/
Author: Поциус А.В.
Tags: различные производства органических химических продуктов химическая технология химические производства химия материаловедение клеевые материалы
ISBN: 978-5-93913-151-3
Year: 2007
Text
А. Поииус
КЛЕИ,
АДГЕЗИЯ,
ТЕХНОЛОГИЯ
СКЛЕИВАНИЯ
ПР ФЕССИЯ
Alphonsus V. Pocius
Adhesion
and Adhesives
Technology
An Introduction
2nd Edition
HANSER
Hanser Publishers, Munich • Hanser Gardner Publications, Cincinnati
А.. В. Поциус
КЛЕИ,
АДГЕЗИЯ,
ТЕХНОЛОГИЯ СКЛЕИВАНИЯ
перевод с английского языка
д-ра хим. наук Ю. А. Гаращенко
под редакцией
д-ра техн, наук, проф. Г. В. Комарова
Санкт-Петербург
2007
УДК 665.93
ББК 35.75Англ
П65
П65 Клеи, адгезия, технология склеивания / Пер. с англ, под рсд Комарова Г. В. —
СПб.: Профессия, 2007. — 376 стр., ил.
ISBN 978-5-93913-151-3
ISBN 3-446-21731-2(англ.)
В книге рассмотрены основные вопросы адгезии — механика соединения, химия кле-
ев и подготовка поверхности. Особое внимание уделяется пониманию науки об адгезии и
технологии склеивания. Приведены практические рекомендации о том, какие методы испы-
таний могут быть использованы, каким образом могут быть модифицированы поверхности
и применение каких рецептур клеев может привести к получению приемлемых результатов.
Рассмотрен ряд новых представлений в области химии клеев.
Издание предназначено технологам и специалистам химических предприятий. Кооме
того, в текст включены задания студентам для проработки и понимания изложенной инфор-
мации.
УДК 665.93
ББК 35.75АНГЛ
All right reserved. Carl Hanser Verlag, Munich/FRG.
Authorized translation from the original English language edition published by Carl Hanser Verlag,
Muhich/FRG
Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой
бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
ISBN 978-5-93913-151-3
ISBN 3-446-21731-2(англ.)
© Carl Hanser Verlag, Munich, 2002
© Гаращепко IO. А., перевод, 2007
© Изд-во «Профессия», 2007
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..............................................................11
1. Введение............................................................12
1.1. Назначение главы ...................................................12
1.2. Основные определения ...............................................13
1.3. Преимущества и недостатки клеевого соединения ......................13
1.4. Клеевые соединения в современной промышленности ....................17
1.5. Экономические аспекты технологии склеивания.........................24
1.6. Литература и другие источники информации............................24
1.7. Выводы .............................................................26
Литература...............................................................27
2. Механические свойства материалов и их связь с адгезией..............28
2.1. Введение............................................................28
2.2. Определение механических напряжений при испы ганиях материалов......28
2.3. Диаграммы «напряжение-деформация» и определение показателей
свойств материалов.......................................................30
2.3.1. Воздействие растягивающих усилий ...........................30
2.3.2. Воздействие усилий сдвига ..................................34
2.3.3. Плотность энергии дефорк ац.т...............................34
2.4. Введение в механику линейно-упругого разрушения.....................35
2.5. Введение в реологию жидкостей . 38
2.6 Введение в линейную вязкоупругость..................................41
2.7. Анализ механических свойств материалов: изгиб балки.................46
2.8. Выводы .............................................................53
Литература...............................................................54
Вопросы и задания к разделу..............................................54
3. Механические испытания клеевых соединений ..........................57
3.1. Введение............................................................57
3.2. Типы разрушения и определение практической адгезии..................58
3.3. Испытание клеевых соединений при ра< тяжспии........................59
3.4. Сдвиговое нагружение клеевых соединений.............................63
3.4.1. Стандартный нахлесточный образец для испытаний при сдвиге...65
3.4.2. Виды нахлесточных образцов для пспьпапия при сдвиге.........69
3.4.3. Образец для определения истинных характеристик материалов
клеевого слоя при сдвиге...........................................72
3.4.4. Анализ Голаида-Рейсиера для нахлесточных образцов,
испытываемых при сдвиге ...........................................74
3.5. Раскалывающее нагружение клеевых соединений.........................81
3.5.1. Образцы для испытания при раскалывании
или для определения трешиностойкости...............................83
3.5.1.1 Образцы в виде двухконсольной балки..................83
3.5.1.2. Линейно-упругая механика разрушения образца в виде
двухкопсолыюй балки...........................................84
6
Оглавление
3.5.2. Испытание вспучиванием.......................................86
3.5.3. Испытание компактного образца при растяжении.................87
3.5.4. Испытание с применением клина................................88
3.6. Испытания при расслаивание..........................................88
3.6.1. Анализ напряжений в расслаиваемом образце....................92
3.7. Выводы .............................................................95
Литература................................................................96
Вопросы и задания к разделу...............................................97
4. Основные положения науки о межмолекулярном
взаимодействии и поверхностных явлениях...................................98
4.1. Введение............................................................98
4.2. Основные силы.......................................................99
4.2.1. Электростатические силы.................................... 101
4.2.2. Ван-дер-ваальсовское взаимодействие........................ 101
4.2.2.1. Диполь-дипольпые взаимодействия.................... 102
4.2.2.2. Взаимодействие диполь-наведенный диполь............ 103
4.2.2.3. Дисперсионные силы................................. 104
4.2.3. Взаимодействия в результате участия электронной пары....... 106
4.2.4. Силы отталкивания...........................................107
4.3. Поверхностные силы и поверхностная энергия ........................108
4.4. Работа сил когезии и сил адгезии.................................. 112
4.5. Методы определения поверхностной энергии и связанных с ней параметров.114
4.5.1. Поверхностное натяжение.................................... 114
4.5.1.1. Метод определения поверхностного натяжения по массе
и объему капли.............................................. 115
4.5.1.2. Тензометр дю Ноя................................... 115
4.5.2. Поверхностная энергия твердых тел.......................... 116
4.5.2.1. Методы определения краевого угла смачивания ....... 116
4.5.2.2. Механика контакта и прямые измерения поверхностной энергии
твердого тела............................................... 119
4.6. Термодинамика поверхности и определение поверхностного и межфазного
поверхностного натяжения ............................................... 126
4.6.1. Соотношение Гуда-Джирифалко................................ 128
4.6.2. Гипотеза Фаукеса и фракционная полярность ..................129
4.6.3. Диаграмма Зисмана.......................................... 130
4.6.4. Современное применение методов измерения кра< вого угла смачивания ... 132
4.7. Современные методы анализа поверхности............................ 133
4.7.1. Современные методы анализа химизма поверхностей.............134
4.7.2. Топологические методы анализа поверхности.................. 136
4.8. Выводы ............................................................138
Литература.............................................................. 138
Дополнительная литература............................................... 139
Вопросы и задания к разделу ............................................ 140
5. Основные физико-химические свойства полимеров......................142
5.1. Введение.......................................................... 142
5.2. Основная терминология ............................................ 143
5.2.1. Мономеры и полимеры ....................................... 143
5.2.2. Основные типы полимерных материалов.........................143
Оглавление
7
5.2.3. Молекулярная масса.......................................... 145
5.3. Температурные переходы полимеров....................................148
5.3.1. Измерение температуры стеклования Г,.........................148
5.4. Динамические механические измерения и вязкоупругие свойства........ 149
5.4.1. Методы измерения динамических механических свойств ................149
5.4.2. Некоторые данные о динамических механических свойствах полимеров... 152
5.5. Температурно-временная суперпозиция................................ 156
5.6. Выводы..............................................................158
Литература............................................................... 158
Дополнительная литература.................................................158
6. Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии... 159
6.1. Введение............................................................159
6.2. Рационалистическое объяснение явления адгезии...................... 159
6.3. Электростатическая теория адгезии...................................160
6.4. Диффузионная теория адгезии.........................................163
6.4.1. Диффузионное клеевое соединение и блок-сополимеры
па поверхностях раздела............................................ 167
6.5. Механическое сцепление и адгезия....................................170
6.5.1. Кинетика заполнения пор......................................173
6.6. Смачиваемость и адгезия ........................................... 175
6.7. Кислотно-щелочные взаимодействия на границах раздела .............. 179
6.8. Ковалентная связь на границах раздела ............................. 181
6.8.1. Соединяющие агенты.......................................... 184
6.9. Взаимосвязь между основными силами адгезии и практической адгезией..186
6.10. Слабый граничный слой.............................................. 191
6.11. Выводы .............................................................193
Литература............................................................... 193
Дополнительная литература.................................................195
Вопросы и задания к разделу' .............................................195
7. Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием ...............197
7.1. Введение........................................................... 197
7.2. Подготовка поверхности пластмасс ...................................200
7.2.1. Подготовка поверхности обработкой коронным разрядном.........200
7.2.1.1. Обработка полиэтилена коронным разрядом .............202
7.2.1.2. Обработка полипропилена коронным разрядом............205
7.2.1.З. Обработка полиэтилентерефталата коронным разрядом ...206
7.2.1.4. Обработка других материалов короннмм разрядом .......207
7.2.2. Пламенная обработка..........................................209
7.2.3. Плазменная обработка.........................................211
7.2.3.1. Плазменная обработка полиэтилена.....................212
7.2.3.2. Плазменная обработка других субстратов ..............214
7.2.4. Другие физические методы подготовки поверхностей полимеров...214
7.2.4.1. Подготовка поверхности с использованием ультрафиолетового
излучения.....................................'...............214
7.2.4.2. Другие методы подготовки поверхности в вакууме.,.....215
7.2.5. Мокрые химические методы обработки поверхностей полимеров....218
7.2.5.1. Одностадийное химическое модифицирование функциональных
свойств поверхности и обработка полиэтилена
хромовой кислотой.............................................218
8
Оглавление
7.2.5.2. Мокрая химическая обработка поверхности
политетрафторэтилена.........................................220
7.2.6. Грунтование поверхностей полимеров..........................220
7.2.6.1. Грунтование полиолефинов перед склеиванием
цианакрилатными клеями .......................................221
7.2.6.2. Хлорированные полиолефины...........................221
7.3. Подготовка поверхности металлов....................................222
7.3.1. Подготовка поверхности алюминия перед склеиванием...........223
7.3.1.1. Травление, разработанное фирмой
The Forest Products Laboratory (FPL)..........................223
7.4. Способы анодирования алюминия перед склеиванием ...................228
7.4.1. Механизм анодирования.......................................229
7.4.2. Электролиты для анодирования................................230
7.4.3. Применение фосфорно-кислотного анодирования
в авиа-космической промышленности..................................230
7.5. Основные методы подготовки поверхностей металлов ..................233
7.5.1. Конверсионные покрытия......................................233
7.5.2. Абразивная обработка .......................................234
7.5.3. Электрохимические мс годы обработки других металлов
(кроме алюминия)....................................................236
7.6. Выводы ............................................................237
Литература...............................................................237
Дополнительная литература................................................239
Вопросы и задания к разделу .............................................239
8. Химические и физико-механические свойства
конструкционных клеев..............................................241
8.1. Введение к 1 лавам 8-10............................................241
8.2. Введение в конструкционные клеи....................................241
8.2.1. Физические состояния неотвержденных конструкционных клеев ..242
8.3. Химия основных смол, используемых при создании конструкционных
клеев..............................................................245
8.3.1. Фенолоформальдегидные смолы.................................245
8.3.2. Протеины ...................................................248
8.3.3. Эпоксидные олигомеры........................................249
8.З.З.1. Диаграммы температурно-временных превращений
и отверждение эпоксидных олигомеров .........................254
8.3.4. Уретановые полимеры ........................................256
8.3.5. Акриловые плимеры...........................................259
8.3.6. Высокотемпературостойкие конструкционные клеи ..............262
8.4. Составы конструкционных клеев для создания соединений с оптимальными
эксплуатационными свойствами ......................................265
8.4.1. Составы фенольных клеев ....................................266
8.4.2. Составы эпоксидных клеев....................................269
8.4.3. Клеи на основе акриловых олигомеров ........................278
8.4.4. Рецептуры высокотемпературостойких конструкционных клеев ...281
8.5. Выводы ............................................................283
Литература...............................................................283
Дополнительная литература................................................284
Вопросы и задания к разделу .............................................284
Оглавление
9
9. Химическая природа и физико-механические свойства клеев
на основе эластомеров....................................................287
9.1. Введение...........................................................287
9.2. Липкие клеи .......................................................287
9.2.1. Химическая природа исходных смол, используемых в липких клеях.288
9.2.2. Химическая природа веществ, применяемых для повышения липкости ... 292
9.2.2.1. Повышающие липкость вещества на основе природных
продуктов ................................................... 292
Э.2.2.2. Повышающие липкость вещества на основе нефтяных фракций .. 293
9.2.2.3. Другие вещества, повышающие липкость клеев...........295
9.2.3. Испытания липких клеев .....................................297
9.2.3.1. Методы определения липкости клеев....................297
9.2.3.2. Определение прочности при расслаивании...............299
9.2.3.3. Определение прочности при сдвиге ....................301
9.2.4. Оптимальное сочетание свойств...............................302
9.2.5. Поведение липких клеев на временной шкале вязкоупругости....303
9.2.6. Вязкоупругость и липкость липких клеев......................304
9.2.7. Расслаивание и вязкоупругость липких клеев..................308
9.2.8. Поведение липких клеев при сдвиге и ползучести..............311
9.2.9. Выводы......................................................313
9.3. Каучуковые, контактные и другие эластомерные клеи..................313
9.3.1. Рецептуры каучуковых клеев .................................314
9.3.2. Исходные полимеры...........................................314
9.3.3. Вещества, повышающие липкость...............................316
9.3.4. Пигменты и наполнители .....................................317
9.3.5. Сшивание и вулканизация каучуковых клеев....................318
9.3.6. Растворители................................................319
9.3.7. Эластомерные клеи, герметики и аптмадгезионпыс покрытия
на основе силоксанов ...............................................320
9.4. Выводы ............................................................324
Литература...............................................................324
Дополнительная литература................................................325
Вопросы и задания к разделу .............................................325
10. Термопластичные, псевдотермопластичные и другие клеи ..............326
10.1. Введение...........................................................326
10.2. Клеи-расплавы......................................................326
10.2.1. Введение...................................................326
10.2.2. Физические свойства полимеров и клеев-расплавов ...........327
10.2.3. Рецептуры клеев-расплавов..................................330
10.2.4. Клеи-расплавы, формируемые в процессе синтеза..............335
10.2.5. О', верж,чающиеся клеи-расилавы............................339
10.3. Поливинилацетатные клеи............................................340
10.4. Поливипилацетальные клеи ..........................................341
10.5. Термопластичные и псевдотермопластичные клеи на основе природных
материалов.........................................................341
10.5.1. Клеи па основе крахмалов................................л • • • 342
10.5.2. Клеи на основе целлюлозы...................................342
10.6. Выводы ............................................................344
10
Оглавление
Литература................................................................344
Дополнительная литература.................................................344
11. Основные принципы проектирования клеевых соединений ................345
11.1. Введение............................................................345
11.2. Химическая природа и физико-механические свойства клеев ............345
11.3. Критерии применения клеев...........................................348
11.4. Гранины раздела и подготовка поверхности............................352
11.5. Дополнительные требования...........................................353
11.6. Основные критерии проектирования клеевого соединения................355
11.6.1. Критерии Харт-Смита для проектирования соединений
с двойной нахлесткой.................................................356
11.7. Выводы .............................................................360
Литература................................................................361
Вопросы и задания к разделу ..............................................361
Ответы на вопросы и задания к разделам..............................362
Глава 2...................................................................362
Глава 3...................................................................364
Глава 4...................................................................366
Глава 6...................................................................368
Глава?....................................................................369
Глава 8...................................................................370
Глава 9...................................................................372
Глава И...................................................................373
ПРЕДИСЛОВИЕ
Наука об адгезии представляет обширную область знаний, которые относятся к тех-
нике, физической и органической химии. Мы предприняли попытку представить
широкий взгляд на данную науку, используя собственный особый подход, который
постепенно подводит читателя к полному представлению о данной отрасли. Во вто-
рое издание включены задания студентам для проработки и понимания информа-
ции, представленной в тексте.
Большая часть предлагаемой вашему вниманию книги написана с учетом того,
что читатель владеет основами органической и физической химии, но не знаком с
наукой об адгезии. Особое внимание уделяется пониманию науки об адгезии, а не
полному и подробному описанию какого-либо раздела этой науки. Была предпри-
нята попытка описать основные положения словами и примерами, по возможности
без использования сложного математического аппарата. Каждый раздел или глава
начинаются с простого обзора рассматриваемого вопроса, который позволяет по-
лучить самые начальные представления на уровне учебника. Затем читателю, ко-
торый является или стремится быть специалистом в области технологии или науки
об адгезии, представлено более подробное представление о рассматриваемой про-
блеме. Многие разделы книги включают также полезные практические советы о
том, какие методы испытаний могут быть использованы, каким образом могут быть
модифицированы поверхности и применение каких рецептур клеев может привести
к получению приемлемых результатов. Второе издание книги включает ряд новых
представлений в области химии клеев. Автор хотел представить полный вводный
курс для каждой области, которая относится к науке об адгезии, а не к техническо-
му образованию, которое имеет читатель. Так как происходит постоянное развитие
науки, изменяется и наше восприятие естественных явлений. В данной книге также
приведены новые аспекты понимания науки об адгезии, в частности, связи между
фундаментальными представлениями об адгезии и практической прочностью кле-
евых соединений.
Я хочу выразить благодарность некоторым специалистам фирмы ЗМ, которые
помогли мне при написании этой книги и оказали поддержку в проведении моих
исследований в данной области. Я благодарен таким специалистам, как Сэм Смит,
Билл Шульц, Дэйв Вэнгснесс, Тэд Вэлентайп, Брайэн Смилли, Дик Хартшорп, Дон
Сейссен, Джордж Аллен, Том Сейверейд, Морган Тамски, Лэрри Клименс, Рик Не-
велл и Майк Энгел. Без их благожелательного отношения и поддержки у меня не
было бы возможности пройти основной путь, необходимый для подготовки данной
книги к изданию. Я хочу также выразить признательность покойному профессору
Бобу Кузеру из Кнокс-колледжа, который помог мне определиться и предложил
специализироваться в области физической химии.
1. ВВЕДЕНИЕ
1.1. Назначение главы
Склеивание представляет собой один из методов образования соединений [сталей
при сборке изделий. Клеевое соединение является альтернативой более традицион-
ным методам механического соединения материалов, например, с использованием
гвоздей, заклепок, винтов и др. Склеивание не является какой-то повой технологией
соединения материалов. Об использовании клеев упоминается в древнеегипетских
текстах [ 1 ] и в Библии [2]. Боммарито [3] описывает рецептуры клеев, которые были
созданы в Средневековье. Одна из таких рецептур показывает, что люди в то время
имели достаточное представление о создании композиционных материалов, а также
об использовании высыхающих масел:
«Очень прочный, очень надежный клей*.
«Возьмите плитки глиняной кровельной черепицы и измельчите их в муко-
мольной мельнице до состояния мелкодисперсного порошка. Добавьте такое же
количество ржавчины и также измельчите смесь до получения мелкодисперсно-
го порошка. Добавьте свежую известь в количестве, эквивалентном смеси глины
и ржавчины, и введите в смесь льняное масло. Используйте сразу после приго-
товления для склеивания нужных яатериалов, так как этот клей имеет лучшие
свойства, когда он свежий*.
Основной этап в развитии технологии склеивания, связанный с получением син-
тетических клеевых соединений, приходится на начало 1900-х гг. Поэтому широкое
использование клеев в качестве соединительного средства представляет собой от-
носительно повое направление.
Все способы соединения материалов имеют присущие им преимущества, it недо-
статки, и склеивание не являются исключением из общего правила. В данной главе
показаны некоторые положительные и отрицательные особенности склеивания как
способа образования соединения материалов. Анализ этих особенностей положен в
основу при изложении большинства последующих глав данной книги. Настоящая
глава ставит целью:
• познакомить читателя с основными определениями, используемыми в науке
об адгезии;
• дать основные представления для понимания преимуществ и недостатков ис-
пользования склеивания;
1.3. Преимущества и недостатки клеевого соединения
13
• проанализировать место технологам склеивания в современной экономике и
рассмотреть примеры применения клеевых соединений;
• привести дополнительную литературу, в которой рассматриваются механизм
адгезии и клеи, для тех, кто только начинает специализироваться в области
науки и техники клеевых соединений.
1.2. Основные определения
Узел изделия, изготовленный с использованием клея*, называют клеевым соедине-
нием {adhesive joint или adhesive bond). Твердые материалы в клеевом соединении,
соединяемые с помощью клея, называют субстратами {adherends). Явление, которое
позволяет клеевому слою передавать нагрузку от субстрата клеевому соединению,
называют адгезией {adhesion). Существует также явление абгезии {abhesiori), пред-
ставляющее условие, при котором адгезия минимальна. Это свойство важно в тех
случаях, когда необходимо получить узел, из которого клеевой слой при необхо-
димости может быть удален. Материалы, которые обладают свойством абгезии, из-
вестны также как антпиадгезионные материалы {release materials)-, такие материалы
используют для изготовления некоторых чувствительных к давлению клееных кон-
струкций. Чувствительные к давлению клеи описаны в гл. 9.
Действительная прочность клеевого соединения определяется в первую очередь
механическими свойствами субстратов и клеевого слоя. Термин, который в дан-
ной работе применен для описания измеренной механической прочности клеево-
го соединения, назван практической адгезией {practical adhesion). Основная цель
данной книги заключается в описании явления адгезии, химических особенностей
и свойств клеев и обсуждении современных представлений о взаимосвязи между
практической адгезией, собственно адгезией и механизмами рассеяния энергии в
клеевом соединении.
1.3. Преимущества и недостатки клеевого
соединения
Одно из основных отличий клеевого соединения от соединения с механическим
креплением заключается в том, что во втором случае механический крепежный эле-
мент должен проникать через субстрат для того, чтобы осуществить сборку узла.
Когда механический крепежный элемент проникает сквозь субстрат или субстрат
сверлят перед установкой механического крепежного элемента, в нем образуется
полость.
На рис. 1.1 показаны два примера субстрата. Субстрат, представленный на рис.
1.1, а, не поврежден. Если к субстрату приложить нагрузку, то силовые линии, рас-
пространяющиеся по субстрату, будут непрерывными. Если в отличие от данного
* Редактор понятие клей отнес, как это принято в отечественной литературе, к исходному,
вводимому при сборке в межконтактный зазор между субстратами и претерпевающему из-
менения, соединительному средству. Материал в собранном соединении обозначается терми-
нами клеевой слой и клеевая прослойка. — Примеч. науч.ред.
14
1. Введение
Рис. 1.1. Схематичное изображение силовых линий в монолитном образце (а) и в образце с
эллиптической полостью (Ь). Силовые линии проходят непрерывно вдоль образ-
ца (а) и имеют другой характер распространения в образце (h). В результате этого
появляется концентрация напряжений на краях эллиптической полости
случая в субстрате имеется полость (такая, как показана на рис. 1.1, Ь), силовые
линии, распространяющиеся по субстрату, не могут быть непрерывными и долж-
ны ее огибать. Таким образом, у краев полости усилие, воспринимаемое материа-
лом, намного больше, чем усилие, воспринимаемое материалом вдали от полости.
Края полости должны не только выдерживать нагрузку, которая прикладывается
к этим краям, но также должны выдерживать нагрузку, которую воспринимал бы
материал в зоне полости. Как будет показано в разделах 2.4 и 3.5.1 при анализе
механизмов разрушения, такое состояние известно как концентрация напряже-
ний (stress concentration). Концентрация напряжений может вызвать ухудшение
многих механических свойств как субстрата, так и всего механического соедине-
ния. В противоположность этому если для сборки узла используют клей, полость
в субстрате не образуется. В результате механические свойства субстрата после из-
готовления узла остаются неизменными.
Использование механического крепежа в соединении может приводить к серьез-
ным проблемам, которые отсутствуют, когда применяют клеи. Во-первых, может
быть снижена общая прочность соединения. Во-вторых, соединение может испыты-
1.3. Преимущества и недостатки клеевого соединения
15
вать преждевременное усталостное разрушение. В-третьих, если какой-нибудь из
субстратов окажется чувствительным к ударному воздействию, операция введения
механического крепежного элемента может привести к разрушению узла.
В клеевых соединениях при условии правильного их проектирования отсутствуют
высокие уровни концентрации напряжений, что позволяет в полной мере реализо-
вать свойства субстратов. Однако клеевые соединения требуют значительно большей
площади контакта между субстратами и клеевым слоем для того, чтобы выдержи-
вать такую же нагрузку, что и в случае использования механического крепления.
Некоторые условия для правильного проектирования клеевого соединения описаны
в гл. Зи И.
В большинстве случаев клееые прослойки представляют собой полимерные ма-
териалы, обладающие вязкоупругими свойствами. Для вязкоупругих материалов
характерны как вязкостные, так и упругие свойства. Это поведение более подробно
описано в гл. 2 и 5. Полимерные клеи поглощают механическую энергию, прило-
женную к клеевому соединению, и рассеивают ее в виде тепла. Поэтому усталост-
ные разрушения замедляются по сравнению с механическим креплением. Напри-
мер, Шликельман [4] приводит свидетельства о повышении усталостной прочности
соединений, в которых использовано сочетание механического крепления и клеевого
соединения. Результаты этого анализа приведены в табл. 1.1, которые показывают
очевидное увеличение усталостной прочности такого комбинированного соедине-
ния. Вязкоупругие свойства клеев, роль, которую они играют в клеевом соединении,
и процесс разрушения клеевого соединения рассмотрены в гл. 2,5, 6 и 9.
Таблица 1.1. Сравнение усталостной прочности соединений (алюминиевые субстраты,
соединение внахлестку с длиной перекрытия 4 см, толщина склеиваемого
материала 1 мм)
Соединение Усталостная прочность(циклы)
Заклепочное Заклепочное с уплотнением (с использованием эластомерного герметика) Клеезаклепочное соединение с использованием двухупаковочного эпоксидного клея 211 000 42 000 Более 1 500 000
Кроме того, многие клеи не требуют подведения механической энергии при сбор-
ке какого-либо узла. Поэтому чувствительные к ударным нагрузкам материалы мо-
гут быть без затруднений использованы для изготовления требующего сборки из-
делия. Например, невозможно соединить пластины динамита с помощью гвоздей.
В этом случае пластины взрывчатки могут быть просто соединены липкой лентой.
Основной недостаток клеевого соединения заключается в том, что передача на-
грузки через собранный узел изделия осуществляется благодаря адгезии. Адгезия
представляет собой поверхностное физико-химическое явление, которое рассматри-
вается в гл. 4 и 6. Представление о природе адгезии как о явлении, связанном с по-
верхностью, свидетельствует о том, что механические свойства клеевого соединения
в значительной степени зависят от свойств субстрата и от характера взаимодей-
ствия клеевого слоя с поверхностью этого субстрата. В этом случае плохо подго-
16
1. Введение
товленная поверхность субстрата может привести к снижению прочности соеди-
нения, рассчитанного исходя из значений механической прочности клеевого слоя
и субстрата. Роль поверхности субстрата становится еще более существенной при
решении задачи создания долговечных клеевых соединений, предназначенных для
применения в жестких эксплуатационных условиях. Необходимость в надлежащем
качестве поверхности при невозшожИост» всегда его обеспечить является одним
из недостатков клеевого соединения по сравнению с механическим креплением, на
качество которого не оказывает влияния состояние поверхности элементов соеди-
нения. В гл. 7 рассмотрены некоторые основные способы подготовки поверхностей
перед склеиванием, позволяющие создавать оптимальные клеевые соединения.
Для клеев характерны некоторые другие преимущества перед механическим кре-
плением. Одно из таких преимуществ, а именно способность клеев не только форми-
ровать соединение, но и герметизировать собранный узел в процессе одной техноло-
гической операции, привело к широкому использованию клеев в авиа-космической
промышленности. В случае использования механического крепления часто необхо-
димо применение отдельных уплотнительных операций, обеспечивающих создание
герметичного элемента конструкции. Клеи позволяют также соединять разнород-
ные в гальваническом отношении материалы, препятствуя появлению ускоренной
коррозии. Например, механическое соединение стали и алюминия было бы невоз-
можным. Алюминий выступал бы в роли анода по отношению к стали и быстро кор-
родировал бы в коррозионно-активных средах. Благодаря тому что большинство
полимерных клеев имеют неионную природу и являются диэлектриками, правиль-
но выполненное клеевое соединение обеспечивает электрическое разделение эле-
ментов гальванической пары, в то же время сохраняя конструкционную прочность.
В то же время механическое крепление имеет ряд преимуществ по сравнению
с клеевым соединением. При использовании механического крепежного элемента
можно легко убедиться, что он находится в соединении. Клеевые слои по своей при-
роде являются внутренним элементом соединения. В большинстве случаев оказы-
вается нелегко определить (без использования метода разрушающих испытаний)
правильно ли нанесен клей. Отсутствие неразрушающего метода контроля качества
приводит к необходимости выполнения комплекса испытаний методами, при кото-
рых клеевые прослойки могут быть исследованы без разрушения. Другое преиму-
щество механического крепления по сравнению с клеевым соединением заключает-
ся в том, что техника сборки с использованием механических крепежных элементов
изучается во многих учебных заведениях. В то же время существует недостаточное
число курсов, изучающих проблему создания клееных конструкций. В связи с этим
среди инженеров и конструкторов может возникнуть определенная неуверенность
в использовании клеев. Автор выражает надежду, что настоящая книга повысит
уверенность в использовании клеев и возможно станет основой при формировании
учебных планов технических учебных заведений.
В табл. 1.2 и 1.3 представлены приведенные в работе Лиза [5] сводные данные о
сравнении такого хорошо известного способа образования соединения, как сварка
со склеиванием. Сравнение свойств клеевого соединения со сваркой дополнительно
показывает преимущества и недостатки первого способа по сравнению со вторым.
1.4, Клеевые соединения в современной промышленности
Таблица 1.2. Сравнение технологических характеристик сварки и склеивания
Сварка Склеивание
Необходима незначительная подготовка субстрата или исключение этой операции Иногда необходима дополнительная термическая обработка Сварочное оборудование является дорогостоящим, массивным, процесс сварки является энергоемким Сварочные электроды в виде проволоки, прутка и наконечники мундштука не являются дорогостоящими элементами (за исключением сварки алюминия) Производительность процесса может быть высокой Могут быть использованы неразрушающие методы испытаний, однако они являются дорогостоящими Сварщик должен удалять чувствительные к нагреву и/или горючие материалы из зоны сварки Обычно требуется подготовка поверхности субстрата В большинстве случаев рекомендуют дополнительное отверждение клея Оборудование лишь иногда необходимо, и в этом качестве, как правило, может быть использован стандартный термошкаф Клеи являются дорогостоящими материалами и их стоимость зависит от состава Производительность процесса может быть высокой, однако сильно зависит от типа клея Могут быть использованы неразрушающие методы испытаний, однако они не позволяют прогнозировать прочность клеевого соединения Нет необходимости удалять чувствительные к нагреву материалы из участка склеивания в зависимости от режимов отверждения
Таблица 13. Сравнение свойств сварных и клеевых соединений
Сварное соединение Клеевое соединение
Долговечность Наличие местных напряжений Для придания привлекательного внешнего вида часто сварные швы должны быть «зачищены» Используется только для соединения идентичных материалов Высокая термостойкость Низкая усталостная прочность Долговечность (при условии соответствующей подготовки поверхности) Как правило, равномерное распределение напряжений Поверхностные дефекты отсутствуют Возможность легкого соединения разнородных материалов Термостойкость колеблется от низкой до средней Превосходная усталостная прочность
1.4. Клеевые соединения в современной
промышленности
В течение нескольких тысячелетий склеивание использовалось при изготовлении
фанерованной мебели. В музеях находится много предметов фанерованной мебели
из Древнего Египта или Древнего Рима. Клей применяли также при изготовлении
18
1. Введение
деревянных музыкальных инструментов. Позднее клей использовали для получе-
ния фанерованного шпона. Сейчас применение клеев еще более широкая область.
Основной подъем в использовании клеев произошел с появлением синтетических
полимерных материалов с более высокими механическими характеристиками.
Существуют различные типы органических и неорганических клеев. Многим
известны такие неорганические клеи, как портланд-цемент и жидкое стекло. В на-
стоящей книге не рассматриваются химические и физические свойства этих клеев;
в книгу включены разделы, описывающие механические свойства и поверхности
органических материалов, а также клеи на их основе. Описываемые в настоящей
книге клеи получены исключительно или главным образом па основе органических
материалов. Химические и физические свойства полимерных клеев рассматрива-
ются в гл. 8-11.
Рассматриваемые клеи имеют органическую природу, поэтому они обладают
меньшей удельной массой, чем вышеупомянутые неорганические клеи и большин-
ство субстратов. В связи с этим элементы изделия, изготовленные с применением
клеев на полимерной основе, обладают меньшей массой по сравнению с узлами,
в конструкциях которых использованы неорганические клеи или механические кре-
пежные элементы, и этот факт является основным преимуществом использования
полимерных клеев в авиа-космической промышленности, в которой первостепенное
значение приобретает создание максимально легких конструкций.
Несмотря на то что использование клесв не входит в учебные планы большин-
ства технических учебных заведений, есть много примеров использования клеевых
соединений в промышленности. Авиа-космическая промышленность использует
клеевые соединения, чтобы реализовать присущие им значительные преимущества
при создании большого числа разнообразных конструкций. На рис. 1.2 представ-
лено схематическое изображение пассажирского самолета Фоккер F-100 {Fokker
F-100), на котором показаны узлы, изготовленные с применением клеевых соеди-
нений. Очевидно, что многие элементы фюзеляжа, конструкции крыла и корпуса
двигателя изготовлены, по крайней мере частично, с помощью клеевых соединений.
На рисунке не показано, что в большинстве расположенных внутри салона самоле-
та элементов также применены клеевые соединения. Например, панели пола пред-
ставляют собой трехслойную конструкцию на основе стеклопластиковых листов с
вклеенным между ними известным сотовым заполнителем на основе полимерной
бумаги типа Номекс (Nomex)1. Аналогичный способ использован при изготовлении
потолочных панелей. Такие конструкции являются не только легкими, но и доста-
точно жесткими. Большинство типов клеев, используемых в авиа-космической про-
мышленности, описывается в гл. 8.
Клеи также интенсивно используются и в автомобильной промышленности. На
рис. 1.3 показаны узлы автомобиля, в которых используются клеевые соединения.
Например, капоты двигателей автомобилей обычно проектируются в виде верхней
панели с элементом жесткости. Элемент жесткости соединяют с верхней панелью
«вибростойкими» клеевыми слоями, которые позволяют капоту сохранять форму
даже при высоких напряжениях и сдвиге при высоких ветровых нагрузках. В по-
1 Номекс — торговая марка фирмы Дюпон (E.I. DuPont de Nemours Со.).
1.4. Клеевые соединения в современной промышленности
19
Рис. 1.2. На схеме показаны элементы самолета Фоккер Ф-100 (Fokker F-100), в которых ис-
пользованы клеевые соединения. Характерной особенностью самолета является то,
что при создании большого числа элементов фюзеляжа использованы конструкци-
онные клеи. (Схема предоставлена голландской фирмой Fokker Aircraft Company.)
Клеи
(7) Наружная отлелка
Звукоизоляция
Рис. 13. Схема кузова автомобиля, на которой показаны по крайней мере 15 узлов, в кото-
рых используются или могли бы быть использованы клеевые соединения. Основным
элементом, в котором использовано клеевое соединение, является лобовое стекло 8,
представляющее собой конструкцию, испытывающую в современных автомобилях
воздействие значительных нагрузок. Важным является также употнение фальцо-
ванного соединения 1, в котором клей используется в качестве склеивающего и
герметизирующего материала. Клеи используются для приклеивания колодок в
тормозных системах и муфтах 10. Вибростойкое клеевое соединение 2 позволяет
регулировать деформации капота и багажника при ветровых нагрузках. В мотор-
ных отсеках 12 используют уплотняющие резьбу клеи
20
1. Введение
следних моделях автомобилей лобовое стекло представляет собой неотъемлемую
часть конструкции кузова автомобиля и крепится к нему с помощью клеев. Двери
автомобиля часто представляют собой клееный сборочный узел, получивший на-
звание «фальцованный фланец» (here-flange), в котором наружная обшивка опрес-
совывается вокруг вну гренней обшивки и оба элемента конструкции соединяются и
уплотняются с помощью клеевого соединения. На рис. 1.4 показан пример исполь-
зования клеев при изготовлении каркаса кузова автобуса. Существенное умень-
шение массы агрегатов, которое обеспечивает применение клеевых соединений,
представляет собой основную причину их интенсивного использования в области
совершенствования автомобилестроения Кроме того, сочетание технологий склеи-
вания и точечной сварки (называемой также клеесварным соединением), приводит
к снижению шума и вибрации кузова автомобиля.
Клеи находят широкое применение в деревообрабатывающей промышленности.
Производители клееной фанеры используют целые цистерны различных типов кле-
ев на основе как продуктов природного происхождения, так и синтетических мате-
риалов, например, фенолоформальдегидных полимеров.
Аналогичные материалы используют для изготовления древесно-стружечных
плит и прессованного картона, которые находят широкое применение в домострои-
тельстве. На рис. 1.5 показан строитель, который наносит клей на балки при строи-
тельстве здания. При клеевом соединении досок настила с балками пол становится
более жестким и в то же время имеет лучшую звукоизоляцию по сравнению с тем,
когда в аналогичной конструкции используют только гвозди.
Рис. 1.4. Нанесение пастообразного клея на элементы жесткости формирующие каркас ку-
зова автобуса
II
1.4. Клеевые соединения в современной промышленности
21
Рис. 1.5. Строитель наносит клеящую мастику на балки перекрытия при строительстве
здания. Применение мастики в данном случае позволяет повысить шумоизоля-
цию пола
Клеи используют также для изготовления мебели и шкафов. Например, клеи
применяют для получения слоистых структур, одним из элементов которых явля-
ется материал Formica', прикрепленный к прессшпану. На рис. 1.6 показано нанесе-
ние резинового клея способом напыления на фанеру и деревянную панель. После
этого оба материала соединяются в виде слоистой структуры для изготовления ме-
бели. Клеи также широко используют и в других типах предметов домашнего инте-
рьера. Резиновые клеи-мастики используют для крепления напольных и стеновых
плиток. Эти материалы рассматриваются в гл. 9. Аналогичные клеи используют
для отделки помещений. Облицовку стен также выполняют с использованием кле-
евого соединения. В бумажной промышленности, которую можно рассматривать
как разновидность деревообрабатывающей промышленности, также используется
большая номенклатура клеев. Клеи-расплавы, которые рассматриваются в гл. 10,
используют как для уплотнения картонов, так и для вклеивания книг в бумажные
обложки. На конвертах и почтовых марках используют клеи, активируемые вла-
гой. Относительно новым является предложение о повторном применении клея,
названным Post-It1 2.
Одной из отраслей промышленности, в которой клеевая технология широко
не используется, является электроника. Тем не менее и в микроэлектронной про-
мышленности используются клеи в конструкции интегральных схем и при созда-
нии электронных устройств. На рис. 1.7 представлен эскиз простой интегральной
схемы. Сочетание материалов, используемых для создания такой интегральной
схемы, получил название «упаковка». Этот термин отличается от термина «упаков-
1 «Formica» является торговой маркой фирмы The Formica Corp.
2 «Post-It» — торговая марка фирмы ЗА/.
22
1 Введение
Рис. 1.6. Фотографии производственной линии по изготовлению слоистых конструкций
с использованием напыляемых клеев. На верхней фотографии показана распы-
лительная головка, с помощью которой наносят резиновый клей на субстрат. На
нижней фотографии показано, как рабочий укладывает субстраты, на которые
должен быть распылен клей, на конвейерную ленту, проходящую под распыли-
тельной головкой
ка», который используется на потребительском рынке. Одним из материалов, на-
ходящих применение в микроэлектронной упаковке, является клей для присоеди-
нения интегральной схемы. Он может обладать проводящими или изоляционными
свойствами, и его используют для крепления кремниевого или другого криста.па
к выводной рамке. На собранный элемент наносят герметик для защиты схемы от
воздействия окружающей среды. Теплопроводный клей используют для крепления
теплосъемника к наружной поверхности герметика для сохранения холодного со-
1.4. Клеевые соединения в современной промышленности
23
Рис. 1.7. Поперечное сечение «сборки» интегральной схемы. В данном случае необходимо
обращать особое внимание на выбор клея для присоединения интергралыюй схе-
мы и теплопроводного клея для крепления теплосъемника. Адгезия играет суще-
ственную роль в обеспечении надежности такой сборки с точки зрения сохранения
прочного сцепления герметика с поверхностью любого элемента конструкции
стояния интет ральной схемы. Данная отрасль промышленности предъявляет очень
жесткие требования к таким клеям в отношении чистоты по содержанию ионов и
стабильности на стадиях технологического процесса и эксплуатации в условиях
воздействия окружающей среды.
Использование клеев в быту представляет собой быстрорастущий рынок. Факти-
чески в некоторых случаях предназначенная для потребителя торговая марка клея
является синонимом клеевой технологии. Например, цианакрилатные клеи (описы-
ваемые в гл. 8) широко известны как суперклеи (Super-Gluey. Один из типов липких
лент (описываемый в гл. 9) известен как скотч (Scotch tape)1 2 3. Поливинилацетатные
эмульсии, используемые для склеивания деревянных изделий и бумаги, часто на-
зывают Elmer’s Glue*. Другие клеи также широко представлены на потребитель-
ском рынке. Виниловые клеи, которые используются для ремонта таких изделий,
как виниловые нагнетательные рукава, представляют собой не только оптимальное
решение для потребителя, но также являются превосходным примером одного из
основных теоретических принципов адгезии, а именно, диффузионной адгезии, ко-
1 «Super-Glue» — торговая марка фирмы Сетепсе Ltd.
2 «Scotch» — торговая марка фирмы ЗМ.
3 «Elmer’s Glue» — торговая марка фирмы T.M.I. Assoc.
24
1 Введение
торый рассматривается в гл. 6. Эпоксидные клеи, которые широко используются в
авиа-космической промышленности, также присутствуют на потребительском рын-
ке в виде двухупаковочных клеев, поставляемых потребителю в тубах или апплика-
торных упаковках. Очевидным применением клеев является их использование для
герметичной упаковки товаров народного потребления в различные емкости.
1.5. Экономические аспекты технологи^ склеивания
Существенный рост химического производства связан с разработкой клеев и ана-
логичных продуктов. Оборот мирового рынка клеев и герметиков достиг в 2000 г.
$24 млрд [6]. В этом объеме не учитывается довольно значительное количество
клеев, находящих применение при изготовлении фанеры и древесно-стружечных
плит. Основное производство таких материалов сосредоточено в Северной Амери-
ке, Европе и на Дальнем Востоке (в 1998 г. рынок потребления клеев в США достиг
$14 млрд). Согласно прогнозам, ежегодный рост потребления клеев в мировом мас-
штабе составит от 3 до 4%.
Одно из основных направлений использования клеев связано с термином «конвер-
тирование» (converting), который включает в себя разработку различных типов упа-
ковки и этикитировапия продукции. Второе основное направление использования
клеев относится к строительной промышленности; основные примеры, связанные с
их применением, рассмотрены выше. Клеевую промышленность считают «остаточ-
ной» в данной отрасли. В большинстве фирм, выпускающих клеи, численность пер-
сонала не превышает 50 человек. Только на некоторых клеевых компаниях работают
более 1000 сотрудников. Однако для этой промышленности очевидно произошедшее
в 1980 и 1990-х гг. укрепление позиций, связанное с образованием нескольких круп-
ных фирм, которые появились в результате слияний и поглощений.
1.6. Литература и другие источники информации
Техническую информацию, относящуюся к области клеев и технологии склеивания,
можно найти главным образом в патентных публикациях. Она труднодоступна, но
проработка патентной литературы необходима для каждого специалиста, который
собирается выпускать современную клеевую продукцию.
В настоящее время выпускается большое количество журналов, посвященных
полимерным материалам, которые являются основными компонентами, используе-
мыми в рассматриваемых в книге клеях. Такие журналы, как Macromolecules, Journal
of Applied Polymei Science, Polymer Science and Engineering и др., необходимы для под-
держания высокого уровня прогресса в данной отрасли производства. Важную роль
также играют механические свойства материалов. Поэтому очень большое значение
имеет чтение таких журналов, как Journal of Material Science и Journal of Rheology.
Наука об адгезии рассматривает также вопросы, связанные с явлениями на поверх-
ности субстратов, поэтому в таких журналах, как Langmuir и Journal of Colloid and
Interface Science, часто публикуются статьи, представляющие определенную цен-
ность для специалистов в области адгезии.
1.6. Литература и другие источники информации
25
Выпускается ряд журналов, непосредственно связанных с наукой об адгезии и
клеями. Самым старым из таких журналов является Journal of Adhesion, который
издается в течение более 25 лет. Более современным журналом является Journal of
Adhesion Science and Technology. Оба журнала публикуют статьи, которые относятся
ко всем сторонам науки об адгезии и технологии склеивания. International Journal
of Adhesion and Adhesives публикует материалы, написанные главным образом ев-
ропейскими авторами. Три последних журнала публикуются на английском языке.
Другие журналы, представляющие интерес для специалистов в области адгезии, пу-
бликуются на немецком {Adhaiori) и японском {The Journal of the Japanese Adhesion
Society) языках. Выпускается также ряд профессиональных журналов, посвящен-
ных клеям. Старейшим из этих журналов является Adhesive Age и более новый про-
фессиональный журнал — Adhesives and Sealants1. В этих журналах предлагаются
определенные технические данные, но главным образом они являются источником
информации о коммерческой деятельности в области клеев и герметиков
Существует ряд великолепных изданий в области науки об адгезии. Замеча-
тельной работой является справочник The Handbook of Adhesives, опубликованный
Скейстом. Эта работа, которая в настоящее время выпущена третьим изданием, яв-
ляется сборником почти всех опубликованных статей, описывающих практически
все аспекты клеевой технологии. Еще одной представляющей большую ценность из
этой серии книг является Treatise on Adhesion and Adhesives [8], которая опублико-
вана различными издателями. Эта серия книг заслуживает большого внимания, так
как статьи, хотя они и написаны многими авторами, более глубоко рассматривают
связанные с данной областью проблемы, чем в указанном выше справочнике. По-
лезная серия книг носит названия Adhesion [9] и Aspects of Adhesion [10]. Эти из-
дания представляют собой сборники статей, опубликованные в Великобритании в
материалах ежегодной конференции по клеям. Справочное издание The Handbook
of Pressure Sensitive Adhesive Technology [И] аналогично справочнику Handbook of
Adhesives, но посвящено исключительно липким лентам. Американское общество
«Адгезия» {U.S. Adhesion Society) регулярно публикует отдельный том подробных
рефератов докладов, представленных на ежегодных конференциях общества [12].
Опубликованы несколько книг, посвященных вопросам адгезии и клеевой техноло-
гии, наиболее ценной из которых является работа Кинлоха «Adhesion and Adhesives-.
Science and Technology» [13].
Появление Интернета привело к созданию веб-сайтов, относящихся к клеям. Эти
веб-сайты можно найти, используя термин «клеи» или «adhesives». Однако есть из-
вестные веб-сайты, включающие понятие «что это» {This to That) {thistothat.com),
в которых держатель веб-сайта может дать предложения по выбору субстратов и
этот сайт рекомендует перечень клеев, которые могут быть использованы для опре-
деленных целей. «Adhesives and Sealants.com» представляет собой « всеобъемлющий»
{«fullservice») веб-сайт, в котором потребитель может найти информацию о постав-
щиках клеев, технологическом оборудовании, а также сведения о последних раз-
работках в области клеев. Существует даже веб-сайт «техническая липкая тканая
1 Аналогичный журнал выпускается с 2004 г. в России под названием «Клеи. Герметики. При-
менение». — Примеч. перев.
26
1. Вьс, .эние
лента Duct Таре»'. «Duck Таре» является торговой маркой одного из типов липкой
ленты на тканой основе, название которой происходит от неправильного произно-
шения настоящего названия ленты, а именно «duct tape».
Для специалиста-практика в области технологии склеивания незаменимую ин-
формацию содержат фирменные материалы. Во многих случаях в такой литературе
приводятся подробные описания предлагаемых к продаже материалов, а также ис-
ходные рецептуры многих типов клеев. Для потребителя клеев фирменные матери-
алы представляют собой необходимую методологическую основу для применения
клея, а также выбора способов подготовки поверхностей перед склеиванием. Эта
литература описывает также свойства клея. Однако необходимо сделать и некото-
рую оговорку. Здесь часто приводятся данные, полученные в результате стандарт-
ных испытаний (многие из которых описаны в гл. 3). Поэтому важно обстоятель-
но изучить особенности методов испытаний, использованных при получении этих
данных, прежде чем потребитель клея примет решение о его применении на основе
сведений, представленных в указанной литературе.
1.7. Выводы
В настоящей вводной главе представлены основные определения, используемые в
данной книге, и в общих чертах показано положение клеев и технологии склеива-
ния в мировой промышленности и экономике. Также рассмотрены преимущества
и недостатки использования клеев при производстве элементов изделий. Перечень
этих характеристик представлен в табл. 1.4. Глава заканчивается обсуждением по-
лезных для квалифицированных и начинающих специалистов-практиков, работаю-
щих в области науки об адгезии, литературных источников.
Таблица 1.4. Преимущества и недостатки клеевого соединения
Преимущества Недостатки
Отсутствие концентрации напряжений благодаря сохранению целостности субстрата Повышенная усталостная прочность Уменьшение массы конструкций Способность одновременно соединять и уплотнять элементы изделий Способность соединять разнородные в гальваническом отношении металлы Возможность быть более дешевыми по сравнению с механическим креплением Прочность клеевого соединения зависит от состояния поверхности субстрата Стойкость в условиях воздействия неблагоприятных факторов окружающей среды зависит от состояния поверхности Отсутствие неразрушающих методов контроля прочности Отсутствие технических курсов обучения, посвященных вопросам склеивания Сложность повторной переработки клеевых слоев Вероятность более длительного технологического процесса изготовления
'«Duct Таре» — торговая марка фирмы Мапсо Таре, Inc.
Литература
27
Окончание табл. 1.4.
Преимущества Недостатки
Возможность соединять детали сложной формы Повышенные жесткость и звукопоглощение Клей может выполнять дополнительную функцию Рецептуры некоторых клеев содержат токсичные компоненты Ограниченная сохранность некоторых типов клеев Некоторые типы клеев обладают неудовлетворительным сопротивлением к распространению трещин
Литература
1. Надпись в древнеегипетском захоронении в Фивах, манускрипт (circa) 1500 года до пашей эры.
2. Цитата из Апокрифов Иисуса бен Сираха (/esus ben Sirach) (Экклезиаст, глава 22).
3. Bommarito D., *La tradizione dci ricctran e trattati sui colori ncl Mediovo c Rinascimento vcncto e
toscano», Newberry Library, L.S. Olschki (Ed.), Firenze.
4. Shliekclmann RJ„ Trans. JSCM, 5 (1/2), 1 (1979).
5. Lees W.A.. Adhesu e Age, 24 (2), 23 (1981).
6. •*Thc 1999 Industry Report», Adhesive Age, 42(9), 57 (1999).
7. Skcist I., cd.. Handbook of Adhesives (1990) Van Nostrand Reinhold, New York.
8. Patrick R. L, cd., Treatise on Adhesion and Adhesives, vols. 1 -6, (1967-1990), Marcel Dekker, New York;
Minford J.D., cd.. Treatise on Adhesion and Adhesives, vol. 7. (1991), Marcel Dekker, №w York
9. Adhesion, vols. 1 ff. (1977 -) Applied Science Publishers, London.
10. Aspects of Adhesion, vols 1-8, (1963-1975) University of London Press, London
11. Satas D., ed., Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 2nd cd., (1989) Van Nostrand Reinhold,
New York.
12. Proceedings of the Annual Meeting of the Adhesion Society, The Adhesion Society, Blacksburg, VA.
13. Kinloch A.J., Adhesion and Adhesives: Science and Technology (1987) Chapman and Hall, New York.
2. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МАТЕРИАЛОВ И ИХ СВЯЗЬ С АДГЕЗИЕЙ
2.1. Введение
Выше быю показано. что клеи представляют собой технические материалы. Д ш
того чтобы получить представление о работоспособности клеевых счоев, необхо-
димо провести анализ их механических свойств и химических процессов, которые
были использованы для реализации этих свойств. В настоящей главе рассматри
ваются основные свойства конструкционных материалов В последующих главах
будет показано, как эти свойства используют дтя анализа напряжений в клеевых
соединениях и как некоторые клеевые соединения могут быть использованы для
определения этих свойств.
Большинство тем данной главы си носятся к основам |>еоло1 ни, исследованию дс-
<|юрмирования и текучести материалов При бо ice подробном рассмотрел! пи реоло-
гии является абсолютно математическим термином. В настоящей книге реология и
связанные с ней исследования описаны с точки зрения «что произошло» и матема-
тические выкладки использованы только пила, когда это необходимо.
Цель данной главы заключается в том чтобы дать представление об основных
механических свойствах материалов. В частности, важно представлять такие поня
тия, как модуль упругоет, удлинение, устойчивость к образованию т]нчцин и ши
напряжений, коюрые могут teiii гвовать в клеевом соединении. Кроме того, пока-
зано сопротивление полимерного материала при воздейс твии с инусоидальных на
пряжений. Наконец, материалы и их свойства используются для анализа поведения
балок при изгибе.
2.2. Определение механических напряжений
при испытаниях материалов
Существует ipn типа сил, которые могут быть приложены к клеевому слою (или
к любому другому материалу, рассматриваемому в данной книге). Эти силы пред-
ставлены схематически на рис. 2.1 2.3. Первый основной метод испьнаний пред
ставляет собой определение растяжения (рис. 2 1) При этом методе иены ганий изо-
2.2. Определение механических наппрж»ний при испытаниях материалов
29
Рис. 2.1
Образец материала, к гптор.му прах тадывается |м<~|Я1нваю!цег усилие F Н»о6
холимо отмстить, что для правильной оценки механических характеристик мате
риала, из которою изютовлен данный образец, должны быть точно известны раз-
мере образна
Рис 22.
Схема при юженпя тлпгенциа 1ьшчо усилия к образцу материала прямоугольной
<[юрмы (л) нсд>'форми|юна111<ый образец м. териала, к двум поверхностям кото-
рого приложимы тангенциальные нагрузки На рисунке показано усилие, при
лож< иное в отдельных точках iioBcpxiiix'Tii (в ц-нствнтельности. нагрузка при
кладывастся к наружной шшерхшхти образца). (6) образец ноем- ноядеЛстмия
тангенциа (ьных и. гру~ок Стороны образца принимают грлнецента г.нуюформу
Степень ^сформирования определяется показанным на рисунке углом Ч' П’н
ктирпы.ми линиямн показан., первоначальная форма oiipa.nu. На Н|х .ставленном
рис унке показано приложение усилия «еднша»
тропный образец материала, имеющий определенные размеры. жестко закреп тяется
в зажимах ра трывной машины и нагрузка приклады нас ся ио осн образца.
Во втором методе представленном in pm 2 2. к образцу определенною размера
прикладывают у< и ше /•'. имеющее противоположное направление на протинопо-
ложных поверхностях образца Это усилие называют уси тем cubiii.i и оно траст
важную роль при испытаниях и характеристике!! клеевых соединении При про
ект11]ювании (ютышинства клеевых ссн unieiiim рассм 1тривают в первую опереть
способность клееьот) слоя выдерживать ско|я*е сдвиговые чем рмстягивяк^иие и
расслаивающие натру тки.
Заключите и.ный Mei о i испытании для оир< деления снопе i к к н-евоп.с юя пред
счавлен на рис. 2 3 В шипом случае показано, что приложено растягивающее уси-
лие к образцу материала, имеющему прствари г» зьно со.цаппую трещину па одной
из поверхнт гей. Нлрулка. пол t. й«чвию которой потвер!астся обря.’ищ. носит и:
30
2. Механические свойства материалов и их связь с адгезией
Рис 23. Образец, в котором предварнтетыю создана трещина вдоль одной грани. Перпен-
дикулярно трещине к нему прикладывается растя! иваюшее усилие Данный слу-
чай рассматривают как состояние материала в положении «расслаивание» Ниже
в настоящей книге этот способ приложения нагрузки получит название «расслаи-
вание 1-го типа» («.Ww/e 1
звание расслаивающей. Данный вид испытаний также является очень важным для
оценки клеевых слоев, так как он позволяет определить наиболее слабую характс
ристику большинства материалов. Значительная часть данной и последующих глав
касается методов испытаний, в которых используют эти основные принципы изме-
рений для дополнительной оценки свойств клеевых материалов.
2.3. Диаграммы «напряжение-деформация»
и определение показателей свойств
материалов
2.3.1. Воздействие растягивающих усилий
При испытаниях на растяжение рассмотренных в предыдущем разделе, когда об-
разец имеет заданную площадь поперечного сечения Л и усилие F, приложенное
к зажимам разрывной машины, растягивающее напряжение а оп]>елеляется выра-
жением:
с -F/A (21)
Растягивающее напряжение является важным техническим понятием соглас-
но которому нагрузка отнесена к единице площади поперечного сечения образца,
большинство материалов различного типа могут демонстрировать одинаковое со-
тротивление по отношению к приложенной нагрузке, если ьтощадь поперечного
гечения образца практически одинакова. Удлинение характеризует изменение дли-
на образца при воздействии растя! ивающих усилий. Удлинение образца оценива-
ет, исходя из его исходных ра 1меров. Таким образом, если исходную длину образца
определить как /0 и длину (перемещение) образца после определенного числа воз-
2.3. Диа! р^ммы «напряжение-деформация» и определение показателей свойств..
31
действия приложенного растягивающего напряжения как I, то значение е может
быть описано выражением:
е-(/-/.)//с. (22)
где € техническая деформация при растяжении.
Необходимо заметить, что техническая деформация при растяжении является
безразмерной величиной и обычно представляется в виде дроби или умножается на
100 для получения значения в процентном исчислении. Эту характеристику кроме
того иногда называют удлинением*
Диаграмма «напряжение деформация» может быть получена при испытаниях
на разрывной машине. Образец с определенной площадью поперечного сечения
нагружают растягивающим усилием и. как показано на рис. 2.4, опрс ютяют удли-
нение материала. 11а графике значение растягивающего напряжения откладывают
по оси у, а значение технической деформации при растяжении — по оси л. При не-
которых температурах испытаний для многих материалов характерны диаграммы
«напряжение- «.‘формация», аналогичные представленной на рис. 2.4. Диаграммы
«напряжение-деформация» для отдельных материалов отличаются углом наклона
начального участка кривой, положением излома кривой, длиной пологого участка
кривой и удлинением при разрыве (этот параметр твес-ен также как деформа-
ция при разрыве), которое соответствует точке А па кривой. Наклон начального
участка кривой представляет особый интерес как для прикладгщй науки, так и для
материаловедения Для большинства материалов начальный участок диаграммы
«напряжение деформация» имеет линейный характер, поэтому связь между на-
пряжением и деформацией описывается следующим выражением:
с - /х. (2.3)
где о — растягивающее напряжение: с — техническая деформация при растяжении;
Е— постоянная величина.
Огне, нтг-льная Л'-форм-зцня с
Ясфзрманшс слинга, >
Рис. 2-1. Схематическая кривая диаграммы «напряжение дс<|юрмация» Техническая де-
формация показана по оси г, напряжение — по оси у 11а осях графика отмечены
напряжение и деформация как при растяжении, так и при сдвиге. Аналогичные
кривые, отличающиеся действительными значениями величин параметров. могут
быть получены при любом из указанных видов приложения наг рузки. 11а диа-
грамме показан как предел текучести, так и момент разрушения при разрыве (обо-
значенный буквой X)
В он честненной витерит vpc — относите п>ное vлишение при разрыве Нримгч науч рее
32 2. Механические свойства материалов и их связь с аД| сзией
' казашки: соотношение между параметрами должно сохраняться практически во
всех случаях. Это соотношение яь шется простым подтверждением явкони упруго-
сти Гука (//ооАт л Late for Spring.). коюрый определяет пропорциональность напря
женпя и де<}и>рмацпп. Усилие, ip>i юженное к пружине, и возникающее в pc ту.чятгп
воздействия этого усилия у i.hiiiciihc прямо пропорциональны. Коэффициент про
порциона чьнскги называют константой пружины.
Пргжсну обычно используют в качестве модели для описания поведения мате-
риала. полчиняющгпия данному уравнению. Материалы, когорые подчиняются за-
кону Гука, называют линейно упругими матери тлями. Реакция материала является
линейной при увеличении усилия. При снятии naiру<ки материал упруго посети
пав iiinat тся до исходного состояния Унрупхть означает, что при снятии нагрузки
с материи '.а образец прнобрт ran первоначальную форму и размеры без потери ме-
ханической энергии на теп лоту К^эффициен i 1. и.иывают при йены алиях модулем
упругости при растяжении или модулем Кипа материала. Так как техническая де
формация при растяжении является бе >р'«змерноп величиной, модуль Юнга имеет
ра мерность напряжения, a hmi нно Па в Международной системе единиц и фунт на
кв дюйм п единицах британской си< гемы мер Так как приведенное выше у равнение
о -* £е опиСывагг в первую очередь взаимосвязь между напряжением и деформаци-
ей, а не между усилием и деформацией материала, модуль Юнга подставляет собой
параметр материала, характеризующий реакцию материала на приложенное усилие
растяжения При крутом плклоне кривой диаграммы «напряжение деформация
модуль Юны имеет бб 1ыиую в< шчину и более высокая растя: икающая п.ирузка
должна быт ь при ложена к образцу для полу чения какого либо незначп тельного уд-
линения материал; Материалы с высоким течением модуля Юнга тшзывают «жест
кими» Материалы с низким значением модуля Юнга называют «эластичными».
В табл. 2.1 нре вставлен краткий перечень хорошо известных м зтериалов и приводе
ны «качения их ми (улей Юнга.
Таблица 2 1 Значения модулем Юнга и ко «рфипиентов Пуассона гскотирых материалов
Материал Модуль Юнга Га (Н/м?) Коэффициент Пуассона
Алюминии 7 х 10" 0.33
Пизкоуглеролистая атачь 2.2 х 10" 0 28
Кремнии 6.9 х Ю'“
Стекло 6х 1С- 0,23
11о ПИМг 1 И IMCTJKpll IdT 2.4 х 1<)" 0,33
Полнкарбонат 1 4 х 10
11о.!ИЭГ11Ле|| низкой и лотши тп 2,4 х 10- 0 38
11атурачьиый каучук 2х 10 0,49
Как показано на рис. 2.4. для большинства мптериачов существует напряжение,
при котором на кривой диаграммы «напряжение-деформация» ноявяясия «из-
лом». известное как предел теку чел и материала Данный параметр играет важную
роль в н|к*лс1авпении о сопрол ив тении материала рпсицкктрапгнию трещины, а
также является одним из параметров, необходимых для правильного проектирова
2 3 Диаграммь «на'^яжение-де^грмация» и опредег ение показателей свойств 33
ння клеевых соединении. Предел текучести при растяжении обозначают символом
ом*. и этот параметр характеризует напряжение, при котором материал перестает
подчиняться закону Гука. I loc.ne достижения предела текучести материал становит
ся HeyiipviHM и в этом случае считают, что он пластически че<|к>рмировап Пласти-
ческая деформация свидетельствует о том, что материал поглощает энершю При
проектировании некоторых конструкций с использованием клеевых соединений
показатель предела текучести используют для оценки прочности клеевого слоя или
субстрата. Этот критерий часто применяют при проектировании клееных конструк-
ций, когда конструктор хочет, чтобы клеевое соединение сохраняло упругость при
расчетных нагрузках.
Нс .для всех материалов дшнраммы имеют полосни участок, показанный на рис.
2.4. Пологий участок па диаграмме свойственен материалам, которые образуют
•шейку» и ти «уменыпение попс)»счного сечения» при растяжении образца. Необхо-
димо отмет ить. ч го в области пологого участка кривой действисельное напряжение
в образце может уменьшаться. В конечном счете, материал уже не может выдержи-
вать напряжение и разрушается. I (апряжение в этой точке называют разрушающим
напряжением, а деформацию в этой точке — разрушающей деформацией или удли-
нением при разрыве материала Предельная прочность при рашяженин материала
.может представлять собой разрушающее напряжение. Однако значение предельной
прочности при растяжении материала может соответствоваз ь моменту нагружения,
когда материал начинает образовывать шейку Все указанные свойства показываю*!
потенциальные возможности использования материала, а также служат руковод-
ством для специалиста, работающего в клеевой отрасли, и позволяют определить,
какой тип клея может быть получен при использовании определенного материала.
Большинство материалов при воздействии растягивающего напряжения не то ть-
ко вытягиваются, но также их поперечное сечение 11ановип я тоньше с сохранени-
ем перноначальпши объема. Параметр, который показывает насколько материал
утончается при воздействии растягивающего напряжения, может быть представ ten
следующим выражением:
v-((»j-r) т„)/£. (2 4)
где г— радиус цилиндрического образца для пены гания на растяжение при опреле
лепном значении напряжения; г(1 радиус образца в исходном состоянии: с — от-
носите?! ы юе уд. in нение.
Параметр v представляет отношение поперечной деформации к относительному
удлинению и называется коэффициентом Пуассона. Этот параметр измеряют, когда
материал находится в области ynpyiiix деформаций Д тя изотропных материалов,
то ест ь материалов, которые обладаю! о шлаковыми свойствами во всех наиран ie-
нпях. Пуассон показал, что этот коэффициент должен быть ранным 0,25. Действи-
тельно. как показано в табл. 2.1, для многих материалов коэффициент Пуассона
имеет значение, близкое к 0.25.
Изменение единичного объема A V материала при растяжении может быть опре-
делено из vpaHHCHiiH
Д|' г.(1 2v) (25)
* В отечественной литературе ст ( Примеч науч реа
зч л механические свойства материалов и их связь с адгезией
Для большинства материалов не свойственно уменьшение объема при возлей
ствии растягивающего напряжения. В пом случае параметр v имеет максимальное
значение равное 0,5- Для материалов на <х*новс каучуков значение коэффициента
Пуассопа достигает 0.5. Коэффициент Пуассона для стали равен 0,26
2.3.2. Воздействие усилий сдвига
11а рис. 2.2 показано напряжение, приложенное к поверхностям а не к концам об-
разца Целесообразно р:.с< молреть состояние образца. которое отличается от случая
приложения растягивающего напряжения. Предположим, что известна площадь
образна, к которой при то; кепа нагрузка. Гермин напрн.г.ение актгя относится к по
казанному на рис. 2.2 прнложс иному по касательной yen 1пю па единицу площади
образца. Символ т означает напряжение сдвига и имеет v же размерное ть. что и
растя ги ва юшец I ia 11 ря жс11 не.
Как покавано на рис. 2 2. р< акцией материала на приложение указанной шпрузки
является деформация Образец материала деформируется, превращаясь в парад топе
пипед. в котором угол между иехп jiioil и вновь образованной формами образца обо-
значается буквой Ч7., (еформацню сдвига опреде 1яют как тангенс учла Ч7 и обо шача
ют символом ф. Аналогично и< и.м1лния.м при растяжении тангенс угла Ч7 является
безразмерной величиной При испытаниях материалов диаграммы «нанряжение-
д< формация» при сдвиге имеют характер. аналогичный диаграммам «напряжение
деформация» при растяжении. Обычно evince гвует область, в которой папряжсли,
елчига линейно связано с деформацией сдвига, ч го подчиняется закону Гука В атом
случае cooi ытств\ кнцее выражение может быть записано в следующем виде:
т-бф (26)
где G - - модуль упругости материала при сдвиге.
Значение G также имсы размерность в паскалях (Па) или фунтах на кн. дюйм
Как показано на рис. 2.4. материалы также могут оцениваться п|>е (слом текучести
при сдвиге и иметь большинство из тех свойств, которые характеризуются с помо-
щью кривой «напряжение ^формация» при растяжении Можно также показать,
что модуль упругости при сдвиге и м<> iy. 1ь Юнга связаны следующим выражением
С E/(2(l+v)), (2.7)
где (7— модуль упругости при сдвиге; Е модуль Юнга; v ко гффицнцрт Пуас
сона,
2.3.3. Плотность энергии деформации
При анализе прете га пленной па рис. 2.4 диаграммы «напряжение деформация»
можно определить анергию, поглощенную образцом материала в резу льготе дефор-
мирования, определив площадь под кривой диаграммы. Параметр подставляю-
щии собой плотность энергии деформации, описынас тся выражением*
б’-lwA: (2.H)
2 4 Введение в механику линейно-упругого разрушения
35
Ис ли материал ш носи г< я к классу абехшют но линейно деформируемых материалов,
кривая «напряжение деформация» является прямой линией Следовагстыю, пто-
niaii> пот t-'ривои описывается площадью треугольника. Удельная плотш>ст*1> анер-
гии деформации являс-кя чрезвычайно важным моментом при решении вопроса о
целесообразности испольюваппя какою либо магернала в качестве клея. Эксцлуа-
।анионные возможней- и мак-piiaia к iec-ного слоя определяю!г я его сн<кт>бносп.ю
поглощап. как можно бол .ше механической энергии. Удельная плотность энергии
-ц-форманнн пре (счавляс г собой параметр показывающий способность млериа ia
ног тоща и. механичес кую знергию. В большинстве случаев применения клеев мож-
но нид< ' ь что материал. имеющий удовлетворите льнув* жесткость. выдерживает
расчетную нагрузку с сохранением высо..он прете ibiioii уде п.ной плотноеiи .-шер
ГНИ деформации. 1аким образом, м< гапич< < кая шергия при нр&тожении нагрузки
МОЖС1 рассеиваться в к..севом с юс без разрушения клеевого сое синення
2.4. Введение в механику линейно-упругого
разрушения
Деформирование материала также .может быть описано в первую очередь усилием
и । ме.ценнем, а нс напрятсепием и деформацией Излишне творить, что по пчен-
ныг в резу штате испытании данные в одинаковой степени зависят как от тина об
разка, так и от его механических ( вот в. Такой нн зависимости используют ття
анализа результатов и< пытания при расе .'(аткпцш, показанного на рис 2 3 В гл. 1
pacc.M.iipiiiui. 1нгь об|»а>ц|>1 Mai ери ria. имеющие дефскi в ни к полос hi и без него
и появ.1яю:циегя н зависимости от вида образна различия в гонце hi рации напря
женин Механика разрушения ойпсывац* спогобнф п> материала сопригивляiьси
влиянию концентрации напряж. ний (де<1к:кту), существующему шптри обрита.
Как показано на рис. 2.5 ...о потожение справедливо при использовашн! обр.нча.
имеюпк го исопрелс темные размер и форм/ но пзвест н_\ ю i трипу.
Где то вну pit -HOIX1 тетт имеется трещина с ос ipi imh краям» (аналогичная rop-
ценой трещине, представленной на рис. 2.3, и по юсги. показанной на рис. I 1)
Трещина hmcvi длину «. К телу прикладываемся у< плие. в результате чею появля
ется -.мгпл пис. 1-л ‘и нриияГ!*! по тело явтгется линенны.м и yiipyniM. то кривая
«напряжение деформация будет аналогична первому уча< тку кривой, показанной
на рис. 2.6 (тонкая ф1 кшпгая тиния). При таком со 1ояннп рассчп1ыв<1ки н ктТноеть
внергии деформации. Hi пИльзуя обоаначсДия. нриведенные h.i рис 2 6. можно по
лучить:
I . (Л,»,) 2 (2.9)
Зшуравнешн щмя iooiiih i.niaei площадь по (-гонкой сплошной шпией н.лрш 2Л В
онре (пленной гочк'с во время де<|>ормирования тела ipeiKiina в нем рас кт. Когда зго
происхо шт. и сме!!яе| гя жечткгкть тела и проявляется новая 1.рнв.1Я «напряжение
Дефтрмацпя». 11.ТКЛОН кривой -напряжение 1<л|юрмация» изм«-няе1ся, гак как жест-
кость тела CiaiioBHiC/i от шиной от исходною состцяния в резутьтате ого, что тело
теперь пм< ei i ретину бо пнпею размер. Таким же с.Уралом р. сч дтывас*гг я плот
36 2 Механические свойства материалов и их связо с адгезией
F
Г
Ри< Z 5 Схематическое изображение тс са неопрен лепных |>а.змсров. 11спи.тьзованшн<>для
описания элементарной механики. инегно-улругого разрушения. Ге к* имеет нс
опредс iciinyioформу, но изнестную ширину & Где го внутрн тела нмесл с треши
н.1 длиной а Усилие / можс.бьиь приложено к телу, что пре води, kcmi щеник. D
Pui 2.6. Кривая «напряжение деформация» дтя линейно упругого ie са, п|к-'1ст-1вленио-
го на рис. 2.5. С ir дуге заметить. что обе кривые, cooi нс гстнуюшие нагруженному
(тонкая сплошная линия) и незагруженному (пунктирная линия) с<х гояниям
идентичны Наклон кривых объясняется изменением жесткехти те та при распро
ci ранении цх-всины Пока «энный более толстой линией участок кривой соотв«т
стнует изменению угла наклона кривой нагружения в результате растре» гранения
трещины. Обо'начения, претставлснныс на рисунке. |>ассматриваются ниже
пооь энергии деформации&и п ic после рас иространсния ipenuiitbi Она пр* клав
тяег собон iLTonia.li> под более толстой сплошной линией 'Гак как масериал я1ьтясгся
инеиным и упрут нм, можно расе читать н нпнехть лнерпш 1е<|м>рмании по уравне-
нию:
М8ГЗЛ) 2 (2 10)
Определи ib.iiy характеристику гакжг -(оиольно просто. Площадь нодботее тол-
сти енлопнк и линией опредс ляс сея небольшим ip< угольником, плота, (ь когоро-
2 4 Введение в механику г инейнс упругого разрушения 37
го составляв (бПИ) 2. и пара Елелограммом. площадь Koioporo составляет Л t>D
Кривая д. )я iieiiai ружейного образца должна отвечать пуны ирной линии участка
кривой П ютность щергии .че<|и>рмацш1 U, для зтого участка кривой опис_>таегся
уравнением:
(2.11)
Это выражение предс гавляеЕ собой площадь треугольника, находящуюся под
пунктирным участком кривой. Нираметры L", и (А, описываю! энергию, приложен-
ную к образцу и приводящую его в конечное состояние. Однако это состояние об-
разна не соответствует его исходному сск тоянию. так как в данном случае в мате-
риале произошло разрушение и результате появления трешины. В данном случае
нужно принимать во внимание различие между эпергиен. приложенной к образцу,
и энергией, которую мое бы воспринимать образец в нгнагруженчом состоянии.
Энеритя F. приводящая к распространению трещины, выражается в вид.
(\-Г U!t - Г (212)
Данный ana'.HTir'cc кий метод описывает энергетический подход к распростра-
нению трещины. но не является кршсрисм для оценки знерши. необходимой для
развития такой трещины. Величина деформации известна, когда опросе тиное на-
пряжение приложено к линейно-упругому материалу. В этом случае необходимо
знать характеристику мл прпа та, способствующую рйеярос гранению тре пины, ана-
логичную модулю Юта при испытании на растяжение. 11[халп<>ложим. чтотрешина
распространяется только в том случае, когда U > U Значения С и U....имеют
размерное )ь энергии и не связаны с размером образца и завершившим) я ростом
трещины Как показано на рис. 2.5, ширина образца составляет it. В момеш роста
трещины бесконечно малая величина изменения действующей .niepinii по > ранне-
нию с изменением длины трещины должна превышать минима чьчу ю -mepi ию, не-
обходим) ю для роста трешины. Если отнести m вс шчину к ширине образна, то
можно получить следующее выражение:
(1 /и) (бй«) I' г (1» (&&,) <(2 1J)
Обозначим параметр материала'б как минимальное изменение птотности шер
гни дс)|м>рмацпи при длине трещины. не>)блодимой для распространения этой тре-
щины. Условие распространения трещины может быть представлено следующим
выражением:
{.’> Я
' ' (2 14)
Это выражение показывает, что для тела шириной и изменение .лк pi пи при из-
менении длины трещины должно быть бо. ii.ine или равно величине б . нззь.вм мой
критической скоростью освобождения aiiepi ни деформации. 11еобхо.лимо отменит»,
что критическая скорость осчсбожденияя эидргии деформацив! имеет размерность
величины энергии на единицу плота щ и представляет собой степень освобожде-
ния энергии дтфирмании на единицу птишади роста трещины. Данное уравнение
является основным для описания механики разрушения линейно-упручою мате-
38
2 Механические гвоигтра материалов и их связь с адгезией
риала и используется тля интерпретации результатов испытаний образцов. <|юрма
которых предо гавлепа па рис. 2.3. Очень важно оценить тонкий смысл .hoi о авали
за. Используя параметры, основанные на энергетических особенностях поведения
.материала, а нс на напряжениях и деформациях можно описать распространение
трещины в материале. имеющем неопределенные форму и состав Методы оценки
крнтиче» кой скорое ти освобож к ния .niepi ни деформации материала клеев рассма
триваютя в следующей гляве.
Модуль п|юдолы1си упругости и мо iy*и> упругости при сдвиге иик> тьзуют при
проектировании конструкции, которые предназначены для экс,u ivaiamiii при на-
грузках ниже предела юкучссги Значение величины скорости освобождения «пер
гии деформации позволяет принять решение о том какой мак-риал должен быть
использован для создания устойчивой к рас грсскив<1нию конструкции Все суще-
ствующие в настоящее время материалы не тишены дефектов. Если какой либомя
териал нс обладай । стоикост >ю к р.тси|юстранени1о дефекта, конструкция элемента
изделия pespyntaeiCH при бо it. низких нагрузках чем конструкция, не имеющая ie
<|к*ктов. В табл. 2.2 представлены значения (корости осво Рождения энергии дефор-
мации для некоторых известных материалов. Эти данные позволяют реально пред-
ставить. почему стать находит применение при cipourt льстне зданий а кремний
не может быть использован в данном случае Несмотря на то что его мо туль Юнга
не намного меньше модуля Юнга стали, распространение т|ячцины в кремнии про-
исходят. когда скорость освобождения шерит деформации превышает значение
3 Дж/м: В случае стали для распри-гранения трещины необходимо почти в 1000 раз
больше энергии, чем для кремния
7ч4п/цл 2 2 Критическая гко|цм;1 ь оайпбожяеиия juepi ив деформации тля некоторых
пзвсс.иых материалов
Наименование материала ‘6,.. Д к/м'
К|Х*МНИИ 3
Сталь 2000
ОтВврЖДеНИЯЯ ЭПОЖ ИЛ1ШЯ СМОЛ I 700
Диоксид кремния 20
11олнмети чметакри лат 10Э
Поликарбонат 201Ю
2.5. Введение в реологию жидкостей
Материалы, своисжа которых ошкапы выше, представляют собой твердые ве-
щее*, ва. Однако клеи в исходном состоянии, как нровито, являются жидкостями.
Значительную ро**ь в опенке возможности использован, материал в ка нчтве клея
играет ею способность «смачивать* поверхностт Смачивание поверхности не иа
ходится в iieiiOcpeaciBciiiioit завис и.м»< ni от граничных условий (рассматриваемых
в гл. 4). по егязапо также со способное гыо материала растекаться по поверхности
при условии приложения или отсутствия iMipv.il> и Таким образом, характгрис гики
2.S. Введение в peonoi июжидкск. ей
39
клея как жидкости играют существенную роль при сод (алии клеевых соединении
Нскоюрые типы ктеезых слоев никогда не бываю. абс 0.1101 но шерлыми вещества-
ми. а сохраняют большинство свойств жилкосгси в процессе не пользования Такие
маюриялы называю! вязкоупругими. Для болывинниа полимерных материалов
хараюерпы опре в К'нные вязкоупругие свойства. Нскслорые типы клеев, изнес.
ные как чу нет вше напас к давлению (или ihiikiic) к к и. pt a iii.cyioi ли свойства.
Выше в (аннон i.iane использовали пружину в качестве механического аналог а
упругого материала. Для описания вязкою материала необходимо исполыовать
несколько более с южную мотель, а именно поршень. 11а рис. 2.7 показан такой
поршень. коюрын пролетавляет собой плунжер, ном^рценный вну грь со t> >ж пцеи
жи„мхль цилиндрической емкое ।и. I-.c.iii приложи 1ь к штоку плунжера С |.(боС и
постоянное усилие, 11 iyiia.<-p перемешагп л при нсзначи1е !ыюй приложенной на
грузке, так как житкоои проявляю! бесконечную теформацию Однако если ско
рос । ь приложения усилия к штоку плунжера является высокой, жидкое т > нс может
достаточно бы< -ро псрСМе) (апяЯ К Краям нлунаара и ыким пора юм пр<Ч1Я1СГН'.ет
перемещению плунжера В .лом ел .час очевц ню iciieiiiiie aMopin.iaiopa Тетачью
аморшзатора в автомобиле являемся поршень. (ак как он яв ляс 1ся з цементом мс
хапизма. илю п.зуемого для автоматичен кого закрывания дверей з зданиях. Если
материал, представленный па рис. 2.2. является жидкостью и к нему приложено
сдвиговое напряжение, очеви ик>, чюжи (кость не окалывает сопротивления дсфор-
ми|м>ванию. если на1Д>яжсчие сдвига остается но iohiihi.im Во ее 1010. для жидко-
сти харакк'рно crmpoi ивление де<])ормац||и при изменении скорое .и сдвигового
деформирования I.ikiim образом, если т представляет собой напряжение сдвига и
& 6t скорость деформирования при едшпе, (ля мhoi их жидкое н и бу «ч сира
ВС тли во еле. (сющсе выражение:
П г (.ос. до (2.15)
где Г) вя«кость жидкого м.нс риала.
1*41.2.7 ( хеми •поршня» Гпчеч|||.1ми пншями показана жидкое. п> ’I'cmiicih поверчнос-пяи
обо." начен и lyпжср Прн.южс лис усилия .сас i.ik.imi-i жи ikch il иерсМсша'Пи я. об
тс кая поршень
40 2. Механические свойства материалов и их связь с адгезией
П]зеобразовав указанное уравнение, получаем
т - це. (216)
где 8c/<5t
Уравнение (2.16) аналогично уравнению (2.6). если модуль сдвига заменить вяз-
костью и дес|юрмацию сдвига заменить на скорость деформации при сдвиге. Вяз-
кость имеет размерность пуаз (II) или стокс (Ст). Вода при комнатой температуре
имеет вязкость в 1 сСт. Вязкость всех жидкостей часто описывается как «плотность».
Если приведенное выше уравнение описывает вязкость жидкости при любой скоро-
сти сдвига, то жидкость рассматривают как ньютоновскую. 11а рис. 2.8 представлена
кривая зависимости скорости деформации при сдвиге от напря.м пня для ньюто-
новской жидкости. Большинство жидкостей, имеющих ма.чуЮ мц «екулярную массу,
ведут себя как ньютоновские жццкости при ма 1ых и чи умеренно высоких скоростях
сдвига Для полимерных материалов, являющихся основным компинс (том боль-
шинства клеев, характерны высокие значения молекулярном массы и их реакция на
скорость сдвига может не подчини 1ься законам ньютоновской жидкости.
Па рис 2.8 также п]и>д<лавлены принципиальные графические зависимости,
характеризующие течения более вьсокомотеку мрных жидкостей, коллоидных
растворов и суспензии Для расширяющейся жидкости характерна нелинейная ре-
ткция напряжения сдвига па скорость деформации при сдвиге, в резу. плате чею
кривая изгибается в направлении оси ординат (оси у) Расширяющуюся жидкость
зазывают также «жидкостью. у которой вязкость растет при увеличении скорости
*и< 2.? Зависимость напряжения при с днип* атскор.хти деформации дчя жи (костей раз
тичного типа
2.6. Введение о г.инеиную вязкоупру! ость 41
сдвига». Псевдоплас тчиая 'ли (коси. характеризуется кривой, которая изгибается
в накрав.(сини о, и аб( цисс (оси л). 11сев (оиластичная жидкое п.также известна под
термином ли (кость, у которой вязкость уменьшается при увеличении скорости
сдвига* Простым примером такого материала является рлепчав полимера Поли-
меры являются высокомолекулярными соединениями, и их псевтопластичшкть
связана с ориентацией длинных целей в поле нагряжений Еще одним примером
пеевдоптастптпых жи (костч! являются лмутьсии ((суспензии.
Как для расширяющейся так и для псевдопластичной жидкост и кривые пересе-
кают ось напряжения с твита в ну и ной точке при нулевой скорости сдвига. Для дру-
(их жи (Костей положение кривой не проходи через нулевую точку или близкую к
((ей относительно оси ординат Кривая, описывающая поведение такой жидкости,
также представлена па pi (с. 2.8. Показано, что такая жидкость .характеризуется «пре-
делом текучее (и*, аналогичным пре (еду текучести для твердых тел. Друг ими сло-
вами, материал ведет ссбч как твердое тело до тех пор. пока напряжение пластпчс
ского течения не (ocninici такого значения, шв ле которого материал приобретает
свойства жидкого вещества. Полимерный материал, обладающий пластичностью по
Бингаму, обладает определенным пределом текучести. После достижения продела
текучести :гтот материал (смопегриругт свойства ньютоновской жидкости, \1aie-
риалы. по своим свойствам иагоминающи*- жидкость часто называют тиксотроп-
ными мжгриа.чами Очевидными примерами тиксотропных жидкостей являются
кетчуп, содержащий жир. и холодные гливки I (опедение тиксотропных жидкостей
играет важную роль при разработке клея. Зачастую бывает необходимо, чтобы клеи
сохранялся на в< рткальной поверх him ги, по < г< кал с нее, кргда <<>< (иняюп я со-
прягаемые детали
2.6. Введение в линейную вязкоупругость
Больнтинс гво материалов. используемых в Качестве клеев, представляю! собой по
лимгры или мономеры, которые превращаю!! я в полимеры в процессе огвержте-
ния или вулканизации кчея. Полимеры принадлежат к классу материалов, которые
можно описать как вязкоупругие материалы, то есть для них характерны свойства
как вязкой жидкоеги, так и упругого твердого тела. Прочность и зкеплуа! анионные
характеристики клеевых слоев в значительной степени зависят от вязкоупругих
свойств таких полимеров.
Рассмотрим воздействие синусоидального напряжения, приложенного к Гуков-
скому или ynpyi ому твердому телу. Величина синусоидального напряжения описы-
вается выражением
o<r) - ov$in(o>r). (2.17)
гдесг(') временная зависимое!ь напряжения,г — ьре-.мя. а> угловая частота при
ложе иного напряжения, измеряемая в радианах в секунду.
Дна! рамма синусоида гьпо при тоженной на.рузки представлена на рис. 2.9, где а,
представ 1Яст собой амплитуду напряжения. Уравнение (2.17) подставлено в урав-
нение (2.3). чтобы показать временную зависимость деформации
(<т//;) sin(ii>/) - к(Г). (2 18)
42
2 М“х шические свойства материалов и их связь с адгезией
Однако у чнтывая ч ТО
no.TV'iarM выражение
(2.19)
£,81п(сЯ)-е(г) (2 20)
Ри .29. Синусрндадыюе напряжение сдвига, период никла пред» тап.тен символом Т(вре
мя) и амплитуда символом ot
Энергия, котоо 1Я поглощается за один цикл синосуидального напряжения, мо
жег быть рассчиыно интегрированием мгновенной скорости поглощения энергии
в течение полного цикла. Mi новен пая ско|и:сть поглощения энергии £ опи< ыва< тся
следующим выражением:
‘-о(&(/&) (2 21)
Расчет выполняется ступенчатым методом для ои|х*делсния энергии. поглощен-
ной в каждой области цикла. I (ачальный участок кривой п|>елстав ленной на рис. 2 9.
делится на четыре в|и*менных ингервжча 774. где 7’представляет период цикла. Для
угловой частоты полный период составляет 2я радиан В результате интегрирования
уравнения по тучаем следующее выражение:
Т'« «,
АН- j £<й = свес<о J sin(<tf)cos(<i#Xft (2 22)
Максимальная накопленная энергия упругого де<|м>р.мирова1шя в материале, под
вергнутом воздействию синусоидального напряжения, описывается уравнением:
,\Н -£с 2. <2 23)
Интегрирование выполняют хтя всех четырех участков цикла Дтя обтастсн
никла, которые имеют восходящею кривизну. характерны положительные значения
Яе^/2, в то время как области кривой с отрппатстыюи кривизной характеризуются
отрицательным шачепием Ei '/2 Указанный выше полный никл ЛЕШ равен ну тю.
В слу чае ''пругого .матери.ы.! вся anepiмя. погтощенная обра.чцем, восстанавливает-
ся при снятии и нр'.зки с образна.
2 6 Введение в линеи! ую вязкоупругость
43
Рассмотрим ньютонов* кх ю жидкость, которая моделируется пунктирной лини-
ей, показанной на рис. 2.7. В >том случае ситуация существенно меняется Уровне-
ние (2.16) описывает реакцию ньютоновской жидкости на воздействие напряжения.
Если деформация представляет собой синусоидальную функцию, то можно запи-
сать следующее выражение:
с(0 - ев яп(ыт) <224)
->го уравнение, опись.наюше* деформацию. позволяем рассчитать скорость де-
формации. которая введена в уравнение (2 16). Таким образом, получаем выраже-
ния.
(бе от) - е0 w сом сот) (2 25)
и
о(Т) - т)£# ш соцея). (2 26)
На рис 2.10 представлен график зависимости функций напряжения и деформа-
ции для ньютоновской жидкости, подвергающейся воздействию синусоидальной
д«ч|юрмации.
Риг '2 10. График. показывающий различие между напряжение и и »сф >рмацнеи при с цшп
_с:я ньютонов* кон Жидкости
IНеобходимо отметить. что кривая для ньютоновской жи ткости сдвинута но фазе
на!)()' по с равнению с км состоянием, которое можно было бы про: нозн|ювать для
п|юизводной синусоидальной функции Аналогичное представление справедливо
для расчета рассеяния nic-ргии пьнчоповскоп жидкостью в течение одного цикла
кривой. Этот расчет выполняется тем же методом, который описан выше для упру-
гой» твердого тела ь результате деления периода на четыре части и инте1рирова-
ния .тля каждого сегмен га. В тгом пЦчае
ДЕ= f c^dt ЦсЛ’ [ соъ1(ы1)&
J Ct J
[йпегрируя зло выражение, получаем
Д^в- (юД^соь,,7:
(2 27)
(2 2Н)
44
2 Механические свойства материалов и их связь с адгезией
для I 4 периода и для всего периода
АН - ТЦ'.>£ (2 29)
Таким образом, ньютоновская жидкое ть рассеивает энергию при каждом цикле в
отличие от тинейно-упругого материала (пружины), которын накшь«икает анергию
и высвобождает ее но время каждого цикла Деформация в случае упругого твердого
тела находите я в одной фа тс с напряжение м в то время как для вязкой жидкости
напряжение и деформация сдвинуты по фазе на 90*. Исходя из приведенного выше
анализа. можно предположить, что для вязкоупругого материала характерна таюш
реакция на приложение натрузки. при которой фазы напряжения и де<]юрмации не
совпадают однако это различие составляет менее* 90 Такое состояние показано на
рис. 2 11 Соответствующая функция деформации щю. (ставлена следующим выра-
жением:
г. - с, мп(шг) (2.30)
Соответствующее напряжение не совпадает по фазе с деформацией при угле
сдвига <]мз б, поэтому можно записать
с - GpSII|(<of ♦ 8). <231)
Используя тригонометрическое равенство
мп(а ♦ р) - мп u со» р + cos а sin р (2 32)
и умножая вто выражение на тожлес тво е е. потучаем с тедующую зависимость:
с - (а,/£ь)ае,(а)Еьы11(ыО « (o0/€0)sn,(8)£..ca»(wf) (2 33)
Первый член приведенного выше уравнения содержит синус угловой частоты.
.’>тог чтен описывает вклад напряжения, которое* находится в одной фазе с дефор-
мацией. Второй член этого уравнения содержит косинус углов-»! частоты и описы-
Рис 2 И Характеристичсемк*функции напряжения и л<*<| ирмании для вязкоупругого ма
к-ри.иа Необходимо отмстил- чтофнзы напряжения и iit|><i|im.iiihii нс совпала
ют и угот с Диша физ составляет менее 90'
2.6 Введение в линейную вязкоупругость
45
в..ет вклад напряжения, которое на 90' не совпадает с фазой деф >рмации. Каждый
"теп этен о уравнения имеет также составляющую (cTj/e,) cos 6. Из уравнения (2 3)
видно, что ла составляющая представляет собой именно модуль, умноженный на
какой-то показатель. Значения модулей могут быть вы шстсны по уравнениям
Е (с, £0)сов6 (2.34)
и
Е' - (G. %) sin 6. (2 35)
Первый из них можно назвать «совпадающим по фазе ► модулем, а второй — «не-
совпадающим по фазе* модулем. Необходимо отметить, что в данном случае ли
модули обозначены символом Е, который свидетельствует о том, что эксперимен-
тальные исследования проводи шсь при воздействии растягивающей нагрузки.
Аналогичный ряд значений модулей может быть получен в результате •»ксперимсн
тов при воздействии усилия сдвига. В этом случае модули будут обозначаться сим-
волами С и С.
Выше были приведены уравнения для расчета накоптенноп или рас<еяпной
в течение какого-либо цикла энергии как для упругого твердого тета, так и для нью
тоновской жидкости. Применительно к вязкоупругому материалу аналогичное вы-
ражение имеет следующий вил:
</е j' “
ДНМ= = J a0e0<osin(<ix + 6)cos((iV)Jz (2 36)
Menu 1ьзуя тригонометрическое преобразование, аналогичное уравнению (2.32).
и выполнив интегрирование выражения, получаем
АН. Г овС0пмп 8. (2 37)
Умножив это уравнение на тождество е,/е и используя определение, приведен-
ное в уравнении (2.35). находим, что:
(2 38).
□то выражение относи 1Ся к общей энергии, потерянно!! во время какого-либо
цнк га воздействия нагрузки. Оно объясняет, почему F* называют модулем по
ерь материала. С евя тан с находящейся в «разе гупрутой) ]>еакцисп материала,
при которой энергия накапливается в течение одной части пик ia и выделяется
в процессе другой часгй цикла. F представляет* собой динамически! i модуль упру-
гости вязкоупругого м ттериала.
Другой важной величиной являеття отношение динамическою модуля упруп>-
стн к модулю потерь. Танине 8 определяется выражением
tan 6 - ыпб cos 6 (2.39)
И ।уравнении (2.34) и (2.35) видно, что sin8 - e0F'/ou и cos8 - eJ? о(1 Выполнив
эти подстановки, получаем
tanS =Е",'Е.
(2 40)
46
2 Механические свойства материалов и их связь с адгезией
Исходя из знерютичсского подхота к полученным в данной работе уравнениям
для символов £* и /?', можно также показать справедливость следующего вираже
пня:
талб = (1/2к) (ДН./ДН^). (241)
Таким образом, tan б и|>сдставляст собой отношение общей энергии, чо терянной
а один цикл (связанный с модулем потерь), к энергии, накопленной в течение 1/4
цикла (связанной с динамическим модулем упругости). В последующих главах бу-
дет показано. что все указанные параметры оказывают существен нос влияние па ис-
пользование полимеров в рецептурах клеев.
Приведенное выше описание вязкоупру! их свойств материл.юн, когда они под-
вергаются воздействию синусоидальных напряжении или деформации должно
быть хорошо знакомого и и,кеш рам -механикам и инженер >м-электрикам. Это опи-
сание абсолютно аналогично описанию проблем, связанных с генератором затухаю
щих колебаний в механике п реяистивно емкостным контуром в электронике. Углы
сдвига фш имеют одинаковые значения, a tanS имеет значение, аналогичное коли-
честву электричества Q кош ура.
2.7. Анализ механических свойств материалов:
изгиб балки
К тсевые соединения изготовляют, используя один или несколько субстратов и клеи
В тех случаях когда предпринимаются попытки отделить субстрат от клеевого слоя
иди клеевое соединение подвергается нагружению, субстрат выступает в |х>ли бал-
ки, подвергающейся воздействию им нбающнх напряжений. I !скот< рая часть образ-
цов для испытания клеев, описываемых в следующей главе, рассматривается как
субстраты, представляющие собой балки, подвергнуiue воздействию сдвигового
напряжения, или как балки на упругом основании. Поэтому целесообразно рассмо-
треть в данной главе основные теоретические положения механизма изгиба балок.
Ьолыпая часть рассматриваемых в настоящем разделе материалов основана на ра-
боте Тимошенко «Гл с Strenefli of Materials*.
Лна >из из>иба балок, которые представляют собой объемы, находящиеся в рав-
новесном состоянии, основывается на законах динамики Ныотопа. ()ч< ни дно, что
тело, находящееся в равновесном состоянии, обладает статическими свойствами.
Сумма сил, приложенных к этому телу, дотжна стремиться к нулю, и сумма изги-
бающих моментов (или просто моментов), приложенных к этому телу, должна рав-
няться пулю. В математическом изложении такое положение может был ь записано
в ни де
0 (2.42)
и
1А/Я-О, (243)
где b'frt — внешние векторные си ты. дейС1 вуюшие па гело; Мг> внешние крутящш
моменты или просто момен т ы. действующие и а тело.
2 7 Анализ механических свои» го материалов, изгиб балки 47
Каждое из этих уравнений может быть записано в виде серии уравнений для лю-
бой системы координат, поскольку они представлены к векторной форме Напри
мер. уравнение для внешних сил можно записать в декартовой системе координат
след’ ющим образом
£ F- X F - Е Г-0. (2 44)
Лнато! ичный ряд уравнений может быть предложен .для описания моментов.
Для того чтобы понять иривомерность приложения указанных уравнений к тео-
рии изгиба балок. рассмотрим ii|m)ctvk> ба лку на опорах, показанную на рис. 2.12.
В данном случае F - действующая в плоскости сита и Fft — противодействующая
сила. При анализе статических характеристик этой баткн разделим се на две части
по тинии п b. Pat смотрим воздействие левой части бплки на правую, которые раз-
делены линиек а Л Авали i статического состояния показывает, что у< плие и из-
гибающий момент могут заменять любую систему параллельных сил. Поэтому для
правой стороны балки можно написать
l-F^-F( Fz (2 45)
и
W-F^x-F.fr-p) F/r q) (2.46)
Сита V действует вдоть линии а Ь. В случае балки, находящейся в устойчивом
состоянии, силы в правой части балки должны уравновешивать V и А/ Представим
бесконечно малый элемент в области а-b. В этом случае силы и моменты действуют
так, как показано на ри< 2.13.
11ри этом длина плеча приложения < илы описывается вы|мженисм
ИМ - Шт, (2.47)
которое может бы гь преобра ювано следующим образом
J.Wdr-V (2 18)
Таким образом, скорость изменения момента вдеть балки |мвна усилию сдвига
Предположим, что рас предс ленная нагрузка полностью действует вдеть балки так,
что сила f прикладывается равномерно на единице длины ах. Рис. 2.12 следует из-
мени 1Ь, чтобы показать воздействие этой силы. Усилие сдвига должно возрастать
Put 2 12. Простая балка па опорах, подвергнутая воздействию трех сил. Показана вообра-
жаемая плсскос ть, пгоходявшл ч*рсз балку во линии а-Ь
48
2 Механич» ские свойства материалов и их связь с адгезией
Раз пре деленная на. ру^ка. /
I
I’ve. 2.13. Ьегконечно малая час ть балки dr в об мсти тинии а b (см рис 2.12 > С илы на
одной стороне баяны должны уратшовешива 1Ы.я < илами. деГтс твеющи ми на дру
toil стороне. Однако и I ia расстояния dr момент меняет спою величину icad.W
от левой еторпты элсмен га к правой »то[>оие иа величину /. С юдопателыто. можно
записать еле tyioiiux иы|*жетп1<
dV - -fdi (2 4У)
которое может быть п|кчи'>ра.и>ва11о следующим обра том:
41 dr- /. (2 50)
Это уравнение показывает. что в случае < и ты. равномерно распределенной вдоль
балки, Ско]хх п> изменения « (випнощечт силы с изменением расстояния равна вс
личине н.н рх жи на с шницх .инны Уравнения (2 48) и (2 50) представляют собой
ос новные критерии нор, итческнх представлений ,ю изгибе балок.
Дна вопреки, которые целес<итб|мзн<> рае*: ыот|и.*ть в данной главе. связаны с опрс
делением момента инерции бвшки и уравнениями для оценки прогттба бялки. Эти
хравнения играют определяющую ;юль при анализе ссхтс.янии. свя ганитах с изти
бом < убстраттш в клеевых сослинсниях. Два таких примера рассмотрены в следую-
щей главе.
Ihu' 2 11 Кривая с п|м>всле1111оЙ к ней касатс тыюй. линеинын ест .мен i мт у юл с т«). окрчл,
11<и 11. II нгрем-нные рйлиу с криви П1Ы И |XM»yt окружное пт (7.)
2.7. Анализ механических Сроиств материалов, изгиб балки
49
Для того чтфбы получить представление о рассматриваемых л последующих раз
делах резу штатах анализа, необходимо вспомнить некоторьк положения аналити-
ческ< и геометрии. В частности, необходимо вспомнить о связи между кривизной и
радиусом кривизны. Рассмотрим рис. 2.14, л На этой обобщенней! кривой показано
построение угла ф и длина s дуги. Угол ф образован касательной к кривой и осью х.
Кривизна описывается следующим уравнением.
(2.51)
Формула для расчета кривизны можегбыть посте взятия п[юияводной получена
в следующем виде
(2 52)
Рассмотрим рис. 2.14. Ь, на котором показаны те же параметры для окружности
В данном случае можно записать следующее уравнение:
(253)
|<&| |aJ0 а
где а - радиус.
Кривизна окружности является обратной величиной се радиуса. Для любой кри*
вой можно начертить соприкасающуюся окружность, кривизна которой совпадает
с кривизной кривой в любой ее точке. Затем можно определить радиус кривиз-
ны г общей кривой в заданной точке котопый является также радиусом соприка-
сающейся окружности. Для соприкасающейся кривой можно записать следующее
выражение:
ds-adO. (2.54)
где приведенные параметры показаны на рис. 2 14, Ь.
Рассмотрим рис. 2.15. 5 балки, которая не подвергается воздействию каких либо
сил. отсутствует npoi иб 11роведсм воображав мыс линии вдоль балки. I lpoiu-де.м ли-
нии перпендикулярно длине бадки 1ридожи.м к балке уси. шя, независимо от того
являются ли они раопределс шыми или точечными нагрузками. Ба'н.л принимает
какую-то <|юрму, тогда как воображаемые линии описывают о.меченное выше из-
мст.ение формы и ли ориптации. Как показано на рис. 2.15. воображаемые линии,
нанесенные перпендикутярпо длине ба тки, поворачиваются в направлении поверх-
ности. к которой приложена cil~.i Во поражаемые тинин. проведенные парад толь
но длине балки, остаются параллельными относительно поверхностей бадки при
малых тцюгибах по длине балки. Однако эти линии принимают такой же ]»адиус
кривизны, который принимает балка под воздействием приложенного усилия. Дли-
на па|Х1Ллетьных линий изменяется. В центральной част и бадки существует линия,
длина кото]юй не меняется Такая линия называется нейтральной осью Выше йен
трапыюи осн балки линии становя.ся короче (линии находятся в сот гоянии ежа
50
2 Механические свойства материалов и их связь с адгезией
Рис. 2.15. Схем.тглческ1н* изображение прямоугольной балки постоянного сечения в состоя
нни чистого изгиба Балка подвергается пчздейстиию какой-то силы или сшгемы
сил. которые приводят к появлению момента Л/. Линии а-а и b-b перпендикуляр-
ны оси балки н взаимно параллельны. После приложения нагру «кн линии остают-
ся перпендикулярными нейтральной оси балки, но теряют взаимною параллель-
ность. Материал верхней части балки находится в ссстоянии сжатия, в то время
как нижняя часть балки — ь состоянии растяжс пня. Длина нейтральной скит п’
не изм< няетс.. Линия s-s' показывает линию материала в пижпеи части бальи
которая находится в состоянии растяжения и испытывает удлинение. Вдали от
ба 1ки показана нача шная точка отсче га О: изогнутая балка имеет радиус кри-
визны г (Схема перепечатана из работы Тимошенко с разрешения и шательства
\Vt}dM<<nth Publishing Со )
тия). в то время как ниже нейтральной оси линии удлиняются (линии находятся
в состоянии растяжения). Даже несмотря на то что рис. 2.15 представлен в идеали-
зированном виде, установлено, что такое положение применимо при решении за-
дач для любой балки. Далее можно, используя рассмотренные ранее в данной главе
параметры механических свойств ^материала. проанализировать деформированное
состоя н не балки.
Дня определения деформированного состояния воображаемых линий ниже ней-
тральной оси (линий в состоянии растяжения) используется геометрический полхо i
Это трудно представить визуально, так как начальная точка отсчета удалена от рас-
сматриваемых воображаемых линий. Проведем типик» л'-5. которая параллельна ли-
нии а-а. Рассматривая угол < пОп', находим, что этот угол аналогичен углу < sf'n’sf,
ПОЭТОМУ
е - (s'OV»71')- УА (255)
где s's" и пп' обозначают отрезки линий, надставленных на рис. 2.15; и — рас-
стояние от нейтральной оси до рассматриваемой воображаемой линии; г — радиус
кривизны прогиба балкн.
В качестве второго варианта можно использовать приведенные выражения для
определения удлинения «Нитевидных линий», удаленных от нейтральной оси. Ис-
пользуя уравнение (2.54), можно заткать
2 7. Анализ механических свойств материалов: изгиб балки 51
ds - rdf), (2 56)
где ds - л пила дуги вдоль „ей тральной оси.
Так как линии ns и n's' взаимно параллельны, то угот di, аналогичен углу dQ. Та-
ким образом, получаем
dr -ydO. (2.57)
где у - расстояние рассматриваемой нитевидной линии от нейтральной оси: dr —
приращение длины рассматриваемой нитевидной линии.
Из определения удтинсния очевидно, что
£ - dx, ds. (2 58)
11одставив уравнения (2.56) и (2.57) в уравнение (2.58), получаем:
£ - dx ‘ds -ydOJrdO -у г (259)
Согласно закону 1ука для упругих материалов имеем
а-£(уг). (2.60)
Для люоон плоскости, проведенной через балку, должен существовать какой-
либо момент, сформированный вокруг нейтральной осн. На рис. 2.16 приведено
схематическое изображение такого состояния. По отношению к нейтральной оси
величина этого момента должна бы i ь равна нулю, так как балка находится в равно-
весном состоянии. I Поэтому сила на бесконечно малой величине площади dA описы-
вается выражением udA - (Ey/r)dA и общий момент, действующий на 11<>пе|м*чное
сечение балки в направлении х, должен быть равен
j^ydA = ^jydA-0 (261)
Рис 2 16 Схематнчсскос 1мображение напряжений действеюших относительно нейтраль-
но осн нп' бесконечно ма >ая и ющадь dA находится на расстоянии у от вей-
тральпой осн. (( хема перепечатана на работы Тимошенко с ЙазрС1 нения издатель
ства Wadstcorth Publishing Си.)
Приведенное уравнение определяет положение нейтральной сси Момент си 1Ы.
действующей на площадь </.1 в иапрашцснииу относительно нешральной оси. равен
52
2. Механические свойства ма гериалов и их связь с адеезией
(£ё//г)уе£Л. гак как плечо < илы равно расстоянию у от нейтральной оси. Сумма >тих
сил должна быгь такой. чтобы уравновесить bhciiiiiiiii момсн i Следовательно:
1уу-ал^^уг<1А-М^^- . (2.62)
где / - инитра.1 <>г у' ня всех бесконечно м.ьтых и юшадях, называемый моментом
инерции балки; произведение EI называют жесткостью балки при изгибе
Пехледняя задача, рассматриваемая в данной главе, связана с выводом уравнении
для оп|к*деления прогиба балки под нагрузкой. 1 leKOiopuc из этих уравнении были
приведены в предыдущем разделе; в настоящей главе выполнен более тщательный
анализ 11а рис 2.17 представлено < хематичное и юбраженис такой ситуации.
Д 1я того чтобы определить кривую прогиба для такой балки, необходимо, в пер
ву к» очередь, принять, что изгиб зависит и< ключнтельно от вс личины внешнего из-
гибающего момента М в рассматриваемой точке Вех но чьзуе мся уравнением (? (52).
то есть выражением 1/г 1 Л/ Для оценки кривизны используется геометриче-
ский метол Для анализа выбирается малый участок балки л-л' Вычерчиваем ка-
сательную от участка а а' к ос и х. Касательная образует с осью .г угол О. В гонках
а и а' проводим линии, пернендику тярныг к кривой. В некоторой точке б) кривые
пересекают! я. обра >уя угол Это позволяет определи гь длину радиуса кривиз-
ны г. 'Гак как длина участка линии обозначена как ds. получаем выражение! ds - rdO
или d()/ds 1/г. Если прогиб балки небольшой (чго справедливо для многих суб
стратов в реальных клеевых соединениях), то величина ds совпадает с величиной
dx. Угол 0 имеет одинаковое значение с тангенсом 0 и тангенс 0 подобен отношению
dy/dx. которое щх-тстанляет собой просто мгновенный тангенс утла наклона кривой
прогиба Подставив эти приб неженные- значения в приведенные выше уравнения,
получаем
1 <7в 1 d dy d dy _ dty
r ds~ т dsdx dx dx dx* (2 63)
О|рицательныи знак в данном выражении объясняется тем, что прогиб оказыва-
ется веч петым вниз.
Put 2 17 Схема, исноль-юванпая для вывода уравнений npoiiiGa балки Балка Л-Л' нахо-
дится в сск гоянни чистого изгиб j Испои, еуя законы гс >ме.рин. в данном случае
рассмотрена малая длина вдоль участка линии л л' относителыео осей х и у, по-
казанных на схеме (Схема пе^печагана нз работы Тимошенко с разрешения из-
дательства Wadsworth Publishing Со.)
2 8. Выводы
53
К]юме того уравнение (2 63) может быть получено из выражения для определе-
ния кривизны, представленного рапсе уравнением (2 52), при условии допущения,
что прогиб балки ч|м' >вычайно мал Таким образом
(261)
Исли про1иб имеет малую величину, то члену уравнения (fly/dx)1 соответствует
очень малое значение и в этом случае можно утверждать. что
1 ~
г Ja! ‘
(2 G5)
что аналогично полученному выше выражению.
По (ставив уравнение (2.62) в уравнение (2.65). получаем выражение
М (266)
Это дифференциальнсе уравнение может быть проинте1рировано для оп|ьделе-
ння кривой п|хпиба баткн. подвергнутой воздействию внешнего момента М. Это
уравнение может быть дополнительно преобразовано с учетом уравнения (2.48).
Взяв производную относительно х'кАждой части уравнения (2.66) и подставив урав-
нение (2 48). получаем выражение
(2.67)
И наконец, можно взять другую произво шую этого уравнения (? <>7) относитель-
но ли. принимая во внимание уравнение (2 50). получим:
г/ & - f
<2б«)
где/ усилие на единицу площади при воздействии на ба тку равномерно распре-
деленной нагрузки.
В с яедующей । лаве будет показано как Голанд и Р< непер, а такж* Кеи.тбл исполь
човаЛи эти (кновные уравнения! для ан-анза механики двух типов клеевых соеди-
нений.
2.8. Выводы
В данной главе с|прс*делгны и рассмотрены многие свойства материалов. которые
используют в качестве основных критериев при об» уждении положений, пред» гав
лепных н последующих (лавах. В частности. рассмотри ны такие представляющие
особое значение параметры, как модуль Юнга и модуль упру.ости при сдвиге, ко-
.хрфициент Пуассона, энергия деформации и критическая скопить |н*такслини
>mpi ми сдвига К|ю.мс того. и|>едст шлены свойс тва жидкостей и экспериментально
определены их вязкостные характеристики. Огисалы свойства жц (костей при раз-
личных скоростях сдвига Определены такие важные* вя ткОуиругиц характеристики
54 2 Механические свойства материалов и их свя>ь с адгезией
как дидамичес кип модуль упругости и .модуль потерь. И наконец, в соответствии
с предложенным Гн мошей ко подходом выполнен анализ палки при воздействии
напряжения изгиба. О тим из основных вл ментов при анализе пове депия балки
было и< пользование описанных выше в данной главе параметров у ь'ипеиия. моду-
ля упру гост при рас 1яж<лни и подчиняющихся законе Гука cbohcib материалов
при сдвиге и рас1яжепии.
Литература
Ba nes II. Л . I Intron J. Г ?nd Wdteis К. Ли Introductionmtn Rh‘ ology (1989) Elsevier Amsterdan.
I i rn J 0 Thr I tv nelasiu Pntnr rrmso/Aj/itmtrif 1980) John Wiley Neu York
HearlcJ U S. /* li/л erx anti that Prujrmins Vol. 111982) Illis liuruood, Chichester. I'R
Ktnloqh A. J. and Young R J Fmaii’ Benatviro) l‘<eymcm{ 1983) Elsevier Neu Virk.
Nielsen 1 I ЛЬсЛллло//Уирсглег o/rW^HrtTs (1962) R’ ibuld Publishing Corp.. Chapman and I l.il' >cu
York
Ruotf A. I.. Worcna/s 5i «“no (1973) Prviiticc-liah. Enidi-unod Cliffs, NJ.
iflingleyj E iml Mischkc C k Mnhani al Engine ring Design (5th Ed.) (1989) McGiau II II Inc. Neu
York
Tnoin.iv G E Cahulusand -Хг.аи/'п alChemistry. 411 Ed. (1969) Aildisor-Wi »ley. Reading MA
Timosiienko S 'IheSavnffhof Man nals. Part 1 Chapters 1-5(199.1) Г) Van Nostrand. Рлш trton NJ
Вопросы и задания к разделу
1. Объясни!к рал ni'iiit между nai рузкой и напряжением. Почему такое нредггав
ле.ниеокаэывзетту важным при patсмот]н-ниисвойств матсрихюн?
2. i’.iccMor^-n. нрнведенные кривые «.напряжение деформация» тля ipex тн
нов м.нс риа.тов к.к'евых слоев. На первом графике приведена полная кривая
»напряжение деформация : на biojhjm у bi личепнос и.кюраЖ' ннс нижнего
у iat гка деформационной кривой.
Ултинснис,
Вопросы и задания к р пет»
55
«) Вычис дик моду. и. Юнга ’ МПа для каждого материалы клеевого слоя (Дтя
Грго чтобы 11<‘]К*ВСС III ЗНЯЧеПИС <|>Х 1П КН. ДЮЙМ В МП.). УМНОЖИТЬ полу ЧСН
ну ю величину на 0.006897.)
А) Какая деформация является пр< гельвой д.Ж кнждого май риала?
с) Какой из полимеров считается жс« ikhm или похожим на кожу? Поч» му9
</) Какой клеевой слой « читается хру нкимЧ Почему?
е) Какой клее ной слой счшается эла« тчпым? Почему?
f) Для образца В. представляющею собой отвеожденную эпокси .нею смолу,
определить модульсдвипк приняв ко.и|м|н|1гиенг Ilcai гона равным (1.32.
3. Пока la г ь, что матернхт, который не меняет объем при деформировании, дол-
жен иметь ко.м|х])нщн нт Пуассона, равный ОД
•1. Вы разрасяиали клей. п|м дпалначепный для крепления плиток к вЦЬ шкальной
поверхности Какой вид реологии должен демоне ipii|4>Baib этот клей и поче-
му?
5. Упрутпи материал и вязкоупругий макриал подвергакися воздействию си-
нусоилхтьного напряжения с частонтй о>. Мгновенная скороетъ not лощения
энергии описывается следующим уравнение м:
4-о(«м S')
Рассчитайте количество .inepi ни. рассеянн< ч ма)ериато.м в течение в«дч'о пе-
риода воз цщетмя п.н рузки.
6 К балке приложена painioMepii.iB нагрузка, ранная .у ки toi ра.мм на метр глины.
Какая снять гущ«тву«п между momititom и naipy-iKoii? (Эта ависнмость не
юлжна Н|м?лсп1влят1.гя в инт< гральном нн, ю).
7. Для побои задачи, связанной с анализом статически опрт-де.тенной бхткн. мож-
но ноет |юить диаграмму елшпа и момента. Oiiiiim из таких по ixo.oii является
56
2 Механические свойства материалов и их связь с адгезией
иепгыь.ювапие уравнений статического состояния для определения сдвига и
момента на поперечных сечениях вдоль балки. Например, для показанных трех
балок эпюры поперечных сил сдвига и момента приведены в алгебраическом
представлении
Как приведенные эпюры поясняют уравнения, предложенные для анализа свя-
зи между сдвигом моментами и нагрузками?
8. Рассмотрим стержень из алюминиевого сплава диамсцо.м 12.7 мм (0.5 дюн
ма) и длиной 914.4 мм (36 дюймов). К стержню приложена нагрузка 14.23 кН
(3200 фунтов). Материал имеет Следующие характеристики: модуль Юнга
70 П 1а. ко и|м|)ициент 1lyaccona 0.36. Какие изменения размеров стержня нуж-
но принять, чтобы стержень не иб|>азовывал шейку8 9
3. МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ КЛЕЕВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Введение
ПрСдылуицм глава является базой дтя |>азработки и получения гцкчетавлений о
методах определения физических свойств материалов клеевых слоев и клеевых со-
единений. Основной задачей испытания материала является оценка его поведения
при растяжении, сдвиге и расслаивании. В настоящей гладе рассматриваются раз
личные образцы, описанные в специальной литАрвтуре. которые используются для
испытаний клеевых соединений Г гава состоит из отдельных разделов, посвящен-
ных оп]я?лсленному типу механических испытаний. В каждом разделе приведено
общее описание метода испытаний с рекомендациями по правильному прэгедению
испытания В двух методах испытаний расе .мдтривается изгиб бачок для анализа
наирлжегного состояния в к ктвом слое и субстрате. Этот анализ показывает, что
необходимо исключать, если это возможно, некоторые виды нагружения клеевых
соеднпе inti: 11еобхолимо предупредить, что данная работа не является каким либо
руководством тля конструктора. Ее цель заключается н том. чтобы дать полезные
рекомендации о правильной подготовке образцов клеевых соединений и показать,
какие могут быть получены основные данные об эксплуатационных характеристи-
ках клеевых сто» в. Значителышя час ть данной главы рассматривает методы йены
т.зння клеевых соединении описанные в изданиях Американского общества по ис-
пытанию материалов (Л.ЪТЬГ) 111. Описанные в настоящей главе методы испытаний
используются .тля оценки свойств соединений на основе конструкционных клеев,
[к-«иновых клеев, конструкционных клеев для древесины. клеев расплавов и других
типов клеев О знаке сущ'-ств^ет также ряд методов испытании, которые важны тля
оценки свойств липких клеев (см гл. 9).
В данной гт. те рассматрн 'зютс.я следующие основные вопрос ы. а именно
• понять, какая полезная ин<]юрмация может быть полечена из резу тьтатов каж-
дого испытания;
• разработать подход к использованию теории бплки дтя получения представле-
ния о напряженном состоянии клеевых соединений;
• предложить практические рекомендации по оптимальным способам подготов-
ки клеевых соединении ряда образцов.
58
3. Уехани ~ кие гк чытан.ы клеевых соединении
3.2. Типы разрушения и определение практической
адгезии
В настоящей p;Zx те иснользхсгся термин характерразрушения. Энш гермином
обозначается место в клеевом соединении, по которому проходит разрушение. Если
на обеих поверхностях образна очевидно наличие клея, используется термин хо-
гс iuohmh- ра ,ришение по кичва ну с гою. Также может бы гь когезионное pa.tpyutt ние
по субстрату Такой вид разрушения называют также разрешением по соединяе-
мому мак-риачу. Если при визуальном осмотре клеевого соединения ока тываг тся.
что клей присутствхет только на поверхности очного или другою субстрата, ни t
разрушения описывается как кажущееся адгс шонное разрушение. Обратите вни
мание, что в данном случае исполь юван термин кажущееся Разрушения, которые
визужчьно кажутся прои юшедшимн в результате нарушения адгезии, не Bcei да мо-
гут быть таковыми. В некоторых случаях но может быть с laooc когезионпое раз-
рушение по материату- клея. Разрушение может произойти по субстрату вбли ш его
поверхносп!. Такой вид когезионного разрушения можно <>н|х.*делить. используя
современные методы исследования поверхности или правильно применяя хорошо
известные традиционные методы например, анализ характера цвета поверхности
илн и 1мс,х-нпе краевого угла смачивания Опытные потребители к леев принимают
во впимашц не только прочность клея, иешмьзовинного в процс. с,- какой то опре-
деленной операции склеивания. но и учитывают вид разрушения, который ьаблю
дастся при испытаниях клеевого соединения. Когезионное разрешение ио к тесном-,
слою или субстрату является пре (Почтительным видом разрушения, ык как Такой
вил разрушения дает потребит, тю клея определенную странгню. что он действи-
тельно обладает необходимой клеящей способнехтью. Следоватечьио, п|х»*щоагь
соединения определяется физическими свойствами клеевого слоя. а не адгешеи
Правильно спроектированное клеевое соединение часто покатана, г когезионное
разрушение по субстрату. Эки криирий проектирования соединений. будет рае
смотрен в гл. 11.
Ра .рушение снешанно'о типа еще один термин, применяемый для описания
разрушения клеевою соединения. Этот термин используют в тех, тучаях. когда на-
блюдается сочетание кажущеюся адгезионного разрушения и когезионного разру-
шения. Иногда такой вид разрушения появляегся из-за наличия за: рязнснии в клее
или на поверхности субстрата. Криме того, этот ни i разрушения может являться
< тедствие.м выбора метода и, пытания, который испотьзован ,ыя оценки эксп iya
анионных свойств клсеввых слоев. Этот вид раз рушения может также являться
следствием неправильного псшьииования меюдикп п, пытании. В настоящей г тавг
будут расе мотрены некоюрые из причин получения указанных видов разрушения.
Фактическую измеренную п|м>чносгь клеевою соединения называют практи-
ческой адге,иеи. Э1от т, р.мин был предложен Мит га чем [2]. который справедливо
утверждает, что «практич,ч к.ы адгезия» должна о, шчлься от адгезии, приведен-
ной в разделе I 2 Практическая адгезия должна зависеть о г ядгг.зии Если отсут-
ствуст .1Д|Т-зия между клеевым < .моем и субстратом, напряжение не можст переда-
ваться от субстрат клеевому стою и наоборот Практическая адп зия (напряжение,
необходимое для разрушения клеевого соединения) ,лавным обра«ом ывисит от
3 3 Испытание клеевых соединений при растяжении 59
физических свойств клеевого стоя и субстрата] Зависимость между практической
адге шей и адгезией имеет сложный характер, который рассматривается в гл. 6
3.3. Испытание клеевых соединений
при растяжении
При испытании клесвок о состннсния при растяжении клеевой с тон находится в на-
пряженном состоянии, аналогично покатанному на ри< .2.1. Перечень методов ис-
пытания клеевого соединения при растяжении представлен в табл 3.1, в которой
приведен ряд «смешанных» методов ш пытаний, определенным образам свя<аных
с растягивающими усилиями Например, в таблице приведен метод испытания
«проба на липкость». исиользм-мыи ятя липких клеев.
Стандартный обратен* для определения свойств материалов клеевых слоев при
растяжении П|>едставлсн на рис. 3.1 Этот обратен аналогичен образцу, испотьзо
венному в методе нс пытании AS ГМ />2095 Металлические- стержни изготавливают
в соответствии с определенными требованиями (прицеле нными в стандарте ASTM
/>2(ИН) и обрабатывают по одному из способов, описанных в гл. 7. Торцы металл»
ческого стержня должны бытьотподецювапы таким о сразим, чтобы на поверхности
не оставалось заусенцев которые могли бы перекрывать клеевой с той. и дотжны
быть обработаны так, чтобы поверхности были па|>аллельны в процессе сборки со
единения
Ч собой небольшое! взаимный п< рскос поверхностей может означать что в про-
цессе испытания произошло разрушение оира ща в первую очередь в результате
раскалывания, а не отрыва Металлические < тержни «пристыкованы» к клеевому
Рч<..3 1 Схема образца соетипения вссык для испытания при рас тлжепии Поверхности
металлических < тгржней должны быть гладкими и параллельными в процессе
СКЛШПшНИЯ
* В отсчет пи иной пратнке данный обрззеп принято с чи i ап, пригодным лишь для определе-
ния прочности клеевого соединения при равномерном отрыве, являющейся результатом сум-
марной .действия сит когезии субстрата и k.iccboi ослия и сил адгезии. Примеч ннцч ред.
60
3 Моха ич»ские испытания клеевых соединений
Таблица 3.1. Перечень некоторых метолор испытании ASTM ля определения свойств
клеевых соединения или клеевых < тоев при растяжении и смешанных видах
ншружения
Номер стандарта на метод испытания по ASTM Наименование метода испытания Краткое описание испытании
D897 Метод определения прочности клеевых соединений при равномерном сирине Растягивающая нагрузка для оценки прочности стыковых соединений древесины или метал юв
D950 Метод определения проч пости клеевых соединении при ударе Определение величины силы улара маят- никового копра, разрушающего образец нахлесточного соединения
D1184 Метод определения проч- ной и при илибс К 1ССВЫХ соединений слоистых материалon Использование ipexi очечною испытания при изп|бе Д1я определения вс шчины усилия, необходимого для расслаивания (лонстан структуры
D2095 Метод определения проч- нист и материала клеевых слоев при растяжении на образцах в виде брусков и прутков Бруски и in прутки склеивают друг с другом и подвергают растя! инаюшему на1ружению до момента разрушения
D2979 Метол определения лип- кости клеев с использовани- ем испытательной установки с верхним зажимом образца С пениальный обрати прикладывают к поверхности клея при регулируемом слабом контакте и измеряют усилие, необходимое ля его отрыва
П.3121 Метол определения липкости липких клеев с помощью катящегося шара Стальной шарик скатывается по наклонной плоскости и липкость клея определяется расстоянием, которое шарик может пройти посте контакта с к теем
43808 Способ качественной оцеп ки силы адгезии клееп с субстратам методом испытания точечного адге- зионного соединения «Пятно* клея наносят на поверхность, отверждают его и делают попытку’ оторвать от поверхности Этот метод имеет сугубо качественный характер
Р4688 Метод оценки KtiHCip\KUM опных клеев, применяемых для соединения древесины с помощью шты^эен Соединенную inI Ь'рямн древесину (используемую обычно при изготовлении мебели) испытывают при растяжении определяя прочность
с. юн) который их соединяет. поэтому испытант называется «растяжение сгы ново-
го соединения». После отверждения или затвердевания клея образец нагружается
растягивающейся нагрузкой, (рис. 3.1). Образен ншружается до момента разруше-
ния. Hiioi да рас сматривают [мзрушакицее напряжение при растяжении, а также вид
разрушения соединения
Основной недостаток при данном типе испытании сск tout в том, что устлнав. шва-
ют усрс шейное значение разрушающего напряжения, в jo время как действительное
3.3. й< 1ьпание клеевых оедш снии при растяжении
61
Расстояние от одного из краса к зеевого соединения
Ри> "J ! ! Ьпряженное состояние в образце стыкового соединения при растяжт пин Сред-
нее parтяг инающее напряжение в клеевом шве не соответствует фактическому на-
пряженному со* 1ОЯНИЮ, так как клеевой с юн по краям стыка воспринимает более
п.асокие наг.ря.кения, чем клеений слои и цедгфе с тыка
распределение напряжений в клеевом соединении неоднородно по клсх ному слою
Распределение напряжения может быть агылогично представленному па рис, 3.2.
Клей, нанесенный по краям стыка образца. нредназ гаченного для испытания наог-
рыв находится под воздействием более высокого растягивающего напряжения, чем
клеи, находящийся в центре образца. С|х днгг напряже ние при разрушении в боль-
шей < теттени рбусловлшю такими краевыми эффектами. чем действительной проч
посты» клеевого слоя при растяжении. Метопы испытания образцов с тыковото сое-
динс ним |н*лко и. нолыгуют. утя оценки клеев, так как этот вид нагружения обычно не
характерен .для констру кции, в которых применяю < я клееные гос*.гниения. Данные
испытания с успехом использовались в отдельных фендаментатыгых исслеловани
ях. два из которых рассмотрены в гл. 6.
Метод испытаний. анатотичный представленному в стандарте D2095. описан в
стандарте ASTM DIW7. в котором стержни склеинаклт я друг с дрдеом и ноднергают-
ся воздействию растят и кающейся нагрузки Испытание по метолу отрыва стержня
|3| представляет Собой один и.З интерес пых вариантов метода испытания при |шс-
тяженни. Данный метод предусматривает приклеивание металлического стс[жня к
какой либо повсрхьос ги с не ноль сованием коне т рукционного клея Стержень меха-
нически < юра Ji ныкают так. чтобы нагружающим элемент привода можно было при-
крепить к задней стороне стержня, обеспечивая возможноегь приложения растяги-
ваклцего усн шя между стержнем и поверхностью образца. Этот .метод испытаний
может быт ь использован для определения величины практический адгезии к пнреде-
K iiiioii поверхности. Кроме того, данный .метод испытаний можег быть атап тирован
относительно стержня. приклеенного к окрашенной поверхности. Если си га алгевни
клеевого слоя со стержнем и покрытием удовлетворительна, указанный метод можс г
быть использован для оценки силы ан сини покры т ия к поверхнос ти
Испытание при растяжении применяется для определения прочности клеевого
соединения сомового заполнителя с различными субстратами Сотовый заполни-
тель и конструкции на его основе предлагают уникальные возможности примене-
ния клеев. основанные на жесткости и легкости конструкции Существенным мо
ментом является прелставлениф о том. насюыько хорошо клеи можег сосдиня1ься
62
^Механические испытании клеевых соединений
с лицевым слоем и сотовым заполнителем. Испытание при растяжении триенли-
kv тярно ориентации слоев образец для которого представлен ив рис. 3.3. использу
ют для оценки способности пленочных клеев смачивать заполнитеть и <цг1.ля1ься
< лицевым слоем II теночные ктеи сп юобныс..ми поддерживать свою форму. Клеи
данного тина описаны в i 1. 8. Для получения образца преци.зпаченного для ис-
пытания при пастяжеиии перпендикулярно ориентации слоев, большие блоки ia-
полиите тя (как правило, изготовленные из алюминиевого сплава) и лицевые с юн
обрабатывают темп же способами, которые описаны в гл. 7 Сотовый заполнитель
может быть обезжирен в парах растворителя, по может использоваться и в состо-
янии поставки П 1СНОЧНЫЙ клей и пкх ят между запо жителем и лицевым елся м.
а также между лицевым слоем и металлическим *taq>y жа.ощим ллемелтом. Собран-
ный узел отьерждаю! в условиях, аютветг гвуюших режимам получения трехе лон-
ных сотовых пане леи 11н<и да вначале изготавливают грехе. ioit ну ю панель, разреза
ют ее б юк по заданному pa ivepy и затем склеивают ее с нагружающими э лсментими.
нолучяя образец (рис. 3 3). Нос ле окончания опе|>ации сборки обрати в отверстия
в алюминиевом нагружающем элементе встав ляют штыри и образец закреп шюг в
разрывной машине. Таким образом, па разрывной .машине крик.тадывают нагрузке
церпендику лярнук* плоскости запо шитечя. При изготовлении сотового запо ihh.c-
ля с использованием клеевых соединений основной задачей является обеспечение
у ловле .верительного смачивания заполнителя клеем В данном случае разрушение
образца происходит в резу и.’пте ря трыва заполните тя. а не извлечения заполнителя
из к тесного < тоя ()бычно такие клен обладают пост.г.'очно.г текучестью и способны
подниматься по <генкам заполните тя, образуя галтели, которые являются причи-
ной разрушения ютового заполните тя при растяжении. Данный метол испытание
испо льзуют в авиа космической и см«жных отраслях промышленности
На-]>ужагц||||й д« ржалхль
О ОС [X ГИС 1.1Я Kpt-lk. 1СИИЯ
образц 1 и разрипиий м шпик
К., хвой слой
К..<хиой слой
Обшивка
Нч.ружаюи1ии ххм'чгг
I’ve 33 Схематическое н^об|ыженис конструкции об|) 1.ща для испытания при рас .-я
женин перпенликх лярно слою заполнителя И кготовлеииу ю трехе юйную кон-
струкцию на основе сотовою 1ап<>лнитсля и лицевых слоев затем приклеивают
к нагружающим элементам Штыри. npc.-tnaaii.i ышые для крепления образна в
нспытатт* плюй машине. уеншинливают в отверстия, пбмянанные па рисунке И<
пыташн «V разиа I!|x>bi.'vit до момента разрушения
3,4 Сдвиговое nai ружение кгеевых соединений
63
3.4. Сдвиговое нагружение клеевых соединений
Вобшсм случае клсевьшглои цмош-трирукп максимальную прочность при нагру-
жении усилием слинга Выше в гл. 2 были рассмотрены условия imrpyxh ния, при
которых мак ри i л iio'jicpi.ie.iH возле.hi вию едшповых н.нрузок Если пернут1л’я к
рис. 2.2, то можно представить себе, что субстраты крепятся к двум цланям бруска,
если пре.{положить, чю брусок, показанный на рис. 2.2. является клеевым слоем
Существует множество типов испыыпий клеевых соединений, в процессе которых
клеевой с юй н (холин я в состоянии сдвига, например, испытания, приведенные в
табл. 3.2 Дегстлгте илю. болыпинельо к леевых соединении, используемых в oca.il
ных кот трукциях. проектируются таким образом, чтобы клгсвоЯ < лои нах< тилем
главным <Hipa.joM в состоянии сдвига. Объш пение такого выбора кош грукпии ста
нови гея очевидным, ее ли д. <я различных типов клеев провести сравнеиш- itiaieniiit
прочности при сдвиге и прочное и при расклинивании и огелзшвании ( 1едова-
1елы1о. ч]м*лвычайно важное значение имеет представление о механизме натуже-
ния образцов при сдвиге.
1тчица32 Метола испытаний ASTM тля определения свойств клееных ст-диш-ппн ври
сдвиге
Номер стандарта Наименование метода ис 'ытаний Кратко? спесан-'с метода ис> ытаний
П905 Mt ТОД ОПрСдГ гния п|к>ч костных свойств клетных соединений при сдвиге сжимающей нагрузкой й ренянвыи брусок прямоугольного сечения размерами 2 х >1 пойма склеивают и затем испытывают на сдвиг при сжатии (уси лис пршлл.'тывается так. как покеано на рис 3 • >
D1002 Метод О.1|Х-ЛСЛС11ИЯ ПроЧИО>Т- пых снопе i n к 1ССНЫХ еоеднн< ннй на сдвиг при растяжении НаМю-кс часто используемый мсюл оценки СНОЙС ТВ К (ГСВЫХ С Uli-н (рис 4.1)
«1780 Рем 1МСНЛ \ гмая мп о. in ка про пелен ня испытаний на ползучесть магерна ia к нхвых с ъх'в для ск пинания МС1.Г1 к н< Кобр.ицу 11|х*дна.111а'1синим\ для непытЬвия на сдвиг в соответствии с методом /)100Л, прик лддынают 1кггтоянную натр ,• ik\ II 11В|Х-ДГ 1ЯЮТ Ilf ЛИЧИНУ B.'iaiQHIOIl ЛГ|К'М>-Ц|<-||11Я субст|мтг>в
«2293 Метод определения характеристик потзучести кич вых стосн при сдвшс сжима книги nai рузкой (снеди ней иг мета тч метал ч) Метод испытания. ан.аогичныА методу D17S0. отлнчаюшшк я тем. чю not гиянндя narpvзка является vt и шеч ежа)ня и прик 1адыкас1ся кобращус помощью пружинного нагружакнцего устройства
«2291 Метод опреде лгния характе*ристик ползучсстп клеевых слоев при сдвиге растя! ивлюпи и пагрузкии (соединение метал i мета п) Menu и [-пытания, аналогичный метолу D1780. от личах, шиш я тем. что пос тонн мая pact hi ннаюглая н.нрузк.1 прик 1,иынается к обращу с iiiiMoiiii.Ki ьруж л иного нагружав чцг го у(-т|хш<лп.1
«2295 Метод определения прочно ст ных свойств клееввых слоев 11.1 ( ДВИГ lipil JiaCTHKtHltlf при 1 к >вышгн и их 1 ем пера гурах Метол испытания, аналогичный .метолу D1002 отличающийся н« что испытательное оборудование ирелнозначснодля работь при очень высоких температурах
64
3 Меха* и' ₽ские испьпания клеевых < с,?дмнении
Протяжение ma&t 32
Номер стандарта Наименование метода испытании Краткое описание метода испытаний
/72339 Метод определения прочност- ных свойств клеевых слсев в двух» юнных деревянных конструкциях при сдвшс рас тягиваюшей на.рузкои Метод определения прочности при сдвиге мнелк тонной фанеры на образцах, не имеющих галтели. Обр.ииц для испытания на ствиг и иотавлиьамл фрезерованием пазов в фанере
D2557 Метод определения прочно- стных своиств клеевых слоев при сдвиге растягивающей нагрузкои в интервале температур от -267.8 до 55 'С Метод испытания, ана; ргнчный методу D1002. отличающийся тем. что испытательное оборудование преднданаченодяя раГмлы при очень низких температурах
/>3163 .Метод онредс лення прочности склеенных внахлестку соединений жесткого пластика при сдвиге растягивающей нагрузкой Метод испытания, аналогичный методу D1002 н оттичаюшииея тем. что испытательное обору топание предназначено для работы с субстратами, прсдс гаи гяющпми собой жесткие пластики
П3164 Метод определения прочности ск 1сеиных внахлестку трехе тойных п частиковых соединений при сдвиге |м< тяпи»ающей нагрузкой Специальный метод испытания, анало- гичны! метолу /91002 от 111чакш.иися тем что пластик представляет собой многослойную С|руктуру. находящуюс я между слоями клея и прнк к-нпаемую к мета отческим < убстратам В результате этого ис нытапия определяют силу адгезию ктея к 1ыастику
/Ш28 Метод определения про ч, о стных свойств клеевых сое in нений при сдвиге растягиваюцрч* нагрузкой 1К1</>|>.т.<ц<<х С ДВОЙНОЙ НоХТССТКСЙ Метод испытания на сдвиг образца с нахлест кои при кок'|м)й хтракгерна iic.tiiiichikx ч. приложения iiarpyiKii к образцам типа />1002. при условии что присутствуют лва субстрата с одного конца соединения
П3983 Метод определения прочности и модуля сдвига эластичных клс**в при испытании на сдвиг при приложении рагтягипаюпк-и нагрузки для то петого образна с нахлесткой Оснащенное измерите паюЙ аппаригу|юй испытание па сдвиг толстых субстратов с нахлесткой в результате которого получают ’я ллес1юп>слоя диаг|>аммы «напряженне- лсформанпя»
/М 027 Метод опрсде пения меха и и четких свойств при сдвиге материалов из конструкционных к тесл с использованием у совсршенст вонам кого нс пытания рельсов на изгиб Спожнмй метод испытания для опргде 1сиия прочности клгепых слоен в соединениях дсрепяинмх конструкции при одновременном вохтействни растя 1 и ы юн nix и сдвиговых нагрузок, а также сжимающих и сдвиговых нагрузок
04501 .Метод опрсде к-иня прочности 1 1сбо..ыпои брусок прнк кивают к более при СДВИ1С клееных соединений крупному Образен закрои jbctc.t таким в с туч.те нсполь.юьания дну х образом, чтобы при сдвиге nt€ ольшой блок жестких субстратов. используя от и лялеч от крупного блока метод сдвш д брх ска
3 4 Сдвиговое нагружение клеевых соединений
65
Oxoi. чтение та'-л 32
Номер
стандарта
Наименование
мегрдаис ьпании
Краткое oi исакие метода испытании
ЛМ562 Метод определения про пости
Man.-pn.t ia клеевого слоя при
слинге с it* по шзгшанпем
образца в иид< штифт и
ко н-ца
/М8ч6 Рекомендация ио исполь
ЗОН.ПП1Ю рс ультатов
испытания олиш >чного
нахлесточного клеевого
соединения
D565G Стандартный метод испыта
ния клеевых соединений
внахлестку то ас гых
мета гшчгекнх субст|хн\>в
для опенки характеристики
«напряжешк лс4*ормания»
при сдвиге при иодленг ruin
р к гягивающе го усилия
£229 Метод опрел* к ипя щкнпости
при сдвиге и модуля сдвига
конструкционных клеев
Штифт вклеивает! я в кольцо и кольцо
< щипается ОП.ОС1ПСДЫЮ штифта
Спреде iciiiie «да или нет» относительно
метода /Л 002 результатов испытания
нахлесточных образцов
Данный метод используют в случае очень
толстых субстратов. «тобы получить
лействитлльную опенку напряженного
состояния при сдвиге н нах icc точном образце
Даш ый .метод может быть полевев для
оценки взаимозависимости напряжения и
деформации при сдвиге
Мето । испытания на кручение для
определения действи. сл ьны \ характернсти к
«напряжение деформация» при сдвиге
3.4.1. Стандартный нахлесточный образец для испытаний
при сдвиге
( таи ыртныи метод испытаний для оценки прочности клеевых соединении при
сдвиге описан и 1VT.V D10Q2 Данный метод испытаний является одним из наибо-
лее прос. ых и хорошо изученных методов испытания для оценки прочности «.лсевых
сое iiiiieiiiHi. Образец, который должен быть HcnoziuoBaii в соотстствии с mi годом
1.S7.W D1002, прказПн на рис 3.1 Поверхность субстратов, подлежащих склеиванию,
пошерппог обработке в соотватстции с роком* пдов.Л1НЫ.м методом подготовки по-
верхности (о« Т1 7) К тс и наносят на тот участок образна, на котором должна бь^гь
нахлестка. Пастообразные ки и (описанные в гл Я) обычно чашх ят на оба субстрата
перед их соединением. 1 Ьленочиые клеи ( также описанные в гл. К) наносят на поверх
ность то .ько одного субстрата. Как правило. идеи наносят только на участок нахлест-
ки образца Вс гичина нахлестки составляет 12,7 мм (Г 2 дюйма) и такой же является
ширина клеевого шва Толщина нанесенного клея определяется предполагаемыми
условиями использования клееного соедннгения. Клесное соединение фиксируется
долинными способами Фиксация может быть осуществлена таким простым спо-
собом, как применение п.жпмон ио краям зоны соединения, так и более сложными
способами. например, с помощью вакуумного мешка, которые iисходя! применение
н авиа-космической промышленности. Назначение фиксирующего устройства со
стоит в лом. чтобы приложить давление к клеевому стою и удержать субстршы в
первоначальном сос.оянии в п|юцсесе отвержхспия клея Oojxitiitc BiiiiM.tiine. что
66
3 Механи1 еекис гни ~ания клеевых единений
в данном случае предполагают вытекание клея из зоны г ослинг ния с образованием
«галтели» ктея, распространяющейся: за пределы субстрата (рис. 3 4) Существуют
некоторые варианты образца для данного вида испытаний, в которых 1алтеть нред-
нам< ре ино исключают из конструкции для того, чтобы оценить эксплуатационные
характеристики ктесного соединения при се отергер вин \дамс [4] показал. ч ю i al-
io п> может оказывать существенное влияние па измеренные значения п|>очно< ги
при едзнп. полученные при испытании нахлесточного обдоца. Га. i гель условно
увеличивает хиту ннхлестки и сводит к мннимг му неоднородность свойств у края
субстрата.
К ней отьерждают и ш выдерживают до стадии затвердевания. После отвержде-
ния к u-я один из возможных мето гов пень1 гания заключается в закрецтении обр.ь
ца в разрывной испытательной машине и его н.ч ружеили до момента р.1зру1пения.
Направление приложения нагрузки показано на риг. 3.4. Болыпинс1во стандартов
на методы испытании при сдвиге при испо тьзовании нахтечточных образцов ре
। ламент ируют размер субстрата, который должен быть закреп в н в зажимах раз-
рывной испытательной машины. Несомненно можно полагать, что и.миб образца
(а следователыкх и реальное напряжение, приложенное к клеевому слою) зависит
от расстояния точки приложения нагрузки до зоны нах |есткп. Клееное соединс
нис в виде Haxieci очного образца перед началом иг пытания .ю разрушения может
оьп ь также помешено в небтагоприят ныс условия воздействия окружающей с]и ды
(например, выдержано при повышенной тг мпср'1П'|к . в растворителях и при повы-
шенной влажности). Образец. анался ичныи приведенному на рис 3.4, может быть
использенан также для определения усталостной прочности к тесных сог гниений.
В том стучае обр.пец устакаь яип шл н испытатстьную машину обгч нечивающую
пнклнчгч кое нагружение образца, и оп|м-гетягот котичеечво циклов, необходимое
,ъля его разрушения Дтя большинства современных конструкционных клеев вы-
сокочастотное цик лическое нагружение редко приводит к разрушению клеевого
соединения Однако при низком.icrorii<>i циклическом ii.ilруженин (особенно по-
сле возденет ния неблагоприятных факторов окружающей < ре. гы) час то можно на-
блюдай. усталостное p.i.ipyiiieiiiiecocuinciiii.i при сю лее низких н.прузках. чем зпа-
/\ f 1 Схематическое изображение нахтссписного образца л гя нснымннн при с тенге
в соответствии согт.гн.ццпом 4S7’Af I) 1002. Субстраты могут быть н.п отоплены из
люби о матери г за. однако д.1ннын вил нснь* танин щи-нм» тсс пенно неволь п ют
для жег гких еубг тратой, как. наиримг р. ме1.слл. .цк-пг ннп и технпчсс кш и таг. и
кн .{ины н-гч гег тки и размеры образнойонредсляингя ст.1НТ.грп>м ASTM ZMOO2.
однако no coi тасован ню между пгктавигнком и потребите и-м moi у г быть нс позь-
Ю11.1НЫ ЛИ|быг Прием 1емы< ’ |К1_1МС|>Ы ОорХЛЮН
3.4 Сдвиговое нагружение клеевых соединении
67
чения шнрузок. нотученных п результате расчета пи >кснеримснта!ьно измеренной
на ра <рывне>й машине прочности при растяжении.
В зависимости от типа клея не.бхотимо тщательно ко|.троли|ювать условия, в ко-
торых клеевое соединение экспонщювалось перед определение м П]>очности. Оспо
ванном для талого утверждения ян (яегся то, что в результат стекой «кспозиции клей
можег подвергаться дальнейшему отверждению или отжигу. Такая предварительная
выдержка можег приводить к аномально высоким значениям прочности, что не со-
ответствует фактически используемым условиям Данное сосяйяние м-ееериалов
анализируется ниже в г i. 8. в которой рассматриваются вопросы химии клеев ком-
пании о отверждения.
При изготовлении нах тесточных образцов ,ыя исныт шия на сдвиг может быть
пело. 1ьзован ряд способов, в том числе способ изготовления образца с одинарной
нахлесткой («па н.чиковыи образец-) и составного нахлесточногообразца. При ис-
пользовании способа изготовления обрата с одинарной нахлесткой клеевые соеди-
нения изготавливают отдельно (рис. 3.4). После изготовления соединение можно
испытывать обычным ме годом Однако существуют некоторые возможные ошибки
при испо H.30B.IH1H1 способа и еготовления одинарного обр.ица. Во-первых, необхо-
димо обращать <любое внимание на иаряллелыюе расположение субстратов в про-
пет се отверждения, в п|ютивном случае при испытаниях может появитыя допол
нт1 тельный крутящий момент, т.ри юженный к клеевому соединению Во-вторых,
необходимо удостовериться в том, что «наплыв» не образуется па к|>аях сочине-
ния Клеевой «н.штыв» уплотнит соединение. что нс может не проявиться в про-
цессе испытания В третьих, необходимо, чтобы сопрягаемые края субстратов п|н.-д-
ставля in юбоп прямоугольник и не имели заусенцев. Заусенцы moivt удерживать
клей и нарушение прямоугольности поверхностен в дальнейшем может усложнить
существующее достаточно сложное напряженное состояние данного образца.
При испот1>зов.|111111 составного образца крупные части субстрата соединяются
по одному краю. Обычно суб< граты разм< рами 102 х 178 мм (1x7 дюйма) скле-
иваются вдоль д I.птого кр.тя После того как клей тверж юн. крупногабаритное
клеевое соединение может быть р,ирс тало и in ра< пилено на более узкие по кк ы, в
результате чего получают < оразцы, ана югичныс показанным на рис 3.1. О ним из
п|к-им\'щсстн данною способа по сравнению со спос< бом получения нпльчиково
го образца является то. что в данном г туч. ic исключаются п|юблемы. < вязанные с
появлением наплывов клея К|юме того, существует также- мп тая вероятность того,
что субстраты мог т сместиться относительно друг друга. Однако остается все же
опасность, что заусенцы и непрямоугс тьность края субстрата будут существовать
вб тзи клеевого соединения. Другим ттрс имущее ibom способа составного образца
для испытания при сдвиге является то, что значения прочности при сдвиге нахле-
сточных образцов являются более воспроизводимыми, чем при использовании спо-
соба изготовления пальчикового образца.
Метод испытания При едвигс Нах неточных образцов, применяемы!! Правильно
в соответствии со стандартом 157 Л/ /71002, может быть использован как обосне>
ванный и простои метол для сравнения п|ючностных свойс гв клеев Этот метод мо-
жет быть также использован для качественного коп.роля при оценке постоянства
прочноеги клеевого сое-динеция. Однако i ущегтвеет ряд причин, koi ia .‘тот образец
68
3, Механические испытания клеевых соединении
является абсолютно непригодным для испытании. Основной причиной является
то. что метол D1002 не позволяет прави аыю оценить прочность реального клеево-
го пхминсния. использованною при проектировании конструкции. Значения длин
пахло» тки и Площадей нахлестки в применяемых на практике клеевых сочинениях
имени .начнтсльнобо тыпие величины. чем используем ые в с тан парте Л.£>1002
Еще один существенный недостаток заключается в лом. что достояние сдвига в га
комма юм образце нс является однородным (5). Неоднородно» ть напряженного со
стояния является основным фактором для многом»»» ленных исследований и пр< »
ставлжт определенное важное значение при разработке рецептур кл»тв (см. гл. 8)
11а рис. 3 5. л показан образец для испытания при с гните в соответствии со стан-
дартов Л1002, к которому при южено рас 1ягивающсе уси те „*1иния. проходящая
через образец, показывает наврав теине действия Приложенного усилия. Очевидно,
что шипя нагружения (пунктирная линия) не может прохс шгь в о ihom направ-
лении с субс гратами. ( ко|м*с, соединение должно в»елн себя как шарнир в области
! t
а) Л)
F F
hi 3 5 а — схема, пок.^ываюпия ппхдехточный образец Для испытания при слинге при
малых \|>овнях при оженногоусилия F Пунктирной линией показана линия уси-
лия. когорт *о пытается занять приложенная натру »ка. b — схема показывающая.
Mio усилие в нахлесточном »/'|чип<- в процессе испытания на сдвиг <тремнтся
стать.инейным по всему образцу Образец пытается согласовать» вое подоженне
с необходимей rbiocne.i.iib линию* в тия линейной путем и >п»ба краев нахлестки
образца
3.4. Сдвиговое нагружение клеевых соединении 69
нахлестки. Центр нахлестки П|м-ктавлясг собой точку, через которую передается
усилие нагружения, и он не перемещается в п|х>цессе испытания Однако края в об-
. йети нахлсстки должны перемещаться, чтобы напряжение было более «линейным»
(см. рис. 3.5. Л ). Обрати те внимание, что субстраты прогибаются у краев нах лестки.
В стучае субстратов, которые имеют Такой вид прогиба, клееной слой не может на
ходиться в состоянии чистого сдвига. Вернее, в клспюм слое появляется расслаи-
вающее (нормальное) усилие у краев нахлест ки Л* (рис. 3 5. Ь) стог ффект можно
пролемонстри|ювать простым механическим экспериментом. Препставьтс себе два
жестких шарнира, сое пшенных б члтим Ес ли сочлененные шарниры сильно потя-
нуть за незакреп ленные концы, края соединенных детален щюгибаются, чтобы на-
* рузка имела линейный характер.
Одновременное воздействие усилия сдвига и нормального нагрчжеиия клеево-
го слоя формируют основу критического замечания, oiносящегося к нахлесточно-
му образцу испо тьзуемому при испытании на сдвиг в сооветствии со стандартом
7)1002 Это замечание к ik показано выше, является нс совсем правильным, если не
принимать во внимание, что образец использован в качестве основного влемеиуа
при проектировании клеевых соединений Напряженное состояние в таком образ-
це можС1, (аваль полезную ин<]х>рмацик>, так как клеевой слой в образце наххится
однов|х'мснно в условиях воздействия уси uni сдвига и расс лаивания. Дсйстви
гельно. можно видеть, что клеевые слои, которые не имеют удовлетворительной
стойкости к воздействию расслаивающего уси лия, не обеспечивают высоких зиачс
ний П|ючности при сдвиге нах щеточных образцов, испытанных в соответствии со
стандартом D1002 Несмотря на укатанное напряженное состояние клеевого слоя ч
данном образце, испытания клеевою соединения нахлесточных образцов применя-
ют для оценки пра епгкгкн любого клея. Благодаря своей гр.х готе такой образец,
по-ви тимому, будет п|юдолжать широко использоваться в дальнейших исследова-
ниях.
3.4.2. Виды нахлесточных образцов
для испытания при сдвиге
Обрати, аналогичный образцу с нахлесткой, используемому при сдвиговом ис-
пытании в соответствии с методикой 7)1002. может быть использован, скорее, при
приложении сжимающей, чем растягивающей нагрузки. 'Нот метод испытаний, |>е-
гтаментированный стандартом ASTM 7)905, используется для испытаний клеевых
соединений деревянных субстратов. Образец в на.ружейном с<м тиянии н-оретиче-
ски является одинаковым с образцом, испытываемым и соответствии с методикой
D1002. Однако на практике субстраты для испытываемого образца должны иметь
значительно меньшую длину, чтобы св< ста к минимуму деформацию изгиба вдали
от нахлестки. Гели используют метал ли lecKiic субстраты, длина субстрата должна
быть обычно несколько больше, чем .глина самой нахлестан Небольшие размеры
такого образца предлагают оп|Х*де.1енныс преимущее гьа в тех < «учаях, koi да огра-
ничены объем материала или размеры испытательного оборудования. На рис. 3.6
показан нахлесточный образец для испытания при сдвиге сжимающим уси .нем.
70
3 Мехапичгские испытания клеевых гоединении
hit .16 I (акасСю-итыи образец тля ii> пытания на с твит сжимающсм нагру с.:он Субстра-
ты ма сой длины исиольтуип для той*. ч-собы свести к минимуму изгиб при при-
шла нии усц тия сжатия
Край и-p [6] и Харт-1' миг |7| показали ограничения, связанные с испытаниями
на сдвиг образцов по методик» D1002. Ими также бы ю показано. какхю важней гь
и мег г представление о фиоичес кнх свойствах материала клеевой» слоя при сдвиге.
С гйнларт ASTM D5656 описывает метод испытаний, ра -рабощнный Крайп-ром и
Хар г < минш Образец для испытании показан на рис 3.7 и является аналогичным
образцу, используемому в мс годе испытаний /)1002. однако имеет три очень суще-
ственных отличия. Ко-первых, субстраты имеют значите тыю большую то тщину
I I.mpnvep. для алюминия, иегк-тьзуемпго при изготовлении самолет пых конетрек
ции.те.тщина субстратов составляем 12.7 25.4 мм (от0.5 до 1 дюйма) Увеличенная
толщина Ггбра гца полво тя . г исключить воздейг твне каких либо норил ьных натру кж
на клеевой слой в рс «ультате пракги к-схою огсу гствия прогиба субстрата. Ширина
обра та составляет 25.1 мм (1 дюйм) и длина нахтсстки 9.5 мм (0.375 дюйма) Во
вторых, иск тючаггея образование т-алтелей.блатодаря чему натру тка воспринимает
ся к тесм только веммас пт k.ici-boi о соединения. В-т|млт*их.<и рдлг-ц позволяет лам»
ри т ь прев иб клеевого шва. I (змерительные приборы, извет гные как тек ««резисторы,
хстанавливают так. как ехем..тично показано на рис. 3.7. Н.п резка прикладывается
кобцт-ту установленному в зажимы разрывной машины, и с помощью тензомецюв
г- «меряют тцютибсуекдраюв Затем ст|юят кривую зависимости напряжения с твита
(величина н icpx.iKi! т« тенная на итощадт* it.ix.icc тки)от д<формации < дн1Па (изме
ряемои по н|Ю1 ибу субсграта) 11о этой .uiaiрамме можно оп|Х и нпь модуль упрх
гот нт MaiejKvia к ц-еного слоя при < твитт-. п|х- ц- i текучести при сдвитт и п ютность
тнерт ни деформации при сдвиге. Как Определи т Харт Смит |7]. плотнот :ь анергии
1с<|н>рм.щии при сдвиге является важным критерием при ир<х к.н|юв<чт11и клеевых
соединений. Рассмотренный обра.Д-ц и мею.т испытаний отличают»я от Сцэедсгав
лс иных в мет оде D10Л2 тем. что пещученные данные мот v г быть использованы .тля
расчс та ючеевых ссм-тинеттий. В нпстоящец время ii*>.TbiiiiniciBo фирм пос гавщикс-в
клеч-в прнво тят пн данные в сертификатах на конструкционные клен.
Приме някп также немлортае другие рашови икк ги нах тес точных образцов для
испытания при едтшп и мето ты испытания таких <м>|м<цс>в. Основные отличия
лих мс-1'одон свЯ-заны с попытками с ц тать более |,,,,( иным направление- при то-
3 4 Сдвиговое нагружение клеевых соединений
71
/Ъ/с. 3 7 Пахдесточнын обратен из толстых субстратов для испытания при сдииг ( уб
страты имеют тилшнну. достаточную дос того, чтобы итшбу краев iiaxifeprtft был
теракт нчес ат нс ктючсн I 1агру.тку нрик.т.иываил' с помощью ш* нфтов. \< танянли-
васмых в отверст ия на краях субт tjxt л>в В нроцес <« испытаний, и|> тпазначенных
тля определения л<т|и>рмацит>нно-г:рочностных < войств м<пс-рналов клеевогослоя
при < тише, к образцу прикрепляют ieii.uip< знсторы в то тках, нока.>анчЬ|Х на ехе
ме щм.-с типе in Таким образом. сети к об|ж,тцу при южена какая- ибо натр’. iKa,
субстраты перемещаются относите тык» друг дрча и клеевой слои налвцнастся
сдвигу В данном случае принимается допущение, ч го податдивт < гьклт евотос тоя
существенно меньше но, tar т и ноети субс гратов но.пому т обое перемещение суб-
стратов вышнает такое же перемещение в Клееном слое
Жсттия натру тки. у вс птчением площади клеевою соединения тети намерением ха
рактеристик ползучее гг Образцы с н.т* тесткой для не ни питий при сдвиге, которые
пре tyc М.ирннаюТ ТИНеЙПОСТь направления При Дожития НагруДКИ. ОПНс.|НЫ в не-
которых методах испытанно. например, в методе рстламентиронанном стандартом
АУ'ГЛ/ 773528 ,'l тя обоих образцов сое цтнений. показанных на рис 3 К характерны
товолыто линейное направление приложения нат рузки и у менынентв ^формации
субстратов. Проблема, связанная с такими образцами, заключат гея в том. что их из
готон-течие является значите лыто болеч* с. южным пропстсом. чем получение об|мт-
нов. исполктусмых при испытаниях по методике /Л002. и по.пому они являются
менеч* удобными для тк пользования при проектировании кпеччтых и тделий или как
инструмент для контроля качесттш к.нч*н. Одиат.о такие гос птнения находят нрак-
тичсоМе прттмспенит в техничечгкт'ч конструкциях
Характерный пример при дт гавлясг получени! оттр^мцо» с у встиченнои и itiiit.t 1ЬК>
нахлестки Нскоторыт- пот|>сбн1сли кич-иых конструкций имеют спецификации, со-
глат н<> ко сортам рсбуется знаг» мвисимость прочности при сдвиге ттх^-тесчочнотооб
Ри< 3X Образцы с двойной нодлесткой тля нентатаннй на сдвиг, в которых предусмотре-
но линейное наир.твленне нрн.а1жсния натрхткн и клеев-гм < <к- 1тнтепнн Толщича
клее вот о с гы показана в vbc тиченном масштабе
72
3. Механические испь гания клееных соединений
Ал 3.9 фафик зависимости кажущейся прочности при сдвиге, полученной при испыта-
нии нихтес точного образца, от отношения L/t. где /. — длина нахлес тки; I — тол-
щина субс трата Пели ширина и толщина клееного шва остаются п'мтоявными,
данный график ii|>eiipauidei< я в кривую зависим»кт и прочткти при с imirc нах тс
сточною образца от площади нахлестчи Обратите внимание что при достижении
он, еде пенной площади нахлес.кн р. крушение с-язано с субстратом
разца от длины нах тестки при постоянной ее ширине. 11л рис. 3.9 показана прочност»
при сдвиге нахлесточных с бразцор как функция L/t для конструкционного клея Так
как ширина клеевого соединения остается постоянной (составляет обычно 25,4 мм
(1 дюйм)), площадь клееши о шва увецичив:<Гся при увеличении отношения L/t Об-
ратите внимание, что величина кажущейся ггоИности при сдвиге* имеет тенденцию
к уменьшению при увеличении площади нахлестки Можно предположить, что при
увеличении площади нахлестки прочность при сдвиге должна оставатыя неизмен-
ной так как в ра«чегах прстусмотрено отношение усилия, разрушающею образец,
к п. юшади нахлестки. Кажущееся уменьшение .значения щючно^ти связано, в первую
очередь, < рассмотренным выше „ффектом Интересно также отметить, что приведен-
ное на диаграмме наименьшее значение П[ючносги при сдвиге при испытании на1Ле-
с точною образца г оответс твует маю им ильному значению п ющ.щи нах втеки. Этот
эффект также связан скорее, с разру гиенисм субстрата, чем клея I (лошадь нахлестки,
при котА|юй разрушаете: в первую очередь меч .пл. а не клеевой с той. обычно должна
рассматриваться как расч> i ный параметр. Кош тру кции, при расчете которых игпочь-
зуется отношение / ? при ус ювии разрушения субстрата, должны проектироваться
таким образом чтобы выдерживать нагрузки, значения которых в несколько |>аз ниже
разрушающей нафузкп данною клеевою ссх- шнеппя и нрочшх ги при растяжении
с убстрата
3.4.3. Образец для определения истинных характеристик
материалов клеевого слоя при сдвиге
Более точное сосюяние сдвига проявляется при испытаниях образца, изютов.Теи-
ного из толстых субстразов, по сравнению с ооразцом, предусмотренным стандар-
том ЯЛТА/ D1002. Однако даже при использовании модифицированною образца
клеевой с той еще не нам* ытся только в состоянии сдвига, так как в данном случае
3 4 Сдвиговое нагружение клеевых соединений
73
нормальное нагружение спечено к минимуму, но томностью нс исключено. Для того
чтобы реализовать истинное состояние сдвига, клеевое соединение должно быть из-
готовлено в виде специального об|шца для испытания на кручение. 11одтвсрждсни
ем того. чтоехбразец на кручение обеспечивает истинное состояние с гвиго. является
рис. 3 10.11илиндрнческии образец в искрученном состоянии показан на рис. 3.10, а.
На боковой поверхности цилиндра нарисован воображаемы.! элемент, имеющий
грямоу'пп.ную фирму. Ec.pi закру ыть верхнюю и нижнюю части ци .индра от ни-
сительно друз друга, этот воображаемый алчмеит принимает вид. показанный на
рис. 3.10, Ь. Сравните изменение формы элементов, показанное на этих рисунках,
с изменением <|юрмы брусков на рис 2.2. Цилиндрический образец, представлен-
ный и.) рис. 3.10. Ь, находится в состоянии чистого сдвига. Для испытания подобных
образцов разработан сгандарг ASTM E22S, описание которого можно найти в ра-
боте Ьексона (8]. По н|м д .ож»,нлю Ьенсона. два цилиндра со* гоняют по торцам
обеспечивая образование одноротного клеевого слоя по окружности цилиндров.
Ск .сенные цилиндры затем устанавливают в машину ,ыя испытания на кручение,
спроектированную гак, чтобы торны ци тиндров в процессе испытания оставались
параллельными. Крутящий момент прикладывают к нижней части одного из цилин
дров, в го »|м:мя как нгирои цилиндр удерживают в стационарном положении. К об-
разце или ни шидрам .могут быть прикреплены измерительные Датчики, которые
имеют соответствующую тарировку хтя |м.чиетрации их взаимного перемещения.
Данный м'тол испытания позволяет определить ве шчину G, которая представля-
ет собой истинный моту 1ь упругости м.нерн.ста клеевого слоя при сдвиге. Одной
из интересных < собенностс и метода является возможность его использования хтя
определения коэффициента Пуассона. Так как величину £ монолитных ю.еевых
слоев можно просто опрел* лить по |н*зультатам испытаний при растяжении и вс и-
чину G — методом испытания на кручение, значение v можно легко определить по
уравнению (2 17) Определение ко.к|х}>нциента Пуассона с использованием данното
метода, но видимому, представляет собой белее простую процедуру, чем непосред-
стз* иное испытание материала, так как в данном методе оба параметра, описываю-
щие* сужение обра зца в поперечном направлении, а также удлинение при растяже-
нии, определяются одновременно.
Put i 10 Обра юн ци ннлри'кчкоп фермы Показанные на рнс*. пае линии являю.гя во-
ображаемыми ilth могут быть нанесены на образец д ’я ачаанза при |||юпсдевин
испытании Если ноперхнос гн. примыкающие к торцам цнтинтров. повернуть oi
носительно друг друга, воображаемые пинии nucTcpnei ают изменения, образуя
форму. показанную н.е схеме Ь. И кмененне *( ормн линии аналогично изменениям
вглхч те при -юления усилия сдвига к прямоугольному элементу
74
3 Механические испытания клеевых соединении
3.4.4. Анализ Голанда-Рейснера для нахлесточных образцов,
испытываемых при сдвиге
Некоторые основные положения теории балок прнве гены в разделе 2.7. В настоя
тем разделе не -кччмтбразно р 1ссмоцч-ть как эти положения |х ализу ются в случае
анализа изгиба субстратов в нахлесточном образце |.‘>| Значение такого авали «а
заключается в ощм-делении напряженного состояния ктеенопт слоя Даши» и ана-
литический метод начинается с рассмотрения уравнений (2 48). (2.50) и (2.66) и та-
канчинастся уравнением (2.68). И течение образна с нахлесткой. использеемою при
испытании на сдвиг, несколько отличается от анализа изгиба балки. Фактически
данный метод тцкде тандяет собой ан. ли.з состояния изгиба тонких, изогнутых по
форме цилиндрических поверхностен. Однако в данном случае основные уравне-
ния и их вывод аналот ичны рассмоцччтным в п|>еды гущей г т пц
11а рис. 3.11 н|>сдсгавлено к. тесное соединение исследованное Роландом и Реисне|ч*м
Поставленная задача разделена на две части. Сначала ncc.'ie,iy« гея изгиб субст рата.
удаленного от области нах тест ктт. Эта область имеет длину /от горца а обратна. За-
тем рассматривается область нахлестки, которая имеет длину 2r Естественно. что
|мчпения ия каждого участка образна должны соответст воват ь такому положению,
при котором эти участки находятся в непосредственном соединении. Эта задача
аналогична прогибу балок и нозггому при анализе нес.бхсиимо рассматривать мо-
менты и с илы с твита. 11а рис. 3.12 схематически представлена система координат и
направление, в котором денет нуюг момен ы и силы едпш а.
Н - -/------- »j« 2r-*j
а1 1 1
/•Ш.З.И. Схематическое ивоб]>аж<Ч1ие образца. расч'мсп|м-нного Ьмындом и Реисн<-|И1М
,I тина < убстратов составляет (/ ♦ 2с). Линия нагружения иахо тнтгя между точка-
ми а и b и проходи; через об таен. О (тбе тдоты имеют толщину г
J 12 Схем.пичсс кое И юбраженис. Пр<-Тс Гав.|Яю1ЦСЧ-ОСНОВУ .1ЛЯ анализа Нах. и-сТОЧНОГО
об|хси(а за пределами к тесного шва I l.i схеме (а) тюк.сзана центра ьная ось суб
стр.1*.। и центр клеенью итпа до npoi и(м (си тошная линия) и шм те прогиба (пун
ксирная тиния) балки. К|х«.ме тою, пока.таиы тхи, рассматринаемые вданном ш
следовании: х, и yt относятся к торцам себспмта. в то В|к-мя какд*; и у, от нося гея
< краям нах теггки. I l.i схеме (б) покэдны изгибающие моменты М дтя nc6o.ii.ino-
го V4.F-TK.I субстрата си ты сдвига I и при тоженная нагрузка F. Схема пртк-тена
в сослвстсгвии с правйлом знаков, что должно учитываем я при проведении пол-
ного анализа. (Схема взята из работы 1оланда и Рейсткутц )
3.4. Сдвиговое нагружение клеевых соединении
75
Анализ начинается с формулировки уравнений и я ибающих моментов для по-
ложений I и 2 Согл;м но Толанду и Рейснеру выражения для и вгибающих моментов
имскг' следующий тит
Af.-Пнл, У,1 (3.1)
И
ЛТ /|а(/+л|)-у,-|] (32)
.'/in уравнения получены исходя ид геометрическою рассмотрения моментов,
возникающих в результате приложения нагрузки F, и нейтральной <к и плас тины.
Необходимо заметить, что F, строп» юворя, ш является уси тем, так как Ft пред-
ставляет собой приложенное растягивающее напряжение Усол а образован направ-
лением приложения усилия и координатами лг или г2 (рис. 3.11 и 3 12). Уравнение
(2 (>6) справедливо для каждого из ттих условий и в данном случае moi ут быть пред-
ложены следующие уравнения.
’ (33)
и
du,
В указанных уравнениях R называют же< ткостью при изгибе плас т ин (субц тра
топ), которая описывапся уравнением
K=i^0 <33>
где F — модуль К)нга; t — толщина: v ко тффнниент Пуассона материала власти
ны.
11пиведе:тые выше четыре уравнения Moiyr быть объединены п ц<*.тях получения
двух спаренных дифференциальных уравнений второю порядка, для которых мо
жст быть найдено тригонометрическое решение 1{«обходимо отметить, что в дан-
ном случае точно он реле гены два момента, « нхзанные с величиной R. один момент
для конца субстрата в точке а (•' координатами г, и у,); вто|ю.| для точки вблизи
ютеевого слоя (с координат ами а . и yt).
В данном случае используются iрапичные условия и некоторые уп|»ощающие до-
пущения Одним нз таких допущений яв ляется то, что /?. точно соотшпсгвует Я_/Н.
так как область нах тест к и и mitt толщину, приблизительно вдшм превышающую
то пнину субстрата Для момента силы сдвига в области перехода от субх. грата к на
хлт ке может быть 11|к:<июжен следующий вид jравнении:
м. - (3.6)
и
v kF
V Е (3.7)
76 3 Механические испытания клеевых Соединении
где k описывается выражением
k cosh Л _
cosh Л т- 2s/2sflnli Л
и
Л=ЁГ7)Н,н (19)
V l t\ /
J (знные у|к1внения исп<ь.ьз\ ются при андли д си. I. действу ющих в области клее-
вою соединения.
I (елес'юбразно теперь расе мотреть об. засть нах лее г ки или, друт ими < ливами, об
ласть. обезваченн \ <о xhihgii 2с(рис 3 11). ОСла» п> 1КДОесгки д< лится па тва участ-
ка па верхний участок; обозначенный символом и, и нижний имеющий символ
I. 11а рис. 3.13 сх< матично пока who такое с«н п»яние образца. В данном случае при
нятц допущение, что деформация субстратов происходи! исключительно в резуль-
тате воздействия продольною 1фиряжения н направлении оси т субстрата. Учиты-
вая лго допу щенис. клеевой слой в основном ведет себя как по тчиняющееся закону
Гука твердое тело, находящееся между двумя субст (кзтамн. Как показано на рис
3.13. клеевой слой ра i,u юн вдоль п«н ер шне. Применительно к нему определяют
катате ыкм (т) и нормальное- (о) напряжения. Па рисунке показаны также силы
сдвига для каждого лтсменга (<7.т) клеевого шва Напряжения сдвига обозначены
символами Iji I. где подстрочные индексы относятся соотв<—< гвепно к верхнему
и нижнему уч<« гкам образца. Аналогичным образом определяются и момешы (ДГ)
Используя в некоторой степени абсолютно аналогичный подход, который был при-
менен Тимощенко (см литературу к гл. 2) при реви-нии описанных в предь.тущеи
главе задач. связанных с поведением бал»и. можно .записать следующие условия
равновесия для верхнего и нижнего участков клеено!о соединения.
стал.
Рис JH ( хематичеч кое представление об авали гнчееком анализе об.тас тн нахлестки в сое-
динении. подвергающемся но тде йствию си т слюна Обовпачел ня сит анаши ичны
покапанным на рис 3.11. Т - топцина клеевого слоя На прицеленных в ниать-й
части рисунка с хемах показана часть нахлестки длиной <h. кутррай телнгл я со-
огвеитвенно на sicpxi lift (и) и нижний (I) учат тки. при пом опт пр< ае |автякп
cooTHcTi'-TBeiiiio растяп1 пающие и слипающие напряжения. На данном рисунке
F — нагрузка, нрн юженная » отрезку “бразца I сдвигакш^ш сила, лри.з'жен-
ная к itomv отре псу образца, М момент, приложенный к отрезку об|>азца "схема
взята из р.<6о1Ы Голанда и Рсисьера)
3 4 Сдвиговое нагружение клеевых соединении
77
(3 W)
(311)
(3 12)
Рассmoi репные выше уравнения могут быть представ юны в слид^дошем виде
dV „ dV.
о»0, — -+о«0.
dx dx
в том шсле для \стопил ве|г икальнои равновесной сост шляющеи
rfE » di:i
- -т.|:0. —-тт, ’-О
dx dx
и для условий равновесия сил. приложенных в направлении |>астяжения cv6<_ гратов.
11ривеленныс ниже уравнения
- “0, d^--V, + x^- О
dx: ’ 2 dx *2
описываю! равновесное i остояние моментов в субстратах. По аналоиш с состоя-
нием рассмо. репным bit 2. и используя уравнение (2 6(>) можно записать сле-
дующее выражение для слюнки вертикальною перемещения верхнею и нижнего
уч;в тков субстрата:
d‘r М d'v, М,
dx1' R ’ Тх1 "~R
(3 13)
где R жесткость субстрата при н.п ибе, ощюделят мая по уравнению (3 5)
Далее приведены уравнения для опенки проле п.ных перемещений субстратов
вС тизи к iccboto с юя
Л. Iff; АГ \ du \(Е М \
dx £\г I3 )’ dx £(/* г’/ (314)
Полный ряд .'равнении, который был использован Готандом и Рсйсне|юм для .та
верше ния анализа образцов, п|хдстг.вляют собой соотношение между напряжением
и дес|м>рмаци< и для материл та клеевою слоя, соответствующее закону I ека, опредс
лясмое выражениями
т е, р,
Т ’ Ея Г ’ (3J5)
где G’4 и - модуль у пру ro<"i и при < двиге и растяжении.
Обработка всех приведенных выражении 1Ы’1инается с под< гановки уравнения
(3 И) в первое из уравнении (3.15), двойного дифференцирования от носитель
ноле уч< 1<>м уравнений (3 II) и (3.12). В данном случае можно записать следую-
щее выражение
d'x. KGfdx
dx FrT dx ° (31b)
Уравнение для o( может быть nojuy iciio аню.ог ичным способом при hciio.ti>:iob.i
нии вто|юй части чрачш ния (3.15). применяя двойное диффсренци|>ова11ие н под-
становку урВПНСНИЯ (3.13). ЧГО прино ШТ К получению еле IViOllB'I'O выражения.
1 d а 1 А/ - А/,
dx2 ~Т R
(317)
78
3. Механические испытания клеевых соединении
I (овторпо тнфференцируя это выражение и используя уравнения для равновесия
моментов (3.12) и условия равновесия сдвигающих сил, описываемой уравнением
(3.10), получаем выражение
1 </‘о. 2
Ел dx' ~ TD° - (3 18)
Для решения любого ряда дш|м|>е|>енциалып.;х уравнений должны быть введены
граничные условия, и такие решения должны находиться в содгк гсгвни фнзиче-
< кой сущностью рассматриваемой радачи. При решении уравнений (3.16) и (3.18)
граничными условиями являются
при t - с. Л/, - 7, - V 0 и Л/, Л( и V = и Fr F,
прил- с Л/,-*Г-Цл0иА/г- Л/(н V - УоиГ -
Необходимо отметить, что фаничные условия включают силу сдвига Уои момент
М,„ которые были ои^деяены для субстрата в области края нахлестки. Приметен-
ные фаничные устовия объединены с выношенным выше апатизом и представ
ляют следующие фаничные условия для оценки растягивающей силы в клеевом
слое:
и
(3.20)
которое является условием рани овесчого состояния.
И наконец, фаничные условия для даст я 1 инакчцих сил мо1'утбыты1редставлепы
в следующем виде
прих-±сг ^2 ~ TR ° (3.21)
и
Л’ TR •’ (3.22)
После применения граничных условии к приведенным выше ди'|х|х речциальпым
уравнениям напряжение сдвига в клеевом слое описывается следующим уравнением:
1 в, cosh- * = ^(1+ЗЛ) 4 £ + 8 ' I.K- Р = л8^ -. н V Е Т 3(1-Л) ,. (3.23) (3.24)
3 4 Сдвиговое nai ружение клеевых соединений
79
Выше было показано, что член Жданного уравнения представляет собой напряже-
ния к субстрате вдали от об асягц клеевого соединения Уравнение для ра< тя1 икаю-
щих напряжении в клеевом слое имеет значительно более сложный вил. чем урав-
нение для напряжения сдвига, и может быть записано в форме:
GJ С 1
ru)
‘ К.1? -+»'coshXcosX IcoshX—cos?.— +
2 J с с
Л +(K.X,-+XJfc'siiliXsinxlsinX—sinX —
I 2 J с с
(325)
Эти чрезвычайно сложное выражение оказывается е:це более сложным, когда
рассматриваются включенные в него члены, а именно
. с(_£дтУ‘
И ~ЕТ) (3 26)
и
К.-cosliXsinX * sinhXcosX. (3.27)
К, = sinh X cos X •+co-hXsinX. (3.28)
Д - (sinh2k з ш2X)/2 (3 29)
и
ft1 \ E (3 30)
Рассмотренные выше .математические выражения являются очень сложными и
приводят к появлению трудно воспринимаемых уравнений Однако необходимо от
мелить, что бозьшинство членов приведенных выше уравнений относятся к рассмо-
тренным в П|>едылу :цен главе понятиям, наприм> р, модулю yiipynx.-rii. кол|к)вщиенту
Пуассона, моментам, силам с двпга и изгибу балок Довольно прави 1ьпым подходом к
восприятию этих уравнений является рагомот|к-1'ие .рафика зависимости напряже-
ний при сдвиге и растяжении в клеевом сдое от расстояния от ценлра клеевого соеди-
нения. Эти графики п]х. дставл< ны схематично на рис. 3.14 и 3.15.
На рис. 3.14 показано, что напряжения сдвига в соединении не являются абсо-
лютно однородными. Кроме1 л ого. в цгнт|№ кл<ч во1 о сошинения величина напряже-
ния сдвига меньше, чем среднее значение напряжения сдвига в iliccBom соединении,
гечда как у края соедини ния напряжение сдвига имеет значительно большую вели-
чину. чем среднее значение напряжения сдвига в клеевом соединении.
Аналогичная ситуация имеет место при расчете и графическом изображении
кривой растягивающих напряжений (рис. 3.15). Необходимо отметить, что ксида
говоря] о растя!ивающих напряжениях в к iccbom с,.ое. имеют в виду напряжения,
которые являются перпендикулярными (или «нормальными*') поопюшению к ис-
ходному р.1стя1шлющему напряжению, при юженному к себе трату. j'lpyi ими сло-
вами, направление приложения .них напряжении перпендикулярно клеевому шве.
Из данного рисунка видно, что в центре, соединения растя! ивающге напряжение
равно нулю. Эго объясняет некоторые из наблюдаемых эфс|н-ктов при испыгапи-
80
3 Механические испытания клеевых соединений
Рис. 3.14. Схематическое вреде ran Юнис результатов анализа Голанда Рейснера для напря-
жения сдвига в соединении виах тетку (делcum к- на растя! икающее напряжение,
приложенное к субстрату) в :«аписимое?и от расстояния сп цен i ра к рееното соети
нения
Рис 313 Схематическое изображение графика завис и .мости растя! иваюших напряжении
о клее (отпеч енных к растягивающему напряжению, приложенному к субстрату)
от расстояния от центра клеевого соединения
ях конструкционных клеев на сдвиг на образцах с нахлесткой. В центре соедине-
ния часто наблюдается когезионное разрушение по клеевому слою, нссмыря на
то что визуально опрею, ыстся адгезионное разрушение на некотором рас < тонн и и
<л центра образца. Нормальные напряжения в клеевом шве являются макепмаль
ны.ми у краев нахлестки. Это явление можно мысленно нрвпчтпвить, оценивая, ка-
кая часть клеено! о соединения должна иметь максимальный изгиб, чтобы сделать
линейным приложенное усилие. Одним из вощюсов, кагоры й не всегда очевиден
при математическом анализе, является образование об засти сжатия непосред-
ственно перед резким увеличением растягивающего напряжения. В том случае,
когда прикладывается рычаг, должна существовать точка опоры Область сжатия,
рассматриваемая в данном анализе, показывает, что точка опоры для рычага, об-
разованного субстратом, находится непосредственно за областью максимального
изгиба по направлению к нет ру клеевого соединения. Далее в настоящей главе
будет рассмотрено подобное состояние образца Наличие нормальных напряжений
в таком соединении имеет важные посчедствия, которые будут рассмотрены в гл. 8.
3 5 Раскаливающее нагружение клеевых соединений
81
3.5. Раскалывающее1 нагружение
клеевых соединений
В предыдущей главе было покшано. что происходит, когда сстпая трещина рас-
нрсс. гранястся по материалу. Исполысуя механнг v пшенного упругого разруше-
ния. можно определить таком известный параметр материала, как скс>|юсть осво-
бождения энергии деформации CS . Скорость освобождения шергии деформации
определяется из условия равновесия энергии, необходимой ли. раскроетранения
трещины, и фактической (Сйствующей шерит В настоящем разделе киш л рас
гматриваюк я образцы. названные раскалываемыми образцами которые позво-
ляют экспериментально определить эгсг параметр^. Такие методы основаны на
использовании субстратов, которые не претерпевают значительных деформаций
в процессе испытаний Существует другой вил образцов .еля оценки клеев, полу
чивпгих название образцов для испытаний на расслаивание, в которых трещина
[>ас]||юстраня>ггся по клеевому слою, в то время как < убстрлгы испытывают за
метне ю пластическую лее|юрмацию. Образцы для испытания на расслаивание
используются более широко, чем образцы для испытаний при раскалывании.
Aim (из напряжений н сетединении, работающем на расслаивание, лакже описан
в следующем разде, ее книги. В табл. 3.3 приведен перечень большинства методов нс
пытаний, регламентированных стандартами /157.W для опегки клееевых соединений
при в тздействин вменен гренных рас |Ягиваюшнх и p.icc таинающих нагрузок.
1аб 3 i Me:ОЛЫ 11СВЫТ.НП1Н Л57Л/ ДЛЯ Определения <KiHiCi'B КЛС с ПЫХ сое ЦП1ГН11И при
раскалывании и ]мсс таиванин
Помер стандарт Наименование метла Краткое опие анис-метода
JL П 'Я 1Л1,|
/люз Метод OlljKJCACIillM прочности клееных Топкий субстрат приклепвади к толстому с убстратт Гонкий субг тра г отрив-гот
<*<х»л11нении при отслан нанни или рассланпашш от толе ано суб. грата ecu \ч юм 180“
D1062 Метод опрсде итшя прочности при раскалывании клееных t (ИДИНГПИЙ метачл -металл Метал iB'icc кие брус кв с клелнаются друг с друк м н обра соц нагружают .тля передачи р;и'к.с1ыв;1ющсй naipv жи на кт^-спой слон От тнчне or метода D903 закточается и гом что при этом виде испытания ни о иш и«субстратов н< должен быть эластичным
D17bl Метод ис пытания матерна к >н клеевых слоев при расслаивании навивкои на цилиндр Мс юл испытания, ис пользуемый г пивным обр.мом в авиа космической промыт к. нноти. при котором тонким суб-трат огрынают от толстого субстрата
' 1'.к'каль!п.>юг1се в.иружевне в оичесии-ппоп лптс|ы урс называют также кнецен .-репным
п.ъ тяжевием Нримч науч pev
’ Образец, в котором напряжение возникает в результате концентрации нагрт тки па кромке
клееного соединения лас i mix субстратов - Hpwt-ч. персе
82
3. Мехе ни-«е<киг ислк зания клеевых соединение
Таблица 3 3 (пкончание)
Howei1 стандарта Наименование метода
испе ганий
Краткое описание метода
напивая н.1 цизинлр Метол применяют также для измерения усилия отрыва
D1876 Метод определения при удалении лицевою сюя от сотовою дано жителя в трехе loiniux сотовых клееных конструкциях 11аи6олес ши|юко нс пользуемый метод
D3167 прочны гм материала клеевого слоя при рас* лаивании Т-ибрхших соединении Определение испытания при расслаивании, при котором два частичных субстрата отинаковой толщины < клеиваются друг с другом и затем к концам полости, субстратов симметрично прик щдыпают растягивающие усилия так что соединение в процессе испытания напоминает 6vk«a '1 Метод испытания, используемый
D34J3 прочны in мак-риал а клеевого с лоя при расе минаинн с помощью расе лайкающего |юлика ()преде яенис ।данным обр. зим н авиа-космическом промышленнссги. нрн кото|юм тонкий ссбстрат отслаивают от толстого < v6cTp.ua посредством ролика диаметром 25.4 мм. Угол между клеевым швом н уси тисм нагружения нс тдерживаС|ГЯ п<к паянным Ис11ь.та111н двехкон.'олыюи балки
/>3762 coiipoinii тения разрушению при раскалывании клеевых слоев в клетных соединениях Метол <>л IM.71C тонн я используют д.1ЯОП|Зетг тения 4«, клеевых с юсн Метод щк-ду. мзт| нвлет кспользив.>нис толстых субст]^тов ]\i3py паи писе испытание клеевого
/) 1К07 доллмк-тосгн клеевых соединений алюминия (испытание с помощью клина) Метод определения соединение тонкого мсталличсс кого < убстрагта. при введении в ьрли клеевого соединения клипа. K.T<viKM*coe.iiniciiiie пидвс-рпнот всидстк гнию иеблапи1рия1 ных <|мкторовокружаю11а-11 среды н определяют ско|ХяТ1> р.м при. Т1>.111'ТН1Я трещины Мгтод,завом 1ЮЩИП промежуточное
D5041 прсгппм тних свойств материалов клеевого слоя при расе .аинании в результате воиеГк твня рас к.1 iiaiiaK>i.iei о усилия (tciceiioe соединение пластик- пластик) МгТОДоПрСДС 1СН11Я положение между методами 7)3-433 н 7)1876 при котором склеиваются толстые ибр.ыцы пластика н «атем |ххгя1 нваюп я аналогично методу /)Ч433 Толе лае с убеграт ы склс пвакл с п друг
сопротивления pdjpvuicHitio клеевых слоев и клеевых соединениях при раскалывании с другом с образованием пап лыва клея, который удаляют с торцевой поверхности испытываемого образца В торги образна вводя г к ши и определяют ин pi ию распространения трещины _
3.5 Раск<н ывающее окружение кгееш .ix -.оединении
83
3.5.1. Образцы для испытания при раскалывании
или для определения трещиностойкости
В настоящем рл ыеле рассматриваются некоторые из наиботси час .о используемых
образцов д.1я испытаний при раскалывании или onjx-дс тении трещи нос тонкое л и.
1к-обхэдимо отметить, что п|юце. с ы разрушения могут начинаться в матсри.ис или
клеевом соединении различными способами, которые известны как виды расру
шт ния Наиболее общим типом р.иру ок ння являете я расе таиванис и -го. вид раз-
рушения называют Тип I. Характер расе аивания был показан ранее на рис 2.3 и
пов.орно приведен на рис. 3.16 Следующий тип разрушения, получивший обозна-
чение Тин II, п|н*дст.1вляег собой сдвиг и этот тип аналогичен при юж^нню усилия
сдвига, показанному на рит 2.2, за исключением тою ч то в теле образца создана
i ретин;.. Последним типом разрушения является раздир* или Тип III. Раздир об
рхтца мбжет быть представлен как страт иванис лицевых сторон материала выше
и ниже Т|к.-щины во взаимно противоположных направлениях характер которого
также показан на рис. 3 16. Для обозначения данных типов разрушения иснотысо
ваны римские цифры и обычно их приводят в виде подстрочных индексов для ско-
рости освобождения анергии деформации. Необходимо заметить, что наименьшее
значение скорости освобождения шергни дсс|юрмации почти всегда соответствует
разрушению Типа I Рассматриваемые в данной работе образцы относятся исклк:
ЧИ1СТЫ1О к разрушению Типа 1 и в данном случае скорос ть высвобождени шергии
деформации обозначается символом 4, При проработке другой литературы, отно-
сящейся к данному вопрос v, необходимо учитывать вид разрушения
Тин 1 Тип II
Inn III
Put 3 16 Схематическое изображение трех всслоп рар\-пения 'I ин I известен как расслаива-
ние-; Тип II — какслвис. Гии 111 - как раздир
3.5.1.1. Образцы в виде двухконсольной балки
< амым простым об|мзцом. позволяющим правильно восп|юи сводить и анализиро-
вать характер разрушения. является однщюдпый образец в с|юрме двухконсолыюй
балки Такой образен, регламентируемы]'! стандартом AS ГМ /Я ИЗ схематично по
казан на рис 3.I7. В данном образце субстраты однородны но <|юрме и профилю
поперечного сечения. Форма лих образцов обычно щх-дставтяет собой в сечении
* Этот псп разрушения в отечественной лнгерясуренаНьПщют .'штнилгм кип сдвт Прчш’Ч.
науч
84
3 Механические испытания клеевых соединений
кв.щраг разме ром 25.4 х 25.4 мм Первоначально в кран об|М»ца вводя! бритвенное
лезвие л. (я то)о, ч ।об).' инициирован появление краевой трещины в к (севом соеди-
нении. Пер т началом нс пытания .в «вне уда (яют из <xip.uiia К краю образна при-
кладывают нагрузку одним из указанных ниже сн(х-обив Наиболее часто в образце
(рис. 3.17) евер. шт отверстия и. используя >ти отверсчия. образец закрепляют в за
жимах рирывной машины При приложении нафузки происходит распростране-
ние начальной трещины. О шим из измеряемых параш троп являетс я нер-мошение
образца, определяемое ходом ползунка разрывной машины; ipyroii предс тавляет
собой зависимость длины трещины си величины нагрузки Этот метод является в
шйчитс тюти пенсии достаючносложным и 1фцбуст применения либобысцю ц*й-
ству вицей фотосъемки, пню закрепления соотнеич кующих да (чеков на клеевом
соединении. Например, о шим из способов является нанесение с определенным
шагом токопроводяще н краски на боковую поверхнеи и> клеевого сое шнения и из-
мерение длины грс шины по величине последующего разрыва и|юполяще1о пути,
образованного полосами красен
Р>« i 17. Образец двухконсольнон балки
3.5.1.2. Линейно-упругая механика разрушения образца
в виде двухконсольной балки
П< реписав уравнение (2.12) опкхительно p.i шосги максима.к кого и минимально-
го значений силы и дсс|юрмлпий, получаем
1-6П-ЛыЫ> + + (331)
Эгоу ранненш может быть П]хдс гав 'ено вс ic-ду ющем упрощенном виде.
D6F]
Подставляя уравнение (3.32) «уравнения (2.13) и (2.14). получаем
(332)
(3 33)
= 1
л О» 2ь
-D
Данное уравнение и|х'дставляст с<х'»ой выражение для определения скорости
сх'нобож'дення энергии деформации исходя и. измеряемых иа >амстров Ги D и их
крои шодных относительно хтины |к-щины Можно п|н*вратнть это у равнение в ра-
ненс!во и врезулыап-этою перевести изме|>яемые иараме iры Ги /)вF и О. пред-
3 5 Раскалывающее нагружение клеевых соединений
85
ставляющие собон критическую си iy и деформацию при росте трещины. Таким об-
разом. nu.iv '(йвм следующее выражение:
2а I
81)
8xi
(3 34)
Анализ рис. 2.6 по»азыиаег как .можно щх вр.пшь уравнение (3.34) в выраже-
ние. которое позволяет определить одну переменную величину вместо двух. Если
на осях рис. 2.6 отложить значения напряжения и 1е<|юр.мапии, то угол наклона кри-
вой будет представлять модуль упругости Однако, так как па этих осях отложены
значения силы и перемещения, можно только говорить о том. что наклон кривой
описывает жесткгхть данного оп|ХУ1сл<ушого образца. Обратная вс шчина жестко-
сти определят я как подат ливость обратна. Величина С - D F. так как в данном
с лучае рассматривается линейно упругий материхт (в этом выражении величина С
представляет собон податливость). Используя данное выражение, можно следую
щи.м образом уп|К>стить ргвненпе для критическои силы и перемещения при росте
трещины:
1 6С F’6C
2а С1~8а 2а 8а 0-35)
11осделнее уравнение играет важную роль, так как величина 6С бд .может быть
шби рассчитана. ui5o измерена. Для случая двухкина>лбных бхюк величинабС/бл
может быть определена в соответствии с теорией балки. Для балки, имеющей по-
стоянное поперечное сечение, высоту h, ширину &' и модуль упругости Е. изменение
податливости в зависимости отдлины трещины описывается выражением
8С 8 [За* Й
8а Er. h' hj
(336)
Эго уравнение показывает, что величина бС* бл может быть постоянной, если
выражение, приведенное в скобках уравнения, является постоянным. Такой вы-
вит оказхтся справедливым, и исследователи предложили использование ско-
шенных по высоте и <н ширине двухконсольных балук. Скошенная по высоте
двухконсольная балка была использована для исследования клеевых соединении
хтюминиевых субстратов, в то тремя как скошенная по ширине твухконсольная бал-
ка испильзоьалась для исследования клеевых соединений у г.тепластиков (9J В зави-
симости от модуля Юнга субстратов используют р;стличиые уклоны для получения
образцов соответствующих размеров Определение (fih оказывается более простой
операцией при использовании скошенных бхюк, шк как критическая скорость
освобождения лнерпп! деформации прямо пропориионхтьпа критической силе при
1>аспространении трещины. 11а рис 3.18 показано сравнение графиков зависимости
F от D при определении для ровного и скошенного образцов двухконсольной
балки.
Анализ кривых, приведенных на двух графиках рис 3.18, показывает разницу
между результатами испытании двух образцов. 11а рис. 3.18, а представлены ре-
зультаты испытания, полученные для ровного двухконгольного образна Каждый
прямолинейный отрезок демонстрирует нагружение образца в начхтьный момент
86
3 Механические испытания клеевых соединений
Рш 3.18. Схематическое из<к>раж1him* кривых «сила-перемещение». измеренных на об
разие двухкинсолыюй балки а — приведен резу плат для ровном диухконсоль
ной Салки b для скопи u.toii дьухгонс.ольпой ба ikii. В данном случае очевидно,
что критическая сила для роста трешины гегко определяется но кривом «си....
пс[и мешение» для двухконсопаиш балки
р к'|||хх'тран1 нпя трешппы Когда образец подвергается повторному иагру жен i по.
податлмпостк образна изменяется (д пша плеча рычага увеличивается) и кривая по-
вторного наг ружения имеет другой вид В каждом случае при измсрс ниях помечают
различные значения F, соответству юшие тому же значению S,, которое может быгь
росс 'ппано по результатам каждого измерения F, когда величина F преобразована
относительно fif 8«. Из рис. 3.18, b очевидно, что для скошенного образца харак-
терно поаог.нное значение /" независимо or iiiiiiu трещины в процессе испытания.
I Ipirмспечие скошенного образца предоставляет возможность для непосредственно-
го измерения значения^ .
3.5.2. Испытание вспучиванием
Применяют также и другие образцы для оценки критической скорости высвобож-
дения анергии дс формации материала квлеевого < юя. Один из методов, описанный
Даннснбергом, получил h.. cb.iiiiic «испытание клеевого соединения вспучиванием».
Данный метод предусматривает использование’ пластины, в которой прея вер.кно
отверстие. Схема измерения представлена на рис. 3 19 Поверх отверстия наносят
фторопласт сную пленку или какой-нибудь другой антиадгезиопный материал и
клеи вмесгсс гру гим субстратом наносят на плепк” и субстрат согверстисм Отвер-
стие’ соединяю! с источником давления и поднимают давление от пуля до момента,
когда величина давления резко уменьшается, свидетельствуя о распространении
т»епи'н:>1. Затем определяют критическую скор м сь освибо; иения энергии дсфор
мании по следующему уравнению:
Fa
£q = 4, (3.37)
। де F. молуть упругости матершша гесес вого слоя: а — начальная яяиТга трещины
(радиус отверстия); Л -приведенный выше параметр: Q — геометрический коэффи-
циент. оп[>цделя(фый модулем упругоегги верхнего субстрата.
Этот вил испытания н.ыывают испытанием клеевого соединения вспучивание м в
савис имеюти от типа сочетания к icii -c ycxrjpai при распространении i ретины. Дан
ный метол иены гания был модифицирован как метод испытания с ограниченным
3.5 Раскапывающее на!ружение кпеевь'Х соедине ни
87
вспучивание м. и котором измерительны!! ун-т рэспотагакл над if ей повсрлнЛс тыг>
образца 1111. Данный метод пр« iy< мл гриваст увеличение размера вздутия только
и определенном вертикальном намравле пни и ласт возможность оценить свойства
клеевых соединений, в которых приме иен более зла. ичный верхний су бе грат.
Субстрат
Ki.it
гчя создания члилсииг
Цнжиии суб.трат < отвергшем,
раешхч >ж< иным i центре но
нс|м-чногп сечения
Фт<>|К1ПЛ < гопая лента.
обс< пешваищая
харожленне трещины
Рис. 3.19. См-магическос и юбрлжепие мт гота иены гания, определяющего распространение
трещины вспучиваши > В нижнем субспяне прск верчено огне,ктне. к доторомх
поде IK-.UHICH шьпер ця создания даичепия 11<> краю отперт-iия про южена фто
|юнластовая лента. Затем нанося i клее и второе 1 ебс грат. Даплеиис нрнкладыаа-
ют до тех пор. iin.a не начинается очевидное рас лрос. ранение трещины
3.5.3. Испытание компактного образца при растяжении
Указанный образец дает возможней > определи i ь сопротивление разрушению
самого Maiepiia.ia клеевого слоя, так как в 3io\i с.тучае весь образец нзгелоцleu
исключительно из естся. Данный тип образца находит применение' ,ия оценки
свойств сравнительно жепких клеевых слоен и не иснользуен я в c.ij iac мастич-
ных материалов. Сх. мл обра та для данного мею i1 не пытаний пока tana на рис.
3.20. При изкпоилснии отливки выдержи ванн заданные размеры. Клей заливают
в форму и отверждаю) но принятому гтя него режиму. После извлечения образ
ца из формы лезвием бригвы в горне образца < оз тают острую ipe niHii* Оир.мец
vc г Шлилинают в зажимы па'рывнои машины и снимают кривую «напряжение
1<ч|м>рмация». Применение i.tkoiо образца д< минстрирустсеры шые преимущества
В этом случае лтя изгою1пе11ия обра та требуется побег напое кстличес то материа-
ла и данньн! ме тод описан н раз шчных лшературных исЮЧниках, что позвоняет
сравнивай, полученные резу штаты не пытаний.
Рис j 20 Компактный обр;чеч и i матсриа-'м клея для йены гания при растяжении Кчеи «т
и-на ют н с>гверж еают в форме. В образце сверля* <> верстия Зарождение греши-
ИЫ обеспечивают с помощью острого бри гневного лезвия
88
3 Механические испытания клеевых соединений
3.5.4. Испытание с применением клина
Одним if । рагщхк граненных мслодов paipyniaioiicnx механических испытаний для
оценки прочностных свойств конструкционных клееных сое ши пин является нс
пытание с применением клина. Данный мето с испымния описан сыидартом \S'TM
7)3762 Поверхности относите паю гонких субстрвтов (в случае алюминия толщина
cy6cip«ron составтяет 6.35 мм (0.25 дюйма)) подвергаю! механической обраб<>1-
ке (см. 1.1 7) и затем склеивают. Склееино обратны ра цх >ают на полосы шириной
25.1 мм (1 (юны) и :а iем с края такого об^хица вводят шн Схема ычпо образец
показан на рш. 3.21 Одну из с трон образца шлиф} ют. чтобы на образец можно
бы ю патч*in хорошо ра 1.1ИЧНМЫС метки. Пос ie иве сепия к.11111.1 и край образна po-
int грируют начальную длин} цкчцнны В «ют мп и нс. не случаев образец помешают
в aipecciiBiiyio с|Х"лу. Как описано в гл. 7. ацк-ссивная с;х‘да для консгоукциоиных
к. 1еевых соединений алюминия iipe.it гав тяет собой повышенную темпера iypx и вы
сокую в. ажносп.. Клеевое сое шнепис помещают в укжмтнпую пресс ивную среду
и оп|х-леляют |x>ci «|хщииы в зависимое ги от продолжите паюсги выдержки об-
разца Фирма Воешд Cmjumtiiun поката‘а. ч го с\ шествует заметная корреляция
между эксплуатационном прочностью клет вого с<х*линения и величиной трещины
в об]Х1.ще для испытания клином 112]. К|юмс юго. нит разрушения может янляты я
пока штелем долгове чно* ш соединения в условиях воздет гния неблагоприятных
<||ак1о|х>в окружавши и сре пл. Дрхчрми словами, сети в процессе пропс сепия не
пытания клиноУ! окажекя. что вил разрушения пост ярко выраженный характер
по ipainme раздела клеч-ной слон-субсграг и poci трещины имеет шачип* 1ьную
п|ют>;Аенн«х-1ь. то можно пре и юл ожить, что даннгм- клеевое соедипенш будет нс
io.uoBc4Hi.iM при э «н.туаычии П наоборот. считают чю koic tiohiux* райрушеадие
по клеевому с лою и нс шачигс тьнос |xicnfx»c гранение грещины сви сегслье~вуют об
улов к творительной лисп латационнон доЛ1овечн«х'ти клеевою соединения.
К тин
I/Z_______________
Лиг. 32) Образец для испытания с iuhimcxi пнем к шил Обычно для t.iiiiioio испы.анпя
и 11О1ЫУ к>т тонкие су б< трапа (толщина Для алюминия сое тавляет около 1 S .пои
мт) К шн имеет <>н|хдс•icniii.it р.пмсрь- н нжшится в. братец с помощью мсыожа
Голишна к 'севени шва на схеме показана в у вс. nixeinioM масштабе
3.6. Испытания при расслаивании
Испытания при рас* лаввании ре (назначены ня разде. енил еюнстых структур
Иногда но крапп и Mt•jx1 один ил сучх ipaioii ii.iicnaB.niixit тся из зл.а шчиого маге
риала, который можс-i испы,ыв<1гь плас 1ическую >ei|x>pM.imitt> в п]хщсссе испыта-
ния Чис io ука>ап11ыи мс юл ш нытания (рис 3 22) н*зыпают методом ш iilii.iiiiih
при расс1.1ив.1нии с«и* шнений Г обрезной формы, который pci замен ги|х>ваи стан-
д.||*к>м .1 V7A//)f876. (. помощью клея сое синяки iit.iiy6cipaGt, имеющие одинако
вую ioi'Hiiiiv. Концы и .и иначе •ушки» обра-иь* заК|МЧ; тяют в .м/.имах р.ирывпон
3 6. Испытания при расслаивании 89
м пцины и заим разделяют при заданпои скорое, и нагружения. Испышння мсяцт
проводиться при температурах ниже и выше комнатной темпера .уры. Если субстра
ты имеют одииаконьч толщину. модуль умруйтсти при и.пибе и н|х*лел текучее.и.
jkicc впивание является симметричным и фронт трещины распространяется ниже
центрально!' яииий клеевого е чоя Ес ти толщина или прочностные характеристики
при и.и ибо одного и т губе гратов существенно огтичаюкя от аналогичных па|>амг
г|и»н другого субстрата, го клеевое соединение перекатит а< тся таким образом, чго
концевая часть обрхща npoi ибается отно. ительно зажима испытательной .машины,
чю приводит к захватыванию более тонко!» субстрата Место разрушение? также
сдвигается в направлении более тонкого субстрата
/Тл }22. Обра и-ц для испълапня при рассл: иванин соединении Т-*»бразнои формы Два
тонких < v6cграта сое шнены каким-либо клеем В случае алюминия толщина суб-
страта стк тавляет примерно от 0,50 до 0,Ъ мм. В Н|мл|»ссе данного испытания суб-
страт поды-ргасп я пластической деформации
Другой метол испытаний при расслаивании известен как испытание на отслаи
ванне под углом 90’ (90" Peel Test) гибкого субстрата, приклеенного к жесткому.
. (ля данного типа испытаний не су шествует какого либо определенного стандарта,
регламентированного ASTM. Особенности лого метола испытаний можно понять,
рассматривая рис. 3.22 и П|к-дставив себе, что нижний ибкий субстрат kimchi и па
толстый жесткий субстрат Гибкий субстрат отслаивается от жесткого субстрата
при заданной скорости нагружения, при условии что угол между зажатой в и* пи-
тательной машине гибкой частью образца и жестким субстратом остается равным
90* Жесткий суборат за!ем должен быть закреплен на какой-нибудь подвижной
нап|>авляю1цги обеспечивающей постоянное положение фронта расе данвания кле-
евого соединения относительно зажима ра фывной машины Данный метод исныта
ннй более подробно pan митрги в гл. 9 применительно к яннким клеям
1ще одна разновидность метода испытаний при расслаивании приведена на
рис. 3.23 и описана в стандарт! ASTM D9°3. Гибкий субстрат приклеивают к жест-
кому субстрату Обра <ец закрепляют в зажимах разрывной машины таким обра
зом. чтобы концевая часть эластичного образца отрывалась парахтелыю лестному
себе г|мту. Гибкий субстрат подвергается сильному нзгобу. соответствующему на-
пряжению, при котором он установлен в разрывной машине. Этот субстра! чолжен
быть тостаточно 1ибким. чтобы не достигалось состояние текучести, приводящие к
разрушению в результате такого изгиба. Данный метод испытаний часто использу-
ют дл я опре тетення прочности гоединении п н-ночных или листовых материалов
90
3 Механические испытания клееных соединений
с клеем. Метол также используют для определения aui езионной П|х>чи<хг1и при рас-
с лаивании .мае iичных клееных елрец и в этом случае гибкий субстрат час то шрост
]юль накладки. На поверхность жесткого субс ip.ua наносят ранномерный стой гер-
метика или мастики на «я ноне каьчука. До момента отверждения клея или удаления
из него раствориться накладку прижимают к поверхности клея. После окончатель-
ного отверждения клея накладка представляет собой иде&чьный для данного типа
испытаний гибкий субстрат.
Г
I
1
F
/"Ьс Ис пытание при отслаивании пол углом 180’ Клей наносят на жесткий cvCcrpai
к ко..грому затем крепят i иокии субстрат Тонкин гибкий субстрат до 1Жен обла-
дать способностью к значительному н «гибу и не проявлять текучести. приводя-
щий к разрешению В качеств, тонкого субстрата часто используют ткань
Две другие разновиднехти метода испытании при расслаивании представлены на
рис 3.24 и 3.25. Оба метода предусматривают использов nine принципа сохранения
.«.цанноп» радиуса криви зим в процессе испытаний. В испытаниях при отслаивании
под углами 90 и 180 р<1ДИ\с кривизны субстрата в об lac ги. непосредственно при
мыкаюшей к фронду расслоения, зависит i данным образом от жесл кости субс грага
при изгибе. В зависим'чти от выбранных типа клея и типа субстрата i ретина мо-
жет распространяться в кМ-е или в каком-либо другом месте соединенйя (вспомните
paccMoqx'HiibiH ранее метод испытания при расслаивании Т образных соеОДрений)
При испытании клеевых соединений при |>асс шивапии с. помощью рисе таинакннего
ролика (рис 3.24) или методом навивки па ццтиняр (рис. 3.25) радиус кривизны
вблизи фронта расслаивания опрел* щечея радиусом элемента. с помощью которого
отслаивается гибкий ечбе грат. Данные испытан зьные устроис тиа, К|юме того, регу-
лируют меч'тоположение трещины в клеевом слое. Например, если 1 ибкпи субстрат
отслаивается роликом малого радиуса. линия распросТ|<аист1я трещины сдвипи-т-
ся в сторону тонкого субстрата Этот момент iirjiaci мажную роль, когда пытаются
оценшь влияние иодгоговки новерхп'м-ти ил величину практической ад1езии 113|.
i 6. Испытания при расслаивании
91
В случае испытания при расслаивании методом навивки на цилиндр радиус кривиз-
ны имеет существенно бочмисс значение, чем в с тч чае испытания с помощью роли-
ка. Данный мето i ч«ит«» используют для определения свойств трехслойных сотовый
конструкции при расслаивании Метод испытания при расслаивании с помощью
ролика описан в стандарте ASTM />3167, а метол испытания навивкой на цилиндр
регламентирован стандартом ASTM D1781
l*ut t24. Сх<-ма испытания при расслаивании с помощью ролика Гонкий субстрат прикле-
ивают к толстом* субстрату. Обратен устанавливают в мгнытате тьнмо машину,
помещая его таким обратом, чтобы соединение прокатывалось но двум роликам.
Тонкий субстрат и ииоают вокруг нижнего ролика Усилие прнк аадынают с помо
щью двух роликов, которые в процессе испытания находятся пот заданным углом
не отношению к наг рчзке и концу тонкою«убстрата
tA
Толстый суб» ipar
Полним: uiuiifi -я барабан
Метаттичсскис ленты при
креп ленные к и< пытательн* й
машине и нольимаюшемуся ба-
рабану
Тонки/1 субстра’
Рис 325 ( хема испытания при рас* 1анвании м* годом навивки на цилиндр. Тонкий гиб
кий < убстрач приклеивают к толстому субстрату Конец более гибкою элемента
соединения прикрепляют к цилиндру. Склеенный конец < бразца жег (ко крепят
к трчюму захвату испытательной машины Металлический цилиндр прикреиля
ют к нижнему захвату испытан* тьной машины с помощью мспылическон тенты
В п|юцсссе испытания клеегле соединение расслаивается, в то В|м?мя ка>. тонкий
субстрпт наматывается на цилиндр
92
3 Механические испытания клеевых соединений
Па рис. 3.24 представлен идеализированным вариант испытания при расстаи-
вапии методом расслаивающею |х>лика Показанные на рисунке ролики не имеют
с вибодного перемещения, а закреплены в зажимном приспособлении испытатель-
ной машины и вращаются в обойме шарикоподшипниковой муфты. В общем случае
линия между центрами роликов в зажимном уат]х»ш тие находится под углом 45
относительно линии приложения нагрузки. В тот момент, когда тонкий субстрат от -
с 1аивается помощью нижнего ре тика, толстый субстрат продолжает пе|>сме1цение
вдоль линии, образованной роликами. Необходимо отметить, что радиусы кривиз-
ны роликов играют существенную роль в месте разрушения к нхвуго соединения
Если нижний ролик имеч ' малый радиус кривизны, при юженное уси гие вызывает
разрушение соединения вблизи топкого субстрата. В том <• зучае, когда нижний ро-
тик имеет больший радиус крнзишы, разрушение направлено, в первую очередь,
к центру клеевс го соединения. В этом отношении об|хмец для испытания при рас
сдаивании Meiодом расслаивающего ролика может быть использован для анализа
качестпа подготовки поверхн(х*ти или 1рунювочных покрытий [ 13|. Метод испы-
тания при расслаивании с использованием расслаивающею ролика первоначально
бы 1 разработан для оценки прочности югеевых соединений элементов в конструк-
циях несущего винта вертотста.
I к пытание при р.д спаивании методом навивки на цилиндр аналогичен методу
испытания с испо 1ьзованис.м расслаивающего роликов в гом отношении. что клее
вое соединение отслаивается по поверхности оправки и радиус кривизны оправки
опредетяет ф]юнт отслаивания Однако, очевидно, что с физической точки зрения
указанные типы испытаний имеют существенные различия. Схема испытания при
расслаивании методом навивки на цитичлр представлена на рис. 3.25.
Цитинмр гакр-пляют в испытательной машине металлическими тентами, один
из концов которых прнкрегтяюг к ни iinijipy. Гибкий субстрат каким .ибо меха-
ническим способом присоединяют к цилиндру так, чтобы субстрат не скользил
в процессе испытания. Втором конец клеевою сое щнения жестко закрепляют в ис-
пытателыюн машине. Данный вид испытания является на первый взгляд довольно
специфическим, так как ни 1индр, по-видимому, поднимается ио клеевому соедине-
нию. когда зажимы испытательной машины перемешаются относительно друг дру-
га Подученные резун.таты испытания характеризуют, в первую очередь, крутящий
момент, а нс усилие, необходимое для распространения трещины. Данный вид ис-
пытания используют для пшики н|х>чности при расслаивании клееных тр-хслой-
ных металлических сотовых {Ьвйструкпий, а также д тя определения сопротивления
расслаиванию клеевых ('('единений двух м» 1ал.пичсских субстратов. Рассматривае-
мым метод испытания первоначально разработан для оп|>едслсния сопротивления
крутящему моменту. Koiopii*>r moi ут испытывать обшивка фюзеляжа или крыла из-
делия авиа космической техники до начала рте т< звания
3.6.1. Анализ напряжений в расслаиваемом образце
В настоящем разделе книги рассматриваемся напряжения в Киевом соединении.
кото|х>е подвергается испытанию при расслаивании. Большая часть обсуждаемых
в данном разделе вопросованало! ична рассмотренным в разделах 2.7 и 3.4.4. Анализ
3-6 Испытания при расслаивании 93
механики отслаивания клея от поверхности основывается главным обра юм на рабо-
те Спайса (14] и более поздней работе Квйлбла [15]. Большая часть работы Кэилб-
ла относится к анализу механизма отслаивания липких клеевых слоев от жесткого
субстрата. Липкие клеи в настоящей книге рассматриваются в гл. 9
Данный анализ основан на использовании теории ил иба балок на упругом осно-
вании. С тедовательно, одинаково приемлемо и для дру< их типов клеев принять до
it) тения, которые использовал К>йлбл в предлагаемом им анализе. Как и в случае
приведенных выше аналитических методов, работа Кэйлбла основана иа анализе,
предложенном в монографии Тимошенко.
В данном анализе рассматривают образец для испытания при расслаивании, к
концу которого притожена растягивающая нагрузка. Такое состояние образца по-
казано на рис. 3.26, на котором также представлены многие из переменных парами
тров, использованных в данном анализе. Из рис. 3.26 видно, что состояние субстра-
та может быть оценено пи двум его уча* 1 хам. а именно склеенному и нс склеенному.
Предлагаемый в настоящей книге анализ относится к склеенному участку образца
Данный анализ основан на работе Кэйлбла с соответствующими поправками Дэлк-
виста 116]. который преобраз ,аал полученные результаты относите льно изгиба суб-
страта вдали от фронта отслаивания. Рассмотрение этих результатов нс включено в
настоящую книгу.
Ди;|>фсренцирование начинают с уравнения (2.68), которое следующим образом
описывает прогиб балки при приложении распределенной нагрузки:
U’dx' J (338)
Рис. 326 Схема предложс иных Квй^блом и Дэлквштом откосных составляющих тензо-
ра напряженного состояния клеевого соединения при отслаивании К на ибо лег
важным параметрам отно< ятся угол отслаивания со. угол отклонения на границ
отстаивания 0 и плечо момента расслаивания mt Идентичности остальных пере
менных должна быть очевидна из приведенной схемы (ри< унок перепечатан из
работы Дэлквнста)
94
3. Механические испытания клеевых соединений
Необходимо помнить, что /представляет собой распределенную нагрузку вдоль
длины балки. Данное уравнение должно быть видоизменено при изменении снсте
мы координат, показанном па рис 3.26, и также должно позволить по лучить вы-
ражение для распределенной нагрузки. При анализе состояния упругой балки па
упругом основании расп|и*деленное усилие па пенагруженном участке балки точно
соответствует распре келейному противодействию балки у ее основания. Принимая
в расчет такое* изменение координат, можно записать:
Fl
•dy* 1 (3.39)
В данном уравнении Е надставляет собой модуль Юнга балки (в тайном случае
ленточной подложки) н /записывается как отрицательное значение /. так как этот
параметр определяется величиной, обратной реакции основания. Параметр /. как
показано в гл. 2, определяет момент инерции балки (подложки).
В данном с гучае принимают, что субстрат п|к*дставляет «обой упругий материал.
В большинстве случаев такое допущение справедливо. особенно когда сравнивают
характеристики липких клеевых слоев. Друт им допущением является то. что при
ч< ех перемещениях клей подчиняете^ закону Гука. Так как липкие клеевые слои яв-
тя отся в св'м-п основе резинополобнымн .материалами, их удлинение может дости-
гать сотен процентов. Поэтому справедливость такого допущения является несколь-
ко сомнительной. Вызывает удовлетворение и удивление тот <|икт, что полученные
результаты практичес ки не отличаются от экспериментальных данных. В случае
рассматриваемого образца форму ш|х>вка закона Гука для материала кзеево1\) сфоя
имеет следующий вид:
Г# Е-
b dy * а
(3 40)
где b dy — площадь, на которой прикладывается усилие Е (а следовательно, и бес-
конечно малое напряжение) х а де») ормация клеевого слоя; Е — модуль Юнга
клеевого слоя
П|н.*образовав это уравш нит, по тучаем выражение
dF г b
- = Et-x
dy а
(341)
которое затем «амсняем на уравнение противодействия балки но отношению к кле-
евому слою
d*x _ b
Е1,=- —Ел-х
dy а
(3 12)
Решение для уравнения (3 42) аналогично решению, предложенному в анхчизе
Голанда Рейснер.. для образцов с нахлесткой при испытании на сдвиг
х = е* (HcosPy+ BsiDpy), (343)
гдер- [Eb U lyi]' ’.
11<>стоянные в данном уравнении могут быть определены в результате многократ-
ного дифференци|ювания и использования других уравнений для изгиба балок,
соответ вуюшнм образом видоизмененных применительно к состоянию, прет-
37. Выводы
95
ставленному на рис. 3 26. Первое граничное условие заключается в том, что рас-
слаивающий момент на границе раздела клеевого соединения принимают равным
изгибающему моменту н подложке. Используя эти условия и уравнение (2.66), по-
лучаем выражение:
044)
где Л/ — ра< спаивающий момент на дмнице раздела клеевого соединения; mt - нор-
маль к линии действия преложенного ycir <ия /•".
Как показано на рис. 3.26, это представтяет собой нормаль от линии действия
есилия к границе раздела клеевого соединения. Используя также уравнение (2.67)
для уси тия сдвига, перпендикулярною плоскости клеевого соединения, получаем
<Гх
/7 — т= V = Fsinw,
4/
(3 45)
где со угол, показанный на рис. 3.26; I sin <о разложение усилия, при тожепною
к клеевому соединению в направлении о< и г.
Когда »ти уравнения используют в виде решения тройною дифференциала при-
менительно к решению уравнения кривой про! и ба блики, получаю, следующее вы
ражение:
2А7Р' +,/ sint,))cosPy+P,w* si,,Py]-
(3 46)
Данное уравнение описывает убывающую волновую функцию с периодом, опре
деляемым величиной р, которая, в свою очередь, опрсдс ляется физическими посто-
янными материала клеевого слоя и субстрата.
К »йлбл разработал довольно уникальную установку, которую он назвал анали-
затором напряжений в клеевом соединении (171 и с помощью которой ему удалось
измерить напряжение возникающее в наира** leiimi. перпендикулярном расслаива
ющемуся соединению. Результаты его измерении удивительно хо|юшо сов.ыдаю. с
рассмотренным выше анализом. Уравнение прогиба также демонстрирует тот же са-
мый вид зоны сжимающих напряжений, который был получен в результате анализа
Голацда Рейснера (см. рис. 3.15). Эта зона показывает, что кле* вой слои действи
те п.но находится в состоянии сжатия в области. расположенной непосредственно
за местом расслаивания. Этот любопытный результат подтверждается *кспери.мен-
гальиыми испытаниями. Зона сжатия пред татает довольно интересное и полезное
объяснение! тому факте, что липкие пленочные клеи дейсгвитетыю увеличивают
величину практической адгезии к субстрату в процессе отслаивания. Это явление
происходит в результате тою, что наличие силы сжатия ненос[>едственно за местом
расе аивания улучшает смачивание субстрата клеем. Ьстес подробно вопрос смачи-
вания рассматривается в гл. 4 и 6.
3.7. Выводы
В настоящей главе рассмотрены некоторые типы испытании, использованных тля
опенки механических характеристик клеевых слоен и клеевых соединений В общих
96
j Механические испытания клеевых соединений
чертах эти испытания пазле кны на четыре категории: растяжение, сдвиг рас стаи-
вание и отслаивание. При испытании растяжением типичным обратом является
брусок, в котором клеевой слой находится медлу двумя торцами В сдвиговом ис-
пытании используется образец с пах. юсткой, площадь которой около 3 21 ехг В ис-
пытаниях па трсщипносгоикисть ц< пользуют образцы в виде двухкопслльноЛ бал-
ки. Испытания при расслаивании проводят па образцах Т-<>бразных соединении
Большинство из этих методов испытаний описаны стандартами ASTM и в данной
гтаве приведен перечень некоторых из рассмотренных видов испытании. В тексте
дииной главы представлены некоторые рекомендации и советы но подготовке об-
разцов ття испытаний Приведен достаточно подробный математический анализ
напряжении в нахлесточных образцах, испытываемых при сдвиге, и образцах, испы-
тываемых на отслаивание Рассмотренные теологические представления основаны
на теории И31 иба балок.
Литература
1 1990 Ar.nual Book of Siat dard-t. Section 15. Volume 1506, American Soc.cty for Test.ng and Materials.
Phil.-drlphia. ."I
2 Mittal К I Adi» чопЛггежг and T\hr*'ilogy, L H Lcc(Ed), vol 9A (1975) Pltyium Press. Ncv^York
3 Рекламный материалы фирмы St Micro Cr> Rorkvillt Maryland
1 CrornmbcA.D and Vl.itns R !)„/ .МЛмюп(1981) 13,p 141
5 Goland M and Ri issuer F J Apfd. Met Ji., Trant Am Str Лл*Ь (1944)66. p A17
6 Kncger R.B. in ASTM STP 981 Jnhnson WS. (Fd ; (1988) American Society for Testing and M itcrial •
Philadelphia PA. ftp 264 275
7 Ilan 'mith L.J .NASACR 11223вф73)
8 BcnsunN K.in hiheitun and AdheM.t. Houwinck and Salomon (Eds )(1967; Elsrvxr, New >brk.
9 . Mostovoy S. and Riphng b J . Progress Repo** for Conti ж t t \0JQ19 77 01)256. Sep'cinbc 15, 197S
prt pared for Nasal Air System Comniand
10 DuiinsnlxTi! H J Ajipl Polymer5i (I961)5.p 125
11 (a) Napolitano Mj.. ChudMivfky A ..nd Meet A J Adhesem Sei Tethnol (1988)2, p 311.(b) Lai Y II
and Dillard DA J Adhesion (1990) 31 p. 172
1? Mane it J A. Moj. Y and McMillan JC inPrw 2 1st SAMPTSy.nposntmi 1976)21
Id Pocius A.V., in Proc. 13lh Tiatvn al S \MP£Tet’tm alConfmnca(1981 > 467
11 Spies G. Aircraft Engineer mg. March, 1953. p 64.
15 (a) Katll'le Dll. Tians Sk S/icol (1959) 3. p 161. (b) Kaelblc D.H. Trms Sot. Rfv~-I (1960) 4. p 15
16 D.il.lqu.st C A., in Techr'./il Seminar Proceedings, Pressure Sensitii’e Tape C‘ unnl. XI (1988) Pressure
Scnsit te 7a|X’Council Deerfield. II pp 19 46
17 kaelblc D II Pans Sif RAcul (1965)9. p 135
Дополнительная литература
Г rnoshei ko S Strength oj Mat rods. Vol» 1 and 2 (1955) D. \ an Nt strand Coinpunv. lie Princeton. NJ
Вопросы и задания к разделу
Вопросы и задания к разделу
97
1 Рассмотреть таблицу и оценить основные п|ХЧ1мущеатва и недостатки мшила
испытания при растяжении, предла! аемиго стандартом ASTM ПИТЭЗ как спо-
соба определения прочности клеевого соединения
2. Рассмотреть таблицу и оценить основные преимущества и недостатки метода
испытания при сдвиге нах тес точного образца, описанного в стандарте ASTM
D1002
3. Допустим, что разработаны два конструкционных клея. Оба клея имеют прак-
тически одинаковые значения модуля упругости при сдвиге, но для одного
клея прочность при сдвиге при испытании нахлесточного образца (испытан-
ного в соответствии со стандартом ASTM DW02) вдвси выше, чем значение
данной характеристики для другого клея. Предложить приемлемое объясне-
ние наблюдаемому явлению.
4 Вычислить сечение образца днухконсольной балки, для которого была бы ха
ракгерна постоянная величина податливости, если модуль упругое ти субстра-
та составляет 10 ГПа при ширине образца 2,54 см.
5 Испо зьзуя следующие данные и формулы, определить деформацию липкой
ленты толщиной 0.02 см и 0.05 см. отсчитываемой от фаницы раздела фаз:
толщина подложки 0,00305 см;
модуль упругости подложки 1,! х 10* Па;
толщина клеевого слоя 0,00254 см;
модуль упругости клея 1 х 103 Па;
усилие отслаивания 8.514 х 10 ' II см ширины;
ширима леты 1 см;
угол отслаивания (Ю‘;
отслаивающие мимен г 376 х 10 'Н-цм;
выражение Ef " Eh 'bj 12 . где Л - толщина подложки.
6. Рассмот|>еть м<тоды, позволяющие определить когкффицисит Пуассона мате-
риала конструкционного клея.
7. Критическое усилие, вызывающее рисл]юстранение трещины в образце двух -
консольной б.Ъ1КИ.об (адающей постоянной полатлив(х7гью. составляет 106,6 II
(24 фунта) Пр<х|>иль (геометрический фактор) равен 90. ширина образца со-
гтов.11ЯС1 2.54 см и модуль упругости субс гратов 161.32 кПа (23.4 фунта/дюйм2)
Вычислить значениедля клея.
4. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ НАУКИ
О МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОМ
ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЯХ
4.1. Введение
В п^лыдущих разделах киши рассмотрена .механика клеевых«тх-динений 11ри этом
допускали. что поверхность раздела фаз и ли межфазная пот рхиость между субстра
том и клеевым слоем может обеспечит!, передаче напряжения от первого компонен-
та узла второму и т. п. Явление. благодаря которому клеевой спой воспринимает на-
пряженней? субстрата, называют адгезией. Адгезия представ. >яет собой физическое
явление, возникающее в результате действия тех же сил притяжения, которые свя-
зывают атомы для образования молекул и мотекулы для формирования жидкех тей
ил! твердых тел Для понимания адгезии необходимо вначале получить подстав-
ление о силах, которые действуют между атомами и молекулами, и затем применить
это представм-ние к тем аффектам, которые происходят на поверхностях и внутри
меж||к1зного слоя. В данной главе сначала рассматриваются силы, благодаря кото-
рым взаимодействуют атомы и молекулы. Подобные представления анало1ичны
понятиям ку|м:а обшей химии и прехта.аемые формулы предусматривают знаки*
математики в объеме уннверентезгкою курса физической химии Однако приво-
дится достаточны!! объем пояснений, которые исключают необходимое*! ь глубоких
знаний математики для получения какого- шбо пре (ставтения о рассматриваемых
явлениях. Наблюдаемые химические явления на склеиваемых поверхностях опи-
сываются применительно к их основным физическим свойствам Рассматриваемые
и гл. 6 химические явления на поверхности снизаны с явлением адгезии К|юме тост»,
в этой главе приведены рекомендации, выпо шение которых обеспечит достижение
удовлез норитсльнои адгезии, необходимой для получения надежных клеевых со-
един пип
В данной главе приво штся об.«ср информации о физических си iax. связываю-
щих атомы или молеку пл. которые <|юрмируют жидкости и >н твердые тела. Есте-
ственно. понимание этой» вопреки должно приводить к оп|х*деленно.му представле-
нию о физической основе пин< рхнос. ной энергии. В главе рассматриваются методы,
используемые для измерг ния поверхностной экер: ни материалов, а также соврс
4.2 Основные силы
99
менные методы оценки химических свойств их поверхности. В частности, особое
значение придается измерениям крае1 ого угла смачивания и jxuin этих измерений
в науке о поверхности. Кроме тою, в данной главе рассматриваются вопросы термо-
динамики, равновесия сил и определения адгезии с использованием измерительной
установки для исследования поверхностных сил.
4.2. Основные силы
Основное правило физики гласит, что все природные явления могут быть описаны,
когда определены все силы, действующие между рассматриваемыми телами, и их
энергетические ак.ояния. Фазические силы в природе находятся в диапазоне от
ядерных сил. которые связывают протоны и нейтроны в атомном ядре, до гравита
ционных сил. которые регулируют движение небесных тел. Гравитационные силы
в большинстве случаев не являются важными при исследовании ivue niH. Они мо-
гут играть О1||м-деленную роль при оценке смачивающей с пособности клея или при
прея ктироваини клеевою соединения. Однако это относится только к тем силам,
имеющим химическую природу, которые являются определяющими для представ-
ления об адгезии. Силы, ( называющие атомы в молекулах и молекулы в жидкостях
и твердых телах, в наибольшей степени относя гея к вопросам исследования адге-
зии. Эти явления аналогичны .я|м|>ектам рассматриваемым в теории растворов и
научных н|>едставле11иях о когезионной прочности материалов.
1Цк*жде чем продолжить рассмотрение данных вопросов, необходимо вспомнить
или усвоить основные термины из курса общей физики.
'Гермин потенциальная яшцкия связан со способностью материала производить
работу. Осколок камня, находящийся на выступе скалы. потенциально может про-
изводить работу. Термин работа определяют как произведение си ты на дину пути.
Таким образом, работа, которую производит камень, падающий с выступа скалы,
представ шет собой действие г|эавитацио1111ой силы, которое расп|ххтраняется на
расстояние, определяемое падением камня. Когда камень достигает при падении ко-
нечной точки, очевидно, что этот камень имеет наименьшее значение потенциаль
ной энергии, чем перед началом его падения, и теперь он обладает меньшей возмож-
ностью для совершения какой-либо работы, .[кя данного случая можно предложить
следующее математическое выражение:
IV- Ed. (4.1)
где IV работа; F— сила: d — длина пути, на котором действует данная сила.
Рассматриваемая в данном случае работа п|хлставляст собой разность потен-
циальной энергии между исходным и конечным стх гояниями системы Ес ли Ф,
определяет потенциальную энергии» начального состояния нФ— потенциальную
энергию конечного состояния системы. \равнение для этих состояний можсл быть
записано в виде
1Г-Ф,-ФГ (4 2)
Данное уравнение, которое является довольно важным для дальнейшего обсуж-
дения рассматриваемых вопросов, показывает связь между потенциальной энерги-
100 4, Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии
ей и работой В рамках настоящего раздела рассматриваются различные матсмати»-
ческие функции, описывающие потенциальную энергию, связанную с различными
эффктам# взаимодействия между молекулами и атомами. Рассматривая уравне-
ния (4.1) и (4.2) и принимая допущение, что выражение Ф, - Ф подставляет собой
бесконечно малое изменение, например, равное 8Ф. и Г как постоянную величину,
получаем
5Ф=5М'=/&/ (4 3)
и
-8Ф/&/-Е (4 1)
Сила в данной системе может быть определена в результате нахождения произ-
водной функции потенциальной энергии от длины пути, на котором действует сила.
Аналогично этому, функцию потенциальной энергии можно оп|>елелить интегри-
рованием функции, описывающей силу, относительно длины пути, на котором эта
сила действует. Эти простые физические представления будут неоднократно ис-
пользованы в последующих разделах.
Кроме того, необходимо также вспомнить законы термодинамики. 11ервый закон
термодинамики утверждает, что теплота, внесенная в систему, и работа, выполнен-
ная системой, изменяют уровень внутренней энергии в физической системе. В мате
магическом выражении этот закон можно представить в виде уравнения
^ = <7-», (4 5)
где ё внутренняя энергия в системе; q — теплота; w — работа.
В рамках рассматриваемой темы это означает, что энергия в физической системе
зависит от того, какое количгстзо мехапичес кой или тепловой энергии приложено
к системе. В частности, необходимо помнить, что выполнение какой-либо работы но
отношению к системе приводит к увеличению ее внхпренней энергии. И наоборот,
если система сама выполняет какую-либо работу, ее внутренняя энергия уменьша-
ется. Второй закон термодинамики связан с |>азупорядочением системы. Энтропия
5 является критерием разупорядочення. Согласно второму закону термодинамики
для обратимых процессов эн. рения. как правило, остается постоянной. В случае не-
обратимых процессов эн грог,ия возрастает. Этот закон может дать представление
о том. какие физические процессы происходят самопроизвольно. В частности, при
объединении внутренней энергии £ и энтропии S получаем п|>едставление о сво-
бодной энергии системы. Если свободная энергия системы имеет отрицательное
значение, то процесс, который протекает j системе, является самопроизвольным
Третий закон термодинамики утверждает, что иггропия равна нулю для всех чи-
стых элементов и идеальных кристаллов при температуре абсолютного нуля. Это
определяет исходное состояние для любых химических систем. Законы термодина-
мики. рассматриваемые применительно к обсуждаемым в данном книге вопросам,
показывают, что все физические системы стремятся принять такие состояния, при
которых их потенциальная энергия имеет минимальное, а энтропия - максималь-
ное значение.
4 2 Основные силы
101
4.2.1. Электростатические силы
Электростатическая сила возникает между атомами или молекулами которые не-
сут какой-либо заряд. Эту си яу также налы лают кузоновской силой. Частицы, нс
сугцис одноименные электрические заряды, от галкиваются друг от друга, в то время
как частицы, несущие разноименные электрические заряды, притя! иваются друг к
труту. Потенциальная энергия взаимо действия между атомами или молекулами,
которые имеют какой тибо заряд, описывается следующим уравнением
Ф* - qtf.jfavr, (4 6)
где <7( — заряды на атомах или молекулах (заряды имеют потожительный или отри-
цательный знак), с диэлектрическая проницаемость среды, в которой находятся
заряженные частицы; / расстояние между атомами или молекулами.
Если частицы имеют одноименные заряды, то энергия взаимодействия явтяется
положительной, или энергией отталкивания: Если частицы несут разноименные за-
ряды, то потенциальная эперг ия является отрицательной, или энергией притяже-
ния. Можно вычислить силу взаимодействия, взяв ирод шодную потенциальной
энергии относительно расстояния:
d<X> /dr- q/qjbvsd, (4 7)
Электростатическая сита представляет собой максимальную силу взаимодей-
ствия (отличающеюся от ковалентной связи) между атомами или молеку тамн. Эта
сила была ист тедонана кзк пот< мциаЛыгый вклад в явление адгевии. Однако не все
адгелгонные явления могут быть объяснены с точки зрения электростатики. Э.чек-
।ростатичсскис сизы играют ыавную роль в обра.ювании ионных связей и ионных
кристаллов. В таких ионных кристаллах, как. например, NaCI электрон переходит
от натрия к хлору Образующиеся ионы притягиваются друг к другу согласно зако-
ну Кулона, который, в свою очередь, может быть применен для вычисления энергии
решетки ионных кристаллов. Энергия, необходимая для разрыва ионной связи, име-
ет очень высокое значение и составляет обычно порядка 100 ккал моль и ли больше.
Эга величина представляет важный параметр для сравнения с рассматриваемыми
ниже другими силами притяжения.
4.2.2. Ван-дер-ваальсовское взаимодействие
В учебниках по общей химии обычно подробно рассматривается идеальный газ. За-
кон идеального газа описывается уравнением
Р\'-пНГ. (1Ь/
где Р — давление; V объем; п количество грамм молекул газа; R — газовая по-
стоянная; Т абсолютная температура
Кнее при исследовании физических свойств материалов было показано, что
большинство гаюз не подчиняются абсолютно точно закону идеального газа. Одной
из первых попыток описать отклонение поведения истов от закона иде.ыыюп» газа
102 4 Основные положения науки о межмолекулярюм взаимодействии
было следу тощее у|мвпсни<- сисгояния. предложенное датским ученым Дж. Д. Ван-
дер-Ваадьсом( 1837 1923 гг.):
(/> + ani/Vi)( I ~bn)~ nRT. (4 9)
В данном уравнении Р, V, п, RnT представляют собой описанные выше najiaMc-
тры, в то время как постоянные а и b использованы для описания сил притяжения
и отталкивания между атомами или молекулами, которые не подчиняются закону
идеального газа. Вее си ты. которые являются ответе т венными за отклонение газов
от закона идеального газа, считаются «ван-дер-ваальсовыми силами» [1]. Каждая
такая сила будет ра» смотре на отдельно в последующих разделах книги
4.2.2.1. Диполь-дипольные взаимодействия
Каждый элемент в периодической системе элементов Менделеева может быть оха
рахтеризован его способностью притятивать электроны. Считают, что элементы
находящиеся в правой части периодической системы, являются ляектроотрица
тс :ьны.ми по сравнению с элементами, находящимися в левой части периодической
сис темы элементов. Когда атомы соединяются друг с другом для образ-вапиям мо-
лекул. электроотрицательность отдельных атомов заставляет элскцюны двигать» я
в направлении электронов, обладающих большей электроотрицательностью. Таким
образом, молекула, например. CF3CH(, характеризующаяся очень высокой элект|м>-
отрицательное гью атомов фтора на одном копне молекулы, имеет более высокую
плотность электронов в молекуле, которая сдвинута в сторону одного из се концов
В данном стучас можно было бы утверждать. что существует частичный заряд на
каком шбо конце молекулы. Концевая группа СК имеет частичный отрицатель
ныи заряд и соответственно концевая группа СН3 имеет частичный положительный
аряд. С точки з|Х*ния квантовой механики вероятнее действие электронов в об..а-
ети около атомов фтора выше, чем около атомов водорода Такой тип молекулы с
частичным разделением заряда известен как диполь.
Диполь характеризуется величиной частичного заряда на концах молекулы,
а также расстоянием, разделяющим :л и заряды. Обычно диполь изображают в виде
гантели. Заряды приложены к «шарам» гантели. Рукоятка гантели представляет
собой длину, разделяющую заряды. Диполь может действовать как механическое
устройство. Если между каким-либо отдельным заряженным образцом и каким-то
диполем щюисходит взаимодействие, то согласно закону Кулона разноименные за-
ряды притягиваются, а одноименные заряды отталкиваются. Линия действия этой
силы регулируется «плечом рычага», удерживающим вместе фактические заряды.
Ус и лис. дейс гвующее в данном случае на рычаг, представляет собой «момент» и для
такой стг.у ации можно определить дипмьныи чимемт р. по у равнению
\a-ql. (4 10)
где q — величина фактического заряда; I — длина молекулы, разделяющей заряды
Два диполя могут взаимодействовать. Противоположно заряженные концы ди-
полей притягиваются и одноименно заряженные концы диполей отталкиваются
изменяя таким образом пространственную ориентацию одного диполя относитель-
но другого. На рис. 4.1 показана такая ситуация. Потенциальная энергия взаимо-
4.2 Основные силы
103
деист вия двух диполей становится вопросом тригонометрического анализа зарядов
п момс птов. действу кяцих друг на друга. Уравнение для этой лмнол ь-дипольной по-
тенциальной энергии взаимодействия записывается следующим образом.
Ф' = *^-i[2cos01cosPj sinfys.n^.ccXo, - ф,)], (4.11)
где ц, и р., - дипотьлые моменты; г — расстояние, разделяющее центры инерции
двух дипольных моментов (2].
Все приведенные в уравнении углы показаны па рис. 4.1.
Ри -If Схема взаимодействия между двумя диполями Нзанмодеш тгие точно опредетя
ется углами ориентации, а также дипольными моментами двух молекул
Существенным прогрессом, относящимся к прелстав.чснию о биполярных телах
является работа опубликованная Киисомом [3]. Он высказал п|х*дпол ''Жение, что
дипоти в жидкости или газе не существуют в виде групп, жестко связанных друг
с apyi :»м. Ьотсс того, если жидкость или газ находятся при какой-то температуре,
например, такой, что их тепловая энергия оказывается выше, чем энергия вращения
диполей в данном материале, то дилпйи могут поворачиваться относительно друг
друга. Потенциальная энергия взаимодействия в этом случае должна быть усреднс
на относительно всех значений 0 и ф, обеспечивая термически ус|н‘дненпос взаимо-
действие. Кинсом вывел следующее уравнение потенциальной энергии нзаимодей
ствия для вращающихся диполси, имеющих усредненную тепловую шергию kT. где
k — постоянная Больцмана и Т- абсолютная температура но Кельвину:
Ф«=±К. Г1121
3kTr ( I l2)
Остальные постоянные, использованные в данном уравнении, были описаны
выше. К той в момент его нанесения почти всегда представляет собой жидкость и
может быть описан потенциалом Книсома. хотя иногда вызывает сомнение, что
взаимодействие, которое щюисходит между тертым субстратом и жидким клеем,
является оптимальным. Потенциал Книсома может являться допустимой аппрок-
симацией процесса
4.2.2. Z. Взаимодействие диполь-наведенный диполь
При другом типе ван-Д1‘р-ва.пьсовских < ил. действующих между молекулами боль-
шее внимание обращают па взаимодействие электронных облаков, окружающих
молекулы. Когда молекула, имеющая i4K‘P,,4CCK°c симметричное распределение
заряда. сталкивается с диполем, можно ожидать отсутствия взлимодейовия меж-
104 4 Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии.
ду этими молекулами. Однако это предположение не нсегда справсд шво. Суще-
ствует измеряемое взаимодействие между двумя молекулами, называемое диполь-
наведенным випочьюлм взаимодействием. Этот вид взаимодействия возникает
благодаря природе вероятностного расп|>еделсиия электронов вокруг ядра в моле-
куле. Из теории строения атомов известно, что электроны движутся по молекуляр-
ным орбиталям, и эти молекулярные орбитали могут взаимодействовать с дрчгими
зарядами, изменяя вероятностное распределение электронов на их орбитхтях. Про-
ще говоря, электроны в сидерической симметричной молекуле ведут себя по отно-
шению к диполю как к двум нарядам Электроны притягиваются к положительно-
му концу диполя и отталкиваются от отрицательного конца. Этот эффект приводит
к появлению дипольного момс ига в другой п|хриче< кой симметричной молекуле.
В этом случае возникает дипольное взаимодействие с диполем, который появился
в результате присутствия первого диполя и этот ф|>ект называют взаимодействием
наведенном оиполм с пропаянным диполем |4]. Следующее вы|мженис описывает по-
тенциальную энергию в шимг* действия постоянного диполя с наведенным диполем:
(413)
г
где р, представляет описанные выше дипольные мэмен. ы; а - патярилсемость мо-
лекулы.
Это выражение записывают в таком виде, как если бы каждая из взаимодейству-
ющих молекул обладала дипольным моментом и действие этих диполей было на-
правлено друг против друга, при вися к дополнительному увеличению прочности
диполя другой молекулы. Если одна из молекул нс обладает постоянным диполь-
ным моментом, указанное уравнение записывают в виде
величина поляризуемости а показывает, насколько п|ючно электроны удержи
ваются атомом или молекулой и эта вс зичина приблизительно пропорциональна
объему молекулы или атома.
4.2.2.3. Дисперсионные силы
Итоговая энергия взаимодействия представляет собой основу для изучения адге-
зии и полимерных материалов Давайте пред* тавим себе ситуцию, при которой два
атома или две молекулы находятся в нспогрсдс.венной близости друг к пруту Для
инертных га.сов или молекул, например метана, характерно сферическое симме-
тричное распределение заряда. В этом случае .можно гцдедположить, что благодаря
отсутствию заряда или действительно! о разделения заряда между расе матриваемва-
ми двумя типами частиц нс должно существовать никакого взаимодействия. Одна-
ко в данном случае можс-г быть замерено ярко выраженное взаимодействие и его
обнаруживают яри анализе любых .материалов. Описание источника эгого взаимо-
действия основывается естественно на анализе взаимодействия между постоянным
диполем и наведенным диполем. При сферическом симметричном pat предсленин
зарядов существует вероятность того, что в какой-то любой мгновенный момент
В)х*.мени все электроны в атоме ити молекуле оказываются на одной ити труюй сто-
4 2. Основные силы
105
pone атома или молекулы Если это происходит, атом или молекула имеют частич-
но неэкрани^юванныс ядра или ядро на одной стороне и избыток электрическою
заряда на другой стороне. В этом случае появляется мгновенный диполь, который
может индуцировя ь мгновенный дипо ш в других атоме или молекуле, имеющих
сферич< ское распределение зарядов. В результате этого появляется полсяная потен
циальная энергия взаимодействия. которая приводит к возникновению взанмодей
ствия между этими двумя атомами или молекулами. Так как такие взаимодействия
являются мгновенными, можно предположить, что их величина должна быть незпа
чителыюй. Уравнение, которое описывает потенциальную энергию взаимодействия
между двумя атомами или молекулами, определяемую взаимотеистпием между
.«гнем, иным диполем и мтосенны и наведенным диполей, имеет нид
Д г* ) Д Г* )
015)
и
фО _ 5 од Л , 3 ад, ( 2/,/2
11 "4 г* (c,+cj ~4 г*
(4 16)
Первое вы|>ажени<- справедливо для одинаковых атомов или молекул, в то время
как вто|х>е выражение относится к неотинаковым атомам или молекулам. В при-
веденных выше уравнениях параметры а предс1авляют приведенные выше значе-
ния поляризуемости, Ct- молекулярные константы, ко>орые могут быть аппрок-
симированы параметрам /. представляющим собой ионизационный потенциал для
атома или молекулы г. Рассматриваемая потенциальная анергия взаимодействия
представлена символом Ф°, где D с(м значает взаимодействие под действием дис-
лер.ионных сил. Термин дисперсионном сила принят, исходя из аналогичной связи
этой силы с дисперсией света в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. По
существу. <ди< пер< ионная сила» не является точным описанием данного явле ния
и может вводить в некото|юе заблуждение. Однако в специальной литературе этот
термин принят для описания силы взаимодействия между мгновенным диполем и
наведенным диполем.
При знали н* уравнений потенциальной энергии дисперсионных сит можно от
метить три момента. Во-первых, взаимодействие прямо связано с поляризеемостью
каждого из взаимодействующих типов частиц. Следовательно, для атомов или моле-
кул, которые имеюгсвободно связанные электроны (своботно связанные электроны
более легко пер.е.мещаются в электрическом поле), характерно более сильное взаи
модействне диспе|>сионных сил, чем для молекут, имеющих компактно утерживае-
мыс электроны. Во вторых, взаимолейс. вне диа.ертионных си ч завис мт от первого
ионизационного потенциала, присущею частицам. В .|>еты*х. взаимодействие дис-
персионных сил сХратно пропорционально шестой степени расстояния, разделяю-
щего две частицы. Взаимодеист вуюшие частицы должны быть расго тожены близко
друг к другу для того, чтобы потении ьтьная тнергия взаимодействия имела какое-
либо принципиальнее значение. В данном случае необходимо привести с.равнени<
с потенциальной тергией Кулоновского вяаимодейсгвня, которая зависит от об-
106 4 Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии
ратной величины расстояния между частицами. При взаимодействии заряд заряд
влияние силы распространяется на очень большие расстояния.
Более подробное описание в заимодействия диспе|х:ион11ых сил между поверх
ностямн (хнонапо на законах квантовой элскт|юдинамики, которые не рассматри-
ваются в данной книге. I Ьиболее часто для объяснения этих эффектов используют
теорию Лифшица [5]. Однакотеория Лифшица довольно трудна для понимания и в
данном случае .предпочитают использовать более простое объяснение, предложен
ное Гримли [6]. Израслашвнли [7] предложил методологический подход к аппрок-
симации результатов измерений, необходимых для вычисления взаимодействия
дисперсионных сил между двумя телами.
4.2.3. Взаимодействия в результате участия электронной
пары
Последний вид взаимодействия, который может происходить между двумя ато-
мами или молекулами, относится к образованию химической связи в результате
возникновения электронной пары. В данной книге термин «химические связи» ис-
пользован для того, чтобы показать отличие этих связей от «физических связей»,
появившихся в результате ван дер ваальсовских в заимолсйствий. и ш ионных свя-
зей. образованных в результате взаимодействия двух заряженных частиц. Химиче
скис связи, образующиеся в результате участия элезс. ровной пары, относят к двум
основным категориям: взаимодештсие, появляющееся в результате образования
ковалентной связи, и донорно-акцепторно взаимодействие. В случае* ковалентной
свяли образуются фрагмента молекулы в |>езультате возникновения электронных
пар. При ггом электроны, первоначально сосредоточенные при одном атоме или ча-
сти одной молекулы пос rate шются атомам в новой молекуле. Описание взаммсдеи
ствия атомов или молекул, приводящего к образованию новых молекул, яв гяется
тоголыю сложным и требует серьезных знаний законов квантовой механики, что нс
входит в круг вопросов, рассматриваемых в настоящей книге.
Ковалентные связи наиболее часто рас< магриваются в органической химии.
Ковалентно-координационная связь является |>азновид1юстью ковалентной связи, в
кото|юй атом металла (как правило, ион) выступает в роли акцептора, получающего
электронные пары от лигандов, которыми являются донорные молекулы. Примера-
ми такой ковалентно-координационной связи могут служить реакции между ионами
металлов переходной группы и аминами. Этот ьид связи можно также рассм;ггринать
в качестве одного из типов (теакций, известных как донорно-акцепторное взаимодей-
ствие, при котором электронные пары частично пцк-нося тся между атомами или
между атомами и молекулами.
Другой особенно важной в практическом отношении ]мзновндност ью донорно-
акцепторпых взаимодействий является кш лотно щелочное взаимодействие. К тако-
му виду взаимодействий относятся хорошо известные реакции Бропстеда -Лоури,
в которых основание (например. NaOH) взаимодействует с кш тогой (например,
IIjSO^) с образованием соли (например, Na,SO ) и воды. Такими примерами явля-
ются также кислотно-основные реакции Льюиса, например, реакция пятифтори-
стои сурьмы (кислоты Льюиса) с аммиаком (основанием Льюиса) Основной осо-
4 2 Основные силы
107
бенностью кислотно-основных ;х?акции Льюиса является то. что для кислот Льюиса
характеры недостаток элект|юнов и основания Льюиса имеют несвязанную элек-
тронную пару. Анализ кислотно-основного взаимодействия стал в последнее время
довольно популярным при описании наблюдаемых адгезионных явлений. 'Гем вс
менее необходимо отчетливо п|>еж тавлять, что кислотно-основные взаимодействия
представляют собой только один из видов взаимодействия, которые могут прэис
ходить между атомами и молекулами, и не являютс я основой для оценки изучае-
мого явления адгезии, В нослсдуюг4лх разделах книга рассматривается каждое из
сказанных взаимодсйс .вип и показана их |юль в изучении адгезионных явлений
4.2.4. Силы отталкивания
Основгая задача книга - дать представление о взаимодейсввии между атомами
или молекулами, появляющемся в результате взаимодействия их электронных об
лаков и ядер. Однако в давним случае необходимо помнить, чго электроны под-
ставляют собой отрицательно зараженные частицы. Если два влскт|юнных облака
приближаются достаточно близко друг к другу, этсктропы ведут себя так. как буд-
то они представляют единое целое. Когда атомы или молекулы находятся на очень
близких расстояниях. П|юи< ходит отталкивание принадлежащих им электродных
облаков, и в резу 1ыате этого ж|>фекта наблюдае.*ся взаимное отталкивание .помов
или молекул. lice приведенные выше )равнения описывакл- потенциальные энергии
взаимодействия и их величина изменяется обратно пропорционхтыю расстоянию в
шестой (или меньшей ) степени. В отличие от < ил отталкивания, существуют и даль-
ние взаимодействия Дтя описания си отталкивания обратная величина расстоя-
ния должна быть возведена в более вьц окую степень, чем потенциальная энергия
взаимодействия, для того чтобы точно оцен1гп>. на каком минимальном расстоянии
проявляются эти взаимодействия. Одним из самых ранних и наиболее известных
выражении для описания потенциальной энергии взаимодействий между атомами
и ш молекулами является \равнение Леннарта -Джонса [8], а именно:
Ж1-Э л в
ф
В этом уравнении Л постоянная, котор; я относится к взаимным притяжениям,
а В постоянная, онередсляющая взаимные отталкивания 1Готенцпал притяжения
записывается как обратная величина расстояния в шестой степени. Если сравни
вагь это выражение с приведенными выше уравнениями для различных ван-дер
ваальсовых вмимодействий, становится очевидным, что все они зависят от обрат
ной величины расстояния в шестой степени В.симное отталкивание действует на
очень коротком расстоянии, на кото|юм оно увеличивается 11|юпорционально рас-
стоянию в двенадцатой степени. Приведенное вырнжение позволяет сделать вывод
о влиянии различных постоянных притяжения па вои|>осы. связанные с изучением
поверхностны* явлений. Сила Леппарда- Джонса может быть также рассчитана
взятием производной потенциала относительно расстояния по уравнению
-</Ф -J СА 128
dr г * г”
(4 17)
(1 18)
108 4, Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии
Укатанное у|>авнеиие иц>ает определенную роль в дальнейшем математическом
анализе взаимодействия двух поверхностей.
4.3. Поверхностные силы и поверхностная энергия
Поверхности и межфазные границы представляют собой границы раздела между
р пличными состояниями вещее 1Ва. между различными химическими веществами и
между совокупностьютаких химических веществ, как материалы или живые существа.
В первую очередь. .тля таких материалов, как жидкости, характерно ясно выражен-
ное проявление поверхностных сил. Естн попытаться медленно нажать каким-то
стержнем на поверхность чистой жидкости, например, воды, можно почувствовать
сопротивление, которое оказывают поверхностные силы. В природе поверхностные
силы позволяют, например, насекомым перемещаться по поверхности воды. Меж-
фазные силы приводят к явлению капиллярного подъема, которое наряду с одно-
временным просачиванием позво.и<ет жидкостям перемещаться от корней к кроне
деревьев. Тот факт, что жидкости обладают поверхностной анергией, можно также
подтвердить простым воображаемым экснсримен том I (апримср, известно, что все
природные вещества стремятся принять свойственное им наименьшее энергетиче-
ское состояние. Почему?
Жидкости обладают избыточной энергией, связанной с поверхностью. Сферы
имеют наименее возможную площадь поверхности среди любых трехмерных объек-
тов. ‘Гак как все вещества имеют тенденцию принимать наименьшее энергетическое
состояние, капли жидкости принимают сферическую форму (при отсутствии гра-
витационного искажения формы), и поэтому энергия, связанная с существованием
поверхности, оказывается минимальной. Грамотное представление о поверхностях
и термодинамике поверхности имеет существенное значение для понимания вопро-
сов, связанных с явлением адгезии и клавшими материалами. Поверхность раздела
играет решающую роль не только при <]юрмировании клеевого соединения, но так-
же при передаче напряжении после образования этого соединения.
Адамсон [9] предложил простое основанное на молекулярной теории объясне-
ние тому факту, почему; .пакости обладают избыточной энергией, связанной с их
поверхностью. Давайте представим себе молекулы в жидкости в виде скопления
шариков, взаимодействующих друг с другом в результате воздействия описанной
выше системы сил. Молекула в объеме жидкости в одинаковой степени взаимодей-
ствует со всеми ближайшими соседями. Однако молекула, которая находится на по-
верхности, может взаимодействовать только с молекулами, расположенными ниже
и ш сбоку от нее. Д тя такой молекулы характерна «некомпенсированная валент-
ность» Дтя того чтобы нейтрализовать этот дисбаланс сил на поверхности, молеку-
лы имеют склонность к дальнейшему разделению, таким образом увеличивая силу,
действующую в плоскости поверхности. Этот момент приводит к ощущению, что
жидкость имеет какую-то «оболочку». Действительно, экспериментально было по-
казано, что жидкости (в тронной точке на диаграмме состояния) имеют более низ-
кое значение плотности в поверхностной области [10]. Таким образом, можно объ-
яснить набчюдаемое явление тем, что поверхностные сизы являются результатом
дисбаланса между мсжмолскулярными силами для молекул, которые присутству-
4 3. Поверхностные силы и энергия поверхности
109
ют на границе раздела между фазами и материалами. Это описание использовано в
работе как метод оценки поверхпот тной энергии примените..ыю к жидкостям, для
которых характерно простое (ненаправленное) взаимодействие между атомами и
молекулами.
Предположим, что энергия взаимодействия меж^су двумя молекулами А .«адана
величиной X- В упрощенной модели ближнего порядка молекула имеет ^ближай-
ших соседей, где z обозначает координационное число и b - «объем» (внутри жид-
кости). Таким образом, общая энергия взаимодействия между рассматриваемой мо-
лекулой и ее ближайшими соседями описывается уравнением
(4 19)
На поверхности координационное чисто будет иметь некоторую величину, мень-
шую. чем zt. Обозначим координационное число на поверхности символом zt. Сле-
довательно, энергия в лаимодейс. вия молекулы с се соседями па поверхности может
быть представлена уравнением
Хлд =2,^41. (4.20)
В обоих выражениях значение энергии взаимодействия делится на два для того,
чтобы преобразовать результат по отношению к двойному счету. Таким образом,
разница энергии молекул на поверхности от энергии молекул в объеме может быть
описана выражением
= (4 21)
где а - площадь поверхности, занятая молекулой А; у - параметр, называемым по-
верхностной энергией.
Другие методы оценки крфе...а ь опеку горных взаимодействий между двумя по-
верхностями описаны в работе Фаулера и Гупснхайма [И]. Данный метод расче-
та аналогичен другим методам, описанным в литературе, и его основной принцип
показан на рис. 4.2. В этом методе предусмотрены два важных допущения. Первое
допущение заключается в том. что плотность молекулы является постоянной на
каждой стороне взаимодействующих поверхностей. Это неправильно с точки зре-
ния молекулярной теории. Однако качественный анализ показывает, что эти вполне
приемлемо для данного рассмотрения. Второе допущение связано с тем, что каждая
точка на любой стороне взаимодействующих поверхностей находится под воздей-
ствием описанных выше сил Леннарда-Джонса.
Полный интеграл, используемый в данном расчете, может быть представлен
в виде
«.-I-/ п if*— zjzf'~r 6Л 12В1, 2кл’ГА В I
t-i « 2кл’^ djjfi fdf^ [—-рг Д- до?} <452)
В данном выражении п — плотность молекул на любой стороне двух поверх-
ностей; а — расстояние, разделяющее две поверхности; А и В - постоянные при-
тяжения и отталкивания Лсннарда-Джонса соответственно. Расчет начинают с
определения количества молекул в кольцеобразном слое на расстоянии i при варьи-
ровании угла dQ и взаимодействия всех возможных колец на крайней левой поверх-
110
4 Основные положения чауки о межмолекупярном взаимодействии..
Рис 4.2 Схема метода pat icra. 11|кхтоженн<ло <Рау.тером и Гуггенхаймом 11.< схемс пред
С(ав.тшы показатс ш. но которым проводи<ся mncipiipoBainic Основная идея
рас'к 1а<>ак поча< кя в суммировании всех в.ми.мо.кт гвии меж iy теми >.к мен-
тами на одной стороне поверхности раздела со в, емм элементами на другой сторо-
не (рисунок на работы Фау t<-j>.i и Гуггенх.тнма)
not in в io'ikc иа крайней правой поверхисм in После этого уравнение интегрируют
относительно всех вшможных точек на крайней привой новгрхло. ги.
Далее обра.им вним шис па синцую энерипо £г нгобхо'имхю для разделения
этих двух поверхностей на бесконечное расстояние. Интецгируя общую силу но
в< ем |мсс1ояниям о< равновесного pact юяния / ю бесконечности, полу iae.M
= Jd'i (4.23)
В Таином выражении сила, умноженная на расе гоянпс, Н|к*дс1 являет собой энер-
i ию. Подставив уравнение (4 22) в уравнение (4.23) ио 1учаем с (едующее выраже-
ние описывающее общхю.ик-ргию вланмоделс j ния .между двумя рассм.о ринасмы
мн поверхностями:
Е -ял’( । _в_)
12гД/ .Wj
При тс ювии. что при г (равновесное расстояние) общая си та равна нулю, можно
записать
A R
12 90< ,12,)
Пот» танин по уравнение в выражение i ля (ximeii >нер! ин (1.21). полу 13см
, ЛЛг1 л JW 1
5' = И„- «да
.'Это уравнение г.меет ptщающее значение ыя данного раздела книги Используя
м<'1ол Фау icpa и lyi iciixaiiMa, вычи<Т1<ч1а полная эн ргоя влаими н-истия, харак-
lepibai .Li я двух поверхностен, чьи молекулы взаимодействуют при помощи си ты
. 1еннар ы *жоша. У< lanoii icho. чтонипмод! ik 1ниезави< ш огплоиикш молекул
на новерхпопи. равновесного рас< гояния меж iy двумя поверхностями (которое
4.3. Поверхностные силы и энергия поверхности
«1
.можно также ра< < матривать как .межмолекулярно*? расстояние, приняв допущение,
что обе поверхности действительно находятся в контакте в равновесном состоянии)
и постоянной притяжения 1. Благодаря присутствию двух контактирующих по-
верхностей общая энергия зависит от мсжмолскулярных сил. существующих в мате
риале, и от межмолекулярного расстояния Уравнение (4.26) позволяет определить
величину у. которая представляет собой половину общей энергии взаимодействия.
Как показано выше, парам1тр у является >им рлнолпнои энергией материала. Необ-
ходимо отметить, что значение iiajmMtr ра у зависит от величины межме теку ырных
с,ил, что определяется ее зависимое гью от постоянной Я. Обратите внимание, чго
математическая <|м>р.ма выражения вг веденного с использованием координацион-
ного чис та (уравнение (4.21)). аналогична уравнению (4.26)
Поверхностная энергия у играет определяющую роль для понимания явления
адгезии В данном случае необходимо отчет шво ирелставчя1ь, что данная вели-
чина представляет собой точно такой же параметр материалов, как прочность при
растяжении или другие характеристики материалов. В табл. 4 1 приведен перечень
эксперимент шьпо полученных значении поверхностной энергии для некоторых из-
вестных жидкостей
Тлб.шцл 4 / Знач« пня поверх нос. |»ш энергии извсстнлх жидкостей
Жидкость Поверхностная энергия. мДж /м’. при 25 сС
Вода 72
Эпоксидная смола 43
1.ищерин 63
Этиленгликоль 47
н-гексан 18
Бсвгол 289
Нитробензол 439
Рассмотрим теперь взаимосвязь мйжлу поверхностной энергией и жесткостью
материа la. Изотермический модуль Юнга материала может быть представлен в
виде[12]
(4 27).
11<>дст|ючные индексы покайьптют, что д>и|х|>е;хтшн<1Л вычислен при постоянной
температуре и при г г0. В данное вьцмже-нне может быть подставлен потенциал
Пеппарда-Джонса. Используя алтДтранчСскпе вычисления и аргумент равновесно-
го расстояния, нахо him
£ = —(42S)
Нспольвуя сравнение (4 26). можно записать
8=^
(4 29)
112 4. Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии
< Нот чрезвычайно интересным результат показывает, что изотермический мо-
дуль Юнга напрямую связан с поверхностной анергией материа па В данном случае
очевидно, что материалы, для которых характерна наибольшая жесткость, также
обладают и наибольшей пош pxiux тной анергией. Аналогичная связь может быть
продемонстрирована относительно других параметров, сказанных с когезионными
свойствами материалов.
4.4. Работа сил когезии и сил адгезии
Рассмотрим случай, показанный на рис. 4.3. В «том оригинальном эксперименте
упругий материал, имеющий единичную площадь поперечного сечения, подверга-
ется воздействию растягивающего усилия. При раврущвнии материала образуют-
ся две новые поверхности. Так как материал является абсолютно упругим, работа,
приложенная к образцу, затрачивается только на об|»а:<ование ноной поверхнея ти.
Принимая во внимание допущения, что обе поверхности разрушенного материала
имеют один и тот же состав, можно записать уравнение в виде
W^«2y, (4 30)
где IV определяют как работу сил когезии.
Данное уравнение принципиально имеет тот же смысл, что и результаты анали-
за Фаулера- Гуггенхайма, которые были использованы для получе»ия уравнения
(4.26). Можно попять выражение, представленное уравнением (4.30), если правиль-
но подставить, что единственный предмет, pact мьтриваемый как воображаемый
образец, к кото|ю.му приложена работа, образует две новые поверхности, каждая из
которых имеет единичную площадь. Если каждая новая поверхность представляет
собой один и тот же материал, общая затраченная энергия должна быть вдвое боль-
ше поверхностной энер| ни материала.
Поверхность pu.tcia между инород-
ными материалами или какая-то юобра
жасыа поверхность, находящаяся 11хтри
монолитного материала
Вновь обра <н анпыс поверхности
Рис. 4.3 Диаграмме являющаяся основой для расчета работы сил когезии и адгезии Мо-
нолитный материал разрушается с образованием двь-х поверхностей единичной
плочыли Принимают, что материалы являются нс-иоглотюшими и Bepacct и-
ваюшими эш ргию,. е представ ииот гобои абсолютно ynpyi не вещества
4 4. Работа сил когезии и сиг адгезии
113
Ранее была рассмотрена аналогичная ситуация при онредетении скорости осво-
бождения анер| ни ясформании. Для понимания этого необходимо вспомнить вопро-
сы, изложенные в разде ых 2.4 и 3.5.1.2. При выводе уравнения скорости освобож-
дения энергии деформации рассматривалось явление oaci.отстранения трещины в
каком-либо тете. Что происходит. когда расщхкгранятся трещина? Образуются
две новые поверхно- ти! Таким образом, для с думая совершенного упругого материа-
ла можно записать:
... F18С _
6. *И1* = т-т—2У (4 31)
'< 2b’ &г
В этом у|мвнении нижний индекс с относи о я к «критичес кому состоянию» ма-
тсрипла, в то время как верхний индекс С относится к упругой ^формации мате-
риала Остальные симро ты параметров приведены в гл. 2 и 3. Данное \равнение
показывает, что трещина распространяется и элпстичном материале в том случае,
когда энергия деформации оказывается больше поверхностной анергии материала
Этот параметр известен как критерии разрушения Гриффита [13) и нредсаганлял
собой первое предложенное решение данного вопроса. Гриффит с сотрудниками
установили, что всего лишь некоторые материалы имеют такую малую скорость
освобождения энергии де<|»орми|>ова11ия. как работа когезии, причем одним из ти-
пов таких материалов являются нешлихтованные с гсклянныс волокна Уставов ic
но. что большинство материалов нс подвержены хрупкому и ш упругому характеру
разрушения, а поглощают энергию различным образом, в том числе проявляя вяз
коупругие свойства Поведение лишь нескольких материалов подчиняется крите-
рию разрушения Гри |)фита.
Представим себе ситуацию, в которой два (ызноролных материн га находя гея в
непосредственном контакте. Растягивающее уси те разделяет образец пл два раАйо-
|юдных материл та. Если образец имеет единичную площадь поперечного сечения,
то затрачиваемая энерг ия до тжна была бы предсташтять сумм) двух п эвсрхиостных
жергий. Однако это является неполным описанием данного воображаемого экспе-
римента. Так как два рахтичных материала находились в котам с, в .пом случае
с/шествовали межмо пекулярные силы, которые теперь отсут< т вуют. носко гьку ма-
териалы были ра щелены. /(ругами словами, свободная энергия единицы поверхно-
сти раздела присутстнуС! в образце до гех пор, пока материалы не отделяются друг
от друга. Поскольку эта энергия исчезает после разделения двух поверхностей, не-
обходимо вычесть эту величину из энергии, исчо п>зованнои для об|мзорания двух
новых поверхностей:
Мх-%+Ъ‘7,г (432)
где W' — работа сит адгезии; у— поверхностная энергия t го материал: у — свобод
пая энерг ия с. шпицы поверхности |>аздста между цвх мя материалами, находящимися
в кош акте.
/(а и ное уравнен не было предложено несколько веков назад и известно как урав
пени» Дюпре [14] Свободная энергия единицы поверхности разлета может также
рассматриваты я как энерг ия, необходимая для создания поверхности раздела, име-
ющей единичную плолгдь. Уравнение Д.опре играет главную роть в исст< говании
114 4 Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии .
явления ддгезии. Необходимо отметить, что работа сю адгезии является термоди-
намическим параметром. Следовал-льно, они не должна зависеть от таких (|>акто-
|юв, как скорость, то нцина кле^вото слоя и ти каких-то других параметров. которые
Moiyr оказывать влияние на физики механи тсокие свойства клея в блике. Однако
работа сил адгезии зависит от температуры и. как любая химическая ст тема, от
химического состава клея.
Энергию на границе раздела фал можно также определить с помощью того же
типа уравнения для простой решетки, которое было использовано для описания по-
верхностной энергии 1Цк-дпочожим, что два материала контактируют между соб(Ж;
при этом один материал содержит атомы или мотекулы. обозначенные символом А.
а второй материал - атомы или молекулы под симво ю.м В Если атомы или моле-
кулы А или В находятся на границе раздета, то атомы или молекулы А утрачивают
энергию взаимодействия с некоторыми атомами или молекулами А, но сохраняют
некоторук» энергию взаимодействия с; сомами или молекулами В. Ана югично это-
му ведут себя атомы или молекулы, имеющие символ В Предположим, что на по-
верхности раздела находятся N молекул А и В В данном случае можно записать
(433)
где символами х — >бозиачены энергии взаимодействия между атомами или мод« -
кулами: х4в — энергия взаимодействия между каким-то А и каким-то В на аранице
раздета; г, -- координационное число на границе раздела, а — як-дняя '.тоиадь по-
перечного сечения хтя молску тярной пары на i раннце разде та: Q - общая площадь
границы раздела; ула — энергия единицы границы ра »леф между жидкими <] азами
А и В.
При анализе уравнения (4.33) можно видеть очевидный факт, что значения меж-
фазной эперп'и « тремяк'я стать меньше чем значения поверхностной энергии, так
как энергетические параметры, используемые в данном выражении, взаимно вычи-
таются.
4.5. Методы определения поверхностной энергии
и связанных с ней параметров
4.5.1. Поверхностное натяжение
Если попытаться внес ги зонд в жидкость сквозь се поверхность. зон встретит ю-
иротивлеиие, связанное с деформированием поверхности: этот э<|>фект известен
как поверхностное натяжение. Для жидкостей поверхностное натяжение и поверх-
ностная энергия численно имеют одинаковую величину. Повсрхно. тную энергию
обычно выдожают в единицах миллияжоуяси на квадратный метр (мДж/м-). в то
в|х*мя как поверхностное на гяженле предс.-авляют в единицах дин см или мН/м ,
то ест ь поверхностную »нергию опое it тяют как си чу. огне* енпую к единице длины
В основе методов ощк-дслсния поверхностного натяжения жидкостей тежат два
типа измерений: метод зондов и метол оценки увеличения площади поверхности.
Метод 301 на обычно заключается в перемещении зон «а скво <ь поверхность и нз.ме-
4 5. Методы определения поверхностной энергии и связанных с ней параметров 115
|х ним усилия. необходимого для этою перемещения. В этих методах используется
пластинка Вилхельми 115] и кольцо дю Ноя [ 16].
Метод увеличения площади поверхнос ги может быть использован для оценки
поверхностного натяжения жилке стен, так как минимизация поверхностном энер-
гии вызывает в природе появление внешней силы. Площадь поверхности можно
измерить путем образования капли жидкое!и на кончике пипетки и определения
увеличения се объема во время паления с пипетки под действием сизы тяжести.
Форма капли зависит от поверхностного натяжения жидкости. Можно также по-
мех? ить прозрачный капилляр в сосуд с жидкостью и определить высоту подъема
жидкости по нему под действием капиллярного давления. В последующих разде тах
книги привсленп краткое описание некоторых из указанных методов. При опреде-
лении величины поверхностного натяжения жидкостей по* лелнис должны быть
максимально чистыми. С этой нс лью рекомендуют проводить двойную перегон-
ку жидкости в безупречно чистой стеклянной лабораторной посуде. Чрезвычайно
малые количества загрязнений. особенно мптсриалов. содержащих ионе рхностно-
актиниыс вещества, могут приводить к очень б< тыпим изменениям поверхностною
натяжения.
4.5.1.1. Метод определения поверхностного натяжения по массе и объему
капли
Метод «измерения поверхпоспи <го натяж<ния по массе ц или объему капли» [17]
является наиболее простым способом определения как поверхностного, так и меж-
фазного поверхностного натяжения жидкостей. Основной частью оборудования,
необходимого для выполнения таких измерении, является шприц для подкожных
инъекций, снабженный поршнем с нанесенными микрометрическими делениями
Иглу для подкожных инъекций с тщательно отполированным наконечником и из-
вестными размерами крепят к копну пипетки. I кхлсдуемую жидкость набирают в
пипетку, которую затем помещают над каким либо сосудом Микрометр медленно
перемешают до тех пор. пока капля не упадет с копчика иглы. I Подсчитывают коли-
чество капель и измеряют объем. Аналогичным образом подсчи 1ь.вают количество
капель и опреле ляют массу жидкости. Значение массы пс|>еводят в объем, используя
известное значение плотное! и жидкости Для расчета поверхностного натяжения
жидкости используют с род шч: значение объема, необходимого для того, чтобы вы
звать радение капли. Соответствующие геометрические коэффициенты применяют,
чтобы получить правильное значение поверхностного натяжения ] 18] Межфазное
поверхностпос натяжение можно ощюделить. поместив конец иглы для подкожных
инъекций в jpvi ую жидкость, в которой исследуемая жидкость нерастворима. В пи-
петке должна находиться жидкость, имеющая более высокую плотность. С учетом
высоты подъем.i может быть определена величина межфазного поверхностного на-
тяжения между жидкостями.
4.5.1.2. Тензометр дю Ноя
Действие используемой промышленно.! аппаратуры основано иа применении коль-
цевого тензометра дю Ноя 116]. Устройство состоит из чувствительного элемента
для измерения усилия, например, на крутильной нити, к которой прикреплено
116
4. Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии...
одно плени рычага, а к другому плечу рычага прикреплены нить с петлей и коль-
цо Кольцо обычно изготавливают нз платины или другого благородного метал ia и
поддерживают в процессе испытаний в исключительно чистом состоянии. Обычно
с этой целью применяют стандартные способы очистки, заключающиеся в обжиге с
использованием пропановой горелки.
Размер и фор.х'а кольца обычно определяют «кольцевой фактор», устанавлива-
емый его изготовителем. Форма кольца имеет чрезвычайно важное значение, так
как любое отклонение формы приводит к неточным измерениям поверхностного
натяжения. Кольцо помещают под поверхностью испытываемой жидкости. Жид-
кость медленно перемещают вина до тех пор. пока кольцо не оказывается вблизи
поверхности. Усилие неоднократно уравновешивается с помощью крутитьной нити
и в конечном итоге кольцо проходит сквозь поверхность жидкости. Записывают
величину этого усилия и, используя соответствующие переводные коэ»|и|л1циенты,
рассчитывают поверхностное натяжение жидкости.
4.5.2. Поверхностная энергия твердых тел
Понятие поверхностного натяжения нс применимо к твердым телам. Лаже когда ест о
вероятность. что >вердыс поверхности находятся н состоянии растяжения, оказыва-
ется пелак про» то выбрать метод для определения увеличения п ющати поверхности
и ди усилия, необходимые для тоги, чтобы зонды проходили сквозь поверхность твер-
дого тела, так как оба этих эффекта могли бы непоправимо разрешить поверхность
этого тела. Так как такое разрушение является необратимым, этот эффект не может
рассматриваться в каких-либо термодинамических измерениях. Однако понятие по-
верхностной энергии вполне применимо к поверхностям твердого тела. Так как на
поверхности твердого тел., имеются свободные связи, аналогичные тем. которые воз-
никают между молекулами на поверхности какой-либо жидкости, поверхность твер-
дого тела обладает поверхностной энергией. К сожалению, пи один из методов, даже
отдаленно напоминающих методы, описанные выше, не применим к твердым телам.
В большинстве случаев можно полы* эиаться только косвенными методами хля оцен-
ки поверхностной энергии твердого тела. Наиболее простой метод определения по-
верхностной энергии твердого тела основан на измерении краевого утла смачивания.
Эти из.мс|)ения являются настолько фундаментальными для исследования клеев и
явления адгезии, что предс тавляется целесообразным выделить значительный объем
данной работы для их описания. В следующем разде те описывается также механи-
ческий метод опрсде тения поверхностной энергии твердых материалов, в том числе
прибор Для оценки поверхностных сил.
4.5.2.1. Методы определения краевого угла смачивания
При измерениях краевого угла смачивания каплю жидкости наносят на поверх-
ность твердого тела Жидкость выбирают такой, чтобы она не вызывала набухания
твердого тела и не вгп пала в |теакцию с поверхностью. В данном случае принима-
ют, что твердое голо является абсолютно гладким и жестким. Часто можно найти
жидкости, которые в химическом отношении не вступают в реакцию с твердым те-
лом. одпако трудно найти абсо потно гладкие твердые тела. Кроме того, си лы, кото-
4 5. Методы определения поверхностной энергии и связанных с ней параметров
117
рыс действуют на границе раздела, не только являются пренебрежимо малыми. но
в большинстве случаен могут деформировать поверхность на расстояниях, значи-
тельно удаленных от плошаКи контакта Этог эг}х}х*кт может быть характерен даже в
случаи субстратов, которые спитаюгся практически жест кими Таким образом. мно-
। не положения, необходимые для анализа результатов измерения краевого у гла сма-
чивания. практически оказываются трудно реализуемыми. Однако простота этого
метода, а также возможность получения в результате эксперимента полезных ,1ля
практического применения данных шмволяют не принимать во внимание эти недо
с татки метода.
Диаграмма нзмс|х.*ния краевого угла смачивания представлена на рис. 4.4. Жид-
ко-ть наносят на поверхность так, чтобы влияние си лы тяжести на растекание капли
было п|>енебрежимо малым. Размер каг и имеет обычно малую величину (десятые
доли микролитра). Дозирующее устройство устанавливают очень близко к поверх-
ности и в данном случае кап ля жидкости до лжна «лежать» на поверхности тс та. а нс
«стекать» с нес. Капле дают возможность растечься и прийти в равновесное состоя-
ние с поверхностью Для вязких жидкостей характерно более длительное вр»*мя. не-
обходимое для достижения равномтного состояния, чем для жидкостей, имеющих
меньшую вязкость. Измерения обычно производят, используя какой- тибо гонио-
метр. который представляет собой не что иное, как транспортир, смонтированный
внутри телескопического устройства. Па столе должен быть с заданной точностью
iоризон гально установлен образец твердого года, и эта горизонтальная линия пред-
ставляет собой базовую линию транспортира. При испытании необходимо, чтобы
перекрестия транспортира находились точно на поверхности капли. Это может
быть трудно выполнимо в тех случаях. когда краевые углы смачивания имеют либо
очень большие, либо очень малые значения В некоторых случаях измерения про-
водят. используя несколько капель, которые помешают в различных точках поверх-
ности. При тщательном проведении эксперимента достигается точность измерений
в п|х-,телах ± Г.
Результаты измерения краевого угла смачивания зависят от направления, в ко-
тором они п|х>изводятся. Когда капля нанесена на повсрхн<х*ть и распрос р.шяется
по поверхн<хти в результате растекания, краевин угол смачивания к такой сил у алии
называютразвивающимся краевым углом смачивания. В том случае, когда жидкость
отделяется от капли. которая уже пришла в равновесней* сос тояние с поверхностью,
краевой угол смачивания называют отступающим краевым умом смачивания. Как
Рис 4.4 Схема эксперимента по определению краевого уг та смачивания. Каплю жидкости
помещают на абсолютно гладкую жсс гкчо поверхность твердого тс та Краевой
угол смачнши(ия определяют в точке контакта трех фат: твердого тела, жидкости
н газа. На рн< унке показано «межфазное поверхностное натяжение», исш.тьэо-
ван ное Юнгом при выводе его уравнения
118
4, Основные положения науки о межмолскулярном взаимодействии
правило, развивающийся краевой угол смачивания имеет более высокое значение,
чем отступающий краевой угол смачивания. Явление. связанное с различными зна-
чениями краевого угла при развивающихся и отступающихся условиях, называют
гистерезисам красного угла <мачивапи. Джонсон и Дю ре 119] определили ряд при-
чин. которые приводят к гистерезису при измерениях краевого у г та смачивания;
главным образом такими являются: неоднородное! ь химии поверхности, шерохо-
ватость поверхности, молекулярная перегруппировка в твердом теле, вызванная
влиянием жидкости и наоборот. Характер гистерезиса при измерениях краевого
угла смачивания вызывает некоторые сомнения как относите п.но особенностей
.mix измерений, так и равновесных измерении энергетических характерис тик по-
верхности.
Важность оп|>едсленля краевого угла смачивания была установлена в результате
анализа, впервые выполненного Юнгом |20]. Однако этот анализ является в сущно-
сти неточным, так как для поверхностей твердых тем отсутствует какое- тибо вполне
определенное «поверхностное натяжение». К|юме того, данный ацплия нс прини-
мас) во внимание возможную деформацию поверхности твердого гола в результате
во 1дейстьия поверхностного натяжения жидкости. Черри |21] на основе термиди
мимического подхода смог показать, что это выражение является правильным, хотя
и не для векторного параметра. первоначально использованного Юнгом Согласно
уравнению Юнга
у„ cos8 (4 34)
где 0 - краевой угол смачивания (показанный на рис. 4.4); у_ - соол нетствующие
межфа шые поверхностные натяжения между твердым голом 5, асидкостью I. и иа-
|х>м V.
I(собходимо заметить, что параметр yu. щюдставляст собой межфазную поверх-
ностную шергию на границе разде та твердое тело пар. а нс истинную свободную
поверхностную энергию твердого тела. Свободная поверхнос тая энергия г вязана с
параметром у^ следующим вираж* пнем:
Trw=Y,-n,. (4-35)
где ус истинная свободная пои- рхиостная энергия тве-р того тела. — равновесное
давление растекания.
Параметр п,представляет собой величину, определяющую значение энергии, вы-
деленной в результате адсорбции пара на поверхности твердого тела, уменьшая в
результате »того э*|х|»екта его свободную поверхнос пук» энергию. Величина |»вно-
весного давления растекания игра* т важною роль, когда поверхностная энертятвг-р-
лого те та имшп высокое, а поверхностная энергия жидкости — низкое шаченн*
Примером такой ситуации является смачивание чистого металла каким шбо
углеводородом. Равновесное давление расгакання с полной очевидностью пока-
зы в. тег. что краевой угол смачивания углеводорода на чистой металлической по-
верхности не равен нулю, даже несмотря на то что поверхнос! пая шерпы металла
значительно больше поверхностной энергии углеводорода. Равновесное давление
растекани^ не играет большой роли, когда жидкость, обладающая высоким значе-
нием поверхностной энергии, смачивает материал с пив.пи поверхностной энер-
4.5 Методы сп. - деления в- хноаной энергии и связанных с ней паршетров 119
шей. Такая ситуация характерна для смачивания полиэтилена водой. В большей
части данной книги не Судет учитываться парамг гр лг Лк/кгя величина у,. которую
определяют, не учитывая равновесное давление растекания, должна рассматривать-
ся как невнушающая доверия.
В ;>елультате предыдущего рассмотрения уравн&ния Дюпре установлено, что
W'x-Tu+Yjr Y.« (Ч6)
11одстановка уравнения Юнга в у равнение Дклци- приводит к получению у равне-
ния Юш а Дюпре, согласно которому
W>y1v(1+cos0) (4 37)
Эта простая <|юр.ма написания уравнения связывает определенный термодинами-
ческий параметр с двумя легко определяемыми величинами: краевым углом смачи-
вания и межфазным пиверхнсстчым натяжением на границе раздела жидкость-пар
Рассматривая данные, приведенные в табл. 4.1. можно прогнозировать пычения ра-
боты сил адгезии между твердым телом и жидкостью. Предположим, что эпоксидная
< м<>ла (поверхностное натяжение которой «-ославляет около 43 мН м) полностью
смачивает поверхность алюмН|1п«евой пластины. Краевой угол смачивания должен
быть |>ав11ым 0, тогда (1 + cosO) будет равен 2. и в данном г тучае работа сил аяг сзии
должна составлять 86 мДж м1 Это чрезвычайно малая величина Такое значение
энергии сущее гьсино меньше, чем энершя, необходимая для разрушения лкгбого.
кроме самого слабого клеевого соединения. При значите ьном различии между ра-
ботой сил адгезии и действительным количес гвом энергии, необходимой для раз-
рч шения клеевого соединения можно гпелположить. что работа си i адгезии играет
существенную роль в устойчивости соединения. В гл 6 будет показано, что это нс
всегда справедливо. и будут рассмотрены попытки найти зависимое! ь между термо-
дин 1мич«-ской работой адгезии и и|>актичсской здгезивц
4.5.2.2. Механика контакта и прямые измерения поверхностной энергии
твердого тела
Приведенные выше рассуждения показывают, что прямое измерение поверхчост
ной энергии вердых тот представляет гобои ювольно трудную задачу В совре-
менном исследовании процессов взаимодействия на пот рхностях существует
другой метод, позволяющий кепосредсгвенно оценить взаимодействия между
поверхностями твердых тел В данном методе испо 1ьзуетс.ч устройство для ана-
лиза поверхностных сил (5М) [22]. и анализ результатов эксперимента был вы-
полнен Джонсоном. Кендаллом и Робертсом (Johnson Kendall - Roberts. JКR) [23]
П[мвилыюе представление об основах теории JK R и эксперименты позволяют
во многом понять основное физическое явление адгезии Комплексное оассмо-
трение .энергетического баланса, механики разрушения и механических свои< тв
материалов играет определенную роть при экспериментальных исследованиях,
а также при анализе результатов эксперимента.
На рис. 4.5 схематически показано соприкосновение двух сфер. Первым »ту ситу-
ацию проан«1и1из>1|юва.1 Герц [241. который принял донх .цепне, что сферы абсолютно
упругие и не имеют какой-либо аяге ши. Герцу удалось доказать, что
120
4 Основные положения науки о межмолекулярном вгаимодействии .
\ 4 / +j
(4.38)
где
ь
• (4 39)
Параметр v — ко ффициент Пуассона i-ro материала; Е — модуль упругости при
растяжении i-ro материала; Д’ - радиус кривизны i-ro материала; F— усилие, при-
ложенное к двум материалам, и а - |мдиус контакта между двум.. с<|>ера.ми. Кроме
того, теория Герца показывает, что расстояние между центрами двух сфер И должно
описываться уравнением
(4.40)
Рис 4 5.
Джцрймма, демонстрирующая основной принцип ан. лила крца. На ржчлке по-
казаны две ynpyi не сферы находящиеся в контакте Также показаны радиусы
кривизны и расстояние между домя центрами
На рис. 4.6 п|х.-дС|авлена схема ситуации, анализ которой выполнили Джонсон.
Кендалл и Робертс. Эти исследователи установили, что усилие, необходимое для
разделения двух контактирт ющих тел, не равно ну ио, как принимав к своих рассу
ждениях Горн, и (мдиус контакта двух тел нс соответствует значению, которое при-
ведено в описанном выше уравнении Герца. Расстояния в уравнении также являют-
ся некорректными. Джонсон. Кендалл и Робертс предложили прави ишую гипотезу,
свидетельствующую о том. что различие данных полученных по ург внению Герца,
от экспериментальных резу. штатов является следе гвисм влияния сил адгезии.
Метод оценки механизма контакта двух сфер при ндтичии сил адгезии, действу-
ющих между их поверхностями, практически ажстогичен методу, который был |>ас-
4.5. Методы определения поверхностной энергии и связанных с ней параметров
121
Рис 4.6. Схематическое изображение положения материалов, проанализированного ме-
тодом JKR. Радиус контакта, пр-дсп-вленнын в уравнениях Герца обозначен па
рамстром л0, в то время как радиус контакта двух тел. для которых характерно
адгезионное взаимодействие, имеет обозн.тч вне л( 1’адиус кривизны показан на
рис 4 5 Пунктирными линиями покажно решение, соответствующее уравнениям
Герни, сплошными линиями — ситуация, когда существует адгезионное втаимо-
дейо вне между двумя телами
смотрен ранее в гл. 2 и 3 при антитипе механики лннеиного упругого разрешения.
Этот метол предусматривает наличие баланса энергии. Другими словами. в данном
случае анализ выполняют не относительно напря женил и деформаций как в случае
аналн та I олан да Рейснера для образцов с нахлесткой при испытаниях на сдвиг, но
в мерную очередь относительно энергий Для представленной на рис. 4.6 системы
очевидно, что общая энергия с истемы Ur состоит из гр*х частей механической по-
тенциальной энергии Uu, потенциальной энергии упругоде<|юрмированного тела
и поверхностной энер1 ни в системе UF Параметр 1\ просто пр-де гавляет собой
работу сил адгезии к случае ссрер, изготовленных из различных материалов, находя-
щихся в контакте друг с другом, и работу когезии в с гучае контактирующих между
собой однородных материалов. Обратимся теперь к параметру механической потен-
циальной энергии. Для этого анализа необходимо рассмотреть рис. 4.7.
Сначала рассчитаем механическую потенци.ьты1ую энергию в системе. Если к
двум сфрам прикладывается усилие /у и в результате воздействия гтого усилия пр>-
исходш смешение dr можно просто описать механическую потенциальную энергию
в системе выражением Ffij (точка 3 иа рис. 4.7). Можно рассчитать энергию упруго-
дефэрмированного тела, в первую очердь принимая, что с<|дчры приводятся в опи-
сываемый уравнением Гцрца контакт усилием Fo, которое вызывает смещение Герца,
приставленное параметром dn .Чанная ситуация является таким случаем, когда от-
сутствуют поверхностные силы, и соответствует точке / на рис. 4 7 и радиусу а (см.
рис. 4.6). Затем можно обратиться к условию существования поверхностных сит,
лриняв. что оно эквивалентно наличию какой-либо внешней силы Герца, приложен-
ной к двум сферам Далее су шествует ситуация в точке 2, для которой характерны
ус и me F,. смешение df (рис. 4.7) и радиус (рис. 4.6). Ч'очки 1 и 2 описывают не
122
4 Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии ,
Рис 4 7. 1 рафик зависимое i и усилие-смещение для анализа механизмом контакта двух
сфер при использовании принципа з нерп: гнчсского баланса
реальную, а главным образом виртуальную ситуацию и позволяют рассчитать энер-
гию в системе. Затем введем некоторое менее crpoioe допущение в систему дЛя того,
чтобы экспериментально ощх делить состоя пис в точке 3 (рис 4.7) В :ггом случае
общая энергия \ другого взаимодействия в систем» представляет собой количество
энергии. необходимой для достижения точки 2, за вычетом энергии, требующейся
для достижения точки 3. Энерша). необходимую для достижения точки 2, просто
определить, так как выше было сделано допущение, что тело подчиняется механике
Герца. Пе|игта1ювк(5и членов в уравнении (4.40) можно определить d и aaieM. про-
шен грировавddFm F-0 до F Ft, получаем
R,&> .. 4
те R —— и л=т—п—гт-
Рассчитать параметр U1 можно довольно просто, если извести.! взаимосвязь меж-
ду Ли г/для «нснагружемной» кривой. Кривая на: рузка-деформация для такой си-
туации была исследована Джонсоном [25] и описывается уравнением
, 2 F
ЗК< (442)
что приводит к выражению
p.V-U-dF (4.43)
3 ЗКа
Объединяя все прив«мспные выше соотношения, получаем
У,
I
K^'R
+ > 2L]_‘ ч2-5LU'
3f;’J к*’к г|зVi 3f; J 3 л 3
(4 4!)
Эго сложное алл/раическсх- выражение мои.ет быть испотьзовано для определе-
ния взаимосвязи между F, и Fb и. что белее важно, между F^ и При равновесном
4 5 Методы определения поверхностной энергии и связанных с ней1 ыраметров 123
состоянии (в данном случае являющемся частью энергетического баланса) получа-
ем уравш ние
^L=.O
''Л
И, пользовав это условие равновесия в уравнении ддя Ur находим
(4 45)
(4 46)
F, =/-, + 3W',x«- JgWaRF +(Зи'лпЛ)2.
Данное уравнение пока 1ывает, что кажущаяся сила Герца больше, ч< м реальная
приложенная и.прузка, и что эго увеличение силы происходит в |Н‘зулыагс работы
сил гд1 езии Этот результат также может быть использован для того, чтобы предска-
зать другие особенности области контакта, koi да принимают во внимание действие
поверхностных сил. Устанонтепо, что радитс площади контакта оказывается боль
ше, чем в случае площади контакта, описываемой уравнением Герца, и может быть
представлен следующим уравнением
К
Анализ этого уравнения показывает, что н случае отсутствия приложенной на-
грузки cine существует какой-то опрсде генный радитс контакта, который нс опи
сывается уравнениями Герца, и который является одним из экс и. риментальных до
казатсльств теорииJKR. Кроме того, рассматривая сравнение дтя расчета радиуса
контакта, находим, что если расгяп1влющсс усилие приложено к двум сфе|кт.м (т. е,
л /•), то |£диус уменьшается до тех пор, пока не достигнет точки, когораг. описыва-
ется выражением
« (зи>л)? }.
(4 47)
3
(4 18)
Альтернативный анализ механики двух находящихся в контакте упругих сфер
был выполнен Нотисом и Барквиизом (26) В данном с .iv'iae к сферам н<* приклады-
валась нагрузка и ситуацию модс.1И|ювали как распространение трещины на rjiaiui-
це раздела между двумя yupyi ими сферами, (ля расе м«;трипасмого < яучая Могисом
и Барквии юм предложено слс.1\ющее) равнение"
(4.49)
6iwJK
Об мначсние 6 испод! лтваьо в уравнении (4 49) хтя того, чтобы покапать. что
>тот параметр по сво< му < уществу аналогичен скорости освобождения энергии де-
формации, рассмот|>ен11ой в гл. 2. В последнее время параметр‘3* получил Арйванис
«энергия адгезии». кото|мя представляет собой присущую находящейся в контакте
cucicMi энергию ли|юрмяции, обусловленной адгезией. Этот параметр будет ис
полиозаться н дальнейшем в гт. G при обсуждении характера зависимости .междч
тсорепгичкой силой адгезией и практической .щгелией.
124 4 Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии ..
Можно образовать две упру nic сферы и привести их в тесный контакт. К образ-
цу прикладывают растягивающую нагрузку до полного рвзлелогия сфер. В данном
случае величина ус и.шя может быть измерена и непосредственно связана с работой
сил адгезии. Если оба находящихся в контакте тс та материала представляют собой
один и тот же материал, то Н' - II' - 2ys и уравнение (4.48) может быть использова-
но для непосредственного определения поверхностной энергии т вертого тета.
Для прямого измерения поверхностной энергии твердых тел па основе теории
JKR используют два типа оборудования. Первый прибор был описан JKR; схемати-
ческое изображение это! о прибора представлено на рис 4.8.
Рш 1.6 Схема прибора для определения поверхностной внерг ни. используя теориюJKR
Этот приоор является удивительно п|юстым. Образец должен быть оптически
прозрачным и упругом под действием рассматриваемых нагрузок. Вто|ьо. половина
образца также может иметь сферическую фе рму, однако наиболее часто она бывает
пл<х кой и на нее нанесено покрытие либо из того же материала, что и полусфера,
либо из другого исследуемого материала (одна сфера, находящаяся в контакте с
другой с<|>ерон. является аналогичной сфере, нахо/лшейся в контакте с алое ми* об
разном материала согласно допущению Дерягина (27|, если радиус кривизны cijx-ры
больше п юшади измерения) Образец в виде полусферы наносят на онтически про-
зрачный жес гкий держатель, который может совершать вертикальное перемещение.
Усилие измеряют с помощью аналитических весов, а радиус контакта между < феро.<
и плоской поверхностью определяют, используя оптический микроскоп. Уравнение
(4.47) применяют для оценки |>аботы сил ад1гзии между двумя материалами.
Наиболее часто используемым оборудованием для прямых измерений сил адге-
зии между поверхностями твердых тел являете я прибор для оценки поверхностных
сил (ЗЕЛ) [22]. Прибор был впервые описан Тейбором (28] и более глубоко прора-
ботан и исполмовап Израелашвили (28] с сотр.: в аппаратуре ЗЕЛ применены пря
мые механические методы изме|юния расстоянии мфкду поверхностями, величина
которых составляет менее нескольких долей нм, а также механические методы из-
mi рения усилий между этими поверхностями На рис. 4.9 приведена схема прибора
для измерения поверхностных СИ л.
4 5 Методы определения поверхностной энергии и связанных с ней параметров
125
Оптическая „
система ~ * К спектрометру
Рис. 4.9. Схема прибора Израелашвили доя и тмеречия поверхностных < ил (SPA )
Прибор измеряет усилие по от клонению двойной консоли определенной жсс ско-
сти и с помощью интерферометрии позталст определи гь расстояние между двумя
повт рхностями Образцы должны быть почти плоскими на атомном уровне, тонки-
ми (толщиной около 2 5 мкм) и оптически 11|юзра*1ными. Обратную поверхность
каждого образца серебрят для придания ему частично отражающих свойств. Затем
образцы приклеивают к линзам. Линзы устанавливают в прибор таким образом,
чтобы фокусы линз касались друг друг*. образуя тем самым практически точу чный
контакт. 11онерхностн образцов приводятся в тесное соприкосновение с помощью
двигателя. Проходящий через образцы белын свет позволяет измерять расстояние,
разделяющее логерхности образцов. Когда образ на находятся в непосредственной
близости дру1 к другу, в спектрометре можно наблюдать ни- ерфс]>енционные пито
сы. Эти полосы и шестны как «Полосы одинакового хроматического порядка» или
FECO. Расстояние между полосами (которые наблюдаются в спект|»о.метрг) можс.
быть использовано для оценки расстояния между поверхностями. Ферма полос
также соответствует форме поверхности линз
Если поверхности образца не находятся в контакте, полосы FECO имеют приб. in-
jure <ьно параболическую форму. 11а некотором расстоянии от разделенных поверх
ногтей силы притяжения между поверхностями оказываю гя б» «ьше. чем сила от-
талкивания пружины, и образцы вступают в контакт Ес ih поверхности находятся
в контакте, площадь контакта являетс я и юской и часть начос 1ЕСО соответству-
ет форме поверхностей, расподожс иных вне зоны контакта. Теория JKR позволяет
предсказать образование такой формы контактной области и экспериментальные
исс чедования показывают справе/ынвость такого предположения (30]. После на-
ступления состояния контакта может быть приложено усг те сжатия и уравнение
(4.47) может быть использовано для определения работы си а адгезии меж ту двумя
поверхностями
Поели того, как наступает состояние контакта, в качестве альтернативы может
быть приложено растяпшающее усилие и усилие, необходимое для уджтения об
|>азцов из зоны контакта, может быть определено с помощью уравнения (4.48) При
возможности должны быть выполнены оба иэыс|>сния и полученные данные согла-
сованы. Результаты экспериментов данного типа и их примеш нив п области науки
обадгМии рассматриваются в гл 6.
126
4 Основные положения науки о межмопекулярном взаимодействии..
4.6. Термодинамика поверхности и определение
поверхностного и межфазного поверхностного
натяжения
В рамках данном книги для понимания адгезии и принципов создания клеев важ
ным является установление свгзи результатов измерения краевого угла смачивания
с основными си тами действующими между атомами и молекулами. Плодотворные
|жботы в дайной области были опубликованы в 1950-х гг. Гудом и Джирифалко (31J.
Для того чтобы получить правильное представление об этой работе, необходимо,
в первую очередь, понять ешс один важный аспект поверхностной энергии, кото-
рый рассматривают как термодинамический параметр. С помощью рис 4.10. можно
представить себе воображаемую ситуацию с частью поверхности, показанной на ри-
сунке в виде свободного тела.
Предположим, что есть линия (показана пунктиром), которая проведена где-то
в рассматриваемом тете. Предположим также, что существует сила, действующая
поперек этой тинии (рис. 4.10). Рассмотренные выше вопросы показывают, что для
позерхности характерно сопротивление ее деформированию. Если поверхность
является жидкос. ью. то величина такого сопротивления представляет собой «по-
верхностное натяжение». Если поверхность деформируется, например с увс кипе-
нием площади, то над этой системой производится работа. Соггасно Черри |32|,
можно описать внугреннюю энергию системы с тедуютим у равнением
df, = dq-dtc+ £p,dV (4 50)
iде - Bin гренняя энергия системы; q - теплота; в работа, ц, - химический по-
тенциал i-io компонента системы; Л’, — число молей i-ro компонента в системе.
Рис. 4.10 Часть поверх пости Через которую проведена пуню пром воображаемая линия
Действие поверхностного натяжения распространяется в двух направлениях от
носительно этой липни Примените .ыю к жидкости поверхностное натяжение
н поверхностная энергия имеют как одну и ту же величину, так и одинаковый
смысл
4 6. Термодинамика поверхности и определение поверхностного и межфазного ,
127
Для ситуации, имеющей важное значение при анализе данного вопроса. работа в
системе включает нс только обычно рассматриваемую составляющую, связанную
со взаимоотношением давление (Р) -объем (V), но так как система находится на по-
верхности, она также может выполнять работу, связанную с увеличением площади
поверхности. Таким образом
da> PdV -ydit (4.51)
где Q площадь поверхности.
Изменен не теплоты в системе определяют, применяя термин энтропия (5):
dq TdS. <4 52)
11спользуя приведенные выше уравнения и принимая, что система находится при
гостогиных температуре, лав “сини и значении числа молей материала, можно до-
вольно п[ исто показать, что
tic, - TdS PdV+yds.1 -r dN <4 53>
I
Свободная шергия системы по Гельмгольцу описывается уравнениями
A~t,-TS (4 54)
и
dA=ydQ- PdV SdT < (4.55)
•
которые, если рассматривать системе находящуюся в условиях постоянного объе-
ма, температуры и при постоянном чи< тс молей материала. приводят к получению
выражения
-(—1
(4 56)
Важное значение этого у|м1Внения заключаемся в том, что поверхностная ancpi ия
может быть описана как изменение свободной энергии термодинамической систе-
мы в зависимости от изменения ее площади. Аналог ичное преобразование может
быть еле гано для свободной энергии Гиббса G, и в данном случае уравнение при-
нимает вид
ОЭТ)
Свободная энергия Гиббса и свободная ancpi ия Гсльмгольна связаны следующим
соотношен нем:
G^A+PV (4.58)
Следовательно, описанная выше работа сил когезии и работа сил адгезии также
представляют собой терме динамические поименные. Это заключение и оп|>едсле-
ние поверхностно! энергии как переменной свободной энергии являются основой
жтя вывода уравнений Гуда -Джирифалко
128
4 Основные изложения науки о межмолекулярном взаимодействии.
4.6.1. Соотношение Г уда - Джирифал ко
Гул и Джнрифалко определили термодинамический параметр, обозначаемый обыч-
но как 0, который описывается следующим выражением:
IV,
0= j
(4.59)
где ф - параметр взаимодействия, Н’л — работа с ил адгезии; IV работа сил ко» е-
зии двух находящихся в контакте cj»ai
Если использовать усвоения для опреде ления работы сил когезии и |мбсты сил
адгезии (у|х1внения Дюпрэ), можно получить следующее выражение:
2vTT
преобразовав которое получаем
Y^Y.+Yj-ZoVyJ?-
(4 60)
(4 61)
^>то уравнение представляет определенный интерес. Оно показывает. что если
существует какой го меюд вычисления или измерения ф. то можно получить значе-
ние параметра у1Г используя известные значения у, и у I кпсыьзуя представленное
выше термодинамическое уравнение и вычисления, которые были еде таны при вы-
воде основного уравнения для оценки позерхностной энергии (уравнение (4.26)).
находим следующее выражс пне:
(юуМ,,)16г*т
1, ЮгДХк/Й,/!’»'’.)
(4 62)
Зная константы притяжения материалов, можно вычислить величину параметра
ф, что в сьою очередь по шотхет определить значение параметра у. Константы при-
тяжения известны для ряда жидкостей, что позволяет рассчитать параметр ф. Гул и
Элбинг(33J использовали это соотношение для определения вс шчип меж<|>аз11ого
натяжения материалов. В табл. 4.2 приведен пример такого расчета.
I (секо тько моментов свидетельствуют о важности результатов, полученных Гу-
том и Элбингом. Во-первых, эти результаты подтверждают представление о том, что
мотектлы .могут действовать на поверхностях раздела так же, как они взаимодей-
ствуют во всем собственном объеме материала. Они также показывают, что можно
рассчитать значения этих аил и получить параметры до некоторой степени авале
печные получаемым по методу, используемому специплмстами. имеющими опреде-
ленные знания в области физической химии. Соотношение [уда и Джирифалко и
экспериментальные данные, порученные Гулом и Элбингом, представляют собой
основные положения для д<ыьнеиших и( следований, которые во многом позволяют
попять яв 1?ние адгезии. II наконс ц. эта работа связывает измерения крас кого угла
смачивания и основные физические силы, что является дополнительным вкладом
в пау ку об адгезии.
4.6 Термодинамика поверхности и определение поверхностного и межфазного.129
Таблица 42. Выборочные результаты исследований Гуда и Элбинга, показывающие связь
между измеренными и расчетными значениями межфазной поверхностной
энергии
Жидкость Поляризу емость. См'х10‘и Дипольный момент. Дебай Потенциал ионизации, эВ f Поверхно- стное натяжение жидкости. мН/м Межфазное поверхностное натяжение при контакте с водой. мН/м
н- Гексан 1.15 0.0 10,43 18.0 50.7 0,552 0,55
Хлорбензол 1.235 1,58 10,5 33.6 37.4 0697 0.671
Изооалсрь яновнтри'1 0.991 3,53 10 43Д 25.7 0.973 0.971
Бензол 1.038 0.0 9.24 28J9 33.9 0739 0550
Четырех хлористый yi.iepo.i 1.060 0.0 11.1 26.95 45 0.618 0,553
4.6.2. Гипотеза Фаукса и фракционная полярность
Фауке [34] предложил разлепить поверхност ную энергию материала на потенци-
альные энергии взаимодействия, которые были рассмотрены в первой части ланной
главы. Из квантовой механики известно, что гуммирование значений потенциаль-
ной энергии являетгя по существу неправильным, так как в данном случае прснс
брсгают многими псрскресi ными членами уравнений. Гипотеза Фаукса является
приближением первого моря., ка которая в упрощенном виде пока гывает. что по-
верхностная энергия материала может быть разделена на отдельные компоненты.
Таким образом
Y у'+у'+у+...,
(4 63)
те уг — вклад полярности в поверхностную энергию: у1 вклад взаимодействия
диполь—наведенный диполь в поверхностную энергию; у* — вклад дисперсионной
силы в поверхностную энергию.
Фауке также предложил фундаментальную гипотезу, имеющую опреде генное
значение дтя исследования границ раздела и явления адгезии* материалы. для ко-
торых характерно только взаимодействие дисперсионных гит. взаимодействуют с
мругими поверхностями исключительно по этому механизму Фауке также утверж-
дает, что полярная сила и силы взаимодействия диполь-наведепный диполь оказы
ваются пренебрежимо малыми, когда один из двух материалов на границе раздела
яг.тястся неполярным. Математически :ло может быть описано уравнением
Yii“Y.+Y»-2Vy?yJ, (461)
где у, и yz описанные выше значения поверхностной энергии; у* и у^ компонен-
ты дисперсионных сил поверхностной энергии материалов 1 и 2 соответственно.
130 4. Основные положения науки о межмишк/лярном взаимодействии
Анализ уравнения (4 61) и сравнение его с уравнением (4.61) показывают пра-
йм тьность гипотезы Фау кса. что в случае взаимодействия тиспсрспонных сил пара-
метр взаимодействия практически равен 1.
Фауке выполнил несколько оригинальных экспериментальных исследований
135]. в нроцесп* которых он измерял межфазную поверхностную энергию между не-
которыми типами жидкостей и которые показали спраьслливость уравнения (I 6-1).
Одной жидкостью являлся н-алкан (для которого по его при|юде характерно на-
личие исключительно дисперсионной силы), а другой жидкостью быяа ртуть. Экс-
периментально полученные значения мсже|к1зне>го поверхностного натяжения уди-
вительным ею|>азом ока шлись постоянными дтя нескольких типов углеводородов.
1{спользуя результаты данного эксперимента. Фауке смог рассчитать значение дне
перепонкой силы в поверхностной энергии ртути Далее в пропек е другой серин
экспериментов по оценке межф того поверхностного натяжения при испо тьзова
нии ртути были он|м*ле тепы значения дисперсионной силы еще для одной серии
жидкостей, в том чисте для волы, в резу (ьтатс этого эксперимента было лолуче
но значение энергии. равней* 17 мДж м?, что удивительно совпадает с величиной,
полученной н теоретических расчетах (36). Таким образом, экспериментальные
результаты, полученные Фауксом. в какой-то степени подтверждают справедли-
вость приведенного уравнения и возможность ра 1делсния поверхно.~гн<й1 энергии
материалов па отдельные составляющие Этел воп]юс еще раз рассматривался
в разделе, посвященном кнелетно-шелочным взаимодействиям.
Гипоте та Фаукса относитетыю жидкостей.,1ля которых характерно на шчис дис-
пер< ионных си я. получи, та дальнейшее |ш 1вигие и в настоящее время известна под
гермином сори я <|)ракпионн<>й полярности Лрми.ми слонами, для каждой жидко
сти и твердого тела характерце; существование как дисперсионной, так и потярнои
силы. Отно из таких урави. нии было предложено От ми-ом и Вендтом [371 и имеет
с юдующин вид:
^=2^+2^*. (165)
Это уравнение показывает чго если известны полярная сила и дисперсионные
составляющие поверхностной энергии твс|уюго тела, то работа сил адп'зци может
определяться суммой квадратных Корнел членов уравнения. Данное уравнение мо-
жет быть испо 1ьзовано при анали ic результатов различных эксперимен гальных не
следовании Однако гсорию фракционной полярности не и>зя считать совершенной.
Ошибочные результаты получают, если анализ выполняют, не учитывая уравнение
Оуэнса- Вендта
4.6.3. Диаграмма Зисмана
Еще одной важной работой, связанной с краевыми углами смачивания и ощм-деле-
нием поверхностной энергии твердых тел является работа Зисмапа [38|. В серии
статей Зисман с сотрудниками смогли показать, что измере ния краевого угла смачи-
вания могут быть использованы как для определения критерия смачиваемости, так и
в качестве методов исследования химии поверхност ей В этих экспериментах ряд не-
си дуемых жидкостей, имеющих известные значения поверхностной энергии были
4 6 Термодинамика поверхности и определение поверхностного и межфазною,.
131
использованы наряд}* с серией не содержащих примесей полимерных и нсполимср-
ных твердых тел дтя определения клевых углов смачивания Для серии жидкостей
было установлено, ч го между косинусом краевое о угла смачивания. полученным для
какой-то жидкости на какой-то опреяолсиной поверхности, и поверхностной энерпг-
ей этой жидкости существует линейная или квазилинейная зависимость. Линейную
зависимость можно экстраполировать к cosO - 1 (или 0 0), показывая таким обра-
зом ве нгчийу поверхностного натяжения жидкости. при котором жидкое гьсамопро-
извольно смачивает поверхность твердого тела. с>то поверхностное натяжение жид-
кости обозначается термином критическое повер.пюстнек.ч натяжение смачивания
твердого two, или параметр уг
Математическая форм\ ла соотношения Зисмана описывается следующим выра-
жением:
сОвО=1+4(у<.-у£|.), (4.66)
где 0 - краевой угол смачивания уы, ~ м«-ж«|>азнос поверхностное натяжение между
исследуемой жидкостью и воздугпнои фазой, насыщенной паром жидкости ( — кри-
тическое поверхнос. ное натяжение смачивания; b — наклон кривой.
Как правило, линейную зависимость получают только для тех жидкост» и. ко-
торые образуют гомоло! ич«ч кий рят (например н-алканы) на несмачивающейся
поверхности. Однако квазилинейная зависимость характерна для битыгюй но-
менклатуры жидкостей. Китазакн и Хата |39] покатали, что параметр ус который
определяют для какой-то определенной поверхнос! и. зависит от типа используемой
жидк»л.ги. Таким образом, эти авторы предположили, что различные значения уг
должны быть получены и приведены для различных гомоголог ичсских рядов жид-
костей Китазакн и Хата опргтетили и привели значения у для ряда жидкостей, для
которых характерны силы дисперсионного взаимодействия. различные значения у
для жидкостей с водородными связями и различные значения уг д тя полярных жид-
костей. Тот факт, что для каждого типа из указанны.* серий жидкостей получают
различные значения критического поверхностного натяжения смачивания, показы-
вает. что ус не может рассматриваться как термодинамически!* параметр и его не ть-
зя путать с истинной поверхностной энергией твердого тела, которая может быть
приблизительно определена методами измерения краевого угла смачивания. Метод,
с помощью кото|юго может быть и шерена поверхностная знер1ия твердого тела,
описан в предыдущем разделе (при описании оборудования для определения но
верхностных сил). Однако отсутствие термодинамического характер.! критического
поверхностного натяжения смачивания не снижает эффективности этого параме-
тра В гл. 6 выполнен анализ критического поверхностного натяжения смачивания
как основного критерия для получения удовлетворительной адгезии.
Критическое поверхностное натяжение смачивания твердого тела может оыт ь ис-
пользованогы/ описания химии поверхности. Зисман с сотрудниками установили за-
висимость между yt и химической с груктурой ряда полиме|юп. Они смог ш показать,
что поверхность с преобладающим содержанием груш: СИ, имеет болце вы» окое зна-
чение критического поверхностного натяжения смачивания (31 м! i м), чем поверх
пость, для которой характерно преоб киыюгиее содержание групп СИ (22 мН/м).
Аналогичная >авн» имоегь была установлена между гр» п нами СЕ2 (18 м!I м) и CI
132
4 Основные положения науки о межмолекулярном взаимодеисгвии .
(15 м! I/м). Аналогичные зависимости могут быть харисгерны для частично фтори-
рованных углеводородов и частично хлорированных углг водородов. В табл. 4.3 пред
ставлена зависимость меж»у химическом функциональностью поверхности и крити-
ческим поверхностным натяжением смачивания
Таблица 43 Зависимость между химическим составом поверхности и критическим
1 оверхностиым нат:мнением смачивания для некоторых твердых тел
Поверхность Критическое натяжение смачивания, дин/см или мН/м
11олитетр'фторд 1 клен (ГП'ФЭ) 18
Полидимстилсилоксаи (си -юксан) 21
Полиэтилен (ПЭ) 31
Полистирол (ПС) 33
Поливинилхлорид (ППХ) 39
Он ерждениая эпоксидная смола 43
11о лиэтилентс рефта лат ( ПЭ I) 43
Наь яои 6 6 (ПА 6.6) 46
4.6.4. Современное применение методов измерения
краевого угла смачивания
Измерения краевого угла смачивания представляют собой наиболее чувствитель-
ный метол оценки свойств поверхностей. Экспериментальные исследования крае
hoi о угла смачивания связаны с анализом бди содействующих ван-дер ваальсоьых
сил. Типичная «г чубина анализа» при измерениях краевого угла смачивания состав-
«яет всего лишь около 0.5 нм. Один из примеров данного типа исследования химии
поверхности представлен в работе Уан.сайдеса с сотрудниками (40). в которой рас-
смотрено поведение уникального класса материалов, известных как самоагре! ирую-
щиеся монослон Эти материалы предс.авляют сосан длинноцепочечные углеводо-
роды с |)еакционнос11особчой по отношению к поверхности группой на одром конце
цепи и другой функциональной группой на другом конце цепи. Реакционноспособ-
ная группа обеспечивает процесс хемосорбции, а способная к кристаллизации угле-
водородная группа вызывает появление движущей силы для самоаг]хч-ирования
У:.и.саидес выполнил серию уникальных экспериментов; два таких эксперимента
описаны в настоящем разделе книги В первом эксперимент- был химически сор
бирован и самош рсгир< ван на золоте ряд смесей а..кантполовых спиртов. Серия
смесей включала ряд от углеводорода Сп с ги.цюксидной i рунной на конце цепи до
углеводорода С„ с гитрокендной группой на конце цепи и некоторые находящие-
ся между ними смеси Для указанной серии поверхностей были измерены краевые
углы сма швання водой. Схематически полученные данные приведены на рис. 4.11
Как видно из рисунка, величина краевого угла смачивания меняется от ни жиго
значения при исключительном нахождении на поверхности углсводо|х>да СН( ОН
до более высокого значения при и аличии промежуточных групп и вновь уменьша-
ет!, я при нахождении на поверхности углеводорода СИ ОН. Уайтсаидес с corp.
Л 6 Термодинамика поверхности и определение поверхностного и межфазного..
133
Смеси, солс ржааик'уг.као.торолы сланной ткни от II к» 19 ут .родных атомов, %
Рис. 4 11. Результаты измерения краевого угла смг.чивапия волом на серии пош рхное гей
для которых химическая концентрация групп -СИ,- на поверхности варьирова-
лась от С до С, (самоат-рсгиру хлцихся монослоев
объясняют таксе колебание значений переходом от поверхности. которая полно-
стью покрыта группами OII (концевая грудпа для алканового ряда), к поверхности,
у которой наружный слой содержит группы СИ Повсрхност ь. на которой находят-
ся группы СИ,. обладает более низком поверхностной энергией, чем поверхности
с группами ОН, и хуже начинается водой, чем поверхность, содержащая группы
ОН. Правая сторона I рафика также относ ится к поверхности. на которой находятся
только iруппы ОН В результате Другого эксперимента Уайтсайдсс с сотр. покапа-
ли самоагрегирующийся монослой, который имеет на конце тип ка|>боксильныс
группы fWbJ Они выполнили и п'ерения краевою угла смачивания на этой пош рх
пости водой, варьируя ее pH. Они (.могли определить кислотность поверхности и
параметр рКа для кислотных групп, граничащих с поверхностью Рассмотрение это
го воп|юса не только подчеркивасг важность и (учения краевого угла смачивания
поверхности и адгезии, но пре цтавляет собой новую область исследования, отно-
сящуюся к слмоагрегирх ютимся монослоям.
4.7. Современные методы анализа поверхности
I/ «морение краевоп> угла смачивания представляет собой чрезвычайно чувствитель
ный метод, позволяющий исследозать химизм поверхности. Практическоезначение
методов определения крас чого угла смачивания заключается в их п|ххтоте. быстро
те выполнения измерений и нсдо|югом оборудовании К сожа гелию, существует
ряд поверхностей, для которых характерны одинаковые значения поверхностной
энергии и, следонатетыю, ан.стогнчныс значения критического поверхностною
натяжения смачивания Для научных сотрудников, занимающихся вопросами ал
ггзии. важно иметь представление о химизме поверхности, на ко юрой происходя!'
134 4. Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии .
явления адгезии или адгезии. За пос цедимо три десятилетия разработано fa иыние
количество новых методов анализа поверхности, которые позволяют исследовать
некоторые особенности поверхносте.1. представляющих интерес для ученых, специ
ализлрующихся в области изучения яв. юния адп зии. 1(одробное описание этих ме-
тодов не входит в задачу данной книги. 1k-когорые ссылки на эти методы приведены
в соответствующей лите|мтуре. Эти современные методы позволяют получить либо
химическою шбо топологически ю информацию. В следующем разделе киш и рас
сматривакт я методы, которые позволяют исследовать химию поверхности.
4.7.1. Современные методы анализа химизма поверхностей
Эти методы щдюдьзуют энергетический зонд для возбуждения какого- либо физи-
ческого процесса на поверхности, который возникает в результате испускания об-
летающих большой энергией групп. В табл. 4.4 Ьрсдстянлены перечень некоторых
из указанных методов, типы образцов, использованных для проведения этих экс-
периментов, а также принятые ограничения и потенциальные возможности испо ль-
зования этих методов.
В табл. 1.4 приведен перечень методов, которые были использованы нс только
для изучения химизма поверхности, но и для получения научного представления
об адгезии Рассматриваемые методы наиболее часто используются спенуалмсга-
ми работающими в области теории адгезии. Рассматривая табл 4.4, можно понять
почему некоторые из этих методов применимы для *же<ткого вакуума», например,
вакуума с остаточным давлением менее GG7 х 10’ Па Так как исследуемые группы
обладают бо папой энерг ии, их средняя донна свободного проба а офаничсна до тех
пор, пока на их пути не появляются другие материалы. факт ически аналитический
метод исследования поверхности, рассматриваемый в данной работе, зависит от
наименьшей сродней длины свободного пробега электронов в твердом теле
Из приведенных в табл. 4.4 XPS представляет собой наиболее инцюко исполь-
зуемый в практических целях современный метод поверхностного аналиса, осо-
бенно в области науки об адгезии. Основой данного метода является п1нштейнов-
гкин фотоэлектрический эффект. Р< птгепоьское излучение проникает в материал
на большую глубину, которая достигает нескочькнх мик|юн. В случае большинства
атомов Hoi лощение |к*нт п новского излучения, испускаемого алюминием или маг-
нием (материалами, используемыми в качестве анода в рентгеновских установках),
достаточно ,1ля их ионизации О тако свободные электроны имеют ограниченную
величину средней длины свободного прэбега, составляющую около 5 нм, и пни по-
вторно поглощаются материалом, кроме тех участков, которые находятся вблизи
его поверхности Сте.юватстыю. единственными эюкгронами. которые не могут
принимать участия при исследовании поверхности являются электроны, находя-
щиеся на расстоянии нескольких нм под [теалыю* поверхностью, что определяет
чувствительность давнюю метода исслц юваний.
Электроны, испускаемые атомом, обладают хар нстершТнческой энергией, кото-
рая может быть исследована с помощью электронного спектрометра. Также мож-
но подсчитать ко. шчество электронов. Зная систему переводных коэ<|м|>ипи( нтов.
можно определить концен граник иобого элемента на поверхности за исключсни-
4 7 Современные методы анализа поверхности
135
Таблица 4.4 Современные методы ана «нза поверхностей (потенциальные в< !можностн и
О1 раннчения)
Наименование метода Потенциальные возможности Ограничения
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и ди электронная спектроскопия для химического анализа (JLSC7IJ Количественный элементный анализ. Химическая нн||м>рмаиня к результате линейного анализа формы Информация о профиле распределения по г iy6)iine образца в рсзу штате измерения углового распределения. Метод может быть нсцмийован утя оценки измляторои и проводников Широко используется д ш анализа полимеров. Позволят г получать некоторую нр'ктранстаснную ишрормацию Хнмнческак информация ограничена. Информация о прчфкле ра< лределення но глубине образца oipan имена Образец может разрушаться при слишком высокой интенсивности реп i геновского излу чин ня
Масс-спектро- скопия вторич- ных ионов (5/Л/Л) Полуколичес гвениый цементный ; нализ Превосходный метод для оценки профиля распределения элементов по глубине образца Может быть игпотьзопан только применительно к проводникам или неорганическим изоляторам 11еэнач!пслы.ая химическая информация Образец претерпевает серьезные равруч тения
Статнчс ская масс-спектро- скопия вторич- ных ионов (55/.W5) Неколичес. енныи мс год исследования полимеров Чрезвычайно большая хими- ческая информация Незначительное разрушение образца. Превосходный метод исследования в сочетании с методом XPS 11евозчожность получения количественных результатов Спектр данных предт став.1яст большую niKpoiixiaiiieo. однако сс трудно анализнронать неспециалистам
Наименование метода Потенциальные возможности Ограничен!'я
Ожс-элсктрон- ная спектроско- пия (/!£.$) Количественный метод элементного аиа ти.та для пс ./проводников и проводящих материя юг Отличный метод оже-aiia UI3-I по глубине образна при совместном использовании ионного травления. Превосходное прост, зкетвенное разре ак-ние может быть п< пользовано для и рос ipaiiCTBeiuioiv отображения Ограниченное исполь6о|юние тля ней м.тяцнонкых мдтерииюв Незначнте гьная химическая информация
Инфракрасна спектроскопия, основанная па преобразованиях Фурье 1Ь дробная химическая информация Могут быть использованы реальные образша Метод, не требх юший применения вакуумного оборудования О*’ра <цы должны быть абсолютно плоскими и иметь войможнисть входить в непосредственный контакт сопргдел< иным криста тлом Точность результатов ш.с.тедоьаН11я составляет несколько микрон
136
4 Основные погожсния науки о межмолекулярном взаимодействии
Окончание mafi.z I 1
Инфрак|мсн.1я спектроскопия в поглощающих или отраженных лучах Подробная химическая И|1<|к>рмаиия Точи!» гь анализа норядкл 10-100 нм Метол, in- rpc6yi<iiuitii применения 1ыкуу мн< и >-> об орудования 11ес тходимо использование специально пригоп>вле1П1ых обр^щов. например навесекных покрытий на отражающую нош-рхшхть
ем водорода л гелия. Ik пользуя электронный спекцх.метр вь'сокои ра |решающеи
способности, можно также изучать тонкую структуру связанную с каждым .мак-
симумом излучения. 'Гонкую струк1уру можно оценить по отношению к влиянию
ближайших соседей .'ho особенно спранедливо для максимума XPS. связанного с
углеродом. Следовательно. если yr iepoa находится в состоянии. снизанном как с
углеродом, так и с кислородом, может быть виден небольшой пик по oi ношению к
более высокой энергетической стороне основного углс]юдного пика Ес ан yi юрод
также связан с другими обладающими бо ice высокой «лектроотрицагелыюстыо
атомами, например со фтором очевидно появление пиков при еще более высоких
значе ниях оперши. Это даст основание ,ыя по гуления ограниченной химической
информации, которою позволяет получить метод XPS Некоторые жсперименты.
выполненные с помощью метода XPS. рас > матрииактся в разделе л 7. нсх вишен-
ном <5б|и»боткс поверхности I! 1а<ТИКОВ.
4.7.2. Топологические методы анализа поверхности
Ранее было показано, что на вс личину краевого угла смачивания (i и< гг-резис крае
шло угла смачивания) оказывает влияние Шорохова гость поверхности Однако
анадиЬ пого эф(|>екта недостаточно совершенен для того, чтсм'ы использоьа.ь зна
чения краевого угла смачивания в качестве меры дтя оценки топологии поверхно-
<•'11 В гл Сбудет покажшо, что на величину адгезии опредг ленное влияние оказы-
вает шероховатость поверхности В свя ш с этим важное значение приоб|Х!таст гот
факт, что существуют методы исследования дополощи поверхностен
Основным методом топологического анализа, используемым исследователями.
< пениали inpv ющимнея в области неучения адгезии, является электронная микро-
( копия Эгог метод предусматривает проведение испытании в вакууме, в условиях
кото|Х)го поверхность образца бомбардирует<*я электронами, и измеряются либо
прохождение этих ыектропов (просвечивающая электронная мик|хм-копия (
либо вторичная эмиссия ‘тектрслюв (. тле ктронная мик|юскопия на вторичных элек-
тронах (V£Af)) При использовании метода 77'W образцы разрезают до такой малой
толщины, чтобы тлектроны имели возможность п(ЮХОДИТЬсквозь образец. Контраст
между падающим и проходящим излучением оценивают но о ношению к хгектроп
ной плотности час . ин в образце. Для частиц с более высокой атомной мас&ой харак-
терно п|н.явление темных уч;ц тков. Этот метод позволяет получать самем* большое
увеличение (х велнчение дос гшает порядка 80 000 100 Н(И) X ).
Метод M.\f позволяет анализировать вторичные э гектропы. которые испускает
образец Контраст между пядающиш и испускаемым излучением гакже оценивают
АЛ Современные методы анализа поверхности
137
при помощи атомных масс; к данном случае для частиц, имеющих высокую атом-
ную массу хз|>актерно появление более встлых участков Метод SEM прост в ис-
пользовании и интерпретации результатов, однако не обладает таким высоким уве-
личением. как метод ТЕМ. Типичное увеличение для метода SEM составляет около
50 000 X.
В последние годы были разработаны новые мс годы исследования, получившие
название зондовой иикроскоти. В этих методах тонкие меххличсски обработанные
зонды подводят очень близко к какой-либо поверхности и измеряют силу взаимо-
действия наконечника зонда с поверхностью Если образец представляет собой про-
водник или полупроводник, зонд может быть подведен очень близко к поверхности
образца, и на него г.сдают смешают» е эгектри-ескос напряжение. Это заставляет
электроны проходить от наконечника зонда к поверхности образца. Наконечник
зонда может сканировать поверхность и либо распрост|мнст<11С «ока. либо смещаю-
щее электрическое напряжение можно рейдировать с помощью схемы обратной
связи. Уровень обратной связи может быть использован в качестве критерия для
оценки морфологии поверхности. Подведенное напряжение или распространение
тока могут быть представлены i рафически в виде функции ра«. грового по. южения,
и может быть получена некоторая топологическая картина. Данный метод может
позвонить получать картину топологии поверхности с очень высокой разрешающей
способностью даже ниже атомного уровня. Этот метод получил название сканирую
шеи туши мой микроско >ши. или STM.
Интере ной разновидное гью метода STM является атомно-силовая микроскопия
ичи ATM В этом растровом зондовом меток какой-либо острый наконечник, из-
готавливаемый обычно из керамического изоляционного материала, например, ни
трида кремния, прикрепляют к консольно.! балке Тыльную поверхность балки по-
крывают серебром, и лазерный луч отражается от этого э рчала Отк лонение балки
ссответс. вует отклонению Лазерного леча Если наконечник зонда находится очень
близко к поверхно» тн и жидкость кронштейна незначительна, исследуемая система
может подвергаться воздействию дисперсионных ши.
Образец устанавливают на пьезоэлектрический кристалл. Цепь обратном связи
выполнена так. чтобы расстояние наконечника от поверхности сохранялось по-
стоянным. Топологическое отоб|>ажс11не поверхности можно получить, используя
комбинацию выходного сигнала цепи обратной связи и напряжения, приложенного
к пьезокристаллу. А томное разрешение можно получить, используя метол AFM при-
менительно к любому типу поверхности. В самых последних приборах наконечник
балки не находится в пос.оянном контакте с поверхностью. Болес того, в случае
пластичных материалов перемещение н жонечннка вдоль п верх**ости может при-
водить к ложной информации о разрушении обра ща. В более новых типах прибо-
ров наконечник «слегка посту кивает ► по поверхности, а не перемещается вдоль нее.
уменьшая таким образом вероятность ее разрушения. Кроме того, этот измерит,- гь-
ный инструмент можно использовать для оценки зависимогги уси лис- расстояние
между наконечником зонда и поверхностью. Используя этот метод, можно опреде-
лить характерные особенности взаимодействия поверхности и наконечника зонда.
Данный метод должен быть очень ценным инструментом при исследовании адге-
зии, так как его применение позволяет использовать любой тип поверхности.
138 4 Основные положения науки о межмолекулярном взаимодействии
l-.nie одним преимуществом как метода ЛЛ’Л/, так и метода STM является то, что
они могут применяться в обычных атмосферных условиях и даже при погружении
образцов в жидкие сред! 1.
4.8. Выводы
В настоящей главе были рассмотрены основные положения науки о поверхности,
необходимые для получения представления о взаимосвязи между поверхностными
явлениями и адгезией. В начале главы выполнен обзор основных сил, действующих
между атомами и молеку чами которые определяют не только koi езцоину к> проч*
ность материалов, но и силы, возникающие на поверхностях. Определен параметр
известный как поверхностная энергия, и описан серией феноменологических и тео-
ретических метод >в. Большое значение придавалось оценке различия между поверх-
ностной энергией твердого тела и поверхностным натяжением (энергией) жидко-
стей. Описаны методы измерения поверхнос гной энергии твердого тела и жидкост и.
В частности, были подр<>бно описаны два вида экспериментальных исследовании, а
именно метод, исполыу ющии прибор для оценки поверхностных сил и метод пзмс-
рения краевого угла смачивания, н|>едставляюшис собой инструменты для анализа
поверхностной энергетики твердых тел. Д тя подт верждения справедливости рассмо-
трения адгезионных взаимодействий с точки зрения баланса энергии рассмотрена
теория JKR которую используют для анализа результатов измт рения поверхност-
ных сил. При рассмотрении изме|>ений краевое о угла смачивания большое значение
придавалось теоретическим работам Гуда и Джири<|>аяко и теории Фаукса. Описаны
также выполненные Зисманом измерения тритического поверхностною натяжения
смачивания и сделан вывод об особой важности этою параметра в пауке об адгезии.
В конце главы рассмотрены современные метод) анализа поверхности. Рентге-
новская фотоэлект|юнная спектроскопия описана в качестве метода, наиболее ши-
роко используемого в науке об ад1езии для анализа химизма поверхности. Элек-
тронная микроскопия п|м*дставлена как метод, наиболее ши|юко испол1>зуемый для
оценки .мик|мпе<>ыетрии поверхности.
Литература
I. Fggersjr D. F. Gregory N W, Halsey Jr. G D aad Rabniositch В. S. Physical Chemung (1 9ol), John
w Icy and Sons, New York, pp 168 173
2. I hrxrhfcklcr О, Curtis С Г and Bini R.B. Molecular theory ,f Casts and Liquids (1954) John Wiley. New V rk
3. a Kecsotn W H . Phys 7.22,(1921).p 126,h. Кгают W.I1 Phys 7.23, (1922). p 225.
4 a Debye. P, Phys Zh.. 21. (1920) p 178; b P. Debye. Phys. Zh. 22. (1921). p 302
5. a Lifsdntz E. M.. Milady Aluuier.i S'aux (AWA47. (1954).стр. 643. и Dtyahnhinskit I E.. lafschitz E M
and Pitacvski LP. A4u>rr*sinPhysu s.s-pl 10. (1961). p 165
6. GrimleyTB.in Aspects of Adhesion, vo\ 7. (1971) Transcnjxa Books, London, p II
7. IsraeLchvih J N./mermo’cvfaranrf.fw/un*Forres,2nd Edition(1991)Acadeiri< Pn.s, btndon. Ch 6
8 Lennard-Joncs J F. Pro,-. Roy Soc London. Ser. A (1921), 196, p 463
9. Adamsoi A W, Physical CLennstry of Surfaces, 4th Fd (1982)\Mley liUrrsciencc, New York
10 a Beagleholc D.. Phys. Ret Lot. 13. (1979). p. 2016: b. Thomas IB N Barton S W. Novak E Riee S A . J
Cheat. Phys. 86.(1987) p 103u
Литера гура 139
И Fowler К. аги! Guegcnhciin Е A.. Statu'ica! Г er-я lynairUts (1952). Can briuge University Press, Cam
Imdg' , L К
1? Giod RJ. in Treatise onAdhesbmandAdhesar-. vol. 1. R.I-Ritrick. Ed. (1969) Maned DikL r New Vbrk, p. 50.
13. Griffith A A fW Ггшм Roy Sot A 221 (1920). p 163
14. Dupre A, Throne Met huiiiyue dr la Ckaleur, Gauthi-r-Villars(1869) Pins.]) 369,
15 Wilhelms I .Ann Pnvs.119.(1863).p 177
16. duNuoy P Lecounte J. Gen Physiol, 1. (1919). p. 521.
17 a. Harkins W.D and Впн>-| F.E.. J.Am. Che-n Sot .41.(19’9).p.499;b Harkins W D . Physical Chcnrstry
of Surface Films (19 >2) Reinhold, New York
18. Andreas J M Hauser E A and Tucker U В J Phys.Chem 42.(1938) p. 1001
If» a Johnsot.Jr RE and IMtrc R li ,J Phys. CAcm.,68. (1964). p. 1744; b. Johnson Jr R.F and Dcttrc R IL,
in Surface ard Colloid Senna. Viii. 2. F McUjcvic(E<l ).(19t>9). Wiley Interscicncc. New York. c. Wcnwt
КN.. Ind. F.ng Chr/n.28. (1936),г 988 <1. Cassie AB.D and BaxtcrS. Trani Far Sue-40. (1914) p 546
20. Vbung Г. Trans Roy Soc . 95. (1805). p 65
21. Cherry В W /b/ymer.9ur/<zcex(1981). Cambridge Univ. Prcss.Cambridge. pp 24- 25
22. Israclachvili J N. Chemtmas: Anal Pi,us Ghent. 1. (1989). p. 1
23 Johnson К 1.. Kenda'I К and Roberts A D. Proc Roy. So Ser A.. 324. (1971), p. 301
24 Hertz H . Miscellaneous Pup ers, Jones. Schott (Eds ), Macmillan. Loiic’dc
25 Johnson К L. fin! J Appt Physics,1) (1958) p 199
26. .Miugis D anu Barquins M .J Phys D Appl.Phys fl. (1978). p 1989
27. Деря.nr Б. В. Коллоидный‘журнал.69 (1944).tip 155
28. Talmr D and Winterton R H.S. Proc Roy.Sot Ser. A..312. (1969). p 435'
29. a. Israclachvili J.N and Tabor D., Proc Roy. Soc. Ser. .4.331. (1972). p. 19. b. Israclachvili J N and Adams
GE J.. J. Chrm Soc Faraday Trans 1,74. (1978). p 975
30 a. Merrill W W Pocius A V, Thakker В V. and Tiircll M Langmuir. 7. (1991) n 1975: b Manr.ipudi V.
Tirrell M PncuisAV.J Adhesion Sei 7ёсЛло/,8.(1994),р. l.c MangipudiV. FirrrllM and Poelus A.V..
l-angmu r. 11, (1995). p. 19rd. Falsafi A TirrsKM and Pocius AV, Langmuir, 16. (2000) p 1816.
31 a Girifalco LA a id G»x« R.J, J, Phus Chrm . 61, (1957), p. 904 u Good R J. J. Phys Cham. 62. (1958). p
1418 c Good R 1 and GirifalcoLA. J Phys Chrm.64,(1960) p.561 d Good R.J and Hopc( J J CM.
IrUrrfaoe Зсгелге. 35. (1971) p 171
32. Cherry В V\ Pt’yrrtt r Surfaces. (1981) Cambridge University Press. Can.bndge UK, pp. 2-4
33. Good RJ anil Lib.ng E.. Ind Fng. Ch, w 62(3), (1970) p 54.
34 a Fowkes F MJ Phys them. 66. (1962). p. 382, b Fowkes F.M .J Phys. Chrm, 67. (1963). p 2a3S
35 Fowkes Г M , Ind. 1 ng Chem 56(12), (1964). p 40
36 Israel ichs in J N J Ch. m Soc. Faraday Tians. II. 45. (1973). p. 69.
37 OwensDK and Wendt RC J. Appt I dymrrSci. 13. (1969), p. 1740
38 a Fox В W and Zisman WA,/ C< "aid Sri., 5. (195(1) p 514. b. Fox H W and Z-sinan WA J Colloid
Sa, 7. (1952) p. 109. c Fox H W and Zisman W A J C и/cvf 5n. 7. (1952). p. 428. d Zisman W A, in
Adtancesm Chen.istry Sen’s, ho 43. R. F Gou*:L(Fd ). (1964) Amenian Chemical Society. Washington.
IX pp. 1 51; e Z'sman WA.lr. Pu.ymir science and Tet hnolugy. Vol 9A. 1 В Ixe (Ed.). (1975). Plenum
Prcs>. New York, pp 55 91
39 Kitaznki Y. and Bata T.. J. \dhenen, 4 (1972), p 123
10 a Whitcsidis G M and Ferguson G S„ Chemmars-f hgann Chemistry 1.(1983) j>p 171-187; b Ba п С D and
Whitesides G.M ,1/m/ymur S,(1989).p 137(rc Bain (fb.and Whitesides(LM Sfeme. 240 (1988),p.62.
Дополнительная литература
Israclachvili J. fntermolccular and Surface Forres, 2nd Edition (1991) Academic Picss. Lon Ion
Wu S.. Polymer Interfaces and Atlht non (1982) Marcel I Jckker. New Yo'k
Patrick R L. (Ed ). Treatise on Adhetum andAdheaus. Volume 1 Tl cory (1969), Marcel Dckkc». New York
• r D anil Scali M P (Eda ). PititacalSurface Analys >,V'ols I and 2,2nd Ed. (1990). Wiley. Ness Yurk
Stokes R.J and Evans D F. Fundamentals of hut rfaaal Engmeenrig(\99l).\Vi',ev VCII New Yhrk.
140
4 Основные положения науки о межмолекулярном тваимодействии
Вопросы и задания к разделу
1. Полиэтилен и полипропилен являются чисто углеводородными полимерами
Почему критическое поверхностное натяжение смачивания полипропилена
меп ыпе, чем аналогичная характеристика по„иэти тепа?
2. Используя приведенные ниже данные и представление Фаукса о фракционном
полярности, рассчитать вклад дисперсионных сил в ве дичину поверхностной
энергии волы.
Углеводород У Для углеводорода. мДж/м’ у для углеводорода в сочетании со ртутью, мДж/м у" ртути, мДж/м’ 7 для углеводорода в сочетании с водой. мДж/м' у "водь:. мДж/м1
п гексан 18.4 378 210 51.1 9
н-гептан 20.4 50.2 ?
и октан 21.8 375 199 50.8 ?
н-лекап 23.9 51.2 7
в тетра .скан 256 52.2 ?
Циклогексан 255 50.2 ?
3. Используя выражение для по .-енци.хта Лепнлрла- Джонса, показать. что
4. а) Используя уравнение для результируюиь и всех сил, действующих между
двумя поверхностями (в соответствии с потенциальной анергией пзаимодей
ствия Ченнар та Джонса)* найти уравнение для максимальной силы, действу-
ющей между двумя поверхностями Этт» уравнение также определяет проч-
ность (теоретическую) материала.
Материал Модус ь упругости при растяжении. МЛа Расчетная прочность, МПа Измеренное значение разрушающего напряжения при рас яжечии, ‘ 1 "1а
Эпоксидный полимер 3500 90
Поликарбопа. 2400 65
Полистирол 4100 83
6) Определенное уравнение может быть получено из соотношения между мо-
дулем Юнга и «идеальным значением прочности при ]>астяжении» ван-дер-
в.ы'ьсово1 о твер того тела. Это у равн« пне |«мсет следующий вид: F ж = 0 064£
Заполните приведенную таблицу
с) Сравните рассчитанные и экспериментально полученные значения прочности
указанных материалов Какое из них имеет большую величину? Каким обра-
зом можно охарактеризовать прочность материалов и ь зк можно ее регулиро-
вать?
Вопр сы и задания к раздену
141
5. Используя приведенные ниже данные, определите критическое натяж*.ние
смачивания поверхности
Жидкость мДж/кв м Краевой угол смачивония между жидкостью и поверхностью
Лиме гилсульфоксид 44 2 38
ЛиГюдметап 50.8 29.5
Формамид 583 56
Глицерин 63,4 70
Вол-i 728 77
Трнкрсзи .фосфат 41.0 7
5. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
5.1. Введение
В гл. 2 были рассмоци-пы основные свойства всех матсриалоп. Выло описано по-
ведение материалов при растяжении, сдвиге и грещинообраз* пинии. В гл 3 пред-
ставлен к: методы ис ЛЫТ1ПНЙ, которые позволяют определигь эти свойств.! клеев
Основным компонентом расс матриваемых клеев являются органические материа-
ты В частности, исследования связаны с такими материи тами. которые представ-
ляв л собой полимеры и m становятся полимерами в процессе формирования клее-
вого соединения. В данном случае важно рассмотреть и развить, по меньшей мерс,
ск новные представ тения о физико-химических с ьОпствах полимеров и о том. какое
влияние эти свойс. ьа оказывают на эксплуатационные характеристики полимеров
в клеевых соединениях. В настоящей главе описаны такие характеристики, коюрые
отличают полимер от неполимерных материалов! В работе рассматриваются пара-
метры. характеризующие эти отличия. Криме того, в данной главе приветны свой-
ства материалов. присущие только полимерам К >тим свойствам относятся тепло-
зыс in рехиды. а также реакция полимцюв на температуру н скорость при -южения
напряжения. В настоящей главе покапано наскотько важную роль ш рают линейные
вязкоупругие свойства. Рассмотрены также некоторые методы нссчедования этих
свойств
Цель данной главы заключается в том, чтобы заложить основу для понимания
свяли между научными представлениями о поверхности и физическими свойства-
ми полимеров, что позволит глубже понять адгезионные явления. Рассматриваются
также молекулярная масса и тепловые переходы полимерных материалов. Графи-
чески показана взаимосвязь между динамическими механическими свинствами и
химической структурой полимеров Рассмотрены основные положения принципа
темпсратурно-в|к-менн6й суперпозиции, а также показаны смысл и применение ко-
эффициента смещения в уравнении Вильямса Лэндела- Ферри ( Williams Lande!
Ferry. WLF ВЛФ уравнение)
5.2. Основная терминология
143
5.2. Основная терминология
5.2.1. Мономеры и полимеры
Термин полимер произошел от греческих слов «ноли», что означает «много», и
«.мер», что означает часть. Поэтому полимеры представляют собой вещества состо-
ящие и» большого числа частей. Составляющие слова «меры» (или «мономеры^)
являются отдельными элементами молекул. которые связаны друг с другом, при-
водя к образованию полимерной цени. С точки зрения неспециалиста пластмассы
являются полимерами, хотя нужно понимать, что нс для всех полимер ж харак горна
пластичность при любых условиях В результате дапнот анализа можно сделать
вывод, что основной отличительной особенностью полиме|юв от мономеров явля-
ется то, что они представляют собой длинные цени макромолекул, состоящие из
связанных друг с другом мономерных твсньсв. Одним из параметров характеризу-
ющих эти длинные цепи, является их мо теку тярная масса, которая рассматривается
в одном из разделов данной главы
5.2.2. Основные типы г юлимерных материалов
Полимеры можно классифицировать по их реагированию на тепловое воздействие,
воздействие нагрузки и скорость ее приложения. Полимеры могут быть либо тпер
мопластичными, либо терчореактивными Термопластичные материалы (термо-
пласты) плавятся при нагреве и возвращаются к своему исходному химическому
состоянию после охлаждения. Термо[>еактивиые материалы (дтеактоп 1асты) при на-
греве становятся йен 1авкимн и нерастворимыми и после воздействия повышенной
температуры при охлаждении нс возвращаются к исходному химическому состоя-
нию. Как правило, термореактивные полимеры при длительном наг|хже химически
разрушаются.
Термопластические материалы можно разде зить на аморфные и частично кри-
сталлические У аморфных терм тластов отсутствует дальний порядок на надмо-
лекулярном уровне. Для частично кристаллических тсрмоплас гов характерно со-
стояние дальнего порядка для некоторой части их объема (и поверхности). Если
исследовать аморфный термопласт с помощью кристаллоцтафии. то в результате
дифракционного эксперимента можно увидеть только амо|>фныс ореолы. В случае
частично кристаллических полимеров очевидны как аморфный ореол, так и отчС1-
и1вые кристаллические структуры. Степень кристам личности в частично кристал-
лическим полимере в значительной степени определяется его физическими свой-
ствами Реактопласты могут быть аморфными или частично кристаллическими. Как
пр п.ило, термореактивные материалы, используемые в качестве клеев, находятся в
состоянии мономера изн олигомера. Олш омср является продуктом полимеризации
мономера с низкой мотекулярной массой.
Полимеры также классифицируют по типу мономеров, использованных для их
синтеза. Если для получения полимера нспользуюз какой-то отдельный мономер,
то в результате получают /омопилимер. Если для синтеза какого-либо полимера
используют несколько мономе|юв, получают сополимер Способ получения сопо-
144
5 Основные физико химические свойства полимеров
димера также имеет сажное значение. Если мономеры рсапфуют друг с другом
абсолютно случайным < бразом. получают статистический сополимер. Если моно-
меры обозначить как А и В, а мономер В может реагировать только с мономером
А и наоборот, то в результате получают ч рсдующиися сопряимер .1 наконец. если
есть два мономера С и D и о процессе полимеризации мономер С реагирует только
с мономером С. в результате чего образуется концевая группа, которая р*1г*ирует с
мономе ром D, при последующей 1юлим>ри.чании I) в этом случае получаем блок-
сопоисчер, структуру кото|юп> можно описать <}юр.мудой -[CJ, где хну
количество мономеров, oTpcai дровавших в каждом блоке.
Можно также классифици|х;мть полимеры. рассматривая их отклик на вождей
ствис напряжения 11а рис 5.1 приведены кривые напряжение деф >рмания при рас-
тяжении для трех различных типов полимеров. При анализе этих кривых необходи
мо принимать во внимание два момента Во первых, необходимо оценить, насколько
велика деформация материала вблизи предельного напряжения Во-вторых, нужно
проанализировать кривые относительно плотности iiiepiini деформации материа-
лов Кривая 1 относится к полимеру, имеющему высокий модуль Юнга (жесткости)
и ма юе относительное удлинение при разрыве, что характеризует сравнительно не-
бо 1ыпую плотность энергии /еИюрмании при разрыве. Такой тип полимер* полу-
чит название хрупкого, Как показано н предыдущей главе, термин хрупкий означает
цеснособность ши.тощать механическую энергию. Крики. 3 относится к полимеру,
дтя которот характерны низкое значение мотуля lO.ira и очень высокая дефор-
мация при разрыве > [анпый тип полимер >в относят к эластомерам. 11еобходимо
о гметить, что для этого т ина полимера характерно сравнительно высокое значение
энергии де^юрмадии при разрыве. Кривая 2 относится к вязкому или кожеподоб
пому полимеру. Обратите внимание, что жесткость такого полимера является срав-
нительно высокой, а вс :ичина де<|юрмации при разрыве занимает промежуточное
положение между двумя другими тинами полимеров Для зязкого материала харак-
терна высокая плотность энергии vnpyroil де<|юрм«1ции Соединяющие материалы
должны об гадать высокой плотностью энергии деформации, так как этот параметр
.1 Кривые напряжение и формация для трех различных типов полимеров Индек-
сом X отмечены предельные значения характеристик по 1име|х>в Кривая 1 соот-
ветствует хрупкому полимеру кривая 3 относится к эластомеру, кривая 2 к вяз-
кому или кожегп юбноме полимеру
5 2 Основная терминология
145
показывает, что материал может поглощать много энергии перед разрушением В
последующих главах будут рассмотрены химические особенности материалов, ко
торые лают возможность специалисту создавать клеи, обеспечивающие высокую
ц ютнос гь энергии деформации
Одной из уникальных особенностей полимерных материалов является то, что
для игщивидуального высокомолекулярного полимера могут быть характерны все
три кривые напряжение д<«(юрмацня, п]х?дс 1авленные на рис. 5.1. Однако таким по*
димер не обладает всеми этими характеристиками при какой побудь ощюделенний
температур или при какой-то определенной скорост и растяжения Не огни* ящий-
ся к классу термэреактивных высокомолекулярный полимер является »ластоме|юм
при высоких температурах, хрупким материалом при низких температурах и может
демоистрир >вать вязкие или aiiaaoi нчные коже свойства при промежуточных тем
пвратурах. Кроме того, при какой-то ощюдслслноЙ температур. и при высоких ско-
ростях деформирования поведение полимеров становится похожим на их поведение
при низких температурах, т. е. они ведут себя как хрупкие материалы При какой-то
ои|>еделенной температуре и малых скцюстях деф ормирования высокомолекуляр-
ный пс шмер ведет себя так, как если бы он Находился при высокой температуре, г.
е. проявляет эластомерные свойства. Это уникальное свойство полимеров известно
как твмпвратурно-времеиная эквивалентность. и этот параметр положен в ochobv
большинства рассматриваемых в настоящей н последующих главах вопросов
5.2.3. Молекулярная масса
Основной характеристикой полимеров, определяющей их отличие от других ма-
териалов, является их цепочечная структура. По существу, любые процессы, ш •
пользуемые д ж производства полимеров, позволяют получать материалы с опреде-
ленным молекулярно-массовым распределением и. следова ельно, определенным
рясп|>еделением молекулярной массы За исключением искусственно созданных
генетических полимеров для большинства полимер»в характерно содержании со-
ставляющих с различными значениями молекулярной массы, а не к нсая-то одна
молскулярнал масса. В результате ттого молекулярно-массовое распределение. а
не какое-то одно чис то характеризует молекулярную массу потимера. На рис. 5.2
представлена кривая распределения молекулярной массы полимера.
Распределение молеку тяриои массы (рис. 5.2), может рассматриваться как ши-
рокое и ти узкое молекулярно-массовое распрсде теине относительно осн абсцисс.
На рис 5.2 приведены дна значения средней молекулярной массы. Если N пред-
ставляет собой число мотекул с определенной мо к-кулярной массой А/, то можно
записать выражения
Хла(,
АЪ T-v-
(51)
и
Хл ч
.w-v=----
а;
(5 2)
146
5. Основные физико-химические свойства полимеров
Рис. 5.2. Схематическая кривая распределения молекулярной массы. Кривая показывает,
что для полимера существует широкий интервал значений мояску тярноЛ мас< ы
На графике показаны два усредненных значения молекулярной массы и их отно-
ситслгное положение на кривой молекулярных масс
Две средние молекулярные массы являются именно теми первым и вторым зна-
чениями молекулярно-массового распределения. СреднемЯслепное значение мо-
лекулярной массы Af имеет тенденцию располагаться вблизи максимума кривой
молекулярно-массового paci.jM деления. Средне.м;.ссовая мо текулярная масса М
стремится приблизиться к участку высокой молекулярной массы на кривой рас-
пределения. Параметром, описывающим ширину распределе ния, является naiuJu
сперсиостъ, которая описывается выражением
по.тндиспсрсность = (53)
Высокое значение полидигпсрсносп* означает широкое* молекулярно-массовое
распределение, в то время как малая полидисперснос гь определяет узкое
молекулярно-массовое распределение. Молекулярная масса полимера и сю поли-
дисперсность определяют большинство свойств этого полимера, в том чис ле. и его
свойства как клея.
Особенно важный параметр, относящийся к молеку зярнои массе известен какмо-
лекулярная масса трепле тающим я цепей М (entanglement molecular a eight) (рис 5.3).
Этот параметр определяют, измеряя вязкость расплава полимера, которая является
функцией средней мо 1скутярнон массы. Как видно и < рис. 5.3, кривая зависимости
тогарифма вязкое ги расплава полимера от логарифма с|х.днс.массовой молекуляр-
ной массы этого полимера показывает резко** изменение наклона при оп]и*дсл( иной
молекулярной массе. После резкого изменения наклон кривой достигает около 3.4
Точка на кривой, при которой изменяется ее наклон, известна как молекулярная
масса переплетающихся цепей Мг. Как iioi азано выше. полим< ры состоят из длин-
ноцепочечных молекул. Ниже точки, определяющей значение молекулярной массы
переплетающихся цепей., полимерные цепи оказываются достаточно свободными,
чтобы перемещаться относительно друг друга. Выше точки А/ молекулярная масса
становится настолько высокой и полимерные цепи настолько переплетенными, что
оказывается невозможным вытянуть одну цепы не растягивая значительное коли-
5 2 Рентная терминология
147
Рш 5 1 График завис имости леи ария} на вязкости расп ттвз от молеку.тярнон мае сы ноли
мера При низких значениях молскулярюй массы лосарифм вязкое ги [«сплава
изменяется приблизительно линейно н<) отношению к логарифму молекулярной
маеты Н некоторой точке крлвон *ia в «аимозавнсимость резко .заменяется и то
гарнфм вязкости меняется до шачс-ния. составляющего величину мо секу-шриои
массы в степени 3.4 Точка излома на крипом в шсстна как молекулярная масса
переплетающихся цеш-н Mt
чесгво других цепей. Таким образом, выше точки А/г полимер обладает совершенно
другими характеристиками текучести, чем ниже точки М , и для полимера харак
терна су тцестпенно другая способность поглощать деформацию. Параметр А/ пред-
ставляет собой характеристику, описывающч ю аморфные или частично крн« талли
чсскис термопласты
Термопластичные материалы обычно изображают в виде иинных ценен, кото
рыс в какой-то степени могут ис|х.-.ме1цаться относительно друт друга. Термореак-
тивные материалы представляют собой молекулы, обладающие в основном беско-
нечно большой молекулярной .массой, и не имеют текучести при наг]>еве ное .о их
отверждения. Химическая основа некоторых терморсактивпых клеевых материалов
опт ана в последующих i лавах. Утверждают. «го су шествуют химические сносе бы.
с помощью которых можно соединить значительное количество цепей. имеющих
большую молекулярную массу, ь различных точках то их длине. Г.сли каждая цепь
химически связана с к.тждоц другой цепью, считают, что полимер имеет бесконечно
большую масст Характеристическую молекулярную массу гермореактивных поли
меров обозначают Л/ и на бывают ниюхуляпной ма< сой между гюперечтями < «хтзыш.
Попер чная связь П[к-д<тавляет собой химический узел между двумя полимерными
цепями Существуют различные химические и фмяичек ки. м<*тоды, которые могут
позволить определить молекулярную масс, между иопер-чными связями. Некото-
рые из от их методов рассмотрены ниже.
148
5 Основные физико-химические свойства полимеров
5.3. Температурные переходы полимеров
Известно, что материалы, имеющие низкую молскузярную массу, претерпевают
фазовые изменения в зависимости от температуры Например, вода является твер-
дым телом при температур-, ниже О *С и находится в газообразном состоянии при
температурах выше 100'С и атмосферном давлении Температуры, которые таким
образом определяют состояние поды — по Г или температура плавления (0 *С) и
температура кипения 7* ЛОО ( ) По аналогии с водой полимеры имеют темпера-
турные переходы. Для частично кристаллических термопластов характерна такая
же темпс|мтура Т*, как для низкомолекулярных твердых тез. Для аморфных термо-
пластов нс сущссз вует температуры Т Реактопласты не обладают текучестью и не
плавятся и в связи с этим для них также отсутствует температура Тя Из-за высокой
молекулярной массы ни один полимер не имеет температуры Т. Дтя некоторых
oiuzawepoe характерно наличие температуры кипения и они могут подвергаться
операции перегонки.
Пати меры также демонстрируют ряд других темперазлрных переходов. которые
отличаются от описанных выше основных фазовых переходов Несмотря на высо
кую молекулярную массу. перемещение полимерных цепей может происходить при
температурах значительно ниже температуры Т_ Например, главная цепь поди
мерной цепи "ожет колебаться и в действительности может nejx мешаться по типу
ограниченного движения коленчатого вала в тех случаях, когда к < истоме принта
дывас гея достаточное козичсство тепловой энергии. Если в !ять подимср при темпе-
ратуре ниже 0 К и подвергнуть его нагреву от этой температуры, можно обнаружить,
что он совершш несколько переходов пока не достигнет температуры Деструкции
Эти переходы обычно обозначаются греческими буквами, при этом буквами, рас
положенными ближе к началу алфави га обозначают пс|м ходы при более низких
температурах. Кроме температуры плачи пня, переход, который ботьше всего ин
ересует специалистов. работающих в области а тгезии, называют а переходом или
температурой стеклования 7 Температура стеклования является темПерату|юй. при
которой физические свинства пс шмера меняются ог < войств стек ia к свойства»!
вязкого или кожеподобного материала Это обычно связано с начальным моментом
перемещения дальнего порядка в глазной шип полимера
5.3.1. Измерение температуры стеклования Тд
Одним из бойее п|юстых методов оп|х-дсче1:ия Т который может быть напрямую
связан со свойствами клея, является динамический гранулометрический анализ
Этот метод бу ,'кт parcMO.pei* ниже в дайной работе. Сущесз вукгт некоторые другие
методы, которые также могут быть испотьзованы для нес тедований Самым про-
стым метстом ямяется Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC)
При использовании этого метола небольшой <>бразеп полимера помещают в и-рме-
тичную металлическую кювету', которую устапав шва.от в ка триметр. способный
измсря гь не шачнтезынке теп ювые потоки в образце В процессе испытания непре-
рывно поднимают температуру При температуре стеклований скорх-ть тентового
потока в образце увеличиваете я. вызывая определенные изменения в yi те наклона
5.4 Динамические механические намерения и вязкоупругие свойства
149
кривой koi да в полимере возбуждается тспловш движение. Температура стеклова-
ния не г ваяется термодинамичес кггм переходом перво! о порядка и поэтому зависит
от скорости нагрева. Важное значение в тайном случае имеет скорость нагрева, нрн
которой проводят намерения Метод DSC позволяет измерять температуру стекло-
вания при очень малых ско|хктях нагрева. Другие методы определения темпера
туры стеклования относятся к измерению показателя преломления в зависимости
от температуры. Показатг и. преломления полимера уменьшается с увеличением
температуры При этом происходит значительное изменение наклона кривой при
температуре стеклования полимера.
Физические свойства полимера также довольно существенно изменяются при
температуре стеклования. Ниже температуры стеклования полимер ведет себя как
стеклообразное тс то н обладает высокой жесткостью. Выше температуры стеклова
ния материал сначала становится вязким или кожеподобным, а при более высоких
температурах ведет себя как эластомер Модуль упругости материала значительно
уменьшается при температурах выше температуры стеклования Другим метолом
опенки тем!*|мтуры стектования полимера является определение характеристик
напряжение деформация в гачисимости от температуры. 11е'-мотря на очевидную
ффсктинногть метола, ряд этих данных не может быть использован в потном объ-
еме , 1ля многих клеев максимизация их свойств в температурном ии’грвалс между
температурами Т и Т иди температурой деструкции термореактивного материала
является главной задачеи. которую (летают при создании |>ецептуры клея.
5.4. Динамические механические измерения
и вязкоупругие свойства
В гл. 2 описаны комплексный модуль вязкоупругого материала и модули накоплю -
ния н потерь Этот подход тает основу для оценки линейной вязкоупрупм ги. но не
позволяег рассмотреть методы которые могут быть йсполь ломаны для опенки этих
. BO1KTB. В данном разлС ie главы описываю.ся методы исследования, которые мо-
гут быть использованы .для определения этих свойств. Определение вязкоупругих
свойств полимеров при приложении синусоидальный напряжений получило назва-
ние динамической механической спектры копчч.
5.4.1. Методы измерения динамических механических
свойств
Схема установки для определения динамических механических свойств представ-
лена на рис. 5.4. Эта схема является чрезвычайно простым вариантом многих нс
пользуемых в настоящее в|м‘мя сложных приборов данного типа Образец полимг -
|>а жестко закрепляют .между двумя металлическими пластинами. которые имеют
бо ice высокую жесткость, чем образец полимера. Один из зажимов прикреплен к
з<т|хлйству. создающему синусоидальное нагружение в то время как второй зажим
Присоединен к датчику усилия. Угг|юйство может измерять как частоту, так и ам-
титулу подаваемого и излаженного сигналов. 11о лученные результаты затем могут
быть лроанхти <и|м>в.ц|ы так, как эго omit апо в гл 2. От шчительной особенностью
150
5. Основные физико-механические и химически*- свойства полимеров
Тг]гмосгггм|>угм^я камера
Рис. 5.4. Схема спектрометра для гемперат урно-чачтггьых динамических иеслслоианин
свьштп материала при сдвиге. Обратите внимание, что и данном устронс гвс иг
полысел* я си11\гондалы1ыи привод. В прибореобе'спе'чпвае тгя |хту.тмров.|пие ча-
стоты и температурь:. Для пол\ч'Ч1ия падежных результатов нзме]х ния Жестк<х-гь
i.icmchtoj прибора должна быть больше жест кос i и иге тедусмо! о образца
метода (которой нс придавалось особое значение в гл. 2) является то, что измере-
ния динамических механических свойств проводят в завис имости от температуры
(при какой либо определенной час готе) или и швиспмости от частоты (i.pn какой
либо О1цм* к-леннои температуре). Самые универсальные приборы данного типа мо-
гут позволять г| оизвошть измс|м*ния соответствующие обоим указанным типам.
Основные доводы, показывающие важность таких испытаний б <ул по.цигбно рас-
смотрены в настоящей и следующих лапах.
Форма образца, представленного на ри<. 5.4. ана нчнчпа ран моцэенпому в гл 3
обращу для испытания на сдвиг образцов с нах icctkob Выношенные таким *»б
разом измг|>ения позволяют определить динамический модуль хпрунхти и модуль
потерь при сдвиге Измерь ния можно ii]m»iioiiiit> так. что образец нахЬлится в под
вешенном еостоянии между двумя зажимами. В .пом случае и|к>во1яг испытания
при растяжепии и определяю: аюгиетсгвующий данному состоянии» модуль Юш а.
()ор;ыец должен об >алать тако)! достаточной жесткое ью н интервале ис с ле гуемых
смщ рат ур и частот, чтобы он нс складывал* я и не изменял свою форме в процессе
ИЗМ* НИИ
Другими важными методами iijxiim илия тинамическжх измерений является |х»-
тационная или вибрационная вискозине грия. Схема образца 1 :я pot .щионной ви-
скозиметрии показана на рис. 5.5. Об|»азец поме щают в прибор в состоянии с твита.
Комплексный м>» гуль упругости при сдвиге можно он|м доить. прикладывая к <и5
ращу колебательное синусоидальное напряжение., (аниый прибор иснольз* кп ык-
жсдляоп|м ie н ния вязкеч ги материала в зависимое! и от < мцих гн < дшпа, которчю
регулируют скорг»сгью вращения в< рхнего пишите тя прибора. Кроме того может
быть изхирси предел текучести жидкости в занионмоагя от о'млературы Послед-
ний тин и .ме|Х'11ни траст существенную |м>ль при еозланни матернжтов, не имею-
щих про! иба
Последним из рассматрива< мых н дайной главе динамическим механическим
спектромст|юм явлш гея кру'тнтьны!! маятник. Этот спектрометр был р.1зработап
Джилхэмом и его группой в Прин» тошком унит|х-|гп*те |1| ( дематичегкое н.ч>-
б|»ажение .ион» npii6o]»a ир< детевлено на рис 5.6. Ус7|х»Йство. когорсм* обесиечива
ет вращение, является также н ржао^ц’м обржща Вращение нсрстается образцу,
чго приводит к его повороту. Когда вращение резко уменьшаеия (но aiiaioinn с
5.4 Динамические механические измерения и вязкоупругие свойства
151
Ри< 5.5 Прос тейшая схема 4>im*tbiiic 1ыюА го.юпки и ротационном вискознмс ;р<. Об
ратите внимание, что в чанном случае oApa.u'ii находится в состоянии чистого
с дюн а
---Врагыкчцее v< грой.-пп
— Прмоаптнругчая камера
---<<М11||||ГГС1Ы||.1И 1 lepAIIII
(<к цшитстьнчй стержень
(ХфЖТСЦ
Рис. 5.6 Схема круг ильного мая шика, используемого 1дяои|и ic гния линамичо ких мс
ХаНИ’НЧ MIX СВОИ! Ill полимеров Если но«бхднгь обра.И‘ЦС iiomoihmooii тетки, н ко
I орук> Помещен Ге||>1<>|Х.1К1Н11НЫЙ ПоТНМер. ПО! прибор Moai i бый, ИСП »ПЛ1МП
т 1Я нзмерення ско|хм in отверждения и оценки изменения физических cnoiicгв
полимера в «авгстн-сти от нродоъмгте.ты1О1 ги отверждения
.wlK,)V4ltll<IIIIKM II 1ИШХ1ОЖ К ННС.М ХОДОШ1И Ч.КОВС'К lip\ АННЫ). <И1|К*ЛС.ЧЯК-Г |Х'.1КП1ПО
образца на начальное возму iiuuihc, оценивая с пчн нь ос таб.чення |х- «у тьтнрх кнцего
колебания.
За колебаниями можно н.|6лю i.rn> с помощью одного из любых различных* м<
юдон ис< тедовання Например, в нижней части маяшика может быть усыновлен
ик к. поверх чоторотз \станак.1ив<нчся 11иф|х>ная снсгсма коярррвания. Блок ламп
и.1и свеюдиодов моЖег сч1пыг><1ТЬ цифровой код В pei\.n>iao' .пой операции по-
152
5 Основные физико-химические tac йаьа полимеров
лучают экспоненциально затухающую синусоида тьную кривую Экспериментально
полученные значения представляют собой частоту колебаний и уменьшение ампли
туды колебаний в зависимости от продолжительности. Данный метод нс является
прямым методом измг рения модуля упру.хх ти. Частота колебаний связана с жест-
костью материала и уменьшение амплитуды в течение одной» цикла связано с анер-
гией. потерянной образцом. В |>сзультате згого эксперимента может быть он|>еделсн
тангенс угла механических потерь 1g 6 Если параметры G и G* опредс тяли незави-
симо друг от друга, второй параметр может быть оп|х*делен через tg 5. Устройство,
показанное на рис. 5.6, не находит такого широкого применения, как другие описан-
ные ранее приборы, так как в данном случае невозможно прямое опреде. leitite дей
ствнтельных значений модуля Юш л и модуля упругости при сдвиге Тем не менее,
данная аппаратура может быть успешно использована для исследования процессов
< тверждения терм<>|х?активпых материалов.
Стек тявкая оплетка может быть пропитана термо|м*аклявным полимером. Затем
оплетку помешаю, в термостатируемую камеру ана тизатора для на лцдочапия ме-
тодом К| >утильного маятника с образцом в виде нити, пропиганной испытываемым
полимерным связующим. Образец подвергают нагреву и оп|>еделяк »т жесткость
образца в зависимости от продолжительности наг]>ева. Джилхэм успешно исполь
вовад этот метод анализа при описании Т-Т-Тдиаграмм (графики температурно-
временных переходов) цгя герморсахтивных полимеров, которые рассмотрены
ниже 12].
5.4.2. Некоторые данные о динамических механических
свойствах полимеров
В настоящем рлздг ле нс делается различия между модулем Юнга и молу тем упру
гости при сдвиге, дописываются параметры,определяемые как модуль накопления,
модуль потерь и tg 8. Типичный динамический механический спектр для модуля
наког. тения аморфного полимера представлен на рис. 5.7. На оси температуры не
показаны et абсолютные значения, так ык это типичная кривая Необходимо от-
мстить, что кривую аналогичной формы получают для любых аморфных полимер-
ных материалов независимо от их типа. Смешения кривых происходя» ндояь тем-
пературной осн или в вертикальном направлении вдоль сктг модуля, однако общие
особенности этих кривых в значительной степени аналогичны характеру кривой,
приведенной на рис. 5.7.
Диаграмма модуля потерь этого типового аморфного полимера имеет форму, ана-
логичную показанной на рис 5.7, за исключением того, что кривая нмсс» переверну-
тый вид, т. е. магериал обладает более высокой величиной модуля потерь при таких
температурах и частотах, при которых его модуль накопления оказывается низким.
Диаг рамма для tg8 того же самого типового аморфного полимера выглядит ана-
логично кривой, представленной на рис. 5.8. ()б|>атите внимание, что дтя кривой tg
8 характерен максимум приблизительно в той же точке, в кот<»[юй кривая модутя
накопления имеет максимальный тгол наклона Специалисты часто определяют
по максимуму кривой tg8 температуру стеклования. Однако важно отметить, что
положение максимума угла наклона кривой или положение максимума пл кривой
5 4 Динамические механические измерения и вязкоупругие свойства
153
Mo.iy 1К чпругоетм
В С Л K.IOo6|K ЛИОН
состояния
Рш 5.7 (Ум бшепный динамический механическим спектр для аморфного т« рмонласта
Обратите пиимпнис, что модуль упругости полимеры резко уменьшается при до
стижеиии те миерапры стеклования и. что на осн абсцисс может быть от ложена
или температура, и ш частота Аналогичные кривые получают для любых пере
менных значений нарамст|>ов за исключением тех случаев, когда направления их
воздействия взаимно противоьол >жны
Температура — ►
Частей.' -4 —
Рис 58 График зависимости .огарифт-а модуля потерь от ча< тоты или температурь* Об
ратите внимание на' эратнуюзавт имость от частоты и температуры Пик на кри
вой точно Соотвеп гвсст положению температуры с текловапия при частоте изме-
реиия
моду 1Я потерь зависит не только от температуры, но и от частоты. Таким образом
« in ои]>сделяют механический динамичп кий спектр какого-либо полимера при
опрсделинной юмпературе, но нрн рад шчных час готах, получают кривею, анало-
нчную приведенной выше, за исключением того, что на ос и абсцисс представ юно
измене нис частоты вместо температуры. В данном случае важно не только оценить
температуру стеклования, но также частоту, при которой проводились измерения,
полно 1ИНП1ИС получить указанные данные .Ио свойство вязкоупругих материвлов
извсс пю как mejurte/wmypno eicut иная < unt рпоз’.ция.
На рис 59 прсдста1ыена темпера.урпо частотная зависимость диналычсского
механического спектра термореактивного полимера как функции от п’стоты сетки
Параметр М представляцт собой размер б юка между поперечными связями. Кнк
154
5 Основные физико химические свойства полимеров
Гс Miiqiarypa — »
Частота < —
Лл 5 9 (пнамичсскии механический спектр для термореакп ивного полимера, ш>к.ш-
uaxiuiini влияние изменений плотности полимерной сетки или Л'
можно видеть, величина и протяженное гь модуля накоплю ния на участке кривой,
парвл.те зыкни оси абсцисс, зависят от варметра Л.* Обратите внимание, что ко!да
качение параметра Л/ уменьшается. область текучести полимера начинает исче-
зать Такое повеление можно ii|»oi но шрова.ъ для с тучая какого либо тсрмо|>еактив-
ноп> полимера Также следует обратить внимание, что не шчина уменьшения мо-
дуля накопления падает по ме|>е уменьшения величины М Такое поведение также
можно было предположить, так как увеличение платности полимерной сетки озна-
чает ум< пырение подвижности молекулярной цепи
В книге показано влияние молекулярной массы на вязкость расплава и моле-
кулярную массе переплетающихся молекул М. Можно предположить, что дина-
мический механический спектр также в некоторой степени зависит от увеличения
молекулярной массы На рис. 5 10 покапано, что увеличение молекулярной массы
полимера приводит к повышешп > температуры. при кигорой проявляете и текучесть
полимера Фтот э<|и}икт заметен по увеличению протяжсипости плато эластично-
сти Характер поведения полиме|юв. который отражен на рисунках, приведенных
в тайне»! 1 лаве, играет определенную |юль при анализе свойств конструкционных
клеев, клеен-расл завов и, главным образом, чувствительных к дач iciiino липким
клеев.
11а рис 5-11 П|>сдставлен динамический механический спектр частично крист.гт-
лического полимера. Кристаллиты создают э<|>фект 'физических поперечных свя
лей Друшми словами, подвижности потимсра щюпятствуст наличие в его цепи
крист ал титов. Это приводит к bg3|mi танию как значения модуля гм у час гкс кривой,
параллельной \>си аб цисс. так и п|мггяженно< ти этого участка кривом.
И наконец, па рис 5 12 представлен динамический механический спек гр для
сплава полимеров, который разделяете я на две фазы. Такая зависимост ь может быть
характерна для блок-сополимеров. Другими словами, вместо образования отпой не
прерывной гомон пион фазы в материале(обрадуются две однов|м менно существую-
щие фазы, каждая из которых обладает собственными свойствами. В данном случае
можно предположить о наличии двух значений гемперат уры с тсклованты.
Put 5 11. Динамический механический спектр. покалывающий |хьтлнчне мелл* поведением
аморфного и частично криах'лическоготермопластичных полимеров
/V 5 12 ДинамичссмИй механический спектр для аморфного бло„-сополнмера. который
показыва* г. что отдельные части блок-сополимера представ тают собой самостоя-
тельные <|>азы, характеризующ||<*ея своими значениями температуры стек iob.i
пин
5 4 Динамические механические измерения и вязкоупругие свойства
155
Риг 5 Ю Динамическим механический спектр аморфного термопластичного полимера, по-
казывающий влияние увеличения молекулярной масс ы
Тсм| срагу|ы
156
5 Основные физико химические свойства полимеров
5.5. Температурно-временная суперпозиция
На рис. 5.8-5.12 по оси абсцисс показано увеличение температуры или уменьше-
ние частоты. В случае полимеров влияние изменения указанных переменных па-
рамет[юв оказывается идентичным Значительный объем знаний о свя ш свойств
пплиме|юв с их молекулярным строением получают в |>езультате эксперименталь-
ного и теоретического исследований тсмпсратурно-в|к'менной суперпозиции ма-
териалов.
В процессе любого динамического механического эксперимента обычно варьи-
руют температуры или частоту в интервале какого-то заданного диапазона значь
нии и определяют модуль материала. Ин гервал частот, в котором можно достаточно
п|юстс п|юводить измерения, имеет оп|>елеленные ограничения. так как чрезмерно
низкие частоты сложно выдерживать в п|юиессс эксперимента и они представляют
оп|>еяслсниу ;о трудность для и )ме]>ения Если определять характеристику полиме-
ра в сравнитетыю узком интервале удобных для эксперимента частот (например,
при частотах от 0.1 до 100 1ц) и измерять ти характеристики в каком либо широ
ком диапазоне темпе ра.ур (которые значительно проще р. гулнровать, измерять и
поддерживать па заданном уровне в процессе эксперимента), можно получить се-
mi Йство кривых, представтс иное на рис. 5.13. Температуры в процессе экс пери мен
та располагаются в с шлующем порядке: 7’, < Тг < Т, < 7j < /’s < 7"ь. Анализ утих обоб-
щенных данных показывает что при смещении по кривой для температуры Т6 влево
и вправо по кривым .тля температур от Tt до Г, псе они имеют плавных характер в
интервале частот смещения Установлено, что такое поведение характерно для боль
шинства полимерных материалов. Ланпую кривую называют обобщенной кривой,
а величину, на которую смещается учас ток кривой называют ко^фициентои си-
•ценил Таким образом, обобщенная кривая представляет собой зависимость лога-
рифма мо.суля накопления (пли какого либо другою модуля) от скорости уменъ
шепия переменной величины. Приведенную переменную получают умножением
частоты па коэффициент смещения. Таким образ эм, с< мсйство кривых, приветен
ное, например, на рис 5.13. может быть трг< сформировано в какую-то одну кривую,
показанную, например, на рис. 5.14.
На рис 5.14 параметр/ — частота и коэффициент смешения. Значения коэф
фицнентов смещения можно определить товолыю просто при наложении кривых
на каждом г]мфикс. Необходимо об|кпиать внимание на то. чтобы было обеспечено
достаточное перекрытие каждой кривой, в целях получения высокой достоверности
в результатах определения параметра и Также можно построить i рафик зависимо
сти параметра аг от температуры, что дает возможность определить значения этого
параметра при промежуточных температурах испытаний.
Значительный успех в области получения представления о вязкоупругих свой-
ствах полимеров связан с работой Вильямса.. Ьндела г. Ферри |3| Эти авторы смог-
ли показать, что для значительного числа полимеров значения коэффициентов сме-
щения могут быть определены, используя довольно простую систему уравнений.
. 8.вб(Г-Т) /г
!оса. =-------— . (5.4)
’ 101.6+Т-Т,
5 5 Тсмпсоатуоно поименная суперпозиция 157
Рис. 5.1 i. Зависимость логарифма модуля наколтсиия аморфного термопластичного
полимера в зависимости от чапоты при шести раз шчных температурах,
а именно, Т, < rt < Г, и т. л
Put 5 *1 «Обобщенная криьан >. которую можно поироитыю данным приведенным
на рис 513
которая является уравнением Вильямса Ланде та Ферри (В1Ф уравнение) для
определения ко.и|и]>11цненг.1 смещения при какой-то стандартной температуре 7’.
И наоборот. сети выбрана температура, которая является температурой стеклова-
ния, :л<> выражение принимает вит
logo
17.5(Г-Т#)
5l,Gr7 f.
(5 5)
Такие имеющие несомненную важность универсальные уравнения, позволяю-
щие определить ветчины коэффициента смешения, представляют собой основу
для экспериментальных и icoix-Tiineekiix ис слетованин примениг< зьно к анализу
Bfl tKoviipynix свойств полимеров.
15й
5. Основные физико механичес кие и химические свойства полимеров
5.6. Выводы
В настоящей главе рассмот|Я н ряд важных параметрон. используемых для опреде-
ления свойств полимеров. Представлены он|>елел<н<ыя различных молекулярных
масс. Дтя получения полного представления о клеях и явлении адгезии важными
параметрами являются как молекштяртитя масса переплетающихся цепей, так и мо
леку тярная масса между поперечными связями Также рассмотрены температурные
пс|х*ходы в полимерах. Наиболее важными в .пом отношении являются температу-
ра стеклования и температура плавления. Температура стеклования характеризу-
ет момент, когда полимер переходит из стеклообразного в эластическое состояние.
Установлена обратная завис имссгь между частотой и гемперагу|юй и ее связь с из-
мерениями динамических механических свойств полиме ров. Описан метод получе-
ния обобщенных кривых и п|х-дставлены В.'1Ф уравнения.
Литература
1 Gillham J K.A/C/rEJ.2O(1974).p 1066
2 Gillham J К, in Devtlopmnas tn Polymt г Claruiteraation — 3. J.V Dawkins (F.d ) (1982) Applied Sci-
ence. Essex. UK.pp. 159-227
3 Williams M I. l.ni lei R. F and Ferry J D.. J Am. Cfaar Sue. 77 (1955). p. 3701
Дополнительная литература
Barnes H.A. Hutton J F. and Walters К. An Inm tiKtici i to Rheology (tft&i). Elsevier. An.icrdam.
NicUen 1_ Г . Mt chanieal Propt rtics о/ Polymers (1962). Reinhold. New York
Boyer R F.Botym Sa £<g.8(l968).p 161
Boyer R E. Polymer, 17 (1976). p 996.
Ferry J D. Vucoelastk 1‘roperttrsof PJymm.'ir Ed (I960). Wiley; New Yo.k
Aklonr-.J I. ami Ma. Knight W J., Inlniutrion r i Pt tymer 1'ь vtl/isliaty. 2 * Ed (1983) Wiley. New York
6. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ НАУКОЙ
О ПОВЕРХНОСТИ И НАУКОЙ ОБ АДГЕЗИИ
6.1. Введение
В гл. 4 были описаны основные положения науки о поверхности, относящиеся г «ав-
ным образом к поверхностям жидкостей и взаимодействию жидкостей и твердых
тел Взаимодействие жидкостей и твердых тет является основным моментом при
объяснении сцепления клеев с субстратами. В г. 5 рассмотрены некоторые физико-
химические свойства полимерных материалов. являющихся основным компонен-
том большинства клеев. В данной главе дается логическое обоснование состояния
адгезии, о< нованиос- на некоторых положениях, описанных ранее Настоящая глава
занимает центральное место в книге и позволяет получить подставление о пронес
сах образования соединений.
Ниже пред лагается рациональное объяснение наб Гюласмых адгезионных явле-
ний и их относительной важности в науке об адгезии. В работе представлена опре-
деленная оценка связи между наукой о поверхности, физикой полимеров и наблю-
даемыми адгезионными явлениями. И, наконец. приводятся основные направления
по созданию клеевою соединения. удовлетворяющего требованиям пртребителей
клеев,
6.2. Рационалистическое объяснение явления
адгезии
Во< бще говоря, данный раздел можно бы iu бы озаг щвигь как < Теория адгезии»
К сожалению, не существует какой то обобщающей теории, связывающей основ-
ные физико химичес кие свойства материалов с действительной механической
прочностью клеевою соединения. Разработаны теории. делающие попытки опре-
делить прогнозируемую прочность клеевого соединения с учетом допущения, что
адгезия является идеальной. Существуют также теории позволяющие определить
расчетную проиноста взаимодействия на границе раздела. Однако отсутствуют
теории, позволяющие установить абсо..а>гную связь между си той адгезии. фи-
зическими i во11ствами клея и субстрата и действительной прочностью клееного
соедии ния. В литературных источниках, посвященных вопросам адгезии. с< дер-
жится много статей, рассматривающих специфические области адгезионных яв-
160 б Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
лений. Для их объяс нения используют ряд теорий, которые конкретно связаны
с некоторыми наблюдаемыми явлениями. В данной главе рассматриваются неко-
торые распространенные рационалстнческис объяснения явления адгезии наряду с
их экспериментальным подтверждением. Разумно сделать выьо * о том, что все ти
гические объяснения являются достивернг кми. Действительно, физические основы
этих объяснении вносят в той или иной степени определенный питал в прочность
клеевого соединения. Задача науки об алгезии заключается в том, чтобы предска-
зать прочное гь клеевого соединения на основании физических .гаконов. Решение
этой задачи. по-вилимому, достигается в )>езультате правильного сочетания логиче-
ских ПОНЯ1ИЙ об адгезии (которые описаны ниже) с соответствующим описанием
характера рассеяния энергии деформации в клее и субстрате
6.3. Электростатическая теория адгезии
11з курса элементарной физической химии известно. что все атомы обладают свои
сгвом, называемым элехтроотрицщшиъностыо, которое является нарамст|юм
определяющим силу притяжения между каким-либо опрстеленнь м атомом и
электроном. Ранее было показано. как электроотрицательность приводит к обра
зованню биполярных молекул. Периодическая таблица элементов устанавливает
приблизительно точный порядок электроотрицательности, при этом атомы с боль-
шей электроотрицательностью располагаются в правой части, а атомы с большей
электроположительностью в .зевой части таблицы. Таким образом, фтор пред-
ставляет собой чрезвычайно элект|юотринатсльнын атом, в то время как натрин
является более элект]миголожптс гыгым атомом Для < ослинении атомов и молоку т
также может быть характерна элскт|юотрицатетьность. Поверхности твердых тел
также могут быть как электроположительными, так и элсктроотрицатстьнымн.
В хорошо известном опыте еп ржень из янтаря на нрают шерстью, и этот стержень
накапливает поверхностный заряд, величину которою можно легко определить
Рассматривая опубликованную в ши* годнее время литератзру к об ласти пауки об
аяггзнн. можно сказать. что поверхности которые имеют электроположите гьныи
заря г. представ.»*ют собой основания, а поверхности с глектроогрицательностью
являются кислотами
Основоположником электростатическим теории адгезии является Дерягин (1|.
который предположил, что любые адгезионные явле ния можно объясни г ь с точки
зрения электростатики. Он разработал теорию, объясняющую прочность клеево
го соединения действием электростатических сит. и слетал также попытку экспе-
риментально доказать справе тливость данных теоретических представлений. На
рис. 6.1 cxi магически представлены основные положения этой теории Электрот}
тожитетьныгг материал нерг ьтет заряд электроотрицательному материалу. со сдавая
таким образом двойной электрический слой на границе. раздела Согласно теории
Дерягина прочность лчгезнонного соетиггснггя определяется силой, необходимой
для от тс гения заряжг иной поверхности от какой-либо.гру геи поверхности, прео.т >-
свая Ку гонг» «кие си ты Р« гультатом корни Дерягина яз игтся у равнение
W, (6.1)
6 3 Электростатическая теория адгезии
161
Э. JCK^X№u.1OA>lie.1M> Ь. И
материхч
♦♦♦++♦♦♦♦♦♦♦+++♦♦
.) -КТрООТрИЦЛС 1Ь'1ЫИ
luiepiL л
Рис.Ь 1. (. хеыа образования адгезионно, о соединения в результате перехода заряда от
з.|гктрололпжитс тьпого к элскт |хют))ицател1.ному материалу С читают чти проч-
ность адгезионного соединения обусловлена силами притяжения между заряда-
ми. присутс । ну алцимп на ,|ротис>оположных сторонах границы ла
г ц U — работа ра срушсння адгезионного соединения; о. - плотность поверхност-
ного заряда; Ля — в- личина сазора между разделяемыми поверхностями, коша на-
ступает электрический пробои.
Дерягин с сотрудниками использовали оригинальным метод дтя определения
поверхнос гноги заряда и величины зазора, необходимых для решения указанного
уравнения, введя закон Пашсцд для пробоя газа при определенном электрическим
потенциале. Закон II нпена связывает пробивное напряжение газа с давлением окру-
жающей с|м*ды и расстоянием между шумя электродами Дерт ин с сотру липками
приняли допущение, что находящиеся и контактематериалы ведут себя как конден-
сатор. н напряжение в конденсаторе может быть описано следующим выражением:
t,д 8я£ ph
Р (6.2)
где V — напряжение; р — давление окружающего газа; Е — эиерг ня. накопленная
конденсатором: А ве зичнна разделения двух плоскостей заряда.
Как показа,. Xлнгсбергср (2]. основное допущение о равенстве гп>|>сьметров Ес и
Н'.было оши» чных* Используя это допущение, ангоры онреде ляли работу отслаи-
нания от стекла И смертишек* значение параметра 11’я оказалось равным величине
параметра Ес чго было использовано для построения на ди-н рам.ме Пашен.с гра-
фика мсвисимости log И от log ph. Поэтому графику они смогли вычислить плот-
ность заряда и си.реле лить |тасстоянне. на которое он распространят гея. используя
уравнение для плотности заряда в конденсаторе. К сожалению, оно не учитывало
энергию, рассеяние ю в процессе расслаивания, ко'.орая не является межфазной
знерги'-и. К|ю.ме того, эти исследователи не приним.. ш во внимание плести ie< кую
Л(<|юрмацию клея и субстрата Единственным состоянием, при котором межфазная
эпсрп1я п|х>дставляет собой полную энергию рд.фх шения адгезионного соедине-
ния. является гакий случаи, когда субстраты и клеевой слой абс<т потно упруги В
силу этого ошибочною допущения оксперимснт.ыьные исследования Дерягина и
электростатическая теория жнезии ныцавают определенные сомнения В Ванной
книге неоднократно показывается, что большая час гьрабт'ты, необходимой для раз-
рушения клеевого соедичения. тратится на пластическую дес|х:рмацнк? субстрата и
клеевогос яоя.
16?6 Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
Однако, несмотря на несовершенство работы Дерягина, сушс< твуст несколько
моментов пока швающих. что нельзя полностью игнорировать электростатический
компонент в силе адгезии Дикинсон с сотрудниками [3] в Вашингтонском универ-
ситете исследовали явление фрактоэ.чиссии. В лих исследованиях адгезионные
соединения помещали в глубокий вакуум при таких условиях, когда можно почув-
ствовать влияние световою излучения, надучения заряженных и нейтральных ча-
стиц. а также ярус их типов электромагнитною излучения. Адгезионное соединение
раскрывают и измеряют величину различных излучений. При разрушении. напри
мер. соединения алюминиевою субстрата эпоксидным к кем испускаются заряжен-
ные частицы и свет. Если липкую ленту при южить к фотезмульсиоиной пластине
и затем оторвать от этой пластины, то в результате получают <|ютографичсског изо
бражение света, испускаемою в процессе отслаивания В другом эксперименталь-
ном исследовании отрезок ленты приклеивают к трап шетирному радиоприемнику
с частотной модуляцие и Когда лента отрывается от приемника, можно слышать
уси темный приемником звук, свилетс тьстчуюший об испускании рхтиочастотпого
излучения во время операции отслаивания тенты Данные эксперименты показыва-
ют вероятность присутствия электростатической составтяющен в адк-зии. так как
в этом случае обнаруживают наличие разряда. Дикинсон не претендует на то. что
его работа явтяс-гся подтверждением или отрип шисм электростатической теории,
но показывает, что по пученные им данные также могут б ять объяснены разрывом
ковалентных связей.
Вероятно, наиболее опрсдс пяющей работой. показывающей присутствие элек-
тростатической сот тавляющей в явлении адгезии, явлю тся статья, опубликованная
Смитом и Хорном |4] Эти исследователи использовали прибор тля анализа по-
верхностных сил (5/ I). описанный ь разделе 4.5.2 2. Образцами служили стекло и
с люда Исследования предусматривали получение с помощью/КЯ-измер-ний вс..и
чины межфазном энергии. Методики, с помощью которых на приборе SFA опреде-
ляют расстояние на границе раздела. предусматривают оценку интерференционных
полос, известных как поюсы ооинакового хрпуатиче<.ко,о порядка или FECO |5| На
рис. 6.2. а схематически показано, какой вид имеют полосы FECO между двумя (мз-
де тонными поверхностями при испытании на приборе .SFA На рис. 6.2, h представ-
лен |хяультат доследования Смита и Хорна для поверхностей слюды и сапфира,
которые вначале были приведены в контакт, а затем разделелы. К большому удив
лению этих исследователей форма пятна в момент отстаивания, которая обычно
представляет собой почти параболу, оказалась совсем не параболической В данном
случае пято имело вд 1 точечного контакта и оказалось, что си 1ы действуют на до-
вольно большом расстоянии. Кроме того, для измеренных сид. действующих между
разде тонными поверхностями, нс характерно поведение, свойственное ван-дер-
ваальсовым ситам Наоборот. тал ыюяен Лбу тощая сила iю видимому, изменяется
диск|х*тным образом. Смит и Хфрн прикренляти к образцам этект|юмстр и уста-
нови ти. что во время контакта па поверхности появляемся заряд. Скачкообразное
изменение по сазаний спек грометра соответствует разрядам на поверхности, что яв-
ляется очевидным сви тстсльством присутствия Я «ектросгатнческих сит в прямом
эксперименте по оценке сил адгезии
- 3. Электростатическая теория ад езди
163
Рш .62 Схематическая диаграмма питое FECO (полос одинакового хроматического по-
рядка), ко. гтрыс можно наблюдать в «>юрмал>.|1О»1» .жене римепте па приборе 5Л4
(л) и диаграмм*. полученная 1ля ко зтактирхюших нцмархностсй слюда сап<|>нр
(б). Оптическая система интерферометра позволяет предположить получение
в лормалз.ноу зкспсримеьтз кривых, им» ю них пар-болическую форму
Экспериментальные псе тедования Смита и Хорна показывают что появляется
заряд между диоксидом кремния и слюдой. Полученные ими результаты по>..1зыва-
ют также, что си <ы притяжения подчиняются главным обра ив* закону Ку тона, а иг
изменению силы н зависимости от расстояния в соответствии с Юконом Ван-дер
Ваальс । Вероятной причипон такого поведен ия материалов, является начтеть-
ное отличие »лекгроотрицлтсльнос.тсй диоксида к|я*мния и слюды. Этот эф<}м-кт не
бы.I обнаружен в процессе аналог ичпых н<хлсд<щанин контакта между разнородны-
ми полимерами |.">]. Можно сделан» выз.од о том чт< а цктростатика может и'р.згь
определенную ро и, в об[ азовянии свяли и может регулировать прочность адгези-
онною соединения. однако эт<> справедливо только в том случае, когда между ма
териалами. вступающими в контакт, имеются сущее венные различия в величина*
.Лекгроотри11а1е 1Ы1ОСТ0Й
6.4. Диффузионная теория адгезии
Пример, демонстрирующий диффузионную теорию адгезии, схематично п|и’,в тав-
Леи на рис. 6.3. Два материала, обозначенные как Я и В. находятся в тесном контак-
те Lcth оба материала взаимно растворимы, «ни образуют раствор. Считают что
в результаге диффузии сущсствуез нс истинная граница разлила. а зз из рвут» оче-
редь граница ра«><ча, в которой свойства материала 1 поз зеиенно замснякися иа
свойз зва материала В Диффузионное соединзпне представляет собой предельное
.злгезиопнос соединение. В случае «нормального» адгезионного соц Ниневия клей и
сузбстрат нерастворимы друг в друге и в лччшем с пчае существует микроскони
четкая морфологов (см. ц|.тдел 6.5). которая < размывает • границу раздела В згой
нормальной» ситуации обычно гущсствугт опреде зенное несот тветствис мел ту
свойствами клея и субстрат Например, коит.зкз между клеем и субстратом ведет
себя как Парг пн иие иепрерывнзм и. приводящий к концентрации напряжении I ра-
тина раздз*та образован и зя в 1и>|м|зузионном хпсзионпзгм сое йипении. не приводит
к появленик» п кккост и концепт рации напряжений, так как в ьзнном i лучае < гсу
ствуег iiapvuieHHi ненргрывзкк-ти <||изичес1.н\ < войстп.
164
6. Взаимосвязь мг жду наукой о поверхности и наукой об адгезии
( ми ь материалов Л и II
liii 63- Если материалы Л и Я iio.nux и.к> вааимора, 1норимы,<>ии проникают друг в друга
и образуют цмницу раздела. кот<>|ыя предггавляет собой ран вор материала Л в
мап pit.Lic Н и наобо|ют. Ъынын pi«< унок схематически показывает тиф фузтюн-
iiik-соединение
СитуЛии. при которых субстрат и клен взаиморапваримы, вст|х-чаю1ся диволь
но |х-тко. СледЛвагелыто. диффузионная теория а нс ши mo.kci быть применима
только в р । де отдельных случаен. Можно ире.тложи i ь некоторые прост ы< критерии,
определяющие взаимную растворимость материалов. в (и-новс которых заложена
।горня простых растворов, иродложт иная Хилдебрандом |(»| Ос ионным моментом
лтой теории является анергия Конли и материала 1-\_, которая представляет собой
величину анергии. необходимой для того, чтобы взять все атомы пти молекулы в
моле материала и ра шести их на бе< конечное расетонн нс. Энергия коте ин сама по
себе является одним из важных параметров, так как нозво..яет ночя1ь. насколько
си 1ыю атомы или молокулы в тти-р тых « ,ах или жидкостях притягиваются друг к
цпгу. Параметр Е{ я можно определить, используя с юдующее уравнение
t^-Д// ЯГ (6 3)
де А// шгалытия испарения, R — Гастовая постоянная; Т — абсо нотная темне-
рагу ра по Кгяьвину.
Определить величину сит межмо ickv шрного взаимо ц йствия можно, оено-
нынаясь на том факте, что изменение энтальпии в |>езультатс испарения является
основным парамо гром в уравнении вне р« ми когезии. 'Грсох«чея значите тыто больше
терт ни .ня испарения т1эли, чем i тя нс парения ,нц юна. С 1сдо1ште,ты1о. ia.iboo
ладл<т значи icj ыю более высокой ве. титиной энертни когезии, чем ац>*гон < >и|х де-
лит ь плотность коп-зионнои пн pi ни материала можно по у равнению
(61)
i.ie ( I D. iiTOTHocTbaiieiiiiiii копани; Г обы м молектлы.
Важным пар i.m< гром в простои тп>рни растворимости яктяепя парьметр (мство-
рим<м ги. опт ываемый сравнением
|,к8 параметр растворимое i и 6 плотное и. titepi ни когезии
В ра« гво|х-, н котором огсутству ют характерные химические взаимодействия, ли-
та 1Ы1ИЯ раствора описывас мая как
\!) 5 Р. (6 6)
где о на|ммет р рае. пори могли i-ni компонента: г4 мольная юля i-го компонен га.
>го инге|хчHix1 уравнение пока (ыв.к'г. что нс существ.ст ждюгермичсских рас-
। воров и и и'игтвигслыкм in iviiiiiiii раствор, коюрыи может быть iipinoToii к-н, нс
6 4 Диффузионная теория адгезии 165
обладает эндотермическими свойствами Есть много растворов, которые являются
экзотермическими, однако нужно помнить, что ранее была допущена ситуация, при
которой отсутствуют характерные химические взаимодействия. В данном случае
для растворов нс характерно экзотермическое поведение. Критерием для самопро
напольного осцитзопания р.п >вора являются знак и величина свободной л перги и
смешения Гиббса, представленные выражением
AG к- А//^- ГДЗ^. (67)
где AG ,, — изменение величины свободной энергии смешения Гиббса; Л// — эн-
тальпия раствора; Т — абсолютная температура по Кельвину; A.S . изменение ве-
личины энтропии в сис теме
Д 1я регулярных растворов, как показано в при»-теином выше уравнении, эн-
Г.Г1Ы1ИЯ раствора или положительна, иди равна нулю Для того чтобы получить
отрицательное значение свободной энергии смешения Гиббса, можно обрат иты я к
изменению энт|и>пми. Для с тучая ниткомодеку парных материалов величина изме-
нения энтропии всегда имеет положите 1ьныи знак и обычно большое значение из-
та увс тичениг неупорядоче нности в системе при смешении двух материалов. Од-
нако в случае полимерных материалов изменение энтропии обычно очень мало, так
как число состоянии, в которых может существовать полимер, ограничено ею вы-
сокой молекулярном массой. Другими словами, все отлстьныс сегменты полимера
связаны друт с tpynw и чис ю возможных конфигурационных состояний являете я
отраннченным. 'Гак как изменение энтропии незначительно и изменение энтальпии
равно ну тю или имеет положите н.ную ваяичину. высокомолекулярные полимеры
вероятно нерастворимы друг в друге. Установлено, что такое поведение характерно
для большинства (есчи не тля всех) по шмерныхсистем 11ары полимеров. которы<
взаимно растворимы, демонстрируют некоторую величину энтальпии смешения.
Например, полимстилметакрилат растворим в по.тивинитиде1|фг<>риде. Считают,
что такая pat творимость объясняется экзотермической кислотно-щелочной реак
иней, при которой основной метакрилатный эфир взаимодействует с кисни ной
винили н-нфториднои группой.
Приведенные выше рассуждения позв< тяют установить один ил критериев по-
стижения удовлетворитепыюй силы адгезии. В ситуации, когда один из попимерив
растворяется в другом, получаю! предельную силу адгезии Криюрисм определе-
ния растворимости о того полимера в трчгом яц 1яетск параметр растворимости.
( амое высокое значение парат етра А/.' . коте,рое можно по пучить. равно 0 и тн на-
ходи пя в точке в кото|»й парамс гр растворимости двух материалов одинаков. Та
ким образом, одним из Аритериев для полу чения у довлетвори геяьной си ты адгезии
являются одинаковые значения параметров/ни т<юримо< mu клея и субстрата
С уществует множество примеров, в которых данное представлений находит при-
менение Ииенгэр и Эрикс он ,7; выполни .и серию простых экспериментов. в про-
цессе которых был использован ряд ктеев между с .оями полиэтилснтсрефс адата
(ПЭТ) при изготовлении образцов для испытания при расслаивании Параметры
растворимости клееч известны. Параметр растворимости ПЭТ составляет около
10.3. На рис. 6.4 представлен рафик. аналогичный цкарику, построенному Пт и
сэром и Эриксоном. Нл рис 6.4 построен график зависимости прочности при рас
166 6. Взаимосвязо между наукой о поверхности и наукой об адгезии
сдаивании от параметра растворимости ис юльзованных клеев. Существует строгая
зависимость практической адгезии от параметра растворимости клея. Если пара-
метр растворимости клея соответствует параметру рас гворимости субстрата, харак-
тер разрушения меняется от очевидного адгезионного разрушения до когезионного
разрушения по субстрату.
Понятие гиффузионного < ослинения не является новым подходом >сля спсциали-
сгов. работающих в области склеивания пластмасс Для соединения ряда пластмасс
может быть использована сварка растворителем. Растворитель наносят на поверх-
ности обоих субстратов и соединяют их. Когда растворитель присутствует на по-
верхности, молекулы полимера в деталях Moiyr взаимно диффундировать. После
испарения растворителя собранный элемент констоукции но-существу является
исключите 1ыю нолиме]х>м Пластмассы и растворители должны быль тщательно
подобраны для гого. чтобы исключить неблагоприятные воздействия, например, об-
разования микротрещин в объеме пластика в результате испарения растворителя.
Пластики могут быть свар,, пы растворителем в результате воздействия теплоты или
ультразвука. В расплавленном состоянии молекулы полимера могут переплетаться
и образовывать соединение в конечном изделии.* В данном случае также необхо-
димо обращать особое внимание на выбор материалов. так как при нагреве- многие
Put. 6 4 Диаграмма, показывающая особенности эксперимента И иен сэра и Эриксона
для ПЭТ (полиэти .ентерефтадата). соединенного с IT Л с помощью ра точных
клеев. Усгановлено. что максимальное значение прочности клеевого соединения
находится в такой точке, в которой параметр раг.ъоримостн клея соответствует
параметру расширимости П.' I (рисунок из работы Ийенгэра и Эриксона)
• О механизме сварки в|>ас11лавс-см. Г В Кома роз. Соединения деталей из полимерных матс-
риалов. Уч<-б. шхобис. - СПб-Профессия. 2006 С 337. Примеч. науч.ргд.
6 4 Диффузионная теория ад. езид
167
пласт массовые детали moivt сушфтвенно деформироваться. Оба рассмотренных
ii.ipiiaiiia диффузионного соединения ян шются примерами проявления астогезии.
в pesy штаге которой происходит самосцепленш* полимера.
Типичные поливиниловые течей представляют собой раствор поливинилхлорида
(ПВХТ с пластпфи1.лгор >.м в смеси pai-творите тем — тетр<и ндрофурана и то. к о ла.
Tcrp.it и.цюфу ран является превосходным растворите тем .(ля ПВХ и обеспечивает
набухание предназначенных для склеивания виниловых поверхностей В тот мо-
мент, кот та растворитель еще присутствует в соединении, потинини.хлорид. нахо-
дящийся в клее, диффундирует в субстраты и образует соединение Такие соедини
ния можно получать даже под водой
6.4.1. Диффузионное клеевое соединение
и блок-сополимеры на поверхностях раздела
Целесообразность соединения различных пс отмерен с применением клеев привела
к созданию раздела науки об адгезии, связанной с присутствием блок-соно димеров
на поверхностях раздела. Блок-сополимеры по дставляют собой полимерные мате-
римы, имеющие ио меньшей мере два химически разнородных полимерных блока,
которые химически связаны дру t с дрч .ом. Блоки так.ян сопо димера могут быть по
луч« ны таким образом, что каждый из них оказывается растворим в одном из дв» х
взаимно играет коримых потимепов. которые должны ныть соединены. В латитом раз-
детг книги описываются исс телования, которые относятся к блок-сополимерам, об-
разующим! я на поверхностях р.ыдела. а также некоторые поня гия. расе мотренные в
этом и предыдущих разделах, в том числе i вязанные с механиком разрушения.
Гакмс полимеры, как, например, пол и метилметакрилат (П МЛ* \) и полистирол
(ПС) взаимно нерастворимы Также и подиткюпрт и (ПИ) и ПС н< рас творимы друг
в друге. Если принести н контакт под давлен >к м расплавы ПММА к ПС или ПИ к
1IC ю в реву тьтате тймучают очень с табые адгезионные соединения Введение тон-
кою (поря тка нескольких нанометров) какого-, птбо блок-сонол и мера ПС и ПМ.МА
мсжл> субстратами ПС и ПММА приводи г к тамстному повышению адгезии Ана-
логично .лому нанесение топкою слоя блок сополимера ПС и НИ между ПС и НИ
приводи г к получению такого же |имультата. Такие исследования, выношенные
Брауном. Краме|юм. Кретоном и др.[8|. дают представ Денис офизнк< полимеров в
таких сочетаниях матепиалов.
Браун с сотрудниками исполмзивали модификацию метода испытании чвухкоп-
сольной балки .тля исследования влияния присутствия блок-сополимеров на гра-
нице раздела. Двухконсояьная балка была выбрана асимметричной, чтобы можно
было объяснить различие в свойствах мак*риалон между ПС и ПММА. Толщина
пластин выбираеп я так. чтобы свести к минимуму разрушение модели смеси, ко
трое рассматривается применительно к такому с думаю рмрушения. при котором
более одною вида разрушения может сущес твовать из-за асимметрии в соединении
или в характере нагружения соединения. Различные количества блок-сополимеров
с переменной длиной цепи двух блоков вводят между ПС и ПММА и затем для
формирования соединения поморгаю г нагреве пол длнтснисм. Ск<»|юсть осво юж
пения энергии .ic(]>o]'M.iiiiih опрс к-ляют по распре: гранению трещины по глине об-
168
6 Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
разца. измеряя расе юяние до кромки по направлению к которой распространяется
трещина.
В книге использую гея некоторые термины для описания б юк-сополимеров
на границе раздела. Первый тернии уже известен - это м< нкулярная масса.
В данном лу чае испо !ьзован символ .V дтя опит ания степени полимеризации бло-
ков сополимера Второй термин - *то плотность цепи на единице площади поверх-
ности Для обозначения этого термина использован символ Z. Это. термин описы-
вает площадь попер* иного сечения, занимаемую сополимером на границе раздела
По существу, ни ikoc значение ib.oniocni цепи на поверхности означает, что суше
ствует меньшее количество цепей на единицу плош.ии. чем могло бы находиться
на границе раздала, и то время как Е_ представляет собой moi ноеть цепи па п<
верхшкгп, когда смцестнуст $акая тибо граница разд* ла. полностью насыщенная
блок сополимером.
На рис 6.5 схематически показана ситуация, которая может су iucci новат ь на гра-
нице раздела в зависимости от значении параметров Е и Л Когда прикладывают
какое-то усилие. вызывающее распространение трещины вдоль границы раздела,
существует несколько вероятных представлений о том. как может рассеиваться
механическая anepi ия. Во-первых, еечн Л*се мента сополимера настолько незначи
тельна. что сополимер по полностью входит в соприкосновение с какой-то одной
и ти обеими сторонами границы разде та. цепь очевц тио буд<-т выталкиваться из той
или другой сто|юны поверхности разте та и осаждаться на другой ее сто|юне Таким
образом. усилие, пеобхо цамос для рас сдаивания по границе раздели. должно быть
пропорционально величине энергии, ш обходимой для тою, чтобы цепи проскаль-
ЫВ.ЫИ относите. тыю друг друга, умноженной на количество целен Е
Е( ти величина параметра «V имеет 1акос достаточно высокое значение, чго обе
ветви блок сополимера полност,ю ш рентетаются. то. оч< в.) (но. что цепь бток
сополимера будет разрываться при приложении усилия. Поэтому уси те. необхо-
Ihmqc для разделения на п>анипе р.ыдела. должно быть п]Ю11орииона1Ы1о числу
цепей. Пересекающих поверхность раздела. и энергии, необходимой для разрыва
отдельном цепи
Одним ил стеклообразных полимеров. рассматриваемых в данной книге, являет-
ся НС. Основным механизмом поглощения энергии для полистирола является об-
разование микротрещины. Микроскопическое исследование м11К]ютрвщнпы в этом
полимере покалывает присутствие сетки пучков и <м микрс-воюкон. которые лояв-
тяются в результате прохождения полимерной цепи через трещину Процесс про
хожтения этик полимерных ценен н таких пучках поглощает механическую энер-
гию. Существует определенное Напряжение, при котором происходит этот процесс,
величина такого напряжения обозначается символом с
Рассмотрим еще раз границу раздела между ПММгХ ПС. Если напряжение на
ранние раздела (вух митериалов превышает О,,,,, в полимере начинают образо-
выватыя микротрынины и соответственно увеличивается абсо|>б11руемая поли-
мером механичес кая энергия. Если блок сополимер настолько сильно «сшивает»
понерхнос । II на границе размела, что величина параметра с становится больше
тою значения, при кого|юм происходит разрушение полимерной цепи, образина
ние микрогрещии явтяется основным механизмом абсорбции энергии. На рис. 6.6
6,4 Диффузионная теория адгезии
169
) Ьирмжсние прш алит к
1М.1|1ЫПУ цепи нрежке чем
Напряжение' приводит к ьы-
гергиьапию цепей до тс х пор.
ия 1|>яжевие превысит
величину напряжения
вызывающего появления
пока достаточное количество
цепей находится на |ранкие
раздетл. чтобы инициировать
I .апряжс дне
вызывающее
IK.HIUK'HH,'
микрот] тещин
Крнтичег кос ша
чени» по.* рхност
ной IL.OTH'M 1 >1
цепи на и тощали
Поверхностная
пло.ность цепи
иа площади
IIOIM pXIKK in £
Предельное
значение
повсохнсх । и
/V 6.5. График зависимое ги imi ряжении на границе рдздг та от поверхнос гнои потеостн
цепи. На дна. римчс представлены три различные области В об гас ги I. и которот*
б ток сополимеры иа границе (мзде i.i имеют высокую молск! тярн.ую массе на-
пряжение может |и-:|ко ымрас птгьдо уровня, соотвегс 1 веющего обра.тоьанию ми
к|игтреп1И11 лаже при низком значении in iBepxiicx гнои плотное ги цепи. При очень
малой лоне рас прострапеция вн paipyшення представ ыст собой разрыь цепи
В области II. в к>порой блок сопотимс-ры на i ранние раздела имеют какую in
с ре иною mo-ickv 1ярнтю масел на гранит ]>азпс*ла не удастся извлечь неги, то тех
пор. пока на ней находится идтаточно ценен. что может привет ги к тостижению
напряжения. вызывающего обр.си>нанис микротрещин В об гасти III, в которой
блок сонет шмеры имеют низкую ио-чоку, шрнук» мае с у. не могут появ 1я.ься на
пряжения, вызывающие образование MiiK|Mvr|M.-iHiiii. О, jkohtc iiiiiiMaiur что на-
пряжение. вьгзыьающее появление микро-грепши, п|м-, (стапляст с обои прсдс тыюс
напряжение Korojxx можсв быть доспи ну го
схематически П|ч*дста1злены длиные. полученные для границы |тазд< ла ИМ МА 1К
|8li|. Из рнсунка ии тно. чк> энергия разрушения |м*зко возрастает, koi ia >м- тичина
параметра L досчитает критическою .значения. Устаношлено. что это значение выше
величины параметр;! О
Физические ex-ноны этого |||мнич <-.1 разделения связаны с явлением, называемым
ны(>с1/гивг,>ч1еи цепи ыго|ик- может бы и. опт ано теорией mtn п/чеети в iiui.iyiiiKC
170
6 Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой ob адгезии
Поверхностная п.клпостъ полимерной цепи. 1
Ри 6t>. Схематическое представление результатов тксш*рнмс11тады«О1<> ксследопания
jiiepiitii p.Lipviiicitii» полистирола и по..иметплметакрилата, при котором бток-
СО1Ю.ТНМСР на ОС1.О1И- двух мономеров находится на границе раздела Звенья блок-
сополимера вмети достаточную .инну для того, чтобы разрыв цени происходит
при .пиком значении г овсрхносгиой плотности непй и поя в. .ен не мик]>отре1нин
имело место при низком зна ши л тотпос ги налим* рпой цепи
по шмеров [9] Теория прлзучсстп они* ыпает движение пол им* ра аиалш мчио пере
.мощению змеи в какой-либо трубе. Если змея имеет небольшую длину, требуется
незначит* тьн..я энергия .гля се перемещения вдоль тр?бы. Однако если змея вин-
ная. ее движение вдоль трубы окакьцвдтся свернутой в спиршп». и чтобы выну 1 ь ее
ил трубы, необходимо при ложить значительную энергию. Рассмотренные выше но*
ложения. вероятно, относятся к физическим пре детавлениям. л< .катим вне явления
ползхчссти полимера. Кроме того. работа, опубликованная Пулом с сотру тиками
показывает, что длите :ьная надежность сварного соединения полимеров в полкой
мерс соответствует теории ползучести 1!0|
Приведенная в данном раз геле 1пв|ч>рмация показывает тесную г ля it между
практической адн-зией, ра творимое) ью полимеров на 1 ранние раздела и динами
ческими свойствами полимеров на молекх ярном уровне. Jrn понятия буду 1 ра*
смотрены нил с
6.5. Механическое зацепление и адгезия
Рассмоцминые в предыдущем разделе положения относились к адгезионному сое
динению. в котором по меньшей мере один из субстратов представляет собой по ш-
VI р Этот ло гход показывает ситуацию. в которой диффузная ipaiuma разлета мог-
ла бы образовывать соединение между клеевым слоем и субстраюм Рассмотрим
еперь вариант, коыа о шн или оба субстрата являются неиронипаемыми по отно-
шению к клею. Предположим, что соединение между клеем и себсзраюм находится
в н.'гя'косш. покашнног на рнс (».7. Грех io.ti.ii к показыьаег, i го ver тис. вы 1ывак>-
6.5. Механическое сце~леиие и адгезия
171
Клеевой слой
На ip i .iciiiic par*i|>k^Tp-iueHiiM трещины?
Субстрат
Рш. 6.7. К 1ин вводят в кран резко выраженном границы раздела между су(х гратами Я и
В. Ус и тис прикладывают по известному типу I (cv. гл. 3) и |ыспространснне тре-
щины происходит, как показан > стрелками на рпсзнкс В этом случае чеобхоти-
мы незначительные затраты энергии ьтя тою, чтобы |>адделить субстраты и стало
возможным точное разделение субстратен
шее начало образования грешины, приложено к краю образца. Анализ усилия, вы
илваюшею зарождение грешины в клеевом слое или схб< трате, нс всегда связан с
силовым полем, так как граница раздела ведет себя как концентратор напряжений и
поэтому распространение гэешнны происходит на этой границе.
П|№дположим. что вместо этого существует i рзница раздела, показанная на рис
6.8. которая представляет не гладкую, а шероховатую поверхность, пс которой мо-
жет растекаться клей. Если клей может вы теснить воздух из пор. находящихся на
поверхности, оба материала находя.ся в тесном контакте, который подставляет со-
бой извилистую линию. Ест и внести клин в край этого соединения, межно необна-
ружи гь резкого разде.тения поверхностей при пере гаче напряжения. Более того, для
расп|м>странения т ретины через клеевое соединение направление приладыпаемого
усилия должно искривляться. Нскоторие из таких изгибающихся ситовых линии
Pv 6 X Схематическое изображение извц чистой границы раздела .мсж_1> двумя адгечмоп
но соединяемыми маприа.,ами. Если в указанной ситуации приложена нагруз-
ка. соответствующая типу I. приложение** yen nie не может точно проходить путь
между двч мя субс г ратамп. а должно отклоняться. Когда такие отклонение направ-
лено в сторону кп< евотос ;оя энерп-я может рассемват*<.и в результате пла'тиче-
С кой д>л|юрмацин (Уратите внимание также на взроятног ть. появления участков
«замок -ключ», которые показывают, чти клей должен физически проходить. через
материал субстрата
172 6 Взаимосвязь м?жду наукой о поверхности и наукой об адгезии
проходят внутри клеевого слоя. В большинстве случаев клеевой слой испытыва
ет бе тыную деформацию. чем субстрат. Если клей (или субстрат) нтастически ре-
формируется в процессе разрушения соединения. расходуется энергия и прочность
клеевого соединения становится более высокой.
Другой причиной, объясниющс.й положительное влияние шероховатости по-
верхности на прочность клеевого соединения, являете я жрфе кт зацепления 11а рис.
6.8 стрелками показан определенный участок noi срхности. На атом участке клей
полностью заполняет какую-либо пору па поверхности. В этой поре в с юн клея ча-
стично входит субстрат. Для этого участка на i ранние раздета характерен так назы-
ваемый эффект < замка ключа» Ключ, когла он повернут в личинке замка, нельзя
вынуть из него, так мк существует механическое препятствие, создаваемое ли ihh-
кой Аналогично этому, отвержденный клей в поре, показанный. например, на рис
( 8. нс может огибать «нависающий край» поры без пластической деформации. 11ла-
стическая деформация действует как механизм поглощения шергии и прочность
клеевого соединения окалывается выше
Давно изеестны ремонтные наборы для резиновых шин и резиновых камер. Эти
наборы обычно состоят из резиновой накладки. клея (обычно раствор какого-либо
эластомера), нажда'июй бумага и напильника Наждачную бумагу используют для
придания П1с|юховат<>''ти поверхности резины, что позволяет клею «зак iiihiib ,пъ-
ся» в субстрат.
Друз»ii причиной повышения адгезия в результата прятания поверхности ше-
роховатости, является увеличение физической плошали контакта На рис. 67
представлена ситуация, при которой контакт между двумя материалами тежит в
опредс еннон плоскости (минимально возможная н ющадь контакта между дву-
мя прямоугольными телами). Если попытаться представить рис 68 в трехмерном
изображении, можно увидеть, что площадь контакта существенно увс тичипается
Если принять, что основой адгезии являются взаимодействия на границе раздела
фаз. становится очевидным, что сумма этих взаимо тействий должна рассматривать-
ся относительно площади контакта. Если реальная нлошпдь контакта значнтстьно
увеличивается, общая >нер1ия поверхносгною взаимодействия возрастает на ветн-
чину. пропорциональную увеличению птощ ли контакта.
Пероягно. оптимальной демонстрацией влияния шероховатое, и поверхности на
адгезию является работа Эроусмита (11] Он получит поверхности, обладающие
различной степенью шероховатое ги. ь результате галъьагоп ластики поверхности
медных образцов, каждый и которых имел сминаковую толщину. На рис. 6 9 схе-
матично приведены некоторые формы которые он создал на повсрхцс>сти, а также
полученные тайные по прочности клеевого соединения. Обратите внимание, что
размеры всех этих конфигураций тежат в пределах порядка о того микрона ..ли
близко к этому значению Он наносит один и тот же* эпоке ндный клей на все по-
верхности и определи . прочность при отслаивании Лиоксияного полимс ра от меди.
Как покаыно на рис. 6.9 вс шчина прочн'югн при от< яапвании возрастает, несмо-
тря на то что во всех случаях клей и субстрат еорстически были отними и геми же
В данном случае можно предположить, что влияние шерсхиватости поверхности за-
ключается в увеличении пластической деформации клеевого слоя на границе раз-
дела. что при поли- к |>octj прочности при расслаивании.
ь 5 Механичос?» дрслоние и адгезиг
173
Топография llUbcpXHOTTM алюминиевой ф<>.|ЬГИ С редисе значение «.слаивлошей naipysKH. фунт дюйм
Топографе 1 поверхности Схематическое прсАгтанлгннс
Плс ская иоверхностъ 3.75
Плоская поверхность с леилритами толщиной1 мкх ЗЯ
11 *оская поверхность с дендритами толщиной 0 3 мкм и оксидом 4.4
Пи|К1милы высотой 3 мкм с большим углом при ьершине /\/\/\/\ 5.9
Пир “ ты высотой 2 мкм * малым углом при ершиие с дендритами п зшиной 0< мкм 7Л
Пирамиды высотой 2 м км • м. лым уг,том при иершиис С леидригими 1П.1ШИНОЙ 0 2 МКМ II < КСИЛ9М 4>в*Ь****\*Й»*>**^>***** 8.8
111||МЧИЛЫ 11ЫСОТОЙ 3 мкм с болыиим СТТОМ при irpiLIIIIC. <• K-iiJtpiHBMii таишиной 0.2 мкм и оксиюм ЛААА 135
Рис. 6.9. Экспериментальные тайные, нс "ученные Эроусмитом и показывающие влия-
ние шероховатости поперхностн меди с тальвагичьским покрытием на величину
и|>актиччскг>й адгезии, когда удален эпоксидный л<н Обратите внимание, что
при увеличении шероховатости поверхности и возможности механическою заце-
п №ння значение практической адп- ыи возрастает, несмотря на то что во всех слу-
чаях был использован один и гот же клен (рисунок и. (мбсты [111с разрешении
Inxtilutr of Melul hnishmg. I.'К)
6.5.1. Кинетика заполнения пор
В подставленном выше aiia.iii.ie было принято, что клей и субстрат находятся в
тесном контакте Эго не является очг видным и имеющим место во всех случаях. так
как реальные клеи обладаютопре именной вязкостою. В процессе стан ыртнои опе-
рации склеивания клей и субстрат должны быстро приводиться в непосредствен-
ный контакт Можно енцм'те лить величину проникновения к леев к поры, нахо^яши-
<ч я на поверхности рассмотрел уравнения, описывающие смачивание поверхностен
но шмерами, и предложенное Пэкхемом |12| уравнение глубины проникновения
ЖИТЬ* Стен В поры ЗаКОН ПуазеЙЧЯ описывает глубину проникновения ЖИДКОСТИ н
пору следующим образом
г т< г — глубин i проникновения в пору: т] — вязкое п» кЛея: Р капиллярное дав-
ление: t время, г радиус поры (или капилляра, для которого был факшчески
выведен закон П уазе и тя)
Капиллярное давление описывается следующей формулой:
р^2уп.сю0 (69)
г
I и 0 - краевой угол смачивания: 7И. — поверхностное натяжение клея на м жфаз-
ной : paiiiiiit ра «дела жи 1к< »ст ь пар.
174
6. Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
Описание смачивания поверхности полимером взято из работы Шонхорна. Фри-
ша и Квся [ 13j и имеет вид следующего уравнения, выведенного Ньюманом 114]
стВ(г)гс<»0_^1-иея]. (6.10)
где 6_ — краевой угол смачивания в тс чечие бесконечно бо .много п|юмежутка вре-
мени. 0(0 - изменяющийся во в|>емени краевой угол смачивания; а и с - регули-
р\ ем ые пари мет ры.
Объединяя указанные уравнения, получаем следукшь-с выражение:
—-k —+------- (611)
2г> [ с c
Это уравнение описывает глубину проникновения клея в пору, давая представ-
ление о параметрах, необходимых для вытеснения воздуха из поры и замены его
клеем.
Рассмотрим теперь приведенное выше уравнение, вводя параметры, связанные
со смачиванием поверхности полиэтиленом Пэкхсм принимал, что межфазное по-
верхностное натяжение между полиэтиленом и воздухом составляло 23.5 мДж
м при температуре 200 *С. Продолжительность его эксперименте по смачиванию
поверхности составляла 20 мин. Результаты выполненных им расчетов привечены
втаб.т 6.1
Таблица отчетливо показывает. что глубина заполнения пористой поверхности
зависит от радиуса поры. Глубина п|юник1;овения обратно пропорциональна радиу-
су поры. В случае поры радиусом 1000 мкм i тубина проникновения состав тяет все-
го 220 мкм. Если глубина норы имеет такую же величину, ч го и гс радиус. пора п|ю-
должает оставаться незаполненной. В противоположность этому, если радиус поры
равен 0,1 мкм, глубина проникновения может состаьтягь 2,2 мкм, когда I дубина
поры достигает такой величины. Эти вычисления отчеттиво покатывают, что если
необходимо получить как можно более полнен- удаление вощу ха из находящейся
на поверхности поры р«щиус поры должен иметь очень малую величину. Прибли-
зительный радиус открытой норы, который позволяет нотимсру проникать на до-
статочную глубину, составляет около одного микрона и m меньше. Результат этого
соотношения становится более очевидным в процессе рас смотрения в следующем
разделе книги операций подготовки повс рхнос.и пс)>ед склеиванием.
Таблица 6.1 Результаты расчетов глубины вроннкповс-нии расплава полиэтилена
в микропористую in •всрхнос гь
Радиус поре,., мкм Глубина проникновения полимера в пору, мкм
100000 220.0
10.00 22.0
1.00 7.0
0.10 2.2
0,01 0,7
6.6 с мачиваек'ость и адгезия
175
Таким образом. вторым критерием получения узовлегвооитс яьнои адзезин яв-
зяется создание поверхности с определенной чичросттп турой и применение клея с
достаточно низким мечение ч вязкости. позволяющим па inc-. шью заполнить ре о>еф
поверхшн ти
6.6. Смачивамость и адгезия
Рассмотрим рие 6 10 и представим* игуапию. в кото|юн сунцч звук» г какие-то реяль-
пые клс и и субстрат. Влияние смачззваемосззз на адгезию очевидно, Криво тине иная
поверхкость. например, показавшем на рис. 6.8. не обя.ыте тыю является абсолютно
чисток!. Очевидно, что на поверхности имеются лагря тения, образующие «слабый
граничный с юн» (см. раздел 6 10). К|юме того, реальный клей обладает реальной
вязкостью (что бы то рас cMoipcjno в предыдущем разделе). В большинстве случаев
для клея необходима операция отверждения, и вязкость этих материалом быстро
растет н .зависимости от продолжительности итлле их нанесения. Можно ожидать,
что пи, лзяя часть пор может оказаться нс.заполлешзоА. оставляя пхетоты. Следо-
вательно. клееное соединение может иметь исзаполненные места на поверхности,
каждое ил которых ведет себя как зон з концентрации напряжений Для coin чтобы
понизь згу П|юблемх рассмотрим повторно рис. 1.1 На лтом рисунке представлены
тве ситуации; о ща соответствует идеальному мони-шпзому мазериалу. в кото)юм
отсутствуют трещины или пустоты, а трузтзя показывает тот же матери.ст. содср
жащнз'з Т|к1цину.
Можззо представить ccf>e нагрузку, которая притожепа к обоим образцам. Пока
зано. что нагрузка расн|ю< транястся через бе.вдс4ч*ктный материал в виде непре-
рывны х силоззых линии. В случае материала, имеющего дефекты силовые тинизз
нс мопт быть непрерывными из-за на.1ичия дефекта. Ситовые линии, так как онзз
Рис. 6 Ю Сж-матнческое изибражевие состояния «рсаЛ1>ного» клеевого госдинт ния. ври ко
1<>|юм поверхнос п>< >(н-траг.1 имеет aaqia.iiieiiiiB. а клей имеет какую-то конечих ю
вязкость. il[M>ii.iKiioiM.nite клея в пору Я1ьтя<-гая неполным на зраниие |хтзл<ла
остаются ну< готы. I !а.131чие ззустоз нарз.ду с I.OIVJHOHHO tn заб к иными м.рязнс-
НИЯМИ уМе11|>Ц|.11О1 Прочность КТе« ЗЗОГО <ОСД1111>*Ц||Я W уроВНЯ НИЖ( <4 ТСО|КЧИЧС-
ского значения
176 6 Взаимосвяз» между наукой о поверхности и наукой об адгезии
должны быть непрерывными- накал, шват лет па краю д<ч]>скта и их интенсивность
возрастает. Для такой эклиптической трещины увеличение интенсивности может
быть рассчитано довольно просто. Если размеры трещины таковы, что большая ось
эллипс» ок;ыывзется в 100 раз длиннее его кор икон oi и. величина роста интенсив-
пости напряжения равна 201 Таким образом, сита в 1 Н у конца материала достигает
величины порядка 201 Н у краев такой трешины В данном случае это приближен-
ный вариант «коэффициента интенсивности напряжений», используемого в меха-
нике ра «рушений [15]. Клеевое соединение с ле«|>ектнон i ранит и р.«здела является
еще одним примером указанного сс стояния. Пустоты или слабые граничные мате-
риалы увеличивают на периферии дефекта приложенную на удалении силу. Очень
часто это вызывает рост де<|>скта. Если для материала не характерен механизм по-
гашения энергии, этот материал разрушается при на1 рузках, меньших (или иногда
*аже немного меньших) чем теоретическая прочность материала. Следовательно,
получение удовлетворительного смачивания является одним из способов исключе-
ния появления дефектов на границе раздела, чтобы прочность клеевого соединения
оказалась максимально близкой к теоретической прочности
Вопросы, связанные с адгезией, нелия исследовать отдельно рт изучения явле-
ния смачиваемости и краевого угла смачивания Для того чтобы об* спечить удо-
влетворительную силу адгезии, клей и субстрат должны вступить и тесный кон-
такт. Получение тесного контакта клея с поверхностью равносильно требованию,
чтобы дефекты на поверхности раздела были сведены к минимуму или вообще от-
сутствовали. Тесный контакт появляется в том случае, когда клей самопрои шолыю
растекается по поверхности, -тбеспечивая максимальный контакт на границе раздела
и у меньшая до минимума соприкосновение с ярутими фазами. Анализ растекания
клея (самопроизвольного или вынужденного) можно оценить по резу цитатам из-
мс|х*ния краевого угла смачивания. В данном разделе показана взаимосвязь между
смачиванием и адгезией
В тпроще-нним виде такая взаимосвязь пре гставтепа на рис. 6.11. где показан
краевой угол смачивания каплей эпоксидного клея поверхности различных .мате-
риалов. Повср'.носзнаг энершя стандартной эпоксидной смолы составляет около
12 мДж/м2 Капля имеет относительно низкий профиль в случае таких субстратоц
как отвержденный композиционный материал на основе эпоксидной смолы млн
поливинилхлорид (ПВХ), хотя смачивание поверхности ПВХ не происходит сами-
крон «вольно. В с пучас полиэтилена (ПЭ), для которого критическое поверхностное
натяжение смачивания составляет около 31 мН м, капля имеет более высокий про-
фи ть. Для выпо ।нения лабораторных экспериментов был исподьзовдн листовой
ПЭ. Для клеев свойственно очень высокое значение краевого угла смачивания по-
тигетрафторэтилена (ПТФЭ), имеющего критическое поверхностное натяжение
смачивания, равное 18 мН м. Поэтому можно было предположить, что эпоксид-
ный клей имеет плохую адгезию к ПТФЭ, и это оказалось правильным Материалы
с низкий поверхностной энергией, например, ПТФЭ. обладают плохой способно-
стью к склеиванию и рассматриваются как ра ideiumeibHNe и .и антиатевчонные
слои. Материалы типа ПТФЭ являются основным компонентом при изготовлении
«антипригарной» кухонной посуды. Если показать, что яйца в процессе приготов-
ления яичницы не прнтипают к посуде, можно получи гь очевидное представление
6 6. Caa <v ааемость к адгезия
177
Эпокси шый клеи. у = 42 мДж/м'
dil Схематичссксч- изображение краевого угла смачивания эпоксидным клеем (не
qtb*p> шейным) четырех поверхностей с различными значениями критическою
поверхностною н.пяжсыя смачивания. Обратите внимание что когда критиче-
ское поверхностное натяжение смачивания уменьшается, красной угол смачива-
ния ...идким эпокси тным клеем л ин поверхности везрас тает
о взаимосвязи между смачивать м. критическим наряжением смачивания 3>к м та
иалгезие.Й. Яичный бе юк обычно относят к классу протеине олержащих материалов.
Однако поскольку’ протеины находятся и водном растворе, полагав»!, что яЙно имеет
поверхностное натяжение 60 70 мН м. Краевой угол смачивания между яйцом и
ПТФЭ имеет высокое тачепие В этом случае смачивание ока напас тся слабым н
нссамоп|Ю11.,в(\1Ы!ым, поэтому яйцо не при mnaei к нов. рхности.
Способность клея самопроизвольно смачивать поверхность можно оценить с
помощью уравнения Зисмана, приведенною в i i. 4. Другими слонами. клей само
произвольно смачивает поверхности, когда сто поверхностная энергия меньше но
верхние гной днертми субс rpai.i на которую он нанос htc.i Таким образом. основной
критерий для лолучепия улозлств< 'ригельной силы адп ши и смачивания может
быть описан следующим образом Эдя тиучеиия самопрои ««ольич/о смачивания и
у'Ъвяетвориии гьной пиы адм.ши необходимо выбирать клей. поверхностная энер-
гия которого меныш- критического натяжения с.мачилания поверхности. на котопуп/
ин наносится Основанием для такою заключения ярляс гея рис. 6 11.
Самые показательные эксперименты Связанные с .шили «ом яв лении смачивания
в алге зии бы тн выполнены Левайном. Ил икон и Вейсом 116]. В этой работе иссте-
довате.ти измеряли краевой угол смачивания различными жидкостями поверхно-
стей твергых полимеров. 3aie.M они определи 'и прочность при растяжении стыко-
вого клеевого соединения по, iy ченного на основе этих ила< гиков и одною и того же
определенного клея. Схематическое изображение этих результатов показано на рис.
6.12. CjmtCTBWT прямая завис имость между указанной прочносЛйо и параметром
(1 + сох 0). как можно бы то бы предпо дожить, «-с ли бы существов<ыа завис имеет!»
между термодинамической работой адгезии и практической работой си i адгезии
Уравнение Дюпре показывает что в стучае оп|Х'летенного сочетания материатон
178 6. Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
термодинамическая работа Сил адгезии уменьшается при увеличении энергии
границь раздела. На рис. 6.12 показана также зависимость практической энергии
сил адгезии от .межфазного поверхностного натяжения Практическая работа сил
адгезии уменьшается cor iaci:o уравнению Дюпре. Аналогично этому, если кри ги-
ческое поверхностное натяжение смачивания твердого тела становится меньше по-
1 ♦когинчс краевого угла смачивания — --•
~ Межфеаная энергия
Критическое напряжение смачивания псвсрхностн твердого тела
Рис. 6.12. Схематическое изображение результатов, полученных Левайном, Илл кои и Вей-
сом Прочное гь стыкового клеевого соединения при растяжении тля ряда пласти-
ков. склоенных с исподь званием одного и того же клея графически представлена
в зависимости от параметров смачивания, определенных по результатам измере-
ния краевого угла смачивания Этот график показывает взаимосвязь между сма-
чиванием и практи’Ч скол адгезией
верхностной энергии клея, происходит уменьшение прочнею и стыкового клеевого
соединения при растяжении
Др\п»( пример в. зимосвязи между уравнением Яша Дюп|>е и силой адгезией
представлен в работе Барбариси (17], который исследокст по Готовку поверхности
ПЭ. Подготовка поверхности представляет собой важный технологичес» им фактор в
науке об адгезии, так как установлено, что большинство поверхностей но ряду при-
чин не имеют низкого значения поверхностной энергии. Вопрос о полютовкс по-
верхности различных субстратов рассматривается в гл. 7. Использованный Барбари-
си способ подготовки поверхности заключался в се травлении хромовой кислотой
Установлено, что и зависимости от продолжительности обработки величина краево-
го угала смачивания водой обработанной поверхности полиэтилена уменьшается.
Вследствие этой > возрастают величина параметра (1 + сох 6) и прочность реального
клеевого соединения в Случа« использования в качестве субстрату полиэтилена с об-
работанной поверхностью. В процессе всех указанных экспериментальных наследо-
ваний был использован один и тот же эпоксидный клей.. (ока гательства, демонстри-
рующие взаимосвязь между смачиваемое тыо и силе и адгезии, можно найти в книге
Adhesion Science and Те< hnolopy в главе. напиеапнеш Митталом 118].
6 7 Кислотно щеточные взаимодействуя за границах раздела 179
6.7. Кислотно-щелочные взаимодействия
на границах раздела
В гл. 4 показаны различные тины межмрлекуляриого взаимодействия. которые мо-
гут быть па границах раздела. В разделе 4 2.3 были описаны типичные взаимодей-
ствия, в том числе включающие взаи модеме гвие кислот Ьрэис тела-Лоз рея и кислот
Льюиса. Кислотно-щелочные взаимодействия мопт происходить на границах разде-
ла. koi да они находя гея в контакте с растворами I Icc. гедовання этого процесс а были
выполнены Боулгером и Михаэльсом [ 19[. Они использовали стандартные химиче-
ские анализы кис ютно-шс.точного равновесия для иву ч< пня различных ме.кфазннх
явлений Фауке [20| также испо1ьзонат кистотно-щеточные взаи.мотействия для
описания явления адгезии. Фауке вывел уравнение, которое делит поверхностную
энергию материала на дне составные части, и получил известность благодаря его
предположению, что полярные силы не играют никакой ]юли в межфазных явлени-
ях. По его мнению, основные взаимодействия, происходящие на границах раздела,
объясняются влиянием дисперг ионных сил. Затем он объяснит остальные взаимо-
действия кислотно-щелочным взаимодействием. Таким образом, используя уравне-
ние Оуэнса—Веилта в интерпретации Фаукса. получаем выражение
(6Д2)
где Н'.'л — систавляюныя работы сил адгезии в результате кислот но-ше «очного вза
имодействия.
С критической точки зрения.очевидно, что )тот аналитический м<*тол абсолютно
исключает из уравнения чтсн имеющий отношение к полярным силам, и заменяет
его членом. им< ютим другое огрсде генис. Фауке позаимствовал выводы из работы
Драго [21] в целях определения выражения для параметра U’/* Он записал выра-
жение
U-r-W(£,£,*^Cj (С13)
где k — коэффициент пропорциональности. который преобразовывает полученные
результаты в цс тыс числа. .V — количество кислотно щелочных пар, взаимодей-
ствующих в .межф» ином слое или на границе раздела фаз; Е и С эксперименталь-
но определенные постоянные, полученные в результате серии тщательных калорн
метрических исследований, н процессе которых Драго с сотрудниками измеряли
теплоту реакции огромного ряда различных кислотно-щелочных пар.
Петь экспериментальных иселцдовяпин Драп» заключ;ыась в определении вклада
электростатических (Г) и ковалентных (0 сил в шталыгию взаимодействия богь
шои серии кислотно-щелочных пар. Некоторым разочарованием для Драго оказа-
лось го. что эти эксперименты де позволили получить ожидаемую нм коррс 1яцию.
однако все же дали возможность солгать большой каталог данных, используя ко-
торые можно были рассчитать величины энтальпий реакций Потому пр< дложен-
ное Фауксом выражение для кислотно щелочной» взаимо гсйстния получено не на
основе п> рвых принципов межмолекулярных гил а на основе экспериментально
паи генных постоянных. Нельзя сказать, что это выражение явтяется концепту
180
Ь Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой ob адгезии
ально неправильным, но оно к сожалению дает представление о том. чти именно
кислотно-щелочные реакции являются основным типом воздействия (подобно дис-
персионным силам), а не сочетание электростатических и ковалентных взаимолей-
(тви1 как предполагал Драго.
Влияние кислотно пн точных взаимодействий ча границах раздел исследова-
ли Фауке и Мостафа (22] в выполненной в н<и'лсднее время классической серии
экспериментов и позднее Уайтсайде с corp, (как описано в i.i. 4). Ф.г.’кс и Моста
<]>а использовали измерения краевою угла смачивания для определения степени
кислот но-щелочного взаимодействия при образовании кислых поверхностей в ре-
зультате сопотим< ризации различных количеств акриловой кис юты с этиленом
Они лаП М попользовали основания, например, димет илеульфокенд и ди.мсгил-
(]х>рмамид (основание по определению Льюиса) и растворенный в воле гидроксил
натрия (основание по он|м*тслсннк> Ьронстела Лоурея) в качестве жидкостей для
исследования краевою угла смачивания. Кроме того, они исследовали вклад дис-
персионных сил в работу адгезии, использ.я жидкости. для которых характерно
наличие исключительно дисперсионных сил. И наоборот, они получали щелочные
поьерхшм'ти. используя сополимеры винилацетата с пиленом и кислотные жид-
кости в качестве эталонов (винилацетат рассматривается как основание Льюиса).
Кислотные жидкости по зучали введением различного к личества фенола в трикре
зи 1(]юсфат. На рис. 6.13 (схематическое представление полученных Фауксом ре-
зультатов) показано, что в результате возрастания вероятноеги кислот но-щелочных
Увеличение осноьиостй или
кислотности используемой
в эксперименте жидкости
Увеличение .игтотности или основности поверхности
Рис. 6.13. Схема, показываюп^я взаимосвязь работы сил а,цезии в результате кисло.но-
щелочных взаимотеЛствий с упсличснием кислотности или основное) л субстрата
и используемой в эксперименте жидкости Если су б« трат обладает кислотными
свойствами. исводьзегаые щелочной жидкости приводит к i о течению резуль-
татов прицеленных на рисунке Если субстрат об ia,iacr щелочными свойствами,
использование кислотной жпткосги также приводит к получению результатов,
приведенных на рискике Копса используются какие-либо кислотный субстрат и
кисло ная жидкость, нс обнаруживается никакого видимого ффекта. Вклад дис-
персионных сил проявляется только в случае использования жидкое геи. для ко
торых характерно на шчке дне перелойных си .
6 8. Ковалентная связь на границах раздел >181
взаимодействии (увеличение кислотнАсти ити основности субстрата) в сочетании
с соответствующим увеличением кислотности jlih ех лсвности используемой п экс-
перименте жидкости, происходит рост работы сил адгезии
Опубликовано большое количество рс.зу тьгатов исследований, описывающих
кис тоню ндоочные свойства границ раздела, в том числе шачнтслъная серия ис-
сясловам и й, использующих овращенно-фаловрю агзовую лроматог/. шрию. Данный
метод хроматографии полно тяет определить взаимодействия на границе раздела,
так как время удерживания в ко тонне прямо связано с жтальпией взаимодействия
между поверхнос гями по <вижной и стационарной фал.
Кроме »ксиср11менталы1ых исследований, яыполнепных Драго применительно к
кислотно-щелочным парам существует также ряд других методов, предложенных
для оценки кислотного или щеточною харак.ера материала Двумя наиболее ин-
тересными методами являются определенно донорно-акпепторных чисел Гутмана
(23] и жесткий мягкий кислотно-щелочной принцип. Числа Гутмана были изучены
Шрейбером с сотр. |24]; ими была сделана ноиинка связать химию поверхности (ко-
торую определяли методом обрашепно фазовой газовой хроматографии) с этими
числами и затем попытаться привязать эти числа: явлениям адгезии.
Несмотря на оп|>еделе|>ный интерес, проявленный к кислотно-щелочным взаи-
модействиям на границах раздела, опубликованы результаты сравнительно не-
большого количества глубоких исследовании, связывающих кислотно-щеточной
характер границ раздела с лейств.1те;1Ы1ыми ситами адгезии, действующими между
этими поверхностями. Существуют же перименталы1ыс результаты, предполагаю-
щие наличие и in преобладание кислотно-щелочного взаимодействия в явлении
адгезии.
Известно, например, что диоксид кремния имеет кислотную iipnj>o.iv и большин-
ство стекол имеет щелочной характер (из-за присадок к стеклу, таких как бораты).
Считают, что материалы, хорошо сг юивающие диоксид к|>с.мния, имеют характер
оснований, а материалы хорошо склеивающие обычное стекло, имеют кислотный
характер. Деисттпетыю. поверхности больпппк тва промыт тетю используемых
неорганических материалов имеют характер оснований, в то время как оксиды
большинства металлов (.га исключением вольфрама) имеют либо амфотерный,
либо основный характер. Рецептура многих клеен имеет кис ютный характере поэ-
тому они имеют адгезию к большому числу ще ючных поверхностей. 1’аесм.п ривая
(энное пр< летав теине, можно предложить еще о ши критерии для получения удо-
влетворительной силы адгезии: необходимо определить, какую природу (кислот-
ную или шс точную) имеет субстрат, и выбрать клей. имеющий п]ютивоподожную
природу.
6.8. Ковалентная связь на границах раздела
В гл. 4 была рал мотрциа потенцихтыыя шергия различных межмолеку тарных вза-
имодействий При обсужде нии эшх вопросов было установлено. что самое низкое
шачение потенци.шыюй энергии, достаточной для взаимодействия между двумя
атомами или молекулами, это .шергия образовавшихся пар злект|юно1* Друi ими
словами, самое низкое значение потенциальной juepi ин полу чают, koi ла образуется
182 6 Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
ковалентная связь. Образование конал-шных связей на границах разле ia (особен-
но между органическими и неорганическими материалами) должна стать самостоя
тельной областью науки.
Допустим. что имеется площадь контакта между дв; мя разнородными поверхно-
стями. равная 1 м2. Предположим также, что площади поперечного сечения, заня-
тая каждой из большого количества углерод углеродных ковалентных связен, со*
ставляет пять кв ангстрем В этом случае на одном кв. м будет находиться 2 х 10’-
хнмическнх святей Доптстим что энергия, необходимая для разрушения одного
моля этих связей, равна 502 кДж (120 ккал). (Эго значение приблизительно соот-
ветствует величине терши, необходимой для разрыва одною моля ковалентны*
связей yi 1е[юд -углерод ) В этом случае можно вычистить, что общая энср|ия на
этой ni >всрхности раздела составляет около 40 Дж м*. Это яв тяется очень большой
величиной ио сравнению со значениями поверхностной энергии и энергии грани-
цы раздела. рассм<>т|м.-нных в гл. 4. Такая большая величина энергии явилась осно-
ванием .ня миогочпт пенных исследовании, связанных с образованием химических
связей на поверхности раздела К|юме того, значения энергии связи, приведенные
в работе Bpavna [9], имеют приблизительно такое же Значение Несмотря на то что
кажется очевидной необходимость создания ковалентных связей на границах разле
ла для <|>ормиронания прочных клеевых соединений, надежные клеевые соединения
получают и при отсутствии каких-либо очевидных межфазных химических связей.
Кроме того, Фауке (25] расчетным методом показал, что прочность при растяжении
стыкового соединения полиэтилен-сталь должна быть больше 1082 МПа (157 000
фунт кв дюйм), если допускают наличие на границе раздела исключительно диспер-
сионных сил. Это значение окатывается на несколько порядков больше чем любое
эксперимента-!ьно полученное значение прочности клеевого соединения. Данный
сравните (Ы1ЫЙ анализ показывает. что даже несмотря на целгс<х»бр<ыность иметь на
। ранинах раздела ковалентные связи, их Прис утстние не ян тястся необходимым тля
.юлу 41 ния щх'чных клеевых соединении
Возникает вонрех*. зачем нужно создавать химические < вязи на границах разде-
ла? Основное объяснение необходимости таких связен может быть показано вы
числениями, приве ленными в работе Кинлоха (26|. Как предложено Фау ксом [29].
вы|мжение для определения поверхностной энергии любого материала записыва
ется в виде суммы вктадов полярной и ив перепонкой сил В отличие от работ не-
которых исследователей, специализирующихся в области адплин. можно записать
выражение, заменяющее кислотно-щелочные взаимодействия па полярные взяимо-
цист ния. в виде
у = у4 + у'.
где у — поверхностная энергия материала: у- лиспсрсионн.ы с о< тап.-яю'шл в этой
поверхностной энергии: у" полярная (или кислотно-щелочная) составляющая
поверхностной энергии.
Используя тиоилу Оуэнса и Вен па подучаем выражение
6 8, Ковалентная связь на грзн/дзх раздела
183
Данное выражение справедливо только д ля такого гчкгтияния. когда два материа-
ла находятся в контакте и отсутствуют какие-либо другие материалы. Могла бы воз-
никнуть ситуация. при которой присутствует какой-то третий материал, имеющий
собственную полярную и дисперсионную природе В этом случае данное выражение
становится значительно более сложным но его получают непосредственно из при-
веденных выше уравнений:
w;=2[у, - Jyfy? - VyTyF - t/yJV- Jrjy+у y'y? + yy; yj ]. <6-15)
где у, — составляющие поверхностной энергии промежуточной жидкости, j — или d
(дисперсионная) или р (полярная) составляющая; i — одно из значений, а именно,
1.2 или /.
Если известны значения у . можно рассчитать предполагаемую термодинамиче-
скую работу сил адгезии / на границе раздела н присутствии какого-то третьего ма
териала, например жидкости.
'1акие вычис юн и я были выполнены Кинлохом [26| В табл 6.2 приведены зна-
чения нолгрной и дисперсионной составляющих поверхностной энергии для ряда
известных материалов и данные по величине работы сил адгезии как в присутствии,
так и в отсутствии грет ьего материала а именно воды.
Приведенные и таблице данные отчетливо показывают, что необходимо сделать
для образования на границе раздела ковалентных или химических связей. При от-
сутствии воды работа сил адгезии l соединении шокеддной смолы с диоксидом
кремния или оксидом алюминия имеет положительное значение. Эго свидетель-
ствует о стабильности такой границы раздела в отсутствии волы. Если вола при-
сутствует на поверхности, расчетны* значения |>аботы сил адгезии становится от-
рицательными. Отрицательные значения ра'юты сил адгезии показывают, что эта
Чаблица 62. Расчетные значения работы си л адгезии, полученные на основании данных
о полярной н дисперсионной составляющих поверхностной энергии
Поверхность иги поверхность оазлела У, мДж/м’ у. мДж /м' у, мДж м1 Wt, мДж/м W * мДж/м1
Эпоксидная смола 41.2 5.0 46,2
Диокс нд кремния 78,0 209.0 287.0
Оксид алюминия :оо.о 538.0 6380
Вола 22.0 50.2 72.2
Эпоксидная смола/ диоксид кремния 178
Эпоксидная смола/ оксид алюминия 232
Эпоксидная смола/ вода/чноксн.- юн-мння 56.2
Эпоксидная смола вола/оксид алюминия -137.0
18£ 6 Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
система в присутствии воды является нестабильной. Другими словами. поверхность
неорганического тела в большей степени чувствительна к присутс 'вию воды, чем
эпоксилнаг смола.
Сведения о термодинамической нестабильности должны быть рассмотрены. так
как сложно описывать различные случаи практического использования таких си-
стем. когда клееные соединения, изготовленные на основе эпоксидного олигомера
и указанных субстратов рано или поздно будут ухудшать свои свойства в присут
ствии воды. Однако можно привести аналогию с использованием алюминия в раз-
личных отраслях промышленности. Алюминий является металлом, обладающим
высокой химической активностью, что делает его термодинамически нестабиль-
ным в у< ловиях окружающей среды Если экспонировать элементарный алюминий
в атмосферных условиях, он взрывается Нссчогрл на такую кажущуюся ужасной
ситуацию, алюминий используют для изготовления сковородок и авиационных
конструкций. Основная причина, позволяющая использовать алюминий для этих
целей, заключается в том. что он изолирован от влияния атмосферы тонким сло-
ем очень устойчивой пленки оксида алюминия Реакция алюминия с атмосферой
кинетически реп тируется образованием на его поверхнос г и оксида, что позволяет
уменьшить ра «решение металла. Подобно этому, если бы можно было ввести кова-
лентные связи на границе раздела меж^у органическим и неорганическим материа-
лами, вола сначала должна гидролизовать эти ковалентные связи, а уже потом moi ла
бы влиять на 1раницу раздела. Таким образом. ковалентная связь на поверхшктях
раздела могла бы служить кинетическим ограничите №м влияния воды. Приведен-
ный анализ позволяет сформулировать < те один принцип получения удовлетвори-
тельной адгезии: если поставлена задача получения клеевоги соединения, способного
эксплуатироваться в неблагоприятных условиях окружающ ей среды, необходимо
обеспечить наличие ковалентной с вязи на границ разаеха.
6.8.1 Соединяющие агенты
Химическая промышленность наладила разработку, производство и поставки на
рынок веществ, которые «связыи ил ► органическую и неорганическую фхзы. Сое
динякнцие агенты представляют собой материалы, имеющие две химические функ-
циональные группы, одна обеспечивает взаимодейст вие с неорганической поверх-
ностью, вторая - взаимодействие с органической фазой. Установлено, что наиболее
рентабе 1Ы1ым является класс сое .иняющнх агентов на основе силанов (27]. Схема
реакции, которая, как предполагают, характерна в случае использования этих мате-
риалов, приведена на рис. 6.И.
Станы в присутствии воды пиро.ш лются с образованием силанолов, которые
самопроизвольно превращаются в текучие силанольные олигомеры. Олигомеры,
имеющие ннзкею молекулярную массу обычно растворимы в ноле. Если побли-
зости находился поверхность, содержащая гидроксидную группу, силанолы также
кон тенсируются на поверхности (правая часть рис. 6.14). Существует также какая-
то R' группа в каждом силане, которая постоянно сохраняется в процессе олигоме-
ризации и конденсации на поверхности субстрата. R' группу выбирают таким об-
разом. чтобы она была (х-акционноспособна по отношению к полимерной матрице.
6.8. Ковалентная связь на границах раздела
185
н
R"S’(OH). * НО -* R'Si(OH), + 3ROH
и ш Ol I
R'Si(OH),
। Субстрат
H(OSi),OH *
I
R’^iOH
I
ОН
Рис. 6.14 Схема, демонстрирующая предполагаемое влаимолспствне си танов с нсорганиче
скнми поверхностями
Например, если органической ф« юн является эпоксидный олигомер, н качестве R'
грчнпы может быть выбрана аминопропи л.ная группа или. если полимерной ма-
трицей является акриловая смола. R' группой может быть выбрана л рои и лакргг то-
пая группа.
Первоначально оптимальное содержание силана на погерхностн субстрата пред
ставлялось в виде одного монослоя Однако Кзйнгп и IИнида [28] смог ян показать
что для того чтобы стат ь аффект явным, количество силана, осажденного на поверх
ностн. должно существенно П|и‘выыать значение, представленное на рис. 6.14. Они
установити, что тотшина »ффективного стоя силана составляет по меньшей мере
нескотько десятков нм "Лю позволяет предположить, что силановые апгцнты об-
разуют с. юн, з котором органическая фаза может диффундировать и |н-атировать с
образованием межфазного слоя между двумя фазами Это физическое взаимодей-
ствие происходит одновременно с химической реакцией между полимерной матри-
цей и R' группами.
Первое промыт генное использование силанов относится к обтасти стеклопта-
стикоа. Стеклоп ластик представляет собой материал, в котором полимг рная ма-
трица. например, на основе стиролсодержащей по шэфирной смолы, армирована
стекловолокном. С теклопластик, изготовленный на основе таких материалов. име-
ет повышенную жесткость по сравнению с жесткостью исходной полимерной ма-
трицы. Однако при воздействии влаги жесткость пластика заметно уменьшается.
Было высказано предположение, что в тага оказывает отрицательное воздействие на
композиционный материал и нарушает связь между полимерной матрицей и волок-
нами. что можно было предположить на основании приведенных выше анализа и
уравнений Если силановый соединяющий агент нанести на волокна до введения их
в полимерную матрицу, стеклопластик дольше сохраняет исходный модуль упруго-
сти при воздействии влаги. Наличие ковалентных связей в мсжг]>азной .гоне кинети-
чески ингибирует влияние виды на материал. >ксплуатапионныс свойства которого
завгн ят от величины сил адгезии между органической и неорганической фазами.
С плановые соединяющие агенты составляют самую большую и наиболее часто
иеполь зуемчто группу материалов данного назначения, однако сущее гвуют и другие
типы таких веществ Комп т< кеньге сое гниения хрома, структу ]кт которых показана
186
6 Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
на рис. 615, получают в результате реакции оксида хрома с метакриловой кисло-
той. Составляющая соединяющего агента, относящаяс я к оксиду хрома. jieanipyeTC
субстратом, в то время как его мегакри юная i руппа peai ирует со слоем клея, отвер-
ждавшимся но свободнорадикальному механизму.
Также одним из основных типов соединяющих агентов являются титанаты [29].
Еще JK13 можно подчеркнуть, что этот материал представляет собой симбиоз орга-
нического и неорганического материала. Пример эфиртитаната показан на рис. 6.15.
Считают, что этот материал. как и силан, рс«гпрует с ги пропашными группами на
юверхшм । и iicopiанпческих вещеет в с ныде теннем спирта. Tin.ukn i.i использовали
главным образом для регулирования вязкости суспензий неорганических веществ
в opi анических материалах Путем «совмещения» двух материалов. Показанные на
рис. 6.15 R' I руппы могут быть любыми функциональными i руинами химических
соединений, реагирующими с различными полимерными матрицами.
сн,
С СИ.
С1 к! I ✓Г|
U1 Сг
/х ✓ 4
CI » CI
Хромоаое комплот» ное соединение
Ь OTi- (С- OR')
I
О
-OTi-(С- OR),
11
О
-ОТ J-(С-OR'),
11
1 О
♦хСН ОН
Конденсаты гпгапата па пирокситсАдержаци-и nr.zepxHoi ш
Рис. 6 /5. Химизм комплексного соединения мст.и.ри.ата и храма На рисунке покатано
также поведение iin.iiiaTon на неорганической поверхности
6.9. Взаимосвязь между основными силами
адгезии и практической адгезией
Ино1да высказываются предположения, что щя описания связи между силами ад-
п ши и реальной прочностью клеевого сем тинения математической модели не су-
ществует В данном разделе приведены результаты некоторых экс пернментов. кото-
рые представтяк>т собой основу тля опреде н ния свяли между Св<*й< гвами границы
раздела и мсханичет кои прочностью клеевого соединения Эти эксперименты, свя-
6 9 Взаимосвязь между основными силами адгезии и практической адгезией 187
заиные с исследованием эластомерных материалов. позволили получить математи-
ческое вырал.с вне описывающее физическую основу процесса.
При рассмотрении силановых соединяющих агентов эффек.ивнопь химическо-
го взаимодействия проявляем! я в повышении долговечности композиционного ма-
териала Модуль уируюстн композиционного материала практически одинаков как
при использовании, так и в отсугствии силана, однако моду, :ь упругости митериала
при воздействии жестких условий окружающей среды сохраняется на более высо-
ком у ровне в случае присутствия силана на границе раздела
Существуют также примеры увеличения прочности клеевого соетинения в ис-
ходном сое гоянии в |м-лутьтате использования соединяющего агента. Эти жспери
ментальные исслеювания были описаны Эйхагоном и Гентом [30]. На стеклянный
образец была нанесена смесь вин идеи лапа и эти тс плана, представляющая с<>бои
практически монослои. Винилсилап может реагировать с верхним слоем, отвер-
ждающимся по свободнорадикальному механизму. >«> этилен таи не вступает с ним
н реакцию Автор считает что увеличение нроц^тного отношения винилсилана по
' равнению с зтилсиланом должно приводить к увеличению значения сил алгозии.
Эйхагон и Гент наноси ш стой полибт гад пена на обработанный силаном образец
поверхности и создавали в нем попе|к*чпые сияли по свободнорадикальному меха
низму. Прочность клеевого соединения определяли при испытании на отслаивание
иод углом 180 . при этом по.тибу талиек отслаивали от образца при различных тем
пературах и скоростях приложения нагрузки. Результаты эксперимента были со-
вмещены путем использования ко.з<[и|>ициевтов сдвига для получения обобщенной
кривой тля испытаний на отслаивание пи каждому варианту обработанной поверх-
ногти. Обратите внимание на рас смотренные в предыдущей i лаве обобщенные кри-
вые и принцип температурно-временной суперпозиции для полимеров.
Схематическое изображение полученных Эйхвтном и Ген юм результатов показа-
но на рис 6.16. Кривая, обозначенная символом IV. относи гея к образцу, на поверх-
ности которого находится исключительно этнлеилан, в то время как симва i Л отно-
сится к кривой дтя образца, на поверхности которого присх тстиует исключительно
винилсилап. Символы IV и U показывают промежсточныесилгржания вши пилава
в смеси < нилсиланом Символ 11'был выбран нс голько для оценки этих кривых, но
также для асимптотического обозначения работы, приводящей к разрушению к тес-
ного соединения. Обратите внимание, что U’4 > IV > НГ > IV,. Данные |»езульгаты
удовлетворите.*ьт«о соглае уюте я с содержанием винилсилана в покрытии образна.
Этот график может быть использован для получения представления о некоторых
вопрос^ х. связанных с адгезией. Во плрвых. на графике зависимое! и прочности при
отслаивании (работа до достижения разрушения) от скорости отстаивания может
появиться асимптотическое значение, которое можно описать как работу адгезии.
Во-вторых, кривые зависимости работы при разрушении от уменьшения скорости
отстаивания имеют обычно одинаковый характер но >ти кривые сдвинуты в вер
шкальном напрап. iciihh ошосительно дру*- друга. Обратите внимание, что график
выполнен в логарифмических юординатах. Для такого состояния можно записать
следующее выражение:
loglV^lQgtt'. + '.Qg;
(6.16)
188
6 Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
в заниеммости от коэффицкенга смешения
Рис. 6.16. ( коматическое ii3o6|klaciiii<* резул.латов полученных . Мхагопом и Гентом При
веденный график покатдиж-г зависимости логарифма работы при разрушении
клеевого соединения от скорости расслаивания. Различное повеление кривых на
диаграмме объясняется неодиняконым содержание»! впил icii tana в поверхностном
слое. Обрати .с внимание, что лриные имеют очевидный асимптотический характер
гергии адгезионной связи, кагор. и .шиной работе обозначена симв юм S.
или. записывая это выражение в виде анти догарифма. получаем:
ir -if; (б-17)
Это уравнение показывает нажну ю снизь между прочностью клеевого соедине-
ния и произведением некоторого коэффициента. описывающею силу пдгузин. и
другого ко м]>фнциента ;. Этот кп.ч|х|)ииие11г ; должен от но. нты я к pco.ioi ическим
свойствам клея (верхнего слоя), гак как по осн а(х инее на рис 6.16 откладывается
значение скоростей отслаивания, умноженное на коэффициент смени ния .ho свя-
зано с вопросами, рассмотренными в гл. 5, и особенно сланными, принеденными на
рис э 11. на котором представлен цтафик з ibuchmqci и . югарифма модуля от час го-
ты. умножение:! н . ко и)к*1нциепг смешения. Вполне допустимо рассматрива ь ко-
>|м|н1циснт ; как параметр, опии твлющий свойства .материала, входящего в структу -
ру клеевого сое дннения. влияющие на способность ра< свивал> энергию (например,
вязкоупруюсть). По дедней особенностью. отмеченной о данном разлете, является
наличие асимптотических значении работы , заграчи пиемий на разру шение клеевого
гоедннения Установлено, что эт i величин.! составляет порядка от 200 мДж м* до
примерно 2 мДж/м7. ч го находится в нреде так олного или дву х значений не шчины
работы сил ал1езии. которая получена из вычислений в ссютветпвин с у^таниением
Янга-Дюирэ Приведенное выше уравнение и эксисриме1п.ыы1ыс санные показы-
вают взаимозависимость между свян,ю на границе раздела, способностью клеевою
слоя рассеивать энергию и .механической 11|ючно< гью ктеевэго соединения.
Вл кным моментом |мссмат|>нваемим ft данной книге, является вопрос осущест но-
вации каки' либо других эксперимент яльиы к данных, полтверж ыюших справсяяи-
вость этого уравнения В одной из серий жспермментальных исслелон-ihiiif, ныпот
6.9 Взаимосвязь между основными силами адгезии и практической адгезией 189
иг иных Гентом и 111 v льнем [31]. прочност ь при расетанвании соединения клеевой
слой субстрат определялась после воздействия различных жидкостей. В отличие от
обра тэвания поверхности с определенной межфазной энергией на i ранние раздела с
вездчхом в данном исследовании межфазная энергия «анисе ia от жидкости, в среде
которой проводились эксперименты по опенке * етойчнвос.п к отслаиванию Работу.
неоохо"им\|0 для разрушения соединения, определяли в зависимости от скорости
отслаимптя. при этом скор< сти смещали! ь практически гак. как описано Эйхагоном
и Гентом. В данном случае было получено семейс гво кривых, имеющих приблизи-
тельно одинаковую форму. Однако эти кривые смешены относительно друг друга
Это смещение определяется межфазным позерхностным натяжени* м. существую
щим м жду иош рхноегями и жидкостью, используемыми в данном эксперименте.
В другой работе Эндрюс и Кинлох [32] нсполыювалм простые образцы для ис-
пытаний на разрушение, в которых моделировалось клеевое соединение. Они
опрело 1яли скорость распространения трещины в епениально введенном в клее-
вое соединенно дефекте в зави. и мости от раооты сил адгезии между субстратом и
клеевым слоем Скороеть распространения трещины у меньшали и в соотвс гствии с
коэффициентом смешения был ikx'i|>och «рафик зависимое)и логарифма уси шя.
необходимого для распространения трещины, от лотарифма уменьшения скорости
раси]м>гтрансния трешины. В .энном эксперименте было получено практически на
раздельное семейство кривых. Кривые оказались смещенными относительно друг
дрма на величину. приблизительно соогве .ствующую работе си t адгезии. Обе ре-
боты Гента и Шу тьца и работа Эндрюса и Кин юх« подтверждают <-1и>авеън1ВСп.ть
ypaiiiii ния (6.19).
Моте [33] исследовал скоростную зависимость распространения межфазной
трещины между полиуретановой с<]>е|>ой и поверхностью стекла используя метод
JKR (см раздет 1.5 2.2). В резу .ьтате этих исследований он установит, что рабо-
г.1, необходимая для разрушения адгезионного соединения, образованного между
этими двумя поверхностями, зависит от уменьшенной скорости расп|юстрапсния
трещины примерно в пешни 0.5 В серии других жспери.ментальных исследова-
ний. выполненных Шуттом с сотр. |34], были подучены аналогичные результаты,
в которых б|?ти испол1^св.1ны материмы, имитирующие чу встыгпльные к чавлс-
нию клеи
Можно предложить <]юномс;но л< «гичсское описание этого явления с точки зрения
молекулярного сг|югния Мотеку на полимера в клее могут бып> представлены в
виде большого количества спагетти. помещенных меж iy двумя субстратами. Спа-
гетти частично отварены, поэтому их частицы намного слипаются и переплетаются
между собой Принимают, что спагетти имеют достаточно большую длину. чт</ты
имии||ювать полимерные молекулы. молекулярная масса которых превышает зна-
ченщ их молеку 1ярнои массы в этом сложном переплетенном состоянии. Aiia.ioi ия
со спагетти позве <яет понять многие вопросы физики полимеров. Однако нельзя
рас прост р.шять эту аналогию слишком широко. Спагетти находятся в неподвижном
состоянии, в то время как молекулы потнмера находятся в постоянном движении.
Предположим сначала, что спагетти не соединяются с субстратом Растягивание
соединения удаляет часть спагетти с поверхности ехбетрата. Следовательно, если
й 0. ю и U g- • 0. Предположим г< нерь. что спагетти прилипают к поверхности.
190
6. Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
Если растягивать субстраты, спагетти не будет отделяться от субстрата Отчасти
механическая энергия расходуется на растягивание спагетти Если спагетти в доста-
точной степени переплетены, механическая энергия продолжает расходоваться на
растягивание и распутывание спагетти. Величина, на которую снагет ги .могут быть
растянуты, зависит оттого, насколько они прилипли к субстрату. Си iy адгезии спа-
гетти к субстрату пел ьзя определять до тех пор. пока хотя бы одна из них находится
в натянутом сос гоянни. Однако в определенной точке клен уже адсорбировал боль-
шую часть механической энергии Таким образом, адгезия, которую cnaierrn про-
являют по отношению к субстрату. \ всличивает способное! ь клея поглощать меха-
ническую энергию. Величина механической энергии, которая может быть рассеяна
в виде энергии межмолекулярщио взаимодействия, необходимой для растягивания
молекул полимера, зависит от энергии взаи\ одейстиня «полимер- полимер» (ино
гда называемой молекулярным грснисм) и от того, насколько сильно полимер при-
нт к поверхности Чем выше сила адгезии, тем большая величина энергии может
быть израсходована на растягивание полимера. Так как можно считать, чтс. сипа
адгезии, демонстрируемая клеем, имеет промежуточную величину, которая увели-
чивает абсорбцию сил энернш клеем; нс трудно предположить, что увеличение ад-
гезии должно приводит' > к повышению энергии, способной поглощаться клеевым
слоем.
Далее рассмотрим более общее уравнение, описывающее связь между практиче-
ской (мботой адгезии и теоретической адгезией. Из анализа критерия разрушения
Гриффитса известно, что в случае абсолютно хрупкого материала энергия, необхо-
димая хтя разрушения клеевого соединения, описывается выражением U -
которое представляет собой параметр 2у или Y, + Уг - Yir зависящий от того, имеет
ли разрушение когезионный характер по клею или разрушение ноет адгезионный
характер. Можно считать, что эта энергия представляет собой минимальное значе-
ние практической адгезии, которую можно рсапизовать в клеевом соединении. Если
имеется возможность рассеяния энергии, как. например, благодаря более высокой
адгезии и молекулярного трения это минимальное значение энерпш возрастает.
Работа Эхагона и Гента (и тругих аг оров) прказь ват. что величина этого возрас-
тания энергии пропорциональна параметру и имеет вид
(618)
Это уравнение показывает, что неизвестная функция работы сил адгезии f (И’)
умнож тстся на параметр что, в свою очередь, показывает, как механическая энер-
гия ра< спивается в клеевом слое и субстрате
На основании уравнения (619) также можно показать. что если логарифм П’ бы i
определен при более низких или значительно умсныш-нных значениях скоростей
(например, при очень низких скоростях или высоких температлрлх if hi в случае
совместного использования этих двух переменных), в конечном итоге приходят к
точке, в которой определяют функцию/(IV’ ). При нулевой ско|юст и £ имеет малую
величину. Чтобы уравнение (6.19) оказалось справстливым. значение этого пара-
метра должно быть около 1. Приве денные в литературных источниках результаты
измерений показывают, что экстраполированные значения логарифма IV , получен-
ные при очень низких скорэезях, практически не со»ггветстпуют уравнению Дюпрэ.
6.9. Взаимосвязь между основными силами адгезии и практической адгезией 191
Болес того, асимптотическая величина работы, по-видимому, достигает определен-
ного ряда значений, которые зависят от типа связей на границе раздела. Например,
в работе Брауна с сотр. [8] было установлено, что асимптотическое значение И' для
полистирола, контактирующего с потиизочреном, составляет около 120 мДж/м2, в
то время как ве гичина этого параметра (в соответствии с уравнением Дюпрэ) равна
65 мДж/м1. В случае блок-сополимера присутствующего на границе раздела, асим-
птотический уровень увеличивается до 400 мДж/м* в зависимости от поверхностной
плотности полимерной цепи на поверхности и длины сегментов блок-сополимерной
цепи. В процессе другого экспериментального исследования, описанного Чангом и
Гентом, образцы полибч гддисна были сначала частично вулканизованы, соединены
друг с другом и затем окончательно вулканизованы. Эти соединения затем ггодвер
гали расслаиванию при различных скорое гях нагружения и темпврату рах и строили
график зависимости логарифма усилия отслаивания от логарифма скорости умень-
шения усилия. Экстраполяция к низким коэффициентам уменьшения ckodoc< и на-
гружения приводит к величине собственной энергии адгезии около 1 Дж/м2. Эта ве-
личина практически соотвстству.” значению, которое можно было бы прсдскавать
для границы раздела, представляющей собой связи углерод -углерод. которые опи-
саны в разделе 6.8. Этот анализ показывает, что параметр, обозначенный как/(U'J
в уравнении (6.19). должен быть заменен параметром который может быть на-
зван пороговой (или Собственной) работой сил адгезии в случае специфического
соединения. Таким образом, величина параметра составляет около 50 мДж/м2,
когда сктг>г адгезии определяются исключительно наличием ван-дер-ваальсового
взаимодействия, и около 400 мДж м1. когда стабильность границы раздела обеспе-
чивается стойкостью к выдергиванию полимерной цепи. Однако парами гр :S„ равен
одному или нескольким Дж/м2, если при осетин» нии дв}х поверхностей присут
ствхсг ковалентная связь
В данной работе п|ч-дггавлсни уравнение, котО|юе следующим обра том связывает
теоретические значения сил алге ши с практической адгезией эластомеров:
ии-<в(1 + (го.)'). (G.19)
где 2 — какое-то число которое лежит в гг|н*де гах 0.3 0.6 в ограниченной серии экс-
периментов: г скорость, при которой происходит п|м>песс расслаивания соедине-
ния:^- • ко м|м|>ицггент смешения для температурно-временной суперпозиции: S —
собственная энергия адг^езии.
Это yjNinrrerrrie описывает современное понимание автором связи между адгезией
на молекулярном уровне механизмами рассеяния энергии в полимерах и рабогой
ра -рушения простых клеевых сое гниений, полученных с применением эластомер-
ных клеев.
6.10. Слабый граничный слой
Последнему рационалистическому объят нению феномена адгезии служит сла-
бый граничный слои. Впервые этот вид адгезии бы г описан Дж. Бикерманом 36].
который опубликовал одну из первых работ по вопросам, связанным с адгезией
В простом и сложении теория Бикермагга .ыключаегся в том. что ес г и получено ка
192 6. Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
чественное клеевое соединение, разрушение такого соединения происходит по суб-
страту и ли по клею в зависимости от того, когезия какого из материалов является
Солее слабой. Клееные соединения разрушаются при меньших нагрузках по срав-
нению с расчетными значениями прочности, так как па поверхности раздела нахо-
дятся материалы с низкими значениями когезионной п|ючности. Такие материалы,
обладающие низкой когезионной прочностью и создают «слабый граничный слой»
Нет сомнения, что ес m в клеевом соединении иа границе раз^с. га находятся мате-
риалы с низкой когезионной прочностью, то такое клеевое соединение оказывается
более саабым. чем можно бы ю бы ожидать исходя из расчетных данных. В дей-
ствительности это было ошибочное мнение исследователей, специализирующихся
в области науки об адгезии. что любое состояние клеевого соединения, которое не
может быть объяснено с точки зрения других рационалистических объяснений. < вя-
зано с присутствием на границе разлета слабого граничного слоя.
Однако не всегда очевидно, что в правильно спроектированном клеевом соети-
нении разрушение всегда лроисходиг по клею или субстра.у Например, в работе
Мэнджнпьюди, Тиррелла и Поцнуса |5| мето том совместной »кс грузни ПЭ н ПЭГ
была получена многослойная структура. Эти магериа гы приводились в непосред-
ственный контакт друге другом в виде расплавов. Для определения энергии между
этими двумя материалами была использована описанная в разделе 4.5.2.2 установка
тля анализа поверхностных сил: в резу аьтате этих измерений была получена до-
статочно большая величина энергии, равная 17 мДж м1. Согласно у равнению Дю-
нрэ. работа си т адгезии должна быть низкой Эти данные получены при испыта-
нии на ра^слаиаание Автор исследовал поверхность разрушения между ПЭ и НЭТ.
испо гюуя такие физические методы »«следовании как. например, рентгеновскую
спектроскопию, фотоэлектронную (XPS) и статическую масс-гпсктроскопню вто-
ричных ионов (557.W5). и еде шл вывод, что разрушение между этими материалами
происходит исключите тьно по границе раздела.
Несмотря на привеченный выше анализ, большое число разрушений клеевых
слоев происходит в результате существования слабого граничного слоя. Известно,
что очень трудно производить склеивание металлических поверхностей, с которых
не удалена смазка, применяемая при фрезеровании. Чрезвычайно сложно осуще-
ствить приклеивание к поверхности, которая с мочена водой. Вызывает затруднение
операция приклеивания к проржавевшей стальной поверхности, так как оксид же-
леза имеет низкую кигезионнч :о прочность Однако присутствие слабых граничных
с юев может иногда давать определенные преимущества. Например, в некоторых
с 1)чаях1 использование липких лент невозможно без применения«разлеметельного
слоя*, г с. материал*, к которому липкая лента слегка прилипает и от которого се
можно л<и ко отделить. На таких разделите .ьных слоях части химическим способом
создают с лабые граничные слои.
Выпо гненныи в данном разделе анализ позволяет сформулировагь еще один
критерий получения качественного клеевою соединения: чтобы получить опти
чалыюе кчеевос соединение, необходимо удалять слабые граничные слои или мо-
дифицировать их такич одра.ол, чтобы они становились когвзионно прочными
Вгт 7пока >ныт хничсскш решения, по толяюшие реализовать ынныйкритерий
Литература 193
6.11. Выводы
В настоящей главе бы и рассмотрены феноменологические представ сепия о сущ-
ности клеевых соединений описания эффектов склеивания. Эти представления
включали электрическую и диффузионную теории адгезии теорию механического
сцепления, теорию смачивания, образование ковалентной связи на i ранние разлета
и теорию слабого граничного слоя. Каждое из них было испо.,ьзовано в большей
и пт меньшей степени дтя описания различных явлений, свя.мнных с клеевыми со-
единениями. Среди всех ло1 ических объяснений наиб >лее широко используемой и
получившей наибольшее признание является теория смачиваемости и адсорбции.
Сочетание характерных особенностей этих представлений привело к разработке
ряда критериев позволяющих пол\чать качественное клеевое соединение Эти кри
терпи заключаются в t лсдующем:
* выбор клея, который раст ворим в субстрате (диффузионная теория);
• выбор клея, который самопроизвольно смачиваег поверхность (теория смачи-
ваемое I и);
• обеспечение микроскопической морфологии поверхности (механическое та-
цеп темпе);
• удаление нссх слабых i раничпых слоев (теория слабого тряпичного слоя);
* выбор клея, который имеет оптимальное соотношение между вязкостью и
||ололж1пелыюстью отверждения, чтобы обеспечить полное заполнение пор
(смачивание + механическое зацепление);
• если клеевое соединение предназначено для эксплуатации в неблагоприятных
условиях окружающей cpcftbi; обеспечение образования ковалентных связей
на границе раздела.
В данной главе бы>1а также показана связь свойств границы раздела t вя жоудру-
гими свойствами потиморов и. в конечном итого, с прочностью клеевых соедине-
нии. Феноменологи чески эта связь пре цставляет произведение пороговой энергии
адгезии из функцию, описывающую механизм рассеяния клеевым соединением ме-
ханичее кои энергии.
Литература
I. a Dcrjaguin. В. V RcmixJi. (1955). 8. р 70; Ь. Dcrjaguin. В V. Krotova. N.A. Karassev. V.V, Kirillova.
YM and Alci'nikowt, inPr- 2п4./пгелг</7СипчГсШОл5иг/<кеЛсГи.йу- ///.(1957) Butterworths,
London, с. I Trrjaguin. B.Simlgu V P.Adbcirion Fundamentals md Pr.u tice.( 1969). McLaren uid Son.
Loldot
2. Hunstlx-rger J.R.,u.7r»artsronAdArsi'jiar4Ad/ie*>oM vol. I R L. ftitni k.(Ld ).(1967), Marcel Dekker.
New Tt>rk.
3. Dkkmsoa.J T..Jensen. LC. Lev. S. S< ntliero, L..nd rd. S C. J Adhesion Sn. 7i tJtrud 11991). 8. p.
1285.
4. a Horn. R t. and Smith. D T, Science, 256.(1992). p .362; b Smith. 1). T.. Electrostal., (1991). 26,p 291.
r. Horn, R. G. Smith. D T.and Grabbe, A..V«vvnr,( 1993).366,p.412.d Smith. D T. and Horn. R G .in
Proc Maier, Kes St- Symp , Vol 170,(1989). Materials Res. Soc , PitLsbi rgh
5 Mangipurh VS Рос.икА V and Tirrell. M .JAdhes Sa Tech.fS, (1994). p 1231
194
6 Взаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
6 . Hildebrand. J. and Scott. R The Solubuily of Nun-Elect roly(«-c, 3rd Ed, (1950). Reinhold. New )<»k
7 . Iyengar.Y.and Erickson.D . E, J Appl /kJi/mcr .5ci, (1967). 11.p. 2311.
8 a. Bruun. H R.. Macromolecules. (1989), 22- p. 2859; b. Crctor, C, Karmcr. EJ.. Hui. C Y.. tuid
Brown. H. R. Macromolecules. (1992). 25. p 3075. c Brown, H. R. Char. K. Dclinc, V. R. and
Green. P F, Macromolecules. (1993). 26. p. 4155; d Char, К Browr HR., and Dclinc. V R
Ma r. tru'rvules, (1993). 26, p 4164;c Brown. H R.Wrrjmci liz/сз. 26. (1993) p 16G6.. Reichert WE,
and Brown. II R.Fh/ymer, 34. (1993), p. 2289; g Brown.H. R. Sci ncc.263.(1994),p 141 l.h Creton (
Brown. H R.. and Shull. К R.. Macromolecules. 27. (1994), p. 3174
9 DcGenne» P. C. J Chem. Phys-55, (1974). p. 572.
10 a Wool. R P, Polymer In'erfaces, Structure andStn ngth. (1995). Hi riser Publishers. Munich Chapters
2 and 3. b. Russell. T P. D< line. V R Dozfcr. W D. Fclcher, G. P._ Agraw al. G.. Wool. R. P.. Mavs. J. W.
Nature (London). 365(6443). (1993). pp 235-237
11 Am wsnuth, D Trans. Inst Met Finish. 48. (1979) p rfts.
12 . Packhani. D E. in Adhesion Aspec's of Polymeric Coatvnts. К L Mittal. (Ed ).(1983) Plot.uni Press. New
York
13 . Schtmhorn. H.. Frisch. H. L. and Kvrei, T. К J Appl Phus., 37, (1966). p. 4967
14 . Newman. S.. J ( olknd Interface Sci., 26. (1968). p. 209.
15 . Ingjiss С. E Proc Inst Ser drrAd.55.(1913).p 219.
16 . Levine. M llkka, G., and Wei» P„ ftJumer Letters, 2. (1964). p. 915.
17 Barbarisi. M J Nature, 215. (1967). p 383.
18 . Mittal К. I- in Adhi «on 5< inter and Trchrc‘cgy. I. 11 Lee. (Eci.). (1975). Plenum Press. New York
19 Bolter. J C. and Michaels, A. $.. in Inter fa e Conversnin fur Polymeric Coalings, P Weiss and G. D. Cheevcr.
(Eds ). (1968). Агаепсгп Elsevier. New Ycrk
20 F >wkes, F M . Organic f-ratings and Plastics Chemistry, vol 40. (1979). American Chemical Society.
Wash.ngton. LX pp 13-18
21 . Drago. R.S Vogel G-C,<sid Needham, T. E, J Ant Chem Sou93.(1971) p.6014.
22 Fowkes. F M. in М.сг-корк Aspects of Adhesion and lubn ation.J. M Georges, (Ed.), (1982). Elsevier.
Amsterdam, p 119
23 Gutmann. V The Ounir-Acr.eptur Approa to Molecular Interactions, (1978). Plenum Pre-». New York.
21 a. Schreiber. H P and Li. Y. in Mol cular Characterization oj Сотри-ate Interfaces. (1985). Plenum Press,
New York. Fafard, M . El-Kin li. M. Schreiber. II. P. Di| aola- Baranyi, C.. and Hoi. A M..J Adhedbn Sci
andTech..8.(‘Wl) p. 1383.
25 . Fowkes. 1 M. hei tig. CAem.. 56. (1964), p 40
26 Kinloch. A J Dukes W. A., and GledhiH. R. A. in Adhedon Science and Technology. L H Lee. (Ed.) (1975).
Plenum Press New York.
27 . Plueddeinann. F P Silane Coupling Agent* (1932) Plenum Press. New York
28 . Ishida. H .and Kocmg.J L Puh/m Eng Sc i 18.(1978) p. 128.
29 . Technical 1 itcratureof KcnncE IMrochemiciil Company. Bav<>nne, NJ.
30 Ah.agon. A, ind Gent, A N, J Folins Sci, P.‘um Phus. Ed. 13. (1975), p.1285.
31 Gent, A N.,and Schultz,J„ JAdhestm 3. (1972). p 281
32 a Andrews, L H . ind Kinloch. A J. Proc Rou. Soc Ijorul A. 332. (1973) p 385; Andrews, E H . nnd
Kinloch, A J , Prnc Roy Soc Land .1,332,(1973) | 401:c Gent. A N. and Kinloch. A.f.JMym. Sa. Pt
A-2.9.(1971),p 659
33 Maugis, D , in IdftcSirt Hondmg, Lee.. L-H , (1991) Pienum Press, New York. p. 303
34 Shull. К R. Ahn. D., Chen W-L. Flanigan, С M Crosby A J., Macrtmo1. Chem Phys. 199. (1998).
p.489
35 Chang. I&J.. and Gent, A N.. J Polymer Sa 19.(1981). p 1619.
36 Bikerman. J J The Science of Adhesive Joints. (1961). Academic Press New York,
Вочрось» и задания к разделу
195
Дополнительная литература
Wu.S.Pol-imerlnierfarr^atulAtlkcaun (1982)..Mine! Dekker Nt* M>rk
Iterlck. К. I-. (Ed ). Tr^aiseon Ada й tnandAdh- we, vol. l.(I9G8), Marcel Dekl.cr, New Vork
Kinioch A J J Mulct Sa. (1982). 17. p. 617
Kinloch. A J. J. Л/лл r. 5h. (1980). 15. p 2141
Вопросы и задания к разделу
1 . 1!роанализи|Н)вать рис. 6 10. Предположить. что все капли имеют одинаковый
объем. Что .может рассказать этот рисунок о межфазной фанице раздела, об-
разованной между каплей и каждой поверхностью?
2 П|х-1положить, что единственным видом взаимодействий, протекающих на
।ранние раздела, являются кислотно-щеточные взаимодействия. Каждая из
В1аимодейсгпук>щнх трупп имеет площадь 10 А2. Предголижшь также что
анергия лыимодейсгния на моль соединений ерстапляет 10 ккал. Какая ш ш-
чина энергии (в Дж/м2) необходима для разделения по грлнипе раздела?
3 Используя приведенные ниже данные, определить, будет или нет соединенш
железа эпоксидным клеем стабильным в присутствии воды
у'( оксид железа) - 107 мДж м2.
у ( оксид железа) - 1250 мДж/м2.
/(эпоксидный клен) - 41.2 мДж и2,
/( шоками ыи клеи) - 5 мДж
/(вода) - "2 мДж/м2
У (вода) “ 50 мДж м*
4 . В приведенной ниже таблице определить, какая из пар полимер клей обладает
наибольшей склонностью к взаимному прилипании! Почему?
Полимер Тип клея
По тите графт орэтилеп Эпок< ндцыЛ
Полиэтилен К|х-мнииортаннчсскиГ1
Полипропилен Пояиэтилсвопын
5. Типичный от) ержденный эпоксидный кк и имсе г поверхностную энергм о окаю
44 мДж м5 6 7. Можно ли ожидать. что эпоксидный ктей будет смачивать и прилипать
к поверхшх гн. рассмотренной ввопросс 6 к гл. 4?
6. Какой тип поры в материале приводит к минимальной хоннентрацин напряж<
ннй? Каким об]>азом можно использовать это представление д 1я того, чтобы
югко свести к минимуму раскралранение трещины в сосдиш пин?
7 Проанализировать данные в приведоммой нижетаб шпе (которая является ви-
дон iMcueiiiivfl таб. i. 4.3)
196
6 Втаимосвязь между наукой о поверхности и наукой об адгезии
Взаимос ня 5ь между химическим гостллм нснсохнссти и кри Л1чсским nowpxiiomibiM
натяжением смачивания для ряхи твердых тел
Тип поверхности Критическое поверхностное натяжение смачивания, мН/м Параметр растворимости. (кал/смТ”
Полите графт орэтилен 18 6.2
11ояидиметилси локсан (силоксан) 21 7.5
Полиэти 1СН 3! 7.9
Полистирол 33 9.1
Поливинилх-орнА 39 9.6
Отвержденная эпоксидная смола 43
Полиэти icii.-срефталат (ПЭТ) 43 10,7
Найтон 6.6 4G 13.6
На основании определения параметра растворимости и того факта, что крити-
ческое поверхностное натяжение смачивания связано с поверхностной энергией
пс|>ечис,псн11ых выше поверхностей, объясните почему существует вероятная кор-
реляция м< жду параметрами 6 н у(.
7. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТЕЙ
СУБСТРАТОВ ПЕРЕД СКЛЕИВАНИЕМ
7.1. Введение
В П|К*лц гу щги i лаве были рассмотрены критерии, обеспечивающие получение уло-
нл<। корите аыюго клеевого соединения. Эти критерии были ociiomuiu на теорет нч<
ских ирелсл.имениях или рационалист ичтчких объяснений явления адилии. а также
на использовании эмпиричгс ких данных. При использовании клеевого соедин. ния
в промышленное ги обнаруживают, что нош рхности нс обязательно удовлетворяют
требованиям. описан них* в иредыду Шей главе 11а рис 7.1 приведена схема ноиерсч
ною сечения необработанной металлической iiokiepxiiocni.
Лл 7 I Схема прелполтнпемых ел<к-н iti<-|x>x«>Hai<iH mwpxiKK ги необработанного мета г
ла. Раамери вист, поп < пналин) тпм’рмюсти могли бы быть поря оа ко акких
микрон, также как и толщина < нк'н .mi ря.<нс.1ий на поверхнек ih
198 7 Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
Дтя неподготовленной м< таляической поверхности. которая поступает для скле-
ивания после операций проката и ш ковки, как и для поверхности после фр<еро
ванпя, характерны свойства. которые не позволяют сформировать уловлетвори-
п ibiioc клеевое соединение Несмотря па то что оксид или окалина без сомнения
покрывают металл, такой оксид может не обладать химическими характеристиками,
обеспечивающими получешп удовлетворительного клеевою сос ншення. Напри
мер, некоторые алюминиевые сплавы содержат магний Магний обладает высокой
текучестью в состоянии расплава и, как правило, поверхность а еюминий-m.ii пневых
сплавов представляет собой оксид магния На поверхности оксида мет i. ьта обычно
находится с тот* адсорбированных органических молекул. Эти отрицательно еказн-
ваюншеся на характера тиках клеевого соединения органические вещества мог**и
быть адсо|>6ировавы из атмос<|»еры или могли быть внесены на повсрхн<мть при
использовании смазки во время проката. Хтсорбния полярных ортлиических ве
ществ на поверхности может или нс может оказывать неблагоприятное влияние на
адгезионную нрочнос п В зла находится повсюду и присутствует в виде слоя иа по-
верхности органического вещества и возможно в виде химически или физически
сорбированного слоя на поверхнемти оксида металла Кроме того, вода может нахо-
диться на поверхности ь виде жидкости в зависимости от относительной влажности
окружающей атмосферы. В зависимости от типа металла и условий его обработки
слой .<а1рязнений на металлической поверхности может имнь толщину порядка
0.001 дюйм (0.00251 см) и более. Таким образом, когда кЯей приводя г в контакт с
поверхнос! ью которую считают «высокознерге гической поверхностью», из-за при
сутствия на ней и чейсгвителыюсти ла! рязнений такая поверхность является низ-
коэперптической
Аналогичное состояние можно наблюдать в случае полим<рных материатов.
большинство используемых в промыт и нности полимерных материалов сущг
ствуют п< в виде чистых химических соединений, а в основном в виде смесей. Ин-
гредиентами смесей, обычно используемых для изготовлен ля деталей, яв шются
пластификаторы, антиокси шиты, антифрикционные добавки и др. Кроме тою,
большиипво полимеров не имеют определенной молеку тярной массы В частно
сти. для материалов, полимеризующихся по свободнорадикальному механизме
может быть характерно довольно ппцюкос молекулярио-маст овое распр имение.
Низкомолекулярные материалы (иног ы их называют «хвостами») часто образу-
ют «нале г • и. in диффундируют в поверхностный слой особенно в случае частично
кристаллических термопластов. Поверхность п|юмышлспного частично кристал-
лического полимерного материала может иметь вид, аналогичный по»этапному на
рис. 7.2.
На рисунке волнистые линии внутри полимера относятся к его аморфным об-
ластям, вто время как зигзагообразные линии представляют области Кристал. »иче-
ского потимс ра Эти дре области имеют отличия в своем поведении по причинам,
которые рассмотрены в данной главе. На поверхности пластика более kojmiikh.mii
криволинейными линиями показано присутствие низкомолекулярною выделив-
шегося вещества Н< пользование клеев для склеивания пластиков вызывает б<> <ь
ше вопросов, чем в случае проблем. связанных с вы (слепнем низкомолекулярных
вс шее i d П тастмагс м являются материалами. обладающими низкой поверхностно и
71 Введение
199
Bl . 1ГЛ1ШШНССЯ
Illl.Uirtln irKV.IHpilldC
i.enteri j.
Аморопая «ютить
Put 72 Упрощенное и юбръкенне поверхнЬс i и •«< ni'iiio кри.тал шческого полимерного
материала. Внешняя поверхность янляспя относительно г i.ukoii. ио ока может
быть покрыта выделизшеися hii.iKomo ickx дяриои фалон Матери ст, находящийся
непосредственно под поверхiкмты<>. представляет собой сочетание Кристал пинг
скоп г вмо|х]лноЛ облае ген
шергией, и бо.1ып11||г гво клеев не смачивают самопроизвольно эти поверхности
Как показано в предыдущей главе игuo.ib.uii анис клея, образующею высокопроч-
ный клеевой t той (и. следовательно, облагающий высокой поверхностной анерги-
ей;. лпя склеивания поверхностей с низкой анергией, должно сразу вызывать onpt
деленную нас гороженноегь.
Существуют еще две причины, которые не могут быть сра iy очевидны, для иро-
не и ния подюговки поверхности перед cK.it iiii.iinu м Каждая поверхность, по-
казанная на рис. 7 1 и 7.2. имгч i некоторую структуру. На практике поверхности
используемых в 11|х>мы1плснности металлов и плас гиков не нмеют Точных струк-
тур или химическою состава. При полущгнин таких металлов на их поверхность
наносят различные смазочные вещества. причем их выбор в любой определенный
момент определяется главным об|к1зом текущей стоимостью »тих материалов. П|Ю-
мышлейные плас тики могут содержать на ловерхнек hi .in т n.uu езионныс смазки,
которые и в данном случае обычно выбирают, исходя и i их стоимости Таким об
разом, nt рным <х ношением для обработки и iio.iioiohkii поверхности является обе-
спечение воспрои leothiшг-ти ее cbohcib. соответствующих оие[кщии склеивания.
Вторым (х-новаиием ,>ля подготовки повсрхн(м*1и является получение удовлетво-
рительной лолговсчисхаи клееных ах1 ишемии. Согласно Дж Коурн Мак.Ми uiany
ИЗ фирмы Погшц Corp «подготовка IIOliepXMOt in — зю ключ к долговечности клее-
вого Соединения» 11 ].
В насюящей г. ,аве рассматриваются iioiyxx'u. с вязанные со склеиванием поверх-
utKTcii материалов, наряду со си<к*обами подготовки таких поверхши и и ,ыя полу
чения к.1севоп1 соединения. При рассмотрении .них ешх'обов приведены р<зульта-
1Ы аналитических и механических исследований поверхности, которые позволяют
coi.iacoBaibitx с общими ирглтставлениями. и.с1ожгнными в гл. i и б.
200
7. Подготовка поверхностей субстратов перед склей таниек*
7.2. Подготовка поверхности пластмасс
Анализ рис 7.2 показывает, что для склеивания необходимо создавать поверхности
с лучшими свойствами. Во-первых, необходимо удалить слабый граничный слой,
имеющим низкую молекулярную массу. Или поверхность должна быть химически
.модифицирована в целях форми|>свания кигезиэнно прочного слоя, хорошо соеди
Пенного с пове рхностью полимера. Во-вторых, необходимо повысить поверхност-
ную анергию слабого граничного слоя таким образам, чтобы она оказалась выше
поверхностного натяжения исполь (уемого клея. Однако, если в результате подго-
товки поверхности слабый граничный слой был удален, должна быть повышена
поверхностная знерптя оставшегося полимера. В третьих должна быть улучшена
топография поверхпос ги полимера для того, чтобы обеспечить клею капиллярный
эффект. Способы подготовки поверхности, описанные в нссколыснк последующих
разделах книги, относятся к двум из этих трех указанных мер. Наиболее удачные
способы подготовки поверхнос ги позволяют реализовать все три условия получе-
ния удовлетворительного состояния поверхности
Для и (астмасс существует два различных типа подготовки поверхности: физи-
ческий и химический способы. О।мстим, что подобная классификация является не
совсем правильной так как «физические» способы обычно наряду с физическими
и <м< нениями изменяют также и химическую структуру поверхности. Такое разгра-
ничение объясняется тем, что физические способ) подготовки поверхности обыч-
но используют какой-либо пил высоко нкргетического из. ix тения. «Химические»
методы обычно предусматривают погружение пластика в ванну, прот ирку поверх-
ности моющим составом или нанесение грунтовочного покрытия. За некоторыми
исключениями подготовка поверхности независимо от использованного способа
приводит к химическим изменениям поверхности.
7.2.1. Подготовка поверхности обработкой коронным
разрядом
Об|мботка коронным разрядом (CD Г) п|>етсгавлягт собой один из наиботее по-
пулярных способов подготовки поверхности полимеров. Фактически миллионы
метров полимерной щенки ежегодно обрабатываются коронным разрядом Цепью
такой обработки обычно является получение поверхности, более восприимчивой к
нанесению по шграфичсский кра» ки и m какого-лжбо функционального покрытия
Способ CDT используют также для объемных п 1астик<>вых изделий, хотя его при-
меняют мтнес часто. Этот спосс 5 представляет собой воздействие на поверхность
неустойчивой плазмы при атмосферном давлении. Схема < б|жботки полимерной
пленки ко|юиным разрядом показана па рис. 7.3.
Окружность в центральной части рис. 7 3 представляет собой заземленный мс
таллнч<*скии барабан Над металлическим барабаном смонтирован еще один стер-
жень и ни ролик, соединенный г »ыс< жочдгтотным источником питания высокого
напряжения. Темной линией показана полимерная пленка, проходяшзя внутри
установки Две окружности меньшего радиуса представляют собой направляющие
ролит. которые удерживают пленку в заданном положении при iv прохождении
7.2. Подготовка поверхности пластмас с
201
Рис. 13. Схсма установки для обработки коронным раз; ядом для увеличения повсрхност
noii Micpi ни полимерной пленки Полимерную пленку подводят к барабану, ко-
торый обычно облицовывают диэлектрическим материалом. Барабан .заземляют.
Блок электродов размещают вблизи поверхности пленки, и переменное электри-
ческое напряжение прикладывают между элек родами и заземленным металли-
ческим барабаном. Достаточно высокую разность потенциалов мох. ю наблюдать,
например, в виде «короны» вокру! электродов, к которым подведено напряженно,
и электрических разрядов (струй)
внутри установки. При обработке коронным р.ырядом диэлектрический слои дол-
. sen быть нанесен или на довктрод, к которому подведено напряжение, или на за-
земленным электрод. Источник оперши работает при таких напряжении и частоте,
при которых газ внутри установки ионизируется. Если газом является воздух. во-
круг электрода, к которому приложено напряжение, появляется голуби** свечение
или «корона». Так как электрический разряд вызывает ноннзшию молекул iлк. в
зазоре между питаемым энергией и заземленным электродами, в >азоре образую.ся
«струи». Э'.и струи имеют вид разрядов молнии и потенциалы.о могут выбывать
как фи .ичсские. так и локальные химические изменения в поверхности полимера.
Существует несколько важных факторов, оказывающих влияние на процесс об-
работки полимерных пленок ко]хяп1ым разрядим. Во-первых, атмосферой, в кото-
рой обычно проводят обработку, является воздух. Обработка на воздухе обычно
приводит к окснди|х>ванию поверхности. Если обработку прэнодя i на воздухе, ист
необходимости в использовании каких-то специальных мероприятий, кроме удале-
ния озона из зоны обработки. В литературных источниках описаны другие типы га-
зовой < реды и некоторые из них рассматриваются ниже. Вторым важным фактором
является расход энергии. В использованных ранее установках д тя обработки корон-
ным разрядом получение заданпрД степени об|>а6отки регулировали напряжением
Процедура контроля регулированием только одною напряжения может приводить
к чрезмерном) расходу энергии, так как электрическая цепь может быть не настро-
ена таким образом, чтобы (оотвстствовать комплексному импедансу установки и
источника энергии. Важно не ю ижо регутиров<пы1апряженис но и частоту на вы-
ходе установок, чтобы обеспечить равенство импеданса. В-т|>етьнх. скорость про-
хождения п. 1СНКИ под питаемыми anepi ней электродами также ш расг важную роль
в процессе регулирования эффективности способа CDT.
Разработан также способ CDT для объемных пластиковых изде шй. В лих уста-
новках особенно важна конструкция злею рода, так как близкое расположение элек-
тродов к поверхности является критическим фактором для однородной обработки
коронным разрядом. Примером простой установки для обработки коронным раз-
202
7 Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
рядом является трансформатор Тесла, который в течение mhoi их лет использовали
для определения утечек в стеклянных вакуумных системах, Трансформатор Те< та
можно также использовать для оксидирования поверхностей пластиков в ус ловиях
oi.p\ жающей атмосфер! i. Следующие несколько разделов книги посвящены крат ко-
му анализу результатов исследований, выполненных для получения подставления
об эффективности способа CDT или выбора оптимальных режимов при обработке
некоторых пластиков
7.2.1.1. Обработка лолиэт!тлена коронным разрядом
Способ CVT для полиэтилена (ПЭ) в целях повышения адгезии является, по-
видимому наиболее широко используемым на практике способом подготовки по-
верхности. В связи с этим выполнено большое количество исследований в </> ьи ти
химии поверхности ПЭ в зависимости от параметров обработки его поверхности
Обзор этих исследований был опубликован Брюисом и Брштсом [2].
Купер и Пробор [3] исследовали влияние воздействия коронного разряда в среде
кислорода на ПЭ. используя метод определения потери массы и другие экспери-
ментальные методы. Они обнаружили наличие газообразных продуктов типа СО2
и воды. IL пользуя метод инфракрасной спектроскопии, они показали также, что
основным продуктом оксидирования на поверхности ПЭ является карбонил
Влияние обработки в коронном разряде на ПЭ было позднее изучено при иссле-
довании я в 1СНИЯ ау гогезии, т. с. адгезии матери ала самого к себе. Ким с сотруд-
никами [4] ис< ледовали влияние способа CDT в среде киелО|юда, водорода, азота
и СО, на аутогезию полиэтилена Коронный разряд в среде водорода не оказыва-
ет никакого влияния на адгезию, однако остальные газы приводят к заметному ее
увеличению. В полученных Кимом с сотрудниками данных нс обнаружена точная
корреляция между увеличением cos 0 (0 — краевой угол смачивания) и прочностью
клеевого соединения ПЭ-ПЭ в зависимости от сгеш ни подготовки поверхности.
Интересно отмстить, что обработка в коронном разряде в среде азота также при-
водит к уве 1ичению прочности клеевого соединения. Несмотря на эти результаты,
Ким с сотрудниками п|к*лпочли игнорировать представленнчто ими корреляцию и
предложи in механизм адгезии, основанный на образовании электретов. Они обра-
тились к электрической теории адгезии, описанной в разделе 6.3 I. Вне сомнения,
электреты проникают в ПЭ в результате обработки коронным разрядом, гак как в
данном процессе часто обнаруживают присутствие постороннего с готического за-
ряда. Однако возникает вощим*, что же является основным механизмом повышения
адгезии в результате обработки ПЭ коронным разрядом?
Детальные исследования механизмов аутогезии П )былн выполнены Оуэнсом
(5|. Он смог показать, что аутогезия в значительной степени зависит от обра юв«,
ния определенных поверхностных химических функциональных групп которые ис-
пользуют для формирования клеевого соединения Основной вывод заключался в
юм, что соединения, полученные за счет аутогезии. очень чувствительны к проник-
новению любой со, [ержащей водородные свя in жидкости, например, воды. Оуэнс
также ши i понятие химической функционалы шции човерхнотш. Этот способ осно-
ван на характерной органической химической реакции, выбранной потому, что она
имеет место »о »ько в случае одного химического типа поверхности, Данный тин ре-
7 2 Подготовка поверхности пластмасс
203
акции выбирают также из-за того, что такая реакция вообще не протекав в объеме
полимера
Очэнс допол111п-с.тыюсбр|батывал поверхности ПЭ, подвергнутые воздействию
коронного разряда, такими химическими веществами, как х лорвигидрид уксусной
кислоты, азотистая кислота или бромная во«а Все эти соединения будут' реаги|»о
вать с энольными гидрою илными группами. В тех случая», когда происходит такая
реакция, величина аутогезни заметно уменьшается. Ачтогезия также уменьшается,
если поверхность обработана фенилгилразином, который реагирует с кетоном. Это
позволн. ю Оуэнсу предложить механизм аутоп зии для ПЭ. обработанного корт
ным разрядом, показанный на рис. 7.4. Па этом рисунке символы R, R' и R" относят-
ся к оставшимся участкам ПЭ. Оувнс предположил, что кисто|юд, присутствующий
в коронной разряде пид вэздейс гвием ультрафио ютового ихтучсния. самопроиз-
вольно входит н главную пень ПЭ. Посте образования гидроперокси ia главная цепь
обработанного полимера разрушается с образованием алкоголя! кого и идроою од-
ного радикалов. Основной стадией этого механизма яшшется разрушение радикала
на алкильный рт i икал и кето-энольный таутомер (рис. 7.4). Оуэнс предположит,
что механизм активирования адгезии заключав -ся в образовании водородной связи,
между кето и энольной группами на каждой стороне ау 1огсзионноп> соединения.
Данный механизм достаточно хо|юшо подтверждают приведенные ранее данные.
R' Н R' Н R' II
г г Jiv I II
R С-С R' —" ► R С С R”--------- ► R-C С-R' » ОН
И i1. °’ О Н 6 II
Н
R' ♦ R-C C-R"
I ।
. он
L Кето- икпы.ин таутомерном
’ II
R- С-С R'
О
II
и Н
R С-С R"
м I
О Н
Н
Кстоэ1ЮЛЫ1ая 1юдородиая г вяль
R c-d R"
I
н
Рис. 7.4. Предложенный Оуэнсом механизм аутогезим ПЭ. иницииропанной обработкой
коронным р<ирялом
204
7. Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
Реагенты для снижения энолыюй и кетоновой аутогезии, а также вола, которая
должна разрывать по юро шые сняли, приводят к нартшепию аутогезии.
Прехтоженный Оуэнсом и представленный на рис. 7.4 механизм был в дальней
шем подтвержден Бриггсом с сотр. |6], которые использовали .для этого современ-
ные методы исследования поверхности. описанные, например, в гл. 4. в сочетании
с химической функционализацией поверхности. Комбинация способа химической
функционализации поверхности и метода XPS является одним из наиболее успеш
нп используемых методов анализа поверхности. Ьолее подробное описание этой мс-
тодики можно найти в работе Бриггса и Сиха [7]. Бриггс с сотр. |6| использовали
1>еактивы. аналогичные тем. которые были применены Оуансом. за исключением
того, что реактивы Бриггса содержали также химические веществ.! с « мечеными ато-
мами*. которые ранее были идентифицированы методом XPS. Кроме того. Брипс с
сотрудниками нашли реактив, который был выбран для энольных групп, а именно
хлорангитрил хлоруксусной кислоты Они использовали пентафторфенип идразин
в качестве меченого реактива для котонной крупны. хлорангидрид хлирексусной кис-
лоты в качестве меченого реактива для энольной группы и дии.юпропоксититапат-
блс-ашгти даистонат (DPT И) п качестве меченою реактива для нормальной П1др»к-
сидной группы I(екоторые результаты этой рабо.ы приведены в табл. 7.1.
Та&ил/а 7. /. Результаты нес. геловапий продуктов замещения на поверхности с применением
метода APS и аутогсзни. полученные Бриг, сом с сотр (6|
Обработка/ реагент Углерод на поверх- ности’ Кислород на повеох- HOCTU’ Фтор на поверх- ности’ Хлор на поверх- ности? Титан на повеох- ности’ Краевой угол смачивания водой, град Аутогези- онная г, чность на отлай вание. г/25 мм
Отсутствует Ла Her Нет Нет Нет 104 0
CDT па воздухе Да Да Нет Нет Нет 68 220
CDT* пентафтор фенилен границ Ла Да Да Нет Нет 0
CDT+ хлоранги трпд хлору ксусной КИСТОТЫ Ла Да Нет Да Нет 90 12
fOT» DPTAA Ла Да Нет Нет Да 86 393
Отмечено, что обработка поверхности ПЭ в воздушной ат.мрс<|к-ре в коронном
разряде при во тит к появлению на ней кис города Зто подтверждено результатами
выношенных ранее работ с использованием методов инфракрасной спектроскопии.
Глубокое исследование A'PS-спектра .для 1х-обЛасти углерода показывает нрисут
стене карбонила альдегида и карбоновой кислоты. XPS спектр можег быть получен
при таком достаточно высоком разрешении, что можно 11дентиф||цировагь отдель-
ны*. максимумы полос излучения хтя каждого элемента, находящегося на п< >перхно-
сти. Эти области свя аны с основным энергетическим уровнем, который испускает
7.2 Подготовка поверхности пластмасс
электроны. Основной максимум энергетического у роння для углерода и кислорода
лежит на уровне Is максимума (или «области»). В таблице также показано. что ре-
акция с пентафторфенплгилразином приводит к появлению фтора на поверхности
и абсо ютному отсутствию адгезии. Аналогичные резх тьтаты получают в случае
использования хлораигидрида хлоруксусвой кислоты, при этом на поверхности об-
наруживают присутствие хлора и существенное (если нс абсолютное) уменьшение
прочности при отслаивании. Можно, однако, отмстить некоторое несоответствие с
результатами, полученными в случае использования DPTAA. Даже несмотря на то
что реакция происходи г полностью с образованием i идрокецдных групп на поверх-
ности. величина адгезии не только не у меньшастся или остается на первоначальном
уровне, а даже увеличивается. Бриггс с сотрудниками использовали этот результат
для того, чтобы предложить еще один механизм адгезии, а именно появление между
двумя поверхностями ковалентной связи в результате образования титанового ком-
плекса. который потенциально может вступать в реакцию с двумя гидроксильными
группами (с одной на каждой поверхности). Такое увеличение адгезии подтверж-
дает приведенное в разделе 6.5 представление о влиянии на адгезию ковалентной
связи на поверхности раздела.
7.2.1.2. Обработка полипропилена коронным разрядом
С химической точки з|м-ния воздействие обработки коронным разрядом на поли-
пропилен (ПИ) очень похоже на его воздействие на ПЭ Применение сп«оба CDT
в атмосфере воздуха приводит к интенсивному оксидированию поверхности, о чем
свидетельствует появление заметных карбонильных полос в инфракрасной области
спектра [«| Обработка IIП коронным разрядом в среде азота. по-видимому, при-
водит к образованию ненасыщенности поверхности, которое следует в результате
оксидирования |9]. Кислород, который появляется на этих поверхностях, вероятно
образуется в результате последующего окисления, когда полимер выходит из уста-
новки для обработ ки коронным разрядом. Причина этого также может заключаться
в незначительном содержании кислорода в азоте, испотьзуемом в качестве газовой
среды при коронном разряде, или кислорода, растворенного в полимере, который
мшрирусг к поверхности в п|юиессс обработки. При увеличении продолжительно-
сти обработки смачиваемость поверхности возрастает. <» чем свидетельствуют из-
.ме|м’ния краевого угла смачивания [10| Основной составляющей поверхностной
Hicpnni ПП которая приводит к се изменению, является наличие полярного ком
ионентл.>тот результат можно было прогнозировать, так как количество полярных
групп на поверхности ПП увеличивается с ростом степени обработки способом
CDT.
Су шествует одно значительное различие в повелении ПП по сравнению с поведе-
нием ПЭ, проявляющееся в результате обработки ко^юнпы.м разрядом в возлу вшой
среде. ПЭ имеет тенденцию к оксидированию и сшиванию, в то в|м*мя как полипро-
пилен имеет тенденцию к оксидированию и разрыву поперечных связс и. Это объ-
ясняется присутствием третичного углерода в основной полимерной цепи ПП. При
определенных степенях обработки в ПП появляется жидкий поверхностный слой,
который может быть удален водок или полярными растворителями, после чего
остается оксидированная поверхность. Этот жидкий слой получил обозначение
206
7. Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
LMWQM, т. е. *чичкамояекулярныи оксиды/. ованныи материал* (11 ]. С той I.MW0M
может оказывать положительное или отрицательное влияние на адгезию слоев, на-
носимых на обработанную поверхность 11П и зависимости от характеристик нано-
симого с юя.
7.2.1.3. Обработка лолиэтилентерефталата коронным разрядом
Критическое поверхностнее натяжение смачивания для пилиэтилентсрсфталата
(ПЭ Г) составляет около 43 мН м, что являете;, сравнительно высоким тначением
для полимерных материалов. Несмотря на то что многие органические жидкости
смачивают НЭТ* подготовка поверхности из НЭТ обработкой коронным разрядом
необходима, когда иси«адьзуют водные растворы, и иногда необходима для повы-
шения адгезии других наносимых на его поверхность материалов. Оуэнс [12] ис-
следовал аутогезию НЭТ в зависимости от степени обработки коронным разрядом
и установил, что увеличение интенсивности обработки приводит к снижению тем-
пературы. при которой может происходить самослипвние ПЭТ Кроме того, Оуэнс
обнаружил, что. как и в описанном ранее случае для ПЭ. жидкости, имеющие водо-
родные связи, обычно мшут приводить к разрешению этого аутогезиониого i оеди-
нсния. Другим интересным выводом, к которому пришел Оуэнс, являлось то. что
теп ювая обработка полиэтнлентерефталатной пленки после обработки коронным
разрядом (но до начала процесса склеивания) приводит к потере материалом спо-
собности к аутогезми. что сощювожлалось уменьшением полярной составляющей
критического поверхностного нал яжения смачивания. Ov »нс пришел к заключению,
что полярные группы, образованные на поверхлосли ПЭТ в результате обработки
коронным разрядом, обладают подвижностью и .могут п|юникать в объем ПЭТ при
нагреве. Среди специалистов, занимающихся вопросами обработки полимеров ко-
ронным разрядом, существует общее мнение, что через какой-то период времени
обработанный ПЭТ теряет приобретенные н процессе обработки свойства лаже при
комнатной температуре. Это закдю"ение также приводи! к важному выводу: несмо-
тря на то что поверхности полимеров кажутся стабильными и несколько инертны-
ми, молекулы на ней находятся в движении Эта подвижность может быть вызвана
такими безобидными операциями, как протирка полярными жидкостями.
Оуэнс выполнил серию экспериментов, которые показывают трудность выделе-
ния продуктов, образовавшихся в результате поверхностной обработки. Он подверг
очистке и экстраги|х>ванию несколько тысяч кг обработанного коронным разря-
дом ПЭТ для того, чтобы получить достаточное количество материала для анали-
за. Используя метол тонкослойном хроматографии. он установил, что в продуктах
у целенных с поверхности. содержались протезируемые компоненты ПЭТ в виде
терефталевой кислоты и ее эфиров с эти ленгликолем Опп также содержали ряд фе-
нольных модификаций молекулы терефталевой кислоты, в частности. мета- и пара
окенбензойной кислоты. Оуэнс также выполнил экспериментальное исследование с
химическими продуктами обработки коронным разрядом, аналогичное описанному
ранее для полиэтилена, и определил долю химической составляющей. определяю-
щей эф<|>скт аутогезии Механизм аутогезни в случае ПЭТ предложенный Оуэн
сом. представлен на рис. 7.5. из которого видно, что водо|юдная связь образуется
между <|ччюлы1ой группой на одной поверхности и карбонилом эфира карбоновой
7 2 Подготовка поверхности плас*мосс
207
Put . 7.5 Механизм аутогезии, предложенный Оуэнсом для обработанного коронным раз-
ряд* iM ПЭТ -«решала -аюшнй образование водородной связи между фенольной и
карбонильной группами
кислоты на другой поверхности. Оуэне показал, что фенолы действительно имеют
энольную природу.
Бриггс с сотрудниками (13] проанатиз11|К'н&>и работу Оу лиса, используя метод
XPS. и смог, in показать, что химия поверхности обработанного ко|юнным [«..«рядом
ПЭТ находится в соответствии с полученными Оуэнсом результатами. показ нини-
ми. что характерные свойства поверхности в к-области углерода и 1 л-области кис-
ло|х«да повышаются при увеличении интенсивности обработки коронным разрядом.
Эти свойства могут быть объяснены появлением <|м-но.1Ы1ых групп ил поверхности-
по.тиыера. Бриггс и др. методом оценки краевого угла см «чивания исследовали также
ивменение составляющих иовсрхностлои энергии ПЭТ и обнаружили существенное
увеличение но.иярной составляющей после обработки ко|юнным гкиря. том. Однако
величина этой полярной составляющей уменьшается, ости обработанную коронным
разрядим поверхность ПЭТ промыть водой или выдержать в естественных условиях
и затем иоя.орно проанали. «и|хжать. Эти данные с лидстельствуют о том. что обрабо-
танная поверхность ПЭТ являе~ся вес габильной, и группы, находящиеся на иоверх-
нос и имеют меньшую молекулярну ю массу, чем в объеме нолимер.1. поскольку они
могу т бы гь н । ко удалены с помощью полярных жидкостей. Э го доказывает, ч го об-
работка „оронным разрядом м'.жет приводить к образованию низкомолекулярного
оксидированного материала (LA/lWOAf) на поверхности ПЭТ.
7.2.1.4. Обработка других материалов коронным разрядом
В настоящей работе не о .«вилась задача пока.«ать множество полимеров, которые
могут быть обработаны коронным разрядом. Однако в последующих разделах рас-
сматриваются hoiipor ы, связанные с приме пением способа обработки коронным
разрядом для подготовки поверхностей политетрафторэтилена (ПТФЭ) и кон-
струкционных материалов Биверс [ 14] показал, что снос об обработки коронным
208
7 Подготовка поверхностей субстратов перед -ктеияанием
разрядом может быть использован для помгоговки ряда материалов предназначен
ных для клеевых соединений элементов конструкции (конструкционные клеи рас-
сматриваются в следующей главе). В табл. 7 2 приветены некоторые из полученных
им резутьтатив.
Таблица 72. Прочность клеевых соединений матер:1алов, обработанных коронным разрядом
Тип субстрата Тип клея Прочность при сдвиге нахлесточных образцов, МПа
Алюминий. очищенный щелочным sa^TBo ом Эпоксидный 16.8
11олнэфирсу. (фОНиВЫЙ С .СКЛОТСКСТОЛИ1 Эпоксидный 13.5
Полипропилен Эпоксидный 2.5
Малоуглсродис гая сталь Эпоксидный 37.0
Коррозиопностойкая Столь Akdiuiobi 1Й 23.0
Испытание на «растекание виты» представляет собой быстрый метол опреде-
ления краевого угла смачивания, который часто используется в промышленности
для оценки качества очистки поверхности. В процессе данного испытания воду
распыляют на поверхность. Если вода полностью покрывает поверхность, образуя
непрерывную и генку, считают, что поведение поверхности является «удовлетво-
рительным по отношению к процессу растекания воды». Если вода разбивается на
отдельные капли (лиспершруе.ся) на поверхносги. считают, что для этой поверх-
ности характерно «неудовлетворительное поведение по отношению к процессу
растекания воды». Метал ты. использованные Биверсом и др., после обработки ко-
ронным разрядом демонстрируют улучшение «растекания водяной п венки». Этот
результат представляет определенную ценность, так как у металлов, очищенных
с]К*те растворителя, обычно характерны плохие свойст ва по отношению к pai така-
нию водь* Следовательно, обработка коронным разрядом либо приводит к оксиди
рованию материалов, оставшихся посте очистки растворителем, либо удаляет их
и открывает Лежащую под ними обладающую повышенной энергией поверхность.
Полученные ня металлов результаты но прочности соединения оказались срав-
нимыми с данными для мет<ьтличсских поверхностей, полготов генных к склеи-
ванию абразивной обработкой. Биверс и др. тахжс показали. что хотя начальная
прочность соединения оказала ь более высокой, полученные клеевые соединения
на основе металлов обработанных коронным разрядом, были не стойки при воз-
действии влаш и не обеспечивали получение долговечных конструкций, которы
обычно требуются при использовании конструкционных клеев.
Пос теднии вопрос, рассматриваемый в данном разделе, относится к обработке
коронным разрядом полиме|юв на основе фторированных углеводородов Свойства
этих материалов, которые летают их привлекательными для использования в про
мышленности (химическая инертность, низкая поверхностная энергия, нераство-
римость). и то же время затрудняют получение клеевых соединении на их основе.
В гл 4 было пока ино что критическое натяжение смачивания ПТФЭ составляет
порядка 18 мН/м. Трудно подобрать жидкости, которые могут смачива.ь поверх-
7 2 Подготовка поверхности пластмасс
209
ность с таким низким винчением крн i ического поверхностного натяжения смачи
нация. Чтобы можно было еще более успешно использовать такие материалы, как
ПТФЭ. были разработаны способы подготовки поверхности. Эти способы рассма-
триваются в последующих разделах
В данном разделе основное внимание уделено обработке коронным р<1зрядо.м
фторированного эти теп пропиленового сополимера (ФЭПС). В серии патентов,
полученных согрулниками фирмы E.I DuPont de Nemours and Co.. Inc.. (DuPont)
пока&ип), что для по (готовки поверхности ФЭПС обработку коршным разрядом
проводи та в смеси органических паров и азота в камере. Полянский |15| показал,
что смеси азота с такими мономерами, как. например, гтицилилметдкрилат или 2,2-
толуи текли изоцианат, могут вызывать изменение прочности соединения ФЭПС с
полиэти тентсрефга тагом (Майларом) с 0.2 II мм до1,9 II мм. МакБрайд (16. так-
же испояьзрвал амины или смеси аминов с мономерами или другими парами хтя
подготовки поверхности ФЭПС перед склеиванием Интересно отметить, что в от-
личи от обработки И.) ко|к>1111ым разрядом на воздухе для повышения аутогезии
слоистая структура. представляющая сочетать Ф.Э1 IC. клея и ПЭТ. не подвержена
расслоению при воздействии воды и сохраняет работоспособность при м< пытаниях
в кипящей воде В данном разделе указывается на два новых момента Во-герных.
несмотря на то что перфторированные полимеры обладают очевидной химической
инертностью, их повс рхность может быть подготовлена для склеивания. Во-вторых,
обработка коронным разрядом может иметь несколько вариантов подготовки по-
верх и<к*т п В большинстве приведенных выше примеров способ ( DTбы т лстюлмо-
ван хтя оксидирования поверхности В примерах, рассмотренных в данном разделе,
обработка коронным разрядом приводи та к появлению новых функциональных
свойств и возможно даже полимеризации поверхностно! о с тоя.
7,2.2. Пламенная обработка
П.там!иная обработка является второй после коронного разряда по пбкпзптелю
«площадь полиолефинов, обработанных в течение года». Способ пламенной об-
работки полно (ефинов был описан Критчевером 117]. Концепция и Оборудова-
ние такой подготовки поверхности очень просты. Схема установки для пламенной
об|тботки представлена на рис. 7.6 Эта установка напоминает обору юнание дтя
обработки коронным разрг юм тем, что в ней используется центральный барабан
в качг-стве опоры полимерного тистового материала Пластик перемс ищется под ба-
рабаном под рядом горелок, аналогичных горелкам в печи, работающей на прирез-
ном газе. Важным моментом в работе установки хтя пламенной обработки япляс гея
соотношение между природным газом и воздухом в с меси.
В зависимости от содержания i аза в смеси пламя может значительно отличаться
по своим характеристикам. Как правило, вентральный барабан охлаждают Также
важным моментом является расстояние горсток от пленки. Если горелки распола-
гаются с тишком близко, пленка может обугливаться. Если горелки разместить на
очень большом расстоянии, обработка пленки будет недостаточной. Имеет значе-
ние* также скорость перемещения и генки относительно горе яки Пламенную об-
работку можно выполнить вручную, испольвуя такой инструмент. как паяльная
210
7 Подгр-сака поверхностей субстратов перед оа еиванием
Пламенноесопло или штанга
Рис. 7.6. Схема установки для п.одсппой o'pi.fxn кд полимерных пленок
лампа, однако о этом случае труднее обеспечить равномерную обработку поверх-
ности.
Все три способа - пламенная обработка, обработка коронным разряд* *м и плаз-
менная обработка (к<>Ы|мя будет рассмит^на ниже) являются одинаковыми в
ом отношении, что обрабат ываюшая среда является нс равновесной, возбужденной
газ'юбразной фазой Так как рабочая часть п замени представляет собой ила »му, на-
ходящуюся в атмосферных ус товнях. считают что основным эффектом в результате
I.иопламен ной с 5рабогки является оксидирование поверхности пленки. Брине и
др. показали наличие ггого л|и|>ек1<1. использовав метод XPSдля исследования по-
верхност и обработанного пламенным способом поли пилена в запит имост и от ско-
рости потока смеси природного газа и воздуха в горелках [ 181. 1s область углерода в
XPS спектре необработанного п* иютилена демонстрирует очень небольшое коли
чество оксидиров юных у гле|юдсодержаиц»х .-рупп. При незначительной продолжи-
тельности обработки копнет рання кислорода быстро расчет и Is-об ta< гьуыс-рода
свидетельствует о присутствии на поверхности гндрбксидных, сложноэфирных и
п|юстых эфирных групп Интересно отметить также присутствие на поверхности
химически связанного азота. Kat: привито, только высокие уровни энергии при об-
(юботке ко|юнным разрядом на воздухе приводят к фиксации «мота на поверхности.
Рентгеновская спектроскопия фотоэл(.кт|юпов с угловым разрешением доказала,
чio I тубина обработки на этой поверхности составляла около 4-5 нм. К сожа ic
нию, диапазон уровней обработки, ис пользованный этими исс едивателями, не по-
зволил по (учигь значительных изменении уровня адгезии Поэтому не была уста-
новлена какая либо кор|>етяния между степенью обработки и прочностью клеевого
соединения.
Пейпирер и др. [ 19] уделили большое внимание анализу различии во в (нянин
и гаменнои обработки на 11Э и 1111. связанных с их способностью спелля гься с бута
диенстирольным каучуком Они установили, что смачиваемость обоих полимеров
резк<> возрастает в зависимости от степени п доменной обрабы ки, причем полярная
составляющая поверхностной энергии уве шчивается быстр ее чем дисперсионная
составляющая Интересно отметить, что ими было обнаружено более ярко выра-
женное влияние пламенной, обработки на ПЭ. чем на IIII. Как показано в работе
Бриггс а и др. 118]. азот ирисутспьет на обрабо аннол пламенным способом поверх-
7.2 Подготовка поверхности пластмасс
211
hqgth ПЭ и отсутствует на поверхности ПП. Детальный анализ lx-обтасти углерода
в A'PS-спек гре показывает также, что па поверхности ПЭ прису тствует значительно
больше карбоксильных групп, чем на поверхности IIII при одинаковой степени об-
работки. Спектроскопический анализ SSiMS также покатал, что для обработанных
поверхностен полиэти юна характерна значительная величина ненасыщенности
Пейнирер и др. 119], основываясь на работе С .роубела и др. ] 11 ]. установи ш, ч го на
поверхности обработанного пламенным способом IIII ирису rciвует низкомолеку-
лярный оксидированный материал, который легко удаляется смывками на основе
этилового спирта. Испытания при расслаивании подвергнутых пламенной обра-
ботке ПЭ и ПП от бутадиенстирольного каучука, вулканизованного пероксидом,
показали, что в случае ПЭ и|>очность сцепления оказывается значительно выше,
чем для ПП Эти авторы связали полученные результаты с предложенным ими ме-
ханизмом модификации этих поверхностей способом пламенной обработки. Со-
гласно Строубелу. для обоих типов пспиолс<]>инов пламенная обработка приводит
к окислительной дес грукции основнои цепи полимера. В случае П П окислительная
деструкция оказывает резкое возд< нствие на третичный уыеродиый атом, который,
в свою очередь, вызывает резкое уменьшение молекулярной массы ПП и возможно
даже появление летучих продуктов сгорания. Эти явления приводят к быстрому
возникновению состояния равновесия ПП в пламкни при низкой степени оксиди-
рования на поверхности. В с аучае ПЭ такое воздействие оказывается с табес и оно
более беспорядочно распределено вдоль главной цепи макромолекулы, вызывая
экстенсивное внедрение в поверхность оксидированных функциональных груди,
количество которых однако меньше, чем низкомолекулярного оксидированного
материала. Бе лее высокая степень пенас ыщенности на поверхности также повыша-
ет в< роятность образования ковалентной связи с верхним слоем вулканизованного
пероксидом буталиеистирольного каучука. Очевидно, что эти два довольно про-
стых полимера абсолютно по-разному реагируют на очин и тот же процесс поверх-
ностной обработки.
7.2.3. Плазменная обработка
Плазма представляет собой ионизированный газ с практически одинаковой плот-
ностью отрицательных и положительных зарядов. Явление образования плазмы
наблюдают в «неоновых лампах». Реакции, которые* происходят в плазме, являют
ся в основном свобод|1ор.1Г1икатьнь*мн и 11|>оисходят в результате вз имодеш гния
материалоь или ионов и электронов в плазме с поиерхност ью. Абсорбция поверх-
ностью ультрафиш стового излучения ь плазме может также приводить к протека-
нию реакций на поверхности. Энергия химических ipx.nn в и 1азмс составляет по-
рядка 10"“ эВ, величина которой достаточна для того, чтобы привести к разрушению
углерод углеродных связей.
Существует определенный разрыв между объемом использования различных
способов подготовки поверхности, рассмотренных в данном разделе, и количеством
опубликованных теоретических работ. Плазменная обработка очень ретко исполь-
зуется в промыш теином масштабе, олнако in рнодическая литература перс насыще-
на примерами, относящимися к исследованиям влияния плазменной обработки.
212
7 Подготовка юверхностей субстратов перед склеиванием
Способы обработки коронным разрядом и пламенном обработки паппи ши|юкое
применение в промышленности, однако опубликовано сравнительно немного ста-
тей. описывающих действенность л л}>фе..гивн(к*т1> использования этих методов.
В настоящей книге рассматриваются некоторые из первых работ в области плаз-
менной обработки и адгезии полимеров, например, работа, опубликованная Шон-
херном [20]
Функционально обработка в плазме отличается от обработки коронным разря-
дом и пламенной обработки тем, что плазменные установки работают при давле-
нии ниже атмосферного. Это различие яв дается га.оке основной причиной, объяс-
няющей. почему плазма нс находит ши|юк'ого применения для улучшения адгезии.
Стоимость пропет га обработки при давлении ниже ат.мос<[>ерного очень высока
Кроме тою, работа установки в условиях неполного вакуума естественно требует
nt риоличностн процесса, что также уменьшает эффективность этой операции с
точки зрения ее стоимости. Упрощенная схема плазменной установки приведена на
рис. 7.7. Материал, подлежащий обработке, помещают в сосуд. из которою отка-
чан воздух. Дав №ние в сосуде повышают нашетанием газа, в котором должна быть
создана чла ша. Тип используемою газа варьируют В самом п< рвом исследовании
по плазменной обработке в нс лях улучшения адгезии использовали инертные газы,
например, аргон и ксенон [20]. Может быть использован и .мот. Некоторые иссле-
дователи применяли кислорш в качестве абляционного газа, в то время как ,трупе
нс< ледова гели использовали <|гторсодержащие газы при <>б|пботке поверхностей
перфторированных пластиков [21|. Посте введения активного газа по (авали высо-
кочас готный или сверхвыгокочастотпый ток на обмотку, окружающую сосуд. Об
мотка возбуждала образование п (азмы внутри сосуда
Вакуумируемой акул
Вакуум
снерхнмсокс. и п >тмнИ______| п изменный га
_______генератор_______i .. >
Электро ЧЮ » "хшая обмотка
Рис. 7.7. Схема upot той птазменнои установки
7.2.3.1. Плазменная обработка полиэтилена
Шонхирн с сотрудниками испотъзовали благородные или инертные газы для об-
работки поверхностей и опубликовали самую первую работу о влиянии плазмен-
ной обработки на адгезионную способное^ пластикон. Эти исследователи ввели
термин CASING (Crosslinking by ActivatedSpecif s of INen Gases (образование попе-
речных < чям-й в результате активирования ipynii инертными i азами)). Шонхори и
7 2 Подготовка поверхности пластмасс 213
Хансен [20а| ыоктльзоцатш для обработки пивсрхшюти ПЭ установку. аналогичную
показанной на риг. 7.7 Шонхорн полагал что теория /лабого граничного слоя ири-
менлтельно к адп ши справедлива в большинстве случаен. Целью такой обработки
яв тялось сшивание поверхности ПЭ, увеличение когезионш и прочности поверх-
ностною стоя и повышение прочности адгезионного соединения. Образны ПЭ об-
рабатывали плазмой шн jrrnsro газа Была принята гипотеза, заключающаяся в том.
что если используемый в сосуде таз не оказывает оксидирующего воздействия, то
единственной |>еакцией. которая можег происходить, является сшивание материала
поверхностного слоя Для того чтобы убелиты я в образовании поперечных связен
в материале поверхности, они обрабатывали плоский обра юн из 11Э и затем nai ре
пали его и необработанный образен до температуры выше температуры плавления
11Э Они обн-ipv жили, что необработанный образец расплавлялся до тестообразного
состояния, в то время как "бработанный обрален сохранял свою форму. Это под-
твержлает. что для обработанного образца был характерен сшитый поверхностный
слои. В табл 7.3 приведены результаты испытаний при сдвиге клеевых соединений
нах тесгочных об|к1знов, изготовленных из следующих слоев: алюминий эпоксид-
ный полимср/полизт плен/эпоксидный полимер {алюминий
Тас.ицл 73 Прочность при сдвиге т клесвь х соединений в нахлестку, выполненных с
иснользовгнгсм об* аботашюго плазмой и iieo6pa6oi&mioro полиэтилена
Тип обработки Температура формирования соединения, *С Предел прочности при сдвиге нахлесточных образцов, МПа (фунт/кв доим)
Откуп тпуст 25 1,40(200)
120 4 14 (600)
150 15.20 (2200)
Обработка плазмой в течение 10 с 25 11.70(1700)
70 15.20(2200)
120 18.60 ( 27(Гэ)
Приведенные в табл. 7.3 данные показывают, что прочность соединения необра-
ботанного ПЭ при использовании эпоксидного к ия является очень низкой, если
склеивание осуществляется при комнатной температуре Д тя получения клеевого
соединения п|юцесс должен проходить при значительно Солсе высокой температу
ре. чем температура плавления ПЭ. Если ПЭ обработан по способу CASING, л<хта
точно прочное соединен не может быть получено даже при комнатной температуре.
Соединение полученное при темп ‘ратуре 70 'С в случае использования иотверп у -
топ, обработке ПЭ. имеет ту же п|юч1кк гь. что и соединение на основе необраСэтап-
ного ПЭ. полученное при температуре, выщвтемперпту ры его плавления.
Сов|юменныс методы аналитических исследований подтверждают полученные
Оуэнсом данные, относящиеся к механизму аутогезии Рассматривая сосгояние
ПЭ. описываемое гермином CASING, различные исследователи [2. 221 критически
отнеслись к механизму «упрочнения слабого граничного слоя», предложенному
Шонхорном. Они смогли показать, что поверхностный слой ПЭ. когда он подпер-
214
7 Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
гается воздействию по метолу CASING, нс полнос тью сшивается Установлено, что
на поверхности ПЭ обнаруживается небольшая концентрация кислорода который
несомненно вносит вклад в силу адгезии к ПЭ эпоксидного полимера. Источник по-
явления кислорода был ней 1вестен, так как Шонхорн и др приняли соответствую-
щие .меры для того, чтобы удалить этот элемент из испо 1ьзованной ими установки.
Возможно, молекулярный кислород pat творенный а полимцге, мигрирует к по-
верхности н условиях существен нния неполного вакуума Однако с шивание должно
происходить при экспериментах типа CASING учитывая результаты исследований,
связанных с плавлением полимера
7.2.3.2. Плазменная обработка других субстратов
В опубликованных исследованиях, посвященных плазменной обработке поверхно-
сти для улучшения адгезии, показано, что любые сочетания i«uor и способов об-
работки приемлемы для всех существующих полимеров. В табл. 7.4 очень кратко
приведены значения прочности клеевых соединений, полученные в результате ис-
пользования различных способов плазменной обработки полимеров, и но:с<иано
влияние кистородиой п газмы на ПЭ и на IIII. Кроме того, поюсяшо влияние более
экзо.ических способов плазменной обработки, нлпример.с использованием плазмы,
со к’ржашей ацет н лен и тетрамет илолочо. В этих с ту гаях происходит осаждение иа
поверхности слоя полимеризованного плазмой материала, обеспечивая таким обра
зом подготовку поверхности к склеиванию. В таблице показано также воздействие
обработки CASING на ряд полимеров
7.2.4. Другие физические методы подготовки поверхностей
полимеров
7.2.4.1. Подготовка поверхности с использованием ультрафиолетового
излучения
У, ьтрафио теговое (УФ> излучение испо гьзуется для обработки в целях подготов-
ки поверхнос!и, описанной в щгедыдушем раз (еле. однако существует вескотько
способов обработки, которые исключительно или главным образом связаны с .*]>-
фсктом воздействия УФ-излучения па полимеры I (апример, экстенсивное облуче-
ние- ПЭТ вызывает большинство тех же изменений, которые происходят при его
обработке в коронном разряде 127]
В одном из очень ин.ересных мегодов обработки используется УФ излучение
высокой нс pi ии. создаваемое эксимерными лазерами. Эти лазеры используют
в качестве активной среды такие материалы. как <|лорнстое соединение криптона, и
енернруют нмиулы ное излучение чрезвычайно высокой упертый. Когда импульс
такого пьзера падает на поверхность, энергия оказывается достаточно высокой для
того, чтобы разорвать ковалентные связи и вызвать абляцию субстрата Если про-
цесс абляции происходит на воздухе, возможным результатом является не только
удаление материала, нч и оксидирование поверхности материала. Абляция может
также происхо ппь оставлял на поверхнос,и ре пефный рисунок и обеспечивая та-
ким образом микро!сометрию поверхности, повышающею прочность соединения
|2«|.
7 2 Подготовка поверхности пластмасс 215
Недавно было исследовано влияние выдержки полимеров при зол тействии уль-
трафиолетового излучения высокой интенсивности на своиства нх поверхностей
полимеров и их клеющую способность [29]. Выдержка поверхностей целого ряда
пластикон при воздействии литеров или «импу тьсных тамп» приводит к увели-
чению практической адгезии. «Импульсная лампа» является источником ультра
фиолетового излучения. который испускает ко|юткий. но мощный импульс света
Спектр излеченного света находится в далекой ультрафиоле’оьой сблап и.
7.2 4 2. Другие методы подготовки поверхности в вакууме
К|юме приведенных выше плазменных методов, описаны способы обработки до nt-
меров в среде* более агрессивной абляционной плазмы. Два из этих методов отно-
сятся к травлению пучком ионон и высокочастотным распылением. При травлении
пучком ионов какой-либо i аз (часто инертный газ) ионизируют и затем направля-
ют на мишень с помощью ряда электростатических линз. Поны ускоряются яо вы-
сокой скорей ти (энергии), когда они приходят в столкновение с поверхност ыо. ма-
териал подвер!ается абляции. Этот способ имеет отношение к мае с-спечтроскопии
вторичных попов, имеющей во многом схожий источник ионон Различие заклю-
чается в гом, что н случае обработки пучком ионов их потоки на несколько поряд-
ков выш>-, чем в случае масс-спектроскопии вторичных ионон. Обычный эффект
при бомбардировке частично кристаллических полимеров заключаетс я в том. что
происходит 11|к-нм\шественная абляция аморфных областей по сравнению с кри-
сталлическими областями. Потому кроме 1юбого сшивания поверхности. кого|юс
может пропс холить в результате обработки пучком иоион. может также образовы-
ваться текстурированная поверхность. Диалогичный <|х|м.-кт может быть получен
в случае обработки аморфных полимеров, когда на поверхность накладывают ми-
кроскопическую маску. Островки хрома (или другого неорганиче скою материала),
которые не аблируют так быст|ю. как полимер, могут наноситься на поверхн<х*ть
методами напыления в вакууме или распыления. Ионное травление поверхности
происходит на незащищенных участках, создавая в микроскопическом отношении
шероховатую поверхность, что. как прсшц jo. повышаю п|ючпость кяе» пою сосан
нения
Травкине распылением аналогично плазменной обработке. В данном случае
подвергаемый обработке полимер крепят к электроду, сосдиш иному с источником
высокочастотного излучения. Второй электрод (анод)также находится ннхтри ва-
куумной камеры. Когда газ подаеп я в камеру, в ней возбеждается высокочастотная
плазма с емкостной связью. Ионы в плазме ускоряются от анола к катоду и и этом
месте полимер, расположенный вблизи катода, но щергаегся абляции под действи-
ем ионов. В иом случае получают эффект, подобный э<]и]и“кту ионного травления
и способы, аналогичные описанным предыдущем разделе, могут быть использо-
ваны для избирательного травления аморфных полимеров. Основной проблемой,
связанной с ионным травлением и рас пылением в высокочастотном поле, при ис-
пользовании нх как метилов подготовки поверхности, является то. что оба способа
выполняются в вакууме, Это приводит к тому, что процесс является дорогостоя-
щим. Ионное т|тавленис является еще более до|югостояшим из-за большой продол-
жительности процесса.
Таблица 7.4. влияние ir тазмсн.юи обрасотки па прочность соединения полимеров эпоксидным к тесм
Пластик Вид плазмы Плазменный газ Тип .оединенит, метод испытания Прочное’-» клеевого соедине «ия, МПа (фунт/кв дюйм) Источник
ПЭ Нет Her i Внахлестку, сдвиг 0.16(23) Холл и др. [23|
II.) Высокочастотная, емкостная Кис 1(>|юл Внахлестку, сдвиг 1.60(233) Хат 1 и др. [231
ПП Нет Нет Внахлестку, сдвиг 2.60 (370) Холл и др. [23]
1111 Высокочасто! пая. емкостная 1<ИСЛО[К1Д, продолжите. 1Ы1ость обработки 30 мин Внахлестку. сдвиг 21.20(3080) Хатт и др. [23|
Поликарбонат Нет Нт Внахлестку. сдвиг 2.80(410) Холл и др [23]
Поликарбонат Высок* >частотная. емкостная Кисюро,^ Продолжите ibHOCTb об|>аботк1130 мин Внахлсч тку, сдвиг 6,10 (924) Холл и др [23|
ПС Нет Нет Внахлестку, сдвиг 3.90 (566) Холл и др. |23]
ПС Выожочагто гния, емкостная Гелий, ПроЛОЛЖИТС IbHOCTb обработки 30 мни Внахлестку, сдвиг 27,70(4015) Хатл и др. |23|
ПЭГ Нет Нет Внахлестку, сдвиг 4.30(614) Хаи и др. [23|
ПЭТ Высокочастотная, емкостная Гелий. 11|ЮДО. 1ЖИТС И.НОСТЬ обработки 30 мин Внахлестку, сдвиг 8.40(1216) Хэлл и др [?3|
Найтон б Нет Нет Внахлестку, сдвиг 5.80 (846) Холл и др [23|
7 Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
1 1айлон 6 высокочастотная, емкостная гелий. продолжите юность обработки 30 мин Внахлест ху сдвиг 27,36(7956; Холл и др (231
Вулканизованный при комнатной температуре кремни Романический каучук Пег Нет В< гык. отрыв 0.07(10) Соувелл и др. (241
В; лканизонаниь'н при комнатной температуре кремнийирганичсский каучук Высокочастотная Аргон, про то. 1жнтелы1ость обработки 10 мин Встык, отрыв 2,40(341) Соувслл II др. 124|
Акрилонитри 1бу гадиснгтиро.1 Высоте частотная Аргон. продолжительность обработки 10 мич Внахлестку, сдвиг 5.40 (783) Ингаки и др. 1251
ПЭ Высокочастотная Аргон, продолжительность обработки 10 мин Внахлестку. СДВИГ 0,64 (95) Ингаки и др (25)
ПЭ Высокочастотная 7 етрамь пьюлово Внахлестку. СЛВИ1 2.44 (354) Ингаки и д| (251
ПЭ Переменный ток (частота 50 Гц). Тлеющий разряд, 750 В Ацетилен, продолжи тельное 1 ь обработки 2 мин, низкая скорость потока Внахлестку, сдвиг 830(1200) Мошонов и Эонн [26]
117 ФЭ Ацетилен. продолжи- тельность обработки 2 мин низкая скорость потока Внахлестку, сдвиг 1,70(250) Мошонов и Энни [26]
Поливинияхдорц 1 (ПЬХ) Ац< пелен продолжи- тельное! ь обработки 10 мин, низкая с кооость псточа Внахлестку, СДВИГ 9.70(1400) Мошонов и Энни (2G J
7.2. Подготовка поверхности пластмасс
218 7. Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
7.2.5. Мокрые химические методы обработки поверхностей
полимеров
FlepBt ivu вариантами подготовки поверхностей полимеров являлись мокрые хими-
ческие методы. Термин «мокрая химическая обработка» означает, что каком-то рас-
твор наносят на поверхность полимера, что приЕпдтп либо к очистке поверхности,
либо к ис гинном подготовке поверхности. Самым простым мокрым химическим
способом является протирка полерхнпсти растворителем, хотя этот способ является
обычно ш эффективным, т ж как слабые граничные слои часто быстро восстанавли-
ваются после обработки. Протирка растворителем не увеличивает поверхностиvk>
знершю и не изменяет морфологию поверхности. Нанесение грхнтов является ме-
тодом подготов ш поверхности часто используемым для повышения пов< рхностной
энергии полимеров. При использовании гру нтов на поперхнос ть наносят покрытие,
которое обычно имеет более ьы< окую поверхностную знершю и которое совместимо
с полимером, на которым его наносят. Химическая и морфологическая модификации
поверхностей полимеров могут также быть получены в результате обработки агр*с-
сивными химическими веществами. некоторые из которых рассматриваются ниже
7.2.5.1. Одностадийное химическое модифицирование функциональных
свойств поверхности и обработка полиэтилена хромовой кислотой
Очень важный встал в изучение влияния химических воздействий на алгеяионное
поведение поверхностей полимеров был сделан Бриггсом и др. |30|. В этом случае
данная работа анализирует образование полимерных поверхностей, содержащих
одну функциональную группу, и влиянию этой группы на адгезию. Работа Бриггса
и тр была в дальнейшем развита и несколько групп исследователей продолжили
изучение влияния одиночной химической функциональности поверхности па ряд
свойств полимеров, главным образом, ее влияния на смачиваемость
В табл 7.5 приведены ре (ультать* исследовании, выполненных Бриггсом и др., и
показано, что эпоксидный клеевой слой имеет очень маленькую прочность сцепле-
ния с необработанной поверхностью полиэтилена. Если выполнить операцию бро-
мирования в условиях воздействия УФ илтучения прочность резко увеличивается.
Отщепление ньтоидоводорода на бромированной поверхности приводит к появле-
нию в ИЗ участков ненасыщенности. Прочность заметно уменьшается по сравнению
с тем значением которое было получено в результате процесса бромирования, но
все же остается выше, чем в случае немо.1нфици|и>иапно1о ПЭ Эксиди|мшание по-
верхности с ненасыщенной свя эью в целях введения спиртовых радикалов повышает
силу адгезии, однако в незначительно! степени. Ве роятно, это не яв ыется неожи-
данное гью. так как использованный эпоксидный клей отгерждался при комнатнин
температуре. Для осуществления реакций между эпоксидными и спиртовыми груп-
пами обычно необходима повышенная температура. Предполагают, что в данном
ст,-час происходит. реакция эпоксидных и карбоксильных групп на поверхности,
при этом отмечено существенное повышение прак гичсс кои адгезии Частичное вое
становтение до кетона еще больше повышает адгезию. Этот последний резутьтат
являе гея неожиданным, несмотря на то что аминные группы в клее мог ш пров-саи
модеьстновать с карбонильными группами с образованием ши<]к]ювого основания
220
7, Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
можно было сделать в случае окисидировапого углерода. Инте]хчх*н тот факт, что
при анализе поверхности ра «рушения соединений не бы то отмечено наличие ПЭ на
поверхности эпоксидного .лсевсч о слоя, что свидетельствует об отсутствии слабого
«1 аннчиого слоя после обработки
7.2.5.2. Мокрая химическая обработка поверхности
политетрафторэтилена
Перфторированные материалы обладают интсрссными свойствами, причем все эти
свойства затрудняют адгезию к этим материалам. Значительные усилия были пред-
приняты и промышленности для разработки способного склеиваться П'. ФЭ Один
из промышленных способов обработки ПТФЭ бы.. разработан Парвисом и Бэком
[32]. которые обработали это. полимер рас гвором натрия в аммиаке. Для еб]>абот
ки ПТФЭ, как показано Бендер ти, также может быть использован рас .вор натрий-
нафталинового комплекса в тетрагид|юфураие Это последнее средство для обра-
ботки выпускается в ii]x>mizih теином масштабе под торговой маркой *Tnlra-Etth*'.
Анализ состояния поверхности II I ФЭ в зависимости от ешхгоба ее * бработки по-
лучил известность ши- не исследований, выполненных методом XPS. Такне химиче-
ские группы как -CII1-- и CF, легко обнаруживаются благодаря эффекту химиче-
ского смещения в спектре ls-области углерода Дуайт и Рипе [34] установили, что
основным .‘ффек.ом обработки поверхности ФЭПС является отшеп тонне фтора и
последующее оксили|х?вание поверхности Кейлбл [35] показал, что смачиваемость
ПТФ.) значительно возрастет при обработке натрийаммиачным раствором. Оче-
видно, это является прямым результатом оксидирования ппверхнос! и. Поверхность
может также быть до некоторой степени ненасыщенной, что обычно определяют по
появлению коричневатого оттенка иди .ютомнения. Такое потемнение может быть
удалено с помощью рас гвора хлорноватистокислого натрия Снимки обработанных
повсрхнос о и, еле тайные с помощью электронного шкроекопа, показывают. что
происходит не только химическое, но и микрос.руктурнсс и змененнс поверхности,
при котором поверхность становится заметно более шероховатой. Очевидно, образо
ванне шероховатости вызвано воздействием травящею средства, главным образом,
на аморфные, а не на кристаллические области поверхности потмера Прочность
клеевого соединения ПТФЭ. обр тбогашю' о раствором Tetra-E'ch. может более чем
в семь раз превыш «гь прочность соединения необработанного ПТФЭ. ОбраС >тка
ПТФЭ и подобных материалов является примером того, что необходимо для по-
лучения удовлетворительною уровня сн..ы адгезии, и этот воп|мх рассывтривался
в предыдущем разделе. Повсрхнос ть должна быть смачиваемой, микрошероховатой
и обеспечивать возможность образования химической связи.
7.2.6. Грунтование поверхностей полимеров
Иногда трудно понять различие междч терминами нанесение грунтов и поогот'л-
ка поверхности Большинство производственников используют эти термины как
взаимозаменяемые. В нас гоящей книге термин нанесение грунтов отшкттся к на-
1 Jeira Ftch зарегистрированная торговая марка фирмы W.L Gon Сотрти
7.2. Подготовка поверхности пластмасс 221
несению на поверхность какого-либо химического горолукта или покры тия, что само
по себе нс изменяет химию или мо|>фи.лигию поверхности субстрата, но оказывает
влияние на его адгезионную способность. Однако слой самого грунта может иметь
определенную структуру поверхности. Врезу. !ьтате процесса подготовки поверхно
сти прои< ходит определенное изменение химического состояния поверхности суб-
страта. а также часто н изменение структуры поверхности. Было предпринято много
попыток загрунтовать поверхность полимера для придания ему адгезии к npyi ому
полимеру. Часто грунты нуждаются в подготовленной для них поверхнос и. обеспе-
чивающей их адгезию к субстрату. Однако существуют некоторые грунты, которые
увеличивают силу адгезии и не требуют дополнительной подготовки поверхности
Два таких примера рассмотрены в последующих разделах.
7.2. 6.1. Грунтование полиолефинов перед склеиванием
цианакрилатными клеями
Цианакрн латные клеи, рассматриваемыемыс в гл 8, представляют собой хорошо из-
вести! ie - Supt r-Glues*' (суперклеи). Эти клеи после отвержде ния обладают описи-
тельно высокой поверхностной энергией и потому не смачивают поверхности по-
шолгфинов и не прн .ипаюг к ним Были выпо шены нсследогания, пока швающие,
что для обеспечения адгезии цианакрн .атиых клеев полиолефином на последние
могут быть нанесены грунты, содержащее определенные химические соединения,
когорые обычно являются активаторами П|юцессов полимеризации цианакрнлатов.
Такне материалы, как л тпнноцепочечные амины, соли четвертичного аммониево-
го основания и фосфины могут быть нанесены в исходном состоянии или в пас
творе на поверхн'к-ть полиолефина. После удаления растворителя цианакрилаты
хорошо склеивают поверхности полиолефинов. Окамо.о и Клсмаржлк показали
.>ф<|>ект ивмость применения аминов в качестве грунтов для цианакрилатных клеев.
Гартон с corp. |37] выяснили, что механизм воздействия таких грунтов заключается
не только в повышении акгивпе сти поверхности но и в диф<] узки их в поверхность
полиолефинов и инициированин процесса полнмг рявации цианакрн гата Один из
гозможпых подходов к приложению науки о поверхности к науке об адгезии пока-
зывает следующий зывод* ’ ифф зня клеящего материала в склеиваемые поверхно-
сти может в значительной степени способствовать увеличению силы адгезии
7.2 6.2. Хлорированные полиолефины
Хлори|юванные полиолефинырыни разработаны в качестве груитов для низкоэнср-
гстических поверхностей Основными средн этих материалов являются хлориро-
ванный полиэтилен или хлорированный ло;.ип|юпилен и обычно их используют в
виде растворов воргани 1еских рас твори а тях. Хлорированные полиолефины Moiy.
использоваться в виде нрисалок к покрытию или как самое.оятсльиып грунт В ра-
боте Баддингтона и Бриггса (38J которые использовали методы XPS и SSIMS, пока-
зано. что нанесение хлорированного ПЧ в качестве грунта между ПП и поли.гфири-
зоиианатным покрытием приводит к коюзионному p.upj шению по слою, который
появляется в результате нанесения раствора хлорированною полиолефина на ПП
Bull" Super Glue торговая марка фирмы Cfcnencl Ltd
222
7 Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
7.3. Подготовка поверхности металлов
В риале le 7.1 было рассмотрено состояние поверхностей большего количества ме-
таллов. которые бы ли получены на метал логических заводах или обработаны на
предприятиях. Поверхность .металла, который должен быть надежно склеен, необ-
ходимо изменить по сравнению с состоянием, показанным на рис. 7.1, так, чтобы он
был очищен и имел Необходимую п]>сдваритсльно заданную химическую структуру
и морфоло! ию. Подготовка поверхности некоторых металлов стала отдельной от-
раслью науки. В настоящем разделе представлены методе подготовки поверхности
которые могут быть использованы для других малоизученных металлов. Рассма-
триваемые в работе метели в основном делятся на две грмшы: электрохимические
и абразивные.
Применительно к металлам существуют некоторые общие требования к полго
тивке поверхности, которые могут быть рассмотрены в этом вводном разделе Во-
первых. почти все процессы электрохимической обработки поверхности металлов
проводятся в последовательности, показанной на рис. 7.8. J [ля любого спсциалнс.а,
который занимается подготовкой поверхностей металлов перед оклеиванием, эта
блок-схема может показаться упрощенной. Однако каждая операция процесса за-
стуживает объяснения. Ботьшинство металлов, поступающих для склеивания, по-
крыты тонким слоем смазки. Если эту смазку не удалить при оперший обезжири-
вания. она попадет в ванну с раствором для обработки поверхности. В итоге смазка
образует пленку на п тверхности обрабатывающего раствора. Когда подвергнутую
очистке деталь извлекают из ванны, эта пленка попадает на металл, и обработанная
поверхность загрязняется Поэтому в данном случае необходима операция обезжи-
ривания Операции промывки являются важными для того. чкЧЗы свести к мини-
Рис. 7.8. Блок схема подготовки поверхности металлов
7,3, Подготовка поверхности металлов
223
муму nejHiioc материалов, упаляемых при обработке поверхности. из одной панны в
другую. Также очень большое значение имеет использование ванны д^я промывки
сразу после ванны для об|>аботки поверхности Ингредиенты, входящие в состав
ванны дтя обработки поверхности, продолжают взаимодействовать с металлом,
если остаются на поверхности, снижая качество ее подготовки. И наконец, важную
роль играет операция сушки. Для некоторых металлов оставшаяся на поверхности
вола является иг.очником появления коррозии Если продукты коррозии снижают
адгезию или являются koi елиоино слабыми. подготовка поверхности выполнена не-
правильно.
Аналог ичные проблемы возникают при использовании абразивных способов под-
гоговг и поверхностей металлов. Если металл си аыю замаслен. абразивное средство
может внедрить смазку глубже в поверхностные тещины. Поэтому обезжиривание
необходим.» проводить перед абразивной обработкой поверхности а также и пе|кд
электрохнмичечсой обработкой. Кроме того, большое значение имеют операции
н|юмывки, гак как частицы абразива, оставшиеся на поверхнос ги, могут играть |юль
слабого граничного слоя или являться центрами концентрации напряжений, осла-
бляя всю с грукгуру поверхности. После операции промывки поверхности операция
сушки становится важной по указанным выше причинам.
7.3.1. Подготовка поверхности алюминия перед склеиванием
Анализ проблем подготовки поверхнос ти металлов начинается в данной книге с
алюминия, так как этому металлу посвящено наибольшее количество публикаций.
Кроме того, подготовка поверхности алюминия является более необходимой, чем
.тля любою другого металла, так как этот матери ал нахи тит широкое применение во
многих элементах авиа-космической техники (<м гл. 1). Ранее алюминий рассма
тривался как пример материала, термодинамически нестабильного при нормальных
атмосферных ус ювиях. но который получил признание благодаря кинетическому
барьеру его нестабильности, оксиду алюминия (см. гл. 6). О< новным моментом при
подготовке по.к рхчости алюминия являете я по гученнс оксида алюминия, который
не только вносит определенный вклад в механизм склеивания, ко и является устой-
чивым в условиях эксплуатации клеевого соединения
7.З.1.1. Травление, разработанное фирмой The Forest Products
Laboratory (FPL)
Мето г, подложенный фирмой FPL дгя обработки алюминия, впервые был описан
Зиннером [39]. который работал в згой компании в начале 1950-х гг. Данный способ
обработки заключался в погружении алюминия в раствор, аналогичный раствору
”меси хромовой и серной кислот, рассмотренному в разделе. который был пос вящен
мокрой химической обработке полимеров. Равряботчикам этого метода обработки
новерхнем ги ьсроя гио было неизвестно, что воздейс гвие смеси хромовой и серной
кислот на алюминий вызывает не только оксидирование органических загрязнений
на поверхности При этом методе обработки имеют место электрохимические взаи-
модействия с алюминием Стандартный способ обработки поверхности в соответ-
ствии с процессом ра гработанным PPL показан на рис 7.9.
224
7 Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
Рис. 73. Б.ю.с-схема процесса FPL для подготовки поверхности алюминия
Существуют многочисленные разновидности транленця методом FPL. В Европе
этот метод известен как хромовикислотная «очистка поверхности металла». При
этом способе обработки хромовую кислоту исполозуют вместо дихромата натрия
и часто деионизированную виду вместо водопроводной. Способ травления FPL
успешно использовали в авиДциощЦ>-досмической промышленности пос тс оконча-
ния Второй мировой волны, ко. да стало обычным применение гр' топочных соста-
вов и конструкционных клеев на основе фенольных смол
Как уже упоминалось в гя. 1, конструкционные клеи находят широкое. примене-
ние при создании сотовых структур. Фенильные конструкционные клеи нс могут
быть использованы для этой цели, так как для оптимального их отвержтения не-
обходимо высокое давление, которое приводит к разрешению сотового заполни.*еля
(см. гл 8). К счастью, примерно в то же время как поя .шлея этот тип конструкций,
были разработаны конструкционные клеи на основе эпоксидных олигомеров. Эпок-
сидные конструкционные клен п> требуют для отверждения приложения высоких
давлений. Эпоксидные КонСтру кцнонные клеи стали широко применяться в кон-
струкциях с сотовым заполнителем, а так^е для склеивания металлов с использо-
ванием процесса FPL как основного способа подготовки поверхности В 1960-е гг.
много авиационных соединений было развернуто в Южной Азии В условиях вы-
сокой температуры и высокой влажности, с воздействием которых сталкивался
7 3 Подготовка поверхности металлов
22S
самолет, клеевые соединения разрущд тсь. Кроме loro, фирма Boring Corporation
обнаружита нарушение сплошности клеевого соединения и появление коррозии в
некоторых своих самолетах В эго время авиационная промышленш'сть приступила
к выполнению большого количества исследователи ких и прикладных работ, не 1ью
которых было выявление причин, вызвавших такие разрушения.
Заметный успех быт юстигнут, koi ла инженеры фирмы Вт eing < братилн внима-
ние на высь иыьания рабочих своего цеха, которые гтвер/кдлли. что «свежие» ван-
ны для травления методом FPL не позволяют по тучить удовлетворительное каче
ство поверхности. Однако если ванну состарить, качество существенно повышается
После большого числа попыток било установлено, что добавление алюминиевого
сплава марки 2024-ТЗ в ванну для травления методом FPL значительно повышает
эксплуатационные характеристики клеевых соединений, поверхности которых были
обработаны »тим способом тоавления и < клеены эпоксидным клеем. Позднее было
пока ино. что влияние добавления сплава 2024-ТЗ заключается в появлении в ванне
меди (мель св.1яется компонентом сплава 2024-ТЗ) [40]. Присутствие меди вилоиз-
мен 1ст э тектрохимичсские характеристики процесса травления, делая поверхность
металла более инертной и фактически вызывая осциллирующую электрохимиче-
скую реакцию, в которой принимает участие медь [41 ]. Воздейс твщ ванны должно
было приветить к образованию окси той пленки на поверхности сл зава Электрон-
ная микрофото!рафия оксидной структуры, полученной в результате обработки
< пособом IPL представлена на рис. 7 10. а схема этой структуры — на рис. 7.11 Об-
ратите внимание. что окси тая структура выглядит как будто специально соз (эн-
ной для процесса склеивания. Поры на поверхности имеют малым размер (помогая
капиллярным силам, под действием которых должно п|х>исходить вытеснение из
них воздуха). Поверхность является чистой Если ваннх правитьно обслуживают,
поверхность имеет носп|юизводи.мые свойства Исследование химической природы
этого оксида, выполненное различными аналитическими методами, показало, что
он п|н*дстав;.яст собой практически чистый А1гО3. О тако иод слоем оксида мо
жет быть обнаружено некоторое количество меди Это указывает на участие меди в
злект]>ох11мичсском процессе образования оксида алюминия [ 42].
СнсциЭлисты фирмы В< «од детально исследовали процессе: подготовки поверх-
ности при травлении ешх’обом FPL. Они воспользовались понятиями. принять..мн
в механике разрушения, и разработали тип образца для испытаний клеевого сое-
тинения, который в нас гояшее время они» .авается спецификацией 1STM D3762, а
именно образец для нс пытания клином (описан в гл. 3). Подготовку поверхности
мега зла осуществляли coi лас но методике, признанной оптимальной для данного
способа. Затем на метал ч наносили грунт и склеивали В горец образцов вводит
мин. II образец помешали в жесткие условия высокой влажности и высокой тсм-
йературы. Типичные результаты испытаний приведены на рис 7 12 Из рисунка
видно что для некоторых клеевых соединений наблюдается заметное распростра-
нение трещины по границе раздела между металлом и клеем, Другие соединения
растрескиваются на незначительную ве тчину исключите. 1Ыю но клеевому слою.
Для изучения этого эффекта инженеры фирмы Boeing с использованием метода FPL
изготовили 1250 образцов клеевых соединений. варьируя продотжительностьобра
ботки. время приготовления раствор и длительность хранения траниявной ванны.
226
7 Подготовка поверхностей. убстратов перед склеиванием
1*ш 7 10 Электронная микр йютография пгни рхпос и алюминия, полуЧенноЛ в |к-зулыатс
его обработки с испо 'ьзочачием чроцсч са травления FPL. Уве лечение состанзя
ст 80 тыс раз Обратите внимание на пористое гь поверхности. Сравните данную
микрофотографию со схематичен кнм и и Сражением на следу кмпем рису нке
После се подготовки частьсоединении была изготов юна в виде образной х.я испы-
тания на расслаивание клином другие клеевые соединения были испытаны в кон-
струкциях реального самолета. Результасы испытаний приведены на ри« 7.13 (11.
Для большинства соединений нс было обнаружу но апачи тельного паре тения адге-
зионной прочности во нре и я их и< иы гания на самолете Для (к тыпиш тка клеевых
соединений длина трещины при испытаниях на расе .аиванис тс. и ном составляла
не более 2.5 мм Однако ес ть тещины, длина которых достигает нычения. и много
|||и-вы1пающсто 2,5 мм. Для некоторых из этих трещин было характерно разруше-
ние клеевого сое гниения и и|х»цессс эксн туа гации. Эти резельтаты покавынакн что
м*>жс| быть получена кор|и'ляция между ii|xm гыми лабо|кгп>р||ымн испытаниями
типа расслаивания клином и выдержкой в условиях реальной окружающей среды.
Эти jx-зультаты показывают также, что травление методом FPL может не обеспе-
чивать потчченнс* клееных сос диненпи с воспроизно. шмон длительной эксплуата-
ционной долговечностью в условиях noniaineiiiibix температур и влажности. Это
привело специалистов фирмы В >'inh к необходимости поиска сеовертеьс икгван-
7.3. Подготовка поверхности металлов
227
ных способов подготовки поверхности, которые подробно рае< матриваются в сле-
дующем разделе.
Оксид n-х те травления
м< 1О.1ОМ FI‘L
Охан тог ле
фосфорноккслотного
анодирования
20 зооеоЛ
Ок :»и .юсле
хромовокислотного
анодирования
Рис. 7 It. Г'хсматлческоензобхажснис некоторых OKCiLTn<.. которыемогутбыты'бра.ювачы
на поверхности алюминия в результате электрохимической обработки Даже не-
смотря на то. что оксиды показаны в двух измерениях, они являются трехмерны-
ми. что видно на микрофографиях. прии-денных на рис 7 10 и 7.16. Покаянные
вверху в виде колонок оксиды повторяются в приблизительно гексагональной
Каргине на .овсрхмости алюминия (приведенные тайные взяп i из работы Мак-
Миллана Дж. С.. Квинливснг Дж.Т и Дэвиса Р Д SAM РЕ Quarterly Api.l (1976).
pp. 13 18)
Pa Minnie протяженной 1 реишнм я адгезионное ра.<р;
шенис между металлом и клееным ел тем
Прадо. жнтельнос! выдержки и условиях
воздействия jijcokhx т< мператур * а-ажности
Pjc 7 12 1|шфнк показываюшнЙ результаты испытаний при выдержке в течение расчетной
лотпн1еч1км'Т11 образцов, расслаиваемых клином
22В
7 Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
Рис 713. Схематическое представление данных, полученных компанией Boeing иа образцах
пои испытании на расслаивание клином и на образцах в условиях эксплуатации
(источник 11 ])
7.4. Способы анодирования алюминия
перед склеиванием
Анодирование предоаплясг собой элексрохнмический процесс, при котором алю-
миний. подвергающийся обработке, является анодом в гальваническом элементе.
Схематически камера для анодирования представлена на рис. 7.14. Катод может
быть помешен в ванну в виде гальваническою элемента или в роли като>д> могут
быть не пользованы стенки ванны. Такне материалы, как корозиопностойкую сталь,
часто используют в качестве материа та ванны катода, в которой проводи.тя обра-
ботка. Кроме того, любые материя ты. устойчивые к действию *лектрохимичсского
Рис. 7.14. Схема простои установки для анодирован»* Алюминий соединяют состабити-
знрованным источником 1НГП.НИЯ постоянного токд, и ин становится анодом (+).
Стенки в шны, в которой г роводя г обработку, бычко являются катодом (-). хотя
в качестве катола 1. место стенок ванны может быть также использован неактив-
ным металл
7.4. Способы анодирования алюминия перед склеиванием 229
раствора, например, графит, могут быть исполни* ваны в качестве катода. Типовой
процесс анодирования алюминия перса сюк'иьанием показан на рис. 7.15. Приве-
денная на этом рисунке блок-схема практически одинакова с блок-схемой, поызан
ной на рис. 7.9. за исключением того. что в данном процессе добавлены операция
анодирования и еще одна операция промывки. Выполнение от рации обезжири
вания на этой блок-схеме необходимо по тем же причинам, которые рассмотрены
выше Несмотря на то что анодирование является основной операцией подготовки
поверхности, операция предварите тьного удаления оксидов (дсоксидация) с по-
верхности необходим а для того, чтобы удалить любые образовавшиеся на ней ок
сиды неоп]>еделенного состава перед введением металлической летали в ванну для
аноди|х>вания. В результате использования этой операции электрохимическое со-
стояние ванны становится хорошо воспроизводимым.
Рис 715. Блок схема процесса анодирования алюминиевых деталей
7.4.1. Механизм анодирования
Пет абсо потной необходимо* ти в получении представления о механизме анодиро-
вания, чтобы использовать этол процесс для поцгеловки алюминиевых поверхно-
стей. Однако понимание того механизма помогает в тех случаях. к<ида возникают
проблемы, связанные с использованием этого п|хщессл в промышленном масштабе.
Обычно анодирование осуществляют в среде, в которой оксид алюминия находит-
ся в мстастабилыюм состоянии. Следовательно, анодирование можно проводить в
кислотной или пи точной qieaax. в которых оксид растворим при нормальных усло-
виях но нерастворим при приложении электрохимического потенциала. В пронес
се ано1и|ювания обычно исполмз ют кислотную ч>еду. На начальной стадии опе-
рации анотирования на поверхности металла образуется некоторый «барьерный»
слой — тонкий, плотный и не имеющие резко выраженных особенностей Способы
23С
7. Под; отовка поверхностей субстратов перед склеиванием
анодирования, игпотыуемые в конденсаторной промышленности, останавлива-
ются на >той стадии обработки. В процессе анодирования перед склеиванием ок-
сид частично рас торим в кислой среде, поэтому с|>сда воздействует на бартерный
слои па ослабленных участках. Когда ослабленный учас гок нарушается, изменяется
элек.рохнмическое состояние поверхности, и металл растворяется. а затем повтор-
но осаждается н виде оксида рядом с пов^жденны.м участком. В итоге большинство
поверхностей повреждается, и в резу аьтате случайной коалесценции .этих повреж-
денных счастксв происходит заполнение двумерной поверхности. Эти поврежден-
ные участки поверхности и осажденный оксид, образованный в р тультатв электро-
химического процесса, представляют собой основу для рос.а пористого оксида что
является одним из способов подготовки поверхнист и.
7.4.2. Электролиты для анодирования
Как показано выше, в качестве электро, ,итов для анодирования могут быть ис поль-
зованы кислотные или щелочные ср. ш Основным!' среди них, используемыми в
промышленности являются серная, хромовая и ф<х<[юрп<1Я кислоты. Анодирова-
ние в серной кислоте иснользу ют для алюминия, применяемого в архитектуре. в то
время как обработку в хромовой и фос<]юрной кислотах применяют в авиационно-
космической промышленности. Структуры оке.нов. полученные в результате
применения этих способов подгоговки поверхности, показаны на рис. 7 11 и элек-
гронные микрофотографии этих поверхностей приведены па рис. 7.16 Венэйблс рас-
смотрел п]итшч*с образования этих оксидов и их роль в обеспечении Долговечности
клеевых сое гниений [43] Основное различие между структурами оксидов данного
вида ьтк почат.тся в толщине оксидной пленки, размере пор и химическом сот типе.
Анодирование в ссрнмй кит поте (нс показанное на рисунке) поиводит к образова-
нию оксида. который имеет большую толщину, едва заметную пористост», и содер
жит значительное количество сульфатов [44] Оксид, образовавшийся в резу тыате
анодирования в хромовой кислоте, имеет наколько меньшую то пцину, чем оксид,
полученный при анодировании н серной кислоте, и более высокую пористость. При
тщатс льном регулировании и|юцсс(а анодирования и использовании ступенчатого
режима подъема напряжения может быть получена чрезвычайно пористая окт ндная
поверхность [45] Оксид, полученный в результате анодиронания в хромовои кис-
тотс. нредс тавляет собой практически чистый А17Оу во многом похожий на оксид,
образующийся в процессе трав тения способом FPL [441 Анодирование в фос<]юр-
ной кислой* приводи г к получению более тонкой (чем в двух предыдущих случа-
ях) оксидной пленки, имеющ?и очень пористую структуру с открытыми порами
Оксид. полученный анодирование»! в фосфорной кислоте, содержит значительное
количество фосфатных ионов.
7.4.3. Применение фосфорно-кислотнс го анодирования
в авиа-космической промышленности
В предыдущем разделе. посвященном применению травлт ния LPL. соединения шок-
сиднымн конструкционными клеями, рассматривались как нестабильные в услови
1.А. Способа: анодирования алк-миния перед склеиванием
231
Рис. 7. /6. Злсм ройные микрофотографии алюминиевых поверхностей. анодирование х в гро-
мовой (вин д) и фосф >рио.‘ (вверху > кислотах. У\ж шченне cocr.us ысг З*1 гыс. раз
Обратите внимание набольший размер пор с. хн да. натхченнот в ре-зу ibrarcaHo.'Utpo
К.1НИЯ в(|)л(|ц>н *й кис ioie*
232
7. Подготовка поверхностей субстратов перед склеивание-/
ях Бездействия высокой температуры и влажности Была высказана ипотсза, что
оксид, образовавшийся в результате травления поверхности методом FPL. в неко-
тором отношении сам изменяется при воздействии этих условий Так как в данном
случае проблема была очевидно связана с нестабильностью оксида в присутствии
влаги, были предприняты попытки нахождения оксида, более стойкого к воздей-
ствию влаги Сотрудник компании Bts.ing Марсо предположил, что оксид, обладаю-
щий способностью к «уплотнению», может оказаться стойким к воздействию атмос-
ферной влаги. Уплотнение представляет процесс, используемый для повышения
коррозионной стойкости алюминия, применяемого в строительных кош трукцнях.
Этот процесс обычно заключается в выдержке при повышенной температуре аноди
P'HUHiioro металла в ванне, содержащей бихромат натрия. В результате такой обра-
ботки поры в оксиде закрываются, обеспечивая получение тою гою и относительно
неп|х><1ицаемого оксидного с юя, который защищает металл от коррозии. 11]юцес<
анодирования в фосфорной кислоте для подготовки поверхности алюминия был
исследован в 1920-х гг. От этого способа отказались в пользу анодирования в хро-
мовой кислоте, так как анодирование в фосфорной кислоте может не обеспечивать
«уплотнение* для повышения защиты от коррозии Марсо справедливо предполо-
жил, что. находясь под споем клея, такой оксид будет также облачать стойкостью к
влаге.
Специалисты фирмы Boeing оценили лфф-ктивность способа анодирования в
<|юсфорнси кислоге. повторив эксперименты. выполненные при оптимизации про-
цесса травления методом FPL. Они нзготиви тн 1250 образцов соединений для испы-
Рис 7.17 I рафик. показы ваюший зависимость между резу .ьгат«ми испытаний на расслаива-
ние клином тля алюминия, обработанного способами трзвдения FPL и анодирова-
ния в фосфорной кислоте. Эти данные позволили прелножэжить. что соединения
металла, ано тированного в фосх|юрной кислоте, являютсг бо ice лшговечнь'мн.
чем соединения метал и. обработанного травлением по методу FPL. Этот пышь
бы 1 сделан и рсз\ зьтате &мотра самолета после его яксл. lyaraunn (источник (1|)
7.5. Основные методы подготовки юверхностей металлов 233
танин расслаивающим клином в исходном состоянии и соответствующих образцов
для испытания при выдержке в условиях окружающей среды используя подготовку
поверхности анодир шания в фоо|юриой кислоте Результаты испытании приведе-
ны на рис. 7.17, котор| й представляет модифицированный вариант рис. 7.13 Пун-
ктирными линиями на рис. 7 17 показаны р зультат! i испытаний на расслаивание
клином для случая анотиривания в фосфорной кислоте. Длина трещины в процессе
всех испытаний составляла менее 0,2 мм. На основании результатов испытаний по
«ученных на образцах, подвергнутых оптимизированному фосфорно-кисто.иому
анодированию, был сд*лан прогноз, что все эти образцы будут обладать стойкостью
к нарушению адгезионной связи при воздействии условий окружающей среды. Ни
для одного из этих образцов, выдержанных в условиях окружающей среды, не бы то
отмечено разрушение адгезионной связи, в то время как для некоторых протравлен-
ных способом kPL образцов было характерно разрушение при той же самой продол-
жительности выдержки. Кроме того, элементы фюзеляжей самолетов Боинг, которые
были напраплены на капитальный ремонт после длительной тетной эксплуатации,
были подвергнуть* разрушающим испытаниям Для соединений, которые были изго-
товлены с использованием анодирования алюминия в фосфорной кислоте, не было
отмечено какого либо разрушения адгезионной связи (1|. Изучение результатов
этого исследования показывает, что применение фундаментальных основ электро-
химии, науки о поверхности, механики и науки об а.тгезии можно объединить для
решения важных произволе гвенных проблем.
7.5. Основные методы подготовки поверхностей
металлов
Подготовка поверхности примените тьно к самолетным конструкциям, к которым
предъявляются повышенные требования, является, по-видимому, наиболее вос-
требованным производственным процессом. Болес iijkctuc методы подготовки
поверхности используются в отраслях промышленности, которые предъявляют
менее жесткие требования к этому процессу. Применительно к алюминию ни один
из описанных ниже методов нс обеспечивает стойкости соединения к воздействию
окружающей среды по сравнению с соединениями, выполненными анодированной
фосфорной кислотой поверхности, однако эти способы могут быть применены в
различных менее кри гичпых случаях по сравнению с элементами самолетных кон-
струкций и при образовании соединений дру гнх ме таллов кроме алюминия.
7.5.1. Конверсионные покрытия
Конв< рсинопные покрытия представляю-, собой материалы которые наносят на ме-
таллы. чтобы придать им коррозионную стойкость и повысить силу адгезии к ним
органических материалов. В случае алюминия конверсионные покрытия - это ти-
пичные кислотные материалы, наносимые из раствора на алюминиевые поверхно-
сти способами окунания, напыления или кистью. Раствор реагирует с поверхностью
алюминия, создавая слой с гелеобразной оксидной структурой, который заключает
234
7. Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
в себе как алюминии, так и компоненты покрытия. Химический состав большин-
ства конверсионных покрытий обычно запатентован, но известно, что большинство
ив них содержат хромовую кис юту. <|юс<|юрнею кислоту и другие вещества, наири-
мер. сотьжс.1сзосннеро тс гои кислоты.
После сушки гелеобразный оксид разрушается, образуя конверсионное покрытие.
Как правило, эти покрытия имеют гладкую поверхность; однородные и органиче
ские покрытия легко с ними соединяются Фактически, конверсионные покрытия,
являются подложкой для большинства покрытий. применяемых н ст^юилельстве.
например, покрытии алюминиевых сайдингов и водосточных желобов. Однако эти
покрытия как нрави то, не являются хорошей подложкой тля конструкционных
клеев главным образом из-за их гладкой поверхности. которая нс обеспечивает ме-
ханическое зацепление.
Широко известное конверсионное но^ры пн ия стали может быть использовано
и для подготовки повс-рхшк'т и к склеиванию при условии, что оно нрави *ыю по-
добрано. Фс<фатнроиание представляет собой обработку малоуглеродистой стали,
при кот >рой металл пос ie обезжиривания погружают в ванну с <|хх(|юр1>он кнето-
тол или раствором фосфата цинка в фосфорной кислоте. Эта ванна вызывает рсгу-
лируему* > электрохимическую реакцию, при которой поверхность сама катализи
руст процесс осаждения кристаллов гопе.па (<|юсфатд цинка) на зтон поверхности.
Данный способ давно используют для увеличения силы адгезии покрытий к стали.
Это конверсионное покрытие также ингибирует коррозию. <х* ги поверхность, со-
держащую кристаллы <|иж|>ата цинка, на последней операции по погонки поверх
пости погружают в хромовую кис юту. Размер кристаллов <Ьос<(К1та цинка зависит
от зернистости структуры повсрхнос тн. а также от количсс тва присутствующего на
ней карбида. Зерна могут быть очень ботыпнми или очень малыми, и пригодность
склеиваемой поверхности зависит от размера зерна. Зерна большого р.нмер.1 ведут
себя как хрупкий подслой (фосфат цинка имеет кристаллическую структуру), в ко-
тором может распространяться тишина Однако если размер зерна мал, поведение
поверхности ралдеяа во многом похоже на поведение комбинированной структуры
и оказывает сопротивление распространению трещины ]47] Ниже рассматривается
способ абразивной обработки .для очистки поверхности в ц< тях получения бо ке
мелких кристаллов гош ита Также мог,'г быть использованы химические методы
подготовки поверхности тля увеличения количества центров кристаллизации на
поверхности металла, что приводит к образованию более мелких кристал «>п
7.5.2. Абразивная обработка
Абразивная обработка поверхности может осуществляться с использованием ве-
ско тьких средств. Для подготовки алюминия и других мсталлиШхких поверхностей
может быть использована наждачная бумага, хотя этот способ не позволяет полно-
стью удалить масляную пленку и факгичесп может внедрять масло в тре.цины.
Этот процесс также нс всегда позволяет получить мик|ми-труктур поверхности,
пригодную для склеивания. Как показано в предыдущем разделе, шероховатость
поверхности повышает адгезию гишь в тех случаях, koi м но ученные структуры
достаточно малы д 1я того, чтобы облегчить проявление каппл1ярного.а|к]>скгах1я
7 S Основные методы под отовг/ obi рхностри металлов
заполнения клеем их микроструктуры. Многие стандартные номера наждачной бу-
маги. используемые для обработки поверхности металла, оставляют на ней доволь-
но заметные следы и канавки, которые ведут себя главным образом как де<[>екты, и
не могут быть отнесены к хорошо подготовленной поверхности.
Дробеструйная обработка и хонингование в парах растворителей представляют
собой два способа подготовки поверхностей, обычно используемых для ряда метал-
лов. Струен сжатого воздуха дробь направляется на поверхность, вызывая удаление
слоя материала с поверхности и изменение поверхностной структуры. Хонингова-
ние паром предусматривает кроме дроби применение растворите тя В зависимости
от размера дроби возможно получение пригодной для склеивания структуры по-
верхности. Эти способы не могут быть использованы для материалов типа коро-
зионностойкий стали, которые подвержены наклепу при абразивной обработке, но
приемлемы для таких металлов. как холоднокатаная или малоуглеродистая стали,
никель и титановые сплавы, которые не предназначены для эксплуатации в жестких
условиях. Дробеструйную обработку применяют для подготовки поверхности ста-
ли в корабельных конструкциях, а хонингование паром для обработки никелиевых
сплавов, предназначенных для склеивания. Для оценки чистоты поверхности ме-
таллов. обработанных этими способами, был использован метол испытания на рас-
текание воды (см. раздел 7.2.1.4).
Для подгоговки поверхности металлов также может быть использован способ
объемной абразивной обработки поверхности [48] Объемный абразив представля-
ет собой композиционный материал на основе нетканною мата, который пропитан
смолой с введенным в нее абразивным наполнителем. Эти материалы принимаю!
форму поверхности и позволяют осуществлять регулируемое режущее действие
абразива без значительного удаления материала с поверхности. Объемные абразн
вы типа скотч-брайт (Scotch-Bnte1) давно используются для удаления заусенцев в
штамповках. Применение объемных абразивов в сочетании с промывкой водой мо-
жет позволить получать чистые и практически свободные от оксидов поверхности.
Если дробь выбрана правильно, может быть получена поверхность с микрострук-
турой для оптимального склеивания. Однако, как правило, поверхности, подготов-
ленные исключительно способом обл>емнон абразивной обработки, нс обеспечивают
получение долговечного клеевого соединения с использованием конструкционных
клеев. Присутст вие оксидов и микроструктура поверхности нс являются обязатель-
ным условием, достаточным для обеспечения влагостойкости клеевого соединения.
Обработка объемным абразивным материалом может быть использована в качестве
предварите 1ыюй операции перед другими процессами, позволяющими получать
воспроизводимую поверхность, например, взамен операции раскисления в процес-
се анодирования в фос<|юрной кислоте [48]. Также было показано, что эта обработка
способствует рекристаллизации зерен в процессе очистки поверхности стали перед
нанесением покрытия, обеспечивая таким образом поверхности более высокую спо-
собность к окрашиванию [49]. Интересное сочетание абразивной обработки и хими-
ческих процессов получают в результате использования силановых аппретов и объ-
'Scotch-Brite — зарегистрированная торговая марка фирмы 35/ Company
236
7^ Под oioBKd поверхностей субстратов перед склеиванием
смных абразивов при обработке поверхнос! и При грамотном выборе и правильном
'Занесении силаны легко реагируют со свежей оксидной пленкой на поверхности,
полученной в результате операции абразивной обработки, и могут обеспечить ио-
учепие долговечного копстру кционного клеевого соединения.
7.5.3. Электрохимические методы обработки других
металлов (кроме алюминия)
Для обработки металлов используют разнообразные процесс ы травления, которы*
обычно приводя т к регулируемому растворению икс „да металла и затем < амиго ме-
талла. I (апрнмер трав, icnne в серной кислоте может быть использовано как способ
подготовки поверхности углеродис той и корозионностонкой сталей. Оксид железа
и железо растворимы в с* рной кислоте, что приводит к получению развитой струк-
туры поверхности благодаря тому, что большинство мсылтов имеют подикрис тал-
лическую природу и участки поверхности, на которых присутствуют как анодные,
так и катодные центры. Анодные участки представляют собой места раство|>ения
металла и обычно являются центрами образование зерен или кристал читов на по-
верхности металла. Каточные утасткл пре тставляют собой места выделения газа и
обычно располагаются на границах зерен. Необходимо проявлять ос горожность.
чтобы исключить некоторые ошибки, возникающие при кислотном трав leiniii чер
пых металлов. Во-первых, как показано выше, поверхности юлжиы быть обезжире-
ны перед началом травления. Во-вторых, продолжительность пребывания металл:,
в травильной ванне должна быть сведена к абсолютному минимуму. Продолжи-
тельное травление не только приводит к удалению слишком большого количества
металла и поэтому изменяет ржемеры обрабатываемого изделия, но может также
привести к водородному охрупчиванию металла Водородное охрупчимни пред-
ставляет собой процесс раство|-ецмя газообразного воторода (часто выделяющего-
ся в гаком процессе) в самом металле. В-тоеп их. обрабатываемые летали должны
быть 6ucipo промыты и высушены после травления. так как металл может легко
покрываться ржавчиной после тоги, как его поверхность была акт11вн|и>ван.1 в ре
зультате обра/ отки.
Титан является дорогое тоящим. но очень ценным металлом благодаря его превос-
ходным прочностным харак геристикам, малой плотности и коррозионной стойко-
сти. Одн iKo именно кор|ю.1ии1111ая стойкость приводит к оп|>елеле11ным i ру дностям
при подготовке его поверхности Существуют два основных метода подготовки по-
верхности титана перед склеиванием щншжчие /М5А :етя и анодирование в х|ю-
мовой кислоте. PISA к-ль является промыттонным продуктом, обеспечивающим
травление поверхности титана, которые после зтого сохраняет свои свойства как
н эксплуатационных, так и в производственных условиях. Анодирование титана в
хромовой кислоте может быть выполнено ^тактически так же как и анодироганне
алюминия за исключи пнем того, что в ванну необходимо добавить фторыстоволо
родную кислоту для и111111н|1|>оваН11Я первоначального рве гвбрс мня металла. Аноди-
рование в хромовой кислоте обеспечивает получение микроструктурированпои по-
верхности диоксида титана и с издание поверхнос ти с очень высокой способностью
к склеиванию
Литература
237
7.6. Выводы
В данной главе была pan мотрена подготовка поверхности и гастиков и металлов
пц>ед склеиванием Применительно к металлам обсуждение данного вопроса отно-
силось к склеиванию конструкционными клеями. Описанные способы могут быть
к пользованы для подготовки поверхности металлов перед нанесением любою клея
или покрытия. В дайной главе рассмотрены стедуюшие основные вопросы:
1. Рассмотренные выше [жкомендации по обеспечению удовлетворительной ад-
гезии показывают. почему необходимо проводить подготовку поверхности и
сводятся к следующему:
• удалить с лабые граничные слои (жиры или масла на поверхности металлов,
низкомолекулярные вещества на пластиковых изделиях);
• обеспечить создание поверхности которая бы самопроизвольно смачива-
лась клеем (увеличение поверхностной энергии пластиков, удаление ляг ряз-
нении с металлических поверхностей):
• обеспечить создание поверхности, которая обладала бы мик|юскопичсской
шерохова । остью (в случае пластиков этому способствует преиму шественное
у талей не аморфных участков; в случае металлов — вы.рав..иваиис кристах
литов или осаждение пористого оксида).
2. Подготовка поверхности пластика «обычно представляет собой ее оксидирова-
ние с увеличением поверхностной энергии.
3. Подготовка металлических поперхгИстей обычно имеет электрохимическую
при|х)ду и следовательно зависит от электрохимических свойств металла.
4. Подготовка поверхжхти оп|я*деляет долговечность клеевого соединения
Литература
I Mi Mi Lu.. J. C.. in BcndcaJoaos and Prepanition for В tndinn AGARD Lecture Srncs No 102. (1979»
AGARD. Warlord Hous-. London. Ch 7
2 Browis D M.and Buggs D Mymer.22.(1981).p.7
3 Cooper G D and Prolicr.M J. Prtym Sa.. A A (1960) p. 397
4 Kim. G Y. Evans.) and Gating,I, A I..J. Арр1 Л,', клЛч.С. 15.(1971).p. 1357
5 Owns. D К .J Appl. Мут. Sa. 19, (1975). p 265
6. a. Blythe. A. R_. Buggs. D. Kendall. C R.. Ranee. D. G. and Zichy, V J . Pc'ymrr 19.111978) p 1273;
b Br . D. and Kendali. C. R PJymer 20. (1979). p. 1053- c. Briggs D.. in Adfesion 6, Allen. К W,
(Ed >.(1982), Applied Science Publislu-rs, London.pp 111 I21;d. Chew. A Breuis. D M Briggs. D and
'Ll; hr R H in Xdhesion 8. Allen. К W (Ed). (1987). App'icd Science Publishers. London, pp. 97 114.
7 Bright. D.. and Scan M P. (Eds.), /та tiralSurfaa Л».. ysu (191*0). Wiley Ni * York
8 Carlsson. D J and W its 1) M CaruidianJ Chemistry. 18.(1970). p 2397
9 Evans.). M. J Adhevcn 5. (1973) |. 9
10 Koger. R. ind PotcMc. 11 ) Adhesion, II, (1980). p 113
11. S'robil M Dun-lo'.. C A. Strobel.) M.,Lyons, I* S Perron. S.) . and Morgen. M C.J.Adhes Sa.Teeh
3.(1989) p. 329
12. Owens D K.. J Лр/J. PJym. Sa 19, (1975). p. 3315.
13. Biggs-D Ranee. D G Kendall-C R., and Blithe. A. R Pn-yrnrr, 21.(198bj. p 895.
14. Njcgic.A and Becvcr^. A. in Pn> . Adikavt Sealarts and Encapsulants, Ctnf (19851 Network Events
!.•« . Buckingham. UK. |»p 319 351; b. Beevers. A. Thcrnoe.) and NjcgK. A. in Intemananai Cnnf on
238 7. Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
bructum! Adhe^ies m F"gine.-nng, 19&6 •' 1986). Mechanical Faigireenng Pub ications. Liu. London Ch.
C156 86
15 Wolinski. L R, V S. Patent 3 274.089 (1966).
16 a. Mi Bride. R. T„ Г 5 I4nimt 3.275.510. (1966); b McBndr R. T, V. S. Patent 3.291.712. (196b).
c M< Bnde. R X, and Wolinski. L L. U S Patent 3 296.011 (1967)
17 a. Kritihcvcr. M F. V S Patent 2 618.097. (1953). b. Notches rr M F. V S Patent 2.683 894 (1954);
c Kre.dl W. H . U. S Patent 2.704.382, (1955)
18 Briggs, D. Bicwi». D M., and Konicvzkv, M В .J. Materials. Sa 14. (1979) p. 1344.
19 Ibp.n-r. E. D., Wu. Y and Schultz. J.. J. Adhes Sa. Thchnol. 7. (1993). p. 343
20 a. Hansen. R. H.and Schonhorn. H . Polym Ina, 4, (I960): p. 303, b Sdior.horn H , and Hansen, R II.
J. App'. Prtym Fa, 11. (1967). p 1461
21 St rob. I, M. P A Thomas. C.S Lyons, у Polym Sa. Part A Polym Chem. 25.3343 (1987).
22 a. Malpass, В W, and Br ght. K.. in Aspects of Adhesion. D. I Alnw. < Ed ). (1968). University of Ixindon
Press, p 224; b. Sowell. R. R. Delollis. N I. Gregory. H J., and Montoya. O.sf. Adiu ion, 4. (1972). p 15
23. a. Weaterdahl. CAL, Hall. J R. Levi. D W, Polym Prtor Лт. Cheat. 5u Lhv. Pt'- - Cheat 19. (1978),
p. 538.b. Hall. J Г., West.. :lah.. C A. L. Bodnar. M L.. and Levi D W. J. Appl. PcJmn Sri., 16.(1972»,
p. 1465. e J R- Hall. С A I We*’emahl A T Devn.c and M J, Bodnar. J. Appl Polytn. Sa. 13. 2085
(1969)
24 Sox 41 Л. R. et rl.op.rit
25. Inagaki. N , Itanu. M а:м! Katsuura. К. Inl.y Adhestonand Adhcstves-2,(\982), p 169.
26. Mosboi o\.A.,and Avny.\.J App1 Polym. Sa .25.(19801.p.771.
27 a. Osborn. 8 R. у./ОДлт Sri.. 38, (1959), p 357 I Mnrcottc, F Ц Campbell, D.. Cleaveland. J A.and
Turner. D.T.y Pn'yn.Sa й.4-Г.5.(1967).р. 181
2b a. Kawariura. Y.Toyoda. K. andNamba, S.Ap/У. Phys.Lett.40.(1982). p 371;b. Srinivasan R. anil Maync-
Banton. V. App1 pitys. Aetr..41. (1982).p »76;c Sriuvasan. R.and Leigh. W J..J. Am. Chem Soc. 104.
(1982), p. 6784 J Laz in . S. and Srinivasan, R„ J Phys Chem, 90, (1986). p. 2124; e. Wurzburg E.
Buchman, A.. Zy'.berstein. F Hi ,4 ngraber. Y. Dodiuk, II.. Int J Adh Adhesu- s, 10. (1990) p. 254.
29. Askeland, P A. Drzal. I- T. Proc. 23rd Ann Meeting Adhesrm Society. The Adhesion Society. Blacksburg
VA. (2000) p 180.
30. a Chew. A.. Brewis. D. M , Briggs, II. and Dahm R H in Adhi non — 8. K. W' All*n. (Ed,). /1981).
Elsevier. Barking UK. pp. 97-114. b Chew. A Dahin R IL. Brcwis. D M Brgp. D. and Rare*. I) G
J CcUotd Interface Sa. 110, (1986). p 88.
31 a. Briggs. I) Rmwts 1* M. and K< tueeviu .MB J Mcssr Sri, 11, (1976). p 1270 b. Bngp, D, Zichy \ J L.
B*twb, D. M, Cornyn. J . Dahm. R. II, and Kon.cczko. M В Surface and Interface Anal. 2. (1*<80).
p 107
32. Purvfc. R.J. and Beck. W. R VS Patent 2.789,063. (1957).
33 Bendcrlcy. A A,/ Apid Pdipn So.6 (1962).p 221
34. Duight. D W and Riggs. W M../ ColloidInt,riaa Sa.47.(1974).p 650.
3i Kaelt-'e D H and Cirhn. E H. J Polym Sa. Pan A2.9.(197t).n 363
36 Okamoto. Y.. and Klemai czyk P T, J Adh я si.. 40. (1993). p 81
37. l Yang J .and Garton. A. American Clu eicalSoaeai Polymer Preprints, 62 (1990). p. 916. b. Y'ang J. and
Gartoi, A. у Appl Polym Sa. 18 (1993). p 359
38 W. ddinglon. S and Br ggs, D, Po'ym Ci.mm. 32 (1991), p 506
39. a. Forest Pro',' Lab Tech Pep Ho 1813. E ckner. II W, (1950) b Forest Prod Lab. Tt. h Rep. A'o 1842.
Erckner, H W. (1951).
40 Bethan», A W SAMPEJ. Iggusr (1975). pp 4 10
11. Pocius. A \!,J Adneston.3S (1992). p. 101
42 a.Sun.TS Chen.J.M. Venables, J. D.. and Hopping R. L Appl. Surf. Sa. I. (1978). p 202: b Venable»,
J D. McNamara. I) K., Chen J M Sun, T. S and Hopping R 1-. Prct SAMPL Fern.Symp .24.(1979).
p 1188
43 Vct;ables.J D .J Matenak S.i. 19 (1984). p 2431
14. Wrxxl. G C . and Thompson. G. E. tn Corrtuxin V?ueous Prvcr»srs and Passa • Films. Vol 33 Tieat ice on
Materials Sricnrcand Technology Sculls J. C(Fd ). (1983). Academi. Press. Ixmdon
Вопросы и задания к раэдеп, 239
15 lirorkmann. XV. Пишет inn. О-D. Ku>lek. 11 and MetAC.. Ini.J. Adh АсЦ1 6. (1946). p. 115
16 a. Marceau J \ Mop Y. and Mr Mu Ian J ( inftv. ?/sr \anotait SAUPB Уутропит. (1976). SAMPI ,
Covina.) A b. Marc*nii.J A.. I'lrniinhac К II.. and Mop. Y, I 5 Ihlen' 1,127.151 (1978).
17. a Chc*xer G I) J hunt It'h 39.(1967) p l.b Trawinski, D I. McNamara, D K, and XenabkcJ. D,
5 \MPE Quantify, ’5.(1984) |l 6
48. Poems. A \ anil Claus. J J.inPlrac. 13th NationalХЛМРГThh Conj , (1981). ЗЛМРЕ. Covina. GA. pp
629 639
49 Werr. R. P Ont. Coat, 6. (1981) p. 373
Дополнительная литература
Treatisron lr/Лгч -пandAdhi tfaes. vol 7.J Dean M nford.(Ed.) (1991). M..nrl Dtkkat. New Xork
Minford.J. I). Handbook of Aluminum Bonding TerhrudufQ/ and Data. (1993). Marcel Dekker. New York
Kuzma. L, and Olejlbrd. 1 Materials Science and Technoliqtu 3, (1947). p 460
Clark. (• T Dilks A. and. Shuttleworth D in Polymer Sutfa -s. Clark. D. T and Erast. W I (Eds),
(1978). Wiley Intcrseienc. Cliiclic-Acr. UK, pp 185 211.
siperko. 1 M lid Ihoiras. R R J Adh-su-n Sa.lechnol, i (1980) p IS7
Litton, k M . J Adhcdon.30 (1989) p 199.
Вопросы и задания к разделу
1. Par смотреть с леду ютие изометрические изо ’ряжения п< итерхиостей ме. аллов,
на которые нанесено конвс|хт1<»нног покрытие. Чн» но вашему пре дно тоже-
ною. может обеспечить у див 1створн1< льну ю долгопрчЙОС! клееымо соединс
ния и почему?
В
1р 11.1111 . миьром-троц )Ц
I дубины
на понерхности
Основном мпа.1.1
2. Вы работаете на .ииотрансноотном предприятии и хотите приклеить напели ил
пол н.п плена высокой плотности г папу полуприцепа Вну г|>с1П1яя по1м*рхность
автомобиля периодически бъдет нолвср! атъея нолдс ис снию not тупакицснТ под
д.ныением при гемш р.нурс 120 ’С пара д.тя очистки и стерилизации. Панели
должны сохранясь свою <|х>р.му в процессе мойки и не должны |>аесдаивяты-я.
240
7 Подготовка поверхностей субстратов перед склеиванием
когда тяжелый груз перемещается по поверхности. Темпсратгра плавления Г
полил плена высокой плотности составляет 110 *С Как можно решить эту та-
дачу. если стоимость не имеет «начелич?
3. Показать. в результате какого эксперимента можно определить. образуются ли
в процессе обработки поверхности поли пн иена гнлроксилные грс ины на по
нерхнос । и.
4. Поверхнос гь образца из полиэтиле на была подверг их та обработке, после чего
он был склеен. Установлено. что прочность клеевою соединения в исходном
с< стоянии достаточно высока, но си тын» уменьшается в ирисуtgtbiiii вол!-* Ка
кон наиба <ее вероятный тип сил действует на границе раздела между клеем и
полиэтиленам?
5. Показанная ниже линия подготовки поверхности металлов смонтирована на
вашем участке склеивания Сначала эта линия функционировала удовлетво-
рительно, но быстро стала 1н-:м|м|>ект11В11ой. Вызвать ремонтную бригаду и дать
им свои указания
П| 'шывка
и 1“> V
| Хиинч^ткос
тр» .Г.1И •
П|х»1ынка
Сушка
в терм нс-мерг
8. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОНСТРУКЦИОННЫХ КЛЕЕВ
8.1. Введение к главам 8-10
В следующих главах рассмативакяся вопросы, связанные с химическими и физико-
механическими свойствами клеев, используемых в промышленности и в быту. Д ля
каждого специалиста, который разрабатывает или примтняст клеи. важно иметь
пред, .явление о химии процессов, используемых в п|юмьиилениости клеев. Факти-
чески каждый химическим тин полимеров можно рмематрииадь как потенциальный
клей. Это означает, что в настоящем работе не. юсообразно повторно рассмотреть
многие вопросы, свя данные с химией органических веществ и полимт рных материа-
лов. В данной книге рассматриваются только ионросы химии, главным образом име-
ющие отношение, к разработке клеев или к получению клеев с очень специфически-
ми свойствами. В нескольких последующих р<иделах рас.смот}м:иы вопросы химии
полимеров, связанные с физнко механическими свойствами клеевых соединений,
нзюговленных с использованием основны е типов клеев Эта связь особенно важна
дня специалистов, проектирующих клеевые соединения, так как oii.i является осно-
вой для объяснения зависимости прочности соединения ог химических процессов в
нем. Это таю ге представляет оп|>едслснную важность для менеджеров по продажам,
так как является для них руководством, позволяющим помочь потребителю выбрать
тот или иной 1 ип клея.
8.2. Введение в конструкционные клеи
Первыми из основных типов клеев, рассмотренных ь данной книге, являался кон-
струкционные клен. Эта крупна клеев относится к материх.ам. обладающим высо-
кой когезионной прочностью, которые предназначены для склеивания субстратов,
также имеющих высокую когезионную прочность. Понятие конструкционный клей
относится к материалу, используемому для с клеивания лру| их высокощючиых мате-
242
8 Химические и физике механические свойства конструкционных клеев
риалов, например, древесины, композиционных материалов или металлов; при этом
фактическая п|Х)чность к тесного соединения при комнатной температуре превыша-
ем шачение 6.9 МПа (1000 ф\ нт/кв. дюйм). Важность этой ве тичины прочности ста-
новится очевидной при сравнении с прочностью соединении. полученных при ис-
пользовании клеев других типов, которые описаны в гл. 9 11 Дре п>е оп|х*летснне
конструкционного клея заключается в том. чти он после отверждения подставляет
собой материал, который не повреждается (деформируется) при воздействии зна-
чительных нагрузок на конструкцию. Из-за высоких требований, предъявляемых
к эксплуатационным характеристикам. конструкционные клеи обычно при отвер-
ждении толжны обра>овывать трехмерную структуру (термореактивные полиме-
ры). при этом органические компоненты в их составе имеют полярную природу и
обладают высокой повг рхног ной энергией. Как правило. эти материалы стоики к
воздействию различных факторов окружающей среды. Действительно, во многих
реальных конструкциях необходимо применение конструкционных клеев для обе
спсчення работоспособности соединений в неблагоприятных условиях в течение
нескольких лет и даже десятилетий.
При анализе конструкционных клеен часто бывает трудно классифицировать эти
материалы из-за большого разнообразим химических продуктов. используемых в
их репепгурах. В первой части раздела наряду с основными реакциями отвержде-
ния рассматриваются основные химические особенности главных типов смол, ис-
пользуемых в рецептурах конструкционных клеев. Во второй части рассмотрены
пути модифицирования основных полимерных смол, которые позволяют получать
приемлемые для практического использования клеи Там же показана корреляция
между химической природой, условиями отверждения и физико-механическими
характеристиками клея.
Цель данной главы — описание главных типов конструкционных клеев и химиче-
ских особенностей процессов их отверждения Роль повышения ударной вязкости
клея в обеспечении его стойкости к разрушению является главным вопросом, рас-
смотренным в ра теле 8.4. где приьетена информация о мятершмах. используемых
для повышения стойкости к разрушению, а также о механизмах, при которых про-
исходит такое увеличение ударной вязкости
8.2.1. Физические состояния неотвержденных
конструкционных клеев
Конструкционные клеи находят применение как в промышленности, так и при из-
готовлении изделий общего назначения. В табл. 8.1 перечислены основные группы
отверждающихся конструкционных клеев Высокотехнологичные (наиболее до
рогостояшие) с оптимальными эксплуатационными характеристиками конструк-
ционные клеи имеют форму пленок. Пленочный клей (одержит отвердитель, необ-
ходимый для обеспечения прочности клеевого соединения; для клея данного типа
трсбуепя отверждение при повышенной темпера гуре и часто особое обращение в
процессе осуществления соединения Пленочный клей часто соде ржит носитель
или «грубый холст*, который облегчает обращение с ним а также позволяет регу
л кровать толщину клеевого стоя в процессе отверждения. Обычно для храпения
8 2 Введение в конструкционные клеи 243
пленочных клеен необходима пониженная температура (как правило. температура
сухого льда) 3ni клеи широко используются в авиа-космической и электронной
отра< 1ях 11|юмып1 .тснности.
Таблица 8 1 Типы конструкционных клеев, их состояние в момент поставки, способ
ак.'изир<»ы.111я и гемьсратура отзерждения
Тип клея С'коянле/ способ активирования Ориентировочная теме ература отрерлдения С
Фенольный Пленки и пасты/ Haipen 171
Эпокс-иднын Пленки к пасты/ нагрев 82.121,171
. *покс1ииый Одноугтковочныи световое излучение 25
Эжжсмдный Двухупаковочвыс пас.ы 25
Акриловый Одноупаковочная жидкость 25
Акриловь и Одноупаковочиый/ световое излучение 25
Акриловый Активируемый грунтом (отвер..нтелсм) 25
Акритовый Двухупакопочныс насты 25
Уретановый Двухупаковичные тс гы 25
ПоТИИМИДНЫЙ Пленки/ нагрев 220
ПолиэфирцианатныЙ Пленки и пасты нагрев 171
Бисмалеипимц шый Пленки и пасты/ нагрев 200
11аст<юбразчъи клеи выпускают в виде одно- или двухуиакоючных композиции
и, как показывает их название. имеют сос тоянме пасты или вяз coh жидкости Од-
ноу паковочные пастообразные клеи обычно требуют для отверждения во {действие
нагрева или дпугих видоа шерпш. Одноунаковочные клеи поставляют в состоянии
полностью готовой к употреблению рецептуры, которая содерг шт веч необходимые
.ия отверждения ингридиенты. Хранение этих материалов обычно должно проис-
ходить при ни 1Ких температурах. Как правило, отверждаемые одноупаковочные
клеи не наха ,ят применения у обычного потребителя, однако шщюко используются
в 11|юмы111ле11ном масштабе. особенно в машино» Tpot-niin.
Двухупаковочные пастообразные клен хо|юшо известны потребителю. Эти клеи
составлены таким образом, что отвердите ли упаковывают в виде одного «компо-
нента», а способные отверждаться смолы - в виде другого «компонен га» компози
пии. Эти материалы moi vt храниться при комнатлои температуре. а отверждение
начинается в тот момент, koi да смешиваются дна компонента. Такие материалы
широко используются в промышленно* ги. а также* известны широкому кругу по-
требитслей
244 8 Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
Отверждающиеся жидкие клеи также находят достаточно широкое применение
у потребителей Эти клеи обычно поставляют в небольших удобных для упаковки
количествах в магазины скобяных изделий, бакалейные лавки и другие небольшие
магазины. Эти клеи отвержда.'пгя при воздействии окружающей влаги воздуха или
при отсутствии контактас воздухом. Они сохраняют стаби ibiibif характеристики при
комнатной температуре ло тех пор. пока находятся внутри упаковки Ботее сложные
модификации таких конструкционных клеев находят применение в рахтичных от-
раслях промышленности, главным образом в элект]юинке. в вило сочетания грунт/
жидкий клей В данных случаях грунт содержит отвердитель, а жидкость — «твер-
ждаютаяся смола. Контакт между двумя компонентами обеспечивает отверждение
клея.
Другой тип конструкционного клея основан на исполь-ювании для начала отвер-
ждения ультрафиолетового излучения или видимого сы га В зависимости от хими-
ческих особенностей компонентов, использованных в рецептуре клея, от субстратов
требуется или нс требуется прозрачность по отношению к используемому для ими-
тирования процесса о>вержд< ния световому излучению с данной длиной волны.
Отверждение одного из типов отверждаемого на свету' конструкционного клея мо-
жет быть и11иции]ювано световым излучением во в|м*мя открытой выдг ржки и даль-
нейший процесс отверждения продолжается в закрытом клеевом соединении. Это
позволяет избежать соблюдения .рсбования о необходимости применения прозрач-
ных субстр ггов
Особый вид конструкционною клея используют для склеивания древесины нрн
производстве фанеры и ли друг их изделий на основе древесных ма сериалов. Обычно
такие клеи применяют в виде раствора, чаще водного раствора. В процессе операции
склеивания дерево абсорбирует волу или растворитель. При этом часто используют
к ген на основе природных материл юн. например, растворы <|юнолоформальдс1 ид-
ных смол.
Для конструктора, занимающегося проектированием клеевого сое синения, необ-
ходимо представлять, в каком виде поставляются клен, а для поставщиков клея важ-
но знать о возможностях производственной пр «граммы потребителя. Химику необ-
ходимо знат*> об этих от личиях. так как это влияет на выбор физического состояния,
в котором клей выпускается, что часто определяет химические особенности его ис-
пользования 11ан|>имер, может быть установлено что некоторая гвертая смола обе-
спечивает оптимальные эксплуатационные характеристики в случае оп|«еделснной
рецептуры клея. Если клей не может быть ис п< >льзован в виде твердого материала. а
д >лжен иметь пастообразную консистенцию, то не имеет значения, что твердая смо-
га позволит полущить лучшие свойства соединения. Однако |>азработчик рецептуру
клея может найти соответствующие вещества для изменения вязкости для перевода
твердого клея в пастообразное состояние, если эти материалы не ухудшают основ-
ные характеристики клея, имеющего оптимальную рецептуру. Приведенный в no. бе-
дующих разделах анализ позволяет получить некоторое представление о свойствах
материалов, используемых в рец-’птурах клеев. Эго таклс лает информацию об опт и-
мальном составе клея, который должен соблюдаться, чтобы обеспечить пригодность
конструкционных клеев.
8 3 Химит основнь х смол, используемых при создании конструкционн> < кле 245
8.3. Химия основных смол, используемых
при создании конструкционных клеев
8.3.1. Фенолоформальдегидные смолы
Ф^нолсформа.1ьлегндные смолы являются не только одними из основных высоко-
молекулярных соединений используемых для создания конструкционных и других
типов клеев: они также бы iu первыми синтетическими о игомера.ми, выпускаемы
ми в промышленном масштабе и нашедшими практическое применение Феноло-
формальдепиныс смолы впервые были получены Лео Бекклан том [ 11 и являлись
основным продуктом, выпускаемым на начальном .папе деятельности фирмы Union
Carbide Corporation Фено кх|х)рмальде.идныс смолы получают в результате реак-
ции фенила с «[юрмальдспиом В зависимое ги от соотношения вступающих в реак-
цию веществ и ыиа катализатора получают два основных типа <|>енолофирм; С1Ьде
гидной смолы. Как показано на рис. 81. режимшм <|>сн<>ло(|хфмальдегилн:1я « мола
образуется при взаимодействии фенола с избыточным количеством формальдеги-
да в присутствии щелочного катализатора, например. NaOH или КОН. Основная
от обснность резолыюй фенолоформальдс! цдной смолы заключается в том. что она
является самоотвежоюшейся из-за наличия остаточных метилольных групп, кото-
рые затем могут конденсироваться активными группами при <|*енольных кольцах,
приводя к сшиванию смолы с выделением воды Рассмотрим структуру, приведен-
ную на рнс. 8.1. Несмотря на го что большинство фенолоформальлегииных смол
являются твердыми веществами при комнатной температуре, их молекулярная
масса оказывается намного меньше, чем показано на рис. 8.1. Отсюда можно еде
лагь заключение, что при наличии всех возможных реакционноспособных центров
в резолыюй фенолофорчальды идной смоле окончательная плотное гь полимерной
сетки может быть очень высокой. Уникальным свойством этих смол является то,
что они растворимы в воде или спирте. Из-за повышенного вниания к атмосферным
загрязнениям в результате использования и выброса в атмосферу органических
растворителей резольные фснолиформЕ-ЛЬДсгилные смолы могут использоваться
вместо других смол, выделяющих значит^ лыюс количество растворителя Одна-
ко одним из препятствий для использования резольных <|к*нол(и|юрмальдеп1дных
смо.. в рецептурах конструкционных клеев. предназначенных для склеивания таких
пепорнстых материалов, как. например, металлы, является вы<te ленне воды в про-
цессе отверждения Отверждение клея на ненористой поверхности материалов б' з
применения высокого давления может приводить к образованию пористых (типа
губки) слоев клея, имеющих низкую прочность. Еще одним ограничением, препят-
ствующим примепсни-о резольных фено юфе рмальдегидных смол, является то, что
в процессе хранения может происходить их отверждение или увеличение молеку-
лярной массы. Хранение при низких температурах можег уменьшить вероятность
преждевременного отверждения этих смол»
Ндволачную ф нолоформальдсг.иную смолу получают также в результате реак-
ции фенола и формальдегида. но при этом фенол находился л избытке и катализа
торим р**акции является кислота. Как показано на рис. 8.2. в структуре новолачпо-
го фенолоформ-сльд! пиной смоли отсутствуют остаточные мети юльные группы.
246
8Химические и физико механи иеские свои<~яа коисгрукционивх клеев
Рис. 8.1. Химическая реакция при синтезе резальной <|>ен').!оформалмсгидной смолы
Рис. 82 Химич ская реакция синтеза иоволичной фенгек формаяьдсгиЛноЛ смолы
В резул».тате такая смола не >т»*рждастся с.»мостоятетьпо. но так же как и резол»,
ная растворима в воде или спирте. Для того чтобы подучить сшитую структуру в
новотачную фено.шформальдегидную смолу следует ввести отвердитель. Основ-
ным химическим продуктом который отверждает фенолоформальдсгидпую ново-
лачную смолу, является гексаметилентетрамин («.окса-) или. как его обычно на-
зываю!. уротропин. Это химическое вещест во представляет собог латентную <|юрму
формальдегида. и его по тучЯют в резу »ьтате реакции формил ьде» к та с аммиаком
Установлено, что гсксамети 1ен.гтрамин позволяет получить сшитую структуру по
реакции пре (ставленной на рис 8.3. Эп реакцию проводят при повышенных тем-
пературах. которые обычно превышают 150 ’С.
Фенол является нс единственным исходным веществом пл получения фсноло-
форма тикчидной смолы Для создания фенолоформальдегилных или модифици-
рованных клеев используют также и другие соединения <(>снолы<ого типа, напри-
мер. резорцин, параза.мощенный фенол и крезол. Например, п-тр m-6yi илфенол
8 3 Химия основных смол, используемых при создании конструкционных клеев
247
Рис. 83 Химическая |к*акция огвержтспня нтюлачпой фене юфопма.11.де1Т1дной смолы с
участие м ivKcaMcri'icPTc. рамина
используют для получения материалов, известных как смолы, повышающие лип-
кость (более по тробно рассматриваемые в гл, 9-10), которые применяют д,-я мо-
дификации различных типов эластомерных клеев. Резорциновые клеи п|м*дстав-
ляют интересный подкласс феноло<|юреал1>деп1дных конструкционных клеен
Реакция формальдегида с резорцином протекает такбьц гром полно, что резорцино
формальде! ид1шя смола должна < интт ih|>oh.i . ься в <|юрме «ноцолака». 11опытк<1 пе-
ревести резорциновую смолу в состояние «резола» обычно приводит к образованию
непригодного для практическою с пользования геля Рез >рцино<]юрм<1льлеп1дные
смолы синтезируют при существенном недостатке формальдегида. При введении
формальде!мда пли предшественника <|юрмадьлегида отверждение смолы проис-
ходит при низких температурах. К тем, полученные на основе этих химических про-
дуктов, поставляются в виде спиртовых |м<. i воров. которые moi у г быть иснолиишл
248 8 Химические и физико механические свойства конструкционных клеев
ны для склеивания деревянных изделий при комнатной температур* при цветении
в них параф >рмальдегида.
Реакция фенола с формальдегидом при мольном соотношении 2:1 приводиг к
получению материала, известного как бисфеиол-Ф (бис фенолформальдегид). в то
время как реакция (|>е11ола с ацетоном при том же .мольном соотноик нии приво-
дит к получению бисфенола-А (бис-фснолацетон). Структуры этих двух тверд! х
материалов показаны на рис. 8.4. Важная роль которую играют эти два основных
фенольных продукта в промышленности, показана в следу ющем разделе.
Ьигфснол-Ф
Рис. 8.4. Структуры б>и фене >ла-А и бисфсн> >.та Ф
8.3.2. Протеины
Основой протеинов используемых н конструкционных клеях, moi ул быть различ-
ные продукты: кровь животных, рыба, молоко, мышечная ткань и соевые бобы. Эти
клеи классифицируют по стойкости клеевого еоенпь-ния. полученного на их < к ho-
ik, к воздействию влджыой среды. В соответствии с такой классификацией клеи,
полученные из крони. являются наиболее стойкими, затем слс туют к.п и на (клише
рыбы, молока, мышечной ткани и соевых бобов Клеи, полученные на основе мы-
шечной ткани, называют коллагеновыми к 1еями, а клеи, полученные на основе мо-
лока. называют казеиновыми клеями. В сое гав протеинов, получаемых из крови,
входит обычно кровяной белок и такие протеины получают сушкой рас пыляемой
крови животных. Казеин получают из молока в результате осаждения кислотами,
например, молочной кис ютой. Некоторые свойства клея зависят от ина кислоты,
использованной для осаждения. Для получения клеев на основе протеинов необхо-
димо сначала ионизировать протеин так, чтобы он мог диспергироваться в диспер-
сионной орете, которой обычно является вода Протеины, которые представляют
собой полигсмипокислоты, содержат ионогенныс группы, например, карбоксильные,
а также ф< нольнне фх нкнионатыиле группы В зависимости от источника получе-
ния протеина необходима ирс.мгшка обычном или горячей водой или выщелачи-
вание раствори гелем В качестве ионизирующей среды могут бы~ь использованы
кислоты или щелочи. Как только протеин растворят или диспергируют в воде, в
среду вводят такие материалы, как например. ка|>бонат кальция для образования
двухвалентных ионных поперечных связей между двумя анионными группами, рас-
положенными на двух мотеку чах протеина. Также могут быть использованы и дру
8.3. Химия основных смол, используемых при создании конструкционных клеев 249
। ис способы сшивания протеина. в том числе с помощью вулканизующих агентов на
основе серы и материалов, вызывающих окисли гсльныс процессы, например, соеди-
нения меди и хрома. Как правило, тептота сама по себе часто может приводить к
отверждению протеинов точно так же, как оно действует на белок при варке яйца
Клеи на основе протеинов применяли в далеком прошлом В настоящее время
основное применение эти клеи находят при изготовлении <]»ансры К сожалению,
клеи на основе протеинов не обладают удовлетворительной стойкостью к воздей-
ствию неблагоприятных факторов окружающей среды и применение фанеры, из-
готовленной с использованием этого типа клея, ограничено только внутренними
помещениями
8.3.3. Эпоксидные олигомеры
О тнгомеры. в структуру молекулы которых входит оксирановое кольцо, обладаю-
щее реакционной способностью. известны как эпоксидные олигомеры. Эпоксидные
олигомеры являются основой наиболее широко применяемых в настоящее в[>емя
конструкционных клеев. Большинство эпоксидных олигомеров получают в ре-
зультате реакции фенолов с эпихлоргидрином. Как показано на рис. 8.5. реакция
2.2'-изопро11илиденбисфенола. иначе называемого как «бнсфенол-А» (ВРА, БФА).
с эпихлоргидрином приводит I. получению самого обычного эпоксидного олигомс
ра. а именно диглицидилового эфира бисфенола-А (DGEBPA, ДГЭЬФА) Он может
далее реагировать с бисфенолом-А с образованием более высокомолекулярных оли
гомеров, которые могут иметь либо эпоксидные, либо фенольные концевые труппы.
Высокомолекулярные материалы DGEBPA и ВРА, имеющие фенольные концевые
группы, известны как «полноксиэфирные» олигомеры. Рецептура эпоксидных кле-
ев основана на использовании смесей высокомолекулярных эпоксидных олигоме-
ров с соответствующими отвердителями. BPF (бис<|*енол-Ф) также может рсаги-
|ювать с эпихлоргидрином с образованием олигомеров, аналотичных олигомерам
DGEBPA. Для олигомеров на основе бисфеиола-Ф характерно важное свойство, за-
ключающееся в более низкой вязкости, чем в случае олигомеров DGEBPA. Олиго-
меры DGEBPF находят применение в качестве модификаторе вязкости и других
свойств клеев на основе олигомера DGEBPA.
Еще одним важным химическим классом эпоксидов является эвоксиди|Ювапная
фенольная смола. Новолачные фено тоальдегндные смолы типа, который показан на
рис. 8.2. moi ут реагировать с эпихлоргидрином практ нчески гак же. как показано на
рис. 8.5. Как правило, количество эпоксидных групп на одну молекулу равно двум
или трем. Другие олигомеры могут быть получены по реакции эпихлор1ндрина с
ароматическими аминами или с ароматическими аминоспиртами. Следовательно,
такие материалы как тетраглиииди 1мстилендиаиилип (TGMDA, ТГМДА) и три-
г.тицндилпарааминофенол (TGAP, ТГАФ) также нахгщят применение в рецептурах
эпоксидных клеев. Эти материалы нс так широко используются, как олигомеры на
основе DGEBPA. из-за проблем, связанных с их нестабильностью в процессе хра-
нения Материалы TGMDA и TGAP содержат третичные амины и возможно оста-
точные спиртовые ।руины, которые Moiyr являться катализаторами реакции между
спиртовыми и эпоксидными । руинами, которые медленно протекают при комнатной
250
8, Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
Бисфсноя-А
I NaOH а
а/СННО‘ч<\
Отигимср DGEBM
Рш . 8.5. Химическая ре* <ция при синтезе ди1линндилово1 о эфира 6и< фенола-Л с исполь-
зованием эпихлорг илрина
температуре К леи н состав которых входят такие материалы, обычно необходимо
хранить в холодильниках лаже в тех случаях, когда их применяют в виде двухупа-
ковочных составов.
Другим классом токен пнях олш Омеров являются циклоалифатические Эпокси-
ды. Эти материалы получают в результате окиендированил винитьных групп или
двойных связей в ненасыщенных кольцах Примеры стру к ту р циклов эмфатических
эпоксидных олигомеров показаны на рис 86- Фактически эти олигомеры обыч-
но представляют собой прозрачные бесцветные жидкости, обладающие средними
значениями вязкости. Такне олигомеры часто использую. в электронной промыш-
ленности. /11я рассмотренных выше олигомеров DGEBA харак.ерна чрезвычайно
неприятная п|юблема. связанная с присутствием в их рецептурах ионов х -ора и
Рис 8.6. Химическая реакция при ciiiitc.ic двух пик кмян<|>атнч<-скнх эпоксидных oniit
ML poll
8 3 химия основных смол, используемых при создании конструкционных клеев 251
гидролизу мот, хлорида из-за использонаиия эпох юрги трина При высокой влаж-
ности ионы хлора могут вызывать коррозию элементов электронной техники Бла
юдаря тому, что циклоалифатические олигомеры получают в результате реакции
иерокси;;и|Х)вания. они имеют обычно низкое содержание хюрггда.
Очной ил причин широкого ИСПО1ЫОВ.1НИЧ эпоксидных олигомеров в конструк-
ционных клеях является большое количество возможных реакции отверждения по
эпикг идным группам. На ри * 8.7 предг пилены схемы |х акций, используемых для
отвсрждс ния эпоксидных олигомеров. Эпоксидные олигомеры реагируют со спир-
тами с образованием неполных ифироп многоатомных спиртов Исходным веще-
ством для спирта может служить фенол итн спирты, образовавшиеся в реау тьтате
реакции эпоксидных гру гиг со спиртами. Эту реакцию обычно проводят нс при ком-
натной. а при повышенных (свыше С20 ’С) температурах в присутствии аминного
катализатора Реакция люксидных групп с фенолами или спиртами является важ-
ной |м‘акпиен от нерждеггия и может конкурировать гыи протекает), одновременно с
р»с< матриваемий ниже реакцией эпоксидных гру пи с аминами
Меркаптаны реагируют с эпоксидными группами даже при комнатной темпера-
туре с образованием мерка.гтоэфирных спиртов. Эта реакция ускоряется в ггрггсут
ствии третичных аминов, используемых в качестве катали «аторов, например, трис
лиметидаминофенота. Данная реакция является основин процесса, называемого
«пятиминутным отверждением эпоксидных олигомеров* (-.fire -Minute Ерапех»),
Лш идрилы для отверждения эпоксидных о пггомсров не часто используют в со-
ставе клеев, за исключением электронной промышленности в которой эти рецепту-
ры нашли широкое применение. Реакция анги тридов с эпокси гными олигомерами
приводит к образованию очень твердых материалов и проходит при повышенных
температурах. I {еобходиме заметить, что реакция эпоксидной группы с ангидридом
проходит нс напрямую. Кроме того, ангидрид в ирнсучс.вии основания вступает в
реакцию со спиртом г образованием с южного эфира и карбоновой кис тог ы. которая
затем датирует с тру гой эпоксидной группой, образуя поперечну ю связь В резуль-
тате этой реакции г бразуется эфир двухосновной кислоты. Очень час тп ангидрид
ггые отвердители используют для отверждения циклоалифатических олигомсрог
Кислоты Льюиса также могут выступать в роли отвердителей эпоксидных оли
гомеров, хотя правильнее бы го бы сказать, что кислоты Льюиса действуют как
катализаторы процесса катионной полимеризации о пиомеров. имеющих в своей
структуре эпоксидные группы Примерами кислот Льюиса, которые могуч вызы-
вать катионную по тимеризацию эпоксидных олигомеров, являю гея BF и SnCI,. Их
обычно нс используют в чистом виде, а применяют в смеси с каким «ибо амгчгом
для того, что^ы придать им латентные свойства и ги уменьшить их реакционней)
способность. Латентность рассматривается ниже в данной главе. Механизм реакции
при катионное полимеры гании эпоксидных олигомеров показан на рггс. 8 8.
Кислоты Лыоиса могут быть гакже иг пользованы при <|ил<ютверждении эпок
сидггых олигомеров. Например, когда такие материалы кат. дгн|>еннлйолониумгек-
сафторфсхфат смешивают с ииклоалиф..гическими эпоксидными о гнгомсрамн и
облучают ультрапнюдетовым светом, происходит отверждение эпоксидного оли-
гомера Реакция, которая. как полагают. протекает в данном случае, является ини-
циированным хльграфио теговым и тлучеиием выделением в свободном состоянии
252
8 Химические и физико-механичс гкие свойства конструкционных клеев
кислоты I >юиса. коюрая затем обеспсчкласт каталилщюваннс процесса полиме
pit зацин эпоксидного олигомера. Такая каталитическая система является уникаль-
ной в том, чго для начала полимеризации необходимо освещение, в то время как п
н<к тслующем и]юцесс полимеризации может продо^жаты я в темноте Это проис-
ходит благодаря тому, что катализатор Фриделя Крафта (кислота Льюиса), виде-
8 3 Химия основных смол, используемых при создании конструкционных клеев
253
С)
/\
R'OCHjCIlCH,
BFS—KR,H—►BF1NRt+ H‘
H
OBFjNRj
R'OCHjCHCH,
О
R'OCH,CHCH,
BI/NRj
^.CH,
—► HOCiijCII-Q» | —►ит.д.
I ^CHCIIOR'
CH}OR'
Puc 88 Предиолт асмый механизм иницииропапия катионной полимеризации жнокснд
ных олигомеров
лившийся на начальном этапе из исходной соли, может продолжать инициирование
процесса полимеризации даже при отсутствии света.
Эпоксидные олигомеры можно также полимеризовать с помощью анионоактив-
ных соединений. Одним из типов анионного катализатора, который приобрел боль-
шую популярцреть, является имидазол. Имидазол или 2-этил 4 метилпмидазол
может быть смешан с эпоксидными олигомерами, чтобы получить материал, облада •
Ю1ций средней сохранностью при комнатной температуре. Процесс полимеризации
происходит быстро при температурах 82 *С или выше. Комплексные < оединсния
имцдазола с ионами метал юн например, с< ребра, могут быть использованы .тля по*
лучения латентного катализатора. который приводит к полимеризации эпике идных
олигомеров при более высоких температурах, например 171 *С. Схема анионной по-
лимеризации зпоксилных олигомеров с использовани* м имидазольного катализа-
тора показана на рис. 8.9.
Как правило, наиболее часто используемыми отвердителями эпоксидных олиго-
меров являются соединения на основе амина. Первичные амины реагируют с эпок-
сидными олигомерами в отсутствии катализатора. Хроматические амины медленно
реагируют с эпоксидными олш. мерами при комнатной температуре и быстро — при
О
R'OC1I2/11Y
Nil +
II - * NuCH.СПО
/|
/ CHjOR'
/ о
/ /\
R'OCHjCHCH
NuCH,СНОСИ C11O
CH,OR' CH OR'
ит.д.
Pu 89 Предполагаемый механизм анионной полимеризации зпоксилных олигпме| ги.
254 8. Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
повышенных темпера гурах. ..[ля отверждения эпокситных олигомеров при комнат-
ной температуре наиболее прос гым отперли it icm служит первичный алн<|>атнчсскнй
амин Основой .х|/|и!ктивных первичных алифатических аминов служат продукты
полимеризации азиридина (например, диэтилентрнамина и триэтилентетрампна).
продукты реакции юморных кис,ют (рассматриваемых в 1 т. 10) с диаминами (на-
пример, полиэфирлиаминами ( тиаминами простых полиэфиров) а также множество
других аминов. Олин из первых эпоксидных клеев п<ктавлялн в виде лвухупакоЕ оч-
ного материала. одним из компонентов которою являлся продукт DGEBPA, a тру
ггм — тиамин на основе димерной кислоты. Наиболее ипцюко используемым оз вер
цителем для высокотемпературною отверждения эпоксидных олигомеров является
дициандиамид, структурная формула которою представлена на рис. 8.10. Анализ
структуры этой молекулы показывает. что но меньшей мерс четыре амишм рунзы
могут быть нс пользованы для реакции с эпоксидными отнгэмерами При повышен-
ных температурах ширильная ррунпа также может реагировать со спиртом < обра
зованием амида. Эта реакция может привести к обр.и ><ынию пятикратной попереч-
ной связи в случае исполь ювания этого довольно низкомолекулярною материала
Значительно* количество отверждав ицихся при повышенных температура^ клеев на
основе эпоксидных олигомеров содержа, дициандиамид в качестве единственного
о.вердшеля или в сочетании с другими отвердите тями
\Н
II
N-C-N-C-NII,
I
Н
Pur Р W Структура тшшапдиамнта
8.3.3.1. Диаграммы температурно-временных превращений
и отверждение эпоксидных олигомеров
Д тя рсактоп истов существуете южная и часто смешанная зависимость между тем-
пературой отверждения, продолжительностью нахождения при длиной тем перату
ре и его физическим состоянием. Важным достижением для понимания процес-
сов. происходящих во время отв< рждения термо|хмк тинного полимера, являтась
работа Джилх >.ма с corp., которы< использовали данные, полу ченные в результате
испытаний с помощью крутильного маятника |2| (рассмотренные в гл 5). Упро-
шенная диаграмма |«-мперату|>но-врсменных превращени» (7- Т Г) приведена на
рис. 8.11.
Дипр1мму расшифровывают выбирая определенную гемпе|кпуру. и затем
проводят линию от оси ординат парад цельно оси абсцисс до заданного значения
времени. Далее он|>елеляют состояние системы по области, к которой относятся
температурко-временные условия. Первый результат, который можно получить
при анализе Т Т Г диаграммы, заключается в том. что для полимерной системы
опрев тяюп я три значения температуры стеклования Г, а именно: 7^ e, Т г
8 3 Химия основных смол, используемых при создании конструкционных клееь
255
Рис.8.11. Диаграмма температурно-временных превращений (Т-Т-Т) для реактопласта.
Важными областями, па которые с «.дуст обратить внимание, являются области
стеклования материала в гелеобразном и негелеобразном состояниях Ишш imh
разграничениями, которые необходимо отметить, являются точка гелеобразо-
вания и точка стеклова! ня (рисунок из работы |2), с раз решения издательства
Р'.егшт Рп.к и автора работы). Важно отмстить, чло как только термореактипный
полимер переходит в стекао>/разное состояние (стаиовитсг твердым < геклом).
химические р< акции практически прекращаю гея
и 7^_ Соответственно существуют гсмпсратура стеклования нсотвержденного по-
лимера. температура стеклования ‘елеобрхшого полимера и конечная тгемчература
стеклования полимера llpcгеднее значение темпе ратурь. получают только в том
случае. когда материал полностью от вержден. На диаграмме также показана шния
гелеобразования, которая соответствует времени при определенной температуре,
при которой терморсактивиый полимер образует гель и ш сшитую полимерную
сетку. При температурах ниже Т . тер.м»рсакгивный полимер в течение очень
иителыюго времени остается недоотвержденным (негелеобразным) стеклообраз-
ным продуктом. При температурах выше 7^ . iMen реактопласт может становиться
гелем. Время гелеобразования зависит от того, насколько превышена ве шчина
7 _____ Обратите внимание, что чем выше‘гемпе|>ат\ ра, тем ближе шния те гсобра-
зоваиия находиз ся по отношению к оси ординат. Величина Г _ представляет темпе-
ратуру стеклования полностью отвержденно) о *срморсактииного полимера и сле-
довательно зависит от химическою состава полимера Диаграмма показывает, что
при определенных температурах реактопласты переходят в гелеобразное состояние
по начала процесса стеклования. а при других температурах могут переходить в
стеклообразное состояние. минуя стадии*» геи-образования. В» личина Г г, соответ-
ствует температуре, при кото|юй система одновременно находится в гелеобразном и
стеклообразном состояниях. Стеклование означает образовать .верлого геля. При
промежуточной температур лежащей между значениями 7^_ и 7 .ерморактив-
ный полимер может представлять <обон гель и затем переходить в стеклообразное
256
8 Химические и физико-механические свойооа конструкционных клеев
состояние Стеклование в этой точке означает, что химическая реакция не завер-
шена н полимер неполностью отвержден Г такой системы является но существу
темпера1Урий отверждения. Т* может не увеличиваться до тех пор, пока темпера-
тура системы нс поднимется выше начальной температуры отверждения при уело
вин, что система находится вне области стеклованг.я Однако если эта температура
последующего отверждения оказывается меньше, чем величина Г J то значение 7
отвержден ног о полимера приблизительно соот ретствуст темпера т у ре последу юще-
го с гверждения.
Рассмотренные выше представления приводят к интересной ситуации Можно
ли ожидать, что в случае отверждения при комнатной температуре (например, двух
упаковочной эпоксидной системы) эпоксидный олигомер полностью отвердится?
Можно ли предположить, что температура стеклования окажется намного выше
комнатной температуры? Диаграмма Г Т Гн< наст ответ на эти вол|х>сы. Ести ком-
натная температура нс превышает Т ., то система до полного отверждения может
находиться либо в и теобразном, либо в стеклообразном состоянии. Установлено,
что в большинстве эпокси тных систем комнатного отверждения реакция полностью
не проходит Также установлено, что Г эпоксидных полимеров по< те комнатного
отверждения не превышает температуру сколо 50 60 *С При экспериментальных
измерениях значения Г необходимо, чтобы система выдерживалась при повышен-
ных температурэх; 7* должна быт. измерена при повышенной температуре Что
можно сказать по поводу определения прочности при сдвиге нахлес точных образ-
цов при высоких температурах эпохсилпых клеев комнатного отверждения? Если
рассмотренное выше состояние справедливо, можно предположить. что при любой
температуре, превышающей величину Т.. прочность при сдвиге нахлесточных об-
разцов оказывается ниже, так как моту ль упру гос т уменьшается температуре выше
Г. Однако многие опубликованные данные о клеях комнатного отверждения по-
казывают. что при отвержле-iiin! при комнатной температуре могут быть получены
высокие значения прочности при сдвиге при высоких температурах По смцеству.
>тн данные нужно подвергать сомнению, так как повышение температуры в про-
цессе определения прочности при сдвиге может само по себе являтыя процессом
постедчкнцет игверж. юния. В большинстве случаев, относящихся к склеиванию
этот момент не представляет особой важности, так как воздействие повышенных
температур на клеевые соединения происходит постепенно, вызывая последующее
отверждение системы. Однако в тех случаях, копа температурна резке, возрастает
и соединение находится в нагруженном состоянии, может происходить его разру-
шение из-за того, что ш достигнуты полное отверждение и. следовате. тыю, оконча-
тельная прочность. Такая ситуация может приводить к катастрофическим пос тел-
ствням, если нс принимать во Внимание Т Т Т-диаграммы и данные полученные
на их основе
8.3.4. Уретановые полимеры
В качестве основного компонента покрытий, а также тля получения различных
пенопластов широко используются полиуретаны. Кроме того, они находят приме-
нение и качестве компонентов конструкционных клеен Полиуретаны характеры-
8 3 Химия основных смол используемых пои создании конструкционных клеев
257
зуются высокими прочностью II э ьмтичносгью. способностью поглощать энергию
v даров, Рецептуры полиуретановых клеев могут быть состав гены так, чтобы их
отверждение проходи ю либо при комнатной, либо при повышенной температу-
рах.
Основная реакция получения уретана показана на рис. 8.12, на котором изоцианат
соединяется со спиртом с < бразованисм уретановой ити карбаматной св." in. Если в
реакции участвует амии, может также образоваться карбамидная связь Во-вторых
поперечные сняли образуются в гсх случаях. koi да в реакции присутствует избы-
точное количество изоцианата. кото|х>е приводит к образованию аллофонатных
или биуретовых связен Различные амины, а также металлические катализаторы,
например дилаурат дибутилолова, триэтилендиамин и октоат олова, являются ка-
тализаторами этих реакций. Скорость отверждения уретановых сонгтрукииопных
клеев зависит от типа полис ia, типа изоцианата и типа и количества используемого
катализатора. Ароматические и:юцнанаты обычно реагируют быстрее, чем алифа-
тические первичные спирты реагируют быстрее. чем вторичные; реакции образова-
ния мочевины являются самыми быстрь'ми в этом классе хнмичес ких < оединений
Урс.ановые полимеры находят применение в различных типах клеев; в слу час кон-
струкционных клеев у]>етаны используют в виде сое гоя тих из двух час гей компо-
зиций комнатного отверждения.
II
I
R'-OH - ► RM Ок'
Образован* уретана
R N-OO*
Н Н
R' NIL —► R'-NCN R
I1
О
O6p.^«>iu>nic мочевины
I
R NCOR" О C-N R
О R'- NCOR"
Образование аллофонатои
11
I
II H ОС N-R
, I. I , I
8 —NCN—R ► R NCN—R Образование биусета
О НО
Pl/-. 8. f2. В< роятныс реакции при отверждении изоцианатов
258
8 Химические и физико-механиче,кле свойства конструкционных клеев
Рецептура полиуретановых клеев зависит от выбора изоцианата, полиола и ком-
понента. известного как удлинитель целей, который может быть короткоцепочеч
ным амином или спиртом. В течение многих лет основным диизоцианатом, исполь-
зуемым в составе таких клеев был толуи тенлиизоцианат, однако было установлено,
что этот материал вызывает серьезные аллергические реакции у большого числа
людей; частично из-за летучести химических вещест в. Для того чтобы решить эту
проблем-,. были синтезированы пригодные для практического применения олиго-
меры. содержащие толуилендитоцианатные концевые гру ивы. В качестве основы
дру “их применяемых диизоцианатов использован мстилеидиапилин, его димеры и
тримеры и их гидрированные заменители. Также в атом качеетвс используются изо-
<|> >роидинзоцианат и гексаметилендинзончанат и их димеры.
Наиболее широко используемые в полиуретановых клеях полиолы относятся к
трем основным классам соединений: сложные потиэфиры с концевыми тдроксид-
нымы группами, простые п<>ли.я|>иры с концевыми гидроксидными группами и ио-
либуталиснозые полиолы. Значения молекулярной массы п|юстых полиэфиров с
концевыми гидроксидными группами составляют обычно менее 10 000 дальтонов.
Простые полиэфиры с концсьымн гидроксидными группами обычно основаны либо
на полимерах тетрагидрофурана (политетраметиленоксиполиолы). либо на поли-
мерах нропидсноксила (пропиленэфнрпилиолы) Полиэтилен гликоли практически
нс применяют из за их гигроскопичности («тнако благодаря тому, что полипропи-
тенгликоли медленно вступают в реакцию, их часто используют совместно с эти-
ленгликолем, который реагирует более быстро. Трехфункционшпмые аналоги этих
соединений также иепотьзуют в сочетании с такими основными м 1териалами, как
глицерин нти триметилолпро1ПН1 Сложные полиэфиры с Концевыми гидроксилны
ми группами, имеющие различную молекулярну ю массу часто получают, ш пользуя
капролактон Поли.и|>ирны< диолы также moi уг быть получены на основе полимеров
адипиноьой кислоты и различных диолов, бутадиеновые полиолы представляют со-
бой короткоцепкые бутадиеновые полимеры с гидроксильными концевыми группа-
ми. Кроме того, используют и разветвленные полиолы
Удлинители цепей представляют гобой про 1укты, обеспечивающие исключитель-
ну ю ударную вязкость полиуретановых клеев. Такие материалы, как этиленгликоль
1.4-бутандиол, 1Л-бис(п!лроксиметил)циклогексан эти iciuiiaMiiii или 3.3'-дихяор-
4.4' диаминодифенитметан (MOCA) морут бить введены в рецептуру. состоящую
из смеси изоцианага и простого полиэфира. Удлинители цепей реагируют с изо-
цианатом, который мтсм претерпевает ф.зовое разделение на домены, входящие в
блоки, состоящие- из изоцианага и удлинителя цепи, или в «жесткие сегменты по-
лимерной цепи» Подпольная фата разделяется на «vmikhc сегменты по шмернои
цепи». По ви IHMOMV лакая состоящая из отдельных блоков структура приводит к
проявлению уларной вязкости. котор<и характерна для полиуретановых клеев |3|
При склеивании алюминиевых субстра!ов применение дьухулаковочных у|х*тан(>-
пых клеев позволяет получить щючноегь при сдвиге нахлесточных образцов поряд-
ка G.9 13,8 МПа (1000 2000 фунт кв дюйм) и может приводить к очень высоким
качениям п|ючн<м ги на отстаивание, (ежащим в интервале 5,3-10.5 кП/м (30 60
футов на дюйм ширины). Прочность при сдвиге нахлесточных образцов обычно
значительно уменьшается при повышенных температурах.
8 3 Химия основных смол, используемых при создании конструкционных клеев 259
8.3.5. Акриловые полимеры
Акриловые клен являются ш сима важной рунной конструкционных клеев благода-
ря их 6ыст|И).му отверждению и высокой прочности. По сравнению с эпоксидными и
полиуретановыми клеями акриловые клеи отверждаются .менее чем ла одну минуту
при правильно выбранных условиях. Такая способность к быстрому отверждению
обеспечивает им значительное преимущество при использовании в электронной
промышленности (например, для приклеивания магнитов в акустических систе-
мах) и в других отраслях промышленности, в которых применяют высокопроизво
.тигельные сборочные линии
Акриловые конструкционные клеи обычно делятся на два типа: клеи свобод-
норадикального отверждения н цианакрилатные клеи. Основными мономерами,
используемыми для получения клеев первого типа, являются обычно сочетания
метилметакрилата, метакриловой кислоты и сшивающих агентов, например, этилен-
глнкольлиметакрнлата. Кроме того, мо>ут быть использованы более экзотические
мономеры, например, гстрагидрофурфурилметакрилат и изоборнилметакрилат.
В качестве основы цианакри татных клеев используют определенный тип акрилового
мономера, который будет рассмотрен ниже. Основное отличие между конструкцион-
ными клеями, активируемыми по механизму свободнорадикальной полимеризации,
и циапакрилат ними клеями заключается втом. как происходит щюцссс отверждения
В обоих случаях реакции проходят по механизму полиприсосдинения. но циана-
крилатныс клеи реагируют по реакции анионного нолиприсоелиисния
При осуществлении одного из типов свободнорадикальной полимеризации ха-
рактерной и для акриловых конструкционных клеев полагаются на протекать
окислительно-восстановительной реакции, для начала кото|юй необходим образу-
ющий радикалы инициатор. Самыми важными из конструкционных клеев данного
типа являются анаэробные клеи. Основными компонентами акриловых анаэробных
клеев являются инициатор с длительным периодом полураспада и акриловые мо-
номеры, процесс взаимодействия которых интбируется в присутствии кисло|юда.
Для получения такого клея использовали материалы типа диакрилатов и днметн-
лакрилатов этиленгликоля в сочетании с гидропероксидом изопропи тбензола, ко-
торый позволяет получать небольшие концентрации свободных радикалов. Однако
процесс полимеризации может быть ингибирован в присутствии небольшого коли
чества кислорода. Клен помещают в сосуды, обладающие проницаемостью но от-
ношению к кислороду. которые обеспечивают длительный срок хранения продукта
Ес ли клеи привес и в контакт с поверхностями, которые MOiyi снижать содержание
пероксида, и исключить возденствис кисло|юда, происходит полимеризация мате-
риала. Примером такой поверхности является сталь, которая содержит ноны Ее*1.
Первоначальное применение клеи гакого типа нашли в резьбовых соединениях,
в которых исполыювались железные болты, а исключение контакта с кислородом
происходи к> в результате навинчивания ганки. Это применение анаэробных акри-
ловых полимеров обеспечило успех компании Loctife, котор.ся в настоящее время
является ведущей фирмой по производству клеен данного типа.
Кроме уменьшения содержания пероксида, вызванного влиянием поверхно-
сти. инициаторы свободнорадикальной полимеризации могут быть получены и
260
8 Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
другими способами. Скор теть полимеризации исходного анаэробного акрилоного
кдея определяется типом металла, исподвертаемого склеиванию. Например, ион
Fc*2 инициирует быструю ио шмсрпзэнию, однако в случае иона Си*2 процесс по-
лимеризации протекает сравнительно медленно. Существенные успехи были по-
лучены н технологии применения акриловых конструкционных клеев, когда было
установлено, что определенные органические вещества также выступают в роли
окислитетино-восстанови'.еяьных пар вызывающих у мспыисние со держания по-
роке идных соединении. Одной из таких окислите тьно-восстанивительных пар явля-
ется N,N-4HMiTit,i пара-толупдин и сахарин. Эти материалы в присутствии гндропс-
роксида кумнаа инициировали п|юцесс полимеризации акрилового мономер,*. тогда
как по отдельности ни один из этих продуктов не приводит к указанному эффекту.
В одном типе разработанного двухупаковочиого клея на основе такой окислительно-
восстановительной системы,сахарин или N N-лимегил-г. фа готтидин растворяют в
каком либо рас- ворите тс и этот раствор наносят в качестве грунта на одну из скле-
иваемых поверхностей. После иешфения растворителя вторую •1асть композиции
клея (мономеры и вторая половина окнслительно-восстаиовительВЬй системы) на-
носят на вторую склеиваемую поверхность Соединение субстратов инициирует про-
цесс полимеризации в зоне, где щюисхолит контакт двух компонентов клея Этот же
кчей может быть использован по технологии, согласно которой ею части смешивает
ш иосоетствснио порет нанссевиеч
Мет акрилат ные клеи могут также .утверждаться при воздействий ультрафиоле-
тового излучения или на свету. В этом случае иейодьзуют два типа отвердителей
В очном из этих отвер сителей такие материалы как бензофенон или антрахинон
используют в качестве агентов, активирующих отрыв водорода. При поглощении
света этими химическими веществами они перехотят в возбужденное состояние,
при этом, по-видимому, отшей тяется протон от сотстнсй молекулы уг теводор »та
Остаиещнс я углеводородный радикал может выпетнять роль инициатора процесса
полимеризации акритового мономера или, е( ш какой-нибудь др\ гои радикал на-
ходится рядом, выступать в роли сшивающего агента тля полимера Другими све-
точуиствитетьными инициаторами спобилиоралнклтьной полимеризации являют
ся такие соединения. как например. 2.2'-ди.метокси 2 фенилацетофснон. Для этих
материалов характерно разрушение при вослсйствии света, благодаря чему обра
зсется свободный радика т. который может инициировать процесс полимеризации.
В отличие от рассмотренных ранее светочув< твпгельпь’Х эпокси шых ктеев этот
пил ктеев полимеризуется только под iw зден гвием свет а Поэтому в данном с.ту-
час необходимо применение прозрачного субстрата и .и использование какого- тибо
другого способ:| возденет ния света на к теевой слой. Очеви то. что при создании
таких полимерных систем необходимо ис ключить применение наполнителей или
каких -либо трусих материалов, рассеивающих или пси тошающих сн< говое излуче-
ние. И наконец, как и в случае испс 1ьзовання систем свободнорадикальной по шме
ризации. должен быть ограничу н доступ кнсЛорояа В производственных процессах,
в которых используется инициирование светом тля отверждения по своботворили
кялыюму механизму, обычно применяют инертную газовую среду, например, азот.
Цианакрнлатныс к ten обеспечивают исключительные возможности в техноло-
гии применения коне [Аукционных клеев Структура основного мономера показана
8 3 Химия основных смол, используемых при создании конструкционных клеев 261
на рис. 8.13 Двойная связь из-за се близости к двум прочно удерживаемым груп-
пам (интрильной и сложноэфирной группам), являющимся акцепторами электро
нов, чре шычайно чу ветвите льна к пук леофильйому воздействию. Фактически, этот
мономер в процессе синтеза из алкилциананетата и формхльдегида в ирису гствии
основания полимеризуется сразу после его образования. Этот мономер подучают в
результате реакции деполимеризации и ректификации пжнтоксада <J осфора в при-
сутс гвии фосфина фосфорного анги [рил к используемого в качестве катализатора
Восприимчивое) ь двойной свяли к Нуклеофильному воздействию позволяет полу
чить мономер процесс полимеризации которой* может быть инициирован таким
веществом, как вода. Различные основания также могут быть использованы в ка-
честве инициаторов реакции полимеризации цианакрилатов. а кислоты замедляют
этот процесс Чрезвычайно высокая реакционная спс собносгь мономера обеспечи
наел быстро^ его отверждение. Цианакри.латныс мономеры могут содержать слож-
ноэфирные группы от метиловых и этиловых до изобутиловых и этоксиэтильных
групп, хотя большинство из наиболее часто используемых мономе|юв для клеев
относ я гея к первым двум группам. Все эти мономеры представляют собой про-
зрачные. бесцветные низковязкис жидкости с характерным 1*сзким запахом. В ре-
цептуру композиций хля повышения стабильности при хранении вводят такие ста
билнзаторы свободнорадикальной полимеризации, как гидрохинон в сочетании с
диоксидом серы, который уменьшает возможность ионной полимеризации. Одним
и основных моментов, обычно не очевидных в с жучае циандкрилал ных клеев, яв-
ляется го. что эти материалы (если только они не имеют специально составленной
рецептуры) представляют собой полле о.верждения термопластичные материалы.
Это приводит к неустойчивости ци.>нагрилага к ползучести и чувствительности к
воздействию влаги. Несмотря на гакисо1раничення. эти клен нашли широкое про-
мышленное применение и многие частные производители клеев поставляют »ти
приду кты потребителям под торговыми марками *Krazy Glu-»’ и •Super Glue»3.
Рис. 8 13 Структура i схема анионной полимеризации циапакрнлата
'•Krazy Clue горпшах Марк,- фирмы Krazy Clue Corporation
•Bullet Sup rGlue» - >„ргоьая марка компании Clemenc - lid.
262 8 Химические и физико-механиче :кие свойства конструкционных клеев
8.3.6. Высокотемпературос гойкие конструкционные клеи*
Описанные вь*шс клеи имеют ограничения по стойкости к вездеигтвию повышенных
температур. Как было показано ранее, термопластичная нриро та цианакрилатЕЫХ
клеев после нх отверждения не обеспечивает устойчивости этих материалов к пол-
зучести под нагрузкой при высоких температурах Верхним температурным предо
лом для итеев, отверждающихся и результате реакции иолиприсоелипения обычно
является температура стеклования отвержденного мономера. Для полиуретанов
верхний температурный предел обычно находится между 120 и 150 ’С. при этом
уретан опять пренраньк гея в изоцианат и полиол Для эпоксидных конструкци
онных клеен обычно х.емктерно снижение пок.иатс.-.еи свойств при температ уре
примерно на 30 С выше температуры отверждения. Фенольные клеи могут выдер
живать температуры, намного превышающие температуру отверждения. что пока-
заио применением абляционных материалов в космических прираммах Mercury и
Gemini. Верхний температурный щ>едел .синельного использования эпоксидных и
фенольных клеев составляет около 200 ’С. Однако существует потребность в таких
материалах, которые могли бы в течение длительного времени выдерживать воз-
действие температур свыше 204 *С Они могут находить применение в элементах
турбин двигателем внутреннего сгорания и в элементах фюзеляжа и других углов
высокоскоростных пассажирских само.’сюв. Миогце из рассматриваемых в дан
ной работе клеев были р.ираб.паны в соответствии с требованиями программы SS7
(разработка суперзвукового транспортного самолета) в конце 1960-х гг. Некоторые
из рассматриваемых и настоящей работе клеев нашли применение в электронной
промышленности, в технологическом процессе нанесения припоя. Согласно этому
метолу частично соединенный узел электронной аппаратуры подвертка высоко
температурному воздействию для рас плавления припоя что позволяет ему прони
кать в элек трическое соединение. I laneccEiie припоя < амо но себе* представляет про-
цесс склеивания, в котором клеем является неорганический припои
Одной из основных особенностей, которые характеризуют высокотемперату по-
стокие клеи, является их высокоароматнческая при|м>ла (которая обеспечивает их
стойкость к окси шроваи.ио) и образе ванне многочисленных химических спя чей
при отверждении. Во многих случаях полимерная цепь не може г ра .решится до тех
пор. пока не разорвутся две или более химических связей
Наиболее изученным из полимеров, предназначенных для применения при по-
вышенных температурах, является полиимид. В общем виде реакция получения
полиимида показана на рис. 8.14. Диамины являются ароматическими соелинс
пнями и могут представлять собои соединения от метиле"диалилина до диамлно-
ли<|>ени.лонсго ирира Используемые ангидриды могут представлять собой сосди
нения от надикангидрида до диангидрида бензо<]>ено11тетрак.1|>Со1!овой кислоты и
4.4'-гексафторп|х>|111лиден-б|1с-(<|п«1леш»й кислоты ). В целях улучшения эксплуа-
тационных СВОЙСТВ ЭТИХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЛССВ были исследованы полиимиды
различной структуры. Главной особенностью процесса полимеризации полиимида
* Ус лонное название клеен образующих пос <е завершений процесса склеивания клеы.ыс про-
слойки. способные* ны в-рживат ь Дсйстиис высоких температур. Приме ч иауч. рад.
8.3. Химия основных смол. используемых f и создании конструкционных клеев 263
является то. что при каждой операции происходит выделение воды, Высокая тем-
пература и высокое-давление, котор ч- используют на каждой стадии отверждения
способствует удалению воды из соединения, если субстраты являются непористыми
материалами. Обычно температураотверждения полиимидов превышает 220 С По
своей природе полиимиды являются термопластичными материалами и склонны к
ползучести при воздействии высоких нагрузок пои высоких температурах.
Лшм тире тстракарбомовой кислоты
А
< ’ l.uu.lll
н.о А
Рис 8 14 Pcai ...ни образования полиимют
Предложены различные схемы образования попер< чнух связей в нолиимидах
При использовании надикангидрида сшивание полимера происходит при помоши
наликовых фх нкпион.пьных групп Метааминобензояцети.тем также может быть
264
8. Химические и физико-механические свойства конструкционньх клеев
использован для получения концевых групп полиимкда; при высоких температурах
ацетилены конденсируются с образованием ароматической структуры.
Основным компот нтом одного из клее и. который отверждается по битее про-
стой схеме, чем по.тиимидные клеи, и представляет собой высокотсмпсрату|>остои-
кий материал являсъ. я бисмалеиннмид. Структура бисмалсинимида показана на
рис. 8.15. Бисмаленнимиды отверждаются по различным механизмам (рис. 8.15),
включая реакцию Майкла, относящуюся к реакции присоединения но месту двон
нон малеинимидной связи, и реакцию Дильса Альдера с алии тфено том. В обоих
случаях температура отверждения превышает 200 ’С. Вода нс выделяется в процессе
отверждения полимера. Следовательно, нет необходимости в приложении давления
и f X
ft/r. Я fi Структура и два всрояптмх Манизма реакции 1>п*йржлспия 6i<c»ia.qciniii»iii и>в
8 л Составь конструкционных клеев для создания соединений г оптимальными..
26S
к клеевому соединению, как в случае отверждения полинмидов или резольных фе-
нольных емол.
Эфиры циановой кислоты обязуются в результате реакции фенола с б]юм истым
или х тористым пианом, приводя к получению структуры, пример которой показан
на рис 8.16. Эфиры циановой кислоты вступают и реакцию друг с другом при ка-
талитическом воздействии соли какого либо металла. Металл образес* комплекс-
ное соединение со сложно.»фирнымн группами ци шопой кислоты и при достаточ-
но высокой температуре цианаты к<>нленсирхтзтся с образованием. как показано
на рис. 8.16, гриазийевого кольца. Для клеев на основе эфиров циановой кислоты
характерны высокая темпе])» гура стеклования и стойкое ть к во тдеиствию высоких
температур.
Риг 8.16. Структура эфиров циановой кислоты и предполагаемый механизм отверждения
в результате реакции тримернзацин с образованием трназиноыло ко; ни
8.4. Составы конструкционных клеев
для создания соединений с оптимальными
эксплуатационными свойствами
Все описанные выше олигомеры и смолы имеют характерный недостаток, если их
используют при неправильном рецептурном соотношении компонентов или при
упрошенных рецептурах конструкционных клечв ык как при пеправцтыю подо-
266 8. Химические и физико-механические свойства конструкционных клеен
бранном рецептуре образуются хрупкие материалы, которые ис могут выдерживать
воздействия расе laitnaioiiiiix нагрузок Вернемся к приведенному в предыдущем
разделе обсуждению вопроса о поглощении энергии. Вспомним, что важным крн
терием при проектировании клеевого соединения и для получения клея с необхо-
димыми свойст вами является то. что клей должен поглощать значительное колича-
ст во механической энергии до начала разрушения. Кроме того, вспомним, что самые
слабые показатели прочности клеевого соединения получают при испытаниях на
расе ииванис Оба этих момента позволяют сделать вывод о том. что олигомеры, ис-
пользуемые для создания конструкционных клеев, должны иметь такую структуру,
которая позволяет им поглощать механическую энеркию и обеспечивать их проч-
ность при воздейст вии расслаивающих усилий.
Вернемся к гл. 2 и разделу 5.2.2 и рассмотрим приведенный н них анализ плот-
ности энергии деформации По шмер может поглощать значительное количество
энергии, если по споен природе он является эластомером. Другими словами, вы-
сокое удлинение вы зывает поглощение большого количества энергии прежде чем
происходит разрушение клеевого слоя. Однако эластомеры обычно имеют низкие
значения модуля упругости и нс могут выдерживать воздействие высоких нагру-
зок. В то же время полимерным материал может иметь высокий модуль упругости и
отнов|х-м< нио оказываться довольно хрупким Эти полимеры являются жесткими
материалами и могу г выдерживать сравнительно высокую н.п рузку ( такую же, как
мо.кно ожидать в случае конструкционных клеев), но нс поглощают достаточное
количество энергии, так как присущее им удлинение приводит к разрушению, то
еедь они обладают слишком малой ирсде явной плотностью энергии це<|и>рмацин
Если рассматривать вязкий или ком<поЛэбный материал со«ранни ютыю высоким
модулем упругости и высоким удлинением при разрыве, го это свидетельствует о
высокой предельной плотности энергии деформации Це и» разработчика рецепту-
ры клея заключается в том чтобы создать композицию, обладающую максимально
возможной и ют чостью энергии де<|юр.мации, соизмеримой с жест костью (модулем
упругости), необходимой для конструкции клеевого соединения. В следующих не-
скольких разделах показтио. как этого можно добиться ,ыя некоторых типов кон-
стру кционных клеев.
8.4.1. Составы фенольных клеев
Начало разработки |>ецспту рных составов клеев, обеспечивающих стойкость ктсе-
вого соединения к расапаиваимЬ. относится к созданию в 1940 х гт. клеен на осно
вс фенольных смо. Николас ДсБруин описал применение поливинилацеталей для
модификации фено.то<|юрмаЛ1ьдсгндных клеен 14]. Несколько патентов описывают
интересные техно логические процессы нанесения фенольных клеев иэ рас-воров
на мегалтические i убеграш с помощью валика или кнетыа Поливинилбутираль и
порошкообразном виде затем наносили на поверхность с <|к*нолы1ь:м покрытием К
клеевому соединению прикладывали давление <выше 1,4 МПа и .«атом лсущес.вдя-
ли его нап>ев При температурах выше 170 С. чтобы обеспечить получение клеево
гэсоединения. Эти материалы бы ти первыми конструкционными клеями, которые
обе» испивали работоспособноегь соединения при воздействии расе зивающих на-
8 4 Составы конструкционных клеев для создания соединений с оптимальными...267
гру юк Клееные соединения алюминиевых сплавов авиа-космиче< кого назначения
выдерживают напряжение при с (виге <выше 20.7 МПа н имеют прочность при рас-
слаивании Т-образных образцов (также алюминиевых субстратов) свыше 3.5 кН/м.
Для сравнения соединения немодифицированные р юльными фенольными клеями
имеют прочность при сдвиге нахлесточных образцов менее 13,8 МПа и прочность
при ра< сдаивании Т-образных обра щов около 0.9 кН м Гакие модифицированные
ацеталями и формалями фенольные клеи’, и местные в промышленности как клеи
• Rtdu.it' нашли широкое применение в промышленности и являлись основным
продуктом. выпускаемым дочерней компанией фирмы Ciba-Ggigy Company. Клеи
мирки Ридакс нсполь-ювалис ь при создании авиационных конструкций в конце Вто-
рои мировой войны и продолжают использоваться в настоящее время, хотя и усту-
пи ти рынок сбыта клеям на основе -эпоксидных олигомеров Клеевые соединения,
полученные с использованием клеев Ридакс являются чрезвычайно сгабн явными.
Однажды автор осматривал фюз * гяж самолета, который свыше 30 лет ютал над
Северо-Атлантическим океаном, и не обнаружил каких- гнбо коррозионных повреж-
дений млн р.ырк шения клеевых сое гниений.
Несмотря на превосходную долговечность к н и Рн гаке имеют серьезные недо-
статки, к которым относятся сложные условия нанесения и необходимость прило-
жения высокого давления для формирования клеевой» соединения. В более позд-
них разработках продукт типа Ридакс был использован в виде конструкционного
л-геномного клея с применением поливини гацегаля. дик Псргн|Юванниго в феноло-
форма.1ьдегнднс>й смоле. Эти недостатки привели к с гедуктему .папу в разраб*>тг.г
клеев созданию рецептуры на основе новэлачных фенолофор.мальдегидных смол
Даже несмотря на то, что новолачные фенолоформальдегидные смолы, модифицн
|Х>в<1нные путем введения уротропина, не выделяют летучих веществ, как это про-
исходит в случае резолвных фснолофэрмальдепнных смол, их применение огра-
ничено из-за хрупкости. Это привело спепи.ыистов фирмы ЗА/ Company и других
фирм занимающихся разработкой клеев, к созданию клеев на основе новилачных
фенилоформальдсгидных смол, модифицированных буталигн-питрнлыгыми эла-
стомерами. Эластомеры вводили в ново гачные (]>сноло<|юрмалвдегилные смолы в
виде раствора и затем наноси ли на антиадге зидниую по гдожку. получив таким об-
разом вервие -конструкционные пленочные клоп». Типовая рецептура одного из
таких «фенольно-каучуковых пленочных клеев» пре (ставлена в табл 8.2.
Серу и каптакс добавляют в качестве нулкагщ пирующей системы бу тадненакрн
лоннтрнлыюго каучука Ф. польно-каучуковые п гоночные клеи имеют п|теимуще-
ство перед клеями типа Ридакс. гак как их отверждение можег пропс ходить прл
сравнительно низких давлениях порядка 0.3 0,7 МПа Температуры отверждения
примерно тс же, что и в случае клеев типа Ридакс. Максимальная прочность соеди-
нении при склеивании авиационно-космических алюминиевых сплавов достигает
27,6 МПа при прочности при расслаивании Т-образиых образцов, свыше 5.3 кН/м
в зависимости от соотношения каучука и феноло<}>ормальдегидной смолы Пл
рис. 8.17 показана ганисимосгв между прочностью при сдвиге и при расслаивании
при повышенной темпера гуре клеевых соединений. изготовленных с применением
1 Ридакс торговая марса фирмы tlexrrl Corporation
268
8 Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
Таолшр 8 7 Рецептура фено н/формальдсгидного коне гр) кционногр клея,
модифицированного бч гаднснак|>нло1штр|1ЛЫ1ым каучуком [5|
Наименование/ марка компонента Содержание, %масс ч
Ь\ алиенакрилонн грильный каучук Ht/car 1001 46,0
Технический углерод 24.0
Стеариновая кислота 0.5
Вулканизующий агент / ZnO 24
А го рисовая смола, D 05
Бути гкаучук/8 3,4
Фенольная смола Bakelite 18773 11.0
<1>ено.тъная смола Durez 7031А 11.0
Ускоритель вулканизации /каптакс 0.5
Вулюпш шруючши аггнт/сер;. 0.7
онрелелсинои серии фенодыю каучуковых пленочных к ич и, и соотношением в них
пастомерной и фено юформальлегид.юй смолы При упе тичснии соотношения
эластомера к <|<молоформальлеп1лн<>и смоле уменьшается прочность при сдвиге
при повышенных температурах, а прочность при расслаивании возрастает. Это яв-
ление свидетельствует о наличии клея, в котором эластомер и феноло<|м>рмальде-
гидная смола находятся в виде раствора. Эластомер ведет себя как «пластификатор >
хрупкой отвержденной фено ««формальдегидной смолы
Фенольно-каучуковые пленочные к юн являются действительно уникальными
материалами Они находят широкое применение в различных отраслях промыш тем-
ности. начиная от приклеивания фрикционных накладок барабанит о тормоза ав-
томобиля. при котором реализуется высокая темлерат v|m«ct>hkgc гь. до ск теивания
поверхностей уз юн сцеп к ипя автомобилей, к которым пр дъявляется требование
сохранения стойкости к воздействию смазочных жидкостей, и склеивания элемен-
тов фюзе тяжа в изделиях авиационно-космической техники и целях обеспечения
Рис. 8.17. Гфмфик. показывающий влияние соотношения содержания каучука и феноло-
<|<ормх.Ы№Идной ( молы ни сгюнсгаа клеевогосоединения <|и-иолы1о-кауч.кс зым
1_1еем
8 4 Составы конструкционных ктеев для создания соединений с оптимап .и • и 269
усталостной прочности и демпфирования вибрационных натрузок Таком широкий
диапазон применения клеев объяснят? г< я совокупностью их высоких динамических
механических характеристик, которые характерны дтя отвержденных фенольно-
каучуковых пленочных клеев На рис. 8.18 в качестве пример приведена кривая
зависимости log Е’ и tg 6 от температуры. Данный эксперимент проводили при по
стоянкой частоте I с *. Температура стеклования отгерж icmioro клея оказалась
ниже комнатной темпера г уры, показывая, что отвержденные <|>енольпо-каучсковыс
клеи действительно представляют собой эластомеры практически при любых ра< -
сматрнваеыых температурах. В данном случае hco6xojuimo отметить две особенно
сти. Первая из них заключается в том. что существует плеская часть «плато» кривой
при температурах превышающих 200 *С, показывающая, что клей с свершается и
не склонен к текучести. Эти характеристики также показывают, почему эти клеи
используются во фрикционных накладках барабанных тормг зов и в ряде аналогии
ных применений. Второй отличительной особенностью является высокое значение
tg 6 вблизи температуры стеклова! гя Эго показывает, что клеевой слой поглощает
энергию и может быть использован в целях демпфирования энергии при температу-
рах, близких к температуре стеклования.
Рис 8.18. Модуль накопления и тангенс потерь отвержденного фс ю.и но-каучуковогоклея.
Обратите внимание на про. яжсмность области плато модуля накопления
8.4.2. Составы эпоксидных клеев
Описанные выше принципы составления рецептур клеев основаны на том, что свои
ства хрупких полимеров можно модифици|к>на1 ь применением эла< томера. обеги,
чивающего создание материала с большей способностью к поглощению энср1ии.
Этот подход наиболее отчетливо подтверждается на примере составления |к'цептур
эпоксидных клеев. Фенодьно- каучуковые клеи особенно успешно используются
при С'тзданин конструкций, обладающих длительной п|ючностью. Однако режимы
отверждения большинства этих клеев т |х*буют применения в случат н< которых суб-
стратов слишком высоких температур и достаточно высоких давлений которые мо-
гут приводить к ракрушению или дсф дотированию ряда других субстратов. Эпок-
сидные полимеры нс требу.и приложения высокого давления при отвтрждеиии.
270 8. Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
хотя .ня отверждения некоторых из них необходимо использование высоко!! тем-
пературы. Следовательно эпоксидные клеи мот быть использованы тогда, когда
нельзя применить фенольно-каучуковые клеи. При ра «работке рецептур эпоксид-
ных клеев возникают те же проблемы, что и в случае фенольных клеев: отвержден-
ные эпоксидные потимеры по < поен природе являются хрупкими, не обладающими
удлинением мат< риалами. Специалисты по созданию рецепту р эпоксидных клеев
могли реализовать два мехами «ма. обеспечивающих поглощение энергии: н «асти
фикапню и повышение ударной иязкоыи при разделении фаз. Мы рассчатрим par
зичня между этими механизмами, а также рецептуры клеев, полученных в резуль-
тате.
Когда эпоксидный клей «пластифицируется», эластомер р«»с творим в олигомер
ди и нос ле отверждения. Такое состояние бы ло описано выше при рассмотрении <|>е-
нолъных олигомеров Для отвержленного ичеюшшо прави льную рецептуру пласти
фицированного клея характерно единственное значение температуры стеклования,
которое меньше величины, получаемой в случае немодифицированно! о эпоксидного
полимс|>а Модификация эластомером приводит к уменьшению модуля упругости
клея и поэтому некоторые прочностные характеристики клея при сдвиге, особенно
определенные при повышенных температурах, снижаются по срапнснию с характе-
ристиками. полученными для немодифипированного отвержденного эпоксидного
полимера Подучаемый в результате такой модификации клей становится также
более эластичным, |«меет более вы» окое удлинение и благодаря этому обладает луч-
шей способностью поглощать энергию при нагружении клееного соединения.
Вторым способом получения эпоксидного клея, обладающего способностью по-
глощать энергию, является повышение ударной вязкости в результате рз «деления
фаз. При данном способе выбирают эластомер, который растворяется в неотвер-
жденном и ио растворяется в отвержденном эпоксидном пилим» р- При этом эла-
стомерная фаза выделяется из эпоксидного полимера при его отверждении. При
правильно подобранном эластомере его фаза существует в виде 1нскретных сфе-
рических вкраптений эластомера, равномерно распределенных в отвержденном
эпоксидном потимере (который теперь называют < отверждающимся связующим ►)
Эпоксидный полимер становится непрозрачным в процессе отверждения.
В случае эластомерной фазы. ко.орал должна быть эффективной в качест ве до-
бавки, повышающей •idapui/'o прочность, диаметр с<|м-рическ11х вкраплений должен
быть порядка 0.2 -2 мкм. что обеспечивает рассеяние видимого светя. Как iip.ct«n «о
и 1астифициров.1ппые клеи сохраняют Н|м> «рач»ость до тех пор, пока их не моди-
фицируют наполнителями или другими добавками /[ля отвержденных эпоксид-
ных полимер! >н. обладающих повышенной ударно!'! вязкос«ью. характерны дна зна-
чения температуры стеклования: одно — температура стек топания отвержденной
люкс iiaiioif матрицы: второ»- — температура стеклования эластомера. Томш рлгура
с геклования эпокси "HOii олигомерной матрицы уменьшается пр»и1орципн;ыы!о ко-
личеству эластомера растворенного в матрице По сравнению с пластифици|юнан-
ными клеями для эпоксидных клеев с повышенной ударном вязким тью характерно
лишь умеренное увеличение упинення П к* инфицированные клен мэгм иметь
«гредс.чьное удлинение свыше 10% (достигая до 50%), в то время как у -лпнение
эпоксидных клеев с повышенной ударной вязкостью обычно иримс-рнп до 10%, хотя
8.4 Составы конструкционных клеев для создания соединений с оптимально ми 271
эта величина зависит от температуры испытания. Приведенные в наст оящей работе
ориентировочные данные получены при испытаниях, выполненных при комнатной
температуре Повышение ударной вяэкэс.и приводит к тому, что отверждающееся
связующее, оставаясь практически неизменным, приобретает в этом случае способ-
ность поглощать энергию и сглаживать трещины, которые могут образовываться н
процессе эксплуатации. Механизм сглаживания трещины вкратце рассматривается
ниже.
Эластичные клеи получают в результате добавления эластомеров, раствори-
мых в матрице до и после ее отверждения. Поэтому необходимо использовать эла-
стомеры с параметрами растворимости. близкими к пэрамет|>ам (мстворимосш
эпоксидных олигомеров. Этому требованию отвечают статистические высоко-
молекулярные бутадиен-нитрильныс сополимеры с содержанием акрилонитрила
свыше 25%. Типичная ]тецептура отверждающегося при повышенной температу-
ре эпоксидного клея, полученного в результате пластификации, представлена в
табл. 8.3. Можно ожидать, что для алюминиевых субстратов. которые соединяю!
с использованием клея данного типа, прочность при сдвиге при комнатной тем
itepai у ре. полученная при испытании нахлесточных образцов, оказывается выше
31 Ml 1а. и прочность при расслаивание Т-образных образцов повышает значение
7 кН/м.
Таблица 8 3. Гинн зная е ci.cn г\ра пластифицированного эпоксидной» конструкционного
клея [6]
Тип компонента Орисг-ировочное содержание, масс ч.
Основной эпоксидный олигомер DC.EBM 17,0
Peiy лятор молоку лярвой массы олигомеры на основе DGEBPA 19.8
()тисрдиг«-ль / дициандиамид 1.7
Катализатор процесса отверждения /3-(р хлорфснит)-1.1 лимстилмочспнпа 22
[>ута.и1сн-нитри..ы1ыи каучук (пластификатор) / каучук марки Hycar* 183
В поиведеньои вы ше рецептуре применен отвердитель типа 3-(р-хло|х}»“нил)-1.1 -
диметил мочевина, используемый в сочетании с дициандиамидом. Дициандиамид,
который описан ранее, широко испотьзуется в качестве латентного отверди геля
эпоксидных полимеров Его латентный характер определяется нерастворимостью
в эпоксидных олигомерах при комнатной и более низких температурах Дициан-
диамид отверждает эпоксидный полимер в тех случаях, когда он растворяется
при температурах свыше 150 ’С. 3-(р-хлорфенил)-1.1-лиметнлмпчевина является
агентным источником образования изоцианата, который снижает температуру
отверждения эпоксидных полимеров дициа, пиамидом. Температура отверждения
может быть снижена примерно до 121 *С.если время утверждения составляет окно
’ Hycar торговая марка фирмы В. F. Goodrich Comf. any.
272 8. Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
одного часа. Механизм этого взаимодействия бы т исследован Лейлибертоы и Борн-
стейном [7]. которые показали, что этот механизм заключается в образовании окса-
золилона. занимающего промежуточное положение между эпоксидным олигомером
и 3-(р Х1орфсиил)-1,1-днме.илмочевнпой и выделяет в свободном состоянии ди-
метиламин. При этих температурах днм< тиламин также выполняет роль катализа-
тора процесса О|*всрждения. Однако согласно представлению этих исследователей
основной его задачей является обеспечение растворимости дициандиамида, что мо-
жет приводить к отверждению полимеров
Аналогичные рецептуры являются основными для получения эпоксидных клеев
с повышенной ударной вязкостью. Основным от яичием от приведенных выше ре-
цеп гур является применение в их с опаве акриломитри 1бутадиеноьых эластомеров,
отвечающих определенным тр< бованияг. Эти требования были впервые сформули-
рованы МакГарри с сотр. [8J
• эластомер должен содержать около 18% акри тон нтрила:
• эластомер должен содсржгть концевые группы, которые должны реагироватьс
эпоксидными группами:
• эластомер должен образовывать вторичную дискретную структуру в процессе
отверждения эпоксидного полимера.
• вторичная фаза должна приводить к образованию частиц, размер которых бу-
дет дос 1 аточен .для рассеяния света.
Эти требования полностью соответствуют серин материалов, выпускаемых
фирмой B.F. GtMgrich, которые известны под маркой RLPs (реакционноспособные
жидкие полимеры). Материалы тина RLPs представ дяют гобои статистические со-
полимеры акрилонитрила и бутадиена, имеющие сравнительно небо. 1ьшую моле-
кулярную массу, с концевыми группами, которые могут находиться в интервале оз
карбоксильной до аминогруппы и винитьной группы. Материалы с карбоксильны-
ми и аминными концевыми группами были использованы для модификации эпок-
сидов. обеспечив получение клея с повышенным сопротивлением растрескиванию,
в то время как большинство (если не все остальные) его свойства оставались неиз-
менными.
Материалы RLPs много раз нес ледовались как на поедприлтиях. так и в акаде-
мических учреждениях. Многие исследователи рассматривали механизм обра.юва-
ния вторичной фазы и замедление развития трешины и изучали как химическая
прироста эластомерной частицы регулирует это явление. Важно понять, каким обра-
зом материалы RL Ps повышают ударную прочное гь эпоксидов так как эго явление
представляет собой основу применяемой в настоящее время техно гогип получения
конструкционных клеев. обладающих оптимальными эксплуатационными свой-
ствами.
Как правило, материалы RLPs должны предварительно реагировать с эпоксид-
ным полимером, чтобы произошло повышение его ударной прочности. В случае
CTBN-RLPs (реакционноспособных жидких полимеров с концевыми карбокси ,ьны-
ми группами) реакцию проводят при высокой температуре и в присутствии катали
затора, в качестве которого может быть использован трисдимстмламинофсньт тын
пиперидин. Обычно также используют такой удлинитель цепей, как бисфенол-А
8.4 Составы конструкцион^ь х клеев для создания соединений с оптимальными
273
Для того чтобы понять необходимое гь введения удлинителя цепей нужно проана-
лизировать поле напряжения у окончания трещины Рассмотрим предложенные
Ирвином [9] уравнения, описывающие напряжение у конца 1 рещины. Уравнение,
описывающее напряженное состояние вблизи конца 1 ретины. известно как бигар-
моничсское сравнение или дифференциальное хравнение четвертом степени Ис-
пользуя соответствующие граничные условия, это уравнение может представить
счедующую зависимость между Д(ч|юрмация.ми (н цилиндрических полярных кс ор
динатах) и расстоянием от конца трещины г. Эти взаимоотношения записываются
с тедуюшим образом:
К. 10/.
О. J—. -4 г—COS-I1 + COS0J
х/2лг 2 2* '•
К 1 О-
О, = -y ib -cos-(3- созб),
' J2v2 2 х '
о
к, 1 е
. COS-МП В.
(2ю 2 2
(«1)
(8 2)
(83)
В [аннон книге нет необходимости рассматривать тригономс1рическнефункции
Болес того, допустим, что образование трещины происходит в условиях плоскона-
пряженного состояния. Тогда для напряжения в плос ком состоянии справедливо
следующее выражение
Параметр К,является постоянной величиной. опре,теляемон в результате решения
бигармоннческого уравнения, известный как го нрфиццент интен wwicmu нппрмж'
ний. Коэффициент интенсивности напряжений имеет тот же смысл, что и аккумули-
рование «силовых линий». которое было рассмотрено в разве lax 1.1 и 6.6 Другими
словами, этот параметр показывает, насколько большая часть напряжения, прило-
женного к концам образца, аккумулируется у вершины трещины. Ко «ффициент ин
тснсивности напряжений связан со ско|ххггь высвобождения зиерг ни деформации.
Перейдем теперь к решающему момент}’ ь анализе данной ситуации. Известно,
что если О1 > о , где о щк-дел текучести полимерной матрицы, то полимер те
чет. В случае кривых напряжение-деформация принимж м. что когда достигается
предел текучести, напряжение прткрапщет увеличиваться при большой величине
удлинения. Таким образом, можно с казать, что в случае опреде .енного объема ма-
терио-кз. радиус которого вбли >н вершины трещины доставляет г*. происходит его
теме нис. Рал их с обт» ма м п с-риала нокру г вершины трешины, который подвергается
течению, определяется следу ютим выражением.
1 I К,]
r‘^|oJ <85>
Можно сказать, что простое уравнение имеет одну определенную (к'обепность.
Значение г( зависит от обратной величины с*. Другими словами p«vTityc области
течения пропорционален квадрату к >э<|к||И11иента интенсивности налряж* ний и об
274 8 Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
ратно пропорционален квадрату предела текучести матрицы. Следовательно. что
бы получить имеющий большое- значение радиуса объем текучего материала вбли*
зи вершины трещины, необходимо иметь достаточно низкую величину с. Радиус
в призетенном выше уравнении нс должен быть связан с двумерным состоянием
.Нотрадиус представлен в цилиндрических ксюрцшатах и отображав, объем. Чем
больше значение радиуса, тем большим оказывается объем материала, находящего-
ся в состоянии текучест и. Чем больше объем текучего материала, тем больше вели-
чина поглощенно.! знср.тш трещины Слсдователино, удлинение цепи происходит
от области ниже предела текучести до такой точки, в кото|юи энерг ия поглощается
в матрице в результате течения материала. Материал с высоким значением вреде та
текучести не имеет благоприятной возможности получения большой вотчины г и
обеспечения поглощения анергии в трещине.
«Область и 1асгичн<мти». как называют область, отображаемую параметром г*,
не является точным математическим представлением. Как показано Ханстоном
110]. ее можно наб подать в виде беления вокруг вершины трещины. Рассмотрим
теперь последствия влияния области предела текучести или «пластичности» на
другое свойства клеевого соединения. Хорошо известно, что максимум прочности
конструкционных клеевых соединений зависит от толщины клеевого стоя. Это яв-
ление можно объяснить, рассматривая влияние области пластичности Д ля любой
системы, полученном на основе частиц олигомеров, определяют п|м-дел текучести
и радиус области пластичности. Что может ироизонги, если радиус области пла-
стичности ограничивается меньшим значением из-за близости субстратов? Рассмо-
трим рис. 8.19 На отрезке (а) этого рисунка область пластичности находится на
слишком малом расстоянии между субстратами и действительный объем »той обла-
сти уменьшается из за этого О!раничсния. Это приводит к уменьшению стойкости
соединения к разрушению На рис. 8.19. с область и частичности вообще нс имеет
ограничений. Сопротивление разрушению оказывается таким же. как у монолитно-
го материала Отнако если толщина клеевого слоя находится в интервале значений,
при которых зазор между субстратами превышает объем области пластичности за
пределами вершины трещины, происходит уве .ичение до максимального предела
сопротивления разрушению. Такое состояние показано на рис 8.19. Ь. Этот характер
свой.твеш н как для образцов предназначенных,1ля анализа механики разрушения,
так и дтя нахлесточных образцов для испытаний при сдвиге. Рис. 8.19 представляет
также график зависимости вязкости при разрунк ннн от тсепиины клеевого слоя
Эта зависимость впервые была установлена Бэскомом с сотр. 11 la. 11b’ и объяснена
применительно к данной си гуации Кинлохом и Шоу [ 11с].
Основное различие между немодифииированнои шоксидной системой и систе-
мой. модифицированной эластомером, заключается в том. что в последнем материя
ле вторичная каучуковая фаза распределена в отвержденной эпоксидной Mafpimt
Неоднородность свойств материала вызвана концентрацией напряжений на грани-
це неоднородных включений в композиции Это же справедливо и для эпоксидных
матриц с повышенной ударной вязкостью. Таким образом, когда трещина распро-
страняется в эпоксидном полимере, обладающем повышенной ударной вя «костью,
эчергоя, которая способствует ра трое гранению трещины создаст поле напряже-
ни 1Вобласти 11«-|>оттрещиной. Ес. ш эта область содержит какую-либо частицу, гра-
84. Составы конструкционных клеев для создания соеди» еняй с о"т.-маг.ьными
275
Область пластичности,
полное мо ограниченная
субстратами (о)
Об и гл пластичности,
оптимально опяниченнач
субс цк.гами <6)
Расстояние между субстратаги
Облас п> пластичности,
абсилиотни нс ограниченная
субстратами (с)
Рис. 8.19- Диаграмма показыпаклцая зависимее! ь между вязкостью при разру шеннн и сте-
пенью ограничения области частичности субстратами. Обозначения, приведен
ные в j.enofl части рисунки. гоститстпуют ото *зкам припой части .фивон (и<*точ
ник 111с|>
нида между частицей и матрицей представляет собой разрыв непрерывности чти
при полит к возникновению концентрации напряжений Такая концентрация на
пряжении вызывает текучесть матрицы, что приводи! к пластической де<|х>рмации
соединения
Предполагают, что вязкоупругие свойства матрицы, когда они связаны с напря
женш м пластического течения, окатывают влияние на последующее сопротивле-
ние разрушению. Бы та показана справедливость тот о, что устойчивость к разруше-
нию модифицированного (а также немодифициросанною) эпоксидного полимера
может быть смоделирована в результате анализа влияния температуры и скор сти
шп ру жения на предел текучести этих систем 112]. Установлено, что как .модифици-
рованный. так и нс модифицированный эпоксидные полимеры имени практически
одинаковые особенное ги в отношении характера изменения устойчивости к разру-
шению в зависимости от температуры От томительной ос< бенностью является то.
что модифицированный эпоксидный полимер обладает более высоким сопротивле-
нием к ра трушению. Интересно также о.мс шть что при уменьшении температур!
и переходе через температуру стеклования каучука свойства аласп мера становят-
ся аналогичными свойствам эпоке одного полимера и устойчивое! ь к разрушению
модифицированного и нсмотифицированного эпоксидных олигомеров становится
практически одинаковой. Устойчивость к разру шению модифицированного и иемо-
тифнцированного эпокси цных полимеров быта смоделирована при использовании
предлож» иного Дагдей юм меч.тпизма разре шення. | также применении vp твнения
ско[мхти реакции llpnin 11!2Ь|.
276
8 Химические и физико-механические свойс 'вэ конструкционных клеев
Типовая рецептура эпоксидного клея с повышением ударной вязкостью и срав-
нимою с ним клея не обладающего повышенной ударной вязкостью, приведены о
табл. 8.4. Лнализ этих рецепту р показывает, что между ними существуют нскоторьв
значительные отличия. Во-первых, каучук CTBN-RLP предварительно вегу иает в рс •
акцию с эпоксидным олигомером. Установлено, что. если рассматривается условие
повышения ударной вязкости эпоксидных олигомеров, то |>аботои МакГарри пока-
зано, чтс фазовор<13деленная час гица должна быть «хорошо приклеена» к матрице.
Присутствие этой» п|>едиаритсльно прореагировавшего материала CTBN-RI.P дела-
ет очевидным проявление такого процесса. Во-вторых, в ренепту|>е использованы
дициандиамид и м< ламин. Дициандиамид является первичным латентным о.вср
цителем (как показано ранее), в то время как меламин представляет собой допол-
нительный отвердитель, ро "> когироп», вероятно, заключается в снижении высокой
температуры отверждения, необходимой хтя дициандиамида. В-т|хтьих, прочность
при сдвиге нах тесте шых на образцах увеличивается так же, как и прочность при рас-
слаивании Эго повышение прочности можно неправильно понять как увеличение
прочности при сдвиге эластомера. Рассматривая уравнения 1Ьланда Реисне|м, мож-
но предположить, что при испытании на сдвиг нахлесточных образков существует
значите тьная составляющая отслаивающих нагрузок. Рецептура клея, обладающего
повышенной ударном вязкостью, составляется таким образом, чтобы обеспечивать
устойчивость к воздействию расслаивающих нагрузок, что приводит к созданию
кл*;евого соединения выдерживающего большую нагрузку перед разрушением даже
несмотря на то. что прочность клеевою слоя при сдвиге в лучше»! случае оказывает
ся одинаковой с прочностью нсмодифицированиого материала Этот момент пред-
ставляет огромную важное гь дтя специалиста, занимающегося конструированием
клеевых соединений. Как показано подробно в гл. 3, использование нахлесточных
образцов при испытаниях на сдвиг в соответствии со стандартом ASTM D1002, мо-
жет приводить к получению неправильных данных о действительных свойствах клея
при воздействии уситий сдвига.
Ллало! ичиая ситуация имеет мест о. когда рассматривают рецептуры лвухуиако
ночных эпоксидных клеев комнатного отверждения Физико-механические свой-
ства таких клеев зависят от соотношения компонентов (стехиометрии) в ком по
зиции, которые были использованы дтя получения клеев, а также от плотностей
полимерных сеток, которые определяются межмо гекулярными расстояниями
между аминогруппами в отвердителе. Этот момент важен при анализе эпокси (ных
клеев холодного отверждения. так Хак хтя этих систем существуют ограничения в
выборе химических продуктов, которые могу? привести к уменьшению предо та те-
кучести отвержденного полимера. Выше была показана зависимость влияния новы
шения ударной вязкости на предел екуч^сти матрицы Влияние повышения удар-
ной вязкости эпоксидных клеев комнатною отверждения может также определить
выбор отвердителя. Кроме тою. еще более важно что частицы эластомера плот но
iоедипяются < матрицей. В работе Пола и др. [14] показано, что в случае эпоксид
пых клеев комнатного отверждения эластомер должен предварительно прореагиро-
вать с эпоксидным отигомсром для получения оптимальных свойств. Кроме того,
по. иэфирлиомнн был выбран в данном исследовании н качестве отвердителя для
тою, чтобы обеспечить оптимальную оливку и повышение ударной вязкост и Рабо-
8.4 Составы конструкции * ‘ых клеев для создания соединений с опимш ьными
277
'1аб.шцр 8.4. Сравнение рецептур модифицированною н немоднфи .iip,iii.uiiioi и эпокеидных
клеев и их физико механических свойств [ 13]
Компонент кпея или результаты испытании Номодифииированный клей, масс. ч. Модифицированный клей, масс ч.
Отиюмер DGEBA Продукт D(7£B/1 CTfW 1300X13 (40% эластомера) А..юминиевый наполнитель Аэр-.ил Дициандиамид Меламин П к-дел Г1роч1ккг.и при сдвиге на <>бра.>пах с нахлесткой при комнатной температур!* МПа (фунт/кв.дюйм) Прочность иаотг 1аиванис па Т-образных образцах при комнатной температуре. кН м (фуит/дюйм ширины) 100.0 0.0 40.0 5.0 6.0 2.0 1&5(2680) 1.1 (6.3; 100.0 25.0 40.U 5.0 6.0 2.0 20.5 (2970) 55(31)
ты, выполненные и лаборатории автора, бы ш напрзв.к ны на исследования влияния
плотности полимерной сч гки в гомологическом ряду сшивающих агентов. в кото-
рых любое измен» ннс относилось к количеству полиэфирных свя ..-и ] 15|. В тайном
случае было показано, что оптимальное расстояние меж iy аминными группами со-
ставляли две аминные связи Интересно рассмоцтеге завнеимгч'ть предела прочно-
сти при сдвиге от содержания эластомера, использованною для отвержде ния при
комнатной температуре клея, имеющею повышенную ударную вязкость. Пол с со-
трудниками представили результаты. приведенные на ри< 8.20 Величина предела
предвари гс.ьпо прореагировавшего с DGEBM
Pu'.8.20 Диаграмма предела прочности при сдвиге нахлее.очных образцов для эпок» ид-
ных клеен. полученных при использовании рачичного содержания СГ8Х. прел
варии-льно iipotKaiT*p<iii.iiiiii<-n>с DGEBP\ (источник 114])
278 8 Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
прочности при сдвиге нах.1есточных образцов в случае клеевых соединений папу
ченных с увеличенным содержанием эластомера, поьышастся и затем Переходит че-
рез максимальное значение. Посте перехода через максим .м up: юл прочности при
сдвиге нахлесточных образцов остается выше, чем в случае нвмодифццированпого
клея. Этт момент яв.тясгся допо мнительным подтверждением эффекта Гйланда-
Рейсиера. Модификация клея эластомером, по-видимому, снижает г. ре дет прочно-
сти клея при сдвиге Однако сопротивление расе гаиванию, очевидно, приводи г к
повышению прочности при сдвиге клея нах неточных <Л>разцов, Эти моменты могу*
быта оценены и учтены при использовании образцов с большей глиной нахлестки
и ли более голегых субстратов
8.4.3. Клеи на основе акриловых олигомеров
Для создания анаэробных и других акриловых конструкционных клеев были ис-
пользованы различные типы мономеров. Наряду с широко применяемыми в этих
ктсях метакрилатами также были использованы и друг не мономеры. Ос новиой про-
блемой. снизанной с применением сложных эфиров метакриловой кислоты, являл-
ся их острый и для некоторых специалнсгов выпаваю! шй раздражение запах. Были
п[>елприняты многочисленные попытки получения мономеров с менее раздражаю-
щим запахом при сохранении исходных характеристик. Используемые мономеры
являются продуктами реакции оксиэги 1мстакрн лата с ангидридами. полиуретанме-
1акрнлагамн (как показано ниже), нзоборнилметакрилатом. тетраоксифурфурил-
мегакрилаюм. а также циклоге:«т1Т- и тициклоп'чгги тметакрилатом. Чаще вс«-го за
счет функциональных групп метакрилата, а нс акрилата, обеспечивается несколько
меньшая скорость отверждения и более высокая жесткость клеевого слоя.
Важным компонентом «тля ьанного типа клея являются катализатор и окисли-
телыю-восстановите льная система Некоторые из катализаторов бы ш рассмотрены
выше. Многие пе|юксилы могут найти применение в том случае' однако необходи-
мо. чтобы они сохраняли стабильность при комнатной температуре в отсутствии
окислите 1Ы1О-восстановительной системы. Для данного применения могут быть
исполг гованы третичный пероксид бутила и персульфат калия. Соединения группы
сахаридов и ароматических аминов и подобные им продукты рассматриваются как
возможные инициаторы полимеризации акриловых клеев.
Основной проблемой, связанной с применением акриловых конструкционных
клеев, является. как правило, очень ни гкая вязкость мономеров. Значения вязкости
метилметакрп ыта и воды одинаковы Клеи на основе этого материала вытекает из
клеевого сое синения после нанесения. В качестве добавок для регулирования теку-
чести в акриловые тлей вводили различные материалы. Вероятно самым простым
способом повышения их вязкости является применение высокомолеку 1яриых по-
лимерных акрилатов и метакрилатов, хотя такие материа гы, как гидро<[юбный ко I-
лоида.1Ы1ыи диоксид кремния, также могут быть использованы
Для пемодифипированных акриловых к еев характерны высокий модуль упрут о-
сти и хрупкость. Практически тот же самый способ, который был испотьзоиан при
получении эпоксидного клея с повышенной ударной вязкостью, был впервые при
мечен для нластификапии и увеличения ударной ьязкости акриловых клеев. Мо-
8 4. Составы конструкционных клеев для создания соединений г олтик аЛвныуи .
279
дифнпированныс анаэ|х>5ныс акриловые клеи вначалесодержали полиуретановую
эластомерную концевую группу и акриловую функциональную группу (16]. Эти
материалы нрн введении в акрнювчю матрицу приводя! к повышению сопротив-
ления разрушению, а также к уменьшению ее температуры стеклования Ос новным
усовершенствованием, проявившемся при разработке конструкционных акриловых
клеев с повышенной ударной вязкостью, явилось введение хлорсу тьфированого по-
дсети лена в акриловую матрицу. В табл. 85 показаны некоторые особенности при-
меняемого в настоящее иремя акрилового клея. В рецептуру такого клея наряду с
мстилметакрилагннм мономером входит метакриловая кислота. Хотя пока это и
не доказано, считают, что мс такрнловчя кис юта повышает силу .ицезии и гомо-
полимеризацию метилметакрилата и в резуль.ате этого снижает предел текуче сти
материала. Эту рецептуру можно сравнить с рассмотренными ранее < наэрэбными
клеями в которых большая час гь клеевых смесей была получена на основе поли-
функциональных мономеров, например эти ченгликольдиметакрилата. Некоторые
из компонентов анаэробных клеев все же присутствуют в данной рецептуре, напри-
мер педронерокенд изопропилбензола и производные анилина Для этого клея ха-
рактерна очень высок.1я прочность при сдвиге нахлесточных образцов при склеи-
вании алюминиевых субстратов, которая превышает 17,2 МПа; при испытании на
расе танвание 'I -обра шых образцов прочность превышает 6,1 кН/м.
TaC.ut^i 8.5. Ренептч ра акрилового кош трукциинного алея с повышенной ударной
вязкое гью 117]
Наименование компонента Содержание, г
Добавка, повышающая ударную прочности хлорсульфированиый юэЬо
па>иэт1ьтен
Основной мономер мсти .метакрилат 8500
Добавка, повышающая адгезию / ле.тяная метакриловая кис юта 1.5 00
С питающий агент / этилен г школьднмс гакрнлат 2.00
Катализатор свободнорадикальной лолнмерш ании / гидропсрекис ь изопропилбензола 6.06
Восс гановнте.ть / .\’А‘ димстнлани шн 2.02
11< i яедования свойств этого клея, выполненные Чарноком и Мартином (18|
показали, что от вержденный клей имеет фазиразделенную структу ру. Кроме того,
график зависимости прочности при сдвиге от содержания эластомера оказался ана-
логичен графику] представленному на рис. 820. на котором очевидно наличие мак
симума кривой. Объяснение появления этого максимума является таким же. что и
описанное выше.
Типичная рецепту)» цианакрт* ьиного клея показана в 1абл 8.6 Вероятно, мстнл-
и этилнианакрилагы представляют собой наиболее часто применяемые мономеры.
Загус гитслямн обычно являются высокомолекулярные акрилаты и ли метакри таты,
растворимые в цианакрилатном мономере. Для получения гелей может быть также
использован гидро<(юбный коллоидный диоксид кремния. Наиболее важным ста-
билизатором для ннанакрилата является сернистый ат идрил. который предотчра-
280 8 Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
шаот процесс анионной полимеризации. Основным преимуществом nt пользования
цианакрилагных клеев является их быстрое отверждение на поверхности некото-
рых субстратов Ктеи на основе немодифнинрованных цианакрилатов имеют неко-
торые недостатки, о шим из которых является их чу ветвите ii>hociu к кислотности
субстрата. Применение грунтов, позволяющих повысить основность субстрата, как
правило, может уменьшить чувствительное ть таких клеев Цианакрилатнфе ктеи
также нельзя нсполиовагь для склеивания пористых субстратов или субстратов
на основе целлюлозы. Эта проблема может быть решена при введении в рецептуру
клея таких материалов, как диэтиловые эфиры (20]. Другой важной проблемой яв-
ляется то. что клей ос гастся термопластичным после отверждения и, следовательно,
ненки ывает ползучесть при повышенных температурах. Эта проблема была решена
в результате введения в рецептуру клея сшивающих агенсов и ли повышающих тер-
мостойкое гь модифицирующих мономеров, и hi двух этих вещеегв одновременно
11олифун».циональныс мономеры, такие как бис-нианакрнтаты или .глкеннлниан
।криза гы, .могут быть использованы для образования некоторого количества по-
перечных связей в клее
Таблица &.6. Рецептура цяннакрижнкого клея 119)
Наименование компонента Содержание, масс ч.
Основной компонент клея / •тнлцианакрнлат 91 000
Загуститель, регулятор текучести / поли метилметакрилат 4.000
Пластификатор бшмет • себацинат 5.000
И нгибитор спсболнорали сальной полимеризации пара- метоксифепаз 0.100
Ингибитор анионной полимеризации сернис гый ангидрид 0.005
Как и для в'ех рассмотренных выше полимерных систем, недостатком цианакри-
латных клеев яв1яс.гся их хрупкость. Модифицирование ци.иыгрилатных клеев
приводит к менее значите тыюму э )и|>екту по с равнению с модификацией эпоксид
них и акриловых клеев из-за их очень высокой реакционной способности. Поэтому
многие материалы, которые обычно смотаются добавками, повышающими ударную
прочность акри та гных клеев, не могут быт ь использованы в случае цианакритатов,
так как они являются катализаторами процессов полимеризации. Для повышения
ударной ггрочности цианакри ватных клеев используют такие материалы, как АБС
птастик |21а]. сополимеры этилена и мети (акрилата |21Ь]. бутыненстиро imhjii
каучуке привитым стиролом и метилметакрилатом [21с|.атакж< другие сополиме-
ры и привитые материалы. Большинство рецепту р клеев описывают как * молочно-
белые», показывая, что применение добавки, повышающей ударную прочность,
приводит к ф.ьзовому раз колонию с пианакрилатом. Как правило, содержание до
банки, повышающей ударную прочность клея. состав ляс г 15-20>о, что очень близко
к величине добавки, необходимой для других систем например, для эпоксидных
клеев или клеев на основе обычных акрилатов. Для некоторого повышения зла-
8 4 Составы конструкционных клеев для создания соединений с оптимальными .281
стичности матрицы также быт и вснользованы п тастифлкат<>ры. Для повышения
эластичности нианакрилатпых ктеев были использованы такие материалы. как
али<|*атнчоские сложные .м|>иры, ароматические <|юсфаты и фталаты. а также неко
торые другие материалы |22j. Прочность нсмоди<|>ицирова1н«ио цианакрилатного
конструкционного клея при склеивании алюминиевых субстратов, полученная в ре-
зультате испытаний нахлесточных образцов на сдвиг в < оотве гствии со стандартом
ASTM 1)-\002. составляет около 17.2 МПа. Прочность на расслаивание оказывается
значительно ниже* из-за плохого сопротивления клея во incut гвию ударных натру
зок Модификация каучуком может vbc точить примерно на 10-30% прочность при
сдвиге клея при испытании нахлесточного образна, сопротивления расслаиванию и
ударную прочность клея.
8.4.4. Рецептуры высокотемпературостойких
конструкционных клеев
Несмотря на то чти химии высокотемпературостойких констру кционных ктеев. по-
видимому. является наиболее исстсдованной из всех рассматриваемых систем, про-
мышленное использование этих материалов быте довольно ограничено Поэтому в
"аннон работе рассматриваются. шин некоторые характерные особен пости химич<
ской структуры и свойств них материалов.
Клен на основе нолинмидов представляют большой интерес для исследователей
и химиков, специализирующихся в данной облас ги. Субрахманиан |23| привел сле-
дующие требования к высокптемпера.у|и,ггонком\ полимеру
1. В таких полимерах должны присутствовать исключительно самые прочные
химические связи. Предпочтительными элементами явтяются ароматические
соединения, целесообразно исключать алкиловые и алкиленовые звенья.
2. Структура подимера должна нахэти.ься в минимальном 1нергстиче< ком состо-
янии и не проявлять признаков какой-либо температурной перегруппировки
3 Должны быть получены структуры с максимальном резонансной стабилизаци-
ей (высокоароматические связи).
4. Химические связи нт трх хтуре должны находиться в наиболее стабильной кон-
фигурации. чтобы при термическом разрушении эти связи могли легко восста-
иав iiiB.ii ься.
5 В системе до тжпы быть максима паю использованы лестничные полимеры
(которые рассмот|м-ны ранее) с кратными связями в г taBHoii цени макромоле-
кулы. чтобы разрушение одиночной связи ис приводило к уменьшению моле-
кулярной массы.
К »тим треб званиям добавлены с сдующие:
6. Полимер должен перерабатываться при возможно более низкой юмпературе.
7. Полимер должен обладать достаточно низким предс том текучести, чтобы поли-
мер сам мог поглощать swept ню разру шения и повышать ударную прочность.
Д|ц последних требования находятся в противоречии с нягыэ первыми, и меха
HH.At, необходимый длч приведения этих требовании в соответствие, до сих пор не
разработан
282 8 Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
В случае полиимидов предложены два основных направления создания кон-
струкционных клеев Первое направление заключайся в синтезе ангидридов и
диаминов, которые могли бы позволить несколько повысить уровень гибкости
основной по тимсрной кепи, сохраняя в то же время окислительную стаби тьнос. ь.
I Ipouecc получения таких клеев возможен до нс которой степени при использ звании
таких мономеров, как бис(3,4 дикарбоксифенилэфирдиангилрид) или 1,3-бис(3,4-
дикарбоксифзнн Огексафторпропандиаш идрил, а также 4.4'-диаминодифенн юфир.
Большинство исследований по созданию таких материалов были выполнены в NAS.А
и Atr Force Materials Laboratory s и опубликованная ими литератур* может быть ис-
пользована для оценки конструкционных свойств этих клеев [24]
Проблемы, связанные с применением полиимидов, относятся к выделению лету-
чих в процессе отверждения и необходимости сшивания клея для получения стой
кости к воздействию растворите тс й и сопротивления ползучести. Специалисты
NAS 1 [25] синтезировали термоплас питые способные к кристаллизации полиими-
ды, которые в п|юцессс склеивания не выделяют летучих За счет кристаллизации
для этих материалов характерна такая же стоик*>сть к воздействию растворителей
и сопротивление ползучести, которые получают в стучае использования полиэфир
эфиркстонов (ПЭЭК, РЕЕК).
Другими стойкими к воздействию высоких температур материалами являются
термостойкие клеи на основе полифенилхиноксалина, который представляет со-
бой продукт полимеризации 3.3'-дизминобензидина и р.р'-оксиднбензила. Этот
материал представляет особый интерес благодаря его очень высокой прочности
при сдвиге при испытаниях нахлесточных образцов при температурах лаже выше
232 ’С. В случае титана, анодированного в хромовой кислоте, прочность при сдвиге
нахлесточных образцов при комнатной температуре при использовании пилифе-
нилхнноксалинов составляет более 34.5 МПа и при 232 *С прочность пои сдвиге на
образцах с нахлесткой оказывается около 19J МПа. Отличительной особенностью
этих материалов, как и ролнимилов, является то. что они сохраняют значительную
величину предела прочности при сдвиге при испытании нахлесточных образцов
при высокой температуре лаже после того, как клеевое соединение подвергалось
воздействию такой высокой температуры, как 232 С в течение нескольких тысяч
часов.
Так же. как и в случае рассмотренных выше ынстр кционных клеев, были пред-
приняты попытки повышения ударной прочности высокотемпературостойкнх
конструкционных клеев путем введения эластомеров. Эти исследования были
направлены на повышение умарнои вязкости полиимида, известного под маркой
LARC-13, при использовании различных эластомеров. в том числе л|>емнинсолср-
жащих соединений например. HYCAR-RLP’s [26] Даже несмотря на то. что обра-
зуется фазор'застойная структура, наблюдали лишь незначительное повышение
ударной вязкости, которое объясняется н< сомненно отсутствием пластичности по-
лиимилной матрицы. Была также предпринята попытка повышения у тарной вяз-
кости бис-малеинимидоь с помощью HYCAR-Rf P's. Повышение ударной вязкости
в данном случае можно было бы получить, но только пост» добавления такого ко-
личества RLP. которое приводило к довольно сущее гвенному Уменьшению модуля
упругости.
8.4 CocdBi коне 'руки/юнных клеев для создания < оединений с слтимв! 1ьныуи 283
8.5. Выводы
В данной главе были рассм<п|м-ны некоторые типы р.г n|>0CTpaiieiiiiux кипе грен
ционных клеев. Описаны химическая структура, физическое состояние до отвер-
ждения и физико-механические свойства в отвержденном состоянии Обычно
акритовые клеи являются наиболее п|кдпочт1пе.1ьными для применения, однако
их испо 1ьзоваиис ограничено из-за н> термопластичной природы и запаха. Феноль-
ные клеи обеспечивают получение обладающих юлювечностью клеевых соедине-
ний, однако технолошя их применения довольно сложна Подними тине клеи об-
лада.от очень высоко!» термос.ойкостью. но их применение требует испольювания
очень сложного технологического процесса. Эпоксидные клеи являются паибо. ice
универсальными и имеющими широкий спектр химической природы продуктами
Все материалы, использованные в качсстчс матричных полиомеров, являются хруп-
кими и должны быть мо шфиинрованы для получения оптимальных свойств. Такую
модификацию обычно остщес твляют введением в рецепту ру клея какого-либо эла-
стомерного материала. Механизм дейт твия таких эластоме|х>в требует, чтобы ма-
трица обладала сот встствуклцеи вязкостью, обеспечивающей поглощение энергии
материалом клееного слоя.
Литература
1 .1. Baekeland. L 1!.. Ind Fng. Char. (1909) 1. p. 3; b. Baekeland I..H.U S Patent 939J966. (1909); c
Вм-ke'and. LH.U S Pat ent. 942.852. (1909)
2. Cdnam J К ,in Prrv JamrUS •lialj/Si,mp'.siunione imposile Mv. rials.} C Scfcr s.(Cd ).(1983). Plenum
Prcas. New York, pp 127 141
3 Estes. G M. Cooper S I .and A V Tobolsky. J Mгетто" Sa Ret-M‘«.romol Chan.. C4, (1970). p 313
4 a. Dc-Brnync. N A.. British Patent 577.823. (1946);b DcBni. se, N A.. U S. Paten' 2.499.134. (1950)
."> Bolder J C..m Piratue on Adhesion and Adhesues. vol 3 Pumk. R.L .(Ed ).(1973) Marct' Dekker. New
York, p 41.
6 Pj®. I. W. C.. U. S. Patent 3.894.113 (1975).
7 Lanlierte. В R and B< mstein.J .Go. r Rrpi tAMMRCTR S/-J4 XTISs (D-A194658.
8. a Mi Garr. F J .and Willi er. A St.ACSD, Org. Coat. Plait Chem pnpnin /8.(1968). p. 51?.h Sultan.
J. X. and McGvrv. Г J., Pc'w Fng Sa. 13 (1973), p. 29.
9 Irwin. G. R. Appl Ma’ пак Res. 3 (1964), p 65.
10 Dunston. D. L. Kmlcch. A J and Wing, S S. J Adhrurn. 28. (19.89).p 1(3
11 a. Bascom. W. D. Co'tinglon. R. L. Jones. R. I- and P< vser. P. J. Appl Polym Sa. 19. (1975). p. 2545:
b Bascom. W. D. and Cottinglon. R. L. J AdAr-non. 7. (197b). p. 333; c. Kinloch. A J., and Shaw. S J..
J.Adhes >e 12. (1981), p 50
12. a Kinloch. A. J.. Shaw S J Tod. D. A and Dunston. I). I. Polymer, 24 (1983). p. 1341. b Kinloch. A. J.
Shaw. S. J. and Dunston. D U, Polymer. 24. (1983). p 1355
13 Stamper. D J in Synthetic Adhrsitet and Sealants. Wake W C (Fd.). (1980) John Wiley and Sons,
Chichi^li-. VK. Ch 3.
11 Paul. N C . Ricnards D H.. and Thompson. D Ptlymer 18. (1977). p. 915
15 Poems. A V,Schultz \VJ .Thompson. W I., and Adam R I. f. Adhesion. 31,(1993), p 189
16. Gonnan.J W and Toback. A. 8.1'.S Intent 3,4152)88 (1970).
17. Briggs. P C. an.l Musch'atti, I_ C 1 S. Pitcnl 3.890.407 (1975)
18. Cluunoik. R S and Martin. F К , in l.,7ics sn r.r.d Adhrsims. Scient and Techntdogy (1980). Plastics and
Ruldiet Institute (jond<*n. Ch 16
19 Millet. G JI..Adlu lies Age 24.(1981). p. 27
284 8. Химические и фитико-механические свойства конструкционных клеев
20 Motcg. Л . Isovia. F and Kimura К.. V S Patent 4.171.416.(1979)
21 xGlravc F R..U S. Patent 4 102.945. (1978): b. O’Connor. J T. К 5 Plnhra4 410910 (1984).c Kato.K..
Sattdci.T Nairzawa H. Japanese Patent Shuwa 47' 51807,(1972)
22. Shanlha. K. 1.1 hcnnarasu. S. and Krishnamurti N, / Adhesion Sci. Tech» J 3. (1989). p 237.
23 Subrahamanian. К. P., in Structural Adhesin i, Chemifryand Tl.hnoLrg/. S R H; rtshom. (Ed ), (1986).
Plenum Pre* New York Ch. 7.
24 a. Hill S.G. Peters, PI) .—nd Hendricks. C L, NASA Contractor Report 165944 (Julv, 1982) b. Папку A. О.
and St Clair, T. I Inf J. Adh ard Adhesives. 3, (1983) p 181: c Progar. D J., and St Clair, T L, in The
Sdencf of Adhrw Banduw, Sharpe, L H. and Wentworth S. E.. ( Eds ), (1990). Gordon and Breach. U К
pp. 287 30u:d. Shaw. S.J. Materia1 * 3* Sa Technol 3, (1987), p 589; i Fowler, J R, M it rads and Design
3, (1982). p. 602; f H trgenrother, P M.. Chemteeh. ( Augur* 1984), pp 496-502; g. St. Clair, A K. and S'.
Clair T L. in Proc 1st Tbchm ш Conference on pnfyinA'e Mittal, К L. (Ed ). (1984). Plenum Press, New
Yuk
25 St Clair. A К and Sr Cia<r. T. L NASA Technical Memorandum. 84516 (June, 1982)
26. a St Clair, A К and St Clair. T. L, in Fr Katuinul SAMPF Tech Conf .12 (19801 SAMPE. Azusa. CA.
p 729; b. St Clair. A К . and St Clair. T L. I’. S Patent 4.497.935. (1985)
Дополнительная литература
StrvOurnl AdheM<es, Chemistry and Tichndoff/. Hartshorn. S R..( Ed.). (1986). Plenum Press. Ni w York
Treatise on Adhesion and Adhesive* vol. 2 Pat nek. R L ( Ed ). (1969). Marcel Dekker. New York. Lee, H. and
Neville K.. Handbook of Ef axyRi .tns,( 1967). Mi Graw Hill. New York.
May C A. Epoxy Resins-Ctrmisrry and Technology. (. 1988), Marc el Оекксг, New York.
Toughent 1 Plastics /. -Science and Engineering, Rieu C.K and Kinloch. A. J. (Eds.). (1993). Amtr.can Chet ucal
Soc.ru. W: hi.ig in DC
Rubbei uugfiei d Plastics. Adtances in Chemstry Series 222. Ricw. CK (Ed,)> (1989). American Chemical
Society. Washington DC.
Handbook of Adhrsurs. 2nd I d I Skeist. (Ed.). (1977). Van Nostrand Reinhold. New York
Rabill Aid. G .Higf-Performance Polymers 1 Conductor Adhesives Chemr-ru andАрр’н suo>».( 1997). Editions
Technip Pans.
Вопросы и задания к разделу
1. Когда «.оставляется ]>ецептура эпоксидного клея на основе продукта DbEBPA
то вязкость клея может оказаться слишком большой для способа нанесения,
который хотелось бы использовать. Рассмотреть один или несколько способов,
которые шмьолят уменьшить вязкость клея без существенного влияния ла его
физико-механические характеристики
2 Анализ структуры щцианциамн да показывает наличие четырех активных ато-
мов азота. Почему можно использовать менее 20% дициандиамида от расчет-
ного кс шчсства по стехиометрии для отш‘ржлени.ч DGEBPA?
3. Рассмотреть соответствие структуры отвердителя (или катаиизатора) со струк-
турой мономера, с которым он будет вступать в реакцию (рис. 8.21)
1. Как этот материа,т мпжст быть испп11чЮ1>ан для пол^к ния эпоксидного клея,
рекомендуемого для применения в элект|юнной промышленности (рис. 8,22)?
5 Какие из следующих типов конструкционных клеев можно использовать при
ск юинании iKTiopHCiMX субстратов? Почему?
Вопросы и задания к р „здепу
285
Эпоксидные клеи.
1Зо аиурет ановые клеи
Фенольные клеи.
Акриловые клеи.
Полипоидные клеи.
6. Если температура стеклования Г ... эпоксидною клея составтяет минус
20 °C. какой должна быть температура его хранения для того, чтобы обеспе-
чит г> жизнеспособность клея?
7 Эластомер вводят в .ермореактивну ю о жгомерную композицию в количестве
примерно 15 %масс Эластомер и олигомер обладают заметно отличающими-
ся друг от друга показателями преломления. После отвсрьд< ния о пионера
конечный материал является прозрачным Какой механизм, обеспечивающий
286 8 Химические и физико-механические свойства конструкционных клеев
сопротивление распространению трешины. является наиболее очевидным л тя
этого клея?
Я. Для конструкционною к сея какой химической природы не требуется прим*
нения добавки. повышающем ударную прочность, чтобы обеспечить сопротив-
ление р крушению. Почему?
9. Оператор хочет из отопить изделие с ис.юльзочанием эпоксидною KOiicipyK-
ционного клея. Температура стеклования 7 клея составляет 170 С, и то вре
мя как температура Т м равна 60 С При температуре 150 'С время юлео-
брасования с< ставляет 5 мин и Ирс мя сгеклиибразования 15 мин. Если клей
отверждать в течение *5 мин при температур 150 °C, произойдет ли полное
отверждение клея и что он будет представлять вблизи температуры /”? Ис
пользуя тот же клей, каким образом можно получить температуру Т,_ ?
10. Рецептура зпоксидпоги клея получена на основе DGEBA. В распоряжении име-
ются следу ющие о. верти гели:
II Х(С11Д,О (СНдСцСН2)2О(СНД NH
II,NCH2CH2NH2
Н 11
H2N(CH2),N (CH,),NCH(C1L), CN(CH kN (CH ).NH,
H || H
H
N-CNC-NH
I
NH
а. Какой отвердитель наиболее пригоден для получения хрупкого клея9 Пи
чему?
Ь Какой отвердите сь наиболее пригоден для по сучения эластичного ктея9
11очему?
с. Какой отвердитель требует применения повышенных температур? Почему 9
il Рассчитать необходимое котичсезво первого отвердителя (нз приведенног
выпи перечня), который должен быть добавлен ь 100 г DGI'BA, чтобы по-
лучить Полностью отнерж ЫСМЫЙ ЭПОКСИДНЫЙ Коне трУКЦИоПНЫЙ КЛеи.
9. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЛЕЕВ
НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРОВ
9.1. Введение
I Ij всех классов клеев клеи на основе эластомеров вероятно являются наиболее из-
вестными потребителям. Miioihc поколения детей помнят разбавленные раствори-
телем резиновые клеи для бумаги, которые испо провались на креках труда. Боль
шинство элем< нтов мебели, которые есть в наших домах и офисах, изготовлены из
древесное юистыХ пластиков. Наиболее часто клей, используемый хтя получения
слоистого материхта. представляет собой композицию на основе какого-либо эла-
стомера Вероятно, наиболее известный хтастомерныи клей наносится на подложку
и используется в липкой клеевой ленте В данной главе рассматриваются химиче-
ская природа и фиаико-мсханические свойства липких клеев. а также других ти-
пов кле^в на эластомерной основе. Особое значение в главе при ые гея физическим
свойствам липких клеев, так как они наглядно иллюстрируют многие представле-
ния. привс тонные в настоящей работе Другие эластомерные к цен рассматриваются
с точки зрения их химической природы из-за ограниченней о характера ин<]>ормации
об этих материалах.
Задача данной главы заключается в изложении представления о химической
природе клеев на основе эластомерных матсри.мов. В результате такого анализа
должны быт*, полу (сны определенные знания о параметрах. необхфцгмыххтя фор-
мирования рецептуры клея такого гипа и оценки методов испытании прнменитель
но к липким клеям. Наиболее важным моментом является рассмотрение вопроса о
том. как динамические механические свойства липких клеев связаны с механизмом
склеивания.
9.2. Липкие клеи
Торговая организация, объединяющая производителей липких лент {The Pressure-
Sanxitux Таре Cauiuil, PSTC (1 ]). определяет липкие клеи как материалы, обладаю-
щие еле г. '1ЩИМИ своим вами:
288 9 Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
• активная и постоянная липкость
• прилипание при яавлепии нс более нам атня пальца;
• отсутствие воздействия какого-либо источника энергии;
• удовлетворительная способность удерживаться на поверхности субстрата;
• достаточная когезионная прочность, позволяющая удалить его в процессе
смывки с поверхности субс грата
I (ривсленные выше определения липкого клея (PSA) включают некоторые поня-
тия. которые еще дотжны быть рас смотрены в дальне ашем и которые представляют
особгю важность для данного класса материалов. Первое свойство, которое можно
от метить применительно к клеям PSA, - это их липкость. Известно, что липкость
можно почувствовать органолептически однако возникает вопрос, как ее опреде-
лить и. что еще более важно, как поту чить материалы, обладающие ihiikoci ьюВ 9 До-
бавление определенных низкомолекулярных материалов к эластомерам в результате
п|юцесса. подучившего название «придание липкости», позволяет полvia-гь липкие
свойства клея. Такие добавки, повышающиг гипкостъ. из-за низкой молекулярной
массы уменьшают когезионную прочность эластомера Однако клеи PSA должны
одновременно обладать липкостью и удовлетворительной когезионной прочност ью.
чтобы соединить обе склеиваемые поверхности. В настоящей главе показано, как
можно получить оптимальное сочетание свойств, чтобы в клее PSA сочетались та-
кие очевидные взаимнЬ исключающие друг друга свойства для пГЙучения материа-
ла с «у лоьлетворительной способностью удержпнатьс^ на поверхности субстрата»,
а также возможностью «полностью уда дятьсл с погерхност и субстрата».
В большинстве еду саев клеи PSA применяют в форме покрытий как клеи в виде
липких клеящих лент (PSAT). Разработаны раз личные техно юг ни. связанные с про-
изводством липких лент, однако большая часть информации, относящейся к PSAT.
является закрытой и защищена патентами выпускающих их фирм Олнако подоб-
ная информация о технологических осс/х-ннос гях производства врал ли сможет
послу жить дополнительным ппедстав leinieM о том. как работают эти материалы, и
поэтому в «анион работе не рассматривается
9.2.1. Химическая природа исходных смол, используемых
в липких клеях
В качестве клеев PSA ислользуют большое разнообразие эластомеров. Первых* ма-
териалом. получившим широкое применение! был клей на остове натурального кау-
чука. Натуральный каучук пре гстзвляет собой поли(пис л.юпрен) и епт получают в
виде природного латекса на каучуковых плантациях. где растут каучуконосные де-
ревья гевея. Отру ктхра политике-изопрена) пока-она на рис. 9.1. Латекс коатулиру-
ет. и затем кахчук обычно по твергают копчении» .тля удаления бактерий и плесени,
которые могут приводить к разрешению каучука до начала его переработки. Про-
ишодитечи клеев /‘VA получают нагерачьный каучук в пиле и.ипочного материала,
который часто механически об|>абатывают для уменьшения его молекулярной мас-
сы Механически обрабютанный каучук гатсм растворяют в соответствующем рас-
творителс. см» ш ива ют с продуктом. обеспечивающим повышение липкости и нано-
9.2. Липкие клеи
289
сят па склеиваемые попе рхности или упаковывают в емкости. Ктси PSA на основе
натурального каучука до сих пор испо льзуют в p<ia личных рецептурах липких лент,
в том чис те в виде яащитпой тепл ы, для которой характерна легкая удаляемость с по
верхние™ изделия после окраски. Одним ы основных преимуществ PSA на основе
натурального каучука является их низкая стоимость, однако они также широко ис-
пользуются благодаря их высокой прочности при расслаивание если правильно со-
став юна рецептура клея Характеристики клея PSA на основе натурального каучука
являются предметом обсуждения большого количества вопросов, связанных с их
эксплуатационными качествами. которые рассматриваются в следующем разделе.
Клеи PSA на основе на гу|>ального каучука являлись основой дли всех рапних раз
работок клеев этого класса. Однако для этих клеев был су щссгвенен один серьезный
недостаток. Из-за ие,предельности главной цепи основного полимера клей заметно
склонен к пожелтению и сшиванию, что приводит к его хрупкости. Эта проблема
может быть р* щена путем введения в состав антиокс идантов, однако, как правило.
Lien PSA на основе натурального каучука оказывались нестабильными пои дли-
те whom воздействии повышенных температур в условиях окружающей среды Эга
проблема привета к введению в состав ряда новых исходных смол. которые были
лишены указанных недостатков Акрилаты представляют собой основные химиче-
ские соединения,, которые тии.ены нетостлтков. свойственных натуральному каучу-
ку ВклеяхРб’А используют ша основных ачрилата — поли-2 зтилгексилакрилат и
полиизоок.итакрилат. Высокомолекулярные полимеры на основе этих двух моно-
меров могут быть получены обычной свободнорадикальной уолимертпанней в рас-
творе. В следующем разделе показано. что молекулярная масса полимера шраез
существенную роль при получении оптимальных эксплуатационных характери-
стик клеев типа PSA. Пол ".меры на основе этих мономеров не всегда имеют такие
же свойств? как собственно клеи PSA В начале 1950-х гг. исследователи установи-
ли что характеристики поли-2-эт1тгекс1*такрилата и полиизооктилакритэта Moiyi
быть существенно улучшены в результате введения определенных количе ств акри
ловом кислоты [2]. Было опубликовано .значительное количество патентов, описы-
вающих свойства PS. 1 в завис имости от типа полярного мономера, полимеризуемого
в присутствии неполярного длинноцепочечного акрилата. Характеристики акрило-
вого PSA в определенной степени соответствуют правильному выберу р.сзличных
мономс|юв, использованных в определенных соотношениях. Типичные структуры
акриловых полимеров, используемых в клеях PSA приведены на рис. 9.1.
Акриловые клеи обычно не требуют повышения их липкости при использовании
в клеях PSA. Природа их .ипкости определяете л физическими свойствами, свой
ст вечными самому полимеру. Эксплуатационные характеристики акриловых клеев
PSA Moiyi быть улучшены в резу 1ьтатс сшивания основного полимера. Клеи PSA
иа о< пове акриловых олигомеров находят широкое применение, в том числе от про
зрачпой ленты до мсшпинских бинтов. По сравнению с клеями PSA на основе нату-
рального каучука акрилаты являются более дорогостоящим продуктом. однако они
обладают превосходной стойкостью при эксплуатации ь ра«личных климатических
условиях.
Клеи PSA на основе натург тыюго каучука и акрилатов требуют сшивания для
обеспечения когезионной прочности, необходимой л яя того, чтобы удовлетворить
290 9 Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
Рис 9 1. Химичсс кая природа исходных смол, используемых в липких кл( их
9.2 Липкие ю ей
291
все требования, предъявляемые к такому типу клеев. Другая группа исходных
олигомеров, применяемых в jieneinype клеен PSA, — эластомеры на основе блок*
сополимеров которые отвечают этим требованиям благодаря фа юному раздепе-
нию. Например. А-В-Л блок-сополимеры изопрена со сти|ю.к>.м или бутадиена со
стиролом приводят к получению фазораздеде гной структуры, в которой ф<иы по-
листцрольного сегмента отделены от полиизопрена или иолибутадиена. Примеры
таких полимерных структур показаны на рис. 9.1. Фазоразделенные стирольные
блоки упрочняют клеи PSA, выполняя, в первую очередь роль механической, а нс
химической сшивки. Блок-сополимериые клеи PSA находят различное применение,
однако наиболее час ю их используют и виде упаковочных лент Придание липкости
необходимо в случав ислользивания блок сополимеров для получения характери
стик, свойственных клеям типа PSA. Такне клен дешевле акрилатов, однако из за
ненасыщенности, присутству хиней в блоках «В* для этих эластомеров характерна
окне in тельная неустойчиво! ть. практически такая же, как и в случае клеев на осно
ве натурального каучука. Кроме того, из-за присутствия стирола эти эластомеры
находятся на высокомодульной части и< ходных эластомер тв клея PSA и поэтому
оказывается затрудните 1ьным составить оптимальную |кпептуру клеен PSA общего
назначь ния.
Приведенные выше три типа исходных эластомеров являются основой большин-
ства клеев PSA. При этом сущее гвуют и другие типы эластомеров, которые занима-
ют менее значительное, хотя довольно существенное месте в производстве липких
лент PSAT, например клей на основе си юксана. Силоксаны еще нс рассматривались
в данной книге. Основным исходным полимером си токсанового PSA язляется по-
лидимстилсилоксан, который может также содержать некоторое количество лифе-
ннлеилоксановых звеньев (рис. 9.1). Как нрави ю, введение <|>енилы1ых грмш повы-
шает прочность на отслаивание клеев типа PSA на основе силоксана. Эти полимеры
являются уникальными материалами в отношении их высокой химической стой-
кости. Ц1Я них характерны очень низкая температура стеклования и очень пологая
кривая динамических механических свойств в широком интервале температур и в
доч! ршспии к этому прочность при повышенных температурах Силоксаны имеют
iieepiлническуо основную ц< пь, которая однако имее. органическое обрамление.
Низкая поверхностная шергия силоксанов (око ю 21 мДж м2) п хшоляет им смачи-
вать рад шчные поверхности и они могут использоваться лаже в качестве клеев PSA
для склеивания фторопласта. Для получения удовлетворите явных характеристик
клеев типа PSA в силоксановые эластомеры с те-дует вво штьдобавки, повышающие
липкость, и эти материалы должны быть подвергнуты процессу сшивания. Из и< -
пользуемых в клеях типа PSA исходных )ласгоме|юв силоксаны являются наиболее
дорогостоящими материалами, однако такие их преимущества. как прочность при
высоких и низких температурах и их исключительная аитиаллершческая природа
часто компенсиру от их очень высокую стоимость. Другие типы си «оксановых кле-
ев будут рассмотрены подробнее в разделе, относящемся к резиновым клеям.
Полиизобутилен, полининилэфиры и полибутадиен также могут быть использо-
ваны в рецептурах клеев типа PSA. Структуры этих грех полимеров показаны на
рис. 9.1. По сравнению с друч ими классами пехотных эластомеров, применяемых в
клеях типа PSA, эти три полимера занимают незначительную часть в выпускаемых
292 ? Химическая природа и физико-механические свойсва клеев на основе эластомеров
промышленностью клеях. Сначала пр, (полагали, что по ивннитэфиры позволят
получить характеристики, эквивалентные свойствам потиакрнлатов Однако для
потив.пьь.эфиров характерно свойство жлейкосш в сухом состоянии*, которое
не позволяет применить технологию нанесения с помощью простого прижатия —
«способ прижима большим нальнем», которая свойственна акри 1атным клеям. По-
ливинилэфиры обычно не нотифицируют добавками, повышающими липкость, а
в основном применяют в виде смесей с высоко- или низкомолекулярными поли-
мерами. Полин юбутилены являются уникальными полимерами из-за их масло-
стойкости и низкой влагопроницаем<>сти Благодаря насыщенному характеру их
химический природы эти полимеры стойки к воздействию атмосферных условий.
Однако эти полимеры трудно поддаются сшиванию и поэтому дпя них характерны
низкие значения прочности при сдвиге. Дтя получения удовлетворительных экс-
плуатационных характеристик в рецептуры полиизобутитенов вводят вещества, по-
вышающие их 'ипкость. Полибутаднсп может быть использован в рецептуре PSA и
этот полимер очень хорошо сшивается. Обладая низкой темпе|>ату|м>й стеклования
и удовлетвори тельными электрическими свойствами. этот материал нашел приме-
неение в качестве электроизоляционных лент.
9.2.2. Химическая природа веществ, применяемых для
повышения липкости
Вещества, применяемые для повышения липкости, представляют собой уникаль-
ный класс материалов. Обычно они имеют низкую молекулярную массу и являются
гмочоподобными материалами; кроме того, они имеют температуры стеклования и
размягчения часто более высокие, чем комнатная температура Именно такое сочс
такие свойств дсает эти материалы пригодными для нс пользования в рецептурах
клеев PSA. Смолы, повышающие липкость, обычно получают из природных про
ъктов или нефтяных фракций В рамках последующе! о обсуждения эти материалы
классифицируются в зависимости от материалов, которые принимают участие в их
синтезе.
9.2.2.1. Повышающие липкость вещества на основе природных продуктов
Одними нт первых известных веществ, повышающих липкость, являются произ-
водные кислоты капи<|ю in. Структура абиетиновой и Комаровой кислот. которые
являются компонентами канифоли покаына на рис. 9.2. Абиетиновая кис юта сама
может использоваться в качестве вещества повышающего липкость, однако в боль-
шинстве случаев этот материал химически модифицируют различным способом.
Можно ожидать, что непре,цельность абиетиновой кислоты приводит к окислению и
обесцвечиванию Эту проблему можно исключить гидрированием двойных свя «ей.
Кш ют«1 канифоли используется также в этерифгцпрованном виде Обычно абие-
тиновую кислоту зтерифицируют (лицерином или пентаэритритом для получения
матери лов с более высокой температурой размягчения. Кис тоты канифоли пол.
чают в виде побочного пролз кта персработ кн древесины, например, смолы камеди,
древегной смолы и (дллового масла Кнстоту канифоли и ее сложные эфиры наи-
более час ,о используют в реценту]>е клеев PSA на основе натурального каучука.
9 2 Липкие клеи
293
"hi типовая кислота
а пенни
Терпеновые cmtviM
Рис. 9.2 Хнмичсс сая природа кис.ктг канифоли и углеводородов л-рпсновлю ряда
Дру। нм веществом на основе природных нролуетов, повышающим липкое гь, яв-
ляется материа.'! на основе а- или р-ненипов, структура которых также представ
лена на рис 9.2. Этот класс .материалов изв< стен как «терпеновые смолы», а- или
Р-нснины обычно ш пользе ют в заполимеризонанном состоянии. Процесс нолиме-
ризацин имеет катионный характер, катализатором kotojxho является хлорид алю
мнния. Температура размяг пения этой смолы в значительной степени зависит от ее
молекулярном массы и су шее пенно выше в случае низкомолекулярною материа та.
Например, при молекулярно массеоколо 1200 температура размяггепия может до-
стигать порядка 120 *С. Терпеновые смолы полу чают из кожуры пит русовъ'х плодов
или побочных продуктов переработки дерена.
9.2.2.2. Повышающие липкость вещества на основе нефтяных фракций
Поскольку нефть является природным продуктом, трудно классифицировать при-
веденный ниже ряд смол как «синтстичег кие» вещества Этот класс веществ, по-
вышающих липкость, отличается от описанных выше тем. что их получают из про-
дуктов крегинга нефти, а не непосредственно из растительного мира. Кроме пл о,
вещества на основе нефтяных фракции, нс применяются, если они получс ны из не-
фтяной фракции. Эти вещества полимеризуют для тою, чтобы повысить их темпе
ратуру размягчения до у|хшня который они имеют при использовании в рецептур .х
клеев типа Р5Л. Для получения повышающих липкость веществ на тхшовс нефтг
вых фракций, используют к- же п|юцессы, что и при полимеризации р-нениповых
294 9. Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
смол Оги вещества в основном разделяются на лва сипа — а|ю.матич( ские и алифа-
тическнс < молы. Ароматические смолы в дальнейшем подразделяются на кумаро-
ноиндено зые смолы, а ром л. нческие куморовоннленовыс смолы и термореакгивные
смолы Алифатические смолы известны как смолы С-5, так как в основном их хими-
ческая природа связана с полимеризованными пентином и циклопентином.
Стру KTypi i соединений, используемых в качестве ароматических куми|юноин-
яеновых ароматических нефтяных смол и термореактивных смол в кумароноинде-
повых арсматичсс i их смолах, представлены на рис. 9 3. Катионная полимеризация
комбинации лих соединений приводит к образованию большого класса материалов.
Кумароиоиндсновые смолы и ароматические смолы часто приме няют в рецептурах
клеев на основе природного каучука. При составлении реиепгур к. ieen типа PSA не-
обходимо < леди п. за тем, чтобы вещество, повышающее ли ткость, не растворялось
в полист нрольной фазе Когезионные свойства клеев на основе б док-сопотимсров
зависят от фазового разделения и стекловидной природы полистирол ыюй фазы
Если иолнетирольная фаза не язляется стек чосбразной. взияние фазоразделеннон
частицы оказывается ослабленным Рассматриваемые в данной работе ароматиче-
ские смолы </>ычно не применяют в клеях на основе блок-сополимероц, так как их
растворимость аналогична растворимости полистирольной фазы и таким образом
они могут пластифицировать эту <|>азу. Смолы типа С-5, которые более легко совме-
стимы с полиизопреновой фазой, по-видимому, чаще используются в [киситу рах
клеев PSA на основе блок-сополимеров.
Метилинлгн
Милей
Лициклопснтаяисн
Рис 9.3. Химическая природа материя юв использованных для получения ароматических
веществ на оснсыс нефтяных фракции, предназначенных ыя повышения липко-
< ги клеев
9,2 Липкие клеи 295
Химические структуры мономеров, используемых тля получения хтифитижч ких
смол типа С-5, приведены на рис. 9.4. Эти материалы также сополимернзуют о раз-
личных соотношениях, используя способ «катионной полимеризации, каталнзиру-
мый хлоридом алюминия. Али«|>атическпе смолы не имеют тендеиции к пожелте-
ник», как рассмотренные выше ароматические материалы. Эти смолы используются
в рецептурах клеев PSA как на основ» натурального каучука, так и на основе блок-
сополимеров Хотя вещее гва. нов» икающие липкость, авторами клаесифицн|Х'ваны
огрел» тонным образом, атифатичс» кие и «цюмат ичсскле смолы, как и смолы серии
С5-С9. могут быть получены в результате использования и сополимеризации ма-
териалов. принадлежащих к двум фракциям. В табл. 9.1 приведены перечень ряда
смол, повышающих липкость, их классификация, значения молекулярных мае» и
температур размягчения.
Ци'- и трат -пипсрилен
2- Мстмлбутен-2 Дниикл оиенталисн
Рис 9.4. Химическая природа ма терна нов. использованных для получения веществ типа
С-5 на основе нефтяных фракций
9.2.2.3. Другие вещества, повышающие липкость клеев
Существуют еще та класса веществ, повышающих липкость клеев, которые рассма-
триваются в чанном разделе Одно из таких веществ используется главным образом
в клеях PSA па основе силоксанов и и лигстио под маркой A/Q-снлоксаны. Предпо-
лагаемая структура материала приведена на рис 9.5. Этот материал получают на
основе ।идролизонанной четырсх«|>ункционалы1ой ситоксадопой матрицы (обозна-
ченной символом Q), обрамлением которой являются гриме-итег танок»и группы
(обозначенные бу к вой А/) В pi Зультате по нучают матернач, который еще об тададт
функциональностью и реагнруетс силоксановым каучуком, имеющим ко«щевые
Iичроксильные Iруины пп реакции поликонденсации Смилл A/Q является высоко-
полярным материалом и обеспечивает повышение как когезионной прочности, так
итинкостн.
Другим веществом повышающим типкоегь клеев, является третичная бутит-
<|хвольная »мола Струсту ра :»той с молы также пока тана на рис. 9.5. Это вещество
296 9. Химическая н..(Да к ; .лико механические юоиства клеев на основе эласи-м.
Таблица 9.1 Примерный i.cpc’ieni. промышленно выпускаемых смол, используемых д.]я
повышения липкости клеен, и соответствующие .-«гим материалам свийстиа
Промышленная марка смолы Тип смолы Температура стеклования. *С Тем'^ратура размягчения. *С
Piccoiyt- /7АТ-85 (фирма Hercules) Стиралнзованный терпен 35 85
Nirez К-105 (фирма Reichhold) Политерпеи 54 105
Regalrez 1094 (фирма Hercults) Гидрированная ароматическая смола 37 94
Рисооаг АР-25 (фирма Hercules) Л|юматичсская смола 50 25
Winffack 10 (фирма Goodyear) С-5 28 10
Escorts 1310 (фирма Exxon) С-5 40 94
Fora! 85 (фирма llercult s) [^тарифицированный глннерином х]>ир канифоли 40 85
Faral 105 (фирма Hercules) Гидрированный пентаэритритолом эфир канифоли 57 105
Zonarez A-100 (фирма Arizona) Зернен 55 Ю6
Escorez 2101 (фирма Exxon) Смесь алифатическом и ароматической смол 36 92
обычно не применяют и |кчк*птурах клеев типа PSA. однако оно hchotiuvctch в дру-
U1X каучуковых клеях, которые рассматриваются далее в данном разде.к книга. Это
вещество повышает теп тостойкост ь некоторых каучуковых клеев.
он
Третичная
бутнл<|м.-иольная смола
Струк.ур. AfQсмолы.
дс М - мс офу|.кцн<я1: 11 ныл
трнмети лилоксан
и (2 — гк]рпл1понанпый
чсгырсхфункиио1илы1ы<1 си lall
Рис.9.5. Предполагаемая химическая природа смолы пша WQnr6yrn |фенолы1ои смолы
9.2.Ли“кие клеи
297
9.2.3. Испытания липких клеев
Прежде чем приступить к анализу зависимости между химическими, физико-
механическими и эксплуатационными свойствами клеев типа PSA, необходимо рас*
смогpei ь методы механических испытаний этих клеев. В разделе9 2 1 используются
полученные в предыдущих разделах данные по исследованию эксплуатационных
свойств клеев PSA. ASTM предлагаг ряд стандартов на методы испытаний и техни-
ческие условия на клеи PSA и одновременно Торговая организация производителей
липких лент (PSTC) также публикует информацию о методах испытаний и тсхничс
скис условия на ли продукты
9.2.3.1. Методы определения липкости клеев
Одной из основных особенностей клеев PSA по сравнению с другими клеями явлл
стся их способность к склеиванию при приложении низкого давления. Харакгери
стика, известная под термином «липкость*, определена PSTC как сос гояние клея,
при котором он ощущается липким или очень клейким Иногда этот термин исполь-
зуют, чтобы охарактеризовать чувствительность к давлению» |3|. Л51М предлагает
другое определение, «свойство клея которое позволяет получать соединение, об-
ладающее у мерен но п прочностью, сразу после приведения в контакт суогграта и
клея при приложении низкого давления» Эти определения включают некоторые
важные особенности липкости в том чнслс«ум( репную прочность соединения» и
«низко! давление». Простое определение заключается в том, что говорят о демон-
страции клеем «липкости», когда приложение к клею хегкого давления пальца вы-
бывает прогиб или польем нол южкн. на кигеруюлгот клей нанесен.
В следующем ра поле показано, что липкое i ь является вязкоунру: им свойством
клея. Следовательно, скорость приложения нагрузки и температура испытания
должны быть регулируемыми параметрами при испытаниях па липкость. В част
пости важно, чтобы вте испытания клеев типа PSA выполня тнсь в условиях регу-
лируемых температуры и влажности и чтобы нспытус мыс образны вы хержнвались
при температуре испытания в течение не менее 24 ч ди начата испытании.
Для определения липкости могут быть использованы различные методы. PSTC
нредлаг ает пва ме.ола определения липкости [ 1 ], а именно: метод «быстрой оценки
типкостн» (метод PSTC-5) и метол испытания на липкость катящимся шариком
(мето 1 PSTC-6). Метод быстрой оценки липкости предусматривает применение
ленты без при южения нагрузки. Образец ленты в напряженном состоянии удер-
живается нал предварительно обезжиренной поверхностью субстрат» и затем ему
позволяют мягко (кользить по поверхности субстрата без приложения нагрузки.
После этого к приклеенной ленте прнк тадыьают нагрузку в разрывной испыта-
тельной машине и испытывают, используя приспособ lemie на отрыв под углом 90'.
Ленту удаляют при скорости перемещения зажима 30.5 см/мин (12 дюйм мин) и
регистрируют усилие, соответствующее моменту удаления ленты. Записанное уси-
лие представляет величину «быстрой липкости». Это испытание, несмотря на то
что оно позволяет действитс .ыю измерить уровень липкости, не обеспечивает по-
лучение достаточной информации, нсобхл гимой для определения липкости, так
как в данном испытгнин не регулируются давление и ско|юсть воздействия на лен
298 9 Хими еская природа и физико механические сеойстаа клеев на основе эластомеров
ту. Жесткост ь подложки также сказывает замет ное влияние, так как более жесткие
подложки не позволяют обеспечить удовлетворит. льный контакт клея с поверхно-
i тью субстрата.
В .метоле определения липкости с нсполь кованием катящегося шарика (Р5ТС-6)
наклонная плоскость имеет определенный угол 2Г30* по отношению к горизон-
тальной плоскости. Наклонная и носкость снабжена канавками. которые позволяют
стальному шарику диаметром 1,11 см (7/16 дюйма) скатываться к краям канавки.
Верхняя поверхность наклонной плоскости расположена на расстоянии 6.51 см
(2.562 дюйма) от нижней поверхности. Образ* и ленты помешают на нижнюю поверх-
ность наклонной плоскости и надежно на ней закрепляют. Шарик устанавливают
в фиксирующем приспособлении, котор* е освобождает его и заданное время. Лип-
кость он|м‘,к‘тяют расстоянием, которое шарик преодолевает, проходя по длине лен-
ты. Л< нты, < блалающие высокой липкостью, останавливают шарик при его прохожде-
нии по наклонной плоскости. в то в|>емя как в слечае лепт с низком липкостью длина
пути шарика по наклонной п юскости оказгвает» я больше. Этот вид испытания нс
обеспечивает необходимый уровень оценки липкости, так как скорость приложе-
ния нагру 1ки несколько меняется в процессе прохождения п арика по длине ленты.
В данном методе испытаний не рассматривается изменение подложки М< тол испы-
таний ASTM D3121 также описывает ан«и1о1ичносоп|м*лсление липкости [3].
Испытание на липкость, которое нс определяет ни очин из этих стандартов,
предусматривает использование пет ш. В этом методе испытания петлю из шиты
клея PSA крепя т к зажимам разрывной машины Петлю приводят в контакт с пред-
варите 1ьно обезжиренной поьерхностыо субстрата путем уменьшения высоты ее
рас нов 1жения с заданной скоростью так. чтобы она соприкасалась с <>п|>едсленнои
п юшадью панети. Затем включают обрат ими ход разрывной машины и записывают
усилие которое по-ребовалось для удаления ленты. Преимущество данного метода
и< пыт ания включаете с в том. что регулируются сксрость копток га и у чаления лен-
ты. Однако жест кость подложки также оказывает отрицательное влияние на смачи-
вание на (репице контакта клея с субстратом.
Метод испытания, который позволяет иаичучшим образом регулировать все па-
раметры. окалывающие влияние на липкость, известен как определение липкости
с использованием зонда, описанный в стандарте ASTM D2'J79. Схема испытатель-
ной установки показана на рис. 9.6. В этой установке исключено влияние по гложки
ленты, так как лента либо жестко креп шея к стальной пластине, либо укладывается
па кольцевую оправку, имеющую известную массу. Зонд, обычно изгаташшваемый
из нержавеющей стали, должен быть обезжирен перед началом испытаний. Дочж
ны быть извес гны наличие любой ш< (юховатости на конце зонда и п юпыдь его по-
перечного сечения. Обычно наконечник юнда тщательно полируют О( ионными
особенностями установки опредедс1Н1Я липкости с использованием зонда являются
регу шруемые скорости подвода и отвода зонда. Резу тьтаты испыгания на ямвкость
с использованием юнда записываются в виде усилия на площадь наконечника зон-
да при задан ной скорости его подвода и о свода при заданной гем тератхре В дан
ном случ ае, ток как эксплуатационные характерце гики клея PSA опрс if тяются его
вязкоупругостью, эти параметры также должны тщатс лно регулироваться в целях
получения достоверных результатов
усилия удаления зон. >
Рис. 9.6. Схема установки ля определения липкости с испатиювапием зонда Данный ме-
тол испытании описан стандартом ASTM D2979
В последнее время разработан новый вариант установки для определения липко-
сти с использование м зонда. Этот прибор, известный как «анализатор структуры»
|4], обеспечивает контакт зонда с липким клеем практически так же, как и в уста-
новке для определения липкости с использованием зонда Однако вместо прямого
измерения максимальною удаления, этот прибор позволяет измерять усилия в про-
цессе полного цикла подвода и отвода зонда. Таким обрйзом, получают данные, во
многом схожие с диаграммой напряжение -деформация. Зоусел (5] описал особен-
ности тайного метода испытании и показа л, как этот метод может быть использован
.тля оценки липкости
9.2.3.2. Определение прочности при расслаивании
Прежде чем рассматривать методы ис пытании при расе заикании. необхо шмо об-
ратить внимание на процесс «прикатывания» — параметр испытания, имеющий
большем- значение для клеев PSA при определении прочн'кти при расслаивание и
на сдвиг. Так как эксплуатационные характеристики клея PSA в значительной мерс
зависят от степени контакта при приложении низкого тавления, параметры, отно-
сящим я к применению ленты, итрают чрезвычайно сунн с гвенную роль. Важно раз
работать метод «прикатывания», используемый до начала испытания ленты Метод
прикатывания обычно требует, чтобы лепта была уложена на поверхности субстрата
с применением небольшого или вообще без применения давления (например, таким
образом, как это описано выше для метода быстрой оценки липкости). Ро тик, име-
ющий известные массу и размеры, прикатывают по поверхности тенты с заданной
скоростью и количеством проходов по т тине тенты. Условия прикатывания |>егули-
руют степень «смачивания» с убстрата клеем P.SA.
Прочность при расе яамваиин. наряду с липкостью, является одним из параме-
тров. которые позволяют довольно легко оценить экс плуатацноштые свойства клея
PS. t Автор настоящей книги полностью удали т уплотнительную ленту для ктцюбок
300 ° Химиче кая природа и физико механические свойства г пеев на основе ^пастомерое
ил упаковки и с неу ювлетноропием отметил, насколько трудно было ес удалить.
Как правило, такси* удаление ан1|ювожла.юсь Отслаиванием подложки от юнги.
Для оценки отс .1анв.111и>1 наиболее чаето используют испытания при расслаивании
под углами 90 и 180 Последний метод испытания (рис. 97)более прост для ин /ср
прстапии полученных результатов.
Ленту клея /’М наносят и прикатывают к поверхносги субстрата. и.яотаилнва-
< мого обычно ив корозион нектон кой стали или стекла. За гем ленту нсретибают с
по 1\чсни« м длинной петли. Концевую часть жесткого субстрата. которая является
концом длинной петли, зак|> п.1яют в зажимах разрывной машины Между подлож-
F
л
I
ЖсетКИЙ С}^гЦИТ
1ент_ клея /'54
/•
Рис 9 7. Схема испытания при расслаивании 4к>л углом 180*
ками ленты образуется угол в 180 . В де йстни/сльнех ги угол отстаивания нс состав
«нет 180 . так как подложка препятствует реальному нхтижению уч ia 180 . Вели
чина де истин И-.1Ы1О1 о учла зависит от жсс гкехти и толщины потложкр Испытания
обычно п|м>во ят при пгч гояннои скор<х'111 пе|х*мс1цения направляющей ра «рывиой
машины и при нескольких значениях темп» ратуры испытания хотя оптимальные
|х»зу ii>i.i 1Ы получают, Кейда зке пернмент Проводят при наиболее возможных точе-
ниях температур и < коросп-и расе ьшванпя
Испытание при расслаивании полу» «ом 90 являемся несколько бо юс с южным,
чем испытания пот vi юм 180*. Основнех? отличие между двумя ними м< го ими за
ключает. я в том, насколько шм iohiiiimm поддерживае ня угол отстаивания в про-
дехсе испытаний. На рис. 9.8 схематически и|х*дстанлсноу« гроге во для ш пы гания
при расе пинание- под углом 9о . При лих нс пытанеях субсцмт обезжиривают и
к сп) пове*1)хне>с ги тщатс п.но прикат ывают клей Затем субстрат жестко зак|х*пля
ют на |м льсовои тележке Механизм те тежки полнехп ью «ак|х-пляют в разрывной
машине Ге кжка сп|хх'ктн|ювана так. чтобы она могла е вободно пере (вигагы я в
наирав.те-инн. пе рпендикулярном псрем< пюниюзажимов ра «рывной машины Геле
жка через шкив и сте ржень сек- пшена с: вс рхнпм подвижным зажимом разрывной
машины IUmih mohti«| уют таким обра.юм. чтобы не-ремеще-ние не рхш г<> «ажлма
9 2 Липкие клг.1
301
ьверх приводило к соответствующему боковому перемещению тележки. Другими
словами, угол отслаивания сохраняется на уровне 90*
Риг 9-8 Схема устройства для испытания лент типа PSATпри расслаивании под углом 90
(Юратитс внимание, что испытываемый субстрат крепят к движущейся тележке,
которая перемещается горизонтально, и то вр.-мт как .шжим разрывной машины
движется в всртию_1Ы10м направлении
9.2.3.3. Определение прочности при сдвиге
В гл. 3 были рассмотрены различные методы определения прочности при сдвиге
клеевых соединений Если определять прочность при сдвиге клеев типа PSA. ис-
пользуя описанные в гл. 3 методы испытаний, может быть получено очень низкое
значение Как правило, клеи PSA не оценивают по их прочности при сдвиге. Бо-
лес того, считают, что клеи типа PSA должны подвергаться воздействию нс-значи-
тельных нагрузок в течение всего времени их эксплуатации. Так. если исполюуется
маскировочная лента, то можно ожидать, что тента будет сдерлд.вать собственную
подложку или в'хтможно подложку и какой-то подровный материал на субстрате в
течение всей операции окрасочных работ Если применение типко I ленты пре iy-
сматринвет нанесение рисунка иа стенку изделия, можно л[»едположить. что лента
будет выдерживать небольшую нагрузку в течение неограниченною времени. По-
этому представляющим интерес параметром является не прочность при сдвиге, а
сопротивл* ние материала постоянному небольшом) тапряжению сявит в течение
определенного щюмсжут ка времени. Промышленность, выпускающая клеи PSA,
применяет для этого параметра, характеризующего эксплуатационные свойства
лент на основе клеев PSA. термин «удерживающая способность при сдвиге». Этот
термин несомненно является неправильным, так как в тынном испытании отсут-
ствует какой-либо вид энергии (который лри< утствует в технической физике). Бо-
лее гою. этот метод представляет собой испытание на ползучесть при постоянно!!
нагрузке. Гем нс менее .пот термин получил распространение в промышленности и
в данной книге он испо.,ы$тстся влимозьм< рясмо с термином «испытание па по 1-
Зучесть при постоянной нагрузке». Схема определения удерживающей способно
302 Q Хлмиче .кая природа и физико-механические свойства клеев ю основе эластомеров
сти при сдвиге приведена на рис. 99 Жесткий гуос’рат готовят < оответствуюшнм
образом. Клеевую тенту наносят на край образца, как понизано на рис, 9.9. Клей
при кд ывают и излишек клея удаляют с поверхности, чтобы обег иечить известную
и заданную площадь контакта Другой конин ленты зак]>епляется петлей вокруч
стержня, соединенного со скобой, к которой может быть прикреплен груз. Жест-
кий субстрат помещают г устройство и жестко удерживают в процессе измерений.
Очень важным моментом является тщательное регулирование температуры и влаж-
ности Записывают разницу* во времени между креплением i руза и моментом, когда
он падает. Iб-сомиенно, что п]юпесс измерения может быть механти^юван так. что-
бы таймер выключался, когда груз падает. Таким образом, с серживтюпвю способ-
ность при сдвиге регистрируют как время до разрушения при заданной нагрузке
Типовая нагрузка составляет от 0,5 до 1 кг.
Жесткий субстрат
Образец №>пы
Заданная и нанести ш
площаль контакта -
Рис. 9.9 Схема иеныidiiiiii на определение удерживающем способности при сдише клеев
типа PSAT Важными парамотрамп йены гании являются величина приложенного
гр\ на. площадь контакта и ус юпня испытания (температура и влажность)
9.2.4. Оптимальное сочетание свойств
Свойства липких лет очевидно должны о дичаться при испо 1ьзовании различных
типов клеев. Полагают. что л тс ночные клеи об истают быстрой смачивающей спо
собиос гьч>. имеют удовлетворительное сонротнв денно ра сдаиванию и удерживаю-
щую способность при сдвиге. Достижение такою сочетания эксплуатационных ха-
рактеристик является основной задачен разработчика кЯея. Для липких лент типа
P.S 1 рецептура клея представляет собой соотношение каучука и смолы и степень
сшивания, которая имеет место в системе 11а рис 9.10 показано обычное сочетание
экс плуатапионных характеристик, полученное для ол М льиого эластомера и смолы
повышающей л пн коп ь. а также при изменяющемся соотношении каучх ка и смолы.
При увеличении си тержания смолы по отношению к каучуку величина прочности
при сдвиге обычно проходит черелострнй максимум (это показ лвает. что сшивание
9.2. Липкие клеи
303
характерно для представленных на данном рисунке рецептур). Прочность при рас
сдаивании обычно возрастает, когда увеличивается величина соотношения смолы
и каучука, в то время как значение липкости проходит через максимум. Задача раз*
работника клея тина PSA — максимально сочезагз эти три эксплуатационных па-
раметра, которые должны удовлетворять техническим требованиям потребителя. В
последующих разделах описаны физико-химические явления, регулирующие экс-
плуатационные характеристики, представленные на рис. 9 10.
Увеличение с<юш<шс1шя между смолой и каучуком
Рис. 9 10. Схвматиче* кое представление о заьиснмости эксплуатационных спойг.в клеев
типа PSA на основе натурального каучука от относите тьного содержания каучу-
ка и смолы (венцхгва для повышения липкости). Обратите внимание, что паи
большее значение каждой жсплуат аннон нон характеристики нс соответствует
одной и той же величине соотношения между каучуком и смолой. Оптиматьные
1кст1луатацио11ные свойства клеев тина PSATполучают при наиболее высоком со
четанин свойств, которые отвечают требо-танням потребите тя (рисунок из работ ы
СеЙтаса)
9.2.5. Поведение липких клеев на временн< >й шкале
вязкоупругости
При нанесены! липкой ленты на субстрат считают, что клей самопроизвольно при-
липает к поверхности при приложении незначительного или вообще без гцуьаоже-
ния давления. Другими с зовами, полагают. что клей PSA ведет себя хак жидкость.
Однако. когда клеевой слой отслаип«мтся или груз свисает с него, считают, что клен
ока 1ывает сопротивление приложенному усилию. Др\1 ими слонами. он должен не-
га и себя как i вертое тело. Такое противоречивое доведение характерно для вязкоу-
пругих материалов Рассмотрим временную шкалу дву х описанных выше щищес-
сов Ленту к. ,ея PSA не наносят быстро на субстрат. В тействит< лыюсти ленте часто
дают возможность свободно лежать на поверхности субстрата в течение некоторою
времени после нанесения Таким образ >.м. временная шкала (время) нанесения ока-
зывается достаточно длинной и обычно составляет порядка одной или более секунд.
Когда клей Р5.4 удаляют, временная шкала становится значительно короче. Типо-
вые испытания при расслаивании выполняют при скорости нагружения порядка
нескольких .мм в минуту. что при рассмотрении применительно к клею составляет
поря дка нескольких десятков секунд. 11оэтому считают, что клей PSA ведет себя как
жидкость на временной шкале в несколькосекунд ити более и как твердое тело — на
304 ? Химическая природа и фгэгко-механические свойства клеев на основе эластомеров
временной шкале в десятки секунд или менее. При какой-то определенной темпе
рату|>е эти особсншлти клея представляют собой свонгтва, которые могут быть по-
яучслы для вязкоупругого материала. Рецептуры клеев типа PSA предусматривают
достиженш вязкоупругих свойсгв. которые обеспечивают сма шванне (свойства,
характерные для жидкости) на хтннных участках временных шкал и отслаивание
(свойства, характерные для твердого тела) на коротких учас тках н^менных шкал
при температуре >ксн туатяцын
9.2.6. Вязкоупругость и липкое гь липких клеев
Л ми кость представляет собой мгновенное смачивание субстрата при приложении
незначительного давления или вообще бе.» приложения давления. обеспечивающее
быстрое достижение умеренной прочности. Так как липкость требует, чтобы клей
вел себх как жидкости. можно предположить, что в том слу час когда клен слано
нится слишком жестким (обладает слщнком высоким модулем упругости), у него
отсутствует липкость. Этол момент был подробно исследован для модифицирован-
ных смолой каучуковых клеев. Результаты этих исследований являются основой
для данного анализа.
Изменение исследуемой липкости при варьировании температуры является од-
ним из ключевых моментов для понимания того, какое из свойств материалов при
водит к появлению липкости. Приведенный выше анализ показывает, что большое
значение имеет временная шкала испытания на липкость. На рис 9.11 показаны ре-
эультаты измерения липкости образца в зависимости от температуры испытания,
когда измерения проводят при скорости отслаивания в несколько сантнмет|юв в се-
ку н ty и 11|М)1Олжительности контакта порядка одной секун <ы. Существует несколь-
ко важных особенное».и кривой, представленной па рис. 9.11 Во-первых, липкость
образца быст|и> уменьшается до ну ля. когда температура падае г до уровня незначи-
тельно ниже комнатной. Во-вторых, липкость достигает максимального значения
вблизи комнатной температуры (это определяется рецептурой клея). В-третьих,
липкость медленно уменьшается при увеличении температуры.
Рассмотрим модуль упругости (пунктирная линия) ктея в зависимости от тем-
перятуры, используя скорость притяжения напряжения, аналогичную скорости ис-
пытания образца на яичкоггь, результаты которого приведены на рис. 9 11 Модуль
упругости этого наполненного смо юй каучукового клея довольно резко падает в
зависимости от температуры. Действительно, когда температура находится вбли-
зи комнатной (точка, при которой липкость образца возрастает до максимального
значения), моду .ь упругости становится [ынным менее чем 3 х КГ Н м*. (На рис.
9.11. который приветен только в качестве демонстрационной диаграммы, отсут-
с гвуют другие единицы к|х>.ме температуры.) Дейс твителыю. установлено, что мо-
дуль упругости при комнатной температуре любого липкого клея составляет менее
3 х 10° Н/м ’ при изме|мт111и на частоте около 1 Гц- Этот показатель является крите-
рием липкости и он получил название «критерии липкости Далквнста» (по имени
ученого, который изучил это явление) [6].
11а рис 9.10 показано, что способ повышения липкости в клеях типа PSA заклю
чается в добавлении вещества повышающего ишкость. к эластомеру. При у величе-
9.2. Липкие клеи
305
Гемпгр ITVpa, *С
Р-л 9.11 Диаграмма липкости и модуля чир* пх ги для 4.irio.niciiiioro смолой клея на осно-
ве натурального каучука. измеренная при скорости 1 Гн. Обратите внимание,
что величина липкости достипи t максимума, ко|да значение модуля упругости
уменьшается ниже определенного уровня. Величина молуая упругости, соответ-
ствующая 1.ОЯВ.-.СНИЮ высокой липкости, известна как критерий Далквиста
ним комиентршми смолы в эластомере изменяются различные свойства описываю-
щие практическую адгезию. На рис. 9.12 схематически представлена зависимость
модуля упругости клея PSA на основе натурального каучука и смоты от часто!ы
при испытании и содержания своды. Пунктирной линией показано изменение мс
дуля упругости при изменении час оты. Кривая модуля упругости имеет н >оскин
характер и также подчиняется критерию Далквнста. При добавлении < маты, попы
тающей липкость, величина моду ih упругости уменьшается, и при частотах, по-
казанных на графике, вторая кривая проходит ниже критерия липкости Далквнста.
При оп|н*лсл1*нии стойкости рассматриваемого Р5.1 к отслаиванию >тот параметр
ока плваетсн сравнительно низким Ес пи перейти к другому у ровню содержания по-
вышающей липкость добавки, то можно установить, что в [айном случае значение
модуля упругости при низкой частоте ст шовится намно) о меньше критерия липко
с ги, а модуль упругости при высокой частоте заметно возрастает. При оценке проч-
ности при расслаивании этого PSA можно витеп., что этот параметр возрастает до
шачительной величины Понимание этого явления — основа для получения пред-
ставления о характеристиках липкости н отслаивания
Как показано на рис. 9 13. другой способ исследования этого явления зак поча-
ется в построении диаграммы температурной зависимо! ти модуля упругости при
сдвиге на частого около 1 1 ц клця /’.S’ 1 на основе эластомера, а также клея на основ*
эластомера с повышающей липкоегь добавкой Эти данные аналогичны резулмвткм
динамических механических испытаний, представленным в гл 5. Поведение исхо-
дного эластомера показано пунктирной пнние и. Температура стеклования, измерен-
ная на час тоте 1 Гп. оказывается несколько ниже комнатной температуры Яннами
ческие механические измерения модуля накоп гения при сдвиге кл^я с повышенной
липкостью показаны на рис 9.13 сплошной линией. На рисунке видно очень ин
306 9 Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
Pw. 912 Диаграмма зависимости моду wt упругости. екоторои рецептуры липкого клея от
частоты при трех различных значениях содержании смолы (вещества повышаю-
щего липкость) в клее
Частота испытания. 1 Гц
.......... исходный лластомср
.......... Эластомере пииишеннгп шпкистью
Критерий Далкшкта
Koi п.1ткая тем |ератур i
Гем тергтура. "С
Рис. 9.13 Температурно-частотная зависимости показателя механических потерь клея PSA
на основе эластомера в состоянии повышенной и нормальной липкости. Испыта-
ния проводились при различных температурах, ио на одной определенной часто-
те. Обра гите внимание что для з. ас гомера с повышенной липкость/'* характере и
плоский участок кривой модуля упругости, расположенный ниже значения кри-
терия Д.1 акинета, и в го же в|х-мя имеет более высокое зн.г1ение Т
тересное явление, показывающее. что вещество, повышающее липкость, выступает
в роли ант нилас тификаторл (другими с зовами, увеличивает температуру Т клея с
повышенной тонкостью) Однако при температуре выше Т плоский участок кривой
модуля упругости имеет 1енденцию к снижению. Вещество повышающее липкость,
выступает в роли плас тификатора. Это свилс гельствуст о том, что модуль накопле-
ния снижав гея до величины, которая лежит ниже значения. оп|>еделяемого крите-
рием Далквиста.
Принцип температурно-временной суперпозиции утверждает, чго влияние вре-
мени и температуры на вязкоупругость материала носи г обратно проиирциоиаль-
ный характер. С ледонате. 1ь»и>, когда одинаковые физические свойс гза, которые по-
казаны на рис. 9.13, О11|мдспяюг при более высокой частоте, можно рассчитывать
получить диаграмму, представленную на рис 9.14. Видно, чго при испытании на
час тоте 100 Гц по. iiimii ишамический механически| спектр м нуля накопления три
сдвиге клея смещается в ст<>|х>иу более высоких темпе р.п ур. Температура стек това-
и ия Т клея с повышенной л ипкост ью оказывается в данном случае выше комнатной
температуры. М< >жно ожидать, что для этою ктся харакк-рна более высокая жест-
9 2 Липкие клеи
307
Часгота испытания 100 Гц
Темпера 1 ура. *С
Рис. 9 М Днаграмча зависимости сл температуры мо^ш упругости при слинге 3 «стомер
кого клея PSA и исходном состоят ни и при использовании доба.жн, повышающей
липкость, па частоте 100 Гц. Oopai ите внимание, чго кривые смещаются и стороне
более высоких темпера гур при у нс имен и и частоты
кость и поэтому он обладает некоторой механической прочностью при испытании
ленты.
Привсденнып выше анализ предполагает, что смола должна быть абсолютно со-
вместима с исходным эластомером. Действительно, если смола нерастворима, нель-
зя ожидать какого шби изменения физико-механических свойств исходного эла-
стомера. При этом можно нрт дпотожить появтение двух температур стеклования
без изменения температуры Т, основного элаг гомера В системах, в кот орых см< щи-
паются два материала с существенно различными значениями 7* и в том случае, ког-
да эти материалы взаимно растворимы, температура с геклования твердого раст вора
часто может быть описана уравнением Фокс a (7J:
--= Ус-1.
Т ,Л, О-D
где ф1 — массовая конце1г.'раиия i-ro растворимого компонента в смеси; Т темп,
рэтура стеклования i-го растворимого компонента.
Уравнение Фокса часто может быть использовано для вычис юния температуры
Г твердых растворов эластомера и смолы и фактически может показать. что компо-
ненты нс об задают взаимной растворимостью.
Возникает вопрос, какой вил физического состояния можно предположить, если
эластомер и д.>бавка. повышающая липкость, являютс я взаимно нср ас творимыми9
В случае нормальных растворов потнмсров могут быть получены песке ;ько резуль-
татов. Одним из вероятных результатов является простое разде leinie дву х фаз. осо-
бенно в том < чучае. когда межфавнос поверхностное натяжение между компонента-
ми имеет большую величину. Когда несмешиваемость и меж<|>азное нонерхшм гное
натяжение явтяются не какими большими, происходит микроскопическое разделе-
ние фаз. аналогичное рассмотренному в гл. 8 применительно к эпоксидным оли-
гомерам с повышенной ударной вязкостью В длиной ситуации обнархживают по-
япленш двух темпер иур стеклования Г. В схобенно критичег кой ситуации может
происходить фазовое разделение смолы на микроскопические фазы и в результате
308 9. Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
влияния поверхностного натяжения фазовое разделение в твердом слое на поверх-
ности клея PSA. Так как смола является стеклос 5разнь'м веществом при комнатной
температуре она нс обладает липкостью, и клей PSA не будет иметь прогнозируе-
мых эксплуатационных характеристик В связи с этим необходимо обращать особое
внимание па выбор веществ, обеспечивающих повышенную ударную вязкость, ко-
торые должны быть полностью растворимы в модифицируемом эластомере.
Липкость зависит не только от соотношения смолы и каучука и скорости нс пы-
тания на липкость. Липкость также зависит от материала образца (или материала
субстрата, на который наносят ленту) Общая зависимость липкости от состава
субс.рата почти точно соответствует зависимости, которую можно было бы про-
гнозирс вать, сс ш следовать принципам получения у юв ютьорительпой адгезии,
рассмотренным в гт 6. Другими словами .ьля любого отдельного клея PSA степень
липкости возрастаете увеличенном критического натяжения смачивания твердой
поверхности. Кривая липкости обычно выходит на п чатг», когда критическое натя-
жение смачивания субстрата превышает критическое натяжение смачивания клея.
Таким образом, в режиме матых скоростей, который характерен для клеев PSA. ана-
логичная жидкое ги природа клеев PSA демонстрирует то г же характер смачивания,
ч го и жидкости, имеющие одинаковую поверхностную энергию
9.2.7. Расслаивание и вязкоупругость липких клеев
На рис. 9.10 покапано, что характеристики при рае сдаивании обычно улучшаются
при увеличении содержания смолы, главным образом, благодаря тому, что уве шче-
иис количества вещества, повышающего липкость приводит к возрастанию жест-
кости клея PSA при более высоких скоростях испытания. Чем больше содержание
повышающей липкость смолы, тем выше жесткость клея Р5Л Очевитно. что до-
стигается такая точка, при которой клеи становится слишком жестким и исчезают
присущие клеям типа РУ А свойства. Вязкоупр. гость клея РУ А также играет опредс-
1ениую роль в определении экс и. вачацпонных характеристик в процессе его испы-
тания при различных скоростях отслаивания и температуре. Действительно, обоб-
щенная кривая, аналогичная кривым, котсрые были приведены в гл. 5, может бить
получена при отслаивании клея РУ 1. нанесенного на любой су астра г. Пример такой
обобщенной кривой показан на рис 9.15. Приведенная на рис 915 кривая аиало-
гична кривой которую получил Кзйлбл |8| для случая адгезионного отслаивания
клея PSA от полист ирода. Эти данные нредс гав чины в виде, аналогичном р. «ульта-
там, полученным при испытании ио .метода WLF которые бы ли рассмотрены в гл
5 и 6. Усилие отстаивания Fстановится уменьшающейся пвременнрй величиной,
когда ее умножают па отношение температуры испытания Т и исходной темпера-
туры Т„. Скорое । ь отслаивания уменьшается на ко.»|м|>ициен г смещения. который
определяли по j равнению
17 44/Т-Г)
loe"’=M-sw.rTi- <92>
пе лг — коэффициент смещения: Т — абсотютная температура: 7, — температура
стеклования.
9.2 Липкие клеи
309
Основная представляющая инте|и с особенность, связанная с приведенной на
рис. 9.15 кривой, заключается в том, что данные но расслаиванию могут быть пред
ставлены в виде одиночной кривой, имеющей множество участков. Это дополни-
тельно свидетельствует, что поведение клея PSA при расслаивании зависит от его
вязкое npvriix свойств. Следующей Интересной особенностью является то, что • ри-
вая зависимости усилю. расслаивания от ско|хк ги расслаивания может быть раз-
делена на три участка. Первый участок соответствует очень низким скоростям рас-
слаивания и вид разрушения представляет собой когезионное разрушение по клею
Другими словами, некоторая часть клея остается на поверхности субстрата. При
определен ном сочетании скорости расслаивания и температуры вил разрушения
при отстаивании меняется от когезионного разрушения по клеевому слою до адге-
зионного. Такое резкое изменение состояния происходит пои начальном уменьше-
нии усилия pare |аивания. которое однако увеличивается при возрастании скорости
В обоих стучаях увеличение усилия расслаивания является следствием повышения
жесткости клея или при увеличении скорости или при уменьшении температуры.
Однако третий участок кривой демонстрирует, по-видимому, уменьшение усилия
расслаивания при увеличении скорости расслаивания. Эта область поведения « лип-
кого разрушения рывками» является областью, которая характеризуется различны-
ми степенями колебания усилия отслаивания. Другими с швами, в первую оче|х ль
достигается не постоянное усилие отслаивания, а появляется «скачкообразное»
1*ассланванис. Эта область кривой зависимости усития расе лаивания от ско|юсти
отслаивания свя яямают со стекло Хра шым состоянием клея
1.1к как липкость зави- ит от смачивающей способности клея PSA, предполагают,
что усилие [гасслаивания. которое демонстрирует клей PSA, зависит от поьерхно-
стн. к которой он прилипает. Зоуссл [9] исследовал это свойство и получил резу ль-
Рис. 9.15 Диаграмма зависимей тн приведенною усилия расслаивания от приведенной ско-
рости расслаивания тля нсотверждешюго клея PSA на основе каучука и емолы.
построенная в соответствии с данными, приведенными в работе Кэйлбла |8|. Об-
ратите внимание, что существует заметное различие не готько между усилием рас-
сдаивания от скорости отслашмиия. но и вил разрушения изменяете я в завис юно-
сти от скорости расслаивания
310 9. Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
таты. схематически приведенные на рис. 9.16. На этом рисунке показано влияние
смачивающем способное ги клея РМ, которая аналогична повелению жидкости.
Во-первых, усилие расслаивания после кратковременного контакта сильно швистп
от критического натяжения смачивания субстрата. Если натяжение смачивания
субстрата су нсствеино меньше поверхиос гной anepiми клея, усилие расслаивания
имеет меньшую ве шчииу. Чем оолыцд это несоответствие, тем меньше усилие рас-
слаивания, так как неполное смачивание означает обр кование межфазных дефск
тов, чти означает необходимость приложения меньшего уси тия для разрушения.
Когда критическое натяжение смачивания субстрата превышает натяжение сма-
чивания клея, происходит полное смачивание и уси тис расслаивания ботыпе не
увеличивается Пунктирные линии на рис 9.16 показывают. что происходит. когда
смачивание поверхности клеем PSA является неполным после нанесения клея. Если
липкость представляет собой явление, определяемое малой скоростью, то условия,
при которых клей PSA no ly'iacr возможность течь при приложении незначительной
нагрузки или без ее приложения, являются очень низкоскоростным процессом и
клей вс лет себя как жидкость. Действительно, прпьсденные на рис. 9.16 ынные до-
казывают, что смачивание п|юисходит именно в этом режиме и сильная .зависимость
усилия расслаивания tn критического натяжения смачивания субстрата несколько
уменьшается, когда клею лают возможность оставаться в контакте с субстратом в
течение п|>одолжитсльного вр мени.
i
!
v>
2.
Данные, полученные при тли-
тетьном времени выдержки после
склеивания
Данные, полученные при
корги ком времени ьыж риски
после СКЛСНМИ1-Я
li • «житная aircpniM клея
Критическое натяжение смачивания губсупт»
Рис. 9 16. Зависимость уси .ия расслаивания клея PSA и основе полиизобу.-нлена от кри-
тического натяжения смачивания субстрата, на который он нанесен I рафик по-
с гр<*ен да основании данных, представленных Зоусе юм |9|
}аыи имость усилия расе (аивания клея, нанесенного на субстрат, также демон-
стрирует влияние скорости расслаивания на усилие отстаивания. Однако .эти ре-
зультаты не всегда соответствуют ожидаемым Если кривую зависимости усилия
расе даивания от скорости расслаивания одного и того же клея, представленную на
рис 9 14. потучатг для суб< грата. который обладает низкой величиной критическо-
го натяжения смачивания (например, политетрафп рэтитена), то эта кривая оказы-
вается аналогичной кривой, приведенной на рис. 9.17. В данном случае нс только
уменьшается величина усилия расслаивания при более высокой энергетической
9.2. Липкиэ к rev
311
Pur .9.17. Обобщенные кривые зависимости приведенных усилия расслаивания от скорости
расслаивания для отмельного клея PSA. нагесенного на две поверхности, ностро*
енные поданным, приведенным Ксйтблом |6] Обратит! внимание, что при пере-
ходе от одного субстрата к другому и «меняются величина усилия расслаивания и
положение перехода типов разрушения
поверхности, но также изменяется место перехода от koi езионного к адгезионному
разрушению и от адгезионного разрушения к липкому разрушению при приложе-
нии нагрузки рывками. Это показывает, что характер изменения жесткости клее-
вого слоя РЬА зависит от субстрата, на который наносят клей. Изменение вороже-
ния первого пергхида не сложно объяснить. Переход от когезионного разрушения
по клею к адгезионному разрушению от субстрата происходит при значительном
уменьшении скорости нагружения так как клен не должгчг иметь такую высокую
когезионную прочность, которая превышала бы силы адгезии, действующие на суб
страте с меньшей повсрхигх^тпоЙ aHennicif И вменение в переходе при более высо-
кой скорости расслаивания труднее объяснить и соответствующий критерий для
объяснения этого изменения в нас гоящее время еще исследуется.
9.2.8. Поведение липких клеев при сдвиге и ползучести
Мето-* определения характеристик клеев PSA при воздействий напряжения сдвига
отличается от метода, используемого при испытаниях конструкционных и полукон-
струкционных клеев. Как показано выше в данной глаье. клеи типа PSA классифи-
цируют с точки зрения «удерживающей способности при сдвиге», что является тем
же самым, что и испытание на «ползучесть при постоянной нагрузке». В гл. 5 был
рассмотрен сложный вопрос о влиянии молекулярной массы. В различных разде ах
этой книги бы j проведен динамический анализ вязкоупругости. Эти вопросы игра-
ют определенную роль в <|юрмиролании основных положений для последующего
исследования.
Когда клей PSA подвергоегся усилию сдвига, он сразу приобретает элас гнческие
характс|/ис гики, которые затем не|>еходят в вя «костные свойства. Скорость, при ко-
торой происходит такая релаксация, представляет собой податливость В пронес-
312 9. Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
се испытания на потн тесть начальное напряжение слинга действует на коротком
участке шкалы времени, поэтому реакция клея является vnpyioii. Однако ття остав-
шейся части эксперимента скорость приложения нагрузки оказывается чрезвычай-
но низкой, поэтому преобладающее значение имеют вязкостные свойст на клее Па-
раметром, представляющим в данном случае интерс г, является стабильная вязкость
клея при сдвиге при температур» эксплуатации. Стабильная вязкость материала
при сдвиге в значительной степени зависит от молекулярно» массы полимера. Как
показано в гл. 5, изменение вязкости определяется молекулярной массой в степе-
ни 3,4 относительно общей молекулярной массы А.' по юмора При удовлетвори
тельном сопротивлении ползучести клей имеет молекулярную м тесу выше его Л/
Действительно. чем выше значение молекулярной массы по отношению к А/,. тем
больше должна быть величина сопротивления клея сдвш у В качестве и л ркх'трации
рассмотрим следующее уравнение, которое было предложено для определения вре-
мени разрушения при воздействии усилия сдвига [ 10]:
/.ЧГп
где I - время до ракрушения; I. — длина перекрытия, см: IV ширина перекрытия,
см; ц — вязкость, пуаз; Л толщина слоя клея: И — нагрузка, r.g — гравитационная
ПОСТОЯНН.1Я
Ес ли параметр ц зависит от молекулярной массы в степени 3. i по отношению к
А/, и k — ш рсводной ко.я|х|»ициент для определения зависимости вязкости от мо те-
ку тярной массы, тогда
(93)
Гиг(ЛЛГ)Э4
г,—шГд- <94>
Отсюда очевидно, чго увеличение вдвое ми (окулярной массы по отношению к
А/. приводи । к в<> «растанию в 2х4 раз« времени до разрушения клея при воздействии
уси ия сдвига
Одним из методов определения потенциально!’ прочности клея при воздействий
постоянного усилия сдвига является испытание на ползучесть, которое описано в
гл 5. Для тою чтобы опреле анть как клей может сопротивляться сдвигающей на-
грузке, измеряют динамические механические характеристики. Как показано на
рис. 5.10. длина плоского участка модуля упругости полимера определяет молеку-
।яркую массу и. следовательно, сопротивленце полимера при воздейы вин сдвигаю-
щей нагвузки.
Болес высокое содержание добавки, повышающей шимм п>, снижает сопротив-
ление сдвигу клея ГУ 1 Как показано выше, добавка, повыш пошая тонкость, дей-
ствует как аитипластификатор при высоких и как пластификатор при нптких ско-
ростях нагружения. Таким образом, хотя исходный полимер клея РУЛ может иметь
высокую молеку тярную массу, введение в рецептуру клея вещества. улучшающего
топкость, повышает его текучесть, и клей ведет себя так, как если бы он имел более
низкую молекулярную массу. Рисунок 9.10 подтверждает спраш-д швость такого
объяснения доведения клея, при котором сдвиговые характеристики уменьшаются
в завис и.мости от увеличения соотношения смо 1Ы и каучук i.
9 3 Kay чуковые, контактные и другие эластомерные клеи 313
По существу, есть два способа повышения сдвиговых характеристик клея PSA.
Первый способ зак помается в увеличении молекулярной массы путем сшивания.
Как показано в гл. 5, поперечные связи в полимерных цепях могут приводить к по-
лучению очень большой (если не беспредельной) молекулярной массы. Процесс
сшивания может осушестн тяться ра зличными способами Если клен получен на
основе натурального каучука или любого из исходных полимеров, содержащих в
главной цепи двойные связи, процесс образования поперечных связей может быть
инииии|юван любым способом получения свободных радикалов, например. УФ
излучением или использованием пероксидов. Акрилатные клеи, особенно клен,
содержащие акриловую кислоту, могут сшиваться ь присутствии какого-либо ад-
дитивного двухактивпого вещества в сочетании с карбоновыми кислотами. Кроме
того, определенные акрилатные мономеры могут быть использованы в процессе
синтеза исходного полимера клея PSA, который загем сшивается в результате воз-
действия попышеинол температуры или фотохимического излучения.
Дрхтие способы повышения сопротивления клея PSA ползучести нрн сдвиге
были рассмотрены ранее. Если клей PSA получен на ос нове блок-сополимера, в ко-
тором один из блоков представляет собой отдельну ю фазу но от ношению к другому
блоку, и если для этой фазы характерно стеклообразное состояние, то такой фазо-
разделенный материал выполняет ро 1ь сшивки Поэтому блок-сополимерный клей
PSA как правило, не сшивается в процессе переработки и потенциально может быть
переплавлен с сохранением исходных свойств.
9.2.9. Выводы
В настоящем разделе были рассмотрены основные положения, дающие возмож-
ность понять адгезионное поведение клея типа PSA. Другими словами, большин-
ство свойств клея PSA зависят от рецептуры и оптими мидии вязкоупругих характе-
ристик определенных полимере з. Липкое, ь зависит от модуля упру гости материала
при комнатной температуре при низких ско|юстях приложения нагрузки, который
должен удовлетворять критерию Далквнста. Прочность при расслаивании клея PSA
зависит от модуля упругости материала при высокой скорости нагружения, который
зависит от температуры с гскловаиия клея Сдвиговые характеристики клея PSA за
висят от молекулярной массы и плотное ги сшивки основного полимера клея и, та-
ким образом, могут определяться модулем упругости на плоском участке кривой
при динамических механических испытаниях Оптимизация этой характеристики
зависит от правильности подбора рецептуры клея PSA и правильного регулирова-
ния молекулярной структуры исходного полимера.
9.3. Каучуковые, контактные и другие
эластомерные клеи
Рецептуры клеев на основе каучуков и контактные клеи рассматриваются аналогич-
но клеям типа PSA. Основным отличием характерно! ик клея PSA от свойств других
клеев на основе з истомеров является то, что эластомерные клеи, которые нс явля-
ются ПИ1КИМИ клеями, должны выдерживал, воздействие нагрузки втечеииг бо..ее
314 9. Химическая природа и физико механические свойства клеев на основе эластомеров
длительною времени, чем клеи тика РУЛ. К|юмс того. прочность при сдвиге этих
клеев должна соответствовать прочности полукоиструкционных клеев. Обычное
значение предела прочности при сдвиге нахлесточных образцов, потучаемое в слу-
чае клеев на основе каучуков, составляет око, ю 1 - 3 МПа и прочность на отслаива-
ние — okcKiO 2 8 к11/.м. Исходные полимеры, которые используются в каучуковых
клеях, рассматриваемых в настоящем разделе, несколько отличаются or полимерии,
используемых в клеях типа РУЛ. Вместо определения, которое получило название
«нелипкие.эластомерные клеи», >ти материалы относят к «каучуковым клеям» или
клеям типа «КВ/Ь.
Каучуковые клеи нашли широк'** применение в примы) i ден ногти. Практически
во всей мебели. изготовленной на основе сравни гелию дешевых деревянных слои-
стых пластиков марки Formica', используют каучуковый клей Клеи типа RRA часто
используют для приклеивания ткани к пенопластовому заполнителю при обивке ме-
бели, а также )пи|юко прим< няют в обувной промышленное! и Для мно) их по I |>еби
тслен известно применение конструкционных мастик, предка шачеппых дтя исполь
зонания в дом;инних условиях, и клеи типа RUA используют i акже «тля приклеивания
фанерной облицовки. Клеи RBA применяют хтя крепления керамических пт и ток к
полу и стенам и их широко используют Х1я прнк (еивания кон|м>ных покрытии к
полу. Ешо одним основным применением каучуковых клеев является склеивание бу-
маги. Эласто.м* рные клеи на основе силоксанов часто используют для глазурования
оконных стекол, но наиболее часто их применяют в качестве герметиков.
9.3.1. Рецептуры каучуковых клеев
К теп ОДЛ в большинстве случаев в качестве основы содержат эластомерные полиме-
ры. Они отличаются от клеев типа PSA тем, что клей после нанесения может или нс
может бы ть липким, однако при этом он должен выдерживать значите явные нагруз-
ки. Но принятому в данной книге определению полуконструкпионные клеи занима-
ют приблизительно промежуточное положен») между клеями типа PSA и конструк-
ционными клеями. Клеи типа RBA можно определенным образом классифицировать
на системы, со держащие растворитель, системы на основе зыульсиА и системы, на
100% состоящие из твердых продуктов Несмотря па то что характеристики клеев,
содержащих pan норите яь, обычно превосходят характеристики клеем на основе
эмульсии. в настоящее время проводятся исследование по исключению применения
растворителей при работах внутри пом* щений, и этот момент вызвал усиленную
разраб >тку рецептур клеев, в которых не испо )ьзуются эп< летучие химические про-
дукты. В данном разделе рассматриваю гея |м*центуры обоих типов клеев. Клеи типа
RBA можно также* разделил» па отверждающиеся и неотверждающиеся системы и их
рецептуры расе матриваются в данном разделе.
9.3.2. Исходные полимеры
Прочность кзся RBA определяется главным образ >м свойствами исходного эла-
стомера. Структуры некоторых исходных полимеров были приведены на рис. 9.1.
1 Formica торговал марка фирмы Formica Corp
9.3. Каучуковые, контактные и другие эластомерные клеи
315
Среди представленных на рис. 9.1 полимеров в клеях типа RBA используют нату-
ральней каучук, бу гадиенсти|х>ты1ый каучук и бутилкаучук. Исходные полимеры,
in пользуемые в рецептурах клеев RBA, которые не всегда находят применение в
клеях типа PSA, приведены на pm 9.18 Основой клеев, которые находя* широкое
применение и производстве клеев типа RBA, является хло|юцрен (называемый так-
же неопреном).
Неопрен (хлоропрен)
Нитрпзышй каучук
Рис. 9.18. С Грукту|яа зла<гомс]юп. которые используют в рецептурах клеев типа RBA н ино-
гда в клеях типаРЛ'Л. Эти структуры относятся к хлоропрену и питри тьеому кау-
чуку
Хлороп]хч( представляет собой гомополимер 2 хлор-1,3-буталиена, получаемый
обычно в результате змулы-ионной полимеризации В зависимости от температуры
поли мери ыции х.тороп|х*н имеет бо ibiiiee или меньшее содержание продукта транс
конфигурации, чем выше температура полимеризации, тем бо тыле содержание
цис-звеньев в макромолекуле. Болес высокое содержание трансзвеньев хлоропрена
привозит к обраюванию более быстро кристаллизующегося полимера. Скщюсть и
степень кристаллизации полимера в полученном клее определяют ссхттвстственно
скорость увеличения прочности и окончательную когезионную щючность клея Как
и в случае по, шбу гадиеновых полимераз, хло|юпрены со юржат опрс ютенное ко-
личестве винильных групп, и первую очз|юдь в результате присоединения 1,2-, а н<
1.1-бу тал иена. Эти винилььыс группы были использованы для прививки к основ-
ной цепи полимера для того, чтобы получи 1ь другие <|юрмы хлоропрена Еще одной
оссоенши гью исполыпемых в промышленности хлоропренов является линейность
основной цепи! Хлоропрены, наиболее часто используемые и клеях, содержащих
растворители, являются высоколинейными и растворимыми полимерами. Для хло-
ропренов на основе латексов характерны изменение степени ст руктурирования геля
и предельная растворимость и растворителе, если они вообще подвержены раство-
рению Рас своримые хло]юпрены получают в результате ]>еакции эмульсионной
полимеризации. Затем их кошулируют часто с образованием соли. Простея* пере-
мешивание в растворителе может приводить к растворению низкомолекулярных
хло|юпрепов. в то время как более высокомо юку 1ярные материалы часто ;>азрл шл-
ются вс меси геле. н|>еждс чем появляется возможность их растворения.. 1атексныс
хлоропрены часто стабилизируют с помощью каннфольпых кислотных эмульгато-
ров и таким обр<*з**м они становятся анионно стабилизированным*! Д тя другого
типа хллроп]м*иа применяю! способ неионной с.табилизизацнн и этот тип хлоро-
прена также сокол и мери дуется с метакриловой кислотой.
На рис 9.18 показана ст руктура шортьного каучука, которая была рассмотрена
ранее в данной книге применительно к «го использованию для модификации фе-
316 9. Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
вольных и эпоксидных конструкционных клеев. Нитрнльный к.е. |ук нредставля-
ст собой coiio.ihmi р 1.3-бутадиеяа и акрилонитрила. Как и в случае хлоропренов,
nnipif ibiiHii каучук получают в п|юнс-ссе эмульсионной полимеризации. Для ис-
пользования в этих клеях полученный продукт коагулируют и затем растворяют.
С одержание акри юнитрила широко варьируете я в этих полимерах и может дости-
гать порядка 50%, хотя первоначально использованные нитрольные кау чуки имели
содержание акрилонитрила около 25%. Нитрилытые каучуки, особенно каучуки с
высоким содержанием акрилонитрила, хорошо известны благодаря их высокой бен-
зо- и топливостойкости.
Возвращаясь к рис. 9.1, можно видеть. что натуральный каучук используют в
качестве основного компонента в ряде клеев типа RBA Первоначально клеи RBA
представляли собой просто натуральный каучук, растворенный в тяжелом бензи-
не Одно время этот клей широко использовали в шкотах для изготовления бу-
мажных моделей летательных аппаратов. Латекс на основе натурального каучука
может также нспользоваты*я в рецепту ре промышленного водорастворимого клея
RBA Бутал11спстирьлы1ы<1 каучук представляет собой статистический сополимер
стирола и бутадиена, полученный в результате эму n.OioiiiKjii полимеризации. Как
и в предыдущих случаях, он может быть коагулирован и повторно растворен или
использован в виде латекса. Являясь статистическим сополимером, этот материал
не крнстал ли туется и его своиства в значительной степени зависят от < оотн'чпения
бутадиена и стирала. Ках и в случае ширильного и жторопреиового каучуков, тем-
пература полимеризации может иметь значение для регулирования многих свойств
клея. Кроме того, кислотные мономеры с функциональными группами могут быть
исподьзоьаны в реакции эмульсионной полимеризации, обеспечивая получение
латексов на основе бу гадиенстиролыюго каучука, имеющих чрезвычайно высокие
эксплуатационные характеристики и реакционную способность.
И, н тконец. полимером, испольяуч мым для получения клеев типа RHA. является
бутилкаучук (нс следует путать с полиизобутитеном). Бутилкаучук представляет
собой сополимер бутилена с небольшим количеством изопрена. В результате эт< го
бутилкаучук имеет ощк-де тонное количество двойных связей, по которым может
проходит ь отверждение. Полиизобути тены являются по шостью насыщенными ве-
ществами и не могут сшиваться обычными химическими способами Бутилкаучуки
поставляют в виде растворов, твердых продуктов и стабилнзи|юнанных ионной об-
работкой латексов. Полиизобутилены. как и бутилклч чук, отличаются инертност ыо
и превосходной па|к>1клцюнииаемоегью.
9.3.3. Вещества, повышающие липкость
Одни и тс же вещее ни. повышающие липкость, описанные ранее t ш клеев типа
P.S.1, находят применение в рецептурах клеев RBA. Принципы выбора повышающих
липкость веществ для к ич-в типа RBA аналогичны принципам, нс иолыонанным в
клеях PSA. Однако содержание такого вещества может быть существенно выше,
чем в случае клеен PSA. так как клей типа RBA не обладает липкост аю в отсутствии
растворителя. Более высокое солержашк вещества, повышающей) липкость, дает
благоприятную возможность для повышения температуры 'Г клея, так как эш нс-
9 3 Каучуковые, контактнь ie и другие эластомерные клеи 317
щества выполняют роль антиптастификаторов. Дтя определения температуры Т
полученного клея может быть использовано уравнение Фокса при условии, что по-
вышающее липкость нещесию и основной эластомер полностью совместимы.
Выбор повышающего липкость вещества для (леев типа RBA аналогичен подхо-
ду. опис.(иному для клеев PSA на основе натурального каучука. Одним из веществ,
особенно часто используемых в клеях RBA па основе хлоропрена, является рассма-
триваемый ниже t-бхтит фенольный олигомер. Другие олигомеры, используемые
в данном типе клея, получают на основе эфиров кадифоли, а тооке применяют
ку мароно-инденовые смолы. Липкость нитрильных клеен RBA также может быть
обеспечена при использовании сумароно-инленовых смол; с этой не п.ю также ис-
пользуют гидрированную канифоль. В обоих случаях исходный эластомер можег
быть иногда модифицирован введением в рецептур*. клея других полиме|юв. На-
пример, хлоркаучук может быть введен в клеи RBA как на основе x.lopgfrpaia. так и
нитритьного каучука для повышения адгезии клея к металлу. В рецептарах клеев на
основе бутадиенгтирольного каучука используют любое из перечне тонных веществ,
повышающих шикость, рассмотренных ранее применительно к к теям типа PSA
включая канифоти. ку мароно-инденовые и другие ароматические смолы, а также
пиненовые смолы. Очеви дно, что рецептуры ктеев РВА на основе латексов, требе ю-
шне повышения тнпкссти, начинаются с выбора латексных веществ. повышающих
липкость. Так как повышение ihiikoctm зависит от растворимости в ээастомере
вещества, повышающего липкость. материалы. используемые при создании рецеп-
туры латексного клея типа RBA требуют быстрого р.кн (явления и растворения с
получением латексов с помощью коагулятов. Это очень жесткое требование трудно
удовлетворить: ча< го повышающее* липкость вещее гво вводят в эластомер и полу -
ченный состав эмульгирую? Как пока (ано выше, в качестве тмх льгаторов латекс-
ных клеев РВА возможно использование кислот канифоли в качес>ве эмулыаторов
«текстах клеев RBA. и эти эму тьгаторы одновременно висту пают в роли веществ,
повышающих липкость.
9.3.4. Пигменты и наполнители
Пигменты и наполнители вводят в клеящие продукты с различными целями. Основ-
ной целью является снижение стоимости продукта, так как многие поверхностно
необработанные пигменты имеют значительно мсныпую стоимость но сравнению
со смолами, полученными синтетическим способом. I (апоиштели типа гиты и
талька часто используютхтя снижения стоимости клея. Другой важной целью ис-
пользования наполнителей является придание продукту непрозрачности В неко-
торых случаях требуется наличие непрозрачности по эстетическим причинам или
в качестве указателя степени однородности нанехтмого к гея. Для придания клею
непрозрачности часто испс сьз\ ют диоксид титана.
Другое назначение пигментов и наполнителей в клеях типа RBA заключается в
регулировании вязкости и исключении появления потеков. Во многих случаях клеи
РВА нс пользу ют при нанесении на вертикхтьные поверхности, например, при кре-
плении настенной керамической плитки. Наполните, ш хдя рсгу .ирования потеков
кдея. обеспечивающие предотвращение его сгекания со степы до к|м-плгния плитки.
318 9 Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
представляют собой коллоидальный диоксид кремния или обработанный коллои-
дальный диоксид кремния. В случае лате.щ ных клеек RBA глины, которые придают
рецептуре RB1 напряжение пластического течения, обеспечивают превосходное ре-
гулирование об|>азования потеков.
Два других пигмеи га, а именно оксид цинка и окись магния, выполняют ту же
роль. что и описанные выше, но однов|>е.менно изменяют женлуатацнонные свой
ства или стойкость клея к воздействию жестких условии окружающей среды Оксид
цинка давно являлся частью системы, применяемой д ля вулканизации каучука. Он
может быт ь таким же образом использован в клеях типа RBA, особенно в клеях с
двойными связями, например, на основе натурального каучука. Вон|м>с о гом, каким
образом оксид цинка участвует в вулканизации каучука. рассматривается в следую-
щем ]ШДСЛС.
Оксид магния играет решающую роль в формировании эксплуатационных
свойств хлоропреновых RBA, обеспечивая стабилизацию хлоропрена от дсгидрогг
низании. Если не<"1аби визированный хлоропрен выдержать в течение длительного
времени при температурах выше 87 *С, хлоропрен выделяет хлористоводородную
кислоту. Адгезионные свойства снижаются и в результат*- воздействия кислоты мо-
жет происходить разрушение субстрата. Процесс имеет автоказалитичсскнн харак
т< р. но может быть в значительной степени ингибирог tail в присутствии акцепторов
кисло1 ы, которые нс только нейтрализуют кислоту, но также ингибируют автоката
литический процесс. По-видимому, оксид цинка в данном процессе синергически
взаимодействует с оксидом ма* ния и часто оба продукта совместно используют для
стабилизации хлороп|кьна. Оксид магния nqmer еще одну важную роль. которая бу-
дет рассмотрена в следующем разделе.
9.3.5. Сшивание и вулканизация каучуковых клеев
Клеи RBA могут быть и были использованы без образования поперечных связей
Вулканизация нрсдстав..яет собой процесс сшивания на игрального каучука се|юй
и вообще н|х>цссс сшивания эластомеров. В огучас клеев типа RBA термины вулка-
низация и сшивание могут быть испольюваны в.иимозаменясмо. Практически в<с
сшивающие агенты, обычно используемые при вулкани «ации натурального каучу-
ка, могут быть применены для сшивания RBA эластомеров, которые содержат вну-
тренне двойные связи. Широко распространенная система представляет собой
неволь юваннс сочетания серы с ускорителями серной вулканизации, .ынрнмер,
оксидом нинка и/или меркантобензтназоло.м. Для обеспечения mJm|k*kthiihoctii та-
кой сшивающей системы необходимо на1 реванш Другие сшивающие системы на
основе Серы функционируют при комнатной температур*- Ускорителями для такой
вулканизующей системы являются дибугн здитиокарбамат цинка и/и.ш меркапто-
бснзтиа.ю.1 цинка. Если клей является очень аю нннь'м, создают двухупаковочнуо
систему. Серу и ускоритель упаковывают в виде отдельного компонента, который
смешивают с клеем непосредственно перед применением. Натуральный каучук
также содержит определенное количество гидроксильных групп, которые реаги-
руют при введении изоцианата в виде урсгана. Клей RBA на основе нитри плюго
каучука может им<*ть практически тот же рецептурный состав, что и клен RBA на
9 3 Каучуковое, контактные и другие эдасгомернь-е клеи
319
основе натурального каучука, когда необходимо обеспечить процесс вулканизации.
Обив принятая система для вулканизации н.ггрилыого каучука включает серу в
сочетании с оензотиазолдисульфилом и оксидом цинка. Могут быть использова-
ны также обычные свободнорадикальные вулканизующие агенты. Кар хжеилиро-
ванныс бутадиснстн|юльныс клен могут вулканизоваться в результате реакции с
гидроксильными группами или может происходить ионное сшивание при исполь-
зовании солей цинка. Ионная епшвка является стабильной в большинстве случаев
применения, за исключением того момента, когда «отвержденный» клеи RBA под-
вергается воздействию очень кислотной среды.
I (олиизобутилен не содержит ненасыщенных узлов н поэтому не имеет склон
ности к вулканизации. Однако клен WJ4 на основе бу гилкаучука могут сшивать-
ся серой. Сшивающей системой, используемой для бути (каучука, как и для других
ненасыщенных эластомерных систем, являете я хиноидный отвердитель, н котором
/1-хинондиоксим применяют в сочетании с неорганическим окислителем, например,
диоксидом синица или бсцзитиазотдисульфидом Сшивание очевидно происходит
по ншрозогруппам которые образуются в результате окисления хинондиоксима.
Хиноидный отвердитель обычно выпускают в виде двухупаковочпой системы, так
как он обладает активностью при комнатной температуре.
Как показано ранее, многие вулканизующие системы могут быть использованы
в клеях RBA па основе хло|юпрена, при этом серная вулканизация особенно эффек
тивиа. если в состав клея введены ускорители Однако рецептура хлоропреновых
клеев RBA не содержит эти сшивающие агенты и тем не менее сохраняет тепло-
стойкость, которая необходима во многих случаях применения. Как показано ныик
t-бутилфенольные смолы используют в хлоропреновых клеях RBA в качестве ве-
щее тв. повышающих липкость. Кроме того, была показана рать, которую играет ок-
сид магния в клеях rroi о типа. Установлено, что синерптчсгкий эффек г имеет меч то,
когда в клеях RBA на основе хлоропрена MgO используют совместно с qx гичными
буггилфенольными смолами При удалении растворителя из этил систем фенольные
руины, присутствующие в смоле, реагируют с MgO, обеспечивая процесс сшива-
ния. Этот сшивающий агент повышает теплостойкость хлоропренового ктея RBA
в значительно большей степени, чем ирим< пение нсмодифицированной смолы или
эластомера [ 111 Так. прочность I тссвого соединения при температуре 80 *С при ис-
пользовании клея RBA ((а основе хло|юи|>ена увеличивается ьтое при повышении
в два раза содержания фенольной смолы. Однако в данном случае необходимо про-
являть осторожность, так как чремм открытой выдержки до исчезнс ^ния шпкоапи
уменьшаете я при увеличении содержания вс,идее гва, повышающего типкость. Время
открытой выдержки до исчезновения лито» дик - эти время ((осле наш'сения клея,
в течение которого продукт остается достаточно липким при контакте с субстратом
9.3.6. Растворители
В первых клеях тица RB 4 растворитель (крал решающую роль в обеспечении >кс-
плуатационных характеристик продукта. Растворитель являлся основным эле-
ментом системы, и все компоненты клея (кроме наполнителей) должны были
растворяться в выбранном раствори геле. Определенный дин клея RBA. обычно по-
320 9 Химическая природа и физико-механические свойства клеев на основе эластомеров
лучлемыи па основе хлоропр. на. называют контактным клеем. Контактный клей
н течение определенного времени после ньнесения обладает достаточной когези
онной прочностью и клеящей, inm обностью когда обе поверхности, на которые
нанесен клей. имекл когезионш/ю прочность ержзу после их соединения Ки'ящая
способность । редставляет собо>г аутогезионное явление. при котором м« тскулы
хлорон|н.'нового эластомера являются дос гаточно подвижными, чтобы быстро об
ра ювывать соединение (подобно тому, как это происходит в результате взанмо-
диф^узии) сразу после контакта при приложении незначительного или вообще
без приложения давления. Нс многие эластомеры обладают такой способностью
Когезионная прочность показывает, что клеевое соединение является достаточно
прочным, чтобы обеспечить его обработку через ксцюткое время посте соедине-
ния субстратов, но значительно раньше, чем произоиде. полное отверждение клея.
Можно представить ценность такого клея в операциях массовою производства,
при которых он является значительно менее дорогостоящим, что позволяет хра
нить деталь в процессе отвержд» пня. а не останавливать н|м>изводст воину ю линию
хтя тоги чтобы тать клею время для от нерждепия. Выбор клея для такого клеевого
соединения является определяющим моментом Обычно в таких с тучаях выбирают
смесь растворителей, одним и 1 которых является быст|м> испаряющийся раствори-
тель. выпо 1НЯЮЩИЙ функцию основного носи те ля. н другим более медленно и
париющиися раствори .ель, обеслечпвающий сохранение тонкости клея в процессе
склеивания.
В |м*зультате разработки требований по ог|Пн11чению испо (ьзошния органиче-
ских растворителей приме пение клеев iA основе латексов заметно возросло. Однако
тля таких с нс гем часто характерны п|юблемы. связанные с медленным испарением
воды, мсиьшей липкостью и образованием михрооргаиизмов во влажном клее Для
таких систем, предназначенных для применения па производственных линиях, для
ускорения испарения рас>воритгля часто используют ннфрскрасныс нагреватели
или печи. Кроме того, при использовании клеев РИА на основе латексов часто про-
блематичным является смачивание пластиковых ити других полимерных субстра
шов Часто тля гого,чюбы обеспечить смачивание, а также улучшить сое гниениела
тем ных частиц, в латексную с мегому вводят небольшое количес тво растворителя,
получившего назвйнне коалесцирующей добавки, которая растворима и в эластоме-
ре и в воле. Последнее достижение в области промышленного нс Пользования клеев
КЗ. 1 на основе латексов связано с разработкой ноною способа нанесения. Со гевой
рает вор наносят способом распыления однов|х менно с л.ттсксным клеем RB. 1. при
том латекс дестаби гизирсется в н|мщсссе такс и операции и коагулирует почпгера-
* посте нанесения с удалением воды. Этот процесс повышает скорость сушки на
производственной линии, на :.ото|юй используют к.1еи на гагексной основе.
9.3.7. Эластомерные клеи, герметики и антиадгезионные
покрытия на иснове силоксанов
Силоксановые клеи типа PSA были рассмотрены в разделе 9.2.1. Силоксаны такж
находя; применение в трех других важных разделах науки об алпезмн: эласгом- р
ныс кл( и, герметики и ангиадгезифшгыв покрытия. Эластомерные клеи. об гадаю-
9 3 Каучуковые, контактные и други» эгзстомерны. клеи
321
шис св< Латцамп. которые аналогичны споит гвам ктеев RBA, могут быть получены,
используя химизм силоксанов Действительно, невероятно широкий температур-
ный диапазон жсплуат анионных свойств ти токсановых эм< гомеров делает их
иле.ыьньгми материалами д (я ис пользования в критических ситуациях, когда нет
необходимости в об, л печении конструкционной прочности. Например, в одном из
вариантов корабля Space Shuttle теплсхтсшкие плитки крепили к поверхности фю-
зеляжа при помощи силоксанового клея.
Силоксаны, благодаря присущей им химической стойкоети и стойкости к воз-
действию окружающей дреды, находят широкое применение в качестве гермегнКОв
Герметики представляют собой клеящие материалы с различными уникальными
свойствами. Во-первых, герметик должен хорошо прилипать к разнородным суб-
стратам Во вторых, герметик должен облил..гь значите «ьной деформационной спо-
собностью. Например, в строительных швах герметик может подвергаться дефор-
мациям свыше 100 из-за сезонных изменений т- мшр.иуры В третьих герметик
не должен проявлять остаточную леформашио или гистс|х*зис основных свойств
Другими словами, герметик должен оставаться j меточным в течение всего срока
жсплуатации.
Существует ряд ситуации, когда пот[ ебитель хочет, чтобы прочность прилила
ния клея к поверхности была незначительной. и клен сохрани i способность к его
удалению и был нрилипаемым в каком-ли х> лр> гем месте ,)то являете» функцией
ашпшиЬе.пюыюго ити абеспюнныо материала. Одним из приме|юа использования
абгезионного материала является повсеместно расп|их*траненная гильза из анти-
ялес знойного слоя склеенного картона, применяемая для клеев P.S.1 Эти гильзы
представляют собой материалы одноразового применения, которые попользуют
тля транспортировки клея PSA Гильзу покрываютабгезионным материалом, позво-
ляющим тт-гко удалять к той Р5.1. Примером Такого продукта явтяется иереновиам
такая лента. липким слоем которой является просто часть клея PSA на абгезион-
ной облицовке. Низкая поверхностная энертия силоксанов и их несовместимость
со многими материалами ирелстантяют основу для создания многих абгезиоиных
об типовом ных матеркатов.
Основная струКту ра си докеановнх смол и жидкостей 6ы.»ш п|мдсга>ыена На ртк 9. 1
Дтя тпю чтобы превратить силоксановую смолу ити жидкость в эластомерный клен,
необходимо и вменить т трудту'рс т и «океана таким обр.мом. чтобы он содержал реак-
ционней пособные группы которые позволили бы клею химически сшиваться Суще-
ствуют два основных механизма вулканизации (сшивания) силоксанов' кон тенсаиия
и присоединение
( щипание ситоксапов по механизму кондс нтации щюисходпт в резх льготе ре-
акции си токсановоп» диола или полно та с вулканизующим агентом в присутствии
катализ.! юра Один из примеров такой реакции привезен на рис. 9 19 В чанном
случае силоксановой жилмклью является диол поДидимстиланлоксана (PDMS)
Сшивающим агентом является метилтргацетоксисилан и катализатором — о юво-
ортэпическое соединение (наприм, р. дибу’тилоловоди таура г). В присутствии воды
ацетоксит руины ти (ролизуются с ибр л топай нем силанола Силанолы кондеж мру-
ются с другим си i,iiioтом (например присутствующим в си токсановой житкости).
приводя к гшивлиню. Уксусная кие тот л улетучивается. Зга реакция извести, мио-
322 9 Химическая природа и физико-механические своиа аа клеев на основе эластомеров
<ХХ'М3 ()
|| Соль олова
CHfSi---ОССИ, ---------->
ОССН3
II
О
Рис. 9.19. Хемнчтхкае природ а сшивающегося по механизму конденсаднн силоксана. Этот
химических механизм представляет основу для одного из типов RPI (вллкапи-
змсщиХ' Я при комнатной температуре) силиксаноп
him потребителям. которые применяю! одноупаковочные герме.икн ня ванных
комнат. Запах уксуса появляется в результате выделения уксусной кислоты но вре-
мя отверждения. Эти материалы известны также как RTI-силиконы, т. с. силиконы.
вулканизующиеся при комнатной темпер туре.
Самым первым видом отверждения силоксанов по pe..i.iiini присое пик ния явля-
ется ис пользование п< (юксидных > атали.-гтороп. От всржденпс по -тому способу си-
локсанов осуществляется в резу тыате тгщеплення протона пер жедда при высоко *
температуре. Этот способ обычен для получения многих силоксановых каучуков.
Однако данная технология редко используется з случае силоксановых клеев.
В современной химии си токсинов исполытуется реакция отверждения присое. ш
пением силантидрила с ирисе единенным катализированным платиной винилом к
Biiiiiuciuaity Химическая особенность >юй реакции показана на рис. 9.20. Гитри.(
силана будет |н.н ировать с нин11.т< и т.1ном при кемпа ной температур*, и на < амом
деде это может быть экзотермическая реакция П|юцесс отверждения шмедлястся
при введении ишиоитора, который препятствует действию платинового каталм.ш-
тора Ингибитор также приводит к увеличению продолжительности отверждения
При введении достаточного количества ингибитора может быть получен стабиль-
9.3. Каучуковые, контактные и другие эластомерные клеи
323
ный при хранении однокомпонептпый клей и для его отверждения необходимо
нагревание. Этот химический механизм используют при производстве различных
п p.M<*TH3iipvk>ninx материалов.
Силоксановые клеи ян жютгя самыми низкопрочными н < серии полу конструк-
ционных клеен Например, типовое значение прочности при сдвиге нахлесточных
образцов для этих клеев при склеивании алюминидных суб< тратов составляет 200-
300 фунт/кв. дюйм. Интересно отметить, что прочность на отслаивание для этих
клеев может быть очень высокой и достигать поря гка нескольких деегтков фунтов
на дюйм ширины соединения. Удлинение при растяжении также является очень
высоким и деформация при обычном разрушении составляет несколько сотен про-
центов
Отвержденный -цдоксан
А«.9.?0, Химическая природа си том ana. еншиаютсгося по мехппшму присоединения.
Этот химический Mex.nni.iM является основным при отнержлении некоторых
типов силоксановых 1ерметикон и тля получения футеровочных материалов на
< энс си (оксановых клеев
324 9 Химическая природа и физико-механические свойства ю еев на основе эгастомеров
9.4. Выводы
Существу ют два основных типа клеев на основе ластомс ров липкий клеи (PSA)
и клей на основе каучуков (RBA). Рецептура этих двух типов клеев практически
одинакова, так как исходный э tac тимер определяет их основные экс и туа^ационные
свойства и эти свойства улучшаются в результате введения в рецептуру веществ,
повышающих липкость, и сшивающих агентов, Основным различием между этими
двумя материалами является то. что PSA представляет собой материал, содержа-
щий 100% нететлчих веществ и готовый к употреблению в состоянии поставки, в
то время как клей RBA обычно пос.авляют в смеси с растворителем или водой, ко-
торые должны удаляться до того, как произойдет эффективное соединение. Также
рассмотрен о тин из особых гншов эластомерных клеев — силоксановъ'и клей. Этот
абсолютно нссодсржащнн итучих веществ материал отверждается непосредствен-
но при нанесении на поверхность субстрата с образование»! эластомера.
Удельная щючность склеивания клеем PSA существенно меньше, чем в Случае
применения клея RBA. который по своей природе должен считаться полуконструк-
цнонным клеем В данной главе были подробно рассмотрены эксплуатационные
свойства клея Р51, ставным образом относящиеся к динамическим механическим
характеристикам. В частност и. такие свойства, как липкость и прочность при отсла-
ивании. были оценены с учетом динамических механичес ких х»рактеоистик клея.
Литература
1 Ter Methods for P^ssunSensirtveAdhesuelapes, (1994) Pressure Sensitive Tape Counc.1 Chicago. П-
2 L'lncn E. W.U.S Patent 2,«84 '.26,(1959)
3. 1990Annual Book of Standards, Vol 15 06, Adhesives. (1990). Amencju Society for Testing and Materials,
Ph.'addphia. PA.
4 Tt dmKai Literature lexture Technologies Corp.. Scarsddr NY
5 Zosel. A. Adht^i es Ag«?. 43(8) (2000). э 34
G Dahlquist, C Awln (dhesicn fundamental and Pi-иске The Ministry ot lc< hnolugy.( 1966) McLaren.nd
Sons. I'd. London
7 Pox T. G.. But' Am. Phys Soc. 1.(1956) p 123.
«. Kaelble.D IIJ Adhesion. 1.(1969) . p. Ю2
9 Zosel.A.AdheswesAge.32(11). (1989) p.42
10 Dah* is* C A.. in The Handbook of Prosaist St nsttree Adheshie Technology. Satas. 0„ (Ed,). (1989) Van
Nostr -jid Rcmh Id Nc w York
It. a. G m.rd,J. A .and Mattso-b R. C. U.S Patent 2,918,442. (1959). b. J Kermadjian.AdAc’SWe^Age. 5(6).
(1962). (i 34.
Дополнительная литература
Handhsokof Adheaies. 2nd Ed SkciM. I ,(Ed ).(1977). Y’an Nostrnnd Reinhold, Nru York
ilandbot kofPrrsvot S< rrahr- Adhesive Technclcjty. Sala , L) (Ed ) (1989). Van N btrand RcinhcW New York
Wragg A L. in Aspects ofAdheaon — 3. Alner. D J , (Ed.). (1966). CRC Press, Cleveland, OH.
White! uisc.R S„ i.t SwaettcAdhe^tss and Sealants. Wake W.C 'Ed .). (1986) J ohn W.lev Chi< luster, UK.
Wake. W C. hi Bratneon Ada andAdhernis Patrick. R L (Ed ). (1969) Marcel Dekker, New York
llardmar*. В and lorkelson. A., it En>.u<ioptdiu of Polymtr Science and En^ncerinl. Vol. 15. (1989) John Wlrv
and Sons, New York
375
Литература ____________________
Вопросы и задания к разделу
1 . Вещество, повышающее липкость, добавлено к и юпрен-сти]и>л-изоирсново.му
блок-сополимеру. Для этой смеси получены два значения температуры сте-
клования. Однако более высокая темпера ура с геклования оказывается зна-
чительно меньше температуры стеклования полистирола. Является ли такой
выбор повышающего липкость вещества правильным? Кими характеристики
клея Р$А должны оказывать наибольшее влияние на такой выбор вещества,
повышающего топкость клея?
2 . Клей Р5Л наносят на две различные подложки одинаковой толщины. Одна
из по.иожек представляет собой си шно пластифицированный виниловый
полимер, в то время как вторая подложка является ориентированным поли-
этилечпчрефтвлатом. Какой из пленочных клеев тина PSA вероятно позволит
получить более высокое значение тннкости при испытании с использованием
м< года петли?
3 Материал бы i разработан как липкий клей для использования при Комнатной
температуре. Температура стеклования материала составляет 30 С Можно ли
использоват ь этот материал в данном случае9 Можно ли принта т ь ему работо-
способное! ь введением вещества. повышаюшеголипкость? Почему?
4 Что собой представляет приблизительная темпера.ура 7 смеси, состоящей
из ранных по объему количеств натурального каучука и продукта Гога/ 105?
'1емперату|>а стеклования 7’ нату ра тыюго каучука равна 200 К Можно ли этот
материал испольоовагь в качестве липкого клея па наружных поверхностях из
делий холодным зимним январским днем?
5 Какие компоненты используют в одинаковых рецептурах для получения лип-
ких клеев и ктеев на основе каучуков?
6 Если разрабатывается эластомерный клей. который должен быть испотысн-ш
для заделки швов зданий в северных районах какой подход с точки зрения хи-
мии полимеров наиболее возможен для получения герметика. i оторыи мог бы
быть успешно использован почти повсеместно9
10. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ,
ПСЕВДОТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ
И ДРУГИЕ КЛЕИ
10.1. Введение
В данной главе рассматривание» некоторые типы клеен. которые не были отнесе-
ны к конструкционными или эластомерным. Эти клеи получены главным образом
на основе термопластов или материалов. свойства которых похожи на термопласты
Два основных типа клеев, описанных в данной главе, относятся к клеям расплавам и
эмульсионным клеям. В обоих случаях исходным используемым полимер тм являет-
ся пиливипилацетат. Кроме того, рассм приваются также некоторые сметанные типы
полимеров, например, полученные на основе продуктов природного гцхлкхождения.
Oi новная цель настоящей главы заключается в том. чтобы дать представление о
хими >ме и физических свойствах клеев-расплавов и эмульсионных клеев. Приве-
денные в этой 1лаве сведения должны познакомить читателя с типами полимеров,
пслользуемих в клеях-расплавах, и материалами. применяемыми дтя их модифици-
рования для прятания им елцн-деленных эксплуатационных свойств. Большая часть
вспомогательных матери.ыов, описанных в п|х*дыдуП1их разделах, находит приме-
нение н .гтих клеях, поэтому в данном разделе обсуждаются в основном вопросы,
связанные с тем. какое влияние они оказывают на эксплуатационные характсрин и
ки клеци Кроме то1 о. описаны химическая природа основного ина эмульсионного
плся и некоторые* т ины клеев на основе природных продуктов, которые и бы ш рас-
смотрены ранее Эти материя пи по < носи природе являются или термопластичными
или псевдо термон ластичными.
10.2. Клеи-расплавы
10.2.1. Введение
Клей-расплав определяют как клей. наносимый из расплава, который приобрета-
г1 прочность после затвер ц-вания и лрпгталти <ации Клеи-расплавы применяют
10.2. Клеи-расплавы 327
без растворителя. Рост ограничений на выброс растворителей в атмосферу при-
вел к увеличению потребности в использовании клсев-расллавов. Некоторые типы
клеев-расплавов затвердевают в течение определенного времени после нанесения.
Однако в случае клеев-расп лавов с бщего назначения материал наносят в виде рас-
п. 1ава термопласта и образующийся Клей также является гермопластом. Необходи
мо с бращать серьезное внимание на тип по лимера используемого в клее, так как
получаемый материал должен иметь низкую вязкость в расплаве (для обеспечения
легкого нанесения) и затвердевать с образованием когезнонно прочного материала.
Клеи-расплавы подразделяют на лва класса; первый класс зависит ог регулиро-
вания |>ецептуры клея. Другими словами свойства расплава являются результатом
комбинации компонентов, которые приводят к необходимому балансу свойств. Эта
ситуация должна быть в имс тоящее время обычной, так как она встречается как в
эластомерных, так и в конструкционных клеях. Во вто|юм классе клеев-расплавов
свойства клея регу тируются на молеку ярном уровне Лругими словами, свой! тна
рас и iaim определяются не рецептурой, а главным обра юм выбором мономеров, ис-
пользованных для получения исходного полимера. Ниже в данной главе рассма
триваются основные недостатки клеев-расплавов и показано, каким образом можно
прводо, 1сть эти недостатки в результате последующего сшивания ктея после нане-
сения на поверхность.
10.2.2. Физические свойства полимеров и клеев-расплавов
Основная характеристика которая отличает клеи-раеллавы от других клеящих
материалов та. что их наносят из расп тана, при этом прочно^ гь клея формирует-
ся в результате повторного за1вертеван11Я Важную роль играгэт своГк гва расплава
смачивание в состоянии расплава повторное затвердевание и свойства клея после
гагвердсвапия. Динамические механические свойства двух термопластичных поти-
меров представлены на рис. 10.1. Существует значительное различие между дву-
мя темпсратурно-частотнь.м1« зависимостями показателей механических свойств
этих материалов, так как один из них получ» к для частичнокристаллического тер-
мопласта, а второй — для аморфного термопласта. Для получения бо ice легкого
сравнения кривые ,ыя двух полимеров по< троены так. что они имеют одинаковую
температуру стеклования. На рис. 10 1 показано, что область плато на графике за-
висимости модуля упругости от температуры расположена бо юс высоко и имеет
большую протяженность для частичпокриет.ытичсского полимера по сравнению
с амо|м|>ным полимером. Это происходит питому, что крист ал тнты в частичнокри-
сталлическом полимере упрочняют его каучукополобные аморфные области Это
Приводит к более высокому положению плато мо .уля упругости по сравнению с
плато соответствующего аморфного материала. Область плато аморфного полимера
может увеличиваться по высоте положения и протяженности, если полимер под
вергается сшиванию и ли резко возрастает (его молекулярная масс а (например, когда
увеличивается количество пе|л*и.летеннй цепей макромолску лы). При температуре
плав тения частчнокристаттнчсского полимера величина модуля упругости резко
уменьшается когда плавятся кристалтнты. В случае аморфного потимер.1 он при
определенной температуре приобретает текучесть. Кривые, приведенные па рис.
328
10 Термопластичные, псевдотермо лласгичные и другие клеи
Рис. Ю 1. Гсмпсрагурн<> частотная зависимость показателей мсханиче» кнх < вой< гв двух
типов полимеров — аморфноь > и чао ично крш таДлнчс гкого. Диаграмма показы
вает. что инт< рвал температур, в котором допустимые значения модуля упругости
мсиутбыть получены, как правило, является более широким для кристал чических
термопластов
10.1. очень похожи на кривые, полученные .ня часгичнокристаллического атакти-
ческого полии|>опилсна. Анализ этих температурно-частотных зависимостей пока-
зателей механических свойств является целесообразным, так как они оп|>еделяюг
область, в ко горой полимеры могу г нспользоваткя в к 1честие клеев расплавов. На
рис. 10.1 температурно-частотная з шнснмос ть показателем механических свойств
р«млелена на две с геклообразных облает и п тато выс окой эл.п ичнос ги и область
текучести В стеклообразной области материал ведет себя как стекло и обычно бы-
вает хру пким. Существует возможность увеличить и ютш>сть энср! ин деформации
стеклообразных рлен завов те ми жесиоеобнми. которые использу ются применитель-
но к конструкционным клеям. Полимеры в области текучести нс имеют прочности
В области высокой эластичности .ыя полимера характерна наибольшая плотность
чнт pi ни деформации при разрушении 1 (аилучшие харачтери гики для любого под-
вешающегося нагружению клея проявляются тогда, когда способное п. клея погло-
щать энергию достигает максимума Сле швате ii.no, ин гчрнлл jKCii.ivaiamin глея
расплава лежит между температурой и 1авлсния и температурой стеклования:
ДГ-Г -Т* (10.1)
Задача разработчика рецептуры клея расплава заключается в получении макси
малыш большого значения параметра ДТ и плоского участка кривой модуля упру-
гости, достаточно высоко располоя енного для того, чтобы выдерживать нагрузки,
на которые клеи рае считан
Существуют существенные ограничения в возможности максимизировать значе-
ние ii.ip.iMe7 p.i ДГ. Температура Т не может быть очень высокой, так как безопас-
ность оператора и мощность нагревательной системы связямы с использованием
высоких температур. Температура Г фактически должна быть максимально низкой,
чтобы исключить возникновение указанных проблем Как правило, температуры
Изли и-нпя клссв-расллавов лежат ниже 170 'С. Максимхпвныс значения эксплу'ата-
10.2 Клеи расславь
329
иконных свойств клеев расп лавов обычно находятся вблизи комнатной температу-
ры. Следовать тьно. температура Г расплава должна быть по крайне)) мере на 20 С
ниже комнатной температуры. Как и в случае рассмотренных и предыдущей главе
эластомерных рлеев. существую! различные полимерные материалы, удовлетворяю
шие этому критерию.
другим важным качеством, определяющим возможность практического исполь-
зования клея расплава, является вязкость его расплава. Чрезмерно высокая вяз-
исть pai .1тава приводи! к затруднению при нанесении клеев, что вероятно может
потребовать использования специального оборудования. Вязкск'ть расплава зависит
от молекулярной массы полимера, следовательно, она не юлжна быть высокой. Как
показано ранге, единственным способом, при котором аморфные полимеры могут
приобрести более высокое и ботсе широкое плато высокой эластичности, являет-
ся увеличение его молекулярной массы с увеличением числа переплетенных цепей
макромолекулы. В случае клея-расплава такая вь*сок.1Я молекулярная масса, суще
ственно превышающая молекулярную массу одной nepi плетенной цепи, означает,
что вязкое п> расплава оказывается слишком высокой для того, чтобы клей можно
было лежо нанести на поверхность. Следовательно, большинство материалов, рас-
сматриваемых в качестве исходных полимс ров для клеев-расплавов, по своей при
|юле являются час~нчнокристал -дпескнми полимерами. Аморфные матери ыы ред-
ко находят применение в качестве клеев расплавов.
При промышленном выпуске клеев-раснлавоЬ обычно не обращают внимание на
такой показатель, как вязкость раслтава шлимера, как это было показано в гл. 5.
В основном промышление :тью используется параметр, и тестнын какнлФкс теку-
чести расплава ( МН) или индексра, плава. Л// / опредетяют различными методами,
один из которых описан стандартом ASTM 791238. При данном методе и«пытания
полимер или клен-расплав нагревают до температуры выше его температуры ц ыв
ления в установке, в которой его подвергают воз гействию давления, и затем по-
лимер продавливают че|№3 каш* ияр мдапнсВЬ размера и длины. Существует оче-
видная связь между этим видом испытания и практическим способом применения
клеев-расплавов. Индекс текучести расплава выражают в виде массы по .имера в
граммах, которая может быть выдавлена из при< ч>ра при заданных условиях давле-
ния. температуры и в|и*мени. Существует обратная зависим<кть между индексом
текучести расплава и вязкостью расплава полимера
Способность клея-расплава смачивать ш.верхнооь зависит не только wi вяз-
костных параметрон, рассмотренных в гл. 6, ни и от продолжительности нахожде-
ния клея в расплавленном состоянии. Для быстро кри. тяллнзующижея полимеров,
несмотря ка то что они верштно быстро приобретают прочность после нанесения,
существует проблема, связанная с достижением полною смачивания, прежде чем
по шмер затвердеет. Другой проблемой для к 1еев раса тавов являете я смачивание
субо рагов, имеющих высокую теплопроводное! ь, например, мс галлов, так как n il-
о. используемое при нанесении рае и >ава. быстро рассеивается. Клеи может еггнер-
дева ib до начала смачивания поверхности. В таком соединении первой областью,
принимающей участие в затв< рдсвании клея, является граница контакта. .Металли-
ческие субстраты почти всегда должны подвергаться нагреванию перед нанесением
клея расплава, чтобы обеспечнилть смачивание поверхности к 1еем.
330
10. Термоплас гичныэ. псевдотермоллас~ичные и другие клеи
Как иоказгно в гл. 6. смачивание представляет собой не только явление, kotojxx
свойственно границе раздела, но этот парамеп р также зависит от вязкости материа
ла. Уравнения, приведенные в гт. 6 для временной «ависимогги угла смачивания. на-
прямую не испотьзуюгся применительно к расплавам, так как эти уравнения были
выведены исходя из предположения, что вязкость расплава остается постоянной.
Edit вязкость расплава не постоянна, то выражение дтя временной зависимости
краевого уг та смачивания записываете я в следе ющем виде:
^t.^U_(cose__cos0i). €102)
Л ц(/)Л ’
где 6, — величина краевого угла смачивания, зависящего от времени.
Если параметр т](£) постоянно увеличивается, го скорость изменения краевого
угла, когда он достигает равновесного значения, всегда уменьшается, показывая,
что промежуток времени. необходимый для того, чтобы краевой у гот достиг равно-
весного значения, постоянно возрастает. Рецептура расплава должна обеспечивать
баланс между необходимостью быстрого достижения прочности с необходимостью
потного смачивания
10.2.3. Рецептуры клеев-расплавов
В табл. 10.1 пре «ставлены основные типы полимеров, используемые в рецептурах
клеев- рас п швов
Таблица 10.1 Исходные полимеры. исиильз\ емые в рецептурах к.тесв-расп. мвов
Сополимер аалнвннимцетата и полиэтилена (£ТЛ)
Полиэтилен низков плотности
Сополимер полнэтилакрилата и полиэти зева
Парафиновые воски
Полииропи ten
Блок-сополимеры стирола и бупьок-на
Блок-сополимеры стирала и иЗоирсиа
Фенольные олигомеры
11арафиновый шит. представляет основу самого старейшего клся-расплава. ко-
торым является сургуч. Парафиновый воск используют в ни«коплавких клеях-
расплавах. что прнво ют к полу чению клея, обладающего сравнительно малой п|к>ч-
ностью. По шзтилен высокого давления позво. 1яст получить клей-расплав с более
высокой прочностью, имеющий практически такую же структуре, что и парафино-
вый воск, но большее количес гво узлов развепгтения в полимере Наиболее часто в
промыт теншк-ти используют сополимер этилена и винилацетата, нзвесгиын также
как зтилен-вини (ацетатным полимер или сокращенно ЕН. Эти материалы пред-
ставляют собой статистические сополимеры этилена и винилацетата при содержа-
нии винилацетата. составляющем примерно от 18 до 52%. Пн текс раептана может
меняться от 0 6 до 500 i 10 мин. Такой широкий выбор материалов дает исключи
сльимовозмо/пиостьрафаботчнку клея найти оптимальное соч< iанис свойств. Ис-
10.2 Кле/-расплавы
331
хилным полимером иезаписщю иг его состава является в рецептуре клея-расплава
основной материал, обеспечивающий получение максимальной прочности.
Другими основными inn редиеитами в рецептуре клея-расплава являются: при-
дающее липкость вещества пластлфдкатор, воск и антиоксидант. Вещества, повы-
шающие липкость, были jMccMOTj ены в предыдущей главе Роль вещества, повы-
шающего липкость, в клсс-расп аве аналогична ро .и, которую он играет в клеях
типа PS.I. О (Нако липкеи ть клея-расплава быстро исчезает и только некоторые спе-
циальные рецептуры расплавов сохраняют липкость после достижения комнатное
тсмпе|>атуры. Критерии, определяющий липкость клея-расплава, тот же самый, что
и в случае клеев типа Р5.1. Однако время, в течение которого клей удовлетворяет
критерию липкости Далквиста. представляет собой промежуток времени, когда мо-
ду ть упругости клея составляет менее 3x10 Н, ?м2. Как только клей затвердевает,
повышающее липкость вещество изменяет температуру Т твердого клея. Пределе
ное значение температуры Г может быть рассчитано по уравнению Фокса, если
компоненты клея полностью совместимы.
Те же самые повышающие липкость вещеесва. рассмотренные в п|>ед| дущей
главе, используют для рогу ш|ювання эксплуатационных характеристик клеев'
распзавов. Некоторое замечание необходимо сделать относ ительно термостобнль-
ности таких вещее пт в расплаве Повышающие типкисть вещества, обладающие не-
прицельными связями, потенциально могут находиться в гелеобразном состоянии,
в то время как клей находится в состоянии расплава, и нс могут быть пригодны для
испоиьззвания. Кроме рассмогрснных в предыдущей главе веществ в качестве до-
бавки. повышающей липкость. в расплавах испольтуют хлорированные полиолефи-
ны. которые улучшают способность клеев смачивать поверхности.
11 тастификаторы могут быть вне теиы в клей-расплав, чтобы он постоянно со-
хранял мягкость или эластичность. С этой целью используют фталаты, гри^рсni i-
фо. фат и полнбутены. Действие этих материалов 11|ютивоиоложт1о действию ве-
ществ. повышающих липкость, гак как они уменьшают температуру Г. к то В|и'мя
как ши'тедние ее повышают. Платифи! .пор должен быть полностью растворим в
исходном олшомсре. так как в противном случае может происходить нежелатель-
ное фазовое разделение в процессе храпения или нанесения клея Другим важным
критерием при выборе пластификатора является его Летучесть при температуре
плавления. При несоблюдении этого хрикрия может происходить нежелательное
вытекание продукта.
Одним нз наиболее важных ингредиентов в рецептуре pain iana является воск
Воски уменьшают вязкость распдана и iiofm рхпостное натяжение жидкого ктся Яв-
ляясь в по пюи мере углеводородными магериалдои, носки, как нр<.пило, обладают
более низким поверхностным натяжением, чем исходный полимер расплава, и та-
ким образом получают более низкое поверхностное натяжение самого клея Неко
торые воски, известные как мик|юкриста.члические, нс только уменьшают вязкость
и поверхностное натяжение расплава, но также хнрочняют расплав в результате
образования кристаллитов, которые увеличивают сопротивление деформации при
при южении нагрузки.
В клеях-рдртлавах применяют также наполнители. Такие материалы как глина
и тальк могут быть iK iio.Tiutoiiaiiij для регулирования вязкости расплава и прида-
332
10 Термопластичнь е. псевдотер-'опластичные и другие клеи
ния клею непрозрачности. Наиболее часто эти материалы вводят в клеи для умень
1ИСЯИЯ стоимости их произволе гвх Последним ннгредиен гом рецептуры является
антиоксидант. Так как эти клеи" могут длительное время находиться в аппликаторе
перед применением. антиоксидант ял 1яется обязательным компонентом рецепту-
ры, особенно в случае клеев на основе этилена. Для этой цели исполкзуют такие
материалы как несвязанные фенолы.
Важно рассмотреть особенности структуры исходного полимера расплава, на-
пример, fVM. так как они оказывают влияние па конечные характеристики или тех-
нологию нанесения клея II j анализа, приведенного в предыдущих разделах книги,
следует, что уве шчение содержания винилацетата в исходном полимере повышает
когезионную прочность материала, делая его более прочным и стабильным при при-
ложении нагрузки. Однако увеличение содержания вини тацетата также увеличива-
ет и поверхностное натяжение р«к п-.ава, приводя таким образом к более трудному
смачиванию им субстратов с менее высокими энер етнческими характеристиками.
Увеличение содержания винилацетата также снижает растворимость восков в клее-
расплаве. что ешс больше затрудняет совданне его рецептуры Индекс расплава так-
же оказывает существенное влияние на прочность клеевого соединения Материа-
лы с высоким индексом расплава имеют меньшую молекулярную массу и поэтому
меньшую прочность по сравнению с материалом, имеющим низкое значение индек-
са расплава.
Клеи-расплавы с правн тыю по тобранным рецептурном составом находят все бо-
лее широкое применение в промыт юнностн Одним из основных направлений яв-
ляется использование их для склеивания бумаги Упаковку из гофрированного кар-
тона герметизируют с помощью клеев-расплавов с отработанной рецептурой, так как
существует бстыиое количество упаковочного матсрихла, используемого для хране-
ния и демонстрации продуктов. Ослованные на подборе рецептуры клеи раса завы
также находят широкое применение в переплетном деле, хотя использовавшиеся
ранее для переплет а книг в мягких дешевых бумажных обложках клеи-расн >авы нс
являлись онтимхтьными с точки зрения их длительного хранения Разработанные
за последние 20 тет современные рецептуры клеев-расплавов привели к получению
более долговечных переплстоь ия книг в бумажной обложке и .аже издатели книг
в жестком переплете в настоящее время используют клеи-расп швы в переплетных
работах. Клеи-расплавы используют также в деревоображалЬ'вающеи промышлен-
ности. Рабочий-столяр может соединять Дс тали, используя расплав в качестве фик
сирующего среде гга. в то время как стандартный клей для февеенны получает воз-
можность отвсрэсдаться. Однако, как правило, расплавы не используют в мебельной
промышленности из за их термопластичной природы, поскольку эти клеи очевидно
подвержены ползучести при нагружении. Значения прочное, и при сдвиге на образ-
цах с нахлесткой, характерные для клеев-расплавов (выше их температуры стекло-
вания). обычносоставляют 0.7 3,5 МПа и п|ючность при расслаивании обычно рав-
на 0.9 -3,5 кН/м. Клеи-расплавы при температурах ниже их температур стеклования
могут иметь свойства, которые приближаются к свойствам конструкционных клеев.
Однако значения прочности на отслаивание могут быть низкими, так как для этих
материхлов характерно стремление становиться хрупкими стеклами из-за того, что
их молекулярные массы имеют низкие значения, не позволяющие сохранять высо
10.2. Клеи-расплавы 333
кий индекс текучести расплава. Типичная рсцспгура клея-расплава, используемого
для уплотнения картинной тары, приведена в табл. 10.2.
Таблица 102. Пример рецептуры клея-расплава 111
40% сополимера EVA
15% повышающего липкое гь вещества на основе фенольной смолы
12,5% повышающего липкость вещества на основе поли герпена
12,5% повышающего липкость вещества на основе синтетического политерпена
20% воска
0,1% антиоксиданта
Приведенная в табл. 10.2 рецептура демонстрирует интересную особенность.
В этом клее-расплаве присутствует намного больше активирующих веществ, чем в
сополимере EVA Можно получи гь более глубокое представление об этих материалах,
рассмотрев работу Шиха и Хамсда, которые исследовали температурно-частотную
зависимость механических свойств клеев расплавов на основе сополимера EVA в за-
висимости ог содержания присутствующих в рецептуре компонентов. Они изучили
также совместимость повышающих липкость веществ и восков и сравнили получен-
ные результаты с характеристиками при расслаивании. Нарис. 10.2 приведено схема-
тическое представление полученных ими результатов. Для некоторого повышающего
липкость вещее гва они установили, чго при увеличении его концентрации наблюда-
ют результат, аналогичный получаемому в случае клеев типа PSA. Температура Т* воз-
растает с увеличением содержания вещества, повышающего липкость, и положение
плато модуля упругости снижается. При определенном содержании этого вещества
появляется несмешиваемость. В данной точке стеклообразная область значительно
расширяется. Если рассмагрива! ь тангенс потерь для тех же самых систем, то можно
обнаружить два максимума, свид<дельсгвующие о наличии двух температур сгекпо-
вания. Целесообразно сравнить рецептуру клея, приведенную в табл. 10.2, с кривы-
ми на рис. 10.2. Используемое количество повышающего липкость вещества харак-
теризует такую рецептуру как композицию, в которой данное вещество становится
несмщииваюшимся. С груктура, состоящая из отдельных фаз. делает клей жестким
в той же области, в которой пн был эластичным, т. е. в облает и выше температуры
стеклования сополимера EVA. Очевидно, что характеристики сдвига этого клея улуч-
шаются при увеличении содержания вещества, повышающего липкость.
Ших и Хамед [3] исследовали также влияние содержания воска на температурно-
частотную зависимость механических свойств клея-расплава на основе сополимера
EVA. На рис. 10.3 приведено схематическое представление полученных ими резу ь-
татов исследований, в которых сополимер EVA модифицировали путем использова-
ния определенного количества вещества, повышающего липкость, и различных кон-
йентрацнй воска. Анализ этого рисунка показывает, что при малых концентрациях
воск ведет себя как разбавитель, понижающий плато кривой модуля упругое-, и. При
более высоких концентрациях воск повышает плато кривой модуля упругости, не
оказывая заметного влияния на температуру стеклования смеси сополимера EVA и
вещества, повышающего липкость. Однако при достаточно больших концентрациях
334
10. Термопластичные, псевдо гермопластичные и другие клеи
воск кристаллизуется и начинает вести себя как вещество, повышающее прочность
клея.
Рис 10.2. Температурно-частотная зависимость механических свойств, демонстрирующая
влияние увеличения концентрации повышающего липкость вещества на динами-
ческий мо/1уль у пру । ости клея-расплава < источник [2])
Рис. 103 Температурно-частотная зависимость механических свойств, демонстрирующая
влияние увеличения концентрации воска на динамический модуль упругости
клея-расплава (источник (3|)
10.2. Клри расплавы 335
10.2.4 . Клеи-расплавы, формируемые в процессе синтеза
Пнгредиснты рецептуры, описанные в предыдущем разлете также могут быть ис-
пользованы в составах .материалов. рассматриваемых в данном разделе. Однако
описываемые ниже ма сериалы представляют собой композиции на основе в пер-
вую очередь, синтетически, а не рсцептурно регулируемых материалов. Другими
словами, исходный полимер ггрсдсгавляет собой по существу весь клей и (за ис-
ключением антиоксидантов) в него могут быть введены некоторые другие ингреди-
енте Свойства клея определи кис я hi 1бором мо.гомеров, используемых для синтеза
конечного полимера.
Дву мя основными типами клеев-расп завов с синтетически регулируемыми свой-
ствами являются полиамиды и полиэфиры. Полиуретаны также синтезируют в
таком виде, что они могут быть использованы в клеях-расплавах, однако эти ма-
териалы используют редко. Химизм образования у|>етанов бы г рассмотрен в гл. 8.
Принципиа тьные схемы синтеза, используемые для получения по шзфиров и по-
лиамидов, показаны на рис. ЮЛ. Полиамиды получают в результате реакции диа-
мина с какой-либо дикарбоновой кислотой или в результате гомополимеризации
какой либо аминокислоты Кислоты ггсиользуют в качестве катализаторов; побоч-
ным п|И>луктом реакции является вода. Кроме того (что нс показано на рис. 10.4)
существует реакция полимеризации капролактама с раскрытием кольца, которая
приводит к образованию полиамида На рис. 10.4 погдгзаггы также реакции получе-
ния полиэфиров Ио ана тогии с реакциями получения полиамидов дикар тоновая
кислота реагирует с двухатомным спиртом или кислым спиртом и самопотнмерг*-
зуетг я с образованием полиэфира. Аналогично |хакциям гтбраювания полиамидов
полиэфиры могут быть получены в результате реакции полимеризации капролак-
тона с раскрытием кольца. В качестве катализаторов |м-акггий получения полггвфи
ров могут быть использованы кислоты, трехскись сурьмы или безводный хлорид
цинка. Обе |>еакцин обычно и|юходят при выг окой темпера, у ре с виде инном воды.
Степень полимеризации регулируется соотношением мономеров и тем. насколько
тщате тьгго достигается паиновесие при удалении иолы из реакционной смеси.
Как показано в п|>едыдушсм разделе, необходимо, чтобы рецептуры к геев-
расплавов были оптимизированы таким образом, чтобы они обладали наибольшим
интерзалом между температурами стеклования Г и Тя. Для сополимеров полукри-
сталлических полиэфиров и полиамидов гемпе|кпура Г може*. быть приблизитель-
но ипредс яегга по у равнении > Флори
<10J>
где R — газовая постоянная; А/.’и — теп лота плав..синя стру ктурных единиц гомопо-
л и мера; А' — мольная доля кристаллического полимера; ТяЛ — температура п ганле-
иия гомонолимсра. Г . — температура плавления сополимера [4].
В< тучае полиэфиров отношение температуры 7 к температуре Г лежит в интер-
вале 0,5 0,7 в зависимости от симметрии полимера. Пргг использовании этих двух
соотношений определяют максиматьный нгперкал н пределах которого полиэфир
может применяться в глее-расплаве. Как правило, температура плавления сошщи-
336
10 Термопластичнь е ^севдотермр! ластичные и другие клеи
Днкэ[ ' taiчая кжлпта Диамин Пплишк:
О /"
Аминокж нс га Поли; мнд
Дик фбони ая кислота Д| jTunvuiiu.i viuipr Поли фир
О
Кислый спирт Полиэфир
Реакции образования паикфврсм
Рич. 10.4. Механизм химических реакции, используемых для получения полиамидов и по-
лиэфиров
мера уменьшается в зависимости от хиты алкильной цепи дпгхатомного спирта,
использованного для получения полиэфира Проиен гное содержание кристалли-
ческого материала в полиэфире завис ит от длины алкалысой пени в двухатомном
спирте Величина кристаллического участка у меныиается при увеличении длины
цепи двухатомного спирта, но скорость крнстал зизании возрастает при увеличении
длины алкильной цепи. Скорость крое таллизагТии может иметь важное значение в
тех случаях, когда ни/>ходимо. чтобы собранный узел имел оп|к*аслеиныЙ уровень
прочности в течение заданного времени. Рассматривая кривые, приведенные на рис.
10.1. можно видеть, что для клсев-расл завов необходима высокая степень кристал-
лизации. так 1 ск это приводит к получению высокого модуля упру го~ги в области
плато. Такая ситуация является несколько проблематичной, поскольку п|юцссс
криста л.)ниацин сопровож чается молекулярной объемной усадкой полимера. Если
усадка с. пинком до 1ьшая. на поверхности раздела между клееевым слоем н субстра-
том появ 1яются напряжения сдвига. которыг могут вызывать расслаивание клесво
10 2. Клеи-расплавь-
337
го соединения. Таким образом, сочетание требований, которые следует выполнять
при синтезе клся-рж плава, включает следующие критерии:
• наиболее большой интервал между температурами Tf и Г;
• температура Тя, которая должна быть максим; лыю высокой, но ниже темпе-
ратуры деструкции полимера, и нс слишком высокой, чтобы приводить к по-
вреждениям сэорудоьания и су остра, да,
• температура Г должна быть ниже температуры эксплуатации:
• максимально возможный уровень кристаллизации, но в пределах допуска на
усадку склеенного элемента;
• скорость кристаллизации должна быть соразмерна с продолжительностью опе-
рации сборки узла
Для полиамидов х;.рач-ерны те же .енденпин, что и для полиэфиров. Однако
полиамидам помогает и в го же время мешае т их способность к образованию во
дородной связи. Полиамиды обладают более высокий когезионной прочностью и
болея- высокими температурами плавления чем полиэфиры аиалол1чной структу-
ры. Однако полиамиды значительно более подвержены влагопроницаемости. чем
полиэфиры, так как водородные связи могут разр\ шаться. когда полимер поглоща-
ет во iv. Перечень мономеров, используемых обычно в клеях-расплавах на основе
полиэфиров и полиамидов, представлен в табл. 10.3.
Таблица 10.3 Мономере наиболее часто нснользуе.-ые для получения клеев расплавов на
основе поли мриров и .юлиамидов [5]
Полиамиды Полиэфиры
Кислоты Димернся кислота Ссбаниновая кислота Додс.ошовая кислота Азслаииовая кис лота Адипиновая кислота Диамины Этилендиамни к-кгамепи.сндиамнн Дизтилентрнаммн Пиперазин Ппл1|окси||рог1н.чендиам11иы Кчсмтч Терефталевая кислота Чдипнновая кислота Из."фталевая кислота Фта |евая кислота Димерная кислота Аэсланновая кислота Ссбациновая кислота Двухосновные спирты Этиленгликоль 1,4- бутжыиол 1.6-гексан лнол 1 Д-инклогександиметанол
Одним из основных типов дикарбоновой кислоты, используемой для получения
клеев-расплавов на основе полиамидов, является димерная кислота. Этот термин
относится к серии кислот, которые получают в результате реакции димеризации
природных ненасыщенных жирных кислот. Предполагаемые кислоты жирного ряда
(группы С|8) являются вдвойне ненасыщенными, но н« содержащими сопряженных
связей продуктами. Примерами таких кислот являются линолевая, олеиновая и со-
338
Ю Термо^ла» личные, псевдотермопластичные и другие клеи
свая масляная кислоты. Многие процессы, включая вы»окотсмпсратурнею димери-
зацию но механизму Дильса- Алкдсрса и свободно|хо1икальную реакцию, приводят
к образованию димера (С* ) этих кислот Предполагаемая стрхкт> ра и схема темпе-
ратурной димеризащщ линолевой кислоты представлены на рис. 10 5 (6]. Полиа-
миды. образующиеся в резуль.атс потимср.иации димерной кислоты с диамином,
являются э 1астичными материалами из-за коли iccrna степеней вращения, присут-
ствующих в этих молекулах благодаря их высоко алифагическои природе.
Клеи-расплавы на основе полиэфиров и полиамидов находят применение в раз-
личных отраслях промышленности Эти клеи, как и рецептурные клеи со специаль-
но подобранной рецептурой. находят спрос па рынке сбыта при использов. тип руч-
ных апплнкато|юп. Кроме того, их шире»ко используют в обу иной промни, дойности.
Как правило, эксплуатационные характеристики юич-п-расплавов с синтетически
регулируемым составом выше, чем характеристики регулируемых рецептурным со-
ставом клеев
Рис 10 5. Термическая ди мери ынкя лино iero>i ки» юты
10.2. Клеи-расплавы 339
10.2.5 . Отверждающиеся клеи-расплавы
К ien-расплавы имени ряд недостатков. Они являются термопластами и имеют срав-
нительно низкую молекулярную массу, поэтому для их нанесения могут использо-
ваться аппликаторы распылительного типа. Молекулярная масса оказывается не на-
много выше (им вообще нс выпи). чем молекулярная масса переплетенных цепей
полимера. Поэтому основной проблемой тля этих ктеев является ползучесть Для
клеев расплавов из-за их термопластичной при|х>дь. характерны также водопрони-
цаемость и i1 nt проницаемость но отношению к растворителям. На полиамидные
клен особенное влияние оказывает boj а так как большинство прочностных харак-
теристик полиамида определяются межмолекулярными водородными связями.
Многие из проблем, связанных с клеями расплавами, могут быть исключены, если
расплав оказывается нс термонтас тичным, а термо|к-активным продуктом (см гл.
Ь) Однако нагргьанис термореактнвного полимера приводит к сю отверждению и
переходу в нон тавкое состояние, Если это п|юис холит в аппликаторе, особенно в
некотором типе механизированного аппликатора для нанесения расплавов, это мо-
жет приводить к нежелатс <ьным последствиям. Отверждающиеся расплавы долж-
ны иметь стабильные свойства при нахождении в аппликаторе при температуре
плавления клгя и реакции п|юходят с оп|»еделен ной допустимой скоростью после
нанесения к тся-расплава. Кроме того, механизм отвержд* имя не должен оказыват ь
ВЛИЯНИЯ На свойства ш 1ИМС|м в состоянии расплава и ill после его нанесения
Одной из реакций отверждения клеев-расплавов является свсбо шорадикальная
полимеризация по реакционшк-иособным двойным связям и в присутствии ини-
циируемою светом веш'-ства в рецептуре клея Этот состав может быть устойчив в
состоянии расплава, но затем активируется светом, обеспечивая отверждение к тея
Эту реакцию наиболее часто используют для отверждения клеев расплавов, вклю-
чая реакционноспособный во в ижной среде изоцианат. Созданиесгпсрждаемых в
условиях повышенной влажности клеев-расплавов предусматривает синтез поли-
мера с изоцианатными концевыми цппиами. Исходный по отмер, из кото|югоего
получают, обычно самостоятельно используется в качестве клея-расплава. Напри-
мер. полнэфирполпол может быть получен из стехиометрическою слегка обогащен-
ного продукта в двухатомном спирте, что обеспечивает образование по тнзфнрлио-
ла. Этот материал затем может вступать в реакцию с динзоцнанатоы при молярном
отношении изоцианата к спирту, равном 2:1. Реакция отверждения изоцианатов во
влажной среде представлена на рис. 10.6. Очевидно, что вода реагирует с изоциана-
том с образованием амина и диоксид» углерода Образующийся. в результате этой
|№акции амин затем реагирует с другим изоцианатом с образованием картами дной
связи. Эта реакция может щюдолжатня до тех пор. пока влага поступает в матери-
ал и в структуре сохраняются изоцианатные группы. Некоторые катализаторы, в
юм числе октоаг плова, дибузилдилуараг олова и гри ттиленднамин. применяемые
для получения уретанов, могут также быть использованы в качество катализаторов
реакции взаимодействия воды с изоцианатами при отверждении во влажной среде.
1 i.i рис 10.6 также показана структура трнэти чендиамина. Выбор > атализатора от-
части зависит от стабильности |х акционной смеси при температурах переработай
в аппликат о|>е .ия нзиес»ния расплава В рецепту|к? расплава могут также Рыть ис-
340
10 Термопласгичнь е, псевдспермопластичные и другие клеи
пользованы другие материалы, рассмотренные ранее в данном разделе книги. Такие
яру» не материалы должны быть совместимы с изоцианатами и катализаторами и
стабильны при темш ратурах плавления.
OCN R NIO ♦ Н2О ----R NH2 * СО2
OCN R-NCO ’ OCN R N’H2 Oy R NCN R-NCO
TpiwTMjiQUuuMHii Исследующая реакция и сшивание
с нсиользоеанием карбами (мачстшм
Рис. f0 6. Реакции, используемые д..я отверждения клея-расплава чо влажной среде
10.3. Поливинилацетатные клеи
Пчоднократно в пре надуши х разлетах некоторые полимеры рассматривались как
«рабочие элемента 1» в промышленном применении или н некоторых типах клеев. Та-
кое, опрететонне особенно справе, сливо применительно к поливини"ацетату (PV.\c),
используемому в эмульсионных клеях. Поливинилапетат получают в результате
эмульсионной свободиорадикалыюй полимеризации Исходный полимер является
абго потно хрупким но его можно модифицировать путем сополим' ризацни с дру-
ih.mii мономерами, в частности с этиленом. При увеличении содержания этилена в
сополимере полимер становится более пластичным и снижается его темпе[к1тура
стеклования, Однако нельзя снижать температуру стеклования полимера до очень
низкого уровня, так как это может приводить к стишком малой прочности клеевого
слоя.
Полининилацетатные эмульсии можно также получать с испо плеванием ряда
сомономеров например, различных акрилатов и дибутилмалеината. Кроме синтеза
исходного полимера полимеры и сополимеры тина поливиниляцетата могут быть
получены с дополнительным введением пластификаторов и веществ, повышающих
липкость Также могут быть добавлены совместные растворите ш и сшивающие
агенты Внешние пластификаторы типа диокти чфталата могут быть введены в ре-
цептуру в количес тьах. при которых они сохраняют совместимость в эму |ьсии. Это
же справедливо и в случае эмульсий с использованием повышающих липкость ве
щсств. Совместные растворители, например, 2-бутокснатанол, который растворим
и и воле, и в no.TiiBHiiiuiaiiCiariioii эмульсии, оказывают положительное влияние на
слипание частиц эму тьсии, когда вода начинает испаряться.
Важным моментом в разработке рецептуры стабитьных нотивииилацетатиых
эмульсий является использование поверхностно-активного вещества и защитного
коллоида. Эти материи ты стабилизируют эмульсии Зашнгными кол той хами могут
быть определенные полиуре таны, и шестные как «ассоциативные» защитные кол-
лоиды. или материалы на основе целлюлозы, например оксиэл илцеллюлоза. Кроме
10 Ь Термос ластичные и осевдотермопластичные слей на основе i .рирод>сх
341
стабилизации эмульсии, защитный коллоид повышает тиксотропное гь клея. О шим
из материалов, о, (повременно используемым как псверхнистно-аыивное вешес гво и
как часть коллоидной защитной системы, является iидроЛизованиын или частично
। идратизоваиный поливинилацетат. Этот материал является шбо поливиниловым
спиртом (РУЛ), шбо сопс шмером ццл и винилацетата с иоливиничовым спиртом
(Р\'Ас-со-Р\ Такне сочетания лоьсрхностно-актнвных веществ и целлюлозных
;1ащи|'ных каллой юв позволяют оптимизировать свойства клея, обеспечивая улуч-
шенную смачиваемость различных поверхностей и ли возможность сшивания наш-
мера. Сшивание- может быть также ревизовано в результат сополимеризации ви-
нилацетата с даким-лнбо к 1рбоксилсодержащим мономером. наьримср. акриловой
кислотой. Карбокси imilic группы Чатем могут быть сшиты при использовании ряда
матери стон. в том числе амгносодержаших смол, эпоксидных смол и др. Сшиьанис
приводит к повышению сопротивления клея ползуче сти, однако это часто приводит
к увеличению хрупкости, что в ряде случаен может иметь суши ственное значение.
Эму зьсионные клеи типа PVAc хорошо известны потребителю и в промышленно-
сти под названием «белый клей». При склеивании древесины клеями PVAc большая
часть опер шин вьь ушивания к тея происходит в результате поглощения воды дере-
вом. Ьс лые клеи также широко используются в тароупаковочнем производстве для
изготовления картонных коробок и бумажных мешков.
10.4. Поливинилацетальные клеи
Поливинилацстпль получают в п|мшессе двух операций. Сначала полининилацетат
до некоторой степени гидролизуют для получения первичного Р1М-сополимсра
После этого PV.1 реагирует с формальдегидом или масляным альдегидом с обрато-
ванием соответственно поливинилформаля или потивини 1бутираля. Ни один из
этих полимеров практически не является гомополимером поливинилацеталя; они
предогавляют собой, главным образом, тройные полимеры поливиди лацеда, поли-
винилового спирт и поливинилацеталя. Многие свойства полученного полимера
ывисят от соотношения мономеров в этом тройном полимере, включая его способ-
ность к сшиванию, кор рая опр де.тястся чистом гидроксильных групп, оставшихт я
в полимере. Гидроксильные группы могу г взаимодейс снова гь с эпокси дными смо-
лами. аминосодержащими смолами, дикзоцианатами, а также диальлегндами. Ис-
пользование поливинилацеталей в рецептурах фенольных полимеров было рассмо-
трено ранее в главе h Одним ич основных применинии поливинилацстальиых клеев
является их использование при изготовлении трип 1екса.
10.5. Термопластичные и псевдотермопластичные
клеи на основе природных материалов
Самые первые клен были получены на основе продуктов природного происхожде-
ния. В предыдущей главе бы то описано использование ii|>otciiiiob в качест ве основы
тля получения конструкционного клея Однако в качестве клеев и ш компонентов
клеев также используются другие материалы на основе природных продуктов и не-
которые из них рассматриваются в настоящем разделе.
342
С. Термопластичные, гкевдотермопластичнь е г дру ле клеи
10.5.1. Клеи на основе крахмалов
Крахмалы [7] пстучают из корнем и зерна и их считают термопластичными мате-
риалами, хак как крахмал предспи. иястсобой практически чераст норлмыи продукт.
Б< nee того, крахмал является развит пленным полисахаридом, состоящим из амило-
зы и амилонектина (с груктура крахмала чреде гавлена ла рис 10 7) Так как крахма-
лы представляют vo6oii высоко разветвленные вещества, они нерастворимы в воде
и в большинстве других материалов. Благодаря их химическом структуре крахма-
лы сильно набухают в воде, особенно когда вода находится в состоянии кипения.
Набухшие в воле частицы крахмала ведут себя как 1иев.*онластнческая эмульсия,
которую можно наносить иа бумагу и друтс субстраты и которая способна к по-
вторному ув i окнению. В |>ецептурах крахмалов в качестве пластификаторов мож-
но использовать такие материалы, как глицерин, кукурхзная патока и черная пото-
ка Тетраборат натрия играет важную роль в |м,цспт}*|'ЭХ клеев на основе крахмалов,
так как он является модификатором реологических свойств и антибактерицидным
вещестьсм при довольно высоких концентрациях.
Рис. 10.7. Сiруктура амилопектина
10.5.2. Клеи на основе целлюлозы
Исходным сырьем для цел полезных клееных материалов [Ъ] являет я древесная
масса н хлопковые очесы со вторичным образованием более высокока .сстпенной
целлюлозы. Хорошим способом оценки возможного использования пел полозы в
клеевой технологии яв шегся диаграмма, приведенная на рис. 10.8. Целлюловз бла-
годаря свойственной ей нерастворимости должна быть химически модифицирована
в цс тях получения пригодных для использования клеев. Первоначальным видом
химической модификации явлж гея способ нитрщювания. Реакция целлюлсхи»
приблизительно с одиночным нитрированием на одно кольцо приводит к образо-
ванию нитрата целлюлозы. Этот вид не тлюлозы растворим в таких растворителях
как аыилкстон и толуол Рас Творимая форма нит|юцелтю.1озы представляет < оГон
хорошо известный клей; клей Duco‘ Cement в течение miioihx лег продает фирма
DuPont. Этерификация целлюлозы приводит к образованию ацетата или триаце-
' Du и торюнзд марка фирмы Е / DuP'int de .Menours Сс,.
10 5 Термолла'тичць е и гкевдотермопластичные клеи на основе природных
343
тага целлюлозы. Одним из использований этих материалов является их примсне
ние для получения очень прозрачных, тонких пленочных продуктов (< целлулои-
да* или «целлофана»). Эти продукты являлись основой фотопленок до появления
полил гилентерефта пата и представляют собой подложку для многих типов липких
к леев. Этерификация целлюлозы приводит также к получению окситпи и оксиме
ти щелтюлоды Рассмотрена гакже ценность этих материалов, нснолыусмых в ка-
честве защитных коллоидов тля эмульсий, в том числе материалов на основе PVAc.
Оксимеги целлюлоза также является основой для клеев, используемых для при-
клеивания обоев.
Нитрат
целлюлозы
Т
Ацетат це июлозы
(растворим в растворителях,
способен к.BITMO н экструзии)
Оксиэтмл! 1ылюяоза
(в<хк,_3» гга >риыая)
У
М» гилцелл-олоза
(идорас твори мая)
Растворитель
(например,
амилацетат)
Вода. глицерин
В дос, ойкнй.
полученный
с игпат1оованнсм
растворителя
клей общего
назначения
V
Под южкн
длч оценочных .леев
Т
Защитный
коллоид мя клеи,
типа PWc и других
эмульсий*
V
Мастика
ДТЯ обогн
Pur 10.8. Реакции, тпи 1ьзусмые для модификации цс.ътюлозы н целях црАучеиия необхо-
димых клееных материалов
344 _ 10 Термопласгичнь:*, гкрчдстррмопластичн' * и другие кл<м
10.6. Выводы
В настоящей главе была рассмотрена химическая природа ряда клеев, которые от-
несены к классу гермоп ластичных или поевдотермоплистичных мат< риалов. Боль-
шинство представ тонных в данной мав<.- клеев вна’ише подставляют собой исход
ные термон деты и затем часто модифицируются в целях дальнейшего сшивания,
обеспечивая повышенные сопротивление ползучее.и и с.ойкос.ь к действию рас-
творителей Основными типами рассматриваемых клеев являются клеи-расплавы,
эмульсионные клен, полквинилацеталытые клеи и клеи на основе продуктов есте-
ственного происхождения Как правило, эти клеи занимают промежуточное по-
ложение в прочностном отношении с характеристиками при сдвиге, которые не-
сколько выше, чем свойства каучуковых клеев но значительно ниже характ< рис г ик
конструкционных к леев
Литература
1 Ijlz. R О Adh-.sx.fs Apf August (1972) pp. 44-46
2 Shih II I1 and Hamed, G. R.. J Адр4 Poh/rt.Sa 63.(1997). p. 323
3 Shih. II II and Hamed G R J. Appl Mt/m Co 63,(1997). p 333
4 a. Hard). A. in Synthetic Arlhmui anti Seaisnls. Wake. W C., (Ed ). (1986), John Wiley. Chichester
b Flory, P- J . J. Chen. Ph'f. 17 (1949). p! 223.
5 Rossito. C . in Handbcnk of Adhesives, Skcisi, I. M. (Ed.). (1990). Van Nostrand Ri-inhold. New York,
pp. 47b 498
6 Cowan.J.C , J. А pi 09 Chemists So<,39(1962). p 531
7 William^ R. H.. in Modified Suudua. Propertiesand Uses. Wurzburg. O.. (Ed ). (1987V CRC, Boca Raton.
FL
8 a Hon. D N-S.. in Adhestvts from Renc< sMe Resources, Hemingway. R. W,Conner. A H.. and Branham. S.
1. ( Eds.). (1989). American Cnemica* Six let у Washington. DC b Wint. R Г and Shaw. K. G. in Applied
Polymer Saencr.Tc-ss. R. W. and Poehlein G W (Eds ) (1985). American Chemical Society, Washington
DC c. Nicholson. M. D, and Merritt, F M.. in Cellular Chemistry and its Apf!warwns, Nevell, T 1’., and
/'roman, S II (Fds) (1985), Ellis Horw-ood. Chichester. UK.
Дополнительная литература
Handbook of Adhesive,. 2nd Ed Skc-sl I.. (Ed ). (1977). Van Nos-rand Ren hold. New York
Weid rner R. A. in 7>wft*eonAdA<3 on and Adh-sites. Vol. 2 Rilnck, R L.(F I ), (1969), Mrrccl Dekker. New-
York.
Carpenter. A. T.. nr. Taylor J R. in Adhesion /. Allen X W. (Ed ). (1977). Applied Science Publishers
Umdon.
11. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
ПРОЕКТИРОВАНИЯ КЛЕЕВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
11.1. Введение
Последняя глава настоящей киигн связана г попыткой объединит ьнесколько прел
ставлений. рассмотренных в предыдущих главах, в полях подготовки основы для
проектирования клеетино соединения. Данная глава нс является гехничг*. ким руко-
водством по проектированию клеевого соединения. а в порву ю очередь г.редстаитяст
собой перечень требований, относящихся к использованию клеев, предназначенных
для сборки элементов конструкций Задачи данной тлавы заключаются в ногытке
показать связь между химической природой и физико-механическими свойствами
клеев, представить перечень вопросов, которые необходимо рассматривать при и та-
нировапии использования технологии склеивания, и предложить простой ряд пра-
вил, необходимых для начального этана проектирования клеевого соединения.
11.2. Химическая природа и физико-механические
свойства клеев
Прежде чем принять решение об использовании какого- .ибо типа клея, необходимо
определить уровень механической натр) эки. теист ву тощей на э,темен г конструкции
Эта информация является начальным этаном при выборе клея В табл. 11 1 пред-
ставлены перечень многих химических продуктов, рассмот|>енныч в пре^ыдмцих
трех главах и типичные прочностные характеристики клеевых соединений, по-
лученных с использованием этих клеем Этот перечень н|>едставля« г собой спра-
вочный материал и не является абсолютным, так как в каждом классе сущест вуют
необычные клеи, котор те по своим свойствам могут «выходить да рамки данного
типа клея» с точки трения их эксплуатационных характеристик. Получаемые зна-
чения прочное । и при сдвиге и прэчност и при расслаивании в значите 1ьной степени
зависят от состава и толщины субстрата. С тедовательно, приветенные в габл. 11.1
величины полу тают в том случае, когда используют наиболее типичным субстрат
346 11 Основные принципы пррск ирования клеевых соединений
применяемой в сочетании с данным типом клея. Например, деревянные субстраты
используют с контактными клеями, фибровой картон с клеями на основе крах
мала и целлюлозы. а алюминиевые субу граты с эпоксидными клеями. Пе|>ечень
клеев в табл. 11.1 представлен в пооядке возрастания их прочное, и
Таблица 11 1. Химическая природа и физико-механическиехарактеристике различных тичоп
к (сев
Химическая природа или тип клея Прочность при едьи е при кс м татной температуре нахлесточных образцов, МПа Сфуит/кв дюйм) Прочность при расслаивании. кН 'м (фунт /дюйм ширины)
Липкий клей Клей на основе крахмала Клей на основе неъ.кыозы Каучуковым клеи Клей расплав с подобранной pcue.T.vpo.l Клей расплав с рецен. у рой. заданной при синтезе Эмульсионный клеи типа РЙс (белый клеи) Циан ткри татныи клей Клей па основе протеина Анаэробный акриловый к .си Ур< таповыВ клей Модифицированный каучу ком акриловый клей Модифицированным ||кчюлы1ый клей 1 к'моднфи тропари ый энокентныл клеи Ьисчалсимидный клей По.тпимичкыг клеи Молифичированлыи каучуком энок<|гд1!ын клей 0.01 0.07(2 10) 007-07(10 100) 0,35-3.5 (50-500) 0,35 35(50 500) 035 1.8(50 70П) 0.7 6.9(100-1000) 1.1 6.9(200 И 00) 6.9 138(1.000 2.000) 69 11.8(1 000 2.000) 6.9 1.38(1.000 2.000) 6.9 172(1.000 2500) 13.8 24.1 (2.000 3500) 133-27.6(2.000-4.000) 103-27.6(1.500 1.000) 133 27.6(2.000-4.000) 13.8-27.6(2.000-4.000) 20.7 41.4(3.000 6.000) 0.18 0.88(1-5) 0.18 0.88(1-5) 0.18 1,8(1 10) 1.8- 7(10-10) 0.88 3,5(5 20) 0.88 3.5(5 20) 0.88 1,8(5-10) 0.18 3.5(1 20) 0 18 1.8(1 10) 0.18 1.8(1 -1(1) 18 88(10 -50) 18 8.8(10 50) 3.6-7(20 10) 0.35 13(2-10) 0.18 3.5(1 20) 0,18 0.88(1 5) 4.4-14(25 80)
Порядок расположения клеен в этом перечне лишь незначшельно изменяется,
если рас сматривать сон|и'гив.1епис клеев ползучести. Чем больше степень отвер-
ждения клея, гем более вероятно, что клей обладает большим с< шрот пи лением пол
зучести. Усгойчивость под нагрузкой клеев, приведенных в не|х*чне. имеет практиче-
ски тот же поря до । ч го и степень ароматической природы и потенцналышя с тепснь
отверждения Таким обратом, если к сей применяют при постоянно действующей
11.2. Химическая природа и флзико-мех. чичесние свойства клеев 347
нагрузке в 225 кгс (5UU фунтов;, прикладываемой к клеевому соединению, имеюще-
му небольшую п лощадь склеивания (например, ь несколько квадратных сантиме*
тров или дюймов), было бы нецелесообразно гспользозагь клей типа PSA или даже
клей ги1|в RBA. Однако акриловый или уретановый конептукционные клен могут
быть полностью пригодны для использования при таком нагружении.
Приведенный в табл. 11.1 ш-рсчень несколько изменится, если его рассматривав ь
относите льно теп лос тонкости укачнных клссв Действительно, некоторые дополне-
ния должны быть < ле таны для того, чтобы правильно охарактеризовать типы клесв
относительно их термост;.бцзьности при выдержке н течение длительного периода
времени. В табл 11.2 представлен сводный перечень типов клеев с точки зрения их
стойкости к одновременному воздействию высоких температур и эксплуатацион-
ных нагрузок.
Табмща 112. Типы клеев. располагающиеся в порядке возраста шя их теплостойкости при
од| оврсмепьом воздействии зкт плуатанионпой нагрузки
_____ _______ Химическая природа или тип клея_______________________________
1 !сснлико11овый липкий клей
Клей на основе крахмала
Клсй-расплап с подобранной рецептурой
Клей расплав с рецептурой, заданной при синтезе
Каучуковый клей
Целлюлозный клей
Поликинн икрялатная >.м> тьсия (белый клей)
О', г рждаюшнГся к..сй-расллав
Цианакии ратный клей
Клей на оепопе протеина
У|к.'тан<шык клей
Модифицированный каучуком акриловый клей
Лиа пробный ахрилов^и клей
Модифицированный каучуком эпоксид 1ый клей
Немодифицгропйнпый эпоксидный клей
Модифицированный феполыгый клей
Нсмслифииированиые <рсно1ы1ые клеи
Силиконовый клей типа PSA
Ьигмалсимидный к лей
Поливмидный клей
Силиконовые клеи типа PSA вк лючены в данный перечень благодаря их очень
высокой'1еп1остойко>*ти. О лако необходимо заметить. что силиконовый клей PSA
пи своей природе не обладает конструкционной прочностью. Фенольные клеи за-
нимают более высокое положение в этом перечне, в то время как эпоксидные клеи
располагаются ниже из-за их меныпей целительной термостойкости В табл. 11.2 по-
казано расположение к эеес. от ношении сохранения прочное ти при высоких темпе-
ратурах. а не их реальной прочности при этих температурах.
348
Л Основные принципы проектирования клеевых соединений
В 1лждон из категории клеев с более высокой прочностью необходимо обращать
внимание на сопротивление клея воздействи о расслаивающих нагрузок Как пока-
зано в последующем параграфе этой 1 лавы, конструкции с клеевыми соединениями
проектир) ют таким образом, чтобы свести к минимуму расслаивающие напряже-
ния. Однако вто ппелс гавляет лишь разу мный подход к выбору клеев с наибо илпим
сопротивлением расслаиванию, сохраняя в то же время жесткость, необходимую
для предполагаемого использования клея. Хорошим руководством для правильного
выбора клея по его физико-механическим свойс гвам является простой выбор клея с
подходящей жесткостью (модулем унругости) для предполагаемого использования,
но также с максимально возможной скоростью высвобождения энергии деформа-
ции для данного типа клея.
11.3. Критерии применения клеев
Каждый тип клея, рассматриваемый в данной книге, имеет собственную методоло-
1ию. показывающую каким образом он должен быть использован. Если предпола-
гаемое использование к тея предусматривает создание элемента конструкты, кото-
рый является чувствительным к повышенным температурам, нет никакого смысла
применять клей, требующий отверждения в сушильной камере Если существует
заметное различие между ко ,ффицие1ггами линейного термического расширения
субстратов, также неразумно использовать илей горячего отверждения. В табл. 11.3
приведены ьлзможныс условия отверж тения и нанесения, необходимые для опре-
деленных классов клеев
Таблица 113 Условия отвержж ния и и лишения различных типов клеев
Т ип клея Необходимые условия склеивания
Липкий клен Отсутствуют, требуется только давление пальца
Клей н । основе крахмала У1 тройства для нанссечня клея, для удаления воды в ш <ях получения сухого lalкч.нмoгo клея, для повторного увлажнения перед склеиванием
Клей на основе ЦГ1ЛЮЛОЗЫ Устройства для нанесения клея, для удаления воды или ]мтюрителя
Каучуковый КЛ1Й Уиройс |ва.<ля чакесения клея. для удаления воды или растэоритетя
Клей раса лав Аппликатор для нанесения расплава. при нанесении на металл устройства для предварительного подогрева металла
Пол и ви и и ыцетатная эмчльсия Устройсгва для нанесения клея, пя удаления волы, г (я фиксации соединения во время операции сушки
Циапакрилатныи клей Устройства Дая нанесения клея. источник ьлажности или грунтовка, вентиляция
К *еи на основе протеина Ьстроиства для нанесения клея, для удаления воды, возможно нсполыинжиие источника нагрева
Анаэробный акриловым клей Устгонстза д.тя нанесения клея. вентиляция
V.3. Критерии применения клеев
349
Таблица 11.3 (окончание)
Тип клея Необходимые условия склеивания
Модифицированный каучуком акриловый клей, грунтовка жидкого типа Устройства для .ганесекия грунта на одну склеиваемую поверхность и мономерной смеси на вторую поперхшк-ть. вентиляция
Отверждаемый на свету акриловый клей Устройства для нанесения клея, прозрачные субстраты, источник света с длинин t одни, которая поглощается катализатором, присутствующим в клее устройства для удаления кис.орода из области, соседней с клеевым соединением
Модифицированный каучуком двухкомгюнентный акриловый клей Устройства „ля дозированного смешения двух компонентов клея, для нанесения смешанного кля, вентиляция
Модифицированный фенольный клен Устройства д.1я охлаждения клея перед нс юльэованием, .тля нанесения клея, лля сл-верждения к гея а также для приложения лав 1ения в процессе отверждения Обычно необходимо применение гидравлического пресс* или автьклаьа Температура отверждения составляет обычно 150 ’С и выше
Отверждаемый на свету итокстиный К ГСП Устройства для нанесения клея. источник CReni с длиной волны которая поглощается катализатором. ирису .стат ютим в twice
Двухкомпонентный эпоксидный клей Устройства для доанрочанного смешения двух компонентов клея, для нанесения компшннни клея, для фиксации соединения в процессе отверждения. Для получения оптимальных свойств возможно 1.отенцих.ьпос применение оперении доотв*рждения
Эпоксидный клей горячего oi верждения Устройства „ля охлаждения клея перед использованием, для нансс*-ння клея. для отвергеюния клея, а также для приложения дан гения в процессе отверждения Обычно необходимо применение i нлравлического пресса или автоклава Температура отверждения составляет обычно 125-171 *С. но может быть снижена то 82 *С
Бш чален ми .лный клей Устройства для охлаждения клея перед использованием, для нанесения клея, лля отверждения клея, а также для приложения лав; ения в процессе отверждения Обычно необходимо прнмененн* гидравлического пресса или автоклава Гемпер.тур« отверждения составляет обычно более 171 *С
Полиимилпые клен Устройства для охлаждения клея пепел использованием, для нанесения клея, лля отверждения клея, а также для приложения давления в процессе о верждения Обычно необходимо применение гидравлического пресса или автоклава Тсмперату ра отверждения сс ставляет обычно более 220 "С
К сожалению, те клеи. которые демонстрируют максимальные эксплуатацион-
ные свойства, представляют собой материалы, для которых необходимы наиболее
сложные условия применения. Липкие клен в виде лент являются, по-видимому.
350
11 Основные принципы проектироьания клеевых соединений
наиболее прос ими для использования. В случи» применения этих клеев для но-
тучення соединения нет необходимости удаления раствопитсля и чи выполнения
каких-либо других технологических операций. Одна» о их характерислики под
нагрузкой не превышают одною кило|рамма на квадратный дюйм. Для клеен на
основе крахмала. целлюлозы, каучука и про.сипа необходимо испо. иьзованис спе-
циальных устроиств для их нанесения, а также способа удаления носителя (нолы
или растворителя). В условиях промышленною производства клеи этого типа на-
катывают на поверхность субстратов. В случае клеев па основе крахмала их сушат
пот нагревательными лампами или в супн'тьной камере Для целлюлозных клеев
характерна iuiajToi ичпая ситуация. Если клей представтяет собой с бойнч'ю мастику,
его просто наносят и льют возможность воде испаряться в атмосферу или штука-
гурку. Каучуковые клеи представляют очень большой класс материалов и для них
сложно описать все возможные способы нанесения Эти клеи moi \т бит ь прикатаны
к поверхности субстратов, но нх также можно наносить способом распыления. К тк
правило, д 1я удаления растворите ля ити воды применяют nai [теватсльныс тампы.
Однако если клей типа RBA представляет собой мастику, его наносят на одну из
склеиваемых поверхностей изделия и пос ic корогкого времен», пеобхотим сх) для
удаления рас пюрителя к .пой поверхности прикладывают другой субстрат. Имен-
но так используют клеи ЯВЛ тля крон тения керамической плитки ити штукА урки,
когда требуется только набрать клей на шпатель или удали. ь с него.
К юи-расн тавы наносят вручную или с применением какого-либо ручного аппти-
катора. При применении в промышленном масштабе апп тика торы для нанесения
расплавов могут быть автоматизированы В некоторых случаях клеи-раептавы мо-
гут быть при н. .несении вспенены или структурированы ыя увеличе ния удельной
поверхности клея на один кг массы или для обеспечения некоторого у |ювня проч
HOC HI.
Р1 1« эмульсии наносят способом накатывания пли с помощью ручного дозиру-
ющего устройства (например, пластиковых бутылок) При нанесении покрытий в
домашних ус ювиях или в де|х.*вообрабагывающсй промышленности соединяемые
детали обычно должны находитпся в прижатом сос тоянии в течение длительного
времени так как продолжительная вцдержка необходима для у тления волы
Цианакрилатные и анаэробные клеи очень просты в использовании, просто не-
обходимо обращать внимание на процессы их нанесения и отве рждения. Однпко в
случае применения этих клеев существуют два ограничения 11спо.11кЮианис циан-
акри татов .ребчет дополнительного введения нуклеофи (ьною neiHeciна. Вота ю-
статочно нуклеофильна для того, чтобы iiimuiiiipuBaib процесс отверждения, одна-
ко втажности окружающей сре ты нс всегда оказывается достаточно для этой цели.
Кроме того, некоторые субстраты ич|сют кис ютный характер, до некоторой степе -
ни ши ибнрч ющий отверждение клея даже ес ill в ат мсхДифе присутствует листа
точное количество воды. В таких случаях на субстраты до начала полимеризации
клея может быть нанесен какой-нибудь аминосодержащий грунт. Анаэробны^ клеи
для своего отверждения требуют лишь отсутствия кис юрода, однако необходимо,
чтобы с убстрат был черным или калим-то др.гим металлом, который уменьшает
содержание (Яроксила в клее. Гели склеиваемая деталь не в сое гоянии уме ныпить
содержание пе|к>кс1' та, то может быть использован ipyiiT. как описано |щже при-
11.3. Критерии применения клеев
351
менительно к конструкционным акриловым клеям. Другим важным моментом яв-
ляется танах акрн юпых клеев, который можс г быть нсприя гным. Поэтому эти клен
должны испо. |ьзоваться только в помещениях с хорошей вентиляцией.
Некоторые типы акрн ювых клеев требуют для отверждения нанесения грунта
на одну и смеси мономеров на другую поверхности. Как показано выше, для отвер-
ждения этих клеев необходимо применение двух химических веществ — пероксида
и восстановителя. Одно из этих веществ может быть нанесено на один субст рат в
качеств»} грунта Смесь мономеров, наносимая на другой субстрат, может содержать
другой химический продукт. Существуют также акриловые клеи, выпускаемые в
виде двухкомпонентных систем. которые должны смешиваться перед применени-
ем. В условиях промышленного производства для быстрого нанесения смешанного
клея на тета ль необходимо примирение дозирующего смесительного оборудования.
В мелкосерийном или непроизводительном производстве простым способом нане-
сения этих клеев является использование ручных дозирующих устройств с двумя
узлами шприцевания. Акрилаты отверждаются очень быство. поэтому редко воз-
никает необх! *чимость н применении сильной фиксации деталей.
Двухупаковочные эпоксидные и питиурегановые ктеи наносят прасстически тем
же способом, что и двухупаковочные акриловые клеи. Для этих двух типов клеев
испо. пдуют анало! ичное дозирующее смесительное обору ювание и ручные дози-
рующие устройства По сравнению с акрилатами они отверждаются намного мед-
леннее. поэтому часто бывает и» обходима фиксация деталей Возвращаясь к pa i-
делу, в котором приведены Г-Г-Т-диаграммы, можно видеть, что хтя реализации
оптимальных эксплуатационных свойств соединений с использованием двухупако-
вочных эпоксидных или уретановых клеев необходима операция доотверждения
В табл. 11.3 показаны также две отверж, сающиеся н т свету клеевые системы
эпоксидная и полиуретановая. В обоих случаях необходимо использование света,
имеющего определенный точный спектр излучения. Для того чтобы обеспечить
эффективное отверждение, спектр излучения лампы должен перекрывать спектр
поглощения к. и ат и латорт. присутствующею в клее. Акриловые клеи лучше отвер-
ждаются в отсутствие кислорода и в тех с тучаях когда ссткграты являются щюзрач-
ными материалами. О верждающисся на снегу эпоксидные клеи наносят на субстра-
ты и п< лвергают воздействию света, после чего к клеевому соединению может быть
приложено давление. Завершение процесса отверждения эпоксидных клеен .может
осуществляться в темноте.
Вее остальные клеевые системы, приведенные в табл. 11.3, намного сложнее нс-
ноль ювать. чем клеи, описанные выше. Эти системы имеют латентный характер
отверждения и должны храниться в замороженном состоянии, обеспечивающем со-
хранение необходимой стабильности при хранении. Отверждение может осущест-
вляться различными способами. Наиболее часто деталь захкимают в приспособлении
и помещают в нагревательную камеру на определенное время при заданной темпе-
ратуре. В более сложных случаях может быть ис пользован п[>егс с обогреваемыми
и штамп В спи более сложных случаях, когда к сборке предъявляются повышен-
ные требования (например, в элементах изделий авиационно-космической техники),
для получения качественного соединения hchookivkit автоклав. При использовании
пленочных клеев их обычне разрезают на ^готовки -щданнси формы и наносят на
352
11 Основные принципы проектирования клеевых соединений
изделие вручную. Деталь укладывают в приспособление, имен шее <|op*<v готового
изделия, и собранный v.<c . помешают в «вакуумный мешок». На леталь подают ва-
куум в течение начальных с гадий отверждения и иск яе этой (и ш ви вр<*мя этой) опе-
рации приклатывают положительное давление. Обычная температура отверждения
эпоксидных и фенольных к к ев лежит в интерва те от 82 до 171 *С Дтя бисмалеи-
мидных и полиимилнь'х клеев темпера.ура отверждения обычно ох гав.гяст более
200 *С В случае по гииммлов необхотимо прикладывать высокое давление, чтобы
удалить виду ил клеевого слоя.
Одним ия моментов, который рассматривался выше, является необходимость
обеспечения определенных реологических свойств для конкретных случаев приме-
нения длеев. Если клей наносят на вер. нкальнтю поверхность, его рецептч ра долж-
на быть подобрана таким образом, чтобы он имел предел текучести, пос^е дос. име-
ния которого клей свободно течет. Такие материалы называют «тиксотропными»
Указанные свойства желательно получать для всех мастичных к icob. так как в этом
случае клей должен оставаться на месте до тех пор, пока нс будет приложен вто-
рой субстрат. В некоторых сл\ чаях пре сел текучести неотвержлеиного клея должен
быть достаточно низким, чтобы можно было легко получить соединение Одним из
таких случаев является применение ана тройною клея тля фиксации резьбовых со-
единений. В случае пленочных клеев геггучееть регулируется молекулярными мас-
сами полимеров, использованных в рецептуре клея, и соответствующим режимом
отверждения при приложении в определенное время нагреоа и давления.
Некоторые специфические типы клеен не рассматривались в данной книге, но
заслужиьают упоминания в этой главе. Первым из них является клей PSA горяче-
го отверждения, который может быть использован в тех случаях, когда требуется
повышенная усгойчивос! ь под нагрузкой. Этот клей может обеспечивать самофик-
сацию детали. но затем посте нагревания приводит к получению по крайней мере
иолуконструкционного соетинсння. Находит применение интересный способ сое-
динения стальных субстратов. Преиму и ство этого способа н том, что материа ты на
основе черных металлов будучи помелены в электромагнитное пате оказываются
восприимчивы к быстрому подъему температуры; этот способ известен как индук-
ционный нагрев. Стальные летали могут быть нагреты от комнатной температуры
до 200 *С в течение нсскотьких секунд. Рецептуры клеев подбирают таким обра-
зом. чтобы реализовать преимущество такого бы< грого повышения температурь*
Эта ГСХИОЛО1 ия обеспечивает получение умеренной прочности в течение короткого
промежутка времени.
11.4. Границы раздела и подготовка поверхности
В гл. 6 приведены основные кри горни химии поверхности хтя клеевого соединения,
в гл. 7 описаны способы под| отопки поверхности для широкой номенклатуры суб-
стратов (>}юрмули|>ованные с точки зрения рационализации процесса склеивания
следующие критерии предложены лля выбора подходящего клея:
• выбрать клей. который растворим в склеиваемых материалах.
или
11.S Дополнительные требования 353
• выбрать клен с критическим натяжением смачивания .меньшим, чем поверх-
ностная энергия склеиваемых м-осриалов.
• выбрать клей с достаточно низкой вязкостью, чтобы мог быть подучен равно
веснын краевой \ тол смачивания в течение оп< рации склеивания;
• обеспечить микроскопическую морфолоппо поверхности склеиваемых мате-
риалов.
• выбрать клей, совместимый с материалами. имеющими слабый граничный
слой, или каким-то сл<Хобом удалить слабым граничный слой,
и, если соединение должно подвергаться возлейс гвию окру» акнщ и среды,
• выбрать к.«ей иу или грунт для клея, которые мсиут обеспечит ь образование ко-
валентных химических связей между нов» рхностью и грх нтом или клеем
Даже несмотря на то что «подготовка поверхности является ключевым момен-
том для обеспечения надежности клеевого соединения», не нее! да справедливо, что
обя.М|етьпая подготовка поверхности необходима для получения гффективного
соединения. Например, ее m деталь должна использоваться в интерьере изделия,
очевидно, что необходимы минимальная подготовка поверхности или вообще отсут-
ствие такой подготовки. Также справедливо, что если выбранный клеи растворим
в склеиваемом материале. то может быть не нужна обработка поверхности Основное
техническое требо запив .заключав тем ь том, чтобы привести « соответ, твие мини
малыш допустимую стоимость обработки поверхности е предполагаемым исполь-
зованием клеевого соединения. Например, если склеиваемые детали предназначены
для использования в ко значке ручки, по-видимому, нет особенной нес'ходимости
в обработке их поверхности. Однако если от сох[хшепия прочности в клеевом со-
единении зависит жи <нь люден, например, в конструкции самолет*, должна быть
нс пользована наиболее возможная обработка поверхнос ги В большинстве случаев
при ираьи тьиом выбо|к* клея и удалении очевидных слабых граничных слоев moi ут
быть получены наложные клеевые со» шнения. О тнако без удаления слабых гра
ничных слоев остается существенная вероятность повреждения нрн воздействии
ipaktopoB окружающей ере на и прсждев|м.*мепно1о разрушения соединения.
11.5. Дополнительные требования
Остальные вопросы, относящиеся к выбору клея, часто бывают настолько же важ-
ными. что и рассмотренные ранее первоначальные требования. Наприм» р. является
in клей нроводялшм материалом или изолятором? В случае деталей электроуста-
новок рецептуры клеев специально составляют таким образом, чтобы они оказыва-
лись проводниками тепла или электричества, изоляторами, а также обяадалц кор-
розионной стойкостью. Если клеевое стм тинснис предназначено д тя применения
в электронных приборах, основное внимание ньтбходимо обращать на чистоту мате-
риалов используемых в к.iet. Например, в эпокси шых смолах часто ирису гсгвуют
не.шачите иные количества хлорида натрия, остающеюся посте сип геи. Если соль
не удалить из смолы до ее использования в элск г|и>нной аппаратуре. могу i появить
ея кор|> иия и п|м>исходить разрушение электрической схемы
354
И Основные принци ~ы проектирования ю:еевых соединений
Другие требования вюпочают стойкость самого ^.юя к воздействию окружаю-
щей ср ды или микроорганизмов Например, полиуретановые клеи, полученные на
основе ароматических шишианатои. могут потенциально деструкти|ювать при воз-
действии солнечного света и влаги с образованием бурого, частично гидро. шзовав
нот материала. Однако считают, что акриловые клеи быстро изменяют цвет под
воздействием солнечного света. Другие важные факторы. относящиеся к внешнему
виду, включают оптическую прозрачность ктея. В случае стекла, зеркала и глазу-
ри клей должен быть оптически прозрачен после склейвания и должен также со
хрилять эту прозрачность и цвет в течение длительного времени при воздействии
солнечного снега. Большинство клеев на основе ароматических полимеров нс могут
удовлетворять этому требованию.
Считают. что многие конструкционные клеи на основе продуктов естественного
происхождения нс могут быть использованы из-за их нестойкости к воздействию
микроорганизмов и склонности их химической структуры к гид|кыизу в условиях
окружающей среды Фактически эта проблема привела к ускоренным работам в об-
ласти с*одания фенольных клеев для наружного применения деревянных изделий.
В рецептуры большинства клеев на <х*нове продуктов естественного происхожде-
ния входят в качестве ирис дюк ьсщества, противодействующие влиянию микро
организмов.
Еще одним моментом является требование к коэффициенту линейного термин»
екого р.1сп1И|х*ния. Если склеиваемые материалы имеют одинаковый ко.д]х|>ициент
термическою расширения, обычно пет необходимости рассмот|к ния этого требо-
вания, если то и>ко эти величины не являются большими В этом случае нужно вы-
бирать клей так. чтобы деформация при разрушении оказывалась меньше, чем рас-
ширенно и усадка склеиваемых материален во время отверждения и эксплуатации.
Особые требования возникают, когда должны склеиваться разнородные материалы.
В данном случае использование клеев горячею отверждения из за такого несоот-
ветствия может приводить к ко|х>блению деталей. Для такою липа применения
должны быть использованы клеи, не требующие наг|Х*вания для отверждения. или
необходимо каким-то другим ои<к*обом корректироватьэго несоответствие ко »ффи-
ниентов термического расширения
Последним требованием, относящимся к выбору клея, являемся стоимость Во
многих случаях слоимое гь клея предстаиляст собой окончательный крилерни. по-
зволяющий оценить целесообразно или нецелесообразно его применение. Однако
более правильным подходом является сравнение шиной стоимости склеивания
со стоимостью альгернативных способов еюедмнения. Специалист, оценивающий
возможность использования технологии склеивания, должен рассматривать нс
только стоимость самого клея, но и стоимекгть операции подготовки поверхности,
хранения, способов отверждения и потерь рабочел» в|х-менм в производственных
условиях из-за необходимости фиксации ки>лн. В некоторых слу* лях общая стои-
мость оказывается выше п|х-имуществ технолошн склеивания и тогда выбирают
альтернативные способы соединения. Задачей поставщика клея является разрпбот •
ка такой технологии склеивания которая дглаел весь Л]юцесс соединения деталей
максимально дешевым. Цель поставщика клеч заключается в исключении возмож-
но большего числа лоропх'гоящнх ере лств. чтобы процесс склеивания оказывался
116 Основные критерии проектирования клеевого соединения
355
более дешевым, чем альтернативные техно логические приемы. Работы в области
технологии склеивания направлены на решение именно этой задачи; клеи находят
множество применений.
11.6. Основные критерии проектирования клеевого
соединения
Даже случайному потребителю клеев важно знать об ошибках, связанных с непра
пильным проектированием соединения. Важно также, что настоящая книга являет-
ся <кп>>11(>11 для дальнейшего исследования в области проектирования соединений.
В этом кратком разделе описаны недо'.орыс из приемлемых и неприемлемых кон-
стр’. кипи клеевых соединений с точки зрения рассмо.реннопо ранее в данной рабе
те анализа напряжений в сое. шненпях.
В разделе 3.3.4 был рассмотр мт анализ Голанда-Рейснера для соединения в на-
хлестку. Основной р> ту тьтат этого анализа заключался в том. что края соединения
в нахл< стку отклоняются от лицин усилия, прохо тятей через соединение, пидвер
гая их в первую очередь, воздействию усилия расслаивания, а не сдвига. Ранее в
данной главе были прицелены значения щючности при расслли ании. характерные
для различных клеев. Анализ табл 11.1 ясно показывает, что значения прочности
клея при расслаивании могут на несколько порядков быть меньше, чем значения его
прочнеили при сдвиге Наиболее важным критерием при проектировании соедине-
ния является с ледующее ус повис: проектируете соединения таким образом, чтобы
они находились в состоянии сдвига и ссеРите к мини чуму любую распаивающую на-
грудку
Ниже приведено несколько примеров. На рис 11 1 показаны некоторые шпра-
внльно енроектиронтнные Т-образные соединения, а на рис. 11.2 те же соедине-
ния. спроектированные правильно Соединение на рис. 11.1. а к>собенно <т юнно
к разру тению в резу льтаю расслаивания Соединение на рис. 111.6 склонно к раз
рушению в результате расслаивания, если склеенные материалы отрывают перпен
.ику.чярно <к и соединения, как показано на схеме Однако как видно из рис 11,2
применение на соединении накладок исключает проблему расслаивания.
Су met тв ет ряд способов минимизации напряжений расслаивания при форми
ровании клеевых соединений. На рис. 11.3 показаны некоторые способы. включаю-
щие (л) уве личение ширины тонкогй склеиваемою материала (который может быть
более склонен к расслаиванию) по кромке Более широкое с'м*лин« мне оказывает
бо ibiiiee сопротивление поздейл вию расслаивающих усилий Бо втором способе (6)
более тонкий склеиваемый материал загибают на л open более толстого материала.
«) Ь)
Рис. 11.1. Неправильно с |хх.. тированные <‘Г образные» соединения
356
П Основные принципы проектирования клеевых ст динении
Рис. 11'2 Правн ыюспр<м*кти|юва111114<* -1 образные» соединения
Рис 11.3 Эскизы некоторых схем. позн<1яющнх исключить и ни уменьшить вероятность
начала pact т.шваиня на кромке склеенною обра на (л) Показано Увегниение
ширины тонкого склеиваемого материала (б) показано заворачивание тонкого
склеиваемого чагериата вокруг торца: (с) показано дублирование конца образца;
{if) показано создание уг губления внутри которою может бы ь зак|хп.тен более
тонкий склеиваемый материал: (г) показано разумное использование механи-
ческих крепежных з.тсмгн1ов в соответствующих точках клеевого соединения.
11у нктирные липни нок мывают. что реальным ск. гусиный обра м-ц имеет [тзмсры
больше. чем на рисунке
Третий способ (г) час го используют и авиа-кос мичегкой промышленности уси
писающие двойные и т|юйны<- накладки. Другими с.иными, дополним* тьныс > лес
вые соединения нанося г на участки, более подверженные расе.«аивалию. усталости и
тру гим видам разрушения Еще один интересный < пособ (</) здкяючаится в < <> мании
углубления, внутри которого крепят ботес тонкий склеиваемый магерши. Притлком
сн<к <)бсо.сутств\ет к|м>мка, кок>|кы могла бы Hiiiiiuni|x>BaTi> процесс рассланщшия.
К сожалению, со. манн* .акогоуг .гуйлтцгия гакж< м<>жет потребовать дорогое ояшси
механическо/г обраб'.тки детади. И наконец, еще один способ (г) гаключагпя в нс
полкюбянии механи ка кого кренЯКна в тех точках, в киторглх. г гк ожидают, отслаи-
вание может создать возможные проблемы.
11.6.1. Критерии Харт-Смита для проектирования соединений
с двойной нахлесткой
В шм'леднем разделе данной книги нринс ген простои не|кчень критериев для
с<и лиги 1и*н с лги 1ИНОЙ н (хлесткой Эти критерии были разработаны .'I. j [ж. X. рт
116. Основные критерии проектирования к."°евого соединения
357
Смитом [1]. на работу которого мы уже ссылались ранее. Полный анализ работы
Харт-Смита обязателен лля детального описания полученных им критериев про-
ектирования соединений Разработанные нм компьютерные программы позволяют
рассчитать оптимизированные конструкции соединений, однако в данном разде
ле может быть дано лишь краткое описание предложенных им критериев. Важно
рассмотреть, как сочетаются химические, механические и фи шческие свойства
материштов хтя того, чтобы удовлетворить требованнлм к проектированию соеди
нений.
Критерии Харт-Смита для проекгирования соединений были получены в резуль-
ате выполнения финансировавшейся ВВС США программы, получившей назва-
ние программы PABST {Primary Adhew ly Bonded Structure) [2]. Цель данной про-
граммы .заключалась в строительстве макета фго зепяжа самолета с использованием
техно юг ии склеивания в качестве единственного способа совдаиия конструкции.
Исследовательские работы должны были привести к раз^габотке метотологин наи-
более эффективного использования клеев в авиационных конструкциях Согласно
сообщениям, п рог рамма бы <н успешно выполнена. Изготовленный макет фюзеляжа
выдержал соответствующие ресурсу самолета увеличение и уменьшение давления
Г наддув и сброс давления бел разрушения или роста усталостной трещины). Так как
отсутствовало «естественное* разрушение, в когктрукцкю были сознательно ввсдс
ны т{ ешины и их р,1звнтие регис трнровали метолом диафрагменной фотографии.
Трещины на фюзеляже расп|юсгранялись до тех пор. пока они не достигали клеево-
го соединения, и затем они фактически поворачивались на себя вместо разрушения
соединения.
Анализ Харт-Смита начинается с анализа Го ганда Рейснера однако затем пе|х>-
ходнг к рассмотрению более реальных образцов, например, образна с двойной на-
хлесткой для испытания на сдвиг, показанного в нижней половине рис. 3.8. Вернем-
ся к рис. 3.14 и 3.15. на которых показано, что для кромки нахлесточного с оединения
характерна существенно более высокая величина напряжения, чем среднее напря-
жение в соединении как при сдвиге, гак и при растяжении Дтя бо жшннсгва кле-
ен напряжение сдвига на кромках соединения может бг iti. выше гг|>едсла текучести
клея Чтобы предо гавигь. что это означает применительно к конструкции клеевого
соединения, обратимся к упруго плас гической модели дтя кривой напряжснис-
дс<|>армация клея, представленной на рис 11.4. Упруго-пластическая модель по-
казывает. что для клея характерна упругость до предела текучести, при котором
он становится пластичным и течет при том же самом напряжении го разрушения.
Пунктирными линиями на рис. 11.4 показана упруго- птастическал аппроксимация
хтя реальной кривой напряжение-деформация. П|ммел текучести недостаточно
xopoi го моделируется Однако Харт-Смит отрогулировгл свои приближения таким
образом, что плотно ^тс энергии деформации на двух кривых оказалась согласован-
ной и затем Испо. гьзовал две прямые линии. Анализ аналогимен анализу Голанда
Рейснера за исключением того, что уравнение (3.6) были преобразовано с учетом
закона Гука в уравнение, которое имеет упруго пластический характер Для пот
ного анализа читатель может об|гагиться к оригинальным работам Харт Смита [ 1 ].
В »тих работах представлено более подробное описание методологии п;юсктггрова-
ння соединении.
358
*1 Основные принципы проектирования клеевьх соединений
Рис. 114. График. 11<>к.1зыва»>111ий реальную кривую напряжение- деформация и vnpyro-
тастическое приближение к этой кривой
В случае короткою нахлесточното образца ;<ля испытания на сдвиг высока веро-
ятность того, что клен течет при расчетных нагрузках. Одним из принципов мето-
дологии проектирования Харт-Смита является то, что .инна нахлестки в соедине-
нии должна быть достаточной для того, чтобы большая часть клея не испытывала
текучести при рас четных натру вках. Этс. утверждение привп хит к важному выводу-
соединение осегоа <><нм но быть спроектировано так. чтобы алеиеагные материа
1ы являлись (и.мой Слабой частью соединения. Такое по южение опять приводит к
рис. 3.9. который показывает, что даже несмот ря на то, что «прочность при сдвиге на
х.тестлчного образца* уменьшается н |дьисим(хтн or длины нахлсс ..и. разрушение
«) Ъ)
Кромка Кромка Крсм„а Кромка
соединения гос мнения <<и.„,шг>шм ссе.1инсння
Кромка
а*:iмнения
Кромка
сиедшк пья
Рш 115 Иллюстративное пре тстдн leuru тазис имост напряжения при единю в нах итгоч
НОХ1 соединении от длины нахлестки В случае короткой нах 1<ч тки (и) большая
часть соелицения находится выше предела текучести клея При промежуточной
длине н.чх.ич , ки (/>) часть соединения iiaxi нтся ниже зретсла tckv4ccfii В Cjiv-
чде Д.ТИ11Н0Й iiaviet тки (с) клей вбо напей ч.и in coe.utiiei ия находится пиле его
п|>еде ы гекучтч-ти при«дниге
116. Основные критерии проектирований клеевого соединения 359
в соединении практически представляет собой разру -пенис в склеиваемом материа-
ле при достаточно большой длине нахлестки Рассматривая рис. 3.15 и 11.4. мижно
видеть, что если параметр <ту меньше напряжения сдвига на кромке соединения. су-
ineci вует обтает ь вблизи к|юмок соединения, где клен обладает текучестью В каче-
с гве иллюстрации »та ситуация представлена в виде зависимости от длины нахлест-
ки на рис 11.5. В случае малой длины нахлестки большинство клеев в соединении
находятся выше их предела текучести В случае средней л шны нахлестки некото-
рые клен в соединении находятся ниже предела текучести. Обратите внимание, что
минимум на кривой появляется в середине соединения, что соответствует яналиту
Голанда- Рейснера. И наконец, при большей длине нахлестки значительная часть
клея находится ниже его предела текучести. Заметьте, что об часть, выше которой
клей течет, является одинаковом для всех соединений внахлестку Фактически об-
меть. выше кото|и>й это происходит, определяется величиной
t о -
2 т/ (11.1)
где г - толщина расположенного в центр*' соединения склеиваемого материала
(вспомним, что этот материал является соединением с двойной нахлесткой); т,—
предс т текучести клея при сдвиге; с t — ироде i прочности клеевого соединения.
Харт-Смит пре.ыожил также выражение для определения расе гояния от края об-
ласти пластического течения до центра впадины:
ые£ - модуль упруг- и субстрата:/, — толщина слоя клея; С модуль упругости
к тея при с шдге.
Затем конструкцию соединения рассматривают, исходя из определенных пред-
посылок. осномнпых на этом анализе Во-первых принимают р< шенне, какую кри
вую напряжение (еформация клея использоватьдля определения т,, По видимому,
это не является приемлемой формулировкой, если нс вспомнить о том что клеи
по своей природе являются вязкоупругими материалами и поверхности раздела
клей метал 1 термодинамически нестабильны при воздействии жестких условий
окружающей среды. Таким образом, существует необходимость использовать диа-
||К1Мму напряжение деформация клея в случае наиболее плохих условий- кривой
напряжение-деформация при сдвиге, полученной при высокой температуре и вы-
соко!! влажности. Кроме того, так как для ктеев характерна более высокая нлас гич-
ность при низких скоростях приложения напряжений, эта кривая напряжснис-
те<|>ормация клея юлжна опрсдс опы -i при малой < гепени удлинения И< пользуя
значения параметров о и Тр. оп|>елеле11иыс при этих ус товиях, могут быть получе-
ны улов 1етворитс.'1ьные параметры п|мм-кти|х вапия соединения. Для такой оцен-
ки используют образцы с нахлесткой толстою субстрата при испытаниях на сдвиг
В к м тактючается смысл упругой впадины? В оамках программы /’1В5Тбыло уста-
новлено, чго к тесные соединения, полученные с использованием коротких длин
цахлепки. обычно но ии-ржены р-иру пинию в результате ползучести. Когда клен
нагружают и in раяружают при ис пытании, клей тс<|юрмирустся в результате пол-
360
10 Гермопластичные, псевдотермопластичнь е и другие клеи
зучести. Если весь объем клея течет тгз-за короткой длины соедмиения, клей нс мо-
жет восстанавливаться. После .‘того кажди? дополнительное нагружение приближа-
ет соединение к сек .оянию разрушения. Однако если нахлестка имеет достаточно
большею длину, при которой центр соединения находится практически полностью
в упругом состоянии, то соединение восстанавливается в процессе нагружения и
разгружения, При этом возникает вопрос. какая часть соединения должна оставать-
ся в упругом состоянии > Это было эксперимента 1ьно определено в рамках програм-
мы PABST как точка, в которой минимальное напряжение сдвига составляет около
10% предела текучести клея. Поэтому длина нахлестки должна быть увеличена на-
столько. чтобы длина упругой впадины сказывалась такой, чтобы никакая деформа-
ция в результате ползучести нс могла накап шваться в соединении
Анализ Харт Смита объединяет многие из факторов, рассмотренных в данной
книге, и даст возможность использовать их для того, чтобы предложить обоснован-
ный ряд критериев, который позволяет принимать рациональные решения о том,
как проектировать клеевое соединение. Эти <|>акторы основаны как на ресультатах
анхтиза Голанда- Рейснера, так и нафизико механических свойствах клеев.
11.7. Выводы
Пос течняя глава данной киш и представляет собой руково тсгво по рациональному
выбору клеев и методику, определяющую начальный этап проектирования клеевого
соединения. В упрощенном пиле существуют следующие критерии выбора клея:
• достаточно высокий модуль упругости и в то же время максимально высокая
возможная отдельная п ютность энергии ды|>ормачии;
• способ нанесения и условия отверждения должны соответствовать возможно-
стям потребителя;
• экономические моменты должны определяться конечным использованием
клея
Критерин проектирования соединений вкиочлют с телу ющие моменты:
• подготовка поверхности должна соответствовать конечному использованию
соединения
• особое внимание должно обращаться на различие коэффициентов термическо-
го расширения элементов соединения;
• должно быть обеспечено минимальное расслаивающее у сил не у краев соедине-
ния;
• конструкция должна предусматривать разрушение склеиваемых материалов,
мо не разрушение по клеевому слою;
• конструкция должна предусматривать, чтобы текучесть клея проявлялась
только в небольшой области соединения при расчетных на» рузках;
• при проектировании конструкции должны учитываться свойства клея при
наибо iee жестких условиях эксплуатации;
• клеевое соединение до 1жно иметь достаточную длину нахлестки, чтобы боль-
шая часть клея подверт алась главным образом упругом* т нс пластическому
на труженик*.
Вопросы и задания к разделу 361
Литература
1 «. ll.iti Smith. L.J.. in Developments tn Adhcdr -s. Kinltxh. A.J .(Fd.). (1981), Applied St leiitc Publishers.
I ssox, 1 K: b Han Smith, I. I, (t mposttes, 25(9). (1994), p 895. Han-Smith. I_ J . Adhestn Bonded
4ngli LapJcmts, (Jan. 1973). \ASA inchmeal Report 112236;d Ilan-Smith. LJ . Adhesive-Bendi dSmgh
Lap Joints. (Jan . 1973) NASA Technical Report 112235. e Hart-Smith. L I. (dhesint-Bonded Satrf and
Stepped Lap Joints. (Jan.. 1973). NASA Technical 112237
2 I hrall E W. Jr in BondedJoints and Preparation fo> Bonding. AG \RI> Lecture Serie? No 102. (1979)
Harford House. London UK.
Вопросы и задания к разделу
1. Заданоеж дукнцее положение клея, использоыннсно.для t |рик.1< ивания эле.к
тронного компонента к панели электрической схемы:
Работа Чвна и Нельсона показывает. что максимальное* напряжение сдвига,
воян и кающее и pc.iv яыате разности коэффициентов термического расширс
ния. составляет:
т_ -^-(а.-а )Д7ТавЬр/. где
1 1
А, ЕД Е,й,
I к пользуя приведенные ниже в таблице сведения о материалах и то. что из
мененне температуры лежит и интервале от комнатной до 125 иС. <>нр< делить,
может ш клеи, имеющий максимальную деформацию при < двиге 0.02 при тем
пературе 125 С, быть исцользован в (айном случае? Какую величину имеет
максимальное напряжение сдвига? Привести, основываясь на этом анализе,
объяснение возможности или невозможное! и применения клея
Материал Модуль Юнга, ГПа Модуль ynpyi OCIk! при сдвиге, ГПа Толщина материала, мм Коэффициент термического расширения, К ’ Длина соединения, мм
1 117 1,570 1.6х 10
2 1.23 0,051 25.5
3 275 1.530 6.5х1и
2. Прошч'с склеивания крецьиначен ,(ля он|И'деленно1<н лузая. koi да приложен
пая конструкционная нагрузка составляет около 750 фунт кв. дюйм и сослине
пне гляжно выдерживатьЯТу натру .ку при н мнер.иуре 150 С. Клей какой хи-
мичссюл! приро ды может бы । ь рассмотрен лля применения в данном случае9
ОТВЕТЫ НА ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
К РАЗДЕЛАМ
Глава 2
1. « Нагрузка* — это усилие, которое приложено к изделию. в то время как «на-
пряжение» п|>едгтавляет собой «нагрузку» или «усилие», величина которого
отнесена к площади поперечного сечения, к кото|Ю.му приложено это усилие.
Это определение п|х:дстав1яегся важным, когда пробуют сравнить свойства
материалов, находящихся под воздействием згой ншрузки Стальной и рези-
новый образцы могут выдержива гь воздействие одинаковой нагрузки. если по-
перечное сечение образца резины оказывается достаточно большим Однако
напряжения, которые может выдержать резина, намного меньше, чем может
выдержать стальной образен
2. а) 1,55 х 10* фунт/кв. дюйм для клея С. 4,54 х 10: фуит/кв дюйм для клея /1,
3 х 10 фмгг/кв. дюйм для клея В. Эти значения могут быть полечены в ре-
зультате перевода относительного удлинения в процентах в парциальное
удлинение и опре ic тения угла наклона кривой «напряжение дв{юрмация»
при малых значениях удлинения для каждой кривой, приведенной во второй
ipacpi таблицы
/>) Критическая де<]>ор.мацня для клея Л составляет около 2%. Критическая де-
формация 11я клея В — приблизительно 10%. Критическая дс<|юрмация для
клея С - окаю 53%.
с) С«ппают. что клей В является жестким и i и кожеподобным. Несмотря на то что
этот клеи обладает высокой жесткостью, для него также характерна текучесть
и средние значения критичсс кого v ыинения. 11о сравнению с твумя другими
клеями этот клей имеет саму ю высокую плотность ancpi ни деформации.
(!) К лей Л счи гается хрупким. Для этог у клея характерно сравните тыю низкое
значение критического удлинения
с) Клей С считают j шетомерным материалом. Он имеет низкий модуль упру-
гости и обладает очень высоким критическим удлинением
J) 30000 (2(1 + 0.32)) - 1.13 х 10* фунт. кв. дюйм (в cootih тствии с уравнени-
ем (2.7)).
Ответы на вопросы и задания к разделам
363
3. Согласию уравнению (2.5). A V'-e(1 - 2v).
Если A V = О, то (1 2v) - 0 и поэт<>м\ 1 - 2v и, с теловлтельно, v - 1/2.
4. Клей. используемый для Приклеивания керамической плитки, должен удержи
ватъее иа стене в течение всей» времени, необходимою для отверждения или
затвердевания клея. Полому клей не должен сам перемешаться или позволять
плитке сдвигаться под действием ее массы. Из всех Орнведснных на рис. 2.8
обладающих рео. ки ическнмн свойствами типов клеев единственным материа-
лом. у которого отсутствует перемещение при небольших напряжениях, явля-
ется тиксотропная жидкость.
5 В случае эласт очного материала
o(O=a,snKiX,
. . о(0 о
е(0 ——мпох;
Г г.
de о,
— = —* COCOSOX s EnCDCOSW,
dt Е
4 - о. с.cosin ox cosox.
Параметр АН определяется энергией, поглощенной ia 1 4 цикла. При атом
1 /4 никла состявляет Т '4, что эквивалентно л/2со. где Т период осцилляции.
ан =о jf kojJ 'sinox coscocz//
но . |
Jsin(ar )cos(ar)dx = — si n (ar):
AH =O f^sin^r-AT 26
2<o 11 2 I 2 J 2
Для следующих трех периодов
_ с,ц _ o-Ej _ с,,е
->= 2 2 ' ,=~ 2 '
'= = £.,43/ U При этом потное количество энергии, рассеянной упругим
материалом в течение всего цикла возденет ния синуеон сального напряжения,
разно нулю.
В случае вязкоупруюто материала
£ = E-SIIHiX.
£= fClHACiX.
о-о, sinfoX ^6),
Н - if о ^/dt = f * "ogEgCosinCctf ♦ cil'Xbtt'frfc.
w dt ia
так как Mn(<DC+S)»sinaxa»6+cosaXsinS. то
S -о ,e0<ij^cos6£ hiicutcosuKrff+sineJJ* Mcos"’wfcfr^ -
o,r 4>sin8/p>
ios’c</tj=no4€esie₽
ЧЬ4
Ответы на вопросы и задания к разделам
О тако выше было показано, что ) sin 6*(7
Поэтому параметр Н, который представляет собой энергию, рассеянную в тече-
ние полного периода, равен
Таким образом, в случае вязкоупругого материала количество рассеянной
энергии оказывается нс равным нулю (за исключением рассмотренного выше
эластичного материала). Модуль накопления G" прямо связан с рассеянной
энергией.
6 -
dx
dV
dx = “Д'
. d dM d'M
"dx dx = dx- '" g
7 В работе установлено, что dM/dx - V11 при равномерно распределенной нагруз-
ке dV/dx - где f — нагрузка на единицу длины. Поэтому anai раммы сдвига
показывают. что всегда, когда сдвиг равен нулю, угол наклона кривой момен-
тов также равен нулю. Когда сдвиг имеет постоянную величину, существует
линейный угол наклона, определяющий изменение момента в зависимости от
положения точки па кривой. В случае балки с равномерно распределенной на-
грузкой угол наклона диаграммы сдвига определяется величиной нагрузки на
единицу длины. Кроме того, для балки с равномерно распределенной нагруз-
кой dM/dx2- f. Таким образом изменение моментов должно являтьа. квадра-
тичной функцией нагрузки.
8 . а - Ее. Следовательно, удлинение составляет ((3200/л(0.5/2)/)/10’ - 0.0016
Поэтому 0.0016 - (/ - 36)/36 и / 36,059 дюйм или Д/ - 0.059 дюйм.
Коэффициент Пуассона равен 0,36. v - ((г0 - - г)/г)/с
Слс-доватетьно, 0,36 - ((0,5 г) 0,5) о 0016 или Дг - 2.93 х 10 4.
Глава 3
1. Преимущес ва:
• Клей подвергается главным образом растягивающему виду нагружения.
* JIciKg перемещаемый образец
Недостатки*
• 11 еобходи мость прецизионной механической обработки
• Необходимое гь точной установки образца для того, чтобы свести к миниму-
му расслоение.
• Образец не находится в состоянии чистого растяжения из-за влияния коэф-
фициентов Пуассона.
2. П|>еимущестпа:
• 11ростота изготовления обра та.
Ответы на вопросы и задания к разделам
365
• Испытания клея при шух пилах нагружения: расслаивание и сдвиг
• Легко перемещаемый образен
• 11аличие большой базы данных для существующих продуктов.
Недостатки:
• Полученные результаты нельзя использовать д.1я проектирования конструк-
ций.
• Испытания к.~есв проводят при двух видах нагружения, расслаивание и
сдвиг. Этот ви i испытании может привелись к ошибочной интерпретации
полученных результатов.
3 Основным видом разрешения образца согласно методу испытание .45ТЛ/Л1002
является расслаивание. Таким образом, если два клея имеют практически оди-
наковые свойст в<1 при сдвиге, го клей е более висок им сопротивлением разруше-
нию будет иметь более высокое значение нрочшхгги при сдвиге нахлесточного
образца определяемое по методу ASTM /51002
1 Уравнение податливости образца в виде дну хконсолыюи балки имеет следую-
щий вил:
8С 8_[3^ Л. 8
6а Егг[А’ А] г™
11ам нужно, чтобы отношение 6С 8а было постоянным, и поэтому величина т
должна быть постоянной Можно принять любое значение т ю тех пор. пока
величины не станут чрезмерными. Пусть т имеет значение порядка 90 см ’.
В этом случае
Можно преобразовать :>то у равнение и пос г)юнтъ графт зависимости парам!
тра h от а. чтобы получить определенный копта р дтя профиля образца.
5 Е1г - Eh'b/12. где величи и параметра А равна толщине подложки.
Уравнение, которое можно использовать, прньедсно на с. 95 книги*
[(Р.И sincojcospy т (W sinPy],
2£7.р’
где
Подстав лян -«то выражение в приведенное уравнение, получаем
г-с“'*[0.0228«и{(44.128)у) ♦ 0.00372яп{(44.128)у}]
Можно отметить, что согтасно рис 3.26 величина параметра у в соединении
имеет отрицательный знак. При значении у “ -0.02 см величина л оставляет
0.0048 см При значении у - 0.0$ см величинах составляет-0,00182 ом Это
366
Ответы на вопросы и задания к разделам
показывает, что клен находип я в состоянии сжатия в определенных точках по-
зади передней Гранины линии расслаивания.
6. Коэффициент Пуассона можно определить двумя методами. Первый метод
заключается в том. чтобы подавать образец таким образом, чтобы поперечная
и относительная деформации растяжения измерялись одновременно. В i opoil
метол заключается н том, чтобы измерять модуль упругости при растяжении
и модуль упругости при сдвиге при эквивалентных скоростях нагружения и
затем использовать уравнение 2.7 для вычисления параметр;, м
7. Уравнение, используемое для решения этой задачи, имеет вид:
Г? 8С /•/ 8 < Збг ! Ч (,
2ц> да 2» I Л1 h)
Следовательно, 4F /Егг1 - (4 х (24 )) (23.4 х I2) - 98.46 фунтов. Геометриче-
ский фактор равен 90 дюйм *. Таким образом. Л -8861 фчнт/дюйм
Глава 4
I Полш1|хя1и юн содержит избыток метильных грчпп на поверхности. Мети ;ь-
ные группы обладав эт более низкой поверхностной энерг ней. чем метилено-
вые группы. Полиэтилен представляет собой поверхность, ко-орая является в
основном метиленом. Таким образом, полиэтилен обладает более высокой по-
верхностной энергией, чем полипропилен
2. Используя приведенные ниже данные и понятие нарниа плюй полярности,
предложенное Фа* ксом, вычислите вклад дисперсионных сил в поверхност-
ную энергию воды.
Тип углеводорода мДж/м • * , *• мДж/м- у1 • <о-* мДж/м7 мДж/ад2 Т. • мДх/м2
। 1оксан 18.4 378 210 51.1 21,0
в-Гептан 20.1 50 2 21.8
в Октан 21,8 375 199 50 8 21.2
в Декан 23.9 51.2 "20
н-Тетрмскан 25.6 52.2 20,2
Циклогексан 25.5 50.2 Tfo.H
12 90г-
12
Ответы на вопросы и задания к разделам
367
Тогда
/.V ' 90Л>;* 1
г1 [l2 12(901/] / (12 I2rj Ы "( г*)’
&Fyjrt ял7 Л 8 ( 1__И кп7аГ A + 2i ]
8г “ 6 8с(/ /) 6 ( г4* г*/
(8Tw(r)'| _ яп7дГ 3 9>^^ плг/Д 3 | 9) ял4лГ 6 ял7/!
1 от Л.ч 6 I *в г / 6 I r* ro J в (Гв / ’•
,. ял4 Л
Л£ =---Г--
ял’Л
Y=32<
и 32уг07 ял7А
32y
4. а) р ._4^=6Л| -V-— I • гдег( — расстояние равновесного разделения.
dr (г* ги)
Максимум на эпюре расстояния усилия появится тог ы. Koiyia наклон кривой
(\дет равен нулю. Таким образом. KOi.ia
dt
dr
d4f
dr‘
=о=бя[^+
I r
и решая эти уравнение относительно г при максимальном уеялии. находим:
гм-« ri О’* 7),/Ь ~ 1,109г. Подставив эти значения в уравнение, описывающее
зависимость расстояния усилия, получаем*
Ь)
Наиме it -йние материала Модуль упругости при »чстяжении. vna Реальная срочность. МПа Измеренное значение разрушающе, о напояхения * ри расимжении- МПа
Эпоксидная смола 3500 221 90
Поиш-карбонат 2400 151 85
Но 1и<*тира. 1100 262 83
368
Ответы на вопросы и задания к разделам
<) Эти расчеты показывают. что идеальная прочность при растяжении обыч
но оказываете» намного больше. чем реальная прочность материалов. Такое
снижение предела прочности при растяжении объясняется наличием че*|и-к-
тов в материале
|Основные моменты связанные с постановкой задачи и выводом уравне-
ний для решения вопросив 4 и 5 можно найти в работе Р Дж Гуда в книге
IrPQtfV! on Ulin sion and Adhamies. vol. 1. Patrick, R L. cd Marcel Dekker Nev
Ybrk. 1967, r.i. 2 ]
5 Ha приведенном ниже рисунке в графичш ком виде представлены (энные, ли-
ни йно обработанные мето юм наименьших квадратов, показы в ноши*. что кри-
тическое натяжение смачивания состав чист 41 мДж м2.
'гг----1------1----[------
з *’• о
о
О 05-
xj у. -0021х • 1.957 о'-,
у 3 ......
х £ 'О
12 021 0 । 1-----1
1 L 10 *>U 60 7Q
JL ., J28,
Поверхностное натяжение
жп.т..осги --Дж м’
Глава 6
1 Если все кап jii имеют одинаковый объем, то мспыпып краевой угол смачива-
ния означает, что и юшаль контакта между жидкое iwo и поверхностью окалы-
вается болыиен. Болес низкое значение краевою yffia смачивания означает,
что жидкость стремится увеличитьее меж<|>езнос нзаимо (ейстчие с субстратом
для того, нобы свести к минимуму энер:mo .межфазного взаимодействия
2 10 ккал моль - 4.187 х 10* Дж моль. II топыдь каж той из взаимодейс <вуюших
групп аитавтя» ! 10 кв. ангстрем 10 А2 10 х 10 20 м . Следовательно, 1 м2со-
держит 1 10 х10 - 0.1 х 10- ”1x10 пзаимо.к йствукицих ipynn на м' Или
1 х 101' 6,02 х *.О групп нз моть - 0 166 х 10 ’ моль м2 Таким < бр.иом, энер
гия взаимодействия составляет (4.187 хЮ* 1ж моль) х (0,166х 10 1 моль |
-064 Дж
3. Уравнение, которое- испольач'стся • ля решения длиной задачи приведено в гт. (>
(6.15)
- 2[у • Г у'т; К - y/rir - ylf . ti - * у Y‘Y’ ].
Введя в по выраж нн< значения параметров из приведенной выше таблицы.
пат\'1аем величину U . которая равн.1.
Ответы на вопросы и задания к разделам
369
W' =. 2[72 - V(1O7)(22) - J(1250)(50) - V(41.2)(22) - ^/(5)(50) ♦ 07)(41.2) + ^50)(5)]=
= 2[72 48,5-25и-30,1 -15,8- 66,4 + 79]=-25'. мДж/м*.
Так как эта не шчина имеет отрицательный знак, соединение оказывается тер-
модинамически неустойчивым при воздействии воды.
4 Парой по анмер-клсй, которая, по- видимому, наиболее склонна ко взаимному
склеиванию, является кремнииор'.аническии клей на полиэтилене. так как по-
верхностная анергия силоксана существенно меньше, чем критическое натя-
жение смачивания полиэтилена.
5 Типичный эпоксидный клей имеет поверхностную энергию около 44 мДж м<
Поверхность, рассмотренная и вопросе 6 к ri 4 имеет критическое натяжение
смачивания, равное 41 мДж/м3 Смачивание этой поверхиои и эпоксидным кле
ем не является самопроизвольным и поэтому нельзя ожидать получения удо-
нлетворите. п»ного соединения без какого- либо принудительного смачивания.
6 . Типом поры, которая может минимизировать концентрацию напряжении,
является круглая пора ( гругими словами, эллипс с одинаковыми радиусами
длинной и коротком осей). Можно свести к минимуму распространение рано*
сформированной i ретины, засверлив круглую пору у концов трещины.
7 Параметр растворимое ги представляй г собой квадратный корень и1 величины
плотности энергии когезии материала. Плотность энергии когезии получают
nj гем деления энергии когезии мг тсриала на его молярный объем. Когезион-
ная энергия ма>ери<1Ла представляет сейбой количество энергии, необходимо»!
для разде л ния всех атомов или молеку в материале на бесконечное рас-
стояние. Таким образом, «тот параметр связан с общей энергией, необходи-
мой ст я рл «деления двух атомов иди мотекут Эта общая энергия связана с
Константин притяжения А. Известно также, что поверхностная iHepi ия прямо
связана с А. Следовательно, параметр расти тримостн и поверхностная энер-
। ия должны корреяировнтъ между собой, так как оба параметра прямо зависят
от шачения Л. которое является величиной притяжения межд) атомами и ш
молекулами в материале.
Глава 7
1. Химически взаимодействующее с подложкой покрытие (Л) является абсолют-
но г 1алкнм В данном с, зучае отсутствует вероятное! ь какого-либо механиче-
ского заклинивания и можно предположить, что такая подготовка поверхности
приведет к невысокой долговечности клееного соединения. Химически взаимо-
действующее с подложкой покрытие (В) имеет несколько небольших микро-
трещин. По-ви тимому, это покрытие будет характеризоваться более высокой
юлюш-чностью клеевого соединения, чем покрытие (Л). Наиболее приемтс
мой подготовкой поверхности, позволяющей получать долговечные клеевые
соединения, является покрытие (С). так как оно имеет множестго микротрс
шин. ра шеры кая дой из которых составляют порядка нескольких микрон.
370
Ответы на вопросы и задания к разделам
2. Если стоимость нс имеет значения. то нужно обрабатывать полна; плен спосо-
бом п loJNieiiiiori поверхностной ибраГюткн СISING. 11опсрхно< ть по-прежнему
будет иметь низкую поверхностную inepi ню и сохрани гь способность к склеи-
ванию. Кроме того, при такой обработке пот; чают дополни гетьное < зойство,
заключающееся в том. что обработанный полиэтилен не обладает текучестью
даже при температуре плавления полиэтилена, гак как поверхность оказывает-
ся сшитой. В**1х>ятно. нельзя будет холить по материалу во время его очистки
паром, так как в этом случае можно раspy шить сшитый поверхност ный слой.
3 Можно использовать простой способ повышения химическом функционально-
ст и поверхности. Такой материал, как бис(нзопро11окси)бис(аиетонил ацетат)
титана будет вступать в реакцию с i идрокелльными группами на поверхности,
осаждая таким обратом на ней титан. Тн ган може'. бы гь легко обнар; жен и ко-
личественно оценен методом ХРэ
4. Так как клеевое соединение разрушается в воле, можно предположить, чго под-
готовка поверхнос ги приводит к образованию водородных связей между со-
прямемыми поверхностями. По1р\жснис клеено! о соединения в волу вызовет
разрушение во.ю|юдных связей, что приведет к у меньшению прочности кле-
евого соединения.
5.
Если метал.т. который подвергается такой подготовке поверхности замаслен,
начальная п|х>мывка в воде не у.ылит эти масляные загрязнения. Способ хи-
МИЧССКО1 о травления удали г замас. .нватсль, но он будет находиться на поверх-
ности травн. |ыюго с'ютава и повторно осалдаться на металле при извлечении
его из нанны. Так как ванна химического травления используется н течение
длите ibiioro в|м*м<*ни. все большее количество замясливаtеля будет собираться
на поверхности трави тыки о состава в ванне и ока 1ывать отрицательное воз-
действие на характер подготовки поверхности в результате осаждения на нее
толстого с юя замасливателя.
Глава 8
1 (>дннм из возможных способов уменьшения вязкое ги является использование
эпоксидной смолы на основе бисфенол.1 Ф. Эти смолы обладают значительно
меньшей вл тютстью, чем ироду кт/>G£B/H. но сохраняют больдины. во физикэ-
механических свойств с мо.i на основе DGEBPA
2 1 biaiirpyinia дициандиамида также может вносить вклад в реакцию отвержде-
ния эпоксидной смолы в резутьтатс реакции с гидроксильными группами.
Ириш >дя к образованию амидной свя |и Таким образом, дициандиамид являет-
ся пягнфу нкциональным а н« чстыр''хфтнкционатып>1м продуктом ( те юва-
Ответы на вопросы и задания к разделам
ЗЛ
тельно. можно нетто..ьз >вать .меньшее его количество для получения отвержде-
ния эпоксидной смолы.
3. Установите соответствие структуры отвердителя (и ли катализатора) со струк-
турой смолы, с которой он будет реагировать.
4. Этот материал можег быть обработан пероксидом для окисления виниловой
группы и таким образом приводить к получению эноксиссслннения. При этой
реакции эпоксидирования отсутствует эпихлоргидрин благодаря чему в смоле
отсутствус г ос галочный хлорид, что позволяет использовать эту смолу в элек-
тронной промышленности.
5. Полиимиды и ре юл.>ныефсното<|юрмальдегнднь'с олигомеры выдел яки воду
в процессе отвеождеиия. Непорнстыс субстраты будут содержав ь воду в кле-
евом с юс, криво,ся таким образом к образованию клееного слоя, содержащего
большое количество вспененных продуктов и пор. Способ решения этой про-
блемы Заключается в приложении очень высокого давления. позволяющего
удерживать воду, растворенную в см< те во в|>смя отверждения.
6. Хранение смолы может происходит» при любой температура ниже 20 ’С
7. Если смола и эластомер имеют существенно различные коэффициенты пре
ломления п матерка.! обладает повышенной устойчивостью к разрушению,
во 1МОЖНЫМ вариантом является то, что эластомер находится в виде рас т вора в
смоле пос le отверждения.
8. В случае полиуретанов нет необходимости во введении добавок, повышающих
ударную прочность, для придания чстойчиности к разрушению. По своей при-
372
Ответы на вопросы и задания к разделам
роте они разделяются на фазы в пру ктуре. имеющей «твсртые» и «мягкие*
домены, которые придают материалу ударную прочность.
9 Отвержденный конструкционный клей имеет температуру стеклования Т око-
ло 150 *С (температура отверждения). Если необходимо достигнуть темпера
туры 71_, температура отверждения должна превышать 170 ’С
10. Рецептура эпоксидного клея составлена на отлове продукта DGEBA. В рецеп-
турном каталоге есть следующие <п верлите т:
II N(CH2),O(CH,)/XCH \О(СН,),ХП
II NCH.CH XIII.
II Н
H.N(CH ) N (CH2)2NGH(C Н,) CN(CH en(ch ) хн2
н и :i *
о о
II
У-CNC-NH
NM
«) Дициандиамид и эти юпдиамин являются наиболее вероятными отверди-
телями, обеспечивающим* получение хрупких клеев, так как молекулярная
масса этих клеев между поперечными связями очень мд та.
Л) Диэтиленгликольдииропиламин и продукт присоединения димерной кис-
лоты и ди пидентетра.мина в большинс гве с .у чаев очевидно приводят к по-
лучению эластичных клеев, так как их молекулярная масса между понт ре*,
ними связями является высокой
с) Дициандиамид требует применения высокой температуры отверж тения, так
как при комнатной температуре он нерастворим в эпоксидных смолах и т|>е-
бует нагревания для его ра< плавления в смоле
4) Молекулярная масса продукта DGEHI'A равна 340 и следовательно эпоьс на-
ций jKuiiruciein составляет 170. Днэтилснг,иикяльдипронитамин имеет моле-
кулярную массу равную 220. слеломтге .кно аминный эквивалент равен 55.
100 г 170 грамм эквивалент - 0.588 эквивалентам эпоксидной смолы
0.588 эквивалентов х 55 1рамм ?кви.п тент - 32 г диэтиленгликолгйипро
пита ми на
Глава 9
1 Вещество, повышающее липкость, несомненно становится рас творимым в но-
шетиролыюй фазе. Уменьшение температуры Т стирольной фазы означает,
что сти|и>.п>пая фпоа стнОАи гея мягче и снижается еесшх-обность действовать
Ответь на вопросы и задания к разделам
373
в качестве -физической сшивки». Потеря этого свойства очевидно будет ока'
зывать отрицательное влияние на сопротивление ползучести при сдвиге.
2 . Сильно пластифицированный винил является намного более мягким мате-
ри&том. чем ориентированный но тиэ силен Он будет лучше совмещаться со
сктеиваемым материалом, позьо jhh клею более легко смачивать субстрат. Та-
ким образом, использование вини ивой подложки, по-ьидимо.му, будет давать
более высокие результаты при оценке липкости в результате испытания г ис
ноль юванием метола петли
3 . Модуль упругости некоторого полимера составляет примерно 1 ГПа при тем
лературе ниже его температуры Т* Это значение на несколько порядков выше,
чем критерий Далквиста и. следовательно, этот материал нс может быть ис-
пользован как клей типа PSA. Введение вещества, повышающего липкость, не
может р< шить эту проблему, так кат применение этих материалов обычно при
иолит к увеличению температуры Т?
4 . Температура 7 смеси эластомера и вещества, повышающего липкость, можно
приближенно вычис лить по уравнению Фокса:
т г
поэтому <
1 Г-0.5. 200 t-0.5 313.
Следовательно. I Г-244 К
5 Вещества. повышающие липкость, используют как в клеях типа P.V.1, так и в кле-
ях типа RBA
6 Кремнийорганическне ji.u гомсры, обладающие наименьшей величиной 7‘ из
всех выпускаемых промышленное тью э |астимерев. которые можно использо-
вать в |н-цептурах материалов с высоким удлинением, являются удачным вы-
бором в качестве герметика для строи тельных конструкций
Глава 11
1 На данный вопрос НЕ Г ответа. Деформация при сдвиге при указанно» тем-
пературе равна 0,043, в го время как критическая де формация предлагаемого
клея составляет 0.02 Можно получить ответ ца этот вопрос рассчитав напря
жение сдвига при у казанной гемперату |>е использованием закона Гука для по-
лучения величины тсформации при сдвиге.
Таким образом.
т и - 52,7 МПа и Gi>M - 1.23 ГПа. в этом с ту чае £ а 1 0,043.
2 . Согласно табл. 11.1 и 11.2, клеями, которые могут рассматриваться в данном
с :уч«1е, являются:
* модифицированные и немолифицированные эпоксидные клеи, модифнпн-
|х>ванныс и 11смол1|финнр0ванныефеиот<и|и>рмальдслпны< клеи:
• петнимнчные клен:
• бисмалеимидные клеи.