Text
А. С. ОН ИЩЕНКО
,ИЕНОВЫЙ
СИНТЕЗ
8
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО
А. С. ОНИЩЕНКО
Диеновый
синтез
ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР
доктор химических наук
В. Ф. КУЧЕРОВ
| БИБ'-ч СТ
j RV.rtC •'
i v У б
! Р " Д'-
’ Инв.
I
ИЗДАТЕЛЬСТВО
АКАДЕМИИ НАУК СССР
МОСКВА- 1963
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Среди разнообразных синтетических методов современной органической
химии одно из главных мест, несомненно, принадлежит реакции диено-
вого синтеза, области применения которой чрезвычайно многообразны.
Диеновый синтез является наиболее общим путем получения карбо- и ге-
тероциклических шестичленных систем, лежащих в основе многих классов
органических соединений, в том числе и природного происхождения. В ряде
случаев эта реакция служит не только наиболее простым, но и единственно
возможным методом построения целого ряда циклических систем и благо-
даря этому нашла широкое применение в синтезе сложных и труднодо-
ступных органических веществ, многие из которых получили и практическое
применение.
По своему характеру реакция диенового синтеза представляет’огромный
интерес и для теоретической органической химии. Это прежде всего связано
с тем, что в структурных и пространственных закономерностях этой реакции
находят отражение фундаментальные законы теории химического строения
и реакционной способности органических соединений. Вопрос о механизме
диенового синтеза является одним из сложных вопросов теоретической
органической химии и его решение несомненно даст много нового не только
для объяснения закономерностей, присущих самому диеновому синтезу, но и
для более глубокого познания природы и роли электронных и стерических
факторов в органических реакциях.
Несмотря на огромное количество экспериментальных работ по реак-
ции диенового синтеза и ее большое синтетическое значение,- до настоящего
времени ни в зарубежной, ни в отечественной литературе нет монографии,
в которой была бы сделана попытка систематического рассмотрения и обоб-
щения всего многообразия литературных данных по этому вопросу. По-
этому предлагаемая читателю монография А. С. Онищенко заслуживает
несомненного внимания и должна рассматриваться как первый опыт систе-
матизации в такой сложной и многообразной области органической химии.
Очень большой экспериментальный материал по диеновому синтезу
расположен в этой монографии по типам диенов. Это дает возможность не
только в более систематизированном виде изложить имеющиеся в литера-
туре экспериментальные данные, но и в значительной мере избежать по-
вторений при рассмотрении отдельных частных вопросов. Кроме того, при
такой классификации более наглядными выступают те общие закономер-
ности диенового синтеза, которые зависят от строения исходных компо-
нент.
Описанию фактического материала в монографии предпослана глава,
в которой обсуждены основные закономерности диенового синтеза. Обоб-
щение этого материала несомненно является полезным, несмотря на то, что
ряд теоретических вопросов диенового синтеза и не является однозначно
решенным. В этих случаях автор стремится изложить эти вопросы возможно
более объективно, что вообще является вполне правильным, хотя иногда
и затрудняет понимание вопроса.
Данная монография является достаточно полной сводкой примеров дие-
нового синтеза, и в этом отношении может быть весьма полезной. Там где
было возможно, фактический материал сведен в соответствующие таблицы,
однако в ряде случаев такая систематизация отсутствует и это может за-
труднять нахождение конкретных данных, могущих заинтересовать чита-
теля. Однако этот недостаток полностью искупается тем, что в монографии
приведен большой библиографический материал, отнесенный к каждой
из глав и охватывающий практически всю литературу по диеновому син-
тезу вплоть до середины 1961 г. Это позволит читателю в случае необхо-
димости уточнить интересующие его вопросы и получить те сведения, ко-
торые не могли быть включены в монографию в связи с ограниченностью ее
объема.
Большим достоинством монографии является то, что в ней в полной мере
нашли отражение работы русских химиков, внесших большой вклад в раз-
работку этой области органической химии.
Несмотря на обилие экспериментальных данных, трудность его систе-
матизации, противоречивость некоторых экспериментальных (особенно
старых) данных, а также отсутствие однозначности в трактовке ряда тео-
ретических вопросов, автору удалось изложить весь материал достаточно
цельно и компактно.
Отдельные недостатки монографии, в какой-то мере неизбежные при си-
стематизации такого большого и разностороннего материала, не имеют
принципиального значения, и книга А. С. Онищенко безусловно окажется
полезной для широкого круга химиков-органиков.
Доктор химических наук В. Ф. Кучеров
ПРЕДИСЛОВИЕ
Диеновый синтез — одна из наиболее практически важных и теорети-
чески интересных реакций органической химии, открывшая перед химиками
новые, необыкновенно широкие синтетические возможности. С помощью этой
реакции относительно легко можно получать разнообразные карбо- и гетеро-
циклические соединения, многие из которых находят важное практическое
применение (например, в качестве инсектицидов, полупродуктов органи-
ческого синтеза и т. д.). На основе этой реакции получены многие слож-
ные природные продукты, а также родственные им соединения (некото-
рые аналоги стероидов, резерпин и др.), которые до этого другими путями
синтезировать не удавалось, или они были трудно доступны. Реакция ди-
енового синтеза была открыта в 1928 г. За минувшие тридцать с лишним лет
с помощью реакции диенового синтеза получены тысячи различных новых
химических соединений, и их число непрерывно увеличивается. Природа
этой своеобразной реакции также исследовалась весьма интенсивно; были
установлены основные закономерности образования аддуктов, изучалась
кинетика реакции и многократно обсуждался ее возможный механизм.
К настоящему времени по диеновому синтезу накопился огромный экспери-
ментальный материал, который, однако, рассматривался лишь отчасти в не-
многих обзорах.
В настоящей монографии делается попытка систематического рассмот-
рения и обобщения всего многообразия литературных данных, относя-
щихся к этой исключительно важной реакции.
Книга написана по инициативе покойного академика И. Н. Назарова.
Своим постоянным вниманием к этой работе, а также своими советами он
неизменно оказывал большую помощь, о чем автор вспоминает с глубокой
признательностью.
Особенно же большую помощь оказывали автору в разные периоды ра-
боты над книгой сотрудники лаборатории им. И. Н. Назарова и ее руково-
дитель доктор хим. наук В. Ф. Кучеров.
Рукопись читали и сделали весьма ценные замечания по отдельным
главам доктор хим. наук И. В. Торгов, старшие научные сотрудники
Т. Д. Нагибина, С. И. Завьялов, А. И. Кузнецова, Л. Д. Бергельсон и
канд. хим. наук Н. В. Кузнецов. Большую помощь при подготовке руко-
писи к изданию оказали старший научный сотрудник Л. А. Яновская и
5
кандидаты хим. наук Г. М. Сегаль и Ю. А. Титов. Всем этим товарищам
автор приносит свою глубокую благодарность.
Большую благодарность автор выражает также доктору хим. наук
А. Ф. Платэ за его ценные советы по компоновке материалов книги, а также
доктору хим. наук М. Г. Гоникбергу за обсуждение некоторых вопросов,
связанных с механизмом реакции.
Книга является первой в химической литературе монографией, посвя-
щенной диеновому синтезу. Автор будет благодарен за все критические за-
мечания о его работе.
Глава I
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
ВВЕДЕНИЕ
Вещества, имеющие систему сопряженных двойных связей, 1,3-диено-
вую систему, отличаются, как правило, повышенной реакционной способ-
ностью. Это проявляется в их склонности к полимерным превращениям,
а также в реакциях присоединения ими других веществ, причем харак-
терным свойством 1,3-диеновых систем является способность к присоеди-
нению в положение 1,4. К последнему типу реакций относится и реакция
диенового синтеза, являющаяся одной из важнейших реакций в органи-
ческой химии [1—6].
Диеновый синтез представляет собой конденсацию веществ, содержащих
1,3-диеновую систему, называемых диенами, с этиленовыми или ацетиле-
новыми соединениями, называемыми диенофилами, приводящую к образо-
ванию шестичленных частично гидрированных циклов. Принимающий
в этой реакции участие диен (I) и реагирующее с ним вещество—диенофил
(II) или (III) образуют продукт их соединения—аддукт. Формально реакция
диенового синтеза осуществляется путем присоединения углеродных ато-
мов диенофила, связанных кратной связью, к 1,4-углеродным атомам диена
с возникновением новой кратной связи в аддукте. Такое соединение компо-
нентов в случае этиленового диенофила (II) приводит к образованию аддук-
та с циклогексеновым кольцом (IV), а в случае ацетиленового (III) дает
производные циклогексадиена-1,4 (V):
В настоящее время еще нельзя считать окончательно решенным вопрос
о механизме этой сложной и своеобразной конденсации, однако такая ее
общая схема является однозначно доказанной, а сама реакция, получив-
шая название диенового синтеза (диеновой конденсации или реакции Диль-
са — Альдера), приобрела исключительно важное значение в качестве од-
ного из общих методов синтеза карбо- и гетероциклических соедине-
ний.
Из общей схемы диенового синтеза видно, что в тех случаях, когда оба
компонента являются одним и тем же диеном, реакция представляет собой
димеризацию диенов, которую впервые систематически исследовал С. В. Ле-
бедев [7—10]. Имеется достаточно оснований считать, что исследования
по димеризации диенов исторически являются первыми эксперименталь-
ными примерами диеновых конденсаций. Уже в ранних работах по терми-
ческой полимеризации изопрена [И—13] было доказано образование ди-
пентена (VII), входящего в состав многих эфирных масел. В 1897 г.
В. Ипатьев [14] синтезировал изопрен (VI) и предложил схему димеризации
этого диена в дипентен (VII), структуру которого установил Е. Е. Вагнер
в 1894 г. [15]:
СН3
А
+
I! z
^СН3
VI
В начале XX в. аналогичные схемы были предложены для образования ди-
меров 2,3-диметилбутадиена [16], циклопентадиена [17], а затем для тет-
рахлорциклопентадиенона [18—21]. Особенно большую роль в обоснова-
нии этих представлений сыграли работы С. В. Лебедева [7—10]. Исходя из
теории Тиле, он впервые в наиболее законченном виде сформулировал об-
щую схему димеризации диеновых углеводородов, как реакцию соединения
двух молекул в 1,4- и 1,2-положениях, приводящую к соответствующим
винилциклогексенам (VIII):
VIII
Но димеризация диенов — это конденсация, в которой оба реагирую-
щие компонента являются одним и тем же веществом, а данное обстоя-
тельство весьма ограничивает синтетические возможности реакции. Эти
возможности могут значительно расшириться при замене одной из реа-
гирующих молекул диена другим подходящим непредельным соедине-
нием.
Первую попытку такой смешанной конденсации можно видеть в реак-
ции циклопентадиена с «-бензохиноном, которую осуществил Альбрехт
в 1906 г. [22]. При этом образуются два продукта реакции, которым непра-
вильно было придано строение (IX) и (X). Несколько позже этим же сое-
динениям придавались более сложные полициклические структуры (XI)
и (XII) [23].
Далее, при конденсации мирцена с изопреном тоже был получен
циклический продукт, названный циклоизопренмирценом, но ближе он
не был изучен [24]. И только в 20-х годах для продуктов конденсации
изопрена с «-бензохиноном [25] и циклопентадиена с эфиром азодикарбо-
новой кислоты [26] были предложены структуры (XIII) и (XIV), отвечаю-
8
щие современным представлениям о схеме диенового синтеза, причем струк-
тура последнего была доказана
Однако только в 1928 г. Дильс и Альдер [27] однозначно доказали, что
продукты конденсации циклопентадиена с n-бензохиноном, полученные
ранее Альбрехтом, в действительности имеют структуры (XV) и (XVI),
и, следовательно, их образование происходит по схеме 1,4-присоединения
диена по двойной связи хинона:
При этом было установлено, что циклопентадиен конденсируется анало-
гичным путем и с другими диенофилами, такими как акролеин, акриловая
кислота, малеиновый ангидрид и др. [27].
После того как эти же авторы [28—31] показали, что по такой же общей
схеме происходят конденсации и различных других диенов (дивинила, изо-
прена, фурана, фульвенов и др.) с самыми разнообразными диенофилами
(этиленовыми и ацетиленовыми), эта реакция приобрела огромный само-
стоятельный интерес и стала общим синтетическим методом, значение ко-
торого трудно переоценить. Благодаря этим работам Дильса и Альдера
была открыта новая, очень перспективная страница в истории органической
химии, и реакция диенового синтеза с полным основанием называется их
именами.
Образование циклических систем по схеме диенового синтеза является
термодинамически выгодной реакцией (~20 ккал/моль), и она часто про-
текает с выделением тепла. Однако во многих случаях осуществление ре-
акции требует нагревания смеси диена и диенофила в соответствующих рас-
творителях, причем условия проведения реакции в сильной степени зави-
сят от особенностей строения реагирующих компонентов.
Было установлено, что реакционная способность диенов в реакциях дие-
нового синтеза зависит от их строения, конфигурации и природы замести-
телей в цепи сопряжения. Для течения диеновых конденсаций совершенно
необходимо, чтобы молекула диена имела цисоидное расположение двойных
связей (XVII), при котором реагирующие 1,4-углеродные атомы наиболее
сближены между собой. Заметное влияние на скорость диеновых реакций
оказывают природа и характер заместителей в диеновой системе. Много-
численными работами было показано, что присутствие в молекуле диена
электронодонорных групп (СНз, ОСНз, СвНз и др.) увеличивает ее реак-
ционную способность, тогда как при наличии электроноакцепторных
9
заместителей (СООН, CN и др.) диеновая система является менее активной.
Увеличение объема заместителей одного и того же типа приводит к уменьше-
нию реакционной способности диена.
Как правило, диены типа (XVIII), имеющие геминальное замещение, не
способны вступать в реакцию диенового синтеза и дают при этом сложные
продукты превращения [32—38]. Однако в ряде случаев такие диеновые
системы (например, типа (XIX)) в условиях конденсации могут частично
изомеризоваться с образованием негеминальных замещенных (XX), кото-
рые уже могут легко реагировать по общей схеме диенового синтеза [2].
Иногда в реакциях Дильса — Альдера используются и такие соединения
(непредельные альдегиды, аллиловые спирты и. др.), которые в условиях
конденсации способны превращаться в соответствующие диены (XXI) и
(XXII) и давать отвечающие им нормальные аддукты [39, 40]. Известны
и более сложные случаи образования диеновых систем [41, 42]:
СН3
СНО
СН
у (СН,СО),О
СН ”
н
XXI
Наиболее активными диенофилами в реакциях диенового синтеза явля-
ются этиленовые и ацетиленовые соединения, кратные связи которых ак-
тивированы сопряженными с ними электроноакцепторными заместителями
(—COR, —CN, —NOa и др.):
СН —COR CH —СО СН —CN СН — NO2
I II > I I
СН2 СН — со сн2 сн2
о
II
СН — SO2R С — COOR
11 111
СН2 С —COOR
С такими диенофилами диеновые конденсации протекают обычно доста-
точно легко, причем выходы аддуктов бывают близки к количественным
[2-6].
Значительно труднее диеновый синтез протекает с этиленовыми угле-
водородами, а также с такими их производными, в которых имеющиеся
заместители (например, Hal, OR, ОАс и др.) недостаточно активируют двой-
ную связь. В этих случаях реакцию проводят при повышенной температуре
(150—200°), однако выходы аддуктов обычно бывают вполне удовлетвори-
тельными. Кроме этиленовых и ацетиленовых диенофилов, в диеновом син-
тезе могут быть использованы и другие соединения с кратными связями,
так называемые гетеродиенофилы. К их числу относятся соединения с крат-
ными связями типа >С = О, —С = N, —N = С <5 которые соответствен-
10
но дают аддукты (XXIII), (XXIV) и др., с рядом активных диенов. Легко
проходят диеновые конденсации и с такими диенофилами, кратные связи
которых не содержат углеродного атома (—N = О, —N = SO, —N =
=N —и др.); в этих случаях образуются аддукты типа (XXV), (XXVI) и др.:
Обычно реакции диенового синтеза проводят в среде какого-либо рас-
творителя, однако иногда эти конденсации могут достаточно легко протекать
и без растворителей — в жидкой или газообразной фазе. В качестве раство-
рителей чаще всего применяют бензол, толуол и другие ароматические
углеводороды, а также эфир, спирт, ацетон и уксусную кислоту. Обычно
роль растворителя сводится к уменьшению скорости протекания реакции
диенового синтеза и, как правило, природа растворителя не оказывает су-
щественного влияния на ход этой конденсации. Имеются лишь отдельные
случаи специфического влияния растворителя на ход реакции диенового
синтеза [43]. Отмечено также ускорение диеновых конденсаций при приме-
нении высоких давлений (1000—1500 атм) [44].
Как было неоднократно показано, реакция диенового синтеза является
обратимой; образующиеся аддукты при соответствующих условиях (глав-
ным образом при повышенной температуре) способны диссоциировать на
исходные компоненты. Легкость этой обратной реакции зависит от природы
строения аддуктов. Наиболее склонны к этому превращению те соедине-
ния, которые получаются при конденсациях с участием циклических диенов,
таких как циклопентадиен, фульвен, фуран (XXVII), что, по-видимо-
му, обусловлено байеровским напряжением их системы. Весьма легко дис-
социируют также аддукты, образуемые антраценом (XXVIII) и его произ-
водными:
Диссоциация аддуктов на исходные компоненты происходит по р-угле-
родным связям в соответствии с правилом Шмидта [45—47].
В отличие от этого аддукты алифатических диенов, циклогексадиена
и различных винилцикленов являются достаточно устойчивыми, диссоции-
руют на свои компоненты лишь при жестких условиях и не всегда гладко.
Побочными процессами, могущими протекать при диеновых конден-
сациях, являются реакции димеризации, полимеризации и заместитель-
ного присоединения. Первые две обычно имеют место в тех случаях, когда
природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновые синтезы
в сравнительно жестких условиях. В таких случаях эти побочные реакции
значительно снижают выходы основных аддуктов и приводят к образованию
смесей, разделение которых представляет значительные трудности. Как
правило, бутадиен и изопрен дают меньшее количество продуктов полиме-
ризации, чем диены, замещенные при крайних углеродных атомах цепи
•сопряжения. Заметные количества полимеров образуются при конденса-
циях с гемзамещенными диенами [2], винилароматическими соединениями
(стирол и его аналоги) [48—53] и с некоторыми циклическими диенами (ме-
тилциклопентадиенами [34, 35], а-терпиненом, а-фелландреном и др. [49,
•54]). В большинстве случаев образующиеся при этом полимерные продукты
11
имеют строение гетерополимеров [35, 36]. Применение ингибиторов по-
лимеризации (гидрохинон, пирогаллол, метиленовая синь, третичные ами-
ны и др.), а также снижение температуры конденсации и подбор соответ-
ствующих растворителей позволяют иногда в заметной степени подавить
реакции димеризации и полимеризации, что приводит к повышению выходов
основных продуктов диенового синтеза.
Кроме этих побочных реакций, для некоторых типов диенов необходимо
учитывать их способность реагировать не только по общей схеме диенового
синтеза. Как было впервые показано Дильсом и Альдером [55, 56], пиррол
и его гомологи конденсируются с малеиновым ангидридом не в 1,4-поло-
жения диеновой системы, а присоединяются к а-углеродному атому гетеро-
цикла, давая аддукты типа (XXIX) и (XXX):
-С-С-
II II
н-с с-н
нс=сн
I I
ОС со
—С—С— — с—С—
II II II II
Н—С С—СН—СН2 , СН2-СН-С С-СН-СН2
\/ I I + I I \/ I I
N ОС СО ОС СО N ОС СО
I \/ \/ I \/
0 0 о
XXIX XXX
По аналогичной схеме, получившей название схемы заместительного
присоединения, реагируют индол, пиразол, имидазол и их гомологи [57,
58]. В присутствии следов двуокиси серы по этому же типу протекают ре-
акции фурана и его гомологов с акролеином [59], кротоновым альдегидом,
метилвинилкетоном [60], рф-диметилдивинилкетоном [61] и некоторыми
другими диенофилами [60], приводя к соединениям типа (XXXI) и (XXXII):
II II
Н—С С-СН2-СН2СНО
''о'
онс—сн2-сн2-с с-сн2—сн2-сно
о
XXXI
XXXII
Близкими к этим реакциям оказались и реакции олефиновых и несо-
пряженных диеновых соединений [62—70] с такими активными диенофила-
ми, как малеиновый ангидрид. Во всех подобных случаях заместительное
присоединение к углеродному атому двойной связи сопровождается ее пе-
ремещением с образованием продуктов типа (ХХХШ):
сн2
X сн-со снсн —со
1 +1 /° -" II /°
ru II / II I /
СН—со СН сн2-со
R R7
ХХХШ
В таких реакциях группировку атомов С = С — С — Н (XXXIV) мож-
но рассматривать как систему ол-сопряжения, по которой и осуществ-
ляется превращение, формально аналогичное диеновому синтезу [65,66,73]
и получившее название енового синтеза [2, 65, 66]:
сн2
СН
I
,с.
R/ | \Н
Н
-СО
СН—СО
XX XIV
12
Возможность протекания реакции по такой схеме непрямого замести-
тельного присоединения необходимо учитывать при проведении диеновых
конденсаций с участием несопряженных диенов. Например, при взаимо-
действии пентадиена-1,4 с малеиновым ангидридом в первую очередь обра-
зуется продукт (XXXV), в котором уже имеется сопряженная диеновая
•система, способная далее реагировать по схеме диенового синтеза, давая
.аддукт (XXXVI) [66, 71]:
СН—СО
СН2=СН—СН2—СН=СН2 + | /° -* сн2=сн—сн=сн—сн2—сн—сн2
СН—СО ОС\/СО
о
XXXV
СН—со
/°
сн—со
НС = сн
Н2С<^ \сн—сн2—сн — сн2
СН —СН ОС\/СО
ОС\/СО о
о
XXXVI
Аналогичная реакция протекает и при конденсации этого диена с эфи-
ром ацетилендикарбоновой кислоты [2]. При конденсации метиленцикло-
<бутана с малеиновым ангидридом система сопряженных двойных связей
возникает путем разрыва циклобутенового кольца [74].
По-видимому, по этой схеме идут реакции малеинового ангидрида с эфи-
рами линолевой и линоленовой кислот [2, 3]. Строение образующихся при
этом продуктов еще не может считаться окончательно выясненным, однако
сам процесс находит техническое применение для облагораживания высы-
хающих масел при изготовлении олиф [75, 76].
Как уже указывалось выше, реакция диенового синтеза нашла исклю-
чительно широкое применение в органической химии и трудно переоценить
ее огромное значение как синтетического метода, имеющего чрезвычайно раз-
нообразные аспекты практического применения. Поэтому не случайно, что
эта реакция уже с момента ее открытия очень подробно изучалась на много-
численных примерах, и к настоящему времени для нее установлен ряд за-
кономерностей, способных объяснить ее структурные и пространственные
особенности.
Результатами многочисленных исследований было показано, что структур-
ная и пространственная направленность реакций диенового синтеза опреде-
ляется рядом только ей присущих закономерностей (принципов), некоторые
из которых имеют общий характер. Одной из таких общих закономер-
ностей является необходимость цисоидной конформации исходного диена,
при которой только и возможно осуществление самой диеновой конден-
сации.
Благодаря тому, что при диеновом синтезе в образующемся цикли-
ческом аддукте возникают центры асимметрии, огромное значение для
этой реакции приобретают закономерности ее пространственного проте-
кания. Наиболее общим принципом, обеспечивающим пространственную
специфичность диеновых конденсаций, является принцип сохранения в об-
разующемся аддукте исходных конфигураций диена и диенофила (цис-
принцип присоединения). Помимо этого, конфигурация заместителей в ад-
дуктах в большой степени зависит от взаимной пространственной ориента-
ции реагирующих компонент; существенную роль в этом играют правила
преимущественности эндо-присоединения и наименьших стерических пре-
пятствий.
На большом экспериментальном материале был отмечен ряд специфич-
ных закономерностей структурной направленности реакций диенового син-
теза при конденсациях несимметричных диенов и диенофилов.
Все эти общие закономерности диеновых конденсаций имеют большое-
значение для объяснения и понимания наблюдающихся эксперименталь-
ных фактов и подробно будут рассмотрены ниже. Кроме того, эти законо-
мерности имеют прямое отношение и к механизму этой сложной химиче-
ской реакции, что будет также обсуждено в настоящей главе.
1. ЦИСОИДНАЯ КОНФОРМАЦИЯ ДИЕНА
Диеновые углеводороды и их разнообразные производные относятся-
к диеновому синтезу не все одинаково. Для того чтобы диен был способен
к образованию аддукта с диенофилом, кроме наличия сопряженных двой-
ных связей, он должен обладать вполне определенным пространственным
расположением этих связей. Можно считать твердо установленным, что>
диен, вступающий в реакцию, должен иметь цисоидную конформацию,
т. е. его система сопряженных двойных связей должна находиться в копла-
нарно-цисоидном (по Альдеру в «квазициклическом») положении [77—80).
Если же сопряженные двойные связи в молекуле диена не занимают цисо-
идного или некоторого достаточно близкого к нему положения, или, если эта
конформация не может возникнуть в условиях опыта, то и реакция по типу
диенового синтеза не происходит.
Это заключение находится в соответствии с тем выводом квантовой ме-
ханики, что «при выведении двух частей сопряженной системы связей из>
копланарности сопряжение нарушается, система в целом перестает быть
сопряженной и, как следствие этого, значительно уменьшается взаимное-
влияние этих частей молекулы» [81].
В общем виде диеновая система может реагировать как таковая лишь
в положении, при котором оси облаков ее л-электронов параллельны
между собой, т. е. в трансоидной (I) и в цисоидной (III) формах. При нару-
шении копланарности параллельность осей нарушается (II), в результате-
чего сопряжение системы уменьшается или даже вовсе утрачивается:
Но из двух возможных копланарных систем только для диенов с цисо-
идным положением двойных связей (III) создается достаточное сближение
концевых углеродных атомов диеновой системы, необходимое для диеновой
конденсации. Диеновый синтез, следовательно, представляет собой только
такой вид конденсации, в котором диен реагирует с диенофилом в своем
копланарно-цисоидном или близком к нему положении (III), т. е. в своей
цисоидной конформации (равнозначно: заслоненная конформация). Есте-
ственно, что те диены, у которых такой цисоидной конформации двойных
связей не имеется и она не возникает в условиях опыта, не могут вступать
и в диеновый синтез.
Эта закономерность является одной из наиболее важных общих законо-
мерностей диенового синтеза, и она значительно облегчает понимание дру-
гих весьма важных стерических «принципов» этой реакции.
К диенам, не способным вступать в диеновый синтез благодаря отсут-
ствию у них копланарно-цисоидного положения сопряженных двойных
связей, относятся прежде всего циклические диены с трансоидным положе-
14
нием этих связей в «жесткой системе». К диенам такого типа относятся
те диены, у которых семициклическая двойная связь сопряжена с двойной
связью в цикле, а также диены с гетероаннулярным расположением двойных
связей. Из представителей таких диенов можно назвать: метилен-2,2-диме-
тилциклобутен (IV) [82], метиленциклопентен (V) [82], метиленциклогексен
(VI; R = Н) [82—84], p-фелландрен (VI, R = СзН?) [85], метилен-
фуран (изомер сильвана) (VII) [86], а также 3,5-холестадиен (холестери-
лен) (VIII) и другие соединения, в которых сопряженные связи занимают
трансоидное положение [87—91]:
Все попытки ввести эти диены в реакцию с малеиновым ангидридом,,
а также н-бензохиноном оказались безуспешными. Надо иметь в виду, что
если бы такие диены вступали в диеновый синтез, то при этом должны были
бы возникать аддукты с двойной связью от головного мостикового углерод-
ного атома, что, как известно, запрещено правилом Бредта [92].
Для того чтобы из диенов с трансоидным положением двойных связей
могли образовываться нормальные аддукты, очевидно, необходимо, чтобы
они изменили свое положение двойных связей в копланарно-цисоидное.
И действительно, там, где такая изомеризация возможна, реакция диено-
вой конденсации также становится возможной, но при этом реагирует уже
не исходный трансоидный диен, а его цисоидная форма. Таково, например,
поведение абиетиновой кислоты [93] и некоторых других [94]. Эта кислота
при нагревании с малеиновым ангидридом предварительно изомеризуется
в систему с цисоидным положением сопряженных двойных связей (в левопи-
маровую кислоту), и уже последняя, по мере своего образования, вступает
в диеновый синтез со взятым диенофилом [95—101].
В отличие от транс-диенов изомерные им формы с цис-закрепленным по-
ложением кратных связей чаще всего являются стерически наиболее благо-
приятными системами для конденсаций с самыми различными диенофи-
лами. К таким системам принадлежат многие орто-метиленовые, а также
циклические диены.
Способность орто-метиленовых диенов вступать в диеновый синтез за-
висит во многом от характера замещения при метиленовых углеродных
атомах. Незамещенные диены, такие как 1,2-диметиленциклобутан (IX;
R = H) [102, 103], 1,2-диметиленциклопентан (X) [ 104], 1, 2-диметиленцикло-
гексан (XI; R=H) [ 105], 2,3-диметилендекагидронафталин (XII) и др. [106],
по-видимому, имеют необходимое копланарное положение двойных связей.
Такие диены не имеют сколько-нибудь значительных стерических препят-
ствий и все они сравнительно легко вступают в диеновые конденсации.
/\/\/СНг
хп
Те же из них, у которых имеются цис-заместители при метиленовых угле-
родах, например 1,2-бис-(диметилметилен) циклобутан (IX; R = СНз),
15
1^-бис-(дифенилметилен)циклобутан (IX; ~R = CeHs), 1,2-бис-(диметил-
метилен)циклогексан (XI; R = СНз) и др., очевидно, копланарного поло-
жения двойных связей не имеют и не могут его принимать в силу стери-
ческих препятствий, оказываемых заместителями. Такие замещенные орто-
метиленовые диены не дают аддуктов с диенофилами 1107, 108]. Циклические
диены с копланарным цисоидным положением сопряженных двойных свя-
зей вступают в диеновые конденсации тоже легко. У циклопентадиена (XIII)
«опланарно-цисоидное положение сопряженных двойных связей закреплено
самой структурой молекулы; его 1,4-углеродные атомы максимально сбли-
жены между собой, и этот углеводород, как известно, в диеновых конден-
сациях весьма активен [27, 30, 109, 110]. Разнообразные производные цикло-
пентадиена, например циклопентадиеноны (XIV), обычно также вступают
8 диеновые конденсации и образуют аддукты с высокими выходами [1—6,
109, ПО]. В диеновые конденсации с активными диенофилами сравнительно
легко вступают также А]>3-циклогексадиен (XV) [30, 31, 111] и его произ-
водные, например: а-фелландрен, а-терпинен [30, 112], а- и0-пиронены
[113], а также различные другие циклические диены, которые в условиях
реакции изомеризуются, образуя систему А’^-циклогексадиена [2, 114].
В диеновые конденсации вступают даже сложные полициклические соеди-
нения со стероидным скелетом типа эргостерола (XVI), в цикле В которых
имеется система сопряженных двойных связей [115—121], или алкалоиды
типа тебаина [122].
Следует, однако, заметить, что конформация моноциклических диенов,
содержащих сопряженную систему двойных связей, во многом зависит от
величины цикла. Брауде [123], исследуя УФ-спектры различных цикли-
ческих диенов, пришел к выводу, что молекулы диенов небольших циклов
(Сз — С?) являются планарными или почти планарными. В таких диенах
двойные связи занимают цисоидное или близкое к нему положение. Эти
диены — циклопентадиен, циклогексадиен-1,3, циклогептадиен-1,3 — всту-
пают в диеновый синтез по общей схеме диенового синтеза, однако с увели-
чением цикла увеличивается отклонение двойных связей от положения ко-
планарности, и это заметно сказывается на скоростях их реакции с диено-
филами. Так, циклогексадиен вступает в конденсацию лишь несколько
медленнее, чем циклопентадиен, но у циклогептадиена скорость реакции
уже снижена весьма заметно: даже с малеиновым ангидридом этот диен ре-
агирует лишь при значительном нагревании (кипячении в ксилоле) [124].
Циклические диены с числом углеродных атомов в цикле больше семи
(Се — Cii) не планарны [123]. Двойные связи в них не могут принять цис-
копланарного положения, благодаря чему эти диены оказываются неспо-
собными вступать в диеновые конденсации [23, 125—129]. Однако при
дальнейшем увеличении цикла стерические затруднения, препятствующие
образованию необходимого цисоидного положения двойных связей, умень-
шаются, в результате чего они становятся способными к диеновому синтезу.
Так, с малеиновым ангидридом были получены аддукты циклодиенов с С12,
С13, С14 и Cis, причем конденсации во всех этих случаях идут в сравнительно
жестких условиях и дают аддукты лишь с небольшими выходами [130—
132].
Но стерические препятствия, затрудняющие образование цисоидного
положения сопряженных кратных связей, возможны не только в жестких
циклических системах; они иногда могут иметь место и у замещенных али-
фатических диенов.
Как известно [133—141], простейший диеновый углеводород бутадиен-
1,3 существует в виде равновесной смеси двух поворотных изомеров, в виде
транс- (I) и цис- (III) форм. При обычных условиях транс-форма состав-
ляет главную (подавляющую) часть в этой смеси, но с повышением темпе-
ратуры относительное количество цис-формы заметно возрастает. Оба эти
поворотные изомеры имеют различную величину свободной энергии, и
Астон с сотрудниками [137, 138] нашли, что это энергетическое различие
составляет 2,3 ккал/моль, а разделяющий их энергетический барьер равен
2,6 ккал/моль. Этими величинами и определяется относительно большая
стабильность трансоидной формы бутадиена (I) по сравнению с цисоидной
(Ш):
I III
Изменение энергии системы молекулы бутадиена, как функции угла по-
ворота винильной группы вокруг связи С — С, выражается кривой (рис. 1)
[137].
Обе формы поворотных изомеров практически находятся в подвижном
равновесии, и, следовательно, относительные количества для каждого али-
фатического диена будут опреде-
ляться внешними условиями и при-
родой самого диена. Было найдено,
что энергия активации бутадиена
на 2 ккал больше таковой для цик-
лопентадиена при конденсации каж- §
дого из этих диенов с и-бензохино-
ном [ 142]. Это лишь немного меньше |
той величины, на которую цисоид- х-
ная конформация бутадиена энер-
гетически менее предпочтительна пп „ пп
(2,3 ККаЛ), чем трансоидная [137]. уга„ дращеная, градусы
Таким образом, при нагревании р
бутадиена его трансоидная форма
изомеризуется в более богатую
энергией цисоидную конформацию, которая и участвует в диеновом син-
тезе. При этом никаких существенных стерических затруднений молекула
бутадиена не испытывает, так как она не имеет заместителей.
Изопрен и 2,3-диметилбутадиен в реакциях димеризации являются
более реакционно-способными диенами, чем бутадиен, на что впервые ука-
зал С. В. Лебедев [10]. Наличие метильных групп при втором, а также при
втором и третьем углеродах цепи диена, по-видимому, благоприятствует
превращению поворотных изомеров этих диенов друг в друга (XVII, XVIII,
XIX, XX).
XVII XVIII
^\сн3 СН3/^
XIX XX
Это относится и к некоторым другим двузамещенным бутадиенам. Напри-.. .
мер хлоропрен димеризуется при более низких температурах [143], чем' -
2 А. С. Онищенко 47
бутадиен, и при более низких температурах он образует смесь цис- и транс-
полимеров [144].
Увеличение объема заместителей во втором положении цепи диена ока-
зывает лишь небольшое влияние на скорость диенового синтеза: 2-этилбу-
тадиен, 2-изопропилбутадиен [145], 2-фенилбутадиен [146], а также 2,3-
дифенил-[ 146, 147], 2-фенил-З-метил- и 2-метил-З-хлорбутадиен [148]
реагируют с активными диенофилами в сравнительно мягких условиях.
Например, 2,3-дифенилбутадиен с малеиновым ангидридом за 2 часа кипя-
чения в бензоле дает аддукт с выходом около 90%. Однако уже дальнейшее
увеличение объемов обоих заместителей в 2,3-положении влияет на ход
диенового синтеза отрицательно. Беккер и Стратинг [149] показали, что
2-трет.бутилбутадиен вступает в диеновый синтез нормально, но 2,3-дитрет.
бутилбутадиен (XXI) не образует аддукта даже с таким энергичным диено-
филом, как малеиновый ангидрид [150]. По-видимому, молекула 2,3-дитрет.
бутилбутадиена не может принять необходимой для реакции цисоидной
конформации (XXII) из-за стерических препятствий, оказываемых больши-
ми (по объему) трет.бутильными радикалами [80, 150]:
С (СНз)з
I
(СНфзС^уСНз (CH3)3CXZCH2 /
J
Н2С^\(СН3)3 (CHsbC'/'NzH, (СН3)3С СНз
XXI XXII XXIII
В подтверждение этого говорит и тот факт, что 1,3-дитрет.бутилбутадиен
(XXIII), в котором трет.бутильные радикалы удалены друг от друга, реа-
гирует с малеиновым ангидридом достаточно легко [151—153].
2,3-Дихлорбутадиен-1,3 не вступает в диеновый синтез [154], по-ви-
димому, тоже вследствие неспособности образовывать цисоидную конфор-
мацию, что может быть обусловлено, однако, не столько величиной атомов
хлора, сколько их сильным электростатическим отталкиванием. 2,3-Дииод-
бутадиен-1,3 с малеиновым ангидридом и бензохиноном образует аддукт
в сравнительно мягких условиях [155].
Таким образом, алифатические диены, у которых заместители при вто-
ром и третьем углеродах не препятствуют образованию цисоидной конфор-
мации, способны к диеновым конденсациям, тогда как те диены, для кото-
рых такая конформация невозможна, аддуктов не образуют.
Поведение некоторых типов алифатических диенов в диеновом синтезе
в значительной степени определяется также их конфигурацией, т. е. гео-
метрической изомерией. Это наиболее типично для однозамещенных диенов,
простейшим представителем которых являются транс- (XXIV) и цис- (XXV)
пиперилены:
R
I I
Г Г”
X \
XXIV XXV
R = СНз, С2Н5, изо-СоН7, Н-С4Н9, н-С7Н15, CN, CeHs
Как было показано, транс-изомеры типа (XXIV; почти независимо от
величины и формы заместителя (R) легко конденсируются с различными
диенофилами и образуют соответствующие аддукты с высокими выходами.
18
В противоположность этому цис-изомеры типа (XXV) реагируют чрезвычай-
но трудно и лишь простейшие из них (R = СНз; СзН5) с очень низкими вы-
ходами дают аддукты с активными диенофилами [2, 3, 77—80, 156—158].
Такое различие в поведении геометрических изомеров этих диенов, несо-
мненно, связано с их способностью к поворотной изомерии, т. е. с различной
степенью легкости образования ими планарно-цисоидной конформации
диена, необходимой для диенового синтеза. Из пространственных моделей
Стюарта — Бриглеба видно, что транс-изомеры при образовании цисоид-
ной конформации (XXIV) никаких существенных стерических затрудне-
ний не испытывают, в то время как у цис-изомеров (XXV) эти затруднения
всегда имеются, и они растут с увеличением объема заместителя (R).
То, что диены при конденсации с диенофилами реагируют в цисоидном
или близком к нему копланарном положении, вытекает из всего имеющегося
экспериментального материала и может быть подтверждено расчетами [159,
160]. Из приведенной ниже схемы видно, что у бутадиена (XXVI; R =R'=H),
транс-пиперилена (XXVI; R = СНз, R' — Н) и транс-транс-1,4-диметил-
бутадиена (XXVI; R = R'= СНз) расстояние между сближенными ато-
мами водорода при С1ИС4 лишь немного меньше суммы ван-дер-ваальсовых
радиусов, и это не вызывает большого отклонения от планарности цисо-
идного положения молекулы. В таких диеновых системах, следовательно,
нет существенных препятствий к образованию цисоидной конформации
и они способны к аддуктообразованию. Этот вывод сохраняет свое значение
и для других транс- и транс-транс-изомеров замещенных бутадиенов об-
щего вида R — СН = СН — СН = СН — R, так как заместители в них
не препятствуют образованию цисоидной формы системы.
Иное положение у цис-изомеров различных однозамещенных бутадие-
нов. Так, уже у простейшего из них, цис-пиперилена, в его цисоидной форме
(XXVII) расстояние между группой СН3 и сближенным атомом водорода
при Ci значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих групп
(3,34 А). Такая молекула в цисоидном положении неизбежно должна испы-
тывать большое внутреннее напряжение, в силу чего образование этой
конформации будет сильно затруднено, или она не будет возникать совсем.
Эти стерические затруднения будут еще большими у цис-цис-изомеров
1,4-дизамещенных бутадиенов (XXVIII) и будут возрастать с увеличе-
нием объемов заместителей (R и R') [2, 161].
Таким образом, у цис- и цис-цис-изомеров алифатических диенов воз-
никновение планарно-цисоидных конформаций затруднено или невозможно,
благодаря чему такие диены в диеновые синтезы не вступают или вступают
лишь весьма трудно. Подтверждением этому является большой экспери-
ментальный материал. Так было установлено [156], что цис-пиперилен
(XXV; R = СНз) конденсируется с малеиновым ангидридом лишь при на-
гревании смеси компонентов в уксусном ангидриде (100°, 8 час.), при этом
выход аддукта составляет всего около 4%. В отличие от этого транс-пипе-
рилен (XXIV) вступает в реакцию с различными диенофилами [162—168],
а, например, с малеиновым ангидридом—легко и почти количественно дает
аддукт с цис-расположением всех заместителей в цикле [156, 165].
Аналогично из двух геометрических изомеров 1-цианобутадиена-1,3
с малеиновым ангидридом реагирует только транс-изомер (XXX), тогда
как цис-изомер (XXIX) в диеновый синтез не вступает [169]:
XXIX XXX XXXI
Неспособен к диеновому синтезу и цис-бутадиенилметилкарбинол (XXXI)
[170].
Цис-1-хлор- и цис-1-бромбутадиены не вступают в диеновый синтез с ма-
леиновым ангидридом, а транс-изомеры этих диенов с названным диено-
филом конденсируются относительно легко [171]. Транс-транс-1,4-дихлор-
бутадиен тоже образует аддукт по общему типу [172]. В 1,1-диметилбута-
диене (XXXII) одна из метильных групп неизбежно должна занимать цис-
положение, поэтому для такого диена образование цисоидной конформации
будет затруднено, как и в случае цис-пиперилена. И действительно, этот
диен оказался неспособным давать аддукт с малеиновым ангидридом [32—
37, 173, 174]. В силу тех же причин не вступает в диеновый синтез 2-пропе-
нилиденциклогексан (XXXIV; R = Н) и его ближайший гомолог (XXXIV;
R = СН3) [175, 176]:
XXXII XXXIII XXXIV
На ряде примеров показано, что гем-замещенные диены в условиях диено-
вого синтеза способны частично изомеризоваться в углеводороды с одним
заместителем при крайнем углероде цепи диена, которые конденсируются
с диенофилами по общей схеме диенового синтеза [2, 174]. Так ведет себя
1,1-диметилбутадиен (XXXII), частично превращающийся в 1,3-диме-
тилбутадиен (XXXIII), реагирующий с диенофилами по общему типу.
Аналогично изомеризуются и 1,1,2-триалкилбутадиены (XXXV) и (XXXVI),
однако последние частично вступают в диеновый синтез и без изомеризации
[174, 177], так же как и 1,1,3-триметилбутадиен (XXXVII), (XXXVIII)
1178].
СН3СН3 СНз СНз
II II
СНз/^^^СНз -> ОД/
I I
СНз-7^
XXXVI
Рассмотрение пространственных моделей этих диенов показывает [161],
что их цисоидные конформации напряжены подобно трансоидным (XXXVa),
20
(XXXVII), (XXXVIII). И, по-видимому, этим обусловлена их частичная
способность к диеновым конденсациям без изомеризации:
XXXVa
XXXVII XXX VIII
Не менее своеобразно поведение в диеновом синтезе 1,4-диметилбутадиена
[179—185], известного в виде транс-транс- (XXXIX) и цис-транс-(ХЬ) изо-
меров [157]:
СНд
I I I
/VHs /^СНз
\z \/СНз
I I I
СНз СНз
XXXIX XL XLI
Транс-транс-1,4-диметилбутадиен легко реагирует со многими диено-
филами, а цис-транс-изомер дает аддукт с малеиновым ангидридом только
при нагревании компонентов в бензоле (150° в течение 15час.). Цис-цис-1,4-
диметилбутадиен (XLI) не описан, но сходный с ним диизокротил (XLII)
не вступает в диеновую конденсацию без предварительной изомеризации
в (XLIII) [2, 33, 174]. Подобные превращения испытывают 1,1,4-триметил-
бутадиен (XLIV), частично изомеризующийся в 1-изопропилбутадиен [174],
а также 1,1,2,3,4,4-гексаметилбутадиен, превращающийся в 2,3-диизо-
пропилбутадиен [2].
СНз СНз СНз 1 СНз СНзСНз
1 СН3 _ 1 1 |/\сНз _
(/СНз 1 СНз/^ \ 1
сн3 СНз
XLII XLIII XLIV
1,1-Дифторбутадиен [186], а также гексахлорбутадиен [187] не изомери-
зуются и в диеновый синтез не вступают.
В соответствии со своим пространственным строением транс-транс-
1,2,3,4-тетраалкилбутадиены, например тетраметилбутадиен и др., конден-
сируются с различными диенофилами по общей схеме и образуют аддукты
с хорошими выходами [188].
Цис-1-фенилбутадиен (XLV) не реагирует с малеиновым ангидридом,
тогда как транс-изомер (XLVI) легко вступает в эту конденсацию с разно-
образными диенофилами [189]. Наличие какого-либо заместителя в бен-
зольном ядре этого диена в орто- или пара-положении (СНз, СН(СНз)2,
21
OCHi. \Ог, Cl, Вг) на ход диенового синтеза практически не оказывает
влияния [53, 189—196].
с6н5 1 СбНб 1 1
1 j/xc6H5 1 А 1 ^6*
% 1 X/ 1
XLV XLVI 1 с6н5 XLVII CSH5 XLVIII 1 XLIX
1,4-Дифенилбутадиен известен в виде всех трех своих геометрических
изомеров, и все три изучены в диеновом синтезе [77, 190].
Транс-транс-1,4-дифенилбутадиен (XLVII) реагирует нормально с раз-
личными диенофилами: с малеиновым ангидридом он образует с высоким
выходом аддукт, у которого в цикле все заместители находятся в цис-по-
ложении (сполна цис-изомер) [77]. Два другие изомера, цис-транс- (XLVIII)
и цис-цис-1,4-дифенилбутадиен (XLIX) не способны к образованию аддук-
тов с сохранением своих конфигураций; в ходе реакции они превращаются
в транс-транс-изомер (XLVII), который и образует аддукт по общей
схеме [77].
Аналогично реагируют и другие 1,4-арилированные диены, причем
способность того или другого изомера легко конденсироваться с ма-
леиновым ангидридом является достаточным подтверждением его транс-
транс-конфигурации [197, 198].
Увеличение объема арильного радикала, занимающего транс-положение
в системе бутадиена, не оказывает особых стерических препятствий к аддук-
тообразованию и даже транс -транс-1,4-динафтилбутадиены конденсируются
с малеиновым ангидридом по общей схеме [199].
Влияние геометрической изомерии сохраняется и в тех случаях, когда
замещающие радикалы между собой различны. Так, транс-транс-1-фенил-
4-метилбутадиен количественно реагирует при 80° с малеиновым ангидри-
дом, а его транс-цис-изомер вступает в реакцию лишь при 140° (15 час.)
[201]. В тех случаях, где изомеризация в транс-транс-формы невозможна,
диеновый синтез не происходит и, например, 1,1,4,4-тетрафенилбутадиен
(L) с малеиновым ангидридом не реагирует [200].
С..1Щ ,С6Н
>с=сн-сн = с<
C;I L С6Н
Транс-транс-сорбиновая кислота [30, 202—206], ее метиловый эфир (LI;
R = СНз), а также транс-транс-изомер метилового эфира 4-фенилбутадиен-
карбоновой кислоты (LI; R = CeHs) легко вступают в диеновый синтез.
Z\ ^хс6н5
1^/СООСНз X/
। СООСНз
LII LIII
В отличие от этого цис-транс-изомер (LH) с малеиновым ангидридом
вступает в реакцию лишь при нагревании их смеси почти до кипения, и ад-
дукт получен с малым выходом. Изомер (LIII) не образует аддуктов.
Различные 1,2-замещенные бутадиены, например: 1,2-диметил-[207],
1-фенил-2-метил-, 2-фенил-1 -метил-, 1,2-дифенилбутадиены [208] и др.,
22
конденсируются с диенофилом только в цисоидно-планарных конформа-
циях. Поскольку у каждого из этих диенов заместители при первом и вто-
ром углеродах находятся друг к другу в цис-положении, они не оказы-
вают никаких стерических затруднений к образованию цисоидной конфор-
мации.
Алифатические триены, полиены и их производные вступают в диеновый
синтез тоже по общей схеме и как соответствующие замещенные бутадиены
они конденсируются только в 1,4-положения. Простейший из них гекса-
триен-1,3,5 является 1-винилбутадиеном-1,3 и существует в виде двух гео-
метрических цис- (LIV) и транс- (LVI) изомеров [2, 203, 209, 209а], причем
последний при нагревании над стеклянной ватой (— 430°С) изомеризуется
в (LIV) и циклизуется в циклогексадиен-1,3 (LV):
Подобным же образом ведут себя и замещенные цис-гексатриены, легко
претерпевая циклизацию, которую можно рассматривать как внутримоле-
кулярную реакцию диенового синтеза [2, 3, 209—212], где одна винильная
группа триена выполняет роль диенофила, а две другие— роль диена. Та-
кие превращения наблюдались в частности с 1-, 2- и 3-метилгексатриена-
мн-1,3,5 [211, 212].
Транс-гексатриен-1,3,5 (LVI) легко дает аддукты, присоединяя диено-
филы по системе связей а или б [203, 209, 213—215].
В отличие от этого у замещенных транс-гексатриенов это присоединение
по системе связей а или б будет происходить в зависимости от простран-
ственного положения заместителей. Так, транс-транс-гептатриен-1,3,5 (LVII)
реагирует с малеиновым ангидридом по обоим возможным 1,4-положениям,
а транс-цис-гептатриен-1,3,5 (LVIII) с тем же диенофилом дает аддукт толь-
ко по системе связей а
СН3
LVII
СНз
СНз
LXI LXII LXIII LXIV
Аллооцимен [216] легко присоединяет малеиновый ангидрид по системе
связей а и это указывает на его транс-транс-конфигурацию (LIX) [2, 217],
тогда как неоаллооцимен реагирует значительно труднее и ему принадле-
жит конфигурация (LX) 13, 218].
23
Аналогичные стерические отношения установлены в случае элеостеа-
риновой кислоты [2, 3, 159, 219] и других полиеновых соединений [220]-
Среди продуктов пиролиза а-пинена найдены а- и p-пиронены (LXIII)
и (LXIV). а-Пиронен, вероятно, образуется путем внутримолекулярного
диенового синтеза, т. е. циклизацией цис-изомеров аллооцимена (LXI)
и (LXII), возникающих при изомеризации а-пинена и не известных в сво-
бодном состоянии; p-пиронен (LXIV) возникает из (LXIII) [2, 210, 221,
222]. 1,3,5,7-Октатетраен является транс-транс-изомером [223] и легко
вступает в диеновый синтез.
Арилированные триены способны вступать в диеновый синтез также толь-
ко в зависимости от их способности к образованию цисоидной конформа-
ции. 1,6-Дифенилгексатриен (LXV) легко реагирует с одной молекулой ма-
леинового ангидрида [53]; в случае транс-изомера присоединение может
произойти одинаково по системе связей а или б. Но уже 1-бифенилен-6-
фенилгексатриен (LXVI) присоединяет молекулу диенофила только в поло-
жение б [200]:
С6Н4
а / | а
сн ЩСб~О~\ сн
— .— е^Нз 4 < >— CsH4
б б
LXV LXVI
В отличие от этого 1,1,6,6-тетрафенилгексатриен, а также 1,6-дибифени-
ленгексатриен совершенно неспособны образовывать аддукты [200].
Аналогично ведут себя в диеновом синтезе и арилированные полиены
[53, 200].
Циклические триены — циклогептатриен [224—226], циклооктатриен
[227, 228] и циклононатриен [229], по-видимому, не планарны [123] и по-
этому не конденсируются с диенофилами. Они вступают в диеновый синтез
только после их изомеризации в бициклические диеновые системы, произ-
водные циклогексадиена-1,3, в которых сопряженные двойные связи уже
закреплены в цисоидное положение [123]. Эта внутрициклическая изоме-
ризация подобна циклизации алифатических цис-триенов и тоже пред-
ставляет собой особый случай реакции внутримолекулярного диенового
синтеза. Как видно из схемы, при этой изомеризации происходит пере-
распределение л-связей; за счет одной двойной связи возникает одна ор-
динарная и одновременно образуется бициклический диен (LXVH->
—>LXVIII):
tXVIl LXVIIl
Подобным же образом изомеризуются в бициклическую систему цикло-
октатетраен и его разнообразные производные [230, 231].
Способность к диеновому синтезу различных винилцикленов, бицикле-
нов и полицикленов тоже находится в прямой зависимости от их способ-
ности к поворотной изомерии, от того — могут ли они образовывать соот-
ветствующие планарно-цисоидные системы сопряженных двойных связей.
24
Было показано, что в диеновые конденсации вступают 1-винилцикло-
пентен (LXIX; п = 3) [232], 1-винилциклогексен (LXIX; п = 4) [233—235],
1-винилциклогептен (LXIX; п =-5), 1-винилциклооктен (LXIX; п = 6) [232]
и др. Однако уже некоторые их ближайшие гомологи могут испытывать
значительные пространственные затруднения. Так, 1-винил-2-метилцикло-
гексен (LXX) не образует аддукта с малеиновым ангидридом и с «-бензо-
хиноном [236—239]. Причина этому, по-видимому, та же, что и в случае
цис-пиперилена: метильная группа затрудняет образование цисоидно-ко-
планарной системы сопряженных связей. В противоположность этому
З-метил-2-винилциклогексен (LXXI) образует аддукт с хорошим выходом
[239]:
\
(СН2)П
LXIX
Аналогичным образом с различными диенофилами конденсируются разно-
образные винилбициклены типов (LXXII), (LXXIII) и (LXXIV):
I
/\/\
LXXII
/\А
LXXIII
LXXIV
аналоги 1-винил-3,4-дигидронафталина [240, 241], а также виниларомати-
ческие соединения типа стирола (LXXV) [48, 242—245, 247] и винилнафта-
лина (LXXVI) [248—252]:
1-Фенил-1-(а-нафтил)-этилен (LXXVII) конденсируется с малеиновым ан-
гидридом [252] по винильной группе не к нафталиновому ядру, а по со-
пряженной системе с фенильным кольцом (показано стрелками). По-види-
мому, фенильная группа в силу стерических затруднений, оказываемых
водородными атомами (помечено звездочками), не лежит в одной плос-
кости с нафталиновым циклом, и винильная группа находится не в плос-
кости нафталинового ядра, а в цисоидном положении с фенильной груп-
пой.
В диеновые конденсации вступают также различные бициклены и поли-
жиклены, такие как дициклопентенил (LXXVIII;/г = 3)[253], дициклогексе-
ил (LXXVIII; п = 4) [254—257], бис-Д1-диалин (LXXIX) [258—260]
25
и др., так как они по своему строению способны
конформаций.
к образованию цисоидных
(СН2)
(СНа)^
LXXVIII
/\/\
I I I
z\A
I I I
'V'XZ
LXXIX
LXXX
Аналогично конденсируются с малеиновым ангидридом ароматические
и гидроароматические соединения, содержащие винильную группу в ча-
стично гидрированном ядре, например фенилциклогексенил-1 (LXXX;
п = 4) [261] и др., а также соединения типа 1-циклопентенилнафталина
(LXXXI) [262—264] или 1-фенил-3,4-дигидронафталина (LXXXII; R = Н)
и их разнообразные производные [261]:
I I
\z
LXXXI
\/\/
LXXXII
Во всех этих и подобных им более сложных примерах каких-либо существен-
ных стерических затруднений к образованию цисоидного положения со-
пряженных связей не имеется, и все эти соединения образуют аддукты обыч-
ным путем; в тех же случаях, где цисоидное положение невозможно, аддук-
ты не получены. Так, 1-о-толил- или 1-о-анизил-3,4-дигидронафталин
(LXXXII; R = СНз, ОСНз), по-видимому, не могут принимать цисоидно-
копланарного положения, и они не вступают в диеновые конденсации [264].
Ароматические углеводороды (антрацен и др.), гетероциклические дие-
ны (фуран и др.) и их разнообразные производные имеют закрепленные ци-
соидные конформации реагирующих кратных связей и обычно образуют
аддукты по общей схеме диенового синтеза.
Таким образом, все диены как алифатические, так и циклические, спо-
собные к диеновым конденсациям, реагируют с диенофилами в своих планар-
ных или близких к ним положениях, при которых системы сопряженных
двойных связей в них имеют цисоидную конформацию. Такая общая зако-
номерность является основной предпосылкой однотипности простран-
ственного течения диенового синтеза алифатических и циклических диенов,
что будет рассмотрено ниже. С другой стороны, все те диены, как алифати-
ческие, так и циклические, которые в силу стерических факторов не имеют
цисоидной конформации и не могут ее принять, в нормальные диеновые кон-
денсации не вступают. Все это доказывает, что необходимость цисоидной
конформации диена в диеновом синтезе обусловлена механизмом реакции.
26
2. СТРУКТУРНАЯ НАПРАВЛЕННОСТЬ В ДИЕНОВОМ СИНТЕЗЕ
В диеновом синтезе могут участвовать различные диены и диенофилы как
симметричные, так и несимметричные. В тех диеновых конденсациях, в ко-
торых реагирует хотя бы один компонент симметричного строения (диен
или диенофил), образование структурных изомеров аддукта невозможно.
Если при этом получают два или несколько структурных изомеров, то они,
несомненно, являются результатом дальнейшего превращения первично
возникающего аддукта (например, перемещением двойной связи и т. д.).
Образование структурных изомеров становится возможным лишь в тех кон-
денсациях, в которых реагирующие диен (I) и диенофил (II) несимметрич-
ны \ У такой пары компонентов возможно два различных взаимных поло-
жения в переходном состоянии (а) и (б), а поэтому возможно и образование
двух структурных изомеров аддукта (III) и (IV) по схемам А и Б:
Весьма важной особенностью конденсаций несимметричных компонентов
является то, что почти во всех случаях преимущественно образуется лишь
один структурный изомер аддукта; другой возможный изомер обычно воз-
никает только в небольшом количестве, а в некоторых случаях его выделить
не удается. Так, при конденсации транс-пиперилена (I; R = СНз, R' = Н)
с акролеином (II; R" = СНО, г = Н) образуются орто- (III) и мета- (IV)
изомеры 1 2 в отношении 6 : 1 [265], а при его реакции с р-винилпиридином
(II; R" = C5H4N, г = Н) получен только орто-изомер (III) [266]. При
конденсации изопрена (I; R = Н, R' = СНз) с акролеином образуются
пара- и мета-изомеры (IV) и (III) в отношении ~6 : 1 [265].
Таким образом, диеновые конденсации несимметричных диенов и диено-
филов протекают структурно направленно. Эта структурная направлен-
ность является одной из главных закономерностей диенового синтеза.
Природа структурной направленности в диеновом синтезе еще и до на-
стоящего времени не получила общепринятого теоретического истолкования.
Ее ставили в прямую связь с гетеролитическим (полярным) механизмом ре-
акции, но в ряде случаев опыты противоречат такому предположению. С дру-
гой стороны, ее связывали с гомолитическим (радикальным) механизмом
реакции, но при таком подходе оказывается почти невозможным объяснить
пространственные закономерности этой реакции. Понятно, что ни одно из
объяснений структурной направленности, вытекающее из механизма ре-
акции, которым не учитываются все основные закономерности диенового
синтеза, не может быть признано удовлетворительным.
1 Несимметричность диена может определяться различным положением одного или
нескольких одинаковых или разных заместителей в цепи диена, однако возможности струк-
турообразования при этом остаются теми же.
2 Структурные изомеры аддуктов диенового синтеза принято различать как орто-, пара-
и мета-изомеры по взаимному положению заместителей в цикле, так же как и в ароматиче-
ском ряду.
27
В структурообразовании аддуктов при участии несимметричных компо-
нентов целесообразно различать две стороны этого явления, именно: на-
правленность и интенсивность ориентирующего влияния заместителей. При
таком подходе легко видеть, что структурная направленность реакции
зависит прежде всего от положения заместителя в цепи диена. Транс-пипе-
рилен и изопрен структурно различаются лишь по положению метильной
группы в цепи диена, но, например, с акролеином первый образует из двух
возможных изомеров преимущественно орто-, а второй преимущественно
пара-изомеры. Различные другие 1-замещенные бутадиены (I; R' = Н,
R = СНз, CeHs, СООН, CN, ОСНз, NR2 и др.) конденсируются с несиммет-
ричными диенофилами так же структурно направленно, как транс-пипе-
рилен, а различные 2-замещенные бутадиены (I; R = Н, R' = СНз,.
CeHs, COOR, ОСНз, С1 и др.) так же структурно направленно, как изо-
прен. Конденсации диенов типа пиперилена почти во всех случаях приводят
к образованию орто-и мета-изомеров с преобладанием первого (см. табл. 1),
а конденсации диенов типа изопрена (аналоги и гомологи)образуют пара-
и мета-изомеры аддуктов и тоже с большим преобладанием первого (см.
табл. 2). При этом в конденсациях 1-замещенных диенов структурная
направленность выражена более резко, чем в случае 2-замещенных. По
своей интенсивности ориентирующего действия различные заместители
в диене могут быть различными и там, где эта способность больше, там и от-
ношение изомеров (орто : мета, пара : мета) образующихся аддуктов оказы-
вается более высоким (см. табл. 1 и 2). Ориентирующая способность заме-
стителя, следовательно, зависит не только от его положения в цепи диена,
но и от его химического характера, а также от его объема (стерический фак-
тор) и внешних условий конденсации, что будет рассмотрено далее. Влияние
на структурный ход диенового синтеза некоторых из этих факторов обстоя-
тельно изучалось в лаборатории И. Н. Назарова [174, 207, 246,
267—270].
1-Замещенные диены
Транс-пиперилен (V; R = СН3), его гомологи и аналоги вступают в ди-
еновый синтез с различными несимметричными диенофилами таким обра-
зом, что при этом во многих случая^ образуются оба возможных структур-
ных изомера,— с орто- (VI) и мета- (VII) положениями заместителей в цикле,
причем первый составляет 85—95%, а второй 5—15% от общего коли-
чества аддукта [207, 267]:
R R R
Д ) /R' /\ZR'
I Г I+1 П f
\/\r' \ \/
VII V VI
Такая структурная направленность конденсаций 1-замещенных диенов
наглядно иллюстрируется примерами, приведенными в табл. 1.
В конденсациях. транс-пиперилена со многими другими несимметрич-
ными диенофилами были выделены лишь аддукты орто-ряда (VI); мета-
изомеры (VII) при этом или не образуются, или они возникают только
в виде небольших примесей, и не были обнаружены. Различные аналоги
транс-пиперилена с несимметричными диенофилами образуют, по-види-
мому, тоже оба возможных структурных изомера, как это приведено в табл. 1,
однако во многих случаях были выделены только орто-изомеры (VI).
1-Бутадиенкарбоновая кислота с акриловой кислотой (табл. 1) образуют
оба изомера (VIII) и (IX) в отношении —9:1 [270]; с хлорангидридом ак-
риловой кислоты был выделен только орто-изомер [166].
28
Таблица 1
Структурная направленность в конденсациях 1-замещенных диенов
Диен Диенофил Условия конден- сации С5 сГ' с « со < Соотноше- ние изо- меров ор- । то : мета а 4> s Я а
Пиперилен Пиперилен 190°, 2 часа 70—80 18 : 1 268
То же Стирол 200°, 2 часа 40 5,7 : 1 207
» Акролеин 120—140°, 6 час. 75—80 6 : 1 265
» Акриловая кислота 130°, 7 час. 70 Только орто 167
7) Акрилонитрил 100°, 12 час. 30 10 : 1 207
» То же 100°, 24 час. 56 7 : 1 165
» Транс-кротоновая кислота .... 240°, 2 часа 30 10 : 1 207
» » Метиловый эфир акриловой кислоты Метиловый эфир сс-метилакриловой 200°, 2 часа 85 6,8 : 1 269
» КИСЛОТЫ Этиловый эфир а-изопропилакрило- 200°, 2 часа 68 4,9 : 1 269
ВОЙ кислоты 200°, 15 час. 33 2,5 : 1 269
1-Фенилбу- тадиен Акролеин Кипячение 6 час. 73 Только орто 271
То же Акриловая кислота То же — То же 271
» Метиловый эфир акриловой кислоты 150°, 3 час. 61 39 : 1 270 272
» Стирол 150°, 50 час. 33 8,1 : 1 270
1-Бутадиен- Акриловая кислота 150°, 6 час. 86 8,8 : 1 270
карбоновая кислота
То же Стирол 150°, 6 час. — 5,7 : 1 270
1-Цианбута- диен Метиловый ир акриловой кислоты 50°, 100 час . 20—30 Только орто 273
1-Метоксибу- Акролеин 100° 80 То же 274
тадиен
1-Ацетокси- Акриловая кислота Кипячение 5 час. 60 » 275
бутадиен
1-Диалкил- аминобута- диен Акролеин 5 час., 0° —80 » 276 277
Интересно, что конденсация натриевых солей 1-бутадиенкарбоновой и
акриловой кислот (при 200° в воде) приводит к смеси равных количеств
орто- (VIII) и мета- (IX) изомеров [278]; по-видимому, при реакции этих
компонентов, взятых в виде ионов, ориентирующее влияние заместителей
(в данном случае карбоксильных групп) теряет свое значение, что и приво-
дит к структурно неизбирательному протеканию реакции.
СООН
VIII
СООН
п
\/\соон
IX
OR
В конденсациях 1-алкоксибутадиенов с а,|3-непредельными альдеги-
дами образующиеся аддукты тоже являются орто-изомерами общего вида
(X; R = СНз, С2Н5, СзН? и др.) [275]. Даже конденсация 1-метокси- и
.1-этоксибутадиенов с /г-ксилохиноном приводит к преобладанию того струк-
29
турного изомера, в котором алкокси-группа стоит в орто-положении к ан-
гулярному метилу (XI); другой изомер (XII) образуется лишь в незначи-
тельном количестве (10 : 1) [279]:
1-Ацетоксибутадиен образует, вероятно, только орто-изомеры с акро-
леином (X; R' = Н), кротоновым альдегидом (X; R' = СНз) [280], акри-
ловой кислотой и др. [275], хотя реакция его с цитраконовым ангидридом
[281], а также с «-ксилохиноном приводит к обоим возможным изомерам
(—1:1) [280].
Интересно, что 1-диэтиламинобутадиен и другие подобные амины са,Р-
непредельными альдегидами тоже конденсируются структурно избиратель-
но, давая аддукты, у которых амино-группа диена и карбонильная группа
диенофила в цикле аддукта стоят в орто-положении друг к другу (XIII)
[276, 277]. Полученные таким путем аддукты малоустойчивы, легко от-
щепляют амин и превращаются в соответствующее производное циклогек-
садиена (XIV).
По ориентирующей способности заместители при Ci могут быть распо-
ложены в такой ряд:
С6Н6 > СООН > СН3 [270].
Из приведенного ясно, что пиперилен и его разнообразные аналоги в дие-
новых конденсациях с несимметричными диенофилами образуют аддукты
преимущественно или даже исключительно с орто-положением замести-
телей в цикле.
Изомеры аддуктов с мета-положением заместителей образуются лишь
в относительно небольших количествах и выделены они поэтому не во всех
случаях, хотя возможно и возникают в каждой такой конденсации. Та-
ким образом, заместитель при первом углеродном атоме в цепи диена, не-
зависимо от его природы, при конденсации диена с несимметричным диено-
филом оказывает преимущественно орто-ориентирующее влияние.
2-Замещенные диены
Конденсации диенов типа изопрена (XV) с несимметричными диенофи-
лами протекают тоже преимущественно структурно направленно.
Из двух возможных изомеров пара- (XVI) и мета- (XVII) строения пер-
вый всегда получается в преобладающем количестве (80—90%), а второй
в меньшем (10—20%) [207, 267]:
XVII XV
XVI
Такая структурная направленность конденсаций 2-замещенных бутадие-
нов с несимметричными диенофилами установлена на большом числе при-
меров, часть из которых приводится в табл. 2.
Разнообразные аналоги изопрена, такие как 2-фенил-, 2-алкокси- и
30
2-галоидбутадиен и другие, конденсируются с несимметричными диенофи-
лами тоже структурно направленно, и образуемые ими аддукты являются
смесями пара- и мета-изомеров с резким преобладанием первых (табл. 2).
По ориентирующей способности в конденсациях с акриловой кислотой
и стиролом заместители при Са названных диенов располагаются в такой
ряд [270]:
С1 > СНзО > CeHs > СНз.
Таблица 2
Структурная направленность в конденсациях 2-замещенных диенов
Диен Диенофил Условия конденсации Выход аддукта, % Соотношение изомеров пара: мета Литера- тура
Изопрен Бутадиен — 4:1 282
То же Стирол 150 — 160°, 24 час. 20 ~ 9:1 283
» То же 200°, 10 час. 31 3,5:1 270
» Акролеин 120— 140°, 6 час. 80 6:1 265
» Метилвинилкетон 120-140°, 8—Ючас. 75 6:1 284
» 1 -Метил- А1-циклогек- сен-6-он 260°, 45 мин. 64 9:1 285
» Акрилонитрил . . . 135°, 18 час. 90 5:1 207
» о-Нитрокоричная кис- лота 185°, 6 час. 35 2:1 286
» Акриловая кислота 200°, 2 часа 80 1,9:1 270
» Метиловый эфир ак- риловой кислоты 200°, 2 часа 84 2:1 260
2-Фенилбу- Акриловая кислота Кипячение 77 3:1 287
тадиен То же Амид акриловой кис- лоты 80°, 5 час. 20 4:1 287
» Метиловый эфир ак- риловой кислоты 150°, 5 час. 73 4,5:1 270-
» Стирол 150°, 50 час. 54 Только пара- 270
2-Метоксибу- То же 150°, 10 час. 59 изомер 12:1 270
тадиен То же Акриловая кислота 150°, 10 час. 72 8:1 270
» 1-Метил-А1-циклогек- сен-6-он 260—270°, 2,5 часа ~ 50 6:1 288, 289
2-Формокси- 3, З-Днметилдивинил- 100°, 3 часа 70 Только пара- 290
бутадиен Хлоропрен кетон То же — — изомер То же 290
То же Акриловая кислота 150°, 5 час. 83 9,3:1 270
» Стирол 150°, 12 час. 20 14,3:1 270
Ориентирующая способность 2-замещенных диенов зависит также от
химической природы заместителя в диенофиле. Установлено [267], что в
конденсациях с изопреном влияние заместителей в диенофиле на образо-
вание пара-аддуктов уменьшается в такой последовательности:
NO2 > CeH5 > СОСН3; CN > СООСН3, СООН, СНО.
Во многих других подобных конденсациях изопрена и других 2-замещен-
ных диенов были получены только пара-изомеры аддуктов (XVI), мета-
изомеры или не образуются, или они' не были выделены.
Из приведенного ясно, что изопрен и его аналоги конденсируются с не-
симметричными диенофилами структурно направленно, с преимуществен-
ным образованием пара-изомеров аддукта. Мета-изомеры обычно возни-
4
кают лишь в небольших количествах и не всегда легко оонаруживаются,
хотя, возможно, и образуются в каждой такой конденсации.
Таким образом, заместитель при втором углеродном атоме цепи бута-
диена, независимо от его природы, при конденсации диена с несимметрич-
ными диенофилами оказывает преимущественно пара-ориентирующее влия-
ние.
На примерах некоторых 1- и 2-замещенных бутадиенов изучалось влия-
ние стерического фактора на структурную направленность диеновой кон-
денсации [267, 269]. С этой целью пиперилен и его гомологи, а также изо-
прен и его гомологи конденсировали в одинаковых условиях (200°, не-
сколько часов) с метилакрилатом, а-метил- и а-изопропилакриловыми эфи-
рами. Полученные при этом соотношения образующихся изомеров показа-
ли, что в первом случае увеличиваются относительные количества мета-,
а во втором — пара-изомеров аддуктов (см. табл. 3).
Таблица 3
Структурная направленность конденсаций гомологов пиперилена
и изопрена
Диен Диенофил
СН2=СН—СООСНз СНз СН2=С—СООСНз СНз СН,=С—СООС2Н5
Отношение изомеров орто : мета
1-Метилбутадиен .... 6,8 : 1 4,9 : 1 2,5: 1
1-Бутилбутадиен .... 5,0 : 1 — —
1-Изопропилбутадиен . . 5,1:1 3,1 : 1 2,4: 1
1-трет. Бутилбутадиен 4,1:1 2,6 : 1 0,9 : 1
Отношение изомеров пара : мета
2-Метилбутадиен .... 2,0 : 1 2,5 : 1 4,2 : 1
2-Пропилбутадиен . . . 2,4 : 1 3,4 : 1 —
2-Изопропилбутадиен . . 3,0 : 1 7,3:1 14: 1
2-трет. Бутилбутадиен 3,5 : 1 10 : 1 Только пара- изомер
Такое изменение соотношений показывает, что структурная направлен-
ность в ряду 1-замещенных диенов уменьшается, а в ряду 2-замещен-
ных увеличивается по мере увеличения объема заместителя в диене и ди-
енофиле.
По мнению авторов [269], полученные результаты нельзя объяснить
только изменениями в электронных эффектах алкильных групп, так как
в этом случае в обоих рядах соотношения изменились бы в одном направ-
лении. Эти результаты, по-видимому, следует объяснить влиянием стери-
ческих факторов, поскольку с увеличением объема заместителей может
увеличиваться доля тех изомеров, которые образуются через менее про-
странственно затрудненные промежуточные комплексы, т. е. мета-изоме-
ров для 1-замещенных и пара-изомеров для 2-замещенных диенов, что и
имеет место.
Структурная направленность аддуктообразования зависит также от
внешних условий, в частности от температуры, при которой реакция прово-
дится. Установлено [267], что в конденсациях 1- и 2-замещенных дие-
нов с метилакрилатом относительные количества мета-изомеров аддуктов
в образующихся смесях увеличиваются по мере роста температуры нагре-
вания реагирующих компонентов (см. табл. 4). Из этих данных видно,
что с увеличением температуры конденсации структурная направленность
аддуктообразования уменьшается.
32
1,3-3амещенные диены
В конденсациях 1,3-замещенных бутадиенов (XVIII) с несимметричными
диенофилами также возможно образование двух структурных изомеров
(XIX) и (XX), однако в силу совпадающих орто- и пара-ориентирующих вли-
Т а б л и ц а 4
Влияние температуры на структурную направленность
Диен Температура реакции, °C
20 120 200 400
Пиперилен 1 : 18 — 1 : 6,8 1 : 3,7
Изопрен 1 : 5,4 1 : 3,8 1 : 2 1 : 1,4
2-Изопропилбутадиен . . 1 : 8,3 — 1 : 3 —
2-трет.Бутилбутадиен . . 1 : 8,9 — 1,35 —
2-Фенилбутадиен .... 1 : 7,8 1 : 4,5 — —
яний заместителей (при Ci и Сз) структурная направленность в них вы-
ражена еще более отчетливо.
R' R' R'
R"//\/ZX4R
XVIII XIX XX
Так, в аддуктах 1,З-диметилбутадиена с метиловым эфиром акриловой
и метакриловой кислот, а также с акрилонитрилом соответствующие «не-
симметричные» изомеры (XIX; R' = R" = СНз, R = СООСНз и др.) со-
ставляют 93—97%, а «симметричные» (XX) только 3—7% [291]. При его
конденсациях с другими акриловыми диенофилами были выделены только
«несимметричные» изомеры [30]. В аддуктах 1-метил-З-фенил- и 1-фенил-
3-метилбутадиенов с акриловой кислотой также было доказано только на-
личие несимметричных аддуктов [292].
1,1,3-Триметилбутадиен с акрилонитрилом образует смесь обоих воз-
можных структурных изомеров (XXI; R' = СНз, R = CN) и (XXII) в от-
ношении 19 : 1, но в конденсациях его с другими несимметричными диено-
филами были выделены только «несимметричные» изомеры (XXI) [174]:
СНз СНз СНз СН3
/\/^ /' /\
R' R' R
XXI XXII
1, 2-Замещенные диены и
их циклические аналоги
1,2-Замещенные бутадиены (XXIII) с несимметричными диенофилами
конденсируются так же, как пиперилен, с образованием преимущественно
или исключительно рядовых (орто-) изомеров общего вида (XXIV); нерядо-
вые (мета-) изомеры типа (XXV) возникают лишь в подчиненных количествах
(до 10%), и выделены они не во всех случаях: R
/\/ /\ /\/\ /\/
R" | R R" | R R" I
R' R' R'
XXIII XXIV XXV
3 А. С. Онищенко
Так, 1,2-диметилбутадиен (XXIII; R' = R" = СНз), реагируя с нитри-
лом акриловой кислоты, дает смесь обоих возможных структурных изоме-
ров (XXIV) и (XXV; R' = R" = СНз, R = CN) в отношении — 10 : 1
[207]. Аналогично этот диен конденсируется и с метиловым эфиром мета-
криловой кислоты,— оба изомера выделены в отношении —20 : 3 [207].
1-Метил-2-фенилбутадиен (XXIII; R' = СНз, R" = CeHs) в конден-
сациях с акриловой кислотой также образует смесь обоих структурных изо-
меров (XXIV и XXV), а с пропиоловой кислотой — (XXVI и XXVII; R' —
= СНз, R"=CeHs; R=COOH), причем рядовой изомер в каждом случае
был преобладающим (—4 : 1) [208].
R' I R
R"
XXVI
R'
XXVII
Аналогично конденсируются 1-метил-2-хлорбутадиен (XXIII; R' =
= СНз, R"= Cl) с пропиоловой кислотой и 1-этил-2-хлорбутадиен (XXIII;
R = С2Н5, R" = О) с пропиоловым альдегидом. Соответственно в первом
случае была получена смесь изомерных кислот (XXVI — XXVII;
R = СООН), а во втором — смесь альдегидов (XXVI — XXVII; R = СНО)
в соотношениях —3:1 [293]. В отличие от этого при конденсации 1-фенил-
2-метилбутадиена с акриловой и пропиоловой кислотами были выделены
только соответствующие рядовые изомеры. Точно так же только рядовые
изомеры получены и в конденсациях 1-фенил-2-этил-, 1-фенил-2-карбэтокси-
и 1,2-дифенилбутадиена с акриловой и пропиоловой кислотами. Во всех
этих случаях мета-изомеры если и образуются, то в крайне малых коли-
чествах, и они не были выделены [208].
Из этих опытов видно, что как метильная, так и фенильная группы при
Ci в цепи бутадиена оказывают более сильное орто-ориентирующее влияние,
чем эти же заместители в положении при С2, и что фенил при Сг является бо-
лее сильным пара-ориентантом, чем другие группы (кроме хлора) при этом
же углероде цепи диена.
1,1,2-Триметил- и 1,1-диметил-2-изопропилбутадиены (XXVIII; R =СНз,
СН(СНз)г), реагируя с акриловыми диенофилами, образуют рядовые
изомеры аддуктов типа (XXIX). Кроме этого, в данных конденсациях оба
диена частично изомеризуются в 1,2,3-триалкилбутадиены (XXVIIIa), ко-
торые с. теми же диенофилами также дают рядовые изомеры аддуктов (XXX)
[174]:
XXVIII XXIX
XXVIIIa XXX
Циклические аналоги 1,2-замещенных бутадиенов, т. е. разнообразные ви-
нилциклены (XXXI), а также винилбициклены (XXXII) конденсируются
с несимметричными диенофилами тоже структурно направленно. 1-Винил-
А^циклогексен (XXXI) образует димер со структурой (XXXIII; R =
= СеНэ) [294]. Аналогично этот диен конденсируется с акролеином (XXXIII;
R — СНО), метакриловой кислотой (XXXIV; R = СНз), метилметакрила-
том, р,р-диметилдивинилкетоном и др. [207, 233, 235, 295, 296]. При кон-
денсации его с нитрилом акриловой кислоты образуются оба структурных
34
изомера (ХХХШ и ХХХШа; R = CN) в отношении 18 : 1 [207]. Оба изо-
мера были получены и при конденсации винилциклогексена с пропиоловой
кислотой [297], цитраконовым ангидридом и эфиром мезаконовой кис-
лоты [235].
Рядовой изомер получен и при конденсации а-ацетоксивинил-Д ^цик-
логексена с метакрилатом [295].
Подобно рассмотренному выше все винилмоно- (XXXI), а равно и ви-
нилбициклены типов (XXXII, XXXV) образуют рядовые изомеры типа
(XXXVI) с непредельными циклическими а-кетонами, например с диметил-
циклопентеноном, метилциклогексеноном и др. [298—304].
Нерядовые изомеры в этих конденсациях выделены лишь в немногих
случаях в относительно небольших количествах.
Структурную направленность в аддуктообразовании с несимметричны-
ми диенофилами сохраняют и винилароматические системы, способные к дие-
новым конденсациям. Так, 1-винилнафталин димеризуется с образованием
только димера (XXXVII); с а,[3-непредельными кислотами (акриловой, кро-
тоновой и др.) тоже были выделены аддукты общего вида (XXXVIII,
R = Н, СНз) [251]. Аналогичные результаты получены при взаимодействии
1-винилнафталина и 6-метокси-1-винилнафталина с цитраконовым ангидри-
дом (XXXIX), мезаконовой и аконитовой кислотами и их производными
[251, 305]. Лишь при конденсации с Р-ацетилакриловой кислотой обра-
зуются оба возможных изомера (XXXVIII, XXXVIIIa; R = СОСНз),
что обусловлено симметричным положением карбонильных групп в диено-
филе [306]:
R
\/\Z
XXXVIII
/YYXooh
соон
I I Г
\/xz
XXXVIIIa
Примечательно, что уже меньшую структурную избирательность в ре-
акциях с несимметричными диенофилами проявляет 1-винил-6-метокси-3,4-
дигидронафталин. Так, при конденсации его с А1-, 1-метил-А1- и 1,3-ди-
метил-А1-циклопентен-5-онами и другими было найдено, что в каждом
случае образуется смесь обоих структурных изомеров общего вида (XL) и
3* 35
В отличие от этого 1-этинил-6-метокси-3,4-дигидронафталин (XLII) с ме-
тиловым эфиром пропиоловой кислоты образует с большим преобладанием
«нормальный» изомер аддукта (XLIII), а «перевернутый» (XLIV) получен
лишь в подчиненном количестве [240, 307].
1,4- а 2,3-3амещенные диены
Интересно поведение несимметричных 1,4-замещенных бутадиенов,
у которых ориентирующее влияние заместителей взаимно противоположно.
Такие диены при конденсации с несимметричными диенофилами обычнодают
два структурных изомера, соотношение которых зависит от природы 1,4-
заместителей. Так, транс-транс-1-фенил-4-метилбутадиен с акриловой кисло-
той [175] образуют изомеры (XLV) и (XLVI) в отношении 10 : 1, причем
первый выделен в виде двух геометрических изомеров [202].
Метиловый эфир транс-транс-сорбиновой кислоты со стиролом дает смесь
(XLVII) и (XLVIII), в которой преобладает изомер с орто-положением кар-
бометоксильной группы [292]. В конденсациях сорбиновой кислоты с ря-
дом различных замещенных стирола (а-метилстирол, n-изопропил-а-метил-
стирол и др.) в каждом случае с небольшим выходом был получен аддукт
только с орто-положением карбоксила и фенила; другие изомеры не выде-
лены, но их присутствие вероятно [206]. Это же относится и к аддуктам
сорбиновой кислоты с дигидронафталином (XLIX) и инденом [308].
с6н5
| СООН
СНз
XLVI
XLVII
XLVHI
СООН /\
\/\/
I
СНз
XLIX
В конденсациях сорбиновой кислоты с акриловой кислотой и ее хлоран-
гидридом тоже образуются оба возможные структурные изомера (L) и (LI)
[202]. По-видимому, оба изомера (LII) и (LIII) образуются и при конденсации
метилового эфира сорбиновой кислоты с винилфенилкетоном [309].
СООН
I СООН
СНз
L
СООН
LIII
LIV
36
В отличие от этого при конденсации хлорангидрида транс-транс-4-фе-
ннлбутадиенкарбоновой-1 кислоты с хлорангидридом акриловой кислоты
был выделен только один хлорангидрид 4-фенил-Д 5-тетрагидроизофталевой
кислоты (LIV) [202].
Сравнение результатов этих конденсаций привело к заключению, что
ориентирующая способность групп — СеНб, —СНз и —СООН, стоящих
при крайних углеродных атомах цепи бутадиена, снижается в приведенной
последовательности.
В конденсациях 2,3-замещенных диенов с несимметричными диенофила-
ми структурная направленность зависит от интенсивности пара-ориентирую-
щего влияния каждого из заместителей. Установлено, что 2-метил-З-фе-
нилбутадиен с акриловой кислотой образуют смесь обоих возможных изо-
меров (LV) и (LVI) в отношении приблизительно 4 : 3. Подобная же смесь
изомеров была получена и при реакции с пропиоловой кислотой. В отличие
от этого при конденсации З-хлор-2-метилбутадиена с акриловой кислотой
изомер (LVII) составил главную массу аддукта, a (LVIII) образуется лишь
в небольшом количестве и даже не был выделен в чистом виде [310]:
Н3С СООН
LVI
Н3С СООН
LVIII
Таким образом, пара-ориентирующее влияние фенила больше, чем метила,
а влияние хлора больше, чем фенила.
Влияние заместителей в циклических диенах на структурное строение
аддуктов при их конденсациях с несимметричными диенофилами изучено
еще крайне мало и известны лишь отдельные примеры. Так, при конден-
сации 2,3,4-трифенилциклопентадиенона с фенилацетиленом [311] было от-
мечено, что при этом образуется рядовой изомер, который, отщепляя СО,
превращается в 1,2,3,4-тетрафенилбензол (LIX —> LX). В отличие от этого
2,3,5-трифенилциклопентадиенон с тем же диенофилом образует 1,2,4,5-тет-
рафенилбензол (LXI —> LXII) [311]:
При конденсации 9-формилантрацена с акриловой кислотой, ее нитрилом
и аллиловым спиртом в качестве главных аддуктов были выделены изомеры
с орто-положением заместителей (LXIII; R = СООН, CN, СНгОН) [312—
314]:
сно
LX111
СООН
LXJV
Аналогичным образом 9-цианоантрацен образует орто-аддукты с акрилами-
дом, метилакрилатом и акриловой кислотой. Преимущественно орто-изо-
мер возникает и в его конденсации с аллиловым спиртом, но с акрилонитри-
лом был получен главным образом мета-изомер [313]. Антраценкарбоновая-9
кислота с акриловой кислотой, при конденсации их в виде натриевых солей
в воде, тоже образует лишь аддукт с мета-положением карбоксильных
групп (LXIV) [315]. В более сложных случаях структурная направленность
часто бывает выражена менее определенно.
Таким образом, несимметричные диены реагируют с несимметричными
диенофилами структурно направленно, т. е. так, что один из возможных
структурных изомеров образуется преимущественно, а другой — в подчи-
ненном количестве.
Алифатические диены, замещенные при Ci, образуют преимущественно
(или только) орто-изомеры; мета-изомеры, если и возникают, то лишь в от-
носительно небольших, иногда трудно определяемых количествах.
Диены, замещенные при Сг, образуют аддукты преимущественно с пара-
положением заместителей в цикле; мета-изомеры обычно получаются лишь
в относительно небольших количествах.
Диены, замещенные при Ci и Сг, а также винилциклены, винилбицикле-
ны и винилнафталины конденсируются как однозамещенные диены и обра-
зуют рядовые (т. е. орто-) изомеры; нерядовые изомеры возникают лишь
в немногих случаях и в относительно небольших количествах.
Наиболее структурно направленно конденсируются с несимметричными
диенофилами 1,3-дизамещенные диены. В этих конденсациях обычно полу-
чают лишь один изомер аддукта с орто-пара-положением заместителей в цик-
ле, и лишь в немногих случаях доказано возникновение другого изомера.
3. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
Из общей схемы диенового синтеза видно, что в ходе реакции непосред-
ственно затрагиваются четыре углеродных атома, которые, в общем случае,
могут стать асимметрическими центрами в обоих возможных структурных
изомерах аддукта (I) и (II):
Теоретически каждое из таких веществ может существовать в виде восьми
стереоизомеров (рацематов), однако реакция диенового синтеза весьма сте-
реоспецифична [1—6, 77, 80, 254, 316—323], и возникновение изомеров в ней
регулируется рядом специфических «принципов». В простейших случаях
она приводит к образованию лишь одного из возможных стереоизомеров.
Такую стерическую избирательность этой реакции Альдер и Штейн уста-
новили при конденсациях циклопентадиена и циклогексадиена [318, 319],
и на этих примерах они впервые формулировали общие стереохимические
закономерности аддуктообразования, получившие название правил Альдера
[1—6, 80, 316].
В последующие годы изучение стереохимии диенового синтеза было рас-
пространено на алифатические [52, 77—80, 166, 192] и винилциклические ди-
ены [324—327], причем найденные ранее закономерности здесь полностью
сохранили свое значение и получили дальнейшее развитие.
38
Принцип цис-присоединения
(Сохранение конфигурации диеиа и диенофила)
Наиболее общей стереохимической закономерностью аддуктообразова-
ния, охватывающей собой все случаи диенового синтеза, является «прин-
цип» цис-присоединения [316], Согласно этому принципу молекула диена
в своей цисоидно-планарной конформации присоединяется к диенофилу
по его кратной связи двумя валентностями 1,4-углеродных атомов только
в цис-положение, т. е. с сохранением относительного пространственного
положения заместителей в диенофиле (первое правило Альдера).
Так, бутадиен при конденсации с малеиновым ангидридом (III; R = Н)
образует цис-Д 4-тетрагидрофталевую кислоту (IV; R = Н) [27], ас фу-
маровой кислотой [328, 329] (V; R = Н) или ее эфиром [326] — транс-Д4-
тетрагидрофталевую кислоту (VI; R = Н) или ее эфир:
iv R
Это полностью относится и к более сложным замещенным диенофилам.
Например, бутадиен с цитраконовым ангидридом (III; R = CHs) или ци-
траконовой кислотой образует ангидрид цис-1-метил-Д 4-тетрагидрофталевой
кислоты (IV; R = CHs), а с мезаконовой кислотой (V; R = CHs) при этом
получена транс-1-метил-Д4-тетрагидрофталевая кислота (VI; R = CHs)
[324, 325].
Совершенно аналогично поведение и циклических диенов. Циклопен-
тадиен [318, 319], циклогексадиен [319, 330] него производные [114,331],
циклогептадиен [124 , 332], а также различные винилциклены [235, 237,
238] и полицикленовые диены [240, 241, 333, 334] образуют с цис-этилено-
выми диенофилами цис-аддукты, а с транс-диенофилами — транс-аддукты.
Например, циклопентадиен с малеиновым ангидридом легко и почти с ко-
личественным выходом образует ангидрид цЖ-З.б-эндометилен-Д 4-тетра-
гидрофталевой кислоты (VII) [27, 318, 319], ас хлорангидридом фумаровой
кислоты — соответственно хлорангидрид транс-3,6-эндометилен-Д4-тетра-
гидрофталевой кислоты (VIII) [335]. Винилциклогексен с этими же диено-
филами дает соответственно А 4-окталин-1,2-дикарбоновые кислоты (IX)
и (X) с цис- и транс-расположением карбонильных групп [235, 327]:
Ароматические углеводороды дают аддукты с диенофилами, тоже в со-
ответствии с принципом цис-присоединения, например, антрацен с малеи-
новым ангидридом и с фумаровой кислотой, соответственно, образует ад-
дукты (XI) и (XII) [336, 337]:
39
В таком виде цис-принцип отражает тот факт, что при диеновом синтезе
диенофил входит в цикл аддукта с сохранением всеми его заместителями
своих исходных пространственных отношений, но еще ничего не говорит
о пространственном положении заместителей диена. Руководствуясь им,
можно лишь заключить о цис-присоединении циклических диенов. В от-
ношении алифатических диенов такого заключения сделать еще нельзя, по-
тому что во всех тех случаях, когда хотя бы один из концевых углеродных
атомов диена имеет заместитель (в аддукте этим обусловлено появление но-
вого центра асимметрии), при диеновых конденсациях правомерно ожидать
образования стереоизомеров. Лишь в 1950—1951 гг. принцип цис-присо-
единения диенов к диенофилам также получил достаточное эксперименталь-
ное подтверждение. Одним из примеров такого цис-присоединения диена
к диенофилу служит конденсация транс-транс-1,4-дифенилбутадиена
с малеиновым ангидридом. Тот факт, что при этом почти количественно
образуется аддукт, у которого обе фенильные и карбоксильные группы
находятся в цис-положении, свидетельствует, что молекула диена при-
соединяется к диенофилу 1,4-углеродными атомами только одной стороной
плоскости своей цисоидной конформации [77]. Подобным же образом
транс-транс-муконовая кислота с малеиновым ангидридом образует только
сполна цис-тетракарбоновую кислоту (XIII) [79]:
СООН
I
Y +
СООН
СООН
| СООН
| СООН
СООН
С6н5
!
У\ '
I СНз +
I
XIII
С6Н5
| СООН
. СООН
СНз
XIV
Цис-присоединение диена к диенофилу доказывают и конденсации дру-
гих геометрических изомеров диенов. Так, транс-цис-1-фенил-4-метилбу-
тадиен-1,3 образует с малеиновым ангидридом аддукт (XIV), у которого
одна метильная группа занимает транс-положение ко всем остальным за-
местителям в цикле [201]. Приведенные примеры доказывают, что присо-
единение диена к диенофилу всякий раз происходит только как цис-присо-
единение, с одной стороны плоскости цисоидной конформации диенов, а вза-
имное положение 1,4-заместителей диена в аддукте зависит от геометриче-
ской изомерии диена.
Таким образом, в своем общем виде цис-принцип диенового синтеза оз-
начает, что обе компоненты реакции при их конденсации присоединяются
в цис-положение друг к другу, без обращения центров присоединения, и
дают аддукт с сохранением их заместителями исходных пространственных
конфигураций [2, 3, 316].
Этот общий принцип реакции имеет исключительно важное значение для
выяснения стерического хода образования аддуктов. Взаимное цис-присо-
единение обоих компонентов, без обращения их реакционных центров, при-
водит к уменьшению общего числа изомеров в 4 раза, и, следовательно,
в общем случае, становится возможным образование лишь двух стереоизо-
меров (рацематов) для двух пар каждого из двух структурных изомеров
(1а, 16) и (На, Пб) [2, 3]:
В качестве примера можно указать на конденсацию сорбиновой кислоты
с кротоновым альдегидом, которая может привести к образованию четырех
40
изомеров, составляющих две пары структурных изомеров. При этом пре-
имущественное образование одного структурного изомера (т. е. одной пары)
будет определяться структурной направленностью реакции (см. стр. 36).
Однако стерическая избирательность в диеновом синтезе столь отчетливо
выражена, что практически при реакции часто образуется лишь один, или
преимущественно только один стереоизомер. Последнее, несомненно, тоже
обусловлено механизмом реакции.
Эндо-ориентация компонентов
Общий принцип цис-присоединения делает вполне определенным поло-
жение в аддукте 1,4-заместителей диена и 1,2-заместителей диенофила, но их
взаимное пространственное отношение остается еще не выясненным, так
как оно зависит лишь от взаимной ориентации компонентов при реакции.
Второе правило Альдера и устанавливает тот факт, что при реакции дие-
нового синтеза компоненты взаимно ориентируются в эндо-положение друг
к другу, и это приводит к полному или преимущественному образованию
эндо- или цис-изомеров. Это будет рассмотрено далее на примерах конден-
саций с участием циклических и алифатических диенов.
Циклопентадиен (I), конденсируясь с каким-либо диенофилом, образует
систему бицикло-(1,2,2)-гептена (II). Если в такой системе имеется хотя бы
один заместитель (R) в положении 2 или 3, то она может существовать
в виде двух изомерных форм, в виде эндо-(Ша) и экзо-(Шб) изомеров:
Образование пространственных изомеров при конденсации циклопен-
тадиена с малеиновым ангидридом можно представить по схемам А и Б.
В первом случае следует ожидать возникновения эндо-изомера (VI), а во вто-
ром — экзо-формы (VII):
В действительности установлено, что при этой конденсации (при ~20°С)
возникает почти только эндо-изомер (VI) [316, 316а]. Такая стереоспеци-
фичность диеновой конденсации доказывает, что оба компонента перед их
реакцией ориентируются друг к другу, образуют эндо-ориентированный про-
межуточный комплекс (IVa), который далее и стабилизуется в аддукт.
В согласии с опытом было сделано заключение, что молекулы диена и
диенофила в промежуточном комплексе ориентируются так, что их двой-
ные связи (л-электроны) наиболее аккумулированы, т. е. сближены, и по-
лучающийся при этом аддукт в главной своей массе будет тем, какой можно
41
ожидать из этой их ориентации. В этом смысле можно говорить об про-
странственном ориентирующем влиянии максимальной аккумуляции не-
насыщенности [1—6, 77, 80, 166, 316, 316а, 319, 338—341].
Но циклопентадиен сравнительно легко вступает в диеновый синтез и с
такими замещенными этиленами, как аллиловый спирт, хлористый и бро-
мистый аллил, аллиламин и др., и образующиеся при этом аддукты тоже
являются эндо-изомерами [342]. В этих и подобных им случаях роль
л-электронов диенофила играют неподеленные электроны атомов кислоро-
да, азота, галоида и т. д. (правило Альдера-— Виндемута); их эндо-ориен-
тирующее влияние эквивалентно тому, какое оказывает ненасыщенность
(л-электроны) в других случаях [2, 80, 316, 340, 342].
Таким образом, эндо-ориентация компонентов в промежуточном ком-
плексе (IVa) может соответствовать как аккумуляции ненасыщенности обо-
их веществ, так и созданию некоторого поля наибольшей плотности л-элек-
тронов диена с неподеленными электронами диенофила; в каждом случае
создается поле наибольшей плотности электронов, что практически и сле-
дует иметь в виду под «аккумуляцией ненасыщенности». Образование проме-
жуточных ориентированных комплексов в диеновом синтезе к настоя-
щему времени доказано изучением УФ-спектров в реакциях циклопента-
диена, пиперилена, изопрена и других диенов с «-бензохиноном, а-нафто-
хиноном и малеиновым ангидридом [343, 344], а также кинетически в кон-
денсациях антрацена с малеиновым ангидридом [345].
Эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе, и, следо-
вательно, стереоспецифичность реакции, наиболее отчетливо выражены в
конденсациях с малеиновым ангидридом и теми цис-а,|3-замещенными дие-
нофилами, у которых эти заместители имеют отрицательный характер.
С 1-замещенными, а также различными другими цис-а, |3-замещенными эти-
леновыми диенофилами циклопентадиен (как и другие диены) образует
при относительно мягких условиях обычно преимущественно эндо-изомеры
аддуктов [10, 91, 316а, 321, 338—340]. Так, при его конденсации с акриловой
кислотой наряду с эндо-изомером было получено —10% экзо-формы [346],
а в реакции с акрилонитрилом эндо-изомер составил -—-60% [347]. К этому
заметим также, что эндо-ориентация компонентов выполняется наилучшим
образом лишь при оптимально мягких условиях. В более жестких усло-
виях, по-видимому, эндо-комплекс частично изомеризуется в экзо-положе-
ние (V), ив таких случаях образуются смеси изомеров аддукта, что будет
рассмотрено далее (см. стр. 50). В некоторых случаях отмечено также влия-
ние растворителя на стерический ход аддуктообразования [347а].
Циклогексадиен-1,3 и его производные тоже конденсировались с раз-
личными диенофилами, но стерический ход аддуктообразования изучался
главным образом лишь при реакции самого циклогексадиена с малеиновым
ангидридом [111, 112, 319]. В этом случае, в соответствии со схемой ориен-
тации (VIII), аддукт получается только в виде одного стереоизомера, ан-
гидрида эндо-цис-3,6-эндоэтилен-А4-тетрагидрофталевой кислоты (IX), од-
нако уже при конденсации с акрилонитрилом эндо- и экзо-изомеры выде-
лены в отношении — 1:1 [347].
Для циклогептадиена-1,3 с малеиновым ангидридом стереоспецифичность
реакции оказалась такой же, как и в случае циклогексадиена, и образую-
щийся продукт является эндо-изомером (X; п =3). Как уже упоминалось,
циклические диены-1,3, с числом углеродов от 8 до 11 в цикле, не являются
цис-копланарными системами и не вступают в диеновый синтез [2, 3, 123,
125—129]. Тем не менее циклические диены С12 и выше конденсируются
с малеиновым ангидридом по общей схеме, образуя аддукты общего типа
(X; п = 12-14, 18) [130—132].
Циклические триены: циклогептатриен-1,3,5 [124, 224, 226], циклоокта-
триен [227, 228], циклононатриен [229], а также циклооктатетраен [230,
231] вступают в диеновый синтез после их превращения в соответствующие
бициклические изомеры, являющиеся производными циклогексадиена (см.
гл. III), и все они, как замещенные циклогексадиена-1,3, образуют с малеи-
новым ангидридом аддукты только в виде эндо-изомеров (XI), (XII), (XIII).
Таким образом, правило эндо-ориентации компонентов, объясняющее
преимущественное образование эндо-изомеров, распространяется на аддук-
лообразование всех циклических диенов. Оно выражает тот факт, что диены
с а-, а также и цис-а, р -замещенными диенофилами в диеновых конденса-
циях, при оптимальных мягких условиях, образуют преимущественно
эндо-изомеры.
Алифатические диены конденсируются с диенофилами в своей цисоидной
конформации, поэтому и стерический ход образования аддуктов у них та-
кой же, как у циклических диенов. Циклические диены, например цикло-
гексадиен-1,3 и др., по положению группировки, замыкающей диеновый
цикл, являются цис-цис-изомерами, и при конденсации с малеиновым ан-
гидридом они образуют аддукты с транс-расположением ангидридного
цикла и эндо-мостика, — так называемые эндо-изомеры, например (IX)
[77, 80, 166, 316]. Аналогично этому и алифатические диены образуют
стереоизомеры в соответствии со своей геометрической изомерией [80].
Так, цис-изомеры, если только они способны к этой конденсации, образуют
эндо-ориентированный комплекс (схема XIV), стабилизация которого дает
аддукт с транс-положением заместителей диена и диенофила (XV). Но у али-
фатических диенов цис-изомеры образуют цисоидную конформацию весьма
трудно, и только простейшие из них дают транс-аддукты по этой схеме.
С другой стороны, транс- и транс-транс-геометрические изомеры алифати-
ческих диенов вступают в диеновые конденсации легко и образуют при этом
аддукты с цис-расположением заместителей (XVII). Такой ход аддуктообра-
зования свидетельствует о том, что диеновый синтез в этих случаях проте-
кает в соответствии с принципом цис-присоединения и схемой эндо-ориен-
тации обоих компонентов. То, что цис-изомеры диенов, вступающие в дие-
новые конденсации, действительно образуют транс-изомеры аддуктов,
43
можно видеть, например, при конденсации цис-пиперилена [156] с малеи-
новым ангидридом (XVI). Эта реакция протекает с трудом (выход 4°6),
но идет она в полном соответствии с «ориентирующим влиянием ненасыщен-
ности» и при этом образуется транс-изомер (XIX):
XVIII XIX
Транс-пиперилен [156, 164, 165] и транс-этилбутадиен [157] с малеи-
новым ангидридом (XX) реагируют легко и образуют, по-видимому, только
цис-изомеры (XXI).
Транс-пиперилен конденсировали с рядом других диенофилов — с ак-
ролеином, акриловой кислотой и др., но конденсации часто проводили при
относительно жестких условиях (выше 100°С), и стерическая избиратель-
ность нередко оказывалась меньшей [165, 167], чем с малеиновым ангид-
ридом, что, по-видимому, объясняется частичной изомеризацией эндо-ори-
ентированного комплекса. Только при мягких условиях стерически изби-
рательно протекает и реакция транс-бутадиен-1-карбоновой кислоты с ак-
риловой кислотой [166].
Транс-1-цианобутадиен-1,3 с эфирами акриловой кислоты дает только
или главным образом цис-изомер [273].
1-Фенилбутадиен с малеиновым и цитраконовым ангидридами конден-
сируется почти нацело стереоспецифично тоже лишь при мягких условиях
[192, 348, 349].
Транс-транс-1,4-диметилбутадиен при конденсации с акриловой кисло-
той (XXII) образует только цис-изомер 2,5-диметил-Д3-тетрагидробензой-
ной кислоты (XXIII) [157]:
Аналогично с малеиновым ангидридом он дает ангидрид сполна цис-3,6-ди-
метил-А4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (XXIV) [157]. Образо-
вание аддуктов транс-транс-1,4-дифенилбутадиена с а- и цис-аф-замещен-
ными этиленовыми диенофилами протекает также вполне стерически изби-
рательно, давая только или преимущественно цис-изомеры соответствую-
щих аддуктов, что отчасти уже было рассмотрено выше [77].
Аналогичная стереоспецифичность имеет место и при конденсациях раз-
личных других 1,4- и 1,2-замещенных алифатических диенов с а- и цис-
а,р-замещенными этиленовыми диенофилами [78—80,208]. Наблюдавшееся
иногда частичное образование транс-изомера аддуктов вполне объяснимо
изомеризацией в ориентированном комплексе.
Подобным же образом конденсируются с различными а- и цис-а,[3-за-
мещенными этиленовыми диенофилами различные винилциклены (как 1,2-
замещенные диены), особо рассматриваемые в гл. V.
Из приведенного ясно, что стереоспецифичность аддуктообразования
имеет место в случае циклических и алифатических диенов только при срав
нительно мягких условиях и протекает она в соответствии со схемой пре
44
имущественной эндо-ориентации компонентов в промежуточном комплексе,
'причем избирательность реакции больше в тех случаях, в каких «аккуму-
ляция ненасыщенности» более выражена. Стерическая избирательность
реакции зависит также от внешних условий, и, по-видимому, прежде всего
от температуры реакции. Возникновение стерических форм аддуктов при
этом находится в связи с геометрической изомерией реагирующих диенов:
цис-изомеры диенов (геометрические изомеры) с а- и цис-а,р-замещенными
этиленовыми диенофилами дают транс-изомеры (так же как циклические
дают эндо-изомеры), транс- и транс-транс-изомеры диенов с теми же диено-
филами (при оптимально мягких условиях) образуют пространственные
цис-изомеры аддуктов [2, 3, 77—80, 316].
Стерический ход диеновых конденсаций с транс-а,р-диенофилами под-
чиняется тем же закономерностям, что и с цис-диенофилами, но имеет и свои
существенные особенности. Одной из них является то, что эндо-ориентирую-
щее влияние может проявиться не во всех случаях. Это явление может быть
обусловлено как симметрией диена, так и симметрией обоих реагирующих
компонентов. Примерами этому могут служить многочисленные конденсации
бутадиена и 2,3-замещенных бутадиена (с одинаковыми заместителями(ХХУ))
с разнообразными как симметричными, так и несимметричными транс-
диенофилами (XXVI). Все эти конденсации идут по одной общей схеме,
и в каждом случае они дают только по одному изомеру аддукта (XXVII):
R = Н, СНз; R' = R" = СООН, СОС1, СООСНз и др.;
X = Y = H; X = Н, Y = СНз и др.
По-иному ведут себя некоторые несимметричные бутадиены с транс-
диенофилами. Так, транс- и цис-изомеры пиперилена [156] с фумаровой
кислотой (XXVIII) и (XXIX) образуют по два возможных стереоизомера
(XXX) и (XXXI) каждый. Транс-пиперилен при этой конденсации гладко
и почти с количественным выходом образует эти изомеры в отношении 3:1.
В отличие от этого цис-пиперилен конденсируется с большим трудом (вы-
ход — 1 %), и его аддукт содержит те же изомеры в отношении 1:3. Оба
выделенные в каждом случае изомера при нагревании с дибутиланилином
превращаются в одну более стойкую форму (XXXII), в которой карбо-
нильные группы находятся в цис-положении [1561:
45
Различные 1,2-замещенные бутадиены (ХХХШ) реагируют с хлорангидри-
дом фумаровой кислоты стерически вполне избирательно. Альдер и сотруд-
ники [208] установили, что в каждом из этих случаев вначале возникает
аддукт общего вида (XXXIV), который далее можно изомеризовать в более
устойчивую «сполна транс-» форму (XXXV):
XXXjIj
XXXV
Таким образом, в конденсации 1- и 1,2-замещенных бутадиенов с фу-
маровой кислотой компоненты реакции взаимно ориентируются так, что
одна карбоксильная группа диенофила аккумулируется в промежуточном
комплексе преимущественно с той двойной связью цепи диена, у которой
при крайнем углероде имеется заместитель. Этим и обусловлено возникно-
вение аддуктов, состоящих главным образом из изомеров (XXX) и (XXXIV),
в которых карбоксильная группа находится в цис-положении с группой
СНз или R'.
Ориентирующее влияние при конденсациях транс-диенофилов с винил-
цикленами, которые формально можно рассматривать в качестве 1,2-заме-
щенных бутадиенов, изучено еще мало. Так, 1-винил-А ^циклогексен
(XXXVI) с диметиловым эфиром фумаровой кислоты при температуре выше
200° С образуют оба возможных изомера (XXXVII; R = Н) и (XXXVIII;
R = Н) в отношении — 1:1 [350]. При конденсации этого же диена с ме-
тиловым эфиром мезаконовой кислоты удалось выделить три изомера
(XXXVII; R = СНз), (XXXVIII; R = СНз) и (XXXIX; R = СНз) в от-
ношении 7:7:1 [235]:
XXXVI
XXXVII
XXXVIII XXXIX
Не отмечено какого-либо преимущественного ориентирующего влияния
и в конденсациях других винилцикленов [351], а также бицикленов с транс-
диенофилами (см. гл. V).
Более обстоятельно изучался стерический ход реакции циклических
диенов с транс-диенофилами. В конденсациях с симметричными (т. е. центро-
симметричными) транс-диенофилами (XL; X = Y) циклические диены обра-
зуют аддукт лишь в виде одного изомера в каждом случае, но с несимметрич-
ными — стереохимия их аддуктообразования протекает иначе. В таких кон-
денсациях, вследствие различия транс-заместителей (XL; X=^=Y), взаимная
ориентация диенофила с молекулой диена в промежуточном комплексе не
будет одинаково вероятной в обоих возможных положениях (XLI) и (XLI1),
и, в соответствии со вторым правилом Альдера, более вероятно возникнове-
ние того ориентированного комплекса, в котором образуемая обоими ком-
понентами «аккумуляция ненасыщенности» будет большей. Но это и озна-
чает, что при оптимальных условиях из двух возможных изомеров аддукта
(XLIII) или (XLIV) преимущественно будет образовываться тот, у которого
в эндо-положении находится заместитель, обладающий большей «ненасы-
щенностью». Иногда это преимущественное преобладание одного изомера^
46
столь значительно, что практически он получается только один, как, на-
пример, в конденсации с 1-нитропропеном [352] и другими нитроэтиленами
[340].
При конденсации циклопентадиена с транс-кротоновым альдегидом об-
разуются оба возможные транс-изомеры аддукта (XLIII; X = СНО,
Y=CHs) и (XLIV) с преобладанием первого [30, 335, 353]. Оба изомера были
получены и в конденсации этого диена с транс-кротоновой кислотой [353—
355], с транс-p-хлор- и транс-р-бромакриловыми кислотами, а также с хлор-
ангидридом транс-коричной кислоты [260], причем в каждом случае изо-
мер с эндо-положением карбоксила (XLIV, X = СООН) составляет глав-
ную массу [354, 356]. Подобно этому циклопентадиен реагирует с транс-
коричной кислотой [354] и ее различными замещенными [357]. С транс-
бензоилакриловой кислотой тоже была получена смесь обоих возможных
изомеров, но, в отличие от рассмотренных выше примеров, здесь главную
массу аддуктов составила экзо-форма (в отношении карбоксильной группы)
(XLIV; X = СООН, Y = СОС6Н5), что формально тоже отвечает большей
«аккумуляции ненасыщенности» в ориентированном комплексе (XLH),
образованной р -заместителем диенофила [357—360].
Смеси обоих возможных изомеров были получены также и при конден-
сациях циклопентадиена с цитраконовым ангидридом [361] (при 190° С),
с фенилмалеиновым ангидридом [360], хлорангидридом мезаконовой кисло-
ты [362], хлорангидридом броммезаконовой кислоты [362] и др. [363, 364].
В каждой из таких конденсаций обычно большую массу аддукта составляет
тот изомер, у которого в эндо-положении находится заместитель (или за-
местители), дающий большую «аккумуляцию ненасыщенности».
Аналогично поведение в диеновых конденсациях и циклогексадиена
[362, 365]. При его реакции с 5-ацетокситолухиноном (при 65°, 60 час.)
из четырех возможных стереоизомеров было выделено три, причем в наи-
большем количестве (55%) опять же был получен изомер (XLVI), образо-
вание которого отвечает схеме «максимальной аккумуляции ненасыщен-
ности» (XLV) [341]:
Исследования по проверке этого правила ориентации привели к даль-
нейшему интересному уточнению. Было предположено, что в тех случаях,
в каких можно дать относительную количественную оценку аккумуляции
ненасыщенности в каждом из возможных ориентированных комплексов, там
47
становится возможным предсказать и количественное отношение простран-
ственных изомеров в смеси образующегося аддукта. Такое предположение
впервые высказали Е. Бутц и Л. Бутц [341] и подтвердили его эксперимен-
тально на примере конденсации циклогексадиена с 5-ацетокситолухиноном.
Муссерон с сотрудниками [358—360] придали этому правилу полу-
эмпирическое количественное выражение. Для этого графически изобра-
жаются обе возможные схемы ориентации диена и диенофила, например
циклопентадиена с ангидридом фенилмалеиновой кислоты—эндо-(ХЕУП)
и экзо-(ХЬУШ), находят суммы относительных расстояний между двой-
ными связями в каждой схеме (Di и Da) и накопление двойных связей Ci =
1 1
= -g- и Са= р-. Из этого находят относительное накопление ненасыщенности:
Xi = D2/(Di + D2) = Ci/(Ci + G).
Количество одного из изомеров вычисляется в процентах (Т) по формуле.
Т — aXi + Ь, где а и b — эмпирические коэффициенты, найденные из ре-
акции циклопентадиена с малеиновым ангидридом, в которой эндо-изомер
составляет 100% (а = 757, b =—328). Полученные данные при конденсации
циклопентадиена с транс-коричной кислотой, транс-p-бензоилакриловой
кислотой и фенилмалеиновым ангидридом, а также при конденсации цик-
логексадиена с ацетокситолухиноном, находятся в хорошем соответствии
с вычисленными по этой формуле значениями [358, 359].
В конденсациях циклопентадиена с а-замещенными акриловыми диено-
филами также возможно образование двух промежуточных комплексов
(XLIX) и (L), и полученные аддукты действительно представляют собой
смеси изомеров (LI) и (LII) (X = СНО, СООН, СООСНз; CONHa; Y =
== СНз, С1, Вг, СНаСООН). Весьма интересно, что в этих случаях образуются
преимущественно экзо-изомеры (по положению карбонильной группы),
и, следовательно, формально такие конденсации можно рассматривать как
случаи отклонения от второго правила Альдера.
Такие отклонения были установлены в конденсациях циклопентадиена
с а-метил акр иловой кислотой [354, 366, 367], ее эфиром и амидом [366, 367],
а-галоид- и а,р-дигалоидакриловыми кислотами [356], а,р-диметил- и а-
метил-[3-галоидакриловыми кислотами [356, 368], а также с итаконовой ки-
слотой [369, 370]. По-видимому, к подобным же случаям относятся и конден-
сации метакрилата, а также малеинового ангидрида с 1-а-ацетоксивинил-А1-
циклогексеном [295, 371].
Примечательно, что уже в случае хлорангидрида а-метилакриловой ки-
слоты, а также а-фенилакриловой кислоты такого отклонения не наблю-
далось [356, 369].
48
Правило преимущественной эндо-ориентации компонентов (ориентирую-
щее влияние «ненасыщенности») выражает стерический ход аддуктообразо-
вания. Оно дает основания к выяснению пространственной конфигурации
аддуктов, однако имеет ограничения и наилучшим образом выполняется
лишь при некоторых оптимальных, мягких условиях.
Влияние температуры на стерический ход реакции отмечено во многих
случаях. Уже Альдер и Штайн [318, 320] показали, что димер циклопента-
диена, полученный при мягких условиях, так называемая a-форма, обла-
дает эндо-конфигурацией (LIII). Если же этот углеводород нагревают при
170°, то наряду с ней образуется 8-форма, имеющая экзо-конфигурацию
(LIV):
Очевидно, эндо-изомер диена является термодинамически менее выгодной
формой, чем экзо-изомер.
Аддуктообразование фульвенов с малеиновым ангидридом тоже проте-
кает в некоторых случаях стерически неизбирательно [316, 372]. Вудворд
и Бер [373] показали, что соотношение эндо- и экзо-изомеров аддукта
6,6-пентаметиленфульвена с малеиновым ангидридом полностью зави-
сит от условий реакции: с повышением температуры и длительности нагре-
вания относительное количество первого уменьшается, а второго увели-
чивается.
Аналогичным образом диметилфульвен с малеиновым ангидридом при
0° дают смесь изомеров (LV) и (LVI) с преобладанием эндо-формы (1,3 : 1);
при 15° оба изомера получены в равных количествах, а при 80° резко
преобладает экзо-изомер (1:6) [374—376]. Если же исходные компоненты
или один эндо-изомер аддукта кипятят в бензоле (1—3 часа), то в каждом
случае образуется равновесная смесь изомеров, содержащая до 85—88%
экзо- и 12—15% эндо-форм. Экзо-изомер аддукта тоже изомеризуется, но
с меньшей скоростью, равновесная смесь обоих изомеров, содержащая
— 12% эндо-формы, устанавливается только через 5 час. [375]:
LV1
Легкий переход эндо-изомеров в экзо-формы названных аддуктов свя-
зывают с влиянием семициклической двойной связи [316, 374]. Обе кон-
фигурации аддукта, по-видимому, близки энергетически, разделяются не-
большим барьером, и эндо-изомер с повышением температуры легко изо-
меризуется в термодинамически более устойчивую экзо-форму.
Дифенилфульвен с малеиновым ангидридом образует аддукт стерически
более избирательно; даже при кипячении компонентов в бензоле [376]
практически возникает только эндо-изомер (LV; R = CsHs), а не экзо-фор-
ма (LVI), как это принималось ранее [316]. Лишь кипячение смеси веществ
в ксилоле (15 мин.) приводит к образованию смеси изомеров в отно-
шении 3 : 2; через 5 час. отношение этих изомеров уже равно
2 : 5. Как видно, в молекуле дифенилфульвена влияние семициклической
4 А. С. Онищенко zq
двойной связи в значительной мере утрачено: образование ориентирован-
ного комплекса и, следовательно, аддукта по эндо-типу в мягких условиях
становится предпочтительным, и появление экзо-изомера происходит толь-
ко при более жестких условиях.
Влияние температуры на соотношение изомеров обнаружено также и на
многих примерах с алифатическими диенами. Так, было показано [166],
что бутадиенкарбоновая-1 кислота с акриловой кислотой образуют аддукт
с цис-положением заместителей (LVII) только при температурах до 70°.
С повышением температуры наряду с цис-изомером образуется транс-фор-
ма (LVIII), и увеличение ее содержания с ростом температуры выражается
такими отношениями:
Температура опытов,
90 100 ПО 130
Отношение цис : транс
1:0 7:1 4,5:1 2:1 1:1
Конденсация акриловой кислоты с транс- 1-фенилбутадиеном при комнатной
температуре приводит к образованию цис-2-фенил-А3-тетрагидробензой-
ной кислоты (LIX), при 100° наряду с цис-изомером возникает и транс-
форма (LX) [192]. Хлорангидрид акриловой кислоты с этим же диеном при
28° образует аддукт с цис-положением заместителей, который уже при пе-
регонке (166—170°, — 25 мм) нацело изомеризуется в транс-форму [349].
Такая изомеризация при перегонке или очистке аддукта может иметь место
и в других случаях и даже повести к ошибочным заключениям о ходе ре-
акции. Конденсация 1-фенилбутадиена уже при температурах, близких
к 100°, с хлорангидридом, амидом и нитрилом акриловой кислоты приводит
к смеси изомеров аддукта с преобладанием транс-форм [349].
Конденсация циклопентадиена с малеиновым ангидридом, как отмеча-
лось выше, протекает стерически избирательно [316, 316а, 319], в обычных
условиях возникает почти только эндо-изомер (VI) (т. пл. 164—165°);
экзо-изомер аддукта был получен косвенным путем. Однако Крайг показал
[377], что эндо-изомер при нагревании около 190° частично изомеризует-
ся в экзо-форму (VII) (т. пл. 143°). Фуран с малеиновым ангидридом, а
также с малеинамидом в воде при 20—25° образуют соответствующие эндо-
изомеры аддуктов (LXI; X О, NH), но при более жестких условиях
(~90°) были получены экзо-изомеры (LXII) [378—381]. Было показано,
что эндо-присоединение кинетически более выгодно, однако эндо-изомер
аддукта постепенно превращается в более устойчивую экзо-форму (изме-
нение энергии при этом составляет лишь 1,2 ккал/моль) [382]:
Все эти и подобные им результаты одинаково показывают, что при опти-
мально мягких условиях эндо-присоединение в диеновом синтезе проте-
кает более легко, чем экзо-присоединение. Такой ход реакции кинетически
обусловлен тем, что образование эндо-аддукта требует меньшей энергии
50
активации (Елв эндо), чем образование экзо-изомера (Едв экзо), хотя тер-
модинамически последний является более выгодным, что выражено кривы-
ми на рис. 2 [373, 380, 382—384].
Выигрыш энергии достигается, очевидно, при образовании эндо-ориен-
тированного комплекса.
Эндо- и экзо-ориентированные комплексы, например циклопентадиена
с малеиновым ангидридом (IV) и (V), прежде всего различаются между со-
, которые не связаны между
Рис. 2
бой взаимными положениями тех групп атомов,
собой и не участвуют в образовании новых
б-связей в аддукте. В первом случае эти группы
атомов сближены, а во втором они взаимно
удалены. В соответствии с этим и взаимные
влияния этих групп атомов в каждом случае
различны. Поэтому и энергии электростати-
ческого и электрокинетического взаимодейст-
вий в каждом из комплексов будут иметь
различные значения [382, 383]. Естественно
ожидать, что в эндо-комплексе (IV), в кото-
ром л-электроны обоих компонентов макси-
мально сближены, значение энергий взаимо-
действия этих групп будет большим, чем в
экзо-комплексе (V). Расчеты, произведенные
Вассерманом [382], показали, что в случае конденсации циклопентадиена
с малеиновым ангидридом, а также с n-бензохиноном, эндо-ориентация
компонентов (IV), отвечающая образованию эндо-аддукта (VI), энергети-
чески выгоднее, чем экзо-ориентация (V), на 3—4 ккал/моль. Эта выгода,
однако, во многих случаях может уменьшаться под влиянием стерических
факторов и действием растворителя [347а, 383а].
Таким образом, стереоспецифичность реакции диенового синтеза обу-
словливается преимущественным возникновением эндо-ориентированного
промежуточного комплекса, так как это дает выигрыш энергии при реак-
ции. Высказано предположение, согласно которому в образовании комп-
лекса существенным является взаимодействие двух систем сопряженных
связей [384]. С увеличением разности между энергиями активации образо-
вания эндо- и экзо-комплексов будет увеличиваться и стерическая изби-
рательность реакции. Естественно, что с уменьшением этой разности изби-
рательность в образовании эндо- и экзо-изомеров будет уменьшаться.
В таких диеновых конденсациях, в которых разность в энергиях акти-
вации между изомерами будет небольшой, отношение между образую-
щимися экзо- и эндо-изомерами аддукта будет большим, так как экзо-
изомер термодинамически более устойчив. В тех случаях, в которых энер-
гии активации эндо- и экзо-изомеров близки между собой, будут возникать
оба стереоизомера, причем экзо-изомер может преобладать. Возможно, что
к таким случаям и относятся конденсации циклопентадиена с а-метилак-
риловой кислотой, ее амидом и др. [354, 366—370], которые трактуются
как идущие против правила Альдера.
С другой стороны, в тех диеновых конденсациях, которые проводятся
при относительно высоких температурах, влияние разницы вэнергиях акти-
вации между эндо- и экзо-изомерами на стереоспецифичность течения ре-
акции тоже может заметно снижаться. Повышение температуры конденса-
ции до такого уровня, при котором становится возможным образование
аддукта с более высокой энергией активации, приводит к появлению и на-
коплению экзо-изомера.
В соответствии с этим образование экзо-изомеров аддуктов (экзо-аддук-
тов) в диеновом синтезе может происходить несколькими путями. Во-пер-
вых, эндо- и экзо-изомеры (или цис- и транс-изомеры) могут возникать одно-
временно в тех случаях, когда они имеют близкие между собой (или одина-
4*
51
ковые) по величине энергии активации, необходимой для возникновения
каждого из них. Поскольку образование экзо- (или транс-) изомера термоди-
намически более выгодно, то оно может оказаться в некоторых случаях пред-
почтительным. Во-вторых, экзо-изомеры могут образовываться при жестких
условиях конденсации, т. е. при таких повышенных температурах, при ко-
торых для данной пары компонентов становится возможной реакция с более
высокой энергией активации. В подобных условиях тоже будет возникать
и накапливаться более устойчивый экзо-аддукт.
Далее, так как диеновый синтез является реакцией обратимой, то при
достаточном нагревании многие его аддукты сравнительно легко распа-
даются на исходные компоненты [385, 386]. Например, дициклопентадиен
в интервале температур 160—180° распадается на мономер (циклопента-
диен), который может дать другой, более устойчивый изомер [387, 388].
Естественно, что при подходящих условиях эндо-изомер будет диссоцииро-
вать легче, чем экзо-, так как его энергия активации ниже. В результате
этого термодинамически более устойчивый экзо-изомер будет накапливаться
до того, пока установится новое отношение изомеров. Такой механизм
изомеризации экзо- в эндо- принимается в случаях превращений фульвенов
[386].
h h
_ “эндо , „ 'Ъкзо
Эндо-изомер ---> Фульвен Щмалеиновыи------> Экзо-изомер
аддукта *7 ангидрид Д аддукта
^эндо ^экзо
Подобная схема превращения, вероятно, возможна и в других случаях, в ко-
торых имеет место легкая диссоциация аддуктов на компоненты [388а, 391а].
На многих примерах, однако, было показано, что изомеризация эндо-
аддуктов в экзо-формы может происходить и без диссоциации на исходные
компоненты [377, 380, 389—392].
Крайг [377] считает, что эндо-изомер аддукта циклопентадиена с ма-
леиновым ангидридом (VI) превращается в экзо-форму (VII) (при 190°)
или путем образования промежуточного соединения типа трициклена
(LXIII) с последующим разрывом связи Ci — Се (VI -» LXIII -> VII) или
путем промежуточного образования бицикла (LXIV) с последующим замы-
канием связи Ci — С5 (VI —> LXIV —> VII). Каждый из этапов превраще-
ния (в каждой схеме) сопровождается перемещением атома водорода в 13-
положение (водородный сдвиг). Кинетически свободные циклопентадиен
и малеиновый ангидрид возникают из аддукта (VI) в заметных количествах
лишь при температуре около 250° [386]:
Первая из этих схем изомеризации находится в соответствии со способ-
ностью бицикло-(1,2,2)-гептановой системы к образованию нортрицикле-
новых соединений.
52
По второй схеме допускается разрыв одной углеродной связи, именно
Q — С в. В рассмотренном случае за этим разрывом следует образование
связи Ci — С5 [375]. В случае фульвенов принимается, что после такого
разрыва происходит обращение ангидридного цикла (или цикла фульвена)
и образование той же связи Ci — Се, но с противоположной стороны, при-
водящее к возникновению более устойчивой экзо-формы (LXV LXVI —>
^LXVII) [375]:
Берсон и Рейнольдс [391] показали, что эндо-аддукт циклопентадиена
с малеиновым ангидридом изомеризуется в экзо-аддукт (при 190°) без
диссоциации на кинетически свободные компоненты. Возможность изоме-
ризации в промежуточном комплексе подтверждается и тем, что превраще-
ния эндо- в экзо-, а также цис- в транс-изомеры протекают обычно при более
низких температурах, чем те, при которых наступает диссоциация на свобод-
ные компоненты [377, 386, 391, 392].
Ориентация план-несимметричных компонентов
Тот факт, что диеновые конденсации протекают в соответствии с рас-
смотренными выше закономерностями (цисоидная конформация диена, прин-
цип цис-присоединения, эндо-ориентация компонентов), дает основание при-
нять, что в промежуточном эндо-ориентированном комплексе оба компонен-
та реакции ориентируются параллельно друг к другу: диен в цис-копланар-
ном положении и диенофил в плоскости, параллельной ему. Но если это
так, то само образование ориентированного комплекса (предшествующее
образованию аддукта) будет зависеть в какой-то степени от стерической кон-
фигурации реагирующих компонентов, т. е. от того, являются они план-
симметричными или план-несимметричными3. Если молекулы диена и диено-
фила пл ан-симметричны, то в образовании комплекса каждая из них в от-
ношении к другой может ориентироваться в одинаковой мере обеими сто-
ронами своей плоскости. Такая возможность их ориентации для каждого
положения равновероятна, поэтому и число изомеров аддукта в конденса-
циях план-симметричных компонентов должно отвечать теоретическому.
В отличие от этого в тех диеновых конденсациях, в которых хотя бы один
из компонентов реакции является план-несимметричным, возможности об-
разования ориентированного комплекса будут другие. Так, в молекулах
план-несимметричных диенов, например я-фелландрена, бицикло-(0,2,4)-
октатриена-2,5,7 (II) и др., обе стороны плоскости кольца циклогексадиена
различаются между собой стерически4. У таких диенов одна сторона
3 План-спмметричные диены обладают плоскостью симметрии, проходящей через
углеродные атомы системы сопряжения в ее цисоидном положении. План-несимметрич-
ные диенты такой плоскости не имеют.
Аналогично план-симметричные диенофилы имеют плоскость симметрии, проходя-
щую через углеродные атомы перпендикулярно к плоскости двойной связи. План-несим-
метричные диенофилы такой плоскости не имеют.
4 Плаи-несимметричность диена, а равно и диенофила вызывается наличием в мо-
лекуле центра асимметрии, которым является обычно асимметрический углеродный
атом, как, например, в молекуле «-фелландрена. Но могут быть и такие план-несиммет-
ричные диены и диенофилы, у которых асимметрический углеродный атом отсутствует,
как, например, однозамещечные циклопентадиены, несущие R при метиленовом углероде.
53
плоскости экранирована заместителями больше,чем другая, и, следовательно,
система сопряжения и центры присоединения экранированы на одной сто-
роне плоскости цикла больше, чем на другой. В результате этого молекула
такого диена не может ориентироваться с диенофилом в промежуточном ком-
плексе равновероятно каждой стороной; наиболее вероятно, что она будет
ориентироваться исключительно или преимущественно той стороной, на
которой стерические препятствия к этому отсутствуют, или они мини-
мальны.
При полном экранировании одной стороны плоскости (хотя бы одного
центра присоединения) диен будет ориентироваться с диенофилом полно-
стью односторонне, только одной стороной, что приведет к уменьшению
числа возможных изомеров аддукта вдвое. При неполном, слабо выражен-
ном экранировании односторонняя ориентация диена к диенофилу может
быть лишь преимущественной; в этом случае число изомеров аддукта может
отвечать теоретическому, но они будут возникать в неодинаковых количе-
ствах.
Таким образом, стерическая избирательность в подобных конденсациях
может быть не одинаковой; она будет большей в тех случаях, в которых план-
несимметрия реагирующих диена, диенофила или обоих компонентов будет
выражена более отчетливо.
Большую группу план-несимметричных диенов составляют разнообраз-
ные замещенные Д 1’3-циклогексадиены.
Установлено [230], что циклооктатетраен (I) в условиях диенового син-
теза частично изомеризуется в бицикло-(0,2,4)-октатриен-2,4,7 (II), моле-
кула которого план-несимметрична, так как одна из сторон плоскости его
циклогексадиенового кольца экранируется кольцом циклобутена. Этот
углеводород реагирует с малеиновым ангидридом односторонне и дает
лишь один аддукт с конфигурацией (III).
Последнее было доказано превращением его в бромлактокислоту (IV),
а также образованием комплекса с молибдентетракарбонилом (V), что
указывает на параллельное положение сближенных двойных связей в мо-
лекуле аддукта (III) [231, 393]:
С диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты этот углеводород
(II) тоже конденсируется со своей неэкранированной стороны и образует
аддукт (VI) [231 ].
Циклооктатриен(УП) в условиях диенового синтезе! изомеризуется в бици-
кло (0,2,4)-октадиен-2,4 (VIII), который с малеиновым ангидридом образует
с высоким выходом аддукт (IX). Его конфигурация доказывается тем, что
54
он возникает при частичном гидрировании аддукта (III) [227]:
Альдер и Якобс [224] пришли к заключению, что норкарадиен (X) кон-
денсируется с диенофилом той стороной плоскости цикла, которая не экра-
нируется метиленовой группой циклопропанового кольца. Именно поэтому
в аддуктах норкарадиена (XI) и различных его производных циклопропано-
вое кольцо направлено в сторону двойной связи, а не в сторону карбониль-
ных групп [225, 226, 394—396]. Подробное же положение заместителей име-
ется, вероятно, и в аддукте бициклононадиена-2,4 с малеиновым ангидри-
дом [229].
Молекула а-фелландрена (XII) план-несимметрична, и если бы конден-
сация этого диена с малеиновым ангидридом проходила по схеме эндо- и
экзо-присоединения, то аддукт мог бы образоваться в виде четырех изоме-
ров. В действительности при этом возникает лишь один изомер [27]. Такая
отчетливая стерическая избирательность обусловлена тем, что а-фелландрен,
так же как и сам циклогексадиен, реагирует с малеиновым ангидридом и с
а-нафтахиноном только по типу эндо-присоединения, и, естественно, лишь,
с неэкранированной стороны плоскости цикла. В силу этого и возникают
аддукты в каждом случае лишь в виде одного эндо-изомера (XIII), (XIV)
127, 29]:
Аналогично односторонне конденсируются и многие другие план-несим-
метричные производные циклогексадиена-1,3 1113, 114, 397—403]. Одно-
сторонне реагируют с малеиновым ангидридом и многие сложные цикли-
ческие соединения, содержащие циклогексадиеновхго группировку, напри-
мер левопимаровая кислота [93,95],эргостерон идр.[101, 115, 116, 116а]. То,
что план-несимметричные диены ориентируются с диенофилами действитель-
но своими менее экранированными сторонами и реагируют односторонне,
впервые было показано в случае диеновых конденсаций с участием произ-
водных стирола. Брукнер и Ковач [404—406] нашли, что анетол при нагре-
вании с малеиновым ангидридом конденсируется с двумя его молекулами, об-
разуя только один бис-аддукт (XV). Строение последнего подтверждалось
тем, что после гидролиза он легко дает лактон (XVI), который, далее, с фе-
нилгидразином замыкается в дигидропиридазиновое производное (XVII):
Возникновение такой стерической конфигурации бис-аддукта (XV) воз-
можно лишь при том условии, если промежуточный бициклический ангид-
рид (XIX), образующийся в результате эндо-цис-присоединения первой
молекулы малеинового ангидрида к анетолу (XVIII), реагирует с новой мо-
лекулой малеинового ангидрида только с неэкранированной стороны, как
это представлено схемой (XX):
По.этому же типу образуют бис-аддукты стирол [243], п-метилизопропе-
нилбенз'ол [244], 1,1-дифенилэтилен [245], 1-фенил-1-п-анизилэтилен [406],
а также различные замещенные 1-фенил-3,4-дигидронафталины [407, 408]
и др. [409].
Конденсации многих других план-несимметричных диенов обычно тоже
дают лишь по одному изомеру аддуктов вместо четырех возможных в каж-
дом случае, но конфигурации последних ближе не изучались [103, 105,
237, 239, 310, 410—418].
Во всех рассмотренных выше группах диенов план-несимметрия моле-
кулы диена выражена вполне отчетливо, конденсация происходит одно-
сторонне и только по типу эндо-присоединения, поэтому и число образую-
щихся изомеров аддукта в каждом случае уменьшено против теории в 4 раза.
Другие возможные изомеры при этом не получены; если они возникают, то
в крайне малых количествах и не были выделены.
Но известны и такие диеновые системы, у которых план-несимметрич-
ность молекулы (при цисоидном положении сопряженных двойных связей)
чем-либо осложняется, например другими заместителями, и она выражена
не так резко. Такие диены могут ориентироваться с диенофилами не исклю-
чительно, а лишь преимущественно одной стороной, в результате чего мо-
гут образоваться все теоретически возможные изомеры аддукта, но в раз-
ных количествах. Естественно, в наибольших количествах при этом будут
возникать те изомеры аддукта, которым отвечают промежуточные ком-
плексы с наименьшими стерическими затруднениями. Так, в 1-винил-6,9-
диметил-ДЬй-гексалине (XXI) плоскость углеродных атомов сопряженных
двойных связей и цикла В экранируются с одной стороны метильной груп-
пой при Со, а с другой — циклогексеновым кольцом А. При конденсации
этого диена с цитраконовым ангидридом получены все четыре возможных
стереоизомера аддукта в отношении 16 : 16 : 2 : 1 (см. гл. IV) [333].
Преимущественно одностороннее присоединение компонентов получило
экспериментальное подтверждение на примере конденсации транс-1 -ви-
56
нил-6-кето-9-метилокталина (XXII) с /г-бензохиноном [419, 420]. Было
установлено, что при этом с результате эндо-присоединения образуется ад-
дукт, являющийся смесью изомеров (XXIII) и (XXIV) в отношении 3:1:
Стерическая конфигурация главного изомера (XXIII) устанавливалась пре-
вращением его в вещество с известной конфигурацией [421]. Этим было до-
казано его образование путем присоединения молекулы «-бензохинона
к диену со стороны, противоположной аксиальной метильной группе, т. е.
с менее экранированной стороны плоскости план-несимметричной молекулы
диена (XXII). Другой изомер (XXIV) образован тоже по типу эндо-присо-
единения, но с более экранированной стороны диена (XXII) (см. гл. IV).
Подобно этому с хиноном конденсируется и транс-1-винил-6-ацето кси-9-
метил-Д х-окталин [422]. Далее было установлено, что диенон (XXII),
транс-1-винил-6-этилендиокси- и транс-1-венил-6-ацетокси-9-метил-Д х-окта-
лины при конденсации с малеиновым ангидридом и циклопентендиеном-1,3
образуют аддукты, принадлежащие к тому же стерическому ряду [423, 424].
Поведение план-несимметричных диенофилов в диеновом синтезе прин-
ципиально является таким же, как и у диенов: при образовании промежу-
точного комплекса они ориентируются полностью или преимущественно
односторонне, а это приводит к уменьшению числа изомеров аддукта, или
к образованию их в неодинаковых количествах. Уже Альдер и Штайн
[316, 317, 320, 321] установили, что различные замещенные бицикло-
(1,2,2)-гептена присоединяют молекулу диена только «сверху», со стороны
эндо-метиленового мостика, т. е. в экзо-положение. На примере конденса-
ции циклопентадиена с бицикло-(1,2,2)-гептеном (XXV) эта закономер-
ность выражается в том, что диен, присоединяясь в экзо-положение (со
стороны эндо-метиленового мостика), ориентируется при этом по эндо-типу
(XXV) и, следовательно, образующийся диэндо-метиленокталин имеет кон-
фигурацию (XXVI) [425]:
Бутадиен присоединяется к бицикло-(1,2,2)-гептену (XXV) тоже со стороны
эндо-метиленового мостика; при этом образуется аддукт с экзо-положением
циклогексенового кольца (XXVII), что было доказано окислением его
в экзо-цис-дикарбоновую кислоту (XXVIII), полученную встречным син-
тезом [426]. Подобно этому бутадиен и другие диены присоединяются
только «сверху» к аддукту циклопентадиена с малеиновым ангидри-
дом (XXIX), а также к ангидриду 3,6-эндометилен-Д х-тетрагидрофталевой
57
кислоты (XXX) [316, 317, 427]:
Одностороннее присоединение по двойной связи этого типа диенофилов
отмечено и во многих других реакциях. Например, окисление ангидрида
(XXIX) по Вагнеру происходит только «сверху», давая соответствующую
диоксикислоту [318]; каталитическое гидрирование ангидрида (XXX) при-
водит к эндо-3,6-эндометиленгексагидрофталевой кислоте. Подобным же об-
разом только «сверху» присоединяется к ним фенилазид и др. [379,
428—430]. Избирательно, только «сверху» присоединяются диены и к би-
цикло-(1,2,2)-гептадиену-2,5 (XXXI); с бутадиеном были получены моно-
(XXXII) и бис- (ХХХШ) аддукты [426,431], а с циклопентадиеном —
моноаддукт (XXXIV) [432]. Конфигурации всех этих аддуктов являются
доказанными:
Такой односторонний ход цис-присоединения, несомненно, обусловлен
план-несимметрией бицикло-(1,2,2)-гептеновой (XXV) и бициклогептадие-
новой (XXXI) группировок. У диенофилов этого типа одна из сторон пло-
скости циклопентенового кольца («сверху») более открыта, и этой стороной
они ориентируются в промежуточном комплексе с молекулой диена.
Примечательно, что 3,6-эндокси-Д 1-тетрагидрофталевая кислота
(XXXV) при конденсации с бутадиеном, 2,3-диметил- и 2,3-дифенилбута-
диенами с хорошими выходами образует тоже только продукты присоеди-
нения типа (XXXVI) [433]:
58
Аналогично в конденсациях с диенами ведут себя и такие план-несим-
метричные диенофилы, как 1,3-диметил-Д 1-циклопентен-5-он (XXXVII)
1434], 1,3-диметил-Д 1-циклопентен-4,5-дион (XXXVIII) [260, 435], двуокись
2-метил-2,3-дигидро-1-тиопиранона (XXXIX) [436] и др.:
СНз II
О
XXXVII
СНз II
о
XXXVIII
XXXIX
У каждого из этих диенофилов одна из сторон плоскости цикла экрани-
руется метильной группой, находящейся при асимметрическом атоме угле-
рода, и все они ориентируются с диенами односторонне, образуя число
изомеров аддукта соответственно меньше теоретического. Однако конфи-
гурации этих изомеров еще не могут считаться доказанными.
При конденсации (XXXVII) с бутадиеном получен лишь один изомер
аддукта (вместо двух), которому, естественно, должна принадлежать кон-
фигурация (XL). Второй возможный изомер если и образуется, то лишь
в относительно небольшом количестве и он не выделен [437].
Аналогично и при конденсации бутадиена с диметилциклопентендионом
был получен только один изомер, по-видимому, обладающий конфигура-
цией (XLI) [437].
Конденсация диметилциклопентенона (XXXVII) с дициклогексенилом
приводит к образованию лишь двух изомерных веществ (XLII) и (XLIJI)
вместо четырех теоретически возможных [260]:
Еще более отчетливо выражено одностороннее цис-присоединение к это-
му диену 1,3-диметил-Д 1-циклопентендиона-4,5 (XXXVIII), так как при
этом образуется только один изомер, которому, очевидно, принадлежит
конфигурация (XLIV) [260]. Упомянутый выше сульфон (XXXIX), кон-
денсируясь с бутадиеном, образует только один изомер аддукта, по-ви-
димому, с конфигурацией (XLV) [436].
Альдер и Штайн [438] уже давно показали, что моноаддукт бутадиена
59
с n-бензохиноном (XLVI) конденсируется с бутадиеном стерически изби-
рательно, однако принятая ими конфигурация для бис-аддукта — цис-син-
цис-изомера — оставалась недоказанной. К настоящему времени строго
установлено, что этот бис-аддукт имеет цис-анти-цис-конфигурацию (XLVII)
и, следовательно, он образуется присоединением бутадиена к моно-аддукту
(XLVI) с неэкранированной стороны [439]:
Давно описанный [29] бис-циклопентадиен-/г-бензохинон также образуется
присоединением циклопентадиена к моноаддукту (XLVIII) с неэкраниро-
ванной стороны по эндо-типу. Недавно было признано, что бис-аддукту
принадлежит конфигурация (XLIX) [440]. Бис-аддукты /г-бензохинона
с изопреном, циклогексадиеном [29] и 3-этоксипентадиеном-1,3, естествен-
но, построены аналогично [441—443].
Мы привели примеры конденсаций план-несимметричных диенов с план-
симметричными диенофилами и план-несимметричных диенофилов с план-
симметричными диенами. Но диеновые синтезы могут происходить и в тех
случаях, когда оба компонента реакции план-несимметричны. В таких кон-
денсациях диен и диенофил ориентируются по отношению друг к другу наи-
менее экранированными сторонами и в случае полного экранирования одной
из сторон в каждом компоненте число изомеров аддукта уменьшится в
4 раза.
Это и имеет место в действительности. Было, например, установлено
[444, 445], что 1,3-диметил-Д3-циклопентен-5-он под влиянием катализа-
торов энолизируется в диенол (L), который далее димеризуется по общей
схеме диенового синтеза в димер (LI), превращающийся в дикетон:
Образование при этом только одного изомера (т. пл. 84 — 86°) свиде-
тельствует об одностороннем присоединении каждого из компонентов
реакции.
Интересным примером диенового синтеза с участием обоих план-несим-
метричных компонентов является конденсация 1-винил-9-метил-Д3-6-ок-
талона (LII) с диметил цикл опентеноном (XXXVII) [303, 394]. При этом
вместо формально возможных восьми стереоизомеров аддукта в практически
доступных количествах образуется лишь три (LIII), (LIV) и (LV) в отно-
шении 95 : 4 : 1. Все они обладают «перевернутой» структурой, и, очевидно,
первый возникает при эндо-ориентации компонентов наименее экраниро-
ванными сторонами, второй — присоединением диенофила с другой сторо-
60
яы плоскости молекулы диена, а третий при экзо-ориентации диенофила:
Такая конфигурация первых двух дикетонов (LIII) и (LIV) подтвержда-
ется их превращением в тетрациклические дикетоны (LVI) и (LVII), раз-
личающиеся между собой лишь пространственным положением цикла D.
В отличие от этого изомер (LV) при перемещении двойной связи дает тот
же дикетон (LVI), что и (LIII), и, следовательно отличается от (LIII)
только пространственной конфигурацией при С8. Это и свидетельствует
о том, что выделенный третий изомер (LV) образован экзо-присоединением
диенофила.
Подобно этому преимущественно наименее экранированными сторонами
конденсируются с диметилциклопентеноном (XXXVIII) 1-винил-9-метил-
Д 1-окталон-7, 1-винил-9-метил-Д1>в-гексалин, 3,8-диметил-1-винил-Д1’6-те-
трагидроинден [299, 437] и другие аналогично построенные план-несим-
метричные диены [297—304].
План-несимметричные циклические диены с гетероатомом в цикле реа-
гируют с диенофилами тоже стереоспецифично. Так, конденсация эти-
лового эфира N-метил-а-дигидро-у-фениллутидиндикарбоновой кислоты
(LVIII) с малеиновым ангидридом [446] приводит к образованию только
одного изомера аддукта (LIX):
Даже план-несимметричные гетеродиены, если они реагируют по типу ди-
енового синтеза, оказываются способными только к одностороннему при-
61
соединению. Примером этого может служить димеризация 1,3-диметил-
Д 1-циклопентен-4,5-диона (XXXVIII). Этот дикетсн оказывается способ-
ным реагировать в качестве диена со второй молекулой, играющей роль
диенофила. Реакция при этом идет, по-видимому, в соответствии со схемой
эндо-цис-присоединения и поскольку оба компонента план-несимметричны,
то аддукт (димер) (LX) образуется лишь в виде одного изомера вместо воз-
можных четырех (т. пл. 200е) 1435]:
XXXVIII LX
LXI
Подобно этому преимущественно стереоспецифично димеризуется и
1-метилен-5,5,8а-триметил-транс-2-декалон (LXI) [447]. Таким образом, сте-
рический ход диенового синтеза тесно связан с пространственным строением
реагирующих компонентов.
План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в про-
межуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равно-
вероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-
эндо- или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В от-
личие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются
при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно
одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом син-
тезе — это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена,
а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически затруд-
ненной стороны каждого.
4. О МЕХАНИЗМЕ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
Механизм диенового синтеза неоднократно обсуждался [2—6, 48, 166„
254, 373, 383, 384, 392, 448], однако окончательно он не выяснен еще
и до настоящего времени. Причина, по-видимому, отчасти обусловлена
большим разнообразием типов сочетаний реагирующих компонентов, ко-
торые хотя формально и отвечают одинаковой схеме диенового синтеза, но
могут, вероятно, различаться по своему механизму. Такое различие можно
предполагать, например, при конденсациях диенов с этиленовыми угле-
водородами и с нитроэтиленами, а также в их конденсации с акриловыми
и малеиновыми диенофилами и с нитросоединениями и т. д. Циклопента-
диен реагирует с «-бензохиноном так же, как и с малеиновым ангидридом,
но уже с «-хинонимином и хинодиимином он конденсируется только в присут-
ствии соляной кислоты [449]. Очевидно, имеются тонкие различия в переход-
ных состояниях этих конденсаций, которые остаются еще не выясненными.
Даже если понятие «диеновый синтез» ограничить только теми конденса-
циями, которые однозначно подчиняются общим закономерностям реакции
(принципы эндо-цис-присоединения и др.), то и в этом случае вопрос о ме-
ханизме еще нельзя считать вполне изученным.
Кинетика диенового синтеза обстоятельно изучалась на ряде примеров
[142, 337, 450—474]. Установлено, что эта реакция является экзотермиче-
ской и обратимой, идущей в обоих направлениях как в газовой фазе, так
и в растворе полярных или неполярных растворителей. Дальнейшее по-
вышение температуры при конденсации сдвигает равновесие в сторону ис-
ходных компонентов. В нормальных условиях реакция диенового синтеза
является реакцией второго порядка с резко отрицательной энтропией ак-
62
тивации, способной осуществляться (по крайней мере в газовой фазе) лишь
при одновременном соударении компонентов в двух точках 1254, 383, 459,
469, 475, 476].
Константа скорости реакции выражается уравнением Аррениуса [466]:
k = Ae~ERT
и отдельные примеры величин — предэкспоненциальные множители
А (л/моль-сек) и энергии активации Е (ккал/моль) приведены в табл. 5.
Таблица 5
Параметры уравнения Аррениуса для диеновых конденсаций
Компоненты реакции Растворитель 1g А Е Интервал темпера- тур, °C Лите- ратура
Циклопентадиен Ж цпк- лопентадпен Парафиновый углево- 7,1+0,4 17,4 + 0,5 0—17 466
То же дород Четыреххлористый 5,9 + 0,8 15,2 + 0,8 0—22 466
» » углерод Жидкая фаза 5,7 + 0,9 16,0±1,0 0—58 466
» » Реакция в газовой фазе 6,1+0,4 16,7 + 0,6 80—150 466
Циклопентадпен бен- зохинон . Уксусная кислота / 5 5 0,9 11,0 + 1,0 18—30 466
То же Г ексан 6,5±0,9 12,1 + 1,0 20—40 466
Циклопентадиен Ж хлор- анил . . t Бензол 6,2±0,5 14,2 + 0,5 10-60 464
Циклопентадиен +- + а-нафтохинон . . . То же 4,8+0,9 10,0±1,0 11—51 466
Циклопентадиен Ж акро- леин Реакция в газовой фазе 6,2 + 0,5 15,2± 1,0 108—210 466
Изопрен + акролеин . . То же 6,0 + 0,5 18,7 + 1,0 218—333 451
Бутадиен акролеин . . » » 6,2 + 0,4 19,7 + 0,6 155—330 451
Тетрациклон + метило- вый эфир о-хлорфенпл- пропиоловой кислоты Фенилциклогексан 6,3 18,2 166—196 477
Тетрациклон метило- вый эфир п-хлорфенил- прспиоловоп кислоты . То же 6,6 18,9 166—196 477
Как видно из приведенных в таблице данных, большинство диеновых
конденсаций, протекающих в растворителе или в газовой фазе, имеют энер-
гию активации порядка 10—20 ккал моль, а предэкспоненциальные множи-
тели значительно меньше (примерно в 10е раза), чем в случае обычных га-
зовых реакций. Реакция распада аддуктов на их компоненты в газовой
фазе или растворителе требует энергии активации — 30—35 ккал!моль,
является реакцией первого порядка, и, в соответствии с принципом ми-
кроскопической обратимости, она протекает через то же переходное со-
стояние, что и образование аддукта [383, 384, 466].
Для реакции диенового синтеза существенно важным является тот факт,
что скорости образования аддуктов и скорости их распада, так же как и не-
которые другие параметры, близки между собой в газовой фазе и неполяр-
ных растворителях. Из этого следует, что степень полярности переходного
состояния не настолько отличается от степени полярности исходных продук-
тов или конечных продуктов реакции, чтобы могли сказаться дипольные
силы, могущие вызвать заметное различие в сольватации. Тем не менее,
скорости присоединения компонентов в полярных и не полярных раствори-
телях (как и другие параметры) более или менее различны. Образование
63-
переходного состояния происходит с изменением полярности образующих
компонентов, но это изменение не столь велико, как в гетеролитическом про-
цессе и поэтому реакции диеновой конденсации являются в большей мере
процессами гомолитическими [383].
Таким образом, диеновые конденсации в общем виде являются двой-
ственными по своему характеру — гетеролитическими и вместе с тем в оп-
ределенной мере гомолитическими [270]. Этот факт, по-видимому, тоже
является одной из причин того, что в разное время для диенового синтеза
были предложены разные механизмы: гетеролитический (полярный или
ионный), гомолитический (радикальный, бирадикальный) и крипторади-
кальный (скрыторадикальный).
Ряд авторов считает [5, 6, 254, 258, 478—483], что в соответствии с по-
лярным механизмом идут все те диеновые конденсации, у которых кратная
связь диенофильной компоненты активируется каким-либо электрофильным
заместителем (COR, CN и др.). Эти конденсации иногда протекают более
легко в полярных растворителях и обычно дают те структурные изомеры
аддуктов, которые ожидаются из природы взаимодействия полярных реа-
гентов. Многие диеновые конденсации идут таким образом, что для них при-
емлем полярный механизм, который предполагает поляризацию каждого из
реагентов (I) и (II) и последующее образование ими аддукта (III). Сам акт
соединения поляризованных реагентов, по мнению некоторых авторов [254,
258], происходит одновременно обоими противоположными полюсами, что
и обеспечивает наблюдающуюся реакцию цис-присоединения компонентов:
В соответствии с другой интерпретацией полярного механизма, присо-
единение поляризованных компонентов происходитв две стадии: путем анио-
ноидной атаки диена катионоидным диенофилом, с промежуточным обра-
зованием диполярного иона (цвиттер-иона) (IV), который далее циклизуется
в аддукт [246, 251, 283, 349, 478—483]:
В тех случаях, когда участвующие в реакции компоненты несимметрич-
ны, полярный механизм объясняет их определенную взаимную структур-
ную ориентацию (направленность) и в основном соответствует закономер-
ностям, т. е. структурной направленности диенового синтеза. Очевидно,
в этом случае структурная направленность будет определяться распреде-
лением электронных плотностей в молекуле диена и диенофила, направле-
нием смещения электронов в каждом из компонентов реакции, что в свою
очередь зависит от природы заместителей и вызываемых ими электромер-
ных эффектов [5, 6, 267—270, 479—485].
Поскольку смещение электронной плотности в цепи диенов обычно вы-
зывается заместителями с эффектами + I или + Е (например, СНз, ОСН3
и др.), а у диенофилов — с эффектами — Е (например, —СО, NOa и др.),
то положение заместителей в цепи диена при первом или втором углерод-
ных атомах, соответственно, благоприятствует образованию орто- или пара-
64
замеров аддукта [383, 384, 448, 486]. Например, пиперилен с акролеином
неимущественно образует орто- (V), а изопрен с тем же диенофилом— па-
ра (VII) изомеры [265]:
Подобным же образом, в соответствии с потенциальной полярностью ком-
понентов, аф-непредельные альдегиды и кетоны с виниловыми эфирами об-
разуют аддукты (IX) [487]:
IX
На многих примерах было показано, что активность кратной связи дие-
нофила обусловлена наличием электроноакцепторного заместителя приэтой
связи, который активирует ее, и величина такой активации связи изменя-
ется параллельно изменению электроноакцепторных свойств заместителя
1357, 488—490]. Известно, например, что циклопентадиен с этиленом или
ацетиленом реагирует только при жестких условиях, а конденсация его
с диенофилами акрилового ряда происходит легко. Такое повышение актив-
ности диенофила обычно вызывается карбонильной или другими электро-
фильными группами (СО, NO2, CN и др.), и с увеличением числа таких
групп активность увеличивается. Так, нитрил а-цианоакриловой кислоты
реагирует с бутадиеном более легко, чем нитрил акриловой кислоты, а ма-
леиновый ангидрид или кислота, несмотря на симметрию молекулы, реаги-
рует легче, чем диенофилы акрилового ряда. Судя по выходам образуемых
аддуктов, производные коричной кислоты располагаются по их реакцион-
ной способности с циклопентадиеном в следующий ряд [357]:
п-метокси- < незамещенная кислота < п-хлор-<уг-нитро-;
соответствующие этим кислотам производные в свою очередь дают ряд:
амиды кислот эфиры кислот <') кислоты О хлорангидриды кислот.
В некоторых случаях была показана зависимость между скоростью ре-
акции и электрофильностью диенофила [488—491,491а, 4916, 491в]. На-
пример, фенилпропаргиловые диенофилы общего вида CeHs — С = С—R по
скорости конденсации с тетрациклоном располагаются в следующий ряд [488]:
R = Н < СНз < СНгОН < СООСНз < СНО.
В этом же порядке увеличиваются дипольные моменты этих веществ.
Реакционная способность диенов, как уже отмечено, увеличивается
электронодонорными заместителями [489]. Этот эффект вполне определенно
5 А. С. Онищенко о-
выражен даже в тех случаях, когда в реакции участвует ароматическая связь.
Так, было установлено, что метоксильная группа в пара-положении акти-
вирует ядро стирола; изоевгенол и изосафрол также довольно гладко обра-
зуют аддукты с малеиновым ангидридом [48, 246].
Подобное же явление наблюдается в ряду антраценов и некоторых
других веществ, реагирующих в качестве диенов [305, 492, 493]. Ингольд
отмечает, что реакция в целом как под влиянием заместителей с эффектом
—Е у диенофилов, так и под влиянием заместителей с эффектом - I или 4-F
у диенов становится менее гомолитической и более гетеролитической [383].
Ускоряющее действие на диеновый синтез полярных растворителей
[494, 495], а также некоторых кислотных катализаторов (ССЬСООН,
CFaCOOH) [465, 496] считается прямым свидетельством в пользу поляр-
ного механизма [448].
Таким образом, полярность как диена, так и диенофила играет важную
роль в диеновом синтезе. Образование аддуктов диенового синтеза в соот-
ветствии с полярностью компонентов наблюдалось во многих случаях,
и поэтому полярный механизм долгое время считался общепринятым и едва
ли не единственным. В настоящее время, однако, появилось много новых
экспериментальных данных, которые существенно изменили это представ-
ление [206]. На многих примерах было показано, что аддуктообразование
несимметричных диенов с несимметричными диенофилами протекает струк-
турно не строго избирательно [267—270, 497], что наряду с главным орто-
(V) или пара- (VII) изомером возникают и мета-изомеры (VI) и (VIII). В не-
которых случаях количества мета-изомеров оказываются весьма значитель-
ными и очевидно, что их образование нельзя объяснить только полярными
эффектами исходных компонентов.
Более того, в ряде случаев образование аддукта идет прямо противопо-
ложно схеме поляризации диена и диенофила, участвующих в реакции
[270]. Одним из таких примеров является конденсация бутадиен-1-карбо-
новой кислоты (X) с акриловой кислотой [166]. В этом случае вместо
.м-тетрагидрофталевой кислоты (XI), которую следовало ожидать на основа-
нии полярного механизма реакции, преимущественно образуется о-тетра-
гидрофталевая кислота (XII):
Подобным же образом конденсируются хлорангидрид бутадиен-1-карбоно-
вой кислоты с хлорангидридом акриловой кислоты [166], нитрил этой же ки-
слоты с метиловым и этиловым эфирами акриловой кислоты [498],
1-(п-бром)- и 1-(п-нитрофенил)-бутадиен с акриловой кислотой и этилакри-
латом [194], этиловый эфир сорбиновой кислоты с фенилвинилкетоном[499]
и др. 1-Цианобутадиен-1,3 [500], а также и 2-цианобутадиен-1,3 [501]
дают димеры тоже не в соответствии со схемой их поляризации. Пиперилен
и изопрен образуют при димеризации сложные смеси димеров, причем в
каждом случае изомеры, составляющие главную массу продуктов димери-
зации, возникают против эффектов поляризации исходного диена [268,
502].
При димеризации акролеина, метилвинилкетона и других «-ненасыщен-
ных альдегидов и кетонов (XIII) возникают с высокими выходами дигидро-
пираны типа (XIV), а не (XV), образование которых отвечало бы схеме
66
поляризации исходных мономеров [503, 504]:
XV Kill R XIV
Таким образом, полярный механизм диенового синтеза в ряде случаев
не может удовлетворительно объяснить структурную направленность ре-
акции [206, 246]. Очевидно, полярность реагирующих молекул не является
определяющим фактором структурообразования [270].
Полярный механизм не в состоянии однозначно объяснить также сте-
рическую избирательность реакции, особенно при конденсациях алифати-
ческих диенов с алифатическими диенофилами. Для объяснения цис-при-
соединения приходится принять одновременное присоединение обоими
противоположными полюсами компонентов или дополнительно допустить,
что диполярный ион (цвиттер-ион) (IV) циклизуется в конечный продукт
быстрее, чем может произойти поворот вокруг связи Ci—С-2, возникающей
вместо двойной связи диенофила. Такая циклизация, при значительных
расстояниях между заряженными концами цвиттер-иона, требует больших
энергетических затрат, что находится в противоречии с опытом, так как
в действительности реакции идут с небольшой энергией активации [384].
Подробное обсуждение имеющихся экспериментальных данных приводит
к выводу, что обе возникающие сг-связи аддукта образуются одновременно
с разрывом л-связей, т. е. что в реакции происходит одновременное перерас-
пределение шести электронов в поле шести атомов углерода [384].
Схему радикальной или бирадикальной реакции термической димери-
зации диенов впервые выдвинул С. В. Лебедев [10] в 1913 г., предположив,
что она протекает через образование промежуточного «динамического изо-
мера» или так называемого «парного комплекса». В ряде случаев диеновые
конденсации истолковывались как соединения компонентов, протекающие
через парциальные валентности Тиле [26, 27], или — как скрыто ради-
кальные [64, 166]. Бирадикальный механизм придавался также диеновым
конденсациям антраценовых углеводородов с малеиновым ангидридом [492,
505] и димеризации а .^-ненасыщенных карбонильных соединений [506].
Кистяковский и сотрудники [451—453] считают, что присоединение оле-
фина к диену происходит в одну стадию через образование активирован-
ного комплекса с открытой цепью (бирадикала), являющегося лишь пере-
ходным состоянием. В отличие от этого Н. Н. Семенов [507] и др. [195, 303,
508, 512] принимают, что образование аддуктов происходит через проме-
жуточное образование бирадикала и последующую его циклизацию, проте-
кающую относительно легко [507]. По бирадикальному механизму в пер-
вую фазу реакции диен и диенофил образуют 1,4-бирадикалы (XVI), кото-
рые затем комбинируются в бирадикалы типа (XVII). Последние во вторую
стадию реакции или циклизуются с образованием 8-членных циклов (что ча-
стично происходит при димеризации диенов), или изомеризуется с пере-
мещением двойной связи в изомерные, более устойчивые бирадикалы(XVIII).
Наконец, в заключительную третью стадию реакции происходит
циклизация бирадикала (XVIII) в устойчивый аддукт (XIX4, являющийся
производным циклогексена:
о о О О О
- /\ / х / /\ / ./\ /\/\
R _ __ R _ I R-V: R
XVIII
G7
При конденсации несимметричных компонентов по радикальному меха-
низму структура аддукта будет определяться тем, какой более длинный и
более устойчивый бирадикал образуется из всех возможных комбинаций
исходных бирадикалов [510, 510а, 5106].
Учитывая, что первичные радикалы реагируют быстрее, чем вторич-
ные, а вторичные быстрее, чем третичные [510], и распространив это на
схему реакции с участием бирадикалов, было принято [303, 508], что в
первую стадию происходит образование валентной связи прежде всего меж-
ду наиболее реакционными (первичными) концами бирадикалов, т. е. меж-
ду незамещенными, или наименее замещенными концами бирадикалов ис-
ходных компонентов (XX). Образующийся таким путем бирадикал (XXI)
далее изомеризуется в бирадикал (XXII) и, наконец, циклизуется в ад-
дукт (XXIII):
По этой схеме, естественно, должны реагировать тактце 1,2-, 1,3- и 1,2,3
замещенные диены, а также разнообразные винилциклены, а равно винил-
ароматические и другие диены.
Высказывалось предположение, что бирадикальный механизм применим
ко всем основным типам диенового синтеза, и что в отношении структурной
направленности реакции он имеет предсказательную силу в гораздо большей
степени, чем полярный механизм [303, 508], но в действительности, как уже
было отмечено (см. стр. 26—38), во многих случаях образуются в небольших
количествах и мета-изомеры.
Для объяснения этих фактов в случае 2-замещенных бутадиенов прини-
мают,что структурная направленность реакции определяется повышенной ре-
акционной способностью первого углеродного атома (Ci), обусловленной вли-
янием заместителя при втором углероде (Сг). При этом различают два слу-
чая: диены, у которых заместители при Сг имеют кратные связи (С = N,
CeHs и др.), и диены с заместителями без кратных связей (СНз, ОСНз и др.).
У диенов первой группы (XXIV) реакционная способность Cj столь отчет-
ливо выражена, что конденсация таких диенов с несимметричными диено-
филами идет практически односторонне, давая почти только пара-аддукты
(XXV) [195, 3031:
В отличие от этого диены второй группы конденсируются структурно менее
избирательно: предполагается, что с несимметричными диенофилами они
образуют оба возможные изомеры аддукта (XXVI) и (XXVII), но обычно
с преобладанием пара-изомера (XXVII):
68
о
XXVII
Конденсации а, [5-непредельных карбонильных соединений с этиленовыми
углеводородами, виниловыми эфирами, а также и диенофилами акрилового
ряда протекают в соответствии со схемой радикального механизма [511].
По схеме радикального механизма можно представить и димеризации а, р-
непредельных альдегидов и кетонов (XIII), приводящие к образованию кар-
бонильных производных дигидропиранов (XIV) [503, 504, 506]:
Таким образом, бирадикальный механизм диенового синтеза применим
к большому кругу диеновых конденсаций, однако и его предсказательные
возможности для объяснения структурообразования не всегда достаточно
определены. Термическая димеризация и сополимеризация различных дие-
нов могут быть объяснены схемой радикального механизма. Это вполне со-
гласуется с фактом образования в некоторых случаях многих или даже всех
возможных структурных изомеров. При димеризации изопрена были полу-
чены все шесть возможных структурных изомеров димера, причем с изме-
нением условий реакции изменялись и соотношения изомеров [502]. Изме-
рением объема переходного состояния (Ду =f=) в этой димеризации были по-
лучены доказательства в пользу ее бирадикального характера [512], однако
распространение этого же механизма на димеризацию циклопентадиена
в настоящее время признано ошибочным [513].
В случае димеризации бутадиена бирадикальный механизм получил
кинетическое подтверждение: вычисленное значение предэкспонента
(0,9 . 1010), характеризующего эту реакцию конденсации, соответствует най-
денному значению (1,8 1010); для циклического переходного состояния вы-
численное его значение —10е. Относительно невысокая энергия активации
этой димеризации (~ 25 ккал) также лучше отвечает бирадикальному ме-
ханизму [451—453]. Однако впоследствии эти выводы были пересмотрены
[461, 469] и было сделано заключение, что найденные кинетические зна-
чения димеризации бутадиена могут лучше отвечать другому, нелинейному
переходному состоянию. По-видимому, без участия бирадикального со-
стояния бутадиен конденсируется и с этиленом [384, 461]. Кроме этого
установлено, что скорости димеризации бутадиена [469], циклопента-
диена [451, 452, 458? 459], а также некоторых диеновых конденсаций [459,
460, 469] не изменяются в присутствии кислорода или перекисных веществ,
так же как и в отсутствие кислорода [514]. Все это указывает, что кинети-
чески независимые свободные радикалы, по-видимому, не играют существен-
ной роли в ходе реакции диенового синтеза, и ее радикальный механизм
во многих случаях является весьма гипотетичным.
О
69
Диеновый синтез — реакция обратимая, и то, что при ретродиеновом
распаде свободные радикалы не образуются [466, 515, 516], тоже свидетель-
ствует не в пользу радикального механизма. Тот факт, что многие диены
в присутствии ингибиторов полимеризации дают повышенные выходы
аддуктов, можно объяснить уменьшением образования продуктов полиме-
ризации [405, 406]
Однако основной недостаток бирадикального, как и полярного, меха-
низма состоит в том, что он не в состоянии объяснить стерически избира-
тельный ход аддуктообразования. Из приведенной выше схемы (стр. 68)
видно, что при изомеризации бирадикала (XXI) в (XXII) не может иметь
места пространственная избирательность и образующийся аддукт
(XXIII) должен представлять собой смесь равных количеств цис- и транс-
изомеров.
При бирадикальном механизме, как и при полярном, не учитываются
основные пространственные закономерности диенового синтеза: цисоидная
конформация диена, принцип цис-присоединения, правило преимуществен-
ной эндо-ориентации и др. Нет сомнения, что эти закономерности обуслов-
лены самим механизмом реакции и являются лишь внешним выражением
реально происходящих взаимодействий компонентов, приводящих к обра-
зованию аддуктов. Только тот механизм (схема), с помощью которого они
будут наиболее полно выражены, можно будет считать достаточно удовле-
творительным.
Был сделан ряд попыток представить механизм диенового синтеза с уче-
том особенностей его стереоспецифичности.
По ионно-радикальному механизму, предложенному Вудвордом [373,
517], в первую стадию реакции происходит образование донорноакцеп-
торной связи между компонентами за счет переноса одного электрона от
диена к диенофилу, имея в виду, что последний обладает большим срод-
ством к электрону. При возникновении такой межмолекулярной связи
образуются ионы-радикалы с делокализованными зарядами, которые, при-
тягиваясь друг к другу за счет электростатических сил и за счет обмена не-
спаренными электронами, дают промежуточный комплекс (агрегат), ста-
билизирующийся в аддукт. Стерически такой комплекс представляется в
виде двух заряженных плоскостей, взаимно параллельно так ориен-
тированных, что стягивающие их силы используются наиболее полно.
При эндо-расположении плоскости диена и диенофила притягиваются
между собой сильнее (потенциальная энергия системы ниже), чем при экзо-
расположении и этим обеспечивается стерическая избирательность реакции:
С помощью этого механизма можно объяснить ускоряющие влияния
электронодонорных заместителей в диене и электроноакцепторных в
диенофиле,* а также некоторые другие эффекты, но трудно объяснить
те случаи конденсации, в которых оба компонента не имеют замес-
тителей или они являются^одинаковыми. Вызывает также возражение
само допущение о полном переносе одного электрона от диена к диенофилу,
так как такой перенос требует затраты ——180—200 ккал '[384]. Но представ-
ление об общем ходе реакции через ориентированный комплекс отвечает
70
многочисленным экспериментальным фактам; при этом практически сни-
мается и вопрос о том, в одну или в две стадии происходит соединение ком-
понентов. Стерически избирательный ход диеновых конденсаций, однако,
показывает, что сам акт соединения компонентов в аддукт происходит не
при всяком положении (соударении) реагирующих молекул, а лишь при
их вполне определенной взаимной пространственной ориентации. Без
такой предварительной их ориентации не была бы возможна пространствен-
ная избирательность аддуктообразования.
Предэкспоненты (по Аррениусу) показывают, что при диеновых конден-
сациях, протекающих в газовой фазе или растворителях, частоты эффек-
тивных соударений примерно в 105—106 раз меньше обычных частот со-
ударений при газовых реакциях. Столь низкие значения этих величин
указывают на высокую специфичность ориентации диена и диенофила при
их превращении в переходное состояние [383, 466]. Ориентированная,
реагирующая пара компонентов, по-видимому, и отвечает переходному
состоянию, возникающему из ориентированного (промежуточного, акти-
вированного) комплекса, образование которого в диеновом синтезе ранее
признавалось [166, 316, 379, 382, 383, 392, 469, 517—519], а к настоя-
щему времени доказано экспериментально [343—345, 473]. Имеется дос-
таточно оснований признать, что диеновые конденсации идут через про-
межуточный реакционный комплекс и по своему механизму не являются
полярными или радикальными, а принадлежат к реакциям молекулярного
типа [520, 521 ].
Предполагается, что при диеновом синтезе молекулы компонентов при-
обретают возбужденное (триплетное) состояние, при котором л-электроны,
сохраняя свои антипараллельные спины, образуют в 1,4-положении диена
псевдосвязи, переходящие в сг-связи, в результате чего и возникает аддукт
[522, 522а, 5231.
Я-К-Сыркин и И. И. Моисеев [384,524] считают, что в переходном ком-
плексе имеет место полная делокализация электронов: происходит од-
новременное перераспределение шести электронов в поле шести атомов уг-
лерода, т. е. л-связи (С = С) рвутся и сг-связи (С — С) возникают одновре-
менно. Структурная направленность при этом объясняется преимуществен-
ной полярностью компонентов.
По крипторадикальному (скрыторадикальному) механизму, предло-
женному Хенека [525], начало реакции и стерическая направленность аддук-
тообразования вызываются тем, что диен своими четырьмя л-электронами
и диенофил двумя л-электронами образуют энергетически выгодный «ква-
зиароматический» комплекс «взаимопроникновения». Эндо-цис-положение
реагирующих молекул в таком комплексе обусловлено наибольшей акти-
вацией обоих компонентов, поскольку карбонильные группы (или другие
активирующие заместители), благодаря своей полярности, не только ак-
тивируют л-электроны молекулы диенофила, но и вызывают распаривание
системы л-электронов сопряженных двойных связей диена.
В результате последующего превращения этого комплекса осуществля-
ется и сам акт образования аддукта, который состоит в гибридизации бли-
жайших соседних л-электронов обоих компонентов. В случае конденсации
циклопентадиена с малеиновым ангидридом весь этот процесс выражается
такой схемой:
101
101
71
Подобные представления о механизме реакции разделяются и рядом
других исследователей [65, 166, 474, 476, 509, 526—529]. Существенно
важным в образовании промежуточного комплекса является то, что он воз-
никает в результате сближения плоскостей двух реагирующих молекул
таким образом, что при этом происходит максимальное накоплениеп-элек-
тронов, перекрывание л-орбит и последующее образование новых о-связей.
Все это и приводит к устойчивому циклическому аддукту, как это можно
представить схемой, например для случая конденсации бутадиена с мале-
иновым ангидридом [486]:
При таком плоскостном сближении молекул диена с диенофилом обес-
печивается эндо-цис-присоединение обоих компонентов наименее экрани-
зированными сторонами, и плоскоциклические молекулы при этом, есте-
ственно, будут более реакционно-способными, чем линейные, так как по-
следние перед присоединением еще должны принять необходимую цисоид-
ную конформацию [80]. И действительно, циклопентадиен является более
реакционно-способным, чембутадиен, а малеиновый ангидрид вступает в ре-
акцию легче, чем сама кислота или ее эфир. Неоднократно отмечалось, что
стерический фактор в диеновых конденсациях играет весьма большую роль
[267—270, 383, 384, 474, 523]. Это находит свое выражение и в односторон-
ней взаимной ориентации план-несимметричных компонентов (односторон-
нее присоединение компонентов), что было рассмотрено выше.
В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового
синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложен-
ных выше представлений. По этому механизму предполагается, что обра-
зование активированного комплекса с участием цисоидной конформации
Диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных пло-
скостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной
сг-связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила.
Стерическая конформация образующегося комплекса определяется взаим-
ным притяжением не связанных между собой атомов за счет вторичных сил
(электростатических, электродинамических и др.), что показано пункти-
ром в схеме димеризации акролеина (XXIX) и конденсации пиперилена
с малеиновым ангидридом (XXX). На стереохимии такого комплекса сказы-
вается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных за-
местителей в диене и диенофиле. После образования сг-связи при а, г (XXXI)
реакция продолжается до ее завершения, и в результате легко образуется
вторая сг-связь при b, е (XXXII):
Это представление находится в хорошем соответствии с пространствен-
ными закономерностями реакции диенового синтеза и сохраняет основные
72
положительные стороны двухступенчатого механизма в отношении ее струк-
турных закономерностей. Она совместима также и с одноступенчатым ме-
ханизмом, подтвержденным кинетическими и термодинамическими дан-
ными, поскольку ориентированный комплекс допускает относительно жест-
кую конформацию, не сильно отличающуюся от конформации аддукта. Вместе
с тем эта схема механизма не универсальна, поскольку во многих случаях
нет достаточных оснований для предпочтительного образования комплекса
путем образования одной о-связи.
Эта теория, по существу, является дальнейшим развитием крипторади-
кального механизма реакции, который более полно отвечает действитель-
ному ходу диеновых конденсаций, чем полярный или радикальный. В нем
находят объяснения основные стерические закономерности диенового син-
теза, хотя структурная направленность аддуктообразования остается еше
не вполне раскрытой. Элементарный акт образования аддукта, очевидно,
происходит через бимолекулярный комплекс, но электрические влияния,
испытываемые компонентами в их начальных состояниях, не являясь ре-
шающими, все же остаются значительными. Замена электронодонорного
заместителя на электроноакцепторный в диене или диенофиле не вызывает
изменения структурной направленности, но оказывает существенное влия-
ние на ее интенсивность, и, следовательно, соотношение образующихся изо-
меров зависит от электронной природы заместителей [270].
В соответствии с рассмотренным выше переходное состояние в реакции
диенового синтеза представляет собой «квазициклическую» 6-электронную
систему [166, 529], стабилизующуюся далее в устойчивый 6-членный цикл.
Это представление нашло и кинетическое подтверждение. Эванс и Уорхерст
в 1938 г. [456] исследовали кинетику димеризации бутадиена и, исходя из
теории абсолютных скоростей реакции, осуществили расчет энергии пе-
реходного состояния, приняв, что положение в нем орбит л-электронов при
шести углеродных атомах формально можно уподобить их положению
в цикле бензола:
При образовании такого переходного состояния с перекрытием л-орбит
(как в бензоле) обе молекулы должны лежать в одной плоскости. Но в та-
ком положении реагирующие молекулы будут испытывать стерические за-
труднения для их сближения, причем эти затруднения будут расти с увели-
чением объема заместителей (R) при двойной связи диенофила. В диеновых
конденсациях с циклическими диенами планарное переходное состояние,
очевидно, вообще невозможно [479]. Но из этого следует, что в диеновом
синтезе переходное состояние не может быть плоским циклом. Такое за-
ключение вытекает и из анализа кинетических параметров диенового син-
теза и ретродиенового распада, имея в виду, что переходное состояние-
у обоих этих реакций должно быть одинаковым. Для реакции ретродиено-
вого распада предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса
практически являются такими же величинами (1-Ю12— 1-1013), как и при
реакциях первого порядка в газовой фазе. Это показывает, что молекула
аддукта не должна принимать необычную конфигурацию перед возбужде-
нием ее при образовании переходного состояния, которое, следовательно,
может по своей геометрической форме в общем напоминать конфигурацию
аддукта [383]. Сравнение параметров (А и £) реакции в случае диеновых
синтезов циклопентадиена с хлоранилом, с одной стороны, и бензохиноном
и другими диенофилами, с другой, привело к заключению, что эти конден-
сации идут не через планарное переходное состояние и что при этом шесть
ненасыщенных углеродных атомов, включающих четыре реакционных цен-
тра, не находятся в одной плоскости [463]. При этом допускается [405,
461, 463, 469, 509], что переходное состояние имеет такую форму, при которой
шесть углеродных атомов занимают по отношению друг к другу прибли-
зительно такое же положение, какое они занимают в самом аддукте [383].
Возникновение непланарного переходного комплекса свидетельствует, что
новые связи между диеном и диенофилом должны возникать в результате
перекрывания л-орбит в их «вертикальном» положении (схема XXVIII).
Такое заключение дает возможность объяснить стереоспецифичность
реакции. Преимущественное (или исключительное) образование эндо-изо-
мера в случае конденсации циклопентадиена с малеиновым ангидридом
Вассерман объясняет теми различиями в электрических взаимодействиях
(не приводящих к образованию валентных связей), которыми переходное
состояние (XXXIII) отличается от переходного состояния (XXXIV) [382].
XXXIII
XXXIV
Это различие благоприятствует образованию эндо-изомера аддукта, и по рас-
четам оно достигает нескольких килокалорий на моль. Как видно, эмпи
рически установленная ранее закономерность диенового синтеза — схема
ориентации компонентов в соответствии с преимущественным эндо-присо-
единением—находит себе объяснение в образовании энергетически более
выгодного переходного состояния.
По Брауну [476,529,529а], образование аддукта предполагает локализацию
двух л-электронов на двух концевых углеродных атомах диеновой системы,
обладающей благоприятной конформацией для присоединения диенофила.
Без такой локализации невозможно образование двух новых a-связей. По
этой теории легкость образования аддукта зависит прежде всего от энер
гии, необходимой для локализации этих двух л-электронов, получившей
название энергии пара-локализации. Эта энергия вычисляется методом
молекулярных орбит и пропорциональна реакционной способности диенов.
На большом числе примеров было показано, что присоединение малеинового
ангидрида к полициклическим ароматическим системам происходит к тем уг-
леродным атомам (в пара-положении), у которых эта энергия наименьшая
[530—534].
К настоящему времени известно много других реакций, которые идут
формально аналогично диеновому синтезу. К ним, например, относятся
конденсации с гетеродиенами типа С = С — С = О, О = С — С = Оидр.
Все большее значение приобретают конденсации диенов с гетеродиенофи-
лами, например такими, как R — С s N, R — N = 0, R — N = SO и др.
Механизмы этих конденсаций еще не изучены, однако признается весьма ве-
роятным, что многие из них протекают так же, как и реакция диенов с оле-
финовыми диенофилами,— через промежуточный активированный ком-
плекс [384].
5. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В некоторых случаях диенового синтеза было установлено влияние
трироды растворителей на ход реакции, выражающееся в изменениях па-
раметров реакции (см. табл. 1). Было также найдено, что в полярных рас-
творителях скорость реакции несколько больше, чем в неполярных [448,
74
465, 494—496]. Диеновые конденсации обычно протекают без катализа-
торов, однако в отдельных случаях реакция катализируется некоторыми
кислотами, такими как уксусная, хлоруксусная, ^трихлоруксусная и др.
Каталитическая активность последних возрастает|.с их силой [465, 496,
535—537]. Каталитическое действие этих кислот связывают с увеличением
электрофильности диенофила, возникающей в силу образования водород-
"ной связи, т. е. с увеличением полярности диенофила. Установлено, однако,
каталитическое влияние уксусной кислоты в газовой фазе и отсутствие
такого влияния у иодуксусной кислоты. Положительное каталитическое
действие оказывает фенол, а также триметиламин [465] и диметиланилин
[405, 466]. Установлены также и другие случаи катализа, которые, однако,
разъяснения еще не получили [536—539].
Найдено, что конденсация антрацена и 2,3-диметилбутадиена с мале-
иновым ангидридом и n-бензохиноном ускоряется под влиянием хлористого
алюминия [540]. Описано применение этого катализатора, а также хло-
ристого железа, четыреххлористого олова, четыреххлористого титана, трех-
фтористого бора и в других диеновых конденсациях [541, 542].
ЛИТЕРАТУРА
1. К. Alder. The Diene Synthesis. In Newer methods of preparative organic chemistry,
N. Y.— London, 1948, p. 381—511.
2. К. A 1 d e r, M. S c h u m a c h e r. Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe,
10, 1—118 (1953).
3. K. Alder. XIVе Congres international de chimie pure et appliquee. Experientia Sup-
plemensum. II. Zurich, 21—27/VII 1955.
4. J. A. Norton. Chem. Rev., 31, 310 (1942).
5. M. С. Клетцель. В кн.: «Органические реакции», сб. 4. М., ИЛ, 1951, стр. 7.
6. Г. Л. Хол м с. В кн.: «Органические реакции», сб. 4. М., ИЛ, 1951, стр. 86.
6а. J. G. М а г t i n, R. К. Н i 1 1. Chem. Rev., 61, 537 (1961).
7. С. В. Л e б e д e в. ЖРФХО, 41, 1818 (1909).
8. С. В. Лебедев. ЖРФХО, 42, 949 (1910).
9. С. В. Л e б e д e в, Н. А. С к а в р о н с к а я. ЖРФХО, 43, 1124 (1911).
10. С. В. Лебедев. ЖРФХО, 45, 1249 (1913).
11. G. В о u с h а г d a t. Compt. rend., 80, 1446 (1875); 89, 1217 (1879).
12. W. A. Tilden. Chem. News, 46, 120 (1882).
13. O. Wallach. Ann., 227, 295 (1885); 238, 88 (1887).
14. В. Ипатьев. ЖРФХО, 29, 171 (1897).
15. E. E. В а г н e p. ЖРФХО, 26, 327 (1894); Ber., 27, 1652 (1894).
16. H. С. Д а л e ц к и й. ЖРФХО, 35, 532 (1903).
17. Н. W i е 1 а п d. Вег., 39, 1492 (1906).
18. Th. Zincke, Н. Gunther. Ann., 272, 243 (1893).
19. Th. Zincke, F. Bergmann, Br. Franck e, W. Prenntzell. Ann.
296, 135 (1897).
20. Th. Zincke, К. H. M e у e r. Ann., 367, 1 (1909).
21. Th. Zincke, W. P f a f f e n d о r f. Ann., 394 , 3 (1912).
22. W. Albrecht. Ann., 348, 31 (1906).
23. H. S t a u d i n g e r. Die Ketene. Stuttgart, 1912, S. 59.
24. F. W. S e m m 1 e r, K. G. J о n a s. Ber., 46, 1566 (1913).
25. H. V. E u 1 e г, К- O. J о s e p h so n. Ber., 53, 822 (1920).
26. O. D i e 1 s, J. H. В 1 о m, W. Koi 1. Ann., 443, 242 (1925).
27. O. D i e 1 s, К- A 1 d e r. Ann., 460, 98 (1928).
28. O. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ber., 62, 554 (1929).
29. O. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ber., 62, 2337 (1929).
30. O. D i e 1 s, К- A 1 d e r. Ann., 470, 62 (1929).
31. O. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ann., 490 , 236 (1931).
32. R. G. R. В а с о n, E. H. F a r m e r. J. Chem. Soc., 1937, 1065,
33. A. L. H e n n e, A. T u r k. J. Amer. Chem. Soc., 64, 826 (1942).
34. E. H. F a r m e r, F. L. W a r r e n. J. Chem. Soc., 1931, 3221.
35. G. B. Bachmann, Ch. G. G о e b e 1. J. Amer. Chem. Soc., 64, 787 (1942).
36. G. В. В a c h m a n n, R. E. H a t t о n. J. Amer. Chem. Soc., 66, 1513 (1944).
37. Я. M. Слободин. ЖОХ, 8, 241 (1938).
38. А. С о h e n. J. Chem. Soc., 1935, 429.
39. Lonza Elektrizitatswerke u. Chemische Fabriken A.-G. Brit. pat. 747970 (1956); C. A.,
51, 12137 (1957).
О
75
40. ИЛН. Назаров, В. Ф. Рябченко. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1370.
41. Н. К- К о ч е т к о в, Л. И. К v д р я ш о в, Т. М. С е н ч е н к о в а. ЖОХ, 29
(2), 650 (1959).
42. Shalom S а г е 1, Eli Breuer. J. Amer. Chem. Soc., 81, 6522 (1959).
43. R. Adams, J. D. Edwards, jr. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2603 (1952).
44. B. R e i s t r i c k, R. H. S a p i r o, D. M. N e w i t t. J. Chem.Soc., 1939, 1761, 1770.
45. F. H. A 1 1 e n, J. A. V a n Allan. J. Amer. Chem. Soc., 65. 1384 (1943).
46. C. D. Hurd. Pyrolisis of Carbon Compounds. N. Y.. 1929, p. 76.
47. O. S c h m i d t. Chem. Rev., 17, 140 (1935).
48. B. J. F. H u d s о n, R. R о b i n s о n. J. Chem. Soc., 1941, 715.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
Th. W agner-Jauregg. Ber., 63, 3213 (1930).
L. Tamayo, D. Ayestaran. Anales soc. espan. fis. quim., 36, 44 (1940); C. A..
34, 7288 (1940).
R. A r n о 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 61, 1405 (1939).
F. Bergmann, H. E. E s h i n a z i. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1413 (1943).
R. Kuhn, Th. Wagner-Jauregg. Ber., 63, 2662 (1930).
E. R. Litmann. Ind. Eng. Chem., 28, 1150 (1936); C. A., 30, 2429 (1936).
O. Diels, K- Aider. Ann., 486, 211 (1931).
O. D i e 1 s, К- A 1 d e r. Ann., 490, 267 (1931).
O. D i e 1 s, К- A 1 d e r. Ann., 490, 277 (1931).
O. D i e 1 s, K- Al d er. Ann., 498, 1 (1932).
С. M. Ill e p л и н, А. Я. Б e p л и н, T. А. С е р е б р е н н и к о в а, Ф. Е. Р а-
би н о в и ч. ЖОХ, 8, 7 (1938).
60. К- А 1 d е г, С. Н. S с h m i d t. Ber., 76, 183 (1943).
61. И. H. H а з a p о в, T. Д. H а г и б и н а. Изв. АН СССР, ОХН, 1947, 641.
62. К. А 1 d е г, F. Р a s с h е г, A. S с h m i t z. Ber., 76, 27 (1943).
63. J. R о s s, A. I. Gebhart, J. I. G e r e c h t. J. Amer. Chem. Soc., 68, 1373 (1946).
64. К. A 1 d e r, A. S c h m i t z. Ann., 565, 99, 118 (1949),
65. К. A 1 d e r, H. S б 1 1. Ann., 565, 57, 73, 85 (1949).
66. К- A 1 d e r, F. M u n z. Ann., 565, 126 (1949).
67. R. T. A r n о 1 d, J. F. D о w d a 1 1. .1. Amer. Chem. Soc., 70, 2590 (1948).
68. R. T. A r n о 1 d, R. W. Ami don, R. M. D о d s о n. J. Amer. Chem. Soc., 72,
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
2871 (1950).
К. A 1 d e r, O. W о 1 f f, Ann., 576, 182 (1952).
К- A 1 d e r, F. P a s c h e г, H. V о g t. Ber., 75, 1501 (1942).
K. Alder, M. Schumacher. Ber., 87, 447 (1954).
К. A 1 d e r, H. Wo 11 web er, W. S p anke. Ann., 595, 38 (1955).
A. H. Несмеянов. Уч. зап. МГУ, вып. 132, 5 (1950).
К- А 1 d е г, Н. A. D о г t m а п п. Вег., 85, 556 (1952).
С. Р. А. К а р р е 1 m е i е г, J. A. v. d. N е u t, W. R. v. G о о г. Kunststoffe,
40, 81 (1950).
А. И. Л а з а р е в, М. Ф. С о р о к и н. Синтетические смолы для лаков. М., Гос-
химиздат, 1953, стр. 73.
К- Alder, М. Schumacher. Ann., 571, 87 (1951).
К- Alder, М. Schumacher. Ann., 571, 108 (1951).
К- Alder, Н. Vagt. Ann., 571, 153 (1951).
К- Alder. Ann., 571, 157 (1951).
Состояние теории химического строения в органической химии. Доклад Комиссии
ОХН АН СССР. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 37, 71—77.
И. Н. Н а з а р о в, Н. В. Кузнецов. ЖОХ, 29, 767 (1959).
И. Н. Назаров, Н. В. К У з н е ц о в. ДАН СССР, 111, 358 (1956).
W. J. Bailey, J. С. G о о s s е n s. J. Amer. Chem. Soc., 78, 2804 (1956).
N. F. G о о d w а у, T. F. West. J. Chem. Soc., 1938. 2028.
H. M. Кижнер. ЖОХ, 1, 1212 (1931).
T. Wagner-Jauregg, L. Werner. Z. physiolog. Chem., 213, 119 (1939).
U. Westphal. Ber., 70, 2128 (1937).
H. E. S t a v e 1 y, W. В e r g m a n n. J. Organ. Chem., 2, 567 (1937).
H. Rochelmeyer. Ber., 71, 229 (1938).
W. Bergmann, F. Hierschmann. J. Organ. Chem., 4, 40 (1939).
J. В r e d t. Ann., 437, 1 (1924).
Б. А. Арбузов. ЖОХ, 2, 806 (1932).
И. H. Назаров, С. Н. Ананченко, И. В. Торгов. ЖОХ, 26, 819 (1956).
L. Ruzicka, Р. J. Ankersmit, В. Frank. Helv. Chim. Acta, 15, 1289 (1932);
16, 169 (1933). 4
L. R u z i c k a, R. G. R. В а с о n, S. Kuiper. Helv. Chim. Acta, 20, 1542 (1937).
H. Wienhaus, W. Sanderman n. Ber., 69, 2202 (1936).
R. G. R. В а с о n, L. R u z i c k a. Chem. Ind., 1936, 546; C. A., 30, 6357 (1936).
L. F. F i e s e r, W. P. Campbell. J. Amer. Chem. Soc., 60, 159 (1938).
W. Sanderman n, R. Hohn. Ber., 76B, 1257 (1943).
101. A. W i n d a u s. Chem. Zentr., 1931, 3194.
102. К. A 1 d e г, О. A c k e r m a n. Ber., 87, 1567 (1954).
7S
103. А. Т. В 1 о m q u i s t, J. A. V er do 1. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1806 (1955); 78, 109
(1956).
104. W. J. В a i 1 e y, W. R. So r e n s e n. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5421 (1954).
105. W. J. В a i 1 e у et al. J. Amer. Chem. Soc., 75, 5603 (1953); 76, 3909 (1954); 77, 73
(1955); 78 670 (1956).
106. W. J.Bailey, Chien-Wei Liao. J. Amer. Chem. Soc., 77, 992 (1955); Angew.
Chemie, 66, 20, 646 (1954).
107. И. H. H а з a p о в, H. В. К у з н е ц о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 259.
108. F. К i р р i n g, Z. W г en. J. Chem. Soc., 1957, 3251.
109. Р. J. W i 1 s о n, J. H. W e 1 1 s. Chem. Rev., 34, 43 (1944).
ПО. E. M. T e p e н т ь e в а, А. Ф. П л а т э. Успехи химии, 20, 560 (1951).
111. О. D i е 1 s, К- А 1 d е г. Ann., 478, 137 (1930).
112. В. Е. Т и щ е н к о, А. Н. Б о г о м о л о в. Бюлл. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Мен-
делеева, 4, № 3, 35 (1936).
ИЗ. Б. А. А р б у з о в. Исследования в области изомерных превращений бициклических
терпеновых углеводородов и их окисей. Казанский химико-технологический ин-т
им. С. М. Кирова, 1936.
114. М. Lipp (В г е d t-S a v е 1 s b е г g), Н. S t е i n b г i n k. J. pr. Chem., 149, 107
(1937).
115. A. W i n d a u s, A. L fl t t г i n g h a u s. Ber., 64, 850 (1931).
116. H. H. I n h о f f e n. Ann., 508, 81 (1933).
116a L. F. F i e s e r. Experientia, 6, 312 (1950).
117. H. H о n i g m a n n. Ann., 508, 89 (1933).
118. A. W i n d a u s, R.Langer. Ann., 508, 105 (1934).
119. R.H. Levin. US pat. 2620337 (1952); 2620338 (1952); C. A., 47, 10562 (1953). Can.
pat. 476939 (1950); Chem. Zentr., 1953, 8149.
120. R.Antonucci, S. Bernstein, D. Giancola, К-Sax. J. Organ. Chem., 16,
1356 (1951).
121. G. D. Laubach, E. C. S c h r e i b e r, E. J. Agnello, R. J. Brunings.
J. Amer. Chem. Soc., 78, 4743, 4746 (1956).
122. W. Sanderman n. Ber., 71,648 (1938).
123. A. E. В r a u d e. Chem. Ind., 1954, 1557; Experientia, 11, 457, 464 (1955).
124. E. P. К о h I e r, M. Ti sch ler, H. P о t t e r, H. T. Thompson. J. Amer.
Chem. Soc., 60, 1057 (1939).
125. K- Z i e g 1 e r, H. W i 1 m s. Ann., 567, 1 (1950).
126. А. С. С о p e, L. L.Estes. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1128 (1950).
127. А. С. С о p e, C. L. В u m g a r d n e r. J. Amer. Chem. Soc., 78, 2812 (1956).
128. A. T. В 1 о m q u i s t, A. G о 1 d s t e i n. J. Amer. Chem. Soc., 77, 998 (1955).
129. R. W.Fawcet t, J. О. H a r r i s. J. Chem. Soc., 1954, 2673.
130. R. B. Ingraham, D. M. McDona Id, K. Wi esner. Canad. J. Res., B28,
453 (1950).
131. K. Wiesner, D. M. Me D о n a 1 d, R. В. I n g r a h a m, R. В. К e 1 1 y. Canad
J. Res., B28, 561 (1950).
132. M. F. В a r t 1 e t t, S. C. F i g d о r, K. Wiesner. Canad. J. Chem., 30, 291 (1952).
133. R. S. M u 1 1 i к e n. J. Chem. Phys., 7, 121 (1939); Rev. Mod. Phys., 14, 265 (1942).
134. V. Schomaker, L. Pauling. J. Amer. Chem. Soc., 61, 1769 (1939).
135. T. N. Sugden, A. D. W a 1 s h. Trans. Faraday Soc., 41, 76 (1945).
136. A. W a 1 s h. Nature, 157, 768 (1946).
137. J. G. A s t о n, G. J. S z a s z, H. W. W о о 1 e y, F. G. В r i с к w e d d e r. J. Chem.
Phys., 14, 67 (1946).
138. J. G. A s t о n. Discussions Faraday Soc., 10, 73 (1951).
139. К- M i s 1 о w, H. M. H e 1 1 m a n. J. Amer. Chem. Soc., 73, 244 (1951).
140. R. B. S с о t t, С. H. M e у e r s, R. D. R a n d s, F. G. Br iewedde, N. Bek
к e n d a h 1. J. Res. Nat. Bur. Standart, 35, 39 (1945); C. A., 39, 4792 (1945).
141. С. M. R i c h a r d s, J. R. N i e 1 s e n. J. Optical Sci. Amer., 40, 438 (1950); C. A., 44,
8240 (1950).
142. В. E i s 1 e r, A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1953, 979.
143. R. E. F о s t e r, R. S. S c h r e i d e r. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2309 (1948).
144. M. Igu ch i. J. Soc. Chem. Ind. Japan, 45, Suppl. binding, 42 (1942); C. A., 45, 10650
(1951).
145. C. S. M a r v e 1, R. L. M у e r s, J. H. S u n d e r s. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1694
(1940).
146. К- A 1 d e r, J. H a v d n. Ann., 570, 201 (1950).
147. C. F. H. A 1 d e n, C. G. E 1 i о t, A. В e 1 1. Canad. J. Res., Bl7, 75 (1939).
148. К. A 1 d e г, К. H e i m b a c h, K- N e u f a n g. Ann., 586, 138 (1954).
149. H. J. Backer, J.Strating. Rec. trav. chim., 53, 525 (1924).
150. H. J. В а с к e r, J.Strating. Rec. trav. chim., 58, 643 (1939).
151. H.J.Backer, J.Strating.Rec. trav. chim., 56, 1069 (1937).
152. A. E. Ф а в о p с к и й, И. H. H а з а р о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1933, 1309; Bull,
soc. chim. France, (5), 1, 59 (1934).
153. H. J. В а с к e r. Z. Industrie Chem. Beige, 13 , 75 (1948),
77
154. G. J.Berchet, W. H. Carothers. J. Amer. Chem. Soc., 55, 2006 (1933).
155. F. W 1 1 1 e, K. D 1 г г, H. К e r b e r. Ann., 591, 189 (1955).
156. D. С r a 1 g. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1678 (1950).
157. К. A 1 d e r, W. Vogt. Ann., 571, 137 (1951).
158. J. D. M 1 к u s c h. Angew. Chemie, 62, 475 (1951).
159. Chemical Industry and Engineering. Edited by the Chinese society of Chemical Industry
and the Chinese Institute of Chemical Engineers, Vol. 2, N 3, 98 (1951).
160. А. И. Китайгородский. Органическая кристаллохимия. M., Изд-во АН СССР.
1955, стр. 13.
161. Е. А. В г a u d е, Е. S. W a i g h t. In: «Progres in Stereochimistry». London, 1954,
p. 126.
162. R. F. Robe y, Ch. E. Morrell, H. K- W i e s e. J. Amer. Chem. Soc., 63, 627
(1941).
163. R. F. Robe y. Science, 96, 470 (1942).
164. D. G r a i g. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1006 (1943).
165. R. L. F. Frank, R. D. Emmi ck, R. S. Johnson. J. Amer. Chem. Soc., 69,
2313 (1947).
166. К. A 1 d e r, M. Schumacher, O. W о 1 f f. Ann., 564, 79 (1949).
167. К. A 1 d e r, W. V о g t. Ann., 564, 120 (1949).
168. А. А. П ет p о в. ЖОХ, 18, 1125 (1948).
169. H. R. Snyder, J. M. S t e w a r t, R. L. Myers. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1005
(1949).
170. E.A.Braude, J. А. С о 1 e s. J. Chem. Soc., 1951, 2085.
171. А. С. О н и щ e н к о, H. И. A p о н о в а. ДАН СССР, 132, 138 (1960).
172. R. G г i е g е, W. Н о г a u f, W. D. Schellenberg. Вег., 86, 126 (1953).
173. Ю. А. Г о р и н, М. Н. Д а н и л и н а, Ф. А. В а с и л ь е в а. ЖОХ, 17, 2099 (1947).
174. И. Н. Н а з а р о в а, М. В. Мавров. ДАН СССР, 120, 86 (1958); ЖОХ, 28, 3064
(1958); Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1068.
175. Н. J. В acker, J.Strating. Rec. trav. chim., 60. 391 (1941).
176. Д. H. К у p с а н о в, А. С. К v p с а н о в а. ЖОХ, 13, 184 (1943).
177. J.R.Naves, P. A r d i z i о. Helv. Chim. Acta, 31, 2252 , 2256 (1948).
178. J. C. Lunt F. Sondheimer. J. Chem. Soc., 1950, 2959, 3361.
179. O. D i e 1 s, K. Alder. Ann., 470, 102 (1929).
180. Б. A. A p б у з о в, 3. 3 и н о в ь е в а, И. Ф и н к. ЖОХ, 7, 2278 (1937).
181. Б. А. А р б у з о в, К- Н и к а н о р о в. ЖОХ, 10, 649 (1940).
182. Б. А. А р б у з о в, И. С п е к т е р м а н. Труды Казанского хим,- технол. ин-та,
8, 21 (1940).
183. Б. А. А р б у з о в, 3. Г. И с а е в, В. Г. К а т а е в. Уч. зап. Казан. ГУ, 110 (9),
175 (1950).
184. П. П. Ш о р ы г и н, А. Р. Г у с е в а. ЖОХ, 6, 1569 (1936).
185. А.П. Т ереитьев, А. Н. К о с т. С. М. Г у р в и ч. Вестник МГУ, 12. 78 (1951).
186. Р. Т а г г a n t, М. R. L i 1 у q u i s t, J. A. A t taw av. J. Amer. Chem. Soc.. 76,
944 (1954).
187. O; Fruhwi rth. Ber., 74, 1700 (1941).
188. H. J. Backer, J.Strating, L. H. H. Huisman n. Rec. trav. chim., 53,
125 (1934); 58, 761 (1939).
189. O. Grummitt, F. J. Christoph. J. Amer. Chem. So:., 71, 4157 (1949); 73,
3479 (1951); 74, 3924 (1952).
190. O. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ber., 62, 2081 (1929).
191. В. И. И с а г у л я н ц, Г. T. E с а я н. ДАН СССР, 74, 531 (1951).
192. К- А 1 d е г, Н. V a g t, W. V о g t. Ann., 565, 135 (1949).
193. E. А. В г a и d e, E. R. H. J о n e s, E. S. S t e r n. J. Chem. Soc., 1947, 1087.
194. G. A. R о p p, E. С. С о у n e r. J. Amer. Chem. Soc., 72, 3060 (1950).
195. E. Г. К а т a e в. Сообщения о научных работах членов Всес. хим. об-ва им. Д. И. Мен-
делеева. М., Изд-во АН СССР, 1955. вып. II, стр. 49.
196. Е. А. В г a u d е, J.S.Fawcett. J. Chem. Soc., 1950, 3113.
197. F. Bergmann, E. Bergmann. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1699 (1940).
198. К. A I d e r, J. Haydn. Ann., 570, 207 (1950).
199. S. I s r a e 1 a s h v i 1 i, Y. G о t t 1 i e b, M. I m b e r, A. H a b a s. J. Organ. Chem.,
16, 1519 (1951).
200. K- Alder, M. S c h u m a c h e r. Ann., 570, 179 (1950).
201. K. Aide r, M. S c h u m a c h e r. Ann., 571, 122 (1951).
202. K. Alder, M. S c h u rn a c h e г, О. M о 1 f f. Ann., 570, 230 (1950).
203. E. H. F a r m er et al. J. Chem. Soc., 1927, 2937; 1929. 8S7.
204. Z. W. W i c k s, O. W. Dal v, H. L a c k. J. Organ. Chem., 12 713 (1947).
205. D. C r a i g, J. J. S h i p m a n. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2905 (1952).
206. X. C. D e n o, J. D. J о h n s t о n. J. Amer. Chem. Soc., 74. 3233 (1952).
207. И. H. H а з a p о в, А. И. Кузнецова, H. В. Кузнецов. ЖОХ, 25, 88
(1955).
208. К-A 1 d e r, J. Haydn, К- H a i ra b a c h, K- N e u f a n g. Ann., 586, 110 (1954).
209. К- A 1 d e r, H. von В r a c h e 1. Ann., 608, 195 (1957).
78
209a. J. С. Н. Н w а, Р. Z. de В е n n е v i 1 1 е, Н. J. S i m s. J. Amer. Chem. Soc., 82,
2537 (1960).
210. H. P i n e s, J. R у e r. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4372 (1955).
211. H. Fleischacker, G.F. Woods. J. Amer. Chem. Soc., 78, 3436 (1956).
212. G.F. Woods, A. V i о 1 a. J. Amer. Chem. Soc., 78, 4380 (1956).
213. L. W.Butz, E. W. J. В u t z, A. M. G a d d i s. J. Organ. Chem., 5, 171 (1940).
214. E. W.J.Butz, L. W. В u t z. J. Organ. Chem., 7, 199 (1942).
215. G. F. W о о d s, L. H. S c h w a r t z m a n. J. Amer. Chem. Soc,, 70, 3394 (1948).
216. Б. A. A p б у з о в. ЖОХ, 3, 129 (1933); 6, 206 (1936).
217. Б. A. A p б у з о в, А. Р. В и л ь ч и н с к а я. ЖОХ, 25, 168 (1955).
218. К- А 1 d е г, A. D г е i k е, Н. Е г р е n b а с h, Н. W i с к е г. Ann., 609, 1 (1957).
219. К- А 1 d е г, R. К u t h. Ann., 609, 19 (1957).
220. F. В о h 1 m a n n, E. I n h о f f e n, P. H e r b a t. Ber., 90, 1661 (1957).
221. G. Dupont, E. Dulon, V. Desreuxet, R. Picoux. Bull. soc. chim.
France, (5), 5, 322 (1938); C. A., 32, 9070 (1938); C. A., 33, 9312 (1939).
222. E. D. P a г к e r, L. A. G о 1 d b 1 a t. J. Amer. Chem. Soc., 72, 2151 (1950).
223. E. R. L i p p i n с о t t, B. R. F e a i z h e 1 1 e r, jr., С. E. W h i t e. J. Amer. Chem.
Soc., 81, 1316 (1959).
224. K. Alder, G. J а с о b s. Ber., 86, 1528 (1953).
225. К- A 1 d e r, K. Kaiser, M. S c h и ni a c h e r. Ann., 602, 80 (1957).
226. К- A 1 d e r, A. J и n g e n, K-R ust. Ann., 602, 94 (1957).
227. А. С. С о p e, A. С. H aven, Ir. F. L. R a m p, Ё. R. T г и m b и 1 1. J. Amer.
Chem. Soc., 74, 4867 (1952).
228. K-Alder, H. A. Dortmann. Ber., 87, 1492 (1954).
229. К- A 1 d e r, H. A. D о r t m a n n. Ber., 87, 1905 (1954).
230. W.Reppe, O. S c h 1 i c h t i n g, К- К 1 a g e r, T. T о e p e 1. Ann., 560, 1
(1948)
231. M. Avram, G. M a t t e s с и, C. D. N e n i t zes cu. Ann., 636, 174 (1960).
232. H. J. Backer, J. R.Van der В i j. Rec. trav. chim., 62, 561 (1943).
233. И. H. H а з a p о в , T. Д. Н а г и б и н а. ЖОХ, 23, 577, 801 (1953).
234. Р. A. R о b i n s, J. W а 1 к е г. J, Chem. Soc., 1952, 642,1610.
235. И. Н. Назаров, В. Ф. К у я е р о в, В. М. Андреев. Изв. АН СССР, ОХН,
1955, 79, 89; ДАН СССР, 102, 751 (1955).
236. А. В. М е h h у, R. R о b i n s о n. Nature, 140, 282 (1937).
237. Ch. Wang, М. Hu. J. ChineseChem. Soc., 10, 1 (1943).
238. J. W. С о о к, C. A. Lawrence. J. Chem. Soc., 1938, 58.
239. N.CDeno, J. D. J о h n s t о n. J. Organ. Chem., 17, 1466 (1952).
240. E. D a n e und Mitarb. Ann., 532, 39 (1937); 536, 183, 196 (1938); 537, 246 (1939); 539,
207 (1939); Angew. Chemie, 52, 650 (1939).
241. И. H. H а з a p о в и др. Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 442; 1953, 1075, 1101.
242. К. А 1 d е г, F.Munz. Ann., 565, 130 (1949).
243. К- А 1 d е г, R. S с h m i t z-J о s t e n. Ann., 595, 1 (1955).
244. J. H u к к i. Acta Chem. Scand., 3, 279 (1949); 5, 31 (1951).
245. T. W a g n e r-J a u r e g g. Ann., 491, 1 (1931).
246. Ю. А. Титов. Успехи химии, 31, 529 (1962).
2^7. Б. A. A p б у з о в. Е. С а л м и н а, О. Ш а п о ш н и к о в. Труды Казанского
хим,- технол. ин-та, 2, 9 (1934).
248. A. Cohen. Nature, 135, 869 (1935); J. Chem. Soc., 1937, 1315.
249. A.M. Gaddis, L. W. В u t z. J. Amer. Chem. Soc., 69, 1165 (1947).
250. W. E. В a c h m a n n, L. B. S с о t t. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1462 (1948).
251. W. E. В a c h n a n n, N.C.Deno. J. Amer. Chem. Soc., 71,3062 (1949).
252. J.Szmuszkowicz, F. Bergmann. J. Amer. Chem. Soc., 69, 1779 (1947).
253. H. J. В a c k e r, J. S r a t i n g, L. H. H. H u i s m a n n. Rec. trav. chim., 58, 770-
(1939); 60, 557 (1940).
254. F. В e r g m a n n, H. E. E s c h i n a z i. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1405 (1943).
255. E. E. G r u b e r, R.Adams. J. Amer. Chem. Soc., 57, 2555 (1935).
256. E. В. В a r n e t t, C. A. L a w r e n c e. J. Chem. Soc., 1935, 1104.
257. F. В e r g m a n n. J. Amer. Chem. Soc., 64, 176 (1942).
258. F. В e r g m a n n, H. E. E s c h i n a z i, Al. N e e m a n . J. Organ. Chemi, 8, 179
(1943).
259. H. A. W c i d 1 i c h. Ber., 71, 1203 (1938).
260. И. H. H а з a p о в, И. В. T о p г о в. ЖОХ, 22, 228 (1952).
261. J.Szmuskovicz, Е. J.Modest. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2542 (1948).
262. W. E. В a c h m a n n, Al. С. К 1 о c t z e 1. J. A.mer. Chem. Soc., 60, 2204 (1938).
263. А. К о 1 b n e r, R. R о b i n s о n. J. Chem. Soc., 1941, 566.
264. J.Szmuszkovicz, E. J. Al о d e s t. J. Amer. Chem. Soc., 72, 566 (1950).
265. А. А. П e т p о в, H. П. С о п о в. ЖОХ, 27, 1795 (1957).
266. А. А. П e т p о в, В. Люд в и г. ЖОХ, 25, 739 (1955).
267. Ю. А. Т и т о в. Диссертация. А!.. ИОХ АН СССР. 1959.
268. И. Н. Н а з а р о в, Н. В. К у з н е ц о в, А. И. Кузнецова. ЖОХ, 25, 320
(1955).
79
269. И. Н. Н а з а р о в, Ю. А. Т и т о в, А. И. К у з н е ц о в а. ДАН СССР, 124, 586
(1959).
270. Ю. А. Т и т о в. А. И. К у з н е ц о в а. ДАН СССР, 126, 586 (1959); Изв. АН СССР
ОХН, 1960, 1810, 1815.
271. J.S.Meek, F.J. Lorenzi, S. J.Cristol. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1830 (1949).
272. L. Rei ch, E. I. В e с к e r. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1834 (1949).
273. H. R.Snyder, G. J. P о о s. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4104 (1950).
274. O. W i c h t e r 1 e. Coll. Trav. chem. Tchecoslovaquie, 10, 497 (1938); Chem. Zentr
2, 1467 (1939).
275. K. Alder, M. Schumacher. Ann., 565, 148 (1949).
276. W. Langebeck, O. God de, L. Weschky, R. Schaller. Ber., 75, 232
(1942).
277. S. H u n i g, H. К a h a n e k. Ber., 90, 238 (1957).
278. К. A 1 d e г, К. H e i m b a c h. Ber., 86, 1312 (1953).
279. M. L. S t e i n, G. C a s i n i. Gazz. chim. Italiana, 85, 1411 (1955).
280. O. W i c h t e r 1 e, M. Hudlicky. Coll, czechoslov. Chim. Comm., 12, 564 (1947),
281. В.Ф. Кучеров, Н.Я. Григорьева, И. H. Назаров. ЖОХ, 29, 793 (1959).
282. А. А. И е т р о в, Р. А. Ш л я х т е р. ДАН СССР, 75, 703 (1950); Труды ВНИИСК
вып. 3, 51 (1951).
283. J. S. М е е к, R.T. Merrow, S. J.Cristol. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2667 (1952)
284. K. Alder, W. V о g t. Ann., 564, 109 (1949).
285. И. H. H а з a p о в, П. Г. К у г а т о в а. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 480.
286. Е. С. Т а у 1 о г, jr., Е. J. S t г о j п у. J. Amer. Chem. Soc., 78, 5104 (1956).
287. J. S. М е е к, R.T.Merrow, D. Е. R a m е у, S. J. С г i s t о 1. J. Amer. Chem
Soc.,' 73, 5563 (1951).
288. И. H. H аза ров, Л. Д. Б е р г е л ь с о н. ЖОХ, 20, 648 (1950).
289. И. Н.Назаров, И. В. Торгов и др. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 78.
290. И. Н. Н а з а р о в, М. В. К у в а р з и н а. Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 599.
291. И. Н. Назаров, А. И. Кузнецова, Н. В. Кузнецов, Ю. А. Титов
Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 663.
292. К. А 1 d е г, К. Н. Decker, R. L i е n a u. Ann., 570, 214 (1950).
293. Е, А. Л е п о р с К а я, А. А. П е т р о в. ЖОХ, 28, 1432 (1958).
294. И. Н. Н а з а р о в, Т. Д. Н а г и б и н а. ЖОХ, 18, 1090 (1948).
295. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в, Г. М. Сегал ь. Изв. АН СССР, ОХН
1956, 1215.
296. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в, Г. М. С е г а л ь. Изв. АН СССР, ОХН,
1956, 559.
297. И. Н. Н а з а р о в, С. А. А н а н ч е н к о, И. В. Т о р г о в. Изв. АН СССР, ОХН
1959, 95.
298. И. Н. Н а з а р о в и др. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 901, 920, 929.
299. Л. И. Ш м о н и н а. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1953.
300. И. Н. Н а з а р о в, Л. Н. Т е р е х о в а, Л. Д. Б е р г е л ь с о н. ЖОХ, 20, 661
(1950).
301. И. Н. Н а з а р о в, Т. Д. Н а г и б и н а. ЖОХ, 20, 531 (1950).
302. И. Н. Н а з а р о в, Л. И. Ш м о н и н а, И. В. Т о р г о в. Изв. АН СССР, ОХН,
1953, 1074.
303 И. В. Т о р г о в. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1953.
304. И. Н. Н а з а р о в, И. В. Т о р г о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 901.
305. W. Е. В а с h m a n n, М. С. К 1 о t z е 1. J. Amer. Chem. Soc., 60, 481 (1938).
306. R. A. В a x t e r, W. L. N о r r i s, D. S.Morris. J. Chem. Soc., 1949, 95.
307. E. D a n e, О. H о s s, К- E d e r, J. S c h m i t t, O. S c h 6 n. Ann., 536, 183
(1938).
308. N. C. Deno, J. Amer. Chem. Soc., 72, 4057 (1950).
309. C. F. H. A 1 1 e n, А. С. В e 1 1, A. В e 1 1, J. van Allan. J. Amer. Chem. Soc., 62,
656 (1940).
310. К. A 1 d e г, К. H e i m b a c h, K- N e u a n g. Ann., 586, 138 (1954).
311. W. D i 1 t h e y, G. H u r t i g. Ber., 67, 2004 (1934).
312. J.S.Meek, В. T. P о о n, S. J. C r i s t о 1. J. Amer. Chem. Soc., 74, 761 (1952).
313. J. S.Mee k, J. R. D a n n, В. T. P о о n. J. Amer. Chem. Soc., 78, 5413 (1956).
314, J.S.Meek, J. R. D a n n. J. Organ. Chem., 21, 968 (1956).
315. К. A 1 d e г, К- H e i m b a c h. Ber., 86, 1312 (1953).
316. К- A 1 d e r, G. S t e i n. Angew. Chemie, 50, 510 (1937).
316a. H. Stockmann. J. Organ. Chem., 26, 2025 (1961).
3166. L. Horner, W. Diirckheimer. Ber., 95, 1219 (1962).
317. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 496, 204 (1932).
318. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 504, 216 (1933).
319. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 514, 1, 197, 211 (1934).
320. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Angew. Chemie, 47, 837 (1934).
321. К. A 1 d e r, E. W i n d e m u t h. Ber., 71B, 2409 (1938).
322. К. A 1 d e r, H. F. R i с к e r t. Ann., 543, 1 (1939).
323. K. Alder, F. P a s c h e г, H. V a g t. Ber., 75, 1501 (1942).
80
324. И. Н. Н а з’а р о в, В. Ф. Кучеров. Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 289.
325. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 63.
326. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 329.
327. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в, В. А. А н д р е е в. ДАН СССР, 102, 751
(1955); Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 715, 817.
328. А. И. Королев, В. И. М у р. Синтезы органических соединений. М., Изд-во
АН СССР, 1950, сб. 1, стр. 130; ДАН СССР, 59, 71 (1948).
329. К. А 1 d е г, М. S с h u m а с h е г. Ann., 564, 103 (1949).
330. О. D 1 е 1 s, К. А 1 d е г. Ann., 478, 137 (1930).
331. Е. R.Li tmann. Ind. Eng. Chem., 28, 1150 (1936); С. A. , 30, 2429 (1936).
332. T. F. Wes t. J. Chem. Soc., 1940, 1162.
333. И. H. H а з a p о в, В. Ф. К у ч e p о в, Г. П. К у г а т о в а. Изв. АН СССР, ОХН,
1955, 487.
334. И. Н. Назаров, И. В. Т о р г о в и др. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 901, 920, 929.
335. К- А 1 d е г, G. S t е i n. Ann., 514, 197 (1934).
336. О. D i е 1 s, К- А 1 d е г. Ann., 486, 191 (1931).
337. W. Е. В а с h m a n n, L. В. S с о t t. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1458 (1948).
338. К- A 1 d er, S. S c h n e i d e r. Ann., 524, 189 (1936).
339. К- A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 525, 183, 247 (1936).
340. К. A 1 d e r, H. F. R i c k e r t, E. Windemuth. Ber., 71, 2451 (1938).
341. E. W. J.Butz., L. W. В u t z. J. Organ. Chem., 7, 212 (1942).
342. К- A 1 d e r, E. W i n d e m u t h. Ber., 71, 1939 (1938).
343. Б. A. A p б у з о в, А. И. К о н о в а л о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2130.
344. Б. А. А р б у з о в, А. И. К о н о в а л о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 68.
345. L. J. A n d г е w s, R. М. К е е f е г. J. Amer. Chem. Soc., 75, 3776 (1953); 77, 6284
(1955).
346. J. D. R о b е г t s, E. R. T r u m b u 1 1, Jr., W. Bennett, R. Armstrong.
J. Amer. Chem. Soc., 72, 3116 (1950).
347. К- A 1 d e r, K. Heimbach, R. R e u b k e. Ber., 91, 1516 (1958).
347a. J. A. В e r s о n, W. A. M u e 1 1 e r. Tetrahedron Letters, 4, 131 (1961).
348. К- A 1 d e r, J. H a у d e n, В. К г ii g e r. Ber., 86, 1372 (1953).
349. J. S. M e e k, В. T. P о о n, R.T.Mer row, S. J. C r i s t о 1. J. Amer. Chem. Soc.,
74, 2669 (1952).
350. И. H. H а з a p о в, В. Ф. К у ч e p о в, B.M. Андреев. Изв. АН СССР, ОХН,
1956, 825.
351. W. Е. В а с h m a n n, J. С о n t г о u 1 i s. J. Amer. Chem. Soc., 73, 2636 (1951).
352. E. E. van T a m e 1 e n, R. J. T h i e d e. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2615 (1952).
353. S. Beckmann, A. Diirkop, R. Bamberger, R. Berger. Ann., 594,
199 (1955).
354. К. A 1 d e r, W. G ii n z 1. Ber., 93, 809 (I960).
355. G. К о m p p a, S. В e c k m a n n. Ann., 523, 68 (1936).
356. К- A 1 d e r, R. H a r t in a n n, W.Roth. Ann., 613, 6 (1958).
357. Ch. S. Rondestvedt, Jr., Ch. D. V e r N о о у. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4878
(1955).
358. M. Mousseron, F. Winternit z, G. Rouzier. Compt. rend., 237, 1529
(1953); 238, 1661 (1954); РЖХим, 1955, 18614.
359. F. Winternit z, M. Mousseron, G. Rouzier. Bull. Soc. chim. France,
1954, 316.
360. F. Winternit z, M. Mousseron, G. Rouzier. Bull. Soc. chim. France,
1955, 170; РЖХим, 1955, 48863.
361. И. H. H а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в, В. Г. Б у х а л о в. Изв. АН СССР, ОХН,
1957, 91.
362. К-Aide г, F. Brochhagen, Ch. Kaiser, W. R о t h. Ann., 593, 1 (1955).
363. C.S. Rondestvedt, Jr., J.C. Wygant. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5785 (1951).
364. C. S. Rondestvedt, Jr., J. C. W у g a n t. J. Organ. Chem., 17, 975 (1952).
365. D. E. R i v e t t. J. Apl. chem., 1,377 (1951).
366. S. Beckmann, R. Schaler, R. Bamberger. Ber., 87, 997 (1954).
367. J. S. M e e k, W. В. T r a p p. J. Amer. Chem. Soc., 79, 3909 (1957).
368. K. Al d e r, R.Hartmann, W. R о t h. Ber., 93, 2271 (I960).
369. В. E. Tate, A. В a v 1 e y. J. Amer. Chem. Soc., 79, 6519 (1957).
370. R. К- H i 1 1, T. V. van A u k e n. J. Organ. Chem., 23, 626 (1958).
371. И. H. Назаров, В. Ф. Кучеров, В. M. Андреев. Изв. АН СССР, ОХН,
1957, 331.
372. Е. Р. К о h 1 е г, J. К a b 1 е. J. Amer. Chem. Soc., 57, 917 (1935).
373. R. В. Woodward, Н.Вае г. J. Amer. Chem. Soc., 66, 645 (1944).
374. К- А 1 d е г, R. R u h m a n n. Ann., 566, 1 (1950).
375. D. С г a i g, J. J. S h i р m a n, J. К i e h 1, F. W i dm e r, R. F о w 1 e r, A.How-
t h о r n e. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4573 (1954).
376. К- A 1 d e r, F. W.Cbambers, W. T r i m b о r n. Ann., 566, 27 (1950).
377. D. С r a i g. J. Amer. Chem. Soc , 73, 4889 (1951).
378. O.Diels, K. Alder. Ber., 62, 554 (1929); Ann., 490, 243 (1931).
6 А .С. Онищенко gt
379. R.В.Woodward, H.Baer. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1161 (1948).
380. J. A. В e r s о n, R. S w i d 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1721 (1953).
381. H. Kwart, J. В er ch uk. J. Amer. Chem. Soc., 74, 3094 (1952).
382. A. Wasserman n. J. Chem. Soc., 1935, 828, 832, 1511; 1936, 432; 1942, 612.
383. К. К. И н г о л ь д. Механизм реакций и строение органических соединений. М., ИЛ,
1959, стр. 568.
383а. J. А. В е г s о п, Z. Н a m 1 е t, W. А. М u е 1 1 е г. J. Amer. Chem. Soc., 84, 297
(1962).
384. Я. К. Сыр ки н, И. И. М о и с е е в. Успехи химии, 27, 1321 (1958).
385. В. S. Khambata, A. Wasserman n. Nature, 138, 368 (1936).
386. К- А 1 d е г, W. Т г i m b о г п. Ann., 566, 58 (1950).
387. R. В. М о f f е t t. Organic Syntheses. N. Y., 1952, vol. 32, p. 41.
388. Б. А. Казанский, E. M. Терентьева. Синтезы органических соединений.
М., Изд-во АН СССР, 1950, сб. 1, стр. 158.
388а. J. A. Ber son, W. A. Mueller. J. Amer. Chem. Soc., 8'3, 4940 (1961).
389. P. D. Bartlett, A. Schneider. J. Amer. Chem. Soc., 68, 6 (1946).
390. H. А. В г u s о n, T. W. R i e n e r. J. Amer. Chem. Soc., 68, 8 (1946).
391. J. А. В e r s о n, R. D. R e у п о 1 d s. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4434 (1955)’ 78
6049 (1956); РЖХим, 1956, 71592.
391a. J. A. В e r s о n, A. R e m a n i c k, W. A. M u e 1 1 e r. J. Amer. Chem. Soc. 82,
5501 (I960).
392. R. B. W о о d w a r d. T. J. К a t z. Tetrahedron, 70, 5 (1959).
393. M. A v r a m, E. S 1 i a m, C. D. N e n i t z e s c u. Ann., 636, 184 (1960).
394. W. van E. Doering, G. Laber, R. Vonderwah 1, N. F. Chamberlain,
R.B. Williams. J. Amer. Chem. Soc., 78, 5448 (1956).
395. К. A 1 d e r, R. M u d e r s, W. К г a п e, P, Wirtz. Ann., 627, 59 (1959).
396. K- W e i s s, S. M. L a 1 a n d e. J. Amer. Chem. Soc., 82, 3117 (1960).
397. D. T. C. G i 1 1 e s p i e, А. К- M a c b e t h, T. B. S w a n s о n. J. Chem. Soc., 1938
1820.
398. G. D u p о n t, R. D u 1 о u. Compt. rend., 202, 1861 (1936).
399. L. A. G о 1 f b 1 a t t, S. P a 1 k i n. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3519 (1941).
400. K-Hultzsch. Ber., 72, 1173, 1187 (1939).
401. R. С. С о о k s о n, N. C. Wariy ar. J. Chem. Soc., 1956, 2302.
402. O. D i e 1 s, Older. Ann., 490, 257 (1931).
403. E. D a n e, О. H 6 s s, A. W. Bindseil, J. S c h m i t t. Ann., 532, 39, 45 (1937).
404. V. Bruckner, J. Kovacs. Nature, 161, 651 (1948).
405. V. В r u c k n e r, J. К о v a c s. J. Organ. Chem., 13, 641 (1948); 14, 65 (1949).
406. V. Bruckner, J. Kovacs. J. Organ. Chem., 16, 1481, 1649 (1951).
407. M. N. N e w m а п, H. V. An derson, К. H. T a k e m u r a. J. Amer. Chem. Soc.
75, 347 (1953).
408. J. Szmuszkovicz, E. J. Modest. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2542 (1948)- 72
566 (1950).
409. К- A 1 d e r, U. D 6 1 И n g, W. S c h г 6 d e r, W. S p a n k e. Ber., 92, 99 (1959).
410. W. Bailey, J.Economy. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1133 (1955).
411. G. S t о r k, S. S. W a g 1 e, P. С. M u k h a г j i. J. Amer. Chem. Soc., 75, 3197 (1953).
412. К- A 1 d e r, A. S c h m i t z. Ann., 565, 118 (1949).
413. А. А. А л ф e p о в. Диссертация. M., ИОХ АН СССР, 1950.
413a. G. О h 1 о f f, G.Sch ade. Angew. Chemie, 67, 426 (1955).
414. К. A 1 d e r, S. H a r t u n g, O. N e t z. Ber., 90, 1 (1957).
415. К. A 1 d e r, W. R о t h. Ber., 88, 407 (1955).
416. К. A 1 d e r, A. G г e 1 1. Ber., 89, 2198 (1956).
417. W. J. В e i 1 e y, W. B. L a w s о n. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1606 (1955).
418. К. A 1 d e r, F. H. F 1 о c k, P. J a n s s e n. Ber., 89, 2689 (1956).
419. И. H. H а з a p о в, И. А. Г у p в и ч. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 291.
420. И. А. Г у р в и ч, Т. И. И л ю х и н а, В. Ф. К у ч е р о в. Изв. АН СССР, ОХН,
1960, 1706.
421. W. S. J о h n s о n, В. В a n n i s t e r, R. P a p p o. J. Amer. Chem. Soc., 78, 6331
(1956).
422. В. Ф. К у ч e p о в, И. А. Г у p в и ч. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1152.
423. В. Ф. Кучеров, И. М.Мильштейн, И. А. Г урви ч. ЖОХ, 31,2832 (1961).
И. А. Г у р в и ч, И. М. М и л ь ш т е й н, В. Ф. К у ч е р о в. ЖОХ, 31, 3939 (1961).
S. В. S о 1 о w а у. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1027 (1952).
К. А 1 d е г,........................... — ------
К. А 1 d er,
К. А 1 d
К- А 1 d
К. А 1 d
J. М б п с h, Н. W i г t z. Ann., 627, 47 (1959).
Н. Н. В а с k е п d о г f. Вег., 71, 2199 (1938).
G. S t е i и. Ann., 515, 185 (1935); 525, 183, 221 (1936).
Н. Н. Backendorf. Ann., 535, 101, 113 (1938).
Н. Wirtz. Ann., 601, 139 (1956).
e r,
e r,
e r,
424.
425.
426.
427.
428.
429.
430.
431. W. R. Vaughan, M. J osh imine. J. Organ. Chem., 22, 7 (1947).
432. J. K. S t i 1 1 e, D. E. F r e y. J. Amer. Chem. Soc., 81, 4273 (1959).
433. G. S t о r k, E. E. van Tamelen, L. J. Friedman, A. W. Burgstahler.
J. Amer. Chem. Soc., 75, 384 (1953).
82
434. И. Н. Н а з а р о в, И. И. 3 а р е ц к а я. Изв. АН СССР, ОХН, 1944, 165,
435. И. Н. Н а з а р о в, И. В. Т о р г о в. ЖОХ, 19, 1766 (1949).
436. И. Н. Н а з а р о в, И. А. Г v р в и ч, А. И. К у з н е ц о в а. -ЖОХ, 22, 1405 (1952).
437. И. Н. Н а з а р о в, Л. И. Шмонина. ЖОХ, 20, 876 (1950).
438. К- А 1 d е г, G. S t е i n. Ann., 501, 247 (1933).
439. В. К- Н i 1 1, G. J. М а г t i п. Proc. Chem. Soc., 1959, 390.
440. L. de V г i е s, R. Heck, R. P iccol i.n i, S. W i n s t e i n. Chem. Ind., 45, 1416
(1959).
441. L. H. S a r e t t, R. M. L ti k e s, G. I. P о о s, J. M. R о b i n s о n,_R. E. В e у 1 e r,
J. M. V a n d e g r i f t, G. E. A r t h. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1393 (1952).
442. R. M. Lukes, G. I. Poos, L. H. S a r e t t. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1401 (1952).1
443. R. E. В e у 1 e r, L. H. S a r e t t. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1397 (1952).
444. И. H. H а з a p о в, A. H. Елизарова. Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 295.
445. И. Н. Н а з а р о в, А. Н. Е л и з а р о в а. ЖОХ, 30, 450 (1960).
446. О. Mum m, J. Diederichsen. Ann., 538, 201 (1939).
447. E. R о m a n n, A. I. F г e у, P. A. Stadler, A. E s c h e n m о s e r. Helv,
Chim. Acta, 40, 1900 (1957).
448. R. P. Alvarez —Ossorio, M. Sanz Burata. Afinidad, 31, 523 (1954).
449. C. J. Sun de, J, G. Er ickson, E. K. R aun io. J. Organ. Chem., 13, 742 (1948).
*450. G. R. S c h u 1 z e. J. Amer. Chem. Soc., 56, 1552 (1934).
451. G. В. К i s t i a k о w s k y, J. R. Lacher. J. Amer. Chem.. Soc., 58, 123 (1936).
452. J. B. Harkness, G. B. Kjstiakowsky, W. H. Mears. J. Chem. Phys.,
5, 682 (1937).
453. G. В. Kistiakowsky, W. W. Ransom. J. Chem. Phys., 7, 725 (1939).
454. S. Glasstone, K. J. Leidler, H. Eyring. The theory of rate processes.
N. Y„ 1941, p. 264.
455. A. A. F г о s t, R. G. P e a r s о n. Kinetics and Mehanism. N. Y., 1953, p. 100.
456. M. G. Evans, E. W a r h u r s t. Trans. Faraday Soc., 34, 614 (1938).
457. R. A. F a i г с 1 о u g h, C. N. H i n s h e 1 w о о d. J. Chem. Soc., 1938, 236.
458. G. A. Benford, H. Kaufmann, B. S. Khambata, A. Wasserman n.
J. Chem. Soc., 1939, 381.
459. G. A. В e n f о r d, A. Wass er m an n. J. Chem. Soc., 1939, 362, 367.
460. B. S. Khambatta, A. Wasserman n. J. Chem. Soc., 1939, 371, 375, 381.
461. D. R о w 1 e у, H. S t e i n e r. Discussions. Faraday Soc., 10, 198 (1951).
462. D. T. Sorenson, W. В. T r e u m a n n. Proc. N. Dakota Acad. Sci. , 7, 19 (1953);
C. A., 48, 3121 (1954).
463. W. Rub in, A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1950, 2205.
464. В. E i s 1 e r, A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1953, 1943.
465. A. Wasserman n. J. Chem. Soc., 1942, 618, 623.
466. A. Wasserman n. Trans. Faraday Soc., 34, 128 (1938).
467. A. Wasserman n. Trans. Faraday Soc., 35, 841 (1939).
468. A. Wasserman n. Ber., 66, 1392 (1933).
469. A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1942, 612.
470. W. G. Bickford, J, S. Hoffmann, D. C. Heinzelman, S. P. IF о r e,
J. Organ. Chem., 22, 1080 (1957).
471. M. G i 1 1 о i s, J. D. D о u c e t, P. R u m p t. Compt. rend., 243, 853 (1956)
472. M. G i 1 1 о i s, J. D. Doucet, P. Rumpt. Compt. rend., 246, 2900 (1958).
473. L. J. A n d r e w s, R. M. Keefer. J. Amer. Chem. Soc., 77, 6284 (1955).
474. W. R. Vaughan, K- S. Andersen. J. Organ. Chem., 21, 673 (1956).
475. E. A. Guggenheim, J. Weiss. Trans. Faraday Soc., 34, 57 (1938).
476 R. D. Brown. Quart. Rev., 6, 86 (1952).
477. I. В e n g h i a t, E. I. Becker. J. Organ. Chem., 23, 885 (1958).
478. E. E. R e g a 1 s. Advanced organic chemistry. N. Y., 1956, p. 407.
479. M. J. S. D e w a r. The electronic theory of organic Chemistry. Oxford, 1949, p. 150—156.
480. M. J. S. Dewar. Industrie chim. beige; 15, 181 (1950); C. A., 47, 9118; (1953).
Chem. Zentr., 1, 1716 (1951).
481. А. А. Петров. ЖОХ, 11, 662 (1941); 17, 1005, 1291 (1947); 18, 424, 1125 (1948).
482. H. Fiesselmann. Ber., 57, 881 (1942); Angew. Chemie, 62, 344 (1950).
483. В. С. А б p а м о в. ДАН СССР, 62, 637 (1948).
484. А. Ремик. Электронные представления в органической химии. М., ИЛ, 1950.
485. С. С. Р г i с е. Mechanistnus of Reactions at Carbon-Carbon double bounds. N. Y., 1946,
p. 49.
486. J. M a t h i e u, J. V a 1 1 s. Bull. soc. chim. France, 1957., 1520. .
487. R. Longley, Jr., W. Emerson. J. Amer. Chem. Soc., 72 , 3079 (1950).
488. J. J. Dudkowsky, E. I. В e c k e r. J. Organ. Chem., 17, 201 (1952).
489. E. J. D e W i t t, С. T. L e s t e r, G. A. R op p. J. Amer. Chem. Soc., 78, 2101 (1956).
490. W. G. Bickford, J. S. Hoffmann, D. C. Heinzelman, S. P. Fore.
J. Organ. Chem., 22, 1082 (1957).
491. 1. В e n g h i a t, E. I. В e c k e r. J. Organ. Chem., 23, 888 (1958).
491a. J. S a u e r. H. W i e s t. Angew. Chem., 74, 353 (1962).
_ 6* 83
О
4916. J. S a u e r, H. W i e s t, A. M i е 1 e r t. Zeitschr. f. Naturforsch., 17b (3) 71 (1962).
491b. J. Sauer, D. Land, H. Wiest. Zeitschr. f. Naturforsch., 17b, 206 (1962).
492. E. С I a r. Die Aromatische Kohlenwasserstoffe. Polycyclische Systeme. Berlin, 1941.
493. M. С. К 1 о e t z e 1, R. P. Dayton, H. L. Herzog. J. Amer. Chem. Soc., 72,
273, 1991 (1950).
494. A. R о d g m a n, G. F. Wright. J. Organ. Chem., 18, 465 (1953).
495. J. C. S. McKenzie, A. R odgman, G. F. Wr igh t. J. Organ. Chem., 17, 1666
(1952).
496. W. R u b i n, H. S t e i n e r, A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc.,, 1949, 3046.
497. К. A 1 d e r, K- Heimbach, E. Kuhl. Ber., 86, 1364 (1953).
498. H. S n у d e r, G. I. P о о s. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4104 (1950).
499. C. F. H. A 1 1 e n, А. С. В e I 1, A. Bell, J. Van. A 1 1 a n. J. Amer. Chem. Soc., 62,
656 (1940).
500. H. R. S n v d e r, G. I. P о s s. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1395 (1949).
501. С. M a r we 11, N. О. В r a c e. J. Amer. Chem. Soc., 71, 37 (1949).
502. И. H. Назаров, А. И. Кузнецова, H. В. Кузнецов. ЖОХ, 25, 307
(1955).
503. С. M. Шерли н, А. Я. Берли н, T. А. Сер ебр янн и кова, Ф, E. Раби-
нович. ЖОХ, 8, 23 (1938).
504. К. А 1 d е г, Н. Offermanns, Е. Riidn. Вег., 74, 905, 920 (1941).
505. Е. С 1 аг. Вег., 64, 2194 (1931); 65, 1521 (1932).
506. Е. С. С о у п е г, W. S. Н I 1 1 m a n. J. Amer. Chem., Soc., 71, 324 (1949).
507. Н. Н. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной спо-
собности. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 249—251.
508. G. W. S m i t h, D. G. N о r t о n, S. A. Ballard. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5276
(1951).
509. J. A. В e r s о n, A. R e m a n i c k. J. Amer. Chem. Soc., 83, 4947 (1961).
510. F. M a у o, G. Walling, Chem. Rev., 27, 351 (1940).
510a. R. N. H aszel d i пе, B. R. S teel e. J. Chem. Soc., 1953, 1199.
510b. У. I. C. Cadogan. Quart. Rev., 8, 308 (1954),
511. C. W. Smith, D. G. Norton, S. A. Ballard, J. Amer. Chem. Soc., 73, 5267
(1951).
512. Ch. W a 1 1 i n g, J. P e i s a c h. J. Amer. Chem. Soc., 80, 5819 (1958).
513. M. Г. Г о н и к б е р г. ЖФХ, 34, 225 (1960).
514. W. Е. V a u g h a n. J. Amer. Chem. Soc., 54, 3863 (1932).
515. F. О. R i с е, Р. М. R и о f f, Е. L. Rodowskas. J. Amer. Chem. Soc., 60, 955 (1938).
516. L. К ii c h 1 e r. Chem. Zentr., 1, 2386 (1939).
517. R. B. Woodward. J. Amer. Chem. Soc., 64, 3057 (1942).
518. E. R. L i t t m a n J. Amer. Chem. Soc., 58, 1316 (1936).
519. H. H. Szmant, L. M. Alfonso. J. Amer. Chem. Soc., 78, 1064 (1956).
520. E. A. Ill и л о в. Сб.: «Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способ-
ности». М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 753.
521. Ч. Уоллинг. Свободные радикалы в растворе. М., ИЛ, 1960, стр. 150—152.
522. F. М й 1 1 е г. Fortschritte der Chem. Forschung., 1, 325 (1949).
522a. E. Мюллер. Новые воззрения в органической химии. М., ИЛ, 1960, стр. 401.
523. Н. В. Кузнецов. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1955.
524. Я. К- С ы р к и н. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 238.
525. Н. Н е n е с k a. Z. Naturforsch., 4b, 15 (1949); С. А., 44, 1909 (1950).
526. S. J. R h о a d s, Ch. В. Н о р к i n s, V. М. Н у 11 о n. J. Organ. Chem., 22, 321(1957).
527. M. J. S. Dewar. Tetrahedron. Letters, 1959, 16 — 18; РЖХим., 1960, 4895.
528. W. H u с к e 1. Theoretische Grundlagen der Organische Chemie. 1959, Bd. 2, S. 619.
529. R. D. Brown. J. Chem., Soc., 1950 , 691, 2730; 1951, 1612, 3129; 1952, 2229.
529a. Ken i che Fukui, ChikayoshiNogata, T e i j i г о I on er a w a, К e-
i j iMorokuma. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 230 (1961).
530. M. J. S. Dewar. J. Amer. Chem. Soc., 74, 3357 (1952).
531. С. А. С о u 1 s о n, С. M. M о s e r, M. P. В a r n e t t. J. Chem. Soc., 1954, 3108.
532. С. А. С о u 1 s о n. J. Chem. Soc., 1954, 3111.
533. S. В a s u. J. Chem. Phys., 23, 1548 (1955); C. A., 49, 14468 (1955).
534. O. Chalvet, R. Daudel, R. Goudrne, M. Roux. Compt. rend., 232,
2221 (1951); C. A., 46, 3340 (1952).
535. A. W a s s e r m a n n. Fr. pat. 838454 (1939); C. A., 33, 7818 (1939).
536. E. H. Ingold, A. Wasserman n. Trans. Faraday Soc., 35, 1022 (1939).
537. L. E. G a s t, E. W. В e 1 1, H. M. T e e t r. J. Amer. Oil. Chem. Soc., 33, 278 (1956).
538. A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1942, 618, 623; 1946, 1089; 1949, 3046.
539. B. S. Khambat a, A. Wasserman n. J. Chem. Soc., 1946, 1090.
540. P. Y at es., P. E at on. J. Amer. Chem. Soc., 82, 4436 (1960).
541. G. I. F r a y, R. R о b i n s о n. J. Amer. Chem. Soc., 83, 249 (1961).
542. H. M. W a 1 b о r s к y, L. Barash, T. C. Davis. J. Organ. Chem., 26, 4778
(1961).
Глава II
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
Диеновые конденсации бутадиена и других алифатических диенов с
разнообразными диенофилами исследованы наиболее обстоятельно, что поз-
воляет не только систематизировать весь относящийся сюда материал, но
и провести некоторые сравнения реакционной способности различных не-
предельных соединений в качестве диенофилов [1—8].
1. БУТАДИЕН И 2,3-ДИМЕТИЛБУТАДИЕН
Конденсации с непредельными углеводородами
Бутадиен, представляющий собой простейший углеводород с сопряжен-
ными двойными связями, вступает в диеновый синтез с самыми разнообраз-
ными диенофилами. Особенно гладко — уже при комнатной или несколько
повышенной температуре — он реагирует с теми диенофилами, у которых
кратная связь активирована электрофильными заместителями — карбо-
нильной, карбоксильной, нитрильной группами, нитро-группой и др. Од-
нако бутадиен конденсируется и с такими диенофилами, которые не имеют
активирующих групп, но в этих случаях реакция протекает лишь при бо-
лее жестких условиях. Так, например, с этиленом бутадиен реагирует лишь
при температуре около 200° и начальном давлении около 90 атм [9], об-
разуя циклогексен (II; R = Н) с выходом до 18%:
т?_СН2^.2ОО» Т?___
-I+1 = JI
к \ сн2 600 к \/
I II
При конденсации 2,3-диметилбутадиена с этиленом выход аддукта (II;
R =СНз) достигает 50% [9].
Аналогично бутадиен и 2,3-диметилбутадиен реагируют и с другими
непредельными углеводородами, образуя соответствующие аддукты по об-
щему типу диенового синтеза (см. табл. 6) [10—20].
В тех случаях, когда углеводородный диенофил имеет две кратные
связи, способные к присоединению диена, образуются бис-аддукты. Так,
дифенилфульвен с бутадиеном конденсируется в производное флуорена
(III) [15], а бицикло-(1,2,2)-гептадиен-2,5с темже диеном дает бис-аддукт
85
(iV) [16]. Структура последнего доказана его дегидрогенизацией в 9,10-
эндометилендигидроантрацен.
Присоединение бутадиена к винилацетилену происходит по винильной
группе, причем образуется с плохим выходом только аддукт (V) [20].
Таблица 6
Конденсация бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с углеводородными диенофилами
Диенофил Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, % Литера тура
Конденсации с бутадиеном
Этилен Циклогексен — 200°, 90 атм, 17 час. 18 9
То же То же — 165°, 900 атм, 17 час. 78 10,11
Пропилен .... Метилциклогек- сен-3 Дихлор- метан 165°, 900 атм, 17 час. 25 10,12
Циклопропен . . Д3-Норкарен — —20°, 5 час. 170—180°, 14 час. 37 12а
Стирол Фенилциклогек- сен-3 ~30 13,14 52
Инден Д2-Тетрагидрофлу- орен — 180°, 14 час. ~30 13
Дифенилфульвен (III) — 180°, 18 час. — 15
Бицикло-(1, 2, 2)- гептадиен-2,5 (IV) Бензол 205°, 24 часа 9,5 16
Бифениленэтилен Бифенилен-1,1- циклогексен Ацетон 140°, 5,5 часа Хороший 17
Аценафтилен . . . Тетрагидрофлуо- рантен — 175°, 36 час. 28 18,19
Винилацетилен Д3-Циклогексенил- ацетилен (V) — 150°, 10 час. 2-3 20
Конденсации с 2,3-диметилбутадиеном
Этилен 1,2-Диметилцикло- гексен-1 (II) — 200°, 120 атм, 21 час. ~50 9
Стирол 1-Фенил-3,4-диме- тилциклогексен-3 — 180°, 14 час. ~30 13
Инден 2,3-Диметил-Д2- тетрагидрофлуорен — 170—180°, 14 час. 40 13
Аценафтилен . . . 8,9-Диметил-Д8-тет- рагидрофлуорантен — 145°, 36 час. ~60 18,19
Примерами диеновых конденсаций с участием этиленовых соединений
являются также разнообразные случаи димеризации диенов (см. гл. VIII),
частным случаем которых является совместная(димеризация двух различ-
ных диенов. Было установлено, что при конденсации бутадиена с пипери-
леном, изопреном, 1,4-диметилбутадиеном, 2,3-диметилбутадиеном, цикло-
пентадиеном и циклогексадиеном в каждом случае происходит образование
«совместного димера» по схеме диенового синтеза, причем диеновой компо-
нентой служит взятый гомолог бутадиена, а диенофилом главным образом (или
86
исключительно) бутадиен [21—25]. Из этого следует, что по сравнению с
самим бутадиеном его гомологи в диеновых конденсациях легче реагируют в
качестве диеновой компоненты, чем диенофильной. Такое заключение со-
ответствует и кинетическим данным, которыми было установлено, что бута-
диен вступает в диеновую конденсацию (в качестве диена) труднее, чем,
например, изопрен [26, 27]. Структурные закономерности в образовании
совместных димеров определяются общими закономерностями диенового
синтеза.
Интересным примером совместной димеризации является конденсация
2,3-диметилбутадиена с обоими геометрическими изомерами 1-цианобута-
диена (100° С, 42 часа), приводящая с выходами до 30% к образованию сов-
местных димеров (VI) и (VII), которые при гидрировании легко дают один
нитрил (VIII) [28]:
Подобным же образом 2,3-диметилбутадиен реагирует с нитрилом сорбино-
вой кислоты [29]. Интересно, что бутадиен с транс-1-цианобутадиеном реа-
гирует, по-видимому, лишь в качестве диенофила [25].
Диеновые конденсации бутадиена и его гомологов с различными этилено-
выми и диеновыми углеводородами являются обратимыми реакциями, хотя
практически распад аддуктов на исходные компоненты не всегда про-
исходит достаточно гладко.
Пиролитическое разложение циклогексена (II) и 1-метил-Д^циклогек-
сена рекомендовалось в качестве лабораторного и даже промышленного
метода получения бутадиена и изопрена [30—33]. Обстоятельно изучался
также пиролиз и других замещенных циклогексенов [33—36].
Пиролиз циклогексена протекает в общем в соответствии с правилом
Шмидта [37], согласно которому распад идет по простым связям между а- и
£ -углеродными атомами, что и приводит при 600—700° к образованию бу-
тадиена и этилена [34, 36]:
Вполне естественно, что если в интервале этих температур (или ниже)
молекула аддукта будет способна к дегидрогенизации, то вместо распада
будет происходить ароматизация углеводорода [38]. В последние годы пред-
ставления о термической ароматизации различных циклогексеновых сис-
тем были с успехом применены для объяснения всего многообразия продук-
тов, образующихся при пиролизе нефтяных фракций на медном катализа-
торе или в присутствии других добавок [38—41].
Конденсации с производными этилена
Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен вступают в диеновый синтез с различ-
ными производными этилена и во всех случаях образуют аддукты, являю-
щиеся производными циклогексена (см. табл. 7). Примером таких реакций
могут служить конденсации этих диенов с винилацетатом, в результате ко-
торых образуются соответствующие ацетаты А3-циклогексенола (I; R = Н,
87
СНз), дающие при омылении отвечающие им циклогексенолы [42]
СН2
R—У J—ОСОСН3
I
Такие диенофилы, как виниленкарбонат [43, 44], 2,5-дигидрофуран [45],
1,2-дихлорэтилен [46, 47], аллилизотиоцианат и другие [16, 48] конденси-
руются с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном при относительно жестких
условиях (180—200°) и образуют аддукты лишь с небольшими выходами.
Значительно лучше бутадиен реагирует с фторированными олефинами [49];
так, с перфторпропиленом его аддукт (II) получен с выходом 65%.
Интересно отметить, что бутадиен с фтористым аллилом при нагревании
смеси компонентов в пределах 75—150° (24—26 час.) аддукта не образует
[49], тогда как хлористый, а также бромистый аллил вступают в диеновые
конденсации со многими диенами по общему типу [48, 50]. Установлено
также [50, 51], что аллиловый спирт конденсируется с бутадиеном, образуя
аддукт (III). Есть сведения и по участию в диеновом синтезе таких диено-
филов, как а-метилаллиловый спирт, аллилнитрил, евгенол, 2-бутендиол-
1,4 и др. [52, 53].
СН — о — СОСН3
,CF3
СН2ОН
F
-F
II F
III
Широко изучались конденсации диеновых углеводородов с а-, 0- и у-ви-
нилпиридинами, оказавшимися способными сравнительно легко реагиро-
вать в качестве диенофилов [52—54]. Из сравнения выходов полученных
аддуктов можно видеть, что изомерия винилпиридина (положение атома
азота в цикле) оказывает лишь небольшое влияние на диенофильную спо-
собность. Подобное же заключение сделано и в отношении п-, о- и м-нитро-
стиролов [55]. Благодаря наличию активирующей группы при двойной
связи более активными диенофилами являются нитроалкены типа NO2CH =
=СН—R иСНг = С (МОг)К, образующие аддукты (IV; R' = СНз, С2Н5 и др.)
и (V; R' = С2Н5) [56—58], а также разнообразные нитростиролы [59—64],
что видно по выходам образуемых ими аддуктов (VI) (см. табл. 2).
no2
R -^J-R' R
IV V
Аддукты типа (VI) оказались интересными исходными продуктами для син-
теза циклических кетонов (VII) по реакции Нефа [65]. Аддукты 2,3-ди-
метилбутадиена с 3,4-диметокси-р-нитростиролом и 3,4-метилендиокси-р-
нитростиролом являются интересными исходными веществами для синтеза
сложных полициклических систем, содержащих гетероатом [66].
со-Нитро-2-винилтиофен, реагируя с бутадиеном и 2,3-диметилбутадие-
ном, образует аддукты типа (VIII; R = Н, СНз) [58], а фурилнитроэтилен
с бутадиеном дает аддукт (IX) [67]:
NO2
SO2CH3
S
VIII
§8
Активными диенофилами являются различные винилсульфоны [68—72]
и циклические сульфоны. Так, при конденсации бутадиена и 2,3-диметил-
бутадиена с метилвинилсульфоном образуются аддукты типа (X), а с ди-
гидротиофенсульфоном — аддукты типа (XI; R = Н, СНз) [57].
Тиоинден-1,1-диоксид реагирует с бутадиеном лишь при жестких ус-
ловиях (300°, 7 час.), образуя аддукт (XII) [73]:
XI XII XIII XIV
1,2-Дитиодиендисульфон при 100° образует моноаддукт (XIII), однако
при 150° был получен также и бис-аддукт (XIV) [74].
Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен, как и многие другие алифатические
диены, легко образуют продукты присоединения с двуокисью серы, давая
соответствующие сульфоны (XV), которые иногда применяют в диеновом
синтезе в качестве источника диеновой компоненты:
| "Т SO2 Z | /SO2
R7
XV
Эта реакция привлекала внимание многих исследователей [75—95] и, как
это видно из схемы, формально она аналогична диеновому синтезу.
В диеновые конденсации вступают также кремнийорганические соеди-
нения, у которых атом кремния находится при углероде с двойной связью.
Так, винилтрихлорсилан с бутадиеном при 160—180°С реагируют по общей
схеме диенового синтеза, образуя с хорошим выходом аддукт нормального
строения [96].
Конденсации с диенофилами акрилового ряда
Акролеин является весьма активным диенофилом, образующим с бута-
диеном и 2,3-диметилбутадиеном аддукты типа (I; R = Н, СНз) с высокими
выходами [97—104]:
СНО СНО
R-r+f -R-fY
R~Y 11 R-\/
I
Диеновая конденсация акриловой кислоты с бутадиеном приводит к
дз-тетрагидробензойной кислоте (II) [105, 106]. Этот же аддукт (II) обра-
зуется почти с количественным выходом и при нагревании бутадиена с-
лактоном р-оксипропионовой кислоты (III) в присутствии поташа [107]:
СООН
Ш
II
Оба диена образуют аддукты с метиловым и этиловым эфирами акриловой
кислоты [108—ПО].
89-
Таблица 7
Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с производными этилена
Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход ад- дукта, % Лите- ратура
Конденсации с бутадиеном
Винилацетат I — 180°, 12 час. ~5 42
Виниленкарбонат — — 173—175°, 19 час. 26 43,44
2,5-Днгидрофуран — 175—180°, 8 час. ~15 45
1,5-Дихлорэтилен —. — 170—200°, 12 час. ~8 46,47
Перфторпропилен II — 180°, 24 часа ~65 49
3,3,4,4,4-Пентафторбутен-! . . — — 180° С, 27 час. 38 49
3,3,3-Трифторпропилен . . . —. — 180° С, 24 часа 35 49
1,1,1-Трихлор-З-нитропропилен 2-Метил-3,3,3-трифторпропи- — Бензол ~20°, 18 ди. 67 868
лен —. — 180°, 24 часа 15 49
Аллиловый спирт а-Винилпиридин .' III Ксилол 200°, 8 час. 125°, 16—40 час.; 170°, 10 час. 33 40—60 50,51 52,53
Р-Виннлпиридин — — 125°, 40 час. 33 52
7-Винилпиридин . — Ксилол 170°, 10 час. 44 54
1-Нитропентен-1 IV — 100—110°, 6 час. — 57
2-Нитробутен-1 V — 120—130°, 4 часа 37 58
о-Нитростирол — — 123—127°, 40 час. 48 55
л-Нитростирол —. — 123—127°, 40 час. 60 55
ж-Нитростирол — — 123—127°, 40 час. 44 55
Р-Нитростирол VI Толуол 100°, 48 час. 88 59,60,63
л-Метокси-Р-нитростирол . . . — То же 100°, 4,5 дня 82 62
ж-МетоксиД-нитростирол . . . — » 100°, 4,5 дня 97 62
2,3-Диметоксинитростирол . . — » 120°, 3 дня 100 62,63
а-Нитро-2-винилтиофен .... VIII — 140°, 6 час. 61 58
Фурилнитроэтилен IX — 150°, 10 час. 45 67
Метилвинилсульфон X Бензол 50°, 11 дн. 27 68
Винилсульфоиилхлорид . . . —— — 20°, 2 дн.+ +50°, 20 час. 93 68
З-Бензоилвинилфенилсульфон 1,2-Ди-л-толуилсульфонилэти- — Бензол ~100°, 24 часа 96 70
лен — То же 100°, 24 часа 95 70,71
1,2-Дефинилсульфонилэтилен — Бутило- вый эфир 122°, 13 час. 93 71
Дигидротиофенсульфон .... XI Толуол 170—180°, 10 час. — 57
Тиоинден-1,1-диоксид .... XII То же 300°, 7 час. ~20 73
1,4-Дитиодиендисульфон . . . XIII Уксусная кислота 100°, 3 часа 22 74
То же XIV То же 150°, 5 час. 38 (бис- аддукт) 74
Винилтрихлорсилан Конденсац ИИ с 2,3-димет | 160—180° илбутадиеном 96
Винилацетат I — 180°, 12 час. — 42
Виниленкарбонат ••.... — — 175—180°, 15 час. 61 43,44
Аллилтиоизоцианат — — 145—155°, 12 час. ~6 48
а-Винилпиридин — — 100—150°, 19—30 час. 32—41 52
То же — Ксилол 170°, 10 час. 60 53
Т-Винилпиридин — То же 170°, 10 час. 50 54
1-Нитропропен-1 IV Ацетонитрил или избыток диена 100°, 8—12 час. 68—72 56
90
Таблица 7 (окончание)
Диенофил Аддукт Растворитель Условия реакции Выход ад- дукта, % Лите- ратура
1-Нитробутен-1 — То же 100°, 16 час. 77 56
1-Нитропентен-1 — » 100°, 24 часа 69 56,57
3-Метил-1-нитробутен-1 .... — » 100°, 16 час. 31—35 56
1-Нитрогексен-1 — » 100°, 33 часа 73 56
4-Метил-1-нитропентен .... — » 100°, 32 часа 68 56
1-Нитрогептен-1 — » 100°, 32 часа 65 56
1-Нитрооктен-1 — » 100°, 24 часа 78 56
4-Этокси-1-нитробутен-1 . . . 1,1,1-Трихлор-З-нитропропи- — » 100°, 34; 40 час. 69,80 56
лен — Бензол —20°, 14 дн. 69 868
2-Нитробутен-1 V — 125—130°, 2 часа 40 58
[З-Нитростирол VI — 110°, 24 часа 86 59,60,62
[З-Нитростирол-а-С14 VI Толуол Кипячение 12 час. —30 61
3,4-Диметокси-р-нитростирол 3,4-Метилендиокси-р-нитрости- — Ксилол 175—180°, 10 час. 80 66
рол . • . . . . • — То же 175—180° С, 10 час. 70 66
<о-Нитро-2-винилтиофен . . • VIII — 140°, 6 час. 84 58
Метилвинилсульфон X Бензол 100°, 4 дня 81 68
л-Толуилвинилсульфон .... — То же 145—155°, 10 час. — 57
Винилсульфоиилхлорид . . . 8-Хлорвинил-2,4-динитрофе- — —— Реакция экзотерми- ческая, 12 час. при 20° Кипячение 48 час. 82 68
нилсульфон — Бензол 58 69
З-Бензоилвинилфенилсульфон 1,2-Ди-п-толуилсульфони лэти- — — Нагрев на водяной бане Кипячение 20 час. 96 70
лен — Бензол 93 70—72
Дигидротиофенсульфон .... XI Толуол 145—150°, 10 час. Удовл. 57
1,4-Дитиодиендисульфон . . . XIII Уксусная кислота 80°, 17 час.; образуются моно- и
бис-аддукты 60 74
То же XIV То же То же 15 74
Активным компонентом в диеновом синтезе является и акрилонитрил,
конденсация которого с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном приводит к
•образованию циклических нитрилов [105, 111—115].
Сравнительные исследования показали, что выходы аддуктов бутадие-
на [111, 122] и 2,3-диметилбутадиена [ПО] с диенофилами акрилового ряда
уменьшаются с введением заместителя в a-положение молекулы диенофила,
что можно видеть из табл. 8.
Есть сведения, что бутадиен конденсируется с акрилонитрилом при
70° в водной среде, в присутствии меди, марганца, кобальта или солей
этих металлов [116, 116а].
Аналогично протекает реакция обоих рассматриваемых диенов с мета-
криловым альдегидом [117], метакриловой кислотой и ее эфирами с обра-
зованием аддуктов типа (IV; R=R' = Н, СНз; R" = Н, ОН, ОСНз и др.)
см. табл. 9) [112, 118—122]:
IV
Обстоятельно изучалась диеновая конденсация бутадиена с транс-кро-
тоновым альдегидом [98, 101. 102. 123—125]. Оказалось, что нагревание
91
Таблица 8
Влияние заместителей в диенофилах акрииового ряда на выходы аддуктов
Диенофил Раство- ритель Время нагрева- ния, часы Темпера- тура реак- ции, °C Выход аддукта, % Литера тура
Конденса Метиловый эфир акриловой кислоты ц и и с б у т а д и е 5 НОМ 160 95 111
Метиловый эфир метакриловой кис- лоты —. 8 220 65 111
Нитрил акриловой кислоты Толуол 12 135 83 111
Нитрил метакриловой кислоты . . . То же 13 180 [53 111
Конденсации с 2,3 - д и м е т и л б у т а д и е н о м
Этилакрилат — 15 160 94 НО
а-Ацетоксиэтилакрилат — 15 160 85 но
а-Этоксиэтилакрилат — 15 160 56 но
этого альдегида с бутадиеном в интервале 150— 200° (2— -5 час.) приводит
к транс-6-метил-А3-тетрагидробензальдегиду (V; R = Н, СНз) (выход45—
75%), а конденсация при 240° (2часа) дает преимущественно цис-изомер
(VI) [ 125], образование которого, по-видимому, объясняется возможностью
изомеризации через энольную форму альдегида [126].
\ \ \/ \
/\ СНз СНз С2Н5
СНз
V VI VII
Аддукт (V) при конденсации с ацетоном дает 6-метил-А3-тетрагидро-
бензальацетон, нашедший применение в изготовлении душистых веществ
[123, 127].
С увеличением числа заместителей в молекуле непредельного альдегида
диеновые конденсации заметно затрудняются вследствие стерических пре-
пятствий и для осуществления этих реакций приходится применять более
жесткие условия. Так, а-метил-0-этилакриловый альдегид с 2,3-диметилбу-
тадиеном при 180—200° в течение 20 час. дает 1,3,4-триметил-6-этил-А3-
тетрагидробензальдегид (VII) с выходом всего лишь 23% [128]. С цикли-
ческими альдегидами — 1-формилциклопентеном и 1-формилциклогексе-
ном— аддукты этих диенов также получены с небольшими выходами [129],
а этиловые эфиры а -ацетокси-0 -этил- и a-это кси-0-эти лакр иловых кислот
с 2,3-диметилбутадиеном при 160° (15 час.) аддуктов не образуют [ПО].
С умеренными выходами дают аддукты с бутадиеном кротоновая [102,
121], у,у,у-трифторкротоновая [130] (VIII; R = Н, СНз; R' = СНз, СРз и
др.), а также 0-этилакриловая кислоты [131], причем конфигурации обра-
зующихся аддуктов\отвечают транс-конфигурации исходных диенофилов.
Получены также аддукты с эфирами некоторых кротоновых кислот (см.
табл. 9) [110, 112, 121, 132—136].
COOR
°:ifY
к \/\
R'
VIII
92
2,3-Диметилбутадиен реагирует с метиловыми эфирами у-бромкротоно-
вой и у-бромтиглиновой кислот (IX; R = Н, СН3), но возникающие аддук-
ты (X), отщепляя бромистый водород, изомеризуются в производное цик-
логексадиена (XI; R = Н, СН3) [134, 137]:
/К
С<
|| ХСООСН3
СН
'''сНгВг
IX
СНз R
\/\/ __________>
| |\сООСНз - ивг
/\/\
СНз СНаВг
X
СНз R СНз R
\/\/
|| |\сООСНз -» I рсООСНз
СНз СНз СНз СНз
XI
С небольшими выходами получены аддукты бутадиена с диметиловым
эфиром транс-а-дигидромуконовой кислоты [138] и 2,3-диметилбутадиена
с нитрилом этой кислоты [439].
Обстоятельно изучались диеновые конденсации с коричными диенофи-
лами (см. табл. 9) [140—146].
Альдер и сотрудники [140] исследовали конденсацию бутадиена с обо-
ими геометрическими изомерами коричной кислоты. При этом оказалось,
что транс-коричная кислота при конденсации с бутадиеном дает транс-2-
фенил-Д4-тетрагидробензойную кислоту (XII), а реакция с цис-коричной
кислотой приводит к образованию цис-2-фенил-Д4-тетрагидробензойной
кислоты (XIII):
R СООН СООН
R-/ Н-С-СООН 140о У У' н2 /V'
+ Ч-----------------------► У
R-l CGH5 —С-Н 20 час.; 30 % Pt
R CGH5 С6Н5
XII 1 CHjONa
I
R СООН СООН
R -/ Н - С - СООН 140° У У Н2 КУ
р Ун С СН 20 час-; выход ll Pt I
К —п —С — яезначит, УУУУ L УУУ
R С6Н5 СбНз
XIII
Отметим, что цис-коричная кислота образует аддукт с бутадиеном труднее,
чем транс-изомер, и это явление еще не нашло удовлетворительного объяс-
нения.
При нагревании 2,3-диметилбутадиена с транс-о-оксикоричной кислотой
в ксилоле (185°, 40 час.) был получен с выходом только 4% аддукт (XIV),
который образуется с низким выходом также при конденсации 2,3-диметил-
бутадиена с кумарином (260°, 40 час.) [146].
СООН
XIV
93
Интересно, что ввести кумарин в диеновую конденсацию с бутадиеном и
изопреном не удалось даже при 260° [146].
В конденсации с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном вводились также
цис- и транс-о-метоксикоричные кислоты [146], о-нитрокоричная кислота
[147], а также 4-метил-2,6-диметоксикоричная кислота [148]. При этом
оказалось, что наличие заместителей в бензольном ядре коричных кислот
снижает их диенофильную активность в реакции диенового синтеза [149].
Аддукты 2,3-диметилбутадиена с замещенными коричными кислотами
типа (XV) имеют важное значение для получения кислот (XVI), служащих
компонентами в производстве фталоцианиновых красителей [150]:
СОСНз
Аддукты бутадиена с p-ацетилакриловой кислотой и ее этиловым эфи-
ром (XVII) получены с хорошим выходом [151].
Различные 3-ароилакриловые кислоты уже при 100—105° гладко всту-
пают в диеновые конденсации как с бутадиеном, так и 2,3-диметилбу-
тадиеном, образуя 2-ароил-Д4-тетрагидробензойные кислоты (XVIII;
X = СН3, ОСН3), которые легко могут быть превращены в соответствую-
щие антрахиноны (XIX) [152, 153]:
''соон
XVIII
XIX
С циклическими аналогами акриловой кислоты рассматриваемые диены
тоже конденсируются по общему типу диенового синтеза. Так, при нагре-
вании бутадиена с циклопентенкарбоновой-1 кислотой была получена с хо-
рошим выходом бициклическая кислота (XX) с ангулярной карбоксильной
группой и цис-сочленением циклов, которая легко гидрируется в цис-
гексагидроинданкарбоновую кислоту (XXI); восстановлением эфира по-
следней был получен За-метил-цис-гексагидроиндан (XXII) [154]:
XX
XXI
XXII
Следует отметить, что введение ^-заместителей в циклопентенкарбоно-
вую-1 кислоту резко ослабляет ее диенофильную активность, и этиловые
эфиры 2-ацетокси- и 2-хлорциклопентенкарбоновой-1 кислоты не дают ад-
дуктов с бутадиеном. Этот факт имеет аналогию с поведением 1,3-диметил-
Д3-циклопентенона и 2-метил-Д1-циклогексен-6-она, которые тоже не
вступают в реакцию с диенами [155, 156].
Диеновую конденсацию можно осуществить и с более сложными аромати-
ческими аналогами акриловых производных [157, 158]; например, эфир
94
Таблица 9-
Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиеиа с диенофилами акрилового ряда
Диенофил Аддукл Раство- ритель Условия реакции Выход ад- дукта» % Литера- тура
Конденса ции с бутадиеном
Акролеин I Избыток 150°, 30 мин. 90 97,98—
диена 104
Акриловая кислота Лактон 3-оксипропионовой кис- II III Толуол 165°, 1,5 часа 200°, 1,5 часа 87 105,106
ЛОТЫ — ~96 107
Метиловый эфир акриловой кис- 108,109
ЛОТЫ IV — 140°, 3 часа ~80
Этиловый эфир акриловой кис- 110,115
ЛОТЫ IV — 160°, 15 час. 94
Акрилонитрил — — 80°, 100 час. ~73 14,112, 113,115
а-Метилакролеин IV — 150°, 5 час. 72 117
Метакриловая кислота .... IV Толуол 150°, 12 час. 86 112—116,
116а,
Метиловый эфир метакриловой 118—122.
КИСЛОТЫ IV — 160°, 5-12 час. ~60 112, 118—122
Этиловый эфир метакриловой
КИСЛОТЫ? — — 150°, 15—18 час. 50—60 120
Пропиловый эфир метакри-
ЛОВОЙ кислоты — — 150°, 15—18 час. 50—60 120
Изопропиловый эфир мета- 120
криловой кислоты .... — — 150°, 15—18 час. 50—60
Бутиловый эфир метакрило-
вой кислоты — — 150°, 15—18 час. 50—60 120
Кротоновый альдегид V — 150—200°, 2—5час. 45—75 98,101 102,125
Кротоновая кислота VIII — 150—170°, 3 часа — 102,121
Этиловый эфир кротоновой кис- лоты VIII — 160° 40 112
Т Л-Трифторкротоиовая кис- лота VIII 150°, 3 часа 93 130
З-Этилакриловая кислота . . . VIII — 150°, 12 час. 50 131
Тиглиновая кислота Диметиловый эфир транс-сс-ди- — — 190°, 27 час. 44 867 138
гидромуконовой кислоты . . — Бензол 210°, 3 часа —
Коричный альдегид — Толуол 180-220°, 10-12 час. 46 145
Коричная кислота (цис) . . . XIII Бензол 140°, 20 час. Назнач. 140
Коричная кислота (транс) . . XII То же 140°, 20 час. 30 141,144
Транс-а-метилкоричиая кислота 2-Метил-4,6-диметоксикоричная — » 200°,'20 час. 16 422а
кислота — Ксилол 170°, 48 час. 8 146
о-Нитрокоричная кислота . . — То же 180°, 6 час. 55 147
а-Нафтилакриловая кислота — Бензол 140—150°, 30 час. 27 857
З-Ацетилакриловая кислота . . XVII То же 100°, 12 час. 60—80 151
Этиловый эфир 3-ацетилакри- XVII » 100°, 15 час. 74 151
ловой кислоты
4-Метил-З-беизоилакриловая УТУ Абс. этило- 100—105°, 95—98 152
кислота вый спирт 96—120 час.
n-Фенилкоричная кислота . . — Бензол 300°, 16—18 час. 48 866
1-Формилциклопентен .... — — 160°, 6 дн. +180°, 40 129
1 день
95.
Таблица 9 (продолжение)
Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход ад- дукта, % Литера- тура
1-Формилциклогексен .... Циклопентенкарбоновая-1кис- — — 140°, 5 дн. 35 129
лота XX — 200°, 24 часа 50 154
Метиловый эфир циклопентен- Избыток 200°, 24 часа 75 154
карбоновой-1 кислоты . . . Этиловый эфир циклопентен- XX диена
карбоновой-1 кислоты . . . Этиловый эфир 3,4-дигидронаф- XX То же 200°, 24 часа 41 154
талин карбоновой-1 кислоты Этиловый эфир 7-метокси-3,4- XXIV — 170—180°, 36 час. 23 159
дигидронафталинкарбоновой-1
КИСЛОТЫ XXV — 150—160°, 63 час. 31 159
5-Бром-7,8-диметокси-3,4-диги-
дронафталинкарбоновая-1
кислота XXVI Бензол 185—190°, 100 час. 18 159
Метиловый эфир этой же кис-
ЛОТЫ — — 220—230°, 7 дн. 8-9 159
Ко нденсац и и с 2,3-диметилбутадиен о м
Акролеин Метиловый эфир акриловой кис- I — 100°, 3 часа Хороший 102,103
ЛОТЫ — Толуол 140—150°, 12 час. 39 109
Этиловый эфир акриловой кис-
ЛОТЫ — — 160°, 15 час. 94 НО
Этиловый эфир а-ацетоксиак- риловой кислоты Этиловый эфир а-этоксиакри- IV — 160°, 15 час. 85 110 110,114
левой кислоты IV — 175°, 6 час. 59
Акрилонитрил — — 100° 60 14
а-Этоксиакрилонитрил .... IV — 180°, 6 час. 86 114
Метакриловая кислота .... Метиловый эфир метакриловой IV Толуол 150°, 12 час. 72 118
кислоты IV То же 140°, 12 час. 60—70 118,120
Бутиловый эфир а-метилакри- 120
левой кислоты . IV » 150°, 12 час. 50-60
Кротоновый альдегид .... V — 150°, 5 час. Хороший 102,103,
а-Метил-13-этилакриловый аль- 123,143
дегид VII — 180—200°, 20 час. 23 128
Метиловый эфир кротоновой ПО
кислоты VIII — 160°, 15 час. 7о
Бензиловый эфир а-хлоркрото-
новой кислоты — — 170°, 24 часа 72 867
а-Метил-Р-этилакриловая кис- 135
лота VII — 190°, 20 час. 40
Тиглиновая кислота Метиловый эфир фторкротоно- — — 180°, 24 часа 45 867 132,133
ВОЙ кислоты VIII — 110—120°, 7 час. 24
Метиловый эфир у-бромкрото- 134,137
новой кислоты X Бензол 160°, 7 час. 60
Этиловый эфир а-ацетоксикро- 110
тоновой кислоты — — 160°, 15 час. 29
Этиловый эфир а-этоксикрото-
новой кислоты — — 160°, 15 час. 26 110
Метиловый эфир у-бромтигли-
НОВОЙ кислоты X — 140°, 9 час. 14 134
З-Метоксиметилакролеин . . . — — 125—135°, 13 час. 73 143
96
Таблица 9 (окончание)
Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход, аддукта, % Литера- тура
З-Бензоксиметилакролеин . . . — — 125—135°, 13 час. 94 143
Нитрил а-дигидромуконовой кислоты — Толуол 160—180° — 139
Коричный альдегид —. То же 180—200° 68 142,145
Коричная кислота XII Ксилол 170°, 14 час. 74 141,142
n-Фенилкоричная кислота . . и XIII Бензол 300°, 16—18 час. 55 866
Этиловый эфир коричной кис- лоты — — 180’ 55 142
Транс-о-оксикоричная кислота XIV Ксилол 185°, 40 час. 4 146
о-Метоксикоричная кислота (цис) — То же 170°, 28 час. 48 146
о-Метоксикоричная кислота (транс) — » 180°, 40 час. 100 146
2,6-Диметокс«и-4-метилкоричная кислота — » 170°, 30 час. 24 148
Метиловый эфир 3,4-диметоксп- 6-нптрокорпчной кислоты . . — — — — 141
2-Мети л-4,6-диметоксикори чная кислота — Ксилол 170°, 48 час. 58 146
Кумарин XIV То же 260°, 40 час. 22 146
Этиловый зфир р-метилкорич- ной кислоты — » 220°, 20 час. 8 149
Этиловый эфир Р-инданил-5- кротоновой кислоты .... — —. 220°, 40 час. 6 149
а-Нафтилакрпловая кислота . — Ксилол 170—180°, 14 час. 53 857
З-Ацетилакриловая кислота . . XVII Бензол 100—110°, 7 час. 93 128
Цис-д-метил 3-ацетилакриловая кислота — Ксилол Кипячение 24 часа 37 136
З-Бензоилакриловая кислота . Метиловый эфир бензоилакри- ловой кислоты XVIII Абс.этило- вый спирт То же 100-105°, 98—120 час. 100—105°, 95—98 52 152,153 152
2,4-Диметил-З-бензоилакрило- вая кислота (Два изоме- » 96—120 час. 100—105°, 95—98 152
2,5-Диметил-р-бензоилакрило- вая кислота 4-Метокси-З-бензоилакриловая кислота 4-Метил-З-бензоилакриловая кислота Этиловый эфир 3,4-дигидронаф- талинкарбоновой-1 кислоты ра) XXIV » » » 96—120 час. 100—105°, 96—120 час. 100—105°, 95—120 час. 100—105°, 96—120 час. 170—180°, 36 час. 95—98 70 95-98 74 152 152 152 158
Этиловый эфир 7-метокси-3,4- дигидронафталинкарбоновой-1 кислоты XXV 120—160°, 48 час. 85 159
Метиловый эфир 5-бром-7,8-ди- метокси-З-4-дигидронафталин- карбоновой-1 кислоты . . . XXVI - 175—160°, 31 час. 54 159
Этиловый эфир 7-метокси-3,4- дигидронафталинкарбоно- вой-2 кислоты Толуол 180°, 27 час. 31 160
1-Формилцпклопентен .... — — 200°, 24 часа 60 129
1-Формилциклогексен .... — — 140°, 5 дн. 50 129
7 Д. С. Онищенко
97
3,4-дигидронафталинкарбоновой кислоты (XXIII) при нагревании с
бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном образует аддукты (XXIV), а заме-
щенные кислоты типа (XXIII) — аддукты (XXV) и (XXVI):
Конденсации с а, ^-непредельными кетонами
При нагревании алкил- и арилвинилкетонов типа (I; R' = СНз, CH2CI,
СвНз; R" = Н, СНз, СвНз) с бутадиеном или 2,3-диметилбутадиеном обра-
зуются соответствующие А3-циклогексенилкетоны (II) с выходом до 80%
[100, 161—168] (см. табл. 10).
CgHj С6Н5
IV
При наличии р-заместителя (алкил, арил) реакционная способность не-
предельных кетонов заметно снижается. Так, с пропилиденацетоном бута-
диен реагирует только при 160°, причем выход аддукта (III; R' = СНз;
R" = С2Н5) не превышает 60% [131, 169]. Аналогично конденсируются с
бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном р-хлорвинилкетоны (аддукты типа
III; R' = СНз, СвНз; R" = С1) [170, 171], а также бензальацетон и бен-
зальацетофенон, образующие аддукты (III; R' = СНз, СвНз; R" = СвНз)
[172]. Дибензальацетон при конденсации с бутадиеном образует аддукт
(IV) [172]. При конденсации р, р-диалкилдивинилкетонов с бутадиеном и
2,3-диметилбутадиеном реакция осуществляется только по незамещенной
винильной группе, и соответствующие непредельные циклические кетоны
(V; R' = СНз, С2Н3, СзН?) образуются с выходом 70—90% [173—175]
(табл. 10).
СНз СНз
\/\/
I I СНз
СНз СОСНз
VI
у., р -Непредельные кетоны, имеющие в p-положении к карбонилу два ал-
кильных заместителя, по-видимому, почти неспособны принимать участие
в диеновых конденсациях. Так, конденсация 2,3-диметилбутадиена с окисью
мезитила (105°; 6 час.) лишь с очень малым выходом приводит к аддукту,
которому была приписана структура (VI) [176].
98
Весьма легко вступают в диеновые конденсации . с бутадиеном и 2,3-
диметилбутадиеном цис- и транс-изомеры дибензоилэтилена, образующие
почти с количественным выходом соответственно цис- и транс-формы 1,2-
дибензоил-Д‘-циклогексена (VII), которые под влиянием уксусного ангидри-
да и следов фосфорной кислоты циклизуются в соответствующее фурановое
производное (VIII) [177, 178]:
Последнее соединение в свою очередь способно реагировать с малеиновым
ангидридом, образуя аддукт с эндокислородным мостиком (IX). Аналогично
конденсация идет с ди-гс-хлорбензоилэтиленом, ди-л-толуилэтиленом, транс-
диксеноилэтиленом и димезитоилэтиленом, давая аддукты типа (VII) [179,
180].
Бутадиен [181] и 2,3-диметилбутадиен легко реагируют с транс-диаце-
тилэтиленом, причем с последним образуется 1,2-диацетил-4,5-диметил-А4-
циклогексен (X), который под влиянием алкоголята натрия способен цикли-
зоваться в бициклический кетон инданового ряда (XI) [181а].
Из циклических аналогов алкилвинилкетонов изучалась конденсация
метил-Д1-циклопентенилкетона (XII) с бутадиеном [154]. Образующийся
при этом аддукт (XIII) в присутствии никеля легко гидрируется в цис-8-
ацетилгидриндан:
Муссерон и сотрудники [182, 183] синтезировали циклические кетоны,
имеющие спироцикл в a-положении к карбонилу. В этом синтезе диенофи-
лом служит а-метиленцикланон (XIV; п = 4), который образуется в усло-
виях опыта из соответствующего основания Манниха. Реакция протекает
при нагревании в толуоле при 150° в течение 7 час. и дает аддукты (XV) с
выходом около 60/6:
XIV XV
Диенофильные свойства циклических аф-непредельных кетонов зна-
чительно ослаблены по сравнению с винилкетонами, и их конденсация
с 1,3-диенами удовлетворительно протекает только выше 150°. Этим объ-
ясняются отрицательные результаты, полученные ранее [156, 184].
Впервые диеновую конденсацию простейших диенов с аф-непредель-
ным циклическим кетоном осуществил Боккемюллер [185, 186] на примере
2,3-диметилбутадиена и 1-метил-А1-циклопентен-5-она (XVI), получивший
7;
99
аддукты типа (XVII). Вскоре были
[1871:
получены и аддукты типа (XVIII)
200°, 15 час.
выход '—52%
Диеновые конденсации с а, Р-непредельными циклическими кетонами при-
влекали внимание ряда исследователей [187—191], однако наиболее под-
робно они были изучены И. Н. Назаровым и сотрудниками [192—202],
которые применили эти реакции для синтеза разнообразных стероидных ке-
тонов с гидрированным скелетом циклопентанофенантрена, хризена, ци-
клопентанофлюорена, бензофлюорена и их гетероциклических (сернистых)
аналогов [201]. Оказалось, что диеновые конденсации с Д х-циклопентен-5-
оном и Д1-циклогексен-6-оном (применение большого избытка кетонов) удо-
влетворительно протекают при 175—200°, тогда как в случае а-метил-
замещенных гомологов требуется более высокая температура (220—240°,
2 часа) [193, 199—204].
Значительно легче вступают в реакцию диенового синтеза А1-циклопен-
тен-4,5-дионы, которые дают соответствующие аддукты (XIX; R = Н, СНз)
уже при 100—150° [184, 193, 194]. Однако наиболее активными диено-
филами оказались Д2-циклогексен-1,4-дионы, которые конденсируются
с 2,3-диметилбутадиеном уже при 20—40°, образуя аддукты (XX) и (XXI)
[205, 206].-
XIX XX
Конденсация двуокиси тиопиранона-4 (XXII; R = R' =Н) с бута-
диеном приводит с выходом около 40 % к двуокиси Дв-тетрагидро-1,4-бензо-
бис-аддукта
тиопирон-1-диоксида (XXIII) и небольшому количеству
(XXIV) [207]:
XXII XXIII XXIV
Замещенные двуокиси у-тиопиронов [208] тоже способны к конденса-
циям с бутадиеном, однако требуют более жестких условий. Так, двуокись
2,5-диметил-1-тиопиранона-4 (XXII; R = R' = СН3) конденсируется с бу-
тадиеном только при 210—215°. Оказалось, что активность замещенных
двуокисей у-тиопиранонов в качестве диенофилов в значительной мере за-
висит от положения заместителей в цикле: присутствие метильной группы
в a-положении к группе СО затрудняет диеновую конденсацию, а наличие
метильной группы в a-положении к группе SO2 делает эту реакцию невоз-
можной даже при 200°.
100
Таблица 10
Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с а,3-непредельными кетонами
Диенофил АД- ДУКТ Раство- ритель Условия реакции Выход ад- дукта, % Литера- тура
К оыдеыса ции с бутадиеном
Метилвинилкетон II — 140°, 8-10 час. 75—80 100,161—
X лорметилвинилкетон .... II Бензол Кипящий раствор диенофила, насы- 37 183 164
щениый диеном
(5 час.)
Метилизопропенилкетон . . . Метил-З-этилвинилкетон (про- II — 120°, 4 часа ~40 165
пилиденацетон) III — 160—165°, 12 час. 30 131,169
Метил-З-хлорвинилкетон . . . III Бензол 100—110°,9-10 час. 60 170,171
3,3-Диметилдивинилкетон . . V То же 130°, 10 час. 70 173—175
З-Метил-З-этилдивинилкетон . V » 120°, 7 час. 55 173
З-Метил-З-пропилдивинилкетон V » 120°, 7 час. ~50 173
Фенил-З-хлорвинилкетон . . . III Бензол 100—110°;9-10 час, 50 171
Бензальацетон III — 170—180°, 10 час. 47 168,172
Бензальацетофенон — — 160—180°, 10 час. 82 172
Дибензальацетон IV — 170—180°, 10 час. — 172
Дибензоилэтилен (транс) . . . VII Абс. этило- вый спирт 100°, 2 часа —100 177
Дибензоилэтилен (цис) .... VII То же 100°, 2 часа —100 177
4,4'-Дихлордибензоилэтилен VII Бензол 80°, 12 час. 92 180
4,4'-Диметилдибензоилэтилен . 2,4,6,2'4'6'-Гексаметилдибензо- VII То же 80°, 12 час. 92 180
илэтилен VII » 80°, 12 час. 80 180
транс-Диксеноилэтилен .... — » 100°, 3 часа 87 179
Мети л-Д1-циклопентенил кетон XIII » 200°, 24 часа 23 154
st-Метиленциклогексанон . . . XV Толуол 150°, 7 час. (нагревают диен 60 182,183
с основанием
Маиниха)
Циклопентендион-1,3 .... — Уксусная 20°, 15 дн. 50 854
кислота
Д '-Циклопентен-З-он 1-Метил-Д1-циклопентен-4,5- XVII Диоксан 120—160°, 40 час. — 203 184
ДИОН XIX То же 110—130°, 40 час. —
1,З-Диметнл-Д1-циклопентен-5-
ОН XVII — 195—200°, 25 час. ~40 193
1,З-Диметил-Д^циклопентен- 4,5-дион 4,4-Дибром-Д1-циклопентен-3,5- XIX Диоксан 160°, 5 час. 50 193
ДИОН — То же 110—115°, 24 час. — 203
Д’-Циклогексен-б-он XVIII — 180—190°, 72 часа и 187
1-Метил-Д1- циклогексен-6-он . XVIII — 230°, 7 час. ~30 188,191
То же XVIII — 240—250°, 2 часа 45 194
Двуокись тиопирона XVIII Диоксан 100°, 4 часа ~40 207
То же Двуокись 2-метил-1-тиопиран- XXIV То же 140—150°, 4 часа 72 207
4-она Двуокись-2-метил-2,3-дигидро- XXIII » 150°, 4,5 часа 92 63 208 208
1-тиопиран-4-она XXVI » 200°, 5 час.
Двуокись 2,5-диметил-1-тиопи- ран-4-она Двуокись 2,5-диметил-2,3-ди- XXIII » 210—215°, 5 час. 61 208
гидро-1-тиопиран-4-она . . . XXVII » 195—200°, 6 час. (получено 2 изомера 63 208
аддукта)
101
Таблица 10 (окончание)
Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход ад- дукта, % Литера- тура
Конденсац И и с 2, 3- д и м е т и л б у т а д и е н О М
Метилвинилкетон II — 140°, 8—10 час. 75—80 100
Хлорметилвинилкетон .... II — Подогревание смеси до начала реакции 92 164
Метил-а-хлорпропенилкетон . — — 130°, 19 час. —70 867
Метил-,3-хлорвинилкетон . . . III Бензол Кипячение компо- нентов 43 171
25 час.
Окись мезитила VI — 150°, 6 час. — 176
3,3-Диметилдивинилкетон . . V — 120°, 12 час. —85 173
Винилфенилкетон II Кипячение диена с /3-хлорпро- пиофеноном в присутствии СН8 COOK в течение 24 час. Хороший 166
Фенил-З-хлорвинилкетон . . . III Бензол Кипячение смеси 171
30 час. —70
Фенил-а-стирилкетон (метилен- Избыток Кипячение 167
дезоксибензоин) II диена 24 часа 46
Диацетилэтилен (транс) .... — Бензол 100°, 5 час. Хороший 181а
1,2-Диацетилпропилен .... — То же 150°, 12 час. 30 181а
Дибензоилэтилен (транс) . . . VII Абс. эти- 100°, 3 часа —100 177,178
ловый
VII спирт
Дибензоилэтилен (цис) .... То же 100°, 3 часа -100 177
4,4'-Диметилдибензоилэтилен . — Бензол 80°, 12 час. 90 180
4,4'-Дихлордибензоилэтилен . 2, 4, 6, 2',4',6'-Гексаметилди- То же 80°, 12 час. 92 180
бензоилэтилен » — — 180
Диксеноилэтилен (транс) . . . XIII — — 83 179
1-Метил-Д1-циклопентен-5-он . XVIII Бензол 200°, 15 час. 52 185—186
Д1-Циклогексен-6-он 5-Карбометокси-5-метилцикогек- XX — 185—200°, 3 дня 20 187
сен-1,4-дион 2,5-Дикарбометокси-5- метил- XXI — 40—50°, 10 дн. 45 205
циклогексен-1,4-дион .... — 20°, 40 час. — 206
Частично гидрированные двуокиси тиопиранонов тоже способны кон-
денсироваться с диенами. Так, двуокись 2-метил-2,3-дигидро-1-тиопиран-4-
она (XXV; R = Н) с бутадиеном дает двуокись 2-метил-5,8,9,10-тетрагид-
ро-1-тиохроманона-4 (XXVI; R = Н). При конденсации двуокиси 2,5-ди-
метил-2,3-дигидро-1-тиопиран-4-она (XXV; R = CH3) с бутадиеном из
реакционной смеси удалось выделить оба стереоизомерных аддукта (XXVI
и XXVII; R =СНз):
Наличие заместителя при двойной связи в a-положении к группе SO2 де-
лает молекулу частично гидрированной двуокиси у-тиопиранонанеактив-
ной в качестве диенофила и 2,5-диметил-5,6-дигидро-1-тиопиранон-4 ока-
зывается не способным реагировать с бутадиеном.
102
У всех описанных выше бициклических сульфонов, полученных кон-
денсацией двуокисей у-тиопиранонов с бутадиеном, оба цикла находятся
в цис-сочленении, и гидрирование этих аддуктов приводит к насыщенным
бициклическим сульфонам [208] (см. табл. 10).
Конденсации с диенофилами типа метиленмалонового зфира
Метиленмалоновый эфир (I; R' = Н) — очень активный диенофил и
энергично вступает в конденсацию с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном
уже при комнатной температуре, образуя соответствующие аддукты (II) с
выходом 80—90% [209, 210]:
Впоследствии была проведена конденсация бутадиена и 2,3-диметилбутади-
ена с рядом замещенных метиленмалоновых эфиров [211]. Полученные ре-
зультаты приведены в табл. 11.
Таблица И
Конденсации замещенных метиленмалоновых эфиров с бутадиеном
и 2,3-диметилбутадиеном
Радикал R в ме-
ти ленмалсновом
эфире
Условия реакции
Выход ад-
дукта, %
Литература
Конденсации с бутадиеном
н 25°, 24 часа 67—80 209,211
СНз \ Смесь компонентов при —|5° 43 210,211
с2н5 \ и нагревание 20—40 час. ПРИ 33 211
С3н7 ] 170—180° 39 211
изо-СзН? 7 211
UBO-QjHg 180°, 40 час. 16 211
СН3СН2 180°, 40 час. 44 211
Конденсации с 2, З-д иметилбутадиеном
Н 80—100°, 3 часа 73—91 209
СНз 170—180°, 12 час. 66 210
с,н5 180°, 12 час. Хороший 210
г/зо-С3Н7 180°, 12 час. То же 210
свн5 180°, 14 час. 210
Из табл. 11 видно, что наиболее легко вступает в диеновые конденсации
метиленмалоновый эфир, тогда как замещенные метиленмалоновые эфиры
конденсируются с диенами тем труднее, чем больше радикал R, входящий
в метиленовую группу. Диметилметиленмалоновый эфир, а также диметил-
метиленцианоуксусный эфир в конденсацию с бутадиеном при данных
условиях не вступают [211]. Полученные при данной конденсации цикличе-
ские диэфиры (II), содержащие группировку малонового эфира, при
103
омылении и декарбоксилировании превращаются в замещенные Д 3-цик-
логексенкарбоновые кислоты (IV) [210].
Пространственное строение подобных систем было установлено на при-
мере аддукта 2,3-диметилбутадиена с бензилиденмалоновым эфиром (V).
Его омыление и декарбоксилирование привели к образованию смеси цис-
и транс-3,4-диметил-6-фенил-Д3-тетрагидробензойных кислот (VI) и (VII),
которые ранее были получены конденсацией 2,3-диметилбутадиена с цис-
и транс-коричными кислотами [210]:
СНз С6Н5
СНз С6Н5
\/\/
I
/\/\
СНз СООН
СООН
VII
Активными диенофилами являются и другие соединения, родственные
метиленмалоновой кислоте, например полунитрил и динитрил этой кислоты
[212—215], а также динитрил бензилиденмалоновой кислоты [210]. Гладко
реагирует с 2,3-диметилбутадиеном также эфир этилиденцианоуксусной
кислоты, образуя с высоким выходом эфир 1-циано-3,4,6-тр иметил-Д 3-те-
трагидробензойной кислоты [210].
По общей схеме диенового синтеза реагируют с бутадиеном и 2,3-диметил-
бутадиеном метиленацетоуксусные эфиры и их производные (VIII; R' = Н,
СНз, ОС2Н5), давая аддукты типа (IX) [210]:
CHR'
+ II СОСНз
СООС2Н5
VIII
170—180°; 12 час.
вых. ~80%
СНз R'
\/\/
:j I СОСНз
1/
/\/\
СНз СООС2Н5
IX
Подобно метиленмалоновым и метилен ацетоуксусным кислотам, в диеновые
конденсации легко вступают также другие а-метиленкарбоновые кислоты и
их производные. Так, например, ангидриды итаконовой [216] и а-метилен-
глутаровой [217] кислот (X) при нагревании с бутадиеном и 2,3-диметил-
бутадиеном в бензольном растворе (110°, 2 часа) образуют аддукты (XI;
п = 1,2), выходы которых достигают более 40%:
Диметиловый эфир итаконовой кислоты также способен конденсиро-
ваться с 2,3-диметилбутадиеном; соответствующий аддукт (XII), получен-
ный с выходом около 60% (140°, 3 дня), был выделен в виде кислоты
(XIII) [216]:
СН3 СНз
I СООСНз ) СООН
СНз-7 4Z СН2СООСНз СНз^/^СНзСООН
СООС2Н5
СООС2Н5
XIV
R СООС2Н5
СООС2Н5
XV
XII
XIII
104
Этиловый эфир этилентетракарбоновой кислоты при конденсации с бута-
диеном и 2,3-диметилбутадиеном (170—180°; 6—8 час.) дает с выходом
до 90% соответствующие эфиры Д4-циклогексентетракарбоновых-1,1,2,2
кислот (XIV) [210].
Интересно, что 1-фенил-1,2,2-трикарбэтоксиэтилен с бутадиеном ад-
дукта не образует [218]. С полным нитрилом этилентетракарбоновой кис-
лоты бутадиен и 2,3-диметилбутадиен легко реагируют при охлаждении
реакционной смеси до —5°, давая соответствующие аддукты (XV;
R = Н, СНз) с высокими выходами [219—221]. Интересной особенностью ад-
дукта бутадиена с эфиром этилентетракарбоновой кислоты (XIV) является
то, что продукт его гидрирования (XVI) при щелочном омылении и после-
дующем декарбоксилировании дает цис-гексагидрофталевую кислоту
(XVII), тогда как его кислотное омыление приводит к транс-изомеру
(XVIII) [210];
СООН zCOOC2H5 СООН
h2so4 %СООС2Н5 зо»/о кон
150°, 6 час. zCOOC2H5 в спирте
ЧСООН \/\С00С2Н5 СООН
XVIII
XVII
Перинафтенон не способен к диеновым конденсациям, а его 8-карбоновая
кислота (XIX), являющаяся циклическим аналогом метиленацетоуксусной
кислоты, при кипячении (3 час.) в уксусной кислоте с 2,3-диметилбутадие-
ном дает нормальный аддукт диенового синтеза (XX), который легко де-
карбоксилируется в процессе реакции в соединение (XXI) [222]:
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида
Малеиновый ангидрид принадлежит к числу наиболее активных диено*
филов; его конденсация с бутадиеном протекает легко и приводит к образо-
ванию с высоким выходом цис-Д4-тетрагидрофталевого ангидрида (I;
R = Н), дающего при омылении соответствующую цис-кислоту [5, 7, 97,
157, 223—227]. Строение аддукта исчерпывающе доказано рядом превраще-
ний, в том числе прямым окислением перманганатом в известную мезобутан-
1,2,3,4-тетракарбоновую кислоту (II) [224—226]:
R Z СН-СО \/\/ \ НООС — СН2 — СН — СООН
Р_| +Д, т/° || I 9 КМп0‘ НООС-СН2 —СН —СООН
R > /\/\со
I II
Подобным же образом с малеиновым ангидридом конденсируются 2,3-ди-
метилбутадиен [7, 102, 163, 223, 227—229] и 2,3-ди-(ацетоксиметил)-бу-
105
тадиен [230], образуя аддукты типа (I; R = CHs, СН2ОСОСНз). Следует
отметить, что диеновые конденсации с малеиновым ангидридом протекают
зачастую настолько гладко, что этот метод применяется для количествен-
ного определения диеновых соединений [231, 232], а также служит для их
выделения из смесей с другими продуктами [233, 234].
Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен по общей схеме реагируют и с малеино-
вой кислотой и ее эфирами [163, 235], а также с N-изобутилмалеинимидом
[227] (см. табл. 12).
Фумаровая кислота является менее активным диенофилом, при ее кон-
денсации с бутадиеном образуется транс-Д4-тетрагидрофталевая кислота
(III), которую при нагревании с хлористым ацетилом или уксусным ангид-
ридом можно превратить в транс-ан гидр ид (IV) [236—239]:
Были проведены также конденсации бутадиена с метиловым и этиловым
эфирами, а также нитрилом и хлорангидридом фумаровой кислоты. При
гидролизе образовавшихся аддуктов была получена транс-Д 4-тетрагидро-
фталевая кислота, окисление которой перманганатом привело к рацемиче-
ской бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоте [226, 236, 239—243].
Бутадиен с малеиновым и фумаровым диальдегидами образует Д'‘-те-
тр агидрофталевый альдегид (V), являющийся, по-видимому, смесью цис-
и транс-изомеров [244]. Тот же диальдегид получен при конденсации бу-
тадиена с 2,5-диметоксидигидрофураном, причем в продуктах реакции в не-
большом количестве присутствует также аддукт (VI) [244].
Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с цитраконовым ангид-
ридом требуют более жестких условий, чем конденсации с малеиновым ан-
гидридом [216, 245—247], и это, по-видимому, является результатом эк-
ранирующего влияния метильной группы. Полученный при реакции с бу-
тадиеном цис-ангидрид (VII) при омылении легко дает цис-кислоту (VIII).
Диметилмалеиновый ангидрид вступает в диеновые конденсации с еще боль-
шим трудом, чем цитраконовый ангидрид [242, 248, 249].
При конденсации бутадиена с мезаконовой кислотой (170°, 3 часа)
транс-кислота (IX) была получена с выходом лишь 40% [247].
СНз СООН СНз СО СНз СООН
СООН СО \оон
VIII VII IX
В более мягких условиях эта конденсация не происходит, а при 220—240°
получается описанный выше цис-ангидрид (VII), образующийся в резуль-
тате термической изомеризации.
Обстоятельно изучена также конденсация бутадиена с диметиловым
эфиром цитраконовой и мезаконовой кислот [247]. Интересно отметить, что
эфиры малеиновой и цитраконовой кислот конденсируются с диенами го-
раздо труднее и менее гладко, чем их транс-изомеры [239, 247], что было
отмечено и ранее на примере коричных кислот [140]. Таким образом, ди-
106
еновые конденсации с цис-диенофилами легко проходят только в случае
цис-ангидридов (малеиновый, цитраконовый и др.), что, по-видимому, свя-
зано с дополнительным активирующим влиянием 5-членного цикла на дие-
нофильные свойства двойной связи в этих ангидридах (ср. с циклопента-
диеном).
Получены аддукты и с другими замещенными малеинового ангидрида
[250—253] (см. табл. 12).
Р. Я. Левина с сотрудниками [249, 254—258] нашли простой метод пре-
вращения аддуктов различных диенов с малеиновыми диенофилами в соот-
ветствующие ароматические углеводороды, заключающийся в нагревании
аддукта с фосфорным ангидридом. Так, аддукт 2,3-диметилбутадиена и
малеинового ангидрида (I) при нагревании с эквимолекулярным количест-
вом Р2О5 (при ПО—250°) в результате отщепления воды и окиси углерода
с выходом до 40% дает о-ксилол (X):
р2о5
100—250°
I
СН3
СНз
X
XI
Ангидрид 1,4,5-триметил-Д4-тетрагидрофталевой кислоты (XI) (ад-
дукт 2,3-диметилбутадиена и цитраконового ангидрида) в тех же условиях
превращается в 1,2,4-триметилбензол (XII) [255].
Эта реакция с успехом может применяться как для установления струк-
туры аддуктов, так и для синтеза ароматических углеводородов заданного
строения.
Своеобразным циклическим аналогом дизамещенного малеинового ан-
гидрида является 3,6-дигидрофталевый ангидрид (XIII), получающийся
при конденсации бутадиена с ацетилендикарбоновой кислотой. Этотдие-
нофил при нагревании с бутадиеном в диоксане дает ангидрид цис-А2,в-гек-
салиндикарбоновой-9,10 кислоты (XIV), при каталитическом гидрирова-
нии которого получен ангидрид цис-декалиндикарбоновой-9,10 кислоты
(XV) [259]:
Аналогично проходит конденсация бутадиена и 2,3-диметилбутадиена
с ангидридом А 1-циклогексендикарбоновой-1,2 кислоты, давая аддукт типа
(XVI) [259—263].
В диеновую конденсацию способны вступать и более сложные цикличе-
ские аналоги дизамещенного малеинового ангидрида, содержащие эндо-
мостики. Так, 3,6-эндометилен-А1-тетрагидрофталевый ангидрид (XVII)
с бутадиеном образует аддукт (XVIII), при гидрировании которого получен
ангидрид 1,4-эндометилен-цис-декалиндикарбоновой-9,10 кислоты [259]:
107
Подобные конденсации были проведены и с ангидридами, содержащими
эндо-кислородный мостик [264, 265].
Еще более сложным циклическим аналогом малеинового ангидрида яв-
ляется ангидрид 3,4-дигидронафталиндикарбоновой-1,2 кислоты (XIX),
который также способен к диеновым конденсациям [266, 858]. При нагре-
вании этого ангидрида с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном образуются
аддукты типа (XX; R = Н, СНз), при дегидрировании которых получены
фенантрен и 3,4-диметилфенантрен. Аналогичным образом бутадиен и 2,3-
диметилбутадиен реагируют с ангидридами замещенных 3,4-дигидронаф-
талиндикарбоновых-1,2 кислот [267, 268] 3,4-дигидрофенантрендикарбоно-
вых-1,2 кислот [268].
К диеновой конденсации оказался способным и аддукт антрацена с аце-
тилендикарбоновой кислотой (XXI), содержащий группировку малеинового
ангидрида в виде эндо-мостика; его аддукты с бутадиеном и 2,3-диметил-
бутадиеном (XXII; R = Н, СНз) получены с высоким выходом [269]:
Транс-бифурандион, который состоит из двух звеньев малеинового ангид-
рида, также является диенофилом, и с бутадиеном был получен его бис-аддукт
(XXIII) [270].
Конденсации с хинонами
п-Хиноны. Хиноны являются весьма активными диенофилами, что вы-
звано большим активирующим влиянием карбонильных групп, сопряженных
с каждой из двойных связей. Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен конденсиру-
ются с «-бензохиноном уже при комнатной температуре или — 50° (в рас-
творе спирта, уксусной кислоты или бензола), образуя соответствующие
моноаддукты с высокими выходами (I; R = Н, СНз) [5, 8, 92, 271—278]
(см. табл. 13):
О О ОН О
II Р II R I R ।
I II
Получающиеся при этом аддукты (I) являются гидрированными производ-
ными 1,4-нафтохинона, способными под влиянием повышенной температуры
(180—190°), следов бромистого водорода в уксусной кислоте или при дей-
ствии КОН в растворе спирта изомеризоваться в 5,8-дигидро-1,4-нафто-
гидрохиноны (II) [3, 7, 8]. Эти превращения сопровождаются выделением
тепла ( — 21—22 ккал/моль') [279—281].
Продукты диеновой конденсации с хинонами ведут себя, в реак-
циях так, как истинные циклические дикетоны и не дают характерных
для хинонов реакций, в частности, они не восстанавливаются обычными
для хинонов методами [282].
108
Таблица 12
Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с диенофилами типа малеинового
ангидрида
Диенофил Раствори- Условия реакции В ыход Литерату-
Адду тель аддукта, % ра
Конденсации с бутадиеном
Малеиновый ангидрид I Бензол ~20°, 12 час.+100°, ~ 90 5,7,97,157,
5 час. 223, 227
Малеиновая кислота . . Диметиловый эфир мале- — Вода 50—60°, 10 час. Хороший 163
иновой кислоты . . . — Толуол 150—160°, 16—20 час. 68 235, 240
Диэтиловый эфир малеи-
НОВОЙ кислоты .... — То же 150—160°, 16—20 час. 61 235
Диизобутиловый эфир Водная
малеиновой кислоты — эмульсия 70°, 10 час. Хороший 163
Дицетиловый эфир мале- 20°, 10 час.+ Ю0—
иновой кислоты . . . — Бензол —140°, 2 часа То же 241
N-Алкплмалеинимид . . Вода ~ 20°, 12 час. 100 163, 863
Малеиновый альдегид . . V — 190°, 30 мин. 42 244
Фумаровая кислота . . III Уксусная Кипящий раствор барбо- 236, 237
кислота тируют диеном 40 цас. 75
Моно-Ш-ментиловый эфир
фумаровой кислоты . . II То же То же — 236
Фумаровая кислота . . — Вода 135°, 45 мин. 55 238, 244
Хлор ангидрид фумаровой кислоты — Уксусная кислота Кипящий раствор барбо- тируют диеном 40 час. — 226, 236
Диметиловый эфир фума- ровой кислоты .... Диэтиловый эфир фума- — Бензол 200—205°, 3,5 часа 95 ~60 239, 240
235, 240
ровой кислоты .... — Толуол 150—160°, 16—20 час.
Моно-/-ментиловый эфир Кипящий раствор барбо-
фумаровой кислоты . . Ди-/-ментиловый эфир фу- — Ксилол ти руют диеном —- 621 621
маровой кислоты . . . .Дицетиловый = фир фума- — То же То же ~ 20°, 10 час.+ 100— —140°, 20 час. —
241
ровой кислоты .... — Бензол Хороший
Диальдегид фумаровой 244
кислоты V — 190°, 30 мин. 75
Нитрил фумаровой кис- 242, 243
лоты — Толуол 100°, 24 часа 34
Цитраконовый ангидрид VII Бензол 130—135°, 4 часа 74 245, 247
Цитраконовая кислота Диметиловый эфир цит- - То же 110—115°, 4 часа 100 10—12 247
раконовой кислоты . . » 210—215°, 3 часа 24/
Мезаконовая кислота . . Диметиловый эфир меза- IX Диоксан 170—175°, 3 часа 35 247 247
коновой кислоты . . . — Бензол 210—215°, 3 часа 87
Фенилмалеиновый ангид- 250
рид — То же 50°, 24 часа 83
л-Нитрофенплмалеиновый 251
ангидрид Хлормалеиновый ангид- — » 50°, 24 часа 52
252, 253
рид — » ~ 20°, 7 дн. 16
Дихлормалеиновый ан- 25° (реакция идет с от-
гидрид — » щеплением НС1) — 253
Диметилмалеиновый ан- 160°, 26 час.
гидрид — — (медный автоклав) 60 242, 248
109
Таблица 12 (продолжение)
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции В ыход аддукта, % Литерату- ра
Ангидрид Д1,4-циклогек- садиендикарбоновой-1,2 кислоты XIV Диоксан 170—180°, 12 час. 259
Ангидрид Д1-циклогек- сендикарбоновой-1,2 кислоты XVI Бензол 170—180°, 10—20 час. 60 259, 263
Ангидрид 3,6-эндомети- лен-Д^тетрагидрофта- левой кислоты .... XVIII 170—180°, 42 часа 70 259, 260
Ангидрид 3,6-эндоксо- 3, 4, 5, 6-тетрагидрофта- левой кислоты .... ... Диоксан 170—180°, 18 час. 264
Ангидрид 3,6-эндоксо-З- метил-Д1-тетрагидро- фталевой кислоты . . То же 170—180°, 16 час. 264
Ангидрид 3,4-дигидро- нафталиндикарбоновой- 1,2 кислоты XX 100°, 85 час. 63 266, 858.
Ангидрид 7-трет. бутил- 3,4-дигидронафталин- дикарбоновой-1,2 кис- лоты 150°, 36 час. 87 267
Ангидрид 7-метокси-3,4- дигидронафталинди- карбоновой-1 ,2 кисло- ты Диоксан 160—180°, 13—15 час. 75—85 268
Ангидрид 6-метокси-7-ме- тил-3,4-дигидронафта- линдикарбоновой-1,2 кислоты То же 160—180°, 13—15 час. 75—80 268
Ангидрид 6,7-диметокси- 3,4-дигидронафта л ин- дикарбоновой-1,2 кис- лоты » 160—180°, 13—15 час. 75—85 268
Ангидрид 3,4-дигидрофе- нантрендикарбоновой- 1,2 кислоты » 160—180°, 24 часа 67 268
Ангидрид 1,2-дигидро- фенантрендикарбоно- вой-3,4 кислоты . . . » 160—180°, 24 часа 81 268
Ангидрид 3,4-дигидро- 8,9-ацефенантренди- карбоновой-1,2 кисло- ты » 160—180°, 24 часа 81 268
транс-Бифурандион . . . XXIII Диоксан 200°, 17 час. 14 270
Конде Малеиновый ангидрид н с а ц I ии с 2,3- Бензол циметилбутадие — 20°, 24 часа ном 100 102, 223.
Малеиновая кислота . . Вода 40°, 12 час. Хороший 227, 229 163
Диметиловый эфир ма- леиновой кислоты . . Толуол 150—160°, 16—20 час. 63 235
Диэтиловый эфир малеи- новой кислоты .... Вода 60°, 24 часа — 163
N-Изобутилмалеинимид — То же 40°, 24 часа —. 163
Диметиловый эфир фу- маровой кислоты . . . — Толуол 150—160°, 16—20 час. 60 235
НО
Таблица 12 (окончание^
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход аддукта, '% Литерату- ра '
Нитрил фумарсвсй кис- лоты То же 200°, 24 часа 243
Цитраконовый ангидрид XI Бензол Кипячение з часа 41 216
Итаконовый ангидрид — То же Кипячение 4 часа 42 216
Диэтиловый эфир итако- новой кислоты .... — — 140°, 3 дня Хороший 216
Фенилмалеиновый ангид- рид — Толуол Кипячение 7 дн. 91 250
п-Нитрофенилмалеиновый ангидрид — То же Кипячение 18 час. 60 251
Диметилмалеиновый ан- гидрид — — 170—180°, 20 час. 90 249
Ангидрид ДГ-циклогек- сендикарбоновой-1,2 кис- лоты Бензол 175°, 12 час. 75 262, 263
Ангидрид 3,4-дигидро- нафта л индикарбоновой- 1,2 кислоты XX - 100°, 20—25 час. 91—97 266, 858
Ангидрид 1,2-дигидрофе- нантрендикарбоповой- 1,2 кислоты Диоксан 160—180°, 24 часа 81 266, 268
Ангидрид 3,4-дигидро- 8,9-ацефенантренди- карбоновой-1,2 кисло- ты То же 160—180°, 24 часа 67—73 266, 268
Ангидрид индендикарбо- новой-1,2 кислоты . . — — 120°, ~ 30 час. 84 859
Этилфумаровая кислота — Уксусный Кипячение 16 час. 62 871
Бутилфумаровая кисло- та ангидрид То же То же 68 871
транс-Бифурандион . . . — Диоксан 150°, 16—19 час. 84 270
цис-Бифурандион .... — Тоже 150°, 16—19 час. 24 270
При 60—100° моноаддукты хинона присоединяют вторую молекулу ди-
енов и образуют бис-аддукты (III), которые при окислении кислородом
воздуха в сильно щелочном растворе превращаются в антрахиноны [273, 276,
278—282]:
О 0 0
II R R || r R II R
R _/ /\/\/ \/\/\/\/ \/\/\/\/
J + 11 I I - II I I II - I I I I
к Л \/\/\ /\/\/\/\р
R R II R R II R
О 0 0
III
Бис-аддукты хинона в отличие от моноаддуктов не изомеризуются в устой-
чивые диоксисоединения под влиянием температуры или бромистого водо-
рода и не образуют диацетатов при действии уксусного ангидрида. Причина
этого, по-видимому, состоит в том, что в бис-аддуктах промежуточный про-
дукт энолизации (IV) не способен стабилизоваться в сопряженную арома-
тическую систему, и изомеризация в этом случае выражается только в
пространственной пеоегруппировке ангулярных атомов водорода, т. е. в
111
цис-транс-изомерии (V):
Стерический ход конденсации бутадиена с бензохиноном исследовали
подробно Альдер и Штейн [274], которые установили, что моноаддукту бу-
тадиена с хиноном (I) можно придать лишь одну пространственную конфи-
гурацию (VI). Присоединение второй молекулы бутадиена к моноаддукту
бутадиена с бензохиноном (VI) протекает уже при более жестких условиях
и в зависимости оттого, с какой из сторон плоскости хинонного цикла будет
происходить это присоединение, можно представить образование различ-
ных пространственных изомеров бис-бутадиенхинона (VII) или (VIII):
Оба эти стереоизомера принадлежат к цис-цис-ряду и различаются между
собой лишь взаимным пространственным расположением возникающих
циклов. В изомере (VII) оба внешних цикла по отношению друг к другу
занимают цис-положение, а в изомере (VIII) они находятся в транс-поло-
жении. Изомерию этого типа Альдер называет «ангулярной цис-транс-изо-
мерией», а изомеры (VII) и (VIII) — соответственно ан-цис- и ан-транс-
изомерами [274]. Вопрос о том, какой из этих изомеров возникает при реак-
ции, оставался открытым. Лишь в 1959 г. Хил и Мартин [271] установили,
что в ходе диеновой конденсации образуется ан-транс-бис-бутадиенхинон
(VIII), т. е., что присоединение диена к монобутадиенхинону (VI), являю-
щемуся план-несимметричным диенофилом, протекает стереоспецифично,
односторонне, только с неэкранированной стороны.
Замещение ослабляет диенофильные свойства хинонов, как это имеет
место и в случае других диенофилов; тем не менее, монозамещенные хиноны
сравнительно легко вступают в диеновые конденсации по незамещенной двой-
ной связи (см. табл. 13). Так, толухинон с бутадиеном и 2,3-диметилбутадие-
ном дает аддукты (IX, R = Н, СНз) с хорошим выходом [273, 283—290].
Эти аддукты также можно изомеризовать в отвечающие им гидрохиноны (X).
Последние при окислении хлорным железом дают 5,8-дигидро-З-метилнаф-
тохиноны (XI), которые в результате дегидрирования с селеном (при 200—
----------- *— ---------------- - соответствующие нафтохиноны (XII;
210°) могут быть
R =Н, СНз):
О
СНз
R
R
превращены в
ОН
R I СН3
\/\/\/
R
/\/\/
R I
он
X
О
II СНз
z\/
I -
21ос
О
R II СНз
\/\/\/
R
Z4/\/
R II
О
XII
О
XI
112
2-Метил-1,4-нафтохинон (XII; R = Н) получил важное применение в
медицине (кровеостанавливающее средство, так называемый метинон). На
основании большого экспериментального материала можно сделать вы-
вод, что в случае однозамещенных n-бензохинонов присоединение диена про-
исходит только по незамещенной двойной связи.
В реакцию диенового синтеза вступают также и 2,3-дизамещенные п-
бензохиноны, хотя и несколько труднее, чем толухинон. При этом также
образуются только моноаддукты по незамещенной двойной связи [290, 300,
303]. Вторая двойная связь этих хинонов, имеющая два заместителя, явля-
ющиеся электронодонорными центрами, по-видимому, совершенно не спо-
собна участвовать в диеновых конденсациях.
В отличие от этого те двузамещенные хиноны, у которых заместители разме-
щаются по одному при двойных связях, в диеновый синтез еще вступают, хо-
тя и с малой скоростью. Так, 2,5-диметилбензохинон (ксилохинон) с бутади-
еном и 2,3-диметилбутадиеном дают смесь соответствующих моноаддуктов
(XIII) с бис-аддуктами (выход 3%) (XIV; R = Н, СНз), имеющими ангу-
лярные метильные группы [292]. Аналогично ведет себя в диеновых конден-
сациях 2,5-дифенилхинон, образующий моноаддукты (XV; R = Н, СНз) с
ангулярными фенильными группами [300].
Интересно, что наличие окси-группы в молекуле ксилохинона повышает
его реационную способность. Так, 3-окси-2,6-диметилбензохинон с бутади-
еном .[204] в диоксане почти количественно образует аддукт (XVI):
XIX
Конденсация бутадиена с 2-метокси-5-метилбензохиноном приводит к
моноаддукту (XVII) [295], который под влиянием метилата натрия превра-
щается в транс-изомер, послуживший основным исходным продуктом для
осуществления полного синтеза стероидых соединений [296]. Двойная связь
n-бензохинона, содержащая метоксильную группу, не участвует в этой
конденсации [295а]. Если же заместителем при двойной связи является кар-
боксильная или другая электроноакцепторная группа, то присоединение
диена по этой связи происходит и даже может быть предпочтительным. Так,
при конденсации бутадиена с 2-метил-5-ацетоксибензохиноном образуется
уже смесь двух изомерных моноаддуктов (XVIII) и (XIX) с ангуляр-
ными метильной и ацетоксильной группами [297, 2981. В отличие от
этого 2-карбометокси-5-метил- и 2-карбометокси-6-метилбензохиноны кон-
денсируются с бутадиеном структурно избирательно и в каждом случае бы-
ли получены соответственно только моноаддукты (XX; R = СНз) и (XXI)
с ангулярной карбометоксильной группой [299]. Аналогично конденсирует-
8 а. с. о нищеико 113
ся 2,3-дициано-п-бензохинон с 1,2-диметиленциклобутаном, давая ад v "
(XXIa) [299а]:
XX XXI XXIa
Из приведенных результатов видно, что наиболее легко вступает в дие-
новые конденсации замещенная двойная связь хинонов с карбометоксиль-
ной группой, затем с метильной и ацетоксильной группами и труднее всего
с метоксильной и изопропильной группами.
1,4-Нафтохиноны. Легко образующийся аддукт бутадиена с 1,4-нафто-
хиноном представляет собой дикетон (XXII), который способен изомери-
зоваться спиртовой щелочью в энол (XXIII), гладко окисляющийся кисло-
родом воздуха в антрахинон [97, 273]:
R II R | ||
\/\/\/\ \/\/\/чп /\/\/Ч
I I II— III I 1-1 II II
R II R I II
о он о
XXII XXIII
Достаточно гладко реагируют с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном также
различные гомологи 1,4-нафтохинона (см. табл. 13) [304—306].
Конденсация 1,4-нафтохинонов с диенами и последующее окисление ад-
дуктов кислородом воздуха является во многих случаях одним из лучших
способов получения соответствующих антрахинонов. Многие диеновые кон-
денсации с 1,4-нафтохиноном, протекающие в растворе нитробензола, сопро-
вождаются дегидрированием образующегося аддукта, что приводит прямо
к получению соответствующих ароматических производных [307—309].
о-Хиноны. о-Бензохинон образует продукты присоединения с цикло-
пентадиеном, но осуществить его конденсацию с бутадиеном до сих пор не
удалось [315]. Значительно более реакционноспособными оказались заме-
щенные о-бензохиноны, в частности тетраметил-о-бензохинон [316] и гало-
идозамещенные о-бензохиноны [317—319] (см. табл. 13). Однако все такие
о-бензохиноны способны реагировать не как диенофилы, а как диены, да-
вая с рядом диенофилов соответствующие би- или полициклические кетоны
типа (XXIV). Помимо этого они могут вступать в реакцию анормального
диенового синтеза с образованием производных бензодиоксана (XXV) (см.
гл. VI):
Тетрахлор-о-бензохинон с бутадиеном образуют два продукта присоеди-
нения: дикетон (XXVI) и продукт реакции двух молекул диена с молекулой
хинона, строение которого ближе еще не выяснено [317—319]. При кон-
114
денсации бутадиена с тетрабром-о-бензохиноном также выделены два про-
дукта присоединения, при конденсации! 2,3-диметилбутадиена с тетрахлор-
и тетрабром-о-дихинонами получаются аддукты, по-видимому, лишь вто-
рого типа [315].
Весьма обстоятельно изучены конденсации диенов с производными 1,2-
нафтохинона, которые уже нормально реагируют в качестве диенофилов
[320—322].
Так, 4-цианометил-1,2-нафтохинон с бутадиеном образуют аддукт
(XXVII) [321]. Аналогично 2,3-диметилбутадиен дает продукты присоедине-
ния с 4-бензил-1,2-нафтохиноном и 4-дикарбэтоксиметил-1,2-нафтохиноном
(XXVIII; R = СНгСвНб; СН(СООС2Нв)2) [320]:
Фенантренхиноны. 2,3-Диметилбутадиен при конденсации с 1,2-фенац-
тренхиноном (XXIX; X = Н) образует аддукт (XXX; R = СНз, X = Н),
который окисляется хромовым ангидридом в уксусной кислоте в хинон
(XXXI) [323]:
Заметно легче конденсируются бутадиен и 2,3-диметилбутадиен с
3-бром-1,2-фенантренхиноном (XXIX; X = Вг), а также 2-бром-3,4-фенан-
тренхинон с 2,3-диметилбутадиеном, давая аддукт с углеродным скелетом
хризена (XXXII), который тоже можно окислить в хинон [323].
п-Хинонсульфонимиды. Значительный интерес приобрели диеновые кон-
денсации с м-хинонсульфонимидами. При нагревании бутадиена с /г-хинон-
дибензолсульфонимидом (XXXIII) в бензоле, уксусной кислоте или нит-
робензоле с выходом 47% получается 5,8-дигидронафталин-1,4-дибензол-
8*
115,
сульфонамид (XXXIV), который возникает через промежуточное образова-
ние нормального продукта диенового синтеза [324]:
NSO,C6H6
NHSO2C6H5
ХХХШ
NSO2C6H5
R II
\/\/\
R И
NSO,C6H5
I
NHSO2C6H5
XXXIV
Интересно, что ближайшие гомологи бутадиена не образуют аддуктов с
этим диенофилом в названных растворителях, но в хлороформе реакция
происходит даже при комнатной температуре (3—3,5 недели), давая про-
дукты присоединения с выходами до 90% [325]. В отличие от диенофила
(XXXIII) /г-хинондиметилсульфонимид с бутадиеном образуют с незна-
чительным выходом моноаддукт (XXXV), способный к изомеризации, и
бис-аддукт (XXXVI) [324, 326]:
nso2ch3 nso2ch3 о
II ii R II
II II R II
NSO2CH3 NSO2CH3 NSO2C6H5
XXXV XXXVI XXXVII
Аналогично n-хинонмонобензолсульфонимид с бутадиеном и 2,3-диметилбу-
тадиеном дает соответствующие аддукты (XXXVII; R = H, СНз); также кон-
денсируется и п-хинон-бис-(диметиламиносульфонимид) с бутадиеном [329].
1,4-Нафтохинондибензолсульфонимид с бутадиеном и 2,3-диметилбутадие-
ном реагирует в хлороформе уже при комнатной температуре, образуя почти
количественно аддукты (XXXVIII; R = Н, СНз), тоже способные к изо-
меризации [327]. К монозамещенным n-хинонбензолсульфонимидам диены
присоединяются только по незамещенной диеновой связи, причем скорость
реакции значительно снижается. Еще труднее реагируют с диенами диза-
мещенные хинондиимиды, образующие моноаддукты типа (XXXIX; X, Y =
= С1, СНз). 2,5-Диметил-п-хинондифенилсульфонимид с диенами аддуктов
не образует [328, 329]:
NSO2CeH5
NSO2CeH5
XXXVIII
NSO2C6H5
Бутадиен конденсируется также и с о-хинондибензоилимидом, давая ад-
дукт (XL) [330].
Следует отметить, что о-хинондибензоилимид легко димеризуется и по-
этому не реагирует с диенофилами типа малеинового ангидрида [330].
'Конденсации с ацетиленовыми диенофилами
Применение ацетиленовых соединений в качестве диенофилов долгое
время ограничивалось главным образом ацетилендикарбоновой кислотой и ее
эфиром, хотя патент о конденсации 2,3-диметилбутадиена с пропиоловым
альдегидом был заявлен еще в 1930 г. [103].
116
Таблица 13
Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиеиа с хинонами
Диенофил Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, % Литерату- ра
п-Бензохинон (1:1) . К о н д е н с I . а ц и и с б 1 Бензол (тадиеном ^20°; встряхивание раствора в течении нескольких дней Хороший 163, 273-275,
п-Бензохинон (1:2) . III То же (моноаддукт) Избыток бутадиена, 100°, 24 часа (бис- аддукт) То же 301 274,275
Толухинон IX » 70°, 6 час. 84 8,275,
Фенилбензохинон . . Уксусная ~-20°, встряхивание 88 285, 289,290 287
Циклогексилбензохи- нон кислота То же 48 час.; изомер аддукта 80°, 15 час. 287
со-Карбоксипропил- бензохинон .... — Бензол 70°, 8 час. 86 288
ш-Карбоксиамилбен- зохинон — То же 70°, 8 час. 75 288
2,5-Диметилбензохи- НОН XIII Этиловый спирт 100°, 62 час. 75 289,292,
З-Окси-2,6-диметил- бензохинон .... XVI Диэксан 110°, 12 час. — 293 204
2-Метокси бензохинон — Бензол 115,° 40 час. 85 295а
2-Метокси-5-метилбен- зохинон XVII Этиловый спирт 100°, 65 час. 75 295
2-Ацетокси-5-метил- бензохинон .... XVIII XIX То же 75°, 68 час. 25 297
2-Карбометокси-5-ме- тилбензохинон . . XX Бензол 100°, 16 час. 77 299
2-Карбометокси-6-ме- тилбензохинон . . XXI То же 100°, 66 час. — 299
2,5-Дифенилбензохи- нон XV — —90°, 96 час. 77 8,300
2,3 - Дихлорбензохинон — — — — 275,301
2,5-Дихлорбензохинон — Бензол Кипячение 48 час. 83 302
Хлоранил 1,4-Нафтохинон . . . 2-Хлор-1,4-нафтохи- нон XXII То же Этиловый спирт То же 100—110°, 48—65 час. 100°, 3 час. 125 (аддукт отщеп- ляет НС1) 86-98 Хороший 302 97, 273,275 304,305, 306
2,3-Дихлор-5-нитро- 1,4-нафтохинон . . — — 130°, 2 часа (отще- пление НС1) — 305
5-Окси-1,4-нафтохи- нон — Этиловый спирт 100°, 30 мин. 94 310
5,8-Диокси-1,4-наф- тохинон Бензол 100°, 6 час. — 305
5-Нитро-1,4-нафтохи- нон Этиловый спирт 75—85°,2-2 ч.30м. 85—90 864
1-Ацетокси-4,9-антра- хинон Этиловый спирт Кипячение 15 час. — 313
Нафтацендихинон . . 5,8-Дпгидро-1,4-наф- тахинон Уксусная кислота 100°, 4—5 час. 80° 74 314 301,305
117
Таблица 13 (продолжение)
Диенофил Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, % Литера- тура
5, 6, 7, 8-Тетрагидро- 1,4-нафтохинон . . 80° 301,305
4-Цианометил-1,2-нафг тохинон XXVII! Уксусная кислота 80—85°, 22 часа 56 321
З-Бром-1,2-фенантрен- хинон XXIX Хлороформ 100°, 5 час. 65 323
л-Хинонфенилсуль- фонимнд XXXIII Бензол, уксусная 100°, 9,5 часа 47 324
л-Хинондиметил- сульфонимид . . . XXXV, XXXVI кислота или нитробензол Бензол 100°, 8 час. (полу- чены аддукт и бис- аддукт) — 324
л-Хинонмонофенил- сульфонимид . . . Хлороформ 20°, 3 недели 80 325
л-Хинонмонофенил- сульфонимид . . . XXXVII То же ~ 20°, 7 дн. 70 326
n- X и нон монофен и л - сульфонимид + избыток бутадие- на Бензол 100°, 24 часа; получен бис-аддукт 40 326
1,4-Нафтохинондифе- нилсульфонимид XXXVIII Хлороформ ~20°, 5 дн. 98 327
2-Хлор-л-хинондифе- нилсульфонимид . . XXXIX То же ~20°, 5 дн. 92 328
2-Метил-л-хинондифе- нилсульфонимид — » ~ 20°, 5 дн. 91 328
2,5-Дихлор-л-хинон- дифенилсульфон- имид » ~ 20°, 35 дн. 88 328
2-Метил-5-хлор-л-хи- нонднфенилсульфон- имид » ~ 20°, 35 дн. 60 328
л-Хинон-бис-(диметил- аминосульфонимид) — Хлороформ +0,25% эти- ~20°, 30 дн. 74 329
о-Хинондифенилимид XL ловогоспирта Хлороформ ~20°, 12 дн. 96 330
2,5-Диацетоксибензо- хинон R=ОСОСНз Бензол 110°, 72 часа 69 853
XX (R = ОСОСНз) . бис-аддукт То же 120°, 275 час. (бис-аддукт) 170°, 40 час. (тетрагидроантрахи- нон) 135-140°, 65 час. (антрахинон) 100 853
То же То же 14 853
2-Окси-1,4-нафтохи- нон » ~35 853
2-Метокси-1,4-нафто- хинон — » То же 33 853
2-Ацетокси-1,4-нафто- хннон —. 100°, 150 час. 83 853
2,3-Этилен-1,4-нафто- хинон — Бензол 100°, 1,5 часа 93 872
Конденсации
с 2,3-диметилбутадиеном
л-Бензохинон . . . .
Бензол
~20° встряхивание
несколько часов
Хороший
163,
273—275
I
118
Таблицы 13 (продолжение)
Дненофнл Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, % Литерату- ра
л-Бензохинон .... - То же Избыток бутадиена 100°, 24 часа, об- разуется бис-аддукт Хороший 274,275
Метилбензохинон . . IX Уксусная 20°, 48 час. (в тем- 95 263,286,
Этилбензохинон . . . — кислота То же ноте) То же 93 289,290 286
Фенилбензохинон . . — — 100°, 1 час 82 283
2,З-Диметилбензохн- нон — Этиловый спирт Кипячение 8 час. 80 290
То же — Уксусная кислота 25—27°, 20 час. 97 291
2,5-Диметилбензохи- нон XIII,XIV Этиловый спирт или бензол 100—105° 72 час. 77 292,293
2,3-Диа ллибензохи-
НОН — Бензол Кипячение 20 час. — 8,277
2-Метил-5-изопропил- бензохинон .... — Этиловый спирт 100°, 24 часа — 292,294
2,5-Дифенилбензохи-
НОН XVI То же Кипячение 144 Час. 79 8,300
Метоксибензохинон . — Уксусная 20°, 48 час. (в темноте) То же 57 286
Этоксибензохинон . . — кислота То же 96 286
-2-Метокси-З-метилбен-
ЗОХИНОН — » » 96 286
2-Ацетокси-5-метил- бензохинон .... — Этиловый спирт 95°, 14 час. 42 298
Хлорбензохинон . . . — 60° — 301
2,3-Дихлорбензохи-
нон — — ~20° — 275,301
2,5-Дихлорбензохи- НОН — Бензол Кипячение раствора 48 час. 80 302
1,4-Нафтохинон . . . XXII Этиловый спирт Кипячение 5 час. 96 301,304,
То же — Нитробензол Образуется 2,3-ди- метилантрахинон Хороший 306 308
2-Метил-1,4-нафтохи-
НОН — Этиловый 100°,~24 часа — 294,303
2,3-Диметил-1,4-наф- тохинон — спирт То же 100—105°, 100 час. 294
2,6-Диметил-1,4-наф-
тохинон — » 100—105°, ~24 час. 100 294
2-Хлор-1,4-нафтохи-
НОН — » 105°, 5 час. — 305
2,3-Дихлор-1,4-нафто-
ХИНОН — » — — — 305
2,3-Дихлор-5-нитро-
1,4-нафтохннон . . — — — — 305
5-Амино-1,4-нафтохи- Кипячение 2 часа
НОН — Этиловый — 305
5-Нитро-1,4-нафтохи- нон — спирт То же Кипячение 2,5 часа 93 864
2-Окси-1,4-нафтохи-
нон — » 100°, 22 часа 70 292
:2-Метокси-1,4-нафто-
хинон — 1 100°, 66 час. 80 292,294
119
Таблица 13 (окончание
Диенофил Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта,% Литерату- ра
5-Оксн-1,4-нафтохинон Этиловый спирт 100°, 20 мин. 95 275,310
5-Ацетокси-1,4-нафто- хинсн — То же 100°, 30 мин. 94 310
5,8-Диокси-1,4-нафто- хинон — » 100°, 6 час. 83 305,310
5,8-Диацетокси . . . — » 100°, 3 часа 92 305,310
5,6,8-Триокси-1,4-наф- тохинон — » 100°, 60 час. 33 310
5,6,8-Триацетокси-1,4- нафтохинон .... — » 100°, 27 час. 70 310,311
2-Метил-8-окси-1,4- нафтохи нон .... — » 100°, 19 час. 84 310
Метиловый эфир ал- канина — Кипячение }—2 часа — 312
Нафтацендихинон . . — Уксусная кислота 100°, 4—5 час. 87 314
4-Бензил-1,2-нафтохи- нон XXVIII Этиловый спирт 100°, 72 часа — 320
4-Дикарбэтоксиметил- 1,2-нафтохинон . . — То же 100°, 120 час. — 320
3,7-Диметил-1,2-наф- тохинон ...... — » 100°, 24 часа 93 292,322
3-Х лор-1,2-нафтохн- нон — Хлороформ’ 100°, 1 час 70 310,322, 323
4-Хлор-1,2-нафтохи- нон То же 100°, 72 часа 15 310
3,4- Дихлор-1,2-нафто- хинон — » 100°, 60 час. 24 310
3-Бром-1,2-нафтохи- нон — » 100°, 2 часа 7 310
2,6-Диметил-3,4-наф- тохинон — Абс. этиловый спирт 100°, 75 час. 93 322,294
1,2-Фенантренхинон . XXX Хлороформ — 48 час. 29 323
3-Бром-1,2-фенантрен- хинон XXX То же 100°, 3 .часа 79 323
2-Бром-3,4-фенантрен- хинон XXXII » 100°, 2 часа 90 323
2,3-Диметил-1,4-дигид- ро-9,10-фенантренхи- нон » 100°, 5 час. 36 322
п-Хинондибензолсуль- фонимид XXXIV » 20°, 3,5 недели 90 325
п-Хинонмонобензол- сульфонимид . . . XXXVII » 20°, 3 недели 82 326
1,4-Нафтохинондибен- золсульфонимид . . XXXVIII » 20°, 18 час. 97 327
2-Хлор-л-хинондибен- зосульфоннмид . . XXXIX » 20°, 6 дн. 71 328
2-Метил-л-хинонди- бензолсульфонимид — » 20°, 6 дн. 97 328
2,5-Дихлор-л-хинон- дибензолсульфон- имид - » 20°, 35 дн. 23 328
2-Метил-5-хлор-л-хи- нондибензолсуль- фонимид — 20°, 26 дн. 71 328-
120
Установлено, что пропиоловый альдегид с бутадиеном и 2,3-диметилбу-
тадиеном легко образует Д1>4-дигидробензойный (I; R = Н) и соответст-
венно 4,5-диметил-Д 1Л-дигидробензойный (I; R = СНз) альдегиды с высо-
кими выходами [331]:
‘ R СН3
R — СН \/\ /\/
rJ +F-CHO- I I I I
R СНО СНО
I II
На примере дигидробензойного альдегида (I; R = Н) было показано, что
двойные связи в подобного типа соединениях не конъюгированы, благодаря
чему эти аддукты не способны конденсироваться с малеиновым ангидридом.
Проходящие по общей схеме диенового синтеза конденсации ацетиле-
новых альдегидов, кетонов и кислот собраны в табл. 14 [331—345]. Ниже
рассмотрены только те диеновые конденсации, которые имеют какие-либо
особенности в своем течении. Так, конденсация пропенилэтинилкетона с
бутадиеном проходит в две стадии: вначале присоединяется одна молекула
бутадиена по этинильной группе, образуя аддукт(V), азатем уже идет при-
соединение второй молекулы бутадиена к пропенильному радикалу (при
120—130°) с образованием бис-аддукта (VI) [333]:
Конденсация 2,3-диметилбутадиена с замещенной пропиоловой кисло-
той (VII) сопровождается лактонизацией промежуточно образующегося
аддукта (VIII) [342]:
VII VIII
Ацетилендикарбоновая
дукт (X), представляющий
(IX) [259, 339]:
кислота с бутадиеном дает с выходом 25% ад-
собой ангидрид нормального продукта реакции
При этой реакции в небольшом количестве образуется также ангидрид би-
циклической Д2’6-гексалиндикарбоновой кислоты (XI), образование которого
можно объяснить вторичной реакцией бутадиена с аддуктом (X). Наконец,
в продуктах реакции содержится немного Д^-дигидробензойной кислоты —
аддукта бутадиена с пропиоловой кислотой, которая, по-видимому, обра-
зуется путем частичного декарбоксилирования ацетилендикарбоновой кис-
лоты.
124*
Таблица 14
Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с ацетиленовыми диенофилами
Дненофил | Аддукт Раствори- тель » Условия реакции Выход ад- дукта, % Литература
Пропиоловый альдегид . К о н I I е н с а ц и Толуол и с бутадиеном 115°, 2—4 часа 82 103, 331
Тетроловый альдегид . . II — 120° -30 143, 332
Метилэтинилкетон . . . III — 120—130°, 3 часа 75 333—336
Пропилэтинилкетон . . . III — 120-130°, 3 часа 88 333-336
Фенилэтинилкетон . . . III — 120—130°, 3 часа 80 333
Метилпропинилкетон . . IV — 120—130°, 6 час. — 30 337
Метилгексинилкетон . . IV — 120—130°, 9 час. -30 337
Пропенилэтинилкетон . . V — 100°, 3 часа (моно-аддукт) 120—130°, 3 часа -20 333
То же VI — 35 333
Пропиоловая кислота . . — — (бис-аддукт) 145—150°, 10 час. 88 340, 341
Нитрил пропиоловой кислоты — Бензол — 150°, 6 час. — 70 115
Метиловый эфир пропи- оловой кислоты . . . То же 120°, 6 час. 70 340
Этиловый эфир пропио- ловой кислоты .... —. 150°, 6 час. 80 115
Тетроловая кислота . . — Бензол 60—100°, 16 час. 4 341
Метиловый эфир ацетил- пропиоловой кислоты . — 50°, 18 час. Хороший 343
Метиловый эфир бензо- илпропиоловой кисло- ты » 45°, 18 час. — 80 343
Метиловый эфир бути- рилпропиоловой кис- лоты 50°, 18 час. 50 343
Метиловый эфир (3-аце- тилвинилпропиоловой кислоты 50°, 6 час. Хороший 343
Ацетилендикарбоновая кислота X Диоксан 170—180°, 12 час 95 259, 339
Диметиловый эфир аце- тилендикарбоновой кислоты — Толуол 140—155°, 12 час. 75 338, 339
Конденсации с 2, 3-диметилбутадиеном
Пропиоловый -альдегид ' I Толуол 115°, 2—4 час. 73 103, 331
Тетроловый альдегид . . II — — — 103
Метилэтинилкетон' . . . III Бензол 125—130°, 12—16 час. 80 334
Фенилэтинилкетон . . . III Толуол 120—130°, 3 часа 90 333
Метиловый эфир 1-окси- циклогексенилпропио- ловон кислоты .... VIII Ксилол 170°, 18 час. — 342
Метиловый эфир бензо- илпропиоловой кисло- ты . • — — 45°, 18 час. Хороший 343
Дибензоилацетилен . . . — — 120—130°, 3 час. — 75 344, 345
122
Диеновые конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с другими
ацетиленовыми соединениями (углеводородами, спиртами, простыми эфи-
рами, аминами) до настоящего времени описаны лишь в немногих случаях.
Интересно отметить, что при нагревании бутадиена с третичными винил-
этинилкарбинолами (140°, 14 час.) диеновая конденсация, как показали
И. Н. Назаров и Т. Д. Нагибина [20], проходит только за счет винильной
группы и^ при этом образуются с выходом 30—70% соответствующие
А 3-циклогексенилэтинилкарбинолы (XII):
Последние при нагревании с порошкообразным едким кали гладко рас-
щепляются с образованием Д 3-циклогексенилацетилена (XIII) и соответ-
ствующих кетонов.
Конденсации с гетеродиенофилами
Установлено, что диены часто могут конденсироваться и с гетеродиено-
филами, т. е. с такими соединениями, у которых реагирующая кратная
связь находится между неуглеродными атомами. Такие конденсации при-
водят к образованию гетероциклических аддуктов. Так, бутадиен и фор-
мальдегид в эфире или в уксусной кислоте при 0—30° в присутствии серной
кислоты дают 5,6-дигидро-2Н-пиран (I) [346—350]. В этом случае конден-
сация протекает сложно и кроме нормального аддукта (I) получаются раз-
личные побочные продукты.
По этой же общей схеме реагируют и другие карбонильные соединения
(см. табл. 15). Так, хлоруксусный альдегид с 2,3-диметилбутадиеном образует
3,4-диметил-6-хлорметил-5,6-дигидропиран (II) [351], а хлораль с тем же
диеном дает аддукт (III). Аддукты этих альдегидов с бутадиеном не выде-
лены [352]. Аналогично по карбонильной группе конденсируются с диенами
диметиловый эфир и динитрил мезоксалевой кислоты, образуя аддукты ти-
па (IV) [353]:
СНз СН2С1 R СС13 R СООС2Н5
I II III
Интересным примером диенового синтеза, приводящим к образованию
азотистого гетероцикла, является конденсация бутадиена с эфиром фенил-
аминомалеиновой кислоты (V). Последний в своей иминной форме (Va) ре-
агирует с бутадиеном с образованием производного тетрагидропиридина
(VI) [4]:
COOR COOR
С — СН., — COOR Z = СН — COOR
!l I
n-c6h5 nh-c6h5
Va V
/4/COOR
| | XiH2COOR
\/N— C6H5
VI
R COOR'
R/\/N
VII
Конденсация бутадиена с полунитрилом щавелевой кислоты приводит к за-
мещенному 2,5-дигидропиридину (VII), который, далее, может быть легко
123
дегидрирован в эфир пиколиновой кислоты. Аналогично этому, исходя из
2,3-диметилбутадиена, образуется 2,5-диметилпиридинкарбоновая-2 кис-
лота (VII; R = СНз) [6].
Синтез пиридинов на основе диеновой конденсации был объектом ряда
исследований [354—360]. Для этого был использован дициан, который кон-
денсируется с бутадиеном лишь при высокой температуре (— 480°). Ос-
новным продуктом реакции оказался 2-цианпиридин (VIII), выход кото-
рого, однако, не превышал 18% [354]. Наряду с ним в небольшом коли-
честве был выделен 2,2'-дипиридил (IX), образование которого объясняет-
ся конденсацией дициана с двумя молекулами бутадиена и последующей
дегидрогенизацией возникающего бис-аддукта [354, 355]:
Обстоятельно изучались конденсации бутадиена и других диенов с нит-
рилами некоторых кислот. Опыты проводились при различных температу-
рах (400—600°) в присутствии катализаторов (А1гОз, СггОз) и без них.
Было показано, что эти реакции также идут по схеме диенового синтеза, но
первоначально образующиеся аддукты возникают лишь с небольшими вы-
ходами, и в условиях опыта они дегидрируются в соответстующие замещен-
ные пиридины (X; R = Н, СНз, С2Н5, СвНз) [356—364]. Конденсация бу-
тадиена с трифторацетонитрилом протекает количественно (на прореаги-
ровавший нитрил) [357].
Акрилонитрил содержит две диенофильные кратные связи, которые
совершенно различны по своей способности к присоединению. При отно-
сительно мягких условиях этот диенофил реагирует с диенами своей угле-
род-углеродной двойной связью, но в жестких условиях частично кон-
денсируется и по группе —С = N. Янц и Данкан [365, 366], исходя из тер-
модинамических и кинетических данных, вычислили относительные скорости
образования каждого из этих аддуктов (XI) и (XII), причем оказалось, что
для (XI) при 400° в газовой фазе эта скорость должна быть в 5800 раз
больше, чем для (XII). В этом случае практически образуется только (XI) с
выходом около 80%. В присутствии катализатора (4% СггОз на АЬОз) при
430°С выходы (XI) и (XII) составили 28 и 1,8%. На этом основании сделано
заключение, что в молекуле акрилонитрила относительная реакционная
способность углерод-углеродной связи в 15 раз больше, чем реакционная
способность нитрильной группы [365, 366].
XI XII XIII
Конденсации диенов с хлор иминами (XIII) формально тоже можно рассмат-
ривать в качестве диеновых конденсаций [367].
Легко проходят диеновые конденсации различных диенов с метиловым,
а также этиловым эфирами азодикарбоновой кислоты. Бутадиен и 2,3-ди-
метилбутадиен с этими эфирами конденсируются почти с количественным
выходом [368—379]:
124
R R
\Z \/'\
| , N — COOR' N — COOR'
I + II -> I
N —COOR' | N —COOR'
R Z\Z
R
XIV
N - COC6H5
N - COC6H6
XV XVI
Полученные таким путем эфиры 1,2,3,6-тетрагидропиридазин-1,2-ди-
карбоновой кислоты (XIV) при кипячении с 25%-ным спиртовым КОН лег-
ко декарбоксилируются в соответствующие тетрагидропиридазины (XV), ко-
торые при бензоилировании довольно гладко переходят в 1,2-бензоилтет-
рагидропир идазины (XVI) [373—376].
Подобные конденсации могут происходить и с другими разнообразными
азосоединениями [372, 373, 376]. Так, бутадиен в присутствии пиридина
при взбалтывании с динитратом азобисформамидина почти количественно
дает динитрат N.N'-дигуанил-1,2,3,6-тетрагидропиридазина (XVII). В ме-
таноле эта конденсация приводит к смеси аддукта (XVII) и мононитрата
1,3-диимино-2,8,9-триазо-1,7,8,9-тетрагидроиндана (XVIII) [372];
NH
/\ II
N — С — NH2
N — С —NH2
\/ И
NH
•2HNO3
XVII
NH
/\ И
I N — С
1 1
j N NH-HNO3
^с7
II
NH
XVIII
Конденсацию нитрозосоединений ароматического ряда с бутадиеном
впервые провел А. Н. Несмеянов с учениками [377, 378].
Дальнейшее изучение этой конденсации интенсивно и обстоятельно про-
должил Ю. А. Арбузов, который нашел необходимые условия реакции, ус-
тановил структуру образующихся аддуктов и исследовал их свойства и
превращения [379—384].
Было показано, что конденсация бутадиена с нитрозобензолом (XIX) про-
текает в запаянной ампуле при охлаждении льдом и приводит к 2-фенил-
3,6-дигидроортоксазину (XX; R = Н).
Доказательством структуры аддукта (XX) служит восстановление его
цинковой пылью в уксусной кислоте в 4-фениламинобутен-2-ол-1 (XXI),
который затем при окислении переходит в N-ацетил-М-фенилглицин (XXII).
Гидрирование аддукта над платинированным углем приводит к 2-фенил-
тетрагидроортоксазину, который цинковой пылью в уксусной кислоте вос-
станавливается в 4-фениламинобутанол [381—384].
XIX
N - С6Н5
+ И
О
XX
NH — С6Н5
СсН5 / о
I (СН3С0)20
СН = СН— СН2ОН
СН2—N —С6Н5
I СОСНз
СООН
XXII
Все эти превращения однозначно доказывают структуру аддукта (XX), от-
личающуюся от предполагавшейся ранее [385, 386].
В дальнейшем было показано, что эта конденсация носит общий харак-
тер: по этой схеме различные нитрозосоединения конденсируются исдру-
гими диенами как алифатического, так и циклического типа [383, 386—
389, 389а].
125
В случае конденсации бутадиена с хлор нитрозопропаном образующееся
N-замещенное дигидроортоксазина (XXIII) оказалось способным к гид-
ролизу, в результате чего получают хлоргидрат 3,6-дигидроортоксазина
(XXIV), а затем и его основание со структурой (XXV) [383, 390, 391];.
— /\ — +
' X - с (СНз)2 1 1 NH3 1 С1“-> NH 1
О С1 О О
XXIII — XXIV XXV
По этой же схеме идут превращения аддуктов бутадиена и 2,3-диметилбу-
тадиена с 1-хлор-1-нитрозоциклогексаном [383, 391], а также образование
аддуктов с а-нитрозоизобутиронитрилом и 1-нитрозо-1-цианоциклогексаном
[392]. Аналогично конденсация диенов с арилсульфонилнитритом
(ArSCbNO) приводит к М-арилсульфонил-Д4-дигидро-1,2-оксазинам (XXVa)
[392а].
Вихтерле и Рочек [393, 394] открыли новый весьма интересный случай
диенового синтеза, приводящий к образованию веществ, содержащих в
цикле азот и серу. Они нашли, что бутадиен и 2,3-диметилбутадиен в со-
ответствующих условиях (нагревание на водяной бане в течение нескольких
часов) относительно гладко реагируют по схеме диенового синтеза с арома-
тическими тионилиминами (XXVI), образуя производные 3,6-дигидро-1-оксо-
1,2-тиазинов (XXVII). Эти конденсации на примере 2,3-диметилбутадиена
были распространены на различные тиониламины.
XXVI
XXVII
R = н, СНз
I
N — SO3Ar
XXVIII
Все указанные аддукты получены нагреванием смеси компонентов без
растворителей, так как в присутствии последних реакция протекает край-
не медленно.
Тиазиновое строение полученных продуктов присоединения было дока-
зано рядом их превращений, представленных следующей схемой:
на
СН NH
'сн2\н,
HCI
Следует отметить, что расщепление полученных аддуктов щелочью явля-
ется весьма интересным превращением, позволившим легко осуществить
переход от аддуктов общего типа (XXVII) к соответствующим труднодоступ-
ным замещенным пиррола [395, 396].
Е. С. Левченко и А. В. Кирсанов нашли, что N-арилсульфонилимины
двуокиси серы (ArSOaN = SO) легко реагируют с бутадиеном и 2,3-диме-
тилбутадиеном, образуя аддукты типа (XXVIII) [395а].
126
Таблица 15
Конденсации бутадиена и 2,3-диметилбутадиена с гетеродиенофилами
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Воздух ад- дукта, % Литература
Конденсации с бутадиеном
Формальдегид I Этиловый эфир и др. 0—30° (+H2SO4) — 346—350
Диэтиловый эфир мезок-
салевой кислоты . . . IV — 135°, 6 час. 37 353
Динитрил мезоксалевой
КИСЛОТЫ — — — 20°, 18 час. 75 353
Дициан VIII+
IX — 470—500° — 8 354
Цианистый водород . . . X — 590°, 3 сек. 5—6 354—356
Ацетонитрил Нитрил бензойной кис- X — 400° 7 363
ЛОТЫ X — — 10—16 358—364
Трифторацетонитрил . . X — 350—520° — 100 357
(Выход на нитрил)
Диэтиловый эфир азоди- 368-370,
карбоновой кислоты . XIV Бензол — 20°, 48 час. — 95 372, 373,
374
Динитрат азобисформа- Избыток — 20°, 12 дн. — 99 372
мидина XVII диена (в присутствии пири-
дина)
Нитрозобензол XX Хлоро- 0°, 24 часа — 95 379, 383,
форм и 384, 386
ДР-
о-Нитрозотолуол .... — ЭТИЛОВЫЙ эфир — 5—10°, 24 часа 76 383, 389
.и-Нитрозотолуол .... — То же — 5-10°, 24 часа 77 383, 389
п-Нитрозотолуол .... — Хлоро- — 5—10°, 24 часа 81 383, 389
форм
/г-Хлорнитрозобензол . . — Этиловый эфир 0°, 24 часа 59 383
2-Хлор-2-нитрозопропан XXIII, XXV Бензол-j- этиловый спирт 30°, 6 час. Хороший 386
1-Хлор-1-нитрозоцикло- Этиловый
гексан — эфир-|-эти- ловый 0°, 72 часа 72 383, 391
а-Нитрозоизобутиронит- спирт
рил 1 -Нитрозо- 1-цианоцнкло- — Бензол 20°, 6 час. 71 392
гексан — То же 20°, 12 час. 81 392
Тиониланилин XXVII — 100°, 8 час. — 30 394
Фталазин-1,4-дион . . . — — — 90 862
Конденсации с 2,3-диметилбутадиеном
Хлоруксусный альдегид II — 100°, 24 часа 30 351
Хлораль III — 150°, 24 часа 53 352
Диэтиловый эфир мезок- Кипячение
салевой кислоты . . . IV — 4 часа 52 353
Динитрил мезоксалевой
КИСЛОТЫ — — 0°, 15 мин. 92 353
Диметиловый эфир азо-
дикарбоновой кислоты XIV — — 20°, 48 час. — 80 373, 374, 375
Дпбензоплдиимид . . . XVI Этиловый эфир — 20°, 6 час. 70 376
4,4'-Динитроазобензол . — Бензол 150—160°, 18 час. — 373
Нитрозобензол XX Этиловый эфир 0°, 24 часа 66 379, 386, 388
/г-Нитрозотолуол .... — То же 0°, 24 часа 54 383, 388
127
Таблица 15 (окончание)
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход ад- дукта, % Литература
2-Хлор-2-нитрозопропан — Бензол — 386
1 -Хлор-1 -нитрозоцикло- гексан Этиловый эфпр+оти- ЛОВЫЙ — 20° (получен хлоргидрат) 3.5 383, 391
oi-Нитрозоизобутиронит- рил — спирт Бензол 0°, 24 часа 47 392
1-Нитрозо-1-цианоцикло- гексан — То же 0° (40°), 24 часа 60,5 368а, 392
Тионлланилин XXVI — Кипячение 72 393, 394
/г-Нитротиониланилин XXVI 7 час. Кипячение 40 393, 394
.и-Нитротиониланилин — — 10 час. То же 80 393, 394
п-Метилтиониланилин — — Кипячение 12 час. 51 393, 394
о-Метилтиониланилин . . — — Кипячение 22 часа 56 393, 394
п-Метокситиониланилин . . Кипячение 8 час. 50 393, 394
п-Карбометокситионил- анилин — — Кипячение 29 час. 87 393, 394
Тионил-а-нафталин . . . — Кипячение И час. 60 393, 394
Тионил-[3-нафтиламин . . — — Кипячение 14 час. 63 393, 394
Тионил-л-хлоранилин — Кипячение 8 час. 74 394
Нитрил бензойной кис- лоты — — 395°, катализатор А12О3 53 358
2. ПИПЕРИЛЕН И ЕГО АНАЛОГИ
Конденсации с непредельными углеводородами
и другими производными этилена
Пиперилен существует в виде двух геометрических цис-(1) и-транс-(П)
изомеров [5, 397—402], различающихся между собой по физическим и хи-
мическим свойствам (см. гл. VIII).
Цис-пиперилен в диеновые конденсации не вступает [89, 213, 401—404]
или вступает лишь с большим трудом [405]. Транс-пиперилен конденси-
руется с различными диенофилами, давая с высоким выходом аддукты по
общей схеме диенового синтеза.
На различной способности цис- и транс-пипериленов реагировать с ма-
леиновым ангидридом основано выделение цис-изомера из смеси [402].
Транс-пиперилен получают термическим разложением сульфона, образуе-
мого смесью изомеров пиперилена с сернистым ангидридом [89].
Транс-пиперилен является активным диеном, способным конденсиро-
ваться с непредельными углеводородами. Так, с этиленом при 240° он об-
128
разует’3-метил-Д1-циклогексен (III) [406}, а с аценафтиленом, соответст-
венно, он дает метилтетрагидрофлуорантен (IV) [18]. Подобным образом
был получен его аддукт с инденом (V), строение которого доказано дегид-
рогенизацией в 4-метилфлуорен [407]:
Пиперилен является несимметричным диеном, и его конденсация с не-
симметричными диенофилами может протекать по двум возможным схемам —
А и Б. В зависимости от взаимной ориентации реагирующих веществ
яри этом могут образоваться два структурных изомера, содержащих за-
местители в орто- или мета-положении в ядре циклогексена (см. гл. I):
R
Помимо этого, возможно образование и соответствующих стерических
изомеров (цис- и транс-), отвечающих различной взаимной пространствен-
ной ориентации реагирующих компонентов. Эти особенности диеновой кон-
денсации пиперилена затрудняют выделение, а также доказательство строе-
ния и конфигурации образующихся изомеров.
При конденсации пиперилена со стиролом [408] образуется смесь обоих
-структурных изомеров (VI) и (VII) в соотношении приблизительно 6:1,
строение которых было доказано путем дегидрирования и последующего
окисления в о- и л/-фенилбензойные кислоты:
СООН
I Свн5
- 4Н
KMtiO,
VI
VII
—4Н
КМпО,
СООН
Такая структурная направленность в аддуктообразовании этого диена из-
вестна и в более сложных случаях. Так, при его конденсации с Р-нитрости-
ролом возникает смесь обоих возможных изомеров (VIII) и (IX), строение
которых было доказано превращением их по Нефу в непредельные кетоны
(X) и (XI) известной структуры. Изомер (IX) при этом образуется лишь в
небольшом количестве [64, 67].
СНз
СН3
XI
Однако в ряде случаев аддукты пиперилена с несимметричными диено-
филами вообще были получены лишь в виде] одного изомера. Так, при
*9 Д. С. Онищенкс <[29
конденсациях транс-пиперилена с а- и p-винилпиридинами были выделенью
только орто-изомеры (XII) и (XIII) с выходами около 50% [53, 54]:
R = С3Н7;
—С=СН—сн=сн
I---о----1
R' — СзН5;
с4н9
По одному изомеру (XIV) было выделено и при конденсации пиперилена с
нитроамиленом и фурилнитроамиленом [67]. При конденсации транс-пи-
перилена с диэтиловым и дибутиловым эфирами винилфосфиновой’кислоты
получены фосфорорганические соединения типа (XV), у которых остатки фос-
форной кислоты, по-видимому, находятся в орто-положении к метильной
группе [409].
Конденсации с акриловыми диенофилами
При диеновой конденсации пиперилена с акролеином также следует ожи-
дать образования двух структурных изомеров (XVI) и (XVII):
XVI
XVII
Первое время, однако, выделяли только главный продукт реакции — 2-ме-
тил-Д3-тетрагидробензальдегид (XVI) [100, 104, 124, 404, 406, 410—413],
структура которого была доказана окислением и дегидрированием в о-то-
луиловую кислоту, а также озонированием в петантрикарбоновую кислоту
[404, 410, 411, 414].
В пространственном отношении орто-изомер (XVI) представляет собой
смесь цис- и транс-изомеров 2-метил-Д3-тетрагидробензальдегида с резким
преобладанием цис-формы, конфигурация которых доказывалась [124] гид-
рированием и окислением их в известные цис- и транс-гексагидро-о-толуи-
ловые альдегиды и кислоты.
В дальнейшем путем превращения продуктов конденсации пиперилена с
акролеином в 1,2- и 1,3-диметилциклогексаны [406], а также ароматиза-
цией и окислением смеси альдегидов [412] было строго доказано образо-
вание и другого структурного изомера аддукта (XVII).
Таким образом, конденсация пиперилена с акролеином проходит струк-
турно и пространственно избирательно. Так же протекает конденсация
пиперилена с кротоновым [104, 406, 411, 413, 415—419] и транс-корич-
ным [145, 419] альдегидами, однако в этих случаях были выделены только
аддукты (XVIII) и (XIX).
Йз ф-непредельных кетонов в диеновой конденсации с транс-пипери-
леном изучены метилвинилкетон [100] и р,р-диметилдивинилкетон [175],
130
из которых были получены аддукты (XX) и, соответственно, (XXI):
XVIII
XXI
Образование в этих реакциях мета-изомеров аддуктов, а также стери-
ческий ход конденсации еще не выяснены.
Наиболее подробно изучена конденсация транс-пиперилена с «^-не-
предельными кислотами. Установлено, что реакция с акриловой кислотой
приводит к образованию смеси цис- и транс-изомеров 2-метил-Д 3-тетрагид-
робензойной кислоты (XXII) и (XXIII) приблизительно в соотношении
7 : 3, строение и конфигурация которых были доказаны гидрированием в
известные цис- и транс-гексагидро-о-толуиловые кислоты [124]. Изомер-
ной мета-кислоты при этом выделено не было.
XXV
XXII XXIII XXIV
Из продуктов конденсации транс-пиперилена с эфирами акриловой, ме-
такриловой и а-изопропилакриловой кислот [109, 120, 408, 420—422] были
выделены как орто- (XXIV), так и мета-(ХХУ) изомеры. Строение их
доказывалось путем дегидрирования и окисления во фталевую и изофтале-
вую кислоты; полученные при этом закономерности обсуждены в гл. I.
Выяснение структурной направленности диенового синтеза в случае
конденсации транс-пиперилена с акрилонитрилом привлекало внимание
многих исследователей [91, 113, 403, 408, 411, 414, 420]. Получались про-
тиворечивые данные [91, 414, 420], однако в итоге было твердо установлено,
что реакция протекает также в обоих возможных направлениях и главным
изомером является нитрил орто-строения (XXVI); это вполне доказывалось
тем, что при дегидрировании и последующем омылении продукта была по-
лучена смесь о- и .и-толуиловых кислот приблизительно в отношении 7 : 1
[91, 408]:
XXVI XXVII
Орто-изомер (XXVI), по-видимому, преимущественно имеет цис-конфигу-
рацию [420], а выделенная в жестких условиях омыления [403] транс-2-
метил-А3-тетрагидробензойная кислота образуется, вероятно, в результа-
те изомеризации.
Реакция пиперилена с транс-кротоновой кислотой тоже приводит к смеси
обоих возможных изомеров (XXVIII) и (XXIX) [408]. При дегидрировании
жидкой кислоты (XXIX) получена 2,3-диметилбензойная кислота (XXXI),
а дегидрирование, кристаллического изомера (XXVIII) (палладием на
угле при 300°) далол-ксилол (XXX), что было доказано окислением его
9* 13.1
перманганатом в изофталевую кислоту:
СНз СНз СНз СНз
1 | СООН 1 СНз 1 СНз
/ч - TY /ч/
ччч 'l 1 L/\ ^/ЧчСООН
сн3 х/\н3 СООН
XXX XXVIII XXIX XXXI
В отличие от этого при конденсации пиперилена с транс-коричной кислотой,
ее этиловым эфиром, метиловым эфиром а-цианкоричной кислоты, а также
нитрилом коричной кислоты были получены соответственно аддукты толь-
ко типа (XXXII). Мета-изомер ни в одном случае не был обнаружен 1419].
Конденсации других 1-алкилбутадиенов с несимметричными диенофи-
лами протекают, как и в случае транс-пиперилена, не полностью структурно
избирательно и приводят к преимущественному образованию изомеров ор-
то-ряда с цис-расположением заместителей; мета-изомеры обычно возни-
кают в меньших количествах [421—423] (см. гл. I). По-видимому, оба струк-
турных изомера образуются и при конденсации а-ацетоакрилонитрила с
1-этилбутадиеном-1,3 [114].
Структурную направленность в диеновом синтезе 1-алкилбутадиенов и
несимметричных диенофилов связывают со стерическим фактором, т. е. с
величиной объема заместителя или заместителей у каждого из компонентов.
Это вытекает из опытов конденсации пиперилена, 1-изопропил- и 1-трет.-
бутилбутадиенов с метиловыми эфирами акриловой, а-метил- и а-изопро-
пилакриловых кислот; опыты проводились при 200° (2—15 час.), и полу-
ченные результаты приведены в табл. 16 [421—422а].
Таблица Гб
Изменение отношения образующихся орто- и мета-изомеров аддукта в связи
с изменением объемов заместителей в днене н диенофиле
Диен (транс) Диенофил
метиловый эфир ак- риловой кислоты метиловый эфир а-метилакрилевой кислоты метиловый эфир изо- пропилакрилевой кислоты
выход ад- дукта, % время на- гревания, часы соотноше-| ние изо- меров ор- то : мета | выход ад- дукта, % . время на- гревания, часы соотноше- ние изо- меров ор- то : мета 1 выход ад- | дукта, % 1 время на- 1 гревания, часы 1 : соотноше- ние изо- меров ор- О) S О
1-Метилбутадиен-1,3 . . 85 2 6,8 :1 68 2 4,9 :1 33 15 2,5 1
1-Изопропилбутадиен-1,3 60 5 5 :1 52 2 3,1 :1 32 10 2,4 1
1-грет. Бутилбутади- ен-1,3 76 5 4,1 :1 75 2 2,6 :1 19 10 0,9 1
Из этих данных видно, что вообще в случае 1-алкилбутадиенов отно-
сительное количество мета-изомера аддукта в образующейся смеси изомеров
заметно возрастает с увеличением объема заместителей в диене и диенофиле
(при данной температуре) (см. гл. I).
Конденсации с диенофилами типа метиленмалонового зфира
Диеновый синтез транс-пиперилена с алкилиден- и бензилиденмалоно-
выми и ацетоуксусными эфирами протекает тоже структурно избирательно.
Так, конденсация пиперилена с метиленмалоновым эфиром в кипящем бен-
золе с выходом около 25% дает диэтиловый эфир 2-метил-Д 3-циклогексен-
132
1,1-дикарбоновой кислоты (XXXIII) [424]:
СНз
| СООС2Н5
1) Рсоос2н5
XXXIII
XXXIV
Аналогично этому транс-пиперилен реагирует и с динитрилом метиленма-
лоновой кислоты [213], образуя орто-аддукт (XXXIV) с выходом около 67%.
Отмечено, что оба указанные диенофила более реакционноспособны, чем
малеиновый ангидрид, а низкий выход аддукта (XXXIII) объясняют
склонностью метиленмалонового эфира к полимеризации [424]. Такие же
результаты были получены при конденсации пиперилена с этилиденмалоно-
вым, этилиденацетоуксусным, бензальциануксусным, бензальмалоновым и
бензальацетоуксусным эфирами [414, 419].
Из приведенных данных следует, что диеновые конденсации пиперилена
с несимметричными диенофилами (акролеин, акриловая кислота, акрило-
вые эфиры, акрилонитрил, кротоновый альдегид, метилвинилкетон, алки-
лиденмалоновые и алкилиденацетоуксусные эфиры и т. п.) всюду проходят
по единой схеме с преимущественным или исключительным образованием
орто-замещенных производных циклогексена. Подобным же образом ведут
себя в диеновых конденсациях с несимметричными диенофилами и многие
другие 1-замещенные бутадиены (аналоги пиперилена).
Конденсации с малеиновыми диенофилами
Транс-пиперилен легко реагирует с малеиновым ангидридом и уже при
обычной температуре (в растворе бензола) дает аддукт (XXXV), строение
которого было доказано дегидрированием с помощью серы в ангидрид
3-метилфталевой кислоты [89, 102, 223, 399, 401, 405, 418, 425, 426].
Установлено, что этот ангидрид (XXXV) является цис-цис-изомером и
при нагревании с третичным амином он способен к обратимой изомеризации
в цис-транс-ангидрид (XXXVI) с транс-расположением метильной группы.
При температуре около 280° С количество этого ангидрида в смеси достигает
80%. Подобная же изомеризация под влиянием дибутиланилина имеет
место и в случае гидрированных продуктов (XXXVII) и (XXXVIII). Цис-
транс-аддукт (XXXVI) был получен и при конденсации цис-пиперилена с
малеиновым ангидридом в жестких условиях [405].
XXXV XXXVI
XXXVII XXXVIII
Ангидриды (XXXVI) и (XXXVIII) с транс-расположением метильной
группы являются, по-видимому, более устойчивыми в условиях изомеризации,
133
чем их изомеры (XXXV) и (XXXVII) с цис-расположением метильной
группы. При конденсации транс-пиперилена с фумаровой кислотой в ук-
сусном ангидриде (кипячение в течение 1,5 часа) была получена с общим
выходом 99% смесь обоих теоретически возможных транс-ангидридов
(XXXIX) и (XL) в соотношении примерно 3 : 1. Смесь этих же изомеров,
но в обратном соотношении (1:3) получена с очень малым выходом и
при конденсации цис-пиперилена с фумаровой кислотой (100—124°,
24 час.), выход ~1%. Оба изомерных транс-ангидрида (XXXIX) и (XL)
при нагревании с дибутиланилином превращаются в описанный выше цис-
ангидрид (XXXVI) с транс-расположением метильной группы [405):
C,H5N(C4Hs)2
СНз
| СО
со
XXXVI XL
С помощью описанной изомеризации все аддукты цис- и транс-пиперилена
с малеиновым ангидридом и фумаровой кислотой сводятся к одному цис-
транс-ангидриду (XXXVI), система которого является наиболее энергети-
чески устойчивой. Поразительная трудность конденсации с цис-пипериле-
ном, по-видимому, не связана с устойчивостью образующихся продуктов, а
является следствием исключительно стерических причин, вызываемых про-
странственным строением диена.
Осуществлена также конденсация транс-пиперилена с метиловыми и
этиловыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот [235, 240].
По общему типу с малеиновым ангидридом конденсируются 1-этилбута-
диен [427,428], 1-изопропилбутадиен [429], 1-трет.бутилбутадиен [423,430],
1-Р-фенилэтилбутадиен [431], 1-циклогексилбутадиен [551], а также 1-
ацетиленилбутадиен [432], образуя соответствующие аддукты с высокими
выходами.
При конденсации транс-пиперилена с цитраконовым ангидридом из двух
возможных структурных изомеров получен только один ангидрид 2,3-ди-
метил-Д4-тетрагидрофталевой кислоты с выходом 82% [433].
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами
Конденсация пиперилена с пропаргиловым альдегидом в толуоле приво-
дит к аддукту (XLI). Его структура доказана дегидрированием в о-толуи-
ловый альдегид (нагревание с серой в течение 40 мин.), который затем азот-
ной кислотой окислялся в о-толуиловую кислоту:
СНз
I СНО
Х\/
и
XLI1
или
XLII1
Интересно отметить, что в тех опытах, в которых применялся пипери-
лен, приготовленный дегидратацией метилпропенилкарбинола с помощью
бромистоводородной кислоты, наряду с нормальным аддуктом (XLI) обра-
зуется его изомер, содержащий в цикле сопряженную систему двойных свя-
зей (XLII) или (XLIII), дающий аддукт с малеиновым ангидридом. Такая
изомеризация вызывается, по-видимому, присутствием следов кислоты, что
уже отмечалось в литературе [415]. Из двух возможных структур этого изо-
мера более вероятной следует считать первую (XLII) [434].
134
Конденсация пиперилена с метилацетиленилкетоном протекает вполне
аналогично, приводя к З-метил-4-ацетилциклогексадиену-1,4 (XLIV). Его
структура доказывалась превращением в о-цимол (XLV) [435]:
СН3
| СОСН3
СНз
[ COOR
XLIV
CH,MgJ
-ню
Х/\'
XLV
XLVI
СНз
Пгсоон
СООН
XLVII
R = Н, СН3;
R' = Н,СН3, С6Н5
Подобным же образом транс-пиперилен реагирует с пропиоловой кислотой,
а также с метиловыми эфирами пропиоловой, тетроловой и фенилпропиоло-
вой кислот, давая соответствующие аддукты (XLVI), структуры которых
доказывались превращением в соответствующие ароматические кислоты
1340, 436]; мета-изомеры аддукта ни в одном случае не были обнаружены.
С ацетилендикарбоновой кислотой, а также с ее эфирами пипе-
рилен конденсируется аналогичным образом (XLVII) [339, 436]. Инте-
ресно отметить, что в отличие от аддукта бутадиена с ацетилендикар-
боновой кислотой, а также в отличие от Д 1-циклогексен- 1,2-дикарбоновой
кислоты и других аналогичных кислот, способных к диеновым синтезам
в качестве диенофилов [259—262], рассмотренные выше аддукты (XLVI) и
(XLVII) к присоединению новой молекулы пиперилена оказываются не-
способными. Ни в одном случае в специально поставленных опытах ожидае-
мых бис-аддуктов получить не удалось. Такой результат, по-видимому, сле-
дует объяснить стерическими затруднениями, которые создаются метильной
группой в цикле каждого из этих аддуктов [436].
Конденсации с хинонами
При нагревании транс-пиперилена с zi-бензохиноном в уксусной кислоте
получен 1,4-дикето-5-метилгексагидронафталин (XLVIII). При нагревании
в нитробензоле образующийся аддукт окисляется в метилнафтохинон
(XLIX), наряду с которыми количестве около 8% выделен ближе не изучен-
ный изомер аддукта [437, 438]:
XLVIII XLIX
Конденсация пиперилена с n-толухиноном проходит в обоих возможных
структурных направлениях и при этом образуется смесь почти равных коли-
честв двух изомерных аддуктов (L) и (LI), строение которых было доказано
окислением в известные диметилнафтохиноны [439].
СНзО
О
!| СН;
СНз о
LI
СН3 О
I СЩ
LII
СНз О
I СНз||
LIII
135
Изучалась также конденсация пиперилена с тимохиноном и 2,6-диме-
тилнафтохиноном, при этом были получены соответствующие аддукуы, ко-
торые, по-видимому, должны иметь строение (LII) и (LIII), отвечающие ор-
то-расположению метильных групп [292]. Нагревание пиперилена с диаце-
татом нафтазарина приводит к образованию аддукта (LIV), который при
омылении щелочью дает частично гидрированное производное 1-метил-5,8-
диоксиантрахинона (LV) [440]:
СН3 О ОСОСНз
LIV
СНз О ОН
i ;i i
।
о он
LV
о2
СНз О ОН
I !' I
I I II I
x/\/\Z
и I
о он
LVI
Опыты конденсации пиперилена с самим нафтазарином в спирте или бен-
золе были безуспешны, а в растворе нитробензола эта конденсация сопро-
вождается дегидрированием и образуется 1-метил-5,6-диоксиантрахинон
(LVI) [441].
Конденсации с гетеродиенофилами
Пиперилен, так же как и другие диены, способен образовывать аддукты
с гетеродиенофилами.
Так, при нагревании транс-пиперилена с хлоралем при 150° (24 часа)
был получен с выходом около 32% 2-метил-6-трихлорметил-5,6-дигидро-
1,2-пирен (LVH). Другой возможный структурный изомер не был выделен
[351]. В значительно более мягких условиях пиперилен гладко реагирует
с этиловым эфиром азодикарбоновой кислоты (20°, 48 час.), давая аддукт
(LVHI) с выходом 92% [369, 373, 375]:
СНз СНз СНз
1 Q 1 / ; /\ 1
+ СН — СС1з —» || ° N — СООС2Н6 |
% \/\ N — СООС2Н5
СС13
LVII LVIII
Омылением и декарбоксилированием последнего получен 3-метилтетрагид-
ропиридазин (LIX). Аналогично получен аддукт и с дибензоилдиимидом
[3761.
Ю. А. Арбузов [383, 383а, 389] исследовал диеновую конденсацию транс-
пиперилена с нитрозобензолом. Реакция происходит при 0° (в эфире или
хлороформе) и образуется продукт присоединения, являющийся смесью обо-
их возможных структурных изомеров (LX) и (LXI) (выход 70%):
СНз
)
I +
СНз
/хъ
I
N - С6Н5
LXI
Из этого следует, что пиперилен с нитрозобензолом, как и с многими дру-
гими несимметричными диенофилами, конденсируется в обоих возможных
положениях, но главным продуктом этой реакции является изомер с орто-
136
Таблица 17
Диеновые конденсации транс-пиперилена с различными этиленовыми, ацетиленовыми
н другими диенофилами
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход ад дукта, % Отношение орто : метг Литерату- ра
Этилен III —. 240°, 4 часа 70 атм — 20 406
Аценафтилен . . . IV — 170—175°, 20 час 55 — 18
Инден V — — — — — 407
Стирол VI, VII — 200°, 2 часа 40 6 : 1 408
З-Нитростирол . . VIII, IX — 100—150°, 15—48 час. -90 Смесь 64, 67
а-Винилпиридин XII Ксилол 170°, 10 час. 49 Орто 53
у-Винилпиридин XIII То же 170°, 10 час. 50 То же 54
1-Нитроамилен . . 1,1,1-Трихлор-З- XIV 150°, 15 час. 70 » 67
нитропропилен — — — 20°, 14 дн. 65 — 868
Фурилнитроэтилен Диэтиловый эфир XIV Ксилол 150°, 8 час. 55 — 67
винилфосфино- XV Орто
вой кислоты . . То же 170—180°, 25 час. 63 (принято) 409
Дибутиловый эфир
винилфосфино- вой кислоты . . XV » 170—180°, 25 час. 65 То же 409
Акролеин .... XVI, — 125—130°, 8 час. — 60 8 : 1 104, 404,
XVII 406
То же — 180—200°, 25 час. 6 :1 410—412,
414
Кротоновый аль- 406, 411
дегид XVIII — 190—200°, 2,5 час. — 65 — 413
То же Транс-коричный — — 200°, 5 час. 45 — 417, 418 145, 419
альдегид . . . XIX Толуол 180—220°, 10 час. 65 —
Метилвинилкетон XX То же 120—140°, 6 час. 75 Только ор- то (при ня- 100
то)
3,3-Диметилдиви-
нилкетон . . . XXI » 130—150°, 12 час. 73 То же 175
Акриловая кисло- XXII,
та XXIII » 130°, 7 час. 70 — 124
Метиловый эфир XXIV,
акриловой кис- 408, 421
лоты XXV » 200°, 2 часа 85 6,8 : 1
Метиловый эфир
акриловой кис- XXIV, 422
лоты XXV — 20°, 1 год 64 18 : 1
Метиловый эфир
а-метилакрило- XXIV, 408, 421
вой кислоты . . XXV — . 200’, 2 часа 68 49 : 1
Этиловый эфир а-
изопропилакри- XXIV,
ловой кислоты Бутиловый эфир XXV — 200°, 15 час. 33 2,5 : 1 421
сс-метилакрило- XXIV, 150—160°,
вой кислоты . . XXV — 15—18 час. -50 — 120
Акрилонитрил . . XXVI, 100°, 24 часа 56 7,3; 1 91, 403,
XXVII — 414
То же XXVI, XXVII — 100°, 12 час. 30 10 : 1 408
Т рифторацетонит-
рил — — 300—520° 100 — 357
Кротоновая кисло- XXVIII,
та XXIX — 240°, 2 час. 50 10: 1 408
137
Таблица 17 (продолжение)
Диенофил Аддукт | Раствори- тель Условия реакции J 1 Выход ад-'Отношение Литерату- ра
дукта, % |с орто : мета
Транс-коричная кислота .... XXXII 200°, 10 час. 80 419
Этиловый эфир ко- ричной кисло- ты XXXII 180—200’, 13 час. 65 419
Метиловый эфир сс-цианкорич- . . ной кислоты . . — 200’, 18 час. 75 — 419
Нитрил корич- . . ной кислоты . . XXXII — 180—200’, 13 часО 38 — 419
«-Фенилкоричная кислота .... — — ~300°, 16—18 час. 55 — 866
Метиленмалоно- вый эфир . . . хххш Бензол Кипячение 25 Орто (принято) 424
Динитрил метилен- малоновой кис- лоты XXXIV To же 20°, 24 часа 67 То же 213
Этилиденмалоно- вый эфир . . . — — 170—175°, 13 час. 74 » 414
Бензальмалоно- вый эфир . . . — — 190°, 12 час. 40 414
Этилиденацетоук- сусный эфир . . — — 180°, 18 час. 74 Орто (принято) 414
Бензальцианоук- — — 180°, 20 час. 44 То же 414
сусный эфир . . — — — — •— 419
Малеиновый анги- дрид XXXV Бензол 0°, 5 дн. 95 — 91, 102, 223, 418
Метиловый эфир малеиновой кис- лоты XXXV Толуол 150—160°, 16 час. 54 - 235, 240
Фумаровая кисло- та XXXIX, XL Уксусный ангидрид Кипячение 1,5 часа 99 — 405
Мети ловый ?эфи р фумаровой кис- лоты Толуол 150—160°, 16—20 час. 54 235
Этиловый эфир фу- маровой кислоты — То же 150—160°, 16 час. 54 — 240
Цитраконовый ан- гидрид — » 100°, 24 час. 82 Орто 433
Пропаргиловый альдегид .... XLI » 110°, 5 час. 71 » 434
Метилацетиленил- кетон XLIV Бензол 125—130, 12—16 час. 72 435
Пропиоловая кис- лота XLVI Толуол 120°, 12 час. 75 » 340
Метиловый эфир пропиоловой кислоты .... XLVI Бензол 140—145°, 10 час. 71 » 340, 436
Метиловый эфир тетроловой кис- лоты XLVI То же 180°, 8 час. —. » 436
Метиловый эфир фенилпропиоло- вой кислоты . . XLVI » 170—180°, 8 час. 80 » 436
Ацетилендикарбо- новая кислота XLVII — 170—180°, 8 час. 85 i 436 1
138
Таблица 17 (окончание)
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход ад- дукта, % Отношение орто : мета Литерату- ра
Диметиловый эфир ацетилендикар-
боновой кислоты XLVII Толуол 150—155°, 12 час. 85 — 339, 436
n-Бензохинон . . XLVIII Уксусная кислота 50°, 15 час. 60 — 437, 438
То же — Нитро- бензол 125°, 7 час. 8 — 438
п-Толухинон . . . L, LI Диоксан 60—70°, 40 час. — — 439
Тимохинон . . . LII Этиловый спирт 100—105°, 112 час. 50 — 292
Диацетат нафтаза-
рина LIV То же 100°, 5 час. Хороший — 440
Нафтазарин . . . LVI Нитро- бензол 125—130°, 26 час. 42 — 441
положением заместителей в гетероцикле (LX); другой структурный изомер
(LXI) возникает, по-видимому, лишь в небольшом количестве.
Транс-пиперилен конденсируется с нитрилом бензойной кислоты лишь
в присутствии АЬОз при 400°; возникающий с небольшим выходом аддукт
(LXII) в условиях опыта дегидрируется в 2-фенил-6-метилпиридин (LXIII)
1358]. Другой возможный изомер не обнаружен.
Аналогично транс-пиперилен конденсируется и с трифторацетонитрилом, но
реакция при этом идет без катализатора, и конечный продукт получен с вы-
соким выходом [357].
3. ИЗОПРЕН И ДРУГИЕ 2-АЛКИЛБУТАДИЕНЫ
Конденсации с непредельными углеводородами
и другими производными этилена
Изопрен (I) вступает в реакцию диенового синтеза легче, чем дивинил,
и образует аддукты с самыми разнообразными диенофилами. Его конден-
сация с этиленом приводит к метил-А^циклогексену (II) [406], а с ацена-
фтиленом— к 8-метил-А8-тетрагидрофлуорантену (III) [18] (см. табл. 19).
Помимо синтетического значения, диеновые конденсации с участием
изопрена представляют большой интерес для изучения структурной на-
правленности диенового синтеза. Являясь несимметричным диеном, изо-
прен при конденсации с несимметричными диенофилами может образовать
139
два ряда структурных изомеров, содержащих заместители в пара- или ме-
та-положениях в ядре циклогексена.
Конденсация его с такими диенофилами часто протекает в обоих возможных
направлениях, но при этом образуются главным образом аддукты с пара-
положением заместителей (около 80%) и лишь в сравнительно небольших
количествах получаются мета-изомеры (до 20%). В ряде случаев аддукты с
мета-положением заместителей обнаружить не удавалось, что, по-видимому,
связано со значительными трудностями их выделения.
При конденсации изопрена с бутадиеном образуется аддукт, который
дегидрогенизацией и окислением превращается в тере- и изофталевые кис-
лоты в отношении приблизительно 4:1. Этим показано, что продукт реак-
ции является смесью структурных изомеров (IV) и (V) [23].
Конденсация изопрена с цис- и транс-1-цианбутадиенами приводит к
сложной смеси веществ, из которой выделен лишь аддукт (VI). Очевидно,
в этом случае в качестве диенофила реагирует не только I-цианбутадиен, но'
и сам изопрен [442].
Нагревание изопрена со стиролом приводит к образованию смеси п- и
м-метилфенилциклогексенов (VII) и (VIII), строение которых было доказано'
дегидрированием и последующим окислением в и- и л-фенилбензойные кис-
лоты [422, 443].
СН = СН2
IV
Резко преобладающим продуктом этой конденсации является 1-метил-4-фе-
нил-А ^циклогексен (VII).
Аналогично протекают конденсации изопрена с замещенными стирола-
ми [59, 60, 64], а также с нитроэтиленом [422]. С инденом образуются ад-
дукты (IX) и (X) [407].
Изопрен легко вступает также в реакцию с винилпиридинами [53, 54,
443] и различными сульфонами 168, 70—72], образуя аддукты по общей
схеме диенового синтеза (см. табл. 19).
Конденсации с диенофилами акрилового типа
Детальному исследованию подвергалась диеновая конденсация изо-
прена с а,Р-непредельными альдегидами, кетонами и их производными,
что позволило выяснить в этих случаях структурную направленность реак-
ций.
При нагревании изопрена с акролеином с выходом до 90% образует-
ся аддукт, являющийся смесью пара- (XI) и мета-(ХП) изомеров (6 : 1)
140
тетрагидротолуилового альдегида [100, 102—104, 108, 412, 413, 421, 444].
СООН
/\/
I I
/'Ч/
ноос
/Ч/\
НООС СООН
XII
Образование при этой конденсации обоих структурных изомеров было до-
казано превращением их в тере- и изофталевые кислоты [421].
Изучены также конденсации изопрена с различными а - и Р-замещенны-
ми ненасыщенными альдегидами [102, 103, 145, 411, 413, 445]. Эти кон-
денсации, по всей вероятности, приводят также к получению неоднород-
ных аддуктов, среди которых преобладают изомеры с пара-положением ме-
тильной и альдегидной групп. Однако экспериментально присутствие мета-
изомеров не было доказано.
При конденсации изопрена с метилвинилкетоном образуется смесь п- и
..и-метилацетилциклогексенов (XIII) и (XVI) с резким преобладанием пара-
изомера [108, 161, 412].
XIII
Полученный таким путем n-метилацетилциклогексен (XIII) можно пре-
вратить в а-терпинеол, тогда как мета-изомер (XIV) дает при этом мета-
ментадиол, чем и были доказаны структуры обоих изомеров [108]. С ви-
нилфенилкетоном изопрен реагирует тоже, но структура аддукта не была
выяснена [166].
При конденсации изопрена с хлорметилвинилкетоном выделен только
пара-аддукт (XV) [164], а при конденсации с метил-ифенилф-хлорвинилке-
тонами — аддукты типа (XVI; R = СНз, CeHs) [171].
XVII
XV XVI
.Аддукту изопрена с бензальацетофеноном отвечает формула (XVII) [172].
'Структурные изомеры в этих конденсациях не обнаружены.
Диеновая конденсация изопрена с 1-метил-А ^циклогексен-б-оном про-
текает только при нагревании в атмосфере азота, давая смесь (9 : 1) 6,9-
. диметил-А 6-октал она (XVIII) и его структурного изомера (XIX) [200, 446]:
Изопрен легко реагирует с акриловыми диенофилами. Его конденсация
-с акриловой кислотой приводит к образованию с высоким выходом смеси
141
изомеров (XX) и (XXI; R = Н) с резким преобладанием первого [103, 107,
108, 422, 444],
СООН
/\ + сн2 - со
СНз I 1
СН3 - О
СООН
/\/\
СНз
СООН
Эга же смесь изомеров с общим выходом до 75% была получена и при кон-
денсации изопрена с (3-пропиолактоном (катализатор КзСОз, ингибитор гид-
рохинон) [107].
С эфирами акриловой, метакриловой и а-изопропилакриловой кислот
изопрен образует смеси пара- и мета-аддуктов [108, 109, 112, 114, 408, 421,
447] (см. табл. 19). При этом было установлено [421, 422], что замена во-
дорода в a-положении акрилового эфира на метильную и изопропиль-
ную группы приводит к относительному увеличению пара-изомера аддукта
с одновременным снижением общего выхода изомеров с 84 до 43%. Соотно-
шение структурных изомеров, образующихся при этих реакциях, зависит
также и от температуры, при которой идет конденсация._ГВ случае реак-
ции изопрена с метилакрилатом при 20° пара- и мета-изомеры образу-
ются в отношении 5,4 : 1,при 200°С — 2 : 1, а при 400°— 1,4: 1. Таким
образом, повышение температуры приводит к значительному относитель-
ному уменьшению выхода пара- и увеличению выхода мета-изомеров ад-
дукта.
С кротоновой кислотой изопрен дает с хорошим выходом кислоту (XXII),
строение которой было доказано дегидрированием в 2,4-диметилбензойную
кислоту [103, 448]; с транс-у, у, у-трифтор кротоновой кислотой была получе-
на только кислота (XXIII) [130].
СООН
XXII
— 4Н
Pd/300°
XXIII
Изомеров с мета-положением карбоксильной группы в обоих последних
случаях выделить не удалось. Таким образом, при наличии заместителей у
Р-углеродного атома а, [3-непредельных альдегидов и кислот пространствен-
ная направленность диенового синтеза определяется главным образом кар-
бонильной или карбоксильной группой, а не алкильным радикалом.
Конденсация изопрена с акрилонитрилом [108, 115, 403, 421] приводит
к смеси пара- и мета-изомеров (XXIV) и (XXV) с резким преобладанием
первого.
Весьма легко изопрен реагирует с производными метиленмалоновой
кислоты, причем с диметиловым эфиром [209, 424] и с динитрилом [213]
образуются только аддукты (XXVI) и (XXVII).
С коричным альдегидом [145], коричной кислотой [144], ее метиловым
эфиром [449], а также с замещенными коричными кислотами [146—148]
142
были получены с высокими выходами аддукты типа (XXVIII) (см. табл. 19)*
XXVIII
R = Н, ОН, ОСНз
СООС2Н5
XXVI
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида
Конденсация изопрена с малеиновым ангидридом принадлежит к числу
наиболее изученных реакций диенового синтеза [102, 104, 223, 227, 450—
452]. При этом легко образуется ангидрид 4-метил-Д 4-циклогексендикар-
боновой-1,2 кислоты (XXIX), который при гидрировании превращается
главным образом в цис-цис-ангидрид (XXX); второй пространственный изо-
мер (XXXI) с транс-положением метила образуется лишь в небольшом
количестве [405, 451]:
СН - СО
II /°
СН-СО
Согласно патентным данным [452], изопрен конденсируется и с фумаро-
вой кислотой, давая аддукт (XXXII).
Обстоятельно были изучены конденсации изопрена с эфирами малеино-
вой и фумаровой кислот [235, 240] и с динитрилом фумаровой кислоты
(XXXIII) [243].
При нагревании изопрена с фенилмалеиновым ангидридом получен ад-
дукт, представляющий собой смесь двух изомерных ангидридов (XXXIV)
и (XXXV) с резким преобладанием первого [250]. Строение этих изомеров
было доказано пиролизом кальциевых солей и последующим окислением
полученной смеси 4- и 3-метилбифенилов в п- и л-фенилбензойные кислоты.
XXXII XXXIII XXXIV
Подобным же образом изопрен реагирует и с хлормалеиновым ангидри-
дом, давая уже при комнатной температуре смесь обоих возможных изоме-
ров (XXXVI) и (XXXVII) с преобладанием первого [253, 453].
XXXVII
143-
В отличие от этого с н-нитрофенилмалеиновым ангидридом конденсация
изопрена протекает, по-видимому, структурно избирательно с образова-
нием лишь изомера с пара-положением метила и нитрофенильного
радикала [251]. С ангидридом циклогексендикарбоновой-1,2 кислоты
изопрен образует аддукт (XXXVIII) [262, 263].
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами
Конденсация изопрена с пропиоловым альдегидом протекает по общей
схеме диенового синтеза; при этом образуется 4-метил-Д 1Л-дигидробензой-
ный альдегид (XXXIX), структура которого была доказана дегидрирова-
нием в n-толуиловый альдегид. Другого возможного изомера выделить не
удалось [434].
Реакция с тетроловым альдегидом приводит только к одному продукту,
который, по-видимому, имеет строение (XL) [103].
Подобно метилвинилкетону с изопреном реагирует и метилэтинилкетон
[161, 435], давая п-метилдигидроацетофенон (XLI), строение которого было
доказано превращением в n-цимол. При конденсации с пропиоловой кисло-
той, а также ее метиловым эфиром были получены с хорошими выходами
только аддукты пара-строения (XLII; R = Н, СНз) [340]:
XLIV
Нормально протекает также конденсация изопрена с дибензоил ацетиленом
(XLIII) [344], ацетилендикарбоновой кислотой и ее метиловым эфиром
(XLIV; R = Н, СНз) [339].
Конденсации изопрена с хинонами
При нагревании эквимолекулярных количеств изопрена и л-бензохинона
в бензоле с хорошим выходом образуется кристаллический аддукт (XLV),
который, аналогично другим подобным аддуктам, легко изомеризуется под
влиянием бромистоводородной
(XLVI) [272, 280, 282].
О
кислоты в метилдигидронафтогидрохинон
НВг
ОН
СН3
СНз
XLV
СН3 I
ОН
XLVI
СНз
О
XLVII
/\/\/\/\
СНз II СНз
о
XLVIII
О
О
Если л-бензохинон нагревать с избытком изопрена [272, 273], то возни-
кающий вначале моноаддукт (XLV) присоединяет вторую молекулу изопре-
на с образованием двух структурно изомерных бис-аддуктов (XLVII) и
Ш
(XLVIII), строение которых доказано окислением кислородом воздуха в
щелочной среде в известные антрахиноны.
С толухиноном [282] в аналогичных условиях конденсация приводит к
моноаддукту (XLIX), легко изомеризующемуся под влиянием бромистово-
дородной кислоты в гидрохинон (L). Последняя реакция доказывает, что
изопрен присоединяется к толухинону только по той двойной связи диено-
фила, которая не имеет заместителя.
Присоединение изопрена к 5-метокситолухинону происходит по той
двойной связи, при которой находится метильная группа; образуется аддукт
(LI) [454]:
По этой же схеме протекают диеновые конденсации изопрена с галоидиро-
ванными хинонами, например с хлоранилом (в бензоле при 80°) получен
аддукт (LII) с хорошим выходом [302].
Если изопрен нагревать с а-нафтохиноном при 100° в течение 4 час.
[273, 450], то при этом получается с высоким выходом аддукт (LIII), стро-
ение которого было доказано превращением в диацетат (LIV) и затем (при
щелочном омылении и окислении кислородом воздуха) в 2-метилантрахинон:
О
II
О ОСОСНз
ОСОСНз
I
III
Z\/X/\Z
сн3 |
ОСОСНз
LIV
II I
СНз || |
О ОСОСНз
LV
Подобным же образом с изопреном конденсируется диацетат нафтазарина,
образуя с высоким выходом аддукт (LV), дающий при осторожном омылении
1%-ной щелочью на холоду соединение (LVI) [440].
Адамс показал [325], что с изопреном легко реагируют не только хино-
ны, но и их сульфонимидные аналоги. Так, с п-хинонфенилсульфонимидом
была получена смесь двух изомеров (LVII) и (LVIII), и строение первого
10 А. С. Онищенко
(LVII) было доказано 'изомеризацией в соответствующее замещенное ди-
гидронафтола:
ОН
/\А
изомеризация
СНз
LVII
nso2c6h5
СНз II
Аналогично изопрен конденсируется с га-хинондифенилсульфонимидом [325],
а также с 1,4-нафтохинондифенилсульфонимидом [327] и образую-
щиеся аддукты под влиянием минеральных кислот легко изомеризуются в
дисульфамидные производные по типу (LVII).
Конденсации гомологов и некоторых аналогов
изопрена с различными диенофилами
Подобно изопрену в диеновые конденсации вступают и другие двуза-
мещенные бутадиены.
Обстоятельно изучалась структурная направленность диеновых конден-
саций изопрена, 2-пропил-, 2-изопропил- и 2-трет.бутилбутадиенов с ме-
тиловыми эфирами акриловой, а также а-метил- и а-изопропилакриловых
кислот [408, 421—423]. Опыты проводились при 200°. Полученные данные
(табл. 18) показали, что с увеличением объема алкильного заместителя в
2-алкилбутадиене, а также в диенофиле (в а-положении), увеличивается
структурная направленность (избирательность) реакции: увеличивается
относительное количество пара-изомера в образующейся смеси изомеров
аддукта (LIX) и (LX):
При конденсациях 2-изопропилбутадиена с кротоновым альдегидом,
у-бензилоксикротоновым и бензилокситетроловым альдегидами были полу-
чены аддукты с высокими выходами (до 85%), однако ближе их структуры
не изучались [143, 143а].
Таблица 18
Изменение отношения образующихся пара- и мета-нзомеров аддуктов в связи
с изменением объемов заместителей в диене н диенофиле
Диенофил
метиловый эфир акриловой кислоты метиловый эфир а-метил акриловой кислоты этиловый эфир а-изопропилакри- ловой кислоты
Диен выход аддук- та, % время нагре- вания, часы соотношение изомеров ор- то : мета выход аддук- та, % время нагре- вания, часы соотношение изомеров ор- то : мета 1 выход аддук- | та, % время нагре- вания, часы соотношение изомеров ор- то : мета
Изопрен 84 2 2 :1 68 24 3,4:1 43 15 4,2 : 1
2-Пропилбутадиен . . . 81 2 2,4:1 65 2 3,4 :1 43 15 4,2: 1
2-Изопропилбутадиен . . 65 5 3 : 1 43 5 7,3: 1 31 10 14: 1
2-трет.Бутилбутадиен . . 45 5 3,5: 1 36 5 10: 1 15 10 (только пара)
146
2-Неопентилбутадиен-1,3 с нитрилом метиленмалоновой кислоты дает
аддукт пара-строения с выходом 56% [213].
Легко протекают конденсации 2-цианобутадиена с метилакрилатом, ак-
рилонитрилом и метилвинилкетоном, образуя с высокими выходами (до
85%) аддукты пара-строения; мета-изомеры при этих конденсациях не были
выделены [455].
С малеиновым ангидридом способны давать аддукты следующие 2-ал-
килбутадиены: 2-этилбутадиен [455], 2-изопропилбутадиен [457], 2-изобу-
тилбутадиен [458], 2-амилбутадиен [456, 457], 2-трет.бутилбутадиен [78,
423, 459], 2-неопентилбутадиен [460] и 2-циклопропилбутадиен [461] и др.
[450, 462, 463]. Во всех этих случаях конденсации протекают по общей схе-
ме диенового синтеза, и выходы соответствующих аддуктов (LXI) достига-
ют 80—90%:
СН-СО
СО
LXI
R = С2Н5, пзо-С3Н7, шзо-С4Н9, CsHu, С(СНз)з, СН2С(СНз)з и др.
2-Цианобутадиен уже при 70° конденсируется с n-бензохиноном, давая
аддукт с выходом 60% [455]. С а-нафтохиноном конденсировали 2-циано-
бутадиен [455], 2-изопропил-, 2-трет.бутил-, 2-н.гептил-, 2-н.децилбу-
тадиены [462, 463]; образующиеся при этом аддукты имеют строение типа
(LXII) и в спиртовом растворе КОН легко окисляются кислородом воз-
духа в соответствующие антрахиноны.
Конденсация 2-этил- и 2-изо-пропилбутадиенов [250] сфенилмалеиновым
ангидридом приводит к образованию смеси структурных изомеров с выхо-
дом до 70%. Соотношения образующихся изомеров (LXIII) и (LXIV) со-
ответственно составляют 6 : 1 и 8 : 1:
О
II
R II
О
LXIV
LXII
Интересно, что n-нитрофенилмалеиновый ангидрид дает с этими диенами
лишь пара-изомеры с выходами соответственно 35 и 70%. Присутствие мета-
изомеров в этих случаях не было обнаружено [251].
2-(р-Ацетоксиэтил)-бутадиен-1,3 с малеиновым ангидридом и а-нафтохи-
ноном при кипячении в бензоле образует с хорошими выходами аддукты
(LXV) и (LXVI) [464]:
О
О
LXV LXVI
Пиролизом 2ф -ацетоксиэтилбутадиена (при 485°) получен 2-винилбу-
TaflHeH-l,3-(LVII), который также можно рассматривать в качестве аналога
ю*
147
изопрена. Этот углеводород образует с малеиновым ангидридом в толуоле
почти с количественным выходом бис-аддукт (LXVIII) по следующей схеме:
О —СО
LXVII
LXVIII
Бициклическая структура аддукта доказана дегидрированием и декарбок-
силированием его в нафталин (нагревание с 10%-ным Ра/С [464].
Подобным же образом 2-винилбутадиен-1,3 реагирует с н-бензохиноном
и [3-нафтохиноном (100°С, 24 часа) и соответствующие бис-аддукты (LXIX) и
(LXX) получены с выходами около 70%:
LXIX LXX . LXXI
Труднее происходит конденсация 2-винилбутадиена с 2,8а(10а)-декагидро-
1,4-антрахиноном, и соответствующий бис-аддукт (LXXI) образуется толь-
ко при нагревании компонентов в толуоле (48 час.) [464, 465].
Конденсации изопрена с гетеродиенофилами
Изопрен по общей схеме диенового синтеза конденсируется и с гетеродие-
нофилами. При нагревании его с уксусным альдегидом в присутствии гид-
рохинона (150°, 24 часа) с выходом около 4% получен 4,6-диметил-5,6-ди-
гидро-1,2-пиран (LXII) [352]:
В аналогичных условиях изопрен конденсируется с хлоралем, образуя 4-
метил-6-трихлорметил-5,6-дигидро-1,2-пиран (LXXIII) с выходом уже око-
ло 30% [352]. Ароматические альдегиды — бензальдегид, анисовый альде-
гид, n-хлорбензальдегид и n-нитробензальдегид в эту конденсацию не
вступают [352].
Изопрен при 400° способен реагировать с дицианом [355], образуя с
выходом до 18%. смесь структурных изомеров цианпиколинов (LXXIV) и
(LXXV):
LXXIV LXXV LXXVI
148
Таблица 19
Диеновые конденсации изопрена с различными этиленовыми и ацетиленовыми
диенофилами
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход аддукта, % Отноше- ние изомеров пара : мета Литера- тура
Этилен II — 250°, 4 часа, 70 атм ~20 — 406
Аценафтилен . . . III — 170—175°, 15 час. 43 — 18
Стирол VII, VIII — 150—160°, 24 часа 20 — 443
То же — — 200°, 10 час. 31 3,5 : 1 422
Инден IX — — — — 407
З-Нитростирол . . — — 100—110°, 86 — 59, 60,
24—48 час. 64
4-Метокси-З-нитро-
стирол — — 100°, 24—48 час. 89 5,5: 1 62, 64
Нитроэтилен . . . 1,1,1-Трихлор-З- — — 150°, 5 час. 47 3,7 : 1 422
нитропропилен — — ~20°, 25 час. 84 — 868
а-Винилпиридин . — — 170°, 10 час. 50 Пара 53, 443
7-Винилпиридин . Метилвинилсуль- — — 170°, 10 час. 56 54
фон — Бензол Кипячение 80 Пара 68'
10 дн. (принято)
Винилсульфохло-
рид — — Кипячение 95 То же 68
40 мин. + при
20° 24 час.
З-Бензоилвииил-
фенилсульфон . — Избыток Кипячение 97 » 70
диена 2 дня
1,2-Ди-п-толил-
сульфон илэтилен — Бензол Кипячение 96 — 70
2 дня
1,2-Ди-п-толил-
сульфонилэтилен
(т. пл. 228°) . . 1,4-Дитиодиенди- — То же То же 77 — 71
сульфон .... — — 50°, 17 час. 20 — 72
Акролеин .... XI, XII — 120—140°, 6 час. 75 6 :1 102, 103, 108, 412
То же — — 210—220°, 25 час. 90 — 413
» — — 200°, 2 часа 88 1,8 : 1 421, 422
Кротоновый альде- 102, 103, 413
гид — — 170—180°, 2,5 часа 80 —
З-Этилакролеин . Р,3-ДиМетилакро- — — 180-200° — — 103
леин — — — Малый выход — 103
а-Метил-З-этилак- 103
ролеин .... — — 180—200°, 2 дня — —
а-Этилакролеин . — — 180—220°, 48 час. 50 Пара 445
Коричный альдегид — Толуол 180—200°, 10—12 час. 65 » 145
Метилвинилкетон XIII и 120—130°, 3 часа ~75 Смесь 108, 161
XIV
То же — — 200°, 5 час. 81 2,3 : 1 422
Винилфенилкетон — Толуол 100°, 24 часа Хороший — 166
149
Таблица 19 (продолжение)
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход аддукта, % Отноше- ние изомеров пара : ме- та Литера- тура
Хлорметилвинил- 164
кетон Метил-[3-хлорви- XV Толуол 95°, 9 час. 93 —
нйлкетон . . . Фенил-р-хлорви- XVI Бензол 100—110°, 9—10 час. 57 пара 171
нйлкетон . . . XVI То же 100-110°, 9—10 час. 61 » 171
Бензальацетофенон XVII — 150°, 10 час. 56 — 172
Циклопентендион 1-Метил-Д1 цикло- — Бензол 20°, 30 дн. 59 — 854
гексенон-6 . . . XVIII и XIX — 260—270°/ 45—50 час. 65 9 : 1 200, 446
Акриловая кислота XX, XXI — 80—120° 80 — 103, 107, 444
То же — 200°, 2 часа 80 1,9: 1 422
(З-Пропиолактон . Метиловый эфир акриловой кис- —- — 170—205°, 1 час] 75 — 107
ЛОТЫ — — 130°, 3 часа ~70 5 : 1 108, 109
То же — —• 20°, 7 мес. 54 5,4:1 422
» Метиловый эфир а- метилакриловой — — 200°, 2 часа 84 2 : 1 408, 421
кислоты .... — —— 150°, 15—18 час. 50-60 Пара (принято) 120
Этиловый эфир а- метилакриловой — 200°, 2 часа 66 2,5 : 1 408, 421
кислоты .... Этиловый эфир а- этилакриловой — 200°, 8 час. 95 4:3,9 447
кислоты .... Этиловый эфир а- изопропилакри- — 200°, 60 час. ~50 Пара (принято) 445
ловой кислоты . Бутиловый эфир а- метилакриловой — 200°, 15 час. 43 4,2 : 1 421
кислоты .... Кротоновая кис- —— — 150°, 15—18 час. 50-60 Пара 120
лота Кротоновый ангид- XXII 230°, 8 час. — 103, 124, 448
РИД Транс-f, Y, у-три- фторкротоновая — —150°, 4—5 час. — » 102
кислота .... XXIII — 140—150°, 3 часа 90 Пара 130
Акрилонитрил . . XXIV — 135°, 18 час. 90 Смесь 403, 115
То же Т р ифто рацетон ит- XXV — 200°, 2 часа 89 2,2 :1 421, 422
рил Диметиловый эфир метиленмалоно- — 350-520° —100 — 357
вой кислоты . . XXVI Бензол Нагревание на водяной бане 6 час. 27 Пара 209, 424
150
Таблица 19 (продолжение)
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход аддукта, % Отноше- ние изо- меров пара : ме- та Литера- тура
Динитрил метилен- малоновой кис- лоты XXVII Бензол ~20°, 24 часа 97 Пара 213
Коричный альде- гид XXVIII Толуол 180—220°, 65 145
Коричная кислота XXVIII Бензол 10—12 час. 175—180°, 16 час. 70 144
Метиловый эфир коричной кисло- ты XXVIII 180°, 8 час. 75 » 449
п-Финилкоричная кислота .... — Бензол ~300°, 16—18 час. 55 — 866
Кумарин . . . • — Ксилол 260° » 0 — 146
З-Карбэтоксикума- рин 220°, 8 час. 39 — 865
З-Цианокумарин . — — 180°, 7 час. 42 — 865
Цис-о-метоксико- ричная кислота XXVIII Ксилол 170°, 30 час. ~5 — 146
Транс-о-метоксико- ричная кислота XXVIII То же 185°, 40 час. 49 — 146
€>-Нитрокоричная кислота .... » 180-184°, 8 час. 35 2:1 147
2,6-Диметокси - 4 - /г-ами лкоричная кислота .... » 180—184°, 4 часа 43 148
То же — — 180—184°, 40 час. 62 — 148
Малеиновый ангид- рид XXIX Бензол 20°, 48 час.+100°, Колич. — 102, 223,
Эгиловый эфир ма- леиновой кисло- ты Толуол 8 час. 150—160°, 15 час. Хороший 227 235, 240
Метиловый эфир малеиновой кис- лоты То же 150—160°, 64 235, 240
Фумаровая кисло- та XXXII Вода 16—20 час. 100—200°, 30 мин. 452 "
Метиловый эфир фумаровой кис- лоты Толуол 150—160°, 16 час. 49 — 235
Этиловый эфир фу- маровой кислоты — То же 150—160°, 16 час. — — 240
Нитрилфумаровой кислоты .... XXXIII » 110°, 24 часа 91 — 243
Фенилмалеиновый ангидрид . . . XXXIV, 50°, 24 часа 80 12 : 1 250
л-Нитрофенилма- леиновый ангид- рид XXXV Бензол Кипячение 87 Пара 251
Хлормалеиновый ангидрид . . . XXXVI, То же 24 часа 25°, 9 дн. —60 253, 453
N-Изобутилмалеи- нимид XXXVII 1 Вода ~20°, 12 час. Колнч. — 163
I
151
Таблица 19 (окончание)
Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход аддукта, % Отноше- ние изомеров пара : ме- та Литера- тура
Ангидрид цикло- гексендикарбоно- вой-1,2 кислоты XXXVIII 140—150°, 25 час. 63 262, 263
Ангидрид 3,4-ди- гидронафталин- дикарбоновой-1,2 кислоты .... 100—120°, 80 час. 79 858
Пропиоловый аль- дегид XXXIX Толуол 100°, 5 час. 76 Пара 434
Метилацетиленил- кетон XLI — 140°, 8—10 час. 75—80 » 161, 435
Дибензоилацетилен XLIII — 120—130°, 3 часа 75 — 344
Тетроловый аль- дегид XL — 130°, 48 час. — __ 103
Пропиоловая кис- лота XLII Толуол 145—150°, 6 час. 76 Пара 340, 115
Нитрил пропиоло- вой кислоты . . Бензол ~150°, 6 час. ~65 — 115
Метиловый эфир пропиоловой ки- слоты XLII То же 145—150°, 10 час. 73 Пара 340
Этиловый эфир пропиоловой ки- слоты 115
Ацетилендикарбо- новая кислота . XLIV Бензол 170°, 6 час. ~10 339
Метиловый эфир ацетилендикар- боновой кислоты XLIV То же 150°, 127 час. 86 339
п-Бензохинон . . XLV » 100—105°, Хороший 273, 274,
То же Этиловый 9—10 час. 100°, 10—12 час. избыток диеиа 100—105°, 10 час. То же 280, 282 273, 303
Толухинон .... XLIX спирт 90 — 282
5-МетоксИ'/г-толу- хинон LI Бензол 90—100°, 6 дн. Хороший 454
2.6-Дихлорбензо- хинон То же Кипячение 14—38 302
Хлоранил .... LI I » 48 час. 80°, 72 часа 77 302
а-Нафтохинон . . LIII Этиловый спирт 100°, 4 часа Хороший 273, 450'
Диацетилнафтаза- рин LV То же 100°, 5 час. 440
п-Хинопфенил- сульфонимид. . LVII, Хлоро- 20°, 21 день 56 326
п-Хннондифенил- сульфонимид. . LVIII форм То же 20°, 21 день 63 _... 325
1,4-Нафтохинонди- фенилсульфон- имид 20°, 4 дня 98 327
152
Образование этих продуктов происходит в результате дегидрирования воз-
никающих вначале нормальных продуктов диенового синтеза. Таким об-
разом, конденсация изопрена с дицианом протекает структурно избиратель-
но, приводя к образованию обоих возможных изомеров с резким преобла-
данием пара-изомера (пара-положение метила к азоту в цикле).
Конденсация изопрена с нитрилами уксусной и бензойной кислот
(—400°, в присутствии АЬОз) приводит к образованию соответственно 2,4-
диметил- и 4-метил-2-фенилпиридина (LXXVI) с выходами — 14% [358,
363]; конденсация с трифторацетонитрилом протекает количественно [357].
Изопрен легко реагирует с диэтиловым эфиром азодикарбоновой кисло-
ты; при двухдневном стоянии смеси веществ при комнатной температуре выход
эфира тетрагидропиридазинкарбоновой кислоты (LXXVII) составляет 75%
[373 , 374]. Омыление эфира спиртовым раствором КОН и последующее
декарбоксилирование дают 4-метилтетрагидропиридазин [373—375]:
N — СООС2Н51
N-COOC2H6]
СНз
N — CONH — CH2COOR
N — CONH-CH2COOR
LXXVII
СНз
LXXVIII
При 100° в течение 4—5 час. в спирте изопрен конденсируется также с
диэтиловым эфиром диглициназодикарбоновой кислоты, образуя с высоким
выходом аддукт (LXXVIII) [369].
4. 1,4-ДИМЕТИЛБУТАДИЕН И НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ СИММЕТРИЧНЫЕ ДИЕНЫ
Конденсации 1,4-диметилбутадиена
Теоретически 1,4-диметилбутадиен может существовать в виде трех гео-
метрических изомеров, которые в их цисоидных конформациях можно пред-
ставить формулами (I), (II) и (III):
СНз
А
X/
I
СНз
I
Наиболее устойчивой формой этих изомеров является транс-транс-1,4-
диметилбутадиен (I). Его цис-транс-изомер (II) под влиянием иода гладко
изомеризуется в более устойчивую транс-транс-форму (I) [466], подобно
тому, как цис-пиперилен с тем же катализатором переходит в транс-пипери-
лен [91]. Цис-цис-изомер (III) в свободном состоянии еще не получен.
Оба известных геометрических изомера 1,4-диметилбутадиена (I) и (II)
в диеновых конденсациях ведут себя совершенно различно: транс-транс-1,4-
диметилбутадиен (I) легко образует аддукты со многими диенофилами,
а транс-цис-изомер (II), даже с малеиновым ангидридом, конденсируется толь-
ко при жестких условиях. Этим можно пользоваться для выделения цис-
транс-изомера в свободном состоянии [466].
Однако в большинстве описанных конденсаций 1,4-диметилбутадиена с
различными диенофилами применялась смесь изомеров диена и пространст-
венная изомерия аддуктов не изучалась. Так, было установлено, что с
этиленом он образует.с небольшим выходом диметилциклогексен (IV) [406],
а при конденсации его с 2,3,4,5-тетрафенилфульвеном получен аддукт со
153
спирановой структурой (V) [467]. С хорошими выходами были получены его
аддукты с р-нитростиролом (VI; R = СеНз) [67], фурфурилнитроэтиленом
(VI; R = — ) [67], а-винилпиридином (VII) [53] и др.[ 409] (см. табл. 20):
О
Изучены конденсации 1,4-диметилбутадиена и с аД-непредельными кар-
'бонильными соединениями. Акролеин и кротоновый альдегид, реагируя с
этим диеном, образуют аддукты типа (VIII; R = Н, СНз), которые были
•обстоятельно изучены также в различных превращениях [102, 123, 127,
410, 468].
Аналогично получены аддукты с метилвинилкетоном (IX; R = СНз), РД-
диметилдивинилкетоном (IX; R =—СН=С(СНз)г) [100, 161, 175], а так-
же метилацетиленилкетоном (X) [334, 335].
С акриловой кислотой 1,4-диметилбутадиен образует с высоким выходом
2,5-диметил- А3-циклогексен-карбоновую-1 кислоту (XI), в цикле которой
все заместители находятся в цис-положении (сполна цис-кислота) [466].
Аналогично получены аддукты с метиловым эфиром акриловой кислоты [109],
с акрилонитрилом [113, 469], а также метил- и бутилметакрилатами [120].
Диенофилы типа коричной кислоты реагируют с 1,4-диметилбутадиеном
лишь при нагревании смеси компонентов около 200° в течение 10—20 час.,
и соответствующие аддукты (XII; R = СООН, —СООСНз,—СООС2Н5,
—СНО, —CN) получены с выходами 40—70%. Конденсации проводили с ко-
ричной кислотой, метиловым эфиром а-цианкоричной кислоты (XIII), эти-
ловым эфиром, альдегидом и нитрилом коричной кислоты. Диенофильная
активность этих веществ снижается в приведенном их порядке [419]. По-
добным же образом с этилиден- и бензальмалоновыми эфирами (R = СНз,
CeHs) с выходом до 30% были получены аддукты общего типа (XIV) [469]:
XII
СН3
| СООСНз
XIII
СНз
| СООС2Н5
XIV
Конденсация 1,4-диметилбутадиена при тех же условиях с этилиден-
ацетоуксусным эфиром дает с выходом около 40% эфир 2,5,6-триметил-1-
ацетил-А3-циклогексен-карбоновой-1 кислоты (XV; R = СНз), омыление
154
которого спиртовым едким кали сопровождается кетонным расщеплением
с образованием 2,5,6-триметил-1-ацетил-Д 3-циклогексена [469]. С бен-
зальацетоуксусным эфиром образуется аддукт (XV; R = С6Н6) [469].
Транс-транс-1,4-диметилбутадиен легко реагирует с малеиновым ан-
гидридом [102, 223, 428, 466, 470]. Если в конденсацию берут его в смеси
с цис-транс-изомером и реакцию проводят в кипящем эфире (2 часа), то
этим путем может быть отделен цис-изомер диена. Полученный аддукт
имеет строение ангидрида 3,6-диметил-Д 4-тетрагидрофталевой кислоты
(XVI), у которого все заместители в циклогексеновом ядре занимают цис-
положение друг к другу (сполна цис-) [466]. Кислота, отвечающая аддукту
(XVI), может изомеризоваться в соответствующую транс-форму (XVII):
СНз
СНз
| СООН
XVII
XVIII
СНз
| СООН
XIX
СООН
СООН
СНз
| СООСНз
СНз
XX XXI XXII
В отличие от транс-транс-изомера диена (I) цис-транс-1,4-диметилбута-
диен (II) конденсируется с малеиновым ангидридом только при относи-
тельно жестких условиях (150°, 15час.), образуя при этом с хорошим вы-
ходом аддукт (XVIII), в котором одна метильная группа занимает транс-
положение по отношению ко всем остальным заместителям в цикле. При
конденсации цис-транс-1,4-диметилбутадиена с хлорангидридом фумаровой
кислоты гидролизом аддукта получена транс-транс-кислота (XIX) (сполна
транс-). Из аддукта с хлорангидридом фумаровой кислоты был выделен пос-
ле гидролиза и другой возможный изомер транс-кислоты (XX), в котором
соседние метильные и карбоксильные группы занимают цис-положение
друг к другу. Последний, недостающий изомер (XXI) получен термической
изомеризацией ангидрида (XVI) в гидрированной форме. Таким образом, оба
известных геометрических изомера 1,4-диметилбутадиена (I) и (II) в дие-
новых конденсациях ведут себя совершенно различно. В то время как транс-
транс-1,4-диметилбутадиен (I) легко образует аддукты, транс-цис-изомер
(II), даже с малеиновым ангидридом, конденсируется только при жест-
ких условиях. Эти различия столь отчетливо выражены, что ими можно
пользоваться для выделения транс-цис-изомера в свободном состоянии
[466].
1,4-Диметилбутадиен легко реагирует также с диметиловм эфиром аце-
тилендикарбоновой кислоты, образуя аддукт (XXII) [339]. Конденсацией
диметилбутадиена с транс-дибензоилэтиленом получен аддукт (XXIII), ко-
торый можно превратить в дигидробензофуран (XXIV) [471]. Последний
при бромировании и последующем отщеплении бромистого водорода пи-
ридином дает бензофуран (XXV), способный, в свою очередь, вступать в
155
конденсацию с малеиновым ангидридом, образуя аддукт (XXVI):
Эти превращения распространены на аналогичные аддукты и с другими ди-
енами [177].
Обстоятельно изучалась конденсация 1,4-диметилбутадиена с n-бен-
зохиноном, были получены аддукт (XXVII) и бис-аддукт (XXVIII) [275,
280, 438, 441, 472]. С а-нафтохиноном и нафтазарином были получены, со-
ответственно, аддукты (XXIX) и (XXX) [438, 441]:
СН3 О
XXVII
СНз О СНз
XXVIII
XXIX
СНз о он
XXX
Легко реагирует этот диен и с тетрабром-о-бензохиноном [473]. Реакция
протекает в бензоле с хорошим выходом, образуется аддукт (XXXI):
СНз О
\/ \Z\
| Вг | Вг
СНз В г
СНз
I
/ \n —СООС2Н5
—СООС2Н5
СНз
XXXI
XXXII
СНз
I
/Ххн
I
СНз
XXXIII
СНз
/\N-CeH5,
и
I
СНз
XXXIV
Как и другие гомологи бутадиена, 1,4-диметилбутадиен способен к дие-
новым конденсациям с гетеродиенофилами. Так, с диэтиловым эфиром азо-
дикарбоновой кислоты он легко образует аддукт (XXXII), который при
кипячении с 25%-ным спиртовым раствором КОН гладко превращается, в
диметилтетрагидропиридазин (XXXIII) [373—375].
С нитрозобензолом получен аддукт (XXXIV) [389].
Конденсации других симм.замещенных диенов
1,4-Диэтилбутадиен также способен к диеновым конденсациям. При
кипячении его в толуоле с малеиновым ангидридом (8 час.) аддукт (XXXV)
получен с хорошим выходом [474]. Подобно другим диенам, 1,2,3,4-тетра-
метилбутадиен реагирует с п-бензохиноном (145°, 2 часа), давая с выходом:
50% симметричный октаметилоктагидроантрахинон (XXXVI) [475]:
СНз
(Vh/YNx/
СНз
XXXVI XXXVII
XXXVIII
156
Таблица 20
Конденсации 1,4-диметнлбутадиена с различными диенофилами
Диенофил | Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, % Литера- тура
Этилен 2,3,4,5-Тетрафенилфуль- IV — 275°, 4 часа, ~70 атм 12 406
вен V — 100°, 4 часа — 467
Р-Нитростирол VI — 150-155°, 16 час. 82 67
фурилнитроэтилен . . . VI — 150°, 16 час. 45 67
а-Винилпиридин .... Диэтиловый эфир винил- VII — 160—170°, 10 час. 32 53
фосфиновой кислоты . Дибутиловый эфир ви- нилфосфиновой кисло- —’ — 250—270°, 25 час. 44 409
ты — — 250—270°, 25 час 36 409
Акролеин VIII — 120—130°, 3 часа 63 410
Кротоновый альдегид . . VIII — 175—180°, 7 час. 43—58 102, 123, 127, 410, 468
Метилвинилкетон . . . 3,3-Димети лдивини лке- IX — 125—130°, 10—12 час. 100, 161
ТОН IX — 130—150°, 15 час. 70—85 175
Акриловая кислота . . . •Метиловый эфир акри- XI — 100°, 8 час. ~30 466
ЛОВОЙ кислоты .... XI Толуол 140—150°, 12 час. 54 109
Акрилонитрил XI — 120—130°, 12 час. 40 ИЗ, 469
а-Этоксиакрилонитрил . .Метиловый эфир а-метил- — — 200°, 9 час. 58 114
акриловой кислоты . . Бутиловый эфир а-ме- — 150°, 15—18 час. 50-60 120
тилакриловой кислоты — 150°, 15—18 час. 50 120
Коричный альдегид . . . XII — 200°, 10 час. 36 419
Коричная кислота . . . Этиловый эфир коричной XII — 200°, 10 час. 62 419
КИСЛОТЫ Нитрил коричной кисло- XII — 200°, 15 час. 40 419
ты .Метиловый эфир а-циан- XII — 200°, 15 час. 41 419
коричной кислоты . . XIII — 200°, 18 час. 70 419
Этилиденмалоновый эфир XIV — 170—180°, 12 час. ~30 469
Бензальмалоновый эфир Этилиденацетоуксусный XIV — 170—180°, 12 час. ~30 469
эфир Бензальацетоуксусный XV — 170—180°, 12 час. 40 469
эфир XV — 180°, 20 час. 40 469
Малеиновый ангидрид • Хлорангидрид фумаро- XVI Этиловый эфир Кипячение 2 часа — 102, 223, 428, 466, 470
вой кислоты Метиловый эфир малеи- XVII — 110°, 48 час. Хороший 466
НОВОЙ кислоты .... — — 150—160°, 16—20 час. ~45 235, 240
транс-Дибензоилэтилен . XXIII Толуол ~100°, 18 час. ~65 471
•п-Бензохинон XXVII Этиловый эфир ~20°, 8 дн. 70 275, 280, 438, 441, 472
157
Таблица 20 (окончание)
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход аддукта, % Литера- тура
Аддукт п-бензохинона
XXVII XXVIII 1,4-Днметил- бутадиен Кипячение 14 час. 472
а-Нафтохинон XXIX Абс. этиловый спирт Кипячение 2 часа 438, 441, 472
Нафтазарин XXX Нитробензол 160—170°, 2 часа 40 438, 441
Тетрабром-о-бензохинон XXXI Бензол — — 473
Метилацетиленилкетон . Эфир ацетилендикарбо- X То же 125—130°, 12—16 час. 80 334, 335
новой кислоты .... Диэтиловый эфир азоди- XXII Толуол 150—155°, 12 час. 67 339
карбоновой кислоты . XXXII — ~20°, 48 час. 26 373, 375.
Нитрозобензол XXXIV Этиловый эфир ~0°, 24 часа ~30 389
Конденсации 1,4-д иэтилбутадиена
Малеиновый ангидрид
Толуол
Кипячен не
8 час.
Хороший
474
Реакцией 1,4-диметил-2,3-диэтилбутадиена (а также и тетраэтилбутадиена).
с малеиновым ангидридом получен ангидрид типа (XXXVII) (81%) [78,
258], а с а-нафтохиноном— аддукт (XXXVIII). Все эти конденсации про-
текают довольно гладко, и предложенные структуры аддуктов вполне вероят-
ны, хотя и не доказаны. Альдер и Шумахер[6] считают, что тетразамещенные
диены при их получении или в условиях диенового синтеза изомеризуются
в диены с меньшим числом заместителей при крайних углеродных сопря-
женной системы и уже последние образуют аддукт с диенофилом. Эйлер
[473] сообщил, что диизокротил (XXXIX) реагирует с тетрабром-о-бензохи-
ноном, реакция протекает с выделением тепла и при этом с хорошим выходом
образуется аддукт и в меньшем количестве бис-аддукт. Эти вещества, од-
нако, ближе не изучались.
С малеиновым ангидридом диизокротил в диеновый синтез не вступает,
опыты такой конденсации при различных условиях неизменно приводили
к образованию лишь полимерных веществ [476, 477]. С другой стороны, при
его конденсации в жестких условиях (230—260°) с менее активными дие-
нофилами он частично изомеризуется в 1-изопропил-3-метилбутадиен-1,3
(XL), который затем и реагирует с диенофилом по общему типу. Такой ход
изомеризации диизокротила однозначно был установлен при его конденса-
ции с метиловым эфиром акриловой кислоты, что и представлено приведен-
ной схемой [476, 477]:
XXXIX
СНз СНз
СООСНз
/ выход ~ 30%
+ II------------------------*
260е; 4 часа
XL
158
СООН
Вероятно, описанные конденсации этого диена с акролеином и кротоновым
альдегидом [ 103, 476] протекают аналогично.
Диизокротил конденсируется также с диэтиловым эфиром азодикарбо-
новой кислоты, но не по схеме диенового синтеза, а по типу заместительного
присоединения [375, 375а].
5. НЕСИММЕТРИЧНЫЕ АЛКИЛБУТАДИЕНЫ
И НЕКОТОРЫЕ ИХ АНАЛОГИ
1,2-Диметилбутадиен-1,3 (I) с акрилонитрилом образует аддукт, являю-
щийся смесью обоих возможных структурных изомеров (II) и (III). Послед-
нее доказано дегидрированием этой смеси и омылением полученных нитрилов
в смесь диметил бензойных кислот, которые при окислении азотной кис-
лотой дают отвечающие им гемимеллитовую и тремиллитовую кислоты в от-
ношении 10 : 1 [408]:
Аналогично этому 1,2-диметилбутадиен реагирует с метиловым эфиром
метакриловой кислоты, давая с выходом до 80% аддукт, являющийся
смесью орто- и мета-изомеров в отношении 10 : 1,5 [408].
Таким образом, 1,2-диметилбутадиен с несимметричными диенофилами,
так же как и пиперилен, дает оба структурные изомера, причем рядовой,
т. е. орто-изомер составляет главную массу, а мета-изомер возникает лишь
в небольших количествах. Эти данные вполне аналогичны результатам,
полученным при конденсации 1-винилциклогексена с несимметричными
диенофилами (см. гл. IV).
1,2-Диметилбутадиен реагирует по общей схеме диенового синтеза также
с малеиновым ангидридом [210, 228, 478—480], 1,4-нафтохиноном и диэти-
ловым эфиром азодикарбоновой кислоты (см. табл. 21).
По общему типу диенового синтеза конденсируются и другие 1,2-заме-
щенные диены, независимо от природы заместителя. Так, были полу-
чены аддукты 3-метил-1,3-пентадиенола-5, 3-метил-1,3-гексадиенола-5,
2-этокси-1-карбэтоксибутадиена-1,3 и других с малеиновым ангидридом
[481—483].
Обстоятельно изучались конденсации 1,3-диметилбутадиена (IV) с раз-
личными диенофилами; полученные результаты (см. табл. 21) показывают,
что этот диен легко вступает в диеновые конденсации, образуя аддукты
нормального строения.
При конденсациях с несимметричными диенофилами, например с акро-
леином [102, 103, 411], акриловой кислотой [448] и др. [ 102] образуются
почти исключительно «орто-пара»-аддукты (V). Другие возможные изомеры
159
(мета-аддукты VI) были выделены лишь в немногих случаях, в частности
с метакрилатом и акрилонитрилом [484]:
СН
СН3
COR
Получены аддукты этого диена и с некоторыми гетеродиенофилами.
Так, с формалином (НСНО)з он дает 2,4-диметил-5,6-дигидро-1,2-пиран
(VII), другой изомер, по-видимому, не образуется или его крайне мало
[346, 349, 350]:
VII
VIII
Конденсация с дицианом идет при высокой температуре (490°С), сопро-
вождается дегидрогенизацией аддукта, и конечный продукт (VIII) составля-
ет почти 30 %. Его структура доказана превращением в 2,4-диметилпиридин.
Другой возможный изомер, по-видимому, не образуется [355].
Аналогично конденсируется 1,3-диметилбутадиен с нитрилами кислот —
уксусной [363] и бензойной [358], но реакция тоже протекает при высокой
температуре (около 400°) в присутствии AI2O3, выход аддуктов в каждом
случае достигает лишь нескольких процентов. Здесь также возможно образо-
вание двух структурных изомеров, но в действительности возникает, по-
видимому, только один, с мета-положением заместителей в цикле.
В отличие от конденсаций с нитрилами, 1,3-диметилбутадиен легко всту-
пает в диеновый синтез с динитратом азобис-формамидина (IX). Реакция
происходит в метаноле с пиридином и образующийся аддукт претерпевает
превращение в (IX), выход —-36% [371, 372]:
NH
II
/С — nh2
N
!1
N
с - nh2
NH
NH
' СНз II
II
NH
IX
1,3-Дитрет.бутилбутадиен с малеиновым ангидридом реагирует так же,
как и 1,3-диметилбутадиен [490, 491]. В отличие от этого 2,3-дитрет.бутил-
бутадиен, у которого в силу пространственных затруднений образование
160
цисоидной конформации невозможно, как уже отмечалось, в диеновую кон-
денсацию с малеиновым ангидридом не вступает (см. гл. I) [492].
В противоположность 1,2- и 1,3-диметилбутадиенам изомерный им 1,1-
диметилбутадиен с диенофилами аддуктов не образует [487, 493—495]. Этот
углеводород, как и некоторые другие алифатические диены [494], существу-
ет главным образом или исключительно в трансоидной конформации (XII).
В изученных условиях он, подобно цис-пиперилену, по-видимому, не может
переходить в необходимую для диенового синтеза цисоидную конформа-
цию (XI), а поэтому и не реагирует и с диенофилами.
Альдер и Шумахер [5] пришли к выводу, что 1,1-диметилбутадиен, как
и другие геминальнозамещенные алифатические диены, в условиях диено-
вого синтеза изомеризуются в 1,3-диметилбутадиен (IV), менее замещен-
ный при крайних углеродах цепи диена, который, далее, и реагирует
с диенофилом.
Это заключение нашло подтверждение и дальнейшее развитие в работе
И. Н. Назарова и М. В. Маврова [476]. Было установлено, что 1,1-диметил-
бутадиен при конденсации с акрилонитрилом, действительно, предваритель-
но изомеризуется в 1,3-диметилбутадиен, который затем и реагирует с
диенофилом (220°, 4 часа), давая с выходом до 20% аддукт в виде смеси
изомеров (XIII) и (XIV) (20: 1), что было доказано превращениями их в со-
ответствующие ароматические кислоты.
Аналогично протекает конденсация и с кротоновым альдегидом [476].
В тех выводах, которые были сделаны в ранних работах по изучению дие-
новой конденсации данного углеводорода, не учитывалась эта возможность
его изомеризации [103, 487, 492].
В таких условиях опыта, при которых изомеризация гемзамещенного
бутадиена не происходит, аддукт не образуется, а возникает лишь его поли-
мер. Например, с этиленом 1,1-диметилбутадиен аддукта не образует [406].
Такие же результаты неоднократно получались при попытках конденсации
этого диена с малеиновым ангидридом [223, 428, 476, 488, 495, 496], а те сооб-
щения, в которых отмечалось образование аддуктов [497, 498], требуют
уточнения [499]. По-видимому, аналогичным образом ведут себя в диеновых
конденсациях и некоторые другие 1,1-диалкилбутадиены [428]. Например,
установлено, что 1 -метил-1 -0 -фенилэтилбутадиен (XV) и некоторые другие
подобные диены с малеиновым ангидридом в диеновую конденсацию тоже
не вступают и образуют только полимеры [431]. Известно также, что бута-
диены, у которых одна двойная связь семициклическая, в диеновые синтезы
не вступают или вступают с большим трудом. Так, 1-циклогексилиден-2-
метилпропен (XVI) с акролеином [500], пропенилциклогексилиден (XVII:
R = Н) [501] и 1-циклогексенилиденбутен-2 (XVII; R = СНз) [502]
11 А. С. Онищенко Jgj
с малеиновым ангидридом в диеновые конденсации не вступают:
Н2С — СН2 — С6Н5
\ = СН — СН = СН3 / \= СН - С = СН2
/ 4----Z I
СН3 СНз
XV XVI
\= СН - СН = CHR
XVII
В некоторых случаях, однако, 1,1-замещенные бутадиены с малеиновым
ангидридом образуют аддукты. Например, 4-метилпентадиен-1,3-ол-5
(XVIII), реагируя с малеиновым ангидридом, по-видимому, образует аддукт,
превращающийся в кислый лактон (XIX) [503].
СН2ОН СНз сн2 — о
1 СН — со
/7 \ и \ 20°, з часа | СНз + > СН - со XVIII YY- со 1 1 ^Хоон XIX
Интересные результаты были получены при нагревании 1,1,2-триметил-
бутадиена (XX) с метилакрилатом (200°, 4 часа). Эта реакция приводит к
образованию с выходом 66 % продукта присоединения, являющегося смесью,
по крайней мере, трех изомерных аддуктов (XXIII), (XXIV) и (XXV),
что было твердо
рядом следующих
СООСНз
превращений [476]:
СНз
1 СООСНз
СНз I /
Y4 + II
СНз
XXI
t
СНз
СН3 | СООСН;
СНз || |
\/\/
I
СНз
XXIV
/Y^Y-h YY-COOH
I II СНз || ।
СНз СНз
СНз \ /СООСНз
XX
I
СНз
СНз | СООСНз
XXIII
СНз СООН
СНз I |
\/\ /\___СООН
I II-II I
А/ \А
СНз
СНз I СООСНз
YY
СНз
XXV
СНз СООН
СНз I I СООН
\/ч /\/
/\/ \/\
СНз СООН
Этим однозначно доказывается, что исходный диен (XX) в ходе реак-
ции частично изомеризуется в диены (XXI) и (XXII) и Все три изомерные
диена реагируют с диенофилом по общему типу диенового синтеза.
Подобным же образом 1,1,2-триметилбутадиен конденсируется с акрило-
нитрилом и кротоновым альдегидом [143, 476, 504].
1,1,2-Триметилбутадиен конденсировали с4-метокси- и 4-бензилоксибу-
162
тен-2-алем, а также с 4-бензилоксибутин-2-алем, но структуры аддуктов
ближе не изучались [143]. Для аддукта этого диена с тетроловым альде-
гидом авторы считают доказанной ими структуру 1,1,3,6-тетраметил-
1,4-дигидробензальдегида [143].
Обстоятельно была изучена диеновая конденсация 1,1-диметил-2-изо-
пропилбутадиена-1,3 (XXVI) с кротоновым альдегидом, акрилонитрилом и
метилакрилатом (200°, 4,5—7 час., выход 40—65%). На примере с метилак-
рилатом показано, что и этот диен в условиях реакции частично изомери-
зуется в углеводород (XXVII), и оба они дают смесь по крайней мере двух
изомерных аддуктов (XXVIII) и (XXIX) в отношении 1 : 3 [476].
СНз
\ СНз СНз
СН \/ СООСНз
XXVI
СНз
I СНз
СН'з-СН I СООСНз
\/\/
СН3
| СН3 СООСНз
СНз —СН I /
+ II
СНз
XXVII
СНз/Х/
XXIX
Примечательно поведение в диеновом синтезе 1,1,3-триметилбутадиена.
В отличие от рассмотренных выше гемзамещенных бутадиенов, этот угле-
водород конденсируется с разнообразными диенофилами довольно легко и
с высокими выходами образует аддукты по общей схеме. Эту его способность
к аддуктообразованию Альдер и Шумахер [5] объяснили невозможностью
его изомеризации в углеводород с меньшим числом заместителей при край-
них углеродных атомах цепи диена. В противоречии с этим, однако, стоит
то, что 1,1-диметил-З-фенилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом без
такой изомеризации диена (см. стр. 189).
Брауде [494], исследуя ультрафиолетовый спектр поглощения различ-
ных диенов, пришел к выводу, что в отличие от ряда других алифатических
бутадиенов 1,1,3-триметилбутадиен уже при обычных условиях существу-
ет главным образом в цисоидной конформации (см. гл. I). По-видимому,
наличие заместителя при третьем углероде цепи диена стерически благопри-
ятствует образованию такой конформации, необходимой для диеновой кон-
денсации. Очевидно, аналогичное влияние имеет место и у 1,1,2-триалкил-
бутадиенов [475,494].
Данные, полученные при изучении диеновых конденсаций 1,1,3-три-
метилбутадиена, приведены в табл. 21. При конденсации 1,1,3-триметил-
бутадиена с кротоновым альдегидом получен аддукт(XXX) (42%), который
окисью серебра окисляется в 2,2,4,6-тетраметил-Д3-тетрагидр<обензойную
кислоту (XXXI), полученную также конденсацией диена с кротоновой кис-
лотой [102,103,476,507]:
XXXI
XXX
Н2
Pt
11
163
XXXII
Br2
- HBr
XXXIII
Гидрирование аддукта дает насыщенный альдегид (XXXII), из которого
бромированием и дегидробромированием был получен изомерный аддукту
2,2,4,6-тетраметил-Дв-тетрагидробензальдегид (4-метил-р -циклоцитраль)
(XXXIII) [507]. При нагревании 1,1,3-триметилбутадиена с пропиоловым
и тетроловый альдегидами получены аддукты типа (XXXIV; R =Н, СНз)
[103, 332], нагревание которых в атмосфере азота приводит к образованию
ароматических альдегидов. Под влиянием серной кислоты в метаноле ад-
дукт (XXXIV; R = СНз) частично изомеризуется в 4-метилсафрональ
(XXXV) [332].
Конденсации этого диена с несимметричными диенофилами протекают
структурно направленно, однако в случае с акрилонитрилом было доказа-
но возникновение и второго структурного изомера (мета-изомера) в коли-
честве около 5% [476].
Следует отметить, что диеновые конденсации 1,1,3-триметилубутадиена
с а, p-непредельными альдегидами открыли широкие возможности синтеза
многих душистых веществ, интересных в парфюмерном отношении. Указы-
вается, что из 2,2,4-триметил-Д 4-циклогексенальдегида, являющегося изо-
мером циклоцитраля, был синтезирован ряд новых изомеров циклогерани-
ола, циклогераниевой кислоты, ионона и ионена [505].
XXXIV
СН3 СНз
\/ СООС2Н5
II I^COOQHs
сн3/Х/
XXXVII
1,1,3-Триметилбутадиен реагирует по общей схеме реакции с малеино-
вым ангидридом, давая аддукт (XXXVI) [102, 504, 507], и с метиленмалоно-
вым эфиром аддукт (XXXVII) [424].
1,1,3-Триметилбутадиен в диеновом синтезе реагирует даже с таким
замещенным малеинового ангидрида, каким является ангидрид аддукта
антрацена с ацетилендикарбоновой кислотой (XXXVIII). Полученному
аддукту следует приписать структуру (XXXIX) [269].
164
Примечательно, что при конденсации 1,1,3-триметилбутадиена с п-бен.-
зохиноном удается выделить только бис-аддукт (XL), образующийся при-
соединением к бензохинону двух молекул диена [508].
Нагревание смеси 1,1,3-триметилбутадиена с а-нафтохиноном приводит
к аддукту (XLI), который окисляется кислородом воздуха в спиртовом ра-
створе алкоголята калия в 1,1,3-триметил-1,4-дигидроантрахинон [273,
275, 509]:
СНз СНз о
СНз СНзО
\/ II СНз
/\/\/\/
СНз СНз о
XLI
(СНз)зС
\/ II
|/\/\/\
/\/\/\/
II
XLII
Аналогично этому с а-нафтохиноном конденсируется и 1,1-диметил-З-трет.бу-
тилбутадиен-1,3 (100—110°, 24 часа), давая аддукт (XLII) с выходом око-
ло 13% [509].
В отличие от рассмотренного выше, с диэтиловым эфиром азодикарбо-
новой кислоты 1,1,3-триметилбутадиен конденсируется не по общей схеме
диенового синтеза, как это принималось ранее, а по схеме замещающего
присоединения (по одной из метильных групп) [375а].
1,1,4-Триметилбутадиен (XLIII) конденсировали с акролеином [103],
кротоновым альдегидом[103, 476] и метиловым эфиром акриловой кислоты
(200°, 12—14 час., выход 12—18%)[476]. На примере конденсации с метил-
акрилатом было показано, что этот диен в условиях реакции частично изо-
меризуется в 1-изопропилбутадиен-1,3 (XLIV), и оба изомерные диена с
небольшим выходом образуют аддукты (XLV) и (XLVI) по общему типу
[476]:
Опыты конденсации 1,1,4-триметилбутадиена с малеиновым ангидри-
дом были безуспешны, отмечено образование только аморфного полимера
[428, 476], а с эфиром азодикарбоновой кислоты получен продукт замести-
тельного присоединения [375].
Конденсация 1,2,4-триметилбутадиена с малеиновым ангидридом идет
нормально и приводит к аддукту (XLVII) [428]. Подобно этому с малеино-
вым ангидридом реагируют 2,3,6-триметилгептадиен-1,3, а также 3,4,7-
триметилоктадиен-2,4, образуя соответственно (XLVIII) и (XLIX), но бли-
же эти аддукты еще не изучены [510].
СНз СН2СН (СНз)-2 СН2СН (СН3)2
СНз I го \/\/ \ СНз | (-Q \/\/ \ i: 1 ' СНз | PQ \/\/С о
1 1 /° 1 1 ° 1 °
\/\сс> СН Crig /\/\ (2Q СНз | си
СНз СНз
XLVII
XLVIII
XLIX
165
Таблица 21
Конденсации несимметричных алкилбутадиенов с различными диенофилами
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход ад- дукта, % Отноше- ние струк- турных изомеров Литерату- ра
к Акрилонитрил . . о н д е н с II, III а ц и и с 1,2-д иметилбута 210°, 2 часа диеном 70 10:1 408
Метиловый эфир метилакриловой кислоты .... 220°, 2 часа 50 10:1 408
Малеиновый ан- гидрид .... .— 0°, 5 дн. 98
а-Нафтохинон . . Диэтиловый эфир азодикарбоновой кислоты .... Этиловый спирт Бензол Кипячение 3 часа Подогревание до обесц- вечивания 91 80 223, 228, 478, 480 304 375
К Этилен о н д е н с а ц и и с 1, З-д иметилбута 240°, 4 часа, ~70 атм д и е и о м 55 406
2,3,4,5-Тетрафе- нилфульвен . . .— 100°, 1 час ~80 — 467
Акролеин .... V (R=H) — 100°, 3 часа 50 — 102, 103,
Кротоновый аль- дегид 150—160°, 10 час. 50 411 102, 123,
а-Метилакролеин . — — — — 1II — — 411, 485 485
Коричный альде- гид — — 200°, 4 часа Хороший — 102, 103
Акриловая кислота V __ ~110°, 3,5 часа » Смесь изоме- 448
Метилакрилат . . V, VI — 220°, 2 часа 60 ров 26:1 484
Акрилонитрил . . V, VI — 220°, 1,5 часа 74 13:1 484
Метилметакрилат . V, VI — 220°, 1,5 часа 76 18:1 484
Кротоновая кисло- та — 180°, 3 часа Хороший — 102
Нитрил кротоно- вой кислоты . . — 180°, 6 час. » — 487
Малеиновый ан- гидрид .... Бензол несколько Колич. 102, 223,
Диметилмалеино- вый ангидрид . часов 140—160°, 15 час. 72 — 429, 488 249
Нитрил фумаро- вой кислоты . . Диоксан ~20°, 5 дн. Хороший — 486
п-Бензохинон . . — Бензол — — — 489
а-Нафтохинон . . Нафтазарин . . . . Этиловый спирт То же Кипячение 1—2 часа То же Хороший — 273, 275 275
2,5-Дихлорбензо- хинон Бензол Кипячение 48 час. 25 — 302
2,6-Дихлорбензо- хинон ..... — То же — — 302
Хлоранил .... — Бензол 80°, 24 часа 86 — 302
2,3-Дихлор-1,4- нафтохинон . . То же 80°, 24 часа 48 — 302
Формальдегид . . VII — 185°, 6,5 часа 61 — 350
166
Таблица 21 (окончание)
q ст* , 54 и О X! С
Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции ыход /кта, q С. -7 Л (U 2 ° = s s О. о S сс Литерату- ра
О s и's
Дициан Нитрил уксусной VIII — 490°, 6,5 часа 30 — 355
КИСЛОТЫ .... — — 400° » ~6 — 363
Нитрил бензойной
КИСЛОТЫ .... — — 397° » 9 — 358
Диэтиловый эфир
азодикарбоновой
КИСЛОТЫ .... — — 20°, 20 мии. 94 — 372
Азобисформамидин- Метило-
динитрат . . . X вый спирт 20°, 6 дн. 30 — 371
Ко нде н с а ц и и с 1,1,3-т риметилбут а д и е н о м
Акролеин .... — — 140—145°, 38 час. 75—85 — 102, 103, 124, 127,
Акриловая кисло- 505—507
та — — 185°, 3,5 часа Хороший — 103, 124
Метиловый эфир
акриловой кис-
лоты . . . • . — — 220°, 2 часа 67 — 476
Акрилонитрил . . Кротоновый аль- — — 220—225°, 2 часа 75 19:1 476, 477
дегид XXX — 150—160°, 40 час. 42 — 102, 103
Кротоновая кис- Хороший 476, 507
лота XXXI — 150°, 3 часа — 102
Пропиоловый аль-
дегид XXXIV — — — — — 103
Тетроловый аль- 103, 332
дегид XXXIV — 120—130°, 6,5 часа ~50 —
Гептиналь .... Малеиновый ангид- XXXIV — 150°, 5 час. 40 — 332
рид Метиленмалоновый XXXVI Бензол ~20°, 2—3 дня Хороший — 102, 508
эфир XXXVII То же 20° 6 час. 24 — 424
п-Бензохинон . . XL — — — — 508
а-Нафтохинон . . XLI — 100°,5—6 час. Хороший — 273, 275,
Диэтиловый? эфир о09
азодикарбоновой
КИСЛОТЫ .... — Бензол Нагревание на водяной бане до обесцвечивания 74 — 375, 852
6. бутадиенилкарбинолы, аминобутадиены и др.
Интересными представителями 1-замещенных бутадиенов являются бу-
тадиенкарбинолы [503, 511—515].
Как правило, они легко конденсируются с малеиновым ангидридом, при-
чем реакция обычно сопровождается размыканием ангидридного цикла и
образованием лактонного кольца. Так, простейший бутадиенилкарбинол
(1,3-пентадиен-5-ол) (I) с малеиновым ангидридом в бензоле (20°, 3 часа)
образует с хорошим выходом лактокислоту (II) [503].
Метилбутадиенилкарбинол известен в виде цис- и транс-изомеров, из
которых в диеновую конденсацию с малеиновым ангидридом вступает толь-
ко транс-изомер [512]. При нагревании его с малеиновым ангидридом в бен-
золе получен с хорошим выходом лактон 3-а-оксиметил-Д4-циклогексен-1,2-
дикарбоновой кислоты (III):
167
СНз — СН — о
III
СНз
R—С—ОН
Аналогично реагируют с малеиновым ангидридом диметилбутадиенилкар-
бинол, 3,5-гептадиен-2-ол [5’3], а также и карбинолы с ненасыщенными
радикалами типа (IV; R = —СН = СН2, —С = СН) [516].
Если гидроксильная группа в бутадиенилкарбинолах защищена алки-
лированием или ацилированием, то конденсация полученных таким путем
простых и сложных эфиров бутадиенилкарбинолов с малеиновым ангидри-
дом проходит уже с сохранением ангидридного цикла, образуются аддукты
типа (V; R = СНз, C2HS, СОСНз [511—515].
Бутадиенилкарбинолы способны конденсироваться также и с другими
диенофилами, что было показано на примерах их реакций с 0 ,0 -диметилди-
винилкетоном; при этом (130—150°, 12 час., 20%) образуются аддукты об-
щей формулы (VI) [173, 174].
R - СН — OR
V
СН2ОН
НС= С I
СНз
сн-со
II /
сн-со/
VII VIII
В отличие от 1,1,4-триметилбутадиена карбинол (VII) реагирует с мале-
иновым ангидридом легко (80°, 20 мин.), образуя с высоким выходом нейт-
ральный аддукт, которому приписывается структура (VIII) [517].
Диалкиламинобутадиены реагируют преимущественно с диенофилами,
несущими при двойной связи электроноакцепторную группу. 1-Диалкил-
аминобутадиены образуют аддукты, легко отщепляющие соответствующие
амины, превращаясь в производные циклогексадиена. При конденсации
диэтиламинобутадиена (IX) с акролеином и кротоновым альдегидом были
получены с выходом до 50% соответствующие дигидробензальдегиды (X) по
следующей схеме [518, 519]:
М(СзН5)2
s% на
выход 15—30%
Реакция протекает и в этом случае с образованием орто-изомера аддукта.
Были обстоятельно изучены конденсации 1-диэтиламинобутадиена с акро-
168
леином, метилвинилкетоном, метиловым эфиром акриловой кислоты и ак-
рилонитрилом. Термическое отщепление диэтиламина от этих аддуктов
ускоряется заместителями в таком порядке [520]:
—СНО > —СОСНз > —COOR > CN.
1-Метиланилинобутадиен-1,3 дает с малеиновым ангидридом устойчивый
аддукт с выходом 55% [519].
Аддукты 1-диалкиламинобутадиенов, а также и 1-метиланилинобутади-
ена-1,3 с п-бензохиноном (XI) легко отщепляют не только соответствующий
амин, но и способны дегидрироваться, превращаясь при этом в а-нафтохи-
нон (XII), который далее конденсируется с новой молекулой 1-диалкил-
аминобутадиена с образованием антрахинона:
NR3
XI XII
Таким же образом аддукт 1-диалкиламинобутадиена с нафтазарином (XIII)
[521] после отщепления амина и водорода легко превращается в хиназарин
(XIV).
II I II I I I CN
О ОН О ОН N(CH3)2 R
XIII XIV XV XVI
1,4-Диаминобутадиены-1,3 тоже способны к диеновым конденсациям.
Так, цис, транс-1,4-бис-(диметиламино)-бутадиен-1,3 легко реагирует с
акрилонитрилом, этилакрилатом и фумаронитрилом, образуя соответст-
вующие аддукты (XV; R = CN, СООС2Н5) и (XVI; R = N(CH3)2) с выхо-
дами до 20—50%. Его аддукт с диметилфумаратом не был выделен, а при
конденсации с малеиновым ангидридом и бутилвиниловым эфиром образу-
ются лишь полимерные продукты. Этот диен не вступает в реакцию со сти-
ролом и винилацетатом [522].
Транс-транс-1,4-бис-(диметиламино)-бутадиен-1,3 с фумаронитрилом об-
разует стереоизомер аддукта (XVI; R = N (СН3)2). Аналогично этому цис-
транс- и транс-транс-1,4-дипирролидинобутадиены-1,3, реагируя с фума-
ронитрилом, дают стереоизомерные аддукты общего типа(XVI; R = NCiHs),
а транс-транс-1,4-диморфолинобутадиен-1,3 — аддукт (XVI; R =
= N(C2H4)2O)[522J. Аналогично конденсируются и другие транс-транс-диами-
нобутадиены [522а].
В отличие от всех рассмотренных выше 1-замещенных диенов 1-нитро-
бутадиен в конденсации с диенофилами вступает с большим трудом.
Е. Г. Катаев [523] сообщил, что этот диен с акролеином, акрилонитри-
лом, метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, бензохиноном, а
также и нафтахиноном при 90 — 100° не реагирует, а выше 100° образую-
щиеся продукты осмоляются. Лишь с малеиновым ангидридом получен
169
соответствующий аддукт (XVII) с выходом около 4%:
СН —СО
+ f >О
СИ — со
XVII
XVIII
По-видимому, диеновая система в нитробутадиене сильно дезактивирована,
особенной, (3-двойная связь, в силу чего нитродиен в реакциях присоеди-
нения реагирует лишь как нитроолефин [523].
Кремнийорганические аналоги пиперилена реагируют с малеиновым
ангидридом, вероятно, тоже по общей схеме диенового синтеза; триэтил-
бутадиенилсилан с малеиновым ангидридом дает аддукт (XVIII) [524].
Диены, несущие в качестве заместителя атом серы при крайнем углероде
сопряженной системы, также способны к диеновому синтезу. Так, гекса-
диен-1,3-илтиоацетат (XIX) с малеиновым ангидридом уже при непродол-
жительном кипячении в бензоле дает аддукт (XX) [525]:
XXII
R = R'=C2H5, СвН5 и др.
Подобно этому 1,4-дитиоалкил(арил)бутадиены-1,3 (симметричные и несим-
метричные) (XXI) легко реагируют с малеиновым ангидридом по общей
схеме диенового синтеза, образуя аддукты (XXII), которые, однако, уже
в ходе реакции, отщепляя две молекулы меркаптана, превращаются во
фталевый ангидрид [526—528].
7. АРИЛБУТАДИЕНЫ
1-Фенилбутадиен, его гомологи и аналоги
1-Фенилбутадиен существует в виде цис-(1) и транс-(П) изомеров. Де-
тальные исследования показали, что в диеновые конденсации с диенофилами
вступает только транс-1-фенилбутадиен (II), цис-изомер (I) в эту реакцию
не вступает [529—531].
170
Конденсации транс-1-фенилбутадиена с различными диенофилами приводят
к образованию арилированных производных циклогексена. В конденсациях
этого диена с несимметричными диенофилами структурная направленность
выражена весьма резко, однако в некоторых случаях наряду с орто-изоме-
ром аддукта находят в небольших количествах и мета-изомер. Так, при кон-
денсации со стиролом были получены оба структурных изомера аддукта
(III) и (IV) в отношении 8:1, что было доказано дегидрированием их в орто-
и мета-терфенилы [422]:
С6Н5
II III
С6Н5
При конденсации с акролеином [140, 532—536] получен 2-фенилтетрагид-
робензальдегид (V), что было доказано восстановлением его в 2-фенил-
А 3-тетрагидротолуол:
При мягких условиях конденсации (ниже 100°) образуется только
цис-изомер аддукта (V), который уже при выделении из реакционной смеси
в виде бисульфитного соединения испытывает частичную изомеризацию
в транс-форму [140, 532].
Окисление альдегида (V) окисью серебра приводит к смеси цис- и транс-
2-фенил-Д3-тетрагидробензойных кислот (VI) и (VII).
Подобным же образом 1-фенилбутадиен конденсируется с акриловой
кислотой, ее метиловым и этиловым эфирами [140, 422, 532—535] и дру-
гими диенофилами (см. табл. 22).
Конденсация с кислотой при обычной температуре приводит к орто-
цис-изомеру аддукта (VI), но уже при 100° образуется аддукт, который
состоит из смеси цис- (VI) и транс- (VII) изомеров с преобладанием пер-
вого [140].
С хлор ан гидр ид ом акриловой кислоты 1-фенилбутадиен реагирует уже
при 28° С, давая с выходом до 55% хлорангидрид цис-2-фенил-Д3-тетра-
гидробензойной кислоты, который при температуре около 140° изомери-
зуется в транс-форму [537].
Эти результаты находятся в соответствии с диеновыми конденсациями
транс-пиперилена [124, 421] и транс-бутадиен-1-карбоновой кислоты [538]
с различными диенофилами акрилового ряда: стерическая избирательность
реакции уменьшается с повышением температуры.
В конденсациях 1-фенилбутадиена с метилакрилатом и метилметакрила-
том получены смеси структурных изомеров аддуктов в отношениях 39 : 1
и 13 : 1 соответственно [422].
Аддукт 1-фенилбутадиена с акрилонитрилом (VIII), по-видимому, яв-
ляется транс-изомером, так как при обработке перекисью водорода в ще-
лочном растворе он превращается в амид транс-2-фенил-Д3-тетрагидробен-
зойной кислоты (IX) [537, 539].
При конденсации 1-фенилбутадиена с амидом акриловой кислоты были
получены оба возможных стереоизомера (IX) (5%) и (X) (1%) [537].
171
Таким образом, транс-изомер
аддукта преобладает и здесь.
Структурно избирательно 1-фенилбутадиен дает аддукт и с транс-
у,у,у-трифторкротоновой кислотой — была получена 2-фенил-6-трифтор-
метил-Д4-тетрагидробензойная кислота в виде двух стереоизомеров (XI и
XII) (1 : 1), которые при нагревании в смеси с палладием на угле (300°,
2,5 часа) одинаково дегидрогенизуются и декарбоксилируются в .и-трифтор
метилбифенил [130].
Подобным же образом 1-фенилбутадиен реагирует и с метилвинилкето-
ном, давая 2-фенил-Д3-тетрагидроацетофенон [533, 539].
Все эти опыты показывают, что стерический ход конденсации 1-фенил-
бутадиена с диенофилом акрилового типа протекает с образованием орто-
цис-изомеров, которые, по-видимому, далее могут изомеризоваться в транс-
формы.
Кристол и сотрудники [537] считают, что транс-1-фенилбутадиен имеет
большую тенденцию к образованию транс-аддукта, чем транс-пиперилен,
и связывают это с меньшей плотностью заряда на его фенильной группе
в переходном состоянии, чем на метильной (неподеленный заряд), что ими
представлено следующими схемами (XIII) и (XIV):
XVI XVII
Так же как с акриловыми диенофилами 1-фенилбутадиен структурно
избирательно конденсируется и спропиоловой кислотой, образуя 2-фенил-
Д3-6-дигидробензойную кислоту (XV) [537].
При конденсации 1-фенилбутадиена с малеиновым ангидридом легко
возникает ангидрид 3-фенил-Д4-тетрагидрофталевой кислоты (XVI), кото-
рый дегидрогенизацией и декарбоксилированием можно превратить в бифе-
нил [140, 144, 531, 540].
С цитраконовым ангидридом 1-фенилбутадиен дает ангидрид (XVII),
что было доказано превращением его в 2-метил-З-фенилбензойную кис-
лоту [541]. Установлена также и конфигурация аддукта (XVII). Из четы-
рех мыслимых изомеров здесь в соответствии с цис-принципом [538, 542,
543] и структурной направленностью возможно образование двух стерео-
172
изомеров (XVIII) и (XIX). В соответствии со схемой эндо-ориентации сле-
довало ожидать предпочтительного образования соединения с конфигура-
цией (XVIII), что и было доказано: аддукт под влиянием серной кислоты
гладко цикл изуется в 10-метил-1,2,10,11 -тетр агидрофлуоренонкар боновую-1
кислоту (XX) [541]:
хх
Таким образом, 1-фенилбутадиен и цитраконовый ангидрид дают ад-
дукт, у которого метильная и фенильная группы в циклогексеновом ядре
находятся в орто-транс-положении друг к другу, а карбоксильные группы—
в цис-положении друг к другу и к фенилу.
Естественно, что у аддукта 1-фенилбутадиена и малеинового ангидрида
все заместители в циклогексеновом ядре также занимают только цис-по-
ложение.
€ метиловым эфиром мезаконовой кислоты 1-фенилбутадиен образует
в соотношении 3 : 1 два стереоизомерных аддукта, принадлежащих к ор-
то-ряду [541].
В конденсации 1-фенилбутадиена с итаконовым ангидридом также об-
разуются два стереоизомера ангидрида 2-фенил-Д 8-циклогексен-1 -метилен-
карбоксикарбоновой-1 кислоты (XXI) и (XXII) (1 : 1); обе кислоты при-
надлежат к орто-ряду, что было доказано дегидрогенизацией отвечающих им
метиловых эфиров (нагревание 3—4 часа при 250—320° с Pd/C): в обоих
случаях была получена только о-фенилбензойная кислота. Изомер мета-
ряда при этом не был найден [541].
С6Н5
| СНзСООН
II Рсоон
XXI
Установлено, что только кислота, отвечающая изомеру (XXII) (т. пл.
208°), способна к внутримолекулярной циклизации; под влиянием кон-
центрированной серной кислоты она почти количественно замыкается в
9-кетогексагидрофенантрен-11-карбоновую кислоту (XXIII), которую мож-
но превратить в лактон и фенантрон-9. Этим исчерпывающе доказываются
структура и конфигурация данного изомера аддукта [541].
По общей схеме диенового синтеза 1-фенилбутадиен конденсируется и с
различными хинонами. С n-бензохиноном он образует смесь moho-(XXIV)
и бис-(ХХУ) аддуктов, из которых последний в горячем спиртоводном рас-
творе щелочи окисляется в 1,5-дифенилантрахинон (XXVI) [544]:
Н5С0 О Н5С6 О
1'1 I II
/\/\/\ /\/\/Ч
Mil Mill
\/\/\/ х/\/\/
./ I II I
О CqHs о с6н5
XXV XXVI
XXIV
173
При нагревании указанных компонентов в нитробензоле (200°, 3 часа) в
качестве конечного продукта получается сразу 1,5-дифенилантрахинон
(XXVI) [308, 309]. Таким образом, нитробензол в этой конденсации явля-
ется не только растворителем, но и окислителем образующегося аддукта.
Аддукты арилированных бутадиенов с а-нафтохиноном типа (XXVII)
являются легко окисляющимися веществами, и в качестве конечных про-
дуктов реакции иногда могут получаться непосредственно антрахиноны.
Так, при сплавлении 1-фенилбутадиена с нафтохиноном образуется 1-фе-
нилантрахинон (XXVIII) [273, 544]. Этот же конечный продукт реакции
получен при конденсации в нитробензоле [308]'.
Н5С6 О Н5С6 О
| !| [ J
/\/\/\ Z\/\/4
II II Ь I I I I
II II
о о
XXVII XXVIII
н5с6 о
I II /С6Н5
li I f
Il ' и
\/|\/
Н5с6
XXIX
При кипячении 1-фенилбутадиена с 2,5-дифенилхиноном в абсолютном
спирте получен трифенилтетрагидро-1,4-нафтохинон (XXIX) [300].
Вихтерле и Швастал [545] нашли, что цис-1-фенилбутадиен реагирует с
нитрозобензолом легко, образуя 2,6-дифенил-3,6-дигидроортоксазин (XXX;
X = Н), а также с 1-хлор-1-нитрозоциклогексаном, давая 6-фенил-3,6-ди-
гидро-1,2-оксазинхлорид (XXXI) (в результате гидролиза).
Транс-1-фенилбутадиен конденсируется с нитрозобензолом совершенно
аналогично [383, 386, 388], однако структура аддукта окончательно еще не.
установлена.
XXX
XXXI
Таким образом, с нитрозобензолом конденсируются по схеме диенового
синтеза оба геометрические изомера 1-фенилбутадиена.
Аналогично транс-1-фенилбутадиен реагирует с о- и п-нитрозотолуолом,.
соответственно давая аддукты (XXX; X = СН3) [388]. Получены аддукты
1-фенилбутадиена с диэтиловым эфиром азодикарбоновой кислоты [374,
546, 546а], а также с дибензоилдиимидом [376].
Многочисленными опытами было показано, что присутствие заместителя
в фенильном ядре 1-фенилбутадиена какого-либо заметного влияния на ход
аддуктообразования не оказывает [547—554].
Так, получены аддукты изомеров 1-о-; 1-п- и 1-щ-тол ил бутадиенов и дру-
гих аналогичных диенов с различными диенофилами (см. табл. 22) [547—
550].
l-n-Бромфенилбутадиен с акриловой кислотой и ее эфиром образует
аддукты орто-ряда (XXXII) [553]:
С6Н4Вг-п
| СООН
XXXII
XXXIII
XXXIV
174
Подобным же образом 1-«-фторфенил-, 1-«-хлорфенил- и 1-«-бромфенил-
бутадиены, реагируя с малеиновым ангидридом и с «-бензохиноном, соот-
ветственно, дают аддукты типа (ХХХШ) (XXXIV) (X = F, С1, Вг) [547,
548]. Аналогично с этими диенофилами конденсируются 1-п- и 1-о-метокси-
бутадиены, а также 1-(3,4-диметоксифенил)-и 1 - (3,4-метилендиоксифенил)-
бутадиены, давая соответствующие аддукты с хорошими выходами [547,
548, 555] (см. табл. 22). Получены аддукты 1-«-нитрофенилбутадиена с ак-
ролеином, акриловой кислотой (XXXV), нитрилом акриловой кислоты и
метиловым эфиром пропиоловой кислоты [523, 553].
Структурно избирательно с этими диенофилами конденсируется и 1-о
нитрофенилбутадиен [556]. Орто-строение его аддукта с акриловой кисло-
той (XXXVI) доказано превращением в фенантридон (XXXVII):
XXXVII
п- и о-Нитрофенилбутадиены вступают в диеновые конденсации и с
другими диенофилами [548, 556, 557]. Аддукт о-нитрофенилбутадиена с ма-
леиновым ангидридом (XXXVIII) при нагревании с селеном (250°, 3 часа)
превращается в фенантридон (XXXVII) [556].
Оба диена реагируют также с хинонами, при этом аддукты с «-бензохи-
ноном частично испытывают ароматизацию. При конденсации «-нитрофе-
нилбутадиена с «-бензохиноном получены: аддукт (XXXIX), продукт его
ароматизации (XL) и дегидрированный бис-аддукт (замещенный антрахи-
нон) (XLI) с выходами 16, 36 и 8%, соответственно [523]:
O2NC6H4 О
O2NC6H4O
I II
/\/\
I I II
>/\/
(I
о C6H4NO2
XXXIX
>/\/\/
I II
o2nc6h4 о
O2NCgH4 О
I II
XLII
XLI
Аддукт 1-«-нитрофенилбутадиена с 1,4-нафтохиноном (XLII) при ки-
пячении в нитробензоле превращается в 1-(л-нитрофенил)-антрахинон
[523].
175
При диеновой конденсации 1-о-нитрофенилбутадиена с «-бензохино-
ном получены аддукты, обладающие амебоцидным и фунгицидным свой-
ствами [557]. При конденсации этих компонентов в нитробензоле получен
1,5-бис-о-нитрофенилантрахинон (XLIII) и в небольшом количестве его
структурный изомер (XLIV). Их строение доказывалось восстановлени-
ем в отвечающие им амины (кипячением с Na2S2O4 в водноспиртовом рас-
творе), которые, при этом циклизуясь, образуют соединения (XLV) и (XLVI)
[558]:
I I! I NO2
11 и
\/\/\z
II
о
XLIV
Z\ Z\
IIIJ I
Y в YYh.
III II I
\z\z\z
II
о
XLVI
С а-нафтахиноном 1-о-нитрофенилбутадиен в бензоле образует тетра-
гидроантрахинон (XLVII), который можно превратить в 8-кетодибензоакри-
дин (L) с небольшим количеством дигидроантрахинона (XLVIII) [558]:
Z\
\Z\Z\Z
II
XLVII
Z\
0
II I NO2
z\z\z\
\z\z\z
II
о
XLIX
XLVIII
Если же конденсация проводится в нитробензоле, то при 100° главным
продуктом реакции является дигидроантрахинон (XLVIII), а при 150° —
1-о-нитрофенил-9,10-антрахинон (XLIX), который при восстановлении
натриевой солью гидросернистой кислоты (Na2S2O4) также превращается в
8-кетодибензоакридин (L).
Величина ароматического радикала, занимающего транс-положение в
цепи диена, по-видимому, не оказывает существенного влияния на ход дие-
новой конденсации. Так, 1-(а-нафтил)-бутадиен-1,3 с малеиновым ангидри-
176
дом дает аддукт по общему типу. Для этой конденсации применяют а-наф-
тилаллилкарбинол; при 150°, наряду с дегидратацией спирта, происходит
конденсация образующегося диена [549, 555].
Г Обстоятельно изучались диеновые конденсации 1,2-замещенных бута-
диенов, у которых один или даже оба заместителя являются фенилами [559,
560]. Установлено, что в конденсациях 1-фенил-2-алкилбутадиенов (LI;
R = СНз, CaHs) и 1-фенил-2-карбометоксибутадиена (LI; R = СООСНз)
с этиленовыми и ацетиленовыми диенофилами возникают аддукты только
орто-ряда, изомеры мета-ряда не были найдены. Так, 1-фенил-2-метил-
бутадиен, реагируя с акриловой кислотой, образует аддукт (LII; R =СНз)
[559]:
c6h4no2
| СООН
ноос
LIII
Положение двойной связи в цикле доказано окислением его азотной
кислотой в 1-тг-нитрофенилбутантрикарбоновую кислоту, которая при на-
гревании с уксусным ангидридом циклизуется в 2-тг-нитрофенил-З-кетоцик-
лопентанкарбоновую кислоту.
С пропиоловой кислотой 1-фенил-2-метилбутадиен образует кислоту
(LHI), которая при сплавлении с серой дегидрируется в известную 2-фенил-З-
метилбензойную кислоту, чем и доказывается рядовое положение всех за-
местителей в цикле аддукта (LIII) [559].
Подобно этому структурно избирательно конденсируются и осталь-
ные названные выше бутадиены (LI; R = С2Н5, СООСНз) [559] (см.
табл. 22).
Таким образом, орто-ориентирующее влияние фенильной группы, на-
ходящейся при первом углеродном атоме диеновой цепи, настолько велико,
что конкурирующее влияние заместителей при втором углеродном атоме
практически не заметно, и образуются только изомеры орто-ряда.
С малеиновым ангидридом названные 1,2-замещенные бутадиены реаги-
руют легко, с выделением тепла, и соответствующие аддукты (LIV;
R = CH3, СгНз, СООСНз) во всех случаях получены с высокими выходами
[539].
У каждого из полученных ангидридов (LIV) заместители при первом,
втором и третьем углеродных атомах находятся в цис-положении друг к
другу, а метиловые эфиры соответствующих им цис-кислот (LV) при об-
работке метилатом натрия гладко изомеризуются в устойчивые транс-
формы (LVI).
Интересно, что указанные диены с хлорангидридом фумаровой кислоты
в каждом случае дают только одну транс-кислоту (нео-транс-форму)
(LVII), в которой карбоксильная и фенильная группы находятся в цис-
положении; другой возможный транс-изомер (LVI) ни в одном случае не
получен. Метиловые эфиры транс-кислот (LVII) метилатом натрия изомери-
зуются в устойчивые транс-формы (LVI), которые при температуре около
12 А. С. Онищенко
280° превращаются в более устойчивые цис-изомеры (LVI1I), отличные
от изомеров (LV) [559]:
LV III
1-Фенил-З-метилбутадиен образует с акриловой кислотой аддукт, яв-
ляющийся смесью двух стереоизомерных кислот (LIX) и (LX) (5 : 1), что
было доказано дегидрированием каждого в 2-фенил-4-метилбензойную кис-
лоту (сплавление с серой при 230°, 2 часа) [561].
Кислота (LIX) с более высокой температурой плавления (159°) пред-
ставляет собой цис-форму, способную к изомеризации в транс-изомер (LX).
Таким образом, 1 -фенил-3-метилбутадиен, как и 1-фенилбутадиен, при
диеновой конденсации с акриловой кислотой образует аддукт орторяда.
Аддукт 1-фенил-3-метилбутадиена с малеиновым ангидридом (LXI; X =
= Н) образуется легко и с хорошим выходом [561, .562]:
LXII
Аналогично, но довольно трудно с малеиновым ангидридом реагирует и
и 1-о-нитрофенил-З-метилбутадиен; полученный аддукт (LXI;X = NO2) при
восстановлении циклизуется в 7-карбокси-9-метилтетрагидрофенантридинон
(LXII), который далее легко превращается в 9-метилфенантридон [147].
Величина (объем) радикала в положении 3 диеновой цепи, по-видимому,
заметного влияния на ход аддуктообразования не оказывает. Было найдено
[563], что 1-фенил-3-трет.бутилбутадиен с малеиновым ангидридом дает
аддукт (LXIII), строение которого доказано дегидрогенизацией всоответ-
178
ствующее производное фталевого ангидрида и циклизацией последнего в
З-трет.бутилфлуоренон-1 -карбоновую кислоту,
1-Фенил-4-метилбутадиен теоретически может существовать в виде че-
тырех геометрических изомеров, но при дегидратации этилстирилкарбинола
с бисульфатом натрия образуется смесь транс-транс-(ЬХ1У) и цис-транс-
форм (LXV) [140, 564, 565]:
Оба эти изомера способны к диеновым конденсациям с различными диенофи-
лами, причем первый (LXIV) реагирует легче, второй (LXV) конденси-
руется лишь при более жестких условиях. Этим можно воспользоваться для
его выделения.
Аддукт транс-транс-1-фенил-4-метилбутадиена с акриловой кислотой
является смесью структурных изомеров (LXVI) и (LXVII) в отношении
10 : 1 [564]:
Их структуры были доказаны дегидрогенизацией: изомер (LXVI) превра-
щался в 2-фенил-5-метил-, а изомер (LXVII)— в З-фенил-6-метилбензойную
кислоту. Стерически аддуктообразование тоже протекает не избирательно:
кислота (LXVI) выделена при этом в цис- и транс-формах в отношении 8 : 1
[564].
Подобным же образом 1 -фенил-4-метилбутадиен реагирует и с винил-
фенилкетоном, однако структура аддукта не была установлена [166].
При конденсации с малеиновым ангидридом легко возникает З-фенил-6-
метил-А4-тетрагидрофталевый ангидрид (LXVIII), что было доказано де-
гидрогенизацией его в З-фенил-6-метилфталевый ангидрид [531, 565, 566].
С метиловым эфиром фумаровой кислоты этот диен реагирует при более
жестких условиях, давая аддукт в виде двух стереоизомеров (LXIXI и
(LXX) [565]:
LXVIII
СООСНз
СООСНз
LXIX
СООСН3
СООСНз
LXX
Транс-цис-1-фенил-4-метилбутадиен (LXV), в отличие от транс-транс-
изомера (LXIV), реагирует с малеиновым ангидридом только при нагре-
вании смеси около 140—145° в течение 15—16 час. В этих условиях
12*
179
Таблица 22
Конденсации 1-фенилбутадиена-!,3, его гомологов и других замещенных
с различными диенофилами
Диен
£ Раствори- тель Условия реакции >1 ХОД кта. Изомеры Литерату- ра
Диенофил и ч
1-Фенилбута-
диен-1,3
Аценафтилен . . III — 160-200° —• — 19
Стирол III, IV Ксилол Кипячение 50 час. 33 цис+транс (8,1:1) 421, 422
Акролеин .... V — 100°, 1 час. 70 орто 140, 532—
Акриловая кисло- 20°, 35 дн. 536
та VI, VII — 61—77 орто-цис 140,532—
535
То же Метиловый эфир — — 100°, 5 час. 71 цис+транс 140
акриловой кис-
лоты — —— 150°, 3 часа 61 цис-|-транс 421, 422
(39:1)
Этиловый эфир ак-
риловой кисло-
ты — — 100°, 19 час. 78 — 533, 535
Метиловый эфир
метакриловой цис+транс
кислоты .... — — 150°, 3 часа 38 (13:1) 422
Акрилонитрил . . Амид акриловой VIII Бензол 100°, 9 час. 63 орто-транс 537, 539
кислоты .... IX, X Кипячение 3 ДНЯ 6 2 цис+транс 537
. (1:5)
Хлорангидрид ак-
риловой кисло-
ты — — 28°, 24 часа 55 орто-цис 537
То же Т,Т,Т-Трифторкро- — — 114—117°, 12 час. 66 орто-цис 537
тоновая кислота XI, XII Петролей- 90—100°, 18 час. 36 орто-цис и 130
ный эфир
Метилвинилкетон . Пропиоловая кис- — — 100—130°, 17 час. 62 орто 533, 539
лота XV — Кипячение 33 ЧЗС. 30 » 537
Малеиновый ан-
гидрид .... XVI Бензол Кипячение 3 часа 90 — 140, 531,
Цитраконовый ан- (или этило- вый эфир) 540, 549 550
гидрид .... Итаконовый ангид- XVII Бензол Кипячение 18 ЧЗС. 85 Орто 541
рид XXI, XXII Толуол Кипячение 40 час. 75 » 541
Диметиловый эфир
мезаконовой кис- лоты — То же Кипячение 60 час. ~50 » 541
л-Бензохинон . . XXIV, Ксилол Кипячение 6 час. Хоро- моно+бие-ад- 544
XXV ший дукт
То же XXV Нитро- бензол 200°, 3 часа ~40 — 308
•а-Нафтохинон . . XXVII — 180° (сплавление) 30 — 273, 544
2,5-Дифенилхинон XXIX Абс. этило- вый спирт Кипячение 24 часа 89 — 300
Нитрозобензол . . XXX Бензол ~20°, 24 часа 45 — 545
То же — Этиловый спирт ~0°,24 часа 85 — 383, 388
То же — Пиридин 0°, 12 час. 55 — 383, 388
180
Таблица 22 (продолжение)
Диен Диенофил 1 Раствори- тель Условия реакции Выход ад- дукта, % Изомеры Литерату- ра
Этиловый
о-Нитрозотолуол . XXX спирт 0°, 24 часа 80 моно+бис-ад- 388
дукт
я-Нитрозотолуол . 1-Хлор-1-нитрозо- — То же 0°, 48 час. 80 — 388 545
циклогексан . . XXXI Бензол 20—25°, 2 часа 74 —
Диэтиловый эфир
азодикарбоно- вой кислоты . . — То же Кипячение 3 часа 88 — 374, 546
Диазобензоилди-
ИМИД — — 20°, 6 час. 80 — 376
1-я-Толилбута- диен-1,3 Малеиновый ангид 547, 548 549
рид — Бензол Кипячение 5 мин. ~80 —
n-Бензохинон . . Диэтиловый эфир — То же То же 40 — 547
азодикарбоновой 546
КИСЛОТЫ . с . . — » 5—10°, ~1 час 90 —
1-о-Толилбутади- ен-1,3 Малеиновый ан- 547
гидрид .... — » Кипячение 5 мин. ~80 —
n-Бензохинон . . — » Кипячение несколь- 40 — 547
ко минут
1-Л<-Толилбута- диен-1,3 Малеиновый ан- гидрид .... 1-я-Фторфенилбу- тадиен-1,3 Малеиновый ан- — » То же 90 — 547
гидрид .... — » » ~80 — 547, 548
n-Бензохинон . . — » » ~50 — 547
1-я-Хлорфенилбу- тадиен-1,3 Малеиновый ан- гидрид .... ХХХШ » » Хоро- ший —• 547, 548
n-Бензохинон . . XXXIV » » » — 547
1-я-Бромфенилбу- тадиен-1,3 Акриловая кисло-
та XXXII — 100°, 17 час. — орто-цис 553
Этиловый эфир ак-
риловой кислоты Малеиновый ан- XXXII — 160—180°, 21 час. 52 То же 553
гидрид .... ХХХШ Бензол Кипячение несколь- Хоро- 547, 548,
ко минут ший
n-Бензохинон . . XXXIV То же То же 60 — 547, 548
1 -я-Метоксифенил- бутадиен-1,3 Малеиновый ан-
гидрид .... — » 20°, 4 дня ~90 .— 547, 551
я-Бензохинон . . — » 20°, 4 дня ~50 — 547
181
Таблица 22 (продолжение)
Диен Диенофил 1 1 Аддукт i Раствори те ль Условия реакции В ыход ад- дукта, % Изомеры Литерату- ра
1-о-Метоксифенил бутадиен-1,3 а-Нафтохинон . . XXXIV Этиловьп спирт --20°, 48 час. —75 орто-цис 552
1-(3,4-диметокси- фенил)-бутади- ен-1,3 Малеиновый ан- гидрид . . . . Ксилол Кипячение 7,5 часа 60 555
1-(3,4-Метиленди- окси)-бутадиен-1,с Малеиновый ан- гидрид . . . . То же Кипячение 3,5 часа Колич. 555
1-Я-Нитрофенил- бутадиен-1,3 Акролеин .... .— — —25—35 523
Акриловая кисло- та ... • ... ’XXXV Ксилол Кипячение 2 часа —70 орто 553
Акрилонитрил . . — — — — 25—35 523
Метиловый эфир пропиоловой кислоты .... — 35 орто 523
Метиловый эфир пропиоловой кис- лоты . . . • . 35 орто 523
Малеиновый ан- гидрид .... — — 20°, 4 дня 70—86 — 548, 551 554
п-Бензохинон . . — — — -60 — 523
а-Нафтохинон . . — — — —40 — 523
1-о-Нитрофенил- бутадиен-1,3 Акролеин .... — — Кипячение 5 час. —55 556
Акриловая кисло- та Кипячение 12 час. 50 орто-цисф- 556
Малеиновый ан- гидрид .... Бензол Кипячение^,15мин. —90 транс 548, 556
п-Бензохинон . . XLIII Нитро- 100°, 12 час. -30 — 557, 558
То же бензол Ацетон ~20 , 48 час. Хоро- 557
а-Нафтохинон . . XLVII Бензол Кипячение 24 часа ший -85 558
То же XLVIII Нитро- 100° 3 часа —60 —. 558
1-а-Нафтилбутади- ен-1,3 Малеиновый ан- гидрид .... бензол Ксилол Кипячение 6 час. -30 549, 555
1 -Фенил-2-метил- бутадиен-1,3 Акриловая кисло- та LII Бензол Кипячение час. 75 цис 559
Пропионовая кис- лота LIII J Толуол Кипячение 2 часа — — 559
182
Таблица 22 (продолжение)
Ди е Диенофил Аддукг Растьори- Условия реакции Выход ад- дукта, % Изомеры Л итерату- ра
Малеиновый ан- 559
гидрид .... LIV Бензол —20°, 24 часа 61 цис
Хлорангидрид фу- маровой кислоты — Этиловый эфир —20°, 12 час. 60 — 559
1-Фенил-2-этилбу- тадиен-1,3 Акриловая кисло- Толуол 75 559
та LII Кипячение 10 ЧЗС. цис-фтраис
Пропиоловая кис- лота LIII То же Кипячение 30 МИН. —33 — 559
Пропиоловый аль- дегид Малеиновый ан- — Беизол Кипячение 4 Часа —20°, 24 часа -65 75 — 559
гидрид .... LIV То же — 559
Хлорангидрид фу- маровой кисло- ты — Этиловый эфир 20°, 12 час. — — 559
1-Фенил-2-карбо-
метоксибутади- ен-1 ,3
Акриловая кисло- та LII Ксилол Кипячение 20 Час. 62 — 559
Малеиновый ан- гидрид .... Диметиловый эфир LIV То же То же 89 цис 559
фумаровой кис- » )> 75 559
ЛОТЫ
1-Фенил-З-метил- бутадиен-1,3 Акриловая кисло- LIX Толуол Кипячение 16 ЧЗС. -90 орго-цис-}- 561
та транс
Малеиновый ан- Бензол ^20° несколько —70 561, 562
гидрид .... часов
1-о-Нитрофенил-З-
-метилбутадиен- 1,3
Малеиновый ан- 147
гидрид .... LXI — —100°, 15 мин. 6 —
1-Фенил-З-трет,-
бутилбутадиен- 1,3
Малеиновый ан-
гидрид .... LXIII — 100°, 30 мин. Хоро- ший — 563
Транс-транс-1-фе-
нил-4-метилбута- диен-1,3
Акриловая кисло- та LXXVI, LXVII Толуол Кипячение 6 час. -45 цис+транс (10:1) 564
Винилфенилкетон — Трихлор- Кипячение 8 час. 40 — 166
бензол
Малеиновый ан-
гидрид .... LXVIII Бензол Кипячение 3 часа 65 — 532, 565
183
Таблица 22 (окончание)
Диен Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход ад- Дукта, % Изомеры Литерату- ра
Диметиловый эфир фумаровой кис- лоты Транс-цис-1-фенил- 4-метилбутадиен- 1,3 LXIX, LXX — 160—180°, 10 час. Хоро- ший — 565
Малеиновый ан- гидрид .... LXXI — 140—150°, 15—16 час. 50 — 565
Хлорангидрид фу- маровой кислоты LXXII, LXXIII — 95°, 30 час. — — 565
1 - Фени лгексадиен- 1,3 Малеиновый ан-
гидрид .... — — — — — 566
с выходом до 50% образуется ангидрид 3-фенил-5-метил-Д4-циклогексен-
дикарбоновой-1,2 кислоты (LXXI) [565].
| СОС1
с6н5
| СОС1
LXXI LXXII LXXIII
С хлорангидридомфумаровой кислоты образуется смесь изомеров(ЬХХП)
и (LXXIII), которые легко гидролизуются в соответствующие транс-кис-
лоты [565]. Обстоятельно изучены изомерные превращения всех этих ад-
дуктов.
Аналогичным путем с малеиновым ангидридом реагирует и 1-фенилгекса-
диен-1,3. Интересно, что 1-фенил-4-метилпентадиен-1,3 с этим же диенофи-
лом аддукта не образует [566].
2-Фенилбутадиен й его гомологи
2-Фенилбутадиен в конденсациях с несимметричными диенофилами мо-
жет образовывать аддукты пара- и мета-с-троения, однако в действитель-
ности возникает главным образом лишь первый, мета-изомер если и обра-
зуется, то в небольших количествах, и не во всех случаях его удавалось
выделить. Так, при конденсации этого диена со стиролом в ксилоле
(115°,50 час.) было установлено образование обоих структурных изомеров
(I) и (II) в отношении 20 : 1, а при конденсации в нитробензоле второй изо-
мер не был найден [422, 567]. Их структуры доказаны превращениями в со-
ответствующие терфенилы.
184
При нагревании диена с а-винилпиридином получен с выходом -~25%
а-(4-фенил-Д 4-тетрагидрофенил)-пиридин (III), который при кипячении в ци-
моле в присутствии палладия на угле (24 часа) дегидрируется в 2-(4-би-
фенил)-пиридин, чем и доказывается его структура [568].
Труднее 2-фенилбутадиен конденсируется с фенилацетиленом: при ки-
пячении компонентов в течение 2 час. образуется лишь около 5% аддукта
с примесью терфенила [568].
В отличие от этого конденсация 2-фенилбутадиена с акролеином приво-
дит к аддукту (IV) с высоким выходом [567, 568]. Окислением аддукта
окисью серебра или кислородом воздуха была получена только 4-фенил-
Д 3-тетрагидробензойная кислота (V).
Эта же кислота получена конденсацией 2-фенилбутадиена с акриловой
кислотой [568]. Реакцию проводят в кипящем толуоле, но более высокий
выход (77%) получают при нагревании смеси веществ без растворителя.
В этом случае образуется смесь обоих возможных структурных изомеров
(V) и (VI) в отношении приблизительно 5 : 2, что было доказано дегидро-
генизацией их в соответствующие п- и ж-фенилбензойные кислоты.
Подробно изучены конденсации этого диена с метиловыми эфирами акрило-
вой и метакриловой кислот, и в каждом случае также были получены смеси
структурных изомеров [422, 568] (см. табл. 23)..
Аналогично 2-фенилбутадиен конденсируется с акрилонитрилом и ак-
риламидом [568]. С первым из них образуется смесь (4 : 1) napa-(VIII;
Р — Н) и мета-(1Х) изомеров аддукта, которые при обработке перекисью
водорода в присутствии щелочи превращаются в амиды (X) и (XI). По-
следние образуются также в качестве изомеров аддукта при конденсации ди-
ена с акриламидом [568].
Значительно легче конденсируется 2-фенилбутадиен с винилиденциа-
нидом [213] — уже при обычной температуре в бензоле выход аддукта
(VIII; R = CN) достигает 45%.
Конденсацией 2-фен^1лбутадиена с метиленмалоновым эфиром получен
диэтиловый эфир 4-фенил-Д ^-циклогексен-1,1-дикарбоновой кислоты (XII);
была изучена стереохимия декарбоксилирования гидрированной дикарбо-
новой кислоты этого эфира [569].
Равным образом оба структурные изомера аддукта (XIII) и (XIV) полу-
чены и при конденсации этого диена с 0-ацетилакриловой кислотой [136].
Легко реагирует 2-фенилбутадиен с пропиоловой кислотой. В этом слу-
чае получен хороший выход аддукта (XV). При дегидрировании (нагревание
с серой) аддукт превращается в 4-фенилбензойную кислоту [567].
СООС3Н5
/\/С°СНз
/\/\
С6Н5 СООН
XIII
СООН
XII
XIV
185
Опыты конденсации 2-фенилбутадиена с аллиловым и пропиоловым
спиртами в различных условиях привели к образованию только димера
взятого диена [568]. Из этого можно заключить, что 2-фенилбутадиен сам
является значительно более активным диенофилом, чем каждый из взятых
спиртов.
Таким образом, в диеновых конденсациях 2-фенилбутадиена с несим-
метричными диенофилами фенильная группа диена оказывает пара-ориен-
тирующее влияние. Изомеры аддуктов с мета-положением заместителей
в цикле если и образуются, то всегда лишь в небольших количествах, а в не-
которых случаях они не были найдены.
С малеиновым ангидридом 2-фенилбутадиен и его замещенные легко об-
разуют 4-фенил-А4-тетрагидрофталевый ангидрид (XVI; R = Н) [567, 570,
570а, 5706, 571, 572].
R=CeH5, С6Н4ОСН3, С6Н4С1.
С а-нафтохиноном этот диен легко дает аддукт (XVII), который в ще-
лочной среде кислородом воздуха окисляется в 2-фенилантрахинон [571,
573].
Аналогичным образом,конденсируются с различными диенофилами 2-я-
толилбутадиен, 2-л-метоксибутадиен и другие замещенные диены в фениль-
ной группе (см. табл. 23) [136, 572, 574].
Гомологи 2-фенилбутадиена конденсируются с диенофилами тоже отно-
сительно легко (см. табл. 23).
Так, 1-метил-2-фенилбутадиен с акриловой кислотой образует смесь двух
структурных изомеров (XVIII) и (XIX), что доказывалось их дегидрирова-
нием в 2-метил-З-фенил- и З-метил-4-фенилбензойные кислоты (4 : 1) [559]:
СНз
С6Н5 | СООН
СНз СНз СНз СНз
СвН5 | СООН. С6Н5 | С6н5 | СООН С6Н5 I
СООН СООН
XVIII XIX XX XXI
Аналогично-1-метил-2-фенилбутадиен реагирует и с пропиоловой кисло-
той, в этом случае была получена смесь обоих изомеров аддукта (XX) и
(XXI), а дегидрогенизация этой смеси привела к тем же ароматическим
кислотам [559]. Таким образом, 1-метил-2-фенилбутадиен с несимметрич-
ными диенофилами конденсируется структурно избирательно, причем пре-
имущественно образуются рядовые изомеры с орто-положением карбоксила
к метилу.
Из этого можно заключить, что в молекуле 1-метил-2-фенилбутадиена
при конденсации с несимметричными диенофилами орто-ориентирующее
влияние метила преобладает, перед пара-ориентирующим влиянием фенила.
186
С малеиновым ангидридом 1 -метил-2-фенилбутадиен при подогревании
бензольного раствора компонентов в течение часа дает аддукт с выходом
более 90%. Его структура была доказана дегидрогенизацией (сплавление с
серой при 220°) в З-метил-4-фенил-о-фталевую кислоту [559].
2-Фенил-З-метилбутадиен с различными диенофилами тоже конденси-
руется довольно гладко [575]. С акриловой кислотой он реагирует в кипя-
щем толуоле (6 час.) и так как оба заместителя в молекуле диена из за-
нимаемых ими положений оказывают пара-ориентирующее влияние, то
аддукт является смесью структурных изомеров (XXII) и (XXIII) в отноше-
нии примерно 1:1. Эти изомеры в чистом виде не выделены, но при дегид-
рогенизации смеси они соответственно дают З-метил-4-фенил- и 4-метил-З-
фенилбензойные кислоты [575].
Аналогично 2-фенил-З-метилбутадиен реагирует с пропиоловой кисло-
той [575]. В этом случае оба изомера (XXIV) и (XXV) были получены в
свободном состоянии; их структуры тоже были доказаны дегидрогенизацией
в соответствующие бензойные кислоты.
С малеиновым ангидридом, а также с метиловым эфиром ацетилендикар-
боновой кислоты 2-фенил-З-метилбутадиен конденсируется в кипящем бен-
золе (2—8 час.), давая, соответственно, с высокими выходами аддукты
(XXVI) и (XXVII) [575], структуры которых доказывались дегидрогениза-
цией (сплавление с серой) в 4-фенил-5-метилфталевую кислоту.
СНз СООСН3
С6Н5 СООСНз
XXVI XXVII
Леман [576] описал способ получения 1-метил-1-арилбутадиенов общего
вида Аг—С=СН—СН=СНг (где Аг=фенил, /г-толил, 2,4-диметилфенил)
СНз
и осуществил их диеновую конденсацию с некоторыми диенофилами. Эти
работы были подвергнуты обстоятельной критике. Было сделано заклю-
чение [561], что приготовленные таким путем углеводороды в действитель-
ности принадлежат не к типу 1,1-дизамещенных диенов, а к ряду 1-алкил-З-
арилбутадиенов-1,3 и, следовательно, описанные ранее аддукты отвеча-
ют углеводородам этого ряда [576]. В эти конденсации берут [561] не сво-
бодные диены, а карбинолы типа (XXVIII).
Так, вместо 1-метил-З-фенилбутадиена (XXIX, R = СеНг) для кон-
денсации с акриловой кислотой берут метилфенилаллилкарбинол (XXVIII;
R = СвНо) и кипятят с этой кислотой в ксилоле (5 час.) в присутствии ук-
сусного ангидрида, небольшого количества бисульфата калия и следов
187
гидрохинона. При этом, по-видимому, дегидратация карбинола сопровож-
дается изомеризацией в углеводород (XXIX), который и реагирует далее с
диенофилом, образуя с хорошим выходом 2-метил-4-фенил-Д3-тетрагидро-
бензойную кислоту (XXX) в виде двух стереоизомеров (7 : 1), способных при
дегидрогенизации одинаково превращаться в 2-метил-4-фенилбензойную
кислоту, чем и доказывается структура аддукта.
сн2
II
СН
Y------------
I —Н2О
R - С— СН3
I
ОН
XXVIII
СНз
| СООН
СООН
СНз
| СООН
S, 200°
XXX
Конденсации акриловой кислоты и акрилового альдегида с гомологами
карбинола (XXVIII) протекают аналогично и аддуктам тоже следует при-
дать структуры с орто-пара-положением заместителей в цикле.
Таким образом, в отличие от 2-фенил-, 2-фенил-1-метил- и 2-фенил-З-
метилбутадиенов, 1-метил-3-фенилбутадиен-1,3 конденсируется с несиммет-
ричными диенофилами, по-видимому, структурно более избирательно.
В данном случае образуется только тот изомер аддукта, у которого в цикле
заместитель диенофила находится рядом с метильной группой диена в пара-
положении к фенилу [561 ].
При нагревании карбинола (XXVIII; R = СеНэ) или самого диена
(XXIX; R = СбНб) в тех же условиях с малеиновым ангидридом с выходом
65—75% получен ангидрид З-метил-5-фенил-Д 4-тетрагидрофталевой кисло-
ты (XXXI), структура которого доказана дегидрированием его в 3-
метил-5-фенилфталевый ангидрид (561—5706).
СНз
XXXI
СНз о СНз
I II I
ifYYl
или
/\/\/\/\
С6н5 II С6Н5
о
Так же реакция идет и с метил-(2,4-диметилфенил)-аллилкарбинолом, при-
чем с высоким выходом получается ангидрид 3-метил-5-(2,4-диметилфенил)-
Д4-тетрагидрофталевой кислоты (XXXII). Подобно этому образуют аддукты
и другие 2-(л-аллиларил)-пентадиены-1,3 [5706].
188
По аналогии аддукту малеинового ангидрида с метил-ц-толилаллилкар-
бинолом следует придать структуру З-метил-5-тг-толил-Д 4-тетрагидрофта-
левого ангидрида, в отличие от формулы, приписанной ему ранее [576].
С п-бензохиноном 1-метил-З-фенилбутадиен образует с хорошим выхо-
дом аддукт со структурой (ХХХШ) или (XXXIV), что окончательно еще
не выяснено [561].
При дегидратации метилфенилизобутенилкарбинола (XXXV) [561] об-
разуется углеводород, который, по-видимому, имеет структуру 1,1-диметил-
3-фенилбутадиена (XXXVI), так как при его конденсации с малеиновым
ангидридом в бензоле (180°, 24 часа) получен ангидрид 3,3-диметил-5-фенил-
Д 4-тетрагидрофталевой кислоты (XXXVII); структура последнего доказы-
вается дегидрогенизацией (нагревание с серой 2 часа при 230°) в известный
З-метил-5-фенилфталевый ангидрид.
СН3 СН3
I I
у \ у\ СН - со
СНз-----> I СНз + 11 \о -
—н2о I II /
/\ /\ СН—со
С6Н5 ОН СНз С6Н5
XXXV XXXVI
XXXVII
Таким образом, в отличие от 1,1-диметил-4-фенилбутадиена [566] 1,1-ди-
метил-3-фенилбутадиен вступает в диеновый синтез.
Нет ясности в данных по конденсации триеновых углеводородов типа
(XXXIX). Леман приготовил диаллилфенил- и диаллилтолилкарбинолы
(XXXVIII) и дегидрохлорированием отвечающих им хлоридов получил уг-
леводороды, которым без выделения в чистом виде приписал структуру
(XXXIX; R = Н, СНз) [577]. Эти углеводороды при нагревании с мале-
иновым ангидридом (105—110°, 1 час) дают с небольшими выходами продук-
ты присоединения, принятые за аддукты с формулой (XL; R = Н, СНз), что
также не было доказано.
RC6H4 ОН
\ —СН2 —СН = СН2 -*
СН2 = сн—бн2
XXXVIII
rc6h4
\ = СН — СН = сн2
СН2 = сн—сн2
XL
XXXIX
Учитывая, что даже более простые 1,1-замещенные диеновые углеводо-
роды без изомеризации аддуктов не образуют, или реагируют трудно, пред-
ложенная формула (XL) кажется маловероятной.
189
Таблица 23
Конденсации 2-фенилбутадиена-1,3 и его гомологов с различными диенофилами
Диен Диенофил Аддукт Раство- ритель i Условия реакции Выход, % Отноше- ние изо- меров пара:мета Литера- тура
2-Фенилбутадиен-1,3
Стирол I, II Ксилол 150°, 50 час. 54 20 : 1 422
» I Нитро- бензол 125°,60 час. 30 •Пара 567
а-Винилпиридин . . . III То же 140-150°, 24 часа 26 » 568
Фенилацетилен .... — — Кипячение 24 часа 5 » 568
Акролеин IV — 100°, 6 час 76—80 » 567, 568
Акриловая кислота . . V, VI — Кипячение 10 час. 77 5 : 1 567, 568
Метиловый эфир акри-
ЛОВОЙ кислоты .... Метиловый эфир акрило- — — 0—20=, 80 дн. 58 7,3 : 1 422
вой кислоты Метиловый эфир мета- — — 150°, 5 час. 72 4,5 : 1 422, 568
Крыловой кислоты . . — — 150°, 5 час 51 14 : 1 422
Акрилонитрил VIII, IX Бензол 95—100°, —12 час. 33 4 : 1 568
Акриламид З-Ацетилакриловая кис- X, XI » Кипячен не 5,5 часа —20 4 : 1 568
лота XIII, XIV » —100°, 5 час 73 —3 : 1 136
Метиленмалоновый эфир XII » Кипячение 4,75 часа —58 Пара 569
Винилиденцианид . . . VIII < » —20°, 24 часа 45 » 213
Пропиоловая кислота XV — Кипячение 20 мин. —50 » 567
Малеиновый ангидрид . XVI Бензол Кипячение 4 часа 90 — 561, 570, 571
а-Нафтохинон XVII — 95°, 2 часа -36 — 571, 573
2-я-толилбутадиен-1,3
а-Нафтохинон 2-я-Метоксифенилбу та- диен-1, 3 — — 95°, 2 часа — — 571
Акриловая кислота . . — Толуол 110° 51 Пара 136
Метиловый эфир мет- 574
акриловой кислоты . . VII Ксилол Кипячение 4 часа 37 »
Метилвинилкетон . . . З-Ацетилакрнловая кис- — Бензол Кипячение 2 часа 84 » 136
лота — » Кипячение 1 час 74 2 : 1 136
Малеиновый ангидрид . — » То же 95 — 136, 572, 574
п-Бензохинон • • . . . — » —20°, 1 сутки 96 136
190
Таблица 23 (окончание)
Диен Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход, % Отноше- ние изомеров пара:мета Литера- тура
2-и-Хлорфенилбута- диен-1,3 Малеиновый ангидрид . Бензол Кипячение Колич. 572
2-(3,4-Дихлорфенил)- бутадиен-1,3 а-Нафтохинон - 1 час 95°, 2 часа Хорошая — 571
1-Метил-2-фенилбута- диен-1,3 Акриловая кислота . . XVIII, Бензол''. Кипячение 76 4 : 1 559
Пропиоловая кислота XIX XX, XXI » 5 час. Кипячение 70 4 : 1 559
Малеиновый ангидрид . — 5 час. Подогревание 92 — 559
2-Фенил-З-метилбута- диен-1,3 Акриловая кислота . . XXII, Толуол Кипячение Хороший —1 : 1 575
Пропиоловая кислота XXIII XXIV. » 6 час. Кипячение —50 —. 575
Малеиновый ангидрид . XXV XXV Бензол 3 часа Кипячение Колич. — 575
Метиловый эфир ацети- лендикарбоновой кис- лоты XXVII » 2 часа Кипячение Хороший 575
1-Метил-З-фенилбута- диен-1,3 (из метилфеннл- аллилкарбинола) Акриловая кислота . . XXX Ксилол 8 час. Кипячение Хороший 7 : 1 (циСгтранс) 561
Малеиновый ангидрид . XXXI » 5 час. Кипячение 65-77 — 561
/г-Бензохинон XXXIII » 7 час. Кипячение 561
1-Метил-З (2,4-диметил- фенил)-бутадиен-1,3 Малеиновый ангидрид . или XXXIV XXXII » 8 час. Кипячение Хороший 561
1,1-Диметил-З-фенил- бутадиен-1,3 Малеиновый ангидрид . XXXVII Бензол 6 час. 180°, 24 часа 48 — 561
Дифенилбутадиены, их гомологи и
другие диарилбутадиены
1,2-Дифенилбутадиен вступает в диеновый синтез по общему типу, но
в его конденсациях с несимметричными диенофилами структурная направ-
ленность выражена более строго, чем, например, в случае 1-метил-2-фенил-
бутадиена (см. стр. 186). Так, в этих реакциях с акриловой и пропиоловой
кислотами были получены только рядовые изомеры (I) и (II); мета-изомеры,
по-видимому, не образуются [559]. Этот факт показывает, что фенильная
191
группа обладает наибольшим ориентирующим влиянием, если она находит-
ся при первом углеродном атоме сопряженной цепи диена. Получены аддук-
ты этого диена также с малеиновым ангидридом, хлорангидридом фумаро-
вой кислоты [559] и нафтохиноном [560] (см. табл. 24). Аналогично с малеи-
новым ангидридом, а также и а-нафтохиноном конденсируется ближайший
гомолог дифенилбутадиена— 1,2-дифенил-4-метилбутадиен [308, 560,
578, 579] (см. табл. 24).
Аддукт 1,3-дифенилбутадиена с малеиновым ангидридом получен в кипя-
щем толуоле, и, по-видимому, он является смесью стереоизомеров (III)
(т. пл. 142,2—149°) [580].
С6Н5
СН —СО
+ | \О -
СН — со
СООН
III IV V
2,3-Дифенилбутадиен в диеновом синтезе применяется уже давно, его
аддукты с малеиновым ангидридом имеют практический интерес для изго-
товления красителей ряда фталоцианина [567, 581]. С 0 -нитростиролом
2,3-дифенилбутадиен образует аддукт лишь с небольшим выходом [59, 60].
В отличие от этого он сравнительно легко образует аддукты с акриловой
кислотой (IV) [567], метиловым эфиром 0 -бензоилакриловой кислоты [166],
винилфенилкетоном (V) [166], транс-дибензоилэтиленом (VI) [582] и др.
(см. табл. 24).
С^Нз р.-. Q
С6Н5 СОС6Н5 \/\/ \ с6н5 II
'Y Jv> 'ZV'
/\/\ С6Н5 /\/\/
С6Н5 СОС6Н5 С6Н5 II
о
VI
VII
VIII
192
С малеиновым ангидридом этот диен реагирует в кипящем бензоле
(2 часа), образуя с почти количественным выходом ангидрид 4,5-дифенил-Д4-
тетрагидрофталевой кислоты (VII), который при дегидрогенизации серой
(290°) превращается в 4,5-дифенилфталевый ангидрид [581].
Аналогично этому 2,3-дифенилбутадиен реагирует и с хинонами [581].
С n-бензохиноном он дает дифенилтетрагидронафтохинон (VIII), а с а-
нафтохиноном — 2,3-дифенилтетрагидроантрахинон (IX), который кисло-
родом воздуха в щелочной спиртоводной среде легко окисляется в 2,3-ди-
фенилантрахинон [581].
2,3-Дифенилбутадиен вступает в диеновый синтез с п-хинондифенил-
сульфонимидом, образуя с выходом до 90% аддукт (X), который при'нагре-
вании в уксусной кислоте со следами бромистоводородной кислоты изомеризу-
ется в 6,7-дифенил-5,8-дигидронафталин-1,4-дифенилсульфонамид (XI) [324]:
С6Н5
\Z
nso2c6h5
80—90°
20 час.
NSOaCeHs
nso2c6h5
СвН5 ||
HBr
HNSO2C6H5
c6H5 I
\/\/\
NSO2CeH5
z\/\z
c6H5 I
HNSO2C6H5
1,4-Дифенилбутадиен существует в виде трех геометрических изомеров
[583], которые в «цисоидной» конформации можно представить так:
С6н5 С6н5
1 z\ 1 /\
С6н5
V Y
с6н5
XII XIII
XIV
Установлено [584], что из этих трех изомеров только первый, обладаю-
щий транс-транс-конфигурацией (XII), легко вступает в диеновый син
тез. Цис-транс-(ХШ) и цис-цис-(XIV) изомеры даже с таким активным
диенофилом, как малеиновый ангидрид, в реакцию не вступают; при жест-
ких условиях они изомеризуются и образуют тот же изомер аддукта, что
и (XII).
1,4-Дифенилбутадиен может конденсироваться и с некоторыми ненасы-
щенными углеводородами. Так, при нагревании его с аценафтиленом был
получен с хорошим выходом 10,13-дифенилтетрагидрофлуорантен (XV)
[19]. При конденсации с p-нитростиролом образуется с выходом 30%
4-нитро-3,5,6-трифенилциклогексен (XVI) [59, 60].
При кипячении 1,4-дифенилбутадиена с акриловой кислотой полу-
чен аддукт, оказавшийся смесью цис- и транс-изомеров (XVII) и (XVIII)
13 А. С. Онищенко 193
в отношении 9 : 1 [584]:
СвН6
XIX
XVII
Преобладающая в смеси цис-кислота (XVII) легко изомеризуется метил-
атом натрия в транс-форму. Аналогично 1,4-дифенилбутадиен реагирует и
с [З-ацетилакриловой кислотой [128], давая аддукт (XIX).
При конденсации транс-транс-1,4-дифенилбутадиена с малеиновым ан-
гидридом образуется ангидрид 3,6-дифенил-Д4-тетрагидрофталевой кислоты.
(XX), который можно декарбоксилировать в терфенил [531, 585]:
Было также замечено [585], что этот аддукт при кристаллизации обра-
зует фракции кристаллов с различными температурами плавления, но бли-
же это явление изучено лишь недавно [584]. Оказалось, что транс-транс-1,4-
дифенилбутадиен с малеиновым ангидридом при кипячении (—7 час.) в
среде ксилола с выходом 95% дает аддукт, являющийся смесью трех (из.
шести возможных) стереоизомеров, у которых относительные положения
заместителей в циклогексеновом кольце можно представить схемами (ХХа),
(ХХб) и (ХХв). Первый из них, составляющий подавляющую массу аддукта,
является сполна цис-изомером (т. пл. 206°). Наряду с ним в количестве
около2—3% образуются еще два: (ХХб) (т. пл. 241°) и (ХХв) (т. пл. 197°).
Конфигурация этих изомеров была доказана их взаимными превращения-
ми. Так, первый из них (ХХа) уже на холоду изомеризуется во второй с
транс-положением карбоксильных групп (ХХб) при обработке его димети-
лового эфира пиридином в эфирном растворе. Транс-конфигурация второго
(ХХб) доказывается его образованием при конденсации транс-транс-1,4-
дифенилбутадиена с диметиловым эфиром фумаровой кислоты (170—180°,
10 час.).
Образование третьего стереоизомера (ХХв), выделенного тоже в не-
большом количестве, можно представить как результат изомеризации аддук-
та в ориентированном комплексе [584].
Три остальные стереоизомера можно было бы получить в том случае,
если бы в эту конденсацию вступали еще и другие геометрические изомеры
194
диена, например транс-цис-изомер (XIV), но этого осуществить не уда-
лось.
Транс-транс-1,4-дифенилбутадиен легко реагирует и с диенофилами,
заключающими группировку бицикло-(2,2,1)-гептена-2, такими как ан-
гидрид 3,6-эндометилен-Д4-тетрагидрофталевой кислоты, трициклопента-
диен и др. Конденсации идут при 140—150°, приводят с высокими выхода-
ми к аддуктам типа (XXI) [260].
С диметиловым* эфиром ацетилендикарбоновой кислоты 1,4-дифенил-
бутадиен дает аддукт (XXII) [584, 586]:
Этот диен (XII) образует аддукты и с хинонами. Так, с n-бензохиноном он
легко дает бис-аддукт (XXIII) [544], а при нагревании компонентов в нит-
робензоле был получен тетрафенилантрахинон [308]. При конденсации с
а-нафтохиноном в качестве конечного продукта реакции был выделен 1,4-
дифенилантрахинон (XXIV) [308, 544]:
С6н5О
I 11 X
>/\/\z
I II
CeH5O
XXIV
CeH6
I
о
I
N — CGH5
СвН5
XXV
СвНз
XXVI
СООС2Н6
N —COOQHs
1,4-Дифенилбутадиен конденсируется и с гетеродиенофилами; были полу-1
чены его аддукты с нитрозобензолом (XXV) [545] и с эфиром азодикар-
боновой кислоты (XXVI) [369, 372, 374, 546, 587]. Особенно гладко идет
реакция в последнем случае, который Дильс и Альдер описали в одном из
первых своих исследований [369].
Конденсация галоидированных 1,4-дифенилбутадиенов с диенофилами
протекает без’ каких-либо особых влияний заместителей на ход реакции
[588—590]. Например, Г-о-хлорфенил-4-фенилбутадиен с малеиновым ан-
гидридом реагирует уже при нагревании на водяной бане в течение 1 часа»
и аддукт (XXVII) получен с хорошим выходом. Аналогично реагируют
1-л-хлорфенил-4-фенилбутадиена 1-н-хлорфенил-4-фенилбутадиен, 1-и-бром-
фенил-4-фенилбутадиен и др., причем выходы аддуктов достигают 33—91%
[589]. 1-и-Нитрофенил-4-фенилбутадиен с тем же диенофилом при сплав-;
лении в течение 2 час. (110°) дает аддукте количественным выходом (XXVII):
X = С1 (о-, м-, п~); Вг (и-); NCX (и-) [590]:
СвН4Х
I со
С6Н5
XXVII
СвН4 — с6н6
СвНз
XXVIII
СвН4 — С6Н5
Ьн4 — СвНз
XXIX
13*
195
Таблица 24
Конденсации дифенилбутадиена-1,3, его гомологов н других арнлированных дненов
с различными диенофилами
Диен Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход аддукта, % • Отноше- ние изо- меров орто:мета Литера- тура
1,2-Дифенилбутадиен-1,3
Акриловая кислота . . . I Бензол Кипячение 20 час. 75 3 : 1 (цис: транс) 559
Пропиоловый альдегид — » Кипячение 6 час. ~60 — 559
Пропиоловая кислота . . II » Кипячение 15 мин. 78 — 559
Малеиновый ангидрид — » ~20°, 24 час. 80 — 559, 560
Хлораигидрид фумаровой
КИСЛОТЫ — Этило- вый эфир —20°, несколько часов Хороший — 559
а-Нафтохинон —- Нитро- бензол Кипячение 10 мин. 45 — 560
1,2-Днфеннл-4-мети fl- бу таднен-1,3
Малеиновый ангидрид — Ксилол Кипячение 3 часа Хороший — 578, 579
» » — Нитро- бензол То же — — 308
а-Нафтохинон — То же Кипячение 45 — 560, 579
1,3-Дифенилбутаднен-1,3
Малеиновый ангидрид 2,3-Дифенилбутадиен-1,3 III Толуол Кипячение 6 час. 26 — 580
Р-Нитростирол — Дихлор- бензол — 9 — 59, 60
Акриловая кислота . . IV Бензол Кипячение 17 час. Хороший — 567
Метиловый эфир бензоил-
акриловой кислоты — •— 165°, 16 час. 52 — 166
Винилфенилкетон . . . V Ксилол Кипячение 60 час. ~55 , — 166
транс-Дибензоилэтилен VI Этило- вый спирт Кипячение 4 час. 90 — 582
Малеиновый ангидрид VII Бензол Кипячение 2 часа 90 — 567, 581
л-Бензохинон VIII » Кипячение 2—2-5 часа — — 581
а-Нафтохинон IX — То же — 581
п-X инондифенилсульфо-
нимид X — —100°, 20 час. 90 — 324
Диэтиловый эфир ацети- лендикарбоновой кис-
ЛОТЫ 1,4-Дифенилбутадиен-1,3 — — — — 581
Аценафтилен XV — 160-200° — — 19
З-Нитростирол XVI Дихлор- бензол — 80 — 59, 60
196
Таблица 24 (окончание)
Диен Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход аддукта % Отноше- ние изомеров орто:мета Литера- тура
Акриловая кислота . . . Этиловый эфир акрило- XVII Ксилол Кипячение 12—14 час. ~70 — 584
вой кислоты .... Этиловый эфир сс-ацето- — — 180°, 15—18 час. 75 —' 110
ксиакриловой кислоты |3-Ацетилакриловая кис- — 180°, 15—18 час. 13 — 110
лота XIX Ксилол Кипячение 7 час. 68 — 128
Малеиновый ангидрид , Диметиловый эфир ма- XX » Кипячение 7 час. ~80 — 531, 584, 585
леиновой кислоты . . Диметиловый эфир фума- — — 170—180°, 10 час. Хороший — 584
ровой кислоты .... Ангидрид 3,6-эндомети- лен-Д1-циклогексенди- карбоновой-1,2 кис- 170-180°, 10 час. » 584
ЛОТЫ Аддукт циклопентадиена с ангидридом 3,6-эндо- метиленциклогексенди- карбоновой-1,2 кисло- XXI 145°, 8 час. » 260
ТЫ — — 140°, 8 час. — — 260
а-Трициклопентадиен . . — —. 150°, 12 час. — •— 260
л-Бензохинон XXIII — Сплавление 5 час. ~50 — 544
То же — Нитро- бензол ~200°, 3 часа ~50 — 308
а-Нафтохинон XXIV — 160°, 10 час. — — 544
То же Диметиловый эфир аце- тилендикарбоновой Нитро- бензол ~200°, 3 часа 70 308
КИСЛОТЫ XXVI 170—180°, 5 час. Хороший 584, 586
1-Фенил-4-(п-фенилфенил) бутадиен-1,3 при нагревании в течение 1 часа
до 140—150° с малеиновым ангидридом (Юэкв.) дает аддукт (XXVIII)
с выходом 80% [590]. Интересно, что при перекристаллизации его темпе-
ратура плавления снижается с 260 до 250°. Это явление объясняют
[585,591] сдвигом двойной связи циклогексенового ядра, хотя доказа-
тельств в пользу такого предположения не приведено.
Аддукт с большим трудом дегидрируется при кипячении в нитробензо-
ле, а при нагревании с серой (240—300°) количественно превращается в
ангидрид 3-фенил-6-(п-фенилфенил)-фталевой кислоты, который нагревани-
ем с углекислой медью в хинолине декарбоксилируется в тетрафенил
(XXIX).
Эти данные показывают, что природа заместителя в бензольном ядре
транс-транс-1,4-дифенилбутадиена на ход аддуктообразования заметно не
197
влияет и поэтому указание [551], что 1,4-ди-л-анизилбутадиен не конден-
сируется с малеиновым ангидридом, по-видимому, требует проверки.
Получен ряд других транс-транс-1,4-диарилбутадиенов,. некоторые из
них конденсировали с малеиновым ангидридом [590а, 5906, 590в]. Было
найдено, что 1-фенил-4-[3-нафтил-(ХХХ; R' = CeH5, R"=[3-CioH7), 1,4-ди-а-
нафтил-(Я' = Н"=а-С1оН7), 1-а-нафтил-4-р-нафтил-(К' = а-СюН?, R" = £-
СюН?) и 1,4-ди-р-нафил-^'=^"=3-СюН7)бутадиены с малеиновым ангид-
ридом реагируют по обычной схеме диенового синтеза [592]. Конденса-
ция каждого из них достигалась нагреванием с 10-кратным количеством
диенофила при 130° в'течение 2 час. Строение выделенных аддуктов (XXXI)
не изучалось.
Установлено, что даже такой замещенный диен, как динафтиленбутадиен
(XXXII) реагирует с диенофилами по общему типу реакции. При нагрева-
нии диаценафтилидена с «-бензохиноном в ксилоле (кипячение 5 час.) об-
разуется с выходом около 70% аддукт (ХХХШ), который можно восста-
новить и дегидрогенизовать в тетранафтиленантрацен [593]. Аналогично
конденсируется динафтиленбутадиен и с а-нафтохиноном [593].
1,2,4-Трифенилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом в кипящем
ксилоле (3 час.), выход аддукта (XXXIV) при этом близок к 30% [567,
578]. При конденсации в нитробензоле получают 3,4,6-трифенилфталевую
кислоту [308].
XXXIV
СвН5
СвН5 I со
С6Н5 | со
С6н5
XXXVI
QHs
С6Нз | СО
\/\/\
I I >
с.н/¥¥о
с6н5
XXXV
СбНи
XXXVII
1,2,3,4-Тетрафенилбутадиен конденсируется с малеиновым ангидридом
лишь с большим трудом и это приводило к заключению, что он к диеновым
конденсациям не склонен [578, 594]. Позднее было показано [567], что этот
диен образует аддукт (XXXV) при нагревании с эквимолекулярным коли-
чеством диенофила до 200° в течение 20 час. в запаянной трубке. Его струк-
198
тура доказана дегидрогенизацией с двуокисью селена в тетрафенилфтале-
вый ангидрид (XXXVI). Получены аддукты различных других тетраарил-
и тетраарилалкилбутадиенов с метиловым эфиром ацетилендикарбоновой
кислоты и другими диенофилами [567а].
Не препятствуют образованию аддуктов и другие циклические замести-
тели, занимающие транс-положение в цепи диена [577а].
Транс-1-циклогексилбутадиен-1,3 с малеиновым ангидридом при кипя-
чении в бензольном растворе (9 час.) с выходом до 75% образует ангидрид
(XXXVII). Его структура доказана дегидрогенизацией и декарбоксилиро-
ванием в дифенил [502, 551 ].
Однако нитрозобензол не удалось присоединить к 2,3-дифенилбутадиену,
1,1,4,4-тетрафенилбутадиену и 1,2,3,4-тетрафенилбутадиену. Равным обра-
зом 1-хлор-1-нитрозоциклогексан не удалось присоединить к 1,4- и 2,3-ди-
фенилбутадиену, а также к 1,1,4,4-и 1,2,3,4-тетрафенилбутадиену [545].
8|ГАЛОИДБУТАДИЕНЫ
1-Галоидбутадиены могут существовать в виде двух геометрических изо-
меров, цис-(1) и транс-(П) форм, из которых первые не вступают в диеновый
синтез, а вторые образуют аддукты по общей схеме:
\=/ \=/Х'
I X — галоид II
Так, 1-хлорбутадиен-1,3, полученный из 1,4-дихлорбутена-2, является
смесью цис-(1; Х=С1) и транс-(П; Х=С1)изомеров, в которой пре-
обладает первый (85—90%) [595]. Из этой смеси транс-изомер (II; X = С1)
можно отделить в виде аддукта с малеиновым ангидридом, образующегося
уже при мягких условиях (45—55°, —-12 час). Цис-изомер диена при этом
аддукта не образует. По своим физическим свойствам он мало отличается
от исходной смеси изомеров, и в присутствии иода постепенно превращается
в транс-форму. Если это превращение протекает в присутствии малеиново-
го ангидрида, то аддукт 1-хлорбутадиена можно получить с высоким выхо>
дом.
Преобладание цис-изомера в исходной смеси изомеров 1-хлорбутадиена
было, по-видимому, основным затруднением при попытках ввести этот диен
в диеновый синтез [596—600].
Изложенное выше полностью относится и к 1-бромбутадиену.
1,1-Дифторбутадиен-1,3 также не образует аддукта с малеиновым ангид-
ридом [601] и это обусловлено, по-видимому, тем, что он неизбежно явля-
ется цис-изомером, как гемзамещенное соединение.
В отличие от этого 1,4-дихлорбутадиен-1,3 образует аддукт с малеино-
вым ангидридом по общему типу [602]. ।
Таким образом, способность 1-галоидбутадиенов к диеновому синтезу
зависит в значительной мере от их геометрической изомерии; в этом отноше-
нии они существенно не отличаются от других 1-замещенных диенов, цис-
изомеры которых не вступают в диеновые конденсации, а транс-изомеры.,
образуют аддукты по общему типу (см. гл. I).
Более обстоятельно изучались в диеновом синтезе некоторые гомологи
1-галоидбутадиенов (см. табл. 26). Так, было показано, что 1 -хлор-2-метил-
бутадиен [603, 604], 1-бром-2-метилбутадиен [605], 1-хлор-З-метилбутадиен
(III) [606] и др. [607—609] конденсируются с малеиновым ангидридом срав-
нительно легко. Образующиеся аддукты (IV) уже в ходе реакции могут
отщеплять молекулу хлористого водорода, а возникающие при этом цикло-
199
гексадиеновые ангидриды (V) присоединяют новую молекулу диенофила,
давая бис-ангидриды (VI). Весь этот процесс на примере конденсации 1-хлор-
3-метилбутадиена (III) можно представить следующей схемой:
Фторметилбутадиены тоже способны к диеновым конденсациям [610].
Были приготовлены следующие трифторметилированные бутадиены:
СБз — СН = СН — СН = СНз, CFs —СН = СН —С (СНз) = СНг и
СНг = C(CFs)—СН = СНг и показано, что все они с малеиновым ангидри-
дом образуют нормальные продукты диеновой конденсации, соответственно,
с выходами 38, 17 и 76%. Первые два, наряду с продуктами диеновой
конденсации, образуют смешанные полимеры. Ближе эти аддукты не изучены.
1,6-Дибромгексадиен-2,3 конденсируется с малеиновым ангидридом при
100°, а образующийся с высоким выходом нормальный аддукт при кипя-
чении с водным раствором соды гладко превращается в двойной лактон
[223].
Наиболее обстоятельно изучены в диеновых конденсациях 2-галоидбу-
тадиены — фторопрен, хлоропрен и бромопрен [611—616]. Все они срав-
нительно легко реагируют с разнообразными диенофилами и образуют ад-
дукты с хорошими выходами (см. табл. 26).
Строгих данных по оценке реакционной способности этих диенов еще
не имеется, но, судя по выходам образуемых ими аддуктов и условиям реа-
гирования, они различаются в этом отношении мало, хотя бромопрен реаги-
рует несколько более легко.
Отмечено [336], что при конденсациях 2-галоидбутадиенов с диенофи-
лами идут два процесса: диеновый синтез и сополимеризация компонентов
(1 : 1), обычно сопровождающаяся образованием каучукоподобных продук-
тов. Относительная скорость этих двух процессов зависит от природы ком-
понентов, от их концентрации и температуры реакции. При реакциях, иду-
щих с участием альдегидов, таких полимеров образуется больше, чем при
конденсациях с кетонами; при повышении температуры реакции и кон-
центрации компонентов полимерных продуктов тоже получается больше.
С несимметричными диенофилами фторопрен, хлоропрен и бромопрен
(VII) конденсируются структурно направленно — почти во всех случаях
были получены только пара-изомеры (VIII); мета-изомеры (IX), если и об-
разуются, то лишь в относительно небольших количествах, и выделены они
были не во всех случаях.
X = F, С1, Вг; R = CsH5, СНО, СООН, СОСН3 и т. д.
200
Так, оба структурных изомера были получены при конденсации хлоро-
прена со стиролом (в отношении 14 : 1) и при конденсации с акриловой кис-
ло'той (в отношении 9:1) [422, 422а].
Метакриловая кислота с хлоропреном конденсировалась нагреванием
толуольного раствора компонентов при 140—150° (12 час.) в присутствии
\ пирогаллола [118]. Реакция при этом сопровождается образованием димера
и полимера хлоропрена. Полученная кислота также не была однородным
веществом. Она представляла, по-видимому, смесь обоих структурных изо-
меров (X) и (XI), хотя строение их не было доказано:
CN
/\/ к
Cl R
XII
/\/С°
I !
/\/ \qq
Cl
XIII
При конденсации с метиловым эфиром метакриловой кислоты также об-
разуется смесь обоих структурных изомеров [118—122].
Диеновые конденсации 2-галоидбутадиенов с различными диенофилами
протекают не одинаково легко, и аддукты образуются с различными выхо-
дами. Примером этому могут служить конденсации хлоропрена с некото-
рыми диенофилами акрилового ряда [111], которые приведены в табл. 25.
Таблица 25
Конденсации хлоропрена с замещенными диенофилами акрилового ряда
Диенофил Раство- ритель Время нагре- вания, часы Температура нагревания, °C Выход аддук- та. %
Метакрилат — 5 160 60
Метилметакрилат . . . Толуол 9 185-190 38
Акрилонитрил » 12 145 34
Метакрилонитрил . . . » 12 180 11
Из этих данных видно, что конденсация хлоропрена с незамещенными
акриловыми диенофилами протекает легче, чем с замещенными, для кото-
рых образование аддуктов идет при более жестких условиях и с меньшими
выходами.
Такая закономерность справедлива, однако, лишь в случае диенофи-
лов, у которых а-, а также и 0-заместители только экранируют, но не ак-
тивируют двойную связь, по которой происходит присоединение диена.
В тех же случаях, где заместитель активирует двойную связь, диеновые
конденсации обычно идут относительно легко. Так, например, цианис-
тый винилиден, а также тетрацианоэтилен реагируют с хлоропреном при
мягких условиях и дают аддукт (XII; R = Н, CN) с выходом до 80%
[213, 220].
Фторопрен, хлоропрен и бромопрен гладко вступают в конденсацию с ма-
леиновым ангидридом [613, 617—619]. Хлоропрен реагирует при 50°, давая
аддукт (XIII) с выходом 77%, структура которого была доказана окисле-
нием азотной кислотой в известную бутан-а,р,у,6-тетракарбоновую кислоту
[618]. Бромопрен с малеиновым ангидридом конденсируется уже при ком-
натной температуре и соответствующий аддукт образуется почти количест-
201
венно [618]. В отличие от этого аддукт с фторопреном получен лишь при
нагревании смеси веществ около 100° [619].
Диеновые конденсации хлоропрена с малеиновой и фумаровой кислотами
не описаны, хотя имеется патент [613] о конденсации его с кислотами и
этиловыми эфирами этих кислот. При конденсации хлоропрена с монофенило-
вым эфиром фумаровой кислоты получен монофениловый эфир 4(5)-хлор-
Д4-тетрагидрофталевой кислоты [620]. Аналогично хлоропрен реагирует
с моно-/-ментиловым эфиром фумаровой кислоты; в этом случае с выходом
около 30% от теории был получен моно-/-ментиловый эфир 4-хлор-Д4-
тетрагидрофталевой кислоты ([а] =48,19° в этиловом спирте; с = 2,864;
I = 1). Омылением эфира едким кали в растворе спирта была получена
свободная (-[-) 4-хлор-Д 4-тетрагидрофталевая кислота ([а] = 4-3,1° в
метаноле; с = 2,58; I = 2) [620, 621]. Этот пример является одним из слу-
чаев синтеза оптически активных соединений методом диеновой конден-
сации.
Установлено [612], что метиловый и этиловый эфиры малеиновой и фу-
маровой кислот также конденсируются и с фторопреном, образуя соответ-
ствующие эфиры.
Фторопрен [612], хлоропрен и бромопрен [600] с диметиловым эфиром
ацетилендикарбоновой кислоты образуют соответствующие аддукты с вы-
сокими выходами.
Конденсация хлоропрена с п-бензохиноном [622, 623] в уксусной кис-
лоте (или в ксилоле) легко идет при комнатной температуре, давая аддукт
(XIV), который в присутствии SnCl2 и НС1 способен изомеризоваться и
окисляться в 6-хлордигидронафтохинон (XV), а последний, далее, легко
превращается в 6-хлор-1,4-нафтохинон. Аддукт с 2,5-дихлорбензохиноном
(XVI) этим путем может быть легко превращен в 2,7-дихлорнафтохинон
1302]:
-н,
HC1
XVI
/\/\/\
С1 || С1
О
Интересно, что аддукты хлоропрена, 1,3-дихлор-2,4-пентадиена и гекса-
хлорбутадиена с хлоранилом получить не удается [302].
С а-нафтохиноном хлоропрен реагирует в кипящем бензоле; окислением
аддукта (XVII) кислородом воздуха с хорошим выходом был получен
2-хлорантрахинон [617]. Бромопрен и фторопрен с а-нафтохиноном реаги-
руют аналогично [618, 6191.
При мягких условиях хлоропрен весьма медленно реагирует с п-хинон-
дифенилсульфонимином. Так, после трех месяцев выдерживания раствора
этих веществ в хлороформе выход аддукта (XVIII) составляет 53% [326]:
NSO2CeH5
NSOaCeHs
О
NHSO2CeHs
XVII
NSO2CeH5
/\/\/\
/\/\/\/
II
NSO2CeH5
NHSOaCeHs
XX
XVIII
XIX
202
С 1,4-нафтохинондифенилсульфонимидом конденсация идет с большей
скоростью, за 15 дней в тех же условиях выход аддукта (XIX) достигает
91%. Последний в присутствии следов НВг в уксусной кислоте глад-
ко изомеризуется в 1,4-дигидро-2-хлор-9,10-антрацендибензолсульфамид
(XX) [327].
Хлоропрен конденсируется и с гетеродиенофилами. С нитрозобензолом
он легко реагирует в растворе бензола (12°, 24 часа), давая с хорошим вы-
ходом 2-фенил-5-хлор-3,6-дигидрооксазин (XXI) [624, 625]:
_ СвН8
XXI
XXIII
/XN - CeHi0
О
ci/X/
XXII
Н — С — СНз
С1— С — СН2ОН
XXIV
XXV
Подобно этому хлоропрен реагирует и с 1-хлор-1-нитрозоциклогексаном
(в растворе бензола или спирта, 10°, 3 часа), образуя аддукт с пара-рас-
положением заместителей в цикле (XXII), который уже в условиях опыта
гидролизуется в хлоргидрат 5-хлор-3,6-дигидро-1,2-оксазина (XXIII) (вы-
ход — 40%). Мета-изомера при этом не обнаружено. Структура оксазино-
вого производного (XXIII) доказывалась превращением его в хлорбутенол
(XXIV) [624].
В мягких условиях хлоропрен реагирует и с 1-нитрозо-1-цианоциклогек-
саном, давая с хорошими выходами аддукт (XXV) [392, 626], а также с
n-толуол- и n-нитробензолсульфонилнитритом [392а].
В отличие от этого конденсация хлоропрена с дицианом идет лишь при
температуре около 500°, возникающий при этом с небольшим выходом
(—15%) аддукт легко дегидрируется с образованием 5-хлор-2-цианопири-
.дина (XXVI) [355, 358]:
Для выяснения того, какая из двойных связей хлоропрена более ре-
акционноспособна, были предприняты опыты его конденсации (в ка-
честве диенофила) с антраценом, однако, индивидуальных продуктов
реакции получить при этом не удалось. Точно так же не был выделен
однородный продукт конденсации хлоропрена с этилвиниловым эфиром
[616].
Подобно хлоропрену реагируют и его гомологи [613, 627]. Так, при кон-
денсациях I-алкилхлоропренов с а-нафтохиноном получены аддукты общего
типа (XXVII), которые в щелочном спиртовом растворе кислородом воздуха
гладко окисляются в соответствующие 1-алкил-2-хлорантрахиноны (XXVIII;
R = СНз, С2Н5, СДЬ, Н-С7Н15) [627, 628].
Равным образом 1-метил- и 1-этилхлоропрены конденсируются с про-
пиоловым альдегидом, а также с пропиоловой кислотой, образуя с высокими
203
выходами аддукты, являющиеся смесями структурных изомеров (XXIX)
и (XXX) в отношении 3 : 1 [629]:
XXVIII
XXIX
XXX
2-Хлор-3-метилбутадиен-1,3 (в виде его сульфона), реагируя с акрило-
вой кислотой, дает с хорошим выходом 4-хлор-3-метил-А3-тетрагидробен-
зойную кислоту (XXXI; R = СООН). Ее структура была доказана гидри-
рованием в гексагидро-лг-толуиловую кислоту, другой возможный изомер
аддукта не выделен [575].
Подобным же образом были получены аддукты этого диена с метилме-
такрилатом, р, р -диметилакролеином и с оксиизопропилвинилкетоном, но
структуры этих аддуктов не доказывались [630]. Интересно отметить, что
кротоновый альдегид, кротоновая кислота, а также метилизопропенилкетон
при нагревании в течение 12 час. при 100° с 2-хлор-З-метилбутадиеном
аддуктов не дали [630]. Конденсация 2-хлор-З-метилбутадиена с малеиновым
ангидридом идет с небольшим разогреванием, однако, соответствующий
аддукт (XXXII) получается с небольшим выходом ('—35%) [605, 630].
Аналогично малеиновый ангидрид реагирует и с 2-бром-З-метилбутадие-
ном [605], а также с 2-фтор-З-метилбутадиеном [619].
С хлормалеиновым ангидридом конденсация 2-хлор-З-метилбутадиена
идет более активно. Реакция сопровождается отщеплением хлористого во-
дорода. В качестве единственного продукта реакции выделен ангидрид
4-хлор-З-метилдигидрофталевой кислоты (ХХХШ) [630].
C1/Z'X/Z'XCO/Z
ХХХШ
XXXIV
В тех же условиях происходит его конденсация и с бутиловым эфиром фу-
маровой кислоты [630].
Конденсация 2-хлор-З-метил- и 2-бром-З-метилбутадиенов с диметиловым
эфиром ацетилендикарбоновой кислоты протекает лишь при жестких усло-
виях (150°, 12 час.) и соответствующие аддукты (XXXIV) были полу-
чены с высокими выходами [600].
В конденсациях с галоидированными диенами активными диенофилами
являются хиноны. Например, при нагревании 2-хлор-З-метилбутадиена с
n-бензохиноном с выходом более 70% образуется бис-аддукт, структура
ч которого, однако, не была выяснена [630].
Наиболее легко происходит конденсация этого диена с а-нафтохиноном,.
дающая с высоким выходом 2-хлор-З-метилтетрагидроантрахинон (XXXV),.
который в щелочном водноспиртовом растворе окисляется кислородом воз-
духа в 2-хлор-З-метилантрахинон [631]:
СНз II
О
СНз II
XXXV
С1 II
XXXVI
Аналогично этому конденсируется и 2-фтор-З-метилбутадиен [619].
2-Хлор-3,4-диметилбутадиенс а-нафтохиноном образует аддукт (XXXVI),
который также при окислении кислородом воздуха в растворе щелочи пре-
вращается в антрахинон [631]. г
Карозерс и сотрудники [596, 617, 618, 627, 632] получили ряд галоиди-
рованных бутадиенов и впервые показали, что многие из них не склонны
к диеновым конденсациям даже с активными диенофилами. Это было пока-
зано на примерах с 1-хлорбутадиеном, 2,3-дихлорбутадиеном, 1,2-дибром-
бутадиеном, 1,3,4-трихлорбутадиеном, гексахлор бутадиеном [633] и други-
ми галоидированными диенами [3, 596, 597, 600, 631—636]. Причину тако-
го поведения галоидированных бутадиенов нельзя считать выясненной. На
•основании экспериментальных данных было сделано заключение, что диены
типа С=С—С=С—X и С=СХ—СХ = С в диеновые конденсации не всту-
пают, в отличие от диенов типа хлоропрена, С=СX—С=С (X -галоид) [3,631 ] .X
Дальнейшими исследованиями были установлены отклонения и от этой fi
закономерности. Отношение к диеновому синтезу 1-галоидбутадиенов нашло |(
объяснение в их геометрической изомерии: транс-изомеры этих диенов ока- >
зались способными давать нормальные аддукты с малеиновым ангидридом
[595]. Этому отвечает и получение фталевого ангидрида при конденсации
1-бромбутадиена с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [600].
Было также установлено, что 2,3-дииодбутадиен-1,3 образует аддукт
<с малеиновым ангидридом и п-бензохиноном [637].
9. АЛКОКСИ- И АЦИЛОКСИБУТАДИЕНЫ
1 -Алкоксибутадиены
Диеновые конденсации 1-алкоксибутадиенов (I; R = СНз, С2Н5,
СзНт, С4Н9, U30-C4H9) с различными диенофилами протекают по общей схеме
диенового синтеза. С несимметричными диенофилами при этом образуются,
по-видимому, смеси орто- и мета-изомеров, хотя последние были выделены
лишь в нескольких случаях. Так, при конденсациях с акролеином и крото-
новыми альдегидами были получены с высокими выходами только пара-ад-
дукты (II); мета-изомеры (III) не были обнаружены [638, 639]:
По аналогии с пипериленом можно предполагать, что полученные аддукты
(II) имеют цис-конфигурацию (цис-положение альдегидной и алкоксильной
группы) и 1-алкоксибутадиены вступают в диеновые конденсации в виде
транс-изомеров.
205
Таблица 26
Диеновые конденсации галоидбутадиенов с различными диенофилами
Дней Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход аддукта, % Литера тура
2-Фторбутадиен-1,3
(фторопрен) 611
Акролеин VIII Толуол 120°, 12 час. —15 (тример)
Метилвинилкетон . . . Метиловый эфир акрило- — » 140°, 10 час. 140°, 10 час. 73 611
ВОЙ кислоты .... — » 59 612
Акрилонитрил Метиловый эфир а-ме- — » 140°, 10 час. 58 612
тилакриловой кислоты Бутиловый эфир а-метил- — 150°, 14 час. 150°, 14 час. 39 612
акриловой кислоты — » ~20 612
Малеиновый ангидрид . Диметиловый эфир ма- — — 100°, 14 час. 619 612
леиновой кислоты . . — Толуол 150°, 13 час. 49
Диэтиловый эфир малеи- новой кислоты . . . — 150°, 13 час. 50 612
Диметиловый эфир фума- ровой кислоты .... — 150°, 13 час. ~45 612
Диэтиловый эфир фума- ровой кислоты .... — » 150°, 13 час. ~45 612
Пропиловый альдегид . — » 80°, 8 час. 42 614
Метилацетиленилкетон Диметиловый эфир аце- — 120°, 12 час. 67 611
тилендикарбоновой кислоты .... • . . — » 120—125°, 7 час. 81 612
Диэтиловый эфир ацети-
ленднкарбоновой кис- лоты — 120—125°, 7 час. 82 612
а-Нафтохинон 2-Фтор-З-метилбута- — — — “““ 619
диен-1,3 619
Малеиновый ангидрид . 1 -Хлорбутадиен-1,3(транс) — — 100° Хороший
595
Малеиновый ангидрид . — Толуол 50-55°, ~ 12 час.
1 -Хлор-2-метилбу та-
диен-1,3 603
Малеиновый ангидрид — — 80°, 2 часа ~25
а-Нафтохинон — — 80°, 4 часа Хороший 604
1 -Хлор-З-метилбута-
. диен-1,3
Малеиновый ангидрид Хлормалеиновый ангид- VI Бензол 50—60°, 45 мин. Кипячение, -ч^КоЛИЧ. 606, 609 609
РИД — —
3 часа
1 -Хлор-3,4-диметилбута-
дней-1,3
Малеиновый ангидрид — — 60°, Колич. 608
несколько минут
2- Хлорбутадиен-1,3
(хлоропрен)
Стирол VIII, IX Бензол 150°, 12 час. (пара:мета=14:1) 20 422
206
Таблица 26 (продолжение)
Диен Диенофил Аддукт Раство- ритель Условия реакции Выход аддукта, % Литера- тура
Акролеин • VIII, IX Толуол 95—100°, 18 час. 58 336, 613
Метилвинилкетон . . . VIII, IX » 95°, 12 час. 56 336, 613
Р, Р-Диметилвинилкетон — — 130°, 9 час. 52 173, 615.
р-Метил-р-пропилдиви- нилкетон __ 100—105° 7 час. Хороший 615
Акриловая кислота . . VIII, IX — 120°, 20 час. 68 613, 616
» » . . . — Бензол 150°, 5 час. 83 422
Метиловый эфир акри- ловой кислоты . . . (пара : мета=6 : 1) 125°, 44 часа 62 109, 118,
Этиловый эфир акрило- вой кислоты 125°, 22 часа 45 613, 61& 616
Хлорангидрид акриловой кислоты 110°, 19 час. 39 616
Акрилонитрил — Толуол 130—135°, 18 час. 25 105
Акриламид — » 110°, 24 часа 51 616
Метакриловая кислота . X, XI » 140—150°, 12 час. 30 118
Метиловый эфир мета- криловой кислоты . . — » 140—150°, 12 час. 33 118, 122:
Метакрилонитрил . . . — 180°, 11 час. ~11 122
Винилиденциаиид . , . XII Бензол 40°, 40 час. 60 213
Малеиновый ангидрид . XIII — ~50° + ~20°, 77 613, 617
Диэтиловый эфир малеи- новой кислоты .... 24 часа 613
Диэтиловый эфир фума- ровой кислоты .... — — — — 613
Монофениловый эфир фу- маровой кислоты . . . — — ~100°, 12 час. ~50 620
Моно-/-ментиловый эфир фумаровой кислоты . . — — ~100°, 12 час. 30 620, 621;
Тетрацианоэтилен . . . XII Тетрагид- ~0—20° 90 220
п-Бензохннон (R=CN) XIV рофуран Бензол + Кипячение 80 613, 623.
То же — КСИЛОЛ Уксусная 3 часа ~ 20°, 48 час. ~70 622
2,5-Дихлорбензохинон . XVI кислота Бензол Кипячение 37—39 302
2,6-Дихлорбензохинон — » 48 час. То же 37—39 302
а-Нафтохинон XVII » Кипячение — 613, 617'
л-Хинонмонофенилсуль- фонимид Хлоро- 3 часа ~20°, 30 326
л-Хинондифенилсульфо- нимид XVIII форм То же 3 недели ~20°, 52 325
1,4- Н афтох инондифен и л- сульфонимид .... XIX » 3 недели ~20°, 15 дн. 91 327
Пропиоловый альдегид . — Толуол 110—120°, 6 час. 22 614
Метилацетиленилкетон — » 90—95°, 18 час. 51 336
Пропиоловая кислота — » 115—120°, 12 час. 72 340
207'
Таблица 26 (продолжение)
Диен Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход аддукта, % Литера- тура
Нитрил пропиоловой кис- лоты Бензол 150°, ~6 час. Хороший 115
Диметиловый эфир аце- тилендикарбоновой кислоты Толуол 140—150°, 15 час. 63 600
Дициан XXVI — — — 355
Винилэтилсульфон . . . — — 140—150°, 2 часа 65 861
1-Нитрозо-1-цианоцикло- гексан — Бензол ~10, 5 дн. ~50 312
1-Алкил (К)-2-хлорбу- тадиен-1,3 (R = СНз) + пропиоловая кислота XXIX, Толуол 110—120°, 10 час. 88 629
а-Нафтохинон XXX XXVII — 100°, 2 часа — 627, 628
(R = С2Н5) + пропиоло- вый альдегид ..... XXIX, Толуол 110—120°, 10 час. 32 629
Пропиоловая кислота . . XXX XXIX, » 110—120°, 10 час. 70 629
а-Нафтохинон XXX XXVII — 100°, ~2 часа — 627
(R = С4Н9) 4- а-нафтохи- нон — — 100°, ~2 часа —— 627
((R — C7Hi5)+ сс-нафтохи- нон — — ~100, ~2 часа — 627
2-Хлор-З-метилбута- диен-1,3 Акриловая кислота . . XXXI Бензол 180°, 5 час. Хороший 575, 613
Метиловый эфир акри- ловой кислоты .... — Толуол 100°, 16 час. 25 630
Акрилонитрил — » 150°, 12 час. 50 630
3, 3-ДиметилакРолеин . — » 100°, 16 час. ~20 630
Оксиизопропилвинилке- тон Бензол 80°, 3 часа 50 630
Малеиновый ангидрид . XXXII Толуол 100°, 7 час. 33 605, 609
Бутиловый эфир фума- ровой кислоты .... — » 100°, 7 час. 50 630 630
Хлормалеиновый ангид- РИД — » 100°, 7 час. 43 630
Бензохинон — Нитро- 100°, 7 час. 70 630
а-Нафтохинон XXXV бензол 100°, 30 мин. Хороший 631
Метиловый эфир ацети- лендикарбоновой кис- лоты XXXIV Толуол 150°, 12 час. 61 600
2-Хлор-3,4-диметилбу- тадиен-1,3 а-Нафтохинон XXXVI — 100°, 1 час. Хороший 631
1,4-Дихлорбутадиен-1,3 Малеиновый ангидрид . — — 70—75°, 2 часа — 602
1,2,3-Т рихлорбута- диен-1,3 Метиловый эфир а-хлор- акриловой кислоты . • 1 60°, 48 час. 70 856
208
Таблица 26 (окончание;
Диен Диенофил Аддукт Раствори- тель Условия реакции Выход аддукта, % Литера- тура
1 -Бромбутадиен-1,3
Малеиновый ангидрид . Метиловый эфир ацети- — Бензол 25-30°, 5 дн. — 595
лендикарбоновой кис-
ЛОТЫ ........ — Толуол 160—170°, 14 час. (выделен фталевый — 600
ангидрид с малым
выходом)
1-Бром-2-метилбута-
диен-1,3
Малеиновый ангидрид Экзотермическая Хороший 605
реакция
2-Бромбутадиен-1,3
(Бромопрен)
Акролеин VIII Толуол 100°, 12 час. 50 336, 613
Метилвинилкетон . . . — » 100°, 12 час. 54 336
Акрилонитрил — » 130-135°, 18 час. 31 105
Пропиоловый альдегид . VIII » 120°, 6 час. 80 614
Малеиновый ангидрид . — — ~20°, 3—4 часа —'Колич. 618
а-Нафтохинон Диметилэфир ацетилен- — Бензол 20°, 48 час. 28 614, 618
дикарбоновой кислоты — Толуол 150°, 12 час. 52 600
2-Бром-З-метилбута-
диен-1,3
Малеиновый ангидрид . Метиловый эфир ацети- — — Экзотермическая реакция Хороший 605
лендикарбоновой кис-
ЛОТЫ — Толуол 140—150°, 12 час. 77 600
2,3-Дииодбутадиен-1,3 Малеиновый ангидрид . Бензол ~80°, 10 час. 28 637
п-Бензохинон — » ~80°, 2 часа — 637
С малеиновым ангидридом 1-алкоксибутадиены реагируют весьма энер-
гично, реакция сопровождается значительным осмолением, но в среде
бензола и в присутствии метиленовой сини эта конденсация проходит спо-
койно и приводит к образованию нормальных продуктов диенового синтеза
(IV) [639—642, 642а].
OR OR О - OR ОН- он
! СО | il 1 1 1
НВг
'1 /° '! сн соогГ ( I А
\/\/ \/\/ \/\Z \/\z
СО 1 1
о он он
IV V VI VII
1-метокси- и
1-Алкоксибутадиены реагируют и с хинонами. Так,
1-этоксибутадиены с л-бензохиноном легко образуют с высокими выходами
аддукты общего вида (V; R = СНз, С2Н5). Эти вещества в уксусной кислоте
под влиянием НВг гладко изомеризуются в гидрохиноны (VI) (с выделением
38—39 ккал/моль тепла), а последние с отщеплением спирта превращаются
в 1,4-нафтогидрохинон (VII) [280].
14 А. С. Онищенко
209
Конденсация 1-метоксибутадиена с ксилохиноном приводит к смеси обоих
структурных изомеров (VIII) и (IX) (R = СНз) в отношении приблизительно
10 : 1. При реакции 1-этоксибутадиена с этим диенофилом был выделен
только один изомер аддукта, которому без доказательства придана формула
(IX; R = С2Н8) [643]:
С6Н5О о
I II
/\/\/Ч
i I I
II
о
X
С6Н5О о
I II
XI
С 1,4-нафтохиноном 1-этоксибутадиен образует почти с количественным
выходом аддукт (X), окисляющийся кислородом воздуха в щелочной среде
в производное дигидроантрахинона (XI) [640].
Установлено [467], что 1-метоксибутадиен легко реагируете тетрафенил-
фульвеном, образуя аддукт (XII). При конденсации с тетрафенилциклопен-
тадиеноном возникают два вещества, строение которых ближе еще не вы-
яснено [467].
1-Метоксибутадиен легко реагирует с хинизаринхиноном, давая аддукт
(XIII), и с тетрацендихиноном — аддукт (XIV) [644]. С хорошим выходом
получен также аддукт этого диена с 1-нитрозоциклогексилцианидом (XV)
или (XVI) [626].
Известны также случаи, когда в диеновую конденсацию вступает не
эфир, а сам диеновый энол, могущий образоваться, например, из а, р -не-
предельного альдегида. Так, кротоновый альдегид с а-нафтохиноном при
кипячении в бензольном растворе в присутствии пиридина в качестве ко-
нечного продукта реакции с хорошим выходом образует антрахинон [645]:
ОН О
II
II I I
\/\z
II
— он о
I II
II I I
II
210
По этой же схеме реагируют а -метил- и а- хлоркротоновый альдегиды.
1,4-Диэтоксибутадиен и малеиновый ангидрид в присутствии метиле
новой сини образуют 3,6-дйэтокси-Д4-тетрагидрофталевый ангидрид (XVII),
который уже при перегонке отщепляет спирт и превращается во фталевый
ангидрид [640].
При конденсации 1,1-диэтокси-З-метилбутадиена с малеиновым ангид-
ридом образуется неустойчивый аддукт (XVIII), который уже в процессе
синтеза отщепляет молекулу спирта и с выходом до 85% превращается в
ангидрид (XIX), дающий при гидролизе кетокислоту (XX) [646]:
ОСаН5
| СО
| СО
ОС2Н5
XVII
XVIII
О
Ii СО
Группировка 1-этоксибутадиена С=С—С=С—ОС2Н5 содержится, по-ви-
димому, в кафестеринах [647], выделяемых из неомыляемой фракции масла
кофе и легко образующих соответствующий аддукт с малеиновым ангидри-
дом [648—650].
2-Алкоксибутадиены
2-Алкоксибутадиены (R' = СНз; С2Н5) [651] исследованы в диеновых
конденсациях весьма подробно. Эти реакции сыграли важную роль в осу-
ществлении полного синтеза стероидных соединений. С несимметричными
диенофилами эти диены образуют аддукты преимущественно пара-строения,
мета-изомеры выделены лишь в нескольких случаях. Так, при конденсации
2-метоксибутадиена со стиролом было доказано образование обоих струк-
турных изомеров (XXI) и (XXII) (12 : 1) [422], но уже в реакции с [3-нитро-
стиролами. [64], 2,3-диметокси-[3-нитростиролом
1-нитробутеном [652] было
(XXIV):
[63], а также с 4-этокси -
одному аддукту (XXIII),
получено лишь по
QH5
NO2
сн3о
сн3о'
С6н.
с2н5о
С6Н5
XXIII
NO2
СНзО
СН2СН2ОС2Н.
XXIV
14’
211
Конденсации 2-алкоксибутадиенов с диенофилами акрилового ряда приво-
дят, по-видимому, к образованию смесей napa-(XXV; R— СНО, СООН, CN
и др.) и мета-(ХХУ1)изомеров [111, 122, 136, 198, 614, 653—655], но
оба структурных изомера были выделены лишь в случае реакции 2-мето-
ксибутадиена с акриловой кислотой (отношение 8 : 1) [422]:
Аддукт 2-метоксибутадиена с кротоновым альдегидом содержит метоксиль-
ную и альдегидную группы в пара-положении (XXVII) [654].
2-Алкоксибутадиены легко реагируют и с «.^-непредельными кетонами.
В этих конденсациях с метилвинилкетоном были получены аддукты (XXVIII)
[656], а с р,р-диалкилдивинилкетонами — аддукты типа (XXIX) [615],
и все они легко гидролизуются в соответствующие дикетоны.
Обстоятельно были изучены конденсации 2-метоксибутадиена с различ-
ными «.^-непредельными циклическими кетонами. С 1,3-диметил-Д ^цикло-
пентен-3-оном была получена смесь двух структурных изомеров (XXX) и
(XXXI), главным из которых оказался первый. Оба эти изомера легко
гидролизуются в соответствующие дикетоны гидринданового ряда [195, 657,
658].
Этот диен легко реагирует также с 1, 3-диметил-А1-циклопентендионом-4,5
и при этом образуется метоксидикетон (XXXII), дающий при гидролизе
трикетон (XXXIII) [657].
Аналогично 2-метоксибутадиен с 1-метил-Д1-циклогексен-6-оном обра-
зуют смесь двух изомерных метоксиокталонов (XXXIV) и (XXXV) (6:1)
[659—662], послуживших в дальнейшем важным исходным продуктом для
синтеза веществ, родственных стероидам [192—198]:
сн3о
XXX IV
XXXV
XXXVI
При конденсации 2-метоксибутадиена с Д'-циклогексеноном получен
в качестве главного продукта метоксиокталон (XXXVI) с пара-положением
функциональных групп. Цис-конфигурация полученного аддукта была
показана его изомеризацией в транс-форму (XXXVII) [661].
С малеиновым ангидридом 2-метоксибутадиен в бензоле реагирует уже
при обычных условиях, однако для завершения реакции смесь подогре-
вают; образующийся с высоким выходом аддукт (XXXVIII) легко гидро-
лизуется в 4-кетогексагидрофталевую кислоту [663, 664].
Конденсация с цитраконовым ангидридом идет уже только при нагре-
вании и с увеличением времени возрастает выход аддукта. При этом обра-
зуется, по-видимому, смесь обоих структурных изомеров (XXXIX) и (XL),
хотя при омылении аддукта была выделена только одна цис-кетокислота,
отвечающая первому, изомеру (XXXIX) [663, 664]:
XXXVIII
С диметиловым эфиром мезаконовой кислоты этот диен образует также
преимущественно аддукт пара-строения (XLI) [664]. Обстоятельно была
изучена конденсация 2-метокси- и 2-этоксибутадиенов с диметиловыми и
диэтиловыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот [664, 665].
Диеновая конденсация 2-алкоксибутадиенов была использована для
синтеза соединений, содержащих фенантреновый скелет морфина. При
нагревании 2-этоксибутадиена с метиловым эфиром 5-бром-7,8-диметокси-
3,4-дигидронафтилкарбоновой-1 кислоты (XLII) получен с выходом около
14% аддукт (XLIII), давший при гидролизе кетоэфир фенантренового ряда
(XL1V) [666):
XLIII
XLIV
2-Алкоксибутадиены конденсируются и с ацетиленовыми диенофилами.
Так, с пропиоловым альдегидом были получены с высокими выходами ад-
213
дукты общей формулы (XLV; R = СНз, С2Н5) [614]. Метилэтинилкетон
при конденсации с 2-этоксибутадиеном легко дает аддукт (XLVI), который
под влиянием щелочи, также при 140° изомеризуется в соединение
(XLVII) с системой сопряженных двойных связей [337]:
Аналогично 2-метоксибутадиен конденсируется с этиловым эфиром тетро-
ловой кислоты, давая аддукт (XLVIII), который при гидролизе превраща-
ется в кетоэфир [663].
2-Алкоксибутадиены реагируют обычным путем и с хинонами. С «-бен-
зохиноном был получен аддукт (XLIX) [669], а с 1,4-нафтохиноном— ад-
дукт (L) [667].
1-Метил-2-алкоксибутадиены с бензохиноном образуют преимущест-
венно моноаддукты типа (LI), бис-аддукт возникает лишь с небольшим вы-
ходом и ближе он не изучен [668—671]. С толухиноном 1-метил-2-этокси-
бутадиен дает оба возможных структурных изомера в отношении 3 : ’1
(LII) и (LIII) [668, 670]:
О О СНз о
XLIX L LI
С2Н5О I II С2Н5О I II СНз
СНз О СНз о
LII LIII
При конденсации 1-метил-2-этоксибутадиена с 5-карбометокси-5-метил-Д2-
циклогексен-1,4-дионом также возникают оба возможных структурных изо-
мера (LIV) и (LV), которые удается разделить лишь после их гидролиза
[672]: О О
LV1
LVII
214
Подобным образом 1-метил-2-этоксибутадиен легко реагирует и с другими
производными Д1 2 *-циклогексендиона-1,4 (LVI) и (LVII), образуя соответст-
вующие аддукты, строение которых ближе не изучено [673].
Выше была отмечена способность к диеновому синтезу и самих энолов
с гидроксильной группой при первом углеродном атоме. Аналогично реа-
гируют и те энолы, у которых гидроксил находится при втором углеродном
атоме системы сопряжения. Так, при нагревании этилаллилкетона (LVIII)
с малеиновым ангидридом (90°, 4 дня) образуется аддукт (LIX), который
далее легко изомеризуется в ангидрид кетокислоты (LX) [674]:
СН2 = СН
I
сн2
I
со
I
СНз - СН2
СНз — СН
II
СН
I
со
I
СНз - СН2
СНз — СН
/
НС
I
но-с
СН
сн-со
LVIII
СНз
| со
/\/\
11/0
/\/\/
НО I со
СНз
LIX
СНз
| со
О | со
СНз
LX
Этот же конечный продукт (LX) был получен и при конденсации самого
этилпропенилкетона с малеиновым ангидридом.
2,3-Диэтоксибутадиен конденсировали с толухиноном и 1,4-нафтохино-
ном, причем образующиеся аддукты уже в ходе реакции дегидрировались
соответственно в 2-метил-6,7-диэтоксинафтохинон и в 2,3-диэтокси-
антрахинон. Аналогично 2,3-диметоксибутадиен реагирует с 1,4-нафто-
хиноном, давая 2,3-диметоксиантрахинон. Отмечено, что эти диалкокси-
прены конденсируются и с малеиновым ангидридом [675].
1 - Ацилоксибутадиены
1-Ацетоксибутадиен образует аддукты с акролеином (LXI; R = Н) [676]
кротоновым альдегидом (LXI; R = СНз) [676] и в присутствии метиленовой
синие 1-метил-Д ^циклопентендиономЛ.б (LXIII). Структура последнего
аддукта доказывалась превращением его в кислоту (LXIV) [677]:
LXI
Ас=СОСН3
ОАс
LXIII
LXIV
С акриловой кислотой 1-ацетоксибутадиен дает 2-ацетокси-Д 4-тетрагид-
робензойную кислоту (LXII), которая получена также окислением аддукта
с акролеином [678]. При гидрировании и последующем омылении аддукта —
кислоты (LXII) была получена цис-гексагидросалициловая кислота. Та-
кой результат доказывает, что в диеновой конденсации 1-ацетоксибутадиен
участвует в своей транс-форме и аддукты последнего с акриловыми диено-
филами имеют орто-строение [678].
215
Очень легко реагирует 1-ацетоксибутадиен с малеиновым ангидридом,
образуя З-ацетокси-Д 4-тетрагидрофталевый ангидрид (LXV), который при
отщеплении уксусной кислоты переходит в 2,3-дигидрофталевый ангидрид
[640, 679—681].
С метиловым эфиром фумаровой кислоты 1-ацетоксибутадиен конден-
сируется с образованием обоих возможных пространственных изомеров
(LXVI) и (LXVII) (5 : 3) [681], а с цитраконовым ангидридом дает смесь
обоих структурных изомеров (LXVIII) и (LXIX) (~1 : 1) [682]:
ООССНз'
| СООСН3
сс
СООСНз
LXV LXVI
ООССНз
| СООСНз
!! I
'сООСН3
LXVII
ОАс
I СНз
| СО
Х'//ХСО
LXVIII
ОАс
I со
LXIX
Получены аддукты этого диена с л-бензохиноном (LXX; R = Н)
[640, 680], толухиноном (LXX; R =СНз) [302], ксилохиноном (LXXI)
и (LXXII) ('—3:2) [643], 1,4-нафтохиноном (LXXIII; R = Н), 8-окси-
1,4-нафтохиноном (LXXIII; R = ОН) и (LXXIV) (—5: 1) [683], хиназа-
ринхиноном и тетрацендихиноном (LXXV) [644] и обстоятельно изучались
их превращения:
LXXIV
LXXV
LXXVI
Очень легко 1-ацетоксибутадиен конденсируется с 2,3-диметоксибен-
зохиноном, образуя аддукт (LXXVI), который можно легко окислить в
2,3-диметоксинафтохинон [684]. Аддукты 1-ацетоксибутадиена с хлоранилом
и 2,5-дихлорбензохиноном (LXXVII) и (LXXVIII) также могут превра-
щаться в отвечающие им хлорнафтохиноны [302]:
АсО О
О
LXXVII
—НС1
—СНзСООН
Zn, CrO3
о
LXXVIII
-сщсо'он \/\/
6
216
С н-бензохинонфенилсульфонимидом 1-ацетоксибутадиен легко дает кри-
сталлический аддукт (LXXIX) или (LXXX), который при нагревании с ле-
дяной уксусной кислотой (в присутствии НВг) превращается в 4-фенил-
сульфонамидо-1-нафтол [326]:
АсО 0 0 ОН
N'SO.C0H5 АсО NSO2C6H5 NHSOaC0H
LXXIX LXXX
При обычных условиях в хлороформе этот диен легко дает аддукты с
н-хинондифенилсульфонимидом (LXXX I), 1,4-нафтохинондифенилсульфо-
нимидом(ЬХХХП) ип-хинон-бис-(диметиламиносульфонимидом)(ЬХХХШ),
а все эти аддукты, отщепляя молекулу уксусной кислоты (под влиянием
минеральных кислот), способны гладко изомеризоваться в соответствующие
ароматические производные [327, 329].
АсО NSO2C6H5 АсО NSO2C6H5
I II I II
/\/\ Z\Z\Z\
III I III II
\z\z \z\z\z
II II
nso2c6h5 nso2c6h5
LXXXI LXXXII
AcO NSOaN(CHs)2
\Z\J
II
NSO2N(CHs)2
LXXXIII
Криге и сотрудники [602] нашли, что ангидрид (LXXXIV) при нагре-
вании до 180—200° образует не диацетоксициклобутен, как считалось
ранее [685], а транс-транс-1,4-диацетоксибутадиен (LXXXV). Последний
при кипячении в бензоле с малеиновым ангидридом (12 час.) дает аддукт
(LXXXVI) с выходом 89%. При нагревании выше температуры плавления
(140—150°) этот аддукт теряет две молекулы уксусной кислоты, превра-
щаясь во фталевый ангидрид, чем и доказывается его структура.
Инхоффен и сотрудники [686] получили два остальные геометрические-
изомера 1,4-диацетоксибутадиена и показали, что транс-транс-1,4-диаце-
токсибутадиен при нагревании в течение 1 часа (110°) с 5-окси-а-нафтохи-
ноном дает аддукт с выходом 22%, цис-транс-изомер — с выходом 9%,
а цис-цис-изомер не образует аддукта совершенно. Этим было показано,
217
что отношение 1,4-диацетоксибутадиена к диеновому синтезу зависит
от геометрической изомерии так же, как и у других 1,4-дизамещенных
диенов.
В дальнейшем диеновые конденсации 1,4-диацетоксибутадиена обстоя-
тельно изучены с хинизаринхиноном [644], 9-ацетоксиантрахиноном-1,4
[687], с винилиденкарбонатом [688] и др. [689].
2-Ацилоксибутадиены
2-Ацетоксибутадиены при конденсации с малеиновым ангидридом
образуют с высоким выходом ангидрид 4-ацетокси-Д4-тетрагидрофтале-
вой кислоты (LXXXVII), который разбавленной соляной кислотой лег-
ко гидролизуется в 4-кетоциклогександикарбоновую-1,2 кислоту
,[690—693].
СО
LXXXVII
/СН3
.СО—СН = С<
/ \/ \р
11
носо/Хч/
LXXXIX
О
II
AcqA/X/V
О
LXXXVIII
2-Ацетоксибутадиен реагирует также с 1,4-нафтохиноном, образуя аддукт
(LXXXVIII), при окислении которого кислородом воздуха получается
ацетоксиантрахинон [691].
Легко проходит конденсация 2-ацетоксибутадиенов и с аф-непре-
дельными кетонами. Так, при нагревании 2-формоксибутадиена с 0, 0-ди-
алкилдивинилкетонами образуются с выходом около 70% соответствующие
аддукты типа (LXXXIX), при гидролизе которых получены производ-
ные циклогексанона (ХС) [615], обладающие приятным запахом. Вторая
двойная связь р,р-диалкилдивинилкетонов, несущая два алкильных за-
местителя, в диеновые конденсации не вступает даже при высоких тем-
пературах (200—220°).
10. ДИЕНОВЫЕ И ПОЛИЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Диеновые и полиеновые алифатические кислоты, а также их производные
образуют аддукты с диенофилами по общей схеме диенового синтеза
(см. табл. 27).
Транс-бутадиенкарбоновая-1 кислота с несимметричными диенофилами
образует в некоторых случаях смеси обоих возможных структурных изоме-
ров.
Так, при нагревании ее со стиролом образуются орто-(1) и мета-(П)
изомеры(—6 : 1) [422], апри реакции с винилнафталином был выделен лишь
218
Таблица 27
Диеновые конденсации алкоксибутадиенов с различными диенофилами
Дне н Диенофилы Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, % Литера- тура
1 -Метоксибутаднен-1,3 Малеиновый ангидрид . . Днметилмалеиновый' ан- IV Диоксан <0 и при 20°, 2 часа ~4 641
гидрид IV Бензол 180—200°, 14 час, 52 642
п-Бензохинон V Водяная баня,
2 часа 80 280
Ксилохинон VIII, IX — 100—110°, 1 час ~50 643
Тетрафенилфульвен . . . XII — <100°, ~30 мин. Хоро- ший 467
Тетрафенилциклопента- Водяная баня 467
диенон — — 45 мин. —
Хинизаринхинон .... XIII Бензол ~20°, 4 часа 73 644
Тетрацендихинон .... XIV Этилацетат ~20°, 12 час. 72 644
1-Нитрозоциклогексил- 55
цианид XV, XVI Бензол при 15°, 12 час. 392
1-Этоксибутаднен-1,3 Акролеин II ~100°, 3 часа ~60 638
Кротоновый альдегид . . II — 145—150°, 6 час. ~50 638
Малеиновый ангидрид . . IV Бензол Кипячение 1,5 часа ~80 640, 642а
(в присутствии метиле-
новой сини)
Днметилмалеиновый ан- 180—200°, 14 час.
гидрид IV То же ~50 642
Водяная баня, ~50 280
«-Бензохинон V — 2 часа
Ксилохинон VIII — 100—110°, 2 часа ~25 643
а-Нафтохинон X Беизол Кипячение 2 часа Колич. 640
1 -Пропоксибутаднен-1,3 Акролеин II — ~100°, 3 часа 50 638
Кротоновый альдегид . . II — 145—150°, 3 часа <20 638
1-Бутоксибутадиен-1,3 Кротоновый альдегид . . II — 140—150°, 4 часа 52—60 638, 639
Малеиновый ангидрид . . — Бензол Кипячение 1 час Хоро- ший 642а
1-Изобутоксибутаднен-1,3 Кротоновый альдегид . . II То же 140—150°, 4 часа ~48 638
1-Циклогексоксибута- днен-1,3 Кротоновый альдегид . . II Бензол 145°—150°, 4 часа 67 639
Малеиновый ангидрид . . II То же Водяная баня, 1 час — 639
1,4-Диэтокснбутадиен-1,3
Малеиновый ангидрид . . XVII То же Водяная баня, ~40 640
3 часа
1,1-Диэтокси-З-метил-, бутадиен-1,3 Малеиновый ангидрид . . 2-Метоксибутаднен-1,3 XVIII Эфир 0° несколько минут ~80 646
Стирол XXI, XXII Бензол 150°, 10 час. Структурные изомеры 59 422
12 : 1
4-Этокси-1-нитробутен-1 XXIV Ацетонитрил 100°, 6 час. 52 652
Акролеин XXV Бензол 160°, 30 мин. 75 653, 654
219
Таблица 27 (продолжение)
Диен Диенофилы Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, % Литера- тура
Акриловая кислота . . . XXV, XXVI Бензол 150°, 10 час. 72 422
Акрилонитрил XXI Толуол 145°, 12 час. 60 655
Метилметакрилат .... — Бензол 219—220°, 3 часа 60 184
Кротоновый альдегид . . XXVII То же 160°, 2 часа 67 654
Метилвинилкетон .... XXVII » » 125—130°, 16 час. 70 656
3,8-Диметилдивинилкетон З-Метил-З-пропилдиви- XXIX — 125°, 6 час. 50 615
нйлкетон 1,3-Диметил-Д1-цикло- XXIX XXX, — 125°, 8 час. 50 615
пентен-5 1,3-Диметил-Д1-цикло- XXXI — 230°, 1,5 часа 25 657, 658
пентендион-4,5 . . . 1-метил-Д1-циклогексе- XXXII XXXIV, Диоксан 120°, 3 часа 55 657
нон-6 XXXV 260—270°, 2,5 часа 45—50 659—662
Д1-Циклогексенон-6 . . XXXVI — 190—200°, 5 час. 16 661
Малеиновый ангидрид . . Метиловый эфир малеи- XXXVIII Бензол 20°, 48 час. -Д ки- пячение 5 час. 64 663, 664
новой кислоты .... Этиловый эфир малеино- — — 150—160°, 15—20 час. 75—85 665
вой кислоты Метиловый эфир фумаро- — — 150—160°, 15—20 час. 230—235°, 3 часа; 75—85 665
вой кислоты Этиловый эфир фумаро- — Бензол (150°, 20 час.) 80 664, 665
вой кислоты — — 150—160°, 15—20 час. 65—75 66а
Цитроконовый ангидрид XXXIX, X Бензол 100°, 6 час. 56 663, 664
То же Метиловый эфир мезако- — То же Кипячение 146 час. 95 663
новой кислоты .... XLI » » 235—240°, 4 часа 63 636, 664.
и-Бензохинон XLIX Абс. этиловый спирт 100°, 2 часа 52 437, 668, 669
Толухинон — —. — 668
Тимохинон — 668
Пропиоловый альдегид Этиловый эфир тетроло- XLV Толуол 120°, 6 час. 77 614
ВОЙ кислоты 1 -Метил-2-метоксибута- диен-1,3 XLVIII Бензол 200°, 3,5 часа 51 663
Бензохинон LI 668
Толухинон 2,3-Диметоксибутадиен-1,3 LII, LIII — — — 668
Малеиновый ангидрид . . — — — 675
1,4-Нафтохинон .... 2-Этоксибу тадиен-1,3 — Бензол Кипячение 8 час. 40 675
З-Нптростирол 2,3-Диметокси-р-нитро- XXIII — Кипячение 3 часа 66 64
стирол XXIII Ксилол 200°, 15 час. 80 63
Акролеин XXV Бензол 100°, 10 час. 74 653, 654
Метилакрилат — То же 160°, 5 час. 50-60 111, 122
Акрилонитрил XXV Толуол 135—140°, 12 час. 90 111, 122, 655
220
Таблица 27 (продолжение)
Диен Аддукт Растворитель Условия реакции ГЗ о ы Литера- тура
Диенофилы ° 5 CQ
Метилметакрилат .... — — 200°, 9 час. 50 122
Метакрилонитрил . . . Этиловый эфир 3-этил- — — 180°, 12 час. 50 111, 122
акриловой кислоты . . — — 210°, 4 часа 38 136
Метилвингглкетон . . . — — 125—130°, 16 час. 65 656
Малеиновый ангидрид . . Метиловый эфир малеи- XXXVIII — — — 640
НОВОЙ кислоты .... Этиловый эфир малеино- — — 155—160°, 15—20 час. 75—85 665
вой кислоты — — 155—160, 15—20 час. 75—85 665
Метиловый эфир фума- ровой кислоты .... Этиловый эфир фумаро- — — 155—160°, 15—20 час. 75—85 665
вой кислоты — — 155—160°, 15—20 час. 75—85 665
Метиловый эфир 5-бром-
7,8-диметокси-3,4-диги- дронафтил карбоновой-1 XLIII
кислоты Толуол 210—215°, 96 час. 14 666
Пропиоловый альдегид. . XLV To же 120°, 6 час. 72 614
Метилэтинилкетон . . . XLVI » » 130—140°, 4 часа 55 337
п-Бензохинон XLIX Абс. этиловый Кипячение 88 669
спирт 2 часа
а-Нафтохинон — Бензол Кипячение Колич. 667
6 час.
Этилаллилкетон (2-окси- 1,4-диметилбутадиен-1,3)
Малеиновый ангидрид . . LXIII — 90°, 4 дня Хоро- 674
шин
1 -Метил-2-этоксибутади-
ен-1,3
Бензохинон LI 50—60° и 20°, ~12час. ~50 670
То же — Толуол ~100°, 20 час. Хоро- ший 668, 670, 671
Толухинон 3,5-Ди карбо метокси-5- LII, LIII — 20°, несколько часов ~35 668, 670
метплциклогексан- дион-1,4 — — ~5°, ~12 час. Хоро- ший 670
2,3-Диэтоксибутадиен-1,3 Толухинон Кипячение То же 675
36 час.
1,4-Нафтохпнон .... — Бензол Кипячение » » 675
6 час.
1-Ацетоксибутадиен-1,3 Акролеин LXI 100°, 3,5—4 час 50 676
Кротоновый альдегид . . LXI — 130°, 4 часа — 676
(метиленовая синь; смесь
изомеров)
Диацетилэтплен .... — — Кипячение ~25 869
24 часа
ЬМетил-Д’-циклопенте.ч- дион-4,5 LXIII Бензол 120°, 40 час. 55 677
Акриловая кислота . . . LXII То же Кипячение 65 678
5 час.
Малеиновый ангидрид . . LXV Ацетон Водяная баня, 30 мни. 80 640,679—
681
221
Таблица 27 (продолжение)
Диен Диенофилы Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, % Литерату ра
Диметиловый эфир фу- маровой кислоты (в при- LXVI,
сутствии уксусного ан-
гидрида) LXVII Бензол 130°, 4 часа 60 681
Цитраконовый ангидрид (в присутствии уксус-
ного ангидрида) . . . LXVIII, LXIX Ацетон 100—110°, 4 часа (два структурных изомера 1 : 1) 60 682
n-Бензохинон (в присут- ствии уксусного ангид- 640, 68С
Рида) LXX To же Водяная баня, 30 мин. Хоро- ший
Толухинон LXX Бензол Кипячение 72 часа 37 302
п-Ксилохинон LXXI, LXXII — 110°, 3 часа 45 643
1,4-Нафтохинон .... 8-Окси-1,4-нафтохинон LXXIII Уксусная кислота 100°, до обесцвечивания 60 640, 68С
(юглон) LXXIII, LXXIV Бензол Кипячение 4 часа (оба структурных изо- мера 5 : 1) 70 683
Хиназаринхинон .... — То же Кипячение 24 часа 70 644
Тетрацендихинон .... LXXV Уксусная кислота Водяная баня, 5 час. 62 644
2,3-Диметоксибензохинон LXXVI Метиловый спирт 20°, 24 часа 90 684
Тетрахлор-п-бензохинон LXXVII Бензол 100°, 48 час. 45 302
2,5-Дихлорбензохинон . . п-Хинонмонобензолссль- LXXVIII LXXIX, То же Кипячение 48 час. Хоро- ший 302
фонимид LXXX Хлороформ 20°, 3 дня 58 326
ц-Хинондибензолсульфон-
имид 1,4-Нафтохинондибензол- LXXXI То же Нагревание до кипения 4 дня при 20° 58 327
сульфонимид LXXXII » » 20* , 4 ДНЯ нагрева- ние до кипения 98 327
n-Хинон-бис-диметил-
аминосульфонимид . . LXXXII1 » » 20°, 6 дн. 25 329
транс-транс-1,4-Диацет- оксибутадиен-1,3
Метилакрилат — — — 93 689
Винилиденкарбонат . . — Бензол 205—210°, 40 час. 31 688
Малеиновый ангидрид . . LXXXVI То же Кипячен не 12 час. 89 602
9-Ацетоксиантрахи-
нон-1,4 — Ксилол Кипячение 5 час. 67 687
5-Окси-1,4-нафтохинон. . — — 110°, 1 час 22 686
цис-транс-1,4-Диацет- оксибутадиен-1,3
5-Окси-1,4-нафтохинон — — 110°, 1 час. 9 686
222
Таблица 27 (окончание)
Диен Диенофилы Аддукт Растворитель Условия реакции Выход аддукта, о/ i /о Литера- тура
Хиназаринхинон .... цис-цис-1,4-Диацетокси- бутадиен-1,3 — Бензол 50°, 1 час 80 644
5-Окси-1,4-нафтохинон . 2-Ацетоксибутадиен-1,3 — — 110°, 1 час 0 686
Малеиновый ангидрид . . LXXXVII — Водяная баня, 4 часа — 690-693-
а-Нафтохинон 2-Формоксибутадиен-1,3 3,3-Диметилдивинил- LXXXVIII — 100°, 1,5 часа — 691
кетон З-Метил-З-пропилди- LXXXIX — 100°, 3 часа 70 615
винилкетон L XXXIX — 100°, 4 часа + 120°, 2 часа 60 615
один орто-изомер в виде a-(III; R' = Н) Hf)-(IV;R'=H) форм, различаю-
щихся, по-видимому, положением двойной связи в цикле [694]:
А/Ч
R=l I
\/\z
Подробно была изучена структурная направленность конденсации транс -
1-бутадиенкарбоновой кислоты с акриловой кислотой. При их взаимодей-
ствии в пределах 75—135° из двух возможных структурных изомеров,
аддукта получали только Д3-тетрагидрофталевую кислоту (V), другого
изомера обнаружить не удалось [538]. Однако уже при нагревании смеси
этих кислот около 150° (3 часа) образование мета-изомера (VI) в относительно
небольших количествах (-— 1 : 9) было доказано однозначно [422]. В том же
случае, когда конденсируются анионы названных кислот (нагревание вод-
ного раствора натриевых солей кислот, 215—230°, 34 часа, выход -—50%),
аддукт образуется в виде смеси обоих изомеров (V) и (VI), почти в равных
количествах. Такое увеличение образования мета-изомера было объяснено-
уменьшением ориентирующего влияния карбоксильного иона по сравнению
с карбоксильной группой и взаимным отталкиванием одноименных полярных
групп обоих компонентов [695].
COOR
В соответствии с правилом эндоприсоединения [48, 542, 543] образующий-
ся орто-изомер (V) должен обладать цис-расположением заместителей.
Однако это правило выполняется только при сравнительно низких тем-
пературах реакции. Было найдено, что конденсация названных кислот при
температурах ниже 75° приводит к образованию только цис-изомера (V),
но уже при более высоких температурах возникает и транс-изомер (Va)
[538]. Его содержание в смеси увеличивается с ростом температуры реакции.
При нагревании смеси кислот около 150° (3 часа) транс-изомер составляет
главную массу (8,6 : 1) образующегося аддукта (см. гл. I) [422].
Аналогичные закономерности имеют место и при конденсации хлоран-
гидридов бутадиенкарбоновой-1 и акриловой кислот [538]. Получены также
аддукты эфира бутадиенкарбоновой кислоты с малеиновым ангидридом
(VII) [696] и с n-бензохиноном (VIII), причем последний послужил исход-
ным веществом в синтезе резерпина [697]. 1-Формилбутадиен образует
аддукт с малеиновым ангидридом лишь с небольшим выходом [698].
1-Цианобутадиен известен в виде цис- и транс-изомеров; первый из них
не вступает в диеновый синтез, а второй образует аддукты с различными
диенофилами [442, 699]. Интересно, что бутадиен реагирует с транс-1-циа-
нобутадиеном в качестве диенофила [25]. Аддукты транс-1-цианобутадиена
с эфирами акриловой кислоты являются эфирами цис-2-циан-Д8-циклогек-
сенкарбоновой кислоты (IX; R =СНз, С2Н5). Орто-положение заместителей
в цикле доказывалось превращением во фталевую кислоту, а их цис-
положение — частичным омылением и последующим гидрированием
в известный имид цис-циклогександикарбоновой кислоты [442]. Легко
получается также аддукт этого диена с малеиновым ангидридом (X) [699].
Подобно бутадиенкарбоновой кислоте в диеновые конденсации вступает
транс-транс-сорбиновая кислота и ее производные. Присоединение ее,
а также ее метилового эфира к аценафтилену приводит к аддукту (XI) с вы-
ходом до 30% [18, 701]. С несимметричными диенофилами сорбиновая
кислота и ее эфир часто образуют смеси структурных изомеров. Так, со
стиролом была получена смесь обоих возможных изомеров (XII) и (XIII),
при этом главную массу составляет первый, что было доказано превращением
его в 2-фенил-4-метилбензойную кислоту [449, 702].
СНз СНз СНз СНз
XII XIII XIV XV
Изучались также конденсации сорбиновой кислоты с различными замещен-
ными стиролами [700]. Оказалось, что образующиеся при этом аддукты
(10—50%) состоят приблизительно наполовину из кристаллической и жид-
кой частей, причем кристаллические изомеры по своему строению отвечают
формуле (XII), а жидкие вещества ближе не изучались [701, 703]. С винил-
нафталином сорбиновая кислота реагирует так же, как и транс-бутадиен-
карбоновая-1: был получен орто-изомерв видеа-(Ш; R' = СНз) и p-(IV;
R'=СН3) форм, которые различаются лишь положением двойной связи в цикле
[694].
224
С инденом сорбиновая кислота реагирует лишь при длительном кипя-
чении компонентов (100 час.), а с 1,2-дигидронафталином только при
температуре около 200°, давая соответственно аддукты (XIV) и (XV).
При нагревании сорбиновой кислоты с акриловой получен с высоким
выходом аддукт, являющийся смесью обоих структурных изомеров (XVI)
и (XVII) (отношение -—1:1), что было доказано их дегидрированием в
соответствующие фталевую и изофталевую кислоты [564]:
СООН СООН
XVIII -ь-
т. пл. 228°
- XIX
т. пл. 278°
СООС2Н4С1
сообща
I
| СОС1
СНз
XVI XVII XX
XXI
Стерически обе кислоты (XVI) и (XVII) обладают цис-конфигурациями, при
кипячении их эфиров со спиртовым раствором этилата натрия они изомери-
зуются, по-видимому, в транс-кислоты (XVIII) и (XIX), конфигурации
которых ближе еще не изучены.
При конденсации метилового эфира сорбиновой кислоты с этилакрилатом
образуются эфиры кислот (XVI) и (XVII). Если эта конденсация проводится
при 145—-150° и полученный аддукт омыляется 2 N NaOH, то обе пер-
вично возникающие кислоты также изомеризуются соответственно в (XVIII)
и (XIX), однако из этой смеси легко выделяется только кислота (XIX),
которую ранее и получили Ригг и Розенталь [702]. Нагреванием смеси
хлорангидридов сорбиновой и акриловой кислот получена смесь хлоран-
гидридов, отвечающая изомерным кислотам (XVI) и (XVII) [564].
При нагревании тех же хлорангидридов в ксилоле (— 160°, 7 час.) из
образующейся смеси (после гидролиза) в небольшом количестве была вы-
делена кислота (XVI) и в значительно большем — кислота (XVIII); глав-
ную же массу составила кислота (XIX), образовавшаяся из (XVII) [564].
При конденсации p-хлорэтилового эфира сорбиновой кислоты с акрило-
вым хлорангидридом получен только l-fJ-хлорэтиловый эфир 4-метил-Ав-
тетрагидрохлорангидрид изофталевой кислоты (XXI) [704]. Учитывая при-
веденные выше результаты, можно предположить, что соответствующий изо-
мер (XX) в этой конденсации не был обнаружен.
С высокими выходами получены аддукты метилового эфира сорбиновой
кислоты с винилфенилкетоном [ 166], а также с нитрилом метиленмалоновой
кислоты [213], но они мало изучены.
Сорбиновая кислота и ее эфиры легко реагируют с малеиновым ангидри-
дом и образуют с высокими выходами аддукты (тип XXIII), которые были
изучены в разнообразных превращениях [102,223,621,705—707].
При нагревании смеси Z-ментилового эфира сорбиновой кислоты (XXII)
с малеиновым ангидридом получили аддукт (XXIII), омыление которого
спиртовой щелочью позволило выделить оптически активную (—) 6-метил-А4-
циклогексентрикарбоновую-1,2,3 кислоту (XXIV) (т. пл. 180°, [а]д =
= —2,0°). Это — случай асимметрического диенового синтеза, в котором
диен является компонентом, индуцирующим оптическую асимметрию аддукта
[621].
15 А. С. Онищенко
225
_ СООН СООН-
I I СО ОС I
XXIV
Описаны также аддукты этилового эфира сорбиновой кислоты с ди-
этилфумаратом и др. [702].
4-Фенилбутадиенкарбоновая-1 кислота, так же как и сорбиновая, может
существовать в виде четырех геометрических изомеров. Транс-транс-изомер
вступает в диеновые конденсации с диенофилами относительно легко.
Хлорангидриды транс-транс-4-фенилбутадиенкарбоновой-1 и акриловой
кислот реагируют уже при обычной температуре [564] и дают аддукт (XXV),
который гидролизуется в сполна цис-кислоту (XXVI). При жестких усло-
виях конденсации (120—130°) получена, по-видимому, транс-кислота
[XXVIaJ.To, что эти кислоты являются стереоизомерами, было доказано их
дегидрированием в 4-фенилизофталевую кислоту [708]:
СООН
СООН
СОС1
XXV
СООН
XXVI
| СООН
с6н5
XXVIa
х/\
| СООН
с6н5
Другой структурный изомер не был обнаружен.
Метиловый эфир транс-транс-4-фенилбутадиенкарбоновой-1 кислоты
реагирует с малеиновым ангидридом при сплавлении их смеси и с выходом
90% дает сполна цис-ангидрид (XXVII), который гидрируется над окисью Pt
в уксусной кислоте и гидролизуется в насыщенную кислоту; триметило-
вый эфир этой кислоты гладко изомеризуется этилатом натрия в транс-
кислоту (XXVIII) [709]:
СООСНз СООСНз СООН СООСНз СООСНз
| со | СООН | СООН ( СООСНз | СООСНз
/\/
1 / Н2О ' U\ U\
I со | СООН | СООН | СООСНз | СООСНз
СвН5 с6н5 с6н5 С6Н5 С6н5
XXVII XXVIII XXIX XXX
С диметиловым эфиром фумаровой кислоты, а также ее хлорангидридом
получены оба возможные стереоизомера (XXIX) и (XXX) в отношении
— 2:1 [709].
Метиловый эфир транс-цис-1-фенилбутадиенкарбоновой-1 кислоты
реагирует с малеиновым ангидридом значительно труднее, а метиловый
эфир цис-транс-4-фенилбутадиенкарбоновой-1 кислоты не реагирует без
изомеризации даже с активными диенофилами [709]. С а-нафтохиноном ме-
тиловый эфир транс-транс-4-фенилбутадиенкарбоновой-1 кислоты образует
аддукт, в значительной части окисляющийся в производное антрахинона
[710].
1, З-Пентадиенкарбоновая-5 кислота, а также и ее этиловый эфир реа-
гируют с малеиновым ангидридом по общему типу [711].
226
Муконовая кислота и ее эфиры реагируют с различными диенофилами
только в виде транс-транс-формы [223]. Нормальные аддукты были полу-
чены со стиролом и рядом других диенофилов (см. табл. 23) [ 104, 701, 712—
716].
При конденсации муконового эфира с р-нитростиролом возникновение
аддукта сопровождается выделением окиси азота и с небольшим выходом
был получен кетоэфир (XXXI). С нитроэтиленом образуется сложная смесь
веществ, из которой после обработки щелочью удается выделить с неболь-
шими выходами терефталевую кислоту. Конденсация муконового эфира
с аллиловым спиртом приводит к двум изомерным продуктам, которые при
гидрировании над палладием переходят в один лакто-эфир (XXXII); оче-
видно, возникающие изомеры различаются лишь положением двойной связи
[713, 716].
СООС2Н5 СО-О СООС2Н5 СООС2Н5
I о II I со I СООСНз
I I I I R I i z° II I
I Свн5 I | СО I СООСНз
СООС2Н5 СООС2Н5 СООС2Нб СООС2Н5
XXXI XXXII XXXIII XXXIV
Обстоятельно были изучены различные превращения аддуктов диэтилового
эфира муконовой кислоты с малеиновым ангидридом (XXXIII), а также с
диметиловым эфиром фумаровой кислоты (XXXIV) [223, 717—719]. На
примере этих превращений весьма отчетливо удается проследить стериче-
ский ход диеновых конденсаций алифатических диенов и сопоставить эти
результаты с теми закономерностями, которые имеют место при кон-
денсации с участием циклических диенов (см. гл. I) [718, 719].
По общему типу конденсируется и транс-транс-изопрендикарбоновая-1,4
кислота, но цис-цис-кислота, а также полуэфир и диметиловый эфир цис-
транс-изопрендикарбоновой кислоты с малеиновым ангидридом аддуктов не
образуют [720].
В диеновые конденсации с диенофилами, особенно с малеиновым ан-
гидридом, вступают и более сложные бутадиеновые и полиеновые кислоты.
Мускаруфин (красящее вещество мухамора) (XXXV) является производным
бутадиенкарбоновой кислоты. Определению его структуры весьма помогло
то, что триацетат лейкомускаруфина и малеино ый ангидрид образуют
аддукт (XXXVI) [721]:
СООН
О | ОАс
НО || у \ АсО | СвЩСООН
\/\/\=/ \/Ч/
__ Il I! I I___/ \__ГГ)ОН
Z—ч/\/\ /\/ \___/ со
\==/ II СН == СН — СН = СНСООН НООСС0Н4 | /
\ О ОАс ОС СО
НООС \ /
о'
XXXV XXXVI
В ряду жирных диеновых кислот, содержащих сопряженную систему
двойных связей, в диеновой конденсации наиболее хорошо изучена транс-
транс-октадекадиен-9,11-карбоновая-1 кислота (XXXVII) [722]:
СНз - (СН2)6 - СН = СН - СН = СН - (СН2)7 - СООН
XXXVII
15* 227
Таблица 28
Конденсация диеновых и полиеновых кислот с различными диенофилами
Диен Диенофилы Аддукт Раствори- тель Условия реакции Соотноше- ние изоме- ров орто : мета В ы ход аддукта, о/ /0 Литерату ра •
транс-Бутадиенкарбоно- 1
вая-1 кислота
Стирол I, II Бензол 150°, 3 часа 6: 1 58 422
1-Винилнафталин . . . III, IV Уксусная 100°, 200 час. (N2) орто -5 694
кислота
То же — Пропио- Кипячение » ~15 694
новая 200 час.
кислота
Акриловая кислота . . . V, VI — 75—80°, 5 час. (только цис) » ~60 538
То же V, VI — 100°, 5 час. (цис: транс-4,5:1) » ~60 538
» V, VI — 130°, 5 час. (цис : транс-1 : 1) » ~60 538
» V, VI — 150°, Зчаса 9 :1 86 422,
(цис ; транс-1:8,6) 422а
Малеиновый ангидрид
(метиловый эфир кис- лоты) VII Бензол Кипячение 2 часа — Хоро- ший 696
п-Бензохинон VIII То же Кипячение — » 697
3 часа
транс-1-Цианбутадиен Бутадиен — — 50°, 48 час. — » 25,699
Метилакрилат IX Избыток диенофила 50°, 92 часа орто ~20 442
Этилакрилат IX То же 50°, 116 час. » 30 442
Малеиновый ангидрид . — Бензол 50°, 48 час. — Хоро- ший 699
Сорбиновая кислота
Аценафтилен XI — 200°, 20 час. — ~30 18,701
Стирол XII, XIII — 200°, 5 час. орто 55 703
а-Метилстирол XII — Кипячение — ~30- 701, 703
150 час. 60
п-Изопропил-а-метилсти-
рол XII — 170-190°, 100—200 час. орто 21—36 703
п-Хлорстирол XII — 170—190°, 100—200 час. ~30 703
п-Хлор-а-метилстирол . XII — 170-190°, 100—200 час. 24—35 703
п-Метокси-а-метилстирол XII — 170-190°, 100—200 час. » 5—27 703
п-Метокси-р-метилстирол XII — 170—190°, 100—200 час. » 2—31 703
п-Нитростирол XII — 170—190°, 100—200 час. » 9-19 703
о-Нитростирол XII — 170—190°, 100—200 час. 4-18 703
л-Нитростирол — 170—190°, 100—200 час. » 6-10 703
Инден . XIV — Кипячение — 24—50 701
100 час.
1,2-Дигидронафталин . XV — 200°, 120 час. — 18 701
228
Таблица 28 (продолжение)
Диен Диенофилы Аддукт Раствори- тель Условия реакции Соотноше- ние изоме- ров орто : : мета Выход аддукта, % Литерату ра
Акриловая кислота . . . XVI, XVII — 135°, 5 час. 1 :1 Хоро- ший 564
Малеиновый ангидрид . XVIII — Саморазогревание до 55° — » 102, 705
То же — — 130° — 54 705
» Метиловый эфир сорби- новой кислоты Бензол 100°, 18—38 час. — до 80 223
Стирол XII, XIII — 200°, 5 час. орто 55 449, 702
Винилацетат — — — — 0 702
Метилакрилат XVI, XVII — Кипячение 8 час. — 17 702
Этилакрилат XVI, XVII — 145°, 5 час. 1:1 Хоро- ший 564
Винилфенилкетон . . . — Ксилол Кипячение 18 час. Смесь ~80 166
Малеиновый ангидрид . Диэтиловый эфир фума- XXIII (тип) — ~80°; 100°, 30 мин. + 130°, 15 мин. — 84 102, 707
ровой кислоты .... — — Кипячение 2 часа — ~30 702
Винилиденцианид . . . Бензол — 20°, 24 часа — 65 213
а-Этоксиакрилонитрил . [i-Хлорвиниловый эфир сорбиновой кислоты Хлорангидрид акриловой — — 210°, 1 час 55 114
КИСЛОТЫ XVI, XVII Ксилол Кипячение 5 час. ~60 704
Малеиновый ангидрид . Диметиловый эфир ацети- лендикарбоновой кис- — То же Кипячение 2—3 часа ~50 704
ЛОТЫ Хлорангидрид сорбиновой кислоты Хлорангидрид акриловой Кипячение 8 час. 704
КИСЛОТЫ транс-транс-4- Фен и лбута- диенкарбоновая-1 кис- лота Хлорангидрид диена + хлорангидрид акрило- XVI, XVII Толуол Кипячение 7 час. 1 : 1 Хоро- ший 564
ВОЙ кислоты XXV — ~ 20°, 30 дн. Только цис ~30 564
То же — — 90—100°, 72 часа То же 80 564
» Метиловой эфир диена -ф- —• — 120—130°, 72 часа транс ~60 564
малеиновый ангидрид XXVII — Сплавление Только цис 90 709
229
Таблица 28 (окончание;
Дней Диенофи л ы Аддукт Раствори- тель Условия реакции Соотно- шение изомеров орто : мета Выход аддукта, % Литерату- ра
Диметиловый эфир малеи- новой кислоты .... — — 180°, 10 час. — Хоро- ший 709
Диметиловый эфир фума- ровой кислоты .... Хлорангидрид фумаровой кислоты а-Нафтохинон XXIX — 180°, 10 час. — 20°, в темноте 180—190°, 20 мин. — » » -20 709 709 710
Метиловый эфир транс- цис-4-фенилбутадиен- карбоновой-1 кислоты Малеиновый ангидрид . . XXV — Подогревание до кипения и окра- шивание в корич- невый цвет — —35 709
Диметиловый эфир фума- ровой кислоты .... XXIX — 180°, 10 час. — Хоро- ший 709
транс-транс-Муконовая кислота
Стирол З-Нитростирол Инден 1, 2-Дигидронафтали н . . Нитроэтилен Дихлорэтилен Аллиловый спирт . . . Акролеин Акрилонитрил Малеиновый ангидрид . Диметиловый эфир фума- ровой кислоты .... Этиловый эфир ацетилен - дикарбоновой кислоты XXXIII XXXIV Ксилол То же Ксилол То же » » Бензол Ксилол 150-160°, 30 час. 150—160°, 30 час. Кипячение 75 час. Кипячение 30 час. 150—160°, 30 час. 150—160°, 30 час. 152—155°, 30 час. 155—160°, 30 час. 160—170°, 30 час. 150-160°, 1 час. 170°, 10 час. 160—170°, 30 час. — 53 23 18 12 12 38 52 64 —70 41 25 713, 716 713, 716 701 701 713, 716 713, 716 713, 716 713, 71« 713, 716 223, 717—719 719 712, 713 716, 717
Диметиловый эфир транс- транс-изопрендикарбоно- вой-1,4 кислоты
Малеиновый ангидрид —' То же Кипячение 10 час. — 60 720
230
С несимметричными диенофилами при 100—200° (20—48 час.) в бензоле
или хлороформе она образует с высокими выходами аддукты (табл. 29),
являющиеся смесями обоих возможных структурных изомеров, что было
показано в случае ее реакции с нитроэтиленом [723].
Таблица 29
Конденсации транс-транс-октадекадиен-9,11-карбоновой-1 кислоты
с некоторыми несимметричными диенофилами
Диенофил Молярное отношение диенофил: :диен Темпера- тура, °C Время на- гревания, часы Выход ад- дукта, %
Нитроэтилен 1,6 К ипяче- нйе 48 16Ц-25 (твердые и жидкие изомеры)
Нитростирол 1,0 110 90 27
Акролеин 2,5 100 22 97
а-Метилакролеин 2,5 100 20 87
Метилвинилкетон 2,5 150 24 67
Метилвинилсульфон 0,7 200 24 79,5
Акриловая кислота 1,5 200 24 96
Акрилонитрил 1,5 200 24 27
Пропиоловая кислота 1,5 130 24 100
С кротоновым альдегидом, кротоновой кислотой, цис- и транс-коричными
кислотами, с винилацетоном, хлористым аллилом и p-хлорстиролом, с бен-
зальацетоном и дивинилсульфоном эта кислота, по-видимому, также спо-
собна реагировать (150—200°, 24 часа), но аддукты не были выделены. При
нагревании ее с акриламидом был получен полимер [723].
Являясь транс-транс-изомером, она количественно реагирует с малеино-
вым, ангидридом (кипячение в бензоле), образуя аддукт (XXXVIII), струк-
тура которого была доказана дегидрогенизацией и окислением в мелофано-
вую кислоту. Аналогично реагирует и ее этиловый эфир [5, 724—728].
СН3(СН2)5 -/ (СН2)7СООН СН3(СН2)5 (СН2)7СООН -
ОС7 СО . о+ Хсо
XXXVIII
СООН
I СООН
| СООН
СООН
Аддукт (XXXVIII) — однородное вещество, обладающее сполна цис-кон-
фигурацией (XXXVIIIa).
При конденсации кислоты (XXXVII) с фумаровой кислотой или ее хлор-
ангидридом возникают два стереоизомера (XXXIX) и (XL) (2:3) — обе
возможные транс-формы, которые могут быть получены также изомеризацией
эфира кислоты, образующегося и из аддукта (XXXVIII). Все эти три сте-
реоизомера при нагревании превращаются в четвертую, наиболее устойчи-
вую цис-цис-кислоту (XLI), которая непосредственно диеновой конденса-
цией не была получена. Эта кислота, следовательно, является конечным
231
продуктом термической изомеризации, но ее образование можно предста-
вить и из экзо-комплекса (XLII) [5, 726].
Диеновая конденсация кислоты (XXXVII) с бензохиноном тоже проте-
кает легко (100—105°, 2 дня), в качестве продукта реакции была получена
смесь обоих возможных изомеров бис-аддукта (XLIII) и (XLIV) [726]:
(СНаКСНз
I О (СН2)5СН3
I 1! I
/\/\/\
II I I II
\/\/\/
I ’I I
I О (СН2)7СООН
(СН2)7СООН
XLIII
(CfL)7COOH
(СН2)5СН3
(СН2)7СООН
XL IV
(СН2)5СН3
I ?
/\/\/ч
HIM
\/\/\/
I 11
I О
(СН2)7СООН
XLV
С а-нафтохиноном, соответственно, образуется аддукт (XLV) [5, 726].
Кислота (XXXVII) по общему типу образует аддукт с диэтиловым эфи-
ром азодикарбоновой кислоты; изучалась также кинетика этой конденсации
[729].
Транс-транс-октадекадиен-8,10-карбоновая-1 кислота с малеиновым
ангидридом реагирует так же [730].
Выделенные из соевого масла 9,11- и 10,12-октадиенкарбоновые кислоты
имеют цис-транс-конфигурации и оказались не способными к диеновому син-
тезу. Эти кислоты под влиянием иода изомеризуются в транс-формы, кото-
рые уже гладко образуют аддукты с акриловой кислотой и малеиновым
ангидридом. Полученные аддукты этерифицируются различными группами,
а образующиеся эфиры являются пластификаторами для поливинилхлорида
[727, 728].
Для облагораживания некоторых высыхающих масел (льняного, соевого)
иногда применяют обработку их малеиновым ангидридом [5, 6, 731]. Ока-
залось, что, например, линолевая кислота (XLVI) в этом случае реагирует
с одной молекулой ангидрида по типу заместительного присоединения с
перемещением двойной связи, т. е. с образованием конъюгированных
232
двойных связей (XLVII). Эта, последняя, реагируя далее с другой моле-
кулой диенофила, дает аддукт(XLVIII) по общей схеме диенового синтеза:.
СНз - (СН2)4 — СН = СН — СН2 - СН = СН — (СН,)7 - СООН
I XLVI
СНз - (СН2)4 - СН = СН — СН = СН - СН — (СН2)7 — СООН
СООСНз
| со
| со
сн = сн
I I
ОС со
\ /
О
4
XLVII
СНз — (СН2)4—
СН — (СН2)7 — СООН
\осн-сн2
q/ СО СО
XLIX
XLVIII
Аналогично реагируют и другие более непредельные кислоты, например^
линоленовая кислота [5, 6, 731—733].
Возникшие конечные продукты в этих конденсациях обычно представляют
сложные смеси различных несимметричных ангидридов, а также продуктов
их превращений, и они еще почти не изучены.
Метиловый эфир гептатриен-2,4,6-карбоновой-1 кислоты с малеиновым
ангидридом легко дает с хорошим выходом аддукт (XLIX). Нитрил этой
триеновой кислоты тоже конденсируется как с малеиновым ангидридом,,
так и с N-фенилмалеинимидом, образуя аддукты (L; Х=О, N—CeHs)
[734].
Конденсация нитрила 2,4,6-гептатриен-2,4,6-карбоновой кислоты с
нитрилом акриловой кислоты привела к смеси аддукта (невыясненной
структуры) и димера исходного триена [734].
Интересно реагирует 3-винилпентадиен-2,4-карбоновая-1 кислота (LI)
с малеиновым ангидридом. В этом случае возникает бициклический аддукт
(LII), образование которого можно представить схемой [735]:
СН2СООН
СН2СООН СН2СООН I СО
I „ I СО /\/\/\
у\у сн - со у\/\/ \ СН - со I I I о
I +1 >°- N °+!
\ СН-СО \/\/ CH-CO I | со
со о — со
LI LII
Элеостеариновая кислота — это октадекатриен-9,11,13-карбоновая-1 ки-
слота, она известна в виде а-и р-форм [725, 726,736—740,740а]. «-Элеостеари-
новая кислота под влиянием ультрафиолетового облучения, а также в при-
сутствии иода или серы испытывает цис-транс-перегруппировку изомери-
зуется в p-форму, являющуюся более устойчивой. Обе эти кислоты уже
при мягких условиях (кипячение в бензоле) реагирует с малеиновым ан-
гидридом, причем а-изомер образует аддукт несколько труднее, чем
Р-форма.
Аддукт, отвечающий a-форме, при окислении перманганатом дает азе-
лаиновую кислоту, на основании чего ему придана структура (LIII); аддукт
233.
Р -элеостеариновой кислоты при таком же окислении дает валериановую
кислоту и, следовательно, его строение отвечает формуле (LIV). Таким обра-
зом, аддукты элеостеариновых кислот являются структурными изомерами
[5, 726, 736—741]:
СН3 - (СН2)3 СН = СН
/ \ 1
ОС СО
Х\гл/ СООН
СН = СН — / (СН2)7 — СООН
(СН2)з 0(Z со
СНз \п/
LIII
LIV
Конденсация p-элеостеар иновой кислоты с хлорангидридом фумаровой
кислоты тоже происходит в 9,12-положении цепи триена и в соответствии
с двумя возможными схемами ориентации аддукт получен в виде двух
стерических изомеров [5, 726].
Обсуждался также вопрос о геометрической изомерии элеостеаратов.
Исходя из спектроскопических данных для аддуктов а- и р-кислот с малеи-
новым ангидридом (LIII) и (LIV) делалось заключение, что а-изомер
(т. пл. 43°) является цис-9-транс-11-транс-13-(ЬУ), ар-форма (т. пл. 71°) —
транс-9-транс-11-транс-13-(ЬУ1)октадекатриеновыми кислотами [688, 741,
742]:
СНз — (СН2)з —
(дн2)7—соон
LV а-форма
СНз — (СН2)7—„--------х
? -_(СМ2)7 — СООН
P-форма LVI
а-Элеостеариновая кислота изомеризуется в p-форму, по-видимому, подвой-
ной связи в 9—10-положении.
Тот факт, что а-элеостеариновая кислота присоединяет малеиновый ан-
гидрид только в положении 11—14, тоже находится в соответствии с придан-
ной ей конфигурацией (LV). Это находится в полном соответствии с поведе-
нием цис-транс-изомеров конъюгированных диенов в диеновых синтезах,
рассмотренных ранее [466, 543, 584 , 743, 744].
p-Элеостеариновая кислота конденсируется также с цитраконовым и
итаконовым ангидридами, но образующиеся смеси изомеров ближе еще
почти не изучены [216].
В исследованиях по сополимеризации тунгового масла со стиролом
[745, 746] установлено, что при этом, наряду со сложными продуктами по-
лимеризации, возникают также и аддукты, образованные эфирами элеосте-
ариновых кислот по типу диенового синтеза. Получены также аддукты
акрилонитрила и акриловых эфиров с р-элеостеариновой кислотой [747].
Подобно элеостеариновым кислотам с малеиновым ангидридом конденси-
руются а- ир-ликановые кислоты, давая аддукты (LVII) и (LVIII) [748, 7491:
СНз - (СН2)3
ОС^
СН = СН — (СН2)4 — СО — (СН2)2 — СООН
со
LVII
СНз - (СН2)з - СН = СН
ос^
(СН2)4 — СО — (СН2)2 — СООН
со
LVIII
234
Предполагается, что а-изомер ликановой кислоты имеет конфигурацию
4-кето-цис-9-транс-11-транс-13-, а р-изомер — 4-кето-транс-9-транс-11-транс-
13-октадекатриенкарбоновых-1 кислот.
Установлено, что p-паринаровая кислота обладает транс-транс-транс-
конфигурацией и ее аддукт с малеиновым ангидридом имеет формулу (LIX):
С2Н5 у------------------(СН2), - СООН
об7 'со ос7 ''со
LIX
Конфигурация а-паринаровой кислоты ближе не установлена [750].
Антибиотик микомицин под влиянием щелочи легко изомеризуется в
тридекадиен-3,о-триин-7,9,11-овую кислоту (LX), которая в виде мети-
лового эфира образует аддукт с малеиновым ангидридом по типу диенового
синтеза [751, 752]:
СНз — (С = С)з — СН = СН — СН = СН — СН2СООН 4- СНзОН
нс — сн LX
I I
ос со
I чоХ
СНз — (С = С)3 —/ СН2СООН
ОС ''со
^о^7
Из ромашки Anacyclus pyrethrum DC выделен N-изобутиламид транс-
транс-тетрадекадиен-2,4-диин-8,10-овой-1 кислоты и было найдено, что
с малеиновым ангидридом он дает аддукт (LXI) [753—755]:
СН3 - (С = С)3 - СН2 -/ СО - NH - СН2 — СН(СН3)2
ос7 'со
^о^7
LXI
Эта конденсация протекает так же, как и в случае спилантола, представ-
ляющего собой N-изобутиламид декадиен-3,5-карбоновой-1 кислоты,
который с малеиновым ангидридом реагирует уже при 50—60°, образуя
аддукт (LXII) [756]:
СНз — (СН.2)2 — / (СН2)2 - CONH - СН2 — СН(СН3)2
ос7 ^со
LXII
Образование этого аддукта было существенным аргументом в доказа-
тельстве структуры спилантола.
Для количественной характеристики сопряженных кратных связей
высыхающих масел был разработан метод определения «диенового числа»,
основанный на способности этих масел реагировать с малеиновым ангид-
ридом [736, 749, 757—761]. При этом, однако, следует учитывать, что
235
конденсации непредельных систем с малеиновым ангидридом в некоторых
случаях могут происходить и не по типу диенового синтеза, а, например, по
схеме заместительного присоединения, с перемещением двойной связи.
Кроме того, не все геометрические изомеры вступают в диеновые кон-
денсации [762—766]. Тем не менее, в некоторых случаях связанные с этим
обстоятельством большие погрешности удается избежать и, например, для
определения диолефинов в смесях предложена методика достаточной точ-
ности [231, 232, 767, 768].
11. ПОЛИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Алифатические полиены
Полиеновые углеводороды реагируют с диенофилами как замещенные
бутадиена и образуют с ними продукты присоединения цйклогексенового
ряда [3, 5].
Простейшие из полиенов— гексатриены-1,3,5 известны в виде цис- (1}
и транс-(П) изомеров. Цис-изомеры в диеновые конденсации не вступают,
но при подходящих условиях испытывают внутримолекулярный диеновый
синтез, приводящий к образованию соответствующего циклогексадиена (III)
(см. гл. I). Транс-изомеры реагируют с диенофилами по общему типу и,
если молекула несимметрична, то вследствие двух возможностей 1,4-присо-
единения (а, и б) возможно образование двух аддуктов, обычно с преоблада-
нием одного из них [5, 6]:
R R
II
Транс-гексатриен-1,3,5 легко реагирует с малеиновым ангидридом
в бензоле (20°, 14 час.) [223] или кипящем эфире, образуя с высоким выхо-
дом ангидрид 3-винил-Д4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты (IV)
[769—774]:
IV
Цис-гексатриен-1,3,5 с малеиновым ангидридом в диеновый синтез не
вступает [223а]. При нагревании в стеклянной трубке со стеклянной ва-
той при 430° в токе азота при 12 мм транс-гексатриен превращается
в цис-изомер, циклизующийся в циклогексадиен-1,3. Попытки синтеза
цис-гексатриена-1,3,5 приводили к образованию циклогексадиена [771].
При дегидратации гексадиен-1,5-ола-З наряду с транс-гексатриеном обра-
зуется также и циклогексадиен [772].
При получении гексатриена из хлористого аллила с помощью амида
натрия в жидком аммиаке (при —33°) в значительных количествах обра-
зуется еще 1-хлорметил-2-винилциклогексен-3 (V), возникающий по схеме
диенового синтеза [770].
236
При нагревании гексатриена с 1-формил-Д1-циклопентеном получен
аддукт, которому приписывается структура (VI) [773]. С 1-метил-Д ^цикло-
гексеноном-3 аддукт не образуется.
Гексатриен конденсируется по типу диенового синтеза и с хинонами
[772—774]. При. нагревании его с ацетокситолухиноном в абсолютном
спирте (65—74°, 39 час.) получена смесь изомеров с ангулярной метильной
группой (VII или VIII) и ангулярной ацетильной группой (IX или X),
причем последний составляет главную массу (выход —45%):
VIII
ОСОСНз
Аналогично получены аддукты этого диена с 2,5-диметилбензохиноном
(103°, 26 час., выход —60%) [775], а также с а-нафтохиноном (50°, 6 час.,
выход ~ 70%) [772].
Ближайшие гомологи гексатриена тоже вступают в диеновые конден-
сации довольно легко. Установлено, что транс-транс-гептатриен-1,3,5
(XI) реагирует с малеиновым ангидридом в эфире при обычной температуре
(12 час.) в обоих возможных положениях, давая с выходом до 90% аддукт,
являющийся смесью структурных изомеров (XII) и (XIII) (3 : 1), что было
доказано превращением их в соответствующие ароматические кислоты
[771, 776]:
В отличие от этого, цис-транс-гептатриен-1,3,5 (XIV) образует с малеи-
новым ангидридом аддукт лишь в виде одного изомера (XV) [771].
Подобным же образом реагируют с малеиновым ангидридом 2- и 3-метил-
гексатриены-1,3,5; они, по-видимому, тоже конденсируются по обоим
возможным направлениям, давая смеси структурных изомеров аддуктов,
но последние были изучены мало [776].
Октатриены реагируют с малеиновым ангидридом в кипящем эфире
(10 час.) и тоже дают аддукты с высокими выходами. Транс-транс-окта-
237
триен-1,3,5 (СНг=СН—СН = СН—СН=СН—С2Н5) образует ангидрид (XVI)
с небольшой примесью структурного изомера (XVII) [771]. Транс-транс-
транс-октатриен-2,4,7 (СНзСН=СН—СН=СН—СН=СНСНз), а также
транс-транс-цис-октатриен-2,4,7, соответственно, дают лишь по одно-
му изомеру аддукта типа (XVIII), которые одинаково легко гидриру-
ются над РЮ2 в ангидрид сполна цис-2-метил-6-пропилциклогександикарбо-
новой кислоты:
Транс-2,5-диметилгексатриен-1,3,5 с малеиновым ангидридом дает с
высоким выходом аддукт (XIX) (в бензоле, 80°, 7 час.) [771,777—779].
Аналогично конденсируются и разнообразные аллендиеновые триены
[779а, 7796].
Б. А. Арбузов [780] открыл изомеризацию а-пинена в аллооцимен,
и с тех пор этот углеводород, 2,6-диметилоктатриен-2,4,6 (XX) исследу-
ется во многих реакциях диенового синтеза. При конденсации его с акро-
леином (100°, 9 час.) с выходом 75% получен аддукт (XXI; R = Н),
[781—783], который, реагируя с ацетоном, образует вещество с запахом,
напоминающим ионон [781]. При конденсации аллооцимена с акрилони-
трилом образуется аддукт, отличающийся пластичностью [784]. Аналогично
этот триен (XX) конденсируется с метиловым эфиром акриловой кислоты и
ее нитрилом, давая аддукты типа (XXI) [783].
С кротоновым альдегидом триен реагирует лишь при температуре
около 200° (25 час.) и при этом образуется с выходом около 65% аддукт,
который, по-видимому, является смесью обоих возможных изомеров (XXI)
и (XXII; R = СНз) [781]:
СН3 СНз СНз
СНз I СНО СНз I R СНз | СНО
СНз
XX XXI. XXII
Аллооцимен легко вступает в диеновый синтез с малеиновым ангидридом,
давая с высоким выходом аддукт (XXIII) [5, 781, 782, 785—790], струк-
тура которого была доказана рядом превращений, представленных на
нижеследующей схеме:
СНз
I
СООН /\/
| СООН СНз I со
|fY\^
hno, Pt°2
HOOC ’[ СООН СНз I co
СООН СНз
XXIII
238
СНз СН;
Гидрированием над РЮг аддукт (XXIII) легко превращается в пергидро-
фталевый ангидрид (XXIV), который был получен также гидрированием
аддукта (XXV), образующегося при конденсации дигидроаллооцимена
с малеиновым ангидридом.
В пространственном отношении аддукт (XXIII) является сполна цис-
изомером [786, 789] и, следовательно, аллооцимен обладает 4-транс-6-транс-
конфигурацией (XX) [786]. В отличие от этого нео-аллооцимен обладает
4-транс-6-цис-конфигурацией; он также реагирует с малеиновым ангидри-
дом по общему типу, но образует аддукт (XXVI), являющийся стереоизоме-
ром аддукта (XXIII) [786]. Таким образом, аллооцимен реагирует с дие-
нофилами не по гемзамещенному концу системы сопряжения.
При кипячении аллооцимена с фумаровой кислотой в диоксане (5 час.)
возникает аддукт (выход 75%), который, по-видимому, является смесью
стереоизомеров [789]. Аддукты с фумаронитрилом [486] и с амидом акрило-
вой кислоты [789] почти не изучены.
С метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты аллооцимен кон-
денсируется относительно легко (нагревание на водяной бане 40 час., выход
75%). Этот аддукт изучался в различных превращениях [789].
Значительно труднее этот триен реагирует с цитраконовым ангидридом
(200°, 2 часа), причем образуется аддукт, по-видимому, являющийся смесью
структурных изомеров (XXVII) и (XXVIII) [781]:
XXVII
СНз
СН
СО
СНз |СН3СО
СНз
XXVIII
СНз
СНз—у о R НООС О
СНз I II I НООС I II
СНз о R НООС О
XXIX XXX
Конденсация аллооцимена с ц-бензохиноном протекает относительно гладко,
но структура аддукта осталась неизученной [781].
Обстоятельно изучена диеновая конденсация аллооцимена с а-нафтохи-
ноном [781, 782, 785, 786]. Реакция протекает почти с количественным
выходом при нагревании спиртового раствора на водяной бане (3 часа).
Для аддукта следует считать доказанной формулу (XXIX; R = Н), так
как при озонировании был получен ацетон [785], а при ароматизации и по-
следующем окислении — кислота (XXX) [786].
При действии на аллооцимен нафтазарина [441] в растворе абсолютного
спирта при 80—90° (8 час.) с выходом 20% получен аддукт, которому по
аналогии приписывается формула (XXIX; R = ОН).
Димер аллооцимена (см. гл. VIII) образует с малеиновым ангидридом
продукт присоединения, который ближе не изучен [790, 791]. Продукты
реакции аллооцимена с нитрозобензолом тоже изучены недостаточно [790].
Как уже было отмечено, все описанные выше гексатриены при благо-
приятных условиях склонны к циклизации, протекающей по схеме внут-
239
римолекулярного диенового синтеза (I —-> III) [4, 5, 771, 776, 779]. Было
показано [776], что 1-, 2- и 3-метилгексатриены-1,3,5 при нагревании
около 500° в присутствии окиси алюминия превращаются в соответствую-
щие метилциклогексадиены. Так, 1-метилгексатриен-1,3,5 циклизуется
в 1-метилциклогексадиен-2,4 (XXXI), а 2,5-диметилгексатриен — в 1,4-
диметилциклогексадиен-1,3 (XXXII) [779]. Аллооцимен соответственно
дает а-пиронен (ХХХШ), который, по-видимому, частично изомеризуется
в ^-пиронен (XXXIV) [4, 5, 787]:
XXXI XXXII
СНз СНз СНз СНз СН3 СН3
У/СНз /\/СНз /\/СНз
II -II I I I
\^\СН3 ^/\2Нз
V.1I3
XX ХХХШ XXXIV
Как видно, циклические диены (XXXI), (XXXII) и (ХХХШ) образу-
ются лишь из цис-изомеров гексатриенов и, по-видимому, участие в этой
реакции транс-изомеров связано с их предварительной изомеризацией в
цис-формы [4, 5, 771, 776].
Интересным триеном является аналог изопрена, мирцен, весьма легко
вступающий в диеновые конденсации с различными диенофилами. При
нагревании его с изопреном (225°, 3,5 часа) последний отчасти реагирует
в качестве диенофила; в смеси продуктов реакции был получен и аддукт,
которому следует придать структуру (XXXV) [21, 792].
Конденсация мирцена с акролеином (100—110°, 4 часа) приводит к обра-
зованию с высоким выходом аддукта, являющегося смесью изомеров (XX XVI)
и (XXXVII); (R = Н) с большим преобладанием первого (5 : 1) [102, 793],
что было доказано гидрированием и последующим окислением смеси в соот-
ветствующие изогексилциклогексанкарбоновые кислоты [793]:
СНз СНз
У/\А
I I I
\/\/
XXXV
Подобным же образом мирцен при 150° конденсируется и с кротоновым
альдегидом [102, 793], образуя главным образом аддукт (XXXVI; Н = СНз);
аналогично идет реакция и с а-метилакролеином.
Аддукт мирцена с акриловой кислотой получен с выходом более 80%,
и. по-видимому, представляет собой тоже смесь структурных изомеров
[794—796]. Такой же смесью изомеров является аддукт этого триена с акри-
лонитрилом [784, 793], который запатентован как пластификатор и инсек-
тофунгицид [784].
При конденсации мирцена с малеиновым ангидридом (подогревание на
водяной бане) почти количественно образуется ангидрид 4-изогексил-Д4-
тетрагидрофталевой кислоты (XXXVIII) [102, 793—802]. Способность мир-
цена конденсироваться с малеиновым ангидридом иногда используется для
240
обнаружения этого углеводорода в сложных смесях его с другими веще-
ствами, например в эфирных маслах [796—798]. Весьма легко (при 20°) мир-
цен реагирует с тетрацианэтиленом, давая с выходом более 90% аддукт
(XXXIX) [219]. С а-нафтохиноном мирцен легко дает аддукт (XL), окис-
ление которого приводит к образованию только антрахинон-2-карбоновой
кислоты по схеме [509, 799, 800, 803]:
СН3 СНз
^CN
/CN
\/\/\cn
СНз СНз О
\/\/\/\Z
II
О
XXXIX
СНз СНз
СООС2Н
XLI
5
Весьма легко мирцен реагирует с диэтиловым эфиром азодикарбоновой
кислоты [369], давая аддукт, которому по аналогии следует придать фор-
мулу (XLI). Ближайшие гомологи мирцена, а также другие подобные ему
триены, вступают в диеновый синтез с различными диенофилами тоже отно-
сительно легко [804—808].
р-Оцимен (XLII) реагирует с малеиновым ангидридом в кипящем толу-
оле, давая с высоким выходом аддукт (XLIII) [807]:
СО
сн-со /\/\/
СН3 I СО
(СН3)2С = сн—сн2
У
СНз-
I
(СНз)2С = сн—сн2
XLII
XLIII
З-Метилмирцен с этим же диенофилом образует аддукт (XLIV), а с метил-
винилкетоном — (XLV) [808]. Аналогично с малеиновым ангидридом
реагируют 3,5,5-триметилгептатриен-1,3,6 [786].
К подобным конденсациям склонны и другие триены, если только они
способны образовывать цисоидное положение сопряженных двойных связей.
Так, триен (XLVI) с малеиновым ангидридом легко дает аддукт (XLVII)
(выход 43%) [809], а триен (XLVIII) — аддукт (XLIX) [810];
RCH = СНСН2
СНз
I СО
| СО
RCH = СНСН2
XLVI XLVII
16 А. С. Онищенко
241
Из эфирного масла Matricarid chamomilla выделен фарнезен (L), который
тоже с малеиновым ангидридом легко дает аддукт (LI) [811]:
СНз Z
। -
(СНз)2С = СН — (СН2)2С =СН(СН2)2 —1^
L
СН — СО
сн —со
СНз
(СН3),С = СН — (СН2)2С = СН(СН2)2 —
со
со
LI
Октатетраен-1,3,5,7 легко присоединяет две молекулы малеинового
ангидрида и с хорошим выходом образует бициклический аддукт (LII)
1812].
2,6-Диметилтетраен (дегидрооцимен) с различными диенофилами об-
разует лишь моноаддукты [813]. Например с малеиновым ангидридом он
дает аддукт (LIII), который далее изомеризуется и циклизуется, а при нагре-
вании с серой превращается в ангидрид 4,7-диметилнафталиндикарбоно-
вой-1,2 кислоты:
Аналогично этот диен конденсируется с а-нафтохиноном и аддукт (LIV)
далее превращается в бензантрахинон (LV) [813]. По этому же типу
дегидрооцимен конденсируется (в бензоле) с метиловым эфиром ацетиленди-
карбоновой кислоты [813], а 2,3-дивинилбутадиен с малеиновым ангид-
ридом и бензохиноном [813а].
Витамин А, а также его ацетильное и бензоильное производные [814—
816] реагируют с малеиновым ангидридом и этим аддуктам придается фор-
мула (LVI; R = Н, СОСНз, СОС0Н5):
Витамин Da (LX), получаемый облучением эргостерина (LV1I) в виде-
ацетильного производного, при кипячении в растворе бензола в течение-
4 час. с малеиновым ангидридом образует аддукт (LXI). почти с количествен-
242
ным выходом [817—821]. Аддукт витамина Da выделен в виде двух изоме-
ров, по-видимому, стереоизомеров, так как в дальнейших реакциях они
дают одни и те же продукты превращений:
Витамин D,
Эргостерин Люмистерин Тахистерин
Необходимо отметить, что значительная часть фотоизомеров эргостерина
имеет систему сопряженных двойных связей, и все они, естественно, всту-
пают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом, но с весьма различ-
ными скоростями. Это обстоятельство используют для получения соответ-
ствующих аддуктов, а последние во многих случаях при перегонке в высоком
вакууме распадаются, причем исходный диен удается выделить в чистом виде
[820—824]. Так., эргостерин (LVII) и люмистерин (LVIII) с малеиновым
ангидридом реагируют медленно лишь при высокой температуре; при
комнатной температуре эта конденсация практически не происходит. В от-
личие от этого тахистерин (IX) образует аддукт при обычных условиях;
он реагирует даже с цитраконовым ангидридом [825]. Витамин Da образует
аддукт с малеиновым ангидридом со средней скоростью.
Этот «фракционированный» диеновый синтез как способ разделения
диенов применялся при выделении витаминов D из смеси продуктов,
образующихся при облучении их провитаминов [820—825].
Триены, содержащие алленовую группировку двойных связей, конден-
сируются с диенофилами тоже по общему типу диенового синтеза. На-
пример, пентатриен-1,2,4 легко реагирует с малеиновыми диенофилами,
тетрацианоэтиленом, метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты
и хинонами, давая соответствующие аддукты с высокими выходами [826].
Диеновые конденсации находят применение и в случае соединений, со-
держащих большее число сопряженных двойных связей, например при-
родных красителей ряда биксина, каротина [827, 828] и др. К настоящему
времени из различных растительных веществ извлечены многие полиаце-
тиленовые соединения [829, 830] и некоторые из них содержат сопряженные
двойные связи; такие вещества тоже способны вступать в диеновый синтез.
Так, Соренсен и сотрудники [831] нашли в масле различных видов Coreopsis
полиацетиленовый углеводород (LXII) и показали, что с малеиновым
ангидридом он образует аддукт (LXIII):
CHS — СН = СН — (CsC), — СН = СН — СН = СН — СН= СН2 -SlH2°4.
транс транс транс
LXII ___
СНз - СН = СН — (С=С)2 - СН=СН-/ у
ос ''со
^о^
LXIII
16'
243
LXIV
LXV
Фенилтрииндиен (XLIV), конденсируясь с малеиновым ангидридом,
образует ангидрид (LXV) [831].
Подобно реагирует и углеводород СН3 — (С = С)3 — (СН = СН)з —
— (СНа)4 — СН — СНа, выделенный из Arthemisia vulgaris. Конденсация
идет при нагревании (35°, 4 часа) и приводит к аддукту (LXVI) [832]:
О
ОС СО
СНз — (С^С)з-/ \-(СН2)4 — сн = сн2
LXVI
Энантотоксин, выделенный из Oenanthe crocata [833], представляет со-
бой транс-гептадека-2,8,10-триен-4,6-дииндиол-1,14; метиловый эфир этого
диола с малеиновым ангидридом образует аддукт (LXVII):
СНзОСНоСН = СН — (С=С)2 —(СН.)а — СН - (СН2)2 — СН3
/----------------------------\ 'п
ОС СО 0СНз
LXVII
Аналогично цикутотоксин, выделенный из Cicuta virosa, конденсируется
с малеиновым ангидридом, давая аддукт (LXVIII) (в виде своего метилового
эфира).
СН3ОСН2(СН2)2 - (С=С)2-СН= СН -<f \---СН - (СН2)2 - СНз
/---\ '
ОС со 0СНз
^oZ
LXVIII
Стен-Сёренсен и Сёренсен [831] выделили из Carlina vulgaris масляни-
стое вещество (т. застыв. —15°) и приняли для него формулу ацетата н.три-
декатриен-2,10,12-триин-4,6,8-ола-1 (LXIX). Поскольку с малеиновым
ангидридом этот ацетат реагировал только после облучения, то ему была
приписана 2-транс-10-цис-конфигурация. Транс-транс-изомер этого ацетата
(т. пл. 91°) с малеиновым ангидридом конденсируется по общему типу, об-
разуя с высоким выходом аддукт (LXX) [834]:
СН2 = СН — СН = СН — (С=С)з - СН = СН — СН2 — ОСОСНз
LXIX
/ (С=С)з — СН = СН — СН2 — ОСОСНз
Углеводород (LXXI) образует с малеиновым ангидридом бис-аддукт
(LXXII) [834]:
СН2 = СН — СН = СН — (С=С)2 — СН = СН — СН = сн2
LXXI
LXXII
Арилированные полиены
При сплавлении 1,6-дифенилгексатриена с малеиновым ангидридом
с высоким выходом образуется 3-фенил-6-стирил-А4-тетрагидрофталевый
ангидрид (LXXIII) [224]. После перекристаллизации из бензола этот
аддукт плавится при 199,5—200°, но при перегонке в вакууме он пре-
вращается в изомер с т. пл. 191—192,5? [827]. Весьма вероятно, что ад-
дукты представляют собой пространственные изомеры по карбоксильным
группам, как это имеет место и в других случаях [584]. Структура аддукта
была доказана декарбоксилированием и одновременно дегидрированием
его в 1 -фенил-2-бифенилэтилен [827].
1,8-Дифенилоктатетраен конденсируется с малеиновым ангидридом
в кипящем ксилоле (10 час.). При этом молекула тетраена реагирует с двумя
молекулами диенофила и образуется два изомера. Однако получающийся
продукт является бис-аддуктом (LXXIV) и все попытки приготовить ад-
дукт, образованный компонентами в отношении 1:1, остались безуспеш-
ными.
Структура изомера, плавящегося ниже, была доказана дегидрированием
и декарбоксилированием в тетрафенил.
LXXIII
LXXIV
Аналогично бис-аддукт образует 1,8-дифенилоктатетраен и с хлорангид-
ридом фумаровой кислоты [827].
1,10-Дифенилдекапентаен в кипящем ксилоле (10 час.) тоже присоеди-
няет две молекулы малеинового ангидрида, давая аддукт (LXXV), пред-
ставляющий собой смесь двух изомеров. Из первого изомера дегидрогени-
зацией и декарбоксилированием получен ди-п-бифенилэтилен (LXXVI),
идентичный с описанным ранее. Этим было доказано, что средняя двойная
связь исходного полиена сохраняется в образовавшемся аддукте и что
присоединение двух частиц диенофила происходит к 1—4 и 7—10 — угле-
родным атомам цепи декапентаена:
С6Н5-/ ‘^>-СН = СН — / СсН5 CGH5— С6Н4 — СН = СН— С6Н4— С6Н5
ос 'со осГ СО
о Х'о'/
LXXV LXXVI
245
При нагревании аддуктов (LXXIV) и (LXXV) в вакууме происходит их
распад на исходные полиены, тогда как (LXXIII) при этом устойчив.
1,12-Дифенилдодекагексаен конденсируется с малеиновым ангидридом
при кипячении их смеси в тетралине, образует аддукт (LXXVII), пред-
ставляющий собой трудно растворимое в обычных растворителях вещество,
которое оказалось неоднородным. Кристаллическая часть аддукта при
дегидрировании и декарбоксилировании превращается в вещество, по со-
ставу отвечающее квинквифенилу (LXXVIII) [827]:
С6Н5 -/ С6Н5 СВН5- (С6Н4)3 - С6Н5
ос" \о ОС^ /СО ОС^ СО
О О ох
LXXVII
LXXVIII
1,14-Дифенилтетрадекагептаен относится к малеиновому ангидриду
аналогично дифенилдодекагексаену — образуется трудно растворимая,
ближе не изученная смесь веществ.
Рассмотренные выше полиены содержат фенильные группы по концам
углеродной цепи. Из того факта, что 1,8-дифенилоктатетраен реагирует
с двумя молекулами диенофила, а не с одной, а также из того, что 1,10-
дифенилдекапентаен образует аддукт с двойной связью, расположенной
симметрично, сделано заключение, что в реакцию вступают наиболее актив-
ные центры полиена, расположенные по соседству с фенильными группами.
Аналогично этому в диеновый синтез с малеиновым ангидридом вступает
и 1,1, 10,10-тетрафенилдекапентаен (LXXIX). При нагревании его смеси
с малеиновым ангидридом в бензоле (7 час. при 120—130°) возникает только
один изомер (LXXX) с высоким выходом [835]:
с6н5 ___ С6Н5
ус = СН —^-СН СН — СН с/
CaH5X С8Н5
LXXIX
С6Н5 = свн5
С = СН— / СН = СН— СН = с/
с6н./ / \ с6н5 ОС со О LXXX
1,1,12,12-Тетрафенилдодекагексаен в диеновом синтезе тоже реаги-
рует только в виде своего транс-транс-транс-транс-изомера (LXXXI) и
в соответствии с этим с малеиновым ангидридом он образует два аддукта
(LXXXII) и (LXXXIII):
LXXXI
R—СН =СН— СН=СН-R —> R—СН=СН 5-CH=CH~R / (СН3СО)2 О \:^=/
ОС /СО ОС/ со о о LXXXII LXXXIV
246
R—/ 2--R^HOOC—СООН
ОС^ СО 0(2 ^СО НООС7 ХСООН СООН Хсоон
о о
LXXXIII LXXXV
С6н5
R = — сн = с/
СвНз
Конденсация происходит в ксилоле (кипячение 7 час., атмосфера СОг),
аддукты получены почти в одинаковых количествах. Первый из них
(LXXXII) образован компонентами в отношении 1 : 1 и при дегидрирова-
нии его с двуокисью селена в уксусном ангидриде получен 3,6-ди-со,со -ди-
фенилбутадиенил-о-фталевый ангидрид (LXXXIV). Второй аддукт
(LXXXIII) образован компонентами в отношении 1 . 2 и при дегидриро-
вании с последующим окислением из него была получена дифенил-2,3,4,-
2',3',4'-гексакарбоновая кислота (LXXXV).
Таким образом, первый аддукт представляет собой продукт присоеди-
нения малеинового ангидрида к полиену в положении 5—8, а второй —
присоединения двух молекул диенофила в положении 3—6 и 7—10. Двой-
ные связи при крайних углеродах цепи полиена и в этом случае реакцией
не затронуты [835].
1-Бифенилен-6-фенилгексатриен (LXXXVI) является сопряженной
системой, у которой при первом углеродном атоме заместителем являются
две связанные между собой фенильные группы, а у шестого — один фенил.
Для этого углеводорода возможна также только одна транс-транс-конфигу-
рация. С малеиновым ангидридом он, действительно, образует только один
аддукт (LXXXVII), что было доказано гидрированием и окислением в
4-фенилциклогексан-1,2,3-трикарбоновую кислоту [835].
С6Н4 СН — СО СзН4
| \с=СН-^ С6н5+ || ^>0-^ \с=СН— / С6Н5
СеН4 СН — СО СдН4 / \
ОС со
^о^
LXXXVI LXXXVII
12. ЕНИНЫ И ДИЕНИНЫ
Способность енинов к диеновому синтезу проявляется прежде всего в их
димеризации (см. гл. VIII). Однако известны примеры и непосредствен-
ного диенового синтеза. Одним из таких примеров является реакция диме-
тилизопропенилкарбинола (I) с ацетилендикарбоновой кислотой [836].
Реакция протекает в бензоле (кипячение 2 часа) и выход образующего
продукта (Ш) достигает 79%:
247
Подобным же образом реагирует 1-этинил-5-метокси-3,4-дигидронафта-
лин (IV) с метиловым эфиром пропиоловой кислоты (кипячение в атмосфере
N2> 8 час., выход 60%) [837]. В этой конденсации, как и следовало ожи-
дать, возникают оба возможных структурных изомера аддукта: метиловые
эфиры 7-метокси-9,10-дигидрофенантрен-2-(V) H-l-(VI) карбоновых кислот,
причем первый составляет главную массу:
Последнее обстоятельство весьма примечательно, так как в диеновых
конденсациях различных винилдигидронафталинов, винилцикленов, а
также 1,2-замещенных бутадиенов с несимметричными диенофилами
обычно, преимущественно или исключительно возникают «перевернутые»
изомеры, отвечающие формуле (VI).
Конденсация этого диена с малеиновым ангидридом в эфире при обычных
условиях приводит к ангидриду 7-метокситетрагидрофенантрен-1,2-ди-
карбоновой кислоты (VII), который далее как диен реагирует с новой
молекулой диенофила, превращаясь в бис-аддукт (VIII), выделенный в виде
Что касается механизма реакции присоединения енинов к диенофилам,
то он, по-видимому, отличается от присоединения диенов, так как здесь
еще происходит и изомеризация (перемещение в 0-положение атома водо-
рода) [839].
Более подробно в диеновых конденсациях были изучены диенины, т. е.
дивинилацетилены. Было найдено, что 4,7-дипропилдекадиен-3,7-ин-5
(IX) и 6,9-диметилтетрадекадиен-5,9-ин-7 (X) при нагревании с малеино-
вым ангидридом в ксилоле (30 час.) образуют продукты присоединения,
которые содержали углеводород и диенофил в отношении 1 : 2 [840]:
СН3 — СН2 — СН = С — С = С — С = СН — СН2 — СНз
C3H7 C3H7
IX
СНз — (СН2)з — СН = С — С = С — С = СН — (СН2)з — сн3
СНз СНз
X
Диенины в диеновых конденсациях исследовали главным образом Бутц
и его сотрудники [841—845].
2,5-Диметилгексадиен-1,5-ин-3 (XI) конденсируется при температуре
около 130° (2 часа) [839] с двумя молекулами малеинового ангидрида,
248
образуя с небольшим выходом (25%) диангидрид (т. плЛ 262°) (XIII).
дающий при гидролизе тетракарбоновую кислоту. Дегидрированием
(XIII) с палладием* на угле (230—235°, 30 мин.) получен 1,5-диметил-
нафталин.
Наличие структуры (XIII) подтверждается и спектроскопически; двойные
связи в аддукте конъюгированы и расположены в разных циклах. Из этого
можно заключить, что присоединение второй молекулы диенофила к промежу-
точному продукту (XII) происходит до изомеризации последнего, иначе
конечный продукт (XIII) не имел бы конъюгированных связей. Учитывая
все это, Бутц и сотрудники [839] принимают, что конденсация этого дие-
нина с малеиновым ангидридом может протекать без изомеризации, или
вообще без образования промежуточного продукта, путем одновременного
присоединения двух частиц диенофила к диенину по схеме:
В стерическом отношении аддукт (XIII), по-видимому, также является
одним из двух возможных изомеров диангидрида, различающихся про-
странственным положением ангидридных циклов между собой.
2,5-Диметилгексадиен-1,5-ин-3 конденсируется также с бензохиноном
[833]. Нагревание компонентов при 130° в течение 2 час. приводите низ-
ким выходом (3?-6) к продукту присоединения, отвечающего формуле (XIV).
Продукт присоединения этого диена к тетрахлорбензохинону ближе не-
изучен [833].
Аналогично конденсируется с малеиновым ангидридом циклопентенил-
изопропенилацетилен [842, 843]. В этом случае компоненты (1 : 2) нагре-
вают в атмосфере СОа при 120° (2 часа) и получают с выходом около 18%
бис-ангидрид (XV). По этой же схеме изопропенил-(2-метилциклопентенил)-
249'
ацетилен конденсируется с метиловым эфиром фумаровой кислоты (190—
200°, 24 часа) [842], образуя с выходом около 40% аддукт (XVI) с транс-
положением карбометоксильных групп:
Ранее была установлена возможность синтеза по аналогичной схеме ангид-
рида (XVIII). Этот аддукт был получен с выходом 25% конденсацией
1-циклогексенил-1-циклопентенилацетилена (XVII) с малеиновым ангид-
ридом при 150° [844, 845]:
Структура диангидрида доказана дегидрированием и декарбоксилиро-
ванием его при нагревании с палладием на угле — превращением в угле-
водород (XIX), описанный ранее [844].
Таким же двойным присоединением 1,1-дициклогексенилацетилена (XX;
R = Н) к малеиновому ангидриду (при 150°, 3 часа) получен с выходом 27%
диангидрид (XXI), что было доказано декарбоксилированием последнего
в хризен (XXII) при нагревании с платинированным углем [847, 848]:
Свободная тетракарбоновая кислота, отвечающая диангидриду (XXI)
может быть превращена в тетраметиловый эфир (XXIII), который при
тидрировании в уксусной кислоте с платиновым катализатором в результате
250
присоединения 1 мол. водорода дал цис-6,7-цис-11,13-тетракарбоксихри-
зен (XXIV) (т. пл. 157—158°) [849]:
СООСНз
СНзООС |
\/\/\
II!
Х|'/<Ч/\оосн3
СООСНз
XXIII
СООСНз
СНзООС ]
1з
СООСНз
СНзООС
СООСНз
i сооснз
СООСНз
'С метиловым и этиловым эфирами фумаровой кислоты дициклогексенил-
ацетилен (XX; R = Н) конденсируется труднее, реакция идет лишь при
175° и за 24 часа выход аддукта (XXV) составляет 24% [849].
Примечательно, что диеновый эфир (XXV), в отличие от стереоизомер-
ного ему эфира (XXIII), приготовленного из аддукта с малеиновым ангид-
ридом, не гидрируется, т. е. цис- и транс-стереоизомеры в реакции гидри-
рования ведут себя совершенно различно [849].
Установлено [850], что 1,1-дициклогексенилацетилен более легко об-
разует продукт присоединения с малеинимидом,— был получен тетраде-
кагидрохризен-5,6,11,12-тетракарбоксидиимид (XXVI) с выходом около
50%.
2-Метил-1,1-дициклогексенилЙцетилен (XX; R = СНз) с малеиновым
ангидридом тоже конденсируется по схеме двойного присоединения, од-
нако выход аддукта (XXVII) составил лишь около 2% [846]. Этот аддукт
дегидрированием и декарбоксилированием (нагревание с Pd/C при 250—
330°), так же как и (XXI, R = Н), превращается в хризен, чем и доказы-
вается, что метильная группа занимает ангулярное положение (в противном
случае был бы получен метилхризен). Небольшой выход этих аддуктов
•свидетельствует о том, что наличие метильной группы в частице диенина
.хотя и не прекращает, но крайне затрудняет аддуктообразование.
NH—СО
ОС — NH
XXVI
/\Z\Z\/
/\/\/\
СНзО I СООСНз
СООСНз
СНзООС
СООСНз
XXVIII
Конденсацией 4-метоксициклогексенилциклопентенилацетилена с ме-
тиловым эфиром фумаровой кислоты (24 часа, 170° в атмосфере Na) удалось
приготовить 3-метокси-транс-6,7-транс-11,12-тетракарбометокси-8 (14), 9-сте-
радиен (XXVIII) [849].
Таким образом, диенины в реакции двойного присоединения с диено-
филами реагируют по общей схеме диенового синтеза, и диенофилы в аддук-
тах сохраняют свою конфигурацию, т. е. присоединяются в соответствии
с цис-принципом. Стерический ход аддуктообразования диенинов с различ-
ными диенофилами ближе еще не выяснен.
Опыты конденсации акролеина, акрилонитрила, кротоновой кислоты и
ее эфира с 1,1-дициклогексенилацетиленом, а также с 2,5-диметил-1,5-гекса-
диен-3-ином были безуспешны [850].
251
Арилированные диенины конденсируются с диенофилами точно так же,
как алкилированные и рассмотренные выше циклические. Так, 1,2,5,6-
тетрафенилгексадиен-1,5-ин-3 (XXIX) за 5 час. при 180° с малеиновым
ангидридом дает с выходом около 40% аддукт, которому приписывается
формула (XXX) или (XXXI) [851]:
ЛИТЕРАТУРА
1 О. D i е 1 s. Angew. Chemie, 42, 911 (1929).
2. С. F. Н. А 1 1 е п. J. Chem. Education, 10, 494 (1933).
3. J. A. N о г t h о n. Chem. Revs., 31, 319 (1942).
4. К- A 1 d e r. Diene Synthesis. Newer methods of preparative organic chemistry. N. Y.—
London, 1948, p. 381—511.
5. К. A 1 der, M. S c h u m a c h e r. Progres in the chemistry of organic natural
products. Wien, 10, 1 (1953).
6. K. Al de г. XIVе Congres international de chjpiie pure et appliquee. Experientia Sup-
plementum II. Zurich, 21—27/VII. 1955.
7. M. С. К л e т ц e л ь. В кн.: «Органические реакции», сб. 4. М., ИЛ, 1951, стр. 7.
7а. Г. П. X о л м с. В кн.: «Органические реакции», сб. 4. М., ИЛ, 1951, стр. 86.
8. Л. В. Б у т ц, А. В. Р и т и н а. В кн.: «Органические реакции», сб. 5. М., ИЛ, 1951,
стр. 93.
9. L. М. J о s h е 1, L. W. Butz. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3350 (1941).
10. G. M. W h i t m a n. Brit. Pat. 616671 (1949); C. A., 43, 5418 (1949).
11. E. Gorin, A. G. О b 1 a d. US pat. 2473472 (1949); C. A., 43, 6656 (1949).
12. A. G. О b i a d, E. G о r i n. US pat. 2430137 (1947); C. A., 42, 1966 (1948).'
12a. K.B. Wiberg, W.J.Bartley. J. Amer. Chem. Soc., 82, 6375 (1960).
13. К. A 1 d e r. H. F. R ickert. Ber., 70, 379 (1938).
14. C.Koningsberger, G. Salomon. J. Polimer Sci., 1, 353 (1946).
15. R. A I der, F. W. C h a m b e r s, W. Tr i mbor n. Ann., 566, 27, 44 (1950).
16. W. R. V a u g h a n, M. Y о s h i m i n e. J. Organ. Chem., 22, 7 (1957).
17. H. Wieland, О. P г о b s t. Ann., 530, 276 (1937).
18. M. С. К I о e t z e 1, H. E.Mertel. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4786 (1950).
19. E. Bergmann. Nature, 161, 889 (1948).
20. И. H. H азаров, Т.Д. Нагибина. Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 83.
21. F. W. S е m m 1 е г, К- G. J о n a s. Вег., 46, 1569 (1913).
22. А. А. П е т р о в, Р. А. Ш л я хте р. ДАН СССР, 75, 703 (1950).
23. А. А. П е т р о в, Р. А. Ш л я х т е р. Труды ВНИИСК, вып. 3, 51 (1951).
24. Н. G. S с h u t z е, S. Н. Н a s t i n g s, J. A. A n d er so n. US pat. 2752403 (1956);
C. A., 51, 1261 (1957).
25. H. R. Shy d er, G. I. P о о s. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1057 (1949).
26. G. В. К i s t i a k о w s k y, J. R. L a c h e r. J. Amer. Chem. Soc., 58, 123 (1936).
27. A. Wasserman n. Nature, 137, 497 (1946).
28. H. R. S n у d e r, G. I. P о о s. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4096 (1950).
29. I. G. Farbenindustr. A.- G. DRP 527771 (1928);’C. A., 25, 4556 ((1931). Fr. pat. 37498
(1929); C. A., 25, 2436 (1931).
30. Badische Anilin u. Soda — Fabrik 252499 (1911); Chem. Zentr., 2, 1708 (1912).
31. E. X e p ш б e p д, Дж. P и x о ф. Синтезы органических препаратов, сб. 2. М., ИЛ,
1949, стр. 128.
32. G. В. К i s t i а к о w s k у, J. R. R u h о f f, H. A. S m i t h, W. E. Va ugh a n.
J. Amer. Chem. Soc., 58, 146 (1936).
33. H. Д. 3 e л и н с к и й, Б. M. M и x а й л о в, Ю. А. А р б у з о в. ЖОХ, 4, 856
(1934).
34. F. О. R i с е, P.M. R и о f f, Е. L. R о d о w s k a s. J. Amer. Chem. Soc., 60, 955 (1938).
35. F. O. R i с e, M. T. Mu t phy. J. Amer. Chem. Soc., 66, 765 (1944).
36. L. К u ch 1 e r. Chem. Zentr., 1, 2386 (1939).
37. 0. S c h m i d t. Z. phys. chem., 159A, 331, 345 (1932); Ber., 67, 1870 (1934); Chem.
Revs., 17, 137 (1935).
252
[38. R. V. W h е е 1 e r, W.L. Wood. J. Chem. Soc., 1930, 1819.
39. C. Weizmann, E.Bergmann, W. E.Huggett, H.Steiner, M.Sulz-
b a c h e r et al. Ind. Eng. Chem., 43, 23112—2318 (1951); Химия и хим. технология,
4, 103 (1952); С. А. , 4S, 716 (1952).
40. С. Weizmann, Е. Bergmann, Н. S. Boyd-Barret, Н. Steiner,
М. S u 1 z b а с h е г et al. Ind. Eng. Chem., 43, 2318 (1951); Химия и хим. технология,
4, ИЗ (1952).
41. Е. М. Тарасенкова. Труды Ленинградского инженерно-эконом. ин-та, 9, 123
(1955).
42. К. А 1 d е г, Н. F. R i с k е г t. Ann., 543, 1 (1930).
43. М. S. N е w m a n n, R. W. A d d о r. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1263 (1953).
44. M. S. N e w m a n n, R. W. A d d о r. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3789 (1955).
45. N. О. В r a ce. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4137 (1955).
46. В. M. 3 о p о а с т p о в а, Б. A. A p б у з о в. ДАН СССР, 60, 59 (1948).
47. К-Alder, Н. F. R i с к е г t. Ann., 543, 24 (1939); US pat. 2351311 (1944); С. А., 38
5222 (1944).
48. К- А 1 d е г, Е. W i n d е m u t h. Ber., 71, 1939 (1938).
49. Е. Т. Me Вее, С. G. Н s и, О. R. Р i е г с е, С. W. R о b е г t s. J. Amer. Chem.
Soc., 77, 915 (1955).
50. I. G. Farbenindustrie A.-G. Fr. pat. 857937 (1939); Chem. Zentr., 1, 3148—3149
(1941).
51. J. N i c h о 1 s. US pat. 2557136 (1951); C. A., 45, 10665 (1951).
52. W. von E. Doering, S. J.Rhoads. J. Amer. Chem. Soc., 75, 4738 (1953).
53. А. А. Петров, В. Л ю д в и г. ЖОХ, 25, 739 (1955).
54. А. А. П е т р о в, В. Люд в и г. ЖОХ, 26, 51 (1956).
55. S. J. Rhoads, Ch. В. Н о р к i n s, V. М. Н у 1 t о n. J. Organ. Chem., 22, 321
(1957).
56. N. L. D г а к е, А. В. R о s s. J. Organ. Chem., 23, 717 (1958).
57. К- A 1 d e r, H. F. R i ck er t, E. W i n d e m u t h. Ber., 71,2451 (1938).
58 D. V. N i g h t i n g a 1 e, M. M a i e n t h a 1, J. A. G a 1 1 a g h e r. J. Amer. Chem.
Soc., 75, 4852 (1953).
59. C. F. H. A 1 1 e n, A. В e 1 1, J. W. G a t e s. J. Organ. Chem., 8, 373 (1943).
60. C. F. H. A I 1 e n, А. В e 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 61, 521 (1930).
61. C. A. R о p p, V. F. R a a e n, A. J. W e i n b e r g e r. J. Amer. Chem. Soc., 75,
3694 (1953).
62. W. G. W i 1 d m a n n, R. B. W i 1 d m a n n. J. Organ. Chem., 17, 581 (1952).
•63. J.A. Barltrop, J.S. Nucholson. J. Chem. Soc., 1951,2524.
64. W. G. W i 1 d m a n n, R. B. W i 1 d m a n n, W. T. N о r t о n, J. B. F i n e. J. Amer.
Chem. Soc., 75, 1912 (1953).
65. J. U. N e f. Ann., 280, 263 (1894).
66. S. S u g a s a w а, К. К о d a m a. Ber., 72, 675 (1939); J. Pharm. Soc. Japan, 60,
356 (1940); C. A., 34, 7291 (1940).
67. E. Г. К а т a e в, П. С. M а т в e e в а. Ж0Х, 23, 405 (1953).
• 68. H.R. Snyder, H. V. A n d e r s о n, D. P. H a 1 1 a d a. J. Amer. Chem. Soc., 73,
3258 (1951).
69. H. К h a r a s c h, S. J. A s s о n y. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3390 (1955).
70. H. R.Snyder, D. P. H a 1 1 a d a. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5595 (1952).
71. W.E.T ru ce, R. J. Me M a n i m i e. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1672 (1953).
• 72. W. E. P a r h a m, J. H e b e r 1 i n g. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1175 (1955).
73. O.C. Elmer. US pat. 2664426 (1953); C. A., 49, 1106 (1955).
74. W. E. P a r h a m, H. AV у n b e r g, AV. R. H a s e к, P. A. H о w e 1 1, R. M. C u r-
t i s, W.N. Li p scorn b. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4957 (1954).
75. G. de В r u i n. Verslag Akad. Amsterdam, 23, 455 (1914); C. A., 9, 623 (1915).
76. E. E i g e n b e r g e r. J. pr. chem., 127, 307 (1930); 129, 312 (1931); 131, 289 (1931).
77. H. J. В а с к e r, J. А. В о t t e m a. Rec. trav. chim., 51, 294 (1932).
78. H. J. В а с к e r, J.Strating. Rec. trav. chim., 53, 525, 582, 1113 (1934); 54,
170, 618 (1936); 55, 761 (1936); 56, 1069 (1937).
79. В. А. С о p о к и н, К. В. П у з и ц к и й. Спит, каучук, № 6, 12 (1933).
80. J. В 6 е s е к е п, Е. de Roy van Z и у d е w i j п. Proc. Acad. Amsterdam, 37, 760
(1934); 39, 31 (1936).
81. E. de Roy van Zuydewi j n, J. В 6 e s e к e n. Rec. trav. chim., 53, 675 (1934).
82. H. J. В а с к e г, C.C.Bol t. Rec. trav. chim., 54, 538 (1935).
83. H. Staudinger, B. Ritzenthaler. Ber., 68, 455 (1935).
84. E. de Roy van Z u у d e w о j n. Rec. trav. chim., 56, 1046 (1937); 57, 445, 806 (1938).
85. H. J. В а с к e r, J.Strating, С. M. H. К о о 1. Rec. trav. chim., 58, 778 (1939).
86. H. J. В а с к e r, AV. S t e v e n s, J. R. van. der В i j. Rec. trav. chim., 59, 1141 (1940).
87. H. J. В а с к e r, J.Strating, L. H. H. Huismann. Rec. trav. chim., 60,
381 (1941).
88. O. G r u mm i t t, С. H e 1 b e r. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3236 (1941).
•89. D. С r a i g. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1006 (1943).
253
90. H. J. В а с к e r. J. R. van der В i j. Rec. trav. chim., 62, 561 (1943).
91. R. L. F r a n к, R. D. E m m i с к, R. S. J о h n s о n. J. Amer. Chem. Soc., 69, 2313-
(1947).
92. R. L. F r a n к, С. E. A d a m s et al. Ind. Eng. Chem., 39, 887, 895 (1947).
93. L. R. D г a к e, S. C. S t о w e, A. M. P a r t a n s к y. J. Amer. Chem. Soc., 68,
2521 (1946).
94. O.Grummi tt, A. E. A r d i s, J. F i c k. J. Amer. Chem. Soc., 72, 5167 (1950).
95. 0. G r u m m i t t, H. L e a v e r. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1595 (1952).
96. G. H. W a g n e r, D. L. В e i 1 e y, A. N. P i n e s, M. L. Dunham, D. B. Me I nt i-
r e. Ind. Eng. Chem., 45, 367 (1953).
97. 0. D i e 1 s, K- Aide r. Ann., 460, 98 (1928).
98. H. А. Ч а я н о в. ЖОХ, 8, 460 (1938).
99. И. А. Ч а я н о в, П. И. Гришин. Коллоидн. ж., 3, 467 (1937).
100. А. А. П е т р о в, Н. П. С о п о в. ЖОХ, 17, 1295 (1947); 22, 591 (1952).
101. R. W. Schortridge, R. A. Craig, К. W. Greenlee, J. M. D e r f e r,
С. E. В о о r d. J. Amer. Chem. Soc., 70, 946 (1948).
102. O. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ann., 470, 62 (1929).
103. M. N a e f et Cie. Fr. pat. 672025 (1929); Chem. Zentr., 1, 2796 (1930); C. A., 24, 2243.
(1930).
104. O. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Brit. pat. 300130 (1927); C. A., 23, 3476 (1929). Schwz. pat.
143242—143257 (1928—1929); Chem. Zentr., 1, 2939 (1931). US pat. 194473 (1934); C. A.,
28, 2016 (1934).
105. А. А. П e т p о в, H. П. С о n о в. ЖОХ, 17, 2228 (1947).
106. F. X. Werber, J. E. J a n s e n, T. L. G r e s h a m. J. Amer. Chem. Soc., 74 . 532
(1952).
107. T.L. Gresham, J. E. J a n s e n, F.X. Werber. J. Amer. Chem. Soc., 76, 609
(1954).
108. К- A 1 d e r, W. Vogt. Ann., 564, 109 (1949).
109. H. П. С о n о в. Ж0Х, 25, 2082 (1955).
110. J. Mon n i n. Angew. Chemie, 69, 762 (1957); Helv. Chim. Acta, 41, 2112 (1958).
111. J. D о u c e t, R.Rumpf. Bull. soc. chim. France, 1954, 610.
112. H. J. P i s t о r, H. P 1 i e n i n g e r. Ann., 562, 239 (1949).
113. А. П. T e p e н т ь e в, A. H. Кост, С. M. Г у p в и ч. Вестник МГУ, 12, 79 (1951).
114. Т. С u v i n g n g. Ann. Chim. (Paris) (13), 1, 509 (1956).
115. Murahashi, Shunsuke, Ryutani Bunkitchi, Shuto Yasusu-
k e. J. Chem. Soc., Jap. Pure chem. Sec., 78, N 3, 324 (1957); РЖХим., 1958, 28672.
116. И. У о л ч e p. В сб.: «Мономеры». М., ИЛ, 1951, стр., 9, 25.
116а. W. D. W о 1 f е. US pat. 2217632 (1941); С. А., 35, 1069 (1941).
117. Н. Р i n е s, F. J. Р a v 1 i k, V. N. I р a t i е f f. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5740 (1951).
118. А. А. П e т p о в, H. П. Сопов. ЖОХ, 18, 1781 (1948).
119. J. D. Roberts, A. K- J e у d e 1, R. Armstrong. J. Amer. Chem. Soc., 71,
3248 (1949).
120. А. А. П e т p о в, H. П. С о п о в. ЖОХ, сб. 1, 368 (1953).
121. N. G г е е n, М. В е г о z a. J. Organ. Chem., 24, 761 (1959). •
122. J.Gillois-Deucet. Ann. chimie, 10, 497 (1955).
123. П. П. Шоры ги в, A. P. Г у с e в а. ЖОХ, 6, 1569 (1936).
124. К- А 1 d е г, W. Vogt. Ann., 564, 120 (1949).
125. И. Н. Н а з а р о в, Г. П. К у г а т о в а, Б. В. М о з о л и с. ЖОХ, 27, 2635 (1957).
126. Н. Е. Zimmermann. J. Organ. Chem., 20, 549 (1955); J. Amer. Chem. Soc., 78,’
1168 (1956); 79, 6554 (1957).
127. O. D i e 1 s, К- A 1 d e r. I. G. Farbenindustry A.- G. US pat. 1891043 (1933); C. A., 27,
1891 (1933). DRP 545398 (1932); Chem. Zentr., 2, 1380 (1932). Fr. pat. 679443 (1930); Chem.
Zentr., 2, 804 (1930).
128. E. В u c h t a. Ber., 81, 254 (1948).
129. E. D. В e r g m a n n, А. В e с к e r. J. Amer. Chem. Soc., 81, 221 (1959).
130. E. T. Me Bee, C. W. R о b e r t s, C. G. H s u. J. Amer. Chem. Soc., 78, 3393 (1956)
131. E. В e r g m a n n, C. R e s n i c. J. Organ. Chem., 17, 1291 (1952).
132. F. L. M. P a t t i s о n, В. C. S a u n d e r s. J. Chem. Soc., 1949, 2745.
133. В. C. Saunders. Nature, 160, 179 (1947).
134. E. В u c h t a, G. S c h e u e r e r. Angew. Chemie, 65, 422 (1959).
135. E. В u c h t a, H. В a у e r. Ber., 90, 1647 (1957).
136. E.Buchta, G. Satzinger. Ber., 92, 449 (1959).
137. E.Buchta, G. Scheuerer. Ber., 89, 1002 (1956).
138. И. H. H а з a p о в, В. M. А п д p e e в, И. В. T о p г о в. ЖОХ, 29, 775 (1959).
139. Н. F. Р i е р е n b г i п к. Ann., 572, 86 (1951).
140. К. Alder, Н. V a g t, W. Vo g t. Anni, 565, 135 (1949).
141. S. S u g a s a w а, К- К о d a m a, S. H a r a. J. Pharm. Soc. Japan, 60, 138, (1940);
C. A., 34, 7291 (1940).
142. Shin — ichiroFujise, losizo Horiuti, Toshio Takahashi.
Ber., 69, 2102 (1936).
254
143. I w a о Ichikizaki, Atsuaki Arai, lutaka Fujita. Bull. Kobaya-
shi Inst. Phys. Res., 7, N 3, 210 (1957); РЖХим., 1959, 31492; 1960, 9179, 13333, 26553.
143a. Atsuaki Arai, I w a о Ichikizaki. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 814 (1962).
144. P. Я. Л e в и н а, В. P. С к в a p ч e н к о, Л. А. Ч e p в о н e в а, Л. В. Ф е д о р-
ч у к, Т. Т. В а с и л ь е в а. ДАН СССР, 118, 939 (1958).
145. Н. П. С о п о в, М. Л. К о в н е р. ЖОХ, 28, 2145 (1958).
146. R. A d a m s, W. D. Me P h e e, R. B. Carlin, Z. W. W i c k s. J. Amer. Chem
Soc., 65, 356 (1943).
147. E.C. Taylor, Jr., E. J. S t г о j n y. J. Amer. Chem. Soc., 78, 5104 (1956).
148. R. Adams, R. В. С a r 1 i n. J. Amer. Chem., Soc., 65, 360 (1943).
149. E. Buchta, W. Ungemach. Ber., 91, 225 (1958).
150. I. G. Farbenindustrie A.-G. Brit. pat. 496819 (1937); Chem. Zentr., 1,4396 (1939).
151. S. D i x о n, L. F. W i g g i n s. J. Chem., Soc., 1954, 594.
152. L. F. F i e s e r, N. F i e s e r. J. Amer. Chem. Soc., 57, 1679 (1935).
153. H. L. H о 1 m e s, R. M. H u s b a n d, С. C. L e e, P. К a w u 1 k a. J. Amer Chem
Soc., 70, 141 (1948).
154. R. L. К г о n e n t h a 1, E. I. В e c k e r. J. Amer. Chem. Soc., 79, 1095 (1957).
155. И. H. H а з a p о в, T. Д. H а г и б и н а. ЖОХ, 20, 531 (1950).
156. R. R о b i n s о п, J. W а 1 k е г. J. Chem. Soc., 1935, 1530.
157. L. F. F i е s е г, F. C. N о v e 1 1 о. J. Amer. Chem. Soc., 64, 802 (1942).
158. L. F. F i e s e r, H. L. H о 1 m e s. J. Amer. Chem. Soc., 58, 2319 (1936).
159. L. F. F i e s e r, H. L. H о 1 m e s. J. Amer. Chem. Soc., 60, 2548 (1938).
160. H. L. H о 1 m e s, L. W. T r e v о y. Canad. J. Res., B22, 56 (1944); C. A., 38, 5221
(1944).
161. А. А. Петров. ЖОХ, 11, 309 (1941); 17, 497, 1295 (1947); ДАН СССР, 53, 531 (1946)
162. W. D. Wolf e. US pat. 2222357 (1940); Chem. Zentr., 2, 538 (1941).
163. H. H о p f f, C. W. R a u t e n s t r a u c h. US pat. 2262002 (1942); C. A., 36 1046
(1942).
164. JO. А. Арбузов, Б. Л. Д я т к и н. ДАН СССР, 111, 1249 (1956).
164а. 10. А. Арбузов, А. М. Королев. ЖОХ, 32, 3674 (1962).
1646. IO. А. Арбузов, Е. М. Климов, А. М. Королев. ЖОХ, 32, 3681 (1962).
165. J. С. W е s t f a h 1, Т. L. G г е s h a m. J. Amer. Chem. Soc., 77, 936 (1955).
166. C. F. H. A 1 1 e n, А. С. В e 1 1, A. В e 1 1, J. Van Allan. J. Amer. Chem. Soc.,
62, 656 (1940).
167. H. Fiesselmann, J.Ribka. Ber., 89, 27 (1956).
168. H. E. Z i m m e r m a n. J. Amer. Chem. Soc., 79, 6554 (1957).
169. E. E. van T a m e 1 e n, P. E. A 1 d r i c h, Th. J. К a t z. J. Amer. Chem. Soc., 79,
6427 (1957).
170. A. H. H e с м e я н о в, Н. К- К о ч е т к о в, М. Я. К а р п е й с к и й, Г. В. А л е к-
сандрова. ДАН СССР. 82, 409 (1952).
171. Н. К. Кочетков, Г. В. А л е к с а н д р о в а. ДАН СССР, 85, 1033 (1952).
172. Н. А. Н а щ и н с к а я, А. А. П е т р о в. ЖОХ, 11, 665 (1941).
173. И. Н. Н а з а р о в, Т. Д. Н а г и б и н а. Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 91.
174. И. Н. Н а з а р о в. Успехи химии, 18, 390 (1949).
175. А. А. П е т р о в, Е. Б. Р о з е н ф е л ь д. ЖОХ, 16, 1401 (1946).
176. Н. G a u 1 t, L. L a b a i. Bull. soc. chim. France, 1952, 1097.
177. R. A d a m s, M. H. G о 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 62, 56,60 (1940).
178. G. O. S c h e n e k. Ber., 80, 289 (1947).
179. R. A d a m s, M. H. G о 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 62, 2038 (1940).
180. R. A d a m s, R. B. W e a r n. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1233 (1940).
181. S. Goldschmidt, A. Zoebelein. Ber., 94, 169 (1961).
181a. M. W. G о 1 d b e r g, P. M й 1 1 e r. Helv. Chim. Acta, 21, 1699 (1938).
182. M. M 0 u s s e r 0 n, R. J a c q u i e r. H. C h r i s t 0 1. Compt. rend., 239, 1805
(1954); Bull. soc. chim. France, 1957, 346.
183. R. J a c q u i e г, M. M о u s s e r 0 n. Bull. soc. chim. France, 1956, 1653.
184. E. Dane, J.Schmitt, C. Rautenstrauch. Ann., 532, 30 (1937).
185. W. В о c k e m u 1 1 e r. Angew. Chemie, 51, 188 (1938).
186. W. В о c k e m u 1 1 e r. US pat. 2179809 (1940); C. A., 34, 1823 (1940); Chem. Zentr.,
1, 3179 (1940).
187. P. D. В a r t 1 e t t, G. F. AV о 0 d s. J. Amer. Chem. Soc., 62, 2933 (1940).
188. W. N u d e n b e r g, L. W. Butz. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1436 (1943).
189. W.Nudenberg, L. W. Butz. US pat. 2359935 (1944); C. A., 39, 1423 (1945).
190. A. M. G a d d i s, L. W. Butz. J. Amer. Chem. Soc., 69, 117 (1947).
191. W. G. Dauben, J.B. Rogan, E.J.Blanz.J. Amer. Chem. Soc., 76, 6384 (1954).
192. И. H. H a 3 a p о в и др. ЖОХ, 18, 1091 (1948); 20, 648, 661, 876 (1950); 22. 983
(1952); Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 79, 890, 901, 921.
193. И. Н. Н а з а р о в, Л. И. Ш м о н и и а. ЖОХ, 20, 876 (1950).
194 И. Н. Н а з а р о в, Л. И. Ш м о н и н а, И. В. Т о р г о в. Изв. АН СССР, ОХН,
1953, 1074.
255
195. И. Н. Назаров, Л. Д. Бергельсон, Л. И. Шмонина, Л. Н. Т ерехова.
Изв. АН СССР, ОХН, 1949, 439.
196. И. Н. Н а з а р о в, И. В. Т о р г о в, И. И. 3 а р е ц к а я, Г. П. Be р х о л ето-
ва, С. Н. Ананченко, В. М. Андреев. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 78.
197. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в, Л. Н. Т е р е х о в а. Изв. АН СССР, ОХН,
1952 442.
198. И. Н. Н азаров, С. И. 3 а в ь я л о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 703.
199. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в, Г. П. К у г а т о в а. Изв. АН СССР, ОХН,
1955, 487.
200. И. Н. Н а з а р о в, Г. П. К у г а т о в а. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 480.
201. И. Н. Н а з а р о в, М. С. Бурмистрова. Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 56.
202. И. Н. Н а з а р о в, И. А. Г у р в и ч, А. И. К у з н е ц о в а. ЖОХ, 22, 982 (1952).
203. Е. D а п е, К- Е d е г. Ann., 539, 207 (1939).
204. Е. D a n е, J. S с h m i t t. Ann., 536, 196 (1939).
205. R.M. Luk es, G. I. P о о s, L.H.Saret t. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1401 (1952).
206. R. E.Beyler, L. H. S a r e t t. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1397 (1952).
207. E. A. F e h n e 1, M. С a г m a c k. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1813 (1948).
208. И. H. H а з a p о в, И. А. Г у p в и ч, А. И. К у з н е ц о в а. ЖОХ, 22, 990, 1405
(1952).
209. G. В. В а с h m а п п, Н. А. Т a n n е г. J. Organ. Chem., 4, 493 (1939).
210. К- А 1 d е г, Н. F. R i с k е г t. Вег., 72, 1989 (1939); US pat. 2264354 (1942); С. А.,
36, 1615 (1942).
211. А. С. С о р е, Р. К о v а с i с, М. В u г g. J. Amer. Chem. Soc., 71, 3658 (1949).
212. A. E. A r d i s, S. J. A v e r i 1 1, H. G i i b e r t, F. F. M i 1 1 e r, R. F. S c h m i d t,
F.D. Stewart, H. L. T r u m b u 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1305 (1950).
213. S. J. A v e r i 1 1, H. L. T r u m b u 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1159 (1954).
214. A. E. A r d i s. US pat. 2467926 (1949); C. A., 43, 6222 (1949).
215. A. E. A r d i s, S. J. A v e r i 1 1, H. G i 1 b e r t, F. F. M i 1 1 e r, R. F. S c h m i d t,
F. D. S t e w a r t, H. L.Trumbul 1. J. Amer. Chem. Soc., 72, 3127 (1950).
216. D. E. A. R i v e t t. J. appl. Chem., 1, 377 (1951).
217. А. Я- Б e p л и н. ЖОХ, 14, 116 (1944).
218. Z. Jerzmanowska, M. Jaworsk a-K r a 1 i к о w s к a. Roczn. Chim., 28,
417(1954).
219. R. E. H e с к e r t, N. E. S e a r 1 e. US pat. 2781393 (1957); C. A., 51, 14818 (1957).
220. W. J. M i d d 1 e t о n, R. E. H e с к e r t, E. L. L i t t 1 e, C. G. Kr espan.
J. Amer. Chem. Soc., 80, 2783 (1958).
220a. R. E. Heckert, Wm. J.Middleton. US pat. 2781359 (1957); C. A., 51,14817 (1957).
221. В. C. Mcc.usick. Chem. Labor. Betrieb., № 8, 323 (1958).
222. L. F. F i e s e r, L. W. N e w t о n. J. Amer. Chem. Soc., 64, 917 (1942).
223. E. H. F a r m e r, F. L. W a r r e n. J. Chem. Soc., 1929, 897; 1931, 3221.
223a. J. С. H. H w a, P. L. de В e n n e v i 1 1 e, H. J. S i m s. J. Amer. Chem. Soc., 82,
2537 (1960).
224. O. D i e 1 s, X A Ider. Ber., 62, 2087 (1929).
225. А. С. С о p e, E.C. Her ri ck. J. Amer. Chem. Soc., 72, 983 (1950).
226. K. Alder, M. Schumacher. Ann., 564, 105 (1949).
227. J. В о e s e к e n e. W. J. F. de R i j c k, van der G r a c h t. Rec. trav. chim., 56
1203 (1937); C. A., 32, 3345 (1938).
228. O. Brunner, H. Hofer, R. Stein. Monats., 63, 79 (1933).
229. W. J. Bailey, J. Rosenberg, L. J. Young. J. Amer. Chem. Soc., 76,
2251 (1954).
230. W. J. Bailey, W. R. Sorenson. J. Amer. Chem. Soc., 78, 2287 (1956).
231. H. T г о p s c h, W. J. M a 11 о x. Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 6, 104 (1934);
I. G. Farbenindustrie A.-G. Fr. pat. 785851 (1935); Chem. Zentr., 1, 485 (1936).
232. Г. Дьячков, H. Ермолова. Каучук и резина, № 3, 24 (1937).
233. А. И. Гуляева, В. Ф. Поликарпова, 3. К. Ремиз. Анализ продуктов
производства дивинила из этилового спирта по способу С. В. Лебедева. М., Гос-
химиздат, 1956, стр. 194.
234. И. М. П о л я к о в а. Пром. орг. химии, 7, 305 (1940).
235. А. А. П е т р о в, Н. П. С о п о в. ЖОХ, сб. 2, 853 (1953).
236. А. И. К о р о л е в, В. И. М у р. ДАН СССР, 59, 71 (1948).
237. А. И. К о р о л е в, В. И. М у р. Синтезы органических соединений, сб. I. М., Изд-во
АН СССР, 1950, стр. 130—132.
238. L. С. L а п е, Ch. Н. Р а г k е г. US pat. 2444263 (1948); С. А., 42, 7102 (1948).
239. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 329.
240. Н. П. Сопов. ЖОХ, 26, 1602 (1956).
241. Н. Batzer, Н. Reblin. Makromolek. Chem., 18-19,127 (1956); РЖХим., 1957, 41041.
242. К. Z i е g 1 е г, G. S с h е п с к, Е. W. К г о с к о w, A. S i е b е г t, A. We nz,
Н. W е b е г. Ann., 551, 1 (1942); С. А., 37, 5376 (1943).
243. В. Г. Я ш у н с к и й, А.П.Терентьев, Я- Г. Н е х л и н. ЖОХ, 26, 723 (1956).
244. D. L. Н u f f о г d, D. S. Т а г b е 1 1, Т. R. К о s z а 1 к a. J. Amer. Chem. Soc.,
74. 3014 (1952); Angew. Chemie, 68, 175 (1956).
256
245. F. V о с к e. Ann., 497, 258 (1932).
246. И. Н. Назаров, Л. Н. П и н к и н а. ЖОХ, 20 , 2009 (1950).
247. И. Н. Н аз а р ов, В. Ф. К у ч е р о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 289.
248. R. В. Woo d w a rd, R. В. L о f t f i е 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3167 (1941).
249. В. P. Скварченко, P. Я. Левина, T. В. Кострома. ЖОХ, 25, 1094
(1955).
250. L. Е. М i 1 1 е г, D. J. М a n n. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1484 (1950); 73, 45 (1951).
251. L. E. M i 1 1 e r, C. J. S t r i c k 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 76, 698 (1954).
252. M. ESinerholm. J. Amer. Chem. Soc., 67, 1229 (1945).
253. A. M. С 1 i f f о r d, С. E. G I e i m. US pat. 2391226 (1945); C. A., 40, 3136 (1946).
254. P. Я. Левина, В. P. С к в a p ч e н к о, В. H. К о с т и н, H. С. К а т a e в a.
ДАН СССР, 91, 95 (1953).
255. Р. Я. Л е в и н а, В. Р. С к в а р ч е н к о, Н. С. К а т а е в а, Е. Г. Т рещов а.
ЖОХ, 23, 1998 (1953).
256. В. Р. С к в а р ч е н к о, Р. Я. Л е в и н а, О. Ю. Охлобыстин. ДАН СССР,
99 , 789 (1954).
257. В. Р. Скварченко, Р. Я. Левина, М. Г. Кузьмина. ЖОХ, 27, 1784
(1957).
258. В. Р. Скварченко, Р. Я- Левина, Н. Ф. Карпенко. ЖОХ, 29, 2605
(1959).
259. К. А 1 d е г, К-Н. Backendorf. Вег., 71, 2199 (1938); Ann., 535, 112 (1938).
260. К. Alder, G. Stein. Ann., 496, 204 (1932).
261. Р. В г i g 1, R. Н е г rm а пп. Вег., 71, 2280 (1938).
262. В. Р. Скварченко, Р. Я. Левина, Л. А. Червонева. Вестник МГУ,
5, 177, 187 (1957).
263. R. Е. В u с k 1 е s, М. L. D е е t s. J. Organ. Chem., 23, 485 (1958).
264. К- A 1 d e г, К. H. В a ck endorf. Ann., 535, 101 (1938).
265. G. S t о г к, E. E. van Tamelen, L. J. Friedman, A. W. Burgst ab-
ler. J. Amer. Chem. Soc., 75, 384 (1953).
266. L. E. F i e s e г, E. В. H e r s h b e r g. J. Amer. Chem. Soc., 57, 1508, 1851, 2192
(1935).
267. L. F. F i e s e r, Ch. С. P r i c e. J. Amer. Chem. Soc., 58, 1838 (1936).
268. L. F. F i e s e r, M. F i e s e г, E. В. H e r s h b e r g. J. Amer. Chem. Soc., 58, 1463,
2314 (1936).
269. O. D i e I s, W. F r i e d r i c h s e n. Ann., 513, 145 (1934).
270. -J. C. S a u e r, R.D.Cramer, V. A. E n g e 1 h a r d t, T. A. Fo r d, H. E. Holm-
quist, B. W. Howk. J. Amer. Chem. Soc., 81, 3677 (1959).
271. R. К- H i I I, J. G. M a r t i n. J. Chem. Soc., Proceedings, 1959, 390.
272. H. v. E u 1 e r, K. O. J о s e p h s о n. Ber., 53, 822 (1920).
273. O. D i e 1 s, К. A 1 d er. Ber., 62, 2337 (1929).
274. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 501, 247 (1933).
275. DRP 494433 (1928); Chem. Zentr., 2, 807 (1930). Brit. pat. 327128 (1928); Chem. Zentr.,
2, 809, (1930). Brit. pat. 327128 (1928); Chem. Zentr., 2, 809 (1930). Schwz. pat. 143258—
143264 (1929); Chem. Zentr., 1, 2937 (1931). Fr. pat. 673825 (1929); C. A., 24, 2757 (1930).
Fr. pat. 677296 (1929); C. A., 24, 3118 (1930). Fr. pat. 39333 (1930); C. A., 26, 2202 (1932).
DRP. 521621 (1927); Chem. Zentr., 2, 1758 (1931). I. G. Farbenindustrie DRP 544523
(1929); Chem. Zentr., 2 , 3161 (1932). Brit. pat. 324661 (1928); C. A., 24, 3801 (1930).
276. G. T. M о r g a n, E. А. С о u 1 s о n. J. Chem. Soc., 1931, 2323.
277. L. F. F i e s e r, W. P. C a m p b e 1 1, E. M. F r y. J. Amer. Chem. Soc., 61, 2206
(1939).
278. M. L о r a - T о m a у o, J. L. L e о n. J. Chem. Soc., 1948, 1499.
279. H. Euler, H. Hasselquist. Arkiv Kemi, 2, 367 (1950). C. A., 45, 1989 (1951).
280. H. E u 1 e r, H. H a s s e 1 q u i s t. Arkiv. Kemi, 3, 49 (1951); C. A., 45, 10228 (1951).
281. A. П. Терентьев, И. П. Шавалова. ЖОХ, 15, 142 (1945).
282. А. А. Демидов, А. П. T e p e н т ь e в. Уч. зап. МГУ, 21, 237 (1941).
283. Е. Bergmann, F. Bergmann. J. Organ. Chem., 3, 125 (1938).
284. L. F. F i e s e r, M. T i s h 1 e r, N. L. W e n d 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 62, 2861
(1940).
285. Г. И. Острожинская. ЖОХ, 16, 1053 (1946).
286. R. T r a v e, L. G a r a n t i, M. P a v a n. Chimica e industria, 41, 19 (1959); РЖХим.,
1959 57269.
287. L. F. Fieser. J. Amer. Chem. Soc., 70, 3165 (1948).
288. L.F.Fieser, M.D.Ga t es, G. W.Ki Imer. J. Amer. Chem. Soc., 62, 2966 (1940).
289. Chang-Kong Chuang, Chin-Tsien Han. Ber., 68, 876 (1935).
290. L. F. F i e s e r. F. С. C h a n g. J. Amer. Chem. Soc., 64, 2043 (1942).
291. L. F. F i e s e r, M. I. A r d a o. J. Amer. Chem. Soc., 78, 774 (1956).
292. L. F. F i e s e r, A. M. S e 1 i g m a n. Ber., 68, 1747 (1935).
293. E. A d 1 e r. Arkiv Kemi, 11B, 5 (1935); C. A., 29, 4004 (1935).
294. L. F. F i e s e r, A. M. Se 1 igman. J. Amer. Chem. Soc., 56, 2690 (1934).
295. M. О r c h i n, L. W. В u t z. J. Organ. Chem., 8, 509 (1943).
295a. G.I.Birnbaum. J. Organ. Chem., 25, 1660 (1961).
17 С. Онищенко 257
296. R. В. Woodward, F. Sondheimer, D. Taub, К. Heusler, W. M. 51c
L a m о r e. J. Amer. Chem. Soc., 73, 2403 (1951); 74, 4223 (1952).
297. E. W. В u t z, L. W. В u t z. J. Organ. Chem., 8, 497 (1943).
298. E. W. В u t z, L. W. Butz. J. Ogan. Chem., 7, 199, 206 (1942).
299. W. N u d e n b e r g, A. M. G a d d i s, L. W. Butz. J. Organ. Chem.. 8, 500
(1943).
299a. H. D. H a r t z 1 e r, R. E. В e n s о n. J. Organ. Chem., 26, 3507 (1961).
300. C. F. H. A 1 1 e n, A. В e 1 1, J. H. С 1 a r k, J. E. J о n e s. J. Amer. Chem. Soc., 66
1617 (1944).
301. I. G. Farbenindustrie A.-G. Brit. pat. 32466 (1928); Chem. Zentr., 2, 809
(1930). Fr. pat. 677296 (1929); C. A., 24, 3118 (1930).
302. R. G a e r t n e r. J. Amer. Chem. Soc., 76, 6150 (1954).
303. A. H. Гринев, В. H. Ермаков, А. П. Т е р е н т ь е в. ЖОХ, 29, 86,90 (1959).
304. L. F. F i е s е г, Т. G. W е b b е г. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1362 (1940).
305. I. G. Farbenindustrie A.- G. Fr. pat. 39333 (1930); C. A., 26, 2202 (1932).
Brit. pat. 320375 (1928); Chem. Zentr., 2, 808 (1930). DRP 494433 (1926); Chem. Zentr., 2,
807 (1930). Brit. pat. 327128 (1928); Chem. Zentr., 2, 809 (1930); C. A., 24, 5045 (1930).
306. C. F. H. A 1 1 e n, А. В e 1 1. Organ. Syntheses, 22, 37 (1942).
307. E. С 1 a r. Ber., 65, 846 (1932).
308. E. Bergmann, L. Haskelberg, F. Bergmann. J. Organ. Chem.. 7,
303 (1942); C. A., 36, 5169 (1942).
E. В e r g m a n n. J. Amer. Chem. Soc., 64, 176 (1942).
L. F. F i e s e r, J. T. D u n n. J. Amer. Chem. Soc., 59, 1016 (1937).
I. G. Farbenindustrie A.-G. DRP 571522 (1929); Chem. Zentr., 2, 611 (1933).
H. R a u d n i t z, W. S t e i n. Ber., 68, 1479 (1935).
K- Z a h n. Ber., 67, 2063, 2075 (1934).
F. F i e s e r, J. T. D u n n. J. Amer. Chem. Soc., 58, 1054 (1936).
А. В a r 1 t г о p, J. A. D. J e f f г e у s. J. Chem. Soc., 1954, 154.
I. S m i t h, L. R. H a c. J. Amer. Chem. Soc., 58, 229 (1936).
Horner, W. Spietschka. Ann., 579, 159 (1953).
Horner, H. M e r z. Ann., 570, 89 (1950).
Horner. Ann., 579, 170 (1953).
F. F i e s e г, С. K. Bradsher. J. Amer. Chem. Soc., 61, 417 (1939).
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
320.
321.
322.
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336.
L.
J.
L.
L.
L.
L.
L.
M. G a t e s, W.F.Newhal 1. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2261 (1948).
L. F. F i e s e r, J. T. D u n n. J. Amer. Chem. Soc., 59, 1021 (1937).
L. F. F i e s e r, J. T. D u n n. J. Amer. Chem. Soc., 59, 1024 (1937).
R. Adams.C. R. Walter, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 73, 1152 (1951).
R.Ad - ’ " ...........................- - —- ------
R.Ad
R.Ad
R.Ad
R.Ad
R.Ad
A. A. I
J. C. L u n t,
K. Bowde n, E.R. H.Jon e s. J. Chem. So:
А. А. П e т p о в.
А. А. П e т p о в.
А. А. П e т p о в,
79, 811 (1951).
337. E. A. В r a u d e,
J. Chem. Soc., 1949, 607.
338. 0. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ann., 490, 242 (1938).
339. H. П. С о п о в, Г " ___ .'".S'", 27,
340. А. А. П е т р о в, К- Б. Р а л л ь. ЖОХ, 26, 1588 (1956).
341. Е. R.H. Jones,
342.
343.
344.
345.
346.
L. F. F i e s e r,
J. T. D u n n. J. Amer. Chem. Soc., 59, 1021 (1937).
. a m s,
a m s,
lams,
a m s,
. a m s,
a m s,
Петр
J. D. E d w a r d s, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2603 (1952).
J. D. E d w a r d s, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2605 (1952).
W. M о j e. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2593 (1952).
R. W. P. S h о r t. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2408 (1954).
P. R. S h a f e r. J. Amer. Chem. Soc., 75, 667 (1953).
J. W. Way. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2763 (1954).
об. Ж0Х, 24, 2136 (1954).
F. S о n d h e i m e r. J. Chem. Soc., 1950, 3361.
1946 52
ДАН СССР, 53, 531 (1946).
ЖОХ, 17, 497 (1947).
H. П. С о п о в. ЖОХ, 17, 1295 (1947); 22, 890 (1952); ДАН СССР,
Е. R. Н. Jones, F. S о п d h е i m е г, J. В. Т о о g о о d.
H. П. Сопов, В. С. Микл ашевская. ЖОХ, 26, 1915 (1956).
350.
351.
352.
353.
, G. Н. М а п s f i е 1 d, М. С. W h i t i n g. J. Chem. Soc., 1956,
4076.
R.M. Anker, A. H. Cook. J. Chem. Soc., 1948, 806.
T. Y. S h e n, M. C. W h i t i n g. J. Chem. Soc., 1950, 1772.
G. D u p о n t, С. P a q u о t. Compt. rend., 205, 805 (1937).
G. D u p о n t, J. E. G e r m a i n. Compt. rend., 223, 743 (1946).
Wm. F. Gresham, Wm. E. G r i g s b y. US pat. 2493964 (1950); C. A.. 44, 4508
(1950).
347. О. C. D e r m e r, L. К о h n, W. J. N e 1 s о n. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5869 (1951).
348. I. G. Farbenindustrie A.- G. Пат. ФРГ 800298 (1950); С. A., 45, 1628 (1951).
349. S. О 1 s e n, E. H i d 1 e, G. S v e n n e b у, E. F 1 n s n e s. Acta chem. Scand., 6,
859 (1952).
T.L. Gresham, T. R. S t e a d m a n. J. Amer. Chem. Soc., 71, 737 (1949).
\V. J. D a 1 e, A. J. S i s t y. J. Organ. Chem., 22, 449 (1957).
W. J. D a 1 e, A. J. S 1 s t y. J. Amer. Chem. Soc., 76, 81 (1954).
О. A c h m a t о w i e z, A. Z a m о j s k i. Croatica Chemica Acta, 29, 269 (1957).
258
354. G. J. J a n z, R. G. A s c a n, A. G. Keenan. Canad. J. Res., B25, 272 (1947).
355. G. J. J a n z, A. G. К e e n a n. Canad. J. Res., B25, 283, 331 (1947).
356. G. J. J a n z, P. J. Hawkins. Nature, 162, 28 (1948).
357. G. J. J anz, M. A. De С r e s с e n t e. J. Organ. Chem., 23, 765 (1958).
358. G. J. J a n z, W. J. H. Me C u 1 1 о c h. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3143 (1955).
359. P. J. Hawkins, G. J. J anz. J. Chem. Soc., 1949, 1479, 1485.
360. P. J. H a w к i n s, G. J. J a n z. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1790 (1952).
361. C. S. M a r v e 1, J. С. H. H w a. J. Organ. Chem., 15, 525 (1950).
362. G. J. J a n z, R. E. Myers. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1910 (1953); РЖХим., 1954,
12622.
363. G. J. J a n z, S. C. W a i t, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 76, 6377 (1954).
364. G. J. J a n z, W. J. H. Me C u 1 1 о c h. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3014 (1955).
365. G. J. J a n z, N. E. D u n c a n. Nature, 171,933 (1953); РЖХим., 1954, 12621.
366. G. J. J a n z, N. E. D u n c a n. J. Amer. Chem. Soc., 75, 5389 (1953).
367. M. L о r a - T a m a у o, G. G. M u n о z, R. M a d г о n e r o. Bull. Soc. Chim.
France, 1958, 1331, 1334.
•368. O. D i e 1 s, J. H. В 1 о m, W. К о 1 1. Ann., 443, 243 (1925).
369. О. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ann., 450, 237 (1926).
370. K- Alder, H. N i к 1 a s. Ann., 585, 81 (1954).
371. G. F. Wright. Canad. J. Chem., 30, 62 (1952).
372. J. C. MacKenzie, A. Rodgman, G. F. Wright. J. Organ. Chem., 17,
1666 (1952).
373. P. Baranger, J. Lev isa I les, M. Vuidart. Compt. rend., 236, 1365
(1953); РЖХим., 1953, 6471.
374. P. Baranger, J.Levisalles. Bull. Soc. Chim. France, 1957, 704.
375. В. P. С к в a p ч e н к о, M. Г. К v з ь м и н, Р. Я. Л е в и н а. Вестник МГУ, 3,
169 (1957); РЖХим., 1958, 25184.
375а. Р. Я- Л е в и н а, Ю. С. Ш а б а р о в, М. Г. К у з ь м и н. ДАН СССР, 131, 1080
(1960); ЖОХ, 30, 2469, 2473 (1960).
376. Ю. С. Ш а б а р о в, Н. В. В а с и л ь е в, Р. Я. Л е в и н а. ДАН СССР, 129, 600
(1959).
377. С. Т. И о ф ф е. Диссертация. МИТХТ, 1941.
378. В. И. Хрулева. Дипл. работа. МГУ, 1945.
379. Ю. А. А р б у з о в. ДАН СССР, 60, 993 (1948).
380. Ю. А. А р б у з о в. ДАН СССР, 63, 531 (1948).
381. Ю. А. А р б у з о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 459.
382. Ю. А. А р б у з о в. ДАН СССР, 76, 681 (1951).
383. Ю. А. А р б у з о в. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1953.
383а. Ю. А. А р б у з о в, Т. А. П и ш а. ДАН СССР, 116, 71 (1957).
384. Ю. А. А р б у з о в. Изв. АН СССР, ОХН 1952 , 344 , 547.
385. О. W 1 с h t е г 1 е, J. V о g е 1. Collect. Trav. chim. Tchecosl., 14, 209 (1949).
386. О. W i c h t e г 1 e. Collect. Trav. chim. Tchecosl., 12, 292 (1947).
387. O. W i c h t e r 1 e, J. N о v a k. Collect. Trav. chim. Tchecosl., 15 , 309 (1950).
388. Ю. A. A p б у з о в, H. Л. Ф e д ю к и н а, В. В. Ш а в р ы г и н а, Р. И. Шепе-
лева. Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 566; Уч. зап. МГУ. Органическая химия, 132,
190 (1950).
389. Ю. А. А р б у з о в, Н. Л. Ф е д ю к и н а. ДАН СССР, 60, 1173 (1948).
389а. V. Н a m е k, R. Е. В е г n a n d. Rec. trav. chim., 81, 734 (1962).
390. A. H. Ф и н к e л ь ш т e й н, Ю. А. А р б у з о в, П. П. Ш о р ы г и н. ЖФХ, 24,
802 (1950).
391. Ю. А. Арбузов, А. Марковская Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 363.
392. О. W i с h t е г 1 е, V. G г е g о г. Chem. Listy, 50, 605 (1954); Collection Czecoslov.
Chem. Communs, 24, 1158 (1959).
392a. G. К r e s z e, W. К о r t. Ber., 94, 2624 (1961).
393. O. W i c h t e r 1 e, J. R о c e k. Chem. Listy, 47, 1768 (1953); C. A., 49, 1053 (1955).
394. О. Вихтерле, Я- Рочек. Сборник чехословацких химических работ («Хи-
мия»), Изд. Чехослов. АН, 19, 282 (1954).
395. J. Rocek. Collection Czechoslov. Chem. Communs, 19,275 (1954); C. A. ,49,1055 (1955)..
395a. E. С. Л e в ч e н к о, А. В. К и p с а н о в. ЖОХ, 32, 161 (1962).
396. J. R о с е k. Chem. Listy, 47, 1781 (1953); С. А., 49, 1055 (1955).
397. А. П. П е т р о в, М. Л. Г е н у с о в. Успехи химии, 24, 221 (1955).
398. Ch. Prevost. Compt. rend., 182, 1475 (1926).
399. M. А. Л у p ь e, М. Н. М а р у ш к и н, В. И. Ч и с т о в, М. А. Ш л о с б е р г. Синт.
каучук, 6, 13 (1934).
400. R. F. Robey. Science, 86, 470 (1942).
401. R. F. R о b е у, С. Е. Mo г re 1 1, Н. К- W i е s е. J. Amer. Chem.Soc., 63, 627 (1941),
402. R. F. R о b е у, H. К. W i e s e. L'S pat. 2357910 (1941); C. A., 39,527 (1945).
403. А. А. П e т p о в, А. Ф. Сапожников. ЖОХ, 18 , 424 (1948)
404. А. А. И e т p о в. ЖОХ, 18, 1125 (1948).
405. D. C r a i g. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1678 (1950).
17*
259
406. J. M. D e r f e r. In: «The Chemistry of petroleum hydrocarbons». N. Y., 1954, vol. 1,
p. 566, 594.
407. E. D. В e rg m a n n. Bull. Res. Council Israel, 5A, 147 (1956); C. A., 50, 15493 (1956).
408. И. H. Назаров, А. И. Кузнецова, H. В. Кузнецов. ЖОХ, 25, 88 (1955).
409. А. Н. П у д о в и к, М. Г. Имаев. Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 916.
410 Б. А. А р б у з о в. 3. 3 и н о в ь е в, И. Ф и н к. ЖОХ, 7, 2278 (1937).
411.. Н. L. Н о 1 m е s, К- А 1 с о с k, D. G. D е m i a n i w, J. W. R о b i n s о n,
С. E. S. R о о n e y, F. A. S u n d b e r g. Canad. J. Res., 26 B, 248 (1948).
412. А. А. П e т p о в, H. П. С о п о в. ЖОХ, 22, 591 (1952); 27, 1795 (1957).
413. И. Н. Н а з а р о в, Г. П. К у г а т о в а, Г. А. Л а у м е н с к а с. ЖОХ, 27,
2450 (1957).
414. Б. А. Арбузов, Е. Г. Катаев. ЖОХ, 20, 68 (1950).
415. J. S. L u n t, F. S о n d h е i m е г. J. Chem. Soc., 1950, 2957.
416. Т. W. R е у п о 1 d s et al. Ind. Eng. Chem., 40, 1751 (1948).
417. J. M. L a m b e r t i, T. W. Reynolds, H. H. Chanan. Natl. Advisory. Comm.
Aeronaut. Tech., Note, № 1163, 8 (1946); C. A., 41, 2009 (1947).
418. J. F. В u s s e r t, K- W. Greenlee, J. M. D e r f e г, С. E. В о о r d. J. Amer. .
Chem. Soc., 78, 6076 (1956).
419. E. Г. К а т a e в. И. M. Бакшенева. Уч. зап. Казан. ГУ, 115, № 3, 13 (1955).
420. J. S. М е е k, J. W. R a g s d а 1 е. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2502 (1948).
421. И. H. H а з a p о в, Ю. А. Т и т о в, А. И. К у з н е ц о в а. ДАН СССР, 124, 586
(1959); Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1412, 1595.
422. Ю. А. Т и т о в, А. И. К у з н е ц о в а. ДАН СССР, 126 (3), 586 (1959); Изв.
. АН СССР, ОХН, 1960, 1810, 1815.
422а. Ю. А. Т и т о в. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1959.
423. К- А 1 d е г, К. Н е i m b а с h, Е. К й h 1 е. Вег., 86, 1364 (1953).
424. Р. Я- Л е в и н а, Н. Н. Г о д о в и к о в, Ф. К. В е л и ч к о. ЖОХ, 25, 2522 (1955).
425. M.S. Newman. J. Amer. Chem. Soc., 59, 1003 (1937).
426. M. S. N ewman, C. D. McCleary. J. Amer. Chem. Soc., 63, 1542 (1941).
427. К- A 1 d e r, W. V о g t. Ann., 571, 149 (1951).
428. A. L. H e n n e, A. T u r k. J. Amer. Chem. Soc., 64, 826 (1942).
429. R. G. R. В а с о н, E. H. F a r m e r. J. Chem. Soc., 1937, 1065.
430. F. В о h 1 m a n n. Ber., 86, 657 (1953).
431. А. С о h e n. J. Chem. Soc., 1935, 429.
432. A. W. J о h n s о n. The chemistry of the acetilenie compounds, vol. 7. London, 1942
p? 197.
433. W e i - Y u a n Huang, H. L. H о 1 m e s, L. F. F i e s e r. J. Amer. Chem. Soc.,
74, 5920 (1952).
434. А’ А. П e т p о в, H. И. С о п о в. ЖОХ, 25, 517 (1955).
435. А. А. П е т р о в, Н. П. С о п о в. ЖОХ, 22, 890 (1952).
436. Е. Г. К а т а е в, М. Е. М ат ь ко ва. Уч. зап. Казан. ГУ, 115, № 3, 21 (1955).
437. С. A. G г о b, Н. W i с k i. Helv. Chim. Acta, 31, 1706 (1948).
438. Б. А. Арбузов, С. M. Спектерман. Труды Казанского хим.-технол. ин-та,
8, 21 (1940).
439. М. Т i s h 1 е г, L. F. F i е s е г, N. L. W е n d 1 е г. J. Amer. Chem. Soc., 62, 2866
(1940).
440. Н. Dieterle, A. Salomon, Е. N о s s е с к. Вег., 64, 2086 (1931).
441. Б. А. Арбузов, К. Никаноров. ЖОХ 10, 649 (1940); Труды Казанского
хим.-технол. ин-та, 8, 16 (1940).
442. Н. R. S п у d е г, G. I. Р о о s. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4096, 4104 (1950).
443. J. S. M e e k, R.T.Merrow, S. J.Cristol. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2667
(1952).
444. E. Lehmann, W. Paasche. Ber., 68, 1068 (1935).
445. R. Pummerer, F. Aldebert, H. Sp er ber. Ann., 583, 191 (1953).
446. Г. И. К у г а т о в а. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1952.
447. J. М е i n w а 1 d, Н. Ch. Hwang. J. Amer. Chem. Soc., 79, 2910 (1957).
448. К- A 1 d e r, W. V о g t. Ann., 564, 136 (1949).
449. К. A 1 d e г, K--H. Decker, R. Lienau. Ann., 570, 224 (1950).
450. W. H. С a г о t h e r s. US pat. 2072867 (1957); C. A., 31, 3335 (1937).
451. И. H. H а з a p о в, В. Ф. К у ч e p о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 298.
452. L. С. L а n е, С. Н. Р а г k е г. US pat. 2444263 (1948); С. А., 42, 7102 (1948).
453. S. Т. Pu t mann, М. L. Moss, R. Т. Н а 1 1. Ind. Eng. Chem., Analyt. Edit., 18,
628 (1946); Chem. Zentr., 2, 836 (1947).
454. W. A. A у e r, L. G. H и m b e r, W. I. T а у 1 о r. J. Chem. Soc., 1954, 3505.
455. M. T a n a к a. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Soc., 60 (N 12) 1509, 1512 (1950);
РЖХим., 1958, 21350, 53795, 67500.
456. C. S. M a r v e 1, J. L. R. W i 1 1 a m s. J. Amer. Chem. Soc., 70, 3842 (1948).
457. C. S. Marvel, R. L. Myers, J. H. S a и n d e r s. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1694
(1948).
458. E. E. T и r n e r, L. T и r n e r. J. Chem. Soc., 1952, 1761.
459. И. А. Ф а в о p с к а я. Ж0Х, 18, 52 (1948).
460. A. T. В 1 о m q и i s t, J. C. W e s t f a h 1. J. Amer. Chem. Soc., 74, 4073 (1952).
260
461. А. П. Гол овч ан ск а я. ЖОХ, 11, 608 (1941).
462. С. G. О v е г b е г g е г, A. Fischnian, С. W. R о b е г t s, L. Н. А г о п d.,
J. L а 1. J. Amer. Chem. Soc., 73, 2542 (1951).
463. W. J. В a i 1 е у, W. А, К 1 е i n. J. Amer. Chem, Soc,, 79, 3124 (1957).
464. A. T. В 1 о m q u i s t, J. A. V e r d о 1. J, Amer. Chem, Soc., 77, 81 (1955); Angew.
Chemie, 67, 9/10, 285 (1955).
465. W. J.Bailey, J.Economy. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1133 (1955).
466. K. A Ider, W. V о g t. Ann., 571, 137 (1951).
467. H. Von Euler, H. Hasselquist, G. Hanshoff, A. Glaser. Ber., 86,
969 (1953).
468. I. G. Farbenindustrie A.- G. DRP 526168 (1930); Friedl, 17, 410 (1932).
469. Б. A. A p б у з о в, E. Г. К а т a e в. ЖОХ, 20, 931 (1950).
470. Р. Я. Л е в и н а, П. Я. К и р ю ш о в. ЖОХ, 9, 1834 (1939).
471. R. A d a m s, Т. A. G е i s s m a n. J. Amer. Chem. Soc., 61, 2083 (1939).
472. K. Al d er, R. К u t h. Ann., 609, 32 (1957).
473. H. E u 1 e r, H. H a s s e 1 q u i s t. Arkiv Kemi, 6, 1139 (1953); G. A., 48, 5139 (1954).
474. K- W i e s n e r, D.M.M a c Don a 1 d, R. В. I n g r a h a m, R. В. К e 1 1 y. Canad.
J. Res., 28, 561 (1950).
475. H. J. В а с к e r, J.Strating, L. H. H. Huismann. Rec. trav. chim., 58, 761
(1939).
476. И. H. H а з a p о в, M. В. M авров. ДАН СССР, 120, 86 (1958); ЖОХ, 29, 1169
(1959).
477. И. Н. Н а з а р о в, М. В.Мавров. ЖОХ, 28, 3064 (1958); Изв. АН СССР, ОХН,
1959, 1068.
478. И. Н. Н аз а ров, В. Ф. Ку ч е ров, В.М. Анд реев, Г. М. С е г а л ь. Сгоа-
tica Chem. Acta, 29, 369 (1957).
479. В. Ф. К У ч е р о в, В. М. А н д р е ев, И. Н. Н а з а р о в. Изв. АН СССР, ОХН,
1959, 1058.
480. В. Ф. К У ч е р о в, В. А. А нд р еев, И. Н. Н а з а р о в. Изв. АН СССР, ОХН,
1959, 1244, 1262.
481. G. W. Н. С h е е s е m a n, S. I. Н е i 1 Ь г о n, Е. R. Н. J о n е s, F. S о n d h е i m е г,
В. С. L. W е е d е n. J. Chem. Soc., 1949, 2031.
482. J. С у m е г m a n, I. М. Н е 1 d г о n, Е. R. Н. J о n е s. J. Chem. Soc., 1945 , 90.
483. Т. L. С a i г n s, V. А. Е n g е 1 h а г d t. W. О. F о г s h е у. J. Amer. Chem. Soc.,
77, 4669 (1955).
484. И. H. H а з a p о в, А. И. Ку з нецов a, H. В. Кузн ецов, Ю. A. T и т о в.
Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 663.
485. R. С. М о г г i s, А. V. S n i d е г, Р. Н. W i 1 1 i a m s. US pat. 2450765 (1948);
C. A., 44, 2021 (1950).
486. D. T.Mowry. J. Amer. Chem. Soc., 69, 574 (1947).
487. I. G. Farbenindustrie A.- G. Fr. pat. 37498 (1930); Chem. Zentr., 1, 1520 (1931).
488. G. В. В a c h m a n, C. G. G о e b e 1. J. Amer. Chem. Soc., 64, 787 (1942).
489. J. H. v. E u 1 e r, H. H a s s e 1 q u i s t. Arkiv Kemi, 2, 367 (1950); C. A., 45, 1989
(1951).
490. A. E. Ф а в о p с к и й, И. H. H а з a p о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1933, 1309.
491. Н. J.Васке г, J.Strating. Rec. trav. chim., 56, 1069 (1937).
492. H. J. В а с к e r. Rec. trav. chim., 58 , 643 (1939).
493. I. G. D u p о n t, R. D u 1 о u, G. C h r i s t e n. Bull. soc. chim. France, 1954, 824;
C. A., 49, 8781 (1955).
494. E. A. В r a u d e, E. S. W a i g h t. Progres in Stereochemistry. London, 1954, vol. 1,
p. 136.
495. G. В. В a c h m a n, R. E. H a t t о n. J. Amer. Chem. Soc., 66, 1513 (1944).
496. Ю. А. Г о p и н, M. H. Д а н и л и н а, Ф. А. В а с и л ь е в а. ЖОХ, 17, 2095
(1947).
497. Я. М. Сл обо д и н. ЖОХ, 8, 241 (1938).
498. В. И. Е с а ф о в. ЖОХ, 22 , 610 (1952).
499. Я-М. Слободин, В. И. Григорьева, Я-Э. Шмуляковский. ЖОХ,
23, 1873 (1953).
500. Д. Н. Курсанов, А. С. Курганова. ЖОХ, 13, 185 (1943).
501. Н. J. В а с k е г, J. S t г a t i n g. Rec. trav. chim., 60, 391 (1941).
502. O. Grumrni t t, Z. Mandel. J. Amer. Chem. Soc., 78, 1054 (1956).
503. J. M. H e i 1 b г о n, E. R. H. J о n e s, I. T. M с с о m b i e, В. C. W e о d о n. J.
Chem. Soc., 1945 , 84 , 88.
504. Yves-Rene Naves, P. Ardizio. Helv. Chim. Acta, 31, 2252, 2256 (1948).
505. O. N. J i t к о w, M. T. В о g e r t. J. Amer. Chem. Soc., 63, 1979 (1941).
506. U. S t e i n e r, H. S c h i n z. Helv. Chim. Acta, 34, 1176 (1951).
507. J. C. L u n t, F. S о n d h e i m e r. J. Chem. Soc., 1950, 2957.
508. R.Jacquemain. Compt. rend., 214, 880 (1942).
509. L. F. F i e s e r, C. W. W i e g h a r d. J. Amer. Chem. Soc., 62, 153 (1940).
510. A. X. X а м а т о в. Диссертация. M., ИОХ АН СССР, 1956.
511. И. H. H а з a p о в, Л. Б. Ф и ш e p. Изв. АН СССР, ОХН, 1942, 150.
261
512. E. A. В r a u d e, C. J.T imnions. J. Chem. Soc., 1950, 2007.
513. E. A. Braude, J. A.Coles. J. Chem. Soc., 1951, 2085.
514. S. Olsen, J. Gundersen, E. Finsnes. Acta chem. Scand., 6, 641 (1952);
Chem. Zentr., 1956, 1271.
515. R. Lukes, J. P 1 i m 1. Collection Czech. Chem. Communs, 21 (3), 625 (1956); Chem.
Listy, 49, 1815 (1955).
516. G. W.H.Ch eeseman, l.Hei 1 bron, E. R.H. J ones, F.Sondheimer,
B.C. L. Weedo n. J. Chem. Soc., 1949, 2031.
517. И. H. Назаров, А. И. Кахниашвили. ЖОХ, сб. 2, 896 (1953).
518. W. Langebeck, О. Godde, L. W e s c h k у, R. Schaller. Ber., 75, 232 (1942).
519. G. W i t t i g, H. S о m m e r. Ann., 594, 1 (1954).
520. S. H ii n i g, H. К a h a n e k. Ber., 90, 238 (1957).
521. S. H ii n i g. Angew. Chemie, 62, 343 (1950).
522. M. F. F e g 1 e y, N. M. Bor tnick, Ch. H. Me Keever. J. Amer. Chem. Soc.,
79, 4736 (1957).
522a. M. Ф. Ш о с т а к о в с к и й, И. А. Ч е к у л а е в а, Л. В. Кондратьева.
ЖОХ, 30, 3179 (1960).
.523. Е. Г. К а т а е в. Сообщения о научных работах членов Всес. хим. об-ва им. Д. И. Мен-
делеева. М., Изд-во АН СССР, 1955, вып. II, стр. 49.
524. А. Д. П е т р о в, С. И. Сад ы.х зад е. ДАН СССР, 85, 1297 (1952).
.525. Н. В a d е г. J. Chem. Soc., 1956, 116.
526. А. В. Б о г д а н о в а, М. Ф. Ш о с т а к о в с к и й, Г. И. П л о т н и к о в а. ДАН
СССР, 120, 301 (1958).
527. М. Ф. Ш о с т а к о в с к и й, А. В. Б о г д а н о в а, Г. И. Плотникова. ДАН
СССР, 124, 107 (1959).
.528. М. Ф. Ш о с т а к о в с к и й, А. В. Богданова, И. Н. Плотникова,
Н. С. А н д р е е в а. Изв. АН СССР ОХН, 1960, 8, 1514.
529. О. Gru mm it t, E. J.Christopli. J. Amer. Chem. Soc., 71,4157 (1949).
530. O. G r u m m i t t, E. J. C h r i s t о p h. J. Amer. Chem. Soc., 73, 3479 (1951).
531. O. D i e 1 s, R. Alder. Ber., 62, 2081 (1929).
532. J. S. M e e k, F. J. L о r e n z i, S. J. C r i s t о 1. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1830 (1949).
533. G. A. R о p p, E.C. Coyner. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1832 (1949).
534. E. L e h m a n n, W. P a a s c h e. Ber., 68, 1146 (1935).
535. G. Blumenfeld. Ber., 74, 524 (1941).
536. J. W. С о о k, C. L. H e w e t t. J. Chem. Soc., 1936, 70.
537. J. S. M e e k, В. T. P о о n, R. T. M e г г о w, S. J. C r i s t о 1. J. Amer. Chem. Soc.
74, 2669 (1952).
538. К- A 1 d e r, M. S c h u m a c h e r, O. \V о 1 f f. Ann., 564, 79 (1949).
539. L. R e i c h, E. J. В e c k e r. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1834 (1949).
540. C. F. К о e 1 s c h, A. F. S t e i n h a u e r. J. Organ. Chem., 18, 1516 (1953).
541. К. A 1 d e r, J. Haydn, В. К r ii g e r. Ber., 86, 1372 (1953).
542. K. Al der, G. S t e i n. Angew. Chemie, 50, 510 (1937).
543. K. Alder. Ann., 571, 157 (1951).
544. Ch. W e i z m a n n, E. В e r g m a n n, L. H a s k e 1 b e r g. J. Chem. Soc., 1939,
391.
545. O. Wichterle, S. Svastal. Collection Czech. Chim. Communs, 16, 33 (1951):
Химия, 1, 263 (1951); C. A., 46, 2070 (1952).
546. P. Я- Л e в и н а, Ю. С. Ill а б a p о в, M. Г. К v з ь м и н, Н. И. В а с и л ь е в,
Е. Г. Трошева. ДАН СССР, 121, 303 (1958).
546а. Р. Я. Л е в и н а, М. Г. К v з ь м и н а, Ю. С. Ш а б а р о в. Вестник МГУ, № 1,
170 (1957).
547. Е. А. В г a u d е, Е. R. Н. J о n е s, Е. S. S t е г n. J. Chem. Soc., 1947, 1087.
548. Е. J. D е w i t t, Ch. T. L e s t e r, G. A. R о p p. J. Amer. Chem. Soc., 78, 210!
(1956).
549. В.И. Исагулянц Г. T. Есаян. ДАН СССР, 76, 531 (1951).
550. А. В. Д о м б р о в с к и й. ДАН СССР, 111, 827 (1956).
551. О. G г u m m i t t, J. S p 1 i t t e r. J. Amer. Chem. Soc., 74, 3924 (1952).
.552 . E. A. В r a u d e, J. S. Fawcett. J. Chem. Soc., 1952, 1528.
553. G. A. R о p p, E. С. С о у п e r. J. Amer. Chem. Soc., 72, 3960 (1950).
554. E. С. Co у n er, G. A. R о p p. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2283 (1948).
•555. R. T. A r n о 1 d, E. С. С о у n e r. J. Amer. Chem. Soc., 66, 1542 (1944).
556 E. А. В r a u d e, J. S. F a w c e t t. J. Chem. Soc., 1951, 3113.
55'. M. W.Goldberg, Wm. E.Scot I. US pat. 2626960 (1953); C. A., 48, 730 (1954).
э58. b. A. Braude, J.S. Fawcett. J. Chem. Soc., 1951, 3117.
559. K. A Ider, J.Haydn, R.Heimboch, R.Neufang. Ann., 586, 110 (1954).
5of. A. E t i e n n e, J. Wei 1 1-R aynal. Bull. soc. chim. France, 1953, 1142.
561. K. Alder, К.- H. D e c k e r*. R. Li e n a u. Ann., 570, 214 (1950).
562. M. S. К h a r a s c h, W. Nudenberg, E. K- F i e 1 d s. J. Amer. Chem. Soc..
66, 1276 (1944).
563. С. F. К о e 1 s c h. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1640 (1943).
564. K. A! der, M. S c h u m a c h e r, O. W о 1 f f. Ann., 570, 230 (1950).
262
565. К- А 1 d е г, М. Schumacher. Ann., 571, 122 (1951).
566. W.S. Emerson. J. Organ, chem., 10, 464 (1945).
567. К. A 1 d e r, J. H a у d n. Ann., 570, 201 (1950).
567a. W. R i e d, K-H. Bonnighausen. Ann., 639, 61 (1960).
568. J. S. Meek. R.T.Merrow, D. E. R a m e y, S. J. C r i s t о 1. J. Amer. Chem.
Soc., 73, 5563 (1951).
569. H. E. Z i m m e r m a n, H. J. G i a 1 1 о mb a r do. J. Amer. Chem. Soc., 78, 6259
(1956).
570. H. J.Backer, J. S t r a t i n g. Rec. trav. chim., 53, 539 (1934).
570a. В. P. С к в a p ч e н к о, P. Я. Левина, M. И.Пуги н а. ЖОХ, 29, 3552 (1959).
5706. В. Р. С к в а р ч е н к о, Л н н В э е н - л я н ь, Н. В. С е д ы х, Р. Я- Л е в и н а.
ЖОХ, 32, 217 (1962).
571. С. С. Р г i с е, F.L. Benton, С. J. S с h m i d 1 е. J. Amer. Chem. Soc., 71, 2860
(1949).
572. И. H. H а з a p о в, В. Ф. P я б ч e н к о. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1370.
573. W. Н. С h а г о t h е г s, G. J. В е г с h е t. J. Amer. Chem. Soc., 55, 2813 (1933).
574. И. H. Назаров, С. И. 3 а в ь я л о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1452.
575. К. А 1 d е г, К. Не i mbach, К- N е u f a n g. Ann., 586, 138 (1954).
576. E. Lehmann u. coll. Ber., 68, 1146 (1945); 69, 681 (1936); 71, 1869, 1879 (1938); 73,-
304 (1940).
r>77. F. Langer, F. Wessely. Monatsh., 86, 887 (1955).
577a. T. W. C a m p b e 1 1, R. N. McDonald. J. Organ. Chem., 24, 730 (1959).
578. F. В e r g m a n n, E. В e r g m a n n. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1699 (1940).
579. A. Etienne, J. W e i 1 1 - R а у n a 1. Compt. rend., 236, 389 (1953).
580. А. С. С о p e, E. L. W i c k, F. S. Fawcet t. J. Amer. Chem. Soc., 76, 6156 (1954).
581. C. F. H. A 1 1 e n, C. G. E 1 i ot, А. В e 1 1. Canad. J. Res., 17B, 75 (1939); C. A., 33,
6284 (1939).
582. C. F. H. A 1 1 e n, J. W. Gates. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1283 (1943).
583. J. H. P i n c k a r d, B. W i 1 1 e, L. Z e c h m e i s t e r. J. Amer. Chem. Soc., 70,
1938 (1948).
• 584. I\. Alder, M. Schumacher. Ann., 571, 87 (1951).
585. R. Kuhn, T. Wagner-Jauregg. Ber., 63, 2662 (1930).
586. H. Loh a us. Ann., 516, 295 (1935).
587. I\. A 1 d e r, H. N i k 1 a s. Ann., 585, 81 (1954).
588. F. Bergm ann, J. W e i z m a n, D. S c h a p i r o. J. Organ. Chem., 9, 408
(1941).
589. К. A. H u g g i n s, О. E. Y о k 1 e y. J. Amer. Chem. Soc.., 64, 1160 (1942).
590. F. В e r g m a n n, Z. Weinberg. J. Organ. Chem., 6, 134 (1941).
590a. H. S t e t t e r, A. R e i s c h 1. Ber., 93, 791 (1960).
5906. G. Drefahl, G. Plotner, W. Hartrod t, R. Kiihmstedt. Ber., 93,
1799 (1960).
591. F. Bergmann, J.Weizman. J. Organ. Chem., 9,415 (1944).
592. S. I s r a e 1 a s h v i 1 i, J. G о t t 1 i e b, M. I m b e r, A. H a b a s. J. Organ.
Chem., 16, 1519 (1951).
593. M.Zande r. Ber., 92, 2740 (1959).
594. E. В e r g m a n n, D. W i n t e r, W. Schreiber. Ann., 500, 127 (1933).
*595. А. С. Он ищепко, H. И. A p о н о в а. ДАН СССР, 132, 138 (1960).
596. D. D. С о f f m a n, W. H.Caro thers. J. Amer. Chem. Soc., 55, 2004, 2040 (1933).
597. А. Л. К л e б а н с к и й, Р.М.Со р о ки на, 3. Я. X а в и н. ЖОХ, 17, 235 (1947).
598. М. J. S. De w а г. The Elektronic theory of organic Chemistry. Oxford, 1949, p. 152.
599. А. А.Петров. Успехи химии. 13, 203 (1944).
600. В. С. Миклашевская, А. А. Петров. ЖОХ, 28 (5), 1126 (1958).
601. Р. Т а г г a n t, М. R. L i 1 у q u i s t, J. A. A t t a w а у. J. Amer. Chem. Soc.,
76. 944 (1954).
602. R. C r i e g e e, W. Horauf. W. D. S c h e 1 1 e n b e r g. Ber., 86, 126 (1953).
603. Д. В. Тищенко. ЖОХ, 6, 1131 (1936).
604. W. J. J о n e s, H. G. W i 1 1 i a m s. J. Chem. Soc., 1934, 829.
605. А. А. Петров. ЖОХ, 13, 741 (1943).
606. T. А. Фаворская. ЖОХ. 9, 386 (1949).
607. Т. А. Ф а в о р с к а я. ЖОХ, 10, 464 (1940).
608. Т. А. Ф а в о р с к а я, А. И. 3 а х а р о в а. ЖОХ, 10, 446 (1940).
609. G. F. Н е n n i о n, J. J. S h е е h a n, D'. Е. М а 1 о п е у. J. Amer. Chem. Soc.,
72, 3542 (1950).
610. A. L. Н е n n е, Р. Е. Н i n k a m р. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5147 (1954).
611. А. А. Петро в, А. В. Туманов а. ЖОХ, 26, 2744 (1956).
612. А. А. Петров. А. В. Туманова. ЖОХ, 26, 2991, 2995 (1956).
613. W.. Н. С а г о t h е г s, А. С о 1 1 i n s. US pat. 1967862 (1934); С. А., 28, 5994 (1934);
Chem. Zentr., 1, 2209 (1936).
614. А. А. П е т р о в, Н. П. С о п о в. ЖОХ, 26, 2452 (1956).
615. И. Н. Н а з а р о в, М. В. К у в а р з и н а. Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 599.
616. J. S. М ее k, W. В. Trapp. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2686 (1952).
263
617. W. Н. С a г о t h e r s, I. W i 1 1 i a m s, A.M.Col 1 i ns, J. E. К i г b y. J. Amer.
Chem. Soc., 53, 4203 (1931).
618. W. H. С a r 0 t h e r s, A. M. Co 1 1 i n s, J. E. К i r b v. J. Amer. Chem. Soc., 55,
786 (1933).
619. D. D. Cof f man, L. F. Sa 1 i s bury. US pat. 2451612 (1948); C. A., 43, 2218
(1949).
620. В. И. Мур. Диссертация. M., НИ0ПИК (1954), 1947.
621. А. К о p о л e в, В. Мур. ДАН СССР, 59, 251 (1948).
622. L. E Fieser, R. H. Brow n. J. Amer. Chem. Soc., 71, 3616 (1949).
623. C. A. Grob, W. Jundt. Helv. Chim. Acta, 35 , 2111 (1952).
624. О. Вихтерле, M. Ко л и нс к и. Сборник чехословацких химических работ.
Чрхпсп AW 1Q 4Q4
625. О. W i с h t е г 1’е, М. Ко 1 i n s к у. Chem. Listy, 47, 1787 (1953); С. А., 49, 201
(1955).
626. О. Wichterle, V. Gregor. Chem. Listy, 51, 605 (1954).
627. R. A. J acobson, W. H. С a r 0 t h e r s. J. Amer. Chem. Soc., 55, 1624 (1933).
628. H. S a r g e n t, E. R. Buchman, J. P. F a r q u h a r. J. Amer. Chem. Soc.,
64, 2692 (1942).
629. E. А. Л e п о p с к а я, А. А. П e т p о в. ЖОХ, 28, 1432 (1958).
630. E. D. Bergmann. J. appl. chem., 3, 145 (1953).
631. W. H. С a r 0 t h e r s, D. D. С 0 f f m a n. J. Amer. Chem. Soc., 54, 4071 (1932).
632. G. J. В e r c h e t, W. H. Caro th ers. J. Amer. Chem. Soc., 55, 2004 (1933).
633. 0. Fruhwirth. Ber., 74, 1700 (1941).
634. А. А. Петров. ЖОХ, 13, 237, 331 (1953).
635. А. Л. Клебанский, А. С. Волькенштейн, А. П. Орлова. ЖОХ,
5, 1255 (1935).
636. К- W. F. К oh 1 г a u s с h, Н. W i t t е к. Вег., 75, 227 (1942).
637. F. W i 1 1 е, К. D i г г Н. К е г b е г. Ann., 591, 189 (1955).
638. О. Wichterle. Collection Czechoslov. Chem. Commun, 10, 497 (1938); Chem.
Zentr., 2, 1467 (1939); C. A., 33, 1659 (1939).
639. M. Ф. Шостаковский, А. В. Богданова, Г. К-Красильникова.
Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 320.
640. W. Flaig. Ann., 568, 1 (1950).
641. L. Marion, Ch. G. F a r m i 1 a. Canad. J. Res., 25B, 118 (1947).
642. K. Z i e g 1 e r, W. F 1 a i g, G. V e 1 1 i n g. Ann., 567, 204 (1950).
642a. С. M. Макин, Б. К. Крупцов. ЖОХ, 30, 3278 (1960).
643. М. L. S t е i n, G. C a s i n i. Gazz. chim. Italiana, 85, 1411 (1955).
644. H. H. Inholfen, H. Muxfeldt, V. Корре, J. Heimann-Trosien.
Ber., 90, 1448 (1957).
645. O. Nicodemus, H. Vollmann, F. S c h 1 0 f f e r. I. G. Farbenindustrie
A.-G. Germ, pat., 715201 (1941); Chem. Zentr., 1, 1811 (1942).
646. S. M. M с E 1 v a i n, L. R. Mor r is. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2657 (1942).
647. A. Wettstein, K. Miescher. Helv. Chim. Acta, 25, 718 (1942).
648. A. Wettstein, H. Fritzsche, F. Hunziker, K. Miescher. Helv.
Chim. Acta, 24, 332, 347 (1941).
649. P. N. C h a k r a v о r t у, M. M. W e s n e r, R. H. L e v i n. J. Amer. Chem. Soc.,A
65, 929 (1943). *
650. P. N. C h a k r a v 0 r t y, R. H. L e v i n, M. M. W e s n e r, G. R e e d. J. Amer.
Chem. Soc., 65, 1325 (1943).
651. А. А. Петров. Успехи химии, 22, 452 (1952).
652. N. L. D r a k e, A. B. R о s s. J. Organ. Chem., 23, 794 (1958).
653 А. А. Петров. ЖОХ, 11, 661 (1941).
654. H. Fiesselmann. Ber., 75, 881 (1942); Angew. Chemie, 62, 344 (1950).
655. А. А. Петров, M. Г. Владимиров. ЖОХ, 17, 1543 (1947).
656. А. А. Петров. ЖОХ, 17, 538 (1947).
657. И. H. H а з a p о в, Л. Н. Тер е хова, Л. Д. Б е р г е л ь с о н. ЖОХ, 20, 661
(1950).
658. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в, Л. Н. Т е р е х о в а. Изв. АН СССР, ОХН,
1952, 442.
659. И. Н. Н а з а р о в, И. В. Т о р г о в, И. И. 3 а р е ц к а я, Г. П. Вер хол е-
това, С. Н. Ананченко, В. М. Андреев. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 78.
660. И. Н. Назаров. Успехи химии, 20, 309 (1951).
661. И. Н. Назаров, Л. Д. Бергельсон. ЖОХ, 22, 449 (1952).
662. И. Н. Назаров, Л. Д. Бергельсон. ЖОХ, 20, 648 (1950).
663. М. S. N е w m a n, Н. A. L 1 о у d. J. Organ. Chem., 17, 577 (1952).
664. И. Н. Н а 3 а р о в, В. Ф. К у ч е р о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 1462.
665. А. А. П е т р о в, Н. П. С о и о в. ЖОХ, 2 , 860 (1953).
666. Н. L. Н о 1 m е s, К. М. Mann. J. Amer. Chem. Soc., 69, 2000 (1947).
667. H. В. D у k s t r a. J. Amer. Chem. Soc., 57, 2255 (1935).
668. M. M u r a k a m i, S. Senoh. C. A., 49, 10249 (1955); 50, 15489 (1956).
264
669. T. R. L e w i s, W. В. D i с к i n s о n, S. A r c h e r. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5321
(1952).
670. L. H. S a r e t t, R.M. Lukes, G. I. Poos, J. M. R о b i nso n, R. E. Bey-
1 e r, J. M. Vandergrift, G. E. A r t h. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1393
(1952).
671. M e г к u. Co. Brit. pat. 736302 (1955); Chem. Zentr., 1956, 13208.
672. R.M. Lukes, G. I. P о о s, L.H.Sarett. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1401 (1952).
673. R. E. В e у 1 e r, L. H. S a r e t t. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1397 (1952).
674. E. В e r n a r. Acta chem. Scand., 10, 267 (1956).
675. J. R. J о h n s о n, W. H. J о b 1 i n g, G. W. Bodamer. J. Amer. Chem. Soc.,
63, 131 (1941).
676. 0. W i ch t e r 1 e, M. H u d 1 i с к y. Collection Czechoslov. Chem. Communs, 12,
564 (1947).
677. H. H. Inh of fen, H. Kramer. Ber., 87, 488 (1954).
678. K. Alder, M. Schumacher. Ann., 565, 148 (1949).
679. Lonza Elektrizitatswerke und Chemische Fabriken A.-G. Brit. Pat. 747970 (1956);
C. A., 51, 12137 (1957).
680. H. V о 1 1 m a n n, F. Schlof fer, W. Ostrowski. I. G. Farbenindustrie-
A.-G. Germ. Pat. 739438 (1943); Chem. Zentr., 1, 184 (1944).
681. В. Ф. Кучеров, H. Я. Григорьева, И. H. Назаров. Изв. АН СССР,
ОХН, 1959, 849.
682. В. Ф. Кучеров, Н. Я. Григорьева, И. Н. Назаров. ЖОХ, 29, 793
(1959).
683. Н. Н. Inhoffen, Н. Muxfeldt. Н. Schaefer, Н. Kramer. Croat,
chem. Acta, 29, 329 (1957).
684. F. Weygand, H. Weber, E. Mackawa. Ber., 90, 1879 (1957).
685. W. Reppe, 0. Schlichting, К- К lager, T. Toepel. Ann., 560, 1,
87 (1948).
686. H. H. Inhoffen, J. Heinann-Trosien, H. Muxfeldt, J. Kra-
mer. Ber., 90, 187 (1957).
687. H. M u x f e 1 d t, V. К о p p e. Ber., 91, 838 (1958).
688. R. С r i e g e e, P. В ech er. Ber., 90, 2516 (1957).
689. E. E. S m i s s m a n, J. T. S u h, M. Ox m a n, R. D a n i e 1 s. J. Amer. Chem.
Soc., 81, 2909 (1959).
690. А. Л. Клеба некий, К. К. Чевычакова. Сов. каучук, 4, Ns 4, 5 (1935).
691. J. Н. W е г n t z. J. Amer. Chem. Soc., 57, 204 (1935).
692. А. Л. Клебанский, Л. Г. Цюрих, И. М. Долгопольский. Изв.
АН СССР, ОХН, 1935, 189 , 224.
693. А. Л. Клебанский, К. К- Чевычалова. ЖОХ, 16, 1101 (1946).
694. W. Е. В а с h m а п п, N. С. D е п о. J. Amer. Chem. Soc., 71, 3062 (1949).
695. К- Alder, К- Heimbach. Ber., 86, 1312 (1953).
696. M. Lora-Tamayo, G. G. Munoz, R.Modronero. Bull. Soc. chim. Fran-
ce, 1958, 1331.
697. R. B. Woodward, F. E. В a d e г, H. В i c k e 1, A. J. F r e y, R. W. К i e r-
ste a d. J. Amer. Chem. Soc., 78, 2023, 2657 (1956); Angew. Chemie, 68, 310 (1956);.
Tetrahedron, 2, 1 (1958).
698. G. F. Woods, H. Sanders J. Amer. Chem. Soc., 69, 2926 (1947).
699. H. R. Snyder, J. M. S t e w a r t, R. L. M у e r s. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1055
(1949); 75, 4742 (1953).
700. K. S’ch’irmacher^ W. G a d k e. DRP 527771 (1931); Chem. Zentr., 2, 1923
(1931).
701. N. C. D e n o. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4057 (1950).
702. M. W. R i g g, R. R о s e n t h a 1. J. Amer. Chem. Soc., 71, 2865 (1949).
703. N. C. D e n o, J. D. J о h n s t о n. J. Amer. Chem. Soc., 74, 3233 (1952).
704. T. Wagner-Jauregg, E. Helmer t. Ber., 71, 2535 (1938).
705. Z. W. W i c k s, 0. D a 1 у, H. L a c k. J. Organ. Chem., 12, 713 (1947); C. A., 42,
1526 (1948).
706. D. C r a i g. J. Amer. Chem. Soc., 72, 3732 (1950).
707. D. С r a i g, J. J. S h i p m a n. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2905 (1952).
708. К- A 1 d e r, M. S c h u m a c h e r, 0. W о 1 f f. Ann., 570, 237, 247 (1950).
709. K- Alder, M. Schumacher. Ann., 571, 108 (1951).
710. C. F. H. A 1 1 e n, S. С. 0 v e r b a u g h. J. Amer. Chem. Soc., 57 , 740 (1935).
711. R. P au 1, S. T c h e 1 i t c h e f f. Compt. rend., 224, 1118 (1947).
712. J. Wrobel. Roczniki chem., 25, 255 (1951); C. A., 46, 6595 (1952).
713. О. Ахматович, Г. Врубель. Бюллетень Польской Академии наук, отд. III,
10, 553 (1955).
714. J. Wrobel. Widomosci chem., И, 530 (1957).
715. О. Achmatowicz, J.Wrobel. Bull. acad. polon. sci., Class III, 3, 557
(1955).
716. O. Achmatowicz, J. Wrobel. Roczniki chem., 32, 499, 513, 525 (1958).
717. L. J. S m i t h, E. J. С a r 1 s о n. J. Amer. Chem. Soc., 61, 288 (1939).
265-
718. К- A 1 d е г, Н. V a g t. Ann., 571, 153 (1951).
719. К- Alder, Н.-Н. Molls, Т. R е е b е г. Ann., 611, 7 (1958).
720. К. Alder, В. Kruger. Вег., 86, 985 (1953).
721. F. Kogi, Н. Erxleben. Ann., 479, 11 (1930).
722. С. Mangold. Monatsh., 15, 307 (1934).
723. Н. М. Т ее t е г, J. L. O’D о n n е 1 1, W. J. Schneider, L. Е. Gast,
М. J. D a n z i g. J. Organ. Chem., 22, 512 (1957); C. A., 51, 16286 (1957).
724. J. Boeseken, R. Hoevers. Rec. trav. chim., 49, 1165 (1930); C. A., 25, 913
(1931).
725. J. В 6 e s e к e n, H. J. R avenswaav. Rec. trav. chim., 44, 241 (1925); C. A.,
19, 2475 (1925).
726. K- Alder, R. Kuth. Ann., 609, 19 (1957); РЖХим., 1958, 36097.
727. M. J. D a n z i g, J. L. O’D о n n e 1 1, E. W. В e 1 1, J. C. Cowan, H. M. T e-
e t e r. J. Amer. Oil. Chem. Soc., 34, 136 (1957); C. A., 51, 16286 (1957).
728. N. V. Ko n i n к 1 i j к e. Brit. pat. 726122—4 (1956); C. A., 51, 12136 (1957).
729. L.E.Gast, E. W. Bell, H. M. T e e t e r. J. Amer. Oil. Chem. Soc., 33, 278 (1956);
C. A., 50, 10426 (1956).
730. J. D. Von M i к u s c h. J. Amer. Oil. Chem. Soc., 29, 114 (1952); C. A., 46, 8001
(1952).
731. C. D. А. К о p p e 1 m e i e r, J. Von der N e u t, \V. R. Van G о о r. Kunststoffe,
40, 81 (1950); Химическая пром-сть, № 10, 29 (1950).
732. J. Berger. Peintures, Pigments, Vernis, 30, 1019 (1954); C. A., 49, 7261 (1955).
733. R. P. A. Sims. C. A., 49, 6621 (1955).
734. T.L.Cairns, V. A. Engelhardt,H.L.Jackson, G. H. Kalb,J. C. Sauer.
J. Amer. Chem. Soc., 74, 5636 (1952).
735. R. Paul, S. T li e 1 i t c h e e t. Compt. rend., 232, 1939 (1951).
736. H. P. Kaufmann, J. В a 1 t e s. Fette u. Seifen, 43, 93 (1936); C. A., 30, 7885
(1936).
737. R. S. M о r r e 1 1, H. S a m u e 1 s. J. Chem. Soc., 1932, 2251.
738. R. S. M о r r e 1 1, S. M a г к s, H. S a m u e 1 s. J. Soc. Chem. Ind. Chem. a. Ind.,
52, Trans. • 130—132 (1933); Chem. Zentr., 2, 2120 (1933).
739. I. J. R i n к e s. Rec. trav. chim., 62, 557 (1943); C. A., 38, 2009 (1944).
740. В. A. E 1 1 i s. Analyse, 61, 812 (1936); C. A., 31, 897 (1937).
740a. C. J. H о p к i n s, M. J. C h i s h о 1 m. J. Chem. Soc., 1962, 573.
741. Chem. Ind. Eng.. 2, N 3, 98 (1951).
742. R. F. P a s c h к e, W. Tolberg, D. H. W h e e 1 e r. J. Amer. Oil. Chem. Soc.,
30, 97 (1953); C. A., 48, 1253 (1954).
743. J. D. Mi kusch. Angew. Chemie, 62, 475 (1950).
744. W. G. В i с к f о r d, J. S. H o f f m a n n, D. С. H ei n z e 1 m a n, S. P. F о r e.
J. Organ. Chem., 22, 1080 (1957).
745. H. В r u n n e r, D. R. T u с к e r. J. appl. Chem., 1, 12563 (1951).
746. J. B. Crofts. J. appl. Chem., 5, 88 (1955).
747. H. A. В r u s t о n, W. D. Niederhausen. US pat. 2440140 (1948); C. A., 42,
6376 (1948).
748. R. S. M о r r e 1 1, W. R. D a v i s. J. Chem. Soc., 1936, 1481.
749. H. P. К a u f m a n n, J. В о 1 t e s. Ber., 69, 2676 (1936).
750. H. P. К a u f m a n n, R. K. S u d. Ber., 92, 2797 (1959).
751. W. D. C e 1 ni e r, I. A. S о 1 о m о n s. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1870, 2245, 3838
(1952). '•
752.
753.
754.
W. D. С e 1 m e r, J. A. S о 1 о m о n s. J. Amer. Chem Soc., 75, 1372, 3430 (1953).
L. С г о m b i e. J. Chem. Soc., 1955, 999.
L. Crombie, M. M a n z о о г - i - К h u d a. Chem. Ind., 1956, 409; J. Chem.
Soc., 1957, 2767.
755.
756.
757.
758.
759.
760.
761.
762.
763.
F. В о h 1 m a n n, E. I n h о f f e n. Ber., 89, 1276 (1956).
M. Asano, T. К a n e rn a t s u. Ber., 65, 1602 (1932).
H. P. Kaufmann. Ber., 70, 900 (1937).
H. P. К a u f m a n n, J. Baltes, H. В ii t e r. Ber., 70, 903, 2535 (1937).
H. P. К a u f m a n n, J. В о 1 t e s, E. J о s e p h s. Ber., 70, 908 (1937).
H. P. Kaufmann, L. H a r t w e g. Ber., 70, 2554 (1937).
H. P. К a u f m a n n, J. Baltes, L. Hartweg. Ber., 70, 2559 (1937).
S. S a b e t а у, V. R. Naves. Bull. Soc. chim. France, 1937, 2105.
R. J. В r u c e, R. G. D e n 1 e y. Chem. Ind., 1937, 937.
\V. G. В i с к f о r d, F. G. D о 1 1 e a r, K- S. Markley. J. Amer. Chem. Soc.,
59, 2744 (1937).
765. W. G. В i с к f о r d, F. G. D о 1 1 e a r, K. S. M а г к 1 e y. Oil a. Soap., 15, 256
<1938); C. A., 33, 421 (1938).
766. F. A. X о r r i s, J. P. К a s s, G. О. В u r r. Oil a. Soap, 18, 29 (1941); C. A.. 35,
2351 (1941).
767. M. L о r a - T a m a v о, С. E s t a d a. Anales
47B, 815 (1951); C. A., 46, 5867 (1952); 47, 1546
real soc. espan. fis. у quim (Madrid),
(1953).
.266
768. M. Lora-Tamayo, В. Inigo Leal. Anales real soc. espan, fis у quim (Mad-
rid), 50B, 721 (1954); C. A., 49, 9077 (1955).
769. G. F. Woods, L. H. Schwartzman. J. Amer. Chem. Soc., 70, 3394 (1948).
770. M. S. Kharasch, E. S t e г n f e 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 61, 2318 (1939).
771. K- Alder, H. von В r a c h e 1. Ann., 608, 195 (1957).
772. E. W. Butz, L. W. But z, A. M. Gaddis i. J. Organ. Chem., 5, 171 (1940).
773. L. W. Butz. J. Amer. Chem. Soc., 60, 216 (1938).
774. L. W. Butz, E. W. J. В u t z. J. Organ. Chem., 7, 199 (1942).
775. Л. В. Б у т ц, А. В. P и т и н а. В кн.: «Органические реакции», сб. 5. М., ИЛ,
1951, стр. 93.
776. Н. F 1 е i s с h а с k е г, G. F. Woods. J. Amer. Chem. Soc., 78, 3436 (1956).
777. M. S. Kharasch, W. Nudenberg, E. Sternfeld. J. Amer. Chem. Soc.,
62, 2034 (1940).
7i8. J. R. J о h ns о n, О. H. J о h n s о n. J. Amer. Chem. Soc., 62, 2615 (1940).
/<9. G. F. Woods, A. V i о 1 a. J. Amer. Chem. Soc., 78, 4380 (1956).
779a. E. R. H. Jones, H. H. L e e, M. C. W h i t i n g. J. Chem. Soc., 1960, 314.
7796. А. В. Федорова, А. А. Петров. ЖОХ, 32, 3537 (1962).
780. Б. А. Арбузов. ЖОХ, 3, 21. 28 (1933); Ber., 67, 563, 569 (1934).
781. Б. А. А р б у з о в. Исследования в области изомерных превращений бициклических
терпеновых углеводородов и их окисей. Казанский химико-технологический ин-т
им. С. М. Кирова, 1936.
782. Б. А. Арбузов. ЖОХ, 6, 206, 217 (1936).
783. А. Р. В и л ь ч и н с к а я, Б. А. Арбузов. ЖОХ, 29, 2718 (1959).
784. А. А. М 1 1 1 е г, Т. F. В г a d 1 е у. US pat. 2382803 (1945); С. А., 39, 4892 (1945).
785. Б. А. Арбузов, А. Р. В и л ь ч и н с к а я. ЖОХ, 25, 168 (1955).
786. К. А 1 d е г, A. D г е i k е, Н. Е г р е п b а с h, U. W i с к е г. Ann., 609, 1 (1957).
787. L. A. G о 1 d b 1 a t t, S. Р а 1 к i п. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3517 (1941).
788. К- Hultzsch. Ber., 72, 1173 (1939).
789. J. Chretien-Bessiere. Ann. Chim., 2 (56), 301 (1957).
790. Г. Л. Дранишников. Диссертация. Архангельский научно-исследователь-
ский стационар. Архангельск, АН СССР, 1949.
791. В. М. Никитин. ЖОХ, 18, 276 (1948).
792. L. R u z i с k a, W. В о s с h. Helv. Chim. Acta, 14, 1336 (1931).
793. M. M о u s s e г о n - C a n e t, Max Mousseron. Bull. Soc. chim. France, 1956,
391.
794. M. Mousseron-Canet. Bull. Soc. chim. France, 1958, 148.
795. Max. Mousseron, M. Mousseron-Canet. Compt. rend., 245, 2156 (1957);
РЖХим., 1958, 50262.
796. A. В h a t i. J. Ind. Chem. Soc., 27, 436 (1950).
797. M. И. Г о p я e в. Характеристика химических соединений, входяших в состав эфир-
ных масел. Изд. АН КазССР, 1953.
798. Г. В. П и г у л е в с к и й. Вестник ЛГУ, 3, 117 (1950).
799. Б. А. Арбузов, В. С. А б р а м о в. ЖОХ, 5, 977 (1935).
800. В. А. А г b u s о w, W. S. Abramow. Вег., 67, 1942 (1934).
801. Z. Ruzicka. Helv. Chim. Acta, 19, 419 (1936).
802. И. И. Б а р д ы ш е в. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1952.
803. В. А. А г b u s о w. Вег., 67, 563 (1934).
804. Б. Н. Д а ш к е в и ч, И. В. С м о л а й к а, Ю. Ю. Ц м у р. Научн. записки Уж-
город. ГУ, Химия, 22, 81 (1957).
805. М. Mousseron-Canet, J. В о с h. Bull. Soc. chim. France, 1957, 988.
806. M. Mousseron-Canet, M. Mousseron, J. Boch. Bull. Soc. chim. France,
1959, 601.
807. L. Crabalona. Bull. Soc. chim. France, 1948, 15, 384; Chem. Zentr., 2, 547
(1949).
808. G. Ochloff. Ber., 90, 1554 (1957).
809. С. V. S u n t h a nk a r, Ch. R. Dawso n. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5070 (1954).
810. F. В. К i p p i n g, F. W 1 1 d. J. Chem. Soc., 1940, 1239.
811. F. Sorm, M. Z d о r a 1, V. H e г о u t. Collection Czechoslov. Chem. Communs,
16, 624 (1953).
812. G. F. W о о d s, L. H. S c h \v a r t z m a n. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1396 (1949).
813. К. A 1 d e r, M. S c h u m a c h e r. Ber., 89, 2485 (1956).
813a. W. J. Bai lev, N. A. N i e 1 s e n. J. Organ. Chem., 27, 3088 (1962).
814. S. Ham a no. 'C. A., 29, 2545 (1935); 31, 7440 (1937).
815. К- К a w a k a m i. C. A., 29, 2545 (1935).
816. O. Dalmer, F. A'. W e r d e r, Th. M oil. Z. physiol, chim., 224, 86 (1934).
817. A. W i n d a u s, A. L ti t t r i n g h a u s, M. D e p p e. Ann., 489, 252 (1931).
818. A. W i n d a u s, W. Thiele. Ann., 521, 160 (1935).
819. A. Winda u s, W. Grund m a n. Ann., 524, 295 (1936).
820. A. Windaus, O. Linser t, A. Lilt tringhaus, G. W e 1 d 1 i c h. Ann.,
492, 229 (1932).
267
821. A. W i nd a u s, F. S c h e n c k, F. V. W e r d e r. DRP 661686 (1938); C. A 32
8705 (1938).
822. K.Merck. L. M e r c k, W.Merck, F.Merck. Brit. pat. 491653 (1938); Chem.
Zentr., 1, 184 (1939).
823. A. W i n d a u s, M. Deppe, W, Wunderlich. Ann., 533, 118 (1937).
824. A. W i n d a u s, F. V. W e r d e r, A. L ii t t r i n g h a u s. Ann., 499, 188 (1932).
825. A. W i n d a u s, B. G ii n t z e 1. Ann., 538, 120 (1939).
826. E. R. H. J о n e s, H. H. L e e, M. C. Whi ting. J. Chem. Soc., 1960, 341.
827. K- Kuhn, T. Wagner-Jauregg. Ber., 63, 2662 (1930).
828. J. Nakamiya. C. A., 31, 4984 (1947).
829. F. В о h 1 m a n n. Angew. Chemie, 67, 387 (1955).
830. В. П. Г о л ь м о в, Н. П. А ф а н а с ь е в. Успехи химии, 27, 785 (1958).
831. J. Stene-Sorensen, N. A. Sorensen. Acta Chem. Scand., 8, 1741, 1763,
1769 (1954).
832. F. Bohlmann, E. Inhoffen, P. Herbst. Ber., 90, 124, 1661 (1957),
833. E. F. L. J. A n e t, B. L у t h g о e, M. H. S i 1 k, S. .T r i p p e 11. Chem. Ind.,
1952, 757; J. Chem. Soc., 1953 , 309.
834. F. Bohlmann, E. Inhoffen. Ber., 89, 21 (1956).
835. K. Alder, M. Schumacher. Ann., 570, 178 (1950).
836. A. W. Johnson. J. Chem. Soc., 1945, 715.
837. E. D a n e, О. H 6 s s, К- E d e r, J. S c h m i t t, 0. S c h 6 n. Ann., 536, 183 (1938).
838. E. D a n e, О. H 6 s s, A. W. В i n d s e i 1, J. S c h m i t t. Ann., 532, 39 (1937).
839. L. W. В u t z, A. M. Gaddis, E. W. J. В u t z, В. E. D a v I s. J. Organ. Chem.,
5, 379 (1940).
840. A. T. В 1 о m q u i s f, C. S. Marvel. J. Amer. Chem. Soc., 55, 1655 (1933).
841. L. W. В u t z, A. M. Gaddis, E. W. J. В u t z. J. Amer. Chem. Soc., 69, 924 (1947).
842. W. Nudenberg, L. W. Butz. J. Amer. Chem. Soc., 65, 2059 (1943).
843. L. W. Butz. US pat. 2405540 (1946); C. A., 41, 486 (1947).
844. L. W. В u t z, A. M. Ga dd is, E. W. J. В u t z, R. E. D a v i s. J. Amer. Chem.
Soc., 62, 995 (1940).
845. L. W. Butz, L. M. Joshel. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3344 (1941).
846. A. В u r g e г, E. M о s e t t 1 g. J. Amer. Chem. Soc., 59, 1302 (1937).
847. L. M. J о s h e 1. L. W. В u t z, J. F e 1 d m a n. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3348 (1941).
848. R. P. L i n s t e a d, S. L. S. T h о m a s. J. Chem. Soc., 1940, 1127.
849. L. W, Butz, L.M. Joshel. J. Amer. Chem. Soc., 64, 1311 (1942).
850. F. E. R а у, E. Sawick i, О. H. В о r u m. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1247 (1952).
851. S. Israelashvili, J. Edlitz-Pfeffermann. J. Amer. Chem. Soc.,
74, 5780 (1952).
852. P. Я. Левина, Ю. C. Ill а б о p о в, M. Г. Кузьмин. ДАН СССР, 131, 1080
(1960).
853. J. А. В а г 1 t г о р, М. L. В u г s t а 1 1. J. Chem. Soc., 1959, 2183; РЖХим., 1960,
1379.
854. В. Ф. К у ч е р о в, Л. Н. И в а и о в а. ДАН СССР, 131, 1077 (1960).
855. G. W i 1 к е, Н. М u 1 1 е г. Ann., 629, 222, 238 (1960).
856. М. Ф. Шостаковский, О. Е. Костромина. ЖОХ, 30, 781 (1960).
857. В. Р. С к в а р ч е н к о, Р, Я. Лев и н а, М. И. П у г и н а. ЖОХ, 30, 46 (1960).
858. В. Р. С к в а р ч е н к о, Л. А. Ч е р в о н е в а, В. А. П v ч н о в а, Р. Я. Л еви-
н а. ЖОХ, 30, 54 (1960).
859. В. Р. Скварченко, Л. А. Червонева, Р. Я. Левина. ЖОХ, 30, 50
(1960).
860. R. McCrindle, К- Н. Overton, R. A. Raphael. J. Chem. Soc., 1960,
1561.
861. М. Ф. Шостаковский, Е. Н. Прилежаева, В. А. Азовская,
Г. Б. Д м и р и е в а. ЖОХ, 30, 1123 (1960).
862. R. А. С 1 е m е n t. J. Organ. Chem., 25, 1724 (1960).
863. М. F u d r i k, V. S u t о r i s, J. D r a b e k. Chem. Zvesti, 13, 581 (1959).
864. H. H- В о p о ж ц о в, Т. Н- Г е р а с и м о в а, Е. Н- К а р п о в а, Г.С. Л и сен-
кова. Журн. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 5, 475 (1960).
865. Е. С. Т а у 1 о г, Е. J. S t г о j п у. J. Amer. Chem. Soc., 82, 5198 (1960).
866. В. Р. Скварченко, Д. Ц. Ц ы б и к о в а, Р. Я. Левина. ЖОХ, 30, 3504
(1960); 31, 1819 (1961).
867. G. S t о г k, I. J. В о г о w i t z. J. Amer. Chem. Soc., 82 , 4307 (1960).
868. H. В u г к e t t, W. Wright. J. Organ. Chem., 25, 276 (1960).
869. E. M a e к a w a. Bull. Chem. Soc. Japan, 33, N 2 , 205 (1960); РЖХим., 1961, 4ж 83.
870. H. W. Walborsky, L. Barash, T. C. Davis. J. Organ. Chem., 26, 4778
(1961).
871. В. P. С к в a p ч e н к о, Р.Я.Левина, P. П. Ш и б a e в а. Ж0Х, 32, 111 (1962).
872. M. P. C a v a, R. L. S h i r 1 e y. J. Organ. Chem., 26 (7), 2212 (1961).
Глава III
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
1. ЦИКЛОПЕНТАДИЕН
Характерной особенностью циклопентадиена является его большая
склонность к диеновому синтезу [1—6]. Это свойство обусловлено тем, что
система конъюгированных двойных связей в молекуле циклопентадиена (I)
может иметь только планарное «цисоидное» положение, которое явля-
ется наиболее благоприятным для такой реакции. Этим система сопряжения
в циклопентадиене существенно отличается от сопряжения двойных связей
в алифатических диенах [7—10].
У циклических диенов с числом углеродных атомов больше пяти ста-
новится возможным отклонение сопряженных двойных связей от их
копланарного положения, причем эта возможность возрастает с увеличе-
нием цикла [11, 12]. В соответствии с этим такие диены вступают в дие-
новый синтез заметно труднее, чем сам циклопентадиен, и их реакционная
способность уменьшается по мере увеличения цикла [13, 14]. Циклоокта-
диен-1,3, как известно, уже с малеиновым ангидридом аддукта не обра-
зует [15].
В качестве диеновой компоненты циклопентадиен конденсируется с са-
мыми разнообразными этиленовыми и ацетиленовыми диенофилами [2—4],
•образуя аддукты с бициклическим углеродным скелетом типа (II) и (III)
по общей схеме:
Основной структурной особенностью аддуктов циклопентадиена с этилено-
выми диенофилами является их способность к эндо-экзо-изомерии, что свя-
зано с наличием жесткой Д 2-бицикло-(1,2,2)-гептеновой системы [3, 6, 13].
Различное пространственное положение заместителей в такой системе по
отношению к эндометиленовому мостику и определяет данный случай изо-
мерии.
Образование эндо-(У) и экзо-(У1) изомеров, как уже было рассмотрено
(см. гл. I), зависит от взаимной пространственной ориентации обоих ком-
понентов реакции в промежуточном ориентированном комплексе, а так-
же от геометрической конфигурации диенофила, что можно представить
269
следующими схемами [16]:
Многочисленными работами установлено, что диеновые конденсации
с участием циклопентадиена отличаются большой стереоспецифичностью
[16, 16а]. Оказалось, что при реакции с моно- и цис-дизамещенными диено-
филами, имеющими полярные заместители, преимущественно получаются
аддукты эндо-типа (V), т. е. те, образование которых отвечает промежуточ-
ному комплексу с наибольшей плотностью электронного поля обоих ком-
понентов реакции (схема а). Однако эта закономерность, получившая
название «правила накопления ненасыщенности», не является универсаль-
ной. Так, например, в конденсациях при повышенных температурах
направленность пространственного ориентирования часто нарушается,
становится возможной реакция по схеме б с образованием аддуктов экзо-
типа (VI). В конденсациях циклопентадиена с несимметричными транс-дие-
нофилами взаимная ориентация компонентов тоже не является однозначной.
В этих случаях в качестве аддуктов обычно получают смесь обоих возможных
транс-изомеров типа (VIII) и (IX), соотношение которых зависит главным
образом от температуры конденсации и природы заместителей в диенофиле.
Скорость диеновой конденсации циклопентадиена в значительной мере
зависит от природы диенофила. С теми диенофилами, у которых кратная
связь активируется стоящим рядом заместителем типа — СО, —CN, —КОг
и др., конденсация обычно протекает легко, часто с выделением тепла.
В других случаях реакция происходит при нагревании смеси компонентов в
растворителе или без него. С более замещенными диенофилами циклопен-
тадиен, как и другие диены, конденсируется труднее, чем с менее заме-
щенными, и в этих случаях реакции также идут при нагревании [2—4].
Диеновые конденсации с участием циклопентадиена и его производных
обычно проводят в присутствии ингибиторов полимеризации (гидрохи-
нона, пирогаллола и др.). Образующиеся продукты присоединения обычно
представляют собой легко выделяющиеся кристаллические или жидкие
вещества, и получаются они с хорошими или даже количественными выхо-
дами; аддукты циклопентадиена, как правило, устойчивы при нагревании и
только некоторые из них при этом испытывают глубокие превращения, или
распадаются на исходные компоненты.
Аддукт циклопентадиена с любым этиленовым диенофилом является
замещенным А2-бицикло-(1,2,2)-гептеном и представляет систему двух пя-
тичленных циклов, связанных между собой тремя общими углеродными
атомами — 1,4 и 7 (V). Такая циклическая система (закрепленная форма
«ванны») обладает заметным искажением валентных углов углерод-угле-
родных связей [17], достигающим в сумме 77э 22'. Эти искажения создают
в молекуле достаточно большое байеровское напряжение, в результате чего
двойная связь в аддуктах циклопентадиена СП) является более реакцион-
носпособной, чем этиленовая связь в менее напряженной системе. Эта
270
двойная связь весьма легко и избирательно гидрируется, а также присо-
единяет другие реагенты; особенно легко происходит присоединение по
ней фенилазида с образованием дигидротриазолового производного (X),
что служит характерной реакцией для этого типа аддуктов [18]:
Двойная связь в системе Д 2-бицикло-(1,2,2-)-гептана является настолько
реакционноспособной, что аддукты циклопентадиена могут сами реагиро-
вать в качестве диенофилов и при подходящих условиях конденсируются
с различными диенами [19]. Этим, в частности, и объясняются многочислен-
ные факты образования бис-аддуктов типа (XI) при различных диеновых
конденсациях с участием циклопентадиена:
В пространственном отношении реакции присоединения по двойной
связи Д2-бицикло-(1,2,2)-гептеновой системы отличаются большой стерео-
специфичностью. Все известные до сих пор реакции присоединения к систе-
мам типа (XII) идут со стороны эндо-метиленового мостика. Так протекают
реакции с диенами [19—23], фенилазидом [24] и надкислотами [25—27],
приводя к соответствующим продуктам экзо-строения. Также по типу экзо-
присоединения идет окисление по Вагнеру [28] и каталитическое гидриро-
вание бицикло-(1,2,2)-гептеновых систем [23, 29—31]:
хп
Все эти данные показывают, что в таких циклических системах экрани-
рование определяется не эндо-метиленовым мостиком, а наличием закреп-
ленной формы «ванны» шестичленного кольца (т. е. эндо-этиленовым мо-
стиком), что также является одной из специфичных особенностей бицикло-
гептеновых, а также и бициклогептадиеновых соединений.
В настоящее время диеновые конденсации с участием циклопентадиена
и его производных исследованы достаточно подробно и всесторонне, что
позволило решить многие вопросы структурной и пространственной направ-
ленности диенового синтеза и привело к получению ряда интересных и
практически важных классов соединений.
Конденсации с непредельными^углеводородами
Циклопентадиен может вступать в диеновую конденсацию с разнообраз-
ными этиленовыми углеводородами или их производными, образуя соот-
ветствующие замещенные Д 2-бицикло-(1,2,2)-гептена. С самим этиленом
[32] он конденсируется при начальном давлении около 90 атм (190—200°,
23 часа) и при этом с выходом более 74% образуется известный норборни-
лен (XIII) [33]. В этой конденсации может применяться также димер цикло-
271
.пентадиена, причем время реакции в этом случае сокращается до 5 час.
{при 100 атм) [34]. Получающийся аддукт (XIII) изучался в различных
превращениях [21, 35—38] и его строение как Д 2-бицикло-(1,2,2)-гептена
доказывается превращением (например, окислением) в норкамфору (ХШа)
[34а, 35, 35а]:
XIII XJlIa
R = H,CH3
В качестве побочного продукта при реакции циклопентадиена с этиленом
всегда образуется 1,4,5,8-диэндометилен-Д 2-октагидронафталин (XI), который
был получен также и прямой диеновой конденсацией Д2-бициклогептена
с циклопентадиеном путем нагревания их смеси при 180° в течение 12 час.
[21]. Было показано, что этот бис-аддукт имеет пространственную кон-
фигурацию (Х1а), и его образование, следовательно, происходит в резуль-
тате присоединения циклопентадиена «сверху» к Д 2-бицикло-(1,2,2)-геп-
тену (II) по эндо-типу [21].
Пропилен конденсируется с циклопентадиеном аналогично этилену
[3,39]. В этом случае смесь компонентов нагревают при 228° в течение
2,5 часа и выход сырого 5-метил-Д2-бицикло-(1,2,2)-гептена (XIV; R =
= СНз) составляет почти 73%. Этот же углеводород ранее был получен из
аддукта циклопентадиена с акролеином [40].
При конденсации циклопентадиена с изомерными бутенами [41] соот-
ветственно были получены 5-этил-Д 2-бицикло-(1,2,2)-гептен (XIV; R =
= С2Н5) и 5,6-диметил-Д2-бицикло-(1,2,2)-гептен (XV). Оказалось, что бу-
тен-1 реагирует значительно легче, чем бутен-2, однако выход смеси обра-
зующихся аддуктов достигал лишь 12%, несмотря на жесткие условия ре-
акции (220—230°, 7 час.). В аналогичных условиях происходит конденса-
ция циклопентадиена с гептеном-1 [41], октеном-1 [42] и винилциклогек-
сеном-3 [43], однако выходы аддуктов во всех случаях не превышают 20—
25%. Со стиролом [44] циклопентадиен реагирует только при 190°, при-
чем с небольшим выходом получается смесь 5-фенил-Д 2-бицикло-(1,2,2)-геп-
тена (XIV; R = СвН5) и бис-аддукта (XVI) R = СвН6). .Подобным обра-
зом идет конденсация и с инденом [44, 45].
XIV xv XVI XVII XVIII
В отличие от этого а-винилпиридин с циклопентадиеном реагирует уже
при 160—170° и выход аддукта (XVII) при этом достигает почти 50% [46].
Подробно изучена конденсация циклопентадиена с бутадиеном, изопреном
и 2,3-диметилбутадиеном [47].
При конденсации с 1,1-диметилбутадиеном (100°, 10 час.) получен аддукт
(XVIII) [47а]. Получен также аддукт циклопентадиена с алленом [476].
Циклические олефины конденсируются с циклопентадиеном по общему
типу. Так, легко образуется его аддукт с циклопропеном (при 0°, выход
97%) [48а]. С циклопентеном аддукт возникает только при 200° [48],
с транс-циклооктеном—при непродолжительном кипячении смеси ком-
понентов, а с транс-транс-циклооктадиеном-1,5 конденсация протекает со
значительным тепловым эффектом и с выходом до 75% приводит к нормаль-
ному аддукту (XIX) [49].
272
Большой интерес представляет; диеновая конденсация циклопентадиена
с{ацетиленом [50,51,51а]. Было показано [52], что при повышенном давлении
и температуре 290—320° эта реакция приводит с выходом до 45% к Д2’8-
бицикло-(1,2,2)-гептадиену (XX):
Бициклический диен (XX) является активным диенофилом, а продукты
его конденсации с некоторыми диенами нашли практическое применение
в качестве очень эффективных инсектицидов [53]. Конденсация его с цик-
лопентадиеном приводит к диэндометиленгексагидронафталину (XXI)
[54, 55], причем было установлено, что присоединение диена происходит
стерически избирательно со стороны эндо-мостика по эндо-типу [54], как
и в случае с бициклогептеном [21] (см. гл. 1, стр. 58). При повышенных
температурах диен (XX) изомеризуется в циклогептатриен [56—60], а с ма-
леиновым ангидридом образует тетрациклический ангидрид (XXII) [61].
Аналогично он реагирует и с акрилонитрилом [61а] и тетрацианоэтиленом
[616].
Циклопентадиен легко реагирует с дегидробензолом (XXIII) (в условиях
его образования), а также с бензоциклобутадиеном, образуя соответствую-
щие аддукты (XXIV) и (XXV) [62, 63], которые, очевидно, тоже могут
явиться активными диенофилами [64].
Конденсации с галоид-, нитро- и сульфопроизводными этилена
Галоидзамещенные этилены, подобно описанным выше этиленовым угле-
водородам, сравнительно трудно вступают в диеновую конденсацию с цик-
лопентадиеном. Так, хлористый винил [65, 66] (XXVI) реагирует с цикло-
пентадиеном только при нагревании их смеси при 170—195° в течение
15—20 час. и с выходом до 50% образует 5-хлор-Д2-бицикло-(1,2,2)-геп-
тен (XXVII). Его каталитическое гидрирование приводит к известному
норборнилхлориду [67], который может быть далее превращен в различные
производные норборнилена. Наряду с нормальным продуктом диенового син-
теза при этой конденсации неизменно получается в заметном количестве и
бис-аддукт (XXVIII). В аналогичных условиях (при 160°) идет конденсация
циклопентадиена и с бромистым винилом [66].
сн
X.XVI1 XXVIII
XXVI
1,2-Дихлорэтилен реагирует с циклопентадиеном труднее, чем хлористый
винил, и соответствующий аддукт получается лишь с небольшим выходом
[651. В результате подробного изучения конденсации цис- и транс-1,2-
18 А. С. Онищенко 973
дихлорэтиленов [68—70] было показано, что реакция с цис-изомером идет
труднее, за 17 час. нагревания при 190° соответствующий цис-аддукт
(XXIX) образуется с выходом не выше 10%; с транс- 1,2-дихлорэтиленом
эта реакция идет легче, причем транс-аддукт (XXX) получается с выходом
до 35%. Измерение дипольных моментов показало [68], что аддукт с цис-
1,2-дихлорэтиленом имеет эндо-конфигурацию, и его образование, не-
смотря на жесткие условия реакции, не сопровождается изомеризацией
в экзо-изомер:
XXXI
Путем дегалоидирования [71] изомерных 5,6-дихлор-Д 2-бицикло-(1,2,2)-
гептенов (XXIX) и (XXX), или отщепления хлористого водорода от аддукта
(XXVII) может быть получен указанный выше Д 2’6-бицикло-(1,2,2)-гепта-
диен (XX).
С трихлорэтиленом [65] циклопентадиен конденсируется только при
нагревании смеси компонентов до 190°, причем в качестве основного
продукта диенового синтеза был получен бис-аддукт (XXXI). При такой же
температуре циклопентадиен конденсируется с 1,1,1-трихлорпропеном
[72], 1,4-дихлорбутеном-2 [73] и 1,1,2-трихлорбутадиеном-1,3 [72], обра-
зуя, соответственно, аддукты (XXXII), (ХХХШ) и (XXXIV) с хорошими
выходами.
Было установлено, что циклопентадиен способен конденсироваться
также с различными фторсодержащими олефинами [74, 75,75а]. Конденсация
с пентафторбутиленом протекает при 135—140° и за 60 час. выход аддукта
(XXXV) достигает 65—69%:
XXXII XXXIII XXXIV
Более низкие выходы аддуктов (22 и 27%) были получены при
реакции циклопентадиена с 2-метил-3,3,3-трифторпропиленом и фтористым
аллилом [75].
В отличие от галоидэтиленов простейшие нитроэтилены вступают в дие-
новый синтез с циклопентадиеном относительно легко. Благодаря активирую-
щему влиянию нитрогруппы этиленовая связь в таких нитроэтиленах ста-
новится достаточно реакционноспособной и, например, нитроэтилен [76—
78], нитропропилен [76, 79], нитроамилен [76] и ₽-нитростирол [78, 80—82]
способны реагировать с циклопентадиеном уже при комнатной температуре,
давая с высокими выходами соответствующие аддукты (XXXVI). Однако
введение метильной группы к углеродному атому, у которого находится нит-
рогруппа, резко снижает активность таких нитроэтиленов и уже нитро-
изобутилен [83], 2-нитропропилен, а также 2-нитробутилен-1,2 [84, 85, 85а]
способны реагировать с циклопентадиеном только при высокой температуре
(около 200°), давая аддукты с небольшими выходами. Получен аддукт цик-
лопентадиена и с 1,1-динитроэтиленом [86], а такжес 1,1,1-трихлор-З-нитро-
пропиленом [86а].
274
С нитростиролом аддукт образуется почти количественно.
В аддуктах циклопентадиена с нитроэтиленами нитрогруппа всегда
занимает эндо-положение [76], что было строго доказано путем гидриро-
вания двойной связи и восстановления нитрогруппы в соответствующие
норбор нил амины (XXXVII), для которых ранее доказана эндо-конфигурация
[87]:
Эндо-конфигурация аддукта (XXXVIII) [83] была доказана превраще-
нием в камфениламин (XXXIX), полученный также из известной 2,5-эндо-
метилен-6,6-диметил-Д8-тетрагидробензойной кислоты (XL) [88, 89]:
XXX VIII
Делались неоднократные попытки превратить с помощью реакции Нефа
[90] аддукты циклопентадиена с нитроэтиленами в соответствующие кетоны.
Такие опыты проводились с 6-нитро-Д2-бицикло-(1,2,2)-гептеном [78],
6-нитро-5-метил-Д2-бицикло-(1,2,2)-гептеном [79] и 6-нитро-5-фенил-Д2-
бицикло-(1,2,2)-гептеном [82, 91]. Во всех случаях эти попытки оказа-
лись безуспешными. Принимается, что при этой реакции образуется
система (XLI), не способная к гидролизу. В согласии с этим, по-ви-
димому, находится и то обстоятельство, что все названные выше ад-
дукты типа (XXXVI: R = Н, СНз, CeHs) после их гидрирования в
соединения типа (XLII) по реакции Нефа гладко превращаются в норкам-
фору и ее соответствующие замещенные (XLIII; R = Н, СНз, CeHs)
[78, 79]:
а .^-Непредельные сульфоны обычно вступают в диеновую конденсацию
с циклопентадиеном достаточно легко, что объясняется активирующим влия-
нием сульфогруппы. Так, метилвинилсульфон (XLIV; R = СНз, R' = Н)
[92], этилвинилсульфон (XLIV; R = CeHs, R' = Н) [93], транс-₽-бензоил-
винилфенилсульфон (XLIV; R = CeHs, R' = COCeHs) [92] и некоторые
другие сульфоны реагируют с циклопентадиеном уже при комнатной тем-
18*
275
пературе, давая с хорошими выходами соответствующие аддукты типа
(XLV):
R—СН
I!
н—с—so2r
XLIV
В отличие от этого, этиленсульфокислота (XLIV; R = ОН, R' = Н)
[92] не реагирует с циклопентадиеном и вызывает лишь его полимериза-
цию. Однако хлорангидрид этой кислоты легко и с хорошим выходом дает
соответствующий аддукт. Также легко конденсируются с циклопентадиеном
различные Р-арилэтиленсульфохлориды [94] и фториды [95]. Метиловые
эфиры различных арилэтиленсульфокислот реагируют, как правило, в более
жестких условиях (140—150°, 10 час.) [96, 97].
Арилированные этиленсульфокислоты, являясь несимметричными транс-
диенофилами, могут давать при конденсациях с циклопентадиеном оба
возможные транс-аддукта. Это удалось осуществить на примере реакций
с различными производными 2-п-нитробензол-1-сульфокислоты [94, 97].
Оказалось, что при этой реакции (100—150°, 2 часа) образуется смесь
обоих изомерных транс-аддуктов (XLVI) и (XLVII), соотношение которых
в случае сульфоэфира (R = ОСНз) составляет 1 : 2:
XLV11
XLVIII
Структура изомерных аддуктов строго доказана путем реакции бромлак-
тонизации, при которой только изомер (XLVII) оказался способным лакто-
низоваться с образованием бромсульфолактона (XLVIII).
С хорошими выходами идут конденсации циклопентадиена также с раз-
личными бис-арилсульфонилэтиленами [92, 98—101]. На примере 1,2-бис-
фенилсульфонилэтилена было показано, что цис-изомер вступает в реакцию
диенового синтеза с циклопентадиеном легче, чем транс-изомер [101]. Ана-
логично идет конденсация с цис- и транс-арилсульфоксидами [100].
Из циклических а,[3-непредельных сульфонов в конденсации с циклопен-
тадиеном подробно изучен А 2-бутадиенилсульфон [76,76а], реакция с которым
(140—150°, 10 час.) приводит к образованию аддукта (XLIX) с выходом
выше 50%. Наряду с этим аддуктом в небольшом количестве получен также
бис-аддукт (L):
XLIX
L
Получены аддукты циклопентадиена с дивинилсульфоном, дивинил-
сульфоксидом и дивинилсульфидом [100а]; циклопентадиен реагирует
также с тионафтен-1,1-диоксидом, образуя аддукт (LI) [102].
Циклопентадиен конденсируется также и с дисульфоном 1,4-дитиадиена
(LII); реакцию проводят в уксусной кислоте (100°, 1 час.), но образуется
276
при этом с выходом 93% лишь бис-аддукт (LIII) [103]:
Циклопентадиен легко вступает в конденсацию с винилтрихлорсиланом
(30—70°, 3 часа), давая [104] с хорошим выходом аддукт (LIV). Анало-
гично идет конденсация циклопентадиена и с винилтриэтоксисиланом, од-
нако при этом требуется более высокая температура (160—170°).
Конденсации с виниловыми эфирами
Виниловые эфиры (простые и сложные), а также различные другие
виниловые соединения способны конденсироваться с циклопентадиеном,
образуя соответствующие производные норборнилена.
С простыми виниловыми эфирами реакция проходит только в жестких
условиях (при нагревании смеси компонентов до 190—200° под давлением)
и приводит к простым эфирам 5-окси-Д 2-бицикло-(1,2,2)-гептена. С бутил-
виниловым эфиром [105, 106] выход нормального аддукта (LV) составляет
10—25%, причем одновременно образуется заметное количество бис-ад-
дукта (LVI). Со значительно лучшими выходами идут конденсации цикло-
пентадиена с различными винилариловыми и винилциклогексиловыми
эфирами [106—108]. Были изучены эндо- и экзо-изомеры этих аддуктов.
Аналогично пол ученыаддукты циклопентадиенас 1-этокси-2-феноксиэтиленом
(LVII) [109], виниловыми эфирами р-(диалкиламино)-этанолов и моно-
этаноламина [109а].
Аналогично циклопентадиен конденсируется и с виниловыми тиоэфирами.
Так, при нагревании его с n-толилвинилтиоэфиром при 180—-190° (15 час.)
образуется с хорошим выходом аддукт (LVIII) [76]. Подобно этому полу-
чены аддукты с винилэтил- и винилфенилсульфидами [107].
Еще более гладко и при менее жестких условиях вступают в диеновый
синтез с циклопентадиеном сложные виниловые эфиры. Нагревание цикло-
пентадиена с винилацетатом [65] (185—190° 10 час.) приводит к образова-
нию с выходом до 50% дегидронорборнилацетата (LIX), из которого могут
быть легко получены а-норборнеол и норкамфора (XIII).
При диеновой конденсации циклопентадиена с винилацетатом преиму-
щественно образуется эндо-изомер аддукта [65, НО], так как его гидриро-
вание и омыление приводят к а-норборнеолу, идентичному с полученным при
каталитическом гидрировании норкамфоры [33, 111].
Стереоспецифичность реакции присоединения циклопентадиена к винил-
ацетату доказывает, что в этом, как и в других случаях [112], конденсация
циклопентадиена, несмотря на сравнительно высокую температуру, идет
преимущественно в соответствии со схемой «максимального накопления
ненасыщенности» [16] с образованием эндо-аддукта (LIXa); другой возмож-
277
ный изомер (LIX6) при этом если и возникает, то лишь в меньшем колш
честве [65]:
При конденсации винил-1,2-С142-ацетата с циклопентадиеном (200°,
Ю_час.) был получен с выходом 73% эндо-изомер аддукта с небольшой
примесью экзо-изомера [77].
На примере конденсации циклопентадиена с изопропенилацетатом было
показано, что с ростом температуры конденсации увеличивается и отно-
сительное содержание экзо-изомера в образующейся смеси [113].
В диеновой конденсации винилацетата с циклопентадиеном, наряду
с главным аддуктом (LIX), в значительных количествах образуется также и
вторичный продукт диенового синтеза (LX):
При повышенной температуре и избытке диена этот бис-аддукт (LX) можно
получить в качестве главного продукта реакции. Он легко гидрируется над
платиновым катализатором, превращаясь в насыщенный эфир, омыление
которого с последующим окислением бихроматом калия в уксусной кислоте
приводит к 1,4,5,8-бис-эндометилен-Р-декалону (LXI) [65].
Конденсация циклопентадиена с винилформиатом с хорошим выходом
дает соответствующий эндо-аддукт [65]. Сравнительно легко вступает в дие-
новую конденсацию с циклопентадиеном также и виниленкарбонат [114],
давая с выходом до 77% аддукт (LXII). В этом случае, по-видимому, обра-
зуется только эндо-аддукт, так как его омыление дает индивидуальный
эндо-гликоль (LXIIa):
LXII LXIIa ОН
Конденсации, с диенофилами аллильного типа
Диенофилы аллильного типа, обладающие слабо активированной двойной
связью, вступают в диеновый синтез с циклопентадиеном в тех же условиях,
как и простые виниловые эфиры. Сам аллиловый спирт конденсируется
с циклопентадиеном только выше 170° [115—118], давая с выходом около
45% индивидуальный аддукт (LXIII), при гидрировании которого полу-
чается 2,5-эндометиленгексагидробензиловый спирт (LXIV). Для послед-
него была строго доказана эндо-конфигурация [115, 119], на основании
чего можно считать, что конденсация циклопентадиена с аллиловым спиртом
протекает пространственно избирательно по схеме эндо-присоединения:
По этой же схеме в аналогичных условиях реагируют с циклопентадие-
ном и различные аллиловые эфиры [70, 115—118].
278
Эти реакции требуют жестких условий (200°) и приводят с высокими
выходами (до 80%) к аддуктам типа (LXV); R = С3Н5, СвН5, СвН4С1-о,
С6Н3С13-(2,4,5) и др.:
Диаллильный эфир конденсируется с одной или двумя молекулами
диена [118], образуя, соответственно, моно- и бис-аддукты (LXVI) и (LXVII).
Многие из полученных аддуктов этого типа обладают рядом специфических
свойств и находят применение при изготовлении пластмасс, мягчителей
и других продуктов [119].
С хорошими выходами, но при жестких условиях (170—180°, 8 час.)
идут конденсации циклопентадиена с галоидными аллилами, а также ал-
лиламином [70, 115, 116]. Путем превращения в известный спирт было
строго доказано, что все образующиеся при этом аддукты (LXVIII) имеют
эндо-конфигурацию [115, 119].
Аналогично идут конденсации циклопентадиена с винилуксусной
кислотой и ее нитрилом, а также аллилизоцианатом [115, 119].
Ближайший гомолог аллилового спирта — кротиловый спирт образует
с циклопентадиеном аддукт (LXIX). Подобным же образом конденсируются
бутен-2-диол-1,4 [116, 120], дигидрофуран [121], эвгенол [115], соот-
ветственно образуя аддукты (LXX), (LXXI) и (LXXII):
он
Конденсации с а,^-непредельными кетонами
Благодаря наличию активированной двойной связи а,Р-непредельные
кетоны легко реагируют с циклопентадиеном. Простейший кетон этого
типа — метилвинилкетон [105] конденсируется с циклопентадиеном с выде-
лением тепла и количественно дает 5-ацетил-Д 3-бицикло-(1,2,2)-гептены
(LXXIII; R = H). Подобным же образом циклопентадиен конденсируется с
хлорметилвинилкетоном [122], этилвинилкетоном [123], Р-метоксиэтилви-
нилкетоном [124, 124а], метилпропенилкетоном [125], а также а,Р-диаце-
126 а].
LXXI V
тилэтиленом [126] и ацетоксиметилвинилкетонсм
ОСН,
LXXIII
Почти такими же активными диенофилами в этой конденсации являются
и различные Р-хлорвинилкетоны. Так, метил-, хлорметил-, пропил- и фенил-
Р-хлорвинилкетоны реагируют с циклопентадиеном весьма легко при обыч-
ных условиях, часто со значительным разогреванием [127—129], и выходы
аддуктов общего типа (LXXIV) составляют 70—90%. Аналогично реаги-
руют с циклопентадиеном и Р-циановинилкетоны [130].
Р-Феноксивинилкетоны [128], в отличие от Р-хлорвинилкетонов, реаги-
руют с циклопентадиеном только выше 150°, образуя соответствующие
аддукты (LXXV; R = СН3, С3Н7) с выходами не выше 30—50%.
279
Р-Диалкиламиновинилкетоны (LXXVI) практически не вступают в реак-
цию с циклопентадиеном, что, по-видимому, связано с полной дезактивацией
этиленовой связи в них благодаря присутствию р-аминогруппы [128]:
LXXVII
LXXVI
Р-Алкилзамещенные винилкетоны изучены в диеновых реакциях сравни-
тельно мало, но уже показано, что окись мезитила [131] способна конден-
сироваться с циклопентадиеном при 160°, давая с выходом около 60%
соответствующий аддукт (LXXVII). Рядом превращений, приводящих к из-
вестной изокамфенилановой кислоте, было доказано, что ацетильная группа
в полученном аддукте имеет эндо-положение.
В конденсациях с циклопентадиеном с успехом могут применяться также
такие вещества, которые в условиях реакции способны превращаться
в винилкетоны. Так, при нагревании (100°, 30 час.) циклопентадиена
с p-хлорпропиофеноном в присутствии ацетата натрия [132] с хорошим выхо-
дом получается 6-бензоил-Д 2-бицикло-(1,2,2)-гептен (LXXVIII), а при ре-
акции с метиловым эфиром 2,3-диметоксибензилиденпировиноградной
кислоты [133] легко образуется аддукт (LXXIX). Легко реагируют с цикло-
пентадиеном и различные транс-дибензоилэтилены [134, 135], давая обычно
с выходом около 80% соответствующие транс-аддукты (LXXX):
LXXVIII LXX1X
СОСООСН3
С6Н3(ОСН3)2
Дивинилкетоны являются весьма активными диенофилами, легко реа-
гирующими с циклопентадиеном, причем направление и скорости этих
конденсаций целиком зависят от степени замещения [136,1137].
Так, р-метилдивинилкетон (LXXXI) очень легко конденсируется с одной
молекулой циклопентадиена, образуя аддукт (LXXXII), а при дальнейшем
нагревании последнего с избытком диена (150°, 5 час.) с выходом’около 50%
образуется бис-аддукт (LXXXIII):
LXXXII
LXXXIII
LXXXIV
LXXXV
280
В отличие от этого ₽,р-диалкилдивинилкетоны легко реагируют с цик-
лопентадиеном только по незамещенной винильной группе, давая аддукты
общего типа (LXXXIV) и (LXXXV). р,₽-Диалкилвинильная группировка
этих дикетонов не вступает в реакцию с циклопентадиеном даже выше 200°.
В этом подобные соединения существенно отличаются от окиси мезитила.
Аналогично циклопентадиен конденсируется и с алкенил-р-хлорвинилке-
тонами, с винил-₽-хлорвинилкетоном, пропенил-Р-хлорвинилкетоном и
изобутенил-Р-хлорвинилкетоном [138]. а.Р-Непредельные кетоны можно
расположить в следующий ряд по убывающей способности вступания в дие-
новый синтез:
сн2 = СН — COR > С1СН = СН — COR > СНзСН = СН — COR >
> (СНз)гС = СН — COR.
Циклопентадиен конденсируется также с циклическими непредельными
кетонами. Его конденсация с дикетоном (LXXXVI) приводит к аддукту
(LXXXVII) [139]. С циклопентендионом был получен аддукт (LXXXVIII)
LXXXVII1
Получены также аддукты циклопентадиена с 2-метиленциклопентаноном-1 и
2-метиленциклогексаноном-1 [141а,б,в].
Конденсации с диенофилами типа акриловой кислоты
Диенофилы типа акриловой кислоты способны легко конденсироваться
с различными диенами, в том числе и с циклопентадиеном. Эта способность
особенно сильно выражена в тех случаях, когда при двойной связи диено-
фила нет иных заместителей кроме самой активирующей группы. Акролеин
чрезвычайно легко реагирует с циклопентадиеном и в результате экзотер-
мической реакции практически с количественным выходом образуется 2,5-
эндометилен-А3-тетрагидробензойный альдегид (LXXXIX) [40, 142—145].
Пространственную направленность этой конденсации подробно изучили
Альдер и Штейн [146], показавшие, что циклопентадиен образует с акроле-
ином аддукт с эндо-положением альдегидной группы. Получен аддукт цик-
лопентадиена и с а-бромакролеином [147].
Из аддукта (LXXXIX) легко удалссь синтезировать норкамфен (ХС) и
норкамфору (ХШа), которые могут быть использованы для получения при-
родных терпенов, таких, как камфен, камфора и др. [ 148]:|
ХШа
281
Благодаря наличию активированной двойной связи, 2,5-эндометилен-
д3-тетрагидробензальдегид (LXXXIX) способен при 170—180° (8 час.) ре-
агировать с новой молекулой циклопентадиена [149], давая с хорошим вы-
ходом бис-аддукт (XCI), который может быть использован для синтеза те-
трациклического кетона (LXI) и 1,4,5,8-бис-эндометилендекалина (ХСП)
[65, 149]:
xcl LXI ХСП
С кротоновым альдегидом [143] циклопентадиен реагирует лишь при
нагревании их смеси в запаянной трубке при 100° в течение 4 час. При этой
реакции, наряду с главным продуктом (XCIII), обладающим эндо-положе-
нием альдегидной группы, образуется некоторое количество и экзо-изомера
(XCIV) [150, 151]:
Получены оба изомера аддукта циклопентадиена с альдегидом тигли-
новой кислоты [151а].
Циклопентадиен легко реагирует и с а-метилакролеином [152—155],
давая смесь эндо- и экзо-изомеров аддукта с преобладанием первого (XCV),
что доказывалось окислением его в эндо-кислоту (XCVI) [155].
Обстоятельно изучалась пространственная направленность диенового
синтеза при конденсации циклопентадиена с акриловой кислотой и ее го-
мологами. С самой акриловой кислотой эта реакция идет со значительным
разогреванием и с хорошим выходом образуется 2,5-эндометилен-Д 3-тетра-
гидробензойная кислота[142,146], представляющая собой смесь эндо-(ХСУН)
и экзо-(ХСУШ) изомеров (5 : 1), что было установлено спектроскопиче-
ски [66] и доказано получением лактона (XCIX), отвечающего эндо-изо-
меру. Экзо-изомер был выделен в свободном состоянии, и он не образует
лактона [156]. Чистая эндо-кислота (XCVII), по-видимому, не способна
к термической изомеризации в экзо-изомер (XCVIII) и, следовательно, об-
разование последнего при диеновом синтезе происходит, вероятно, в ре-
зультате частичного превращения самого эндо-ориентированного комп-
лекса, т. е. против правила «накопления ненасыщенности» (по схеме б):
Аддукты циклопентадиена и акриловой кислоты получены также путем на-
гревания диена cp-пропиолактоном (С), но их конфигурация ближе не изу-
чалась [157].
282
С а-метилакриловой кислотой циклопентадиен конденсировали при раз-
личных условиях (90—150°) [154, 155, 158, 159], и был получен с хорошим
выходом аддукт, являющийся смесью эндо-(С1; R =СНз) и экзо-(СН;
R — СНз) изомеров, но с преобладанием последнего[155,159]. Преимущест-
венно экзо-изомеры (СН) были получены и в конденсациях циклопентади-
ена с а-хлор- и а-бромакриловыми кислотами, а также с Р-бром-а-метил-
акриловой кислотой (СШ) [160]:
>—Вг
•СООН
I R
СООН
При конденсации циклопентадиена с амидом а-метилакриловой кислоты
получен с небольшим выходом только экзо-изомер (CIV) [155], но уже
с хлор ангидридом этой же кислоты возникает аддукт с преобладанием эндо-
формы (CI) [159].
Легко реагируют с циклопентадиеном а,|3-дихлор- и а,|3-дибромакри-
ловые кислоты, в каждом случае аддукт образован эндо- и экзо-изомерами
в почти равных количествах [160].
Цис- и транс-изомеры Р-хлор-, Р-бром- и Р-иодакриловых кислот реаги-
руют с циклопентадиеном весьма легко и с высокими выходами дают аддук-
ты, являющиеся почти на 80% эндо-изомерами; экзо-изомеры получены
лишь в виде примесей [147, 160].
Изучена также конденсация а-фенилакриловой кислоты с циклопен-
тадиеном [159].
Интересно, что эфиры акриловых кислот конденсируются с циклопента-
диеном, по-видимому, пространственно более избирательно [66, 154, 161,
162], так как при омылении отвечающих им аддуктов соответственно были
выделены только кислоты (XCVII) и (CI; R = СНз).
Хлорангидрид транс-кротоновой кислоты реагирует с циклопентадиеном
в очень мягких условиях (при —10°) и после омыления аддукта с количест-
венным выходом получается транс-кислота (CV) с эндо-положением карбо-
ксильной группы, легко дающая лактон (CVI) [146, 159, 163]. Эта же кислота
образуется и при непродолжительном нагревании циклопентадиена с транс-
кротоновой кислотой [164]. Если же реакцию вести при температуре вы-
ше 150°, то в небольшом количестве образуется изомерная транс-кислота
(CVII), которая оказалась неспособной к лактонизации [151]. Аналогично
конденсируется и цис-кротоновая кислота [159].
Описана конденсация метилового эфира у-фторкротоновой кислоты [165,
166].
Весьма энергично циклопентадиен реагирует с транс-у,у,у-трифтор-
кротоновой кислотой [167], образуя с количественным выходом аддукт, яв-
ляющийся смесью (1 : 2) обоих возможных изомеров (CVIII) и (CIX). Кон-
фигурация каждого из изомеров была доказана гидратацией с помощью
283
85%-ной серной кислоты, соответственно были получены лактон (СХ) и
оксикислота (CXI):
Изучались реакции и с другими'фторированными кислотами [167а].
Обстоятельно изучена конденсация циклопентадиенов с а-хлор- и
а-бромкротоновыми кислотами, а также с а-хлор- и а-бромизокротоновыми
кислотами. Во всех этих случаях получены соответствующие аддукты с
высокими выходами [160].
Р, Р-Диметилакриловая кислота реагирует с циклопентадиеном только
выше 180° (24 часа), давая с небольшим выходом аддукт, представляющий со-
бой смесь почти равных количествэндо-(СХII) и экзо-(СХШ) изомеров. Кон-
фигурации обоих этих кислот были доказаны лактонизацией и окислением
в соответствующие диметилциклопентантрикарбоновые кислоты [88, 89].
Аналогично циклопентадиен конденсируется и с тиглиновой кислотой [168,
168а], образуя главным образом экзо-изомер аддукта.
Образование обоих возможных пространственных изомеров было строго
доказано также при конденсациях циклопентадиена с такими несимметрич-
ными транс-диенофилами, как транс-коричная кислота [159, 169] и некото-
рые ее производные [170], цис-коричная кислота [159], а также с транс-
бензоилакриловой кислотой [169, 169а, 171, 172]. Оказалось, что во всех
этих случаях независимо от температуры конденсации получается смесь
обоих возможных стереоизомеров (CXIV) и (CXV), конфигурация которых
была строго доказана. Изомер с эндо-положением карбоксильной группы
(CXIV) при обработке бромом в хлороформе или при действии иода в аце-
тоне дает соответствующие галоидлактоны (CXVI), тогда как второй изомер
к подобной лактонизации оказывается неспособным и при бромировании
дает только дибромид (CXVII):
284
Было показано [170], что скорости этих реакций увеличиваются по
мере того, как в молекулу диенофила вводятся заместители, являющиеся
акцепторами электронов. Относительные количества изомеров с эндо-поло-
жением группы COR в этих конденсациях увеличиваются в ряду:
амид < эфир кислота < хлор ангидрид;
с другой стороны, увеличение образования изомеров с эндо-положением
арильного радикала отвечает следующему порядку заместителей в ядре
(в пара-положении):
метоксил водород <( хлор нитрогруппа.
Обстоятельно изучалась реакция метилового эфира Р-ацетилакриловой
кислоты [173].
Подробно изучены в диеновых конденсациях с циклопентадиеном также
нитрилы акриловой кислоты и ее гомологов. В то время, как сам акрило-
нитрил [161, 174, 175] в эту реакцию вступает чрезвычайно легко и дает
с количественным выходом соответствующий аддукт (CXVIII; R = Н)
(смесь изомеров с преобладанием эндо-формы), конденсация с нитрилом
метакриловой кислоты требует уже продолжительного нагревания при
150—160° [175]. Еще труднее конденсируются с циклопентадиеном нитрилы
кротоновой и коричной кислот (176, 177, 177а]. Во всех этих случаях
наряду с основными продуктами диенового синтеза образуются в некотором
количестве и бис-аддукты (CXIX) [176]:
Было показано [178], что а-ацетоксиакрилонитрил с циклопентадиеном
при 110° (3 часа) образует с выходом 62% 2-циано-2-ацетокси-А5-бицикло-
(1,2,2)-гептен (СХХ), который при омылении легко превращается в дегид-
ронор камфор у (С XXI).
Аналогично получены аддукты циклопентадиена с нитрилом и этиловым
эфиром а-этоксиакриловой кислоты [179], а также с fi-сульфоакриловой
кислотой [179а].
Легко конденсируются с циклопентадиеном также метиленмалоновый
эфир [180], несколько труднее (180°, 12 час.) этилиденмалоновый эфир [181].
В обоих случаях выходы соответствующих аддуктов (СХХП; R = Н, СНз)
составляют более 60%, и эти реакции имеют препаративное значение для
синтеза различных спиробарбитуровых кислот. Конденсация циклопента-
диена с винилидендицианидом [182], а также с тетрацианидэтиленом [183,
184] протекает весьма энергично и с хорошим выходом дает соответствующие
аддукты (СХХШ) и (CXXIV). По этому же типу идет конденсация цикло-
пентадиена и с итаконовым ангидридом, приводя к аддукту (CXXV) [142,
147, 185, 186]:
CXX1II
сххп
Нитрил циклогексен-1-карбоновой кислоты и циклогексилиденацето-
нитрил даже при высокой температуре не вступают в диеновый синтез с цик-
лопентадиеном и вызывают только его полимеризацию [176].
285
1-Цианобутадиен-1,3, существующий в виде двух геометрических цис-
транс-изомеров, оказался способным реагировать с циклопентадиеном
в качестве диенофила, конденсируясь по своей концевой двойной связи [187].
Цис-цианобутадиен за 7 час. при 100° дает аддукт (CXXVI) с выходом
58%, в то время как транс-изомер в тех же условиях образует аддукт
(CXXVII) с выходом 80%.
CXXVi CXXVIII CXXVII
Оба аддукта являются геометрическими изомерами по этиленовой связи
боковой цепи, что доказывается их гидрированием в один и тот же нитрил
(CXXVIII).
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида
Конденсация малеинового ангидрида с циклопентадиеном явилась
первым примером, на котором было доказано, что диеновые синтезы с уча-
стием циклопентадиена приводят к производным бицикло-(1,2,2)-гептена.
Уже давно было показано [142, 144], что при смешении раствора малеи-
нового ангидрида в бензоле с циклопентадиеном в результате энергично
протекающей экзотермической реакции с хорошим выходом образуется
аддукт (CXXIX), который может быть получен также при восстановлении
цинковой пылью аддукта (СХХХ), образующегося при реакции циклопен-
тадиена с диброммалеиновым ангидридом. Оказалось, что последний после
превращения в ангидрид (CXXXI) и окисления дает цис-циклопентан-1,3-
дикарбоновую кислоту, чем и была строго доказана структура исходных
аддуктов [188].
CXXIX сххх CXXXI
CXXX1I
В мягких условиях конденсация протекает пространственно избира-
тельно и образующийся аддукт (CXXXIX) является эндо-изомером (CXXIXa)
[16, 189—193]. Это было легко доказано тем, что кислота (СХХХШ) ока-
залась способной лактонизоваться с образованием цис-дилактона (CXXXIV),
а при окислениидала цис-цис-цис-цис-циклопентантетракарбоновую кислоту
(CXXXV), способную образовать диангидрид (CXXXVI) [192].
cxxx:v
286
По этой же схеме идут конденсации циклопентадиена с эфирами малеи-
новой и фумаровой кислот [190, 194, 195, 195а].
Изомеризацией [190, 193] дибромида, отвечающего эндо-изомеру аддукта
(CXXXIXa) и последующим дебромированием, был получен экзо-ангидрид
(CXXXVII), который позднее с хорошим выходом был приготовлен [196]
также путем нагревания дициклопентадиена с малеиновым ангидридом при
180—190°.
Конфигурация экзо-изомера однозначно была доказана окислением его
в цис-цис-транс-транс-циклопентантетракарбоновую кислоту (CXXXVIH),
которая в отличие от кислоты (CXXXV) способна давать только кислый
ангидрид (CXXXIX) [16, 192].
Подобная изомеризация сопровождается обычно частичной диссоциа-
цией на исходные компоненты, однако механизм термической реакции об-
разования экзо-ангидрида не может считаться окончательно выяснен-
ным [197].
Весьма легко циклопентадиен конденсируется с хлорангидридом фума-
ровой кислоты [198], давая с выходом 83% аддукт (CXL), омыляющий-
ся в транс-кислоту (CXLI); строение последней было доказано лактони-
зацией в транс-лактокислоту (CXLII). Также легко идут конденсации цик-
лопентадиена и с нитрилами малеиновой и фумаровой кислот [194,.
199, 200].
CXL1
CXLII
Транс-кислота (CXLI) была получена и прямой конденсацией циклопен-
тадиена с фумаровой кислотой при нагревании их смеси при 180—190°
в растворе о-дихлорбензола [195, 201].
Цитраконовый ангидрид реагирует с циклопентадиеном уже при ком-
натной температуре, давая с хорошим выходом аддукт (CXLIII) [142], ндо-
конфигурация которого была доказана [147] путем превращения в бром-
лактокислоту (CXLIV). При действии метилата натрия в абсолютном мета-
ноле эндо-ангидрид (CXLIII) легко превращается в транс-кислоту (CXLV)
в результате изомеризации по вторичной карбоксильной группе. Хлоран-
гидрид мезаконовой кислоты [147] реагирует с циклопентадиеном также
пространственно избирательно, причем получается преимущественно аддукт
(CXLVI) с эндо-положением метильной группы, омыление которого привело
к транс-кислоте (CXLVII). Аналогично получен аддукт и с хлорангид-
ридом броммезаконовой кислоты [147]. По этому же типу, но значительно
труднее идет конденсация циклопентадиена с нитрилом мезаконовой кис-
лоты [199].
287
Однако было показано [25], что конденсация циклопентадиена с цитра-
коновым ангидридом при 190° или термическая изомеризация эндо-ангид-
рида (CXLIII) приводят к экзо-ангидриду (CXLVIII), конфигурация кото-
рого была доказана путем превращения в описанную выше транс-кислоту.
Подобная термическая изомеризация аналогична ранее описанной для эндо-
ангидрида^(CXXIXa), и механизм ее также еще окончательно не установлен.
Батцер [202] провел конденсацию циклопентадиена с дицетиловыми
эфирами малеиновой, фумаровой, цитраконовой и мезаконовой кислот;
было доказано, что конденсации идут по общему типу диенового синтеза с
сохранением стерических конфигураций исходных эфиров.
Циклопентадиен достаточно легко реагирует и с различными другими
замещенными малеинового ангидрида, причем в некоторых случаях наблю-
дается образование как эндо-, так и экзо-изомеров. Так, с фенил- и п-ни-
трофенилмалеиновыми ангидридами [147, 203, 204, 204а] конденсация про-
исходит при нагревании компонентов при 60° и с выходом до 60% образу-
ются смеси аддуктов, в которых наряду с основным эндо-изомером (CXLIX)
содержится около 30% экзо-изомера [169, 172]. Почти также легко проис-
ходит конденсация циклопентадиена и с ацетоксималеиновым ангидридом
[147], приводящая к аддукту (CLI).
Конденсация с пироцинхониновым ангидридом протекает при 100° (4 часа),
давая аддукт (CLII) [205, 206]. Подобным же образом реагирует циклопен-
тадиен с 1,2-дигидронафталиндикарбоновой-3,4 кислотой [207] (100°, 24 ча-
са), образуя аддукт (СЫН), конфигурация которого не установлена.
Обстоятельно были изучены конденсации циклопентадиена с галоид-
малеиновыми ангидридами, галоидфумаровой кислотой и их аналогами.
Монохлор-(и бром-)-малеиновый ангидрид [208, 209] легко вступают в ре-
288
акцию с циклопентадиеном, образуя с выходами до 90% индивидуальные
аддукты (CLIV). Было показано, что эти аддукты имеют эндо-положение
ангидридной группы [210] и обладают чрезвычайно интересной способно-
стью уже при омылении водой легко отщеплять молекулу галоидоводорода
с образованием трицикленовой системы типа (CLV). Аналогично идет пре-
вращение и аддукта циклопентадиена с диброммалеиновым ангидридом
[188, 210]:
Очень легко циклопентадиен реагирует и с хлорангидридом хлорфума-
ровой кислоты [210], причем в этом случае после омыления аддукта (CLVI)
образуется транс-кислота (CLVII) с эндо-положением атома хлора. Благо-
даря такому строению эта кислота при омылении щелочью легко отщепляет
хлористый водород, превращаясь в трицикленовую лактокислоту (CLV).
Аддукты (CLVIII) и (CLIX), легко и с высокими выходами получающиеся
при конденсации циклопентадиена с бромцитраконовым ангидридом и хлор-
ангидридом броммезаконовой кислоты [147], также оказались очень склон-
ными к образованию трицикленовой системы и при щелочном омылении
с хорошим выходом дают одну и ту же трицикленовую лактокислоту (CLX):
Подобно самому малеиновому ангидриду легко реагируют с циклопента-
диеном малеинимид [211] и его N-замещенные [212], с количественным
выходом, образуя соответствующие эндо-аддукты (CLXI). Последние ока-
зались весьма склонными к ретродиеновому распаду [213] и уже при
нагревании выше 200° в значительной степени диссоциируют на исходные
компоненты. Особенно легко такой распад осуществляется в случае аддук-
тов с различными фенилимидами. При нагревании их в присутствии малеи-
нового ангидрида гладко происходит обмен диенофильных компонент и с
хорошим выходом образуются соответствующие малеинимиды:
где R, R'— алкилы; R"— алкил или арил.
19 д. С, Онищенко
289
Было установлено, что циклопентадиен по общей схеме диенового син-
теза реагирует также с 1,4-дицианбутеном-1 [214], давая в сравнительно
мягких условиях 120°) соответствующий аддукт (CLXIII). Изомерный
1,4-дицианбутен-2, не содержащий активированной двойной связи, конден-
сируется труднее (при —180°), образуя аддукт (CLXIV):
CN
сн2—сн2—cn
CLXIII
Аддукт циклопентадиена с малеиновым ангидридом (CXXIX) благодаря
наличию сильно активированной двойной связи является отличным дие-
нофилом и с циклопентадиеном (как и алифатическими диенами) при 140—
150° (12—14 час.) образует с хорошим выходом аддукт (CLXV) [215].
Описан аддукт циклопентадиена с 2,5-диметокси-2,5-дигидрофураном
[215а].
Конденсацией циклопентадиена с диэтиловым эфиром азодикарбоно-
вой кислоты уже давно был получен диэтиловый эфир эндометилентетра-
гидропиридазин-Х,М-дикарбоновой кислоты (CLXVI). Его структу-
ра была строго доказана превращением в эндометиленпиперцдазин
(CLXVII), который далее превращался в цис-1,3-диаминоциклопентан
(CLXVIII), а последний в дикарбамид (CLXIX), полученный встречным
синтезом [216]:
х-соосл /|ч\'--соос.н5
+ II —<ГН-’1
N-COOC21< СООС2Н5
CLXVI CLXVII
CLXVIII CLXIX
CLXX
Аддукты типа (CLXVI), так же как и аддукт с малеиновым ангидридом
(CXXIX), являются отличными диенофилами и с циклопентадиеном они
реагируют по общей схеме диенового синтеза, давая аддукты типа (CLXX)
[217]. Сообщается также о конденсации циклопентадиена с нитробензолом
[217а], а также с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом [2176].
Конденсации с^ацетиленовыми диенофилами
Конденсации циклопентадиена с производными ацетилена, содержа-
щими активированную тройную связь, идут, как правило, достаточно
легко, в результате чего образуются производные Д2-5-бицикло-(1,2,2)-геп-
тадиена. С пропаргиловым альдегидом эта реакция идет с сильным разогре-
ванием [218], давая с выходом до 50% аддукт (CLXXI). Аналогично цик-
лопентадиен реагирует и с пропиоловой кислотой [219], но выход соот-
ветствующего аддукта (CLXXII; R — Н) при этом составляет лишь не-
много "выше 40%. Метиловый эфир пропиоловой кислоты реагирует с этим
диеном [220] при подогревании на водяной бане (6 час.), выход аддук-
та достигает 70%. С хлор-, бром- и иодпропиоловой кислотами цик-
290
лопентадиен реагирует с выделением тепла и аддукты образуются коли-
чественно [160].
Тетроловая кислота с циклопентадиеном дает аддукт с небольшим выхо-
дом (CLXXII; R = CHs) при кипячении компонентов (в атмосфере азота)
[221].
Этиловый эфир тетроловой кислоты [206] реагирует еще труднее (145—
150°, 7,5 часа), причем в качестве основного продукта реакции полу-
чается бис-аддукт (CLXXIII). Более легко циклопентадиен образует аддукт
с хлорангидридом фенилпропиловой кислоты [81а].
соос2н5
CLXXI CLXXII CLXXHJ
Наиболее подробно были изучены-конденсации циклопентадиена с аце-
тилендикарбоновой кислотой, ее диметиловым [222, 223] и дицетиловым
[202] эфирами, приводящие с хорошими выходами к соответствующим
аддуктам (CLXXIV). Эти аддукты при нагревании способны распадаться на
исходные компоненты. Интересной особенностью этих аддуктов является
их поведение при каталитическом гидрировании [224]. Оказалось, что
присоединение одной молекулы водорода идет прежде всего по незаме-
щенной двойной связи с образованием продукта (CLXXV), при дальнейшем
гидрировании которого в результате преимущественного присоединения
водорода в экзо-положение образуется с выходом выше 90% эндо-цис-кис-
лота (CLXXVI; R = Н).
CLXXVU CLXXV1
Аддукт (CLXXIV) представляет собой весьма напряженную систему,
склонную к некоторым интересным превращениям [225]. Оказалось, что
при его облучении ультрафиолетом с хорошим выходом образуется норте-
тр ацикленовое соединение (СХХУП),при гидрировании которого с палла-
диевым катализатором происходит разрыв трехчленных циклов с образо-
ванием продукта (CLXXV).
Динитрил ацетилендикарбоновой кислоты [194] легко конденсируется
с циклопентадиеном (при 20°), с выходом до 80% дает малоустойчивый ад-
дукт (CLXXVIH). Его гидрирование происходит аналогично аддукту
(CLXXIV) и с хорошим выходом приводит к эндо-цис-динитрилу (CLXXIX),
полученному ранее при гидрировании динитрила эндо-цис-3,6-эндомети-
лен-Д 4-тетрагидрофталевой кислоты. Диамид ацетилендикарбоновой
19*
291
кислоты оказался неспособным
[194].
конденсироваться с циклопентадиеном
CLXXVIII CLXX1X
Конденсации циклопентадиена с ацетиленовыми кетонами изучены срав-
нительно мало. Его реакция с бутиноном [221, 226] приводит (при 90°,
6 час.) к смеси двух продуктов (5 : 2) с общим выходом около 66%, один из
которых является нормальным продуктом диенового синтеза (CLXXX),
а второй оказался его димером (CLXXXI).
Легко реагирует с циклопентадиеном фенилэтинилкетон [227J, давая с
количественным выходом аддукт (CLXXXII). Аналогично идет реакция
с дибензоилацетиленом [228] и эфиром бензоилпропиоловой кислоты
[229], приводя к нормальным продуктам диенового синтеза (CLXXXI1I)
и (CLXXXIV). Получен аддукт циклопентадиена с дибутиловым эфиром
ацетиленборной кислоты [229а].
С LXXXII
CLXXXIll CLXXXIV
Еще менее изучены диеновые конденсации с ацетиленовыми спиртами.
Имеются лишь отдельные патентные данные [116, 230—232, 232а] о воз-
можности конденсации карбинолов типа НС=С—CR2—ОН и HCseC—
— CHR—СНгОН с различными диенами, в том числе и с циклопентадиеном.
Присоединение циклопентадиена к винилэтинилкарбинолам типа (CLXXXV)
происходит только по этиленовой связи, в результате чего образуются ад-
дукты общей формулы (CLXXXVI), строение которых было доказано рядом
химических превращений [233];
он
R
CLXXXVI
CLXXXV
R=H, СН3,С2Н., С3Н,
2-Бутиндиол-1,4 не вступает в диеновый синтез с циклопентадиеном
[234].
Циклопентадиен вступает в диеновый синтез с алленовыми кислотами
[221]. Так, с алленкарбоновой кислотой уже при обычных условиях аддукт
(CLXXXVII) образуется с выходом около 80%. Его строение доказыва-
ется образованием лактона, озонирование которого дает соответствующий
кетолактон и формальдегид. С аллендикарбоновой-1,3 кислотой аддукт
(CLXXXVIII) получен с выходом 93%:
292
Конденсации с хинонами
Еще задолго до открытия реакции диенового синтеза было найдено
[235], что конденсация циклопентадиена с бензохиноном приводит к обра-
зованию двух кристаллических соединений, отвечающих по составу продук-
там присоединения одной или двух молекул диена к одной молекуле хинона.
Основываясь на известном к тому времени факте большой подвижности
водорода в метиленовой группе циклопентадиена, этим соединениям были
приписаны формулы (CLXXXIX) и (СХС). Несколько позже [236] для
продукта конденсации циклопентадиена с хиноном была предложена фор-
мула (СХС1), объясняющая сравнительно легкий распад этого аддукта на
исходные компоненты, и доказательству такой структуры был посвящен
ряд работ [237—2376]:
Только после открытия реакции диенового синтеза стало ясно, что
конденсация циклопентадиена с бензохиноном протекает по схеме 1,4-
присоединения, и образующиеся аддукты имеют строение (СХСП) и (СХСШ)
[142, 238,. 239]. Структуру этих аддуктов удалось доказать рядом превра-
щений [240], в частности окислением продукта гидрирования азотной кис-
лотой в известную цис-циклопентандикарбоновую-1,3 кислоту (СХХХП):
Изучению конденсации циклопентадиена с бензохиноном посвящено
много работ [239—252], причем особенное внимание обращено на изучение
кинетики этой реакции, ретродиеновый распад образующихся аддуктов и
каталитическое влияние различных добавок. Оказалось, что диеновая кон-
денсация с хиноном, протекающая с заметным тепловым эффектом, обычно
несколько ускоряется в присутствии некоторых кислот (уксусной, хлорук-
сусной, хлористоводородной и др.). Было также найдено, что течению ре-
акции благоприятствуют полярные растворители, в то время как пиридино-
вые основания заметно замедляют ее скорость [249].
Аддукты циклопентадиена с хинонами при нагревании способны срав-
нительно легко изомеризоваться и частично диссоциировать на исходные
компоненты, что сильно затрудняет их исследования [13, 239, 240, 250,
251]. К настоящему времени, однако, можно считать установленным, что
293
бис-аддукт циклопентадиена с n-бензохиноном образуется присоединением
второй молекулы диена к моно-аддукту с менее экранированной стороны и
ему принадлежит конфигурация (СХСШа) [252].
Циклопентадиен сравнительно гладко вступает в конденсацию с раз-
личными замещенными га-бензохинонами. Так, конденсация с 2-фенилбен-
зохиноном и 5-метил-2-циклогексилбензохиноном протекает легко и с выхо-
дом около 90% дает соответствующие аддукты (CXCIV) и (CXCV) [253]:
CXCVI
С феницином реагируют две молекулы циклопентадиена, образующемуся ад-
дукту приписана структура (CXCVI). Вещество обладает кислотными свой-
ствами, что указывает на фенольный характер его гидроксильных групп
[254].
Относительно легко циклопентадиен реагирует и с гидринден-4,7-хино-
ном [255], давая аддукт (CXCVII). 1-Кето-2,3-дифенилинден-4,7-хинон
(CXCVIII) тоже конденсируется с циклопентадиеном, но присоединение
в этом случае уже происходит не по открытой двойной связи, а по средней,
как наиболее активированной, приводя с хорошим выходом к аддукту
(CXCIX) [256]:
По общей схеме конденсации циклопентадиен реагирует при 130°
с 2,5-диацетоксибензохиноном, образуя аддукт с высоким выходом [257].
Обстоятельно изучена конденсация этого диена с 1,4-нафтохиноном
[239], различными алкил-1,4-нафтохинонами [258], а также с 2-ацетокси-
1,4-нафтохиноном [257].
*“В мягких условиях и с хорошими выходами идут конденсации циклопен-
тадиена с различными галоидированными хинонами [259]. С хлоранилом
[235] эта реакция идет при незначительном нагревании, приводя к
аддукту (СС). В аналогичных условиях идет конденсация с 2,5-дихлор-
хиноном и 2,3-дихлор-1,4-нафтохиноном, давая с хорошими выходами
оответствующие аддукты (CCI) и (ССП) [259].
294
Подробно изучены конденсации циклопентадиена и с различными хи-
нониминами [260]. Оказалось, что хлоргидраты хинонимина и хинондии-
мина в спиртовом растворе легко образуют с выходом около 50% моно- и
бис-аддукты типа (ССШ) и (CCIV), строение которых было доказано гидро-
лизом в известные моно- и дициклопентадиенхиноны (СХСП) и (СХСШ).
Интересно, что диеновые конденсации в этом случае протекают только
в присутствии хлористого водорода.
Аналогично, но с образованием только бис-аддуктов типа (CCV) идут
конденсации циклопентадиена с п-хинонмонобензолсульфонимидом [261],
л-хинондифенилсульфонимидом и л-хинондиметилсульфонимидом [262].
В отличие от этого конденсация циклопентадиена с л-хинондибензоилими-
дом [263—266] приводит с хорошим выходом преимущественно к моно-
аддукту (CCVI). Так же легко идет конденсация и с 2,4-динитрофенил-л-
бензазохиноном [267] с образованием аддукта (CCVII):
о-Хиноны изучены в диеновых конденсациях пока еще мало. Однако
имеющийся экспериментальный материал позволяет считать, что эти кон-
денсации часто протекают по диеновой системе о-хинонов, а не самого цик-
лопентадиена. Так, реакция с 2,3-диметил-, а также с тетраметил-о-хиноном
[268—270] идет преимущественно по схеме а с образованием аддукта
(CCVIII). С тетрагалоид-о-хиноном [271] конденсация вдет более сложно и
наряду с аддуктом (CCVIII; R = Cl) в качестве главного продукта реак-
ции образуется аддукт типа (CCIX) в результате реакции по схеме б:
CCIX
С самим о-бензохиноном реакция идет очень сложно, и структура обра-
зующихся при этом аддуктов не является строго доказанной [272, 273].
Однако 4-ацетамидо-о-бензохинон реагирует с циклопентадиеном по общей
схеме диенового синтеза, образуя с удовлетворительным выходом (около
40%) аддукт (ССХ).
Так же нормально идет конденсация
давая с хорошим выходом аддукт (CCXI)
и с о-хинондибензоилимидами.
[274].
2. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ
Диеновые синтезы с участием замещенных циклопентадиенов в некото-
рых случаях приводят к образованию относительно сложных и интересных
соединений, однако сравнительно доступные методы получения таких дие-
нов появились только недавно [275, 276, 276а] и их диеновые конденсации
изучены мало. Получены различные моноалкилциклопентадиены и изучена
их конденсация с этиленом [276а]. Осуществлен синтез 5,5-диметилцикло-
пентадиена и изучены его конденсации с малеиновым ангидридом и
N-фенилмалеинимидом [2766].
Возможность применения в диеновых синтезах замещенных циклопен-
тадиенов впервые установили Альдер и Виндемут [277]. Было найдено,
что 1,5,5-триметилциклопентадиен (I) конденсируется с винилацетатом
(235—240°, 20 час.), образуя с выходом до 90% смесь структурных изомеров
ацетатов дегидроборнеола (II) и дегидроэпиборнеола (III), которые затем
были гидрированы и гидролизованы для получения борнеола, камфоры и
камфана.
На основании того, что циклопентадиен с винилацетатом образует пре-
имущественно аддукт с эндо-положением ацетоксильной группы [65], мо-
жно считать вполне вероятным, что и аддукты 1,5,5-триметилциклопента-
диена с винилацетатом [277] обладают эндо-конфигурацией. С малеиновым
ангидридом 1,5,5-триметилциклопентадиен конденсируется очень гладко
с небольшим разогреванием и дает аддукт (IV) с высоким выходом [278].
Его бромирование в водном растворе приводит к получению бромлакто-
кислоты (V).
296
Это превращение показывает, что, как и в случае аддукта самого ци-
клопентадиена [16, 28, 191], конденсация 1,5,5-триметилциклопентадиена
с малеиновым ангидридом протекает пространственно избирательно, приводя
к одному изомеру с эндо-положением карбоксильных групп (VI).
В отличие от аддукта с циклопентадиеном, эндо-ангидрид (VI) не реаги-
рует с фенилазидом, хотя и представляет собой систему А2-бицикло-
(1,2,2)-гептена. Это отличие в поведении объясняется, по-видимому, стери-
ческими препятствиями, вызываемыми наличием метильных групп при мо-
стиковом углеродном атоме [24].
1,5,5- Триметилциклопентадиен легко реагирует также с диметиловым
эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (90—100°, 8 час.), давая с высоким
выходом эфир 3,6-эндометилен-3,7,7-триметил-3,6-дигидрофталевой кислоты
(VII; R = H) [278].
Аналогично идет реакция и со свободной ацетилендикарбоновой кисло-
той. Путем частичного гидрирования аддукта по незамещенной двойной
связи была получена 3,6-эндометилен-3,7,7-триметил-А1-тетрагидрофтале-
вая кислота (VIII) [278], которая при окислении дала камфорную кислоту
VIII
Подробно был изучен в реакциях диенового синтеза изомерный триметил-
циклопентадиен, получаемый пиролизом а,[3-камфиловых кислот [277—
279]. Установлено, что он является 1,2,3-триметилциклопентадиеном и ре-
агирует с диенофилами по общему типу. При конденсации его с этиленом
образуется 1-метилсантен [280].
1,3,4- Триметилциклопентадиен (X) также оказался весьма реакцион-
носпособным диеном, почти с количественным выходом дающим с малеи-
новым ангидридом аддукт (XI) [275].
Аналогично 1,3,4-триметилциклопентадиен реагирует и с другими диено-
филами [275]. Его конденсация с 1,3-диметил-А1-циклопентендионом-4,5 (XII)
с достаточно высоким выходом дает аддукт (XIII) или (XIV):
XIV
Установлено [281], что при окислении дициклопентадиена двуокисью
селена в уксусном ангидриде в качестве побочного продукта образуется
эфир (XV). Последний в присутствии малеинового ангидрида способен
в результате отщепления молекулы воды и изомеризации превращаться
в дицйклопентадиенил (XVI), который далее легко реагирует с малеиновым
ангидридом, давая почти количественно бис-аддукт (XVII) по общей
смехе:
XVI XVII
При взаимодействии хлористого бензила с калиевым соединением цикло-
пентадиена была получена смесь I- и 2-бензилциклопентадиенов [282],
которая весьма энергично реагирует с малеиновым ангидридом в эфире, и
путем кристаллизации образующейся смеси аддуктов удается выделить
оба возможных изомера (XVIII) и (XIX; R =СН2С6Н6):
Подобным образом смесь 1- и 2-бензилциклопентадиенов конденсируется
и с ацетилендикарбоновой кислотой [282]. В этом случае образуется смесь
3- и 4-бензоил-3,6-эндометилен-Д 1>4-дигидрофталевых кислот (XX; R =
= СН2С6Н6), (XXI), которые удалось разделить после частичного гидриро-
вания их в соответствующие эндометилен-Д1-тетрагидрофталевые кислоты.
Чистый 2-бензилциклопентадиен легко конденсируется также с диэтиловым
эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [283].
Энергично и с хорошим выходом конденсируется с малеиновым ангид-
ридом и дибензилциклопентадиен, однако образующийся при этом аддукт
еще мало изучен. Легко реагируют с малеиновым ангидридом также диарил-
замещенные циклопентадиена, такие как 1,4-дифенилциклопентадиен [284],
1-фенил-4-п-толилциклопентадиен [284] и 2,3-дифенилциклопентадиен
[285], а также 1-аллилциклопентадиен [285а].
В реакциях диенового синтеза была подробно изучена циклопентадиен-
карбоновая кислота, впервые полученная Тиле [286] при действии угле-
кислоты на калиевое соединение циклопентадиена, для которой вначале
была предложена структура циклопентадиенкарбоновой-5 кислоты (XXII).
Позднее Альдер и сотрудники [287], исходя из того, что в калиевом соеди-
нении циклопентадиена анионом является симметрично построенный ци-
клопентадиен с л-электронным секстетом, доказали, что в действительности
в молекуле циклопентадиенкарбоновой кислоты карбоксильная группа
находится при Q и она имеет формулу (XXIII):
XXII
СООН
XXIII
298
Оказалось, что с таким активным диеном, как циклопентадиен, метиловый
эфир циклопентадиенкарбоновой кислоты (XXIII) реагирует в качестве ди-
енофила, и в избытке диена уже при комнатной температуре образуется
аддукт (XXIV) почти с количественным выходом. Его структура была легко
доказана частичным гидрированием, омылением в кислоту (XXV) и превра-
щением последней в кетон (XXVI) [287, 287а[:
XXVI
XXVII
С малеиновым ангидридом метиловый эфир циклопентадиенкарбоновой
кислоты реагирует как весьма активный диен [191, 288], и в соответствии
со строением циклопентадиенкарбоновой кислоты образующийся аддукт
имеет структуру (XXVII), а не принимавшуюся для него ранее структуру
(XXVIII) [191, 287 , 288].
Из тетразамещенных циклопентадиенов в реакциях диенового синтеза
изучены эфиры а- и ^-камфиловых кислот (XXIX) и (XXX), которые при
кипячении с малеиновым ангидридом в бензоле (6 час.) с хорошим выходом
дают отвечающие им аддукты (XXXI) и (XXXII). В соответствии с их стро-
ением аддукт (XXXI) над РЮ2 легко гидрируется, тогда как второй
(XXXII), отвечающий [3-камфиловой кислоте (XXX), гидрируется значи-
тельно труднее [278]:
299
хххш
XXXIV
Эндо-конфигурация каждого из аддуктов доказана получением из них
соответствующих кислых бромлактонов.
Конденсация метилового эфира а-камфиловой кислоты с диметиловым
эфиром ацетилендикарбоновой кислоты протекает [278] при ПО—115°
(10 час.) с образованием аддукта (XXXIII). Аналогично конденсируется
эфир а-камфиловой кислоты и с самой ацетилендикарбоновой кислотой
(в эфире, 12 час. при 100°), давая кислоту (XXXIV), которая легко превра-
щается в ангидрид при кипячении с уксусным ангидридом [278].
Метиловый эфир циклопентадиенпентакарбоновой кислоты (XXXV),
несмотря на большую степень замещения, гладко вступает в конденсацию
с малеиновым ангидридом, давая с выходом 80% соответствующий аддукт
(XXXVI) [289]:
Р. Я. Левина и сотрудники [290—292] путем взаимодействия нат-
рийциклопентадиена с бромистым этиленом, а также с 1,4-дибромбутаном
синтезировали спиро-(2,4)-гептадиен-1,3 (XXXVII) и спиро-(4,4)-нонадиен-
1,3 (XXXVIII), которые оказались столь же активными диенами, как и
сам циклопентадиен.
Спирогептадиен (XXXVII) легко реагирует при нагревании в бензоле
с метиленмалоновым эфиром, с выходом около 50% дает соответствующий
аддукт (XXXIX), который с фенилазидом образует дигидротриазол (XL).
При гидрировании аддукта (XXXIX) в присутствии никеля получен 1,1-
дикарбэтокси-2,5-эндоциклопропилиденциклогексан (XLI), который с мо-
чевиной дал соответствующую спиробарбитуровую кислоту (XLII):
XXXV11
/СООС2Н5
+ ||ХСООС2Н5
сн2
СООС2Н5
СООС2Н5
xxxix
XLI
С малеиновым ангидридом спирогептадиен (XXXVII) легко и с высоким
выходом (89%) дает аддукт (XLIII). Подобным образом с малеиновым
300
ангидридом реагирует спирононандиен (XXXVIII), образуя аддукт (XLIV)
1290—293] и др.
XXX VIII
XLI V
Зюс иМоллер [294]синтезировали Д 1’4-бицикло-(0,3,3)-октадиенкарбоновую
кислоту (XLV) и показали, что с малеиновым ангидридом в кипящем бен-
золе (30 мин.) она с высоким выходом дает аддукт (XLVI) по общему типу
Диенового синтеза. Аналогично, но в более мягких условиях, реагирует
с малеиновым ангидридом и 2,4-дифенил-Д’•4-бицикло-(0,3,3)-октадиен,
давая с выходом 86% аддукт (XLVII) [295]:
Xi. v
Еще более сложным и интересным замещенным циклопентадиена явля-
ется изодициклопентадиен (XLVIII), полученный дегидратацией над окисью
алюминия зндо- и экзо-изомеров спирта (XLIX) [296]. Этот диен (XLVIII),
подобно самому циклопентадиену, образует с малеиновым ангидридом
в растворе эфира почти количественно аддукт (L), для которого наиболее
вероятной пространственной конфигурацией является (La) [296]:
Изодициклопентадиен легко реагирует также с акриловой кислотой, давая
с высоким выходом аддукт (LI); с n-бензохиноном он конденсируется почти
количественно, давая бис-аддукт (LII); с а-нафтохиноном дает соответ-
ствующий аддукт (LIII) с выходом около 80%. Последний путем озониро-
вания довольно гладко превращается в тетракетон (LIV) [296]:
Аналогично с различными диенофилами реагирует и дегидроизодицикло-
пентадиен (LV), полученный из спирта (LVI). С малеиновым ангидридом
этот диен образует аддукт (LVII) с выходом 70—80%. При частичном
гидрировании аддукт гладко превращается в описанный выше аддукт изоди-
циклопентадиена (L), а при конденсации с фенилазидом он дает гидротриазол
301
(LVIII). Последний получают также по реакции диенового синтеза из гидро-
триазола дегидроизодициклопентадиена (LIX) и малеинового ангидрида:
L1X LVH!
Триметилциклопентадиенилсилан (LX) с малеиновым ангидридом уже
при комнатной температуре образует аддукт (LXI) с выходом 78% [297]:
СН—SilCH^ +
LX
СН—СО
/°
сн—со
По-видимому, этот аддукт (LXI) образуется в соответствии с правилом
эндо-присоединения и с менее экранированной стороны диена, и его конфи-
гурации отвечает формула (LXII). Аналогично с малеиновым ангидридом
реагирует циклопентадиенилтрифенилолово [297а], а с эфиром ацетилен-
дикарбоновой кислоты—эфир циклопентадиенилтиофосфиновой кислоты
[2976] и др. [297в, 297г].
3. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
Среди производных циклопентадиена особое место занимает гексахлор-
циклопентадиен (I), некоторые аддукты которого оказались активными
инсектицидами, получившими в настоящее время широкое практическое
применение. О способности гексахлорциклопентадиена к диеновой конден-
сации с различными диенофилами впервые сообщил Прилл [298]. Им было
доказано, что при нагревании этого диена с акрилонитрилом (100°, 24 часа)
образуется аддукт (II; R =CN) с выходом, близким 30%. Аналогично идет
конденсация и с метилвинилкетоном, выход аддукта (II; R = СОСНз) при
этом составляет почти 40%.
Значительно лучше гексахлорциклопентадиен конденсируется с малеи-
новым ангидридом, давая аддукт (III) с выходом около 83%. Заметно труд-
нее идет эта конденсация с алкиловыми эфирами малеиновой и фума-
ровой кислот, а также с итаконовым ангидридом [195а, 3476].
302
Конденсация гексахлорциклопентадиена с «-бензохиноном в анало-
гичных условиях приводит с выходом 52% к аддукту (IV) [298]. Эти опыты
показывают, что гексахлорциклопентадиен является достаточно активным
диеном, способным реагировать с различными диенофилами. Вскоре появи-
лись сообщения [299, 300] о его конденсации с бутадиеном, изопреном,
стиролом, инденом, фенилацетиленом, циклопентадиеном и дициклопента-
диеном. Эти конденсации часто происходят уже при простом смешивании
или лучше при нагревании смеси компонентов в толуоле, ксилоле или
других растворителях при 100° или выше в течение 10—20 час. Полу-
ченные при этом аддукты обычно являются устойчивыми веществами, и мно-
гие из них оказались обладающими высокой инсектицидной активностью.
Конденсации гексахлорциклопентадиена с некоторыми олефинами и их
производными впервые описал Фильдс [301]. Было установлено, что с этим
диеном довольно легко вступают в диеновую конденсацию такие малоактив-
ные диенофилы, как А1-гексен, А1-октен, А1-октадецен, циклогексен,
4-метилциклогексен, хлористый аллил, бромистый аллил [69], аллен
[476], аллиловый эфир масляной кислоты, бромистый пропаргил, а также
моноокись бутадиена и др. Все эти диенофилы реагируют с гексахлорцик-
лопентадиеном уже при 85—150° (—4 час.), образуя с выходами до 86—
97% аддукты общего типа (V):
v
Гексахлорциклопентадиен конденсировали с рядом непредельных
циклических углеводородов и их производных и весьма обстоятельно обсле-
довали инсектицидные свойства полученных аддуктов [302] (см. табл. 30).
Таблица 30
Конденсации гексахлорциклопентаднена с непредельными углеводородами и токсичность
образующихся аддуктов
Диенофил Аддукт Выход ад- дукта, % Условия реакции Токсичность к рисовому долгоносик у в % к токсич- ности хлорин- даиа
Циклопентен VI; R=H 50 120—125°, 5 час. 11
Метилциклопентен VI, R=CH3 — 120°, 5 час. 30
Циклогексен VII 33 115°, 30 час. 50
Д2,4-Бицикло-(2,2,1)-гептадиен VIII (альдрин) — 100°, 25 час. 200
Д2-Бицикло-(2,2,1)-гептен . . 5-Метил-Д2-бицикло-(2,2, 1)-геп- IX; R = H 76 150°, 6,5 час. 100
тен 5-Этил-Д2-бицикло-(2,2,1)-геп- IX; R=CH3 46 150°, И час. 9
тен 5-н.Амил-Д2- бицикло- (2,2,1)- IX; R=C2H6 — 150°, 13 час. 14
гептен . . IX; R =C5Hn 64 120—130°, 27 час. .—
5-Ацетокси-А2-бицикло-(2,2,1)- гептен IX;R=OCOCH3 33 95°, 23 час 20
Стирол X 87 165—170°, 3 час. 30
Cl Cl CI С1 С1
VI VII VIII IX х
303-
Помимо приведенных выше углеводородов гексахлорциклопентадиен
реагирует также с а-пиненом, dZ-лимоненом, хлористым р-метилалли-
лом, дициклопентениловым спиртом, ундециленовой кислотой и др., хотя
условия реакции и свойства образующихся при этом аддуктов ближе не
описаны [4].
Гексахлорциклопентадиен в диеновых конденсациях является более
реакционноспособным, чем алкилциклопентадиены. Так, с циклогексаном
он реагирует уже при 82°, и за 4 часа образуется аддукт с выходом до
27%, тогда как 2-метилциклопентадиен-1,3 при тех же условиях в подобную
конденсацию не вступает [302], а 3-метилциклопентадиен-1,3 образует
аддукт при 85—100° [303].
Во всех аддуктах гексахлорциклопентадиена содержащийся в них хлор
мало реакционноспособен [301, 302, 304] и при кипячении с 10%-ным
спиртовым раствором КОН в течение 8 час. отщепляется лишь в количестве
2—7%.
Так же пассивен и атом брома в аддукте с бромистым аллилом, од-
нако аддукт с бромистым пропаргилом обладает уже довольно подвижным
атомом брома и легко дает соли с трет, аминами [301].
Циглер и сотрудники описали диеновые конденсации гексахлорцик-
лопентадиена с циклическими олефинами, содержащими 5, 6 и более
углеродных атомов в цикле [305, 306]. Оказалось, что циклогептен реаги-
рует с гексахлорциклопентадиеном при 100° (5,5 часа), образуя (XI) с вы-
ходом 66%.
Циклооктен существует в виде цис- и транс-изомеров, и оба они сравни-
тельно легко реагируют с гексахлорциклопентадиеном; конденсация с цис-
изомером идет при нагревании (100°, 4,5 часа) с образованием кристалли-
ческого аддукта (XII) (выход 94%), реакция с транс-изомером протекает
уже на холоду и с таким же высоким выходом приводит к жидкому аддукту
(XIII):
Аналогично гексахлорциклопентадиен реагирует с цис- и транс-циклоно-
неном, цис- и транс-циклодеценом, а также и с изомерными формами цикло-
октадиена-1,5. Лабильная форма этого циклического диена реагирует с гек-
сахлорциклопентадиеном [306] весьма энергично, с выделением тепла, и
аддукт (XIV) образуется с выходом около 77%.
Этот аддукт может конденсироваться еще с одной молекулой гек-
сахлорциклопентадиена при 100°, что приводит к образованию бис-аддук-
та со структурой (XV):
Более устойчивый изомер циклооктадиена-1,5 реагирует с гексахлор-
циклопентадиеном лишь при нагревании (100°, 20 час.) и при этом сразу
выделяют бис-аддукт (XV) [305, 306].
304
Димер лабильного изомера циклооктадиена-1,5 при взаимодействии
с гексахлорциклопентадиеном (100°, 20 час.) также дает продукт присоеди-
нения, которому приписана формула (XVI). Этими исследованиями было
отчетливо показано, что циклические цис-олефины вступают в диеновые
конденсации с гексахлорциклопентадиеном не одинаково легко. Авторы
считают, что их реакционная способность падает от С а к Се, возрастает
у С? и С», а затем вновь падает у Сэ и Сю [305, 306].
Особое внимание химиков привлекали конденсации гексахлорциклопен-
тадиена с циклопентадиеном благодаря тому, что образующиеся при этом
галоидсодержащие аддукты обладают высокой инсектицидной активностью
[307—318], и некоторые из них нашли весьма широкое применение как
средство борьбы с различными насекомыми, вредителями растений [304,
313, 314].
Наиболее обстоятельно эту конденсацию исследовал Римшнейдер [307—
312], причем оказалось, что реакция протекает уже при комнатной тем-
пературе или при нагревании (в растворителе или без него), и во всех
случаях она идет по схеме диенового синтеза с образованием moho-(XVII)
и бис-(ХУШ) аддуктов:
xviii
XVII
Соотношение образующихся аддуктов (XVII) и (XVIII) зависит от соотно-
шения взятых в конденсацию компонентов, и выход моно-аддукта дости-
гает 90% при избытке циклопентадиена. Бис-аддукт (XVIII) получается
и при конденсации моно-аддукта (XVII) с гексахлорциклопентадиеном.
Отличительной особенностью этой конденсации является тот факт, что
гексахлорциклопентадиен при этом реагирует лишь в качестве диена, а
циклопентадиен — только как диенофил.
При конденсации дигидродициклопентадиена с гексахлорпентадиеном
получен исключительно аддукт (XIX), а при конденсации дициклопентадиена
(XX) (160°, 4 часа) образуется с выходом 55% аддукт (XXI) [307—309]:
Аналогично гексабромциклопентадиен конденсируется с циклопентадие-
ном, давая аддукт (XXII), который далее реагирует с новой молекулой
гексахлорциклопентадиена, образуя бис-аддукт (XXIII) [309]:
Вг С1
Вг CI
XXIII
20 Д. С. Онищенко
305
Моно-аддукт (XVII) является исходным веществом для синтеза одного из
наиболее распространенных инсектицидов — хлордана (XXIV). Послед-
ний получается при хлорировании моно-аддукта (XVII) хлористым сульфу-
рилом в присутствии хлористого алюминия и некоторых других катализа-
торов [317, 318]. Этот инсектицид впервые применили в 1945 г. [309—316,
319, 320], и он оказался весьма эффективным средством для борьбы с самыми
разнообразными сельскохозяйственными вредителями, а также с комнат-
ными мухами, тараканами и т. д. Он оказался эффективнее ДДТ и вместе
с тем значительно менее токсичным для теплокровных. К настоящему времени
хлордан — широко признанное средство борьбы с вредителями сельско-
хозяйственных растений и уже в 1953 г. потребность в нем и родственных
ему веществах исчислялась в 20 тыс. т [313, 314, 314а]. Хлорирование
мономера (XVII) в четыреххлористом углероде дает технический хлордан
[315, 317, 318], содержащий около 60% чистого хлордана и до 40% по-
бочных продуктов хлорирования, из которых были выделены соединения
(XXV) и (XXVI). Первое из них (XXV) также обладает сильным инсекти-
цидным действием и нашло применение под названием гептахлор [313,
316, 321—323].
XXIV
Чистый хлордан, благодаря наличию цис-транс-изомерии, по Положению
атомов хлора в пятичленном цикле и его эндо- и экзо-конфигурации может
существовать в виде четырех геометрических изомеров и в настоящее время
три из них выделены в индивидуальном состоянии [318—321].
В последние годы большое значение в борьбе с вредителями сельскохозяй-
ственных растений получили два новых инсектицидных препарата — аль-
дрин (VIII) и дильдрин (XXVII) [313—315, 320]. Оба они были получены
путем диенового синтеза из гексахлорциклопентадиена и свое название
получили в честь авторов диенового синтеза [53, 302, 313—315, 324—327].
Эти инсектицидные препараты оказались весьма эффективными в борьбе с
самыми разнообразными насекомыми и по своей активности превосходят
все остальные известные хлорированные углеводороды, такие как хлордан,
гептахлор, ДДТ и др. [313, 327—330].
Альдрин (VIII) представляет собой аддукт гексахлорциклопентадиена и
А2'5-бицикло-(1,2,2)-гептадиена (XXVIII) [53, 324, 325]:
Он устойчив к щелочам и может применяться совместно с различными
инсектицидами, фунгицидами, гербицидами, а также в комбинациях с раз-
личными удобрениями [327—331].
При окислении альдрина в бензоле перуксусной или пербензойной кис-
лотами, или перекисью водорода получаются дильдрин (XXVII), представ-
ляющий собой окись альдрина [313—315, 320, 332].
.Многие производные альдрина и дильдрина и их изомеры, а также их
аналоги общего вида (XXIX), (XXIХа) и (XXIX6) тоже обладают инсекти-
цидными свойствами, и их получение описано в ряде патентов [53, 324,
333, 333а].
306
X = Cl, Y; Z = H, Cl, Br, J, OR, N(R)2, COR, OCOR, COOH,
CN; R=anKHn, арил. На основе аддукта гексахлорциклопентадиена
с циклопентадиеном (XVII) были получены и некоторые другие производные
с инсектицидными свойствами [334—336]. Гексахлорциклопентадиен реа-
гирует с ацетиленом подобно циклопентадиену и при этом с выходом около
45% образуется бициклический диен (XXX; R = Н), гексахлорбицикло-
(1,2,2)-гептадиен-2,5, который, подобно (XXVIII), способен конденсиро-
ваться с различными диенами [50, 324—326, 337—341]. Конденсация гек-
сахлорбициклогептадиена с циклопентадиеном приводит к весьма актив-
ному инсектициду изодрину (XXXI), а окислением последнего получают
эндрин (XXXII) [53, 313, 314, 342].
Гексахлорциклопентадиен присоединяет 3-бромпропин [301], а также
фенил-, бутил- и амилацетилены. Эти реакции протекают при 150° (24—
—120 час.), обычно с небольшим выходом образуются соответствующие
аддукты типа (XXX; R = Н, СНгВг, СШэ, CsHii, СвНв) [338]:
ci
Cl
XXX
XXXII
/Racoon
f n
xj/^COOH
Cl
XXXIII
С ацетилендикарбоновой кислотой и ее метиловым эфиром эта конденсация
протекает тоже легко; выход аддукта (XXXIII)—45% [338, 3476].
Обстоятельно изучалась диеновая конденсация гексахлорциклопента-
диена с галоидсодержащими олефинами [69, 301, 339, 343].
Аддукты были получены с цис- и транс-1,2-дихлорэтиленом, 1,2-дибром-
этиленом, 1-хлорпропиленом, 1,3-дихлорпропиленом, хлористым аллилом и
др. Однако сильно замещенные олефины и олефины с двумя атомами хлора
при одном углеродном атоме, находящемся при двойной связи, не вступают
в диеновый синтез с гексахлорциклопентадиеном. Сравнительно легко
реагируют с гексахлорциклопентадиеном также цис-1,4-дихлорбутен-2, 3,4-
дихлорбутен-1 и 1,4-дихлорбутин-2 [344]. Транс-1,4-дихлорбутен-2 конден-
сируется с предварительной изомеризацией в цис-форму [344].
Конденсация гексахлорциклопентадиена с аллиловым спиртом и его
производными идет гладко при кипячении в ксилоле и с хорошим выходом
приводит к аддуктам типа (XXXIV) [339, 345, 345а]. Установлено, что
циклические спирты, такие как 1-метилол- и 1,Гдиметилол-Д3-циклогек-
сены при 130° (4 часа), реагируют аналогично и дают с высокими выхо-
дами бициклические аддукты общего типа (XXXV; R = Н, СНгОН) [345]:
20*
307
Было найдено [106—108, 346], что гексахлорциклопентадиен при тем-
пературе около 120° в присутствии гидрохинона реагирует с разнообраз-
ными простыми виниловыми эфирами. Например, с винилфениловым эфи-
ром аддукт (XXXVI) был получен с выходом до 72%. Показано, что эта кон-
денсация идет также с аддуктами, образующимися при диеновом синтезе
циклопентадиена с виниловыми эфирами. Так, при реакции гексахлорцик-
лопентадиена с 2-бутокси-А5-бицикло-(2,2,1)-гептеном (XXX’.TI; R =
= С4Н9) (125—130°, 3 часа) с выходом 44% получен аддукт (X XVIII;
R = С4Н9). Аналогично идет реакция и с 2-фенилбицикло-(2,2,1)-гептеном,
приводя при этом к аддукту (XXXVIII; R = СвНз). Оказалось, что все та-
кого типа конденсации идут относительно гладко и с хорошими выходами
образуют производные дигидроальдрина (XXXVIII) [10]. Аналогично идут
конденсации и с винилтиоэфиром [106].
Проведена конденсация гексахлорциклопентаднена и с винилацетатом
1347].
Обстоятельно изучена диеновая конденсация гексахлорциклопентаднена
с разнообразными сложными эфирами аллилового спирта и эфирами бицикло-
(1,2,2)-гептенил-2-карбинола-5 [346], а также нитроэтиленом и другими
этиленовыми диенофилами [347а, 3476].
Довольно подробно изучались диеновые конденсации гексахлорцикло-
пентадиена с различными хинонами [348]. Как уже отмечено выше,получен
его аддукт с п-бензохиноном [298]. Гексахлорциклопентадиен реагирует с
толухиноном, фенилбензохиноном, n-тимохиноном, 2,6-диметил-1,4-бензо-
хиноном, нафтохиноном, 2,6-диметил-1,4-нафтохиноном и 2,3-дихлорбензо-
хиноном [348] и др. [348а]. Все эти конденсации протекают в растворителе
или без него при 130—250°, обычно с хорошими выходами получаются
кристаллические аддукты. Некоторые из них тоже рекомендуются в каче-
стве инсектицидов, фунгицидов и бактерицидов. Аддукты с нафтохинонами
(XXXIX) при нагревании до 60—120° в щелочной среде перегруппиро-
вываются в изомеры типа гидрохинона (XL) [349]:
XXXIX XL
Изучены фотохимические превращения некоторых аддуктов гексахлор-
циклопентадиена с хинонами [251]. Благодаря тому, что гексахлорцикло-
пентадиен обладает большой термической устойчивостью [350—352], ока-
залось возможным осуществить его диеновые конденсации и с такими веще-
ствами, которые с другими диенами неспособны реагировать в качестве дие-
нофилов. Так, Дэниш и сотрудники [353, 354] конденсировали гексахлор-
циклопентадиен с ароматическими углеводородами, с нафталином и антра-
ценом, а также с фураном и сильваном.
Отличительной особенностью этих конденсаций является то, что все
названные вещества реагируют с гексахлорциклопентадиеном преиму-
308
щественно в качестве диенофилов; протекают эли рсали,пи очень медленно,
требуя нагревания в течение 100—300 час. при 150—180°.
Установлено, что нафталин присоединяет гексахлорциклопентадиен
по двойным связям только одного своего цикла, и главным продуктом этой
конденсации является бис-аддукт (XLI), в котором молекула нафталина
соединена с двумя молекулами диена. В небольшом количестве выделен
также моно-аддукт со структурой (XLII). Выход аддукта (XLI) в заметной
степени зависит от соотношения компонентов и времени нагревания:
Однако в этой конденсации гексахлорциклопентадиен способен реагировать
и как диенофил. Оказалось, что нафталин при этом частично реагирует
в качестве диена, образуя с гексахлорциклопентадиеном аддукт (XLIII),
который уже в качестве диенофила присоединяет новую молекулу диена,
давая аддукт (XLIV) [353].
Было также показано, что аддукты (XLI) и (XLII) выше 200° способны
гладко диссоциировать на исходные компоненты. Используя это их свойство,
а также способность аддукта (XLI) галоидироваться, сульфироваться и
нитроваться в ^-положении ароматического цикла, удалось разработать
метод получения соответствующих p-производных нафталина типа (XLVI),
труднодоступных другими путями [353]:
Х=С1, Br, NO2, SO3H.
Этим методом с высоким выходом были получены 2-бромнафталин,
2,3-дибромнафталин, 1,2,3,4-тетрахлорнафталин, 2-нитронафталин,
2-сульфонафталин и др.
Аналогично реакции с нафталином протекает конденсация гексахлорцик-
лопентадиена и с антраценом [353, 354]. В этом случае выход бис-аддукта
309
(XLVII) уже после 20 час. нагревания (155—160°) достигает 35%, а в ка-
честве побочных веществ были выделены (XLVIII) и (XLIX):
ci
Конденсации гексахлорциклопентадиена с фураном и сильваном подроб-
но не описаны [353], однако с 2,5-дигидрофураном [ 121] гексахлор циклопен-
тадиен реагирует при 135°, образуя с выходом 75% аддукт (L). Подобным
образом идет конденсация и с винилиденкарбонатом, давая с выходом до
80% аддукт (LI). Аддукт фурана с винилиденкарбонатом также реагирует с
гексахлор циклопентадиеном, давая с выходом 85% аддукт, который, по-ви-
димому, имеет структуру (LII) [355]:
Аддукты циклопентадиена с метиловым, этиловым и бутиловым эфирами азо-
дикарбоновой кислоты способны реагировать в качестве диенофилов и с гек-
сахлорциклопентадиеном и образуют аддукты типа (LIII) с хорошими вы-
ходами [217].
Конденсация тиоинден-1,1-диоксида с гексахлорциклопентадиеном идет
при 145°, приводя с хорошим выходом к аддукту (LIV) [356]. Получен
также __аддукт с этилвинилсульфоном [93].
R=C1, ОС2Н5 и др.
310
Нагревание гексахлорциклопентаднена с кремнеорганическими диено-
филами типа СНз = СН — SiRa (R = Cl или ОС2Н5) приводит к аддук-
там общего типа (LV) [357—359].
При взаимодействии с алкоголятами гексахлорциклопентадиен образует
с высокими выходами соответствующие кетали тетрахлорциклопентадиенона
(LVI; R = СНз, CaHs), которые при действии концентрированной серной
кислоты гидролизуются в октахлор-4,7-эндометилен-За,4,7,7а-тетрагидро-
индендион-1,8 (LVII), представляющий собой димер промежуточно обра-
зующегося неустойчивого тетрахлорциклопентадиенона (LVIII) [360]:
LVIII
Кетали (LVI) являются веществами достаточно реакционноспособными,
и в качестве диенов они вступают в диеновые конденсации с разнообразными
диенофилами. Так, тетрахлор-5,5-диметоксициклопентадиен (LVI;
R = СНз) дает с высокими выходами (65—95%) аддукты типа (LIX) с
этиленом, пропиленом, этилакрилатом, циклогексеном, стиролом, /г-хлор-
стиролом, аллиловым спиртом, бромистым аллилом, акролеином, метил-
винилкетоном, акриловой кислотой, а также аддукты типа (LX) и (LXI)
с инденом и «-бензохиноном [336, 348а, 361—363]:
R=C6H5, C5H4CI, СН2ОН, СН2Вг, СНО, СОСНз, СООН.
Аналогично этому реагирует и тетрахлор-5,5-диэтоксициклопентадиен.
Оба эти кеталя конденсировали также с циклопентадиеном, дигидронорбор-
нилхлоридом, дигидронорборнил-н-толилтиоэфиром, малеиновым ангидри-
дом, а также с различными эфирами малеиновой кислоты, причем во всех
этих случаях соответствующие аддукты (LXII), (LXIII), (LXIV) и (LXV)
были получены с высокими выходами [336, 360—364].
LXVI
Аддукты такого типа при действии’кислот легко гидролизуются в соот-
ветствующие кетоны, в которых карбонильная группа является эндо-мости-
ком. Изучены кислотный и щелочной гидролизы таких аддуктов [361].
ЗИ
Кетали тетрахлорциклопентадиенона (LVI), так же как и сам гексахлор-
циклопентадиен, конденсируются преимущественно как диены, и с другими
диенами они реагируют с образованием бис-аддуктов. По этому типу идет
конденсация их с бутадиеном при 140°, с высоким выходом образуются
бис-аддукты типа (LXVI; R = СН3, С2Н5). Подобным образом эти кетали
дают бис-аддукты с фураном и тиофеном (LXVII; X = О, S), хотя пос-
ледние изучены еще мало [336]. Аддукт диэтилового эфира азодикарбоновой
кислоты с циклопентадиеном конденсируется как диенофил с диметокситет-
рахлорциклопентадиеном, образуя с хорошим выходом соединение
(XLVIII) [217]. Конденсацией кеталей тетрахлорциклопентадиенона с нит-
рилом бензойной кислоты и цианистым бензоилом были получены пириди-
новые системы [365].
Гексахлорциклопентадиен в инертных растворителях легко реагирует с
меркаптидами, давая с высокими выходами соответствующие меркаптали
тетрахлорциклопентадиенона, которые тоже в качестве диенов гладко обра-
зуют аддукты с циклопентадиеном, малеиновым ангидридом (LXIX) и дру-
гими диенофилами по общему типу диенового синтеза [363].
При нагревании гексахлорциклопентадиена с трихлорэтиленом в присут-
ствии хлористого алюминия был получен октахлор-1-винилциклопентадиен
(LXX) [361, 366]. Последний при действии едкого кали в спирте оказался
способным давать ацеталь (LXXI), который под влиянием серной кислоты
при 5° образует гексахлор-4(или 3)-винилциклопентадиенон (LXXII)
и его димер (LXXIII):
l.XXiil
Гексахлорциклопентадиен при восстановлении цинком и НС1 превра-
щается в 1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиен [367], который также оказался
способным реагировать с диенофилами. Так, с циклопентадменом он дает
аддукт (LXXIV) с выходом до 76%.
Конденсация тетрахлорциклопентадиена с малеиновым ангидридом про-
текает тоже легко, и выход продукта присоединения составляет 92%; полу-
чены аддукты с эфирами малеиновой кислоты. С /г-бензохиноном этот диен
конденсируется при кипячении в этилбензоле и выход продуктов диеновой
конденсации (LXXV) и (LXXVI) достигает 60—90%:
а
312
Подобным путем оыли проведены конденсации 1,2,3,4-тетрахлорциклопен-
тадиена с метакрилатом, а-метилакриловой кислотой, акрилонитрилом,
нафтохиноном и др. [367—369].
Каталитическим восстановлением гексахлорциклопентадиена над дву-
окисью платины был получен пентахлорциклопентадиен и было показано,
что с малеиновым ангидридом, а также и с циклопентадиеном он легко всту-
пает в диеновый синтез, образуя соответствующие аддукты с высокими выхо-
дами [370].
Путем дехлорирования 5,5-дифтор-1,2,3,3,4,4-гексахлорциклопентена-1
с помощью цинковой пыли в соляной кислоте удалось получить 5,5-дифтор-
1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиен-1,3 и была проведена его диеновая конден-
сация с циклопентадиеном, стиролом л-хлорстиролом, акриловой кислотой,
малеиновым ангидридом, n-бензохиноном и метиловым эфиром ацетиленди-
карбоновой кислоты. Возникающие при этом аддукты (LXXVII — LXXX)
образуются по общей схеме диенового синтеза, и их выходы достигают
56—95% [312, 360, 371]:
Установлено [372], что метилпентахлорциклопентадиен тоже’способен'реа-
гировать в диеновых конденсациях в качестве диена. Получены с хорошими
выходами его аддукты с циклопентадиеном, инденом и малеиновым ангид-
ридом, однако ближе они еще не изучены. Более подробные данные по химии
гексахлорциклопентадиена приводятся в обзорах [304, 313, 314,^373—375].
4. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ФУЛЬВЕНОВ
Фульвены общей формулы (I) являются производными циклопентадиена
и, подобно ему, легко вступают в диеновые конденсации с различными дие-
нофилами [376]. Эту их особенность Дильс и Альдер [377] впервые устано-
вили на примере конденсации 6,6-диметилфульвена (I; R = R' = СНз),
6,6-дифенилфульвена (I; R = R' = CeHs) и 6-стирилфульвена (I; R = Н,
R' = СН = СНС6Н5) с малеиновым ангидридом. Полученным аддуктам
они придали структуру (II) в соответствии с общей схемой диеновой конден-
сации:
сн-%
II >
сн-со
Наличие в молекуле фульвенов трех сопряженных двойных' связей за-
ставляет формально рассматривать два возможных направления ? 1,4-присо-
единения [378] в соответствии с двумя возможными системами сопряжения
(III) и (Ша):
A R
XR'
*
I IT
R
I x<
*\Z R'
Ilia
313.
Однако присоединение диенофила по системе (II 1а) (обозначено звездоч-
ками) невозможно вследствие «трансоидного» расположения в ней двойных
связей, и оно запрещено правилом Бредта [379]. Благодаря этому в диеновой
конденсации фульвенов принимает участие только циклопентадиеновая си-
стема (III), и образующиеся аддукты могут иметь только структуру (II).
В тех случаях, когда в молекуле фульвена циклопентадиеновая система двой-
ных связей входит в ароматическое ядро (например, диметилбензофульвен),
диеновая конденсация не имеет места, и реакция идет по типу заместитель-
ного присоединения [380].
Строение аддуктов фульвенов (II) было подтверждено изучением их хи-
мических свойств и превращений. Оказалось, что все они легко присоеди-
няют фенилазид, образуя соответствующие гидротриазолы (IV), что доказы-
вает наличие в них бицикло-(1,2,2)-гептеновой системы [381]:
и
Было также найдено [378], что аддукты фульвена с малеиновым ангидри-
дом обладают свойством симметрии. Исследования кислых эфиров и транс-
кислот, получаемых из цис-изомеров таких аддуктов, показали полную рав-
ноценность обоих карбоксильных групп этих аддуктов, что также отвечает
предложенной для них формуле (II).
Все аддукты фульвенов при каталитическом гидрировании легко присо-
единяют только один моль водорода по двойной связи бицикло-(1,2,2)-гепте-
новой системы с образованием продукта (V). Путем озонирования этого со-
единения по семициклическбй двойной связи были получены кетоны (VI)
и (VII), чем было окончательно и однозначно доказано строение аддуктов
фульвенов [378, 382].:
В соответствии со своим строением аддукты фульвенов обладают рядом
специфических химических особенностей, резко отличающих их от других
аддуктов циклогептадиена. Одной из таких особенностей является легкая
способность этих аддуктов к ретродиеновому распаду. На ряде примеров
показано [382], что такие аддукты устойчивы только в твердом состоянии.
В растворах же (особенно в разбавленных и при нагревании) аддукты фуль-
венов частично диссоциируют на исходные компоненты, что сопровождается
появлением окраски, характерной для свободных фульвенов. Это было под-
тверждено также и определением молекулярных весов в растворах. Позже
установлено [383], что аддукты алифатических фульвенов с малеиновым
ангидридом диссоциируют в растворах легче, чем аддукты дифенилфульве-
на, что во всех случаях эндо-формы менее устойчивы соответствующих экзо-
форм [383, 384]."
Такая большая склонность аддуктов фульвенов к ретродиеновому распа-
ду была объяснена наличием в их молекуле семициклической двойной связи
при мостиковом углеродном атоме. Рассматривая этот вопрос, Альдер [384]
пришел к заключению, что легкость диссоциации аддуктов фульвенов нахо-
дится в соответствии с правилом Шмидта [385]. Как было установлено на
многочисленных примерах, двойная связь в углеродной цепи делает более
устойчивой соседнюю с ней простую связь С — С (a-связь) и разрыхляет
314
следующую за ней p-углеродную связь (л, о-сопряжение) [385а]. Этой
закономерности, известной как правило Шмидта, подчиняются во многих
случаях реакции термического распада этиленовых углеводородов. Основы-
ваясь на этом представлении, можно объяснить и большую легкость ретро-
диенового распада аддуктов фульвенов по сравнению с аддуктами циклопен-
тадиена, что видно из следующих примеров:
В молекуле аддукта циклопентадиена с малеиновым ангидридом (VIII)
простые углерод-углеродные связи Ci — Се и Сг — Сз являются £5 -связями
по отношению к двойной связи Ci — Сз, и по ним с образованием исходных
компонентов должен происходить термический распад аддукта (VIII). Как
известно, такая диссоциация и имеет место, однако она происходит только
при температуре выше 250°.
В случае аддукта (II) простые связи Ci — Се и С2 — С3 испытывают влия-
ние уже двух двойных связей, благодаря чему диссоциация на исходные ком-
поненты должна быть облегчена. И действительно, многие аддукты фульве-
нов с малеиновым ангидридом распадаются обычно ниже 100°. В отличие
от них аддукты фульвенов с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (IX)
термически оказываются более устойчивыми. Это находит свое объяснение
также на основании правила Шмидта, так как в аддукте (IX) связи Ci — Се
и Са — Сз уже одновременно являются a-связями по отношению к двойной
связи цикла Ci — Сг.
Особенного внимания заслуживает пространственная направленность
диеновой конденсации с участием различных фульвенов. Уже давно был
отмечен факт [ 16], что диеновый синтез с участием алифатических фульвенов
не идет пространственно избирательно и, в отличие от циклопентадиена,
даже в мягких условиях реакции имеет место образование обоих возможных
пространственных изомеров, отвечающих эндо- и экзо-присоединению. Этот
факт показывает, что в промежуточном комплексе фульвенов с диенофилом
имеется менее отчетливо выраженное пространственное ориентирование ком-
понентов, приводящее к почти полному отклонению от правила «аккумуля-
ции ненасыщенности». Нетрудно видеть, что причиной этого является нали-
чие семициклической двойной связи в молекуле фульвенов, которая, не
участвуя сама в аддуктообразовании, влияет на его пространственную на-
правленность. Действительно, в молекуле фульвена благодаря присутствию
семициклической двойной связи нет той специфичности в ориентации компо-
нентов, которая имеется в молекуле циклопентадиена, поэтому и отсутствует
большое различие в двух возможных схемах ориентации (А и Б) [14, 16]:
На примере конденсации 6,6-диметилфульвена [378] и 6,6-пентаметилен-
фульвена [386] с малеиновым ангидридом было показано,что количественное
соотношение образующихся эндо-и экзо-аддуктов (XIII) и (XIV) (R = R' =
= СНз, R + R' — (СН2)5 —) зависит от температуры, с повышением темпе-
ратуры имеет место увеличение выхода экзо-изомера. Было также найдено,
что эндо-изомеры в более жестких условиях превращаются в экзо-форму,
315
чем и обусловлено увеличение выхода последнего при повышении температу-
ры и увеличении времени конденсации:
В противоположность алифатическим фульвенам, дифенилфульвен с ма-
леиновым ангидридом при обычных условиях конденсируется пространст-
венно избирательно с образованием только одного изомера, которому вна-
чале ошибочно была придана экзо-конфигурация (XVI) [16]. Позднее по-
казано [387], что образующийся в этих условиях аддукт имеет эндо-строение
(XV), и лишь при продолжительном кипячении в бензоле образуется смесь
эндо- и экзо-аддуктов. Преобладающее количество экзо-изомера (XVI) полу-
чается при кипячении смеси в толуоле или ксилоле:
Эти данные показывают, что дифенилфульвен в диеновом синтезе ведет
себя аналогично самому циклопентадиену, и, несмотря на наличие в нем семи-
циклической двойной связи, обладает пространственной направленностью
аддуктообразования.
По-видимому, это объясняется тем, что наличие двух фенильных групп
в молекуле дифенилфульвена вызывает снижение электронной плотности у
семициклической двойной связи, благодаря чему уменьшается «аккумуля-
ция ненасыщенности» по этой двойной связи, и ориентирование по схеме А
становится предпочтительным.
Для объяснения фактов термической изомеризации эндо-аддуктов в экзо-
аддукты и наоборот были предложены две схемы, в основе которых лежат
различные представления о механизме самого аддуктообразования. В соот-
ветствии с одной схемой [386, 388] образующийся вначале аддукт распадается
при нагревании на исходные компоненты, которые в этих условиях через
другой ориентированный комплекс превращаются в более устойчивую экзо-
конфигурацию:
эндо-аддукт фульвен + малеиновый ангидрид экзо-аддукт.
Такой механизм превращения отвечает наличию обоих изомеров в рав-
новесной смеси [386] и имеющему место факту легкой диссоциации аддуктов
фульвенов на исходные компоненты. По другой схеме [388] предполагает-
ся, что образование изомеров аддукта диметилфульвена с малеиновым ангид-
ридом происходит не через диссоциацию на компонент, а в результате обра-
зования промежуточных поляризованных комплексов по типу (XVII) и
(XVIII). В соответствии с этим для превращения эндо-аддукта в экзо-изо-
мер достаточно односторонней диссоциации эндо-аддукта в систему (XVII)
316
с последующей ее изомеризацией (обращением) в (XVIII) и замыканием по
экзо-типу:
Димет илфульвен
Этот фульвен подробно изучен в различных диеновых конденсациях.
Как уже указывалось [377], диметилфульвен вступает в диеновую конден-
сацию с малеиновым ангидридом и малеинимидами [387а] с образованием
эндо- и экзо-изомеров. Наиболее подробно зависимость выходов этих изо-
меров от температуры получена в последнее время [378]. Установлено, что
при конденсации с малеиновым ангидридом при 0° общий выход аддукта
составляет 62%, причем соотношение эндо- (XIX) и экзо-(ХХ) изомеров рав-
но примерно 7 : 5.
При кипячении в эфире выход аддукта достигает 68% при соотношении
изомеров 5 : 3. В кипящем бензоле основным продуктом конденсации являет-
ся экзо-изомер при одновременном снижении выхода эндо-аддукта до
5—10%. Продолжительное кипячение эндо-изомера в растворе бензола при-
водит к почти полной его изомеризации в более устойчивый экзо-изомер.
Подробными исследованиями было показано, что в интервале 20—80° обра-
зуется равновесная смесь изомеров, содержащая 12—15% эндо- и 85%
экзо-формы [388].
Путем изучения химических превращений изомерных аддуктов было
строго доказано их пространственное строение. Оба изомера легко гид-
рируются по двойной связи в цикле и после омыления дают изомерные кис-
лоты (XXI) и (XXII), эфиры которых при изомеризации метилатом натрия
превращаются в один транс-изомер (XXIII):
Уже этот факт показывает, что исходные ангидриды (XIX) и (XX)
являются эндо-и экзо-изомерами. Для устойчивого экзо-изомера (XX) про-
странственное строение было доказано методом лактонизации. Оказалось,
317
что этот ангидрид при обработке 50 %-ной серной кислотой легко дает лакто-
кислоту (XXIV), у которой сохраняется двойная связь в цикле. В соответствии
с этим он дает характерный для бицикло-(1,2,2)-гептеновой системы продукт
присоединения с фенилазидом.
Гидрирование лактокислоты (XXIV) дает предельную лактокислоту
(XXV), оказавшуюся идентичной с продуктом лактонизации частично гид-
рированной кислоты (XXII). Все эти превращения однозначно доказывают
экзо-строение устойчивого изомера и его лактонизацию по семициклической
двойной связи.
Недавно с помощью инфракрасных спектров было строго доказано, что
в лактокислотах имеется б-лактонная структура [389]:
Конфигурация эндо-изомера была доказана путем исчерпывающего гид-
рирования изомерных ангидридов (XIX) и (XX). Оказалось, что экзо-ангид-
рид (XX), в результате экранирующего влияния экзо-карбоксильных групп
на семициклическую двойную связь, дает после исчерпывающего гидриро-
вания (с Pt Оз) и омыления только одну кислоту (XXVI), изомеризующуюся
при щелочной обработке ее эфира в транс-кислоту (XXVII). В противополож-
ность этому эндо-ангидрид (XIX), у которого отсутствует экранирующее-
влияние карбоксильных групп, образует при исчерпывающем гидрирова-
нии и гидролизе две изомерные кислоты (XXVIII) и (XXIX), отличающие-
ся между собой конфигурацией изопропильной группы. При изомеризации
эфиров этих кислот метилатом натрия из эндо-кислоты (XXVIII) получается
транс-кислота (XXVII), тогда как изомерная эндо-кислота (XXIX) дает но-
вую транс-кислоту (XXX):
Диметилфульвен легко конденсируется и с другими диенофилами [378].
Так. с акрилонитрилом при комнатной температуре с хорошим выходом он
дает аддукт (XXXI), представляющий собой смесь стереоизомеров, которые
более подробно не изучались. С бензохиноном соответствующий аддукт
(XXXII) получается также при обычных условиях, тогда как с диметиловым
318
эфиром ацетилендикарбоновой кислоты хороший выход аддукта'(XXXIII)
достигается лишь при слабом нагревании:
Пентаметиленфульвен
Этот углеводород является циклическим аналогом диметилфульвена и
повторяет в реакциях диенового синтеза все свойства последнего [388]. Его
конденсация при 0° с малеиновым ангидридом легко дает смесь примерно
равных количеств эндо-(ХХХ1У) и экзо-(ХХХУ) изомеров [378]:
Была подробно изучена зависимость этой реакции от температуры и вре-
мени взаимодействия [386]. Оказалось, что выход эндо-изомера (XXXIV)
при 50° через 10 мин. составляет 20,5%, через 30 мин. уже 13,5% и через
1 час падает до 3,1 %. Эти данные отчетливо доказывают термическую устой-
чивость экзо-изомеров в ряду фульвенов и изомеризацию в них образующих-
ся вначале менее устойчивых эндо-аддуктов. Эндо- и экзо-изомеры аддукта
легко гидрируются с палладиевым катализатором по двойной связи цикла,
и полученные после омыления кислоты (XXXVI) и (XXXVII) изомеризу-
ются с образованием одной и той же транс-кислоты (XXXVIII):
Пространственное строение изомеров было доказано реакцией с бромно-
ватистой кислотой в уксуснокислом растворе [378]. Оказалось, что ангидрид
(XXXIX) эндо-кислот (XXXVI) в этих условиях дает бромоксидикарбоно-
вую кислоту (XL), тогда как экзо-кислота (XXXVII) в результате лак-
тонизации образует бромлактокислоту (XLI):
хы
319
Дифенилфульвег
Как уже отмечено выше, дифенилфульвен с малеиновым ангидридом
при комнатной температуре количественно образует только один изомер
[16, 377]. Тот факт, что этот же аддукт получается и при нагревании компо-
нентов в бензоле, привел к ошибочному заключению о его экзо-конфигу-
рации, вошедшему в некоторые обзоры по диеновому синтезу [3, 390].
Однако недавними работами [387] было строго установлено, что получаю-
щийся в этих условиях аддукт имеет эндо-строение (XV), и только с повыше-
нием температуры в заметном количестве начинает образовываться экзо-
изомер (XVI). Так, при кипячении смеси компонентов в ксилоле уже через
15 мин. соотношение эндо- и экзо-форм составляет 3 : 2, а через 5 час. пре-
обладающим оказывается экзо-изомер (2 : 5). Оба изомера при омылении
дают различные кислоты (XLLI) и (XLIII), эфиры которых при изомериза-
ции образуют одну транс-кислоту (XLIV), которая с хорошим выходом была
получена также при конденсации в обычных условиях дифенилфульвена с
хлорангидридом фумаровой кислоты:
Дифенилфульвен достаточно легко конденсируется с рядом других
диенофилов [194, 387, 387а]. Так, при кипячении его в бензоле с нитрилом
малеиновой кислоты с выходом 46% получен аддукт (XLV) с эндо-конфигу-
рацией. С нитрилом фумаровой кислоты аналогично протекающая конден-
сация дает транс-нитрил (XLVI) с выходом 25%. Обстоятельно изучены кон-
денсации этого диена с разнообразными малеинимидами [387а].
С хорошим выходом идет реакция дифенилфульвена с диметиловым
эфиром и динитрилом ацетилендикарбоновой кислоты [194, 387].
Акриловая кислота с дифенилфульвеном [387] при нормальных условиях
вступает в реакцию диенового синтеза очень медленно и только через 2—
3 месяца удается получить индивидуальный эндо-аддукт (XLVII) с выходом
Аналогично идет конденсация и с акрилонитрилом [387]. В этом случае
эндо-изомер получается с выходом 80—90%, однако с повышением темпера-
туры (100°) выход его падает до 20—30%. Дифенилфульвен способен кон-
денсироваться и с такими диенофилами, как метилвинилкетон, фенил-
винилкетон; конденсация идет при обычных условиях в течение нескольких
дней и приводит к аддуктам типа (XLVIII; R =СНз, СвНз), для которых
гакже была принята эндо-конфигурация [387].
XLiX
320
Кроме упомянутых выше фульвенов в диеновых конденсациях с
малеиновым ангидридом изучены стирилфульвен [377] и 6-фурилфульвен
[391].
Было показано, что их аддукты (XLIX) образованы по общему типу ди-
енового синтеза. 6-Метилфульвен был изучен в конденсации с эфиром ацети-
лендикарбоновой кислоты [392].
Исходя из тетрациклона был синтезирован 1,2,3,4-тетрафенилфульва-
лен (L; R = CeHs), который также весьма легко реагирует с малеиновым
ангидридом, образуя аддукт (LI) [393]:
R = СвН5.
В этом случае диеновая конденсация идет прежде всего по незаме-
щенному циклу, в котором стерические затруднения для аддуктообразо-
вания отсутствуют.
Примечательной является конденсация тетрафенилфульвена (LIII; R =
= CeHs) с такими диенами, как 1-метоксибутадиен, 1,3-диметилбутадиен
и 1,4-дифенилбутадиен [394]. Оказалось, что этот фульвен конденсируется
с указанными диенами только в качестве диенофила по своей семицикличе-
ской двойной связи с образованием аддуктов типа (LIV), которые, однако,
ближе еще не изучены. По-видимому, тетрафенилфульвен в подобных кон-
денсациях не способен реагировать в качестве диена.
По имеющимся данным [395], тетрахлорфульвены не вступают в диеновые
конденсации.
5. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОНОВ (ЦИКЛОНОВ)
Циклопентадиенон (I) и его димер в свободном состоянии не выделены,
однако их производные известны уже давно. Еще Тиле [396] показал, что
действие этилнитрита на циклопентадиен приводит к образованию бис-
оксима (II), для которого впоследствии Альдер и Штейн [19] предложили
структуру диоксима дициклопентадиенона (III), образованного по общей
схеме диенового синтеза:
21 л. С. Онищенко
321
При окислении димера циклопентадиена двуокисью селена Альдер и
Флок [281] получили кетон (IV), который можно рассматривать как аддукт,
образованный циклопентадиеном с циклопентадиеноном.
Циклопентадиенон образуется при дегидробромировании 5-бромцикло-
пентен-2-она-1; он легко димеризуется, а его аддукты получены с фенил-
ацетиленом, тетрацианоэтиленом и некоторыми другими диенофилами
[458].
В свободном состоянии получен ближайший гомолог циклопента-
диенона— р-метилциклопентадиенон [397], однако поведение его в диено-
вой конденсации еще не изучено.
Известны также некоторые галоидированные циклопентеноны, которые
при дегидрогалоидировании обычно дают циклопентадиеноны, легко обра-
зующие димеры [398, 399]. Наиболее подробно к настоящему времени иссле-
дованы арил- и алкиларилзамещенные циклопентадиеноны, которые часто
существуют лишь в виде димеров [400, 401], но благодаря способности к дис-
социации они могут реагировать как мономеры. Лишь немногие сполна заме-
щенные циклопентадиеноны существуют в виде мономеров [402] (см.
гл. VIII).
Циклопентадиеноны (циклоны) вступают в диеновые конденсации с раз-
нообразными этиленовыми и ацетиленовыми диенофилами [403—418] по об-
щей схеме диенового синтеза и образуют аддукты, которые являются тетра-
гидропроизводными бензола (V) или, соответственно, производными цикло-
гексадиена (VII), содержащими эндо-карбонильный мостик:
Важной особенностью таких аддуктов является наличие в них бицикло-
(1,2,2)-гептеновых или гептадиеновых систем, обладающих, как известно,
довольно сильным байеровским напряжением. Это обстоятельство вызывает
сравнительную неустойчивость аддуктов циклонов, выражающуюся в том,
что они способны при нагревании отщеплять эндо-карбонильный мостик в
виде окиси углерода, давая при этом соединения, содержащие циклогексадие-
новые (VI) или, соответственно, ароматические (VIII) системы. Наиболее
резко это свойство выражено в аддуктах типа (VII), образуемых циклонами
с ацетиленовыми диенофилами; в этом случае конденсации, как правило,
сопровождаются выделением окиси углерода и приводят к ароматическим
системам (VIII).
В отличие от этого в конденсациях с этиленовыми диенофилами циклоны
дают сравнительно устойчивые продукты присоединения (V), которые,
однако, при повышенных температурах обычно декарбонилируются, превра-
щаясь в производные циклогексадиена-1,3, которые, в свою очередь, могут
претерпевать дальнейшие превращения. Такое отщепление окиси углерода
иногда наступает около 200° или выше и почти всегда протекает гладко.
322
Так, если диеновый синтез тетрафенилциклопентадиенона (тетрациклона)
с малеиновым ангидридом проводить в кипящем бензоле, то при этом полу-
чается содержащий эндо-карбонильный мостик устойчивый аддукт (V),
который при нагревании выше температуры плавления, теряя окись угле-
рода, превращается в ангидрид тетр афенилдигидро-о-фталевой кислоты (VI).
Если же эту конденсацию проводят в более жестких условиях (в кипящем
хлорбензоле или при сплавлении компонентов), то получается сразу про-
дукт декарбонилирования (VI) [409, 410, 417, 418]. Аналогично проис-
ходит конденсация тетрациклона и со стиролом [419, 420]. Как правило,
в диеновых конденсациях с более реакционноспособными циклонами полу-
чаются нормальные аддукты, а в конденсациях с менее реакционноспо-
собными образуются их вторичные продукты или продукты ароматизации
[421].
При диеновых конденсациях циклонов в качестве вторичных продук-
тов превращения могут образовываться и новые аддукты, возникающие
в результате взаимодействия получающихся при декарбонилировании про-
изводных дигидробензола с молекулой диенофила. Если отщепление окиси
углерода происходит в присутствии избытка диенофила, то дигидропроиз-
водное (VI) может вступить с ним в реакцию в качестве диена, образуя при
этом новый аддукт. Так, при конденсации 3,4-дифенилциклопентадиенона
(IX; R = Н), 2-алкил-3,4-дифенилциклопентадиенонов (IX; К = алкил) или
других циклонов с малеиновым ангидридом в результате отщепления окиси
углерода образующееся дигидропроизводное (X) реагирует далее как диен,
присоединяя новую молекулу ангидрида, давая бис-ангидрид типа (XI)
[422—425]:
Такие бис-аддукты, в свою очередь, при нагревании способны отщеплять
одну молекулу малеинового ангидрида и при дальнейшем дегидрирова-
нии и декарбоксилировании могут превращаться в производные бензола.
Например, бис-ангидрид (XI; R = Н) при нагревании с гидроокисью
бария в качестве конечного продукта превращения дает о-терфенил
[426].
Отщепление окиси углерода у димеров циклопентадиенонов, не способ-
ных к диссоциации, также приводит к образованию дигидропроизводных,
которые в присутствии диенофилов могут давать соответствующие аддукты
[401, 422, 426, 427]. Если же дигидропроизводное возникает в отсутствие из-'
бытка диенофила и его структура склонна к образованию устойчивой аро-
матической системы, то в результате образуются соответствующие произ-
водные бензола.
Такие превращения имеют место при многих диеновых конденсациях раз-
личных циклопентадиенонов с этиленовыми диенофилами, например с ви-
ниловыми эфирами и винилгалогенидами всегда образуются только арома-
тические системы [401, 414, 416, 421].
В тех случаях, когда отщепление окиси углерода в аддуктах происхо-
дит в относительно мягких условиях, обычно получают устойчивые произвол
ные дигидробензола. Примерами этого могут служить аддукты тетраци-
клона с аллиловым спиртом, хлористым аллилом, фенилвинилкетоном и др.
[415, 422, 428]. Такие аддукты (XII) при декарбонилировании дают устой-
21* 323
чивые производные дигидробензола (XIII), способные дегидрироватьсяJb.
соответствующие ароматические соединения (XIV) [419, 428]:
XII XIII XIV
Однако существуют и такие аддукты тетрациклона, которые легче диссо-
циируют на исходные компоненты, чем отщепляют окись углерода. Так, при
нагревании аддукта (XV) образуется тетрациклон (XVI) и циклопентадиен
(расщепление по схеме А). Интересно, что уже соединение (XVII), получен-
ное гидрированием циклопентенового кольца (XV), при нагревании отщеп-
ляет окись углерода и образует замещенный гидриндан (XVIII) по схе-
ме Б [429]:
с6н5
XVII
Особенно гладко отщепляют мостик различные аддукты циклонов с аце-
тиленовыми диенофилами [409, 430, 431].
Распад аддуктов с отщеплением эндо-мостика известен и во многих дру-
гих случаях. Например, аддукты, образованные кумалинами с малеино-
вым ангидридом, содержащие лактонный мостик, теряют этот мостик в виде
СОа [432]. Подобно этому отщепление эндо-мостика происходит и во многих
аддуктах антрацена [420, 433, 434]. Но эндо-мостик отщепляется не во всех
случаях. Например, аддукты циклопентадиена с этиленовыми, а также
с ацетиленовыми диенофилами своего мостика не отщепляют. По-видимому,
вообще отщепление мостика происходит лишь в тех случаях, в которых
отщепляющаяся группа (радикал) легко образует устойчивую систему
(СО, СО2, СНз = СН2 и др.).
Декарбонилирование продуктов присоединения циклонов является лишь
частным случаем общего явления отщепления аддуктами эндо-мостика при
нагревании; оно в сильной степени зависит от наличия двойной связи в
3-положении к отщепляемой группе (правило Шмидта) [385].
В тех случаях, где такой распад оказывается энергетически менее выго-
ден, чем диссоциация аддукта на исходные компоненты, происходит его
ретродиеновый распад.
Однако надо иметь в виду, что устойчивость эндо-карбонильного мос-
тика зависит и от природы диенофила и структуры циклона, так как
центром декарбонилирования может являться сама карбонильная группа
аддукта [414, 421].
324
Аддукты циклонов в ряде случаев способны к интересным превраще-
ниям под влиянием щелочных реагентов [427, 430]. Оказалось, что при дей-
ствии спиртового раствора КОН на высокоарилированные аддукты проис-
ходит присоединение молекулы воды с разрывом мостика и превращением
его в карбоксильную группу. Например, аддукт (XIX) 2,5-диметил-3,4-ди-
фенилциклопентадиенона с малеиновым ангидридом при обработке алкого-
лятом натрия превращается в 1,4-диметил-5,6-дифенил-А5-тетрагидробензол-
1,2,3-трикарбоновую кислоту (XX) [435, 436]:
сп3
Если аддукт не симметричный, то расщепление эндо-мостика может при-
вести к образованию двух структурных изомеров кислоты.ОТак, димер
2-метил-3,4-дифенилциклопентадиенона (XXI) при обработке спиртовой ще-
лочью в результате разрыва мостика по обоим возможным направлениям
образует две изомерные кислоты (XXII) и (XXIII) [430]:
СН3 СН3 СН3 СООН
XXI ХХ|1 XXIH
В ряде случаев аддукты циклонов способны по карбонильной группе восста-
навливаться в соответствующие карбинолы [436]. Так, из аддукта 2,5-ди-
метил-3,4-дифенилциклопентадиенона со стиролом при восстановлении нат-
рием в спирте был получен карбинол (XXIV), который можно рассматривать
как аддукт стирола с циклопентадиенолом (XXV). Распад этого продукта
приводит к образованию стирола и циклопентенона (XXVI). Вообще терми-
ческие превращения продуктов типа (XXIV) протекают сложно и еще доста-
точно не изучены:
Кинетические исследования реакций циклонов с различными диенофи-
лами и декарбонилирования образующихся при этом аддуктов начато срав-
нительно недавно. Дудковский и Беккер [437] исследовали скорости реакции
тетрациклона (XVI) с такими ацетиленовыми диенофилами, как фенил -
ацетилен, метилфенилацетилен, фенилпропиоловый спирт, фенилпропи-
ловая кислота и ее метиловый эфир, а также с фенилпропиоловым альде-
гидом:
С6Н5 С6Н5
С6Н5 | R С6н5 I R
\У\ / \У\/
I /с0 + || II +со
/Ч/ \ /Х/\
С6Н5 | С6Н5 С6Н5 | С6Н5
С6Н5 С6Н5
XVI
R = Н, СНз, СН2ОН.
СООН, СООСНз.
о
— с\
Н 32S
Ход реакции контролировался по выделению окиси углерода, и было уста-
новлено, что скорость этих конденсаций возрастает в том порядке, в каком
перечислены диенофилы; в этом же порядке увеличиваются дипольные
моменты и максимумы поглощения в ультрафиолетовых спектрах, взятых
в конденсацию диенофилов (СвНз — С = С — R) [437, 438].
Конденсации 3,4-дифенилциклопентадиенона (XXVII)
В свободном состоянии этот кетон не получен, но выделен в виде ди-
мера (XXVIII) при дегидратации ангидроацетонбензила [401, 424, 426].
При нагревании выше 200° этот димер вместо диссоциации отщепляет эндо-
карбонильный мостик в виде окиси углерода и частично превращается в тет-
рафенилдигидроинденон (XXIX), который с малеиновым ангидридом легко
образует аддукт (XXX):
При дегидратации ангидроацетонбензила малеиновым ангидридом
(170—230°) образуется аддукт дифенилциклопентадиенона (XXXI), кото-
рый в условиях опыта отщепляет окись углерода, давая соединение
(XXXII), способное далее легко реагировать с малеиновым ангидридом, об-
разуя бис-ангидрид (ХХХШ). Последний при нагревании с гидроокисью
бария отщепляет молекулу диенофила и после декарбоксилирования пре-
вращается в о-терфенил [424, 426]:
Конденсации алкил-3,4-дифенилциклопентадиенонов
2-Алкил-3,4-дифенилциклопентадиеноны в виде мономеров также не вы-
делены. Попытки получить эти соединения путем дегидратации а-метил-
и а-амилангидроацетобензилов (XXXIV; R = СНз, СзНп) оказались безу-
спешными [430, 439, 440]. При этом были выделены лишь соответствующие
димеры (XXXV), не способные диссоциировать при нагревании в кипящем
бензоле [401]. Однако при кипячении их с малеиновым ангидридом в раство-
326
ре трихлорбензола (или при сплавлении выше 200°) они частично диссо-
циируют, давая мономеры (XXXVI), которые с диенофилом образуют аддук-
ты. Последние после отщепления окиси углерода реагируют с новой моле-
кулой малеинового ангидрида, превращаясь в бис-ангидриды (XXXVII)
(430]:
Одновременно с диссоциацией димеры частично декарбонилируются, а воз-
никающие при этом бициклические кетоны типа (XXXVIII) способны реаги-
ровать с малеиновым ангидридом; образующиеся при этом сложные вещества
ближе не изучены.
Если дегидратацию а-метилангидроацетонбензила (XXXIX) проводить
в присутствии малеинового ангидрида в уксусной кислоте (5 час.), то обра-
зуется аддукт (XLI), перегонка которого сопровождается отщеплением оки-
си углерода и дегидрированием в ангидрид 3-метил-4,5-дифенилфталевой
кислоты (XLII). Этот же ангидрид легко и с хорошим выходом был получен
при нагревании а-метилангидроацетонбензила (XXXIX) (160—170°) с аце-
тилендикарбоновой кислотой [430]:
XLIII
XL1V
2-Метил-3,4-дифенилциклопентадиенон (XL), возникающий в качестве
первоначального продукта при дегидратации (XXXIX), весьма реакционно-
327
способен и реагирует даже с относительно пассивными диенофилами. Так,
нагревание (XXXIX) с фенилацетиленом (160—170°,5 час.) приводит с хо-
рошим выходом к образованию 2,3,6-трифенилтолуола (XLIII) или его изо-
мера (XLIV) [430]. При аналогичной конденсации с фенилпропиловой кис-
лотой образуется 3,4,6-трифенил-о-толуиловая кислота, которая при декар-
боксилировании (в присутствии порошка меди) дает 2,3,5-трифенилтолуол
(XLIV) [430].
Димер (XLV), образующийся при дегидратации аД-диметилангидро-
ацетонбензила (XLVI) [440], диссоциирует в мономерный 2,5-диметил-3,4-
дифенилциклопентадиенон (XLVII) значительно легче описанных выше
моноалкилированных циклопентадиенонов. В кипящем бензоле он диссо-
циирован примерно на 20%, благодаря чему реагирует с диенофилами как
мономер (XLVII). При кипячении бензольного раствора этого димера с цик-
лопентадиеном [436] почти с количественным выходом был получен аддукт
(XLVIII). Аналогично идет диеновая конденсация со стиролом, приводя
с выходом 90% к аддукту (XLIX), и с р-нитростиролом [441].
XLVU
сн3
Обстоятельно изучены диеновые конденсации циклонов с Д2’5-бицикло-
(1,2,2)-гептадиеном [442]. При нагревании димера 2,5-диметил-3,4-дифенил-
циклопентадиенона (XLV) с этим диенофилом в хлорбензоле (2 часа)
образуется аддукт (LI), который сразу же теряет окись углерода, а возникаю-
щий диен (LII) далее распадается на диметилдифенилбензол (LIII) и цик-
лопентадиен:
32«
С винилфенилкетоном диенон (XLVII) дает с выходом около 75% аддукт
(LIV; R = COC6HS), который при нагревании превращается в 2,5-диметил-
3,4-дифенилбензофенон [441]. Диенон (LXVII) конденсируется также и с дие-
нофилами акрилового ряда [441], давая аддукты типа (LIV; R =.COOCHS
и др.), способные при нагревании отщеплять эндо-карбонильный мостик и
превращаться в дигидросоединение. Аддукт диенона с малеиновым ангидри-
дом (LV) получен почти с количественным выходом. При нагревании в бен-
золе он легко декарбонилируется с последующей ароматизацией во фтале-
вый ангидрид (LVII).
Если отщепление окиси углерода происходит в присутствии малеино-
вого ангидрида, то при этом образуется бис-ангидрид (LVIII), который
при декарбоксилировании гладко превращается в 1,4-диметил-2,3-дифенил-
бензол (LIII) [441].
С метиловым и этиловым эфирами малеиновой кислоты соответствующие цис-
аддукты получены с выходами 83 и 64%. Примерно такой же выход транс-
аддукта получается и при конденсации диенона (XLVII) с метиловым эфиром
фумаровой кислоты [441].
Различные 2,5-диалкил-3,4-дифенилциклопентадиеноны (LIX) при на-
гревании с ангидридом Д 1-циклопентендикарбоновой-1,2 кислоты в растворе
ксилола (140—145°) с высоким выходом образуют нормальный аддукт
(LX) [443]. При кипячении его в тетралине происходит отщепление кар-
бонильного мостика и образуется ангидрид (LXI), который далее при нагре-
вании с натронной известью в вакууме декарбоксилируется и дегидрирует-
ся, превращаясь в (LXII).
329
Подобным образом с ангидридом Д1-циклопентендикарбоновой-1,2 кислоты
конденсируются: 2,5-диметил-(ЫХ; R' = R" = СНз) 2-метил-5-этил-(ЫХ;
R' = СНз, R" = С2Н5) и 2,5-диэтил-3,4-дифенилциклопентадиеноны (LIX;
R' = R" = С2Н5).
2,5-Диметил-3,4-дифенилциклопентадиенон вступает в диеновую конден-
сацию даже с таким инертным диенофилом, каким является ацетилен, одна-
ко в процессе реакции образующийся аддукт (LXIII) легко отщепляет окись
углерода, нацело превращаясь в 1,4-диметил-2,3-дифенилбензол (LIII) [441].
XLVII LXIII Lin LXIV
По той же схеме циклон (XLVII) конденсируется и с фенилацетиленом.
Еще легче реагируют с этим циклопентадиеноном метиловый и этило-
вый эфиры ацетилендикарбоновой кислоты, в качестве конечных продуктов
конденсации с хорошими выходами были выделены соответствующие эфиры
3,6-диметил-4,5-дифенил-о-фталевой кислоты (LXIV) [441]. Получен аддукт
циклона (XLVII) и с этиленом [441а].
Конденсации три- и тетрафенилциклопентадиенонов
Димеры 2,3,5-трифенилциклопентадиенона и 2,3,4-трифенилциклопен-
тадиенона [444, 445] сравнительно легко диссоциируют уже при нагревании
в растворах и реагируют с малеиновым ангидридом и другими диенофилами
по общей схеме диенового синтеза [425]. Полностью арилированные цикло-
пентадиеноны существуют только в виде мономеров.
В диеновых конденсациях наиболее подробно изучен 2,3,4,5-тетрафенил-
циклопентадиенон (тетрациклон) (LXV), который оказался способным реа-
гировать даже с такими диенофилами, с которыми конденсации других цик-
лонов не идут [447].
Тетрациклон реагирует только в качестве диена и совершенно не спосо-
бен участвовать в диеновых конденсациях в качестве диенофила, благодаря
чему его димер не известен. Например, с бутадиеном тетрациклон конденси-
руется так, что две его молекулы присоединяются по двойным связям бута-
диена, образуя с высоким выходом аддукт (LXVI), который уже в условиях
опыта (260—290°), теряя карбонильный мостик, превращается в октафенил-
бифенил (LXVII) [447]. С этиленом тетрациклон образует дигидротетра-
фенилбензол [441а].
Конденсация тетрациклона с 1-фенилбутадиеном приводит почти с коли-
чественным выходом к аддукту (LXVIII), который при кипячении в толуоле
частично диссоциирует на исходные компоненты и частично декарбонили-
руется [448]. Аналогично тетрациклон реагирует и с циклопентадиеном [429],
давая при конденсации в кипящем бензоле с выходом до 60% лишь моно-
аддукт (XV) (см. стр. 324).
330
Осуществлена диеновая конденсация тетрациклона с Л2’Б-бицикло-
(1,2,2)-гептадиеном и были изучены превращения образующегося аддукта
[442|. Изучаются конденсации тетрациклона с фенилзамещенными цикло-
пропена [446], а также с виниленкарбонатом [446 а].
Тетрациклон оказался способным конденсироваться даже с такими диено-
филами, как циклогексен, который образует аддукты лишь с немногими
диенами. В данном случае при 200° (10 час.) с небольшим выходом был по-
лучен 5,6,7,8-тетрафенилтетралин (LXIX), возникающий в результате де-
карбонилирования и дегидрирования первоначально образующегося аддук-
та [447].
Известен также аддукт тетрациклона с транс-циклооктеном [449]. Полу-
чены аддукты (LXX) и (LXXI) этого диенона с 1,2- и 1,4-дигидронафталина-
ми [413].
С6Н5
LXVIII
Конденсация тетрациклона со стиролом в кипящем бензоле [420] приводит
к образованию аддукта (LXXII). Если же эту реакцию проводить при нагре-
вании смеси компонентов в растворе бензола при 160—190° (5 час.), то
образующийся вначале аддукт легко отщепляет окись углерода [419], пре-
вращаясь в пентафенил-1,6-дигидробензол (LXXIII), который при дегидри-
ровании с серой или селеном (300—320°, 15 час.) дает пентафенилбен-
зол (LXXIV) [419, 420].
LXXII LXXIII LXXIV
Тетрациклон конденсируется также с р-бромстиролом, а также р-нитро-
стиролом [450—452]. Реакция в каждом случае сопровождается декарбони-
лированием и одновременным отщеплением бромистого водорода или азот-
ной кислоты, давая в качестве конечного продукта пентафенилбензол
(LXXIV).
Изучены конденсации тетрациклона и с некоторыми этиленовыми угле-
водородами и их производными. Так, с аллилбензолом он реагирует при
нагревании в бензоле (150—180°, 8 час.), и возникающий при этом аддукт
легко декарбонилируется, превращаясь в ароматический углеводород
(LXXV) [419]. При реакции со стильбеном (225—325°) конечным про-
дуктом является гексафенилдигидробензол [453]. При реакции с 1-фенил-З-
бромбутеном образуется 2,3,4,5-тетрафенилдибензил (LXXVI—>XXVII)[448].
Тетрациклон реагирует также с разнообразными ацетиленовыми угле-
водородами, причем все эти конденсации сопровождаются отщеплением оки-
си углерода и превращением в соответствующие ароматические системы
[418, 445, 453].
При конденсации тетрациклона с ацетиленом был получен 1,2,3,4-тетра-
фенилбензол (LXXVIII) [445, 453], который образуется также при сплав-
лении (280°) 2,3,4-трифенилциклопентенолона (LXXIX) с фенилацети-
леном.
С6Н5
C6HS I
\Х\ с
I '/СО + и,
I / с
с6н3 I
c6Hs
XVI
LXXVIII
LXXIX
Симметричный 1,2,4,5-тетрафенилбензол (LXXX) можно легко полу-
чить конденсацией 2,3,5-трифенилциклопентадиенона (LXXXI) с фенил-
ацетиленом, или нагреванием циклического кетоспирта (LXXXII) с толаном
(275°, 1 час) [445].
С6Н5
CsH3
I
LXXXI
СсН3 СвНз
LXXX LXXXII
Пентафенилбензол (LXXIV) образуется в качестве конечного продукта
реакции при конденсации тетрациклона с фенилацетиленом, а также при
нагревании до 280° (2 часа) смеси 2,3,4-тетрафенилциклопентенолона
(LXXIII) с толаном [445].
СвН5
с6н5 I
С6Н5
СвН5
I СвН6
СвНз
-CO VV
—со
СН
—Н20
СвНз
СвНз |
с - СвН5
;СО + III
С — С6Н5
С6н6 I
СвНз
XVI
СвН5 |
CSH.
LXXIV
С6Н5 ОН
LXXXIII
С
Диеновые конденсации тетрациклона с толаном, бромфенилацетиленом, ди-
фенилдиацетиленом и 4-фенилбутеном широко использованы для синтеза
полиарилированных производных бензола [440, 445, 447, 453]. В конденса-
ции с тетрациклоном применяли также различные замещенные диацетилены
[454].
Аддукт тетрациклона с дегидробензолом легко декарбонилируется и
превращается в тетрафенилнафталин [62].
Тетрациклон гладко вступает в диеновые конденсации с простыми и слож-
ными виниловыми эфирами [455, 456]. Эти конденсации обычно проводятся
в растворе бензола при 170—200° (8—16 час.), и выходы конечных продук-
тов реакции достигают 80%. Возникающие промежуточные аддукты
(LXXXIV) представляют собой нестойкие вещества, которые в условиях
опыта легко отщепляют молекулу окиси углерода и спирта (или кислоты)
332
[452,
и с хорошими выходами дают 1,2,3,4-тетрафенилбензол (LXXVIII)
454, 455].
R=C4H9; изо-С6Нц; С6Н5; с/°СОСН3 и др.
По этой же схеме идет конденсация тетрациклона с виниламинопроизвод-
ными, содержащими трехвалентный атом азота с N-винилэтаноламином и
N-винилкапролактамом [452]. Аналогично тетрациклон реагирует даже с
винилтрифенилолом, образуя в качестве конечного продукта реакции тетра-
фенилбензол [457].
Изучались также конденсации тетрациклона с алифатическими и цикли-
ческими эфирами энолов, которые можно рассматривать в качестве р - или
а, Р-замещенных виниловых эфиров [455]. На примере ацетатов цитронел-
лаленола, цитраленола и циклогексенола было установлено, что тетрацик-
лон, как другие циклоны, с этими веществами в диеновую конденсацию не
вступает [455, 458].
В отличие от этого а-замещенные виниловые эфиры с различными цикло-
нами, такими как тетрациклон, ацециклон, вступают в диеновые конден-
сации по общему типу [459]. Образующиеся аддукты, как и в случае неза-
мещенных виниловых эфиров, представляют собой неустойчивые вещества,
которые уже в условиях опыта декарбонилируются с одновременным отщеп-
лением спирта или кислоты (в зависимости от природы а-замещенного эфира)
и превращаются в соответствующие ароматические углеводороды. Так,
тетрациклон с а-метилвиниловым эфиром уксусной кислоты в качестве ко-
нечного продукта реакции дает 1-метил-2,3,4,5-тетрафенилбензол (LXXXV)
с выходом около 90% [459].
Аналогично идет конденсация тетрациклона и с галоидированными
этиленами. Образующиеся промежуточные продукты общего типа (LX X XVI)
(150—200°, 20—30 час.) испытывают в условиях реакции ароматизацию
с отщеплением окиси углерода и галоидоводородной кислоты. Так, при кон-
денсации циклона с бромистым винилом конечным продуктом реакции с вы-
ходом около 60% был получен 1,2,3,4-тетрафенилбензол (LXXVIII) [456]:
333
С дихлорэтиленом реакция протекает совершенно аналогично и с хоро-
шим выходом (70%) образуется 1-хлор-2,3,4,5-тетрафенилбензол (LXXXVII)
[456, 460].
В отличие от этого с аллиловым спиртом и хлористым аллилом тетра-
фенилциклопентадиенон образует устойчивые продукты присоединения с
выходами, соответственно, 56 и 83% [419]. Точно также был получен срав-
нительно устойчивый аддукт (LXXXVIII) путем присоединения тетрацик-
лона к винилфенилкетону, хотя в процессе реакции он частично и отщепля-
ет окись углерода, давая 2,3,4,5-тетрафенилдигидробензофенон, способный
ароматизироваться в 2,3,4,5-тетрафенилбензофенон [428].
с6н5
LXXXVIII
Тетрациклон конденсируется и с бензальацетофеноном, давая в результа-
те декарбонилирования и дегидрогенизации с хорошим выходом 2,3,4,5,6-
пентафенилбензофенон (LXXXIX) [428].
Довольно хорошо изучена конденсация тетрациклона с малеиновым
ангидридом [409]. Получающийся при этом аддукт — ангидрид-3,6-эндо-
карбонил-3,4,5,6-тетрафенил-Д4-тетрагидрофталевой кислоты (ХС) — при
нагревании выше температуры плавления (223°), способен декарбонилиро-
ваться в ангидрид тетрафенилдигидро-о-фталевой кислоты (XCI) [409, 411,
417, 418, 422]. Нагревание последнего в нитробензоле или сплавление
с серой (250°) приводит к ангидриду тетрафенил-о-фталевой кислоты (ХСН),
который при декарбоксилировании с натронной известью может быть пре-
вращен в 1,2,3,4-тетрафенилбензол (LXXVIII).
Аналогично конденсируются с тетрациклоном диметиловые эфиры малеи-
новой и фумаровой кислоты [422], а также нитрил фумаровой кислоты [423]
и акрилонитрил [423].
Легко реагирует тетрациклон с хлормалеиновым ангидридом (при кипя-
чении в бромбензоле), образуя в качестве конечного продукта с выходом
75 % ангидрид тетрафенилфталевой кислоты (ХСП) [208].
В последнем случае наличие хлора в молекуле диенофила весьма активи-
зирует как сам ход аддуктообразования, так и последующие превращения
получающегося аддукта, что было использовано для синтеза пропилового,
бутилового и амилового эфиров тетрафенилфталевой кислоты [461]. Анало-
гично с хлормалеиновым ангидридом конденсируются и различные гомоло-
ги, а также галоидзамещенные тетрациклона, давая в качестве конечных про-
дуктов ангидриды соответствующих фталевых кислот [408, 462, 463].
Тетрациклон при нагревании с ангидридом Д1-циклопентен-1,2-дикарбо-
новой кислоты в растворе ксилола дает продукт присоединения, который уже
в процессе реакции, отщепляя окись углерода, превращается в ангидрид
334
(ХСШ), а последний при перегонке с натронной известью образует 4,5,6,7-
тетрафенилгидринден (XCIV) [443].
Тетрациклон гладко вступает в диеновые конденсации с эфирами ацети-
лендикарбоновой кислоты. Конденсация идет легко, однако аддукт (XCV)
во всех случаях выделить не удается, а выход конечного продукта аромати-
зации (XCVI) оказывается почти количественным [411, 417, 418, 422].
xcv
XCVI
XCVII
Точно так же тетрациклон реагирует с пропиоловой кислотой, с тетро-
ловой кислотой и ее этиловым эфиром, а также с фенилпропиоловой кис-
лотой, ее эфиром и нитрилом, давая соответствующие продукты аромати-
зации (XCVII; R = Н, СН3, С6Н5) [411, 418].
Конденсация тетрациклона с фенилпропиоловым альдегидом [411] или
его диэтил ацеталем [417] протекает по тому же типу и в качестве конечного
продукта приводит к пентафенилбензальдегиду (XCVIII).
Путем конденсации тетрациклона с бутиндиолом с выходом 58% был
получен тетрафенилдиметилолбензол (XCIX) [431]:
С6Н6
СеН5 | С6Н6
XCVIII
С6Н5 С6н5
с6н5 I С6Н5 1 СН2ОН
у\ С — СН2ОН -СО YY
>со+ III >
л/ с — СН2ОН /\/\
С6Н5 I С6н5 1 СН2ОН
сен6 С6н5
XCIX
Из рассмотренного материала следует, что тетрафенилциклопентадиенон—
весьма реакционноспособный диен. Он относительно гладко образует продук-
ты присоединения даже с некоторыми мало реакционноспособными диено-
филами, такими, как нитрил бензойной кислоты, давая с высоким выходом
пентафенилпиридин (С; X = Н) [447].
с6н5
320-340°
30-40час.
XVI
с6н5
с
335
Подобным образом тетрациклон реагирует с нитрилами п-метилбензой-
ной, п-, м- и о-бромбензойных кислот, а также с цианистыми бензолом, п-ме-
токсибензоилом и др. [464. 465].
Однако такие нитрилы, как ацетонитрил, цианистый н.гексил, циани-
стый бензил, п-оксибензонитрил, n-ацетаминобензонитрил, п-диметилами-
нобензонитрил и о-толунитрил, не вступают в конденсацию с тетрацикло-
ном [464].
Не удалось ввести в реакцию с тетрациклоном фуран, пиррол, тиофен
и дициклопентадиен.
Однако тетрациклон конденсируется с нитрозобензолом. Реакция идет
в растворе пиридина при нагревании и сопровождается выделением окиси
и двуокиси углерода в отношении приблизительно 2 : 1. Из образующихся
продуктов реакции был выделен лишь пентафенилпиррол (CI). При конден-
сации с п-нитрозодиметиланилином возникающий аддукт декарбонилирует-
ся с образованием 2-(п-диметиламинофенил)-3,4,5,6-тетрафенилоксазина
(СП) [444].
си
Такие замещенные тетрафенилциклопентадиенона, как анизилциклон
(CIII) и пиперилциклон (CIV), повторяют в основном свойства тетрафенил-
циклона, и о их поведении в диеновом синтезе см. работы [413, 414, 443,
452, 462, 466].
СН3ОС6Н4 I
\/\
I /со
/\/
СН3ОС6Н4 I
свн5
сш
Ацециклон и другие конденсированные циклоны
Дилтей и сотрудники [467] нашли, что ацециклон (CV) гладко вступает
в диеновый синтез как с этиленовыми, так и ацетиленовыми диенофилами
[417, 418]. Его конденсация с ацетиленом идет при 250—280° в растворе
фенантрена и в результате отщепления окиси углерода образуется
1,4-дифенил-2,3-(1,8-нафтилен)-бензол (CVI), строение которого было
доказано независимым синтезом [467].
336
Конденсация с фенилацетиленом [467] происходит при 250 — 300°
и приводит к 1,4,5-трифенил-2,3-(1,8-нафтилен)-бензолу.
Аналогично при сплавлении ацециклона с толаном получается 1,4,5,6-
тетрафенил-2,3-(1,8-нафтилен)-бензол (CVII), который также может быть
получен при конденсации тетрациклона с аценафтиленом:
С6Н5 СвНз
CVII XVI
Аналогичная реакция с аценафтиленом при 250 — 300° приводит к образо-
1467]0 1’4'ДиФенил'2’3>5>6-бис-(1,8-нафтилен)-бензола (CVIII) (т. пл. 403°)
С6Н5 С6Н5
С6Н5 С6Н5
CVIII
Б. А. Арбузов [413] показал, что ацециклон конденсируется в ксилоле
(240 300°, 5 час.) с 1,2-дигвдронафталином, причем образующийся про-
межуточный аддукт (CIX) в результате отщепления окиси углерода и час-
тичного дегидрирования дает 1,4-дифенил-2,3-(1,8-нафтилен)-9,10-дигидро-
Ацециклон, так же как и другие рассмотренные выше циклоны, всту-
пает в диеновые конденсации с простыми и сложными виниловыми эфирами,
с бромистым винилом, а также с аллильными соединениями [415, 421, 468].
С виниловыми эфирами и бромистым винилом реакция протекает в растворе
бензола (180—200°, 10—24 час.), и во всех случаях аддукт декарбонилирует-
ся и испытывает ароматизацию с образованием 1,4-дифенил-2,3-(1,8-нафти-
лен)-бензола (CVI) [415]. Аналогичным путем с ацециклоном конденси-
руется Р-бромстирол, p-нитростирол и замещенные стиролы [452, 469].
Труднее реагирует ацециклон с аллиловым спиртом и хлористым алли-
лом, образующиеся при этом продукты присоединения (CXI) представляют
собой вполне устойчивые вещества [415].
22 А. С. Онищенко 33J,
Ацециклон реагирует с винилфенилкетоном, возникающим из [3-хлор-
пропиофенона при кипячении компонентов в толуоле в присутствии ацетата
калия; образующийся аддукт (СХП) при нагревании с уксусной кислотой
легко декарбонилируется и превращается в кетон (СХШ) [428].
Ацециклон, а также различные 2,5-диалкилацециклоны гладко реагируют
с малеиновым ангидридом, причем строение конечных продуктов в значи-
тельной степени зависит от условий опыта [470, 471].
Если проводить реакцию в растворе бензола при комнатной температуре,
то с высокими выходами получаются аддукты общего типа (CXIV). Эти
аддукты, подобно многим другим, способны декарбонилироваться, причем
возникающие диалкилдигидроацефталиды (CXV), реагируя с новой моле-
кулой малеинового ангидрида, дают бис-ангидриды. Если же конденсацию
проводить при кипячении в хлорбензоле без избытка диенофила, то получает-
ся дигидроацефталид (CXV). В том случае, если реакция проводится выше
150° или при сплавлении компонентов, дигидроацефталид получают лишь
в небольшом количестве, а главным продуктом реакции (95%) является аце-
Аналогичным путем ацециклон, 2,5-диметил-, 2-метил-5-этил-, 2,5-ди-
этил- и 2,5-ди-п-толил-3,4-(1,8-нафтилен)-циклопентадиеноны'1;(СХУ11) реа-
гируют с ангидридом А 1-циклопентен-1,2-дикарбоновой кислоты, а образую-
щиеся аддукты легко превращаются в углеводороды типа (CXVIII) [472].
338
Ацециклон конденсируется при 200—220° и с 9,10-эндо-о-фенилен-9,10-
дигидро-1,4-антрахиноном (CXIX), образуя с небольшим выходом аддукт
(СХХ) [415]:
Полученные Аллей и Ван-Аллан [473] циклоциклоны типа (CXXI) и
(СХХП) обладают всеми характерными свойствами циклонов и образуют
аддукты с различными диенофилами, которые способны ко всем типичным
превращениям.
Ацеантренциклон (СХХШ) исследован лишь в немногих диеновых кон-
денсациях. Было установлено, что он конденсируется с виниловыми эфи-
рами, образуя неустойчивый аддукт (CXXIV), который уже в условиях реак-
ции декарбонилируется и отщепляет спирт или кислоту, давая углеводород
(CXXV) [414]:
Бифенилендифенилциклопентадиенон (CXXVI) (фенциклон) — наиболее
реакционноспособное вещество среди всех известных циклонов [421]. Этот
окрашенный в зеленый цвет кетон весьма чувствителен к кислороду, по-
этому реакции с его участием проводят обычно в атмосфере азота и чаще
всего при слабом нагревании [468].
С фенилацетиленом фенилциклон вступает в реакцию при нагревании
около 100°, причем образующийся аддукт легко декарбонилируется, и с хо-
рошим выходом получается 1,2,4-трифенил-5,6-(о,о-бифенил)-бензол(СХХУП)
[467]:
22*
339
С толаном эта реакция происходит при 180° и дает углеводород
(CXXVIII). 1,4-Дифенилбутадиин-1,3 реагирует с циклоном лишь по одной
тройной связи [454].
Сравнительно легко фенциклон реагирует с фенилпропиоловой кислотой
(при кипячении в бензоле) [467]. Образующийся с количественным выходом
аддукт (CXXIX) не растворяется в щелочи и на этом основании ему припи-
сывают структуру лактона (CXXIXa).
При нагревании в высококипящем растворителе, например в о-дихлор-
бензоле, или при осторожном плавлении аддукт отщепляет окись углерода,
образуя кислоту (СХХХ) [467].
CXXIX CXXIXa СХХХ
Фенциклон довольно гладко реагирует при 140— 150° с 1,4-дигидронаф-
талином, давая с хорошим выходом аддукт (CXXXI). С 1,2-дигидронафта-
лином эта конденсация идет при более жестких условиях (180—200°) и почти
с количественным выходом приводит к аддукту (CXXXII) [413]. Получен
также его аддукт с бицикло-(1,2,2)-гептадиеном [442].
В отличие от других циклонов, фенциклон дает вполне устойчивые аддук-
ты типа (CXXXIII) с простыми и сложными виниловыми эфирами, их
а-замещенными и с винилгалогенидами [421, 459].
Х=С1, ОС2Н5, ООССНз и др.
Все аддукты этого типа только при нагревании способны превращаться
в углеводород (CXXXIV) [421 ]•
Аналогично фенциклон образует аддукты с винилфенилкетоном и р-ди-
метиламиновинилфенилкетоном, причем аддукт с последним после отщеп-
ления диметиламина превращается в дикетон (CXXXV) [428].
340
Диеновый синтез фенилциклона с малеиновым ангидридом легко при-
водит с высоким выходом к аддукту с цис-конфигурацией (CXXXVI) [474].
В тех же условиях фенциклон конденсируется и с фумаровой кислотой,
однако эта реакция идет медленнее и приводит также к цис-ангидриду
(CXXXVI).
Кипячение аддукта (CXXXVI) в растворе нафталина в течение 30 час.
вызывает отщепление эндокарбонильного мостика с образованием
(CXXXVII), который при длительном нагревании способен дегидриро-
ваться в 3,6-дифенил-4,5-(о,о-бифенилен)-фталевый ангидрид (CXXXVIII)
[474].
Фенциклон, в отличие от других циклонов, оказался способным
конденсироваться с хинонами [412]. При нагревании его с «-бензохино-
ном в нитробензоле образуются два продукта реакции (CXXXIX) и
Моно-аддукт обычно получается с небольшим выходом и при кипячении
в нитробензоле ароматизируется в хинон (CXL).
Бис-аддукт (CXL1) получается с выходом до 50% и при его ароматиза-
ции (кипячение в нитробензоле) ё качестве конечного продукта образуется
вещество, которому приписывается структура (CXLII):
Аналогично фенциклон конденсируется и с а-нафтохиноном, а также с
нафтазарином [475].
W
Фенциклон в качестве диена реагирует также с нитрозосоединениями
[476—478]. Его конденсация с n-нитрозодиметиланилином в пиридине идет
с разогреванием и одновременным выделением окиси углерода, приводя
к веществу (CXLIII):
Конденсация фенциклона с нитрозобензолом протекает более сложно
и сопровождается отщеплением окиси и двуокиси углерода.
Конденсации циклонов
с металлорганическими соединениями
Исходя из того, что циклоны—очень активные диены, была исследована
их конденсация с некоторыми металлорганическими этиленовыми и ацетиле-
новыми соединениями, что является первым случаем диенового синтеза с
металлорганическими соединениями [414, 416].
Оказалось, что конденсация тетрациклона (XVI) с р-хлорвинилмеркур-
хлоридом протекает по такой же схеме, как и его конденсация с виниловыми
эфирами или винилгалогенидами, и образующийся нестойкий продукт при-
соединения (CXLIV) уже в условиях опыта (180—200°, 7 час.) отщепляет
окись углерода и сулему с образованием 1,2,3,4-тетрафенилбензола
(LXXVIII) [414, 416].
XVI
С p-хлорвинилдихлорарсином (CICH = CHAsCL) тетрациклон реагирует
аналогично и выделить промежуточные металлорганические соединения не
удалось [414].
Однако при применении в качестве диенофила диалкил- и диарилацети-
ленидов ртути (CXLV) реакция протекает по другой схеме [416]:
М2
Образующиеся при этом промежуточные аддукты (CXLVI), как и в других
случаях, оказались неустойчивыми, но их ароматизация происходит только
с отщеплением окиси углерода, в результате чего образуются соответствую-
щие ртутноорганические соединения (CXLVII). По этому типу наиболее лег-
ко идет реакция с фенциклоном, ацециклон реагирует лишь с трудом.
Рассмотренная реакция дает новый метод получения ртутноорганических
соединений. Получены аддукты фенциклона с винилстаннанами [416а].
6. ЦИКЛОГЕКСАДИЕН-1,3
В соответствии с общей схемой диенового синтеза конденсация циклогек-
садиена (I), его гомологов или производных с различными этиленовыми дие-
нофилами приводит к образованию бициклических аддуктов (II) со скеле-
том бицикло-(2,2,2)-октена [3, 13, 390]:
Важной особенностью таких бициклических систем с эндоэтиленовым
мостиком, отличающей их от описанных ранее производных бицикло-(1,2,2)-
гептена, является то, что они свободны от внутреннего (байеровского) напря-
жения и, следовательно, не испытывают его и при своем возникновении [17,
188, 479, 480]. Это находит свое выражение в том, что аддукты циклогекса-
диена оказываются более термически устойчивыми, чем аддукты циклопен-
тадиена, и образуются обычно при мягких условиях конденсации.
Циклогексадиен-1,3 реагирует со многими диенофилами уже при комнат-
ной температуре, давая зачастую аддукты почти с количественными вы-
ходами. Однако в ряде случаев, в зависимости от природы диенофила, кон-
денсация может идти только при продолжительном нагревании и обычно
сопровождается сильной димеризацией исходного диена. Благодаря тому,
что димер циклогексадиена термически достаточно устойчив и не так легко
диссоциирует, как димер циклопентадиена, образование его при высоко-
температурных диеновых конденсациях обычно сильно снижает выход ос-
новного аддукта.
Впервые конденсацию циклогексадиена-1,3 с малеиновым ангидридом
провели Дильс и Альдер в одной из своих первых работ [142], положив
начало последующим многочисленным исследованиям по синтезу и превра-
щениям различных производных бицикло-(2,2,2)-октена.
Диеновые конденсации с этиленом и этиленовыми диенофилами
Диеновые конденсации циклогексадиена-1,3 с этиленовыми углеводо-
родами изучены лишь в единичных случаях, а с самим этиленом эта реакция
происходит [27, 71] только при нагревании смеси компонентов до 250°
в течение 24 час. Выход образующегося при этом Да-бицикло-(2,2,2)-октена
343
(II; R = H), полученного ранее [481] путем гофмановского расщепления
четвертичного аммониевого основания (III), составляет 56%.
in U '
В аналогичных условиях идет конденсация и с пропиленом [39], приводя
с выходом 40% к соответствующему аддукту. Получен также аддукт цикло-
гексадиена с а-винилпиридином [46] (II; R = C5H4N). Транс-1,2-дихлор-
этилен реагирует с циклогексадиеном при нагревании до 180—200° и с не-
большим выходом дает 5,6-дихлор-Д 2-бицикло-(2,2,2)-октен (IV) с при-
месью димера циклогексадиена [71, 482, 483]. Аддукт (IV), в отличие от
соответствующего аддукта с циклопентадиеном, оказался неспособен к де-
галоидированию магнием [71].
Вильдман [484] конденсировал циклогексадиен с нитроэтиленом при
кипячении смеси компонентов и получил с выходом 33% аддукт (V), кото-
рый далее по реакции Нефа удалось превратить в бициклический кетон
(VI) и затем в циклический гомолог норкамфоры (VII) [484, 485].
Аналогично циклогексадиен конденсируется и с й-нитростиролом
[80, 81].
Конденсация циклогексадиена с винилацетатом протекает только при
150 — 180° и с небольшим выходом (вследствие сильной димеризации
диена) дает соответствующий аддукт [65, 71, 486]. Полученный 5-ацетокси-
Д2-бицикло-(2,2,2)-октен (VIII) можно превратить в кетон (VII), который
восстановлением по Кижнеру превращается в бицикло-(2,2,2)-октан.
Аддукт (VIII) был подвергнут подробному' исследованию для полу-
чения Д2’5-бицикло-(2,2,2)-октадиена, однако различные методы его де-
гидратации не привели к ожидаемым результатам [71].
Конденсации с диенофилами типа акриловой кислоты
Циклогексадиен-1,3 конденсируется с акролеином при нагревании их
смеси в течении Зчас. при 100° [140], давая с небольшим выходом 5-формил-
А 2-бицикло-(2,2,2)-октен (IX). Б. А. Казанский и П. И. Забеженская на-
шли [487], что выход аддукта можно поднять до 80% при увеличении вре-
мени нагревания до 8 час.
Строение аддукта (IX) было доказано рядом химических превращений,
представленных следующей схемой:
XI СООН
VII
XII
344
После гидрирования и кипячения с уксусным ангидридом полученный;
ацетат энола (X) при озонировании превращался в гомолог норкамфоры
(VII), дальнейшее окисление которого дало известную ранее [488] цис-гек-
сагидротерефталевую кислоту (XI), способную изомеризоваться в транс-
форму. Из этих данных однозначно следует, что аддукт (IX) имеет эндоэти-
леновый мостик и его образование идет по общей схеме диенового синтеза.
Аналогично акролеину конденсируются с циклогексадиеном и другие
а, p-непредельные альдегиды, в частности кротоновый [144, 486, 489] и ко-
ричный альдегиды [490].
Конденсация циклогексадиена с акролеином сделала доступным бици-
клический кетон (VII) и позволила легко получать и исследовать бицикло-
(2,2,2)-октан (XII) и его гомологи [17, 487, 489, 491].
Циклогексадиен-1,3 конденсируется по схеме диенового синтеза с а, £-
непредельными кетонами [492]. С метилвинилкетоном при нагревании около'
140° он образует аддукт (XIII) с выходом около 50%. Аналогично цикло-
гексадиен конденсируется и с хлорметилвинилкетоном [122], [3-этоксиме-
тилвинилкетоном [124а] и ацетоксиметилвинилкетоном [126а], давая соот-
ветствующие аддукты с выходом~80 %. С метиловым [162] и этиловым [481]
эфирами акриловой кислоты циклогексадиен образует соответствующие
аддукты (XIV; R = СНз, С2Н5) с выходом 62—85%:
XVI
Конденсация циклогексадиена с акрилонитрилом протекает при 120°
и выход 5-циано-Д2-бицикло-(2,2,2)-октана составляет при этом 80% [174,
175, 200] смесь эндо- и экзо-изомеров в отношении 1:1.
С метиленмалоновым эфиром циклогексадиен-1,3 дает с выходом 27%.
аддукт (XV; R = Н) [180].
Труднее идет диеновая конденсация с диэтиловым эфиром этилиденмало-
новой кислоты [493]. В этом случае аддукт (XV; R = СНз) получается с
небольшим выходом лишь при нагревании при 190—200°.
Циклогексадиен легко дает аддукт с тетрацианэтиленом (XVI) 1184,.
200].
Конденсации с диенофилами типа малеиновой кислоты
Циклогексадиен-1,3 с малеиновым ангидридом легко вступает в реак-
цию диенового синтеза уже при комнатной температуре и при этом с коли-
чественным выходом образуется ангидрид 3,6-эндоэтилен-Д4-тетрагидрофта-
левой кислоты (XVII) [142, 205, 494]. Аналогично идет конденсация цикло-
гексадиена и с диброммалеиновым ангидридом [188] с образованием дибром-
ангидрида (XVIII), дающего при восстановлении цинком в уксусной кисло-
те ангидрид (XVII).
Каталитическое гидрирование дибромаддукта (XVIII) дает предельный
дибромангидрид (XIX), дебромированием которого получен ангидрид 3,6-
эндоэтилен-Д^тетрагидрофталевой кислоты (XX). При озонировании по-
следнего с хорошим выходом была выделена известная цис-гексагидротере-
фталевая кислота, чем однозначно доказано [188] строение аддуктов (XVII),
и (XVIII):
34Д
Стерический ход диеновой конденсации циклогексадиена-1,3 с малеино-
вым ангидридом [16а, 191] изучен достаточно подробно. Оказалось, что при
бромировании аддукта (XVII) в водном растворе образуется монобромлак-
токислота (XXI), омыление которой приводит к дилактону (XXII):
СО
XVIla 0 XXI XXII
4
Эти превращения доказывают, что аддукт ( XVII) образуется в соответ-
ствии со схемой преимущественного образования эндо-изомеров.
Изомерный экзо-аддукт (XXV) в условиях опыта, по-видимому, не обра-
зуется и был получен [191], исходя из эндо-изомера (XVII). С этой целью
эндо-дибромангидрид (XXIII) нагреванием в уксусной кислоте с броми-
стым водородом (170°, 2 часа) изомеризуют в экзо-дибромангидрид (XXIV),
и последний дебромированием с помощью цинка превращают в (XXV).
При изомеризации эндо- и экзо-кислот (XXVI) и (XXVII) образуется одна
транс-дикарбоновая кислота (XXVIII), а при гидрировании, благодаря на-
личию оси симметрии в возникающей бицикло-(2,2,2)-октановой системе,
юни дают одну и ту же кислоту (XXXIX):
СООН
•XXIX
Циклогексадиен образует аддукты также с алкиловыми эфирами [195а]
:и с хлорангидридом фумаровой кислоты [191а], нитрилами малеиновой
и фумаровой кислот [200] и с [З-сульфоакриловой кислотой [179а].
В отличие от циклопентадиена, циклогексадиен-1,3 не конденсируется
< итаконовым ангидридом ж (сравнительно трудно реагирует с цитраконовым
ангидридом [147, 495]. !В последнем случае выход аддукта (XXX)
удается заметно повысить ((до 33%) прибавлением в реакционную смесь
небольшого количества диметиланилина.
Пространственная направленность диеновой конденсации циклогекса-
диена с цитраконовым ангидридом и его аналогами обстоятельно была
.изучена Альдером и сотрудниками [14.7]. Оказалось, что аддукт (XXX)
246
имеет экзо-положение метильной группы, так как он легко лактонизуется
в дилактон (XXXI) и при изомеризации дает транс-кислоту (XXXII).
В противоположность этому конденсация с хлорангидридом мезаконовой
«кислоты дает аддукт, из которого после омыления была получена изомерная
транс-кислота (ХХХШ) с эндо-положением метильной группы [147].
Даже в жестких условиях конденсации циклогексадиен-1,3 дает аддукты
преимущественно с эндо-положением карбоксильных групп. Так, при
конденсации с ангидридом диметилмалеиновой кислоты (180°, 3 дня) с выхо-
дом 75% получается эндо-аддукт (XXXIV) [497—499], с успехом использо-
ванный в дальнейшем для синтеза кантаридина [499].
R=CH3, С6Н5.
Циклогексадиен-1,3 конденсируется с диацетил- и дибензоилэтилена-
ми [126], давая с хорошими выходами аддукты типа (XXXV), которые,
несмотря на транс-расположение заместителей, могут превращаться в
соответствующие замещенные изоиндола и изобензофурана (XXXVI;
X = NH, О).
Интересные аддукты получаются при конденсации циклогексадиена
с ангидридами хлор- и броммалеиновой кислоты [147], которая протекает
уже при комнатной температуре.
XXXVIII
XXXIX '
Получающиеся аддукты (XXXVII; X = О, Вг) при кипячении с водой лег-
ко отщепляют Галоид оводород с образованием нортрицикленового производ-
ного (XXXVIII), дающего при окислении 5-кетотрицикло-(2,2,2,02«8)-октан-
дикарбоновую-2,3 кислоту (XXXIX), строение которой доказано различны-
ми превращениями. Легко протекает конденсация циклогексадиена и с
хлорангидридом фумаровой кислоты [496].
Конденсации с хинонами
Реакция циклогексадиена-1,3 с /z-бензохиноном идет уже при комнат-
ной температуре [239], и с высоким выходом получается аддукт (XL), легко
превращающийся в растворе уксусной кислоты под влиянием бромистого
водорода в 1,4-эндоэтилен-1,4-дигидро-а-нафтогидрохинон (XLI) [239, 500,
34?
501]. Последний легко окисляется хлорным железом или броматом калия
в кислой среде [502] в хинон (XLII), который способен при нагревании от-
делять эндоэтиленовый мостик с образованием а-нафтохинона (XLIII)
[239, 500]:
+ С2н4
Бензохинон с избытком циклогексадиена при 100° реагирует с образо-
ванием бис-аддукта (XLIV), строение которого было доказано путем пре-
вращения в антрахинон [239, 500, 501]:
Конденсацией циклогексадиена с 2-метил-1,4-бензохиноном с высоким вы-
ходом был получен аддукт (XLVI), который после окисления в 2-метил-5,8-
эндоэтилен-5,8-дигидро-1,4-нафтохинон (XLVII) с последующим пиролизом
с хорошим выходом (75%) дал 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз)
(XLVHI) [503]:
Циклогексадиен-1,3 конденсируется также и с 2,5-диметил-1,4-бензохи-
ноном, однако образующийся при этом аддукт уже при комнатной темпера-
туре постепенно распадается и ближе не изучен [504].
Значительно сложнее идет конденсация циклогексадиена с ацетокситолу-
хиноном [505].
В этом случае с хорошим выходом образуется смесь структурных
изомеров (XLIX) и (L) с резким преобладанием первого. Строение обоих
изомеров было доказано тем, что аддукт (XLIX) при нагревании до 200°
оказался способным отщеплять уксусную кислоту и этилен, превращаясь
в 2-метил-1,4-нафтохинон (XLVIII), тогда как изомер (L), благодаря нали-
348
чию ангулярной метильной
и при омылении дает энол
о
группы, к подобным превращениям неспособен
(LI):
XLIX
Наряду с основным аддуктом (XLIX), являющимся, по-видимому, эндо-
аддуктом, было выделено небольшое количество (до 6%) изомерного аддукта
той же структуры, которому без доказательства приписана экзо-конфигу-
рация.
Совершенно аналогично идет конденсация циклогексадиена и с а-нафто-
хиноном [239, 500, 501], причем обычно уже при кипячении их спиртовых
растворов с хорошим выходом образуется аддукт (LII):
Окисление аддукта (LII) происходит легко при пропускании воздуха в
его щелочной раствор, и получающийся при этом хинон (LIII) при нагре-
вании до 160—180° способен гладко отщеплять этилен с образованием
антрахинона [239],
Циклогексадиен-1,3 уже при комнатной температуре реагирует с хлор-
бензохиноном, образуя с выходом 87% аддукт (LIV), который в растворе
уксусной кислоты в присутствии бромистого водорода гладко изомеризует-
ся в соответствующее производное гидрохинона (LV) [506].
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами
Характерной особенностью аддуктов, получающихся при конденсации
циклогексадиена с ацетиленовыми диенофилами, является их способность к
отщеплению эндо-этиленового мостика. Благодаря этому часто не удается вы-
делить первоначально образующийся аддукт, особенно в тех случаях, когда
конденсация идет при повышенных температурах. Так, реакция цикло-
гексадиена с пропаргиловым альдегидом [218], идущая при 115° (4 часа),
дает только бензойный альдегид (LVII), образование которого происходит
в результате термического распада получающегося вначале аддукта (LVI):
I.VI
LVII
LV11I
Подобно этому циклогексадиен реагирует с пропиоловой кислотой [221,
507], давая в качестве основного продукта бензойную кислоту (40%).
По аналогичной схеме идет конденсация и с бутиноном, приводя глав-
ным образом к ацетофенону (LVIII), наряду с небольшим количеством про-
межуточного аддукта (LIX) [226].
349
Однако в тех случаях, когда конденсация происходит в мягких условиях,
удается выделить соответствующие аддукты и показать их последующее
термическое превращение [222]. Так, при реакции циклогексадиена с диме-
тиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты легко удалось получить
эфир 3,6-эндоэтилен-Д 1'4-дигидрофталевой кислоты (LX), который частичным
гидрированием был превращен в известный непредельный эфир (LXI). На-
гревание аддукта (LX) до 200° С в результате отщепления этилена с хоро-
шим выходом дает эфир о-фталевой кислоты [283]:
Как уже было отмечено, отщепление эндо-этиленового мостика имеет
место и в случае аддуктов с хинонами, легкий распад которых после пред-
варительного окисления связан с наличием бицикло-(2,2,2)-октадиеновой
системы [239]. Эта реакция может иметь важное аналитическое применение
для целей установления сопряженной циклогексадиеновой системы. В этих
случаях идентификация продуктов пиролиза делает возможным определение
места конъюгированных связей и положение заместителей в молекуле (на-
пример, в системах а-фелландрена, а-терпинена, а-пиронена и т. д.).
Циклогексадиен по типу диенового синтеза конденсируется также с гете-
родиенофилами. Так, было найдено [508, 508а], что с нитрозобензолом он
реагирует, образуя 2-фенил-3,6-эндоэтилен-3,6-дигидроортоксазин (LXII):
LX11
7. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3
Производные циклогексадиена способны вступать в реакцию диенового
синтеза также по общей схеме, и, в зависимости от структуры компонентов,
они дают соответствующие аддукты при различных условиях реакции.
Так, 1-формилциклогексадиен-1,3 [509] и 1-формил-6-метилциклогексадиен-
1,3 [510], а также 1-ацетоксициклогексадиен-1,3 [511] конденсируются
с малеиновым ангидридом только при 100—150°, давая с небольшим вы-
ходом соответствующие аддукты (I—III). В еще более жестких условиях
(200°) с малеиновым ангидридом реагирует 2,4,6,6-тетраметил-А2'4-цикло-
гексадиенон-1 (IV) [512]:
Однако ангидрид цис-А3'б-Дигидро-о-фталевой кислоты легко конденси-
руется с малеиновым ангидридом уже при небольшом нагревании [432],.
350
образуя с хорошим выходом аддукт (V),
эндо-конфигурацию.
имеющий, по-видимому, эндо'
сн-со
II >
СН-СО
V VI
Аналогично конденсируется и транс-1,2-дигидро-о-фталевая кислота
[283], давая с этиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты соответ-
ствующий аддукт (VI), который уже в условиях образования способен
частично распадаться с образованием эфира о-фталевой кислоты.
Получен аддукт с малеиновым ангидридом циклогексадиен-1,3-карбоно-
вой-2 кислоты [432а], а также 1,3-дихлорциклогексадиена [4326].
Было показано, что транс-5,6-диоксициклогексадиен-1,3 тоже легко реа-
гирует с малеиновым ангидридом [513].
Таким образом, альдегиды, кетоны, гликоли и кислоты циклогексадие-
нового ряда конденсируются с различными диенофилами по общей схеме
диенового синтеза, так же как и сам циклогексадиен-1,3. Подобным обра-
зом конденсируются и различные циклогексадиеновые углеводороды. Так,
легко конденсируются 1,3-дифенилциклогексадиен-1,3 [514] и Z-1-изопропил-
циклогексадиен-2,4 [515] с малеиновым ангидридом, а 2,3-диметилцикло-
гексадиен-1,3 (VII) с метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кисло-
ты, причем в последнем случае эта реакция успешно была применена для до-
казательства структуры исходного диена [516]:
“V4! С-СООС СНз^^/СООСН, СНзу^ЛДЮСН,
+ 11 I У I + С+’
Сн/S/ с С00С CHg^Xjz^COOCHj СНз<+\^\с00сНэ
VII
Особенно большое число исследований было посвящено диеновым кон-
денсациям циклогексадиеновых углеводородов терпенового ряда. Такой
терпен, как а-фелландрен (VIII), был подробно изучен в диеновых кон-
денсациях с различными диенофилами. Его конденсация с акролеином, кро-
тоновым, а также коричным альдегидами идет с хорошим выходом уже
при комнатной температуре [143, 517]. Строение аддуктов подробно не
доказывалось, но, по-видимому, в каждом случае они представляют собой
смеси возможных структурных изомеров (IX; R = Н, СНз, СвНз и
X; R = Н, СНз, СвНз). Аналогичные аддукты получены и ср-нитрости-
ролом [80, 495]:
С малеиновым ангидридом а-фелландрен реагирует с разогреванием,
давая индивидуальный аддукт [16а, 142, 517 — 519] (XI) с количест-
венным выходом. Легко возникает аддукт этого диена с тетрацианоэтиленом
[184]. Подобным образом идет конденсация и с оптическими изомерами
351
а-фелландрена [517, 520, 521]. Несколько труднее а-фелландрен вступает
в конденсацию с n-бензохиноном и а-нафтохиноном (кипячение в спирте),
однако соответствующие аддукты (XII) и (XIII) и в этих случаях полу-
чаются с хорошими выходами [239]. Характерной особенностью этих
аддуктов является их способность после окисления отщеплять изопропил-
этилен с образованием соответствующих хинонов.
XII
XIII
Конденсация а-фелландрена с этиловым эфиром ацетилендикарбоновой
кислоты осуществляется только при высокой температуре (200°), в резуль
тате распада образующегося аддукта (XIV) возникает эфир 4-метил-о
фталевой кислоты и изопропилэтилен [283].
XIV
XV
ф-Фелландрен (XV), благодаря трансоидному расположению диено-
вой системы, оказался неспособен к диеновому синтезу и при нагревании
с малеиновым ангидридом (135°) дает аморфный продукт реакции [522].
Подобно а-фелландрену легко реагирует с различными диенофилами
изомерный ему а-терпинен (XVI). Его конденсация с малеиновым ангид-
ридом почти количественно идет при комнатной температуре [523—526]
с образованием ангидрида 6-метил-3-изопропил-3,6-эндоэтилен-Д 4-тетрагид-
рофталевой кислоты (XVII), а конденсация с п-бензохиноном [527] может
служить методом определения а-терпинена в смеси с другими терпенами.
С акролеином [523, 524] а-терпинен реагирует только при повышенной
температуре (120—150°), образуя с высоким выходом, по-видимому, смесь
.структурных изомеров (XV111) и (XIX):
Получающийся при этом аддукт оказывается интересным в том отноше-
нии, что при нагревании он количественно распадается с выделением исход-
ного а-терпинена, на чем основан новый метод его выделения из терпеновых
смесей. С метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты а-терпинен
•способен реагировать только при 200°, при этом в результате отщепления
352
эндо-этиленового мостика образуется диметиловый эфир З-метил-6-изопро-
пил-о-фта левой кислоты [528].
Подобно а-фелландрену, вступает в диеновый синтез с различными диено-
филами его ближайший непредельный аналог п-ментатриен-1,5,8(9)
(XX). Реагируя с малеиновым ангидридом, он дает с высоким выходом ад-
дукт (XXI) [529]:
Аналогично с а-нафтохиноном n-ментатриен образует с выходом 80—90%
аддукт (XXII), который легко окисляется кислородом воздуха в ще-
лочной среде с образованием продукта (XXIII), гладко превращаю-
щегося в 2-метилантрахинон в результате отщепления изопрена. Точно так
же n-ментатриен реагирует и с метиловым эфиром ацетилендикарбоновой
кислоты. Возникающий при этом аддукт распадается на диметиловый эфир
4-метил-о-фталевой кислоты и изопрен. Всеми этими превращениями одно-
значно доказывается структура углеводорода (XX) [529].
Интересную схему термического распада аддуктов а-фелландрена и а-тер-
пинена с малеиновым ангидридом наблюдал Литман [518]. Им было уста-
новлено, что при высокой температуре эти аддукты вместо обычной дис-
социации на исходные компоненты необратимо распадаются с образованием
n-цимола (XXIV) и янтарного ангидрида по схеме:
Этот распад, по-видимому, сопровождается дегидрированием диеновой
компоненты, причем акцептором водорода служит малеиновый ангидрид,
который и является инициатором этого распада. Однако позднее было
установлено [523, 524], что такой распад не имеет места, например, при на-
гревании бариевой соли кислоты, отвечающей аддукту (XVII). В этом
случае идет обычная термическая диссоциация на исходные компоненты
и она является, очевидно, главным направлением реакции и в других анало-
гичных случаях. Некоторые эфиры аддукта (XVII) с одноатомными и
многоатомными спиртами нашли применение в качестве инсектицидов и
основ для лаков и олифы [530, 530а].
В ряду терпеновых углеводородов реакция диеновой конденсации нашла
широкое применение для установления структуры новых циклических дие-
нов. Например, диеновому углеводороду, получающемуся при дегидратации
карбинола (XXV), была придана структура (XXVI), так как при его диено-
вом синтезе с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты и последующем пиро-
23 А. С. Онищенко 353
образуется эфир 5-метил-З-изопропил-о-фталевой кислоты (XXVII)
XXV
сн
СН3'сНэ
XXVI
СНз\Х\/СООС2Н5
*• -
'y'COOCjHj
сн
СН3 снэ
XXVII
Аналогично была установлена структурная формула цингеберена
(XXVIII) [532, 533].
Особенно плодотворным было применение диеновой конденсации для
установления структуры изомерных пироненов (XXIX — XXXI), полу-
чающихся при термической изомеризации а-пинена и аллооцимена [534—
542]:
XXVIII
СНз
СНз ! СНз
Оказалось, что эти изомерные замещенные циклогексадиены легко кон-
денсируются с различными диенофилами, такими как акролеин [535, 543],
акрилонитрил [543], малеиновый ангидрид [535, 537, 539, 542, 544, 545], эфир
ацетиленди карбоновой кислоты [537] и а-нафтохинон [537]. Последняя реак-
ция была использована для доказательства их строения, было показано
[537], что аддукт а-пиронена с а-нафтохиноном (XXXII) после окисления
и нагревания дает I-метилантрахинон, тогда как аддукт р-пиронена
(XXXIII) в этих же условиях образует 1,2-диметилантрахинон.
Третий изомер пиронена (XXXI) также конденсируется с малеино-
вым ангидридом и а-нафтохиноном, однако его превращения ближе не
изучены [542].
354
Синтезированы также 5,5-диметил-(ХХХ1У), 1,5,5-триметил-(ХХХУ),
3,5,5-триметил-(ХХХУ1) и 1,3,5-триметил-(ХХХУП)-1,3-циклогексадиены
[546]:
XXXIV
/\/\
СНз СНз
СНз
I
/\/\
СНз СНз
XXXVII
Было найдено, что все они реагируют с диметиловым эфиром аце-
тилендикарбоновой кислоты и образуют аддукты, которые уже в условиях
опыта (90—160°) в результате распада дают метиловые эфиры соответствую-
щих о-фталевых кислот и замещенные этилены, чем были доказаны струк-
туры этих углеводородов.
Получены также аддукты 1,3-дифенилциклогексадиена [547] и других
замещенных циклогексадиенов [547а] с малеиновым ангидридом.
8. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ БОЛЕЕ СЛОЖНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР,
СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМУ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3
Характерной особенностью некоторых бициклических терпенов оказа-
лась их способность конденсироваться с малеиновым ангидридом по общей
схеме диенового синтеза несмотря на то, что в их молекуле отсутствует си-
стема сопряженных двойных связей [545, 548]. Особенно оказались склон-
ными к таким конденсациям следующие терпены: а-пинен (I), Д3- и
Д4-(П)-карены.
Было доказано, что эта особенность связана с тем, что бициклические
терпеновые углеводороды способны изомеризоваться в моноциклические
диены, которые и реагируют в дальнейшем с малеиновым ангидридом
[390, 549—551].
Так, при реакции а-пинена (I) с малеиновым ангидридом происходит
частичная его изомеризация под влиянием следов кислоты в а-терпинен
(III), который далее и дает аддукт (IV), полученный ранее [545]:
у у со
сн сн
СН;ХСН3 СНз сн3
I III IV
Подобным образом идет конденсация в спирте и Д3-карена [545, 526],
который, предварительно изомеризуясь в (V), дает аддукт, структура
которого отвечает формуле (VI):
II V VI
Имеются данные [545], что малеиновый ангидрид с а-пиненом и кареном
цает одинаковый аддукт, возможно идентичный с аддуктом а-фелландрена,
23* 355
однако и в этом случае предполагается предварительная изомеризация с
образованием моноциклического диена. Такая общая схема конденсации би-
циклических терпенов была подтверждена при изучении конденсации нопино-
ла (VII) и его замещенных с малеиновым ангидридом [552]. Оказалось,
что в этом случае малеиновый ангидрид является не только диенофилом,
но и сильным дегидратирующим и изомеризующим агентом, который вызы-
вает размыкание четырехчленного цикла с образованием замещенных цик-
логексадиенов типа (VIII), которые затем вступают в диеновый синтез, об-
разуя аддукты типа (IX):
VII VIII IX
R=H, СН3, СН2С6Н5, С6Н5 и СюН7.
Диеновая конденсация с малеиновым ангидридом была успешно приме-
нена для доказательства строения изомерных левопимаровой (X) и абие-
тиновой (XI) кислот, выделенных из живицы хвойных деревьев.
Было показано [553—557, 557а], что левопимаровая кислота легко обра-
зует с малеиновым ангидридом кристаллический аддукт (XII), тогда как
абиетиновая кислота дает тот же аддукт только при нагревании до 175°.
Считается доказанным [557а, 558—561], что левопимаровая кислота (CXI)
имеет систему сопряженных двойных связей, расположенных в одном цикле,
и благодаря такому их «цисоидному» расположению она легко вступает
в диеновый синтез:
У абиетиновой кислоты (XI) двойные связи расположены в разных
циклах и благодаря такому «трансоидному» положению она не способна
к диеновому синтезу; по-видимому, образование аддукта (XII) из абиети-
новой кислоты связано с ее термической изомеризацией в левопимаровую
кислоту. Подобные изомеризации «трансоидной» системы двойных связей в
«цисоидную» циклогексадиеновую систему были отмечены и в некоторых дру-
гих случаях. Недавно, например, было показано [562], что 6,9-диметил-
1-кето-Д4'5-гексагидронафталин (XIII) при нагревании до 200° в сухом
бензоле изомеризуется в 6,9-диметил-1-кето-Д5<10)-в-гексагидронафталин
(XIV), который способен с малеиновым ангидридом образовывать аддукт
356
Левопимаровая кислота конденсируется с цитраконовым и итаконовым
ангидридами [495], а также с бензохиноном, а-нафтохиноном [555, 563],
акриловыми диенофилами [563а, 5636], эфиром ацетилендикарбоновой кис-
лоты [560], однако строение образующихся аддуктов изучено не во всех
случаях [563а].
Сложные эфиры аддукта (XII) с многоатомными спиртами приме-
няются как основа для приготовления многих лаков и малорастворимых
красок [564—570].
Закономерность образования аддуктов циклогексадиеновой системы была
успешно использована для доказательства расположения двойных связей
в различных других полициклических системах, в частности в диенах
стероидного ряда. Наличие такой системы впервые было показано на примере
ацетата эргостерина (XVI) и других его производных [571, 571а, 5716],
а затем и в других случаях [572—581].
В ряду алкалоидов диеновые конденсации были проведены на примере
тебаина (XVIII), который также содержит цисоидную сопряженную цик-
логексадиеновую систему двойных связей [582—588]:
Этот алкалоид помимо малеинового ангидрида легко конденсируется
с п-бензохиноном и акролеином [583—587].
В последние годы появились сообщения о диеновой конденсации с уча-
стием некоторых фенолов, способных к превращениям в соответствующие
циклогексадиеновые кетоны. Так, нагревание «-гидрохинона с малеиновым
ангидридом при 190—220° дает ангидрид дикетокислоты (XIX), образо-
вание которого можно представить следующей схемой [589—595]:
Изучаются конденсации самого фенола с этиленом и другими
олефинами [595а].
Аналогично конденсируется с малеиновым ангидридом р-нафтол, да-
вая аддукт, являющийся смесью эндо- и экзо-изомеров. Его строение от-
357
вечает приведенной формуле (XX), что было доказано встречным синтезом
Установлено [398, 599], что 2,6-диметил-6-аллил-Д 2’4-циклогексадиенон
(XXI), возникающий при кляйзеновской перегруппировке аллилового
эфира (XXII), при взаимодействии с малеиновым ангидридом (200°) обра-
зует с небольшим выходом (~ 7%) аддукт в виде двух изомеров (XXIII) и
(XXIV), различающихся, видимо, положением заместителей в мостике.
XXIV
Интересно, что аллиловый эфир 2,4,6-триметилфенола в тех же условиях
дает аддукт с высоким выходом (до 65%), что объясняется, по-видимому,
невозможностью для него аллильной перегруппировки в пара-положение
[598, 599]. Подобно этому 6,6-диметилциклогексадиен-2,4-он-1 (XXV;
X = Н) и 6-дихлорметил-6-метилциклогексадиен-2,4-он-1 (XXV; X = С1),
а также различные о-хинолацетаты [601] при взаимодействии с мале-
иновым ангидридом и эфиром ацетилендикарбоновой кислоты с хоро-
шим выходом образуют соответствующие аддукты типа (XXVI) и
Аналогично реагирует с малеиновым ангидридом и гексахлорциклогек-
садиен-2,4-он-1, давая при 80° с хорошим выходом аддукт (XXVIII) [602].
Получен аддукт 2,3-дигидронафталина с бензциклобутадиеном [602а].
9. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Циклогептадиеи и некоторые его производные
Циклогептадиен-1,3 (I) является ближайшим циклическим гомологом цик-
логексадиена, и его поведение в диеновом синтезе с различными диенофилами
во многом сходно с последним. Диеновая конденсация этого углеводорода с
358
малеиновым ангидридом приводит с выходом 90% к ангидриду 3,6-эндо-
пропилен-Д 4-тетрагидрофталевой кислоты (II) [603,604]. Были обстоятельно
исследованы различные превращения этого аддукта и установлено, что он
обладает эндо-конфигурацией, так как при действии брома в водном растворе
легко превращается в оксилактокислоту (III) [604]:
СН-СО
II >
сн-со
Аналогично циклопентад иен-1,3 конденсируется с хлорангидридом фума-
ровой кислоты, давая аддукт (IV), который при омылении превращается
в транс-кислоту (V) [604]. Получены аддукты этого диена с нитрилами
малеиновой и фумаровой кислот [200]:
Конфигурации цис-ангидрида (II) и транс-кислоты (V) были одно-
значно доказаны также путем окисления их азотной кислотой соответ-
ственно до цис-цис-цис-цис- и цис-цис-транс-цис-циклогептантетракарбоно-
вых кислот (VII) и (IX), давших при действии хлористого ацетила диан-
гидриды (VIII) и (X). Оба диангидрида при перекристаллизации из уксус-
ного ангидрида или ацетонитрила оказались способными изомеризоваться
в устойчивый диангидрид (XI) цис-цис-транс-транс-циклогептантетракар-
боновой кислоты [604]:
Конденсацией циклогептадиена-1,3 с акролеином удалось получить
с выходом до 36% 6-формил-Д 8-бицикло-(2,2,3)-нонен (XII) [605]. Этот
аддукт в присутствии палладия на угле легко гидрируется в предель-
ный альдегид, который с уксусным ангидридом образует ацетат энола
(XIII). Озонированием этого ацетата получен бицикло-(2,2,3)-нонанон-6
(XIV), который затем восстановлением по Кижнеру был превращен
359
в бицикло(2,2,3)-нонан (XV), полученный ранее другим путем [606]
С нитрилом акриловой кислоты циклогептад иен-1,3 конденсируется
при 170° и с выходом до 80% получается 6-циано-Д 8-бицикло-(2,2,3)-
нонен (XVI). Этот аддукт удалось успешно использовать для синтеза трудно-
доступного иными путями бицикло-(2,3,3)-декана (XVII) [200, 605] по
схеме:
Аналогично циклогептадиен конденсируется и с тетрацианоэтиленом
[200].
Альдер и Риккерт [383] нашли, что циклогептадиен вступает в диено-
вую конденсацию также с метиловым эфиром ацетилендикарбоновой ки-
слоты с образованием эфира 3,6-эндопропилен-Д 3’4-дигидрофталевой ки-
слоты (XVIII). При его гидрировании в присутствии палладиевого ката-
лизатора гидрируется только изолированная двойная связь и после омы-
ления такого эфира был получен 3,6-эндопропилен-Д 1-4-тетрагидрофтале-
вый ангидрид (XIX).
1,5,5,-Триметилциклогептадиен-1,3 (XX), получающийся в качестве
побочного продукта при дегидратации терпениола по Валлаху [550], также
оказался способным к конденсации с диметиловым эфиром ацетилендикар-
боновой кислоты [528], давая аддукт (XXI) по общей схеме диенового
синтеза:
Из более сложных производных циклогептадиена была изучена кон-
денсация эйкарвона (XXII), образующегося при отщеплении бромистого
водорода от карвонгидробромида по Байеру [607]. Этот циклический кетон
при нагревании с малеиновым ангидридом около 150° с хорошим вы-
ходом образует аддукт (XXIII) [608, 609], который после восстановления,
гидрирования и омыления дает предельную дикарбоновую кислоту (XXIV),
идентичную с кислотой, полученной при исчерпывающем гидрировании
и омылении аддукта (XXI):
360
Найдено, что при термическом разложении метилиодидатропинона обра-
зуется смесь циклогептадиенонов (XXV) и (XXVI) [610]. Оказалось, что
при взаимодействии с N-фенилмалеинимидом в кипящем бензоле эта смесь
дает лишь один аддукт, отвечающий формуле (XXVII), образование и струк-
тура которого отвечают предварительной изомеризации кетона (XXV) в со-
пряженный кетон (XXVI):
XXV XXVI
сн—ср
|| >с6н5
сн—со
Вывод о его строении был сделан на основании того, чтоциклогептадиен-3,5-ол
(XXVIII), у которого двойные связи неспособны к перемещению, дает с тем
же диенофилом аддукт (XXIX), который при окислении”образует кетон
(XXX), отличный от аддукта (XXVII) [610]:
Кроме того, конденсация тропона (XXXI) с N-фенилмалеинимидом привела
к аддукту (XXXII), который при гидрировании дал предельный фенили-
мин (XXXIII), получающийся также и при гидрировании аддукта (XXVII):
Возможно, что по этой же схеме реагируют с малеиновым ангидридом
трополон (XXXIV) и его производные, образуя при'кипячении в растворе
ксилола аддукты типа (XXXV) [611—615а]:
XXXV!
Однако конфигурация этих аддуктов не может считаться строго доказанной;
есть указание о возможности их экзо-строения по типу (XXXVI) [612, 615].
Найдено, что 2-хлор- и 2-бромтропоны образуют аддукты с малеино-
вым ангидридом [6156].
361
Циклогептатриен
Весьма интересным оказалось поведение в диеновом синтезе цикло-
гептатриена-1,3,5 (XXXVII), реакция которого с малеиновым ангидридом
была впервые проведена Колером с сотрудниками [603].
Исходя из общей схемы диенового синтеза, можно было полагать, что
образующийся при этом продукт присоединения имеет структуру (XXXVIII):
сн—со
II >
СН-СО
XXXVII XXXV1I1
При исследовании, однако, было показано, что получающийся из него про-
дукт гидрирования не идентичен с соответствующим соединением, образую-
щимся при гидрировании аддукта циклогептадиена с малеиновым ангидри-
дом, а также и с его транс-изомером [616]. Это заставило более подробно изу-
чить конденсацию циклогептатриена-1,3,5 (XXXVII) с различными диено-
филами.
В результате было установлено [616], что такой триен в процессе
диенового синтеза предварительно изомеризуется в «норкарадиен» (XXXIX)
подобно тому, как циклооктатриен-1,3,5 в аналогичных условиях изоме-
ризуется в бицикло-(4,2,0)-октадиен-2,4, а циклооктатетраен (XL) — в би-
цикло-(0,2,4)-октатриен-1,4,6 (XLI) [15, 617—620, 620а].
XXXVII XXXIX XL XLI
В результате такой изомеризации (внутримолекулярный диеновый
синтез) аддукт циклогептатриена с малеиновым ангидридом должен иметь
строение (XLII), причем его конфигурация как эндо-изомера была дока-
зана путем лактонизации в бромлактокислоту (XLIII) и дилактон (XLIV).
Пока еще не вполне выяснено пространственное положение мостико-
вого циклопропанового кольца. Однако тот факт, что при диеновой кон-
денсации получается только один эндо-изомер, показывает, что образо-
вание промежуточного комплекса происходит с одной менее экранирован-
ной стороны диена.
На этом основании можно допустить, что циклопропановое кольцо
аддукта расположено в сторону двойной связи молекулы, как в формуле
(XLII):
Аналогично идет диеновая конденсация циклогептатриена и с хлоран-
гидридом фумаровой кислоты, причем из образующегося аддукта после
омыления и этерификации был получен транс-диэфир (XLV), идентичный
362
с диэфиром, возникающим при изомеризации цис-эндо-диэфира (XLVI)
с помощью метилата натрия:
Окончательно строение описанных выше продуктов и наличие в них
циклопропанового кольца в мостике было доказано при изучении конден-
сации циклогептатриена-1,3,5 с диметиловым эфиром ацетилендикарбо-
новой кислоты.
Образующийся аддукт (XLVII) при нагревании до 240° претерпевает
расщепление с образованием диметилового эфира фталевой кислоты, а
при его окислении получена циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота
(XLVIII):
XLVII
•СООН
СООН
XLVIII
Этими и другими превращениями была доказана не только структура об-
разующихся аддуктов, но и схема изомеризации циклогептатриена в нор-
карадиен (XXXIX) [616]. Получен аддукт циклогептатриена с 4-фенил-
1,2,4-триазолин-3,5-дионом [2176].
Замещенные циклогептатриены типа (XLIX; R = Н, СНз, СвНз) в
результате предварительной изомеризации в соответствующие норкара-
диеновые системы (L) тоже реагируют с малеиновым ангидридом и эфиром
ацетилендикарбоновой кислоты, образуя с высокими выходами отвечаю-
щие им аддукты [621, 621а]. Их аддукты с эфиром ацетилендикарбоновой
кислоты (LI) при пиролизе расщепляются, давая в каждом случае соот-
ветствующий замещенный эфир фталевой кислоты и изопрен:
СООСН3
соосн3
Способность производных норкарадиена вступать в диеновый синтез
была доказана также прямым путем [622—626] при изучении конденса-
ций метилового или этилового эфиров норкарадиенкарбоновой кислоты
363
(LII) с малеиновым ангидридом [623, 624], эфиром ацетилендикарбоновой
кислоты и а-нафтохиноном [625, 626, 626а]
Выходы аддуктов (LIII — LV) в этих случаях достигают 80—86%, и кон-
денсации идут достаточно легко. По этому же типу идут конденсации и
с метиловыми эфирами 3-метил-, 3,4-диметил-, 3,5-диметил-, 2-метил-5-
изопропилноркарадиенкарбоновых кислот и триметиленноркарадиеновой
кислоты [622, 626].
Альдер и сотрудники [625] исследовали другие возможные изомеры
норкарадиенкарбоновых кислот, и конденсацией их с малеиновым ангид-
ридом с высокими выходами приготовили отвечающие им аддукты (LVI),
(LVII) и (LVIII). Аддукт (LIX), полученный из метилового эфира а-нор-
карадиенкарбоновой кислоты и эфира ацетилендикарбоновой кислоты,
при окислении дает циклопропандикарбоновую-1,2 кислоту, чем и дока-
зано наличие в аддукте циклопропанового мостика.
Кетоны со структурой циклогептатриена, вопреки предположению
Брауна [627], оказались весьма склонными к конденсациям с малеиновым
ангидридом и хиноном. С указанными диенофилами конденсировались
также тропой [628, 629], 2-бромтропон и 2-фенилтропон [615, 628—630].
Реакции, как правило, протекают при кипячении компонентов в
бензольном растворе; во всех случаях аддукты получаются с хорошими
выходами. Для аддукта тропона с малеиновым ангидридом (LX) доказана
его эндо-конфигурация путем превращения в бромлактокислоту (LXI):
LXI
Конденсации его с n-бензохиноном тоже протекают по общей схеме дие-
нового синтеза [629] и не сопровождаются предварительно изомеризацией
в систему норкарадиена, что, по-видимому, обусловлено невозможностью
существования .системы циклопропанона.
Циклооктадиен и циклооктатриен
Циклооктадиен-1,3 известен в виде цис-цис-(ХШ) и цис-транс-ЦХШ)
изомеров, и ни один из них не образует аддуктов с диенофилами по схеме
диенового синтеза. С малеиновым ангидридом каждый из них дает лишь
364
полимерные продукты приблизительного состава (СхгНыОз)^ [15, 631,
632j:
LXII LXIII
Такое поведение обоих изомеров этого диена объясняется некопла-
нарностью их молекул [11]. Сопряженная система двойных связей в них
не может принять цисоидного положения, необходимого для диеновой
конденсации. Изучая частичное восстановление циклооктатетраена (XL)
натрием в жидком аммиаке, а также исходя из монобромциклооктадиена,
Копе и сотрудники [633, 634] получили циклооктатриен-1,3,5 (LXIV).
Последний оказался способным частично изомеризоваться в бицикло-
(0,2,4)-октадиен-2,4 (LXV), образуя равновесную смесь, в результате
чего создаются условия для конденсации с малеиновым ангидридом [620].
Наличие подобного равновесия было установлено также и для дигалоид-
циклооктатриена [635].
I XIV
L.X VI
Альдер и Дортман [636] осуществили синтез углеводородов (LXIV)
и (LXV) и каждый из изомеров выделили в индивидуальном состоянии.
Было показано [620], что за 1 час нагревания при 80—100° каждый из
них образует равновесную смесь обоих изомеров, содержащую — 85%
(LXIV) и 15% (LXV). Оказалось, что в диеновый синтез с малеиновым ангид-
ридом легко и гладко вступает только бицикло-(0,2,4)-октадиен-2,4 (LXV),
давая ангидрид (LXVI), а моноциклический триен (LXIV) при комнатной
температуре с малеиновым ангидридом не реагирует [620, 636].
Характерной особенностью аддукта (LXVII) бицикло-(0,2,4)-октадиена-
2,4 (LXV) с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты является его способ-
ность к термическому распаду с образованием циклобутена (LXVIII) [620]:
LXVU LXVIII
По этой схеме, исходи из дейтерированного циклооктатриена -Dio,
был получен и циклобутен-De [637].
С предварительной изомеризацией в бициклооктадиеновую систему
(LXX) вступает в диеновый синтез с малеиновым ангидридом и 2,4,6-цик-
лооктатриен-1-он (LXIX), давая аддукт (LXXI) [638, 639]:
Конденсация с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты при-
водит с выходом 75% к соответствующему аддукту (LXXII), диссоциирую-
щему при пиролизе с образованием эфира фталевой кислоты и небольшого
365
количества, вероятно, четырехчленного непредельного кетона, структура
которого, однако, еще не является строго доказанной [639]:
LXXII
Совершенно аналогично циклооктатриен (LXX) конденсируется
с а-нафтохиноном с образованием аддукта (LXXIII) [639]:
и
LXXIV
LXXV
По той же схеме конденсируется с малеиновым ангидридом и диметил-
кеталь циклооктатриен-2,4,6-она-1 (LXXIV), давая с выходом около 70%
аддукт (LXXV) [639].
Циклононатриен
Альдер и Дортман [640], исходя из гомопсевдопеллетрина, получили
цис-цис-транс-циклононатриен-1,3,5 (LXXVI). Этот углеводород также ока-
зался склонным к внутримолекулярной циклизации, легко образуя при
этом транс-бицикло-(0,3,4)-нонадиен (LXXVII). В этой форме он и
существует в свободном состоянии, его способность к ретродиеновому
превращению меньше, чем у бицикло-(0,2,4)-октадиена-2,4 (LXV).
Несмотря на это, бициклический диен (LXXVII) не способен конденсиро-
ваться с малеиновым ангидридом в мягких условиях. Эта особенность,
по-видимому, связана с его транс-конфигурацией, так как изомерные
бициклические цис-диены (LXXVIII), (LXXIX) и (LXXX) легко и в мяг-
ких условиях дают с хорошими выходами соответствующие аддукты [640,
641].
Полиметиленовые циклодиены
Как было рассмотрено выше, циклооктадиен-1,3 не способен к обычному
диеновому синтезу [15, 631, 632] и 8-членный цикл может реагировать
с диенофилом только при наличии трех сопряженных двойных связей,
претерпевая предварительную изомеризацию в бициклическую систему
[620, 636]. Циклононандиен-1,3, циклодекадиен-1,3, полученный в виде
366
обоих геометрических изомеров, а также и циклоундекадиен-1,3 оказались
тоже не способными к реакции с малеиновым ангидридом [642, 643]. Такое
отношение всех этих диенов к диеновому синтезу, по-видимому, объясняется
отсутствием у них копланарности сопряженных двойных связей [11, 12],
без чего невозможно цисоидное расположение двойных связей, необходи-
мое для диенового синтеза.
Дальнейшими исследованиями было показано, что циклоолефины, начи-
ная с С12 и выше, способны к нормальному диеновому синтезу, хотя их
конденсации и протекают в сравнительно жестких условиях. Были синте-
зированы циклические диеновые углеводороды общей формулы (LXXXI),
где п = 8, 9, 10 и 14, и исследованы их конденсации с малеиновым ангид-
ридом [644—649]. Оказалось, что с этим диенофилсм все они реагируют
по общей схеме диенового синтеза и образуют аддукты типа (LXXXII),
хотя и не во всех случаях с удовлетворительными выходами:
На основании этого был сделан вывод о том, что у таких диенов сопряжен-
ные двойные связи могут принимать копланарное цисоидное положение.
Циклооктатетраен
Циклооктатетраен впервые был получен еще в 1911 г. [647, 647а], однако
только в 1948 г. Реппе и его сотрудники [617, 648] сообщили доступный
метод синтеза его путем циклической полимеризации ацетилена, и этот
углеводород привлек внимание исследователей [617, 648—652].
Циклооктатетраен оказался весьма реакционноспособным соединением.
Некоторые его реакции сопровождаются глубокими изомерными превра-
щениями самого углеродного скелета. Наиболее часто это происходит в
различных реакциях присоединения, причем структурная перегруппиров-
ка восьмичленного цикла прежде всего выражается в образовании произ-
водных бицикло-(0,2,4)-октана.
Было показано, что циклооктатетраен способен также к диеновым син-
тезам и образует продукты присоединения с различными диенофилами
[617, 618, 648, 651]. Эти реакции протекают при довольно жестких усло-
виях, чаще всего при нагревании с диенофилом выше 150°. Несмотря
на наличие в молекуле циклооктатетраена двух пар сопряженных двойных
связей, он реагирует только с одной молекулой диенофила.
Оказалось, что образующиеся аддукты при каталитическом гидриро-
вании присоединяют только две молекулы водорода, а не три, как это сле-
довало ожидать, если бы образование аддуктов происходило по следую-
щей схеме:
Эти факты показывают, что при диеновом синтезе молекула циклооктатет-
раена, наряду с присоединением диенофила, испытывает еще и изомерное
превращение, связанное с утратой одной двойной связи. Было предпо-
ложено, что диеновый синтез в данном случае протекает через предвари-
тельное превращение циклооктатетраена в бицикло-(0,2,4)-октатриеы-2,4,7
367
(XLI). В этом'случае схема образования аддуктов из циклооктатетраена мо-
жет иметь следующий вид:
XLI
LXXXIII
L В настоящее время общепризнано, что диеновые конденсации цикло-
октатетраена с диенофилами идут с предварительной изомеризацией тет-
раена в систему бицикло-(0,2,4)-октатриена (XLI), и это подтверждается
многочисленными опытами 1617, 618, 648—652].
Аддукты циклооктатетраена с акриловой кислотой [617] и акрилонит-
рилом [653] получают с выходами около 25—35% при нагревании смеси
компонентов при 180—200°. Конденсацию с акрилонитрилом проводят
в хлорбензоле в присутствии n-трет.бутилкатехола. Аддукт (LXXXIV)
при гидрировании в присутствии Pt-катализатора присоединяет две моле-
кулы водорода. Полученная при этом насыщенная кислота (LXXXV)
взаимодействием с HNs превращается в амин (LXXXVI), который при
перегонке с фосфорной кислотой дает с выходом около 43% 3,6-эндобу-
тиленциклогексен (LXXXVII), давший при гидрировании насыщенный
углеводород (LXXXVIII) [617, 651, 652]:
LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII
Аддукт циклооктатетраена с малеиновым ангидридом (LXXXIX) был
получен почти с количественным выходом при нагревании смеси равных
весовых количеств обоих компонентов [617]. Обстоятельно были изучены
отвечающие ему эфиры (ХС) (диметиловый, диэтиловый, дибутиловый,
диизобутиловый и диизоамиловый), а также изомерные кислоты:
Две двойные связи в цис-кислоте (XCIII) способны ступенчато гидриро-
ваться в присутствии Pd на угле или никелевого катализатора с образо-
ванием соответственно цис-дигидрокислоты (XCIV) и цис-тетрагидрокис-
лоты [617, 651, 652]:
Вопрос о том, какая из двух двойных связей в цикле аддукта (XCI)
более активна, по-видимому, решается тем, что двойная связь в цикло-
бутеновом кольце гидрируется первой и, следовательно, она более реак-
ционноспособна. Эндо-конфигурация аддукта (XCV) доказывалась полу-
чением бромлактокислоты [617, 648, 651], обладающей формулой
(XCVI). Положение циклобутенового кольца в сторону двойной связи
368
(а не в сторону ангидридного цикла) доказывается образованием та-
кой системой комплексного соединения с молибденкарбонилом и некото-
рыми другими солями, что указывает на сближенное параллельное поло-
жение двойных связей [654, 655]. Это заключение согласуется с рядом
общих представлений о конформации (ладья) и план-несимметрии моле-
кулы исходного циклооктатетраена [653, 656—659].
Циклооктатетраен конденсируется также с хинонами [617, 648, 651,
652]. Аддукт, отвечающий присоединению одной молекулы бензохинона
в зависимости от условий реакции, можно получить в хинонной форме
(XCVII) или в форме гидрохинона (XCVIII). Если конденсацию компонен-
тов проводят при температуре не выше 140°, то получают первичный
продукт присоединения (XCVII). При нагревании его около 180—190° он
гладко изомеризуется в гидрохинон (XCVIII). Этот изомер ^получается и
прямо при конденсации в более жестких условиях (при 180—200°):
XCVII XCVIII XCIX
Бис-аддукт, возникающий при конденсации бензохинона с двумя мо-
лекулами циклооктатетраена, по-видимому, имеет структуру (XCIX) и
получается он обычно с небольшим выходом.
С а-нафтохиноном циклооктатетраен образует с хорошим выходом
аддукт (С). Его структура была доказана тем, что он легко окисляется кис-
лородом воздуха в щелочной среде с образованием продукта (CI), который
при нагревании до 220—230° распадается на антрахинон и смолистое
вещество, образующееся, очевидно, в результате полимеризации неустой-
чивого 1,3-циклобутадиена [648]:
Циклооктатетраен и диметиловый эфир этилендикарбоновой кислоты
при 160—170° дают сложную смесь, из которой был выделен аддукт (СП),
строение которого доказано, как и в предыдущем случае, термическим рас-
щеплением. Было установлено, что отвечающая ему кислота (СШ) при
нагревании превращается во фталевый ангидрид с отщеплением, по-види-
мому, циклобутадиена-1,3, образующего полимер [617, 648, 651]:
24 А. С. Онищенко
369
Кислота (СШ) при нагреваниис уксусным ангидридом легко превращает-
ся в соответствующий ангидрид (CIV), гидрирование которого над палла-
диевым катализатором приводит к предельному ангидриду (CV), оказав-
шемуся идентичным с соответствующим ангидридом, полученным после
гидрирования аддукта циклооктатриена с малеиновым ангидридом
(LXXXIX).
7,8-Дигалоидбицикло-(0,2,4)-октадиены-2,4 (CVI) дают с малеиновым
ангидридом соответствующие аддукты общего типа (CVII; X = Cl, Br):
CVI
Дихлораддукт (CVII; X = Cl) получен в виде смеси двух, по-видимо-
му, пространственных изомеров. С хорошим выходом идет образование
аддукта и с акролонитрилом [653].
С бензохиноном 7,8-дихлорбицикло-(0,2,4)-октадиен-2,4 образует аддукт,
которому приписана структура (CVIII).
Изучена конденсация 7,8-дихлорбицикло-(0,2,4)-октадиена-2,4 с наф-
тохиноном, при этом с хорошим выходом был получен аддукт (CIX) [617,
648, 651, 652]. Этот аддукт, как и ожидалось, при кипячении со спиртовой
щелочью изомеризуется в систему гидрохинона (СХ) и окисляется кисло-
родом воздуха в соединение (CXI), которое при нагревании около 180—
200° гладко распадается на антрахинон и дихлорциклобутен, изомери-
зующийся в 1,4-дихлорбутадиен-1,3:
Аналогично 7,8-дихлор- и 7,8-дибромбицикло-(0,2,4)-октадиены-2,4 кон-
денсируются с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, давая
аддукты общего типа (СХШ; X = С1, Вг). Оба эти вещества при нагрева-
нии до 200—240° гладко распадаются с образованием эфира фталевой
кислоты и 1,2-дигалоидциклобутена-З (CXXXII; X = Cl) [617, 656], кото-
рый далее превращается в 1,4-дихлорбутадиен. Наличие последнего было
доказано получением его аддукта с малеиновым ангидридом:
СООН
соон
Рассмотренные случаи термической диссоциации аддуктов (СХ I) hJ(CX 111)
находятся в соответствии с установленными ранее закономерностями тер-
мического распада аналогичных соединений [239, 283] и доказывают, что
изученные аддукты действительно содержат дигалоидциклобутановый мос-
тик, который при пиролизе отщепляется в виде дигалоидциклобутена.
Это подтверждает одновременно как структуру дигалогенидов, образую-
370
щихся при галоидировании циклооктатетраена, так и структуру их аддук-
тов с диенофилом.
7,8-Дихлорбицикло-(0,2,4)-октадиен-2,4 изучался в различных прев-
ращениях и было установлено, что при взаимодействии его с уксусно-
кислым калием с выходом около 65% образуется 7,8-диацетоксиби-
цикло-(0,2,4)-октадиен-2,4 (CXIV). Последний, так же как и дихлорид
(CVI), при кипячении с малеиновым ангидридом в растворе бензола с хоро-
шим выходом дает соответствующий аддукт (CXV) [651, 652]:
сн3соок
CX1V
OCOCHj
ОСОСНз
Аналогично этому диацетат (CXIV) конденсируется с а-нафтохиноном,
давая аддукт (CXVI) с выходом 40—70%. Окисление этого аддукта кисло-
родом воздуха в спиртовом растворе алкоголята калия дает производное
дигидроантрахинона (CXVII), которое при нагревании до 240° гладко
диссоциирует на антрахинон и 1,2-диацетоксициклобутен-З (CXVIII):
В аналогичных условиях диацетат (CX1V) реагирует и с эфиром аце-
тилендикарбоновой кислоты; образующийся аддукт (CXIX) (выход 70%)
при 240° распадается на эфир фталевой кислоты и 1,2-диацетокси-
пиклобутен-3 (CXVIII), который удалось^изомеризовать в 1,4-диацетокси-
бутадиен-1,3(СХХ) [656]:
CXIX
CXVIII
Циклооктатетраен при окислении пербензойной кислотой сравнительно
легко превращается в окись, которой была придана структура (CXXI)
1617, 660, 661]. Эта окись с малеиновым ангидридом, а также с эфиром
ацетилендикарбоновой кислоты относительно гладко образует аддукты
(СХХП) и (CXXIII) по общему типу диенового синтеза:
CXXI
Из рассмотренного видно, что в диеновых конденсациях с участием цик-
лических триенов и тетраенов имеется общая закономерность, выражаю-
щаяся в том, что эти соединения реагируют с диенофилами в своей более
устойчивой бициклической форме. Во всех рассмотренных выше случаях
имеют место следующие равновесные превращения:
Циклогептатриен-1,3,5 норкарадиен
^Циклооктатриен-1,3,5 ^бицикло-(0,2,4)-октадиен-2,4
Циклононатриен-1,3,5, бицикло-(0,3,4)-нонадиен-2,4
Циклооктатетраен-1,3,5,7 бицикло-(0,2,4)-октатриен-2,4,7.
Диеновая конденсация каждого из этих циклополиенов происходит толь-
ко в виде его бициклического изомера, и реакция с диенофилом протекает
лишь по системе сопряженных двойных связей в циклогексановом кольце.
У всех бициклических изомеров циклополиенов, вступающих в диено-
вые конденсации с диенофилами, оба цикла находятся в цис-сочленении,
тогда как изомерный транс-бицикло-(0,3,4)-нонандиен-2,4 оказался не спо-
собным реагировать с малеиновым ангидридом.
Бициклические изомеры циклополиенов, вследствие цис-сочленения их
колец, являются план-несимметричными, поэтому они образуют односторон-
ние ориентированные комплексы с диенофилами (с менее экранированной
стороны), т. е. вступают в диеновую конденсацию в соответствии с асиммет-
рической ориентацией диена. В согласии с этим находится и тот факт, что
каждый из углеводородов в диеновом синтезе с диенофилом (например,
с малеиновым ангидридом) образует только один (или преимущественно толь-
ко один) пространственный изомер (см. гл. I).
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. А. Казанский. Успехи химии, 3, 116 (1934).
2. Р. J. W 1 1 s о п, J. Н. W е 1 1 s. Chem. Rev., 34, 33 (1944).
3. К- А 1 d е г. The Diene Synthesis. In Newer methods of preparative organic chemistry.
N.-Y. — London, 1948, p. 381—511.
4. E. M. T ер енть ева, А. Ф. П л а т э. Успехи химии, 20, 560 (1951).
5. М. Prillieux. Chim. mod., 4 (N 25), 15—22, 25—27 (1959).
6. К- A 1 d e r. Soumen Kern., 31, N 1, 71 (1958).
7. R. S. Mulliken. J. Chim. Phys., 7, 122 (1939).
8. J. G. A s t о n, G. J. S z a s z, H. W. Woolley, F. G. В r i c k w e d d e.
J. Chim. Phys., 14, 67 (1946).
9. K. Alder. Ann., 571, 87, 157 (1951).
10. В. E i s 1 e r, A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1953, 979.
11. E. А. В r a u d e, E. S. W a i g h t. In Progress in Stereochemistry, vol. 1. London,
1954, p. 136.
12. E. A. Braude. Chem. Ind., 1954, 1557; Experientia, 11, 464 (1955).
13. К. A 1 d e r, M. Schum acher. Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe,
.10, 1 (1953).
14. K- Alder. XIVе Congres international de chimie pure et appliquee. Experientia
Suppiementum II. Ziirich, 21—27/VII. 1955.
15. K- Z i e g 1 e r, H. W i 1 m s. Ann., 567, 1 (1950).
16. К- A 1 d e r, G. S t e i n. Angew. Chemie, 50, 510 (1937).
16a. H. Stockmann. J. Organ. Chem., 26, 2025 (1961).
17. W. Htickel. Der Gegenwertige Stand der Spanungstheorie. Berlin, 1927, S. 33; Ann.,
455, 123 (1927).
18. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 485, 211, 223 (1931); 501, 1 (1933).
19. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 496, 204 (1932).
20. К- A 1 d e r, G. S t e i n. Angew. Chemie, 47, 837 (1934).
21. S. B. S о 1 о w a y. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1027 (1952).
22. L. de V r i e s, R. Heck, R. P icco I i ni, S. W i n s t e i n. Chem. Ind., 1959,
1416.
23. К- A 1 d e r, J. Monch, H. Wirtz. Ann., 627, 47 (1959).
24. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 515, 165. 185 (1935).
25. И. H. H а з a p о в, В. Ф. К у ч e p о в, В I’. Б у х а р о в. Изв. АН СССР, ОХН,
1957, 91.
26. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К у ч е р о в, В Г. Б 7 х а р о в. Изв. АН СССР, ОХН,
1958, 192.
372
27. H. M. W a 1 Ь о r s к у, D. F. L о п с г i п i. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5396 (1954).
28. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 504, 216, 234 (1933).
29. К- A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 525, 183, 221 (1936).
30. К. A 1 d e r, W. Roth. Ber., 87, 161 (1954).
31. К- A 1 d e r, H. Wirtz. Ann., 601, 138 (1956).
32. L. M. J о s h e 1, L. W. В u t z. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3350 (1941).
33. G. К о m p p a, S. Beckmann. Ann., 512, 172 (1934).
34. J. M e i n w a 1 d, N.Y. Hudak. Organ. Synthesis, 37, 65 (1957).
34a. L. S c h m e r 1 i n g. US pat. 2500385 (1950); C. A., 44, 5391 (1950).
35. К- В u c h n e r, J. Meis. Пат. ФРГ. 951867 (1956); С. A., 53, 2278 (1959).
35a. К. Alder, H. J. Ache. Ber., 95, 503 (1962).
36. H. К w a r t, L. К a p 1 a n. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4072 (1954).
37. H. К wa r t, W. G. V о s b u r g h. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5400 (1954).
38. S. J. Cr i s t о 1. G. D. В r i n d e 1 1. J. Anier. Chem. Soc., 76, 5699 (1954).
39. G. С a 1 i n g a e r t, H. S о г о о s, H. S h a p i г о. J. Ind. Eng. Chem., 36, 1055
(1944).
40. H. Д. Зелинский, Б. А. Каза некий, А. Ф. П л а т э. ЖОХ, 4, 168 (1934);
Вег., 66, 1415 (1933).
41. А. Ф. ГТ л а т э, И. Л. С а ф о н о в а. ДАН СССР, 105, 989 (1955).
42. L. S с h m er 1 i n g. US pat. 2524086 (1950); C. A., 45, 375 (1951).
43. К- A 1 d e r, H. F. R i c k e r t. Ber., 71, 373 (1938).
44. К. A 1 d e r, H. F. R i c k e r t. Ber., 71, 379 (1938).
45. H- A. Bru's on. US pat. 2405183 (1946); Chem. Zentr., 1947, 523.
46. А. А. П e т p о в, В. Л ю д в и г. ЖОХ, 25, 739 (1955); 26, 51 (1956).
47. А. Ф. П л а т а, Н. А. Б е л и к о в а. ЖОХ, 30, 3945, 3953 (1960); Изв. АН СССР,
ОХН, 1958, 1279.
47а. И. Н- Н а з а р о в. М. В. М а в р о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 472.
476. Н. Pledger. J. Organ. Chem., 25, 278 (1960).
48. Н. А. В г u s о n, Т. W. R i е n е г. J. Amer. Chem. Soc., 67, 723 (1945).
48a. К- B. W i b e rg, W. J. В a r 1 ey. J. Amer. Chem. Soc., 82, 6375 (I960).
49. K- Ziegler, H. Sauer, L. Bruns, H. F r.o i t z h e i m - К u h 1 h о r n,
J. Schneider. Ann., 589, 122 (1954).
50. J. H у m a n a. Co. Belg. pat. 498176 (1951); C. A., 49, 372 (1955).
51. J. Hyman a. Co. Austr. pat. 154903 (1954); РЖХим., 1956, 30272.
51a. I. Pogany, E. Cioranescu, M. Aram, P. Necsoiu, F. Baded. Rev. Chim.
(Buchurest), 11, 446 (I960).
52. А. Ф. Плата, M. А. Прянишникова. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 741.
53. R. Е. L i d о w. US pat. 2635977 (1948); С. А., 48, 2769 (1954). US pat. 2635979 (1947);
Chem. Zentr., 1955, 1361.
54. J. К. S t i 1 1 e, D. A. F r e y. J. Amer. Chem. Soc., 81, 4273 (1959).
55. А. Ф. П л а т э, И. А. Б e л и к о в а, М. А. Прянишникова, X. Е. С т е -
р и н, В. Т. Алексанян. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 272.
56. I. S. Ch i rt е 1, W. М. Hal per. Пат. ФРГ 937050 (1955); РЖХим., 1957, 16830.
57. N. V. de Bataafsche Petrol. Mij. Brit. pat. 747277 (1956); C. A., 51, 484 (1957).
58. W. G. Woods. J. Organ. Chem., 23, 1, 110 (1958).
59. W. M. H a 1 p e r, G. W. G a e r t h e r, E. W. S w i f t, G. E. P о 1 1 a r d. Ind.
Eng. Chem., 50, 1131 (1958).
60. M. А. Прянишникова, E. M. M и л ь в и ц к а я, А. Ф. Плата. Изв.
АН СССР, ОХН, 1960, 2178.
61. Е. F. U 1 1 m а п. Chem. Ind., N 36, 1173 (1958).
61а. Н- К. Hall, Jr. J. Organ. Chem., 25, 42 (1960).
61b. A. T. В 1 о m q u i s t, Y. С. M e i n w a 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 81, 667 (1959).
62. G. W i t t i g, E. К n a u s. Ber., 91, 895 (1958); Angew. Chemie, 69, 245 (1957).
63. C. D. N e n i t z e s c u, M. A v r a m, D. D i n u. Ber., 90, 2541 (1957).
64. G. W i t t i g, H- H a r 1 e, E. К n a u s, К- H i e t h a m m e r. Ber., 93, 951 (1960).
65. К- A 1 d e r, H. F. R i cke rt. Ann., 543, 1 (1939).
66. J. D. Roberts, E. R. Trumbull, W. Bennett, R. Armstrong.
J. Amer. Chem. Soc., 72, 3116 (1950).
67. G. К о m p p a, S. В e c k m a n n. Ann., 512, 172, 182 (1934).
68. J. D. R о b e r t s, F. O. J о h n s о n, R. A. Carboni. J. Amer. Chem. Soc.,
76, 5692 (1954).
69. L. S c h m e r 1 i n g, J. P. Luvisi, R. W. W e 1 c h. J. Amer. Chem. Soc., 78,
2819 (1956).
70. С. С. К у к а л e н к о, H. H- Мельников. ЖОХ, 28, 154 (1958).
71. J. H i n e, J. А. В г о w n, L. H. Zal tow, W. E. G a r d n e r, M. Hine.
J. Amer. Chem. Soc., 77, 594 (1955).
72. P. X. Ф p e й д л и н а, Ф. К. В e л и ч к о, А. Б. Б е л я в с к и й. Изв. АН СССР,
ОХН, 1960, 452.
73. М. А. Р. В о m е, R. G. J. М i 1 1 е г, J. В. R о s е, D. G. М. W о о d. J. Chem.
Soc., 1960, 1541.
733
74. Е. Т. Me Вее, С. G. Н s и, О. R. Р i е г с е, С. W. R о Ь е г t s. J. Amer. Chem.
Soc., 77, 915 (1955).
75. J. J. D г у s d a 1 e, W. W. G i 1 b e r t, H. K- S i n с 1 a i r, W. H. S h a г к e y.
J. Amer. IChem. Soc., 80, 3672 (1958).
75a. H. P. В r a e n d 1 i n, G. A. G r i n d a h 1, Y. S. К i m, E. T. Me Bee. J. Amer. Chem.
Soc., 84, 2112 (1962).
76. K- Alder, H. F. Rickert, E. W i n d e m и t h. Ber., 71, 2451 (1938).
76a. E. Г. Катаев, Ф. P. Танташева. Докл. АН СССР, 141, 1101 (1961).
77. J. D. R о b е г t з,ч С. С. L е е, W. Н. Sa unde rs, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 76,
4501 (1954).
78. W. C. W i 1 dm ann, С. A. H e m m i n g e r. J. Organ. Chem., 17, 1641 (1952).
79. E. E. T a m e 1 e n, R. J. T h i e d e. J. Amer. Chemi Soc., 74, 2615 (1952).
80. C. F. H. A 1 1 en, А. В e 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 61, 521 (1939).
81. C. F. A 1 1 e n, A. В e 1 1, J. W. Gates. J. Organ. Chem., 8, 373 (1943).
81a. G. I. P о о s, J. К 1 e i s, R. W i t t ek i nd, J. D. R osen a u. J. Organ. Chem.,
26 , 4898 (1961).
82. W.E.P a rh a m, W. Т.Г1Н и n t e r, R. H a n so n. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5068 (1951).
82a. J. Weinstock, N. Schwartz, M. F. К a r m e n d y. J. Organ. Chem.,
26, 5247 (1961).
83. D. S. N о у c e. J. Amer. Chem. Soc., 73 , 20 (1951).
84. D. V. N i g h t i n g a 1 e, W. M a i n t h a 1, J. A. G a 1 1 a g h e r. J. Amer. Chem.
Soc., 75 , 4852 (1953).
85. W. E. N о 1 a n d, R. E. В a m b и r y. J. Amer. Chem. Soc., 77, 6386 (1955).
85a. H. Feuer, R. Miller, С. B. Lawyer. J. Organ. Chem., 26, 1357 (1961).
86. M. H. G о 1 d, E. F. H a m e 1, К- К 1 a g e r. J. Organ. Chem., 22, 1665 (1957).
86a. H. В и г к e t t, W. W r i g h t. J. Organ. Chem., 25, 276 (1960).
87. K- Alder, G. S t e i n. Ann., 514, 211 (1934).
88. G. К о m p p а, О. К о m p p a. Ber., 69, 2606 (1936).
89. К. A 1 d e r, W. R о t h. Ber., 90, 1830 (1957).
90. J. U. Net. Ann., 280, 263 (1894).
91. W. C. W i 1 d m a n, R.B. Wildman. J. Organ. Chem., 17, 581 (1952).
92. H. R. S n у d e г, H. V. An der son, D. P. H a 1 1 a d a. J. Amer. Chem. Soc.,
73 , 3258 (1951); 74, 5595 (1952).
93. M. Ф. Шостаковский, E. H. Прилежаева, В. А. Азовская,
Г. В. Дмитриева. ЖОХ, 30, 1123 (1960).
94. С. S. Rondestvedt, Jr., J. С. W у g a n t. J. Organ. Chem., 17, 975 (1952).
95. W. E. T r u c e, F. D. Hoerger. J. Amer. Chem. Soc., 76, 3230 (1954).
96. A. L a m b e r t, J. D. R о s e. J. Chem. Soc., 1949, 46.
97. C. S.Rondestvedt, Jr., J. C. Wygant. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5785 (1951).
98. W. E. Truce, R. J. M с M a n i m i e. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1672 (1953).
99. W. E. T r u c e, R. J. M с M a n i m i e. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5745 (1954).
100. E. Bertotti, G. Lucian i, F. Montanari. Gazz. chim. Italiana, 89, 1564
(1959).
100a. M. Ф. Шостаковский, E. H. Прилежаева, В. А. Азовская,
И. Янсонс, С. Янсонс. ЖОХ, 31, 2079 (1961).
1006 .. М. Ф. Шостаковский, А. В. Богданова, Т. М. Ушакова. Изв.
АН СССР, ОХН, 1961, 2217.
100в. R. R i m s с h n e i d e r, F. Franco, R. S c h 1 e p e g r e 1 1, B. G 6 t z e, R. R e-
mke. РЖХим., 1962, 22Ж298.
101. W. E. Parham, J. H e b e r 1 i n g. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1175 (1955).
102. W. Davies, Q. N. Porter. J. Chem. Soc.,'1957, 459.
103. W. E. Parham, H. Wynberg, W. R. Hasek, P. A. Howell, R. M. G u r-
t i s, W. N. Lipscomb. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4957 (1954).
104. G. N. Wagner, D. L.Bai ley, A.H. Pines, M. L. Dunham, D. D. McIn-
tire. Ind. Eng. Chim., 45, 367 (1953).
105. А. Ф. Плата, T. А. Меерович. Изв. АН СССР, ОХН, 1947, 219.
106. M. Ф. Шостаковский, А. В. Богданова, Т. М. Ушакова. Изв.
АН СССР, ОХН, 1957, 1245.
107. М. Ф. Шостаковский, А. В. Богданова, Т. М. Ушакова. ДАН
СССР, 118, 520 (1958); Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1286.
108. М. Ф. Ш о с т а к о в с к и й, А. В. Б о г д а н о в а, Т. М. У ш а к о в а, Б. В. Л о-
патин. ДАН СССР, 132, 1118 (1960); Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 120.
109. Н. Baganz, Е. Brinckmann. Вег., 89, 1565 (1956).
109а. М. Ф. Шостаковский, И. А. Чекулаева, Э. В. Мигалки на. Изв.
АН СССР, ОХН, 1962, 152.
110. В. Т. А л е к с а н я н, X. Е. С т е р и н. В кн.: «Материалы X Всесоюзного сове-
щания по спектроскопии», т. 1. Изд. Львовского ун-та, 1957, стр. 59—63.
111. К- А 1 d е г, R. S t е i п. Ann., 525, 201 (1936).
112. К- Alder, Е. W i п d е m u t h. Вег., 71, 1945 (1938).
113. Р. М а 1 к о п е п, N. J. Т о i v о п е п. Soumen. Кет.. 31, N 1, В146 (1958).
114. M.S. Newman, R. W. A d d о r. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3789 (1955).
374
115. К. Alder, Е. W indemuth. Ber., 71, 1939 (1938).
116. I. G. Farbenindustrie A.-G. Fr. pat. 857937 (1940); Chem. Zentr., 1, 3148 (1941).
117. J. Nichols, V. S. De Marc hi. US pat. 2596279 (1952); C. A., 47, 2204
(1953).
118. H. A. В ruson. US pat. 2421597 (1947); C. A., 41, 5895 (1947).
119. К- A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 525, 247, 256 (1936).
120. К- A 1 d e.r, E. Windemu th. Germ. pat. 725082 (1942); C. A., 37, 6277 (1943).
121. N. О. В race. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4157 (1955).
122. Ю. A. A p бу з о в, Б.Л.Дяткин. ДАН СССР, 111,1249 (1956); 112,261 (1957).
123. Ю. А. А р б у з о в, Ю. П. В о л к о в. ЖОХ, 29, 3279 (1959).
124. Ю. А. А р б у з о в, К. В. В а ц у р о, Ю. П. Во л ков. ЖОХ, 29, 2857 (1959).
124а. Ю. А. Арбузов, Е. М. Климов, А. М. Королев. ЖОХ, 32, 3681 (1962).
125. О. JD i е 1 s, К. А 1 d е г. I. G. Farbenindustrie A.-G. DRP 526168 (1931);
Friedlaender Fortscher., 17, 410 (1932).
126. G. О. S c h e n c k. Ber., 82, 123 (1949).
126a. Ю. А. Арбузов, A. M. Королев. ЖОХ, 32, 3674 (1962).
127. A. H.H есм ея нов, Н. К- К о ч е т к о в, М. Я. К а р п е й с к и й, Г. В. А л е к-
сандрова. ДАН СССР, 82 , 409 (1952).
128. А. Н. Н е с м е я н о в, Н. К. К о ч е т к о в, М. И. Р ы б и и с к а я, Э. В. У г-
л о в а. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 649.
129. Н. К. Кочетков, Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 47; Успехи химии, 24, 33 (1955).
130. А. Н- Несмеянов, М. И. Р ы б и н с к а я. ДАН СССР, 115, 315 (1957).
131. W. R. V a u g h a n, R. Р е г г у, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5355 (1952).
132. C. F. H. A 1 1 e n, А. С. В e 1 1, A. В e 1 1, J. Van Allan. J. Amer. Chem. Soc.,
62 , 656 (1940).
133. B. J. F. Hudson, R. Robinson. J. Chem. Soc., 1941, 715.
134. R. A d a m s, M. H- G о 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 62, 56 (1940).
135. R. A d a m s, R. B. Wea rn. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1233 (1940).
136. И. H- Назаров, T. Д. H а г и б и н а. Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 91.
137. И. Н. Назаров. Успехи химии, 18 , 390 (1949).
138. Н. К- Кочетков, Б. П. Готтих. ЖОХ, 27, 1956 (1957).
139. R. Е. В еу 1 е г, L. Н. S a re t t. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1397 (1952).
140. В. Ф. К у ч e p о в, Л. H. И в а н о в а. ДАН СССР, 131, 1077 (1960).
141. С. H- De P u у, E. F. Z a w e s k i. J. Amer. Chem. Soc., 79, 3923 (1957); 81, 4920
(1959); 82, 2909 (1960).
141a . H. В. Елагина, В. M. Б р у с н и к и н а, Б. А. К а з а н с к и й. ДАН СССР,
106, 1015 (1956).
1416. Н. В. Е л а г и н а, Т. В. С т а б н и к о в а, Б. А. К а з а н с к и й. ДАН СССР,
124, 1243 (1959).
141в. Н. В. Е л а г и н а, Н. С. М а р т и н к о в а, Б. А. Казанский. ЖОХ, 29,
4011 (1959).
142. О. D i е 1 s, К- А 1 d е г. Ann., 460, 98 (1928).
143. О. Diels, К. Alder. Ann., 470, 63 (1929).
144. I. G. Farbenindustrie A.-G. Fr. pat. 663564 (1928); Chem. Zentr., 2, 2502 (1929).
145. G. B. Kis t iankowskv, J. R. Lacher. J. Amer. Chem. Soc., 58, 123 (1936).
146. К. A 1 d e r, G. S t e i n. 'Ann., 514, 197 (1934).
147. К- A 1 d e r, F. В г о c h h a g e n, Ch. Kaiser, W. R о t h. Ann., 593, 1 (1955).
148. O. D i e 1 s, K. Al d e r. Ann., 486, 202 (1931).
149. K- Alder, E. W i n d e m u t h. Ber., 71, 2409 (1938).
150. S. Beckmann, R. Bamberger. Ann., 574, 79 (1951).
151. S. Beckmann, A. Diirkop, R. Bamberger, R. Mezger. Ann., 594.
199 (1955).
151a. S. Bekmann, B. Geiger. Ber., 94, 1910 (1962).
152. S. Beckmann, R. Bamberger. Ann., 580, 198 (1953).
153. R. С. M о г r i s, A. V. S n i d e r, P. H. W i 1 1 i a m s. US pat. 2450765 (1948):
C. A. 44 , 2021 (1950).
154. S. Beckmann, R. Schaber, R. Bamberger. Ber., 87, 997 (1954).
155. J. S. M e e k, W. В. T rap p. J. Amer. Chem. Soc., 79, 3909 (1957).
156. Ch. D. Ver N о о у, Ch. S. R о n d e s t v e d t, Jr. J. Amer.Chem.Soc.,77,3583 (1955).
157. T. L. G r e s h a m, J. E. J a n s e n, F. X. W e r b e r. J. Amer. Chem. Soc., 76. 609
(1954).
158. А. А. П e т p о в, H. П. С о п о в. ЖОХ, 18, 1781 (1948).
159. К. A 1 d e r, W. Giinzl. Ber., 93, 809 (1960).
160. К. A 1 d e r, R. Hartmann, W. Roth. Ann., 613, 6 (1958).
161. H. A. В ruson. J. Amer. Chem. Soc., 64, 2457 (1942).
162. H. П. Con св. Ж0Х, 25, 2082 (1955).
163. S. Beckmann, R. Merzger. Ber., 90, 1559 (1957).
164. G. Komppa, S. Beckmann. Ann., 523, 68, 78 (1936).
165. В. C. Saunders. Nature, 160, 179 (1947).
166. F. L. M. P a t t i s о n, В. C. S a u n d e r s. J. Chem. Soc., 1949, 2745.
167. E. T. Me Bee, C. G. H s u, C. W. Robert s. J. Amer. Chem. Soc., 78, 3389 (1956).
375
167а. Н. Р. В г а е n d 1 i n, A. Z. Zielinski, E. T. Me Bee. J. Amer. Chem. Soc.,
84, 2109 (1962).
168. S. Beckmann, H. Geiger. Ber., 92, 2411 (1959).
168a. К. A 1 d e r, R. H a rtmann, W. Roth. Ber., 93, 2271 (1960).
169. F. W i n t e r n it z, M. Mousseron, G. Rouzier. Bull. Soc. chim. France.
1955, 170; РЖХим., 1955, 48863.
169a. G. S. P о о s, M. M. L e h m a n. J. Organ. Chem., 26, 2576 (1961).
170. C. S. R ond e t v ed t, C. D. Ver N о о y. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4878 (1955).
171. M. M о u s s e г о n, F. W i n t e r n i t z, G. R ou zi e r. Compt. rend., 237, 1529
(1953).
172. M. Mousseron, F. Winternit z, G. Rouzier. Compt. rend., 238, 1661
(1954).
173. M. Mousseron, R. Jacquier, J. Soulier. Compt. rend., 247, 665 (1958).
174. К. A 1 d e г, H. К r i e g e r, H. W e i p. Ber., 88, 144, 152 (1955).
175. К- A 1 d e г, K. Heimbach, R. R e u b к e. Ber., 91, 1516 (1958).
175a. H. Krieger. Suomen Kern., 1962, 35, B4-7.
176. В. Г. Я ш у н с к и й, А. П. Т е р е н т ь е в, Я.Г. Нехл ин. ЖОХ, 26, 723 (1956).
177. I. G. Farbenindustrie A.-G. Fr. pat. 37498 (1930); Chem. Zentr., 1, 1520 (1931).
177a. I. G. Farbenindustrie A.-G. DRP 527771 (1930); Friedlaender Fortschr., 17, 409 (1932).
178. P. D. В a г t 1 e t t, В. E. T a t e. J. Amer. Chem. Soc., 78, 2473 (1956).
179. T. C u v i g n y. Ann. Chim., 1, 509 (1956).
179a. J. В. H e n d г i с к s о n. J. Amer. Chem. Soc., 84, 653 (1962).
180. P. Я. Левина, H. H. Годовиков. ЖОХ, 25, 986 (1955).
181. К. A 1 der, H. F. R i с к e r t. Ber., 72, 1987 (1939).
182. A. E. Ardis, S. J. Averill et al. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1305 (1950).
183. R. E. H e с к e r t, N. E. S e a r 1 e. US pat. 2781393 (1957); C. A., 51, 14818 (1957).
184. W. J. M i d d 1 e t о n, R. E. H e с к e r t, E. L. L i t t 1 e, C. G. Kresp an.
J. Amer. Chem. Soc., 80, 2783 (1958).
185. В. E. T a t e, A. В a v 1 e y. J. Amer. Chem. Soc., 79, 6519 (1957).
186. R. К- H i 1 1, T. V. Van A u к e n. J. Organ. Chem., 23, 626 (1958).
187. H. R. Snyder, G. I. P о о s. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4096 (1950).
188. O. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ann., 478, 137 (1930).
189. К- A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 504, 224 (1933).
190. K- Alder, G. S t e i n. Ann., 504, 216, 228, 247 (1933).
191. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 514, 1 (1934).
191a. J. B. Clements. J. Organ. Chem., 26, 2595 (1961).
192. K. Alder, S. Schneider. Ann., 524, 189 (1936).
193. P. D. Bartlett, A. Schneider. J. Amer. Chem. Soc., 68, 6 (1946).
194. A. T. В 1 om q ui s t, E. C. W i n.s 1 о w. J. Organ. Chem., 10, 149 (1945).
195. P. G. C a r t e r, H. Plimmer. Brit. pat. 578867 (1946); G. A., 41, 4002 (1947).
195a. H. Koch. Monatsh., 93, 1343 (1962).
196. D. Cra ig. J. Amer. Chem. Soc., 73, 4889 (1951).
197. J. A. В er son, R. D. Reynolds. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4434 (1955); 78,
6049 (1956).
198. K. Alder, G. Stein. Ann., 514, 209 (1934).
199. D. T. Mowry. J. Amer. Chem. Soc., 69, 573 (1947).
200. P. S c h e i n e r, W. R. V a u g h a n. J. Organ. Chem., 26, 1923 (1961).
201. О. I о r d a n, H. К r z i к a 1 1 a. DRP 543825 (1930); C. A., 26, 3377 (1932).
202. H. В a t z e r, H. R e b 1 i n. Makrom. Тек. Chem., 18—19, 127 (1956); РЖХим.,
1957, 41041.
203. L. E. M i 1 1 e r, D. J. M a n n. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1484 (1950); 73, 45 (1951).
204. L. E. M i 1 1 e r, C. J. S t r i с к 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 76 , 698 (1954).
204a. G. I. Poos, M. M. L e h m a n. J. Organ. Chem., 26, 2575 (1961).
205. O. D i e 1 s, K. A 1 der. Ber., 62, 554 (1929).
206. O. D i e 1 s, S. Olsen, J. pr. Chem. (2), 156, 285 (1940).
207. L. F. F i e z e r, M. F i e s e r, E. В. H e r s h b e r g. J. Amer. Chem. Soc., 58, 1463
(1936).
208. M. E. S у n e r h о 1 m. J. Amer. Chem. Soc., 67, 1229 (1945).
209. A. M. С 1 i f f о г d, С. E. G 1 e i m. US pat. 2391226 (1945); C. A., 40, 3136 (1946).
210. K- Alder, F. Brochhagen. Ber., 87, 167 (1954).
211. S. C. Harvey. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1121 (1949).
211a. Ch. F. C u 1 b e r s о n, P. W i 1 d e r, Jr. J. Organ. Chem., 25, 1359 (1960).
212. H. H о p f f, C. W. R a u t e n s t r a u c h. US pat. 2262002 (1941); C. A., 36, 1046
(1942).
213. E. J. P г i 1 1, P. О. T a w n e y. US pat. 2524136 (1950), 2524145 (1950); Chem. Zentr.,
2, 2110 (1951); C. A., 45, 1162 (1951).
214. H. F. P i e p e n b r i n k. Ann., 572, 83 (1950).
215. K- Al der, G. S t e i n. Ann., 496, 230 (1932).
215a. K. Al der, H. В e t z i n g, K- Hei mbach. Ann., 638, 187 (1960).
216. O. D i e 1 s, J. H. В 1 о m, W. К о 1 1. Ann., 443, 242 (1925).
217. J. G. К u d e r m a, J. W. S i m s, J. F. W i к s t г о m, S. B. S о 1 о w a y. J. Amer.
Chem. Soc., 81, 382 (1959).
376
217a. G. Kresze, G. Schulz. Angew. Chemie, 72, 74 (1960).
2176. R. C. Cookson, S. S. H. G i 1 a n i, S. D. R. Stevens. Tetrahedron Letters,
14, 615 (1962).
218. А. А. Петров. ЖОХ, 24, 2136 (1954).
219. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann. 525, 183, 209 (1936).
220. К- A 1 d e r, H. W i r t z. Ann., 601, 138 (1956).
221. E. R. H. J on es, G. H. M a n s f i e 1 d, M. C. W h i t i n g. J. Chem. Soc., 1956,
4076.
222. O. D i e 1 s, K. Alder. Ann., 490, 236 (1931).
223. К- A 1 d e r, H. F. R i с к e r t. Ber., 70, 1354 (1937).
224. K- Alder, G. S t e i n. Ann., 525, 207 (1931).
225. S. J.Cristol, R. L. S n e 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5000 (1954).
226. А. А. П e т p о в, H. П. С о п о в. ЖОХ, 23, 1034 (1953).
227. К- В о w d e n, E. R. H. J о n e s. J. Chem. Soc., 1946, 52.
228. G. D u p о n t, J. G e r m a n. Compt rend., 223, 723 (1946); Bull. Soc. chim. France,
1947, 526.
229. T. Y. S h e n, M. C. W h i t i n g. J. Chem. Soc., 1950, 1772.
229a. D. S. M a t t e s о n, K. Peacock. J. Amer. Chem. Soc., 82, 5760 (1960).
230. K. Alder, E. W i n d e m u t h. Germ. Pat. 725278 (1942); C. A., 37, 6277 (1943).
231. E. Bergmann. The Chemistry of acetylene and related Compounds. London, 1948,
p. 29.
232. К. A 1 d e r, E. W i n d e m u t h. US pat 2352606 (1944); C. A., 38, 5619 (1944).
232a. A. W. Johnson. The Chemistry of Acetylenic Compounds, London, 1945, v. 1,
p. 112.
233. И. H. Назаров, T. Д. Нагибина. Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 83.
234. A. W. J о h n s о n. J. Chem. Soc., 1946, 1014.
235. W. Albrecht. Ann., 348, 31 (1906).
236 H. Staudinger. Die Ketene. Stuttgart, 1912, S. 59.
237. H. Staudinger. Ann., 467, 73 (1928).
237a. F. В e r g e 1, E. Widmann. Ann., 467, 76 (1928).
2376. E. H. F a r m e r, F. J. W a r r e n. J. Chem. Soc., 1929, 897.
238. O. D i e 1 s, J. H. В 1 о m, W. Ko 1 1. Ann., 443, 247 (1925).
239. O. D i e 1 s, K- Alder. Ber., 62, 2337 (1929).
240. K- Alder, G. S t e i n. Ann., 501, 247 1933).
241. A. Wasserman n. Ber., 66, 1392 (1933).
242. A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1935, 828; 1936, 1028; 1942, 618, 623; 1946,
1089.
243. G. A. Benford, D. S. Khambata, A. Wasserman n. Nature, 139, 669,
(1937).
244. B. S. К h a m b a t a, A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1939, 375; 1946, 1090.
245. W. Rubin, H. Steiner A. Wasserman n. J. Chem. Soc., 1949, 3046.
246. A. W a s s e r m a n n. Fr. pat. 838454 (1939); C. A., 33, 7818 (1939).
247. R. A. Fairclough, C. N. Hinshelwood. J. Chem. Soc., 1938, 236.
248. W. Rubin, A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1950, 2205.
249. A. Wasserman n. J. Chem. Soc., 1942, 618, 621.
250. J. Weinwald, G. A. W i 1 e y. J. Amer. Chem. Soc., 80, 3667 (1958).
251. R. С. С о о n s о n, F. G r u n d w e e 1, J. H u n d e s. Chem. Ind., 1958, 1003, 1004.
252. L. de V r i e s, R. H e c k, R. P i с с о 1 i n i, S. W i n s t e i n. Chem. Ind., 1959,
1416.
253. C. F. К о e 1 s c h, F. J. L u c h t. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1240 (1943).
254. T. Posternak. Helv. Chim. Acta, 21, 1326 (1938).
255. T. Posternak, R. O. Castro. Helv. Chim. Acta, 31, 536 (1948).
256. C. F. К о e 1 s c h, E. J. P r i 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 67, 1296 (1945).
257. J. А. В a r 1 t г о p, M. L. В u r s t a 1 1. J. Chem. Soc., 1959, 2183; РЖХим., 1960,
1379.
258. A. H. Гринев, H. К-Веневцева, В. И. Ф p а н ч v к, А. П. Терентьев.
ЖОХ, 30, 1911 (1960).
259. R. Gaertner. J. Amer. Chem. Soc., 76 , 6150 (1954).
260. C. J. S u n d e, J. G. E r i c k s о n, E. K- R a u n i o. J. Organ. Chem, 13, 742 (1948).
261. R. Adams, J. D. Edwards, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2605 (1952).
262. R. A d a m s, C. R. W a 1 t e r, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 73, 1152 (1951).
263. R. A d a m s, D. S. A c k e r. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5872 (1952).
264. R. Adams, W. M о j e. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2593 (1952).
265. R. A d a m s, R. P. S h a f e r. J. Amer. Chem. Soc., 75, 668 (1953).
266. R. Adams, R. W. P. S h о r t. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2408 (1954).
267. W. M. L a u e r, S. E. M i 1 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 57, 520 (1935).
268. L. I. Smith, L. R. Нас. J. Amer. Chem. Soc., 58, 229 (1936).
269. L. Horner, W. S p i e t s c h k a. Ann., 579, 159 (1952).
270. L. H о r n e r, K-Sturm. Ann., 597, 1 (1955).
271. L. H о г п e r, H. M e r z. Ann., 570, 89 (1950).
272. J. А. В а г И г о p, J. A. D. J e f f г e у s. J. Chem. Soc., 1954, 154.
377
273. J. А. В a г 1 t г о p, J. A. D. J е I I г е у s. Experientia, 7, 290 (1951).
274. R. Adams, J. W. W a y. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2763 (1954).
275. И. H. Назаров, A. H. E л и з a p о в а. Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 295.
276. Р. Я- Левина. Вестник МГУ, 10, 71 (1953).
276а. К. Alder, Н. J. Ache. Вег., 95, 503 (1962).
2766. С. F. W i 1 со х, Jr., М. М е s i г о V. J. Organ. Chem., 25, 1841 (1960).
277. К- А 1 d е г, Е. W i n d е m u t h. Ann., 543, 41 (1939).
278. К- А 1 d е г, Е. W i n d е m и t h. Ann., 543, 56 (1939).
279. К- А 1 d е г, Е. W i n d е m и t h. Ann., 543, 32, 63 (1939)
280. К- А 1 d е г, R. Muders. Вег., 91, 1083 (1958).
281. К. Alder, F. Н. F 1 о с к. Вег., 87, 1916 (1954).
282. К- Alder, Н. Н о 1 z г i с h t е г. Ann., 524, 145 (1936).
283. К- А 1 d е г, Н. F. R i с к е г t. Ann., 524, 180 (1936).
284. N. L. Drake, J. R. A d a m s, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 61, 1326 (1939).
285. C. F. H. A 1 1 e n, I.E. Jone s, I. A. Van Allan. J. Organ. Chem., 11, 268 (1946).
285a. R. Riemschneider. E. Horner, F. Herzel. Monatsh., 92, 777 (1961).
286. J. Thiele. Ber., 34, 68 (1901).
287. К- A 1 d e r, F. H. F 1 о c k, A. Hauswei ler, R. R e e b e r. Ber., 87, 1752
(1954).
287a. D. P e t e r s. J. Chem. Soc., 1960, 1832; 1961, 1037.
288. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 515, 192, 200 (1935).
289. 0. Diels. Ber., 75, 1452, 1464 (1942).
290. P. Я. Л e в и н a, T. И. T а нцы p ев а. ДАН СССР, 89, 697 (1953).
291. P. Я- Л e в и н а, Н. Н. М е з е н ц о в а, О. В. Лебедев. ЖОХ, 25, 1097 (1955).
292. Р. Я- Левина. Уч. зап. МГУ, 117, 147 (1956).
292а. С. F. W i 1 с о х, Jr., R. R. С г a i g. J. Amer. Chem. Soc., 83, 3866, 4259 (1961).
293. D. J. C r a m. B. L. Van D и и r e n. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3576 (1955).
294. 0. Sus, K- Moller. Ann., 593, 91 (1955).
295. А. С. С о p e, E. L. W i e k, F. S. Fawcet t. J. Amer. Chem. Soc., 76, 6157 (1954).
296. K. Al de r, F. H. F 1 о с к, P. J a n s e n. Ber., 89 , 2689 (1956).
297. К. C. Frisch. J. Amer. Chem. Soc., 75, 6050 (1953).
297a. H. G i 1 m a n n, L. A. G i s t, Jr. J. Organ. Chem., 22, 250 (1957).
2976. M. И. К а б а ч н и к, E. H. Ц в e т к о в. ЖОХ, 30, 3228 (1960).
297в. D. S. М a t t е s о п. J. Organ. Chem., 27, 275 (1962).
297г. D. S. Matteson, К- Peacock. J. Amer. Chem. Soc., 82, 5760 (1960).
298. E. A. P r i 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 69, 62 (1947).
299. Velsicol Corp., Brit. pat. 614931 (1948); C. A., 43, 4693 (1949).
300. S. H. H e r z f e 1 d, R. E. L i d о v, H. Bluestone. Velsicol Corp., US pat.
2606910 (1952); C. A., 47, 8775 (1953).
301. E. K- F i e 1 d s. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2709 (1954). .
302. Л. Г. В о л ь ф с о н, Н. Н. М е л ь н и к о в, А. Ф. Плата, Ю. Н. С а п о ж-
к о в, Г. С. Т а й ц. ДАН СССР, 105, 1252 (1955).
303. С. С. Кукаленко, Н. Н. Мельников, Т. И. Нарышкина,
Н. И. Шу й кин. ЖОХ, 28, 480 (1958).
304. Л. М. Коган. Хим. пром-сть, 5, 78 (448) (1959).
305. К- Ziegler, Н. Froitzhein-Kiihlhorn. Ann., 589, 157 (1954).
306. К- Ziegler, Н. Sauer, L. Bruns, H. F ro i t zh e i m - Kiih I ho rn,
J. Schneider. Ann., 589, 122, 145, 156 (1954).
307. R. Riemschneider. Z. Naturforsch., 6B, 395 (1951); 8B, 696, (1953); 10B, 622
(1955).
308. R. Riemschneider. Angew. Chemie, 63, 331 (1951).
309. R. Riemschneider. Monatsh., 83, 802 (1952); 86, 879 (1955); РЖХим., 1956,
54369.
310. T. Riemschneider, A. К ii h n 1. Mi tt. Physiol. Chem. Inst. Berlin, 11, 8
(1947); C. A., 49, 8216 (1955).
311. R. Riemschneider. Osterr. Apoth.-Ztg., 6, 248 (1952).
312. R. Riemschneider. Ber., 89, 2697 (1956).
313. H. H. Мельников, Л. Г. Вольфсон. Хим. пром-сть, 10, 45 (1953).
314. Л. Г. Вольфсон. Химические средства защиты растений, 2, 23—46 (1957).
314а. Л. Г. В о л ьфсон. Журнал Всесоюзного хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 5 (№ 3),
261 (1960).
315. D. A. A d a m s, Т. S. S m i t h. Chem. Prod., 17, 3 (1954); Химия и хим. техноло-
гия, 11, 147 (1954).
316. С. V о g е 1 Ь а с h. Angew. Chemie, 63, 378 (1951).
317. М. Kleiman. US pat. 2598561 (1952); С. A., 47, 1190 (1953).
318. J. Hyman. Brit. pat. 618432 (1949); C. A., 43, 5796 (1949).
318a. Hvman a. Co. Brit. pat. 692546 (1953); РЖХим., 1956, 69034.
319. К. A. Hassall. Chemical Age, 72, 169 (1955).
320. JR. Riemschneider. Chim. Indust., 64, 695 (1950); 65. 30 (1951).
321. H. Bluestone, R. E. Lidov, J.H. Knaus, P. W. Howerton.
US pat. 2576666 (1951); C. A., 46, 6316 (1952).
378
322. M. E.Alessandrini, V. Amo rm ino. Rend. ist. super, sanita (Rome), 12,
348 (1949); C. A., 44 , 6070 (1950).
323. B. D a v i d о w. J. Assoc. Offic. Agr. Chem., 33, 886 (1950); C. A., 45, 803 (1951).
324. B. S о 1 о w a y. US pat. 2676131 (1954); C. A., 48, 8473 (1954). US pat. 2676132 (1954);
C. A., 48, 8474 (1954).
325. H. А. Беликова, Л. Г. Вольфсон, К.В. Кузнецова, Н.Н.Мель-
ников, А. И. Персон, А. Ф. Плат э, М. А. Прянишникова. ЖПХ,
33, 454 (1960).
326. М. Kleiman. US pat. 2736730 (1956); С. А., 50, 10780 (1956).
327. Н. Н. Shepard. The Chemistry and Action of Insecticides. N.Y., 1951, p. 321.
328. R. E. L i d о v, H. Bluestone, S. B. S о 1 о w а у, C. W. К e a r n s. Proc.
Amer. Soc. Hart. Sei., 54, 175 (1949); C. A., 44, 7009 (1950).
329. С. H. В r e t t, W. J.Eitel. J. Econ. Entomol., 45, 346 (1952); C. A., 46, 7699
(1952).
330. H- Martin, R. L. M a i n. Nature, 163, 918 (1949).
331. Ch. L. Thomas. US pat. 2415453 (1947); C. A., 41 3129 (1947).
332. Arvey Corp. Schwz. pat. 290803 (1953); Chen. Zentr., 1955, 1130.
333 N. V. de Bataafsche Petroleum Mij. Brit. pat. 712844 (1952); Chem. Zentr., 1955, 5163.
333a. R. E. L i d о v. Am. пат. 2717851 (1955); РЖХим., 1956, 69034.
334. S. H. H e r z f e 1 d, M. К 1 e i m a n. US pat. 2528654 (1950); C. A., 45, 4264 (1951).
US pat. 2583569 (1952); C. A., 46, 10197 (1952).
335. С. Д. Володкевич, Л. Г. Вольфсон, К-В. Кузнецова, Н.Н-Мель-
ников. ЖОХ, 29, 2837 (1959).
336. С. А. Р е г i. Gazz. chim. Italiana, 85, 1118 (1955); С. A., 50, 10013 (1956).
337. А. Ф. П л а т э, Г. А. Тарасова. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 873.
338. Е. Т. Me Bee, J. D. I d о 1, Jr., С. W. Roberts. J. Amer. Chem. Soc., 77, 6674
(1955).
339. E.T. McBee, H. R a k о f f, R. K- Meyers. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4427
(1955).
340. G. T. Brooks. Chem. Ind., 1958, 194.
341. R.C. Cookson, E. Crundwell. Chem. Ind., 1958, 1004.
342. S. H. H e rz f e 1 d, E. P. О r d a s. Brit. pat. 652300 (1951); C. A., 46, 1587 (1952)
343. H. В 1 u e s t о n. US pat. 2676132 (1954); C. A., 48, 8474 (1954).
344. P. E. H о c h, J. M. С 1 eg g. J. Amer. Chem. Soc., 81, 5413 (1959).
345. E. K- F i e 1 d s. J. Amer. Chem. Soc., 78, 5821 (1956).
345a. C. W. R о b e r t s, D. H. H e i g h. J. Organ. Chem., 25, 1228 (1960).
346. С. С. К у к а л e н к о, Н. Н. Мельников. ЖОХ, 28, 157 (1958).
347. Н. Frensch, Н. Goebel. Пат. ФРГ 1006418 (1957); РЖХим., 1958,68609.
347а. С. С. Новиков, Г. А. Швехгеймер, А. А. Дудинская. Изв. АН
СССР, ОХН, 1960, 1858.
3476. W. Е. Noland, L. R. Smith. J. Amer. Chem. Soc., 82, 2021 (1960).
348. R. E. L i d о v, J. H у m an, E.Segel. US pat. 2584139 (1952); C. A., 46, 9591 (1952).
348a. H. R a k о f f, В. H- M i 1 e s. J. Organ. Chem., 26, 2581 (1961).
349. E.Segel, R.E.Lidov, J. Hyman. US pat. 2584140 (1952); C. A., 46, 9591
(1952).
350. F. S t r a u s, L. К о 1 1 e k, W. H e у n. Ber., 63, 1868 (1930).
351. H. J. P r i n s. Rec. trav. chim., 65, 455 (1946); C. A., 41, 686 (1947).
352. E. T. M с В e e, C. F. В a r a n a u c k a s. Ind. Eng. Chem., 41, 806 (1949); C. A.,
43, 5370 (1949).
353. A. A. D a n i s h, M. S i 1 v e r m a n, Y. A. T a j i m a. J. Amer. Chem. Soc., 76
6144 (1954).
354. J. Hyman, A. A. Danish. US pat. 2658926 (1954); C. A., 48, 12177 (1954).
355. M. S. N e w m a n, R. W. A d d о r. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3789 (1955).
356. О. С. E 1 m e r. US pat. 2664426 (1953); C. A., 49, 1106 (1955).
357. M. К 1 e i m a n. US pat. 2697089; C. A., 49, 14027 (1955).
358. L. G о о d m a n, R. M. S i 1 v e rs t e i n, C. W. Go u 1 d. J. Organ. Chem., 22, 596
(1954).
359. В. А. Пономаренко, А. Д. Снегова. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 135.
360. J. S. N е w с о m е г, Е. Т.Мс Bee. J. Amer. Chem. Soc., 71, 947 , 952 (1949).
361. Р. Е. Н о с h. J. Organ. Chem., 26, 2066 (1961).
362. Е. Т. Мс В е е, W. R. D i v е 1 е у, J. Е. В u г с h. J. Amer. Chem. Soc., 77, 385
(1955).
363. E. P. О r d a s. US pat. 2697103 (1954); C. A., 49, 15956 (1955).
364. S. J. Cristo 1, G. D. Brindell, J. A. Reeder. J. Amer. Chem. Soc., 80,
635 (1958).
365. T. J aworski, W. Polaczkowa. Roczniki chem., 34, 887 (1960).
366. E. T. Me В e e, J.S. Newcomer. US pat. 2552567 (1951); C. A., 46, 7587 (1952).
US pat. 2597016 (1952); C. A., 47, 4366 (1953).
367. E. T. Me Bee, R. К- M e у e r s, C. F. В a r a n а и c k a s. J. Amer. Chem. Soc.,
77, 86 (1955).
368. H. H. Мельн яков, С. Д. В о л о д к о в и ч. ЖОХ, 28, 3317 (1958).
379
369. A. R о e d i g, L. H 6 r n i g. Ber., 88, 2003 (1955).
370. E. T. Me В e e, D. K.Smi t h. J. Amer. Chem. Soc., 77 , 389 (1955).
371. E. T. Me, Bee, D. K- S m i t h, H. E. U n g n a d e. J. Amer. Chem. Soc., 77,
387 (1955).
372. Velsicol Corp., Brit. pat. 646985 (1950); C. A., 45, 7141 (1951).
373. C. W. R о b e r t s. Chem. Ind., 1958, 110.
373a. H. H. M e л ь н и к о в, С. Д. В о л о д к о в и ч, Л. Г. В о л ь ф с о н, С. С. Ку-
ка л е н к о. В сб.: «Реакции и методы исследования органических соединений»,
кн. 11. М., Госхимиздат, 1962, стр. 7—230.
374. Н' Е. Urgande, Е. Т. М с В ее. Chem. Rev., 58 (2), 249 (1958).
375. J. М у s k a. Chem. Listy, 6 (54). 643 (1960).
376. J. H. D a y. Chem. Rev., 53, 167 (1953).
377. 0. Diels, K. Alder. Ber., 62, 2081 (1929).
378. K. Alder, R.Riihmann. Ann., 566, 1 (1950).
379. J. Bred t. Ann., 437, 1 (1924).
380. H. A. Bru son. J. Amer. Chem. Soc., 64, 2457 (1942).
381. K-A Ider, G. Stein. Ann., 501, 1 (1933); 515, 165, 185 (1935).
382. E. P. Kohler, J. Kable. J. Amer. Chem. Soc., 57, 917 (1935).
383. К. A 1 d e r, H. F. Rickert. Ber., 70, 1354 (1937).
384. K- Alder, W. T r i m b о r n. Ann., 566, 58 (1950).
385. 0. Schmidt. Chem. Rev., 17, 137 (1935); Ber., 68, 60 (1935); 69, 1855 (1936).
385a. G. E g 1 о f f, G. Hulla. Chem. Rev., 35 , 279 (1944).
386. R. B. Woodward, H. Baer. J. Amer. Chem. Soc., 66, 645 (1944).
387. К. A 1 d e r, F. W. C h a m b e r s, W. T r i m b о r n. Ann., 566, 27 (1950).
387a. M. F u r d i k, V. S u t о r i s. Chem. Zvesti, 14, 8, 564 (1960); 15, 173 (1961).
388. D. C r a i g, J. J. S h i p m a n, J. К i e h 1, F. W i d m e r, R. Fowler,
A. H a w t h о r n e. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4573 (1954).
389. P. Wilder, Jr., A. W i n s t о n, J. Amer. Chem. Soc., 77, 5598 (1955).
390. J. A. Norton. Chem. Rev., 31, 319 (1942).
391. С. H. Schmidt. Angew. Chemie, 68, 491 (1956).
392. J. Thiec, J. Wiemann. Bull. Soc. chim. France, 1957, 366.
393. E. C. S ch rei b e г, E. I. В e c k e r. J. Amer. Chem. Soc., 76 , 3354 , 6125 (1954)..
394. H. Euler, H. Hassel q u is t, G. Hanshoff, A. Glaser. Ber.,86,969(1953).
395. J. S. M e e k, P. Argabright. J. Organ. Chem., 22, 1708 (1957).
396. J. Thiele. Ber., 33, 669 (1900).
397. T.Pavolini, F. Gambarin, L. Verza. Ann. chim. (Rome), 42, 149 (1952).
398. Th. Zincke, K.H. Meyer. Ann., 367, I (1909).
399. E. T. Me Bee, R. K- Meyers. J. Amer. Chem. Soc., 77, 88 (1955).
400. F. R. J a p p et al. J. Chem. Soc., 51, 420 (1887); 57, 662, 686 (1890); 71, 123, 149 (1897);
79, 1024 (1901).
401. C. F. H. A 1 1 en. Chem. Rev., 37, 209 (1945).
402. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. Van A 1 1 a n. J. Amer. Chem. Soc., 72, 5165 (1950).
403. W. D i 1 t h e y, F. Q u i n t. J. pr. Chem., 128, 139 (1930); 136, 49, 293 (1933).
404. W. D i 1 t h e у, О. T r 6 s k e n, К- P 1 u m, W. S c h о m m e r. J. pr. Chem.,
141, 331 (1934).
405. W. D i 1 t h e y, J. ter H о r s t, W. S c h о m m e r. J. pr. Chem., 143, 189 (1935).
406. J. R. J о h n s о п, O. Grumm i t. Organ. Syntheses, 23 , 92 (1943).
407. W. Di 1 they. DRP 575857 (1930); Chem. Zentr., 1, 952 (1934).
408. S. В. С о a n, D.E.Trucker, E. I. В e c k e r. J. Amer. Chem. Soc., 75, 900 (1953);
77, 60 (1955).
409. W. Dilthey, W. Schommer, 0. Trosken. Ber., 66, 1627 (1933).
410. W. D i 1 t h e y, G. H u r t i g. Ber., 67, 495 (1934).
411. W. Dilthey, 1. Thewalt, 0. Trosken. Ber., 67, 1959 (1934).
412. Б. A. A p б у з о в, В. С. А б p а м о в, Я- Б. Д е в я т о в. ЖОХ, 9, 1559 (1939).
413. Б. А. Арбузов, Дж. А. Ахмед-Заде. ЖОХ, 12, 206, 212 (1942).
414. В. С. Абрамов. Изв. АН СССР, ОХН, 1945, 830.
415. В. С. А б р а м о в, Н. П. Ц ы п л е н ко в а. Изв. АН СССР, ОХН, 1944, 60.
416. В. С. А б р а м о в, Л. А. Шапшинская. ДАН СССР, 59, 1291 (1948).
416а. Б. А. Арбузов, Л. А. Шапшинская, М. П. Кудрявцева. Изв. АН
СССР 1961 2160
417. I. G. Farbenindustrie A.-G. Schwz. pat. 175024 (1933); Chem. Zentr., 2, 2584
(1935) . Brit. pat. 435708 (1934); Chem. Zentr., 1, 2838 (1936). Fr. pat. 770790 (1934);
C. A., 29, 939 (1935).
418. W. Dilthey. US pat. 2097854 (1937); C. A., 32, 367 (1938).
419. B.C. Абрамов, Ц. Л. Митроп олитан ская. ЖОХ, 10, 207 (1940).
420. С. F. Н- А 1 1 е п, J. A. Van А 1 1 a n. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1384 (1943).
421. В. С. Абрамов. ДАН СССР, 62, 637 (1948).
422. С. F. Н. А 1 1 е n, L. J. S h е р s. Canad. J. Res. 11, 171 (1934).
423. R.F. Doering, S. R.Mine r, L. Rothaman, J.Becker. J. Organ. Chem.,
23, 520 (1958).
424. C. F. H. A 1 1 e n, E. W. S p a n a g e 1. J. Amer. Chem. Soc., 55, 3773 (1933); Canad..
J. Res., 8, 414 (1933).
425. W. P о 1 a c z к о w a, 0. Achmatowicz, Jr., J. Bohm. Roczniki Chem.,
31, 115 (1957); C. A., 51, 14630 (1957).
426. C. F. H. A 1 1 e n, F. P. P i n g e r t. J. Amer. Chem. Soc., 64, 1365 (1942).
427. C. F. H. A 1 1 e n, J. W. G a t e s, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 64, 2120, 2123, 2127, 2439
(1942); 65, 2129 (1943).
428. C. F. H. A I I e п, А. С. В e 1 1, A. В e 1 1, J. Van Allan. J. Amer. Chem. Soc.,
62, 656 (1940).
429. 0. Grummitt, R.S. Klopper, C. W. Blenkhorn. J. Amer. Chem. Soc.,
64, 604 (1948).
430. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. Van Allan. J. Organ. Chem., 10, 333 (1945).
431. E. F. В о n n e r, A. G. F i n к e n s i e p e r, E. I. В e с к e r. I. Organ. Chem.,
18, 426 (1953).
432.0. Diels, К- A 1 d e r. Ann., 490, 257 (1931).
432a. H. Pl ieninger, G. Ege. Ber., 94, 2088 (1961).
4326. С. И. Завьялов, Г. В. Кондратьева. ЖОХ, 31, 3987 (1961).
433. О. D i е 1 s, К- А 1 d е г. Вег., 62, 2343, 2359 (1929).
434. W. Е. В а с h m a n n, М. С. К 1 о е t z е 1. J. Amer. Chem. Soc., 60, 481 (1938). •
435. C. F. H. Allen. Chem. Rev., 37, 258 (1945).
436. C. F. H- A 1 1 e n, J. E. J о n e s, J. A. Van Allan. J. Organ. Chem., 11, 268 (1946).
437. J. J. Dudkowski, E. I. Becker. J. Organ. Chem., 17, 201 (1952).
438. J. В e n g h i a t, E. I. В e с к e r. J. Organ. Chem., 23, 885 (1958).
439. F. R. J a p p, A. N. Me 1 d rum. J. Chem. Soc., 79, 1024 (1901).
440. F. W. Gray. J. Chem. Soc., 95, 2131 (1909).
441. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. Van Allan. J. Amer. Chem. Soc., 64, 1260 (1942).
441a. C. F. H. Allen, R. W. R у a n, J. A. Van A 1 1 a n. J. Organ. Chem., 27, 778 (1962).
442. K- Mackenzie. J. Chem. Soc., 1960, 473.
443. S. Ch. Sen. Gupta, A. J. Battachryya. J. Indian Chem. Soc., 33, 29 (1956).
444. W. D i 1 t h e y, G. H u r t i g, H. P a s s i n g. J. pr. Chem., 156, 27 (1940).
445. W. D i 1 t h e y, G. H u r t i g. Ber., 67, 2004 (1934).
446. M. A. В a t t i s t e. Chem. Ind., 1961, 550.
446a. P. G a t e s, J. E. Hyre. J. Organ. Chem., 27, 4101 (1962).
447. W. Dilthey, W. Schommer, W. Hoschen, H. Dierich s. Ber., 68,
1159 (1935).
448. O. G r u m m i t t, E. I. В e с к e r. J. Amer. Chem. Soc., 70, 149 (1948).
449. G. W h i t t i g, R. Polster. Ann., 612, 102 (1958).
450. C. F. H. A 1 1 e n, А. В e 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 61, 521 (1939).
451. C. F. H. A 1 1 e n, A. В e 1 1, J. W. G a t e s, Jr. J. Organ. Chem., 8, 373 (1943).
452. В. С. Абрамов, Л. А. Шапшинская. ЖОХ, 22, 1450 (1952).
453. I. G. Farbenindustrie A.-G. Brit. pat. 435708 (1934); Chem. Zentr., 1, 2838 (1936).
454. W. Ried, К. H. Bonnighausen. Ber., 93, 1769 (1960).
455. В. С. Абрамов, Л. А. Шапшинская. Уч. зап. Казан. ГУ, 108, кн. 1,
69 (1948).
456. В. С. Абрамов. Изв. АН СССР, ОХН, 1945, 330.
457. L. A. Rothman, Е. I. Becker. J. Organ. Chem., 24, 294 (1959).
458. К- Hafner, К- G о 1 i a s с h. Ber., 94, 2909 (1961).
459. В. С. А б p а м о в, А. П. П а х о м о в. ЖОХ, 24, 1198 (1954).
460. В. С. Абрамов, К- А. Шапшинская. Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 455.
461. Е. С. S с h г е i b е г, Е. I. В е с k е г. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4829 (1950).
462. F. J. Т h а 1 1 е г, D. Е. Т г U с к е г, Е. I. В е с к е г. J. Amer. Chem. Soc., 73,
228 (1951).
463. Е. L. S h а р i г о, Е. I. В е с к е г. J. Amer. Chem. Soc., 75, 4769 (1953).
464. W. Р о 1 а с z к о w a, J. W о 1 i ns к i. Roczniki chem., 26, 407 (1952); С. A., 48,
11359 (1954).
465. W. Polaczkowa, T. Jaworski, J. Wolinski. Roczniki chem., 27, 468
(1953); 34, 899 (1960); РЖХим., 1954, 39489.
466. R. Madronero. An. Real. Soc. espanola fis. у quim., B49, N 9—10, 603 (1953);
РЖХим., 1954, 26985; C. A., 49, 1592 (1955); 51, 8707 (1957).
467. W. Di 1 t h e y, S. H e n к e 1 s, A. Schaefer. Ber., 71, 974 (1938).
468. H. П. Богоносцев. Уч. зап. Казан. ГУ, 116, 117 (1956).
469. J. L.R. Williams, D. G. Barden, T.M.L aakso. J. Organ. Chem., 21, 1461
(1956).
470. W. D i 1 t h e y, S. H e n к e 1 s. J. pr. Chem., 149, 85 (1937).
471. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. Van Allan. J. Organ. Chem., 17, 845 (1952).
472. S. Ch. Sen Gupta, A. J. Bhattacharyya. J. Indian Chem. Soc., 33, 39
(1956).
473. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. Van Allan. J. Organ. Chem., 18, 882 (1953).
474. W. D i 1 t h e y, J. H о r s t, A. S c h a e f e r. J. pr. Chem., 148, 53 (1937).
475. W. D i 1 t h e у, M. L e о n h a r d. Ber., 73, 430 (1940).
476. W. Dilthey, S. H e n к e 1 s, M. Leonhard. J. pr. Chem., 151, 97 (1938).
477. W. Dilthey. DRP 642718 (1937); Chem. Zentr., 1, 5049 (1937).
478. W. D i 1 t h e у, H. P a s s i n g. J. pr. Chem., 153, 34 (1939).
381
479. E. Moh r. J. pr. Chem., 98, 322 (1918).
480. P. Jacobson. Ber., 35, 3984 (1902).
481. R. S e к а, О. T r a m p о s c h. Ber., 75, 1379 (1942).
482. F. Hofmann, P. D a m m. Chem. Zentr., 1, 2342 (1926).
483. К. A 1 d e r, G. S t e 1 n. Ann., 496, 197 (1932).
484. W. C. Wil dman, D. R. S a u n d e r s. J. Organ. Chem., 19, 381 (1954).
485. C. A. G г о b, H. К n y, A. G a g h e u x. Helv. Chim. Acta, 40, 130 (1957).
486. Б. А. Казанский, П. И. С в и p с к а я. ЖОХ, 29, 2976 (1959).
487. Б. А. Казанский, П. И. 3 абеженска я. ДАН СССР, 72, 57 (1950).
488. А. В а е у е г. Ann., 245, 174 (1888).
488а. N. Z е 1 1 n s к у, A. G о г s к у. Вег., 44, 2312 (1911).
489. I. G. Farbenindustrie A.-G. Schwz. pat. 143242 (1928); Chem. Zentr., 1, 2938 (1931).
490. H. П. С о n о в, M. Л. К о н в e p. ЖОХ, 28, 2145 (1958).
491. В. А. К a s а п s к у, A. F. Р 1 a t е. Вег., 68, 1259 (1935).
492. А. А. Петров. ЖОХ, 11, 309 (1941).
493. К- А 1 d е г, Н. F. R i с к е г t. Вег., 72, 1990 (1939).
494. Е. Н. Farmer, F. J. Warren. J. Chem. Soc., 1929, 897.
495. D. Е. A. R 1 v е t t. J. Appl. Chem., 1, 377 (1951).
496. J. В. С 1 e m e n t s. J. Organ. Chem., 26, 2595 (1961).
497. K. Z 1 g 1 e r. Naturwissenschaft, 29, 390 (1941).
498. K. Z i g 1 e r, G. Schenek, E. W. Krockow, A. Si еЬг rt, R. Wenz,
H. Weber. Ann., 551, 1, 29, 62 (1942).
499. K. Z i egl er, W. F 1 a i g, G. Veiling. Ann., 567, 204 (1950).
500. O. Diels, K. Alder (I. G. Farbenindustrie A.-G.) DRP 544523 (1932); Chem.
Zentr., 2, 3161 (1932).
501. I. G. Farbenindustrie A.-G. Schwz. pat. 143258—143264 (1931); Chem. Zentr., 1, 2937
(1931).
502. A. H. Гринев, А. Б. Терентьев, А. П. Терентьев. ЖОХ, 26, 560
(1956).
503. M. R. Grdinic, V. К- Jugovic. Archiv Kemi, 23, 73 (1951); C. A., 46, 11165
(1952).
504. M. О r c h i n, L. W. В u t z. J. Organ. Chem., 8, 510 (1943).
505. E. W. J. Butz, L. W. Butz. J. Organ. Chem., 7, 199 (1942).
506. A. H. Гринев, А. Б. Терентьев, А. П. Терентьев. ЖОХ, 26, 730
(1956).
507. А. А. П e т p о в, К- Б. P а л л ь. ЖОХ. 26, 1588 (1956).
508. Ю. А. Арбузов, Т. А. Мастрюкова. Изв. АН СССР, 1952, 665.
508а. G. К г е s z е, G. S с h u 1 z. Tetrahedron, 12, 7 (1961).
509. О. Wichterle, М. Н и d 1 i с к у. Coll, czechosl. Chem. Comm., 12, 573 (1947).
510. Ch. G г и n d m a n n, J. Low. Z. physiol. Chem., 256, 141 (1938).
511. S. H u n i g, H. К a h a n e k. Ber., 90, 238 (1957).
512. J. Schmitt. Ann., 547, 256 (1941).
513. M. Nakajima, I. Tomi da, A. Hash izume, S. T a к e 1. Ber., 89,.
2224 (1956)
514. G. F. W о о d s, J. W. T и с к e r. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2174 (1948).
515. D. T. C. Gillespie, A. K- Macbeth, T. B. Swansen. J. Chem. Soc.,.
1938, 1820.
516. A. Guillemonat. Compt. rend., 206, 1126 (1938).
517. j A и g e s t a d. Acta Chem. Scand., 10, 32 (1956); C. A., 51, 292 (1957).
518. E. R. Li ttmann. J. Amer. Chem. Soc., 57, 586 (1935); 58, 1316 (1936).
519. H. P. К a и f m a n n, J. В a 1 t e s, F. J о s e p h s. Ber., 70, 908 (1937).
520. A. J. В 1 r c h. Chem. Zentr., 2, 2756 (1938).
521. N. F. Goodway, T. F. W e s t. J. Soc. chem. Ind., 56, 472 (1937); 57, 37 (1938);
Chem. Zentr., 2, 2120 (1938).
522. N. F. Good way, T. F. W e s t. J. Chem. Soc., 1938, 2028; Chem. Zentr., 1,.
3373 (1939).
523. В. E. T Ищенко, А. И. Богомолов. Бюлл. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Мен-
делеева, № 3—4, 35 (1939).
524. А. И. Богомолов. Уч. записки Ленингр. ГУ, серия химия, наук, 40, 79 (1939).
525. О. D 1 е 1 s, W. Koch, Н. F г о s t. Ber., 71, 1163 (1938).
526. N. F. Go о d w а у, T. F. W e s t. J. Chem. Soc., 1940, 702.
527. R. M. Gascoigne. J. Proc. Rov. Soc. N. S. Wales, 74, 359 (1941); C. A., 35, 2876
(1941).
528. К. A 1 d e r, H. F. R 1 c k e r t. Ber., 70, 1364 (1937); 71, 2210 (1938).
529. K- Alder, M. Schumacher. Ber., 89, 2485 (1956).
530. E. R. L i t t m a n n. Ind. Eng. Chem., 28, 1150 (1936); C. A., 30, 8429 (1936).
530a. E. G. Peterson, E. R. L i t t m a n n. Herkules Powder Co. US pat. 1993025—
1993033 (1934); C. A., 29, 2623 (1935).
531. P. Sengupta. J. Organ. Chem., 18, 249, 251 (1953).
532. L. R u z i c k a, A. G. V e e n. Ann., 468, 143 (1929).
533. A, Esch enmos er, H. Schinz. Helv. Chim. Acta, 33, 171 (1950).
382
534. Б. А. Арбузов. ЖОХ, 3, 21, 28 (1923); Вег., 67, 563 (1934); 68, 1435 (1935).
535. Q. Dupont, R. Dulou. Compt. rend., 201, 219 (1935); 202, 1861 (1936); С. A.,
30, 7575 (1936); 33, 9312 (1939).
536. G. D u p о n t, R. Dulou, V. D e s r e u x, R. P i с о u x. Bull. Soc. chim.
France, (5), 322 (1938).
537. G. D u p о n t, R. Dulou. Bull. Soc. chim. France (5), 575 (1938); Angew. Chemie,
51, 755 (1938).
538. L. A. G о 1 d b 1 a 11, S. P a 1 к i n. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3517 (1941).
539. R. E. F u g u i t t, J. E. H a w к i n s. J. Amer. Chem. Soc., 67, 242 (1945).
540. В. M. H и к и т и н. ЖПХ, 19, 890 (1946).
541. И. И. Б а р д ы ш е в. ЖПХ, 21, 549 (1948).
542. М. S. К h а г a s с h, Р. О. Tawney. J. Amer. Chem. Soc., 63, 2308 (1941).
543. Б. А. Арбузов, A. P. Вильчинская. ЖОХ, 21, 1872 (1951).
544. Б. A. A p б у з о в. Исследования в области изомерных превращений бициклических
терпеновых углеводородов и их окисей. Казанский химико-технологический ин-т
им. С. М. Кирова, 1936.
545. К. Н u 1 t s с h. Вег., 72, 1173 (1939).
546. Н. Pines, R-H. Kozlowski. J. Amer. Chem. Soc., 78, 3776 (1956).
547. G. F. W о о d s, I. W. T r u c k e r. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2174 (1948).
547a. L. A. E rrede. J. Organ. Chem., 26, 2606 (1961).
548. К- H и 1 t zs c h. Angew. Chemie, 51, 920 (1938).
549. E. F 1 a w i t z k y. Ber., 12, 1022, 2354 (1879).
550 . 0. Wallach. Ann., 239, 15 (1887); 275, 105 (1893).
551. В. А. С м и p н о в. ЖРФХО, 41, 996 (1909).
552. M. Lipp (Bredt-Savelsberg), Н. S t е i п b г i п k. J. pr. Chem., 149,
107 (1937).
553. Б. А. А р б у з о в. ЖОХ, 2, 806 (1932).
554. L. Ruzicka, Р. J. Ankersmit, В. Frank. Helv. Chim. Acta, 15, 1289
(1932); 17, 169 (1933).
555. H. Wi enhaus, W. Sanderman n. Ber., 69, 2202 (1936).
556. G. В r u s, Le-Van T h о i, H. F r a n с о i s, C. F i n e s. Peintures, Pigments,
Vernis, 28, 865 (1952); C. A., 47, 10504 (1952).
557. Б. E. Ерофеев, С. Ф. H а у м о в. Сборник научных работ АН Белорусской ССР.
Ин-т химии, вып. V, 1956.
557а. W. D. L 1 о у d, G. W. Н е d г i k. J. Organ. Chem., 26, 2029 (1961).
558. L. R u z i с к a, R. G. R. В а с о n, S. К u i p e r. Helv. Chim. Acta, 20, 1542 (1937);
21, 583 (1938).
558a. L. Ruzicka, S. Kaufmann. Helv. Chim. Acta, 23, 1346, 1351 (1940); 24,
1389 (1944).
559. L. F. F i e s e r, W. P. C a m p b e 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 60, 159 (1938).
560. W. Sanderman n. Ber., 74, 154 (1941).
561. В. H. Крестинский, H. И. Персианцева, А. А. Новак. ЖПХ.
12, 1407 (1939).
562. И. H. H а з a p о в, С. Н. А н а н ч е и к о, И. В. Т о р г о в. ЖОХ, 26, 819 (1956).
563. Е. Г. Катаев. Уч. зап. Казан. ГУ, 113 (8), 103 (1953); РЖХим., 1954, 34190.
563а. N. J.Halbrock, J. A. Wells, R. V. Lawrence. J. Organ. Chem., 26.
2641 (1961).
5636. Б. А. Арбузов, А. Г. Хисматулина. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 2126,
564. О. Iordan. Angew. Chemie, 49, 819 (1939).
565. Е. Fonrobert. Chem. Zeit., 63, 137 (1939).
566. A. G. H о v e у, T. S. H о d g i n s. Ind. Eng. Chim., 32, 272 (1940).
567. I. G. Farbenindustrie A.-G. Fr. pat. 711924 (1931); Chem. Zentr., 1, 143 (1932)
Fr. pat. 805698 (1936); Chem. Zentr., 1, 2032 (1937).
567a. С. E 1 1 i s. Ellis-Foster. Co. US pat. 2063540 (1936); Chem. Zentr., 1, 2881 (1937).
5676. J. W. Humphrey. Herkules Powder Co. US pat. 2072819 (1937); Chem. Zentr.
1, 4162 (1937). US pat. 2121294 (1938); Chem. Zentr., 2, 3326 (1938).
568. И. Шайбер. Химия и технология искусственных смол. М., Госхимиздат, 1949
569. А. И. К а л н и н ь ш, В. Н. С е р г е е в а. Уч. зап. Латвийского ГУ. Химич, науки,
вып. V, 59 (1952).
570. И. Г. П о в а р н и н. Спиртовые мебельные лаки из отечественного лесохимического
сырья. М., Всес. кооп, изд., 1949.
571. Н. Н. I n h о f f е п. Ann., 508, 81 (1933);
571а. Н. Honigmann. Ann., 508, 89 (1933).
5716. A. W i n d a u s, R. L a n g e r. Ann., 508, 105 (1933).
572. R. H. L e v i n. Can. pat. 476939 (1950); Chem. Zentr., 1953, 8149.
573. R. Antonucci, S. Bernstein, D. J. Giancola, K. J. Sax. J. Organ.
Chem., 16, 1159, 1356 (1951).
574. R.Antonucci, S. Bernstein, D. J. Giancola, K-J.Sax. J. Amer.
Chem. Soc., 73, 5860 (1951).
575. R. H- Levi n. US pat. 2620337 (1952); C. A., 47, 10562 (1953).
383
576. R. H. L e v i п, A. V. Me I n t о s h, G. B. Spero. US pat. 2621180 (1952),
Chem. Zentr., 1955, 10816.
577. G. D. L a u b a c h, E. C. S c h r e i b e r, E. J. A g n e 1 1 o, K- J. В ru n i n gs.
J. Amer. Chem. Soc., 78, 4746 (1956).
578. R. H. L e v i n, A. V. Me I n t о s h. US pat. 2620338 (1952); C. A., 47, 10562
(1953).
579. R. H. L e v i n, A. V. McIntosh, G.B. Spero. US pat. 2623043 (1952);
C. A., 47, 10562 (1953). US pat. 2623044 (1952); C. A., 47, 10563 (1953).
580. P. E. M a r 1 a t t, A. R. Hanze, A. V. Me I n t о s h, R. H. Levin.
US pat. 2621181 (1952); C. A., 47, 10564 (1953).
581. C. Djerassi, E. W i 1 f r e d, L. V i s c o, A. J. L e m i n. J. Organ. Chem.,
18, 1453 (1953).
582. W. Sanderma nn. Ber., 71, 648 (1938).
583. C. S c h о p f, K- Go t tb erg, W. P e t r i. Ann., 536, 216 (1938).
584. С. И. Каневская, Д. 3. Я ски на, С. Ф. Митрягина. ЖПХ, 18, 374
(1945).
585. С. И. Каневская, С. Ф. Митрягина. ЖОХ, 17, 1203 (1947).
586. С. Ф. Митрягина, С. И. Каневская. Сборник научных работ Моск, фар-
мацевт. ин-та, 1, 29 (1947); РЖХим., 1958, 64617.
587. К. W. В е n t 1 е у, J. С. В а 1 1. Chem. Ind., 1956, 1428, 1483.
588. G. A. W i 1 е у, J.Meinwald. J. Organ. Chem., 23, 166 (1958).
589. R. С. С о о k s о n, N. S. W a r i у a r. Chem. Ind., 1955, 915; РЖХим., 1956, 19198.
590. R. С. С о ok s о n, N. S. Wariva r. J. Chem. Soc., 1957, 327; Chem. Zentr., 1957,
5840.
591. K- Takeda. XIVе Congres international dechimie pure et appliquee. Resumes des
Communications. Zurich, 1955, p. 407.
592. K- Takeda, K- Ki tahonoki, K- Igarachi. Pharm. Bull., 4, 12 (1956);
C. A., 51, 3475 (1957).
593. K. Takeda, K. Ki tahonoki. Ann., 606, 153 (1957).
594. K. Takeda, S. Nagakura, K- Kitahonoki. Pharm. Bull., 1, 135 (1953);
C. A., 49, 3103 (1955); РЖХим., 1958, 21378.
595. К- Takeda, К- Kitahonoki. J. Pharm. Soc. Japan., 71, 860 (1951); 73, 280
(1953); C. A., 46, 8073 (1952); РЖХим., 1955, 45868; 1956, 869; 1957, 37560.
595a. T. J. Kealy, D. D. Coffman. J. Organ. Chem., 26, 987 (1961).
5956. K. Takeda, K. Kitahonoki, M. Sugiura, Y. Takano. Ber., 95, 2344
(1962).
595в. K. Kitahonoki, H. Watanabe, M. Sugiura. Ber., 95, 2354 (1962).
596. N. S. W a r i у a r. Proc. Indian Acta, 43, 231 (1956); Chem. Zentr., 1957, 6730.
597. R. С. С о о k s о n, N. S. W a r i у a r. J. Chem. Soc., 1956, 2302; C. A., 51, 327 (1957).
598. H. С о n г о y, R. A. F i r e s t о n e. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2530 (1952); 78, 2290
(1956).
599. F. К a 1 b e r e r, F. S c h m i d, H. S c h m i d. Helv. Chim. Acta, 39, 555 (1956);
40, 779 (1957); РЖХим., 1958, 81553.
600. К- A 1 d e r, F. H. F 1 о c k, H. L esseni ch. Ber., 90, 1709 (1957).
601. W. Me t les i cs, F. Wessley, H. Budzikiewicz. Monatsh., 89, 102
(1958); РЖХим., 1959, 15304.
602. L. D a n i v e 1 1 e, R. F о r t. Compt. rend., 238, 124 (1954).
602a. M. Avram, J. G. Dinulescu, D. Dinu, C. D. N e n i t z e s c u. Chem. Ind.,
1962, 555.
603. E. P. К о h 1 e r, M. T i s h 1 e г, H. P о t t e r, H. T. T h о m p s о n. J. Amer.
Chem. Soc., 61, 1057 (1939).
604. K. Alder, H-H. Molls. Ber., 89, 1960 (1956).
605. K. Al der, S. H ar tu ng, G. H a u s m a n n. Ber., 89, 1972 (1956).
606. К. A 1 d e г, H. К r i e g e r, H. Wei fi. Ber., 88, 144 (1955).
607. A. Baeyer. Ber., 27, 812 (1894).
608. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 515, 175 (1935).
609. T. F. West. J. Chem. Soc., 1940, 1162.
610. J. M e i n w a 1 d, S. L. E m e r m a n , N. C. Y a n g, G. Biicrii. J. Amer. Chem.
Soc., 77, 4401 (1955).
611. T. N о z о e, S. S e t о, T. I k e m i. Proc. Japan Acad., 27, 65b (1951); C. A., 47,
6928 (1953).
612. E. S e b e, Y. I t s u n o. Proc. Japan Acad., 29, 110 (1953); Chem. Zentr., 1955, 10497.
613. E. S e b e, С. 0 s a k o. Proc. Japan. Acad., 28, 282 (1952); C. A. 47, 4869 (1953).
614. E. S e b e, Y. I t s u n o. Proc. Japan. Acad., 29, 107 (1953); Chem. Zentr., 1955, 10496.
615. П. П о с с о h. Химия тропонов и трополонов. М., т. 6. ИЛ, 1956, стр. 140—142.
615а. Р. L. Р a u s о п. Chem. Rev., 55, 91 (1955).
6156. Т. Nozol, Y. Toyooka. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 623 (1961).
616. К. A 1 d e r, G. J а с о b s. Ber., 86, 1528 (1953).
617. W. R e p p e, 0. S c h 1 i c h t i n g, К. К 1 a g e r, T. T о e p e I. Ann., 560, 1
(1948).
618. W. Repp e, 0. S c h I i c h t i n g, H. M e i s t e r. Ann., 560, 93 (1948).
384
619. А. С. С о р е, Н. R. N а с е, L. L. Е s t е s, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1123 (1950).
620. A. С. Cope, A. C. Haven, Jr., F. L. Ramp, E.R. Trumbull. J. Amer.
Chem. Soc., 74 , 4867 (1952).
620a. E. V о g e 1, 0. Roos, K--H- Disch. Angew. Chemie, 73 , 340 (1961).
621. K. Alder, K- Kaiser, M. Schumacher. Ann., 602, 80 (1957).
621a. K. W e i s s, S.M.Lalande, C. S. J. J. Amer. Chem. Soc., 82, 3117 (1960).
622. G. O. S c h e n с к, H- Z i eg 1 er. Ann., 584, 221 (1953).
623. H. L. Dry den, В. E. В u r g e r t. J. Amer. Chem. Soc., 77, 5633 (1955).
624. G. O. S c h e n с к, H. Z i e g 1 e r. Naturwissenschaften, 38, 356 (1951).
625. К- A 1 d e r, H. J u n g e n, K. Rus t. Ann., 602, 94 (1957).
626. К. A 1 d e r, R. Mu d e r s, W. К r a n e, P. W i r t z. Ann., 627, 59 (1959).
626a. W. von E. D о e r i n g, G. Laber et al. J. Amer. Chem. Soc., 78, 5448 (1956).
627. R. D. Brovn. J. Chem. Soc., 1951, 2670.
628. T. N о z о e, T. M u к a i, К. T a к a s e, T. N a g a s e. Proc. Japan. Acad., 28,
477 (1952); C. A., 48, 2678 (1954).
629. T. Nozoe, T. M u к a i, J. Mi negish i, T. F u j i s a w а. Тохоку дайгаку
рика хококу. Sci. Repts. Tohoku Univ., Ser. I, 37, 388 (1953); РЖХим., 1956, 22384.
630. О. L. Chapman, D. J. P a s t o. J. Amer. Chem. Soc., 81, 3697 (1959).
631. A. C. Cope, L.L. Estes, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1128 (1950).
632. Л AC. Cope, C. L. В u m g a r d n e r. J. Amer. Chem. Soc., 78, 2812 (1956).
633. A. d.Cope, F. A. H о c h s t e i n. J. Amer. Chem. Soc., 72, 2515 (1950).
634. А. С. С о p e, C. L. Stevens, F. A. H о c h s t e i n. J. Amer. Chem. Soc., 72,
2510 (1950).
635. А. С. С о p e, M. Burg. J. Amer. Chem. Soc., 74, 168 (1952).
636. К. A 1 d e r, H. A. D о r t m a n n. Ber., 87, 1492 (1954).
637. R. C. L о rd. J. Chem. Phys., 21, 378 (1953); C. A., 48, 139 (1954); РЖХим., 1953,
3026.
638. А. С. С о p e, B. D. T i f f a n y. J. Amer. Chem. Soc., 73, 4158 (1951).
639. A. C. Cope, S. F. Schaeren, E. R. Trumbull. J. Amer. Chem. Soc., 76,
1096 (1954); РЖХим., 1956, 22381.
640. К. A 1 d e r, H. A. D о r t m a n n. Ber., 87, 1905 (1954).
641. К. A 1 d e r, F. H. F 1 о c k. Ber., 87, 1916 (1954).
642. A. T. В 1 о m q u i s t, A. G о 1 d s t e i n. J. Amer. Chem. Soc., 77, 998 (1955).
643. R. W. F a w c e t t, J. О. H a r r i s. J. Chem. Soc., 1954, 2673.
644. R. B. Ingraham, D. M. Me Donald, K. Wiesner. Canad. J. Res., B28,
453 (1950).
645. K- Wiesner, D. M. Me Donald, R. B. Ingraham, R. B. Kelly. Canad.
J. Res., B28, 561 (1950).
646. M. F. В a r t 1 e t t, S. C. F i g d о r, K- W i e s n e r. Canad. J. Chem., 30, 291
(1952).
647. R. W i 1 Is t a t t e r, E. W a s e r. Ber., 44, 3423 (191D.
647a. R. Willstatter, M. Heidelberger. Ber., 46, 517 (1913).
648. W. R e p p e. Acetylene Chemistry. N.-Y., 1949.
649. W. R e p p e. Modern Plast., 23, 169 (1946).
650. W. Reppe. Kunststoffe, 40, 1 (1950).
651. J. W. Copenhaver, M. H. Bigelow. Acetylene and Carbon-monoxide Che-
mistry N. Y., 1949, p. 177.
652. L. E. C r a i g. Chem. Rev., 49, 126 (1951).
653. R. E. В e n s о n, T. L. C a i r n s. J. Amer. Chem. Soc., 72, 5356 (1950).
654. M. A v r a m, G. M a t e e s c u, C. D. N e n i t z e s c u. Ann., 636, 174 (1960).
655. M. A v r a m, E. S 1 i a m, C. D. Neni tzescu. Ann., 636, 184 (1960).
656. R. С r i e g e e, W. H о r a u f, W. D. S c h e 1 1 e n b e r g. Ber., 86, 126 (1953).
657. E. R. L i p p i n с о t t et al. J. Amer. Chem. Soc., 68, 1868 (1946); J. Chem. Phys.,
16, 548 (1948); Nature, 166, 227 (1950).
658. H. S. Kaufmann et al. J. Chem. Phys., 15, 414 (1947); Nature, 161, 165 (1947).
659. O. Bastiansen, L. Hedberg, K- Hedberg. J. Chem. Phys., 27, 1311
(1957).
660. S. L. F r i es s. V. В о e c k e 1 h e i d e. J. Amer. Chem. Soc., 71, 4145 (1949).
661. A. C. Cope, Ph. T.Moore, W. R. Mo о re. J. Amer. Chem. Soc., 80, 5505 (1958).
25 a. С. Онищенко
Глава IV
ДИМЕТИЛЕНЦИКЛАНЫ, ВИНИЛЦИКЛЕНЫ
И ДИЦИКЛЕНИЛЫ
1. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ДИМЕТИЛЕНЦИКЛАНОВ
Существенной особенностью всех диметиленцикланов и их производ-
ных является жесткое закрепление системы сопряженных двойных связей
в цисоидной форме, которая наиболее благоприятна для осуществления
диенового синтеза. Действительно, все диены этого типа легко реагируют
с диенофилами, образуя аддукты с почти количественными выходами.
1,2-Диметиленциклобутан
• 1,2-Диметиленциклобутан (I) — простейший циклический углеводо-
род, обладающий двумя экзоциклическими орто-метиленовыми группами,
способный к диеновому синтезу по общему типу. Этот диен впервые полу-
чил С. В. Лебедев [1] димеризацией аллена при 140°, однако эта реакция
протекает несколько лучше при более высоких температурах (400—510°)
[2, 3]. Его можно получить также расщеплением по Гофману соответ-
ствующего дичетвертичного аммониевого основания [4].
Диметиленцикланы с большими циклами обычно тоже получают пиро-
лизом диацетатов соответствующих 1,2-диоксиметилцикланов, или рас-
щеплением по Гофману отвечающих им дичетвертичных аммониевых
оснований.
1,2-Диметиленциклобутан (I) — устойчивое соединение, способное вы-
держивать довольно высокую температуру, но образуемый им аддукт
содержит циклобутеновое кольцо, которое может размыкаться при под-
ходящих условиях. Так, этот диен легко реагирует с малеиновым ангид-
ридом в кипящем бензоле (5 час.) [4], давая соответствующий аддукт (11>
с выходом 94%. Если температуру повысить до 150°, то главным про-
дуктом реакции явится аддукт (IV) [2], строение которого было доказано
превращением его в нафталин. Образование этого аддукта можно объяс-
нить только разрывом циклобутенового кольца в аддукте (II) и промежу-
точным образованием диена (III):
сн2
II
2С -»
II
сн2
I
сн2
v
СНз
386
сн — соч
|! >О
СН — СО/
СО СО
Pd/c/U/^
“Ч/U
IV
Аддукт (IV) с небольшим выходом был получен Альдером [5] при нагре-
вании аллена с малеиновым ангидридом (175°, 3 дня). В этом случае по-
следовательно протекали: реакция димеризации аллена в диметиленцик-
лобутан (I), конденсация его с малеиновым ангидридом, размыкание
кольца у аддукта (II) и вторичная конденсация (III) с малеиновым ангид-
ридом в диангидрид (IV).
Проведена также конденсация диметиленциклобутана с N-фенилма-
леинимидом, при которой образуется только соответствующий моно-
аддукт (выход 90%) [4] и др. [5а].
Следует отметить, что размыкание циклобутенового кольца в аддукте
(II) вполне аналогично превращениям этого цикла во многих других
случаях. Так, известно, что циклобутен при повышенной температуре
способен превращаться в бутадиен [6]. Метиленциклобутан (V) при 200°
изомеризуется в метилциклобутен (VI), который далее размыкается в изо-
прен [7]. Если эти превращения проводятся, например, в присутствии
акриловой кислоты, то возникающий диен вступает в диеновый синтез,
образуя смесь 4-метил-Д8-^П) и З-метил-Д 8-тетрагидробензойных кислот
(VIII) (— 1 : 1), по схеме:
сн2
Размыкание циклобутенового кольца и образование при этом системы
сопряженных двойных связей показано и на многих других примерах
[8—13]. Исключение составляют лишь продукты диеновой конденсации
1,2-диметилен-3,4-дифенилциклобутана (IX) с малеиновым ангидридом
(X) и тетрацианоэтиленом (XI), которые являются вполне устойчивыми
соединениями [14,15], а также метиловый эфир циклобутен-1,2-дикар-
боновой кислоты [13а]. Интересно, что 1,2-диметилен-3,4-дифенилциклобу-
тен-3 (XII) не вступает в диеновый синтез с обычными диенофилами [15].
1,2-Диметиленциклопентан
СН2
Z
V
СНг
1,2-Диметиленциклопентан (XIII) реагирует с малеиновым ангидри-
дом уже на холоду, количественно давая соответствующий ангидрид
(XIV) [16].
При конденсации 1,2-диметиленциклопентана с ацетилендикарбоно-
вой кислотой в эфире (20°, 2 дня) с высоким выходом образуется аддукт
(XV) [16]; кипячение же компонентов в диоксане приводит с выходом 83%
к ангидриду этой кислоты [17]. При конденсации диена с хиноном обра-
25 387
зуется моноаддукт (XVI) [17] с выходом 75%, но по другим данным [16]
в этих условиях образуется смесь моно- (XVI) и бис-аддукта (XVII) (общий
выход количественный); если вести конденсацию в присутствии следов
триметиламина, то главным продуктом реакции является производное
гидрохинона (XVIII), образовавшееся изомеризацией моно-аддукта (XVI)
[16]:
СН2 СО СООН
1,2-Диметилен-З-метилциклопентан так же легко и почти количественно
вступает при обычной температуре в реакцию с малеиновым ангидридом
и с бензохиноном и образует, соответственно, метилзамещенные аддукты
Типа (XIV) и (XVI) [16]. Аналогично с малеиновым ангидридом конден-
сируется и 1,2-диметиленаценафтен [17а].
1,2-Диметиленциклогексан, его гомологи и другие
1,2-диметиленцикланы
Все 1,2-диметиленциклогексаны весьма легко вступают в диеновый
синтез с самыми разнообразными диенофилами.
Так 1,2-диметиленциклогексан (XIX) реагирует с нитроэтиленом уже
на холоду, образуя с выходом до95% 2-нитро-Д9-окталин (XX).С винил-
ацетатом его аддукт типа (XX) получен с выходом только 15%, ас эти-
ловым эфиром акриловой кислоты с выходом 75% [18]:
СН2
XIX
R = NO2, ОСОСНз, СООС2Н5
По общему типу 1,2-диметиленциклогексан (XIX) конденсируется с ма-
леиновым ангидридом; реакция протекает с выделением тепла и при этом
почти количественно образуется ангидрид Д 9<10>-октагидронафталинди-
карбоновой-2,3 кислоты (XXI) [19, 20]. По патентным данным диен (XIX)
легко дает аддукт с тетрацианоэтиленом [21 ]. Аналогично получены аддук-
ты этого диена с диметиловым [18] и диэтиловым эфирами ацетилендикар-
боновой кислоты (XXII) [19], с этиловым эфиром пропиоловой кислоты
[19], а также аддукты типа (XXIII) с тиофендиоксидом и 2,3-дигидро-
тиофендиоксидом [22]:
СО
388
Ближайшие гомологи 1,2-диметиленциклогексана— 3-метил-1,2-димети-
ленциклогексан (XXIV) [23], 4-метил-1,2-диметиленциклогексан (XXV)
[24], 4,5-диметил-1,2-диметиленциклогексан (XXVI) [24] и 3,6-диметил-
1,2-диметиленциклогексан (XXVII) [25] конденсируются с диенофилами
заметно труднее, чем сам диметиленциклогексан, но все они образуют
аддукты обычно с хорошими выходами.
Аналогично конденсируется с диенофилами и 4-н.октил-1,2-димети-
ленциклогексан. Его аддукт с малеиновым ангидридом получен с выходом
47% при кипячении компонентов в бензоле (24 часа), а с 1,2-нафтохино-
ном — с выходом 38% [26]. 4,5-Диметил-1,2-диметиленциклогексан (XXVI)
с ацетилендикарбоновой кислотой дает 6,7-диметил-Д 2>9<10)-гексагидро-
нафталин-2,3-дикарбоновую кислоту (XXVIII) с высоким выходом:
R
с—соон СН3 СООН
III YZYZYZ
С-СООН | || Н Pd; Си
-85% /\/\/\ Сг°з: 270°
СНз соон
XXIV R='CH3; XXVIII
XXV R II: XXVI
R' СНз
СНз
СНз | СН2
yzyzy ZYZ
СНз
XXVII
Строение аддуктов доказано их декарбоксилированием и дегидроге-
низацией в соответствующие нафталины. Так, из аддукта (XXVIII) при
дегидрировании с Pd на угле (в присутствии меди с окисью хрома) при
270° был получен 2,З-диметилнафталин [24]. 1,1-Диметил-2,3-диметилен-
и 1,1,2-триметил-3,4-диметиленциклогексаны также легко дают аддукты
с акролеином и с малеиновым ангидридом [27].
Особое внимание привлекла конденсация 1,2-диметиленциклогексана
и его производных с хинонами, так как таким путем удается легко перейти
к линейно конденсированным ароматическим углеводородам. Так, 1,2-
диметиленциклогексан (XIX), взятый в двойном количестве, реагирует
с хиноном (кипячение в диоксане 2 часа), давая с выходом 77% пентацик-
лический дикетон (XXIX). Взаимодействие последнего с этилмеркапта-
ном привело к бис-тиокеталю (XXX), который при десульфировании со
скелетным никелевым катализатором и последующем дегидрировании дал
пентацен (XXXI) [28, 29]:
О О
XIX XXIX
H6C2S §С2Н5
<YYYY^
!l I II I Pd С 245% 72% III!
Y/Y/Y/Y/YY ' YZYZYZYZYZ
TJ C Q QZ ET XXXI
НьСюо oC2ri5
XXX
389
Аналогично конденсируются с бензохиноном гомологи 1,2-диметилен-
циклогексана (XXV) и (XXVI) [29], давая с высокими выходами пента-
циклические аддукты (XXXII) и (XXXIII):
О О
сн3 сн2 СНз Н СН;
ч/ч/ II 41 7Ч п часа ,1 1 1 II
ч 89% 1 J 1
/ч/ч u \/ /ч/ч/ч/ч/ч/ч
R СН2 II R II R
О О
XXV R = Н XXXII R —Н
XXVI R = СНз XXXIII R = СНз
Если в конденсацию брать эквимолекулярные соотношения компонен-
тов, то в аналогичных условиях образуются трициклические дикетоны,
производные гидроантрацена [29]:
XIX R -: R' Н
XXV R = СН3; R' = Н
XXVI R = R' = CH3
XXXIV R = R' = H
XXXV R = СН3; R' = H
XXXVI R:-R' = CH3
Полученные таким путем декагидроантрацендионы (XXXIV), (XXXV)
и (XXXVI) в свою очередь были использованы в качестве диенофилов
в конденсациях с диметиленциклогексанами. Оказалось, что Д2’Х1-дека-
гидроантрацендион (XXXIV) при реакции с 4-метил-1,2-диметиленцикло-
гексаном (XXV) образует аддукт (XXXVII) с выходом 84%. При взаимо-
действии этого же диенофила (XXXIV) с 4,5-диметил-1,2-диметиленцикло-
гексаном (XXVI) выход аддукта (XXXVIII) достигает 82%. Совершенно
аналогично 6,7-диметил-Д 2.11<12>-декагидроантрацендион-1,4 (XXXVI)
конденсируется с 4-метил-1,2-диметиленциклогексаном (XXV), давая
аддукт (XXXIX) (выход 83%) [29]:
R I! R"
XXV R = СН3, R' = Н
XXVI R = R' = СНз
XXXIV R" = R'" = Н
XXXVI R" = R'" = СН3
XXXVII R = СН3, R'=R"=R'"=H
XXXVIII R = R' = CH3, R" = R'" = H
XXXIX R' = H, R = R" = R"' = CH3
Точно так же диены (XXIV), (XXV) и (XXVI) конденсируются и
с 1,4-нафтохиноном [23, 29], давая соответственно 1-метил-(ХЬ), 2-метил-
(XLI) и 2,3-диметилдекагидронафтацендионы-6,11 (XLII) с высокими
выходами:
390
R
О
R' I CH2
\/\Z
R"
z\/x
CH2
Z\Z\
I I
\Z\Z
R О
XL R = CH3; R' = R" = H
XLI R' = CH3; R = R" = H
XLII R' = R" = CH3; R = H
XXIV R = CH3; R' = R" = H
XXV R' == CH3; R = R" = H
XXVI R' = R" = CH3; R = H
Все эти аддукты могут быть превращены в соответствующие ароматические
линейные полициклические углеводороды.
Аналогично вступает в диеновый синтез с различными диенофилами
и 1,2-диметилен-Д 4-циклогексен (XLIII); его аддукты с малеиновым ан-
гидридом (XLIV) [30] и ацетилендикарбоновой кислотой (XLV) [31, 32]
были получены с высокими выходами:
R СН2
\Z\Z
/\/Х
о
XLIII R=R' = H XLIV R = R'= Н XLVR = R'=H
XLVI R = CH3; R' = H L R = CH3; R' = H XLVIII R = CH3; R' = H
XLVII R= R' = CH3
XLIX R = R' = CH3
Гомологи 1,2-диметиленциклогексена-4 (XLIII) —4-метил-1,2-димети-
лен-Д 4-циклогексен (XLVI) и 4,5-диметил-1,2-диметилен-Д4-циклогексен
(XLVII) также легко вступают в реакцию с ацетилендикарбоновой кисло-
той (кипячение в бензоле 3—4 часа), давая с выходом около 80% бицикли-
ческие кислоты (XLVIII) и (XLIX). Диен (XLVI) реагирует с малеиновым
ангидридом уже на холоду, образуя аддукт (L) (выход 80%) [33].
Интересно, что 3,6-диметил-1,2-диметилен-Д 4-циклогексен конденси-
руется с малеиновым ангидридом значительно труднее и отвечающий ему
аддукт (LI) получен лишь с выходом 24% [34]. Установлено, что при пиро-
лизе сульфона (LII) образуется в качестве промежуточного продукта орто-
хинодиметан (LIII) [35], весьма реакционноспособное вещество, которое,
по-видимому, имеет бирадикальный характер (индекс свободной валент-
ности— 0,96) [36,37]. Этот 1,2-диметиленциклогексадиеп-3,5 (LIII) обра-
зуется также при реакции 1,2-дибромметилбензола с цинковой пылью в
диметилформамиде, но в свободном виде не выделен; его наличие удается
доказать выделением аддукта (LIV), если реакцию проводить в присутствии
N-фенилмалеинимида [35] или малеинового ангидрида [37а].
Подобный же, но галоидированный промежуточный продукт (LV) обра-
зуется и при взаимодействии а,а,а',а'-тетрабром-о-ксилола с иодистым
натрием. Он также легко конденсируется с диенофилами (малеиновым
ангидридом и др.), а образующиеся аддукты гладко отщепляют бромистый
водород, превращаясь в соответствующие ароматические соединения.
391
Так, при нагревании тетрабромида (LVI) с иодистым натрием в присут-
ствии 1,4-нафтохинона в сухом диметилформамиде был получен 5,12-нафта-
ценхинон (LVH) с выходом 68% [38]:
СНВг
СНВг J
/\/\
\/\Z
о
il
LVII
LVI
Аналогично идут конденсации и с другими диенофилами. 1,2-Дииодбензо-
циклобутан (LVIII) при нагревании образует орто-хинодиметан (LIX),
тоже дающий аддукт с диенофилами; с N-фенилмалеинимидом конденса-
ция идет с отщеплением йодистого водорода и образованием Ы-фенил-2,3-
нафталинимида (LX) [39]:
J
CHJ“
LVIII
| со
1,2-Дифенилбензоциклобутан также дает промежуточный реакционноспо-
собный диенофил орто-хинодиметан, вступающий в конденсацию с диено-
филами [40]. Изучались и другие дионовые конденсации бензциклобу-
тена (40а).
2,3-Диметилендекалин и некоторые другие 1,2-диметиленцикланы
2,3-Диметилендекалин (LXI) легко реагирует с малеиновым ангидридом
(кипячение в эфире 3 часа) и с ацетилендикарбоновой кислотой (10 час.),
образуя аддукты (XLII) и (LXIII) с выходом 96 и 84% соответственно
[41, 42J:
LXII LXI LXIII
Конденсации диметилендекалина с хинонами тоже протекают довольно
гладко и полученные при этом аддукты изучались в различных превраще-
ниях [41, 43]. Так, с «-бензохиноном этот диен реагирует в кипящем ди-
оксане (3 часа) и дает гексакозагидрогептацендион-7,16 (LXIV) с выходом
60%. Конденсация диметилендекалина с декагидроантрацендионом-1,4
(XXXIV) дает докозагидрогексацендион-6,15 (LXV) с выходом 52%.
Каждый из полученных таким путем аддуктов (LXIV) и (LXV) легко
может быть превращен в гептацен (LXVI) и гексацен (LXVII):
о
и
LXI LXIV
392
»* * клдАЛД/J
LXVI
О О
CH2 || ||
LXI XXXIV LXV
C2H5SH, Ni, Pd/C
ZnCl2; 42%; 70%
У\/Ч/Ч/Ч/\/\
I I I I I I I
\/\z\z\z\z\z
LXVII
Этот метод синтеза линейно конденсированных ароматических углево-
дородов является общим и имеет много преимуществ перед известными
ранее.
1,2- Диметилендекалин конденсируется с малеиновым ангидридом и n-бен-
зохиноном несколько труднее, чем 2,3-диметилендекалин (кипячение в
в эфире 8—18 час.), но и в этих случаях аддукты получены с высокими вы-
ходами (до 95%) [44].
Аналогично ведет себя в диеновом синтезе и 2,3-диметилен-Д’-окталин;
с малеиновым ангидридом он легко образует ангидрид Д4а’6а-декагидроан~
трацен-2,3-дикарбоновой кислоты [34].
Альдер и Рот в 1955 г. [45] и одновременно с ними Бейли и Лоисон [46]
получили интересный бициклический диен с эндометиленовым мостиком —
2,3-диметиленбицикло-(2,2,1)-гептан (LXVIII).
Несмотря на значительное напряжение в молекуле, этот диен достаточно
прочен и легко реагирует с малеиновым ангидридом, давая с выходом 62%
соответствующий аддукт (LXIX) [45, 47]. С большой легкостью диен
(LXVIII) почти количественно реагирует с диметиловым эфиром ацетилен-
дикарбоновой кислоты, образуя аддукт (LXX), несколько труднее с акри-
ловой кислотой, акролеином, акрилонитрилом и метилвинилкетоном, да-
вая аддукты общего типа (LXXI) (в бензоле, 100—150°, 3—7 час., выход
60—90%) [47]. С бензохиноном этот диен (LXVIII) образует главным обра-
зом бис-аддукт (LXXII) и небольшое количество моноаддукта (LXXIII)
[46, 47]. Получен также аддукт этого диена с этиленом (LXXI; R = Н)
(200°, 7 час., выход 50%) [48]:
LXVIII
LXX
СООСН,
4
СООСНз
LXJX
393-
В дальнейшем были получены аналоги диена (LXVIII) — 2,3-диме-
тилен-(2,2,2)-бициклооктан (LXXIV) и 6,7-диметилен-(2,2,3)-бициклоно-
нан (LXXV) [49, 50]. Оба диена легко реагируют с малеиновым ангидри-
дом, метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, а-нафтохиноном
и с хлорангидридом фумаровой кислоты, образуя (LXXVI) и (LXXVII):
Соответствующие непредельные диены — 2,3-диметилен-(2,2,1)-бицикло-
гептен-5 (LXXVIII), 2,3-диметилен-(2,2,2)-бициклооктен-5 (LXXIX) и 6,7-
диметилен-(2,2,3)-бициклононен-8 (LXXX) также сравнительно легко
образуют с малеиновым ангидридом отвечающие им аддукты [51]:
LXXVIII LXXIX LXXX
Циклополимеризация аллена в тетрагидрофуране с катализатором
Ni(CO)2-[Р(СвН5)3]2 приводит к образованию смеси циклических три-
и тетрамеров аллена, в которой резко преобладает 1,2,4-триметиленцик-
логексан (LXXXI) [52]. Этот триметиленовый углеводород содержит
систему сопряженных двойных связей и с хорошими выходами (до 60%)
дает соответствующие бициклические аддукты с бутадиеном (LXXXII),
акрилонитрилом, метилакрилатом, метилметакрилатом, малеиновым ангид-
ридом, диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (LXXXIII)
и тетрацианоэтиленом (LXXXIV) [52]:
R-- Cl i=CH2; СХ
С незначительным выходом был синтезирован 1,2,4,5-тетраметиленцикло-
гексан (LXXXV) и было показано, что с n-бензохиноном он образует
производное нонацена (LXXXVI), из которого после дегидрирования и вос-
становления можно получить и сам нонацен [53]:
LXXXV
Н3С сн3
W
Z\/\
Н3С сн3
о о о о
LXXXVI
К моноциклическим орто-метиленовым соединениям принадлежат также
кислородные гетероциклы — 2,3-диметилендиоксан (LXXXVII), а также
4,5-диметилендиоксалан и 4,5-диметилен-2,2-дифенилдиоксалан. Первый
из них легко реагирует с малеиновым ангидридом [54], давая аддукт
394
(LXXXVIII) с выходом до 60%, а последние реагируют только с тетра-
цианоэтиленом, давая аддукты (LXXXIX) [54а]:
Весь рассмотренный материал показывает, что метиленцикланы являют-
ся активными диенами и их использование в реакциях диенового синтеза
позволяет легко получать ранее труднодоступные полициклические сое-
динения [546].
2. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ВИНИЛЦИКЛЕНОВ
Винилциклены представляют собой такой тип диенов, у которых одна
двойная связь находится в цикле, а другая, сопряженная с ней, располо-
жена в боковой цепи. Диены этого типа получают обычно дегидратацией
аинилцикланолов, синтезируемых в свою очередь путем селективного
гидрирования соответствующих ацетиленовых спиртов, образующихся
при конденсации ацетилена с цикланонами:
Винилциклены-—циклические аналоги 1,2-замещенных бутадиенов.
Они легко вступают в диеновые конденсации с самыми различными диено-
филами. Некоторые из этих конденсаций (с а-цикленонами, акриловыми
соединениями, малеиновым и цитраконовым ангидридами и др.) были
обстоятельно исследованы и затем использованы для синтеза полицикли-
ческих соединений, родственных стероидам.
Винилциклопентен
1-Винил-Д 1-циклопентен вступает в реакцию диенового синтеза до-
вольно легко [55]. С малеиновым ангидридом, например, он уже при ком-
натной температуре образует ангидрид 3,4-триметилен-Д 4-тетрагидрофта-
левой кислоты (I), изученный в различных превращениях [56]. Аддукт
изопропенил-Д 1-циклопентена с малеиновым ангидридом получен при на-
гревании смешанного пинакона (приготовленного из циклопентанона и аце-
тона) с названным диенофилом в уксусном ангидриде [57]. Бензохинон
реагирует как с одной, так и с двумя молекулами винилциклопентена,
образуя моно-(П) и бис-аддукты (III). С нафтохиноном винилциклопентен
образует 1,2-триметилен-1,4,11,12-тетрагидроантрахинон (IV) [55]:
I II III IV
Изучаются и другие диеновые конденсации винилциклопентена. в том
числе с несимметричными диенофилами [57а].
395
Аналог винилциклопентена— 1-(а-метоксивинил)-Д’-циклопентен (V)
был получен из этинилциклопентена по следующей схеме [58]:
Он оказался склонным к легкой полимеризации, а при реакции с бензохи-
ноном уже на холоду давал соответствующий дикетон (VI).
При нагревании диена (V) с ксилохиноном'в бензоле с выходом 74% по-
лучен кристаллический аддукт, строение которого еще строго не установ-
лено.
Под влиянием BFs диен (V) димеризуется, по-видимому, по схеме дие-
нового синтеза, но строение димера не установлено [58].
Изучены также диеновые конденсации некоторых стероидных аналогов
винилциклопентена с малеиновым ангидридом [59].
Винилциклогексен
1-Винил-Д’-циклогексен— легко доступный диен, поэтому он обстоя-
тельно изучался в реакции диенового синтеза. На его примере широко и
подробно изучены также общие вопросы структурной и пространственной
направленности диенового синтеза винилцикленов.
Реакция винилциклогексена (I) с несимметричными диенофилами мо-
жет протекать как по схеме А, так и по схеме Б, приводя к образованию
аддуктов (II) и (III), отличающихся положением заместителей в образую-
щейся бициклической системе:
В продукте конденсации типа (II) полярная группа диенофила (—СО—)
занимает мета-положение к ближайшему месту сочленения циклов и такой
аддукт был условно назван мета-изомером, тогда как в аддукте (III) эта
группа занимает орто-положение и его называют орто-изомером.
Было найдено, что винилциклогексен с самыми разнообразными несим-
метричными диенофилами конденсируется главным образом по схеме Б,
образуя в основном орто-изомеры (III). По этой же схеме конденсируются
и более сложные винилциклены. Очевидно, ориентирующее влияние 1,2-за-
местителей у этого типа диенов выражено столь отчетливо, что обе компо-
ненты реакции занимают главным образом одно определенное взаимное по-
ложение в активированном комплексе и такое предпочтительное образова-
ние орто-изомеров является одной из закономерностей при диеновых кон-
денсациях винилцикленов с несимметричными диенофилами.
Образование мета-изомеров если и происходит, то лишь в крайне незна-
чительных количествах [60]. Если асимметрия диенофила обусловлена
неполярным радикалом и весьма слабо выражена, то в этом случае винил-
циклогексен вступает в диеновый синтез по обоим возможным направле-
396
ниям А или Б. Примером этому может служить его конденсация с цитрако-
новым ангидридом, которая будет рассмотрена ниже.
Образование аддукта при конденсации винилциклогексена с несиммет-
ричными диенофилами уже в простейших случаях сопровождается возник-
новением двух асимметрических центров и, следовательно, получающийся
аддукт может представлять собой смесь двух геометрических изомеров (ра-
цематов) (IV) и (V), образовавшихся по схемам В и Г:
синизомер антиизомер
(эндо-присоединение) (экзо-присоединение)
Легко заметить, что изомер (IV) образуется в соответствии с правилом пре-
имущественного образования эндо-изомера, а изомер (V) — с нарушением
его (см. гл. I). Из многочисленных опытов известно, что реакция в мягких
условиях протекает главным образом или даже исключительно по схеме В.
Отклонения от этого правила наблюдаются обычно при проведении реак-
ции в относительно более жестких условиях.
Образование геометрических изомеров (IV) и (V) схематически совер-
шенно аналогично возникновению эндо- и экзо-изомеров, наблюдающемуся
в случае реакции с циклическими диенами. В этом смысле изомер (IV)
можно отнести к ряду эндо-, а изомер (V) — к ряду экзо-форм, а в соот-
ветствии с принятой номенклатурой в дальнейшем они называются син-
(IV) и анти-(\/) изомерами.
Такие изомеры (рацематы) (IV) и (V) отличаются друг от друга только
пространственной конфигурацией одного асимметрического центра, и если
центр асимметрии при С9 уничтожить перемещением двойной связи в по-
ложение между циклами, то они превращаются в один изомер (VI) (рацемат):
Такая изомеризация обычно происходит под влиянием кислых реагентов
и используется для доказательства их конфигурации.
Конденсации с диенофилами акрилового ряда
Винилциклогексен реагирует [61] с акролеином при нагревании с об-
разованием исключительно орто-изомера (VII). Его строение было дока-
зано тем, что при восстановлении по Клемменсену и последующем дегидри-
ровании он дал 1-метилнафталин:
VII VIII
397.
Пространственное строение альдегида (VII) не установлено, но, по-ви-
димому, он имеет син-конфигурацию, хотя не исключена возможность при*
сутствия и анти-изомера.
Аналогично винилциклогексен конденсируется с 1 -формил-А ^цикло-
пентеном, образуя с хорошим выходом аддукт, по-видимому, со структурой
(VIII) [62].
Более подробно была изучена конденсация винилциклогексена с метил-
акрилатом [63]. Было показано, что в этом случае образуется смесь син-
и антиизомеров (IX) и (X), соотношение которых в значительной степени
зависит от температуры. Омыление этой смеси дало смесь соответствующих
кислот (XI) и (XII), которые удалось разделить кристаллизацией. Соот-
ношение син- и анти-изомеров в зависимости от условий реакции приведено-
в табл. 31.
Таблица 31
Изменение соотношения син- и анти-изомеров кислот
в зависимости от условий реакции
Температура реакции, °C Время Выход ад- дукта, % Выделено после омыления,%
кислоты (XI) кислоты (XII)
20 45 дн. 20 52 0
50 70 час. 16 52 8
80 24 часа 70 34 15
170 6 час. 98 26 32
Как видно из этих данных, с повышением температуры выход анти-изо-
мера кислоты (XII) увеличивается, причем попытка изомеризовать син-
эфир (IX) нагреванием (260°, 2 часа) была безуспешной, что указывает на то,
что образование изомеров (IX) и (X) происходит в процессе самого диенового
синтеза [63]:
XIII XI XII XIV
Строение и конфигурация обоих изомеров были доказаны изомериза-
цией, лактонизацией и сведением в известные изомеры цис- и транс-дека-
лиламинов (XIII) и (XIV).
При реакции винилциклогексена с эфиром метакриловой кислоты и
последующем омылении образующегося аддукта выделена также смесь
кислот и было показано, что кристаллический изомер под влиянием сер-
ной кислоты образует лактон (XVI). На основании полученных данных
398
был сделан вывод о том, что кристаллический изомер (XV) образован по
типу эндо-присоединения, тогда как жидкий представляет собой изомер
с двойной связью между циклами (XVII) 161].
Аналогичные результаты получены при конденсации с метакриловой
кислотой:
XV
При конденсации винилциклогексена с акрилонитрилом [601, а также
с пропиоловой кислотой [64] были получены смеси соответствующих струк-
турных изомеров (XVIII) и (XIX) (18 : 1) и (XX) и (XXI) (~ 10 : 1).
Аддукт этого диена с кротоновой кислотой имеет структуру (XXII), а с
[В, р-диметилдивинилкетоном — структуру (XXIII) [611:
Конденсация винилциклогексена с [3-нитростиролом может привести
к образованию двух структурных изомеров (XXIV) и (XXV), но возник-
новение первого признается более вероятным [651.
Конденсации с диенофилами типа малеиновой кислоты
Конденсация винилциклогексена с малеиновым ангидридом б .ла
предметом многих работ [56, 66—69]. Реакция проходит с разогреванием
уже при смешении компонентов и с выходом свыше 70% удавалось выде-
лить лишь один изомер, которому было приписано эндо-(син-цис-) строе-
ние.
Более обстоятельное изучение этой конденсации показало [701, что
в действительности реакция протекает сложнее и наряду с син-цис-ангид-
ридом (XXVI) даже в сравнительно мягких условиях (2—3°, 120 час.)
всегда образуется в количестве около 10% жидкий анти-цис-изомер
(XXVII), дающий при омылении кристаллическую кислоту (XXIX).
Ангидрид (XXVII) образуется также при нагревании (250°, 1 час) ангид-
рида (XXVI).
3S9-
Пространственное строение ангидридов (XXVI) и (XXVII) было до-
казано рядом стереоспецифических превращений [70—75]:
Аналогично реагирует с малеиновым ангидридом и изопропенил-Д *-
циклогексен [57].
Конденсация винилциклогексена с диметиловым эфиром фумаровой кис-
лоты (3 часа, 200—215°) с последующим омылением аддуктов дает почти
с количественным выходом смесь примерно равных количеств обеих воз-
можных стереоизомерных транс-кислот (XXX) и (XXXI), конфигурация
которых также была установлена на основании ряда их химических превра-
щений [73]:
оосн3
200-215°
имиленне
Были исследованы также конденсации винилциклогексена с цитрако-
новым ангидридом и с диметиловым эфиром мезаконовой кислоты [74, 75].
В отличие от полярно-несимметричных диенофилов типа акролеина здесь
асимметрия молекулы диенофила обусловлена только присутствием метиль-
ной группы, благодаря чему структурная ориентация менее выражена.
Оказалось, что при реакции винилциклогексена с цитраконовым ангидри-
дом образуется смесь двух структурных изомеров кристаллического (XXXII)
и жидкого (ХХХШ) в отношении примерно 5:1, строение которого было
доказано дегидрированием в 1- и 2-метилнафталины:
хххш
400
В результате подробного изучения их лактонизации и инфракрасных спек-
тров образующихся лактонов было показано, что оба изомера имеют цис-
син-конфигурацию [76], а не цис-анти-, как принималось ранее [74].
По сравнению с цитраконовым ангидридом метиловый эфир мезаконовой
кислоты вступает в реакцию с винилциклогексеном значительно труднее
(230—240°, 4 часа), давая жидкую смесь изомерных эфиров. Омылением этой
смеси получена смесь изомерных кислот, из которой выделено три индиви-
дуальных кристаллических кислоты (XXXIV), (XXXV), (XXXVI) в отно-
шении 7:7:1. Строение и конфигурации последних были доказаны пре-
вращением их в изомерные кислоты, описанные выше, и полученные при изу-
чении конденсации винилциклогексена с цитраконовым ангидридом [741:
Четвертый возможный изомер (XXXVII) может получиться, по-види-
мому, только в незначительном количестве; он выделен не был.
Таким образом, из восьми возможных рацематов, при реакции винил-
циклогексена с цитраконовым ангидридом и мезаконовой кислотой (или ее
эфиром), выделено пять, причем в каждом случае образуются оба возмож-
ных структурных изомера.
Конденсации с хинонами
Бензохинон может уже при комнатной температуре реагировать как
с одной, так и с двумя молекулами винилциклогексена [66, 77, 78] с образо-
ванием моно- и бис-аддуктов (XXXVIII) и (XXXIX), строение которых
вполне очевидно по аналогии с другими подобными примерами:
Каждый из этих аддуктов выделен лишь в виде одного изомера и, поскольку
их образование протекает в мягких условиях, их конфигурация отвечает,
по-видимому, правилу эндо-присоединения [78]. В случае образования бис-
аддукта (XXXIX) присоединение винилциклогексена к первому аддукту
(XXXVIII) протекает, вероятно, с наименее экранированной стороны.
Детальное изучение химических превращений аддукта (XXXVIII) по-
зволило выяснить ряд стереохимических особенностей 1,4-дикетопергидро-
26 А. С. Онищенко
фенантренов [79], что представило самостоятельный интерес для синтеза и
стереохимии полициклических соединений.
Описана также конденсация винилциклогексена с а-нафтохиноном [68],
однако конфигурация полученного дикетона (XL) не была установлена.
Конденсации с циклическими кетонами
Винилциклогексен вступает в конденсации также с а,Р-ненасыщенными
циклическими кетонами, хотя и несколько труднее, чем с алифатическими.
Эти диеновые синтезы интересны тем, что приводят к простейшим (модель-
ным) полициклическим кетонам, родственным по строению стероидным со-
единениям. Еще в 1939 г. в одном из патентов [80] сообщалось, что винил-
циклогексен конденсируется с 1-метил-Д ^циклопентеноном-Б, причем ад-
дукту без всякого доказательства была придана структура (XLI), хотя
вполне можно было ожидать образования изомерного ему соединения
(XLII):
О
СНз II
СНз II
о
XLI XLII
Исследованиями И. Н. Назарова с сотрудниками было установлено,
что винилциклогексен конденсируется как с пяти-, так и с шестичленными
а,Р-ненасыщенными циклическими кетонами, причем реакция протекает
только по типу орто-присоединения.
При конденсации винилциклогексена с 1,3-диметил-Д 1-циклопентено-
ном-5 образуется смесь двух трициклических кетонов — кристаллическо-
го (XLIII) и жидкого (XLIV), которые являются изомерами по положе-
нию двойной связи [81]. Строение их было доказано окислительным рас-
щеплением [82] до 1-метил-2-этилнафталина, но конфигурация не доказы-
валась.
Кетон (XLIII) термически весьма устойчив и не переходит в жидкий изо-
мер даже при нагревании в течение 20 час. при 210—220°. Однако такая
изомеризация его в (XLIV) легко происходит при нагревании с соляной
кислотой, что, как известно, вызывает перемещение семициклической двой-
ной связи в положение между циклами. Из этих фактов с большой вероят-
ностью следует, что кристаллический изомер (XLIII) образован по типу
экзо-присоединения и что жидкий изомер (XLIV) возникает в ходе реакции
не из него, а из промежуточного образующегося эндо-изомера (XLV),
который в условиях реакции изомеризуется и поэтому не был выделен.
При конденсации винилциклогексена с 1,3-диметил-Д ^циклопентен-
дионом-4,5 образуется с хорошим выходом лишь один изомер (XLVI),
существующий при обычных условиях в виде сполна энолизованного ке-
402
тола (XLVII). При дегидрировании этого аддукта получен 2-этилнафталин,
чем однозначно доказано его строение [81, 83]:
XLVI XLVII
XLVIII
Подобно этому при мягких условиях винилциклогексен конденсируется
и с циклопентенд ионом-1,3, образуя аддукт (XLVIII) с хорошим выхо-
дом [84].
Винилциклогексен с Д 1-циклогексеноном был конденсирован [85] на-
греванием смеси компонент в ампуле в течение 3 час. при 200—205° и при
этом был выделен только один изомер — цис-Дм-додекагидрофенантренон-4
(XLIX); его строение доказано превращением в карбинол (L), который
после дегидратации и последующего дегидрирования над никелем при 360°
дал 4-метилфенантрен:
Кетон (XLIX), как и ожидалось, обладает цис-сочленением колец В и С
и при действии метилата натрия изомеризуется в транс-кетон (LI).
Гомологи и другие производные винилциклогексена
В 1941 г. было показано [86], что при обработке аллилциклогексанола
малеиновым ангидридом образуется 1 -пропенил-Д ^циклогексен (LII),
который далее, реагируя с малеиновой кислотой, дает аддукт (LIII), вы-
деленный в виде лактона (LIV). Поскольку метильная группа в цепи диена
(LII) имеет транс-расположение, то аддукт, по-видимому, имеет сполна
цис-конфигурацию.
LII LJB
Из других замещенных винилциклогексенов большое внимание привле-
кли 2-метил-1-винил-Д 1-циклогексен (LV) и особенно 2-метил-1-винил-
Д 1-циклогексенол-5 (LVI),TaK как предполагалось, что при конденсации их
26* 403
с некоторыми диенофилами должны получаться полициклические соеди-
нения типа (LVII; R = Н, ОН) с ангулярной метильной группой:
LVII
Некоторые авторы [66, 87, 88] пытались получить диен (LV), причем
был выделен аддукт с малеиновым ангидридом, которому приписали строе-
ние (LVIII):
LX LX!
Однако при синтезе диена (LV) из о-метилциклогексанона необходимо было
учитывать возможность дегидратации винилового спирта (LIX) в двух на-
правлениях, в результате чего мог образоваться и изомерный ему диен
(LX), и далее аддукт (LXI) [88]. Поэтому строение полученного диена и
соответствующего ему аддукта подверглось тщательному изучению.
Было найдено, что дегидратация обоих изомеров винилового спирта
(LIX) приводит к смеси диенов (LV) и (LX) [89, 90], из которых только
диен (LX) вступает в диеновый синтез, давая аддукт (LXI). Этот вывод был
подтвержден получением в чистом виде обоих диенов (LV) и (LX) и иссле-
дованием их химического поведения [89].
Специально был синтезирован также и диен (LVI), причем оказалось,
что он также совершенно неактивен в диеновом синтезе и не вступает в ре-
акцию ни с малеиновым ангидридом, ни с бензохиноном [89]. Этот факт на-
ходится в согласии с тем, что все цис-изомеры I-замещенных бутадиенов
типа цис-пиперилена, если и вступают в диеновый синтез, то с очень большим
трудом и только с наиболее активными диенофилами.
Конденсация смеси диенов (LV) и (LX) с хиноном в метаноле [90, 91]
привела лишь к аддукту (LXII), образующемуся из диена (LX), строение
которого было доказано превращением в известные 1-метил- и 1,8-диметил-
фен антрены:
LXI1
404
В свете этих фактов описанные ранее опыты по конденсации 2-метил-1-
винил-Д ^циклогексена с кротоновым альдегидом и с Д ^циклогексеноном
[87] нуждаются в проверке.
К замещенным винилциклогексена относится также Д 3-8-ментадиен
(LXIII), получаемый из Д 3-ментенола-8. Этот диен дает аддукт (LXIV)
с малеиновым ангидридом уже при кипячении в бензоле в виде только од-
ного изомера [92, 93].
Исходя из Р-пинена был приготовлен 6,6-диметил-2-винилбицикло-
(1,1,3)-гептен (LXV), давший с малеиновым ангидридом и хиноном [94—
96] аддукты (LXVI) и (LXVII), полученные каждый только в виде одного
изомера.
Синтезированы и более сложные замещенные винилциклогексены:
1-циклогексил-2-(циклогексен-1-ил)-этилен (LXVIII) и 1-циклогексил-2-
(2-метилциклогексен-1-ил)-этилен (LXIX), а также 1-(циклогексен-1-ил)-
бутен-1, которые тоже оказались способными давать аддукты с малеино-
вым ангидридом [97—99]:
/\/СНз
ии<
LXIX
Однако представляется мало вероятным, что диен (LXIX) способен давать
аддукт с малеиновым ангидридом; скорее всего этот диен имеет строение
1-циклогексил-2-(6-метилциклогексен-1-ил)-этилена.
Конденсация а-хлорвинил-Д ^циклогексена (LXX), получаемого при-
соединением хлористого водорода к 1-этинил-Д 1-циклогексену, с а-нафто-
405
хиноном дает с хорошим выходом дикетон (LXXI), легко окисляющийся
в производное 0-хлорантрахинона (LXXII) [100]:
Обстоятельно были изучены диеновые конденсации с 1-(а-ацетоксиви-
н ил)-Д ^циклогексеном (LXXIII), получаемым в результате присоединения
уксусной кислоты (в присутствии BFs, HgO) к 1-этинил-Д ^циклогексену
[101]. При конденсации этого диена с метакрилатом было показано, что
реакция приводит к смеси обоих возможных изомеров (LXXIV) и (LXXV),
причем при низкой температуре реакции преимущественно образуется
аддукт (LXXV), отвечающий экзо-присоединению. Омылением этой смеси
были получены изомерные кетокислоты (LXXVI) и (LXXVII), строение и
конфигурация которых доказаны восстановлением их по Клемменсену в из-
вестные транс-син (LXXVIII) и транс-антикислоты (LXXIX) [102]:
Муссерон и сотрудники [103] получили аддукты этого диена с акролеином,
акрилонитрилом, бензохиноном и некоторыми другими диенофилами. Была
также проведена конденсация [104] 1-(а-ацетоксивинил)-Д ^циклогексена
(LXXIII) с малеиновым ангидридом в бензоле (3 дня при 20° и 1 час кипя-
чения), в результате чего получен кристаллический аддукт, которому без
доказательства приписано строение эндо-соединения.
При более детальном изучении этой реакции было установлено, что при
кипячении в бензоле (8 час.) образуется с выходом 84% смесь аддуктов, со-
стоящая в основном из анти-цис-изомера (LXXX), образующегося в ре-
зультате экзо-присоединения. Син-цис-изомер (LXXXI) был выделен лишь
в незначительных количествах (5—6%) [105, 106]:
LXX1U LXXX LXXXI
406
Диеновые конденсации с участием 1-(а-ацетоксивинил)-А т-циклогексена
открывают сравнительно простой путь синтеза бициклических кетонов и
других производных и поэтому они заслуживают большого внимания
[107, 108].
Подробно описана конденсация диена (LXXIII) с цитраконовым ангид-
ридом [103]. С метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты диен
(LXXIII) легко конденсируется [101] при кипячении в толуоле с образова-
нием кристаллического аддукта (LXXXII). Бензохинон реагирует с ацето-
ксивинилциклогексеном, давая с выходом 67% аддукт (LXXXIII) [101,
103, 104]. 2,6-Ксилохинон также вступает в эту реакцию [103, 109], причем
из двух возможных структурных изомеров (LXXXIV) и (LXXXV) обра-
зуется лишь первый, что доказано последовательным восстановлением и
дегидрированием аддукта в 3-метилфенантрен:
Другой диен, аналогичный рассмотренному выше, 1-(а-метоксивинил)-
А ^циклогексен [58] реагирует с бензохиноном уже на холоду. При экви-
молекулярных соотношениях хинона и диена образуется преимущественно
моноаддукт (LXXXVI) (выход 73%), при избытке диена получается бис-
аддукт (LXXXVII) (выход 30%) [58]:
С ксилохиноном с выходом 40% получен аддукт, для которого, учитывая
данные Брукса [104], следует принять строение (LXXXVIII).
Имеются сообщения [110, 111] о конденсации 1-ф-ацетоксивинил)-
А^циклогексена (LXXXIX) с малеиновым ангидридом, бензохиноном и
метилакрилатом без указаний выходов и условий реакции. Сам диен полу-
407
чается из циклогексенилацетальдегида простым ацетилированием; при
этом, очевидно, образуется реакционноспособный транс-изомер:
Интересно, что при конденсации диена (LXXXIX) с метилакрилатом
получается не орто-, а мета-изомер (ХС), т. е. «перевернутой структуры»,
что указывает на особое влияние конечной ацетоксигруппы диена. Кон-
фигурации образующихся аддуктов еще недостаточно изучены. Обстоя-
тельно изучена конденсация З-винил-А 3-циклогексенона с /г-бензохиноном
[110а]. Описана также конденсация 1-(0-тиоацетовинил)-А ^циклогексена
(ХСШ) с малеиновым ангидридом [112], приведшая к аддукту (XCIV):
XCV
хеш
XCIV
К реакции диенового синтеза оказался способным и 1,4-дивинилцикло-
гексадиен, взаимодействие которого с малеиновым ангидридом приводит
к бис-ангидриду (XCV) [113].
Винилциклогептен и винилциклооктен
1-Винил-Д ециклогептен и 1-винил-Д ^циклооктен были получены по
обычной схеме, исходя из соответствующих циклических кетонов [55]. Ана-
логично 1-винил-Д 1-циклогексену они образуют с малеиновым ангидридом
и нафтохиноном аддукты (XCVI) и (XCVII). Бензохинон вступает в реак-
цию как с одной, так и с двумя молекулами этих диенов, образуя соответ-
ствующие полициклические дикетоны (XCVIII) и (XCIX). Получен аддукт
1-винил-Д ^циклооктена с 2,3-диметокси-л-бензохиноном [114].
При конденсации 1-винил-Д 1-циклогептена с малеиновым ангидридом ад-
дукт (XCVI; п=5) не был выделен в чистом виде, но получена соответст-
вующая ему кислота [55]. Пространственное строение этого рода аддуктов
пока еще совершенно не изучено.
408
3. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ВИНИЛБИЦИКЛЕНОВ
Диеновая конденсация различных винилбицикленов с циклическими
диенофилами представляет собой кратчайший путь синтеза сложных поли-
циклических систем. Если в реакциях с винилбицикленами применить
в качестве диенофилов производные циклопентена или циклогексена, то
образующиеся тетрациклические аддукты будут обладать скелетом, род-
ственным стероидным системам, и именно это привлекло внимание многих
исследователей.
При всех подобных конденсациях, как и в рассмотренных ранее более
простых случаях, в зависимости от взаимной ориентации диена и диено-
фила, можно ожидать образования двух рядов изомеров, обладающих
так называемой «нормальной» и «перевернутой» структурами, возникаю-
щими по схемам А или Б:
О
Работами И. Н. Назарова с сотрудниками было доказано, что во
всех случаях, когда в конденсациях с винилбицикленами применяются
а ф-ненасыщенные циклические кетоны, реакция идет по схеме Б, причем
карбонильная группа диенофила занимает в аддукте орто-положение по
отношению к заместителю при первом углеродном атоме диена. Такая же
направленность диенового синтеза характерна для всех 1,2-дизамещен-
ных бутадиенов, взаимодействующих с полярно несимметричными диено-
филами.
Тетрациклические аддукты «нормального» строения, отвечающие схе-
ме А, получить таким путем не удалось; они, по-видимому, не возникают
вовсе, или если и образуются, то лишь в крайне малых количествах.
Особенно важно то, что винилбициклены при наличии асимметриче-
ских атомов углерода могут иметь в своей молекуле такие заместители,
которые весьма экранируют одну из сторон плоскости диена, делают
молекулу план-несимметричной в отношении плоскости цисоидной кон-
формации сопряженных двойных связей. Благодаря этому взаимная ориен-
тация компонентов при конденсации таких диенов протекает обычно до-
статочно стереоспецифично, что и приводит к уменьшению числа изо-
меров, могущих образоваться в результате реакции.
Если диенофил, в свою очередь, также имеет заместитель, способный
вызывать эффект экранирования одной из сторон молекулы, то число
возможных изомеров может уменьшиться еще более.
Е[ри достаточном экранировании по одной из сторон плоскости у диена
и диенофила число изомеров уменьшится в 2 раза за счет каждого из ком-
понентов; при недостаточном экранировании могут образовываться все
теоретически возможные изомеры, но преимущественно будут возникать
те из них, которые образованы присоединением компонентов наименее
экранированными сторонами. Таким образом, диеновые конденса-
ции винилбицикленов протекают в соответствии с закономерностью
преимущественного присоединения компонентов менее экранированными
сторонами (см. гл. I).
Взаимодействие винилбицикленов с такими активными диенофилами,
как малеиновый ангидрид и бензохинон, проходит в мягких условиях
и в соответствии со схемой предпочтительного образования эндо-изомера
409
приводит к’ системам, обладающим син-конфигурацией по возникаю-
щим центрам асимметрии.
Реакции таких план-симметричных диенофилов с план-несимметрич-
ными цис-винилбицикленами при низких температурах протекают обычно
пространственно избирательно, при этом молекула диенофила присоеди-
няется к винилбициклену преимущественно с менее экранированной сто-
роны (противоположной от кольца А, как это следует из рассмотрения
молекуляр ных моделей):
Эндо-присоединение «сверху»
Другое возможное пространственное направление эндо-присоединения с
более экранированной стороны («снизу») в данном случае обычно не имеет
места или происходит в очень незначительной степени:
Эндо-присоединение «снизу»
Цис-винилбициклены и менее активные несимметричные диенофилы
(цитраконовый ангидрид, 1-метил-Д 1-цикленоны) взаимодействуют лишь при
относительно более жестких условиях; при этом продукты присоединения
могут образоваться как по схеме эндо-, так и по схеме экзо-присоединения.
Все эти основные заключения подтверждаются экспериментальным ма-
териалом, который и рассмотрен ниже.
Винилтетрагидроиндены
Винилтетрагидроиндены [115—118] оказались весьма активными дие-
нами; их диеновые конденсации с различными диенофилами были широко
изучены.
3,8-Диметил-1-винил-Д 1,5-тетрагидроинден (I) реагирует с малеиновым
ангидридом уже при комнатной температуре и в результате эндо-присоеди-
нения дает почти количественно ангидрид 9,11-диметил-Д4'6-октагидро-
флуорендикарбоновой-1,2 кислоты (II) [115]. С цитраконовым ангидридом
в тех же условиях получается смесь изомеров ангидрида (III) [117]:
410
При повышенной температуре (130—200°) винилгидринден (I) вступает
в реакцию с различными Д 1-цикленонами: с Д 1-циклопентеноном, 1-метил-
Д 1-циклопентеноном-5, Д 1-циклогексеноном, 1-метил-Д 1-циклогексено-
ном-6 [117] и 1,3-диметил-Д ^циклопентеноном-б [115].
Во всех подобных случаях были получены смеси геометрических
изомеров соответствующих кетонов (IV), (V) и (VI), которые, однако, не
всегда удавалось выделить в индивидуальном виде.
IV R = Н, СНз V R = Н, СНз VI
Легко протекает (при 20°) конденсация винилгидриндена (1)с бензохи-
ноном [117]; при этом образуется с выходом выше 60% дикетон, которому,
по-видимому, отвечает конфигурация (VII). При нагревании винилгид-
риндена (I) с 1,3-диметил-Д 1-циклопентендионом-4,5 до 100° образуется
с выходом 30% тетрациклический дикетон и ему соответствует формула
(VIII) [115, 116]:
При конденсации винилгидриндена (I) с двуокисью 2,3-диметил-1-тио-
пиранона-4 (IX) при 170° в растворе диоксана в течение 9 час. была по-
лучена смесь изомерных тетрациклических сульфонов (X) с общим выхо-
дом 37%, из которой удалось выделить два индивидуальных стереоизо-
мера [119].
s°2 СНз
Вступают в диеновые конденсации и винилгидринденоны (XI) и (XII);
с малеиновым ангидридом они легко образуют соответствующие ангидри-
ды (XIII) и (XIV). В каждом случае выделено лишь по одному изомеру
аддукта, которые, очевидно, образованы по типу эндо-присоединения
411
И обладают сполна цис-конфигурациями [118, 119[
Нагревание винилгидринденона (XI) с 20-кратным количеством 1-метил-
Д 1-циклопентенона (170°, 5 час.) дает с выходом около 60% тетрацикличе-
ский аддукт, которому с наибольшей вероятностью можно приписать струк-
туру (XV). Аналогичная конденсация диена (XI) с 1,3-диметил-Д 1-цикло-
пентеноном-5 дала аддукт (XVI). Оба аддукта, имеющие скелет Р-норанд-
ростана, являются смесями стереоизомеров [118, 120].
XVI
XVII
При тех же условиях винилгидринденон (XI) вступает в реакцию и
с 1-метил-Д 1-циклогексеноном-6, давая также смесь геометрических изо-
меров дикетона (XVII). С бензохиноном диен (XI) реагирует уже при 60°,
образуя с хорошим выходом кристаллический аддукт (XVIII); с двуокисью
2,5-диметилтиопиранона-4 (IX) была получена смесь изомерных тетра-
циклических сульфонов (XIX) с выходом 31%, из которой удалось выде-
лить в индивидуальном состоянии два изомера, но их стереохимия не изу-
чалась [119].
XI XIX
Сходный по строению с диеном (XI) 1-винил-3,8-диметил-5-метокси-
Д 1-гидринден (XX) дает с малеиновым ангидридом лишь один тетрацикличе-
412
ский ангидрид (XXI). Конденсация этого диена с 1-метил-Д 1-циклогексен-
оном-6 приводит к смеси стерических изомеров кетона (XXII) [120]:
С бензохиноном конденсация 1-винил-3,8-диметил-5-метокси-Д3-гидриндена
проходит уже при 60—65°, в результате чего образуется однородный ад-
дукт (XXIII) [120].
Винилокталины
Простейший представитель этого типа диенов— 1-винил-транс-Д
окталин (I) конденсируется с малеиновым ангидридом, образуя ангидрид
Д 4-додекагидрофенантрендикарбоновой-1,2 кислоты, по-видимому, по
схеме эндо-присоединения (II) [83]:
Было установлено, что винилокталин (I) вступает в диеновый синтез и
с 1,3-диметил-Д 1-циклопентендионом-4,5, давая аддукт (III), который су-
ществует в своей кето-энольной форме (IV) [83]:
I III
Такого рода энолизации полициклических а-дикетонов были отмечены и на
других примерах [121].
Конденсация диена (I) с 1,3-диметил-Д 1-циклопентеноном-5 протекает
с образованием смеси аддуктов, из которой выделено два кристаллических
изомера.
Окончательно строение этих изомеров еще не установлено, однако
весьма вероятно, что один из них (V) образован по схеме эндо-присоедине-
413
ния, а другой (VI) по типу экзо-присоединения [83]:
сн3
Исходя из цис-0-декалона был приготовлен 2-винил-цис-окталин, кото-
рый, по-видимому, представляет смесь двух структурных изомеров (VII)
и (VIII) [83]. При конденсации этой смеси с малеиновым ангидридом был
получен аддукт, который, вероятно, также является смесью двух структур-
ных изомеров (IX) и (X):
\/ \/\Z
VII
ос—о
I I
| со
\/ \/\/
сн-со.
II >о
CH-COZ
IX VIII
Аналогичная конденсация с 1,3-диметил-Д1-циклопентеноном-5 также при-
вела к образованию сложной смеси изомеров, которая не подвергалась де-
тальному изучению [83].
Винилгексалины
В 1943 г. Нуденберг и Бутц [122] сделали попытку получить 1-винил-9-
метил-Д1’6-гексалин (I), имея целью испытать его конденсацию с Д1-циклено-
нами для синтеза стероидных систем. Исходным продуктом для получения
1-винил-9-метил-Дв-окталола-1 служил 9-метил-Дв-окталон-1. При дегид-
ратации винилокталола действием трехбромистого фосфора был полу-
чен углеводород, которому авторы придали строение (I) на том основании,
что он частично вступал во взаимодействие с малеиновым ангидридом,
давая кристаллический аддукт. Однако попытка конденсации этого уг-
леводорода с 1-метил-Д1-циклопентеноном-5 не увенчалась успехом: соот-
ветствующий стероидный кетон в чистом виде получить не удалось; с
ничтожным выходом был выделен лишь отвечающий ему семикарбазон
[123].
Последующими работами И. Н. Назарова и сотрудников [124] были по-
казаны причины этой неудачи. Оказалось, что дегидратация 1-винил-9-
метил-Д в-окталола-1 трехбромистым фосфором приводит к сложной смеси
углеводородов с небольшим содержанием нужного винилгексалина (I).
Удовлетворительные результаты были получены при дегидратации бисуль-
фатом калия при 130—140°, в результате чего винилгексалин (I) был по-
лучен с выходом до 70%.
При изучении конденсации этого диена с разнообразными диенофилами
было установлено [116, 124], что винилгексалин (I) легко реагирует
с малеиновым ангидридом, образуя с хорошим выходом ангидрид
414
13-метил-Д4>6-декагидрофенантрендикарбоновой-1,2 кислоты (II):
С цитраконовым ангидридом этот диен (I), как и ожидалось, образует смесь
изомерных ангидридов (III) и (IV). Эта смесь после гидролиза и последую-
щего дегидрирования над никелевым катализатором дала 1-метилфенантрен
(V). Таким образом, было доказано, что полученные ангидриды (III) и
(IV) не структурные, а стерические изомеры, и что оба они имеют «перевер-
нутую» структуру.
Конденсация винилгексалина (I) с 1-метил-Д1-циклопентеноном-5 при-
водит к смеси кристаллических стереоизомеров 10,14-диметил-Д2’9-кардо-
стерадиенона-15 (VI) и (VII), образующихся в соотношении —3:2. Эти
изомеры при изомеризации с перемещением двойной связи дают разные
соединения, на основании чего им приписаны конфигурации, отвечающие
эндо-присоединению диенофила с разных сторон плоскости план-несим-
метричной молекулы диена:
Строение изомеров (VIII) и (IX) однозначно доказано их дегидрогениза-
цией с 10%-ным палладием на угле, при этом оба кетона дали с разрывом
цикла D 1-метил-2-этилфенантрен [124].
Конденсация винилгексалина (I) с 1,3-диметил-Д1-циклопентеноном-5
[124—126] протекет аналогично, в относительно жестких условиях
415
(<—170°, 10 час.) и образующиеся изомерные кетоны (X) и (XI) претерпе-
вают изомеризацию с перемещением двойной связи из положения 9—11 в
в положение 9—8. В итоге были выделены с хорошим выходом (около 50%)
два стереоизомера 10,14,17-триметил-Д2’8-кардостерадиенона-15 в соот-
ношении —3 : 2, которым, по-видимому, принадлежат конфигурации (XII)
Щ(ХШ):
Строение обоих кетонов доказано восстановлением по Кижнеру в соответ-
ствующие углеводороды, которые при дегидрировании с палладием на угле
были превращены в углеводород Дильса.
Интересно, что в этом случае диенового синтеза изомеризация кетонов
с перемещением двойной связи происходит не под влиянием кислот, но уже
в ходе реакции конденсации. Аналогичные случаи наблюдались и на дру-
гих примерах и были описаны также при конденсации эфиров сорбино-
вой и муконовой кислот с малеиновым ангидридом [127, 128].
Винилгексалин (I) легко вступает в конденсацию с 1,3-диметил-ДJ-
циклопентендионом-4,5 [116, 124]. В этом случае реакция идет уже при
нагревании смеси компонентов на водяной бане, и выход дикетона (XIV).
способного превращаться при обработке пиридином в энольную форму,
достигает 30%.
Конденсация винилгексалина (I) с 1-метил-Д 1-циклогексеноном-6 при-
вела с выходом 43% к смеси D-гомостероидных кетонов [116, 124], из ко-
торой были выделены три изомера. Несмотря на жесткие условия реакции
(170°, 10 час.) перемещение двойной связи при этом не происходит и двум
из этих изомеров приданы формулы (XV) и (XVI).
- Конденсация винилгексалина (I) с Д 1-циклогексеноном приводит к об-
разованию смеси изомерных D-гомостероидных кетонов, из которой, од-
нако, не было выделено индивидуальных соединений.
416
При конденсации винилгексалина (I) с хиноном была получена смесь
изомерных аддуктов типа (XVII), которая ближе не изучалась [123, 124].
С нафтохиноном винилгексалин (I) дает пентациклический дикетон (XVIII)
[122]. При нагревании винилгексалина (I) с двуокисью 2,5-диметилтиопи-
ранона-4 получена смесь тетрациклических сульфонов, из которой выдели-
ли два изомера, имеющих, по-видимому, строение (XIX) [119].
.'"“Гомологи винилгексалина (I), 1 -винил-6,9-диметил-Д 1>в-гексалин (XX) и
1-винил-7,9-диметил-Д ’’"-гексалин (XXI) при конденсации с Д’-циклогек-
сеноном-6 дали тетрациклические кетоны (XXII) и (XXIII). Восстановле-
нием последних по Кижнеру с последующим дегидрированием над Pd при
350э были получены изомерные метилхризены (XXIV) и (XXV) [125, 129]
Более обстоятельно были исследованы реакции цис-1-винил-6,9-диметил-
Д’-"-гексалина (XXVI), полученного по следующей схеме [130—132]:
Винилгексалин (XXVI) при конденсации с малеиновым ангидридом
(100 , 3 часа) с хорошим выходом образует смесь изомерных ангидридов
общей формулы (XXVII):
XXVII
XXVIII
27 а. С. Онищенко
417
Аналогичная конденсация с эфиром фумаровой кислоты (200—210°, 4 часа,
в бензоле) также привела к смеси транс-диэфиров (XXVIII) [132].
При конденсации винилгексалина (XXVI) с цитраконовым ангидридом
(100°, 6 час.) образуется смесь четырех изомерных ангидридов, которые и
были выделены в чистом виде (в отношениях 16 : 16 : 2 : 1) [130]. При
дегидрировании и декарбоксилировании (нагреванием над Pd при 340—
350°) каждый из этих изомеров превращается в 1,7-диметилфенантрен.
Этим однозначно было доказано, что все они имеют одну общую формулу
и «перевернутую» структуру.
На основании изучения реакций лактонизации и изомеризации по двой-
ной связи этих изомеров было сделано вполне вероятное заключение о том,
что два из них, получающиеся в преобладающем количестве, образуются
в результате эндо-присоединения компонентов, тогда как двадругих, обра-
зующихся в небольшом количестве, отвечают возможному присоединению
по экзо-типу. На этом основании с определенной долей вероятности всем
полученным изомерам, по-видимому, можно приписать конфигурации
(XXIX), (XXX), (XXXI) и (XXXII):
Интересно отметить, что в данном случае были выделены все четыре изо-
мерных ангидрида, предсказываемые теорией, и их относительные количе-
ства отвечают общим принципам стереохимии диенового синтеза. Этот при-
мер наглядно показывает, что присоединение цитраконового ангидрида
к план-несимметричной молекуле винилгексалина (XXVI) происходит пре-
имущественно с менее экранированной стороны. Очевидно, этим и объясня-
ется тот факт, что два изомерных аддукта (XXIX) и (XXX) при всех
испытанных условиях всегда образуются в подавляющих количествах по
сравнению с аддуктами (XXXI) и (XXXII), которые образуются путем
эндо- и экзо-присоединения с более экранированной стороны, защищенной
ангулярной метильной группой (см. гл. I).
Винилокталоны
И. Н. Назаров и сотрудники [129, 133] разработали удобные пути син-
теза винилокталонов, это позволило широко изучить диеновые синтезы на
их основе. Были обстоятельно изучены конденсации 1-винил-Э-метил-Д1-
окталона-6 (I) и 1-винил-9-метил-А1-окталона-7 (II) и разнообразными ди-
енофилами [133—137]. Оказалось, что с малеиновым ангидридом они реа-
гируют уже при обычных условиях, давая с выходом лишь около 10% ад-
дукты (III; R = Н) и (IV) [129]. Низкий выход при этих реакциях объяс-
няется побочными процессами поликонденсации.
418
С цитраконовым ангидридом винилокталон (1) образует смесь изомеров,
из которой в индивидуальном состоянии был выделен только один изомер,
отвечающий структуре (III; R = СНз) [126].
Исходя из винилокталонов (I) и (II) стало возможно синтезировать слож-
ные, разнообразные полициклические дикетоны со стероидным полицик-
лическим скелетом. Особый интерес представлял синтез дикетонов с цик-
лопентановым кольцом D, которые являются аналогами и изомерами
андростендиона.
В соответствии с этой задачей Квинил-Э-метил-Д^окталон-б (I) был
конденсирован с Д^циклопентеноном-б, 1-метил-Дг-циклопентеноном-5,
1,3-диметил-Д 1-циклопентеноном-5 и 1,3-диметил- Д 1-циклопентендио-
ном-4,5 [135, 136].
Конденсация 1-винил-9-метил-Д1-окталона-7 (II) проведена лишь с не-
которыми из этих диенофилов.
Винилокталон (1) и Д^циклопентенон-З (V), взятые в отношении 1:2,
вступают в реакцию при нагревании (130°), давая смесь кристаллических
веществ, из которой были выделены два изомера 10-метил-Д9-кардостерен-
диона-3,15, которым в соответствии с общими закономерностями приписаны
конфигурации (VI; R = Н) и (VII; R = Н) [125]:
Конденсация винилокталона (I) с 1-метил-Д1-циклопентеноном-5 (V;
R =СНз) (150°, 6 час.) тоже приводит к образованию смеси стереоизоме-
ров 10,14-диметил-Д9-кардостерендиона-3,15. Здесь удалось выделить три
изомера, причем первые два (VI и VII; R =СНз) составляют почти 95%
от всей массы аддукта [134, 135]. Изомеры (VI) и (VII) при восстановлении
по Клемменсену превращаются в отвечающие им монокетоны (VIII) и (IX),
каждый из которых при дегидрировании над палладием на угле при
360° дает 1-метил-2-этилфенантрен.
Этим было однозначно доказано, что как монокетоны (VIII) и (IX),
так и исходные изомерные дикетоны (VI) и (VII) имеют перевернутую
структуру.
При нагревании с раствором НС1 в уксусной кислоте дикетоны (VI) и
(VII) изомеризуются с перемещением двойной связи в различные дикетоны,
а это показывает, что эти аддукты являются изомерами по расположению
кольца D относительно ангулярной метильной группы и кольца С.
Третий изомер не изучался.
27 s
419
1-Винил-9-метил-Д1-окталон-7 (II) конденсируется с метилциклопентено-
ном [134, 135] в тех же условиях как винилокталон (I), причем выход кри-
сталлического аддукта достигает 38%. Из образующейся смеси тоже выде-
лено три изомера (X), (XI) и (XII) в отношении 25 : 7 : 1, которые ближе
еще мало изучены.
На основании описанных выше превращений двум из изомеров припи-
саны конфигурации, отвечающие приведенным выше формулам (X) и
(XI).
Третий изомер (XII) выделен, но ближе не изучен.
При конденсации винилокталона (I) с ^З-диметил-Д^циклопентеноном-б
из кристаллического продукта, полученного с выходом55%, удается выде-
лить три изомерных дикетона (XV), (XVI) и (XVII) [125, 136]. Все они
имеют «перевернутую» структуру и являются пространственными изомерами
10,14,17-триметил-А8-кардостерендиона-3,15:
Изомер (XV), составляющий главную массу аддукта, и изомер (XVII),
выделенный'‘'в наименьшем количестве, оказались эпимерами по углеро-
ду С8; под влиянием НС1 в уксусной кислоте они изомеризуются в один
общий изомер (XVIII); этому и отвечают приданные им конфигурации
[136].
Дикетоны (XV) и (XVII) при восстановлении по Клемменсену дают
420
' один и тот же монокетон (XIX), строение которого известным способом’было
Доказано превращением в углеводород Дильса и в 1-метил-2-этилфенантрен:
Все эти превращения исчерпывающе доказывают как структуру обоих изо-
меров (XV) и (XVII), так и их взаимные пространственные отношения.
Можно с большой долей вероятности считать, что главный изомер обра-
зован по типу эндо-присоединения и, следовательно, имеет конфигурацию
(XV), тогда как его эпимеру отвечает формула (XVII).
Строение дикетона (XVI) также было доказано. Были высказаны сооб-
ражения в пользу того, что-этот изомер образован в результате экзо-при-
соединения со стороны, противоположной ангулярной группе, на основа-
нии чего ему была приписана приведенная конфигурация [135, 136].
ВВинил-Э-метил-Д^окталон-У (II) конденсируется с диметилциклопен-
теноном при тех же условиях, что и диен (I), и образует при этом аддукт
с выходом до 60%. В этом случае из смеси удалось выделить четыре изомера
10,14,17-триметил-Д8-кардостерендиона-2,15, трем из которых, на основа-
нии некоторых химических превращений и аналогий, приданы следующие
конфигурации (XX), (XXI) и (XXII) [136]:
Четвертый изомер ближе не изучался.
Была исследована также конденсация обоих, диенов (I) и (II) с 1-метил-
Д^циклогексеноном-б [125, 126].
Нагревание винилокталона (I) с 10-кратным количеством метилцикло-
гексенона приводит к образованию смеси изомерных тетрациклических ке-
тонов с выходом до 50%, из которой выделено четыре стереоизомера 10,14-
диметил-Д8-кардохризанендиона-3,15 (XXIII), (XXIV), (XXV) и (XXVI)
в отношении 40 : 5 : 10 : 1; последний содержит передвинутую двойную
421
связь. На основании некоторых превращений весьма вероятно, что изомер
(XXIII), полученный в преобладающем количестве, образуется по схеме
эндо-присоединения с наименее экранированной стороны, тогда как изомер
(XXIV) — с этой же стороны, но по схеме экзо-присоединения. Изомер
(XXIV) является эпимером первого (XXIII), поэтому они оба перемещением
двойной связи изомеризуются в один изомер (XXVI):
о
Конденсация винилокталона (II) с метилциклогексеноном [126] в тех же
условиях дает смесь тетрациклических дикетонов, из которой удалось вы-
делить также три изомера 10,14-диметилкардохризанендиона-2,15 (XXVII)
в соотношении 15 : 12 : 1, которые, однако, ближе не изучались.
XXVII
При конденсации винилокталона (I) с Д 1-циклогексеноном-3 выделены
[126] два изомера в отношении 6:1с общим выходом 27%.
При взаимодействии винилокталона (I) с бензохиноном и с 1,3-диметил-
Д1-циклопентендионом-4,5 были выделены соответствующие трикетоны
(XXVIII; выход 32%) и (XXIX; выход 10%) [77, 125, 126]. Последний
неустойчив и при действии пиперидина и даже при плавлении изомеризуется
в дикетоэнол (XXX):
Описана также конденсация винилокталона (I) с двуокисью 2-метилтио-
пиранона-4 и с двуокисью 2,5-диметилтиопиранона-4 [119]. С первым из
них при нагревании около 145° (6 час.) с выходом 60% был получен только
один тетрациклический дикетонсульфон (XXXI), а со вторым была получена
422
смесь двух изомерных тетрациклических дикетосульфонов (XXXII) с об-
щим выходом 70%:
Винилокталоны (I) и (II) принадлежат к ряду цис-окталина. В дальнейшем
•был получен транс-Ьвинил-б-кето-Э-метил-Д^окталин (ХХХШ) [137] и
была обстоятельно изучена его диеновая конденсация с п-бензохиноном
[138]. Оказалось, что при конденсации этих компонентов в мягких усло-
виях (0°, 7 дней) в результате эндо-присоединения образуется аддукт, яв-
ляющийся смесью двух изомеров (XXXIV) и (XXXV) в соотношении 3 : 1
с общим выходом —60%. Такая стерическая конфигурация изомера
(XXXIV) была строго доказана [139] стереоспецифическим превращением
его в ^/-3|3,17сф-диокси-18-нор-Э-гомоандростан (XXXVI), конфигурация
которого была установлена ранее Джонсоном [140]:
Этим было доказано, что получающийся в преобладающем количестве изо-
мер (XXXV) образуется присоединением хинона к диену со стороны про-
тивоположной аксиальной метильной группе, т. е. с менее экраниро-
ванной стороны плоскости план-несимметричной молекулы диена. В соот-
ветствии с этим другой изомер аддукта (XXXV), полученный в меньшем
количестве, образуется присоединением хинона со стороны ангулярной ме-
тильной группы, т. е. с более экранированной стороны молекулы диена.
В согласии с этим находится и тот факт, что оба изомера различаются ме-
жду собой конфигурациями при С8, так как они дают разные продукты
ароматизации (XXXVII) и (XXXVIII).
Таким образом, в рассмотренном случае достаточно строго доказано, что
план-несимметричные диены конденсируются с диенофилами действительно
в соответствии с закономерностью преимущественного присоединения
менее экранированными сторонами, как это было рассмотрено выше
(см. также гл. I).
423
Винилокталолы
Восстановлением описанного выше Ьвинил-Э-метил-Д^окталона-б изо-
пропилатом алюминия был приготовлен винилокталол (I), который, ве-
роятно, является смесью двух стереоизомеров [125, 129]. Конденсация дие-
нола (I) с КЗ-диметил-А^циклопентеноном-б дала некристаллизующуюся
смесь продуктов, при конденсации же с бензохиноном был выделен инди-
видуальный аддукт (II) с выходом 32°,о:
о
Действием CHsMgBr на 1-винил-9-метил-А1-окталон-6 и 1-винил-9-метил-
Д^окталон-? были получены 1-винил-6,9-диметил-А^окталол-б (III) и
1-винил-7,9-диметил-Д1-окталол-7 (IV), которые были изучены в конденса-
циях с метиловым эфиром малеиновой кислоты (100°, 6 час.), причем
в обоих случаях образовались ожидаемые аддукты (V) и (VI) [125, 129]:
Строение каждого из аддуктов было доказано дегидрированием и превра-
щением в 2- и 3-метилфенантрен, однако конформации их еще совершенно
не изучены.
Винилдигидронафталин и метоксивинилдигидронафталин
1-Винил-3,4-дигидронафталин (I) впервые приготовили Дане с сотруд-
никами [141] в 1937 г. Они же показали, что этот углеводород легко всту-
пает в реакцию с малеиновым ангидридом и бензохиноном, образуя соот-
ветствующие производные фенантрена и хризена (II) и (III):
424
Бокемюллер 1142] сообщил о конденсации винилдигидронатфалина
с 1-метил-Д1-циклопентеноном-5. При этом был выделен жидкий тетра-
циклический кетон, строение которого (IV) или (V) установлено не было.
f /\/ I* I i
I I I—- I ii I У
>/\/ >/\/
1 IV
Более обстоятельно были изучены реакции 1-винил-6-метокси-3,4-ди-
гидронафталина (VI).
Этот диен был выделен Дане [141] частичным гидрированием над пал-
ладиевым катализатором 1-этинил-6-метокси-3,4-дигидронафталина, ко-
торый получился с небольшим выходом при конденсации 6-метокситетра-
лона с ацетиленом.
В дальнейшем ряд авторов [143—145] пытались улучшить эту конден-
сацию и Робинсон [145], проведя эту реакцию в жидком аммиаке под дав-
лением при обыкновенной температуре, получил 1-этинил-6-метокситетра-
лол-1 (VII) с выходом 60%. Последующим селективным гидрированием и
дегидратацией этого карбинола был получен 1-винил-6-метокси-3,4-дигид -
ронафталин (VI):
\ CH2=CHMgBr;~100% /
Этот же диен с выходом 55% был синтезирован дегидратацией 1-винил-6-
метокситетралола-1 (VIII), полученного действием магнийвинилбромида на
метокситетралон [146], а также некоторыми другими путями [147].
Было установлено, что метоксивинилдигидронафталин4 реагирует с раз-
личными диенофилами по общему типу диенового синтеза. Главной целью
этих исследований были синтезы соединений, близких эстрону.
Взаимодействие 1-винил-6-метокси-3,4-дигидронафталина с малеино-
вым ангидридом [141, 146] протекает уже на холоду, причем образуется
ангидрид 7-метоксигексагидрофенантрендикарбоновой-1,2 кислоты (IX),
который при дегидрировании превращается в известный ангидрид 7-мето-
ксифенантрендикарбоновой-1,2 кислоты (X). Недавно этот аддукт (IX)-
был обстоятельно изучен в разнообразных превращениях [148—150].
IX
X
Брейтнер [151] провел реакцию 1-винил-6-метокси-3,4-дигидронафта-
лина с цитраконовым ангидридом и получил аддукт, которому придал
строение ангидрида 7-метокси-2-метилгексагидрофенантрендикарбоно-
вой-1,2 кислоты (XII). Дальнейшими довольно сложными превращениями
ему удалось из аддукта (XII) получить соединение (XIII), являющееся изо-
мером эстрона, обладающего высокой эстрогенной активностью:
Эта работа вызвала большой интерес, но заставила сомневаться в правиль-
ности полученных результатов, поскольку строение аддукта установлено
не было, а активность цис-соединения (XIII), как продукта диенового син-
теза, казалась невероятно высокой [152].
Геер и Мишер [153] повторили опыты Брейтнера, проведя конденсацию
1-винил-6-метокси-3,4-дигидронафталина с цитраконовым ангидридом в мяг-
ких условиях. В отличие от Брейтнера они получили не один, а два изо-
мера (XI) и (XII), которые удалось разделить после омыления в соответ-
ствующие кислоты (XIV) и (XV). Строение последних было доказано деги-
дрированием в известные 1-метил- и 2-метил-7-метоксифенантрены (XVI) и
(XVII). При этом оказалось, что аддукт Брейтнера имеет строение, от-
вечающее не формуле (XII), а формуле (XI), не соответствующей природным
эстрогенам. На основании этого приходится считать, что данные Брейтнера
о строении и активности полученного им тетрациклического оксикетона
ошибочны.
I II I
/л/\/
СН3О
[XVII
426
Реакцию 1-винил-6-метокси-3,4-дигидронафталина с цитраконовым ангид-
ридом исследовали также Бахман и Чемерда [143]. Они проводили конден-
сацию в кипящем бензоле (48 час.) и получили смесь обоих структурных
изомеров (XI) и (XII), выделенных в отношении 1:2с выходом около 70%.
Эти продукты были использованы для синтеза стереоизомеров дигидро-
эстрона [153], метилового эфира эстрона [143] и изоэквиленина [154].
Образование двух структурных изомеров при конденсации 6-метокси-1-
винил-3,4-дигидронафталина с цитраконовым ангидридом было показано
также и другими авторами [155].
Гольдберг и Мюллер [156] провели конденсацию 1-винил-6-метокси-
3,4-дигидронафталина с транс-диацетилэтиленом (в бензоле, 115°, 48 час.).
Образующуюся при этом смесь изомеров (XVIII) и (XIX) им удалось разде-
лить хроматографически и дробной кристаллизацией.
.При гидрировании над палладиевым катализатором оба изомера дают
одно и тоже соединение, для которого наиболее вероятна структура (XX):
Поведение обоих изомеров (XVIII) и (XIX) при гидрировании показывает,
что они различаются между собой не пространственным положением аце-
тильных групп, а лишь положением двойной связи между циклами В и D.
Значительное внимание уделялось конденсации 1-винил-6-метокси-3,4-
дигидронафталина с циклическими кетонами.
Дане и Эдер [157] конденсировали этот диен с А^циклопентеноном-З
(120°, 40 час.). В результате был получен кетон, которому без достаточных
оснований было придано строение метилового эфира дегидронорэстрона
(XXI), хотя учитывалась возможность образования и другого изомера
(XXII):
7 1/ Г Г /%/\/ />/\/ СН,0 СН3О 1 XXI 3 . CI 5 4iTl 1 ! I1 3' 8 9 XXIII /\/\/\/ + 1 1 м CH.O/W 1 XXII 1з Пп 1 СНз \/\z XXIV 427
Более обстоятельно эту реакцию исследовали И. Н. Назаров и
И. Л. Котляревский [144]. Они нашли, что при конденсации 1-винил-6-
метокси-3,4-дигидронафталина с Д^циклопентеноном-Зобразуется с выходом
около 35% смесь обоих возможных структурных изомеров (XXI) и (XXII).
Кристаллический изомер (XXII) с т. пл. 142° оказался идентичным с кето-
ном Дане и Эдера, которому эти авторы ошибочно приписывали формулу
(XXI). Второй изомер (XXI) не был выделен в чистом виде.
Структура каждого из изомеров доказывалась их превращением в уже
известные производные циклопентанофенантрена.
Таким образом, поведение диена, содержащего ароматическую систему,
отличается от поведения других бициклических диенов алициклического
строения, которые, как показано выше, образуют аддукты с кетогруппой
исключительно в положении 15.
Несомненный интерес представляет также конденсация 1-винил-6-ме-
токси-3,4-дигидронафталина с 1-метил-Д1-циклопентеноном-5, о чем было
упомянуто в одном патенте [80, 142].
Эта конденсация проводилась в избытке кетона в атмосфере инертного
газа при 200°. Последующее омыление метоксигруппы в полученном ад-
дукте привело к изомерным эстроноподобным продуктам; аддуктам было
придано строение (XXV) и (XXVI) [180]. Вопрос об их строении решался
тем, что при нагревании смеси 1-винил-6-метокси-3,4-дигидронафталина
с 10-кратным весовым количеством 1 -метил-Д^циклопентенона-б при
170° действительно образуется с удовлетворительным выходом жидкая
смесь обоих структурных изомеров (XXV) и (XXVI) [144].
XXVII
XXVIII
Аналогичная конденсация 1-винил-6-метокси-3,4-дигидронафталина была
проведена теми же авторами [144] и с БЗ-диметил-Д^циклопентеноном-Б,
причем была получена смесь изомерных метоксикетонов (XXVII)
и (XXVIII), из которой не удалось выделить индивидуальных соеди-
нений.
Дане и сотрудники [158, 159] также конденсировали 1-винил-6-метокси-
3,4-дигидронафталин с 1-метил-Д1-циклопентендионом-4,5, который ока-
428
за лея более реакционноспособным, чем 1-метил-Д '-циклопентенон-б. При
этом получен аддукт (XXIX), превращенный затем в изомер эстрона (XXXII):
Строение исходного кетоэнола (XXIX) и конечного кетона (XXXII) не
доказывалось.
В 1956 г. Сайн [160] повторил работы Дане и показал, что при этом
получается смесь двух соединений — кристаллического аддукта
(XXXIII) и его жидкого изомера (XXXIV). Окислением обоих изомеров по-
лучены соответствующие дикарбоновые кислоты (XXXV) и (XXXVI).
Строение кислоты (XXXV) было доказано встречным синтезом из известной
кислоты (XIV), описанной выше. Кислота (XXXVI) оказалась идентичной
кислоте, полученной Мишером ранее [153]; кроме того, ее дегидрирование
привело к кислоте (XXXVII), в свое время синтезированной Бахманном
1161].
429
Таким образом, Сайн установил, что продукт Дане, вопреки ее предположе-
нию, имеет «перевернутое» строение, а жидкий изомер нормальное.
1-Винил-6-метокси-3,4-дигидронафталин легко вступает в конденсацию
с циклопентендионом-1,3, образуя с хорошим выходом аддукт (XXXVIII)
[84]. Аналогично был получен аддукт этого диена с и 4,4-дибром-А1-цикло-
пентендионом-3,5 (XXXIX), но лишь с небольшим выходом [157].
Изучена также конденсация 1-винил-6-метокси-3,4-дигидронафталина
с А ^циклоге ксеноном, бензохиноном, оксиксилохиноном и диокисью 2,5-
диметилтиопиранона-4. С А1-циклогексеноном-3 получен с выходом 30 % кри-
сталлический кетон [144], для которого вполне вероятно строение (XL);
другие изомеры выделены не были.
XLIII
При конденсации диена (VI) с ацетатом А2-циклогексенол-4-она-1 (XLI)
образуется сложная смесь, из которой были выделены «нормальный» продукт
диенового синтеза (ацетат) (XLII), с выходом —5% продукт отщепления от
него уксусной кислоты (XLIII) и два димера исходного диена, ближе не
изученные [162].
С n-бензохиноном диеновый синтез протекает уже при комнатной тем-
пературе (36 час.), давая с хорошим выходом аддукт (XLIV) [80, 141, 146,
163].
Оксиксилохинон образует с диеном (VI) аддукт, которому должна соот-
ветствовать одна из структур (XLV) или (XLVI) [164].
Конденсация диена (VI) с двуокисью 2,5-диметилтиопиранона-4 при-
водит к одному изомеру тетрациклического сульфона предположительного
строения (XLVH) [119].
430
XLIV
XLV
S03 CH.,
XLVII
Бухта [165] провел конденсацию диена (VI) с а-метил-|3-этилакриловой
кислотой, однако полученный аддукт мало изучен. 1,1-Ацетоксивинил-
3,4-дигидронафталин конденсировали с малеиновым ангидридом, бензо-
хиноном и 2,6-ксилохиноном [165а].
4. ДИЕНОВЫЕ КОНДЕНСАЦИИ ДИЦИКЛЕНИЛОВ
Все дицикленилы, имеющие систему сопряженных двойных связей в со-
седних циклах, связанных между собой простой связью, можно рассмат-
ривать как тетр аз вмещенные бутадиена. Если у таких дицикленилов нет
стерических препятствий к образованию цисоидной диеновой системы, то
они способны вступать в диеновый синтез по обычной схеме.
Дициклопентенил
Дициклопентенил (I) получается из циклопентанона [166, 166а]; в ус-
ловиях диенового синтеза — кипячение смеси компонентов в соответствую-
щем растворителе — он конденсируется с различными диенофилами. Легко
были получены его аддукты с малеиновым ангидридом [166, 166а, 167],
цитраконовым ангидридом [167], пироцинхониновым ангидридом [167],
эфиром азодикарбоновой кислоты [168], а также с коричной кислотой [169]
и эфиром метиленмалоновой кислоты [170]. В несколько более жестких ус-
ловиях (—140°) этот диен (I) конденсируется также с ангидридом Д^цик-
лопентендикарбоновой-1,2 кислоты [171] и ангидридом Д^циклогексен-
дикарбоновой-1,2 кислоты [172]. Во всех этих случаях конденсация проте-
кает по общей схеме диенового синтеза и, соответственно, приводит к ад-
дуктам типов (II), (III), (IV), (V) и (VI):
I | СООН
\/\/
j |>(СНа)„
/V^COOH
V п. = 3; VI п = 4.
I
431
Найдено [172а], что алкил- и арилзамещенные дициклопентенилы типа (1а)
тоже конденсируются с малеиновым ангидридом по общей схеме реакции.
Наличие заместителя при Ci в таких системах, по-видимому, не оказывает
больших стерических препятствий к возникновению цисоидного положения
двойных связей, необходимого для конденсации.
С бензохиноном диен (I), в зависимости от условий, дает два продукта:
тетрациклический дикетон (VII), представляющий собой продукт присоеди-
нения одной молекулы хинона (выход 70%), и гептациклический дикетон
(VIII), образующийся в результате присоединения второй молекулы диена
к первоначальному аддукту (VII) [173].
Характерная особенность этих аддуктов — их сравнительно легкая аро-
матизация, в результате чего могут получаться соответствующие аромати-
ческие производные (IX) и (X).
Моноаддукт дициклопентенила с /г-бензохиноном (VII) может конденси-
роваться и с другими диенами, в этих случаях образуются несимметрич-
но замещенные октагидроантрахиноны. Так был получен его аддукт
с 1,2,3,4-тетраметилбутадиеном-1,4 (XI) и некоторыми другими диенами
[174]. Подобно бензохинону реагирует а-нафтохинон, образующийся при
этом моноаддукт оказался также способным к ароматизации [166].
Аналогичный дициклопентенилу 1,1-диинденил (XII) легко реагирует
с малеиновым ангидридом, образуя с хорошим выходом смесь стереоизо-
мерных ангидридов (XIII), которая при декарбоксилировании и аромати-
зации дает инденофлуорен (XIV) [175, 175а]. Получены моно- и бис-аддукты
этого диена с /г-бензохиноном.
Дициклогексенил
Гораздо лучше изучены диеновые конденсации с участием дициклогек-
сенила (I). Это объясняется тем, что на примерах реакций этого доступ-
ного симметричного диена с различными диенофилами можно было легко
проследить пространственную направленность таких конденсаций, выяс-
нить строение образующихся изомеров и получить некоторые представ-
ления об общих закономерностях диенового синтеза.
Дициклогексенил (I) получается аналогично дициклопентенилу [166,
166а, 176, 177] и, как следует из общих представлений о пространственной
направленности диенового синтеза, конденсация этого диена с несим-
метричными диенофилами может протекать по типу эндо- или экзо-присое-
динения. В общем случае при этом могут образовываться два стереоизо-
мера, что действительно во многих случаях и наблюдается:
I
Обобщая результаты многочисленных конденсаций с дициклогексени-
лом, Бергман и Эскинази [178] пришли к выводу, что принципы Альдера
полностью подтверждаются на этих примерах [179, 180].
Из углеводородов в реакции с дициклогексенилом вступают 1-метил-
Д 1-циклопентен [181], инден [182], 1,3-диметилинден [181], аценафтилен
[183], 1,2-дигидронафталин и а-винилнафталин [184]. Однако 1-метил-Д1-
циклогексен, 4-метил-1,2-дигидрофенантрен, 1 -метил-3,4-дигидрофенан-
трен и дифенилацетилен [181, 184] не вступают с ним в диеновый синтез.
Конденсацию 1-метил-Д’-циклопентена с дициклогексенилом удалось осуще-
ствить только при 250° (18час.) с выходом всего лишь 20% [181].
Конденсация дициклогексенила (I) с инденом (180°, 20 час.) привела
с хорошим выходом к жидкой смеси изомерных пентациклических угле-
водородов, очевидно (II) и (Ш), которые при дегидрировании с селеном
при 300° дали 1,2;3,4-дибензфлуорен (IV) [182]:
Аналогичные результаты получены с 1,3-диметилинденом [1811. Получен
аддукт дициклогексенила с индендикарбоновой-1,2 кислотой и изучено его
превращение с пятиокисью фосфора [182а]. С аценафтиленом дициклогек-
сенил (I) образует аддукт, частично дегидрирующийся в процессе дие-
нового синтеза"в кристаллический углеводород, которому на основании
28 А. С. Онищенко
433
анализа приписывают строение 10,11-бензо-12,13-тетраметиленофлуоран-
тена (V) [180]:
1,2-Дигидронафталин и а-винилнафталин при нагревании с дицикло-
гексенилом дают углеводороды, строение которых еще не установлено [ 184].
Р-Нитростирол легко вступает в диеновую конденсацию с дициклогек-
сенилом, давая соответствующий аддукт с выходом 95% [185]. Сравни-
тельно легко этот диен конденсируется и с нитроэтиленом [185а].
Богатый материал имеется по конденсации дициклогексенила с а, Р-
непредельными альдегидами и кетонами и, как правило, реакция при этом
протекает в мягких условиях. Так, с акролеином уже при 50—60° в
бензоле с выходом около 20% образуется Д 12-додекагидро-1-формил-
фенантрен (VI) [176].
Конденсация этого диена (I) с метил- и этилвинилкетонами [186],
а также с хлорметил- [187] и ацетоксиметилвинилкетонами [188] приво-
дит, соответственно, к аддуктам типа (VI):
R = СНО; СОСН3; СОС2Н5;
/\/\ СОСН2С1; СОСН2ОСОСН3; CN
I I R
I VI
При нагревании 4-ацетоксибутанона-2, 5-ацетоксипентанона-З [186] и
1-хлор-4-ацетоксибутанона-2 [188] с дициклогексенилом в присутствии
ацетата калия в каждом случае происходит отщепление уксусной кислоты
и присоединение возникающего винилкетона к диену. Этим путем также
были получены аддукты типа (VI) (R = СОСНз, СОС2Н5, COCH2CI).
Конденсация с а-оксиизопропилвинилкетоном [184] дает с выходом
свыше 50% смесь стереоизомерных кетолов вероятного строения (VII) и
(VIII). Их ультрафиолетовые спектры весьма близки и не показывают
максимума, характерного для сопряженной системы двойных связей, что
опровергает ранее высказывавшиеся предположения [178] о легком пере-
движении двойной связи в аддуктах с дициклогексенилом, чем прежде
объясняли случаи образования двух изомеров.
434
Бензальацетон реагирует с дициклогексенилом при 176° (3 часа),
причем с хорошим выходом был выделен [178, 185] лишь один изомер (IX).
Бензальацетофенон в тех же условиях дает два изомера, которым можно
приписать строение (X) и (XI) [178]:
Транс-дибензоилэтилен [178] с дициклогексенилом при нагревании
до 120° дает две полиморфных формы одного и того же аддукта (XII),
Дибензальацетон [185] конденсируется с двумя частицами диена и дает
аддукт (XIII) с выходом до 95%.
Аддукт дициклогексенила с акрилонитрилом (VI; R = CN) получен
при нагревании компонентов около 100° (18 час.; выход —50%) [181].
Аналогично этот диен (I) образует аддукты общего типа (XIV) с крото-
новой кислотой [189, 190], коричной [169, 178, 189—191] (и ее эфиром)
и транс-р-бензоилакриловой кислотами [178], причем в ряде случаев было
установлено возникновение обоих возможных геометрических изомеров.
Так, при конденсации дициклогексенила с коричной кислотой образуется
наряду с основным продуктом небольшое количество (~ 4%) второго изо-
мера [178].
Различие между изомерами аддукта объясняется, по-видимому, эндо-
и экзо-присоединением, но прямых доказательств этого пока не имеется.
Интересно, что р-(9-фенантрил)акр иловая кислота не реагирует [184]
с дициклогексенилом, что лишний раз подтверждает зависимость реакцион-
ной способности а,р-непредельных соединений от величины заместителя
в р-положении.
Конденсация дициклогексенила с диенофилами типа малеиновой кис-
лоты была предметом многих работ.
Реакция с малеиновым ангидридом протекает либо при нагревании ком-
понентов в бензоле [176, 189—192], либо без растворителя [166] при не-
значительном первоначальном подогревании [191]. При этом образуется
лишь один изомер ангидрида Д 12-цис-додекагидрофенантрендикарбоновой-
9,10 кислоты (XV), являющийся, несомненно, продуктом эндо-присоеди-
нения. Его кипячение со спиртовым раствором хлористого водорода легко
дает лактон (XVI) [192]:
Если проводить конденсацию дициклогексенила с малеиновым ангидридом
при кипячении в нитробензоле [189, 190], то наступает частичное дегидри-
рование аддукта до ангидрида (XVII). Такой же результат достигается
нагреванием ангидрида (XV) с нитробензолом или с тетраацетатом свинца.
Полная ароматизация аддукта до ангидрида фенантрендикарбоновой-9,10
кислоты может быть проведена и при нагревании его с серой (245°, 15 мин.)
[191].
Фумаровая кислота при нагревании с дициклогексенилом до 190—200°
дает с выходом 80% А12-транс-додекагидрофенантрендикарбоновую-9,10 ки-
слоту [185].
Цитраконовый ангидрид реагирует с этим диеном (I) при 100° (3 часа)
[167, 184], давая в качестве единственного продукта (выход 88%) ангид-
рид А 12-цис-додекагидро-9-метилфенантрендикарбоновой-9,10 кислоты
(XVIII), несомненно представляющей эндо-форму.
Аналогично были получены аддукты дициклогексенила с мезаконовой
кислотой [184], пироцинхониновым ангидридом (XIX) [167] и с итаконовой
кислотой (XX) [181];
XIX
Конденсация дициклогексенила с эфиром метиленмалоновой кислоты
(кипячение в бензоле 6 час.) привела к аддукту (XXI) с выходом 75% [170],
а с ангидридом Д^циклопентендикарбоновой-!^ кислоты при 140° был
получен ангидрид (XXII; п = 1) [171]. Аналогично был получен аддукт
и с ангидридом А^циклогексендикарбоновой-!^ кислоты (XXII; п = 2
[172].
Конденсация дициклогексенила с циклическими диенофилами, содер-
жащими двойную связь в цикле, изучена значительно меньше. Наиболее
подробно исследована реакция дициклогексенила с яф-непредельными ци-
клическими кетонами. Так, ЕЗ-диметил-Д’-циклопентенон-б (XXIII)
реагирует с дициклогексенилом при 190—195° и дает с выходом 30%
смесь изомеров 3,8-диметил-А5-додекагидро-4,5; 6,7-дибензинданона [177].
Из полученной смеси выделены только два изомерных кетона и им были
436
приписаны конфигурации (XXIV) и (XXV):
Выбор этих двух конфигураций из четырех возможных основан на том, что
данная конденсация протекает в соответствии с закономерностью преиму-
щественного присоединения компонентов наименее экранированными сто-
ронами, так как молекула реагирующего диенофила план-несимметричная
(см. гл. I). Правомерность принятых конфигураций косвенно подтверждается
и тем фактом, что при конденсации дициклогексенила с 1,3-диметил-Д1-ци-
клопентендионом-4,5 (XXVI), проходящей при сравнительно мягких ус-
ловиях (100°, 6 час., выход 68%), получается только один эндо-изомер
3,8-диметил-Д5-додекагидро-4,5; 6,7-дибензиндандиона-1,2 (XXVII), легко
изомеризующийся под влиянием температуры или оснований (пиперидин)
в кетоенол (XXVIII):
Д ^Циклогексенов вступает в реакцию с дициклогексенилом в доста-
точно жестких условиях (200°, 6 час.), однако при этом был выделен только
один изомер Д8а-гексадекагидротрифениленона-1 (XXIX), структура ко-
торого доказана превращением в трифенилен (XXX) [177].
Еще труднее конденсируется с дициклогексенилом 1-метил-Д 1-циклогексе-
нон-6 (200°, 27 час., выход 10%), образуя жидкий аддукт, являющийся,
возможно, смесью изомерных кетонов типа (XXXI) [177].
Описана также конденсация дициклогексенила с 2,3-диметилинденоном
[191], приведшая к смеси изомеров типа (XXXII). Этот случай интересен
тем, что представляет собой единственный пример, когда в реакцию всту-
пает а,]3-непредельный циклический кетон с заместителем в ^-положении.
Попытки ввести в диеновый синтез 2-метил-Д 1-циклогексенон-6 и 2,4-ди-
метил-Д 1-циклопентенон-5 окончились неудачей [193—195].
437
1-Цианоциклопентен реагирует с дициклогексенилом, давая с небольшим
выходом жидкую смесь изомеров (ХХХШ) [191].
Конденсация дициклогексенила с хинонами изучена на нескольких при-
мерах [166, 173, 174, 185, 191].
Бензохинон в зависимости от условий способен присоединять одну или
две молекулы дициклогексенила. При реакции эквимолекулярных количеств
компонентов в спиртовом растворе (5 час.) образуется моноаддукт (XXXIV),
обладающий эндо-строением [166, 191]. При пятикратном избытке диена
(100°, 8 час.) образуется с выходом 86% бис-аддукт (XXXV), наряду с двумя
другими продуктами [185, 191].
Пространственное строение изомеров аддукта (XXXV) не изучалось. Окис-
ление главного изомера (XXXV) кислородом воздуха в бутаноле в при-
сутствии бутилата натрия приводит к образованию тетрациклотетрамети-
лен антрахинон а (XXXVI) [173].
Продукт конденсации бензохинона с дициклопентенилом (VI) при вза-
имодействии с дициклогексенилом дает интересный гептациклический
дикетон (XXXVII), который при окислении, аналогично аддукту (XXXV),
образует соответствующий замещенный антрахинон (XXXVIII) [174]:
I VI
/\z\z\z\
IJ о М
XXXVIII
Фенилхинон [191] реагирует с
образуя аддукт (XXXIX).
дициклогексенилом при 120—150°,
438
а-Нафтахинон [165, 185, 191, 196] дает почти количественно дикетон
(XL), который легко окисляется в октагидродибензантрахинон (XLI):
Из более сложных хинонов в реакции с дициклогексенилом применены
диацетат нафтазарина и эндо-9,10-о-фенилен-9,10-дигидро-1,4-антрахинон
(продукт присоединения бензохинона к антрацену), которые образуют со-
ответствующие дикетоны (XLII) и (XLIII) [166]:
Конденсации алкилзамещенных дициклогексенилов с n-бензохиноном ана-
логично приводят к образованию соответствующих полициклических ад-
дуктов [177а]. Описана также интересная конденсация дициклогексенила
с нитрозосоединениями, протекающая уже на холоду [197]; с нитробензо-
лом и n-нитрозотолуолом в пиридине или спирте (0°, 3 часа) получены
соответствующие аддукты типа (XLIV) с хорошими выходами:
XLIV
Интересно, что дициклогексенил не образует аддукта с тионафтен-1,1-ди-
оксидом, хотя последний с другими диенами конденсируется по общему
типу [1981.
Гомолог дициклогексенила — бис-(4-метил-Д1-циклогексенил-1)
(XLV), реагируя с инденом, дает пентациклический углеводород (XLVI)
439
с выходом 31%, легко дегидрирующийся в производное 1,2;3,4-дибенз-
флуорена [199]:
Подобно дициклопентенилу, дициклогексенилу и его производным дицикле-
нилы с большими циклами тоже сохраняют способность к диеновым кон-
денсациям. Так, при нагревании дициклогептенила, дициклооктенила
и дициклодеценила с малеиновым ангидридом были получены соответст-
вующие аддукты (XLVII), образованные по общему типу [166а, 200].
Изучена конденсация дициклооктенила с n-бензохиноном и а-нафтохино-
ном [200а].
Изучены также диеновые конденсации полициклических аналогов ди-
циклогексенила. Так, Д 1-бис-диалин-1,1 (XLVHI) при кипячении с малеи-
новым ангидридом в нитробензоле образует ангидрид (XLIX) с выходом
70% [201]. При проведении реакции без растворителя (100°, выход 95%)
была получена смесь ангидридов, из которой удалось выделить два инди-
видуальные изомера и одному из них была приписана структура с передви-
нутой двойной связью [185], хотя более вероятно, что при этом образуется
смесь двух стереоизомеров — эндо- и экзо-формы. Аддукт (XLIX) аромати-
зируют действием брома или при нагревании с палладием на угле при 300°,
а полученный сполна ароматический ангидрид при декарбоксилировании
в присутствии хлористого цинка частично циклизуется в 1,12-бензпи-
рен (L):
XLVIII
7\/\
I I | СОСбНз
Ч/\/\/
z I I
| || | COQHs
U\/
LI
Д 1-Бис-диалин-1,1 гораздо менее реакционноспособен, чем дициклогек-
сенил. Так, с транс-дибензоилэтиленом он реагирует лишь при 200°
(10 час.), давая дикетон (LI) [185]. Попытка же конденсации его с 1,3-
диметил-Д1-циклопентеноном-5 (даже при 340°) и 1,3-диметил-А1-цикло-
пентендионом-4,5 были безуспешны [177]. В то же время с хиноном и а-на-
фтохиноном Д1-бис-диалин-1,1 реагирует нормально [185], хотя и при
повышенной температуре. С хиноном реакция протекает при 125—150°,
причем получающийся аддукт частично ароматизируется в хинон (LII),
выделяемый с выходом 80%. При конденсации с а-нафтохиноном (130°)
440
получен нормальный аддукт (LIII) [185J:
\/\/
LIII
Изомерные А 1-бис-диалин-1,2 (LIV) и Д Мис-диалинДД (LV) конден-
сируются с малеиновым ангидридом при кипячении компонентов в кси-
лоле (1,5—2 часа), давая почти с количественным выходом ангидриды
(LVI) и (LVII), причем аддукт (LVI) был выделен в виде двух изомеров
[201]:
7,7'-Диметил-Д Мис-диалин-Ц конденсируется с малеиновым ангидридом
аналогично, образуя соответствующий аддукт (LVIII) тоже в виде двух изо-
меров [202]. В этом случае сполна ароматизированный ангидрид при де-
карбоксилировании сплавлением со щелочью частично циклизуется и дает
с небольшим выходом коронен (LX), полученный также и другим путем
[203]:
LVIII
LIX LX
Подобно этому тетрагидробифенантрил (LXI), конденсируясь с малеиновым
ангидридом, образует с хорошим выходом аддукт (LXII), который аромати-
441
зацией и декарбоксилированием удалось превратить в трибензоперилен
(LXIII) [204]. Аналогично конденсирует и дибензодициклогексенил [175а].
Таким образом, диеновые конденсации различных замещенных дицик-
логексенилов приводят к полициклическим аддуктам, из которых сравни-
тельно легко могут быть получены сложные многоядерные ароматические
соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. В. Лебедев. ЖРФХО, 45, 1200, 1249 (1913).
2. А. Т. В 1 о m q u i s t, J. A. V e r d о 1. J. Amer. Chem. Soc., 78, 109 (1956).
3. J. K. W i I 1 i a m s, W. H. Sh arkey. J. Amer. Chem. Soc., 81, 4269 (1959).
4. A. T. В 1 о m q u i s t, J. A. V e r d о 1. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1806 (1955).
5. K. Alder, C. Ackermann. Ber., 87, 1567 (1954).
5a. H. D. H a r t z 1 e r, R. E. Benson. J. Organ. Chem., 26, 3507 (1961).
6. R. W i 11 s t a 11 e r, W. v. S c h m a e d e 1. Ber., 38, 1992 (1905).
7. К. A 1 der, H. A. Dor tmann. Ber., 85, 556 (1952).
8. E. Voge 1. Angew. Chemie, 66, 905, 640 (1954); 68, 189 (1956); 72, 4 (1960).
8a. E. Фогель. Успехи химии, 30, 92 (1961).
9. J. D. R о b e r t s, C. W. S a u e r. J. Amer. Chem. Soc., 71, 3925 (1949).
10. H. L. Dr у d e n. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2841 (1954).
11. M. A v r a m, C. D. N e n i t z e s c u, E. Marica. Ber., 90, 1857 (1957).
12. R. N. H a s z e 1 d i n e, J. E. О s b о r n. J. Chem. Soc., 1955, 3880.
13. W. Coope r. W. D. Wa 1 t ers. J. Amer. Chem. Soc., 80, 4220 (1958).
13a. E. V о g e 1, O. R oos, K..-H. Disch. Angew. Chem., 73, 342 (1961); Ann.,
653, 55 (1962).
14. A. T. В 1 о m q u i s t, Y. C. Mei nwa Id. J. Amer. Chem. Soc., 79, 5316 (1957).
15. A. T. В 1 о m q u i s t, Y. C. Mei nwa 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 81, 667 (1959).
16. A. T. В 1 о m q u i s t, J. Wol insky, Y. C. Meinwald, D. T. L о n g о n e.
J. Amer. Chem. Soc., 78 , 6057 (1956).
17. W. J. В a i 1 e y, W. R. Sorensen. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5421 (1954).
17a. H. C a m p b e 1 1, R. S. S о w. J. Chem. Soc., 1949, 1555.
18. W. J. В a i 1 e у, H. J. G о 1 d e n. J. Amer. Chem. Soc., 79, 6516 (1957).
19. W. J. В a i 1 e y, H- J. G о 1 d e n. J. Amer. Chem. Soc., 75, 4780 (1953).
20. A. T. В 1 о m q и i s t, D. T. L о n g о n e. J. Amer. Chem. Soc., 79, 3916 (1957).
21. R. E. H e c k e г t, N. E. S e a r 1 e. US pat. 2781393 (1957); C. A., 51, 14818 (1957).
22. W. J. В a i 1 e у, E. M. С и m m i n s. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1941 (1954).
23. W. J. В a i 1 e y, R. L. H и d s о n. J. Amer. Chem. Soc., 78, 670 (1956).
24. W. J.Bai ley, J.Rosenberg, L. J.Young. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2251
(1954).
25. W. J. В a i 1 e y, R. L. H и d s о n. J. Amer. Chem. Soc., 78, 2806 (1956).
26. W. J. В a 1 1 e y, W. А. К 1 e 1 n. J. Amer. Chem. Soc., 79, 3124 (1957).
27. G. Oh I of f. Ann., 627, 81 (1959).
28. W. J. В a i 1 e у, M. Madoff. J. Amer. Chem. Soc., 75, 5603 (1953).
29. W. J. В a i 1 e y, J. R о s e n b e r g, L. J. Y о и n g. J. Amer. Chem. Soc., 76, 3009
(1954).
30. C. S. M a r v e 1, E. E. R у d e r. J. Amer. Chem. Soc., 77, 66 (1955).
31. W. J. В a i 1 e y, J. R о s e n b e r g. J. Amer. Chem. Soc., 77, 73 (1955).
32. W. J. Bailey. Angew. Chemie, 64, 335 (1952).
33. W. J. Bailey, J. Rosenberg, L. J. Young. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1163
(1958).
442
-34. W. J. В a i 1 е у, R. L. Hu dson. Ch i en W ei Liao. J. Amer. Chem. Soc.,
80, 4358 (1958).
35. M. P. Cava, A. A. D e a n a. J. Amer. Chem. Soc., 81, 4266 (1959).
36. J. D. R о b e r t s, A. Stereitwieser, С. M. R eg a n. J. Amer. Chem. Soc.,
74, 4597 (1952).
37. S. L. M a n a t t, J. D. R о b e r t s. J. Organ. Chem., 24, 1336 (1956).
37a. R. Alder, M. Fr emery. Tetrahedron, 14, 190 (1961).
38. M. P. Cava, A. A. D e a n a, K- Mu th. J. Amer. Chem. Soc., 81, 6458 (1959).
39. M. P. Cava, M. J. Mitchell. J. Amer. Chem. Soc., 81, 5409 (1959).
40. F. R. J e n s e n, W. E. Col eman. J. Amer. Chem. Soc., 80, 6149 (1958).
40a. F. R. J e n s e n, W. E. С о 1 e m a n, A. J. В e r 1 i n. Tetrahedron Letters,
№ 1, 15 (1962).
41. W. J. В a i 1 e y, Ch i n • W e i Liao. Angew. Chemie, 66, 646 (1954).
42. W. J. В a i 1 e у, C h i n - W e i Liao, G. H. С о 1 e m a n. J. Amer. Chem. Soc.,
77, 990 (1955).
43. W. J. В a i 1 e y, Chin -Wei Liao. J. Amer. Chem. Soc., 77, 992 (1955).
44. W. J. В a i 1 e y, S. T. Q u i g 1 e y. J. Amer. Chem. Soc., 81, 5598 (1959).
45. К. A 1 d e r, W. Roth. Ber., 87, 161 (1954); 88, 407 (1955).
46. W. J. В a i 1 e y, W. B. L a wson. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1606 (1955).
47. К- A 1 d e r, A. G r e 1 1. Ber., 89, 2198 (1956).
48. К- A 1 d e r, J. M о n c h, H- Wirtz. Ann., 627, 47 (1959).
49. К- A I de r, H.-H. Molls. Ber., 89, 1960 (1956).
50. W. J. Bailey, W. B. Lawson. J. Amer. Chem. Soc., 79, 1444 (1957).
51. К. A 1 d e r, S. H a r t u n g, 0. N e t z. Ber., 90, 1 (1957).
52. R. E. В e n s о n, R. V. Lindsey. J. Amer Chem. Soc., 81, 4247 (1959).
53. J. P. Economy. Dissertation Abstr., 16, 236 (1956).
54. R. K. S u m m e r b e 1 1, G. J. L e s t i n a. J. Amer. Chem. Soc., 79, 3878 (1957).
-54a. J. В. M i 1 1 e r. J. Organ. Chem., 25, 1279 (1960).
546. Ю. А. Титов. Успехи химии, 30, 741 (1931).
55. H. J. В acker, J. R. Van der В i j. Rec. trav. chim., 62, 561 (1943).
56. В. Ф. Кучеров, Э. П. Серебряков. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1087.
57. В. Р. Скварченко, ЛинВэен-лянь, Р. Я. Левина. ЖОХ, 30, 2141
(1960).
57а. В. Ф. Кучеров, Э. П. Серебряков, Р. Э. Вальтер. ДАН СССР,
138, 1357 (1961).
576. В. Ф. Кучеров, Э. П. Серебряков. ЖОХ, 32, 426 (1962).
58. И. А. Фаворская, Л. В. Федорова. ЖОХ, 24, 242 (1954).
59. F. Sondheimer, R. Mechoulam. J. Organ. Chem., 24, 106 (1959).
60. И. H. Назаров, А. И. Кузнецова, Н. В. Кузнецов. ЖОХ, 25, 88
(1955).
61. И. Н. Назаров, Т. Д. Нагибина. ЖОХ, 23, 577 (1953).
62. Е. D. Bergmann, A. Becker. J. Amer. Chem. Soc., 81, 221 (1959).
63. И. H. H а з a p о в, В. Ф. К у ч е р о в, Г. М. С е г а л ь. Изв. АН СССР, ОХН,
1956, 559.
64. И. Н- Н а з а р о в, С. Н. А н а н ч е н к о, И. В. Т о р г о в. Изв. АН СССР,
ОХН, 1959, 95.
65. Sh. Sugasawa, К. Kodama. Ber., 72, 675 (1939).
66. J- W. Cook, A. C. L a w r e n c e. J. Chem. Soc., 1938, 58.
D i m г о t h. Ber., 71, 1333 (1938).
H- Азербаев. ЖОХ, 15, 412 (1945).
A. G г о b,
H. H а з
(1955).
H. H а з
a
а
W. J
p о в,
u n d t, Н. W i с k i.
В. Ф.
Кучеров,
Helv. Chim. Acta, 32,_2427 (1949).
В. M. А н д p e e в.
ДАН
СССР, 102,
Р
о в,
В. Ф.
67. K.
68. И.
69. C.
70. И.
751
71. И.
1127 (1955).
72. И. H. H а з
OXH, 1957, 471*.
73. И. H. H а з a p
OXH, 1956, 715, 817.
74. И. H. H аз а ров,
OXH, 1955, 79, 89.
75. В; M. Андреев.
76. В. Ф. Кучеров,
ОХН, 1958, 186.
77. И. Н. Н а з а р о
ОХН, 1959, 283.
78. Р. A. Robin s,
79. Р. A. Robin s,
а
Р
о в,
о в,
в,
В. Ф.
В. Ф.
В. Ф.
Кучеров,
Кучеров,
Кучеров,
Кучеров,
В. М. Андреев.
В. М. Андреев.
В. М. Андреев.
В. М. Андреев.
Диссертация. M., ИОХ АН СССР, 1952.
И. В. Б e p e з и н, И. H. H а з a p о в.
J.
J.
ДАН
Изв.
Изв.
Изв.
Изв.
СССР, 102,
АН
АН
АН
АН
СССР,
СССР,
СССР,
СССР,
Г. П. Верхолетова, И. В. Торгов. Изв. АН СССР,
Walker. J. Chem. Soc., 1952, 642.
Walker. J. Chem. Soc., 1954, 3960.
80. W. В ockemu 1 1 е г. US pat. 2179809 (1939); С. А., 34, 1823 (1940).
81. И. Н. Н а ? а р о в, Т. Д. Н а г и б и н а. ЖОХ, 23, 801 (1953).
82. К. М i е s с h е г. Helv Chim. Acta, 27, 1727 (1944); 28, 166 (1945).
443
83. И. Н. Н а з а р о в, Т. Д. Н а г и 6 и н а . ЖОХ, 20, 531 (1950)
84. В. Ф. Кучеров, Л. Н. Иванова. ДАН СССР, 131, 1077 (1960).
85. И. Н. Н а з а р о в, И. В. Т о р г о в, М. В. Куварз ина. ЖОХ, 22, 220
(1952).
86. Н. J. В а с к е г, J.Strating. Rec. trav. chim., 60, 391 (1941).
87. А. В. M e g g у, R. R о b i n s о n. Nature, 140, 282 (1937); C. A., 32, 188 (1938).
88. Chiun Wang, Nei H u. J. Chinese Chem. Soc., 10, 1 (1943).
89. G. S t о r k, S. S. W a g 1 e, S. C. N u к h a г j i. J. Amer. Chem. Soc., 75, 3197
(1953).
90. P. A. R о b i n s, J. Walker. J. Chem. Soc., 1952, 1610.
91. H. C. D e n o, J. D. J oh n s t on. J. Organ. Chem., 17, 1466 (1952).
92. К- A 1 d e r, A. Schmitz. Ann., 565, 118 (1949).
93. H. E. E s c h i n a z i, H. P i nes. J. Organ. Chem., 20, 1666 (1955).
94. Л. А. Алферов. Диссертация. M., ИОХ АН СССР, 1950.
95. G. О h 1 о f f, G. S с h a d е. Angew. Chemie, 67, 426 (1955).
96. G. О h 1 о f f, H. Farnow, G. Schade. Ber., 89, 1546 (1956).
97. F. N u n z i к e r, F. X. M ii 1 1 n e г , H. S c h a 1 t e g g e r. Helv. Chim. Acta
38, 1943 (1955).
98. O. G r u m m i t t, Z. Mandel. J. Amer. Chem. Soc., 78, 1054 (1956).
99. M. V i s с о n t i n i, H. P. В о r g h e r r. Helv. Chim. Acta, 40, 881 (1957).
100. W. H. С а г о t h e r s, D. D. С о f f m a n. J. Amer. Chem Soc., 54, 4071 (1932).
101. И. H. H а з a p о в, В. Ф. К у ч e p о в, В. M. Андреев, Г. М. С е г а л ь.
ДАН СССР, 104, 729 (1955).
102. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К v ч е р о в, Г. М. Сегаль. Изв. АН СССР, ОХН.
1956, 1213.
103. М. Musseron, F. Winternit z, С. Balmossiere. Compt. rend..
243, 1328 (1956); C. A., 51, 6586a (1957).
104. M. F. Ansel, G. T. В г о с к s. J. Chem. Soc., 1956, 4518.
104a. M. F. A n s e 1 1, B. A. Knights. J. Chem. Soc., 1961, 2903.
1046. M. F. A n s e 1 1, G. С. C u 1 1 i n g. J. Chem. Soc., 1961, 2908.
105. И. H. H а з a p о в, В. Ф. К У ч e p о в, В. M. А н д p e e в. Изв. АН СССР,
ОХН, 1957, 331.
106. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К У 4 е р о в, В. М. А н д р е е в, Г. М. С е г а л ь.
Croatica Chem. Acta, 29, 369 (1957).
107. F. Winternit z, C. Balmossiere. Bull. soc. chim. France, 1957, 625.
108. F. Winternit z, C. Balmossiere. Tetrahedron, 2, 100 (1958).
109. F. Winternit z, C. Balmossiere. Bull. soc. chim. France, 1955, 1393.
110. F. W i n t e r n i t z, C. Balmossiere. Bull. soc. chim. France, 1956, 1550;
Division of Organic Chemistry Congres hand book, vol. 12. Paris, 1957, p. 271.
110a. К- К- П и в н и ц к и й, И. В. Т о р г о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1080.
111. F. Winternit z, С. Balmossiere. Bull. soc. chim. France, 1958 , 669.
112. H- В a d e r. J. Chem. Soc., 1956, 116.
113. W. Ried, H.-J. S c h m i d-1. Ber., 90, 2499 (1957).
114. J. A. D о m i n g u e s, J. S 1 i m. Ciencia (Mexico), 18, N 11, 12, 253 (1959).
115. И. H. H а з a p о в, Л. И. Ш м о н и н а. ЖОХ, 20, 876 (1950).
116. Л. И. Шмонина. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1953.
117. И. Н. Назаров, М. С. Бурмистрова. Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 56.
118. И. Н. Н а з а р о в, Л. Н. Т е р е х о в а, Л. Д. Б е р г е л ь с о н. ЖОХ, 20.
661 (1950).
119. И. Н. Н а з а р о в, И. А. Г у р в и ч, А. И. К у з н е ц о в а. Изв. АН СССР,
ОХН, 1953, 1891.
120. И. Н- Назарова, В. Ф. К у ч е р о в, Л. Н. Т е р е х о в а. Изв. АН СССР,
ОХН, 1952, 442.
121. И. Н. Н а з а р о в, И. В. Т о р г о в. ЖОХ, 19, 1766 (1949).
122. W. Nudenberg, L. W. Butz. J. Amer. Chem. Soc., 65 1436 (1943).
123. A. M. G a d d i s, L. M. В u t z. J. Amer. Chem. Soc., 69, 117, 1165, 1203 (1947).
124. И. H. Назаров, Л. И. Шмонина, И. В. Торгов. Изв. АН СССР, ОХН,
1953, 1074.
125. И. В. Торгов. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1953.
126. И. Н. Н а з а р о в, И. И. 3 а р е ц к а я, Г. П. В е р х о л е т о в а, И. В. Т о р-
г о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 920.
127. Е. Н. F а г m е г, F. L. W a rren. J. Chem. Soc., 1929, 897.
128. N. С. D е п о. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4057 (1950).
129. И. H. H а з a p о в, И. В. T о p г о в, И. И. 3 a p e ц к а я, Г. П. В e p x о л e -
т о в, С. Н. А н а н ч е н к о, В. М. А н д р е е в. Изв. АН СССР, ОХН, 1953,
79.
130. И. Н. Н а з а р о в, В. Ф. К V ч е р о в, Г. П. К У г а т о в а. Изв. АН СССР,
ОХН, 1955, 487.
131. Г. П. К у г а т о в а. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1953.
132. И. Н. Н а з а р о в, Г. П. К у г а т о в а. Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 480.
444
133. И. Н. Назаров, Л. Д. Бергельсон. ЖОХ, 20, 648 (1950).
134. С. Н. Ананченко. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1952.
13b. И. Н. Назаров, Г. П. В е р х о л е т о в а, И. В. Т о р г о в, И. И. 3 а-
редкая, С. Н. Ананченко. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 929.
136. И. Н. Н а з а р о в, И. В. Т о р г о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 901.
137. И. Н. Н а з а р о в, И. А. Г у р в и ч. ЖОХ, 25, 956 (1955).
138. И. Н. Назаров, И. А. Гурвич. Изв. АН СССР, 1959, 291.
139. И. А. Г у р в и ч, Т. В. И л ю х и н а, В. Ф. Кучеров. Изв. АН СССР,
ОХН, 1960, 1706.
139а. И. А. Г у р в и ч, И. М. М и л ь ш т е й н, В. Ф. Кучеров. ЖОХ, 31,
3939 (1961).
140. W. S. J ohnson, В. В annister, R. Р арро. J. Amer. Chem. Soc., 78,
6331 (1956).
141. Е. D а п е, О. Н о s s, A. W. В i n d s е i 1, J. S с h m i t t. Ann., 532, 39 (1937);
536, 183 (1938).
142. W. Bockemuller. Z. ang. Chem., 51, 188 (1938).
143. W. E. Bachmann, J. H. C h e m e г d a. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1468 (1948).
144. И. H. Назаров, И. Л. К о т л я р е в с к и й. Изв. АН СССР, ОХН, 1953,
1101.
145. Р. A. R о b i n s, J. W а 1 k е г. J. Chem. Soc., 1956, 3249.
146. И. Н- Назаров, И. В. Торгов, Г. П. Верхолетова. ДАН СССР,
112, 1067 (1957).
147. Е. В и с h t а, Н. В а у е г. Ann., 580, 116 (1953).
148. В. Ф. К у ч е р о в, В. М. Андреев, Л. К- Лысанчу к. Изв. АН СССР,
ОХН, I960, 1796.
149. В. А. А ндр еев, Л. К. Л ы с а н ч у к, В. Ф. К У ч е р о в. Изв. АН СССР,
ОХН, 1960, 1804.
150. В. Ф. К у ч е р о в, Л. К- Л ы с а н ч у к, В. Ф. Андреев. Изв. АН СССР.
ОХН, 1960, 2003.
151. S. Breitner. Med. Chem., 4, 317 (1942); Chem. Zentr., 1, 2688 (1943); C. A., 38.
4953 (1944).
152. К- M i e s c h e r. Experimentia, 5, 9 (1949).
153. J. H e e г, К- M i e s c h e r. Helv. Chim. Acta, 31, 219, 229, 1289 (1948).
154. W. E. В achmann, J. Co n t r on 1 i s. J. Amer. Chem. Soc., 73, 2636
(1951).
155. R. A. В axter, W. L. Norris, D. S. M о r r i s. J. Chem. Soc., 1949, 95.
156. M. G о 1 d b e r g, P. M u 1 1 e r. Helv. Chim. Acta, 23, 831 (1940).
157. E. D a n e, K- Eder. Ann., 539, 207 (1939).
158. E. Dane. Angew. Chemie, 52, 658 (1939).
159. E. Dane, J. Schmitt, C. R au t en s t r a u ch. Ann., 532, 29 (1937).
160. C. S i ngh. J. Amer. Chem. Soc., 78, 6109 (1956).
161. W. F. Bachmann, W. С о 1 e, A. L. W i 1 d s. J. Amer. Chem. Soc., 62, 824
(1940).
162. И. В. T о p г о в, И. H. H а з a p о в. ЖОХ, 29, 787 (1959).
163. J. E. С о 1 e, W. S. Johnson, P. A. R obi ns, J. Walker. Rec. Chem.
Soc., 1958, 114; C. A., 53, 18958 (1959).
164. E. Dane, J. S c h n i t t. Ann., 536, 196 (1938); 537, 246 (1939).
165. E. В u c h t a, H. Bayer. Ber., 90, 1647 (1957); 81, 254 (1948); Naturwissenschaften,
35, 255 (1948).
165a. M. F. A n s e 1 1, G. T. В г о о k s. J. Chem. Soc., 1961, 201.
166. E. В. В a r n e t t, C. A. L a w r e n c e. J. Chem. Soc., 1935, 1104.
166a. D. S. Greidinger, D. Ginsburg. J. Organ. Chem., 22, 1406 (1957).
167. В. P. С к в a p ч e н к о, P. Я- Левина, О. Ю. Охлобыстин. ДАН
СССР, 99, 789 (1954).
168. В. Р. С к в а р ч е н к о, М. Г. Кузьмин, Р. Я. Л е в и н а. Вестник МГУ,
3, 169 (1957).
169. Р. Я. Л е в и н а, В. Р. С к в а р ч е н к о, Л. А. Ч е р в о н е в а, Л. В. Фе-
до р ч у к, Т. Т. В а с и л ь е в. ДАН СССР, 118, 939 (1958).
170. Р. Я. Левина, Ю. С. Шабаров, Л. А. Червонева. ЖОХ, 26, 2852
(1956).
171. S. Ch. Sen Gupta, А. В h a t t а с h а г у a. Science and Culture, 19, 157 (1953);
J. Indian Chem. Soc., 31, 897 (1954).
172. В. P. С к в a p ч e н к о, P. Я. Левина, Л. А. Ч e p в e н e в а. Вестник
МГУ, 5, 177 (1957).
172a. M. L a m a n t, G. Le G u i 1 1 a n t о n. Compt. rend., 250, 362 (1960).
173. H. J. Backer, J. S t r a t i n g, L. H. H. H u i s m a n. Rec. trav. chim., 58,
761 (1939).
174. H. J. Backer, L. H. H. Huisman. Rec. trav. chim., 60, 557 (1941)' C. A., 37
5982 (1943).
175. W. Deus ch el. Helv. Chim. Acta, 35, 1774 (1952).
445
175a. Y, A 1 t m a n, D. G i n s b u r g. J. Chem. Soc., 1961, 1498.
176. E. E. G r u b e r, R. Adams. J. Amer. Chem. Soc., 57, 2555 (1935).
177. И. H. H а з a p о в, И. В. T о p г о в. ЖОХ, 22, 228 (1952).
177а._А. Mandel bau m, М. С a i s. J. Organ. Chem., 26, 2633 (1961).
Bergmann, H. E. Eschinazi. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1405 (1943).
Alder, G. S t e i n. Angew. Chemie, 50, 510 (1937).
Alder et al. Ann., 564, 79 (1949); 565, 135, 148 (1949); 570, 214, 230 (1950); 571
106, 122, 137, 153, 157 (1951).
i z m a n n. J. Organ. Chem., 9, 352 (1944).
r g m a n n. J. Amer. Chem. Soc., 60, 1805 (1938).
Л. А. Черво - ~ -
178.
179.
180.
F.
К.
к.
88,
F,
Е.
Bergmann,
Bergmann,
181.
182.
182а. В. Р. Скварч
50 (1960).
1826. В. Р. С к в о р ч
н а. ЖОХ, 30,
Berg
D. В е
Berg
(1943).
J.
F.
е н
W е
В е
к о,
н е в
а,
P. Я. Л e в и н а. ЖОХ, 30,
Л. А. Ч е р в о
а,
В. А. Пучкова, Р. Я. Л е-
н е в
к о,
(1960).
e н
54
Nature, 161, 889 (1948).
in, H. Davies, R. P
H. E. Eschinazi,
в и
183. E.
184. E.
185. F.
179 ,
185a. N. L. Drake, Ch. M. Kraebel. J. Organ. Chem., 26, 41 (1961).
186. — - - - — - - - -----
187.
188.
m а п п.
г g m а п
m а п п,
a P P
H. N
о.
е
J. Organ. Chem., 17, 1331 (1952).
e m a n. J. Organ. Chem., 8,
Ю.
Ю.
Ю.
261
F.
E.
7, 303 (1942).
191. C. W e i z m a n n,
1331 (1938).
189.
190.
A. A p б у з о
A. A p б у з о
А. Арбу
(1956).
В e r g m a
В ergm a
з
о
Ю. П. Волков. ЖОХ, 29, 3279 (1959).
в,
в, Б_. Л. Д_я т к и н. ДАН СССР, 111,' 1249 (1956).
в,
Б. Л. Дяткин,
С. А. Шевелев.
ДАН СССР, 112,
п
п
п.
п,
J. Amer. Chem. Soc., 64, 176 (1942).
F. В ergman и,
L. Haskelberg.
J. Organ. Chem.,
Е. Bergmann,
T. В e r 1 i n. J. Amer. Chem. Soc., 60,
192. R. A d a m s, E. E. Gruber. J. Amer. Chem. Soc., 60, 2792 (1938).
193. - - - -................ ~ —
194.
195. И. H. Назаров, И. В. T о p г о в. ЖОХ, 19, 1766 (1949).
196. Б. А. А р б у з о в, Н- П. Гречкин, Изв. Казан.
№ 2, 31 (1955).
197. Ю. А. А р б у з о в,
п е л е в а. Уч. зап. МГУ, 132, 190 (1950).
198. W. D a v i е s, Q. N. Р о г t е г. J. Chem. Soc., 1957,
199. W. Ziegenbein. Ber., 88, 1787 (1955).
200. G. W i 1 k e, H. MCI ler. Ann., 629, 222, 239 (1960).
200a. J. S t r u m z a, D. Ginsburg. J. Chem. Soc., 1961, 1505.
201. H. A. W e i d 1 i c h. Ber., 71, 1203 (1938).
202. M. S. N e w m a n. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1683 (1940).
203. “ “ ” “ ' ' ~ ~
204.
R. Robinson, J. Walker. J. Chem. Soc., 1935, 1530.
E. Dane, О. H о s s. Ann., 552, 113 (1942).
H. Л. Федюкина, В. В. Ш
ф-ла АН СССР,
аврыгина,
459.
E. C 1 a r, M. Zander. J. Chem. Soc., 1957, 4611.
H. Reiml inger, A. О v e r s t r a e t e n. Ber., 91, 2151 (1958)
серия хим.
Р. И. Ш е-
Глава V
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
Ароматические соединения, способные участвовать в качестве диеновой
компоненты в диеновом синтезе, делятся на две большие группы [1—7].
К первой группе относятся соединения типа антрацена (I), у которых
диеновая группировка целиком входит в ароматическую систему, а ко вто-
рой — соединения типа винилнафталина (II), содержащие двойную связь,
сопряженную с ароматическим ядром:
Z\A
I I I I I I I
\/\/\z \z\z
I II
Простейшие представители каждой из этих групп либо не вступают
в диеновые конденсации [8, 9], либо вступают с большим трудом [10, 11].
I. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ ПЕРВОЙ ГРУППЫ
В отношении первой группы ароматических «диенов» можно считать
правилом [3], что аддукты образуют только те соединения, для которых
нельзя представить законченную ароматическую систему. Многочислен-
ные опыты свидетельствуют, что присоединение диенофила к ароматиче-
ской системе особенно легко протекает в тех случаях, когда ароматическая
диеновая компонента содержит по крайней мере три линейно связанных
ароматических цикла, как в молекуле антрацена, бензантрацена и- их
произвольных. С другой стороны, все ангулярно построенные ароматиче-
ские углеводороды, такие как фенантрен [12], хризен [13], пирен [12] и
другие, не проявляют свойства диенов, что, по-видимому, связано с высо-
кой стабильностью их ароматической системы [1, 4, 14, 15].
Увеличение числа конденсированных бензольных ядер и относительное
их расположение также сказывается на диеновых свойствах системы [1—3].
Установлено, что ароматические гомологи антрацена, имеющие линейное
расположение колец, реагируют быстрее самого антрацена, а ангулярно
построенные углеводороды вступают в диеновый синтез медленнее [1, 2,
14, 16, 17]. Так, 2,3-бензантрацен (тетрацен) (III) реагирует с малеиновым
ангидридом быстрее, чем антрацен, а 1,2-бензантрацен (IV) медленнее:
2,3,6,7-дибензантрацен (пентацен) (V) реагирует с малеиновым ангидридом
мгновенно, а его изомеры (VI), (VII), (VIII) — медленно, причем скорость
447
реакции уменьшается по мере увеличения числа ангулярно конденсирован-
ных бензольных ядер. На основании этого Кук [14] предположил, что
ангулярно конденсированные циклы усиливают ароматический характер
среднего цикла, а линейно конденсированные циклы ослабляют его.
Z\
I I
I I I I I I I Ii I I I I I I I
hi iv v
Z\ z\/\
I II I II I I II
Z\Z\Z\/V z\z\/\/\z /\/\/>/
II I II I I I II I I I II I
и
VI VII VIII
Присутствие метильных групп в мезо-положении активирует даже
ангулярно конденсированные антраценовые системы. Так, 9,10-диметил-
1,2-бензантрацен и 5,9,10-триметил-1,2-бензантрацен легко реагируют с ма-
леиновым ангидридом [15, 16].
Следует отметить, что способность к образованию дигидросоединений
и продуктов присоединения галоидов у ароматических углеводородов
отвечает той же закономерности, что и склонность к диеновой конденсации.
1. БЕНЗОЛ
Бензол не вступает в диеновые конденсации с диенофилами, однако его
взаимодействие с ними следует считать установленным. Эндрюс и Кифер
[18] нашли, что спектры поглощения малеинового ангидрида и «-бензо-
хинона в бензоле резко отличаются от их спектров в хлороформе. Было
признано, что каждый из названных диенофилов образует с бензолом
ориентированный комплекс в отношении 1:1. Такой комплекс с малеино-
вым ангидридом изображают формулой (IX), принимая, что при этом обе
компоненты расположены взаимно параллельно своими плоскостями.
Недавно было показано [19], что бензол и малеиновый ангидрид при
облучении их в ультрафиолетовом свете (60°, 18 час.) образуют устойчи-
вый бис-ангидрид, которому приписывается формула (XI). Образование
этого бис-ангидрида протекает, по-видимому, через стадию образования
моноангидрида (X).
Таким образом, при достаточном возбуждении бензол реагирует с малеи-
новым ангидридом, хотя остается еще не ясным, на какой стадии происхо-
дит эта реакция по схеме диенового синтеза. Аналогично с малеиновым
ангидридом конденсируются толуол, о-ксилол и хлорбензол, причем в при-
сутствии бензофенона реакция протекает легче [19а, 196].
448
Дурол с бис-трифторметилацети леном образует аддукт (Х1а) (при 200е),
а аддукт бензола с этим же диенофилом испытывает сложные превращения
[19в].
2. НАФТАЛИН
Конденсировать нафталин с малеиновым ангидридом при первых по-
пытках не удавалось [7]. Лишь после того, как была установлена обрати-
мость диеновой конденсации полициклических ароматических систем с ма-
леиновым ангидридом {16] и было установлено активирующее влияние
метильных групп в мезо-положении антрацена, Клетцель, Дэйтон и Гер-
цог [10] показали, что при нагревании нафталина с 30-кратным избытком
малеинового ангидрида (100°, 24 часа) аддукт образуется, но в реакцию
при этом вступает всего лишь около 1% нафталина. Значительно легче
идет конденсация малеинового ангидрида с 1,2,3,4-тетраметилнафталином
(XII). Эта реакция достигает равновесного состояния при кипячении в тече-
ние 46 час. эквимолекулярных количеств компонентов в ксилоле, выход
аддукта составляет 4,6—6,4%. Такое же равновесие устанавливается и
при кипячении в ксилоле чистого аддукта, но при кипячении (XII)
с 30-кратным молекулярным количеством малеинового ангидрида в сухом
бензоле в течение 72 час. выход аддукта (XIII) достигает 90%.
хп
При нагревании с 30-кратным избытком малеинового ангидрида до
100° в течение 24 час. 1,2,4-триэтилнафталин образует аддукт с выходом
около 20%.
В дальнейшем была изучена конденсация малеинового ангидрида со
следующими алкилнафталинами: 1-метилнафталином, 2-метилнафталином,
1,2-,’ 1,4- и 2,3-диметилнафталином, 1,2,4-триметилнафталином и 2,3-ди-
этилнафталином. Реакция проводилась нагреванием смеси компонентов
(30-кратный избыток малеинового ангидрида) в запаянной стеклянной
трубке при 100°, и полученные результаты сведены в табл. 32 [20, 21]
Таблица 32
Результаты опытов конденсации малеинового ангидрида с различными алкилнафталинами
Исходны!! углесодород Т. пл. аддукта, °C Выход аддукта, %
1 час 24 часа 48 час.
Нафталин • 151 — 152 1 1 —
1 -МетилнаФталин 161—162 1 1 —
2-Метилнафталин 131 — 139 — 14 —
1,2-Диметилнафталин 175,5-176 7,5 25—26 25
1,4-Диметилнафталин 140—141 6 12 11
2,3-Диметилнафталин 177—176 5 43—66 39
1,2,4-Триметилнафталин 159—160 — 19-21 (72 часа)
1,2,3,4-Тетраметилнафталпн 195 72 93 21
2,3-Диэтилнафталин 177,5—178 9 41 88
1,2,4-Триэтилнафталин 136—137 — 20 38
29 А. С. Онищенко 449
Как видно, для достижения максимального выхода, вполне достаточно
нагревания смеси компонентов в течение 24 час.; дальнейшее нагревание
обычно уже не повышает выхода аддуктов. Некоторые другие производные
нафталина тоже образуют аддукты с малеиновым ангидридом [21а, 216,
21в]. Конденсация с малеиновым ангидридом нафталина и 1-нитронаф-
талина при 100° под давлением (—10000 атм) приводит к образованию
аддуктов с высоким выходом [21 г].
3. АНТРАЦЕН
Все соединения ряда антрацена, как правило, активные диеновые ком-
поненты [1, 4, 5, 15, 16, 22]. Наиболее изучена конденсация антрацена
с малеиновым ангидридом. Реакцию между антраценом и малеиновым ан-
гидридом впервые наблюдал Одди [23] в 1923 г. Однако лишь в 1931 г.
Клар [4], а также Дильс и Альдер [5] одновременно установили, что ма-
леиновый ангидрид присоединяется к антрацену по схеме диенового син-
теза. Кроме того, Клар показал, что взаимодействие антрацена с /г-бензо-
хиноном, которое было известно и ранее [24], тоже происходит по схеме
диенового синтеза.
Диеновые свойства антрацена (I) наиболее выражены у его среднего
цикла. Это можно проследить, например, на поведении2-изопропенилант-
рацена (XIV). Конденсация последнего с малеиновым ангидридом дает
только один аддукт— (XV) [25]. Таким образом, диеновая система сред-
него цикла оказывается более активной, чем двойная связь в сопряжении
с ароматическим кольцом:
Присоединение диенофилов к антраценам почти во всех случаях про-
исходит по конъюгированной системе связей среднего ядра, и образую-
щийся при этом аддукт, например (XV), можно рассматривать в качестве
бензпроизводного бицикло-(2,2,2)-октадиена-1,4 (XVI).
В соответствии с этим структура среднего цикла аддукта (XV) отвечает
аддуктам типа (XVI), образуемым А1,3-циклогексадиеном с ацетиленовы-
ми диенофилами, которые, как известно, при нагревании легко отщеп-
ляют эндоэтиленовый мостик в виде олефина и образуют устойчивую арома-
тическую систему. Оказалось, что антраценовые аддукты при нагревании
также распадаются на исходные компоненты.
Обратимость процесса аддуктообразования обстоятельно исследовалась
на ряде примеров конденсации антраценовых углеводородов с малеиновым
ангидридом [4, 16, 17, 26]. При кипячении в ксилоле эквимолекулярной
смеси компонентов (или при кипячении ксилольного раствора аддукта)
устанавливается равновесие, которое при постоянной температуре зависит
только от природы исходного углеводорода (табл. 33) [16].
Т а б л it ц а 33
Равновесные смеси аддуктов с компонентами (малеиновый ангидрид углеводород)
Углеводород Выход аддукта, % Углеводород Выхот; аддукта, %
Антрацен 99 9-Феннлантрацен 75
9-Метилантрацен 99 1,2;6,6-Дибензантрацен 30
9,10-Диметилантрацен .... 99 З-Метилхолаптрен 22
1,2-Бензантрацен 84 9,10-Дифенилантрацен 16
450
Увеличивая концентрацию одного из компонентов, можно повысить
выход аддукта. Так, при проведении реакции с 30 молями малеинового
ангидрида на молекулу углеводорода были получены следующие выходы
аддуктов (в %):
9-Фенилантрацен............................................ 97
9,10-Дифенилантрацен..................... 78
1,2-Бензантрацен......................... 99
1,2;5,6-Дибензантрацен................... 91
З-Метилхолантрен......................... 83
Обстоятельно было изучено присоединение малеинового ангидрида к 9,10-
дихлор- и 9,10-дибромантраценам, а также к 9-нитроантрацену [26]. Уста-
новлено, что в ряде случаев для достижения удовлетворительного выхода
достаточно 2—3-кратного избытка малеинового ангидрида [26].
Проведение опыта при более низких температурах иногда также при-
водит к выгодному смещению равновесия. Так, при кипячении эквимоляр-
ных количеств 3-метилхолантрена [16] и малеинового ангидрида в бензоле
выход аддукта достигает 98% вместо 22%, полученных в ксилоле.
Диеновые свойства в антрацене выражены довольно сильно, он реаги-
рует не только с диенофилами, у которых двойная связь активирована кар-
боксильной группой, но даже и с такими, у которых она не активирована
или активирована слабо.’'Так, при нагревании антрацена (I) с этиленом [27]
в толуоле при 200° (при начальном давлении этилена около 50 атм) по-
лучен 9,10-эндоэтилен-9,10-дигидроантрацен (XVII: R = Н):
XVII
Конденсация антрацена со стиролом была проведена нагреванием (190—
210°, 40 час.) компонентов в растворе ксилола, но соответствующий аддукт
(XVII; R = CeHs) получен с выходом лишь 12% [28].
При нагревании (250°, 8 час.) антрацена с циклогексеном в отношении
1 ; 1 образуется 9,10-циклогексано-9,10-дигидроантрацен (XVIII), выделен-
ный в виде двух изомеров (т. пл. 145—149 и 159—160°), конфигурация
которых остается еще невыясненной [27].
С антраценом реагирует также инден и полученному аддукту на основа-
Аналогично конденсируется с антраценом и 2-метилантраценом 1,4-ди-
гидронафталин. Нагревание смеси компонентов в течение 12 час. при
240° дает соответствующие аддукты с выходом 33% [29].
В отличие от этого конденсация антрацена с 1,2-дигидронафталином
не происходит даже при более жестких условиях [29]. Таким образом,
антрацен и его производные вступают в диеновые конденсации с олефино-
выми углеводородами подобно алифатическим. Отмечено, что при конденса-
ции антрацена с ацетиленом образуется 9,10-эндоэтилениленантрацен (ХХу
[30, 30а], а при его реакции с дегидробензолом получен триптицен (ХХц
29*
451
с выходом около 30% [31]. Аддукты дегидробензола с циклопентадиеном и
фураном тоже конденсируются с антраценом [31а].
Было установлено, что антрацен конденсируется также с галоидирован-
ными этиленами [32]. Конденсации протекают почти при тех же условиях,
что и с самим этиленом. Дихлорэтилен реагирует с антраценом при 150—
200° и дает с хорошим выходом аддукт (XXII), в котором атомы хлора
находятся в цис-положении (т. пл. 203—204°). Такое заключение было сде-
лано на том основании, что чистый транс-дихлорэтилен [33] с антраценом
почти в тех же условиях образует с выходом 82% изомерный аддукт (т. пл.
113—114°), который, в соответствии с принципом цис-присоединения,
должен иметь строение (XXIII), отвечающее транс-расположению атомов
хлора:
ххп
ххш
Трихлорэтилен конденсируется с антраценом аналогично и дает соответст-
вующий аддукт с хорошим выходом [32].
Аддукт тетрахлорэтилена с антраценом (XXIV) уже в процессе конден-
сации отщепляет две молекулы хлористого водорода и превращается в со-
единение (XXV), которое в свою очередь оказалось способным реагировать
с малеиновым ангидридом [32].
XXIV
XXV
Макби и сотрудники [34] установили, что антрацен вступает в диеновую
конденсацию с различными фторированными углеводородами этиленового
ряда (фтористым аллилом, 3,3,3-трифторпропиленом, перфторпропиленом,
3,3,4,4,4-пентафторбутеном-! и 2-метил-3,3,3-трифторпропиленом). Нагре-
вание смеси компонентов в бензоле (—200°, 20 час.) приводит к образованию
соответствующих аддуктов с выходом 56—97%. По общему типу диенового
синтеза антрацен конденсируется и с различными нитроэтиленами типа
(XXVI), давая аддукты (XXVII), которые по реакции Нефа могут быть
превращены в соответствующие кетоны [35, 35а, 36].
XXVI XXVII
452
Эти конденсации проводят при кипячении в растворе бензола (толуола,
ксилола или о-дихлорбензола) в течение 8—20 час. Выход аддуктов с нит-
роэтиленом, р-нитростиролом и 1-нитропропиленом составляет 31—62%, но
уже в случае 2-нитропропилена снижается до 19%. Еще труднее идет кон-
денсация с 2-нитро-2-бутиленом, 1-фенил-2-нитро-2-бутиленом и 0-метил-
Р-нитростиролом. В этих случаях аддукты получены с выходами лишь 0,4—
2%, что, по-видимому, обусловлено влиянием стерических затруднений,
вызываемых заместителями в молекуле диенофила. Выходы уменьшаются,
если заместитель и нитрогруппа находятся при одном углероде и стано-
вятся наименьшим тогда, когда заместители имеются при обоих атомах
углерода, связанных этиленовой связью.
Установлено [29], что антрацен конденсируется также с 1-нитронафта-
лином. В этом случае реакция протекает при 300° (15 час.) и образующийся
аддукт (XXVIII) в условиях опыта, отщепляя азотистую кислоту, пре-
вращается с выходом 44% в углеводород (XXIX). Аналогично антрацен
реагирует и с 9-нитрофенантреном [29 а].
По данным Снидера и Халлада[37], нагревание цис-1,2-ди-л-толилсуль-
фонилэтилена с антраценом при 155—160° в течение 20 час. дает аддукт
(XXX) с выходом около 24%.
XXXI
ххх
Конденсация с транс-1,2-ди-/г-толилсульфонилэтиленом протекает легко
и соответствующий аддукт (XXXI) образуется с выходом 82% [38].
Аналогично с антраценом реагирует и транс-0-бензоилвинилфенилсуль-
фон; нагревание смеси веществ при 155—160° в течение 20 час. дает ад-
дукт (XXXII) с выходом 44% [37]. Недавно получен аддукт антрацена
с тиоциклобутендиоксидом [37а].
Ньюмен и Аддар [39] и др. [39 а] нашли, что антрацен, подобно другим
диеновым углеводородам, конденсируется с винилиденкарбонатом; при
453
нагревании смеси компонентов в растворе бензола (160—170°, 12 час.)
образуется аддукт (ХХХШ) с выходом около 90%:
По общей схеме диенового синтеза антрацен конденсируется с винилаце-
татом (220—230°, 14 час.), образуя аддукт (XXXIV) лишь с небольшим
выходом [40], а также с различными виниловыми [40 а] и дивиниловы-
ми эфирами, давая моно- и бис-аддукты [40 6].
Почти в тех же условиях (нагревание 12 час. при 200°) аллиловый спирт
с антраценом образует с высоким выходом аддукт (XXXV) [41]. По патент-
ным данным [42] антрацен конденсируется с аллиловым эфиром салицило-
вой кислоты, кротиловым спиртом, аллилизотиоцианатом, аллилнитрилом,
эвгенолом и другими этиленовыми диенофилами. При конденсации антра-
цена с 2-бутендиолом-1,4, его уксусным эфиром, а также с 2,5-дигидрофу-
раном (200—250°, 3—28 час.) были получены с высокими выходами аддук-
ты (XXXVI) и (XXXVII) [32, 43, 44].
XXXVI
XXXVII
При 170—200° (в атмосфере азота) антрацен конденсируется с 1,4-дициано-
бутеном-2 и 1,4-дицианобутеном-1, образуя изомерные аддукты (XXXVIII)
и (XXXIX) с небольшими выходами [45].
XXXVIII XXXIX
Антрацен способен присоединять диметиловый эфир октен-4-дион-3,6-ди-
карбоновой-1,8 кислоты и диэтиловый эфир додекаен-6-дион-3,6-дикарбоно-
вой-1,12 кислоты. Реакции идут при 165—170° в течение 5 час., выходы
соответствующих аддуктов (XL; п = 2, 4; R = СНз, СаНз) составляют
76—78% [46]:
сн—со—(сн2)я—coor
СН-со-(СН,)„- COOR
XL
454
A. H. Несмеянов и сотрудники [47, 47а] установили, что р-хлорвинил-
кетоны (R — СО — СН = СНС1, где R = СНз, СзН7, С6Ни, СвНз), а так-
же р -цианвинилкетоны в присутствии хлорного олова вступают в реакцию
конденсации с антраценом по общей схеме диенового синтеза, образуя
с высокими выходами (70—80%) аддукты типа (XLI). Оказалось, что в этой
конденсации могут быть использованы и другие катализаторы реакции
Фриделя — Крафтса, однако хлорное олово дает лучшие результаты.
При отщеплении хлористого водорода под влиянием щелочи полученные
аддукты|превращаются в соответствующие 9,10-дигидроантраценилэтилены
(XLII).
Проведена конденсация антрацена с дибензоилацетиленом и обстоятельно
изучены различные превращения образующегося аддукта (XLIII) [48]:
с-сосбн,
-III
с-сос6н5
кип
Конденсации а,р -непредельных кислот и их производных (акриловая,
кротоновая и коричная кислоты, их эфиры, ангидриды и галоидангидриды)
с антраценом и другими полициклическими ароматическими углеводоро-
дами были описаны в литературе неоднократно, и эта реакция представляет
собой общий простой метод синтеза сложных полициклических гидроарома-
тических кислот и их производных типа (XLIV; R = H, СН3. С6Н5 и др.) [5,
49—58].
XLV
Нагревание антрацена с метиленмалоновым эфиром без растворителя
при 200° в течение 6 час. приводит с выходом 54% к образованию аддукта
(XLV) [59]. Аналогично образуется аддукт и с нитрилом метиленмалоновой
кислоты [60].
Как уже было отмечено выше, конденсации антрацена с малеиновым ан-
гидридом и его производными изучали многие химики [4, 5, 15, 16, 22].
Обычно эта реакция проводится сплавлением компонентов или нагрева-
нием их раствора в бензоле, толуоле и других подходящих растворителях.
Строение аддуктов антрацена с диенофилами типа малеинового ангидрида
было строго доказано методом окислительного расщепления [2, 5]. При
отщеплении брома от продукта конденсации диброммалеинового ангидрида
с антраценом (XLVI) образуется ангидрид (XLVII), который получается
также из антрацена и эфира ацетилендикарбоновой кислоты с последую-
щим омылением и дегидратацией полученного при этом аддукта (XLVIII):
455
н-
Окисление ангидрида (XLVII) уже в мягких условиях приводит через не-
устойчивую ди-а-кетокислоту (XLIX) к антрахинону, чем однозначно
устанавливается место присоединения олефиновой (или ацетиленовой) ком-
поненты к антрацену, а следовательно, и структура аддукта. Факт присо-
единения диенофилов к антрацену в 9,10-положение Дильс и Альдер рас-
сматривали как доказательство структуры самого антрацена (I), предложен-
нэй Гинсбергом [61].
Присоединение диенофилов к антрацену в мезо-положении указывает
на особую реакционную способность этих центров молекулы. Ход реакции
лучше объясняется, если принять, что обычная структура антрацена на-
ходится в равновесии с бирадикальной формой (L), которая и вступает
в реакцию [4, 5]:
Н
/\/\/\ /\Х/\
! I I 1=1 I
\z\z\z \z\z\z
н
L
В пользу этой схемы говорит и тот факт, что свободные радикалы, например
трифенилметил, довольно легко реагируют с малеиновым ангидридом [62].
Зависимость выхода аддукта малеинового ангидрида с антраценом [16]
от относительных количеств компонентов, а также от продолжительности
реакции и природы растворителя приведена в табл. 34.
Таблица 34
Влияние относительных количеств компонентов, времени реакции
и растворителей на выход аддукта
Отношение антрацен : МА Время, часы Растворитель Выход, %
1 : 1 0,08 Бензол 24
1 : 1 2,0 То же 79
1 : 1 7,7 » » 96
1 : 1 0,5 Ксилол 95
1 : 1 2,0 То же 99
5:1 0,4 Бензол 93
5 : 1 0,7 То же 98
5 : 1 1,3 » » 100
30:1 0,25 » » 100
456
Из таблицы ясно, что малеиновый ангидрид при взаимодействии с ант-
раценом является достаточно активным диенофилом. Однако еще более
реакционноспособным диенофилом оказался малеинимид 163]. Сравни-
тельно легко конденсируется с антраценом сама малеиновая кислота, ее
этиловый эфир и фумаровая кислота [22, 64].
С цитраконовым ангидридом антрацен реагирует при сплавлении смеси
компонентов, а также при кипячении в ксилоле или пропионовой кислоте
[5, 22, 64], образуя при этом ангидрид (LI; R = СНз) с выходом около
96%. Из этого ангидрида обычным путем были получены соответствующая
кислота и ее метиловый эфир.
Аналогично антрацен конденсируется и с рядом других однозамещен-
ных малеиновых ангидридов, образуя с высокими выходами аддукты об-
щего вида (LI) [5, 22, 64—69]. При изучении этих реакций однозначно было
доказано, что скорость образования аддуктов уменьшается по мере увели-
чения объема заместителя (R) в молекуле диенофила и что это уменьшение
обусловлено увеличением стерических затруднений, оказываемых заме-
стителем (R) [22].
R =Н, СНз, С2Н5, СзН? («-, изо-), h-CiHs, г^кло-СзНз, цикло-СвНп—СНз,
СбНи—СгНц СеНз, С1, Вг, СНзСО.
Конденсацию антрацена с фумаровой кислотой проводят кипячением
их смеси в растворе диоксана или пропионовой кислоты; при этом образует-
ся с выходом около 95% транс-кислота [22, 64].
С фумаронитрилом антрацен реагирует в кипящем ксилоле, выход со-
ответствующего транс-нитрила достигает 64% [70].
Кипячением антрацена с мезаконовой кислотой в пропионовой кислоте
(96 час.) с последующей выдержкой при 90—95° (72 часа) была получена
с выходом 80% транс-кислота (LII) [22, 64].
Было установлено, что и другие однозамещенные фумаровые кислоты
при конденсации с антраценом реагируют совершенно аналогично и с вы-
сокими выходами образуют аддукты общего вида (LII). Оказалось, что
скорость этих реакций меньше, чем в случае замещенных малеинового
ангидрида, хотя и здесь скорость реакции уменьшается с увеличением сте-
рических затруднений, вызываемых заместителями [22].
Заслуживает внимания то, что при конденсации антрацена с изопро-
пил-, циклопентил-, [3-циклогексилэтил- и p-фенилэтилфумаровыми кисло-
тами в качестве конечных продуктов реакции были выделены не ожидае-
мые транс-кислоты (LII; К = 1/зо-СзН?, CsHs, СеНпСгНл, CeHsCaHi),
а лишь отвечающие им цис-ангидриды (LI). Образование последних яв-
ляется результатом изомеризации первоначально образующихся транс-
аддуктов в условиях реакции [22].
Конденсировать антрацен с изобутил- и циклогексилметилфумаровыми
кислотами не удалось [22]. Изучена конденсация антрацена с бромцитра-
коновым ангидридом и броммезаконовой кислотой. Было установле-
но, что оба эти диенофила с антраценом образуют один и тот же
аддукт — ангидрид цис-9,10-дигидроантрацен-9,10-эндо-а-бром-р-метил-
457
янтарной кислоты (LIII) [63]:
Поскольку конденсация антрацена с бромцитраконовым ангидридом
протекает значительно быстрее, чем с броммезаконовой кислотой, был сде-
лан вывод, что последняя в условиях опыта изомеризуется в бромцитракс-
новую кислоту, которая в виде ангидрида и конденсируется с антраценом.
Однако при кипячении броммезаконовой кислоты в пропионовой кислоте
бромцитраконовый ангидрид не был обнаружен и, по-видимому, первона-
чальным продуктом реакции все же является аддукт антрацена с броммеза-
коновой кислотой, который далее и изомеризуется в цис-изомер [22, 64].
Легко и с высоким выходом антрацен образует аддукт с полным нитри-
лом этилентетракарбоновой кислоты [71].
Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты конденсируется с
антраценом с выделением тепла, кристаллический аддукт (LIV) образуется
при этом почти с количественным выходом [5]; полученная омылением
аддукта (LIV) свободная кислота (LV) при нагревании с уксусным ангид-
ридом дает ангидрид 9,10-дигидроантрацен-9,10-эндомалеиновой кислоты
(XLVII).
LIV LV
Полученный ангидрид является замещенным малеиновым ангидридом и
поэтому он в свою очередь может вступать в диеновый синтез в качестве
диенофила [72].
Ангидрид (XLVH) — достаточно устойчивое соединение, плавящееся
без разложения при 247°. Однако при продолжительном (8 час.) кипяче-
нии в нитробензоле он распадается с выделением почти равных количеств
СО и СОа. При этом образуется высокоплавкое вещество состава С32Н20О3,
которому приписывается строение (LVI). По-видимому, в этих условиях
происходит распад молекулы ангидрида (XLVII) с образованием антрацена,
который в момент образования конденсируется по типу диенового синтеза
с другой молекулой ангидрида (XLVII), образуя соединение (LVI) [72]:
LVI
По общему типу диенового синтеза антрацен конденсируется и с другими
ацетиленовыми диенофилами, были получены его аддукты с пропиоловой
и тетроловой кислотами [69].
Метиловый эфир циклопентадиенкарбоновой-1 кислоты в качестве
диенофила тоже реагирует с антраценом, образуя аддукт с хорошим выхо-
дом [73].
Как уже было отмечено, антрацен довольно гладко конденсируется
с хинонами [1, 4, 5, 52]. Так, при конденсации антрацена с п-бензохиноном
(кипячение смеси в растворе ксилола 30—45 мин.) получен аддукт (LVII)
с выходом около 93%:
Скорость реакции конденсации полициклических ароматических углеводо-
родов с хиноном увеличивается при переходе от антрацена к тетрацену,
затем к пентацену, и снижается в случае ангулярно конденсированных
систем.
Аддукт антрацена с n-бензохиноном (LVII) после окисления хромовым
ангидридом может присоединять и вторую молекулу антрацена, образуя
аддукт (LVIII) [4, 74]. Антрацен конденсируется также с тетрахлор-п-
бензохиноном, однако образующийся при этом аддукт легко отщепляет
молекулу хлора, давая в качестве конечного продукта реакции дихлор-
производное (LIX) [74]:
Исходя из аддукта (LVII) был синтезирован уже упоминавшийся нами
весьма интересный ароматический углеводород триптицен—9,10-о-бензо-9,10-
дигидроантрацен (XXI) [75] по следующей схеме:
Аналогично, исходя из 9-бромантрацена, был синтезирован 1-бромтрип-
тицен [76].
459
Конденсация антрацена с а-нафтохиноном в нитробензоле (140—150°,
24 часа) приводит к хинону (LXI) с выходом 70—78% [457], ^образование
которого можно объяснить окислением первоначального аддукта (LX)
[29] уже в процессе самой конденсации:
Недавно было показано, что антрацен конденсируется с п-хиноними-
дами [77]. Так, при кипячении антрацена в хлороформе (48 час.) с п-хи-
нонмонофенилсульфонилимидом с хорошим выходом образуется моноад-
дукт (LXII), который в уксусной кислоте, в присутствии бромистоводород-
ной кислоты, гладко изомеризуется в соединение (XLIII);
Совершенно аналогично реакция диенового синтеза протекает с п-хинонди-
фенилсульфонилимидом [77] и 1,4-нафтохинондифенилсульфонимидом [78].
Значительно труднее антрацен реагирует с п-хинондибензимидом [79].
В 1938 г. Дильс и сотрудники [80] установили, что антрацен довольно
гладко реагирует с диэтиловым эфиром азодикарбоновой кислоты (кипяче-
ние в толуоле 7 час.) и образует с выходом около 70% неустойчивый ад-
дукт, которому было придано строение (LXIV).
При нагревании в вакууме этот аддукт распадается на исходные ком-
поненты, а при омылении спиртовой щелочью получаются антрацен и
продукты расщепления азодиэфира. При действии разбавленных минераль-
ных кислот аддукт (LXIV) быстро изомеризуется в устойчивое соединение
(LXV) [81], которое было получено ранее конденсацией антрацена с эфи-
ром азодикарбоновой кислоты в присутствии хлористого водорода [82]:
LXVI
Таким образом, неустойчивый аддукт антрацена с эфиром азодикарбоновой
кислоты (LXIV) образуется, вероятно по типу диенового синтеза, тогда
как его устойчивый изомер (LXV) является уже продуктом заместительного
присоединения.
Легко реагирует с антраценом тионафтендиоксид-1,1, образуя аддукт
(LXVI) с высоким выходом [83].
Необходимо отметить, что обратимость реакции образования аддуктов
антрацена с различными диенофилами в некоторых случаях может быть
использована в синтетических целях.
460
Так, например, исходя из ангидрида дигидроантраценмалеиновой кис-
лоты (XLVII), оказалось возможным синтезировать хлорангидрид ацети-
лендикарбоновой кислоты, который непосредственно из кислоты получить
не удается. Для этого Дильс и Тиле [84] перевели ангидрид (XLVII) обра-
боткой пятихлористым фосфором в хлорангидрид (LXVII), который можно
рассматривать как аддукт антрацена и хлорангидрида ацетилендикарбоно-
вой кислоты. Это вещество при нагревании не дает хлорангидрида ацети-
лендикарбоновой кислоты, а распадается с выделением фосгена, окиси и
двуокиси углерода. Если же хлорангидрид (LXVII) нагревать с малеино-
вым ангидридом в запаянной трубке 205—210° 2 часа), то он диспропор-
ционируется в аддукт антрацена с малеиновым ангидридом (LI; R = Н)
и хлорангидрид ацетилендикарбоновой кислоты:
Аналогично удалось получить аллиламин, исходя из аддукта антра-
цена с акрилонитрилом (LXVIII) [2]. Для этого последний восстанавливают
в соответствующий амин (LXIX), а затем разлагают его путем нагревания
на антрацен и аллиламин:
LX1X
сн2
II
сн—сн2—nh,
Подобным же способом был синтезирован 3-метилциклопентадиенон (LXXII)
[85]. Для этого полученный из антрацена и симметричного диацетилэтиле-
на с выходом 80% аддукт (LXX) циклизуют кипячением с метилатом нат-
рия в кетон (LXXI) (выход 75%), при нагревании которого образуются
антрацен и 3-метилциклопентадиенон (LXXII):
461
Исходя из аддукта антрацена с эфиром метиленмалоновой кислоты
(XLV) путем ряда превращений удалось получить соединение (LXXIII),
пиролиз которого дал метиленциклобутанкарбоновую кислоту (LXXIV).
Последняя по Курциусу была превращена в метиленциклобутанамин
(LXXV), который после метилирования и расщепления дал метиленцикло-
бутен (LXXVI) [86]:
1) 1ЛА1Щ
2) C6H5SO;CI
3) KaBr
4) NaCH(COOC2H5)2
5) Гидролиэ
/СООН /Н’Н2
ch3j, кон _
--- Ag2O: 160° *
СН2
LXXV
Гг
сн2
LXXV1
Способность антрацена, в отличие от сопутствующих ему примесей (фенан-
трен, карбазол), образовывать аддукты была использована для выделения
чистого антрацена из технического продукта [87—90]. Для разделения аро-
матических углеводородов был также предложен полумикрометод, сочетаю-
щий диеновый синтез с хроматографией, что оказалось полезным для вы-
деления канцерогенных ароматических углеводородов [91].
4. ПРОИЗВОДНЫЕ АНТРАЦЕНА
Различные замещенные антрацены также способны к диеновым конден-
сациям. При подходящих условиях все они образуют аддукты по общей
схеме, и присоединение диенофила во всех случаях происходит в мезо-
положение.
Наиболее обстоятельно изучены диеновые конденсации гомологов ан-
трацена с малеиновым ангидридом, при которых, например из 9-метилан-
трацена и 9,10-диметилантрацена, образуются аддукты (I; R = СН,)
и (II; R = СН3)[1,15,16,92—94]:
Строение антраценовых углеводородов оказывает большое влияние на
скорость их конденсации с малеиновым ангидридом и другими диенофилами.
Клар [4] установил, что антрацен и 2-хлорантрацен взаимодействуют
с малеиновым ангидридом почти с одинаковой скоростью, тогда как 9,10-
дихлорантрацен реагирует значительно медленнее.
Алькильные или галоидные заместители в боковых циклах не оказы-
вают заметного влияния на скорость образования аддукта, в то время как
заместители в мезо-положении вызывают сильное изменение скорости
реакции [15, 25].
462
В ряду антрацен, 9-метилантрацен, 9,10-диметилантрацен наиболее
реакционноспособным оказывается последний, который с малеиновым
ангидридом дает аддукт с выходом 89% уже при 25° в течение 1 часа (16].
С увеличением объема заместителя скорость реакции уменьшается, что
по-видимому, объясняется ростом пространственных затруднений при пе-
реходе от метильных заместителей к высшим радикалам. Так, 9,10-ди-
этилантрацен реагирует несколько медленнее диметильного гомолога, но
скорость еще остается большей, чем у самого антрацена; 9-фенилантрацен
реагирует уже менее активно, чем антрацен, а 9,10-дифенилантрацен всту-
пает в конденсацию очень медленно, причем диеновый синтез отчасти
происходит в ином направлении.
В результате ряда исследований [16, 95—97] было установлено, что
при конденсации 9,10-дифенилантрацена кипячением с избытком малеино-
вого ангидрида в бензоле или ксилоле в течение 24 час. частично образует-
ся аддукт, который имеет структуру (III).
Таким образом, фенильные группы в 9,10-дифенилантрацене, очевидно,
подавляют способность антраценовой группировки к присоединению дие-
нофила в 9,10-положение. В этом случае малеиновый ангидрид частично
присоединяется в 1,4-положение. Аналогично в 1,4-положение идет кон-
денсация и с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [97а].
Галоидные атомы в мезо-положении, как и вообще отрицательные заме-
стители в мезо-положении, приводят к снижению скорости реакции. Нор-
тон [3] считает, что эта тенденция к замедлению реакции достигает мак-
симума в случае, когда у антрацена в положении 9 имеется гидроксильная
группа.
Мезо-замещенные антрацены по скорости их реакций с малеиновым ан-
гидридом могут быть расположены в следующий ряд [26]:
9,10-Диметилантрацен Д>9-метилантрацен Д> антрацен (, 9-фенилантра-
цен ]> 9,10-дихлорантрацен]>9,10-дибромантрацен]>9-нитроантраценД>9,10-
дифенилантрацен]>9,10-динитроантрацен.
Реакции мезо-замещенных антраценов с различными диенофилами ис-
следованы довольно широко.
9-Формилантрацен (IV; R = СНО) конденсируется с несимметричными
диенофилами структурно избирательно. Так, при конденсации 9-формилан-
трацена (IV) с аллиловым спиртом (195—200°, 12 час.) с выходом 63% об-
разуется аддукт (V) с т. пл. 170—171° [98]:
Орто-положение формильной группы и первично-спиртовой группы в аддукте
(V) доказано получением из него гликоля (VI), который при взаимодей-
ствии с тионилхлоридом образует циклический эфир (VII).
Кипячением смеси 9-формилантрацена с 10-кратным избытком техниче-
ской акриловой кислоты в течение 12 час. получен с выходом 62% аддукт
(VIII), восстановление которого алюмогидридом лития дает описанный
выше гликоль (VI). При восстановлении же в аддукте (VIII) только альде-
гидной группы (гидрирование с никелевым катализатором) получена кис-
лота (IX), которая как у-оксикарбоновая кислота при нагревании легко
463
образует лактон (X). Это служит дополнительным доказательством орто-
положения функциональных групп в соединениях (V) и (VIII).
Совершенно аналогично 9-формилантрацен реагирует с акрилонитрилом
(125—130°, 24 часа), образуя аддукт с выходом 78% [98].
Малеиновый ангидрид и 9-формилантрацен [98], взятые в эквимолеку-
лярных количествах, реагируют при кипячении в ксилоле в течение одного
часа почти на 80%, а после 12-часового нагревания не вступившего в реак-
цию формилантрацена остается лишь 5%. Конденсация 9-формилантраце-
на с n-бензохиноном при 4-часовом кипячении в бензоле также дает соот-
ветствующий аддукт (XI) с выходом 82% [76]:
Изучена конденсация 9-антраценкарбоновой кислоты (XII) с акриловой
кислотой [99]. Примечательно, что при этом образуется дикарбоновая кис-
лота (XIII) с карбоксильными группами в мета-положении. Реакцию про-
водили при кипячении в избытке акриловой кислоты (150°, 9 час.), аддукт
(XIII) получен лишь с небольшим выходом (20%).
Значительно лучше эта конденсация протекает в том случае, если на-
гревают не свободные кислоты, а их натриевые соли в водном растворе
(230°, 36 час.). При этом аддукт (XIII) получают с выходом около 75%
[99].
Структура образовавшейся кислоты (XIII) доказывалась восстановле-
нием ее метилового эфира алюмогидридом лития. Полученный при этом
гликоль (XIV) оказался отличным от гликоля (VI), описанного выше, на
основании чего и был сделан вывод о мета-структуре:
Конденсацией малеинового ангидрида с 9-антраценкарбоновой кислотой
(кипячение 10 час. в ксилоле) получен с выходом 91% аддукт (I; R =
=СООН).
Обстоятельно изучались конденсации с несимметричными диенофилами
9-цианоантрацена (IV; R = CN). Было показано, что с акриловой кислотой,
ее метиловым эфиром и амидом образуются с небольшими выходами со-
ответствующие аддукты только орто-ряда (тип V), тогда как с аллиловым
спиртом и акрилонитрилом получены с выходами около 50% смеси соответ-
ствующих орто- и мета-структур (типы V и XIII) в отношениях приблизи-
тельно 2 : 1 и 1 : 2 [100].
464
Аналогично смесь структурных изомеров была получена и при конден-
сации ацеталя 9-формилантрацена с метилметакрилатом (—3 : 1) [101],
а также 9-нитроантрацена с диенофилами акрилового ряда [101а].
Описаны конденсации малеинового ангидрида с 9-ацетоксиантраценом
[92—94],. 9-бромантраценом [92—94] и 9-нитроантраценом [26, 94], при
этом получены соответствующие аддукты (I; R = ОСОСНз, Вг, NO2).
Нормальные продукты реакции были получены и при конденсации малеи-
нового ангидрида с 1,5-дихлор-9-ацетоксиантраценом (XV), 1,8-дихлор- и
4,5-дихлор-9-ацетоксиантраценами [92].
9-Этокси-, 9-хлор- и 9-аминоантрацены образуют аддукты с этиленом
[1016].
Обстоятельно изучены конденсации и других 9- и 9,10-замещенных
антраценов с этиленом [101 в, 101 г].
При конденсации 9-бромантрацена с метиловым эфиром ацетиленди-
карбоновой кислоты [72] и п-бензохиноном [76] получены с высоким выхо-
дом аддукты (XVI) и (XVII).
Галоидированные в боковом цикле антрацены [4, 92, 102] вступают в
диеновую конденсацию подобно самому антрацену.
Было также установлено [29], что 2-метилантрацен конденсируется с
1,4-дигидронафталином (245°, 12 час.), образуя аддукт с выходом лишь
16%.
1,4-Диметилантрацен, а также 9,10-дигалоидантрацены довольно гладко
образуют продукты конденсации с акриловой кислотой [52]. В эту реак-
цию можно брать также p-хлорпропионовую кислоту, которая при нагре-
вании в процессе конденсации отщепляет хлористый водород и превращается
в акриловую кислоту.
Подобно 9,10-диметилантрацену, 9,10-дихлор-[102], 9,10-дибром-[5, 72]
и 9,10-динитроантрацены [26] гладко реагируют с малеиновым ангидридом
и дают с высоким выходом соответствующие аддукты (II; R = С1, Вг,
NO2). Следует отметить, что атомы галоида в аддукте 9,10-дихлорантраце-
на с малеиновым ангидридом (XIX) значительно более реакционноспособ-
ны, чем галоидные атомы самого 9,10-дихлорантрацена (XVIII). Например,
известно, что 9,10-дихлорантрацен не вступает в реакцию Фриделя —
Крафтса с бензолом и этим путем осуществить переход к мезо-арилирован-
ным антраценам (XX) не удается. Клар [102] показал, что аддукт 9,10-
дихлорантрацена с малеиновым ангидридом (XIX) арилируется по Фриде-
лю — Крафтсу легко. Эта реакция сопровождается отщеплением малеино-
вого ангидрида и приводит непосредственно к 9,10-арилированным антра-
ценам (XX). Так были получены 9,10-дифенилантрацен и 9,10-ди-м-ксилил-
антрацен.
30 Д. С. Онищенко
465
9-Бромантраценкарбоновая-Ю кислота дает с малеиновым ангидридом
аддукт (XXI) [ЮЗ], а антрацен-9,10-у-димасляная кислота — аддукт
(XXII) [104]:
XXI XXII
С хорошими выходами идут конденсации малеинового ангидрида с N-
9-антрилацетамидом и этиловым эфиром 9-антрилкарбаминовой кислоты
[94].
5. БЕНЗОЛОГИ АНТРАЦЕНА, ФЕНАНТРЕНА И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Тетрацен, или 2,3?бензантрацен (I), вступает в диеновую конденсацию
с малеиновым ангидридом более энергично, чем сам антрацен [1, 105].
При этом образуется ангидрид 2,3-бензантрацен-9,10-эндо-а ,[3-янтарной
кислоты (II) по схеме:
Конденсация проводится обычно при кипячении ксилольного раствора
компонентов и аддукт (II) получается с почти количественным выходом.
Весьма интересно протекает конденсация тетрацена с 1-нитронафталином
(III) (275°, 10 час.). Реакция в данном случае сопровождается отщеплением
азотистой кислоты, при этом образуется аддукт (IV), отвечающий тетрацену
и дегидронафталину [29].
В отличие от 9,10-дифенилантрацена, сравнительно легко конденси-
руется с малеиновым ангидридом 5,12-дифенилтетрацен (V), давая* про-
дукт присоединения (VI), строение которого, однако, не было доказано
[106].
Тетрацен легко реагирует также с тиофендиоксидом-1,1, образуя аддукт
с высоким выходом [83].
Тетрафен, или 1,2-бензантрацен, (VII; R = Н) также вступает в диено-
вую конденсацию с малеиновым ангидридом, хотя и менее энергично, чем
тетрацен, и даже антрацен, давая аддукт (VIII; R — Н) [1, 16, 105]. Этим
обстоятельством можно воспользоваться для его отделения от других угле-
водородов.
Описана также конденсация малеинового ангидрида с 9,10-диметил- и
9,10-диэтил-1,2-бензантраценами [15]. Первый из названных углеводородов
в реакцию вступает легко и уже при нагревании бензольного раствора
компонентов в течение 20 мин. выход аддукта (VIII; R = СНз) достигает
94%. Диэтильный аналог реагирует значительно труднее и только после
20-часового кипячения в бензоле аддукт (VIII; R = С2Н5) образуется с вы-
ходом 50%. При кипячении исходных реагентов в ксилоле в течение 2 час.
выход аддукта повышается до 86%.
Кипячением в спирте 1,2,3,4-тетрагидротетрафена (IX) с бензохи-
ноном в течение 5 час. получен аддукт (X) с выходом около 66% [29].
Холантрен [107, 108] и 3-л;сп;илхолантрен [1G9] (XI; R=H, СНз) как
производные 1,2-бензант рацена также реагируют с малеиновым ангидридом
по общей схеме, образуя аддукты (ХП; R = Н, СНз):
Как видно из табл. 35, холантрен реагирует с малеиновым ангидридом
сравнительно с небольшой скоростью [108].
Аналогично изменяется скорость диеновой конденсации малеинового
ангидрида и с метилхолентреном [109, ПО].
В отличие от линейных изомеров хризен не вступает в диеновые кон-
денсации.
30*
467
Таблица 35
Влияние относительных количеств компонентов
растворителей и времени реакции на выход аддукта
Отношение МА к холантрену Время ки- пячения, часы Выход аддук- та, %
1:1 (в бензоле) 2,0 9
‘ 1:1 » 4,0 18
30:1 » 2,0 93
3:1 » 48,0 99,5
1:1 (в ксилоле) 0,25 14
1:1 » 0,5 15
30:1 » 0,5 85
Пентацен, или 2,3\ 6,7-дибензантрацен, (XIII) довольно легко реаги-
рует с малеиновым ангидридом (кипячение в ксилоле в течение 10 мин.) и
при этом образует почти с количественным выходом аддукт (XIV) [102, 111,
112]. Совершенно аналогично был получен аддукт пентацена и с «-бензо-
хиноном. С несколько меньшей скоростью, но тоже по общей схеме диено-
вого синтеза, пентацен конденсируется и с тетрахлорхиноном [ИЗ].
6,13-Дифенилпентацен может реагировать
малеинового ангидрида, образуя продукты
[1, 3, 106]:
с одной и двумя молекулами
присоединения (XVI) и (XVII)
6,13-Дифенил-7,12-дигидропентацен может присоединить лишь одну мо-
лекулу диенофила и его продукту конденсации с малеиновым ангидридом
приписывают [106] формулу (XVIII). 6,13-Дихлорпентацен лишь не-
много менее реакционноспособен, чем пентацен, и также реагирует только
468
с одной молекулой малеинового ангидрида, давая аддукт (XIX). Аналогич-
но идет его конденсация и с п-бензохиноном [113].
XIX
Изопентацен, или 1,2-бензпгетрацен, (XX) по своей реакционноспособ-
ности стоит близко к тетрацену. Его выделяют из смеси углеводородов
фракционированным диеновым синтезом с малеиновым ангидридом [113—
115]. Смесь аддуктов удается разделить по скорости их образования или
хроматографически [91], причем аддукт изопентацена (XXI) образуется
наиболее легко; при возгонке в вакууме он гладко распадается на исход-
ные компоненты.
3,4-Бензпгетрафен, или 1,2-нафтоантрацен, реагируете малеиновым ан-
гидридом несколько труднее 1.,2-бензтетрацена; полученный при этом
аддукт (XXII) при возгонке в вакууме также распадается на исходные
компоненты.
Другой изомер пентацена— 1,2; 3,4-дибензантрацен, подобно самому
пентацену, также выделяют фракционированным диеновым синтезом с ма-
леиновым ангидридом, причем продукт конденсации (XXIII) в данном слу-
чае образуется наиболее медленно [114, 114а, 115, 115а].
1,2', 5,6-Дибензантрацен(ХХ1У') [14, 16]с малеиновым ангидридом обра-
зует аддукт (XXV), максимальный выход которого — 90%—достигается
при 30-кратном избытке диенофила.
469
Интересно отметить, что в процессе исследования канцере енных свойств
тетра- и пентациклических систем было установлено, что наибольшей
канцерогенной активностью обладают углеводороды, дающие аддукты с
малеиновым ангидридом, — холантрен, 3-метилхолантрен и др. [14, 107, 108,
110, 116—118].
Пентафен и 7,7'-диметилпентафен (WW', R = Н,СНз) присоединяют
по две молекулы малеинового ангидрида и дают аддукты (XXVII; R — Н,
1,2;5,6-Дибензфенантрен не содержит антраценовой системы и с малеи-
новым ангидридом не реагирует.
Гексацен (XXVIII) реагирует с малеиновым ангидридом в ксилоле,
однако природа образующегося аддукта ближе почти не изучена [119,119а].
Изомеры гексацена— 1,2; 7,8-дибензтетрацен и 3,4; 8,9-дибензтетра-
фен — были выделены в виде аддуктов с малеиновым ангидридом (XXIX) и
(XXX), что позволило затем получить их и в свободном состоянии [120,120а].
1,2\3,4-Дибензтетрацен не получен, но известны некоторые его произ-
водные. Так, Б. А. Арбузов и его сотрудники [121] нашли, что фенциклон
(XXXI) с а-нафтохиноном уже при комнатной температуре образует эндо-
карбонильный аддукт (XXXII), который при кипячении в нитробензоле
превращается в антрахиноновое производное (ХХХШ) [122]:
470
Другие изомеры гексацена — различные нафтопирены — тоже легко об-
разуют аддукты с малеиновым ангидридом с высокими выходами [123,
124].
Гептацен (XXXIV) [119а, 125,125а] и дигидрогептацены [ 125, 126] реа-
гируют с малеиновым ангидридом, но их аддукты не изучены.
Йзомер гептацена — 1,2;8,9-дибензпентацен—конденсируется с ма-
леиновым ангидридом в кипящем кумоле и дает аддукт (XXXV) [127].
Описан также 1,2;3,4-дибензпентацен и получен его аддукт с малеиновым
ангидридом, который, по-видимому, является смесью изомеров [128].
XXXIV
Конденсация 1,2-бензгексацена с хлоранилом протекает сложно и строе-
ние образующегося аддукта точно не доказано [129]. 7,14-Дигидро-1,2-бенз-
гексацен конденсируется с малеиновым ангидридом по общей схеме.
Клар [130] синтезировал дихинон (XXXVI) и показал, что он содержит
антраценовую группировку, по которой нормально конденсируется с ма-
леиновым ангидридом.
О
II
XXXVI
XXXVII
XXXVIII
Также нормально по антраценовым группировкам идут конденсации
малеиновым ангидридом гептацена (XXXVII) и 1,9;5,10-ди-(1,8-нафти-
лен)-антрацена (XXXVIII) [131, 132].
Клар и сотрудники [131,132а] приготовили 1,2;3,4;8,9;10,11-тетрабензпен-
тацен (XXXIX) и кипячением егов ксилоле с малеиновым ангидридом по-
лучили аддукт (XL):
Недавно Цандер синтезировал тетра-(1,8-нафтилен)-антрацен (XLI) и по-
казал, что с малеиновым ангидридом он образует по общему типу реакции
471
аддукт (XLII) [133]:
6. ПЕРИЛЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Перилен (I) при подходящих условиях конденсируется с малеиновым
ангидридом по схеме диенового синтеза. Эту конденсацию проводят при
кипячении раствора компонентов в нитробензоле, причем образующийся
аддукт (II) под влиянием нитробензола дегидрируется и конечным продук-
том реакции оказывается сполна ароматизированный ангидрид (III) [1,
134].
I
II III
Декарбоксилирование ангидрида (III) (нагреванием его с 6 — 8 частями
натронной извести до 300° при атмосферном давлении, затем до 400° в ва-
кууме 12 мм) приводит к 1,12-бензперилену (IV). Конденсация 1,12-бенз-
перилена с малеиновым ангидридом и декарбоксилирование образующе-
гося аддукта дают коронен [135].
Различные замещенные перилена, а также его бензологи конденсируют-
ся с малеиновым ангидридом аналогично [136—140].
2,3;10,11-Дибензперилен [134, 139] конденсируется в нитробензоле
с малеиновым ангидридом в ангидрид 1,12;2,3;10,11-трибензперилендикар-
боновой кислоты (V), а конденсация малеинового ангидрида с 2,3;8,9-дибенз-
периленом [141] приводит к ангидриду (VI). Последний при декарбокси-
лировании (нагревание с натронной известью) превращается в 1,12;2,3;8,9-
трибензперилен (VI).
472
Таким образом, все описанные конденсации перилена и его производ-
ных с малеиновым ангидридом, проводимые в кипящем нитробензоле, со-
провождаются одновременным дегидрированием аддуктов с образованием
сполна ароматизированных ангидридов.
1,2;5,6-Дибензперилен (VIII) при кипячении в ксилоле с малеиновым
ангидридом дает аддукт (IX) [142], тогда как 2,3-(перинафтилен)-пирен
реагирует только при сплавлении с малеиновым ангидридом, давая аддукт,
который превращается в ангидрид (X) [143]:
2,2;3,3-Дипиренилен (XI) при кипячении с малеиновым ангидридом дает
аддукт, который далее при помощи хлоранила дегидрируется в ан-
гидрид (XII). 2,3;7,8-Ди-(перинафтилен)-пирен подобным же образом
дает диангидрид (XIII), причем оба полученные аддукта после декарбокси-
лирования дают соответствующие углеводороды [143].
XI XII
1,2;11,12-Дибензперилен (XIV) конденсируется с малеиновым ангид-
ридом; при кипячении в ксилоле образуется нормальный аддукт (XV) [141].
глп
Z\Z\/4.
III
x/\/\z
сн — co.
II >O
CH — CO'
A/y\
I I I co
I II I >
xiv xv
47;
Аналогично реагирует и 3,10-дигидро-1,2;11,12-дибензперилен [141].
А1езо-нафтодиантрен или бисантен (XVI) в кипящем нитробензоле с малеи-
новым ангидридом быстро и почти количественно дает ангидрид дикарбоно-
вой кислоты мезо-антродиантрена (XVII), декарбоксилирование которого
натронной известью дает мезо-антродиантрен или дибензкоронен (XVIII)
[141, 144]:
z\z\z\
1111
\z\z\z
zkz^A
U\Z\J
сн — со.
II >о
сн — coz
---------->
ZXZ4Z4 Z\Z\Z4
1 II I i СО 1111
\z\z\z\z \ \zxz\z\
Illi >°- I I I i
Z\Z^Z\Z\ z z\z\z\z
IIю III
\z\z\z \zxz\z
XVI XVII XVIII
Бисантен (XVI) в тех же условиях способен присоединять и две
молекулы малеинового ангидрида, образуя бис-ангидрид, который при
декарбоксилировании соответственно превращается в овален (XIX).
Мезо-антродиантрен (XVIII) также способен присоединять одну моле-
кулу малеинового ангидрида, превращаясь (в нитробензоле) в ангидрид,
который после декарбоксилирования переходит в тот же овален (XIX)
’141].
Z\Z\
fYY
ГТр
\zxz\z
сн - со
и
сн —со
XIX XX XXI
Весьма реакционноспособным веществом является производное пери-
тена — 6', 12-оксидо-! ,2-бензперилен (XX), который с малеиновым ангид-
ридом в кипящем нитробензоле реагирует подобно перилену с образова-
нием ангидрида (XXI) [145].
Клар и Вилликс [146] синтезировали углеводород (XXII) и получили
его аддукт с малеиновым ангидридом, которому приписали строение (XXIII);
Сам бензантрен в диеновые конденсации, по-видимому, не вступает.
Однако гидробензантрен (XXIV) при конденсации с малеиновым ангидри-
474
дом дает аддукт (XXV), который, по-видимому, далее изомеризуется в более
устойчивый ангидрид (XXVI) [147, 148]:
ОС —О
XXIV
XXV XXVI
Было высказано также предположение [149], что конденсация гидро-
бензантрена (XXIV) с малеиновым ангидридом протекает по типу «замести-
тельного присоединения».
Установлено, что индено-(2,1а)-перинафтен конденсируется с малеино-
вым ангидридом, n-бензохиноном и а-нафтохиноном [150], а 2,3-бензруби-
цен образует аддукт с малеиновым ангидридом [151].
И. АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ ВТОРОЙ ГРУППЫ
1. СТИРОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Стирол в диеновом синтезе чаще всего применяют в качестве диенофи-
ла [152, 153]. Однако стирол и его производные способны участвовать в дие-
новом синтезе и в качестве диенов, так как винильная группа образует
с ароматической двойной связью сопряженную диеновую систему.
Особенность этой системы состоит в том, что при ее конденсации с диено-
филом (например, малеиновым ангидридом) образуется аддукт (I), содер-
жащий новую систему сопряженных двойных связей, способных к дальней-
шим реакциям присоединения. Взаимодействие этого аддукта с новой ча-
стицей
(Н):
диенофила приводит уже к конечному устойчивому бис-аддукту
Аддукт (I) может стабилизироваться также изомеризацией в результате
перемещения двойной связи с образованием устойчивого ароматического
соединения (III) или присоединением новой молекулы малеинового ангид-
рида с образованием бис-ангидрида (IV) [11]:
ОС----гО ОС----.О ОС---;О
со СО СО
\/\/ \/\/ \/\/
I
СН — сн2
ОС со
о
IV
1
III
475
Стирол в качестве диена конденсируется только с активными диенофилами,
и эти реакции обычно сопровождаются полимеризацией, что крайне затруд-
няет выделение продуктов конденсации.
При нагревании стирола с малеиновым ангидридом образуется глав-
ным образом смешанный полимер и соответствующий аддукт вначале не был
выделен [154]. Позже было установлено [155], что в мягких условиях
наряду с полимером образуется и аддукт состава СхгНюОз.
В результате подробного изучения диеновой конденсации стирола с ма-
леиновым ангидридом Хюкки [156] удалось при нагревании смеси этих
веществ (1 : 3) в уксусном ангидриде в присутствиидиметиланилина (80°,
24 часа) получить наряду с полимером кристаллический бис-аддукт (II)
состава CieHi20e (т. пл. 254—256°). При ароматизации с помощью серы
(нагревание при 220—230°) этот бис-аддукт дает ангидрид нафталиндикар-
боновой-1,2 кислоты, чем и доказано строение углеродного скелета моно-
аддукта (I), образуемого стиролом с одной молекулой малеинового ангид-
рида. Вторая молекула малеинового ангидрида при нагревании бис-аддук-
та (II) отщепляется.
В дальнейшем Альдер и Шмитц-Иостен [157] описали конденсацию сти-
рола с малеиновым ангидридом в присутствии иода и гидрохинона. При
этом они тоже получили ожидаемые аддукты (I), (II) и (IV) и обстоятельно
изучали различные их превращения. Этими исследователями, а также ра-
ботами Лора-Тамайо и сотрудниками [158] окончательно было установ-
лено, что стирол реагирует с малеиновым ангидридом по общей схеме дие-
нового синтеза, ,с образованием бис-аддукта. Получить аддукт диеновой
конденсации стирола с бензохиноном не удалось [159], однако были опи-
саны его аддукты с толухиноном и 2-метокси-п-бензохиноном (V; R = Н,
R'= СНз, ОСНз) [160, 161]. Была обстоятельно изучена дегидрогенизация
этих аддуктов, идущая по схеме:
Описаны также аддукты о-метилстирола с толухиноном (V; R = R' =
= СНз), 2-метокси-п-бензохиноном и с 2-метил-5-метокси-п-бензохиноном
[161]. Равным образом о-, п- и щ-метоксистиролы образуют аддукты с 1,4-
толухиноном [161].
Замещенные по винильной группе производные стирола, как известно,
полимеризуются труднее [162, 163] самого стирола и в результате некоторые
из них сравнительно легко вступают в диеновые конденсации в качестве
диенов. Так, установлено, что а-метилстирол образует с малеиновым ангид-,
ридом нормальный аддукт (VII), строение которого подтверждено окисле-
нием перманганатом в щелочной среде [159].
У\
I
СНз
сн —со.
II )О
СН - со/
ОС-----[О
I
\/\/
СНз
СООСНз соон
СООСНз соон
III к™1 II I
\/\z
I I
СНз СНз
VIII IX
VII
476
Конденсация а-метилстирола с метиловым эфиром ацетилендикарбоно-
вой кислоты также проходит сравнительно легко [153] и уже при нагрева-
нии смеси компонентов до 120° в течение 15 час. образуется аддукт (VIII),
который после омыления в условиях опыта дегидрируется, давая 1-метил-
нафталиндикарбоновую-3,4 кислоту (IX). Получен также продукт присо-
единения двух молекул эфира ацетилендикарбоновой кислоты к стиролу, но
он ближе не изучен [153]. а-Циклопропилстирол конденсируется с ма-
леиновым ангидридом с образованием бис-аддукта типа 11 и моно-аддук-
та циклогептенового ряда [153а].
Отчетливо выраженная склонность к диеновым конденсациям отмечена
и в случае других а-замещенных стиролов. Так, по схеме диенового син-
теза димеризуются а-фенилакриловая кислота [164], ее нитрил [165] и др.
' [166] (см. гл. VIII). Таким образом, a-заместители в винильной группе
стирола усиливают диеновые свойства стирольных систем и уменьшают их
склонность к полимеризации. В ряду 5-винилгидринденов подобного ста-
билизирующего влияния «-заместителей обнаружить не удается. Так, на-
пример, Арнольд [167] сообщил, что 5-винилгидринден и 5-изопропенил-
гидринден образуют с малеиновым ангидридом (при нагревании в ксилоле
до 100°) только полимеры.
n-Метилизопропенилбензол (X) реагирует с малеиновым ангидридом ана-
логично-а-метилстиролу [168]. При нагревании компонентов в бензоле
при 180° в течение 10 час. конечным продуктом реакции является ангид-
рид 4,7-диметилнафталиндикарбоновой-1,2 кислоты (XII).
Хюкки [169] нашел, что направление взаимодействия малеинового ан-
гидрида с п-метилизопропенилбензолом в значительной мере зависит от
условий опыта. Так, если в реакцию берут компоненты в отношении 1 : 1
и их смесь (без растворителя и ингибитора) нагревают на водяной бане,
то при этом образуется только гетерополимер. Если же п-метилизопро-
пенилбензол и малеиновый ангидрид берут в отношении 1 : 2, а в качестве
растворителя применяют бензол или уксусный ангидрид и выдерживают
смесь в присутствии диметиланилина в течение 24 час. при 80°, то получает-
ся с выходом около 40 То бис-аддукт (XI) с т. пл. 255—256°.
Ароматизация этого бис-аддукта нагреванием с серой дает ангидрид
(XII), который при декарбоксилировании превращается в 1,6-диметилнаф-
талин.
Наконец, если берут две молекулы n-метилизопропенилбензола на одну
молекулу малеинового ангидрида и реакцию проводят при тех же усло-
виях, но без диметиланилина, то с выходом около 70% получают бис-аддукт
(XIV). Автор считает, что под влиянием малеинового ангидрида сначала
477
образуется димер n-метилизопропенилбензола (XIII), который и реагирует
далее с двумя молекулами малеинового ангидрида, образуя (XIV).
Этот же бис-аддукт (XIV) был получен и при конденсации димера п-метил-
изопропенилбензола (XIII) с малеиновым ангидридом [169].
Примечательно, что в аналогичных условиях а-метилстирол. не дает
соответствующего бис-аддукта [157]. Этот факт находится в соответствии
с более ранними наблюдениями [170], согласно которым п-алкоксистиролы
легче вступают в диеновый синтез с малеиновым ангидридом, чем их
о- и .«-изомеры.
Конденсация а-фенилстирола (XV) с малеиновым ангидридом дает бис-
ангидрид (XVII) по следующей схеме [9,171, 172]:
сн—со
И >
сн—со
XVI
Как видно, моно-аддукт (XVI) в условиях синтеза не изомеризуется
в устойчивую ароматическую систему, а присоединяет новую молекулу
малеинового ангидрида, в результате образуется бис-аддукт (XVII).
Следует отметить, что образование аддуктов с замещенными стиролами
имеет место и в том случае, когда при двойной связи в P-положении имеется
галоид. Так, Бергман и Калмус [173] нашли, что 1,1-дифенил-2-фторэтанол
при нагревании с 8-кратным количеством малеинового ангидрида (195—
200°, 6 час.) дегидратируется в а-фенил-Р-фторстирол (XVIII), который за-
тем образует аддукт (XIX), а последний в условиях опыта ароматизируется
с отщеплением фтористого водорода в 4-фенилнафталиндикарбоновую-1,2
кислоту (XX).
С метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты а-фенилстарол
конденсируется аналогично а-метилстиролу [153]. Образующийся в на-
чале аддукт (XXI) в условиях реакции ароматизируется, и полученный аро-
матический диэфир омыл я етс я в 1-фенилнафталиндикарбоновую-3,4 кислоту,
которая далее превращается в ангидрид (XX).
Конденсация других а-замещенных (арилированных) стиролов с ма-
леиновым ангидридом изучалась также на ряде различных примеров
[174—191].
478
Нагревание 1,1-диарилэтиленов (XXII) с 10-кратным молекулярным
количеством малеинового ангидрида при 140—150° в течение 3 час. обыч-
но приводит к образованию соответствующих бис-аддуктов (XXIII) с удов-
летворительным выходом:
Иногда в подобную конденсацию берут не диен, а соответствующий арил-
этанол, дегидратирующийся в условиях реакции [175, 176]. Кроме 1,1-
дифенилэтилена с малеиновым ангидридом конденсировали еще ряд 1,1-
диарилэтиленов [177—181].
Бис-аддукты стиролов с малеиновым ангидридом при нагревании выше
температур плавления обычно довольно гладко распадаются на исходные
компоненты. При обработке бромистым или иодистым водородом в присут-
ствии красного фосфора они отщепляют одну молекулу малеинового ан-
гидрида с одновременной ароматизацией кольца А. Этот факт миграции
двойной связи был установлен Вагнер-Яуреггом [171, 172], который из
бис-аддукта а-фенилстирола и малеинового ангидрида (XVII) получил 1-фе-
нил-1,2,3,4-тетрагидронафталиндикарбоновую-3,4 кислоту (XXIV) с т.пл.
195°. Дегидрирование и декарбоксилирование этой кислоты путем перегон-
ки в присутствии гидрата окиси бария и цинковой пыли (или лучше по-
рошковатой меди) приводит к 1-фенилнафталину.
Как видно, легкость отщепления молекулы малеинового ангидрида из
кольца А обусловлена эндо-строением и тенденцией этого кольца к арома-
тизации. Ароматизацию второго кольца в бис-аддуктах удается также про-
вести при нагревании с серой [174]. При этом отщепляется одна молекула
малеинового ангидрида (из цикла А) и четыре атома водорода, в результате
бис-аддукты (XXV) превращаются в 1-арилнафталиндикарбоновые-3,4 кис-
лоты (XXVI), которые далее могут быть декарбоксилированы в соответ ,
ствующие 1-арилнафталины [174, 180]:
R' и R" = Н, ОСН3, F, Cl; Ar = С6Н4 — R (R = Н, СН3, ОСН3).
Как видно из приведенных примеров, наличие a-заместителей приводит
к усилению диеновых и к уменьшению диенофильных свойств замещенных
стиролов, причем диеновый характер последних заметно усиливается при
переходе от «-метилстирола к а-фенилзамещенному аналогу. Вероятно,
роль «-заместителя сводится к увеличению степени копланарности виниль-
ной группы и ароматического ядра. Большое влияние на ход диеновой
конденсации оказывают также заместители в ароматических ядрах несим-
метричных диарилэтнленов.
Диеновая конденсация облегчается пара-заместителями, оказывающими
положительный таутомерный эффект, и затрудняется заместителями с отри-
цательным индуктивным эффектом. Электронное смещение на концах дие-
новой системы под влиянием заместителей может быть оценено с помощью
с-констант Гаммета 1180]. Полученные при этом значения в грубом при-
ближении совпадают с влиянием заместителей на ход диеновой конденса-
ции, и в этом факте Бергманн и Смушкович видят подтверждение ионного
механизма реакции диеновой конденсации [174, 177, 180].
Галоидированные диарилэтилены аналогично конденсируются с мале-
иновым ангидридом [179], и, например, 1,1-диарил-2-бромэтилены при на-
гревании до 160—180° с 10-кратным молекулярным количеством малеи-
нового ангидрида образуют некристаллизующиеся бис-аддукты (XXVII).
Эти вещества при возгонке в вакууме теряют молекулы бромистого
водорода, водорода и малеинового ангидрида и превращаются в сполна
ароматизированные ангидриды 1-арилнафталиндикарбоновых-3,4 кислот
(XXVIII):
XXVII
XXVIII
Этим путем были получены: ангидрид 1-фенилнафталиндикарбоновой-3,
кислоты (XXVIII; R' — R" = Н), выход 38%; ангидрид 1-(п-анизил)-
6-метоксинафталиндикарбоновой-3,4 кислоты (XXVIII; R' = R" = ОСНз),
выход 29%; ангидрид 1-фенил-6-бромнафталиндикарбоновой-3,4 кислоты
(XXVIII; R' = Br, R" — Н) и ангидрид 1,6-дифенилнафталиндикарбоно-
вой-3,4 кислоты (XXVIII; R' = CeHs, R" = Н).
Аналогично ведут себя в диеновых синтезах и хлорированные 1,1-диа-
рилэтилены [181]. Так, 1,1-ди-(п-хлорфенил)-2-хлорэтилен легко конденг
сируется с малеиновым ангидридохм и образует ангидрид 1-(и-хлорфенил)-
6-хлорнафталиндикарбоновой-3,4 кислоты (XXVIII; R' = R" = С1).
Изучалось также присоединение малеинового ангидрида к Гфенил-1-
(а-нафтил)-этилену [177] (XXIX).
Можно было ожидать, что углеводород (XXIX) будет реагировать с ма-
леиновым ангидридом преимущественно как замещенный 1-винилнафталин,
а не как производное стирола, так как известно, что винилнафталины яв-
ляются более активными диеновыми компонентами, чем стиролы (см. стр.
491) [174, 177]. В действительности хотя и с небольшим выходом (16%) был
480
получен бис-аддукт (XXXI), а не моно-аддукт (XXX). Его структура была
доказана дегидрированием и декарбоксилированием в 1,1-динафтил.
По-видимому, такая направленность реакции объясняется тем, что фениль-
ная и винильная группы в углеводороде (XXIX) в силу пространственных
затруднений не могут находиться в одной плоскости с нафталиновым ядром.
В то же время копланарность фенильного ядра и винильной группы не
нарушается, благодаря чему и создаются необходимые предпосылки для
конденсации только по стирольной группировке. Нарушением копланар-
ности («орто-эффектом») можно объяснить также и неспособность 1,1-ди-
(а-нафтил)-этилена реагировать с малеиновым ангидридом, в то время
как перилен образует нормальный продукт конденсации [1, 134]. 1-Фенил-
1-(Р-нафтил)-этилен в кипящем ксилоле также реагирует с малеиновым ан-
гидридом [177], причем из продуктов реакции выделен лишь продукт де-
гидрирования первоначального аддукта. Тетраарилаллен реагирует в дие-
новом синтезе с малеиновым ангидридом как замещенный стирол [178].
Положение и характер заместителей в винильной группе стирола
оказывают также существенное влияние на ход диеновой конденсации. Так,
например, ^-метилстирол [159] не способен конденсироваться с обычными
диенофилами, в то время как анетол (XXXII) в аналогичных условиях об-
разует гетерополимер и нормальный аддукт [170, 182—184].
При нагревании анетола с малеиновым ангидридом в течение 2 час.
на водяной бане образуется смесь веществ, содержащая гетерополимер и
около 10 %-бис-аддукта (XXXIV) [158, 170].
Таким образом, и в этом случае первичный продукт присоединения
(XXXIII) не изомеризуется, апо его диеновой системе в цикле А присоеди-
няется вторая молекула малеинового ангидрида [183, 185].
При нагревании анетола и малеинового ангидрида в присутствии не-
большого количества диметиланилина образование гетерополимера умень-
шается и выход бис-аддукта (XXIV) увеличивается с 8 до 60% [185—188],
31 А. С. Они щен ко дол
в то время как в присутствии гидрохинона выход бис-аддукта (XXXIV)
составляет лишь около 30% [189],
Структура бис-аддукта (XXXIV) доказана образованием при дегидри-
ровании с серой ангидрида 3-метил-7-метоксинафталиндикарбоновой-1,2
кислоты (XXXV), полученного также непосредственно при перегонке
смеси анетола с малеиновым ангидридом [183, 185—195]. В последнем слу-
чае получен еще и димер анетола, так называемый «метанетол» (т. пл. 132°)j
который согласно Брукнеру [183] возникает путем диеновой конденсации
двух молекул анетола, что, однако, не признается доказанным [192, 193].
о-Метоксипропенилбензол с малеиновым ангидридом конденсируется по
аналогичной схеме [189, 191]. Нагревание смеси исходных веществ в тече-
ние 3 час. при 180° приводит к образованию бис-аддукта, которому было
приписано строение (XXXVI). При нагревании этого бис-аддукта с селе-
ном до 220° образуется ангидрид
вой-1,2 кислоты. Конденсировать
ангидридом не удалось [191].
ОС----;О
5-метокси-З-метилнафталиндикарбоно-
.и-метилпропенилбензол с малеиновым
/\//'Х|— со
ОС---|О
CH-°\/xA_io
\Л/-СНз
I
СНзО
СН — СН2
ОС
\Az CHs
I
CH — CH2
ОС co
О
XXXVI
о
XXXVII
предположение
[191], что и в случае анетола вторая
Высказывалось
молекула малеинового ангидрида также присоединяется по типу замести-
тельного присоединения с образованием бис-аддукта (XXXVII).
Несколько иначе ведут себя в диеновых конденсациях вещества, род-
ственные анетолу.
Изоевгенол (XXXVIII; R = Н) с этиловым эфиром малеиновой кислоты
(кипячение 4 часа) образует лишь моно-аддукт [170]. Метиловый эфир
изоевгенола (XXXVIII; R = СНз) с малеиновым ангидридом наряду с ге-
терополимером дает ангидрид 3-метил-6,7-диметоксинафталиндикарбоно-
вой-1,9 кислоты (XL). Аналогично метиловый эфир изоевгенола конденси-
руется с этиловым эфиром малеиновой кислоты, образуя аддукт с выходом
около 50% [170, 183]. По-видимому, в этих и подобных случаях стабили-
зация первичного аддукта (XXXIX) происходит не путем присоединения
второй молекулы малеинового ангидрида, как в случае анетола, а путем
его изомеризации с перемещением двойной связи и образованием аромати-
ческого продукта. Как видно, увеличение числа оксигрупп в бензольном
ядре благоприятствует такой ароматизации.
ко х ^-с0>0 ос-|О
сн - со/ R0 I I
।--------------> Уу\-со
ОС----;О
ro. । I
/\z\z\
СН3О СНз
XXXVIII
г /\/\/~СНз
СНзО
XXXIX
R — Н, СНз
V со
I I Сн,
chZw
XL
2,3-Диметоксипропенилбензол с малеиновым ангидридом наряду с ге-
терополимером образуют ароматический аддукт (XLI).
482
Конденсация изосафрола с малеиновым ангидридом дает с хорошим
выходом ангидрид 3-метил-6,7-метилендиокси-1,2,3,4-тетрагидронафталин-
дикарбоновой-1,2 кислоты (XLII; R = СНз). При конденсации с этиловым
эфиром малеиновой кислоты выход аддукта составляет всего лишь 20%.
Пиперонилпентен конденсируется с малеиновым ангидридом в ангидрид
3-пропил-6,7-метилендиокси -1,2,3,4 - тетрагидронафталиндикарбоновой -1,2
кислоты (XLII; R = СзН?) [170].
Из продукта конденсации изосафрола с этиловым эфиром ацетилен-
дикарбоновой кислоты после омыления с небольшим выходом был выделен
лишь ангидрид 3-метил-6,7-метилендиокси-3,4-дигидронафталиндикарбоно-
вой-1,2 кислоты (XLIII) [170].
ОС---|О
/\/\/ снз
СН3О |
СНзО
XLI
ОС---jO
XLII
ОС-----jO
1
XLIII
Этот же ангидрид получен кипячением бензольного раствора изосафрола
и хлормалеинового ангидрида [194]. Реакция сопровождается постепенным
выделением хлористого водорода и конечный продукт (XLIII) удается
получить с хорошим выходом.
Подобным же образом изоевгенол при кипячении в ксилоле с хлормалеи-
новым ангидридом в качестве конечного продукта реакции образует ан-
гидрид 3-метил-6-метокси-7-окси-3,4-дигидронафталиндикарбоновой-1,2 кис-
лоты (XLIV; R = СНз). Также идет конденсация с 2-этокси-4-пропенил-
фенолом [194]. Конденсация 3,4,5-триметоксипропенилбензола с малеино-
вым ангидридом протекает с трудом и сопровождается значительной поли-
меризацией. Конечный продукт реакции был выделен в виде кислоты
(XLV) [1951.
ОС---;О СН3О СООН
1 I 41
НО — СО СН3О — СООН
I
RO СНз СНзО снз
XLIV XLV
СНзО ОС—(О
1 1 !
СНзО со
СНзО _MX/Lch3
XLVI
СНзО СО—о
1 1 I
СНзО С°
СНзО -M^J-СНз
XLVII
Конденсацией 3,4,5-триметоксипропенилбензола с хлормалеиновым ан-
гидридом в ксилоле в присутствии хиноля был получен ангидрид (XLVI)
с выходом 45—50% [195].
Установлено, что при медленной возгонке этого ангидрида происходит
диспропорционирование водорода и в конечном счете образуется два про-
дукта: один со скелетом нафталина (XLVII), а другой — тетралина (XLV).
Дегидрогенизация ангидридов (XLV) и (XLVI) с палладием в токе угле-
кислого газа приводит к ангидриду (XLVII).
31
483
И. Н. Назаров и сотрудники [196]'нашли, что конденсация 1,1,3,3-тет-
раметил-4-винилизокумарина (XLVIII) с малеиновым ангидридом при
нагревании в ксилоле до 170° также дает ароматический аддукт (XLIX):
XLVIII
СН — со.
)О
СН — сох
XLIX
Лора-Тамайо и сотрудники описали диеновые конденсации винилинда-
нов типа (L) с n-бензохиноном, 2-метоксибензохиноном, п-толухиноном и
2-метил-5-метоксибензохиноном. При этом были получены гидроаромати-
ческие аддукты общего вида (LI), которые далее превращались в системы
Конденсации алкоксизамещенных стиролов с другими диенофилами
изучены еще мало.
Установлено, например, что анетол с n-бензохиноном (нагревание при
180°, 5 час.) образуют аморфный темно-коричневый продукт (т. пл. 350°),
строение которого не было изучено [159]. Изоевгенол с п-бензохиноном
при нагревании в бензоле или толуоле дает вещество, которое по своим свой-
ствам отвечает аддукту (LIII) [161, 199]:
При конденсации изосафрола с 3,4,5-триметоксикоричной кислотой
(нагревание в запаянной трубке при 200°, 8 час.) получен продукт присоеди-
нения (LIV) с очень малым выходом [200].
Попытки конденсировать изосафрол с коричной кислотой, коричным
альдегидом, а также с этиловым эфиром коричной кислоты были безус-
пешны. Опыты конденсации (3,4-метилендиоксифенил)пропина (LV) с ко-
ричной кислотой также не дали положительных результатов [200], но от-
мечается, что с малеиновым ангидридом его аддукт получен [200а].
Взаимодействие малеинового ангидрида с n-метоксистиролом и 3,4-ме-
тилендиоксистиролом приводит к образованию гетерополимеров. Хэдсон
и Робинсон [170] нашли, что изосафрол не образует аддуктов также с ак-
ролеином. n-бензохиноном и а-нафтохиноном.
484
Не удалось получить аддукты малеинового ангидрида с Р-бромпиперо-
нилэтиленом, пиперонилацетиленом, лг-оксистиролом, ,и-метоксистиролом,
лг-метоксипропенилбензолом и этиловым эфиром пиперонилакриловой кис-
лоты [170]. На основании всех этих данных было сделано заключение, что
положение алкоксильной группы в ароматическом ядре стирола влияет
определенным образом на его реакционную способность в диеновом син-
тезе. По-видимому, положение алкокси-группы в пара-положении и в
меньшей степени в орто-положении к боковой (винильной) цепи повышает
склонность диеновой компоненты к аддуктообразованию, в то время как
л1-алкоксильные группы подобного влияния не оказывают, стабилизируют
систему в целом.
Если в одной и той же молекуле стирола присутствуют одновременно
п- и ж-алкоксигруппы, то ее диеновая активность хотя и сохраняется, но
выражена менее отчетливо. Вообще же считается, что аддукты нафталино-
вого ряда образуются во всех тех случаях, когда винильная группа в сти-
роле алкилирована в Р-положении.
Альдер и Трибенек [201] нашли, что бромстиролы тоже вступают в дие-
новые синтезы по общему типу. Так, а-бромстирол (LVI) и акриловая кис-
лота при кипячении в растворе толуола в течение 60 час. образуют с выхо-
дом около 20% 1,2-дигидронафталинкарбоновую-1 кислоту (LVII). На-
ряду с этим в небольшом количестве получена также нафталинкарбоновая-1
кислота.
СООН ОС----;О
\z\z \z\z
LVII LVIII
Конденсация а-бромстирола с малеиновым ангидридом проводилась при
кипячении раствора в толуоле в течение 30 час. Образующийся при этом
аддукт отщепляет бромистый водород и дает с хорошим выходом ангид-
рид 1,2-дигидронафталиндикарбоновой-1,2 кислоты (LVIII).
Конденсация Р-бромстирола, а также а ,Р-дибромстирола с малеиновым
ангидридом дает соответствующие аддукты, превращающиеся в конечном
счете в ангидрид нафталиндикарбоновой-1,2 кислоты [201].
Интересно, что фенилмалеиновый ангидрид, являясь производным сти-
рола, также способен проявлять свойства диена, а винилнафталин реаги-
рует с ним в качестве диенофила [202]. Эта конденсация протекает в кипя-
щей пропионовой кислоте в атмосфере азота (48 час.) и выход аддукта
(LIX) достигает 35%:
ОС---,О
I о
ZZZZZ
II
ZZZ
ОС--гО
I
Z\Z\_ ho Z\Z\
I II I I II I
ZZZZZ CaO X/XZ
X j --> I
Z\Z\ 4o0° Z\Z\
II I I II I
\z\z zz\z
LIX
485
Этот же аддукт (LIX) образуется и при конденсации 1-фенил-1-(а-наф-
тил)-этилена с малеиновым ангидридом [177].
Аналогично конденсируется с винил нафталином и п- нитрофенилма-
леиновый ангидрид, образуя аддукт (LIX; X = NO2) [203].
Стерический ход образования бис-аддуктов при конденсации замещен-
ных стиролов с малеиновым ангидридом еще мало изучен и их конфигура-
цию можно считать установленной лишь в случае анетола (LX; R = СНз,
R' = Н) и 1-фенил-1-п-анизилэтилена (LIX; R = Н, R'= СвНз) [187—
189, 192]:
R = Н, СНз; R' = Н, СвН5
Исходя из принципа цис-присоединения для бис-аддукта (LXII; R = Н,
R' = СеНз) из 1-фенил-1-анизилэтилена и малеинового ангидрида мыслимы
четыре стереоизомера, тогда как в действительности образуется только
один. Это показывает, что образование моно-аддукта (LXI) и присоединение
к нему второй молекулы малеинового ангидрида протекают стерически
строго избирательно.
Естественно принять, что такая стерическая избирательность является
следствием определенной взаимной пространственной ориентации компо-
нентов в момент реакции. Рассмотрение модели моно-аддукта (LXI) пока-
зывает, что одна сторона плоскости кольца А в этом соединении сильно
экранирована ангидридной группой цикла В. В силу этого присоединение
второй молекулы малеинового ангидрида к циклу А моно-аддукта (LX)
возможно лишь с не экранированной стороны, противоположной от ангид-
ридной группы, и это присоединение происходит только по эндо-типу, как
и в случае самого циклогексадиена (см. гл. I) [204—207]. Поэтому в резуль-
тате образуется лишь один из четырех возможных стереоизомеров бис-
аддукта, конфигурация которого представлена формулой (LXII).
По-видимому, и все другие описанные выше конденсации замещенных
стиролов с малеиновым ангидридом также проходят избирательно, так
как при этом обычно образуется только по одному стереоизомеру соответ-
ствующих моно- и бис-аддуктов.
2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СТИРОЛА
(АРИЛЦИКЛЕНЫ)
В последние годы довольно интенсивно ведутся исследования конден-
саций таких диеновых систем, у которых одна двойная связь находится
в частично гидрированном цикле, а другая в ароматическом ядре [208,
209]. Такие вещества являются циклическими аналогами а,р-замещен-
ных стиролов и оказались способными участвовать в диеновых конден-
сациях.
Фенил-Д1-циклогексен (I) с малеиновым ангидридом (220° 3 часа) обра-
зует бис-аддукт (II) в виде аморфного вещества с т. пл. 160°, которое при
нагревании с серой (230—250°) довольно гладко дегидрируется с отщепле-
нием одной молекулы малеинового ангидрида и образованием ангидрида
486
фенантрендикарбоновой-9,10 кислоты (III):
Фенил-Ах-Циклооктен (IV) с малеиновым ангидридом реагирует уже при
нагревании на водяной бане. В итоге (после нагревания в течение 24 час.)
получен бис-аддукт (V) почти с количественным выходом. Дегидрогениза-
ция его серой приводит к ангидриду 1,2-циклооктанонафта л индикарбоно-
вой-3,4 кислоты (VI).
2-Фенил-А2- октагидронафталин (VII) также сравнительно легко реаги-
рует с малеиновым ангидридом и после дегидрирования образующегося
аддукта (VIII) был получен ангидрид 1,2-бензантрацендикарбоновой-3,4
кислоты (IX):
VII VIII IX
По этому же типу образуются бис-аддукты малеинового ангидрида с
1-фенил-3,4-дигидронафталином (X; R = Н) и 1-фенил-6-метокси-3,4-дигид -
ронафталином (X; R = ОСНз). Отвечающие им ангидриды (XI; R = Н
и ОСНз) дегидрируются с отщеплением малеинового ангидрида при нагре-
вании с серой (270—290°) и с удовлетворительным выходом превращаются
в соответствующие ангидриды бензфенантренового ряда (XII; R = Н, ОСНз)
X
XI
Подобным образом конденсируются с малеиновым ангидридом и мно-
гие другие замещенные 1-фенил-3,4-дигидронафталины [208], образуя бис-
аддукты общей формулы (XIII) (см. табл. 36).
'Г а б л и ц a 36
Выходы аддуктов общей формулы (XIII)
R' R" R", Выход, % Т. пл., СС
СН3 н н 35 333—334
Н СНз н 40,8 332—333
н с6н5 н 59,2 325—326
н С1 н 44,0 346.7
н н ОСНз 37,6 243,8
н ОСНз н 20,5 325,0
н ОСНз ОСНз 46,0 280—281
Получен также ряд аналогично построенных бис-аддуктов [210], отве-
чающих формуле (XIV), в которой один заместитель (R)— метил. Дегидро-
генизацией с помощью серы и последующим декарбоксилированием (в при-
сутствии Ва(ОН)г) аддукты типа (XIII) и(XIV) довольно гладко превра-
щаются в соответствующие 3,4-бензфенантрены.
Дальнейшие опыты показали, что фенилзамещенные дигидронафталины,
содержащие в фенильном радикале орто-заместители, не вступают в дие-
новый синтез. Так, например, оказалось, что 1-(о-толил)- и 1-(о-анизил)-3,4-
дигидронафталины (XV; R = СНз, СНзО) не дают аддуктов в самых раз-
личных условиях, что, по-видимому, объясняется нарушением (под влия-
нием заместителя R) копланарности циклов, содержащих диеновую си-
стему.
/\/ч х\/ч
I I
I II I I II I
\/\/ R—сн3; осн3
XV
Интересным оказалось поведение индена (XVI) в реакции диенового
синтеза. Установлено [153], что при температуре около 250° этот углево-
дород конденсируется с малеиновым ангидридом, образуя ангидрид 1,4-
эндометилен-1,2,3,4-тетрагидронафталиндикарбоновой-3,4 кислоты (XVII).
Принимается, что при этой температуре инден предварительно изомеризуется
488
в неустойчивую таутомерную форму (XVIa), которая и дает с малеиновым
ангидридом аддукт (XVII).
Исследование аддукта (XVII) показало, что конденсация индена с ма-
леиновым ангидридом подчинена тем же закономерностям, как и в случае
циклопентадиена, и полученная гидролизом аддукта кислота представляет
собой эндо-цис-изомер (XVIII). Аналогично инден конденсируется с эфи-
ром малеиновой кислоты, а также эфиром ацетилендикарбоновой кислоты,
но последний аддукт мало изучен [153, 211].
Конденсации стирола и его производных
с азодикарбоновыми эфирами и иминхлоридами
Стирол легко конденсируется с эфиром азодикарбоновой кислоты (I)
и при этом почти количественно образуется продукт присоединения (III),
в котором на'молекулу углеводорода приходится две молекулы диенофила.
Полученный таким путем бис-аддукт (III) при омылении переходит в со-
единение (IV), которое ацетилируется в триацетильное производное (V)
[212, 213]:
N—COOR
\Z ।
— COOR
| । N- COOR
ZZ\nZ
N — COOR
2 ]
N _ COOR
I
COOR
COOR
I II III
IV
N—COOR
\Z ।
yx/\NH-COCH3
| || N — COCH3
zz\ z
N — COCH3
v
Подобно стиролу с метиловым эфиром азодикарбоновой кислоты реаги-
рует и а-фенилстирол. В этом случае за 5 час. при 70—80° почти с крличе-
ственным выходом получен аддукт (VI), дальнейшие превращения которого
привели к получению соединений (VII) и (VIII) [213].
COOR
VI VII VIII
489
Таким образом, стирол и а-фенилстирол присоединяют лишь одну молекулу
диенофила по схеме диенового синтеза, а с другой молекулой этого диено-
фила они реагируют по схеме заместительного присоединения. В этом и
состоит отличие конденсации стиролов с эфиром азодикарбоновой кислоты
от их конденсации с малеиновым ангидридом, где они образуют бис-аддук-
ты по схеме диенового синтеза.
Инден с эфиром азодикарбоновой кислоты конденсируется только по
схеме заместительного присоединения.
а-Метоксистирол с диметиловым эфиром азодикарбоновой кислоты кон-
денсируется при комнатной температуре и дает два продукта присоедине-
ния (IX) и (X) в равных количествах [213]. Один из них (IX), образован
по типу заместительного присоединения компонентами в отношении! : 1.
Образование второго аддукта (X) протекает аналогично реакции
самого стирола. Его строение доказывается превращением в кетон (XI),
а также получением из него (действием гидразингидрата) 4-гидразиноцин-
нолина (XII), описанного ранее [214].
ОСН3
У\/Ч
| j СН COOR
\1HCOOR
'4COOR
XI
XII
Лора-Тамайо и сотрудники [215—219] установили, что замещенные сти-
ролы, например изосафрол, метилизосафрол и др., конденсируются по типу
диенового синтеза с иминохлоридами (XIII), образуя при этом производные
3,4-дигидроизохинолина (XIV) по следующей схеме:
XIII
CI R
СН3_,
— НС!
СНз
сн<0 1 I
I
R
XIV
В конденсацию практически берут амиды кислот, которые действием
хлорокиси фосфора превращаются в хлоримины, а последние реагируют
со стиролами как диенофилы по приведенной выше схеме. Описано приме-
нение в этой реакции формамида, ацетамида, бензамида и фенилацетамида.
Кипячение компонентов в ксилоле в течение 2 час. приводит к образованию
конечных продуктов с выходом 30—50% [216].
В этой конденсации вместо амидов можно применять также альдоксимы,
которые в условиях опыта претерпевают бекмановскую перегруппировку
и дают дигидроизохинолины типа (XIV) с выходом около 30%. Так, из саф-
рола и пиперональдоксима получен противосудорожный и болеутоляющий
препарат 3,4-дигидронеупаверин (XIV; R = 3,4-метилендиоксифенил) [220].
490
3. ВИНИЛНАФТАЛИНЫ
Коэн и Уоррен [221, 222] нашли, что 1-винилнафталин (1) легко вступает
в диеновую конденсацию с малеиновым ангидридом. Нагревание компо-
нентов в ксилоле на водяной бане в течение 20 мин. приводит к образова-
нию аддукта (II) с выходом около 32%, который под влиянием соляной или
уксусной кислот легко изомеризуется в производное нафталина (III).
В других условиях эта конденсация приводит к образованию главным
образом гетерополимера [223].
Дегидрирование аддукта (II) или ангидрида (III) над платиновой
чернью при 300° приводит к известному ангидриду фенантрендикарбоно-
вой-1,2 кислоты (IV) [224]:
сн—со.
II >0
СН-СО/
При конденсации 2-винилнафталина (V) с малеиновым ангидридом в кси-
лоле (100°, 10 мин. и последующая выдержка при —20° в течение 7 дней)
был получен с небольшим выходом ангидрид 2,3,4,12-тетрагидрофенантрен-
дикарбоновой-3,4 кислоты (VI), дегидрирование которого приводит к обра-
зованию ангидрида фенантрендикарбоновой-3,4 кислоты (VII) [222]:
/\/\/
сн—со
СН— со/
РЮ
Этими опытами было положено начало многочисленным синтезам поли-
циклических фенантреновых соединений.
Методом диенового синтеза на основе винилнафталина и его производ-
ных были приготовлены аддукты, от которых оказался возможен переход
к некоторым канцерогенным веществам, а также к веществам со скелетом
стероидных соединений.
Бахман и Скотт [225] нашли, что 1-винилнафталин при нагревании с ма-
леиновым ангидридом в толуоле при 90—100° дает смесь аддукта (II)
и гетерополимера, причем аддукт был выделен лишь с выходом 16%. Ока-
залось, что уже перегонка смеси в вакууме вызывает изомеризацию аддук-
та (II) с образованием нафталинового производного (III).
Наилучший способ выделения аддукта (II) состоит в гидролизе смеси
продуктов реакции с последующей обработкой образующейся дикарбо-
новой кислоты диазометаном и отгонкой полученного эфира. Выход аддук-
та в этом случае достигает 60%.
491
Если 1-винилнафталин с малеиновым ангидридом конденсируют при
кипячении в уксусной кислоте, то образующийся аддукт (II) при этом пол-
ностью изомеризуется в соединение (III) и продукт реакции обычно со-
стоит из смеси этого ангидрида и соответствующих цис- и транс-дикарбонр-
вых кислот.
Обработка этой смеси дикарбоновых кислот диазометаном дает
смесь цис- и транс-форм диметиловых эфиров, которые можно разделить
кристаллизацией.
1-Винилнафталин образует аддукт также и с фумаровой кислотой [225],
которая реагирует труднее малеинового ангидрида. Эту конденсацию обыч-
но проводят при кипячении в пропионовой кислоте, однако выход про-
дукта присоединения более высокий, чем с малеиновым ангидридом. Обра-
зующийся аддукт (VIII) при этом полностью изомеризуется в кислоту
(IX), которую выделяют в виде ее транс-диметилового эфира (X) (выход
89%):
кипячение
в C2HSCOOH
ноос—н
I!
Н—С—СООН
• - СООН
— СООН
VIII
-СООСНз
—СООСНз
Отмечено, что в получаемой смеси присутствует некоторое количество
цис-изомера, что объясняется частичной изомеризацией фумаровой кислоты
в малеиновую в условиях опыта.
С фумаронитрилом 1-винилнафталин при сплавлении образует глав-
ным образом гетерополимер и лишь в количестве 1,5?6 был выделен ангид-
рид фенантрендикарбоновой-1,2 кислоты [226].
При конденсации 1-винилнафталина с ацетилендикарбоновой кислотой
(100°, 150 час. в дибутиловом эфире) с выходом около 8% получен тот же
ангидрид [226].
Вопреки прежним сообщениям [227] было найдено [225], что 1-винил-
нафталин и цитраконовый ангидрид при кипячении в уксусной или про-
пионовой кислоте образуют аддукт с выходом до 49%. Эта реакция проте-
кает структурно избирательно, вместо двух возможных структурных
изомеров в действительности выделен только один изомер (XI). Другой
изомер (XII), по-видимому, совершенно не образуется или возникает
лишь в крайне малых количествах, которые не были обнаружены:
СНз
\/\/ СНз
Омылением цис-ангидрида (XI) была получена отвечающая ему цис-ди-
карбоновая кислота (XIII), диметиловый эфир которой под влиянием мети-
лата натрия изомеризуется (с одновременным омылением) в транс-дикарбо-
492
новую кислоту (XV), полученную также конденсацией винилнафталина
с мезаконовой кислотой [225]:
—СООСНз
/\/\/-С00СНз
I ГНз
XIV
/\/\/
• •СООН
-СООН
I “
\/\z
Транс-кислота (XV) при 190—200° (перегонка в вакууме 0,01 мм) изо-
меризуется в цис-кислоту (XIII), выделяемую в виде ангидрида (XI).
Положение метильной группы в полученной кислоте (XIII) установ-
лено путем дегидрирования и декарбоксилирования в 1-метилнафталин.
При конденсации этилового эфира цис- и транс-|3-цианкротоновой кис-
лоты (XVI) (выдержка раствора компонентов в смеси уксусной кислоты
с крепкой соляной кислотой в течение 48 час.) с небольшим выходом полу-
чена смесь ангидрида 1 -метил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрендикарбоновой-1,2
кислоты (XVII) и имид (XVII) [226]. Подобным же образом конденсация
винилнафталина с Р-амидом мезаконовой кислоты в итоге приводит к имиду
(XVII) с выходом 19% [226].
Аконитовая кислота с 1-винилнафталином совершенно аналогично об-
разует ангидрид 1-карбоксиметил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрендикарбоно-
вой-1,2 кислоты (XVIII) с выходом около 14%. При его дегидрогенизации
с серой остаток уксусной кислоты элиминируется и образуется ангидрид
фенантрендикарбоновой-1,2 кислоты (XIX), а при дегидрогенизации с пал-
ладием (310°) — 1-метилфенантрен [226]:
СН — СООС2Н5
г
C-CN
I
СН3
XVI
XVII X=NH, О
-СО.
>О
—coz
I | j СН2СООН
\/\z
XVIII
XIX
Хлормалеиновый ангидрид [226] присоединяет винилнафталин с после-
дующим отщеплением хлористого водорода, в результате чего образуется
с небольшим выходом также ангидрид 3,4-дигидрофенантрендикарбоновой-
1,2 кислоты (XIX). Реакция проводится в уксусной кислоте при кипячении
в течение 25 час. в токе азота.
Индийские химики [228] показали, что конденсация 1-винилнафталина
с ангидридом А/циклопентендикарбоновой-1,2 кислоты при 139—140°
(в течение 2 час.) приводит с удовлетворительным выходом к аддукту (XX).
Нагревание кальциевой соли соответствующей кислоты дает смесь частично
дегидрированных продуктов, которые при нагревании с селеном (300—
320°) превращаются в циклопентанофенантрен (XXI), полученный ранее
[229].
со
При кипячении в среде уксусной или пропионовой кислоты 1-винилнаф-
талин реагирует также с а ,Р-непредельными кислотами [226], образуя
соответствующие тетрагидрофенантренкарбоновые-1 кислоты (XXII). Пер-
вичные продукты присоединения здесь не были выделены, так как они уже
в ходе реакции в кислой среде изомеризуются в более устойчивую нафтали-
новую систему.
В указанных условиях акриловая кислота с небольшим выходом дает
1,2,3,4-тетрагидрофенантренкарбоновую-1 кислоту (XXII; R = Н). Транс-
кротоновая кислота, а также Р-этилакриловая кислота при кипячении
с винилнафталином в пропионовой кислоте в течение 200 час. (в атмосфере
углекислого газа или азота) образуют соответственно 2-метил- и 2-этил-1,
2,3,4-тетрагидрофенантренкарбоновые-1 кислоты (XXII; R = СНз, CaHs)
с выходом 26 и 18%.
I I ₽ II I |/с0^°
/\/\/\сн2-СО
ill III III
\/\Z \Z\Z \Z\Z
XXII XXIII XXIV
Первая из этих кислот образуется в виде смеси цис- и транс-изомеров в от-
ношении 1 ; 4. По-видимому, в условиях опыта первичный аддукт частично
изомеризуется, некоторое количество транс-кислоты превращается в цис-
изомер .
Получены аддукты 1-винилнафталина и с другими производными акри-
ловой кислоты.
Аддукт а-бромакриловой кислоты с 1-винилнафталином уже в ходе реак-
ции теряет бромистый водород и превращается в 3,4-дигидрофенантрен-
карбоновую-1 кислоту (XXIII) [226]. Ее ультрафиолетовый спектр ука-
зывает на присутствие двойной связи в сопряжении с нафталиновым цик-
лом, а гидрирование приводит к тетрагидрофенантренкарбоновой-1 кислоте.
При конденсации 1-винилнафталина с итаконовой кислотой в тех же усло-
виях с хорошим выходом получают ангидрид (XXIV) [226]. При конден-
сации винилнафталина с метилвинилкетоном образуется с небольшим выхо-
дом аддукт, дающий с пикриновой кислотой комплекс, отвечающий пик-
рату ацетилтетрагидрофенантрена [226].
Из приведенных данных видно, что конденсация 1-винилнафталина с не-
симметричными этиленовыми диенофилами обычно протекает структурно
избирательно с образованием 1-замещенных тетрагидрофенантренов.
Таким образом, эти реакции имеют такую же структурную направлен-
ность, как и описанные выше конденсации винилцикленов с несимметрич-
ными диенофилами (см. гл. IV).
Примечательно, что в тех случаях, когда различие между характером
заместителей при а- и p-углеродных атомах диенофила невелико, конденса-
ция с винилнафталином протекает в обоих возможных направлениях и при
этом образуются два структурные изомера.
Так, конденсация Р-ацетилакриловой кислоты [230] с винилнафталином
в кипящем ксилоле приводит к смеси двух изомерных ацетил-1,2,3,4-тетра-
гидрофенантренкарбоновых кислот (XXV) и (XXVI) в отношении 4:1.
XXV XXVI
Акролеин, а-метил-р-этилакриловый альдегид, этиловый эфир Р-этил-
акриловой кислоты, Рф-диметилакриловая кислота, а-метил-р-этилакрило-
494
вая кислота, а-метил-Р-ацетилакр иловая кислота, Р-фурилакриловая кис-
лота, 5-метилциклогексевдикарбоновая-1,5 кислота и ацетилендикарбоно-
вая кислота не образуют аддуктов с винилнафталином, но частично дают
гетерополимеры [226, 230].
n-Бензохинон конденсируется с винилнафталином в 1,4-хризохинон
(XXVII) [226, 231]. Реакция идет в уксусной кислоте (100°, 5 час.) и выход
(XXVII) достигает 78%. Первичный аддукт дегидрируется, по-видимому,
n-бензохиноном, который берут в реакцию в 4-кратном избытке.
XXVII XXVIII
Дальнейшими исследованиями было показано, чтохризенхинон (XXVII)
может конденсироваться с новой молекулой 1-винилнафталина, давая хи-
нон (XXVIII) [231]. Получен также аддукт 1-винилнафталина с а-нафто-
хиноном [232], а также аддукт с другими хинонами. Аналогично конденси-
руется с хиноном и [3-винилнафталин [232].
Получены аддукты 1-винилнафталина с тионафтендиоксидом-1,1 и 4,5-
бензотионафтендиоксидом-1,1 [83 ].
Аналогично с этими диенофилами реагирует и 2-винилнафталин [83].
Арнольд и Коннер [176] исследовали диеновую конденсацию 1-а-нафтил-
бутадиена (XXIX) и показали, что при этом образуется только ангидрид
3-(а-нафтил)-А4-тетрагидрофталевой кислоты (XXX), а не аддукт типа
(XXXI).
XXIX
XXX XXXI
Эти опыты со всей очевидностью показывают, что диеновые свойства в али-
фатической системе выражены значительно сильнее, чем диеновые свой-
ства в системе винилнафталина.
Метилзамещенные фенантрены привлекли внимание исследователей
как вещества, обладающие канцерогенными свойствами [233—237], и не-
которые из них были получены диеновыми конденсациями.
1-Пропенилнафталин [238,238а] конденсируется с малеиновым ангидридом
при нагревании на водяной бане без растворителя, образуя с выходом до
77% продукт присоединения (XXXII; R' = СНз, R" = Н). Нафталиновая
структура этого аддукта принята на том основании, что вещество при кипя-
чении с уксусным ангидридом, насыщенным хлористым водородом, в тече-
ние 5 час. осталось без изменения. Дегидрогенизация его с серой приводит
495
R'=
к ангидриду З-метилфенантрендикарбоновой-1,2 кислоты (XXXIII;
= СНз, R" = Н):
\Z\
I I
I 1
\/\z
Конденсация i-изопропенилнафталина [239] с малеиновым ангидридом
при кипячении в уксусном ангидриде дает с выходом лишь 8% ангидрид
4-метил-1,2,3,4-тетрагидрофенантрендикарбоновой-! ,2 кислоты (XXXII;
R' = Н; R" = СНз). Ароматизация его нагреванием с серой приводит
к соответствующему ароматическому ангидриду (XXIII; R' = Н; R"=
= СНз). Последний образуется с небольшим выходом и непосредственно
при конденсации этих компонентов в нитробензоле [239, 240].
При дегидрировании и декарбоксилировании аддуктов типа (XXXII)
получены соответствующие замещенные фенантрены (XXXIV).
Конденсация 1-втор.бутенилнафталина с малеиновым ангидридом в
нитробензоле (кипячение 5 час.) дает с выходом только 4% аддукт (XXXII;
R' = R" = СНз), который уже в условиях опыта дегидрируется и декар-
боксилируется, по-видимому, в 3,4-диметилфенантрен(XXXIV; R' = R"=
= СНз) [239].
При конденсации 1-изопропенил-3,4-диметилнафталина (XXXV; R =
= Н) и 1-втор.бутенил-3,4-диметилнафталина (XXXV; R = СНз) с малеи-
новым ангидридом в нитробензоле с очень низкими выходами образуют-
ся соответствующие ароматические ангидриды (XXXVI; R = Н или СНз),
которые при декарбоксилировании дают соответствующие тетраметилфенан-
трены (XXXVII) [239].
R
НзС I
I''
/\/\
i
^Y4H.
СНз
XXXV
НзС
z/\z\
| сн
СНз
i ! 1
\/\/\
I СНз
СНз
2-Изопропенилнафталин (XXXVIII; R = Н) и 2-втор.бутенилнафталин
(XXXVIII; R = СНз) в нитробензоле также дают сполна ароматические
ангидриды (XXXIX; Р = Н и СНз), при декарбоксилировании которых
496
(сухая перегонка кальциевых солей) образуются I-метилфенантрен и 1,2-
диметилфенантрен (XL; R = Н и СНз) [239, 240]:
XXXVIII
сн—со.
л >о
сн—со7
О
ОС^СО
XXXIX XL
Этими опытами было показано, что метилирование винильной цепи винил-
нафталинов значительно уменьшает их реакционную способность [239].
Попытки конденсации 2-изопропенилнафталина с циклогексеном при
175—180° (нагревание в течение 17 час. в стальной ампуле) были безус-
пешны [240].
Ю. С. Залькинд и С. А. Зонис [241] приготовили ряд гомологов 1-ви-
нилнафталина и, исследуя их свойства, пришли к выводу, что введение за-
местителя в винильную цепь сильно понижает способность этих соединений
к полимеризации.
Первые попытки провести диеновую конденсацию с циклопентилнафтали-
нами были безуспешны [227]. Вскоре, однако, Бахман и Клотцель [229]
нашли условия, при которых возможны такие синтезы.
Так, 1-(х-нафтил)-Д 1-циклопентен (XLI) с малеиновым ангидридом при
кипячении в ксилоле в течение 20 час. образуют с выходом 93% ангидрид
3,4-циклопентен-1,2,3,11-тетрагидрофенантрендикарбоновой-1,2 кислоты
(XLII).
Если же в реакцию берут 1-(Р-нафтил)-А1-циклопентен, то при тех же ус-
ловиях получают ангидрид 1,2-циклопентано-2,3,4,12-тетрагидрофенант-
рендикарбоновой-3,4 кислоты (XLIII) с выходом около 90%.
Полученная из ангидрида (XLII) кислота дегидрируется серой в 3,4-цикло-
пентенофенантрендикарбоновую-1,2 кислоту (XLIV). Сухая перегонка каль-
циевой соли этой кислоты в смеси с окисью кальция и цинковой пылью
приводит с хорошим выходом к 3,4-циклопентанофенантрену (XLV). Ана-
логично при дегидрировании и декарбоксилировании аддукта (XLIII) был
получен 1,2-циклопентенофенантрен (XLVI).
32 А. С. Онищенко
При конденсации в указанных условиях 1-(а-нафтил)-2-метил-Д ^цикло-
пентена и 1-(Р-нафтил)-2-метил-Д ^циклопентена с малеиновым ангидридом
получены соответствующие аддукты (XLVII) и (XLVIII) с выходом лишь
28—58%. В обоих случаях наличие метильной группы значительно
затрудняет реакцию конденсации. Г I | pi
Карбони и сотрудники [242, 243] конденсацией 2-(0-нафтил)-Д ^цикло-
пентенона (XLIX; R = H), а также 1-метил-2-ф-нафтил)-Д 1-циклопентенона
(XLIX; R =СНз) с малеиновым ангидридом получили с хорошим вы-
ходом аддукт, по-видимому, типа (L), однако строение его не доказано.
6-Метокси-1-винилнафталин конденсируется с малеиновым ангидридом
[221, 222, 225] относительно легко. Реакцию проводят в ксилоле при 100°
в течение 15 мин. с последующей выдержкой при комнатной температуре
в течение четырех дней, при этом получен ангидрид 7-метокси-1,2,3,11-те-
трагидрофенантрендикарбоновой-1,2 кислоты (LI) с хорошим выходом.
СН — СО.
II >0 -
СН — со/
-СООН
— СООН
/\/\/
СНзО
LII
СН3О
LIII
При нагревании в уксусной кислоте аддукт (LI) гидролизуется с перемеще-
нием двойной связи с образованием цис-7-метокси-1,2,3,4-тетрагидродикар-
боновой-1,2 кислоты (LII).
Фумаровая кислота [225] с тем же диеном конденсируется уже только
при кипячении в ледяной уксусной кислоте, и с выходом 72% образует-
ся транс-7-метокси-1,2,3,4-тетрагидрофенантрендикарбоновая-1,2 кислота
(LIII), выделенная в виде диметилового эфира. Транс-кислота (LIII) при
кипячении в ледяной уксусной кислоте уже в процессе конденсации частич-
но изомеризуется в цис-кислоту (LII).
При конденсации 1-винил-6-метоксинафталина с цитраконовым ангид-
ридом [225] в кипящей пропионовой кислоте (21 час.) образуется с выхо-
дом 60% аддукт (LIV), выделенный в виде диметилового эфира цис-1-ме-
тил-7-метокси-1,2,3,4-тетрагидрофенантрендикарбоновой-!,2 кислоты (LV).
Мезаконовая кислота [225] с 1-винил-6-метоксинафталином после че-
498
тырехдневного кипячения в пропионовой кислоте дает с выходом 72% ад-
дукт (LVI), выделенный в виде транс-метилового эфира.
3
У\/Ч/ С00Н
I II I СНз
z\/\z
сн3о
LIV
/\/\z
сн3о
LV
/\/ЧЛ
, — СООН
СНз
Z\/\Z
сн3о
LVI
Диеновой конденсацией были получены также и тетрациклические си-
стемы. Так, нагревание смеси 1-(6-метокси-Р-нафтил)-Д ^циклопентенов
(LVII; R = Н и СНз) с 4-кратным количеством малеинового ангидрида при-
водит к образованию аддуктов (LVIII; R = Н иСНз), выделенных в виде со-
ответствующих дикарбоновых кислот (LIX; R =Н и СНз) [229].
Колбнер и Робинсон [244] конденсировали с малеиновым ангидридом
2-(5-бром-6-метокси-р-нафтил)-1-метил-Д х-циклопентенон (LX) и получили
с небольшим выходом кристаллический продукт, которому без доказатель-
ства приписали строение (LXI).
Подобные конденсации проведены на ряде примеров, аддукты получены
с высокими выходами [243].
5-Метокси-1-винилнафталин конденсировали с «-бензохиноном и полу-
чили хризенхинон (LXII) с выходом 48% .Большой интерес вызвали диеновые
конденсации нафтилциклогексенов. В отличие от 1-(а-нафтил)-циклопентена,
конденсирующегося с малеиновым ангидридом в кипящем ксилоле,
32* 499
1-(а-нафтил)-А’-циклогексен [227, 229, 246] в аналогичных условиях не
образует аддукта, реакция в этом случае начинается лишь при 220—230°.
При этой температуре 1-(а-нафтил)-А ’-циклогексен (LXIII) образует с из-
бытком малеинового ангидрида аддукт (LXIV), который придегидрировании
серой (при 260°) превращается с выходом 40% в ангидрид 3,4-бензфе-
нантрендикарбоновой-1,2 кислоты (LXV), дающий при декарбоксилирова-
нии 3,4-бензфенантрен (LXVI):
1-(Р-Нафтил)-Д’-циклогексен также изучался в конденсации с малеино-
вым ангидридом [238 а].
Аналогично при конденсации малеинового ангидрида с метилирован-
ными а-нафтил-А ’-циклогексенами (LXVII) были получены с выходом около
40% соответствующие аддукты (LXVIII), при дегидрировании которых
серой образуются ароматические ангидриды (LXIX), способные давать
после омыления и декарбоксилирования метильные производные 3,4-бенз-
фенантрена [246, 247]:
Если в качестве диена применить 1-ф-нафтил)-Д ’-циклогексен (LXX),
то после 12-часового нагревания его с малеиновым ангидридом при 100°
получается с небольшим выходом ангидрид с гидрохризеновой структурой
Углеводород (LXX) конденсируется также и с n-бензохиноном, получен-
ный при этом продукт присоединения должен иметь строение (LXXII) [25].
500
4. ВИНИЛФЕНАН ГРЕНЫ
Как и следовало ожидать, винилфенантрены ведут себя в реакции
диенового синтеза с малеиновым ангидридом аналогично винилнафта-
линам.
Так, 9-винилфенантрен (I) с малеиновым ангидридом при кипячении в
ксилоле (5 час.) образует аддукт (II; R = Н) [227].
Аналогично были конденсированы также ряд замещенных винилфенан-
тренов, хотя замещение в винильной группе, как и в других случаях, за-
трудняет эту реакцию.
При конденсации малеинового ангидрида с 9-пропенилфенантреном (I;
R = СНз) и 9-стирилфенантреном (I; R = С6Н5) (кипячение в ксило-
ле 4 часа) были получены соответствующие аддукты (II; R =СНз и
С6Н5) с выходом около 20% [227]:
Конденсация малеинового ангидрида с 9-изопропенилфенантреном в ука-
занных условиях дает с выходом около 20% аддукт (III) [227].
Циклопентенилфенантрен (IV) конденсируется с малеиновым ангидри-
дом довольно гладко, при этом получен аддукт (V) с хорошим выходом
[227].
Если эту реакцию проводить в нитробензоле, то одновременно происходит
дегидрирование и конечным продуктом является ангидрид 1,2-циклопен-
танотрифенилендикарбоновой-3,4 кислоты (VI) [248]:
Дегидрированием аддукта (VII), полученного тем же путем из ЭДД1-
циклогексенил)-фенантрена и малеинового ангидрида, был приготовлен
ангидрид 1,2,3,4-дибензфенантрендикарбоновой-9,10 кислоты (VIII).
Последний при дегидрогенизации и декарбоксилировании превращается
в 1,2,3,4-дибензфенантрен (IX), обладающий канцерогенными свой-
ствами [246].
501
11 I
IX
Отмечено [226, 227, 246, 249], что 1-(а-нафтил)-Д ^циклогексен, а также
1-(9-фенантрил)-Д ^циклогексен конденсируются с малеиновым ангидри-
дом значительно труднее, чем соответствующие им производные циклопен-
тена, что, по-видимому, связано с нарушением копланарнссти цисоидной
диеновой системы в указанных производных циклогексена.
Изопропенилхризен (XI) с малеиновым ангидридом образует аддукт
(XII). В реакцию можно брать карбинол (X), который в условиях опыта
(кипячение в уксусном ангидриде 5 час.) дегидратируется в изопропенил-
хризен (XI), а уже последний конденсируется с малеиновым ангидридом и
дает с хорошим выходом аддукт (XII), превращающийся при дегидрирова-
нии в ароматический ангидрид (XIII) [176]:
СН3 СНз
X XI
СНз СНз
Ml I I ;l I
\/\Z 4/\Z
хп хш
5. МЕТИЛЕНАНТРОНЫ
Существенной особенностью метиленантронов (I) является то, что их
конъюгированная система образована двойной связью ароматического ядра
и экзоциклической двойной связью метиленовой группы. Оказалось, что
такие системы довольно гладко конденсируются с различными диенофи-
лами, образуя производные бензантрона (II) [250, 251].
Если при конденсации применяют растворители, не вызывающие окис-
ления аддукта, например уксусную кислоту, бензол и др., то метиленант-
502
роны легко образуют с малеиновым ангидридом бис-аддукты (III), которые
при нагревании с разбавленной серной кислотой отщепляют одну молекулу
малеинового ангидрида и окисляются кислородом воздуха в бензантрон-
дикарбоновые кислоты (IV) [250]:
Как видно, отщепление одной молекулы малеинового ангидрида от бис-
аддукта (III) происходит одновременно с реакцией дегидрирования. Если
диеновая конденсация проводится в нитробензоле, то конечным продуктом
реакции сразу является ангидрид бензантрондикарбоновой кислоты (IV)
(выход 50%).
В качестве диеновой компоненты в этой реакции могут принимать уча-
стие разнообразные замещенные метиленантроны, которые оказываются
способными конденсироваться с различными диенофилами. Так, метилен-
антрон при нагревании в нитробензоле со стиролом образует 1-фенил-
бензантрон (V) [251, 252]. Аналогично построен продукт, образующийся
при реакции метиленантрона с Р-нитростиролом (выход около 3%)
[253].
Инден с метиленантроном в нитробензоле дает смесь аддукта инденобен-
зантрона (VI) и дигидроинденобензантрона (VII) с выходами 15 и 30% со-
ответственно. Оба эти соединения окисляются в дикетон (VIII), чем и уста-
новлено их строение [254]:
С6Н5 /\ /\ /Ч
/\/ II I II I II I
При нагревании метиленантрона в нитробензоле с Р-хлорпропионовой
кислотой, которая при этом превращается в акриловую кислоту, в резуль-
тате диеновой конденсации образуется 1-бензантронкарбоновая кислота
(IX). С фумаровой кислотой конденсация метиленантрона протекает по той
же схеме, как и с малеиновой, однако реакция здесь сопровождается час-
тичным декарбоксилированием и конечным продуктом является указанная
выше кислота (IX) [251].
При конденсации метиленантрона с кротоновым альдегидом был получен
альдегид, который не подвергался дальнейшему изучению.
Коричная кислота и этиловый эфир коричной кислоты при кипячении
с метиленантроном в нитробензоле образуют аддукт (X), способный декар-
503
боксилироваться в 1-фенилбензантрон (V). Циклизация его дает I-кетой н-
денобензантрон [250—253].
СООН
И
СООН С6Н5
jl I || I
iiiiii iii । ;
\/\/\/
Il II
о о
IX х
/Х_СО - R
ZX/X/X
I If I I)
х/'х/х/
;1
О
XI
R = СН3С6Н5; CeH4Cl-o C6H4OCH3-n; С6Н4ОСН3-.и; С10Н?
Нагревание метиленантрона с Р-хлорпропиофеноном в нитробензоле (в при-
сутствии ацетата калия) приводит с выходом 84% к 1-бензоилбензантрону
(XI; R = СвНб) [255]. Этот же кетон получен конденсацией метиле-
нантрона с фенилэтинилкетоном [256]. Реакция проводится в кипящей уксус-
ной кислоте (45 мин.) и выход продукта реакции достигает 70%. Очевид-
но, присоединение и в этом случае сопровождается окислением.
Аналогично конденсируется метиленантрон с другими этинилкетонами,
образуя с хорошими выходами (50—70%) соответствующие аддукты общей
формулы (XI) [256].
Транс-дибензоилэтилен при конденсации с метиленантроном образует
дибензоилбензантрон (XII) [255]. По той же схеме с метиленантроном кон-
денсируются «-бензохинон, толухинон и а-нафтохинон (при нагревании
в эфире, бензоле, ксилоле) и окисление получающихся аддуктов приводит
к соответствующим хинонам (XIII) и (XIV) [251, 252].
Конденсация метиленантрона с 2,3-дихлор-а-нафтохиноном и хлорани-
лом [251] сопровождается отщеплением хлористого водорода, в качестве
конечных продуктов реакции при этом также получаются соответствую-
щие хиноны (XIV) и (XV):
СО - С6Н5
Кипячение в нитробензоле метиленантрона с бензохиноном (в отноше-
нии 2 : 1) приводит к образованию бис-аддукта, который уже в условиях,
опыта дегидрируется и превращается в хинон (XVI). Здесь возможно об-
разование и несимметрично построенного хинона [250, 251].
504
Аналогично конденсируется метиленантрон с эндо-9,10-(о-фенилен)-9,
10-дигидро-1,4-антрахиноном, причем конечным продуктом реакции в этом,
случае является бензантрено-эндо-9,10-(о-фенилен)-9,10-дигидро-1,4-антра-
хинон (XVII) [250].
О II I II I
I II I I I
/VVXAAA
I I ги I 0
\/ \z
XVI
Также конденсируются с различными диенофилами и замещенные ме-
тиленантроны [250—252].
Бутадиен с метиленантроном реагирует как диенофил, причем в реакции
участвуют обе двойные связи бутадиена. Конденсация проводится в нитро-
бензоле (180°) и образующемуся в результате дегидрирования продукту,
по-видимому, принадлежит структура (XVIII) [251]:
А
\Z\Z\Z
II
о
XVIII
6. МЕТИЛЕНФЛУОРЕНЫ
9-Метиленфлуорен (II; R = Н) конденсируется с различными диенофи-
лами так же, как и метиленантрон. Поскольку этот углеводород неустойчив,
его обычно не получают в свободном виде, а проводят конденсацию с
9-метилфлуоренолом-9 (1; R = Н). Нагревание этого спирта с уксусным
ангидридом и избытком малеинового ангидрида приводит к ангидриду флуо-
рантендикарбоновой-3,4 кислоты (IV, R = Н) с выходом около 10% [257]:
Z\_/\
их
R — СН2 ОН
__/Ч
До- 1111
II
R - СН
СН-СО\
сн—со/
I II III
IV
Как иво всех описанных выше случаях, аддукт (III) неустойчив и уже-
в условиях опыта дегидрируется в ароматический ангидрид (IV). Послед-
505-
ний при нагревании с гидратом окиси кальция превращается в флуорантен
(V; R = Н).
9-Этилфлуоренол-9 (I; R = СНз) с малеиновым ангидридом в нитробен-
золе дает ангидрид 2-метилфлуорантендикарбоновой-3,4 кислоты (IV;
R = СНз), декарбоксилирование которого приводит к 2-метилфлуорантену
(V; R = СНз).
9-Метилфлуоренол-9 с n-бензохиноном образует (по той же схеме) бензфлу-
орантенхинон (VI),а с а-нафтохиноном получен нафтофлуорантенхинон (VII):
VI VII
VIII
При конденсации 2-бром-9-метилфлуоренола-9 с малеиновым ангид-
ридом получена смесь ангидридов (VIII) и (IX) [258].
Декарбоксилирование этих ангидридов протекает с большим трудом
(нагревание с гидратом окиси бария и медью около 300°) и сопровождается
дебромированием с образованием флуорантена (V; R = Н).
Кемпбелл и Маркс [259] показали также, что 2,3-бензфлуорантен (X)
с малеиновым Оангидидом образуют аддукт (XI):
Аналогично конденсируется с малеиновым ангидридом и 2,3;6,7;10,11-три-
бензфлуорантен.
9-Метил-3,4-бензофлуоренол-9 (XII) при сплавлении с избытком малеи-
новогоангидридадаетпотой жесхеме ангидрид 10,11-бензфлуорантендикар-
боновой-3,4 кислоты (XIII), который в результате декарбоксилирования
может быть превращен в 9,10-бензофлуорантен. Нормально идет конденса-
ция этого продукта и с нафтохиноном (260].
/\ /Ч
II сн — со. I I
\Z\------/\ II V> \Z\---------Z\
I I I I I. I I
нс/снз j |/co\o
x-—cc/
XII XIII
Дегидратация 7,8-диметилаценафтендиола-7,8 (XIV; R = H) уксусным
.ангидридом приводит к 7,8-диметиленаценафтену (XV), который уплот-
506
няется в трудно растворимое высокоплавкое вещество [261—263]. Если же
этот гликоль дегидратируют в присутствии диенофила, то образующийся
7,8-диметиленаценафтен (XV) легко вступает в диеновую конденсацию.
Так, транс-7,8-диметилаценафтендиол-7,8 (XIV; R = Н) при нагревании
в уксусном ангидриде с малеиновым ангидридом в течение 15 мин. легко
дает ангидрид 10,11,12,13-тетрагидрофлуорантендикарбоновой-11,12 кис-
лоты (XVI; R = Н) с выходом 70%. Дегидрирование этого ангидрида хло-
ранилом приводит к ангидриду флуорантендикарбоновой-11,12 кислоты
(XVII; R = Н), дающему при декарбоксилировании с выходом около 50%
флуорантен (V; R = Н).
Аналогично ведет себя при конденсации с малеиновым ангидридом и 7,8-
диэтилаценафтендиол-7,8 (XIV; R = СНз); были получены (XVIII) и
(XIX) [262, 263].
Примечательно, что цис-изомер гликоля (XIV; R = Н) в такую конден-
сацию не вступает и образует только полимер [260].
Если транс-7,8-диметилаценафтендиол-7,8 (XIV; R = Н) нагревают
с уксусным ангидридом в присутствии n-бензохинона, то с выходом 30%
получают флуорантен n-бензохинон (XX). Образующийся первоначально
аддукт, по-видимому, дегидрируется избытком бензохинона [262, 263].
Хинон (XX) способен присоединять еще одну молекулу 7,8-диметиленаце-
нафтена (XV; R = Н), превращаясь в дифлуорантено-п-бензохинон (XXI)
с выходом 8%:
XX
XXI
О
XXII
Аналогично, конденсацией гликоля (XIV; R = Н) с а-нафтохиноном
лолучен флуорантенонафтохинон (XXII) [263].
507
Транс-диметилаценафтендиол (XIV; R = Н) при конденсации (нагрева-
ние в уксусном ангидриде) с транс-ди-п-толуилэтиленом дает производное-
изобензофурана (XXIV). Реакция, несомненно, проходит через промежуточ-
ное образование аддукта (XXIII), который в диэнольной форме теряет мо-
лекулу воды и превращается в гетероциклическое соединение (XXIV).
Дегидрирование последнего приводит к ди-п-толилфлуорантенфурану
(XXV), который с малеиновым ангидридом легко образует аддукт (XXVI).
Образование аддукта (XXVI) протекает легко в бензоле и сопровожда-
ется исчезновением характерной окраски. При нагревании раствора эта
окраска появляется вновь, что указывает на легко идущую диссоциацию
аддукта. Подробную диссоциацию аддуктов с производными изобензофу-
рана ранее наблюдал Барнет [264]. Аддукт (XXVI) при действии бромис-
того водорода теряет молекулу воды и дает ангидрид (XXVII), который
при декарбоксилировании превращается в углеводород (XXVIII) [263]
Бокелхейд и сотрудники [265, 266] синтезировали ароматические угле-
водороды ряда циклогептанафталина, так называемые плейдиены. Было-
установлено, что простейшие из них, плейдиен (XXIX) и ациплейдиен
(XXX), при кипячении с малеиновым ангидридом в растворе бензола обра-
зуют аддукты (XXXI) и (XXXII) с выходом 49 и 74% соответственно.
Ациплейделин (ХХХШ) с малеиновым ангидридом в реакцию не всту-
пает даже после кипячения раствора в ^бензоле в течение 8 дней [266].
508
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. С 1 а г. Aromatische Kohlenwasserstoffe. Polycyclische Systeme. Berlin, 1952.
2. К- A 1 d e r. In Newer Methods of preparative organic chemistry. London, 1948, S. 381 —
511.
3. J. A. N о r t h о n. Chem. Rev., 31, 319 (1942).
4. E. C 1 a г et al. Ber., 63, 2967 (1930); 64, 1676, 2194 (1931); 65, 503, 1411, 1425, 1521
(1932); 69, 1686 (1936); 72, 1817 (1939); 73, 351 (1940).
5. 0. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ann., 486, 191 (1931); Ber., 64, 2116 (1931).
6. I. G. Farbenindustrie A. -G. Fr. pat 639359 (1927); Chem. Zentr., 2, 2286 (1928).
7. G. К a 1 i s c h e r H. S c h e у e r. DRP 499590 (1930); Chem. Zentr., 2, 1137 (1930).
DRP 539832 (1931); Chem. Zentr., 1, 1952 (1932).
8. E. M a m e 1 i, A. P a n с о t t о, V. C r e s t a n i. Gazz. chim. Italiana, 67, 669
(1937); C. A., 32, 4571, 6647 (1938).
9. Б. А. Арбузов, E. Сальмина, О. Шапшинская. Труды Казанского
хим.-технол. ин-та, 2, 9 (1934).
10. М. С. К 1 о е t z е 1, R. Р. D a v t о п, Н. L. Н е г z о g. J. Amer. Chem. Soc.,
72, 273 (1950).
11. К. Alder, F. Miinz. Ann., 565, 130 (1949).
12. E. С 1 a r. Ber., 65, 853 (1932); 69, 1671 (1936).
13. E. Cl ar, L. Lombardi. Ber., 65, 1413 (1932).
14. J. M. Cook. J. Chem. Soc., 1931, 3273.
15. W. E. Bachmann, J. M. C h e m e r d a. J. Amer. Chem. Soc., 60, 1023
(1938).
16. W. E. В a c h m a n n, M. С. К 1 о e t z e 1. J. Amer. Chem. Soc., 60, 481 (1938);
J. Organ. Chem., 3, 55 (1938).
17. M. С. К л e т ц e л ь. В кн.: «Органические реакции», сб. 4. М., ИЛ, 1951, стр. 7.
18. L. J. А п d г е w s, R. М. К е е f е г. J. Amer. Chem. Soc., 75, 3776 (1953).
19. Н. J. F. A n g u s, D. В г у c e-S mi th. Proc. Chem. Soc., 1959, 326.
19a. G. 0. Schenck, R. Steinmetz. Tetrahedron Letters, N 21, 1 (1960).
196. E. Grovenstein, Jr. D. V. Rao, J. W. Taylor. J. Amer. Chem. Soc.,83,
1705 (1961).
19в. C. G. К r e s p a n, В. С. M с К u s i c k, T. L. C a i r n s. J. Amer. Chem. Soc.,
82, 1515 (1960); 83, 3428 (1961).
20. M. С. К 1 о e t z e 1, H. L. H e r z о g. J. Organ. Chem., 15, 370(1950).
21. M. C. Kloetzel, H. L. Herzog. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1991 (1950).
21a. J. G.Dinulescu, M. A v r a m, C. D. H e n i t z e s c u. Ber., 93, 1795 (1960).
216. M. A v r a m, D. D i n u, G. M a t e e s c u, C. D. N e n i t z e s c u. Ber., 93,
1789 (1960).
21в. K. Takeda, K- Ki tahonoky. J. pharm. Soc. Japan., 71, 860 (1951); C. A.,
46, 8073 (1952).
21r. W. H. Jones, D. Mangold, H. Plieninger. Tefrahedron, 18, 267 (1962).
22. W. R. Vaugh an, K. S. A n d e r s e n. J. Organ. Chem., 21, 673 (1956).
23. H. D. 0 d d y. J. Amer. Chem. Soc., 45, 2156 (1923).
24. R. К r e m a n n, S. S u t t e r, F. S i t t e, H. Strzelba, A. Dobotzky.
Monatsh., 43, 312 (1922).
25. F. Bergmann, E. Bergmann. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1699 (1940).
26. Б. П. Федоров. Изв. АН СССР, ОХН, 1947, 309.
27. Ch. L. Thomas. US pat. 2406645 (1946); C. A., 46, 487 (1947).
28. W. E. N о 1 a n d, M. S. Baker, H. 1. F r e e m a n. J. Amer. Chem. Soc., 78,
2233 (1956).
29. Ch. D. Hurd, L. H. J u e 1. J. Amer. Chem. Soc., 77, 601 (1955).
29a. G. W i 11 i g, W. Whlenbrock, P. W e i n h о 1 d. Ber., 95, 1693 (1962).
30. E. M ю л л e p. Новые воззрения в органической химии. М., ИЛ, 1960, стр. 574.
30а. W. R е р р е, Н. Р a s е d а с h, М. S е е f е 1 d е г. Пат. заявка, ФРГ, В21440
(120), З/Ш 1955, 31/VII 1955.
31. G. W i t t i g, R. Ludwig. Angew. Chemie, 68, 40 (1956).
31a. G. Wittig, H. H a r 1 e, E. К n a u s, K. Niethammer. Ber., 93,951
(1960).
32. В. M. 3 о p о а с т p о в а, Б. А. Арбузов. ДАН СССР, 60, 59 (1948).
33. S. J. C r i s t о 1, N. L. Hause. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2193 (1952).
34. E. T. M с В e e, C. G. H s u, O. R. P i e г с e, C. W. Roberts. J. Amer. Chem.
Soc., 77, 915 (1955).
35. W. E. N о 1 a n d, H. I. F r e e m a n, M. S. В a k e r. J. Amer. Chem. Soc., 78,
188, 2233 (1956).
35a. H. Feuer, R. Miller, С. B. Lawyer. J. Organ. Chem., 26, 1357(1961).
36. К. К 1 a g e r. J. Organ. Chem., 20, 650 (1955).
37. H. R. Snyder, D. P. H a 1 1 a d a. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5595 (1952).
37a. D. C. Dittmer, M. E. Christy. J. Amer. Chem. Soc., 84, 399 (1962).
38. W. E. T r u c e, R. J. M с M a n i m i e. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1672 (1953).
509
39. M. S. N e w m a n, R. W. A d d о г. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3789 (1955).
39a. N. D. Field. J. Amer. Chem. Soc., 83, 3504 (1961).
40. К. A 1 d e r, H. F. R 1 e к e r t. Ann., 543, 9 (1938).
40a . M. Ф. Шостаковский, А. В. Богданова, A. H. Волков. Изв. АН СССР,
ОХН, 1961, 2072.
406. М. Ф. Ш о с т а к о в с к и й, А. В. Богданова, А. Н. Волков. Изв. АН СССР,
ОХН, 1962, 346.
41. К- А 1 d е г, Е. W i n d е m u t h. Вег., 71, 1939 (1938).
42. I. G. Farbenindustrie A.-G. Fr. pat. 857937 (1940); Chem. Zentr., 1, 3148
(1941).
43. H. К r z i k a 1 1 a, E. Woldan, O. D о г n h e i m. Germ. pat. 736024 (1943);
C. A., 38, 4620 (1944).
44. W. R e p p e. et al. Ann., 596, 99, 142 (1955).
45. H. F. Piepenbrink. Ann., 572, 83 (1952).
46. J. Ernst. Coll. Czechosl. Chem. Comm., 21, 1469 (1956).
47. A. H. H e с м e я н о в, М. И. Р ы б и н с к а я, Н. К- К о ч е т к о в. Изв.
АН СССР, ОХН, 1955, 817.
47а. А. Н. Н е с м е я н о в, М. И. Р ы б и н с к а я. ДАН СССР, 115, 315 (1957).
48. Р. Baumgartner, G. Н u g е 1. Bull. soc. chim. France, 1954, 7—8, 1005.
49. А. Г. Слободский, В. И. Хмелевский. ЖОХ, 10, 1199 (1940).
50. А. Я. Б е р л и н. ЖОХ, 22, 1656 (1952).
51. Б. А. А р б у з о в, Э. X. И с х а к о в а. Уч. зап. Казан. ГУ, 116, ИЗ (1956).
52. Е. de Barry Barnett, N. F. G о о d w а у, E. V. Weekes. J. Chem. Soc.,
1935, 1102.
53. S. W a w z о n e k, J. V. H a 1 1 u m. J. Organ. Chem., 18, 288 (1953).
54. T. S h о n o, S. К о d a m a, R. О d a. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 58, 582
(1955); РЖХим., 1958, 22297, 28741.
55. J. G i 1 1 о i s-D о u c e t, P. R u m p t. Compt. rend., 243, 853 (1956).
56. N. V. de В a t a a f s c h e Petroleum Maatschappij. Brit. pat. 749723 (1956); C. A.,
_ 51, 11371a (1957).
57. J. С о 1 о n g e, J. D r e u x, J.-P. R e g e a u d. Bull. Soc. chim. France, 1959,
7—8, 1244.
58. E. T. M с В e e, C. W. Roberts, C. G. Hsu. J. Amer.Chem. Soc.,78,3393(1956).
59. G. В. В a c h m a n, H. A. T a n n e r. J. Organ. Chem., 4, 493 (1939).
60. S. J. A v e r i 1 1, H. L. Trumbul. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1159 (1954).
61. О. H i n s b e r g. Ann., 319, 284 (1902).
62. J. B. Conant, B. F. Chow.J. Amer. Chem. Soc., 55, 3475 (1933).
'63. F. E. Ray, E. Sawicki, О. H. В о r u m. J. Amer.Chem.Soc., 74, 1247 (1952).
64. W. E. Bachmann, L. B. S с о t t. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1458 (1948).
65. L. E. M i 1 1 e r, D. G. Mann. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1484 (1950).
66. L. E. M i 1 1 e r, Ch. J. Strick ler. J. Amer. Chem. Soc., 76, 698 (1954).
67. M. E. Synerholm. J. Amer. Chem. Soc., 67, 1229 (1945).
68. W. R. Vaughan, К- M. M i 1 t о n. J. Organ. Chem., 16, 1748 (1951).
69. W. R. Vaughan, К- M. M i 1 t о n. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5623 (1952).
70. D. T. M о w r y. J. Amer. Chem. Soc., 69, 573 (1947).
71. R. E. Heckert, N. E. Searle. US pat. 2781393 (1957); C. A., 51, 14818(1957).
72. O. D i e 1 s, W. F г i e d r i c h s e n. Ann., 513, 145 (1934).
73. N.-W. W a n z 1 i c k, O. W о 1 f. Ber., 92, 1970 (1959).
74. E. С 1 a r. Ber., 64, 1676 (1931).
75. P. D. В a r t 1 e t t, M.J. R у a n, S. G. С о h e n. J. Amer.Chem.Soc.,64,2649 (1942).
76. P. D. В a r t 1 e t t, S. G. Coh en, J. D. С о t m a n, Jr., N. Kornb lum,
J. R. L a n d г у, E. S. L e w i s. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1003 (1950).
77. R. A d a m s, J. D. E d w a r d, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 74 , 2603 , 2606 (1952).
78. R. A d a m s, W. Moje. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2593 (1952).
79. R. A d a m s, D. S. A c k e r. J. Amer. Chem. Soc., 74, 5872 (1952).
80. O. D i e 1 s, S. S ch m i d t, W. W i t t e. Bef., 71, 1186 (1938).
81. К. A 1 d e r, J. N i k 1 a s. Ann., 585, 81 (1954).
82. R. S t о 1 1 e, G. A d a m. J-. pr. chem., (11), 111, 167 (1925).
83. W. D a w i e s, Q. N. P о r t e r. J. Chem. Soc., 1957, 459.
84. O. D i e 1 s, W. E. T h i e 1 e. Ber., 71, 1173 (1938).
85. T. P a v о 1 i n i, F. Gam bari n, L. V e r z a. Ann. chim. (Rome),42,149 (1952).
86. D. E. A p p 1 e q u i s t, J. D. Roberts. Angew. Chemie, 68, 48 (1956).
87. И. Я. Постовский, Б. И. Ардашев, В. И. Хмелевский. Сов.
пат. 52391 (1937); Chem. Zentr., 2, 952 (1938).
88. И. М. Полякова. Пром, орган, хим., 7, 305 (1940).
89. О. С. D е г m е г, J. К i n g. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3232 (1941).
90. Ch. F. W i n a n s. US pat. 2347228 (1944); C. A., 39, 92 (1945).
91. R. N. J о n e s, C. J. Gogek, R. W. S h a r p e. Canad. J. Res., 26B. 719 (1948).
92. E. de В a г у Barnett, N. F. G о о d w a y. A. G. Higgins,
C. A. L a w r e n c e. J. Chem. Soc., 1934. 1224.
510
93. W. E. Bachmann, M. C. Kloetzel. J. Organ. Chem., 3, 55 (1938).
94. P. D. В a r 11 e t t, S. G. Cohen. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1183 (1940).
95. J. Gil let. Compt. rend., 227, 853 (1948).
96. R. D. Brown. J. Chem. Soc., 1952, 2229.
97. J. W. С о о к, L. H u n t e r. J. Chem. Soc., 1953, 4109.
97a. J. Rigaudy, K. Nguyen. Acad. Sci., 253, 1705 (1961).
98. J. S. Meek, В. T. Poon, S. J. Cristol. J. Amer. Chem. Soc., 74, 761 (1952}.
99. K. Al der, K.Heimbach. Ber., 86, 1312 (1953).
100. J. S. M e e k, J. R. Dann, B.T.Poon. J. Amer. Chem. Soc., 78, 5413 (1956);
РЖХим., 1957, 41099.
101. J. S. M e e к, J. R. Dann. J. Organ. Chem., 21, 968 (1956).
101a. J.S.Meek, D. R. W i 1 g u s., J. R. D a n n. J. Amer. Chem. Soc., 82, 2566 (1960).
1016. M. W i 1 h e 1 m, D. Y. C u r t i n. Helv. Chim. Acta, 40, 2129 (1957); C. A., 52,.
10064 (1958).
101в. T. W. Campbell, E. V. McCoy, J.C.Kouer. V.S.Foldi. J. Organ.Chem.,
26, 1422(1961).
101r. J. S. Me e n, \V. B. Evans, V. Godefroi.W. R. Benson, W. F. Wilcox,
W. G. Clark, T. Tiedemann. J. Organ. Chem., 26, 4281 (1961).
102. E. С 1 a r. Ber., 64, 2194 (1931).
103. H. В e у e г, H. F г i t s c h. Ber., 74, 494 (1941).
104. H. В e у e r. Ber., 70, 1101 (1937).
105. E. С 1 a r. Ber., 65, 518 (1932).
106. C. F. H. A 1 1 e n, Alan Bell. J. Amer. Chem. Soc., 64, 1253 (1942).
107. G. Barry, J. W. Cook, G. A. Hasle wood,C.L. Hewett, J.Hieger,
E. L. Kennaway . Proc. Roy. Soc. (London), Bl 17, 318 (1935); C. A., 29, 5187 (1935).
108. W. E. В a c h m a n n. J. Organ. Chem., 3, 434 (1938).
109. W. E. В a c h m a n n, M. С. К 1 о e t z e 1. J. Amer. Chem. Soc., 60, 484 (1938).
110. W. E. В a c h m a n n, W. С о 1 e. J. Organ. Chem., 4, 60 (1939).
111. E. С 1 a r. Ber., 62, 3027 (1927); 63, 2967 (1930); 64, 2194 (1931).
112. W. J. В a i ley, M._M a d о f f . J. Amer. Chem. Soc., 75, 5604 (1953); 76, 3009 (1954).
ИЗ. E. С 1 a r, F. J о h n. Ber., 63. 2967 (1931); 64, 1679, 2194 (1931); 65, 517 (1932).
114. E. С 1 a r, L. L о m b a r d i. Ber., 65, 1418 (1932).
114a. J.W. Cook. J. Chem. Soc., 1932, 1472.
115. E. С 1 a r. Ber., 62, 350, 1574 (1929); 65, 507 (1932).
115a. W. E. В a c h m a n n. J. Amer. Chem. Soc., 56, 1363 (1934).
116. J. W. С о о k. J. Chem. Soc., 1932, 456; Ber., 69, 41 (1936).
117. J. W. С о о k, I.Hieger, E. L. К e n n a w a y, W. V.Mayneord. Proc Rov.
Soc. (London), Bill, 455 (1932); C. A., 27, 771 (1933).
118. G. В a rr y, J. W. С о о k. Amer. J. Cancer., 20, 58 (1934); C. A., 28, 4126 (1934).
119. E. С 1 a r. Ber., 72, 1817 (1939); 75, 1283 (1942).
119a. W. J. Bailey, Chien-Wei Liao. J. Amer. Chem. Soc., 77, 992(1955).
120. E. С 1 a r. Ber., 76, 149 (1943).
120a. J. W. C oo k. J. Chem. Soc., 1931, 501.
121. Б, А. Арбузов, В. С. А б p а м о в , Я. Б. Девятов. ЖОХ, 9, 1959 (1939).
122. W. Dilthey, M. Leonhard. Ber., 73, 430 (1940).
123. E. С 1 a r. Ber., 69, 1685 (1936).
124. E. С 1 a r. J. Chem. Soc., 1949, 2168.
125. E. С 1 a r. Ber., 75, 1330 (1942).
125a. W. J. Bailey Chien-Wei Liao. Angew. Chem, 66, 646(1954).
126. Ch. M a r s c h a 1 k. Bull. Soc. chim. France, 1938, 306; 1941, 354.
127. E. С 1 a r. Ber., 76, 257 (1943).
128. E. C 1 a r, H. F r 6 m m e 1. Ber., 81, 163 (1948).
129. E. С 1 a r, Ch. M a r s c h a 1 k. Bull. Soc. chim. France, 1950, 444; Chem. Zentr.,.
1, 1141 (1951).
130. E. С 1 a r. Ber., 81, 169 (1948).
131. E. С 1 a r, W. К e 1 1 y. J. Amer. Chem. Soc., 76, 3502 (1954).
132. E. С 1 a r, A. G u z z i. Ber., 65, 1521 (1932).
132a. E. С I a r, W. К e I 1 v. W. G. N i v e n. J. Chem. Soc., 1956, 1833.
133. M. Z a n d e r. Ber., 92, 2740 (1959).
134. E. С 1 a r. Ber., 65, 846 (1932); DRP 651677 (1934); Chem. Zentr., 1, 2447 (1938).
135. E. С I a r, M. Z a n d e r. J. Chem. Soc., 1957, 4616.
136. N. P. В u u- H о i, С. T. L о n g. Rec. trav. chim., 75, 1121 (1956).
137. E. С 1 a r, W. К e 1 1 v, J.M.Robertson.M.G. Rossmann. J. Chem. See.,.
1956, 3878.
138. E. C 1 a r, M. Z a n d e r. J. Chem. Soc., 1958, 1861.
139. H. R e i m 1 i n g e r, A. van Overstraeten. Ber., 91, 2151 (1958).
140. A. Zinke, U. Noculak. R. Skrabal, H. Troger. Ber., 73, 1187 (1940).
141. E. С 1 a r. Ber., 82, 46 (1949).
142. E. С 1 a r, W. W i 1 1 i cks. Ann., 601, 193 (1956).
143. E. C 1 a r, O. Kuhn. Ann., 601, 181 (1956).
144. R. S c h о I 1 , К. M e у e r. Ber., 67, 1236 (1934'1.
511
145. Е. С 1 а г. Вег., 73, 351 (1940).
146. Е. С 1 а г. W. W i 1 1 i с к s. Вег., 88, 1205 (195b).
147. Е. С 1 а г, Fr. Furnari. Ber., 65, 1420 (1932).
148. Е. С 1 а г. Вег., 65, 1425 (1932).
149. Е. С 1 а г. Aromatische Kohlenwasserstoffe. Polycyclische Systeme. Berlin, 1941, b. 299.
150. I. M. Aitken, D. H. R e i d. J. Chem. Soc., 1956, 3487.
151. E. С 1 a r, W. W i 1 1 i с к s. J. Chem. Soc., 1958, 942.
152. W. S. E m e r s о n. Chem. Rev., 45, 319 (1949).
153. К. A 1 d e r., F. P a s c h e г, H. V a g t. Ber., 75, 1501 (1942).
153a. Sh. Sarel, E. В reh er. J. Am. Cbem. Soc., 81, 6522 (1959).
154. T. W a g n e r-J a u r e g g . Ber., 63, 3213 (1930).
155. M. Lora Tamayo, J.M. Viguera. Anales real soc. espan. fis. quim., 37, 392
(1941); C. A., 37, 1707 (1943).
156. J. H u к к i. Acta chem. Scand., 5, 31 (1951); C. A., 45, 7993 (1951).
157. К. A 1 d e r, R. S c h m i t z-J о s t e n. Ann., 595, I, (1955).
158. M. Lora Tamayo, K Perez-Ossorio. Anales real soc, espan. fis. quim.,
53B, 641 (1957); РЖХим., 1958, 32398.
159. M. Lora Tamayo, J.M. Viguera. Anales real soc. espan. fis. quim., 38,
184 (1942); C. A., 37, 5034 (1943).
160. M. Lora Tamayo, A. Alberola, C. Corral. Anales real soc. espan,
fis. quim., 53B, 45, 51, 63 (1957); C. A., 51, 12056 (1957).
161. M. L о r a Tamayo. Tetrahedron, 4, 17 (1958).
162. H. Staudinger, F. Breusch. Ber., 62, 442 (1929).
163. П. П. Ш о p ы г и н, H. H. Ш о p ы г и н а. Ж0Х, 5, 555 (1935).
164. R. F i t t i g. Ann., 206, 34 (1880).
165. H. N e w e y, J. G. E r i с к s о n. J. Amer. Chem. Soc., 72, 5645 (1950).
166. W. К ti s s и e г, H. W. V о i g t 1 a n d e r. Arch. Pharm., 284, 197 (191).
167. R. T. A r n о 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 61, 1405 (1939).
168. К. A 1 d e r, A. S c h m i t z. Ann., 565, 118 (1949).
169. J. Hukki. Acta chemica Scand., 3, 279 (1949).
170. B. J. F. Hudson, R. Robinson. J. Chem. Soc., 1941, 715.
171. T. Wagner-J auregg. Ann., 491, I (1931).
172. T. Wagner-Jauregg. Ber., 63, 3218 (1930).
173. F. Bergmann, A. Kalmus. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4137 (1954).
174. F. Bergmann, J.Szmuszkowiez, G. Faw az. J. Amer. Chem. Soc., 69,
1773 (1947).
175. F. Bergmann, H. E. Eschinazi. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1413 (1943).
176. R. T. A r n о 1 d, E. С. С о у n e r. J. Amer. Chem. Soc., 66, 1542 (1944).
177. J.Szmuszkowiez, F. Bergmann. J. Amer. Chem. Soc., 69, 1779 (1947).
178. К. A 1 d e r, U. D 6 1 1 i n g W. Schroder, W. Sp anke. Ber., 92, 99 (1959).
179. F. Bergmann, J. S z m u s z к о w i e z. J. Amer. Chem. Soc., 69, 1777 (1947).
180. F. Bergmann, J.Szmuszkowiez. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2748 (1948).
181. F. В e r g m a n n, J. S z m u s z к о w i e z. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1035 (1950).
182. M. Lora Tamayo, D. Ay es ta ran. Anales real soc. espan. fis. quim., 36,
44 (1940); C. A., 34, 7288 (1940).
183. V. Bruckner. Ber., 75, 2034 (1942).
184. M. Lora Tamayo, D. Ayestaran. Zentr. An. Fisica Quim. [5] (3) 37,
392 (1941); Chem. Zentr., 1, 2679 (1943).
185. G. Bruckner, J. Kovacs. Nature, 161, 651 (1948).
186. V. Brucbner, J. Kovacs. J. Organ. Chem., 13, 641 (1948).
187. V. Bruckner, J. Kovacs. P. Huhn. J. Organ. Chem., 16, 1649 (1951).
188. V. Bruckner, J. Kovacs. J. Organ. Chem., 14, 65 (1949).
189. M. Lora Tamayo. Nature, 162, 969 (198).
190. V. Bruckner, J. Kovacs, P. Huhn. J. Organ. Chem., 16, 1481 (1951).
191. M. Lora Tamayo, F. M. Panizo. Anales real soc. espan, fis quim., 40, 394
(1944]; C. A., 44, 1442 (1950); РЖХим., 1956, 19103.
192. A. Mu 1 1 e r. J. Organ. Chem., 17, 1077 (1952).
193. A. M u 1 1 e r, M. M e s z a г о s, К. Ko rm en d у. А. К u c s m a n. J. Organ.
Chem., 17, 787 (1952).
194. M. E. S у n e r h о 1 m. J. Amer. Chem. Soc., 67, 345 (1945).
195. J. M. С о о к, T. J. J о h n s t о n, J. D. London. J. Chem. Soc., 1950, 537.
196. И. H. H a s a p о в, Г. П. В e p x о л e т о в а, И. В. Т о р г о в. ЖОХ, 29, 10,
3313 (1959).
197. М. Lora Tamayo. XIVе Congres international de chimie pure at apiiquee. Resu-
mes des Communications. Zurich, 1955, p. 288.
198. M. Lora Tamayo, С. С о r a 1 1. Anales real soc. espan. fis. quim., 53B, 45 (1957);
C. A., 51, 12056 (1957).
199. M. Lora Tamayo. Mem. acad. cienc. artes., 28, 197 (1946); C. A., 41, 4468 (1947).
200. R. G. H e 1 b, D. S. T a r b e 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 71, 2936 (1949).
'200a. V. Migrdichian. Organ. Synthesis, 2, 1083 (1957).
.512
201. К. A 1 d е г, К- Г г i е b е n е к. Вег., 87, 237 (1954).
202. L. Е. М i 1 1 е г, D. J. Mann. J. Amer. Chem. Soc., 73, 45 (1951).
203. L. E. M i 1 1 e г, Ch. J. S t r i c k 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 76, 698 (1954).
204. K- Alder, G. S t e i n. Ann., 514, 13 (1934).
205. K. Ziegler, G. Schenck, E. Krockow, A. Siebert, A. Wenz,
H. W e b e r. Ann., 551, 179 (1942); C. A., 37, 5376 (1943).
206. К. A 1 d e r. Ann., 571, 157 (1951).
207. К- A 1 d e r, U. D о 1 1 i n g, W. S p a n k e. Angew. Chemie, 71 (10), 50 (1959).
208. J. Szmuszkoviez, E. J. Modest. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2542 (1948).
209. J. Szmuszkoviez, E. J. Modest. J. Amer. Chem. Soc., 72 , 566 (1950).
210. M. S. N e w m a n, H. V. A n d e r s о n, К- H. T a k e m u r a. J. Amer. Chem.
Soc., 75, 347 (1953).
211. К- A 1 d e r, M. D о 1 1 h a u s e n, M. F г e m e r y. Forschungsberichte Wirtscn-
und Verkehrsminister. Nordnhein — Westfalen, 1958, N 568, S. 64; РЖХим., 1959, 42400.
212. О. D i e 1 s, К- A 1 d e r. Ann., 450, 237 (1926).
213. К- A 1 d e r, H. N i k 1 a s. Ann., 585, 97 (1954).
214, K. S c h о f i e 1 d, T. S w a i n. J. Chem. Soc., 1950, 394.
215. M. Lora Tamayo, R. Madronero Pelaes. Anales real. soc. espafi.
fis. quim., 49B, 217 (1953); C. A., 48, 5138 (1954).
216. M. Lora-Tamayo, G. G. Munor, R. Madronero. Bull. soc. chim.
France, 1958, 1331.
217. M. Lora-Tamayo, G. G. Munor, R. Madronero. Bull. soc. chim.
France, 1958, 1334.
218. R. Madronero, E. F. Alvarez, M. Lora Tamayo. Anales real sol.
espan. fis. quim., N 4, 276; N 7—8, 465 (1955); РЖХим., 1956, 29021, 64880.
219. M. Lora Tamayo, T. Lopez Aparicio, R. Madronero. Anales real,
soc. espan, fis quim., B54, N 91—01, 567; (1958); РЖХим., 1959, 18, 64473.
220. Каметани. Якугаку дзасси, 73, № 1, 15 (1953); РЖХим., 1954, 37681.
221. A. Cohen. Nature, 136, 869 (1935).
222. А. С о h е n, F. L. Warren. J. Chem. Soc., 1937, 1315.
223. R. Robinson, J. Walker. J. Chem. Soc., 1935, 1530.
224. L. F. F i es e r, E. В. H e r s h b e r g. J. Amer. Chem. Soc., 57, 1508 (1935;.
225. W. E. В a c h m a n n, L. B. S с о t t. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1462 (1948).
226. W. E. В a c h m a n n, N. C. D e n o. J. Amer. Chem. Soc., 71, 3062 (1949).
227. E. В e r g m a n n, F. Bergmann. J. Amer. Chem. Soc., 59, 1443 (1937).
228. S. G. Gupta, A. Bahattach aryy a. J. Indian Chem. Soc., 31, 897 (1954);
Sci. Culture, 18, 439 (1953).
229. W. E. Bachmann, M. C. Kloetzel. J. Amer. Chem. Soc., 60, 2204
(1938).
230. R. A. В a x t e r, W. L. N о г г i s, D. S. M о г r i s. J. Chem. Soc., 1949, 95.
231. H. J. T e u b e r, H. Linder. Ber., 92, 921 (1959).
232. \V. Davies, Q. N. Port er. J. Chem. Soc., 1957, 4967.
233. J. W. С о о k, I. H i e g e r, E. L. К e n n a w a y, W. V. M а у n e о r d. Proc.
Roy. Soc. (London), Bill, 455 (1932).
233a. J. W. Coo k. Proc. Roy. Soc. (London), Bill, 485 (1932); C. A., 27, 771 11933).
234. J. W. Cook. Chem. Weekblad, 32, 563 (1935); C. A., 30, 519 (1936).
235. J. M. С о о k, G. A. D. Haslewood. J. Chem. Soc., 1934, 428.
236. W. E. В a c h m a n n, J. W. С о о k, A. D a n s i. C. G. M. de Worms,
G. A. D. Haslewood, C. L. H e w e t t, A. M. R о b i n s о n. Proc. Roy.
Soc. (London), В123, 343 (1937).
237. M. S. N e w m a n, L. M. J о s h e 1. J. Amer. Chem. Soc., 62, 972 (1940).
238. L. F. F i e s e r, W. H. D a u d t. J. Amer. Chem. Soc., 63, 782 (1941).
238a. B.P. Скварченко, Лин Вэе н-л ян, Р. Я. Л е в и н а. ЖОХ, 31, 2828 (1961).
239. F. Bergmann, A. Weizmann. J. Organ. Chem., 11, 592 (1946).
240. F. Bergmann, A. Weizmann. J. Organ. Chem., 9, 352 (1944).
241. Ю. С. 3 а л ь к и н д, С. А. 3 о н и с. ЖОХ, 6, 988 (1936).
242. S. С a rb о n i. Gazz. chim. Italiana, 85, 1216 (1955).
243. S. Ca rb on i, A. Marsili. Gazz. chim. Italiana, 89, 1717 (1959).
244. А. К о e b n e r, R. R о b i n s о n. J. Chem. Soc., 1941, 566.
245. H. J. T e u b e r, H. L i n d n e r. Ber., 92, 927 (1959).
246. F. Bergmann, J.Szmuszkowiez. J. Amer. Chem. Soc., 69, 1367 (1947).
247. L. H. Klemm, W. H о d e s, W. B. S c h a a p. J. Organ. Chem., 19, 451
(1954).
248. E. Bergmann, L. Haskel berg, F. Bergmann. J. Organ. Chem., 7, 306
(1942).
249. M. С a 1 v i n. J. Organ. Chem., 4, 256 (1939).
250. E. С 1 a r. Ber., 69, 1686 (1936).
251. I. G. Farbenindustrie A.-G. Fr. pat. 754842 (1933); Chem. Zentr., 1, 2044 (1934).
252. E. Cl a r. DRP 619246 (1935); Chem. Zentr., 1, 1123 (1936).
253. C. F. Allen, A. В e 1 1, J. W. G a t e s, Jr. J. Organ. Chem., 8, 373 (1943).
254. G. S w a i n, A. R. T о d d. J. Chem. Soc., 1942, 626.
33 А. С. Онищенко
513
255. C. F. H. A 1 1 e n, А. С. В e 1 1, А. В e 1 I, J. Van Allan. J. Amer. Chem. Soc.,
62, 656 (1940).
256. F. I r v i n g, A. W. J ohnson. J. Chem. Soc., 1948, 2037.
257. N. C a m p b e 1 1, H. Wang. J. Chem. Soc., 1949, 1513.
258. A. W e i z m a n n. J. Organ. Chem., 16, 1851 (1951).
259. N. Campbell, A. Marks. J. Chem. Soc., 1951, 2941.
260. N. C a m p b e 1 1, N. M. Khanna, A. M a г к s. J. Chem. Soc., 1951, 2511.
261. R. C r i e g e, L. К r a f t, B. R an k. Ann., 507, 159, 176 (1933).
262. N. Campbell, R. S. Gow, H. Wang. Nature, 162, 857 (1948).
263. N. C a m p b e 1 1, R. S. G о w. J. Chem. Soc., 1949, 1555.
264. E. de Barry Barnett. J. Chem. Soc., 1935, 1326.
265. V. Boekelheide, W. E. Langeland, Ch u-T s i n-L i u. J. Amer. Chem.
Soc., 73, 2432 (1951).
266. V. В о e к e 1 h e i d e, G. К. V i c k. J. Amer. Chem. Soc., 78, 653 (1956).
Глава VI
ГЕТЕРОДИЕНЫ
В реакцию диенового синтеза способны вступать не только соединения,
содержащие систему сопряженных двойных углерод-углеродных свя-
зей, но и соединения, в которых диеновая система содержит наряду с ато-
мами углерода гетероатомы. Такого рода соединения, в отличие от обыч-
ных диенов, можно назвать гетеродиенами.
Диеновая конденсация для гетеродиенов изучена значительно меньше,
чем для обычных диенов. Наиболее известны диеновые конденсации для
гетеродиенов, содержащих атомы кислорода в системе сопряженных двой-
ных связей (кислородные гетеродиены). К таким гетеродиенам относятся
а ,₽-непредельные альдегиды и кетоны, а-дикетоны, о-бензохиноны. Зна-
чительно менее изучена диеновая конденсация для гетеродиенов, включаю-
щих атомы азота.
Ниже мы рассмотрим диеновые конденсации и их особенности для обоих
этих типов гетеродиенов.
1. КИСЛОРОДНЫЕ ГЕТЕРОДИЕНЫ
а,р-Непредельные альдегиды и кетоны
Реакция димеризации а ,Р-непредельных альдегидов и кетонов, как
частный случай диенового синтеза, рассмотрена в главе, посвященной
димеризации [1—6].
Диеновая конденсация между а,Р-непредельными альдегидами и кето-
нами и обычными диенофилами привлекала к себе внимание многих хими-
ков [7—12] и довольно интенсивно разрабатывается в различных направле-
ниях. В качестве гетеродиенов были использованы акролеин, кротоновый
альдегид, Р-фурфурилиденакролеин, метилвинилкетон, бензальацетон,
бензальацетофенон и некоторые другие. В качестве диенофилов применя-
лись некоторые этиленовые углеводороды, виниловые и аллиловые эфиры,
эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил и др. В подходящих условиях
реакция между кислородными гетеродиенами (I) и диенофилами (II) прохо-
дит по обычной схеме диенового синтеза и приводит к образованию 2-заме-
щенных дигидропиранов (III):
I П III
33* 515
Главная особенность этого типа диеновой конденсации состоит в том,
что во всех случаях реакция проходит структурно строго избирательно:
независимо от природы заместителя R в диенофиле (II) образуются только
2-замещенные 3,4-дигидропираны типа (III), т. е. заместитель диенофила
R всегда становится рядом с кислородным атомом гетеродиена (I).
Такая структурная избирательность аддуктообразования в общем слу-
чае не может быть объяснена полярным механизмом, наиболее часто привле-
каемым для объяснения механизма диеновой конденсации [5, 10—19а].
Так, при конденсации акролеина (IV) с метиловым эфиром акриловой кис-
лоты (V) образуется 2-карбометоксидигидропиран (VI), а не 3-карбомето-
ксидигидропиран (VII), который должен был бы образоваться в соответствии
с полярным механизмом:
ЖСН2 о( ’
сн-с-осн.
Однако при конденсации а,р-непредельных альдегидов и кетонов с винило-
выми эфирами образование 2-замещенных дигидропиранов отвечает поля-
ризации компонентов этой реакции [7]:
В некоторых случаях структурная избирательность таких реакций более
удовлетворительно объясняется с помощью радикального механизма [10,
12]. В соответствии с этим механизмом наиболее реакционноспособные
центры бирадикалов гетеродиена (VIII) и диенофила (IX) соединяются
между собой с промежуточным образованием менее реакционноспособного
бирадикала (X), который и замыкается в устойчивую циклическую дигид-
ропирановую систему (III):
Конденсацию «^непредельных альдегидов или кетонов с диенофилами
обычно проводят в присутствии 0,03—1% ингибиторов полимеризации,
чаще всего гидрохинона, при 135—200° в течение 12 час. и более. В этих
условиях реакция конденсации практически необратима. Однако при более
высоких температурах возможен распад аддукта на исходные компоненты.
Так, например, дигидропиран практически полностью распадается на акро-
леин и этилен при 500—550° [5]:
500—550°
------» сн2 = СН — СНО + сн2 = сн2
выход 85%
о
Аналогично 2-изобутоксидигидропиран [8] распадается при 400° с образо-
ванием акролеина и изобутилвинилового эфира.
516
Как упоминалось выше, диеновая конденсация а,р-непредельных кар-
бонильных соединений была проведена со многими типами диенофилов,
в частности с простейшими олефинами. Так, акролеин реагирует при 155—
220° с изобутиленом, диизобутиленом, стиролом и а-метилстиролом, обра-
зуя соответственно 2,2-диметилдигидропиран (XI) с выходом 12%, 2-метил-
2-неопентилдигидропиран (XII) с выходом 15%, 2-фенилдигидропиран
(XIII) с выходом 24% и 2-метил-2-фенилдигидропиран (XIV) с выходом
37% [121:
'\ XI R = СНз
| СН3
XII R = СН8- С (СН3)з
XIII R = H
XIV R = СНз
Были получены аддукты акролеина с гексеном-1, а также аддукты кротоно-
вого альдегида, метакрилового альдегида и метилвинилкетона с а-метил-
стиролом [12]. Некоторые из полученных аддуктов способны присоединять
еще одну молекулу гетеродиена с образованием бициклических соедине-
ний. Так, аддукт акролеина со стиролом (XIII) присоединяет еще одну
молекулу акролеина и дает бис-аддукт (XV):
XIII XV
Строение аддуктов акролеина с изобутиленом, гексеном-1 и стиролом было
строго доказано [12], в остальных случаях их строение принято по ана-
логии.
Значительно лучше проходит реакция диеновой конденсации между
аф-непредельными альдегидами или кетонами и простыми виниловыми
эфирами [7, 11, 13].
Акролеин легко реагирует, например, с различными винилалкиловы-
ми, изопропенилалкиловыми и циклогексенилалкиловыми эфирами, об-
разуя с выходом до 84% соответствующие аддукты (XVI), (XVII) и (XVIII):
XVII
О OR
XVIII
R = СНз, С2Н5, н-С4Н9, С6Н5> СН2 = СН —
При конденсации метакрилового и кротонового альдегидов с винилал-
киловыми эфирами образуются с выходом до 87% дигидропирановые сое-
динения (XIX) и (XX):
СНз
(1
О OR
XX
R ±= СНз, СгН5, н-С4Н(, изо-С4Не
517
Коричный альдегид и p-фурфурилакролеин при конденсации с этилвинило-
вым эфиром дают с выходом 60—85% аддукты (XXI) и (XXII) [7]:
XXI
XXII
При нагревании метилвинилкетона, бензальацетона и бензальацетофенона
с этилвиниловым эфиром ' '
аддукты (XXIII), (XXIV)
при 140—200° в течение 13—16 час. получены
(XXIVa) с выходом до 75% [7]:
С6Н5
и
с6н5
СНз о ОС2Н5
XXIII
Метилендезоксибензоин
в течение 14 час. при
91% [20]:
180'
С6Н5 О ОС2Н3
XXIVa
с винилбутиловым эфиром при нагревании
дает соответствующий аддукт (XXV) с выходом
свн5
СНз о ос.2н5
XXIV
Свн5
180'
СвН5 ОСдНд-М
XXV
Дивиниловый эфир присоединяет две молекулы акролеина и дает аддукт
(XXVI) [10]. Аналогично виниловым эфирам реагирует с акролеином их
сернистый аналог — фенилвинилсульфид, образуя с выходом 77% аддукт
(XXVII) [10]: .. „
с6н5 о
ОСаНв-н
ООО OS — СвН5
XXVI XXVII
Структура полученных аддуктов в ряде случаев строго доказана их гидро-
лизом до соответствующих глутаровых альдегидов, а также гидрированием
с последующим гидролизом тетрагидропиранов (XXVIII) до 6-оксивалерья-
нового альдегида и его замещенных производных:
гидролиз^ гси _ СН2 _ СН2 _ сн^ _ сно + R0H
гидролиз^ НОСН2 _ СНз _ СНз _ СНз _ сн0 + R0H
О OR
XXVIII
Циклические аналоги виниловых эфиров — 2,3-дигидрофураны и 2,3-
дигидропираны [21]—тоже легко конденсируются в качестве диенофилов
518
с а .^-непредельными карбонильными соединениями. При нагревании в ав-
токлаве (140°, 16 час.) 2,3-дигидрофуран и акролеин образуют 1,7-диоксо-
4,7,8,9-тетрагидроиндан (XXIX), структура которого была доказана гидро-
лизом в а-(₽-оксиэтил)-глутаровый альдегид (XXX). Аддукт (XXIX) легко
гидрируется в присутствии скелетного никелевого катализатора с образо-
ванием 1,7-диоксогексагидроиндана (XXXI), гидролиз которого приводит
к З-формилгександиолу-1,6 (XXXII):
140°
выход 60%
| XXIX
ОСН — СНа — СН2 — СН — сно
I
сн2 — СН2ОН
XXX
НОСН2 — (СН2)2 — сн — сно
I
сн2 — СН2ОН
XXXI XXXII
При конденсации 2-метил-4,5-дигидрофурана (ХХХШ) с акролеином в
тех же условиях образуется с общим выходом 39% смесь двух аддуктов
(XXXV) и (XXXVI) (в отношении 7 : 3), строение которых было однознач-
но доказано [21].
СН2 СН2
СН2 - СН2 СН2 — СН2
сн2 ^do ^снз
\но но^
XXXIV XXXVI
Аддукт (XXXVI) образуется с выходом до 60% при конденсации акро-
леина с заведомым 2-метилентетрагидрофураном (XXXIV).
Аналогично по общей схеме конденсируются акролеин, коричный аль-
дегид и бензальацетон с диметил ацеталем кетена, образуя соответствую-
щие аддукты с высоким выходом [22].
R R
I I
| + ^ОСН3 -> | j/OCH3 R = Н или СбН5
/\ С\ /\/\ R' = Н или СН3
R' О ОСН3 R' О ОСНз
Акролеин реагирует с этим диенофилом уже при 100° и дает с выходом
65—70 % 2,2-диметокси-2,3-дигидропиран, строение которого было дока-
зано гидролизом в у-формилбутират:
СНз СНз
( , СН-г ОСНз - -1—__> ОСНз Н2о СНз^СНз
+ сн/ выход 70% || I/ I I
X сн\ \/\ СНО СООСНз
О ОСНз О ОСНз
519
Конденсация коричного альдегида и бензальацетона с диметилацета-
лем кетена проходит при более высоких температурах (150—200°) и соот-
ветствующие аддукты образуются с выходом 30—60% [22].
При нагревании акролеина с дигидропираном до 140° в течение 15 час.
получен с выходом лишь 15% соответствующий аддукт 1,8-диоксо-Д 2-ок-
тагидронафталин (XXXVII), при гидролизе которого образуется а-(у-океи-
пропил)-глутаровый альдегид (XXXVIII) [21]:
СН, сн2
сн, сн сн,
I I
СНО СНОСН2ОН
XXXVII XXXVIII
По описанной выше схеме а,P-непредельные карбонильные соединения
конденсируются также с эфирами и нитрилами акриловых кислот, аллило-
выми спиртами и их эфирами, однако в этих случаях образуются недоста-
точно устойчивые аддукты с небольшими выходами (10—40%). Для акро-
леина описаны аддукты с метилакрилатом (XXXIX; R = Н), метилметакри-
латом (XXXIX; R — СНз), нитрилом метакриловой кислоты (XL),
винилацетатом (XLI), метилаллиловым спиртом (XLII; R=H) и метилаллил-
ацетатом (XLII; R = СОСНз) [11, 12, 20]:
О СООСНз
XXXIX
О ОСОСНз
XLI
XLII
СНз
ch2or
Для метакрилового и кротонового альдегидов известны аддукты с метил-
метакрилатом [11, 12], а для метилендезоксибензоина и метилендезоксиани-
зоина получены аддукты с акрилонитрилом (XLIII; R = Н, ОСНз) [20]
Строение 2-карбометоксидигидропирана (XLIV) было доказано превра-
щением его в известный амид (XLV) действием аммиака, а в остальных слу-
чаях структура аддуктов принята по аналогии:
R — С6Н4
ХЕШ
О СООСНз
О CONH2
XLV
К реакции аддуктообразования способны не только алифатические
«,Р-непредельные карбонильные соединения, но и циклические о-метилен-
кетоны [23—26], сопряженная диеновая система в которых образована се-
мициклическими двойными С = С- и С = О-связями. Было показано, что
гетеродиены такого типа способны к конденсации с виниловыми эфирами
[27]. Так, 2-бензилиденциклопентанон, 2-бензилиденциклогексанон (XLVI)
и подобные им соединения конденсируются с этилвиниловым эфиром и
дают с выходом 52% бициклические аддукты типа (XLVII):
R
XLVI XLVII XLVIII
520
R —CeHs; CH2 CeH3; (СН3О)2С6Н3
о
Строение этих соединений доказано на примере аддукта (XLVII; R =
= CeHs) путем превращения его в 4-фенилхинолин (XLVIII). Аналогично
конденсируются с винилэтиловым эфиром 2-ар илидениндандионы-1,3
(XLIX), образуя с выходом 43—49% аддукты типа (L) [27]:
О
R = CH3/ ХС6Н3;
(СН3О)2СеН3
Как было установлено еще ранее [28—31], при нагревании о-метилолфе-
нолов (LI) с подходящими диенофилами образуются соответствующие хро-
маны (LIII). Эта реакция проходит через промежуточный о-метиленкетон
(хинонметид) (LII), образующийся в результате дегидратации о-метилол-
фенола.
R СН2ОН
R СН2 R R"
\А\А сн_______р" \А\/\/
II +11 - I II I
kA CH-R"
| О j О R'"
R' R'
LI LII
LIII
В соответствии с этим 2-оксибензиловый спирт (LI; R = R' = Н) при на-
гревании со стабилизованным стиролом дает с хорошим выходом 2-фенил-
xpoMaH(LIII; R = R' = R" = Н; R"' = C6H5). 5-Метил-2-оксибензиловый
спирт (LI; R = СНз; R' = Н) конденсируется с метиловым эфиром малеи-
новой кислоты при 220°, образуя лишь с незначительным выходом 6-ме-
тилхромандикарбоновую кислоту (LIII; R = Н; R'= СНз; R" = R"' =
= СООН). 3,5-Диметил-2-оксибензиловый спирт (LI; R = R' = СНз) при
нагревании со стиролом дает с выходом около 70% 6,8-диметил-2-фенилхро-
ман (LIII; R = R' = СНз; R" = Н; R"' = CeHs). Аналогично проходит
конденсация 3,5-диметил-2-оксибензилового спирта с инденом и этиловым
эфиром фенилпропиоловой кислоты. Ацетоуксусный эфир, вступает по-ви-
димому, в своей энольной форме в конденсацию с 3,5-диметил-2-оксибен-
з иловым спиртом и дает с
(LIV).
выходом около 85% соответствующий аддукт
сн3 СН2ОН
\А\/
он
сн3
СН3
I
С —ОН
II
СН — СООС2Н6
сн3
/\/\/
I I II
\/\/\
О СООС2Н5
LIV
По описанной выше схеме диенового синтеза проходит также конденса-
ция 5-трет.бутил-3-метил-2-оксибензилового спирта (LI; R = С (СНз)з;
521
R' = СНз) с кротоновой кислотой, диэтиловым эфиром малеиновой кис-
лоты, олеиновой и абиетиновой кислотами; в двух последних случаях
строение аддуктов не установлено.
Также протекает реакция и 5-циклогексил-3-метил-2-оксибензилового
спирта (LI; R = СвНи; R' = СНз) с кротоновой кислотой, давая с удов-
летворительным выходом 3,8-диметил-6-циклогексилхроманкарбоновую кис-
лоту.
Описанные выше конденсации играют, по-видимому, существенную
роль в процессах образования смол на основе фенолов [29, 31].
а-Дикетоны
В 1944 г. [32, 33] было установлено, что некоторые а-дикетоны, напри-
мер бензил или о-хинон, способны давать с арилэтиленами продукты при-
соединения по схеме диенового синтеза. Конденсации этого типа проходят,
как правило, под влиянием света в неполярных растворителях (бензол
и т. п.). Образующиеся при этом продукты присоединения (фото-
аддукты) представляют собой обычно устойчивые кристаллические веще-
ства, которые, однако, при нагревании выше температуры плавления рас-
падаются на исходные компоненты.
Так, при облучении бензольного раствора бензила (I) и стильбена (II)
[33, 34] солнечным светом в течение 5 месяцев образуется бесцветное кри-
сталлическое вещество с т. пл. 246°, которому было придано строение
(III):
I II III IV
В аналогичных условиях при облучении в течение 8 месяцев из бензила и
несимметричного дифенилэтилена был получен аддукт (IV). Следует отме-
тить, что в темноте эти аддукты не образуются.
Достаточно подробно были изучены аналогичные конденсации с 9,10-
фенантренхиноном (V). Последний образует фото-аддукты с рядом арилэти-
ленов и других диенофилов. При конденсации 9,10-фенантренхинона (V)
со стиролом (экспозиция на солнечном свету 4 дня) образуется с хорошим
выходом аддукт (VI; R = Н):
/\
R = Н; ОСН3
VII
Аналогично 9,10-фенантренхинон реагирует с несимметричным дифенил-
этиленом, с 1,1-дифенил-2-метилэтиленом, с трифенилэтиленом, с 1,1-ди-п-
анизилпропиленом и 1,1-ди-п-кселинилпропиленом. Со стильбеном и п,п'-
диметоксистильбеном получены аддукты типа (VII); такое же строение
имеют аддукты 9,10-фенантренхинона с n-метилстильбеном, а-метилстиль-
беном, стильбазолом, 1-фенил-2-нафтилэтиленом и др. [34]. С 9-бензили-
денксантоном и 9-бензилидентиоксантоном получены аддукты типа (VIII).
522
9,10-Фенантренхинон (V) образует кристаллические аддукты также с ме-
тиленантроном (IX), дифенилкетеном (X), бензилиденфтал ид ом (XI), 1,2-
ди-4-пиридилэтиленом (XII) и некоторыми другими соединениями подоб-
ного типа [35]. Все образующиеся аддукты распадаются при продолжитель-
ном нагревании на исходные вещества:
Конденсация 9,10-фенантренхинона (V) с хлорстильбеном приводит к ад-
дукту (XIII), который уже в процессе реакции отщепляет хлористый водо-
род и дает соединение (XIV):
9,10-Фенантренхинон, по-видимому, конденсируется по схеме диенового
синтеза также с некоторыми гетероциклическими диенофилами. Так, при
трехдневной экспозиции бензольного раствора этого хинона с ксантотокси-
ном (XV) на солнечном свету образуется кристаллический аддукт (XVI)
[36]:
О I о
ОСНз
\Z\/°\______
I I I 1со
II о I о
II | ОСНз
.0-
ОСНз
I сосн
II III
II 0 ii он
XV XVI XVII
Этому аддукту придана структура (XVI) на том основании, что кумарин
не вступает в подобную реакцию, в то время как бензофураны сравнитель-
но легко дают, аддукты с 9,10-фенантренхиноном. Аналогично 9,10-фенан-
523
тренхинон конденсируется с виснагиноном и келлиноном, образуя аддукты
(XVII; R = Н и ОСНз). При конденсации некоторых замещенных 9,10-фе-
нантренхинонов [34, 35] со стильбеном также были получены соответствую-
щие кристаллические аддукты.
Получен также продукт присоединения триацетил-с(-глюкаля к фенан-
тренхинону (XVIII) и подробно изучены его различные превращения [37]:
XVIII
О-Бензохиноны
В молекуле о-бензохинонов имеются две различные системы сопря-
женных двойных связей — одна образована углерод-углеродными двой-
ными связями в цикле, а вторая — углерод-кислородными двойными свя-
зями орто-карбонильных групп. Каждая из этих систем сопряженных связей
имеет закрепленное цисоидное положение и, следовательно, может всту-
пать в диеновый синтез. Таким образом, диеновая конденсация о-бен-
зохинонов принципиально может протекать по двум различным схемам,
первая из которых (Л) является обычной схемой диеновой конденсации
для системы сопряженных двойных углерод-углеродных связей и при-
водит к образованию циклических а-дикетонов, а вторая (Б) дает производ-
ные бензодиоксана [38—47]. Такая двойственная реакционная способность
орто-хинонов показана на примере тетрахлор-о-бензохинона (I), который
способен к конденсации с рядом алифатических и циклических диенофилов
по схемам А и Б [38, 39]:
Реакция может проходить избирательно или приводить к смеси аддуктов
типа (II) и (III). Следует отметить, что в отличие от других орто-хинонов
тетрахлорбензохинон (I) способен реагировать с диенофилами не только
под влиянием солнечного света, но и при нагревании бензольного раствора
смеси компонентов в темноте.
524 '
Конденсация по схеме А проходит при кипячении бензольного раствора
тетрахлор-о-бензохинона (I) со стиролом в течение 15 мин., при этом обра-
зуется с выходом 79% аддукт (IV). Строение полученного аддукта (IV)
доказано расщеплением его при кипячении со щелочью до 4,5-дихлор-1,4-
дигидрофенилдикарбоновой-3,6 кислоты (V), ароматизация которой
приводит к 4-хлорфенилдикарбоновой-3,6 кислоте (VI). Сухая перегонка
этой кислоты дает 2-хлорфлуоренонкарбоновую-З кислоту (VII). Как
а-дикетон аддукт (IV) способен давать при действии о-фенилендиамина хино-
ксалин и все эти превращения однозначно доказывают его структуру (IV)
[4U:
СООН
V
СООН
VI
со
VII
По схеме А проходит конденсация тетрахлор-о-бензохинона (I) также с раз-
личными замещенными производными стирола, фенилацетиленом, инденом;
при этом образуются с выходом около 60% соответствующие аддукты типа
(П)
Тетрахлор-о-бензохинон конденсируется по схеме А с некоторыми
азотсодержащими диенофилами, например, с N-этилиндолом [47].
С малеиновым ангидридом, акрилатами, [3-нитростиролом, эфиром ацетилен-
дикарбоновой кислоты, n-бензохиноном, эфиром азодикарбоновой кислоты
тетрахлор-о-бензохинон (I) не реагирует [38—47].
Все эти конденсации аналогично протекают и с тетрабром-о-
бензохиноном [39]. Однако при кипячении бензольного раствора тетрахлор-
о-бензохинона (I) с циклопентадиеном были получены аддукт (VIII) с выхо-
дом 23% и аддукт (IX) с выходом 64%. Таким образом, в этом случае реак-
ция проходит по обоим возможным схемам:
'О 'СООН
Строение диоксанового аддукта (IX) доказано окислением его пермангана-
том, при котором расщепляется циклопентеновое кольцо и образуется кис-
лота (X). В соответствии со своей структурой аддукт (IX) не образует про-
изводных с о-фенилендиамином и фенилгидразином.
525
По схеме Б с образованием соответствующих диоксановых аддуктов
типа (III) тетрахлор-о-бензохинон (I) конденсируется с 1,4-дифенилбутадйе-
ной и 1,1-дифенилэтиленом [39]. Полученным при этом аддуктам придано
строение (XI) и (XII) [38—43]. Аналогично проходит конденсация тетрахлор
о-бензохинона со стильбеном, и-метилстильбеном [38] и толаном [39] под
влиянием солнечного света или при кипячении бензольного раствора ком-
понентов в течение 15 час. [38, 39].
С1
С1 | о С6Н5
I i
Cl I u сн = сн — С6Н5
С1
XI
По схеме Б проходит также конденсация тетрахлор-о-бензохинона
с 3-этоксистиролом [39], кумароном [39], 1-0-Нафтил-2-фенилэтиленом [36] и
3-фенилизокумарином [36] с образованием соответствующих аддуктов,
имеющих строение диоксановых производных [36, 38, 39]. По этой же схе-
ме конденсируются со стильбеном 3,4-дихлор-0 -нафтохинон и тетрабром-о-
бензохинон, образуя с выходом около 80% диоксаны (XIII) и (XIV), рас-
падающиеся при нагревании на исходные компоненты [36, 39].
С1
\Z
XIII
Вг
XIV
Конденсация тетрабром-о-бензохинона с аценафтиленом (XV) идет при
кипячении раствора компонентов в бензоле в течение одного часа и выход
аддукта (XVI), образующегося по схеме А, составляет 90% [46]:
Вг
Его строение доказано образованием хиноксалинового производного.
Тетрахлор-о-бензохинон с бутадиеном конденсируется при 40°
в бензольном растворе; при этом образуются аддукт (XVII) и вещество, от-
вечающее по составу продукту конденсации двух молекул бутадиена с хи-
ноном, структура которого еще не установлена [39].
С1
526
В такой же конденсации тетрахлор-о-хинона с 2,3-диметилбутадиеном полу-
чен с выходом 84% бис-аддукт состава С18Н20О2С14, который ближе еще
не изучен [39].
Изучалась также конденсация тетрабром-о-бензохинона с некоторыми
диенами [48], однако аддукты были мало изучены. Хорнер и Шпичка [41]
получили аддукт тетраметил-о-бензохинона с циклопентадиеном и устано-
вили, что вопреки прежним данным [39], где аддукту приписывалась
структура (XVIII), он имеет строение (XIX), т. е. тетраметил-о-бензохинон
реагирует с циклопентадиеном в качестве диена. Аналогично проходит
конденсация 3,5-дихлор-4,6-диметил-о-бензохинона с циклопентадиеном и
при этом образуется аддукт (XXI). По этой же схеме циклопентадиен кон-
денсируется и с 4,5-диметил-о-хиноном [42].
Строение аддуктов (XIX) и (XXI) подтверждено ультрафиолетовыми спект-
рами и, кроме того, для аддукта (XIX) оно доказано рядом химических
превращений, в частности, гидрированием и расщеплением при действии
перекиси водорода и щелочи до дикарбоновой кислоты (XX).
Незамещенный о-бензохинон , в диеновых конденсациях изучен еще ма-
ло, но было показано, что в ряде случаев он реагирует по схеме Б. Так,
при конденсации с дифенилкетеном [49] в бензоле за два дня (в тем-
ноте) выход аддукта (XXII), строение которого было доказано встреч-
ным синтезом, составил 82%.
XXII
Свободно конденсируется о-бензохинон с циклопентадиеном [44, 45], реак-
ция протекает при обычных условиях и сопровождается частичным осмо-
лением. Выделенный при этом кристаллический продукт содержит одну
молекулу циклопентадиена на две молекулы о-бензохинона. На основании
изучения ультрафиолетового спектра и качественных реакций ему при-
дают одну из двух возможных формул (XXIII) или (XXIV):
Описано также присоединение циклопентадиена к 4-ацетамидо-о-бензохи-
нону [45], но структура аддукта не доказана.
527
Шонберг и сотрудники [50] сообщили, что 4-циано-1,2-нафтохинон при
экспозиции на солнечном свету конденсируется с цис-стильбеном и образует
с хорошим выходом аддукт (XXV):
НС-QHs
II
НС - С6Н5
XXV
2. АЗОТИСТЫЕ ГЕТЕРОДИЕНЫ
Сопряженные гетеродиены, содержащие систему связей С = N, в не-
которых случаях также способны вступать в реакцию диеновой конденса-
ции с диенофилами. Следует отметить, впрочем, что природа образующих-
ся продуктов и ход аддуктообразования остаются все еще мало изучен-
ными [50—51].
Как было показано рядом авторов [50—54], азины, содержащие группи-
ровку —С = N — N = С — , реагируют с малеиновым ангидридом,
однако образующиеся продукты не являются нормальными аддуктами дие-
нового синтеза.
Реакция диеновой конденсации по обычной схеме гладко проходит
между веществами, содержащими сопряженную диеновую систему типа
—N = С—C=N—•, как это показали впервые Пумерер и Фисельман
[55] на примере взаимодействия дегидроиндиго (I) с диенофилами типа
стирола. Следует отметить, что конденсацию дегидроиндиго с изобутиле-
ном, циклопентадиеном, диметилфульвеном, акрилонитрилом, кротоновым
альдегидом и малеиновым ангидридом пока провести не удалось.
Дегидроиндиго (I) реагирует со стиролом уже при подогревании смеси
компонентов на водяной бане в течение 30 мин., в результате чего с выхо-
дом около 60% было получено N, N'-фенилэтилениндиго (II):
Полученный аддукт (II) растворяется во многих органических растворите-
лях и окрашивает хлопковое волокно в фиолетовые тона. Строение аддукта
(II)‘доказано окислением до кислоты (III). Аналогично дегидроиндиго (I)
конденсируется с анетолом, сафролом, изосафролом и метиловым эфиром
изоэвгенола [55]. В результате конденсации дегидроиндиго с фурилэтиленом
[56] получен с выходом 32% аддукт (IV), а с метиловым эфиром акриловой
кислоты (нагревание на водяной бане 15 час.) с выходом 41% — аддукт (V).
528
IV
Омыление аддукта (V) и последующее декарбоксилирование образующейся
кислоты дает П,М'-этилениндиго (VI) с выходом около 40%.
При нагревании дегидроиндиго (I) с метиловым эфиром пропиловой кис-
лоты в бензоле на водяной бане в запаянной ампуле образуется с выходом
22% винилениндиго (VII). Эта конденсация сопровождается уже в условиях
опыта дальнейшими превращениями аддукта, чем и объясняется низкий
выход соединения (VII) [57].
СН = СН
N N
^\/\/\/\
I II Ico ocl I I —
C6H4N(CH3)2
I О
N ||
/\/\
C6H4N(CH3)2
VIII
Винилениндиго (VII) образуется в качестве побочного продукта также при
конденсации дегидроиндиго (I) с метиловым эфиром акриловой кислоты
157].
Имеется указание, что бис-(4-диметиламиноанил) глиоксаля реагирует
с /г-бензохиноном, образуя хиноксалиновое производное (VIII). С малеино-
вым ангидридом подобную реакцию провести не удалось [58].
З-Метил-о-хинондибензилимид (IX) конденсируется с малеиновым ан-
гидридом и n-бензохиноном, но не по сопряженной системе двойных свя-
зей, включающих атомы азота, а по системе сопряженных двойных связей
в цикле, давая аддукты (X) и (XI) с хорошим выходом [59].
Диметиловый эфир имидазолдикарбоновой-3,4 кислоты в одной из тауто-
мерных форм (XII) реагирует с анетолом возможно по схеме диенового син-
теза при нагревании в течение 5 час., образуя продукт присоединения (XIII)
(выход20—25%), структура которого, однако, не была доказана [60, 60а].
34 А. С. Онищенко 529
Следует отметить, что уже со стиролом подобный аддукт не образуется.
Весьма своеобразно поведение системы — N = C—C=N—, входя-
щей в кольцо хиноксалина. Сам хиноксалин, 2-метил-, 2-фенил-З-метил- и
2,3-дифенилхиноксалины не вступают в диеновую конденсацию ни с мале-
иновым ангидридом, ни с «-бензохиноном. Однако 2,3-диметилхиноксалин
(XIV) реагирует с обоими указанными диенофилами [61], а также исЬЬ
фенилмалеинимидом [62]. При этом 2,3-диметилхиноксалин (XIV) реагирует
с диенофилами не как гетеродиен, а в своей таутомерной форме (XV), по си-
стеме семициклических сопряженных двойных углерод •— углеродных свя-
зей подобно орто-метиленцикланам, что однако не является доказанным [62а].
N СН3
rvv
\/\/\
N
XIV
NH
им
N СО
XVI
В тех случаях, когда хиноксалин не способен к такой таутомерии, реакция
конденсации с диенофилами не имеет места.
Гетеродиены, содержащие открытую систему связей —С=С—C=N—,
не способны в такой форме вступать в реакцию диенового синтеза [51, 57,
63—65]. Наблюдавшиеся конденсации соединения (XVII) с малеиновым
ангидридом [63, 64, 66] объяснялись тем, что в процессе реакции это соеди-
нение испытывает таутомерную перегруппировку с образованием диена
(XVIII), который затем, конденсируясь с малеиновым ангидридом, дает
аддукт (XIX), далее перегруппировывающийся в кислоту (XX):
XVII XVIII
С2Н5
^СН-СН — со
нсГ /
|1 СН—СООН
, С6н5
XIX XX
530
В отличие от этого вещества, заключающие группировку С = С — N == С
способны к диеновым конденсациям. Так, Л. Залукаев [67], изучая меха-
низм хинальдинового синтеза, пришел к выводу, что конденсация бензаль-
дегида, анилина и уксусного альдегида в присутствии соляной кислоты
при нагревании на водяной бане в течение 5 час., приводящая к обра-
зованию 2-фенилхинолина (выход 12%), в основном протекает по схеме
диенового синтеза, где в качестве диеновой компоненты выступает бен-
зальанилин, а в качестве диенофила — энольная форма уксусного аль-
дегида.
ОН
сен5
+ Н2О -f- Н?
С6Н5
Аналогичная конденсация между бензальанилином и паральдегидом была
проведена Н. Козловым [68], в этом случае выход 2-фенилхинолина
составлял около 20%. Также проходит конденсация бензальанилина с аце-
тоном с образованием 2-фенил-4-метилхинолина [68].
Л. С. Поваровым и Б. М. Михайловым [68а] было показано, что
бензальанилин в присутствии BF3 может вступать в реакцию с винилал-
киловыми эфирами по схеме:
R'OCH
II ->
CHR
OR'
\/\/\
NH СеН6
XXI
R
I I
Ч/'У'\с6Н5, где R = Н, СНз; R'= С2Н6, С4Н9
XXIa
Авторам удалось выделить промежуточные продукты — производные
1,2,3,4-тетрагидрохинолина (XXI), которые далее были превращены в
соответствующие хинолины (XXIa). Выделение производных тетрагид-
рохинолина (XXI) служит экспериментальным подтверждением течения
реакции по схеме диенового синтеза.
Формально по схеме диенового синтеза протекает и конденсация N-
арил-ацилимидхлоридов (XXII; Х= С1) или N-арил-ацилиминоэфиров
(XXII; X = ОСНз) с нитрилами кислот или другими аналогичными соеди-
нениями под действием А1С1з; в результате образуются 2,4-замещенные
хиназолины (XXIII) [69]:
Также может рассматриваться и реакция фенил- и толилизоцианатов
с этоксиацетиленом (20°, 6 мес.), приводящая к 4-этокси-2-хинолонам
(XXIV; R = Н, СНз) [70].
1-Стирил-6,7-диметокси-3,4-дигидроизохинолин с малеиновым ангидри-
дом дает, по-видимому, аддукт (XXV) [71, 71а].
R
\Z\ с—ОС2Н5
XXV
XXIV
Антранил (XXVI), содержащий систему связей — СН = СН — СН =
= N —, замкнутую в цикл через кислород, при нагревании в толуоле с малеи-
новым ангидридом образует аддукт, строение которого отвечает, по-види-
мому, формуле (XXVII) [61], поскольку аддукт его с N-малеинимидом
получен в виде эндо- и экзо-изомеров [72].
сн—со
II >
сн—со
XXVI
XXVII
Однако а-фенилантранил не реагирует с малеиновым ангидридом. Как особый
случай диенового синтеза Грундман и сотрудники [73, 74] рассматривают по-
лимеризацию нитрилов, протекающую в присутствии хлористого водорода.
По мнению этих авторов, две молекулы нитрила и частица хлористого
водорода вначале образуют цепь гетеродиена (XXVIII), которая затем при-
соединяет новую молекулу нитрила, реагирующую в качестве диенофила.
Образующийся таким образом аддукт в условиях опыта теряет хлористый
водород и превращается в соответствующий 1,3,5-триазин по схеме:
R
\/С1
А Al N n/\n
2RCN + НС1 - | + III -> |
A C-R /\/\
/ \н R NH R
XXVIII XXIX
R
I
-на
----> 1 II
Z\/\
R N R
XXX
532
Дихлорацетонитрил по этой схеме образует соответствующий продукт лишь
с выходом около 2,5%, но в присутствии хлористого алюминия его выход
поднимается почти до 85%. Полученный дигидротриазин легко превраща-
ется в симметричный триметилтриазин.
Предложены и другие варианты таких конденсаций в качестве методов
получения различных смешанных триазинов [75, 76].
ЛИТЕРАТУРА
1. С. М. Шерли н, А. Я. Берлин, Т. А. Серебренникова,
Ф. Е. Рабинович. ЖОХ, 8, 22 (1938).
2. К- А 1 d е г, Е. Rud еп. Вег., 74 , 920 (1941).
3. К- А 1 d е г, Н. О f f е г m а п п s, Е. R ii d е п. Вег., 74, 905, 926 (1941).
4. W. Wilson, Zu-Y о о n g К у i. J. Chem. Soc., 1952, 1321.
5. H. Schu 1 z, H. Wagner. Angew. Chemie, 62, 105 (1950).
6. A. H. E л и з a p о в а, И. H. H а з а р о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1940, 223.
7. R. I. L о п g 1 е у, Jr., W. S. Е m е г s о n. J. Amer. Chem. Soc., 72, 3079 (1950).
8. С. W. S m i t h, D. G. Norton, S. A. Ballard. US pat. 2514168 (1950); C. A.,
44, 8377 (1950); Chem. Zentr., 1, 1074, (1951).
9. W. E. P a rchom, H. E. Ho Imqu i st. J. Amer. Chem. Soc., 73 , 913 (1951).
10. C. W. Smith, D. G. Norton, S. A. В a 1 1 a r d. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5267
(1951).
11. C. W. Smith, D. G. N о r t о n, S. A. В a 1 1 a r d. J. Amer. Chem., Soc., 73, 5270
(1951).
12. C. W. S m i t h, D. G. N о r t о n, S. A. В a 1 1 a r d. J. Amer. Chem. Soc., 73,
5273 (1951).
13. W. E. Hahn. Wiadomesci Chem., 9, 616 (1955).
13a. K. Adler, H. Betzing, R' К и t h, H. A. Dortmann. Ann. 620, 73 (1959).
14. B. J. F. H и d s о n, K. Rob inson. J. Chem. Soc., 1941, 715.
15. J. S. M e e k, J. W. R a g s d a 1 e. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2502 (1948).
16. W. E. Bachmann, N. C. Deno. J. Amer. Chem. Soc., 71, 3062 (1949).
17. R. B. Woodward. J. Amer. Chem. Soc., 64, 3058 (1942); 66, 645 (1944).
18. E. В e r g m a n n, H. E. E s c h i n a z i, M. Neeman. J. Organ. Chem., 8,179
(1943).
19. M. С. К л e т ц e л ь. В кн.: «Органические реакции», сб. 4. М., ИЛ, 1951, стр. И.
19а. Г. Л. X о л м с. В кн.: «Органические реакции», сб. 4. М., ИЛ, 1951, стр. 86.
20. Н. Fiessemann, J. Ribka. Ber., 89, 27 (1956).
21. R. Р a u 1, S. Т с h е 1 i t с h е f f. Bull. soc. chim. France, 1954, 672.
22. S. M. M с E 1 v a i n, E. R. D e g g i n g e r, J. D. В e h u n. J. Amer. Chem. Soc.,
76, 5736 (1954).
23. H- C i v e 1 e k о g 1 u. Rev. fac. sci. univ. Istanbul, 18A, 14 (1953); C. A., 48, 5139
(1954).
24. R. P u m m e r e r, E. C h e r b u 1 i e z. Ber., 52, 1392 (1919).
25. K- F r i e s, E. Brandes. Ann., 542, 48 (1939).
26. C. Mann i ch. Ber., 74, 557, 565 (1941).
27. W. S. E m e r s о n, G. H. В i r u m, R. I. Longley, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 75,
1312 (1953).
28. К. H u 1 z s c h. J. pr. Chem., (2) 158, 275 (1941).
29. К- H u 1 z s c h. Ber., 74, 898 (1941).
30. К- H u 1 z s c h. Naturwiss., 35, 124 (1948).
31. А. А. В а н ш e й д т, H. H. Кузнецова. Хим. пром-сть, 7, 391 (1941).
32. A. S с n о n b e r g, A. Mustafa. Nature, 153, 195 (1944).
33. A. S c h о n b e r g, A. Mustafa. Chem. Rev., 40, 181 (1947).
34. A. S c h о n b e r g, A. M u s t a f a. J. Chem. Soc., 1944, 387; 1945, 551; 1947, 997;
1948, 2126.
35. A. S c h о n b e r g, N. L a t i f, R. Mou basher, W. I. A m a d. J. Chem. Soc.,
1950, 374.
36. A. S chon b e r g, N. Latif, R. M о u b a s h e r, A. S i n a. J. Chem. Soc.,
1951, 1364.
37. В. H e 1 f e r i c h et al. Ber., 85, 531 (1952); 87, 233, 1488 (1954).
38. A. S c h о n b e r g, N. L a t i f. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4828 (1950).
39. L. H о r n e r, H. M e r z. Ann., 570 , 89 (1950).
40. L. I. Smi th, L. R. H a c. J. Amer. Chem. Soc., 58 , 229 (1936)..
41. L. H о r n e r, W. Spietschka. Ann., 579, 159 (1953).
42. L. H о r n e r, K- Sturm. Ann., 597, 1 (1955).
43. L. Horner. Ann., 579, 170 (1953).
44. J. А. В a r 1 t г о p, J. A. D. J e f f г e у s. Experientia, 7, 290 (1951).
45. J. А. В a г И г о p, J. A. D. J e f f г e у s. J. Chem. Soc., 1954, 154.
533
46. A. S c h 6 n b e r g, N. L a t i f. J. Chem. Soc., 1952, 446.
47. L. Horner. Angew. Chemie, 61, 442 (1949).
48. H. E u 1 e r, H. Hasse Iqu ist. Arkiv Kemi, 6, 139 (1953); C. A., 48, 5139
(1954).
49. J. L. E. E r i c s о n, J. M. Dechary. J. Amer. Chem. Soc., 74, 2644 (1952).
50. A. Schonberg, W. J. A m a d, G. A. Mo usa. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3850
(1955)
50a. T. W agner -J a u r egg. Ber., 63, 3219 (1930).
51. H. R. S ny der, R. H. Levi n, P. F. W i 1 e v. J. Amer. Chem. Soc., 60, 2025
(1938).
52. Van A 1 f о n. Rec. trav. chim., 61, 892 (1942).
53. D. B. D u t t, P. C. G u h a. J. Indian Chem. Soc., 27, 151 (1950).
54. J. К о v a c s, V. В r u с к n e r, J. Kandel. Acta Chem. Acad. Sein. Humgari-
cal, 1, 230 (1951)
55. R. P u m m e r e r, H. F i s s e 1 m a n n. Ann., 544, 206 (1940).
56. R. P u m m e r e r, E. Stieglitz. Ber., 75, 1072 (1942).
57. R. P u m m e r e r, F. R e u s s. Ber., 80, 242 (1947).
58. I. T о m i m a t s u. J. Parm. Soc. Japan, 77, 286 (1957); РЖХим, 1958, 39552.
59. M. Lora Tamayo, J. L. C a m a r a. Anales real soc. espan. fis. quim., 53B, 27
(1957); РЖХим., 1958, 36137.
60. M. L о r a T a m a у o, F. F a r i n a. Angew. Chemie, 64, 316 (1952); Chem. Zentr.,
1952 , 6056.
60a. F. F. Perez. Rev. real. acad. cienc. exact., fis. y. nat., 45, 371 (1951); C. A., 47,
2169, 2764, 3819 (1953).
61. A. S c h 6 n b e r g, A. Must a f a. J. Chem. Soc., 1943, 654.
62. A. Must af a, M. Kamel. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1829 (1955).
62a. E. C. Taylor, E. S. Hand. J. Organ. Chem., 27, 3734 (1962).
63. F. Bergmann. J. Amer. Chem. Soc., 60, 2811 (1938).
64. H. R. S n у d e r, R. В. H asb rou ck, J. F. R i c h a r d s о n. J. Amer. Chem.
Soc., 61, 3558 (1939).
65. M. L о r a T a m а у о et al, Anales real soc. espan, fis quim., 48B, 75 (1952); C. A.,
47, 3818, 3819 (1953).
66. H. R. S n у d e r, J. C. R о b i n s о n, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 63, 3279 (1941).
67. JI. 3 а л у к a e в. Уч. зап. Латвийского ГУ. Хим. науки, 5, 252 (1942).
68. Н. Козлов. ЖОХ, 8, 413 (1938).
68а. Л. С. Поваров, Б. М. Михайлов. 2-я межвузовская научно-техническая кон-
ференция по химии, технологии и применению производных хинолина и пиридина,
г. Черновцы, 1962, стр. 10.
69. Н. М е е г w е i n, Р. L a a s с h, R. М е г а с h, J. N е n t w i g. Ber., 89, 224
(1956).
70. J. N i e u w e n h i u s, J. F. A r e n s. Rec. trav. chim., 76, 999 (1957).
71. Y. T о m i m a t s u. J. Parm. Soc, Japan, 77, 7, 180 (1957); C. A., 51, 8753(1957).
71a. Y. Tomimatsu. Yakugaku Zasshi, 77, 186 (1957); C. A., 51, 10522 (1957).
72. C. D. Nenitescu, E. Cioranescu, L, Birladeanu. Comun. Acad.
RPR, 8, N 8, 775 (1958); РЖХим., 1959, 57156.
73. Ch. Grundmann, G. Weiss e, S. Seide. Ann., 577, 77 (1952).
74. Ch. Grundmann, A. Kreutzberger. J. Amer. Chem. Soc., 76, 632, 5646
(1954).
75. T. R. Norton. US pat. 2525714 (1950); Chem. Zentr., 2, 1966 (1951).
76. T. S. C a i r n s, A. W. L a r c h a г, В. C. Me К u s i c k. US pat. 2503999 (1950);
C. A., 44, 6445 (1950).
Глава VII
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
КАК ДИЕНЫ
1. КИСЛОРОДНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Фуран и его производные
Фуран содержит в своей молекуле систему сопряженных двойных свя-
зей, замкнутую через атом кислорода, благодаря чему эта система двойных
связей, как и в циклопентадиене, находится в цисоидном положении. Фор-
мально фуран можно рассматривать как 1,4-окись бутадиена. На этом осно-
вании можно было предполагать,что фуран должен вступать в соответствую-
щих условиях в диеновую конденсацию. Однако учитывая специфическое
влияние кислородного атома, которое обнаруживается во всех реакциях
фурана, следовало ожидать, что и в диеновых конденсациях фурана долж-
ны проявляться определенные особенности по сравнению с обычными алифа-
тическими или карбоциклическими диенами.
Оказалось, что в зависимости от природы фурановых соединений и ха-
рактера диенофила реакция диеновой конденсации для фуранов может про-
текать по трем различным направлениям: 1) обычная диеновая конденса-
ция, 2) заместительное присоединение и 3) конденсация по сопряженной
системе двойных связей кольца и боковой цепи (в случае фуранов с
а, 0-ненасыщенными боковыми цепями).
Впервые диеновая конденсация фурана и некоторых его производных
с малеиновым ангидридом и эфирами ацетилендикарбоновой кислоты была
проведена 11—3] при попытках найти простой путь получения кантариди-
на, структуру которого к этому времени установил Гадемар. Оказалось,
что фуран уже в мягких условиях (в эфире или диоксане) конденсируется
с малеиновым ангидридом [2—11, Па], образуя с хорошим выходом кри-
сталлический аддукт — ангидрид 3,6-эндоксо-Д ^тетрагидрофталевой кис-
лоты (I). В присутствии палладиевого катализатора аддукт (I) легко гид-
рируется, превращаясь в норкантаридин — ангидрид 3,6-эндоксогексагид-
рофталевой кислоты (II). При обработке последнего раствором хлористого
или бромистого водорода в уксусном ангидриде кислородный мостик отщеп-
ляется и при этом образуется 3,6-дихлор (или дибром)-гексагидрофталевая
кислота (III), отщепление от которой галоидоводорода и декарбоксилирова-
ние приводит к 1,3-циклогексадиену (IV):
сн-со
|| >-
сн—со
Х=С1, Вг
535
Как нашли Дильс и Альдер [3], фуран реагирует также с малеиновой кис-
лотой в водном растворе при комнатной температуре, образуя аддукт
(V), который при бромировании в воде дает цис-бромлактонокислоту
(VI).
Этерификация кислоты (VI) приводит к моноэфиру (VII), который при
действии бромистого водорода превращается в транс-бромлактонокислоту
(VIII). На основании этого было сделано заключение [5, 6], что бромлакто-
нокислота (VI) имеет эндо-конфигурацию.
Этот вывод был распространен и на ангидрид (I), образующийся при кон-
денсации фурана с малеиновым ангидридом в эфире:
VI R=H VIII
VII R'-СНз
Однако Вудворд и Бэр [8] установили, что стерический ход этой реакции
аддуктообразования зависит от природы используемого растворителя. Было
показано, что аддукт фурана с малеиновым ангидридом (I), полученный в
эфире [2], в отличие от аддукта фурана с малеиновой кислотой (V), получен-
ного в воде [3], обладает экзо-конфигурацией (IX). Оба изомера были об-
стоятельно изучены и полученные из них гидрированные кислоты (X) и
(XI) изомеризованы в одну и ту же транс-кислоту (XII):
Берсон и Свидлер [12] заново изучили стерический ход диеновой конден-
сации фурана с малеиновым ангидридом в воде и пришли к заключению,
что эта реакция не является строго стереоспецифичной. Во всех случаях
образуется как эндо-, так и экзо-изомер, причем соотношения между ними
изменяются в зависимости от времени реакции. Так, при взбалтывании
фурана с малеиновым ангидридом в воде при 27° уже через 48 час. в рас-
творе были обнаружены как эндо-, так и экзо-изомеры, причем количество
эндо-изомера сначала увеличивается, после чего оно сильно снижается за
счет постепенного увеличения более устойчивого экзо-изомера. По данным
Берсона и Свидлера энергия изомеризации эндо-формы аддукта в экзо-фор-
му невелика и составляет не более 1,2 ккал!моль.
Помимо природы растворителя и длительности реакции на стерический
ход аддуктообразования оказывает большое влияние температура. Послед-
нее обстоятельство особенно ярко выступает при диеновой конденсации
фурана с малеинимидом [13].
Так, при взбалтывании 50%-ного избытка фурана с малеинимидом в
эфире или воде в течение 4—7 дней при комнатной температуре образу-
ется с выходом до 95% эндо-аддукт (XIII), в то время как при на-
гревании тех же компонентов до 90° (10 час.) с таким же высоким
выходом был получен экзо-изомер (XIV). Аддукт (XIII) полностью изо-
меризуется в экзо-изомер (XIV) при кипячении в абсолютном этилацетате
536
или сухом бензоле в течение 15 мин. Оба изомера были подробно изучены
и сведены к соединениям с известной конфигурацией:
XIV
Под влиянием солнечного света эндо-изомер (XIII) также сравнительно
гладко изомеризуется в экзо-форму (XIV). Таким образом, стерический
ход реакции аддуктообразования фурана с малеиновым ангидридом и
малеинимидом аналогичен диеновым конденсациям с участием фульвенов
[14—17].
Получены аддукты фурана и с этил-, изопропил-, амил- и бензилмалеин-
имидами [18].
Аналогично фурану конденсируется с малеиновым ангидридом и силь-
ван, образуя в эфирном растворе аддукт (XV) почти с количественным
выходом {5]:
XVII
XV XVI
Интересно отметить, что выделенный Н. М. Кижнером [19] изосильван,
структуру которого можно изобразить формулой (XVI) или (XVII), не об-
разует аддукта с малеиновым ангидридом, что находится в полном соот-
ветствии с позднее развитыми представлениями о необходимости цисоидного
расположения сопряженных двойных связей для проведения диенового
синтеза.
При встряхивании 2,5-диметилфурана с малеиновым ангидридом в эфире
в течение 24 час. получен почти с количественным выходом аддукт (XVIII)
[2, 5 ,7], гидрирование которого над платиновым катализатором приводит
к изокантаридину — ангидриду 3,6-эндоксо-3,6-диметилгексагидрофталевой
кислоты (XIX):
XVIII XIX XX
Все попытки синтезировать вещество структурно (но не стерически) подоб-
ное кантаридину (XX) путем диеновой конденсации фурана с ангидридом
537
пироцинхониновой кислоты (с последующим каталитическим гидрированием
соответствующего аддукта) потерпели неудачу [1, 3, 7]. Кантаридин был
синтезирован, исходя из других аддуктов диенового синтеза (см. стр. 541).
2,5-Диметилфуран очень легко (при охлаждении) реагирует с малеин-
имидом, образуя с количественным выходом ЗД-эндоксо-ЗД-диметил-А1-
тетрагидрофталимид [20].
По своему пространственному строению аддукты сильвана и 2,5-диме-
тилфурана с малеиновым ангидридом представляют собой эндо-изомеры
15-7].
По общей схеме диенового синтеза легко образуют продукты присоеди-
нения с малеиновым ангидридом и другие 2-замещенные фураны. Так, на-
пример, 2-этилфуран [4, 21 ], 2-(3-фенилэтил)фуран [22], 2-(0 -.и-метоксифе-
нилэтил)фуран [22], фурфурилацетат [3, 9, 10], фурфуриловый спирт [23],
фурфурилметиловый эфир [4], фурфуральдиацетат [4, 24, 25], фурфураль-
ацетон [4], 2-бромфуран [4], 2-ацетоксифуран [26, 27], 2-[0-карбокси (или
карбэтокси)этил]фураны [28] (XXI) вступают в конденсацию с малеино-
вым ангидридом уже при комнатной температуре (в эфирном растворе) и
дают соответствующие аддукты (XXII) в большинстве случаев почти с коли-
чественным выходом:
R5=5C,H5; СН2СН2С6Н5; СН2СН2СвН4ОСН3-л«; СН,ОСОСН3; СН2ОН; СН2ОСН3;
СН(ОСОСН3)2; СН = СНСОСН3; Вг; ОСОСН3; СН2СН2СООН (или CH2CH2COOR).
Аналогично реагируют с малеиновым ангидридом фурфурилиден-2-цик-
лопентан (xXT;R = — СН =/ |), фурфурил-2-циклопентан (xxi; R =
_сн2 — / , 1-циклопентенил-3-(фурил-2)-пропан(хХ1; R = — СН2(СН2)а
_Z [11], а также фенил-2-фурилацетилен [29]. Подобным же образом
реагируют с малеиновым ангидридом 3-бромфуран [4] и 3-оксифуран[30], од-
нако образующиеся при этом аддукты типа (XXIII) еще сравнительно мало
изучены. Различные 2,5-дизамещенные фураны конденсируются с малеиновым
ангидридом тоже относительно легко, давая с высокими выходами аддукты
общего типа (XXIV) [31—35].
R = изо-С3Н,; emop-C4H9; СН(СН3)СН2СНО; СН2СН2СОСН3; СН2СН2СОСвН5;
СН2СН2СОСН = С(СН3)2; СН2СН2С^С -С(СН3) = СН2.
В соответствии с общей схемой реакции 2,5-бис-(у-кетобутил)-
фуран (и подобные ему соединения) [32, 33] легко образует с малеиновым
ангидридом аддукт (XXV), а а-фурилтетрагидрофуран—аддукт (XXVI)
и т. д. [36, 36а, 366].
538
Аналогично реагирует с малеиновым ангидридом 2-фурилпропионовая
кислота [28]. Некоторые из них образуют аддукты с хинонами [36а].
Ментофуран (XXVII) гладко вступает в реакцию с малеиновым ангид-
ридом [37—40] и дает с хорошим выходом кристаллический аддукт (XXVIII).
Позднее были получены аддукты ментофурана с акролеином, кротоновым
альдегидом и бензохиноном [37,41, 41а], а также с нитропропиленом и |3 -нит-
ростиролом [37]. Эта реакция была успешно использована для выделения
ментофурана из эфирного масла [42].
В диеновую конденсацию с малеиновым ангидридом вступают также и
тетразамещенные фураны. Так, тетраметилфуран реагирует с малеиновым
ангидридом при комнатной температуре и образует аддукт (XXIX) свыхо-
дом около 60% [43, 43а, 436]. Аналогично малеиновый ангидрид конденси-
руется с тетраметилолфураном, и полученный аддукт был окислен в мел-
литовую кислоту [43в].
В отличие от других диенов фуран и его производные вступают в диено-
вую конденсацию лишь с немногими диенофилами. Помимо конденсации с
малеиновым ангидридом описана диеновая конденсация фурана с этиленом
[44]. Эта реакция проводилась при 150—160° в течение 16 час. при началь-
ном давлении около 80 атм и привела к образованию 3,6-эндоксо-А1- цикло-
гексена (XXX) с выходом всего 5—8%. Структура аддукта (XXX) была
доказана гидрированием его в 1,4-эндоксоциклогексан и превращением в
триазолиновое производное (XXXI):
Виттиг и сотрудники нашли, что дегидробензол с фураном образуют
аддукт (XXXII) [45, 46]. Дегидробензол реагирует и стетрафенилфураном,
давая аддукт с выходом 87% [47]. Аналогично фуран конденсируется с
9,10-дегидрофенантреном [47а], а также 4-бром-2,3;6,7-дибензтропоном[47б],
Ньюмэн и Аддор провели диеновую конденсацию фурана с виниленкарбо-
натом [48]. Было найдено, что эта реакция протекает в избытке диенофила
(5: 1) при 123—127° в течение 21 часа и приводит к образованию смеси эндо-
(XXXIII) и 3K3O-(XXXIV) изомеров с общим выходом около 23%. Наряду
539
с этим был получен продукт дальнейшего присоединения еще одной мо-
лекулы фурана и этому бис-аддукту придана структура (XXXV):
Подобным же образом реагирует [3-сульфоакриловая кислота [48а], а
у, у, у-трифторкротоновая кислота с фураном образует с хорошим выхо-
дом 7-оксо-3-трифторметилбицикло-(2,2,1)-гептен-5-карбоновую-2 кислоту
(XXXVI) [49]. Было показано также, что фуран, сильван, 2,5-диметилфу-
ран и фурфурилацетат способны к конденсации с фумаронитрилом, да-
вая с выходом 20—25% соответствующие аддукты типа (XXXVII) [50]:
XXXVI
R
R'
XXXVII
Следует отметить, что аддукты фуранов, содержащие эндокислородный
мостик, представляют собой сравнительно мало устойчивые вещества. Не-
редко уже во время хранения при обычной температуре эти вещества изме-
няются или распадаются на исходные компоненты, особенно в том случае,
если фурановая компонента аддукта легко летуча. Распад аддукта на ком-
поненты происходит еще легче при нагревании. Так, аддукт сильвана с
малеиновым ангидридом полностью диссоциирует на исходные компоненты
при нагревании выше его температуры плавления (84°). Это обстоятельство
используется, между прочим, для выделения сильвана в чистом виде из
технической смеси [51]. Таким же способом очищается через производное
с малеиновым ангидридом фуран и 2,5-диметилфуран [52, 53].
Вследствие этих особенностей диеновый синтез в случае фуранов редко
ведут выше 100—120°, поскольку увеличение температуры приводит к сни-
жению выходов за счет диссоциации аддукта [10].
Легкую диссоциацию фурановых аддуктов на исходные компоненты ис-
пользуют и для получения ранее труднодоступного малеинимида. Для
этого аддукт фурана с малеиновым ангидридом превращают в имид, а
пиролизом последнего с выходом почти 77% получают сам малеинимид
[54].
Несмотря на сравнительно малую устойчивость аддуктов фурана и его
производных,. кислородный мостик в них может сохраняться в процессе
некоторых превращений [9]. Как показано выше, гидрирование этих аддук-
тов дает уже вполне устойчивые производные циклогексана с эндокислород-
ным мостиком [5, 6, 9, 55], который расщепляется только при действии
хлористого или бромистого водорода.
Довольно подробно изучена диеновая конденсация фуранов с эфирами
ацетилендикарбоновой кислоты. Сам фуран конденсируется с эфирами аце-
тилендикарбоновой кислоты при нагревании в ампуле до 100° или при
кипячении с обратным холодильником в течение 26 час. [3, 5, 7, 56] и
при этом почти количественно образуется жидкий аддукт (XXXVIII). Гид-
рирование этого аддукта над палладиевым катализатором проходит в пер-
вую очередь по незамещенной двойной связи и приводит к частично гидри-
рованному соединению (XXXIX). Дальнейшее гидрирование последнего по
540
двойной связи между карбалкоксильными группами идет пространственно
избирательно со стороны кислородного мостика и приводит к образованию
лишь эндо-изомера (XL);
\:oOR
XXXVIII XXXIX
XL
Как производное малеиновой кислоты аддукт (XXXVIII) способен к
дальнейшей конденсации с диенами и может вступать в реакцию с новой
молекулой фурана, в результате чего возникает вторичный продукт (XLI),
способный дальше конденсироваться с фураном в соединение (XLII)
[3,5, 7, 56]:
Конденсация диенов с частично гидрированным аддуктом (XXXIX)
проходит пространственно избирательно только со стороны кислородного
мостика («сверху») и при этом образуются соединения эндо-ряда (XLII1;
R = Н; СНз; СвНз) [5]. Аддукт с бутадиеном (XLIII; R = Н) послужил
исходным веществом для синтеза кантаридина [55, 57].
Таким образом, диеновая конденсация фурана с эфирами ацетилендикарбо-
новой кислоты проходит точно так же, как реакция циклопентадиена с эфи-
рами ацетилендикарбоновой [55, 56] или тетроловой кислоты [7].
Вещества типа (XLI) и (XLII) представляют собой новый класс соеди-
нений, особенностью которых является не только наличие кислородных
мостиков в циклах, но и наличие ангулярных карбоксильных групп [10,
56, 57].
Частично гидрированный аддукт (XXXIX) обладает интересной осо-
бенностью— при нагревании до 100—150° он довольно гладко распадается
[9, 56] на этилен и фурандикарбоновую кислоту (XLIV), являющуюся исход-
ным продуктом для синтеза пиридоксина (витамина Be) [58—60].
ZCH=C
< I
хсн=с
/COOR
''COOR
Следует отметить, что диссоциация частично гидрированных аддуктов типа
(XXXIX), а также аддуктов фуранов с малеиновым ангидридом, прохо-
дит в соответствии с правилом Шмидта.
541
Под влиянием минеральных кислот частично гидрированный аддукт
(XXXIX) дегидратируется в эфир фталевой кислоты.
Интересно также отметить, что 3,6-эндоксогексагидрофталевая кислота
и ее производные, образующиеся при полном гидрировании аддуктов фу-
ранов, обладают интересными фитогормональными свойствами. В низких
концентрациях препараты, полученные на основе 3,6-эндоксогексагидрофта-
левой кислоты и ее производных, стимулируют рост и развитие корневой
системы некоторых растений (например, черенков герани) [61—65]; в сред-
них концентрациях — вызывают дефолиацию хлопчатника, сои и других
растений; в высоких концентрациях — действуют как гербициды и могут
использоваться для борьбы с широколистными сорняками. В связи с этим
вещества группы 3,6-эндоксогексагидрофталевой кислоты привлекли серьез-
ное внимание.
В настоящее время в сельском хозяйстве нашла применение динатрие-
вая соль эндоксогексагидрофталевой кислоты в качестве гербицида и дефо-
лианта [65].
Сильван и 2,5-диметилфуран конденсируются с метиловым эфиром аце-
тилендикарбоновой кислоты [5, 7, 56] при нагревании смеси компонентов
в ампуле при 100° в течение 10 час., образуя с количественным
выходом аддукты типа (XLV). Аналогично реагируют различные заме-
щенные фурана с нитрилом ацетилендикарбоновой кислоты [65а].
Частичное гидрирование аддуктов (XLV), как и в случае других аналогич-
ных производных фурана, проходит по незамещенной двойной связи и
приводит к соединениям (XLVI), которые подобно эфиру (XXXIX) также
обладают способностью присоединять диены по оставшейся двойной связи
[5].
По этой же схеме конденсируется и 6 -фурил-2-валериановая кислота,
давая с хорошим выходом аддукт (XLVII) [66]:
(СН,)4СООН
(СН2)4СООН
XLVIII
(СН2)4СООН
XLIX
Отвечающий ему частично гидрированный ангидрид (XLVIII) при нагре-
вании в спиртовом растворе распадается с выделением этилена, [образуя
6-(3,4-дикарбэтоксифурил-2)валериановую кислоту (XLIX).
Из других ацетиленовых диенофилов в конденсации с фураном был
изучен эфир бензоилпропиоловой кислоты [67]. Описана также диеновая
конденсация 2,5-диметилфурана с ацетиленом [7]; в этом случае реакция
проводилась при насыщении кипящего диметилфурана ацетиленом в тече-
ние 10 час.
Образующемуся при этом аддукту следует придать строение (L). Од-
нако его не удалось выделить в свободном состоянии, так как уже
542
в условиях опыта он присоединяет частицу воды и распадается на диацетил-
этилен и этилен по схеме:
Получены аддукты фурана и 3,4-бис-(трифторметил) фурана с гексафтор-
бутином-2 [65а]. Фуран, сильван, 2,5-диметилфуран [68—70] и ментофуран
[37] были испытаны в диеновом синтезе с диэтиловым эфиром азодикарбо-
новой кислоты и выделенные аддукты изучались в различных превраще-
ниях [68]. Фурфуролдиацетат реагирует с диэтиловым эфиром азодикарбо-
новой кислоты уже при комнатной температуре и по обычной схеме диено-
вой конденсации дает с выходом 90% аддукт (LI), гидролиз которого при-
водит к альдегиду (LII), выделенному в виде динитрофенилгидразона[71 ]„
LII
Сильван и 2,5-диметилфуран не образуют аддуктов с р-нитростиролом
[72], акрилонитрилом и акриловыми эфирами, а с акролеином [73], кротоно-
вым альдегидом [32], метилвинилкетоном и другими а £ -непредельными
кетонами конденсируются только по схеме заместительного присоединения
[32, 33, 36].
В ряде случаев большое влияние на характер диенового синтеза оказы-
вает природа заместителей в ядре фурана. Так, фурфурол, в отличиеотса-
мого фурана, способен реагировать с бутадиеном только как диенофил [74—
76] по схеме:
LIV
LV
Наряду с бис-аддуктом (LIII) из реакционной смеси был выделен лактон (LV),.
который образуется из моноаддукта (LIV) [75]. Конденсация 2-винилфурана
(LVI; R = Н) с малеиновым ангидридом проходит не по системе двойных
связей фуранового кольца, а по системе винилциклена с образованием
54а
аддукта (LVII) (выход 80%) [211:
О
Совершенно аналогично с малеиновым ангидридом конденсируется 2-про-
пенилфуран [77]. В отличие от этого 1-(я-фурил)-пентадиен-1,3 с малеиновым
ангидридом образует два изомерных аддукта, один из которых имеет струк-
туру (LVIII), а другому приписывается формула (LIX) [77]. При конденса-
ции 1-(а-фурил)-гептатриена-1,3,5 с малеиновым ангидридом выделен только
один аддукт, которому придано строение (LX) [77]:
О О
LVIII LIX LX
Таким образом, сопряженная система, образованная двойной связью боко-
вой цепи с фурановым циклом, оказывается более реакционноспособной,
чем сопряженная система двойных связей в самом фурановом цикле. Однако
фурилакролеин (LXI), фурилакриловая кислота (LXII) и 2-(р-нитрови-
нил)-фуран не вступают в диеновую конденсацию этого типа [28]. Этот факт,
по-видимому, объясняется тем, что £-углеродный атом боковой цепи в этих
соединениях дезактивирован сильной электрофильной группой [78]; на-
личие электрофильных заместителей в ядре фурана препятствует его реак-
ции в качестве диена.
CI i=CH——сн=о
LXI
0-С<СООН
° Г4"
LXII
В случае 2-винилфурана ^-углеродный атом не испытывает такого влияния
и поэтому образование аддукта идет с участием боковой цепи 121, 28].
Следует заметить, что стерическая конфигурация упомянутых сое-
динений фурана неизвестна и не принималась во внимание. Между тем,
если, например, фурилакриловая кислота обладает цис-конфигурацией
(LXII), то инертность ее к образованию аддукта можно объяснить теми же
причинами, какие имеют место в случае цис-пиперилена, цис-1-цианбу-
тадиена, и т. п. По-видимому, причину пассивности таких соединений к
диеновому синтезу еще нельзя считать вполне выясненной.
Изобензофураны
Изобензофураны (I) формально представляют собой 3,4-дизамещенные
фураны. Однако конденсация фуранового кольца с 2,4-гексадиеновым цик-
лом заметно влияет на поведение изобензофуранов в диеновой конденса-
544
ции. Это сказывается в первую очередь в том, что они значительно более
активны в реакции Дильса—Альдера и легко вступают в диеновую конденса-
цию с различными диенофилами (производные малеиновой кислоты, стирола,
ацетилендикарбоновой кислоты, хиноны, производные акриловой кис-
лоты и т. п.). При этом образуются с хорошими выходами вполне устой-
чивые аддукты типа (II), которые, однако, способны к диссоциации на
исходные компоненты при нагревании в некоторых растворителях, на-
пример в этилацетате [79]. Эта способность к диссоциации сближает аддукты
изобензофуранов с аддуктами простых фуранов и фульвенов [80]. Подобно
продуктам диеновой конденсации простых фуранов аддукты изобензофура-
нов также гладко отщепляют кислородный мостик при действии бромистого
водорода, что открывает большие возможности для синтеза этим путем
разнообразных производных нафталина (III) и других полициклических
соединений:
Наиболее изучена диеновая конденсация доступного 1,3-дифенилизобензо-
фурана, на примере которого Вейс и сотрудники [81] в 1932 г. впервые
провели диеновую конденсацию в ряду изобензофуранов.
Конденсация 1,3-дифенилизобензофурана с малеиновым ангидридом
[79, 81, 82] может протекать в различных пространственных направле-
ниях в зависимости от условий. При нагревании смеси компонентов в кси-
лоле в течение 0,5—1 часа образуется аддукт (IV), т. пл. 286—287° с выхо-
дом 95%. При кипячении этого аддукта с метиловым спиртом, насыщенным
хлористым водородом, происходит отщепление кислородного мостика и
почти количественно образуется ангидрид 1,4-дифенилнафталиндикарбоно-
вой-2,3 кислоты (V). Обработка последнего концентрированной серной кис-
лотой приводит к образованию симметричного 1,2; 3,4-дибензоиленонафта-
лина (VI):
При комнатной температуре конденсация 1,3-дифенилизобензофурана
с малеиновым ангидридом приводит к стереоизомерному аддукту (т. пл.
232°), более растворимому в обычных растворителях и менее стабильному,
чем аддукт (IV). При гидролизе щелочью оба аддукта дают одну и ту же
кислоту с т. пл. 232—234°, и это, по-видимому, показывает, что ангидриды
представляют собой эндо- и экзо-изомеры.
35 А. С. Онищенко rzr
Аналогично конденсируются с малеиновым ангидридом 1,3-бис-(п-хлор-
фенил)-изобензофуран и 1,3-бис-(3,5-дибром-4-оксифенилУизобензофуран
[83, 84]. Образующиеся при этом аддукты (VII) и (VIII) при обработке
хлористым водородом в спирте отщепляют кислородный мостик и превра-
щаются в ангидриды соответствующих нафталиндикарбоновых кислот.
Аллен и Гейтс [85] провели конденсацию 1,3,5,6-тетрафенилизобензофу-
рана с малеиновым ангидридом и получили аддукт (IX).
По общему типу конденсируются с малеиновым ангидридом 1-фенил-З-
бензоилизобензофуран [86], 1,3-бис-(а-нафтил)-изобензофуран, 1,3-дифе-
нил-5,6-диметилизобензофуран, 1,3-бис- (п-толил)-5,6-диметилизобензофу-
ран и 1,3-бис-(п-хлорфенил)-5,6-диметилизобензофуран [84, 86, 87] и дают
с высоким выходом аддукты (X) и (XI):
1,3-Дифенилизобензофуран конденсируется и с другими алифатическими
диенофилами, например с нитроэтиленом (в хлороформе уже при комнат-
ной температуре), образуя аддукты типа (XII) почти с количественным вы-
ходом [88]. При непродолжительном нагревании аддуктов (XII) в спирте,
насыщенном хлористым водородом, происходит дегидратация с отщепле-
нием кислородного мостика и образуются соответственно 1,4-дифенил-2-
нитронафталин с выходом 96% и 1,4-дифенил-2-метил-3-нитронафталин.с вы-
ходом около 55%.
В отличие от простых фуранов изобензофураны вступают в диеновую
конденсацию также с соединениями акрилового ряда, образуя нормальные
аддукты с высоким выходом. Так, при нагревании в этаноле или хлороформе
в течение 30 мин. 1,3-дифенилизобензофуран дает с акролеином аддукт
(XIII) с выходом до 83% [88]. Если реакционную смесь насытить хлористым
водородом без выделения этого аддукта, то сразу образуется соответствую-
щий альдегид (XIV), выделенный с выходом до 70% [88—93].
Были проведены конденсации 1,3-дифенилизобензофурана также с дру-
гими диенофилами акрилового ряда: акриловой кислотой и ее эфирами, ме-
546
тилвинилкетоном, кротоновым альдегидом, кротоновой кислотой и ее эфи-
рами. Эти конденсации протекают при нагревании компонентов в хлоро-
форме (или спирте) и приводят с хорошими выходами к соответствующим
аддуктам (XV) [83, 84].
XV XVI
Аддукты легко выделяются при охлаждении реакционной смеси и при об-
работке насыщенным спиртовым раствором хлористого водорода гладко
дегидратируются в соответствующие производные нафталина (XVI).
Аналогично проходит конденсация 1,3-бис-(а-нафтил)-изобензофурана
с акролеином, акрилонитрилом и акриловой кислотой [84, 94].
Как весьма активный диен 1,3-дифенилизобензофуран легко вступает в
конденсацию со стиролом и его разнообразными производными. Так, при ки-
пячении в ксилоле (2—3 часа) эквимолекулярных количеств 1,3-дифенилизо-
бензофурана со стиролом [95] количественно образуется аддукт (XVII;
R Н), который легко превращается в 1,2,4-трифенилнафталин (XVIII):
В тех же условиях конденсируется со стиролом 1,3-дифенил-5,6-диметил-
изобензофуран [95] и 1,3,5,7-тетрафенилизобензофуран с акролеином[95а].
Конденсацией 1,3-дифенилизобензофурана с р-нитростиролом [95] полу-
чен с количественным выходом аддукт (XIX), который при £ нагревании с
бромистым водородом в уксусной кислоте гладко превращается в 1,2,4-три-
фенил-3-нитронафталин (XX). Аналогично идет конденсация и с 2,0-дини-
тростиролом [956].
Конденсация 1,3-дифенилизобензофурана с этиловым эфиром коричной
кислоты [81] в спиртовом растворе, насыщенном сухим*хлористым водо-
родом, при нагревании на водяной бане в течение часа приводит непосред-
ственно к этиловому эфиру 1,2,4-трифенилнафталинкарбоновой-З кислоты
(XXII) с выходом около 80%:
Из других арилэтиленов в конденсации с изобензофуранами исследован
дибензоилэтилен. Последний реагирует с 1,3-дифенил-5,6-диметилизобензо-
фураном по общей схеме диенового синтеза и образует количественно!,4-
дифенил-6,7-диметил-2,3-дибензоил-1,4-эндоксо - 1,2,3,4-тетрагидронафталин
(XXIII) [85]. Этот аддукт при кипячении в бензольном растворе легко
диссоциирует на исходные компоненты, а при действии уксусной ккслоты
превращается в соединение (XXIV). Последнее оказалось способно кконден-
сации с малеиновым ангидридом и n-бензохиноном, однако полученные при
этом аддукты ближе не изучены.
1,3-Дифенилизобензофуран способен к диеновой конденсации с некото-
рыми конденсированными полициклическими углеводородами, которые
могут играть роль диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Например,
при кипячении в ксилоле с аценафтиленом [96] 1,3-дифенилизобензофуран
за 7 час. образует с количественным выходом аддукт (XXV), который
при кипячении в течение 2 час. с раствором бромистого водорода в уксусной
кислоте дает 7,12-дифенилбензфлуорантен (XXVI):
Образование продукта (XXVI) имеет место и при нагревании смеси исход-
ных компонентов при 160° в течение 34 час.
Вейс и Беллер [97] конденсировали 1,3-дифенилизобензофуран с инде-
ном. Нагревая смесь компонентов на водяной бане в присутствии сухого
хлористого водорода, они получили, как и следовало ожидать, сразу про-
дукт дегидратации (XXVIII), отвечающий первоначально образующемуся
аддукту (XXVII).
Получен аддукт 1,3-изобензофурана с дегидробензолом [98].
Очень интересные синтетические возможности открывает конденсация
изобензофуранов с хинонами. 1,3-Дифенилизобензофуран, например, весь-
ма легко реагирует с п-бензохиноном [79, 82, 87], причем при проведении
реакции в эфирном растворе при —10° образуется малостойкий, чрезвы-
чайно легко диссоциирующий на исходные компоненты аддукт, отвечающий
по составу формуле (XXIX). Конденсация этих же компонентов в спирте
548
[86] (кипячение в течение 2 час.) приводит к образованию бис-аддукта
(XXX), который при обработке концентрированной серной кислотой при
— 10° отщепляет оба кислородных мостика в виде воды и дает 5,7,12,14-
тетрафенил-6,13-пентаценхинон (XXXI).
Аналогично идут реакции и с 1,3-дифенил-5,6-диметилизобензофураном.
1,3-Дифенилизобензофуран вступает в реакцию диеновой конденсации
с а-нафтохиноном [99, 100]; при кипячении ксилольного раствора компо-
нентов в течение 2 час. образуется с выходом около 90% аддукт (XXXII).
Этот аддукт при обработке раствором бромистого водорода в уксусной кис-
лоте изомеризуется в производное гидрохинона (ХХХШ), причем, на-
ряду с гидрохиноном (ХХХШ), получается и хинон (XXXIV). Подобного
рода превращения изучены обстоятельно и на других аналогичных примерах
[101], а также на 2,3-нафтохиноидных системах [101а].
ХХХШ
XXXIV
При действии на хинон (XXXIV) магнийбромфенила в ксилоле при нагре-
ва ии образуется диоксисоединение (XXXV), дегидратация которого при-
водит к рубрену (XXXVI) [99, 103—105, 108].
С6Н5
С6Н5 I ОН
I
! I I li I -
с6н5 I^oh
с6н3
с6н3 С6Н3
I I
I ! ! I I
I I
с6н5 с6н5
XXXVI
XXXV
Изучение диеновой конденсации изобензофуранов с ацетиленовыми дие-
нофилами было начато только в 1953 г. [ 106]. Оказалось, что 1,3-дифенилизо-
бензофуран образует при кипячении с ацетилендикарбоновой кислотой в
549
ксилоле бис-аддукт (XXXVII) почти с количественным выходом. Простран
ственно ход этой конденсации не изучен.
СООН
XXXV))
Бис-аддукт (XXXVII) получается даже в том случае, если используется
значительный избыток ацетилендикарбоновой кислоты. Однако присоеди-
нение 1,3-дифенилизобензофурана к этиловому эфиру ацетилендикарбоно-
вой кислоты приводит с прекрасным выходом к моно-аддукту (XXXVIII),
омыление которого дает неустойчивую кислоту, выделенную только в виде
моногидрата [106].
Дигидроизобензофураны типа (XXXIX) способны к диеновой конденса-
ции с малеиновым ангидридом, но образующиеся аддукты (XL) мало изу-
чены [107, 108].
XXXIX XL
R = Н, СН3; R' = С6Н5, С6Н4С1-п, С6Н4СН3лг
Получены также продукты присоединения 1,3-дифенилизобензофурана к
нитрозобензолу и нитрозодиметиланилину [109].
Производные кумалина
Кумалин, или ос-пирон (I), представляет собой б-лактон с двумя сопряжен-
ными двойными связями, которые находятся в цисоидном положении. Бла-
годаря этому соединения типа кумалина способны к образованию аддуктов
по общей схеме диенового синтеза.
Конденсация кумалина [ПО] с малеиновым ангидридом при кипячении
в толуоле в течение 10 час. приводит к образованию аддукта (II) с выходом
около 70%:
Проведение этой реакции путем сплавления компонентов при 150° со-
провождается энергичным выделением углекислоты и приводит к бис-
ангидриду (IV), которой образуется за счет отщепления лактонного мостика
от аддукта (II) с последующим присоединением еще одной молекулы малеи-
нового ангидрида к промежуточно возникающему 1,2-дигидрофталевому
ангидриду (Ш). Такой ход реакции подтверждается тем, что при прямой
конденсации цис-дигидрофталевого ангидрида с малеиновым ангидридом
образуется тот же самый бис-ангидрид (IV). При конденсации кумалина
550
с метилвинилкетоном получены оба возможных структурных изомера бис-
аддукта [110а].
Подобно кумалину конденсируются с малеиновым ангидридом 5-метил-,
5-этил- и 5-фенил-а-пироны [110—112], образуя с выходами до 80% соответ-
ствующие аддукты (V; R = СН3; С2Н5; С6Н5). При кипячении толуольного
раствора метилового эфира кумалиновой кислоты с малеиновым ангидридом
в течение 2—3 час. получен с выходом около 30% аддукт (V; R — СООСНз),
который при обработке в метаноле сухим хлористым водородом превращает-
ся в метиловый эфир тримезиновой кислоты (VI).
Конденсация метилового эфира кумалиновой кислоты с малеиновым ан-
гидридом при более высокой температуре (кипячение в ксилоле) приводит
к отщеплению лактонного мостика по приведенной выше схеме, в резуль-
тате чего образуется бис-ангидрид (VII), гидролиз которого и последую-
щая этерификация дает пентаметиловый эфир (VIII) [ПО]:
Подобные бис-ангидриды получены также при сплавлении 4,6-диметилку-
малина и изодегидрацетоврй кислоты (IX; R=CHs; R' = Н) с малеино-
вым ангидридом при 150°.
Диеновая конденсация метилового эфира кумалиновой кислоты (IX;
R = Н; R' = СНз) и этилового эфира изодегидрацетовой кислоты (IX;
R = СНз; R' = С2Н5) [ИЗ] с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой
кислоты протекает с одновременным отщеплением лактонного мостика в
первоначально образующихся аддуктах (X), в результате чего получаются
эфиры тримеллитовых кислот (XI).
Метилоксикумалин (XII) [113] реагирует с эфиром ацетилендикарбоновой
кислоты при 170° с выделением двуокиси углерода и дает З-окси-5-метил-
бензойную кислоту (XIII):
C-COOR
III -
C-COOR
ho'^hVoor
Аналогично с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты реагируют и 6-метил-
5-алкил-а-пироны (R = С2Н5; СзН?; СШе), образуя соответствующие аддук-
ты, которые при 130—160° отщепляют СО3 и превращаются в эфиры 3,4-
диалкилфталевых кислот [114].
Кумарин вступает в диеновый синтез с большим трудом и, по-видимому,
лишь в качестве диенофила. Опыты конденсации его с бутадиеном и изо-
преном были безуспешны, а при конденсации с 2,3-диметилбутадиеном
при 260° получен аддукт с плохим выходом [115]. 5,6-Циклопентано-
551
и 5,6-циклогексано-а-пироны (XIV) реагируют с малеиновым ангидридом
как диены. Эта конденсация протекает в кипящем ксилоле, сопровождается
отщеплением лактонного мостика и образсганвсм бис-аддукта (XV) [116, 117].
Аналогично конденсируются и другие замещенные а-пироны [118—122,
122а, 1226, 122в]. Мустафа и Камил показали [123, 124], что производные
кумарина типа 4-стирил-7-метилкумарина (XVI) конденсируются с малеи-
новым ангидридом в кипящем ксилоле (3 часа) с образованием соответ-
ствующих аддуктов (XVII) с выходом 80—90%.
XVIII
R =С6Н5; п-С6Н4ОН; /г-С6Н4ОСН3; R' = H; СН3-п
При конденсации в тех же условиях 4-стирил-7-метилкумаринов с N-фе-
нил- или N-м-толилмалеинимидом образуются аддукты типа (XVIII).
Подобным же образом с малеиновым ангидридом и арилмалеинимидами
реагируют разнообразные 4-стирил-7,8-бензокумарины (XIX), 2-стирилхро-
монены (XX) и 2-стирил-7,8-бензохромонены (XXI) [124—127], образуя
соответствующие аддукты с высокими выходами.
R'
\z\z\
хх
О
о
R — CeHs, CBH4OCH3-n: СеНд СН-3 и др.
XG
552
Азиз [127а] осуществил конденсацию 2-стирилхромона и анало-
гичных ему соединений с малеиновым ангидридом и другими диено-
филами.
И. Н. Назаров и И. В. Торгов [128] показали, что 2,2-диметил-4-ви-
нил-2,3-дигидропиран (XXII) довольно легко реагирует с диенофилами по
общей схеме диенового синтеза и с малеиновым ангидридом дает аддукт
(XXIII)
По этому же типу протекает конденсация диена (XXII) с 3,3-диметилдиви-
нилкетоном, 1,3-диметил-А1-циклопентеноном и 1, 3-диметил-А1-циклопен-
тендионом-4,5 при 120—180°.
Аналогично конденсируется с малеиновым ангидридом 2,6-диметил-З-
пропенил-5,6-дигидропиран, давая аддукт (XXIV) с хорошим выходом
[129].
2 АЗОТИСТЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Пиррол и его гомологи
По своей структуре пиррол — циклический вторичный амин с цисоидной
сопряженной системой двойных связей, замкнутых имино-группой. Вслед-
ствие этого можно было предполагать [130], что пиррол будет вступать
в реакцию с диенофилами по общей схеме диенового синтеза. Однако попыт-
ки [131—133] ввести в диеновую конденсацию пиррол, а также некоторые
его производные, показали, что в данном случае реакция проходит только
по типу заместительного присоединения, аналогично тому, как это имеет
место в случае конденсации фурана с акролеином, метилвинилкетоном и
другими подобными соединениями. Это можно объяснить тем, что иминная
группа пиррольного кольца оказывает большее влияние на систему двой-
ных связей пиррола, чем кислородный атом в фуране, придавая пирроль-
ному кольцу значительно более ароматический характер. Интересно отме-
тить, что активированные производные бензола (метилбензолы, эфиры
фенолов и др.) способны к реакции заместительного присоединения с мале-
иновым ангидридом, правда, только в присутствии катализаторов типа
Фриделя — Крафтса [134].
Описаны случаи диеновой конденсации только с участием N-замещен-
ных пирролов.
Так, 1-метилпиррол (1) конденсируется с диметиловым эфиром аце-
тилендикарбоновой кислоты, образуя аддукт (III), содержащий одну
молекулу пиррола на две молекулы эфира. В этом случае имеет место
как реакция заместительного присоединения с перемещением а-водорода
пиррольного кольца, так и истинный диеновый синтез с участием сопря-
женных двойных связей пиррольного кольца и боковой цепи промежуточ-
ного продукта (II) [132]:
553
— c = c —coovu, - с-соосн3
|! + I v -5- III
СООСНз С - СН — СООСНз С - СООСНз
N СООСНз
СНз СНз
I II
СООСНз СООСНз
| СООСНз I СООСНз
СООСНз I |
СНз СНз СНз
III IV V
Аддукт (III) при гидрировании над палладиевым катализатором присоеди-
няет два атома водорода, а при гидрировании над платиновым катализато-
ром— шесть атомов водорода. При обработке аддукта (III) бромом в ме-
таноле образуется с количественным выходом триэтиловый эфир 1-метилин-
долтрикарбоновой-4,5,6 кислоты (IV), омыление которого дает кислоту,
способную декарбоксилироваться в 1-метилиндол (V) [132]. Отмечены и та-
кие случаи, когда N-замещенные пирролы реагируют в качестве цикличе-
ских диенов. Так, было показано что N-бензилпиррол (VI) конденсируется
с ацетилендикарбоновой кислотой по общему типу диенового синтеза, обра-
зуя с небольшим выходом аддукт (VII) [135]. Аналогично реагирует и мети-
ловый эфир пирролкарбоновой-1 кислоты [135 а].
Витиг и Бениш показали, что N-метилпиррол конденсируется по схеме
диенового синтеза с дегидробензолом (VIII), однако возникающий при
этом аддукт (IX) реагирует с новой молекулой дегидробензола, причем об-
разующийся в результате этого продукт присоединения изомеризуется в кар-
базолиновое производное (X) [45, 136]:
Индолы
Аналогично пирролу индол, 2-метилиндол и 1,2-диметилиндол [133,
137] конденсируются с различными диенофилами по типу заместительного
присоединения.
Однако недавно полученный 1-метилизоиндол (XI; R = СНз) реагирует
с малеиновым ангидридом в абсолютном эфире при комнатной температуре
554
по общей схеме диенового синтеза, образуя с выходом 72% ангидрид эндо-
1,4-метилимино-1,2,3,4-тетрагидронафталиндикарбоновой-1,2 кислоты (XII)
1138, 139]:
XI
сн—со
II /О
сн—со
СООСНз
R -= СН3; С6Н5; СвН5СН2
С метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты реагируют две моле-
кулы метилизоиндола (XI), образуя в тех же условиях бис-аддукт (XIII)
с выходом 48% [140].
Подобно 1-метилизоиндолу с малеиновым ангидридом конденсируются
1-фенилизоиндол 1141] и 1-бензилизоиндол [140], давая соответствующие
аддукты (XII; R = CeHs и СзНзСНз) с хорошими выходами. Получен
аддукт N-метилизоиндола с дегидробензолом [98].
Конденсация 1-метил-4,5-бензизоиндола [140] с малеиновым ангидридом
дает аддукт(Х1У)с выходом лишь 8%, а 1-фенил-2-метилизоиндол [141] легко
вступает в диеновую конденсацию с малеиновым ангидридом в обычных
условиях (в эфире), образуя аддукт (XV) с выходом 70%:
Примечательно, что при конденсации изомерного 1-метил-2-фенилизоиндо-
ла с малеиновым ангидридом в растворе метанола возникающий аддукт уже
в условиях опыта частично этерифицируется и декарбоксилируется [142],
превращаясь с выходом 64% в метиловый эфир (XVI) или (XVII).
Конденсацией 1,3-дифенил-2-метилизоиндола с малеиновым ангидридом
в бензоле при комнатной температуре получен аддукт (XVIII) с выходом
«5%:
Были конденсированы 1-этил-, 1-бутил- и 1-фенил-2-метилизоиндолы с фе-
нилизоцианатом и в каждом случае с хорошим выходом (~50%) получены
кристаллические продукты присоединения, которым придана одна из двух
структурных формул (XIX) или (XX) [142]. Однако позднее на том основа-
нии, что 1,З-дифенил-2-метилизоиндол не реагирует с фенилизоцианатом,
было сделано предположение [143], что полученные аддукты образованы
не по схеме диенового синтеза.
555
Имидазолы и оксазолы
В зависимости от строения исходных имидазолов, их реакция с диено-
филами проходит по-разному. Так, 4-метил имид азол реагирует с эфирами
ацетилендикарбоновой кислоты по типу заместительного присоединения
[144]. 1,2-Диметилимидазол конденсируется с диметиловым эфиром ацети-
лендикарбоновой кислоты в абсолютном эфире при охлаждении водой и дает
бициклический тетраметиловый эфир (XXI), образование которого, так же
как и в случае N-метилпиррола, протекает в результате последовательных
реакций заместительного присоединения и диенового синтеза [144].
СООСНз
| СООСНз
С = С — СООСНз
+ 2 |
СООСНз
N \ ’СООСНз
] СНз СООСНз
СНз
СООСНз
| СООСНз
XXI
/\/\
СНз I СООСНз
СООСНз
сн
XXII XXIII
При действии брома на эфир (XXI) проходит своеобразная реакция
расщепления пятичленного цикла и удаления цепочки — СН = СН —
—N — СНз, в результате чего с выходом 60—80% образуется тетраметиловый
эфир 2-метилпиридин-3,4,5,6-тетракарбоновой кислоты (XXII), который
при омылении и последующем декарбоксилировании дает а-пиколин (XXIII).
В отличие от имидазолов оксазолы являются активными компонентами
в диеновом синтезе. .Было установлено [145, 146], что гомологи оксазола
(XXIV) конденсируются с малеиновым ангидридом и малеиновой кислотой
по обычной схеме, и в качестве конечных продуктов реакции дают соответ-
ствующие замещенные цинхомероновые (пиридинкарбоновые-3,4) кислоты
(XXVI). Образующиеся аддукты (XXV) не выделены, так как они в усло-
виях опыта дегидратируются и гидролизуются в кислоты.
XXIV
3
В этой реакции были изучены 2,4-диметил-, 2,5-диметил-, 4,5-диметил-, 2,4,5-
триметил- и 2-метил-4,5-тетраметиленоксазолы и др. Все они легко реаги-
руют с малеиновым ангидридом, а еще легче с малеиновой кислотой (нагре-
вание на водяной бане, в бензоле, эфире или без растворителя) и соответст-
вующие кислоты (XXVI) образуются с выходом 50—85% [146а, 1466, 146в].
Из рассмотренных примеров видно, что диеновая система С = С — N =С
в молекуле имидазола (замкнутая через атом азота) не конденсируется с
диенофилами по схеме диенового синтеза, тогда как такая же система, но
замкнутая через атом кислорода (в молекуле оксазола) в диеновом синтезе
весьма активна.
556
Пиридин, его гомологи и бензологи
Многочисленными исследованиями было показано, что пиридин, а-пико-
лин, хинолин, хинальдин, изохинолин и фенантридин вступают в конденса-
цию с эфирами ацетилендикарбоновой кислоты, но не по схеме диенового
синтеза [147—163].
Дигидропиридины. 1,2-Дигидропиридины со вторичным атомом азота
не образуют с малеиновым ангидридом аддуктов по схеме диенового синте-
за. При действии малеинового ангидрида на такие 1,2-дигидропири-
дины последние превращаются в соответствующие производные пиридина
[164].
В отличие от этого замещенные при азоте 1,2-дигидропиридины ведут
себя в реакции с малеиновым ангидридом иначе, образуя аддукты по об-
щей схеме диенового синтеза. Так, эфир 1,2,6-триметил-1,2-дигидро-4-фе-
ниллутидиндикарбоновой-3,5 кислоты (XXVII) при нагревании на водя-
ной бане с малеиновым ангидридом гладко образует аддукт (XXVIII).
Аналогично с малеиновым ангидридом и акрилонитрилом • реагирует
1-метил-З-циан-1,6-дигидропиридин [164а, 1646, 164в].
Замещенные при азоте 1,4-дигидропиридинь"! также способны к диено-
вой конденсации [ 165, 166], причем в этом случае имеет место предваритель-
ная изомеризация 1,4-дигидропроизводного в 1,2-дигидропроизводное, ко-
торое затем и реагирует с малеиновым ангидридом обычным путем. Так,
1-фенил-3,5-диэтил-2-пропил-1,4-дигидропиридин (XXIX) конденсируется
с малеиновым ангидридом уже при комнатной температуре и дает с выходом
78% аддукт (XXX).
Гетероциклы, сходные по своему строению с антраценом, обычно не кон-
денсируются с диенофилами по типу диенового синтеза в мезо-положение.
Так, акридин не образует аддукта с малеиновым ангидридом [167], а с эфи-
ром ацетилендикарбоновой кислоты он реагирует не по схеме диенового син-
теза [ 156, 157]. Подобно этому не образуют аддуктов с малеиновым ангид-
ридом 1,2,3,4-дибензфеназин и др. [167]. Лишь недавно изучена конденса-
ция акридин-Ы-оксида с 1,4-эпоксидигидронафталином, были получены
изомерные аддукты и изучены их превращения [167а]. В отличие от этого
акридизинбромид (XXXI) вступает в диеновый синтез с диенофилами отно-
сительно легко и дает аддукты типа (XXXII) с малеиновым ангидридом,
эфирами малеиновой и фумаровой кислот, а также с акрилонитрилом [168]:
557
XXXI
XXXII
Бензхинолины и другие подобные аналоги антрацена, содержащие в молеку-
ле кольцо пиридина, тоже вступают в реакцию с диенофилами по общей
схеме диенового синтеза. Например, 2,4,10-триметилбензхинолин (XXXIII)
конденсируется с малеиновым ангидридом, образуя нормальный аддукт
(XXXIV) [169, 170].
XXXIV
Аналогично конденсируются 2,4-дифенид-6,7-бензхинолин [ 171 ] и др.1171а].
3. СЕРНИСТЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Производные тиофена
По своим ароматическим свойствам тиофен наиболее близок бензолу
и как типичное ароматическое соединение не вступает в диеновую конденса-
цию ни в качестве диена, ни в качестве диенофила [159, 172, 173]. Алкил-
и фенилзамещенные тиофены [174—176] также неактивны в этой реакции.
Однако введение заместителей щ бензольное кольцо изобензтиофена или
конденсация тиофенового кольца с полициклическими ароматическими си-
стемами ослабляет влияние атома серы, активирует систему двойных связей
тиофенового ядра и делает ее способной к диеновому синтезу.
Еще в 1939 г. было показано [177], что 2,3,4,5-ди-(1,8-нафтилен)-тиофен
(I) реагирует с малеиновым ангидридом при сплавлении (225°) с выделе-
нием сероводорода и с образованием ангидрида 3,4,5,6-ди-(1,8-нафтилен)-
фталевой кислоты (III) по схеме:
Согласно этой схеме соединение (I) образует с малеиновым ангидридом
в результате диенового синтеза промежуточный аддукт (II), который затем
отщепляет сероводород и превращается в ангидрид (III). По аналогичной
558
схеме при сплавлении (310—320°) соединения (I) со стильбеном выделяется
сероводород и образуется 1,2-дифенил-3,4,5,6-ди-(1,8-нафтилен)-бензол с вы-
ходом 14% [177]. С выделением сероводорода проходит также конденсация
соединения (I) с коричной кислотой, но конечный продукт реакции в этом
случае выделить не удалось [177].
Впервые получить аддукт из производных тиофена с малеиновым ангид-
ридом удалось только в 1943 г. на примере 1,3,5,6-тетрафенилизобензтиофена
(IV) [178]. Это вещество реагирует как диен с малеиновым ангидридом
при нагревании в течение 1,5 часа, образуя с хорошим выходом ангидрид
1,4,6,7-тетрафенил - 1,4 -тио - 1,2,3,4 -тетрагидронафталиндикарбоновой-1,2
кислоты (V).
При температуре плавления (245°) аддукт (V) диссоциирует на исходные
компоненты, а при нагревании с насыщенным спиртовым раствором хло-
ристого водорода в течение 4 час. отщепляет сероводород и превращается
в эфир (VI) [178]. По этой схеме конденсируется бензтиофен (изотиона-
фтен) [178а] и др. [101а].
Аналогично 1,3,4,7-тетраметилизобензтиофен (VII) конденсируется с
малеиновым ангидридом [175] при нагревании на водяной бане и дает по-
схеме диенового синтеза с выходом 84% устойчивый аддукт (VIII), который
отщепляет серу при сплавлении с едким натром при 350°, образуя ангидрид
(IX):
СН—ср
II >°
СН—со
100® 24час.
Устойчивый продукт присоединения образуется также при взаимодействии
(180°, 30 мин.) 4,5; 6,7-дибензизобензтиофена (X) с 10-кратным избытком
малеинового ангидрида [175]. Полученный с хорошим выходом кристал-
лический аддукт (XI) устойчив даже при кипячении с насыщенным раство-
ром хлористого водорода в метаноле или со спиртовым раствором едкого
кали:
1.3-Диметил-4,5-бензизобензтиофен [179] конденсируется с малеиновым ан-
гидридом при сплавлении (180°) или при кипячении в ксилоле в течение
6 час. и дает аддукт (XII).
Конденсацией при 60—80° 2,5-диметил-3,4 (2,3-тиофено)-тиофена (XIII1
539
[180]лс малеиновым ангидридом получен с выходом350% ангидрид (XIV)
который при 160° отщепляет сероводород и превращается в ангидрид (XV);
Винилтиофены. В 1950 г. было установлено (184J, что 1-(2'-тиенил)-
циклогексены (XVI), в которых ядро тиофена сопряжено с двойной связью
алициклического кольца, реагируют как диены с малеиновым ангидридом
при нагревании смеси компонентов на водяной бане, образуя почти с количе-
ственным выходом
аддукты типа (XVII):
О
О
Подобным образом конденсируются с малеиновым ангидридом 1-(2'-
тиенил)-циклогептен, 1 -(2'-тиенил)-циклооктен, 1 -(2'-тиенил)-3,4-дигидро-
нафталин (XVIII), 2-(2'-тиенил)-А2-окталин, 3-(2'-тиенил)-инден, 1-(3'-тио-
нафтенил)-циклогексен и другие тиенилциклены.
Таким образом, конденсация тиенилцикленов с малеиновым ангидридом
проходит как и с винилфуранами, при этом реагирует сопряженная систе-
ма, образованная двойными связями кольца тиофена и боковой цепи. При
конденсации тиенилцикленов (XVI) и (XVIII) с малеиновым ангидридом на-
ряду с моноаддуктами образуются бис-аддукты, структура которых ближе
не изучена. На основании изучения ультрафиолетового спектра поглощения
аддукта (XIX), полученного конденсацией 1-(2'-тиенил)-3,4-дигидронафта-
лина (XVIII) с малеиновым ангидридом, было установлено, что в спиртовом
растворе этот аддукт диссоциирует на исходные компоненты:
При нагревании с серой до 200—300° аддукты тиенилцикленов с малеи-
новым ангидридом дегидрируются до соответствующих ароматических
ангидридов с выходом 40—70%. 1-(3'-Тионафтенил)-циклогексен конденси-
560
руется с бензо- и нафтохинонами [182], а 3-винилтионафтен легко реаги-
рует с малеиновым ангидридом, бензохиноном и нафтохиноном, образуя
соответствующие аддукты, которые способны легко дегидрироваться ана-
логично описанным выше [182, 183].
Было установлено [182, 184], что 2-винилтиофен (XX) — простейший
представитель группы тиофенов с ненасыщенной боковой цепью — при
кипячении с малеиновом ангидридом в сухом бензоле в течение 4 час.
дает с в входом 35% аддукт (XXI).
О
СО ^СО СООН
Гидролиз этого аддукта приводит к кислоте (XXII), дегидрирование и
декарбоксилирование которой дает тионафтен (XXIII). Аналогично (XX)
конденсируется и с /г-бензохиноном [182].
Следует отметить, что 2-а-тиенилбутадиен (XXIV), содержащий ядро
тиофена в системе сопряженных двойных связей бутадиена, вступает в дие-
новую конденсацию с малеиновым ангидридом подобно 2-фенилбутадиену
с образованием аддукта (XXV) [185].
XXIV
XXVI
Аналогично конденсируется с малеиновым ангидридом и 1-а-тиенилбутадиен,
образуя [185] с выходом всего около 5% аддукт (XXVI).
Тиофенсульфоны и их производные
Уже давно было известно [168], что окисление серы-в тиофене резко
повышает реакционную способность двойных связей ядра тиофена. В даль-
нейшем были проведены обстоятельные исследования превращений окис-
ленного таким образом тиофена [186—194] и некоторых его производных
[201].
Было установлено, что тиофенсульфон (XXVII) реагирует в качестве
диена с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, образуя с выходом 16%
аддукт (XXVIII), который при нагревании отщепляет сернистый ангидрид
и превращается в диэтилфталат [193].
Конденсация тиофенсульфона (XXVII) с инденом (XXIX) также приводит
к образованию неустойчивого аддукта (XXX), который теряет сернистый
ангидрид и превращается в дигидрофлуорен (XXXI). Последний, однако,
36 А. С. Онищенко сдл
в условиях опыта подвергается дегидрированию и дает флуорен (XXXII),
который удалось выделить с выходом всего около 3% [193]:
XXIX XXX
Сульфоны замещенных тиофенов типа (ХХХШ) обладают заметной
реакционной способностью в диеновых конденсациях при повышенной тем-
пературе (иногда при 150—200е) и реагируют в качестве диенов с различ-
ными диенофилами [190—198].
Реакция замещенных тиофенсульфонов с малеиновым ангидридом про-
ходит легко уже в бензольном растворе с образованием бис-ангидридов со-
ответствующих замещенных бицикло-(2,2,2)-октентетракарбоновых кислот
(XXXVI) с выходом до 70%. Образование бис-аддуктов объясняется тем,
что возникающий вначале моноаддукт (XXXIV) в условиях опыта отщеп-
ляет сернистый ангидрид и превращается в чрезвычайно реакционноспособ-
ный ангидрид замещенной циклогексадиендикарбоновой кислоты (XXXV).
который легко присоединяет новую молекулу малеинового ангидрида с об-
разованием конечного аддукта (XXXVI):
XXXV
R =- СН3; СсН5; Вг.
Высокая реакционноспособность циклогексадиенового ангидрида (XXXV)
подтверждается тем, что даже при взаимодействии эквимолекулярных ко-
личеств сульфона (ХХХШ) и малеинового ангидрида в результате реакции
образуется только бис-ангидрид (XXXVI) и из реакционной смеси выде-
ляется часть не вступившего в реакцию сульфона (ХХХШ) [195].
Интересно отметить, что в случае 1,1 -дпокиси 2,3,4,5-тетрафенилтиофена
при реакции с малеиновым ангидридом (кипячение раствора компонентов
в бензоле в течение 16 час.) удается выделить циклогексадиеновый [ан-
гидрид (XXXV) с выходом 92%.
562
Тиопирановые производные
Как показалИ. Н. Назаров с сотрудниками [198,199,200], 2,5,6-триметил-
4-винил-Д 3-тиопиран (XXXVII), полученный из 2,3,6-триметил-4-тиопирона
путем конденсации с ацетиленом, частичного гидрирования и дегидратации,
легко реагирует как обычный диен с малеиновым ангидридом. Реакция
проходит в бензольном растворе при нагревании смеси компонентов в тече-
ние часа на водяной бане и при этом образуется с хорошим выходом аддукт
(XXXVIII), выделенный в виде монометилового эфира соответствующей ди-
карбоновой кислоты:
Аналогичная конденсация проведена также между малеиновым ангид-
ридом и 2-метил-4-винил-А3-гексагидротиохроменом (XXXIX), в резуль-
тате чего с хорошим выходом выделен аддукт (XL).
При нагревании диена (XXXIX) с избытком 1,3-диметил-Д]-циклопен-
тенона-5 при 200° в течение 5 час. получается с небольшим выходом ад-
дукт состава С19Н30О, который на основании общих закономерностей аддук-
тообразования имеет, по-видимому, формулу (XLI);
Н I
/\/\
Pd
XXXIX
XLVII
OnO,
XLIII
Соединение (XLI) имеет скелет тиохроманоинданона и является сернистым
аналогом стероидных соединений с тиопирановым циклом В и «перевер-
нутым» циклом Д. Аддукт (XLI) легко гидрируется в предельный кетон
(XLII), который при окислении перманганатом гладко превращается в суль-
фон (XLIII).
4. СЕЛЕНОФЕНЫ
Б. А. Арбузов и Е. Г. Катаев [200] установили, что селенофен (XLIV),
2-метилселенофен и 2,5-диметилсел енофен вступают в диеновый синтезе ма-
леиновым ангидридом. Конденсация проходит по общей схеме при нагре-
вании смеси компонентов до 150° в течение 16 час. (в более мягких услови-
ях реакция не идет).
36*
563
Образующийся аддукт (XLV) выделить не удалось, так как он в усло-
виях опыта отщепляет элементарный селен и превращается в циклогекса-
диеновый ангидрид (XLVI), который конденсируется с новой молекулой
малеинового ангидрида, превращаясь в диангидрид (XLVII) с выходом
32%:
сн—ср
II >
СН—со^
Способность селенофена к диеновой конденсации, по мнению авторов,
объясняется тем, что в силу большей металличности селен вызывает элект-
ронные смещения в молекуле селенофена, которые в свою очередь приводят
к возникновению реакционной способности систем сопряженных двойных
связей кольца селенофена. В аддукте (XLV) вследствие электрофильных
свойств карбонильных групп, мостиковые связи селена ослабляются, что
ведет к отщеплению селена.
Интересно отметить, что другие диенофилы (акрилонитрил и а-нафтохи-
нон) не удалось ввести в диеновую конденсацию с селенофеном в указан-
ных условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. F. von Bruchhausen, Н. W. Bersch. Arch. Pharmaz. Ber., Dtsch. pharmaz.
Ges., 266, 697 (1928); Chem. Zentr., 1, 1700 (1929).
2.0. Diels, K. Alder. Ber., 62,554 (1929).
3. 0. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ann., 490, 243 (1931).
4. M. G. Van Campen, Jr., J. R. Johnson. J. Amer. Chem. Soc., 55, 430 (1933).
5. К. A 1 d e г, К. H. В a c k e n d о r f. Ann., 535, 101 (1938).
6. К. A 1 d e г, К- H. Backendorf. Ann., 535, 113 (1938).
7. O. D i e 1 s, S. О 1 s e n. J. pr. Chem., 156, 285 (1940).
8. R. B. Woodward, H. Baer. J. Amer. Chem. Soc., 70, 1161 (1949).
9. J. A. Norton. Chem. Rev., 31, 319 (1942).
9a. S. B. N e e d 1 e m a n, M. C. Chang Kuo. Chem. Rev., 62, 405 (1962).
10. К. A 1 d e r. In «Newer methods of preparative organic chemistry». London, 1948, S.381.
11. С. H. S m i d t. Angew. Chemie, 65, 318 (1955); Ber., 91, 28 (1958).
1 la. H. S t о c k m a n n. J. Organ. Chem., 26, 2025 (1961).
12. J. A. В e r s о n, R. S w i d 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1721 (1953).
12a. J. J о 1 i v e t. Ann. chim., 5, 1165 (1960).
13. H. К w a r t, I. Burchuk. J. Amer. Chem. Soc., 74, 3094 (1952).
14. R. B. Woodward, H. Baer. J. Amer. Chem. Soc., 66, 645 (1944).
15. К. A 1 d e r, R. Riihmann. Ann., 566, 1 (1950).
16. К- A 1 d e r, F. W. C h a m b e r s, W. T r i b m о r n. Ann., 566, 27 (1950).
17. К. A 1 d e r, W. T r i m b о r n. Ann., 566, 58 (1950).
18. M. Furdiket al. Acta Fakult. rerum Naturalium universitatis comenianate I,
Fasco 10, 483 (1957).
19. H. M. Кижнер. ЖОХ, 1, 1212 (1931).
20. F. E. R а у, E. S a w i c k i, О. H. В о r u m. J. Amer. Chem. Soc., 74,1247 (1952).
21. R. Paul. Compt. rend., 208, 1028 (1939); Bull. soc. chim. France (5), 10, 163 (1943)'
C. A., 38, 3978 (1944).
22. R. B. W о о d w a r d. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1478 (1940).
23. T. S c h о n o, Y. H a c h i h a m a. J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem., 56, 259 (1953);
C. A., 48, 10719 (1954).
24. K- S u z u k i. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec.. 78. 153 (1957); РЖХим., 1958,
17919.
564
25. М. М и г а к a m и, К. S u z и к i. Mem. inst. Sci. Ind. Res. Osaka Univ., 15, 191
(1958); РЖХим., 1959, 31267.
26. N. С 1 a u s о п - К a a s, N. E 1 m i n g. Acta chem. Scand., 6, 560 (1952); C. A.,
47, 7481 (1953).
27. M. P. C a v a, C. L. W i 1 s о n, C. Y. W i 1 1 i a m s, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 78,
2303 (1956).
28. W. H e r z. J. Amer. Chem. Soc., 68, 2732 (1946).
29. H. Gilman, P. R. Van Ess, R. R. В u r t n e r. J. Amer. Chem. Soc., 55, 3461
(1933).
30. H. H. Hodgson, R. R. Davies. J. Chem. Soc., 1939, 806.
31. L. W. Butz. J. Amer. Soc., 57, 1314 (1935).
32. К. A 1 d e r, C.-H- Schmidt Ber., 76, 183 (1943).
33. И. H. H а з a p о в, T. Д. H а г и б и п а. Изв. АН СССР, ОХН, 1947, 641.
34. И. Н. Н а з а р о в, Т. Д. Н а г и б и н а. Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 91.
34а. И. Н. Назаров. Успехи химии, 18, 377 (1948).
35. Е. S h е г m а п, А. Р. D u n 1 о р. J. Organ. Chem., 25, 1309 (1960).
36. Н. К о n d о, К- S и z и к i, К. Takeda. Chem. Zentr., 2, 2815 (1935).
36а. С. Н. Eugster, A. Hofmann. Chimia, 15, 518(1961).
366. А. А. Арсен юк. ЖОХ, 31, 2924(1961).
37. М. Haring. Helv. Chim. Acta, 43, 556 (1960).
38. W. T r e i b s. Ber., 70, 85 (1937).
39. W. Trei bs. Ann., 630, 120 (1960).
40. P. Z. В e d о и к i a n. J. Amer. Chem. Soc., 70, 621 (1948).
41. H. W i e n h a и s, H. G. D a s s 1 e p. Ber., 91, 260 (1958).
41a. G. Ohl off. Ber. deutsch. pharm. Ges., 57, 353(1952).
42. R. H. Eastman. J. Amer. Chem. Soc., 72, 5313 (1950).
43. R. G a e r t n e r, R. G. T о n к у n. J. Amer. Chem. Soc., 73„ 5872 (1951).
43a. Ю. К. Ю p ь e в, H. С. 3 e ф и p о в, M. X. M и н а ч e в а. ЖОХ, 30, 3214
(1960).
436. Н. С. Зефиров. Диссертация. МГУ, Хим. факультет, 1961.
43в. Е.С. W i n s 1 о w, J. Е. Masterson, D. А. С о m р b е 1 1. J. Organ. Chem., 23,
1383 (1958).
44. W. N u d е n b
45. G. Wittig,
46. G. W i t t i g,
47. C. Wittig,
47a. G. W i t t i g,
erg, L. W. Butz. J. Amer. Chem. Soc., 66, 307 (1944).
L. P ohmer. Angew. Chemie, 67, 348 (1955); 69, 245 (1957).
L. P о h m e r. Ber., 89, 1334 (1956).
E. К n a u s s. Ber., 91, 895 (1958).
W. U h 1 e n b г о с к, P. Weinhold. Ber., 95, 1693 (1962).
47b. W. Tochtermann. Angew. Chem., 74, 432(1962).
48. M. S. Newman. R. W. A d d о r. J. Amer. Chem. Soc., 77, 3789 (1955).
48a. J. В. H e n d r i с к s о n. J. Amer. Chem. Soc., 84, 653(1962).
49. E. T. M с В e e, C. G. H s u, C. W. R о b e r t s. J. Amer. Chem. Soc., 78, 3389
(1956).
50. D. T. Mowry. J. Amer. Chem. Soc., 69, 573 (1947).
51. А. А. Прянишников. Авт. свид. 58132 (1940).
52. А. А. П p я н и ш н и к о в, Н. А. Григорьев. Лесохим. пром-сть, № 3, 12
(1940).
53. А. А. Прянишников. Труды Ин-та чистых хим. реактивов, вып. 19, 84 (1947).
54. J. А. В е г s о п, R. S w i d 1 е г. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2835 (1954).
55. К- A 1 d e r, G. Stein. Angew. Chemie, 50, 510 (1937).
56. К- A 1 d e r, H. F. R i c k e r t. Ber., 70, 1354 (1937).
57. G. S t о r k, E. E. van Tamelen, L. j. Friedman, A. W. Burgstah-
ler. J. Amer. Chem. Soc., 73, 4501 (1951); 75, 384 (1953).
58. N. E 1 m i n g, N. С 1 auson Ra as. Acta chim. Scand., 9, 23 (1955).
59. E. С. К о r n f e 1 d. J. Organ. Chem., 2, 1135 (1955).
60. H. W i 1 1 i a m s, P. К a u f m a n n, H. S. M о s h e r. J. Organ. Chem., 20, 1139
(1955).
61. N. T i s c h 1 e r, J. С. В a t e s, G. P. Q u i m b a. Proc. Northeast. States Weed
Control Conf., 1950, 51; C. A., 44, 4187 (1950); Agric. Chem., 5, N 2, 40, 90 (1950).
62. N. T i s c h 1 e r. E. P. В e 1 1. US pat. 215761080 (1951); C. A., 46, 1702 (1952).
63. N. T i s c h 1 e r, G. P. Q u i m b a, W. M. В e j u k i. Proc. Northeast. States
Weed Control Conf., 1951, 35; C. A., 45, 8181 (1951).
64. P. J. L i n d e r. Proc. Northeast. States Weed Control Conf., 1951, 7; C. A., 45, 8180
(1951).
65. H. H. M e л ь н и к о в, Ю. А. Б а с к а к о в. Успехи химии, 23, 142, 153 (1954).
65а. С. D. Weis. J. Organ. Chem., 27, 3694 (1962).
66. К- Hofmann. J. Amer. Chem. Soc., 66, 51, 157 (1944).
67. T. Y. Shen., M. C. Whiting. J. Chem. Soc., 1950, 1772.
68. Ю. К. Ю p ь e в H. С. 3 e ф и p о в. ЖОХ, 29, 2954 (1959).
69. J. L e v i es a 1 1 es. Contribution a 1’etude des Pyridazines. Theses presentees a la
faculte des Sciences de 1’Universite de Paris. 1956.
70. P. В a r a n g e r, J. L e v i s.a 1 1 e s. Bull. soc. chim. France, 1957, 704.
565
71, К. A 1 d е г, Н. N i k 1 a s. Ann,, 585, 81 (1954),
72. C. F, H. Allen, A, Bell. J, Amer. Chem. Soc,, 61, 521 (1939).
73. С. M. Шерлин, А. Я. Берлин, T, А. С e p e б p e н н и к о в а, Ф. Е. Р а-
б и н о в и ч. ЖОХ, 8, 7 (1938).
74. J. С. Н i 1 1 v е г, S. Swadesh, М. L. L е s 1 i е, А, Р. Dunlon. Ind, Eng.
Chem., 40, 2216 (1949).
75. J. С. H i 1 I v e r, J. T. E dmond s, Jr. J. Organ. Chem,, 17, 600(1950),
76. J. С. H i 1 1 у e r, US pat. 2687419 (1954); C, A., 49, 11720 (1955),
77. С. H. Schmid t, Xaturwiss., 4, 581 (1953).
78. W. J. F. Hudson, R. R о bi nson. J. Chem. Soc,, 1941, 715.
79. E. de В а г г у В a r n e t t. J, Chem, Soc., 1935, 1326.
80. E. P. К о h 1 e r, J. К a b I e, J. Amer. Chem. Soc., 57, 917 (1935).
81. R. Wei ss et al. Monatsh., 61, 143, 162 (1932); 65, 351 (1935); 71, 6 (1938).
82. Ch. Dufraisse, R. Prion. Bull. soc. chim. France, 1938, 502, 611.
83. R. W e i s s, F. Mayer. Monatsh., 71, 6 (1937).
84. R. Weiss, J. К о 1 t e s. Monatsh., 65, 351 (1935).
85. C. F. H. A 1 1 e n, J. W. Gates, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1283 (1943),
86. R. Ada m s, R. B. W e a r n. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1233 (1940).
87. C. F. H. Allen, J. W, Gates, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1502 (1943).
88. A. Etienne, A. Spire, E. T о г о m a n о f f. Bull. soc. chim. France, 1952,
750; C. A., 47, 7479 (1953).
89. A. Etienne. Ann. chim., (12), 1, 58 (1946); Compt. rend., 219, 397 (1944).
90. A. Etienne, J. R о b e r t. Compt. rend., 223, a22 (1946).
91. J. Robert. Compt. rend., 223, 906 (1946).
92. A. Etienne, E. T о г о m a n о f f. Compt. rend., 230, 306 (1950).
93. A. Etienne, A. Spire. Compt. rend., 230, 2030 (1950).
94. E. В u c h t a, H. V a t e s, H. Knopp. Ber., 91, 228 (1958).
95. C. F. H. A 1 1 e n, A. В e 1 1, J. W. G a t e s, Jr. J. Organ. Chem., 8, 376 (1943).
95a. E. Bergmann, Chm. Blumberg. Bull. Res. Council Israel, A10 66(1961)
РЖХим.. 1962, 4Ж165.
956. J. F. С о r b e t t, P. F. H о 1 t, A. N. Hughes. J. Chem. Soc., 1960, 3643.
96. E. В e r g m a n n. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1075 (1952).
97. R. W e i s s, A. В e 1 1 e r. Monatsh., 61, 146 (1932).
98. G. W i t t i g, E. К n a u s, K- N i ethammer. Ann., 630, 10 (1960).
99. Ch. Dufraisse, P. Compagnon. Compt. rend., 207, 585 (1938).
100. E. Bergmann. J. Chem. Soc., 1938, 1147.
101. O. Diels, K. Aide r. Ber., 62, 2337 (1929).
101a. M. P. Cava, J. P. Van Meter. J. Amer. Chem. Soc., 84, 2008 (1962).
102,<Ch. Dufraisse, L. V e 1 1 u z. Compt. rend., 201, 1934 (1935); Bull. soc. chim.
France, 1936, 1915; 1935, 1546.
103. C. F. H. A 1 1 e n, L. G i 1 m a n. J. Amer. Chem. Soc., 58, 937 (1936).
104. D. Berlin. Compt. rend., 232, 1853 (1951),
105. D. Berlin. Ann. chim. (2), 8, 296 (1953).
106. J. A. Berson. J. Amer. Chem. Soc., 75, 1240 (1953); РЖХим., 1953, 4580.
107. R. A d a m s, M. H. G о 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 62, 57 (1940).
108. R. Adams, R. B. W e a r n. J. Amer. Chem. Soc., 62, 1233 (1940).
109. A. M u s t a f a. J. Chem. Soc., 1949, 256.
110. O. D i e 1 s, К. A 1 d e r. Ann., 490, 257 (1931).
110a. H. E. Zimmerman, R. M. Paufler. J. Amer. Chem. Soc., 82, 1514 (1960).
111. J. F r i e d, R. С. E 1 d e r f i e 1 d. J. Organ. Chem., 6, 566 (1941).
112. M. Ю. Лурье, И. С. T р у б н и к о в, Н. П. Ш у ш е р и и а, Р. Я. Левина.
ЖОХ, 28, 1352 (1958).
ИЗ. К. А 1 d е г, Н. F. R i с k е г t. Вег., 70, 1357 (1935).
114. Н. П. Шушерина, Р. Я. Левина, В. М. Шостаковский. ЖОХ, 29,
3237 (1959).
115. R. A d a m s, W. D. Me Р h е е, R. В. С а г 1 i п, Z. W. W i с k s. J. Amer. Chem.
Soc., 65, 356 (1943).
116. A. S. D r ei d i ng, A. J. T о m a s e w s к i. J. Amer. Chem. Soc,, 76, 6388 (1954).
117. H- П. Шушерина, M. Ю. Лурье, P. Я. Л e в и н а. ДАН СССР, 109, 117
(1956).
118. Н. П. Ш у ш е р и н а, М. Ю. Л у р ь е, Р. Я. Л е в и н а. ЖОХ, 27, 2250 (1957).
119. Н. П. Шушерина, Р. Я. Левина, П. В. Кондратьева. ЖОХ, 27,
2255 (1957).
120. Н. П. Шуше рин а, Р. Я- Л е в и н а, Н. Д. Д м и т р и е в а. ДАН СССР,
126, 589 (959).
121. Н. П. Ш у ш е р и н а, Р. Я. Л е в и н а, 3. С. С и д е н к о, М. Ю. Л у р ь е.
ЖОХ, 29, 403 (1959).
121а. Н. П. Шушерина, Н. Д. Д м и т р и е в а, Р. Я. Л е в и и а. ЖОХ, 32,
213 (1962).
122, Н- П. Шушерина, Р. Я. Л е в и н а, И. С. Т р у б н и к о в а. ЖОХ, 29,
2942, 3237 (1959),
566
122a. R. Branchin i, G. C a s i n i, S. Gu linel li. Ann. Chim., 49, 1850 (1959).
1226. J. D. В u'L о с к, H. G. S m i t h. J. Chem. Soc., 1960, 502.
123. A. Mustafa, M. Kamel. J. Amer. Chem. Soc., 77, 1828 (1955).
124. A. Mustafa, M. Kamel, M. A 1 у A 1 1 a m. J. Amer. Chem. Soc., 78, 4692
(1956).
125. A. S c h о n b e r g, A. Mustafa, G. A z i z. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4576
(1954).
126. A. Mustaf a, M. J. A 1 i. J. Organ. Chem., 21, 849 (1956).
127. F. В о h 1 m a n n, H. К г i t z 1 e r. Ber., 90, 1512 (1957).
127a. G. Aziz. J. Organ. Chem., 27, 2954 (1962).
128. И. H. H а з a p о в, И. В. T о p г о в. ЖОХ, 19, 1766 (1949).
129. М. Delepine, Р. Compagnon. Compt. rend., 212, 1017 (1941).
130. О. D i е 1 s, К. Alder. Ann., 470, 73 (1929).
131. О. D i e 1 s, K- Alder. Ann., 486 (1931).
132. 0. D i e 1 s, K. Alder. Ann., 490, 267 (1931).
133. 0. D i e 1 s, K- Alder. Ann., 490, 277 (1931).
134. Ч. А. Тома с. Безводный хлористый алюминий в органической химии. М., ИЛ, 1949,
стр. 572.
135. L. М a n d е 1 1, W А. В 1 a n с h а г d. J. Amer. Chem. Soc., 79, 2343, 6198
(1957).
135a. R. M. A c h e s о n, J. M. Vernon. J. Chem. Soc., 1961, 457.
136. G. W i t t i g, W. Behnisch. Ber., 91,2358 (1958).
137. H. Fischer, P. Hartmann, H.-J. Riedl. Ann., 494, 261 (1932).
138. G. W i t t i g, H. T e n h a e f f, W. Schoch, G. К о e n i g. Ann., 572, 1
(1951).
139. G. W i t t i g, H. S t r e i b. Ann., 584, 1 (1953).
140. G. W i t t i g, H. Lu dwig. Ann., 589, 55 (1954).
141. G. W i t t i g, G. С 1 о s s, F. M i n d e r m a n n. Ann., 594, 89 (1955).
142. W. Thei lacker, H. Kalenda. Ann., 584, 87 (1953).
143. W. Theilacker, W. S c h m i d t. Ann., 597, 95 (1955).
144. O. D i e 1 s, К Alder. Ann., 498, 1 (1932).
145. Г. Я. Кондратьева. Хим. наука и пром-сть, 2, 666 (1957).
146. Г. Я- Кондратьева. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 484.
146а. Г. Я- Кондратьева, Хуан Чжи-хэн. ДАН СССР, 131, 94 (1960).
1466. Хуан Чжи-хэн. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1961.
146в. Г. Я. Кондратьева, Хуан Чжи-хэн. ДАН СССР, 142, 593 (1962).
147. О. D i е 1 s, К. А 1 d е г. Ann., 498, 16 (1932).
148. О. D i е 1 s, К- А 1 d е г. Ann., 505, 103 (1933).
149. О. D i е 1 s, К- А 1 d е г Ann., 510, 87 (1934).
150. О. Diels, R. Meyer. Ann., 513, 129 (1934).
151. О. D i е 1 s, F. M о 1 1 e r. Ann., 516, 45 (1935).
152. О. Di el s, К. A 1 d er. Ann., 519, 140 (1935).
153. O. Diels, J. Harms. Ann., 525, 73 (1936).
154. O. D i e 1 s, H. Schrum. Ann., 530,68 (1937).
155. O. D i e 1 s, H. P i s to r. Ann., 530, 87 (1937).
156. O. D i e 1 s, W. E. T h i e 1 e. Ann., 543, 79 (1939).
157. R. M. Acheson, M. L. В u r s t a 1 1. J. Chem. Soc., 1954, 3240.
158. O. Diels. Ber., 75, 1452 (1942).
159. O. Diels. Ber., 69A, 195 (1936).
160. O. Diels, K- Alder. Ann., 498, 30, 31 (1932); 510, 103 (1934).
161. O. D i e 1 s, K- Alder. Ann., 510, 106 (1934).
162. F. В e r g m a n n. J. Amer. Chem. Soc., 60, 2811 (1938).
163. O. D i e 1 s, W. E. T h i e 1 e. J. pr. Chem., 156, 195 (1940).
164. O. Mumm, J. Diederichsen. Ann., 538, 195, 219, 224 (1939).
164a. T. Agawa, S. 1. Miller. J. Amer. Chem. Soc., 83, 449 (1961).
1646. K. Schenker, J. Drue y. Helv. chim. Acta, 42, 1971(1959).
164в. K. Schenker. J. Druey. Helv. chim. Acta, 45, 1344(1962).
165. D. C r a i g, L. S c h a e f g e n, W. P. T v 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 70,
(1948).
166. D. C r a i g, A. K. Ruder, J. E f г о у m s о n. J. Amer. Chem. Soc., 72,
(1950).
167. E. de В а г г у В a r n e t t, N. F. Goodway, A. G. H i g g i n s, C. A. L
r e n c e. J. Chem. Soc., 1934, 1224.
1624
5236
a w-
167a. G. W i t t i g, G. S t e i n h о f f. Ber., 95, 203 (1962).
168. С. К- В r a d s h e г, T. V/. G. Solomons. J. Amer. Chem. Soc., 80, 933 (1958.)
169. W. S. Johnson, F. J. Mathews. J. Amer. Chem. Soc., 66, 210 (1944).
170. A. Etienne. Ann. chim., (12), 1, 5 (1946); C. A., 41, 130 (1947).
171. R. H u i s g e n. Ann., 564, 16 (1949).
171a. J. A. Van Allan, R. E. Adel G. A. Reynolds. J. Organ. Chem., 27, 2873
(1962).
172. R. D e 1 a b y. Bull. soc. chim. France, 1937, 765.
567
173. V. Schomaker, L. Pau I ing. J. Amer. Chem. Soc., 61, 1769 (1939).
174. R. Gaer t ner, R. G. Tonkyn. J. Amer. Chem. Soc., 73, 5872 (1951).
175. 0. D a n n, M. Kokorudz, R. G г о p p e r. Ber., 87, 140 (1954): РЖХим.,
1954, 48063.
176. Ch. Dufraisse, D. Daniel. Bull. Soc. chim. France, 1937, 2068.
177. D. В. С 1 a p p. J. Amer. Chem. Soc.. 61, 2733 (1939).
178. C. F. H. A 1 1 e n, J. W. Gates, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1283 (1943).
178a. R. M a v e r, H. К 1 e i n e r. S: Richter, K. Gewal d. Angew. Chem . 74,
118 (1962).
179. 0. D a n n, H. D i s t 1 e r. Ber., 87, 365 (1954).
180. O. Dann, W. D imm 1 ing, Ber.. 87, 373 (1954).
181. J. Szmuszkoviez, E. J. Modest, J. Amer, Chem, Soc,. 72, 571. 577
(1950).
182. W. Davies, Q. N. Porte r. J, Chem. Soc., 1957, 4958, 4961.
183. W. Davies, Q.N, Por t er, J. R, W i 1 m s h u r s t. J. Chem. ’'oc.. 1957, 3366.
184. J. F. Scull у, E. V. Bro \v n. J. Amer. Chem. Soc., 75, 6329 11953).
185. G. T. G m i t t e r, F. L. Benton. J, Amer, Chem, Soc., 72, 4586 (19501.
186. W. Davie s, N. W. Gamble, F. C. J a m e s, W. E. S a v i g e. Chem.
Ind., 1952, 804.
187. W. Da v i es, N. W. Gam bl e, W. E. Sa v ige. J. Chem. Soc.. 1952, 4678.
188. W. Davies, F. C. J a m e s. J. Chem. Soc., 1954, 15; РЖХим., 1954, 46308.
189. F. G. В о r d w e 1 1, В. B. L a m p e r t, W. H. Me К e 1 1 i n. J. Amer. Chem.
Soc., 71, 1702 (1949).
190. F. G. Bord wel 1, W. H. Me К e 1 1 i n, D. В a b с о c k. J. Amer. Chem. Soc.,
73, 5566 (1951).
191. W. J. Bailey,
192. W. J. Bailey,
193. W. J. Bailey,
194. H. J. Backer,
54B, 340 (1951); C.
195. H. Bluestone.
26, 346 (1961).
E. W. Cummins. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1932 (1954).
E. W. C u m m i n s. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1936 (1954).
E. W. Cummins. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1940 (1954).
J. L. M e 1 1 e s. Proc. Koninkl. Nederland. Akad. Wetenschap..
A., 47, 6932 (1953).
R. Bira ber, R. Berkey, Z. Mandel. J. Organ. Chem.,
196. J. L. M e 1 1 es. Rec. trav. chim., 71 (8), 869 (1952).
197. H. J. В a cker, J. L. M e 1 1 e s. Rec. trav. chim., 72, 314 (1953).
198. J. L. M e 1 1 e s, H. J. В a ck er. Rec. trav. chim., 72, 491 (1953).
199. И. H. H а з a p о в, А. И. К У з н е ц о в а, И. А. Г у р в и ч. ЖОХ, 19, 2164
(1949).
200. И. Н. Н аза ров, И. А. Г у р в и ч, А. И. Ку з н ец о в а. ЖОХ, 22, 982
(1952).
201. Б. А. А р б у з о в, Е. Г Катаев. ДАН СССР, 65, 493 (1949).
Глава VIII
ДИМЕРИЗАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ,
СОДЕРЖАЩИХ СОПРЯЖЕННЫЕ
КРАТНЫЕ СВЯЗИ
I. АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ И ТРИЕНЫ
1. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Способность 1,3-диеновых углеводородов к димеризации была впервые
установлена на примере изопрена во второй половине прошлого столетия
(Бушарда и др.) [1—4]. Однако первые систематические исследования в об-
ласти димеризации принадлежат С. В. Лебедеву [5—10], который начал
свою работу в этой области в 1907 г. Опыты по термической полимеризации
изопрена, бутадиена и 2,3-диметилбутадиена привели его к заключению,
что «способностью полимеризоваться обладают те двуэтиленовые углево-
дороды, которые имеют конъюгированную систему двойных связей». При
этом реакция идет по двум направлениям: в сторону образования цикличе-
ских димеров и в сторону образования линейного полимера:
линейный полимер <— мономер —> димер
В дальнейшем эта схема термополимеризации диеновых углеводородов
получила уточнение и было показано, что в отсутствие кислорода и переки-
сей линейные полимеры не образуются, т. е. их наличие в смеси связано
с каталитическим влиянием кислорода и их образование не является истин-
ной термополимеризацией [10, 11].
Изучение кинетики димеризации [12—19] (см. также гл. I и ранние ра-
боты [20—24]) показало, что эта реакция является бимолекулярным гомо-
генным процессом, имеющим энергию активации порядка 23—26 ккал/моль
и фактор частоты порядка 1 • 1010 л/моль- сек. Было установлено, что
скорость димеризации мало зависит от природы растворителя и наличия кис-
лых катализаторов; константы уравнения Аррениуса практически одина-
ковы при проведении реакции в газовой и жидкой фазах. Димеризация заме-
щенных бутадиенов в значительной мере зависит от положения и природы
заместителей у диеновой системы. Замещение у средних углеродных атомов
цепи бутадиена (2 и 3 положения) приводит к увеличению скорости диме-
ризации, а у крайних атомов углерода (1 и 4 положения) — к уменьше-
нию ее. Так, изопрен димеризуется легче бутадиена, а пиперилен — труд-
нее [9, 251.
Димеризацию сопряженных диенов можно считать частным случаем
диенового синтеза, при котором вторая молекула диена реагирует в каче-
стве диенофила. Вместе с этим димеризацию диенов можно считать также
569
частным случаем полимеризации, при котором реакция заканчивается на
первой ступени благодаря стабилизации растущей цепи путем замыкания
цикла. Такая двойственность определения димеризации вполне отвечает
существующей двойственности представлений о механизме этой реакции.
Начиная с Лебедева [9], ряд авторов [26—33] принимает, что димериза-
ция и термическая полимеризация протекает через общий для обеих реак-
ций переходный комплекс, в качестве которого выступает бирадикал, по-
скольку для термической полимеризации наличие такого переходного со-
стояния строго доказано. Этот переходный комплекс может, в зависимости
от природы реагирующего диена и условий реакции, либо циклизоваться
с образованием циклического димера, либо давать начало полимерной цепи.
В соответствии с современными представлениями [31] считается, что пер-
вичный процесс бимолекулярной циклизации связан с образованием би-
радикала, аналогично образованию бирадикала -СНз—СНз—СНз—СНз-
при взаимодействии двух молекул этилена. В случае бутадиена бира-
дикал может получаться по следующей схеме:
СНз = СН — СН = СНз + СНз = СН — СН = СН2->
->СНз — СН = СН — СНз — СНз — СН = СН — СНз
Н. Н. Семенов отмечает [31 ]: «Получившийся бирадикал очень легко с ма-
лой энергией активации образует цикл. Стадия образования цикла являет-
ся экзотермической, в которой выделяется вся теплота брутто-реакции.
Таким образом, скорость циклизации определяется скоростью первичного
процесса образования бирадикала. Поэтому процесс димеризации, про-
текающий значительно быстрее, чем процесс полимеризации, требующий
болыцей энергии активации, препятствует образованию полимеров».
Это истолкование механизма реакции димеризации близко к представ-
лениям С. В. Лебедева [9, 10]. Некоторые авторы подтверждение бирадикаль-
ного механизма димеризации видели также в практическом совпадении вы-
численного значения энтропии линейного переходного состояния с эмпи-
рически найденным значением фактора частоты в уравнении Аррениуса
при димеризации бутадиена [14, 15, 26]. Изменение объема при образова-
нии переходного состояния в процессе димеризации изопрена (Ди) также
показывает, что эта реакция протекает через образование бирадикала [33].
Однако Вассерман [16] обратил внимание на то обстоятельство, что ско-
рость димеризации бутадиена, как и некоторых других диенов, не изме-
няется в присутствии кислорода и перекисей. Было показано также, что
вещества, тормозящие окислительные процессы и разлагающие перекиси
(гидрохинон, пирогаллол и др.), резко замедляют процесс термополимери-
зации дивинила в высокомолекулярные продукты, не оказывая при этом
заметного влияния на образование циклического димера [10, 11]. Эти фак-
ты показывали, что радикалы, по-видимому, не играют существенной роли
в переходном состоянии реакции димеризации и что процессы димериза-
ции и полимеризации диенов протекают по различным механизмам.
Одинаковый механизм для диенового синтеза и термической димери-
зации диенов принимался и другими исследователями [13, 14]. В соответ-
ствии с этим предполагалось, что переходное состояние при димеризации
(как и в диеновом синтезе) представляет собой циклический плоский комп-
лекс типа (II) [34], что, однако, не получило экспериментального подтверж-
дения [35] (см. гл. I)
570
Таким образом, единой точки зрения о механизме термической димери-
зации диеновых углеводородов пока не существует, хотя и имеется много
фактов в пользу того, что димеризация и диеновый синтез протекают по
одинаковым, или, во всяком случае, весьма близким механизмам.
При димеризации 1,3-диенов, помимо образующихся по схеме диенового
синтеза димеров с шестичленным кольцом (III), возникают также димеры
с восьми-(1У) и четырехчленными кольцами (V), что тоже предсказывал
С В. Лебедев [5, 9, 101:
При более низкой температуре образуется преимущественно димер (III),
а при повышении ее в смеси увеличивается доля димеров (V) и особенно
(IV). Для объяснения этого были предложены две схемы.
Одно из объяснений базируется на фактах поворотной изомерии бута-
диена. Известно, что бутадиен [36—48, 48а] и замещенные бутадиены [49—
52] существуют в виде двух поворотных изомеров транс-(У1) и цис-
форм (I). При этом «трансоидная» форма (VI) более устойчива по сравне-
нию с «цисоидной» (I) и преобладает при обычных условиях; в то же время
повышение температуры увеличивает долю «цисоидного» изомера (I) в
смеси:
VI
I
При обычных температурах, когда в реакционной смеси находится
преимущественно трансоидная форма, происходит образование транс-поли-
мера. При увеличении температуры в смеси возрастает количество молекул
цисоидной формы бутадиена, конденсация которых друг с другом или с мо-
лекулой трансоидной формы диена по схеме диенового синтеза приводит
к образованию шестичленного димера. При дальнейшем возрастании тем-
пературы количество цисоидной формы в смеси настолько увеличивается,
что может происходить конденсация двух цисоидных молекул в 1 и 4 поло-
жения с образованием восьмичленного димера [53—55]; соединение двух
молекул диена 1 и 2 углеродными атомами (цисоидной или трансоидной
конформации) приводит к образованию четырехчленного цикла. При под-
ходящих условиях цисоидная форма диена может образовывать также
цис-полимер [56, 57].
Образование димеров (IV) и (V) можно также объяснить, если принять
во внимание более высокую энергию активации, требующуюся для образо-
вания четырехчленного кольца по сравнению с шестичленным. Поэтому при
повышении температуры будет облегчаться образование цис- и транс-1,2-
дивинилциклобутанов в результате присоединения молекул в 1 и 2 по-
ложения. Транс-изомер (V) был обнаружен в смеси при димеризации бута-
диена [58]. Было показано также, что цис-изомер (Va) уже при 120°
легко изомеризуется в циклооктадиен-1,5. Это объясняет образование
восьмичленных димеров при димеризации и отсутствие в продуктах реак-
ции цис-1,2-дивинилциклобутана [59].
IV
5'1
Влияние катализаторов (кислот и др.) на термическую димеризацию дие-
нов аналогично их влиянию на диеновый синтез и частично рассмотрено
в гл. I.
Дивинил
Димеризацию дивинила впервые осуществили С. В. Лебедев и
Н. А. Скавронская [7, 8] в 1910 г. Дивинил нагревался в запаянной стеклян-
ной трубке при 150° в течение 10 дней, при этом был получен 1-винил
Л3-циклогексен (111) с выходом около 85%:
СН = СН» СН =СН»
f-< -%z
I III
Этот же углеводород позднее был получен рядом других авторов при
димеризации дивинила [13, 60—64].
Присутствие двух двойных связей в молекуле димера подтверждает-
ся его способностью к присоединению четырех атомов водорода или
брома.
Строение углеродного скелета доказано образованием этилциклогексана
при гидрировании. Положение двойной связи в цикле доказано получением
Р-карбоксиадипиновой кислоты при окислении димера перманганатом по
Вагнеру.
В 1948 г. Фостер и Шрайбер [53] сообщили, что бутадиен при нагрева-
нии с животным углем в автоклаве до 120° в течение 6 час., кроме 1-ви-
нил-Д 3-циклогексена, образует в количестве 1—5% также циклооктадиен-
1,5 (IV). Для доказательства наличия в реакционной смеси циклооктадиена
продукт димеризации гидрировался над окисью рутения и в вышекипящей
части спектроскопически было установлено присутствие циклооктана;
строение его было окончательно доказано окислением в пробковую кис-
лоту [53].
Циглер и Вильмс [55], исследуя образование циклооктадиена (IV)
при термической димеризации бутадиена, нашли, что выход этого димера
увеличивается с повышением температуры реакции. При нагревании бута-
диена с небольшим количеством гидрохинона при 120, 150, 200 и 270°
в каждом случае образуется смесь димеров, состоящая из винилциклогек-
сена и соответственно 2,2, 3,9, 7,4 и 10,6% циклооктадиена-1,5. Последний
над Pd/BaSC>4 гидрируется в циклооктен и циклооктан, а при окислении
с выходом 90% образует янтарную кислоту.
Нагревание циклооктадиена в трубке из борсиликатного стекла при
370° приводит к распаду этого углеводорода и к его изомеризации в ше-
стичленный димер [54].
Из смеси образующихся при этом углеводородов были выделены: ви-
нилциклогексен в количестве 53%, бутадиен— 19% и полимеры —
около 8 %.
Рид [58] сообщил, что из смеси веществ, возникающих при термической
полимеризации бутадиена, ему удалось выделить с небольшим выходом
еще и транс-1,2-дивинилциклобутан (V), образующийся соединением двух
молекул дивинила 1,2 углеродами. Строение этого димера доказано озо-
нированием, в результате которого была получена транс-циклобутандикар-
боновая-1,2 кислота.
Кроме транс-дивинилциклобутана (V) отмечено образование алифатиче-
ского димера, октатриена-1,3,7, хотя строго его присутствие не было дока-
зано [58].
572
Альдер и Риккерт [65] в 1938 г. нашли, что шестичленный димер диви-
нила с бутадиеном образуют при 170—180° (14 час.) ди-Д’-циклогексе-
нил (VII) по следующей схеме:
Хотя этот тример бутадиена получен с небольшим выходом, но, по-види-
мому, при соответствующих условиях он может образоваться и при термо-
полимеризации дивинила.
Таким образом, термическая димеризация бутадиена — процесс весьма
сложный. В качестве главного продукта при этом образуется 1 -винил-А ’-цик-
логексен, в качестве побочных продуктов образуются (в большем или
меньшем количестве, в зависимости от условий опыта) цис-цис-циклоокта-
диен-1,5 и транс-1,2-дивинилциклобутан.
Кроме того, вполне возможно образование тримера дивинила, т. е.
ди-Д 3-циклогексенила (VII), а также алифатических димеров, в частности,
октатриена-1,3,7.
Бутадиен димеризуется также при нагревании в присутствии различ-
ных веществ и катализаторов [65—69]. А. Н. Чаянов [69] показал, что
димеризация этого диена весьма легко проходит в присутствии фурфурола.
Выход димера при этом достигает почти теоретического, а продолжитель-
ность процесса измеряется минутами.
Последующими работами было установлено, что димеризация бутадие-
на в цис-цис-циклооктадиен-1,5 катализируется бис-трифенилкарбонил-
никелем в присутствии ацетилена. При этом образуется также цикличе-
ский тример и тетрамер бутадиена [70, 71].
О подобной циклополимеризации бутадиена в присутствии смешанных
металлорганических катализаторов недавно сообщил также Вилке [72].
Установлено, что в присутствии титановых контактов уже при мягких
условиях могут возникать транс-транс-транс-, а также транс-транс-цис-
циклододекатриены (VIII) и (IX), образование которых можно представить
следующими схемами:
VIII
Циклические димеры, а также более высокие циклополимеры при этом
возникают лишь в незначительных количествах.
Нагревание диенов выше 400° обычно сопровождается последующими
превращениями образующихся вначале димеров; в случае бутадиена при
таком нагревании (400—480°) возникает сложная смесь веществ, которая
ближе еще мало изучена [19, 24, 73]. Пиролиз бутадиена при 800° привел
к смеси бензола, жидких парафиновых углеводородов, нафталина и антра-
цена [74].
Различные ароматические соединения были получены также при
полимеризации бутадиена, изопрена и 2,3-диметилбутадиена над алюмо-
силикатными катализаторами [75—78].
573
Пиперилен
При исследовании димеризации пиперилена необходимо принимать во
внимание наличие цис- и транс-изомеров (X) и (XI) этого диена, различаю-
щихся как по физическим 179, 80], так и по химическим свойствам [81—87]:
цис-пиперилеи
кип. Vi.06 ; п2,? 1,4363
транс-пиперилен
т. кип. Щ.О.Т; п'д 1,4300
Уже Франк, Эммик и Джонсон [85] нашли, что цис-изомер при нагре-
вании в течение 17 дней при 50° вовсе не образует димера, а транс-пипери-
лен в этих условиях дает димер с выходом около 1096, строение ко-
торого не было установлено.
На основании различия в поведении цис- и транс-пиперилена в диено-
вой конденсации (см. гл. II) |86, 87] можно заключить, что при димериза-
ции пиперилена циклические димеры возникают главным образом из транс-
пиперилена (XI); из цис-изомера они если и образуются, то лишь в малых
количествах.
Процесс димеризации пиперилена и изучение путей использования ди-
мера были предметом многих исследований [88—99]. Теоретически можно
было ожидать, что термическая димеризация пиперилена может привести
к образованию четырех структурных изомеров (XII), (XIII), (XIV) и (XV),
являющихся производными циклогексена и двух восьмичленных димеров,
производных циклооктадиена (XVI) и (XVII), причем каждый из них
в свою очередь может существовать в виде двух геометрических изомеров-
СН3 СНз
XVI
XVII
Предпринятые И. Н. Назаровым и сотрудниками [100] исследования
по термической димеризации транс-пиперилена подтвердили эти соображе-
ния. Димеризация проводилась при различных температурах (140, 200,
240°); при этом с выходом до 80% образовалась сложная смесь цикличе-
ских димеров, в которой было установлено присутствие всех четырех шести-
членных циклических изомеров (XII), (XIII), (XIV) и (XV) и одного
восьмичленного циклического изомера (XVI).
В соответствии со структурной направленностью диеновых конденса-
ций с несимметричными компонентами [101, 102] в ходе термической диме-
ризации транс-пиперилена образуется главным образом димер с орто-поло-
жением заместителей в цикле (XII) (90% всей смеси димеров). Его струк-
тура установлена дегидрированием над палладием на угле при 320е
и окислением образующегося при этом о-метилпропилбензола (XVIII) во
фталевую кислоту:
Димер (XII) — смесь обоих возможных стереоизомеров, поэтому его озо-
нирование приводит к образованию смеси двух возможных изомерных 1-
метил-2-карбоксиадипиновых кислот (XIX) и (XX).
Вышекипящая фракция продуктов димеризации (4—5%) представляет
собой димер с мета-расположением заместителей в цикле (XIII), а нижеки-
пящая —смесь двух других структурных изомеров шестичленных цикли-
ческих димеров (XIV) и (XV). Структура каждого из изомеров доказывалась
теми же путями, как и в случае димера (XII).
Восьмичленный циклический димер выделен в количестве 3—4% от
всей смеси димеров. Его озонирование приводит к янтарной и мезодиметил-
янтарной кислотам. Этим однозначно было доказано, что углеводород
обладает структурой цис-1,2-диметил-Д 3’7-циклооктадиена (XVI):
СН3 СНз
/---\ о СН2 - СООН СНз - СН - СООН
II -- s н 1
II II СН2 - СООН СНз —- СН — СООН
Другой возможный восьмичленный циклический димер пиперилена (XVII)
в смеси не найден.
Температура димеризации транс-пиперилена не оказывает заметного
влияния на структурный ход образования его димеров и на соотношение
образующихся изомеров; в этом отношении пиперилен существенно отли-
чается от изопрена.
Изопрен
Термическую изомеризацию изопрена впервые провел Бушарда II]
в 1875 г. С тех пор эта реакция привлекала внимание многих химиков,
однако вопрос о строении и соотношениях образующихся при этом про-
дуктов оставался неясным и получил исчерпывающее решение лишь в са-
мое последнее время.
Бушарда [1], а затем Тильден [2] и Валлах [3] димеризовали изопрен
нагреванием при 250—290°. Полученный при этом углеводород состава
CcHie, названный дипентеном, оказался идентичным рацемическому лимо-
нену (XXI), строение которого впоследствии установил Е. Е. Вагнер [4],
а синтез осуществил Перкин [103].
Ашан [104, 104а] изучал продукты полимеризации изопрена, образо-
вавшиеся при хранении углеводорода в течение 10 лет при комнатной тем-
пературе в атмосфере углекислоты В итоге был сделан вывод, что в этих
условиях полимеризации дипентен (XXI) совершенно не образуется, а
главным продуктом димеризации является другой углеводород, названный
дипреном, который имеет скелет щ-ментана (XXII).
При термической полимеризации изопрена около 300° Гарриес [105]
получил углеводород состава С1ОН:6, кипящий на 10е ниже дипентена.
Поскольку из этого углеводорода удалось получить тетрабромид дипентена
лишь в незначительном количестве, было сделано заключение, что при
данных условиях из изопрена образуется главным образом изомерный ди-
пентену алифатический углеводород, по-видимому, близкий к мирцену.
И. И. Остромысленский и Ф. Ф. Кошелев [106] придавали такую же
структуру димеру, полученному ими при нагревании изопрена в пределах
температур 80—90°.
Вагнер-Яурегг [107] повторил эти опыты и пришел к выводу, что как
при 285°, так и при 85—100° образуется только дипрен, а не дипентен,
поскольку продукт гидрирования полученного димера по своим констан-
там отвечал лг-ментану; хлоргидрат дипрена (т. пл. 52—52,5°) при отщеп-
лении хлористого водорода превращался в углеводород, дающий пробу
Валлаха, характерную для сильвестрена.
Более подробно циклическуюдимеризацию изопрена исследовал С. В. Ле-
бедев [9]. Димеризация изопрена проводилась при 150°; в результате
многократной разгонки было выделено два димера: дипентен (XXI) и изо-
мерный ему углеводород (так называемый углеводород Лебедева) с более
низкой температурой кипения, для которого автор предложил строение
1,3-диметил-3-винил-А6-циклогексена (XXIII), хотя положение замести-
телей при этом окончательно не было установлено.
\/ \/\z \/\z \/
XXI XXII XXIII XXIV
Соломон и сотрудники[108, 108а], однако, сообщили, что при полимери-
зации изопрена в присутствии пикриновой кислоты при 150° в течение
48 час. главным продуктом реакции (80%) является дипрен (XXII). Угле-
водород Лебедева в этих условиях реакции составляет 10%, а дипентен
при этом образуется лишь в количестве 5%.
Из всех этих данных можно было лишь заключить, что при термиче-
ской полимеризации изопрена образуется сложная смесь циклических ди-
меров, которая содержит преимущественно дипрен (XXII) и, возможно, по
своему составу несколько изменяется в зависимости от условий опыта.
По аналогии с диеновыми конденсациями, однако, следовало ожидать,
что изопрен при термической димеризации будет давать главным образом
дипентен (XXI) и изомерный ему углеводород (XXIV) с пара-положением
заместителей в цикле, подобно тому, как это имеет место при термической
димеризации некоторых других двузамещенных бутадиена.
В ходе димеризации изопрена правомерно было ожидать также образо-
вания циклических восьмичленных димеров (XXV) и (XXVI), как и в слу-
чае бутадиена, 2,3-диметилбутадиена и хлоропрена.
СН3 СН3
СНз \ /
XXV XXVI
576
В результате тщательного исследования термической димеризации
изопрена в интервале температур 100—290° И. Н. Назаров и сотруд-
ники [109] показали, что при этом действительно с высоким выходом об-
разуется смесь всех шести теоретически возможных циклических диме-
ров — четырех замещенных циклогексенов (XXI), (XXII), (XXIII) и
(XXIV) и двух изомерных диметилциклооктадиенов (XXV) и (XXVI).
Эти результаты подтвердили в дальнейшем и другие авторы [33, ПО].
Из образующейся смеси разгонкой на эффективной колонке были выде-
лены три фракции этих димеров, причем первые две по своим свойствам
были идентичны фракциям, полученным С. В. Лебедевым и принятым им
за индивидуальные вещества. Третья фракция, получившаяся в неболь-
шом количестве, представляла собой смесь восьмичленных циклических
димеров. При ближайшем исследовании было найдено, что углеводород
Лебедева представляет собой не однородное вещество, а смесь геминальных
димеров (XXIII) и (XXIV). Относительное количество этой фракции уве-
личивается с ростом температуры опыта: при температуре димеризации
-около 100° ее содержится в смеси лишь 19%, а при 290° — почти 42%.
Соотношение изомеров (XXIV) и (XXIII) в ней приблизительно 5 : 1.
Наибольшую часть смеси димеров изопрена составляет «дипентеновая
фракция» (т. кип. 174—175° при 760 мм рт. ст.). Ее детальное исследование
показало, что она тоже не является индивидуальным веществом, как это
принималось ранее, а представляет собой смесь дипентена (XXI) и дипре-
на (XXII). При конденсации около 100° дипентеновая фракция состав-
ляет почти 80% от всей смеси димеров, а при 290° — только 57%. Таким
образом, температура димеризации изопрена, в отличие от пиперилена,
влияет на структурообразование циклических димеров этого углеводорода:
с повышением температуры количество низкокипящей фракции увеличи-
вается, а высококипящей— уменьшается. Этот факт свидетельствует о том
что различие в диенофильной активности винильной и изопропенильной
групп в молекуле диена, реагирующей в качестве диенофила, уменьшается
с повышением температуры. Примечательно также влияние температуры ди-
меризации на соотношениедимеров, составляющих дипентеновую фракцию.
Как видно из табл. 37, с повышением температуры содержание дипентена уве-
личивается, а дипрена, соответственно, уменьшается. Если при 100—150°
главную часть фракции составляет дипрен, то уже при 250—290° количе-
ство дипентена в 2—3 раза больше, чем дипрена.
Таблица 37
Влияние изменения температуры на соотношения днпентена
н дипрена
Температура димеризации, °C Дппентен (XXI) Дипрен (XXII) Соотношение
100 20,6 79,4 1:3,8
150 28,9 71,1 1:2,4
250 65,2 34,8 1,8:1
290 75,0 25,0 3:1
Из этих данных было сделано заключение, что «димеризация изопрена
при пониженных температурах не подчиняется обычным закономерностям
в структурной направленности диенового синтеза»,— в этих условиях
в качестве главного продукта реакции возникает димер (XXII) с мета-по-
ложением заместителей [109].
Строение углеводородов, образующих каждую из фракций димеров,
доказывалось озонированием, гидрированием, дегидрогенизацией и окис-
лением, и в каждом случае были выделены терефталевая и, соответственно,
изофталевая кислоты.
37 А. с. Онищенко -77
Димеры изопрена с восьмичленными циклами были получены с выходом
1,5—5% (т. кип. 83—83,5°, 26 мм). При их озонировании были выделены
янтарная кислота, ацетонилацетон и левулиновая кислота, что доказы-
вает наличие в смеси двух восьмичленных изомерных циклических углево-
дородов (XXV) и (XXVI) [1091.
В дальнейшем удалось провести также димеризацию изопрена под
влиянием кислых катализаторов с миграцией атома водорода и с образова-
нием алифатических углеводородов [111, 112].
Еще С. В. Лебедев [111], изучая каталитическое действие флоридина
на изопрен, установил, что последний относится к этому катализатору
так же, как несимметрично замещенные этилены.
Полимеризация изопрена при 20° с помощью 70% фосфорной и 48%
серной кислот [113] дает смесь алифатических и циклических димеров и
тримеров изопрена. В случае фосфорной кислоты в образующейся смеси
преобладают алифатические полимеры изопрена, в то время как серная
кислота приводит к образованию главным образом циклических димеров.
Полученная таким путем смесь димеров изопрена подвергалась гидрирова-
нию над платиновым катализатором и затем разделялась разгонкой. Та-
ким путем были выделены n-ментан и 2,6- и 2,7-диметилоктан. Это доказы-
вает, что образующаяся под влиянием кислот смесь димеров изопрена со-
стоит из дипентена и алифатического димера, строение которого, однако,
не было доказано. Полученные в этих опытах тримеры изопрена не подвер-
гались исследованию.
В отличие от дивинила, где образование алифатического димера над
катализатором доказывается лишь косвенно, в случае изопрена, как мы
видели, образование димера с открытой цепью доказано непосредственно
и с полной убедительностью.
Таким образом, при разных условиях опыта диеновые углеводороды
способны к димеризации в разных направлениях.
2,3-Диметилбутадиен и другие замещенные бутадиены
В 1889 г. Н. Мариуца [114] впервые синтезировал 2,3-диметилбутадиен
и указал на его склонность к полимеризации. Впоследствии эти данные
привлекли внимание химиков [115, 116]. Н. С. Далецкий [117], нагревая
пинакон с уксусным ангидридом при 112—114°, получил смесь различ-
ных продуктов, из которой выделил димер 2,3-диметилбутадиена (т. кип.
205°), придав ему строение (XXVII), впоследствии доказанное С. В. Лебе-
девым [9]. Этот же димер был выделен и в последующих работах [118—
120].
СНз
XXVII
СНз
2,3-Диметилбутадиен при температурах до 50° димеров совершенно
не дает, а образует лишь высокомолекулярные линейные полимеры; при
100° димера образуется около 60%, а при 150°— почти 80%. Таким обра-
зом, 2,3-диметилбутадиен подвергается термической димеризации легче
дивинила и даже легче изопрена (активирующее влияние заместителей в
2 и 3 положениях). Циглер и Вильмс [120] показали, что 2,3-диметилбу-
578
тадиен при нагревании в течение 15 мин. при 200° дает смесь димеров, из
которой выделен ранее известный димер (XXVII) и новый восьмичленный
циклический димер 1,2,5,6-тетраметилциклооктадиен-1,5 (XXVIII), обра-
зующийся в количестве около 5% от общей смеси димеров.
XXVIII
Строение этого димера доказано озонированием, при котором был выделен
ацетонилацетон в виде /г-нитрофенилгидразона.
Превращения 2,3-диметилбутадиена на алюмохромовом (при 200—
250°) и алюмосиликатном (при 250—300°) катализаторах исследовали
С. Р. Сергиенко и Н. В. Жданова [77]. Оказалось, что при этом цикличе-
ская димеризация диена с образованием шестичленного цикла является
основным направлением реакции.
Фармер и Питкетли [121] изучали полимеризацию 2,3-диметилбутадие-
на в уксусной кислоте с примесью небольшого количества серной кислоты.
При содержании серной кислоты 1,8% в уксусной кислоте состав поли-
меров был приблизительно следующим: димера — 29%, тримера— 19,5%
тетрамера— 18,4%, пентамера— 15%, высших полимеров— 17%. Обра-
зующийся в этих условиях димер является смесью двух продуктов — жид-
кого и кристаллического [121, 122]. Главная часть жидкого димера пред-
ставляет собой 2,4-диметилдипентен (XXVII), что было доказано его син-
тезом по схеме:
XXVII
Кристаллический димер возникает при этом в небольших количествах
и его структура окончательно еще не установлена.
Исследуя полимеризацию аллена, С. В. Лебедев [9], наряду с другими
продуктами, получил его димер, представляющий собой 1,2-диметиленцикло-
бутан (XXIX). Этот диен по своему характеру близок к 2,3-диметилбута-
диену и подобно последнему легко димеризуется. Его димеру в соответ-
ствии с общей схемой была придана формула (XXX):
XXIX XXX
Подобным же образом димеризуется и 1,2-диметиленциклопентан [123].
Уитби и Джеллай [124] подробно изучали термическую полимеризацию
37* 579
2,3-, 1,2-, 1,1-, 1,3- и 1,4-диметилОутадиенов. Ими было показано, что 1,1-,
1,2- и 1,4-диметилбутадиены образуют в каждом случае по два изомерных
димера, значительно различающихся по своим физическим константам.
Строение этих димеров не было установлено. В случае 1,4-диметилбутадиена
цимеры, по-видимому, различаются лишь пространственным строением.
2,3- и 1,3-диметилбутадиены дают только по одному димеру.
Димер 1,3-диметилбутадиена изучен более подробно и ему приписана
формула (XXXI) на основании того, что при ароматизации и окислении он
дает бензолтетракарбоновую-1,2,3,5 кислоту [125, 126]:
СН3
СНз
XXXI
СООН
| СООН
/Ч/
/\/\
СООН СООН
1,1,3- и 1,1,4-триметилбутадиены полимеризуются лишь при более
жестких условиях, и строение димеров не изучалось.
1,2,3,4-Тетраметилбутадиен в присутствии уксусной кислоты сравни-
тельно легко образует димер, которому в соответствии со схемой Лебедева
придано [118] строение 1,2,3,4,5,6-гексаметил-4-(2-бутенил)-циклогексена
(XXXII) [127, 128]:
СНз
СНз | СНз
VV СНз
/\/'----
СНз7 | СНз
СНз СНз
Х/СНз
I /СНз
\/ “ СН
СН3/'ХСНз
С(С 11з)2
XXXII
XXXIII
1,1,4,4-Тетраметилбутадиен, как и следовало ожидать, димеризуется
лишь с большим трудом. Только при нагревании в течение 10 суток при
290° углеводород был заполимеризован на 50%. Из образующейся смеси
выделен димер, которому было приписано строение (XXXIII), однако
отмечалось, что при столь жестких условиях реакции не исключены изомер-
ные превращения [9]. В настоящее время признано [129], что как 1,2,3,4-те-
траметилбутадиен, так и диизокротил при подходящих условиях изомери-
зуются соответственно в 1,2-диметил-1-этилбутадиен и 1-изопропил-3-метил-
бутадиен. В свете этого становится вероятным, что и полученным димерам
принадлежат иные структуры, чем приданные ранее.
Бломквист и Уестфале [ 130] исследовали димеризацию 2-неопентил-
бутадиена-1,3 (XXXIV); нагреванием этого димера в течение 41 часа (130—
135°) с выходом около 70% они получили его димер (XXXV), построенный
аналогично дипентену:
R = — СН2 — С(СН3)з
XXXIV XXXV
Строение димера было доказано его ароматизацией с последующим окисле-
нием в терефталевую кислоту.
580
Димеризация диеновых углеводородов
с изолированными двойными связями
А. Е. Фаворский [131] впервые установил, что углеводороды ряда ди-
аллила при нагревании со спиртовой щелочью изомеризуются в соединения
с сопряженными двойными связями:
С = С —С —С —С = С—>С —С = С —С = С — С.
Этот вывод был подтвержден С. В. Лебедевым [132, 133] при изучении изо-
меризации диаллила и диизопропенила над флоридином. Работами
Р. Я. Левиной и сотрудников [134—135а] было показано, что такую изо-
меризацию можно осуществить даже в случае углеводородов с далеко уда-
ленными двойными связями. Так, например, октадиен-1,7 изомеризуется
в октадиен-3,5:
С = С —С —С — С —С —С = С->С —С —С = С —С = С —С —С
Очевидно, образующиеся при этом 1,3-диеновые углеводороды могут подвер-
гаться димеризации и полимеризации диенов с изолированными двойными
связями.
Амад и Фармер [136] показали, что 1,4-пентадиен (XXXVI) при нагрева-
нии от 250 до 290° в атмосфере азота образует димер, тример и полимер,
и главной составной частью димерной фракции является 1-метил-2-аллил-
А5-циклогексен (XXXVII).
П. К- Когерман [137] показал, что димерная фракция содержит не один,
а два изомерных димера (XXXVII) и (XXXVIII), строение которых до-
казано дегидрированием и окислением. Таким образом, 1,4-пентадиен при
нагревании изомеризуется в пиперилен, а последний по типу диенового син-
теза с неизомеризованной молекулой углеводорода далее образует смешан-
ные димеры:
сн2 = СН — СН2 — СН = СН2 — СН2 = СН — СН = СН — СНз
XXXVI
Отсутствие в реакционной смеси полимеров пиперилена объясняется нич-
тожным количеством активных молекул пиперилена в период реакции по
сравнению с наличным числом молекул неизомеризованного углеводоро-
да. Выделенному тримеру придается бициклическая структура (XXXIX).
Диаллил при термической полимеризации дает только один димер (XL),
образующийся по аналогичной схеме:
СНз СНз
| СН2 — СН2 — СН = СН-2 | СН2 — СН2 — СН = СН2
I I
СНз СНз
XL
581
Таким образом, возникновению димеров 1,4-пентадиена и 1,5-гексади-
ена предшествует изомеризация некоторой части этих соединений в системы
с сопряженными двойными связями. Образовавшиеся в каждом случае
1,3-диены далее реагируют по типу диенового синтеза с неизомеризован-
ной частицей, давая соответствующее производное циклогексена. Такая пред-
варительная изомеризация в конъюгированные системы была констатирована
и в других случаях [138, 138а, 1386].
Арилбутадиены
Димеризация 1-фенилбутадиена была предметом ряда исследований
[27, 139 - 14 1).
Наиболее обстоятельно димеризацию транс-1-фенилбутадиена исследо-
вали Альдер и Гайдн (150°, 1 час) [145]. Формально в этой димеризации,
как и в случае транс-пиперилена, возможно образование четырех шести-
членных циклических димеров (XLI), (XLII), (XLIII) и (XLIV), могущих
существовать в свою очередь в виде соответствующих стереоизомеров.
С6Н5
XLIII
С6Н5
| СН = сн2
XLIV
Исходя из аналогий диенового синтеза этого диена с несимметричными ди-
енофилами [146], возникновение орто-изомера (XLI) было наиболее ве-
роятным, что и подтвердил опыт.
Структура этого димера была доказана дегидрогенизацией его в фенил-
стирилбензол (XLV), который легко окисляется перманганатом в о-фенил-
бензойную и бензойную кислоты. Дегидрогенизация (XLI) нагреванием
с палладированным углем при 240—360° приводит к циклизации продук-
та дегидрирования (XLV) в 9-фенилфенантрен (XLVI):
Окисление димера перманганатом дает бензойную кислоту и 6-Фенил-
H.бутан-а,у,6 -трикарбоновую кислоту (XLVII), которая получается также
при окислении транс-2-фенил-Д3-тетрагидробензойной кислоты [146]. Этим
исчерпывающе доказывается конфигурация димера как транс-изомера.
Другие возможные изомеры в ходе димеризации, по-видимому, не об-
разуются.
В. И. Исагулянц и Г. Т. Есаян [147] получили l-n-толил-, 1-/г-кумил-
и 1-я-нафтилбутадиены и приготовили отвечающие им димеры, которые,
однако, ближе не изучались.
2-Фенилбутадиен димеризуется в широком интервале температур (20—
220°), и при этом с высоким выходом образуется сложная смесь изомерных
циклических димеров [148, 149].
582
Основная компонента этой смеси — димер (XLVIII), в небольшом ко-
личестве удалось выделить также димер (XLIX). Было показано [149], что
соотношение (XLVIII) и (XLIX) отчасти зависит от температуры диме-
ризации: при 20° они образуются приблизительно в отношении 7,5 : 1,
а при 220° — в соотношении 5:1.
Структура (XLVIII) доказывалась дегидрогенизацией его в терфенил,
а структура (XLIX) — дегидрогенизацией и последующим окислением в
л-фенил бензофенон:
СНз
СО — сен5
/\/
С6н5
Кроме этих двух изомеров было установлено присутствие в смеси шести-
членного димера с мета-положением заместителей (L) и восьмичленного ди-
мера (LII). Структура каждого из них доказывалась превращением, соот-
ветственно, в л-фенилбензофенон (LI) и дикетон (LIII) [149]:
/\Z
С6н5
сн2 - со - С6Н5
I
СН2 - со - С6Н5
LI LII LIII
Оба эти изомера образуются лишь в незначительных количествах (—1%).
Два остальных формально возможных изомера в образующейся смеси не
обнаружены.
При димеризации 1,3-дифенилбутадиена-1,3 образуется главным обра-
зом 1,3,4-трифенил-4-стирилциклогексен, другие изомеры при этом не вы-
делены [150, 151].
Димеризоваться по схеме диенового синтеза могут и такие сопряжен-
ные диеновые соединения, у которых одна двойная связь входит в цикли-
ческую систему. Так, И. Н. Назаров и Т. Д. Нагибина [152] установили,
что при нагревании около 180—190° 1-винилциклогексен образует димер
(LIV), который легко гидрируется в известный пергидро-а-фенилнафталин.
По-видимому, аналогично димеризуется и 2,2-диметил-4-винил-3,6-дигидро-
пиран [153]. При кипячении 1-винилнафталина в пропионовой кислоте
был получен димер (LV), строение которого доказано дегидрогенизацией его
в 1-а-нафтилфенантрен [154]:
Как известно, при подходящих условиях стирол наряду с полимерными
продуктами образует димеры, однако рядом исследований было показано,
что при этом реакция протекает сложно и продукт димеризации представ-
583
ляет собой сложную смесь, в которой содержится также 1,3-дифенил-1-бу-
тен и 1-метил-3-фенилиндан [154—169]. В отличие от этого а-цианостирол
(LVI) легко по общему типу образует димер (LVII), который далее изоме-
ризуется в ароматическое соединение (LVIII) [170—173]:
СеН; CN
>/\< j
CN
LVI
NC CGH5
Z\X
I I
x/><
CN
LVIII
Как известно [174], а-фенилакриловая кислота (LIX; R = Н) тоже весьма
легко образует димер, выделенный в виде двух изомеров (т. пл. 206 и 237°),
так называемых а- и |3 -изатроповых кислот. По аналогии со схемой образо-
вания динитрила (LVIII) можно заключить, что а- и |3 -изатроповые кислоты
являются цис- и транс-изомерами соединения (LXI), образующимися при
изомеризации нормального димера а-фенилакриловой кислоты (LX; R =
= Н). Нагревание апоскополамина (LIXa) при 110° приводит к образо-
ванию димера, являющегося соответствующим эфиром изатроповой кислоты
(LXI) [175].
II
COOR
С6Н5 COOR-
Z\/\
I I I
I
COOR
C6H5 COOR
У\Х
II
\/\z
COOR
LIX LX LXI
CH,----CH-----CH
I I \
R =H; — CH N —CH3 О
I .1 /
CH2----CH-----CH
(LIXa)
2. ДИЕНОВЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ, ЭФИРЫ, НИТРИЛЫ И КИСЛОТЫ
Хлоропрен, 2,3-дихлорбутадиен
Реакция димеризации галоидобутадиенов в настоящее время наиболее
полно изучена лишь для случая хлоропрена.
Как и в случае изопрена, димеризация хлоропрена может привести
к образованию четырех изомерных димеров циклогексенового ряда (I),
(II), (III), (IV) и двух производных циклооктадиена (V), (VI):
584
Карозерс с сотрудниками [176] впервые показали, что хлоропрен при
нагревании до 60° без доступа воздуха дает жидкий продукт, являющийся
смесью циклических димеров (I) и (II), строение которых было доказано
превращением в n-хлорбензойную кислоту [177], и одного восьмичленного
(VI) [178]. В дальнейшем эти результаты подтверждались и уточнялись
другими исследователями [53, 179, 180]. Было установлено [181], что
в смеси димеров хлоропрена, образующихся при хранении мономера
в присутствии пирогаллола при 15—20° в течение более двух лет, кроме
ранее выделенных димеров пара-строения (I) и (II), содержится еще и мета-
изомер (III), в количестве равном или даже большем, чем изомер (I). Такое
относительно большое его количество показывает, что факт преимущест-
венного образования мета-изомера (дипрена) при димеризации в мягких
условиях изопрена не является единичным,— подобным же образом диме-
ризуется и хлоропрен. Строение мета-изомера (III) было доказано его гид-
ролизом концентрированной серной кислотой в 3-ацетилциклогексанон
[181].
Из высококипящей части димеров хлоропрена было выделено [53, 178]
вещество с т. кип. 84—85° при 2 мм рт. ст., имеющее две двойные связи,
и при гидрировании дающее циклооктан, строение которого было установ-
лено окислением его азотной кислотой в пробковую кислоту. Положение
двойных связей в этом димере доказывалось озонированием, при котором
была выделена янтарная кислота. Положение атомов хлора в восьмичлен-
ном циклическом димере хлоропрена установили Копе с сотрудниками
[179, 180] путем превращения его в бициклический кетон (VII) по схеме:
Восьмичленный димер хлоропрена (VI) может существовать [182] в трех
ненапряженных формах: а — «кресла», б — «винта» ив — «ванны»:
Вычисленные дипольные моменты для этих трех форм следующие: а — 1,5;
б — 1,4 и в — 2,8D. Найденный дипольный момент в бензольном растворе
был равен 2,6/?, что указывает на преобладание конфигурации в по
крайней мере на 85%. Была также вычислена энергия активации пере-
хода формы а в форму в (9 ккал/моль) и формы б в форму в (3 ккал/
/моль). Все три формы, очевидно, уже при обычной температуре могут
переходить одна в другую и находятся в подвижном равновесии. Преобла-
дание формы в, по всей вероятности, объясняется взаимодействием двойных
связей.
Таким образом, при димеризации хлоропрена образуются димеры цик-
логексенового и циклооктадиенового рядов. Из первых твердо установлено-
присутствие пара-замещенных димеров (I) и (II) и изомера мета-строения
(III). По-видимому, в низкокипящей фракции димеров кроме (II) присут-
ствует и изомер (IV). Из восьмичленных циклических димеров твердо до-
казано образование лишь одного изомера (VI).
2,3-Дихлорбутадиен, по-видимому, также склонен к образованию вось-
мичленного циклического димера. Так, Фостер и Шрайбер [53] показали,
что при нагревании этого дихлорида в течение 120 час. при 80° образуется
585
с выходом около 12% димер, который по своим свойствам отвечал 1,2,5,6-
тетрахлорциклооктадиену-1,5 (VIII):
С1 С1 С1 С1
VIII
А. А. Петров и А. В. Туманова [183] исследовали термическую ди-
меризацию фторопрена и нашли, что при 120° (24 часа) он образует
55—65% димера и 25—35% полимера. Полученный димер по своему строе-
нию, по-видимому, является /г-фтор-(фторвинил)циклогексеном (IX):
По этому же типу фторопрен образует совместный «димер» с бутадиеном,
вероятно, являющийся смесью изомеров.
Алкокси- и ацилоксибутадиены
А. Л. Клебанский и К. К. Чевычалова [184], а затем и другие авторы
[185, 185а] провели синтез 2-ацетокси- и 2-формоксибутадиенов с вы-
ходами 30 и 60 % соответственно.
Оба эти вещества при нагревании в присутствии ингибиторов или уже
при перегонке частично димеризуются [186]. Сами димеры, однако, выде-
лены не были; вместо них при этом получались циклические кетоэфиры,
образующиеся в результате частичного омыления эфирных групп. Кето-
эфиру из димера 2-ацетоксибутадиена авторы придали строение (X):
СОСНз
ch3coo//X'z
X
И. Н. Назаров и сотрудники [187] при нагревании 2-формоксибута-
диена в течение 5 час. при 150° в присутствии пирогаллола получили
димер (XI) с выходом около 60%. Этот димер уже при хранении и при пере-
гонке в обычных условиях гидролизуется с образованием муравьиной
кислоты и лг-ацетилциклогексанона (XII):
586
Нагревание 2-метоксибутадиена в присутствии того же стабилизатора
при 180—190° в течение 30 час. приводит с выходом 60% к димеру (XIII),
который при гидролизе в кислой среде также образует лг-ацетилциклогек-
санон (XII) [187].
Таким образом, было установлено, что димеризация 2-алкокси- и 2-ацето-
ксибутадиенов протекает по общей схеме с образованием пара-замещенных
производных циклогексена. Аналогично димеризуются и более сложные
замещенные алкоксибутадиена.
И. А. Фаворская и сотрудники [188, 189] синтезировали цикличе-
ские диеновые эфиры: 1-а-метоксивинил-Д1-циклогексен (XIV) и 1-а-ме-
токсивинил-Д]-циклопентен (XV) и нашли, что оба они образуют димеры
по общему типу. Димер из (XV) легко образуется под влиянием катализа-
тора BFa и HgO; при гидролизе его разбавленной соляной кислотой был
получен метоксикетон, семикарбазон которого является смесью двух изо-
меров. Естественно, что метоксикетон мог образоваться только при гид-
ролизе димера (XVI) или (XVII).
Совершенно аналогично образуется димер и из 1-а-метоксивинил-Д^цик-
логексена (XIV).
1-Алкоксибутадиены при нагревании до 100—150° постепенно поли-
меризуются и в значительном количестве образуют жидкие димеры, которые
ближе не изучены [190].
П. Калнин [191] предположил, что ацетоуксусный эфир может вступать
в реакцию не только в моноэнольной, но и в своей диен-диольной форме
(XVIII). Димеризация последней по схеме диенового синтеза, по-видимому,
дает димер (XIX), который затем и превращается в орсин (XX) по схеме:
СНз но
/
ОС 2Na
2 | --->
СН2 \
^СООСоНз NaO^^OC-.Hs
XVIII
,ONa
НО СН = С<
XX
Цианобутадиены
Циклический димер 2-цианобутадиена (XXI) был получен при хранении
мономера в присутствии следов пикриновой кислоты в течение 3 месяцев
при 5° [192], и его строение было доказано превращением в н-этилбензой-
ную кислоту.
587
Более сложная картина димеризации была обнаружена в случае 1-циано-
бутадиена-1,3. Этот диен представляет собой смесь цис- и транс-форм,
которые удалось разделить разгонкой на колонке эффективностью в 25 тео-
ретических тарелок. Вышекипящий мономер (т. кип. 57,3° при 31 мм)
образует аддукт с малеиновым ангидридом по общей схеме, а низкоки-
пящий изомер (т. кип. 49,5° при 31 мм) в диеновую конденсацию не всту-
пает. На этом основании, по аналогии с пипериленом [84, 85], было при-
нято, что низкокипящий 1-цианобутадиен является цис-, а вышекипя-
щий —транс-изомером [193—195].
CN
т. кип. 49,5° (31,5 мм) т. кип. 5/,3° (31,5 мм)
1,4852 irM 1,4960
Транс-1-цианобутадиен при нагревании до 100° в течение 16 часов в при-
сутствии пикриновой кислоты образует с выходом 66% димер (XXII) [1941,
строение которого доказано ароматизацией в (XXIII).
CN CN CN CN
| / | СН = СН - CN | СН = СН - СХ
XXII XXIII
Цис-1-цианобутадиен при нагревании в течение 18 час. дал лишь 13% ци-
клического димера [195].
Стереохимические превращения этого димера недавно исследовали
Чарлишь и Дэвис [196], которые показали, что 1-цианобутадиен под влия-
нием уксусной кислоты образует димер (XXIV) с т. пл. 53—54°. При мед-
ленной перегонке этого димера получен димер (XXV) с т. пл. 51,5—53,5°.
Было показано, что димер (XXIV) под влиянием гидрата окиси метилтри-
этиламмония изомеризуется в димер (XXVI) с т. пл. 70—71°, а димер
(XXV) при этом превращается в димер (XXVII) с т. пл. 86—88°. Такая же
изомеризация происходит и под влиянием морфолина. Взаимные отно-
шения описанных димеров представлены следующей схемой:
СХ z-v CN и
XXVI XXVII
588
Димеры (XXIV) и (XXV) являются цис-транс-изомерами (по боковой
двойной связи), так как они при гидрировании дают одно и то же тетрагид-
ропроизводное, превращающееся при гидролизе в одну дикарбоно-
вую кислоту. Заместители в цикле в этих соединениях (группы —CN и
— СН=СН—CN) находятся в цис-положении. Соединения (XXVI) и
(XXVII) образуются в результате сдвига боковой двойной связи и также
являются, по-видимому, цис-транс-изомерами.
Изучалась также смешанная димеризация 1-цианобутадиена с различ-
ными диенами [197].
Бутадиеновые кислоты
Реппе [198] сообщил, что винилацетилен с карбонилом никеля в спирте
образует эфир дикарбоновой кислоты (XXVIII), который представляет
собой димер 2-карбэтоксибутадиена.
Взаимодействие ацетилена и винилацетилена в различных спиртах
с карбонилом никеля обстоятельно исследовали также А. Я. Якубович и
Е. В. Волкова [199]. В случае винилацетилена при этом были получены
димеры метилового, этилового, бутилового и аллилового эфиров. Процесс
димеризации 2-карбалкоксибутадиенов, очевидно, протекает по общей
схеме диенового синтеза и полученным аддуктом было приписано строение
(XXIX) [199, 200].
COOR
|| \н = сн2
сн2
XXVIII
XXIX
R = СН3; СгН5;
СН2 (СН2)2 - СН3;
СН2СН = СН2
Пуммерер и сотрудники [201] сообщили, что при конденсации крото-
нового альдегида с формальдегидом среди продуктов реакции обнаружен
также димер (XXX), отвечающий димеризации 2-формилбутадиена по
схеме:
ОНС
СН = СН2
/ /\/СН0
IpCHO---- I |\н,
СН- ОНс/4-/
XXX
Димеризацию бутадиенкарбоновой-1 кислоты подробно изучали Альдер
и Фогт [202]. Оказалось, что возникающая при этом димерная кислота
589
(XXXI) легко лактонизсется и в итоге получается с выходом около 4G %
лактон (XXXII).
СООН
СН = СН — СООН
СООН
| СН = СН — СООН
СО — О
При каталитическом гидрировании лактона в присутствии платинового
катализатора присоединяется одна молекула водорода и образуется соответ-
ствующий предельный лактон. Дегидрирование лактона приводит к о-карб-
оксигидрокоричной кислоте, а действие концентрированной (40%) щелочи
приводит к сдвигу двойной связи и дает уже известный лактон Д6-цикло-
гексен-2-(р-оксипропион)карбоновой-1-кислоты (XXXIII). При нагрева-
нии димера в течение 20 час. со щелочью проходит дальнейшая изомериза-
ция с раскрытием лактонного цикла и образуется 2-карбокси-3,4,5,6-
тетрагидрокоричная кислота (XXXIV).
СО-О
I I
СН-СНоСООН
z\z
XXXII I 1
СООН
| СН — СН — СООН
XXXIII
XXXIV
Фармер и Моррисон-Джонс [203] при нагревании метилового эфира
сорбиновой кислоты до 180—230° в течение Зчас. получили смесь продук-
тов, содержащую 6% исходного эфира, 81 % димеров и 13% продуктов более
высокого молекулярного веса.
При омылении димерной фракции эфиров (XXXV) и (XXXVI) было
выделено четыре кристаллические дикарбоновые кислоты, из которых две
имели строение (XXXVII) и (XXXVIII) и образовались в результате
перемещения двойной связи в процессе омыления эфиров.
2СН3 - СН = СН - СН = СН - СООСНз
СН;
СН = СН — СНз
I
СНз
I СООСНз
| СООСНз
СООСНз
] СН=СН-СНз
СООН
XXXV
1
СНз
| СН = СН-СНз
| СООН
СООН
СНз
| СООН
i
\z\
I СН = СН —СНз
СООН
XXXVIII
Строение самих эфиров (XXXV) и (XXXVI) как продуктов, содержащих
нормальное положение двойной связи в цикле, было впоследствии
590
подтверждено Вилером [204], установившим факт перемещения двойной свя-
зи при омылении эфира (XXXV) в кислоту (XXXVII). Подобное перемеще-
ние двойной связи происходит также и при щелочном омылении аддукта
эфира сорбиновой кислоты с малеиновым ангидридом [205].
Кроме эфиров (XXXV) и (XXXVI) при димеризации сорбинового эфи-
ра [204], по-видимому, образуется также изомерный димер — эфир
(XXXIX) или (XL) в результате реакции по у,6-двойной связи молекулы.
СНз
| СН = СН — СООСНз
(Т
I СНз
СООСНз
XXXIX
Таким образом, в случае димеризации эфира сорбиновой кислоты об-
разование димеров, по-видимому, происходит по всем четырем возможным
направлениям.
Вагнер-Яурегг и Гельмерт [206] получили димер р-диэтиламиноэтило-
вого эфира сорбиновой кислоты (XLI), образование которого можно пред-
ставить следующей схемой:
R = — сн2 - СН2 - N (С2н5).
XLI
Термическая полимеризация сорбиновой кислоты или ее эфиров изуча-
лась также в присутствии катализаторов [207, 208].
Дебнер [209] показал, что при нагревании бутадиенкарбоновой, сорби-
новой и цианамилакриловой кислот с окисью бария образуются не моно-
мерные углеводороды, как в случае насыщенных кислот, а полимерные
продукты. Из бутадиенкарбоновой кислоты был получен продукт, представ-
ляющий собой, как было показано позже [210], смесь этилбензола и других
углеводородов.
Сорбиновая кислота при димеризации в присутствии окиси бария дает
о-пропилтолуол, окисление которого перманганатом привело к фталевой
кислоте. На основании этого был сделан вывод [210], что при димеризации
образуется лишь димер типа (XXXV).
Из циннамилиденакриловой кислоты с окисью бария был получен угле-
водород с тремя бензольными ядрами, одно из которых, очевидно, возни-
кает в результате димеризации [210]. Леннартц [211] показал, что по спо-
собности к образованию димеров бутадиеновые кислоты располагаются
в ряд:
сорбиновая кислота бутадиенкарбоновая кислота 3-метилбута-
диенкарбоновая кислота.
В практике давно известна термическая обработка (т. е. термическая
полимеризация) природных высыхающих масел, однако природа происхо-
дящих при этом процессов долго оставалась невыясненной. Некоторое
разъяснение этого вопроса было внесено работами Бредли с сотрудниками
[212, 213], которые нашли, что метиловые эфиры кислот высыхающих
масел при термической обработке наряду с полимеризацией испытывали
591
димеризацию с образованием циклических двуосновных кислот. Димеру
метилового эфира линолевой кислоты придано строение (XLII).
СН3
(СН2)3- 1 (СН,)5 - СНз
(СН2)5- СНз | (СН2)7 - СНз
+ f ! 1 Н\
Ч| (СН2)7 - СООСНз СН = СН (СН2)7 — СООСНз | СН = СН — (СН->)7 — СООСН» (СН2), — СООСНз XLII
Аналогичные превращения имеют место и в случае тунгового масла [214].
Принимается [212], что в случае природных высыхающих масел их
димеризация протекает по радикальному механизму. Было сделано также
заключение [138, 215, 216], что эфиры кислот с несопряженными двойны-
ми связями при термической обработке предварительно изомеризуются
в сопряженные системы, а последние затем образуют циклические димеры
уже по, общей схеме диенового синтеза.
Триены
Триеновые соединения, имеющие, по крайней мере, две сопряженные
двойные связи, также способны к димеризации с образованием производ-
ных циклогексена.
Караш и Штернфельд [217] показали, что при действии амида натрия
на хлористый аллил в жидком аммиаке наряду с 1,3,5-гексатриеном (I)
образуются с выходом до 50% его циклические полимеры: димер (II), три-
мер (III) и тетрамер (IV). Гексатриен при хранении, а особенно при нагре-
вании, легко полимеризуется в циклические полимеры, среди которых
преобладает димер (II).
СН2 = сн — сн = сн — сн = сн2
:-1
II
Строение димера доказано тем, что он образует с малеиновым ангидридом
аддукт (V), а при гидрировании дает о-этилбутилциклогексан.
Тример (III) при гидрировании поглощает пять молекул водорода,
но с малеиновым ангидридом аддукта не образует.
Подобно гексатриену ведут себя также 2,5-диметил-1,3,5-гексатриен
1218] и аллооцимен (VI) [219—224]. Наиболее вероятное строение димера
592
аллооцимена может быть представлено формулой (VII) [223, 224].
СНз СНз
\ I
С = СН - СН = СН - С = СН - СНз
di/
СНз
СН = С//
Термическая димеризация мирцена (VIII) была известна давно [225—
227]. В чистом виде димер этого триена впервые получил С. В. Лебедев [9].
СНз
СН2 - СН - С СН3 - СН3 сн —
н \
СН, СНз
VIII
Димеризация мирцена, по-видимому, происходит по схеме диенового син-
теза, и строение образующегося димера — а-камфорена изображается фор-
мулой (IX) [227].
Следует отметить, что при термической полимеризации метилового эфира
элеостеариновой кислоты, содержащей в молекуле сопряженную триено-
вую систему, также образуются циклические полимеры [212, 213, 228—
230], строение которых, однако, еще нельзя считать окончательно установ-
ленным.
П. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
Циклопентадиен
Циклопентадиен (I) обладает такой структурой, которая в сильной сте-
пени способствует его димеризации по схеме диенового синтеза: оба «ко-
нечные» углеродные атома диеновой цепи в молекуле закреплены в цикле
посредством метиленовой группы, и поэтому система сопряженных двойных
связей в молекуле занимает только «цисоидное» положение.
Склонность циклопентадиена к димеризации очень велика. Как пока-
зал Штоббе [231], мономерный циклопентадиен может существовать дли-
тельно лишь при низкой температуре. При —80° димеризация циклопен-
тадиена не наступает вовсе, а при —25° она происходит с весьма малой
скоростью. Полное превращение циклопентадиена в димер при 20° на-
ступает через 30 дней [231—233].
Кинетика димеризации циклопентадиена изучена весьма обстоятельно
в работах многих исследователей [14, 230—250] (см. гл. I).
38 Л. С Онищенко 593
Димер циклопентадиена устойчив при обычных условиях, но уже при
160° он распадается с образованием мономера. Распад димеров других
диенов обычно происходит при значительно более высоких температурах.
Крамер и Спилькер [251], а также Штаудингер и сотрудники [252—254]
и другие [255] придавали димеру циклопентадиена циклобутановую струк-
туру (II) или (III), основываясь главным образом на сходстве в поведении
этого димера с обратимой димеризацией коричной кислоты в труксиловую
кислоту.
ш ГЛ У Г I ч
В действительности оказалось, однако, что циклопентадиен образует цик-
лические полимеры по общей схеме диенового синтеза.
После того, как уже была предложена схема димеризации изопрена по
типу диеновой конденсации [256] и Н. С. Далецкий [117] распространил
ее на случай димеризации 2,3-диметилбутадиена, Виланд [257] указал на
возможность такого же хода димеризации и в случае циклопентадиена,
что должно приводить к образованию замещенного А2-бицикло-(2,2,1)-
гептена (IV).
Определение строения димера циклопентадиена оказалось довольно
трудной задачей, и первые работы в этом направлении не привели к опре-
деленным результатам [254, 255, 258]. Лишь в 1931 г. Альдер и Штайн
[259—263] окончательно доказали формулу димера циклопентадиена (IV),
предложенную Виландом.
В решении вопроса о строении этого димера большое значение имело
открытие избирательного отношения группировки Д2-бицикло-(2,2, ^-геп-
тена (V) к присоединению бензилазида диазоуксусного эфира и особенно
фенилазида (VI) [264]. Из веществ, обладающих такой группировкой,
были испытаны: сантен, аддукт циклопентадиена с малеиновым ангидри-
дом, бис-циклопентадиенхинон и др. Оказалось, что все они легко реаги-
руют с фенилазидом и дают соответствующие триазосоединения типа (VII).
Димер циклопентадиена тоже присоединяет молекулу фенилазина.
образуя триазид (VIII) с высоким выходом [264]:
Вещества, содержащие группировку бицикло-(2,2,2)-октена, типа аддукта
малеинового ангидрида с циклогексадиеном-1,3, присоединяют фенилазид
с меньшей скоростью. В отличие от этого вещества, не имеющие эндомо-
стика, такие как циклопентен, циклогептан и др., реагируют с фенилази-
дом лишь весьма медленно, и образующиеся при этом продукты отличаются
594
по своим превращениям от первых [265]. Эндометиленовая структура
дициклопентадиена (V) подтверждалась также изучением молекулярной
депрессии температуры плавления различных ароматических соединений
в растворах дициклопентадиена, дигидро- и тетрагидроциклопентадиена
[266].
Если в системе бицикло-(2,2,1)-гептана имеется хотя бы один заместитель
в 2 или 3 положении, то благодаря наличию эндометиленового мостика
становится возможным существование двух пространственных изомеров.
В одном изомере заместитель и эндометиленовая группа находятся по раз-
ным сторонам, а в другом изомере они расположены с одной стороны плос-
кости шестичленного цикла. Такой случай изомерии Бредт [267] назвал
эндо- и экзо-изомерией. Димер циклопентадиена содержит именно такую
систему и существует в виде двух пространственных изомеров (IX) и (X),
представляющих собой эндо- и экзо-формы.
эндо экзо !Х х
Альдер и Штайн [268, 268а ] показали, что в зависимости от условий диме-
ризации циклопентадиен образует ту или другую стереоизомерную форму
димера. Полимеризация мономерного углеводорода при обычной темпера-
туре приводит к образованию а-формы или эндодициклопентадиена (IX).
Нагревание этого диена при 100° в течение нескольких часов дает смесь
обеих стерических форм димера, а нагревание при более высокой темпера-
туре (~170°) приводит главным образом к экзо-изомеру ([3-форме) дицик-
лопентадиена. Оба эти изомера представляют собой кристаллические ве-
щества (эндо-изомер т. пл. 32—32,5°; экзо-изомер т. пл. 19,5°) и могут быть
выделены в чистом виде дробной кристаллизацией [252]. Оба изомера
присоединяют фенилазид, образуя различные гидротриазолы. При гидри-
ровании они дают а- и р-дигидродициклопентадиены (XI) и (XII) [259,
268, 269], которые при окислении селенистой кислотой были превращены
в изомерные двуосновные кислоты (XIII) и (XIV) [268, 270, 270а].
Недавно установлено, что циклопентадиен под влиянием света в при-
сутствии сенсибилизаторов образует эндо-, экзо- и транс- [3, 0, 3, 0]-три-
цикло-2,8-декадиен в отношении 1:1:1 [270а].
Кислота, полученная из а -дигидродициклопентадиена (XI), является
цис-3,6-эндометиленгексагидрофталевой кислотой (XIII); кислота, обра-
зующаяся при кислении р-дигидроциклопентадиена (XII), представляет
собой цис-3,6-экзометиленгексагидрофталевую кислоту (XIV).
Обе эти кислоты способны превращаться водну,итужетранс-3,6-эндоме-
тиленгексагидрофталевую кислоту (XV). Изэтого следует, что гидрированные
кислоты действительно являются эндо- и экзо-изомерами и их конфигура-
ции отвечают стереоизомерным дигидроциклопентадиенам, из которых они
получены [268].
38* 595
Таким образом, циклопентадиен по характеру димеризации не пред-
ставляет какого-либо исключения в ряду других диенов. Дициклопента-
диен возникает в результате соединения двух частиц мономера по общему
типу диенового синтеза, и в зависимости от условий опыта получается
а- и р-изомер. Однако по химическим свойствам дициклопентадиен в обеих
своих стереоизомерных формах очень резко отличается от других димеров.
Это отличие состоит прежде всего в том, что одна его этиленовая связь,
расположенная в системе бицикло-(2,2,1)-гептана, значительно более реак-
ционноспособна по сравнению с другой его этиленовой связью, располо-
женной в пятичленном цикле. Теплота гидрирования первой связи равна
33,2 ккал/моль [269], что на 7 ккал больше, чем теплота гидрирования дру-
гой двойной связи в боковом цикле и на 9,7 ккал больше теплоты гидриро-
вания циклогексена. Димер легко присоединяет лишь одну молекулу
водорода [252, 258] и одну молекулу нитрозилхлорида, образуя соответ-
ственно дигидроциклопентадиен и нитрозохлорид. Оказалось, что как во-
дород, так и хлористый нитрозил присоединяются по одной и той же двой-
ной связи, и что дигидроциклопентадиен не присоединяет фенилазида [259,
264]. Следовательно, присоединение фенилазида и водорода к дициклопен-
тадиену происходит строго избирательно по двойной связи бицикло-(2,2,1)-
гептановой системе. Строение димера циклопентадиена окончательно было
доказано окислительным расщеплением дигидроциклопентадиена (XI)
перманганатом. При этом была получена 3,6-эндометиленгексагидрогомо-
фталевая кислота (XVI) и продукт ее дальнейшего окисления — цикло-
пентандикарбоновая-1,3 кислота (XVII) [259].
КМпО4
ацетон
Такое строение димера было подтверждено окислением дигидроциклопен-
тадиена двуокисью селена в среде уксусного ангидрида. При этом образу-
ется ацетат (XVIII), который рядом реакций был превращен (см. схему)
в цис-3,6-эндометиленгексагидрофталевую кислоту (XIX), образующуюся
также при гидрировании и гидролизе аддукта циклопентадиена с малеи-
новым ангидридом [270].
XIX
Повышенная способность двойной связи в бициклогептеновой системе
к присоединению настолько резко выражена, что димер за счет этой связи
способен сравнительно легко вступать в соединение с новой молекулой
596
мономера (циклопентадиена), образуя тример — а-трициклопентадиен
(XX):
XX
Наряду с а-трициклопентадиеном, особенно при нагревании димера
в запаянной ампуле при 170°, образуется также его изомер—0-три-
цикл опент ад иен, отличающийся, как это было выяснено [260], лишь про-
странственным положением пятичленного цикла а.
а-Трициклопентадиен впервые описали Штаудингер и Брусон [271].
XXV XXIV
Осторожное окислительное расщепление дигидро-а-трициклопента-
диена (XXI) приводит к цис-дикарбоновой кислоте (XXIII), которая ока-
залась идентичной с уже известной кислотой, полученной присоединением
циклопентадиена к ангидриду а-цис-3,6-эндометилен-Д4-тетрагидрофтале-
вой кислоты (XXVI) с последующим гидрированием и гидролизом’аддукта
(XXVII).
XXVI XXVI!
Такое же окислительное расщепление дигидро-p-трициклопентадиена
(XXII) приводит к стереоизомерной двуосновной кислоте (XXIV). Обе
стереоизомерные кислоты (XXIII) и (XXIV) обычным путем изомеризуются
в одну и ту же транс-кислоту (XXV) [260, 268]. Дальнейшее окисление
(XXI) и (XXII) приводит к кислоте (XXVa).
Этим исчерпывающе доказано, что а- и р-трициклопентадиены отлича-
ются между собой лишь пространственным расположением кольца а, и,
как и в случае димеров, они являются эндо- и экзо-изомерами.
Из формулы тримера (XX) видно, что он сохраняет характерную реак-
ционноспособную двойную связь в ядре бициклогептена. И действительно,
оба изомерных тримера легко присоединяют фенилазид, образуя триазолы.
При соответствующих условиях тримеры способны присоединять новые
частицы мономера и при этом образуются а- и ^-тетрамеры (XXVIII).
XXVIII
Вообще этиленовая связь эндометиленциклогексеновой группировки
весьма реакционноспособна, и содержащая такую двойную связь молекула
597
легко далее вступает в диеновый синтез в качестве диенофила. Примером
может служить уже упомянутое выше взаимодействие аддукта циклопен-
тадиена и малеинового ангидрида (XXVI) с циклопентадиеном. Совершенно
аналогично протекает конденсация аддукта (XXVI) и с другими диенами —
бутадиеном, 1,4-дифенилбутадиеном и т. д. [260, 268].
Особенность этих конденсаций состоит в том, что присоединение диена
происходит по изолированной двойной связи, которая активируется не
другими кратными связями или полярными группами, а напряжением
цикла.
Образование тримера и тетрамера циклопентадиена является лишь
частным случаем такого рода диенового синтеза.
Некоторые производные циклопентадиена
Димеризация производных циклопентадиена была установлена давно.
Уже Тиле [272, 272а] нашел, что при действии амилнитрита на мономер
циклопентадиена образуется димер изонитрозоциклопентадиена, которому
Альдер и Штайн [260] придали строение (XXIX). Подобным же образом
при действии углекислоты на калийциклопентадиен образуется бисциклопен -
тадиенкарбоновая кислота и по аналогии ей придавалась структура (XXX)
[273]. Позднее было установлено [274], что карбоксильная группа в цикло-
пентадиенкарбоновой кислоте расположена при углероде с двойной связью
(XXXI) и в соответствии с этим димеру кислоты, по-видимому, принадле-
жит одна из следующих структур: (XXXII) или (XXXIII) [274а]. Получен
также димер бицикло-(0,3,3)-октадиен-1,4-карбоновой-3 кислоты [2746].
N—ОН
НООС
СООН
XXXI
НО—N
XXXV
При димеризации диметилфульвена возникает димер (XXXIV), а димеру
циклогексилиденциклопентадиена придается формула (XXXV) [275].
При окислении диметилфульвена перекисью водорода в присутствии щелочи
образуется окись (XXXVI), которая легко превращается вдимер (XXXVII).
Весьма интересно, что последний при 400° распадается на мономер с одно-
временной изомеризацией в диметилциклогексадиенон (XXXVIII) [276].
Р-Камфениловая кислота дает димер со структурой (XXXIX) [277].
Строение всех этих димеров подтверждается наличием у них специфи-
ческих свойств, характерных для димера циклопентадиена. Эти димеры
598
образуют соответствующие продукты присоединения с фенилазидом, дис-
социируют на исходные мономеры и избирательно гидрируются.
Альдер и сотрудники [278] нашли, что дифенилфульвен при нагревании
также подвергается полимеризации с образованием димера (XL) и три-
мера (XLI).
Получен также димер бензилциклопентадиена [279] и а-циклопента-
диен-3-бензоилпропионовой кислоты [280]; последнему придана формула
(XLII).
СООН
I
С6Н5
снг—со
XLI1
Эдсон и сотрудники [281] нашли, что при пиролизе нефтяной фракции
с т. кип. 94—207° при 760 мм образуется с выходом 1,2% метилциклопен-
тадиен, который легко дает димер при нагревании до 20—70°.
И. Н. Назаров и А. Н. Елизарова[282, 282а, 283] получили 1,3,4-триме-
тилциклопентадиен-1,3 (XLIII) и нашли, что при нагревании его в течение
40 час. при 100—115° в запаянной ампуле он с хорошим выходом образует
димер (XLIV) или (XLV).
XLIII XLIV XLV
Циклопентадиеноны
Арил- и алкилзамещенные циклопентадиеноны
Была предпринята интересная попытка [284] получить циклопентадие-
нон (I) из трициклического кетона (III), образующегося при окислении
дициклопентадиена (II).
Кетон (III) можно рассматривать в качестве аддукта циклопентадиена
с циклопентадиеноном и поэтому можно было ожидать, что при его пиро-
лизе, наряду с циклопентадиеном будет получаться и циклопентадиенон.
Однако оказалось, что эти компоненты в условиях пиролиза неустойчивы
и претерпевают рекомбинацию и дальнейшие сложные превращения.
Ожидаемый циклопентадиенон при этом образует или свой димер (IV),
или в качестве диена конденсируется с молекулой циклопентадиена и обра-
599
зует аддукт (VII). Оба эти вещества (IV) и (VII) в условиях опыта способны
отщеплять окись углерода и из (IV) образуется кетон (V),a из (VII)—8,9-
дигидроинден (VIII); эти последние уже как диены, с малеиновым ангид-
ридом образуют аддукты (VI) и (IX) по общей схеме диенового синтеза.
Дальнейшие исследования [284а] подтвердили, что циклопентадие-
нон — весьма реакционноспособное вещество, поэтому его не удается
получить в свободном виде, выделен лишь его димер.
Особое место в димеризации производных циклопентадиена принадле-
жит замещенным циклопентадиенонам, которые также в большинстве слу-
чаев чрезвычайно легко образуют соответствующие димеры. В виде моно-
меров известны лишь немногие только сполна замещенные пентадиеноны.
Начало исследованиям замещенных циклопентадиенонов положил
Джап [285—287, 287, 287а] с сотрудниками. Конденсацией бензила с ацето-
ном было получено соединение (X), из которого предполагалось пригото-
вить дифенилциклопентадиенон (XI).
С6Н5 С6Н5
С6Н5 - Со СНз \у\ \/\
I + \со - \со-----------------> I \со
I / ' / ~н,о ! /
С6Н5-СО СНз /!\/ ~ /\/
СоН51 С6Н5
ОН
X XI
Оказалось, однако, что при дегидратации ангидроацетонбензила (X)
(и его гомологов) под влиянием кислых реагентов (в уксусном ангидриде
и др.) образующийся вначале дифенилциклопентадиенон (XI) полностью
димеризуется [288]. Было предположено [288—291], что образующийся
при этом димер имеет строение (XII).
В результате его превращений был получен, как показано схемой,
о-терфенил (XIV). Это дало основание предположить, что при декарбони-
лировании димера происходит перемещение ангулярной фенильной группы
в пятичленный цикл с образованием инденона (XIII).
600
Димеризация а-замещенных циклопентадиенонов типа (XV) также
происходит по схеме диенового синтеза, и при этом образуются димеры
типа (XVI) [289—291]
XVI
Эти димеры во всех отношениях ведут себя, как однородные вещества и
никаких признаков диссоциации при этом не проявляют. Однако при ки-
пячении в трихлорбензоле при 200° димеры уже частично диссоциируют
и вступают в реакцию с малеиновым ангидридом. При этом выделяется
окись углерода и образуется смесь двух аддуктов, один из которых является
диангидридом (XVII), отвечающим мономерной форме кетона (XV), а дру-
гой— моноаддуктом (XVIII), отвечающим диенону, образующемуся де-
карбонилированием димера (XVI):
Хотя при диеновой конденсации циклопентадиенонов типа (XV) теорети-
чески возможно образование четырех различных структурных изомерных
димеров, в действительности образуется только один димер (XVI), строение
которого было строго доказано [289].
Димер (XXI) [290, 291], образующийся из кетола (XIX), в большинстве
реакций ведет себя как вещество, частично диссоциирующее на две мо-
лекулы 2,5-диметил-3,4-дифенилциклопентадиенона (XX), который, однако,
не удается изолировать в свободном состоянии.
Димер (XXI) — белое кристаллическое вещество, а его раствор в бензоле
окрашен; молекулярный вес димера в кипящем бензоле значительно ниже
теоретического, что подтверждает факт его диссоциации [291].
Это же явление диссоциации наблюдал Дилтей [292] в случае димера
2,3,4-трифенилциклопентадиенона (XXII): бесцветное вещество при плав-
лении окрашивается. Найденные величины его молекулярного веса в бен-
золе ниже вычисленных величин для димера и выше таковых для моно-
мера.
601
Как видно, димеры (XXI) и (XXII) по своим свойствам являются про-
межуточными между бесцветными, не диссоциирующими димерами (XVI)
из а-алкилдифенилциклопентадиенонов (XV) и интенсивно окрашенным
тетрафенилциклопентадиеноном (XXIII), существующим в мономерном
состоянии [293—296]. Таким образом, замещение в ядре циклопентадие-
нона, особенно фенильными радикалами, повышает устойчивость этих
соединений и способность их димеров к диссоциации.
Аллен и Ван-Аллан [293, 297] делят все циклопентадиеноны по признаку
диссоциации димеров на три группы. К первой они относят цикло-
пентадиеноны, существующие лишь в виде устойчивых димеров, не
способных к диссоциации и к конденсации с диенофилами. Вторую груп-
пу составляют замещенные циклопентадиеноны, которые также неспо-
собны к свободному существованию, но их димеры при нагревании в раство-
рах частично диссоциируют в мономеры, реагирующие с диенофилами.
Третья группа циклопентадиенонов существует лишь в виде окрашенных
мономеров, дающих окрашенные растворы независимо от температуры и
легко вступающих в конденсации с диенофилами (см. табл. 38).
Таблица 38
Три группы замещенных циклопентадиенонов, различающихся по диссоциации
их димеров
X i си Заместители в цикле
2 3 4 5
н н и н
н С6Н5 СеН5 н
I группа н с6н5 с6н5 сн3
н сен5 н-С5Нп
н с6н5 СбН5 н-СюНп
н с6н5 Сен5 СНзСООН
н CgHg с6н5 с6н5
СНз с6н5 с6н5 СНз
И группа СНз свн5 С6Н5 W-C3H7
с6н6 с6н5 н с0н5
ССНз СвН5 СбН5 с6н5
III группа с2н5 с6н13 с6н5 с6н5 с6н5 СеН5 с2н5 СбНп
с6н5 QHs с6н5 С6н5
Исходя из аценафтенхинона и алкилкетонов, были приготовлены различ-
ные циклопентадиеноны типа (XXIV), которые обычно уже в ходе обра-
зования дают димеры общего вида (XXV) [298].
R = СН3; С2Н§; С3Н7-Н; CgHig-w
-602
Димер 3,4-дифенилциклопентадиенона можно представить в виде эндо-
и экзо-изомеров [299], хотя реально получается лишь одно соединение,
которому приписана эндо-конфигурация (XXVI).
Отмечено, что из эндо-формы удалось получить стереоизомер [299, 300],
который возможно имеет экзо-конфигурацию (XXVII).
Допускается возможным существование и таких изомеров, у которых
циклы находятся в цис-транс-положениях [300, 301]. Их взаимное превра-
щение, вероятно, можно представить таким же путем, как и в случае пере-
хода цис-декалина в транс-форму.
О димеризации циклопентадиенонов, имеющих алифатические заме-
стители, сведений пока еще мало, но их поведение в конденсации, по-види-
мому, аналогичное. Так, 2-аллил-З-метилциклопентадиенон, получаемый
из аллетролона, легко образует димер [302,303] (XXVIII). Этот дикетон
дает моносемикарбазон, а при нагревании отщепляет окись углерода и изо-
меризуется в 2,4-диаллил-3,5-диметилинданон-1 (XXIX).
XXVIII
XXIX
Галоидные производные циклопентадиена и циклопентадиенона
1,2,3,4-Тетрахлорциклопентадиен, получающийся восстановлением
гексахлорциклопентадиена, при кипячении в бензоле (18 час.) с хорошим
выходом образует димер (I) [304]. Еще более легко димеризуется пента-
хлорциклопентадиен, давая с высоким выходом димер (II) [305]. Димер
гексахлорциклопентадиена (III) был получен с выходом 88% при нагре-
вании мономера около 90—95° в течение часа в присутствии хлористого
алюминия [306]. Его структура еще не доказана. Окислением этого димера
был получен продукт, обладающий инсектицидными свойствами [307].
Подобным же образом, но более легко (при обычных условиях) димеризу-
ется дифтортетрахлорциклопентадиен, образуя димер (IV), диссоциирую-
щий на мономер при 480° [308].
603
Цинке и сотрудники [309] установили, что при восстановлении гекса-
хлорциклопентенона-2 (V) хлористым оловом возникает 1,2,2,3,4-пентахлор-
циклопентенон-3, который далее с потерей хлористого водорода превра-
щается в тетрахлорциклопентадиенон (VI). Последний легко дает димер
(VII), который, после отщепления молекулы фосгена, превращается в гек-
сахлор инденон (VIII).
Позже было найдено, что димер (VII) при нагревании до температуры
плавления теряет окись углерода с образованием октахлордигидроинде-
нона (IX). Дальнейшее нагревание приводит к перемещению ангулярных
атомов хлора в пятичленный цикл; образующийся при этом октахлор-
гидринданон (X) далее легко восстанавливается в гексахлоринденон
(VHI).
Были получены также димеры 2,3,4-трихлор-5-метилциклопентадие-
нона и 3,5-дихлор-2,4-диметилциклопентадиенона [310—312].
Ньюкомер и Макби [313] нашли, что тетрахлор-5,5-диалкоксицик-
лопентадиеноны (метокси- или этокси-) при гидролизе серной кислотой
образуют тетрахлорциклопентадиенон, способный превращаться в ди-
мер (VII), описанный выше. Эти же авторы [306] приготовили октахлор-1-
(или 2)-винилциклопентадиен (XI); обработка его КОН привела к соот-
ветствующему гексахлорвинилциклопентадиенону (XII), а затем и к ди-
меру (XIII).
Действием серной кислоты на 1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиен при ком-
натной температуре удается приготовить с высоким выходом кетон (XIV)
[314].
Этот кетон при обработке ацетатом натрия в уксусной кислоте спо-
собен отщеплять хлористый водород, превращаясь в дихлорциклопента-
диенон (XV), который уже в условиях опыта димеризуется, образуя димер
604
’.(XVI) или (XVII).
Cl
Из непредельного кетона (XIV) действием брома получен кетон (XVIII)
1314]. Последний при дальнейшей обработке ацетатом натрия превращается
в диеновый бромдихлоркетон (XIX), который далее димеризуется в ди-
кетон (XX) или (XXI), а последний, теряя СО и НВг, превращается в ин-
данон (XXII) или (XXIII).
Таким образом, различные галоидзамещенные циклопентадиеноны
очень легко по схеме диенового синтеза образуют димеры, которые затем
могут быть превращены в соответствующие инданоны.
Циклопентеноны
И. Н. Назаров и А. Н. Елизарова [282, 282а, 283] показали, что к ди-
меризации по типу диеновой конденсации способны также и Д1-циклопен-
теноны. Эта димеризация была подробно изучена на примере изомерных
диметилциклопентенонов (I) и (II), превращающихся друг в друга под
влиянием температуры, щелочных или кислых катализаторов (едкое кали,
поташ, хлористый водород и др.).
Димеризации предшествует изомеризация каждого из циклопентенонов
(I) и (II) в энольные формы (III) и (IV), которые и образуют димеры.
605
При действии едкого кали на циклопентенон (I) в растворе сухого эфира1
образуется димер (V).
Подобным образом подвергается димеризации и^циклопентенон (II). обра-
зуя кристаллический димер (VI).
Тем же путем легко можно осуществить и смешанную димеризацию цикло-
пентенонов (I) и (II), в которой роль диена выполняет первый, а роль дие-
нофила второй из компонентов реакции.
Димеры (V), (VI) и (VII)
исходные циклопентеноны.
в присутствии катализатора распадаются на
Циклогексадиен
По сравнению с циклопентадиеном склонность к димеризации 1,3-цикло-
гексадиена выражена значительно слабее — он димеризуется лишь при
повышенных температурах (150—200°) [315, ЗЮЦСхема образования его-
димера была предложена по аналогии с димеризацией циклопентадиена и
других диенов:
Справедливость структурной формулы (II) для димера циклогексадиена
была доказана позже [317]. Было найдено, что при частичном гидрировании
димера над платиновым катализатором водород присоединяется прежде всего
по двойной связи бицикло-(2,2,2)-октановой системы.
60S
Окисление частично гидрированного димера (III), перманганатом в итоге
приводит к 6-кетокарбоновой кислоте (IV), которая при кипячении с уксус-
ным ангидридом переходит в непредельный лактон (V). Окислительное
расщепление последнего азотной кислотой дает цис-гексагидротерефтале-
вую кислоту (VI):
Углеродный скелет бицикло-(2,2,2)-октанав отличие от скелета бицикло-
(2,2,1)-гептана представляет собой систему, не испытывающую напряжения.
Поэтому в данном димере двойная связь бицикло-(2,2,2)-октановой системы
по своей активности мало отличается от двойной связи, расположен-
ной в боковом цикле. В отличие от димера циклопентадиена, дициклогек-
садиен с фенилазидом реагирует очень медленно [265].
Ввиду полной симметрии системы бицикло-(2,2,2)-октана (VII) ее заме-
щенные не имеют эндо- и экзо-изомерии, однако эта изомерия появляется,
если в ядре бициклооктана имеется этиленовая связь, как это видно из фор-
мул (VIII) и (IX) |318]:
Интересной особенностью непредельных циклических соединений, со-
держащих этиленовый мостик, является их способность к отщеплению
этого мостика в виде этилена с образованием ароматического ядра [319].
Реакция термического распада кислородных производных бицикло-(2,2,2)-
октана, сопровождающаяся выделением этиленового углеводорода, тоже
установлена в ряде случаев [320]. В отличие от этого углеводороды со
структурой бицикло-(2,2,2)-октана оказались более устойчивыми, они
подвергаются такого рода превращениям лишь в условиях дегидрогениза-
ционного катализа [321, 322]. Так, 2-метилбицикло-(2,2,2)-октан при 305—
310° в присутствии платинированного угля превращается в бензол и
толуол с выделением водорода, этилена и пропилена [322].
Б. А. Казанский и сотрудники [321] исследовали поведение дицикло-
гексадиена (II) в присутствии платинированного угля и нашли, что при
240—245° в отсутствие водорода он превращается в эндоэтилентетралин
(X).
Очевидно, реакция при этом идет в направлении ароматизации шестичлен-
ного цикла и присоединения водорода по двойной связи бициклогексеновой
группировки. Только при 340—350° над тем же катализатором в атмосфе-
607
ре водорода или углекислоты некоторая часть 1,4-эндоэтилентетралина
превращается в нафталин (см. также 1315]).
Подобно 1,3-циклогексадиену димеризуются и его производные. Так,
было установлено [276], что 6,6-диметилциклогексадиенон-5 (XI) уже при
обычных условиях легко превращается в димер, которому, по-видимому,
принадлежит формула (XII). Этотдимерпри 400° гладко переходит в мо-
номер (XI).
Аналогично легко димеризуются 6-метил-6-фенил- и 6,6-пентаметилен-
циклогексадиеноны [276] и др. [323, 323а, 3236, 323в]. Ацетат 6-метил-
6-оксициклогексадиенона (XIII) димеризуется при 120°, его димер (XIV)
получен с хорошим выходом и отмечено, что при 180° он распадается на
мономер (XIII) [324].
о-Бензохиноны, которые также можно рассматривать в качестве про-
изводных 1,3-циклогексадиена, образуют димеры по общему типу. Было
показано [325], что окисление пирокатехина окисью серебра в ацетоне
приводит к образованию о-бензохинона (XV), который уже в условиях опыта
превращается в свой димер (XVI). Структура последнего была доказана
превращением его в диацетильное производное (XVII) и с о-фенилендиами-
ном—в хиноксалиновое производное [325, 3261.
Аналогично с высокими выходами образуют димеры 3,4-диметил-о-бензо-
хинон [327] и другие замещенные о-бензохиноны [328, 328а, 329]; получены
также их полимеры.
Адамс и сотрудники [330, 330а] нашли, что о-хинонодибензоилимид,
а также 4-хлор- и 4-метил-о-хинондибензолсульфонимиды, как замещенные
циклогексадиены-1,3, тоже с хорошими выходами образуют соответствую-
щие димеры (XVIII) и (XIX).
C6H5CON NCOC6H5
—2\/\/ЖОСбН5
I ! I
\/\z
Z
C6H5CON
c6h5so2n
NSO2CeH5
X
X VIII
XIX X = СН3; Cl
608
III. ВИНИЛАЦЕТИЛЕН
И НЕКОТОРЫЕ ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Как показал Дикстра [331], при нагревании винилацетилена (I) обра-
зуются димер (II) и высшие полимеры (III), обладающие циклобутеновой
структурой.
2СН3= СН — С = СН-> НС = С — СН — СН— с = сн
I II сн3 — сн3
—НС '=С“СН~СГ’СН — / с"=" СН \ “
1 111
сн3 - сн3 \сн3-сн-/ л-с=сн.
По-видимому, аналогичное строение имеют и полимеры производных винил-
ацетилена, а также полимеры дивинилацетилена [332].
При нагревании винилацетилена (I) в присутствии уксусной, хлоруксус-
ной, бензойной и некоторых других кислот, а также в присутствии пиро-
галлола или метанола, наряду с другими веществами получен стирол (IV)
[331, 333, 334]:
,сн
нс=сн2 с—сн=сн.>
На ближайших гомологах винилацетилена этот тип димеризации обстоя-
тельно исследовали А. Е. Фаворский и А. И. Захарова [335, 336].
Альдер [337] принимает для этих реакций димеризации полярный ме-
ханизм на том основании, что они обычно происходят в присутствии кислых
реагентов:
СН3
\н.
II -
СНз - С 1
C-s
V
СНз
сн
СН]
нс=;сн(+)
+ -а— с = сн
* I I
СНз СН3
’ - СНз
СНз I
\У\
иЦд»,
; -СНз СНз
VI
По этому же типу
зация толана (VII) в
[338, 338а] в присутствии лития происходит димери-
трифенилнафталин (VIII):
]С6Н5
У\/Ч/
I C6HS
СаН3
VIII
со
с6н6
IX
По аналогичной схеме фенилпропиоловая кислота димеризуется в ангидрид
(IX) [339, 339а, 340], а ее этиловый эфир образует эфир 1-фенилнафталин-
дикарбоновой-2,3 кислоты [341]. Эта димеризация была подробно изучена
также на примере различных замещенных фенилпропиоловых кислот,
содержащих в ароматическом ядре галоид, нитро- или метоксигруппы [342—
344]. Реакция димеризации всюду проходит по единой схеме, и при этом
39 д. с. Онищенко роп
образуются производные 1-фенилнафталиндикарбоновой-2,3 кислоты, строе-
ние которых доказывалось декарбоксилированием в соответствующие за-
мещенные 1-фенилнафталины.
Для объяснения механизма димеризации фенилпропиоловых кислот (X)
принимается, что в первой стадии реакции образуется ангидрид кислоты
(XI), а затем уже осуществляется димеризация. Доказательство этому
Бэддар [345—348] видит в том, что все фенилпропиоловые кислоты димери-
зуются веществами, способными приводить к образованию ангидридов (ук-
сусным ангидридом, хлорокисью фосфора и др.), причем заведомый ан-
гидрид фенилпропиоловой кислоты легко образует димер (XII) даже при
хранении в обычных условиях:
С == С — СООН z\z | || -р С = С — СООН - С S С — СО СО z\z \ z\z\z \ 1 /°- j j | О
Z^Z R — С6н4 R \Z с = с —co z\z\z\ / z R 1 СО R - С6Н4 R - С6Н4
X XI XII
При таком истолковании димеризации следует, однако, помнить,
что димеризация происходит и при нагревании эфира фенилпропиоловой
кислоты [341]. Это с несомненностью показывает, что предварительное
образование ангидрида вовсе не является обязательным условием димери-
зации. Предложенная Бэддаром схема объясняет легкость димеризации
только в том случае, когда имеется уже готовый ангидрид или когда он
может образоваться в условиях реакции. Только этим можно объяснить
факт более легкой димеризации свободной 1-фенилпропиоловой кислоты
по сравнению с ее эфиром.
Если в реакцию димеризации берут различные фенилпропиоловые ки-
слоты [345—3481, различающиеся заместителями или положением замести-
теля в ароматическом- ядре, то образующийся димер представляет собой
смесь изомеров. Так, хлорангидрид о-метоксифенилпропиоловой кислоты
(XIII) с самой фенилпропиоловой кислотой образует смесь двух изомерных
ангидридов (XIV) и (XV) по следующей схеме:
XIV
Подобно фенилпропиоловым кислотам под влиянием уксусного ангид-
рида димеризуются а-нафтилпропиоловая, Р-нафтилпропиоловая, фенан-
трилпропиоловая и другие кислоты [349—351].
Декарбоксилирование образующихся при этом полициклических арома-
тических кислот может служить способом получения соответствующих
ароматических углеводородов.
610
И. Н. Назаров и сотрудники [352—354,354а] показали, что разнообразные
винилэтинилкарбинолытипа (XVI) при нагревании с кислотами (муравьиной,
серной, фосфорной, уксусным ангидридом), а также с хлорным железом
в растворе бензола, легко подвергаются циклической димеризациц cjf одно-
временным выделением воды. При этом с высоким выходом образуются
соответствующие винилизокумараны (XVII) по схеме.
XVI
Подтверждением- этой схемы, согласно которой образование эфирной
связи предшествует замыканию ароматического ядра, является тот факт,
что алкиловые эфиры винилэтицилкарбинолов к указанной димеризации
не способны [354].
Наиболее легко в эту реакцию вступают третичные винилэтинилкар-
бинолы, вторичные дают низкий выход, а первичный винилэтинилкарби-
нол при тех же условиях не димеризуется.
IV. ЦИКЛООКТАТЕТРАЕН
Циклооктатетраен — весьма реакционноспособное вещество, склонное
к разнообразным превращениям [355, 356]. При хранении, а еще лучше
при нагревании он полимеризуется и дает главным образом димеры
[357—360], строение которых окончательно еще не выяснено. Так, если
циклооктатетраен нагревать в присутствии воздуха, то образуются два
димера — кристаллический ст. пл. 43° и жидкий ст. кип. 279° при
760 мм.
При нагревании циклооктатетраена в атмосфере азота образуется толь-
ко жидкий димер.
Кристаллический димер, судя по результатам гидрирования, обладает
тремя двойными связями, а жидкий — двумя. Из первого димера при гид-
рировании возникает насыщенный углеводород состава С16Н22, а из жид-
кого образуется насыщенный углеводород состава С1вН20. Димеризация
циклооктатетраена есть один из частных случаев реакции диенового син-
теза, и тот факт, что образование димера сопровождается уменьшением крат-
ного числа двойных связей, свидетельствует об образовании циклических
систем. При этом принимается, что циклооктатетраен переходит в систему
бицикло-(0,2,4)-октатриена-2,4,7 (II), который затем димеризуется с обра-
зованием димера (Ш):
и
В молекуле димера далее происходит внутримолекулярный диеновый син-
тез: четырехчленный цикл своей двойной связью присоединяется к сопря-
женным двойным связям шестичленного цикла и в итоге образуется соеди-
нение, которому придана формула (IV):
образом, пространственное строение молекулы жидкого димера
представить в виде шестигранной призмы (V), образующейся в ре-
Таким
можно
зультате двойного диенового синтеза из двух частиц циклооктатетраена,
изомеризовавшихся предварительно в систему бицикло-(0,2,4)-октатриена
(II) [334]:
11
Реппе, однако, полагает, что внутримолекулярный диеновый синтез
может протекать и иначе: двойная связь а шестичленного цикла, которая
возникает в результате первого диенового синтеза, выступает в качестве
диенофила для второго, внутримолекулярного диенового синтеза и в этом
случае образование димера (VII) можно представить следующей схемой:
Для кристаллического димера циклооктатетраена, имеющего три двойных
связи, такая схема образования димера, очевидно, неприменима.
Бергман допускает, что кристаллический димер образуется в резуль-
тате конденсации бициклической и трициклической форм циклооктатетра-
ена, и придает ему структуру (VIII), что, однако, доказано не было.
Необходимо отметить, что димеризация циклооктатетраена является
процессом сложным, зависящим от условий опыта. Так, Джонс [358], на-
гревая циклооктатетраен без растворителя в атмосфере азота, получил
продукт с температурой застывания 13°, состоящий в основном из димера
с т. пл. 38,5°. Этот димер был получен также при кипячении мономера
с анилином. Он имеет только две двойные связи и по своим свойствам отли-
чается от твердого димера Реппе (т. пл. 43°), содержащего три двойные
связи. Автор считает, что димеризация циклооктатетраена дает не один,
а два димера, содержащих по две двойные связи, которым, вероятно, при-
надлежат структуры (V) и (VII), тогда как один димер с тремя двойными
связями, возможно, имеет формулу (IX).
Лорд и Балкер [359] сообщили о существовании еще одного димера
циклооктатетраена с т. пл. 53°. На основании его инфракрасного спектра
612
они заключили, что димер содержит более двух двойных связей, но ближе
его структура не была исследована.
Джонс [360] показал, что при нагревании циклооктатетраена в мягких
условиях (100°, 48 час.) образуются еще два новых димера — ст. пл.
52—53 и 76—77°. Первый из них составляет главную массу и при гидриро-
вании присоединяет шесть молекул водорода, образуя при этом насыщенный
углеводород состава С16Н28. Только на основании этого для него предложена
формула (X).
X
Другой димер, составляющий около 20% смеси, имеет в молекуле лишь
четыре двойных связи, образует насыщенный углеводород С16Н24; ему,
возможно, принадлежит структура (III). Оба димера содержат конъюгиро-
ванные двойные связи и образуют аддукты с малеиновым ангидридом.
При нагревании циклооктатетраена наряду с димерами в некотором ко-
личестве образуется и полимер более сложного строения (XI), возникнове-
ние которого можно представить как результат продолжения диенового син-
теза из бицикло-(0,2,4)-октатриена-2,4,7 (III —> XI):
Еще легче, чем циклооктатетраен, в димеры превращаются его дигало-
идопроизводные—С8Н8С12 и СзНеВга [355].
На основании результатов гидрирования было высказано предположе-
ние, что димер (XII) дихлорциклооктатетраена имеет пять циклов и обра-
зуется по следующей схеме:
хп
Отмечено, что 7,8-диацетоксибицикло-(0,2,4)-октадиен-2,4 тоже образует
димер, однако более обстоятельных данных об этом не сообщается.
V. ЦИКЛИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ а„3-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И ДР.
Альдегиды
В 1938 г. С. М. Шерлин и сотрудники [361] нашли, что акролеин при на-
гревании до 170° в присутствии гидрохинона в бензоле, фуране или эфире
образует димер по следующей схеме:
I II
613
Таким образом, был открыт новый вид димеризации по типу диенового син-
теза, где в качестве диеновой компоненты выступает система С = С —
— С = О. Что касается высших полимеров акролеина (III), то было выска-
зано предположение, что и они образуются путем реакции димера с акроле-
ином по той же схеме (как это имеет место, например, в случае циклопен-
тадиена).
Впоследствии этот тип димеризации ближе исследовали Альдер и Руден
[362]. Положение двойной связи в димере акролеина было доказано окис-
лением его в янтарную кислоту (IV), а окисление гидрированного димера
(V) перманганатом в нейтральной среде привело к образованию глутаровой
кислоты (VII) через лактон (VI). а-Положение альдегидной группы в диме-
ре акролеина было доказано получением 2-метилтетрагидропирана
(VIII), в который легко превращается гидрированный димер (V) при вос-
становлении по Кижнеру:
Кротоновый альдегид (IX) также димеризуется по этому типу, давая
димер (X), хотя и значительно труднее акролеина [363, 363а]:
Позже было сообщено [364, 365], что метакриловый альдегид при на-
гревании в течение 44 час. при 140—150° образует по такой же схеме ди-
мер (XI) с выходом 89%.
Димеризация кротонового альдегида под влиянием оснований в некото-
рых случаях привела к иным циклическим димерам [365—370]. Для
объяснения этого нового типа димеризации предполагается, что одна молекула
кротонового альдегида (IX) реагирует в качестве диена в своей энольной
форме (1Ха), а другая участвует в конденсации в качестве диенофила (IX);
образующийся аддукт (XII) в условиях опыта дегидратируется и в ка-
614
получают о-дигидротолуиловый альдегид (XIII)
честве конечного продукта
1366, 367, 370, 371]:
Подобным же образом Р,Р-диметилакриловый альдегид димеризуется
под влиянием амида натрия, а также в присутствии лития. В этом случае
дегидратация аддукта (XIV) приводит к образованию соединения (XV)
1372—374]:
Таким образом, а ,Р-непредельные альдегиды, в зависимости от своей природы
и условий реакции, оказываются способными димеризоваться по Двум ти-
пам диеновой конденсации — по схеме образования кислородных гетеро-
циклов или по схеме образования карбоциклических соединений.
Кетоны
Некоторые а,Р-непредельные кетоны под влиянием энолизующих веществ
так же, как и альдегиды, способны к диеновой димеризации с образованием
карбоциклических димеров. Так, Брауде и сотрудники [374] установили,
что окись мезитила (XVI) в присутствии лития испытывает сложные пре-
вращения и наряду с другими продуктами с выходом около 30% дает димер
(XVII), образующийся в результате конденсации энолята (XVIa) с молеку-
лой исходного кетона. Структура димера (XVII) была доказана дегидрата-
цией в кетоны (XVIII) и (XIX), дегидрированием в 2,3,4,6-тетраметил-
ацетофенон (XX) и подтверждена спектроскопически.
СОСНз
СНз | СНз
XVI
XVIa
I
СНз
XVII
СОСНз
СНз I СНз
\/\/
уХсн>
СНз
XVIII
XX
Аналогично димеризуется З-метилпентен-З-он-2 (в присутствии амида на-
трия) [375].
615
В отличие от этого при нагревании а ,р-непредельны.х кетонов без ката*
лизаторов обычно возникают гетероциклические димеры — замещенные
дигидропирана. Так, метилвинилкетон (XXI; R = СНз) при нагревании
в автоклаве до 145° [363] в течение 22 час. в присутствии гидрохинона обра-
зует 2-ацетил-6-метил-2,3-дигидропиран (XXII; R = СНз) по схеме:
I +? - i
/\ СН —COR /\/\
R О R О COR
XXI XXII
В аналогичных условиях [363, 376] по этой же схеме с хорошим выходом
способны давать такие же димеры этилвинилкетон и фенилвинилкетон
(XXI; R = С.2Н5], CflH5).
Позднее было показано, что подобным же образом димеризуются метил-
изопропенилкетон, метил-а-этилвинилкетон, метил-а-изопропилвинилке-
тон [171, 377] и метил-а-фенилвинилкетон [378]. Эти конденсации проте-
кают при нагревании кетонов типа (XXIII) в течение 30—«70 час. и выход
димеров (XXIV) достигает 47—65%:
СН2
II
+ С — СО — сн3
/\ i
сн3 о к
XXIII
СНз О СОСНз R = СНз; С,Н5; С6Н5
XXIV
Фисельман и Рибка [379] нашли, что аналогично димеризуются и раз-
личные метилендезоксибензоины общего вида (XXV), образуя соответ-
ствующие дигидропираны типа (XXVI). При обычных условиях димери-
зация протекает медленно, при 150° в течение нескольких часов. Выходы
димеров составляют 50—85% от теоретического:
n-R"C6H4
+
«-R'C6H4 —
о
сн.2
и
С — СО — QjHiR'-n’
C6H4R''-«
n-R"C6H4
я-R'QH
XXVI
XXV
R' = H; CH3; OCH3; Cl; R" = H; OCH3; NO2
А. А. Петров и H. П. Сопов [380] установили, что 2-ацетил-Д2-6-би-
цикло-(1,2,2)-гептадиен (XXVII) при нагревании или при продолжитель-
ном хранении дает димер (XXVIII) по следующей схеме:
К подобной димеризации оказались способными также и дивинил-
кетоны, имеющие в P-положении одного из винильных радикалов два
616
алкильных заместителя [381]. Так, 0,0-диметилдивинилкетон (XXIX,
R = R'= СНз) образует аддукт (XXX):
R f + R' R' I I R'
\ /X II / \ /\/\ /
с = сн о CH —CO —CH = C -» C = CH О co — CH = c
R;/ \ RZ XR
XXIX XXX
Аналогично образует димер и |3-метил-|3-этилдивинилкетон.
Манних [382] исследовал превращения о-(диметиламинометил)-цикло-
гексанона для получения из него о-метиленциклогексанона (XXXI). При
этом был выделен с хорошим выходом димерный кетон (XXXII). Ока-
залось, что и в этом случае реакция протекает по общей схеме димери-
зации непредельных карбонильных соединений:
Подобным же образом димеризуются о-хинонметиды (ХХХШ) и
(XXXV), а также их бензологи [383—392, 392а, 3926].
I О
СН3
ХХХШ
СНз СН2
\У\У
СН,
II О
x/\z
XXXV
В дальнейшем было показано, что аналогичные несимметрично замещенные
циклические системы димеризуются стереоселективно. Так было уста-
новлено, что 1-метилен-5,5,8а-триметил-транс-2-декалон (XXXVI) при
нагревании около 110° (24 часа) образует главным образом димер
(XXXVII) по схеме эндо-присоединения [393] преимущественно с менее
экранированной стороны (эндо-транс-транс).
К подобному же типу конденсаций принадлежит и димеризация эфиров
а-алкилмеркаптоакриловой кислоты (XXXVIII), о которой сообщил Грун-
дерман [394]:
R'S
\Z сн2
I +
RO О R'SZ COOR
XXXVIII
R'S
TV'
/\/\
RO О COOR
XXXIX
617
Примечательной особенностью этого типа димеризации непредельных
карбонильных соединений является то, что из двух возможных структур-
ных направлений реакции (Л и Б) в действительности осуществляется
лишь реакция по схеме А, приводящая к димеру (XL), у которого карбо-
нильная группа в цикле стоит в орто-положении к кислороду:
XL
Легко заметить, что такая структурная направленность реакции ди-
меризации не соответствует направлению поляризации двойных связей
в рассматриваемых а,р-непредельных карбонильных соединениях. Напри-
мер, в случае акролеина в соответствии с характером поляризации ход
димеризации следовало бы представить таким образом:
Койнер и Гильман [395], в надежде получить дигидропиридиновое
производное, подвергли димеризации акрилонитрил, но получили при
этом смесь цис- и транс-1,2-дицианоциклобутанов (XLI), при гидролизе
которой образуется смесь циклобутанкарбоновых-1,2 кислот.
CN -’СН СН - CN СН2 — СН — CN
ii + I! - I Л
Cl-ь СНз СНз —[СН;— CN
XLI
Хотя акролеи и акрилонитрил образуют димеры различных типов,
авторы принимают для обоих случаев один и тот же радикальный меха-
низм димеризации:
СНз = СН — СНО -> [СНз - СН — СНО «->• СНз - СН,= СН — б] ->
сн2=сн—сно
СНз — СН — СНО СНз - сн — СНО
СН»—СН —СНО СНз —сн = снб
Аналогично а,p-непредельным карбонильным соединениям ацетилкетен
(XLII) при димеризации дает дегидрацетовую кислоту (XLIII):
СО
СН
I +
С
СН3Х>
XLII
СН — СО — СН3
II
СО
СО СОСНз
/\/\
СНз о о
XLIII
Попытки конденсировать ацетилкетен с другими диенофилами были
безуспешны [396—399].
И. Н. Назаров и И. В. Торгов [400] получили 1,3-диметил-Дх-цикло-
пентендион-4,5 (XLIV) и исследовали его превращения. Весьма интересным
618
оказалось действие на него щелочных агентов. Так, прибавление к спир-
товому раствору дикетона 5%-ного раствора метилата натрия вызывает
энергичную реакцию, в результате которой образуется с выходом 30%
желтый кристаллический продукт, которому было приписано строение
(XLV). Димеризация дикетона (XLIV) протекает, по-видимому, по сле-
дующей схеме:
СНз СН3
XLV
Описанная димеризация дикетона (XLIV) представляет собой случай
димеризации — диеновой конденсации, в которой роль диеновой компо-
ненты выполняет орто-дикетонная группировка; реакция протекает
стерически избирательно, по-видимому, с менее экранированной стороны.
Пиррол, сульфоны
Неницеску и Иоан [401] предположили, что полимеризация пиррола
(XLVI) в кислой среде происходит по схеме диенового синтеза так же,
как и в случае циклопентадиена. В подтверждение этого они провели эту
реакцию в среде разбавленной уксусной кислоты в присутствии водорода
над платиновым катализатором. При этом с небольшим выходом был полу-
чен продукт гидрирования (XLVIIa) димера пиррола (XLVII), что мо-
жет быть представлено схемой:
По общему типу диенового синтеза димеризуется также тиофендиоксид.
Эта димеризация сопровождается частичным отщеплением двуокиси серы
и приводит к дигидробензтиофендиоксиду (XLVIII) [402—404]:
Подобно этому при 230° димеризуется и бензтиофен-1,1-диоксид
(XLIX) [405—408]; образующийся при этом аддукт (L), теряя эндо-мостик
в виде SO2, превращается в сульфон (LI):
619
ЛИТЕРАТУРА
1. G. В о u с h а г d a t. Bull. soc. chim. France (2), 24, 111 (1875); Compt. rend., 80, 1446'
(1875); 89, 361, 1217 (1879).
2. W. A. Tilden. Chem. News., 46, 120 (1882); 265 (1892); Chem. Zentr., 1882, 658;
J. Chem. Soc., 45, 410 (1884).
3. 0. Wallach. Ann., 227, 295 (1885); 238, 88 (1887); 239, 48 (1887); 246, 221 (1888);
270, 188 (1882); 277, 145 (1893); 281, 139 (1894).
4. E. E. Вагнер. ЖРФХО, 26, 327 (1894); Ber., 27, 1652 (1894).
5. С. В. Лебедев. Жизнь и труды. Л., Химтеорет, 1938.
6. С. В. Лебедев. ЖРФХО, 41, 1818 (1909).
7. С. В. Л е б е д е в. ЖРФХО, 42, 949 (1910).
8. С. В. Лебедев, Н. А. Скавронская. ЖРФХО, 43, 1124 (1911).
9. С. В. Л е б е д е в. ЖРФХО, 45, 1249 (1913).
10. К. Б. П и о т р о в с к и й. В кн.: «С. В. Лебедев. Избранные работы по орга-
нической химии». М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 536.
11. Г. Г. К о б л я н с к и й, К. Б. Пиотровский. Труды ВНИИСК, вып. 2,
12 (1948); ЖПХ, 21, 1132 (1948).
12. С. В. Л е б е д е в, М. А. X о х л о в к и н, Н. И. Ку й б и н а, А. П. Б е-
г е т о в а. ЖФХ, 7, 130 (1936); В кн.: «С. В. Лебедев. Избранные работы по
органической химии». М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 455.
13. W. Е. Vaughan. J. Amer. Chem. Soc., 54, 3863 (1932); 55, 4109 (1933).
14. J. В. Harkness, G. В. Kisti akowsky, W. H. Mears. J. Chem.
Phys., 5, 682 (1937).
15. G. B. Kisti akowsky, W. W. R a n s о m. J. Chem. Phys., 7, 725, 734 (1939).
16. A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1942, 612.
17. R. F. R о b e у, H. K- W i e s e, С. E. M о r r e 1 1. Ind. Eng. Chem., 36, 3 (1944).
18. D. R о w 1 e у, H. Steiner. Disc. Faraday Soc., 10, 198 (1951).
19. N. E. D u n с a n, C. J. J a n z. J. Chem. Phvs., 20, 1644 (1952); C. A., 47, 5231
(1953).
20. E. H. Г ап он. ЖРФХО, 62, 1385, 1395 (1930).
21. G. S. Whitby, R. N. Crozier. Canad. J. Res., 6, 203 (1932); C. A., 26, 2891
(1932).
22. M. A. X о x л о в к и н. Синтетич. каучук, 5, № 4, 12 (1936).
23. Г. Г. К о б л я н с к и й, К. Б. Пиотровский. Синтетич. каучук, 5, № 3,
3 (1936).
24. В. Г. Моор, Н. В. С т р и г а л е в а, Л. В. Ш и л я е в а. ЖОХ, 5, 818 (1935).
25. М. W. Perrin. Trans. Faraday Soc., 35, 1062 (1939); С. A., 33, 9104 (1939).
26. M. J. S. De v a r. The Electronic theory of Organic Chemistry. Oxford, 1950.
27. E. Bergmann. Trans. Faraday Soc., 35, 1032 (1939).
28. R. Burk. Ind. Eng. Chem., 30, 1054 (1938); Успехи химии, 8, 83 (1939).
29. T. F. В r a d 1 e у, R. W. T e s s. Ind. Eng. Chem., 41, 310 (1949).
30. R. Hi 11, J. R- Lewis, J. L. S i m о n s e n. Trans. Faraday Soc., 35, 1071,
1075 (1939).
31. H. H. С e м e н о в. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 249.
32. И. В. Торгов. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1953.
33. Ch. Walling, J.Peisach. J. Amer. Chem. Soc., 80, 5819 (1958).
34. M. G. E v a n s, E. W a r h u rs t. Trans. Faraday Soc., 34, 614 (1938); 35, 824,
841 (1939).
35. W. R u b i n, A. W a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1950, 2205.
36. R. S. M u 1 1 i k e n. J. Chem. Phys., 7, 121, 339 (1939); 18, 1338 (1950).
37. V. S c h о m a k e r, L. P a u 1 i n g. J. Amer. Chem. Soc., 61, 1769 (1939).
38. T. Sugden, A. W a 1 s h. Trans. Faraday Soc., 41, 76 (1945).
39. A. D. W a I s h. Nature, 157, 768 (1946).
40. Ch. M. Richards, J. R. Nielsen. J. Opt. Soc. Amer., 40, 438 (1950); C. A.,
44, 8240 (1950).
41. J. G. A s t о n, G. J. S z a s z, H. W. W о о 1 e у, F. G. Brickwedde.
J. Chem. Phys., 14, 67 (1946); Disc. Faraday Soc., 16, 73 (1951).
42. А. И. Г о д н e в, В. M о p о з о в. ЖФХ, 21, 799 (1947).
43. R. S. R asm ussen, R. R. В г a t t a i n. J. Chem. Phys., 15, 120 (1947); C. A.,
41, 3368 (1947).
44. M. В. Волькенштейн. Изв. АН СССР, серия физич., 14, 466 (1950); Успехи
химии, 13, 234 (1944).
45. М. В. Волькенштейн, В. Н. Никитин, Т. В. Яковлева. Изв. АН
СССР, серия физич., 14, 471 (1950).
46. А. А. Петров. Успехи химии, 22, 905 (1953).
47. К. М i s 1 о w, Н. М. Н е 1 1 m a n. J. Amer. Chem. Soc., 73, 244 (1951).
48. В. Е i s 1 е г, A. W a s s е г m a n n. J. Chem. Soc., 1953, 979; С. А., 47, 8487
(1953).
48а. W. В. Smith, J. L. М a s s i n g i 1 1. J. Amer. Chem. Soc., 83, 4301 (1961).
620
49. W. С. P r i c e. A. D. Wai sh. Proc. Roy. Soc., A174, 220 (1940); C. A., 34, 3173
(1940).
50. E. P. С a r r, L. W. P i с к e t t, H. S t u с к 1 e n. Rev. Mod. Phys., 14, 260 (1942);
C. A., 37, 1652 (1943).
.51. R. S. M u 1 1 1 к e n. Rev. Mod. Phys., 14, 265 (1942); C. A., 37, 1653 (1943).
51a. В. H. H и к и т и н, Т. В. Я к о в л е в а. ЖФХ, 28, 697 (1954).
52. G. J. S z a s z, N. S h е р р а г d. Trans. Faraday Soc., 49, 358 (1953).
53. R. E. Foster. R. S. S c h r e i b e r. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2303 (1948).
54. J. С. H i 1 1 у e r, J. V. S m i t h. Ind. Eng. Chem., 45, 1133 (1953).
55. K. Z 1 e g 1 e r, H. W i 1 m s. Ann., 567, 1, 28, 32 (1950); Angew. Chemie, 59, 177
(1947).
56. A. I. M e d a 1 i a, H. H. F r e e d m a n. J. Amer. Chem. Soc., 75, 4790 (1953).
57. W. R ichardson, A. S a c h e r. J. Polymer Sci., 10, 353 (1953).
58. H. W. R ее d. J. Chem. Soc., 1951, 685.
59. E. Vogel. Angew. Chemie, 68, 189, 413 (1956); Ann., 615, 1 (1958).
60. C. Harries. Ann., 383, 209 (1911).
61. F. H о f m a n n. Z. ang. Chem., 25, 1465 (1912).
62. И. Л. Кондаков. Синтетический каучук, его гомологи и аналоги. Юрьев, 1912.
63. С. В. Л е б е д е в, С. Р. С е р г и е н к о. ЖОХ, 5, 1839 (1935).
64. С. Р. С е р г и е н к о. К вопросу о механизме димеризации бутадиена-1,3 и его
гомологов. М., Изд-во АН СССР, 1936.
65. К. А 1 d е г. Н. F. R i с k е г t. Вег., 71, 373 (1938).
66. Г. Г. К о б л я н с к и й, К- Б. П и о т р о в с к и й, М. И. Л и у т и н а. Авт.
свид. 56861 (1940); С. А., 38, 4960 (1940).
67. Т. F. Doumani. US pat. 2411822 (1946); С. А., 41, 1231 (1947).
68. Н. L. J о h n s о n, Н. G. V о е 1 к е г, А. Р. S t u а г t. US pat. 2431403 (1947);
С. А., 42, 1959 (1948).
68а. Н. L. Johnson. US pat. 2468432 (1949); С. А., 43, 5231 (1949).
69. А. Н. Чаянов. Записки Воронежского с.-х. ин-та, 23, 154 (1950).
70. Н. W. Reed. Chem. Ind., 1953, 239.
71. Н. W. Reed. J. Chem. Soc., 1954, 1931.
72. G. W i 1 k e. Angew. Chemie, 69, 397 (1957); 72, 79 (1960).
73. T. F. Doumani, R. F. Deering, А. С. M с К i n n i s. Ind. Eng. Chem.,
39, 89 (1947); US pat. 2423179 (1947); C. A., 41, 6575 (1947).
74. H. S t a u d i n g e r. R. E n d 1 e, H. H e г о 1 d. Ber., 46, 2466 (1913).
75. A. M. Слободин. ЖОХ, 5, 1415 (1935).
76. Я- M. С л о б о д и н, Ф. Ю. Р а ч и н с к и й. ЖОХ, 17, 374, 1659 (1947); 18,
1545, 1548 (1948).
77. С. Р. С е р г и е н к о, Н. В. Ж Д а н о в а. ДАН СССР, 90, 803 (1953); 91,1147
(1953); Труды Ин-та нефти АН СССР, № 6, 53 (1955).
78. А. И. С а в е л ь е в, О. Г. А р б и д а н, А. В. 3 л а т о г у р с к и й. Синтетич.
каучук. 5, 18 (1936).
79. A. J. S t г е i f f, L. F. Soule, С. M. Kennedy, M. E. Janes,
V. A. S e d 1 a k, С. B. W i 1 1 i a n g h a m, F. D. R о s s i n i. J. Res. Natl.
Bur. Stand., 45, 173 (1950); C. A., 45 , 4026 (1951).
80. A. F. F о r z i a t i, D. L. C a m i n, F. D. R о s s i n i. J. Res. Natl. Bur. Stand.,
45, 406 (1950); C. A., 46, 5917 (1952).
81. C. Prevost. Compt. rend., 182, 1475 (1926).
82. E. H. Farmer, F. L. Warren. J. Chem. Soc., 1931, 3221.
83. R. F. R о b e v, С. E. M о r r e 1 1, H. K- Wiese. J. Amer. Chem. Soc., 63.
627 (1941).
84. D. Cra ig. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1006 (1943).
85. R L. F r a n k, R. D. E m m i c k, R. S. J о h n s о n. J. Amer. Chem. Soc., 69,
2313 (1947).
86. А. А. П e т p о в. ЖОХ, 18, 1125 (1948).
87. D. C r a i g. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1678 (1950).
88. А. Б e p к e н г e й м. ЖРФХ0 , 27, (2), 183 (1895).
89. С. H a r r i e s. Ann., 395, 250 (1913).
90. С. В. Лебедев. ЖРФХО, 45, 1322 (1913).
91. К. H. Чарская, В. Б. Корчмари к. Синтетич. каучук, 7—8, 5 (1936).
92. Farbenfabrieken vor Friedr. Baver u. Co., p. 282817 (1915); Chem. Zentr., 1, 772 (1915).
93. A. L. W a rd. Can. pat. 417740 (1944); C. A., 38, 1536 (1944).
94. R. F. L e a r v, J. D. G a r b e r. US pat. 2513243 (1950); C. A., 44 , 9192 (1950).
95. A. H. G 1 e a s о n. US pat. 2536845 (1951); C. A., 45, 2718 (1951).
96. R. L. Frank, С. E. Adams, J. R. Blegen, R. Deanin, P. V. Smith.
Ind. Eng. Chem., 39, 889, 895 (1947).
97. A. G. О b 1 a d, E. Go r i n. US pat. 2430137 (1947); C. A., 42, 1966 (1947).
98. Ф. Ю. Рачинский, M. 3. 3 а л ь м а н о в и ч. ЖОХ, сб. 1, 415 (1953); сб. 2,
837 (1953).
99. А. А. П е т р о в, М. Л. Г е н у с о в. Успехи химии, 24, 220 (1955).
621
100. И. Н. Наза ров, Н. В. Кузнецов, А. И. Кузнецова. ЖОХ, 25,
320 (1955).
101. К. Alder, W. Vogt. Ann., 564, 120 (1949); 570, 190 (1950).
102. И. Н. Назаров, А. И. Кузнецова, Н. В. Кузнецов. ЖОХ, 25, 88
(1955).
103. W. Н. Р е г к i n. J. Chem. Soc., 85, 654 (1904).
104. О. Ash an. Ann., 439, 221 (1924); 461, 1 (1928); Ber., 57, 1959 (1924); Finska
Kemistamfundets atedd., 34, 68 (1925).
104a. O. A s h a n. Naphtenverbindungen, Terpene und Campherarten. Berlin—Leipzig, 1929,
S. 125.
105. C. Harries. Ber., 35, 3256, 3265 (1902); Ann., 383, 157, 185, 229 (1911).
106. И. И. Остромысл енскцй, Ф. Ф. Кошелев. ЖРФХО, 47, 1928 (1915).
107. Th. W agn er -J a ur egg. Ann., 488, 176 (1939); Ber., 76, 100 (1943); 80, 553
(1947).
108. G. S a 1 о m о n, В. В о о n s t r a, S. van der M e e r, A. J. U 1 t ё e. J. Polymer.
Sci., 4, 203 (1949); Rubber Chem. Techn., 22, 956 (1949); C. A., 43, 5621 (1949;/
108a. C. Koningsberger, G. Salomon. J. Polymer Sci., 1, 353 (1946).
109. И. H. H а з a p о в, А. И. Кузнецова, H. В. К v зн ецо в. ЖОХ, 25, 307
(1955).
НО. J. L. В i п d е г, К- С. Е b е г 1 у, G. Е. Р. Smith. J. Polymer Sci., 28..
229 (1959).
111. С. В. Лебедев, Е. П. Ф илонен ко. ЖРФХО, 57, 127 (1925).
112. Th. Wagner-Jauregg, Th. Lennart z. Ber., 76, 1163 (1943).
ИЗ. V. I. Komarewsky, С. C. S h i n. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1562 (1950).
114. H. M a p и у ц а. ЖРФХО, 21, 434 (1889).
115. F. Couturier. Ann. chim. phvs., 6, 26, 454 (1892).
116. I. Kondakow. J. pr. Chem., (2), 59, 293 (1899).
117. H. С. Д а л e ц к и й. ЖРФХО, 35, 532 (1903).
118. A.-FI. Richard. Compt. rend., 153, 116 (1811).
119. G. S. Wh i t b у R. N. Crozie r. Canad. J. Res., 6, 218, 280 (1932).
120. K- Z i e g 1 e r, H. Wilms. Ann., 567, 31 (1950).
121. E. H. F a r m e r, R. С. P i t k e t h 1 y. J. Chem. Soc., 1938, 11, 287; C. A., 32,
2082 (1938).
122. E. H. F a r m e r, J. F. M a r t i n. J. Chem. Soc., 1940, 1169.
123. A. T. Blomquist, J. Wolinsky, I. C. Mei nwald, D. T. Longone.
J. Amer. Chem. Soc., 78, 6057 (1956).
124. G. S. W h i t b y, W. Galla y. Canad. J. Res., 6, 280 (1932).
125. V. N. Ip a t i el f, H. P i nes. J. Amer. Chem. Soc., 67, 1200 (1945).
126. G. Dupont, R. Du 1 on, G. Christen. Bull. Soc. chim. France, 1954, 823.
127. P. R о m b u r g h, D. W. Wensink. Verslag Akad. Wetensch., 22, 1198 (1914);
Proc. Acad. Amsterdam, 16, 1088 (1914).
128. P. Romburgh, G. Romburgh. Proc. Acad. Amsterdam, 34, 224 (1931).
129. K. Alder, M. Sch umach er. Fortschritte der Chemie Organischer Naturstoffe,
10, 27 (1953).
130. A. T. В 1 о m q u i s t, J. C. W e s t f a h 1. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2304 (1953).
131. A. E. Фаворский. ЖРФХО, 19, 414, 553 (1887).
132. С. В. Лебедев. ЖРФХО, 45, 1372 (1913).
133. С. В. Л е б е д е в, Я- М. Слободин. ЖОХ, 4, 23 (1934).
134. Р. Я. Левина. ЖОХ, 6, 1092 (1936); 7, 1587 (1937).
135. Р. Я- Л е в и н а, Е. А. В и к т о р о в а. ЖОХ, 20, 677 (1950); Вестиик МГУ, 6,
89 (1951).
135а. Р. Я- Л е в и н а, А. А. Ф а й н з и л ь б е р г, Р. В. И т е н б е р г. Уч. зап.
МГУ, вып. 151, 123 (1951).
136. A. A h m a d, Е. Н. F а г m е г. J. Chem. Soc., 1940, 1176.
137. П. К- К о г е р м а н. О полимеризации диеновых углеводородов с изолированной
системой двойных связей. АН Эстонской ССР, Институт химии. Тарту, 1950.
138. Т. F. Bradley, D. Richardson. Ind. Eng. Chem., 32, 963 (1940).
138a. E. H. Farmer. Trans. Faraday Soc., 42, 228 (1946); J. Chem. Soc., 1943, 541.
1386. S. Bergstrom. Nature, 156, 717 (1945).
139. C. L i e b e r m a n n, C. N. R i i b e r. Ber., 35, 2696 (1902).
140. C. von der Heide. Ber., 37, 2101 (1904).
141. C. N. R i i b e r. Ber., 37, 2272 (1904).
142. O. Doebher, H. Staudinger. Ber., 36, 4318 (1903).
143. С. В. Л e б e д e в, А. А. И в а н о в. ЖРФХО, 48, 997 (1916).
144. Е. Bergmann. J. Chem. Soc., 1935, 1359; С. А., 30, 88 (1936).
145. К- А 1 d е г, J. Haydn, W. Vogt. Ber., 86, 1302 (1953).
146. К- Alder, Н. Vagt, W. Vogt. Ann., 565, 135 (1949).
147. В. И. И с а г у л я н ц, Г. T. E с а я н. ДАН СССР, 76, 531 (1951).
148. К- А 1 d е г, J. Н а у d п. Ann., 570, 201 (1950).
149. И. Н. Н а з а р о в, А. И. Ку знецова. ЖОХ, 30, 139 (1960).
622
150. W. H e r z, E. L e w i s. J. Organ. Chem., 23, 1646 (1958).
151. T. L. J а к о b s, M. H. Goodrow. J. Organ. Chem., 23, 165.3 (1958).
152. И. H. H а з a p о в, T. Д. H а г и б и н а. ЖОХ, 18, 1090 (1948).
153. И. Н. Н а з а р о в, И. В. Т о р г о в. ЖОХ, 19, 1766 (1949).
153а. Е. В о h 1 m а п п. Вег., 90, 1519 (1957).
154. W. Е. В а с h m a n n, N. С. D е п о. J. Amer. Chem. Soc., 71, 3062 (1949).
155. Н. S t о b b е, G. P о s n j a к. Ann., 371, 287 (1909).
156. H. S taudi nger. Ber., 59, 3019 (1926).
157. R. Stoermer, H. К о о t z. Ber., 61, 2330 (1928).
158. H. Staudinger, M. Brunner, K. Frev, P. Garbscb, R. Signer
S. W e h r 1 i. Ber., 62, 241 (1929).
159. H. St an d i nger, H. A. В ruson. US pat. 1720929 (1929); C. A., 23, 4228
(1929).
160. H. Staudinger, V. Wieder heim. Ber., 62, 2406 (1929).
161. E. Bergmann, H. Weil). Ann., 480, 49 (1930).
162. C. S. S c h о e p f 1 e, J. D. R у a n. J. Amer. Chem. Soc., 52, 4021 (1930).
163. E. В e r g m a n n, H. Taubadel, H. Wei 8. Ber., 64, 1493 (1931).
164. J. R i s i, D. G a u v i n. Canad. J. Res., 14B, 255 (1936).
165. Leo Marion. Canad. J. Res., 16B, 213 (1938).
166. G. L. G о e r n e r, W. G. H i n e s. J. Amer. Chem. Soc., 70, 3511 (1948).
167. G. W i 1 1 i a m s, H. T h om as. J. Chem. Soc., 1948, 1867.
168. P. E. S p о e r r i, M. J. R о s e n. J. Amer. Chem. Soc., 72, 4918 (1950).
169. В. В. С о r s о n, J. D о r s к y, J. E. N i с к о 1 s, W. M. К u t z, H. I. Th a-
yer. J. Organ. Chem., 19, 17 (1954).
170. H. A. Newey, J. G. Erickson. J. Amer. Chem. Soc., 72, 5645 (1950).
171. J. С о 1 о n g e, J.-P. R e g e a u d. Compt. rend., 246, 438 (1958).
172. J. С о 1 о n g e, J. D r e u x, J.-P. R e g e a u d. Bull. soc. chim. France, 1959.
1244.
173. J. F. W a 1 к e r. US pat. 2478990 (1949); C. A., 44, 2009 (1949).
174. R. F i t t i g. Ann., 206, 34 (1880).
175. W. Kiissner, H. W. Voigtlander. Archiv Farm., 284, 197 (1951); С. A..
46, 2756 (1952).
176. W. H. С a г о t h e r s, J. Williams, A. M. Collins, J. E. Kir b’v.
J. Amer. Chem. Soc., 53, 4203, 4211 (1931); 55, 789 (1933).
177. А. Л. Клебаиский, M. M. Денисова. ЖОХ, 17, 703 (1947).
178. J. G. T. В г о w n, J. G. R о s e, J. L. S i rn о n s e n. J. Chem. Soc., 1944, 101.
179. А. С. С о p e, W. J. В a i 1 e y. J. Amer. Chem. Soc., 70, 2305 (1948).
180. А. С. С о p e, W. R. Schmitz. J. Amer. Chem. Soc., 72, 3056 (1950).
181. И. H. H а з a p о в, А. И. Кузнецова. ЖОХ, 30, 134 (1960).
182. J. D. R oberts. J. Amer. Chem. Soc., 72, 3300 (1950).
183. А. А. П e т p о в, А. В. T у м а н о в а. ЖОХ, 26, 3314 (1956).
184. А. Л. К л е б а н с к и й, К. К. Ч е в ы ч а л о в а. Синтетич. каучук, № 4, 5
(1935).
185. J. Н. W е г n t z. J. Amer. Chem. Soc., 57, 204 (1935).
185a. L. R appen. J. pr. Chem. (2), 177 (1941).
186. А. Л. К л e б а н с к и й, К. К. Ч е в ы ч а л о в а. ЖОХ, 16, 1101 (1946).
187. И. Н. Назаров Г. П. Верхолетова, Л. Д. Бергельсон. Изь.
АН СССР, ОХН, 1948, 511.
188. И. А. Фаворская, Л. В. Федорова. ЖОХ, 23, 47 (1953); 24, 242 (1954).
189. И. А. Фаворская, И. Н. Макарова. ЖОХ, 25, 1477 (1955).
190. W. F 1 a i g. Ann., 568, 1 (1950).
191. П. Калн и н. Труды по вопросам лесохозяйственных проблем Акад, наук Латвий-
ской ССР, 2, 101 (1949).
192. С. S. М а г v е 1, N. О. В г а с е. J. Amer. Chem. Soc., 71, 37 (1949).
193. D. D. С о f f m a n. J. Amer. Chem. Soc., 57, 1981 (1935).
194. H. R. Snyder, J. M. Stewart, R. L. Myers. J. Amer. Chem. Soc., 71,
1055 (1949).
195. H. R. S п у d e r, G. I. P о о s. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1395 (1949).
196. J. L. C h a r 1 i s h, W. H. Davies. J. Chem. Soc., 1950, 1386.
197. H. R. S n у d e r, G. I. Poos. J. Amer. Chem. Soc., 71, 1057 (1949); 72, 4096
(1950).
198. J. W. R e p p e. Acetylene chemistry. New York, 1949, p. 158.
199. А. Я. Я к у б о в и ч.'Е. В. Волкова. ДАН СССР, 84, 1183 (1952).
200. С. С. J. С и 1 v е п о г, Т. A. G е i s s m a n n. Chem. Ind., 1959, 366; Angew. Che-
mie, 71, 471 (1959).
201. R. Ptimmerer, F. Aldebert, F. Biittner, F. Graser, E. Pirson.
H. R i c k, H. S p e r b e r. Ann., 583, 162 (1953).
202. K. Alder, W. Vogt. Ann., 570, 190 (1950).
203. E. H. Farmer, C. R. Morrison-Jones. J. Chem. Soc., 1940, 1339.
204 D. H. V.' h e e 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 70, 3467 (1948).
205. Z. W. Wick s, O. W. Daly, H. L a c k. J. Organ. Chem., 12, 713 (1947;
206. Th. AVagner-Jauregg, E. rielmert. Ber., 71, 2535 (1938).
207. С. H о u t z, H- Adkins. J. Amer. Chem. Soc., 55, 1614 (1933).
208. M. AV. R о g g, R. Rosenthal. J. Amer. Chem. Soc., 71, 2865 (1949).
209 . 0. Doe bn er. Ber., 35, 1142, 2129, 2131 (1902); 40, 146 (1907).
210. R. Ku h n, A. D e u t s c h. Ber., 65, 43 (1932).
211. T. Lennartz. Ber., 76, 831, 1006 (1943).
212. T. F. В r a d 1 e v, R. AA’. Tess. Ind. Eng. Chem., 41, 310 (1949).
213. T. F. В ra d 1 e v, W. B. J ohnston. Ind. Eng. Chem., 32, 802 (1940); 33, 86
(1941).
214. J . P e t i t, P. F о u r n i e r. Peintures pigments, vernis, 26, 357 (1950); 27, 143(1951).
215. D. S. Bolley. Ind. Eng. Chem., 41, 287 (1949).
216. D. H. AV h e e 1 e r. Ind. Eng. Chem., 41, 252 (1949).
217. M. S' Kharasch. E. S t e r n f e 1 d. J. Amer. Chem. Soc., 61, 2318 (1939).
218. M. S. Kharasch, AV. N u d e n b e r g, E. S t e r n f e 1 d. J. Amer. Chem.
Soc.. 62, 2034 (1940).
219. Б. А. Арбузов. ЖОХ, 3, 21, 28 (1933); 6, 206, 217 (1936); Ber., 67, 563 (1934).
220. Б. А. Арбузов. Исследования в области изомерных превращений бициклических
терпеновых углеводородов и их окисей. Казанский химико-технологический ин-т
им. С. М. Кирова, 1936.
221. J. L. Simonsen. The terpenes, vol. II. Cambridge, 1949, p. 134.
222. В. M. Никитин. ЖОХ, 16, 1475 (1946); 18, 276 (1948).
223. Г. Л. Д p а н и ш н и к о в. Диссертация. АН СССР, Архангельский научно-иссле-
довательский стационар. Архангельск, 1949.
224. R. Е. F u g u i t t. J. E. H aw k i ns. J. Amer. Chem. Soc., 67, 242 (1945); 69,
319 (1947).
225. C. Harries. Ber., 35, 3264 (1902).
226. F. AV. S e m m 1 e r, K- G. Jonas. Ber., 46, 1569 (1913).
227. L. R u z i c k a, M. S t о 1 1. Helv. Chim. Acta, 7, 271 (1924).
228. E. Sunderland. J. Oil. Colour. Chem. Assoc., 28, 137 (1945).
229. E. Rossmann. Fett. Umschau, 39, 220 (1932); 40, 96, 117 (1933).
230. AV. С. A u 1 t, J. C. Cowan, J. P. К a s s, J. E. J a c k s о n. Ind. Eng. Chem.,
34, 1120 (1942).
231. H. S t о b b e, F. R e u s s. Ann., 391, 151 (1912).
232. A. E t a r d, P. L a m b e r t. Compt. rend., 112, 945 (1891).
233. E. G. Barrett, L. J. Burrage. J. Phys. Chem., 37, 1029 (1933).
234. J. Farquharson. Trans. Faraday Soc., 32, 219 (1936).
2.35. M. G. Evans. Trans. Faraday Soc., 35, 824 (1939).
236. D. M. N e w i t t, A. AVassermann. J. Chem. Soc., 1940, 735.
237. В. К h a m b a t a, A. AV a s s e r m a n n. Nature, 137, 416 (1936); 138, 368 (1937).
238. A. AVassermann. J. Chem. Soc., 1936, 1028; 1946, 1089.
239. G. A. Benford, A. AVassermann. J. Chem. Soc., 1939, 362, 371, 381.
239a. D. L. H a m m i c k, D. L a n g r i s h. J. Chem. Soc., 1937, 797.
240. A. AVassermann. .Monatsh., 83, 543 (1952).
241. B. S. К h a m b a t a, A. AV a s s e r m a n n. J. Chem. Soc., 1939, 371.
242. G. A. В e n f о r d, B. S. К h a m b a t a, A. AVassermann. Nature, 138,
669 (1937).
243. E. В a u r, S. F r a t e r. Helv. Chim. Acta, 24, 768 (1941).
244. G. R. Schultze. Oil, Kohle, Eldol, Teer, 14, 113 (1938).
245. H. Kaufmann, A. Wassermann. J. Chem. Soc., 1939, 870.
246. H. Schmid, F. К u b a s s a, R. H e r d y. Monatsh., 79, 430 (1948).
247. А. П. T e p e н т ь e в, Л. А. С о л о x и н. Синтетич. каучук, 5, 9 (1933).
248. G. В. К i s t i а к о w s к у, AV. Н. Mears. J. Amer. Chem. Soc., 58, 1060 (1936).
249. B. R a i s t r i c k, R. H. S a p i r o, D. M. N ew i t t. J. Chem. Soc., 1939, 1761.
250. M. Г. Г о н и к б е р г, Л. Ф. В е р е щ а г и н. ЖФХ, 23, 1447 (1949).
251. G. Kraemer, A. S р i 1 к е г. Вег., 29, 552 (1896).
252. Н. S t a u d i n g e r, A. R h e i n e r. Helv. Chim. Acta, 7, 23 (1924).
253. H. Staudinger, H. А. В r u s о n. Ann., 447, 97 (1926).
254. H. Staudinger. Ann., 467, 73 (1928).
255. F. В e r g e 1, E. AV i d m a n n. Ann., 467, 76 (1928).
256. В. Ипатьев. ЖРФХ0, 29, 171 (1897).
257. H. AV i e 1 a n d. Ber. 39, 1492 (1906).
258. H. AV i e 1 a n d, F. В e r g e 1. Ann., 446, 13 (1925).
259. K. Alder, G. S t e i n. Ann., 485, 223 (1931).
260. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 496, 204 (1932).
261. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 501, 247 (1933).
262. K. Alder, G. S t e i n. Ber., 67, 373 (1934).
263. K. Alder, G. S t e i n. Angew. Chemie, 47, 837 (1934).
264. K. Alder, G. S t e i n. Ann., 485, 211 (1930).
265. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 501, 1 (1933).
266. J. P i r s c h. Ber., 67, 101, 1115 (1934).
267. J. В r e d t. J. pr. Chem., 97, 1 (1918); 121, 153 (1929); Ann., 437, 1 (1924).
024
268. К. A 1 d е г, G. S t е i п. Ann., 504, 216 (1933); Angew. Chemie, 47, 837 (1934).
268a. P. D. В a r t 1 e 11, I. S. Go 1 d s t e i n. J. Amer. Chem. Soc. 69, 2553 (1947)
269. К. A 1 d e r. G. S t e i n, Ber., 67, 613 (1934).
270. К. A 1 d e r, G. S t e i n. Ann., 504, 205 (1933).
270a. N. J. Turro, G. S. Hammond. J. Amer. Chem. Soc., 84, 2841 (1962)
271. K- S t a u d i n g e г, H. A. В r u s о n. Ann., 447, 99 (1926).
272. J. Thiele. Ber., 33, 666 (1900); 34, 69 (1901).
272a. J. T h i e 1 e, H. Balhorn. Ann., 348, 4 (1906).
273. K. Alder, G. S t e i n. Ann., 514, 10 (1934); 515, 195 (1939).
274. К. A 1 d er, F. H. F 1 о с к, A. H a u s w e i 1 e r, R. R e e b e r. Ber., 87, 1752
(1954).
274a. D. P e t e rs. J. Chem. Soc., 1960, 1832; 1961, 1042.
2746. 0. S u s, K. Moller. Ann., 593, 91 (1955).
275. E. P. К о h 1 e r, J. Rable. J. Amer. Chem. Soc., 57, 917 (1935).
276. К. A 1 d e r, F. H. F 1 о с к, H. L e s s e n i c h. Ber., 90, 1709 (1957).
277. R. A Ider, E. W i n d e m u t h. Ann., 543, 28 (1939).
278. K- Alder, F. W. Chambers, W. T r i m b о r n. Ann., 566, 27 (1949).
279. К. A 1 d er, H. H о 1 z r i c h t e r. Ann., 524, 145 (1936).
280. E. В u c h t a, S. D a u n e r. Ber., 82, 63 (1949).
281. К- C. Edson, J. S. Powell, E. L. Fisher. Ind. Eng. Chem., 40, 1526 (1948),
282. И. H. H а з a p о в, A. H. Елизарова. Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 295.
282а. И. Н. Н а з а р о в, А. Н. Елизарова. ЖОХ, 30, 450 (1960).
283. И. Н. Назаров. Успехи химии, 20, '328 (1951).
284. К- А 1 d е г, F. Н. F 1 о с к. Вег., 87, 1916 (1954).
284а. К. Hafner, К- Go 1 i a s ch. Ber., 94, 2909 (1961); Angew. Chemie, 72, 78
(1960).
285. F. R. J app., C. J. Burton. J. Chem. Soc., 51, 420 (1887).
286. F. R. J a p p, D. G. L a n d e r. J. Chem. Soc., 71, 123 (1897).
287. F. R. J a p p, A. N. Mel d rumm. J. Chem. Soc., 79, 1024 (1901).
287a. F. W. Gray. J. Chem. Soc., 1909, 2121.
288. C. F. H. A 1 1 e п, E. W. S p a n a g e 1. Canad. J. Res., 8, 418 (1933); Bl 1, 171
(1934); J. Amer. Chem. Soc., 55, 3773 (1933).
288a. C. F. H. A 1 1 e n. А. С. В e 1 1, A..B e 1 1, J. A. van A 1 1 a n. J. Amer. Chem.
Soc., 62, 656 (1940).
2886. C. F. H. A 1 1 e n, J. W. G a t e s. J. Amer. Chem. Soc., 64, 2123 (1942).
289. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. van A 1 1 a n. J. Organ. Chem., 10, 333 (1945).
289a. C. F. H. А И e n, J. W. G a t e s, Jr. J. Organ., Chem. 14, 1051 (1949).
2896. C. F. H. A 1 1 en et al. J. Organ. Chem., 20, 306, 315, 323, 328 (1955).
290. C. F. H. A 1 1 en. Chem. Rev. 37, 209 (1945).
291. C. F. H. A 1 1 e n, J. van Allan. J. Amer. Chem. Soc., 64, 1260 (1942).
292. W. D i 1 t h e y, G. H u r t i g. J. pr. Chem., 136, 294 (1933); Ber., 67, 2004 (1934).
293. C. F. H. A 1 1 e n, H. Rudolf. Canad. J. Res., B15, 321 (1937).
294. K. Z i eg 1 er, B. S c h n e 1 1. Ann., 445, 266 (1925). ,
295. A. L 6 w e n b e i n, G. U 1 i c h. Ber., 58, 2662 (1925).
296. W. D i 1 t h e y, F. Q u i n t. J. pr. Chem., (2), 128, 139 (1930).
297. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. van Allan. J. Amer. Chem. Soc., 72, 5165, (1950)
298. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. van A 1 1 a n. J. Organ. Chem., 17, 845 (1952).
299. J. A. Norton. Chem. Rev., 31, 498 (1942).
300. C. F. H. A 1 1 en. Chem. Rev., 37, 241 (1945).
301. C. F. H. A 1 1 e n, J. W. G a t e s, Jr. J. Amer. Chem. Soc., 64, 2439 (1942).
302. F. B. L a F о r g e, N. G г e e п, M. S. S c h e c h t e r. J. Amer. Chem. Soc., 74,
5392 (1952).
303. C. F. H. A 1 1 e n, J. A. van A 1 1 a n. J. Organ. Chem., 20, 323 (1955).
304. E. T. McBee, R. K. Meyers, C. F. Baranauckas. J. Amer. Chem. Soc.,
77, 86 (1955).
305. E. T. McBee, D. K- Smi th. J. Amer. Chem. Soc., 77, 389 (1955).
306. J. S. N e w с о m e г, E. T. M с В e e. J. Amer. Chem. Soc., 71, 952 (1949).
307. J. C. Gaines, R. L. H a n n a. J. Econ. Entom., 44, 116 (1951); C. A., 45, 6339
(1851).
308. E. T. M с В e e, D. K- Smi th, H. E. U n g n a d e. J. Amer. Chem. Soc., 77, 387
(1955).
309. Th. Z i n с к e u. mit arb. Ber., 26, 515 (1893); Ann., 272, 243 (1892); 296, 135 (1897);
367, 1 (1909).
310. F. Bergmann, Br. Francke. Ann., 296, 176 (1897).
311. W. P r e n t z e 1 1. Ann., 296, 196 (1897).
312. Br. F r a n с к e. Ann., 296, 213 (1897).
313. J. S. N ewcomer, E. T. M с В e e. J. Amer. Chem. Soc., 71, 946 (1949).
314. E. T. M с В e e, R. K- Meyers. J. Amer. Chem. Soc., 77, 88 (1955).
315. F. H о f m a n n, P. Damm. Mitt, aus dem Schlesischen Kohlenforschungsinst.
d. Kaiser Wilhelm-Ges., 2, 97 (1925); Chem. Zentr., 1, 2342 (1926); Chem. Ztg.,
57, 5 (1933).
40 д. с. Онищенко
625
316. Е. В. Алексеевский. ЖОХ, 9, 1586 (1939).
317. К. А 1 d е г, G. S t е i п. Ann., 496, 197 (1932).
318. К- А 1 d е г, G. S t е i п, Ann., 514, 13 (1934).
319. О. Diels, К- А 1 d е г. Вег., 62, 2337 (1929).
320. Е. R. L i t t m a n n. J. Amer. Chem. Soc., 57, 586 (1935).
321. Б. А. К а з а н с к и й, Л. Г. В о л ь ф с о н. ЖОХ, 8, 1685 (1938).
322. В. А. К a s а п s к у, A. F. Р 1 a t е. Вег., 68, 1259 (1935).
323. Т. L. В г о w п, D. I. Curtin, R. R. F г a s е г. J. Amer. Chem. Soc., 80
4339 (1958).
323а. D. Y. С u г t i n, R. R. F r a s e r. J. Amer. Chem. Soc., 80, 6016 (1958).
3236. A. S i e g e 1, F. Wesse 1 у, P. S t о с к h a m e r, E. A n t о п у, P. К 1 e-
z e 1. Tetrahedron, 4, N 1—2, 49 (1958); РЖХим., 1959, 42367.
323b. A. S. Ken de, P. MacGregor. J. Amer. Chem. Soc., 83, 4197 (1961).
324. W. M e t 1 e s i c s, F. W e s s e 1 y. Monatsh., 88, 108 (1957).
325. J. H a r 1 e у - M a s о п, A. H. Laird. J. Chem. Soc., 1958, 1718.
326. L. Horner, W. Diirckheimer. Ber., 91, 2532 (1958).
327. L. H о r n e r, K. Sturm. Ann., 597, 1 (1955).
328. H.-J. Teuber, G. Staiger. Ber., 88, 802 (1955); Angew. Chemie, 68, 12, 420
(1956).
328a. R. W i 1 1 s t a t t e r, F. M u 1 1 e r. Ber., 44 2171 (1911),
329. E. Alder, R. Magnuson, B. Berggren, H. Berggren, H. Tho-
rn e 1 i u s. Acta chem. Scand., 14, 515, 529, 539 (1960).
330. R. A d a m s, J. W. W a y. J, Amer. Chem. Soc., 76, 2763 (1954).
330a. R. Adams, E. L. De I о u n g. J. Amer. Chem. Soc., 79, 417 (1957)?
331. H. B. D у к s t r a. J. Amer. Chem. Soc., 56, 1625 (1934).
332. M. E. C u p e r y, W. H. С a г о t h e r s. J."Amer. Chem. Soc., 56,1167 (1934).
333. И. A. P о т e н б e p г, M. А. Ф а в о p с к а я. ЖОХ, 6, 185 (1936).
334. E. Bergmann. The Chemistry of Acetylene and Related Compounds. London, 1948.
335. A. E. Фавор скин, А. И. Захарова. ЖОХ, 7, 973 (1937).
336. А. И. Захарова, В. А. Безел ь-С ы ч е в а. ЖОХ, 11, 67 (1941).
337. К- Alder. In: Newer metods of preparative organic Chemistry. London, 1948, p. 381,
338. W. S c h 1 e и к, E. В e r g m a n n. Ann., 463, 71 (1928).
338a. E. В e r g m a n n, O. Z w e с к e r. Ann., 487, 156 (1931).
339. A. M i c h a e 1, J. E. В u c h e r. Ber., 28, 2511 (1895); Amer. Chem. J., 20, 89 (18981.
339a. A. M i ch a e 1. Ber., 39, 1908 (1906).
340. H. Stobe. Ber., 40,3373 (1907).
341. P. P j e i f t e r, W. M о 1 1 e r. Ber., 40, 3839 (1907).
342. J. E. Bucher. J. Amer. Chem. Soc., 30, 1244 (1908); 32, 216 (1910).
343. R. D. Haworth, G. Sh eldri ck. J. Chem. Soc., 1935, 636.
344. R. D. H a w о r t h, W. К e 1 1 y. J. Chem. Soc., 1936, 745.
345. F. G. В a d d a r. J. Chem. Soc., 1947, 224.
346. F. G. В a d d a r, L. S. E 1 - A s s a 1. J. Chem. Soc., 1948, 1267, 1270; 1951, 1844.
347. F. G. В a d d a r, L. S. E 1 - A s s a 1, N a u i b A. D о s s. J. Chem. Soc., 1955 , 461.
348. F. G. В a d d a r, H. A. F a h i m, M. A. G a 1 a d y. J. Chem. Soc., 1955, 465.
349. B. L. Wes t. J. Amer. Chem. Soc., 42, 1656 (1920).
350. G. W о j a c k, S. G 1 u p e, H. Jatzkewitz. Ber., 71, 1372 (1938).
351. A. D. C a m p b e 1 1. J. Chem. Soc., 1954, 3659.
352. И. H. Назаров, Изв. АН СССР, ОХН, 1938, 695, 706.
353. И. Н. Н а з а р о в, Г. П. В ер хол етова. Изв. АН СССР, ОХН, 1941, 566;
1948, 257.
354. Г. И. Верхолетова. Диссертация. М., ИОХ АН СССР, 1950.
354а. И. Н. Н а з а р о в, Г. П. Верхолетова, И. В. Торгов. ЖОХ, 29, 3313
(1959).
355. W. R е р р е, О. S с h 1 i с h t i n g, К- К 1 a g e г, T. T о e p e 1. Ann., 560, 1 (1948).
356. W. R e p p e. Modern. Plastics., 23, 169, 218 (1946); C. A., 40, 2685 (1946).
357. W. R e p p e et al. Ann., 560, 33 (1948).
358. W. O. J о n e s. J. Chem. Soc., 1953, 2036.
359. R. C. L о r d, R. W. W a 1 к e r. J. Amer. Chem. Soc., 76, 2518 (1954).
360. W. O. J о n e s. Chem. Ind., 1955, 16.
361. С. M. Шерлин, А. Я- Берлин, T. А. Серебренникова, Ф. E. Раби-
нович. ЖОХ, 8, 22 (1938).
362. К- A 1 d e r, E. R u d e n. Ber., 74, 920 (1941).
363. K- Alder, H. Of fermanns, E. Riiden. Ber., 74,' 926 (1941).
363a. M. D e 1 i p i n e, A. H о r e a u. Compt. rend., 246, 27 (1938).
364. G. G. S t о n e r, J. S. M c N u 1 t y. J. Amer. Chem. Soc., 72, 1531 (1950).
365. R. H. H a 1 1, E. S. S t e r n. J. Chem. Soc., 1952, 4083.
366. K-Bernhauer, К, I r rga ng. Ann., 525, 43 (1936).
367. K-Bernhauer, G. Neubaner. Bioch. Z.. 251, 173 (1932).
368. S. Hiini g. Ann., 569, 198 (1950).
369. Ю. А. Г о p и н, К- H. Ч a p с к а я. Ж0Х, 13, 131 (1943).
370. Ю. А. Г о p и н, Г. А. С e p г и ч e в а. ЖОХ, 26, 2444 (1956).
626
371, J. Ti quel, L. Martineau, J. Wiemann, Bull. Soc. chim. France, 1958,
1077.
372. F. G. Fischer, K- Lowenberg. Ann., 494, 263 (1932).
373. F. G. F i s c h e г, K. Hu 1 tzs ch, Ber., 68, 1726 (1935).
374. E. A. В r a u d e, F. B. G о f t о n, G. Lowe, E. S. Wai gh t. J. Chem. Soc.,
1956, 4054.
375. T. Takeshim a, T. I m a s e к i, S. О g a t a. Bull. chem. soc. Japan, 31, 4 (1958);
РЖХим., 1958, 77550.
376. К.. A 1 der, H. 01 f erraanns, E. R ii d e n. Ber., 74, 905 (1941).
377. J. D r e u x. Bull. soc. chim. France, 1955, 521.
378. W. Wilson, Zu-YoongKyi.J, Chem. Soc., 1952, 1321.
379. H. F i e s s e 1 m a n, J. R i b к a. Ber., 89,40 (1956); РЖХим., 1956,54391.
380. А. П. П e т p о в, H. П. С о п о в. ЖОХ, 23, 1034 (1953).
381. A. H. E л и з a p о в а, И. Н. Назаров. Изв. АН СССР, ОХН, 1940, 223.
382. С. М an п 1 ch. Вег., 74, 554, 557, 565 (1941).
383. К- Fries, Е. Brandes. Ann., 542, 48, 55 (1939).
384. Н. С i v е 1 е к о g 1 u. С. А., 48, 5139 (1954).
385. R. Pum merer, Em. Cherbuliez. Ber., 52, 1393 (1919).
386. К- H и 11 z s c h. J. pr. Chem., (2), 158, 275 (1941); 159, 18 (1941).
387. К- H и 1 t zs ch. Ber., 74 , 898, 1533, 1539 (1941); 75, 106 (1942).
388. К- H и 1 t zs ch. Angew. Chemie, A60, 179 (1948).
389. К- H и 1 t z s c h. Kunststoffe, 39, 59 (1949).
390. R. Pummerer, G. Schmidutz, H. Seifer. Ber., 85, 535 (1952).
391. R. P и m m e r e r, J. V e i t. Ber., 86, 412 (1953).
392. W. T r e i b s, M. Miihlstaedt. Ber., 87, 407 (1954).
392a. H. O. House, A. G. Hortmann. J. Organ. Chem., 26, 2190 (2961).
3926. A. S c h о n b e r g, G. S c h и t z, N. L a t i f. Ber., 94, 2540 (1961).
393. E. Romann, A. J. Frey, P. A. Stadler, A. Eschenmoser. Helv.
Chim. Acta, 40, 1900 (1957).
394. K. D. Grundermann. Angew. Chemie, 69, 726 (1957).
395. E. С. С о у n e r, W. S. H i 1 1 a m n. J. Amer. Chem. Soc., 71, 324 (1949).
396. C. D. H и r d, A. S. R о e, J. W. W i 1 1 i a m s. J. Organ. Chem., 2, 314 (1937).
397. К- В a 1 e n о v i c. Rec. trav. chim., 67, 282 (1948).
398. К. В a 1 e п о v i c. Experientia, 2, 406 (1946).
399. К.. В a 1 e п о v i c, D. C e r a r, L. F i 1 i p о v i c. J. Organ. Chem., 19, 1556
(1954).
400. И. H. H а з a p о в, И. В. T о p г о в. Изв. АН СССР, ОХН, 1951, 417.
401. R. Д. Неницеску, В. И о а и. Химический журнал, 1, № 1, 53 (1956). Изда-
ние Академии наук Румынской Народной Республики.
402. W. J. В a i 1 е у, Е. W. С u m m i n s. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1936 (1954).
403. W. J. В a i 1 e у, E. W. С и m m i n s. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1940 (1954).
404. H. J. В a c k e r, J. L. Melies. Proc. Kpninkl. Nederland. Akad. Wetenschap.,
54B, 340 (1951); C. A., 47, 6932 (1953).
405. F. G. Bo rdwell, W. H. McK el 1 i n, D. В a b с о c k. J. Amer. Chem. Soc.,
73, 5566. (1951).
406. W. Davies, N. W. Gamble, W. E. S a v i g e. J. Chem. Soc., 1952, 4678.
407. W. D a v i e s, N. W. G a m b 1 e, F. C. J a m e s, W. E. S a v i g e. Chem. Ind.,
1952, 804.
408. W. D a v i es, F. C. J am e s. J. Chem. Soc., 1954, 15; РЖХим., 1954, 46308.
40 А. С. Онищенко
40*
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абиетиновая кислота 15, 356, 522
Аддукт 7
Азины 528
Азобисформ амидин, динитрат 125, 127, 160,
167
Азодикарбоновая кислота 195
эфиры 432, 460, 490
бутиловый 310
метиловый 124, 127,241,310,489,490
этиловый 8, 124, 127, 153,156,158,159,
166, 167, 174, 181, 232, 310, 312, 460, 543
Азосоединения 125
Аконитовая кислота 493
производные 35
Акридизинбромид 557
Акридин 557
N-окись 557
Акриловая кислота 9, 29, 31, 33—38, 42,
44, 50, 66, 89, 95, 131, 133, 137, 141, 150,
154, 157, 166, 167, 171, 174, 177—183,
185—188, 190—193, 197, 200, 201, 204,
207, 208, 212, 216, 220, 221, 223, 225, 228,
229, 231, 232, 240, 282, 301, 311, 320, 368,
387, 393, 455, 463, 465, 485, 494, 503, 546,
547
амид 31, 38, 50, 171, 180, 185, 190, 207,
231 239
нитрил 10, 29, 31, 34, 37, 38, 42,
50, 91, 92, 95, 96, 124, 131, 133, 137, 142,
147, 150, 154, 157, 160—164, 166, 167,
169, 171, 175, 180, 182, 185, 190, 201,
206—209, 212, 218, 220, 230, 231, 233, 234,
238, 240, 251, 273, 285, 302, 313, 320, 334,
345, 354, 360, 368, 370, 393, 394, 399, 406,
435, 436, 461, 464, 515, 528, 543, 547, 557,
618
производные 69, 283, 357, 395, 455,
465, 525
хлорангидрид 28, 36, 37, 50, 66, 171,
181, 207, 224—226, 229
эфиры 44, 131, 142, 174, 224, 234, 283,
515, 543, 546
метиловый 29, 31—33, 38, 66, 89, 92,
95, 132—137, 142, 146, 147, 150, 154, 157,
158, 162, 163, 165, 167, 169, 171, 180, 185,
190, 200, 206—208, 220, 222, 228, 229, 238,
329, 345, 398, 407, 516, 520, 528, 529
этиловый 66, 89, 92, 95, 96, 169, 181,
197, 207, 225, 228, 229, 311, 345
Акролеин 9, 12, 27, 29, 30, 31, 34, 44, 48,
63—66, 89, 95, 96, 130, 133, 137, 140, 141,
149, 154, 157, 159, 165—169, 171, 175, 180,
182, 185, 188, 190, 200, 205, 207, 209, 212,
215, 219—221, 230, 231, 238, 240, 251, 272,
281, 311, 344; 345, 351, 352, 354, 357, 359,
389, 393. 397, 406, 434, 435, 484, 494, 515—
517, 519, 520, 539, 543, 546, 547, 613, 614,
618
производные 65, 67, 164
Алканин, метиловый эфир 120
Алкенил-Р -хлорвинилкетоны 281
1 -Алкил -3-арилбутадиены 132, 133
Алкилбутадиены 132, 133
несимметричные 166
Ал кил виниловые эфиры 517
2-Алкил-3,4-дифенил циклопентадиеноны
323, 326, 327
а-Алкилмеркаптоакриловые кислоты, эфиры
617
1-Алкилокататриен-1,4,6 242
2-Алкил-1-фенилбутадиены 177
1-Алкил-2-хлорбутадиены 208
Алкоксибутадиены 219—223
1-Алкоксибутадиены 587
2-Алкоксибутадиены 30, 212, 214
2-Алкокси-1-метилбутадиены 214
Алкоксистиролы 478, 484
Аллен 272, 278, 303, 579
Аллендикарбоновая кислота 292
Алленкарбоновая кислота 292
Аллил бромистый 42, 88, 303, 304
фтористый 88, 274, 452
хлористый 42, 88, 231, 303, 307, 323, 334;
338
Аллиламины 279
Аллилацетилен 307
Аллилбензол 331
6-Алл ил-2,6-дим етил- А2,4-циклогексадиенон
358
Аллилметилфенилкарбинол 187
2-Аллил-З-метилциклопентадиенон 603
Аллиловый спирт 37, 38, 42, 88, 90, 186,
227, 230, 278, 307, 323, 334, 338, 454, 463,
464
сложные эфиры 308, 454
бутират 303
изотиоцианат 88, 90, 454
изоцианат 279
нитрит 88, 454
салицилат 454
эфиры 278, 279, 515
2,4,6-триметилфениловый 358
628
2,4,5-трихлорфениловый 279
фениловый 279
о-хлорфениловый 279
этиловый 279
Аллилы галоидные 279
Аллилэтилкетон 215
Аллооцимен 23, 238
димер 239
5-Амил-А2-бицикло (2,2,1)гептен 303
Амил-р -хлорвинилкетон 455
9-Аминоантрацен 465
1 -Аминобутадиен 28, 29
2-Аминобутадиен 147
Аминобутадиены 167
5-Амино-1,4-нафтохинон 119
Анетол 55, 56, 481, 482, 484, 486, 529
3-(п-Анизоил)акриловая кислота 94
Анисовый альдегид 148
Антранил 532
Антрацен 26, 39, 42, 75, 203, 308, 309, 324,
447, 450, 452—463
аддукт с ацетилендикарбоновой кислотой
108
аналоги 447
гомологи 449, 462
производные 11, 66, 67
Антрацен-(9, 10)-димасляная кислота 466
Антраценкарбоновая-9 кислота 38, 463
9-Антрилацетамид 466
9-Антрилкарбиминовая кислота, этиловый
эфир 466
Апоскополамин 584
N-Арилацилимидхлориды 531
N-Арилацилимидэфиры 531
Арилбутадиены 170
Арилсульфоксиды 276
Арилсульфонилнитрит 126
|3 -Арилэтиленсульфокислоты
метиловые эфиры 276
фториды 276
хлориды 276
Р -Ароилакриловые кислоты 94
Ацеантренциклон 339
Аценафтилен 86, 129, 137, 139, 149, 180, 193,
196, 228, 337, 434, 526, 548
rt-Ацетамидобензойная кислота, нитрил 336
п-Ацетамидо-о-бензохинон 296
а-Ацетилакриловая кислота, нитрил 132
Р -Ацетилакриловая кислота 35, 94, 95, 97,
185, 190, 194, 197, 494
метиловый эфир 285
этиловый эфир 94—96
2-Ацетил-А2,5-бицикло(1,2,2)-гептадиен 616
Р -Ацетилвинилпропиоловая кислота, мети-
ловый эфир 122
Ацетилен 65, 273, 307, 330, 332, 336, 451,
542, 563
производные 123, 324
Ацетилендикарбоновая кислота 107, 116,
121, 135, 138, 144, 152, 247, 291, 298, 307,
387, 389, 391, 392, 492, 495, 549, 550, 554
амид 291
нитрил 291, 320
эфиры 10, 13, 135, 158, 205, 302, 307,
315, 321, 335, 354, 358, 364, 365, 369, 455,
489, 525, 535, 540, 556, 557, 561
метиловый 54, 122, 139, 144, 152, 155,
169, 187, 191, 195, 197, 199, 204, 206, 208,
209, 229, 239, 242, 243, 291, 297, 300, 312,
319, 320. 330, 350 -353, 355, 360, 363, 370,
371, 388, 393, 394, 458, 465, 477, 478, 542,
553, 555
этиловый 136, 165, 196, 206, 230,
291, 298, 330, 351, 352, 388, 483, 550, 551
Ацетилениды алкилртути 342, 343
арилртути 342, 343
Ацетил кет 618
Ацетилмалеиновая кислота, ангидрид 457
Р -Ацетил-а-метилакриловая кислота 97, 495
Ацетилпропиоловая кислота, метиловый эфир
122
а-Ацетоксиакриловая кислота
нитрил 285
этиловый эфир 92, 96, 197
9-Ацетоксиантрахинон-1,4 218
9-Ацетоксиантрацен 465
9-Ацетокси-А2-бицикло (2,2,1)гептен 303
I-Ацетоксибутадиен 29, 30, 215, 216, 221
2-Ацетоксибутадиен 218, 223, 586
Ацетоксибутадиенилкарбинолы 168
1 -Ацетоксивинил -3,4-дигидронафталин 431
6-Ацетокси-1 -винил-9-метил-А1-окталин 57
1-(а-Ацетоксивинил)-А1-циклогексен 35, 48,
406, 407
1 -(Р -Ацетоксивинил) - Ах-циклогексен 408
6-Ацетокси-Аг,в -гексагидрофенантренхинон-
1,4 407
9-Ацетоксидихлорантрацены 465
Ацетоксималеиновая кислота, ангидрид 268
2-Ацетокси-З-метилбензохинон 119
2-Ацетокси-5-метилбензохинон 113, 117
Ацетоксиметилвинилкетон 434, 435
6-Ацетокси-6-метилциклогексадиенон 608
1-Ацетокси-4,9-нафтохинон 117
2-Ацетокси-1,4-нафтохинон 118
5-Ацетокси-1,4-нафтохинон 120
Ацетокситолухинон 237
4-Ацетокситолухинон 348
5-Ацетокситолухинон 47, 48
2-Ацетоксифуран 538
1-Ацетоксициклогексадиен-1,3 350
2-Ацетоксицикл опентенкарбоновая-1 кис-
лота 94
а-Ацетокси-Р-этил акриловая кислота 92
2-(Р-Ацетоксиэтил)-бутадиен 147
Ацетоуксусный эфир 521, 587
Ацециклон 336—339
Ациплейдиен 508, 509
Бензальдегид 148
1,2-Бензантрацен см. тетрафен
2,3-Бензантрацен см. тетрацен
1,2-Бензгексацен 471
Бензил 521
Бензилиденанилин 531
Бензилиденацетон 98, 101, 231, 435, 515,
518—520
Бензилиден ацетоуксусная кислота, эфир 133,
155, 157
Беизилиденацетофенон 98, 101, 141, 150,
334, 435, 515, 518
9-Бензилиденксантон 522
Бензилиденмалоновая кислота
нитрил 104
эфиры 103, 104, 133, 138, 154, 157
Бензилиденфталид 523
Бензилиденциануксусная кислота, эфир 133
138
2-Бензилиденциклогексанон 520
2-Бензилиденциклопентанон 520
629
1-Бензилизоиндол 555
4-Бензил-1,2-нафтохинон 115, 120
Бензллнопинол 356
4-Бензилоксибутен-2-аль 162
4-Бензилоксибутин-2-аль 163
Т-Бензилоксикротоновый альдегид 146
Р-Бензилокси-а-метилакролеин 97
Бензилокситетроловый альдегид 146
N-Бензилпиррол 554
Бензилциклопентадиены 298, 599
Бензоил акриловая кислота 47, 196, 284, 436
метиловый эфир 97
Р -Бензоилакриловая кислота 48, 97
метиловый эфир 192
Р -Бензоилвинилфенилсульфон 90, 149, 275,
453
Бензоилпропноловая кислота, метиловый
эфир 122, 292, 542
З-Бензоил-1 -фенилизобензофуран 546
Бензоилцианид 312
Бензоилэтилен 101
Бензойная кислота, нитрил 124, 127, 128,
139, 153, 160, 167, 312, 335
Бензол 448, 449 ’
гомологи 553
Бензофуран 155
замещенные 522
о-Бензохинон 114, 296, 522, 527, 608
замещенные 114, 524, 608
/г-Бензохинон 8—10, 18, 25, 42, 51, 57,
59, 60, 62, 63, 73, 75, 108, 111, 112, 117-
119, 135, 139, 144, 147, 148, 152, 156-
158, 165—167, 169, 173 175, 176, 180, 181,
182, 189, 190, 191, 193, 195—198, 202, 204,
205, 207—209, 214—216, 218—222, 228,
232, 239, 249, 293, 294, 301, 303, 308, 312,
313,341,347, 351, 352, 357, 364,369,370, 387,
389, 390, 392—396, 401, 404—406, 410—
413, 416, 422—424, 430—433, 438—441,
448, 450, 459, 463, 467, 468, 475, 484, 495,
499, 501, 504, 506, 507, 525, 529, 530, 539,
548, 560, 561
Бензоциклобутадиен 273
2,3-Бензрубицен 475
3,4-Бензтетрафен 469
1,2-Бензтетрацен (изопентацен) 469
1,5-Бензтиофен,1,1-двуокись 495, 619
2,3-Бе;гзфлуорен 506
Биксин 243
1-Бифенилен-6-фенилгексатриен 24, 247
Бифениленэтилен 86
Бифурандион 108, НО, 111
Бицикло (1,2,2)гептадиен-2,5 58, 86, 273,
306, 331
Бицикло(1,2,2)-гептадиены 303, 307, 340
А2-Бицикло(1,2,2)гептен 272, 273
производные 57, 271
Бицикло(1,2,2)гептенил-2-карбинол-5 308
Бициклононандиен 55, 366
Бнцикло(0,2,4)октадиен-2,4 54, 365, 372
Бицикло(0,3,4)октадиен-2,4 372
А1,4-Бицикло(0,3,3)октадиенкарбоновая кис-
лота 301, 598
Бицикло(0,2,4)октатриеп-2,4,7 54, 368
Бицикло(0,2,4)октатриен-2,5,7 53
Бицикло(0,3,4)октатриен-3,4,7 372
а-Бромакриловая кислота 283, 494
Р-Бромакриловая кислота 47, 283
9-Бромантрацен 459, 465
9-Бромантраценкарбоновая-10 кислота 466
.и-Бромбензойная кислота, нитрил 336
о-Бромбензойная кислота, нитрил 336
га-Бромбензойная кислота, нитрил 336
1-Бромбутадиен 20, 199, 205, 209
2-Бромбутадиен 200—202, 209
5-Бром-7,8-диметокси-3,4-дигидронафталин-
карбоновая-1 кислота 96
метиловый эфир 96, 97, 213, 221
2-Бром-1,1 -ди-(/г-метокснфенил)этилен 480
2-Бром-1,1-дифенилэтилен 480
5-Бром-1,3-дихлорциклопентадиенон 605
а-Бромизокротоновая кислота 284
а-Бромкротоновая кислота 284
у-Бромкротоновая кислота, метиловый эфир
93, 96
Броммалеиновая кислота, ангидрид 289, 347,
457
Броммезаконовая кислота 457, 458
хлорангидрид 47, 287, 289
р -Бром-а-метилакриловая кислота 283
1-Бром-2-метилбутадиен 199, 209
1 -Бром-З-метилбутадиен 209
2-Бром-9-метилфлуорен 506
2-(5-Бром-6-метокси-0 -нафтил)-1 -метил- А1-
-циклопентенон 499
З-Бром-1,2-нафтохинон 120
З-Бромпиперонилэтнлен 485
З-Бромпропин 307
Бромпропиоловая кислота 290
а-Бромстирол 485
р-Бромстирол 331, 338, 485
у-Бромтиглииовая кислота, метиловый эфир
93, 97
2-Бромтропон 364
2-Бром-3,4-фенантренхинон 115, 120
З-Бром-1,2-фенантренхинон 115, 118, 120
Бромфеннлацетилен 332
1 -(л-Бромфенил)бутадиен 22,66,174, 175,181
З-Бром-1-фепилбутен 331
1 - (п -Бр омфен и л) -4 -фен и л бутадие н 195
2-Бром-1 -фенил-1-(л-фенилфенил)этилен 480
2-Бромфуран 538
З-Бромфуран 538
Бутадиен 8,9, 17, 32, 34, 39, 45,57—60 69,
72, 73, 85—92, 94, 95, 98, 99, 101 — 110,
112—117, 121 — 127, 135, 139, 140 161,
228, 272, 303, 312; 330, 394, 505, 526, 54),
543, 552, 569—573, 586
аддукт с бензохиноном 59
1,2- замещенные 46, 248
2,3-замещенные 45
моноокись 303
Бутадиеиилдиметил карбинол 168
Бутадиенилкарбинолы 167
Бутадиенилметилкарбинол 20, 167
Бутадиенилтриэтилсилан 170
Бутадиенилэтинилкарбинол 168
Бутадиенилэтоксикарбинолы 168
Бутадиенкарбоновая-1 кислота 29, 30, 44,
50, 66, 171, 218, 223, 228, 544, 589—591
нитрил 66
хлорангидрид 66, 224
эфиры 224, 589
Бутен-1 272
Бутен-2 272
Бутен-2-диол-1,4 88, 279, 454
ацетат 454
1-втор. Бутенилнафталин 496
Бутилацетилен 307
1-трет. Бутилбутадиен 32, 132, 134
2-трет. Бутилбутадиен 18, 32, 33, 146, 147
Бутилвиниловый эфир 169, 277, 333, 517, 518
630
7-тр ет. Бути л-3,4-дигидронафта л индикарбоно-
вая-1,2 кислота 110
3-трет. Бутил-1,1-диметилбутадиен 165
Бутилиденмалоновая кислота, эфир 103
Бутилизопропениловый эфир 517
Бутилмалеиновая кислота, ангидрид 457
трет.Бутилметиленмалоновая кислота, эфир
103
5-трет. Бутил-1-метил ен-3-метил циклопента-
диенон 521
1-Бутил-2-метилизоиндол 555
2-Бутил-6-метил-а-пирон 551
5-втор.Бутил-2-метилфуран 538
2-Бутилоксибензохинон 117
2-Бутилокси-А6-бицикло(2,2,1)гептен 308
1-Бутилоксибутадиен 205, 219
Бутилпропиоловая кислота, эфир 122
3-трет. Бутил-1-фенилбутадиен 178, 183
Бутилфумаровая кислота 111
1 -Бутил-2-хлорбутадиен 203, 208
Бутилциклогексениловый эфир 517
2-Бутиндиол-1,4 292, 335
Бутинон 292
Винилариловые эфиры 277
Винилацетат 87, 90, 169, 277, 278, 296, 308
333, 344, 388, 454, 520
Винилацетилен 86 , 609
Винилбициклены 25, 409, 410
Винилбромид 273, 333, 338
2-Винилбутадиен 147, 148
Винилгалогениды 340
Винилгексалин, 416, 417
2-Винилгексахлорциклопентадиенон 604
1 -Винил-3,4-дигидронафталин 25, 424, 425
Винилдигидронафталины 248
2-Винил-6,6-диметилбицикло(1,3,3)гептен 405
1 -Винил-3,8-диметил-А2-гексагидроинденон-5
412
1-Винил-3,8-диметил- А2-гексагидроинденон-6
412
1-Винил-6,9-диметил-А1,6-гексалин 56, 417
1 -Винил-7,9-диметил-А1,6-гексалин 417
4-Винил-2,2-диметил-3,6-дигидропир ан 553,
583
1 -Винил -3,8-диметил-5-метокси- А1-гидр инден
413
1 -Винил-6,9-диметил-А1-окталол-6 424
1 -Винил-7,9-диметил- Ах-окталол-6 424
1 -Винил-3,8-диметилтетрагидроинден 61, 410,
411
Винилендикарбонат 222
Виниленкарбонат 88, 90, 218, 539
Винилизоамиловый эфир 333
Винилизобутиловый эфир 516, 519
Винилизопропениловый эфир 517
4-Винилиндан 484
производные 484
1-Винил-6-кето-9-метилокталин 56, 57
Випилкетоны 98, 281
производные 281
4-Винил-2-метил-А3-гексагидротиохроман 563
1-Винил-9-метил-А1,0-гексалин 61, 414—418
Винилметилкетон 12, 31, 66, 98, 101, 102,
130, 133, 137, 141, 144, 147, 149, 154, 157,
169, 172, 180, 190, 206, 207, 209 212 220,
221, 231, 241, 279, 302, 311, 320, 345 393,
434, 435, 494, 515, 517, 518, 543, 547, 551,
616
Винилметиловый эфир 517
1-Винил-9-метил-Ах-окталол-6 424
1-Винил-9-метил-А1-окталон-6 60, 418,—423
1-Винил-9-метил-А1-окталон-7 61, 418—423
Винилметилсульфон 89—91, 231, 275
1-Винил-2-метилциклогексен 25, 403—405
2-Винил-З-метилциклогексен 25
1-Винил-2-метилциклогексенол-5 403, 404
1 -Винил-6-метокси-3,4-дигидронафталин 35
425-431
1 - В н и ил - 5 -м етокс и 11 афта л ин 499
1-Винил-6-метоксинафталин 35, 498
1-ВинилнаоЬталин 25, 35, 218, 224 228 434
485, 491—495, 583
аналоги 447
гомологи 497
2-Винилнафталин 491, 495
Виниловые тиоэфиры 277, 308
Виниловые эфиры 65, 69, 277, 308, 323, 332
338—340, 514, 515
Винилоксиизопропилкетон 204, 208, 435
1-Винилокталин 413
2-Винилокталин 414
3-Винилпентадиен-2,4-карбоновая-1 кислота
233
а-Вииилпиридин 88, 90, 130, 137 140 149
154, 157, 185, 190, 272, 344
Р-Винилпиридин 88, 90, 137, 140, 149
у-Винилпиридин 27, 88, 90, 130, 140
Винилсульфонилхлорид 90, 91, 149
Винилсульфоны 89
Винилтетрагидроиндены 410
4-Винил-1,1,3,3-тетраметилизокумарин 484
2-Винилтиофен 561
З-Винилтиофен 561
Винил-л-толилсульфид 277
Винил-л-толилсульфон 91
4-Винил-2,3,6-триметилтиопиран 563
Винилтрифенилол 333
Винилтрихлорсилан 89, 90, 277, 311
Винилтриэтоксисилан 277, 311
Винилуксусная кислота 279
нитрил 279
9-Винилфенантрен 501
Винилфенилкетон 36, 66, 98, 102, 141, 149,
179, 183, 192, 196, 225, 229, 280, 320, 323,
329, 334, 338, 340, 504, 616
Винилфениловый эфир 308, 333, 517
Винилфенилсульфид 277, 518
Винилформиат 278, 333
Винилфосфиновая кислота
бутиловый эфир 130, 137, 157
этиловый эфир 130, 137, 157
2-Винилфуран 528, 529, 543, 544
Винил-Р -хлорвинилкетон 281
Винилхлорид 273, 340
Винилхлорметилкетон 98, 101, 102 141, 150,
279, 345, 434, 435
Винилциклены 34, 35, 39, 44, 46, 248
1-Винилциклогексен 25, 35, 39, 46, 159, 396-
403, 583
4-Винилциклогексен 272
Вциилциклогексениловый эфир 517
Винилциклогексиловый эфир 277
1-Винилциклогептен 25, 408, 409
1-Винилциклооктен 25, 408
1-Винилциклопентен 25, 395
аналоги 396
N-Винилэтаноламин 333
1-Винил-6-этилендиокси-Ах-окталин 57
631
Винилэтилкетон 279, 434, 435, 616
Винилэтиловый эфир 203, 517, 518, 520, 521
Винилэтилсульфид 277
Винилэтилсульфон 208, 275, 310
Винилэтинилкарбинолы 123, 292, 611
5-|(Винилэтинил)-этил-2-метилфуран 538
Виснагинон 524
Витамин А 242
ацетильное производное 242
бензоильное производное 242
Витамин D2 243
ацетильное производное 243
а-Галоидакриловые кислоты 48
Галоидбутадиены 31, 199, 206—209
З-Галоид-а-метилакриловые кислоты 48
Гексадиен-1,3 44, 132, 134
Гексадиен-1,3-илтиоацетат 170
1,1,2,3,4,4-Гексаметилбутадиен 21
2,4,6,2,4,6-Г екс аметил дибензоилэтилен 101,
102
Гексатриен 23, 236, 237, 592
Гексахлорбутадиен 21, 202, 205, 603
Гексахлорциклопентадиен 302
2-Гексил -3,4,5-тр ифенил цикл опентадиенон
602
1-Гексил-2-хлорбутадиен 208
Гексинилметилкетон 122
Гептадекадиен-1,7-триин 9, И, 13 244
Гептадекатриен-2,8,10-диин-4,6-диол-1,14,
метиловый эфир 244
Гептадиен-3,5-ол-2 168
Гептатриен 23, 237
Гептатриен-2,4,6-карбоновая-1 кислота
метиловый эфир 233
нитрил 233
Гептен-1 272
2-н-Гептилбутадиен 147
1-н-Гептил-2-хлорбутадиен 203
Гептаналь 167
Гетеродиенофилы 10, 74
Гетеродиены 74, 515—532
Дегидроаллооцимен 239
Дегидробензол 273, 332, 454, 539, 548, 554
аддукты 452
Дегидроизодициклопентадиен 301
Дегидроиндиго 527, 529
Дегидронафталин 466
Дегидронорборнил-(/г-толил)-сульфид 311
Дегидронорборнилхлорид 311
Дезоксибензоин 616
Декагидроантрахинон-1,4 148, 392
А2,11-Декагидроантрахинон-1,4 390
Декадиен-3,5-карболовая-1 кислота, N-изо-
бутил амид 235
Декадиин-5,7-тетраен-1,3,9,11 245
2-н-Децилбутадиен 147
2-«-Децил-3,4-дифен илцикл опентадиенон 602
Диазобензоилдиимид 181
А^бис-Диалин 25, 440, 441
З-Д и алкил аминовинил кетоны 280
Диалкиламинобутадиены 168, 169
2,5-Диалкилацециклоны 339
3,3-Диалкилдивинилкетоны 212, 218, 281
Диаллил 581, 582
2,3-Диаллилбензохинон 119
Диаллилгексадиен-1,5 581, 582
Диаллиловый эфир 279
Диарилбутадиены 191
1,1-Диарил-2-бромэтилены 480
632
Диарилгалоидэтилены 480
1,1-Диарилэтилены 479
Диаценафтилиден 198
Диацетилен, замещенные 332
1,2-Диацетилпропилен 102
1,2-Диацетилэтилен 99, 102, 221, 279, 347,
427, 461
2,3-Диацетоксибензохинои 216
2,5-Диацетоксибензохинон 118, 294
7,7-Диацетоксибицикл о-(0,2,4)-октадиен-2,4
371, 613
1,4-Диацетоксибутадиен 217, 218, 222, 223
2,3-Ди-(ацетоксиметил)бутадиен 105
5,8-Диацетокси-1,4-нафтохинон 120
1,2;3,4-Дибензантрацен 469
1,2;5,6-Днбензантрацен 450, 451, 469
2,3;6,7-Дибензантрацен см. пентацен
Дибензантрацены, ангулярно конденсиро-
ванные 448
Дибенздициклогексенил 442
4,5;6,7-Дибензизотиофен 559
Дибензилиденацетон 98, 101, 435
Дибензилциклопентадиен 298
Дибензоилацетилен 122, 144, 152, 292, 455
Дибензоилдиимид 127, 174
Дибензоилэтилен 99, 102, 155, 157, 192, 196,
280, 347, 435, 441, 504, 548
1,2;5,6-Дибензперилен 473
1,2; 11,12-Дибензперилен 473
2,3;8,9-Дибензперилен 472
2,3; 10,11-Дибензперилен 472
1,2,3;7,8-Дибензтетрацен 470
3,4;8,9-Дибензтетрацен 470
1,2;3,4-Дибензфеназин 557
а, р -Дибромакриловая кислота 283
9,10-Дибромантрацен 451, 463, 465
7,8-Дибромбнцикло(0,2,4)октадиен-2,4 370
1,2-Дибромбутадиен 205
1,2-Дибромгексадиен-2,3 200
а,а'-Дибром-1,2-диметилен-А3,5-циклогек-
садиен 391, 392
Диброммалеиновая кислота, ангидрид 289,
345
1,3-бис(3,5-Дибром-4-оксифенил)-изобензо-
фуран 545
а,р -Дибромстирол 485
Дибромциклооктатетраен 613
4,4-Дибром-А1'-циклопентен-3,5-дион 101
1,2- Дибромэтилен 307
1,З- Д и-трет.бутилбутадиен 18, 160
2,3-Ди-трет.бутилбутадиен 18, 160
Дивинилкетон 616
Дивиниловый эфир 517, 518
Дивинилсульфон 231
1,4- Дивинилциклогексадиеи 408
а,р -Дигалоидакриловые кислоты 48
Дигалоидциклооктатриены 365
3,4-Дигндро-8,9-ацефенантрендикарбоновая-
1,2 кислота, ангидрид 110, 111
Дигидробензальдегид 121
7,14-Дигндро-1,2-бензгексацен 471
3,10-Дигидро-1,2; 11,12-дибензперилен 474
Дигидродициклопентадиен 305
а-Дигидромуконовая кислота
метиловый эфир 93, 95
нитрил 93, 97
1,2-Дигидронафталин 225, 228, 230, 331, 337,
340, 434
1,4-Дигидронафталин 340, 451, 465
Дигидронафталин 26, 36
1,2-Дигидронафталиндикарбоновая-1,4 кис-
лота 288
3,4-Дигидронафталиндикарбоновая-1,2 кис-
лота
ангидрид 108, 110, 111, 152
замещенные 108
3,4-Дигидронафталинкарбоновая-1 кислота,
этиловый эфир 96, 97, 98
3,4-Дигидронафталины, замещенные 26, 36
5,8-Дигидро-1,4-нафтохинон 117
2,3-Дигидропиран 518, 520
Дигидропиридины 557
2,3-Дигидротиофендиоксид 388
Дигидротиофендиоксид 89—91
1,2-Дигидрофенантрендикарбоновая-1,2 кис-
лота, ангидрид 111
1,2-Дигидрофенантрендикарбоновая-3,4 кис-
лота, ангидрид ПО
3,4-Дигидрофенантрендикарбоновая-1,2 кис-
лота, ангидрид, замещенные 108, ПО
Дигидрофталевая кислота 351
ангидрид 107, 350, 551
2,3-Дигидрофуран 518, 519
2,5-Дигидрофуран 88, 90, 279, 310, 454, 518,
519
Диглициназодикарбоновая кислота, этиловый
эфир 153
Диен 7
Диеновое число 235
Диенофил 7
а,Р -Диенофилы 43, 45
Диизобутилен 516
Диизокротил 21, 158, 159
2,3-Диизопропилбутадиен 21
1,1-Диинденил 433
2,3-Дииодбутадиен 18, 205, 209
а,а-Дииод-1,2-диметилен-Дз,5-цикл огекса-
диен 392
2,5-Дикарбометокси-2-метил-1,2-дигидробен-
зохинон 281
2,5-Дикарбометокси-5-метилциклогексен-
дион-1,4 102
3,5-Дикарбометокси-5-метилциклогексен-
дион-1,4 221
4-Дикарбэтоксиметил-1,2-нафтохинон 115, 120
Дикетоны полициклические 413
9-(2,5-Дикетотетрагидрофурил-3)октаде-
кадиен-10,12-овая-1 кислота 233
Диксеноилэтилен 99, 101, 102
1,1-Ди-(и-ксиленил)-пропилен 522
Димезитоилэтилен 99
Димеризация 8, 67, 570, 571
а.р-Диметилакриловая кислота 48
-Дйметилакриловая кислота 284
-Диметилакролеин 149, 204, 208, 615
п-Диметил аминобензойная кислота, нитрил 336
1,4-бис-Диметиламинобутадиен 169
р-Диметиламиновинилфенилкетон 340
бис(-Диметиламинофенил)-глиоксаль 529
1,4-Диметилантрацен 465
9,10-Диметилантрацен 450, 462, 463, 465
7,8-Диметилаценафтен 506—508
2,4-Диметил-р-бензоилакриловая кислота 97
2,5-Диметил-р-бензоилакриловая кислота 97
9,10-Диметил-1,2-бензантрацен 448
1,3-Диметил-4,5-бензобензтиофен 559
3,4-Диметил-о-бензохинон 295 , 608
2,3-Диметил-н-бензохинон 119
2,5-Диметил-/г-бензохинон 113, 117, 119, 237,
348
2,6-Диметил-п-бензохинон 308
1,1- Диметилбутадиен 20, 161, 272, 579
1,2- Диметилбутадиен 22, 34, 159, 166, 579
1,3- Диметилбутадиен 20, 33, 159—161, 166,
321, 597, 580
1,4- Диметилбутадиен 19, 21, 44, 86, 153—
158, 579, 580
2,3-Диметилбутадиен 8, 17, 58, 75, 85—96,
98—100, 102—110, 112—116, 118, 121 — 124,
— 126, 127, 272, 552, 569, 578—580
1,2-Диметилвинилацетилен 609
5,5-Диметилгексадиен-1,3 354
2,5-Диметилгексадиен-1,5-ин-З 249, 254
2,5-Диметил-1,3,5-гексатриен 592
6,7-Диметил-Д 2.и-декагидроантрахинон-1,4
390
4,4-Диметилдибензоилэтилен 101, 102
РД-Диметилдивинилкетон 12,31, 34,98, 101,
102, 130, 137, 154, 157, 168, 207, 220, 223,
399, 553, 617
2,5-Диметил-3,5-дигидро-1-тиопир анон-4, дву-
окись 101, 103
2,3-Диметил-1,4-дигидро-9,10-фенантренхинон
120
1,1-Диметил-2,3-диметиленциклогексан 389
1,2-Диметил-4,5-диметиленциклогексан 390
3,6-Диметил-1,2-диметиленциклогексан 319,
391
4,5-Диметил-1,2-диметиленциклогексан 389
3,6-Диметил-1,2-диметилен-А4-циклогексен
391
4,5-Диметил-1,2-диметилен- А4-циклогексен
391
5,6-Диметил-1,3-дифенил-4,7-дигидроизобен-
зофуран 99
5,6-Диметил-1,3-дифенилизобензофуран 546—
549
2,5-Диметил-3,4-дифенилциклопептадиенон
325, 328, 601, 602
2,5-Диметил-3,4-дифенилциклопентенон 328
4,6-Диметил-2,5-дихлор-о-бензохинон 527
2,4-Диметил-3,5-дихлорциклопентадиенон 604
1,2-Диметиленацепафтен 388
2,3-Диметиленбицикло(2,2,1)гептан 394
2,3-Диметиленбицикло(2,2,1)гептен-5 393
6,7-Диметиленбицикло(2,2,3)нонан 394
6,7-Диметиленбицикло(2,2,3)нонен-8 393
2,3-Диметиленбицикло(2,22)октан 394
2,3-Диметилеибицикло(2,2,2)октен-5 393
1,2-Диметилендекалин 393
2,3-Диметилендекалин 15, 392, 393
4,5-Диметилендиоксалан 394
2,3-Диметилеидиоксан 394
4,5-Диметилен-2,2-дифеиилдиоксалан 394
1,2-Диметилен-3,4-дифенилциклобутан 387
3,4-Диметилен-1 -метилциклогексан 390
1,2-Диметилен-4-метилциклогексен 391
1,2-Диметилен-З-метилциклопентан 388
2,3-Диметилен-Д9-окталин 393
1,2-Диметилен-4-н-октилциклогексан 389
3,4-Диметилен-1,1,2-триметилциклогексан 389
1,2-Диметиленциклобутан 15, 114, 386, 387,
579
1,2-Диметиленциклогексадиен-3,5 391
4,5-Диметиленциклогександикарбоновая-1,2
кислота, ангидрид 386
1,2-Диметиленциклогексан 15, 388, 389
1,2-Диметилен-А4-циклогексен 391
1,2-Диметиленциклопентан 15, 387, 579
Диметилизопропенилкарбинол 247
3,4-Диметил-1-изопропенилнафталин 496
1,1-Диметил-2-изопропилбутадиен 20, 34, 163
633
1,3-Диметил-2-нзопропилбутадиен 163
1,2-Диметилимидазол 555
1,3-Диметилиндеи 434
2,3-Диметилинденон-1 438
1,2-Диметилиндол 554
4,6-Диметилкумалин 551
Диметилмалеиновая кислота, ангидрид 106,
111, 166, 169, 219, 347
1,2-бис(Диметилметилен)циклобутан 15
3,5-Диметил-1 -метиленциклогексадиен-2,4-
он-6 521
1,2-бис-(Диметилметилен)циклогексан 16
1,2-Диметилнафталин 449
1,4-Диметилнафталин 449
2,3-Диметилнафталин 449
2,5-Д иметил-3,4-(1,8-нафтилен)-циклопента-
диенон 338
2,3-Диметил-1,4-нафтохинон 119
2,6-Диметил-1,4-нафтохинон 119, 308
3,7-Диметил-1,2-нафтохинон 120
2,6-Диметил-3,4-нафтохинон 120, 136
3,4-Диметилноркарадиенкарбоновая кислота,
метиловый эфир 364
3,5-Диметилноркарадиенкарбоновая кислота,
метиловый эфир 364
2,4- Диметилоксазол 556
2,5- Диметилоксазол 556
4,5-Диметилоксазол 556
2,6- Диметилокататетраен 242
1, 1-Диметилол-А3-циклогексен 307
7,7'-Диметилпентафен 470
2,6-Д иметил-З-пропенил-5,6-дигидропир ан
553
2,5-Диметилселенофен 553
6,9-Диметилтетрадекадиен-5,9-ин-7 248
9,10-Диметилтетрафен 467
2,3-Диметил-1-тиопиранон-4, двуокись 411
2,5-Диметил-1-тиопиранон-4, двуокись 100,
101, 412, 417, 422, 430, 431
2,5-Диметил -3,4- (2,3-тиофено) -тиофен 559
5,6-Диметил-1,3-бис-(п-толил)-изобензофу-
ран 546, 550
1,1- Диметил-3-фенилбутадиен 163, 189, 191
1,1-Диметил-4-фенилбутадиен 189
Диметилфульвен 49, 313, 315—318, 527, 598
2,5-Диметилфуран 538, 540, 542, 543
2,3-Диметилхиноксалин 529
2,5-Диметил-п-хинондифенилсульфонимид 116
4,6-Диметил-о-хинонметид 617
1,2- Диметил-З-хлорбутадиен 205, 208
1,2-Диметил-4-хлорбутадиен 206
5,6-Диметил-1,3-бис-(п-хлорфенил)-изобензо-
фуран 546, 550
2,3-Диметилциклогексадиен-1,3 351
6,6-Диметилциклогексадиенои-5 608
5,5-Диметилциклопентадиен 296
1,3- Диметил- А1-циклопентендион-4,5 59,
62, 212, 220, 297, 402, 411, 413, 416, 419,
422, 437, 441, 553, 618, 619
1,4- Диметил-А1-циклопентенон-3 212, 606
2,3-Диметил-А1-цик лопентенон-5 59
1,3-Диметил-Д1-циклопентенон-5 35, 60,
61, 94, 220, 402, 411—415, 419—421,
424, 429, 437, 438, 441, 553, 563, 606
1,2-Диметил-1-этилбутадиен 580
(1,4-Д иметил-2-этинилбутадиенил-1)карбинол
168
2,6-Диметокси-4-амилкоричная кислота 151
2-Диметоксибензилидениндандион-1,3 521
2,3-Диметоксибензилиденпировиноградная
кислота, метиловый эфир 280
2,3-Диметокси-я-бензохинон 222, 408
2,3-Диметоксибутадиен 220
6,7-Диметокси-3,4-дигидронафталинднкар-
боновая-1,2 кислота, ангидрид 110
2,5-Диметоксидигидрофуран 290
3,4-Д и (п-метоксифенил)-2,5-дифенил цикло-
пентадиенон 336
2,6-Диметокси-4-метилкоричная кислота 97
3,4-Диметокси-а-метил стирол 479
2,4-Диметокси-а-(п-метоксифенил)стирол 479>
3,4-Диметокси-6-нитрокоричная кислота,
метиловый эфир 97
2,3-Диметокси-Р-нитростирол 90, 91, 211, 220
3,4-Диметокси-Р -нитростирол 88
2,3-Диметоксипропенилбензол 482
6,7-Д пмето кси-1-стирил-3,4-дигидроизохи-
нолин 530
1,4-Ди-(п-метоксифенил)бутадиен 198
1-(3,4-Диметоксифенил)-бутадиен 175, 182
1,4-Ди-(и-метоксифенил)пропилен 522
5,5-Диметокситетрахлорциклопентадиен 311,
604
2,4-Диметокси-а-(п-толил)-стирол 479
1,4-Диморфолонобутадиен 169
1,4-ди-(а-нафтил)-бутадиен 22, 198
1,4-Ди-(Р -нафтил)-бутадиен 22, 198
1,9; 5,10-Ди-(1,8-нафтилен)антрацен 471
Динафтил енбутадиен 198
2,3;4,5-Ди-(1,8-нафтилен)-тиофен 558, 559
4,4'-Динитроазобензол 127
2,Р-Динитростирол 547
2,4-Динитрофенил-п-бензазохинон 295
2,4-Динитрофенил-р -хлорвинилсульфон 91
1,1 -Динитроэтилен 274
5,8-Диокси-1,4-нафтохинон 117, 120
5,6-Диоксициклогексадиен-1,3 351
Диолефины 236
2,3;7,8-Ди(перинафтилен)пирен 473
5,6; 11,12-Ди(перинафтилен)тетрацен 474
2,2;3,3-Дипиренилен 473
1,2-Ди(4-пиридил)-этилен 523
1,4-Дипирролидннобутадиены 169
4,7-Дипропилдекадиен-2,7-ин-5 248
Р -Дипропилдивинилкетон 98
1,4-Дитиоалкилбутадиены 170
1,4-Дитиоарилбутадиены 170
1,2-Дитиодиеидисульфон 89
1,4-Дитиодиендисульфон 90, 91, 149, 276
2,5-Ди-п-толил-3,4(1,8-нафтилен)-циклопен-
тадиенон 338
1,2-Ди-п-толилсульфонилэтилен.90,91,149,453
Ди-п-толилфлуорантенфуран 508
Ди-п-толилэтилен 99, 508
3,4-Дифенил-2-н-амилциклопентадиенон 602
9,10-Дифенилантрацен 450, 451, 463, 466
Дифенил ацетилен (толан) 332, 337, 340, 434,
526, 609
2,4-Дифенил-6,7-бензохинолин 558
2,5-Дифенилбензохинон 113, 117, 119, 174
1,2-Дифенилбензоциклобутан 392
2,4-Дифеиил-А1 -бицикло-(0,3,3)-октадиен
294
1,2- Дифенилбутадиен 22, 191, 192, 196
1,3- Дифенилбутадиен 192, 196, 583
1,4- Дифенилбутадиен 22, 40, 44, 193—196,
199, 321, 340, 526
2,3-Дифенилбутадиен 18, 58, 192, 193, 196. 199
1,6-Дифенилгексатриен 24, 245
1,10-Дифенилдекапентаен 245
Дифенилдиацетилен 332
2,9-Дифенил-4,7-дигидроизобензофуран 99
634
6,13-Дифенил-17,12-дигидропентацен 468
2,5-Дифенил-3,4(2,2'-дифенилен)-цикл опента-
диенон (фенциклон) 339
1,2-Дифенилдодекагексаен 246
3,4-Дифенил-2,5-додекаметиленциклопента-
диен 339
1,3-Дифеннлизобензофуран 545, 546, 548—
550
3,4-Дифен ил-2-(карбоксиметил)-цикл опента-
диенон 602
Дифенилкетен 522, 526
2,3-Дифенил-1-кетоинденхинон-4,7 294
1,2-Дифенил-4-метилбутадиен 196
1,3-Дифенил-2-метилизоиндол 555
3,4-Дифенил-2-метил-5-пропилцикл опента-
диенон 602
3,4-Дифенил-2-метилциклопентадиенон 324
327, 602
1,1- Дифенил-2-метилэтилен 522
3,4-Дифенил-5-окси-Д2-циклопентенон 323
1,8-Дифенилоктатетраен 245
6,13-Дифенилпентацен 468
2,5-Дифенилпиперилциклон 336
1,2- Дифенилсульфонилэтилен 90, 276
1,14-Дифепилтетрадекагептаен 246
5,12-Дифенилтетрацен 461
Дифенилфульвен 49, 85, 86, 313, 317, 320
1,3- Дифенилциклогексадиен-1,3 351
1,4- Дифепилциклопентадиен 298
2,3-Дифенилциклопентадиен 298
3,4-Дифепилциклопентадиенон 323, 326, 600,
602, 603
1,1-Дифенилэтилен 56, 478, 479, 489, 522
526
1,2-Диформилэтилен 106, 109
1,1-Дифторбутадиен 199
5,5-Дифтортетрахлорциклопентадиен 313,
604
а,р-Дихлоракриловая кислота 283
9,10-Дихлорактрацен 451, 462, 463, 465
Ди-(я-хлорбеязоил)-этилен 99, 101, 102
2,3-Дихлорбензохинон 117, 119, 308
2,5-Дихлорбензохинон 117, 119, 166,202,207,
222, 294
2,6-Дихлорбензохинон 152, 166
7,8-Дихлорбицикло(0,2,4)октадиен-2,4 370,
371
1,2-Дихлорбутадиен 34, 208
1,4-Дихлорбутадиен 20, 199, 208
2,3-Дихлорбутадиен 18, 205, 584, 585
1,4-Дихлорбутен-2 274, 307
1,4-Дихлорбутин-2 307
Дихлормалеиновая кислота, ангидрид 109
6-Дихлорметил-6-метилциклогексадиен-2,4-
он-1 358
3,4-Дихлор-а-(п-метоксифенилстирол) 479
2,3-Дихлор-а-нафтохинон 119, 166, 294,504
3,4-Дихлср-р-нафгохинон 120, 526
2,3-Дихлор-5-нитро-а-нафтохинон 117—119
1,3-Дихлорпентадиен-1,4 202
6,13-Дихлорпеитацен 468
1,3-Дихлорпропилен 307
Дихлоруксусная кислота, нитрил 532
2-(3,4-Дихлорфенил)-бутадиен 191
3,4-Дихлор-а-фенилстирол 479
1, 1-Ди(я-хлорфенил)-2-хлорэтилен 480
2,5-Дихлор-я-хинондифенилсульфонимид
118, 120
Дихлор-(р -хлорвинил)арсин 342
Дихлорциклооктатетраен 613
Дихлорциклопентадиенон 605
у ихлорэтилен 88, 90, 230, 273, 274 307 334
344, 452 ’
Дициан 124, 127, 148, 153, 160, 167, 203, 208
2,3-Дициан-и-бензохинон 114
1,4-Дицианбутен-1 454
1,4-Дицианбутен-2 290, 454
Дициклогексенил 25, 59, 433—441
гомологи 439
Дициклогексенил-1-ацетилен 250, 251
Дициклодецен ил 440
Дициклооктенил 440
Дициклопентадиен 287, 297, 303, 336, 365
Дициклопентадиенил 25, 432, 439, 440
Дициклопентадиениловый спирт 304
Дициклопентенил 298
1-Диэтиламинобутадиен 30, 168
9,10-Диэтилантрацен 463
7,8-Диэти л аценафтен 507
1,4-Диэтилбутадиен 156, 158, 219
Р ,Р -Диэтилдивинил кетон 98
2,3-Диэтилнафталин 449
2,5-Диэтил-3,4-(1,8-нафтилен)цикл опентади-
енон 338
3,5-Диэтил-2-пропил-1-фенил -1,4-дигидро-
пиридин 557
9,10-Диэтилтетрафен 467
1,4-Диэтоксибутадиен 211
2,3-Диэтоксибутадиен 215, 221
1,1-Днэтокси-З-метилбутадиен 211, 219
5,5-Диэтокситетрахлорциклопентадиен 311,
604
Додекаен-6-дион-3,6-дикарбоновая-1,12 кис-
лота, этиловый эфир 454
2,5-Додекаметилен-3,4-(1,8-нафтилен)цикло-
пентадиенон 339
Дурол 449
Евгенол 88, 279, 454
Еновый синтез 12
Енолы диенов 210
Заместительное присоединение 12
Изобензофураны 508, 544
Изобутенил р-хлорвинилкетон 281
2-Изобутилбутадиен 205
Изобутилен 517, 528
Изобутиленмалоновая кислота, эфир 103
1-Изобутилоксибутадиен 205, 219
Изобутилфумаровая кислота 457
Изодегидрацетовая кислота, этиловый эфир
551
Изоевгенол 66, 482—484
метиловый эфир 482
Изомеризация диенов 10
Изонитрозоциклопентадиен 598
Изопоен 8, 9, 17, 19, 27, 28, 31—33, 42, 60, 63,
65,’66, 86, 87, 94, 139—146, 149, 153, 240,
272, 303, 552, 569, 575—578
Изопрендикарбоновая-1,4 кислота 227
диметиловый эфир 227, 230
монометил овый эфир 227
Изопропенилантрацен 450
Изопропенилацетат 278, 333
Изопропенилметилкетон 204, 616
Изопропенилметиловый эфир 517
я-Изопропенил-а-метилстирол 36, 228
5-Изопропенил-2-метилфуран 538
Изопропенил-2-метилциклопентенил ацетилен
249
1-Изопропенилнафталин 496
635
2-Изопропенилнафталин 496 , 497
n-Изопропенилтолуол 56, 477
димер 478
9-Изопропенилфенантрен 501
Изопропенилфениловый эфир 517
Изопропенилхризен 502
1-Изопропенилциклогексен 400
1-Изопропенилциклопентен 395
Изопропенил циклопентенил ацетилен 249
Изопропенилэтиловый эфир 517
а-Изопропилакриловая кислота, эфиры 32,
131, 142
мети-ловый 132, 146
этиловый 29, 32, 137, 150
1-Изэпропилбутадиен 21, 32, 132, 134, 165,
582
2-Изопропилбутадиен 18, 32, 33, 146, 147, 162
а-Изопропил вини л метил кетон 616
Изопропилмалеиновая кислота, ангидрид 457,
537
5-Изопропил-2-метилбензохинон 119
1-Изопропил-2-метилбутаднен 158, 580
5-Изопропил-2-метилноркарадиенкарбоновая
кислота, метиловый эфир 364
Изопропилфумаровая кислота 457
1-Изопропилциклогексадиен-1,3 351
Изосафрол 48, 66, 483, 484, 490
Изоциклопентадиен 301, 302
Иминхлориды 490
fi -Инданил-5-кротоновая кислота, этиловый
эфир 97
Инден 36, 86, 129, 137, 140, 149, 225, 228, 230,
272, 303, 311, 312, 434, 440, 451, 488—490,
—503, 521, 525, 548, 561
Индендикарбоновая-1,2-кислота, ангидрид
111
Индено(2,1—а)перинафтен 475
Инсектициды 303, 305, 306
В-Иодакриловая кислота 283
Иодпропиоловая кислота 290
Итаконовая кислота 48, 437, 494
ангидрид 104, 111, 173, 180, 234, 285
302, 346, 357
метиловый эфир 104
этиловый эфир 111
Р -Камфениловая кислота 598
а-Камфиловая кислота, эфиры 299
метиловый 300
Р-Камфиловая кислота, эфиры 299
Каприловая кислота, нитрил 336
со -Карбоксиамилбензохинон 117
со-Карбоксипропилбензохинон 217
2-(р -Карбоксиэтил)фураны 538
2-Карбометокси-5-метилбензохинон 113, 117
2-Карбометокси-6-метилбензохинон ИЗ, 117
5-Карбомето кси-5-метилциклогексендион-1,4
102, 224
6-Карбомето кси-5,6,9,10-тетр аг идро-1,4-наф-
тохиноп 118
/г-Карбометокситиониланилин 128
Карбонильные соединения 123, 515—527
2-Карбэтокси-1-фгнилбутадиен 34, 177, 183
2-(В-Карбэтоксиэтил)фураны 538
1-Карбэтокси-2-этоксибутадиен 159
Л3-Карен 355
Д4-Карен 355
Каротин 343
Катализаторы 75
Кафестерины 211
Келлинон 523
Кетен, диметилацеталь 519, 520
2,5-бис-(3-Кетобутил)фуран 538
Кинетика диенового синтеза 62
Кислоты, производные 65
Копланарность системы двойных связей 14
Коричная кислота 47, 48, 65, 93, 95, 97, 104,
132, 138, 142, 151, 154, 157, 231, 284 285,
432, 436, 455, 503, 559
амид 285
ангидрид 47
замещенные 106, 142, 455
нитрил 132, 138, 154, 157, 285
хлорангидрид 285
эфиры 285, 436
метиловый 142, 151, 154
этиловый 97, 132,138,154,157,503,547
Коричный альдегид 95, 97, 130, 137, 142, 151,
154, 157, 166, 345, 351, 518—520
З-Кортэтоксикумарин 15
Кротиловый спирт 279, 454
Кротоновая кислота 29, 35, 47, 92, 95, 131,
137, 142, 150, 166, 167, 204, 230, 231, 251,
283, 399, 436, 455, 522, 547
ангидрид 150, 528
нитрил 166, 285
производные 285, 455
хлорангидрид 283
эфиры 92, 95, 96, 547
Кротоновый альдегид 12, 30, 40, 47, 91, 95,
96, 130, 137, 149, 154, 157, 159, 161 — 163,
165—168, 204, 205, 210, 212, 219, 221, 231,
238, 240, 282, 345, 351, 405, 503, 515, 517,
520, 539, 543, 547, 614, 615
Ксантотоксин 522
о-Ксилол 449
Ксилохинон 29, 30, 210, 216, 219, 222, 396,
407, 430, 431
Кумалин (у-пирон) 324, 550, 55
Кумалиновая кислота, метиловый эфир 551
Кумарин 93, 94, 97, 151, 552
Кумарон 526
Левопимаровая кислота 15, 55, 356, 357
Ликановая кислота 234, 235
Лимонен 304
Линолевая кислота 232, 233
эфиры 13, 592
Локализации энергия 74
Люмистериц 243
Малеиновая кислота 106, 109, 110, 201, 403,
457, 535, 556
амид 50
ангидрид 9, 10, 12, 13, 15, 18—23, 25,
39—44, 48—56, 61, 65, 67, 71, 72, 74, 75,
99,105—107, 109, 110,121, 128, 133, 134, 138,
143, 147, 148, 151, 153, 155—162, 164—169,
170, 172, 173, 175—184, 186—201, 204—.
209, 211, 213, 215, 216, 219—252, 257, 269,
273, 289, 290, 296—302, 311—312, 314—
317, 319—327, 329, 330, 334, 337, 339, 341,
343, 345, 346, 351—356, 358—362, 364—
368, 370—372, 386, 387, 389, 391—396,
399, 400, 403—406, 410, 412, 414, 416—
418, 424, 426, 431—433, 436, 440—442, 447—
451, 455—457, 461—489, 491, 492, 495—500,
502, 503, 505—509, 528—532, 535—539,
543—546, 548, 550—563.
имид 251, 457, 536, 538, 540
N-амил 537
М-бензил 537
636
N-изобутил 106, ПО, 151
N-замещенные 109. 317, 320
N-n-толил 552
N-фенил 233, 257, 296, 361, 391, 392,
531, 552
замещенные 289
нитрил 287, 320, 346
эфиры 106, 143, 287, 311, 312, 489, 457
изобутиловый 109
метиловый 109, ПО, 134,138,151,
157, 197, 202, 206, 213, 303, 329, 334, 424
цетиловый 109, 288
этиловый 109, ПО, 134, 151, 202,
213, 302, 457, 482, 483, 522
Мезаконовая кислота 35, 39, 46, 106, 109, 437,
457, 493, 498
амид 493
нитрил 288
производные 35
хлорангидрид 47, 287, 347
эфиры 35
метиловый 106, 109, 173, 180, 213,
220, 400, 401
цетиловый 288
Мезоксалевая кислота
метиловый эфир 123, 127
нитрил 123, 127
Мезонафтодиантреи (бис-антен) 474
Дз,»-Ментадиен 405
Ментатриеи-1,5,8 353
Ментатриен-1,5,9 353
Метакриловая кислота 51, 91, 95, 96, 201,
207, 283, 313, 399
амид 49, 51, 283
нитрил 92, 201, 207, 221, 285, 520
хлорангидрид 48, 283
эфиры 32, 131, 142, 312, 398
бутиловый 95, 96, 137, 150, 154,
157, 206
изопропиловый 95
метиловый 29, 33—35, 48, 91, 92,
95, 96, 132, 137, 146, 150, 154, 157, 159,
166, 171, 180, 185, 190, 201, 204, 206, 207,
221, 394, 406, 465, 520 «и,
а-Метилакролеин 91, 95, 166, 231, 240, 282,
517, 520, 614
Р-Метилаллил хлористый 304
Метил алл иловый спирт 88, 520
ацетат 520
1-Метиланилинобутадиен 169
2-Метилантрацен 451, 465
9-Метилантрацен 450, 462, 463
Р -(п-Метилбензоил)акриловя кислота 95, 97
я-Метилбепзойная кислота, нитрил 336
Метилбензохинон 119, 348
9-Метил-3,4-бепзфлуорен 506
5-Метил-Д2-бицикло(2,2,1)гептен 303
2-(3-Метилбутадиенил-1)-1,1,3-триметил- Д2-
циклогексен 242
З-Метилбутадиенкарбоновая-1 кислота 591
З-Метилгексадиен-1,3-ол-5 159
Метилгексатриены 23, 237, 240
6-Метил-Д2-декагидроантрахиион-1,4 390
Р -Метилдивинилкетон 280
2-Метил-2,3-дигидро-1-тиопиран, двуокись 59
2-Метил-2,3-дигидро-1-тиопиранон-4, дву-
окись 102
2-Метил-3,4-дигидро-1 -тиопираноп-4, дву-
окись 101
1-.Метил-3,4-дигидрофеи антрен 434
4-Метил-1,2-дигидрофенантрен 434
N-Метил-у-фенил-ди гидрол ути диндикарбоно-
вая кислота, этиловый эфир 61
5-Метил-4,5-дигидрофуран 519
Метиленантрон 503, 504, 522
замещенные 502, 503, 505
Метиленацетоуксусная кислота, эфир 104
Метиленглутаровая кислота, ангидрид 104
Метилендезоксианизоин 519
Метилендезоксибензоин 518, 520
3,4-Метилендиоксибензальдегид, хлоримин
490
2-(Метилендиоксибензилиден)-индандион-1,3
521
3,4-Метилендиокси-Р -нитростирол 88,91-
3,4-Метилендиоксистирол 484
1-(3,4-Метилендиоксифенил)-бутадиен 175
3,4-Метилендиоксифенилпропин 484
Метиленмалоновая кислота
нитрил 104, 133,138, 142, 147, 151, 185,
190, 201, 207, 225, 229, 285, 455
эфиры 103, 132, 133, 138, 164, 167,
190, 218, 285, 300, 310, 432, 437, 453
метиловый 142, 150
этиловый 185, 345, 455, 462
1-Метил ен-5-метилциклогексадиен-2,4-он-6
521
1-Метил ен-3-метил-5-циклогексилциклогек-
садиен-2,4-он-6 522
З-Метиленноркарадиенкарбоновая кислота
364
2-Метилентетрагидрофуран 519
1-Метилен-5,5,8а-триметилдекалон-2 62, 617
9-М етиленфл уорен 505
Метиленфуран 15
Метиленцикланоны 99
Метиленциклобутан 387
Метиленциклобутен 13
1 -Метиленциклогексадиен-2,4-он -6 521
2-Метиленциклогексанон 101, 281, 617
Метиленциклогексен 15
2-Метиленциклопентанон 281
Метиленциклопентен 15
1-Метилизоиндол 554, 555
Метилизосафрол 490
4-Метилмидазол 556
2-Метил индол 554
а-Метил коричная кислота 95
Р-Метилкоричная кислота, этиловый эфир 97
а-Метилкротоновый альдегид 211
Метилмалеиновая кислота, ангидрид 457
2-Метил-5-(5-метил-3-оксогексен-4-ил-1)-фу-
рап 538
2-Метил-З-метоксибензохинон 119
2-Метил-5-метоксибензохииои 113, 117, 476,
484
1-Метил-2-метоксибутадиен 220
7-Метил-6-метокси-3,4-дигидронафталинди-
карбоновая-1,2 кислота, ангидрид ПО
1-Метил-1-(6-метокси-р -нафтил)-Д1-цикло-
пентен 499
а-Метил-п-метоксистирол 228
Р -Метил-/!-метоксистирол 228
З-Метилмирцен 241
1-Метилнафталин 449
2-Метилнафталин 449
1 -Метил-2-(а-нафтил)-Д1-циклогексен 500
2-Метил-1 -(а-нафтил)-Д1-циклопентен 498
1-Метил-1-(Р -нафтил)-Д’-циклопентенон 498
2-Метнл-1,4-нафтохинон 119
3-Метил-1-нитробутен-1 91
4-Метил-1-нитропентен 91
41 А. С. Онищенко 637
Р-Метил Р -нитростирол 453
Метилнопинол 356
З-Метилноркарадиенкарбоновая кислота, ме-
тиловый эфир 364
6-Метил-4-оксикумалин 551
2-Метил-8-окси-1,4-нафтохинон 120
2-Метил-5-(3-оксобутил-1)фуран 538
2-Метил-5-(4-оксобутил-2)фуран 538
2-Метил-5-(3-оксо-3-фенилпропил-1)фуран
538
1-Метилол-А3-циклогексен 307
З-Метил-1,3-пентадиенол-5 159
4-Метил-1,3-пентадиенол-5 162
Метилпентахлорциклопентадиен 312
З-Метилпентенон-2 616
5-Метил-а-пирон 551
1-Метилпиррол 553, 554
2-Метил-2-пропенил идеи циклогекс ан 20
Метилпропенилкетон 279
.и-Метил пропенил стирол 482
р-Метил-р'-пропилдивииил кетон 101, 207,
220, 223
6-Метил-2-пропил-а-пирон 551
Метилпропинилкетон 122
2-Метилселенофен 563
а-Метилстильбен 522
п-Метилстильбен 526
7-Метил-4-стирилкумарин 552
а-Метилстирол 36, 228, 476, 478, 517
Р -Метилстирол 477
о-Метилстирол 476
2-Метил-4,5-тетраметиленоксазол 556
о-Метилтиониланилин 128
n-Метилтионил анилин 128
2-Метилтиопиранон-4, двуокись 101, 422
1-Метил-3(и-толил)бутадиен 189
2-Метил-4-трифторметилбутадиен 602
2-Метил-3,3-3-трифторпропилен 90, 274,’ 452
4-Метил-2,3-4-трихлорциклопентадиенон^604
Метилфенилацетилен 65, 325
1-Метил-1-фенилбутадиен 18
1-Метил-2-фенилбутадиен 22, 34, 186—188,191
1-Метил-З-фенилбутадиен 33, 37, 187—189
п-замещенные 188
1-Метил-4-фенилбутадиен 22, 36, 40, 179, 183,
184
22, 34, 177, 182
18, 188, 191
188
33: 178, 183
2-Метил- 1-фенилбутадиен
2-Метил-З-фенилбутадиен
2-Метил-4-фенилбутадиен
З-Метил-1-фенилбутадиен
Метил-а-фенилвинилкетон 616
7-Метил-1-фенил-3,4-дигидронафталин 488
замещенные 488
1-Метил-2-фенилизоиндол 555
2-Метил-1 -фенилизоиндол 555
4-Метил-1-фенилпентадиен-1,3 184
З-Метил-2-фенилхиноксалин 530
6-Метил-6-фенилциклогексадиенон 608
1-Метил-1-(Р -фенилэтил)бутадиен 161
Метил-р-феноксивинилкетон 279
9-Метилфлуорен 506
6-Метил-1 -формилциклогексадиен-1,3 350
2-Метил-З-фторбутадиен 204—206
6-Метилфульвен 321
З-Метил-о-хинондибензилимид 528
2-Метил-п-хинондиметилсульфонимид
2-Метил-п-хинондифенилсульфонимид
4-Метил -о-хинондифенилсульфонимид
1-Метил-2-хлорбутадиен 34, 203, 208
2-Метил-1-хлорбутадиен 199, 206
2-Метил-З-хлорбутадиен 18, 37, 204, 208
118
120
608
2-Метил-4-хлорбутадиен 199, 200, 206
Метил-р-хлорвинилкетон 98, 101, 102, 141,
150, 279, 455
Мети л-а-хлорпропен ил кетон 102
а-Метил-гг-хлорстирол 228
З-Метил-5-хлор-п-хинондифенилсульфонимид
118, 120
З-Метилхолантрен 450, 451, 467, 470
1 -Метил -2-цианбутадиен 18
1-Метил-А1-цикленоны 410
1-Метил-А^циклогексен 303, 434
5-Метилциклогексенди карбо новая кислота
495
бис(4-Метил-А1 -циклогексенил -1) 440
Метилциклогексениловый эфир 517
(2-Метилциклогексенил-1)-циклогексеиил-1-
ацетилен 25.
1 -(2-Метилциклогексеннл-1)-2-циклогексил -
этилен 405
1-(6-Метилциклогексеиил-1)-2-циклогексил-
этилен 405
1-Метил-Д1-циклогексенон-3 237
1-Метил-Д1-циклогексенон-6 35, 238, 411 —
413, 416, 421, 422, 438
2-Метил-А2-циклогексенон-6 94, 438
2-Метил-5-циклогексилбензохинон 294
2-Метил-1 -циклогексил иденпропеи-2 161
1-Метил-А1-циклогептендион-4,5 429
1-Метилциклопентадиен 599
2-Метилциклопентадиен 304
З-Метилциклопентадиен 304
Р -Метилциклопентадиенон 322
Метилциклопентадиены 11
1-Метил-Д1-циклопентен 434
З-Метил-Д1-циклопентен 303
1-Метил-А1-циклопентендион-4,5 101, 21.5,
221, 430
Метил-Д1-циклопентенилкетон 99, 101
1-Метил-Д1-циклопентенон-5 35, 100, 102,
402, 411, 412, 414, 415, 491, 420, 425, 428-
3-Метил-3,6-эндоксо-Д’-тетрагидрофталевая
кислота, ангидрид НО
а-Метил-р-этилакриловая кислота 96, 431,
494
а-Метил-Р-этилакролеин 92, 96, 149, 494
Метил-а-этилвинилкетон 616
р-Метил-р-этилдивинилкетон 101, 616
2-Метил-1-этилизоиндол 555
2-Метил-5-этил-3,4-(1,8-нафтилен)циклопен-
тадиенон 338
6-Метил-2-этил-а-пирон 551
Метилэтинилкетон 122, 135, 138, 144, у52,
154, 158, 207, 214, 221, 349
1-Метил-2-этоксибутадиен 60, 214, 215, 221
4-Метокси-р-бензоилакриловая кислота 97-
Метоксибензохинон 119, 476, 484
1-Метоксибутадиен 28, 29, 205, 209, 210, 219,
321
2-Метоксибутадиен 28, 31, 212—214, 219,^587
Метоксибутадиенилкарбинолы 168
4-Метоксибутен-2-аль 162
Р -Метоксивинилкетон 279
1-(а-Метоксивинил)-Д]-циклогексен 407, 587
1-(а-Метоксивинил)-Д1-циклопентен 396, 587
7-Метокси-3,4-дигидронафталиндикарбоновая-
-1,2 кислота, ангидрид НО
7-Метокси-3,4 -дигидронафталин карбоновая-1
кислота, этиловый эфир 96, 97
7-Метокси-3,4-дигидронафталинкарбоновая-2
кислота, этиловый эфир 98
о-Метоксикоричная кислота 94, 156
638
л-Метоксикоричная кислота 65, 285
-Метоксиметилакролеин 97
1-(6-Метокси-Р -нафтил)-Д1-циклопентаноны
499
2-Метокси-1,4-нафтохинон 118, 119
иг-Метокси-р-нитростирол 90, 149
л-Метокси-р-нитростирол 90
ж-Метоксипропенилбензол 485
л-Метоксипропенилбензол 482
а-Метоксистирол 490
ж-Метоксистирол 476, 485
о-Метоксистирол 476
л-Метоксистирол 476, 484
4-Метокситиониланилин 128
5-Метокси-л-толухинон 145, 152
1-о-Метоксифенилбутадиен 22, 175, 182*
1-л-Метоксифенилбутадиен 22, 175, 181
2-л-Метоксифенилбутадиен 186
1 - (м -Метоксифен и л) -3,4 -ди гидр о н афтал и н
488
1-(о-Метоксифенил)-3,4-дигидронафталин
26, 488
1-(л-Метоксифенил)-3,4-дигидронафталин
488
6-Метокси-1-фенил-3,4-дигидронафталин 487
e-Метоксифенилпропиоловая кислота, хлор-
ангидрид 610
а-л-Метоксифенилстирол 479
1-(л-Метоксифенил)-1-фенилэтилен 56, 486
а-(л-Метоксифенил)-3-фтор-4-хлорстирол 479
2-(Р -Метоксифенилэтил)-фуран 538
ж-Метоксифенилэтинилкетон 504
л-Метоксифенилэтинилкетон 504
(4-Метоксициклогексенил)-циклопентенил-
ацетилен 251
5-Метокси-1 -этинил-3,4-дигидронафталин 248
6-Метокси-1 -этинил-3,4-дигидронафталин 36
Механизм диенового синтеза 51, 62—75, 480
полярный 516
радикальный 516
Мирцен 240, 241, 593
гомологи 241
Муконовая кислота 40, 226
эфиры 226, 227,- 416
Мускаруфин 227
Нафтазарин 136, 139, 156, 158, 166, 169, 239,
341
диацетат 136, 139, 145, 152, 439
Нафталин 308, 309, 449
производные 450
Нафтацендихинон 117, 120.
а-Нафтил акриловая кислота 95, 97
1-(а-Нафтил)бутадиен 176, 182, 495, 582
1,3-бис(а-Нафтил)изобензофуран 546, 547
1-(а-Нафтил)-4-(р -нафтил)бутадиен 198
Нафтилнопинол 356
а-Нафтилпропиоловая кислота 610
Р-Нафтилпропиоловая кислота 610
4-(р-Нафтил)-1-фенилбутадиен 198
1-(а-Нафтил)-1-фенилэтилен 25, 481, 485
1-(Р-Нафтил)-1-фенилэтилен 480, 481
1-(Р-Нафтил)-2-фенилэтилен 521, 526
1-(а-Нафтил)-Д1-циклогексен 500, 502
1-(Р-Нафтил)-Д1-циклогексен 500, 501
1-(а-Нафтил)-Д1-циклопентен 497
2-(Р-Нафтил)-Д1-циклопентенон 498
Нафтилэтинил кетон 504
* В тексте книги радикал метоксифенил
иногда называется «анизил».
р-Нафтол 357
а-Нафтохинон 42, 55, 63, 114, 117, 119, 145
147, 152, 156, 158, 159, 165—167, 169, 174—
176, 182, 186, 190—193, 195—197,202 204—
210, 214, 216, 219—223, 226, 230 232, 237,
239, 241, 242, 294, 301, 308, 313, 341, 349,
352, 353, 354, 357, 364, 366, 369—371, 390—
392, 394, 395, 402, 405, 408, 417, 433, 441
460, 470, 475, 504, 506, 507, 525, 549, 561
гомологи 114
р-Нафтохинон 148
а-Нафтохинондифенилсульфонимид 116 118,
146, 152, 203, 207, 216, 222, 460
Неоаллооцимен 23
Неопентилбутадиен 147, 580
Нитрилы 124, 530, 531
Нитроалкены 88
1-Нитроамилен 130, 137
9-Нитроантрацен 451, 462, 465
л-Нитробензальдегид 148
Нитробензол 290
1-Нитробутадиен 169, 170
1-Нитробутен-1 88, 91
2-Нитробутен-1 88, 90, 91, 274
2-Нитробутен-2 453
2-(а-Нитровинил)-тиофен 90
2-(р-Нитровинил)-тиофен 88, 91
2-(р-Нитровинил)-фуран 544
1-Нитрогексен-1 91
1-Нитрогептен-1 91
Ннтрозобензол 125, 127, 136, 156, 158, 174,
180, 195, 199, 203, 239, 336, 342, 350, 439,
550
и-Нитрозодиметиланилин 336, 342, 550
а-Нитрозоизомасляная кислота, нитрил 126—
128
Нитрозосоединения 125
л-Нитрозотиониланил ин 128
л-Нитрозотиониланилин 128
ж-Нитрозотолуол 127
о-Нитрозотолуол 127, 174, 181
и-Нитрозотолуол 127, 174, 181, 439
и-Нитрозохлорбензол 127
2-Нитрозо-2-хлорпропан 126—128
1-Нитрозо-1-хлорциклогексан 126—128, 174,
181, 199, 203
1-Нитрозо-1-цианциклогексан 126—128, 203,
208, 210, 219
Нитроизобутилен 274
о-Нитрокоричная кислота 31, 95, 151
л-Нитрокоричная кислота 65, 285
а-Нитронафталин 453, 466
5-Нитро-1,4-нафтохинон 115, 119
1-Нитрооктен-1 91
1-Нитропентен-1 90, 91, 274
1-Нитропропилен 47, 88, 90, 274, 453
2-Нитропропилен 88, 274, 453
Р-Нитростирол 90, 91, 129, 137, 149, 154,
157, 192, 193, 196, 220, 227, 230, 231, 274,
275, 328, 331, 338, 344, 351, 399, 434, 453,
503, 539, 543, 547
ж-Нитростирол 88, 90, 228
о-Нитростирол 88, 90, 228
и-Нитростирол 88, 90, 228
3-Нитро-1,1,1-трихлорпропилен 90, 91, 137,
194, 274
1-(о-Нитрофенил)бутадиен 22,175,176, 182, 183
1-(и-Нитрофенил)бутадиен 22, 66, 175, 182
2-Нитро-1-фенилбутеи-2 453
о-Нитрофенилмалеиновая киелота, ангидрид
109, 111, 144, 151, 288, 486
41*
639
n-Нитрофенплмалеиновая кислота, ангидрид
147
n-Нитрофенил сульфонил нитрит 203
1-(п-Нитрофенил)-4-фенилбутадиен 195
2-(п-Нитрофенил)-этиленсульфо-1 -кислота 276
метиловый эфир 276
Нитро-(фурил)-амилен 130
Нитро-(фурил)-этилен 88, 90, 137, 154, 157
Нитроэтилен 10, 31, 47, 140, 149, 227, 230,
231, 274, 275, 308, 344, 388, 452, 453, 546
1-Нитро-4-этоксибутен-1 91, 219
4-Нитро-1-этоксибутен 211
Нопинол 355
замещенные 356
Норкарадиен 55, 362, 372
замещенные 363
Норкарадиенкарбоновая кислота 364
замещенные 364
эфиры 363
Окись мезитила 99, 102, 280, 615
Оксазол, гомологи 556
9-Оксиантрацен 463
n-Оксибепзойная .кислота, нитрил 336
6,12-Оксидо-1,2-бензперилен 474
о-Оксикоричная кислота 93, 97
2-Окси-1,4-нафтохинон 118, 119
5-Окси-1,4-нафтохинон 117, 120, 218 222,
223
8-Окси-1,4-нафтохинон (юглон) 216, 222
Р-Оксипропионовая кислота, лактон 89, 95
ж-Оксистирол 485
З-Оксифуран 538
1-Оксициклогексенплпропиоловая кислота,
метиловый эфир 122
Октадекадиен-8, 10-карбоновая-1 кислота 232
Октадекадиен-9,11-карбоновая-1 кислота 227,
231,232
Октадекадиеп-10,12-карбоиовая-1 кислота 232
Октадецен-1 303
Октатриен-1,3,5 238
Октатриен-2,4,6 238
Октатриен-3,5,7 242
Октатетр аен 24, 237
Октен-1 272, 303
Октен-4-дион-3,6-дикарбоновая-1,8 кис-
лота, метиловый эфир 454
Олеиновая кислота 522
Оцимен 241
Паральдегид 531
Паринаровая кислота 235
1,4-Пентаднен 13, 581, 582
Р -(1,3-Пентадиенил)-тетрагидро-а,а'-фуран-
дион 13
1,3-Пентадиенкарбоновая-5-кислота 226
метиловый эфир 226
1,3-Пентадиенол-5 167
6,6-Пентаметиленфульвен 49, 315, 319
6,6-Пентаметиленциклогексадиенон 608
Пентатриен-1,2,4 243
Пентафен (2,3;8,9-дибензфенантрен) 470
3,3,4,4,4-Пентафторбутен-1 274, 452
Пентахлорциклопентадиен 313, 603
Пентацен (2,3;6,7-дибензантрацен) 448, 468
Переходное состояние диенового синтеза 51
Перилен 472, 473
производные 472, 473
Перинафтенон-8-карбоновая кислота 105
2,3-(Перинафтилен)пирен 473
Перфторпропилен 88, 90, 452
а-Пинен 24, 304, 355
Пиперилен (1-метилбутадиеи) 19, 27—30, 32,
33, 42, 44, 45, 65,' 66, 86, 128—137, 139,
159, 171, 172, 205, 544, 569, 574, 575, 581
гомологи 18
Пиперонилакриловая кислота, метиловый
эфир 485
Пиперонилацетилен 485
Пиперонилпентен 483
Пиридин, производные 557
а-Пиронен 16
замещенные 350, 354
р -Пироиен 16
Пироцинхониновая кислота, ангидрид 288,
432, 437, 538
Пиррол 336, 553, 619
Пирролкарбоновая кислота, метиловый эфир
554
Пл ей диены 508
Правила Альдера 38, 433
Правило Альдера — Вильдемута 42
Бредта 314
максимальной аккумуляции ненасыщен-
ности 42, 48, 270
цис-присоединения 13, 39
Шмидта И, 87, 314, 315, 324, 340
Пропаргиловый спирт 186
2-Пропенилиденциклогексан 20
а-Пропенилнафталин 495
Пропенил -3,4,5-триметоксибензол 483
9-Пропенилфенантрен 501
2-Пропенилфуран 544
Пропенил-p-хлорвинилкетон 281
1-Пропеннл-А1-циклогексен 430
Пропенил циклогексил иденбутен-2 161
Пропенилэтилкетон 215
Пропенилэтинил кетон 121, 122
4-Пропенил-2-этоксифенол 483
2-Пропилбутадиен 32, 146
Пропилен 86, 272, 311, 344
замещенные 10, 338
Пропилиденацетон 98, 101
Пропилиденмалоновая кислота, эфир 103
Пропилмалеиновая кислота, ангидрид 457
1-Пропилоксибутадпен 205, 219
Пропил-p -феноксивинилкетон 279
Пропил-p-хлорвинилкетон 279, 455
р -Пропил-а-этилакролеин, фенилимин 530
Пропилэтинилкетон 122
р-Пропиолактон 142, 150
Пропиоловая кислота 35, 203, 231, 290 335,
349, 399, 459
замещенные 121
нитрил 122, 152, 208
эфиры, метиловый 122, 135, 138, 144,
152, 175, 182, 248, 290, 529
этиловый 122, 152, 388
Пропиоловый альдегид 34. 121, 122, 134,
138, 144, 152, 164. 167, 183, 196, 203, 206—
209, 214, 220, 221, 290, 303, 304, 349
Ретродиеновый распад 52, 70, 73, 87, 289,
293, 314, 324
Сафрол 490
Селенофен, производные 553, 554
Сера, двуокись 89
N-арилсульфонимины 126
1-Силилбутадиены 170
Сильван (а-метиленфуран) 308, 310, 537,
538, 540, 542, 543
640
Синильная кислота 124, 127
Сорбиновая кислота 36, 40, 224, 225, 228
нитрил 87
производные 224
хлорангидрид 225, 229
эфиры 228, 416, 591
р -диэтиламиноэтиловый 591
ментиловый 225
метиловый 22, 36, 225, 229
р -хлорвиниловый 229
р -хлорэтиловый 225
этиловый 66, 226
Спиро(2,4)гептадиен 1,3 300
Спиро(4,4)нонандиен 1,3 300, 301
Стереоспецифичность диенового синтеза 38—
62, 270, 271, 315, 316, 486, 516
Стильбазол 521
Стильбен 331, 522, 524—528, 559
4-Стирил-7,8-бензохроманон 552
9-Стирилфенантрен 501
а-Стирилфенилкетон 102
6-Стирилфульвен 313, 321
2-Стирилхороманоны 552
'Стирол 11, 25, 29, 31, 36, 56, 86, 129, 137,
140, 149, 169, 171, 180, 184, 190, 200, 201,
206, 211, 218, 219, 227, 228—230, 272,
303, 311, 313, 325, 328, 331, 451, 475, 476,
489, 490, 503, 517, 522, 525, 528, 530, 547
замещенные 66, 140, 224, 338, 490, 525
Структурная направленность диенового син-
теза 26—38, 129, 140, 224, 296, 397, 409
Сульфоны 140
Тахистерин 243
Тебаин 16, 357
Терпены 351, 355, 356
а-Терпинен 11, 16, 350, 352, 355
З-Терпинен 352
Тетраарилбутадиены 199
1,2;3,4;8,9; 10,11-Тетрабензпентацен 471
Тетрабром-о-бензохинон 114, 115, 156, 158,
525
Тетрабромтиофенсульфон 562
1,2,3,4-Тетрагидробензтетрафен 467
Тетрагидробифенантрил 442
5,6,9,10-Тетрагидро-1,4-нафтохинон 118
Тетрадекадиен-2,4-диин-8,10-овая кислота,
N-Изобутиламид 235
1,1,3,6-Тетраметилбензальдегид 163
Тетраметил-о-бензохинон 114
1,1,4,4-Тетраметилбутадиен 580
1,2,3,4-Тетраметилбутадиен 21, 156, 433, 580
1,2,4,5-Тетраметиленциклогексан 394
1,3,4,7-Тетраметилизобензотиофен 559
1,2,3,4-Тетраметилнафталин 449
Тетраметилолфуран 539
Тетраметилтиофенсульфон 562
Тетраметилфуран 539
2,4,6,6-Тетраметил- Д 2,4-цикл огексадиенон-1
350
1,1,3,4-Тетраметилциклогептатриен 363
Тетра-(1,8-нафтилен)-антрацен 472
Тетрафен (1,2-бензантрацен) 450, 451, 467
1,2,3,4-Тетрафенилбутадиен 198, 199
1,2,5,6-Тетрафенилгексадиен-1,5-ин-З 252
1,1,6,6-Тетрафенилгексатриен 24
1,1,10,10-Тетрафенилдекапентаен 246
1,1,12,12-Тетрафенилдодекагексаен 246
1,3,5,6-Тетрафенилизобензотиофен 559
1,3,5,6-Тетрафенилизобензофуран 546
Тетрафенилтиофен, двуокись 562
1,2,3,4-Тетрафенилфульвален 321
Тетрафенилфульвен 153, 157, 177, 210 219
321
Тетрафенилфуран 538
Тетрафенилциклопентадиен 219
Тетрафенилциклопентадиенон (тетрациклон)
63, 65, 210, 322—325, 331—337, 602
галоидзамещенные 334
гомологи 334
Тетрахлор-о-бензохинон 114, 115, 295, 524—
527
Тетрахлор-л-бензохинон (хлоранил) 222, 249
459, 468
Тетрахлорфульвен 321
Тетрахлорциклопентадиен 312, 313
Тетрахлорциклопентадиенон 8
алкилмеркаптали 312
кетали 311, 312
Тетрахлорэтилен 452
Тетрацен (2,3-бензантрацен) 446, 447, 466
производные 447
Тетрацендихинон 210, 216, 219, 222
Тетрацианэтилен 105, 201, 207, 241, 243, 273,
345, 351, 360, 388, 394, 395, 458
Тетраэтилбутадиен 158
Тетроловая кислота 122, 291, 335, 459, 541
метиловый эфир 135, 138
этиловый эфир 216, 220, 291, 335
Тетроловый альдегид 122, 144, 152, 163, 164
167
Тиглиновая кислота 95, 96, 284
1-(а-Тиенил)-бутадиен 561
2-(а-Тиенил)-бутадиен 561
1-(а-Тиенил)-дигидронафталип 560
3-(а-Тиенил)-инден 560
1-(а-Тиенил)-Д2-окталин 560
1-(а-Тиенил)-циклогексен 560
1-(а-Тиенил)-циклогептен 560
1-(а-Тиенил)-циклооктен 560
Тимохинон 136, 139, 220, 308
1-(р -Тиоацетоксивинил)-Д1-циклогексен 408
Тиоинден-1,1-двуокись 89, 90, 310
Тионафтен, 1,1-двуокись 274, 440, 460, 495
1 -(З'-Тионафтенил)-циклогексен 560
Тиониланилин 127, 128
Тионилимины 126
а-Тиопилнафталин 128
Тионил-Р-нафтиламин 128
Тиопил-л-хлоранилин 128
Тиопиранон-4, двуокись 100, 101
Тиофен 312, 336, 558
гомологи 558
Тиофенилсульфон 388, 561, 562
гомологи 562
1 -(лг-Тол ил) бутадиен 174, 181
1-(о-Толил)бутадиен 174, 181
1-(л-Толил)бутадиен 174, 181, 582
2-(п-Толил)бутадиен 186, 190
3-(л-Толил)гептатриен 189
1-(о-Толил)-3,4-дигидропафталип 26, 488
1,3-бис-(л-Толил)изобензофуран 550
л-Толилизоцианат 531
а-(л-Толил)стирол 479
л-Толилсульфопилнитрит 203
4-(л-Толил)-1 -фенилциклопентадиен 298
а-(л-Толил)-3-фтор-4-хлорстирол 479
Толилэтинилкетон 504
р-(л-Толуил)акриловая кислота 94
Толуиловая кислота, нитрил 336
Толуол 449
Толунафтохинон 216
641
Толухинон 112, 117, 135, 139, 145, 152 214
215, 220—222, 308, 476, 484, 504
1,1,2-Триалкилбутадиены 163
1,2,3-Триалкилбутадиены 34
Триацетилглюкаль 524
5,6,8-Триацетокси-1,4-нафтохинон 120
2,3;6,7; 10,11-Трибензфлуорантрен 506
Тридекатриен-1,4,6-диин-8,10 243
Тридекатриен-2,10,12-триин-4,6,8-ол-1,
ацетат 244
1,2,2-Трикарбэтокси-1-фенилэтилен 105
5,9,10-Триметил-! ,2-бензантрацен 448
2,4,10-Триметилбензхинолин 558
1,1,2- Триметилбутадиен 20, 34, 162
1,1,3- Триметилбутадиен 20, 33, 163, 164 167,
580
1,1,4- Триметилбутадиен 21, 165, 580
1,2,3- Триметилбутадиен 162
1,2,4- Триметилбутадиен 165
1,3,5- Триметилгексадиен-1,3 354
1,5,5-Триметилгексадиен-1,3 354
3,5,5-Триметилгексадиен-1,3 354
2,3,6-Триметилгептадиен-1,3 165
3,5,5-Триметилгептатриен 241
1,2,4- Триметиленциклогексан 394
1,2,4-Триметилнафталин 449
2,4,5-Триметилоксазол 556
3,4,7-Триметилоктадиен-2,4 165
1,2,6-Триметил-4-фенил-1,2-дигидролутидин-
дикарбоновая-3,5 кислота, эфир 557
1,1,4-Триметил-З-фенилциклогептатриен 363
2,2,4-Триметил-Д4-циклогексеналь 164
1,5,5-Триметилциклогептадиен-1,3 360
1,1,4-Триметилциклогептатриен 363
1,2,3-Триметилциклопентадиен 297
1,3,4-Триметилциклопентадиен 297, 599
1,5,5-Триметилциклопентадиен 296, 297
Триметилциклопентадиенилсилан 302
3,4,5-Триметоксикоричная кислота 484
5,6,8-Триокси-1,4-нафтохинон 120
1,2,4-Трифенилбутадиен 198
2,3,4-Трифенилциклопентадиен 37, 330, 602
2,3,5-Трифенилциклопентадиен 37, 330, 332,
602
Трифенилциклопентадиенилолово 302
2,3,4-Трифенилциклопентенолон 332
Трифенилэтилен 522
3,4,5-Трифенил-2-этилциклопентадиенон 602
Т,Т>Т-Трифторкротоновая кислота 92, 95,
150, 172, 180, 283, 540
бис-Трифторметилацетилен 449
1-Трифторметилбутадиен 200
2-Трифторметилбутадиен 200
3,3,3-Трифторпропилен 90, 452
Трифторуксусная кислота, нитрил 124, 127,
137, 139, "150
1,1,2-Трихлорбутадиен 274
1,2,3-Трихлорбутадиен 208
1,2,4-Трихлорбутадиен 205
1,1,1-Трихлорпропилен 274
Трихлоруксусный альдегид 123, 127
Трихлорэтилен 274, 312, 452
Трициклопентадиен 195, 197
1,2,4-Триэтилнафталин 449
Трополон 361
Тропой 361, 364
Уксусная кислота, нитрил 120, 127, 153, 160,
167, 336
Уксусный альдегид 148, 531
Ундециленовая кислота 304
Фарнезен 242
а-Фелландрен 11, 16, 53, 55, 351, 353, 355
замещенные 352
Р-Фелландрен 15, 352
1,2-Фенантренхинон 115, 120
9,10-Фенантренхинон 522—524
р-(9-Фенантрил)-акриловая кислота 436
Фенантрилпропиоловая кислота 610
9-Фенантрилстильбен 501
1-(9-Фенантрил)-о-циклогексен 502
а-Фенилакриловая кислота 283, 477, 584
нитрил 477
Фениламиномалеиновая кислота 123
Фенилантранил 531
9-Фенилантрацен 450, 451, 463
Фенилацетилен 37, 65, 185, 199, 303 307
325, 328, 330, 332, 337, 339, 525
Фенилбензохинон 117, 119, 294, 308, 439
2-Фенилбицикло(2,2,1)гептен 308
1-Фенилбутадиен 22, 28—30, 44, 50, 170—
174, 180, 330, 582
замещенные 21, 174
2-Фенилбутадиен 18, 28, 30, 31, 33, 184—
186, 190, 582, 583
замещенные 186
4-Фенилбутадиенкарбоновая-1 кислота 226,
229
метиловый эфир 22, 226, 229, 230
хлорангидрид 37, 226, 229
4-Фенилбутен 332
1-Фенилгексадиен-1,3 184
1-Фенилгептатриен 189
1-Фенил-3,4-дигидронафталин 26, 56, 488
замещенные 487
9,10-о-Фенилен-9,10-дигидроантрахинон-1,4
338, 439, 504
1-Фенилизоиндол 555
З-Фенилизокумарин 526
Фенилизоцианат 531, 555
и-Фенилкоричная кислота 95, 97, 138, 151
Фенилмалеиновая кислота, ангидрид 47, 48,
109, 111, 143, 14/, 151, 288, 457, 485
Фенилнопинол 365
2-Фенил-Д2-октагидронафталин 487
1-Фенилпиперилен 18
5-Фенил-а-пирон 551
Фенилпропаргиловый спирт 65, 325
Фенилпропиоловая кислота 325, 328, 335,
340, 610
замещенные 610
нитрил 335
хлорангидрид 291
эфиры 325, 335, 521, 610
метиловый 65, 135, 138
Фенилпропиоловый альдегид 65, 325, 335
диэтилацеталь 335
а-Фенилстирол 478, 479, 489, 490
2-Фенилтропон 364
Фенилуксусная кислота, нитрил 336
1-Фенилундекадиен-7,9-триин-1,3,5 244
1-(и-Фенилфенил)-3,4-дигидронафталин 488
1 -Фенил-4-(и-фенилфенил)бутадиен 197
а-Фенил-Р -фторстирол 478
Фенил-(фурил-2)ацетилен 557
Фенил-Р-хлорвинилкетон 98, 101, 102, 141,
150, 279, 455
1 -Фенил-4-и-хлорфенилбутадиен 195
Фенил-Д1-циклогексен 26, 486
Фенилциклогексениловый эфир 517
Фенил-Д1-циклооктен 487
1 -Фенил-2-этилбутадиен 34, 134, 177, 183
642
J5 -Фенилэтилфумаровая кислота 457
2-([3-Фенилэтил)фуран 538
Фенилэтинилкетон 122, 292, 504
'Феницин 294
2-Фенокси-1-этоксиэтилен 277
Фенол, эфиры 553
Фенциклон(бифенилсндифенилциклопента-
диенон) 339—343, 470
Формальдегид 123, 127, 160, 166
9-Формилантрацен 37, 463, 464
ацеталь 465
1 -Формилбутадиен 224
2-Формилбутадиен 589
2-Формилоксибутадиен 31, 318, 223, 586
1-Формилциклогексадиен-1,3 350
1-Формилциклогексен 92, 96, 98
1-Формилциклопентен 92, 95, 98, 237, 238
*Фталазин-1,4-дион 127
2-Фторбутадиен 2С0—202, 206, 586
Фторкротоновая кислота, метиловый эфир
283
Фторпропионовая кислота, метиловый эфир 96
1-п-Фторфенилбутадиен 175, 181
*а-(3-Фтор-4-хлорфенил)стирол 479
Фульвены 9, 49, 53, 313, 315, 537, 544
Фумаровая кислота 39, 45, 46, 106, 109, 134,
143, 151, 201, 239, 287, 241, 436, 457, 492,
498, 503
нитрил 106, 109, 111, 143, 151, 166, 169
хлорангидрид 39, 46, 106, 109, 155,
157, 177, 183, 184, 192, 196, 230, 231, 234,
245, 287
эфиры 39, 143, 329, 557
бутиловый 204
метиловый 46,106,109,110,134,138,
151, 169, 179, 184, 194, 197, 202, 206, 216,
22(1-222, 226, 230
мономентиловый 202, 207
монометил овый 109
монофениловый 202, 207
цетиловый 109, 288
этиловый, 106,109, 134,138,151,202,
206, 207, 213, 220, 221, 226, 229
Фуран 9, 12, 26, 50, 308, 310, 312,336,535—
537, 540, 541, 542, 543
аддукт с эфирами ацетилендикарбоно-
вой кислоты 541
производные 544
Фурилакриловая кислота 495, 544
Фурилакролеин 544
б-Фурил-2-валериановая кислота 542
1-(сс-Фурил)гептатриен 544
1-Фурилпентадиен-1,3 544
*2-Фур ил пропионовая кислота 539
-а-Фурилтетрагидрофуран 538
6-Фурилфульвен 321
(сс-Фурнл)-1-(циклопентенил-3)пропан
538
J3 -Фурфурилакролеин 515, 518
Фурфурилдиацетат 543
Фурфурил идеи ацетон 538
Фурфуриловый спирт 538 •
ацетат 538, 540
Фурфурил-2-циклопентаи 538
Фурфурол 543
Хиназариндихинон 222
Хиназаринхинон 210, 216, 218, 223
Хиноксалин 530
Хинол ацетат, замещенные 358
«-Хинон дибензил имид 460
о-Хинондибензоилимид 295, 296, 608
Хинондиимин 62, 295
/г-Хинон-бис (диметил аминосульфонимид)
217, 218, 222
п-Хинон-диметилсульфонимид 116, 118, 295
п-Хинон-дифенилсульфонимид 115, 116, 118,
120, 146, 152, 193, 196, 202, 207, 217, 295,
460
и-Хинонимин 62, 295
о-Хинонметиды 617
п-Хинонмонофенилсульфонимид 116, 118.
120, 145, 207, 217, 222, 295, 460
/z-Хинонсульфонимид, замещенные 115, 116,
/г-Хиноны 108, 243
а-Хлоракриловая кислота 283
метиловый эфир 208
Р -Хлоракриловая кислота 47, 283
Хлоранил см. тетрахлорбензохинон
2-Хлорантрацен 462
З-Хлорантрацен 465
/г-Хлорбензальдегид 148
Хлорбензол 449
Хлорбензохинон 199, 349
1-Хлорбутадиен 20, 199, 205, 206
2-Хлорбутадиен см. хлоропрен
р-Хлор вин ил кетоны 445
3 -Хлорвинилмеркурхлорид 342
3-Хлорвинилхлорметилкетон 279
«-Хлорвинил-А’-циклогексен 405
а-Хлоризокротоновая кислота 384
Хлоримины 124
/г-Хлоркоричная кислота 65, 285
ct-Хлоркротоновая кислота 284
бензиловый эфир 96
ct-Хлоркротоновый альдегид 211
Хлормалеииовая кислота, ангидрид 109, 143,
151, 204, 206, 208, 289, 334, 347, 457, 483,
493
2-Хлор-1,4-нафтохинон 117, 119
З-Хлор-1,2-нафтохинон 120
Хлоропрен (2-хлорбутадиен) 17, 28, 31, 200—
203, 206, 584, 585
1-Хлорпропилен 307
Хлорпропиоловая кислота 290
Хлорстильбен 523
Р -Хлорстирол 231
я-Хлорстирол 228, 311, 313
Хлоруксусный альдегид 123, 127, 136, 148
1-(/2-Хлорфенил)бутадиен 22, 175, 181
2-(/г-Хлорфенил)бутадиен 191
1 - (п - Хл орфен ил )д и гидронафталин 488
1,3- бис(п-Хлорфенил)изобензофуран 546, 550
zz-Хлорфенилпропиоловая кислота, метило
вый эфир 63
о-Хлорфенилпропиоловая кислота, метило-
вый эфир 63
о-Хлорфенилэтинилкетон 504
Хлорфумаровая кислота, хлорангидрид 289,
2-Хлор-л-хинондифенилсульфонимид 118, 120
4-Хлор-о-хинондифенилсульфонимид 608
2-Хлорциклопентенкарбоновая-1 кислота 94
2-Хлор-1-этилбутен 203
Холантрен 467, 470
3,5-Холестадиен 15
Хризен 467
1,4- Хризенхинон 495 ,
сс-Цианакриловая кислота 65
9-Цианантрацен 38, 224, 285, 544, 588, 589
1-Цианбутадиен 20, 28, 29, 44, 66, 87, 140,
228, 286
2-Цианбутадиен 66, 147
643
р-Цианвинилкетоны 279, 455
а-Цианкоричная кислота
метиловый эфир 132, 138, 157
этиловый эфир 154
р-Цианкротоновая кислота, этиловый эфир
493
4-Цианметил-1,2-нафтохинон 115, 118
4-Циан-1,2-нафтохинон 528
1-Цианпиперилен 18
Цикленоны 100, 395
Циклогексадиен-1,3 16, 23, 38, 39, 42, 43,
47, 48, 55, 60, 86, 343—350, 606—608
димер 343
производные 343, 351
Циклогексадиендикарбоновая-1,2 кислота,
ангидрид 110, 526
5,6-Циклогексано-а-пирон 552
Циклогексен 303, 304, 311, 331, 451, 491
Д^Циклогексендикарбоновая-! ,2 кислота,
ангидрид 110, 111, 144, 152, 437
Д1-Циклогексендиои-1,4 100
производные 215
1-Циклогексенилбутадиен 405
1-Циклогексенилиденбутен-2 161
Циклогексенилиденциклопентадиен 598
2-(Циклогексенил-1)-1-циклогексилэтилен 405
(Циклогексенил-1)-(циклопентенил-1)-аце-
тил ен 250
Циклогексенилэтиловый эфир 517
Циклогексенкарбоновая-1 кислота, нитрил
285
Циклогексенол, ацетат 333
Д2-Циклогексенол-4-он-3, ацетат 431
Д1-Циклогексенон 100, 101, 102, 213, 220,
403, 405, 411, 416, 417, 422, 430, 438
Циклогексилбензохинон 117
1 “Циклогексил бутадиен 134, 199
Циклогексил метил малеиновая кислота, ан-
гидрид 457
Циклогексил метил фумаровая кислота 457
1 -Цикл огексил оксибутадиен 134
р -Цикл огексил этил малеиновая кислота, ан-
гидрид 457
(р-Циклогексилэтил)циклопентилфумаровая
кислота 457
Циклогептадиен-1,3 16, 39, 42, 63, 359, 360
Циклогептадиеноны 361
Циклогептатриен 24, 43, 362, 363, 372
Циклогептен 304
Циклодекадиен-1,3 367
Циклодецен 304
Циклододекадиен-1,3 16, 367
Циклододецилбутадиен 16
Циклононадиен-1,3 367
Циклононатриен-1,3,5 24, 43, 366
Циклононен 304
Циклооктадекадиен-1,3 367
Циклооктадецил бутадиен 16
Циклооктадиены 269, 272, 304, 305, 364
димеры 305
Циклооктатетраен 24, 43, 54, 367—369, 372,
611—613
окись 371
Циклооктатриен-1,3,5 24, 43, 54, 364—366,
370, 372
Цикл ооктатриен-2,4,6-он-1 365
кеталь 366
Циклооктен 272, 304, 331
Циклопентадиен 8, 9, 16, 17, 38, 39, 41, 42,
47—53, 57, 58, 62, 65, 69, 71—74, 86, 114,
197, 269—273, 275—281, 283—287, 287—
64 4
296, 299, 303, 305, 307, 311, 313, 315, 322
324, 327, 328. 330, 344, 358, 525, 527, 528.,
541, 593—598
гомологи 296
димер 271
Циклопентад пенил тиофосфин о-ва я кислота,
эфир 302
Циклопентадиенкарбоновая кислота 289, 59$
ангидрид 493
метиловый эфир 299, 459
Циклопентадиенон 16, 599—601
оксим 321
производные 231, 322, 602
Циклопентадиенпентакарбоновая кислота
пентаметиловый эфир 300
5,6-Циклопентано-а-пирон 552
Циклопентен 272, 303, 304
Д^Циклопентендикарбоновзя-! ,2 кислота
329, 330, 493
ангидрид 334, 338, 432, 437
Циклопентендион 100, 101, 150, 281, 403, 436
Циклопентенилнафталин 26
Циклопентенилфенантрен 501
Циклопентенкарбоновая-1 кислота 94, 96
метиловый эфир 96
Д1-Циклопентенон 35, 100, 101, 411, 419,
428, 605
Циклопентил мал ей новая кислота, ангидрид
457
Циклопентилнафталины 497
Циклопропен 86, 272
фенилзамещенные 331
Циклопропилбутадиен 147 f
Циклотетрадекаднен-1,3 367
Циклотетрадецил бутадиен 16
Циклотридекадиен-1,3 367
Циклотридецилбутадиен 16
Цикутотоксин 244
Цингеберен 354
Циннамил иденакриловая кислота 591
Цитраконовая кислота 39, 109
ангидрид 30, 35, 39, 44, 47, 56, 107„
109, 111, 134, 138, 172, 173, 180,213,
220, 222, 234, 239, 243, 287, 288, 346, 347,
357, 395, 397, 400, 401, 410, 415, 426, 432,
436, 457, 492, 498
метиловый эфир 106, 109
Цитраленол, ацетат 233
Щавелевая кислота, полунитрил 123, 124
Эйкарвон 360
Элеостеариновая кислота 24, 233, 234
эфиры 234
метиловый 593
5,8-Эндометилен-3,10-дикетодекалин 60
2,5-Эндометилен-Д3-тетрагидробензальдегид
282
3,6-Эндометилен-Д4-тетрагидрофталевая кис-
лота 195
ангидрид 57, 101, 110, 597
3,6-Эндометилен-Д1-тетрагидрофталевая кис-
лота, ангидрид 58, 197
3,6-Эндоксо-Д1-тетрагидрофгалевая кислота
58
ангидрид 110
1,4-Эпоксидигидронафталин 557
Эргостерин 243
ацетат 357
производные 357
Эргостерол 16
Эргостерон 55
Р-Этилакриловая кислота 92, 95, 494
этиловый эфир 221
сс-Этилакролеин 149
р -Этилакролеин 149
Этилбензохинон 119
5-Этил-Д2-бицикло(2,2Д)гептен 303
2-Этил бутадиен 19, 147
Этилен 65, 69, 85—87, 128, 137, 139, 149,
153, 157, 161, 166, 271, 272, 296, 297,
311, 343, 393, 451, 539
2,3-Этилен-1,4-нафтохинон 118
Этиленсульфоновая кислота 276
хлорангидрид 276
эфир 10
Этил ен тетр акар боновая кисл ота, эфи р 105
Этилиденацетоуксусная кислота, эфир 104,
133, 138, 154, 157
Эгилиденмалоновая кислота, эфир 103, 133,
138, 154, 157, 285, 345
Этилиденциануксусная кислота, эфир 104
N-Этилиндол 525
Этилмалеиновая кислота, ангидрид 457
имид 536
5-Этил-сс-пирон 551
9-Этилфлуорен 506
Этилфумаровая кислота 111
2-Этилфуран 538
р -Этил-сс-этоксиакриловая кислота, этиловый
эфир 92
1-Эти нил бутадиен 134
Эти нил кар би нолы 292
сс-Этоксиакриловая кислота
нитрил 96, 157, 229
этиловый эфир 92, 96, 97
р-этоксиакриловая кислота
нитрил 185
этиловый эфир 285
9-Этокси антр ацен 465
Этоксиацетилен 531
Этоксибензохинон 119
1-Этоксибутадиен 29, 205, 209, 210, 219
2-Этоксибутадиен 211, 213, 214, 220
Этоксиметиленацетоуксусная кислота, эфир
104
р-Этоксистирол 526
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора ...................................................... 3
Предисловие................................................................. 5
Глава I
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
Введение.................................................................... 7
1. Цисоидная конформация диена............................................. 14
2. Структурная направленность в диеновом синтезе.......................... 27
1-Замещенные диены................................................... 28
2-Замещенные диены................................................... 30
1, 3-3амещеиные диеиы................................................ 33
1, 2-Замещенные диеиы и их циклические аналоги....................... 33
1, 4- и 2,3-3амещенные диены ........................................ 36
3. Пространственные закономерности диенового синтеза....................... 38
Принцип цис-присоединения (сохранение конфигурации диена и диенофила) 39
Эндо-ориентация компонентов.......................................... 41
Ориентация план-несимметричных компонентов .......................... 53
4. О механизме диенового синтеза .......................................... 62
5. Общие замечания......................................................... 74
Литература................................................................. 75
Глава II
АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
1. Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен ......................................... 85
Конденсации с непредельными углеводородами ..................... 85
Конденсации с производными этилена.................................. 87
Конденсации с диенофилами акрилового ряда........................... 89
Конденсации с сс,)3-непредельными кетонами ......................... 98
Конденсации с диенофилами типа метиленмалонового эфира............. 103
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида............... 105
Конденсации с хинонами ............................................ 108
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами............................ 116
Конденсации с гетеродиенофил амц................................... 123
2. Пиперилеи и его аналоги ............................................... 128
Конденсации с непредельными углеводородами и другими производными эти-
лена ............................................................ 128
Конденсации с акриловыми диенофилами............................... 130
Конденсации с диенофилами типа метиленмалоиового эфира............. 132
Конденсации с малеиновыми диенофилами .............................. 133
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами ............................ 134
<>46
Конденсации с хинонами................................................ 135
Конденсации с гетеродиенофнлами ..................................... 135
3. Изопрен и другие 2-алкилбутадиены....................................... 139
Конденсации с непредельными углеводородами и другими производными эти-
лена .............................................................. 139
Конденсации с диенофилами акрилового ряда.............................. 140
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида................ 143
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами ............................... 144
Конденсации изопрена с хинонами ..................................... 144
Конденсации гомологов и некоторых аналогов изопрена с различными диенофи-
лами ............................................................. 146
Конденсации изопрена с гетеродиенофилами .............................. 148
4, 1,4-Диметилбутадиен и некоторые другие симметричные диены............... 153
Конденсации 1,4-диметилбутадиена ........................................ 153
Конденсации других симм. замещенных диенов............................... 156
5. Несимметричные алкилбутадиены и некоторые их аналоги.................... 159
6. Бутадиенилкарбинолы, аминобутадиены и др................................ 167
7. Арилбутадиены........................................................... 170
1-Фенилбутадиен, его гомологи и аналоги . ............................... 170
2-Фенилбутадиен и его гомологи .......................................... 184
Дифенил бутадиены, их гомологи и другие диарилзамещенные бутадиены . . 191
8. Галоидбутадиены......................................................... 199
4) . Алкокси- и ацилоксибутадиены.......................................... 205
1-Алкоксибутадиены....................................................... 205
2-Алкоксибутадиены....................................................... 211
1-Ацилоксибут адиены.................................................... 215
2-Ацилоксибутадиены...................................................... 218
10. Диеновые н полиеновые кислоты .......................................... 218
11. Полиеновые углеводороды и их производные................................ 236
Алифатические полиены ................................................... 236
Арилированные полиены.................................................... 245
12. Енины и диенины......................................................... 247
Литература
Глава 111
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
1. Циклопеитадиен.......................................................... 269
Конденсации с непредельными углеводородами ........................... 271
Конденсации с галоид-, нитро- и сульфопроизводными этилена............ 273
Конденсации с виниловыми эфирами...................................... 277
Конденсации с диенофилами аллильного типа......................... 278
Конденсации с а, p-непредельными кетонами .......................... 279
Конденсации с диенофилами типа акриловой кислоты .................. 281
Конденсации с диенофилами типа малеинового ангидрида.............. 286
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами........................... 290
Конденсации с хинонами.................................... 293
3. Диеновые конденсации замещенных циклопентадиенов ....................... 296
2. Диеновые конденсации гексахлорциклопентаднена .......................... 302
4. Диеновые конденсации фульвенов ......................................... 313
Диметилфульвен.......................................................... 317
Пентаметиленфульвен..................................................... 319
Дифенилфульвен.......................................................... 320
5. Диеновые конденсации циклопентадиенонов (циклонов)...................... 321
Конденсации 3,4-дифенилциклопентадиенона................................ 326
Конденсации ал кил-3,4-дифенил циклопентадиенонов....................... 326
647
Конденсации три- и тетрафенилциклопентадиенонов ..................... 330*
Ацециклон и другие конденсированные циклоны.......................... 336-
Конденсации циклонов с металлоорганическими соединениями............. 342
6. Циклогексадиен-1,3 ............................................... 343
Диеновые конденсации с этиленом и этиленовыми диенофилами............. 343
Конденсации с диенофилами типа акриловой кислоты................... 344
Конденсации с диенофилами типа малеиновой кислоты................... 345'
Конденсации с хинонами............................................. 347
Конденсации с ацетиленовыми диенофилами............................ 349
7. Диеновые конденсации различных производных циклогексадиена-1,3........ 350
8. Диеновые конденсации более сложных циклических структур, содержащих си-
стему циклогексадиена-1,3................................................ 355
9. Диеновые конденсации циклических полиолефинов......................... 358
Циклогептадиен и некоторые его производные .......................... 358
Циклогептатриен...................................................... 362
Циклооктадиен и циклооктатриен....................................... 364
Циклононатриен ...................................................... 366
Полиметиленовые циклодиены........................................... 366
Циклооктатетраен..................................................... 367
Литература............................................................... 372
Глава IV
ДИМЕТИЛЕНЦИКЛАНЫ, ВИНИЛЦИКЛЕНЫ И ДИЦИКЛЕНИЛЫ
1. Диеновые конденсации диметиленцикланов ............................ 386
1,2- Диметиленциклобутан................................................. 386
1,2- Диметиленциклопентан................................................ 387
1,2- Диметиленциклогексан, его гомологи и другие 1,2-диметиленцикланы . . 388
2,3- Диметилендекалин и некоторые другие 1-2-диметиленцикланы........... 392'
2. Диеновые конденсации винилцикленов ....................................... 395
Винилциклопентен......................................................... 395
Винилциклогексен......................................................... 396
Конденсации с диенофилами акрилового ряда ............................ 397
Конденсации с диенофилами типа малеиновой кислоты .................... 399
Конденсации с хинонами................................................ 401
Конденсации с циклическими кетонами................................... 402
Гомологи и другие' производные винилциклогексена ........................ 403
Винилциклогептен и винилциклооктен ...................................... 408
3. Диеновые конденсации винилбицикленов ..................................... 409
Винилтетрагидроиндены.................................................... 410
В и нил октал ины........................................................ 413
Винил гексалины.......................................................... 414
Винилокталоны............................................................ 418
Винилокталолы............................................................ 424
Винилдигидронафталин и метоксивинилдигидронафталин....................... 424
4. Диеновые конденсации дицикленилов ........................................ 431
Дициклопентенил.......................................................... 431
Дициклогексенил.......................................................... 432
Литература................................................................... 432
[Г лава V
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИЕНЫ
I. Ароматические диены первой группы......................................... 447
1. Бензол.................................................................... 448
2. Нафталин................................................................ 449
3. Антрацен................................................................ 450
648
4. Производные антрацена............................................. 462
5. Бензологи антрацена, фенантрена и их производные................... 466
6. Перилен и его производные.......................................... 472
II. Ароматические диены второй группы................................... 475
L Стирол и его производные............................................ 475
2, Циклические производные стирола (арилциклены)...................... 486
Конденсации стирола и его производных с азодикарбоновыми эфирами и имин-
хлоридами......................................................... 489
3. Винилнафталины..................................................... 491
4. Винилфенантрены.................................................... 501
5. Метиленантроны..................................................... 502
6. Метиленфлуорены.................................................... 505
Литература.............................................................. 509
Глава VI
ГЕТЕРОДИЕНЫ
1. Кислородные гетеродиены.............................................. 515
а,р-Непредельные альдегиды и кетоны................................. 515
ct-Ди кетоны........................................................ 522
о-Бензохиноны....................................................... 524
2. Азотистые гетеродиены................................................ 528
Литература.............................................................. 533
Глава VII
г
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК ДИЕНЫ
1. Кислородные гетероциклы.............................................. 535
Фуран и его производные............................................. 535
Изобензофураны...................................................... 544
Производные кумалина................................................ 550
2. Азотистые гетероциклы................................................ 553
Пиррол и его гомологи............................................... 553
Индолы.............................................................. 554
Имидазолы и оксазолы................................................ 556
Пиридин, его гомологи и бензологи................................... 557
3. Сернистые гетероциклы................................................ 558
Производные тиофена................................................. 558
Тиофенсульфоны и их производные..................................... 561
Тиопирановые производные............................................ 563
4. Селенофены........................................................... 563
Литература.............................................................. 564
Глава VIII
ДИМЕРИЗАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ,
содержащих сопряженные кратные связи
I. Алифатические диены и триены ........................................ 569
1. Диеновые углеводороды.............................................. 569
Дивинил............................................................ 572
Пиперилен.......................................................... 574
Изопрен............................*............................... 575
2,3-Диметилбутадиен и другие замещенные бутадиены................ 578
Димеризация диеновых углеводородов с изолированными двойными связями 581
Арилбутадиены ... ........... .......................... 582
649
2. Диеновые галогениды, эфиры, нитрилы и кислоты........................... 584
Хлоропрен, 2,3-дихлорбутадиен........................................... 584
Алкокси- и ацил оксибутадиены........................................... 586
Цианобутадиены........................................................... 587
Бутадиеновые кислоты..................................................... 589
Триены................................................................... 592
II. Циклические диены ....................................................... 593
Циклопентадиен........................................................... 593
Некоторые производные циклопентадиена ................................... 598
Циклопентадиеноны........................................................ 599
Арил- и алкилзамещенные циклопентадиеноны .............................. 599
Галоидные производные циклопентадиена и циклопентадиенона...... 603
Циклопентеноны............................................................605
Циклогексадиен........................................................... 636
III. Винилацетилен и некоторые его производные .............................. 609
IV. Циклооктатетраен ....................................................... 611
V. Циклическая димеризация а,3-непредельных альдегидов, кетонов и др. . . . 613
Альдегиды............................................................... 613
Кетоны................................................................... 615
Пиррол, сульфоны......................................................... 619
Литература................................................................... 620
Предметный указатель......................................................... 628
ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ
Капица Строка или формула Напечатано 1 Должно быть 1
26 LXXIX С 0 i 1
34 XXVI Hi 4Yz^ ДА
R* 1 к R" | К
R" R'
44 2 сн. XVI XVII
15 сн. Т;— ах + b Т — ах J Ъ
61 12 сн. XXXVIII XXXVII
Ч 4 сн. 3909 3009
78 22 сн. 74 76
78 21 св. 1005 1055
79 9 св. 129 21, 29
82 ссылка 392 70, 5 5, 70
124 X R
1 /А/
147 1 сн. LVII 1 LXV11
1бз XLVI СН3 СНз СНз СНз
178 LXI II II
снМ'^
СНз •
2с»Э LXI СНз-(С ^С)3- СзН- - (С = С)3 -
238 3 св. -2,4 1,7- -2,4,6-
4 св. -2 J -2,4,6-
251 1 св. хризен хризитен
'51 XXIII дм 1 им
СООСНз | СООСН3
СООСНз СООСНз
198 15 св. -бензоил- -бензил-
311 9 И 1(1 сн. дигидронорборнил дегидронорборнил
СО
\ R \/R \
/ \
314 IV = с/ '-С<^
/ / \R zz
\ /
СО
327 XI. СО
;2!i 3 св. Диенон (LXVII) Диенон (XLVII)
i::i II |П сн. азотной азотистой
’,56 18 св. (CXI) (X)
;5‘i 7 св. циклопентадиен-1,3 циклогептадиен-1,3
HZ 14 св. -ДМ. -Д1-
’,68 9 СИ. (XCIV) (ХСШ)
;r.8 II сн. (ХСШ) (XCI)
369 XCIX ; ч
415 1 163 । Rte. . . . ; . . . 18958
175 XXVI il 1 ii Leo
ч А 1
С( । । 1 1 । (>с-—о
ОС —О
3/3 I ti сн. 1 им ! L|«|H Hi
Андрей Сергеевич Онищенко
Диеновый синтез
Утверждено к печати
Институтом органической
химии им. И. Д. Зелинского
Академии наук СССР
Редактор .'Л. С. Поваров.
Художник В. В. Краснов
Технический редактор С. П. Голубь
Корректор М. А. Рафаэльянц
РИСО АН СССР № 13-25В. Сдано в набор 6/Хд1962 г.
Подписано к печати 5/П 1963 г. Формат 70X108x/ie
Псч. л. 40,75 = 56,03 усл.-печ. л. Уч.-изд. л. 58,к
Тираж 3500 экз. Т-00962. Изд. № 638. Тип. зак № 126&
Цена 4'руб. 32 коп.
Издательство Академии наук СССР
Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография Издательства АН СССР
Москва, Г-99, Шубинский пер., 10