоводородной кислоты, особенно при повышен-
ных температурах.
Вода, присутствующая в хладоагентах, является «ядом» и по-
тому, что при пониженных температурах вследствие замерзания
может закупорить малые отверстия испарителей и тем самым вы-
вести из строя целые холодильные агрегаты и установки. По той же
причине возможны аварии системы питания ракет и самолетов, ра-
ботающих в условиях низких температур, если применяемое горючее
обладает повышенной влажностью. При высокой температуре вода —
сама источник коррозии камер сгорания и сопел двигателей. Стоит ли
5
упоминать о том, что вода, присутствующая в горючем, заметно
снижает его энергетические характеристики?
Вода оказывает решающее влияние на реологические свойства
некоторых коллоидных систем; в частности, скорость их расслаива-
ния зависит от ее содержания.
Сроки хранения многих веществ и продуктов значительно увели-
чиваются с уменьшением содержания в них воды. Сыпучесть материа-
лов, их слеживаемость при хранении являются функцией их влаж-
ности.
И наконец, вода в большинстве случаев — попросту балласт,
на транспортировку которого расходуются колоссальные средства.
Здесь не обсуждается роль и влияние воды в текстильной, горно-
добывающей, деревообрабатывающей промышленностях, в агрохи-
мии, сельском хозяйстве и т. д.
Уже перечисленные примеры резко отрицательной роли воды
показывают, насколько важно получать товарную продукцию в су-
хом состоянии и принимать необходимые меры для исключения по-
падания в нее воды при хранении. Казалось бы, наиболее простой
путь достижения зтого условия — проведение полностью «безвод-
ного» цикла. Однако многие технологические процессы выгоднее,
удобнее и безопаснее протекают в водной или водно-органической
средах. И в этом смысле реакционная среда — основной источник
«загрязнения» химических продуктов водой.
Другой не менее важный источник увлажнения — контакт ве-
ществ с воздушной атмосферой, которая, как известно, содержит
водяные пары при любых температуре и давлении. Такой контакт
приводит к поглощению (или потере) молекул воды веществом до
некоторого равновесного содержания, определяемого природой ве-
щества, его сродством к воде * и относительной влажностью воздуха.
Вещества с большим сродством к воде — гидрофильные — активно
поглощают влагу, как правило, хорошо растворяются в воде или сме-
шиваются с ней во всех отношениях. Некоторые твердые вещества
«расплываются» на воздухе. Удалять воду из таких веществ очень
трудно и энергоемко.
Гидрофобные вещества, напротив, способны удерживать весьма
малые количества влаги и легко ее теряют за счет испарения в газо-
вую среду или за счет поглощения другим веществом. Это, однако,
не значит, что окончательная осушка таких веществ представляет
легкую задачу.
Основная же масса веществ обладает промежуточными свойствами.
Третий источник увлажнения — процессы окисления органиче-
ских веществ (или их примесей в других веществах) кислородом,
часто как следствие деятельности определенного рода бактерий
или влияния высоких температур.
* Под этим термином понимается способность молекул химического соеди-
нения и воды вступать во взаимодействие. Природа последнего может быть
различной: химическая реакция, образование аквакомплексов и кристалло-
гидратов, хемосорбция, физическая адсорбция, ион-дипольное взаимодействие
и т. д.
6
Как бы там ни было, можно утверждать, что все вещества, неза-
висимо от их природы и агрегатного состояния, неизбежно содержат
в своем составе воду *. В зависимости от природы ее связи с вещест-
вом различают воду химически связанную, растворенную, кристал-
лизационную, эмульгированную, адсорбированную, окклюдирован-
ную, капиллярную и др. Знать содержание различных форм воды
в том или ином веществе необходимо, вообще говоря, сравнительно
редко. В основном от зтого зависят способы ее удаления, т. е. способы
осушки веществ. Точное же знание общего ее содержания в исходном-
сырье, промежуточных и готовых продуктах — задача первостепен-
ной важности. Контроль содержания воды — зто зачастую одновре-
менно и контроль технологического процесса.
В принципе, для этой цели можно использовать любое свойство
самого вещества, функционально связанное с содержанием в нем
воды: массу, плотность, вязкость, поверхностное натяжение, диэлек-
трическую проницаемость, электропроводность, окислительно-вос-
становительный потенциал, теплопроводность и т. д. Последние
для большинства веществ сильно отличаются от соответствующих
значений для воды. Правда, заранее рассчитать вид функции часто
невозможно вследствие неаддитивного вклада воды в измеряемый
параметр. Эта неаддитивность обусловлена дополнительным химиче-
ским и физико-химическим взаимодействием молекул воды и вещества.
Кроме того, на практике редко встречаются случаи «чистой» бинар-
ной смеси вещества и воды. Как правило, многочисленные примеси,
всегда присутствующие в том или ином количестве, вносят вклад
в измеряемый параметр.
По этим причинам на практике необходимую математическую за-
висимость находят либо непосредственно экспериментально, либо
предварительно строят калибровочные кривые (графики). Методы
измерения перечисленных физических и физико-химических харак-
теристик вещества хорошо разработаны, соответствующая аппаратура
и приборы вполне доступны, поэтому построение таких кривых
не представляет большого труда. Сложность в основном состоит
в отыскании таких экспериментальных условий, в которых интере-
сующая нас зависимость обладает наибольшей «крутизной» в опреде-
ленной области содержания воды. Зачастую крутизна функций
и стабильность показаний зависят от посторонней добавки, специфи-
чески взаимодействующей с водой или с веществом, поэтому перед
измерением в систему заведомо вводят такую добавку.
Другая большая группа методов основана на использовании хи-
мических и физико-химических свойств самой воды. К числу послед-
них относят способность молекул воды вступать в химические
реакции со многими веществами. Можно воспользоваться также
измерением сорбционной способности по воде различных веществ и
* Исключение, возможно, составляют вещества, жадно вступающие в хи-
мическое взаимодействие с водой: щелочные и щелочноземельные металлы, их
окислы, ангидриды и галогенангидриды кислот, некоторые амиды, нитриды,
гидриды и т. д. Но и в этих случаях всегда существует влажный поверхностный
слой продуктов реакции.
7
поверхностей, давления водяных паров, поглощения электромагнит-
ного излучения в УФ-, видимом, ИК- и У KB-диапазоне, поглощения
ядерного излучения, измерением сигналов ЯМР и т. д.
Обе группы включают как инструментальные методы, в которых
измеряют электрический сигнал, пропорциональный содержанию
воды, так и неинструментальные, когда о содержании воды судят
по объему жидкости или газа, по массе, плотности и другим показа-
телям. Вообще же любой неинструментальный метод можно сделать
инструментальным преобразованием выходного показателя в элек-
трический сигнал.
В некоторых случаях, когда система вещество — вода хорошо
изучена, а показания вполне стабильны, шкалу вторичного прибора
калибруют сразу в единицах влажности: объемных или массовых
процентах, миллионных долях, в единицах точки росы и т. д. Изме-
рение влажности с помощью таких приборов особенно удобно вслед-
ствие простоты операций. Недостаток же в том, что соответствующая
аппаратура довольно сложна и требует постоянного контроля квали-
фицированными сотрудниками.
Кроме рассмотренного деления методов, основанного на том,
измеряется ли свойство анализируемого вещества или воды, удобно
все существующие методы классифицировать по первичной природе
того параметра, который положен в основу метода. В соответствии
с таким подходом, принятым в настоящей книге, все методы разде-
ляют на химические, электрохимические, физико-химические, фи-
зические, оптические и ядерно-физические.
Химические методы. В основе лежит химическая реакция, один
из участников которой — вода. Здесь рассматриваются только те
реакции, в которых вода претерпевает непосредственное химическое
превращение. О содержании воды в пробе судят по количеству реак-
тива, израсходованного на полное химическое превращение воды,
или по количеству образующихся при этом продуктов реакции. Ре-
гистрация момента окончания реакции может быть как визуальной
(по изменению окраски раствора, по появлению или исчезновению
осадка и т. д.), так и инструментальной, посредством измерения раз-
личных физических и физико-химических характеристик: объема,
давления, плотности, электропроводности, потенциала и т. д.
Химические методы наиболее универсальны из ныне применя-
емых на практике. Пр числу разнообразных вариантов и по частоте
использования — это самые распространенные методы.
Электрохимические методы. В основу положено измерение таких
электрохимических параметров, как электропроводность, количество
электричества и потенциал в зависимости от содержания воды.
Некоторые из этих методов привлекают своей высокой чувствитель-
ностью (например, кулонометрический). По распространенности
электрохимические методы стоят, пожалуй, на втором месте после
химических.
Физико-химические методы. Связаны с изучением равновесия
в системах газ — жидкость, газ — твердое тело или жидкость —
жидкость, причем обязательным участником равновесия является
8
вода. К этим методам относится азеотропная отгонка (дистилляция),
газовая хроматография, фазовое титрование и др. Некоторые из
них достаточно универсальны, но требуют сложного оборудования
(газовая хроматография), другие применяют лишь в частных слу-
чаях.
Физические методы. О содержании воды судят по изменению таких
физических характеристик, как масса, плотность, вязкость, диэлек-
трическая проницаемость и т. д. Несмотря на «архаичность», физи-
ческие методы не утратили значения и в настоящее время, однако
их применение ограничено, главным образом, индивидуальными
веществами.
Оптические методы. Основаны на изменении интенсивности или
спектра проходящего излучения в УФ-, видимом или ИК-диапазоне
как функции содержания воды. Применяют как для практических
целей, так и для научных исследований состояния воды в веществе.
Сюда же относятся и визуальные индикаторы влажности — простей-
шие методы грубой оценки содержания воды в широком диапазоне
концентраций (от тысячных до нескольких процентов).
Ядерно-физические методы. Использована зависимость между
поглощением ядерного излучения (у-лучей, р-частиц, нейтронов
и др.) и концентрацией воды, а также между интенсивностью сигна-
лов ЯМР молекул воды и ее концентрацией. Эти методы практически
мало применимы из-за сложности оборудования и специфики обра-
щения с радиоактивными препаратами.
Предложенная классификация, разумеется, не бесспорна, но она
позволяет легче ориентироваться в описанных к настоящему времени
многочисленных методах.
Методы, относящиеся к одной или различным группам, отличаются
по таким аналитическим характеристикам, как чувствительность,
точность, диапазон измеряемых концентраций, длительность измере-
ния (экспрессность), специфичность и др.
При выборе метода в каждом конкретном случае необходимо,
прежде всего, исходить из того, насколько выдвигаемые требования
по перечисленным аналитическим показателям соответствуют воз-
можностям метода в описанном варианте. Иногда необходимый
ответ можно получить заранее, не прибегая к экспериментальной про-
верке, путем изучения свойств исследуемого вещества и аналитиче-
ских характеристик метода. В большинстве же случаев такого апри-
орного заключения получить не удается, поэтому необходим предва-
рительный эксперимент. Если в ходе проверки оказывается, что
метод не отвечает требованиям, например, по чувствительности или
специфичности, то отыскивают условия повышения этих показателей
либо подбирают другой метод. В редких случаях удается разрабо-
тать принципиально новый вариант.
Однако при выборе и внедрении метода следует не только исхо-
дить из его аналитических характеристик, но и учитывать такие
факторы, как планируемая частота анализов, наличие или доступ-
ность необходимого оборудования и реактивов, химический состав
и агрегатное состояние объекта анализа, периодический или
9
гепрерывный контроль, квалификацию исполнителей и т. д. Нема-
ловажное значение имеют традиции лаборатории, ее назначение,
оснащенность вспомогательными средствами (вытяжные шкафы,
термостаты и т. д.).
Для выполнения единичных анализов следует, разумеется, оста-
новиться на простейших приемах с применением несложного, доступ-
ного оборудования. Это же относится и к случаям проведения ана-
лизов «на местах», вдали от стационарных химических лабораторий.
В специализированных же лабораториях, оборудованных различ-
ными приборами и установками, например газовыми хроматографами,
вполне естественно и целесообразно применить их для определения
влажности, если в такого рода измерениях возникает необходимость.
Такимобразом, цель предлагаемой книги, с одной стороны,—облег-
чить поиск наиболее рационального метода измерения влажности,
с другой — рекомендовать оптимальные условия его применения для
конкретных случаев анализа различных веществ и тем самым сокра-
тить проведение предварительных исследований по отысканию таких
условий. В книге кратко описаны принципы большинства современ-
ных лабораторных методов измерения влажности; в некоторых
случаях подробно изложены методики анализа отдельных веществ,
начиная с приготовления необходимых реактивов и кончая заклю-
чительной стадией измерения; приведено описание эксперименталь-
ных установок, изготовление и монтаж которых доступны работни-
кам КИП и сотрудникам заводских и научно-исследовательских
лабораторий.
Автор не ставил перед собой задачи подробного рассмотрения
теории каждого метода. Равным образом, не рассматриваются элек-
трические схемы и конструктивные особенности применяемых при-
боров: кондуктометров, pH-метров, полярографов, спектрофотомет-
ров, хроматографов и т. д.
Отдельные вопросы измерения влажности химических веществ
изложены в монографиях [1—4], а также в обзорах [5—13].
Глава I
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ *
В основу всех химических методов положена та или иная химиче-
ская реакция с участием воды. Таких реакций существует бесчислен-
ное множество. Это, например, реакции: нейтрализации, когда
вода выступает в роли кислоты или основания; гидролиза; взаимодей-
ствия воды с металлами, их окислами, гидридами, нитридами, кар-
бидами, ангидридами, галогенангидридами и т. д.
Однако не всякая реакция, относящаяся к одному из перечислен-
ных типов, пригодна для количественного определения воды. Для
этой цели она должна удовлетворять некоторым из следующих усло-
вий:
I. Реакция с водой должна протекать до конца независимо от
ее содержания. Это условие позволяет резко повысить чувствитель-
ность химических методов. Равновесные реакции, очевидно, непри-
менимы. В данном случае стремятся создать такие условия, при ко-
торых равновесие сдвигается практически нацело в сторону образо-
вания продуктов реакции.
II. Скорость реакции должна быть достаточно высокой, т. е.
реакция должна полностью заканчиваться в течение короткого
промежутка времени, например не более нескольких минут. Это
условие определяет экспрессность метода. В то же время реакция
должна протекать спокойно, без взрывов, воспламенения и прочих
нежелательных эффектов.
III. Реакция должна быть достаточно специфичной по отноше-
нию к воде. Это дает уверенность в правильности получаемых резуль-
татов при анализе веществ различной химической природы. Иногда
для этой цели принимают меры, исключающие протекание побочных
мешающих реакций. Если последние полностью исключить не удает-
ся, то вносят поправку, учитывающую вклад этих реакций в конеч-
ный результат.
* Результат химической реакции в системе вода — реагент можно заре-
гистрировать не только рассматриваемыми ниже методами, но и многими дру-
гими, например по изменению массы реактива или продуктов реакции (грави-
метрия); путем измерения количества образующихся газов методом реакционной
газовой хроматографии; по изменению электрофизических или электрохими-
ческих свойств раствора (диэлькометрия, кулонометрия, кондуктометрия и т. д.).
Все эти методы применяют также для прямого измерения влажности, т. е. без
введения реагента, поэтому они будут рассмотрены в соответствующих главах.
11
IV. Реакция должна быть, по возможности, одностадийной, т. е.
продукт реакции после присоединения одной молекулы воды не дол-
жен вступать в дальнейшее химическое взаимодействие с водой,
особенно если скорости этих реакций сильно различаются между
собой.
V. Стехиометрия реакции должна быть постоянной независимо
от изменения условий ее проведения: температуры, давления, осве-
щения, состава фонового раствора и т. д. Это требование связано
с тем, что условия проведения анализа могут заметно зависеть от
времени года и даже суток, географической зоны и прочих непредви-
денных обстоятельств.
VI. Реакция должна быть, по возможности, гомогенной. Это
обеспечивает быстрое и равномерное взаимодействие между реакти-
вом и водой и отчетливую фиксацию момента окончания реакции.
Другими словами, применяемый реактив на воду должен быть либо
жидким, либо хорошо растворяться в неводном растворителе.
VII. Применяемый реактив, количественно вступающий во взаи-
модействие с водой, должен быть легко доступным, либо его изгото-
вление, хранение и использование по прямому назначению не должны
представлять значительных трудностей. Это требование чрезвычайно
важно для широкого внедрения метода в практику лабораторий,
занятых проведением серийных анализов.
VIII. У используемой реакции должен быть удобный и надежный
способ фиксации момента окончания. Этот способ может быть: ви-
зуальным, когда об окончании реакции или о наступлении конечной
точки титрования судят по изменению (появлению, исчезновению)
окраски раствора; инструментальным, при котором фиксируется
изменение какого-либо физического, физико-химического или элек-
трохимического параметра, например давления, оптической плот-
ности, электропроводности, потенциала и т. д.
Вероятно, реакций, полностью удовлетворяющих всем перечи-
сленным требованиям, не существует. По этой причине невозможно
создать универсальный химический метод, пригодный для всех
практических случаев определения влажности. Однако такая задача
постоянно возникает, и поэтому поиски новых реакций и новых усло-
вий проведения анализа с применением уже известных реакций,
естественно, продолжаются.
Химические методы определения влажности целесообразно под-
разделить на газометрические, ти гриме триче-
ские,- термометрические и прочие. Такое деление
диктуется близостью процессов, положенных в основу одной группы
методов, и общностью применяемой при этом аппаратуры: как пра-
вило, одна и та же установка пригодна для проведения анализа с при-
менением различных реактивов, чувствительных к воде.
Газо метрические методы основаны на измерении объема
газа, выделяемого при взаимодействии воды образца с некоторыми
веществами. К последним относятся: магнийорганические соедине-
ния (реактивы Гриньяра), разлагающиеся водой до газообразных
углеводородов; гидрид кальция и алюмогидрид лития, образующие
12
водород; карбид кальция, дающий ацетилен; нитрид магния и не-
которые активные амиды, выделяющие аммиак, и некоторые другие
вещества.
Титриметрические методы используют зависимость
объема расходуемого раствора, принятого в качестве титранта, от
количества воды. Эти методы, в свою очередь, можно разделить на
прямые и косвенные. В первых титрант непосредственно вступает
в химическое взаимодействие с водой образца (методы с применением
реактива Фишера, растворов натрий-антрацена, некоторых амидов
и т. д.). В косвенных методах титрант реагирует с веществом, обра-
зуемым при добавлении избытка реагента к водному раствору (ме-
тоды с применением таких чувствительных к воде реагентов, как
ангидриды и галогенангидриды кислот, алкоголяты щелочных ме-
таллов, легко гидролизуемые хлориды, например хлорид алюминия
и т. д.).
Преимущество прямых титриметрических методов — их экспресс-
ность (если бы реакция происходила медленно, то прямое титрование
было бы невозможно). В случае косвенных методов необходимо
в предварительных экспериментах определить время протекания
нацело реакции между водой и прибавляемым реактивом. Как пра-
вило, для сокращения продолжительности реакции ее ведут при
повышенной температуре.
В основе прямых методов чаще всего лежит какая-либо окисли-
тельно-восстановительная реакция с участием воды, а косвенные
методы основаны в большинстве случаев на реакции гидролиза.
Поэтому, в принципе, пря.мые методы менее универсальны: титрование
невозможно в присутствии сильных окислителей или восстановите-
лей, тогда как на реакцию гидролиза такие вещества оказывают мало
влияния. Но, с другой стороны, большинство соединений, легко
подвергающихся гидролизу, способно разлагаться также другими
веществами, обладающими подвижным водородом. Поэтому заранее
предсказать, насколько тот или иной реактив окажется специфичным
по отношению к воде и инертным относительно других веществ,
трудно. Определенное заключение можно сделать только после
тщательной экспериментальной проверки.
Если результат анализа индивидуального вещества или смеси
веществ вызывает сомнение, то прибегают к двум способам проверки:
насколько зто возможно, удаляют воду из анализируемого образца
перед проведением анализа или составляют искусственную смесь
с известным содержанием воды (метод добавок). В первом случае
влажность должна резко снижаться, приближаясь к нулевому зна-
чению; во втором — определяемые количества воды должны мало
отличаться от заданных. Оба приема широко используют для дока-
зательства правильности не только титриметрических, но и любых
других химических и нехимических методов. Если же, несмотря
на осушку, результаты анализа приближаются к некоторому постоян-
ному значению, то остается предположить, что в анализируемом об-
разце присутствует примесь, ведущая себя по отношению к приме-
няемому реактиву аналогично воде. В этом случае необходимо либо
13
удалить мешающую примесь, либо вносить поправку на ее содер-
жание.
При гидролизе реагента образующееся промежуточное вещество
обладает кислотными или основными свойствами. Применяемый для
их определения титрант должен, естественно, иметь противополож-
ные свойства. В зависимости от химической природы последнего
косвенные методы можно подразделить на ацидиметрические и алка-
лиметрические. В некоторых случаях промежуточное вещество,
подлежащее количественному определению на конечной стадии
анализа, способно окисляться или восстанавливаться. В этом случае
применяют окислительно-восстановительные методы титрования.
1.2. ГАЗОМЕТРИЯ
Приборы и способы расчета
Все газометрические методы определения воды, независимо от
применяемого реагента, имеют много общего как в аппаратурном
оформлении, так и при выполнении анализа и расчете конечного
результата. Естественно, требования, соблюдение которых необ-
ходимо для достижения правильных результатов, во всех случаях
одинаковы.
Типичная газометрическая установка показана на рис. 1.1.
Она включает реакционный сосуд 1 с отростком 2 для внесения пробы
или чувствительного к воде реактива и газометрическую бюретку 5,
соединяемую гибким шлангом с уравнительной склянкой •?. Для
более быстрого и полного завершения реакции с водой реакцион-
ный сосуд (ячейку) нагревают в бане 6, заполненной подходящей
жидкостью. Газометрическая бюретка в случае необходимости снаб-
жается рубашкой 4, через которую непрерывно циркулирует вода
с постоянной температурой от термостата.
Применяемый растворитель в реакционной ячейке и запорная
жидкость в уравнительной склянке должны обладать минимальной
растворяющей способностью по отношению к выделяемому газу
и иметь небольшое парциальное давление паров при температуре
опыта.
Конструкция реакционного сосуда и измерительной бюретки,
так же как их объем, могут быть самыми разнообразными в зависи-
мости от влажности исследуемой пробы; предполагаемого расхода
реактива и массы навески; способа внесения анализируемого веще-
ства и водочувствительного реактива; желаемой точности; наличия
готовых деталей и, наконец, индивидуального вкуса эксперимен-
татора.
В любом случае ход анализа практически одинаков. После сборки
вначале проверяют герметичность всей системы. Для этого создают
определенное разрежение, опуская уравнительную склянку: если
уровень запорной жидкости в бюретке не изменяется, по крайней
мере в продолжение одного эксперимента, то установка готова для
проведения анализа. (Отсчет уровня проводят обязательно при оди-
14
лаковом уровне запорной жидкости в бюретке и уравнительной
склянке.) Затем реактив и анализируемое вещество подходящим
способом приводят в контакт и следят за ходом реакции по измене-
нию объема газа в бюретке. После прекращения выделения газа
измеряют точный его объем, одновременно фиксируют температуру
жидкости в рубашке и атмосферное давление. Содержание воды
рассчитывают по формуле:
гОМ-ЮО Л vo
[Н20]=-^- = 8,04-10-2 —
Здесь и° — объем выделившегося газа, при-
веденный к нормальным условиям, см3:
v Vt (l + at)po
vt — объем газа при температуре опыта, см3;
рг — атмосферное давление, Па; а = 1/273 —
температурный коэффициент расширения
газа; р2 — парциальное давление паров
запорной жидкости, Па; М — мольная масса
воды, М = 18 г; п — число молей газа на
1 моль воды; Уо — 22,4 -103 — объем 1 моль
газа при нормальных условиях, см6/моль;
т — навеска анализируемого вещества, г.
В некоторых случаях о количестве выде-
лившегося газа, а следовательно, о содержа-
нии воды судят по давлению, развиваемому
образующимся газом в замкнутом объеме.
Тогда формула для расчета содержания воды
имеет следующий вид
Рис. Г.1. Газометриче-
ская установка:
1 — реакционный сосуд;
г — отросток; з — уравни-
тельная склянка; 4 — тер-
мостатирующая рубашка;
5 — газометрическая бюрет-
ка; в — приспособление для
нагревания (баня).
[Н2О] =
рУ-100
пНТт
где V — объем реакционной колбы, см3; р — давление после реакции,
Па; R — газовая постоянная, Дж «моль «К"1; Т — температура, К.
Реактивы
Магнийорганические соединения (метод Церевитинова). Одним
из первых химических методов определения влажности химических
веществ следует считать метод, впервые предложенный Церевити-
новым [14]. В основе метода лежит реакция магнийорганических
соединений (реактивы Гриньяра) с веществами, содержащими по-
движный атом водорода (в том числе с водой). Реакция протекает
легко и достаточно быстро, и в результате выделяется стехиометри-
15
ческое количество углеводорода. Происходящие реакции можно
представить следующим образом:
CH3MgI + H2O —> CHj + MglOH
CH3MgI + MgIOH —> CH4 + Mgl2 + Mgo
2CH3MgI + H2O --> 2CH4 + MgI2 + MgO
Метод Церевитинова в том виде, как он был описан автором, не по-
лучил, однако, широкого распространения, несмотря на сравнитель-
ную простоту анализа и высокое мольное соотношение между угле-
водородом и водой. Вероятно, это объясняется малой специфич-
ностью реактива по отношению к воде: любое вещество, обладающее
подвижным атомом водорода, вступает во взаимодействие с реакти-
вом Гриньяра, давая аналогичный эффект. Сам автор использовал
метод в основном для определения содержания гидроксильных групп
в многочисленных органических соединениях.
Тем не менее метод Церевитинова с незначительными изменениями
был использован Ларсеном для определения влажности минеральных
масел [15] (минимально определяемая концентрация воды соста-
вляла 0,004%). Описана [16] универсальная установка, позволя-
ющая регистрировать не только изменение объема выделенного ме-
тана, но и расход реактива. Это дает возможность обнаружить нали-
чие параллельных реакций без выделения метана или, наоборот,
с дополнительным его выделением в отсутствие воды.
В значительно усовершенствованном Терентьевым с сотрудни-
ками [17] варианте метода метан из реакционного сосуда удаляется
потоком осушенной двуокиси углерода в газометр, заполненный
40%-ным раствором едкого калия для поглощения последней; точ-
ный объем углеводорода измеряют в эвдиометре. Такая схема анализа
позволяет применять наиболее распространенные растворители гри-
ньяровских реактивов, например эфир, несмотря на его высокую
летучесть, тетрагидрофуран, диоксан и т. д. Применяют также бен-
зол, хлороформ и другие растворители.
Заслуживает внимания упрощенный вариант метода Терентьева,
в котором газом-вытеснителем метана из реакционного сосуда слу-
жат пары самого растворителя, например, эфира, после простого
подогревания. Газометр заполняют смесью воды и спирта (1 : 1),
хорошо поглощающей пары эфира; зто исключает его попадание
в. эвдиометр при точном измерении объема метана. Рассмотренный
вариант чрезвычайно прост как в аппаратурном оформлении, так
и по выполнению, поэтому его можно рекомендовать при газометри-
ческих анализах влажности с использованием любых реактивов,
чувствительных к воде.
Карбид и гидрид кальция. Оба метода рассматриваются вместе
ввиду их полной идентичности при газометрических определениях.
Содержание воды рассчитывают по объему ацетилена или водорода,
выделяющихся по реакциям:
СаС2+2Н2О —> Са(ОН)2 + С2Н2 (1)
СаН2+2Н2О —> Са(ОН)24-2Н2 (2)
16
Особенность обоих методов (в отличие от ранее рассмотренного
магнийорганического метода) в том, что ни карбид, ни гидрид не-
возможно перевести в растворенное состояние, поэтому основные
реакции проходят в гетерогенной системе жидкость — твердое тело
или газ — твердое тело. Следовательно, время полного исчерпания
воды в этом случае заметно больше, чем в случае гомогенной системы.
Один из путей ускорения процесса — увеличение поверхности со-
прикосновения реактива и анализируемого вещества. Отсюда следует,
что внесение избытка реактива и его более полное измельчение долж-
но способствовать быстрейшему окончанию реакции. Однако отме-
чена [18, 19] адсорбция ацетилена и водорода, на поверхности по-
рошка, и, естественно, количество сорбированного газа пропорцио-
нально поверхности. По этой причине измеренный объем газа может
оказаться меньше объема, соответствующего истинному содержанию
воды. Наоборот, результаты будут завышены, если применяемый
реактив перед началом анализа был насыщен газом и в ходе анализа
часть его десорбировалась за счет теплоты реакции или нагревания
реакционного сосуда. Особенно сильно влияние адсорбции может
проявиться при анализе органических растворителей. В этом случае
дополнительное выделение сорбированного газа может быть вызвано
заменой молекул газа молекулами растворителя на активных цент-
рах поверхности. Насколько велико влияние растворителя, показы-
вают данные Уивера [18]: последние следы ацетилена, которые не уда-
валось удалить длительным нагреванием и вакуумированием кар-
бида, сравнительно легко десорбировались его кипячением в эфире.
Для уменьшения влияния адсорбции на результаты измерений
выбранный реактив перед началом применения желательно подверг-
нуть точно такой же обработке, как ив ходе анализа.
Таким образом, большой избыток реактива не только не приводит
к желаемым результатам, но может явиться дополнительным источ-
ником ошибок и сомнений.
Другой путь сокращения длительности анализа — нагревание
реакционной смеси. Это ускоряет диффузию молекул воды из жидкого
или твердого образца к поверхности реактива.
На этом пути, однако, существует другая опасность — дополни-
тельное выделение ацетилена и водорода, не обусловленное водой
анализируемого продукта. Делов том, что при высоких температурах
наряду с основными реакциями (1) и (2) могут протекать побочные,
также приводящие к образованию газообразных продуктов:
СаС2 + Са(ОН)2 —► 2СаОЧ-С2Н2
СаН2 + Са(ОН)2 —► 2СаО-(-2Н2
(3)
(4)
Константы скоростей этих реакций равны 1,1 -IO5 и 2,5 -Ю2’
[20]. Они свидетельствуют, что термодинамически устойчивыми
продуктами являются окислы, а не гидроокиси, как это обычно
принято при аналитических расчетах содержания воды. Как показа-
ли Михеева и Кузнецов [21], началу выделения водорода по реакции
2 заказ 1293 17
(4) соответствует 150° С, а около 400 °C взаимодействие гидрида с во-
дой протекает по суммарному уравнению:
СаН2 + Н2О —> СаО + 2Н2
(5)
В интервале 150—400 °C объем водорода приближается к стехио-
метрии уравнения (5) по мере увеличения времени выдержки (рис.1.2).
Отсюда следуют две важные практические рекомендации. Во-пер-
вых, при определении воды в интервале 20—150 °C необходимо
пользоваться непрокаленным препаратом гидрида. В противном
Рис. 1.2. Зависимость выхода
водорода при реакции гидрида
кальция с водой.
случае результаты могут оказаться
ниже, чем истинные, из-за побочной ре-
акции воды с окисью кальция
СаО + Н2О —► Са(ОН)2 (6>
наличие которой в прокаленном гид-
риде не исключается.
Во-вторых, если анализ проводят
при высокой температуре, то гидрид,
напротив, надо обязательно прокалить
во избежание дополнительного образо-
вания воды по реакции, обратной ре-
акции (6), что неизбежно приведет к за-
вышению результатов. Однако темпера-
тура прокаливания, особенно в воздуш-
ной атмосфере, не должна превышать
600 °C, поскольку возможно образова-
ние нитрида:
3CaH2 + N2 —> Ca3N2 + 3H2
Активное взаимодействие последнего с водой приводит к выделе-
нию аммиака:
Ca3N2 + 6H2O —> 3Ca(OH)2 + 2NH3
Все отмеченное следует учитывать и в случае применения карбида.
Сказанное выше относится к чистым препаратам карбида и гидрида
кальция. Фактически же в большей или меньшей мере они всегда
содержат примеси других соединений, реагирующих с водой. Кроме
упомянутого нитрида кальция отметим фосфиды и сульфиды, которые
с водой образуют фосфин и сероводород. Стехиометрия этих побоч-
ных реакций иная, чем основной. Кроме того, выделяющиеся аммиак,
фосфин, сероводород и т. д. могут частично или полностью погло-
щаться в запорной жидкости.
Таким образом, расчет содержания воды по объему водорода или
ацетилена с учетом теоретического соотношения может привести
к неверным результатам [20—24]. Поэтому при выполнении анали-
зов предварительно находят реальный водный эквивалент на образ-
цах с известным содержанием воды и уже потом полученное значение
(или поправочный коэффициент) подставляют в формулу для расчета.
Естественно, все операции и условия эксперимента при определени
18
поправочного коэффициента и проведении анализа должны быть
одинаковыми.
Поправочный коэффициент необходимо находить для каждой
партии реактива и при смене объекта анализа. В последнем случае
изменение коэффициента может быть вызвано дополнительными оки-
слительно-восстановительными реакциями между анализируемым
веществом и ацетиленом или водородом в момент выделения [241.
Для получения правильных результатов при газометрических
определениях важное значение имеет выбор запорной жидкости
в газометрической бюретке и уравнительной склянке. Применение
насыщенных растворов солей заметно снижает ошибку анализа.
Даже если полностью исключить все ошибки, обусловленные
возможностью поглощения ацетилена, применение гидрида кальция
имеет то преимущество перед карбидом, что, в соответствии с уравне-
нием реакции (2), при равном количестве воды объем выделившегося
водорода в два раза больше объема ацетилена. Это обстоятельство
чрезвычайно важно при определении микроколичеств влаги, так как
ошибка измерения в бюретке одного класса точности уменьшается
с увеличением измеряемого объема. Кроме того, как показал Елицур
[25], гидрид обладает более высокой реакционной способностью по
отношению к воде в газовой фазе.
После общей характеристики карбида и гидрида кальция рас-
смотрим конкретные приемы и способы их применения для определе-
ния воды. Эти способы могут быть контактными и бесконтактными.
В первом осуществляется или непосредственный контакт реактива
с анализируемой жидкостью (твердым веществом), или через проме-
жуточный водоотнимающий агент. В бесконтактном же способе ана-
лизируемое вещество и реактив разделены в пространстве и реакция
протекает только с парами воды, достигающими реактива за счет
диффузии.
Применение контактного способа, очевидно, ограничено вещест-
вами, не взаимодействующими с карбидом и гидридом с выделением
водорода или ацетилена. Он непригоден для анализа кислот, спиртов
и других веществ, обладающих активным водородом. Зато контакт-
ный способ является более экспрессным благодаря лучшему взаимо-
проникновению частиц вещества и реактива при перемешивании.
Бесконтактный способ, естественно, более длителен, зато обладает
высокой универсальностью, т. е. пригоден для анализа даже актив-
ных веществ при условии, что они нелетучи.
Характерно, что первые попытки применения карбида и гидрида
кальция для количественного определения воды были предприняты
именно бесконтактным способом с нагреванием [22] или без него [23].
В последнем случае гидрид реагирует только с парами воды, достиг-
шими реактива за счет диффузии. Естественно, время анализа до
полного прекращения изменения объема растягивается на несколько
суток. Правда, полная осушка необходима лишь при первом опре-
делении для регистрации динамики удаления воды. При дальнейших
определениях содержание воды можно найти, исходя из трех заме-
ров объема, сделанных в течение нескольких часов.
2*
19
Способ был использован для определения влажности оксалата
аммония, а также сильно гигроскопичных веществ: этиленгликоля,
глицерина, целлюлозы, некоторых взрывчатых веществ в присутст-
вии нитроглицерина и нитробензола и т. д.
Однако для негигроскопичных веществ, содержащих небольшие
количества воды, способ оказался неприменимым, так как изменение
объема в присутствии образца не превышает его изменения за счет
влаги фона, проникающей в аппарат из окружающей среды. По зтим
причинам, а также вследствие большой продолжительности анализа
бесконтактный диффузионный способ не представляет практического
интереса. Сомнительно также его применение для анализа акваком-
плексов и кристаллогидратов, прочно удерживающих воду.
Для анализа таких веществ более удобен способ, рекомендован-
ный Бергом [26]. Реакционный сосуд представляет собой стеклян-
ную или металлическую трубку, один конец которой запаян. В зто
место помещают ампулу с исследуемым веществом. Трубка у откры-
того конца имеет расширение, куда насыпают порошок гидрида.
После присоединения к измерительной бюретке трубку помещают
в нагревательную печь. Для зтой цели пригодна любая трубчатая
печь, обеспечивающая необходимую температуру нагрева (550—
600 °C).
Как видно, в данном способе реактив всегда находится при низ-
кой температуре, независимо от температуры образца в печи. Это,
как показали Больдинов с сотрудниками [20], является причиной
занижения результатов, так как при низкой температуре возможно
образование Са(ОН)2 -пН2О. Предварительное прокаливание гид-
рида и проведение реакции при высокой температуре (но не выше
600 °C) исключает занижение результатов (табл. 1.1). При зтом из-
мерять объем водорода необходимо только после охлаждения уста-
новки.
Т а б л и ц а 1.1
Результаты определения содержания воды
в кристаллогидратах кальцийгидридным методом
Образец Найдено H2o, %
по уменьше- нию массы (550—600 °C) по количеству Н» [25] [20]
CaSO4-0,5H2O 7.90 4,28 7,53 MgSO4-7H2O+ Na2SO4 1,11 0,54 1,05 Na2SO4-nH2O 0,88 0,66 0,87
Конечно, применение высокой температуры для анализа твердых
веществ и кристаллогидратов оправдано только тогда, когда удале-
ние воды из них другими способами невозможно. В большинстве же
случаев аналогичный эффект достигается с помощью различных
органических растворителей, обладающих большим сродством к воде.
20
По этой причине они действуют как сильные экстрагенты воды
из твердых веществ.
Такой прием анализа, называемый нами контактным, был приме-
нен уже в первых экспериментах Мак-Нейла [27] с карбидом каль-
ция. В качестве жидкой среды, в которой распределялись твердый
исследуемый образец и реактив, он применял смазочные и минераль-
ные масла, стеариновую кислоту и другие жидкости. Хотя как экстр-
агенты воды они малоэффективны, но благодаря тому, что процесс
проводился при температуре кипящей воды, время анализа значи-
тельно сокращалось.
Для определения воды в твердых аквакомплексах и кристалло-
гидратах Елицур [24, 25, 28] применил более сильный экстрагиру-
ющий агент воды — этанол. Это позволило вести анализ при комнат-
ной температуре. Повышение температуры в данном случае невоз-
можно и по той причине, что, как уже упоминалось, гидрид реаги-
рует со спиртами с выделением водорода и образованием этилокиси
кальция [29]. Однако при температуре не выше 15—20 °C, по на-
блюдениям Елицура, выделение водорода не было замечено даже при
экспозиции в течение 18—48 ч. (В последних работах [24] автор все
же подтвердил, что гидрид и этанол медленно взаимодействуют даже
при комнатной температуре.)
Вместо этанола можно использовать ацетон и даже ксилол, но
последний обезвоживает очень медленно. В дальнейших исследова-
ниях в качестве обезвоживающего агента Елицур широко исполь-
зовал пиридин. Он обладает тем преимуществом, что, будучи актив-
ным комплексообразующим лигандом, охотно замещает молекулы
воды в различных комплексных соединениях, благодаря чему обез-
воживание облегчается. Кроме того, в этом случае допустимо нагре-
вание реакционной колбы для более быстрого завершения реакции.
Пиридин также является хорошим растворителем многих органиче-
ских и некоторых неорганических соединений. Недостаток у пири-
дина один — высокая токсичность и дурманящий запах, поэтому
работа с ним должна проводиться только в вытяжном шкафу с хоро-
шим обменом воздуха.
При анализе 25 аквакомплексов и кристаллогидратов известного
состава были получены неплохие результаты. Характерно, что из
медного купороса последняя молекула воды не извлекается, несмотря
на присутствие гидрида. Поведение карбида в этих условиях не из-
учено. Время анализа в среднем составляло 30—60 мин.
Интересно, что температура начала выделения водорода в при-
сутствии пиридина неодинакова для различных комплексных соеди-
нений.
Описанный способ был использован также для определения
влажности ряда органических соединений: хинина, морфина, лакто-
зы, сахарина и др.
Для изучения кинетики дегидратации и расчета содержания воды
также применяли способ измерения давления, однако в данном слу-
чае процесс осушки замедлялся, так как при давлении выше атмо-
сферного отрыв пузырьков водорода с поверхности гидрида
21
Рис. 1.3. Реакционная
колба (по Хмельницкому):
1 — ампула; 2 — пробка; з —
колба.
затруднен. Это обстоятельство олень важно учитывать при измере-
нии малых концентраций влаги.
Первоначальный способ Елицура был подвергнут критике Пер-
риманом [29], который сразу отказался от применения спирта как
дегидратирующего агента и вместо него для этой цели использовал
диоксан. Последний либо вносят непосредственно в реакционный
сосуд вместе с анализируемым образцом, либо отбирают аликвотную
часть после предварительной экстракции воды из образца в течение
0,5—24 ч, в зависимости от его природы. В последнем случае опреде-
ляют влажность только жидкой фазы без
применения твердого анализируемого
вещества.
Мы подошли, таким образом, к вопросу
определения влажности жидкостей. Из
материала, изложенного выше, ясно, что
эта задача решается с помощью тех же
средств и операций, что и при измерении
влажности твердых веществ контактным
способом, когда водоотнимающим агентом
служит органический растворитель. Более
того, внесение анализируемой пробы в ре-
акционный сосуд в данном случае упро-
щается: количество ее можно находить
не только по массе, но и по объему из
бюретки, соединенной с реакционным
сосудом. Удобно также эту операцию про-
водить с помощью шприца через резино-
вую пробку, закрывающую реакционный
сосуд. Все это имеет цель по возмож-
ности исключить контакт анализируемой жидкости с окружа-
ющей атмосферой и тем самым повысить точность анализа. При
таких способах внесения можно анализировать несколько проб по-
следовательно, без демонтажа установки, при условии, что в реак-
ционный сосуд прибавлен достаточный избыток реактива. По Сел-
лерсу [30], анализируемый образец вводят в запаянной ампуле,
которая перед началом анализа разбивается специальным устрой-
ством.
Все способы внесения реактива, рассмотренные ранее, пригодны
и при анализе жидкости. Интересный способ предложили Брохе
и Шеер [31] при анализе влажности бензола: гидрид кальция предва-
рительно насыпают в капсулы, изготовленные из материала, раство-
римого в бензоле, но не пропускающего паров воды. Такими свой-
ствами обладает, например, полистирол.
В настоящее время широкое распространение получил способ,
предложенный Хмельницким с сотрудниками [32] (рис. 1.3). Реак-
тив—гидрид или карбид кальция — помещают в специальную ам-
пулу 7, которая на шлифе присоединена к пробке 2, закрывающей
реакционную колбу 3 вместимостью 200 см3. К свободному отростку
пробки присоединяют газовую бюретку вместимостью 100 см3
22
с ценой деления 0,2 см3 через счетчик пузырьков. Пробу жидкого
углеводорода в количестве 100 г вносят в колбу, и собранный аппа-
рат выдерживают в течение 15 мин для насыщения свободного про-
странства парами продукта. Затем в ампулу насыпают примерно 1 г
измельченного гидрида, отмечают начальное показание на газовой
бюретке и поворотом ампулы высыпают реактив в колбу. Ее не-
сколько раз встряхивают для более равномерного и быстрого проте-
кания реакции и через 10 мин измеряют объем выделенного водорода.
Общее время анализа составляет не более 30 мин.
Хотя длительности процесса в работах [32] (реакция полностью
завершается в течение 10 мин) и [19] (в течение 10 ч реакция проте-
кает только на 95%) сильно разнятся, однако в обоих случаях были
получены вполне удовлетворительные результаты при определении
количеств влаги в бензоле (табл. 1.2).
Таблица 1.2
Результаты определения содержания воды в бензоле
кальцийгидридным методом
Взято, г Найдено, г Литература
0,0387 0,0396 0,0406 0,0384 0,0396 0,0402 [19]
0,020 0,034 0,019 0,033 [32]
Ошибка измерения, как правило, не превышала 0,001% (абс.).
Это значение, по-видимому, является нижним пределом определяе-
мых концентраций по кальцийгидридному методу. Селлерс [30]
отмечает, что при содержании воды менее 0,005% метод недостаточно
чувствителен.
До недавнего времени кальцийкарбидный и кальцийгидридный
методы в газометрическом варианте были основными при определении
влажности жидких и твердых веществ. Многочисленные данные по
растворимости воды в жидких углеводородах получены именно этими
методами [33]. И в настоящее время методы используются достаточно
широко.
Литийалюминийгидрид. Вскоре после синтеза Шлезинджером [34]
литийалюминийгидрид (ЛАГ) получил очень широкое применение
в органической химии. Тогда же было обнаружено, что этот реактив
бурно реагирует с водой с выделением водорода:
ЫАШ4+4На0 > LiOH+Al(OH)3 + 4Ha (7)
Напрашивается мысль воспользоваться этой реакцией для коли-
чественного определения воды. Применение ЛАГ для этой цели
заманчиво и потому, что он достаточно хорошо растворим в диэтило-
вом эфире, тетрагидро фуране, диоксане и других растворителях,
23
содержащих эфирную группу, что должно облегчать его дозировку
в реакционный сосуд. Реактив доступен, а его раствор в тетрагидро-
фуране не теряет своих свойств в течение нескольких недель.
Первую такую попытку предприняли Бейкер и Мак-Невин [35].
Реакцию проводили в медном сосуде, в который вводили 10—40 см3
1%-ного раствора ЛАГ в диэтиловом эфире диэтиленгликоля и затем
прибавляли 15—50 мг Н2О с помощью шприца через резиновую проб-
ку. Объем выделяющегося водорода измеряли обычным способом.
При этом оказалось, что мольное соотношение водорода и воды соста-
вляет не 1, как это следует из уравнения реакции (7), а колеблется
в пределах 1,40—1,60 в зависимости от условий проведения экспери-
мента: температуры, интенсивности перемешивания и продолжитель-
ности процесса. Точного объяснения этому факту не найдено. Ясно,
что практическое использование ЛАГ для определения воды воз-
можно лишь при строгом соблюдении выбранных условий анализа.
Только тогда, как отмечают авторы [35], удается добиться постоянства
отношения водород — вода в пределах ±5%. При этом точность ана-
лиза составляет ±0,005% (абс.) при концентрации воды около 0,1%.
Метод применим для анализа веществ, не взаимодействующих
с ЛАГ с выделением водорода. К таким веществам относятся простые
эфиры и углеводороды ароматического и алифатического рядов.
Спирты, кислоты, амины при взаимодействии с ЛАГ выделяют водо-
род, поэтому должны полностью отсутствовать. Альдегиды, кетоны,
сложные эфиры, ангидриды, нитросоединения реагируют без выде-
ления водорода. Их присутствие допустимо лишь в небольших коли-
чествах.
Другие реактивы. Первая попытка газометрического определения
воды была предпринята, по-видимому, Ганчем и Зебальдтом [36].
Они определяли влажность бензола по объему водорода, образу-
ющегося при взаимодействии воды с кусочками очищенного с поверх-
ности металлического натрия.
В дальнейшем, однако, было показано [37], что этот способ дает
слишком заниженные результаты. Связано это, вероятно, с тем, что
большая часть водорода теряется на гидрирование самого бензола
и непредельных соединений, присутствующих в бензоле в виде
примесей.
Но даже в отсутствие гидрирующихся соединений метод,в том виде
как он описан Ганчем и Зебальдтом, по-видимому, нельзя считать
удачным, так как образующаяся в результате реакции гидроокись,
как правило, нерастворима в органических растворителях и обво-
лакивает плотным слоем кусочки натрия. Будучи весьма гигроско-
пичной, она препятствует проникновению молекул воды к чистой
поверхности натрия, поэтому реакция вскоре резко замедляется
и о времени ее полного завершения судить весьма трудно. Тонкое же
измельчение натрия, как это делается в случае гидрида или карбида
кальция, невозможно. Кроме того, металл может окисляться раство-
ренным кислородом с образованием окислов, которые также реаги-
руют с водой, но без выделения водорода. Для уменьшения этой
ошибки необходимо предварительно, перед внесением реактива, уда-
24
лить из анализируемого продукта растворенный кислород и другие
газы. Такая операция была предусмотрена в экспериментах Олд-
рича 138] при определении растворимости воды в бензине с помощью
сплава натрий — калий.
Для контроля полноты удаления остаточных следов влаги из га-
логенидов щелочных металлов при продолжительном их вакууми-
ровании Варшавский [39] использовал не чистый натрий, а его
растворы в жидком аммиаке. При температуре —78° С гомогенная
реакция натрия с аммиаком чрезвычайно замедляется, поэтому допол-
нительным выделением водорода можно пренебречь либо внести
небольшую поправку. Измерение объема выделенного водорода про-
водилось через 6 ч с помощью манометра Маклеода.
Полученные результаты чрезвычайно интересны: оказалось, что
непрерывная сушка галогенидов под высоким вакуумом (1,33 -10_4Па)
даже в течение 140 ч не приводила к полному удалению воды:
остаточная концентрация влаги составляла не менее 0,01%. Полная
осушка достигалась только с помощью жидкого аммиака.
Еще ранее мы обращали внимание, что до начала проведения
анализа необходимо быть уверенным в отсутствии взаимодействия
применяемого реактива с анализируемым веществом при темпера-
туре опыта. Это взаимодействие сводится, в основном, к восстановле-
нию катионов металлов переменной валентности и анионов окисли-
телей или к гидрированию органических соединений. Кестер и
Фенцль [40] считают, что подобный недостаток отсутствует у три-
этилборана, который быстро и количественно реагирует с водой
в присутствии катализатора — триметилуксусной (пивалиновой)
кислоты:
2(СаН5)8В + Н,О -► 2С.Нв-Н(С8Н8),В]вО
Реакция в большинстве случаев начинается уже при обычной
температуре и заканчивается полностью при 60 ®С. Авторы приме-
нили этот реактив для определения кристаллизационной воды в мно-
гочисленных неорганических и органических солях. Реактив не-
ппименим лишь в тех редких случаях, когда анализируемая соль
образует комплекс с триэтилбораном как лигандом. Мешают также
большинство нитратов и перхлоратов.
При всех достоинствах этот реактив, однако, пока малодоступен.
1.3. ТИТРИМЕТРИЯ
Титриметрические методы предполагают обязательное проведение
конечной стадии анализа — титрования — в жидкой среде, хотя
химическая реакция с участием воды может происходить как в жид-
кости, так и на поверхности твердого тела. Эти методы более много-
образны, чем рассмотренные ранее газометрические, как по числу
применяемых реактивов, так и по способам регистрации момента
окончания процесса. Круг анализируемых веществ также значи-
тельно шире. Зачастую титриметрические методы более точны и чув-
ствительны по сравнению с газометрическими, поэтому их чаще
25
применяют при определении микроконцентраций влаги. По числу
выполняемых операций в ходе анализа и по их сложности те и другие
методы приблизительно одинаковы, однако число регистрируемых
параметров, влияющих на результат анализа, в титриметрических
методах значительно меньше: здесь, как правило, нет необходимости
точно фиксировать температуру, атмосферное давление, давление
паров растворителя и т. д. По этим причинам титриметрические ме-
тоды нашли более широкое применение в аналитической практике.
Исторически сложилось так, что вначале были разработаны
некоторые косвенные методы определения воды с применением уже
известных водочувствительных реактивов, затем прямые. Поэтому
рассмотрение титриметрических методов целесообразно начать в та-
кой же последовательности.
Косвенные методы
Промежуточное вещество, образующееся в результате реакции
с водой, может обладать щелочными, кислотными или окислитель-
но-восстановительными свойствами. В зависимости от этого методы
титрования разделяются на кислотно-основные (ацидиметрические
и алкалиметрические) и окислительно-восстановительные. Мы же
в своем изложении будем, как и ранее, следовать природе приме-
няемых реактивов.
Реактивы. Карбид кальция. Из рассмотренных ранее реактивов
для косвенного титриметрического определения воды пригоден
лишь карбид кальция. Выделяемый при реакции с водой ацетилен
обладает достаточно высокой реакционной способностью, поэтому
его можно количественно перевести в другую химическую форму,
доступную для титрования.
Такой косвенный способ анализа был предложен Шютцем и Клау-
дитцем [41]. Вначале ацетилен поглощают ацетоном, затем переводят
в ацетиленид меди, который далее окисляют феррисульфатом, а об-
разующуюся соль двухвалентного железа титруют раствором пер-
манганата.. Время анализа — 3 ч.
Разработанный способ был применен для определения воды в эта-
ноле (0,2%), бензоле и толуоле. Очевидно, он пригоден для анализа
самых разнообразных веществ, в том числе твердых, которые химиче-
ски инертны по отношению к карбиду и ацетилену. Однако большое
число предварительных операций перед конечной стадией титрования
снижает точность способа.
Нитрид магния. При взаимодействии с водой нитрид магния
выделяет аммиак:
Mg3N2 + 6H2O —> 3Mg(OH)2 + 3NH3
В принципе, содержание воды можно найти по объему аммиака,
образующегося в ходе реакции, и в этом случае магнийнитридный
метод следует причислить к газометрическим методам. Однако коли-
чество аммиака гораздо проще и точнее можно найти объемным аци-
26
диметрическим титрованием после его поглощения известным коли-
чеством кислоты.
Именно этот вариант использовали Дитрих и Конрад [42] при
определении влажности этанола и его смесей с бензолом и бензином.
Способ был применен для анализа бензола, ацетона, этилового эфира.
Отметим также, что в присутствии большого количества метанола
(более 50%) метод неприменим, так как нитрид взаимодействует
с метанолом и при этом выделяются аммиак и триметиламин.
Из исследованных авторами нитридов кальция, алюминия и маг-
ния наиболее подходящим оказался последний. Нитрид кальция
реагирует с водой слишком бурно, а нитрид алюминия, напротив,
слишком медленно.
Нитрид магния довольно просто получают нагреванием в трубке
до красного каления порошка магния в токе азота. Синтезировать
реактив в открытой печи нежелательно, так как в этом случае наряду
с нитридом образуется трудно отделимая от него окись магния.
Присутствие же в реактиве последней может исказить результат
анализа за счет протекания побочных реакций с водой.
Магнийнитридный способ пригоден также для определения влаги
в газах [43]. Авторы проверяли свой способ на примере анализа
газов, которые для насыщения водой пропускали над ее поверхно-
стью при разных температурах. Содержание воды в таком газе
колебалось в пределах 0,6—2,1 % (об.). Полученные результаты были
близки к истинным. Разработанный способ [43] применяли для
анализа производственных отходящих газов, содержащих 0,4—
2,5% (об.) воды. Время анализа — 1ч.
Магнийнитридный способ был предложен также [44] для опреде-
ления влаги в изобутилене и метилхлориде с той лишь разницей,
что количество поглощенного аммиака определяли полярографи-
чески. Кроме того, сорбированный на поверхности аммиак «сдували»
осушенным азотом в течение 2 ч пере 4 началом анализа и после про-
пускания определенной порции (1—3 л) исследуемого газа.
Хотя пригодность способа для определения микроколичеств
влаги была подвергнута сомнению [45], тем не менее в настоящее
время он принят в качестве стандартного при определении менее
10-4% влаги в хладоне-12, основном хладоагенте, применяемом в бы-
товых холодильниках (ГОСТ 19212—73). Концентрацию аммиака
в поглотительном растворе находят с реактивом Несслера путем
визуального сравнения окраски исследуемого раствора с окраской
стандартных растворов бихромата калия.
Амид натрия. Амиды щелочных металлов, подобно нитриду маг-
ния, при взаимодействии с водой выделяют аммиак:
NaNHa+HjO ----> NaOH + NH3
Однако соотношение аммиак : вода, как это следует из уравне-
ния реакции, явно свидетельствует в пользу амидов при количествен-
ном определении воды. Это обстоятельство, а также, возможно, мень-
шая сорбционная способность амидов по отношению к аммиаку
объясняют тот факт, что эти реактивы особенно рекомендуют
27
японские исследователи для определения микроколичеств воды,
в частности влаги, сорбированной па поверхности различных ма-
териалов [46].
Для количественного определения аммиака авторы [46] реко-
мендуют кулонометрическое титрование гипобромитом. Последний
генерируют на платиновом аноде при плотности тока менее 10 мА/см2
в электролите 1,0 М по КВг при pH = 8,2 с биамперометрической
индикацией конечной точки.
Достоинства этого метода титрования — высокая надежность
определения очень малых количеств вещества и отсутствие предва-
рительной калибровки.
Аппаратурное оформление и приемы кулонометрического титро-
вания будут рассмотрены в главе, посвященной электрохимическим
методам анализа.
Описанным способом удавалось зафиксировать менее 20 мкг
воды, что свидетельствует о высокой чувствительности способа.
Алкоголяты щелочных металлов. Как известно, алкоголяты ще-
лочных металлов легко гидролизуются водой с образованием гидро-
окисей и соответствующих спиртов:
RONa + H2O —> NaOH-pROH
Эта реакция обратима. Однако в присутствии легкоомыляемого
эфира, например этилацетата, равновесие благодаря непрерывному
связыванию щелочи можно целиком сместить в сторону образования
продуктов гидролиза;
О
II
С2Н6О—С—CHg + NaOH —> С,Н5ОН+СН3СООКа
По количеству образующегося ацетата натрия, которое находят
по разности между первоначальным и конечным содержанием алко-
голята, рассчитывают концентрацию воды.
Описанный принцип впервые применил Смит для определения во-
ды в этаноле [47].
Маркевич [48] распространил этот метод на многие другие орга-
нические растворители: ацетон, кротонилиденацетон, диоксан, рас-
творы антрахинона и т. д. Вместо этилата натрия он рекомендует
использовать пропилат, а вместо этилацетата — диэтилфталат [49].
Титрование в этом случае начинают через 1 ч после начала реакции
омыления.
Недостаток описанного способа состоит в том, что концентрацию
промежуточного вещества определяют не прямым титрованием, а рас-
считывают по разности. При большом избытке алкоголята и малом
содержании воды разность может оказаться очень незначительной
по сравнению с результатами обоих титрований, поэтому ошибка
определения будет большой. По этой причине метод, по видимому,
непригоден для микроопределений влаги.
Если в качестве эфира применить этилформиат, то образующийся
в результате его омыления формиат натрия выпадает в осадок, по
28
количеству которого можно судить о содержании воды [50]. (Раство-
римость формиата натрия в спирте составляет 0,05%.) Этот способ
дозволяет обнаружить >0,013% воды в спирте при 0 °C. Формиат
определяют гравиметрически или другим подходящим способом.
Ангидриды и галогенангидриды кислот. Существуют реакции,
с которых, собственно, начинается знакомство с химией как наукой.
Пример таких реакций — взаимодействие ангидрида и воды с обра-
зованием кислоты. Естественно поэтому, что когда речь заходит
о поглощении или количественном определении воды, прежде всего
внимание привлекают ангидриды. Задача усложняется лишь выбо-
ром такого ангидрида, который бы отвечал наибольшему числу
условий, перечисленных в начале главы. Например, по скорости
взаимодействия с водой наиболее подходящими являются ангидриды
некоторых минеральных кислот: серной, азотной, фосфорной. Од-
нако эти ангидриды либо нерастворимы в органических растворите-
лях (фосфорный ангидрид), либо обладают чрезвычайно сильными
окислительными свойствами (серный ангидрид, окислы азота). Кроме
того, эти ангидриды слишком сильные водоотнимающие агенты, что
приводит зачастую к дополнительному образованию воды за счет
побочных реакций и к дополнительному расходу ангидрида. На-
помним также, что реакция фосфорного ангидрида с водой не является
одностадийной: вслед за образованием метафосфорной кислоты обра-
зуются пиро- и ортофосфорные кислоты.
По этим причинам ангидриды минеральных кислот для определе-
ния воды пока не применяют, хотя их широко используют для осушки
разнообразных веществ контактным и бесконтактным способом.
Особенно широкое распространение получил фосфорный ангидрид,
который является самым сильным из известных химических осуши-
телей.
По-видимому, более перспективными для практических целей
могут оказаться галогенангидриды минеральных кислот, такие, как
хлористые сульфурил и тионил, хлорокись фосфора и т. д. Однако
достоверные сообщения по прямому применению этих веществ для
количественного определения воды в литературе отсутствуют (см.
главу V).
Наибольшее практическое применение пока нашли только ан-
гидриды и хлорангидриды органических кислот. Первая успешная
попытка принадлежит авторам [51], которые в качестве реактива
для связывания воды использовали ацетил хлорид. Ранее применя-
вшиеся для этой цели хлорангидриды других кислот: нафтилфосфи-
новой, а-нафтилфосфорной и других [52] — оказались менее удоб-
ными, в основном, из-за большой продолжительности реакции и не-
специфичности к воде. В этом плане ацетилхлорид обладает несом-
ненными достоинствами: реакция с водой в присутствии пиридина
происходит быстро и количественно с образованием 2 моль кислоты
(уксусной и соляной), тогда как спирты, фенолы, некоторые амины
и другие соединения образуют только 1 моль кислоты (соляной):
СН3СОС1 + Н2О —> CHgCOOH + HCl
CHgCOCl-j-ROH --> CHgCOOR-j-HCl
29
Этот факт положен в основу метода Смита и Брайянта. Сфера
применения описанного метода довольно широка. Его используют
не только в присутствии веществ, полностью или частично инертных
по отношению к ацетилхлориду (углеводороды, эфиры, слабые тре-
тичные амины, кетоны), но и при наличии спиртов, фенолов, аминов
и даже жирных кислот. Объясняется это большим различием в кине-
тике взаимодействия перечисленных веществ и воды с ацетилхлори-
дом. Кроме того, жирные кислоты образуют с ацетилхлоридом доста-
точно стабильные по отношению к воде смешанные ангидриды,
которые при титровании ведут себя аналогично эфирам. Мешают:
муравьиная кислота, эфиры муравьиной кислоты ниже бутилового,
альдегиды, гликоли и глицерин. В присутствии этих веществ необ-
ходима поправка. Чувствительность способа составляет 0,02% Н2О.
Минимально обнаруживаемое количество воды равно 2 мг.
Описанным способом были проанализированы метанол, этанол,
пропанол, бутанолы, циклогексанон, изобутилформиат, диоксан,
метилизопропилкетон, уксусная и пропионовая кислоты, некоторые
высшие кислоты, триэтаноламин, анилин, диметиланилин, пиридин
и другие вещества.
Схемы анализа по Смиту и Брайянту [511 уязвимы в том плане,
что о содержании воды судят по количеству кислоты, образующейся
в результате гидролиза ацетил хлорида. Следовательно, присутствие
в анализируемой пробе любой сильной кислоты является источником
дополнительных ошибок и вносит неопределенность в результат
анализа.
В способе, предложенном Литвиненко и другими [53], операция
ацидиметрического титрования вообще исключена. Вместо ацетил-
хлорида предложен пара-нитробензоилхлорид, который легко ре-
агирует не только с водой, но и с леша-хлоранилином. Последний,
в свою очередь, быстро и количественно окисляется раствором нит-
рита натрия.
Способ был проверен на ряде образцов органических раствори-
телей, перечисленных в табл. 1.3, а также на образцах циклогекса-
Таблица 1.3
Сравнительные результаты определения содержания
воды в органических растворителях
Растворитель Найдено На О, %
пара- бензоилхлорид и мета-хлор анилин реактив Фишера
Бензол 0,020 0,022
Толуол 0,0064 0,0070
Стирол 0,012 0,014
Ацетонитрил 0,050 0,053
Пиридин 0,28 0,29
а -X лорнафталин 0,015 0,016
30
нона, а-метилнафталина, четыреххлористого углерода, уксусной
кислоты, ацетона и других и показал вполне удовлетворительные
результаты. Примечательно, что результаты, полученные по данному
способу, на 5—10% ниже, чем по способу Фишера. Такое расхожде-
ние объясняется, скорее всего, тем, что реакция с водой не проходит
до конца за время, рекомендуемое авторами способа.
Для получения конечного результата необходимо тройное титро-
вание, что неизбежно приводит к большим экспериментальным
ошибкам. По этой причине, а также учитывая большую продол-
жительность анализа, описанный способ следует применять только
в случаях практической необходимости. Иначе целесообразнее ис-
пользовать более быстрый и точный способ с ацетилхлоридом.
Ранее мы отмечали, что ангидриды органических кислот, в том
числе уксусный, долгое время не находили практического примене-
ния для определения воды, в основном, из-за малой скорости их взаи-
модействия с водой. Однако эта реакция в значительной степени
ускоряется в присутствии сильных минеральных кислот. Так, пол-
ный гидролиз уксусного ангидрида происходит через несколько не-
дель, в то время как в присутствии 0,001 М НС1О4 он завершается
уже через 1—2 ч, причем с увеличением концентрации минеральной
кислоты гидролиз еще более ускоряется.
Содержание воды можно в принципе найти по количеству обра-
зовавшейся уксусной кислоты или непрореагировавшего ангидрида.
Однако раздельное определение этих веществ с помощью индивиду-
альных реакций не всегда удобно и целесообразно. В частности, отме-
чено [54], что уксусные ангидрид и кислота могут быть количественно
оттитрованы в органической среде метанольным раствором метилата
натрия, однако расход реактива увеличивается ровно вдвое после
полного гидролиза ангидрида:
(CH3CO)2O + CH3ONa —> CH3COOCH3 + CH3COONa
2CH3COOH + 2CH3ONa —> 2CH3COONa-|-2CH3OH
Следовательно, по увеличению расхода метилата можно судить
о содержании воды.
В качестве реактива для связывания воды авторы [54] исполь-
зовали 0,2 М раствор уксусного ангидрида в ацетонитриле, в кото-
рый непосредственно перед анализом прибавляли вместо хлорной
сильную 2,4-динитробензолсульфоновую кислоту до концентрации
0,001 М; последняя служила катализатором гидролиза.
Этот способ был применен авторами для определения влажности
бензола и хлороформа. Определяемые концентрации находились в
пределах 0,002—0,010%; ошибка составляла 5—10% (отн.). Мура-
вьиная кислота и ацетон дают положительную ошибку уже при
концентрациях £>0,1%.
Естественно, метод неприменим также для анализа уксусной
кислоты. В зтом случае авторы [55] использовали другой принцип,
а именно: после гидролиза уксусного ангидрида в присутствии хлор-
ной кислоты к смеси прибавляют известное количество d-камфорной
31
кислоты, которая вступает в реакцию с избытком ангидрида с обра-
зованием оптически активного d-камфорного ангидрида. По измене-
нию угла вращения на поляриметре судят о количестве избыточного
уксусного ангидрида, откуда можно легко рассчитать содержание
воды в образце. Данный вариант обладает примерно той же
чувствительностью и точностью, что и титриметрический метод
с метилатом.
Более практичным, однако, следует признать способ Даса [56],
согласно которому непрореагировавший уксусный ангидрид разру-
шается анилином, взятым в избыточном, по сравнению с ангидридом,
количестве. Избыток анилина находят титрованием раствором хлор-
ной кислоты в ледяной уксусной кислоте с метиловым фиолетовым.
Анилид, образующийся в результате реакции уксусного ангидрида
с анилином, не мешает титрованию, так как является очень слабым
основанием. Метод вполне пригоден для анализа уксусной кислоты,
содержащей 0,09% Н2О, причем оыцее количество воды в анализи-
руемой пробе должно составлять не менее 50 мг. При меньшей навеске
ошибка быстро увеличивается из-за суммирования ошибок при стан-
дартизации растворов ангидрида, анилина, хлорной кислоты и на
конечной стадии титрования.
Согласно Сомия [57], после завершения гидролиза и разрушения
избытка уксусного ангидрида анилином избыток последнего можно
определять термометрическим титрованием тем же раствором ангид-
рида, который использовали для связывания воды. Таким образом,
по данному варианту применяют только два стандартных 3,1 М
раствора: ацетангидрида в уксусной кислоте и анилина в тетрахло-
риде ацетилена. Катализатора гидролиза не применяют, а для более
быстрого окончания реакции процесс ведут при 135 °C. При этих
условиях длительность гидролиза не превышает 30 мин. Интервал
определяемых концентраций воды в уксусной кислоте составлял
0,79-3,15%.
Как уже отмечалось, определение воды с помощью уксусного
ангидрида невозможно в присутствии муравьиной кислоты вследствие
протекания побочной реакции.
Кисьяк [58] миновал это затруднение, применив вместо уксус-
ного ангидрида фталевый, а вместо анилина, который оказался не-
эффективным для связывания фталевого ангидрида,— этиланилин.
Такой вариант позволил успешно анализировать муравьиную кисло-
ту, содержащую 0,15—4,7% Н2О.
Применение бензойного ангидрида рассмотрено Россом [59].
Другие реактивы. Мы подробно рассмотрели лишь те реактивы
для косвенного определения воды, которые нашли применение в ана-
литической практике или без труда могут быть использованы
в некоторых частных случаях. Здесь уместно упомянуть и другие
реактивы, пригодность которых для количественного измерения
влажности также доказана экспериментально. Эти реактивы и соот-
ветствующие способы их применения представляют скорее позна-
вательный, нежели практический интерес, поскольку не обладают
заметными преимуществами перед ранее рассмотренными.
32
Из таких реактивов отметим прежде всего тетраацетат свинца,
растворенный в бензоле, который сравнительно легко разлагается
водой с выделением двуокиси свинца. Последнюю отделяют и раство-
ряют в специальном реактиве, состоящем из 50 см3 GHSCOOH (лед.),
50 см3 37%-ного NaOH, 50 см3 НаО и 7,5 г KI. Выделившийся моле-
кулярный иод титруют 0,02 М раствором тиосульфата [60].
Количество двуокиси свинца можно найти также фотоколоримет-
рически по оптической плотности образующейся суспензии при
396 нм [61]. Метод пригоден для определения :>10'2% воды в у-бу-
тиролактоне, ацетонитриле, хлороформе, уксусной кислоте, ацетоне,
бромпропане, этилацетате, пропиленкарбонате и других органиче-
ских растворителях, использующихся в электрохимии.
Для косвенного определения воды применяли также сульфид
и хлорид алюминия, хлориды других металлов: сурьмы, мышьяка,
титана, алкоголяты магния и алюминия, а также другие соединения,
легко гидролизуемые водой. Свойства этих реактивов и условия их
применения рассмотрены в обзорах Эбериуса [62], Кламана [52]
и других [63].
Прямые методы
Наибольший практический интерес представляют прямые методы
определения воды. Это объясняется прежде всего их экспрессностью,
простотой, наглядностью и малым числом операций при выполнении
анализа. Между объемом реактива, расходуемого при титровании
до конечной точки, и количеством присутствующей влаги существует
простая пропорциональная зависимость, что значительно повы-
шает точность прямых методов. Отсутствие химических «посредни-
ков» между реактивом и определяемой влагой делает прямые титри-
метрические методы наиболее чувствительными из всех ныне извест-
ных.
Экспрессность прямых методов имеет важное значение не только
с точки зрения суммарных затрат времени при проведении большого
числа серийных анализов, но и особенно при анализе веществ хими-
чески нестойких, легко гидролизующихся или выделяющих воду
при хранении. Для таких веществ длительные методы косвенного
анализа зачастую вообще неприменимы.
В настоящее время известно очень немного реактивов, пригод-
ных для прямого титрования воды в широком диапазоне ее концент-
раций. К ним следует отнести реактив Фишера, некоторые органиче-
ские соединения щелочных металлов и их растворы в жидком амми-
аке и некоторые другие. Тем не менее, именно методы прямого
титрования занимают сейчас ведущее место в аналитической химии
воды благодаря, главным образом, реактиву Фишера.
Реактив Фишера. С тех пор как в 1935 г. Карл Фишер впервые
описал новый способ количественного определения воды с помощью
реактива, получившего впоследствии название «реактив Фишера»,
этот способ стал одним из основных инструментов практической
акваметрии. Нет, пожалуй, ни одной производственной или
3 Заказ 1293
33
научно-исследовательской химической лаборатории, которая бы не
использовала постоянно или периодически реактив Фишера для опре-
деления влажности химических веществ. И это неудивительно, так
как он обладает редкой универсальностью, высокой специфичностью,
исключительной чувствительностью, чрезвычайной простотой ис-
пользования и целым рядом других достоинств, которые будут вы-
явлены по ходу изложения. Некоторые недостатки реактива, такие,
как неприятный запах, токсичность и нестойкость при длительном
хранении, с лихвой перекрываются упомянутыми преимуществами.
Примечательно, что многократные попытки, предпринимавшиеся
с целью устранения этих недостатков реактива Фишера путем ча-
стичного изменения его состава или полной замены равноценным
реактивом, пока не привели к существенным результатам. И в этом
смысле «авторитет» реактива Фишера остается непоколебимым.
Природа реактива Фишера. Реакция между иодом и двуокисью
серы в водном растворе — реакция Бунзена — известна давно:
I2+SO2+2H2O —► 2HI + H2SO4 (8)
Однако ее использование в аналитических целях для количест-
венного определения одного из трех исходных компонентов затруд-
няется тем, что при некоторой концентрации серной и иодистоводо-
родной кислот реакция протекает в обратном направлении. Для
ее завершения необходимо каким-либо удобным способом удалять
из сферы реакции образующиеся кислоты. Этот вывод, вообще го-
воря, не является оригинальным, а наоборот, общепринятым для
получения максимального выхода продуктов равновесных реакций.
Непреходящая заслуга Фишера состоит в том, что он первым не
только обратил внимание на возможность использования реакции
Бунзена для количественного определения воды, но и нашел наиболее
простой и удобный способ удаления кислот из сферы реакции путем
их нейтрализации пиридином в метанольном растворе 164]. В даль-
нейшем раствор иода, сернистого ангидрида и пиридина в метаноле
получил название реактива Фишера. Исключение хотя бы одного
из перечисленных компонентов или его замена другим приводит
к модифицированному реактиву, который уже нельзя назвать в пол-
ном смысле реактивом Фишера.
Фишер полагал, что взаимодействие между иодом, ангидридом
и водой в метанольно-пиридиновой среде протекает по уравнению (8),
а единственным новым участником является пиридин, т. е.:
I2+2H2O + SOs.2G5HsN+2CsHsN —► (C5HsN)s.HgSO4+2C5H&N .HI (9)
Согласно этому уравнению, на 1 моль иода должно расходоваться
2 моль воды. Однако вскоре было показано [65], что такое объясне-
ние химических процессов, происходящих в реактиве, ошибочно.
В действительности иод и вода реагируют в эквивалентных соотно-
шениях. Для объяснения этого экспериментального факта авторы
предположили, что реакция Фишера протекает не в одну, а в две ста-
дии, причем вода участвует только в первой:
j2+SO2+H2O + 3G5H5N —► 2C5H5N.HI4-C5H5N-SOs (10а)
CsHsN-SOs+CHsOH —► C5H5N. HSO4CH3 (Юб)
34
В соответствии с приведенными уравнениями на первой стадии
образуется сульфотриоксид пиридина, который далее разлагается
метанолом до пиридиновой соли метилсерной кислоты. Все эти про-
дукты были выделены авторами в чистом виде, и их химический со-
став подтвержден кристаллографическим анализом.
В отсутствие метанола или при его недостатке сульфотриоксид
разлагается новыми порциями воды по реакции
G5H5N.SO3 + H2O —> C5H5N-H2SO4
и в этом случае суммарная реакция соответствует предположению
Фишера.
Поскольку в реальных условиях расход иода превышает иногда
расчетное количество не только по уравнению (9), но и по уравнению
(10), Эбериус [3] предположил, что при титровании реактивом Фи-
шера происходит химическая реакция в соответствии с уравнением
3I2 + 3SO2 + 2H2O + 4GH3OH —> 2GH3SO4H + GH3SO4CH3 + 6HI
т. е. на 1 моль воды расходуется 1,5 моль иода.
В настоящее время можно считать доказанным, что стехиометри-
ческое соотношение между иодом и водой по реакции (10) является
единственно правильным. Это доказательство легко получить куло-
нометрическим титрованием, когда молекулярный иод вводят в ре-
акционную среду путем электрохимического окисления иодид-ионов
(см. главу П).
Хотя взаимодействие реактива Фишера с водой в присутствии
избытка ангидрида протекает достаточно быстро, однако количест-
венные измерения скорости были проведены лишь недавно. По дан-
ным Седергрева [66], суммарная реакция является реакцией пер-
вого порядка относительно всех трех компонентов и ее скорость
описывается уравнением:
d [12]
----h^- = K[I2][SO2][H2O] (11)
(Строго говоря, в уравнение необходимо подставлять концентрации
комплексных частиц иода и сернистого ангидрида с пиридином,
однако такое уточнение формально не сказывается на конечных
результатах.) Константа скорости в уравнении (11) оказалась рав-
ной (1,2 ± 0,2) -103 ла -М-а -с'1.
Как следует из уравнения (И), а также из кривых, приведенных
на рис. 1.4, для более быстрого завершения реакции необходим
избыток иода и сернистого ангидрида. Однако вблизи конечной
точки, когда фактически вся вода оттитрована, концентрация иода
всегда очень мала, поэтому единственным произвольно изменяемым
параметром, влияющим на скорость реакции, остается концентрация
сернистого ангидрида. Для того чтобы вся остаточная влага пол-
ностью прореагировала за время до 1 мин, концентрация ангидрида
должна быть не менее 0,5 М.
Реакция может быть ускорена с помощью катализатора, напри-
мер N-этилпиперидина [67]. Механизм действия последнего не вы-
яснен.
3*
35
Устойчивость реактива Фишера. Устойчивость любого реактива,
используемого в количественном анализе, — важнейшее условие,
от которого зависят длительность хранения, использование и заго-
товление впрок в больших количествах. Постоянство титра реактива
во времени определяющим образом влияет на точность и воспроизво-
димость результатов анализа.
Реактив Фишера, к сожалению, малоустойчив: сразу же после
приготовления водный эквивалент его довольно быстро снижается
(рис. 1.5). Хотя со временем этот процесс значительно замедляется,
Рис. 1.4. Влияние концентрации иода (а) и сернистого ангидрида (6)
на скорость реакции воды с реактивом Фишера:
а—[SO2] = 0,50 М; мольная концентрация 12 указана на кривых;
б — [I,] = 0,00035 М; мольная концентрация SO, указана на кривых.
тем не менее постоянного значения водного эквивалента не дости-
гается, и через несколько месяцев с момента приготовления при хра-
нении даже в условиях полной герметичности реактив полностью
теряет способность к реакции с водой. При этом раствор становится
бесцветным.
Причины такого поведения реактива Фишера пока до конца
не выяснены. Ясно только, что в реактиве происходят дополнитель-
ные реакции между его компонентами без участия воды. Фишер [64]
высказал предположение, что концентрация активного иода в реак-
тиве уменьшается за счет его взаимодействия с пиридином путем
замещения водорода. Действительно, такое взаимодействие происхо-
дит даже в присутствии сернистого ангидрида. Однако показано
[65, 68], что метанол препятствует образованию иодпроизводных
пиридина, поскольку практически весь иод удавалось выделить
в виде иодид-ионов; поэтому авторы [65, 68] предположили, что побоч-
ные реакции, возможно, протекают согласно следующим уравне-
ниям:
I2 + SO2 + 3C5H5N+2CH3OH —► C5H5N-(CH3)2SO4+2C5H5N-HI (12)
I2 + 2SO2-i-4C5H5N-|-3CH3OH —► C5H5N-HSO4CH3 +
+C6H6N-(CH3)2-SO3 +2C5H5N-HI (13)
36
Накопление продуктов этих реакций способствует стабилизации
реактива, и дальнейшее уменьшение водного эквивалента заме-
дляется.
К аналогичному заключению пришли Эбериус и Ковальский [68].
Они заметили, что при титровании небольших количеств метанола
реактивом Фишера с титром около 4 мг/см3 часть реактива расхо-
дуется на реакцию с самим метанолом. Если же в метанол перед
титрованием ввести небольшое количество реактива Фишера, то
дополнительный его расход при титровании отсутствует.
Если реакции (12) и (13) правильно отражают сущность побоч-
ных процессов в реактиве Фишера, то можно предположить, что
введение в раствор иодид-
ионов тоже будет способство-
вать стабилизации реактива.
Это предположение, по всей
вероятности, подтверждается ®
данными Бломгрена и Джен- ь-
нера [69], которые нашли,
что в реактиве Фишера, со-
держащем дополнительное
количество гидроиодида пи-
ридина (I- : 1а >==3,2), умень-
шение водного эквивалента
почти не наблюдается в тече-
ние 3 мес. Но в таком реак-
тиве, естественно, возрастает
Рис. 1.5. Устойчивость реактива Фишера
во времени:
1 — с метияцеляозояьвом; 2 — с метанолом.
опасность выпадения осадка солей
при анализе углеводородов.
Схема побочных реакций по Митчелу И Смиту [1] не подтвер-
ждается результатами Седер грена [66], согласно которым в области
низких концентраций иода, т. е. вблизи конечной точки титрования,
скорость побочных реакций не зависит от концентрации иода. В та-
ком случае остается допустить, что в реактиве Фишера протекают
процессы, приводящие к образованию воды либо промежуточных
веществ, реагирующих затемс иодом. Однако такой вывод противоре-
чит ходу изменения водного эквивалента со временем, а также неод-
нократным наблюдениям, что скорость разложения реактива Фишера
заметно снижается с уменьшением концентрации иода: реактив Фи-
шера, приготовленный путем разбавления метанолом более концент-
рированного реактива, оказывается относительно более стабильным,
чем первоначальный [70].
Замечено также, что в присутствии больших количеств пириди-
на скорость разложения реактива Фишера увеличивается: при пол-
ном отсутствии метанола реактив теряет свою функцию приблизи-
тельно в течение нескольких суток [68, 71]. Однако, как уже отме-
чалось, в присутствии метанола не было найдено продуктов прямого
взаимодействия иода и пиридина. Качество пиридина, т. е. присутст-
вие в нем различного рода примесей, по-видимому, заметно влияет
на скорость разложения реактива Фишера. Казалось бы, тщатель-
ная очистка пиридина должна приводить к более устойчивому
37
водному эквиваленту, однако, как отмечают Митчел и Смит [1],
в экспериментах Китинга и Скотта наблюдалось обратное явление:
более устойчивым оказался реактив, приготовленный на техническом
продукте. Необъяснимое различие в стабильности реактива Фишера,
приготовленного приблизительно в идентичных условиях, наблю-
дали также авторы [72]. Все эти факты свидетельствуют о том, что
скорость уменьшения водной функции реактива Фишера, по-види-
мому, зависит от присутствия незначительных примесей посторон-
них веществ, возможно, неорганического происхождения. Выясне-
ние природы этих ингибиторов разложения реактива Фишера
является чрезвычайно важной задачей практической акваметрии.
Приготовление реактива Фишера. Итак, мы выяснили, что для
приготовления реактива Фишера необходимо иметь в распоряжении
четыре вещества: иод, сернистый ангидрид, пиридин и метанол.
Важно помнить, что содержание влаги в пиридине и метаноле, ис-
пользуемом для приготовления реактива Фишера, не должно пре-
вышать 0,05—0,10%. В противном случае значительная часть иода
и сернистого ангидрида будет израсходована на химическое связыва-
ние воды, присутствующей в исходных растворителях. Так, при
содержании воды на уровне 0,1% непроизводительный расход иода
составляет около 20% от необходимого количества. Следовательно,
растворители следует предварительно осушить над сильными водо-
отнимающими агентами и перегонять. В случае пиридина пригодны
любые осушители, обладающие основными свойствами: гидрид или
окись кальция, алюмогидрид лития, металлический натрий и т. д.
Эффективный метод осушки пиридина, особенно при большом со-
держании воды — азеотропная отгонка с бензолом. Для этой цели
бензол и пиридин берут в отношении около 1 : 3 и после отгонки азео-
тропной смеси и избытка бензола собирают продукт, кипящий при
115—116 °C. Влажный метанол можно сушить безводным сульфатом
меди или кальция, металлическим магнием или натрием и другими
осушителями с последующей перегонкой. Можно также ограничиться
простой перегонкой с дефлегматором, при этом содержание воды
в дистилляте уменьшается до 0,05%. Товарный химически чистый
метанол содержит не более 0,05% Н90, поэтому он пригоден без даль-
нейшей осушки.
Эбериус [73] предлагает вообще отказаться от предварительной
осушки растворителей традиционными методами, если они содержат
не более 0,2% НаО, а проводить эту операцию непосредственно в ходе
приготовления реактива. Для этого к 1 дм3 смеси метанол — пири-
дин прибавляют 50 см3 пиридина, содержащего 4 г сернистого ан-
гидрида, затем около 2 см3 брома до прекращения его обесцвечивания
(или до появления окраски иода, который прибавляется в качестве
индикатора). Преимущество этого способа обезвоживания заклю-
чается в том, что одновременно бромируются гомологи пиридина:
пиколин, колидин и другие, в результате удается получить реактив.
Фишера с более устойчивым водным эквивалентом.
Металлический иод очищают возгонкой. Сернистый ангидрид
предпочтительно иметь в жидком состоянии в баллоне и дополни-
38
тельно не очищать. За неимением сжиженного ангидрида можно
применять газообразный продукт, получаемый в лабораторных усло-
виях известными методами, например по реакции концентрирован-
ной серной кислоты с медными стружками. Выделяемый сернистый
газ непосредственно из реакционной колбы направляют в охлажда-
емый поглотительный сосуд, заполненный пиридином. Количество
поглощенного газа находят по привесу, периодически отсоединяя
сосуд от аппарата и взвешивая его.
Можно также получать ангидрид в сжиженном состоянии. Для
этого газ направляют в калиброванную ловушку, охлаждаемую
смесью льда и ацетона или другого растворителя. Понятно, что в этом
случае сжиженный продукт должен быть использован без остатка.
Фишер [64] готовил реактив, растворяя 192 г сернистого ангид-
рида, 254 г иода и 750 г пиридина в 5 дм3 метанола. Водный экви-
валент свежеприготовленного реактива составлял около 7,2 мг/см".
С учетом того, что свежеприготовленный реактив при полном
составе компонентов быстро теряет свою водную функцию, Митчел
и Смит [1] рекомендуют прибавлять сернистый ангидрид не ранее
чем за 24—48 ч до употребления. В этом случае вначале готовят
исходный реактив без ангидрида. Для приготовления 9 дм3 исход-
ного реактива, по Митчелу и Смиту, берут 762 г (3 моль) иода и рас-
творяют в 2,4 дм3 (29,7 моль) пиридина, затем прибавляют 6 дм8
метанола. Примерно за сутки до начала применения готовят полный
реактив Фишера. Для этого отбирают Здм3 исходного раствора,
сосуд охлаждают льдом и приливают 235 см3 ( 3 моль) жидкого сер-
нистого ангидрида при интенсивном встряхивании. Преимущество
этого способа состоит в том, что иод быстрее растворяется в пири-
дине, чем в метаноле, в результате сокращается время на пригото-
вление реактива. Однако другие авторы предпочитают в качестве
исходного раствора для длительного хранения готовить раствор
сернистого ангидрида в пиридине, а иод и метанол прибавлять перед
началом применения реактива. Так, исходный раствор в работе Олми
с сотрудниками [74] состоял из 203 г (3,2 моль) ангидрида в 3,785 дм3
(46,8 моль) пиридина. Для приготовления реактива конечного со-
става к 1359 г исходного раствора прибавляли 2,26 дм3 метанола
и 453,6 г (1,8 моль) иода. Такой реактив имел водный эквивалент
около 5,3 мг/см3.
Аналогичной последовательности операций придерживаются Вер-
нимонт и Гопкинсон [75] и другие исследователи.
Реактив Фишера, выпускаемый у пас в стране, также предста-
вляет собой комплект из двух растворов: 3—4 М сернистый ангид-
рид в пиридине (№ 1) и 0,5—1,0 М иод в метаноле (№ 2). Перед упо-
треблением их смешивают в соотношении 1 : 2,17. Титр по воде та-
кого реактива составляет 3,5 мг/см3.
Смысл разделения реактива Фишера на два промежуточных рас-
твора состоит в том, что сернистый ангидрид образует с пиридином
прочный комплекс, в результате этого парциальное давление серни-
стого газа резко снижается, и его раствор в пиридине может хра-
ниться в любом закрытом сосуде неограниченно долгое время.
39
Для получения реактива Фишера с водным эквивалентом 1,0—
1,2 мг/см8 авторы [761 растворяли 44 см3 жидкого сернистого ан-
гидрида в охлаждаемой сухим льдом смеси 240 см3 пиридина и
1500 см3 метанола. В другом сосуде растворяли 75 г иода в 750 см3
метанола. Готовый реактив получали смешиванием 145 см3 первого
раствора и 330 см3 второго. Реактив с таким же титром можно, при-
готовить, используя продажный комплект [701. Для того чтобы
приготовить реактив Фишера с еще меньшим водным эквивалентом
(0,3—0,4 мг/см3), исходные растворы, полученные, как указано выше,
разбавляют безводным метанолом в отношении 1:1. Этот реактив
оказывается даже более стабильным по сравнению с реактивом высо-
кой концентрации.
В некоторых случаях, в частности для микроопределений влаги
на уровне 10~4%, требуется реактив Фишера с водным эквивалентом
до 0,03 мг/см3. Прямое приготовление из компонентов столь разба-
вленного реактива, по-видимому, практически невозможно вслед-
ствие быстрого расхода иода на побочные реакции. Поэтому его гото-
вят разбавлением выдержанного реактива с титром 1,0—1,2 мг/см3
осушенным метанолом [70]. При этом в раствор заведомо вносят про-
дукты побочных реакций, ингибирующие процесс разложения ре-
актива [68]. По наблюдениям авторов [70], реактив Фишера с вод-
ным эквивалентом 0,03—0,04 мг/см3 вполне устойчив, и если титр
и меняется, то не в сторону уменьшения, а в сторону увеличения.
Этот факт, вероятно, объясняется разложением ио дисто во дородной
кислоты под действием света. Эти данные подтверждают сообщение
Митчела и Смита [1], которые наблюдали самопроизвольную ре-
генерацию отработанного реактива Фишера при его длительном
стоянии.
Несомненно, любые операции с сильно разбавленным реактивом:
приготовление, установление титра, хранение, титрование и т. д. —
представляют большую экспериментальную трудность. Учитывая,
что те же задачи легче решаются электрохимической регенерацией
реактива, т. е. методом кулонометрического титрования (см.главу II),
следует признать применение очень разбавленного реактива Фишера
нецелесообразным.
Модификации реактива Фишера. По мере расширения сферы
применения реактива Фишера и накопления экспериментальных
данных стали выявляться не только положительные, но и некоторые
отрицательные качества реактива, такие, как нестабильность при
длительном хранении, токсичность компонентов, неспецифичность
в присутствии ряда химических веществ. По этим причинам предпри-
нимались неоднократные попытки найти такой состав, который бы
не обладал отмеченными недостатками реактива Фишера. Для этого
пробовали заменять как отдельные компоненты реактива, так и не-
которые его комбинации.
По большей части эти попытки имели единственным положитель-
ным результатом подтверждение того факта, что комбинация из четы-
рех компонентов: иода, сернистого ангидрида, пиридина и метано-
ла — наиболее удачна.
40
Митчел и Смит [1] заменяли пиридин такими азотистыми основа-
ниями, как анилин, диметиланилин, триэтаноламин, трибутиламин,
хинолин и др. Но все они уступают пиридину: приготовленный на
их основе реактив является совершенно неустойчивым во времени,
и в некоторых случаях полная потеря водной функции наступает
уже через 24 ч.
Более перспективным оказался вариант реактива, предложенный
Ван-дер-Мейленом [77], в котором роль нейтрализующего вещества
выполняет ацетат цатрия, растворенный в метаноле. Отсутствие
пиридина делает реактив Ван-дер-Мейлена более удобным в обраще-
нии. Однако при стоянии он оказался менее устойчивым, чем реак-
тив Фишера, вследствие выпадения осадка. Этот недостаток удалось
свести к минимуму, применяя несколько видоизмененные операции
приготовления [78]. По этому рецепту предварительно готовят два
исходных раствора, которые смешивают и приблизительно через
сутки фильтруют. Раствор № 1: 8,5 г ацетата натрия, высушенного
при 120 °C в течение 48 ч, и 5,5 г иодида калия растворяют в 100 см3
метанола, после чего раствор насыщают двуокисью серы до концент-
трации 2,1 М (—1,5 г по привесу). Раствор №2: в 500 см3 метанола
растворяют 42,25 г ацетата натрия, 27,8 г иодида калия и 37,65 г
иода. Водный эквивалент реактива после смешения 1,0—1,3 мг/см3.
Реактив Ван-дер-Мейлена, по-видимому, столь же универсален,
что и реактив Фишера, и позволяет определять влагу в пределах
0,001 — 100% [78, 79]. Однако при анализе малополярных вешеств
неизбежно выпадение осадка, что затрудняет точную фиксацию
конечной точки титрования. Возможности реактива пока еще мало
изучены.
Как уже упоминалось, роль метанола в реактиве Фишера сводится,
с одной стороны, к разложению пиридинсульфотриоксида, а с дру-
гой — к растворению образующихся пиридиновых солей иодисто-
водородной и метилсерной кислот. Метанол является также хорошим
растворителем многих органических и неорганических веществ.
С учетом зтого круг возможных заменителей метанола резко су-
жается. Такие растворители, как углеводороды алифатического
и ароматического ряда и их галогензамещенные, диоксан, уксусная
кислота и некоторые другие, не следует применять по той причине,
что они обладают очень низкой растворяющей способностью (низким
значением диэлектрической проницаемости) по отношению к органи-
ческим и неорганическим солям и другим полярным веществам.
Заслуживают внимания такие растворители, как этанол, этилен-
гликоль, метилцеллозольв, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА)
и др. Оказалось, что все они, в общем, не обладают преимуществами
перед метанолом, и лишь в некоторых частных случаях, когда при-
менение метанола приводит к неверным результатам (например, при
определении влажности карбонилсодержащих соединений), его за-
мена оправдана.
По данным Заварова [80] этанол является почти равноценной
заменой метанола, однако, вопреки мнению автора, его осушка
представляет более трудную задачу.
41
Получил признание модифицированный реактив Фишера, в ко-
тором вместо метанола используется монометиловый эфир этилен-
гликоля (метилцеллозольв) [81]. Этот реактив обладает всеми пре-
имуществами реактива Фишера и, кроме того, инертностью по от-
ношению к веществам, взаимодействующим с метанолом. Но главное
преимущество реактива с метилцеллозольвом — это повышенная
стабильность при хранении (см. рис. 1.5).
Один из рецептов приготовления реактива с метилцеллозольвом
состоит в следующем [81]. В 425 см3 пиридина растворяют 133 г
иода и прибавляют 425 см3 целлозольва. После охлаждения в ледя-
ной бане медленно приливают 70 г жидкого сернистого ангидрида.
Водный эквивалент свежеприготовленного реактива составляет около
7 мг/см3.
К сожалению, метилцеллозольв значительно менее доступен,
чем, скажем, ДМФА, который также показал удовлетворительные
результаты как заменитель метанола. Более того, Климова с сотруд-
никами [82] считают модифицированный реактив с ДМФА вместо
метанола вполне равноценным реактиву Фишера. Приготовление
такого реактива мало отличается от приготовления реактива Фишера
в классическом варианте: первый исходный раствор, представля-
ющий собой 5—7 М раствор сернистого ангидрида в пиридине, при-
годен для приготовления обоих реактивов. Второй исходный раствор
готовят растворением 254 г иода в 950 см3 ДМФА, который предва-
рительно сушат над сульфатом натрия и перегоняют с дефлегмато-
ром. Готовый реактив представляет собой смесь 100 см3 1-го раствора
и 200 см3 2-го; затем его разбавляют до 1000 см3 ДМФА. Водный
эквивалент приготовленного таким способом реактива составляет
0,8—1,2 мг/см3.
Сравнение результатов определения воды в различных веществах,
содержащих от 0,012 (гексан) до 15,6% (тетрациклин) воды, с соот-
ветствующими результатами по Фишеру показали, что оба реактива
дают близкие значения. Интересно, что стехиометрия реакции в обо-
их случаях одинакова, откуда следует, что либо в реактиве, содержа-
щем ДМФА, накапливается пиридинсульфотриоксид, либо послед-
ний реагирует с ДМФА аналогично метанолу. Этот вопрос остается
невыясненным. Авторы [82] также не обсуждают скорость основной
реакции с водой, хотя этот вопрос имеет чрезвычайно большое зна-
чение для правильной и своевременной регистрации конечной точки
и, в конечном итоге, для получения правильных результатов анализа.
К сожалению, приходится констатировать, что замена метанола на
ДМФА приводит к резкому снижению скорости основной реакции,
поэтому некритическое перенесение навыков, полученных при ра-
боте с реактивом Фишера, на модифицированный реактив может
привести к совершенно неправильным результатам.
Два других компонента реактива Фишера, по сути, определя-
ющих его чувствительность к воде — иод и сернистый ангидрид, —
представляют собой столь удачное сочетание, что, по-видимому,
весьма трудно предложить им полноценную замену. Такое заключе-
ние, однако, можно смело сделать лишь сейчас, когда почти все
42
поиски других столь же эффективных водочувствительных реакций
оказались безрезультатными.
Еще Митчел и Смит [1] считали заслуживающей внимание реак-
цию:
Rr2 + SO2-|-2H2O -> 2HBr + H2SO4
' Как основу для разработки нового метода определения воды ее
подробно изучили Бельчер и Уэст [83], попутно обследовав еще около
50 реакций с участием воды. В качестве растворителя брома и ангид-
рида принят хлороформ; органическое основание (пиридин) для ней-
трализации кислот вносится непосредственно в титруемый раствор.
Благодаря этому водный эквивалент реактива сохраняется почти
неизменным длительное время, а также полнее, чем иод в реактиве
Фишера, используется бром на реакцию с водой. Интересно, что сте-
хиометрия реакции воды с бромом, по-видимому, такая же, что
и в реактиве Фишера.
Из других преимуществ авторы [83] отмечают следующие: конеч-
ная точка регистрируется более резко как визуально, так и электро-
метрически; реактив дешевле из-за меньшей стоимости брома по
сравнению с иодом. Все перечисленные преимущества реализуются
лишь в отсутствие спиртов, с которыми бромсодержащий реактив
охотно реагирует с образованием диалкилсульфатов или алкилбро-
мидов:
Br2 + SO2 + 2ROH > 2HBr + R2SO4
или
Вг2 + SO2 + 2ROH > 2RBr+H2SO4
Бельчер и Уэст готовили реактив следующим образом: в 750 см®
высушенного над пятиокисью фосфора и перегнанного хлороформа
растворяют 15 см3 брома и при охлаждении прибавляют 20 см3
жидкого сернистого ангидрида. После охлаждения объем раствора
доводят хлороформом до 1 дм3; 1 см3 полученного реактива соот-
ветствует 5 мг Н2О.
В качестве окислителя сернистого, ангидрида авторы исследовали
также хлорид меди СпС12, растворенный в метанол-пиридиновой
смеси. Реакция, однако, протекает значительно медленнее, чем
в реактиве Фишера, и еще более замедляется по мере старения реак-
тив. По этой причине такая модификация реактива Фишера не пред-
ставляет интереса.
Наконец, последний компонент реактива Фишера — сернистый
ангидрид — был также подвергнут критике. Предпринимались по-
пытки его замены другим восстановителем, обладающим меньшим
парциальным давлением пара. Из таких восстановителей заслужи-
вают внимания окиси сернистых алкилов и органические нитриты
[84]. Свойства и возможности реактива, приготовленного на основе
этих соединений, изучены мало.
Так называемый двухрастворный реактив Иогансона [85], по
сути, не является модификацией реактива Фишера, поскольку не
43
отличается от него численным составом компонентов. По Иогансону,
изменяется лишь способ проведения анализа: в титруемый раствор
прибавляется избыток метанольно-пиридинового раствора серни-
стого ангидрида, а титрантом служит метанольный раствор иода.
Из приведенного краткого обзора следует однозначный вывод,
что реактив Фишера является наиболее удачным сочетанием отдель-
ных его компонентов. С помощью этого реактива удается решать
задачи акваметрии в более широком плане, чем с помощью любого
другого. Поэтому там, где это возможно, где позволяют условия
работы и природа анализируемой смеси, лучше всего использовать
реактив Фишера.
Стандартизация реактива Фишера. Вполне очевидно, что перед
началом применения реактив Фишера должен быть стандартизован,
т. е. установлен его водный эквивалент (титр) по воде. Для этой цели
в колбу или специальную ячейку, предназначенную для титрования
реактивом Фишера, вносят известное количество воды и измеряют
точный расход реактива по достижении конечной точки. Значение
титра, выражаемое обычно числом миллиграммов воды, соответству-
ющим 1 см3 реактива, рассчитывают по обычной формуле: Т — mjV.
Вообще говоря, титруемая влага может быть внесена в ячейку
в виде навески чистой воды, с помощью растворителя с известной
влажностью или в форме кристаллогидрата. Простейший из указан-
ных вариантов — установление титра по навескам чистой воды —
имеет недостаток: вследствие малой молекулярной массы чистой воды
непроизводительно расходуется слишком много реактива. Уменьше-
ние же навески приводит к снижению точности. Последнее особенно
ощутимо при стандартизации разбавленного реактива Фишера,
предназначенного для микроопределений. В этом случае, естественно,
более предпочтительно внесение небольших количеств воды с раз-
личными растворителями, содержание воды в которых известно.
Для получения стандартного раствора воды в растворителе его
тщательно сушат и, когда концентрацией остаточной влаги можно
пренебречь, к полученному обезвоженному продукту прибавляют
известные навески чистой воды. Строго говоря, даже после самой
тщательной осушки необходимо контролировать остаточную влаж-
ность либо независимым методом, либо с помощью реактива Фишера
с известным титром *. В противном случае водный эквивалент будет
найден с систематической ошибкой, величина которой зависит от
количества остаточной влаги. Соответственно и результаты опреде-
ления влаги также могут оказаться неверными.
Другой источник систематических ошибок при установлении
титра (и при титровании веществ с неизвестной влажностью) обусло-
влен изменением объема титруемого раствора при внесении пробы,
если титрование ведут до некоторого постоянного избытка иода.
В этом случае дополнительный расход реактива зависит от относи-
тельного изменения объема. Не случайно поэтому некоторые авторы
* При наличии стандартного реактива Фишера сушить растворитель до-
полнительно необязательно.
44
считают (68, 71], что наиболее правильные результаты при титро-
вании реактивом Фишера получаются лишь тогда, когда анализи-
руемое вещество растворяют в том же растворителе, который исполь-
зовался для стандартизации реактива, и если объемы в обоих случаях
одинаковы.
Третий источник систематических ошибок связан с природой
растворителя, используемого для стандартизации. Вообще говоря,
можно использовать любой химически устойчивый растворитель,
смешивающийся с водой и не взаимодействующий с реактивом Фи-
шера: метанол, диметилформамид, ацетонитрил, диоксан и др. Осо-
бенно часто применяют метанол, возможно, потому, что он входит
в состав реактива Фишера и его легко сушить.
Пригодность метанола для стандартизации реактива долгое время
не вызывала сомнений. Однако Бонаутури и Сенига [71] обнаружили,
что значение водного эквивалента зависит от отношения вода : мета-
нол в стандартном растворе. На титрование одного и того же количе-
ства воды расходуется неодинаковый объем реактива Фишера, если
эта вода растворена в различных объемах метанола. Как правило,
со снижением этого отношения уменьшается и титр.
Интересно, что метанольный эффект снижается по мере старения
реактива Фишера. Это уже не укладывается в рамки объяснения
Бонаугури и Сенига с привлечением представлений о дополнительном
взаимодействии воды с сульфотриоксидом. Тщательные исследования
Эбериуса и Ковальского [68] привели к заключению, что расход
реактива Фишера зависит не только от отношения вода : метанол,
но и от общего количества титруемой водно-метанольной смеси.
Если в метанол заранее внести ингибирующие продукты, например,
добавляя небольшое количество реактива Фишера, то «метанольный»
эффект не наблюдается вовсе. Отсюда следует важный практический
вывод: для правильного установления водного эквивалента реактива
Фишера с помощью стандартных растворов воды в метаноле послед-
ний необходимо предварительно ингибировать реактивом Фишера.
Применение вместо метанола, например, диоксана не вносит
дополнительных ошибок и избавляет от необходимости проводить
какие-либо дополнительные операции [86].
Для стандартизации реактива с низким водным эквивалентом
применяют также бензол с известной влажностью [70].
Сравнительно реже для стандартизации реактива Фишера ис-
пользуются кристаллогидраты. Очевидно, для этой цели пригодны
лишь препараты, удовлетворяющие следующим требованиям: по-
стоянство содержания кристаллизационной воды, т. 6. независимость
его от влажности окружающего воздуха в широких пределах; мини-
мальная сорбционная емкость по воде; хорошая растворимость в ре-
активе Фишера и, наконец, возможность независимого контроля
содержания воды, например гравиметрическим методом по умень-
шению массы при нагревании. С учетом этих требований были испы-
таны алюмокалиевые и железоаммонийные квасцы KA1(SOJ2 '12Н2О
и NH4Fe(SO4)2 -12Н2О; оксалат аммония (COONH4)2 -Н2О; лимонная
СвН8О4 -Н2О и щавелевая (СООН)2-2Н2О кислоты; ацетат
45
CH3COONa -3H2O, цитрат CeHjOjNa -2Н2О и тартрат C4H4OeNa -2Н2О
натрия; соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2 -6Н2О и другие вещества. Наи-
более подходящим является дигидрат тартрата натрия, содержащий
15,66% Н2О [87].
Однако тщательные исследования [90, 88] показали, что метод
стандартизации реактива с помощью кристаллогидратов не вполне
точен из-за наличия в кристаллах различных количеств окклюдиро-
ванной воды. В частности, содержание воды в тартрате натрия на
0,3% (абс.) превышает расчетное количество, причем эта дополни-
тельная влага не удаляется в процессе сушки даже при 150 °C.
Регистрация конечной точки титрования. Точная фиксация
момента окончания титрования — одно из важнейших условий полу-
чения правильных результатов анализа. При титровании реактивом
Фишера применяют различные способы индикации конечной точки:
визуальный, спектрофотометрический, амперометрический, потен-
циометрический и др.
Простейший из перечисленных способов — визуальный — при-
менял еще Фишер [64]. Он заключил, что сам реактив, будучи ин-
тенсивно окрашенным, позволяет правильно зафиксировать момент
окончания титрования по изменению окраски титруемого раствора
при добавлении очень небольшого избытка реактива. Благодаря
этому отпадает необходимость в специальном индикаторе. Тем не ме-
нее для большей точности регистрации конечной точки можно вос-
пользоваться смешанным индикатором Михаэлиса [89], содержащим
в 20 000 ч. (масс.) метанольно-пиридиновой смеси (1 : 1k хинализа-
рина — 10, нафтилового зеленого — 15, метиленового голубого —
20, уксусного ангидрида — 100 ч. (масс.). В конечной точке окраска
индикатора изменяется от зеленой до коричневой. Несмотря на не-
которое повышение точности, все же целесообразность применения
указанного индикатора сомнительна. Не случайно, по-видимому,
в литературе, посвященной измерению влажности реактивом Фишера,
отсутствуют сведения о применении этого индикатора.
Основной недостаток визуального способа — субъективность в
оценке интенсивности окраски, что, естественно, снижает точность
измерения истинного объема реактива, требующегося на реакцию
с водой, особенно при малой влажности образца. Однако, благодаря
своей исключительной простоте, визуальный способ незаменим при
серийных анализах прозрачных веществ, содержащих более 0,1%
Н2О.
Точный анализ менее влажных веществ требует уже специальных
навыков исполнителей при работе с реактивом Фишера.
Визуальный способ индикации окрашенных веществ возможен
лишь после предварительной перегонки.
Упомянутого недостатка визуального способа — субъективности,
вообще говоря, можно в значительной степени избежать, если ин-
тенсивность окраски измерять инструментальными способами, на-
пример на фотоголориметре или спектрофотометре. Первый способ
был применен Алексеевым и Токарским [90] при определении влаж-
ности газов, второй — Эбериусом [68] и Коунорсом и Хигуши [91].
46
Авторы [91] измеряли светопоглощение раствора при 525 нм в зави-
симости от прибавляемого объема реактива Фишера, а конечную
точку находили графически.
Рассмотренные инструментальные способы малопривлекательны
ро той причине, что сосуд или ячейка для титрования всегда должны
быть плоскими или иметь плоское окошко и располагаться внутри
прибора. Следовательно, необходимо предусмотреть подачу титранта
в ячейку через крышку прибора. Возникающие при этом трудности,
конечно, не окупаются небольшим выигрышем в точности титрования.
Кроме того, нельзя считать оправданным использование такого слож-
ного и дорогого прибора, как спектрофотометр, для индикации конеч-
ной точки титрования, когда разработаны более простые и точные
инструментальные способы. К ним относятся амперометрический
и потенциометрический. Поскольку эти способы нашли очень широ-
кое применение в практике, на них следует остановиться подробнее.
Конструктивно более прост амперометрический способ с двумя
поляризованными индикаторными электродами, получивший назва-
ние «биамперометрический способ». Амперометрический способ с од-
ним индикаторным электродом, который часто применяют в аналити-
ческой электрохимии, не получил распространения в акваметрии по
Фишеру, вероятно, по той причине, что он предполагает использо-
вание неполяризующегося электрода сравнения с постоянным по-
тенциалом. Изготовление такого электрода, предназначенного для эк-
сплуатации в неводной среде, представляет довольно сложную задачу.
Сущность биамперометрического способа заключается в следу-
ющем. Если на индифферентные электроды, опущенные в раствор
электролита, подать небольшое напряжение, недостаточное для элек-
трохимического разложения электролита на электродах, то обратная
э. д. с. поляризации уравновешивает внешнее напряжение и ток
через электролит не протекает (на самом деле всегда существует
некоторый фоновый ток, отличный от нуля). Если же в электролит
ввести вещество, способное легко окисляться или восстанавливаться
на одном из электродов, то последний деполяризуется, обратная
э. д. с. уменьшится и между электродами потечет электрический ток,
сила которого пропорциональна концентрации вещества-деполяри-
затора. Если, наоборот, к раствору, содержащему деполяризатор,
прибавить вещество, реагирующее с деполяризатором, то по мере
его расхода сила тока будет уменьшаться и в момент полного исчез-
новения достигнет нуля.
Этот общий принцип регистрации конечной точки стал известен
после работы Фоулка и Боудена [92] под названием «мертвой оста-
новки» (dead stop end point). В дальнейшем этим термином стали
обозначать биамперометрический способ индикации вообще, когда
титрование ведут до некоторого заранее выбранного значения силы
индикаторного тока, отражающего определенную концентрацию
деполяризатора в растворе. Возможность применения биамперомет-
рического способа для индикации конечной точки титрования реак-
тивом Фишера показали Вернимонт и Гопкинсон [75]. С тех пор
этот способ стал, пожалуй, наиболее часто применяемым.
47
В настоящее время существуют многочисленные варианты элек-
трических схем, предназначенных для подачи поляризующего
напряжения на индикаторные электроды и для измерения силы инди-
каторного тока, проходящего через электроды. Простейшие и до-
ступные варианты показаны на рис. 1.6. Источником поляризу-
ющего напряжения обычно служит сухая батарея на 1,5 В. Для этой
же цели можно, разумеется, воспользоваться простым выпрямителем
на диодах с понижающим трансформатором. Поляризующее напря-
Рис. 1.6, Электрические схемы для биамперометрической
индикации конечной точки:
I и II — с делителем напряжения; III — с дополнительным
сопротивлением; IV — упрощенная схема.
1—батарея (1,5 В); 2 — тумблеры; 3— переменное сопротивле-
ние (потенциометр); 4—милливольтметр; 5—титрационная ячейка;
в — микроамперметр; 1 — сопротивление; 8 — переключатель.
жение подают на электроды либо через потенциометр, служащий дели-
телем напряжения (схемы 7 и II), либо через последовательно вклю-
ченное сопротивление, на котором гасится большая часть напряже-
ния батареи (схема III).
Силу индикаторного тока обычно измеряют микроамперметром
с чувствительностью не ниже 10"® А на одно деление, а поляризу-
ющее напряжение — милливольтметром. В упрощенном варианте
(ZV) для этой цели можно использовать микроамперметр после под-
ключения в цепь дополнительного сопротивления. В биамперометри-
ческом варианте с дополнительным сопротивлением в цепи индика-
торного тока поляризующее напряжение вообще не измеряют. Этого
же не делают и тогда, когда напряжение снимается с рассчитанного
постоянного сопротивления в цепи делителя напряжения батареи.
Однако этот вариант можно использовать лишь в том случае, если
мощность батареи мало изменяется во времени. Отметим, что общее
сопротивление делителя, так же как и потенциометра, следует выби-
48
Рис. 1.7„ Зависимость
силы индикаторного тока
от концентрации иода
при различных значе-
ниях индикаторного на-
пряжения (указано на
кривых).,
напряжение распре-
рать заведомо меньше минимального сопротивления электролита.
В противном случае не будет соблюдаться пропорциональная зависи-
мость между силой тока и концентрацией иода.
Относительно величины поляризующего напряжения в литера-
туре нет обоснованных рекомендаций; обычно оно равно 0,5—200 мВ.
Частично это объясняется способом титрования, т. е. титруют ли
точно до эквивалентной точки, например по способу обратного тит-
рования избытка реактива Фишера стандартным раствором воды в ме-
таноле — до момента исчезновения последних следов иода, или до
некоторого избытка иода — при прямом
титровании. При обратном титровании ми-
нимальная сила индикаторного тока, близ-
кая к фоновой, будет, вообще говоря, за-
фиксирована при любом достаточно малом
напряжении на электродах. Более того,
для уменьшения силы фонового тока это
напряжение целесообразно поддерживать
по возможности малым.
Что же касается прямого способа титро-
вания реактивом Фишера до избытка иода,
то выбор значения поляризующего напря-
жения диктуется значением потенциала
катода, обеспечивающим пропорциональность
между силой индикаторного тока и концен-
трацией иода в растворе в широком интер-
вале. Как видно из рис. 1.7, минимальное
напряжение, отвечающее этому условию
в растворе реактива Фишера, составляет
около 100 мВ [93, с. 6]. При меньших на-
пряжениях ток с ростом концентрации иода
быстро насыщается, причем чем меньше на-
пряжение, тем при более низких концентра-
циях наступает насыщение.
Как известно, приложенное к электродам
деляется следующим образом:
U = Ед Е -|- i г
где ЕА и Ец — потенциал анода и катода; ir — омическое падение
напряжения в растворе (i — сила тока; г — сопротивление).
В случае органических веществ, сопротивление которых велико,
омическое падение напряжения может возрасти настолько, что при-
ложенное напряжение уже не будет обеспечивать оптимального зна-
чения потенциала катода, и чувствительность индикаторной системы
понизится. Во избежание этого разность потенциалов между электро-
дами необходимо поддерживать выше, чем оптимальное значение
для чистого реактива Фишера. Верхнее значение напряжения, оче-
видно, ограничено началом электрохимического разложения реак-
тива; оно равно примерно 500 мВ [94]. Однако столь высокое напря-
жение применять нецелесообразно, поскольку с ростом напряжения
4 Заказ 1293 49
увеличиваются колебания силы индикаторного тока, вызванные,
вероятно, неравномерностью перемешивания раствора. Поэтому в ре-
альных условиях разность потенциалов на индикаторных электро-
дах поддерживают на уровне 100—200 мВ.
Важен также тот избыток иода, определяющий силу индикатор-
ного тока, до которого целесообразно титровать по прямому способу.
Хотя добавление единичной порции иода сопровождается одинако-
вым приращением силы индикаторного тока — независимо от общего
содержания иода в растворе — все же небольшое изменение его кон-
центрации при титровании легче зафиксировать при малом индика-
торном токе (на более чувствительной шкале прибора), чем при боль-
шом. Из практических соображений значение индикаторного тока
вблизи конечной точки обычно поддерживают в пределах 50—
100 мкА. Из этого следует, что рабочая шкала регистрирующего
прибора должна перекрывать указанные пределы. При этом для
правильной индикации конечной точки необходимо знание значения
внутреннего сопротивления прибора. К примеру, для отклонения
стрелки микроамперметра с внутренним сопротивлением 1000 и
100 Ом на величину 100 мкА необходимо приложить к клеммам при-
бора 10 и 100 мВ, т. е. во втором случае почти все приложенное на-
пряжение расходуется на отклонение стрелки регистрирующего
прибора. В результате линейная зависимость нарушается, а чув-
ствительность индикации снижается.
Аналогичная картина изменения индикаторного тока присуща
и биамперометрическому варианту II (см. рис. 1.6), в котором ин-
дикаторное напряжение задают так, чтобы стрелка регистрирующего
прибора отклонилась на всю шкалу при замкнутых накоротко Ин-
дикаторных электродах. Понятно, что индикаторный ток не может
быть больше номинального значения на приборе при любой концент-
рации иода. В этом случае рабочая зона — середина шкалы, где
соблюдается линейная зависимость.
Такая зависимость особенно важна тогда, когда конечную точку
находят графической экстраполяцией линейного участка «сила
тока — объем титранта» на нулевое значение индикаторного тока.
Некоторые авторы [95] считают этот способ более точным и объек-
тивным по сравнению с ранее рассмотренным, что, по-видимому,
справедливо, поскольку графический способ индикации конечной
точки не зависит от изменения объема раствора в результате внесе-
ния анализируемой пробы. Однако в этом случае затруднено повтор-
ное титрование в том же растворе, так как для более точной экстра-
поляции приходится прибавлять избыток титранта с целью расши-
рения линейного участка.
Для уменьшения влияния внутреннего сопротивления прибора
на чувствительность индикаторной системы применяют усилитель-
ные устройства на лампах [96] или транзисторах [97]. В этих слу-
чаях конечную точку можно фиксировать с помощью электронной
лампы 6Е7 типа «магический глаз» по положению светящегося сек-
тора лампы. Момент срабатывания лампы можно настроить на опре-
деленную силу индикаторного тока.
50
Хотя усилители, в принципе, позволяют значительно снизить
силу индикаторного тока между электродами, однако делать это
следует не за счет уменьшения поляризующего напряжения, чтобы
ре нарушать линейность зависимости «сила тока — концентрация
иода». Иначе вместо увеличения чувствительности мы придем к об-
ратному эффекту. Вообще говоря, применение усилителей оправдано
лишь в разного рода автоматических титраторах для управления
подачей реактива Фишера. При обычных же титрованиях для удо-
влетворительной регистрации конечной точки достаточно микроам-
перметра подходящей чувствительности.
Некоторые авторы [70, 98] для индикации конечной точки ис-
пользуют биамперометрическую схему III без делителя напряжения
(см. рис. 1.6). Следует отметить, что эта схема имеет больше недо-
статков, чем преимуществ, по сравнению с рассмотренными выше.
Во-первых, на кривой зависимости силы индикаторного тока от
концентрации почти совсем отсутствует линейный участок: при
добавлении небольшого избытка иода сила тока быстро достигает
максимального значения, обусловленного в основном значением
дополнительного сопротивления. Не случайно поэтому правильность
регистрации конечной точки проверяют не по силе индикаторного
тока, а по времени ее уменьшения при выключении перемешивания:
если это время составляет более 15 с, то избыток иода слишком велик
и конечная точка фиксируется очень ненадежно. Разумеется, между
временем уменьшения силы индикаторного тока и концентрацией
иода существует какая-то связь, одИако’ это настолько ненадежный
показатель, что использование его для проверки правильности
титрования вряд ли имеет преимущества перед обычным визуальным
способом.
Во-вторых, в отсутствие иода значение фоновой силы тока слиш-
ком велико. Повышение дополнительного сопротивления значительно
снижает этот параметр, однако при этом одновременно снижается
чувствительность индикаторной.системы к изменению концентрации
иода. Увеличение же чувствительности приводит к возрастанию силы
фонового тока. Из изложенного становится ясно, что рабочий диапа-
зон шкалы прибора используется недостаточно полно. Это положе-
ние хорошо демонстрируют данные рис. 1.8, построенные с исполь-
зованием так называемого коэффициента использования шкалы по
Хоукинсу [99]:
где гх и г2 — сопротивление между электродами в отсутствие и в при-
сутствии иода; R — дополнительное сопротивление.
Авторы [70, 76] дают следующие рекомендации: напряжение ба-
тареи 1,5 В, дополнительное сопротивление 30 кОм, микроамперметр
на 50—100 мкА.
Другой способ, также широко применяемый на практике, основан
на измерении разности потенциалов между двумя поляризованными
электродами в ходе титрования — так называемый бипотенциомет-
4*
51
рический способ. Поляризация электродов происходит под действием
небольшого тока постоянной величины, протекающего через раствор
при включении батареи. Чтобы изменение общего сопротивления
между электродами не сказывалось на значении силы тока, последо-
вательно с электродами включают дополнительное сопротивление,
существенно превышающее по значению сопротивление ячейки.
От значения дополнительного сопротивления, как это видно из
рис. 1.8, зависит коэффициент использования шкалы, о котором го-
ворилось выше. При напряжении батареи 45 В оптимальное сопро-
тивление должно быть не менее 10 кОм. Разность потенциалов между
Рис. 1.8. Изменение коэффициента
использования шкалы в зависимости
от дополнительного сопротивления:
1 — бипотенциометрическая индикация;
2 — биамперометрическая индикация.
электродами измеряют с помощью
высокоомного электронного по-
тенциометра или pH-метра. Про-
стейший регистрационный прибор,
пригодный для этой цели, можно
изготовить также в лабораторных
условиях [99, 100].
Большое преимущество бипо-
тенциометрического способа перед,
биамперометрическим состоит
в том, что он обладает чрезвычайно
высокой чувствительностью, об-
условленной большой крутизной
функции АЕ — f (АС). Поэтому
рассматриваемый способ можно
рекомендовать для очень тонких
экспериментов с реактивом Фи-
шера: определения микроколичеств
влаги; изучения побочных реакций,
происходящих в реактиве с уча-
стием иода вблизи конечной точки;
исследования влагопроницаемости различных органических цленок;
наблюдения за кинетикой десорбции влаги и т. д. Серьезный недо-
статок способа — это нелинейность зависимости «разность потенциа-
лов — концентрация иода»: уже при небольшом избытке иода, да
которого обычно проводят титрование, чувствительность способа
резко понижается.
Различные способы рассмотрены в обзорах Стока [101] и Шту-
лика и Выдры [102]. Вопросы, посвященные выбору оптималь-
ных условий электрометрической индикации конечной точки,
рассмотрены в работах Бейсли с сотрудниками [88] и Джонса [103].
Представляют интерес потенциометрические способы индикации
конечной точки без наложения внешней э. д. с., т. е. при нулевом
токе. Достоинство этих способов в том, что они чрезвычайно просты:
в ходе титрования измеряют разность потенциалов между двумя
электродами, один из которых (или оба) погружен в анализируемый
раствор. Потенциометрический способ с одним индикаторным элек-
тродом в классическом варианте неприменим по той же причине,
что и амперометрический. Поскольку при титровании важно не абсо-
52
лютное значение потенциала, а его изменение в ходе титрования,
особенно вблизи конечной точки, то в качестве электрода сравнения
можно использовать электрод из инертного материала, впаянный
в кончик бюретки с реактивом Фишера [104]. За время титрования
концентрация реактива Фишера изменится не настолько, чтобы это
могло отразиться на потенциале электрода сравнения. При титро-
вании по данному способу необходимо, чтобы кончик бюретки с ре-
активом был погружен в титруемый раствор — для создания замк-
нутой электрической цепи. В начале титрования, когда в растворе
присутствует вода, разность потенциалов между электродами макси-
мальна. При появлении первых следов иода потенциалы обоих электро-
дов сближаются, и разность потенциалов резко уменьшается, прибли-
жаясь к нулевому значению по мере возрастания концентрации иода.
Недостаток этого способа в том, что после достижения конечной
точки всегда существует опасность дополнительного поступления
реактива Фишера в исследуемый раствор из кончика бюретки, на-
ходящегося в растворе, как за счет диффузии, так и из-за разности
плотностей реактива и раствора в ячейке. В результате этого конеч-
ный потенциал не остается постоянным, а «плавает» даже при полном
отсутствии подачи реактива или поступления влаги. По этой причине
рассмотренный способ нельзя рекомендовать для точных определений
малых количеств влаги.
Заслуживают внимания потенциометрические способы, согласно
которым оба электрода опущены в один и тот же анализируемый рас-
твор. Разность потенциалов между электродами возникает в этом
случае либо из-за различной природы металлических электродов
[74, 92, 105, 106], либо вследствие неодинаковой предварительной
обработки поверхности электродов [107, 108], либо за счет разницы
в скорости перемешивания приэлектродных'слоев раствора [109, 121].
Хотя различные варианты потенциометрического способа опреде-
ления конечной точки без наложения внешней э. д. с. подчиняются
совершенно ясной теоретической интерпретации, их общий недоста-
ток состоит в том, что они недостаточно надежны: потенциал элек-
трода, по сути, целиком зависит от состояния его поверхности. По-
верхность же электрода подвергается воздействию не только реак-
тива Фишера, но и анализируемого вещества и любой примеси, при-
сутствующей в нем. Практически приходится анализировать вещества
самой различной природы, и не всегда точно можно предсказать их
влияние на потенциал электрода. Не вызывает сомнения, что даже
при анализе инертных веществ чувствительность электродов будет
уменьшаться по мере их пребывания в растворе. Поэтому для возвра-
щения потерянной чувствительности должна быть разработана чет-
кая методика повторной обработки электродов.
Из изложенного следует, что в практической акваметрии по Фи-
шеру необходимо использовать способы регистрации конечной точки
с наложением внешней э. д. с. При этом влияние различного рода
факторов, о которых говорилось выше, в значительной мере нивели-
руется. Но и в этом случае электроды постепенно пассивируются,
что снижает чувствительность. Обычно их рекомендуют периодически
53.
выдерживать в горячей азотной кислоте (.1 : 1) или в хромовой
смеси {96]. Наилучшие результаты дает прокаливание электродов
в пламени газовой горелки. Но при этом следует быть осторожным,
дабы избежать растрескивания стеклянных трубок, в которые обычно
вплавляют электроды.
Аппаратура для титрования реактивом Фишера. Как уже не-
однократно отмечалось, особенность всех методов измерения влаж-
ности в том, что анализ проводится в «грязной» атмосфере по опре-
деляемому веществу, т. е.
по воде. Достаточно ска-
зать, что при 20 ®С и
80%-ной относительной
влажности атмосферный
воздух содержит более
1% Н2О. Это на несколько
порядков больше того зна-
чения, которое зачастую
необходимо определять
в химических веществах.
Следовательно, примене-
ние обычной тигриметри-
ческой аппаратуры, пред-
назначенной для проведе-
ния анализа на воздухе,
совершенно недопустимо
для определения малых
количеств воды. Однако,
если принять меры, исклю-
чающие контакт реактива
с атмосферной влагой (на-
пример, разного рода осу-
шительные трубки и уплот-
нители), то можно исполь-
зовать обычные бюретки
и колбы для титрования.
Бюретки заполняют реак-
тивом из резервуара либо
Рис. 1.9. Установка для визуального титри-
рования воды реактивом Фишера:
1 — резервуар (бутыль) с реактивом Фишера: а —
груша; 3 — хяоркаяьциевые трубки: 4 — бюретка;
3 — титровальная кояба; 6 — магнитная мешалка.
сжатым воздухом с помощью резиновой груши, либо по принципу
сообщающихся сосудов, если резервуар с реактивом расположен
выше бюретки.
Первый способ заполнения реализуется в титриметрической уста-
новке, изображенной на рис. 1.9. Эта установка типична при кислот-
но-основных, окислительно-восстановительных и других видах тит-
рования. Единственное ее отличие применительно к реактиву
Фишера — осушительные трубки 3 у резервуара с реактивом 1,
бюреткиi и титровальной колбы 5. Трубки заполняют любым подхо-
дящим осушительным агентом: прокаленным хлоридом кальция,
ангидроном, карбидом кальция и т. д. Допустима также пятиокись
фосфора, однако следует помнить, что ввиду очень сильного сродства
54
к воде пятиокись фосфора быстро истощается за счет влаги воздуха,
и образующиеся фосфорные кислоты закупоривают трубку. По-
этому этот осушитель необходимо менять чаще, чем другие.
Второй тип титриметрической установки описан Виберли
(рис. 1.10, а) [110], а также Львовым, Климовой и другими
(рис. 1.10, 6) [70, 76]. Здесь резервуар с реактивом составляет, по
сути, одно целое с бюреткой и дополнительной трубкой, через кото-
рую при соответствующем положении крана бюретка и заполняется.
Такая конструкция имеет минимальное число соединительных муфт,
поэтому опасность проникновения влаги извне сведена к минимуму.
Недаром такие установки рекомендуют для микроопределений влаги.
Аналогичный тип бюретки с верхним расположением резервуара
был предложен Цирулем [111].
55
Бюреткой может быть также медицинский шприц, как это реко-
мендовано Арчером [100]. Надо только помнить, что шприцы с ме-
таллическим поршнем быстро выходят из строя при длительном
контакте с реактивом Фишера вследствие взаимодействия металла
с иодом. Шприц заполняют реактивом засасыванием. Плавность
движения поршня при заполнении и титровании регулируют
винтом микрометра. Объем израсходованного титранта рассчиты-
вают по глубине перемещения поршня.
Описанные установки применимы не только для визуального,
но и электрометрического титрования при условии, что колба или
ячейка для титрования снабжены парой индикаторных электродов,
которые подключены к одной из электрометрических схем, описан-
ных ранее. Электроды впаивают либо непосредственно в стенку
колбы на небольшом расстоянии друг от друга, либо в стеклянную
трубку, которая вставляется в ячейку на шлифе. Второй вариант
более предпочтителен, поскольку электроды можно в любое время
вынуть и почистить, не разбирая всей установки. Электроды распо-
ложены обычно на высоте, обеспечивающей свободное вращение
стержня мешалки и полное их погружение в небольшом объеме
раствора.
Перемешивать раствор лучше всего магнитной мешалкой, причем
магнитный стержень должен быть обязательно защищен стеклянной,
полиэтиленовой или тефлоновой оболочкой. Следует помнить, что
полиэтилен способен к взаимодействию с иодом, поэтому возможен
неконтролируемый его расход, особенно в способе обратного титро-
вания. Механическое перемешивание пропеллерной или винтовой
мешалкой, приводимой во вращение мотором через гидравлический
затвор, в большинстве случаев нецелесообразно, поскольку такой
способ конструктивно более сложен. Последнее можно рекомендо-
вать лишь при прямом анализе твердых или вязких веществ, тормо-
зящих свободное вращение магнитного стержня.
Вместимость бюретки и титровальной ячейки зависит от предпо-
лагаемых количеств воды, подлежащих определению. Обычная вме-
стимость бюретки — не более 25, а ячейки — не более 200 см3;
количество титруемой влаги регулируют размерами навески. Если
расход реактива на одно титрование превышает вместимость одной
бюретки, уменьшают навеску или применяют реактив с более высо-
ким водным эквивалентом. Наоборот, если влажность исследуемого
продукта мала, реактив целесообразно разбавить безводным мета-
нолом. Минимальное количество расходуемого реактива должно
составлять не менее десятой части объема бюретки.
Что касается микрометодов определения влажности, то здесь
необходимо учитывать два обстоятельства: доступное для анализа
количество вещества и содержание в нем воды. Если навеска зани-
мает очень небольшой объем, то для определения влажности целе-
сообразно применять всю аппаратуру в миниатюрном исполнении:
и бюретку, и ячейку для титрования. В частности, емкость бюретки
не превышает в этом случае 1, а цена деления — 0,010—0,005 см3
[95]. В качестве микробюретки можно использовать стеклянный
56
с
Рис. 1.11. Приставка для ди-
стилляционной отгонки воды
растворителем в титроваль-
ную ячейку:
1— колба; 2 — отвод.
шприц на 0,5 см3 с капиллярным копчиком, отградуированный взве-
шиванием через каждые 0,0005 см3 [95, 100]. Титровальными сосу-
дами обычно служат небольшие стеклянные колбы вместимостью
10—20 см3 [110], а в некоторых случаях — ячейки специальной кон-
струкции [112]. Для этой же цели можно воспользоваться пробиркой
с впаянными индикаторными электродами или даже пенициллиновой
склянкой [1]. В последнем случае индикаторные электроды пропу-
скают через резиновую пробку, реактив Фишера прибавляют через
полую иглу, также проходящую через пробку. Достоинство этого
способа титрования не столько в простоте, сколько в том, что анали-
зируют сразу все содержимое склянки, без проведения дополнитель-
ных операций, служащих обычно еще
одним источником ошибок. Количество
растворителя, помещаемого в ячейку
перед титрованием, составляет 0,25—
2,00 см3; масса анализируемой пробы
не превышает 100 мг. Твердые или вяз-
кие вещества вводят в ячейку в плати-
новой или стеклянной чашке или
в микробюксе [70, 95]. Летучие ве-
щества удобно вводить с помощью
стеклянной микроколбы с длинным
носиком, проходящим через пробку
бокового отвода ячейки [95]. При на-
гревании колбы образец переходит
в ячейку для титрования.
Описанные титровальные установки
непригодны для анализа веществ с очень
низкой влажностью (на уровне 10"4%).
Для этой цели более рационален спо-
соб, в котором титрантом служит реактив
Фишера с очень низким водным эквивалентом (0,03—0,04 мг/см3) [70].
Для визуального титрования непрозрачных или окрашенных ве-
ществ, а также некоторых твердых материалов применяют неболь-
шие стеклянные колбы, которые с помощью короткой промежуточной
трубки соединяют с титровальной ячейкой (рис. 1.11). В колбу поме-
щают анализируемое вещество и, если необходимо, безводный рас-
творитель, затем перед титрованием перегоняют азеотропную смесь
воды и растворителя в ячейку. Этот прием целесообразен во всех
случаях, когда надо избежать попадания в реактив Фишера меша-
ющих нелетучих продуктов.
Анализируемые образцы в титровальную колбу вносят также
пипетками, капельницами, шприцами и т. д. Применение того или
иного способа зависит от содержания влаги в образце и удобства
выполнения анализа.
Если же число серийных анализов, особенно однотипных веществ,
велико, очень удобны автоматические титровальные установки [ИЗ—
115]. Несмотря на большое разнообразие конструкций, все они,
как правило, включают электрометрическую систему индикации
57
конечной точки, клапан, регулирующий подачу титранта, и блок
управления работой клапана, состоящий из усилителя постоян-
ного тока и реле [115]. В случае механической подачи титранта
с помощью шприца вместо клапана используют электромотор [11].
Таким образом, выполнение анализа на автоматической уста-
новке сводится к внесению в ячейку анализируемого образца и к от-
счету результатов титрования. Однако заполняют бюретку реакти-
вом обычным образом, т. е. нагнетают осушенный газ или создают
разрежение.
Отметим, что точность титрования на автоматических установках
несколько ниже, чем при обычном титровании. Это объясняется тем,
что порции титранта вблизи конечной точки довольно велики и точ-
ная индикация ее затруднительна.
Выполнение анализа. Для получения правильных результатов
анализа по влаге необходимо учитывать не только конструктивные
особенности титровальной установки, о которых говорилось выше,
но и специфические условия титрования.
Различают прямое и обратное титрование. В первом определенное
количество растворителя вносят в титровальную колбу и оттитро-
вывают содержащуюся в нем влагу до некоторого избытка иода ви-
зуально или электрометрически (по значению силы тока или потен-
циала). После прекращения подачи титранта концентрация иода,
как правило, не остается постоянной, и довольно быстро снижается.
Прежде чем внести в ячейку анализируемую пробу, необходимо
выдержать систему до практически полного прекращения изменения
концентрации иода. За счет влаги, десорбируемой со стенок колбы,
поглощаемой из воздушного пространства ячейки, а также вследствие
побочных химических процессов с примесями в растворителе и т. д.
расходуются дополнительные количества иода. Длительность пред-
варительной выдержки системы с реактивом Фишера составляет
иногда несколько часов и зависит от многих причин: степени осушки
ячейки перед титрованием, объема пустого пространства ячейки,
влажности окружающего воздуха, сорта стекла и т. д. Это время
можно несколько сократить, ополаскивая всю поверхность герметич-
но закрытой ячейки реактивом Фишера.
Установка готова для проведения анализа, если концентрация
иода (сила индикаторного тока) остается неизменной, по крайней
мере, за время одного определения. Это условие, к сожалению,
не всегда соблюдается из-за желания поскорее получить результат
анализа, который зачастую оказывается поэтому завышенным.
Способ внесения анализируемой пробы также имеет немаловаж-
ное значение для получения правильных результатов, особенно при
анализе веществ с очень низкой влажностью. Когда содержание
влаги в веществах превышает 0,5—1,0%, то попросту вынимают
пробку и анализируемую пробу быстро вносят любым удобным спо-
собом, например капельницей. Ячейку снова закрывают и после
непродолжительного перемешивания титруют влагу до первоначаль-
ного избытка иода, регистрируемого перед внесением пробы. Содер-
жание воды в пробе находят обычным образом.
58
Однако такой простейший способ внесения пробы неизбежно
влечет за собой попадание в ячейку дополнительных количеств
влаги. Этот вывод убедительно подтверждается тем, что после дости-
жения конечной точки и прекращения подачи реактива всегда умень-
шается концентрация иода. Так, при открывании ячейки всего на 5—
10 с в ячейку попадает до 0,05 мг водяных паров [93, с. 6]. При
влажности анализируемой пробы на уровне 0,001% и навеске 5—
10 г найденное значение будет превышать на 50—100% истинную
влажность. Следовательно, при точных анализах веществ с малой
влажностью открывать ячейку даже на малое время недопустимо.
Пробы жидких веществ лучше всего вносить в ячейку шприцем,
иглой которого прокалывают каучуковую или силиконовую пробку
[67; 93, с. 6; 96]. В этом случае удается полностью исключить попа-
дание в ячейку атмосферной влаги. Аналогичный результат дости-
гается при дозировке пробы пипеткой или бюреткой, вставляемых
прямо в ячейку на шлифе.
Атмосферная влага в ячейку не попадает и тогда, когда все опера-
ции перед титрованием и в ходе его проводят в токе осушенного
инертного газа (азот, аргон) [70]. Это, конечно, усложняет экспери-
ментальную установку, а посему экспериментально следует убедиться
в том, что другие более простые мероприятия не приводят к желае-
мому результату.
Несмотря на все меры предосторожности, иногда все же наблю-
дается дополнительный расход иода после окончания титрования
вблизи конечной точки [66, 67]. Характерно, что скорость его рас-
хода вскоре становится постоянной. Этот факт свидетельствует о том,
что в реактиве Фишера, принятом в качестве титранта, еще продол-
жаются интенсивные побочные химические процессы с участием
иода. Другими словами, использованный реактив Фишера был, по-ви-
дпмому, недостаточно выдержан.
В случае применения «старого» реактива Фишера наблюдается
даже обратный эффект, о котором упоминают Митчел и Смит [1],
т. е. после достижения конечной точки и полного прекращения по-
дачи иода концентрация иода в растворе медленно и постепенно воз-
растает. Выделение иода объясняют разложением иодистоводородной
кислоты под действием света.
При внесении в ячейку пробы анализируемого вещества с очень
низкой влажностью относительное изменение объема раствора может
быть значительным. Если титруют до некоторого постоянного из-
бытка иода (визуально или электрометрически), то результат полу-
чается обязательно завышенным за счет дополнительного прибавле-
ния реактива Фишера, компенсирующего разбавление раствора ана-
лизируемой пробой. В простейшем случае биамперометрического
титрования до выбранного значения силы индикаторного тока эта
поправка по Седергрену равна [95]:
(Го + Vs + 7) Со - VoCo = (Vs + Г) Со
где Fo — первоначальный объем раствора, см3; V, — объем анализи-
руемого раствора, см3; V — объем реактива Фишера, см3; Со — кон-
центрация иода в конечной точке, М.
59
Отсюда следует, что значение поправки за счет разбавления тем
меньше, чем ниже концентрация иода и чем меньше объем пробы.
Эту поправку можно вовсе не учитывать, если конечную точку реги-
стрировать путем экстраполяции силы индикаторного тока на нуле-
вое значение.
При потенциометрическом титровании до выбранного значения
потенциала поправка хотя и немного ниже, чем в случае биамперо-
метрического титрования, но все же может быть значительной, по-
этому ее необходимо учитывать при точных расчетах [95].
Относительная ошибка (%), вызванная разбавлением, очевидно,
равна
(7,+ 7) Со-18-100 , (7s + V)C0
уу — 1 ,о • го у,?
где Т — титр реактива Фишера, мг/см3.
Эта формула подтверждает ранее сделанный вывод, что ошибка
за счет разбавления возрастает с уменьшением влажности пробы
(знаменатель уменьшается быстрее, чем числитель).
Итак, мы достаточно подробно рассмотрели условия, соблюдение
которых необходимо для получения правильных результатов титро-
вания жидких веществ реактивом Фишера, в том числе оптимальные
способы их дозировки. Сложнее обстоит дело с внесением в ячейку
твердых веществ, поскольку нужно открывать ее, а это — еще один
источник попадания атмосферной влаги. Этого нежелательного эф-
фекта, казалось бы, можно избежать, если анализируемый твердый
образец, помещенный в микрочашку или микробюкс, предварительно
ввести в полую пробку, закрывающую ячейку, а затем проводить
все подготовительные операции, как описано выше. Однако при та-
ком способе существует опасность потери части влаги из образца.
Чтобы полностью исключить дополнительное поглощение или
потери влаги, а также сократить продолжительность предваритель-
ных операций по подготовке установки к работе, ее целиком поме-
щают в герметический бокс, содержащий сильные осушающие агенты
[Р2О5, Mg (С1О4)2, цеолиты и др.] [95,117]. Резумеется, такое услож-
нение аппаратуры оправдано лишь тогда, когда требуется надежный
контроль ультрамалых количеств влаги в образцах различной
природы.
Часто влагу из твердых веществ предварительно извлекают
(экстрагируют) безводным сильным гидрофильным растворителем
(например, метанолом, диоксаном, этиленгликолем, пиридином и не-
которыми их смесями) [118—122]. Аликвотную часть растворителя
вносят в ячейку для титрования любым удобным способом. Этот
прием особенно рекомендуют тогда, когда вносить образец в реактив
Фишера непосредственно нельзя из-за дополнительного химического
взаимодействия с компонентами реактива.
Другой способ извлечения воды из твердых веществ — азео-
тропная отгонка воды с растворителем [123, 124]. В качестве раство-
рителей, с которыми вода образует низкокипящие азеотропные
смеси, применяют метанол, бензол, ксилол, четыреххлористый угле-
60
род и т. д. Азеотропную отгонку удобно проводить в небольшой
приставке, которую на шлифе присоединяют прямо к ячейке (см.
рис. 1.11). Способ, естественно, применим к веществам, которые
не выделяют или не поглощают влаги при нагревании.
Наконец, третий способ удаления влаги — нагревание навески
твердого анализируемого продукта в токе сухого инертного газа,
который далее пропускают через сухой растворитель, например
метанол, где влага полностью улавливается и количественно ти-
труется реактивом Фишера [125—127].
Таким образом, анализ твердых веществ по данному способу сво-
дится в конечном итоге к анализу газов.
Более прост (чаще используется) тот вариант измерения влаж-
ности газов, в котором газовый поток с известной скоростью напра-
вляют непосредственно в ячейку с раствором реактива Фишера, со-
держащим небольшой избыток иода. По мере поглощения влаги
концентрация иода уменьшается, что сопровождается снижением
силы индикаторного тока. Титрование проводят так же, как и в слу-
чае жидких веществ. Расход газа контролируют по реометру или
газовому счетчику. Расчет содержания воды в % (масс.) проводят
по формуле:
, ГГ-22,4-102 VT
(Н2О]_ УоМ.1Оз -2,24
где V — объем реактива Фишера, израсходованный на титрование,
см3; Т — водный эквивалент реактива Фишера, мг/см3; Vo — объем
пропущенного газа, приведенный к нормальным условиям, дм3;
М — молекулярная масса газа.
Сжиженные газы, находящиеся в специальных баллонах под
давлением, предварительно испаряются, и анализ газообразного
продукта, как правило, проводится при атмосферном давлении.
До сих пор были рассмотрены приемы определения влажности
по прямому способу титрования. Часто применяют также обратное
Нитрование, суть которого в следующем. В титровальную ячейку,
подготовленную, как описано выше, вносят точно отмеренное коли-
чество реактива Фишера с известным титром из бюретки, затем ана-
лизируемую пробу в таком количестве, чтобы содержание в ней влаги
не превышало обшего количества прибавленного иода. По истечении
некоторого времени, когда вся влага полностью прореагирует с ре-
активом Фишера, избыток иода титруют обратно, например, водным
метанолом с известной концентрацией воды.
Считается, что способ обратного титрования более предпочтителен
перед прямым по целому ряду причин: более четкая конечная точка
при^биамперометрической индикации; реакция между малыми коли-
чествами воды и реактивом Фишера происходит быстрее и с более
четким стехиометрическим соотношением; извлечение воды из не-
которых твердых и пастообразных веществ происходит количествен-
ное и за меньший промежуток времени.
Однако,^несмотря на отмеченные преимущества, способ обратного
титрования справедливо был подвергнут критике рядом авторов
61
[94, 128] по следующим соображениям: вместо одного стандартного
раствора — реактива Фишера в методе обратного титрования до-
полнительно используют второй — вода в метаноле, следовательно,
метод титрования усложняется аппаратурно и конструктивно; по-
бочные реакции, протекающие в реактиве Фишера, не только не
устраняются, но могут ускоряться анализируемым веществом; воз-
можны дополнительные реакции между иодом и примесями в анализи-
руемом веществе; анализ веществ, медленно реагирующих с компо-
нентами реактива Фишера, значительно затрудняется.
Разумеется, тот или иной способ титрования нельзя отвергать
полностью: там, где более рационально применение одного способа,
не следует пользоваться другим, и наоборот. И все-таки прямой
способ как более простой распространен шире, особенно при серий-
ных анализах.
Результаты определения влажности химических веществ реак-
тивом Фишера. Цель настоящего раздела — продемонстрировать
универсальность реактива Фишера, его пригодность для анализа
веществ различной химической природы и агрегатного состояния.
Кроме того, мы приводим сведения об ограниченности или вообще
невозможности его использования и обсуждаем способы преодоле-
ния этих ограничений.
Достаточно полное представление об универсальности реактива
Фишера дают результаты, приведенные в табл. 1.4. Из нее следует,
что практически все классы органических и неорганических соедине-
ний можно анализировать этим реактивом. Исключение составляют
лишь немногие вещества: активные альдегиды и кетоны, некоторые
амины и аминоспирты, гидразин и его производные, меркаптаны
И тиокислоты, диацилперекиси, хинон, аскорбиновая кислота, а так-
же неорганические карбонаты, бикарбонаты, гидроокиси, борная
кислота и многие вещества, обладающие сильными окислительными
или восстановительными свойствами.
Все вещества, мешающие титрованию реактивом Фишера,, можно
подразделить на несколько групп в зависимости от того, с каким
из компонентов реактива они вступают в реакцию. К первой группе
относят соединения, взаимодействующие с метанолом с выделением
воды. Это, прежде всего, альдегиды и кетоны, образующие ацетали
и кетали:
О
II
R-C-H + 2CH3OH —> КСН(ОСНз)2 + Н2О
• О
II
R-C—R+2CH3OH —> R2C(OCH3)2 + H2O
К этой же группе относятся карбоксильные соединения, выделя-
ющие воду вследствие реакции этерификации:
О О
II II
RC-OH + CH3OH —> RC—О-СНз + Н2О
62
Таблица 1.4
рещества, не мешающие титрованию реактивом Фишера
Класс
Примеры
Кислоты Органические: одноосновные и многоосновные карбоновые RCOOH, R(COOH)n; оксикислоты HORCOOH; аминокислоты H2NRCHC00H, сульфокислоты RSO3H Неорганические: фтористоводородная HF; хлористоводород- ная НС1; серная H2SO4; азотная HNO3; гетерополикислоты
Спирты и т. д. Одноосновные и многоосновные ROH, R(OH)n; фенолы СвН6_п(ОН)„.
Эфиры Простые и сложные ROR, RCOOR'; эфиры неорганических кислот R2CO3, RNO3, R2SO4 и др.; карбаматы (уретаны) . О
Карбонильные сое- динения Углеводороды 1 1 H2NCOOR; лактоны КСН(СН2)ЛС=О Альдегиды устойчивые RCHO (формальдегид, СН2О, са- хара, хлораль СС13СНО); кетоны устойчивые R2CO Насыщенные и ненасыщенные (этиленовые) RH,RCH=CHR'; ароматические C.H»_nRn.
Галогеналкилы Ангидриды и гало- генангидриды Перекиси Азотистые соедине- ±111Я RX (X = Cl, Вг, I, F) (RC=O)2O, rcox Гидроперекиси алкилов ROOH; диалкилперекиси ROOR' Амиды RC0NH2; анилиды C0H5NHCOR; амины (Къ <2,4 X X 10*5), аминоспирты (Кь < 2,4-10~5); нитрилы RC=N, циангидрины RC(OH)HC=N; нитросоединения RN02; оксимы RCH=NOH; нитрозосоединения R2N=N0 и т. д.
Соединения серы Сульфиды RSR, дисульфиды RSSR; тиоэфиры RCOSR,
Соли Комплексные сое- динения тиоцианаты RSCN и т. д. Органических и неорганических кислот, простые и кислые Соединения, не обладающие окислительно-восстановитель- ными свойствами
Однако этот процесс в реактиве Фишера протекает чрезвычайно
медленно, поэтому дополнительным накоплением воды часто можно
пренебречь.
Зато борная кислота (и тетрабораты) количественно реагирует
сТметанолом:
а
Н3ВО3 + ЗСН3ОН —>• B(OCHs)s+3H2O
Аналогично ведут себя силанолы:
R3SiOH + CHsOH —> R3SiOCHs + H2O
Виниловые эфиры взаимодействуют по реакции:
ROCH=CH2+I2 + CH3OH —>• ROCH(CH3)CH2I + HI
Другую группу составляют вещества, обладающие сильными
восстановительными свойствами и потому реагирующие с иодом реак-
тива Фишера. Присутствие таких веществ в пробе аналогично до-
полнительному внесению воды.
63
Наиболее характерными представителями этих веществ являются
меркаптаны, количественно реагирующие с иодом по уравнению:
2RSH + I8 -> RSSR + 2HI
Ксантогенаты и дитио карбаматы окисляются иодом по аналогич-
ному механизму. Аскорбиновая кислота количественно и с большой
скоростью восстанавливает иод.
Гидразин и его производные окисляются иодом до азота:
N2H4+2I3 —> N2+4HI
Многие неорганические восстановители, такие как хлорид олова
(II), трихлорид титана, селениты, теллуриты и другие, реагируют
с иодом и поэтому мешают титрованию.
Третью группу образуют вещества с сильными окислительными
свойствами, выделяющие иод из иодистоводородной кислоты, всегда
присутствующей в растворе при титровании реактивом Фишера.
Из органических соединений к таким веществам относятся перекиси
диацилов, реакцию которых с иодистоводородной кислотой можно
представить следующим образом:
0 0 О
II II II
R-C—0-0-C-R + 2HI ► I2-f-2RC—ОН
Гидроперекиси алкилов, так же как и перекись водорода до кон-
центрации около 30%, не мешают титрованию, так как количественно
реагируют с сернистым ангидридом:
ROOH + SO2 —> RS04H
H2O2+SO2 —► H2SO4
Однако при более высокой концентрации перекиси водорода пра-
вильное титрование становится невозможным, поскольку .наряду
с окислением сернистого ангидрида происходит окисление иодисто-
водородной кислоты; при этом выделяются иод, вода:
Н202+2Н1 —► 12+2Н20
Гидроперекиси ацилов (надкислоты), хотя и выделяют молеку-
лярный иод, однако, вопреки заключению Митчела и Смита [1],
титрованию не мешают, так как одновременно образуется эквива-
лентное количество воды:
О О
II II
RC-00H+2HI —> I2 + H2O + RC—ОН
Многие неорганические окислители, такие, как соли ^железа
(III), церия (IV), меди (II), хромат, бихромат, перманганат и другие,
должны отсутствовать при титровании реактивом Фишера. Выделе-
ние иода перечисленными окислителями — причина занижения ре-
зультатов анализа соответствующих кристаллогидратов, например
CuSO4-5H2O [64].
64
К третьей группе следует отнести также гидроокиси, карбонаты
0 бикарбонаты, которые вследствие нейтрализации иодистоводород-
лой кислотой образуют эквивалентные количества воды. Что ка-
сается окислов, то некоторые из них реагируют полностью (окислы
Са, Mg, Zn, Ag, Pb и др.), другие же не реагируют вовсе или очень
медленно (окислы Al, Fe, Ni, Ва и др.).
Химические соединения, реагирующие с сернистым ангидридом
или пиридином, можно отнести к четвертой группе. В большинстве
случаев присутствие этих соединений до некоторого верхнего пре-
дела не мешает титрованию (гидроперекиси, кислоты). Если же
в результате реакции образуется новое химическое соединение, обла-
дающее сильными окислительными или восстановительными свойст-
вами, то результаты титрования могут оказаться ошибочными. На-
пример, при добавлении в реактив Фишера аммиака вначале по-
является лишь небольшое количество осадка, причем уменьшение
концентрации иода, по-видимому, отражает истинное количество
поглощенной влаги. Однако при дальнейшем поступлении аммиака
цвет раствора резко изменяется и становится молочно-белым, при
этом потребление иода значительно превышает возможное содержа-
ние воды. Природа образующегося соединения, реагирующего с ио-
дом, не выяснена. Не вызывает сомнения тот факт, что мешающее
влияние обусловлено продуктом взаимодействия аммиака с сернистым
ангидридом.
Приведенные примеры веществ, мешающих титрованию воды ре-
активом Фишера, подтверждают, что пригодность его для анализа
того или иного соединения можно заранее предсказать, исходя из
известных свойств этого соединения и компонентов реактива Фишера.
Однако такое априорное заключение уже нельзя сделать для образ-
цов, представляющих собой смесь различных индивидуальных соеди-
нений часто неизвестного состава, а также для веществ с новыми
функциональными группами или природных материалов, поведение
которых по отношению к реактиву Фишера неочевидно. В таких
случаях правильное заключение можно сделать лишь на основании
предварительных экспериментальных исследований, иногда с при-
влечением других методов акваметрии, пригодность которых для
исследуемого вещества доказана. Не случайно поэтому появляются
все новые сообщения о применении реактива Фишера или его модифи-
каций для измерения влажности материалов различной природы,
состава и происхождения. При этом изменение хода анализа, введе-
ние новых реагентов или новых предварительных операций значи-
тельно расширяет возможности реактива Фишера.
К настоящему времени накоплено колоссальное количество экс-
периментального материала, посвященного акваметрии с реактивом
Фишера. Рассмотрение этого материала в полном объеме не входит
в задачу настоящей книги. Такие данные приведены в монографиях
Митчела и Смита [1], Эбериуса [3], а также в ряде обзоров [6—12,
116]. Для нас гораздо больший интерес представляют те случаи, где
применение реактива Фишера неочевидно или ранее считалось не-
возможным.
5 Заказ 1293
65
Так, нефти различных месторождений, нефтяные углеводороды
масла и смазки представляют собой смеси различных индивидуаль-
ных веществ, которые могут содержать в качестве примесей сернистые
соединения, поэтому было трудно заранее предсказать их поведение
в реактиве Фишера. В настоящее время можно считать установлен-
ным, что влажность этих продуктов можно измерять прямым титро-
ванием реактивом Фишера [96, 128—130]. В присутствии меркапта-
нов необходимо вносить поправку на их содержание [131]. Для
предотвращения образования двухфазной системы в качестве рас-
творителя применяют смесь хлороформа и метанола (4 : 1 или 1 : 1).
При определении влаги в смазках необязательно навеску вводить
непосредственно в титруемый раствор, в котором они растворяются
очень медленно. Иногда удобнее образец смазки (—5 г) погрузить
в сухое изоляторное масло (20—30 см3), нагретое до 120—140 °C,
и пары воды удалить потоком осушенного азота в поглотительную
смесь метанол — этиленгликоль, где количество поглощенной влаги
определяется обычным титрованием реактивом Фишера [132].
Аналогичная процедура разработана для определения воды, вы-
деляющейся при пиролизе низкополимерно го формальдегида [133,
134]:
НО(СН2О)ПН —► пСН2О+Н2О
Пиролиз проводят либо в пропиленгликоле при 160 ®С [133],
либо в специальном сосуде без растворителя при 200—250 ®С [134].
Разумеется, по данному способу измеряется суммарная влажность
продукта, т. е. наряду с влагой, выделяющейся при пиролизе, пото-
ком азота уносится и сорбированная влага. Содержание последней
легко найти прямым титрованием образца, предварительно раство-
ренного в метаноле. По разности рассчитывают истинное количество
связанной воды.
Описанным способом удается раздельно найти в одном продукте
содержание двух форм влаги: свободной (адсорбированной на по-
верхности твердых частиц) и химически связанной, находящейся
во всем объеме вещества. К объемной можно отнести также кристал-
лизационную и окклюдированную воду (захваченную с маточным
раствором в ходе роста кристаллов).
Количественные данные по раздельному содержанию поверх-
ностной и объемной влаги представляют большую практическую
ценность: от поверхностной влажности зависит, например, слежи-
ваемость продукта, а следовательно, способ его длительного хране-
ния; объемная влажность является показателем качества продукта
и правильности протекания технологического процесса. Выбор
способов сушки продукта также зависит от соотношения поверхност-
ной и объемной влажности. В некоторых случаях реактив Фишера
позволяет раздельно определить эти формы воды прямым титрова-
нием. Наглядным примером является определение влажности пер-
хлората аммония [135]. Эта соль довольно хорошо растворима в реак-
тиве Фишера и абсолютно инертна к его компонентам. Поэтому
общую влажность легко найти по результатам прямого титрования
66
после полного растворения навески соли. Если же навеску вносить
удое в насыщенный раствор перхлората аммония, то в раствор будет
переходить только поверхностная влага, количество которой также
находят прямым титрованием.
Данные, приведенные в табл. £.5, убедительно свидетельствуют,
что метод сушки при 110 °C позволяет получить сведения только
о поверхностной влажности. Характерно, что одинаковая поверх-
ностная влажность не гарантирует одинаковую общую влажность,
и наоборот.
Таблица 1.5
Определение содержания общей и поверхностной влаги
в перхлорате аммония
Образец Общая HjO, % (по Фишеру) Поверхностная НгО, % Внутренняя НгО, %
сушка по Фишеру по разности по Фишеру *
1 0,0186 0,0137 0,0124 0,0062 0,0079
2 0,0295 0,0056 0,0047 0,0248 0,0256
3 0,0385 0,0056 0,0047 0,0388 0,0347
4 0,0366 0,0007 0,0010 0,0356 0,0361
* Результаты получены прямым титрованием образцов после продолжительной суш-
ки при но °с.
Изложенный способ раздельного определения различных форм
воды является общим для веществ с ограниченной растворимостью
в реактиве Фишера или других органических растворителях.
Той же цели можно в некоторых случаях достичь другим приемом,
а именно: сорбированную влагу экстрагируют сухим диоксаном,
а общую извлекают из твердого продукта азеотропной отгонкой
(при анализе удобрений (124]) или находят прямым титрованием
реактивом Фишера после полного растворения образца (при анализе
галогенидов щелочных металлов [136], причем для увеличения
растворимости в раствор прибавляют формамид).
В большинстве случаев для практики важное значение имеет
общая влажность продукта. Прямое титрование реактивом Фишера
было использовано для контроля содержания воды в полиэфирах,
представляющих собой продукты поликонденсации глицерина, пи-
рокатехина и фенола с окисью этилена и пропилена [100]. Макси-
мальное содержание пропионового альдегида в смеси не должно
превышать 0,5%. В противном случае результаты получаются завы-
шенными и необходимо вносить поправку. Содержание воды в ком-
плексных соединениях железа и никеля, экстрагирующихся хлоро-
формом (например, ацетилацетонат, бензоилацетонат, дибензоилме-
танат железа, диметилглиоксимат, дифенилглиоксимат никеля), было
также найдено прямым титрованием хлороформного слоя [137].
Способ прямого титрования дает хорошие результаты
при определении общей влажности галогенидов щелочных
5* 67
и щелочноземельных металлов (например, иодидов цезия и натрия),
растворенных в метаноле или этиленгликоле [123, 124].
Для определения поверхностной влажности элементной серы
навеску прибавляют к известному объему реактива Фишера и из-
быток титруют стандартным раствором воды в метаноле [138].
Предварительное извлечение воды с помощью органических
растворителей, в которых растворимость твердого анализируемого
продукта мала, было использовано для определения влажности
марганцевомагниевых ферритов [139]; аква- и гетерополивольфрама-
тов [140]; солей и удобрений [118]; альгиновой кислоты и ее произ-
водных [119]; фолиевой кислоты [120]; дисульфида и гептасульфида
рения (ReS2 и Re2S7) [141] и т. д.
Обширный материал был получен при определении количества
воды, содержащейся в ионообменных смолах, с помощью реактива
Фишера. Ранее применявшиеся для этой цели методы сушки или
азеотропной отгонки длительны и не всегда надежны. Кроме того,
они неприменимы для нестабильных и теплочувствительных продук-
тов. Поэтому из чисто практических соображений были предпри-
няты попытки проверить возможность применения реактива Фишера
на целом ряде катионитов и анионитов различных марок. Методика
анализа, в принципе, одинакова почти во всех случаях [142]: на-
веску продукта помещают в титровальную колбу, содержащую от-
титрованный пиридин или метанол, и влагу титруют реактивом
Фишера визуально или электрометрически. Как показывают резуль-
таты, полученные на образцах катионита Амберлит-15 в Н-форме,
методы Фишера и азеотропной отгонки с ксилолом дают близкие
результаты.
Более подробные исследования были проведены с образцами
смолы Дауэкс AG-50 в различной ионной форме. В качестве сравни-
тельного был принят метод сушки. И в этом случае полученные ре-
зультаты свидетельствуют о пригодности реактива Фишера (табл.1.6)
[143]. Интересно, что в ряду Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ содержание
воды уменьшается.
Определение воды реактивом Фишера в анионообменных смолах
рассмотрено на примерах смолы Дауэкс и Био-Рекс, в G1-, Вг-,
I-, ОН-, СЮ4-формах [144], а также Дауэкс 1-Х8 в С1-форме [121].
Таблица 1.6
Определение содержания воды в смоле Дауэкс AG-50W
по Фишеру и методом сушки
Форма смолы Оптимальное время титрова- ния, мин Содержание воды, %
по Фишеру сушка при 120 °C, 48 ч
Н+ 8 15,5 ± 0,1 15,21 ± 0,11
1л+ 15 14,8 ± 0,1 14,32 ± 0,02
Na+ 30 11,8 ± 0,2 11,44 ± 0,02
К+ 20 9,6 ± 0,1 9,58 ± 0,10
68
Термическое разложение пробы с одновременным удалением
паров воды потоком сухого газа было использовано для определения
воДЫ в пластических материалах [145] (нагрев пробы до 120 ®С),
минералах и других твердых телах, например в фосфатах [126],
уране и его окислах [125], во фторидах магния и урана [127].
Реактив Фишера неоднократно использовали для измерения влаж-
ности самых различных газообразных веществ: водорода [146],
насыщенных и ненасыщенных углеводородов (пропан, этилен, бута-
диен и т. д. [146—148]), хладагентов [149], в том числе хлорметана,
хладонов 12, 13, 22 и других [150], сернистого ангидрида [64, 80],
а также фтористого и хлористого водорода [1]. В последнем случае
кислые продукты должны быть предварительно нейтрализованы
пиридином. Возможно поглощение галогенводородов непосредст-
венно реактивом Фишера, но при этом нельзя допускать полной ней-
трализации пиридина и изменения кислотности раствора во избе-
жание выделения иода. Кроме того, необходимо помнить, что при
поглощении кислых газов заметно возрастает температура раствора,
поэтому титрование следует начинать только после достижения тем-
пературного равновесия с окружающей средой.
Определение влажности веществ, реагирующих с реактивом Фи-
шера. Реактив Фишера — настолько привычное средство определе-
ния воды, что вполне понятно желание применить этот реактив для
веществ, которые реагируют с одним из его компонентов. В настоя-
щее время для этой цели разработаны и испытаны различные приемы
и способы, которые целесообразно рассмотреть более подробно.
Химические способы. Если анализируемый продукт
содержит небольшую примесь вещества, количественно реагиру-
ющего с реактивом Фишера, то при вычислении конечного результата
титрования можно внести соответствующую поправку, учитывающую
содержание этой примеси. К таким веществам относятся щелочи,
карбонаты, гидразины, меркаптаны, диацилперекиси и т. д. [1, 116].
Однако при больших содержаниях мешающего вещества этот прием
не может обеспечить необходимой точности. Более радикально пере-
ведение мешающего вещества в неактивное состояние перед титро-
ванием реактивом Фишера.
Например, карбонильные соединения предварительно обраба-
тывают раствором цианистоводородной кислоты в диоксане или
пиридине; образующиеся по реакциям [151]
/°
R—С" +HCN > RCH(OH)CN
\н
RCOR' + HCN —> RR'C(OH)CN
циангидрины инертны по отношению к реактиву Фишера. Этот спо-
соб имеет незначительное практическое применение из-за высокой
токсичности цианистого водорода.
Заслуживают внимания другие варианты, в которых используют
различные модификации реактива Фишера, не содержащие метанола.
В частности, реактив, состоящий из раствора иода и сернистого
69
ангидрида в пиридине, позволяет получать вполне удовлетворитель-
ные результаты при анализе кетонов [1, 151]. Однако малая устой-
чивость этого реактива во времени тормозит его широкое внедрение.
Кроме того, при титровании альдегидов получаются заниженные
результаты, вероятно, вследствие протекания побочной реакции
с участием воды:
RCHO+SO2+H2O —> HCOgCH(OH)R
Более перспективен реактив, в котором метанол заменен метил-
целлозольвом [81]. Эта замена резко снижает скорость побочных
реакций с карбонилами, и при быстром титровании их влиянием
можно пренебречь. Растворение образцов в смеси этиленгликоль —
пиридин (4:1) улучшает титрование и способствует получению более
точных результатов.
Замена метанола на диметилформамид также приводит к реактиву,
с помощью которого удается определять влажность карбонилсо-
держащих соединений прямым титрованием [82].
Сравнительные результаты, полученные при анализе ряда аль-
дегидов и кетонов различными методами, приведены в табл. 1.7.
Эти данные показывают, что все рассмотренные варианты вполне
удовлетворительны.
Таблица 1.7
Определение содержания воды в альдегидах и кетонах
модифицированным реактивом Фишера
Вещество Реактив с HCN Реактив с метил- целлозо львом Реактив с ДМФА
найдено вычисле- но найдено вычисле- но найдено вычисле- но
Ацетальдегид 0,12 ± 0,02 — 1,01 *
4,25 4,25 — — 3,15 3,15
Изомасляный аль- 0,17 ± 0,02 — — —. 0,96 —
дегид 4,30 4,30 — — 1,90 1,92
Ацетон 0,39 ± 0,02 — — — 0,10 —
4,10 4,05 17,2 17,0 1.10 1,12
Метилэтилкетон — — — —. 0,41 —
— — 15,1 15,0 1,43 1,45
Для определения влажности альдегидов Мурой [152] применил
реактив, в котором метанол заменен хлороформом, а растворителем
служила смесь пиридина и пропиленглико ля (3 : 1). Основную массу
ацетальдегида из растворителя удаляли потоком осушенного азота,
а оставшуюся влагу быстро оттитровывали безалкогольным реакти-
вом Фишера.
Меркаптаны реагируют с ненасыщенными углеводородами типа
изооктена в присутствии катализатора — трифторида бора с обра-
зованием инертных продуктов реакции [1, 116].
70
Амины, как правило, предварительно нейтрализуют ледяной ук-
сусной кислотой, что позволяет пренебречь влиянием побочных реак-
ций [1, 153, 154]. Быстрое титрование пробы аминов, растворенных
в метаноле, до первой устойчивой конечной точки приводит к вполне
удовлетворительным результатам [155].
Пробу жидкого аммиака вначале испаряют до небольшого остат-
ка, в котором концентрируется вся влага, затем остаток нейтрали-
зуют ледяной уксусной кислотой, прибавляют этиленгликоль и смесь
титруют реактивом Фишера [156].
Виниловые эфиры — также активные агенты по отношению к ре-
активу Фишера; естественно, метанольный реактив Фишера нельзя
использовать для определения влажности этих соединений. Задача
успешно решается с помощью реактива, содержащего метилцелло-
зольв [157]. Для растворения образца применяют смесь пиридина
и уксусной кислоты (5:2). Пиридин одновременно является инги-
битором разложения виниловых эфиров. По другому способу [158]
эфиры предварительно гидрогенизуют.
Содержание воды в тетраборате натрия Na2B4O7 находят титрова-
нием после предварительного взаимодействия пробы с пропиленгли-
колем при 85—105 °C [159].
Свободную воду в концентрированной серной кислоте определяют
следующим образом. Отбирают 0,5—0,8 см3 кислоты в колбу на
100 см3, прибавляют 10 см3 пиридин-диоксановой смеси и титруют
воду реактивом Фишера [160]. Жидкий фтористый водород предва-
рительно поглощают кислым бифторидом калия, КНF2, растворен-
ным в метаноле [161].
Интересный пример больших возможностей реактива Фишера
дают методы определения воды в белой [162] и красной [163] дымя-
щей азотной кислоте, содержащей избыточные количества двуокиси
азота. Решение этой задачи классическим методом заключается в том,
что вначале определяют содержание отдельных компонентов по из-
вестным методикам (HNO3 — титрованием щелочью, a NO2 — це-
риметрически) и количество воды находят по разности. Согласно
авторам [162] влажность белой дымящей азотной кислоты можно
определить по Фишеру следующим образом. Образец кислоты осто-
рожно нейтрализуют избытком смеси (примерно 10 см3) пиридин —
диметилформамид и далее прибавляют известное количество реактива
Фишера, превышающее содержание воды. Избыток реактива обратно
титруют стандартным раствором воды в метаноле с биамперометри-
ческой индикацией конечной точки. Как видно из данных, приведен-
ных в табл. 1.8, двуокись азота вплоть до концентрации 1,5% не ме-
шает титрованию воды по описанному способу. Выше этой концент-
рации, когда белая дымящая азотная кислота становится красной,
этот способ, вероятно, уже неприменим, поэтому для определения
воды в такой кислоте разработан другой, более сложный вариант
[163].
В полиэтиленовый сосуд вносят 20 см3 этилендихлорида, затем
с помощью шприца прибавляют 5 г кислоты. В другой полиэтилено-
вый сосуд, охлажденный сухим льдом, наливают 20 см3 безводного
71
Таблица 1.8
Определение содержания воды в дымящей азотной кислоте
Состав кислоты, % Найдено Н2О, % Литература
Н2О no2 по Фишеру по разности
1,07 0 1,05 [162]
0,51 0,50 0,51 —
0,98 1,54 0,97
4,77 9,36 4,81 ± 0,05 4,65 [163]
2,12 9,63 2,08 ± 0,03 2,28
0,12 15,15 0,13 ± 0,06 —0,02
этилендихлорида и 10 см1 * 3 раствора метилциклогексанпиридина с из-
вестным содержанием воды. По охлаждении в смесь прибавляют
по каплям примерно 5 г раствора азотной кислоты в этилендихлориде.
Свободная двуокись азота реагирует с водой по уравнению:
2NO2 + H2O —> hno3 + hno2
Образующийся осадок пиридиновых солей растворяют в 10 см3
метанола, после чего раствор передавливают в титровальную ячейку,
содержащую реактив Фишера, и избыток реактива титруют обычным
образом. Вода реагирует с реактивом Фишера по известному уравне-
нию, а реакцию азотистой кислоты можно представить следующим
образом:
HNO24-i/2I2+SO2+CH3OH —► hi + no + ch3so4h
Проводят холостой опыт.
Концентрацию воды в красной дымящей азотной кислоте рассчи-
тывают по формуле
1Н2°] = ^1(М^+0109786
где ах и а2 — количества воды, найденные титрованием реактивом
Фишера и в холостом опыте, мг; т — навеска анализируемого об-
разца, г; b — содержание свободной двуокиси азота, %.
Правильность этой методики подтверждается результатами, при-
веденными в табл. 1.8 (три последних результата).
Для определения воды в спиртовых или эфирных растворах солей
железа (111) в титровальную колбу прибавляют комплексообразова-
тель, связывающий ионы Fe3+ в прочный комплекс, окислительно-
восстановительный потенциал которого ниже, чем соответствующая
величина для системы иод/иодид. В качестве комплексообразователей
применяют 8-оксихинолин [164].
Элементарный бром разрушают мета-фенилендиамином [165];
активный хлор устраняют сернистым ангидридом в пиридине [166];
дихлорид олова предварительно титруют иодом в диметилформамиде;
к раствору трихлорида титана вначале прибавляют избыток брома,
72
который разрушают, как указано выше; тетрахлорид титана связы-
вают в комплекс с пиридином [165].
Из изложенного ясно, что предварительное переведение сильных
окислителей или восстановителей в инертную по отношению к реак-
тиву Фишера форму является общим принципом акваметрии по Фи-
шеру. Если же такая операция не приводит к положительному ре-
зультату, необходимо вводить поправку или в ходе анализа исклю-
чить прямой контакт реактива с анализируемым веществом [167].
Экстракционный и дистилляционный спо-
собы. Как уже было отмечено ранее, оба метода широко исполь-
зуют при анализе веществ, нерастворимых в реактиве Фишера или
других индивидуальных растворителях. Частный пример — опре-
деление воды в гидроокиси и бикарбонате натрия, а также в других
щелочных материалах [167—
169].
Кинетический спо-
соб. Как правило, скорость
побочных реакций с компонен-
тами реактива Фишера для мно-
гих типов органических соеди-
нений значительно меньше ско-
рости основной реакции с уча-
стием воды. Это дает возмож-
ность учесть вклад побочного
процесса при вычислении ко-
Рис. 1.12. Зависимость расхода реак-
тива Фишера от времени при титро-
вании][ацетона.
нечного результата анализа.
Рассмотрим возможности кинетического способа на примере опре-
деления влажности карбонильных соединений. Анализируемый об-
разец растворяют в подходящем растворителе и титруют реактивом
Фишера визуально или электрометрически. После прекращения
подачи реактива избыток иода вскоре исчезает. Через 1—2 мин
реактив снова прибавляют до наступления конечной точки, и так
продолжают титровать в течение 10—15 мин. По полученным резуль-
татам строят график в координатах «расход реактива — время тит-
рования». Излом на кривой соответствует моменту полного оконча-
ния реакции с водой, присутствующей в пробе. Дальнейший расход
реактива объясняется выделением воды в побочном процессе. При
большом избытке метанола и карбонильных соединений в пробе ско-
рость выделения воды практически постоянна, поэтому экстраполя-
ция на нулевое время значительно облегчается. Отрезок, отсекае-
мый на оси ординат, соответствует точному объему реактива Фишера,
израсходованному на реакцию с водой в пробе (рис. 1.12).
Понятно, что чем больше различие между скоростями основной
и побочной реакций, тем точнее экстраполяция; поэтому удается
получить более точные результаты анализа. Некоторые растворители
[пиридин, высокомолекулярные спирты с разветвленной цепью
(2-этил-1-гексанол, додеканол и др.) или их смеси] способствуют
уменьшению влияния побочных процессов [170]. Аналогичный эф-
фект достигается охлаждением титруемой смеси вплоть до —40° С.
73
При этом удается определить влагу в аминах [154. 155] и карбониль-
ных соединениях [171] прямым титрованием, без экстраполяции,
а также в веществах, активно выделяющих иод из реактива Фишера
при комнатной температуре (например, в перекиси диацетила [1]).
Описанный кинетический способ с незначительными изменениями
был применен для определения содержания влаги в алкилсиланолах
[170, 172], различных силиконовых смолах, содержащих силанолы
[173, 174], альдегидах и кетонах [175], бифториде калия [176].
Некоторые результаты, демонстрирующие пригодность кинетиче-
ского способа для измерения влажности карбонильных соединений,
приведены в табл.1.9.
Таблица 1.9
Определение содержания воды
в карбонильных соединениях реактивом Фишера
с учетом кинетики побочной реакции
Вещество Введено НгО, % Найдено HSO, % Литература
Ацетальдегид 0,20 0,43 0,59 0,21 0.43 о;во [175]
Ацетон Метилэтилкетон 0,44 0,38 0,43 0,39 [170]
Преимущество этого способа перед химическим состоит в том,
что правильные результаты анализа удается получить обычным тит-
рованием стандартным реактивом Фишера, без его модификации
и каких-либо предварительных операций с анализируемой пробой.
Приведенный краткий обзор данных, посвященных реактиву
Фишера, свидетельствует о том, что возможности этого реактива
для решения практических задач акваметрии далеко не исчерпаны.
Фактически рассмотрен только один метод анализа с применением
реактива Фишера —титриметрический. При изложении других ме-
тодов — термометрического и кулонометрического — мы также
встретимся с реактивом Фишера.
Щелочно-органические соединения. Несмотря на положительные
свойства реактив Фишера неприменим для определения влажности
большой группы азотсодержащих соединений, обладающих силь-
ными основными, а в некоторых случаях и восстановительными свой-
ствами. По этой причине продолжаются поиски других реактивов,
столь же эффективных и доступных, как и реактив Фишера, но при-
годных для анализа упомянутых веществ.
В некоторой степени этому условию отвечают растворы щелоч-
но-органических соединений в органических растворителях. И вот
почему. Известно, что вода обладает амфотерными свойствами и в
очень небольшой степени ионизована на сольватированные ионы
водорода и гидроксила (отрицательный логарифм константы иониза-
ции воды равен 15,7). Следовательно, анионы тех растворителей,
74
константы ионизации которых меньше указанного значения для
воды, — достаточно сильные основания и вступают в реакцию ней-
трализации с водой как кислотой:
S-4-HOH —> HS4-OH-
С аналогичным случаем нейтрализации мы уже встречались
ранее при определении воды с помощью алкоголятов щелочных
металлов. Однако эти реактивы в сильноосновных растворителях
типа аминов являются слишком слабыми основаниями, чтобы реак-
ция с водой могла дойти до конца. Этому условию может удовлетво-
рять только анион самого растворителя — амина, связанный в ком-
плекс с катионом щелочного металла, либо аналогичный комплекс,
растворенный в нейтральной жидкости.
Примером такого рода реактивов являются растворы: аминоэтил-
амида лития в этилендиамиде [177]; натрийтрифенилметана в диэти-
ловом эфире [178, 179]; натрийантрацена в тетрагидрофуране [180].
К сожалению, эти реактивы неспецифичны по отношению к воде:
так, любые вещества, обладающие подвижным атомом водорода
(кислоты Бренстеда), реагируют аналогично воде. Другой большой
недостаток щелочно-органических реактивов — это их чувствитель-
ность к двуокиси углерода, кислороду и другим окислителям. По-
этому к тем мерам предосторожности, которые необходимо всегда
соблюдать во избежание проникновения в измерительное простран-
ство атмосферной влаги, прибавляются дополнительные меры про-
тив попадания кислорода и двуокиси углерода. В связи с этим ана-
лиз проводят в атмосфере осушенного инертного газа, освобожден-
ного от следов кислорода и двуокиси углерода путем пропускания
через слой применяемого реактива.
Аминоэтиламид лития [177]. Для получения реактива товарный
этилендиамин (содержание основного вещества около 98%) дегидра-
тируют сначала окисью бария и жидким сплавом натрия-калия,
перегоняют, аликвотную часть помещают в специальный сосуд
и нагревают до 90—110 °C. К растворителю прибавляют порциями
металлический литий с одновременным пропусканием очищенного
азота. Раствор перемешивают магнитной мешалкой. По мере раство-
рения металла раствор становится вначале темно-голубым (цвет
раствора, вероятно, обусловлен сольватированным электроном),
затем обесцвечивается. Смесь оставляют при 90—НО °C приблизи-
тельно на 1 ч, затем охлаждают. Концентрация конечного раствора
составляет 0,1—0,2 М по амиду лития (максимальная концентрация
не превышает 0,47—0,48 М).
Растворение металла при повышенной температуре способствует,
с одной стороны, ускорению процесса, с другой — коагуляции
осадка гидроокиси лития, образуемой за счет реакции металла или
амида со следами воды в растворителе. Благодаря этому отделение
осадка фильтрованием не представляет труда.
Реакция нейтрализации между амидом и водой протекает согласно
уравнению:
LiHNG2H4NH2 + H2O —> H2NG2H4NH2-f-LiOH
75
Скорость этой реакции достаточно высока, чтобы можно было
проводить обычное прямое титрование с потенциометрической или
визуальной индикацией конечной точки. При потенциометрическом
титровании индикаторным электродом служит гладкая платиновая
проволока диаметром 1 мм, а электродом сравнения — платиновая
проволока, помещенная в кончик бюретки с реактивом. Скачок
потенциала в конечной точке достигает 1300 мВ.
При визуальном титровании в качестве индикатора используют
0,0025 М раствор трифенилметана в бензоле (60 мг на 100 см3).
В конечной точке окраска индикатора изменяется от розовой до
темно-красной за счет образования литийтрифенилметана. Для стан-
дартизации реактива удобно применять бензойную кислоту.
Разработанный метод позволяет определять 0,1—50 мг воды как
в самом этилендиамине, так и в других апротонных растворителях.
Реактив пригоден для определения других веществ, обладающих
кислотными свойствами (фенол, спирты, ароматические амины и т. д.).
Натрийтрифенилметан в эфире. Интенсивно окрашенный рас-
твор использовали Циглер и Дерш для количественной оценки со-
держания активного водорода (наряду с калийфенилизопропаном)
[178]. Симонс и Кип применили его для определения растворимости
воды в бензоле [179].
Приготовление реактива по Симонсу и Кипу сводится к следу-
ющим операциям. В сухой сосуд, заполненный азотом, прибавляют
175 см3 безводного эфира, 35—45 г 28%-ной амальгамы натрия и
9 г трифенилхлорметана. Сосуд закрывают и сильно встряхивают
5 мин через каждый час в течение двух дней. Полученный раствор
отделяют от ртути и остатков амальгамы и используют для анализа.
Реакцию между натрийтрифенилметаном с водой можно предста-
вить следующим уравнением:
(CeH5)3CNa + H2O —> (CeH5)3CH + NaOH
Конечную точку при прямом титровании фиксируют визуально
по появлению окраски титранта. Титр реактива определяют по ко-
личеству ионов брома, образующихся при взаимодействии реактива
с избытком органического бромпроизводного (например, бутилбро-
мида) в присутствии воды. Водный эквивалент реактива можно также
найти по известным навескам воды.
Более точным и быстрым все же является обратное титрование.
Для этого к анализируемому продукту прибавляют реактив в из-
быточном количестве, затем избыток ликвидируют раствором бром-
алкила до обесцвечивания. О величине избытка судят по количеству
образовавшегося брома после обработки водой.
Натрийантрацен в тетрагидрофуране. Как реактив для опре-
деления воды был впервые предложен автором данной книги совместно
с Яковлевым и Зозулей [180]. Известно, что щелочные металлы рас-
творяются в ряде органических растворителей типа эфиров в при-
сутствии полициклических ароматических углеводородов (нафталин,
антрацен, фенантрен и т. д.) [181, 182]. Образующиеся интенсивно
окрашенные растворы активно реагируют с водой, углекислым газом,
76
кислородом, спиртами и другими соединениями, а также образуют
амальгамы, т. е. свойства щелочного металла в значительной мере
сохраняются [182—184]. Различными физическими и физико-хими-
ческими методами было установлено, что при растворении щелочного
металла его электрон переходит к молекуле углеводорода и при этом
образуется химически активный анион-радикал (или дианион) и ка-
тион щелочного металла. При взаимодействии анион-радикала с ве-
ществом, содержащим подвижной атом водорода, происходит прото-
нирование углеводорода, а не выделение газообразного водорода.
Согласно измерениям Хойтинка с сотрудниками [185] любой
комплекс щелочного металла обладает достаточной химической ак-
тивностью, чтобы отнять протон от молекулы воды, однако в качестве
аналитических реагентов пригодны лишь некоторые из них. Обусло-
влено это тем, что скорость реакции с водой должна быть достаточно
высокой — для точной фиксации момента окончания реакции,•и,
кроме того, титр реактива должен быть стабильным в течение дли-
тельного времени. Следует учитывать и такие факторы, как легкость
и быстроту приготовления раствора, доступность исходных компо-
нентов, способы ИХ ОЧИСТКИ И Т. Д.
Из испытанных авторами растворов литийнафталина, натрийнаф-
талина и натрийантрацена в тетрагидрофуране наиболее удобным
в практическом отношении оказался последний. Его готовят следу-
ющим образом. В коническую колбу на 700—1000 см3 с притертой
пробкой наливают 500 см3 свежеперегнанного тетрагидрофурана
(ТГФ) *, вносят 9 г антрацена ч. д. а. и примерно 2 г металлического
натрия в виде небольших кусочков. После этого смесь интенсивно
перемешивают магнитной мешалкой. Следует помнить, что стержень
мешалки должен быть покрыт стеклянной или полиэтиленовой обо-
лочкой; тефлон же в этих условиях реагирует с натрийантраценом
и покрывается черной углеродной пленкой. Для инициирования
растворения поверхность кусочков натрия целесообразно стеклян-
ной палочкой очистить от слоя окислов. Начало растворения хорошо
заметно по появлению синих завихрений раствора вблизи кусочков
металла. После этого колбу закрывают пробкой и заливают парафи-
ном, что предотвращает попадание атмосферного воздуха. По мере
растворения металла жидкость принимает вначале бледно-синий
оттенок, затем быстро темнеет; конечный раствор представляет собой
темную непрозрачную жидкость. После перемешивания в течение
2—3 ч реактив считается готовым.
Анализ с применением натрийантраценового реактива проводят
на экспериментальной установке, схема которой показана на
рис. 1.13. Через всю систему непрерывно продувают инертный газ,
например аргон. Отметим, что применение легкого гелия приводит
к ошибочным результатам, так как при открывании ячейки он быстро
замещается атмосферным воздухом, содержащим кислород и воду.
* Товарный тетрагидрофуран предварительно сушат металлическим нат-
рием в присутствии антрацена до образования синего раствора, а затем перего-
няют. Отметим, что при длительном стоянии в ТГФ накапливаются взрыво-
опасные перекиси.
77
Для удаления примесей кислорода и воды аргон барботируют через
склянку 7, заполненную натрийантраценовым раствором. Скорость
потока газа контролируют на выходе из ячейки с помощью реометра 1
и регулируют редуктором 8. Бюретка заполняется титрантом из
резервуара 6 под давлением газа при повороте трехходового крана 5
в соответствующее положение.
Мы испробовали различные способы индикации конечной точки.
Простейший — визуальный, основанный на изменении окраски рас-
твора при появлении избытка титранта, — оказался малоэффектив-
ным при определении влажности некоторых аминов, ибо последние
Рис. 1.13. Схема установки для определения содержания
воды с помощью раствора натрийантрацена в ТГФ:
1 — реометр; 2 — магнитная мешална, в — ячейка для титрования;
4 — бюретна; 5 — нран; в — резервуар с титрантом; 7 — барботер;
2 — редуктор; 9 — баллон с аргоном; 10 — кондуктометр.
следы влаги эти вещества отдают с большим трудом, в результате
скорость реакции вблизи конечной точки сильно замедляется. От-
сюда следует, что для быстрого количественного взаимодействия с во-
дой необходим избыток реактива.
От потенциометрического способа также отказались по той при-
чине, что платиновый индикаторный электрод вскоре пассивируется,
вероятно, гидроокисью или нерастворимыми органическими продук-
тами, поэтому изменение потенциала в конечной точке происходит
слишком медленно.
Наиболее надежным оказался кондуктометрический способ, по-
скольку электропроводность растворов натрийантрацена достаточно
велика. Этот способ позволяет точно фиксировать небольшие измене-
ния концентрации реактива в ячейке даже при значительном его
избытке. Удобнее применять кондуктометры некомпенсационного
типа.
При выполнении анализа в ячейку приливают 10 см3 ТГФ и тит-
руют содержащуюся в нем воду до некоторого избытка реактива,
фиксируемого по величине силы тока. Затем в ячейку вносят навеску
78
исследуемого вещества и снова прибавляют реактив до того же из-
бытка. Содержание воды рассчитывают обычным образом по найден-
ному объему титранта и известному титру. Значение титра находят
путем титрования известных навесок воды в ТГФ.
Хотя водный эквивалент реактива изменяется во времени незна-
чительно, тем не менее титр реактива необходимо проверять ежеднев-
но на случай нарушения герметичности системы и попадания атмо-
сферного кислорода и воды.
Правильность результатов анализа по предполагаемому методу
подтверждается данными, приведенными в табл. 1.10. В качестве
стандартного был принят кулонометрический метод титрования ре-
активом Фишера (см. главу II).
Таблица 1.10
Сравнительные результаты определения
содержания воды реактивом Фишера
и натрийаитраценовым раствором в ТГФ
(доверительная вероятность а = 0,95)
Содержание НгО, %
Вещество
реактив Фишера натрийантрацен
Триэтиламин
Монопропил амин
Дипропиламин
Диметилформамид
Пиридин
1,66 ± 0,04
1,92 ± 0,03
1,92 ± 0,08
1,70 ± 0,06
0,53 ± 0,02
1,74 ± 0,03
1,92 ± 0,06
1,99 ± 0,05
1,74 ± 0,03
0,55 ± 0,01
При содержании влаги в пределах 0,5—2,0% отклонение от сред-
него результата не превышает 3%.
Что касается чувствительности метода, то этот показатель зависит
как от точности индикации конечной точки, так и от природы анали-
зируемого вещества. При анализе перегнанного ТГФ удается на-
дежно оценить присутствие 0,01—0,02% Н2О.
Предложенный реактив пригоден для количественного опреде-
ления не только воды, но и других веществ кислотного характера:
спиртов (метанола, этанола, изопропанола, бутанола), ацетона, ук-
сусной кислоты и уксусного ангидрида. В этом случае необходимо
вносить поправку на содержание воды, найденное независимым
методом [186].
Другие реактивы. Гидразид натрия [187]. По механизму взаимо-
действия с водой и способу применения подобен аминоэтиленамиду
лития. Реактив пригоден для решения одной из наиболее трудных
задач аналитической химии — определения малых количеств воды
в гидразине (~0,1%). Реактив получается при взаимодействии без-
водного гидразина с амидом натрия. Конечную точку титрования
регистрируют потенциометрически с платиновым индикаторным элек-
тродом и кадмийсульфатным электродом сравнения.
79
Гидразид бария [188]. Предложен для определения микроколи-
честв воды в гидразине. В титровальный сосуд под током инертного
газа вносят 0,01—0,10 г металлического бария, прибавляют из бю-
ретки 2—5 см3 анализируемого гидразина и включают магнитную
мешалку. Через 5—50 с появляется желтая суспензия гидразида
бария. После этого медленно в течение 5—10 мин продолжают при-
ливать гидразин до исчезновения желтой окраски. Происходящую
при этом реакцию можно представить следующим уравнением:
BaN2H2+2H2O ---> Ba(OH)2 + N2H4
Содержание воды в гидразине рассчитывают по уравнению:
2шаМн о та.
[H2O]=-w^- = 0,26 —
где т — навеска металлического бария, г; а — содержание металли-
ческого бария в навеске, %; Мн,о и Мва — молекулярные массы
воды и бария; V — общий объем гидразина, израсходованный в ходе
анализа, см3; р — плотность гидразина.
Определяемый минимум воды составляет 0,005%, коэффициент
вариации 4%. Метод пригоден для анализа гидразина, содержащего
0,01-3% Н2О.
Малое число операций, высокая чувствительность и простота
анализа делают зтот метод весьма привлекательным для серийного
контроля влажности гидразина.
Натрий металлический. Впервые использован Плесковым [189]
при определении влажности жидкого аммиака. Точные навески
металла запаивают в небольшие тонкостенные стеклянные ампулы,
которые в ходе анализа разбивают в сосуде, содержащем небольшое
количество жидкого аммиака. При перемешивании металлический
натрий быстро растворяется с образованием раствора темно-синего
цвета. Прибавляют анализируемый аммиак до обесцвечивания рас-
твора. При этом происходит известная реакция между натрием и во-
дой с выделением водорода. Зная количество металлического натрия
и общий расход аммиака, легко рассчитать его влажность.
Несмотря на кажущуюся простоту операций, этот метод не на-
шел практического применения, вероятно, из-за трудности дози-
ровки малых количеств металлического натрия и сжиженного ам-
миака при низкой температуре.
Перхлорат нитрония [190]. Взаимодействие с водой описывается
уравнением:
NO2C1O4+H2O ±Z£ hno3 + hcio4
В присутствии органических растворителей равновесие практи-
чески нацело сдвинуто вправо. Поэтому в точке эквивалентности
резко изменяется электропроводность системы, что легко фикси-
руется по излому на кривой высокочастотного титрования.
Реактив готовят прямым растворением известной навески сухой
соли перхлората нитрония в нитрометане. В качестве титранта ис-
80
пользуется тоже нитрометан с различными, но известными добав-
ками воды. Для получения одного результата, который находят
путем соответствующих графических построений, необходимо про-
вести не менее трех титрований различных количеств исследуемого
Продукта.
Разработанный метод был опробован при определении воды в нит-
рометане (0,029% Н2О) и в четыреххлористом углероде (0,005%
U3O). Метод, по-видимому, применим также для анализа других
инертных растворителей, не обладающих восстановительными свой-
ствами.
Хотя, как видно из изложенного выше, метод с перхлоратом ни-
трония не имеет заметных преимуществ перед ранее описанными,
но при анализе веществ, содержащих сильные окислители, он, ве-
роятно, более перспективен.
Молекулярный иод [191]. В сочетании с виниловыми эфирами
был испытан для определения влажности некоторых органических
растворителей, в частности ДМФА. Как уже отмечалось ранее, ви-
ниловые эфиры реагируют с иодом в присутствии спиртов (см. стр. 63).
Можно предположить, что аналогичная реакция протекает также с
участием воды:
R0CH=CH2+I2 + H20 —> ROGH(OH)CH2I + HI
Уравнение реакции показывает, что на 1 моль иода должно рас-
ходоваться точно такое же количество воды. Однако при экспери-
ментальной проверке оказалось, что реальное соотношение между
иодом и водой далеко не отвечает предложенному уравнению. Причем
это соотношение не остается постоянным, а изменяется в зависимости
от скорости прибавления раствора иода: чем меньше эта скорость,
тем больше расход воды. Вероятно, при тех условиях, которые при-
менили авторы, вода вступает в реакцию с виниловым эфиром без
участия иода, который выступает как катализатор.
Несмотря на отмеченную неопределенность, обсуждаемая реак-
ция заслуживает внимания, так как, возможно, при ее проведении
в других условиях соотношение между иодом и водой будет более
благоприятным, приближаясь к теоретическому значению.
1.4. ТЕРМОМЕТРИЯ (ЭНТАЛЬПИМЕТРИЯ)
Общие положения
В ранее рассмотренных химических методах — газометрических
и титриметрических — о содержании воды судят по объему газа,,
образующегося в результате реакции избытка реактива с водой либо
по объему титранта, расходуемого на химическое разложение всего
количества воды. Другой способ оценки содержания воды заклю-
чается в измерении количества тепла, выделяемого в ходе упомяну-
тых выше реакций. Известно, что всякая самопроизвольно протека-
ющая реакция, в том числе с участием воды, является экзо-
термической. Если ее проводить в условиях, исключающих любой
6 3аказ;1293 81
теплообмен с окружающей средой, т. е. в адиабатическом режиме, то
количество тепла в первом приближении является мерой содержа-
ния воды в реакционном сосуде.
Сама по себе идея термометрического метода чрезвычайно проста.
Для ее практического осуществления в реакционный сосуд с двумя
стенками (типа сосуда Дюара) помещают анализируемую жидкость
(либо раствор анализируемого продукта в подходящем растворителе),
отмечают начальную температуру и быстро вносят избыток реактива.
После полного окончания реакции отмечают максимальное измене-
ние температуры раствора. По другому варианту в реакционный
сосуд вначале вносят избыток реактива, затем анализируемую пробу.
Оба варианта не имеют принципиальных различий. По величине
температурного скачка в идеальном случае можно рассчитать коли-
чество прореагировавшей воды, используя табличные значения
тепловых эффектов реакций, объема и концентрации компонентов
и других показателей. Однако этот вариант практически не исполь-
зуют уже по той причине, что зависимость между градиентом темпера-
туры и содержанием воды не является в общем случае прямо пропор-
циональной, а носит более сложный характер: в ходе основной реак-
ции возможно дополнительное выделение (поглощение) тепла при
смешении пробы и реактива вследствие протекания неконтролируе-
мых побочных реакций с примесями и т. д. Кроме того, несмотря на
все предосторожности, всегда происходит частичный теплообмен
с окружающей средой, который трудно учесть при математических
расчетах.
Поэтому более простым и быстрым является не расчетный, а гра-
фический способ. Суть его в том, что проводят серию экспериментов
с образцами той же химической природы, что и анализируемая проба,
но с известным содержанием воды. По полученным данным строят
калибровочный график в координатах «концентрация воды — скачок
температуры». Возможен также вариант, согласно которому после
проведения основной реакции и регистрации скачка температуры
в раствор вносят добавки чистой воды и снова измеряют разность
температур. Считая в первом приближении рост температуры про-
порциональным количеству воды, легко оценить влажность исходной
пробы. Для более точной оценки необходимо также учитывать тепло-
вой эффект разбавления. Это достигается тем, что наряду с добавками
воды в раствор вносят безводный растворитель и также измеряют
изменение температуры. Разумеется, правильнее вносить навески
воды и растворителя одновременно.
Хотя изменение температуры можно зафиксировать с высокой
точностью (десятые и даже сотые доли градуса), термометрический
метод в целом не отличается высокой чувствительностью и точностью.
Это объясняется сложным характером зависимости температура —
концентрация и влиянием тех неконтролируемых причин, о которых
говорилось выше. Чувствительность метода в значительной мере за-
висит от природы реакции, положенной в основу метода: чем больше
тепловой эффект реакции, тем, естественно, выше чувствительность.
Высокая скорость протекания реакции также способствует более
82
точному отсчету разности температур даже при небольшой концент-
оации воды. Кроме природы реактива на скорость реакции оказы-
вает влияние агрегатное состояние реактива: проведение реакции
в гомогенной среде способствует ее скорейшему окончанию. При
выборе реактива для термометрического анализа необходимо исходить.
0з перечисленных выше требований.
Некоторые примеры применения термометрического метода даны
аиже. Мы не касаемся здесь тех титриметрических методов анализа,
в которых изменение температуры используется для регистрации
конечной точки титрования.
Реактивы
Ацетангидрид. Взаимодействие с водой сопровождается тепловым
эффектом, равным 58,7 кДж/моль. Реакция протекает чрезвычайно
медленно, однако в присутствии минеральных кислот ускоряется.
Гритхауз и другие [192] использовали гидратацию ацетангидрида
для определения содержания воды в уксусной кислоте: 3Q0 см3
анализируемой уксусной кислоты смешивают в сосуде со 100 см3
уксусного ангидрида и отмечают начальную температуру с помощью
термометра (цена деления 0,02 или 0,1 °C). Затем прибавляют 4 см3
раствора 60%-ной хлорной кислоты в уксусной кислоте (1 : 10)
и отмечают скачок температуры. Искомую концентрацию воды на-
ходят по калибровочному графику, построенному в идентичных
условиях (в интервале 0,19—4,44% Н2О). Сравнение с реактивом
Фишера показало, что термометрический метод позволяет получать,
удовлетворительные результаты в указанном интервале.
Авторы [193] распространили этот метод на некоторые другие
растворители, например проциленкарбонат и ацетон. Для этих рас-
творителей градиент температуры Ai связан с концентрацией воды ж
простым соотношением
Ы<=А+Вх
где А и В — константы, зависящие от природы растворителя. Их
значения находят методом наименьших квадратов или из калибро-
вочных графиков. Анализ проводят в полиэтиленовом стакане вме-
стимостью 30 см3, в который помещают 6—15 см3 ацетангидрида, со-
держащего хлорную кислоту (0,0025 М раствор). Температуру из-
меряют либо термометром, либо хромель-копелевой термопарой
в сочетании с милливольтметром чувствительностью 0,005 мВ на
1 деление шкалы. К раствору прибавляют 1—5 см3 пробы и измеряют
изменение температуры или значение термо-э. д. с.
Реактив Фишера. Как показали авторы [194] этот реактив при-
годен и для термометрического определения воды, так как происхо-
дящая при этом реакция сопровождается значительным выделением
тепла (тепловой эффект составляет 67,4 кДж/моль). Анализ, согласно
рекомендациям авторов, проводят в три стадии. Вначале измеряют
максимальный температурный скачок при добавлении избытка воды
(20 см3) и 1 см3 сухого образца к 1 см3 реактива Фишера с водным
6* 83
эквивалентом 5 мг/см3, находящегося в адиабатической ячейке»
Затем повторяют те же операции, но вместо сухого образца приба-
вляют столько же анализируемого продукта и снова отмечают тем-
пературный скачок.
Наконец, измеряют скачок при нейтрализации избыточного ко-
личества реактива Фишера после прибавления избытка воды и 1 см*
образца.
По данным трех измерений легко рассчитать искомую влажность.
Чтобы каждый раз не проводить все три стадии для получения еди-
ничного результата анализа, вычисляют коэффициент пропорцио-
нальности по стандартным образцам в условиях, максимально при-
ближающихся к реальным условиям анализа, после чего конечный
результат удается получить по одному измерению.
Рассмотренный вариант основан на измерении скачка темпера-
туры, соответствующего нейтрализации водой избытка реактива
Фишера, т. е. мы имеем дело со своего рода «обратным термометри-
ческим методом».
Термометрический метод с реактивом Фишера не имеет преиму-
ществ по сравнению с титриметрическим ни по точности, ни по чув-
ствительности. Единственное преимущество этого метода, о котором
упоминают авторы, — возможность падежной регистрации оконча-
ния реакции более простыми и удобными электрометрическими
способами, о которых говорилось выше.
Обсуждаемая работа [194] — дополнительное подтверждение
больших возможностей методов с применением реактива Фишера.
Серная кислота [1951. Строго говоря, H2SO4 не является хими-
ческим реагентом по отношению к воде, так как не приводит к хими-
ческому изменению обоих компонентов и образованию новых про-
дуктов реакции. Однако при взаимодействии с водой выделяется зна-
чительное количество теплоты гидратации. На этой основе авторы
[195] предложили термометрический метод определения воды в раз-
личных жидких продуктах: животных, растительных и' минераль-
ных маслах; ароматических и алифатических углеводородах и их
галогенпроизводных. Техника выполнения анализа приблизительно
такая же, что и описанная ранее.
Гидрид кальция. Перспективный реактив для термометрического
определения воды из-за большого теплового эффекта реакции
(104,7 кДж/моль). Дополнительные преимущества его при исполь-
зовании для измерения влажности газов [196] в том, что он не сли-
пается, поэтому легко проницаем для газового потока; активность
поверхности сохраняется почти неизменной до практически полного
его истощения.
Метод, разработанный авторами [196], основан на разбалансе
моста Уинстона, в плечи которого включены два термистора, находя-
щиеся при различных температурах из-за выделения теплоты реак-
ции. Разбаланс моста компенсируется переменным сопротивлением,
изменение которого служит мерой концентрации воды в газе. Чувст-
вительность разработанного метода составляет около 0,0005% (об.).
Он был испытан на образцах водорода, кислорода, двуокиси угле-
84
оОда, этилена и бутана, причем крутизна характеристики «сопроти-
вление — концентрация воды» мало зависит от природы газа.
Гидрид кальция был использован Лакомским [197] для определе-
ния влажности газов по способу, основанному на другом принципе.
Согласно последнему о содержании воды судят по изменению тепло-
проводности анализируемого газа после его пропускания над гид-
ридом сравнительно с эталонным. При реакции водяных паров, при-
сутствующих в газе, образуется эквивалентное количество водорода,
обладающего высокой теплопроводностью. Поэтому изменение тепло-
проводности газа отражает концентрацию в нем водорода и в конеч-
ном счете — концентрацию воды. Чувствительность этого способа,
естественно, тем выше, чем больше разность значений теплопровод-
ности водорода и анализируемого газа.
Цеолиты (молекулярные сита). Не будучи химическими реаген-
тами, эти соединения, строго говоря, не должны рассматриваться
в главе, посвященной химическим методам определения воды. Однако
благодаря большому тепловому эффекту адсорбции воды эти вещества
вполне аналогичны химическим реактивам. Цеолиты были впервые
использованы для термометрического определения влажности жидко-
стей Рейнольдсом и Харрисом [198]. Скачок температуры измеряют
с помощью термисторного моста и регистрируют на самописце.
Разумеется, перечисленные примеры не исчерпывают круг воз-
можных реагентов, пригодных для термометрического определения
воды: для этой цели можно использовать любое вещество, которое
при контакте с молекулами воды выделяет тепло. Однако этот метод
следует рекомендовать лишь в тех случаях, когда тепловой эффект
является единственным характерным следствием взаимодействия
вещества и воды. В других случаях, когда это возможно, удобнее
использовать титриметрические или газометрические методы.
Глава II
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Практически все известные электрохимические методы: кулоно-
метрия, кондуктометрия, полярография, потенциометрия — приме-
нимы для определения содержания воды. Однако масштабы их ис-
пользования далеко не одинаковы. Кулонометрию наиболее широко
применяют не только в исследовательских лабораториях, но и для
контроля химико-технологических процессов; сказать же этого о по-
лярографии или потенциометрии нельзя. Кондуктометрический ме-
тод занимает в этом отношении промежуточное положение.
Такая ситуация вполне объяснима: в кулонометрическом методе,
по сути, измеряют количество реактива, вступающего в химическое
взаимодействие с водой, тогда как в других методах измеряемые элек-
трохимические параметры — сила диффузионного тока или потен-
циал электрода — связаны с концентрацией воды через промежуточ-
ные электроактивные компоненты. Это снижает чувствительность
электрохимических методов и делает их малоизбирательными по
отношению к воде. В то же время все электрохимические методы от-
личаются высокой экспрессностью и простотой выполнения анализа,
поэтому и заслуживают подробного рассмотрения.
ПЛ. КУЛОНОМЕТРИЯ
Общие положения
В рассмотренных ранее химических методах о содержании воды
судят по количеству реактива, израсходованного на полное связы-
вание воды, или по количеству образующихся при этом продуктов
реакции. Если чувствительный к воде реактив способен образоваться
на электроде электрохимической ячейки или продукты реакции
могут быть количественно подвергнуты электролизу, то содержание
[в % (масс.)] воды можно оценить по количеству электричества, из-
расходованного на эти электрохимические процессы, в соответствии
с законом Фарадея
ОМ 100
1^01 = ^^- ' (”•*>
где Q — количество электричества; М — молекулярная масса воды,
г; п — число электронов в расчете на 1 молекулу воды; F — число
Фарадея; т — навеска исследуемого вещества, г.
86
Подобный расчет может привести к правильным результатам
лишь тогда, когда все электричество, протекающее через ячейку,
расходуется только на искомую электрохимическую реакцию, т. е.
выход по току продуктов этой реакции должен быть близок к 100%.
рыход по току в общем случае определяют как отношение количества
вещества т", фактически образуемого на электроде, к теоретическому
количеству, рассчитанному по формуле (II.1), т. е. x\=m,‘nF AW/QM.
Для выполнения этого условия необходимо, чтобы, с одной сто-
роны, потенциал рабочего электрода отвечал оптимальному значению
Рис. II.1. Поляризационные кривые (а) и выход по току (б):
X — 3 М пиридин + IM SO,; О — то же + 0,01 М KI; А — то же+0,05 М KI;
□ — то же + 0,1 М KI; 9 — то же + 0,15 М KI.
для выбранной окислительно-восстановительной системы, с другой,—
в составе рабочего электролита отсутствовали другие электроактив-
ные компоненты, способные претерпевать электрохимическое изме-
нение при заданном значении потенциала. Диапазон этих значений
обычно находят путем снятия зависимости сила или плотность тока—
потенциал (так называемые поляризационные кривые) в отсутствие
и в присутствии электроактивного компонента (рис. II. 1). Неболь-
шой ток, присущий фоновому электролиту, обусловлен небольшими
количествами примесей, способных окисляться или восстанавливать-
ся на электродах при любом потенциале. Потенциал рабочего элек-
трода обычно задают и измеряют относительно любого неполяризу-
емого электрода сравнения, например, каломельного, хлорсеребря-
ного, который соединяют электрохимическим мостиком с рабочим
электролитом.
Поляризационные кривые, кроме того, позволяют оценить выход
по току продуктов исследуемой электрохимической реакции по
формуле
(‘ — г'ф) • Ю0
т)=----------
(П.2)
87
где i — сила тока в присутствии исследуемого вещества; гф — фо-
новое значение силы тока.
Найденное оптимальное значение потенциала электрода поддер-
живают постоянным с помощью специального прибора — потенцио-
стата. Изменение потенциала, вызванное, например, уменьшением
концентрации электроактивного вещества в соответствии с форму-
лой Нернста, автоматически компенсируется соответствующим из-
менением приложенного напряжения между электродами. Таким
путем удается поддерживать заданное значение потенциала вплоть
до полного электрохимического преобразования исследуемого веще-
ства. При этом сила тока уменьшается обычно по экспоненциальному
закону до фонового значения. Количество электричества находят
с помощью разного рода кулонометров или интеграторов тока. После
этого содержание вещества рассчитывают по формуле Фарадея (II. 1).
Описанный ход электрохимического анализа носит название ку-
лонометрии при постоянном потенциале — потенциостати-
ческая кулонометрия. Ясно, что определяемое вещест-
во должно быть в этом случае электроактивным, что существенно
ограничивает возможности метода.
Кулонометрический анализ при постоянной силе тока — г а л ь-
ваностатическая кулонометрия — чаще всего ре-
ализуется в методе кулонометрического титрования. Суть этого ме-
тода заключается в том, что титрант, количественно вступающий
в химическую реакцию с определяемым веществом, получают элек-
трохимически на электроде кулонометрической ячейки при постоян-
ной силе тока в электролите, содержащем исходный электроактивный
компонент. И в этом случае весь электрический ток должен расходо-
ваться только на образование титранта, т. е. его выход по току дол-
жен быть близок к 100%. Выполнение этого условия, как и в случае
потенциостатической кулонометрии, достигается выбором на поля-
ризационной кривой оптимального значения потенциала рабочего
электрода или плотности тока и оптимального состава электролита.
На практике наряду с термином «выход по току» используют так-
же понятие «эффективность титрования», под которым подразуме-
вают отношение заданного количества вещества т0 к расчетному зна-
чению, найденному с учетом израсходованного количества электри-
чества:
monF • 100
ПэФ = QM
Эффективность титрования, равная 100%, необязательно требует
100%-ного выхода по току электрохимического титранта: в прин-
ципе, на электроде могут происходить и другие электрохимические
реакции. Важно, чтобы образующийся при этом побочный продукт
количественно реагировал с определяемым веществом в том же сте-
хиометрическом отношении, что и основной титрант. Возможно также
участие самого определяемого вещества в электрохимическом про-
цессе.
88
Для вычисления эффективности титрования необязательно оты-
скивать зависимость силы тока от потенциала электрода и строить
поляризационные кривые, что обычно связано с применением сложной
и точной аппаратуры: потенциометров, потенциостатов, электродов
сравнения и т. д. Достаточно провести ряд титрований известных ко-
личеств веществ при разной силе тока и различном составе электро-
лита и из рассчитанных по формуле (II.1) значений найти оптималь-
ные пределы плотности тока и состава электролита, где эффектив-
ность титрования близка к 100%.
Момент окончания кулонометрического титрования устанавли-
вают по одному из способов, применяемых при обычном титровании.
Количество электричества, как правило, находят по времени
титрования при известной силе тока, т. е. Q = it.
Кулонометрический анализ обычно проводят в ячейках, состоящих
из катодного и анодного отделений, одно из которых является рабо-
чим, а другое — вспомогательным. Оба пространства разделены
плотной пористой перегородкой, назначение которой — препятст-
вовать перемешиванию католита и анолита, что предотвращает про-
никновение мешающих продуктов из вспомогательного пространства
в рабочее и в обратном направлении — анализируемого вещества.
Изложенное свидетельствует о двух важных преимуществах ку-
лонометрического метода анализа в сравнении с другими. Во-первых,
он не требует применения стандартных (титрованных) растворов:
анализируемое вещество либо непосредственно претерпевает электро-
химическое изменение на электроде (в методе потенциостатической
кулонометрии), либо количественно реагирует с промежуточным
соединением, непрерывно образуемым на электроде (в методе гальва-
ностатической кулонометрии). Во-вторых, кулонометрический метод
абсолютен, т. е. тогда, когда выход по току продуктов электрохими-
ческой реакции или эффективность кулонометрического титрования
близки к 100%, расход электричества является мерой содержания
вещества. Следовательно, предварительной калибровки, неизбеж-
ной в большинстве аналитических методов, в данном случае не тре-
буется. Предварительный же анализ по принципу «задано — най-
дено» нельзя рассматривать как калибровку, поскольку цель этой
операции — отыскание оптимальных условий проведения анализа.
Отметим также некоторые другие преимущества кулонометри-
ческого метода, вытекающие из того факта, что измеренное количе-
ство электричества — мера концентрации вещества. Высокая точ-
ность измерения и контроля электрических параметров, достигаемая
на современных электроизмерительных приборах, обеспечивает вы-
сокую точность метода. Можно сказать, что она ограничена не изме-
рением основной величины — количества электричества, а влиянием
побочных электрохимических процессов на электродах, точностью
регистрации конечной точки, возможностью попадания посторонних
электроактивных примесей извне или из вспомогательного электрод-
ного пространства и т. д.
В методе кулонометрического титрования дозировку титранта
можно регулировать в очень широких пределах, изменяя силу тока
89
и время его пропускания без существенного уменьшения точности
отсчета этих величин. Это обстоятельство резко увеличивает чувст-
вительность метода.
Кулонометрический метод легко поддается автоматизации и пере-
воду на непрерывный режим работы. В некоторых случаях он позво-
ляет изучать механизм окислительно-восстановительных и других
типов реакций, происходящих на электроде и в растворе.
альваностатическая кулонометрия (кулонометрическое титрование)
среде отработанного реактива Фишера
Под «отработанным» реактивом Фишера будем понимать такой,
в котором молекулярный иод химически восстановлен до иодида до-
бавлением эквивалентного количества воды, но в то же время содер-
жит остальные компоненты реактива: сернистый ангидрид, пири-
дин, метанол в избыточном количестве. Это позволяет восстановить
водную функцию реактива путем окисления иодид-ионов на’аноде
кулонометрической ячейки при постоянной силе тока:
2 Г — 2е-> 12
Образующийся молекулярный иод количественно вступает в ре-
акцию с водой, находящейся в пробе, в присутствии избытка серни-
стого ангидрида и метанола по уравнению (1.8). Данные о количе-
стве электричества, расходуемого на получение молекулярного
иода (при 100%-ной эффективности по току), позволяют рассчиты-
вать содержание воды по формуле (II.1). Правильность полученного
результата, как уже отмечалось выше, зависит от соблюдения ряда
условий, например, от состава рабочего электролита в анодном про-
странстве ячейки и вспомогательного электролита в катодном про-
странстве, правильности регистрации конечной точки титрования;
учета влияния продуктов катодного восстановления, обусловленного
конструкцией ячейки, и т. д. Все эти условия необходимо' рассмот-
реть подробно.
Состав рабочего электролита (анолита). Рабочий электролит,
с одной стороны, — среда, в которой происходит основная реакция
между водой, иодом и сернистым ангидридом в соответствии с урав-
нением (1.8); с другой, —на поверхности инертного электрода, по-
груженного в электролит, происходит электрохимический процесс
получения молекулярного иода, расходуемого на реакцию с водой.
Следовательно, одновременное протекание обоих процессов — хи-
мического и электрохимического — в нужном направлении и с до-
статочной скоростью возможно лишь, если состав электролита отве-
чает оптимальному интервалу концентраций по всем компонентам.
Как было отмечено в главе I, скорость основной реакции по Фи-
шеру зависит от концентрации всех трех участников, т. е. воды,
иода и ангидрида. Метанол и пиридин всегда вносят в большом из-
бытке, поэтому их концентрацию можно принять постоянной. Кон-
центрация воды в рабочем электролите, в общем, определяется влаж-
ностью введенной анализируемой пробы и не может быть изменена
90
произвольно. Избыточное содержание иода перед внесением пробы
и при достижении конечной точки титрования выбирают так, чтобы
обеспечить максимальную чувствительность принятой индикаторной
системы, а не максимальную скорость реакции (см. далее). Произ-
вольно изменяемый параметр — это концентрация ангидрида. По
данным авторов [66, 199—201], минимальная концентрация ангид-
рида, обеспечивающая быстрое протекание основной реакции при
малых концентрациях воды и иода, составляет 0,5 М.
Иодид-ионы — «сырье» для электрохимического получения моле-
кулярного иода, поэтому неудивительно, что его выход по току
зависит от их концентрации: по мере возрастания концентрации
иодида до некоторого значения (0,1 М) выход по току постепенно
увеличивается и приближается к 100%. При дальнейшем увеличении
концентрации выход по току сохраняет максимальное значение в ши-
роких пределах изменения плотности тока через ячейку (вплоть до
70 мА/см2). Эти выводы основаны на экспериментальных результа-
тах, полученных Пршибилом и Словаком (см. рис. II.1, б) [200],
а также Барендрехтом и Дурнекампом [202].
Реактив Фишера, выпускаемый нашей промышленностью в виде
комплекта из двух растворов, состоит из М раствора SO2 в пи-
ридине и 1 М раствора 12 в метаноле, поэтому необходимая концент-
рация по SO2 и I- — достигается при смешении первого и второго
растворов в отношении 1 : 2 и двукратном разбавлении полученного
раствора. Избыток иода в электролите устраняют осторожным доба-
влением воды или водного метанола.
Исходный электролит такого состава можно легко получить также
непосредственным смешением отдельных осушенных компонентов,
причем источником иодид-ионов может служить любая соль иода,
хорошо растворимая в метанольно-пиридиновой среде, например,
иодиды калия, аммония или гидроиодид пиридина.
В отдельных случаях, например при анализе аммиака, соотноше-
ние компонентов в электролите может быть иным.
Состав вспомогательного электролита (католита). Назначение
вспомогательного электролита — создание условий для протекания
электрического тока при минимальном падении напряжения. В прин-
ципе, для этой цели можно использовать любой электропроводя-
щий раствор. Однако при определении микроколичеств влаги,
естественно, пригоден только ' абсолютно безводный электролит.
Обычно для заполнения катодного пространства применяют реактив
Фишера, в котором основная масса молекулярного иода устранена
с помощью небольших порций воды. Незначительное остаточное ко-
личество необходимо как свидетельство отсутствия влаги, способной
за счет диффузионного проникновения в рабочее пространство за-
метно завысить истинную влажность продукта. Большой избыток
иода в католите, наоборот, может занизить результат как за счет
указанной выше причины, так и из-за электромиграции через пори-
стую перегородку анионов трииодида I-3.
Последний вывод подтверждается данными табл. II.1, получен-
ными при титровании тиосульфата электрогенерированным иодом,
91
когда в качестве католита использовали раствор иодида калия с раз-
личным содержанием молекулярного иода. Аналогичная картина
наблюдается и при титровании воды в реактиве Фишера. Например,
без избытка иода в католите найденная концентрация воды в этаноле
составляет 5,56%, а с избытком иода эта величина снижается до
4,58%. Такое различие нельзя, разумеется, объяснить только экс-
периментальной ошибкой; зависит оно, скорее, не от общей концент-
рации иода, а от относительной концентрации трииодид-ионов и их
подвижности, другими словами — от числа переноса этих ионов.
Следовательно, влияние иода можно уменьшить, добавляя в католит
нейтральную соль, увеличивающую его электропроводность (на-
пример, перхлорат аммония) [93, с. 6].
Таблица II.1
Степень обнаружения тиосульфата
при кулонометрическом титровании
в зависимости от концентрации иода в католите
Концентрация 12 в католите, М Найдено Na«S2O3
г-экв/л %
0 0,0770 100
0,05 0,0725 94
0,10 0,0685 89
На практике, однако, этой цели достигают, поддерживая уровень
раствора в катодном пространстве немного ниже уровня в анодном.
Это создает постоянный поток электролита через пористую перего-
родку по направлению к катоду, и обратное проникновению любых
мешающих продуктов исключается. Потеря же определяемой влаги
из образца незначительна за время анализа.
Сила генераторного тока. Как уже отмечалось, значение силы
генераторного тока можно варьировать в очень широких пределах.
При практических анализах обычно останавливаются на таком зна-
чении, чтобы при удобном размере навески время титрования соста-
вляло около 5 мин. Максимальное значение силы тока ограничено,
как правило, тем, что в зоне, разделяющей катодное и анодное про-
странство (зона наибольшего омического сопротивления), начинается
вскипание электролита. При этом сила генераторного тока резко
снижается и попытка достичь его исходного значения увеличением
напряжения приводит к обратному эффекту: ток полностью преры-
вается. В этом случае, наоборот, надо снизить напряжение между
катодом и анодом и далее работать при более низких значениях силы
генераторного тока.
При титровании микроколичеств влаги исходное условие для
выбора значения силы генераторного тока — не время титрования,
а правильное соотношение между скоростями генерации иода и рас-
хода его на реакцию с водой. Это соотношение должно быть таким,
чтобы весь выделяющийся иод успел прореагировать с водой до на-
92
ступления конечной точки титрования, т. е. до достижения выбран-
ного значения силы индикаторного тока. В противном случае конеч-
ная точка будет зафиксирована раньше, чем израсходована вся
влага, поэтому при выключении генерации концентрация иода быстро
снижается, сила индикаторного тока уменьшается и точная фикса-
ция конечной точки становится затруднительной.
При определении микросодержаний влаги силу генераторного
тока обычно устанавливают равной 5—10 мА; при анализе же более
влажных образцов ее увеличивают до 100—150 мА с помощью пере-
менного сопротивления (реостата). Источником тока могут служить,
сухие батареи или аккумуляторы с необходимым значением выход-
ного напряжения (20—50 В)
или выпрямители-стабилиза-
торы с регулируемым выход-
ным напряжением.
Простейшая электриче-
ская схема с применением
электросекундомера и биам-
перометрической системы ин-
дикации показана на рис.II.2.
Описаны более сложные
схемы, в том числе с авто-
матическим выключением
тока при достижении конеч-
ной точки [202—207].
Система индикации конеч-
ной точки. Поскольку в осно-
ву как титриметрического,
так и кулонометрического
метода определения воды
реактивом Фишера положена
постольку можно предположить, что способы регистрации эквива-
лентной точки также идентичны в обоих случаях. Эти способы по-
дробно рассмотрены в главе I. Однако в практике кулонометриче-
ского титрования не все упомянутые способы равноценны. В част-
ности, визуальный способ не используют вовсе по той причине, что
при очень медленной и постепенной подаче иода в раствор в течение
длительного времени, как это делают в ходе кулонометрического
титрования, точно зафиксировать визуально небольшое изменение
оттенка раствора невозможно. Это, естественно, вносит большую
ошибку в измерение длительности титрования, а следовательно,
в результат анализа.
Примечательно, однако, что кулонометрическое титрование более
охотно проводят в прозрачных стеклянных ячейках, обеспечива-
ющих «наглядность» процесса от начала приготовления электролита
до завершения титрования. Визуально фиксируют, например, по-
явление пузырьков газа на электродах, момент окончания растворе-
ния твердых анализируемых образцов, выпадение осадков, измене-
ние окраски раствора под действием побочных химических реакций
93
10
Рис. II.2. Упрощенная электрическая
схема кулонометрического титрования с би-
амперометрической индикацией:
1 — источник постоянного тока; 2,5 — перемен-
ные сопротивления; з — ячейка; 4 — сопротивле-
ние; в — тумблер; 7 — батарея; 8 — микроам-
перметр; 9, 11 — переключатели; 10 — электро-
секундомер; 12 — миллиамперметр.
одна и та же химическая реакция,
и т. д. Эти визуальные наблюдения позволяют сделать важные выво-
ды о поведении анализируемой пробы в растворе электролита и о ходе
кулонометрического титрования.
Редко применяют также потенциометрические способы как с од-
ним [199], так и с двумя индикаторными электродами [207, 208].
Надо сказать, что все обстоятельства, ограничивающие применение
того или иного способа индикации конечной точки при обычном тит-
ровании, значительно усугубляются при кулонометрическом титро-
вании. Здесь необходим чувствительный, а главное, надежный способ
индикации, который бы «работал» длительное время без потери чув-
ствительности, несмотря на изменение состава и свойств раствора
электролита.
Рис. II.3. Кулонометрическая
схема с амперометрической инди-
кацией 1209]:
1 — батарея; 2 — тумблер; з — пере-
менное сопротивление; 4 — микроам-
перметр; 5 — ячейка; в — миллиампер-
метр.
«Излюбленный» способ индикации, широко применяемый в куло-
нометрическом титровании, — биамперометрический, из-за простоты
и высокой надежности. Условия
достижения максимальной чувстви-
тельности (значение индикаторного
напряжения, оптимальное значение
силы индикаторного тока, выбор
прибора для его измерения и т. д.)
подробно обсуждались ранее, а так-
же в работе автора [93, с. 6].
Для индикации конечной точки
кулонометрического титрования
можно воспользоваться также элек-
трометрическим способом, впервые
предложенным Александером и Бар-
клаем [209] (рис. II.3). Особенность
этого способа состоит в том, что
генераторный анод одновременно
служит электродом сравнения индикаторной цепи. Индика-
торный электрод соединяется с анодом через высокоомное сопро-
тивление (несколько десятков или сотен ом). Силу тока' в ин-
дикаторной цепи измеряют микроамперметром. Формально работу
этой индикаторной системы можно представить следующим образом.
В первые моменты после включения генерации, когда в электролите
отсутствует избыток титранта (иода), потенциалы обоих электродов
различаются довольно сильно, и сила индикаторного тока макси-
мальна. Далее, по мере накопления титранта, потенциал индика-
торного электрода возрастает, потенциал же анода остается практи-
чески постоянным (этот потенциал определяется, очевидно, плот-
ностью генераторного тока), в результате их потенциалы сближаются,
и сила индикаторного тока резко падает.
Этот вариант проще аппаратурно: отсутствует источник индика-
торного напряжения (обычно сухая батарея на 1,5 В); вместо двух
электродов в индикаторной цепи используют только один, что со-
кращает расход платины или других инертных материалов.
Главное же неудобство состоит в том, что следить за изменением
силы индикаторного тока и регистрировать конечную точку удается
94
Рис. II.4. Схема кулонометриче-
ской ячейки для титрования ре-
' активом Фишера [200]:
1 — анод; 2 — катод; з — индикатор-
ные электроды; 4 — электролитический
мост; 5—пористый стеклянный фильтр.
только при включенном генераторном токе. Это не позволяет прове-
рить правильность титрования, особенно тогда, когда основная
реакция еще не закончена; повторное включение индикации (генера-
ции) приводит к образованию на электродах дополнительного коли-
чества титранта, и индикаторный ток отражает уже новую, а не преж-
нюю концентрацию титранта. Однако это замечание важно лишь
при малой продолжительности титрования.
Конструкция кулонометрической ячейки. Кулонометрическое ти-
трование (электрохимическая генерация иода и его химическая
реакция с водой) проводят в ячейке; ее конструкция в значительной
мере обуславливает правильность
результатов анализа. Выбор той или
иной конструкции зависит от того,
определяют ли макро- или микроко-
личества влаги; каковы доступный
объем анализируемой пробы и ее
агрегатное состояние, а также, час-
тично, каковы химические свойства
пробы. В любом случае в ячейку не
должна проникать влага извне и,
кроме того, в ней должно отсутство-
вать перемешивание католита и ано-
лита.
Тщательная изоляция внутренней
полости ячейки от атмосферной влаги
с помощью различных осушителей
создает максимальную герметизацию.
Если же эти меры не приводят к же-
лаемому результату, т. е. концентра-
ция иода постоянно уменьшается,
то компенсации дополнительного
расхода иода можно добиться под-
ключением добавочной генераторной цепи, через которую проходит
ток определенной силы [203, 207]. Этот ток, естественно, при рас-
чете не учитывают.
Перемешивание же католита и анолита устраняется применением
пористых стеклянных перегородок между катодом и анодом (рис. II.4).
Ранее [199, 200, 203, 210] использовали две перегородки; но при
правильном подборе пористости такая предосторожность, по-види-
мому, излишня. Действительно, кулонометрические ячейки с од-
ним фильтром применяются чаще, чем с двумя, причем достигаемые
результаты титрования вполне удовлетворительны по точности
и правильности [211, 212].
Однако одновременное сочетание в одном фильтре двух взаимо-
исключающих требований — большого гидродинамического сопро-
тивления и малого омического сопротивления при насыщении элек-
тролитом — представляет большую трудность: при изготовлении
ячейки фильтр либо заплавляется нацело, либо остается слишком про-
ницаемым. Поэтому среди изготовленных ячеек велик процент брака.
95
Кулонометрические ячейки конструкции автора книги [93, с. 161
отличаются тем, что в них пористая перегородка отсутствует вовсе.
Возможность такой конструкции основана на следующих наблюде-
ниях. Если вертикальную трубку (пробирку) заполнить отработан-
ным реактивом Фишера с небольшим избытком иода и поместить
в раствор два электрода на разной высоте, причем верхний электрод
сделать катодом, то по мере пропускания тока вблизи катода обра-
зуется четкая граница католита, и эта граница сохраняет почти не-
изменным свое положение длительное время. Этот эксперимент
доказывает, что плотность раствора, содержащего продукты катод-
ного восстановления компонентов реактива Фишера, меньше плот-
ности исходного раствора. Другими словами, по мере прохождения
электрического тока плотность католита постепенно уменьшается.
Это обстоятельство не оказывает заметного влияния на скорость пере-
мешивания электролита в горизонтальном направлении, т. е. в ячей-
ках общепринятой конструкции, но в вертикальном направлении
перемешивание можно полностью исключить, если более легкий
раствор будет располагаться над более тяжелым.
Эта идея реализована в конструкции ячейки, схема которой по-
казана на рис. II.5. Здесь катодная камера заменена на небольшую
катодную трубку с внутренним диаметром 3—4 мм, впаянную обо-
ими концами в стенки анодной камеры. Заполнение трубки электро-
литом происходит по принципу сообщающихся сосудов через нижний
конец, а верхний всегда расположен над электролитом. Объем элек-
тролита й трубке составляет незначительную часть рабочего объема
(1—2%). Катод—платиновую проволоку — впаивают на расстоя-
нии —2 см от нижнего конца. Благодаря высокой поляризации ка-
тода и малому объему электролита в трубке на катоде происходит
в основном выделение водорода и образование продуктов более глу-
бокого восстановления органических веществ. Образующаяся в хо-
де электролиза граница прикатодного слоя электролита хорошо за-
метна визуально. При выключении тока эта граница постепенно
размазывается, однако примерно в течение 1 ч мешающие продукты
в анодное пространство не проникают.
Эти ячейки использовали для определения влажности самых раз-
нообразных веществ: метанола, пропиленкарбоната, глицерина, хла-
донов и т. д. Диапазон измеряемых концентраций воды составлял
от 0,001 до 5%.
Отметим, однако, существенный недостаток ячейки: при длитель-
ном пропускании тока, т. е. при титровании очень влажных веществ,
катод постепенно покрывается нерастворимыми смолообразными
продуктами восстановления, в результате чего сила тока постепенно
снижается. Длительность стабильной работы ячейки можно заметно
увеличить путем прибавления в электролит инертной соли, например
перхлората аммония.
Указанный недостаток почти отсутствует в ячейке, в которой
электролит перемешивается осушенным инертным газом (азот, ар-
гон и др.) [213] (рис. II.6). Отличительная особенность последней —
небольшой баллон на входной газовой трубке: при открывании крана
96
на атмосферу часть электролита сливается в баллончик, при этом
католит из катодной трубки попадает в анодную камеру и там сме-
шивается с анолитом. При закрывании крана электролит давлением
газа выдавливается в анодное пространство, и катодная трубка
заполняется свежей порцией электролита. Мешающие продукты,
попадающие в анодную камеру, уничтожаются с помощью иода, ге-
нерируемого на аноде. Повторяя операцию несколько раз, удается
полностью обновить электролит в катодной трубке. Это важно при
анализе газов, поскольку время
Рис. II.5. Схема кулонометрической
ячейки без фильтра [93]:
1 — анод; 2 — катод; 3 — катодная труб-
ка; 4 — анодная трубка; 5 — резиновая
пробка; 6 — индикаторная трубка; 1 —
трубка для выхода гавов; в — индикатор-
ные электроды; 9 — анодная камера.
Рис. II.6. Схема газовой кулонометри-
ческой ячейки без фильтра [213]:
1 — анодная камера; 2 — анод; 3 — катодная
камера; 4 — катод; 5 — открытая пробка;
в — двухходовой кран; 7 — трехходовой кран;
8 — входная трубка; 9 — индикаторные
электроды; 10 — баллончик на входной
трубке.
Отметим также общие конструктивные моменты, которые необ-
ходимо соблюдать при изготовлении кулонометрических ячеек лю-
бых типов и назначений. Расстояние между катодом и анодом должно
быть по возможности небольшим, поскольку от его значения зависит
омическое сопротивление и, следовательно, разогрев электролита
под действием джоулева тепла.
Индикаторные электроды должны обязательно располагаться
вне силовых линий электрического поля между катодом и анодом.
Такое расположение электродов исключает влияние генераторного
тока на индикаторный и тем самым облегчает точное установление
конечной точки.
7 Заказ 1293
97
Другие типы кулонометрических ячеек будут рассмотрены при
описании анализа отдельных продуктов.
Выполнение анализа. Определение влажности жидкостей. Из-
ложенный материал позволяет получить ясное представление о вы-
полнении кулонометрического титрования. В ячейку заливают
раствор реактива Фишера с таким расчетом, чтобы все электроды
были полностью погружены в раствор. Включают магнитную ме-
шалку (или газовый поток), индикаторную систему и осторожным
добавлением воды или влажного метанола нейтрализуют избыток
молекулярного иода до небольшого остаточного количества, которое
регистрируют по величине силы индикаторного тока (например,
70 мкА). Если же воды внесено больше, чем необходимо для нейтра-
лизации иода, то, наоборот, ее избыток устраняют иодом, генериру-
емым на аноде или вводимым со свежей порцией реактива Фишера.
Небольшой избыток иода перед началом анализа — важный показа-
тель полного отсутствия воды в электролите; изменение его содержа-
ния во времени свидетельствует либо о протекании дополнительных
химических реакций с участием иода, либо о поступлении влаги
извне. В первые моменты после приготовления электролита иод
всегда расходуется на реакцию с влагой, десорбируемой со стенок
ячейки и поступающей из свободного пространства ячейки. Непо-
средственно к выполнению анализа приступают лишь после пре-
кращения изменения концентрации иода (индикаторного тока),
по крайней мере, в течение времени одного определения.
При этом условии в ячейку вносят анализируемую пробу по од-
ному из способов, описанных ранее: с помощью пипетки, капель-
ницы, шприца и т. д. Следует еще раз подчеркнуть, что наиболее
надежный и правильный,способ, особенно при микроопределениях
влаги — с помощью шприца с полой иглой, которой прокалывают
эластичную пробку, закрывающую отверстие ячейки.
Сразу после внесения пробы сила индикаторного тока снижается
до нулевого или некоторого минимального значения, в зависимости
от количества введенной влаги. После непродолжительного переме-
шивания включают генераторный ток определенной силы (в зависи-
мости от влажности и объема пробы, объема и конструкции ячейки,
от площади и пористости фильтра и других причин; обычно силу
тока выбирают в пределах 5—100 мА) и одновременно секундомер
(или электросекундомер) и ведут генерацию иода — кулонометриче-
ское титрование — до того значения силы индикаторного тока, ко-
торое было зафиксировано перед внесением пробы, т. е. 70 мкА.
Если после выключения генерации сила индикаторного тока быстро
снижается (как правило, за счет неполной реакции иода и воды),
то снова включают генераторный ток и в расчет принимают суммар-
ное время титрования.
Содержание воды рассчитывают по формуле (II. 1).
Как мы указывали ранее, сила индикаторного тока пропорцио-
нальна концентрации иода. Вообще говоря, изменение концентра-
ции обусловлено не только расходом на реакцию с водой, но и раз-
бавлением электролита при внесении пробы, даже если последняя
98
полностью безводна. Поэтому для достижения первоначальной кон-
центрации иода (исходного значения силы индикаторного тока)
требуется дополнительное его количество, пропорциональное отно-
сительному увеличению объема. С учетом этого истинное время
титрования (генерации) можно рассчитать как
t V° t
to~ Vo + V 1
где t — фактическое время титрования; Vo — начальный объем
электролита; V — объем пробы.
Указанную поправку следует полностью учитывать только тогда,
когда после внесения пробы сила индикаторного тока не достигла
нулевого значения и весь процесс титрования происходил при не-
котором избытке иода. Если же проба частично титруется при из-
бытке воды (значение силы индикаторного тока некоторое время
остается нулевым), то поправка действительна только на время тит-
рования, когда сила индикаторного тока возрастает от нуля до вы-
бранного перед внесением пробы значения. В этом случае истинное
время титрования составит
Ко
<0~<1 + Го + у *2
где tr — время титрования при нулевом значении силы индикатор-
ного тока; i2 — время титрования до конечной точки.
Поправку желательно вводить, если, во-первых, относительное
разбавление составляет не менее 10%, во-вторых, время титрования
с избытком иода равно времени титрования при нулевой концентра-
ции иода или превышает его. О величине поправки можно судить
по результатам определения влажности хладона-114В2, предста-
вленным в табл. II.2.
Таблица II.2
Влияние разбавления электролита на результаты
кулонометрического титрования воды в хладоне-114В2
Относитель- ное изменение объема, % Время титрования, с Влажность -10s, %
*1 is <о истинная без поправ- ки с поправкой
16 125 124 231 1,01 ± 0,01 1,08 ± 0,02 1,01 ± 0,02
14 114 151 246 1,03 ± 0,01 1,15 ± 0,01 1,07 ± 0,02
Завышенный результат при последующем внесении пробы объяс-
няется, по-видимому, возрастанием сопротивления электролита и па-
дением чувствительности индикаторной системы.
7*
99
В одном электролите можно провести последовательно несколько
определений. Отметим, что при малой влажности пробы число тит-
рований определяется свободным объемом ячейки, при большой влаж-
ности — остаточной концентрацией сернистого ангидрида. Послед-
ний вывод основан на том факте, что единственным реактивом,
который безвозвратно расходуется в ходе кулонометрического титро-
вания, является именно ангидрид (расход метанола в расчет не прини-
мается ввиду его большого избытка). Поэтому при продолжительном
титровании его концентрация может снизиться до такого уровня,
при' котором скорость основной реакции будет слишком медленной,
и точно зарегистрировать конец титрования становится невозможно.
Приближение такой ситуации легко установить по быстрому и моно-
тонному снижению силы индикаторного тока после выключения ге-
нерации. Прибавление небольшого количества пиридинового рас-
твора ангидрида быстро исправляет положение.
Электролит из ячейки удаляют обычно с помощью сифона в про-
межуточную склянку, откуда сливают в сборник отходов реактива
Фишера.
Определение влажности твердых веществ. Ход этого анализа,
в общем, не отличается от анализа жидкостей, особенно тогда, когда
анализируемый твердый продукт полностью растворяется в элек-
тролите. Генерацию иода включают только после полного растворе-
ния навески. Если же проба нерастворима в метанольно-пиридино-
вой смеси реактива Фишера, но хорошо растворяется в других
растворителях, то операцию растворения проводят предварительно
в отдельном сосуде, а в ячейку вносят аликвотную часть полученного
раствора. Иногда подходящий растворитель вводят непосредственно
в электролит.
Если же полного растворения продукта добиться не удается,
а проба внесена прямо в ячейку, генерацию необходимо включать
после продолжительного перемешивания, проводимого для макси-
мального извлечения воды из твердых частиц пробы. Тем не менее
таким путем удается найти зачастую только поверхностную влагу.
Общее содержание воды определить точно можно лишь после терми-
ческого разложения навески твердого вещества в потоке инертного
газа и поглощения выделяемой влаги в электролите.
Определение влажности газов. Особенность анализа газов состоит
в том, что анализируемая проба вносится в ячейку непрерывным
потоком из баллона в течение некоторого промежутка (10—20 мин).
Кроме того, наличие газовых трубок, соединений, кранов, вентилей
и т. д. увеличивает опасность дополнительного поступления влаги,
сорбированной на поверхности перечисленных деталей, и за счет ее
проникновения извне.
Определение влажности газов сопряжено, по крайней мере, с дву-
мя вопросами: во-первых, насколько полно фиксируется влага, по-
падающая в ячейку с потоком анализируемого газа, и, во-вторых,
насколько измеряемая концентрация воды отвечает истинному ее
значению во всем объеме газа. Проведенные исследования показали
1148, 210], что в слое реактива Фишера высотой 5—10 см при скоро-
ЮЭ
сти до 200 см3/мип пары воды поглощаются практически полностью
даже при их концентрации менее 0,02 мг/дм3 (мг/л).
Второй вопрос возникает в связи с тем, что пары воды и большин-
ство газов обладают резко различающимися физико-химическими
параметрами, в частности, температурой кипения и адсорбционной
способностью. Так, адсорбционная влага па подводящих газовых
коммуникациях — причина того, что результаты анализа первых
порций газа, как правило, завышены. Поэтому необходимо иметь точ-
ные рекомендации о количестве газа, пропускаемого предварительно
до установления сорбционного равновесия на поверхности. Кроме
того, по мере расходования продукта,
находящегося .в баллоне в сжижен-
ном состоянии, возможно перерас-
пределение влаги между жидкой
и газовой фазами в соответствии
с законом Генри.
Для выяснения этих вопросов
были проведены эксперименты на
ряде образцов хладона-13 из сталь-
ного баллончика вместимостью
400 см3 с одновременным контролем
давления по манометру [93, с. 6].
Типичная кривая, отражающая изме-
нение концентрации Н2О по мере
уменьшения содержания газа в бал-
лончике, показана на рис. II.7.
Полученная кривая позволяет
сделать несколько практически важ-
ных выводов: во-первых, приблизи-
тельно постоянные результаты до-
стигаются только после пропуска-
ния не менее 5 дм3 хладона; скорость
Рис. II.7. Изменение влаж-
ности (7) и давления (2) хладо-
на-13 в зависимости от его рас-
хода из баллончика.
потока газа не играет существенной роли; во-вторых, после
полного исчезновения жидкой фазы (давление начинает снижаться)
влагосодержание газа несколько возрастает, но не очень существенно.
Очевидно, в ходе анализа не успевает установиться динамическое
равновесие между водой в жидкой и газовой фазах; в-третьих, в по-
следних порциях газообразного продукта всегда наблюдается рез-
кий скачок вверх на концентрационной кривой.
В настоящее время нет точного объяснения этому эффекту. По-ви-
димому, здесь играют роль адсорбционные явления, связанные с да-
влением. Как бы там ни было, важно отметить, что для снижения
этого эффекта вместимость баллончика должна быть такой, чтобы
количество отобранного на анализ продукта было относительно
небольшим, либо продукт целиком должен направляться на анализ.
Важное значение имеет также материал трубок, подводящих
к ячейке анализируемый газ. По способности к адсорбции воды часто
применяемые материалы располагаются в ряд:
нержавеющая сталь < тефлон << полиэтилен << найлон
101
Применение трубок из нержавеющей стали и тефлона связано
с некоторыми трудностями их герметичного присоединения к стек-
лянной ячейке, поэтому более удобен на практике полиэтилен. При-
менять трубки из резины и полихлорвинила не следует. Естественно,
длина трубок должна быть минимальной.
Определение влажности веществ, реагирующих с реактивом Фи-
шера. Все те приемы определения воды в веществах, реагирующих
с одним из компонентов реактива Фишера, которые были рассмот-
рены ранее, пригодны и в случае кулонометрического титрования
[214, 215]. Кроме того, некоторые особенности кулонометрического
метода — медленная и постоянная подача реагента в раствор с боль-
шой площади электрода — создают дополнительные возможности
Рис. II.8. Изменение силы индикатор-
ного тока от времени генерации иода
в присутствии веществ, реагирующих
с иодом, и способ экстраполяции к ну-
левому току.
Рис. II.9. Изменение силы индика-
торного тока при кулонометриче-
ском титровании воды в веществах,
реагирующих с реактивом Фишера.
применения кинетического варианта, когда скорости основной и по-
бочной реакции заметно различаются между собой. В частности,
в присутствии веществ, реагирующих с иодом с меньшей скоростью,
чем вода (например, тио мочевина), генерируемый на аноде иод взаи-
модействует в первую очередь с водой, затем, по мере уменьшения
содержания ее и увеличения концентрации иода, становится замет-
ной побочная реакция с активным веществом. Хотя накопление
иода со временем в этом случае происходит по экспоненте — при
некоторой концентрации иода скорость его расхода на побочную
реакцию сравнивается со скоростью поступления в электролит, —
однако начальный участок можно аппроксимировать прямой линией.
Экстраполяцией этого участка к нулевому значению силы индика-
торного тока удается достаточно точно зафиксировать момент окон-
чания основной реакции (рис. II.8).
Другой графический прием, использующий различие в скорости
основной и побочной реакции, описан в работе [216]; он заключается
в следующем (рис. II.9). Вначале в течение определенного отрезка
времени (например, 5 мин) генерируют известный избыток иода,
102
фиксируемый по значению силы индикаторного тока. Затем быстро,
при интенсивном перемешивании электролита, вносят навеску анали-
зируемого продукта. При этом иод в первую очередь реагирует с во-
дой, присутствующей в электролите, что легко заметно по резкому
снижению силы индикаторного тока. Дальнейшее изменение этого
параметра обусловлено характером побочной реакции. Если в ее
ходе выделяется вода с приблизительно постоянной скоростью (при
анализе альдегидов, кетонов и т. д.), то сила индикаторного тока
продолжает снижаться по прямой 2 (рис. II.9). Если же в анализи-
руемой пробе присутствуют окислители, выделяющие молекулярный
иод (например, перекиси ацилов), то сила индикаторного тока,
наоборот, возрастает почти по прямой 1. Понятно, что наклон этих
прямых зависит от концентрации мешающего вещества и скорости
побочных реакций. Экстраполируя прямолинейные участки к момен-
ту внесения пробы, удается учесть дополнительные количества воды
или иода, образующиеся за время протекания основной реакции,
и тем самым найти точное время, соответствующее истинному содер-
жанию воды в пробе.
Если же в анализируемой пробе присутствует вещество, непосред-
ственно реагирующее с молекулярным иодом, то изменение силы
индикаторного тока происходит по кривой 5, без явно выраженного
линейного участка. Экстраполяция в этом случае затруднительна,
поэтому более правильные результаты достигаются при экстраполя-
ции к нулевому значению силы индикаторного тока, как было рас-
смотрено выше.
Очевидно, точность экстраполяции тем выше, чем больше разли-
чаются скорости основной и побочной реакций. В идеальном случае,
когда отсутствуют мешающие вещества, сила индикаторного тока
после завершения основной реакции остается постоянной, и конеч-
ную точку можно зафиксировать наиболее точно. Из этого следует,
что уменьшение скорости побочной реакции — один из путей по-
вышения точности кинетического метода. Достигается это умень-
шением концентрации компонента, участвующего в побочной реак-
ции (метанол, иодид) и увеличением концентрации ингибирующих
веществ (например, пиридина). Той же цели можно достичь по-
нижением температуры раствора.
Рассмотренный графический вариант предполагает, что прибли-
зительное содержание воды в анализируемой пробе известно или
найдено в предварительных экспериментах. Это позволяет заранее
оценить необходимый избыток иода при удобной величине навески.
Графики рис. II.9 обычно записывают автоматически на ленте
самописца, на который подается сигнал с сопротивления, включен-
ного последовательно в индикаторную цепь. Несмотря на очевидное
удобство, такой способ имеет тот недостаток, что с увеличением
избытка иода в электролите возрастают флуктуации силы индика-
торного тока: амплитуда колебаний пера самописца достигает 10—
20% шкалы. Это вносит дополнительную ошибку в результат
экстраполяции и анализа в целом. Поэтому практически более удобны
другие варианты, не связанные с графической экстраполяцией.
103
В частности, при анализе растворов, содержащих перекись ацетила,
конечную точку можно достаточно точно зафиксировать по минималь-
ному значению силы индикаторного тока после внесения пробы
в электролит с известным избытком иода [217].
Наиболее универсален способ, разработанный автором совместно
с Яковлевым [218]. Особенность его в том, что сила индикаторного
тока поддерживается на заданном уровне автоматическим включе-
нием генерации иода при снижении концентрации последнего в элек-
тролите. Другими словами, когда в ячейку с электролитом, подго-
товленным для проведения кулонометрического титрования, вводят
анализируемый образец, сила тока в индикаторной цепи резко умень-
шается, сразу же срабатывает реле и включается генерация иода
и электросекундомер. По достижении заданного значения тока в ин-
дикаторной цепи генерация автоматически выключается и время
титрования tr фиксируется по электросекундомеру. После этого
снижение силы индикаторного тока (расход иода в ячейке), а следо-
вательно, и периодическое включение генерации обусловлено цели-
ком выделением воды за счет побочной реакции. Суммарное время
генерации i2 за определенный интервал времени t3 (например, 600 с)
отсчитывают с момента окончания титрования по электросекундо-
меру. Тогда истинное время титрования (i) с учетом побочного про-
цесса можно найти по формуле:
Естественно, что эта формула справедлива при условии неизмен-
ности концентрации мешающей примеси в электролите за время ана-
лиза (10—20 мин).
Одно из важных преимуществ рассмотренного интегрального
способа — возможность проведения нескольких последовательных
определений без смены электролита. При этом с каждым последу-
ющим титрованием возрастает лишь значение поправки; когда оно
достигает 50% и более, электролит заменяют свежим.
Хотя аппаратурно этот способ более сложен, чем обычная кулоно-
метрия (электрическая схема включает дополнительно электронный
потенциометр-самописец с двумя электрическими контактами, на-
пример, ПСР 1-03, реле и электропитание для них), однако такое
усложнение оправдано тем, что значительно расширяется область
применения его без существенного изменения основных операций
анализа. С учетом того, что в отработанном реактиве Фишера можно
количественно генерировать восстановитель (см. далее), способ можно
применить также для анализа веществ, медленно выделяющих иод.
Все три способа учета побочных процессов: графический, инте-
гральный и по падению силы индикаторного тока до минимального
значения были проверены на ряде образцов альдегидов, кетонов,
а также перекиси ацетила. Полученные результаты (табл. 11,3)
вполне удовлетворительны для практических анализов.
Определение влажности аммиака. Явления,
наблюдаемые при растворении аммиака в реактиве Фишера, были
104
Таблица П.З
Кулонометрическое определение влажности веществ,
реагирующих с реактивом Фишера с учетом побочных реакций
Вещество Задано Н2О, % Найдено Н2О, % Способ учета поправки
с поправ- кой без по- правки
Ацетон 0,34 0,33 0,47 Интегральный
0,41 0,40 — Графический
Альдегиды 0,92 0,93 — »
пропионовый 0,55 0,54 0,85 Интегральный
масляный 0,78 0,77 — Графический
Капролактон 0,92 0,90 — »
с 8% циклогексанона 0,055 0,054 0,072 Интегральный
с 2% циклогексанона 0,031 0,032 0,036 »
Перекись ацетила (раствор в 0,94 0,94 0,77 По минимуму
уксусной кислоте) (20—25%) 1,07 1,07 0,90 »
описаны в главе I. Там же был изложен химический способ устране-
ния мешающего влияния аммиака.
Другой способ достижения той же цели основан на следующих
наблюдениях автора [219]. Если к раствору реактива Фишера, насы-
щенному аммиаком (такой раствор, как было указано ранее, реаги-
рует с большим количеством иода), прибавить новую порцию реак-
тива, содержащего избыток сернистого ангидрида (или пиридиновый
раствор ангидрида), то полученная смесь теряет способность к взаи-
модействию с иодом, т. е. водная функция раствора восстанавливается.
Природа происходящих при этом химических процессов в настоя-
щее время не выяснена. Можно лишь предполагать, что при погло-
щении аммиака отработанным реактивом Фишера на первой стадии,
когда в растворе присутствует избыток сернистого ангидрида, обра-
зуется химическое соединение, устойчивое по отношению к иоду и
плохо растворимое в метанольно-пиридиновом растворе. После пол-
ного связывания ангидрида оно реагирует далее с новыми порциями
аммиака, поступающего в раствор, образуя новое соединение с силь-
ными восстановительными свойствами и легко реагирующее с иодом.
Но одновременно оно способно к взаимодействию с двуокисью серы
с образованием первоначального инертного соединения.
Эти экспериментальные факты позволяют наметить следующий
способ преодоления мешающего действия аммиака: анализируемый
аммиак надо пропускать не через всю массу отработанного реактива
Фишера, а только через меньшую его часть и перед началом титро-
вания «испорченный» раствор смешивать с исходным раствором,
содержащим избыток двуокиси.
Эта идея легко реализируется в конструкции ячейки, показан-
ной на рис. II. 10. Отличительная особенность последней — наличие
дополнительного поглотителя на входной трубке 9. При открывании
105
двухходового крана 7 на атмосферу часть электролита из анодной
камеры 1 сливается в этот поглотитель 10. Затем поток перемеши-
вающего газа перекрывают и через раствор в поглотителе пропускают
анализируемый аммиак. Вначале он полностью поглощается в элек-
тролите за счет растворения и химического взаимодействия с ангид-
ридом. Далее избыточные порции удаляются в атмосферу, а влага
Рис. 11.10. Схема кулонометрической
ячейки для определения влажности
аммиака реактивом Фишера по Ничу-
говскому:
1 — анодная камера; г — анод; 3 — индика-
торные электроды; 4 — катод; 5 — катодная
трубка; 6 — пробка; 1 — двухходовой кран;
з — трехходовой кран; 9 — входная трубка;
ю — поглотитель.
Дюара с охлаждающей смесью
накапливается в электролите.
После прекращения подачи
аммиака вновь открывают поток
инертного газа и в течение
5—10 мин выдувают растворен-
ный в поглотителе аммиак.
Затем кран перекрывают и да-
влением газа раствор из погло-
тителя направляют в анодную
камеру, где происходит его
смешение с исходным электро-
литом и нейтрализация меша-
ющего соединения. Титрование
и расчет ведут обычным обра-
зом. Количество пропущенного
аммиака контролируют с по-
мощью калиброванного рео-
метра или ротаметра.
Предложенный способ ана-
лиза аммиака, будучи очень
простым в выполнении, позво-
ляет надежно контролировать
довольно низкие концентрации
воды в аммиаке (до 10~3%).
Этот способ пригоден также для
определения влажности жид-
кого аммиака. Для этой цели
жидкий продукт наливают
в промежуточную склянку-до-
затор, помещенную в сосуд
Перед началом анализа охла-
ждение снимают; аммиак при этом испаряется и направляется
в ячейку. После полного испарения включают поток инертного
газа, а склянку подогревают для полного удаления влаги. Далее
поступают так же, как описано выше.
Важно заметить, что для успешного завершения анализа исход-
ный электролит должен содержать значительный избыток сернистого
ангидрида с учетом его расхода на химическую реакцию с аммиаком
и мешающим промежуточным соединением, а также для обеспечения
оптимального состава электролита при титровании воды. Этому
условию отвечает электролит, приготовленный из первого и второго
раствора комплекта реактива Фишера в соотношении 2 : 1 без раз-
бавления метанолом (примерно ЗМ раствор по SO2).
106
Обратное кулонометрическое титрование воды
в среде отработанного реактива Фишера
Иногда для более быстрого и полного извлечения воды из анализи-
руемого продукта реактив Фишера вносят в избыточном количестве
и избыток иода титруют раствором воды, например, в метаноле.
Этот прием обратного титрования целесообразно применять также
для определения воды в образцах, содержащих избыточное по сравне-
нию с водой количество иода. Очевидно, в последнем случае прямое
титрование воды реактивом Фишера вообще невозможно.
При малых концентрациях как иода, так и воды, а также при
незначительном избытке иода по сравнению с водой способ обрат-
ного объемного титрования ненадежен, в основном, из-за трудности
приготовления и хранения стандартных растворов воды низких кон-
центраций. В этих случаях более точные результаты можно полу-
чить, применяя кулонометрический метод титрования избытка иода
электрогенерированным восстановителем.
Принципиальная возможность электрохимической генерации вос-
становителя, количественно реагирующего с иодом в реактиве
Фишера, основана на реакции восстановления двуокиси серы. Эта
реакция в водных растворах сернистого газа изучена достаточно
подробно [220], однако на условия ее протекания в метанольно-пири-
диновой среде реактива Фишера нет указаний.
Предварительные наблюдения автора книги показали, что даже
при очень длительном пропускании тока постоянной силы между
электродами, помещенными в отработанный реактив Фишера без
разделения катодного и анодного пространства, концентрация иода
не возрастает. Этот факт можно объяснить только тем, что образу-
ющийся на аноде молекулярный иод количественно реагирует с вос-
становителем, образующимся на катоде, так как прямое восстановле-
ние иода на катоде небольшого размера не может обеспечить устано-
вленного значения силы тока. (Растворенный в электролите кислород
должен быть предварительно удален потоком инертного газа.)
Отсюда следует, что выход по току для обоих продуктов одинаков
и близок к 100%, если учесть, что выход по току при генерации иода
равен 100% в широких пределах плотностей тока и концентрации
иодида.
Этот же вывод подтверждается результатами табл. II.4, получен-
ными следующим образом [221]. В кулонометрическую ячейку,
приспособленную для перемешивания электролита инертным газом
и снабженную пористой перегородкой, разделяющей приэлектрод-
ные пространства, вносят реактив Фишера с небольшим избытком
иода и в течение некоторого времени генерируют иод при фиксиро-
ванном значении силы тока. Затем полярность электродов меняют
и снова включают генераторный ток того же значения. Катодный
процесс прекращают по достижении первоначальной концентрации
иода. Время прямого и обратного процессов позволяет рассчитать
выход по току при генерации восстановителя. Этот параметр, как
видно из данных табл. II.4, не зависит от силы тока в исследованном
107
диапазоне при избытке сернистого газа. Однако с уменьшением кон-
центрации последнего выход по току заметно снижается. Это служит
еще одним подтверждением протекания реакции восстановления
двуокиси серы.
Таблица П.4
Выход по току при электрохимической генерации
восстановителя в реактиве Фишера (а = 0,95)
Сила тока, мА Время генерации, с Выход по току, %
на аноде на катоде
5 300 299 100,3
300 291 103,0
300 305 98,4
300 298 100,6
Среднее 101 ± 3
10 180 182 99,0
180 178 101,1
180 178 101 1
300 297 101,0
300 296 101,3
' Среднее 101 ± 1
Необходимо также отметить, что присутствие даже следов кисло-
рода сильно снижает выход по току при генерации восстановителя,
поэтому газ для перемешивания электролита, например азот, дол-
жен быть тщательно очищен от кислорода. Товарные аргон и гелий
пригодны для этой цели без очистки.
В табл. II.5 приведены сравнительные результаты кулонометри-
ческого определения воды в ДМФА прямым и обратным титрованием.
Методика обратного титрования заключалась в следующем. В куло-
нометрической ячейке, подготовленной для проведения прямого
титрования [210], генерировали на аноде при постоянной силе тока
известное количество иода, затем вносили навеску анализируемого
вещества с таким расчетом, чтобы в электролите оставался избыток
иода. Этот избыток находили по количеству электричества, затра-
ченного на его восстановление при той же силе тока после изменения
полярности электродов. Можно видеть, что оба варианта дают в пре-
делах экспериментальных ошибок одинаковые результаты, близкие
к истинному содержанию воды (ошибка составляет около 3%).
Точность обоих методов тоже примерно одинакова (1—2%).
Описанный метод обратного кулонометрического титрования в
среде реактива Фишера может найти различное применение. Один
из примеров — определение содержания воды в веществах, выделя-
ющих молекулярный иод при хранении (различные органические
производные иода). В этом случае общее содержание иода находят
независимым методом, напр имер титрованием тиосульфатом, а из-
108
Таблица П.5
Сравнительные результаты прямого и обратного
кулонометрического титрования воды в ДМФА
в среде реактива Фишера (а = 0,95)
Задано Н2О, % Найдено Н2О, % Ошибка, % (отн.)
прямое титрование обратное титрова- ние прямое титрование обратное титрование
— 0,090 ± 0,004 (п = 12) 0,091 ± 0,003 (га= 5) — —
0,324 0,321 ± 0,009 (га= 4) 0,324 ± 0,009 (га= 4) —1,0 0,0
0,559 0,538 ± 0,008 (га= 3) 0,543 ± 0,014 (га = 3) —3,7 —2,9
быточное по сравнению с водой количество иода можно найти обрат-
ным титрованием в реактиве Фишера.
Метод обратного титрования можно также использовать для опре-
деления воды в присутствии окислителей, выделяющих иод в реак-
тиве Фишера со скоростью, меньшей скорости его взаимодействия
с водой. При прямом кулонометрическом титровании воды в присут-
ствии таких веществ получаются заниженные результаты вследствие
дополнительного поступления иода в электролит за счет химической
реакции. Этот дополнительный вклад легко найти обратным титрова-
нием.
Отметим также возможность применения обратного кулонометри-
ческого титрования в реактиве Фишера для точной фиксации конеч-
ной точки титрования. Если анализируемую пробу вносить в элек-
тролит, в котором предварительно генерируют известное количество
иода, превышающее содержание воды в навеске, то избыток иода
можно точно найти обратным титрованием до нулевого значения силы
индикаторного тока, где колебания показаний микроамперметра или
самописца отсутствуют (истинный метод dead stop end point, стр. 47).
Потенциостатическая кулонометрия
Среда реактива Фишера. Применение кулонометрического метода
при контролируемом потенциале рабочего электрода целесообразно
тогда, когда более простой метод кулонометрического титрования
не приводит к решению задачи. Подобная ситуация возникает в тех
случаях, когда наряду с определяемым веществом в анализируемой
пробе присутствуют другие электроактивные примеси, способные
к химическому взаимодействию с генерируемыми веществами. Если
при этом их окислительно-восстановительные потенциалы разли-
чаются между собой, то подбором потенциала электрода, соответст-
вующего окислению или восстановлению только определяемого
вещества, удается полностью исключить мешающий электрохимиче-
ский процесс
109
Вода не является электроактивным веществом, способным в среде
отработанного реактива Фишера самостоятельно окисляться или вос-
станавливаться на электроде, и в этом смысле изложенные выше сооб-
ражения в пользу потенциометрической кулонометрии неприложимы
к реактиву Фишера. Здесь речь может идти только об электрохимиче-
ском преобразовании при заданном потенциале некоторого промежу-
точного вещества, количественно вступающего в реакцию с водой.
Таким веществом, как известно, в реактиве Фишера является моле-
кулярный иод. Следовательно, сущность потенциостатической куло-
нометрии в среде реактива Фишера состоит в следующем: анализи-
руемую пробу с неизвестным содержанием воды вносят в электролит,
содержащий известное количество иода, избыточное по сравнению
с водой в пробе, и избыток находят го количеству электричества,
затраченного на его восстановление при постоянном потенциале
катода.
Но, как мы уже видели, содержание иода в реактиве Фишера
можно легко найти более простым методом кулонометрического титро-
вания электрогенерированным восстановителем. Поэтому целесо-
образность применения потенциостатической кулонометрии в реак-
тиве Фишера еще более уменьшается. Правда, этот метод обладает
одним важным преимуществом перед кулонометрическим титрова-
нием — отсутствием системы индикации конечной точки: о заверше-
нии электрохимического процесса судят по достижению фонового
значения силы генераторного тока. Но, с другой стороны, потенцио-
статический метод обязательно предполагает наличие неполяризуе-
мого электрода сравнения, обладающего постоянным потенциалом
в течение длительного времени. Изготовление такого электрода с не-
водным электролитом представляет значительные эксперименталь-
ные трудности, так же как и его хранение без доступа атмосферной
влаги. Напомним также, что потенциостаты, применяемые для под-
держивания потенциала на заданном уровне, представляют собой
сложные и дорогие электронные агрегаты. Количество электричества,
затраченное в ходе анализа, измеряется не по времени электрохими-
ческого процесса при постоянной силе тока, а с помощью разного
рода интеграторов тока и кулонометров, что, в свою очередь, еще
более усложняет анализ.
Перечисленные моменты позволяют сделать вполне однозначный
вывод, что применение потенциостатической кулонометрии для опре-
деления воды в среде реактива Фишера совершенно нецелесообразно.
Не случайно, по-видимому, число опубликованных работ, посвя-
щенных этому вопросу, очень невелико и не идет ни в какое сравне-
ние с числом публикаций по кулонометрическому титрованию в той
же среде. Не будет преувеличением сказать, что эти работы предста-
вляют скорее познавательный, чем практический интерес, а достиг-
нутые при этом результаты можно рассматривать как дополнитель-
ную демонстрацию широких возможностей реактива Фишера.
Потенциостатический метод по Линдбеку и Фройнду [2221 за-
ключается в следующем. В кулонометрическую ячейку прибавляют
реактив Фишера с небольшим избытком иода (примерно 0,01 М)
ПО
и подают поток азота со скоростью около 20 см3?мин. Затем весь
молекулярный иод восстанавливают на электроде при потенциале
—0,2 В; после этого потенциал изменяют до 4-0,4 В и генерируют из-
вестное количество иода. Вносят анализируемую пробу с таким рас-
четом, чтобы общее количество влаги не превышало содержания иода
в электролите. Избыток иода количественно восстанавливают на
электроде при потенциале —0,2 В. По необходимости вносят поправ-
ку на потерю иода за счет взаимодействия с влагой, проникающей
в ячейку извне, или с другими активными примесями. Концентрацию
воды в пробе рассчитывают по разности.
Легко видеть, что описанный ход анализа формально напоминает
обратное объемное или кулонометрическое титрование, рассмотрен-
ное выше.
Применяемая кулонометрическая ячейка разделена пористыми
стеклянными перегородками на три отделения: рабочее, вспомогатель-
ное и дополнительное, в котором находится водный каломельный
электрод сравнения [222]. Для предотвращения проникновения воды
из каломельного электрода в рабочее пространство применяют
промежуточный электролитический мостик, заполненный агаром.
Рабочий электрод выполнен в форме спирали из платиновой сетки,
а противоэлектрод изготовлен из серебряной фольги. Азот для более
эффективного перемешивания электролита вблизи электрода подают
через пористую перегородку, впаянную в дно ячейки. Одновре-
менно азот служит для удаления растворенного кислорода, который
способен восстанавливаться на электроде при заданном потенциале.
Легко видеть, что данная ячейка является более сложной, чем
ячейки, применяемые в кулонометрическом титровании.
Метод был проверен на образцах метанола и диметилсульфоксида,
содержащих 10—74 и 18—82 мкг Н20. Объем навески 0,1 см3. Абсо-
лютное стандартное отклонение не превышало 0j3 мкг Н2О.- Харак-
терно, что диметилсульфоксид влияет на скорость основной реакции
воды с реактивом Фишера.
Предложенный Карлссоном и Каррманом [223] метод, по суще-
ству, не отличается от рассмотренного выше. Различие состоит в не-
которых деталях, в частности: для более эффективного восстановле-
ния иода рабочий электрод вращается, а его потенциал поддержи-
вают равным 0,35 В при окислении и 0,0 В — при восстановлении.
Потенциалы отнесены к потенциалу каломельного электрода, содер-
жащего насыщенный раствор хлорида лития в метаноле. В качестве
электролита применяют раствор 0,1 М по 12, 0,1 М по SO 2 и 0,5 М
по C6HBN в метаноле. Этим методом проанализированы образцы ме-
танола, метилцеллозольва, ацетонитрила, диметилсульфоксида. По-
лучены вполне удовлетворительные результаты: при определении
0,1—2,0 мг Н2О ошибка анализа составляет в среднем ±0,15%.
Несколько с иных позиций подошли к проблеме Речниц и
Сринивасан [224]. Согласно их способу вначале реактив Фишера
подвергается электролизу при потенциале 0,63 В относительно на-
сыщенного метанольного каломельного электрода с целью полного
окисления иодид-ионов. Электролиз прерывают, когда сила тока
111
достигает постоянного фонового значения. После этого вносят анали-
зируемый образец. В результате взаимодействия воды с реактивом
Фишера образуется эквивалентное количество иодид-ионов. Снова
ведут электролиз при том же потенциале; по достижении фонового
значения электролиз прекращают. Количество электричества нахо-
дят с помощью интеграторов тока, расчетным путем, исходя из экс-
поненциальной зависимости силы тока от времени, или графиче-
ским интегрированием.
Правильность этого способа проверена посредством определения
известных количеств воды, вводимых в электролит с дигидратом
тартрата натрия и метанолом (табл. II.6).
Таблица II.6
Определение содержания воды
потенциостатической кулонометрией
в среде реактива Фишера
Задано Н2О, мг Количество электричества, Кл
рассчитано затрачено
0,88 9,4 9,3
1,0 10,71 10,8
1,91 20,5 21,7
1,97 21,1 19,8
Этот вариант потенциостатической кулонометрии более интере-
сен, чем ранее рассмотренный, поскольку как сама идея определения
воды по количеству иодид-ионов, так и способ ее реализации вполне
оригинальны.
Вспомним, однако, что ионы иода образуются в реактиве Фишера
не только за счет реакции с водой, но и в результате побочных хими-
ческих процессов с участием иода. Этот источник ошибок, очевидно,
можно устранить, применяя выдержанный реактив Фишера. Тем
~ не менее для определения микроколичеств воды применять этот метод
рискованно.
Другими источниками ошибок, о которых упоминают авторы,
являются: высокие фоновые токи; дрейф интегратора тока; просачи-
вание влаги из окружающего пространства; ошибки графического
интегрирования. Все ошибки становятся особенно заметными при
продолжительном времени электролиза, который в рассматриваемом
случае составляет около 50 мин. Аппаратурно вариант остается по-
прежнему довольно сложным, поэтому также не имеет преимуществ
перед методом кулонометрического титрования.
Среда ацетонитрила. Прямое электрохимическое окисление или
восстановление воды возможно лишь в том случае, если соответст-
вующая электрохимическая реакция растворенного электролита
или растворителя протекает при более высоком абсолютном значении
потенциала.
112
В частности, Портиш, Роберсон и другие [225] наблюдали, что
в ацетонитрильных растворах тетрафторбората натрия и некоторых
других солей анодная реакция происходит лишь в присутствии воды
при возрастании потенциала анода вплоть до 2,4 В относительно
стандартного хлорсеребряного электрода (0,1 М). Образующиеся
продукты анодного окисления, состав которых исследовали газохро-
матографически, содержат кислород, углекислый газ, ацетамид,
метанол и др. В любом случае первичной стадией является электро-
химическое окисление воды.
Авторы предприняли свое исследование с целью отыскания усло-
вий, при которых помехи от присутствия воды были бы минимальны.
Совсем другую задачу ставили Магно и Бонтемпэлли [226], которые
независимо обнаружили аналогичное поведение воды в ацетонит-
рильных растворах перхлората и тетрафторбората натрия и тетра-
фторбората тетрабутиламмония. При потенциале 2,1 В относительно
упомянутого выше электрода сила тока снижалась от 10 до 0,3 мА
за счет окисления воды. Если образующиеся ионы водорода восста-
навливать на катоде при —0,3 В (в случае тетрафторборатов при
—0,6 В) до точки нейтрализации, то расходы электричества на оба
электрохимических процесса практически совпадают (табл. П.7).
Это говорит о том, что эффективность анодного окисления воды близ-
ка к 100%. Завышенный расход электричества по сравнению с рас-
четным, по-видимому, объясняется частичным увлажнением элек-
тролита в ходе электролиза.
Таблица П.7
Эффективность анодного окисления воды в ацетонитриле
(объем раствора 50 см3)
Фоновый электролит Концентрация воды по Фишеру, М-10* Расход электричества, Кл
начальная конечная расчет анодный процесс катодный процесс
NaC104 1,25 0,29 9,27 9,30 9,27
1,10 0,21 8,50 8,70 8,65
1,00 0,22 7,43 7,50 7,50
NaBF< 1,25 0,28 9,35 9,50 9,40
1,10 0,17 8,97 9,10 9,00
0,90 0,20 6,75 6,90 6,85
Bu4NBF4 1,25 0,19 10,2 10,4 10,3
1,00 0,11 8,48 8,60 8,60
0,85 0,13 6,95 7,00 6,95
Таким образом, анодное окисление воды можно использовать,
во-первых, для измерения влажности ацетонитрила цо количеству
израсходованного электричества, во-вторых, для осушки электро-
лита на основе ацетонитрила. Разумеется, метод имеет ограниченное
практическое применение.
8 Заказ 1293 ИЗ
Кулонометрия в среде жидкого аммиака
Известна единственная работа, посвященная данной проблеме
[227], Ее постановка и решение связаны с тем, что все рассмотренные
ранее методы определения влажности аммиака недостаточно чувст-
вительны. В частности, объемный метод Плескова [189], в котором
водочувствительным реагентом служит раствор металлического нат-
рия в жидком аммиаке, позволяет определять лишь несколько сотых
процента воды.
Если же щелочной металл вводить в жидкий аммиак не в форме
навески, а посредством восстановления щелочных катионов на катоде
электрохимической ячейки при определенной силе тока, то едино-
временную дозировку металла можно значительно уменьшить и тем
самым повысить чувствительность анализа на несколько порядков.
Эта идея и была положена Клингельхофером [227] в основу
разработанного им метода кулонометрического определения малых
количеств влаги в жидком аммиаке. Используемая для этой цели уста-
новка, в принципе не отличается от описанных ранее, а кулономет-
рическая ячейка, состоящая, как обычно, из катодного и анодного
отделений, разделенных пористым стеклянным диском, помещается
в сосуд Дюара с охлаждающей смесью (t = —40 °C).
Водород, образующийся при реакции воды с металлом, вытесняет
часть образца из рабочего пространства в анодное, что занижает
результаты. Значения вводимых поправок для различных концентра-
ций воды при —40 °C составляют:
Концентрация воды, %-104 .... 0 40 50 75 100
Поправка, %-104 ............. 0 1 2 4 7
Минимальная концентрация, которую удалось зафиксировать
данным методом в образце аммиака после его осушки металлическим
натрием и перегонки, составляла 1,6-10~4%.
Рассмотренный метод в том виде, как он изложен в работе [227],
предназначен для анализа только жидкого аммиака. Предложенную
конструкцию ячейки нельзя приспособить для анализа других проб,
хотя автор указывает на принципиальную возможность такого ана-
лиза. В ячейке конструкции Яковлева [93, с. 19] жидкий аммиак
можно использовать как среду для кулонометрического титрования
воды электрогенерированными щелочными металлами в веществах,
инертных по отношению к последним.
Справедливости ради надо сказать, что работа с жидким аммиа-
ком сопряжена с большими неудобствами и даже опасностью, по-
этому лучше избегать его применения.
Кулонометрия в тонкой пленке
гидратированной пятиокиси фосфора
Инструментальные методы анализа постепенно вытесняют тради-
ционные химические, особенно при контроле химических производств.
Это неудивительно, поскольку первые менее трудоемки, объективны.
114
легко переводятся на непрерывный режим работы, требуют мини-
мального вмешательства аналитиков и т. д.
Среди инструментальных методов определения содержания воды
наибольшее признание в последние годы получили кулонометриче-
ские измерители влажности газов с применением пятиокиси фосфора.
Такое положение легко объясняется их высокой чувствительностью
и универсальностью, автоматическим режимом измерения и доступ-
ностью соответствующих приборов.
Суть метода, положенного в основу работы кулонометрических
измерителей влажности, состоит в следующем. Пятиокись фосфора,
как известно, обладает наибольшим сродством к воде среди всех
известных химических веществ. Это свойство фосфорного ангидрида
используют для глубокой осушки многих веществ, а также для опре-
деления их влажности по увеличению массы поглотителя за счет
образования метафосфорной кислоты. Если последнюю полностью
электрохимически разложить, то содержание воды можно найти
по количеству электричества, израсходованного на этот процесс.
А поскольку при электролизе вновь образуется пятиокись фосфора
4НРО3 —► 2Н2 + О2+2Р2О5
то оба процесса — химический и электрохимический — можно про-
странственно совместить и вести измерение влажности в непрерывном
режиме.
Изложенный принцип определения содержания воды в газах был
впервые предложен Кейделом [228].
Конструкция электрохимической ячейки и условия ее эксплуа-
тации. Основная трудность, которую необходимо было преодолеть
при разработке метода, состояла в быстром и количественном раз-
ложении поглощенной воды независимо от скорости ее поступления
с анализируемым газом. Другими словами, время отклика влаго-
чувствительного датчика (его инерционность) при резком изменении
влажности поступающего газа должно быть минимальным. Это до-
стигается тем, что, во-первых, поглотительный слой пятиокиси
фосфора имеет очень небольшую толщину; во-вторых, электроды,
в качестве которых обычно используют тонкую платиновую проволо-
ку (—0,1 мм), располагают очень близко друг от друга (на расстоя-
нии 0,1—0,2 мм). Для компактности электроды сворачивают в двой-
ную спираль и помещают внутрь тонкой трубки, например из тефлона,
а поглотитель равномерным слоем наносят на внутреннюю поверх-
ность, в том числе на электроды (рис. П.11). Ясно, что длина погло-
тительного слоя должна быть выбрана так, чтобы при протекании
анализируемого газа вся влага успела продиффундировать к поверх-
ности поглотительного слоя и полностью в нем сорбироваться.
Это условие, по данным Кейдела [228] и Бауманна [229], обеспечи-
вается при длине трубки 60—90 см и внутреннем диаметре 0,5—
2,5 мм. Для удобства ее снова сворачивают в спираль диаметром
около 10 мм и длиной 100 мм. Эту секцию вкладывают в пластмас-
совый патрон с электрическими контактами.
8*
115
условия раооты чувствительного
Рис. 11.11. Схема чувствительного
элемента электролитического датчика
влажности, по Кейделю [228]:
1 — трубка; 2 — электроды; 3 — пленка
Р»Ов.
Однако дальнейшие исследования показали, что водяные пары
полностью поглощаются при гораздо меньшей длине поглотитель-
ного слоя: для этой цели достаточно 10—12 см, если внутренний
диаметр не превышает 1 мм. Это значительно упрощает конструкцию
и изготовление ячейки. Распространенные в нашей стране кулоно-
метрические измерители влажности газов (КИВГ) имеют чувстви-
тельный элемент в виде капиллярной стеклянной трубки, помещен-
ной в полихлорвиниловую втулку.
Изготовление элемента собственными силами в условиях химиче-
ской лаборатории хотя и возможно, однако сопряжено со значитель-
ными экспериментальными трудностями.
Рассмотренная конструкция ячейки имеет тот недостаток, что
элемента на разных участках его
длины неодинаковы: у входа ана-
лизируемого газа поглотительный
слой всегда будет более насыщен
влагой, чем у выхода. Иными
словами, по мере удаления от на-
чала поглотительный слой все
менее насыщается влагой. Оче-
видно, по такому же закону будет
изменяться ток электролиза. Это
приводит к тому, что, будучи по-
стоянно в режиме перегрузки,
начальный участок преждевре-
менно выходит из строя.
Предложены другие конструк-
ции, в которых этот недостаток
в той или иной мере преодоле-
вается путем улучшения динами-
1230]. Однако эти ячейки не по-
лучили столь же широкого распространения, что и рассмотренные
выше.
Для увеличения адгезии поглотительный слой наносят на внут-
реннюю поверхность в виде раствора фосфорной кислоты, которую
вначале сушат потоком осушенного газа, затем электролизом. Для
этой же цели можно воспользоваться приемом Орлова [231], по кото-
рому для ускорения осушки через один из электродов, имеющий два
вывода, пропускают электрический ток. В результате выделения
джоулева тепла температура влажной пленки повышается и осушка
ускоряется.
В принципе, в качестве поглотителя влаги можно использовать
не только пятиокись фосфора, но и любое вещество, жадно поглоща-
ющее влагу и имеющее большое сопротивление в обезвоженном со-
стоянии. Таких веществ предложено несколько (серная кислота,
гидроокись и карбонаты щелочных металлов и др.), но все они не
имеют преимуществ перед фосфорным ангидридом как по способности
к поглощению паров воды низких концентраций, так и по способ-
ности к регенерации в процессе электролиза водного раствора.
116
ческих характеристик элемента
Другое условие, которое должно строго соблюдаться при коли-
чественном определении воды, является общим при всех вариантах
кулонометрического анализа: ток электролиза должен обеспечиваться
только электрохимическим разложением воды. Легко рассчитать,
что при скорости газа 100 см3?мин и его влажности 10-4% (об.)
сила тока составляет 13,2 мкА. Фактически же наряду с током элек-
тролиза воды гнго существует некоторый фоновый ток гф, вызванный
электропроводностью поглотителя и материала ячейки, а также ток
электролиза воды гр, образующейся за счет рекомбинации водорода
| и кислорода в момент выделения на электродах. Таким образом,
измеряемая сила тока представляет собой, по сути, сумму:
г0=гН2о + г'ф+г'р
Чистая пятиокись фосфора в безводном состоянии имеет очень
высокое омическое сопротивление, поэтому сила фонового тока за
счет ее электропроводности соответствует концентрации воды на
уровне 10“’%. В реальных условиях вполне достижимо измерение
концентрации на уровне 10-5%.
Ток рекомбинации представляет более существенную «угрозу»
для правильного определения низких концентраций воды, особенно
в водороде и кислороде. Например, поправка, обусловленная обоими
причинами, в пересчете на воду, составляет: для азота 2,3-10-4%,
бутана 2,2 -10"4%, водорода 12 -10_4%, причем с ростом температуры
значения этих поправок возрастают [229]. Согласно приводимым дан-
ным, метод не позволяет надежно определять влагу ниже 2 -10"4%,
а в водороде даже ниже 0,001%.
Значение поправки рекомендуют отыскивать для каждой ячейки
и каждого газа. Для этой цели существует несколько приемов. Наи-
более простой и быстрый — измерение силы тока электролиза при
двух различных скоростях потока газа: очевидно, с уменьшением
скорости вклад побочных процессов должен возрастать при условии,
что эффективность поглощения воды не зависит от скорости газа.
Это условие, по данным работ [229, 232], соблюдается в широких
пределах изменения скорости (табл. П.8).
Кроме того, измерение концентрации воды при разных скоростях
потока дает дополнительные сведения об адсорбционных свойствах
поверхности газовых коммуникаций и их проницаемости по отноше-
нию к парам воды. Очевидно, процессы десорбции и проникновения
воды извне мало зависят от скорости потока, поэтому их вклад дол-
жен быть особенно заметен при малых скоростях, когда поступление
влаги с анализируемым газом невелико (см. данные табл. П.8 по
СО8).
Таким образом, мы подошли к третьему основному условию пра-
вильного измерения влажности электролитическим гигрометром:
применяемые материалы газовых коммуникаций должны обладать
минимальной адсорбционной способностью и незначительной про-
ницаемостью по отношению к воде. Длина трубок должна быть также
минимальной, что сокращает поверхность соприкосновения с газо-
вым потоком и окружающей средой. Необходимо стремиться
117
Таблица П.8
Эффективность поглощения воды электролитическим гигрометром
в зависимости от скорости потока
Азот [229] Двуокись углерода [232]
скорость, см’/мин найдено Н2О, % (масс.) • 10‘ скорость, см3/мин найдено Н2О, % (об.)-10* найдено Н2 *, % (об.).10«
10 3,9 23,5 149 147 60 4,0 46 141 135 100 4,0 65 131 132 150 4,1 81 130 133 200 4,4 100 129 129
* Концентрация водорода Иа выходе ячейки найдена газохроматографическим мето-
дом.
к наименьшему числу разного рода соединений и стыков между
газовым баллоном и измерительной ячейкой.
Выбору материала трубок и способу их предварительной обра-
ботки посвящена специальная работа [232], согласно которой иссле-
дованные материалы по адсорбционной способности к воде распола-
гаются в ряд:
нержавеющая сталь < никель < тефлон <« полиэтилен <" медь < найлон
Как видно, наиболее перспективна нержавеющая сталь. К тому
же этот материал вполне доступен в любом виде. Его применение,
как мы видели ранее, сопряжено со значительными трудностями
лишь в случае стеклянных изделий.
Органические материалы, в том числе полиэтилен и особенно
поливинилхлорид, обладают заметной проницаемостью по’отноше-
нию к молекулам воды, поэтому применять их в качестве газопрово-
дов большой длины не следует. Количественные данные по проницае-
мости пленок из различных пластических материалов приведены
в работе Торена [233].
Представляет интерес также вопрос о влиянии давления на резуль-
тат измерения. Можно предположить, что изменение давления в ходе
анализа не должно сказываться на работе ячейки как. в режиме
поглощения воды, так и в режиме электролиза. Поэтому изменение
силы тока при изменении давления анализируемого газа (аргон)
объясняется другими причинами [232]. Одна из них — изменение
адсорбционного равновесия между влагой, сорбированной на по-
верхности, и влагой в газовой фазе при изменении давления. Дейст-
вительно, при увеличении давления, например, в два раза на такую
же величину повышается парциальное давление воды, что, в свою
очередь, должно приводить к возрастанию количества сорбированных
молекул воды по сравнению с первоначальным. Следовательно,
118
поток газа, достигающего чувствительного элемента, оказывается
менее влажным, что и отмечается уменьшением силы тока электро-
лиза. Обратная картина наблюдается при резком уменьшении да-
вления.
Этим же эффектом, по-видимому, объясняются результаты, по-
лученные автором книги при анализе порций хладона-13 по мере
уменьшения заполнения баллона (см. стр. 101).
Важный практический вывод из этих наблюдений состоит в том,
что кулонометрические гигрометры дают правильные показания лишь
в потоке анализируемого газа, скорость и давление которого по-
стоянны. Этот вывод является общим независимо от конечного спо-
соба регистрации количества поглощенной влаги. Давление в потоке
обычно диктуется технологической схемой, а скорость его выбирают
в соответствии с рекомендациями разработчика прибора. Чаще
всего скорость равна 100 см3/мин. Именно на эту скорость настроены
показания регистрирующего прибора. Для уменьшения адсорбцион-
ных и других вторичных эффектов большую часть газа (примерно
90%) направляют по байпасной линии, в обход ячейки.
Что касается напряжения на электродах, то, вообще говоря,
строго регламентируется лишь нижнее значение, которое должно
быть не меньше, чем напряжение разложения воды с учетом омиче-
ского падения в межэлектродной пленке поглотителя. Это минималь-
ное напряжение составляет примерно 2 В. На практике для сокраще-
ния времени электролиза за счет повышения скорости электромигра-
ции заряженных частиц к соответствующему электроду напряжение
поддерживают значительно выше — до 45—60 В. Часть этого на-
пряжения гасят на дополнительных сопротивлениях, включенных
последовательно с чувствительным элементом.
Результаты применения метода. Рассмотренный кулонометриче-
ский метод достаточно универсален для определения влажности
самых разнообразных газов. Лишь те из них, которые вступают во
взаимодействие с поглотителем или претерпевают химическое пре-
вращение с участием пятиокиси как катализатора, не могут быть
объектом анализа.
К веществам первой группы относятся веете соединения, которые
обладают основными свойствами и способны нейтрализовать гидра-
тированную пятиокись фосфора как кислоту: аммиак, амины, гид-
разины, пиридин и т. д. Образующиеся при этом соли, будучи доста-
точно электропроводными, резко понижают способность поглотитель-
ного слоя сорбировать пары воды. При электролизе возможны также
другие электрохимические реакции, кроме разложения воды.
К другой группе мешающих веществ относятся, в основном, не-
предельные углеводороды, способные под влиянием пятиокиси фос-
фора к полимеризации: дивинил, пропилен и т. д. Ясно, что образу-
ющаяся при этом полимерная пленка также препятствует извлече-
нию водяных паров из потока газа. Однако заранее предсказать ре-
зультат влияния таких веществ довольно трудно. На практике редко
приходится анализировать непредельные соединения в индивидуаль-
ном состоянии. Чаще всего эти соединения в большей или меньшей
119
мере разбавлены инертным газом. Аналогичный эффект оказывают
примеси масел и разного рода частиц, обволакивающих чувствитель-
ный слой. Их влияние легко устраняется установкой фильтра перед
входом в ячейку. Такой фильтр предусмотрен в конструкции прибора.
Если пятиокись фосфора как водоотнимающий агент способствует
реакциям этерификации или конденсации веществ с выделением
воды, то, разумеется, такие вещества должны отсутствовать. Их
мешающее влияние определяют экспериментально.
Противопоказано также анализировать вещества, которые в про-
цессе электролиза способны выделять агрессивные соединения,
разрушающие материал электродов (например, фтористый водород).
Как показал Опушка [234], эфиры жирных кислот и винилацетат
разрушают электролитическую ячейку.
Как следует из изложенного выше, метод пленочной кулоно-
метрии предназначен только для анализа газообразных веществ. Это
объясняется тем, что в жидкости поглотительный слой может посте-
пенно исчезнуть в результате растворения или химического взаимо-
действия. Это ограничение обычно легко преодолевается путем из-
вления воды из пробы жидкого продукта потоком осушенного инерт-
ного газа (стриппинг-процесс) [228, 235, 2361 или полным испарением
пробы в потоке инертного газа [2341.
Первый способ применяют для органических растворителей с ма-
лой или ограниченной растворимостью воды: простые и ароматиче-
ские углеводороды и их галогенпроизводные, некоторые эфиры
и т. д. Воду удаляют как в прерывном, так и в непрерывном режиме,
когда навстречу потоку анализируемой жидкости в скруббере на-
правлен поток осушенного инертного газа [235].
При анализе твердых веществ последние термообрабатывают при
различных температурах в потоке инертного газа [237—2411, иног-
да — с применением вакуума [237, 238].
В качестве примера веществ, влажность которых была успешно
найдена с помощью кулонометрических гигрометров, можно назвать
газы: гелий, аргон, водород, азот, хлор, углекислый газ, сернистый
газ, воздух, фосген, хлористый водород [228, 232, 242], бутан, про-
пилен (30%), бутилен и т. д. [229]; жидкости: бром [243], изолятор-
ные масла, бензол, ксилол, полипропиленглико ль, хлористый винил
и т. д. [228, 234—236]; твердые вещества: двуокись тория [239],
сульфат никеля [2401, пластмассы (полиэтилен, полипропилен, поли-
стирол) и т. д. [237].
Разумеется, эти примеры не ограничивают список возможных ве-
ществ, доступных анализу с помощью кулонометрических измери-
телей влажности. Новые объекты измерения диктуются потребно-
стями практики.
П.2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Потенциометрические методы в данном случае используют для
измерения концентрации воды, а не для нахождения эквивалентной
точки потенциометрического титрования.
Известно, что вода не является потенциалопределяющим химиче-
120
ским соединением, поэтому трудно ожидать изменения потенциала
инертного электрода (например, платинового) в зависимости от кон-
центрации воды. Однако такое предположение не вполне верно.
Дело в том, что активность ионов, связанная с их электрохимиче-
ским потенциалом, зависит не только от их природы и общей кон-
центрации заряженных частиц в растворе (от ионной силы), в соот-
ветствии с теорией Дебая — Хюккеля, но и от природы раствори-
теля. Влияние последнего на общий коэффициент активности иона
учитывается, по Измайлову, единым нулевым коэффициентом актив-
ности, который характеризует изменение энергии вещества при его
переходе из одного раствора, принятого за стандартный, в другой.
Эти коэффициенты зависят не от концентрации, а от различия в со-
стоянии вещества в бесконечно разбавленных стандартном водном
и неводном растворах, т. е. от взаимодействия ионов с водой и не-
водным растворителем.
Следовательно, чем больше выбранный растворитель отличается
по ряду свойств от воды, тем больше изменение этого коэффициента.
Наибольшее изменение коэффициента активности при замене раство-
рителя присуще иону водорода из-за его уникальной природы и спе-
цифики взаимодействия с растворителями. Для этого же иона раз-
работаны наиболее совершенные методы измерения активности.
Известный метод определения кислотности растворов (величины pH)
с применением стеклянного электрода демонстрирует типичный слу-
чай измерения активности.
Изложенные соображения позволяют предположить, что актив-
ность ионов водорода может оказаться удобной мерой концентрации
воды в ряде дифференцирующих растворителей (т. е. растворителей,
усиливающих различие свойств веществ, между собой). t
Первую попытку измерения активности ионов водорода в смеси
вода — перекись водорода с применением стеклянного электрода
предприняли Митчел и Винн-Джонс [244], правда, не с аналитиче-
ских позиций, а с целью установления шкалы pH в этих растворах.
Однако для нас важно, что авторы, во-первых, показали возможность
применения стеклянного электрода для измерения активности ионов
водорода в неводных средах и, во-вторых, отметили довольно зна-
чительную зависимость потенциала стеклянного электрода от со-
держания воды, особенно при низких ее концентрациях. Это, оче-
видно, позволяет по величине потенциала достаточно точно судить
о концентрации воды в смеси.
Эксперименты проводились очень просто: к 25 см3 смеси воды
и перекиси водорода прибавляли хлорную кислоту до концентрации
0,1 М (при меньших концентрациях НСЮ4 для сохранения постоян-
ного значения ионной силы прибавляли расчетное количество пер-
хлората натрия) и измеряли потенциал стеклянного электрода от-
носительно хлорсеребряного электрода сравнения (3,5 М по КС1).
Ниже приведены потенциалы стеклянного электрода в смеси
перекись водорода — вода в зависимости от состава (0,1 М НСЮ4):
Н2О, % .......... 0,09 0,32 0,76 1,13’ 1,28 8,32
—Е, В ............. 0,6358 0,6214 0,5974 0,5734 0,5713 0,4688
121
одну каплю
соляной
вая
вая
Потенциал стеклянного
уксусной кислоте (кри-
Рис. 11.12.
электрода в
1, левая шкала) и ацетоне (кри-
2, правая шкала) как функция
концентрации воды.
Автор книги попытался распространить этот метод на другие
растворители, в частности ацетон и уксусную кислоту. Выбор этих
растворителей диктуется, с одной стороны, их дифференцирующим
действием на свойства ионов водорода, с другой — актуальностью
задачи контроля их влажности, так как другие описанные ранее
методы не всегда приводят к удовлетворительным результатам при
прямом анализе. Калибровочный график (рис. 11.12) получен следу-
ющим образом. К 20 см3 исследуемого растворителя прибавляли
кислоты и измеряли исходное
значение потенциала стеклян-
ного электрода относительно
водного каломельного электрода
на любом стандартном рН-метре
(ЛПУ-01 или pH-340). Затем
аналогичные измерения прово-
дили в присутствии известных
добавок воды. Исходную влаж-
ность обоих растворителей на-
ходили кулонометрическим тит-
рованием реактивом Фишера
с учетом поправок на побочные
химические процессы.
При построении калибровоч-
ных графиков и выполнении се-
рийных анализов необходимо
соблюдать некоторые специ-
альные условия. Поскольку
было замечено, что потенциал
стеклянного электрода опреде-
ляется не только содержанием
воды и природой растворителя,
но и типом электрода,’постоль-
а с электродом одного типа.
В нашем случае все приведенные результаты получены с электро-
дом нет.
Изменение концентрации соляной кислоты в узких пределах
не оказывает существенного влияния на значение потенциала, осо-
бенно в уксусной кислоте. Тем не менее для получения более точных
результатов анализа и исключения неучитываемых источников оши-
бок все измерения следует проводить при одинаковой концентрации
кислоты. Необходимо также соблюдать одинаковые температурные
условия, поскольку потенциал существенно зависит от температуры
раствора.
Что касается природы применяемой кислоты, то этот фактор,
по-видимому, не играет существенной роли. Общий характер зави-
симости не должен меняться при условии, что кислота является
сильной. Однако некоторый сдвиг потенциала при замене кис-
лоты возможен, и поэтому такая замена в ходе анализа нежела-
тельна.
важно все измерения
122
Отсчет потенциала целесообразно производить через равные про-
межутки времени после погружения электрода в раствор, например
через 10 мин. Причина частичного изменения потенциала со време-
нем, по-видимому, заключается в эффекте «запоминания» электро-
дом предыдущего ионного состояния, т. е. в замедленном установле-
нии ионного равновесия в поверхностном слое электрода в среде
неводных растворителей. Можно допустить, что изменение поверхност-
ных свойств электрода происходит необратимо в течение больших
промежутков времени и вслед за этим возможны неконтролируемые
изменения потенциала. Поэтому целесообразно иметь серию стан-
дартных растворов с известной влажностью, по аналогии с буфер-
ными растворами в pH-метрии, и периодически вносить коррективы
в калибровочный график.
С учетом некоторые упомянутых рекомендаций по изложенной
методике определено содержание воды в ряде образцов уксусной
кислоты и ацетона, в которые затем вносили известные навески
воды. При этом обязательно вводили поправку на количество воды,
добавленной с соляной кислотой. Часть полученных результатов
приведена в табл. II.9. Из этих данных следует, что потенциометри-
ческий метод позволяет правильно судить о содержании влаги в двух
исследованных органических растворителях в довольно широком
диапазоне концентраций. Ошибка, как правило, не выходит за пре-
делы 5%, но при малых содержаниях воды отклонение может дости-
гать 20% и более. Такое положение объясняется самим ходом зави-
симости потенциала от влажности: в области малых концентраций во-
ды эта зависимость значительно круче. Поэтому одинаковая ошибка
в измерении потенциала дает значительно большую ошибку в нижнем
диапазоне измеряемых концентраций.
Таблица IL9
Потенциометрическое определение содержания воды
в уксусной кислоте и ацетоне
Вещество Задано На О, % Найдено На О, % Ошибка, % (отн.)
Уксусная кислота 0,85
1,75 1,80 +2,9
2,73 2,75 +0,7
4,74 4,50 —5,0
Ацетон — 0,45 —
1,03 1,05 +2,0
2,73 2,60 —4,8
3,98 3,90 -2,0
Несколько иначе подошли к проблеме потенциометрического
определения содержания воды в системе азотная кислота — окислы
азота Марков и Валикова [245]. Их метод основан на зависимости
окислительно-восстановительного потенциала указанной смеси от
концентрации воды. Разработка этого метода позволила намного
123
Таблица II.10
Значения окислительно-восстановительных потенциалов
системы HNO3—N2O4—Н2О — N2O5
[N.O.L % [H2O], %
—0,5 -0,2 -0,1 0,0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
16,0 148,0 122,0 119,0 94,2 88,7 85,5 81,7 79,0 76,0 20,0 146,0 121,5 107,7 85,0 74,7 70,5 65,7 62,5 59,2 25,0 149,7 124,0 107,1 73,4 56,5 50,0 45,0 41,0 37,5 30,0 154,0 127,3 110,3 61,9 37,5 29,5 23,7 19,2 16,0 35,0 158,8 131,0 114,0 51,2 18,0 8,7 2,5 —2,5 —6,9 40,0 163,2 134,2 116,5 40,4 —2,0 —13,0 —19,0 —25,0 230,4
Примечание. Отрицательная концентрация волы означает наличие в растворе
эквивалентного количества N2O6.
повысить быстроту и точность количественного анализа системы
в целом и особенно ее влагосодержания.
Очевидно, для правильного измерения окислительно-восстанови-
тельного потенциала азотной кислоты с примесью окислов азота
нельзя использовать традиционные водные электроды сравнения
типа хлорсеребряного или каломельного из-за неопределенного
значения диффузионных потенциалов на границе водного и невод-
ного растворов. Кроме того, здесь возможны реакции между водой
и окислами азота. Для устранения связанных с этим ошибок авторы
разработали специальный электрод сравнения на основе кристалли-
ческого иода в безводной азотной кислоте, содержащей 35—38%
тетраоксида азота. Равновесный потенциал такого электрода ока-
зался равным — 47 ± 5 мВ относительно потенциала обратимого
кислородного электрода в системе HNO3 — NO2 — Н2О — О2 при
давлении последнего около 8,4 -104 Па. Потенциал этого электрода
условно принят за нуль.
Растворы известного состава в системах HNO3 — N2O4 — Н2О—
N2O5 и UNOз — N2O4 — Н2О готовили из очищенных индивидуаль-
Таблица 11.11
Значения окислительно-восстановительного потенциала системы HNO3—N2O4
[N«O«], %
[HjO], %
0,1 1,0 2,0 5,0 10,0
0,0 181,5 154,0 141,0 123,0 108,0
0,5 172,3 141,0 126,0 103,0 75,0
1,0 164,5 131,0 114,0 86,5 55,0
2,0 152,5 111,2 92,5 62,0 29,0
4,0 120,3 74,5 56,0 25,0 —9,0
5,0 102,6 55,2 38,0 8,6 —25,5
6,0 85,0 38,0 21,2 —7,5 —41,5
124
ных соединений гравиметрически. Усредненные значения потенциа-
лов в этих системах приведены в табл. 11.10 и II.И.
Приведенные в табл. 11.10 и 11.11 данные показывают, что раз-
работанный потенциометрический метод позволяет фиксировать при-
сутствие воды в указанных системах на уровне 0,01—0,1%, в зависи-
мости от общего содержания воды и окислов азота, что недоступно
другим методам анализа этих систем. Точность результатов зависит
не столько от колебаний окислительно-восстановительного потен-
циала, сколько от общего содержания окислов и точности их коли-
чественного определения. Время полного анализа смеси вместе с оп-
ределением концентрации окислов занимает около 1 ч, что, учиты-
вая сложность, неустойчивость и агрессивность системы, вполне
удовлетворительно для своевременного аналитического контроля
процесса производства азотной кислоты.
Существенный недостаток метода в рекомендуемом варианте —
нестабильность потенциала иодного полуэлемента во времени, что
приводит к необходимости периодического контроля за ним по эта-
лонным растворам и введению соответствующей поправки в началь-
ное значение. В качестве эталонного принят раствор азотной кислоты,
содержащий 28,0—30,0% окислов и 2,0—2,2% воды. Эталонные рас-
творы готовят по массе и хранят в запаянных стеклянных ампулах.
Потенциал эталонных растворов существенно не изменяется в тече-
ние нескольких лет.
Ценность потенциометрического метода как со стеклянным, так и
с платиновым индикаторным электродом заключается, прежде всего,
в чрезвычайной простоте выполнения анализа. Однако этот метод
требует предварительного получения калибровочных данных и их
периодической проверки — в этом недостаток метода.
П.З. ПОЛЯРОГРАФИЯ
В основу метода положена зависимость между силой предельного
диффузионного тока электрохимического окисления или восстано-
вления вещества и его концентрацией. Отсюда следует, что опреде-
ляемое вещество должно быть электроактивным, т. е. при некотором
- Н2О
[N2O4], %
15,0 20,0 30,0 40,0 45,0 50,0
96,5 85,0 61,9 40,5 33,2 28,0
51,0 26,0 -23,0 —70,2 —89,2 —105,5
29,3 4,4 —46,3 —94,3 —113,5 —130,0
2,2 —24,0 -76,4 —123,5 —143,0 —159,0
—37,0 —63,5 —115,8 —160,2 —177,8
—53,5 —80,5 —132,1 —176,0 —191,7
—70,0 —97,0 —146,6 . —190,7
125
значении потенциала электрода должно происходить электрохими-
ческое изменение только определяемого вещества.
Вода, не являясь электр оактивным и потенциалопределяющим
соединением, тем не менее может оказывать влияние на электрохими-
ческое, в том числе полярографическое, поведение других веществ.
Для количественного определения содержания воды, очевидно,
необходимо найти такую систему, где влияние воды на силу диффу-
зионного тока было бы максимальным. Поиски такой системы до-
вольно трудны, поскольку нет надежных теоретических предпосы-
лок для предсказания оптимального состава ее и расчета конечного
результата. Видимо, по этой причине к настоящему времени опубли-
кована единственная работа Пашьяка и Завиони [246], в которой
прямо поставлен вопрос о применении полярографического метода
для количественного определения воды.
Авторы заметили, что растворимость сульфата кадмия в этил-
ацетате, даже в присутствии воды, незначительна: присутствие ионов
Gd2+ не обнаруживается полярографически, однако, прибавление
в систему роданида аммония увеличивает растворимость в среднем
в 105 раз. Объяснение этому явлению можно найти в лиотропном
влиянии роданида на растворяющую способность этилацетата по
отношению к неорганическим ионам: гидратированные ионы кадмия
образуют лиофильный комплекс с роданидом, который внедряется
в межмолекулярные полости растворителя с образованием соедине-
ний включения. Интересно, что число ионов кадмия, переходящих
в этилацетат при постоянной концентрации воды и роданида аммо-
ния, зависит от общего количества взятого сульфата кадмия, причем
отношение растворенной массы к общей массе навески — коэффи-
циент распределения — постоянен в широком интервале изменения
навесок (от 10 до 1000 мг в 10 см3 раствора) и составляет приблизи-
тельно 0,095.
Для нас более интересен другой экспериментальный факт, соглас-
но которому при постоянной концентрации роданида и избытке суль-
фата кадмия его растворимость, а следовательно, высота полярогра-
фической волны пропорциональна концентрации воды (табл. 11.12).
Таблица 11.12
Влияние воды на растворимость сульфата кадмия
и высоту волны восстановления Cd2+ в этилацетате
(2 г NH4SCN в 10 см3)
Задано НгО, % (об.) Растворимость, г / дм* Сила диффузионного тока, мкА
0,0 1,52 51
1,0 3,60 120
3,0 5,70 189
5,0 7,60 246
7,0 9,25 300
128
Важно также отметить, что подготовка раствора и полярографи-
рование должны происходить при постоянной температуре, так как
при ее изменении на 1 °C (в интервале 10—30 °C) высота волны ме-
няется на 1,85%.
Разработанный метод применим для определения малых количеств
воды не только в этилацетате, но и других органических растворите-
лях (бутанол и амиловый спирт, метилэтилкетон). Менее перспектив-
но его применение для анализа циклогексанола и циклогексана,
и совсем нельзя анализировать этанол и анилин.
Упомянем также работу Мясоедова с сотрудниками [247], в кото-
рой авторы сообщили о раздвоении полярографической волны восста-
новления европия в среде ацетонитрила при добавлении воды уже
на уровне 0,04 М. Далее при увеличении концентрации воды высота
дополнительной волны постепенно возрастает, и при концентрации
0,36 М первая волна полностью исчезает. Это явление объясняется
конкурирующим влиянием гидратации и сольватации ионов евро-
пия, при этом сольваты и гидраты обладают различными потенциа-
лами восстановления. Авторы не ставят задачу использовать этот
факт для количественного измерения воды, но, очевидно, эта цель
может быть легко достигнута.
Критически оценивая изложенный материал, следует признать,
что полярографический метод представляет ценность скорее в тео-
ретическом аспекте, нежели в практическом. Изучение влияния воды
на сдвиг потенциала или значение силы диффузионного тока восста-
новления различных ионов в неводной среде дает дополнительные
сведения о процессах гидратации (сольватации), комплексообразова-
ния, ассоциации и т. д. Привлекательной же стороной полярографи-
ческого метода для практики является его «привычность» для многих
химических лабораторий, поэтому в тех случаях, где это возможно,
метод можно попутно использовать для контроля влажности.
Методы косвенного полярографического определения воды по
количеству промежуточного продукта, образующегося при действии
водочувствительного реактива, были рассмотрены ранее [44].
П,4. КОНДУКТОМЕТРИЯ
Методы основаны на измерении концентрации примеси по измене-
нию электропроводности анализируемого вещества.
Если электропроводности анализируемого вещества и воды раз-
личны, то можно предположить, что электропроводность их смеси
будет промежуточной и пропорциональной концентрации компонен-
та, обладающего большей электропроводностью; и, наоборот, зна-
чение электропроводности позволяет рассчитать состав смеси.
Однако такое предположение слишком примитивно и, строго
говоря, неверно, особенно относительно воды. При растворении мо-
лекулы воды вступают во взаимодействие с молекулами раствори-
теля с образованием новых химических соединений, гидрато-сольва-
тов и прочих молекулярных агрегатов, связанных диполь-диполь-
ным взаимодействием, водородными связями и пр. Другими словами,
127
растворы воды с органическими растворителями нельзя рассматри-
вать как простые механические смеси одного вещества в другом. Со-
ответственно такие растворы должны обладать электропроводностью,
отличной от электропроводности смеси в предположении аддитивного
вклада каждого компонента. Но даже если предварительно построить
реальную зависимость электропроводности смеси от состава, то вос-
пользоваться полученными калибровочными данными весьма сложно.
Во-первых, удельные электропроводности чистых индивидуальных
веществ чрезвычайно низки (на уровне 10'8 см-1 -Ом-1), поэтому даже
незначительные примеси посторонних веществ, которые трудно об-
наружить обычными методами химического анализа, могут резко
изменить электропроводность. Особенно «опасны» примеси веществ
ионного характера. Поэтому из факта изменения электропроводно-
сти вещества никак нельзя делать однозначный вывод об изменении
его влажности.
Метод прямой кондуктометрии можно рекомендовать для опре-
деления влажности лишь тех веществ, чистота которых гарантиро-
вана всем ходом технологического процесса их получения и для ко-
торых наблюдается большая крутизна характеристики электропро-
водность — концентрация Н2О. Из таких веществ можно назвать
жидкий аммиак и жидкий фтористый водород (ГОСТ 14022—68).
Интересно, что электропроводность жидкого сернистого ангид-
рида [248] заметно не изменяется при добавлении воды в количестве
0,1—0,2%. Однако в присутствии хлористого водорода (500 мг
на 100 г SO 2) электропроводность резко возрастает при изменении
концентрации воды от 0,001 до 0,075%. При более высокой концен-
трации наблюдается расслоение и точное измерение становится не-
возможным. В интервале 0,03—0,07% Н2О электропроводность
изменяется линейно. Вероятно, эти экспериментальные факты объяс-
няются образованием соляной кислоты, которая хорошо ионизиро-
вана в среде жидкого сернистого ангидрида. Кондуктометрическая
ячейка требует строгого термостатирования, так как температурный
коэффициент электропроводности составляет 8% на 1 °C.
Прямой кондуктометрический метод предложено применять
также для определения влажности акролеина в пределах 0,01—1%
[249].
Более широкое применение получили кондуктометрические ме-
тоды, в которых измеряются электропроводность пленки гигроско-
пичного вещества в зависимости от количества поглощенной влаги.
В качестве таких пленок особенно часто используют хлорид лития,
а также окислы алюминия, селена и некоторых других элементов.
Кондуктометрические датчики широко используют для автомати-
ческого контроля влажности газов, в том числе воздушной атмосферы
на разных высотах. Эти датчики, как правило, не применяют для
определения содержания влаги в жидких веществах, так как при
этом возможно растворение влагочувствительного слоя или потеря
его чувствительности вследствие адсорбции различных примесей.
В химии этот кондуктометрический вариант применяется редко, по-
этому для нас представляет мало интереса.
128
Заслуживает внимания вариант кондуктометрического метода,
предложенный Дэном с сотрудниками [250]. Авторы заметили, что
электропроводность растворов перхлората и хлорида тетраэтиламмо-
ния, а также хлоридов лития и калия в хлорангидридах бензойной
и фенилфосфорной кислот круто возрастает в присутствии воды.
Это явление легко объясняется гидролизом растворителя с образова-
нием эквивалентного количества хлористого водорода, который
и увеличивает электропроводность системы. Этот вывод подтвер-
ждается тем, что введение в раствор хлористого водорода дает ана-
логичный эффект.
Полученные экспериментальные данные на примере дигидрата’
хлорида бария показывают, что при изменении концентрации воды
в интервале 0,05—0,20% сила тока линейно увеличивается (от 0,5
до 1,5 мкА), причем стабильные результаты получаются только
в токе инертного газа, очищенного от кислорода.
Отметим также существенный недостаток метода, ограничивающий
его широкое использование для определения воды: любое вещество
с подвижным атомом водорода приводит к аналогичному эффекту,
т. е. метод пригоден лишь для измерения влажности апротонных
растворителей. При замене анализируемого объекта следует вносить
коррективы в калибровочный график.
Несмотря на упомянутые недостатки, метод реакционной кон-
дуктометрии обладает несомненными преимуществами перед прямой
кондуктометрией: он менее подвержен влиянию разного рода приме-
сей, более чувствителен к изменению концентрации воды и потому
позволяет получать надежные данные по влаге в различных вещест-
вах в широком диапазоне изменения концентрации воды.
9 Заказ 1293
Глава III
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Индивидуальные особенности воды наиболее заметны при изуче-
нии равновесия в системах вода — жидкость или вода — твердое
тело. Различие в сорбционных свойствах молекул воды и других
веществ позволяет отделить воду перед определением содержания
ее. Отделение достигается отгонкой или газовой хроматографией.
Это, пожалуй, единственные случаи в акваметрии, когда вода
перед измерением выделяется из основной массы анализируемого
вещества.
В методе фазового титрования воду определяют без отделения.
В методе точки росы пары воды, хотя и выделяются из газового
потока за счет конденсации на поверхности, но их количество не из-
меряют.
Ш.1. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В методе газовой хроматографии заложены широчайшие возмож-
ности, поскольку при подборе соответствующих условий удается
разделить и количественно определить большое число совместно
присутствующих компонентов, содержания которых могут разли-
чаться во много раз. Диапазон определяемых концентраций чрезвы-
чайно широк: от 10~4 до 100%. Время анализа в некоторых случаях
составляет несколько секунд. Химическая природа анализируемых
веществ не играет существенной роли, она лишь диктует выбор под-
ходящего сорбента и способ регистрации разделяемых компонентов.
Все это сделало газохроматографические методы мощным инструмен-
том исследований.
Что касается применения газохроматографического метода для
количественного определения воды, то такие попытки предпринима-
лись, можно сказать, параллельно с разработкой метода. Однако
справедливости ради надо сказать, что этот вопрос не был основным.
Скорее наоборот, вода поневоле обращала на себя внимание ис-
следователей своеобразием поведения: применяемые твердые носители
полностью поглощали влагу из газового потока и по этой причине
изменяли со временем свои характеристики. Поэтому было уделено
очень серьезное внимание выбору сорбентов, способствующих быст-
рому элюированию воды из колонки и полному ее отделению от дру-
гих компонентов.
130
В настоящее время существуют две основные разновидности газо-
хроматографического определения воды. В методе прямой газовой
хроматографии вода отделяется от других химических веществ в по-
токе газа-носителя и количественно определяется на выходе из ко-
лонки подходящим детектором. В методе же реакционной газовой
хроматографии воду предварительно переводят в другое химическое
соединение, количество которого регистрируют хроматографически.
Оба варианта различаются по чувствительности, исходным посылкам
при выборе сорбентов, а в некоторых случаях — по способу реги-
страции зон.
Прямой метод
Суть метода газовой хроматографии заключается в следующем.
Известно, что между количествами вещества, находящегося в газовой
фазе, с одной стороны, и на поверхности твердого тела или в объеме
жидкости, с другой, существует равновесие, количественно харак-
теризуемое коэффициентами адсорбции или распределения. Два
(или более) соединения, различающиеся этими коэффициентами, мо-
гут быть разделены потоком инертного газа на две (или более) зоны.
Соответствующими методами в последних идентифицируют и количе-
ственно определяют каждое из индивидуальных соединений.
Таким образом, задача экспериментатора сводится, с одной сто-
роны, к выбору подходящего сорбента, на котором различие коэф-
фициентов распределения двух веществ было бы достаточным для их
полного разделения, с другой — к выбору подходящего способа
регистрации зон этих веществ. Существует большой набор детекто-
ров, в основу работы которых положено различие в свойствах ве-
щества и газа-носителя. К сравниваемым параметрам относятся,
например, теплопроводность (детекторы-катарометры); ионизация
в пламени (пламенно-ионизационные детекторы); плотность; электрон-
ный захват; скорость распространения ультразвука и т. д. В нашу
задачу не входит подробное рассмотрение принципов работы детек-
торов и их конструктивных особенностей. Отметим лишь, что для
регистрации зоны воды, как и вообще в газовой хроматографии,
наибольшее распространение получили детекторы по теплопровод-
ности — катарометры. Пламенно-ионизационные детекторы, напро-
тив, для регистрации воды не используют вовсе ввиду их незначи-
тельной чувствительности [251]. Применение других детекторов бу-
дет упомянуто при рассмотрении особенностей анализа конкретных
смесей.
Промышленные хроматографы сконструированы так, что способ
регистрации зон — тип детектора — заложен в их конструкции
и не может быть изменен произвольно. Кроме того, способ детекти-
рования важен на последнем этапе хроматографического анализа,
когда анализируемая смесь полностью разделена на зоны отдельных
компонентов. Поэтому основное внимание исследователя всегда
сосредоточено на достижении оптимальных условий разделения и в
первую очередь — на выборе сорбента. В общем случае в подобной
9*
131
ситуации необходим учет свойств всех веществ смеси, а также
сорбента. Если же из многокомпонентной системы выделяют только
один компонент, например воду, то необходимо сопоставить свойства
только сорбента, воды и ее ближайшего «соседа» по физико-химиче-
ским свойствам. Например, известно, что вода — достаточно поляр-
ное соединение (дипольный момент равен 1,8 D). Если анализируемое
вещество и примеси в нем менее полярны, то применяемый сорбент
также должен быть малополярным, обладать низкой адсорбционной
активностью и гидрофобной поверхностью. В этих условиях время
выхода зоны воды (удерживаемый объем) очень невелико, а ее выде-
ление не составляет большого труда. Из сорбентов, в той или иной
мере удовлетворяющих упомянутым условиям, следует назвать
твердые носители на основе политетрафторэтилена: непористый фто-
ропласт [252]; фторлон-4 [253]; полисорб-1,10 [254—257]; поли-
хром-1 [258]; хромосорб-101 [259]; хромосорб-102 [254, 260]; хромо-
сорб-104 [261]; микропористые носители на основе сополимеров
стирола и его производных с винилбензолом и другими соедине-
ниями — порапак Р, Q, R [262]; микропористый уголь [263] и др.
Применять в рассматриваемых случаях сильнополярные носи-
тели типа диатомитов (разного рода хромосорбы, сверохромы, дино-
хромы, хромотоны, цоелиты и т. д.) нецелесообразно, поскольку вода
сильно адсорбируется на поверхности этих носителей. Для умень-
шения адсорбционной активности последние предварительно модифи-
цируют нанесением на их поверхность различных вязких веществ
с полярными свойствами, выполняющих роль неподвижных жидких
фаз на твердом носителе. Из таких веществ отметим: полиэтиленгли-
коль различной молекулярной массы (карбовакс 300, 400, 1500,
20 М и др.); полиэтиленимин; тетраэтиленпентамин; триэтиленгли-
коль; триэтаноламин; глицерин и т. д. Перечень ряда стационарных
жидких фаз и твердых носителей, а также рекомендуемые объекты
анализа приведены в работе [264].
Иногда полярность сорбента удается регулировать жидкими фа-
зами, состоящими из смеси индивидуальных веществ различной по-
лярности, например кремнийорганических полимеров полидиметил-
силоксана, полидиметил (метил-у-цианпропил)силоксана и поли(ме-
тил-у-цианпропил)силоксана [265]. Такой путь позволяет подобрать
условия для отделения воды от любой смеси веществ.
Жидкие фазы различной полярности (например, апиезон, поли-
этиленгликоль и т. д.) наносят также на неполярные полимерные
носители, перечисленные выше. Это улучшает условия отделения
воды от веществ различной природы, делает зоны воды более острыми
и симметричными.
Следующая стадия после выбора сорбента и подготовки колонки—
проверка эффективности разделения при различных параметрах
проведения процесса: температуре, скорости газа-носителя, длине
и диаметре колонки и т. д. Техника выполнения хроматографического
анализа чрезвычайно проста. Пробу жидкости отбирают специаль-
ным микрошприцем и вводят в испаритель хроматографа при выбран-
ной постоянной скорости газа-носителя. В качестве последнего
132
обычно выступают водород, гелий, аргон, азот и др. Выбор газа-но-
сителя диктуется типом применяемого детектора. При этом припи-
мается во внимание максимальное различие тех свойств вещества
и газа-носителя, которые фиксируются детектором. Газообразные
пробы вводят в хроматограф специальными дозаторами или шпри-
цем. Объем пробы газа зависит от предполагаемого содержания при-
месей, а поэтому изменяется в широких пределах.
Зоны индивидуальных веществ на выходе из колонки регистри-
руются детектором, который дает соответствующий сигнал на само-
писец. Последний регистрирует зоны в виде отдельных пиков раз-
личной высоты и ширины. Концентрация выделенной примеси в ши-
роких пределах пропорциональна площади или высоте пика, т. е.
= ktst. Коэффициенты пропорциональности к (калибровочные
коэффициенты) для каждого вещества находят по одному из описы-
ваемых ниже методов.
Метод абсолютной калибровки предполагает измерение площади
пика вещества, когда в хроматограф задано точно известное его коли-
чество. Метод внутренней нормализации исходит из соотношения
площади пика каждого компонента и суммарной площади пиков всех
веществ, причем калибровочный коэффициент одного из них прини-
мают равным единице. Метод внутреннего стандарта основывается
на обязательном введении в анализируемую смесь известного коли-
чества стандартного вещества с известным калибровочным коэффи-
циентом, относительно которого рассчитывают коэффициенты всех
остальных веществ. Ясно, что для контроля содержания единствен-
ной примеси, например воды, наиболее подходит метод абсолютной
калибровки, поскольку в данном случае, очевидно, полная хромато-
грамма необязательна.
Подробно методы «обсчета» хроматограмм, так же, как и технику
выполнения анализа, можно найти в любом руководстве по газовой
хроматографии.
Можно без преувеличения утверждать, что к настоящему времени
показана принципиальная и реальная возможность газохроматогра-
фического определения влажности всех классов органических и не-
органических соединений, находящихся в жидком, газообразном или
твердом состоянии. Это, пожалуй, самый универсальный метод из
ныне существующих. При этом твердые вещества, как и в большин-
стве ранее описанных способов, подвергают предварительному про-
каливанию или разложению в токе инертного газа-носителя или со-
держащуюся в них воду экстрагируют подходящим растворителем.
Полный обзор литературы, посвященный газохроматографической
акваметрии, давать, по-видимому, нецелесообразно, поскольку не
каждая работа вносит существенно новое в разработку метода и в до-
стигнутые результаты.
Достаточно лишь упомянуть, что этим методом были успешно
проанализированы водород, кислород, азот и другие индивидуаль-
ные газы [260, 266], воздух [267—269], окись [260] и двуокись угле-
рода [268, 270, 271], природный газ [254, 272], спирты: метанол,
этанол, изопропинол и другие [252, 257 , 263, 265, 268, 273 —276],
133
органические кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая, масля-
ная и другие [252, 268, 273, 275], акриловая [256], альдегиды и ке-
тоны: формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон и другие
[252, 257, 275, 276, 278], эфиры [257, 268, 274, 275, 279], окись эти-
лена [274], предельные и непредельные углеводороды алифатиче-
ского [30, 257, 260, 266, 280, 281] и ароматического ряда [30, 257,
259] и их галогенпроизводные [257, 282, 283], аммиак и амины [258,
266, 284—286], гидразин и его производные [271, 287], закись азота
[285], хлористый и сернистый водород [288], ацетонитрил и акрило-
нитрил [253, 289], TV-метилпирролидон [255], виниловые и акрило-
вые полимеры [290], кристаллогидраты неорганических солей [257,
291] и многие другие вещества и смеси.
Реакционный метод
Как уже отмечалось, некоторые специфические физико-химиче-
ские свойства воды ограничивают выбор подходящих твердых носи-
телей и жидких фаз. По той же причине не все применяемые в настоя-
щее время детекторы пригодны для регистрации зон воды. Послед-
ние, как правило, получаются размытыми и несимметричными.
Кроме того, чувствительность прямого газохроматографического
измерения воды недостаточно высока: лишь в редких случаях удается
зарегистрировать тысячные доли процента.
Эти ограничения в значительной мере преодолены в методе реак-
ционной газовой хроматографии. Суть последнего в том, что на ана-
лизируемый образец перед хроматографированием действуют опре-
деленным реагентом, быстро разлагающим воду с выделением эквива-
лентного количества органического или неорганического соединения,
которое легко выделяется на колонке и регистрируется детек-
тором. При этом вода автоматически отделяется от других химиче-
ских веществ с близкими химическими и физико-химическими свой-
ствами (спирты, кислоты, амины и др.), разделение которых прямой
хроматографией представляет большие трудности. Естественно, это
заметно сокращает время анализа.
В качестве реагента, удовлетворяющего требованиям реакционной
газовой хроматографии, Найт и Уэйс [292] использовали карбид
кальция. Реакция происходила в трубке длиной 30 см и диаметром
6 мм. Оптимальные условия конверсии воды в ацетилен рассмотрены
в работе [293]. Для регистрации зоны ацетилена применяли пла-
менно-ионизационный детектор.
Предварительное разложение воды на карбиде позволило резко
повысить чувствительность газохроматографического метода, хотя
достигнутая точность невелика. Это, вероятно, объясняется побоч-
ными явлениями на карбиде, которые были подробно рассмотрены
в главе I.
В дальнейшем карбидный вариант был использован для опреде-
ления влажности полиорганосилоксанов (после нагревания пробы
в течение 15 мин при 150 °C и вытеснения выделившейся воды в ре-
134
актор с СаС2) [294]; углеводородов, содержащих метанол [295];
хладонов [296]; аммиака [297] и др.
По-видимому, более перспективны реагенты, конвертирующие
воду до водорода: гидрид кальция [298, 299]; алюмогидрид лития
или натрия [300—304]. (Металлический натрий [298], по-видимому,
мало пригоден для этой цели ввиду медленной кинетики его взаимо-
действия с водой в газовой фазе.) Это позволяет легко отделять водо-
род и применять более дешевые и доступные газы-носители: аргон,
азот и другие, а также более доступные сорбенты, например пористый
уголь БАУ-2. Реакцию проводят либо с тетрагидрофурановым рас-
твором алюмогидрида [300—302, 304], либо в газовой фазе с порош-
ком реагента [303]. Интересно, что стехиометрия реакции в газовой
фазе отвечает теоретическому уравнению (1.7), тогда как при расчете
концентрации воды после реакции в растворе необходимо учиты-
вать реальное соотношение, найденное ранее [35].
С применением алюмогидридов измерена влажность: некоторых
ароматических и циклических углеводородов (бензола, толуола, кси-
лола, этилбензола, циклогексана) [301]; диеновых и олефиновых
углеводородов (изопрена, стирола, гептена, винилциклогексана,
винилтолуола, диметилбутадиена, гексена, винилксилола и др.);
эфиров (диметилового, диэтилового, диэтиленгликоля, тетрагидро-
фурана, диоксана и др.) [302], а также двуокиси урана после ее про-
каливания при 300—1000 °C [303]. Чувствительность метода в дан-
ном варианте лежит в пределах 10"3—10“4% Н2О.
Для определения сорбированной воды и гидроксильных групп
на поверхности окисных катализаторов (SiO2, А12О3, Fe2O3, NiO,
Сг2О3 и др.) предложено вводить в реактор раствор диметилцинка
в тетрагидрофуране после предварительного удаления воды из об-
разцов прокаливанием при 400 °C. Количество выделившегося метана
находят прямым измерением с помощью катарометра [305].
Для конверсии воды в другие газообразные продукты применяют
также углерод при высокой температуре (900 °C) в присутствии пла-
тинового катализатора с последующим газохроматографическим
определением образующейся окиси углерода или метана (если окись
подвергнуть дальнейшей химической обработке) [306]. Причем для
повышения чувствительности метода влагу из газообразного продукта
предварительно можно сконцентрировать на безводном хлориде
кальция, который затем прокаливают при 450 °C для ее удаления.
Для той же цели перед хроматографированием предложено приме-
нять метод химического умножения в трубке, заполненной последо-
вательно несколькими слоями графита (1000 °C) и окиси меди (550 °C)
[307]. На графите происходит конверсия воды и двуокиси углерода
до моноокиси и водорода, а’на окиси — снова до воды и двуокиси,
в результате количество газообразных продуктов все время увеличи-
вается. Этот вариант использован для определения воды в германе
(гидриде германия).
При измерении содержания воды (суммы азотной и азотистой
кислот) в тетраоксиде' азота последний разлагают над медной
проволокой при 800 °C до азота.j Соответственно смесь кислот
135
превращается в азот и воду, которую отделяют на колонке, запол-
ненной порапаком-Q. Воспроизводимые результаты достигаются при
содержании воды на уровне 0,01 % [308].
Как мы видели ранее, пары воды можно количественно извлечь
из газового потока с помощью пятиокиси фосфора и затем электро-
химически разложить до водорода и кислорода. Количество образу-
ющегося водорода можно измерить с помощью хроматографического
анализатора [309].
До сих пор мы обсуждали способы конверсии воды до газообраз-
ных продуктов. На практике, однако, иногда удобнее анализируе-
мую пробу вводить в хроматограф в жидком состоянии с помощью
микрошприца. Следовательно, в данном варианте при воздействии
реагента не должно выделяться газообразных продуктов. В этом
смысле удачен диметокси-2,2-пропан, который при гидролизе выде-
ляет эквивалентное количество ацетона [310—312]
(СН3)2С(ОСНз)2 + Н2О —> (СН3)2СО + 2СН3ОН
Для ускорения гидролиза применяют катализатор — метилсер-
ную кислоту и нагревание на водяной бане. В этих условиях время
гидролиза 1 мин. Содержание воды рассчитывают по высоте хрома-
тографического пика ацетона. Условия хроматографирования под-
бираются экспериментально в зависимости от объекта исследования.
Для регистрации зоны ацетона можно применять пламенно-иониза-
ционный детектор. Этот метод, по утверждению авторов [311], более
точен, чем титрование реактивов Фишера. Метод применялся для
определения воды в органических растворителях и кристаллогидра-
тах солей.
И наконец, упомянем возможность газохроматографического
определения воды по количеству уксусной кислоты, образующейся
при гидролизе тетраацетата свинца [313]:
РЬ(СН3СОО)4 + 2Н2О —> РЬО2+4СН3СООН
Реакция протекает количественно в трубке длиной 20—40 см,
содержащей 3—6 г реагента, при 70—75 °C. Сам реагент и продукты
его взаимодействия с водой индифферентны в углеводородах, спиртах,
эфирах, кетонах и т. д. Поэтому метод можно использовать для изме-
рения их влажности. Для регистрации зоны уксусной кислоты при-
годен катарометр и пламенно-ионизационный детектор. Метод прове-
рен на образцах этанола, ацетона, тетрагидрофурана и др.; пока-
зано удовлетворительное совпадение с результатами, полученными
по методу Фишера.
Подводя итог изложенному, следует сказать, что метод реакцион-
ной газовой хроматографии, как и любой другой, не универсален:
одновременно с увеличением свободы выбора сорбента вводятся огра-
ничения в ассортимент анализируемых веществ из-за опасности их
химического взаимодействия с применяемым реагентом с выделе-
нием регистрируемого продукта.
436
III.2. АЗЕОТРОПНАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ (МЕТОД ДИНА И СТАРКА)
Метод азеотропной отгонки воды с растворителем имеет давнюю
историю. Но лишь после того как Дин и Старк [314] предложили
очень удачную и простую конструкцию приемника-ловушки, он
получил широкое распространение, и в настоящее время принят
в качестве стандартного при анализе некоторых нефтепродуктов.
Суть метода в том, что исследуемое вещество кипятят с избытком
органического растворителя, который не смешивается с водой, но
образует с ней азеотропную смесь.
Пары растворителя и воды конден-
сируются в обратном холодильнике,
и конденсат, собирают в калиброван-
ный приемник-ловушку. В последнем
он разделяется на два слоя: органи-
ческого растворителя и воды, коли-
чество которой и измеряют. Избыток
растворителя стекает обратно в кол-
бу. Дистилляцию продолжают до
извлечения последних следов воды
из анализируемого материала, о чем
судят по прекращению изменения
объема воды в приемной ловушке.
Если применяемый растворитель
легче воды (бензол, толуол, ксилол
и др.), то ловушка представляет
собой запаянную снизу калиброван-
ную пробирку — ловушка Дина —
Старка (рис. Ill,1, а); если же рас-
творитель тяжелее воды (четырех-
хлористый углерод, тетрахлорэтан
и др.), то применяют ловушку Алек-
сандера (рис. III.1, б) [315]. Суще-
ствуют многочисленные варианты
ловушек обоих типов (см., например, подробный обзор Фетцера
[316]), но предпочтителен первый тип, поскольку в данном случае
объем воды измеряют по положению только одного верхнего мениска.
В ловушках типа Александера слой воды располагается над слоем
растворителя и объем воды отсчитывают по положению двух менис-
ков. Кроме того, при конденсации паров растворителя тяжелее
воды капли сконденсированной жидкости проходят через слой со-
бранной воды, что увеличивает опасность потери части воды за счет
образования эмульсии и прилипания капель к стенкам.
Вообще говоря, этот недостаток является общим для дистилля-
ционного метода во всех его вариантах. Для уменьшения прилипа-
Рис. III.I., Приемники-ловушки
Дина — Старка (а) и Алексан-
дера (б).
ния воды внутреннюю поверхность холодильника и ловушки покры-
вают гидрофобной пленкой метилхлорсилана [317], что заметно
увеличивает воспроизводимость результатов параллельных анализов.
К недостаткам дистилляционного метода следует также отнести
137
большой расход анализируемого вещества (до нескольких сот милли-
литров), растворителя и времени на проведение анализа. Кроме
того, часть воды, растворенная в жидкости, заполняющей ловушку
над слоем воды, не учитывается при измерении. Очевидно, количе-
ство растворенной воды ограничивает чувствительность метода:
для расслоения конденсата в приемнике количество отогнанной воды
должно быть больше, чем способно раствориться в органическом
растворителе, заполняющем приемник.
Отметим также, что применение дистилляционного метода огра-
ничено веществами, которые в ходе дистилляции растворителя
не дают конденсата, смешивающегося с водой. Вещества, способные
при температуре кипения смеси разлагаться с выделением воды или
вступать в химическую реакцию с тем же эффектом, тоже нельзя
анализировать этим методом.
Перечисленные недостатки, естественно, ограничивают приме-
нение дистилляционного метода, и в большинстве случаев его ста-
раются заменить более прогрессивными методами, обладающими
более высокими аналитическими параметрами. Заслуживает внима-
ния сочетание метода дйстилляции с титрованием воды в дистилляте
по Фишеру [318].
Ш.З. ФАЗОВОЕ ТИТРОВАНИЕ
Сущность метода легко понять на следующем примере. Известно,
что спирт смешивается во всех отношениях с водой и бензолом,
которые очень незначительно растворяются друг в друге. Поэтому
при добавлении бензола к воде сразу же происходит расслаивание
на две фазы. Если теперь к однофазной смеси воды и спирта приба-
влять бензол, то вторая фаза появляется при строго определенных
концентрациях всех трех компонентов: чем больше воды в спирте,
тем меньше расход бензола, и наоборот. Этот вывод наглядно демон-
стрируется на тройной диаграмме (рис. III.2, а), из которой получен
калибровочный график (рис. III.2, б) для титрования вещества В
(вода) веществом А (бензол) [319].
Как видно, идея фазового титрования чрезвычайно проста, и тем
не менее этот метод очень редко фигурирует в периодической научной
литературе. Вероятно, такое положение легко объяснить теми не-
достатками, которые присущи методу фазового титрования.
Во-первых, как показывает калибровочный график, метод наибо-
лее эффективен в той области концентраций воды (от нескольких
процентов до нескольких десятков процентов), где применимы
более простые физические методы, например по измерению плот-
ности. При малых же концентрациях воды очень трудно заметить
момент появления второй фазы по помутнению смеси. Во-вторых,
при сильном перемешивании возможно фальшивое помутнение,
вызванное попаданием в раствор пузырьков воздуха. В-третьих,
изменение температуры раствора в ходе «титрования», вызванное
теплотой смешивания, может заметно сдвинуть момент появления
второй фазы в ту или иную сторону. В-четвертых, фазовое равнове-
138
сие достигается медленно, поэтому легко может наступить перена-
сыщение раствора без выделения второй фазы. И наконец, частично
как следствие перечисленных причин — низкая точность анализа.
Достоинство метода — простота выполнения анализа, доступ-
ность «титранта» и его неизменяемость во времени. Фазовые диаграм-
мы известны для многих веществ в различных сочетаниях, но для
практических целей лучше строить калибровочные графики при
условиях анализа.
В качестве примера можно назвать титрование смеси ацетон —
вода четыреххлористым углеродом (оптимальная область 4— 20%
Рис. III.2. Диаграмма растворимости тройной системы (а)
и калибровочная кривая (б) фазового титрования.
Н2О, стандартная ошибка 0,10%) и двухфазной системы четырех-
хлористый углерод — вода ацетоном’ (оптимальная область 3—10%
Н2О) [319].
Видоизмененный вариант предложили Кувандыков и Трофимова
[320]. К анализируемой однофазной смеси двух веществ они приба-
вляли определенное количество третьего вещества, мало раствори-
мого в одном из исходных компонентов. Полученную трехкомпонент-
ную систему (она может оказаться двухфазной или однофазной)
титруют одним из компонентов исходной смеси до момента изме-
нения числа фаз — помутнения или осветления смеси. Состав нахо-
дят по калибровочному графику. Например, при анализе системы
вода — диэтиленгликоль к 90 г смеси прибавляют 10 г бензола,
и в случае помутнения титруют диэтиленгликолем, а если раствор
остается прозрачным — водой. Анализ системы вода — ацетон про-
водят аналогично.
Ш.4. МЕТОД ТОЧКИ РОСЫ
Известно, что предельное содержание водяных паров в любом
газе зависит от температуры: чем она ниже, тем меньше воды при-
сутствует в газовой фазе. И обратно: определенной влажности
газа соответствует строго определенная температура, при которой
139
появляются следы жидкой фазы воды. Поэтому температура начала
конденсации водяных паров — температура точки росы — может
служить удобной характеристикой влажности неконденсируемых
газов.
Измерение влажности по методу точки росы можно провести на
простейшей установке, схема которой показана на рис. III.3. Анали-
зируемый газ пропускают через стеклянную камеру 1 (или через
камеру из другого материала с прозрачным окошком) и следят за
появлением конденсата — росы на полированной поверхности зер-
кальца 2. Одновременно температуру зеркальца постепенно пони-
Рис. III.3. Схема установки для
определения влажности тазов по
точке росы:
1 — камера; г — зеркальце; з — метал-
лический стержень; 4 — сосуд Дьюара;
5 — термопара; 6 — милливольтметр.
жают посредством металлического
стержня 3, опущенного в сосуд
Дюара 4 с охлаждающей смесью
(например, сухой лед в ацетоне
или спирте, жидкий азот и т. д.).
Скорость охлаждения регулируют
глубиной погружения стержня
в охлаждающий раствор. Темпе-
ратуру зеркальца измеряют с по-
мощью термопары 5 и регистриру-
ющего прибора 6. В момент по-
мутнения поверхности зеркальца
отмечают температуру. Затем зер-
кальце постепенно нагревают и
фиксируют момент исчезновения
конденсата. За температуру точки
росы берут среднее значение.
Для перевода влажности, выраженной в градусах точки росы,
в более привычные единицы, например, % (об.), можно воспользо-
ваться следующими данными:
Точка росы, °C 0 —10 —20 —30 —40 —50 —60 —70 —80 —90
[Н2О]-Ю4, % (об.) 6020 2560 1020 371 127 38,8 10,6 4,6 0,54 0,095
Материал зеркальца обычно выбирают таким, чтобы он обладал
высокой теплопроводностью для уменьшения тепловой инерции.
Чаще всего для этой цели используют полированные пластинки из
платины, серебра, никеля, нержавеющей стали и других материалов,
устойчивых к коррозии. В целях экономии дорогостоящих металлов
(платина, родий, золото и т. д.) их напыляют на другие доступные
материалы, в том числе неметаллические.
Простейший способ регистрации момента появления или исчез-
новения росы — визуальный. Но этот способ таит в себе ошибки
из-за субъективности в оценке состояния поверхности зеркальца.
Поэтому более надежные и точные результаты достигаются с помо-
щью различных инструментальных способов: по изменению поверх-
ностной электропроводности зеркальца в момент появления пленки
жидкости (ясно, что в этом случае зеркальце должно быть изгото-
влено из непроводящего материала, например, стекла), по измене-
нию отражательной способности поверхности, что фиксируется по
140
резкому изменению силы тока фотоэлемента. Существуют и другие
способы регистрации [2, 5].
В современных гигрометрах точки росы для охлаждения зеркаль-
ца применяют термоэлектрический способ, основанный на эффекте
Пельтье. В этом случае плавное охлаждение и подогрев зеркальца
легко осуществляются посредством изменения силы и направления
тока, проходящего через полупроводниковый элемент. Автоматиче-
ские гигрометры, естественно, повышают точность результатов,
заметно сокращают время анализа и расход газа при низких содер-
жаниях воды. Последнее связано с тем, что визуальный способ ре-
гистрации требует накопления значительного количества жидкости.
Главное же достоинство автоматических гигрометров — это исклю-
чение утомительной процедуры наблюдения за состоянием поверх-
ности зеркальца.
Круг газообразных веществ, подлежащих анализу методом точки
росы, довольно узок: уже сам принцип этого метода предполагает
измерение влажности только неконденсируемых при обычном да-
влении газов, таких, как водород, азот, кислород, аргон, метан
и т. п. Для других газов нижнее значение температуры ограничено
их конденсацией на поверхности зеркальца. Понятно, все анализи-
руемые газы не должны содержать легкоконденсируемых газообраз-
ных примесей, а также примесей механического характера, загряз-
няющих поверхность зеркальца. Газы, вызывающие коррозию ма-
териала зеркальца, также должны отсутствовать.
Несмотря на большое число ограничений, метод точки росы
широко применяется для определения влажности целого ряда не-
конденсируемых газов, причем температура точки росы является
основным показателем их качества.
Ш.5. ДРУГИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В соответствии с принятой в настоящей книге классификацией
к физико-химическим методам определения воды следует отнести
так называемый метод Алексеева (см., например [321]). Он аналоги-
чен методу точки росы, но применяется для определения влажности
жидкостей, ограниченно смешивающихся с водой. В самом деле:
растворимость воды в таких жидкостях зависит от температуры.
Как правило, с ростом температуры увеличивается максималь-
ное содержание растворенной воды. При снижении температуры из-
быток воды выделяется в виде отдельной фазы, и раствор мутнеет.
Следовательно, понижая температуру исследуемого раствора и фик-
сируя момент появления второй фазы, можно найти содержание
воды по табличным значениям растворимости при разных температу-
рах либо по калибровочному графику. Разумеется, можно применить
также обратный процесс, т. е. после охлаждения раствора до темпе-
ратуры ниже точки выпадения второй фазы температуру раствора
постепенно повышают до исчезновения мути, и этот момент фикси-
руют.
Очевидно, рассматриваемый метод имеет те же недостатки, что
и метод фазового титрования: и в том и другом случае возможно
141
перенасыщение раствора водой до момента появления второй фазы
или, напротив, водная фаза исчезает при более высокой температуре
по сравнению с равновесной.
Ранее метод Алексеева применялся очень широко в основном для
определения растворимости воды в органических растворителях
[321]. Однако позднее, после разработки более простых и точных
методов определения воды, метод Алексеева утратил свое значение
и в настоящее время, по-видимому, не применяется.
Отметим также метод Хилла [322], основанный на различной
растворимости перхлората серебра в зависимости от содержания
воды. Так, растворимость соли в бензоле, толуоле, анилине, эфире,
этаноле, ацетоне, нитробензоле и других растворителях увеличи-
вается в присутствии следов воды. В частности, растворимость
[в % (масс.)] перхлората в бензоле подчиняется уравнению: S —
— 4,981 + 23,95 W, где W — содержание воды, % (масс.).
Разумеется, в настоящее время метод Хилла представляет чисто
академический интерес вследствие своей длительности, большого
числа операций (содержание серебра в растворе находят по Фоль-
гарду) и труднодоступности перхлората серебра. Вероятно, анало-
гичным свойством обладают и другие соли, и если за их концентра-
цией удастся следить более простым и быстрым способом, то метод
может представлять интерес.
Глава IV
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
До сих пор мы в основном рассматривали методы анализа, в основе
которых лежит либо химическое воздействие на определяемое веще-
ство, либо переведение его в удобную для измерения форму путем
растворения, испарения и т. п. В любом из этих случаев проба без-
возвратно «теряется». Этот факт несуществен, когда анализируемый
продукт доступен в значительных количествах и потеря его неболь-
шой части при анализе мало заметна. Но иногда разрушение образца
нежелательно. Из ранее рассмотренных методов этому условию
частично удовлетворяют кондуктометрический метод и абсорбцион-
ная кулонометрия для газов. В последнем случае качество образца
газа после прохождения анализатора не только не ухудшается, но,
напротив, улучшается, поскольку он осушается.
К неразрушающим методам относятся также рассматриваемые
в данной главе физические методы: гравиметрия, измерение плотно-
сти и диэлькометрия. Физические методы имеют также то преиму-
щество, что для выполнения анализа не требуют специально обору-
дованной химической лаборатории. Некоторые физические методы
дают мгновенный отклик измеряемого параметра, поэтому незаме-
нимы для экспрессного и непрерывного определения влажности. *
IV.1. ГРАВИМЕТРИЯ
Возможны два варианта гравиметрии: сушка и метод с поглоти-
телями. В первом о содержании воды судят по уменьшению массы
образца после продолжительной сушки до постоянной массы (при
низкой, нормальной или повышенной температуре, под вакуумом
или при обычном давлении, с применением осушителей или без
таковых). Он более универсален и потому его чаще применяют. Во
* Вообще говоря, для количественного определения воды можно исполь-
зовать и другие физические свойства вещества, на которые в той или иной мере
влияет присутствие воды: вязкость, поверхностное натяжение, температура
кипения, температура замерзания, теплопроводность, скорость распространения
ультразвука, затухание ультракоротких радиоволн и т. д. Эти методы имеют
ограниченное применение в химии либо из-за малой чувствительности и неспе-
цифичности к воде, либо по той причине, что для своего выполнения требуют
сложной, порой уникальной аппаратуры, Некоторые из упомянутых методов
рассмотрены в работах [2, 8—10, 12, 13].
143
втором варианте о содержании влаги судят по увеличению массы не-
которых эффективных поглотителей ее. Этот метод используют
в основном для измерения влажности газообразных веществ, но он
полезен также для жидких и твердых продуктов, если влагу из них
удаляют потоком осушенного газа. Оба варианта, в общем, вполне
очевидны и очень просты.
Термическая сушка
Метод измерения влажности, основанный на регистрации умень-
шения массы при нагревании, — один из первых, использованных
для контроля чистоты химических веществ. Он не утратил значения
до настоящего времени благодаря прежде всего простоте и нагляд-
ности: как только возникает необходимость в измерении влажности
того или иного вещества, то первое, что приходит в голову, — вы-
сушить это вещество и по уменьшению массы рассчитать искомую
величину.
Принцип, положенный в основу метода, состоит в том, что давле-
ние водяных паров над поверхностью образца должно превышать
парциальное давление паров воды в окружающей атмосфере. Это
условие может, вообще говоря, выполняться при любой темпера-
туре. Значит, можно проводить процесс при температуре ниже точки
замерзания воды, что и происходит при лиофильной сушке биоло-
гических препаратов. Однако скорость, с которой влага удаляется
с поверхности твердой фазы, есть функция разности указанных
давлений: чем больше давление над поверхностью и ниже парциаль-
ное давление в газовой фазе, тем больше скорость.
Давление водяных паров в образце резко возрастает с увеличе-
нием температуры, особенно при низких концентрациях воды. В то
же время парциальное давление водяных паров в окружающей ат-
мосфере практически не меняется с температурой. Поэтому сушку
почти всегда ведут при возможно более высоких температурах.
Верхнее значение, как правило, ограничено началом термического
разложения вещества или, в лучшем случае, применяемой аппара-
турой.
Парциальное давление водяных паров в газовой фазе снижают
механическим или химическим способом. В первом предполагается
применение вакуума, когда вместе с водяными парами удаляются
и все другие газы; второй же основан на поглощении водяных паров
подходящими осушителями.
Механический способ кажется более эффективным, однако, в дей-
ствительности это вовсе не так: в высоком вакууме, когда в свобод-
ном пространстве осушительной печи отсутствуют принудительные
или конвективные потоки газа, эффективность сушки ограничена
скоростью диффузии паров воды в свободном пространстве. Непре-
рывное поступление в печь небольшого потока осушенного воздуха
увеличивает скорость отвода паров воды от поверхности образца,
и эффективность сушки резко возрастает. Другой недостаток вакуум-
ного способа сушки — обязательность использования печей специ-
144
альной конструкции, вакуумных насосов, шлангов, вентилей и про-
чего специального оборудования.
Химический способ более прост. Как показывают результаты оп-
ределения остаточного содержания воды над некоторыми осушите-
лями [323], такие вещества, как пятиокись фосфора или ангидрон,
снижают парциальное давление водяных паров даже больше, чем
глубокое вакуумирование:
Осушитель
[Н2О]Ост, мг/1 ДО3 газа
Р2О5 Mg(C104)2
2-Ю-б 5-10-4
MgO NaOH
8-IO'3 0,16
КОН А12Оз H2SO4
2-Ю-з 3-10-3 з-ю-^
СаО СаС12 CuSO,
0,20 0,14— 1,4
0,36
Однако на практике чаще вещества сушат в воздушной атмосфере.
Это значит, что независимо от времени и температуры в итоге удается
получить только воздушно-сухое вещество. Содержание воды в та-
ком веществе не может быть меньше того, которое отвечает равнове-
сию с влагой окружающей атмосферы. Другими словами, термиче-
ский метод в принципе не позволяет получить истинные сведения
о полном содержании воды в исследуемом материале. Об этом необ-
ходимо помнить во всех тех случаях, когда речь идет об измерении
влажности веществ гравиметрическим методом (по уменьшению
массы). К гравиметрическому методу следует подходить с большой
осторожностью и в каждом конкретном случае учитывать возможные
источники ошибок, перечисляемые ниже:
I. Летучие неводные компоненты, давление паров которых близко
к соответствующему значению для воды при условиях сушки, вносят
такой же вклад в изменение массы образца, что и вода. Следова-
тельно, фиксируемая влажность окажется завышенной. Это особенно
заметно тогда, когда целевой продукт получен перекристаллизацией
из неводных растворителей.
II. Химическое связывание воды, инициируемое повышенной
температурой (инверсия сахаров, гидролиз органических и неорга-
нических веществ), может приводить как к завышению, так и к за-
нижению результатов, если в процессе гидролиза выделяются другие
летучие вещества.
III. При высоких температурах возможно окисление органиче-
ских веществ или их примесей. Если продукты окисления — угле-
кислый газ и вода, то результат по влаге оказывается завышенным;
если же процесс окисления сопровождается только присоединением
кислорода (например, образование перекисей), то, напротив, резуль-
тат будет ниже истинного значения. В инертной атмосфере этот
источник ошибок можно свести на нет.
IV. Если температура сушки близка к температуре разложения
вещества, а продукты разложения летучи, то наблюдаемое уменьше-
ние массы выше того, которое вызвано только влажностью образца.
Эти ошибки можно уменьшить увеличением длительности сушки
при более низкой температуре.
V. Медленность достижения равновесия между влагой в веще-
стве и водяными парами над веществом, особенно на конечной стадии
10 Зажав (2S3
145
сушки, — всегда источник неопределенности: при очень медленном
изменении массы процесс сушки обычно прекращают, хотя в дейст-
вительности вещество еще может содержать измеримые количества
воды. Это особенно относится к природным органическим вещест-
вам, высокомолекулярным соединениям, разного рода пастам, а так-
же к неорганическим соединениям, в которых часть влаги находится
внутри кристаллов.
Этот источник ошибок можно исключить, применяя возможно
более высокую температуру сушки, когда вскипающая вода «взры-
вает» частицы вещества изнутри. Этой же цели служит равномер-
ный нагрев образца во всей массе во избежание образования прочной
корки, препятствующей последующей диффузии паров воды к по-
верхности. Такая равномерная сушка достигается при нагревании
с помощью инфракрасных ламп, а также токами высокой частоты.
Первый способ особенно часто применяется в лабораторной практике.
Осушаемый продукт необходимо располагать тонким равномер-
ным слоем. .
Вполне вероятно, что иногда некоторые из перечисленных источ-
ников ошибок хотя и наличествуют, но знак ошибок противополо-
жен; поэтому полученный результат оказывается весьма близким
к истинному значению влажности.
Однако надеяться на столь благоприятное стечение обстоятельств
не следует. Поэтому термический метод можно рекомендовать для
серийного контроля влажности того или иного продукта лишь после
подробного изучения условий анализа, приводящих к правильным
результатам.
Дать сколько-нибудь полный перечень веществ, для которых
в разное время было описано применение термического метода
сушки, не представляется возможным. Да и пользы в этом будет
немного: условия анализа могут меняться не только при измерении
природы исследуемого вещества, но и способа его получения. Доста-
точно полное представление о методе можно получить из работ
[8-10, 13, 323].
Метод с поглотителем
Этот вариант имеет столь же давнюю историю, что и термический.
Идея его проста и понятна: анализируемый продукт (как правило,
газ), пропускают через определенной формы сосуд, заполненный
веществом, жадно поглощающим воду. Сосуд взвешивают до и после
пропускания определенной порции газа и по разности находят
количество поглощенной воды, откуда легко можно рассчитать
искомую влажность.
Естественно, эффективность поглощения паров воды должна
быть полной независимо от возможных колебаний влажности газа,
скорости потока, температуры, качественного и количественного
состава примесей и других параметров. Очевидно, чем большим
сродством к воде обладает применяемое вещество-поглотитель и чем
продолжительнее его контакт с газом, тем выше эффективность
поглощения воды.
146
Круг веществ, пригодных для извлечения микроколичеств воды
из газового потока, довольно широк (см. стр. 145). Критическая
оценка различных химических поглотителей воды (хлорида кальция,
нитрида магния, пятиокиси фосфора, ангидрона, хлорида лития
и др.) дана в работе [324]. Авторы [325] рекомендуют использовать
карбид кальция. Как следует из уравнения реакции (1.1), при по-
глощении воды происходит суммарный привес поглотителя, однако,
из-за улетучивания ацетилена этот привес не столь заметен, как
в случае других поглотителей.
Сюда же следует отнести большую группу природных и синтети-
ческих алюмосиликатных соединений — цеолитов, специфически
сорбирующих воду. Их преимущество перед химическими погло-
тителями — простота регенерации термической обработкой.
При выборе того или иного поглотителя необходимо учитывать
не только его способность извлекать и удерживать влагу, но и воз-
можность химического или физико-химического взаимодействия с ана-
лизируемым газом, что может привести к изменению массы безотно-
сительно к содержанию влаги. Так, наиболее эффективный погло-
титель из ныне известных — пятиокись фосфора оказывается совер-
шенно непригодной для анализа газов, содержащих щелочные
компоненты (аммиак, амины и т. д.) и примеси других веществ, спо-
собных претерпевать на пятиокиси фосфора любые химические изме-
нения: полимеризацию, конденсацию, этерификацию и т. д. (см.
главу II). Для анализа таких веществ выбирают другой сорбент,
даже с меньшей эффективностью, но не дающий нежелательных
побочных эффектов. Однако в некоторых случаях заранее предска-
зать результат взаимодействия сорбента и анализируемого вещества
довольно трудно, особенно учитывая возможность адсорбции
примесей на поверхности вещесДва-поглотителя или твердого
носителя.
Время контакта поглотителя с газом зависит от длины поглоти-
тельного слоя и скорости потока, а также от турбулентности потока.
Последняя частично определяется формой поглотительной трубки,
формой и размерами частиц поглотителя и т. д. Иначе говоря, на
эффективность поглощения влияют слишком много различных фак-
торов, чтобы их можно было полностью учесть заранее для теорети-
ческого расчета минимальной длины слоя сорбента. К тому же надо
иметь в виду, что со временем активность поглотительного слоя
постепенно падает из-за образования неактивного поверхностного
слоя продуктов реакции с водой. По этим причинам эффективность
поглощения всегда находят экспериментально, варьируя различные
условия проведения анализа: длину слоя, скорость потока, влаж-
ность газа и т. д. Пригодность выбранного поглотителя всегда сле-
дует демонстрировать на осушенных образцах газа с добавками
известных количеств воды при небольшой скорости потока, когда
можно гарантировать максимальное улавливание воды.
Что касается формы поглотительного сосуда, то, как правило,
этот параметр, не имеет существенного значения при избытке сор-
бента. Применяются сосуды в виде простейшей трубки, прямой
10*
147
или свернутой в спираль, цилиндрических стаканов с патрубками
для присоединений гибких шлангов и т. д. Широкое употребление
получили поглотительные склянки Дрекселя, Тищенко и многие
их модификации. При выборе той или иной формы сосуда необходимо
учитывать такие факторы, как удобство взвешивания, быстрота
и удобство присоединения к линии с анализируемым газом, исклю-
чение поглощения атмосферной влаги в ходе взвешивания, удобство
заполнения и замены сорбента и т. д. Очень удачным следует считать
поглотительный сосуд в виде U-образной стеклянной трубки с полыми
кранами и патрубками. Поворотом кранов, имеющих небольшие
отверстия на пришлифованной боковой поверхности, удается пол-
ностью изолировать внутреннее пространство сосуда от внешней
атмосферы.
Сосуды заполняют сорбентом либо в индивидуальном состоянии
(ангидрон, хлорид кальция, гидроокись калия и другие гранули-
рованные осушители), либо в виде смеси с инертными носителями,
в качестве которых можно использовать асбест, диатомитовый кир-
пич, стеклянные бусинки и т. д. Инертные носители всегда приме-
няют, если образующиеся в результате реакции с водой продукты
могут полностью закупорить каналы между частицами сорбента.
Таким свойством обладает, например, пятиокись фосфора.
Описанный метод пригоден на любых сорбентах для таких хими-
чески инертных газов, как гелий, аргон, азот, водород, кислород,
метан и многие другие. Что же касается других органических и не-
органических газообразных веществ, обладающих активными функ-
циональными группами, то при определении их влажности необ-
ходимо более строго подходить к выбору сорбента.
Несмотря на ряд ограничений, упомянутых выше, наибольшее
распространение получили поглотители с пятиокисью фосфора,
особенно для определения низких концентраций влаги. В работе
[326] приведены сравнительные результаты определения влажности
хладонов-12 и 22 различными методами: объемным и кулонометри-
ческим титрованием реактивом Фишера, кулонометрическим и гра-
виметрическим методом на пятиокиси фосфора, а также нитрид-
магниевым методом, принятым в настоящее время в качестве стан-
дартного. Все методы дают близкие значения, и лишь при очень
низких концентрациях воды (на уровне 10"4%) расхождения дости-
гают заметной величины (табл. IV.1).
При определении растворимости воды в хладоне-12 было пока-
зано, что гравиметрический и кулонометрический метод на пяти-
окиси фосфора, а также метод инфракрасной спектрометрии дают
одинаковые результаты в широких пределах изменения влажности
и температуры [327]. Найдено также, что наиболее правильные и ста-
бильные результаты по гравиметрическому методу достигаются на
поглотительных сосудах диффузионного типа из нержавеющей стали.
В последних проникновение атмосферной влаги в ходе взвешивания
ограничено ее диффузией через микроотверстие в штуцере, предна-
значенном для присоединения к линии с анализируемым газом.
Кроме простоты конструкции такой тип поглотителя исключает
148
Т(а(б лица IV.1
Сравнительные результаты определения содержания (% • 104) воды
в хладонах различными методами
Вещество С реактивом Фишера С пятиокисью фосфора С нитридом магния
объемное титрова- ние кулоно- метриче- ское титрова- ние кулоно- метрия грави- метрия
Хладон-12 6
2
Хладон-22 25
Смесь хладонов-12 и 22 15
(1:1)
7 6 5 7—8
5 4 1 3
23 26 24 >8
17 16 14 >8
накопление статических электрических зарядов, сильно искажающих
результаты взвешивания на чувствительных аналитических весах.
Из других примеров упомянем определение воды: в газообразном
хлоре на ангидроне и пятиокиси фосфора [3281; в тетрафторидах
урана и тория и дифториде бериллия на ангидроне, причем для
поглощения фтористого водорода применяли карбонат натрия [329];
в пирогазе на карбиде кальция [325]; в тетраоксиде азота на суль-
фате кальция [330]; в жидком аммиаке на гидроокиси натрия [331].
Последний пример заслуживает более подробного рассмотрения
ввиду важности проблемы и нетривиальности хода анализа. При-
близительно 10 г жидкого аммиака, налитого в сосуд Дюара с деле-
ниями около 30 см3, постепенно испаряют и пары пропускают через
две последовательно соединенные поглотительные трубки, заполнен-
ные гидроокисью натрия. После прекращения испарения определяют
изменение массы поглотителей и сосуда Дюара, содержащего кон-
центрированный водный раствор аммиака. Количество последнего
в растворе находят титриметрически. Вычитая из суммарного увели-
чения массы количество остаточного аммиака, вычисляют количество
воды в пробе. Время полного анализа составляет около 1,5 ч.
Описанный метод, несмотря на его простоту, неприменим для
определения малых концентраций воды (интервал определяемых
концентраций составляет 0,2—6,0% НаО). В настоящее время для
этой цели разработаны более универсальные методы с применением
реактива Фишера (см. главы I и Ц).
Возможности метода с поглотителем очень убедительно продемон-
стрировали Бельник и Пойманов при изучении диффузии влаги через
полимерные пленки [332]. Микроколичества влаги, поглощаемые
пятиокисью фосфора или ангидроном, регистрируются по удлине-
нию кварцевой пружины с точностью до 5 мкм. Это обеспечивает
чувствительность до 10~5 г. Более высокую чувствительность имеют
лишь кулонометрические гигрометры.
149
Для определения воды в жидкостях применяется также метод
сорбционных весов [333].
Несмотря на положительные результаты, приведенные выще
довольно рискованно рекомендовать гравиметрический метод даже
в наилучшем варианте для микроопределений влаги. В дополнение
к ранее разобранным ограничениям метода упомянем также другие
недостатки: большая длительность одного анализа — до нескольких
часов, большой расход продукта — при влажности 10~3% легко
регистрируемый привес в 10 мг требует пе менее 1 кг газа. При
меньшей влажности необходимо либо еще более увеличивать количе-
ство пропущенного газа, либо регистрировать привес на пределе
чувствительности аналитических весов. Естественно, точность ме-
тода при этом резко падает. Следует также постоянно помнить, что
метод пе обладает специфичностью по отношению к воде.
IV.2. ДЕНСИТОМЕТРИЯ
Известная процедура измерения концентрации спирта пли ки-
слоты с помощью ареометра дает наглядное представление о рассмат-
риваемом методе в простейшем варианте.
Принцип метода также достаточно ясен: если вещество хорошо
растворяется в воде или смешивается с ней во всех отношениях
и имеет плотность, отличную от плотности воды, то можно ожидать,
что плотность смеси будет иметь промежуточное значение, причем
каждому составу будет отвечать строго постоянное значение плот-
ности. Следовательно, по значению плотности смеси можно найти
ее состав.
В идеальном случае, когда между компонентами смеси отсутст-
вует какое-либо взаимодействие, зависимость плотности от состава
должна быть линейной. Но на самом деле это не так. Во-первых,
вода активно вступает в химическое и физико-химическое взаимодей-
ствие с любым веществом. Во-вторых, всякая жидкость в микро-
масштабе не есть сплошная однородная среда, но за счет (Ьлук-
туаций, обусловленных кинетическим движением молекул, в жидкости
всегда присутствуют свободные полости, «дырки», т. е. структура
жидкости, по существу, является рыхлой. При растворении в такой
жидкости другого вещества его молекулы могут заполнять образу-
ющиеся пустоты.
По этим причинам значения плотности водных растворов превы-
шают те, которых можно было бы ожидать в предположении адди-
тивного характера зависимости плотности от состава. Вспомним
классический пример уменьшения суммарного объема раствора после
смешения равных объемов воды и спирта. В некоторых случаях,
например в системе вода — уксусная кислота, эта зависимость
является более сложной.
Тот или иной ход изменения плотности от состава, очевидно,
отражает процессы, происходящие в растворе на уровне молекуляр-
ного взаимодействия. Однако в задачу аналитика-практика не вхо-
дит объяснение или предсказание этой зависимости. Эксперимен-
те»
тально найденная изотерма позволяет заранее наметить область,
наиболее пригодную для практических измерений, и оценить чувст-
вительность метода для конкретной системы. К сожалению, метод
практически непригоден для определения влажности веществ, со-
держащих менее 0,05—0,10% Н2О.
В настоящее время имеется большое количество справочных
данных по плотности бинарных смесей воды с органическими и неор-
ганическими веществами во всем диапазоне концентраций. Из таких
веществ назовем спирты, альдегиды, кетоны, глицерин, уксусную,
азотную, серную, фосфорную и другие кислоты и т. д. Эти данные
широко используются для быстрой количественной оценки состава
этих смесей с помощью ареометра. Более точные результаты удается
получить при измерении плотности пикнометрическим методом, но
этот вариант требует более тщательного выполнения анализа с со-
блюдением необходимых мер- предосторожности против попадания
атмосферной влаги и разного рода примесей в анализируемый рас-
твор, а также температурного режима.
Существуют и другие методы измерения плотности, например
посредством взвешивания груза в воздухе, воде и исследуемом рас-
творе.
В табл. IV.2 приведены данные по плотности системы вода —
перекись водорода в наиболее концентрированной области [334].
Таблица IV.2
Плотность смесей вода—перекись водорода
10 °C 25 °C
концентрация Н2О, % плотность, г/см3 концентрация Н2О, % плотность, г/см3
1,40 1,4515 10,11 1,3855
5,75 1,4261 10,22 1,3855
11,00 1,3973 10,32 1,3848
13,23 1,3851 15,03 1,3595
19,79 1,3499 19,36 1,3378
22,96 1.3335 23,34 1,3166
Эти данные во всем диапазоне концентраций подчиняются урав-
нению (для 25° С):
р = 0,9970 + 0,3467w + 0,06995гу2 + 0,02885грЗ
где ю — массовая доля перекиси.
Понятно, что если есть уравнение, связывающее плотность с кон-
центрацией воды, строить калибровочный график необязательно,
однако при том условии, что анализируемый продукт не содержит
других примесей. Если же это условие не выполняется, т. е. кроме
воды в смеси присутствует третий компонент с приблизительно
постоянной концентрацией, то метод можно применить и для такой
трехкомпонентной системы, но в этом случае кроме калибровочного
графика необходимо иметь независимый метод определения кон-
центрации третьего компонента.
151
И все же при точных определениях малых концентраций воды
к методу по измерению плотности необходимо подходить с осторож-
ностью, помня о его неспецифичности по отношению к воде и низкой
чувствительности.
TV.3. ДИЭЛЬКОМЕТРИЯ
В основе возможности определения содержания воды путем изме-
рения диэлектрической проницаемости (ДП) лежит тот факт, что ДП
большинства веществ намного меньше соответствующего значения
для воды (табл. IV.3). Правда, табличное значение относится к чистой
«ассоциированной» воде. Вычисленное же с учетом только значе-
ния дипольного момента молекул воды составляет 31. Именно это
последнее и принимают в расчет при выводе теоретических формул
смешения, выражающих связь ДП смеси с концентрацией воды.
Простейшей является линейная формула Зильберштейна [335]
е12 = + е2а2 = + е2 (1 — aj)
где е12 — диэлектрическая проницаемость смеси; ех и е2 — диэлек-
трическая проницаемость воды и растворителя; аг и а2 — концент-
рации компонентов, об. доли (ах + а2 = 1).
Таблица IV.3
Диэлектрическая проницаемость некоторых эталонных
органических жидкостей (20 °C) [335]
Жидкость 8 Жидкость 8
Циклогексан 2,023 Этиленхлорид 10,663
Диоксан 2,10 ПирИдцц 12,40
Четыреххлористый углерод 2,236 Ацетон 21,40
Бензол 2,283 Метанол 32,66
Диоксан +5% Н2О 3,74 Нитробензол ' 35,75
Хлорбензол 5,690 Вода 80,36
При малых концентрациях воды, когда множитель в скобках
можно приравнять 1, приращение ДП, вызванное присутствием воды,
составит:
Де = е12—82 = 8^ (IV.1)
Иными словами, при добавлении 1% воды ДП возрастает при-
близительно на 0,3 независимо от ДП растворителя. Однако такое
упрощенное представление допустимо лишь для чисто физических
смесей, в которых отсутствует всякое взаимодействие молекул воды
и растворителя. Этому условию в большей-или меньшей степени
удовлетворяют растворы воды в апротонных органических раствори-
телях типа бензола, простых и галогензамещенных углеводородов
и т. д. В большинстве же других растворов, как мы неоднократно
подчеркивали, вода не остается индифферентной по отношению
152
л растворителю, поэтому теоретически рассчитать точный вид функ-
ции ДП-состав не представляется возможным. В основном, предло-
женные формулы лишь частично отражают реальную зависимость
ДП от содержания воды. Использование их Для расчета концентра-
ции воды по измеренной величине ДП вносит дополнительную
ошибку в результат анализа, поэтому следует предпочесть другой
путь: построение калибровочных графиков по серии растворов с из-
вестным содержанием воды. Точную концентрацию воды в этих
растворах находят либо независимым методом, например титрова-
нием реактивом Фишера, либо расчетным путем по известным на-
вескам воды, которые прибавляют к определенным объемам тщательно
осушенного растворителя.
Вообще говоря, растворитель может содержать и другие примеси,
кроме воды. Важно лишь, чтобы качественный и количественный
состав их существенно не изменялся на весь период использования
калибровочного графика. Изменение состава неизбежно требует
новой калибровки. Правда, большая часть органических примесей
имеет ДП, близкую к соответствующему значению для основного
вещества, поэтому мало изменяют ДП смеси по сравнению с приме-
сью воды. Этот факт позволяет менее строго подходить к контролю
содержания таких примесей в методе диэлькометрии, но лишь в не-
больших пределах изменения концентрации.
Отметим также, что поскольку ДП заметно изменяется с темпера-
турой, все измерения следует проводить при строго постоянной
температуре. Это достигается термостатированием измерительной
ячейки как в ходе анализа, так и при калибровке.
Анализ проводят на серийных установках для измерения ДП.
Конструкции измерительных ячеек выбирают с учетом химических
особенностей и агрегатного состояния анализируемого вещества,
способа проведения анализа: периодический или непрерывный,
прямой или косвенный, а также с учетом тех требований, о которых
упомянуто выше. Параметры ячейки обычно находят по эталонным
жидкостям с известной величиной ДП (см. табл. IV.3).
Более сложный вопрос — это измерение ДП твердых и сыпучих
продуктов, у которых она зависит не только от их природы и влаго-
содержания, но и от формы частиц, плотности упаковки и многих
других факторов. Наиболее точные результаты удается получить
так называемым методом погружения. По последнему точно извест-
ную навеску вещества погружают в жидкость с известным значе-
нием ДП. Этой жидкостью заполняют измерительную ячейку. Если
ДП твердого вещества и эталонной жидкости одинаковы, то ДП
смеси, очевидно, не изменится. Однако точно «угадать» состав эта-
лонной жидкости не просто. Поэтому обычно измеряют результиру-
ющую ДП вещества в ряде жидкостей, ДП которых перекрывают
ДП вещества. Графическим построением удается найти искомое
значение. Существуют и другие способы решения той же задачи.
Однако для аналитических целей важно не истинное значение
ДП, а его относительное изменение, вызванное присутствием воды.
В этом случае калибровочные данные получают, непосредственно
153
отмечая показания прибора в зависимости от концентрации воды.
Это значительно упрощает выполнение анализа.
Современные приборы позволяют измерять ДП с погрешностью
в третьем знаке после запятой. Это значит, что метод диэлькометриц
в идеальном случае, когда выполняется линейная формула (IV.1),
позволяет зафиксировать изменение содержания воды в пределах
10"3—10~4%. Разумеется, при таких концентрациях воды в образце
должны быть приняты все необходимые меры не только для пра-
вильного измерения ДП, но и против попадания атмосферной влаги
и других примесей, изменяющих значение ДП. Соблюдение этих
мер в методе диэлькометрии довольно затруднительно, поэтому прак-
тически нижний уровень определяемых концентраций воды соста-
вляет несколько сотых процента.
В принципе, еще более высокой чувствительности можно добиться,
используя влияние присутствия воды на тангенс угла диэлектриче-
ских потерь. Однако в этом варианте предъявляются еще более
жесткие требования к чистоте анализируемого продукта, так как
любые примеси, особенно ионного характера, резко увеличивают
вероятность получения искаженных результатов по содержанию
воды.
Сфера применения метода диэлькометрии довольно обширна.
Практически любая бинарная смесь воды и органического раствори-
теля может быть проанализирована этим методом, а в некоторых
случаях, например при определении влажности жидкого брома (е =
= 3,22), диэлькометрии попросту незаменима, учитывая ненадеж-
ность или неприменимость других ранее рассмотренных методов.
Недаром этот метод принят в качестве стандартного при определении
воды в броме (ГОСТ 454—70). Из органических жидкостей, для ко-
торых экспериментально показана возможность применения метода,
упомянем: диоксан, диэтиловый эфир этиленгликоля [336]; бутанолы
[337]; метанол, этанол и т. д. [335]. Метод пригоден для определения
не только растворенной, но и эмульгированной воды в углеводоро-
дах, если эмульсию разрушить перед измерением ДП добавлением
диоксана [338].
Показано [339], что высокочастотный емкостной метод позволяет
определять содержание воды в диметилгидразине (е = 10). Поскольку
простые химические методы, например с гидридом кальция и реак-
тивом Фишера, в этом случае неприменимы, результаты, получен-
ные авторами, следует оценить вполне положительно. Попытка
распространить этот метод на гидразин оказалась менее удачной
ввиду высокого значения ДП гидразина (g = 55).
Описан также емкостной детектор для определения влажности
газов: кислорода, азота, гелия, двуокиси и окиси углерода, двуокиси
серы, сероводорода, метана и т. д. [340]. Возможность применения
диэлькометрического метода для анализа газов и в этом случае
основана на различии ДП газов и паров воды. Зависимость емкости
от относительной влажности газов линейна в интервале 0,5—90%
и не зависит от скорости потока. Датчик способен давать правильные
показания при повышенном давлении и температуре до 300 ®С.
154
Пригодность метода диэлькометрип для анализа твердых веществ
ложно показать па примере определения воды в тротиле [341], ни-
трофоске [342] и других сложных удобрениях [343]. Воспроизводи-
мые результаты достигаются лишь при условии значительного уплот-
нения образцов под прессом.
Но наибольшее распространение диэлькометрический метод по-
лучил при определении влажности зерна, муки и других продуктов
сельского хозяйства, изделий целлюлозно-бумажной, кожевенно-
обувной, текстильной и других отраслей народного хозяйства [2,
5, 9]. Однако рассмотрение этих примеров выходит за рамки настоя-
щей книги.
Глава V
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Все методы, выделенные нами в группу оптических, основаны
с одной стороны, на физическом взаимодействии молекул воды
с электромагнитным излучением в различном диапазоне длин волн
(методы прямой инфракрасной спектрометрии, рефрактометрические
методы), с другой, — на физико-химическом влиянии молекул воды
на оптические характеристики других веществ (методы спектрофото-
метрии и фотоколориметрии в видимом диапазоне). Однако рассмот-
рение этих методов в соответствующих главах нецелесообразно,
поскольку все они связаны с применением оптических приборов, что
требует надлежащей подготовки при обслуживании этих приборов
и выполнении анализа.
Оптические методы привлекают все большее внимание аналити-
ков, во-первых, — экспрессностью, во-вторых, — высокой чувстви-
тельностью и специфичностью, в-третьих, — возможностью раз-
дельного измерения различных форм влаги и некоторыми другими
достоинствами.
Рассматриваемые методы, связанные с измерением интенсивности
поглощения света в любом диапазоне длин волн, основаны на исполь-
зовании закона поглощения Бугера — Ламберта — Бера
.D = ln-y^- = ln -^r=kvlC
где D — оптическая плотность; 10 и I — интенсивности падающего
и проходящего света; Т — коэффициент пропускания; kv — моль-
ный или массовый коэффициент поглощения (экстинкции); I — тол-
щина поглощающего слоя; С — концентрация.
Концентрация и коэффициент экстинкции должны быть выра-
жены в одной системе единиц. На практике измеряют как оптическую
плотность, так и пропускание. Удельное поглощение (экстинкцию)
находят в предварительных экспериментах на образцах с известной
концентрацией анализируемого вещества. Знание этой величины
необязательно в случае использования калибровочных графиков.
Толщина поглощающего слоя в зависимости от величины коэффи-
циента экстинкции и концентрации поглощающей примеси может
изменяться в широких пределах: от сотых долей миллиметра до
нескольких десятков сантиметров. Оптимальные условия измерения
156
те, когда оптическая плотность лежит в пределах 0,2—0,5, т. е.
слишком прозрачный раствор или, напротив, слишком интенсивно
окрашенный приводят к большим ошибкам измерения.
V.I. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Как и в случае газожидкостной хроматографии, различают
прямой метод инфракрасной спектрометрии (ИКС), в котором по-
глощение излучения в выбранной аналитической полосе определяется
целиком молекулами воды, и косвенный, когда концентрацию воды
рассчитывают по интенсивности поглощения излучения другим со-
единением, образующимся после количественной конверсии воды
с подходящим реактивом (метод реакционной ИКС). Первый вариант
получил более широкое распространение благодаря, главным об-
разом, простоте выполнения.
Прямой метод
Пожалуй, ни в одном из ранее рассмотренных методов вода не
проявляет столь отчетливо свою индивидуальность, как в методе
ИКС. Это и неудивительно, поскольку в основу метода положено
измерение интенсивности поглощения в тех областях длин волн,
которые присущи вибрационным или валентным колебаниям самих
молекул воды (табл. V.1).
Таблица V.1
Основные полосы поглощения молекул воды
в ИК-области спектра [344, 345]
Колебания Максимумы полос
мкм СМ”1
Симметричные деформационные Vj (в газовой фазе) 6,27 1 595
Жидкой ВОДЫ V 4,75' 2 100
Ассоциатов в жидком состоянии 2,94 3 400
Симметричные валентные (в газовой фазе) 2,74 3 652
Антисимметричные валентные (в газовой фазе) 2,66 3 756
Комбинационные v + v8 1,93 5 183
первый обертон валентных колебаний 1,45 1,19 6 920
Комбинационные 2v + Vj 8 370
второй обертон валентных колебаний 3v 0,98 10 262
Комбинационные 3v + Vj 0,85 И 700
третий обертон валентных колебаний 4v 0,75 13 300
К сожалению, взаимодействие воды с другими веществами,
о чем неоднократно упоминалось выше, приводит к смещению ука-
занных или появлению новых полос поглощения. Кроме того, многие
вещества, молекулы которых способны к образованию ассоциатов
за счет водородных связей (например, спирты), имеют ИК-спектр,
157
частично перекрывающий основные полосы поглощения воды. Все
это затрудняет четкое отнесение полос поглощения раствора или
смеси к полосам индивидуального вещества, в частности воды, и при-
водит к отклонению от закона Бугера — Ламберта — Бера. Поэтому
важнейшая задача аналитика — выбор такой аналитической полосы
и такого способа измерения, при которых влиянием растворителя
можно пренебречь.
Полосы в области основных частот валентных колебаний молекул
воды (2,6—2,9 мкм) имеют очень интенсивное поглощение, поэтому
для соблюдения оптимального интервала измеряемых оптических
плотностей необходимо применять очень тонкие слои жидкости. Это,
естественно, связано с большими экспериментальными трудностями
при изготовлении соответствующей поглотительной кюветы и соблю-
дении постоянного значения ее параметров. Напомним также, что
именно в этой области волновых чисел наблюдаются наибольшие
помехи от поглощения других растворителей.
Казалось бы, высокая интенсивность поглощения — очень благо-
приятный фактор при определении микроконцентраций влаги, однако
при таких концентрациях ассоциаты типа вода — вода практически
отсутствуют, и интенсивность поглощения в этой области резко
падает. По этим причинам для практических целей более удобны
комбинационные полосы валентных и вибрационных колебаний
(1,93 мкм) или обертоны основных валентных колебаний (1,45 мкм).
Их широкое использование для количественного определения воды
объясняется также тем, что именно в, этой области находится макси-
мум излучения вольфрамовых ламп, основных источников ИК-из-
лучения. Здесь же еще отсутствует заметное поглощение кварца
и стекла, что позволяет использовать эти материалы для изготовле-
ния измерительных кювет. И наконец, широко применяемые в
инфракрасной технике в качестве приемников ИК-излучения фотоэле-
менты на основе сульфида свинца также имеют оптимальную чув-
ствительность вблизи указанных длин волн. Иначе говоря, промы-
шленные ИК-спектрометры, например, типа ИКС-14, ИКС-22, UR-20,
с набором необходимых кювет безусловно пригодны для определе-
ния воды. Описаны также упрощенные варианты приборов, которые
можно приспособить для этой цели [345—347]. Причем для выделе-
ния ближней ИК-области спектра можно воспользоваться светофильт-
рами на основе раствора моноэтаноламинного комплекса меди (мак-
симум пропускания около 1,1 мкм) [346].
Как правило, все существующие в настоящее время ИК-спектро-
метры являются двухлучевыми, т. е. измеряемый сигнал на выходе
прибора отражает различие интенсивности двух лучей: сравнитель-
ного и проходящего через исследуемый раствор. Такой способ из-
мерения называют дифференциальным; различают три основных
варианта его [345]:
относительно пустой кюветы или относительно воздуха, т. е.
когда кювета сравнения отсутствует вовсе;
относительно абсолютно сухого растворителя;
относительно растворителя с известной влажностью.
158
Первый вариант — наиболее простой и удобный — пригоден
лишь в тех редких случаях, когда на выбранную полосу поглощения
не влияет поглощение самого растворителя, а также при анализе
газообразных продуктов. Тогда же, когда поглощением растворителя
пренебречь нельзя, соблюдение закона Бугера — Ламберта — Бера
маловероятно, а чувствительность анализа оказывается заниженной.
Калибровочный график не проходит через начало координат из-за
поглощения части излучения в материале кюветы или растворителя.
Второй вариант следует признать наиболее точным и чувстви-
тельным, поскольку поглощение, вызванное растворителем и материа-
лом кюветы, полностью компенсируется в обоих лучах, и измеря-
емый сигнал целиком обусловлен присутствующей влагой.
К сожалению, приготовление и особенно хранение безводных раство-
рителей всегда сопряжено с большими экспериментальными трудно-
стями, с затратой дополнительного труда и времени. К тому же ни-
когда нет гарантии, что применяемый растворитель в кювете сравне-
ния действительно безводен. Мы уже не говорим о том, что самое
понятие «безводный» относительно: даже при соблюдении специаль-
ных мер предосторожности весьма трудно получить гидрофильные
растворители с влажностью ниже 0,01%.
Понятно, что оправдан и потому более употребителен третий
вариант, когда в кювету сравнения помещают растворитель с извест-
ной влажностью. Совершенно очевидно, что в данном случае должен
быть независимый метод измерения влажности, дающий заведомо
правильные результаты по содержанию воды в исследуемом раство-
рителе. Для этой цели обычно выбирают метод Фишера, кулономет-
рический, гравиметрический, азеотропной дистилляции и т. д.
Разумеется, применять третий вариант можно лишь тогда, когда
проводят большую серию анализов по методу ИКС; в противном
случае возникает сомнение в целесообразности применения метода
ИКС, особенно при анализе веществ неизвестного состава. Не слу-
чайно поэтому ведутся поиски, с одной стороны, эффективных
и быстрых методов осушки (например, с помощью цеолитов [348]),
а с другой, — новых вариантов измерения интенсивности поглоще-
ния, не связанных с применением безводных растворителей.
Так, Александров с сотрудниками [347] для компенсации погло-
щения излучения растворителем применяют ослабление луча сравне-
ния в необходимое число раз с помощью делителя напряжения элек-
трического сигнала. Для этой же цели используют матовые стеклян-
ные пластинки [349], сетчатые ослабители или негигроскопичный
растворитель с постоянным поглощением ца выбранной полосе,
например хлороформ [350]. Разумеется, эти способы не могут пре-
тендовать на высокую точность, так как априори для каждого рас-
творителя неизвестна необходимая степень ослабления.
Принципиально иной путь — это измерение концентрации воды
по полосе поглощения ассоциатов, образованных ее молекулами
с молекулами активного растворителя, который специально вводят
в кювету с анализируемым раствором. При таком способе в луче
сравнения помещают две кюветы: с измеряемым и активным
159
растворителем. Это позволяет компенсировать поглощение в обоих
растворителях, причем присутствие небольших количеств воды в них
не оказывает заметного влияния на результат измерения. Этот
вывод объясняется тем, что полоса поглощения ассоциатов смещена в
длинноволновую область относительно жидкой ассоциированной воды
и далеко отстоит от полос поглощения основных валентных колеба-
ний неассоциированной воды. Необходимо, конечно, в измеряемый
луч помещать дополнительную пустую кювету или пластинки для
компенсации поглощения в луче сравнения.
Требования к активному растворителю вполне однозначны: он
не должен поглощать в области длин волн измеряемых полос ассо-
циатов, быть легко доступным в чистом и сухом состоянии и не очень
летучим. Нейвирт и Ксандр 1351] в качестве такого растворителя
предлагают пиридин, а Терентьев [352] — диизопропиловый или
уксуспоэтиловый эфир. Для калибровки достаточно использовать
единственный опорный раствор с.точно известным содержанием воды,
например бензол, насыщенный водой при определенной темпера-
туре.
И этот вариант не универсален: очевидно, он пригоден лишь для
анализа растворителей, не образующих прочных ассоциатов с моле-
кулами воды. Спирты, кетоны и другие аналогичные растворители
не могут быть объектами анализа по данному способу. В этих слу-
чаях полосы поглощения прочных ассоциатов типа вода — раство-
ритель также можно использовать для определения концентрации
в них воды. Однако следует помнить, что при значительном увеличе-
нии концентрации воды возможно образование ассоциатов типа во-
да — вода (квазиэмульсионное состояние воды [353]) и появление
соответствующей полосы поглощения. Это, очевидно, приведет к от-
клонению от закона Бугера — Ламберта — Бера. Кроме того, соот-
ношение между концентрациями ассоциатов различных типов заметно
зависит от температуры. Показано [354], что при повышении темпе-
ратуры содержание ассоциатов типа вода — растворитель повы-
шается, а ассоциатов типа вода — вода понижается; это необходимо
учитывать при количественных определениях. (Правда, изменение
температуры в пределах нескольких градусов сказывается весьма
незначительно на интенсивности полос поглощения.) Отметим также,
что на поглощение смешанных ассоциатов влияет присутствие некото-
рых солей [354]. Направление этого влияния зависит от природы
ионов соли. Ионы с положительной гидратацией (укрепляющие струк-
туру воды), естественно, разрушают смешанные ассоциаты, «отби-
рая» часть молекул воды на построение гидратной оболочки, что
приводит к уменьшению интенсивности этих полос и занижению ре-
зультатов анализа. Ионы с отрицательной гидратацией (разрыхля-
ющие структуру воды), напротив, способствуют образованию ассо-
циатов, что завышает результаты. К первому типу ионов, как извест-
но, относятся многие катионы с малым радиусом и большим зарядом
(Li+, Mg2+, А13+ и т. д.), ко второму — все крупные катионы и анионы
(Cs+, I", СЮ" и т. д.). Очевидно, соли, образованные ионами с про-
тивоположным влиянием, должны мало изменять интенсивность
160
поглощения. Например, для перхлората лития, растворенного в гро-
пиленкарбонате, этот вывод справедлив вплоть до 1М [355].
Интересный пример взаимного влияния растворителей описан
в работе японских исследователей [356]. Оказалось, что интенсив-
ность комбинационной полосы поглощения воды при 1,94 мкм уси-
ливается в смеси четыреххлористого углерода с диметилсульфокси-
дом (3 : 1) по сравнению с индивидуальными растворителями. Этот
эффект позволил повысить чувствительность метода и применить
его для определения воды в поверхностно-активных веществах
(ПАВ).
Надо сказать, что чувствительность и точность метода ИКС за-
висит не только от коэффициента экстинкции и измеряемой оптиче-
ской плотности, но и от соотношения оптической плотности и ширины
щели монохроматора. Вопросы повышения чувствительности в чисто
техническом плане рассмотрены в работах [357, 358].
Пригодность метода ИКС для количественного определения воды
к настоящему времени показана на примере многих органических
и неорганических соединений различных классов и агрегатного со-
стояния (см., например, обзоры [350, 359]). Один из первых удачных
примеров — определение микроконцентраций влаги (<0,001 %) в
полностью замещенных галогенводородах: дихлордифторметане (хла-
дон-12), трихлорфторметане (хладон-11), четыреххлористом угле-
роде и тетрахлорэтилене [360, 361]. Измерение проводили на полосе
валентных колебаний молекул воды при 2,67 мкм в кювете толщи-
ной 10 см с кварцевыми окошками.
Характерно, что калибровочный график оказался единым для
всех четырех продуктов. Это и неудивительно, поскольку все они
не имеют поглощения при указанной длине волн. Понятно, все ве-
щества, молекулы которых содержат в своем составе атомы водорода:
углеводороды, хлороформ, бензол, спирты, эфиры и другие, — ме-
шают определению по предложенному способу (без раствора сра-
внения). Как показали Карякин с сотрудниками [362], линейный
калибровочный график для четыреххлористого углерода возмо-
жен лишь на полосе антисимметричных валентных колебаний при
2,67 мкм, тогда как на полосе симметричных колебаний при 2,74 мкм
закон Бугера — Ламберта — Бера не соблюдается: оптическая плот-
ность почти не заьисит от концентрации воды. С целью исключения
влияния температуры авторы применили кювету с термостатиру-
емой рубашкой.
Авторы работы [363] продемонстрировали возможность примене-
ния метода ИКС для определения влажности трибутил фосфата,
хотя полосы поглощения воды как в области валентных колебаний,
так и в области обертонов сильно смещены вследствие образования
прочных водородных связей. Тем не менее полученные результаты
вполне удовлетворительны: средняя ошибка составляет 3—4%.
Время анализа не превышает 5 мин.
Микер, Крич<льд и Бишоп [348] применили метод ИКС для
Детального изучения сушки органических веществ различных клас-
сов цеолитами. Показано, что на полосе 1,9 мкм метод пригоден для
И Заказ 1293 161
определения малых количеств воды в ацетоне, ацетонитриле, ди-
этиламине, диметил фталате, этилацетате, этиленгликоле, изопропа-
ноле, метилцеллозольве и других растворителях. В присутствии
цеолитов содержание воды в них уменьшается до 0,001—0,01% за
24 ч.
Вигель и Кирхнер [344] подробно исследовали условия приме-
нения метода ИКС для определения влажности спиртов и кетонов
в различных областях спектра. Авторы подтвердили, что почти все
виды колебаний пригодны для этой цели, но наибольшую чувстви-
тельность при анализе спиртов (до 0,1% Н2О) и наибольший диапа-
зон измеряемых концентраций воды (до 10%) обеспечивают комбина-
ционные колебания. Для кетонов более высокая чувствительность
достигается на полосе валентных колебаний, но диапазон концент-
раций довольно узок (0,1—1,5%). В дальнейшем метод ИКС стал
широко использоваться при анализе различных спиртов и кетонов,
а также их смесей: метанола, этанола, пропанола и изопропанола,
бутанола, ацетона, бутанона, метилизобутилкетона и многих других
[344-347, 353, 358, 364, 365].
Упомянем также примеры определения воды: в глицерине [366]
акролеине и его смесях с изопропиловым спиртом и ксилолом (1,89—
1,91 мкм) [349]; изопрене [367]; А-метилпирролидоне (1,96 мкм —
до 4% Н2О, 1,45 мкм — при 10—60% Н2О) [368]; дихлоруксусной
кислоте (1,42 мкм) [369]; ацетальдегиде (1,91 мкм) [347]. Интересно,
что при анализе альдегидов и кетонов авторы [345, 347] получили
близкие значения методом ИКС и по Фишеру, хотя не упоминают
о принятых мерах по устранению мешающих побочных реакций с ме-
танолом реактива Фишера.
Заслуживает внимания применение метода ИКС для определения
влажности гидразина и его производных: монометилгидразина и ди-
метилгидразина, поскольку анализ этих веществ представляет до-
статочно сложную задачу [370]. При толщине кварцевой кюветы |
1 см на полосе 1,9—1,93 мкм по дифференциальному способу измере-
ния закон Бугера — Ламберта — Бера соблюдается в области 0,2—
7% Н2О для гидразина и в интервале 0,1—1,5% НаО для остальных
продуктов и их смесей. Присутствие диметиламина, нитрозо диметил-
амина, метанола и этанола до концентрации 1 % не мешает. Кислород
должен быть удален из измеряемого пространства. Изменение тем-
пературы на 1—2 градуса влияния не оказывает, т. е. термостати-
рование излишне.
При определении содержания воды в жидком треххлористом мы-
шьяке методом ИКС чувствительность в значительной мере зависит
от выбранной аналитической полосы поглощения [371]. Оптимальные
условия соответствуют полосе 6,25 мкм. При этих условиях чувстви-
тельность соответствует приблизительно 2-10-4% Н2О.
Метод ИКС использовали также для определения водных загряз-
нений в некоторых хлорангидридах кислот: тионилхлориде, суль-
фурил хлориде, трихлороксиде фосфора и др. [372]. Фактически
в этих растворителях находят не свободную воду, а продукты гид-
ролиза соответствующих ангидридов, т. е. кислоты. Измерения про-
162
водят по полосам колебаний гидроксильной группы этих кислот
в области 2,70—3,57 мкм. Поскольку упомянутые вещества приме-
няют для приготовления жидких лазеров, электролюминофоров,
в качестве электролитов в литиевых батареях высокой плотности
энергии, постольку контроль чистоты этих веществ имеет важное
значение для надежной работы соответствующих устройств. Метод
ИКС является одним из немногих неразрушающих методов, пригод-
ных для этой цели.
При определении воды в водонефтяных эмульсиях рекомендуется
проводить измерения на полосах 1,83, 1,93 и 2,1 мкм. Это позволяет
учесть влияние различных сортов нефти [373].
Метод ИКС применим также для анализа кристаллогидратов.
Например, при определении кристаллизационной воды в гипсе
CaSO4-2H2O готовят таблетки из смеси анализируемого вещества
и бромида калия, которые затем фотометрируют при 5,93 мкм [374].
Точность анализа составляет 0,5%. Такая методика, по-видимому,
применима и к другим кристаллогидратам, в том числе органических
веществ. Важно лишь, чтобы на фотометрируемую полосу не накла-
дывалось поглощение самого продукта, либо, как и при анализе
растворителей, необходимо использовать дифференциальный способ
измерения.
При определении содержания адсорбционной воды на окиси бе-
риллия было предложено три варианта [375]: с применением циа-
нида калия (внутренний стандарт) и тяжелой воды, а также экстрак-
ционный.
Последний является, очевидно, общеупотребительным при ана-
лизе любых твердых веществ, а также высоковязких продуктов
типа мейассы [376].
Реакционный метод
Как мы видели, прямой метод ИКС отягощен возможностью
наложения полос поглощения анализируемого вещества на харак-
теристические полосы поглощения воды. Это заставляет изыскивать
такие пути измерения, при которых побочным влиянием можно пре-
небречь. Некоторые из таких путей рассмотрены выше. Принци-
пиально другой вариант анализа заключается в переведении воды
в другое соединение с новыми полосами поглощения, лежащими вне
области поглощения анализируемого вещества.
В некоторой мере этому условию удовлетворяет ацетилен, выделя-
емыйпри взаимодействии воды с карбидом кальция. Он имеет максимум
поглощения при 3,05 мкм, что не совпадает с поглощением бензола,
и поэтому дает возможность повысить чувствительность опре-
деления его влажности. Однако другие соединения с близким харак-
тером связей, например 1,3-бутадиен, 1-бутен, имеют поглощение
в той же области, что и у ацетилена, поэтому таким путем не удается
повысить чувствительность анализа. Но неоспоримое преимущество
реакционного способа с карбидом состоит в том, что выделяемый
ацетилен можно удалить из анализируемого вещества потоком
11* 163
осушенного инертного газа и измерить его поглощение в газовой фазе
либо в подходящем растворителе, например в четыреххлористом угле-
роде. Первый вариант удобен для непрерывного определения вода
в потоке (измерение проводят на полосе 13,7 мкм), второй — в лабо-
раторных условиях для периодического определения влажности
растворителей (измерение при 3,05 мкм) [377].
На основе этих рекомендаций был разработан анализатор воды
в потоке бензола с чувствительностью 5 •10"4% и с интервалом опре-
деляемых концентраций воды 0—0,005% [378].
Рассмотренные выше хлорангидриды кислот также можно исполь-
зовать как реактивы для конверсии воды. Тогда концентрацию воды
можно найти по величине поглощения гидроксильных групп соот-
ветствующей кислоты. Так поступают, например, при определении
воды в хлориде алюминия [372].
Все же надо признать, что применять метод реакционной спектро-
метрии в инфракрасной области без крайней необходимости нецеле-
сообразно, поскольку дополнительные реактивы и операции создают
условия для новых ошибок.
V.2. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ И ФОТОКОЛОРИМЕТРИЯ
В большинстве ранее рассмотренных методов взаимодействие
воды с анализируемым веществом приводит, как правило, к ухуд-
шению рабочих параметров измеряемой системы, к потере чувстви-
тельности и точности метода. По этой причине предпринимаются
любые возможные меры, приводящие к уменьшению побочного эф-
фекта. Если же под влиянием воды наблюдается изменение цвета
(оттенка) или интенсивности окраски системы, то этот факт можно,
вообще говоря, использовать для количественного определения
воды. Измерения можно провести как на серийных оптических при-
борах — спетрофотометрах или фотоколориметрах, так и визуально.
Инструментальный контроль
Существует большое разнообразие химических систем, в той или
иной мере пригодных для этой цели. Механизм влияния воды на из-
менение оптических характеристик этих систем может иметь различ-
ный характер в зависимости от природы процессов, происходящих
в растворах с участием воды. Мы рассмотрим четыре основных типа:
кислотно-основное взаимодействие; сольватохромизм; комплексооб-
разование и гидролиз.
Кислотно-основное взаимодействие. По-видимому, сильные ки-
слоты (например, соляная, хлорная) в неводных растворителях типа
спиртов ионизированы так же полно, как и в воде. При этом обра-
зуются катионы алкоксония и анионы соответствующей кислоты.
При добавлении к спиртовому раствору сильной кислоты небольших
порций воды протоны будут распределяться между спиртом и водой
следующим образом:
ROH + H3O+ НОНг + ЩО (V.1)
164
равновесие (V.1) сильно сдвинуто влево. Качественно это равно-
сильно прибавлению в систему слабого основания, например, аммиа-
ка. Принимая коэффициенты активности всех ионов и незаряженных
молекул равными единице и учитывая, что концентрация спирта
остается постоянной, константу равновесной реакции (V.1) можно
представить выражением:
[ROHa] [НаО]
к = —[ЩСЙ]— <v-2>
Очевидно, сумма концентраций гидроксония и алкоксония равна
общей концентрации кислоты, присутствующей в спирте, т. е.
C=[H3O+l + [ROIlt]
Равновесие между кислой и основной формой 1а и 1Ь кислотно-ос-
новного индикатора в спиртовой среде дается уравнением, аналогич-
ным (V.2):
[Z6] [ROH3] , +1
Ki = 1 & IIg] - =r[ROH|]
Тогда с учетом (V.2) после некоторых преобразований можно
написать:
Кг ( [Н2О] А
г=~пг+1/ (V-3)
Таким образом, окраска индикатора, определяемая, как известно,
соотношением кислой и основной формы, зависит в итоге от концент-
рации воды. Если константы К и Кх известны или найдены в пред-
варительных экспериментах, то концентрацию воды можно рас-
считать, исходя из интенсивности окраски двух форм индикатора.
Этот вывод был впервые сформулирован Гассом и Кольтгофом
еще в 1940 г. [379], однако лишь недавно метод был успешно исполь-
зован для определения воды в некоторых органических растворите-
лях. Причем знать соответствующие константы, входящие в фор-
мулу (V.3), необязательно, так как для расчета содержания воды
используется более простой способ калибровочных графиков. На-
пример, авторы [3801 определяли влажность ацетона с помощью
дитизона в качестве цветного индикатора. Оказалось, что кето-еноль-
ное равновесие, определяющее окраску раствора дитизона, зависит
от небольших концентраций воды. Измерения проводили при длине
волны 608 нм. С ростом концентрации воды поглощение на указан-
ной волне уменьшается. При небольших концентрациях воды кали-
бровочный график близок к прямой. Чувствительность метода около
0,02%. Метод применим в присутствии солей, не реагирующих с ди-
тизоном.
Мук, Петрова и Саввин [381] в качестве индикатора использовали
бисазозамещенные хромотроповой кислоты, которые, так же как
и дитизон, в ацетоне и диоксане протонируются даже в отсутствие
минеральных кислот. По изменению оптической плотности в области
165
максимума поглощения протонированных форм (в диоксане — 645,
в ацетоне — 685 нм) рассчитывают концентрацию воды по калибро-
вочным графикам в интервале 0,2—3,0% Н2О. Если же исходные
продукты с известной начальной концентрацией воды отсутствуют,
то рекомендуется пользоваться зависимостью отношения 1g (D —
— D0)/lg (Ds — D) от содержания воды (D — оптическая плотность
анализируемого образца; Do — оптическая плотность растворов при
таком содержании воды, где концентрацией протонированной формы
можно пренебречь; Ds — оптическая плотность протонированного
индикатора; последнюю измеряют в 6 М растворах соляной или
хлорной кислоты.
По-видимому, многие вещества способны к протонизации в невод-
ных растворителях в присутствии или в отсутствие минеральных
кислот. И если при этом происходит заметное смещение максимума
поглощения в видимом диапазоне спектра, то такие вещества могут
быть применены для количественного определения воды. Однако
конкретные сведения о них в литературе весьма скудны.
Солъватпохромизм. Явление изменения интенсивности и макси-
мума поглощения красителя при изменении полярности среды на-
звано сольватохромизмом. Этим свойством в наибольшей мере
обладают так называемые бетаиновые красители, характерная осо-
бенность которых — наличие в одной молекуле положительно заря-
женного четвертичного атома азота и отрицательно заряженного
гидроксильного атома кислорода; следовательно, молекула бетаино-
вых красителей биполярна. К ним относятся, например, красители
пиридинового [382] и хинолинового [383] ряда и так называемые
+ 111 —
мероцианиновые красители общей формулы =N=(C—С=)ПС—О,
в которых атомы азота и кислорода входят в кольцевые группы ато-
мов [384].
Сольватохромию (в макромасштабе) объясняют различием энер-
гии взаимодействия молекул красителя в основном и возбужденном
состоянии с молекулами растворителя. Бетаиновые красители, бу-
дучи сильнополярными в основном состоянии, становятся менее
полярными в возбужденном. Отсюда следует, что в основном состоя-
нии они более стабильны в полярных растворителях, чем в неполяр-
ных. Напротив, возбужденное состояние более устойчиво в неполяр-
ных растворителях. Результат такого различия устойчивости —
сдвиг полос поглощения в синюю область при переходе от раство-
рителей менее полярных к более полярным (гипсохромный эффект).
На молекулярном уровне зтот эффект можно объяснить предпочти-
тельной (селективной) сольватацией биполярных молекул бетаинов
полярными молекулами воды.
Таким образом, смещение полосы поглощения может служить
мерой полярности растворителя, а следовательно, концентрации
полярного компонента, например воды, в неполярном растворителе
(рис. V.1). Очевидно, чем больше различаются полярности органиче-
ского растворителя и воды, тем дальше смещается полоса поглоще-
ния и, следовательно, выше чувствительность и точность анализа
[382]. На практике, однако, наряду с измерением величины сдвига
166
X, нм
625 г
750
600
575
550
525
500
475
700
650
-600
-550
-500
максимума поглощения определяют интенсивности поглощения на
выбранной длине волны. Этот способ более прост и привычен, но
требует применения безводного растворителя, относительно кото-
рого проводят все измерения. Закон Бугера — Ламберта — Бера
не соблюдается, так как ослабление интенсивности поглощения обу-
словлено не концентрацией окрашенной
среды [385].
В противоположность ранее рас-
смотренному фотоколориметриче-
скому методу, в котором измеряют
интенсивность поглощения только
окрашенной формы индикатора и по-
этому общая его концентрация не
важна, в обсуждаемом методе весь
краситель изменяет окраску и потому
его концентрацию необходимо под-
держивать строго постоянной. Од-
нако избыток красителя, как пра-
вило, не приводит к значительному
повышению чувствительности; опти-
мальная чувствительность соответ-
ствует концентрации около 0,001 М.
Это особенно важно, так как бетаи-
новые красители плохо растворимы
в неполярных органических раство-
рителях. Кстати, одно из основных
требований, обеспечивающих прак-
тическую пригодность красителя, —
это его растворимость в анализируе-
мом растворе с минимальной концен-
трацией 0,001 М. Из других требо-
ваний отметим высокую чувстви-
тельность к воде и устойчивость
формы, а полярностью
Х,нм
-1800
\450
100
450
О
50
[Н2О],%
Рис. V.I. Смещение максимума
поглощения бетаиновых красите-
лей в зависимости от содержания
воды:
1 — метанол; 2 — пиперидин (правая
шкала); з — этанол; 4 — изопропанол.
растворов при хранении.
Несмотря на некоторые достоинства, метод все же имеет ограни-
ченное применение, вероятно, по той причине, что соответствующие
красители малодоступны, их синтез, очистка и хранение представляют
непростую задачу. Заметим также, что гипсохромный эффект этих
красителей отражает изменение полярности смеси, обусловленной
любыми веществами, а не только водой. Более перспективен метод
с применением неорганических солей, рассматриваемый ниже.
Комплексообразование. Известно, что цвет ионов некоторых метал-
лов зависит не только от строения электронных оболочек, но и от
природы окружающих молекул. Так, бесцветный сульфат меди по-
степенно синеет но мере поглощения воды, синий безводный хлорид
кобальта становится бледно-розовым в присутствии воды. Механизм
этого влияния, по-видимому, аналогичен гипсохромному эффекту
бетаиновых красителей: селективная гидратация ионов приво-
дит к сдвигу максимума поглощения в коротковолновую область.
167
Основное отличие состоит в том, что взаимодействие неорганиче-
ских ионов с молекулами воды протекает глубже — вплоть до обра-
зования комплексных частиц с молекулами воды во внутренней
сфере. По этой причине наблюдаемый гипсохромный сдвиг для та-
ких неорганических ионов-комплексообразователей достигает боль-
шой величины.
К сожалению, выбор неорганических солей для аналитических
целей довольно ограничен по причине их низкой растворимости
в органических растворителях. Наибольшее распространение полу-
чили соли кобальта и меди. Например, авторы [386] для определения
воды в спиртах (этиловом, изопропиловом, аллиловом), ацетоне ук-
сусной кислоте измеряли оптическую плотность на приборе СФ-4
при 640 нм (максимум поглощения спиртового сольвата). Работать
вблизи максимума поглощения гидрата (при 520 нм) нецелесооб-
разно, так как коэффициент экстинкции гидратированной формы
60 раз ниже соответствующего значения безводной формы. Мини-
мальные концентрации воды, доступные определению этим способом,
составляют 0,1%; ошибка анализа не превышает 10%. Интересно,
что калибровочный график един для всех упомянутых продуктов.
Это подтверждает решающую роль воды на изменение спектра по-
глощения.
Для определения воды в ацетоне Гажо и Трухлы [387] разработа-
ли способ, основанный на обесцвечивании хлороаммиачных комплек-
сов меди. Согласно их методике в анализируемый ацетон прибавляют
стандартный метанольный раствор безводного хлорида меди и аммо-
ния (1 : 10) и измеряют оптическую плотность полученного раствора
при 475 нм. По калибровочному графику (нелинеен) находят концент-
рацию воды с точностью 0,10% в интервале 0,1—2,0%.
Гидролиз. Принципиальное отличие ь-того типа взаимодействия
ОТ рассмотренных ранее состоит в том, что при гидролизе вещества
молекулы воды претерпевают химическое измененге Естественно,
гидролизуемое соединение или продукты гидролиза должны быть
окрашены.
В работе [388] использованы комплексы транс азобензола с три-
хлоридом сурьмы и паря-метоксиазобензола с трифторидом бора.
Под влиянием воды SbCl3 и BF3 гидролизуются, и это приводит
к разрушению комплексов и обесцвечиванию растворов. Измерения
проводят при 410 и 460 нм. Метод пригоден для определения влаж-
ности многих органических растворителей.
Содержание воды можно найти также по количеству хромовой
кислоты, образующейся в ходе гидролиза бихромата под действием
перхлората магния как катализатора [389]. Максимум поглощения
находится при 370 нм.
Как показывают приведенные примеры, чувствительность спект-
рофотометрических методов определения воды лежит на уровне
0,1%. Это позволяет использовать обычные измерительные кюветы,
не прибегая к специальным мерам против попадания атмосферной
влаги.
168
Визуальный контроль
Для контроля за протеканием некоторых химико-технологиче-
ских процессов и эксплуатацией химического оборудования важно
знать не столько истинное значение влажности рабочей среды, сколь-
ко установить тот факт, что содержание воды не превышает некото-
рого верхнего значения, установленного в предварительных иссле-
дованиях. Увеличение влажности сверх этого значения чревато
опасностью наступления аварийной ситуации за счет нарушения
технологического режима, коррозии оборудования или забивания
дросселей, форсунок, диффузоров и т. д. Для такого приблизитель-
ного контроля влажности, очевидно, нет необходимости применять
все те методы, которые описаны в настоящей книге, поскольку они,
как правило, требуют проведения большого числа операций и боль-
ших затрат времени. В этом случае незаменим индикаторный способ
контроля. Визуальные индикаторы позволяют давать очень грубую
оценку содержания воды по принципу «больше — меньше» или «от —
до». Принцип действия этих индикаторов очевиден: при достижении
определенного влагосодержания цвет индикаторного элемента изме-
няется более или менее резко; в других случаях изменение окраски
или ее интенсивность непрерывно следует за изменением влажности
среды в некотором интервале.
Уже ранее рассмотренные кислотно-основные, сольватохромные
красители или неорганические соли, вообще говоря, пригодны для
визуальной индикации влаги на определенном уровне. Однако при
изготовлении визуальных индикаторов основное внимание уделяется
вопросу доступности влагочувствительных реактивов и их стабиль-
ности во времени. Важное значение имеет также обратимость инди-
каторной системы по отношению к воде, что позволяет применять
индикатор в непрерывном режиме. Указанные обстоятельства об-
условили наибольшее распространение индикаторов на основе не-
органических солей кобальта, меди и некоторых других.
В патентной и научной литературе описаны многочисленные ре-
цепты индикаторных смесей, отличающиеся между собой не столько
составом влагочувствительных компонентов, сколько присутствием
различных нейтральных солей, предназначенных для увеличения
чувствительности, контрастности или стабильности. И все же надо
сказать, что многие авторы вольно или невольно копируют резуль-
таты работ друг друга.
Конструктивно визуальные индикаторы встречаются двух основ-
ных типов: в виде ст шляпных трубок, заполненных влагочувстви-
тельным составом, Л1 >о в виде полосок фильтровальной бумаги,
(или любого пористого материала) импрегнированной влагочувстви-
тельной смесью. Некоторые рецепты индикаторных смесей описаны
ниже.
Индикаторный состав авторы [390] готовят следующим образом:
35 г СоВг2 -6Н2О и 20 см3 НВг (48%-ной) растворяют в 950 см8
Н2О, полученным раствором пропитывают 1500 г активированного
силикагеля. Последний сушат в токе сухого воздуха при комнатной
169
температуре и помещают порциями по 1 г в индикаторные трубки.
Их используют для определения влажности жидких продуктов;
дихлортетрафторэтана (хладон-114), хлорпентафторэтана (хладон-115)',
трихлортрифторэтана (хладон-113) бензина, керосина и других угле-
водородов. При изменении концентрации воды в интервале (1,5—
3,0),10~3% окраска индикатора изменяется от зеленой до розовой.
Индикаторные трубки, по Азами [391], заполняют силикагелем,
который предварительно выдерживают в течение 1 ч с 20%-ным
раствором СоС12 фильтруют и сушат при 80 ®С. Эти трубки предна-
значены для определения влажности газов, например кислорода.
При пропускании влажного газа образуется резкая граница между
двумя окрашенными слоями: розовым обводненным слоем и синим
исходным. Протяженность розового слоя прямо пропорциональна
количеству поглощенной влаги.
Следовательно, по положению границы окрашенных слоев можно
довольно точно оценить влажность газа при известной скорости га-
зового потока и времени пропускания (принцип линейной хромато-
графии). Положение границы, отвечающее определенной влажности,
отмечают прямо на трубке при ее калибровке. Хотя скорость газа
можно строго не контролировать, однако надо иметь в виду, что с ро-
стом скорости граница смазывается; это, естественно, снижает
точность анализа. Оптимальная скорость равна примерно
50 см3/мин.
Но наиболее часто для оценки влажности газов и жидкостей ис-
пользуют визуальные индикаторы, представляющие собой полоски
фильтровальной бумаги, пропитанной влагочувствительной смесью.
Приготовление таких индикаторов чрезвычайно просто. По Ниланду
[3921 фильтровальную бумагу погружают в водный 15%-ный рас-
твор СоС12, отжимают между листами сухой фильтровальной бумаги
и сушат при 100 аС. Готовую бумагу разрезают на полоски необхо-
димого размера и хранят в эксикаторе над хлоридом кальция. Ин-
дикаторный раствор, предложенный Азами [391], представляет
собой 3%-ный водный СоС12; Малкин с сотрудниками [393] предла-
гают 4%-ный раствор СоВг2 в присутствии 1%-ного раствора НВг.
Концентрация солей кобальта в исходном растворе определяет
чувствительность индикатора: чем ниже концентрация соли, тем при
более низкой концентрации воды наступает изменение окраски.
Но при этом, очевидно, уменьшается контрастность, и при очень
малом количестве соли в бумаге визуально зарегистрировать измене-
ние окраски становится невозможно.
Согласно Краузе [394] к раствору хлорида или бромида кобальта
прибавляют нитраты, ацетаты или сульфаты кобальта, а также хло-
риды бария, магния, кальция, цинка и др. Это позволяет значительно
расширить диапазон регистрируемых концентраций воды. Присут-
ствие нитратов в количестве 0,2—1,0%, кроме того, увеличивает
механическую прочность бумаги, соответственно возрастает срок
ее службы [395].
Для увеличения сорбционной способности бумаги относительно
паров воды к раствору солей кобальта прибавляют сильно гигро-
470
СКопичные соли (хлориды лития, кальция и др.), а такя?е полиакрил-
амид, полиглицерин и т. д. [396].
Помимо солей кобальта для индикации определенного уровня
влажности используют также смесь соли Мора и феррицианида ка-
лия [397], нанесенную на бумагу. При изменении относительной
влажности в пределах 60—100% окраска индикатора изменяется от
ярко-желтой до темно-синей. Упомянем также органические инди-
каторы на основе метилового оранжевого и бриллиантового зеленого,
причем для повышения стабильности показаний в состав вводят тан-
нин и глицерин [398], а для увеличения сорбционной способности —
пятиокись фосфора [399].
Описаны различные способы оценки влажности жидких и газо-
образных веществ с использованием индикаторной бумаги. Простей-
ший состоит в том, что бумагу, «настроенную» на определенный уро-
вень влажности, помещают в анализируемый раствор. Изменение
ее окраски свидетельствует о том, что содержание воды в этом рас-
творе превышает установленный уровень. Более точное значение
можно получить, сравнивая окраску бумаги в анализируемом рас-
творе с окраской таких же полосок, помещенных в раствор того же
состава, но с известным содержанием воды. Этот вариант можно при-
способить также для определения влажности газов, если их предва-
рительно пропустить через сухой растворитель с большим сродством
к воде, например эфир [391].
Способ визуальной оценки влажности с помощью индикаторной
бумаги пригоден также и для анализа твердых продуктов: лимонной
кислоты (нагревание не выше 180—190 °C); двузамещенного фосфата
натрия (—100 °C) и др. Для анализа достаточно 0,5—1,0 мг вещества
[392].
Но особенно широкие перспективы визуальные индикаторы имеют
для оценки влажности газов в потоке. В этом случае индикаторную
бумагу закрепляют в небольшом металлическом контейнере с про-
зрачным окошком. Контейнер имеет два штуцера, обеспечивающих
удобное присоединение к газовой линии. Анализируемый газ непре-
рывно омывает индикаторную бумагу, которая постепенно принимает
окраску, соответствующую определенной влажности газа. Удачная
конструкция индикатора, предназначенного для контроля влажно-
сти газообразных хладонов, предложена Малкиным с сотрудниками
[400] (рис. V.2). Возможности этого индикатора демонстрируют дан-
ные табл. V.2.
Изменение цвета индикатора зависит не только от содержания
влаги, но и от природы анализируемого газа и температуры. Этот
вывод не является неожиданным, поскольку любое вещество не
остается полностью индифферентным по отношению к ионам кобальта.
С ростом температуры гидратация ионов, очевидно, уменьшается,
поэтому для достижения той же степени гидратации, которая при-
водит к изменению окраски, необходимо присутствие больших коли-
честв воды.
Достоинство визуальных индикаторов на основе солей кобальта —
их обратимость: при уменьшении концентрации влаги в газе окраска
171
индикатора возвращается к первоначальной. Это значит, что бумага
поглощает такое количество воды, которое соответствует равновес-
ному ее распределению между газовой фазой и твердой поверхностью.
Отсюда следует, что изменяя абсорбционную способность бумаги
посредством введения гигроскопичных веществ, можно в широких
пределах изменять чувствительность визуального метода индикации.
Необходимо, однако, помнить, что при этом может резко снизиться
скорость достижения равновесного состояния. Для индикаторов
конструкции Малкина [400] время отклика на резкое изменение влаж-
ности газа составляет не более 2 ч.
Рис, V.2, Визуальный датчик влажности [400]:
1 — корпус; Z — влагочувствительный элемент; з —
прокладка; 4 — гайка; 5 — смотровое стекло; в — на-
кидная гайка; 1 — капроновая вставка; з — заглушка.
Пол укол ичественную оценку влажности можно также дать по
интенсивности люминесценции некоторых веществ в'УФ-свете [401].
Например, зеленая люминесценция раствора 4-хлор-2-сульфобенз-
альацетофенона в ацетоне, бензине или других углеводородах пога-
шается в присутствии 0,005—0,01% Н2О.
Интересен способ, в котором прозрачный стеклянный сосуд, со-
держащий вольфрамовую нить, вакуумируют и заполняют затем
анализируемым инертным газом. На нить на короткое время подают
Таблица V.2
Оценка влажности хладонов индикаторным способом
Цвет индикатора Концентрация воды, %• 10*
Дихлордифторметан (хладон-12) Хлордифторметан (хладон-22)
20 °C 40 °C 55 °C 20 °C 40 °C
Зеленый <5 <10 <20 — — Синий 5—15 15—30 30—50 <15 <30 Голубой — — — 15—60 30—200 Розовый >15 >30 >50 >60 >200
472
вцзкое напряжение, значение которого устанавливают в предвари-
тельных исследованиях. В присутствии воды нить чернеет. По ин-
тенсивности почернения можно судить о количестве паров воды.
Подача импульса более высокого напряжения освобождает пить
от черного налета и делает ее готовой для следующего опыта. Недо-
статок этого способа в том, что аналогичный эффект дает кислород
[4021.
Заканчивая краткий обзор визуальных индикаторов влажности,
следует еще раз подчеркнуть их основное достоинство — чрезвы-
чайную простоту и экспрессность анализа. По-видимому, индикатор-
ный способ все же недостаточно используется для контроля влаж-
ности жидкостей и газов, хотя достигаемая при этом точность вполне
достаточна, чтобы сделать правильный вывод о нормальном ходе
технологического процесса или его нарушении. Вероятно, такая
ситуация попросту объясняется недоверием к способу, который
в век бурного развития электронной техники решает сложные ана-
литические задачи «на глазок».
V.3. РЕФРАКТОМЕТРИЯ
Измерение показателя преломления (коэффициента рефракции)
на рефрактометре Аббе — одна из самых простых и быстрых опера-
ций. Уже но этой причине рефрактометрический метод является
весьма привлекательным для количественного определения воды.
Разумеется, необходимые сведения можно получить лишь тогда, ког-
да между показателем преломления и составом раствора существует
функциональная зависимость, крутизна которой достаточна для
измерения концентрации одного из компонентов с необходимой чув-
ствительностью и точностью. Можно предположить, что в простей-
шем случае чувствительность метода должна возрастать с увеличе-
нием различия показателей преломления. Однако это условие
действительно выполняется лишь для смесей, у которых связь показа-
теля преломления с концентрацией воды является линейной в широ-
ком диапазоне концентраций, т. е. когда рефракция смеси отражает
аддитивный вклад каждого компонента (вода — этиленгликоль, во-
да — глицерин, вода — формальдегид и др.).
В общем же случае обсуждаемая зависимость носит более слож-
ный характер, причем зачастую при некоторой концентрации воды
коэффициент рефракции достигает максимального значения (рис. V.3).
В этих случаях предсказать даже приблизительно минимальный
уровень концентраций воды нельзя. Например, коэффициенты ре-
фракции метанола и воды довольно близки (Аге = —0,0044), однако
рефракция смеси очень быстро возрастает с увеличением концентра-
ции воды приблизительно до 20%, и в этом диапазоне чувствитель-
ность приближается к таковой для смеси вода — этиленгликоль
(Д/г = 0,0989) (табл. V.3). Далее ход изменения замедляется, и при
составе смеси 1 : 1 достигается максимум. Вероятно, такой ход объ-
ясняется образованием прочных водно-спиртовых ассоциатов, коэф-
фициент преломления которых велик. С увеличением молекулярной
173
массы спирта этот эффект ослабляется, одновременно снижается
чувствительность при низких концентрациях воды. Напри-
мер, для смеси вода — изопропанол рефрактометрический метод
практически непригоден в области 0—20% НаО, поскольку именно
здесь находится пологий максимум. Затем крутизна изменения по-
[н20],°/о
Рис. V.3. Диаграммы «коэффициент
рефракции — концентрация воды»:
1 — метанол; г — этанол; з — иэопропа-
иож; 4 — пропанол (левая шкала); 5 —
этиленгликоль; 6 — глицерин (правая
шкала).
казателя рефракции резко возра-
стает, соответственно увеличи-
вается точность анализа.
Наличие максимума на кривой,
коэффициент рефракции — состав1
смеси представляет опасность для
аналитика также и потому, что
в данном случае измеряемая вели-
чина неоднозначно характеризует
состав, поскольку по обе стороны
от максимума существуют растворы
с одинаковой рефракцией. Для та-
ких систем необходимы дополни-
тельные сведения, позволяющие
однозначно отнести измеряемый
показатель преломления к точке
до или после максимума (дополни-
тельное измерение плотности, вяз-
кости и т. д.).
Чувствительность рефракто-
метрического метода для наиболее
благоприятной системы вода —
глицерин составляет 0,2—0,6% по
Н2О. Для других систем этот па-
раметр находится еще на более
низком уровне.
Таким образом, низкая чув-
ствительность метода, сложный ха-
рактер связи между рефракцией и концентрацией воды, а также то,
что рефрактометры Аббе не предусматривают изоляцию анализи-
руемого раствора от атмосферной влаги, объясняют применимость
Таблица V.3
Показатели преломления некоторых веществ [403]
Вещество В, Дп0
Метанол 1,3286 —0,0044
Вода 1,3330 0
Этанол 1,3613 0,0283
Пропанол 1,3854 0,0524
Этиленгликоль 1,4319 0,0989
Глицерин 1,4740 0,1410
174
рефрактометрического метода для определения таких количеств
роды, которые соизмеримы с содержанием основного компонента.
Уже рассмотренные выше примеры убеждают нас в том, что дать
общие рекомендации по применению рефрактометрического метода,
пригодные для любой системы, нельзя. В каждом конкретном случае
обоснованный вывод о пригодности метода, оптимальном интервале
определяемых концентраций воды, чувствительности и других ана-
литических параметрах можно сделать только после графического
построения и изучения функциональной зависимости между коэф-
фициентом рефракции и концентрацией воды. При наличии необ-
ходимых справочных данных такой вывод можно сделать заранее,
не прибегая к экспериментальной проверке.
Точно такой же подход необходим и при выборе оптимальных
условий анализа при изучении трехкомпонентной системы. Однако
здесь знания только коэффициента преломления для однозначного
вывода о составе смеси недостаточно. Дополнительные сведения
обычно получают путем измерения других физических параметров:
плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости, электропро-
водности и т. д. Чаще всего используют наиболее легко и просто
измеряемую плотность. Эти данные обычно представляют в виде трой-
ной диаграммы состав — свойство В качестве примера назовем си-
стемы: метанол — этанол — вода [404]: этанол — пропанол — вода
[405]; формальдегид — азотная кислота — вода [406]. ДМФА —
бромэтан — водаиДМСО — хлорбензол — вода [407] и другие [408].
Для определения влажности твердых веществ рефрактометриче-
ским методом, очевидно, существует только один путь: предвари-
тельное экстрагирование воды подходящим растворителем и измере-
ние его коэффициента рефракции. Лучшие экстрагенты: диоксан,
ДМФА, амиловый и изоамиловый спирты й др. Применение низко-
молекулярных спиртов нецелесообразно из-за наличия максимума.
Метод, однако, дает заниженные на 1—6% результаты при опреде-
лении влажности кокса [409], ионитов [410].
Но особенно широкое распространение рефрактометрический
метод получил в фармакологии для анализа различных лекарствен-
ных препаратов [411]. Это объясняется главным образом «чистотой»
метода, отсутствием различного рода токсичных химических реакти-
вов, которые могут загрязнить окружающую среду.
V .4. ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Явление «тихого» электрического разряда в трубках, заполненных
инертным газом, хорошо известно по светящимся рекламным надпи-
сям. Однако кроме этой привычной функции это явление можно
использовать для определения влажности некоторых инертных газов.
Исследования Гардашникова [412] показали, что при возбуждении
безэлектродного разряда в аргоне или гелии присутствие воды можно
зарегистрировать по полосе излучения ОН-групп при 306 нм.
Градуировочный график в координатах lg i — lg С (i — сила
фототока; С — концентрация воды) представляет прямую линию.
175
Диапазон определяемых концентраций воды охватывает 0,002—-
0,1% при относительной ошибке менее 10%. Для анализа достаточна
1,9 дм3 газа. Этот метод, очевидно, может найти применение лищ^
в физических лабораториях, оснащенных необходимой аппаратурой
Для химико-аналитических лабораторий он представляет мало ин-
тереса.
Для определения воды в этаноле и некоторых других спиртах
предложен спектрополяриметрический метод [413]. Суть его состоит
в том, что некоторые оптически активные производные тиомочевины
например 1-а-фензтил-3-фенил-2-тиомочевина (/) или 1-а-фенэтил-2-
тиомочевина (II), изменяют оптическое вращение в зависимости
от содержания воды, причем с уменьшением длины волны различие'
в значении оптического вращения быстро возрастает. Зависимость
удельного вращения от концентрации воды практически линейна
в широком диапазоне изменения концентрации вплоть до полного
прекращения растворимости реагента (0—55% для I и 0—80%
для II). Относительная ошибка определения составляет 1—4%,
но при содержании воды менее 10% ошибка значительно возрастает.
Увеличение концентрации оптически активного реагента и длины
кюветы способствует увеличению точности. Возможно также, что
в случае применения других оптически активных веществ чувстви-
тельность метода удастся заметно повысить.
Вопрос о пригодности поляриметрического метода для анализа
веществ других классов остается открытым.
Известны также методы определения воды по изменению интен-
сивности и спектра люминесценции некоторых веществ при возбу-
ждении ультрафиолетовым или рентгеновским излучением, однако
эти методы не имеют важного практического значения, поэтому их
сколько-нибудь подробное рассмотрение попросту нецелесообразно.
Г Л а В а VI
ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Рассматриваемые ниже разновидности ядерно-физических методов:
радиометрия и ЯМР (ядерно-магнитный резонанс) — сложнее тем,
что основаны на регистрации явлений, связанных со специфическими
свойствами ядер элементов. Различие между ними состоит в том, что
в первом случае необходимые сведения о концентрации интересу-
ющего нас вещества получают по изменению интенсивности или энер-
гии частиц ядерного излучения, а во втором — определяемое веще-
ство дает о себе знать по поведению в магнитном поле входящих
в него ядер. Оба метода широко используют для исследования строе-
ния молекул, кинетики межатомных и межмолекулярных взаимодей-
ствий и т. д. Для аналитических целей, в частности для определения
влажности химических веществ, указанные методы используются
реже. Объясняется это, с одной стороны, особой спецификой прове-
дения радиометрических работ, с другой — малой доступностью
соответствующей аппаратуры для аналитических лабораторий. Кроме
того, многие из ядерно-физических методов недостаточно специфичны
по отношению к воде, а в некоторых случаях — малочувствительны.
VI .1. РАДИОМЕТРИЯ
Особенность радиометрических методов по сравнению с ранее
рассмотренными состоит в том, что здесь мы впервые сталкиваемся
с явлением радиоактивности — самопроизвольным испусканием ядер-
ных а- и р-частиц, которое обычно сопровождается электромагнит-
ным у-излучением. При взаимодействии а-частиц (ядра гелия) с
ядрами бериллия образуются незаряженные элементарные частицы —
нейтроны — с массой, равной массе протона. Последнее обстоятель-
ство весьма важно подчеркнуть, имея в виду обсуждаемый вопрос
измерения влажности.
Радиохимические методы (реакционная радиометрия)
От обычных химических методов рассматриваемые отличаются
тем, что применяемый водочувствительный реактив содержит радио-
активный элемент, который после взаимодействия с водой переходит
в продукты реакции. По величине активности последних рассчиты-
вают содержание воды в исследуемом веществе. Применение
12 Заказ 1293 177
радиоактивных индикаторов предъявляет новые требования к реак-
тиву. В частности, р-излучение радиоактивного элемента, входящего
в молекулу реактива, должно быть по возможности мягким; у-излуче-
ние при этом должно отсутствовать вовсе или быть незначительным;
последнее условие позволяет проводить анализ без особых мер за-
щиты. Далее, реактив с достаточно высокой удельной активностью
должен быть либо легкодоступным, либо просто приготовляемым
в лабораторных условиях посредством изотопного обмена. И наконец,
исходный реактив и конечный продукт реакции должны легко разде-
ляться. Это условие позволяет правильно измерять концентрацию
продуктов реакции по их активности.
Из большого числа реактивов, рассмотренных в главе I, этим
условиям в наибольшей мере отвечают лишь гидрид кальция, мече-
ный тритием (Са3Н2), и карбид кальция, меченый углеродом
14С (Са14С2). Выделяющиеся при взаимодействии с водой водород
с примесью трития или ацетилен с радиоактивным углеродом с пото-
ком инертного газа поступают в газовый счетчик внутреннего запол-
нения, где измеряется суммарная активность газа. Зная удельную
активность исходного препарата, можно рассчитать количество ре-
актива, вступившего в реакцию с водой, а следовательно, влажность
пробы.
Учитывая высокую эффективность регистрации радиоактивного
излучения, расчетная чувствительность метода составляет не менее
10-11% Н2О. Разумеется, в реальных условиях такая чувствитель-
ность никогда не достигается. Это и понятно, так как при очень
низкой концентрации воды трудно ожидать, что реакция с гидридом
вообще может дойти до конца. Кроме того, выделяющийся водород
в количестве, отвечающем такому уровню влажности, всегда может
быть «потерян» за счет адсорбции на гидриде или стенках аппаратуры.
Но главное препятствие на пути повышения чувствительности —
влияние «посторонней» влаги, всегда присутствующей в реактивах
или проникающей извне. Поэтому нижний уровень влажности,
надежно фиксируемый радиохимическим методом, составляет 0,4 X
Х10‘4% [414].
Меченый карбид кальция рекомендовано использовать также
для определения влажности газов [415].
Изотопное разведение
Метод изотопного разведения особенно удобен для определения
растворимости воды в органических растворителях. Для этой цели
исследуемый растворитель насыщают радиоактивной водой с извест-
ной удельной активностью, избыток воды отделяют, а активность
растворителя измеряют каким-либо удобным способом. Из соотно-
шения начальной активности воды и активности растворителя легко
рассчитать искомую величину при данной температуре. Сразу отме-
тим принципиальное ограничение метода: вещества, хорошо раство-
римые в воде или способные к легкому обмену атомами водорода,
не могут быть объектом исследования методом изотопного разведения.
•178
Этот метод наиболее успешно продемонстрирован па примере
определения растворимости воды в бензоле при разных температурах,
причем в качестве индикаторной метки использовали как радиоак-
тивный тритий [416], так и стабильный дейтерий [417]. В последнем
случае содержание дейтерированной формы воды находят методом
ИКС. Характерно, что полученные этим методом результаты по рас-
творимости воды в бензоле заметно ниже таковых, определенных
другими методами. Возможно, это обусловлено некоторыми упуще-
ниями в ходе эксперимента, а не принципиальным изъяном метода.
Обсуждаемый радиоизотопный метод с применением трития был
использован для определения содержания воды в жидком трихлориде
мышьяка, находящемся в равновесии с растворами соляной кислоты
различной концентрации (от 0 до 12,5 М) [418]. Надо признать, что
немногие из рассмотренных ранее методов определения воды при-
годны для этой цели, учитывая легкость гидролиза трихлорида
мышьяка.
Метод изотопного разведения особенно заманчив для целей конт-
роля полноты осушки веществ. В самом деле, если исследуемое
вещество перед сушкой насытить меченой водой с известной удельной
активностью, а затем высушить, то остаточная радиоактивность
вещества будет свидетельствовать о количестве остаточной влаги.
Правомерность этой идеи была подтверждена на примере определе-
ния остаточной влаги в ионообменной смоле, в частности катионите
Дауэкс 50W-8 [419].
Метод пока не нашел широкого практического применения для
контроля сушки химических веществ. Очевидно, он может быть
особенно полезен при разработке наиболее рациональных процессов
сушки.
Метод нейтронного рассеяния
Любое вещество не является полностью прозрачным для нейтро-
нов: при достаточно большой толщине слоя вещества обязательно
произойдет столкновение нейтрона с ядром элемента. При этом ней-
трон либо захватится ядром, либо упруго столкнется с ним. В первом
случае нейтрон безвозвратно теряется и поэтому не дает сведений
о составе пробы. При упругом столкновении с ядром нейтрон отдает
часть своей энергии ядру и, изменив направление, продолжает дви-
жение по новой траектории до следующего столкновения. Доля по-
терянной энергии при единичном столкновении зависит от угла атаки
и от соотношения масс ядра и нейтрона, т. е.
immn
где Е и Еп — энергия ядер отдачи и нейтрона; т и тп — их массы;
ср — угол между направлениями движения нейтрона и ядра до столк-
новения (угол атаки).
Из приведенного уравнения следует, что с уменьшением массы
ядра доля передаваемой энергии возрастает. Оптимальные условия,
12*
179
очевидно, соответствуют равенству масс. Именно эти условия вы-
полняются при столкновении нейтрона с протоном, т. е. с ядром во-
дорода. Отсюда следует, что наиболее эффективные замедлители
нейтронов — это вещества с большим содержанием водорода, в том
числе вода.
Таким образом, по интенсивности потока медленных (тепловых)
нейтронов на некотором достаточно близком расстоянии от нейтрон-
ного источника можно судить о концентрации воды в объеме, окружа-
ющем источник. (Наряду с упругим соударением с протонами проис-
ходит также захват нейтрона с образованием стабильного изотопа
водорода — дейтерия, однако этот процесс нас не интересует.)
Идея нейтронного влагомера довольно проста. Но столь же оче-
видны его недостатки: неспецифичность по отношению к воде, малая
чувствительность, большой объем исследуемого материала и неко-
торые другие. Наиболее существенный недостаток — неспецифич-
ность: невозможно отличить атом водорода, входящий в состав моле-
кулы воды или любого другого вещества. Ясно, что вещества,
богатые водородом, должны — насколько это возможно — отсутство-
вать. Во всяком случае, содержание таких веществ не должно пре-
вышать предполагаемого содержания воды. Именно по этой причине
объектами измерения влажности с помощью нейтронных влагомеров
являются, как правило, почвы, грунты, песок, бетоны и другие
материалы, не проходящие «через руки» персонала [2, 5, 420, 421].
Для этой цели предложены влагомеры — зонды различных типов,
отличающиеся взаимным расположением источника и детектора
нейтронов и измеряемого объекта, а также чисто конструктивно.
Большое преимущество этих влагомеров — возможность непрерыв-
ного контроля влажности в потоке материала и практически мгно-
венный отклик на изменение влажности.
Контролировать влажность химических продуктов нейтронным
методом нецелесообразно, поскольку возможно наведение искусст-
венной радиоактивности в облучаемом материале. Но если в такого
рода измерениях и возникнет необходимость, то можно воспользо-
ваться способом, предложенным Вейдом [422]. Пробу помещают
в алюминиевую кювету размером 20 X 10 X 3 см и облучают пото-
ком нейтронов, пропущенных через кадмиевый фильтр для погло-
щения «фоновых» тепловых нейтронов. Замедленные в пробе нейтроны
регистрируются с помощью гелиевого счетчика в течение 1 мин.
Затем между пробой и счетчиком помещают дополнительный кадмие-
вый фильтр для той же цели и измерение повторяют. По разности
находят истинное число тепловых нейтронов, замедленных пробой,
а по калибровочному графику — содержание воды. Применение
фильтров резко повышает точность определения, а также, частично,
чувствительность (0,5% Н2О в асбесте).
Метод протонов отдачи [423]
Из уравнения, приведенного на стр. 179, следует, что при упругом
столкновении нейтрона с ядром наибольшую энергию приобретают
ядра водорода, т. е. протоны. Этой энергии обычно достаточно для
180
разрыва химической связи в молекуле, поэтому протоны отдачи мож-
но рассматривать как самостоятельные частицы и, следовательно,
регистрировать любым удобным способом. Интенсивность потока
протонов отдачи в толстом слое вещества пропорциональна кон-
центрации воды в довольно широком интервале, вплоть до 20%.
Метод был проверен на образцах апатита; показана достаточно
высокая чувствительность (около 0,2% Н2О). Но основное его пре-
имущество перед методом рассеяния нейтронов — малая чувстви-
тельность к нейтронным «ядам» (В, Cd, Gd, Li и другим), являющимся
очень эффективными поглотителями тепловых нейтронов. Это пре-
имущество метода убедительно показано авторами при определе-
нии содержания воды в обогащенных борсодержащих рудах.
Применение метода особенно целесообразно на обогатительных
фабриках, в отделениях рудоподготовки и везде, где необходим
быстрый и непрерывный контроль качества материала.
Метод гамма-ослабления
Для определения воды в почвах, торфе, древесине, керами-
ческих и конструкционных материалах, пищевых продуктах и тек-
стильных изделиях применяют метод, основанный на ослаблении
у-излучения 6°Со или 137Cs. Теоретические основы метода изложены
в монографии Берлинера [2], а обзор практических приложений дан
Мак-Кинни [424]. Для химиков-аналитиков метод не представляет
интереса.
VI.2. ЯДЕРНО-МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Выполнение анализа инструментальными методами приблизи-
тельно одинаково при измерении pH, диэлектрической проницаемо-
сти, электропроводности или кулонометрическом титровании, газо-
хроматографическом разделении и т. д. Основные операции, как
правило, включают подготовку пробы, ее внесение в измеряемое
пространство (ячейку, кювету), измерение параметра, свойствен-
ного данному методу, и, наконец, расчет искомого значения по фор-
муле или отсчет по калибровочной кривой.
Однако количество сведений, получаемых в том или ином методе,
далеко не одинаково и зависит от «уровня» процессов, положенных
в основу метода: по мере того как регистрируются все более «глубин-
ные» свойства материи, оно возрастает. Так, регистрация резонанс-
ного поглощения магнитной энергии ядрами водорода, находящимися
в постоянном магнитном поле (метод ЯМР), позволяет не только
идентифицировать водород в пробе, но и судить о структуре атомных
групп, содержащих водород, о формах его связи, о межатомном
и межмолекулярном взаимодействии и т. д. Но наряду с этими по-
лезными «качествами» недостаток метода ЯМР в том, что он требует
применения сложной, уникальной аппаратуры, настройка и обслу-
живание которой под силу лишь квалифицированному инженеру.
Поэтому вполне понятно, что использование метода ЯМР для
181
серийного контроля влажности слишком расточительно и может быть
оправдано лишь тогда, когда другие методы не решают задачи или
данные о влажности — попутные, дополнительные.
Упрощенно сущность метода ЯМР заключается в следующем.
Ядра элементов, как известно, обладают собственным магнитным
моментом (спиновый магнетизм) и в постоянном магнитном поле ве-
дут себя как прецессирующие элементарные магниты. При этом
ось прецессии может быть направлена вдоль поля или против него.
Энергетические состояния ядер в этих двух положениях неодина-
ковы; переход ядра с одного энергетического уровня на другой тре-
бует затраты определенного количества энергии в форме радиочастот-
ного магнитного поля с направлением, перпендикулярным постоян-
ному магнитному полю. Поглощение энергии максимально, когда
частота переменного поля равна собственной частоте перехода ядер
между энергетическими уровнями в магнитном поле — условие
резонанса. Это условие можно выразить как
hvHn
где &.Е — разность энергетических уровней; h — постоянная Планка;
Но — напряженность магнитного поля; у — гиромагнитное отно-
шение, равное отношению магнитного момента ядра к моменту коли-
чества движения. Эта величина имеет наибольшее значение для ядра
водорода, а потому именно протоны наиболее ярко проявляют себя
в методе ЯМР.
Постоянное магнитное поле создается либо постоянным магни-
том, либо электромагнитом с высокими параметрами, а радиочастот-
ное образуется в катушке индуктивности, через обмотку которой
пропускают электрический ток высокой частоты. Катушку распола-
гают строго посередине между полюсами магнита перпендикулярно
направлению постоянного поля. Внутренняя полость катушки —
рабочая зона, в которую помещают калиброванную пробирку из
диэлектрика (стекло, пластмасса) с исследуемым материалом.
На резонанс настраивают либо изменением частоты переменного
магнитного поля v0 при постоянном значении Но, либо изменением
в небольших пределах напряженности Но постоянного магнитного
поля при неизменной частоте v0. Соответственно этим двум способам
настройки выходной сигнал ЯМР получают как функцию частоты или
напряженности магнитного поля. Последний способ более предпочти-
телен.
Интенсивность сигнала ЯМР — количество поглощенной энер-
гии — зависит от общего числа ядер водорода в образце, а форма
пика — от их подвижности в молекуле и от агрегатного состояния
образца. Сигнал жидкой воды представляет собой узкий четко вы-
раженный пик; линии же поглощения протонов твердых веществ
значительно более расплывчаты из-за заторможенности движения.
Присутствие воды в таких веществах выявляется в виде узкого пика
на фоне более широкой линии протонов твердого вещества. Для раз-
решения этих двух форм связи протонов и более четкого количест-
182
Рис. VI.1. Сигналы ядерно-маг-
нитного резонансного поглощения
чистой воды (а) и влажных твер-
дых материалов (б, в); б — кри-
вая поглощения; в — первая про-
изводная кривой поглощения.
венного измерения применяют сигналы в виде первой производной
поглощаемой энергии по магнитной напряженности. В этом случае
концентрацию воды находят по значению амплитуды сигнала
(рис. VI. 1).
При регистрации поглощаемой
энергии удается различать протоны,
входящие в состав различных групп
атомов, а по сдвигу частоты изучать
их взаимное влияние, характеризо-
вать скорость обмена протонов, от-
мечать влияние температуры, а также
решать другие задачи физической
химии. В этом случае более точные
количественные данные по составу
удается получить путем измерения
ширины пика на полувысоте, а не по
амплитуде сигнала. Вообще же вы-
бор способа измерения количества
воды зависит от природы вещества
и его агрегатного состояния. Резуль-
таты аналитических измерений обычно
находят по калибровочным графикам.
Некоторые конструктивные осо-
бенности, электрические схемы и ана-
литические параметры ЯМР-влагоме-
ров изложены в ряде статей [425].
Пригодность метода ЯМР для
определения воды показана на при-
мерах: ацетона [426]; поливинилхло-
рида, кристаллического сульфата
меди; цеолита [427]; перхлората ам-
мония [428]; тетраоксида азота [429]
и других веществ [430]. Минималь-
ный уровень определяемых концен-
траций воды составляет обычно не-
сколько десятых процента. Приме-
нение спектрометров высокого разре-
шения позволяет снизить этот уро-
вень приблизительно на порядок. Эти
результаты сами по себе представля-
ют, вообще говоря, мало интереса:
другие методы, более доступные и простые, позволяют решать те же
задачи значительно точнее и с большей чувствительностью. Метод
ЯМР, как уже отмечалось, привлекает внимание тем, что наряду
с определением содержания воды дополнительно дает весьма ценную
информацию.
Например, при определении влажности перхлората аммония
Кинен и Зигмунд [428] рекомендуют анализируемый твердый обра-
зец растворять в диметил формамиде (ДМФА). Спектр поглощения
183
чистого ДМФА содержит два близко расположенных пика, свойст-
венных протонам метильной группы, и один пик протона, связанного
с углеродным атомом. При добавлении воды появляется линия
поглощения, вызванная протонами воды. Интенсивность этой линии
возрастает вплоть до 75% Н2О, но ее положение при этом не изме-
няется. Это указывает на отсутствие обмена между водой и ДМФА,
а также на возможность определения воды в ДМФА методом ЯМР.
Аналогично при внесении сухого перхлората аммония тоже
появляется новая линия, которую следует приписать поглощению
протонов аммонийной группы. Положение этой линии также не ме-
няется при значительном увеличении концентрации перхлората
(вплоть до 35%). Если, однако, вода и перхлорат аммония присутст-
вуют вместе, то пик NH£ уширяется и постепенно сдвигается в сто-
рону пика чистой воды. Уширение пика NH£ пропорционально кон-
центрации воды в интервале 0—8%. Точность определения воды
в этой области составляет около 0,05%. При более низких концен-
трациях воды (<20,5%) ошибку измерения удается снизить до 0,02%.
При содержании воды выше 10% измерение полуширины пика ста-
новится ненадежным. В этом случае более приемлемо измерение
сдвига линии поглощения аммония относительно линии ДМФА
или тетраметилсилана, который специально вводят в раствор в каче-
стве внутреннего стандарта. Хотя калибровочный график нелинеен,
тем не менее он позволяет регистрировать присутствие до 50% Н2О.
Характерно, что степень влияния воды на уширение пика погло-
щения аммония в значительной мере зависит от природы аниона.
Так, линия поглощения нитрата аммония очень незначительно из-
меняется при увеличении концентрации воды до 10%. Это, вероятно,
связано с влиянием аниона на скорость обмена протона между водой
и аммонийной группой. Очевидно, анион слабой кислоты способен
удерживать протон больше, чем анион сильной кислоты, и тем самым
препятствовать обмену. Этот факт, несомненно, требует отдельной
калибровки для каждой соли при аналитических измерениях. Та-
ким образом, метод ЯМР позволяет по-новому объективно оцени-
вать основность анионов в неводных растворителях.
Особый интерес вызывает определение влажности тетраоксида
азота, учитывая как актуальность задачи, так и тот факт, что приме-
нение других, «привычных», методов или невозможно, или не при-
водит к стабильным результатам. Как мы видели, для решения этой
задачи в принципе пригодны разные методы: титриметрический
с реактивом Фишера, потенциометрический, газо- хроматографи-
ческий, гравиметрический и некоторые другие. Однако все они (ис-
ключение составляет потенциометрический) требуют проведения
ряда предварительных операций для переведения тетраоксида в «без-
вредные» соединения, не мешающие дальнейшему ходу анализа.
Естественно, каждая новая операция — источник дополнительных
ошибок, поэтому вполне понятен интерес к прямым методам измере-
ния влажности тетраоксида.
Правда, термин «влажность» по отношению к тетраоксиду азота
не вполне корректен, поскольку вода вступает с ним в химическое
184
взаимодействие с образованием азотной и азотистой кислот. Поэтому
«влажный» продукт всегда содержит, наряду с молекулами воды,
равновесные количества указанных кислот. Все упомянутые методы
дают суммарное содержание всех трех компонентов. Не является
исключением и метод ЯМР, поскольку, вероятно, все протоны в тет-
раоксиде энергетически равноценны, и в спектре поглощения маг-
нитной энергии регистрируется единый сигнал. Но достоинство
метода ЯМР состоит в том, что он позволяет измерять концентрацию
протонов в тетраоксиде непосредственно, без его химического раз-
рушения. Для этой цели [429} измерительную пробирку из стекла
пирекс, присоединенную к склянке с продуктом, вначале вакууми-
руют через боковой штуцер с подогревом, затем вакуумирование
прекращают и открывают склянку с тетраоксидом, а для заморажи-
вания образца пробирку периодически погружают в жидкий азот.
После полного замораживания пробирку отсоединяют от системы;
для оттаивания образца пробирку обогревают теплым воздухом
(объем пробы составляет 0,3—0,6 см3). Сигнал ЯМР регистрируют
обычным образом.
Оказалось, что моноокись азота, которая образуется за счет раз-
ложения азотистой кислоты или специально вводится в тетраоксид,
искажает картину ЯМР, поэтому перед измерением сигнала моно-
окись окисляют молекулярным кислородом. Это достигается тем,
что склянку с продуктом предварительно присоединяют к баллону
с кислородом и выдерживают до полного окисления моноокиси.
По расходу кислорода (кислородное титрование) одновременно
удается рассчитать ее содержание.
Содержание воды находят по калибровочному графику, который
линеен в координатах площадь пика — концентрация воды. Высота
или полуширина пика в данном случае оказались нестабильными
параметрами, поэтому для калибровки не использовались. Стандарт-
ные растворы с содержанием 0,1—0,2% Н2О готовили по методу
добавок чистой воды к осушенному пятиокисью фосфора тетраоксиду
и одновременно контролировали гравиметрическим методом [330].
Некоторые из полученных результатов для разных партий продукта
приведены в табл. VI.1. Результатам, полученным методом ЯМР,
следует отдать предпочтение. Чувствительность метода находится
на уровне 0,002%, что недоступно другим ранее описанным методам.
Таблица VI.1
Результаты определения содержания воды
в тетраоксиде азота методом ЯМР
и гравиметрии
Образец Содержание NO, % Содержание воды, %
гравиметрия ЯМР
1 10,12 0,08 0,07
2 9,94 0,17 0,17
3 9,71 0,16 0,13
4 9,50 0,16 0,12
ЛИТЕРАТУРА
1. Митчел Дж., СмитД. Акваметрия. Пер. с англ. Под ред. Б. М. Беркен-
гейма. М., ИЛ, 1952. 426 с.
2. Берлинер М. А. Измерения влажности. М., «Энергия», 1973. 400 с.
3, Eberius Е. Wasserbestimmung mit Karl — Fischer — Losung. Weinheim,
Verlag Chemie, 1958. 160 S.
4. Lapinski M., Kostyrko K., Wlodarski. Nowoczesne Metody pomiaru i re-
gulacji Wilgotnosci. Warszawa, Widawnictwa Naucowo/Techniezne, 1968.
354 p.
5. Влажность. Измерения и регулирование в научных исследованиях и тех-
нике. Материалы международного симпозиума по влагометрии. Вашингтон,
1963. Т. 1—4. Л., Гидрометеоиздат, 1967—1969.
6. Рябчиков Д. И., Беляева В. К. «Успехи химии», 1955, т. 24, № 2, с. 240—
248.
7. Дроздов В. А., КрешковА.П., Петров С. И. Там же, 1969, т. 38, № 1,
с. 113—141.
8. Harriet С. «Taianta», 1972, v. 19, р. 1523—1547.
9. PandeA. Lab. pract., 1963, v. 12, № 5, p. 432—436; № 7, p. 661—666;
№ 8, p. 741—748.
10. RothM. Chem. Eng., 1966, v. 73, № 16, p. 83-88.
11. Luck W. Automatisierung (Z. Messen, Steurn, Regeln), 1960, Bd. 3, № 8,
S. 341—347.
12. Tranchant J. Bull. Soc. chim. France, 1968, № 5, p. 2216—2220.
13. Mitchell J. Anal. Chim. Acta, 1976, v. 81, № 2, p. 231—263.
14. Zereuritinoff Th. «Berichte», 1907, Bd. 40, № 2, S. 2023—2031.
15. Larsen R. G. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1938, v. 10, № 4, p. 195—198*
16. Kohler E. P., Richtmyer N. К. J. Amer. Chem. Soc., 1930, v. 52, № 9,
p. 3736—3738.
17. Терентьев А. П. Органический анализ. M., Изд. МГУ, 1966. 408 с.
18. Weaver Е. R. J. Amer. Chem. Soc., 1916, v. 38, № 2, p. 352—361.
19. Rosenbaum С. K., Walton J. H. Ibid., 1930, v. 52, № 9, p. 3568—3573.
20. Голъдинов А. Л., Луховицкий В. И., Срубйнская Г. 3. Ж. аналит. химии,
1962, т. 16, № 4, с. 534.
21. Михеева В. И., Кузнецов В. А. Там же, 1965, т. 20, № 2, с. 200—204.
22. Dupre Р. V. «Analyst», 1906, v. 31, № 364, р. 213—218.
23. Notevarp О. Z. analyt. Chem., 1930, Bd. 80, S. 21—32.
24. Елицур А. Г. Зав. лаб., 1946, т. 12, Я» 10, с. 794—802.
25. Елицур А. Г. Ж. прикл. химии, 1941, т. 14, № 4—5, с. 682—687.
26. Берг Л. Г. Скоростной количественный фазовый анализ. М., Изд. АН СССР,
1952, 57 с.
27. McNeil Н. С. J. Soc. Chem. Ind., 1912, v. 31, № 21, p. 1057-1058.
28. Елицур 4. Г. Ж. общей химии, 1940, т. 10, •№ 22, с. 1981—1984.
29. Perriman Р. W. «Analyst», 1945, v. 70, № 827, р. 45—47,
30. Sellers Р. Acta Chem. Scand., 1971, v. 25, № 6, p. 2295—2298.
31. Broche H., Scheer W. Brennstoff-Chem., 1933, Bd. 14, № 21, S. 408—409s
32. Хмельницкий Ю. Л., Доладугин А. И., Гусева А. В. Зав. лаб., 1945, т. И,
№ 6, с. 534—537.
186
33. Энглин Б. А., Плата А. Ф-, Туголуков В. М. и др. «Химия и технология
топлив и масел», 1965, № 9, с. 42—48.
34. Рогинская Е. В. «Успехи’химии», 1952, т. 21, № 1, с. 3—39.
35. Backer В. В., MacNevin W. М. Analyt. Chem., 1950, v. 22, р. 364—367.
36. Hantzsch A., Sebaldt F.Z. phys. Chem., 1899, Bd. 30, S. 295—296.
37. Тарасенков Д. H., Положинцева E. И. Ж. общей химии, 1931, т. 1, № 1,
с. 71—79.
38. Aldrich Е. W. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1931, v. 3, № 4, p. 348—354.
39. Warshawsky J. J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, № 12, p. 1248—1249.
40. Koster R., Fenzl W. Lieb. Ann. Chem., 1974, № 1, S. 69—100.
41. Schiitz F., Klauditz W., Angew. Chem., 1931, Bd. 44, № 2, S. 42—43.
42. Dietrich K. R., Conrad C. Ibid., № 25, S. 532—534.
43. RothF., Schulz A. Brennstoff-Chem., 1939, Bd. 20, № 17, S. 317—319.
44. Серова H. В., Турьян Я. И., Майорова Г. Р. Ж. аналит. химии, 1968, т. 23,
№ 10, с. 1576—1578.
45. Oberlander G., Funke W., Schulze F. Mitt. Inst. Energet., 1968, № 97, S. 492—
502.
46. Yoshimori T., Ishiwari S. Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, v. 42, № 5, p. 1282—
1285; loshimori T., Ishiwari S., Watanabe Y. e. a. J. Jap. Inst. Metalls,
1971, v. 35, № 8, p. 808—812.
47. Smith E. L. J. Chem. Soc., 1927, p. 1284—1288.
48. Маркевич. В. С. Ж. аналит. химии, 1966, т. 21, № 9, с. 1143—1145.
49. Маркевич. В. С. Авт. свид. СССР 183468, кл. 421 3/01, 1966.
50. AdickesF. «Berichte», 1930, Bd. 63, № 2, S. 2753—2760.
51. Smith D. M., Bryant W. M.D. J. Amer. Chem. Soc., 1935, v. 57, № 5,
p. 841—845. ..
52. KlamannD. Osterreich. Chem.-Ztg., 1953, Bd. 54, № 11/12, S. 165—175.
53. Литвиненко Л. M., Александрова Д. M., ТицкийГ.Д» и др. Ж. аналит.
химии, 1966, т. 21, № 2, с. 200—202.
54. Toennies G., Elliott М. J. Amer. Chem. Soc., 1935, v. 57, № 11, p. 2136—
2139.
55. Toennies G., Elliott M. Ibid., 1937, v. 59, № 5, p. 902—906.
56. DasM.N. J. Indian Chem. Soc., 1957, v. 34, № 3, p. 248—250.
57. Somiya T. J. Chem. Soc. Ind. Japan, 1931, v. 34, № 3, p. 281T—283T.
58. Kiciak S. Chem. analyt. (Warszawa), 1962, v. 7, № 4, p. 847—850.
59. Ross J. J. Soc. Chem. Ind., 1932, v. 51, № 6, p. 121t— 122t.
60. Pesez M. Bull. Soc. chim. France, 1948, v. 15, p. 1108—1111.
61. Фудзинага Г. «Chemistry», 1971, v. 26, № 7, p. 740—742 (РЖХим, 1972,
№ 2, Г1180; Thompson C. D., Bogar F. D., Foley R. T. Analyt. Chem.,
1970, v. 42, № 13, p. 1474—1477.
62. Eberius E. Z. analyt. Chem., 1961, Bd. 181, S. 172—180.
63. Fischbeck K., Eckert E. Ibid., 1938, Bd. 112, № 10—11, S. 305—313.
64. Fischer K. Angew. Chem., 1935, Bd. 48, № 26, S. 394—396.
65. Smith D. M., Bryant W. M. D., Mitchel J. J. Amer. Chem. Soc., 1939, v. 61,
№ 9, p. 2407—2412.
66. CedergrenA. «Taianta», 1974, v. 21, № 4, p. 265—271.
67. Archer E. E., J eater H. W. «Analyst», 1965, v. 90, № 1071, p. 351—354.
68. Eberius E. Z. analyt. Chem., 1952, Bd. 137, № 2, S. 81—90; Eberius E.,
Kowalski W. Ibid., 1956, Bd. 150, № 1, S. 13—20.
69. Blomgren E., Jenner H. Пат. США 2780601.
70. Львов A. M., Климова В. 4., Семенова Л. И. Ж. аналит. химии, 1968, т. 23,
№ 8, с. 1192—1198.
71. Bonauguri Е., Seniga G. Z. analyt. Chem., 1955, Bd. 144, № 3, S. 161—164«
72. 4epij О. T., McCarter W- S. W. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1945, v. 17,
№ 5, p. 316-318.
73. Eberius E., Bohnes H. Z. analyt. Chem., 1959, Bd. 168, № 5, S. 330—335«
74. Almy E. G., Griffin W. C., Wilcox C. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1940,
v. 15, № 6, p. 392—396.
75. Wernimont G., Hopkinson F. J. Ibid., 1943, v. 15, № 4, p. 272—274.
76. Львов A. M., Климова В. А., Палий 4, И. Ж» аналит, химии, 1964, т. 19,
№ 11, с. 1366—1371.
187
77. Van der Meulen J. С. Брит. пат. 728947 (Chem. Abs., 1955, v. 49, 13028).
78. Шерман Ф. Б., Забокрицкий M. П., Климова В. А. Ж. аналит. химии, 197з"
т. 28, № 8, с. 1624—1625.
79. Ogorzalek A. Chem. analit. (Warszawa), 1968, v. 13, № 1, p. 199—200.
80. Заваров Г. В. Зав. лаб., 1936, т. 5, с. 1314—1318.
81. Peters Е. D., Jungnikel J. L. Analyt. Chem., 1955, v. 27, № 3, p. 450—453.,
82. Климова В. А., Шерман Ф. Б., Львов А. М. Изв. АН СССР. Сер. хим.
1967, № 12, с. 2599—2600.
83. Belcher R., West Т. S. J. Chem. Soc., 1953, р. 1772—1776.
84. Пат. США 3656907.
85. Johansson A. Analyt. Chem., 1956, v. 28, р. 1166—1168.
86. Bonauguri Е., Seniga G. Ann. Chem. (Roma), 1955, v. 45, p. 805—817.
87. Neuss J. D., O’Brien M. G., Frediani H. A. Analyt. Chem., 1951, v. 23,
№ 9, p. 1332—1333.
88, Beasley T. H., Ziegler H. W., Charles P. L. et al. Ibid., 1972, v. 44, № 11,
p. 1833—1840.
89. Michaelis J. «Pharmaz’e», 1958, Bd. 13, S. 740—742.
90. Алексеев P. И., Токарская E. А. Ж. аналит. химии, 1965, т. 20, № 9,
с. 983—985.
91. Counors К. A., Higuchi Т. Chemist-Analyst, 1959, v. 48, р. 91—92.
92. Foulk С. W., Bawden A. T. J. Amer. Chem. Soc., 1926, v. 48, p. 2045—
2051.
93. Методы аналитического контроля. Л., изд. ГИПХ, 1975. 45 с.
94. Brown J. F., Volume W. F. «Analyst», 1956, v. 81, p. 308—315.
95. Булыгин Б. M., Фолифорова И. Г. Ж. аналит. химии, 1969, т. 24, № И,
с. 1762—1763; Cedergren A. «Taianta», 1974, v. 21, № 6, р. 553—563;
Bastin Е. L., Siegel H., Bullock A. В. Analyt. Chem., 1959, v. 31, № 3,
p. 467—473.
96. KieselbachR. Analyt. Chem., 1949, v. 21, № 12, p. 1578—1581; McKin-
ney C. D., Hall R. T. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1943, v. 15, № 7, p. 460—
462; Zerban F. W., Sattlerh L. Ibid., 1946, v. 18, .№ 2, p. 138—139;f Love-
land J. W., Webster T. B., Hablitzel С. P. et al. Analyt. Chem., 1958, v. 30,
№ 8, p. 1316—1321.
97. Zug J. Chem. prum., 1966, v. 16, № 11, p. 687—688; Oehme F. Chem.
Techns (Berlin), 1957, Bd. 9, S. 340—341; Phillips J. P. «Chemist-Analyst»,
1956, v. 45, p. 107—108.
98. Nemitz G. Chemiker-Ztg, 1958, Bd. 82, S. 222—226.
99. Hawkins A. E. «Analyst», 1964, v. 89, № 1059, p. 432—434.
100. Sully B. D. Chem. and Ind., 1955, p. 1146—1147; McCauley C. A., Gres-
ham W. J. Analyt. Chem., 1955, v. 27, p. 1847—1848; Archer E. E., Jea-
ter H. W., Martin J. «Analyst», 1967, v. 92, № 1097, p. 524—528;’ Andry-
siakA., Andrysiak E. Chem. analit. (Warszawa), 1972, v. 17, № 5—6,
p. 1227—1231.
101. Stock J. T. Microchim. J., 1971, v. 16, p. 557—570.
102. Stulik K., Vydra F. Chem. Zvesti, 1967, v. 21, № 4, p. 274—304; Chem.
listy, 1966, v. 60, p. 628—645.
103. Jones A. G. «Analyst», 1951, v. 76, № 898, p. 5—10.
104. Willard H. H., Boldyreff A. W. J. Amer. Chem. Soc., 1929, v. 51, № 2,
p. 471—474.
105. Braun R. D., Stock J. T. Microchim. J., 1971, v. 16, p. 236—240.
106. Тейхриб T. К., Груздева H. A. Bjkh.: Вопросы технологии улавливания
и переработки продуктов коксования. Харьков, 19*72, с. 166—171.
107. Lamoen F. L. J. van, Borsten Н. Analyt. Chem., 1955, v. 27, p. 1638—
1639.
108. Kekedy L., Makkay F. «Taianta», 1969, v. 16, № 8, p. 1212—1216.
109. Kirowa-Eisner E., Ariel M. J. Electroanal. Chem., 1966, v. 12, № 4, p. 286—
293.
110. Wiberley J. S. Analyt. Chem., 1951, v. 23, № 4, p. 656—658.
111. ЦирульВ. А. Зав. лаб., 1957, т. 23, № 8, с. 1001.
112. Dirscherl A., Erne F. Mikrochim. Acta, 1962, v. 5, p. 794—802.
113. Frediani H. A. Analyt. Chem., 1952, v. 24, № 7, p. 1126—1128.
188
114. Король А. Н., Знаменская Н. Б., Лосев Л. П. Зав. лаб., 1959, т. 25,
№ 10, с. 1305—1307.
115. Jilek J. A. Chem. listy, 1972, v. 66, № 3, р. 306—312.
116. Mitchell J. Analyt. Chem., 1951, v. 23, № 8, p. 1069—1075.
117. Алексеев P. И., Позднякова Л. T. Зав. лаб., 1964, т. 30, № 5, с. 533—536.
118. Авдеева Э. Н., Власова Е. Г., Румянцева Н. Д. «Труды МХТИ им. Д. И.
Менделеева», 1974, выл. 81, с. 101—102.
119. Мурой К., Озава К., Исии Е. Japan Analyst, 1965, v. 14, № 7, р. 649—
650 (РЖХим, 1966, № 7, Г240).
120. Чаусовский С. С., Гауле Ю. А. «Фармация», 1967, № 1, р. 75—76*
121. Acker Р. van, De Corte F., Hoste J. Analyt. Chim., 1974, v. 73, № 1, p. 198—
203.
122. Mitchell J. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1940, v. 12, № 7, p. 390—391.
123. Манжелий Л. С., Бланк А. Б., Булгакова A. M. и др. В ни.: Методы
анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой
чистоты. Ч. II. Харьков, 1971, с. 120—126.
124. Duncan R. D. J. Assoc. Offic. Analyt. Chem., 1971, v. 54, № 4, p. 988—
991 (РЖХим, 1969, № 10, Г26).
125. Hibbits J. O., Zucker D. Analyt. Chem., Acta, 1954, v. 26, № 6, p. 1093—1095.
126. Lindner B., Rudert V. Z. analyt. Chem., 1969, Bd. 248, № 1—2, S. 21—24.
127. Wise W. M. Analyt. Chem., 1959, v. 31, № 6, p. 1001—1003.
128. Acker M. M., Frediani H. A. Ind. Erig. Chem., Anal. Ed., 1945, v. 17,
№ 12, p. 793—794.
129. Жукоборский С. Л., Малкин Л. Ш., Казинец В. И. Зав. лаб., 1966, т. 32,
№ 1, с. 25—28.
130. Prince R. Н. «Analyst», 1953, v. 78, № 931, р. 607—613.
131. Немиров М. С., Силкина Т. Г. «Труды метрологических институтов СССР»,
1972, вып. 136 (196), с. 44—49.
132. Muroi К., Ogawa К., Ishii. Bull. Japan Petrol. Inst., 1966, v. 8, p. 45—50.
133. Muroi K., Ogawa K. Bull. Chem. Soc. Japan, 1963; v. 36, p. 965—969.
134. Muroi K., Ogawa K. Ibid., 1963, v. 36, p. 1278—1280.
135. Burns E. A., Muraca R. F. Analyt. Chem., 1962, v. 34, p. 848—854.
136. Vielhauer S. «Kali und Steinsalz», 1970, Bd. 5, № 8, S. 279—284.
137. Motley R., Meloan С. E. Separat. Sci., 1968, v. 3, № 3, p. 279—284 (РЖХим,
1969, № 10, Г26).
138. Schirrmeister K. Z. analyt. Chem., 1963, Bd. 196, № 5, S. 328—332.
139. Hoehmann-Fischer K., Nemechegui G. Ibid., 1966, Bd. 223, № 2, S. 93—98.
140. Шерман Ф.Б., Климова В. А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5,
с. 1120—1121.
141. Ряшенцева М. А., Дубинский Р. А. Там же, 1972, № 8, с. 1873—1874.
142. Pallia F. X. Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 2164—2165.
143. Sharma H.D., Subramanian N. Ibid., 1969, v. 41, № 14, p. 2063—2064.
144. Sharma H.D., Subramanian N. Ibid., 1970, v. 42, .№ 11, p. 1287—1290.
145. Reid V. W., Turner L. «Analyst», 1961, v. 86, № 1018, p. 36—38.
146. Ходаков Ю. С., Львов A. M. Зав. лаб., 1966, т. 32, № 6, с. 678—680.
147. Archer Е. Е., Hilton Y. «Analyst», 1974, v. 99, № 1182, p. 547—550.
148. Roman W., Hirst A. Ibid., 1951, v. 76, № 898, p. 10—12.
149. Francis H. J., Sawyer P. O. Microchem. J., 1964, v. 8, p. 139—151.
150. МуроиК., Оно M., ИсииЯ. J. Japan Petrol. Inst., 1968, v. 11, № 6,
p. 440—442 (РЖХим, 1969, № 10, Г140).
151. Bryant W. M.D., Mitchell J., Smith D. M. J. Amer. Chem. Soc., 1940,
v. 62, № 12, p. 3504—3505.
152. Muroi K., Ogawa K., Ishii Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 1965, v. 38, № 7,
p. 1176—1181.
153. МуроиК., Оно M. «Japan Analyst», 1970, v. 19, № 9, p. 1280—1282
(РЖХим, 1971, № 9, Г263).
154. Czaja D. Tluszcze srodki piorace kosmet., 1966, v. 10, № 6, p. 306—311
(РЖХим, 1967, № 21, Г232).
155. Мурой К. Analyt. a. Instr., 1970, v. 8, № 6, p. 374—380 (РЖХим, 1971,
№ 2, Г275).
156. Hodson H. W., Glover J. H. «Analyst», 1952, v. 77, № 911, p. 74—77.
189
157. Barnes L., Pawlak M. S. Analyt. Chem., 1959, v. 31, № 11, p. 1875—1876.
158. Siggia S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1947, v. 19, № 12, p. 1025—1027,
159. Jordan С. B. Analyt. Chem., 1964, v. 36, p. 424—425.
160. Dragusin I., TrifuD. Rev. cim. (Bucarest), 1964, v. 15, p. 164—167.
161. Николаев H. С., Аленчиков II. Ф. Зав. лао., 1958, т. 24, № 4, с. 418—419.
162. Moberg М. L., Knight W. Р., Kindsvater Н. М. Analyt. Chem., 1956, v. 28,
№ 3, p. 412—413.
163. Burns E. A., MuracaR.F. Ibid., 1963, v. 35, p. 1967—1970.
164. Laurens A. H. Ibid., 1952, v. 24, № 9, p. 1496—1497.
165. Дубинский P. А., Климова В. А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 6,
c. 1220—1222.
166. Мурой К., Огава К., Исии Я. «Japan Analyst», 1967, v. 16, № 10, p. 1061 —
1067 (РЖХим, 1968, № 18, Г263).
167. Chiang P. T.-I., Cooper W. C. Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 1693—1695.
168. Suter H. R. Ibid., 1947, v. 19, .№ 5, p. 326—329.
169. Gard L. N., Butler R. C. Ibid., 1954, v. 26, № 8, p. 1367—1368.
170. Smith R. C., Kellum G. E. Ibid., 1966, v. 38, № 1, p. 67—72.
171. Beyer H., Varga K. Z. Chem., 1966, Bd. 6, № 12, S. 470—471.
172. Kellum G. E., Smith R. C. Analyt. Chem., 1967, v. 39, № 14, p. 1877—
1878.
173. Noll W., Damm K., Krauss W. Farbe u. Lack, 1959, Bd. 65, № 1, S. 11—15.
174. Damm K., Noll W. Kolloid-Z., 1958, Bd. 158, № 2, S. 97—108.
175. Терентьев B. 4., Федотенкова Л. И. Ж. аналит. химии, 1970, т. 25, № 11,
с. 2231—2234.
176. Barbi G. В., Pizzini S. Analyt. Chem., 1963, v. 35, p. 409—410.
177. Heumann W-R., Bouchard A., Rochon F. D. Ibid., 1968, v. 40, № 10,
p. 1529—1533.
178. Ziegler K., Dersch F. «Berichte», 1929, Bd. 62, № 2, S. 1833—1834.
179. Simons J. H., Kipp E. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1941, v. 13, № 5,
p. 328—330.
180. Hичуговений Г. Ф., Яковлев П. П., ЗозуляА.П. Ж. аналит. химии, 1975,
т. 30, .№ 3, с. 556—559.
181. Schlenk W., Appenrodt J., Michael A. et al. «Berichte», 1914, Bd. 47, S. 473—
486.
182. Scott N. D., Walker J. F., Hansley V. L. J. Amer. Chem. Soc., 1936, v. 58,
p. 2442—2444.
183. Шатенштейн А. И., Петров Э. С. «Успехи химии», 1967, т. 36, с. 267—
269.
184. Петров Э. С., Терехова М. И., Шатенштейн А. И. Там же, 1973, т. 42,
с. 1574—1578.
185. Hoijtink G. J., Boer Е. de, Mei] Р. Н. van der et al. Rec. trav. chim., 1956,
v. 75, p. 487—494.
186. Ничуговский Г. Ф., Яковлев П. П., ЗозуляА.П. Ж. аналит. химии, 1975,
т. 30, № 5, с. 1017—1019.
187. Santacesaria Е. Chim. е ind., 1969, v. 51, № 3, р. 282—287 (РЖХим.,
1969, 18Г118).
188. Ампелогова Н. И., Пузиков А. Г. Авт. свид. СССР 279155.
189. Плесков В. 4. Зав. лаб., 1937, т. 6, № 2, с. 177—180.
190. Шутов Г. М., Берг В. К., Жилин В. Ф. и др. Ж. аналит. химии, 1972,
т. 27, № 4, с. 731—734.
191. Greenhow Е. J., Spencer L. Е. «Analyst», 1974, v. 99, № 1175, р. 82—92.
192. Greathouse L. Н., Janssen И. J., Haydel С. H. Analyt. Chem., 1956, v. 28,
№ 3, p. 357—361.
193. Ройзман M. С., Иванова И.Л., Бондарева T. И. Хим.-фарм. ж., 1971,
т. 5, .№ 7, с. 55—57.
194. Wasilewski J. С., Miller С. D. Analyt. Chem., 1966, v. 38, № 12, р. 1750—
1751»
195. Jones G. P., Mahn F. R. Пат. США 3833340 (РЖХим, 1975, 12Г256П).
196. Harris F. E., Nash L. K. Analyt. Chem., 1951, v. 23, № 5, p. 736—738.
197. Лакомский В. И. Авт. свид. СССР 149917. (РЖХим, 1969, № 3, Д95П).
198. Reynolds С. A., Harris М. J. Analyt. Chem., 1969, v. 41, № 2, р. 348—349.
190
199. Cedergren As «Taianta», 1974, v. 21, № 6, p. 367—375.
200. Pribyl M., Slovak Z. Mikrochim. Acta, 1964, № 6, p. 1097—1105.
201. Miyake S., Suto T. «Japan Analyst», 1974, v. 23, № 5, p. 476—482 РЖХим,
1974, 22Г86).
202. Barendrecht E., Doornekamp J. G. F. Z. analyt. Chem., 1962, Bd. 186, № 2,
S. 176—179.
203. Meyer A. S., Boyd С. M. Analyt. Chem., 1959, v. 31, № 2, p. 215—219,
204. Barendrecht E. «Nature», 1959, v. 183, № 4669, p. 1181—1182.
205, Hoyt J. L. Analyt. Chim. Acta, 1969, v. 44, № 2, p. 369—375.
206. Miyake S., Suto T. «Japan Analyst», 1974, v. 23, № 5, p. 482—487 (РЖХим,.
1974, 23Д75).
207. Kelley M. T., StelznerR. W., Laing W. R. et al. Analyt. Chem., 1959,
v. 31, № 2, p. 220—221.
208. ЯсумориЙ., И кава M., Нодзава Я. «Japan Analyst», 1965, v. 14, № 10,
871—874 (РЖХим, 1966, 13Г100).
209. Alexander W. A., Barclay D. J. J. Electroanalyt. Chem., 1966, v. 12, № 1,
p. 55—59.
210. Ничуговский Г. Ф. Ж. прикл. химии, 1970, т. 43, № 2, с. 258—262.
211. Пантелеева Е. П. Зав. лаб., 1966, т. 32, № 8, с. 921—924.
212. Бондаревская Е. А., Кропотова Е. Д., Машко Т. Е. Ж. аналит. химии,
1975, т. 30, № 3, с. 560—564.
213. Ничуговский Г. Ф. Авт. свид. СССР 512418.
214. Swensen R. F., Key worth D. A. Analyt. Chem., 1963, v. 35, № 7, p. 863—
867.
215. Mika V., Cadersky I. Z. analyt. Chem., 1972, Bd. 258, № 1, S. 25—29.
216. Ничуговский Г. Ф., Виноградова Э. В. Ж. аналит. химии, 1968, т. 23,
№ 12, с. 1860—1863.
217. Ничуговский Г. Ф., Виноградова Э. В., Зозуля А. П. Ж. прикл. химии,
1967, т. 40, № 11, с. 2536—2539.
218. Яковлев П. И., Ничуговский Г. Ф., Зозуля А. П. Ж. аналит. химии, 1973,
т. 28, № 10, с. 2061—2063.
219. Ничуговский Г. Ф., Яковлев П. П., Зогуля А. П. Авт. свид. СССР 525014.
220. Зак А. И., Выселков А. А. «Электрохимия», 1972, т. 8, № 12, с. 1864—
1868.
221. Ничуговский Г. Ф. Ж. аналит. химии, 1975, т. 30, № 12, с. 2418—2421,
222. Lindbeck М. R., Freund Н. Analyt. Chem., 1965, v. 37, № 13, р. 1647—
1650.
223. Karlsson R., KarrmanK.J. «Taianta», 1971, v. 18, № 5, p. 459—465;
1972, v. 19, № 12, p. 1639—1644.
224. Rechnitz G. A., Srinivasan K. Z. analyt. Chem., 1965, Bd. 210, № 1, S. 9—
12.
225. Portis L. C., Roberson J. C., Mann С. K. Analyt. Chem., 1972, v. 44,
№ 2, p. 294—296.
226. Magno F., Bontempelli G. J. Electroanalyt. Chem., 1972, V. 39, № 2, p. 489—
493.
227. Klingelhoefer W. C. Analyt. Chem., 1962, v. 34, № 13, p. 1751—1754.
228. Keydel F. 4. Ibid., 1959, v. 31, № 12, p. 2043— 2048.
229. Baumann F. Ibid., 1962, v. 34, № 12, p. 1664—1666.
230. Fitzgerald B., Swann К. Англ. пат. 1284737 (РЖХим, 1973, 7Д69П); Пат.
С1ЙА 3696007; Белошицкий А • П., СимуликМ.Д., Плаксин Г. Е. и др,
Авт. свид. СССР 485373; Орлов В. А., Алексеев Р. И., Дугонов Е. П. и др,
Авт. свид. СССР 429327.
231. Орлов В. А. Авт. свид, СССР 319888 (РЖХим, 1972, 17Д29).
232. Walker J. A. J., Campion Р. «Analyst», 1965, v. 90, № 1069, р. 199—209.
233. Toren Р. Е. Analyt. Chem., 1965, v. 37, № 7, р. 922—924.
234. Onuska F. Chem. Zvesti, 1963, v, 17, № 5, p. 359—364.
235. Cole L. G., Czuha M., Mosley R. W. et al. Analyt. Chem., 1959, v. 31,
№ 12, p. 2048—2049.
236. Soucek J., Pribyl M., Novak K. Coll. Czech. Chem. Commun., 1962, v. 27,
№ 2, p. 400—405.
237. Salzer F., Geldermann H, «Kunststoffe», 1970, Bd. 60, № 9, S. 668—674j
191
238. Мидауками С., Дайкацу К., Ивки, Т. «Japan Analyst», 1969, v. 18, К» 3
р. 394—396 (РЖХим, 1969, 18Г294).
239. Schaefer Е. A., Hibbits I. О. «Taianta», 1968, v. 15, № 1, р. 129—132.
240. Engelsman J. J., Meyer A., Visser J. Ibid., 1966, v. 13, № 3, p. 409—420.
241. Анисимова Г. Ф., Климова В. А., Лавров И. А. и др. Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, № 11, с. 2556—2558.
242. Ford W. К., Koch G. Р. Analysis Instrum., 1965, N. Y., Plenum Press,
1966, p. 177—182 (РЖХим, 1967, 18Д40).
243. Черемухин E. П., Иванова Л. H., Некрасов Ю. Д. В кн.: Иодобромная
пром. Симферополь, 1974, с. 82—85.
244. Mitchell A. G., Wynne-Jones W. F. К. Trans. Farad. Soc., 1955, v. 51,
№ 12, p. 1690-1702.
245. Марков С. С., Валикова Е. В. Аналитический контроль производства
в азотной промышленности. № 12, ч. II. М., Госхимиздат, 1960. 288 с.
246. Pasciak J., Ziawiony I. Chem. anal. (Warszawa, PRE), 1971, v. 16, № 1,
p. 121-129.
247. Мясоедов В. Ф., Скляренко И. С., Кумеко Ю. М. Ж. неорг. химии, 1972,
т. 17, № 11, с. 2934—2936.
248. Плесков В. А. Зав. лаб., 1936, т. 5, № 11, с. 1319—1322.
249. Иванова Л. А., Потапова Т. П., Левченко А. А. Зав. лаб., 1968, т. 34,
№ 12, с. 1492—1493.
250. DehnH., Gutmann V., Schober G. Monatsh. Chem., 1962, Bd. 93, № 6,
S. 1357______1362.
251. Schaefer В. A. J. Chromatogr. Sci., 1975, v. 13a, № 2, p. 86—92.
252. Сидоров Р.И., Хвостикова А. А. Ж. прикл. химии, 1966, т. 39, № 4,
с. 942—944.
253. Ширяев Б. В., Пожарова В. Н. Зав. лаб., 1971, т. 37, № 8, с. 902—903.
254. Гохберг Ж. Л., Овчинникова В. Л. Изв. вузов. Нефть и газ. 1974, № 5,
с. 91—93.
255. Равнина М. М., Секачева Т. С., Бем Е. П. В кн.: Сборник научных тру-
дов по газовой хроматографии. М., Н.-и. физ.-хим. ин-т, 1974, вып. 21,
с. 80—82.
256. Чистякова В. А., Луйксаар И. В. Зав. лаб., 1975, т. 41, № 4, с. 408—409.
257. Березкина Л. Г., Мельникова С. В., Суходолова В. И. Методы ана-
лиза и контроля производства в химической промышленности.
НИИТЭХим, 1974, № 9, с. 28—29.
258. Пустильник Г. А., Таланова В. С. Там же, с. 25—28.
259. Гвоадович Т. Н., Гринберг Г. С., Зуева Л. В. и др. «Нефтехимия», 1972,
т. 12, .№ 3, с. 450—453.
260. Barcicki J., Machocki A. Chem. anal. (Warszawa), 1975, v. 20, № 2, p. 421—
423.
261. MacDonald J. C., Brady C. A. Analyt. Chem., 1975, v. 47, № 6, p. 947—
948.
262. Hollis O. L. Ibid., 1966, v. 38, № 2, p. 309—316.
263. Kaiser R. «Chromatographia», 1969, № 10, p. 453—461.
264. Smith B. Acta Chem. Scand., 1959, v. 13, № 3, p. 480—488.
265. Милешкевич В. П., Николаев Г. А., Карлин А. В. Ж. аналит. химии, 1970,
т. 25, № 10, с. 1978—1981.
266. Jones G.N. Analyt. Chem., 1967, v. 39, № 14, p. 1858—1859.
267. Burke D. E., Williams G. C., Plank C. A. Ibid., 1967, v. 39, № 4, p. 544—
545.
268. Neuman G. M. Z. analyt. Chem., 1969, Bd. 44, № 5, S. 302—305.
269. Береснев A. H., Форов В. Б., Миргаянов В. С. Ж. аналит. химии, 1969,
т. 24, № 2, с. 280—282.
270. Kerfouan М. Techn. et realis. industr., 1969, v. 9, № 51, p. 43—46 (РЖХим,
1969, 13Г163).
271. Lakata G. D. J. Gas Chromatogr., 1967, v. 5, № 1, p. 41—42.
272. Юсфин В. С., Охотников Б. Н., Ротин В. А. и др. Зав. лаб., 1975, т. 41,
№ 5, с. 542—544.
273. Bennet О. F. Analyt. Chem., 1964, v. 36, № 4, р. 684—686.
274. Косенко Н. Н., Галузо Л. В. Зав. лаб., 1965, т. 31, № 2, с. 285—286.
192
275. Клапишевская 3. Б., Куклин Ю. С., Тимофеев В. Д. Там же, 1975, т. 41,
№ 3, с. 282—283.
276. Сагалович А. В., Якерсон В. И. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 5,
с. 882-888.
277. Casazza W. Т., Steltenkamp R. J. J. Gas Chromatogr., 1965, v. 3, № 8,
p. 253-255.
278. Маметова Г. П., Петровская С. П. В кн.: Сборник научных трудов по
газовой хроматографии. Н.—и. Физ.-хим. ин-т, 1974, № 21, с. 82—84.
279. Баландина В. А., Клещева М. С. Ж. аналит. химии, 1966, т. 21, № 7,
с. 855—856.
280. Амбарцумов П. А., Мамедова В. М., КотельН.М. и др. Нефтеперера-
ботка и нефтехимия. Научно-техн. сборник, 1974, № 9, с. 24—25.
281. Gastello G., Munori S. J. Chromatogr., 1967, v. 31, № 1, p. 202—205.
282. Федоров H. Г., Першин H. С., Суслова H. П. Зав. лаб., 1972, т. 38, № 6,
с. 660—661.
283. Tischer G. Chem. Techn., 1967, Bd. 19, № 11, S. 691—692.
284. Hollis O. L., Hayes W. V. J. Gas Chromatogr., 1966, v. 4, № 7, p. 235—
237.
285. Moretti E., Leofanti G., Andreazza D. et al. J. Chromatogr. Sci., 1974, v. 12,
№ 2, p. 64—66.
286. Зорин А. Д., Родченков В. И., Гусев А. В. Ж. аналит. химии, 1974, т. 29,
№ 1, с. 161—163.
287. Brull Е. Е. J. Chromatogr. Sci., 1974, v. 12, № 1, p. 33—35.
288. Obermiller E. L., Charlier G. O. Analyt. Chem., 1967, v. 39, № 3, p. 396—397.
289. Lorenzo A. Di., Russo G. Chim. e ind., 1969, v. 51, № 2, p. 170—171.
290. Jeffs A. R. «Analyst», 1969, v. 94, № 1117, p. 249— 258.
291. Burriel-Marti F., Condal-Bosch L., Gassiot-Matas M. «Afinidad», 1969, v. 26,
№ 269, p. 505-515 (РЖХим, 1970, 6Г137).
292. Knight H. S., Weiss F. T. Analyt. Chem., 1962, v. 34, № 7, p. 749—751.
293. Чичерина E. П., Прокопьева M. Ф. Узб. хим. ж., 1968, № 5, с. 23—25«
294. ЛускинаБ.М., Меркулов В. Д., Сявцилло С. В. В кн.: Газовая хрома-
тография. М., № 5, 1967, с. 83—84.
295. Goldup A., Westaway М. Т. Analyt. Chem., 1966, v. 38, № 1, р. 57—61.
296. Старшов И. М., Иванова Г. Я., Зимацкая Л. В. В кн.: Успехи газовой
хроматографии. Казань, 1970, № 2, с. 182—189.
297. Guerrant G. О. Analyt. Chem., 1967, v. 39, № 1, р. 143—144.
298. Старшов И. М., Воеводкин Ю. П., Халимов А. А. В кн.: Газовая хрома-
тография. М., № 3, 1965, с. 103—106.
299. Овчинникова В. А., Гохберг Ж. Л., Подборное Н. В. «Труды Тюменского
индустр. ин-та», 1974, № 22, с. 118—122.
300. Чумаченко М. Н., Твердюкова Л. В. ДАН СССР, 1962, т. 142, № 3, с. 612—
614.
301. Березкин В. Г., МысакА. Е., Полак Л. С. «Нефтехимия», 1964, т. 4,
№ 1, с. 156—159.
302. Березкин В. Г., МысакА. Е., Полак Л. С, «Химия и технология топлив
и масел», 1964, № 2, с. 67—69.
303. Yafima S., Shiba К., Handa М. et al. Bull. Chem. Soc. Japan, 19p4, v. 37,
№ 6, p. 800—804.
304. Матвеева И. В. Ж. аналит. химии, 1972, т. 27, № 6, с. 1172—1176.
305. Nondek L. Reac. kinet. and catal. lett., 1975, v. 2, № 3, p. 283—289
(РЖХим, 1975, 23Г141).
306. Алишоев В. P., Березкин В. Г., Коломиец Л. Н. и др. В кн.: Газовая
хроматография. М., № 10, 1969, с. 92—94.
307. Девятых Г. Г., Балабанов В. В., Гусев А. В. и др. Ж. аналит. химии,
1975, т. 30, № 8, с. 1630—1632.
308. Muraca R. F., Willis Е., Martin С. Н. et al. Analyt. Chem., 1969, v. 41,
№ 2, p. 295— 298.
309. Чумаменко M. H., Левина H. Б. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 11,
c. 2438—2442.
310. Badinand A., Quincy C., Quilluy R. J. pharmac. Belg., 1965, v. 20, № 9—
10, p. 397—412 (РЖХим, 1966, 15Г223).
13 Заказ 1293 193
311. Martin J. H., KnevelA. M. J. pharmac. Sei., 1965, v. 54, № 10, p. 1464—
1467 (РЖХим, 1966, 15Г270).
312. Mary Nouri У. J. chromatogr., 1969, v. 42, № 3, p. 411—414.
313. Муся, С., Икэда C. «Japan. Analyst», 1965, v. 14, № 9, p. 803—809 (РЖХим
1966, 10Г115).
314. Dean E. W., Stark D. D. J. Ind. Eng. Chem., 1920, v. 12, p. 486—490.
315. Alexander H. B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1936, v. 8, № 1, p. 314—315.
316. Fetzer W. R. Analyt. Chem., 1951, v. 23, № 8, p. 1062—1069.
317. SlaczkaA. Chem. anal. (PRL), 1975, v. 20, № 2, p. 417—419.
318. Roberts F. M., Levin H. Analyt. Chem., 1949, v. 21, № 12, p. 1553—1555.
319. Rogers D. W. «Taianta», 1962, v. 9, p. 733—736.
320. Кувандыков И. Ш-, Трофимова M. С. Авт. свид. СССР 440601 (РЖХим,
1975, 20Г211П).
321. Тарасенков Д. Я., Положинцева Е. Я. Ж. общ. химии, 1931, т. 1, № 1,
с. 71—79.
322. ЯША. Е. J. Amer. Chem. Soc., 1923, v. 45, p. 1143—1145.
323. Willits С. O. Analyt. Chem., 1951, v. 23, № 8, p. 1058—1062.
324. OberlUnder G., Funke W., Schulze F. Mitt. Inst. Energet., 1968, № 97,
S. 492—502.
325. Доладугин A. И., Хмельницкий Ю. Л., Кочмарчик Ю. M. Зав. лаб., 1945,
т. 11, № 6, с. 530—534.
326. Малкин Л. Ш., Ничуговский Г. Ф. «Холодильная техника», 1968, № 11,
о. 30—35»
327. ^Жукоборский С. Там же, 1973, № 11, с. 36—41.
328. " В ieling Я., Seidel Я., Ldffelholz Я. Z. analyt. Chem., 1967, Bd. 228, № 6,
S. 405—412.
329. Feibig J. G., Warf J. C. Analyt. Chem., 1954, v. 26, № 5, p. 927—928.
330. WhitnackG. C., HolfordC.J. Ibid., 1949, v. 21, № 7, p. 801—804.
331. Ильин Я. В., Лифшиц Г. Л., Тихвинская Е. И. Хим. пром., 1935, т. 12,
№ 1, с. 54—55.
332. Бельник А. Р., Яойманов А. М., Волков В. А. Ж. физич. химии, 1967,
т. 41, № 8, с. 2110—2112.
333. Christian S. D., Affsprung Я. Е. Analyt. Chim. Acta, 1963, v. 29, p. 586—
588.
334. Easton M. F., Mitchell A. G., Wynne-Jones W. F. K. Trans. Farad. Soc.,
1952, v. 48, № 9, p. 796—800.
335. Эме Ф. Диэлектрические измерения. Пер. с нем. под ред. И. И. Заслав-
ского, М., «Химия», 1967. 223 с.
336. Wolfe W. С. Analyt. Chem., 1963, v. 35, № 12, р. 1884—1887.
337. Целлинская Т. Ф., Иванова Я. И. Зав. лаб., 1966, т. 32, № 7, с. 830—831.
338. Abadie A., RipocheJ., Rogues Я. «Analysis», 1975, v. 3, № 3, р. 183—189.
339. Weaver R. D., WhitnackG. C., Gantz E. S. C. Analyt. Chem., 1956, v. 28,
!•' № 3, p. 329—332.
340. Gelb E. J., SteenS. N. Ibid., 1969, v. 41, № 7, p. 990—991.
341. HurwikY., KlepsJ., Wosiek S. Chem. analit. (Warszawa), 1965, t. 10,
№ 6, c. 1369—1370.
342. Иоффе А. И., Уверский А. А., Гавеля В. В. Зав. лаб., 1965, т. 31, № 10,
с. 1212—1213.
343. Мулянов Я. В., Мончарж Я. М., Богданова Т. М. Методы анализа и кон-
троля производства в химической промышленности. М., НИИТЭХим, 1975,
№ 5, с. 43—47.
344. WiegelE., Kirchner Я. Я. Z. analyt. Chem., 1961, Bd. 178, № 4, S. 241 —
260.
345. Александров A. Я., Михайлян Я. К. Хим. пром., 1962, № 5, с. 7 (313)—
14 (320).
346. Рогинская Ц. Я., Финкельштейн А. И. Ж. аналит. химии, 1959, т. 14,
№ 3, с. 360—361.
347. Александров А. Я., Михайлян Я. К., Седова Г. А. Хим. пром., 1962, № 8,
с. 24 (570)—26 (572).
348. Meeker R. L., Critchfield F. Е., Bishop Е. Т. Analyt. Chem., 1962, v. 34,
№ 11, p. 1510—1511.
194
349. Терентьев В. А. Зав. лаб., 1968, т. 34, № 9, с. 1078—1079.
350. Карякин А. В., Петров А. В. Ж. аналит. химии, 1967, т. 22, № 1,с. 134—
139.
351. NeuvirtJ,, KsandrZ. Coll. Czech. Chem. Commun., 1964, v. 29, K° 4»
p. 1068-1072.
352. Терентьев В. А. Ж. аналит. химии, 1969, т. 24, № 5, с. 743—745.
353. Карякин А. В., Петров А. В. Там же, 1963, т. 18, № И, с. 1317—1321.
354. Карякин А . В., Петров А. В., Кондратов О. И. Там же, 1968, т. 23, № 10,
с. 1532______1537.
355. Jasinski R., Carrol S. Analyt. Chem., 1968, v. 40, № 12, p. 1908—1909.
356. Kasai У., Yano W., Kimura W. J. Japan Oil Chem. Soc., 1975, v. 24,
№ 1, p. 27—ЗО’(РЖХим, 1975, 15Г147).
357. Александров A. H. Ж. прикл. спектроскопии, 1969, т. 10, № 5, с. 792—
358. Goulden J. D. S., Manning D. J. Analyst, 1970, v. 95, № 1128, p. 308—311.
359. Александров A. H. Ж. прикл. спектроскопии, 1966, т. 4, № 1, с. 85— 94.
360. Benning A- F., Ebert A. A., Irwin C. F. Analyt. Chem., 1947, v. 19, № 11,
p. 867—868.
361. Павлова^. С., Гусев Ю.Н., Носков В. ff. и др. «Холодильная техника»,
1966, № 3, с. 25—27.
362. Карякин А. В., Тохадзе В. Л., Майсурадзе Г. В. Ж. аналит. химии, 1970,
т. 25, № 2, с. 315—318.
363. Карякин А. В., Петров А. В. Там же, 1964, т. 19, № 10, с. 1234—1236.
364. Kolyszko I., Grudkowska Е., Napiorkowski W. et al. Chem. anal. (Warszawa),
1974, v. 19, № 6, p. 1207—1213.
365. Карякин A В., Петров А. В., СендеровЭ.Э. и др. Ж. аналит. химии,
1966, т. 21, № 7, с. 840—842.
366. Chapman D., Nacey J. F. «Analyst», 1958, v. 83, № 987, p. 377—379.
367. Гатилова E. Г., Желудов В. А. Ж. прикл. спектроскопии, 1969, т. 10,
№ 1, с. 98-102.
368. Савицкая Т. И,, Муренков А. М., Проценко В. Ф. Зав. лаб., 1969, т. 35,
№ 4, с. 453—455.
369. Steinke J., Lauterbach С. Z. analyt. Chem., 1975, Bd. 274, № 1, S. 23—25.
370. Cordes H. F., Tait C. W. Analyt. Chem., 1957, v. 29, № 4, p. 485—487;
Streim H. G., Boyce E. A., Smith J. R. Ibid., 1961, v. 33, № 1, p. 85—89.
371. Ефремов В. А., Каретников Г. С. Труды конференции по аналитической
химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам. Физико-
химические свойства неводных растворов. Горький, 1973, с. 52—55.
372. French К., Cukor Р., Perstani С. et al. J. Electrochem. Soc., 1974, v. 121,
№ 8, p. 1045—1047.
373. Есельсон M. П., Кучеров Я. M., Яновский В. Ю. Авт. свид. СССР 486256.
374. Bartl М. «Analyst», 1972, v. 97, № 1160, р. 854—859.
375. Smithe L. Е., Whateley Т. L. Ibid., 1966, V. 91, № 1081, р. 285—287.
376. Spinner Е. Analyt. Chem., 1975, v. 47, № 6, р. 849—852.
377. Forbes J. W. Ibid., 1962, v. 34, № 9, p. 1125—1128.
378. Abrams S. T., SmithV. K. Ibid., 1962, v. 34, № 9, p. 1129—1132.
379. Guss L. S., Kolthojj I. M. J. Amer. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 6, p. 1494—
1496.
380. Matkovich С. E., Christian G. Dt Analyt. Chim. Acta, 1972, v. 60, № 2,
p. 319-321.
381. Мук А. А., Петрова T. В., Саввин С. Б. Ж. аналит. химии, 1973, т. 28.
№ 9, с. 1777—1779.
382. Dimroth К., Reichardt С. Z. analyt. Chem., 1966, Bd. 215, № 4, S. 344—350.
383. Phillips J. P., Keown R. W. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 11,
p. 5483-5485.
384. Brooker L. G. S., Keyes G. H., Heselttne D. W. Ibid., 1951, v. 73, № 11,
p. 5350—5356.
385. Kumoi S., Oyama K., Yano T. et al. «Taianta», 1970, v. 17, № 4, p. 319—327.
386. Терентьев В. А., Стрельчик Б. С. Ж. аналит. химии, 1970, т. 25, № 2,
с. 382—384.
387. Gazo J., Truchly J. Chem. Zvesti, 1964, v. 18, № 9, p. 655—660,
13* 195
388. Gutmann V., Stelninger A. Allgem. u. prakt. Chem., 1967, Bd. 18, K° 9
S. 282—286.
389. Luke C. L. Analyt. Chim. Acta, 1971, v. 54, № 3, p. 447—459.
390. Pappas W. S., Weber C. W. Пат. США 3173880, кл. 252—408 (РЖХим,
1966, 15Г272П).
391. Asami Т. Analyt. Chem., 1968, v. 40, № 3, p. 648—650.
392. Nijland M. M. Mikrochim. Acta, 1963, p. 947.
393. Малкин Л.Ш., Филенка А. И., Соколова Л. M. и др. Авт. свид. СССР
285336.
394. Krause W. О. Пат. США 3548639 (РЖХим, 1971, 16Г28П).
395. Малкин Л. Ш., Моголяко Л. М., Филенка А. И. Авт. свид. СССР 501344.
396. Ярыгин В. М., Алексеев М. М., Николаев О. К. Авт. свид. СССР 437954.
397. СургинаН.Л., Матушкевич Э. А., ШиргиоваЛ.Ю. и др. Авт. свид.
СССР 230465.
398. Гусев В. К., Потапова А. И. Авт. свид. СССР 393291.
399. Hrabinski J. R. Пат. США 3389967 (РЖХим, 1969, 15Г98П).
400. Малкин Л. Ш., Филенко А. И., Мозоляко Л. М. и др. «Холодильная
техника», 1972, № И, с. 17—19; 1974, № 6, с. 46.
401. Красовицкий Б. М., Переяслова Д. Г. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева,
1965, т. 10, № 6, с. 704.
402. Keilholtz G. W., Webster С. С. Пат. США 3262756 (Chem. Abs., 1966, v. 65,
H349d).
403. Справочник химика. Т. 3. М.—Л., «Химия», 1964, с. 731—733.
404. BerlE., Ranis L. Вег., 1927, Bd. 60, S. 2225—2229.
405. Beyrich T., Groth H. Z. analyt. Chem., 1965, Bd. 210, № 5, S. 321—325.
406. Brehm A. Ibid., 1962, Bd. 187, № 4, S. 274—276.
407. Зеленина E. H. В кн.: Оптические методы контроля химического состава
материалов. М., 1974, с. 171—181.
408. Spicer W. М. Analyt. Chem., 1951, v. 23, № 4, р. 663—664.
409. NeiserJ. Sb. pr. Ped. fak. Ostave, 1973, v. E-3, № 33, p. 115—121 (РЖХим,
1974, 14Г138).
410. Зеленина E. H., Шемякин Ф. M., Новиков И. Д. и др. Авт. свид. СССР
221390 (РЖХим, 1969, 12Г175П).
411. Schwarz Н., Kirstein L. Z. Chem., 1964, Bd. 4, № 3, S. 103—104.
412. Гардашников Л. Е. Зав. лаб., 1970, т. 36, № 6, с. 688—689.
413. Дунина В. В., Рухадзе Е. Г., Потапов В. М. Ж. аналит. химии, 1973,
т. 28, с. 1576—1581.
414. Gelezunas V. L. Analyt. Chem., 1969, v. 41, № 11, p. 1400—1405.
415. Houtman I. P. W., Medema J. Radioisotope Tracers Ind. and Geophys.
Vienna, 1967, p. 261—270 (РЖХим, 1968, 10Д81).
416. JorisG. G., Taylor H. S. J. Chem. Phys., 1948, v. 16, № 1, p. 45—51.
417. MouleD. C., Thurston W. M. Canad. J. Chem., 1966, v. 44, № 12, p. 1361 —
1365.
418. Исии Э., Миякэ Й. J. Chem. Soc. Jap. Ind., Chem. Sec., 1971, v. 74, Ms 6,
p. 1090—1093, A63 (РЖХим, 1971, 23Г214).
419. Blasius E., Schmitt R. Z. analyt. Chem., 1968, Bd. 241, № 1, S. 4—9.
420. Netz V. Chem. Techn., 1965, Bd. 17, S. 95—97.
421. Waters E. H., Moss G. F. «Nature», 1966, v. 209, № 5020, p. 287—289.
422. Wada N. J. Radioanalyt. Chem., 1974, v. 23, № 1—2, p. 147—158.
423. Иващенко Г. A., Старчик Л. П. Ж. аналит. химии, 1969, т. 24, X» И,
с. 1764—1766.
424. McKinney F. Е. Isotopes a. Radiat. Technol., 1969, v. 7, р. 29—35.
425. Методы и приборы определения состава и свойств вещества. Под ред.
А. Л. Скрипко, Фрунзе, «Илим», 1968. 119 с.
426. Olaui Р., Virtanen I., Paasivirta J. Suom. Kemistil., 1965, В, v. 38, p. 87—
88; Z. analyt. Chem., 1967, Bd. 231, № 6, S. 459.
427. Draghicescu M., Todireanu G. Ind. usoara (RSR), 1972, v. 19, № 2, p. 87—
91 (РЖХим, 1972, 18Г101).
i28. 'Keenan A. G., Siegmund R. F. Analyt. Chem., 1969, v. 41, № 13, 1880—1882.
429. \Vango S. P., Manatt S. L. Ibid., 1973, v. 45, Ks 7, p. 1060—1064.
430. Tampa A. S., Barefoot R. D. Ibid., 1968, v. 40, № 3, p. 650—652.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ................................ ;. . ................. 3
Введение t. .................................. ..... ,.............. 5
Глава I, Химические методы 8 8 s s s ? s s ..... Л .... . И
1.1. ОбщиеТположения . ........................................... И
1.2. Газометрия ................................................. 14
Приборы и способы расчета................................... 14
Реактивы ................................................. 15
Магнийорганические соединения (метод Цереветинова) . . « 15
Карбид и гидрид кальция................................. 16
Литийалюминийгидрид .................................... 23
Другие реактивы ........................................ 24
1.3. Гитриметрия ................................................ 25
Косвенные методы............................................ 26
Реактивы ............................................... 26
Прямые методы . ............................................ 33
Реактив Фишера.......................................... 33
Щелочно-органические соединения ........................ 74
Другие реактивы ........................................ 79
1,4. Термометрия (энтальпиметрия) ............................... 81
Общие положения ........................................... 81
Реактивы ...»............................................ 83
Ацетангидрид . . .................................... 83
Реактив Фишера.......................................... 83
Серная кислота . ..................................... 84
Гидрид ‘кальция ...................................... 84
Цеолиты ® ® ® 85
Глава II. Электрохимические методы г . -. .......................... 86
П.1. Кулонометрия ? s ® s , . ................ 86
Общие положения ......................... 86
Гальваностатическая кулонометрия (кулонометрическое тит-
рование) в среде отработанного реактива Фишера...........« 90
Состав рабочего электролита (анолита).................... 90
Состав вспомогательного электролита (католита) ..... 91
Сила генераторного тока ................................ 92
Система индикации конечной точки......................... 93
Конструкция кулонометрической ячейки..................... 95
Выполнение "анализа.................................... 98
Обратное кулонометрическое титрование воды в среде отработан-
ного реактива Фишера.................................. 107
Потенциостатическая кулонометрия.......................... 109
Среда реактива Фишера.................................. 109
Среда ацетонитрила .................................... 112
Кулонометрия в среде жидкого аммиака 114
197
Кулонометрия в тонкой пленке гидратированной пятиокиси
фосфора.................................................... 114
Конструкция электрохимической ячейки и условия ее экс-
плуатации ..................................... 115
Результаты применения метода........................... 119
П.2. Потенциометрия ............................................ 120
П.З. Полярография .............................................. 125
П.4. Кондуктометрия .......................................... 127
Глава III. Физико-химические методы .............................. 130
III . 1. Газовая хроматография ................................. 130
Прямой метод . . ......................................... 131
Реакционный метод ........................................ 134
II I.2. Азеотропная дистилляция (метод Дина и Старка).......... 137
I II.3. Фазовое титрование .................................... 138
II I.4. Метод точки росы....................................... 139
III .5. Другие физико-химические методы......................... 141
Глава IV, Физические методы .................................. 143
IV.1 , Гравиметрия ............................................ 143
Термическая сушка ........................................ 144
Метод с поглотителем...................................... 146
IV .2. Денситометрия . ........................................ 150
I V.3. Диэлькометрия .......................................... 152
Глава V. Оптические методы ............................... . . 156
V. I. Инфракрасная спектрометрия .............................. 157
Прямой метод........................................... 157
Реакционный метод ........................................ 163
V.2 . Спектрофотометрия и фотоколориметрия . .................. 164
Инструментальный контроль ................................ 164
Визуальный контроль . .................................... 169
V.3, Рефрактометрия ........................................... 173
V,4. Другие оптические методы................................... 175
Глава VI. Ядерно-физическне методы ................................177
VI. 1. Радиометрия ........................................... 177
Радиохимические методы (реакционная радиометрия) . . . . , 177
Изотопное разведение ..................................... 178
Метод нейтронного рассеяния .............................. 179
Метод протонов отдачи ..............................; . 180
Метод гамма-ослабления .................................. 181
VI .2. Ядерно-магнитный резонанс . » . ........................ 181
Литература ,...................................................... 186
Григорий Филиппович Ничуговский
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ВЛАЖНОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Редактор В. А. Станкевич
Техн, редактор 3. Е. Маркова
Корректор Э. И. Скорикова
Переплет художника А. И. Бородина
ИБ № 268
М-24947. Сдано в наб. 14/Х 1976 г. Подо, к печ. 14/IV 1977 г.
Формат бумаги 60х90*/1в. Вум. тип. 2. Уел. печ. л. 12,5.
Уч.-иад. л. 14,4. Тираж 11 400 экз. Зан. 1293. Изд. 653.
Цена 87 коп.
Издательство «Химия», Ленинградское отделение
191186. Ленинград, Д-186, Невский цр., 28
Ленинградская типография №’6 Союзполиграфпрома при
Государственном комитете Совета Министров СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли.
196006, Ленинград, Московский пр., 91.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Готовятся к выпуску
ВАССЕРМАН И. М. Методы химического осаждения. 20 л.,
цена 1 р. 16 к.
В книге рассмотрены теоретические основы методов химического
осаждения и описаны способы получения осадков малорастворимых
неорганических веществ из растворов.
Цель книги — дать исследователям и технологам приемы исследова-
ния, разработки способов получения химических осадков с заранее задан-
ными свойствами.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных работ-
ников, занятых в химической промышленности, в гидрометаллургии
цветных металлов, а также”для аспирантов и студентов технологических
вузов.
Предварительные заказы на книги можно оформить в мага-
зинах, распространяющих научно-техническую литературу.
В случае отказа обращайтесь по адресам: 198147, Ленинград,
Московский пр., 54, отдел «Книга-почтой», магазина № 21
«Книги по химии» или 103050, Москва, ул. Медведева, 1,
отдел «Книга-почтой» магазина № 8 «Техническая книга».
Заказ будет выслан наложенным платежом.