Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов - Отроумов Г.В.

Author: Отроумов Г.В.

Tags: прикладная геология и геофизика геологические методы поисков и разведки интерпретация результатов химия горные породы органическая химия почвы почвоведение издательство недра

Year: 1979

Similar

Методическое пособие по изучению инженерно-геологических условий угольных месторождений, разрабатываемых открытым способом

Методика изучения пород нефтегазоносных комплексов (детальное макроскопическое описание керна скважин)

Геофизические исследования в скважинах

Поиски и разведка месторождений полезных ископаемых

Text

методические
основы
исследования
химического состава
горных пород,
руд и минералов

Методические
основы
исследования
химического состава
горных пород,
руд и минералов
Под редакцией Г. В. ОСТРОУМОВА
МОСКВА НЕДРА. 197Э
УДК 550.8 : 543
Методические основы исстедования химического состава горных
пород, руд и минералов. Под ред. Г. В. Остроумова. М., Недра.
1979. 400 с.
В книге изложены научные основы химических, оптических,
спектральных, рентгеноспектральных и ядерно-физических мето-
дов анализа и методические особенности их применения при ис-
следовании минерального сырья для установления элементного,
изотопного и фазового состава. Аналитические исследования рас-
смотрены как составная часть единого геологоразведочного про-
цесса, показана их роль в решении различных геологических за-
дач и сформулированы требования, предъявляемые к аналитиче-
ским методам по чувствительности, точности, диапазону опреде-
ляемых содержаний, экспрессности и другим метрологическим
параметрам. Особое внимание уделено вопросам правильности
отбора и подготовки проб, а также метрологическим основам
контроля качества анализов.
Книга является методическим руководством по анализу ми-
нерального сырья. Она предназначена для работников аналити-
ческих лабораторий, минералогов, геологов и других специали-
стов, изучающих состав и свойства горных пород, минералов, руд
и продуктов нх переработки.
Табл. 53, ил. 44, список лит.— 440 назв.
Редакционная коллегия: Г. В. Остроумов (отв. редак-
тор), А. Л. Якубович, Б. Я. Каплан, В. Г. Хитрое, И. Ю. Соколов.
В. А. Хализова
20808—515
М —— 41—79 1904020000
043(01)—79
@ Издательство «Недра», 1979
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга является методическим руководством по
анализу горных пород, руд и минералов. Она обобщает резуль-
таты более чем 10-летней деятельности Научного совета по ана-
литическим методам (НСАМ), созданного в 1964 г. Министер-
ством геологии СССР при Всесоюзном научно-исследователь-
ском институте минерального сырья (ВИМС).
Координация научных и научно-методических исследований
в области анализа минеральных веществ, выполняемых в ин-
ститутах и лабораториях геологической отрасли, изучение со-
стояния аналитической службы, выявление прогрессивных ана-
литических методов, их унификация с учетом рекомендаций про-
изводственных организаций, разработка и совершенствование
системы контроля качества аналитических работ, а также по-
вседневное общение с работниками методических групп произ-
водственных лабораторий позволили собрать материал, который,
по мнению авторов, представляет интерес для специалистов,
изучающих минеральное сырье.
В книге освещены основы важнейших аналитических мето-
дов, применяемых в лабораториях геологической службы СССР.
Рассмотрены вопросы подготовки проб, метрологической оценки
параметров аналитических методов, качества лабораторных ис-
следований и др. В дальнейшем предполагается создание ряда
методических руководств, посвященных конкретным методам
определения компонентов минерального сырья.
Эта работа была начата по инициативе и под руководством
одного из ведущих советских ученых-аналитиков, доктора хи-
мических наук, проф. В. Г. Сочеванова, возглавлявшего Науч-
ный совет по аналитическим методам с момента его основания
до безвременной кончины в 1975 г. К завершению работы при-
влечен широкий круг аналитиков геологической службы, многие
из которых являлись учениками и соратниками В. Г. Сочеванова.
1*
1. РОЛЬ И ЗАДАЧИ
АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
В ГЕОЛОГИИ
Поиск полезных ископаемых является древнейшей областью
человеческой деятельности, и начало его, видимо, нужно отнести
к тому моменту, когда наш далекий предок впервые поднял
с земли камень, чтобы употребить его в дело. Можно предполо-
жить, что к этому времени относится и начало опробования, ко-
торое, скорее всего, заключалось в оценке размера отдельных
предметов и возможности их практического использования.
С тех пор все виды геологических исследований, особенно при
поиске, разведке и добыче полезных ископаемых, неразрывно
связаны с опробованием и изучением состава и свойств минера-
лов, горных пород, руд и продуктов их обогащения и техноло-
гического передела. Этот вид работ стал необходимой составной
частью единого геологоразведочного процесса, а среди множе-
ства различных методов и приемов, используемых с этой целью,
главенствующее место занимает аналитика.
На всех стадиях геологоразведочных работ необходимо ши-
рокое применение различных аналитических методов. Знание
химического состава лежит в основе определения и классифика-
ции всего многообразия минералов и слагаемых ими горных по-
род и руд, и, следовательно, без аналитических данных невоз-
можно составление геологических карт. Без развития и широ-
кого применения аналитических методов немыслимы геохимия
как наука и получившие огромное распространение геохимиче-
ские методы исследования, которые позволяют провести выделе-
ние геохимических провинций, определение геохимической спе-
циализации горных пород и состава руд, геохимическую корре-
ляцию горных пород и геологических формаций.
Чем более детально проводятся геологические исследования,
тем в большем объеме и для решения более многочисленных за-
дач используются аналитические методы. С их помощью уста-
навливается само существование повышенных концентраций
интересующих элементов, определяются форма, размеры, мас-
штабы, характер оруденения, комплекс входящих в него компо-
нентов. Так, при проведении поисково-оценочных работ к глав-
ным задачам исследования элементного состава пород и руд
относятся:
1) выявление концентраций главного и попутных полезных
компонентов, а также вредных примесей в рудах для предвари-
тельного установления контуров рудных тел п определения за-
кономерностей распределения оруденения;
2) уточнение элементного состава разновидностей вмещаю-
4
щнх пород и руд, слагающих перспективные площади, с целью
определения генетического и промышленного типа объекта;
3) выявление элементов—индикаторов оруденения и уста-
новление их концентраций в рудах и отдельных минералах для
уточнения поисково-оценочных критериев;
' 4) определение концентраций главного компонента и эле-
ментов-индикаторов в коренных породах и рыхлых отложениях
в пределах исследуемых площадей с целью уточнения контуров
первичных и вторичных ореолов рассеяния;
5) определение содержаний и форм вхождения главного и
попутного компонентов, полезных п вредных примесей в кон-
центратах, минералах-концентраторах — носителях оруденения
для предварительной оценки обогатимости руд и их промыш-
ленного значения, а также с целью обнаружения новых видов
минерального сырья для вовлечения их в промышленное ис-
пользование.
Представление об аналитических работах при поисках место-
рождений дает табл. 1, в которой в обобщенном виде показаны
характер и объемы аналитических исследований на примере ос-
новных промышленных типов оловянных, вольфрамовых и мо-
либденовых руд. Обращает на себя внимание число проб, отби-
раемых для анализа: это тысячи и десятки тысяч рядовых гео-
логических проб (бороздовых, керновых и т. д.) и такое же,
а в ряде случаев и большее число металлометрических, литоме-
трических и шлиховых проб. Каждая отобранная проба ха-
рактеризует определенный объем или площадь, для которой она
является представительной. Совокупность соответственным об-
разом отобранных проб характеризует отдельные участки пород,
выходы рудных тел.
По мере накопления данных опробования детализируется
представление об отдельных участках, а также получают все
более общее и полное представление о химическом составе гор-
ных пород месторождения в целом и его крупных частей, об
объеме и масштабах оруденения, его химическом составе, о пре-
делах колебания компонентов и их среднем содержании и т. д.
Основная масса металлометрических проб, как правило, под-
вергается многокомпонентному анализу, а рядовые геологиче-
ские пробы — определению в них одного-трех основных компо-
нентов. В меньшем количестве (тысячи) поступают на анализ
групповые пробы, в которых, в соответствии с все более ужесто-
чаемыми требованиями, проводится анализ на целую гамму ком-
понентов, иногда достигающую 10—15 наименований, а также
рядовые пробы разновидностей вмещающих пород (сотни), ана-
лизируемых на породообразующие, а в ряде случаев и рудные
элементы.
Все большее внимание в настоящее время уделяется мине-
ралогическим методам исследования при проведении геолого-
разведочных работ. В первую очередь это связано с необходи-
5
Ориентировочный характер и объем аналитических исследований при
месторождений оловянных, воль
Ориентиро- вочное число проб Оловянные руды
Задача исследования Виды проб Опреде- ляемые элементы Ожидаемые интервалы содержаний, °
Определение концен- траций главного, по- путных компонентов и примесей в рудах для оконтуривания рудных тел, выявления каче- ства руд и их техно- логических свойств Рядовые (бороздо- вые, кер- новые, шпу- ровые, шла- мовые и др.) Г рупповые Технологи- ческие Продукты обогащения Тысячи — десятки тысяч Тысячи Единицы Сотни — тысячи Sn, W Sn общ. Sn сульф. Си Zn, Pb Ag W Аи F Р, S As Sb Bi То же Sn, W Sn сульф. ЗВ ВЗВЗВЗВЗВВ 33 в 7 7 л????????? °? ? Л W •“IrfbWWWMOTWWWW Wbi Ы 1 1 - 1 1 1 1 1 ® 1 1 1 1 1 1 1 за кзввввО'вввз за з Д,— — Л. £ — 1. — — оо о о $ о оо о Mb* Ь5 Ь5
Определение концен- траций главного ком- понента и элементов- индикаторов в корен- ных породах и рых- лых отложениях в пределах исследуе- мых площадей Металло- метриче- ские Шлиховые Тысячи — десятки тысяч Тысячи Sn, Zn, Pb, Sb, As Си, Ag, Bi, In, Cd, W B, Sc, Co, Ni, Ga, Ge, Mo, Ag, Cd, Cr, Ba, Au, Hg To же а а а о о о >—1 1 । 1 О N £ 1 II ф а а а ел к-
Уточнение элемент- ного состава разновид- ностей вмещающих пород и руд | Рядовые (штуфные, точечные, бороздо- вые, кер- новые) Сотни Породо- образу- ющие (Мп, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe) Sn п-10-1 — п-10 п-10-3 —п-10
6
Таблиц 1 i
геологоразведочных работах (на примере основных промышленных типов
фрамовых и молибденовых руд)_________________________________________
Вольфрамовые руды Молибденовые руды
Определяемые элементы Ожидаемые интервалы содержаний, % Определяемые элементы Ожидаемые интервалы содержаний, %
W, Мо, Sn, Bi п-10-3 — п-10 Mo, Cu, W п-10-3 —и
W Mo п-10-2 —п-10 п-10-4 — п-10-1 Мо общ. Мо окисн. п-10-2 — n п-10-2 —п
Sn Bi, Ag Be Cu, Zn, Pb F P S As Sb СлЗ 5 Й 3 СлЗ 3 3 OOOGOQOOO 1 1 1 1 1 1 1 1 1 eOejMWh-MNWW 111111=11 — 3 3 3 3 — §*3 з Д- Д- § Д- О О 2 о 1 1 ° 1 *-* 1-1 М W, Sn, Си Zn Re Pb Р As i i i i е с II 1 1 1 1 04 04 04 M 1 1 1 1 1 1 О О О О О О i е с е с е
To же То же То же То же
W п-10-3 —п-10 Мо общ. Мо окисн. Cu, W п-10-3 —п-10 п-10-3 —п-10
W Cu, Bi, Sn, As, S, Be, Pb, Zn, Sb, Mo, Ag, Hg и-10—2 — и-10 и-10-4 — и-10-1 W, Си Мо, Pb, Zn, Bi, Sb, As п-10-2 —п Л.Ю-4 — п-10-1
Li, F, Mn, Nb Au п-10-3 —п-10-2 п-10-6 — п-10-5 Sn, Ni, Co, F, Mn, Mo Be, Li, In, Cd, Rb, Cs, Ta Ag, Au 04 М 1 1 1 О О о ё ё ё 1 1 1 1 1 1 О О О ё ё ё
To же То же To же То же
Породообра- зующие (Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe) п-10—1 — и-10 Породообра- зующие (Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe) п-10-1 — п-10
W п-10-4 —п 10 Mo п-10—3 — п
7
Задача исследования Виды проб Ориентиро- вочное число проб Оловянные руды —
Опреде- ляемые элементы Ожидаемые интервалы содержаний.
Уточнение элемент- ного состава разно- видностей вмещаю- щих пород и руд Рядовые (штуфные, точечные, бороздовые, керновые) Сотни Си Zn Ag W Au Pb F S As Sb Bi N M 1 1 1 О О ООО ecceieeieie 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 СОСОСОСОЮСОМСОСОСОчК —и •—X «Н -И —>X <—X —< —X
Выявление индикатор- ных элементов и уста- новление их концентра- ций в отдельных ми- нералах Мономине- ральные фракции Десятки Sc, In, Nb, Ta, Sn, Ag РЗЭ n-JO-> — и-10-1 n- IO-3 — n-IO-1
Co, V, Cr, Mn, Ni, Sb, Pb 2-Ю-3— n
Определение концен- траций главного и по- путных компонентов, полезных и вредных примесей в концентра- тах, минералах-кон- центраторах и носите- лях оруденения Концент- раты Десятки Sn Si, As Sb, Bi In W Pb 7 7 7 ООО ё e ё e ё 2 1 1 1 1 1 • CO CM CO гЧ N «11111 1 О О О О О 1 — «И —• — FX с с е е с е
Моном и не- ральные фракции: арсено- пирит галенит сфалерит халько- пирит Десятки Co Sn Ag, Sb, Bi Sn, T1 Ag, Bi In, Au д а а а а а ООО о о о III II 1 СЛ W N 1— Ы III II 1 а а а а а а ООО о о Illi 1 N Ю Н- 1- Ь-
8
Продолжение табл. 1
Вольфрамовые руды Молибденовые руды
Определяемые элементы Ожидаемые интервалы содержаний, % Определяемые элементы Ожидаемые интервалы содержаний, %
Be л-10-4 —л-10 Be л-10-3 — л-10-2
л-JO-2 — n Cu л-10-3 —л-10-1
Zn n-IO-3 — n Zn л-10-2 —л-10-1
n-10—1 — n-10 W л-10-3 —л-10-1
Ag л-IO-5 — л-10—3 Pb л-10-2 — л-10-1
Sn л-10-4 —л-10 F л-10_2 — л
Au Pb F As n-10—6 — n- IO-3 n - IO-3 — n n- IO-2 — n n-10—3 — n As л-10—3 — л
Sc, In, Nb, Ta, Sn, \V /1-10—4 — n-10-1 W, Mo, Cu л-10-4 —л
РЗЭ л-10—3 — n-10“1 РЗЭ 10-5 — л- 10—1
Se, Те, Re Си, V, Cr, Mn, Ni, Pb Bi, Au л-10-4 — n-10-1 2-10-3— 1 „.10-5 — n-10-з Bi, Au Re „•10-5 —л-10-з л-10-4 —Л-10-2
\\ л-10 Mo л-10
Si 1 — n Si л-10-1 — л
P л-IO-3 — л-IO-1 P л-10-3 —л-10-1
S л-10-2 — n Cu л-10-1 — л
Mn л-10-1 —л-10 As л-10-3 —л-10-2
Cu As Mo Sn Sb Pb Bi Co Cd, In а а в в в к> з з з 3 - 5555550 1Й N N N M to Ю 1 1 1 1 1 1 1 1 1 а а а а а а а a a О О ООО о 1 1 III 1 tw N h- м н b3 Sn л-10-3 — л-10-2
Cu n — л-10 Cu л — л-10
Ag, Bi n-10-3 —n-10-1 Bi, Se, Ag, л-10-3 —л-10-2
In, Au „.Ю-s — „.[0-2 In, Au, T1 л-10-> —л-10-2
9
мостью установления минералов-носителей оруденения, опреде-
лением их концентраций и распределения. Кроме того, любой
минерал несет в себе широкую и разнообразную информацию,
характеризующую условия его образования, а тем самым усло-
вия образования той или иной породы или руды, в которую он
входит. Так, отдельные особенности минералов меняются не
только в зависимости от условий образования месторождения
в целом, но и в пределах одного и того же месторождения по
мере перехода от периферических участков к центру пли от
верхних участков к нижним. Эти свойства используются для
определения уровня эрозионного среза рудных тел и прогнози-
рования оруденения на глубину. Информация, получаемая раз-
ными методами по минералам и их ассоциациям, может быть
с успехом использована для корреляции стратиграфических
толщ и интрузивных комплексов, получения объективных дан-
ных об условиях образования минералов, пород и руд, установ-
ления новых поисковых критериев, разбраковки открываемых
аномалий и рудопроявлений, оценки поведения месторождения
на глубину, для разработки новых и усовершенствования суще-
ствующих технологических схем и др. [2]. Немалая роль
в получении этой информации принадлежит аналитическим
методам.
При работе с мономинеральными фракциями, отдельными
зернами или включениями минералов аналитик сталкивается,
с одной стороны, с резким ограничением величины навески,
с другой, с необходимостью в ряде случаев определять весьма
низкие содержания элементов. Часто перед исследователем
стоит задача изучения распределения элемента или группы эле-
ментов в пределах ограниченной долями миллиметра поверх-
ности минералов или отдельных включений. Число таких проб
обычно не превышает нескольких десятков или первых сотен,
но их исследования весьма трудоемки и часто требуют примене-
ния специальных методов.
Значительна роль аналитических работ при проведении тех-
нологических исследований минерального сырья. Оценка техно-
логических свойств разведуемых руд по известным стандартным
схемам, разработка принципиально новых методов обогащения
и технологического передела с учетом комплексного использо-
вания всех компонентов являются весьма ответственной и важ-
ной частью геологоразведочного процесса. Аналитику, работаю-
щему вместе с технологом, приходится определять концентрации
элементов в значительно более широких пределах, чем в природ-
ных пробах, анализировать не только твердые, но жидкие и га-
зообразные фазы, определять химический состав отдельных зе-
рен и микровключений.
Большое значение для решения различных геологических и
особенно технологических задач имеет фазовый анализ, с по-
мощью которого, в частности, устанавливаются формы нахож-
10
дения элемента в породе пли руде и, следовательно, возмож-
ность его извлечения и использования.
Нельзя не упомянуть о таком виде работ, как исследование
изотопного состава элементов. В настоящее время геологов все
больше интересуют основные закономерности поведения ста-
бильных и радиоактивных изотопов в природных процессах.
Изучение изотопного состава кислорода, углерода, серы, водо-
рода, аргона, стронция, свинца и других элементов в различных
природных образованиях дает ценную информацию о факторах,
определяющих породо- и рудообразованпе. Изотопные данные
дают возможность выявить дополнительные поисковые критерии
и признаки, позволяющие в ряде случаев восстановить сложную
картину формирования рудных месторождений.
Все вышесказанное свидетельствует о том, что аналитиче-
ская служба в геологии должна располагать возможностями для
решения широкого круга задач, имеющих как научное, так и
прикладное значение. Тем более, что «в геологии, как подчерки-
вает акад. А. В. Сидоренко,— очень сложно, а подчас и невоз-
можно провести грань между научными и практическими иссле-
дованиями, ибо творчески организованная геологическая съемка,
поисковые работы и разведка месторожений — это такие же
исследования, как и «чисто научная» работа, и в основе своей
они ведутся одними и темп же методами» [4].
В сферу деятельности аналитических лабораторий геологи-
ческой службы входит определение большинства элементов пе-
риодической системы, встречающихся во всем многообразии
сочетаний, которые нам дает природа. При технологическом
переделе сырья эти природные соотношения претерпевают су-
щественные изменения, что усложняет задачу аналитика. От-
сюда вытекает весьма важное требование к анализу минераль-
ного сырья — его высокая избирательность к определяемым
компонентам, т. е. минимальная зависимость результатов опре-
деления от содержания других компонентов анализируемого
объекта.
С каждым годом повышаются требования к снижению пре-
дела обнаружения элементов, т. е. к уменьшению минимальных
концентраций, которые нужно определять. Уже сейчас в ряде
случаев определяются содержания порядка 10-7—1О-6о/о, а для
широкого круга элементов — содержания 10-5—10‘ 3%. В тоже
время нередко необходимо определять весьма высокие содержа-
ния, часто достигающие многих десятков процентов. Таким об-
разом, аналитические методы должны располагать возмож-
ностью определять содержания элементов, отличающиеся друг
от друга на 8—9 порядков.
Для решения многих задач требуется одновременное опре-
деление большого количества компонентов. Так, для расчлене-
ния горных пород проводится силикатный анализ, или опреде-
ление породообразующих элементов. Многокомпонентный ана-
11
лиз нужен для выполнения исследования металлометрических
проб, изучения химического состава групповых проб на ком-
плекс сопровождающих основное оруденение элементов. В то же
время большие объемы аналитических работ ведутся на один-
два основных компонента. Следовательно, аналитические лабо-
ратории должны проводить исследования и теми и другими ме-
тодами.
Необходимость изучения как огромных территорий, так
и отдельных выходов рудных тел, участков керна, единичных
образцов, зерен минералов, вплоть до микровключений, предъ-
являет специфические требования к аналитическим методам.
Для геологов важно уметь устанавливать наличие, а тем более
содержание компонентов без отбора аналитической пробы, т. е.
на вооружении аналитиков должны быть "соответствующие ме-
тоды.
Очень существенной является возможность быстрого полу-
чения результатов анализа. Обычно для этого применяются ус-
коренные, как правило, физические, так называемые экспресс-
ные методы. Однако в связи со спецификой проведения геоло-
гических исследований далеко не всегда наличие экспрессного
метода позволяет организовать экспрессный анализ отобранных
образцов. Для геологической партии, ведущей поиски за мно-
гие километры от аналитической базы, экспрессность применяе-
мого в лаборатории метода не дает ощутимого эффекта. Труд-
ности транспортировки материала, неизбежная очередность вы-
полнения заказов сводят на нет все преимущества скоростного
анализа. Поэтому при геологических исследованиях применя-
ются такие методы и аппаратура, которые позволяют вести оп-
ределения элементов непосредственно в экспедиционных усло-
виях. Своевременное получение результатов анализа способ-
ствует более качественному и целенаправленному проведе-
нию геологоразведочных работ и позволяет использовать
эти данные для оперативного управления производственным
процессом.
Аналитические данные используются для решения весьма
различных задач, поэтому столь же различны могут быть и тре-
бования к точности выполняемых анализов. В одном случае,
например при установлении химического состава нового мине-
рала или аттестационном анализе стандартного образца, тре-
буется весьма высокая точность определения компонентов с ис-
пользованием прецизионных методов. При массовых анализах
рядовых геологических проб такая точность будет не нужна
и даже вредна, ибо будет удорожать стоимость анализа и сдер-
живать темпы геологических работ.
При выборе методов по точности нужно всегда исходить из
характера решаемых задач или специфических особенностей
исследуемого объекта. Такой особенностью может быть, напри-
мер, неравномерность оруденения (коэффициент вариации со-
12
держания элемента), величина погрешности опробования, вос-
производимость технологической операции и т. д. Применение
высокоточного метода, ошибки которого составляют меньше
20—30% от общей погрешности определяемой величины, явля-
ется метрологически неоправданным, гораздо полезнее знать,
с какой погрешностью сделано то или иное определение, чем
применять «точный» метод, не имея представления о его ис-
тинной ошибке. Разнохарактерность природных объектов и мно-
гообразие решаемых задач требуют наличия в арсенале геоло-
гов методов, обладающих различной точностью.
Можно следующим образом сформулировать главные за-
дачи, которые должна решать аналитическая служба в гео-
логии:
— устанавливать химический и фазовый состав самых раз-
нообразных, часто очень сложных природных, а также искусст-
венных соединений, определять в них содержание практически
всех элементов, начиная от 107 и 10-5% до десятков процен-
тов, а также содержание или соотношение изотопов;
— выполнять быстро и достаточно дешево как массовый
анализ однотипных по составу проб, так и анализ отдельных
совершенно разных по составу и часто уникальных образцов;
— исследовать пробы массой от миллиграммов до несколь-
ких килограммов, а также без отбора пробы определять содер-
жание элементов как на больших участках земной поверхности,
так и в микровключениях;
— оперативно в сжатые сроки обеспечивать аналитическими
данными все виды геологических исследований при соблюдении
высоких требований к точности анализа.
Все сказанное свидетельствует о большой роли и значении
в геологии аналитических исследований, или аналитической хи-
мии в том определении, которое дает для нее И. П. Алимарин.
Он определяет аналитическую химию как науку о химических
и физических методах изучения состава неорганических и орга-
нических индивидуальных веществ и их разнообразных сме-
сей [1].
Аналитическая служба геологической отрасли в настоящее
время представляет собой разветвленную сеть лабораторий,
размещенных по всей территории СССР.
Наиболее важные и сложные анализы проводятся в лабора-
ториях научно-исследовательских институтов и центральных
лабораториях геологических управлений. Помимо детального
изучения состава и выполнения контрольных анализов, на цен-
тральные лаборатории возложено проведение работ по усовер-
шенствованию уже применяемых, разработке и внедрению но-
вых методов и аппаратуры. Они также осуществляют методи-
ческое руководство лабораториями экспедиций и крупных
геологоразведочных партий, которые выполняют около поло-
вины всех аналитических исследований. Такая частичная
13
децентрализация оправдала себя на практике, поскольку позво-
лила значительно повысить оперативность обслуживания поис-
ковых и разведочных работ.
Сложность задач, стоящих при изучении минерального
сырья, а также то обстоятельство, что минеральное сырье яв-
ляется одним из самых трудных объектов для анализа [3], тре-
буют применения практически всех имеющихся в настоящее
время аналитических методов. Некоторые из этих методов пока
характерны только для геологических работ. Они переросли
рамки лабораторных исследований, став составной частью гео-
физических методов поисков и разведки. К их числу нужно
отнести аэроспектрометрические методы установления распре-
деления естественных радиоактивных элементов, определение
содержания ряда полезных компонентов в скважинах, на по-
верхности естественных и искусственных обнажений горных
пород и выходов рудных тел и др. Особенно широкое приме-
нение эти работы получили в связи с развитием ядерно-физиче-
ских методов, значение которых очень велико. Например, рент-
гено-радиометрический метод и аппаратура типа РПС4-01 поз-
воляют для'руд черных и цветных металлов и ряда других руд
решать следующие задачи:
— выявлять по естественным геологическим обнажениям,
горным выработкам, керну скважин, отобранным штуфным об-
разцам участки с повышенным содержанием полезных элемен-
тов, начиная с 0,2—0,05%, и тем самым резко сокращать объем
опробования;
— путем исследования обнажений по определенной сетке
или методом сплошного прослушивания устанавливать более
детально, чем при бороздовом или других способах опробова-
ния, характер оруденения, вычислять коэффициенты рудонос-
ности и вариации содержаний — основные параметры для вы-
бора оптимальной разведочной сети, метода опробования и тре-
буемой точности анализов;
— в значительной степени заменять геологическое опробо-
вание опробованием в естественном залегании и использовать
метод и аппаратуру для отбора достаточно представительных
геологических и технологических проб;
— вести покусковое изучение штуфного материала и тем са-
мым определять возможность применения предварительного
рентгено-радиометрического покускового обогащения;
— проводить экспрессную отбраковку ранее отобранных
и измельченных проб с целью установления целесообразности
проведения их количественного анализа;
— определять суммарную концентрацию некоторых рудных
элементов при геохимических поисках;
— определять с точностью, не уступающей точности рядо-
вых химических анализов в интервале интересующих практику
содержаний, широкую гамму элементов.
14
Аналитические работы, выполняемые геофизическими мето-
дами, будут развиваться и дальше. Уже сейчас проводится под-
счет запасов по данным каротажных исследований, ведется по-
забойное опробование и опробование отбитой горной массы,
в том числе и в транспортных емкостях, при добыче полезных
ископаемых, распространяется экспрессконтроль при технологи-
ческом переделе минерального сырья путем определения содер-
жания' компонентов в потоке. Однако основным источником ана-
литической информации остается изучение отобранных образ-
цов и проб, выполняемое в стационарных лабораториях или
в их передвижных или полевых модификациях. Рассмотрению
этих вопросов и посвящено настоящее руководство.
Аналитические методы подразделяются на следующие виды
анализа: химический, физико-химический, оптический спект-
ральный, рентгеноспектральный, ядерно-физический и масс-
спектрометрический (табл. 2). Эта классификация не отвечает
строгим требованиям, но отражает исторически сложившиеся
организационные подразделения в аналитической службе.
Для установления элементного и фазового состава мине-
рального сырья широко используются химические и физико-хи-
мические методы анализа. Они применяются для определения
более чем 50 элементов при содержании от п-10-6% до десятков
процентов.
Высказывалось мнение, что со временем все аналитические
определения будут выполняться физическими методами. Это не
совсем так. По мере внедрения физических методов химические
методы не теряют своего значения, в частности при выполне-
нии рядовых анализов, при которых производительность хими-
ческих методов не уступает физическим и, кроме того, не тре-
буется дорогостоящая измерительная аппаратура, а также при
выполнении анализов по определению компонентов минераль-
ного сырья, которые не определяются физическими методами.
Одновременно перед химическими методами встали новые за-
дачи. Эти методы в меньшей степени зависят от состава пробы,
поэтому их широко используют для контроля качества анали-
зов, выполняемых физическими методами. В дополнение к ря-
довым химическим методам появились прецизионные с лучшей
в 2—3 раза воспроизводимостью. Прецизионные методы приме-
няются при установлении состава стандартных образцов мине-
рального сырья, при контроле качества аналитических работ,
при установлении химического состава неизвестных минералов
и горных пород.
В последние годы развивается еще одно направление в ана-
лизе — «комбинированные» методы. Они обеспечивают повыше-
ние чувствительности физических методов и исключают влияние
на результат анализа вещественного состава пробы. Преду-
сматривается предварительное концентрирование определяе-
мого элемента с одновременным отделением от мешающих при-
15
Т Л Б Л II Ц A 2
Общая характеристика методов анализа горных пород, минералов руд и продуктов их обогащения
Вид анализа | Методы Назначение Определяемые элементы Интервалы определяемого содержания
Химиче- ский и физико- химический Гравиметрический Прецизионный Be, С, Si, S, Cl, Ni, Mo, Ba, W, Th, 2 Р.З.Э n-10-2 — n- 10
Титриметрическис Прецизионный и рядо- вой B, Mg, Al, P, S, Ca, Cr, Mn, Ге, Co, Zn, As, Zr, Ag, Sn, Sb, Hg, Pb, TR, U n-10-2—n-10
Фотометрические Прецизионный п рядо- вой Ga, Ge, In, Tl Be, B, Ag, Sb, Те, Re, U P, Co, Cu, Se, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ta, Os, Jr, Pt, Th F, Al, S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, As, Mo, Sn, Sb, W, Bi, S Р.З.Э Mg, Si, Ti, Fe, Al cj cm —< III 1 ООО О о »—1 »—« * * »—ч Ё Ё Ё Ё С 1 1 1 1 1 => ю •* со <я III 1 1 ООО О о Е С С С Е
Электрохимические Прецизионный и рядо- вой Mo Tl, Pb Cu, Ge, Cd, Sn, Re, Hg, Bi Zn, As F, Ag, Au 7 7 О О О Ё Ё Е Е Ё 1 1 1 1 1 Л t « м 1111. О О О О О Ё Ё Ё Ё Ё
Кинетический Рядовой Ru, I, Re, Os, Pt П-10-7— П- 10—4
Оптический спектраль- ный Эмиссионные Рядовой Mo, Rh, Pd, Pt, Au Ag, Sn, Yb, W, Ir, Bi Be, B, Cr, Co, Ni, Cu, Go, Y, Nb, In, Sb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Er, Lu, Hf, Ta, Tl, Pb, Th Li, F, Na, K, Sc, Ti, V, Cr, Ni, Zn, Ga, As, Pb, Zr, Sb, Cs, Gd, Dy, Ho, W Mn, Fe, Sr, Ba, U 7 7 7 ООО о Ё Ё Ё Ё Ё III 1 . | «о чэ -+ п ст X 1 ’ ООО О О Ё Ё Ё Ё Ё

Атомно-абсорбционные Рядовой Hg Pd, Те, Au Cu, Cd, Ag, Pt Mn, Co, Zn, Ni, Rb, Sr, Mo, Sb, Cs, Pb, Bi Na, Mg, V, Cr, Fc, Sn Al, Si, Ca, Ti, W „ О OO 1 1 OO E e e < •—* c C C C c c Illi II e « од i-1 1 1 1 . II о о о о о о —ч ч—ч •—< ’ — д Е С Е ЕЕ
Рентгено- спектраль- ный Флуоресцентный Рядовой Rb, Sr, Y, Pb, Th, U Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Se, Zr, Nb Mg, Al, Si, P, Sn, Sb, Cs, Ta О о Е Ё Е 1 1 1 тГ СО С1 1 1 1 О О о Ё Ё Е
Ядерно- физически й. элементный Рентгено-радиометриче- ский Рядовой Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Sr, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Ba, Ta, W, Hg, Pb п-10~2 — П-10
Активационные Рядовой и прецизион- ный Na, Sc, Cr, Fe, Co, As, Sc, Mo, Ru, Ag, Sb, Tc, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Th, U Al, Si п-10-7 — П-10-1 п-10-2 — п-10
Фотопейтронный Рядовой Be п-10-3— п-10
Нейтронно-абсорбцион- ный Рядовой Li, B, Cd п- 10-2 _ п
Радиометрические Рядовой Ra, Th, U К п-10-4 — n I (в экви- п-10-1—n J валентах U)
Изотопный Масс-спектрометриче- ский Прецизионный Изотопы элементов: H, Li, В, С, N, О, Si, S, Аг, Са, Fe, Sr, Mo, Pb, Ra, U, Th
Изотопно-спектральный Рядовой Cu, Zn, Pb
месей и последующее определение его каким-либо физическим
методом, например спектральным, рентгеноспектральным или
нейтронноактивационным.
Все химические и физико-химические методы основаны на
реакции взаимодействия ионов, атомов и молекул с образова-
нием новых соединений. Химические реакции, как правило, про-
текают в растворе. Поэтому для определения элементов в при-
родном материале необходимо перевести компоненты пробы
в растворимое или другое состояние, необходимое для образо-
вания измеряемого соединения. Так как методы конечного оп-
ределения не всегда селективны, то следует проводить разделе-
ние элементов. Таким образом, химические и физико-химиче-
ские методы анализа минерального сырья состоят из последо-
вательных взаимосвязанных стадий — разложения природного
материала, отделения мешающих элементов и определения эле-
мента одним из методов.
Оптическим атомным спектральным анализом в обычной
практике называют определение элементного состава вещества
по линейчатым электронным спектрам атомов и ионов химиче-
ских элементов. При этом имеет значение определение содер-
жаний некоторых элементов, например фтора, по их молекуляр-
ному спектру. Оптическому спектральному анализу соответст-
вует область частот энергий, соответствующая электронным
переходам во внешних оболочках атомов — порядка от несколь-
ких электрон-вольт до нескольких десятков. Такие переходы
наблюдаются в интервале длин волн от 300 А (вакуумная уль-
трафиолетовая область) до приблизительно 10 000 А (ближняя
инфракрасная область оптического спектра; см. табл. 1).
Наиболее существенными общими достоинствами оптиче-
ского спектрального анализа минерального сырья являются:
- — высокая надежность доказательства присутствия химиче-
ского элемента в изучаемой пробе по ее спектру;
- — возможность определения в пробе содержания до 70 хи-
мических элементов или одновременно определения геохимиче-
ски обусловленных групп (от 10—15 до 35—40) элементов еди-
ной методикой;
— возможность обеспечения высокой скорости и производи-
тельности анализа и высокой его рентабельности — получения
максимальной информации о составе пробы с минимальными
затратами времени па анализ пробы.
Высокая эффективность и большие возможности оптического
спектрального анализа, несомненно, обусловлены тем, что ле-
жащие в его основе характеристические спектры элементов яв-
ляются таким же основным определяющим свойством химиче-
ского элемента, как его атомный номер и масса. Поэтому не
только теория, но и практические методы спектрального ана-
лиза неразрывно связаны с основными свойствами химических
элементов и их взаимоотношениями (между собой, в соедине-
18
ния\), прямо или косвенно определяемыми Периодической си-
стемой элементов Д. И. Менделеева.
Методы и главные особенности оптического спектрального
анализа во многом обусловлены строением внешних электрон-
ных оболочек атома, конкретнее — его оптическими (валент-
ными) электронами. Такая обусловленность проявляется не
только в систематике атомных спектров и особенностях возбуж-
дения спектра, но и в других основных процессах спектрального
анализа вещества, прежде всего в процессах, определяющих по-
ступление компонентов пробы в источник возбуждения спектра,
иначе атомизацию пробы.
Спектральный анализ подразделяют на качественный и ко-
личественный. Цель качественного анализа — идентификация
и доказательство наличия в пробе определяемого элемента по
его характеристическому спектру, т. е. по наличию в спектре
пробы определенного набора аналитических линий элемента,
в любом случае строго фиксированных (частотами или длинами
волн) в этом спектре. Качественный анализ обладает исключи-
тельно прочным и полностью аргументированным теоретическим
фундаментом, поэтому результаты качественного спектрального
анализа при правильном его проведении однозначны и оконча-
тельны.
Цель количественного спектрального анализа состоит в оп-
ределении концентрации искомого элемента в анализируемой
пробе. Это достигается сравнением яркости (интенсивности)
данной аналитической спектральной линии с интенсивностью
той же линии в спектрах, сходных с пробой градуированных
образцов, различающихся по концентрациям определяемого эле-
мента. Так как интенсивность линии практически может быть
измерена только посредством градуировки, всякий количествен-
ный спектральный метод является относительным. Его резуль-
таты зависят не только от правильности градуировки, но и от
ряда других факторов — условий поступления паров пробы
в источник возбуждения и режима работы источника, а также
от состава и свойств пробы.
Поэтому результаты всякого количественного анализа отно-
сительны, неоднозначны.
В области анализа минерального вещества правильность так
называемого полуколичественного анализа на практике одина-
кова с правильностью ряда других количественных методов,
если речь идет о малых содержаниях элементов.
Все большую популярность приобретает атомно-абсорбци-
онный метод спектрального анализа, основанный на эффекте
избирательного поглощения света атомными парами химиче-
ских элементов. Его основные достоинства — высокая, сравни-
тельно с другими методами, избирательность, малая зависи-
мость полезного сигнала от химического состава анализируе-
мого образца, возможность определения в достаточно широких
19
пределах, начиная от десятых и тысячных долей процента до
десятков процентов, выполнение анализа большого числа объ-
ектов по общей схеме. Помимо варианта метода с пламенем
развивается и успешно применяется вариант метода с непла-
менными атомизаторами.
В послевоенный период, в связи с быстрым развитием тех-
ники, обеспечивающей возможность эффективной и устойчивой
регистрации рентгеновских спектров очень малой интенсивно-
сти, возросло внимание к применению рентгеноспектрального
анализа для изучения химического состава различных материа-
лов, в том числе минерального сырья. Преимущества методов
рентгеноспектрального анализа заключаются в том, что они
однообразны и в некотором смысле универсальны. Если разра-
ботан метод определения одного из элементов, то и для ряда
других он может быть применен без существенной доработки,
что позволяет механизировать и автоматизировать аналитиче-
ский процесс.
В настоящее время применяются автоматические и полуав-
томатические рентгеновские спектрометры — приборы, позво-
ляющие последовательно определять в анализируемом образце
входящие в его состав элементы; квантометры — многоканаль-
ные приборы для одновременного анализа на группу элемен-
тов; сканирующие электронные микрозондовые рентгеновские
анализаторы, с помощью которых можно определять состав
микровключений и изучать характер распределения отдель-
ных элементов. Все это способствует росту производитель-
ности и экономической эффективности аналитических исследо-
ваний.
Рентгеноспектральным методом анализируют материалы, на-
ходящиеся в различных агрегатных состояниях, — твердые,
жидкие, газообразные, а также определяют содержание эле-
ментов в образцах без их разрушения. Рентгеноспектральный
анализ является экспрессным, и это его качество позволяет не
только своевременно контролировать технологические процессы,
но и осуществлять управление ими (непрерывный экспресс-ана-
лиз состава шихты в цементной и металлургической промыш-
ленности, контроль технологического процесса на обогатитель-
ных предприятиях и др.). По чувствительности и точности
рентгеноспектральный метод вполне сравним с другими анали-
тическими методами, в том числе с химическим.
В последние десятилетия благодаря крупным достижениям
ядерной физики и электроники разработан целый ряд ядерно-
физических методов анализа элементного состава вещества.
Эти методы основаны на регистрации различных излучений.
Ядерно-физические методы в значительной степени дополняют
возможности других широко практикуемых физических и хими-
ческих методов анализа и во многих случаях позволяют опре-
делять подавляющее большинство интересующих практику эле-
20
ментов и заменять более трудоемкие и дорогостоящие методы
исследования минерального сырья.
Ядерно-физические методы можно условно разделить на две
группы. Первая группа включает методы, требующие стацио-
нарного оборудования и специально оснащенных помещений.
К ней относится нейтронный активационный анализ с приме-
нением атомного реактора, гамма-активационный анализ с ис-
пользованием бетатронов и микротронов и некоторые другие
методы. Важным преимуществом методов этой группы является
их высокая чувствительность, часто недоступная другим мето-
дам анализа, возможность определения нескольких элементов
в одной навеске.
Вторая группа включает методы с компактным аппаратур-
ным оформлением, рассчитанные на применение в условиях
любой, в том числе и полевой лаборатории. К этой группе отно-
сятся методы, основанные на использовании естественной
радиоактивности, а также радиоизотопных источников излуче-
ний, — радиометрический метод анализа, фотонейтронный ме-
тод определения бериллия, активационный метод с примене-
нием ампулированных источников нейтронов и о-частиц, ме-
тоды, основанные на рассеянии или поглощении исследуемой
пробой различных видов излучений, рентгенорадиометрический
метод анализа.
Эти методы характеризуются относительной простотой про-
ведения анализа, высокой производительностью и экспрес-
сностью определений. Благодаря компактности анализирующей
аппаратуры применение их возможно в непосредственной бли-
зости от объекта геологоразведочных работ, что позволяет су-
щественно сократить время между отбором исследуемой пробы
и выдачей результатов анализа. Если применение методов пер-
вой группы целесообразно в тех случаях, когда поставленная
аналитическая задача не решается или решается слишком
сложно другими методами анализа, то применение методов вто-
рой группы, как правило, оправдывается во всех случаях, если
данный метод позволяет решить поставленную задачу и требу-
ется обеспечить высокую производительность и экспрессность
определений.
Отдельную группу составляют химические и физические ме-
тоды фазового анализа. Химический метод основан на отличии
растворимости минералов в различных реагентах. Все большее
развитие и применение получают рентгенографический фазовый
анализ (основанный на том, что для каждой минеральной фазы
характерна своя кристаллическая структура), термографиче-
ские, инфракрасно-спектроскопические, магнитные, гамма-ре-
зонансные, квантово-оптические и другие методы. Значительны
успехи в области развития и применения масс-спектроскопии
как тяжелых, так и легких элементов.
Приведенный перечень методов не исчерпывает всего много-
21
образпя аналитических работ, которые используются при изу-
чении минерального сырья. В наш динамичный век мы то
и дело сталкиваемся с новыми открытиями, техническими реше-
ниями и методическими усовершенствованиями, которые прямо
или косвенно способствуют развитию методов анализа. В на-
стоящее время усилия аналитиков, работающих в области гео-
логии, направлены на дальнейшее развитие ядерно-физических
методов — совершенствование стационарной аппаратуры и ме-
тодов анализа с помощью атомных реакторов и др., а также на
разработку методов с применением компактной лабораторной
и полевой аппаратуры с применением полупроводниковых де-
текторов.
Весьма актуальным является дальнейшее совершенствова-
ние рентгеноспектральных методов, особенно в области расши-
рения объектов исследования, повышения надежности анали-
зов, освоение и развитие атомно-абсорбционных методов, в том
числе с применением непламенных методов атомизации, а также
развитие атомно-флуоресцентного метода.
Одна из главных задач количественного эмиссионного спект-
рального анализа — расширение областей его применения, раз-
витие квантометрических и локальных методов, в том числе
с использованием плазмотронов и квантовых генераторов.
Классические методы исследования должны быть более со-
вершенными. Необходимо создание высокоточных методов,
а также разработка более производительных методов для мно-
гокомпонентного анализа с применением новых высокочувстви-
тельных и избирательных реагентов.
Универсального метода анализа пока нет. Однако разумное
сочетание различных аналитических приемов, основанное на чет-
ком представлении цели анализа и знании возможностей, досто-
инств и недостатков методов, позволяет успешно решать по-
ставленные задачи. В основу правильного выбора аналитиче-
ских исследований может быть положена только объективная
информация о метрологических характеристиках конкретных
методик. Однако знание воспроизводимости метода и всех его
ограничений не спасут от грубых ошибок, если не учитывать
тех погрешностей, которые могут внести в результаты опробо-
вания отбор и подготовка проб.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. Алимарин И. П. Современное состояние и некоторые перспективы раз-
вития методов аналитической химии. — Журнал аналитической химии, 1970,
т. XXV, вып. 4, с. 599—609.
2. Гинзбург А. И. Основные проблемы современной минералогии, связан-
ные с практикой геологоразведочных работ. — Записки минералогического об-
щества, 1976, вып. 5, с. 513—528.
3. Золотов Ю. А. Очерки аналитической химии. М., «Химия», 1977.
4. Сидоренко А. В. Геология — наука будущего. М., Знание, 1964.
2 МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНТРОЛЯ
КАЧЕСТВА АНАЛИТИЧЕСКИХ РАБОТ
Количество информации, извлекаемой из данных анализа,
определяется их достоверностью, т. е. степенью соответствия
полученного содержания компонента в анализируемом веще-
стве действительному. «Всякий экспериментальный результат
следует рассматривать как приближение к оценке количества,
которое остается неизвестным» [50].
Изучение содержания элементов в пробах без объективной
оценки достоверности полученных результатов не имеет смысла.
Использование таких результатов может привести к тяжелым
экономическим последствиям.
2.1. ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ
АНАЛИЗА
Количественный анализ — это экспериментальное измерение
содержаний компонентов в анализируемом веществе. Погреш-
ность результата определения выражается разницей между ре-
зультатом определения и истинным содержанием определяе-
мого компонента. Погрешности результатов измерений имеют
различное происхождение. В связи с этим необходимо устано-
вить природу и тип погрешностей, влияющих на результат ана-
лиза.
2.1.1. ПРИРОДА ПОГРЕШНОСТЕЙ
Даже при идеально выполненном анализе заказчик (геолог
или технолог), распространяя результаты определения компо-
нента в аналитической пробе на некоторый материальный объ-
ект, геологическую или технологическую пробу, делает вывод
с определенной погрешностью. Величина ее зависит от правиль-
ности подготовки и выполнения программы опробования или
проведения технологической операции.
В работах, посвященных исследованию точности анализов
горных пород [50, 62. 67], приведены значения ожидаемых по-
грешностей определения содержания, связанных с пробоотбо-
ром, гранулометрическим составом неоднородной породы, дроб-
лением и операциями собственно анализа проб. По данным
Д. Шоу [67], погрешность анализа составляет около 5% общей
погрешности.
Р. Лаффит показал, что погрешность, связанная с разме-
рами зерен, гораздо больше, чем погрешность анализа пробы,
и что даже при абсолютно безошибочном анализе размах в оп-
ределении содержания составляет около 40% [62].
23
Специально проведенные исследования по оценке эффекта
погрешности анализа геологических проб при изучении место-
рождений с неравномерным распределением компонента пока-
зали, что доля аналитической составляющей в суммарной из-
менчивости содержаний в геологическом объекте составляет
2—7% [35]. Аналогичные исследования проведены при изуче-
нии погрешностей, вносимых на стадии флотационного обога-
РИС. 1. Схема изучения содержаний компонентов
в геологическом объекте исследования
тцения вольфрамовых, оловянных и молибденовых руд. Уста-
новлено, что при оценке содержаний полезного компонента
в продуктах обогащения доля аналитической составляющей
в общей погрешности не превышает 10% [35].
Таким образом, удобно выделить две группы погрешностей,
искажающих представление о химическом составе минераль-
ного сырья: погрешности, обусловленные геологическими (тех-
нологическими) факторами, и погрешности, обусловленные
аналитическими факторами, т. е. создаваемые пробоподготов-
кой в аналитической лаборатории и проведением самого ана-
литического процесса.
24
Структурная схема изучения содержания компонентов в гео-
логическом объекте с применением аналитического метода
представлена на рис. 1.
2.1.2. ТИПЫ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Систематическая погрешность — это составляющая погреш-
ности измерения, остающаяся постоянной или закономерно из-
меняющаяся при повторных измерениях одной и той же вели-
чины и не устранимая путем усреднения результатов много-
кратных измерений (определений). Она вызывается факторами,
действующими одинаковым образом при многократном повторе-
нии одних и тех же определений, такими как отсев мелких
фракций при отборе проб, влияние мешающих определению
элементов в ходе анализа, неправильная калибровка прибора
и т. д.
Случайная погрешность (или отклонение)—это составляю-
щая погрешности измерения, изменяющаяся случайным обра-
зом при повторных измерениях. Алгебраическая сумма случай-
ных погрешностей стремится к нулю при увеличении числа из-
мерений (определений).
Они могут быть вызваны как неконтролируемыми случай-
ными факторами, действие которых неодинаково в каждом из-
мерении, например, влияние температуры окружающей среды на
ход анализа, колебание воздуха при взвешивании, так и конт-
ролируемыми случайными факторами, например, исполнители,
приборы и т. д.
Грубая погрешность измерения (грубый промах) — это та-
кая погрешность измерения, которая существенно превышает
ожидаемую при данных условиях. Источником их является гру-
бое нарушение условий проведения измерения. Например, зара-
жение пробы, проведение анализа не по инструкции и т. д.
Промахи из рассмотрения исключают как анормальные ре-
зультаты [11].
В зависимости от совокупности объектов анализа и органи-
зации эксперимента систематические ошибки могут приобре-
тать случайный характер, и постоянный фактор, влияющий на
результат измерения, может быть переведен в разряд случай-
ных. Например, при анализе одной аналитической пробы все
результаты могут быть завышены. Если проб много и они раз-
личаются по валовому составу, знак погрешности может ме-
няться, т. е. погрешность, обусловленная влиянием валового со-
става, может рассматриваться как случайная.
Из всего вышесказанного следует, что погрешности резуль-
татов измерения неизбежны. Важно уметь оценить их с учетом
требований к достоверности параметров при решении конкрет-
ных задач.
25
2.2. ЛУЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДИК
Целью настоящего раздела является рассмотрение основ-
ных метрологических характеристик аналитических методик,
используемых при оценке качества аналитических изме-
рений.
Правильность методики анализа характеризуется отклоне-
нием среднего результата большого числа измерений от на-
дежно установленного (действительного) содержания компо-
нента в пробе. Чем меньше систематическая погрешность, тем
выше правильность анализа (см. раздел 2.L2).
Воспроизводимость методики анализа характеризуется рас-
сеянием результатов анализа относительно их среднего значе-
ния. В общем случае различают внутрилабораторную воспроиз-
водимость (за длительный и короткий промежуток времени) и
межлабораторную воспроизводимость.
Точность измерений. Качество измерений, отражающее бли-
зость их результатов к истинному значению измеряемой вели-
чины. Это понятие включает в себя понятие правильности и
воспроизводимости анализа. Метрологического значения оно не
имеет, обычно употребляется для характеристики качествен-
ного признака результата (точный анализ — неточный).
Достоверность результата определяется вероятностью, с ко-
торой результат (или параметр) попадает в определенный ин-
тервал, содержащий истинное значение. Так, например, среднее
значение более достоверно, чем единичное измерение.
Предел обнаружения — минимальное содержание, начиная
с которого аналитический сигнал значимо превосходит фоновый
шум.
Чувствительность методики анализа — отношение прироста
аналитического сигнала к вызывающему его приросту содер-
жания определяемого компонента.
Диапазон измеряемых содержаний — область содержаний оп-
ределяемого компонента, для которой нормированы допускае-
мые погрешности анализа.
Предел определяемых содержаний — наибольшее или наи-
меньшее значение диапазона определяемых содержаний.
Эти понятия лежат в основе метрологической оценки анали-
тических измерений и контроля за ходом аналитического про-
цесса.
Процесс называется подконтрольным, если с заданной до-
верительной вероятностью погрешность результатов определе-
ний не превышает ее нормированное значение. Нормированное
значение погрешностей (допуски) устанавливают либо из ста-
тистических соображений, учитывающих метрологические ха-
рактеристики методик анализа, либо на основании требова-
ний заказчика. В последнем случае подбирают такие методики
26
РИС, 2. Схема системы контроля за качеством результатов анализа
анализа, метрологические характеристики которых позволяют
обеспечить эти требования.
В последнее десятилетие этим вопросам уделяют внимание
все аналитические журналы мира. Постоянно печатаются об-
зоры работ по применению математической статистики для
оценки метрологических параметров различных методов ана-
лиза вещества [55—61, 63], но ни в одной стране не создана
единая система контроля качества аналитических работ, хотя
необходимость ее очевидна.
Научный Совет по аналитическим методам (НСАМ) пред-
принял попытку создания такой системы контроля аналитиче-
ской службы Л'1инистерства геологии СССР. Она охватывает
основные звенья аналитических исследований, начиная от мет-
рологической оценки всех вновь разрабатываемых и внедряемых
в производственные лаборатории методик анализа (включая
оценку степени их освоения) до постоянного контроля за каче-
ством выполнения массовых рядовых анализов.
На рис. 2 показана схема системы контроля и метрологи-
ческой оценки аналитических измерений.
Весь излагаемый в этой главе материал относится к оценке
качества разработанных и внедряемых в массовое производ-
ство аналитических методик. Способы оценки и оптимизации
аналитических методик в стадии разработки здесь не рассма-
триваются. Однако представляется интересным дать некоторые
принципы, которые должны быть основополагающими при раз-
работке требований к качеству анализов минерального сырья,
а также краткую информацию о существующих допусках и
классификации методов анализа.
2.3. ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ
АНАЛИТИЧЕСКИХ РАБОТ
Круг и объем решаемых задач, многообразие и сложность
объектов, количество определяемых компонентов, широкий диа-
пазон их содержаний — все это привело к тому, что в геологи-
ческой службе применяются практически все современные ана-
литические методы. По мере расширения и усложнения задач
геологических исследований число методик растет. В настоя-
щее время только в производственных аналитических лаборато-
риях применяется более 400 методик.
Правильная постановка аналитической задачи, рациональ-
ный выбор методик для их решения во многом могут способ-
ствовать повышению эффективности геологических исследова-
ний, сокращению сроков их проведения и в то же время обеспе-
чивают необходимую полноту информации. Одним из важней-
ших моментов при этом является объективное обоснование
требуемой точности анализа [2, 35].
28
Разработка требований к качеству аналитических работ
должна вытекать, с одной стороны, из задач, для которых ис-
пользуются полученные аналитические результаты, с другой,—
из возможностей современной аналитической службы. При этом
необходимо иметь в виду и экономическую сторону этой проб-
лемы. С нашей точки зрения, наиболее эффективными при ре-
шении указанной задачи являются системная методология и
соблюдение принципа, высказанного, в частности, Л. Оптнером
в 1969 г.: «.. .только то, что необходимо, и за минимальную
стоимость» [29].
Такой подход предусматривает определение цели исследо-
вания, установление логической связи между различными эта-
пами исследования, поиск решения с учетом ограничений и ве-
роятных экономических оценок результатов.
При определении требуемой точности методики анализа не-
обходимо учитывать влияние присущих ей погрешностей на до-
стоверность определяемых геологических и технологических па-
раметров. При этом следует исходить из того, что изучение эле-
ментного и минерального состава во всем его многообразии
является составной частью единого геологоразведочного про-
цесса, и, следовательно, требования к методикам должны быть
таковы, чтобы обеспечить наиболее эффективное выполнение
стоящих перед геологическими исследованиями задач.
Очевидно, что если погрешности результатов анализа не
оказывают значимого влияния ча достоверность определяемых
параметров, то его точность удовлетворительна. Допустимый
предел погрешности анализа может быть определен с помощью
критерия ничтожных погрешностей, который широко применя-
ется в теории стандартных образцов [22]. Согласно этому кри-
терию погрешность оценки параметра, обусловленную влиянием
какого-либо фактора, считают допустимой, если она не превы-
шает 0,3 от погрешности, обусловленной влиянием всех осталь-
ных факторов. Могут быть использованы и менее жесткие кри-
терии, например принцип равной достоверности..
Работы в этом направлении начаты в ВИМС в 1970 г., и по-
тучены первые, весьма обнадеживающие результаты, подтвер-
ждающие высокую эффективность системного подхода при ре-
шении указанного класса задач [35].
В настоящее время в основу допусков при контроле за ана-
литическим процессом положены требования к качеству (вос-
производимости) результатов аналитических измерений при оп-
ределении различных компонентов в минеральном сырье, пред-
ложенные Государственной комиссией по запасам полезных
ископаемых при Совете Министров СССР (ГКЗ). В них отра-
жен средний достигнутый уровень воспроизводимости аналити-
ческих определений, используемых для подсчета запасов.
Оценка этого уровня была проведена В. И. Титовым, Е. П. Осико
и Э. А. Антоновой [39]. Результаты работы показали, что сред-
29
ТАБЛИЦАЗ
Допустимые относительные среднсквадратическис отклонения * гтг, %
№ п/п Интервалы содержаний. % Элемент или окисел
A12Oj ВаО ВеО в А v.Or, Bi Н.О" н.о+ W Ga Ge I-<sO Fe.O, Au** <a)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1 60-69,99 1,1 0,7
2 50-59,99 1,2 — — — — — — — — — —— 1,1 0,8 —
3 40—49,99 1,6 2,8 — — — — — — — — — 1,4 0,9 —
4 30—39,99 2,1 4,0 — 1,6 — — — — — — — 1,8 I,I —
5 20—29,99 2,8 5,4 — 2,1 — — — 1,4 — — — 2,3 1,4 —
6 10-19,99 3,5 7,0 1,8 2,8 — — 2,1 2,1 — — — 2,8 2,1 —
7 5—9,99 5,4 9,0 2,5 4,0 — — 3,5 3,5 5,4 — — 4,3 4,3 —
8 2—4,99 8,0 11,0 3,5 6,0 6,0 — 5,4 5,4 6,5 — — 6,5 7,0 —
9 1-1,99 11,0 13,0 4,6 9,0 8,0 — 7,0 7,0 7,5 — — 9,3 10,0 —
10 0,5—0,99 15,0 16,0 6,0 12,0 10,0 — 9,0 9,0 8,6 — —-. 14,0 13,5 —
11 0,2—0,499 20,0 19,0 8,0 15,0 12,5 8,6 11,0 11,0 10,0 — — 20,0 17,0 —
12 0,1—0,199 25,0 21,0 10,0 19,0 16,0 10,0 14,0 14,0 12,0 7,0 7,0 25,0 21,0 —
13 0,05—0,099 28,0 27,0 12,0 24,0 18,0 12,5 21,0 21,0 14,0 9,0 9,0 30,0 25,0 —
14 0,02—0,049 30,0 28,0 16,0 27,0 21,0 16,0 — — 18,0 11,0 11,0 30,0 28,0 —
15 0,01-0,019 30,0 30,0 20,0 28,0 25,0 21,0 — — 23,0 12,0 13,5 30,0 30,0 —
16 0,005—0,0099 30,0 30,0 27,0 30,0 30,0 27,0 — — 28,0 15,0 16,5 30,0 30,0 3,2
17 0,002—0,0049 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 — — 30,0 18,0 20,0 30,0 30,0 5,4
18 0,001—0,0019 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 — — 30,0 21,0 23,0 30,0 30,0 8,2
19 0,0005—0,00099 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 — — 30,0 25,0 26,0 30,0 30,0 12,5
" Допустимое расхождение Дг в таблице приложения к инструкции по внутрнлабораторному контролю равно 2,8ог,гдс аг — допусти-
мое относительное среднеквадратическое отклонение для анализов III категории [25].
** Природная неоднородность распределения золота, зависящая от его дисперсности, вносит значительный вклад в погрешности
воспроизводимости: а —пробы с тонко дисперсным (до 0,1 мм) золотом, главным образом в сульфидах; б — пробы со средним по крупности
(до 0,6 мм) золотом в сульфидах и кварце; в — пробы с крупным (более 0,6 мм), часто видимым золотом, главным образом в кварце.
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ, 3
№ n/n Интервалы содержаний, Элемент или окисел
Au** (б) Au** (в) In Cd КА CaO Со SI О., Li2O MgO Mn Cu Mo As
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
1 60— 69,99 —- — o,7j
2 50—59,99 — — — — — 1,2 — 0,8 — 1,4 — — — —
3 40—49,99 — — — — — 1,4 — 1,0 — 1,7 — — — —
4 30— 39,99 — — — — — 1,8 — 1,3 — 1,8 — — — —
5 20—29,99 — — — — — 2,1 — 1,9 — 2,5 — — — —
6 10—19,99 — — — — 3,5 3,2 — 3,2 — 3,4 1,4 — — —
7 5-9,99 — — — — 5,4 5,0 — 5,0 — 4,6 2,0 2,1 — —
8 2—4,99 — — — — 8,0 6,8 — 6,8 5,4 6,5 2,8 3,5 — 2,3
9 1—1,99 — — — 4,6 10,0 9,0 2,1 9,3 6,8 9,0 3,4 5,0 2,8 4,0
10 0,5—0,99 — — — 5,7 12,5 12,0 2,8 12,0 8,5 13,0 5,4 7,0 5,4 5,4
11 0,2—0,499 — — — 7,5 16,5 16,0 4,3 17,0 11,0 16,0 8,0 11,0 8,0 8,0
12 0,1—0,199 — — — 10,0 20,0 21,0 5,4 21,0 14,0 21,0 11,0 14,0 11,0 10,0
13 0,05—0,099 — — 11,5 13,5 23,0 28,0 8,0 27,0 18,0 27,0 17,0 20,0 15,0 13,0
14 0,02—0,049 — — 14,0 18,0 28,0 30,0 14,5 30,0 22,0 30,0 21,0 25,0 19,0 18,0
15 0,01—0,019 — — 17,0 21,0 30,0 30,0 20,0 30,0 25,0 30,0 24,0 30,0 24,0 25,0
16 0,005—0,0099 6,5 9,0 21,0 25,0 30,0 30,0 30,0 30,0 26,0 30,0 28,0 30,0 30,0 30,0
17 0,002—0,0049 9,0 12,5 24,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 28,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
18 0,001—0,0019 12,5 20,0 28,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
19 0,0005-0,00099 18,0 27,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
** Природная неоднородность распределения золота, зависящая от его дисперсности, вносит значительный вклад в погрешности
воспроизводимости; а — пробы с тоикоднсперсным (до 0,1 мм) золотом, главным образом в сульфидах; б — пробы со средним по крупности
и- (до 0,6 мм) золотом в сульфидах и кварце; в — пробы с крупным (более 0,6 мм), часто видимым золотом, главным образом в кварце.
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 3
№ п/п Интервалы содержаний, % Элемент или окисел
Na.O NI Nb.O-, Sn П.п.п. S TR Hg Pb Rb.O, Se s SrO Ай Sb Tl
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
1 60-69,99
2 50—59,99
3 40—49,99 — — — — — — — — — — 0,8 — — — —
4 30—39,99 — — — — — — — — — — 1,0 — — — —
5 20—29,99 — — — 1,4 1,4 — — — — — 1,2 — — — —
6 10-19,99 3,5 — — 1,8 2,1 — — 2,1 — — 1,5 5,0 — — —
7 5—9,99 5,4 — 5,4 2,8 3,5 3,5 — 2,8 — — 3,3 6,5 — — —
8 2—4,99 8,0 — 6,0 4,3 5,4 4,7 — 4,7 — — 5,4 8,0 — 4,3 —
9 1-1,99 10,0 5,0 7,5 5,7 7,0 6.5 5,4 6,8 — — 7,5 10,0 — 6,8 —
10 0,5—0,99 12,5 7,1 9,3 7,5 9,0 8,5 6,0 9,0 — 3,5 10,0 13,0 — 10,0 —
11 0,2—0,499 16,5 9,6 11,0 9,6 11,0 11,5 7,0 11,5 14,0 4,3 12,0 16,0 — 13,0 —
12 0,1-0,199 20,0 13,2 13,0 12,5 14,0 16,0 9,0 14,0 18,0 5,0 14,0 19,0 — 17,0 7,1
13 0,05—0,099 24,0 16,8 16,0 16,0 21,0 21,0 11,5 17,5 21,0 6,5 17,0 23,0 1,8 19,0 9,0
14 0,02— 0,049 28,0 20,0 19,0 20,0 — 25,0 14,0 21,0 25,0 9,0 21,0 29,0 2,1 24,0 11,0
15 0,01—0,019 30,0 23,0 22,0 24,0 — 30,0 17,0 25,0 30,0 12,5 26,0 30,0 2,3 28,0 13,0
16 0,005—0,0099 30,0 25,0 27,0 30,0 — 30,0 21,0 30,0 30,0 16,0 28,0 30,0 3,2 30,0 16,0
17 0,002—0,0049 30,0 30,0 30,0 30,0 — 30,0 26,0 30,0 30,0 21,0 30,0 30,0 4,0 30,0 18,5
18 0,001-0,0019 30,0 30,0 30,0 30,0 — 30,0 30,0 30,0 30,0 28,0 30,0 30,0 7,5 30,0 21,0
19 0,0005—0,00099 30,0 30,0 30,0 30,0 — 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 10,0 30,0 25,0
Заказ № 1575
nd ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 3
№ n/rr Интервалы содержания, % Элемент или окисел
ТааО5 Те TIO, Th с со, и •** Р2°5 (а) р2°5 (б) •«* Р2°5 (в) F***» С г jO ] Zn CsgO ZrO,
46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
1 60—69,99
2 50—59,99 — — 0,8 — — 0,9 — — — — — — — — —
3 40—49,99 — — 1,0 — — 1,1 — — — — — — — — —
4 30—39,99 — — 1,2 — — 1,4 — — — 1,1 — — — — —
5 20—29,99 — — 1,5 — — 1,8 — — — 1,6 — — 1,4 — 1,2
6 10—19,99 — — 2,1 — — 3,0 — — — 2,7 — — 2,1 — 1,7
7 5—9,99 3,5 — 3,5 — — 4,3 — — — 3,2 — 2,5 2,8 — 2,1
8 2—4,99 4,3 — 5,4 — — 6,5 — 3,2 — — 6,5 3,5 4,6 — 3,2
9 1—1,99 5,0 — 7,0 3,4 — 10,0 2,5 4,3 2,1 — 8,0 4,5 6,8 — 5,0
10 0,5—0,99 6,5 3,5 9,0 4,3 7,0 14,0 3,2 . 6,0 3,2 — 10,0 6,0 9,0 — 7,0
11 0,2—0,499 8,5 5,0 11,0 5,0 10,0 20,0 3,5 8,2 5,0 — 12,0 7,0 11,5 14,0 9,0
12 0,1—0,199 11,0 5,7 14,0 6,0 14,0 25,0 4,6 9,3 7,0 — 14,0 8,5 14,0 18,0 12,5
13 0,05—0,099 14,0 8,0 18,0 7,5 20,0 27,0 5,7 12,0 10,0 — 17,0 10,0 18,0 21,0 16,0
14 0,02—0,049 18,0 11,0 21,0 9,0 25,0 29,0 6,8 16,0 13,5 — 20,0 11,0 21,0 25,0 18,5
15 0,01—0,019 21,0 14,0 27,0 11,0 27,0 30,0 9,0 21,0 20,0 — 22,0 14,0 25,0 30,0 21,0
16 0,005—0,0099 26,0 18,0 29,0 15,0 30,0 30,0 12,0 24,0 23,0 — 25,0 18,0 27,0 30,0 24,0
17 0,002—0,0049 30,0 21,0 30,0 18,5 30,0 30,0 14,0 27,0 25,0 — 27,0 21,0 29,0 30,0 27,0
18 0,001—0,0019 30,0 28,0 30,0 24,0 30,0 30,0 16,0 29,0 27,0 — 29,0 28,0 30,0 30,0 30,0
19 0,0005-0,00099 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 18,0 30,0 29,0 — 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
••• а — силикатные горные породы, б — железные руды, в —фосфориты.
При определении CaFg см. допуски на СаО.
сл
Сл5
пий достигнутый уровень внутрилабораторной воспроизводи-
мости аналитических измерений почти для всех определяемых
компонентов минерального сырья соответствовал требованиям
ГКЗ, а для большинства компонентов воспроизводимость оказа-
лась лучше требуемой на 20—40%.
В то же время в ряде работ [3—5, 26, 33, 45, 46, 48, 59] было
показано, что межлабораторная воспроизводимость во много
раз хуже внутрилабораторной и что имеют место систематиче-
ские расхождения между результатами определений, получен-
ными в разных лабораториях. Такое положение объяснялось
разным уровнем освоения методик, отсутствием регулярного
межлабораторного (внешнего) контроля, отсутствием контроля
правильности по стандартным образцам состава минерального
сырья и горных пород.
Устранив все эти причины, можно добиться значительного
уменьшения межлабораторной погрешности. Поэтому при раз-
работке требований к качеству аналитических работ были соз-
даны единые допуски как для внутрилабораторной погреш-
ности воспроизводимости, так и для межлабораторной.
При разработке требований к воспроизводимости методик
анализа минерального сырья учитывалось то обстоятельстве,
что погрешности определения зависят от измеряемых содержа-
ний, но внутри небольших интервалов (составляющих */з по-
рядка содержаний) для всех методов относительные погреш-
ности определения практически постоянны *.
В табл. 3 приведены допустимые среднеквадратические от-
клонения результатов определений для 54 элементов или их
окислов для 19 интервалов содержаний. Допустимые отклоне-
ния даны для тех содержаний различных компонентов, которые
характерны для минерального сырья и горных пород. Для всех
содержаний, которые меньше указанных в табл. 3, относитель-
ное среднеквадратическое отклонение количественных методов
анализа не должно превышать 30%.
2.4. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
При решении различных задач могут быть предъявлены раз-
личные требования к качеству аналитических работ. В некото-
рых случаях решающими являются экспрессность и низкая
стоимость получения результатов при ослабленных требованиях
к их воспроизводимости. В случаях когда требуется только от-
носительное сравнение результатов, ослаблены требования к их
правильности. Но для ряда задач необходимы воспроизводи-
мость и правильность результатов, соответствующие прецизион-
ным методикам анализа.
* Для спектрального анализа, например, такое постоянство относительной
погрешности соблюдается иногда для целого порядка содержаний.
34
ТАБЛИЦА4
Категория
Классификация лабораторных методов анализа минерального сырья [19]
Наименование анализа Воспроизводимость метода анализа Коэффициент к допустимо- му среднему квадратиче- скому отклонению

I Особо точный Среднеквадратическое откло- нение результатов определе- ний должно быть в три раза меньше допустимого (см. табл.З) 0,33
11 Полный анализ горных пород и минералов: а) рядовой б) с повышенной точ- ностью Среднеквадратическое отклоне- ние при определении отдельных компонентов не должно превы- шать допустимое (см. табл. 3) Сумма компонентов, если опре- делены все компоненты, содер- жание которых в пробе выше 0,1%, должна лежать в интер- вале 99,5 ± 1,5% Сумма компонентов, если опре- делены все компоненты, содер- жание которых в пробе выше 0,01%, должна лежать в интер- вале 99,9 ± 1,5% Среднеквадратическое отклоне- ние результатов определения главных (содержание более 5%) компонентов должно быть в три раза меньше допустимых (см. табл. 3) Среднеквадратическое откло- нение результатов определения остальных компонентов не должно превышать допусти- мого (см. табл. 3). Сумма ком- понентов, если определены все компоненты, содержание кото- рых в пробе выше 0,1%, долж- на составлять 99,5% ± 0,8%, а если определены все компо- ненты, содержания которых в пробе выше 0,01%, — 99,9± ± 0,8% 1 0,33 1
III Рядовой анализ проб Среднеквадратическое откло- нение результатов определений не должно превышать допусти- мое (см. табл. 3) 1
IV Рядовой анализ с по- ниженными требовани- ями к точности Среднеквадратические откло- нения результатов определений могут превышать допустимые в два раза, но не могут быть бо- лее 30% 1—2
2*
35
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 4
Категория ® Наименование анализа Воспроизводимость метода анализа Коэффициент к допустимо- му среднему квадратиче- скому отклонению
V Особо точный анализ проб с низким содержа- нием определяемых компонентов Среднеквадратические откло- нения результатов определений должны быть в два раза меньше допустимых (см. табл. 3) 0,5
VI Анализ рядовых проб с низким содержанием определяемых компо- нентов Среднеквадратическое откло- нение результатов не должно превышать удвоенного допу- стимого отклонения, но не мо- жет быть более 30% 1—2
VII Полуколичественный Воспроизводимость определе- ний соответствует 4—10 циф- рам на один порядок содержа- ний с доверительной вероят- ностью 68% (см. раздел 2.8.4)
VIII Качественный Точность определений не нор- мируется —
Все методики должны быть расклассифицированы в зависи-
мости от значения их метрологических характеристик. Средний
достигнутый уровень аналитических работ по точности сущест-
вующих методик характеризует определенную группу методик.
Казалось целесообразным принять точность указанных методик
за некую реперную точку отсчета на шкале «точность методик».
В предлагаемой классификации (табл. 4) все лабораторные
методики анализа в зависимости от их воспроизводимости де-
лятся на восемь категорий. Категории обозначаются римскими
цифрами от I до VIII.
Для каждой категории анализов указана характеристика
их воспроизводимости и некоторые другие показатели. В част-
ности, для II категории (полный анализ) указано, в каких ин-
тервалах может колебаться сумма компонентов, воспроизводи-
мость результатов определения которых должна соответство-
вать среднеквадратическим относительным погрешностям опре-
делений по III категории классификации, данным в табл. 3,
или если часть компонентов будет определена с воспроизводи-
мостью, соответствующей I категории классификации [36].
При выполнении анализов по III категории воспроизводи-
мость анализов должна быть не меньше, чем это предусматри-
вается в табл. 3. Для анализов I категории, являющихся арбит-
ражными, требования к их воспроизводимости и правильности
повышаются. К допустимым отклонениям, данным в табл. 3,
вводится коэффициент 0,33. Величина этого коэффициента опре-
36
деляется в соответствии с критерием ничтожных погрешностей
[22], а это значит, что при арбитраже можно пренебречь слу-
чайной погрешностью этой методики по сравнению с погреш-
ностью рядового анализа.
Метрологическая оценка методик анализа, выявление факто-
ров, вызывающих погрешности при аналитическом измерении,
уменьшение величины этих погрешностей, оперативный конт-
роль качества могут быть выполнены разными способами. Наи-
более эффективным аппаратом для этих целей является аппа-
рат математической статистики и теории вероятностей.
2.5. ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
Цель этого раздела — обеспечить аналитика основной ин-
формацией, необходимой для правильного выбора статистиче-
ского метода при оценке результатов анализа и проверке раз-
личного рода гипотез. Весь материал этого раздела изложен
в наиболее общем виде, а рекомендации даются в рецептурном
плане. Для читателей, желающих подробно ознакомиться с иде-
ями теории вероятностей и математической статистики, приво-
дится библиография [1,7—9, 14, 16, 26, 32, 34, 42, 43, 47, 51].
Установлено, что результаты аналитических измерений под-
вержены действию различного рода факторов и что результаты
нескольких дублирующих измерений будут всегда в какой-то
степени отличаться друг от друга, что вызвано наличием по-
грешностей при проведении различных операций аналитиче-
ского процесса.
2.5.1. ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Случайная величина — величина, которая в результате не-
однократного повторения опытов (измерения) принимает раз-
личные значения под влиянием большого количества неконтро-
лируемых причин. Будем обозначать случайные величины (на-
пример, содержание компонента в пробе) большими латин-
скими буквами X, Y,...
Наблюдаемые значения xt, х?, ..., хп называются реали-
зациями случайной величины X (например, п результатов
анализа одной и той же пробы, выполненного в одинаковых
условиях). Случайные величины, возможные значения которых
заполняют некоторый промежуток, называются непрерыв-
ными (количественное определение массы компонента в пробе
является непрерывной случайной величиной).
Дискретной случайной величиной называется величина,
которая может принимать лишь определенные значения. Напри-
мер, результаты полуколичественного анализа принято считать
дискретными.
Пусть имеется некоторый набор данных, полученных в ре-
зультате эксперимента. Например, измерения содержания ком-
37
понента в одной и той же пробе, результаты анализа несколь-
ких проб, полученных двумя методами, результаты повторного
анализа п проб и т. д. Ясно, что этот материал интересует нас
с точки зрения получения информации не только о конкретной
пробе (пробах), но о всей совокупности исследуемого объекта.
Например, сопоставление результатов, выполненных двумя ме-
тодами, интересует нас вообще, а не в конкретно взятых пробах.
В этом случае наши данные мы рассматриваем как некото-
рую пробную группу или выборку, представляющую только
один из возможных результатов, которые мы могли бы встре-
тить при бесконечно большом числе наблюдений в данных ус-
ловиях.
Задача состоит в том, чтобы на основании анализа выборки
сделать заключение общего характера. Выводы и оценки, осно-
ванные на ограниченном материале наблюдений, могут быть
лишь приближенными и носят вероятностный характер.
Итак, объем выборки — это конечное число наблюдений
над случайной величиной.
Генеральная совокупность — это совокупность всех мысли-
мых наблюдений (реально не осуществленных) при заданных
условиях эксперимента.
Вероятность события есть численная мера степени объектив-
ной возможности этого события. Так, событие может состоять
в том, что появится определенный результат, или разность со-
держаний, измеренных двумя методами, не превзойдет некото-
рого значения.
На практике имеем частоту события. Если производится
N опытов (измерений), в каждом из которых может появиться
или не появиться событие А, то частотой события А называется
отношение числа опытов п, в которых появилось событие А,
к общему числу опытов:
В*(Д) = ^-- (2.1)
Частотное определение вероятности. Вероятностью события
А называют предел частоты события А при неограниченном
росте числа опытов:
Р(Л) = Нгп-£-. (2.2)
н-^-оо N
Случайная величина X считается заданной, если известна
ее функция распределения:
F(x) = P(X <х), (2.3)
которая определяет вероятность того, что случайная величина
при испытании примет значение, не превосходящее некоторое
действительное число х, т. е, окажется в пределам qt —ДО Л,
38
РИС. 3. График дифференциальной
функции распределения непрерыв-
ной случайной величины. Заштрихо-
ванная область изображает вероят-
ность Р(ха<Х<х-о)
аргумента, т. е. если х2>хь то
Определенная таким образом функция называется инте-
гральной функцией распределения.
Закон распределения. Всякое соотношение, устанавливаю-
щее связь между всеми возможными значениями случайной ве-
личины и соответствующими им вероятностями, называется за-
коном распределения случайной величины. Про случайную ве-
личину говорят, что она подчинена данному закону распреде-
ления. Любой закон распреде-
ления может быть описан
функцией распределения F (х).
Функция распределения —
самая универсальная характе-
ристика случайной величины.
Она существует для всех слу-
чайных величин как дискрет-
ных, так и непрерывных и яв-
ляется с вероятностной точки
зрения полной характеристи-
кой случайной величины.
Общие свойства функции
распределения: 1) F(x) есть
неубывающая функция своего
F(x2)>F(Xj); 2) F(—оо)=0; 3) F( + oo) = 1.
Вероятность попадания случайной величины на интервал
(а, Р) равносильна выполнению неравенства а^Х^р, т. е.
P(a<X<₽) = F(₽)-F(a). (2.4)
Плотность распределения. Пусть имеется случайная величина
X с функцией распределения F(x). Вероятность попадания в ин-
тервал от х до х + Ах, согласно (2.4), равна
Р(х < Х<х-{- Ax) = F(x-|-Ах)—F (х) (2.5)
Отношение этой вероятности к длине интервала Ах есть
средняя вероятность, приходящаяся на единицу длины этого
участка. Функция f(x), равная
f (х) = lira = F' (x), (2.6)
Дх-0 A X
характеризует плотность, с которой распределяются значения
непрерывной случайной величины в данной точке, и называ-
ется плотностью вероятностей; иногда ее называют дифферен-
циальной функцией распределения (для дискретных случайных
величин существует ряд распределения или многоугольник
распределения).
На рис. 3 дана кривая распределения плотности вероятно-
стей. Заштрихованная площадь равна вероятности попадания
случайной величины на этот элементарный участок — элемент
вероятности. Плотность распределения есть неотрицательная
39
функция f(x). Распределение вероятностей нормировано так,
что площадь, ограниченная кривой распределения и осью
абсцисс, равна единице:
оо
J f(x)dx—l. (2.7)
—-сю
Элемент вероятности представляет собой вероятность полу-
чения результата, заключенного между х, и хг+Лх,-.
Параметры генеральной совокупности. Аналитическое выра-
жение функций распределения содержит одну или несколько
постоянных величин, которые называются параметрами
распределения, такие, например, как математическое
ожидание, дисперсия, мода и медиана, определение которых бу-
дет дано ниже.
Практически часто нет необходимости и возможности полу-
чить полное описание случайной величины, т. е. ее функцию
распределения. Чаще основной задачей статистических расчетов
является получение информации о параметрах распределения
(например, метрологическая оценка методик анализа).
Необходимо четко разграничивать понятия выборочных па-
раметров и параметров генеральной совокупности. Выбороч-
ные параметры являются лишь оценкой параметров гене-
ральной совокупности. С этой точки зрения среднее содержа-
ние элемента в пробе будет оценкой для действительного содер-
жания элемента в этой пробе.
В дальнейшем будем обозначать греческими буквами пара-
метры генеральной совокупности и латинскими — выборочные
параметры. Например, р, — истинное содержание элемента
в пробе, и2—теоретическая дисперсия; х — среднее содержание
элемента в пробе, определенное по п результатам измерений,
s2 — выборочная дисперсия.
Оценка параметров генеральной совокупности заключается
в определении с помощью методов математической статистики
по результатам выборки приближенных значений неизвестных
параметров генеральной совокупности и случайных погрешно-
стей их определения [43].
Пределы этих погрешностей называют доверительными
пределами. Доверие тем больше, чем меньше вероятность
того, что истинное значение оцениваемой величины лежит вне
этих пределов. Эта вероятность называется уровнем зна-
чимости. Чем он меньше, тем больше должен быть определен-
ный им доверительный интервал. Каждый доверительный интер-
вал связан с соответствующим ему уровнем значимости.
Иногда используют равноценную величину, так называемую
статистическую достоверность или доверитель-
ную вероятность. Численно она и уровень значимости
дополняют друг друга до 1 или до 100%. Статистическая до-
40
стоверность, равная 95%, означает, что в 95 случаях из 100 ха-
рактеристики генеральной совокупности лежат в найденных пре-
делах и лишь 5% выйдет за пределы доверительного интервала.
Характеристики положения указывают положение случай-
ной величины на числовой оси. Рассмотрим наиболее часто
встречающиеся характеристики положения — математическое
ожидание, моду и медиану.
Математическим ожиданием ц=М[Х] случайной
величины X называется сумма произведений всех возможных
значений случайной величины х; на вероятность этих значений.
Для дискретного распределения
M[X] = p = SxiP(xi); (2.8)
i=l
для непрерывного распределения
М[Х] = р= \ xf(x)dx, (2.9)
—оо
где f (х) — плотность распределения для непрерывной случай-
ной величины.
Среднее арифметическое случайной величины опре-
деляется выражением
— x1V1-f-xgV2+ . +xnVn
Vi -f- V2 + • • • + Pn
n n
2 Xi Vi 2 X‘
i=l i=l /о in.
n
где Vi — частота появления xit у V,- = n; xi — значение случай-
i=l
ной величины; i=l, 2, ..., n; n — объем выборки.
При отсутствии систематических погрешностей х->р при
н—>-оо.
Модой Мо случайной величины называют ее наиболее ве-
роятное значение при дискретном распределении. При непре-
рывном распределении Мо — это значение случайной величины,
для которого плотность вероятностей максимальна.
В общем случае мода и математическое ожидание могут не
совпадать. В частном случае, когда распределение симметрично
и имеет лишь одну моду, они совпадают и Л1о = р.
Медианой Me случайной величины X называют такое ее
значение, для которого Р(Х<Ме) = Р(Х>Ме), т. е. вероят-
ность того, что случайная величина больше или меньше Me,
равна ‘/г-
41
Если полученные в выборке значения случайной величины
разместить в упорядоченный ряд по их возрастанию, то медиан-
ному значению будет соответствовать значение величины, на-
ходящейся в середине ряда.
В общем случае все три характеристики положения могут
быть не равны, но для нормального распределения (см. ниже)
Л)о=Л1е=р.
Характеристики рассеяния случагшой величины (центри-
рованные случайные моменты) *.
Для того чтобы охарактеризовать случайную величину, не-
достаточно знать только характеристики центра группирования.
Так, если мы имеем две равномерно распределенные случайные
величины и одна из них распределена по области от —1 до
+ 1, другая от —100 до +100, то они имеют одинаковые сред-
ние, но резко различаются по характеру рассеяния. Первая из
них распределена во много раз компактнее, чем вторая.
Наиболее употребительными характеристиками рассеяния
являются дисперсия, среднеквадратическое отклонение, относи-
тельное среднеквадратическое отклонение. Ниже будут даны и
некоторые другие характеристики рассеяния.
Центральный момент первого порядка — щ —
для дискретных случайных величин выражается суммой произ-
ведений всевозможных отклонений значения случайной вели-
чины от ее математического ожидания на вероятность этих зна-
чений:
0
Bi = S(*i—
t=i
для непрерывной случайной величины
о “
Н1= .1 (х—px)f(x)dx. (2.12)
— оо
Для любой случайной величины центральный момент пер-
вого порядка равен 0.
Среднее отклонение d является оценкой щ:
d = . (2.13)
rf->-0 при отсутствии систематических погрешностей.
* Центрированной случайной величиной X называется отклонение случай-
ной величины X от ее математического ожидания цх: Xi=(xt—рх).
42
На практике часто применяется другая формула:
У |*<—*1
т = ^4---------- (2-14)
где т — среднее арифметическое отклонение, рассчитываемое
без учета знака отклонений.
Дисперсия случайной величины ох является
центральным моментом второго порядка р.2:
о2 =М[(Х-Ь)Ч = |1.
Для дискретных случайных величин
^=jx2= 2(хг-рД2Р(хО- (2-15)
i=l
Для непрерывных случайных величин
оо
О2Х = f (х—цх)г f (х) d х. (2.16)
—оо
Выборочная дисперсия s2 является оценкой гене-
2
ральнои дисперсии ох
V (Xi _ Х)2
S2 = -*=*------ (2.17)
х п-1
Если в знаменателе стоит п—1, то s2 является несмещен-
ной оценкой о2 , т. е. 7И [s2 — о2 ] -> 0, или оценка не отягчена
систематическим смещением. Единица соответствует одной
степени свободы, использованной для расчета х.
Дисперсия — характеристика рассеяния случайной величины
X вокруг ее математического ожидания при и->оо или вокруг
среднего при п конечном.
Среднеквадратическим отклонением или
стандартным отклонением называется положительное
значение корня квадратного из дисперсии:
з = s2.
(2-18)
Центральный момент третьего порядка ц3 служит для
характеристики асимметрии распределения. Если распределе-
ние симметрично, все нечетные моменты равны нулю:
р.3= Л1 [(X—рД3].
(2-19)
43
Оценка третьего момента имеет вид
т3 = ~^—п------- (2.20)
Коэффициент асимметрии Ес
(2-21)
Для симметричного распределения £с = 0, для распределе-
ния, вытянутого влево от цх, £с<0, для распределения, вытяну-
того вправо от £с>0 (рис. 4).
РИС. 4. Типы асимметрии.
а — нормальное распределение, Ес=0;
б, в — асимметричное распределение:
б — Ес<0, в —
РИС. 5. Типы островершинных
и плосковершинных распределе-
ний (эксцессы).
а — нормальное распределение, fK =0,
б, в —эксцессы отличные от нуля:
б —Ек<0, в — Ек>0
Центральный момент четвертого порядка ц4
служит для характеристики крутизны распределения:
p4=M[(X—рх)4],
оценка:
2 (Xi -7)*
= ----------• <2-22)
Это свойство распределения описывается с помощью экс-
цесса, который определяется по формуле
(2.23)
Если £к>0— распределение островершинпо.
Если £к<0— распределение плосковершинно.
£к=0— распределение нормально (рис. 5).
44
Существует множество различных законов распределений
дискретных и непрерывных величин [16, 8, 9, 26, 42, 43, 47], но
в нашу задачу не входит их описание.
В дальнейшем все наши суждения будут опираться на па-
раметрическую статистику, связанную с нормальным законом
распределения. Поэтому мы несколько подробнее остановимся
на этом законе распределения и нескольких с ним непосредст-
венно связанных.
Нормальный закон распределения. Главная особенность, вы-
деляющая нормальный закон распределения среди других ви-
дов распределения, состоит в том, что он является предельным
законом, к которому приближаются все другие законы распре-
деления при весьма часто встречающихся условиях. Чем боль-
шее количество случайных величин (факторов) суммируется,
тем точнее выполняется нормальное распределение независимо
от их собственного распределения. При этом предполагается,
что нет доминирующего фактора.
Если построить распределение частот погрешностей при мно-
гократном анализе, например, одного стандартного образца со-
става, то можно увидеть, что чаще всего встречаются «сред-
ние погрешности» и что очень больших погрешностей либо очень
точных измерений (погрешность нулевая) очень мало. Это и
есть пример нормального распределения.
Этому закону подчиняются многие измеряемые переменные
в различных процессах, в том числе аналитических, так как
здесь очень много действующих случайных факторов *.
Закон нормального распределения был открыт в 1733 г. Му-
авром и затем детально изучен Лапласом и Гауссом. В честь
последнего его часто называют Гауссовским.
Вид дифференциального Гауссовского распределения, иногда
его называют гауссовой функцией ошибок f(x),— всем извест-
ная колокообразная симметричная кривая (рис. 6). Интеграль-
ная функция распределения F(x) изображена на рис. 7.
Нормальный закон распределения полностью характеризу-
ется двумя параметрами ц и о, которые определяются по фор-
мулам (2.9) и (2.16). Математическое ожидание р совпадает
с абсциссой центра распределения, а стандартное отклонение о
определяет форму распределения (чем больше о, тем более рас-
тянуто распределение, чем меньше о, тем оно острее). Точки
перегиба кривой нормального распределения (см. рис. 6 и 7)
имеют абсциссы ц + о, ц—о. Абсцисса точки кривой с задан-
ной ординатой называется квантилью.
* Определение содержания элемента в пробе с помощью спектрального
метода анализа с фотографической регистрацией спектров является результа-
том измерения величины, логарифмически связанной с определяемым содер-
жанием, поэтому распределение его результатов подчиняется логарифмиче-
ски нормальному закону. После логарифмирования такой закон распределе-
ния переходит в нормальный.
45
Дифференциальная и интегральная
соответственно имеют вид
функции распределения
РИС. 6. Семейство дифференциаль-
ных кривых нормального распределе-
ния (плотности распределений)
РИС. 7. График интегральной
функции нормального распределе-
ния случайной величины
—со<Х<оо была равна единице. На практике чаше пользу-
ются нормированными выражениями 1 2л. (2.26)
F(u) = —L- “( e~u',2du, I 2л _1оо (2.27)
х— и
где и = ——-
о
При нормировании дело сводится к тому, что начало коор-
динат переносится в центр ее распределения, а по оси абсцисс
откладывают величины отклонения х,- от р, выраженные в до-
лях о.
Зависимость F(u) от и табулирована [26, 53]. Квантиль ир,
соответствующая вероятности р, определяется из уравнения
F(up)=p. Из симметрии нормального распределения следует,
что up + uI_p = 0.
Поскольку вероятность попадания случайной величины
в интервал [а, Ь] равна P(a<X<b) =F(b)— F(a) (фор-
мула 2.4), найдем вероятность попадания случайной величины,
46
подчиняющейся нормальному распределению, в интервал от
—2 до +2, или для ненормированной случайной величины в ин-
тервал [р—2<т, р + 2о]. Например, Р(—2<п<2) =F( + 2)—
—F(—2) =0,9772—0,0228=0,9544 [26, 53].
Аналогично можно определить, что вероятность попадания
в интервал [—1, +1] или [ц—о, р+о] равна 0,6827, в интервал
[р—Зо, р+Зо] равна 0,9973, т. е. в интервал [—Зег, +3о] попа-
дают 99% всех данных. Поэтому иногда Зо-пределы считают
максимально допустимыми расхождениями. Предел обнаруже-
ния в аналитике определяется именно значением Зоф, где Оф —
среднеквадратическая погрешность определения фона (критерий
Кайзера, см. раздел 2.6.3).
Вероятность появления отклонений больше Зо приблизи-
тельно равна 0,27%; вероятность появления отклонений больше
2о приблизительно равна 5% и больше о—33%. Ошибка, рав-
ная 0,67о, называется вероятной ошибкой измерения. Вероят-
ность появления отклонений больше или меньше этого значения
равна ’/2.
Среднее арифметическое отклонение нормального распреде-
ления связано со средней квадратической погрешностью про-
стым соотношением:
o=l,25v. (2.28)
Выборочное среднее арифметическое отклонение нормально
распределенной величины пг', вычисляемое по формуле *
т' = 1=' =-. , (2.29)
I л(п —1)
при п^гЗО служит для оценки о.
s= 1,25m'. (2.30)
При н<30 погрешности вычисления s по этой формуле велики.
Каждому экспериментатору хорошо известно, что разброс
результатов меньше при небольшом количестве измерений. По
мере его увеличения появляются сильно отклоняющиеся ре-
зультаты-— это следствие нормального закона**. Так как под-
счет выборочных дисперсий производится по сравнительно ма-
лым выборкам, то
Sjc<o. (2.31)
Z Iх*—*1
, „ . i=l
* Если вычисление вести по формуле m =--------, то получаем
п
смещенную оценку о [26].
* * На этом свойстве основан критерий Смирнова—Груббса для оценки
анормальности наблюдений [11].
47
Отметим еще одно важное свойство нормального распреде-
ления. Если мы имеем две или несколько нормально распреде-
о 2
ленных случайных величин с параметрами |if и , то их ал-
гебраическпе суммы также будут иметь нормальное распреде-
ление с параметрами:
п
ns=i: и.
распределено нормально с параметрами ц
Отсюда следует, что среднее из п независимых наблюдений
над нормально распределенной случайной величиной с пара-
метрами р и
и о^:
О- =
Х
2 О*
Нормированная случайная величина и в этом случае опре-
деляется по формуле
(2.32)
И___*—и
ox/jn о-
Пример 1. В стандартном образце состава (СОС) было уста-
новлено содержание МпО 0,50%; о=0,05%. Спрашивается, с ка-
кой вероятностью можно ожидать, что при повторном опреде-
лении МпО в СОС среднее из 25 параллельных определений
будет находиться в пределах 0,49—0,51. Решить эту задачу
можно следующим образом:
о-=-^==-^- = 0,01,
х У п /25
(2.33)
—р ____0,49 — 0,50
Up —
0,01
— 1,
07
хг— р 0,51 — 50 ,
tln 1 —— — 1,
р 1 о- 0,01
Р(— 1,0 < и <1,0) = 0,68[53].
Следовательно, в 68% случаев средний результат не вый-
дет за указанные пределы.
Доверительный интервал. Разберем задачу, обратную задаче
примера 1.
Пусть случайная величина X распределена нормально с па-
раметрами р=0 и о=1, тогда
X— U
и =----- = х.
о
(2.34)
48
Зададим уровень значимости а, т. е. найдем пределы для
единичного значения, обладающие Р=(\—а) статистической
достоверностью. Так как распределение известно, то, зная зна-
чение абсциссы иа/2 [53], найдем соответствующее а. Довери-
тельный интервал для единичного значения можно записать
следующим образом:
ех = ±иа2и. (2.35)
Ранее было показано, что для р=0,68, иа/2=1 доверитель-
ный интервал составляет [—о, +о]. Для среднего значения нор-
мально распределенных случайных величин
е~х = ±иа2-^=. (2.36)
В известной степени е- можно рассматривать как величину,
характеризующую погрешность среднего значения.
Доверительный интервал дисперсии Поскольку выборочная
дисперсия определяется на основании ограниченного экспери-
ментального материала, ее величина также может колебаться
от выборки к выборке, т. е. для дисперсии необходимо ука-
зать ее доверительный интервал. При достаточно большом
объеме выборки (п^ЗО), по которой рассчитывается величина
s, справедливы следующие положения: 1) совокупность Si, вг,
..., sn,... распределена нормально; 2) среднее значение рас-
пределения Si,..., sn,. - - суть среднеквадратическое значение ге-
неральной совокупности; 3) дисперсия о2 распределения s(,
S2,... связана с дисперсией генеральной совокупности соотно-
шением
п2
’.’=Й- '2-37>
Тогда, согласно формуле (2.36), имеем
(U„ <)S Urr 9S \
s----^-<o<s+-^r-] = I—а, (2.38)
| 2л ) 2л у
т. е. доверительный интервал среднеквадратического отклоне-
ния
Следует отметить, что в него входит сама величина s.
Пример 2. Пусть по п = 30 результатов измерений РегО3
в железной руде рассчитано s = 0,10%.
Тогда по формуле (2.36) для а=0,05, на/2=1,96 имеем:
es = ± 1,96 • -^22- = ± — ~ ±0,025,
s /60 7,8
т. е. а лежит в пределах [0,10± 0,025].
49
Распределение Стьюдента. Во всех разобранных выше слу-
чаях предполагалось нормальное распределение случайной ве-
личины.
Если в выражении (2.33) вместо ст поставить его выбороч-
ную оценку s, то мы не получим нормального распределения,
в силу чего классическая теория ошибок неприменима к ста-
тистике малых выборок.
Рассмотрим прежде всего распределение Стьюдента, кото-
рое широко используется в статистике малых выборок [26].
Так как в большинстве практических случаев генеральная
дисперсия сУ неизвестна, мы вынуждены пользоваться ее
приближенной выборочной оценкой s2x. Степень приближения
зависит от числа степеней свободы f=n—1 *, по которой рас-
считывают sx, тогда
t = |х~И = 1*-и!. (2.40)
sj} п Sx
Распределение случайной величины t — распределение Стью-
дента — зависит не только от статистической достоверности, но
и от числа степеней свободы, по которому рассчитывается sj .
Распределение t симметрично. Значение квантили t табулиро-
вано [26, 53]. Величина t не зависит от среднеквадратического
отклонения.
По мере возрастания п распределение Стьюдента стремится
к нормальному распределению.
Для определения доверительного интервала среднего значе-
ния используют формулу
e-=±f (2.41)
х а 2 У п
где taf2 выбирают по заданному уровню значимости и числу
степеней свободы [26, 53].
Пример 3. При анализе пробы железной руды были найдены
следующие значения ЕегОз (в %): 38,71; 38,90; 38,62; 38,74. Тре-
буется с 95%-ной статистической достоверностью определить
интервал, в который попадет среднее значение содержания же-
леза.
Рассмотрим два случая.
1. Среднеквадратическое отклонение о известно; например,
эта методика относится к III категории.
* В общем случае f=n—h, где h — число связей, уже использованных
для оценки одного или нескольких параметров. В данном случае одна связь
была использована для оценки х.
50
Тогда из табл. 3 для соответствующего интервала содержа-
ний ог* = 1,1%- Среднее содержание х=38,74%. Найдем абсо-
лютное значение о:
о-100
^г=—=—
х
откуда
и = -^ = 1-1'38’74 = о,43%.
100
100
По формуле (2.36) находим, что доверительный интервал
среднего значения составляет (иа/2 = 1,96, а=0,05) е- = ±
+ 1,96 £’-43 = ±0,42%, т. е. и лежит в интервале [38,74±0,42 %].
I 4
2. о неизвестно. По выборке определяют выборочное сред-
неквадратическое отклонение: s = 0,12%. Среднеквадратическое
s 0,12 _ пс
отклонение среднего значения s- = —==-----= 0,06.
1 п 4
Задаваясь а=0,05, находим доверительный интервал для
среднего значения (/о,05=3,18 [26, 53]),
е- = -4= =3,18 X
X J ft
ХО,06 = 0,19%, т. е. р лежит в интервале [38,74±0,19%].
Доверительный интервал понимается следующим образом:
при частом повторении серии измерений можно ожидать, что
100-(1—а) % средних результатов всех этих выборок будут
находиться внутри полученного интервала.
Расчет необходимого числа измерений. Интерпретируя дове-
рительный интервал как погрешность среднего значения (встре-
чающаяся с определенной частотой), можно формулу (2.41) ис-
пользовать для расчета необходимого числа измерений с целью
оценки среднего содержания с заданной точностью **. При этом
ее преобразуют следующим образом [26]:
t2s2
(ei)2 ‘
(2.42)
Пример 4. Для условий примера 3 поставим задачу таким
образом. Сколько надо сделать измерений, чтобы среднее содер-
жание было определено с погрешностью ег=0,1 %?
а=0,05, f=3, /о,о5=3,18. Ранее было найдено, что s=0,12,
бх=0,1%. По формуле (2.42) имеем
3,182-0,122
п = •------— « 14.
* Индекс г (relative') здесь и далее указывает на то, что величина выра-
жена в относительных единицах.
** В приведенной формуле не учитывается вероятность ошибки второго
рода [26], см. также раздел 2.8.1.
51
2.5.2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ПРОВЕРКА ГИПОТЕЗ
Выше рассматривался в основном вопрос об оценке парамет-
ров распределения. Однако полученная численная оценка явля-
ется часто предварительной стадией статистического исследо-
вания, цель его обычно состоит в использовании оценок для
сравнения совокупностей между собой в том или ином отноше-
нии (классификация методов анализа, выявление систематиче-
ских погрешностей и т. д.).
Результаты испытаний, посредством которых устанавливают
значимость различия двух величин, оценивают по так называе-
мым критериям значимости (средние — по критерию Стью-
дента, дисперсии — по критериям Фишера, Кохрена и др.). Для
того чтобы прийти к определенному заключению хотя бы веро-
ятностного характера, мы принимаем гипотезу о равенстве этих
величин. Затем вычисляем вероятность появления результатов,
которыми фактически располагаем. Если она больше либо
равна 0,05 (5%), гипотезу обычно принимают, если она меньше
0,05 — гипотезу часто отбрасывают.
Проверка нор мальности распределения. Статистическая про-
верка допущений <> нормальном или логнормальном распреде-
лениях может быть достаточно эффективно проведена с по-
мощью критерия W (критерий Шапиро—Уилка) [42].
Для случайной выборки объемом п^50 эта процедура со-
стоит в следующем. Полученные результаты располагают в по-
рядке возрастания значений Вычисляют
S2 = £ (x-х)2.
i=i
Затем вычисляют:
b = an +°„-i (x„-i-x2)+ • •
• +an-Jt+I Xft)>
(2.43)
(2.44)
где i=l, 2,..., k, k=n:2, если n четное число, и k=(n—1) : 2,
если n нечетное число, an-i+i берут из таблицы в книге Г. Хана
и С. Шапиро [42].
Вычисляют критерий
Л2
= (2-45)
Вычисленное значение 1Ерасч сравнивают с табличным [42].
Если IFpac4< №о.о5 (уровень значимости а=0,05), то вероятность
того, что выборка взята из совокупности, распределенной по
нормальному закону, не превышает 0,05. В этом случае делают
вывод, что гипотеза о нормальном распределении неприменима.
Кроме этого критерия может быть использован ряд других
критериев [26, 42].
52
Для проверки нормальности распределения часто вычисляют
значения эксцессов и асимметрии (см. раздел 2.5.1). Если эти
значения близки к нулю (см. раздел 2.6.2), предполагают нор-
мальность распределения.
Критерий Смирнова — Груббса. Выше (раздел 2.1.2) было
сказано, что так называемые «грубые промахи», иначе резуль-
таты, которые являются анормальными для данной выборки,
отбрасываются. Поэтому первым этапом во всех расчетах или
при проверке каких-то гипотез является оценка статистической
однородности данных в выборке. Существует много критериев,
используемых для этой цели [11, 26]. В ГОСТ 11.002—73 реко-
мендуется критерий Смирнова—Груббса. При этом рассмот-
рены различные ситуации, которые встречаются в практике
[11]. Рассмотрим одну из них.
Имеется выборка из п измерений. Требуется ответить на во-
прос, следует ли при обсчете этого статистического материала
учитывать все измерения или максимальный результат явля-
ется анормальным и его надо отбросить.
Проверка этого положения осуществляется следующим об-
разом.
По выборке находят среднее значение х и выборочное сред-
неквадратическое значение sx. Рассчитывают отношение
= (2.46)
sx
и сравнивают с табличным значением р для определенного
уровня значимости (например, а = 0,05) и количества измере-
ний п [11].
Если нп>р, результат хп можно считать анормальным,
в противном случае (нп=^Р) для исключения результата нет
оснований.
Пример 5. Измеряли содержание вольфрама в пробе. Полу-
чено пять результатов: 1,80; 1,82; 1,83; 1,84; 1,96.
Требуется оценить результат 1,96 при а=0,05.
Вычисляют
*=-?*-= 1,85 и sx=\/~ 0,063.
п V П — 1
Рассчитывают значение критерия
____*тах X
ип
S.
1,75.
Для п = 5 и а=0,05 находят р=1,67.
Следовательно, un>P и результат 1,96 можно считать анор-
мальным.
53
Критерий Стьюдента *. Оценка выборочного среднего. Про-
веряется отличие выборочного среднего значения от некоторой
заданной величины.
Например, при изучении систематических расхождений
(между методами, лабораториями, между результатами изме-
рения содержания в СОС и установленным содержанием) сред-
няя разность сравнивается с заданным ее значением — нулем,
так как при достаточно большом объеме выборки и отсутствии
систематических расхождений средняя разность, очевидно, стре-
мится к нулю.
Пусть х и s2x — соответственно выборочные параметры,
найденные на основании выборки объема п из нормального рас-
пределения со средним р. и дисперсией о2. Необходимо прове-
рить гипотезу ц=ро- Если гипотеза справедлива, то величина
/Расч должна подчиняться распределению Стьюдента (фор-
мула 2.40). Если же наблюдаемое значение |/Расч|>/Р, то
с принятой доверительной вероятностью гипотеза о равенстве
средних отвергается**. Если же |/расч|<Л>, то мы говорим, что
наблюденные значения х не противоречат равенству р.=цо-
Сравнение двух средних. К предыдущему случаю можно
свести и более сложную задачу — проверку гипотезы о равен-
— 2 “2
стве двух средних с параметрами х1? Si, nt и х2, s2, л2.
Тогда [47] необходимо вычислить следующую статистику t
со степенью свободы f=«i + n2—2 ***.
t = 'X1 *21 I (2 47)
I rh n2
Л, nQ
£ (хн-^)2+ V(xa—12)2
где s2 = .
tZj -p — 2
Если |/Расч|>^Р, то Xi и x2 значимо различаются между со-
бой, если | Трасч | < ip, то различия, возможно, носят случайный
характер. При равенстве П\ и п2 выражение (2.47) упрощается
и сводится к следующему ****;
/ = |хг — х2|/п/2 , (2 4g)
s te
♦ Численные примеры рассмотрены в разделе 2.6.
** С помощью любых статистических критериев можно только отвер-
гнуть выбранную гипотезу, если же гипотеза не отвергается, то это не может
служить доказательством ее правильности. Следует только указать, что она
не противоречит опытным данным.
*** Две степени свободы использованы для расчета двух средних.
**** формулы (2.47) и (2.48) можно применять только в случае однород-
ности дисперсий. Однородность их проверяют по критерию Фишера для
тех же степеней свободы, с которыми вычислялись сравниваемые средние.
54
где
У [fai — *1)2 + (*2. —
S2 __ ----------------------
2(n- 1)
co степенью свободы f=2n—2.
Значения tp табулированы [26, 53].
Распределение Фишера, или F-распределение. Часто воз-
никает задача о сравнении двух (или нескольких) генеральных
дисперсий, если известны их выборочные значения (например,
сравнение воспроизводимостей двух методов, сравнение воспро-
изводимости разработанной методики с воспроизводимостью,
регламентируемой допусками).
Для проверки значимых различий между выборочными дис-
персиями двух нормальных выборок применяется F-критерий
(квантиль распределения Фишера).
Проверяется гипотеза, по которой s2 и являются
опенками величины о2.
При сравнении двух выборочных дисперсий подвергается
проверке их отношение:
s?
= (2.49)
s2
где fi и f2—степени свободы, на основании которых рассчитаны
выборочные дисперсии s2 и s2, соответственно.
Распределение F зависит только от fi и f2. Функция r](F)
несимметрична и вытянута вправо. Значение квантили F для
различных уровней значимости табулировано. В числитель
всегда ставят большую дисперсию, и соответствующее ей число
степеней свободы fi отмечают индексом 1 *.
Тогда, если FpaC4>Fp, то проверяемая гипотеза отвергается.
Если FPac4<Fp, то нет оснований считать, что и s~
принадлежат разным генеральным совокупностям и их числен-
ное различие значимо, а не обусловлено случайными причи-
нами.
Критерий Кохрена. В случае когда имеется несколько выбо-
рочных дисперсий, то проверку гипотезы об их принадлежности
к одной генеральной совокупности (оценку их статистического
равенства или однородности) можно произвести с помощью
критерия Бартлета [26], если дисперсии рассчитывались по
Это важно, поскольку F-распределение несимметрично.
55
выборкам разного объема, или по более мощному критерию Кох-
рена Gmax, если объем всех выборок одинаков:
Стах
(2.50)
Знаменатель содержит все выборочные дисперсии, включая
максимальную s^ax.
В [26] даны значения Стах, отвечающие уровню значимости
0,05 при объеме выборки от п = 2 до п= 145 и от k=2 до k=
= 120, где п — число определений данного содержания элемента,
k — число выборок.
Если найденное значение Gmax окажется больше табличного
для соответствующих k и п, то гипотеза об однородности от-
брасывается для уровня значимости 0,05, если меньше, то гипо-
теза об однородности принимается для того же уровня значи-
мости.
2.6. ПЕРВИЧНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
АНАЛИТИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Эффективность контроля над аналитическим процессом опре-
деляется надежностью проверки метрологических характери-
стик методики анализа, установленных на основе эксперимен-
тального материала по выбранному плану контроля. Много-
образие факторов, влияние которых вызывает погрешности
результатов в процессе анализа, обусловливает трудность выяв-
ления характера этих погрешностей (случайного или система-
тического) и оценки составляющих суммарной погрешности ме-
тода анализа.
В этом разделе приведены конкретные способы статистиче-
ской оценки результатов аналитических измерений при решении
задач, связанных в основном с вычислением метрологических
характеристик методики анализа и их классификацией.
В кратком обзоре нельзя дать все существующие приемы
расчетов метрологических характеристик методик анализа.
Выбор лучшего метода статистической оценки данных зави-
сит, в основном, от постановки задачи — что надо выяснить, на
каком этапе, какой параметр и насколько достоверно следует
оценить и т. д.; немаловажным признаком эффективности ме-
тода является простота вычислений.
На стадиях разработки и оптимизации аналитических мето-
дик следует обратиться к специальной литературе по математи-
ческому планированию эксперимента [23, 28, 44]. Интересны ра-
боты И. А. Блюма [6] по выявлению методических причин по-
операционных погрешностей для конкретных методов.
В этом разделе мы не останавливаемся на таких мощных
методах статистического анализа, как регрессионный и корре-
56
ляцпонпый. В специальных монографиях по использованию ме-
тодов математической статистики при анализе вещества ему
отведены целые главы [14, 26]. Использование этих методов при
оценке качества минерального сырья отражено в работах
Б. Я. Юфы [52].
Предлагаемые в этом разделе приемы, ставшие почти клас-
сическими, позволяют оценить точность анализа на стадиях
метрологической оценки разработанной новой методики, внед-
рения ее в практику лаборатории и оперативного контроля дан-
ных в аналитической лаборатории.
2.6.1. ОЦЕНКА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ МЕТОДИКИ
(СРЕДНЕКВАДРАТИЧЕСКОГО ОТКЛОНЕНИЯ)
Метрологической характеристикой случайной погрешности
методики анализа (воспроизводимости результатов) является
среднеквадратическое отклонение результатов измерения. Оно
может быть вычислено различными способами в зависимости
от постановки опыта.
Для оценки воспроизводимости новой методики и при ее
внедрении можно воспользоваться одним из трех приведенных
ниже способов (А, Б и В). Наиболее предпочтительными яв-
ляются способы Б и В, при которых анализу подвергаются раз-
личные пробы.
Погрешность измерения зависит от определяемого содержа-
ния. Отсюда следует, что среднеквадратическое отклонение це-
лесообразно рассчитывать для такого интервала содержаний,
в котором еще сохраняется приблизительное постоянство сред-
неквадратической погрешности *.
Интервалы содержаний рекомендуется выбирать в соответ-
ствии с табл. 3. В некоторых случаях этот интервал может быть
расширен (объединением двух соседних интервалов), например,
0,5—1,99%. Для спектральных методов характерно постоянство
относительной среднеквадратической погрешности, иногда в ин-
тервале одного-двух порядков концентраций. Следует иметь
в виду, что погрешности резко возрастают на нижней границе
определяемых содержаний, а для некоторых методов и на
верхней.
Для того чтобы выборка была достаточно представительной,
число степеней свободы для результатов определений в данном
интервале содержаний должно быть не менее 30 [28]. Повтор-
ные определения следует выполнять в разное время, чтобы
учесть временной дрейф.
* Изменение величины Срёднеквадрйтической погрешности на этом ин-
тервале содержаний статистически незначимо (F-критерий) для данной вы-
борки.
57
Рассчитанное среднеквадратическое отклонение является вы-
борочной характеристикой воспроизводимости метода анализа
(см. раздел 2.2). Кроме знания его численной величины необхо-
димо выяснить вопрос, к какой категории следует отнести метод
согласно приведенной выше классификации (см. раздет 2.4)
с учетом того элемента неопределенности, который вносится
ограниченностью экспериментального материала, т. е. возникает
задача сравнения двух дисперсий (см. раздел 2.5.2). С этой
целью мы предлагаем вычислять так называемый «запас точ-
ности» (Z)
(2.51)
где Or — табличное значение среднеквадратического отклонения
для определяемого компонента и данного интервала содержа-
ний (см. табл. 3). Z=^F.
Поскольку в табл. 3 среднеквадратические погрешности вы-
ражены в относительных процентах, то выборочные средне-
квадратические отклонения пересчитывают в относительные про-
центы по формуле
где s — абсолютное среднеквадратическое отклонение, %; С —
среднее содержание определяемого элемента в пробах, подвер-
гаемых анализу; sr, %—относительное среднеквадратическое
отклонение, выраженное в процентах.
Индекс «г» (relative) указывает на то, что величина выра-
жена в относительных единицах.
Если 0,7<Z<l,4 при п^ЗО, метод анализа следует отнести
к III категории классификации. Чем больше величина Z, тем
большей воспроизводимостью обладает метод.
Для других категорий вводится соответствующий коэффи-
циент (см. табл. 4).
А. РАСЧЕТ СРЕДНЕКВАДРАТИЧЕСКОГО ОТКЛОНЕНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АНАЛИЗА ОДНОЙ ПРОБЫ
Имеется выборка из п результатов определения: Сь С2....
Сп. Среднее содержание рассчитывают по формуле (2.10). В но-
вых обозначениях среднее содержание равно
п
V С-
С^^=1
(2.53)
58
где Ci — результаты единичных определений; С — среднее со-
держание; п — число результатов анализа пробы (п^15); 1 = 1,
2,..., п. Выборочную дисперсию вычисляют по формуле (2.17):
V (с£-С)2
(2-54)
Выборочное абсолютное среднеквадратическое отклонение, от-
носительное отклонение и запас точности вычисляют соответ-
ственно по формулам (2.18), (2.52) и (2.51).
ТАБЛИЦА5
Вспомогательная таблица для расчета s *
№ п/п ci (ct—с) • 10» (ct—С)2 - 10*
1 0,32 + 1 1
2 0,31 0 0
3 0,32 +1 1
4 0,32 + 1 1
5 0,33 +2 4
6 0,29 —2 4
7 0,31 0 0
8 0,30 — 1 1
9 0,31 0 0
10 0,29 —2 4
11 0,31 0 0
12 0,33 +2 4
13 0,33 +2 4
14 0,32 + 1 1
15 0,33 +2 4
Сумма 4,72 29
• Разность (Ct—С) умножают на 102. чтобы избежать дробных чисел.
Пример 6*. Определение олова фотометрическим методом
(табл. 5).
4,72
15
0,31;
С = ----=
п
15
3(с£-с)2
29.1П—4
= — = 0,0002;
14
* Во всех аналогичных примерах для упрощения расчетов взято малое
число результатов определений.
69
s = Vs2 =0,014;
s lnn 0,014-100 . co/
s, = —• 100 = —------= 4,5%;
r C 0,31
Z = -^- = 2,l;
4,5
or= 9,6 для интервала содержаний 0,2—0,499% (см. табл. 3).
Б. РАСЧЕТ СРЕДНЕКВАДРАТИЧЕСКОГО ОТКЛОНЕНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДВУХ ПАРНЫХ ОПРЕДЕЛЕНИИ В т ПРОБАХ
Для анализа берут, например, 16 проб на каждый интервал
содержаний (т^15) и вычисляют разность (d,) между резуль-
татами парных определений в каждой пробе (d}-=C,i— Ci2) *.
ТАБЛИЦА6
Вспомогательная таблица для расчета s
№ п/п Cil Ci2 di~ Cil~ Ci2 <Л10‘
1 0,15 0,14 0,01 1
2 0,18 0,17 0,01 1
3 0,16 0,16 0,00 0
4 0,21 0,19 0,02 4
5 0,19 0,18 0,01 1
6 0,14 0,13 0,01 I
7 0,10 0,10 0,00 0
8 0,13 0,11 0,02 4
9 0,13 0,12 0,01 1
10 0,15 0,13 0,02 4
11 0,18 0,19 —0,01 1
12 0,18 0,16 0,02 4
13 0,20 0,19 0,01 1
14 0,11 0,10 0,01 1
15 0,15 0,12 0,03 9
16 0,21 0,18 0,03 9
Сумма 2,57 2,37 42
* Можно использовать результаты внутрилабораторного контроля за до-
статочно большой промежуток времени, сгруппировав их по интервалам со-
держаний, если основной и контрольный анализы выполнены исследуемым
методом.
60
Среднее содержание С по всем измерениям и выборочную
дисперсию вычисляют по следующим формулам:
2т
V Си
С= (2.55)
2т '
(2.56)
2т
Абсолютное, относительное среднеквадратические отклоне-
ния и запас точности рассчитывают соответственно по форму-
лам (2.18), (2.52) и (2.51).
Пример 7. Определение W фотометрическим методом
(табл. 6).
2т
„=16, с - =^-«0.15%;
2т 2-16 32
т
2
s2=-^-----= 42-10 — = 0,00013, s= ]/s= =0,0115;
2m 32
s, —-= 100= °^01^5-100 = 7,7%, or= 12% (для интервала со-
держаний 0,1—0,199%);
Z= —=1,6.
7,7
В. РАСЧЕТ СРЕДНЕКВАДРАТИЧЕСКОГО ОТКЛОНЕНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ л ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОМПОНЕНТА В т
ПРОБАХ
Число параллельных определений п одинаково для всех
проб. Число проб больше или равно десяти (т^Ю), а число
параллельных определений одинаково и оно больше или равно
трем (п^З).
Среднее значение содержания по всем измерениям рассчи-
тывают по формуле
т п
2 2 Сц
с= , (2.57)
тп
где / — номер определения (/=1, 2,..., n); i — номер пробы
(z = 1, 2,..., т).
61
Выборочную дисперсию s2 вычисляют по формуле
т (п — 1)
(2.58)
Относительное среднеквадратическое отклонение (sr) и за-
пас точности (Z) вычисляют по формулам (2.52) и (2.51).
Пример 8. Определение W фотометрическим методом
(табл. 7).
т п
v v а-
с= ^j=x—_ = _lilL = o,15;
mn 10-3
т / п \2
т п I Сц ]
fc=i /=1 ч_______П_________=
т(п—1)
О 442 _1_ О 432
(0,152 + 0,182 + ... + 0,102 + 0,152) — т
10-2
2 0274
0,2466 + 0,2129 + 0,2181-
______ 3 = 0,6776 — 0,6758 = Q 000 J.
10-2______________________________— 20 ’ ’
s = 0,01, = 100 = 6,7%, ог=12% (для интервала содер-
жаний 0,1—0,199%);
Z = — =1,8.
6,7 ТА Б Л ИЦА 7
Вспомогательная таблица для расчета s
№ п/п cii сй п 7=1 сй ci2 13 Квадраты суммы
1 0,15 0,14 0,15 0,44 0,0225 0,0196 0,0225 0,1936
2 0,18 0,17 0,16 0,51 0,0324 0,0289 0,0256 0,2601
3 0,16 0,16 0,15 0,47 0,0256 0,0256 0,0225 0,2209
4 0,21 0,19 0,20 0,60 0,0441 0,0361 0,0400 0,3600
5 0,19 0,18 0,17 0,54 0,0361 0,0324 0,0289 0,2916
6 0,14 0,13 0,14 0,41 0,0196 0,0169 0,0196 0,1681
7 0,10 0,10 0,11 0,31 0,0100 0,0100 0,0121 0,0961
8 0,13 0,11 0,12 0,36 0,0169 0,0121 0,0144 0,1296
9 0,13 0,12 0,10 0,35 0,0169 0,0144 0,0100 0,1225
10 0,15 0,13 0,15 0,43 0,0225 0,0169 0,0225 0,1849
Сумма 4,42 0,2466 0,2129 0,2181 2,0274
62
2.6.2. ОЦЕНКА ПРАВИЛЬНОСТИ
(СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТИ) МЕТОДИК
Самое пристальное внимание должно быть уделено проверке
правильности получаемых результатов, так как очевидно, к ка-
ким тяжелым экономическим последствиям может привести по-
стоянное завышение (занижение) содержания, например, при
подсчете запаса крупного месторождения.
При разработке методик определения того или иного компо-
нента в минеральном сырье экспериментатор прилагает много
усилий, чтобы оценить систематическую погрешность (d), свя-
занную с природой как применяемой методики, так и объекта
исследования.
Для этого применяют ставшие уже классическими приемы
«введено» — «найдено», различные варианты метода добавок,
«меченые атомы» и т. д. Каждый из этих методов имеет свои
недостатки и преимущества, критическое рассмотрение которых
нс входит в нашу задачу.
Обнаружив систематические погрешности на стадии разра-
ботки методики, каждый исследователь старается внести в нее
дополнительные приемы, которые помогут свести систематиче-
ские погрешности к минимуму, или вводит ограничения на со-
став объектов анализа. Однако иногда обнаруживается, что ав-
тор не все учел и методика отягчена остаточной систематической
погрешностью. Кроме того, наблюдаются систематические рас-
хождения между результатами определений, полученными раз-
личными методиками, или в разных лабораториях одной и той
же методикой, или разными исполнителями.
В данном параграфе рассматриваются некоторые способы
оценки значения систематических погрешностей и оценки их
статистической значимости. Предлагаются три способа выяв-
ления систематических погрешностей и систематических расхож-
дений.
1. Оценка систематической погрешности с помощью анализа
одного стандартного образца состава (СОС).
Анализируют один СОС п раз (п^15).
Правильность метода оценивают путем сравнения среднего
содержания, рассчитанного по п измерениям, с паспортным
(установленным) содержанием компонента в СОС. Этот способ
обладает существенными недостатками, так как позволяет су-
дить о наличии или отсутствии значимой систематической по-
грешности только при анализе проб, валовый состав которых
идентичен составу СОС, а содержание определяемого компо-
нента не слишком отличается (не более чем на */з) от его содер-
жания в СОС.
2. Сравнение методов — как способ оценки правильности ре-
зультатов. Оценка систематического расхождения d произво-
дится путем сравнения результатов определений (достаточно
63
представительного набора проб, подобранных по интервалам
содержаний,— по т проб на каждый интервал, /и^15), произ-
веденных двумя методами.
В качестве метода сравнения желательно выбрать метод,
принципиально отличающийся от испытуемого и не отягчен-
ный значимыми систематическими погрешностями. Недостатком
этого способа оценки систематической погрешности является,
как правило, отсутствие уверенности в том, что контрольный ме-
тод действительно является правильным.
3. Выявление систематических погрешностей путем оценки
результатов определений компонента в достаточно представи-
тельном наборе стандартных образцов состава и контрольных
проб, изготовленных на их основе. Этот способ оценки систе-
матических погрешностей в настоящее время следует считать
наиболее надежным. К сожалению, им далеко не всегда можно
воспользоваться, так как пока набор СОС ограничен и не может
во всех случаях удовлетворить требования аналитиков, рабо-
тающих в области анализа минерального сырья.
Сочетание всех способов позволяет сделать достаточно досто-
верное заключение о наличии систематических погрешностей.
А. РАСЧЕТ И ОЦЕНКА СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТИ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АНАЛИЗА ОДНОГО СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА
СОСТАВА (СОС)
Систематическую погрешность d рассчитывают по формуле
V (С£-Со)
(=1
(2.59)
где Ci — результат i-того определения компонента в СОС; i= 1,
2, 3....п; п^15; Со — паспортное содержание определяемого
компонента в СОС; di = Ci—Со, г-тая разность; п— число изме-
рений.
Так как оценку d производят по ограниченному числу изме-
рений, необходимо определить ее статистическую значимость.
Статистическую значимость систематической погрешности
можно определить двумя способами.
а. Определение значимости систематической погрешности по
критерию Стьюдента (см. формулу 2.40). Выражение t= ^Х,
sx/y п
— — SC-
может быть преобразовано следующим образом: х= С= ——
п
р=С0; sx/^n = saiyrr, d — C—С0=х—р, следовательно,
/ = п . (2.60)
Sd
64
Погрешность Sd вычисляют по формуле
л F'l. (di-d)2 -./ У (Cf- С)2
"п-1 =1 "п-1 Р- (2-61)
Рассчитанное по формуле (2.60) значение /раСч сравнивают
с табличным значением /табл [26, 53] для уровня значимости
а=0,05 (95%-ная доверительная вероятность) и числа степеней
свободы f=n—1. Если /расч^С/табл, то систематическую погреш-
ность можно считать незначимой, если /раСч>/табл, то система-
тическая погрешность значима и равна d.
б. Определение значимости систематической погрешности по
«-критерию нормального распределения (см. формулу (2.33)).
В выражении (2.33) производим замену переменных аналогично
приведенному выше, тогда
ы = (2 62)
а
где о — генеральное среднеквадратическое отклонение. Если ме-
тодика удовлетворяет требованиям III категории классифика-
ции, то в качестве оценки генерального среднеквадратического
отклонения можно взять аг из табл. 3 допустимых отклонений.
Для других случаев следует ввести соответствующий коэффи-
циент (см. табл. 4). Так как аг выражено в относительных вели-
чинах, то и d следует пересчитать в относительные величины:
dr = 100. (2.63)
Со
Для 95%-ной доверительной вероятности (а = 0,05) «=1,96,
тогда если расчетная величина «^1,96, систематическая по-
грешность незначима для данной выборки, если «^1,96, то
имеет место нескомпенсированная систематическая погрешность,
равная d.
Пример 9. Определение олова в стандартном образце 322
(ц=Со=0,34%) фотоколориметрическим методом (табл. 8).
По данным табл. 8
С = -^- = 0,31; d=C—Со = 0,31 — 0,34=— 0,03
15
_ V(C£-C0)
или d= —----------= ~0,45 = —0,03;
п 15
sd= 10-2 ]/^- = Ю“2 1Тз = 0,015;
a) f ____ । 0,03|| 15 _о , _2 |г
/расч- ^7 «, *0.05 (14)~2’1Ь>
3 Заказ № 1575
65
ТА Б Л ИЦ A 8
Вспомогательная таблица для расчета d, sj
№ п/п ci (С—с) 102 (С—С)2 104 (с-со) 102
1 0,29 —2 4 —5
2 0,31 0 0 —3
3 0,30 —1 1 —4
4 0,30 —1 1 —4
5 0,33 2 4 —1
6 0,33 2 4 —1
7 0,29 —2 4 —5
8 0,31 0 0 —3
9 0,30 — 1 1 —4
10 0,31 0 0 —3
11 0,29 —2 4 —5
12 0,31 0 0 —3
13 0,33 2 4 — 1
14 0,32 1 1 —2
15 0,33 2 4 —1
Сумма 4,65 32 —45
Следовательно, ^расч>^табл и систематическая погрешность ста-
тистически значима и равна —0,03%. Методика дает занижен-
ный результат.
б) dr= ——8,8%, ог = 9,6 (см. табл. 3),
^расч
9,6
3,6, «0,05= 1,96,
^расч > ^табл*
Относительная систематическая погрешность значима по от-
ношению к допустимой случайной среднеквадратической по-
грешности и равна —8,8%.
Б. РАСЧЕТ И ОЦЕНКА СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТИ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АНАЛИЗОВ НАБОРА ПРОБ
ДВУМЯ МЕТОДАМИ (ИССЛЕДУЕМЫМ И КОНТРОЛЬНЫМ)
Систематическое расхождение d рассчитывают по формуле
т
V di
i=l
>
т
(2.64)
66
где Cm — результат определения компонента в i-той пробе
по новой методике; Ст— результат определения компонента
в i-той пробе по контрольной методике; di = CiH—Ст — i-тая раз-
ность; т — число проб, i= 1, 2, 3, ../и; т~^ 15.
Статистическую значимость систематического расхождения
d оценивают по /-критерию согласно формуле (2.60). Дисперсию
разностей результатов определений (s£) рассчитывают по фор-
муле
т
X(di-d)2
= . (2.65)
Для расчета значимости по «-критерию поступают анало-
гично тому, как показано в пункте А.
ТАБЛИЦА 9
Вспомогательная таблица для расчетов d, sj*
п/п Результаты определений rff-10=
С1н ст
I 2 3 4 5
1 0,07 0,07 0 0
2 0,06 0,08 —0,02 5
3 0,08 0,08 0 0
4 0,09 0,07 0,02 3
5 0,05 0,05 0 0
6 0,06 0,07 —0,01 1
7 0,08 0,07 0,01 I
8 0,09 0,09 0 0
9 0,09 0,06 +0,03 8
10 0,06 0,08 —0,02 5
11 0,08 0,05 0,03 8
12 0,07 0,07 0 0
13 0,07 0,06 0,01 1
14 0,05 0,05 0 0
15 0,07 0,09 —0,02 5
Сумма +0,03 37
* В графе 5 приведены округленные до 10 4 величины.
Пример 10. Результаты определения Р2О5 в 15 пробах (ин-
тервал содержаний 0,05—0,09%), выполненного новым спек-
тральным методом, сравнивались с результатами определения
контрольным химическим методом (табл. 9). Контрольный
3*
67
метод ранее был проверен и была установлена его правильность
(отсутствие значимой систематической погрешности).
т
d = -^— = -^_ = 0,002 (по формуле (2.64));
т 15
т = 15;
т
1 U-d)2
Sd = —----------= -1о 4- = 2,64 10-4;
т— 1 14
sd= 1,62-10-2 = 0,016;
/= 1 = °’002'3’87 = 0 48
sd расч 0,016
/ — 9 15-
‘0.05(14)
‘расч ^табл-
Систематическое расхождение незначимо.
В. РАСЧЕТ И ОЦЕНКА СЛУЧАЙНОЙ
И СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АНАЛИЗА
НЕСКОЛЬКИХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
ИЛИ КОНТРОЛЬНЫХ ПРОБ (ДИСПЕРСИОННЫЙ АНАЛИЗ)
Данный метод предназначается для оценки воспроизводимо-
сти и правильности результатов количественных определений,
полученных при опробовании или внедрении новых методик
анализа.
Предлагаемый метод статистического планирования экспе-
римента по схемам дисперсионного анализа и с использованием
стандартных образцов состава (СОС) позволяет определить не
только суммарную случайную погрешность результатов опреде-
лений, но и оценить ее составляющие, а также систематическую
погрешность.
а. Планирование эксперимента
Эксперимент планируется следующим образом. Для интер-
вала концентраций определяемого компонента, в котором сохра-
няется постоянство погрешности определения, берут к^8
стандартных образцов или контрольных проб (КП), приготов-
ленных определенным образом [31]. Каждую из проб делят на
щ^2 частей. Все пробы зашифровывают и двумя последова-
тельными партиями направляют на анализ. Схема планирова-
ния эксперимента представлена на рис. 8. Вторую партию, со-
держащую дубликаты проб первой партии, направляют на ана-
лиз после получения результатов анализа первой партии. Ана-
лиз каждой контрольной пробы состоит из п!>2 параллельных
определений,
68
При такой схеме планирования суммарная случайная по-
грешность метода анализа складывается из следующих со-
ставляющих:
4 = °1 + а? + ас’ (2.66)
где Og — среднеквадратическая погрешность сходимости, обу-
словленная неконтролируемыми факторами, быстро меняющи-
мися во времени (мера рассеивания результатов параллельных
определений);
(Г* — погрешность, обусловленная неконтролируемыми фак-
торами, медленно меняющимися во времени (мера рассеяния
повторных определений зашифрованных дубликатов проб);
сП — погрешность, обусловленная случайными измене-
ниями валового состава проб.
Дубликаты а
Параллельные Г
определения
ООО
РИС. 8. Схема планирования эксперимента
б. Расчеты и расположение материала
Результаты анализа для подсчета вспомогательных сумм,
необходимых для дисперсионного анализа, располагают так, как
это показано в табл. 10.
Вспомогательные суммы вычисляют на основании данных
табл. 10 по следующим формулам:
Si — сумма квадратов всех Хцу:
k тп п
<2-67)
7=1 /=1 £=1
S2 —сумма квадратов итогов по строчкам, деленная на число
параллельных определений (и):
k m
V У X?
— —' IV
S2=—---------, (2.68)
S3 —сумма квадратов итогов по столбцам, деленная на чи-
сло всех определений каждой КП (mn);
k / m \2
Se^-Ш---------Z_ (2.69)
mn
69
S4 — сумма всех итогов x,jv в квадрате, деленная на число
всех результатов (kmn):
(2.70)
п
где == У Si>S2>S3>S4 (проверка), xtjv — преобразо-
i=l
ванная переменная.
Схема расположения результатов определений (содержаний
№ п/п Шифры проб Результаты параллельных определений СЦу- * Аттестован- ное содержание 6^0» % Параллельные определения, преобразованные данные
1 2 3 4 5
1 1.1 1.т С111 С112‘ ’ С11П ^1т1 С1т2 ' ‘ ' Сцпп С01 *111 *112 ' ’ ’ *11П *lml *1П12 • *lmn
2 2.1 2.т C21L C2J2 • * ’ С21П С С С 2ГП1 2ГП2 ’ 2ГПП C02 *211 212 ’ ’ Х21П хгт1 х2т2 ' ' х2тп
-
k fe.l k,m С kit Ckt2 ’ ’ ’ Ckln Л .. . ^kmi ^kmz ' ’ ° ^kmn Cok xkll xkl2 • • Xkln xkmi xkrn2 ' ’ • xkmn
Итого: kmn Zj — — *чт = 1 1 1
7 = 1,2.......k.
70
Преобразование переменных. Можно рекомендовать два ос-
новных типа преобразований переменных (замены переменных),
применяемых для получения однородного массива данных,
с учетом зависимости величины погрешности от определяемого
содержания компонента.
Первый тип преобразования Xijv=C,jV—COv ис-
пользуют для классических химических методов анализа, для
которых можно принять, что для интервалов, не превышающих
*/з порядка, соблюдается постоянство абсолютной погрешности
(абсолютные погрешности однородны в пределах */з порядка
содержаний).
ТАБЛИЦА 10
элементов в КП) и подсчета вспомогательных сумм
Итоги по строчкам xiv = п 1 Итоги по столбцам т xv = 1 Квадраты
2 X2 xiv X2
6 7 8 9 10
Х1т т Х> = ^1т 1 2 2 2 *111 *112- - х11п х2 х2 х2 1ml \rri2‘"imn xh xL / m \ 2 xl = \ 1 /
*21 Х2Ш т Х^^2т 1 х 2 х2 х2 Х211 *212’ ’ ’ *21 к 2 2 2 X2ml х2т2' ‘' х2тп X2 Л21 X2 Л2т / m \ 2 X2 = \ 1 /

ХШ Xkm т 1 2 2 2 xkll xkl2' ’ • xkln х2 х2 г2 kml km2' ’ kmn X2 Akl X2 Akm / m \ 2 Xk - ^Xkm \ 1 /
km k Ум- 1 1 1 kmn V V V x2. 1 1 1 k m V Vx2 — — IV 1 1 k 2^ 1
С •
xifV = CifV ~ C°V (О) ИЛИ *ЧТ = (бЬ
Сот
71
Второй тип преобразований xijv = псполь-
зуют для спектральных методов анализа, для которых относи-
тельные
погрешности однородны в пределах целого порядка со-
держаний.* Этот же тип преобра-
зования применим для целого
ряда физических и физико-хими-
ческих методов, но при этом сле-
дует определить величину интер-
валов,
для которых
сохраняется
20
0,5
0JC.7.
0.11
0,07
0.09
0.07
0.05
0.05 р
0.03
0,03 -
0,01
0,01 -
_________I
РИС. 10. Зависимость между по-
грешностью определения фтора
и его содержанием в пробе (оцен-
ка однородности) по результатам
спектрального анализа:
а — относительная погрешность, б —
абсолютная погрешность
0.1 0,3 0,5 0.7 0.9С.7.
0.1 0,3 0.5 0.7 0,9 0,7.
25
15
РИС. 9. Зависимость между по-
грешностями определения фтора
и его содержанием в пробе (оцен-
ка однородности) по результатам
химического анализа:
а относительная погрешность, б —
абсотютная погрешность
постоянство относительной погрешности (см. раздел 2.5.2 и
рис. 9, 10).
* Вблизи верхнего и нижнего пределов количественных определений по-
грешности этого метода резко возрастают.
72
Для преобразований первого типа дисперсии выражены в аб-
солютных, а для преобразований второго типа в относительных
величинах. Вычисленные значения вносятся в табл. 11.
Выборочные дисперсии s2; s|; sg; s|, являющиеся оценкой
генеральных дисперсий, вычисляют по следующим формулам
(см. табл. 11):
Si — 5 2 km (п — 1) (2-71)
$2 $3 k (m — 1) о2-[-no2, в 1 т’ (2.72)
q2 = S3 Sj k— 1 о2 4- по2 4- тпо2, (2.73)
_ S1-S4 „ ,022=02 + а2т + а2. (2-74)
kmn — 1
Так как sj; s2; s2 —выборочные дисперсии и вычисляются
с некоторым приближением, зависящим от числа степеней сво-
боды f, численного различия в значениях выборочных диспер-
сий недостаточно для утверждения значимости этого различия.
Значимость различия дисперсий оценивается с помощью
функции, дающей распределение величины F (критерий Фи-
шера) *
₽2
Е = -Щ-. (2.75)
Значение квантили F табулировано [26, 53] и зависит только от
степеней свободы fi+i; fi, используемых при расчете соответ-
ствующих выборочных дисперсий, и от выбранного уровня зна-
чимости а. Выше отмечалось, что F — функция несимметричная,
и потому следует обратить внимание, что fi в таблицах для кри-
терия Фишера всегда соответствует априорно большей диспер-
сии, а [2 — меньшей. В нашем случае s2 s2 s2 s2. априорно
(см. формулы (2.71) — (2.74)). Хотя при расчетах, ввиду их
приближенности, возможны случаи несоблюдения этих условий.
Если отношение дисперсий окажется меньше табличного, то
выборочные дисперсии можно считать равными для данного
уровня значимости и при данной статистике. Тогда либо испы-
тание нужно продолжить **, либо нет оснований для утвержде-
ния значимости их различия.
* Индексы прн выборочных дисперсиях относятся только к случаю ис-
пользования этого критерия для дисперсионного анализа, общий вид выра-
жения для величины F представлен формулой (2 49).
** При увеличении числа опытов может оказаться, что и различия будут
значимыми.
73
а
s
«ч
СП
Представление результатов дисперсионного анализа
Примечания, k — общее число КП; tn — число шифров одной КП; п — число параллельных определений.
74
В этом случае дисперсии, незначимо различающиеся, усред-
няют и рассчитывают среднюю дисперсию
“2 fn— lsn— 1
sn-i = ———------- (2.76)
/лТ'п-1
sf г-'
Например, если отношение FvaC4 = — < гтабл., то
А
~2 k(m——l)s, g
Sj = *------------------- ~ Ob,
k (m — 1) + km (n — 1)
и в соответствии с формулами (2.71), (2.72) о2 оказывается не-
значимой, так как не вносит значимого вклада в дисперсию
s’. Если отношение дисперсий окажется больше табличного,
то все дисперсии значимы, и их находят решением следующих
уравнений, являющихся следствием формул (2.71) — (2.74):
o’B«s2, (2.77)
S2 —S2
(2.78)
т п
(2.79)
(2.80)
Если незначимой оказалась разница между соответствую-
щими выборочными дисперсиями, из которых рассчитывается
исходная дисперсия, то незначима сама искомая о’ (оценка по
критерию Фишера — см. формулу (2.75), усреднение диспер-
сий— см. формулу (2.76)). Суммарная дисперсия равна
s’ « о| = о’ + о2 + о’ (проверка).
(2.81)
В случае замены переменных по первому типу преобразова-
ний для перехода к относительным величинам вычисляют ог:
о-100
о, =—=—
Со
где
k
V с
Со = -!—
(2.82)
12.83)
75
в. Расчет систематической погрешности
Систематическую погрешность d или dr для первого типа
преобразований рассчитывают по следующим формулам:
kmn
У У У (^i/T —
d = 111------------, (2.84)
kmn
dr(%) = j-100. (2.85)
Co
Систематическую погрешность для второго типа преобразо-
ваний рассчитывают, исходя из предположения, что в случае
отсутствия систематических погрешностей (ц —гене-
ральное среднее), тогда
dr(°6)== (х—1) 100, (2.86)
где
kmn kmn
। xijf У Cijy/Сф/
- = 1 1 1 1 1 1
kmn kmn
г. Оценка значимости систематических погрешностей
Значимость систематической погрешности оценивают с по-
мощью /-критерия (распределение Стьюдента):
t=\d\VN ,
S2
где N=kmn.
Значение квантили /-распределения Стьюдента зависит
только от уровня значимости и числа степеней свободы f=
= kmn — 1. Значение / табулировано [26,53]. Значение квантили
/к обычно берут для уровня значимости 0,05 (95%-ная довери-
тельная вероятность).
Если расчетное значение /раСч окажется по абсолютной ве-
личине больше табличного, то имеют место остаточные система-
тические погрешности.
Если |/расч | /табл, то для данного уровня значимости и при
данном числе степеней свободы систематическая погрешность
незначима.
Пример 11. Расчет по схеме дисперсионного анализа (пер-
вый тип преобразований).
Фотометрическим методом было определено содержание
фтора в контрольных пробах (КП), изготовленных на основе
стандартных образцов (табл. 12 и 13).
76
ТАБЛИЦА 12
Результаты анализа КП, полученные фотометрическим методом
№ п/п Шифры С, С, С„ х, = С, — Со ха — С3—Со
1 100 33 0,84 0,83 0,83 0,82 0,82 0,02 0,01 0,01 0,00 ‘
2 55 96 0,72 0,70 0,71 0,71 0,68 0,04 0,02 0,03 0,03
3 50 68 0,69 0,72 0,70 0,71 0,68 0,01 0,04 0,02 0,03
4 32 59 0,40 0,41 0,39 0,40 0,41 —0,01 0,00 —0,02 —0,01
5 74 93 0,63 0,60 0,62 0,59 0,57 0,06 0,03 0,05 0,02
6 64 86 0,37 0,36 0,38 0,37 0,34 0,03 0,02 0,04 0,03
7 48 85 0,39 0,35 0,38 0,34 0,34 0,05 0,01 0,04 0,00
8 37 97 0,39 0,34 0,40 0,35 0,29 0,10 0,05 0,11 0,06
9 34 80 0,16 0,14 0,16 0,15 0,14 0,02 0,00 0,02 0,01
Суммы 18,05 4,27 0,97
77
оо
ТАБЛИЦА 13
Расчет выборочных дисперсий
Рассеяния результатов Разность сумм квадратов Степени свободы Выборочные дисперсии p грасч p * табл a — 0,05 Компоненты выбороч- ных дисперсий
Между разными КП S3 — s4 = = 0,0456 — — 0,0261 = 0,0195 k— 1 =8 2 _ — S4 3 ~ k - 1 “ 0,0195 = -4— = 0,00243 8 F" =1 = S2 = 3,6 ^8,9 = = 3,3 sl a mna2 + na2 + + °В 2 S3“S2 a — mn = 0,00044
Между разными шифрами одного КП S2 — Sg = = 0,0516 — — 0,0456 = 0,0060 k(m— 1) = 9 9 *^2 Sg 0,0060 = -L-— = 0,00066 S1 = 13 ^9,18 = = 2,2 Q ft II o д - IQ Qt3 I H tJ о cc I О •— bO "] GJ О Q СП N3
Между парал- лельными определениями Sj. — S2 = = 0,0525 — — 0,0516 = 0,0009 km (n — 1) 18 s2 _ $1 — $8 _ 1 km(n—1) 0,0009 = =0,00005 18 ^B ~ CT1 a; = 0,00005
Сумма s = =0,0525—0,0261 = = 0,0264 kmn — 1 = 35 2 _ ‘Si — $4 s kmn — 1 0,0264 — —n = 0,00075 35 s22 « a2, = 0,00079 = = 0,00044 + + 0,0003 + 0,00005
6 = 9 (общее число КП), т = 2 (число шифров), п = 2 (число параллельных определений).
a s2 а Уо, 00079 = 0,028%; стса Уо, 00044 = 0,021%; ата Уо,00030 = 0,017%: стваУо ,00005 = 0,007%.
Вычисление относительных среднеквадратических погрешно-
стей проводится в соответствии с формулами (2.77) — (2.80) и
(2.82). Необходимо вычислить относительные среднеквадрати-
ческие погрешности (см. табл. 3):
k
У Соу
Со = —------= = 0,47,
k 9
. , 0,007-100 , ко/ , . 0,017-100 ос0/
[ав]Л =--------= 1,5%, [отг =----------= 3,6%,
В1Л 0,47 ,г 0,47
, , 0,021-100 ..а/ г , 0,028-100 с п0,
[ос]г = —------= 4,5%, V =-------------= 5,9%.
С1Г 0,47 ’12-м 047
Допустимое среднеквадратическое отклонение для определе-
ния фтора при его содержании от 0,5 до 0,99% равно ог=10%
(см. табл. 3). Запас точности Z рассчитывается по формуле
(2.51):
Z = — =1,7,
5,9
т. е. методика в 1,7 раза точнее, чем это требуется для мето-
дов III категории.
Для интервалов содержаний от 0,2 до 0,49 аг=12%.
Z=—= 2.
5,9
Следовательно, при определении таких содержаний методика
в два раза точнее, чем требования к методикам III категории.
Расчет абсолютной и относительной систематических по-
грешностей по формулам (2.84) и (2.85), соответственно, при-
водит к следующим результатам:
9 2 2
d = 111------------= = 0,027%
---- 36
9-2-2
0,47
Оценка значимости систематических погрешностей осуществ-
ляется по /-критерию (формула (2.87)):
N = kmn = 36, t = —--------------
(Sz)/-
^расч с а 6> ^о,О5(35) 2,04, /расч > ^табл’
5,9
80
Относительная систематическая погрешность значима и
равна 5,7%.
Значимость систематической погрешности по отношению
к допустимой стандартной погрешности оценивают согласно со-
5,7] Систематическая
10
отношению (2.62)
погреш-
ность значима по отношению к допустимой.
Таким образом, из рассмотрения составляющих суммарной
дисперсии s|, видно, что основной вклад в эту дисперсию
вносит погрешность, связанная с неконтролируемым измене-
нием валового состава проб. Кроме того, значимой оказалась
и систематическая погрешность.
Очевидно, что метод, несмотря на хорошую воспроизводи-
мость, не свободен от погрешностей из-за влияния матричного
эффекта и нуждается в доработке пли дополнительных ограни-
чениях по мешающим элементам.
Пример 12. Расчет по схеме дисперсионного анализа (второй
тип преобразований).
Спектральным методом было определено содержание фтора
в тех же КП, что и в примере 11. Результаты определения фтора
и расчет вспомогательных сумм приведены в табл. 14.
Расчет выборочных дисперсий дан в табл. 15.
ИЗ Табл. 15 Следует, ЧТО Fpac4 < Лабл > а FPac4 « Fn6n'-
следовательно, ос и ат незначимы и все выборочные дисперсии,
несмотря на численное различие, равны дисперсии воспроизво-
димости сгв.
Тогда для вычисления усредненной погрешности воспроизво-
димости, которая в этом случае будет равна суммарной погреш-
ности |ов~О2|, нужно рассчитать величину усредненной ди-
сперсии:
+ + 0,1379 4-0,0059 + 0,0162 0,1600 Q 004б
fi + fz + 1з 18 + 9 + 8 35
72= 0,0046 =
Of ’ в'
36,1600 — 36,0000
35
0,0046,
откуда
[sE] r = 100 • V0,0046 = 6,8 %.
Допустимая среднеквадратическая погрешность для интер-
вала содержаний фтора от 0,5 до 0,99% равна ог=10% (см.
табл. 3), тогда Z = —— — 1,4.
6,0
81
ТАБЛИЦА 14
Результаты определения фтора в КП, выполненные спектральным методом,
и расчет вспомогательных сумм
А*° п/п Шифры С, С, Со С, JC1 = Со С, х2 = Со
1 100 33 0,87 0,77 0,75 0,84 0,82 1,06 0,94 0,91 1,02
2 55 96 0,71 0,65 0,66 0,74 0,68 1,04 0,96 0,96 1,09
3 50 68 0,64 0,63 0,71 0,70 0,68 0,94 0,93 1,04 1,03
4 32 59 0,44 0,41 0,37 0,44 0,41 1,07 1,00 0,90 1,07
5 75 93 0,61 0,60 0,53 0,54 0,57 1,07 1,05 0,93 0,95
6 64 86 0,38 0,33 0,32 0,39 0,34 1,12 0,97 0,94 1,15
7 48 85 0,35 0,33 0,32 0,36 0,34 1,03 0,97 0,94 1,06
8 37 97 0,27 0,26 0,30 0,29 0,29 0,93 0,90 1,03 1,00
9 34 80 0,13 0,15 0,15 0,13 0,14 0,93 1,07 1,07 0,93
Сумма 17,98 18,02
82
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 14
№ п/п Шифр Х=х,+ + *2 0 Vx 4 X3 (ЬУ
1 100 33 1,97 1,96 3,93 1,1236 0,8836 0,8281 1,0404 3,8809 3,8416 15,4449
2 55 96 2,00 2,05 4,05 1,0816 0,9216 0,9216 1,1881 4,0000 4,2025 16,4025
3 50 68 1,98 1,96 3,94 0,8836 0,8649 1,0816 1,0609 3,9204 3,8416 15,5236
4 32 59 1,97 2,07 4,04 1,1449 1,0000 0,8100 1,1449 3,8809 4,2849 16,3216
5 75 93 2,00 2,00 4,00 1,1449 1,1025 0,8649 0,9025 4,000 4,0000 16,0000
6 64 86 2,06 2,12 4,18 1,2544 0,9409 0,8836 1,3225 4,2436 4,4944 17,4724
7 48 85 1,97 2,03 4,00 1,0609 0,9409 0,8836 1,1236 3,8809 4,1209 16,0000
8 37 97 1,96 1,90 3,86 0,8649 0,8100 1,0609 1,0000 3,8416 3,6100 14,8996
9 34 80 2,00 2,00 4,00 0,8649 1,1449 1,1449 0,8649 4,0000 4,0000 16,0000
Сумма 36,00 18,0330 18,1270 72,0442 144,0646
36,1600
72 0442
Расчет вспомогательных сумм: Sj = 36,1600; S2 =-----—----= 36,0221;
= 144,0646 = 36 s (36)^ = g6 '
4 36
83
to
<
Я
S
R
из
Расчет выборочных дисперсий
СМ Ш
е>
о + см ш
[ТЫ выбо исперсий н. ед. см н t) с + см о о сч о о о n<J^+ 0 0,00065 о ° см Е - О О » II СМ^м СМ^ [СЮ [ <ю смМ е> ?? О о о II
= fct н О О е> II а и pH 1 со смМ сю
g3 £ C'V>'' <NO. OJO.
S ” о п
СМ СО
сю
S СО
СО II
5 II II 5<”‘
иГ8 X ю га ^11
Е "<
00
о
О о о
СО II II
ч,
Ф з х И1' ГГ о ' О о. о 0020 ю со о о о О О 0,0046
£1Ф О о О II см W
К5 о К и «° II II II

сю
tt о «СО Ю
с . \о 00 II II
о 11
е fc
о
1 II
J3 1 С 1
ф Е С 1 k (т ) шг/ с £
О
сч со сг> ю О S
к о
с о о
Л га о o' о о
°5 II и II II
йё ь S со со СО см со СО
2 1 1 1 1
о см
со со со со
а о Е е
txj X
3 л X
,д X Ч Ж
;s X Ф к
4 X
га ф X S Ч X

ф re ге” ф
X С-< С »=1
X к »*> >,« ф
ф К п с
га CU * ф S. Меж, рами к ° Ф S 5 Z Сумк
84
Допустимая среднеквадратическая погрешность для интер-
вала содержаний фтора от 0,2 до 0,49% равна ог=12%,
a Z = —=1,8.
6,8
14
Для интервала от 0,1 до 0,19% or=14%; Z = —— = 2.
6,8
Систематическая погрешность отсутствует, так как dr =
= |х — 1). 100 = f—--1) 100 = 0.
\ 36 ]
Таким образом, метод для всех проверяемых интервалов со-
держаний удовлетворяет по точности и правильности требова-
ниям к методам III категории классификации, а для двенадца-
того интервала (0,1—0,19) —требованиям к точности методов
V категории.
2.6.3. ПРЕДЕЛ ОБНАРУЖЕНИЯ
С целью оценки предела обнаружения (минимально опреде-
ляемого содержания) для выбранной методики могут быть ис-
пользованы различные статистические критерии. Задача со-
стоит в том, чтобы с определенной статистической достовер-
ностью доказать, что сигнал S, представляющий разность между
средним значением аналитического сигнала при анализе об-
разца хи и средним значением аналитического сигнала фона
Хф, значимо отличается от нуля.
В качестве критерия обычно выбирается либо /-критерий,
либо «-критерий (критерий нормального распределения).
В первом случае предельно обнаруживаемое содержание
элемента в пробе (предел обнаружения) определяется как та-
кое содержание Сп, при котором отношение сигнала к шуму
S/N равно
(S/N)c "и + Лф , (2-88)
П I ЛиЛф
где S=xn—Хф (хп— среднее значение аналитического сигнала
образца, Хф — среднее значение аналитического сигнала фона),
N — усредненное среднеквадратическое отклонение:
Л = | Л(»ф-1)4+("т')^ , (2.89)
пп, Пф — число параллельных определений соответственно об-
разца и фона; s^, Дф— дисперсия значений определения образца
и фона, соответственно; ta — значение критерия Стьюдента для
/=п„+Пф—2 и а=0,05 (статистическая достоверность Р—
= 0,95*).
* На практике статистическая достоверность несколько ниже, так как
распределение усечено.
85
Если пи=Иф=п и разброс значений холостого опыта соот-
ветствует случайной погрешности методики анализа вблизи пре-
дела обнаружения, т. е. s„ = то
(5 /N)cn = ta А, N = 5ф. (2.90)
Предел обнаружения дается в размерности измеряемой ве-
личины.
Пример 13. Число параллельных определений сигнал-фон п=
= 2, /о,о5<2п-2)=/о,о5(2)=4,30. Результат измерения х„ считается
реальным, если
--н ~ *ф- > 4,30.
5ф
Предел обнаружения определяется как содержание Сп, со-
ответствующее измерению хп, для которого выполняется ра-
венство
-*и~*ф = 4,30.
«ф
При этом обнаруживаемый сигнал превосходит фоновый
с уровнем значимости 0.05 (доверительная вероятность 95%).
Если используют нормальное распределение, то в формуле
(2.90) вместо коэффициента t фигурирует и (квантиль нормаль-
ного распределения). Для статистической достоверности р =
=0,99 значение п = 3 (см. раздел 2.5). В этом случае критерий
называют критерием Кайзера. Следует иметь в виду, что коли-
чество измерений фона должно быть достаточно велико (п^20).
Объективное сравнение пределов обнаружения, приводимых
в разных методиках, возможно лишь в том случае, если они
даны для одной и той же доверительной вероятности.
2.6.4. НИЖНИЙ И ВЕРХНИЙ ПРЕДЕЛЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ
СОДЕРЖАНИЙ КОМПОНЕНТА ПРИ КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
Нижний и верхний пределы определений находят после того,
как определена суммарная среднеквадратическая погрешность
для нескольких интервалов содержаний. Сравнивают найденные
погрешности sr, выраженные в процентах, с соответствующей
относительной среднеквадратической погрешностью, регламен-
тируемой допусками для данной категории анализа ог.
Для анализов по методам III категории эти погрешности
приведены в табл. 3. Для методов другой категории следует
вводить соответствующий коэффициент, указанный в «Класси-
фикации лабораторных методов анализа минерального сырья
по их значению и достигаемой точности» (см. табл. 4). Затем
86
рассчитывают запас точности Z (формула (2.51)). Те интервалы
содержаний, для которых Z<0,7, выходят за пределы нижней
или верхней границы количественных определений по данной
категории классификации. При достаточно большой статистике
(п>60) за пределы определений по данной категории анализа
выходят те содержания, для которых Z<0,9.
Пример 14. Определение фтора спектральным методом
(табл. 16).
ТАБЛИЦА 16
Зависимость sr от его содержания
Интервал содержаний Sr ог Z
2—4,99 6,5 —
1—1,99 10,5 8,0 0,76
0,5—0,99 6,8 10,0 1,4
0,2—0,49 6,8 12,0 1,8
0,1—0,19 6,8 14,0 2,0
0,05—0,099 15,0 17,0 1,1
0,02—0,049 30 * 20,0 —
0,01—0,019 Предел обнаруже- ния 22,0
* Нижний предел количественного определения.
Применение дисперсионного анализа возможно только при
соблюдении следующих трех условий: а) независимость пере-
менных; б) не слишком большое отклонение распределения по-
грешностей от нормального; в) однородность дисперсий (в рас-
сматриваемом случае независимости погрешностей анализа от
содержания компонента в пробе).
Первое условие выполняется, если пробы поступают на ана-
лиз в зашифрованном виде, второе — если значения эксцесса
и асимметрии не превышают указанного ниже.
Известно, что в случае нормального распределения погреш-
ностей с помощью .F-критерия можно оценить существенность
различия между двумя выборочными дисперсиями с определен-
ным уровнем значимости а. Но, если воспользоваться этим кри-
терием для выборки из распределения, отличного от нормаль-
ного, то при том же значении /"-критерия уровень значимости
изменится.
Специальные исследования показали, что при значении ко-
эффициента асимметрии Ес^2,0, а эксцесса—l,5^Efe^2,0
уровень значимости при оценках с помощью /"-критерия будет
меняться незначительно. Так, при а = 0,05 (для нормального
распределения) в этом случае уровень значимости будет изме-
няться в пределах 0,054^«^0,045 [54].
87
Для соблюдения третьего условия прибегают к замене пере-
менных в соответствии с указаниями раздела (2.6.2) и ограни-
чивают интервал содержаний, объединяемых в одну выборку
при расчетах.
Оценку однородности дисперсий проводят либо с помощью
критерия Кохрена — см. формулу (2.50), либо делают это гра-
фически (см. рис. 9 и 10). Чаще всего преобразование перемен-
ных одновременно приближает распределение к нормальному.
2.7. АТТЕСТАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДИК
Эффективный метод аналитического контроля должен обес-
печить достоверное, в самом широком смысле этого слова,
определение содержаний компонентов в анализируемом об-
разце.
Для того чтобы аналитическая лаборатория (комплексная
лаборатория) могла на достаточно высоком уровне произво-
дить анализы любых горных пород и видов минерального сырья
с определением компонентов во всем интервале их природной
изменчивости, в распоряжении лаборатории должно иметься
около 400—500 прописей методик анализа.
Без полной методической и метрологической характеристики
этого множества методик весьма трудно подобрать оптималь-
ный вариант анализа, который наиболее полно соответство-
вал бы данному виду минерального сырья, обеспечивал бы тре-
буемую для данной задачи точность определений и был бы
не слишком дорогим. Систематизация и унификация сведений
по основным характеристикам методик анализа имеют перво-
степенное значение для решения этой проблемы — выбора ра-
ционального комплекса методов в конкретной ситуации.
Большинство методик, описанных в литературе (и даже тех.
которые утверждены ГОСТами или рекомендованы для приме-
нения в определенной отрасли), как правило, не содержат
достаточно подробной метрологической характеристики и эконо-
мической оценки. Поэтому необходимо произвести их объектив-
ную оценку (с применением ранее приведенной схемы диспер-
сионного анализа по стандартным образцам и контрольным
пробам) и полную метрологическую аттестацию всех исполь-
зуемых в аналитических лабораториях методик анализа.
Аттестация методик ведется по единому плану, а данные
сводятся в единый документ — «Метрологический аттестат ана-
литической методики» (МААМ). Сопоставление нескольких
аналитических аттестатов (дополненных экономическими ха-
рактеристиками) позволит легко произвести выбор наиболее
оптимальной в данной ситуации методики анализа.
Ниже приводится форма двух разделов «Метрологического
аттестата аналитической методики» и образец заполнения раз-
дела II «Метрологические характеристики»:
88
I. МЕТОДИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
]. Определяемый компонент (компоненты) . . .................
2. Рекомендуемый интервал содержаний.......................
3. Методика предназначена для анализа объектов .... . .
4. Сущность методики...................................................
5. Аппаратура (в том числе и вычислительная) .........................
6. Избирательность:
а) качественное влияние на результаты определения компонента сопут-
ствующих элементов при их содержаниях на уровне природной измен-
чивости объектов анализа
н He
Li Be в C N 0 F Ne
Na Mg Al Si P s Cl Ar
К Ca Sc Ti Y Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd a9 Cd In Sn Sb Те I Xe
Cs Ba P.3. Hf Ta w Re Os Ir Pt Au ng Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Th Pa u
Условные обозначения:
| о | - не мешает
V//7//A _ анализ
V/////A невозможен
| — \-занижает результаты
~т~у завышает
т I результаты
не испытывался
б) количественное влияние на результаты определения компонента основ-
ных сопутствующих элементов, мешающих определению.
Элемент Эквиваленты, %
10 1 0.1 0,01 0,001

7. Методика опробована авторами на объектах.......................
II. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
(ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА) *
8. Предел обнаружения (величина утроенного среднеквадратического откло-
нения фона — критерий Кайзера 3 Офон..............................
9. Воспроизводимость и правильность метода:
Использованы данные примера 11.
89
Относительные погрешности, % Содержание компонента, %
0,5—0,99 0,2—0,49
°*Г 1,5 1,5
3,6 3,6
3,9 3,9
% 4,5 4,5
5,9 5,9
<^абс 0,027 0,027
dr 3,6 7,7
Z 1,7 2,0
crB — воспроизводимость результатов параллельных определений (сходи-
мость);
от — случайное среднеквадратическое отклонение, вызываемое неконтро-
лируемыми вариациями условий анализа по времени;
°вт — воспроизводимость результатов определений в зашифрованных ду-
бликатах проб;
ос — случайное среднеквадратическое отклонение, вызываемое неконтро-
лируемыми вариациями валового состава проб;
Gs — суммарное среднеквадратическое отклонение — точность метода;
^абс» dr — остаточные систематические абсолютные и относительные отклоне-
ния (правильность метода);
Z — запас точности по отношению к допустимому среднеквадратическому
отклонению для данной категории анализа.
10. Нижний предел количественного определения со среднеквадратическнм
относительным отклонением 30%...........................................
11. Верхний предел количественного определения компонента с указанием от-
носительного среднеквадратического отклонения ..........................
12. Диапазон содержаний, соответствующий допустимым расхождениям • - .
2.8. МЕТОДИКА ОПЕРАТИВНОГО
ЛАБОРАТОРНОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
МАССОВЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ РАБОТ
Методы оперативного контроля, описываемые в этом раз-
деле, предназначены для оценки качества аналитических опре-
делений при массовой рядовой работе. Предполагается при
этом, что все аналитические методики, используемые в лабора-
тории, прошли предварительно метрологическую оценку как
при их разработке, так и на стадии внедрения (см. раздел 2.6).
Однако любая методика анализа может дать неудовлетвори-
тельные результаты при его плохом, нетщательном выполнении.
Все аналитические методики должны постоянно находиться под
контролем.
90
2.8.1. ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫИ КОНТРОЛЬ
ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
АНАЛИЗА РЯДОВЫХ ПРОБ [25]
Внутрилабораторный контроль воспроизводимости основан
на методах выборочного контроля качества.
Научные методы выборочного контроля ведут свое начало
от работ Г. Ф. Доджа и Дж. Роминга (1923 г.) и в течение
всего последующего времени совершенствуются. Доказано, что
хороший выборочный метод, по которому контролируется лишь
небольшая часть контролируемой партии, создает представле-
ние о качестве работ ненамного хуже, чем 100%-ный
контроль.
Математико-статистические выборочные методы контроля
позволяют еще до его проведения точно установить объем вы-
борки, т. е. число шифруемых проб, и оценить ошибку, совер-
шаемую при принятии решения относительно данной партии
[51]. Для того чтобы по результатам выборки можно было сде-
лать достаточно точное заключение о качестве анализа всей
партии, выборка должна быть представительной, т. е. должна
как можно лучше отражать свойства всей партии. Выборка
формируется из проб, отбираемых от партии случайно. Реко-
мендуется пользоваться таблицей случайных чисел [28].
Важнейшими параметрами одновыборочного плана кон-
троля качества (из партии объемом N отбирается однократная
выборка п < N) являются объем выборки п и приемочное
число А. Они определяются требованиями, предъявляемыми
к партии: процентом брака р и критически допустимым, т. е.
максимальным, процентом брака р *. При этом с точки зрения
исполнителя желательно, чтобы на основании взятой выборки
партия с низким процентом брака (меньшим, чем р*), как
правило, принималась, тогда как заказчик хотел бы иметь га-
рантию, что партия с браком, большим, чем р *, как правило,
браковалась. Обычно р* принимается равным 5% и только
в особо ответственных случаях р*<5%. Условие р < р* вы-
полняется только при 100%-ном контроле, а не при выбо-
рочном.
При применении выборочного контроля в оценке годности
партии могут иметь место ошибки двух видов:
1) ошибка первого рода возникает, когда на основании вы-
борочного контроля бракуется годная партия, в которой на
самом деле р < р*, потому что отобранная выборка случайно
содержала больше бракованных определений, чем предусмот-
рено приемочным числом А. Вероятность принятия такого оши-
бочного решения называется риском исполнителя (лаборато-
рии) и обычно обозначается через а. Если, например, а=0,05,
то это значит, что из 100 партий приемочного уровня качества
пять могут быть несправедливо забракованы;
91
2) с другой стороны, партия с высоким процентом брака
может оказаться принятой, если взятая выборка случайно со-
держит небольшое число допустимых отклонений (меньше А).
Ложное решение о принятии такой партии качества р (процент
брака) представляет ошибку второго рода. Вероятность такого
решения называется риском заказчика и обозначается симво-
лом р. Рациональный план контроля должен быть составлен
так, чтобы вероятности аир были невелики (в рассматривае-
мом случае а=р = 0,05). Их задают заранее, исходя, в частно-
сти, из экономических соображений. Вместо критического числен-
ного значения р* при 100%-ном контроле выступают величины
Ра и Рр, (Ра—приемочный уровень качества, Рр—браковоч-
ный уровень качества).
Вероятность приемки партии выражается функцией, кото-
рая является оперативной характеристикой качества:
L (Ра, п, А).
Выборочные планы тем лучше, чем ближе их оперативная
характеристика к идеальной при 100%-ном контроле, однако
при этом возрастают объем выборок и стоимость контроля. По-
этому необходимо найти оптимальный путь определения вели-
чин п и А при данных значениях N, Ра, Р$,а, р. Большое число
одно-, двух- и многовыборочных планов контроля было разра-
ботано в США и ГДР [37, 64—66].
Метод однократной выборки наиболее прост в организаци-
онном отношении, обеспечивает минимум затрат лаборатории
на организацию контроля по сравнению с методом двукратной
выборки или последовательного контроля [49, 51] и требует ми-
нимума времени для принятия решения о годности или забра-
ковании партии. Поэтому в основу предлагаемой системы кон-
троля положены планы одновыборочного контроля, издаваемые
в США под общим названием Военный стандарт [64—66],
а также стандарт ГДР [37], базирующийся в основном на по-
ложениях и планах Военного стандарта. В 1972 г. аналогичный
стандарт был введен в СССР [10]. Планы основываются на вы-
боре приемлемого уровня качества, который соответствует про-
центу брака при риске исполнителя (лаборатории) а. Величина
Ра задается как процент бракованных результатов. Партии,
имеющие качество Ра, почти всегда в (1—а) • 100% случаев)
принимаются и лишь в а-100% случаев бракуются. В планах,
подобных Военному стандарту 105-Д, 1963 г. [66], величина а
не является постоянной, а колеблется в некоторых пределах.
В излагаемой методике контроля а колеблется от 1 до 7%.
В среднем результаты анализа могут содержать 6,5% индивиду-
альных определений, не удовлетворяющих требованиям допу-
сков внутрилабораторного контроля, но не более 7%.
Методика предполагает два уровня контроля: обычный и
жесткий. В обычном случае применяется уровень контроля А,
92
Браковочное число равно приемочному числу плюс единица.
Методика рассчитана на обратную связь и учитывает «историю
качества». Если партию бракуют, то не только она подвергается
100%-ной переделке, но и несколько последующих партий (по
данной методике пять) контролируют по системе жесткого кон-
троля с приемочным числом Б.
Если на основании длительного опыта выяснится, что все
партии легко проходят контроль, то можно уменьшить объем
выборки на одну ступень и соответственно уменьшить приемоч-
ное число.
Любая система контроля требует установления допусков, ко-
торые позволят принимать однозначные решения о принятии
или о забраковании партии, т. е. о том, приемлемы ли с точки
зрения заказчика качество анализов и процент брака. Это,
в свою очередь, связано с экономическими показателями и за-
висит от задач, стоящих перед заказчиком, а также от ущерба,
наносимого неправильно принятым решением. Поэтому суще-
ственное значение имеют условия приемки (допустимые рас-
хождения и процент брака).
Величина допустимых расхождений в данном случае осно-
вывается на допустимых среднеквадратических отклонениях ог,
приведенных в табл. 3. Допустимые расхождения рассчитыва-
лись для 95%-ной доверительной вероятности.
Дг=2]<2ог=2,8аг. (2.91)
Внутрилабораторный контроль является единым для всех
видов количественных лабораторных определений отдельных
компонентов полезных ископаемых и горных пород.
Внутрилабораторный контроль обеспечивает выдачу данных
количественного анализа партии рядовых проб с точностью
(воспроизводимостью) не хуже регламентируемой допусками
внутрилабораторного контроля соответствующей категории ана-
лиза, причем результаты анализа могут содержать в среднем
6,5% статистически расходящихся, т. е. не укладывающихся
в допуск, индивидуальных результатов анализа, но не более
7% (приемочный уровень качества).
Внутрилабораторный контроль служит одним из средств
оценки качества работы лаборатории в целом (оценивается от-
носительным числом или процентом забракованных партий ана-
лиза к общему числу партий, проанализированных лаборато-
рией) .
Внутрилабораторный контроль выявляет недоброкачествен-
ный анализ проб данной партии путем выборочного повторного
анализа части проб этой партии. Соответствие качества резуль-
татов анализа данной партии заданному устанавливается по
стандартным таблицам выборочного контроля [10].
Внутрилабораторный контроль осуществляется сопоставле-
нием расхождений Пг (в %) между основными и повторными
93
определениями с допустимыми расхождениями Дг между пер-
вичными и повторными определениями в относительных про-
центах (формула (2.91))* и данными табл. 17.
ТАБЛИЦА 17
Приемочные числа и необходимый объем выборки для различных объемов
партии
Объем анализируемой партии, число проб Объем контрольной выборки В, число проб Приемочное число*
А Б
2—8 2 0 * 0
8—15 3 0 * 0
16—25 5 0 * 0
26—50 8 1 0
51—90 13 2 1
91—150 20 3 2
151—280 32 5 3
281—500 50 7 5
501—1200 80 10 8
1201—3200 125 14 12
♦ Можно принять партию также и с одним забракованным результатом при значе-
нии приемочного числа А, равном 0, но только в том случае, когда расхождения резуль-
татов всех остальных определений укладываются в 2 3 допуска, т. е. среднее значение
Пг Дг (показатель точности) для остальных проб контрольной выборки равно или
меньше 0,70.
Расхождение между основными и повторными результатами
рассчитывают в процентах по следующей формуле:
п = I ci — с21 юо = gJCi-Cal 100, (2.92)
Cep Ci + с2
где Cj — больший результат; С2 — меньший результат; Сср —
среднее арифметическое из двух результатов.
Приемочное число регламентирует допустимое число брако-
ванных результатов в выборке объема В. Браковочное число
равно приемочному числу плюс единица. В третьей графе дано
приемочное число А при нормальном (обычном) контроле, в че-
твертой — приемочное число Б при жестком контроле, приме-
няемом при ухудшении качества анализов (после забракования
партии данного вида определений).
Бракованными результатами называются результаты по-
вторных определений, расхождение между которыми, выражен-
* При отсутствии в табл. 3 величины о, для большего или для меньшего,
чем имеется в таблице, значения концентрации можно пользоваться крайним
значением допуска. При попадании результатов в соседние интервалы вели-
чину допуска считают ПО большему результату.
94
ное в относительных процентах, больше допустимого расхожде-
ния Дг.
Для выполнения контроля от партии проб отбирают кон-
трольную выборку (часть проб), представляющую контролируе-
мую партию. Каждую контрольную пробу отбирают из той же
«аналитической пробы», из которой была взята навеска для
первичного анализа.
Пробы контрольной выборки выдают на анализ обязательно
в зашифрованном виде и по возможности другому исполнителю.
Жесткий контроль применяют к работе исполнителя, если
число недопустимых расхождений между основными и кон-
трольными определениями выходит за пределы величины А
табл. 17, и к методике, если наблюдается большое число рас-
хождений между результатами контрольных определений, по-
лученными несколькими исполнителями при анализе по этой
методике разных партий.
Объем выборки В, т. е. число проб, отбираемых для выпол-
нения контрольного анализа, устанавливают по табл. 17, в за-
висимости от объема партии *.
Пример 14. Объем партии N = 43 пробы. По табл. 17 опре-
деляем число контрольных проб В = 8.
При объеме партии менее пяти проб рекомендуется 100%-ный
контроль. Не запрещается, если это почему-либо необходимо,
увеличить объем контрольной выборки, соответственно увели-
чив приемочное число.
В период освоения методик или объектов анализа для умень-
шения риска несправедливого забракования хорошей партии
рекомендуется увеличить объем контрольной выборки на одну
ступень (по табл. 17), соответственно увеличив приемочное
число (строго по таблице).
Объектом внутрилабораторного контроля является партия
проб, подлежащих анализу по одной и той же методике.
При больших выборках допустимым расхождением Дг
должны соответствовать 95% определений.
Пример 15. Получены результаты определения окиси алю-
миния 35,0 и 34,0%, расходящиеся на величину Пг=2,9% (см.
формулу (2.92)). В интервале 30—39,99% находят допуск
(ог=2,1) Дг=6,0%. Определение укладывается в допуск, так
как ПГ<ДГ.
Пример 16. Получены результаты определения окиси алю-
миния С1=19,0% и С2=20,0%, расходящиеся на величину
Пг=5,1%. Допуск берут по большему из результатов, так как
* При хорошо освоенной и регулярно применяемой методике, когда име-
ется уверенность в высоком качестве анализов, можно уменьшить объем
контрольной выборки на одну ступень с соответствующим уменьшением при-
емочного числа. При этом, однако, возрастает риск забракования партии,
если в действительности качество анализов невысоко.
95
онп попадают в соседние интервалы. По интервалу 20—29,99%
находят (ог=2,8%) Дг=8,0%- Определение укладывается в до-
пуск.
Пример 17. Получены результаты определения окиси алюми-
ния 50,8 и 49,0%, расходящиеся на величину Пг=3,6%. В ин-
тервале 50—69,99% (по большему содержанию) находят допуск
Дг=3,5%. Определение не укладывается в допуск, так как
ПГ>ДГ.
Пример 18. Поступила партия N—49 проб необычного со-
става.
Вместо выборки В = 8 рекомендуется взять по табл. 17 В=13
(приемочные числа: А=2, Б=1).
Пример 19. Длительное применение методики для анализа
данного объекта показало, что она имеет достаточный запас
точности по отношению к допускам, а случаев забракования
партии анализов почти не было. Поступила партия N=30 проб.
Вместо выборки В =8 проб можно взять В = 5 (приемочные
числа: А=0, Б = 0).
Все результаты анализа партии проб считаются принятыми
и подлежат сдаче заказчику, если при объеме выборки В за гра-
ницы допустимых расхождений выйдет не большее число ре-
зультатов анализов, чем это разрешено приемочными числами
(см. табл. 17).
В контрольной выборке из принятой партии анализы с за-
бракованными результатами можно не переделывать: заказчику
выдают обычно основной результат.
Пример 20. Объем партии 30 проб. Сделан контроль по обыч-
ной выборке В, равной 8 пробам, и получены результаты кон-
троля (табл. 18).
ТАБЛИЦА 18
Результаты контроля (определение кобальта)
№ п п С1 С2 пг, % Дг П./Д,
1 0,30 0,24 22 12 1,8 **
2 0,030 0,020 40 41 0,98
3 0,0070 0,0055 24 83 0,29
4 0,045 0,035 25 41 0,61
5 0,98 0,98 0 * 8 0,00
6 0,28 0,26 7,4 12 0,68
7 1,11 1,05 5,6 6 0,93
8 1,05 1,05 0 6 0,00
* Среднюю величину Пг/Дг рассчитывают по всем нерасходящимся
контроля, включая нулевые значения Пг.
** Бракованный результат.
результатам
96
Сравнение величины Пг с допусками показало, что все ре-
зультаты, кроме № 1, отвечают условию ПГ<ДГ, для № 1 —
Пг>Дг-
Так как при нормальном контроле, согласно табл. 17, для
В = 8 приемочное число А равно 1 (один промах допускается),
то партия в 30 проб признается по данным контроля годной и
сдается заказчику без повторения анализов, результаты кото-
рых недопустимо разошлись (0,30 и 0,24).
Если в данном примере приемка партии осуществлялась по
приемочному числу жесткого контроля (Б = 0), то партия при-
нимается только при условии, что среднее значение величины
Пг/Дг без забракованного результата меньше, чем 0,7: ЕПГ/ДГ=
= 0,98 + 0,29 + 0,61+ 0,00 + 0,62 + 0,93+0,00 = 3,43
Среднее значение Пг/Дг=3,43: 7=0.49<0,7.
Наоборот, если окажется, что в последнем случае показа-
тель точности больше 0,7, партия подлежит забракованию с по-
следующим повторением анализа 30 — 7 = 23 пробы и исправле-
нием одного анализа с бракованным результатом (см. табл. 18)
из контрольной выборки. Кроме того, последующие пять анало-
гичных партий принимаются по приемочным числам жесткого
контроля (Б), и так продолжается до тех пор, пока исполни-
тель не улучшит качество работы до приемочного уровня (6,5%
бракованных результатов) и не будут приняты подряд пять пар-
тий. Только после этого аналогичные партии могут быть предъ-
явлены заказчику по приемочным числам (А) нормального кон-
троля.
Если за границы допустимых расхождений вышло большее
число результатов анализа, чем разрешено табл. 17, партия
бракуется. В этом случае повторному анализу после выяснения
возможных причин брака подвергаются все оставшиеся непро-
контролированными пробы данной партии, а также повторяются
все анализы проб из контрольной выборки, результаты которых
забракованы (100%-ная переделка партии). Все результаты
анализа партии проб со 100%-ным контролем принимаются и
сдаются заказчику, если число бракованных результатов в пар-
тии не превышает 7%. В противном случае анализы с недо-
пустимо расходящимися результатами подлежат переделке
с детальным выяснением причин повышенного числа расхож-
дений.
Причины получения бракованных результатов, превышаю-
щих удвоенную величину допуска, подлежат выяснению во всех
случаях.
Усреднение результатов основного и контрольного определе-
ний не рекомендуется во избежание внесения неравноточности
в результаты анализа всей партии.
4 Заказ 1575
2.8.2. ВНЕШНИЙ ЛАБОРАТОРНЫЙ КОНТРОЛЬ
КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА РЯДОВЫХ ПРОБ
Если внутренний лабораторный контроль направлен на
оценку воспроизводимости аналитических работ, то внешний
контроль предназначен для оценки правильности результатов —
точнее, для оценки систематических расхождений между ре-
зультатами определений, произведенных либо в разных лабора-
ториях, либо по разным методикам.
Предлагаемую ниже методику оценки систематических рас-
хождений можно применять при соблюдении следующих двух
условий: а) погрешности измерений подчиняются нормальному
закону распределения с параметрами р, и <тед; б) уровень точ-
ности аналитических определений соответствует требованиям
табл. 3. Поэтому можно считать, что <тг является достаточно хо-
рошей оценкой генерального среднеквадратического откло-
нения.
Так как внешний контроль рассчитан на методики, приме-
няющиеся для массовых определений и предварительно прошед-
шие метрологическую аттестацию и имеющие определенную ка-
тегорию классификации, то он характеризует не методику ана-
лиза, а правильность ее применения.
Систематические расхождения оцениваются по величине
средних разностей между данными основной и контролирующей
лабораторий или между данными основной и контрольной ме-
тодик.
На внешний лабораторный контроль направляют пробы,
прошедшие внутренний лабораторный контроль и имеющие,
следовательно, два результата анализа.
При формировании партии проб для внешнего контроля они
классифицируются по интервалам содержаний контролируе-
мого компонента. В один интервал можно объединять пробы,
различающиеся по содержаниям на полпорядка. Внешний лабо-
раторный контроль выполняется из двух навесок.
Выявление систематического расхождения основано на
проверке гипотезы о среднем значении выборки из нормального
распределения генеральной совокупности при известной дис-
персии ог [51].
Статистическая проверка гипотезы о равенстве средних ре-
зультатов включает несколько этапов.
1. Выдвигают гипотезу /7о:ц=0, где ц — генеральное сред-
нее расхождение (в %) между основным и контрольным опре-
делениями. Если систематическое расхождение отсутствует, то
расхождение стремится к нулю при п, стремящемся к беско-
нечности.
2. По выборке объема п вычисляют выборочное среднее от-
носительное расхождение d2 (систематическое расхождение) по
98
формулам
d 100
ё
(2.93)
или
У (Сц/Сц — 1) 100
dr=^~-----------------
П
(2.94)*
где dr — относительное систематическое расхождение между
результатами основных и контрольных определений; d — абсо-
лютное систематическое расхождение_между результатами ос-
новных и контрольных определений; Си, С& — средние из двух
определений по основной и контрольной .методикам i-той
У (СД + СД)
пробы; С=—-------------среднее содержание определяемого
2п
компонента в данной партии проб; п — число проб в данном ин-
тервале содержаний; i=l, 2...п.
3. Из свойств алгебраической аддитивности дисперсий и тео-
ремы о среднеквадратическом отклонении группы п измерений
вытекает следующее соотношение [24, 25]:
о2 2
(2-95)
Если справедливо предположение, что ас ас = сед, то
п.,о£. + п.с2г (п, 4- «о)
О2 _ = 2 С, -Г 1 _ ЦТ 2) СД (2.96)
с1-с2 ntn2 п1пг
Если пх — п2=п, то
х ~ V =о (2.97)
4. Для нормального распределения совокупности (см. раз-
дел 2.5, формула (2.33))
|а—p.|V« 298
о
* Формулой (2.94) пользуются для спектральных и некоторых других ме-
тодов анализа, для которых характерно соблюдение постоянства относитель-
ной случайной погрешности в широком диапазоне определяемых содержаний.
4*
99
Поскольку j.i = 0, формулу (2.98) можно переписать в следую-
щем виде:
\dr\V~n
(2.99)
5. Если |u|;js«p, то гипотеза Но отвергается, т. е. с вероят-
ностью, близкой к (I—2 a), dr значимо отличается от нуля
(иР — табличное значение и при заданном значении Р=1—2 а).
Если |«| <«₽, то нет оснований для отклонения гипотезы Но,
т. е. нет оснований для утверждения значимости отличия dr
от нуля.
При заданной доверительной вероятности, равной 95% (2а =
= 0,05), Uo,o5=L96. Следовательно, если
<1,96, (2.100)
то систематическое расхождение dr незначимо.
Это неравенство положено в основу внешнего лабораторного
контроля [25].
Следует иметь в виду, что при увеличении объема выборки
п (число проконтролированных проб), фиксированном уровне
значимости а и известном среднеквадратическом отклонении
Or величина систематического расхождения, которое можно счи-
тать значимым, уменьшается.
Наименьший объем выборки п при заданном максимальном
расхождении dmax для вероятностей ошибки а (риск лаборато-
рии) и р (риск заказчика) находят из соотношения [26]
п
(ц(1-а 2) + ц(1-р>)
Фпах
)2
(2.101)
Так, при выборке н=36, а=р = 0,05 и стг внешний контроль по-
зволяет выявить величину dr^0,56or, при выборке п = 8, а=р=
= 0,05 и той же о,- контроль позволяет выявить только система-
тическое расхождение dr^l,2 иг.
Пример 21*. На внешний лабораторный контроль поступила
партия, состоящая из 41 пробы (определение ZrO2). Пробы раз-
делены по содержанию в них ZrO2 на три группы.
Пробы были проанализированы химическим и спектральным
методами.
* В этом и всех последующих примерах для упрощения расчетов взято
небольшое число проконтролированных проб.
100
А. Обсчет результатов внешнего лабораторного контроля
для химического анализа по интервалу от 10 до 39,99%
(табл. 19).
ТАБЛИЦА 19
Результаты химического анализа
№ п/п С, С, Г>| 1 Г>1 № п/п с, С, С, — С=
1 16,2 16,5 —0,3 6 38,5 38,1 0,4
2 15,3 15,7 —0,4 7 20,6 20,3 0,3
3 10,4 10,0 0,4 8 12,0 12,2 —0,2
4 16,2 15,7 0,5 9 25,4 24,9 0,5
5 36,5 36,0 0,5 10 24,3 24,4 —0,1
Расчет среднего расхождения и оценка его значимости:
V (Qi-Ci2)
d = —-----------= =0,16.
п 10
0,16 -100 п 7/1
Величину Or рассчитывают на основании данных табл. 3. По-
скольку при внешнем контроле интервалы укрупнены, <тг вычис-
ляют по формуле
где т— число объединенных интервалов, а 1 = 1, 2, ..., m; т = 3.
Результаты расчета можно записать по следующей форме:
Интервал С, % % dr, % Рг| Гп Or Заключение
10—39,99 21,5 1,4 М^.= 0,74 21,5 0,74-|1СГ 1,4 = 1,67 < 1,96 Партия принята
101
Б. Обсчет результатов внешнего лабораторного контроля по
интервалу 0,1—0,49% для количественного спектрального ана-
лиза (табл. 20).
Результаты спектрального анализа
ТАБЛИЦА 20
№ п п С1 Ч Сх/с2 С^Сг-1
1 0,16 0,15 1,06 0,06
2 0,37 0,34 1,08 0,08
3 0,28 0,26 1,08 0,08
4 0,45 0,47 0,96 —0,04
5 0,32 0,36 0,89 —0,11
6 0,29 0,28 1,03 0,03
7 0,49 0,46 1,07 0,07
8 0,20 0,23 0,87 —0,13
9 0,30 0,31 0,97 —0,03
10 0,46 0,44 1,04 0,04
11 0,26 0,29 0,90 —0,10
12 0,31 0,35 0,89 —0,11
13 0,15 0,16 0,94 —0,06
14 0,23 0,26 0,88 —0,12
15 0,31 0,35 0,88 —0,12
16 0,15 0,17 0,88 —0,12
17 0,38 0,41 0,93 —0,07
18 0,14 0,13 1,07 0,07
19 0,44 0,49 0,90 —0,10
20 0,41 0,43 0,95 —0,05
Сумма —0,73
Приведем лишь заключительные оценки значимости систе-
матического расхождения:
Интервал сг, % dr, % 1 1 Vn °r Заключение
0,1—0,49 11 3,6 3,6- J И? 11 = 1,4 < 1,96 Партия принята
Пример 22. На внешний лабораторный контроль поступила
партия, состоящая из 10 проб (определение As). По содержа-
нию As пробы соответствуют интервалу 2—9,99%. Обсчет ре-
зультатов внешнего контроля по интервалу (2—9,99%) для
химического анализа приведен в табл. 21,
102
ТАБЛИЦА 21
Расчет среднего расхождения, %
№ п п сг С2 1 яЧ |О
1 6,00 6,14 —0,14
2 4,06 4,00 0,06
3 7,11 7,23 —0,12
4 5,41 5,61 —0.20
5 3,20 3,38 —0,18
6 2,05 2,20 —0,15
7 2,05 2,13 —0,08
8 8,21 8,32 —0,11
9 9,96 10,01 —0,05
10 5,35 5,42 —0,07
Сумма — 1,04
d= —0,104
Ниже приведена оценка значимости систематического рас-
хождения:
Интервал с, я 0Г> % dr, Я Нг| ~\Гп °г Заключение
2—9,99 5,4 2,3 -0,104-100 5,4 = 1,92 1,92 ) 10 2,3 = 2,63 > 1,96 Партия не принята
Результаты, соответствующие интервалу 2—9,99, не прошли
контроля.
Если в результате контроля выявились значимые системати-
ческие расхождения, то необходимо выяснить их причины *.
Если не удалось установить методические причины появле-
ния систематических расхождений, то следует прибегнуть к ар-
битражным определениям.
В качестве арбитражного контроля можно предложить кон-
троль с помощью стандартных образцов по схеме, указанной
в разделе 2.6.2 (способ В).
* Иногда статистически значимая систематическая погрешность ничтожна
с точки зрения задач заказчика, тогда ею можно пренебречь.
ЮЗ
2.8.3. КОНТРОЛЬНЫЕ КАРТЫ
Иногда для контроля правильности методики вместе с пар-
тией проб ведут анализ контрольного образца (КО) или стан-
дартного образца состава предприятия (СОСП). По результату
единичного определения компонента в СОСП нельзя судить
о правильности анализа, но имеет смысл нанести результаты
единичных определений за какой-то промежуток времени на
контрольную карту, чтобы можно было наглядно проследить за
тенденцией изменения во времени метрологических параметров
данной методики.
Существует множество типов контрольных карт [63], здесь
будут рассмотрены два из них.
1. Контрольная карта обычного типа (рис. 11). Средняя ли-
ния на карте соответствует либо установленному содержанию
компонента в СОСП (Со), либо средней величине аналитиче-
ского _сигнала в контрольной пробе (при косвенных измере-
ниях) С.
Ci
0.31
С,-
0,31
0.25-
0.22
0 0
, 0 0 0
-I--1---1 0—®--1--1---1--
2 4® Bff в 10 12 H t
—B,----------------------
0,19
РИС. 11. Контрольная карта ти-
па «А»
РИС. 12. Контрольная карта ти-
па «Б»
На шкале абсцисс откладывают дату испытания, на шкале
ординат — результаты измерения. Пунктирной линией обозна-
чены границы измерений, выполненные с ошибкой, не превы-
шающей ±ст и ±2ст, где для СОСП о=од (абсолютная допусти-
мая погрешность).
При использовании КО можно вместо значения од нанести
значение s — выборочного среднеквадратического отклонения
аналитического сигнала.
2. Контрольные карты суммирования [63]. Общий вид кон-
трольной карты тот же, что и на рис. 12, но на карту наносят не
результаты единичного определения, а суммируют результаты
последнего измерения с двумя предыдущими. Картина полу-
чается более наглядной и статистически более значимой.
Пример 23. Пусть в СОСП установлено содержание меди
Со=О,24%. В течение месяца было произведено 15 определений
меди (табл. 22) (0^ = 10,7% или од =0,026%).
104
ТАБЛИЦА 22
Результаты определения меди в СОСП, %
п/п ci 3 %ci 1 3 № п п ci 3 S Ci 1 3
1 0,23 9 0,25 0,25
2 0,21 — 10 0,28 0,25
3 0,20 0,21 11 0,27 0,27
4 0,24 0,22 12 0,22 0,26
5 0,23 0,23 13 0,28 0,25
6 0,22 0,23 14 0,24 0,26
7 0,26 0,24 15 0,26 —
8 0,23 0,24
На основании рассмотрения контрольных карт типа А и типа
Б видно, что по воспроизводимости результатов определений
методика укладывается в допустимые погрешности, но на карте
типа Б отчетливо видно, что имеет место временной дрейф —
результаты растут, тогда как на карте типа А такой ясной кар-
тины не видно.
Из примера видно, что карта типа Б позволяет делать более
содержите тьные выводы.
2.8.4. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ПРИБЛИЖЕННО-КОЛИЧЕСТВЕННОГО (ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННОГО)
АНАЛИЗА (VII КАТЕГОРИЯ КЛАССИФИКАЦИИ)
Спектральный полуколичественный (п/к) метод анализа гор-
ных пород, позволяющий одновременно определять в пробе от
10 до 50 элементов, получил очень большое распространение.
Этим методом в лабораториях Министерства геологии СССР
производится от 90—95% всех элементоопределений.
Так как погрешности этого метода, как правило, превосхо-
дят 30%, а правильность определений не гарантируется и ре-
зультаты анализа выдаются в дискретной форме, то для метро-
логической оценки этого метода требуется несколько другой
подход, чем при оценке количественных методов (30].
Методика предназначена для оценки качества выполнения
приближенно-количественных (п/к) анализов на основании ста-
тистической обработки результатов анализа проб, прошедших
внутренний или внешний контроль.
По данным статистической обработки результатов основных
и контрольных анализов вычисляют следующие метрологиче-
ские характеристики: а) систематическое расхождение между
основными и контрольными анализами; б) среднеквадратиче-
скую погрешность, которая служит оценкой воспроизводимости
105
анализа; в) число интервалов (или цифр) на порядок величины
содержания элементов, которое может выдавать лаборатория
при существующих в ней условиях выполнения анализа, ее тех-
ническом оснащении и квалификации аналитиков и которое
обеспечивает заданную доверительную вероятность результатов
анализа.
Последняя характеристика показывает, какой должна быть
величина интервала содержаний (число цифр на каждый поря-
док), чтобы обеспечить заданный процент совпадений резуль-
татов первичных и повторных определений (в пределах этого
интервала). Например, если заданной доверительной вероят-
ности 60% в одной лаборатории соответствует шкала с шестью
интервалами на один порядок содержаний, а в другой — с во-
семью интервалами, то это означает, что в обеих лабораториях
60% первичных и контрольных анализов совпадут между собой,
но во второй лаборатории они группируются внутри более уз-
кого интервала, и, следовательно, в этой лаборатории анализы
выполняются с большей точностью, чем в первой.
Методика оценки является единой для всех способов выпол-
нения полуколичественного спектрального анализа. Результаты
полуколичественного спектрального анализа, даже если они
выдаются с числом цифр на порядок содержаний элементов бо-
лее десяти, являются по существу сгруппированными данными,
распределенными по шкале, которая разделена в логарифми-
ческом масштабе с целым числом т интервалов на один поря-
док содержаний: каждому результату приписывается значение
середины интервала, в который он попал, как это показано на
рис. 13.
На рис. 13 приведены округленные значения границ интерва-
лов (верхний ряд цифр) и соответствующие нм значения сере-
дины интервалов (цифры в кружках) для т, равных 2, 3, 4, 5,
6, 8 и 10 цифрам на один порядок содержаний.
Пример 24. Для т=8 границам интервалов соответствуют
содержания 1; 1,3; 1,8; 2,4; 3,2; 4,2; 5,6; 7,5; 10, умноженные на
10е, где в — порядок величины содержаний. Например, для со-
держания С • 10~2 в = —2. Серединам этих интервалов соответ-
ствуют округленные значения: 1,2; 1,5; 2; 3; 4; 5; 7; 9.
Для статистической обработки экспериментального мате-
риала и для метрологической оценки результатов анализа необ-
ходимо знать их распределение. В работе В. В. Налимова и
В. В. Недлера [27] предлагалось использовать для оценки по-
грешностей п/к-анализа распределение Пуассона, но, как по-
казали работы Р. Н. Дубова, С. В. Лонциха, Л. Д. Мешалкина
и др. [15, 20, 21], распределение результатов п/к-анализа лучше
аппроксимируется логарифмически нормальным распределе-
нием.
Прием статистической обработки результатов контрольных
п/к-определений, рекомендованный С. В. Лонцихом и Л. Д. Ме-
106
шалкиным [20, 21], основан на предположении о логарифми-
чески нормальном распределении результатов и применим
к дискретным или сгруппированным данным, каковыми яв-
ляются результаты п/к-анализа.
1ЮВ 1'10В*’
1 1,2 1,619525 3,2 9.0 5,0 6.3 7.9 1,0
[7] [9] [±]Й[1в] [2] [з] Й [f] [6] [7] [9] 11] Й
11 О6
9,0 6.3
т=5
1-108 1 -10Bf1
1.3 1,6 2,9 3,2 9,2 5,6 7,5
1-10В 1'Ю1*1
“ 1,6 3,2 5,6 '
S S ш Sй
3,2
1ЮВ
m=2
РИС. 13. Шкалы с числом интервалов (т) на порядок
от 2 до 10.
Верхний ряд — значения границ интервалов; инжний ряд —
округленные значения середин интервалов
Если результаты выдаются в непрерывной шкале, то и это
не являете л препятствием для применения такого приема обра-
ботки, так как сравнительно большая (более 30%) погрешность
п/к-анализа оправдывает группировку исходных данных. Этот
метод расчета, несмотря на простоту, достаточно строг и при
наличии вычислительной техники допускает также машинную
обработку результатов.
107
Исследования, выполненные в 1965—1966 гг. в ЦНИГРИ
коллективом авторов под руководством О. Б. Фальковой [41],
показали, что указанный способ статистической оценки резуль-
татов п/к-анализа может быть положен в основу унифицирован-
ной методики оценки погрешностей п/к-анализа минерального
сырья независимо от приемов его выполнения и интерпретации.
Он имеет ряд преимуществ перед другими ранее предложен-
ными приемами статистической обработки результатов кон-
троля п/к-анализа. Так, способ, рекомендованный Р. Н. Дубо-
вым [15] и основанный на обработке логарифмов исходных дан-
ных, вполне корректен, но весьма громоздок в вычислениях. Его
целесообразно применять только при наличии вычислительной
техники.
Графический способ обработки данных п/к-анализа [18] ме-
нее строг и не допускает машинной обработки. Для статисти-
ческой оценки погрешностей п/к-анализа рекомендуемым спо-
собом предлагается проводить преобразование, эквивалентное
логарифмированию исходных данных, но значительно упрощаю-
щее расчеты.
Сущность его состоит в следующем: результаты п/к-анализа
обычно представляются в виде дискретных значений, соответ-
ствующих определенным интервалам содержаний,
С2, С3, .... Сг, ... , Cz. (2.102)
При этом кратностью интервала называют отношение
L = (2.103)
Для оценки результатов анализа следует использовать
шкалы постоянной кратности (или, что то же самое, шкалы,
равномерные в логарифмическом масштабе) с целым числом пг
интервалов на один порядок величины содержания. При этом
кратность интервала может быть определена из условия
L = ^10. (2.104)
Так, кратности интервалов при /п=2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 равны
соответственно:
Т2 =|.лТб = 3,16; L3 = ? 10 = 2,15; L4 = yVI0= 1,78; L3 = yT0 =
= 1,58; Д = ГЮ= 1,47; Ls = уПо = 1,34; L10 = 10 = 1,25.
Содержания определяемого элемента ряда (2.102) обозна-
чают единицами принятой шкалы и записывают в виде кодов
k, где k= 1, 2, 3, ..., i, ..., /.
Если результат первого определения соответствует ki, а вто-
рого— /г,+2, то разность кодов (всегда целое число) —
—Z>i+2=—2. Таким образом определяют величину расхождения
108
каждой пары определений. Пусть число пар определений, для
которых Д/г = ц(т] = О; ±1; ±2; q), равно пДА. Очевидно, что
Yn^h~n, где п — общее число определений.
При принятых в данной лаборатории условиях анализа d —
величина систематического расхождения Д/г; — выборочная
дисперсия Д/г.
Величину систематического расхождения d между основными
и контрольными определениями, выраженную в долях интер-
вала, в котором были выданы результаты, вычисляют по фор-
муле
п
У Л/ГИДА:
, (2.105)
п
где л ДЛ —частоты значений Д/г, т. е. число контрольных анали-
зов, для которых Д/г имеют одинаковые значения; п — общее
число контрольных анализов.
Среднеквадратическая погрешность sAk (в долях интервала
содержаний) рассчитывается по формуле
sAfe = 1 /~2 (Afe)2 n^~a2/I—2/12 , (2.106)
\ п — 1
где s t^k — среднеквадратическая погрешность расхождения
между двумя результатами определений.
Среднеквадратическую погрешность единичного определения
(в долях интервала содержаний) вычисляют по формуле
s (Afe)2 - d2»—1/12 (2.107)
У 2 у 2(п—1)
В формулах (2.106) и (2.107) величины г/1г и */±2 являются
поправками Шеппарда на группировку*.
Чтобы оценить дисперсию разности двух независимых сгруп-
пированных случайных величин, следует особо рассмотреть во-
прос о величине поправки Шеппарда. Поправка Шеппарда вво-
дится в формулы расчета для учета ошибок округления [8, 9].
Принимая во внимание, что сумма двух независимых, равно-
мерно распределенных в интервале [—’/а : '/г] случайных вели-
чин имеет треугольное распределение с дисперсией, равной 2/ц,
легко показать, что поправка Шеппарда на группировку при
вычислении дисперсий разности двух независимых сгруппиро-
ванных величин также равна 2/ц. Поправку Шеппарда можно
использовать для оценки погрешности, возникающей при округ-
лении выборочных значений. Приведенные оценки достаточно
* Чрезмерное загрубление шкалы, в которой выдается результат, вносит
дополнительную, весьма существенную погрешность в результаты расчетов.
109
точно совпадают с оценками, полученными по несгруппирован-
ным данным, если
^<1/12 или s2<-^E
24
(2.108)
Первая часть второго неравенства растет с увеличением
числа измерений, а левая часть зависит от числа интервалов на
один порядок и будет тем меньше, чем грубее группировка.
РИС. 14. Зависимость между вели-
чиной ор (в долях интервала груп-
пировки) и доверительной вероят-
ностью Р
Если группировка (разбивка
на интервалы) произведена
слишком грубо, то в этом случае
распределение сгруппированных
данных не сохранит основных
черт непрерывного распределе-
ния, и оценка дисперсии по фор-
мулам (2.106) и (2.107) потеряет
всякий смысл.
Между среднеквадратическим
отклонением Sk, выраженным
в долях интервала, и среднеквад-
ратическим отклонением лога-
рифмов содержаний существует
соотношение [41]
sk = msigc- (2.109)
В инструкции по геохимиче-
ским поискам (17) требуется
оценить среднюю арифметиче-
скую погрешность определения логарифмов содержаний Дср.
Ее можно также оценить по значению Sk, используя прибли-
женную зависимость
sk = 1,25m Дср. (2.110)
Особое значение имеет вопрос о выборе числа интервалов
на один порядок содержаний для заданной доверительной веро-
ятности.
На основании формулы (2.109) при данном значении aigc
точность выполнения анализа . Sk_= const.
т
Между среднеквадратическим отклонением в долях интер-
вала s (Sk или 5ДД.), доверительной вероятностью Р, определяю-
щей процент совпадающих результатов, и числом интервалов
тр, соответствующим данной доверительной вероятности, суще-
ствует определенная зависимость [26].
На рис. 14 показана зависимость между величиной ор (в до-
лях интервала группировки) и доверительной вероятностью Р
(%)-
110
Если содержание определяемого элемента совпадает с се-
рединой интервала, то процент совпадений при многократном
анализе одной пробы определяется величиной Р = 2 6 (и), т. е.
удвоенной нормированной функцией Лапласа, если содержание
попадает на края интервала, то Р = 6 (2 и). Во всех других
случаях величина Р лежит между значениями 20 (и) и 0 (2 и)
[41].
В данной главе погрешности рассчитывают по результатам
контрольных анализов большого числа проб с различными со-
держаниями: при этом фактическая доверительная вероятность
Р, усредненная по всем значениям концентраций, будет меньше,
чем Р = 2 0 (и).
Предположив, что содержание элемента в пробе может
иметь равновероятно любое значение внутри интервала группи-
ровки, легко вычислить вероятность Р:
1 а
Р=2ст.(' Q(u)du, (2.111)
b
где о выражена в долях интервала группировки (табл. 23),
и — квантиль нормального распределения [41].
ТАБЛИЦА 23
Значения Р для различных доверительных вероятностей Р
и соответствующие им значения ор
Доверительная вероятность Р Квантиль и (в ДОЛЯХ G) Средняя доверитель- ная вероятность при многократном анализе одной пробы Р Ор (в долях интер- вала группировки)
13 0,17 13 3
20 0,25 20 2
38 0,50 38 1
50 0,67 46 0,75
68 1 61 0,5
95 2 87 0,25
В настоящей главе в силу традиции принимается довери-
тельная вероятность Р = 68%; тогда Р равно 61% Г|ри много-
кратном повторении анализа одной и той же пробы и равно
48% при повторном анализе ряда проб.
Для оценки качества п/к-анализов при статистической обра-
ботке их результатов нужно располагать выборкой, содержа-
щей не менее 100 пар результатов основных и контрольных оп-
ределений. Числовой материал, подвергаемый статистической
обработке, не должен содержать результатов определений
с оценкой «следы», «не обнаружено» или со знаками «больше»
и «меньше». Если текущего материала недостаточно, можно
111
воспользоваться архивными данными за последние один-два
года.
Выбор принятого числа контрольных проб обусловлен тем,
что доверительные пределы для среднеквадратической погреш-
ности Р=61% и п30 (н— число пар основных и контрольных
определений) составляют:
для п=30 0,84 s<o<l,16 s,
для и=50 0,91 s <о<1,09 s,
дляп=100 0,94 s <о<1,06 s
где s — оценка о по выборке из п пар определений.
Для статистической обработки результатов контроля нужно
пользоваться той шкалой интервалов содержания, в соответ-
ствии с которой данная лаборатория выдает результаты п/к-ана-
лиза. Если результат контрольного определения попал в тот
же интервал, что и результат основного определения, то \k=
О/Д/г— величина, указывающая, на сколько интервалов данной
шкалы разошлись результаты основного и контрольного опре-
делений. Если результат контрольного определения попал в со-
седний интервал, соответствующий меньшему содержанию эле-
мента, то Д/г=1; если он попал в интервал, соответствующий
большему содержанию элемента, то Д&=1; если результаты
определений разошлись на два интервала, то Д/г = 2 и т. д.
Пример 25. Определение меди. В табл. 24 приведены 14 из
92 полученных пар результатов определения меди.
ТАБЛИЦА 21
Пример вычисления Д/г для т = 8
№ п/п с, с2 Afe № п/п С, С3 ДА
1 1,2 1,2 0 9 5 9 —2
2 1,2 1,5 —1 10 4 9 —3
3 2 1,5 1 11 5 5 0
4 3 4 —1 12 1,5 2 —1
5 4 3 1 13 0,7 1,2 —2
6 7 7 0 14 12 9 1
7 7 5 1
8 4 5 —1
Статистическую обработку результатов контрольных анали-
зов проводят следующим образом.
1. Вычисление А/г. Числовые данные примера взяты для
случая, когда т=8 (см. табл. 24). Результаты основных Ci и
контрольных С2 определений располагают, как показано
в табл. 24, и подсчитывают для каждой строчки значение Nk
в соответствии со шкалой для т = 8 (см. рис. 13).
112
2. Определение частот пДд и вычисление вспо-
могательных сумм для оценки систематиче-
ского расхождения и среднеквадратической
погрешности.
Первая операция: подсчитывают значения частот n^h. т. е.
число проб, для которых ЛЛг = О, 1, —1, 2, -—2 и т. д. Получен-
ные частоты Ид* располагают, как показано в табл. 25, в кото-
рой приведен числовой пример для 92 контрольных анализов
(л = 92, т=8). В первой графе представлены все встречаю-
щиеся значения Д/г, во второй графе — квадраты этих значений.
В третьей графе приведены соответствующие каждому значе-
нию \k частоты Пдй. В рассматриваемом примере для 28 проб
результаты основного и контрольного определений совпадают,
т. е. ДЛ=0, для 42 проб ДЛ=1. для 18 проб Д6=2 и т. д. Сумма
всех частот должна быть равна общему числу проб, поступив-
ших на контрольный анализ, т. е. £идд = 92. Эта сумма служит
контролем правильности вычисления частот /2да.
Вторая операция: находят значения произведений Д/г-нДА.
(табл. 25) и суммируют их по графе. Для рассматриваемого
примера 2ДЛ-/?дй = —82.
Третья операция: находят значение (Д/г)2пд/< (см. табл. 25)
л суммируют по графе S (Д/г)2• п134.
ТАБЛИЦА 25
Расположение частот пдл и подсчет вспомогательных сумм
ДА (ДАГ "ДА да-пда (ДА)- пд6
1 2 3 4 5
—3 9 2 —6 18
—2 4 18 —36 72
— 1 1 42 —42 42
0 0 28 0 К 0
1 1 2 2 2
S92 S—82 S 134
3. Вычисление систематического расхожде-
ния d.
Значение d вычисляют по формуле (2.105), используя под-
считанную выше сумму по графе 4 табл. 25:
d = 0,89.
92
Знак минус указывает, что контрольные анализы дают в сред-
нем более высокие результаты, чем основные.
113
4. Вычисление среднеквадратического от-
клонения Sb Вычисляют sh по формуле (2.107), используя
ранее вычисленную сумму по графе 5 табл. 25 и значение d:
, < = /\134 - 72,86 =
» 2(92—1) I 182
= ]Л(\26 = 0,51.
Значимость систематического расхождения d оценивают по
^а,УкРитерию (критерий Стьюдента). Экспериментальное значе-
ние /расч рассчитывают по формуле
\d\VH
sft]<2
(2.112)
и сравнивают с теоретическим значением taif.
Находят теоретическое значение Z-критерия для уровня зна-
чимости а=0,05 и степеней свободы f=n—1 [26, 53].
Если ^расч=С^а, ь то систематическое расхождение незначимо
по сравнению со случайными погрешностями анализа. Если
tpac4>ta,f, то имеет место значимое систематическое расхожде-
ние в результатах этих определений.
5. Оценка значимости систематического рас-
хождения. По формуле (2.112) находят значение £раСч:
0.89-Г92
Расч 0,51/2 ’
Находят t для уровня значимости а=0,05 и степени свободы
f=92—1 = 91: Za,f = 2. Так как 11,9>2, т. е. tpaC4>taif, то d
(систематическое расхождение) значимо. При этом оно равно
—0,89 в долях интервала.
Если результаты анализа получены для числа интервалов пг
на порядок содержаний, то, подсчитав для них величину сред-
неквадратической погрешности sk, можно вычислить погреш-
ность s*k для любого другого значения т*:
sk — sk
т*
(2.113)
т
Качество работы лаборатории можно оценить путем опреде-
ления числа интервалов (цифр) тр на порядок содержаний,
соответствующего заданной доверительной вероятности р:
mp = sp — , (2.114)
sk
где sp — среднеквадратическое отклонение единичного опреде-
ления, выраженное в долях интервала, соответствующего тр.
114
При оценке точности единичного определения в долях ин-
тервала принятому значению Р соответствует sp=0,5. Тогда
тр можно найти по формуле
т = 0,5 —. (2.115)
При таком числе интервалов на один порядок величины со-
держаний (тр) число совпадающих результатов при много-
кратном анализе одной и той же пробы составляет в сред-
нем 61 %.
Величина тр может служить параметром, характеризующим
как метрологически обоснованное значение числа интервалов
на один порядок содержаний, так и точность анализа.
6. Вычисление тр. Для рассматриваемого примера
т=8 и 57<=0,51- По формуле (2.115) находим значение тр:
т ~0,5 — = -^—= 7,8=8. Таким образом, заданная довери-
' Sk 0,51
тельная вероятность обеспечена.
Если в результате расчетов окажется, что тр^=т, то это
значит, что доверительная вероятность для данных анализов
отличается от заданной и ее следует найти по рис. 10.
Значения d, tnp рассчитывают для каждого определяемого
элемента отдельно, например для Cu, Zn, Ag и др. Эти вели-
чины можно рассчитывать не для всех 40—50 определяемых
элементов, а только для нескольких основных, представляющих
особый интерес для данной лаборатории. Затем вычисляют:
1) среднее значение тр:
N
2 mPi
тр = -^—, (2.116)
где mPi—значение тр для i-того элемента, N— число эле-
ментов;
2) размах R значений mpi
R = (2.117)
где т™ах —наибольшее значение тр, т™'п —наименьшее
значение тр,
3) среднее значение d:
N
У 141
d=-^------; (2.118)
N
115
4) наибольшее значение d: | dmax |.
Для полной метрологической характеристики п/к-анализа
необходимо рассчитать все основные параметры di, Sk, т-р — для
каждого определяемого элемента и тр, R, d — для характе-
ристики методики в целом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обра-
ботке результатов количественного анализа. М., Атомиздат, 1972.
2. Барышев Н. В. Точность анализа проб, используемых для подсчета
запасов. Л., Госгеолиздат, 1948.
3. Беренштейн Л. Е., Налимов В. В., Фалькова О. Б. Планирование экс-
перимента и представление его результатов при оценке точности и правиль-
ности спектральных методов анализа геологических проб.— Завод, лаб., 1961,
№ 10, с. 1254—1260.
4. Беренштейн Л. Е., Фалькова О. Б. Применение математической ста-
тистики к исследованию аналитических методик. — Труды ЦНПГРИ, 1967,
вып. 77, с. 248—252.
5. Беренштейн Л. Е., Фалькова О. Б. Оценка точности и правильности
методик определения германия и бериллия. — Завод. лаб., 1963, № 10,
с. 1217—1219.
6. Блюм И. А. Обобщенная интерпретация точности и нижнего предела
определения методов химического анализа.— Завод, лаб., 1977, №12, с. 1441—
1449.
7. Вальд А. Последовательный анализ. М., Физматгиз, 1960.
8. Ван-дер-Варден Б. Л. Математическая статистика. М., Изд-во иностр,
лит., 1969.
9. Вентцель Е. С. Теория вероятностей. М., Физматгиз, 1969.
10. ГОСТ 18242-—72. Качество продукции. Статистический приемочный
контроль по альтернативному признаку. Одноступенчатые и двухступенчатые
корректируемые планы контроля. М., Стандартиздат, 1972.
11. ГОСТ 11.002—73. Правила оценки анормальности результатов наблю-
дений. М., Стандартиздат, 1973.
12. ГОСТ 16263—70. Государственная система обеспечения единства из-
мерений. Метрология. Термины и определения. М., Стандартиздат, 1970.
13. ГОСТ 11.003—73. Равномерно распределенные числа. М., Стандарт-
издат, 1973.
14. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.,
Мир, 1969.
15. Дубов Р. Н. К вопросу об основных характеристиках точности спект-
рального анализа в геологии и геохимии. М., Недра, 1967.
16. Дунин-Барковский И. В., Смирнов Н. В. Теория вероятностей и ма-
тематическая статистика в технике. М., Гостехиздат, 1955.
17. Инструкция по геохимическим методам поисков рудных месторожде-
ний. М.. Недра. 1965.
18. Квятковский Е. М. Оценка точности полх количественного анализа по
шкале вероятностей. — Зап. ЛГИ, 1966, т. 50, вып. 2, с. 113—117.
19. Классификация методов анализа минерального сырья. М., ВИМС,
1975. (Методические указания НСАМ, № 11).
20. Лонцих С. В., Мешалкин Л. Д. Оценка результатов полуколичествен-
ного спектрального анализа. — Завод, лаб., 1964, № 7, с. 851—853."
21. Лонцих С. В., Мешалкин Л. Д. Оценка точности полуколичественных
методов анализа. — В кн.: Спектральный анализ в геологии и геохимии. М.,
1967, с. 120—124.
22. Маликов М. Ф. Основы метрологии. Ч. 1. М., Стандартгиз, 1949.
23. Макулов И. А., Федоров В. В. Оптимизация условий спектрального
анализа многокомпонентных веществ. — Завод, лаб., 1975, № 8, с. 827—830
116
24. Масалович Н. С., Богачев Г. Н. Величины допустимых расхождений
при анализах криолита и фторида натрия. — Журн. аналит. химии, 1968,
т. XXIII, вып. 1, с. 145—147.
25. Методы лабораторного контроля качества аналитических работ. М.,
ВИМС, 1975. (Методические указания НСАМ № 9).
26. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе
вещества. М., Физматгиз, 1960, 430 с.
27. Налимов В. В., Недлер В. В. Оценка результатов полуколичествен-
ного спектрального анализа при помощи распределения Пуассона.— Журн.
аналит. химии, 1958, т. XIII, вып. 4, с. 376—380.
28. Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планирования
экстремальных экспериментов. М., Наука, 1965.
29. Оптнер С. А. Системный анализ для решения деловых и промышлен-
ных проблем. М.. Советское радио, 1969.
30. Оценка качества приближенно-количественного (полуколичествениого)
спектрального анализа минерального сырья. М., ВИМС, 1975. (Методические
указания НСАМ № 10).
31. Первичная статистическая обработка аналитических данных. М.,
ВИМС, 1977. (Методические указания НСАМ № 13).
32. Пустыгьник Е. И. Статистические методы анализа и обработка анали-
тических данных. М., Наука, 1968. 288 с.
33. Разработка и выпуск стандартных образцов порошковых материалов,
аттестованных по содержанию тантала и ниобия. — Метрология, 1971, № 6,
с. 58 -60.
34. Румшиский Л. 3. Математическая обработка результатов. М., Наука,
1971.
35. Принципы системного анализа при рациональном комплексировании
аналитических методов/ Г. В. Остроумов, Н. С. Масалович, И. Д. Иванова,
К. С. Дегтяр. — В кн.: Методика комплексной обработки геолого-геофизиче-
ской информации с помощью математических методов и ЭВМ при прогнози-
ровании и оценке месторождений. М., 1977, с. 41—52.
36. Сочеванов В. Г., Беренштейн Л. Е., Масалович Н. С. Обоснование но-
вых требований к точности полных анализов горных пород. — Экспресс-ин-
формация, № 2. Лабораторные и технологические исследования и обогащение
минерального сырья. М., ВИЭхМС, 1975, с. 1—13.
37. Стандарт ГДР TGL—14452. Статистический контроль качества. Вы-
борочные планы по качественному признаку нормально распределенных ха-
рактеристик. Берлин, 1966.
38. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик
анализа вещества. — Журн. аналит. химии, 1975, т. XXX, вып. 10, с. 2058—
2063.
39. Титов В. И., Осико Е. П., Антонова Э. А. Определение величины слу-
чайной ошибки химического анализа геологических проб. — Завод, лаб., 1963,
№ 3, с. 316—321.
40. Ткачев Ю. А., Юдович Я. Э. Статистическая обработка геохимических
данных. Л., Наука, 1975.
41. Фалькова О. Б., Лившиц Д. М., Славный В. А. Точность полуколи-
чественного анализа и группировка его результатов. — Завод. лаб., 1972,
№ 11, с. 1329—1333.
42. Хан Г., Шапиро С. Статистические модели в инженерных задачах. М.,
Мир, 1969, 395 с.
43. Хальд А. Математическая статистика с техническими приложениями.
М., Изд-во иностр, лит., 1956.
44. Хикс Ч. Основные принципы планирования экспериментов. М., Мир,
1967, с. 406.
45. Хитрое В. Г. Новые данные о стандартах магматических пород.—
Серия «Лабораторные и технологические исследования и методы обогащения
минерального сырья». М„ ВИЭМС. 1971.
46. Хитрое В. Г., Кортман Р. В. Результаты межлабораторной оценки
качества определений микрокомпонентов в горных породах.— Серия Лабора-
117
торные и технологические исследования и методы обогащения минерального
сырья. М., 1974, серия X, с. 47.
47. Худсон Д. Статистика для физиков. М., Мир, 1967.
48. Шаевич А. Б. Измерение и нормирование химического состава ве-
щества. М., Стандартиздат, 1972.
49. Шор Я. Б. Статистические методы анализа и контроля качества и на-
дежности. М., Советское радио, 1962.
50. Шоу Д. М. Геохимия микроэлементов кристаллических пород. Пер.
с франц. М., Недра, 1962.
51. Шторм Регина. Теория вероятностей, математическая статистика,
статистический контроль качества. Пер. с нем. М., Л1ир, 1970.
52. Юфа Б. Я- Методика оценки случайных погрешностей анализов при
подсчете запасов. — Разведка и охрана недр, 1960, № 12, с. 7—14.
53. Янко Я. Математико-статистические таблицы. М., Госстатиздат, 1961.
54. Bankir I. D. Ап Operational approach to the r-way crossed classifica-
tion.— "Ann. Mat. Statiks”, 1960, N 1, vol. 1, p. 16—22.
55. Baner Edward L. A Statistical manual for chemists.— Academic
Press, New York and London, 1960, p. 156.
56. Box G. E. P. Statistical design in the studie of analytical methods.—
The Analyst, 1952, Bd. 77, N 921, p. 879.
57. Colter К. M., Stace H. C. Determination of optimum operating con-
ditions in atomic absorbtion spectroscopy.— Appl. Spectres., 1966, vol. 20, N 1,
p. 26—33.
58. Hill Hubert M., Brawn Robert H. Statistical methods in chemistry.—
Analyt. Chem., 1968, vol. 40, N 5, p. 376—380.
59. Kramer К- H. Use of mean deviation in the analysis of interlabora-
tory tests.— Technometrics, 1967, vol. 9, N 11, p. 149—153.
60. Lacroix I. Analyse chimique. Interpretation des resultays par la cal-
cul statistique. Paris, Atasson et Cle, editeurs, 1973, p. 68.
61. Liteanu C., Mioscu Maria. Despre caracterizarea metamaticostatist:ca
a curbelor de titrare lizico-chimica.— Studii si cercetazi chim. Acad. RSR.,
1969. vol. 17, N 11, p. 899—918.
62. Laffitte P. Etude de la precision des analyses de roches.— B. S. G. F.,
1953, vol. 6, N 111, p. 723—745.
63. Manual for conducting an interlaboratory study of a test method/
G. Wernimont, Chairman, S. Collier, H. F. Dodge, Y. C. Hintermaier, J. Man-
del, P. S. Olmstend, F. D. Tuemmler.— ASTM. Special Technical Publication,
Printed in Baltimore, 1963, N 335, p. 41.
64. MIL-STD-105. Military Standart 105A, sampling procedures and tab-
les for inspection by attributes. US Government Printing Office, Washington,
1950.
65. MIL-STD-414. Military Standard 414, sampling procedures and tab-
les for inspection by attributes. US Government Printing Office, Washington,
1957.
66. MIL-STD-105D. Military Standard 105D, sampling procedures and
tables for inspection by attributes. US Government Printing Office, Washing-
ton, 1963.
67. Shaw D. M. Elements distribution laws in geochemistry.— J. Geochim.
et Cosmochim. Acta, 1961, vol. 23, p. 116.
3. СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА
С развитием технического прогресса все в большей мере
применяются физические методы изучения состава: эмиссион-
но-спектральные, атомно-абсорбционные, рентгеноспектральные,
ядерно-физические и др. Эти методы являются относительными
и требуют градуировки аппаратуры.
Наряду с этим актуальными являются вопросы обеспечения
единства измерений химического состава минерального сырья
и объективной метрологической оценки методов анализа. Од-
ним из способов решения этих задач является использование
стандартных образцов состава (СОС) минерального сырья.
Стандартные образцы химического состава минерального
сырья представляют собой специальным образом приготовлен-
ные материалы, в которых с необходимой точностью установ-
лено содержание всех компонентов или части их.
Номенклатура стандартных образцов состава минерального
сырья должна быть такова, чтобы минимум стандартных об-
разцов обеспечивал контроль правильности результатов ана-
лиза всего многообразия объектов и материалов, с которыми
сталкиваются аналитики геологической службы. В то же время
она должна отражать природную изменчивость минерального
сырья и продуктов его переработки.
С учетом этих требований установлено около НО типов об-
разцов. В целом для обеспечения аналитических лабораторий
геологической службы необходимо значительно большее число
типов стандартных образцов [17, 25].
3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
СОСТАВА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Для большей части средств измерения существуют системы
соподчинения образцовых мер и поверочные схемы контроля
измерений [19]. В области применения стандартных образцов
состава четкая система соподчинения до сих пор как в нашей
стране, так и за рубежом отсутствует. Традиционная практика
создания одноразрядных стандартных образцов состава ока-
зывается недостаточной [20].
В последние годы наметились тенденции к классификации
стандартных образцов — разделению стандартных образцов по
различным признакам, определяющим возможность их приме-
нения. В СССР ГОСТом предусмотрена классификация СОС по
следующим категориям: государственные стандартные образцы,
отраслевые стандартные образцы, стандартные образцы пред-
119
ТАБЛИЦА 26
Применение стандартных образцов состава минерального сырья
различных категорий
Область применения Категория
Государст- венные СОС Отраслевые СОС СОС предприятий
Сличение ранее изготовленных и но- вых образцов одного и того же типа + + —
Метрологическая оценка параметров вновь создаваемых и внедряемых ме- тодик + + —
Метрологическая оценка параметров вновь создаваемой анализирующей ап- паратуры + + —
Передача измерительной информации от СОС высших разрядов к тем же ти- пам СОС низших разрядов + + —
Градуировка аппаратуры недеструк- тивных методов анализа + + +
Текущий контроль и построение гра- дуировочной зависимости — + +
Разработка новых методик + + +
приятия [5]. В табл. 26 приведены рекомендуемые области при-
менения СОС различных категорий.
В настоящее время проводится работа по дополнению этой
классификации системой соподчинения СОС по разрядам точ-
ности аттестации-—стандартные образцы высшего, первого,
второго и третьего разрядов. В основу этой системы положены
данные, приведенные в работе [13].
Разработка системы соподчинения стандартных образцов
состава требует решения ряда достаточно сложных вопросов.
Одним из них является число разрядов в системе [15]. Для та-
кого сложного вида измерений, как количественный анализ,
число разрядов должно быть достаточным и в то же время ми-
нимальным для метрологического обеспечения измерений сос-
тава, при этом стандартный образец каждого разряда должен
иметь строго определенную, функциональную направлен-
ность [16].
Аттестационные анализы стандартных образцов выполня-
ются в основном методами III категории классификации (см.
раздел 2), поэтому при составлении системы соподчинения
стандартных образцов погрешность аттестационных анализов
принята равной погрешности анализов III категории [12]. Пред-
полагается, что стандартные образцы высшего разряда должны
быть аттестованы с максимально возможной точностью. Пог-
решность аттестации должна быть меньше или равна 0,2 пог-
решности рабочих измерений (анализов III категории).
120
Для обеспечения такой погрешности аттестации необходимо
иметь не менее 25 независимых результатов. За независимый
результат принимают средний результат из параллельных оп-
ределений, выполненных в одной лаборатории одним методом.
Если лаборатория выполнила определения, например, тремя
принципиально разными методами, то считают, что получено
три независимых результата.
Стандартные образцы первого разряда должны быть аттес-
тованы с погрешностью аттестации, меньшей 0,3, но большей
0,2 погрешности рабочих измерений. Для обеспечения такой
погрешности необходимо иметь 11—25 независимых результа-
тов.
Для стандартных образцов второго разряда аттестуемые ха-
рактеристики должны быть определены с погрешностью в 2,5—
3 раза меньшей, чем погрешность рядового определения. Эта
погрешность не внесет значительного вклада в суммарную
ошибку рядового определения. Аттестованное содержание ком-
понентов для этих образцов должно быть установлено по ре-
зультатам не менее шести независимых определений, выпол-
ненных в различных лабораториях. Если аттестационные ана-
лизы образцов (не менее шести независимых определений)
выполнены разными аналитиками в разное время и принципи-
ально различными методами, но в одной лаборатории, то их
следует относить к стандартным образцам третьего разряда.
Образцы третьего разряда могут быть аттестованы также
методом сличения (компарации), т. е. передачей информации
от высших разрядов к низшим, если они близки по валовому
и минеральному составу и по содержанию аттестуемых компо-
нентов.
Стандартные образцы высшего и первого разрядов целе-
сообразно применять только в особо ответственных случаях,
учитывая их положение в поверочной схеме. Стандартные об-
разцы второго разряда рекомендуются для текущего контроля
качества рядовых анализов, построения градуировочных гра-
фиков, градуировки аппаратуры, а также для метрологической
оценки методик анализа и анализаторов состава при отсутст-
вии стандартных образцов более высокого разряда. Образцы
третьего разряда каждая лаборатория может изготовлять в рас-
чете на тот круг элементов и объектов, который наиболее ха-
рактерен для нее с учетом потребности только этой лаборатории
или небольшой группы аналогичных лабораторий. Эти образцы
могут употребляться в лабораториях для построения градуи-
ровочных графиков, для ежедневной поверки или градуировки
приборов, установления титров, а также в качестве контроль-
ных образцов при анализе партии рядовых проб и т. д.
Стандартные образцы второго и третьего разряда, видимо,
будут представлять собой наиболее массовую, постоянно попол-
няемую группу образцов.
121
Система соподчинения образцовых мер состава позволит
упорядочить выпуск стандартных образцов, уточнить направле-
ния использования образцов каждого разряда, закрепить эти
направления в поверочных схемах и тем самым существенно
улучшить метрологическое обеспечение рабочих измерений хи-
мического состава руд и горных пород.
При использовании стандартных образцов следует иметь
в виду, что поскольку единичный результат любого определения
неизбежно отягчен случайными ошибками, то и при анализе
стандартных образцов не следует ожидать полного совпадения
результатов рядовых определений с аттестованными характе-
ристиками, тем более что и они определены также с погрешнос-
тями, указанными в свидетельствах. Следовательно, для того
чтобы судить о качестве выполнения данного определения эле-
мента в СОС, следует применять статистические критерии (см.
раздел 2).
3.2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ
СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА
Изготовление стандартных образцов состава минерального
сырья заключается в отборе материала, его измельчении и пере-
мешивании (гомогенизации) с последующей оценкой однород-
ности распределения компонентов, установлении содержания
элементов на основании проведения межлабораторного аттеста-
ционного анализа [11]. Процесс изготовления стандартных об-
разцов состава минерального сырья является чрезвычайно тру-
доемким.
3.2.1. ОТБОР И ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛА
Материал, из которого готовится стандартный образец, дол-
жен характеризовать разновидность минерального сырья или
продуктов его переработки. С этой целью для изготовления го-
сударственных и отраслевых стандартных образцов отбирается
проба однородной структуры массой 50—300 кг.
Из отобранного материала выделяется часть пробы для про-
ведения минералого-петрографического изучения. Минералого-
петрографическая характеристика позволяет более правильно
использовать образец для решения различных геологических
задач [23].
С целью выбора оптимальных условий измельчения отбира-
ется часть пробы (около 5—10% исходной массы), которую из-
мельчают до крупности менее 0,1 мм и рассеивают на пять-
шесть фракций. Определяются масса и химический состав
фракций.
Определение химического состава различных фракций дис-
персных материалов показало изменение состава при переходе
122
от крупных зерен к мелким. Так, зависимость между размером
зерен и их химическим составом была установлена при выпуске
стандартных образцов железных, марганцевых и хромовых руд
[14]. Это является следствием того, что в состав материалов
входят компоненты, образующие самостоятельные фазы и об-
ладающие различными физическими свойствами, в частности,
разным сопротивлением измельчению. В процессе дробления и
измельчения отдельные компоненты в зависимости от физиче-
ских свойств преимущественно переходят в ту или иную фрак-
цию готового материала.
Межфракционные различия состава наиболее существенно
влияют на химическую однородность материала стандартных
образцов, поскольку зерна разной крупности склонны к сегре-
гации в процессе смешивания, транспортировки и использова-
ния образца, что может вызвать значимые отклонения состава
отдельных проб от аттестованного содержания элементов. По-
этому ограничение межфракционной изменчивости состава яв-
ляется важным условием подготовки материала порошковых
стандартных образцов. Для изготовления стандартного образца
выбираются фракции, наиболее близкие между собой по сос-
таву и представляющие в основной массе исходную пробу. Для
сохранения природного соотношения компонентов стремятся не
отбрасывать отдельные фракции.
Остальная масса материала (около 90% исходной пробы)
по выбранной оптимальной технологии измельчается до уста-
новленной крупности зерен в режиме работы агрегатов, обес-
печивающем максимальный выход требуемых фракций. При
необходимости отсеиваются отдельные фракции.
После измельчения вся масса пробы усредняется в смесите-
лях различных конструкций (вращающийся стол, конусные
смесители и др.).
Для изготовления стандартных образцов предприятий до-
статочно отобрать материал массой несколько килограммов
(3—5 кг). Усреднение такой массы значительно проще, не тре-
бует использования специального оборудования и может быть
достигнуто известными приемами (методами кольца и конуса
и др.).
К степени изученности минерального и гранулометриче-
ского состава этих образцов не предъявляется столь жестких
требований, как к образцам более высоких разрядов.
3.2.2. ОЦЕНКА ОДНОРОДНОСТИ
СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА
После гомогенизации материала стандартные образцы ми-
нерального сырья обычно представляют собой мелкодисперсные
порошки с размером частиц 0,074 мм и менее.
123
Однородность, т. е. идентичность химического состава
в любой части стандартного образца (для навесок, больших
минимальной представительной) является основным требова-
нием при его изготовлении. Материал, в котором различные
компоненты распределены по всему объему образца статисти-
чески равномерно, считается идеально смешанным. Достигнуть
идеального смешивания больших масс столь гетерогенных ма-
териалов, какими являются природные вещества, вообще не-
возможно. Достижение однородности материала, достаточной
для его использования в качестве стандартных образцов сос-
тава, а также измерение уровня однородности представляют
собой весьма сложную задачу. Вопросы оценки однородности
гетерогенных смесей рассматриваются в работах большого
числа авторов [3, 4, 10, 12]. Изменчивость состава материала
СОС можно охарактеризовать с помощью понятия остаточная
неоднородность хНеоД, определяемой величиной среднеквадра-
тичного отклонения содержания определяемого компонента
в отдельных частях гомогенизированной пробы от среднего его
содержания во всей массе пробы [10]. Остаточная неоднород-
ность стандартных образцов не должна вносить значимого
вклада в ошибку воспроизводимости рядовых методов анализа,
и ее величина не должна превышать одной трети среднеквад-
ратического отклонения результатов анализа *, полученных ме-
тодами, для контроля которых предназначен стандартный об-
разец (оан). Это условие можно записать следующим образом:
1
^неод'^> „ ^ан"
О
Для проверки этого условия проводят соответствующую
оценку гомогенизированного материала. При этом необходимо
иметь в виду, что разные компоненты в одном и том же мате-
риале образца могут характеризоваться различной степенью
равномерности распределения. Поэтому для каждого компо-
нента должна быть установлена величина минимальной пред-
ставительной навески. На практике обычно устанавливают
одну или несколько таких минимальных представительных ве-
личин или оценивают однородность материала по компоненту,
наиболее неравномерно распределенному в данном материале.
Для оценки степени неоднородности применяют методы, ис-
пользующие малые навески и имеющие хорошую воспроизводи-
мость. К числу таких относится рентгеноспектральный метод,
который к тому же отличается и высокой экспрессностью.
Широко применяется способ оценки неоднородности дис-
персных материалов, основанный на межфракционной изменчи-
вости химического состава [3, 4].
Критерий ничтожной погрешности (раздел 2).
124
Наглядным методом оценки однородности может служить
метод осколковой радиографии (f-радиография), позволяющий
при минимальной навеске порядка 2—3 мг определить одно-
родность материала по следам (трекам) от осколков деления
ядер и получить наглядную картину пространственного распре-
деления ряда элементов [24].
Для оценки неоднородности обычно используется планиро-
вание эксперимента по схеме дисперсионного анализа.
3.2.3. АТТЕСТАЦИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА
Важным этапом в создании стандартных образцов является
установление содержания элементов, т. е. их аттестация. Для
этого проводится межлабораторный аттестационный анализ.
При проведении межлабораторных аттестационных анализов
определение аттестуемых компонентов должно проводиться, как
правило, принципиально различными методами, не коррелиро-
ванными между собой; число лабораторий определяется тем,
какого разряда намереваются изготовить образец. При выборе
методов и аналитической интерпретации результатов определе-
ний должна предусматриваться оценка правомерности приме-
нения используемых методов для определения данного содер-
жания компонента в исследуемом объекте. При этом учитыва-
ется воспроизводимость метода, границы определяемых содер-
жаний для данной категории классификации, оптимальная
величина навески, искажающие влияния других компонентов,
содержащихся в анализируемом стандартном образце, и т. д.
Если все же при аттестации был применен метод, который вы-
зывает сомнения, то результаты, полученные этим методом, ис-
ключаются из дальнейшего рассмотрения.
Для установления значения аттестуемых величин и погреш-
ности аттестации проводится статистическая обработка резуль-
татов аттестационных анализов, которая включает в себя
расчет средних содержаний компонентов и исключение аномаль-
ных результатов; проверку гипотезы о нормальности эмпири-
ческого распределения независимых средних результатов; рас-
чет общего среднего, являющегося аттестованным содержанием
данного компонента, и погрешности аттестации (обычно с до-
верительной вероятностью 0,95).
Аттестация государственного образца после метрологиче-
ской экспертизы службами Госстандарта СССР завершается
включением его в Государственный реестр мер и измеритель-
ных приборов СССР (раздел «Стандартные образцы») и выда-
чей свидетельства.
Свидетельство на стандартный образец состава [5] содержит
следующие основные сведения: наименование стандартного об-
разца, значения аттестованных содержаний компонентов и пог-
решность их аттестации; минеральный состав образца; содер-
125
жание неаттестованных компонентов; назначение стандартного
образца; величину минимальной представительной навески; ус-
ловия хранения и транспортирования.
Отраслевые стандартные образцы и образцы предприятий
включаются соответственно в отраслевой реестр и реестр пред-
приятия.
3.3. СТАБИЛЬНОСТЬ, ХРАНЕНИЕ
СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА
И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ
Одним из наиболее важных требований, предъявляемых
к стандартным образцам, является требование сохранения зна-
чений аттестованных характеристик в течение всего срока дей-
ствия образца в пределах установленной погрешности [5].
Нарушение стабильности стандартных образцов состава ми-
нерального сырья и горных пород может быть вызвано разными
причинами. Так, существует опасность расслоения. Расслоение
может происходить из-за различия в плотности, размерах, кон-
фигурации частиц, под действием поверхностных эффектов,
электростатических сил и т. д. Расслоению способствует
также вибрация, воздействию которой подвергаются в раз-
ной степени все стандартные образцы, начиная с момента из-
готовления и далее при транспортировке, хранении и исполь-
зовании [7].
Химический состав порошковых проб изменяется со време-
нем. Это связано с тем, что между находящимися в твердом
состоянии веществами протекают, хотя и медленно, твердофаз-
ные реакции [2].
Наиболее подвержены изменениям за счет процессов окис-
ления сульфидные руды. Скорость изменения содержаний
цинка, меди, свинца, их форм нахождения в сульфидных рудах
различных месторождений зависит от минерального состава,
структурных особенностей руды, крупности частиц, условий
хранения [1, 6]. Однако и в других природных объектах, таких
как бокситы, железная и оловянная руда, под воздействием
различных факторов (паров НС1, СО2, Н2О и повышенной тем-
пературы) происходят значительные изменения их минераль-
ного состава и агрегатного состояния [7]. Любое изменение ми-
нерального или химического состава, а также агрегатного сос-
тояния стандартного образца приводит к тому, что он перестает
быть образцовым средством измерения.
С целью сохранения стабильности стандартных образцов
следует уделять особое внимание условиям их хранения. Стан-
дартные образцы следует хранить в условиях, исключающих
вибрацию, так как она может вызвать нарушение механической
однородности порошковых проб. Стандартные образцы должны
126
храниться в чистом и сухом помещении, свободном от пыли и
агрессивных газов. Банки с СОС должны быть плотно закрыты.
При использовании СОС следует руководствоваться следую-
щими правилами.
Стандартные образцы состава минерального сырья и горных
пород выпускаются упакованными в полиэтиленовую или
стеклянную тару с плотно закрытой крышкой. С целью устра-
нения влияния расслоения закрытую банку с СОС медленно
вращают в разных направлениях, затем аккуратно перемеши-
вают содержимое стеклянной палочкой. Необходимое коли-
чество СОС отбирают шпателем в разных местах банки.
На стандартные образцы состава распространяются правила
использования реактивов, согласно которым отобранную и не-
использованную часть во избежание загрязнения не следует
возвращать обратно в тару. Поэтому необходимо отбирать
лишь такое количество материала СОС, которое необходимо
в данный момент, но не менее, чем указанная в свидетельстве
величина минимальной представительной навески.
При дополнительной обработке, например дополнительном
измельчении отобранной части стандартного образца, следует
исключить возможность внесения загрязнений из истирающих
механизмов или ступок (лучше всего дополнительно истирать
пробу в агатовой ступке).
Следует учитывать, что стандартные образцы некоторых
материалов в порошкообразном состоянии весьма гигроско-
пичны. Такие стандартные образцы перед употреблением
должны быть высушены до постоянной массы при температуре,
указанной в свидетельстве. Навеску высушенного гигроскопич-
ного материала следует брать с соблюдением приемов, приня-
тых в аналитической практике. Можно брать навески СОС и из
воздушно-сухой пробы, параллельно определяя гигроскопиче-
скую влагу из отдельной навески, взятой из той же банки
в то же время.
Обычно СОС горных пород и минерального сырья выпус-
каются расфасованными по 100—200 г в полиэтиленовых или
стеклянных банках. Если после достижения достаточной одно-
родности материала стандартного образца производить его
расфасовку малыми порциями (но не менее величины мини-
мальной представительной навески) и герметизировать в поли-
этиленовые пакеты (капсулы), то будет резко уменьшено воз-
действие любых факторов, которые могут повлиять на образец
после вскрытия упаковки. Это позволит значительно удлинить
срок годности СОС и расходовать их более экономно. Условием
применения СОС в такой упаковке в аналитической практике
является полное использование в каждом эксперименте всей
упаковки, например ее растворение. Поэтому расфасовывать
стандартные образцы целесообразно порциями разной массы,
например 0,1; 0,2; 0,5; 1,0 г и т. д., с учетом того, что в различ-
127
ных методах используются для анализа различные навески ма-
териала.
Разработка каждого нового типа стандартных образцов ми-
нерального сырья и горных пород представляет собой сложную
задачу. Поэтому обеспечение аналитических лабораторий гео-
логической службы необходимым количеством СОС связано
с решением комплекса научно-методических вопросов, которые
требуют дальнейшей разработки. Среди них — технико-эконо-
мическое и метрологическое обоснование номенклатуры и ко-
личества СОС, научные основы изготовления, аттестации и при-
менения СОС минерального сырья и горных пород.
Введение в практику аналитической службы достаточного
ассортимента СОС минерального сырья и горных пород будет
способствовать прогрессу и повышению качества аналитиче-
ских работ, а следовательно, и сделанных на их основании вы-
водов, что укрепит базу геологических исследований.
Перечень СОС, которые могут быть использованы при ана-
лизе минерального сырья, с указанием аттестованных компо-
нентов и их содержаний приведен в каталогах [8, 9, 18].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Боровикова А. Л., Воронцова М. К-, Коломейцева В. Г. Изменение ве-
щественного состава измельченных руд при хранении. — В кн.: Исследования
в области химических и физических методов анализа минерального сырья.
Алма-Ата, 1971, с. 96—111.
2. Будников П. П„ Гинстлинг А. М. Реакция в смесях твердых веществ.
М., Стройиздат, 1965.
3. Василевская Л. В., Плинер Ю. Л., Золотавин В. Л. Методы оценки
химической неоднородности дисперсного материала стандартных образцов
состава.— В кн.: Унификация и стандартизация методов анализа химиче-
ского состава материалов. М., 1976, с. 17—21.
4. Василевская Л. В., Плинер Ю. Л. Оценка однородности материала дис-
персных стандартных образцов, основанная на межфракционной изменчивости
химического состава. — В кн.: Методические вопросы выпуска стандартных
образцов. Свердловск, 1973, с. 25—30.
5. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандарт-
ные образцы. Основные положения. ГОСТ 8.315—78. М., Государственный ко-
митет стандартов Совета Министров СССР, 1978.
6. Изменение вещественного состава сульфидных руд в зависимости от
условий и времени хранения проб, а также их обработки/ Б. С. Христофо-
ров, А. Л. Боровикова, М. К. Воронцова, В. Г. Коломейцева.— В кн.: А1ето-
дические материалы для лабораторий геологических организаций, вып. 2.
М„ 1971, с. 52—66.
7. Изучение стабильности стандартных образцов состава минерального
сырья/ В. Г. Сочеванов, Е. П. Осико, Л. Е. Беренштейн и др. — В кн.: Лабо-
раторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья,
№ 5, М., с. 1—21.
8. Инструкция о порядке формирования и использования системы стан-
дартных образцов химического состава материалов черной металлургии.
Свердловск, 1977.
9. Каталог стандартных образцов состава минерального сырья. М., ВИМС,
1979.
10. Кусакина Л. В., Лонцих С. В. Оценка первичной и остаточной неод-
нородности порошковых материалов. — В кн.: Метрология и стандартизация
на службе народного хозяйства. Иркутск, 1972, с. 41—43.
128
11. Лонцих С. В., Сидоровский А. И. Метрологическое обеспечение меж-
лабораторного эксперимента при создании стандартных образцов поликомпо-
нентных минеральных веществ и материалов. — В кн.: Унификация и стандар-
тизация методов анализа химического состава материалов. М., 1976, с. 77—83.
12. Методы лабораторного контроли качества аналитических работ.—
В кн.: Методические указания, НСАМ, Ns 9. Al., 1975.
13. О системе соподчинения образцовых мер — стандартных образцов
состава/Л. Е. Беренштейн, Ю. Л. Плинер, В. В. Аносов, М. П. Пырина.—
Завод, лаб., 1976, Ns 3, с. 367—369.
14. Плинер Ю. Л., Рубинштейн Е. А. Использование межфракционной из-
менчивости химического состава для измерения однородности дисперсных
стандартных образцов. — Завод, лаб., 1971, № 11, с. 1315—1319.
15. Рабинович С. Г., Резник К. А. Определение числа разрядов повероч-
ных схем. — Измерительная техника, 1972, № 9, с. 8—9.
16. Рубичев Н. А., Фрумкин В. Д. Оптимальная структура поверочной
схемы. — Измерительная техника, 1975, Ns 3, с. 3—6.
17. Стандартные образцы состава минерального сырья — средство повы-
шении качества результатов аналитических исследований/ В. В. Аносов,
Л. Е. Беренштейн, Е. И. Осико и др. — Завод, лаб., 1976, № 1, с. 117—120.
18. Стандартные образцы, выпускаемые в СССР. М., Издательство стан-
дартов, 1973.
19. Тюрин Н. Н. Введение в метрологию. М., Издательство стандартов,
1976.
20. Химико-аналитические особенности формирования номенклатуры
стандартных образцов легированных сталей/ Н. Д. Федорова, В. И. Курба-
това, Ю. Л. Плинер, И. В. Сташкова. — В кн.: Методические вопросы выпуска
стандартных образцов. Свердловск, 1973, с. 51—57.
21. Чувпило А. В. Новое в теории и технике приготовления порошковых
смесей. М., ВНИИЭМ, 1964.
22. Шаевич А. Б. Измерение и нормирование химического состава ве-
ществ. А1., Издательство стандартов, 1971.
23. Шоу Д. М. Геохимия микроэлементов кристаллических пород. М.,
Недра, 1969.
24. Шуколюков Ю. А., Деление ядер урана в природе. М., Атомиздат,
1970.
25. Abbey S. Studies in “standard samples" for use in the General Analysis
of silicate rocks and minerals.— Paper Geological Survey, Canada, 1977,
N 77—34, p. 1—31.
5 Заказ № 1575
4. основы подготовки
МАТЕРИАЛА К АНАЛИЗУ
4.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Подготовка материала к анализу — важнейшее звено, от ко-
торого в значительной степени зависят правильность результа-
тов анализа материала и достоверность конечных итогов изу-
чения геологических и технологических объектов.
Это звено включает как минимум три этапа: I — отбор от
объекта начальной (генеральной) пробы, Па — приготовление
так называемой конечной разведочной пробы, Пб — приготовле-
ние аналитической пробы (рис. 15). Масса начальной (гене-
ральной) пробы должна по возможности составлять неболь-
шую часть объекта, иначе резко возрастают все затраты на
пробоотбор и пробоприготовление, и отражать существенные
признаки объекта. Большие, так называемые валовые, пробы
руд достигают 0,5—5 т, а иногда десятков и сотен тонн, однако,
как правило, они составляют 1—50 кг.
Все вопросы приготовления конечной разведочной пробы, ее
разделения, а также внутреннего контроля, сдачи в аналитиче-
скую лабораторию, решаются геологом (соответственно техно-
логом) и выполняются им или по его указанию (заказу). Глав-
ная задача этого звена (см. рис. 15, Па)—измельчение и
уменьшение начальной массы взятого материала до некоторой
конечной величины. При этом необходимо сохранить сущест-
венные признаки материала, взятого от объекта. Некоторые
свойства материала утрачиваются. Например, при тонком ис-
тирании не сохраняются резмеры зерен минералов, характери-
зующие исходный материал, а иногда нарушаются и первичные
минеральные формы нахождения компонентов. Такого рода на-
рушениями свойств материала при подготовке к анализу
обычно приходится пренебрегать.
Разделяя конечную разведочную пробу, получают геологи-
ческий дубликат, сохраняемый для специальных целей, и ла-
бораторную пробу, направляемую в аналитическую лаборато-
рию в качестве рядовой пробы. Для выборочного внутреннего
геологического контроля точности анализа в том же порядке,
что и рядовая, но под шифром в лабораторию может быть на-
правлена контрольная проба.
Проблемы лабораторного пробоприготовления материала
к анализу тесно связаны с проблемой взятия (отбора или вы-
бора) начальной пробы. Лабораторное пробоприготовление как
совокупность процессов и операций, осуществляемых над ла-
бораторной пробой, есть непосредственное продолжение соот-
130
Объе кт
опробования
Отбор
начальной пробы (I)
— 1 —
Генеральная
проба
Приготовление
конечной разведочной пробы (Па)
РИС 15. Схема организации аналитического опробования
ветствующих процессов и операций, осуществляемых над на-
чальной пробой. Поэтому в лабораторном пробоприготовлении
неизбежно наследуются определенные черты и особенности
предшествующих процессов и операций.
Лабораторная проба [20, 29, 30] должна соответст-
вовать среднему составу генеральной пробы и быть достаточ-
ной для анализа и контроля. Примерные массы лабораторных
проб (в кг) для номинальной степени измельчения в пределах
5*
131
0,5—1 мм следующие: рядовая проба руды 0,1—1, то же, для
пробирного анализа 0,8—4, проба горной породы 0,5—0,6.
Фактическая масса каждой лабораторной пробы проверя-
ется при приеме в лабораторию. Ее масса не должна быть
меньше указанной в табл. 27 надежной массы лабораторной
пробы, вычисляемой по формуле Ричардса — Чечотта (см.
формулу (4.1)).
ТАБЛИЦА 27
Надежная (минимальная) масса лабораторной пробы при заданном
коэффициенте К для частиц материала размером 0,5 и 1 мм * [21]
Коэффи- циент К Надежная масса, кг Коэффи- циент к Надежная масса, кг
0,5 мм I мм 0,5 мм 1 мм
0,02 0,005 0,02 0,4 0,10 0,4
0,05 0,012 0,05 0,5 0,12 0,5
0,1 0,025 0,1 0,8 0,20 0,8
0,2 0,05 0,2 1,0 0,25 1,0
* Если коэффициент заказчиком
в пределах 0,2—0,5.
не задан, лаборатория принимает
значение
Аналитическая проба (рис. 15, Пб)—лабораторная
проба, измельченная до требуемого анализом размера частиц
0,05—0,08 мм и сокращенная до массы, из которой берутся
навески для анализа и контроля. Она приготовляется аналити-
ческой лабораторией с учетом заказа по видам анализа. Лабо-
ратория приготовляет также аналитический дубликат для внеш-
него лабораторного контроля и в отдельных случаях для ар-
битражного геологического контроля. Масса аналитической
пробы рассчитывается по табл. 28, при полуколичественном
спектральном анализе для выявления ореолов рассеяния учи-
тывают специальные требования [11, 17].
Степень соответствия подготовленной к анализу массы ма-
териала начальной массе по конкретному существенному приз-
наку принято называть представительностью материала. Удов-
летворяющую этому условию конечную массу материала назы-
вают представительной пробой [1, 6, 8, 11, 15, 28, 31, 32, 34, 40,
44, 48, 50, 52].
Понятие представительности является краеугольным камнем
теории опробования и ее практического применения. Для про-
ведения процессов и операций пробоприготовления, обеспечи-
вающих представительность анализируемой пробы, не принци-
пиально, являлась ли начальная проба частной (штуф, керн и
т. п.) или составлена из совокупности частных проб («скол-
ков»)— общая или сборная проба. Начальные пробы неповто-
132
ТАБЛИЦ \ 28
Примерные массы навесок и аналитических проб для различных методов
анализа
Метод анализа Масса материала, г
Единичная навеска Аналитическая проба *
Полуколичественный спектральный Количественный спектральный Рентгеноспектральный Химико-аналитический Ядерно-физический ** Пробирный и комбинированный Полный химический Полный химико-рентгеноспектральный 0,05—0,1 0,05—0,1 0,1—1 0,5-3 3—5 15—50 10—15 5—10 5—10 (в сумме) 5—10 100—500 50—80 20—25
* Массы указаны с учетом расхода материала на параллельные определения, вну-
трилабораторный и внешний геологический контроль по инструкциям НСАМ [20, 21, 29]*
♦♦ В отдельных случаях массы навески и пробы должны быть соответственно
100—200 и 300 г.
римы. С процессом взятия начальной пробы могут быть свя-
заны наиболее серьезные ошибки опробования. Непредстави-
тельную пробу не имеет смысла анализировать.
4.2. ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОБОПРИГОТОВЛЕНИЯ
Главная задача пробоприготовления — значительное сокра-
щение массы генеральной пробы до минимальной надежной
массы, позволяющей провести анализ и контроль материала
лабораторными методами.
При аналитическом опробовании надежная масса
пробы Q (в кг), обеспечивающая ее представительность при
наибольшем размере кусков или частиц материала d (в мм),
определяется по известной формуле сокращения Ричардса —
Чеччота [1, 21, 31]:
Q=Kd2, (4.1)
которая следует из более общей формулы Демонда — Хар-
фельдаля:
Q=Kda, (4.2)
где К — эмпирический коэффициент пропорциональности (от
0,02 до 1),а — эмпирический показатель степени (от 1,5 до 2,7).
Другие более сложные формулы, в том числе учитывающие ко-
личество и размер зерен минералов [21, 28, 31, 46, 48, 50, 52],
не имеют существенных преимуществ перед приведенными фор-
мулами.
133
Коэффициент К характеризует степень неоднородности рас-
пределения полезного компонента в материале, отражая влия-
ние этого фактора на надежную массу пробы: наибольшее зна-
чение К=1 соответствует наиболее неоднородному материалу,
что влечет необходимое увеличение надежной массы. Показа-
тель степени а учитывает влияние использованного (для удоб-
ства измерения) наибольшего размера кусков (частиц) мате-
риала на надежную массу пробы.
ТАБЛИЦА 29
Величина надежной массы, обеспечивающей представительность проб
для руд различной неоднородности
Тнп руды к а Масса, кг
Диаметр отверстия сита d, мм
20 ю 5 2,5 1,0 0.5 0,25 0,10
2,2 15 3 0,7 0,15 0,02 0,004 0,0009 0,0001
Равномерный 0,02 2 8 2 0,5 0,12 0,02 0,006 0,0012 0,0002
1,8 4 * 1 * 0,4 0,10 0,02 0,007 0,0016 0,0003
Неравномерный 2,2 73 16 3,4 0,8 0,1 0,022 0,004 0,0006
0,1 2 40 10 2,5 0,6 0,1 0,025 0,006 0,0010
1,8 22 6 1,8 0,5 о,1 0,029 0,008 0,0016
Весьма нерав- 2,2 146 32 7 1,5 0,2 0,04 0,009 0,001
номер ный 0,2 2 80 20 5 1,2 0,2 0,05 0,012 0,002
1,8 44 13 4 1,0 0,2 0,06 0,016 0,003
2,2 364 79 17 4 0,5 0,11 0,02 0,003
0,5 2 200 50 12 3 0,5 0,12 0,03 0,005
1,8 ПО 32 9 2,5 0,5 0,14 0,04 0,008
Крайне нерав- 2,2 730 158 34 8 1 0,22 0,05 0,006
номе]» ный 1,0 2 400 100 25 6 1 0,25 0,06 0,010
1,8 220 63 18 5 1 0,29 0,08 0,016
* Надежные массы, выделенные полужирным шрифтом, соответствуют предпочти-
тельным значениям показателя а [1, 31].
Из данных табл. 29 видно, что при частицах размером 1 мм
формулы (4.1) и (4.2) дают совпадающие значения массы; при
зернах размером более 1 мм даже небольшое увеличение пока-
зателя а по сравйению с а=2 в формуле (4.1) резко увеличивает
требуемую массу, а уменьшение показателя — уменьшает; при
размерах частиц менее 1 мм имеют место обратные закономер-
134
ностн. Действие коэффициента К на величину надежной массы
строго пропорциональное, что следует из обеих формул сокра-
щения. Надежные массы для частиц менее 1 мм добавлены
в таблицу авторами, чтобы показать, как резко они снижаются
для высокопредставительных проб — шламов бескернового буре-
ния и буровой муки, тонкодисперсных осадочных и других мате-
риалов.
Формулы (4.1) и (4.2) и табл. 29 применяют с учетом постав-
ленной задачи и конкретных особенностей рудного материала,
поскольку они всего лишь аппроксимируют некоторый практиче-
ский опыт, по-видимому, недостаточный, чтобы гарантировать от
серьезных ошибок при выходе за пределы известных фактов.
Например [31], при наличии в руде ковких частиц полезного
компонента размером d следует воздержаться от измельчения
п сокращения всей массы пробы, хотя это и допускалось бы
формулой сокращения. В таком случае отсеивают, взвешивают
и анализируют отдельно ковкие (расплющенные) частицы от
каждой стадии измельчения, а затем пересчитывают содержание
этого компонента в основной пробе с учетом отсеянных частиц.
Другим примером [31] является необходимость ограничения
массы лабораторных проб золотосодержащих руд: не менее
0,8—1 кг (/С=0,2), 2—3 кг (К=0,4) и 4 кг (Х=0,8—1). На-
ибольшая осторожность требуется при работе с рудами благо-
родных металлов.
Схемы пробоприготовления всегда содержат по одной или по
нескольку операций дробления (измельчения), грохочения (про-
сеивания), перемешивания (усреднения) и сокращения (деле-
ния) материала.
При выборе конкретной схемы пробоприготовления после-
довательно решают следующие главные вопросы: 1) опреде-
ляют возможность предварительного сокращения начальной
пробы без дробления; 2) определяют конечную массу пробы Qi,
с учетом потерь g, конечный размер наибольших частиц dk и
намечают: а) степень сокращения материала N и число сокра-
щений п, б) общую степень измельчения материала S; 3) сос-
тавляют схему пробоприготовления, намечая стадии дробления
и сокращения материала, задают варианты распределения об-
щей степени измельчения S по стадиям процесса (Si, S2 и т. п.)
и рассчитывают варианты; 4) выбирают оптимальный вариант
схемы пробоприготовления, уточняют дополнительные элементы
схемы (перемешивания, вспомогательного и контрольного гро-
хочения), а также методы осуществления операций, обеспечи-
вающие минимум потерь и загрязнения материала.
Решение этих и других практических вопросов пробоприго-
товления требует, во-первых, обязательного контроля предста-
вительности пробы на всех этапах пробоприготовления по при-
нятым формулам сокращения (формулы (4.1) или (4.2)) и,
во-вторых, конкретного учета наличного оборудования и его ха-
135
ТАБЛИЦА 30
Характеристика лабораторного дробильно-измельчительного оборудования
Оборудование Размер наиболь- ших частиц, мм Типичная степень измельчения Примерная производи- тельность П или разовая загрузка в емкость Примечание
на- чаль- ный конечный
Щековые дробилки 10-50 3—10 3—6 400—100 кг ч Меньшая производи- тельность соответствует более тонкому дробле- нию
Валковые дробилки 5—10 1—3 4—8 150—30 кг/ч То же
Дисковые истира- тели 1—3 0,05—0,1 30 10—20 кг/ч То же
Шаровые мельницы 0,5—2 0,08—0,1 20 1—8 кг (несколько час) Наибольшая продолжи- тельность тонкого по- мола
Стержневые мель- ницы 0,5—2 0,1 10 2 кг (до 1 ч) Наименьшее перенз- мельчение
Виброистиратели 0,5—3 0,08—0,1 10 0,05 кг (5—10 мии) Наибольшее загрязне- ние
Струйные мельницы 0,5—3 0,01—0,05 30 До 300 кг/ч Наибольшие потери осо- бенно тонкой фракции. Наименьшее загрязне- ние
Механические ступ- ки 0,5-1 0,05—0,08 15 0,01—0,2 кг (15—30 мин) Наименьшие потери
рактеристик. Обобщенные характеристики оборудования даны
в табл. 30, 31 [5, 16, 23, 24, 27, 31, 32, 39, 56, 57].
Вопросы принципиального обоснования схем пробоприготов-
ления рассмотрим на примере приготовления представительной
лабораторной пробы руды из начальной геологической валовой
пробы.
4.2.1. СХЕМА ПРИГОТОВЛЕНИЯ
ПРЕДСТАВИТЕЛЬНОЙ ЛАБОРАТОРНОЙ ПРОБЫ (ПРИМЕР I)
На участке богатой и весьма неоднородной руды отобрана
генеральная проба массой бнач = 500 кг при наибольшем раз-
мере кусков do = 2O мм (а=2, К=0,5). Требуется приготовить
для выполнения анализов по II и III категориям рядовую лабо-
раторную и контрольную пробы равной массы (например, по
0,5 кг) и геологический дубликат вдвое большей массы при ко-
нечной крупности материала не более 0,5—1 мм, т. е. в соот-
ветствии с требованиями инструкций (21, 29]. Составим схему
пробоприготовления с учетом общих характеристик оборудо-
вания, приведенных в табл. 30 и 31.
1. О п р е д е л е н и е возможности предваритель-
ного сокращения начальной пробы без дополни-
тельного дробления всегда целесообразно, чтобы исключить
трудоемкое дробление излишней массы материала. Критерием
136
ТАБЛИЦА 31
Шкалы стандартных сит для рассеивания измельченных проб при ситовом
анализе 1311
Основная шкала Дополнительная шкала
Модуль 1 2 = 1,414 Модуль 2 = 1,189
Основание шкалы 0,074 мм Основание шкалы 1 мм
Меш Размер отверстий, мм Меш Размер отверстий, мм
1 25,4 7 2,85
— 18,65 8 2,30
— 13,33 10 2,00
— 9,42 12 1,68
3 6,68 14 1,41
4 4,69 16 1,19
6 3,33 18 1,00
8 2,36 20 0,84
10 1,65 25 0,71
14 1,17 30 0,59
20 0,83 35 0,50
28 0,59 40 0,42
35 0,42 45 0,35
48 0,30 50 0,30
65 0,21 60 0,25
70 0,217
85 0,177
100 0,15 100 0,15
120 0,125
140 0,105
170 0,088
200 0,074 200 0,074
230 0,062
250 0,061 270 0,053
325 0,043 325 0,043
возможного сокращения является превышение более чем в 2 раза
фактической начальной массы бнач по отношению к надежной
массе Qo по формуле сокращения (4.1) или (4.2). В данном
примере
6вач/<3о = 500/0,5-20а = 2,5, (4.3)
поэтому сокращение возможно (в 2 раза, однократное) с полу-
чением представительной массы 250 кг и отвала 250 кг; перед
сокращением необходимо перемешивание материала.
2. Определение конечной массы и степени
измельчения лабораторной пробы выполняют по-
следовательно в три этапа: а) находят расчетную массу лабо-
раторной пробы G2 путем определения общего числа сокраще-
ний в схеме, б) определяют, задавшись величиной потерь
137
пробоприготовления, фактическую надежную массу Q2, в) по Q2
определяют наибольший размер частиц конечной лабораторной
пробы d2, удовлетворяющей принятой формуле сокращения,
а затем — общую степень измельчения (S).
а. Для определения расчетной массы лабораторной пробы
по приближенно заданной (~0,5 кг) сначала находят ориенти-
ровочную общую степень сокращения
N = = 250/0,5 = 500 (4.4)
и общее число сокращений
п = 1g 7V/lg2 = 2,699/0,301 = 8,95 « 9, (4.5)
по которому уточняют общую степень сокращения (при целом
числе сокращений):
Л/ = 2п = 29 = 512. (4.6)
Расчетную массу (в кг) лабораторной пробы после всех п
(и=9) сокращений определяют из формулы (4.4)
С2 = -^-=—= 0,488г. (4.7)
# 512 4 '
б. Чтобы реально обеспечить представительность этой массы,
учитывают неизбежные потери материала. К сожалению, реко-
мендуемые в специальных руководствах [1, 31] способы расчета
схем пробоприготовления не учитывают потерь, которые можно
принимать в пределах 5—25%. В среднем берут около 10%,
имея в виду, что наибольшие потери характерны для струйных
мельниц и классификаторов [39]. Величину потерь обозначают
коэффициентом
£ = (4.8)
где G2— расчетная масса конечной пробы, кг; Q2— надежная
(фактическая) масса конечной лабораторной пробы, кг. Если
потери составляют 10%. то £= 1,10, в из выражения (4.8) на-
ходим, что надежная масса (в кг) лабораторной пробы должна
быть не менее
Q2 = -^ =-^^- = 0,443. (4.9)
42 g 1,10
Если эта надежная масса практически достаточна для ана-
лиза и контроля по сравнению с примерно заданной (—0,5 кг),
то оставляют число сокращений п = 9; в противном случае при-
нимают общее число сокращений на единицу меньшим, чем по-
лучено расчетом по выражению (4.5) *.
138
в. Наибольший размер частиц лабораторной пробы, при ко-
тором найденная масса будет удовлетворять требованию
представительности, определяют из формул сокращения, на-
пример:
, 1 Л Q.2 1 / k0,443 n n. 1пч
d2=lz -^-=1/ * Q 5 =0,94 мм. (4.10)
Чтобы обеспечить контроль помола (при контрольном гро-
хочении илл просеивании измельченного материала), необхо-
димо вместо найденного значения d2 принять ближайшее мень-
шее значение для нормализованных сит. По табл. 31 выбирают
6/2 = 0,84 мм и окончательно уточняют надежную массу Q2 (в кт)
по формуле сокращения
q2= = 0,5-0,842 = 0,35.
Общая степень измельчения составит
S = d0/d2 = 20/0,84 = 23,8- 24. (4.11)
3. Составление схемы пробоприготовления по
стадиям дробления (измельчения) и сокращения промежуточ-
ной пробы (в данном случае 6] = 250 кг) до конечной помогает
оптимизировать выбор различных вариантов решения задачи по
производительности (времени) процесса в целом.
Если принять трехстадийную схему, то
S = S1-S2S3. (4.12)
Однако в большинстве случаев двух стадий достаточно, по-
скольку для аналитического опробования наибольший размер
кусков материала редко превышает 20—30 мм.
Общая рекомендация, которая может быть дана для выде-
ления в процессе пробоприготовления двух стадий дробления
(измельчения), заключается в представлении общей степени
измельчения (формула (4.11)) в виде произведения
S = S1-S2, (4.13)
в котором Si и S2 суть степени измельчения по стадиям:
первая
S^d^ (4.14)
и вторая
S2 = d1/d2. (4.15)
* При п = 8 будет получено: G2=0,976 кг, Q2=0,886 кг, что, очевидно, до-
статочно по сравнению с заданной массой лабораторной пробы, но потребует
в дальнейшем тонкого измельчения большей массы, чтобы приготовить анали-
тическую пробу; конечная крупность лабораторной пробы составит в этом
случае d2= 1,33 мм (стандартное сито — 1,19 мм).
139
Целесообразный выбор множителей представляется, на пер-
вый взгляд, трудным и недостаточно определенным. Но при зна-
нии и учете конкретных характеристик дробильно-измельчитель-
ного оборудования выбор сделать нетрудно. Как правило, на
первой стадии дробления больших масс начальных проб (за ис-
ключением тонкодисперсных или легко измельчаемых материа-
лов, главным образом осадочного происхождения) почти всегда
следует применять высокопроизводительные щековые дробилки,
а затем, на второй стадии, несколько менее производительные
валковые дробилки, а также (для легко измельчаемых мате-
риалов большой массы) струйные мельницы; если позволяют
начальный размер кусков и меньшая масса пробы, часто при-
меняют на 2-й стадии также и дисковые истиратели. Периоди-
чески действующие механизмы самого тонкого истирания обычно
следует использовать при небольших массах материала, в ос-
новном для приготовления аналитических проб.
Для упрощения расчетов достаточно разложить величину
общего измельчения на приблизительно равные (не крайние)
множители и меньший из них принять для первой, а больший —
для второй стадии дробления, используя формулы (4.13) —
(4.15). Для грубой оценки степеней сокращения материала по
стадиям полезно, кроме того, использовать общие соотношения
вида
О d?
N=Qu^ = _^ = S2t (4.16)
Qkoh dKOH
которые легко получить для двух заданных размеров частиц
из общих формул сокращения.
В табл. 32 суммированы результаты трех вариантов расчета
характеристик пробоприготовления: a) Si = 3; S2=8; б) Si = 4;
S2=6; в) S] = 6; S2 = 4 для намеченной общей степени измель-
чения:
S = 23,8~24 = ЗХ8=4Х6 = 6Х4.
Количество этих множителей сразу ограничено теми значениями,
которые не выходят за пределы типичных степеней измельче-
ния для щековых и валковых дробилок. В табл. 32 данные при-
ведены в порядке, удобном для расчета; там же даны расчетные
формулы.
4. Оптимальный вариант детальной схемы
пробоприготовления может быть выбран, исходя из
различных требований и условий. Тем не менее, определяющим
почти всегда является время работы каждой отдельной машины,
а в целом — минимальное суммарное машинное время, которое
в значительной мере определяет затраты рабочей силы и энер-
гии. Из данных табл. 32 видно, что наиболее экономичным
140
ТАБЛИЦА 32
Расчет и оценка вариантов схемы обработки промежуточной пробы (I)
массой Go = 250 кг до лабораторной пробы
Кг п/п Параметры схемы Варианты Формулы
А Б в
1 Степень 1-го дробления 3 4 6 Sj для щековой дробил- ки, выбираемой по на- чальному размеру кус- ков d0 = 20 мм (табл. 30)
9 Размер кусков после 1-го дробления, мм 6,67 5,00 3,33 di - - dG/<$!
3 Нормализованный раз- мер кусков, мм 6,68 4,69 3,33 По размеру сит, мм
4 Надежная масса после 1-го дробления, кг 22,2 11,0 5,54 <2, = Kdf
5 Приближенная степень сокращения 1-й стадии 9 16 36 Nt * Si
6 Приближенное число со- кращений 1-й стадии 2,64 4,00 5,17 пг = 1g .V/lg 2
7 Целое число сокращений 3 4 5 Округление
8 Степень сокращения 1-й стадии 8 16 32 A\ = 2n‘
9 Расчетная масса после сокращений 1-й стадии, кг 31,6 15,6 7,81 Gi= Go/N1 Все массы представитель- ны (>0i) и несократимы (G1/Q1<2) S2 = S/Sj (S ® 24)
10 Степень 2-го дробления 8 6 4 Соответствует валковой дробилке (табл. 30)
11 Размер кусков (частиц) после 2-го дробления нормализованный *, мм 0,84 0,84 0,84' ~ d^/<$2
12 Надежная масса после 2-го дробления, кг 0,35 0,35 0,35 Q2 = Kd2
13 Приближенная степень сокращения 2-й стадии 64 36 16 N2 a Sr,
14 Приближенное число со- кращений 2-й стадии 6,00 5,17 4,00 n2 ' 1g (V2/lg2
15 Целое число сокраще- ний 6 5 4 Округление n2
16 Степень сокращения 2-й стадии 64 32 16 N2 = 2"2
17 Расчетная масса после сокращений 2-й стадии, кг 0,49 0,49 0,49 G2 — Gj/A/g Массы представительны (><?2) и несократимы (G2/Q2 < 2)
* Нормалнзованныи размер частиц конечной пробы определен ранее и по нему
задана общая степень сокращения.
141
Продолжение табл. 32
№ п/п Параметры схемы Варианты Формулы
А Б В
18 Ожидаемая с учетом по- терь (10%) масса конеч- ной пробы, кг 0,44 0,44 0,44 G* = G2ft Ожидаемые массы пред- ставительны (G2 > Q2) и достаточны для анали- за и контроля (—0,5 кг)
19 Производительность 1-го дробления — щековой дробилки, щель dx, мм Время 1-го дробления, ч 400 300 100 Пх, кг/ч — по табл. 30 интерполяцией для за- данного Sx
20 0,62 0,83 2,50 = Go/rii
21 Производительность 2-го дробления — валковой дробилки. Зазор d2, мм 30 90 150 П2, кг/ч — по табл. 30 интерполяцией для за- данного S2
22 Время 2-го дробления, ч 1,04 0,17 0,05 ^2 = 01^ Ид
23 Суммарное время дро- бления, ч 1,66 1,00 2,55 / = 4 4- 4
является вариант Б, который требует в 1,5—2 раза меньше вре-
мени на обработку пробы по сравнению с вариантами А и В.
Методист лаборатории сам может аналогично рассчитать дру-
гие, более оптимальные варианты процесса с учетом имеюще-
гося оборудования, характера и особенностей поступающего
материала и других факторов. Затраты времени на проведение
операций сокращения, в том числе по стадиям дробления, в об-
щем большого значения для выбора варианта не имеют, так как
«перенесение» их из одной стадии в другую не изменяет ни числа
сокращений, ни сокращаемых масс в общем процессе *.
На рис. 16 изображена полная схема пробоприготовления
для рассмотренного примера. Перед началом каждого цикла
непрерывного сокращения или деления обязательно включение
очень важной операции перемешивания (усреднения) пробы, без
правильного выполнения которой может быть нарушена ее
представительность (см. раздел 4.3).
В особо ответственных случаях (приготовление стандартных
образцов) операцию перемешивания включают в схему обычно
перед каждой операцией деления; точно так же перемешива-
ние необходимо при остановке работы на время, в течение ко-
торого предполагается возможность сегрегации материала, его
увлажнения, слеживания и т. п. (обычно порядка суток и бо-
лее)
Далее следует отметить принципиальное значение операций
вспомогательного и контрольного грохочения (просеивания):
* В этом смысле предложение [1] основывать выбор варианта схемы по
значению произведения N • S данной стадии не оправдано.
142
Процесс обработки генеральной пробы до лабораторных контрольной и рядовой проб характеризуется общими показателями:^
S = 23,8, £ = 1,10, ожидаемая масса лабораторных проб с учетом потерь составит 0,49/1,10 = 0,44 кг при надежной массе Q — 0,35 кг.
143
первое имеет целью не только снизить нагрузку на дробильно-
измельчнтельную машину, но и исключить переизмельченне ма-
териала и потерю тонкой фракции (потери легкоизмельченных
минералов); второе обеспечивает фактическое выполнение тре-
РИС. 16. Полная схема обработки ге-
неральной пробы руды до лаборатор-
ных проб:
1 — пробы; 0 — генеральная, I—IV — промежу-
точные, V — конечная разведочная, VI — гео-
логический дубликат, VII — контрольная ла-
бораторная, VIII — рядовая лабораторная;
2 — операция перемешивания (усреднения)
материала; 3— операция сокращения (деле-
ния); 4— операция вспомогательного и конт-
рольного грохочения (просеивания); 5 — опе-
рация дробления (измельчения); 6— масса
материала в отвал. Цифры при грохочении
указывают размер сита (в мм), при сокра-
щении — массу материала (в кг)
бования представительности
пробы, исключая попадание
в пробу частиц крупнее за-
данного размера. Вспомога-
тельное грохочение чаще
применяют на начальных
стадиях дробления больших
масс, контрольное — обяза-
тельно на всех стадиях.
В табл. 33 обобщены ре-
зультаты расчета оптималь-
ного варианта схемы, изо-
браженной на рис. 16.
Такая схема во многом ти-
пично отражает принципи-
альные особенности пробо-
прпготовления рудных пред-
ставительных проб.
4 2.2. СХЕМА ПРИГОТОВЛЕНИЯ
АНАЛИТИЧЕСКОЙ ПРОБЫ
(ПРИМЕР II)
При относительно не-
большой массе исходных
лабораторных проб (0,1—
1 кг) н малом размере наи-
больших частиц (не более
0,5—1 мм) первое, что не-
обходимо сделать, — это
проверить соответствие
массы 6Л поступившей
пробы крупности ее частиц
dn по заданным формулам
сокращения. При несоответ-
ствии ее массы 6Л надеж-
ной массе (?л такая проба
признается браком (табл.34,
вариант В). Далее опреде-
ляется возможность предварительного сокращения материала
соответственно заданной крупности частиц d.n и массе ана-
литической пробы (см. пример I). Проводится расчет схемы,
приведенный в табл. 34.
В зависимости от того, возможно ли предварительное сокра-
щение лабораторной пробы, реализуется один из вариантов, изо-
144
Т А Б Л И Ц A 34
Расчет и оценка вариантов схем обработки лабораторной пробы
до аналитической (К = 0,5; а = 2) в зависимости от начальной массы
Е Е Параметры схемы Варианты Примечания, формулы
А Б В
1 Начальный размер ча- стиц, (1л, мм 0,84 0,84 0,84 Не более 0,5—1 мм, т. е. удовлетворяет требова- ниям [21]
2 Начальная масса пробы, бл, кг 0,44 0,88 0,28
3 4 Надежная масса на- чальной пробы Qji, кг Степень представитель- ности: 0,35 0,35 0,35
Ол/ Qn 1 — — 0,80 Проба непредставитель- ная (брак)
> 1 1,26 — — Проба представитель- ная
> 2 — 2,51 — То же, возможно сокра- щение в 2 раза
5 Промежуточная масса бл, кг — 0,44 -1
6 7 Требуемая конечная масса ба, кг Требуемый конечный размер частиц da, мм 0,1 0,074 0,03 0,074 Определяется по табл. 28
8 Надежная масса конеч- ной пробы Qa, кг 0,0027 0,0027 О Л § II 09 О
9 Приближенная степень сокращения 4,4 14,7 м « б]/ба
10 Число сокращений 2,14 (2) 3,98 (4) п = 1g A71g2 (округляется)
11 Конечная масса анали- тической пробы Ga, кг 0,11 0,028 Ga = Gj/2" Массы представительны и достаточны
браженных на рис. 17. Вспомогательное просеивание (грохо-
чение) при малых массах обычно не производят. Для измель-
чения применяют разнообразные механизмы, причем одним из
главных критериев их выбора становится требование наимень-
шего загрязнения пробы материалом истирателей и металличе-
ских сит (чаще применяют нейлоновые сита). Опасность загряз-
нения резко возрастает с увеличением дисперсности материала.
Практические схемы обычно содержат не более 3—4 операций.
4 2.3. СХЕМА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ПРОБЫ ГОРНЫХ ПОРОД (ПРИМЕР III)
Для анализа горных пород обычно отбирают отдельные об-
разцы сравнительно небольшой массы, однако иногда требуется
представительная характеристика горной породы. Достаточная
145
РИС. 17. Схемы обработки
лабораторной пробы без пред-
варительного сокращения (А)
и с сокращением материала пе-
ред измельчением (Б).
Пробы: I — начальная лаборатор-
ная, II—III—промежуточные, IV —
аналитический дубликат, V — ана-
литическая. Остальные обозначе-
ния те же, что на рис. 16
РИС. 18. Схема обработки предста-
вительных проб горных пород:
А — мелкозернистых кристаллических и
осадочных пород (ц<1 мм), Б — средне-
зернистых пород (ц<5 мм), В —крупно-
зернистых пород (ц<Ю мм), Г — особо-
крупнозернистых пегматитовых пород
(ц<20 мм). О — начальная проба с мас-
сой по табл. 35, Mi — первая минералоги-
ческая проба (—3,33 мм), М2—вторая ми-
нералогическая проба (—1,65 мм), П —
петрохимический дубликат (—0,105 мм),
Д — аналитический дубликат (—0,105 мм)
и А — аналитическая проба (—0,105 мм).
Остальные обозначения те же, что на
рис. 16
для этого масса начальной пробы горной породы (табл. 35)
зависит от наибольшего естественного размера ц зерен минера-
лов в данной породе [9, 14].
С учетом рекомендаций [14]* авторами составлена схема
(рис. 18) приготовления из начальных проб горных пород раз-
личной массы и зернистости представительных лабораторных
и минералогических проб (см рис. 18; табл. 36). Для расчета
* В данном руководстве [14, с. 21] содержится недопустимая при пробо-
приготовлении явно ошибочная рекомендация отбрасывать при просеивании
тонкую фракцию материала. Инструкцией НСЛМ [21] это категорически за-
прещается.
146
Т А Б Л И Ц A 35
Рекомендуемые массы генеральной пробы горных пород различной
зернистости [14] и характерные типы пород
Класс зерна Наибольший размер зерен минералов ц, мм Масса пробы, KI Характерные типы горных пород
А 1 (мел козер ни стые) 2,5 Многие эффузивные стекловатые по- роды — базальты, диабазы, андезиты, трахиты и др.; апатиты, микрогаббро, иногда сиениты; большинство осадоч- ных пород — глины (пелиты, аргил- литы), мелкоземы (алевролиты, алев- риты) и другие рыхлые отложения (почвы), большинство песков, туфы и др.
Б 5 (среднезернистые) 5 Большинство глубинных пород — ду- ниты, перидотиты, часто пироксениты и горнблендиты, габбро, диориты, анор- тозиты, сиениты, нефелиновые сиениты, щелочные габброиды и др., многие оса- дочные породы — бокситы, железо- марганцевые, карбонатные, а также сланцы, туфы и др. Гранит-пегматиты, иногда перидотиты, пироксениты, горнблендиты, нефели- новые сиениты; обломочные (осадоч- ные) породы — гравий, дресвяники, гравелиты и др.
В 10 (крупно- зернистые) 10
Г 20 (гиганто- зернистые) 20 Пегматиты, крупнообломочные оса- дочные породы — брекчии, галечники и др.
ТАБЛИЦА36
Характеристики представительных проб горных пород
Проба Класс зерна Характеристики пробы по клас- сам зерна
Размер частиц *, мм Надежная масса, кг Масса пробы, кг
Генеральная А 1 — 2,5
Б 5 -— 5
В 10 — 10
Г 20 — 20
Первая минералогическая Мг Б 3,33 2,2 2,5
В 3,33 2,2 До 7,5
Г 3,33 2,2 До 17,5
Вторая минералогическая М2 А—Г 1,65 0,5 1,8
Петрохимический дубликат П А—Г 0,105 0,002 0,3
Аналитическая А А—Г 0,105 0,002 0,15
Аналитический дубликат Д А—Г 0,105 0,002 0,15
* Для генеральной пробы указаны размеры естественных зерен минералов ц в по-
роде для вариантов А—Г. охарактеризованных в табл. 35; для остальных (конечных)
проб —размеры наибольших частиц после дробления.
147
приняты коэффициенты Л=0,2; п=2 в формулах сокращения
(4.1) и (4.2). На первой стадии дробления, а по возможности
и на второй рекомендуется использовать небольшую щековую
дробилку, на заключительной — стержневую мельницу, чтобы
избежать псреизмельчепия материала. По той же причине опе-
рации просеивания (грохочения) располагают так, как указано
на рис. 18. Для деления материала предпочтительно использо-
вать желобчатые делители.
4.3. КАЧЕСТВО И КОНТРОЛЬ
ЛАБОРАТОРНОГО ПРОБОПРИГОТОВЛЕНИЯ
При лабораторном пробоприготовлении контролируют массу
пробы, обеспечивающую ее представительность, режим обра-
ботки материала, потери и загрязнение материала.
Контроль массы осуществляется по неравенству'
в котором Д.ч — масса поступившей лабораторной пробы, —
надежная масса, найденная по заданным коэффициентам со-
кращения К и d в формулах (4.1) или (4.2) для размера наи-
больших частиц лабораторной пробы. При нарушении неравен-
ства проба бракуется, как утратившая свойство представитель-
ности.
Неравенством G.-^Q.t следует пользоваться и для контроля
суммарной массы аналитической навески nw:
nw> Qa, (4-17)
где п — число параллельных пли повторных определений, по
которым получен средний результат; ш —величина индивидуаль-
ной навески; QA — надежная масса аналитической пробы, вы-
численная по формулам сокращения (4.1) или (4.2), для раз-
мера d частиц аналитической пробы.
Кроме того, при приемке лабораторной пробы проверяется
отсутствие в материале инородных предметов, сохранность упа-
ковки, наличие избыточной влажности, правильность марки-
ровки.
4.3.1. КОНТРОЛЬ ТОНКОГО ИСТИРАНИЯ МАТЕРИАЛА
При истирании пробы должна быть обеспечена заданная схе-
мой пробопрнготовления степень дробления материала, кото-
рая контролируется просеиванием через сито, обычно 0,074 мм
(см. рис. 17). При тонком истирании чаще осуществляется кон-
трольное просеивание частиц материала, например 10—15 г.
Иногда просеивание сочетают с ситовым анализом, используя,
как правило, 50—100 г материала [22].
Важным объектом контроля тонкого истирания является ис-
ключение факторов, изменяющих состав и свойства пробы. На
148
практике ограничиваются эпизодическим изучением этих фак-
торов — при освоении нового оборудования, поступлении не-
обычных для лаборатории проб и т. п. Источниками возможных
ошибок могут быть следующие: 1) внесение внешних загрязне-
ний в пробу, 2) потери компонентов пробы и 3) изменение хи-
мического и фазового состава пробы в процессе обработки.
К мерам предупреждения ошибок, вызванных загрязнением
пробы па всех операциях, относятся чистота помещений, рабо-
чих мест, оборудования и инструмента; правильно организован-
ная приточно-вытяжная вентиляция; раздельная обработка
богатых и бедных проб и закрепление за ними оборудования.
Правила перемешивания, квартования (деления), а также от-
бора порошкового материала в навеску для анализа описаны
в руководствах [1, 8, 14, 22, 30—33, 43] и их следует строго
соблюдать.
Рассмотрим подробнее источники ошибок, обусловленных,
главным образом, особенностями операций тонкого истирания
минеральных веществ.
ОСНОВНЫЕ ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРОБЫ
Загрязнение измельченной пробы остатками
материала предыдущих проб имеет место при исполь-
зовании любого измельчительного оборудования. Необходимо
тщательно мыть и чистить все, что соприкасается с пробой (об-
щая очистка). Кроме того, загрязнение пробы материалом пре-
дыдущих проб можно снизить предварительным пропусканием
через истиратель небольшого количества материала приготов-
ляемой пробы (дополнительная очистка), который затем отбра-
сывается. В качестве такого материала следует использовать не-
нужные дубликаты (отвалы), пробы, отквартованные на преды-
дущем этапе пробоприготовления. Дополнительная очистка ма-
териалом той же пробы (одно-двукратная) целесообразна п при
подготовке небольших проб в агатовых и других ступках [14].
Очень малые пробы слюд, волокнистых асбестов и других ми-
нералов во избежание загрязнений лучше не истирать, а на-
стригать ножницами.
Эффективность способов очистки рабочих органов истирате-
лей на практике проверяют пробным последовательным истира-
нием и анализом нескольких порций крупнодробленого (1—
3 мм) чистого кварца.
Загрязнение пробы железным скрапом харак-
терно при работе с истирателями, а также с дробилками из чу-
гуна или слаболегнрованных сталей. Оно может достичь 1—
2%, максимально — до 5—6% [40]. При этом нельзя извлекать
скрап магнитами или электромагнитами во избежание извле-
чения магнитных или магнитно-восприимчивых минералов: маг-
нетита, железа, пирротина, ильменита, ферроплатпны, а также
149
авгита, биотита, хромитов, гематита и др. Емкости, изготовлен-
ные из железа, нередко используют для истирания таких от-
ветственных минералов, как стандартные образцы горных по-
род. В этом случае исследователь имеет дело с одним, опреде-
ленным загрязнением. Содержание железного скрапа, внесен-
ного в пробу, может быть определено специальной методи-
кой [19]. Однако для ряда материалов — сырья стекольной про-
мышленности, железных руд (при подсчете запасов самого же-
леза) — применение такой аппаратуры недопустимо. В таких
случаях аппаратура должна быть изготовлена пз твердых спла-
вов, ситаллов, фарфора и др.
Загрязнения легирующими компонентами
сталей (хромом, никелем, марганцем), а также главными
компонентами разнообразных твердых спла-
вов (вольфрамом, кобальтом, углеродом и другими компонен-
тами) могут достигать сотых, иногда десятых долей процента.
ОСНОВНЫЕ источники ПОТЕРЬ определяемых компонентов
Пропорциональные потери пылевой фракции проб горных
пород достигают 3% массы, но практически не влияют на
результат анализа. В тех случаях, когда химический и мине-
ральный составы пылевых фракций отличаются от таковых
основной пробы, опасность избирательных потерь увеличива-
ется [47]. Такие потери характерны для легко переизмельчае-
мых минералов — пирита, пентландита, тетраэдрита, гипса и
других, если значителен общий процент потерь (струйные мель-
ницы и др.).
Серьезного внимания заслуживают явно избирательные по-
тери, наблюдаемые при истирании пробы, для особо летучих
компонентов: воды, ртути, серы, таллия, кадмия, рения. Такие
потери могут быть обусловлены не только диспергированием,
но и местным разогреванием порошкового материала при тон-
ком истирании, а также реакциями окисления (сера, рений) или
восстановления (ртуть). Потери ртути при истирании наибо-
лее значительны — до 60% содержания в пробе [40], причем ус-
тановлено, что величина потерь более связана с конструкцией
и режимом работы истирателя, чем с особенностями состава
пробы [18]. В подобных случаях требуется опытный подбор ре-
жимов истирания, применение мокрого истирания, ограничение
нижнего предела дробления. В. Ф. Гиллебранд рекомендовал
истирать горные породы не тоньше 70 меш [30]. Этого обычно
придерживаются для правильного определения в породах за-
кисного железа и серы, а также для полного анализа железных
и сульфидных минералов и руд. Это следует иметь в виду при
освоении новых методов, особенно рентгенофлюоресцентного.
С потерями летучих соединений необходимо считаться при хра-
нении проб и особенно контрольных и стандартных образцов.
150
4.3.2. ПРЕДСТАВИТЕЛЬНОСТЬ АНАЛИТИЧЕСКОЙ НАВЕСКИ
Лабораторное пробоприготовление не может гарантировать
правильного результата анализа без соблюдения некоторых до-
полнительных условий. Они должны учитывать прежде всего
соотношения между природной неоднородностью аналитической
пробы минерального вещества и величиной аналитической на-
вески. Это возможно при исследовательских работах по приго-
товлению и аттестации стандартных образцов [12, 27, 42, 54],
но не в условиях производственного анализа.
В обычной практике лабораторного пробоприготовления,
унаследовавшей принципы геологического пробоприготовления,
обоснованные для масс материала и размеров частиц более чем
в 1000 раз больших, конкретные особенности материала не учи-
тываются. В подавляющем большинстве случаев массы анали-
тической пробы и продуктов ее квартования почти всегда ока-
зываются надежными по принятым критериям — формулы (4.1)
и (4.2). Необходимость контроля представительности массы воз-
никает при выборе величины аналитической навески. Исполь-
зование неравенства (4.17), выявляющее грубые ошибки выбора,
в целом недостаточно эффективно ввиду мало обоснованной
экстраполяции коэффициентов К и а в формулах сокраще-
ния на область размеров частиц, отличающихся от размеров
реальных зерен рудных минералов, для которых они выведены.
Однако использование неравенства (4.17) для контроля пред-
ставительности полезно и означает предъявление более жест-
ких требований к надежной массе навески, так как, учитывая
значительно большую однородность порошковой пробы по срав-
нению с минеральной, значения К завышаются.
В большинстве случаев использование сравнительно неболь-
ших аналитических навесок (50—100 мг в оптическом спектраль-
ном анализе) не вызывает заметного снижения правильности
результатов по сравнению с несколько большими навесками
('—100—500 мг) в химическом анализе [13, 35, 36, 38, 45, 59].
При уменьшении массы аналитической навески до величины 10—
50 мг (полуколичественный спектральный анализ и другие ме-
тоды) и меньше (микрометоды) влияние неоднородности даже
тонкодисперсного материала может быть значительным [7, 17.
40, 55].
Неоднородность минерального вещества многообразна. На-
ряду с макронеоднородностью, характерной для руд и горных
пород, существует микронеоднородность, характерная для ми-
неральных зерен (зональные вариации их состава, микровклю-
чения, сростки и др.) [10]. При перемешивании порошкового ма-
териала (см. рис. 17) достигается рандомизированное состояние
материала, при котором частицы различных минералов распре-
делены в массе материала случайным образом —так, что даль-
нейшее перемешивание не улучшает равномерности распределе-
151
ння. Остаточная, пли иначе природная, неоднородность измеря-
ется коэффициентом вариации VH. Оценки Рн обычно получают
опытным путем, планируя эксперимент по схеме простого дис-
персионного анализа [15, 25, 26].
Для рандомизированного состояния пробы коэффициент ва-
риации Уп (в %) связан обратной зависимостью с массой ана-
литической навески w, г [50—52]:
(4-18)
где ks— константа лабораторного опробования (или константа
неоднородности), характеризующая данный материал, г. Кон-
станта ks, определяемая экспериментально, соответствует такой
массе навески ш, которая при однократном анализе обусловли-
вает неоднородность Ун не более 1% с доверительной вероят-
ностью 0,68. Величина численно соответствует коэффициенту
вариации Кн, ожидаемому для однограммовой навески при
практически безошибочном аналитическом методе.
Несмотря на ряд трудностей измерения константы ks, пред-
ложенный подход [50—52] представляет большой интерес, в част-
ности, для оценки массы аналитической навески, обеспечиваю-
щей представительный результат анализа пробы в зависимости
от природной неоднородности аналитической пробы.
Величины ks известны пока для немногих зарубежных стан-
дартов [50—52]. В табл. 37 приведены величины ks для 15 глав-
ных компонентов стандартных горных пород ИГЕМ АН СССР
[2—4]. Константы измерены по представительным данным [37]
около 30 химико-аналитических лабораторий для содержаний
С0±ЛС, рекомендованных с 95%-ной надежностью. Из сравне-
ния значений ks видно, что природная неоднородность материала
в значительной степени обусловлена величиной содержания ком-
понента: высоким содержаниям соответствуют малые значения
ks, низким — высокие. Обеспечение одинаковой неоднородности
(Ун^1%) требует разных аналитических навесок: для крем-
незема в миаскпте (58% массы пробы) малая неоднородность
~1% обеспечивается при навесках, численно равных ks, порядка
14 мг и более, тогда как для Р2О5 (0,057% пробы) необходима
навеска не менее 23 г и т. д. Особенно велико влияние неодно-
родности материала при определении десятых долей Н2О± (гщ %
должно быть ~1 кг), а также ряда других компонентов с вы-
сокими значениями ks.
В табл. 37 приведены критические массы аналитических на-
весок Шкрнт (в мг), вычисченные по соотношению
u)kpht=1000VVLk, (4.19)
где 1/впк = Двчк/2У2 соответствует 95%-ным табличным допус-
152
ТАБЛИЦА 37
Константы неоднородности стандартных горных пород ИГЕМ АН СССР и критические массы навесок, удовлетворяющие
нормативам точности (данные В. Г. Хитрова)
Перидотит ПИМ-1 “’крит- мг 1,2 120 26 0,9 7 31 230 140 100 4600 85 1100 45 150 240
Jo 0,0012 14 2,6 0,017 0,024 2,5 91 122 5,0 939 7,3 91 5,2 31 104
I'5" -н с 45,53+0,07 1,89+0,11 1,78+0,17 8,85+0,11 37,09+0,14 1,39+0,06 0,108+0,012 0,053+0,007 1,74±0,14 0,122+0,015 0,098+0,012 0,043+0,007 0,178+0,006 0,63+0,07 0,038+0,007
Диабаз ДИМ-1 ш ‘““и® СМО^СМОООЮООСОСМСОО^ —, —Г Ст) см С4 —' см Ш СП о см со г- см — см
со СО ОО л О СО — ‘О О —' СП <о « СМ_ СМ~ сГОСОО—Гел—СО ОО ю СП Ьр оо —
Lb] % ‘ЭУРз 57,97+0,09 13,99+0,09 2,12+0,11 8,56+0,07 3,19+0,05 6,44+0,07 3,00+0,03 2,04+0,03 0,61+0,08 0,108+0,013 1,23+0,02 0,214+0,012 0,140+0,005 0,24+0,03 0,098+0,014
Миаскнт МИВ-1 “’крит- мг 20 8 47 28 120 23 10 10 940 4900 7 270 100 130 170
— СО СО OO OOb-lO со СО со ОО о' о' X? (М см o' о эд с СО —' СП со со о — см — со
[г] % ‘ЭУТ°Э 58,00+0,08 21,74+0,10 1,43+0,05 1,48+0,03 0,37+0,03 1,13+0,03 8,58+0,08 6,16+0,07 0,33+0,04 0,10+0,02 0,410+0,011 0,057+0,006 0,129+0,004 0,06+0,02 0,015+0,005
Компонент О С $ О о о о 4 О о о | о-
153
кам внутрилабораторного контроля точности [21]. Значения
а^-рит показывают, каковы минимально допустимые массы ана-
литических навесок, при которых влияние неоднородности (Ун,
%) достигает номинальной величины допуска Двчк. Например,
для кремнезема в миаските МИВ-1 значение wKpUT^20 мг по-
казывает, что при навеске более 20 мг величина неоднородности
распределения кремнезема не превысит допустимой погреш-
ности внутрилабораторного контроля; тот же результат для Р2О5
потребует увеличения навески до а>крит:>270 мг и т. д.
Высокие значения а>крИт указывают на ряд случаев, когда ис-
пользуемые на практике навески недостаточно велики. Напри-
мер, при определении Н2О+ часто берут навеску 0,5—0,8 г,
а следует брать 1—1,5 г; при определении Н2О^— 1—2 г вместо
5—10 г; при определении P2Os— 0,5 г вместо 1—1,5 г (для ма-
лых содержаний).
Рассмотренные примеры показывают, что правилен выбор
такой навески, при которой ожидаемая неоднородность ана-
лизируемого материала Ун удовлетворяет неравенству
Уи<₽Ув, (4.20)
где VB — фактическая или номинальная УВЛк воспроизводимость
рядового анализа, р — коэффициент запаса, равный ~0,8 [58].
Полагая, что Рв^Рвлк, получаем простой критерий ограни-
чения неоднородности:
Ун<₽7^-«0,3-ДВЛК1 (4.21)
в котором Двлк — табличный допуск [21].
Заменяя в выражении (4.18) значение VH его оценками Ун,
полученными по критерию ограничения неоднородности (фор-
мулы (4.19) или (4.20)), имеем расчетные формулы для опре-
деления массы минимально допустимой аналитической навески
(в г):
* \ ks
ЧУ >-------,
' (₽Ув°/о)2
(4.22)
w -------—------
(0,3- Двлк)2
при [3 = 0,8.
(4-23)
Эти формулы позволяют выбрать массу аналитической навески,
при которой природная неоднородность материала аналитиче-
ской пробы будет несущественна. В ряде случаев для оценок
неизвестных значений ks, по-видимому, можно использовать рас-
четы по аналогии.
154
Пример 1. Предполагают определять содержание калия в ще-
лочных горных породах (целые проценты) двумя методами:
1) фотометрией пламени—VB ~0,5% и 2) эмиссионным ду-
говым методом — Ув — 10%. Нужно выбрать навески так, чтобы
ожидаемая неоднородность порошкового материала (природ-
ная неоднородность) не влияла существенно на результаты ана-
лиза пород (0=1). Используем по аналогии значение ks для
стандарта МИВ-1 (см. табл. 37):
для точного метода
ks j 2
0,52
W
*' Ув.
для менее точного метода
w >-^ = -^ = 0,003 г.
- „2 1(Р
Оценим ожидаемую дис-
персию неоднородности ще-
лочных пород по выраже-
нию (4.18):
У? = — = 0,25, т. е. У1==
1.2
= 0,5%,
y2=_£rL= юо,т.е.У,= 1О%.
0,003
РИС. 19. Приблизительное соотношение
между числом частиц на 1 г порошко-
вого материала (N) и наибольшим раз-
мером частиц при плотности вещества
частиц 1, 2, 3, 5 и 10 г/см’ [49]
Смысл полученного решения состоит в том, что влияния одной
и той же неоднородности (&s=0,3) труднее избежать при более
точном методе, чем при менее точном.
Для оценки величины минимально допустимой навески дру-
гим способом нередко полагают [60], что погрешность лабора-
торного пробоприготовления (Уп) аппроксимируется выраже-
ниями, обоснованными Бенедетти-Пихлером [46]:
V
г Н -
ХА
(4.24)
где РА — доля минеральных компонентов, содержащих опре-
деляемый элемент А; ул— плотность этих компонентов; у — об-
щая плотность материала пробы; п — число частиц в навеске.
Величина п, обеспечивающая погрешность Ун~2—10%, состав-
ляет порядка 105. n=Nw, где w — искомая масса навески (в г),
V—число частиц на 1 г материала пробы с наибольшим разме-
ром частиц d (в мм) и общей плотностью у. Число частиц
удобно оценивать по номограмме, рассчитанной [49] для сфери-
ческой формы частиц (рис. 19).
155
Пример 2. Оценить зависимость погрешности лабораторного
пробоприготовления Кн от величины навески w на примере
определения MgO (37%) и Ni (0,15%) в пробе перидотита
ПИМ-1 [4] при условии, что магний и никель содержатся в форме
оливина. Согласно стандарту [4], доля оливина в породе Ра =
= 0,70, размер наибольших частиц порошковой пробы d=
= 0,125 мм; кроме того, известны плотности перидотита у=
= 3,27 г/см3 и оливина уА = 3,4 г/см3. Перепишем формулу (4.24)
и найдем (см. рис. 19) число частиц на 1 г пробы Л' {3.27;
0,125} = 1 • 106.
откуда получим оценку зависимости между ожидаемой неодно-
родностью перидотита ПИМ-1 и требуемой аналитической на-
веской с учетом основных минеральных носителей компонента:
vH. %
10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,038 0,12 0,38 1,2 3,8 12,2
Сопоставляя погрешность Кп с нормативами точности рядо-
вого анализа [21], получим, что допустимые значения для маг-
ния Ивль—Д/2,8=5,2/2,8= 1.86% позволяют использовать на-
вески 0,01 г и больше с запасом точности более 2, допустимые
значения для никеля 1/ВЛк=37/2,8= 13% позволяют брать мил-
лиграммовые навески без опасения внести погрешность, вы-
званную однородностью пробы, в результат анализа. В табл. 37
приведена близкая масса (и»крпт = 7 мг), а по значению ks=
= 0,024 из выражения (4.17) получена зависимость для MgO
между коэффициентом вариации Кн, % и величиной взятой на-
вески w
W, г VH. %
10 0,049
1 0,16
0,1 0,49
0,01 1,6
0,001 4,9
0,0001 15,5
Как видим, эти цифры хорошо согласуются с полученными по
формуле (4.24).
156
Возможность и причины возникновения ошибок от неучета
природной неоднородности хорошо перемешанной пробы были
убедительно продемонстрированы [50—52] и подтверждены [7].
Для рудных материалов характерна возможность присутствия
опробуемого компонента в двух формах — в виде богатого (ак-
цессорного) минерала и в форме рассеяния по другим (неруд-
ным) минералам. Установлено, что в недостаточно большую
аналитическую навеску частицы богатого минерала могут по-
падать редко (одна-две или несколько частиц). В таком случае
действует закон распределения Пуассона и ухудшается воспро-
изводимость параллельных определений. При уменьшении на-
вески вероятность попадания частиц богатого минерала может
оказаться практически нулевой. Это приводит к ложному улуч-
шению воспроизводимости (фиксируется равномерно распреде-
ленная в пробе рассеянная форма компонента) и занижению
среднего результата анализа.
Следовательно, если лабораторное пробоприготовленне (вы-
бор массы навески) не увязано с особенностями пробы (ее
однородностью и т. п.), то достижение высокой точности со-
всем не обусловливает высокую правильность результата, а ско-
рее может быть симптомом серьезной ошибки [52]. Поэтому не-
допустимо произвольно отбрасывать так называемые промахи,
если они не имеют конкретной причины. Кажущиеся несовме-
стимыми отдельные результаты в серии повторных определений
в действительности могут являться правильными оценками ва-
лового содержания рудного компонента, а редкость таких ре-
зультатов может объясняться малой вероятностью попадания
богатых частиц в недостаточно большую навеску. В таких слу-
чаях необходимо увеличить аналитическую навеску или число
навесок для вычисления среднего по всем определениям. Для
расчетов описаны специальные диаграммы [51].
Повышение требования к качеству современного анализа
порождает, как видно из рассмотренных примеров, новые про-
блемы, которые не решаются в рамках обычных критериев
представительности (формул сокращения).
Задачами совершенствования теории и практики пробоприго-
товления являются следующие: 1) разработка на единой ме-
тодологической основе комплексной системы организации и по-
этапного контроля пробоотбора и пробоприготовления от ге-
неральной пробы до аналитической навески [48, 50, 51, 53, 60];
2) усиление контроля пробоприготовления на начальных эта-
пах опробования — ввиду большей значимости дисперсий неод-
нородности для более крупного материала [53]; 3) учет тонких
особенностей состава и структуры пробы, в том числе аналити-
ческой (форм нахождения и законов распределения рудных ком-
понентов), в общем балансе ошибок анализа [7, 41, 46, 52, 53,
60], а также учреждение контроля этапов пробоприготовления
по объективному качеству продукта [7, 50, 51, 53].
157
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Альбов М. Н. Опробование месторождений полезных ископаемых. М.,
Недра, 1975.
2. Аналитический стандарт ИГЕМ-1001/1005 (Мпаскит МИВ-1). Сертифи-
кат. М„ ИГЕМ АН СССР, 1973.
3. Аналитический стандарт ИГЕМ-1004/1006 (Диабаз ДИМ-1). Сертифи-
кат. М_, ИГЕМ АН СССР, 1973.
4. Аналитический стандарт ИГЕМ-1002/1007 (Перидотит ПИМ-1). Серти-
фикат. М„ ИГЕМ АН СССР, 1973.
5. Андреев С. Е. Дробление, измельчение, грохочение полезных ископае-
мых. М., Недра, 1966.
6. Барышев В. В. Контроль опробования. iM., Госгеолиздат, 1948.
7. Беляев Ю. И.. Щербаков В. И., Макарова Л. А. К вопросу о предста-
вительных пробах горных пород дтя анализа инструментальными методами.—
Журн. аналит. химии, 1976, т. 31, № 2. с. 230—235.
8. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов, ч. I. М., Мир,
1969.
9. Владимирова Е. В. Некоторые данные по измельчению проб из извер-
женных горных пород при извлечении из них акцессорных минералов. — Изв.
Томск, политехи, ин-та, 1975, т. 252, с. 28—32.
10. Вопросы однородности и неоднородности минералов. Под ред.
Ф. В. Чухрова, Н. В. Петровской. М., Наука, 1971.
11. Гинзбург И. И. Опыт разработки теоретических основ геохимических
методов поисков руд цветных и редких металлов. М., Госгеолтехиздат, 1957.
12. ГОСТ 14263—69. Общие требования к стандартным образцам ве-
ществ и материалов. М.. Изд-во стандартов, 1969.
13. Данцер К. Полуколичественное спектральное определение следов эле-
ментов в тонких слоях без применения стандартов. — Журн. аналит. химии,
1976, т. 31, № 12, с. 2327 -2336.
14. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М., Мир,
1973.
15. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М., Мир, 1969.
16. Дорохов Ю. И. Лабораторные шаровые мельницы. — Стекло и кера-
мика, 1973, № 6, с. 24—27.
17. Инструкция по геохимическим методам поисков рудных месторожде-
ний. М„ Недра, 1965.
18. Ковалевский А. Л. Об ошибках определений ртути, связанных с ее
улетучиванием при хранении и истирании геологических проб. — В кн.: Гео-
химические методы при поисках месторождений олова, вольфрама, ртути.
Владивосток, 1975, с. 176—177.
19. Корсикова Т. В., Коваль Т. И., Отоцкая М. И. Способ определения
металлического железа в присутствии его окислов.— Авт. свидет. СССР
№ 255532. 421, 3/01. опубл. 1970.
20. Методы геологического контроля качества аналитических работ. М.,
ВИМС, 1973. (Методические указания НСАМ, № 6.)
21. Методы лабораторного контроля качества геологических работ. М..
ВИМС. 1975. (Методические указания НСАМ, № 9.)
22. Мильнер Г. Б. Петрография осадочных пород, т I. М., Недра, 1968.
23. Механизация отбора и обработки геологических проб за рубежом/
Б. А. Амелии, В. Г. Кузнецов, Ю. И. Чекавый, А. А. Чикирисов. Обзор., М.
ВИЭМС, 1973.
24. Мусакин А. П., Рачинский Ф. Ю.. Суглобова К Д- Оборудование хи-
мических лабораторий. Справочник. Л., Химия, 1978.
25. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе
вещества. М„ Физматгиз, 1960.
26. Первичная статистическая обработка аналитических данных. М.,
ВИМС. 1977. (Методические указания НСАМ, V? 13).
27. Плинер Ю. Л., Степин В. В., Устинова В. И. Стандартные образцы
металлургических материалов. М., Металлургия, 1976.
158
28. Пожарицкий К. Л. Опробование месторождений цветных металлов
и золота. М., Металлургиздат, 1974.
29. Порядок приема и оформления в лабораториях МинГео СССР проб,
направляемых на количественный анализ. М., ВИМС, 1976. (Методические
указания НСАМ, № 12).
30. Практическое руководство по неорганическому анализу /В. Ф. Гилле-
бранд, Г. Э. Лендель, Г. А. Брайт, Д. И. Гофман. М., Госхимиздат, 1957.
31. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочное руко-
водство для лабораторий. Под ред. И. Ф. Барышникова. М., Металлургия,
1968. 400 с.
32. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник Под
ред. И. Ф. Барышникова, изд. 2. М., Металлургия, 1968.
33. Руководство по аналитической химии. М., Мир, 1975.
34. Хан Г. А., Анфимова Е. А. Опробование сырья и продуктов промыш-
ленности. М., Госхимиздат, 1953.
35. Хитрое В. Г. Вопросы применения спектрального анализа в геологиче-
ских исследованиях. — В кн.: Спектральный анализ почвенно-агрохимических
объектов. Труды ЦИНАО, вып. 5. М., 1976, с. 10—18.
36. Хитрое В. Г., Кортман Р. В. Основные итоги межлабораторного ис-
следования стандартных магматических пород. — В кн.: Вопросы петрохимии.
Л., 1969, с. 49—51.
37. Хитрое В. Г., Кортман Р. В. Результаты межлабораторной оценки
качества определений породообразующих элементов. М., ВИЭМС, 1971.
38. Хитрое В. Г., Кортман Р. В. Результаты межлабораторной оценки ка-
чества определений микроэлементов в горных породах. М., ВИЭМС, 1974.
39. Ходаков Г. С. Физика измельчения. М., Наука, 1972.
40. Чекавый Ю. Н„ Кузнецов В. Г., Чикирисов А. А. Оценка представи-
тельности геологических проб при их обработке на УОГП. Л., ВИТР, 1973.
41. Чернышов И. В., Шанин Л. Л. Критерии представительности проб при
геохимических исследованиях.— Геохимия, 1964, № 10, с. 1048—1051.
42. Шаевич А. Б. Измерение и нормирование химического состава ве-
ществ. М., Изд-во стандартов, 1971.
43. Шеллер В. Р. Поуэлл А. Р. Анализ минералов и руд редких элемен-
тов. М., Госгеолтехиздат, 1962.
44. Шоу Д. М. Геохимия микроэлементов кристаллических пород. Л.,
Недра, 1969.
45. Allcott G. Н., Lakin Н. W. The homogeneity of six geochemical explo-
ration reference samples.— Geochemical Exploration, 1974. Amsterdam e. a.,
1975, p. 659—681.
46. Benedetti-Pichler A. A. Theory and Principles of Sampling for Che-
mical Analysis.— In W. W. Berl (Editor): Physical Methods in Chemical
Analysis, vol. 3, Academic Press, 1956.
47. Graff Per Reidar. Change in chemical composition of rock samp-
les during preparation for analisis.— Norg. geol. unders, 1973, N 300,
p. 27—31.
48. Gy P. Sampling of Materials in Bulk. Theory and Practice, vol. 1.
Saint Etienne, France, Soc. de I’lndustrie Minerale, 1966.
49. Harris W. E., Kratochvil B. Sampling variance in analysis for trace
components in solids. Preparation of reference samcpes.— Anal. Chem., 1974,
vol. 46, N 2, p. 313—315.
50. Ingamells С. O. New approaches to geochemical analisis and sampling.—
Taianta, 1974, vol. 21, p. 141—145.
51. Ingamells С. O. Control of geochemical error through sampling and
subsampling, diagrams.— Geochim. Cosmochim. Acta, 1974, vol. 38, p. 1225—
1237.
52. Ingamells С. O., Switzer P. A proposed sampling constant for use
in geochemical analisis.— Taianta, 1973, vol. 20, p. 547—568, vi.
53. Kala L., Rocosz A. Badania nad precyzia i docladnoscia procesu ana-
litycnego rudy siarczkowej cyncowo-olowiowej. II. Rozdrabnianie i promniesza-
159
nie probki ogolnej.— Chemia analitvczna (PRL), 1975, t. 20, N 4, s 799—
807
54. Langmyhr F. J. The reporting of analitical results for reference mi-
nerals and rock.— Geochim. Costmochim. Acta, 1969, \ol. 33, p. 1561—
1562.
55. Ondrick C. W., Shur N. H. Error and the spectrographical analysis
of greywacke samples.— Chem. Geol. 1969, vol. 4, p. 429—439.
56. Sanda Yosef. Laboratorni delic vzorku.— Авт. свил. ЧССР, N 158947,
GO1 f 5/00, GO 1 n 1/18, опубл. 15.07.75. (РЖ Химия, 11, Д9П, 1977 г.)
57. Schonbauer С., Wesemann A. Siebanalysen in Werkslabor.— Arbeitet-
Techn., 1975, Bd. 16, N 7, S. 362—366.
58. Tomlison R. S. Sampling in Wilson C. L., Wilson D. W.— Comprehen-
sive Analytical Chemistry. Elsevier Publ. Comp., 1960.
59. Walthall F. G., Dorrzapf A. F., Flanagan F. Y. Computerized spectro-
graphic data for USGS standards.— Geological Survey professional paper, 1976,
N 840, p. 99—115.
60. Wilson A. D. The Sampling of Silicate Rock Powders for Chemical
Analysis.— Analist, 1964, vol. 89, N 1, p. 18—30.
5. ХИМИЧЕСКИЙ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Химический и физико-химический анализ —это область
аналитической химии, изучающая состав вещества с использо-
ванием химических реакций взаимодействия ионов, атомов и
молекул. Возникающее в результате химической реакции свой-
ство — аналитический сигнал — является функцией количе-
ственного содержания компонента, вступающего в реакцию.
Для методов химического и физико-химического анализа
минерального сырья характерны неизбежность предваритель-
ного разрушения структуры анализируемого вещества и пере-
ведение его компонентов в растворимые или другие соединения.
Вместе с определяемым элементом в раствор (или другую
фазу) могут переходить и сопутствующие элементы, способные
оказывать мешающее влияние.
Для выявления условий, исключающих влияние элементов-
примесей, необходимо изучить их состояние в растворе и влия-
ние на химическую реакцию, положенную в основу метода.
Если метод основан на селективной реакции по отношению
к сопутствующим элементам, измерение концентрации может
быть выполнено без дополнительных операций. Чаще всего ме-
шающее влияние сопутствующих элементов устраняют введе-
нием комплексообразующих веществ или путем дополнитель-
ных операций разделения элементов.
Для градуировки в методах химического и физико-химиче-
ского анализа используют растворы с известными содержа-
ниями или стандартные образцы состава. В гравиметрическом
и кулонометрическом методах измерение проводят соответ-
ственно по массе взвешиваемой формы соединения или по ко-
личеству электричества.
Таким образом, методы химического и физико-химического
анализа включают четыре последовательные взаимосвязанные
операции: 1) вскрытие минерального вещества и разложение
его на простые соединения, 2) маскирование или отделение
мешающих элементов, 3) измерение аналитического сигнала и
4) вычисление содержания определяемого элемента. Незави-
симо или одновременно проводят операции градуирования и
определения величины поправки контрольного опыта.
Современная измерительная аппаратура и методические
схемы химического анализа обеспечивают возможность опре-
деления концентрации элементов в минеральном сырье в ши-
роком диапазоне содержаний и с высокой точностью. Таким
образом, методы химического и физико-химического анализа
можно квалифицировать как универсальные и высокоточные.
6 Заказ № 1575
161
5.1. ХИМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПРОБ
Химическая подготовка проб минерального сырья заключа-
ется в их обработке химическими реагентами, с помощью кото-
рых в определенных условиях компоненты пробы переводят
в соединения, пригодные для последующего образования и из-
мерения аналитического сигнала. Этот процесс основан на свой-
ствах компонентов минерального сырья вступать в химические
реакции.
Химическая подготовка проб обычно осуществляется по
стадиям: вскрытие проб минерального вещества или его раст-
ворение, маскирование мешающих элементов, разделение эле-
ментов.
Химическая подготовка проб применяется для всех химиче-
ских и некоторых физических методов. В каждом случае она
имеет специфические особенности. Для измерения химическими
методами всегда проводят операции разложения проб. В слу-
чае малоселективного или малочувствительного метода опреде-
ляемый элемент отделяют от мешающих элементов или кон-
центрируют его. Измерение химического состава физическими
методами не всегда может быть выполнено в порошковой пробе.
При анализе сложного минерального сырья для этих методов
требуется предварительная химическая подготовка.
Химическая подготовка проб осложняет анализ. Измерение
концентрации элементов в порошковой пробе или растворе фи-
зическими или химическими методами занимает от нескольких
секунд до 3—5 мин, в то время как химическая подготовка —
от 20—30 мин до нескольких часов. В связи с этим рациональ-
ному выбору способа химической подготовки и организации
работы должно быть уделено значительное внимание.
Ниже рассмотрены главные приемы химической подготовки
проб — методы вскрытия минерального сырья и разделения
элементов.
5.1.1. МЕТОДЫ ВСКРЫТИЯ
Вскрытие минерального сырья проводят с целью получения
жидкого или твердого раствора, необходимого для последую-
щего измерения вещественного или элементного состава ана-
лизируемого вещества. Процесс вскрытия основан на разру-
шении структуры в результате реакций взаимодействия компо-
нентов минерального вещества с введенными реагентами.
Вскрытие — первый этап анализа. Его необходимо тща-
тельно продумать и согласовать со всеми последующими эта-
пами. При разработке методики вскрытия должны быть учтены
возможные реакции образования летучих и малодиссоцииро-
ванных соединений, которые могут привести к потере опреде-
ляемого элемента. От способа вскрытия зависит экономиче-
162
ская эффективность аналитических работ — стоимость и каче-
ство анализа.
В зависимости от состава, строения кристаллической ре-
шетки, плотности упаковки атомов в молекулах и других
свойств минеральные вещества различно относятся к реаген-
там, применяющимся для вскрытия. Процесс вскрытия может
выполняться при температуре окружающей среды и нормаль-
ном давлении, чаще всего его проводят при нагревании,
а иногда и повышенном давлении.
Часто в процессе вскрытия возможно отделение мешающих
элементов. Это происходит в тех случаях, когда при вскры-
тии определяемый элемент и мешающие элементы оказываются
в разных фазах.
Приемы вскрытия минерального сырья изложены в моно-
графии [17] и руководствах по анализу минерального сырья.
Ниже рассмотрены отличительные особенности взаимодействия
различных видов минерального сырья с реагентами, применяю-
щимися для вскрытия,— кислотами, основаниями и солями.
ВСКРЫТИЕ КИСЛОТАМИ
Процесс вскрытия основан на химическом взаимодействии
солеобразующих видов минеральных веществ с кислотами.
Легко вскрываются кислотами карбонаты, сульфиды, силикаты
щелочноземельных металлов, некоторые окислы и другие сое-
динения. Процесс разложения этих веществ проходит быстро
и до конца за счет образования летучих, малодиссоциирован-
ных и комплексных соединений. Во всех случаях скорость
вскрытия зависит от состава анализируемого вещества, размера
его частиц, навески, а также от температуры, концентрации
кислоты и ее количества.
Для вскрытия минеральных веществ применяют кислоты:
фтористоводородную, соляную, азотную, серную, хлорную и
реже — фосфорную и другие минеральные кислоты. При сме-
шивании с водой в определенных отношениях многие кислоты
образуют постоянно кипящие или азеотропные смеси, которые
испаряются без изменения концентрации кислоты [62].
При нагревании пробы с кислотами кислота с более высо-
кой температурой кипения вытесняет из солей анионы кис-
лоты с более низкой температурой кипения.
В процессе разложения кислотами на поверхности пробы
часто можно наблюдать образование пленки нерастворимых
продуктов. Это приводит к замедлению процесса разложения.
Для уменьшения слипаемости частиц и повышения проницае-
мости такой пленки навеску пробы предварительно смачивают
несколькими каплями спирта. Этот прием особенно эффективен
при разложении больших навесок.
Преимущества кислотного вскрытия при анализе минераль-
ного сырья заключаются в том, что в раствор не вводятся дру-
6* 163
гие катионы и часть элементов может быть удалена из системы
в виде легколетучих соединений. Однако вскрытие больших на-
весок проб минеральных веществ занимает много времени.
Вскрытие кислотами практически непригодно при выполнении
полных анализов. Кислотное разложение дает хорошие резуль-
таты при определении отдельных элементов и в фазовом ана-
лизе.
Для вскрытия часто используют смеси кислот, в которых
сочетание различных свойств позволяет провести разложение
с большим эффектом. Вместе с тем каждая кислота имеет
специфические особенности.
Фтористоводородная кислота. Отличительной особенностью
этой кислоты является способность при взаимодействии с сили-
катами образовывать легколетучую кремнефтористоводород-
ную кислоту. Это приводит к полному разрушению структуры
силикатов и высвобождению катионов. Вместе с тем фтористо-
водородная кислота со многими катионами образует малодис-
социированные комплексы или малорастворимые соли, кото-
рые разрушаются при высокой температуре в присутствии дру-
гой кислоты (чаще серной, хлорной или азотной). Если примеси
фторидов могут осложнить анализ, их удаляют неоднократной
обработкой остатка водой и упариванием раствора. Фтористо-
водородную кислоту применяют для вскрытия проб при опре-
делении FeO. Смесью фтористоводородной кислоты с серной
или хлорной кислотами разлагают силикатные породы при оп-
ределении в них микропримесей металлов химическими и физи-
ческими методами. Эту смесь кислот применяют для вскрытия
проб при определении щелочных металлов методом фотометрии
пламени.
Силикаты — циркон, топаз, ставролит, силлиманит, андалу-
зит, дистен, некоторые разности турмалина и аксинит — устой-
чивы к действию фтористоводородной кислоты; мусковит, бе-
рилл и кварц разлагаются медленно; шпинель, хризоберилл,
касситерит не разлагаются [17].
Фтористоводородная кислота кипит при низкой темпера-
туре, поэтому разложение ею проводят сначала на холоду, за-
тем при слабом нагревании. Эта кислота образует газообраз-
ные в нормальных условиях соединения GeF4, SiF4, AsFs, SeF6,
TeF6. Фториды кальция, стронция, бария, магния, свинца
труднорастворимы [62].
Широко используют фтористоводородную кислоту для уда-
ления кремния из анализируемой системы.
Вскрытие фтористоводородной кислотой проводят в посуде
из платины, тефлона, стеклоуглерода.
Соляная кислота широко применяется для разложения кар-
бонатов, сульфидов, фосфатов, кислоторастворимых силикатов,
железных руд и других видов минерального сырья. Она обра-
зует хорошо растворимые соли с большинством катионов, легко
164
удаляется из раствора, обладает слабым восстанавливающим
действием. Со многими катионами переходных металлов обра-
зует устойчивые комплексные соединения. Реакция взаимодей-
ствия с карбонатами, сульфидами протекает бурно, поэтому ее
проводят сначала на холоду, затем при нагревании.
В процессе разложения соединений Ge(IV), Sn(IV), As(III)
соляная кислота образует легколетучие хлориды. Хлориды Ag,
Cu(I), Hg(I), Pb(II), TI (I) малорастворимы.
Соляная кислота часто применяется в смеси с другими ки-
слотами. При разложении объектов, содержащих катионы
в низшей степени окисления, к соляной кислоте добавляют
азотную [17]. В этом случае значительно повышается реакцион-
ная способность системы и исключаются потери летучих хло-
ридов — катионов в низшей степени окисления. Если хлориды
или нитраты мешают последующим этапам анализа, их удаляют
при нагревании с хлорной или серной кислотами, кипящими
при более высокой температуре.
Смесью соляной и азотной кислот вскрывают полиметалли-
ческие сульфидные руды, железистые силикаты и другие объ-
екты. Вскрытие соляной кислотой и ее смесью с другими
кислотами производят в посуде из стекла, фторопласта [50] или
стеклоуглерода.
Азотная кислота. Концентрированная азотная кислота —
сильный окислитель. Она энергично взаимодействует с метал-
лами. Только золото, платина и некоторые металлы платиновой
группы не реагируют с ней. Для разложения минеральных ве-
ществ чистая азотная кислота применяется реже, чем в смеси
с другими кислотами — соляной, серной, хлорной. Азотная
кислота, являясь сильным окислителем, усиливает растворяю-
щее действие соляной и фтористоводородной кислот. Смесь
соляной кислоты с азотной в отношении 3:1 — один из самых
агрессивных растворителей. Действующим началом в этой
смеси является хлористый нитрозил NOC1. С помощью этой
смеси проводят разложение сульфидов, сульфосолей, селени-
дов, теллуридов и арсенидов. Разложение протекает с окисле-
нием почти всех элементов до высшей валентности [17].
Почти все соли азотной кислоты растворимы в воде. Мета-
оловянная кислота труднорастворима. Разложение азотной кис-
лотой и ее смесью с другими кислотами проводят в изделиях
из стекла, фторопласта и стеклоуглерода.
Серная кислота в растворах с высокой концентрацией явля-
ется слабым окислителем и редко применяется для вскрытия
минеральных веществ. Ее применение ограничивается сурьмя-
ными рудами и минералами. Как кислота, кипящая при высо-
кой температуре, широко применяется для вскрытия в сочета-
нии с другими кислотами, вытесняя их из солей. В процессе
разложения Ra, Ba, Pb, Hg(I), Sr, Ag образуют малораствори-
мые сульфаты.
165
Вскрытие серной кислотой и ее смесью с другими кислотами
проводят в изделиях из стекла, платины, стеклоуглерода, фто-
ропласта.
Хлорная кислота. Концентрированная является сильным
окислителем. По окислительному действию превосходит азот-
ную кислоту. Работа с хлорной кислотой требует определенных
мер предосторожности: хлорная кислота с органическими ве-
ществами образует взрывоопасные смеси. Одну хлорную кислоту
редко используют для вскрытия. В смеси с азотной кислотой
хлорная кислота не опасна. Избыток хлорной кислоты при
выпаривании удаляется быстро. Соли хлорной кислоты, за ис-
ключением солей калия, рубидия и цезия, легко растворяются
в воде, поэтому хлорная кислота во многих случаях заме-
няет серную. Ее широко применяют в сочетании с азотной
и фтористоводородной кислотами, особенно для разложения
таких объектов, которые содержат элементы, образующие
труднорастворимые сульфаты. Вскрытие хлорной кислотой про-
водят в посуде из стекла, платины, фторопласта.
Фосфорная кислота для вскрытия минеральных веществ
применяется только в фазовом анализе, главным образом при
определении свободного кремнезема [7]. Это ограничение обу-
словлено образованием многими катионами в процессе вскры-
тия малорастворимых фосфатов, а также стекловидной мета-
фосфорной кислоты.
Разложение кислотами под давлением. Этот способ позво-
ляет минимальным количеством введенных реагентов переве-
сти пробу в растворимое состояние. Способ незаменим при раз-
ложении трудноразлагаемых минералов. При нем исключен
контакт агрессивных растворителей с окружающей средой.
Разложение под давлением основано на высокой реакцион-
ной способности кислоты в замкнутой системе при высокой
температуре. Разложение проб минерального вещества произ-
водят различными кислотами и их смесями с солями. Вскрытие
осуществляют в металлическом автоклаве, снабженном тефло-
новым вкладышем. После вскрытия таким способом может быть
выполнен полный анализ, так как все компоненты проб перехо-
дят в новые соединения без потерь.
Эффективность разложения под давлением была установлена
давно [17]. В первых работах разложение органических и не-
органических материалов проводилось в стеклянных ампулах.
Стальной автоклав применен недавно. Конструкция металличе-
ских автоклавов непрерывно совершенствуется, однако, нет еще
образца, приемлемого для массовых анализов.
ВСКРЫТИЕ СПЛАВЛЕНИЕМ
Методы вскрытия сплавлением включают взаимодействие
компонентов пробы с введенными реагентами (плавнями) при
нагревании до образования жидкой фазы.
166
Взаимодействие минерального вещества с плавнями проте-
кает при постепенном разогревании до высокой температуры и
начнется весьма энергичным средством воздействия на струк-
туру анализируемого материала. В зависимости от применяемого
плавня сплавление может быть щелочным (с карбонатами ще-
лочных металлов, с карбонатами и бурой, едким кали или на-
тром), кислым (с пиросульфатом калия, бифторидом калия, бор-
ным ангидридом) и окислительным (перекись натрия).
Процесс вскрытия проб сплавлением приводит к разрушению
структуры всех видов минералов с образованием соединений,
растворимых в воде, кислотах, щелочах и растворах комплексо-
образующих веществ.
Сплавление с карбонатами щелочных металлов. В качестве
плавня применяют безводный карбонат натрия, карбонат калия-
натрия, смесь карбоната натрия и карбоната лития.
В процессе сплавления силикатов с карбонатами щелочных
металлов образуется сложная смесь карбонатов, основных кар-
бонатов и силикатов щелочных и других металлов. Сплавление
с карбонатами щелочных металлов применяют чаще всего для
разложения силикатов в полном химическом анализе. Карбо-
наты щелочных металлов плавятся без разложения, прочие
карбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода, что
способствует их полному разложению. Выщелачиванием сплава
водой переводят силикаты щелочных металлов в раствор. При
выщелачивании сплава соляной кислотой все катионы переходят
в раствор, кремневая кислота образует гелеобразный осадок,
который затем отделяется фильтрованием. Однако ионы полива-
лентных металлов частично сорбируются осадком кремневой
кислоты, поэтому осадок в последующих стадиях анализа под-
вергается очистке. Сплавление с карбонатами проводят в пла-
тиновом тигле.
Сплавление со смесью карбоната натрия и тетрабората нат-
рия широко применяют для разложения минерального сырья
различного состава. Разложение силикатов, окислов и других
соединений протекает в несколько стадий. Можно предполо-
жить, что первой! из них является образование карбонатов, ко-
торые затем претерпевают термическое разложение с образо-
ванием углекислого газа и окислов металлов. Тетраборат нат-
рия при нагревании разлагается с образованием борного ангид-
рида и метабората натрия:
Na2B4O7 —NaBO2 + В2О3.
Борный ангидрид и метаборат натрия при расплавлении
образуют с основными окислами пробы соли [3]:
NaBO2 4-МеО NaMeBOg,
В2О3 -J- МеО -> Me (ВО2)2.
167
Удаление из системы углекислого газа и окислов способст-
вует полному разложению минеральных веществ различного
состава. Последующее выщелачивание сплава может быть вы-
полнено водой или кислотой. Сплав выщелачивается медленно,
поэтому его заливают выщелачивающим раствором и остав-
ляют на несколько часов. При выщелачивании водой в водную
вытяжку переходят алюминий, кремний, щелочные металлы,
частично хром, марганец, цинк и другие элементы. В осадке
остаются гидроокиси и основные карбонаты поливалентных ме-
таллов. При разложении небольших навесок (0,1 г) и после-
дующем выщелачивании сплава соляной кислотой определен-
ной концентрации все элементы могут быть переведены в ра-
створимое состояние [46]. Сплавление с карбонатом и тетра-
боратом натрия проводят в платиновом тигле.
Сплавление с боратами щелочных металлов: тетраборатом
натрия, тетраборатом лития и метаборатом лития. Отличитель-
ной особенностью этих флюсов является способность в рас-
плавленном состоянии растворять компоненты минерального
вещества, переводить их в аморфное состояние, а при охлаж-
дении образовывать гомогенный стеклообразный твердый ра-
створ. Благодаря этому свойству боратные флюсы получили
широкое распространение в пробоподготовке для рентгенофлуо-
ресцентного анализа. В этом случае процесс подготовки проб
распадается на две стадии: получение истинного расплава при
сплавлении и стекла при последующем охлаждении. Процесс
разложения необходимо проводить в строгом режиме, так как
дефекты каждой из стадий дадут негомогенный излучатель [3].
Число продуктов реакции при сплавлении определяется со-
ставом образца и в значительной степени зависит от условий
сплавления: температуры и соотношения компонентов пробы
и флюса. Последнее должно выбираться таким, чтобы все про-
дукты реакции были стекловидными. Состав расплава можно
оценить по диаграммам состояния [16].
Метаборат лития намного активнее тетрабората и в послед-
ние годы получил широкое применение для разложения проб
не только для физических, но и для химических методов ана-
лиза [46].
Боратные флюсы наряду с замечательными свойствами
создают некоторые неудобства — их плавни плохо растворимы
в воде и кислотах. Метаборат лития применен для разложения
силикатов, бокситов и карбонатов в атомно-абсорбционном ме-
тоде анализа [23]. Сплавление с боратами щелочных металлов
проводят в изделиях из платины.
Сплавление с едкими щелочами — едким натром и едким
кали эффективно при разложении кварца, силикатов, стеколь-
ных песков, глин, бокситов, фторидов. Сплавление ведут со
щелочью, предварительно обезвоженной при нагревании до
~300°С.
168
Скорость разложения силикатов зависит от структуры ми-
нерала. Глинистые минералы слоистой структуры — монтмо-
риллонит, иллит, каолинит, хлориты и силикаты почв — разла-
гаются очень быстро при t 400—430° С. При кратковременном
сплавлении полностью разлагаются также слюды, полевой
шпат и ряд других силикатов.
Так как сплавление со щелочами проводят в никелевых,
железных, серебряных или цирконовых тиглях, в сплав ча-
стично переходит и материал тигля. Поэтому сплавление со ще-
лочами применяют в тех случаях, когда примеси этих метал-
лов не оказывают влияния.
При добавлении к едкому кали нитрата натрия (1:10) уда-
ется разложить хромит при t 650—700° С. При этом хром пол-
ностью переходит в растворимую форму. Хромитовые руды
разлагаются таким плавнем неполностью, остаток доплавля-
ется с пиросульфатом калия. В присутствии перекиси натрия
едким кали разлагаются все бокситы, в том числе и содержа-
щие корунд.
Сплавление с перекисью натрия. Перекись натрия является
самым агрессивным плавнем, но применяется для разложения
только таких минералов, которые не разлагаются другими
плавнями. При нагревании перекись натрия разлагается с вы-
делением кислорода, чрезвычайно активного окислителя.
Перекись натрия высокой степени чистоты получить трудно,
обычно опа бывает загрязнена примесями Si и др.
Сплавление с перекисью натрия применяют при анализе
полиметаллических, хромовых и других руд. Сплавление про-
водят в железных, никелевых, корундовых и цирконовых тиг-
лях. При сплавлении с перекисью в расплав всегда частично
переходит материал тигля. Меньше всего загрязняется сплав
материалом тигля при сплавлении в цирконовых тиглях. Для
предотвращения разрушения тиглей и получения относительно
чистых растворов сплавление часто проводят в присутствии
едких щелочей или карбонатов щелочных металлов. В зави-
симости от природы анализируемого материала и поставленной
задачи применяются различные соотношения компонентов.
Способ разложения перекисью натрия или смесью перекиси
натрия и щелочей или карбонатов можно рассматривать как
универсальный. Однако загрязнение анализируемого раствора
материалом тигля и невысокая чистота препарата ограничи-
вают ее применение.
Сплавление с пиросульфитами. Пиросульфат калия или нат-
рия применяются главным образом для переведения в раствор
окислов металлов. Действующим началом в плавне является
серный ангидрид, который в момент выделения обладает вы-
сокой реакционной способностью. Пиросульфат разлагается
с образованием среднего сульфата, оказывает слабое окисли-
тельное действие.
169
При сплавлении с пиросульфатом хорошо разлагаются мно-
гие окисные соединения ниобия и тантала. При сплавлении
тантало-ниобиевых минералов и минерального сырья, содержа-
щего эти элементы, предварительно удаляют кремневую кислоту
обработкой пробы фтористоводородной кислотой. Для после-
дующего выщелачивания сплава применяют комплексообразую-
щие реагенты — винную, фтористоводородную и щавелевую
кислоты. Кварц, касситерит и циркон при этом остаются в не-
растворимом остатке [17]. Сплавление с пиросульфатами про-
водят в кварцевой посуде (тигли, чашки).
Сплавление с гидрофторидом калия применяют для вскры-
тия трудноразлагаемых минералов, таких как ниобаты, тан-
талаты или циркон. Весьма удобно этот плавень применять
в тех случаях, когда требуется отделение кремния, так как
в процессе разложения кремний в виде тетрафторида улетучи-
вается. Легко переходят в растворимую форму после сплавле-
ния с бифторидом минералы, катионы которых образуют ком-
плексные соединения с фторидом.
Процесс разложения силикатов гидрофторидом протекает
в две стадии. В первой стадии в результате термической диссо-
циации выделяется фтористый водород, который весьма энер-
гично разрушает структуру силиката. Эта стадия протекает
при невысокой температуре и очень медленно. Во второй ста-
дии образуются фториды. Для этого температуру повышают и
сплавляют при t 700—800° С.
Гидрофторид калия — единственный надежный плавень для
циркона ZrSiO4, разложение которого проходит с образованием
фтороцирконата и фторосиликата калия. Гидрофторид широко
применяется для разложения бериллиевых минералов, танта-
лониобатов и других трудновскрываемых материалов. Сплав-
ление с гидрофторидом проводят в платиновых тиглях.
ВСКРЫТИЕ спеканием
Спекание — взаимодействие веществ в твердой фазе при
повышенной температуре — является весьма эффективным спо-
собом вскрытия отдельных видов минерального сырья. Вскры-
тие проб спеканием основано на высоком химическом сродстве
компонентов пробы к введенным реагентам, диффузии и реак-
циях двойного обмена. Постепенное повышение температуры и
рыхление массы в результате образования газовой фазы усили-
вают эти процессы.
Реакции разложения спеканием протекают очень медленно.
Реакционная способность системы зависит от способа подго-
товки смеси, степени измельчения реагирующих веществ и их
соотношения, присутствия газовой или жидкой фазы. Ско-
рость реакции можно изменить в нужном направлении, добав-
ляя вещества, способные образовывать эвтектические смеси.
170
Реакции между твердыми веществами в процессе спекания
сопровождаются различными физическими и химическими про-
цессами, что значительно осложняет возможность раскрытия об-
щих закономерностей и управления кинетикой процесса. До сих
пор нет достаточных данных для объяснения ряда явлений и
влияния некоторых факторов на процесс и скорость спекания
[55]. Спекание в анализе минерального сырья применяется при
определении отдельных элементов [46].
Спекание с карбонатом натрия рекомендуется в тех случаях,
когда последующему анализу мешает избыток солей, попадаю-
щих в раствор при разложении сплавлением. Метод разложения
железных руд спеканием с содой в присутствии щавелевой кис-
лоты и азотнокислого калия является универсальным. Более эф-
фективно процесс разложения спеканием с содой протекает
в присутствии селитры. Для разложения некоторых пород доста-
точно двукратного количества соды с селитрой [17].
Спекание со смесью щелочных карбонатов и окислов двух-
валентных металлов рекомендуется для разложения сульфидов,
силикатов, окислов. Смесью для спекания служат карбонаты
щелочных металлов с окислами магния, кальция или цинка.
Окислы двухвалентных металлов реагируют с кремневой
кислотой и некоторыми летучими окисламн с образованием ма-
лорастворимых солей. Щелочные карбонаты, создавая слабоще-
точную среду, реагируют с некоторыми летучими окислами
серы, селена с образованием солей соответствующих кислот.
Смесь соды и окиси магния (1:2) называют смесью Эшке. Она
широко применяется при определении серы в сульфидах, поли-
сульфидах и сульфосолях. Легколетучие элементы, как, напри-
мер, сера, селен, теллур и германий, при разложении переходят
в натриевые или магниевые соединения. Часто для спекания при-
меняют смесь соды и окиси цинка. Силикаты цинка, образую-
щиеся при спекании, удобны для последующего отделения крем-
невой кислоты (в виде силиката цинка) от других элементов.
Карбонатом натрия с окисью цинка могут быть разложены си-
ликаты, сульфидные руды, соединения мышьяка, сурьмы, мно-
гие арсениды и другие материалы. Спекание проводят в фар-
форовых или платиновых тиглях.
ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВСКРЫТИЯ
Термическое вскрытие — разрушение кристаллической струк-
туры минерального вещества при нагревании, сопровождаю-
щееся образованием одного или нескольких компонентов га-
зообразной фазы. Оно заключается в том, что анализируемое
вещество нагревается в изолированной системе в токе газа-но-
сителя. Газообразное соединение поглощается твердым сорбен-
том или раствором соответствующего химического реагента и
определяется затем с применением химических или физических
методов измерения.
171
Процесс вскрытия происходит в высокотемпературных труб-
чатых печах, снабженных фарфоровой или кварцевой трубкой.
Анализируемое вещество помещается в кварцевую пли платино-
вую лодочку. Газом-носителем может служить воздух, азот,
углекислый газ и др. В случае необходимости окисления ком-
понентов анализируемого вещества разложение проводится
в токе кислорода.
Термическое вскрытие применяется при определении воды,
присутствующей в веществе в виде химически связанного водо-
рода или гидроксила. Минеральные вещества выделяют связан-
ную воду при различной температуре. Для полной дегидрата-
ции и снижения температуры разложения пробу минерального
вещества смешивают с вспомогательным плавнем, ускоряющим
разрушение структуры вещества.
Термическое вскрытие очень эффективно при определении
серы. Процесс вскрытия в этом случае происходит в токе кисло-
рода. Сера окисляется до двуокиси, поглощается раствором ще-
лочи, иода или других соединений.
Термическим вскрытием пользуются также при определении
углерода. Углекислый газ, образующийся при сжигании угле-
рода в трубчатой печи в токе кислорода, поглощают и его содер-
жание измеряют электрохимическими или другими методами.
Вскрытие проб пиролизом (гидропиролизом) основано на
взаимодействии водяного пара с компонентами минерального
вещества при высокой температуре. Продуктами гидропиролиза
являются основные окислы и легколетучие кислоты, которые
улавливают соответствующими растворами и подвергают даль-
нейшему анализу [17].
Вскрытие гидропиролизом применяется в основном для опре-
деления фтора. Скорость и полнота вскрытия зависят от темпе-
ратуры нагревания пробы, скорости потока пара, химических
свойств анализируемого вещества. Процесс разложения прово-
дят в трубчатой печи, снабженной кварцевой трубкой. Для уско-
рения разложения пробу предварительно перемешивают с уско-
рителем, в качестве которого применяют окислы металлов.
После вскрытия минерального вещества компоненты его пе-
реходят в новые, простые соединения, в виде которых они уча-
ствуют в образовании аналитического сигнала или подверга-
ются дополнительным операциям разделения.
5.1.2. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
Введение в методику операций разделения усложняет ее, уве-
личивает вероятность внесения или потерь определяемых мик-
рокомпонентов, но в то же время существенно расширяет воз-
можности химических, физико-химических и физических мето-
дов анализа.
172
Разделение элементов основано на использовании химиче-
ских реакций, как правило, происходящих в растворах. В ана-
лизе минерального сырья используют следующие методы раз-
деления компонентов: осаждение, соосаждение, экстракцию,
хроматографию, дистилляцию и др.
ОСАЖДЕНИЕ
Метод применяется для разделения макроэлементов и их
отделения от микроэлементов. Измельченную пробу переводят
в раствор известными способами (см. раздел 5.1.1). Создают
условия для реакции и добавляют реагент-осадитель. В резуль-
тате химической реакции в растворе образуется твердая фаза —
осадок. Последний отделяют от раствора фильтрованием, цен-
трифугированием или просто декантацией.
В общем виде реакцию образования твердой фазы между
отделяемым катионом Ап+ и анионом реагента Вт~ можно вы-
разить уравнением
тАп++пВт-^АтВп\.
Важной характеристикой осадка, применение которой в ме-
тоде осаждения позволяет увеличить или уменьшить его раство-
римость, рассчитать необходимые характеристики равновесия
для различных систем и т. д., служит произведение растворимо-
сти (ПР). ПР для малорастворимых осадков — это постоянная
величина, равная произведению активностей ионов в насыщен-
ном растворе для малорастворимых осадков. Для осадка АтВп
пр„тв„=Л = иг [В1„ Гв, (5-1)
где /а и [в — коэффициенты активности ионов, зависящие от
ионной силы раствора.
Из ПР можно рассчитать растворимость осадка (Р). В про-
стейшем случае, если осадок АтВп состоит из ионов с одинако-
выми зарядами (т=п), то ПРАв=аАав=И][В]. При отсутст-
вии избытка одного из ионов концентрации ионов равны [Л]=
=[В] и, следовательно, РАв= )лПРав . В более сложном слу-
чае, когда т=/=п, растворимость определяется формулой
т+п Г пр
Рл в = 1/ ---------- (5.2)
Разделение ионов элементов тем полнее, чем больше раз-
ница в растворимости образующихся осадков. В ряде случаев
для разделения ионов элементов осаждением используют раз-
личие в растворимости осадков при изменении рН-раствора и
введении комплексообразующих реагентов (комплексантов).
Основные требования при разделении ионов элементов
осаждением заключаются в следующем: 1) полнота выделения
173
ионов элементов в осадок и быстрое установление состояния
равновесия; 2) чистота получаемых осадков, что особенно
важно при разделении микро- и макроэлементов, когда послед-
ние переводятся в осадок; 3) крупнокристаллическая форма
получаемых осадков (мелкокристаллические и аморфные
осадки забивают поры фильтра, и процесс фильтрования резко
замедляется).
Несмотря на несовершенство и некоторые недостатки (дли-
тельность операций фильтрования и промывания, загрязнение
осадка посторонними ионами элементов), метод имеет и опре-
деленные преимущества: большой выбор реагентов-осадителей
и разнообразие химических реакций осаждения; возможность
существенного улучшения избирательности путем применения
комплексантов, изменения pH раствора и создания других усло-
вий и, наконец, простота исполнения и удобство использования
в массовом анализе.
Для разделения элементов применяются избирательные и
групповые реагенты. Избирательные реагенты образуют оса-
док с отдельными ионами, групповые —с группой ионов. По
своей природе реагенты подразделяют на неорганические и ор-
ганические осадители. К наиболее распространенным неорга-
ническим осадителям относят NaOH, NH4OH, H2S, (МНдДСОз,
ИазРО4 и др.; к органическим — уротропин, тиомочевину, 8-ок-
сихинолин, кдпферрон и др. Органические осадители по срав-
нению с неорганическими имеют свои отличительные особенно-
сти в реакциях разделения.
Осадки электронейтральных комплексов элементов с орга-
ническими осадителями обладают исключительно малой раст-
воримостью и слабой способностью адсорбировать посторонние
ионы, что позволяет проводить более тщательную промывку
осадка, не опасаясь потерь определяемого элемента, и получать
чистые осадки. Элементы (окислы) получают в чистом виде
простым озолением осадка при температуре 450-—550е С.
Ниже описаны реагенты-осадители, применяемые для раз-
деления элементов при анализе минерального сырья.
NaOH применяется для отделения Fe(III), Cr(III), Ti(IV),
Zr(lV), РЗЭ от Al, Mo, V, Р, Sr, Rb и других элементов. Разде-
ление основано на различной растворимости гидроксидов ме-
таллов в сильнощелочной среде и на амфотерности некоторых
окислов металлов. Так, при анализе руд, горных пород Fe(III)
отделяется от Мп, Са, Mg вследствие того, что гидроксиды
трехвалентных металлов менее растворимы, чем гидроксиды
двухвалентных металлов. С другой стороны, Fe(III) отделяется
от А!, так как последний обладает амфотерными свойствами и
при избытке щелочи образует растворимый алюминат. К ам-
фотерным относят Be(II), Zn(II), Ga (III), In (III), Ge(IV) и
другие ионы элементов, которые, как и алюминий, могут быть
отделены от Fe(III).
174
Осадки гидроксидов аморфные и имеют большую развитую
поверхность, что является причиной их загрязнения посторон-
ними ионами элементов в результате сорбции.
УТЦОН. В отличие от NaOH гидроксид аммония слабое ос-
нование, с помощью которого наиболее часто осуществляется
отделение малорастворимых гидроксидов Al, Fe(III) и Ti(IV)
от более растворимых гидроксидов Са, Mg и ряда других
катионов, в том числе образующих растворимые аммиачные
комплексы, например, Cu(II), Ni, Со, Cd[49].
Уротропин (гексаметилентетраамин), пиридин. Эти осади-
тели являются более слабыми основаниями, чем гидроксид ам-
мония. Уротропин в слабокислых растворах при нагревании
гидролизуется с выделением ионов аммония, и pH раствора
устанавливается в строго определенных пределах (5,4—6,0).
Медленное протекание гидролиза с постепенным образованием
реагента-осадителя в самом анализируемом растворе опреде-
ляет гомогенный характер процесса осаждения. В этих усло-
виях выделяемые гидроксиды осаждаемых металлов быстро
дегидратируются и переходят в малодисперсное состояние,
в котором они имеют меньшую поверхность и, следовательно,
меньшую способность к сорбции. Данная особенность позво-
ляет выделять гидроксиды Fe(III), Al, Ti, Zr в условиях го-
могенного осаждения, при котором осадки полуторных окислов
свободны от загрязнения Мп, Mg, Са.
Чистота осадков связана и с тем, что Со, Ni, Си и другие
элементы образуют с уротропином хорошо растворимые комп-
лексные соединения [61].
При введении пиридина, так же как и в случае уротропина,
происходит гидролиз, в результате которого pH раствора до-
стигает значения 6,5 и образуются осадки гидроксидов Fe(III),
Al, Cr(III), In, Ga, Ti, Zr, Th, Sc. Элементы Mn, Co, Ni, Zn, Cu,
Cd образуют с пиридином комплексные катионы общего вида
Ме(Руг)|+ и остаются в растворе [49, 51].
Тиомочевина применяется для отделения Au, элементов Pt-
группы от больших количеств неблагородных металлов. Тиомо-
чевинные комплексы Au, Pt, Pd, Ir и других металлов при на-
гревании с серной кислотой разрушаются и переходят в оса-
док с образованием труднорастворимых сульфидов [1].
8-оксихинолин (оксин) образует с большинством катионов
труднорастворимые внутрикомплексные соединения. Разрабо-
таны методы разделения ряда элементов при различных усло-
виях кислотности раствора и введении комплексантов. В бу-
ферных растворах ацетата аммония и уксусной кислоты (рН~
~4,7—5,8) в виде 8-оксинолинатов осаждаются Со, Ni, Cd, Fe,
Zn, Mo(VI), W(VI), V(V), U(VI) и многие другие элементы.
В растворе остаются Са, Sr, Ba, Be, Mg, As, Sb, Sn. В присут-
ствии перекиси водорода осаждается А1, в растворе остаются
V(V), Та, Nb, Ti, Mo.
175
Использование комплексона III для маскирования различ-
ных катионов значительно расширило возможности применения
8-оксихинолина в методах разделения и определения. Напри-
мер, при pH-5,3 в присутствии комплексона III UO|+ перехо-
дит в осадок, тогда как катионы Fe(III), Zr, РЗЭ, Cu, Со, Ni
и другие остаются в растворе.
Купферрон (аммонийная соль Д'-нитрозофенилгидроксила-
мина). Разделение с этим реагентом основано на различной
растворимости в кислотах внутрикомплексных соединений мно-
гих элементов.
В сильнокислых средах (H2SO4 или НС1) в виде купфср-
ронатов осаждаются Fc(III), Ti(IV), Sn(IV), Zr(IV), Та (V),
Nb(V), Sb(III), W(VI), V(V), Ga, U(IV). В растворе остаются
Al, Co, Pb, As (III), Sb(V), Cr(III), Ni, Zn, Mn, U(VI) и другие
элементы. При анализе различных руд и горных пород практи-
ческий интерес представляет отделение многих элементов от
А1, Сг(Ш), Mg, Р и также U(VI) от элементов, мешающих
его определению [49].
а-бензоиноксим взаимодействует в сильнокислых растворах
с Mo(VI), W(VI), Pd, Cr(VI), V(V), Ta, Nb с образованием
труднорастворимых осадков внутрикомплексных солей. В этих
условиях Ag, Pb, Hg, Bi, Cu, Cd, As, Sb, Sn, Al, Fe, Ti, Zr,
Cr(III), V(IV), Ni, Co, Mn, Zn, Os, Pt, Ir и другие элементы не
осаждаются этим реагентом.
В анализе минерального сырья чаще всего а-бензоиноксим
применяется для избирательного отделения Mo(VI) и W(VI)
практически от всех других элементов [51].
Триоксифлуороны представляют собой группу органических
реагентов — гидроксилсодержащих ксантеновых красителей
с арильными или алкильными заместителями у углерода С9.
В отсутствие защитных коллоидов триоксифлуоронаты метал-
лов — труднорастворимые соединения, выпадающие в осадок.
Благодаря малой растворимости триоксифлуоронаты ис-
пользуются для отделения многовалентных элементов Zr, Hf,
Nb, Та, Мо, W и других с целью их дальнейшего инструмен-
тального определения [40].
Таннин (глюкозид дигалловой кислоты). При введении в ра-
створ таннина происходит коагуляция коллоидных частиц осаж-
даемых элементов в результате адсорбционных явлений. На
этом принципе основан один из лучших методов осаждения и
разделения Nb и Та — фракционное осаждение ниобиевой и тан-
таловой кислот из оксалатных растворов в виде адсорбционных
комплексов с таннином. При этом Та как более основной осаж-
дается из более кислых растворов. Из солянокислых растворов
при действии таннина выпадают аморфные осадки Zr, Ge, Sn
л Ti [46, 67].
Для разделения элементов применяются и другие реагенты-
осадители [29, 51, 69].
176
СООСАЖДЕНИЕ
При анализе минерального сырья соосаждение необходимо
не только для концентрирования определяемых элементов, но
и для отделения мешающих определению элементов. В резуль-
тате соосаждения получается аналитический концентрат, в ко-
тором исследуемые элементы могут быть определены любым
подходящим методом: фотометрическим, спектральным, атомно-
абсорбционным и др.
Соосаждение происходит при выделении твердой фазы из пе-
ресыщенного раствора, содержащего примесь элемента, кото-
рая, находясь в растворе при высоком разбавлении, сама по
себе не осаждается в этих условиях. Твердые частицы (сооса-
дитель, коллектор), увеличиваясь в размере, меняют свой со-
став, структуру и вовлекают примесь в сложные процессы об-
разования кристаллического или аморфного осадка.
При образовании осадка микроэлемент может соосаждаться
в результате изоморфизма (образование твердых растворов),
адсорбции, окклюзии (механического захвата) и других про-
цессов. Так, для осадков с большой поверхностью раздела, на-
пример гидроксидов металлов, соосаждение обусловлено ад-
сорбцией. Для многих систем соосаждение происходит в резуль-
тате проявления нескольких механизмов [32].
В практике анализа минерального сырья для разделения
и концентрирования применяются неорганические, органические
и смешанные соосадители, представляющие собой труднораст-
воримые осадки.
Неорганические соосадители — это гидроксиды, например,
Ее(ОН)з, А1(ОН)з, Ьа(ОН)з, Мп(ОН)4; сульфиды — CdS, CuS,
HgS; фториды — CaF2, LaF3, ThF4; фосфаты — BiPO4,
Th3(PO4)4, A1PO4; сульфаты — BaSO4, CaSO4 и другие соли.
Органические соосадители — это соли, аналитические реа-
генты, «инертные» вещества (индифферентные соосадители)
и другие соединения [32]. Например, катион кристаллического
фиолетового с бромнд-иодид- и роданид-анионами образует
осадки, вместе с которыми соосаждаются Zn, Cd, Bi, Sb
и ряд других элементов в виде соосаждаемых соединений
[А]иМе[В]го.
Органические аналитические реагенты: 1-нитрозо-2-нафтол,
а-бензоиноксим, дитизон и другие плохо растворимы в воде и
лучше — в спирте, ацетоне. Поэтому при приливании спиртовых
или ацетоновых растворов в воду реагенты выпадают в осадок
и соосаждают соединения— 1-нитрозо-2-нафтолаты, а-бензоино-
ксиматы, дитизонаты различных элементов.
Соосадителями могут быть и такие индифферентные ве-
щества, как 1-нафтол, 2,4-динитроанилин, фенолфталеин и др.,
которые также в результате плохой растворимости в воде и вод-
ных растворах образуют осадки и соосаждают элементы в виде
внутрикомплексных соединений. В отличие от аналитических
177
реагентов для индифферентных характерно то, что масса
соосадителя создается инертным веществом по отношению
к соосаждаемым элементам, а реагент вводится в значительно
меньших количествах. В результате осадки получаются более
чистыми в смысле загрязнения их посторонними ионами эле-
ментов.
И, наконец, большую группу представляют собой труднора-
створимые осадки солей органических реагентов с ионами ме-
таллов: 8-оксихинолинаты, дитизонаты, диэтилдитиокарбами-
наты и другие. С этими осадками соосаждаются микроколиче-
ства элементов в виде тех же соединений.
Во всех случаях соосаждение выполняется следующим об-
разом. К раствору, содержащему малые количества элемента,
добавляют подходящий реагент для переведения элемента в со-
осаждаемое соединение. Но так как элемент находится в ра-
створе при высоком разбавлении, осадок нс выпадает. При вве-
дении в раствор ингредиентов соосадителя (катиона, аниона,
избытка реагента, индифферентного вещества) образуется оса-
док, вместе с которым и осаждается соединение элемента.
Неорганические и органические соосадители способны выде-
лять малые количества элементов из их разбавленных ра-
створов.
Соосадители могут быть групповыми, например, Ре(ОН)з,
Bi2S3, дитизон, тионалид, но при определенных условиях (вве-
дение маскирующих комплексантов, изменение кислотности ра-
створа, переведение элементов в различные валентные состоя-
ния и т. п.) они могут выделять и отдельные элементы. Так, при
анализе силикатных пород на Ni и Со для их отделения и уст-
ранения мешающего влияния Fe, Al, Ti и других элементов при
соосаждении в раствор вводят винную кислоту.
Между неорганическими и органическими соосадителями
имеются различия, которые необходимо учитывать при их прак-
тическом применении. Неорганический коллектор в редких
случаях легко отделить от микроэлемента. В этом отношении
представляет интерес соединение HgS, которое в результате ле-
тучести легко удаляется при нагревании. Органические соосади-
тели отделяются от микроэлемента сухим или «мокрым» сож-
жением. Органические соосадители менее склонны к адсорбции
ионов элементов, чем неорганические, поэтому чистота осадков
у первых, а следовательно, разделение элементов, как правило,
выше.
экстракция
В анализе минерального сырья экстракция применяется для
разделения и концентрирования Ag, Au, Pt, Pd, W, Mo, V, Bi,
Sn, As, Sb, Hg, Ga, Tl, Ge, In и многих других элементов. Рас-
пространение этого метода объясняется простотой его исполне-
ния, универсальностью, высокой эффективностью при тонком
178
разделении, возможностью индивидуального и группового раз-
деления и концентрирования.
Экстракция основана на различной растворимости соедине-
ний элементов в несмешнвающихся друг с другом жидких сре-
дах. В условиях анализа минерального сырья обычно одна из
сред — водный раствор элемента, другая — органический раст-
воритель: хлороформ, четыреххлористый углерод, амилацетат,
метилизобутилкетон и т. д. Элемент в виде экстрагируемого сое-
динения распределяется между органической и водной фазами.
При установившемся равновесии экстракционной системы без
учета состояния элемента в водной и органических фазах рас-
пределение выражается как отношение общих аналитических
концентраций элемента в обеих фазах:
JJ tMe]opr _ Сррг 2)
[Ме]водн
Своди
где D — коэффициент распределения.
Коэффициент распределения характеризует процесс экстрак-
ции: чем он выше, тем полнее происходит извлечение элемента
из водной фазы в органическую. Избирательность разделения
тем больше, чем больше отношение коэффициента распределе-
ния хорошо экстрагируемого соединения элемента О, к коэффи-
циенту распределения Z)2 менее полно извлекаемого соединения.
Фактор разделения S = Di/Di.
Для многих экстракционных систем в водной и органической
фазах происходят различные химические взаимодействия: ассо-
циация, сольватация, полимеризация и т. д., и наблюдается за-
висимость коэффициента распределения элемента от его кон-
центрации. Эта зависимость бывает весьма сложной, и учесть
ее не всегда можно.
Конечный результат распределения элементов во многом оп-
ределяется правильным выбором экстракционной системы, ор-
ганическим растворителем, концентрацией реагента, значением
кислотности водной фазы. Например, серусодержащие органи-
ческие реагенты — дитизон, диэтилдитиокарбаматы, тионалид
наиболее пригодны для экстракции металлов сульфидной груп-
пы, с которыми они дают прочные внутрикомплексные соеди-
нения. На этом основано отделение этих металлов от Fe (П1),
Al, Ti и других, не образующих с указанными реагентами сое-
динений или образующих малопрочные соединения. С другой
стороны, такой реагент, как 8-оксихинолин, образует связь
с ионами металлов через атом кислорода и поэтому реагирует
прежде всего с теми ионами металлов, которые наиболее склон-
ны к гидролизу: Fe (III), Al, Ti и др. Это свойство реагента поз-
воляет отделять указанные элементы от В a, Sr, Ag, Au и др.
Избирательность разделения улучшается при использовании
комплексона III, винной кислоты и других маскирующих реа-
гентов, которые подавляют экстракцию ряда элементов в орга-
179
ническую фазу вследствие образования с ними прочных раство-
римых в водном растворе комплексных соединений. Напри-
мер, в методе определения М.о в Мо-концентратах для его
отделения при экстракции от Fe(III), Nb(V), Ta(V), W(VI),
Ti(IV) в водную фазу вводится комплексон III, винная, щавеле-
вая кислоты.
Эффективного разделения экстрагируемых элементов можно
достичь реэкстракцией элементов из органической фазы в вод-
ную. Водная фаза содержит кислоты и другие реагенты, кото-
рые разрушают переходящие в нее комплексы элементов. Так,
при определении Ag и Hg в рудах и силикатных породах эти
элементы концентрируют и отделяют от породообразующих экс-
тракцией раствором дитизона в четыреххлористом углероде.
Далее проводят более тонкое разделение реэкстракцией Ag 1Л1
раствором по KSCN и 0,02Л1 по ЭДТА, a Hg — 20%-ным ра-
створом КВг и 0,02Л1 по ЭДТА с разрушением соответствующих
дитизонатов в водной фазе [27].
При всем многообразии экстракционных систем все они с точ-
ки зрения механизма экстракции делятся на несколько групп.
Ниже приведены некоторые из них, применяемые в анализе ми-
неральных объектов [20].
Внутрикомплексные соединения (нейтральные хелаты). Экс-
тракция внутрикомплексных соединений — это один из самых
эффективных и перспективных способов разделения малых кон-
центраций ионов металлов. В водном растворе гидратирован-
ные ионы металлов при взаимодействии с органическими реа-
гентами— 8-оксихинолином, дитизоном, купферроном, а-бен-
зоилфенилгидроксиламином и многими другими образуют
экстрагируемые соединения: 8-оксихинолинаты, дитизонаты,
купферронаты и т. д.
Нейтральные галогенидные комплексы металлов с ковалент-
ными связями. К ним относятся Sbl3, GeCl4, SnBr4, AsBr3, h
и др. Эти соединения обладают большим сродством к менее по-
лярным органическим растворителям. Экстракция применяется
в основном для избирательного выделения малых количеств
элементов. Например, при определении As в горных породах
и рудах мышьяк (Ш) избирательно экстрагируют толуолом из
8—9 н. раствора НС1.
Координационно-несольватированные соли. К этой группе
относится ряд солей: основных красителей, тетрафениларсония
и другие, которые вследствие больших размеров не имеют коор-
динационных связей с молекулами воды. Катионы этих солей
способны вступать в электростатическое взаимодействие с одно-
зарядными анионами, например с SbClfF, ВПГ> HgCl42-, и об-
разовывать ионные ассоциаты. Ассоциаты способны экстрагиро-
ваться из водного раствора низкополярными органическими
растворителями. Наибольшее применение в анализе минераль-
ного сырья получили трифенилметановые и ксантеновые (рода-
180
миновые) красители [9]. Разделение основано на различной
прочности анионных комплексов определяемого и сопутствую-
щих элементов и образованных ими ассоциатов. Например, Re
в кинетическом и фотометрическом методах его определения
в горных породах отделяют от мешающих элементов экстрак-
цией бензолом ионного ассоциата ReO_2c этилродамином из
кислой среды или экстракцией метилэтилкетоном из щелочного
раствора [39].
Кроме перечисленных используются, например, соединения,
получаемые в результате взаимодействия металлов с галогенид-
ными, роданидными ионами, смешанные комплексные соедине-
ния, образующие соединения уранил-иона с ТБФ, и др.
ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматография охватывает ряд методов разделения микро-
и макроэлементов (ионообменная, распределительная, вытес-
нительная хроматография и др.), основанных на одном и том
же принципе — распределении элементов между двумя фаза-
ми — подвижной и неподвижной. Подвижная фаза — это газ
или жидкость, неподвижная — высокодисперсное твердое ве-
щество (иногда с пленкой экстрагента).
В анализе минерального сырья наибольшее применение на-
шла ионообменная (твердо-жидкостная) хроматография. Непод-
вижной фазой являются иониты (ионообменники), т. е. ве-
щества, способные к обмену ионов из жидкой фазы без
изменения физических свойств. Ионообменники делят на неор-
ганические (фосфат, вольфрамат циркония, окислы алюминия,
титана, олова и др.), органические или ионообменные смолы —
высокомолекулярные синтетические органические полимеры с за-
ряженными функциональными группами (КУ-2, АН-18, АВ-17
и др.). Ионообменное равновесие обратимой гетерогенной ре-
акции между ионами одинакового заряда можно представить
следующим образом:
В+ф- Д+7?- А+ф-В+Д- (обмен катионов),
В~+ R+A~ Д~ф- R+B~ (обмен анионов),
где R+, R — ионы ионообменника.
В зависимости от заряда подвижных ионов различают ка-
тиониты и аниониты, которые, в свою очередь, подразделяются
соответственно на сильнокислые и слабокислые, сильноосновные
и слабоосновные.
Катиониты. Сильнокислые содержат функциональную суль-
фогруппу — SO3H. Катиониты с такой группой (КУ-2, КУ-3,
КУ-5, КУ-21, Дауэкс-50, Вофатит KPS-200, Амберлит ХЕ-100
и др.) практически полностью ионизированы и могут приме-
няться в кислых и щелочных средах. Слабокислые содержат
карбоксильную — СООН и фенольную — ОН группы. Эти катио-
ниты (КБ-2, КБ-4, СГ-1, КФ У, КРФУ, Вофатит СР-300, Амбер-
181
Лит IPS-500 и др.) ионизированы в средах с pH >7 и поэтому
могут применяться в нейтральных и щелочных средах.
Аниониты. Сильноосновные содержат реакционноспособные
основные группы — четвертичные амины — N+R3 (АВ-17,
Дауэкс-1,2, Амберлит IRA-400 и др.); слабоосновные содержат
первичные — NH2, вторичные — NHR и третичные амины —
NR2 (ЭДЭ-10П, АН-2Ф, Дауэкс-3, Амберлит IR-45 и др.). В от-
личие от слабоосновных анионитов сильноосновные ионизиро-
ваны в широком интервале pH, поэтому в гидроксильной форме
они могут применяться при высоких значениях pH.
В большинстве случаев разделение микроэлементов и отде-
ление их от макроэлементов выполняется на ионообменных ко-
лонках. Это так называемая колоночная ионообменная хрома-
тография в динамических условиях. По типу стационарной фазы
различают тонкослойную и бумажную хроматографию.
Колонки, изготовленные из стекла, полиэтилена, фторо-, ви-
нипласта или других материалов, заполняются твердым иони-
том. Ионообменная способность колонки зависит от количе-
ства смолы и ее обменной емкости. После перевода ионита
в нужную форму путем его промывания кислотой или щелочью
через него пропускают анализируемый раствор. При выполне-
нии требуемых условий микрокомпоненты могут сорбироваться
на ионите, если они имеют тот же заряд, что и подвижный за-
ряд ионита. Противоположно заряженные ионы макрокомпо-
нента и нейтральные молекулы обычно не сорбируются и прохо-
дят через колонку. Например, в н. растворе НС1 свинец на-
ходится в виде катионов РЬ2-, РЬС1+, незаряженных молекул
РЬС12 и анионных комплексов РЬС1Г и РЬС11~. При пропус-
кании раствора через колонку с анионитом ЭДЭ-10П в ионооб-
менных реакциях примут участие только анионные комплексы
свинца. И наоборот, при пропускании раствора через катионит
КУ-2 в реакциях обмена участвуют только катионы свинца.
В зависимости от кислотности раствора элементы находятся
в виде анионов, молекул, катионов. Так, в 9 н. растворе НС1
анионные комплексы образуют Fe(III), Sn(IV), Sb(V), Zn, Cu,
Cd, Co, Ga, которые поглощаются анионитом. Элементы Al,
Cr(III), Th, Ti, V(IV), Ni, РЗЭ, In, Mg при этой кислотности
анионных комплексов не образуют и не сорбируются аниони-
том.
Избирательность разделения элементов может быть улуч-
шена применением комплексантов при соответствующих значе-
ниях pH. Например, в кислой среде с комплексоном III Al, Fe,
Zn образуют анионы A1Y~, FeY- и ZnY2“ и сорбируются анио-
нитом, тогда как Ti (IV), Mn, Ca, Mg, Be остаются в растворе
в виде катионов.
Ионы элементов с ионита десорбируют элюированием ра-
створами кислот, щелочей, различных комплексантов и т. д.
Этот прием также повышает избирательность разделения эле-
182
ментов. Например, в методе полярографического определения
олова в горных породах и минеральном сырье сложного состава
применяют анионит ЭДЭ-10П. При пропускании анализируе-
мого 5—6 н. раствора НС1 олово в виде хлоридного комплекса
отделяется от Fe, Al, TI, Мп, As, Со, Ni, Си и других элементов.
Элюируют 1,5 н. раствором НС1. При этом анионные хлорком-
плексы олова и индия разрушаются и переходят в элюат. Тогда
как ионы Pb, Zn, Cd, Bi удерживаются анионитом [46].
Извлечение из раствора микроэлементов можно выполнять
и введением в раствор твердого ионита. В данном случае про-
цесс не является хроматографическим и сорбция протекает
в статических условиях. Такой прием особенно часто осущест-
вляется с ионообменниками, для которых коэффициент распре-
деления элемента велик. При перемешивании быстро достига-
ются условия равновесия системы. Ионит отделяется фильтро-
ванием. Сорбированный элемент может быть удален с ионита
десорбцией подобранным раствором элюента. Для ряда физи-
ческих методов анализа (нейтронноактивационного, радиохими-
ческого) десорбировать элементы не требуется.
Примером сорбции в статических условиях может служить
сорбция урана на силикагеле в присутствии комплексона III
и винной кислоты из раствора с pH 8 при анализе минерального
сырья. Вместе с ураном на силикагеле количественно сорбиру-
ются Th, Be, Sn и частично Ti и Zr. Элементы Fe, Al. Ca, Mg,
P, Mo, Cr, Ni, Co, V, Mn, Nb, Ta, Sb и другие остаются в ра-
створе. Уран с силикагеля десорбируют (элюируют) фосфорной
кислотой 1 : 3.
Для отделения и концентрирования многих элементов в ста-
тических условиях применяется активированный уголь. Процесс
захвата элементов обусловлен сорбцией или ионным обменом.
Обычно предварительное химическое разделение и концентриро-
вание на угле сочетается с инструментальными методами опре-
деления выделенных элементов. Так, в методе спектрографиче-
ского определения Pt и Pd в горных породах эти элементы от-
деляются от основных предварительной сорбцией на активиро-
ванном угле [1].
Интерес представляют селективные ионообменники, к кото-
рым относятся хелатные смолы (сорбенты). Селективность этих
смол определяется наличием в их молекуле характерных атом-
ных группировок, взаимодействующих только с определенными
ионами. Например, хелатный сорбент, синтезированный амини-
рованием хлорметилированного сополимера стирола с дивинил-
бензолом 8-аминохинолином, позволяет из 3 н. раствора НС1
отделять микрограммовые количества Rh и 1г от миллиграммо-
вых количеств Pd, Pt и Au [43]. Хелатообразующие иониты об-
ладают такой же селективностью, как и соответствующие им
мономерные реагенты.
Достоинство ионообменной хроматографии состоит в про-
183
стоте, высокой точности разделения элементов и легкости
регенерации смол. Однако загрязненность смол примесями
элементов, затраты времени на переведение смол в рабочее со-
стояние, получение больших объемов раствора после элюирова-
ния и т. д. сдерживает применение этого метода в массовом ана-
лизе минерального сырья. Многие вопросы по хроматографии и
ее модификациям можно найти в монографиях [58, 64].
Ниже приведены примеры применения ионообменной хрома-
тографии в анализе минерального сырья.
В методе полярографического определения низких содержа-
ний свинца в горных породах после его соосаждения с осадком
BaSO4 свинец отделяют от следов Fe, Al и других элементов
также с помощью анионита ЭДП-10П. Примеси и барий уходят
вместе с раствором. Свинец элюируют раствором НС1 [46].
В фотометрическом методе определения олова с фенилфлуо-
роном его отделяют от мешающих элементов на анионите АВ-17
[46]. Из 2—3 н. раствора НС1 олово количественно поглощается
анионитом. Fe, Ge, Sb (V), Nb, Ta, Ti, Zr, Cr(III), W (в присут-
ствии винной кислоты), кремневая и фтористоводородные кис-
лоты остаются в растворе.
При комплексометрическом определении цинка в свинцово-
цинковых и других полиметаллических рудах цинк также отде-
ляют от Al, Fe, Cu, Ni, Со, Мп на анионите АВ-17 в Cl-форме
[46]. Zn, Cd, Bi, Hg и частично Pb поглощаются анионитом из
2 н. раствора НС1. Zn элюируют 0,1 н. раствором НС1, Cd, Bi
и Hg остаются сорбированными на анионите.
В методе объемного определения бора в горных породах
и минералах при анализе кислоторастворимых боратов слож-
ного состава мешающие катионы сорбируют на катионите КУ-2
в Н+-форме. Бор определяют в фильтрате [46].
При нейтронноактивационном определении тантала по 182Та
в горных породах и минералах также применяют катионит КУ-2
для отделения мешающего влияния наведенной у-активности
других радиоизотопов [46].
Для определения Au в сульфидных минералах предложен
инверсионный вольтамперометрический метод. Присутствие
в пробе Fe, Cu, Se и Те мешает определению золота. Золото от-
деляют от мешающих элементов из растворов царской водки
на анионите АМ-2Б и АП-2 [34].
дистилляция
Метод дистилляции (отгонки) применяется в анализе мине-
рального сырья для разделения микро- и макроэлементов.
Сущность метода состоит в различной летучести разделяемых
соединений элементов. Чем больше это различие между отдель-
ными соединениями элементов, тем легче их разделять. Убеди-
тельным примером разделения является широко применяемая
в массовом анализе минерального сырья операция отделения
184
кремния в виде летучего соединения SiF4 от породообразующих
и большинства сопутствующих элементов.
Разделение в растворах. Из растворов методом дистилляции
можно выделить соединения GeCl4, AsCl3, AsHs, ВС1з,
В(ОСНз)з, CrO2Cl2, SeBr4, SeO2, TeO2, OsO4, RuO4, SiF4, Br2, I2,
N2, NH3, CO2, SO2, H2S и др. Предварительно или в процессе
дистилляции элементы действием реагентов переводят в лету-
чие соединения. Одновременно для улучшения избирательности
разделения мешающие элементы связывают в труднолетучие
соединения. Например, в методе фотометрического определения
германия с фенилфлуороном один из вариантов отделения гер-
мания предусматривает его дистилляцию в виде GeCl4 [46].
As(IH), Sb(IlI) окисляют до пятивалентного состояния перман-
ганатом, Sn(IV) и Mo(VI) удерживают в растворе, связывая их
в комплексные соединения фосфорной кислотой.
При анализе хромитов и других хромсодержащих пород, руд
и минералов нередко применяют дистилляцию хрома в виде хло-
ристого хромила СгО2С12 [51]. В методе ускоренного полярогра-
фического определения мышьяка в рудах и горных породах его
отделение от мешающих элементов проводят методом дистил-
ляции [46]. После разложения образца из раствора мышьяк от-
гоняют в виде AsCh при температуре ~ 140° в течение 20—
30 мин. Дистилляция использована и в колориметрическом ме-
тоде определения мышьяка по реакции мышьяковистого водо-
рода с бромидом двухвалентной ртути [46]. При полярографи-
ческом определении больших содержаний германия в минераль-
ном сырье его отгоняют в виде GeCl4 из 6 н. раствора НС1 [46].
Так как AsCl3 при дистилляции отгоняется одновременно
с GcC14, мышьяк окисляют до As(V) перманганатом. Соедине-
ния As(V) нелетучи.
При определении фтора объемным методом раствор титруют
нитратом тория. Определению мешают ионы, образующие ком-
плексные соединения с торием и фторид-ионами или выделяю-
щие фторид-ионы в осадок. Для отделения от мешающих эле-
ментов фтор отгоняют в виде кремнефтористоводородной кис-
лоты при температуре 140° С в присутствии измельченного
кварца и разбавленной серной кислоты. Чтобы избежать при
перегонке мешающего действия Al, Ti, Zr, образующих комп-
лексные соединения со фтором, в анализируемый раствор при-
бавляют фосфорную кислоту [46].
Селен для его отделения окисляют до двуокиси азотной кис-
лотой, а образующаяся SeO2 при нагревании раствора улету-
чивается. Осмий и рутений образуют летучие четырехокиси, что
используется в анализе для их отделения от других элементов
Pt-группы. Так, в методе каталитического определения малых
количеств этих элементов в платинусодержащих рудах и поро-
дах Os и Ru отделяют дистилляцией в окислительной среде
с поглощением летучих соединений OsO4 и RuO4 [1]
185
Разделение в твердых образцах. При нагревании твердых
измельченных образцов некоторые элементы могут быть выде-
лены в элементарном состоянии или в виде летучих соединений.
При пропускании тока реакционноспособного газа через трубку
с порошком пробы происходит химическая реакция с образо-
ванием отдельных летучих соединений элементов. Подбором
температурных условий, созданием вакуума или повышением
давления, применением разных газов можно получить избира-
тельное разделение тех или иных элементов. Такие приемы ис-
пользуют в методах разложения и в ряде случаев в методах
разделения. Так, при определении ртути в горных породах, суль-
фидных рудах различного состава и материалах, содержащих
битумные вещества, ртуть отделяют от сопутствующих элемен-
тов отгонкой [46]. Навеску породы в стеклянной трубке типа
Пенфелда нагревают до температуры размягчения стекла. Для
ускорения дистилляции навеску породы смешивают с РЬО2,
а в случае сульфидных руд — с порошком металлического же-
леза.
При определении теллура в геологических образцах спектро-
графическим методом теллур предварительно отделяется дис-
тилляцией при нагревании образца до 900° С в течение 12 ч
[81]. В замкнутом кварцевом сосуде теллур поглощается порош-
ком графита.
Летучесть семиокиси рения используется для отделения ре-
ния от молибдена. Пробу прокаливают в кварцевой трубке при
800° С в токе кислорода. Семиокись рения поглощается раство-
ром соды, затем экстракцией выделяют ассоциат рения с ка-
тионом тетрафсниларсония и рений определяют фотометри-
чески.
Очень эффективно разделение отгонкой в токе газа сухого
хлора, свободного от хлористого водорода. При хлорировании
даже при низких температурах образуются летучие хлориды.
Легко отгоняются хлориды As (III), Sb (III), Sn, Hg, Bi и Se.
Среднелетучими являются хлориды Fe и Zn, труднолетучими —
хлориды Cu, Ag, Ni, Co и Pb [17].
Отгонка элементов и их соединений из растворов и твердых
образцов требует высокой квалификации исполнителя, специ-
альных устройств и оборудования. В тех вариантах, когда
можно обойтись простыми устройствами типа стеклянных или
кварцевых трубок, обычных дистилляторов и т. п., метод может
значительно упростить анализ и сократить время его проведе-
ния.
В обычных приборах для дистилляции летучее соединение
определяемого элемента собирается в приемнике. В приемник
вводится специально подобранный поглотитель, например, при
определении серы в виде метиленового голубого, выделяющийся
сероводород поглощается ацетатом цинка, аммиак — раствором
НС1, триметилборат — раствором NaOH, четырехокиси осмия
186
и рутения — реагентом Грисса, треххлористый мышьяк — водой.
При нагревании растворов, твердых образцов в закрытых си-
стемах летучие соединения элементов обычно отгоняются с по-
мощью газа-носителя: воздуха, азота, хлора, водорода, водя-
ного пара и др.
Если по ходу анализа отделяются элементы, которые не тре-
буется определять, разложение и отгонку проводят в фарфо-
ровых или платиновых чашках, тиглях с учетом возможных ме-
ханических потерь определяемых элементов или вноса загряз-
нений извне. Следует учитывать также, что при разложении или
выпаривании с соляной или азотной кислотами часто образу-
ются летучие хлориды некоторых металлов. Для снижения
потерь добавляются серная, фосфорная кислоты.
ПРОБИРНАЯ ПЛАВКА И КУПЕЛИРОВАНИЕ
Пробирная плавка и купелирование применяются в пробир-
ном анализе руд, горных пород и других сложных природных
объектов для избирательного выделения и концентрирования
Au, Ag и группы платиновых металлов из больших навесок
(50—100 г). Извлечение этих металлов и отделение их от поро-
дообразующих, сопутствующих основано на свойстве расплав-
ленного металлического свинца растворять металлические Au,
Ag и другие благородные металлы с получением легкоплавких
сплавов (веркблея) [52].
Отделению благородных металлов от свинца способствует
другое его свойство — быстрая окисляемость кислородом воз-
духа при высоких температурах. Этот процесс носит название
купелирования. В результате купелирования получается коро-
лек (аналитический концентрат) благородных металлов весом
20—40 мг.
Процесс плавки и купелирования требует применения раз-
личных реагентов и компонентов. Коллекторами чаще всего слу-
жат соединения свинца: РЬО(глет), РЬ3О4, РЬ(СН3СОО)2, ко-
торые в процессе тигельной плавки восстанавливаются до
металлического свинца. Необходимы также флюсы или раство-
ряющие вещества, способные переводить тугоплавкие соедине-
ния в форму шлаков с понижением температуры плавления
(SiO2, бура, сода и др.); окислители (KNO3, NaNO3); восстано-
вители (древесный уголь, мука, отруби, сахар и др.); «по-
крышки» (NaCl, смесь буры с содой), которые при плавлении
образуют жидкий слой, плавающий на шлаке и защищающий
его от воздействий, и т. д. После плавки с указанными компо-
нентами при температуре 1100—1200° С получают свинцовый
сплав. Затем сплав очищают от шлака и купелируют на капели
в муфельной печи при температуре 850—900° С. В процессе ку-
пелирования свинец, окисляясь до окиси свинца, поглощается
порами материала капели, а благородные металлы в виде ко-
ролька остаются на капели.
187
Метод пробирной плавки и купелирования сочетается с ин-
струментальными методами определения благородных метал-
лов непосредственно в аналитическом концентрате — корольке
или после его химического растворения. Например, разработан
пробирно-спектральный метод определения Pt, Pd, Rh и Au
в рудах [8]. Пробу перемешивают с глетом, флюсами, восстано-
вителем и плавят при 1100—1150° С в тигле на Pb-сплав, кото-
рый затем подвергают окислительному плавлению (шерберо-
ванию) для очистки от Fe, Cu, Ni и других примесей. Очищен-
ный сплав купелируют на Ag-королек, в котором и определяют
перечисленные выше элементы.
Разработаны также пробирно-активационные методы опре-
деления Au в горных породах с тигельной плавкой после облу-
чения образца, 1г —с его выделением до облучения и др. [13,
53]. Несмотря на трудоемкость пробирных методов, они не по-
теряли своего значения, так как остаются арбитражными.
5.2. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
В основе химических и физико-химических методов анализа
лежат, как правило, реакции трех типов: кислотно-основные,
окисления-восстановления и комплексообразования.
В результате реакции взаимодействия возникает аналитичес-
кий сигнал (например, интенсивность окраски, сила электроли-
тического тока или разность потенциалов), величина которого
зависит от концентрации определяемого компонента и может
служить мерой содержания этого компонента [21].
В этом разделе описаны теоретические основы и особенно-
сти основных химических и физико-химических методов, гра-
ницы их применимости и перспективы развития.
5.2.1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Гравиметрический метод основан на точном измерении
массы малорастворимого соединения, содержащего определяе-
мый элемент. Это соединение освобождают от загрязнений и от-
деляют от маточного раствора. Метод осуществим, если оно
имеет постоянный состав или легко превращается при прокали-
вании (высушивании) в соединение постоянного состава [30, 48,
56, 69].
Гравиметрический метод обычно используется для опреде-
ления содержания элементов от /г-10~* % и выше и относится
к числу наиболее точных методов анализа. Относительная
ошибка, как правило, не превышает 0,1%, а в некоторых слу-
чаях может быть снижена до 0,01%. Для достижения такой точ-
ности необходимо строго соблюдать условия проведения грави-
метрического анализа.
188
Для уменьшения погрешности, связанной с растворимостью
осадка, следует, во-первых, использовать в гравиметрическом
анализе соединения, растворимость которых не превышает
10'6 моль/л, или внести поправку на полноту осаждения с по-
мощью соответствующего радиоактивного изотопа, а во-вторых,
оценить влияние ряда химических и физических факторов на
растворимость осадка и снизить это влияние, проводя осажде-
ние в оптимальных условиях.
Увеличение в растворе концентрации одноименного иона
уменьшает растворимость осадка. Однако слишком большой
избыток осадителя может привести к увеличению растворимо-
сти осадка вследствие образования комплексного соединения.
Кроме того, может произойти загрязнение осадка за счет одно-
временного осаждения других ионов.
Увеличение ионной силы раствора способствует раствори-
мости осадка: уменьшаются значения коэффициентов активно-
сти ионов, входящих в состав осадка, что приводит, в свою оче-
редь, к увеличению равновесной концентрации ионов в растворе
и тем самым к растворению осадка.
От кислотности раствора сильно зависит растворимость сое-
динений, получающихся при выделении из раствора осадков,
в состав которых входит анион слабой кислоты. Растворимость
соединений, в состав которых входит анион сильной кислоты,
практически не зависит от кислотности раствора.
С увеличением температуры растворимость, как правило,
возрастает, так как растворение вещества чаще всего является
эндотермическим процессом.
В гравиметрическом методе анализа различают формы,
в виде которых соединение осаждают, и формы, в виде которых
его взвешивают. Состав осаждаемого соединения может быть
непостоянен. Оно должно быть минимально загрязнено присут-
ствующими в растворе веществами, легко отделяться от маточ-
ного раствора и просто переводиться в весовую форму. Состав
весовой формы должен строго соответствовать формуле соеди-
нения. Это соединение должно быть устойчиво и иметь воз-
можно более низкое относительное содержание определяемого
элемента (малый фактор пересчета).
Получаемые при осаждении соединения имеют кристалличе-
скую или аморфную структуру. Кристаллические осадки легко
фильтруются и промываются, менее склонны к загрязнению.
Аморфные осадки, наоборот, плохо фильтруются, трудно
промываются и легко захватывают имеющиеся в растворе по-
сторонние вещества.
Загрязнение осадка происходит не только на поверхности,
но и по всей его массе. При этом возможно либо простое меха-
ническое захватывание примесей (адсорбция), либо образова-
ние химических соединений, твердых растворов или изоморф-
ных смесей.
189
Уменьшения загрязнения осадка добиваются осаждением
в присутствии различных комплексообразующих веществ для
маскирования мешающих примесей. Для более глубокой
очистки часто прибегают к переосаждению осадков. В настоя-
щее время степень соосаждения примесей оценивается с по-
мощью радиоактивных индикаторов.
Осаждение крупнокристаллического осадка проводят в усло-
виях повышенной растворимости осадка. При этом создаются
центры кристаллизации, вокруг которых происходит рост круп-
ных кристаллов за счет растворения мелких. Горячий разбав-
ленный раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям,
при энергичном перемешивании в горячий разбавленный ра-
створ, из которого ведут осаждение. Осадок выдерживают на
теплой плитке. В некоторых случаях даже прибавляют ве-
щества, повышающие растворимость образующегося осадка.
Для того чтобы получить плотный аморфный осадок и умень-
шить сорбцию на нем примесей, осаждение ведут из горячего
концентрированного раствора в присутствии коагулирующего
электролита. Тотчас по окончании осаждения приливают воду
и содержимое перемешивают. При этом происходит нарушение
сорбционного равновесия и часть сорбированных ионов пере-
ходит в раствор. Осадок быстро фильтруют. В гравиметриче-
ском анализе для осаждения используют неорганические и ор-
ганические реагенты.
Гравиметрический метод относится к числу классических
химических методов анализа. Основным его недостатком яв-
ляется трудоемкость и длительность выполнения. В последние
годы он постепенно уступает свое место физико-химическим и
физическим методам анализа. Однако благодаря хорошей вос-
производимости результатов и возможности определения аб-
солютной массы вещества гравиметрический метод довольно
широко применяется для установления содержания элементов
в стандартных растворах, а также при выполнении особо точ-
ных контрольных анализов и при аттестации стандартных об-
разцов.
5.2.2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Титриметрическне методы анализа основаны на измерении
объема (массы) титранта, израсходованного на реакцию вза-
имодействия определяемого компонента с титрантом. Объем
титранта пропорционален массе определяемого компонента
[30, 48, 56]. Метод служит для определения содержания элемен-
та от п 10-2 % и выше.
В титрпметрии широко используются различные типы хими-
ческих реакций: реакции нейтрализации, окисления-восстанов-
ления, образования нерастворимых соединений и комплексов.
Реакция должна быть практически необратимой, должна про-
190
текать с большой скоростью п без побочных реакций. Взаимо-
действие между определяемыми соединением и титрантом дол-
жно идти в стехиометрических отношениях.
Конец реакции или точка эквивалентности определяется
с помощью соответствующего индикатора, изменение окраски
которого должно совпадать с точкой эквивалентности или воз-
можно приближаться к ней. В случае отсутствия подходящего
индикатора или для повышения точности титрования точку эк-
вивалентности можно фиксировать на основании изменения фи-
зико-химического свойства системы (потенциометрический, ам-
перометрический, абсорбциометрический и другие методы тит-
рования).
Различают два способа проведения титриметрического опре-
деления— прямой и обратный. В первом происходит непосред-
ственное взаимодействие титруемого элемента и титранта, во
втором — процессу титрования предшествует вспомогательная
химическая реакция определяемого элемента с титрантом, вве-
денным в избытке. В процессе титрования измеряется избыток
неизрасходованного титранта или продукта реакции, выделив-
шегося в эквивалентном количестве.
Титриметрический метод обеспечивает высокую воспроизво-
димость результатов. Погрешность его не превышает десятые
доли процента. По производительности титриметрпческие ме-
тоды могут соперничать с некоторыми физическими методами,
особенно при анализе простых по составу материалов.
В анализе минерального сырья титриметрпческие методы
широко применяются для определения большого числа элемен-
тов. Особое значение в аналитической практике имеют методы
окисления-восстановления и комплексонометрического титрова-
ния. Методы, основанные на реакциях нейтрализации и образо-
вания малорастворимых соединений, применяются более огра-
ниченно.
В этой главе из методов с физико-химической индикацией
конца титрования здесь будет рассмотрено лишь термометри-
ческое титрование, остальные — в соответствующих главах по
физико-химическим методам анализа.
МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Метод основан на применении реакции нейтрализации. Этим
методом можно количественно определять кислоты и основа-
ния, а также соли слабых кислот и слабых оснований.
Основным уравнением процесса нейтрализации в водных ра-
створах является взаимодействие ионов гидроксония с ионами
гидроксила, сопровождающееся образованием слабодиссоцииро-
ванных молекул воды:
Н3О+ 4- ОН- = 2Н2О.
191
Величина ионного произведения воды позволяет характеризо-
вать все растворы (кислые, нейтральные и щелочные) значе-
нием активности водородных ионов. Для практических целей
удобно пользоваться показателем активности водородных ио-
нов:
рН=—lgaH+. (5.4)
При титровании сильной кислоты сильным основанием или
наоборот будет происходить изменение концентрации водород-
ных ионов в каждый момент титрования. S-образная кривая
титрования отражает изменение pH раствора от количества
прибавленного титранта. Точность титриметрического определе-
ния зависит от наклона этой кривой у точки эквивалентности
(скачка pH).
При титровании слабой кислоты сильным основанием кон-
центрация водородных ионов в точке эквивалентности будет
определяться следующим уравнением:
pH = 1/2рКн,0 + 1/2рК„„+ l/21gCItm,. (5.5)
Точка эквивалентности в этих условиях титрования не сов-
падает с точкой нейтрализации, а находится в щелочной обла-
сти. При титровании слабого основания сильной кислотой кон-
центрация водородных ионов в точке эквивалентности будет
определяться уравнением
pH = 1/2рКНгО— 1/2рКоси —1/21еСсоли. (5.6)
Точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтрализа-
ции и лежит в кислой области.
Как при титровании слабой кислоты сильным основанием,
так и наоборот скачок pH меньше по величине, чем при титро-
вании сильной кислоты сильным основанием.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют по сту-
пеням, каждая ступень характеризуется своей константой дис-
социации. На кривых титрования таких кислот и оснований,
а также смесей сильных и слабых кислот и оснований наблю-
дается несколько скачков pH, число которых соответствует чи-
слу ступеней диссоциации кислот и оснований или числу од-
ноосновных кислот и оснований, входящих в состав смесей.
Для установления точки эквивалентности в методе нейтра-
лизации используют индикаторы, которые в соответствии с ион-
но-хромоформной теорией можно рассматривать как слабые
кислоты или основания. Индикатор меняет свою окраску в опре-
деленном интервале pH. Это изменение происходит в резуль-
тате образования разноокрашенных ионной или молекулярной
форм индикатора. При выборе индикатора интервал перехода
его краски должен, по возможности, совпадать с интервалом из-
менения pH у точки эквивалентности. Список индикаторов и их
192
свойства приведены в большинстве справочников, включающих
раздел по титриметрическим методам анализа.
В качестве примеров применения метода нейтрализации
в анализе минерального сырья можно привести определение
фосфора в фосфоритах обратным титрованием соляной кисло-
той избытка щелочи, оставшейся после растворения фосфорно-
молибденовой гетерополикислоты [46], определение алюминия,
основанное на последовательном образовании тартратного и
фторидного комплексов алюминия разной прочности и оттитро-
вывании соляной кислотой выделившихся в эквивалентном ко-
личестве ионов гидроксила; потенциометрическое или амперо-
метрическое определение бора титрованием бороманнитовон
кислоты щелочью [46].
МЕТОД ОСАЖДЕНИЯ
Метод основан на реакции образования малорастворимого
соединения определяемого элемента с титрантом. Зависимость
изменения концентрации определяемого иона от количества
прибавляемого титранта в процессе титрования будет выра-
жаться кривой титрования, похожей на кривую титрования при
методе нейтрализации.
Величина скачка в точке эквивалентности зависит от произ-
ведения растворимости ПР образующегося при титровании сое-
динения. Чем меньше величина ПР, тем больше скачок на кри-
вой титрования и тем лучше воспроизводимость конечного оп-
ределения.
Число индикаторов, которые могут быть использованы для
установления точки эквивалентности, невелико. Кроме того,
твердая фаза способна адсорбировать ионы из раствора, что
может привести к исчезновению конечной точки титрования или
к появлению ложной конечной точки. В связи с этим метод
осаждения ограниченно применяется в анализе минерального
сырья. Его используют лишь для определения ртути, серебра
(роданометрия) [2, 46] и галоидов (аргентометрия) [2].
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИИ МЕТОД
Метод основан на образовании прочных внутрикомплексных
соединений ионов металлов с комплексонами (аминополикарбо-
новыми кислотами), которые используются в качестве титранта.
Впервые этот метод описан в работах швейцарского химика
Г. Шварценбаха [70], который показал, что этилендиаминтет-
рауксусная кислота (ЭДТА) образует с ионами многих метал-
лов различные по устойчивости комплексные соединения посто-
янного состава.
В последние годы была синтезирована серия новых комплек-
сонов [18, 54], но в практической работе получили признание
лишь ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота) и ее нат-
риевая соль, называемая комплексоном III, а также ДСТА
7 Заказ № 1575
193
(диаминоциклогексантетрауксусная кислота), называемая ком-
плексоном IV. Более чем 95% всех комплексонометрических
определений основано на применении этих соединений. Проч-
ность образующихся комплексных соединений характеризуется
константой нестойкости. Изменение концентрации определяе-
мого металла в процессе титрования в зависимости от количе-
ства прибавляемого титранта можно представить в виде кри-
вой титрования. Величина скачка в точке эквивалентности зави-
сит от значения константы нестойкости комплекса: чем меньше
константа нестойкости, тем больше скачок, тем выше точность
комплексонометрпческого определения [54].
Для нахождения точки эквивалентности обычно применяют
металл-индпкаторы — органические соединения, образующие
с определяемым ионом металла окрашенное комплексное сое-
динение, прочность которого значительно меньше прочности
комплексоната металла. В процессе титрования окраска из-
меняется от окраски комплекса металла с индикатором до ок-
раски свободной формы индикатора. Чем контрастнее переход,
тем точнее удается определять точку эквивалентности. Точность
процесса титрования зависит от скорости установления рав-
новесия реакции образования комплексов и от соотношения
констант нестойкости комплексов определяемого иона с ком-
плексоном и металл-индикатором. На константу нестойкости,
в свою очередь, оказывают влияние кислотность раствора, кон-
центрация реагирующих веществ, температура, присутствие по-
сторонних солей и другие факторы. В практической работе для
достижения необходимой точности учитывают влияние всех этих
факторов и подбирают таким образом условия титрования,
чтобы константы нестойкости комплексов металла с комплек-
соном и металл-индикатором различались на 5—6 порядков.
Недостатком комплексонометрического титрования явля-
ется сравнительно малая специфичность реакций комплексо-
образования. Однако подбором условий титрования в ряде
случаев можно повысить избирательность и титровать один
элемент в присутствии других. Например, Fe (III) можно тит-
ровать при рН=1 в присутствии цинка и кадмия, комплексо-
наты которых образуются лишь при рН>2 [60].
Непременным условием проведения титрования является вы-
сокая скорость реакции комплексообразования. Этот процесс
в числе других факторов зависит от состояния иона металла
в растворе. Скорость реакции резко уменьшается, если присут-
ствующие в растворе катионы сильно гидратированы (алю-
миний, хром) или связаны в другие комплексы. Поэтому титро-
вание следует проводить в условиях существования свободных
ионов металла. Повышение температуры часто увеличивает
скорость реакции и сдвигает равновесие реакции в сторону
образования комплексоната металла.
В комплексонометрпи используют прямое и обратное тит-
194
рованпе, а также способ, основанный на реакции замещения.
Прямое титрование применяется в тех случаях, когда имеется
подходящий индикатор, когда значение константы нестойкости
комплекса достаточно велико и когда можно создать условия
максимального выхода комплексоната (отсутствие гидролиза).
Прямым титрованием могут быть определены Fe(III), Са(П),
Mg(II), Pb(II), Cu(II), Zn(II) и др.
Обратное титрование заключается ь том, что избыток комп-
лексона оттитровывают титрованным раствором соли магния,
цинка, свинца и других металлов, хорошо определяемых пря-
мым титрованием. Этот способ применяется при отсутствии
подходящего индикатора или малой скорости образования
комплексоната определяемого металла для определения А1(Ш),
Сг(Ш), Ti (IV), Se(III), T1(I), Hg(II) и др.
Реакция замещения используется также в случае отсутствия
подходящего индикатора для прямого титрования. Ионы боль-
шинства металлов образуют с ЭДТА более прочное соединение,
чем ионы магния. Вытесненные из комплексоната магния опре-
деляемым элементом в эквивалентном количестве ионы магния
оттитровывают комплексоном III. Таким способом определяют,
например, ионы бария и кальция с эриохромчерным Т.
В целом метод комплексонометрического титрования отли-
чается высокой точностью, селективностью, экспрессностыо и
простотой выполнения. Он широко применяется в анализе ми-
нерального сырья, вытеснив из аналитической практики мно-
гие гравиметрические и титриметрические методы. В настоя-
щее время этот метод используется для определения большого
числа элементов [46], в том числе породообразующих, цветных,
редких и рассеянных металлов.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ МЕТОД
Метод основан на использовании реакций окисления-восста-
новления:
Red1 + Ox11 Oxi 4. Red11,
где Red и 0.x — соответственно восстановленные и окисленные
формы ионов.
Этим методом можно определять очень многие элементы,
которые способны легко отдавать или присоединять электроны
в растворе. Элемент, отдающий электроны, является восстанови-
телем, а присоединяющий электроны — окислителем.
Количественная зависимость потенциала Е окислительно-
восстановительной системы от активности (концентрации)
окислителя «ох и восстановителя aj;ed выражается уравнением
Нернста:
г- г- I RT | °Ох /г
£ = £0 4---— In-----, (5.7)
7*
195
где Ео — нормальный потенциал системы; R — газовая посто-
янная, Дж; Т — абсолютная температура, °C; п — заряд иона;
F — число Фарадея, Кд.
Изменение потенциала в процессе титрования можно пред-
ставить графически в виде S-образной кривой титрования.
По внешнему виду кривая окислительно-восстановительного
титрования похожа на кривую титрования методом нейтрали-
зации.
В точке эквивалентности потенциал вычисляют по формуле
Е1 -I- Еп
f — О' о
— 2
(5-8)
Для фиксирования точки эквивалентности используют обла-
дающие окислительно-восстановительными свойствами веще-
ства, у которых окисленная и восстановленная формы имеют
разную окраску. К таким веществам относятся трифенилмета-
новые красители, азосоединения, производные дифениламина
и др. Для практического титрования индикатор подбирают та-
ким образом, чтобы изменение окраски его происходило вблизи
потенциала эквивалентности титруемой системы.
В случае титрования окрашенных растворов или отсутствия
подходящего индикатора используются физико-химические спо-
собы индикации, наиболее часто потенциометрический.
В окислительно-восстановительном титровании на величину
электродного потенциала оказывают влияние концентрация
ионов водорода в растворе, присутствие комплексообразующих
реагентов и некоторые другие факторы. Особенно сильно влия-
ние концентрации ионов водорода сказывается при восстанов-
лении комплексных кислородсодержащих ионов (перманганат-
ной, хромат-ион и др.). В этом случае реакция идет с непо-
средственным участием ионов водорода. Потенциал электрода
определяется по формуле
Е = Ео in t_Ox][H4j 5
nF [Red] ' ’
Так, хромат (бихромат)-ион в кислой среде является силь-
ным окислителем, в слабокислой среде его окислительные свой-
ства сильно снижаются, а в щелочной трехвалентный хром
проявляет себя как восстановитель.
Комплексообразующие реагенты изменяют концентрацию
в растворе свободных форм окисления и восстановления и тем
самым изменяют величину электродного потенциала.
Часто процессы окисления и восстановления являются бо-
лее сложными, чем это представляется из общего уравнения
реакции, которое характеризует только исходные вещества и
конечные продукты. В процессе изменения валентности не-
196
редко образуются различные промежуточные продукты, кото-
рые часто бывают неустойчивыми и быстро переходят в конеч-
ные продукты, не мешая определению исходного вещества.
Если в растворе присутствуют посторонние вещества, которые
могут реагировать с промежуточными продуктами, то послед-
ние вовлекаются в общий окислительно-восстановительный
процесс. Реакции взаимодействия посторонних веществ с про-
межуточными продуктами называются сопряженными. Химизм
их часто сложен и не всегда установлен. Они отрицательно ска-
зываются на результатах определения основного элемента. На-
пример, при титровании закисного железа перманганатом в сер-
нокислой среде образующиеся промежуточные продукты не ока-
зывают влияния на конечный результат титрования. В присут-
ствии ионов хлора, которые отдельно не реагируют ни
с перманганатом, ни с закисным железом, промежуточные про-
дукты взаимодействуют с ионами хлора и вовлекают их в ре-
акцию окисления-восстановления. В этих условиях затрачива-
ется на титрование большее количество перманганата, чем это
соответствует содержанию железа, и результаты определения
железа будут завышенными.
Окислительно-восстановительные реакции очень важны для
аналитической практики. Они широко применяются в анализе
минерального сырья для определения многих элементов.
В качестве примеров окислительно-восстановительного
титрования в анализе минерального сырья можно привести
йодометрическое определение серы (IV), мышьяка (III) и
олова (II), ванадатометрпческое определение урана (IV), би-
хроматометрическое определение железа (II), перманганатомет-
рическое определение марганца (II) с потенциометрическим
окончанием, тиосульфатометрическое косвенное определение
меди (II) по иоду, выделившемуся при ее взаимодействии с иб-
дидом калия [46], и др.
ТЕРМОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Термометрический метод основан на измерении теплоты
реакции [79]. Все химические реакции сопровождаются измене-
нием энтальпии Д/7, которая пропорциональна массе реагирую-
щего вещества. Однако использование энтальпии для определе-
ния массы вещества не всегда возможно. Ее измерение свя-
зано с большими трудностями. Для этого необходимо знать
точные массы реагирующих веществ, точное разбавление рас-
твора при титровании, его удельную теплоемкость, теплоем-
кость аппаратуры и другие параметры. Гораздо проще и удоб-
нее следить за протеканием реакций по изменению темпера-
туры, которое пропорционально изменению энтальпии а, следо-
вательно, и массе реагирующего вещества:
197
Nm=—<5-10)
Лл
где Nm — масса реагирующего компонента в молях; Q — тепло-
емкость системы; А 7/ — молярное изменение энтальпии; At —
изменение температуры за время реакции.
Если создать такие условия, чтобы Q/АН было постоянным,
т. е. Q и АН— постоянные значения, то Л^т = КД/. Теплоемкость
системы Q слагается из теплоемкости аппаратуры Qan, теплоем-
кости раствора Qp и теплоемкости реагента QpT. Эти величины
будут постоянны, если каждое определение проводить в одной
и той же аппаратуре, если анализируемый раствор готовится
одним и тем же способом, объем его каждый раз одинаков и
смешивается всегда с одним и тем же количеством реагента
постоянной концентрации.
Молярное изменение энтальпии АН будет постоянным, если
поддерживается постоянным начальное и конечное состояние
системы. Для достижения этого условия растворы готовят та-
ким образом, чтобы ионная сила, pH и другие параметры оста-
вались без изменения.
Концентрацию элемента определяют по градуировочному
графику, построенному по стандартным образцам. Метод при-
меняют для анализа простых и однотипных объектов. Раз-
работаны методики определения кремния, алюминия, железа,
титана, марганца и других элементов в интервале содержаний
п-10-1—п-10% [79].
Для проведения термометрического анализа в ВНР разрабо-
таны приборы марок «Директермом» и «Дитерминал» [79].
В анализе минерального сырья полученные этим методом ре-
зультаты не удовлетворяют по воспроизводимости допустимым
расхождениям внутрилабораторного контроля [36]. Однако ме-
тод, несомненно, перспективен, так как основан на измерении
одного аналитического сигнала — теплоты, общего для всех ти-
пов химических реакций.
5.2.3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Фотометрические методы основаны на измерении интенсив-
ности электромагнитного излучения ультрафиолетовой, видимой
и ближней инфракрасной области спектра, прошедшего через
анализируемый раствор (вещество) или излучаемого этим рас-
твором (веществом).
По характеру взаимодействия исследуемого вещества с элек-
тромагнитным излучением различают абсорбциометрический
метод, в котором используется явление избирательного погло-
щения света анализируемым раствором (веществом); флуори-
метрический метод, использующий явление вторичного излуче-
198
ния, возникающего в результате взаимодействия лучистой энер-
гии с анализируемым раствором (веществом); турбидиметриче-
ский и нефелометрический методы — анализ по поглощению и
рассеянию лучистой энергии взвешенными частицами определяе-
мого вещества.
По фотометрическим методам анализа опубликовано значи-
тельное число монографий и практических руководств [I, 12, 47].
Из группы фотометрических методов при анализе минераль-
ного сырья наиболее широко применяется абсорбцпометриче-
скпй. Он занимает одно из ведущих мест среди других химиче-
ских методов при анализе минерального сырья. Так, в производ-
ственных химико-аналитических лабораториях геологической
службы ежегодно около 30% элементоопределснпй выполняется
этим методом. Широкое развитие абсорбцпометрического фото-
метрического анализа обусловлено простотой и надежностью
этого метода, простым аппаратурным оформлением, доступ-
ностью аппаратуры, возможностями его применения для опреде-
ления различных содержаний при анализе минерального сырья.
АБСОРБЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
В основе абсорбцпометрического метода лежат зависимости
между интенсивностью окраски раствора и концентрацией ве-
щества в растворе.
К этому виду анализа относят все способы измерения кон-
центрации окрашенного соединения по поглощению проходящего
через него светового потока, независимо от того, выполняется
измерение визуально (колориметрия) или фотоэлектрическим
способом: фотометрией (измерение в спектральных областях,
выделяемых светофильтрами) и спектрофотометрией (измерение
в монохроматическом потоке).
Основным законом метода абсорбционной фотометрии явля-
ется закон Бугера —Ламберта-—Бера:
4=lg-^-=eC/, (5.11)
h
где А — абсорбция (оптическая плотность); /0 и It — интенсив-
ности падающего и прошедшего света соответственно; С — кон-
центрация поглощающего вещества, моль/л; I — толщина погло-
щающего слоя, см; е — постоянная, характерная для данного
вещества и называемая молярным коэффициентом поглощения
(погашения), см/моль.
Молярный коэффициент поглощения для монохроматиче-
ского излучения не зависит от интенсивности светового потока,
объема раствора и толщины поглощающего слоя.
Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера выража-
ются в нарушении пропорциональной зависимости между А и С.
199
РИС. 20. Общий вид
спектра поглощения
Они могут быть обусловлены различными физическими (немо-
нохроматичность светового потока, мутность растворов, нели-
нейные характеристики фотоэлементов и др.) и химическими
(гидролиз, полимеризация, ступенчатое комплексообразование,
изменение pH раствора и т. д.) причинами.
Оптической характеристикой вещества является его спектр
поглощения. Спектр поглощения обычно представляют в виде
зависимости поглощения А от длины волны или, если известны
состав окрашенного соединения и состояние равновесия рас-
твора, в виде зависимости e=f(Z). На рис. 20 изображен общий
вид простого спектра поглощения. Спектр поглощения харак-
теризуется положением максимума поглощения 7.тах и полуши-
риной полосы поглощения (расстояние а
на рис. 20). Чем шире полоса поглоще-
ния, тем труднее анализировать раство-
ры, содержащие несколько окрашенных
соединений, а в случае использования
окрашенных реагентов более вероятно
взаимное наложение полос поглощения
определяемого соединения и реагента.
Спектр поглощения содержит в себе ин-
формацию о природе и количестве веще-
ства. Характер спектра поглощения явля-
ется качественным признаком соедине-
ния, величина светопоглощения — количественной характеристи-
кой содержания соединения. Природа полос поглощения в уль-
трафиолетовой и видимой частях спектра обусловлена электрон-
ными переходами между различными энергетическими уровнями
в молекуле. Появление окраски или ее изменение всегда связано
с деформацией электронной структуры молекулы. По спектрам
поглощения исследуют процессы равновесия и комплексообразо-
вания в растворах, состав, строение и прочность комплексных
соединений.
Определение компонентов минерального сырья ведется с по-
мощью реакций различных типов. Чаще всего это реакции об-
разования окрашенных комплексных соединений с неорганиче-
скими и органическими лигандами или, если элемент не окра-
шен и его нельзя перевести в окрашенное соединение, реакции
разрушения окрашенных комплексных соединений [46]. Из ре-
акций окисления-восстановления практическое значение при
анализе минерального сырья имеют только реакции окисления
хрома до хромата и марганца до перманганата [46]. На реак-
циях образования комплексных соединений с неорганическими
лигандами основано определение Fe, Мо, W, Nb в виде рода-
нидных комплексов, Ti, U в виде комплексов с перекисью во-
дорода [46], на реакциях образования гетерополикислот — опре-
деление W, V, Мо, Si, Р [46].
Наиболее распространенные фотометрические реагенты —
200
органические соединения различных классов [4, 47]. Органиче-
ские реагенты позволили значительно повысить чувствитель-
ность и избирательность фотометрических реакций. Примером
применения органических реагентов в анализе минерального
сырья служит образование комплексов с красителями: В, Т1
с кристаллическим фиолетовым [46], Та с бриллиантовым зеле-
ным [46], Zr с ксиленоловым оранжевым, U, Th, Zr, редкозе-
мельных элементов с соединениями группы арсеназо. На обра-
зовании комплексов с основными красителями основано опре-
деление Ga, Ge, Se, Те, Т! и других элементов [9]. Одними из
первых были разработаны методы определения кобальта по
реакции с 1-нитрозо-2-нафтолом, никеля с диметилглиоксимом.
Нижняя граница концентраций Сн при абсорбциометриче-
ском методе определяется в первую очередь чувствительностью
цветной реакции, положенной в его основу. Наиболее важная
и объективная характеристика чувствительности цветной реак-
ции— молярный коэффициент поглощения. Его значения для
разных соединений сильно различаются: малочувствительным
реакциям соответствуют коэффициенты со значениями ниже
1-103, для высокочувствительных реакций величина е превы-
шает 1-104. Если реагент окрашен, то Ск реакции рассчиты-
вается как разность величин коэффициентов молярного погаше-
ния цветного комплекса и реагента Де при оптимальной для
измерения длине волны:
Де = Екомпл—Ереаг-
Основными требованиями, предъявляемыми к соединениям,
используемым для количественного анализа рассматриваемым
методом, являются возможно большее значение е или Де, до-
статочная прочность соединения, постоянство его состава. Если
величина коэффициента молярного погашения соединения по-
рядка 104, то метод позволяет определять содержания элемен-
тов до 10-4% без применения приемов концентрирования.
Воспроизводимость результатов метода анализа, как и лю-
бых других химических методов, определяется двумя группами
погрешностей. К перво?! группе относятся погрешности, свя-
занные с получением химического соединения, которое создает
аналитический сигнал. Чем более полно определяемый компо-
нент переведен в соединение, поглощающее свет, тем меньше
погрешность определения. На полноту образования этого соеди-
нения влияют многие факторы: его прочность, pH раствора,
предшествующие операции в ходе анализа и др. Вторая группа
погрешностей связана с процессом измерения сигнала — опти-
ческой плотности раствора. Воспроизводимость результатов из-
мерения зависит от способа измерения и значения измеряемой
оптической плотности. В визуальных методах получают ре-
зультаты с относительной погрешностью воспроизводимости
5—10%. В фотоэлектрических методах она, естественно, более
201
высокая и для оптимальных условий измерения находится
в пределах 2—5%.
Воспроизводимость результатов измерения зависит от ве-
личины оптической плотности: минимальные значения относи-
тельного среднеквадратического отклонения наблюдаются для
интервала оптической плотности от 0,12 до 1,0 при измерении
с помощью фотоэлектроколориметра и до 1,8 при измерении
на спектрофотометре [4, 5]. Условия определения (навеска п
концентрация определяемого элемента, емкость мерной посуды,
толщина кювет) следует подбирать таким образом, чтобы из-
меряемое значение оптической плотности находилось в этих
пределах.
Избирательность абсорбцпометрического метода определя-
ется избирательностью реакции, положенной в его основу, и
в первую очередь наличием области спектра, в которой погло-
щение исследуемого соединения свободно от наложения по-
глощения других компонентов, присутствующих в растворе.
В значительной степени избирательность зависит от выбора ус-
ловий образования окрашенного соединения, природы опреде-
ляемого элемента. В случае если реагент окрашен, оптималь-
ную для измерения поглощения комплекса длину волны нахо-
дят по максимальной разнице между поглощением комплекса
и реагента. Повышение избирательности этого метода может
быть достигнуто маскированием мешающих компонентов, т. е.
образованием комплексов, не поглощающих в области погло-
щения определяемого компонента.
В настоящее время разработаны абсорбциометрические ме-
тоды определения почти всех элементов периодической си-
стемы. При анализе минерального сырья метод применяется
для определения около 50 элементов в широком диапазоне со-
держаний. Оптимальным для определения является диапазон
содержаний от десятитысячных до десятых долей процента.
В последние годы этим методом определяют содержания эле-
ментов п-10-5% и ниже вследствие использования новых реа-
гентов и приемов предварительного концентрирования элемен-
тов. Концентрирование с помощью органических коллекторов
позволило на порядок и более снизить нижний предел опреде-
ляемых содержаний и разработать методы определения низ-
ких содержаний ряда компонентов минерального сырья, на-
пример, никеля и кобальта [46].
Высокие содержания элементов определяют дифференци-
ально-абсорбциометрическим методом.
Абсорбциометрическим методом определяют и высокие
содержания элементов, но при этом прибегают к приемам диф-
ференциального метода. В качестве раствора сравнения при из-
мерении светопоглощения берут растворы с концентрацией опре-
деляемого компонента, близкой к его концентрации в анализи-
руемом растворе [5, 47]. Этот метод позволяет значительно
202
уменьшить погрешность фотометрического измерения: величина
относительного среднеквадратического отклонения составляет
0,2—0,5%. Метод применяется для определения различных ком-
понентов при их содержаниях ~1—50%, например для опреде-
ления высоких содержаний породообразующих элементов сили-
катных горных пород [46].
Абсорбцнометрический метод используется в тптрпметрпче-
ском анализе для установления точки эквивалентности по изме-
рению светопоглощения раствора в процессе титрования. К фо-
тометрическому титрованию прибегают тогда, когда необходимо
использовать достаточно прочные комплексы для достижения
практически полного связывания определяемого компонента
в комплекс при эквивалентном количестве реагента. Его про-
водят с помощью внутренних цветных индикаторов и без них.
При титровании без индикаторов необходимо, чтобы титруемые
растворы или продукты их реакции имели характерную полосу
поглощения.
Кривые фотометрического титрования строят в координатах
оптическая плотность — объем израсходованного раствора. Про-
цесс графически выражается двумя пересекающимися прямыми
линиями. Ход кривой титрования зависит от того, какой из ком-
понентов, участвующих в реакции, поглощает свет. О содержа-
нии определяемого вещества судят не по интенсивности свето-
поглощения, а по количеству затраченного реагента. Фотомет-
рическое титрование позволяет проводить определение в присут-
ствии компонентов, частично поглощающих свет при выбранной
длине волны, так как важно изменение оптической плотности
в процессе титрования, а не абсолютное ее значение. Кроме того,
его легко автоматизировать.
Фотометрическое титрование — менее чувствительный метод,
чем обычные фотометрические методы. С его помощью опреде-
ляют элементы при их содержаниях от единиц до десятков про-
центов. В анализе минерального сырья метод применяется,
в частности, при комплексонометрическом титровании кальция
и магния [46].
Измерение светопоглощения фотоэлектрическим способом
проводится на приборах двух типов — фотоэлектроколоримет-
рах и спектрофотометрах. В фотоэлектроколориметрах имеются
светофильтры, позволяющие измерять оптическую плотность
в выделенном участке спектра. В спектрофотометрах свет раз-
лагается призмой или дифракционной решеткой, что дает воз-
можность измерять поглощение в монохроматическом потоке
света.
Основным прибором фотометрии пока является фотоэлектро-
колориметр. Отечественной промышленностью выпускается се-
рийная аппаратура: фотоэлектроколориметры ФЭК-56, ФЭК-60,
спектрофотометр СФ-16, регистрирующий спектрофотометр
СФ-18.
203
ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
В основе флуориметрнческого метода лежит явление люми-
несценции — испускания света при переходе молекулы из воз-
бужденного состояния в невозбужденное. Процесс люминесцен-
ции состоит из трех основных стадий: 1) поглощение энергии,
2) преобразование поглощенной энергии внутри вещества, 3) вы-
свечивание избыточной энергии. Явления люминесценции очень
разнообразны. Флуорнметрические методы анализа основаны на
использовании люминесценции, источником возбуждения кото-
рой является световая энергия. Количественно флуоресценцию
характеризуют спектрами поглощения, возбуждения и излуче-
ния, а также выходом флуоресценции [33, 71].
Флуоресценция подчиняется следующим закономерностям:
1) спектр флуоресценции не зависит от длины волны возбуж-
дающего потока; 2) спектр излучения и его максимум всегда
сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максиму-
мом в сторону длинных волн; 3) спектры поглощения и излуче-
ния зеркально симметричны; 4) квантовый выход флуоресцен-
ции (отношение числа излученных при люминесценции квантов
к числу поглощенных квантов) в определенных пределах спек-
тра не зависит от длины волны возбуждающего потока.
Флуориметрический метод основан на пропорциональности
между яркостью свечения раствора и содержанием в нем флуо-
ресцирующего вещества. Зависимость интенсивности излучения
Ф, испускаемого раствором флуоресцирующего вещества в не-
флуоресцир) ющем растворителе, от его концентрации выража-
ется соотношением
Ф = КВкв/о(1-1О"ЕС/), (5.12)
где К — фактор пропорциональности; 10—интенсивность воз-
буждающего потока; ВКЕ — квантовый выход флуоресценции;
е—молярный коэффициент светопоглощения. см/моль; С — кон-
центрация, моль/л; / — толщина поглощающего слоя, см.
Интенсивность и выход флуоресценции соединений в раство-
рах зависят от следующих основных факторов: длины волны
возбуждающего потока, концентрации флуоресцирующих ве-
ществ, кислотности и температуры раствора, присутствия по-
сторонних веществ, природы растворителя.
Поскольку яркость флуоресценции пропорциональна количе-
ству поглощенной энергии, то при увеличении длины волны мо-
нохроматического возбуждающего потока выход флуоресценции
возрастает до известного предела, после чего при дальнейшем
увеличении длины волны резко падает.
Влияние концентрации флуоресцирующих веществ состоит
в том, что пропорциональность между яркостью свечения рас-
твора и массой флуоресцирующего вещества соблюдается лишь
в определенных пределах его содержаний (концентрационное
204
гашение флуоресценции). Влияние кислотности раствора выра-
жается в зависимости интенсивности флуоресценции от вели-
чины pH раствора вследствие изменения степени ионизации ве-
щества. Изменение температуры раствора может привести и
к уменьшению выхода флуоресценции (температурное гашение
флуоресценции), и к его увеличению.
Посторонние вещества могут очень сильно влиять на флуо-
ресценцию определяемого компонента; обычно они вызывают
снижение яркости свечения вследствие различных химических
и физических явлений. Природа растворителя может оказывать
влияние не только на яркость флуоресценции, но и на ее цвет.
Это является следствием взаимодействия растворителя с рас-
творенным веществом.
Среди неорганических соединений очень мало веществ, об-
ладающих способностью флуоресцировать. К их числу относятся
соединения T1(I), Sn(II), U(VI) и некоторых редкоземельных
элементов [33]. Для определения большинства неорганических
ионов применение флуоресцентного метода основано на образо-
вании флуоресцирующих соединений с различными органиче-
скими веществами.
Флуоресцентные реакции характеризуются высокой чувстви-
тельностью. Верхний предел флуориметрического определения
соответствует нижнему пределу (пли меньше его) абсорбцио-
метрического метода: оптическая плотность во флуориметри-
ческих методах не должна превышать величин 0,01—0,02. Од-
нако в случае недостаточной избирательности флуоресцентной
реакции высокая ее чувствительность может создать затруд-
нения при анализе веществ, так как увеличивается вероятность
помех со стороны посторонних примесей. Высокая чувствитель-
ность позволяет использовать флуориметрические методы для
анализа объектов с весьма низким содержанием элементов,
в частности, для определения редких и рассеянных компонен-
тов минерального сырья. В настоящее время флуориметриче-
ские методы заняли прочное место в анализе минерального
сырья при определении содержаний микрокомпонентов от
п-10-4—10-5% до п-10“2%.
Разработаны и применяются при анализе минерального
сырья флуориметрические методы определения галлия, индия,
бериллия, бора, теллура, германия, сурьмы, рения, серебра и
других элементов [37, 46, 7].
Измерение интенсивности флуоресценции производится на
приборах — флуориметрах: ФО-1, Анализ-1, ФАС-1, ФЛЮМ и
др.
Сочетание фотометрического метода определения с экстрак-
цией привело к созданию экстракционно-фотометрических ме-
тодов. Эти методы основаны на экстракции окрашенного соеди-
нения определяемого элемента или его образовании в экстракте
и измерении светопоглощения экстракта (экстракционно-
205
абсорбциометрические методы) или его флуоресценции (экст-
ракционно-флуориметрические методы). Поскольку экстракция
является одним из наиболее надежных методов разделения эле-
ментов и эффективным способом получения аналитических кон-
центратов, сочетание ее с фотометрическими методами опреде-
ления позволило существенно повысить их избирательность и
значительно снизить нижний предел определяемых содержаний.
В большинстве экстракционно-фотометрических методов
производится переведение микрокомпонента в растворимое
в воде окрашенное соединение, экстракция окрашенного ком-
плекса и определение светопоглошения или флуоресценции
экстракта.
Основными преимуществами этого приема по сравнению
с фотометрическим определением в водной фазе являются воз-
можность устранения влияния посторонних окрашенных комп-
лексов п солевого состава, сдвиг равновесия в сторону более
полного образования комплекса, увеличение чувствительности
определения.
В других экстракционно-фотометрических методах произво-
дится экстракция окрашенных соединений, не растворимых
в воде. Примером может служить определение тяжелых метал-
лов в виде соединения с дитизоном, комплексы которых не рас-
творимы в воде, но растворимы в органических растворителях.
Значительное место занимают методы анализа, основанные на
экстракции ацидокомплекса определяемого элемента с катио-
ном основного красителя и измерении светопоглошения или
флуоресценции экстракта. Эти методы получили преобладаю-
щее значение при определении таких элементов, как галлий,
индий, таллий, бор, тантал, сурьма и др. [9]. Наконец, имеются
экстракционно-фотометрические методы, в которых определяе-
мый элемент избирательно экстрагируют одним реагентом,
а переводят в окрашенный комплекс в экстракте другим.
Экстракционно-абсорбциометрические и экстракционно-флу-
ориметрические методы применяются при определении около
пятнадцати микрокомпонентов минерального сырья (Au, Ag,
In, TI, Ga, Ge, Sb, Та и др.). Эти методы позволяют определять
содержания элементов до н-10-5—10~ 6% [9, 37].
НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ
В основе нефелометрического и турбидиметрического мето-
дов анализа лежат явления рассеяния или поглощения света
твердыми или коллоидными частицами, находящимися в рас-
творе [4, 12].
Метод называется нефелометрическим, если содержание ве-
щества находят по интенсивности рассеянного света. Интенсив-
ность потока, рассеиваемого небольшими частицами, описыва-
ется уравнением Рэлея [4].
206
Метод определения содержания вещества по ослаблению
светового потока раствором, содержащим твердые частицы, на-
зывается турбидиметрическим. Интенсивность рассеивания и
поглощения света зависит не только от концентрации частиц,
но и от их размеров, а также от длины волны падающего света.
В нефелометрическом и турбидиметрическом методах ана-
тпза используются реакции осаждения. Продукт реакции дол-
жен иметь ничтожную растворимость и находиться в виде сус-
пензии (но не в виде осадка). Взвеси должны быть стойкими.
Условия приготовления исследуемого раствора и раствора
сравнения должны быть одинаковыми.
Разработаны турбидиметрические методы определения серы
в виде сульфата бария и сульфидов различных металлов и не-
фелометрический метод определения хлора в виде хлорида се-
ребра [28]. При анализе минерального сырья методы применя-
ются ограниченно, в частности для турбидиметрического опре-
деления ртути [46].
Для турбидиметрических методов может быть использована
та же аппаратура, что для абсорбциометрических, однако для
использования в качестве нефелометра она должна иметь
устройство для освещения раствора под углом 90°.
5.2.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электрохимические методы основаны на процессах, проис-
ходящих на электродах или в приэлектродном пространстве.
Аналитическим сигналом в этих методах являются значения
потенциала, силы тока, количества электричества, емкости,
этектропроводности или диэлектрической проницаемости. Эти
значения зависят от концентрации определяемых элементов.
Наибольшее значение для анализа минерального сырья
приобрели методы, основанные на измерении потенциала, силы
тока или количества электричества [10, 11, 14, 19, 25, 31, 45, 59,
68].
ПОЛЯРОГР \ФИЯ
Полярография постоянного тока. Метод основан на измере-
нии зависимости силы тока в цепи электролитической ячейки
от приложенного к ее электродам поляризующего напряжения
[14, 31]. Он используется для определения содержания элемен-
тов от п 10-3 до 10%.
Одним из электродов, индикаторным, служит капля ртути,
вытекающая из стеклянного капилляра. В качестве анода ис-
пользуется слой ртути на дне ячейки или вспомогательный
электрод с большой поверхностью, потенциал которого не из-
меняется во время электролиза. Таким электродом чаще всего
служит насыщенный каломельный электрод. Полярография
с применением твердых индикаторных электродов называется
207
вольтамперометрией. Если на электролитическую ячейку, в ко-
торой содержится вещество (деполяризатор), способное вое
станавливаться или окисляться на ртутном капающем элект-
роде, подавать напряжение и измерять средний ток, проходя-
щий через ячейку, то зависимость силы тока от напряжения
будет выражаться характерной кривой, имеющей форму волны,
которую принято называть полярографической волной
(рис. 21).
Полярограмма содержит в себе информацию о количестве
и природе вещества, находящегося в растворе. Разность между
предельным и остаточным током пропорциональна концентра-
ции вещества и используется для количественного анализа. По-
РИС. 21. Полярограмма
восстановления кадмия
в 0,1 н. растворе хлори-
стого калия
тенциал полуволны £]/2 определяется
только природой вещества и поэтому ис-
пользуется для качественного анализа.
Процесс восстановления ионов на
электроде происходит по стадиям: 1 —
доставка ионов к электроду; 2 — восста-
новление ионов в прпэлектродном слое;
3 — отвод восстановившихся ионов. Лю-
бая из стадий электродного процесса
восстановления может быть определяю-
щей для всего процесса. Процесс счита-
ется обратимым, если скорость электро-
химической реакции высока, лимитирую-
щей стадией является доставка ионов к
электроду. Для необратимого процесса замедлена электрохими-
ческая стадия восстановления.
Процесс переноса ионов в растворе и доставка их к элек-
троду обусловлены, в основном, диффузией, миграцией и кон-
векцией. Диффузия происходит при наличии в растворе пере-
пада концентраций, миграция — под действием сил электриче-
ского поля, а конвекция вызывается перемещением ионов
вместе с движущимся раствором (например, при движении
растущей ртутной капли). Для уменьшения миграционной со-
ставляющей тока в раствор прибавляют в избытке посторонние
индифферентные ионы, которые восстанавливаются при более
отрицательных потенциалах, чем определяемый ион, и тем са-
мым не мешают его полярографированию, они берут на себя
функцию миграционного переноса тока. В отсутствие конвекции
и миграции доставка ионов осуществляется диффузией. Количе-
ственная зависимость между средним значением предельного
диффузионного тока и концентрацией деполяризатора в рас-
творе выражается уравнением Ильковича:
/d = 605nDI2m2¥6C, (5.13)
где Id — средний предельный диффузионный ток, мкА; п — число
электронов, вступающих в реакцию; D — коэффициент диффу-
208
зии, см2/с; т — скорость вытекания ртути, мг/с; t — период ка-
пания, с; С — концентрация деполяризатора, ммоль/л.
Абсолютное значение диффузионного тока рассчитать
трудно в связи со сложностью определения коэффициента диф-
фузии для большинства ионов. Поэтому полярографический
метод является относительным методом анализа. Содержание
вещества определяют методами градуировочной кривой и стан-
дартных добавок.
Уравнение полярографической волны Гейровского — Ильке-
вича связывает величину потенциала электрода (напряжения
поляризации) Е с силой тока I, проходящего через ячейку:
£=£'Нг‘е7^- <5Л4>
Вид полярографической волны может быть искажен за счет
емкостного тока и полярографического максимума.
Емкостный ток возникает в результате заряжания емкости
двойного электрического слоя электрода. На ртутном капаю-
щем электроде он может достигать значительной величины, так
как каждая новая капля вновь заряжается. Для подавления
емкостного тока через электролитическую ячейку пропускается
ток противоположного направления, линейно зависящий от по-
тенциала электрода. Устройствами, компенсирующими емко-
стный ток, снабжены все полярографы. Однако такая компен-
сация не является полной. Наличие емкостного тока оказывает
особенно сильное влияние при определении низких содержаний
деполяризатора.
Форма полярографической волны искажается также макси-
мумом, возникновение которого связано с дополнительной до-
ставкой к электроду деполяризатора за счет перемешивания.
Оно вызвано движением ртутной капли под влиянием нерав-
номерной ее поляризации (максимум первого рода) и движе-
нием внутри самой капли, вызванным процессом вытекания
ртути из капилляра (максимум второго рода). Максимумы мо-
гут быть устранены добавлением в раствор поверхностно-актив-
ных веществ (агар-агар, желатин, столярный клей и др.).
Полярографический метод широко применяется при анализе
минерального сырья. Этим методом можно определять в гор-
ных породах, рудах и минералах многие элементы, например,
такие, как медь, цинк, кадмий, свинец, ртуть, висмут, герма-
ний, олово, таллий, молибден, уран и др. [31, 35, 46].
Полярографический метод прост в выполнении. Для опреде-
ления элементов требуется простая химическая подготовка.
Концентрирование и отделение от мешающих элементов позво-
ляет снизить предел обнаружения примерно на порядок. По
воспроизводимости результатов метод укладывается в допусти-
мые расхождения внутрилабораторного контроля [36].
209
Полярографический метод на постоянном токе выполняется
с помощью установки, состоящей из ячейки с ртутным капаю-
щим электродом и полярографа постоянного тока, например
модели ПЭ-312, УПЭ-6124 или ППТ-1 (ВНИИАчермет), LP-60,
LP-7 (ЧССР), RFS (США) и др.
Осциллографическая полярография. Метод основан на поля-
ризации электрода (одной капли ртути) изменяющимся по оп-
ределенному закону напряжением или током. Основное отличие
осциллографической полярографии от полярографии постоян-
ного тока заключается в высокой скорости изменения поляри-
зующего напряжения (до 100 В/с). Такое быстрое изменение
напряжения приводит к тому, что получающийся диффузион-
ный ток изменяется со временем. Для его измерения использу-
ется безынерционный катодный осциллограф. Различают два
метода осциллографической полярографии: осциллополярогра-
фия с заданным напряжением (метод Рэндлса — Шевчика)
[78, 80] и осциллополярография с заданным переменным током
(метод Гейровского — Форейта) [14].
Теория осциллополярографии с заданным напряжением
была развита в работах И. Рэндлса и А. Шевчика, которые
вывели уравнение для максимального значения тока при усло-
вии, что поверхность электрода за время изменения напряже-
ния остается неизменной и электрохимический процесс проте-
кает обратимо:
/тах = Кп 2D' 2т2 V 2С, (5.15)
где v — скорость изменения напряжения.
Аналитические возможности и условия применения метода
Рэндлса — Шевчика те же, что и полярографии постоянного то-
ка, но он имеет преимущества по пределам обнаружения, раз-
решению и производительности. Этим методом можно опреде-
лять Cu, TI, Pb, Cd, Zn, Sb и другие элементы [15] с нижним
пределом определяемых содержаний н-10-3%-
В осциллополярографии используется полярографическая
ячейка с донной ртутью. В качестве катода применяются капа-
ющие ртутные и твердые электроды. Следует отметить осцил-
лографические полярографы марок ПО-5122 и УПЭ-6124
(ВНИИАчермет), ЭЛП-7 (Казанский авиационный институт),
А-1660 (Саутерн Аналитикл, Англия).
Во втором виде осциллографической полярографии — осцил-
лополярографии с переменным током изучается изменение по-
тенциала электрода при поляризации его заданным перемен-
ным током. Исследуются функция E=f(t) и ее производная
по времени. В связи с этим существуют три варианта метода:
dE dE
Е—t‘, —-----1\ —----Е. Наибольшее практическое при-
менение получил последний метод.
210
В аналитической практике этот вид осциллополярографии
не нашел применения, он, в основном, используется для изуче-
ния обратимости электродной реакции. Исследования прово-
дятся на поляроскопе Р-576, выпускаемом в ЧССР [14].
Полярография переменного тока. Новый качественный ска-
чок в развитии полярографического метода наступил, когда
удалось снизить границы определяемых концентраций и повы-
сить избирательность определения элементов путем использо-
вания переменного тока.
Если на ячейку, в которой находится индифферентный элек-
тролит и деполяризатор, способный обратимо восстанавли-
ваться или окисляться на ртутном капающем электроде, одно-
временно подавать постоянное поляризующее напряжение и пе-
ременное напряжение малой амплитуды, то через ячейку
потечет электролитический ток. Этот ток является суммой трех
составляющих: 1) постоянной составляющей электролитиче-
ского тока, обусловленной электродной реакцией под действием
постоянного напряжения; 2) переменной составляющей, обус-
ловленной изменением скорости электродной реакции под воз-
действием переменного напряжения; 3) емкостной составляю-
щей тока заряда-разряда двойного слоя под воздействием пе-
ременного напряжения. В полярографии переменного тока
в качестве полезного сигнала используется только переменная
составляющая электролитического тока.
Снизить предел обнаружения элементов в полярографии
переменного тока можно только при условии отделения емко-
стной составляющей тока при измерении аналитического сиг-
нала. Это отделение достигается различными способами в за-
висимости от того, какие формы переменной составляющей
(синусоидальная или прямоугольная) подаются на ячейку.
В полярографии переменного тока используется обычная
низкоомная электролитическая ячейка с ртутным капающим
или ртутным стационарным электродом и донной ртутью или
каломельным элементом в качестве анода.
Полярография с наложением синусоидаль-
ного напряжения. Метод основан на том, что на ячейку
одновременно подается постоянное поляризующее напряжение
и переменное синусоидальное напряжение малой амплитуды
[68]. В этом случае через ячейку будет проходить электролити-
ческий ток синусоидальной формы с частотой питающего на-
пряжения. Между синусоидальным напряжением и синусои-
дальным электролитическим током существует сдвиг по фазе.
Путем так называемой фазовой селекции можно измерять ак-
тивную составляющую переменного тока, совпадающую по
фазе с налагаемым напряжением и практически не зависящую
от емкости электрода.
Активная составляющая электролитического тока пропор-
циональна концентрации восстанавливающегося деполяризатора.
211
Уравнение среднего значения тока было выведено Мацу-
дой [76], для обратимой электрохимической реакции оно имеет
вид
£l\ 1
(5.16)
гического тока, мкА;
тролитического тока.
РИС. 22. Полярограммы
восстановления свинца в 1Л1
растворе соляной кислоты
при концентрации его
0,5 мкг/мл (кривая а) и
20 мкг/мл (кривая б)
где 1а — среднее значение активной составляющей электроли-
id — среднее значение предельного элек-
мкА; AL — амплитуда переменного на-
пряжения, мВ; и — круговая частота,
Гц; т—период жизни капли, с.
Измерение активной и реактивной
(опережающей по фазе налагаемое
напряжение на 90°) составляющих
электролитического тока позволяет
судить об обратимости электродного
процесса. Электродный процесс обра-
тим. если -^- = 1, частично или
lr I
полностью необратим, если
Зависимость активной составляю-
щей тока от поляризующего напря-
жения имеет форму пика, высота ко-
торого пропорциональна концентрации
восстанавливающегося деполяриза-
тора. Потенциал пика для обрати-
мых процессов совпадает с потенциа-
лом полуволны полярограмм постоян-
ного тока и характеризует природу
восстанавливающихся ионов. Если
концентрация определяемых элемен-
тов достаточно высока, то расшифровка полярограммы не пред-
ставляет затруднений.
В отсутствие мешающих элементов пик имеет симметричную
форму и обе ветви лежат на горизонтальной линии. За высоту
пика Н принимают расстояние по вертикали от его вершины
до оси абсцисс. Расшифровка полярограмм при низких кон-
центрациях элементов представляет значительные трудности,
так как нарушается симметрия пика. В этом случае проводят
касательную к ветвям пика, а затем измеряют отрезок перпен-
дикуляра, опущенного из вершины пика на ось абсцисс до пе-
ресечения его с касательной (рис. 22).
В последние годы полярография переменного тока с синусо-
идальным напряжением интенсивно развивается. Метод обла-
дает высокой чувствительностью, избирательностью, что дает
возможность проводить определения низких содержаний эле-
212
ментов без их предварительного отделения от мешающих при-
месей. Разработаны методы анализа чистых материалов и при-
родных объектов [45]. В Советском Союзе созданы поляро-
графы марок «Вектор-полярограф» и ППТ-6016 (ППТ-1), об-
ладающие высокими метрологическими показателями [57, 68].
Для анализа минерального сырья предложены методы опре-
деления ряда элементов: меди, свинца, кадмия, таллия, молиб-
дена и других в широком интервале содержаний от п-10-6 до
десятых долей процента [37, 44].
Полярография с наложением прямоугольного
напряжения. В этом методе переменнотоковой полярогра-
фии к электродам ячейки подается постоянное поляризующее
напряжение в сумме с переменным напряжением прямоуголь-
ной формы малой амплитуды [73—75]. Для разделения электро-
литического и емкостного токов Г. Баркер [73, 74] использовал
различные законы их изменения во времени. Электролитиче-
ский ток измеряют в конце полупериода прямоугольного напря-
жения, когда величина емкостного тока падает практически
до нуля.
Для случая обратимого окислительно-восстановительного
процесса Г. Баркер вывел уравнение для переменного тока:
1(4=1-^. <517)
где
-----Г5~, (5-18)
(/п + Р)12 ’
„2р2 Г)1 2
max = 1 <У)п = 9-^—- А —------АДС
max V 7л 1- ^RT (л6)2
е = — — — (U—Д|2)
2 R т
₽=4(0</<б),
О
(5.19)
(5.20)
где /(Д) — переменный электролитический ток; Д — поляризу-
ющее напряжение; Д]/2— напряжение полуволны; Ch — гипер-
болический косинус; А—площадь катода; С — исходная кон-
центрация; D — коэффициент диффузии; t — время от начала
текущего полупериода до момента измерения.
Полярограмма переменного тока имеет вид пика, высота
которого пропорциональна концентрации электроактивного
нона, и используется для количественного анализа. Потенциал
пика обратимого процесса соответствует потенциалу полуволны
полярограммы постоянного тока и характеризует природу де-
поляризатора. У полярографии с прямоугольным наложением
напряжения примерно те же аналитические возможности, что
и у полярографии с синусоидальным напряжением с фазовой
213
селекцией. Полярографы выпускаются английской фирмой
«Л\ервии инструмент» и японскими «Шимадцу» (SW Р-5) и
«Янагпмото» (РА-102 в сочетании с РМ-101, Р8).
Импульсная полярография. Метод был разработан
Г. Баркером и А. Гарднером [75] в 1960 г. В Советском Союзе
метод получил развитие в работах Б. Я- Каплана [25]. Капля
ртути поляризуется одиночными прямоугольными импульсами,
и ток измеряется во второй половине действия импульса. При
этом в зависимости от характера импульсного и поляризую-
щего напряжений могут быть получены полярограммы двух ти-
пов: дифференциальная и нормальная. В первом случае ячейка
поляризуется линейно возрастающим постоянным напряжением,
и в определенный момент жизни капли на нее подается один
импульс прямоугольного напряжения постоянной величины. Ток
измеряется во второй половине действия импульса, когда емко-
стный ток падает практически до нуля.
Получаемая зависимость силы тока в импульсе от прило-
женного постоянного напряжения совпадает по внешнему виду
с полярограммой переменного тока.
Для обратимого процесса плотность тока описывается урав-
нением
RT I л/(1 + Р)2
(5.21)
где Со — концентрация восстанавливающегося элемента; / —
время, прошедшее с момента подачи импульса до момента из-
мерения;
Р= ехр (U—П12+
nF
RT
(5.22)
2
где U — напряжение перед подачей импульса; AU—амплитуда
импульса.
В нормальной импульсной полярографии на ячейке устанав-
ливается фиксированное поляризующее напряжение и в опре-
деленные моменты жизни капли подаются прямоугольные им-
пульсы длительностью 0,04 с, амплитуда которых от капли
к капле возрастает линейно с заданной скоростью. Поляро-
грамма в этом случае представляет зависимость силы тока
в импульсе от амплитуды импульса и по форме совпадает со
стробированной полярограммой постоянного тока.
Уравнение тока имеет следующий вид [75]:
Id=nFAC0]/
I nt
(5.23)
Преимуществом импульсной полярографии по сравнению
с другими видами полярографии переменного тока являются
214
более низкие пределы обнаружения для обратимо восстанавли-
вающихся деполяризаторов и особенно необратимо восстанав-
ливающихся деполяризаторов.
Методом импульсной полярографии можно определять элек-
трохимически активные элементы.
Импульсные полярографы выпускаются в Англии (А-1700 и
А-3100, «Саутерн аналитикл»), США (СРА-3, «Мэлабс») и дру-
гих странах.
Инверсионная вольтамперометрия. Метод осно-
ван на том, что определяемый элемент предварительно элек-
тролитически концентрируется на электроде с постоянной по-
верхностью, при постоянном потенциале, а затем при анодной
развертке напряжения поляризации регистрируется ток анод-
ного растворения [73].
Полученный сигнал имеет форму пика. Высота пика раство-
рения пропорциональна концентрации вещества в капле и депо-
ляризатора в растворе, что дает возможность использовать ин-
версионную вольтамперометрию в аналитической практике.
В зависимости от того, концентрируется элемент в объеме элек-
трода в виде амальгамы или на его поверхности в виде твер-
дого осадка металла или его химического соединения, разли-
чают амальгамную полярографию с накоплением (АПН) или
инверсионную вольтамперометрию твердых фаз (ИВТФ).
Метод применяется и в сочетании с полярографией перемен-
ного тока.
Амальгамная полярография с накоплением была предло-
жена Г. Баркером [73]. Метод используется для определения
деполяризаторов, способных растворяться в ртути с образова-
нием амальгамы. В работах Г. Баркера было показано, что на-
копление на стационарном электроде позволяет снизить предел
обнаружения полярографического метода на 2—3 порядка.
В Советском Союзе метод получил развитие в работах
А. Г. Стромберга, С. И. Синяковой, Е. Н. Виноградовой и дру-
гих ученых. В этих исследованиях большое внимание уделено
теории анодного пика [63, 65] и практическому применению ме-
тода для аналитических целей [26]. Теоретически показано,
что концентрация элемента в капле к моменту анодного рас-
творения равномерно распределяется в ее объеме [45]. Была
изучена зависимость высоты анодного пика от времени накоп-
ления с учетом обеднения раствора в результате электролиза
[45], а также объема электролита и размера электрода [63].
Все эти закономерности выведены для полярографии постоян-
ного тока. В полярографии переменного тока замечено, что
часто нарушается пропорциональность между высотой пика и
временем накопления при времени накопления более 5 мин.
Это связано с накоплением на ртутной капле поверхностно-ак-
тивных веществ и с уменьшением вследствие этого скорости
электрохимической реакции [24].
215
В АПН в качестве электродов используют стационарную
ртутную каплю и ртутный пленочный электрод. Как правило,
последние имеют вид серебряного контакта, покрытого тонким
слоем (2—4 мкм) ртути [26]. Применение таких электродов по-
зволяет снизить предел обнаружения метода, так как элек-
троды обладают малым объемом и большой поверхностью,
амальгама определяемого элемента получается на нем боль-
шей концентрации и через несколько секунд после начала элек-
тролиза достигается равномерное распределение концентрации
деполяризатора. Повышается также разрешающая способность
метода из-за сужения анодных пиков. Недостатком пленочных
электродов является возможность образования интерметалли-
ческих соединений между атомами осаждаемого металла и
подложки и сложность получения однородных покрытий элек-
трода пленкой.
В последние годы разработаны методы определения многих
элементов в чистых металлах и их соединениях, в полупровод-
никовых материалах, солях, природных водах и других объек-
тах в интервале содержаний п-10~8— п-10~5%. В анализе ми-
нерального сырья используют лишь методы определения меди,
висмута, кадмия, свинца, таллия и олова [37]. Между тем бла-
годаря низкому пределу обнаружения, простой подготовке
пробы, быстрому получению результатов анализа возмож-
ности метода в анализе минерального сырья могут быть рас-
ширены.
Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз основана на
накоплении вещества на индифферентном электроде в виде
твердого осадка металла или химического соединения и после-
дующем электролитическом растворении этого осадка. В ИВТФ
осуществляется несколько вариантов концентрирования опреде-
ляемого вещества на электроде: 1) концентрирование в виде
металла; 2) концентрирование ионов переменной валентности
в виде малорастворимого соединения со специально введенным
компонентом раствора; 3) концентрирование ионов переменной
валентности в виде промежуточного продукта их ступенчатого
восстановления; 4) концентрирование анионов в виде малора-
створимого соединения с материалом электрода.
Теория инверсионной вольтамперометрии металлов впервые
сформулирована в работе М. М. Никольсон [77]. Была выведена
зависимость силы тока от потенциала для обратимых реакций
при растворении однослойной пленки металла. Дальнейшее раз-
витие теория и практика инверсионной вольтамперометрии
твердых фаз получили в работах X. 3. Брайниной [10]. Из урав-
нений, выведенных X. 3. Брайниной, следует, что максималь-
ный ток электролитического растворения пропорционален массе
вещества на электроде и концентрации его ионов в растворе
при определенных условиях. Это дает возможность использо-
вать метод ИВТФ для аналитических целей.
216
В качестве электродов в инверсионной вольтамперометрии
металлов используют главным образом различные типы графи-
товых электродов [10]. Они обладают высокой химической стой-
костью и достаточно высоким значением перенапряжения водо-
рода и кислорода (область потенциала поляризации от +1,1 В
до —0,3 В в кислой среде). Обновление поверхности электрода
возможно простым снятием верхнего слоя. Недостатком элек-
тродов является высокое значение остаточного тока, обуслов-
ленное восстановлением кислорода, который может присутство-
вать на электроде в адсорбированном состоянии. С целью
устранения этого недостатка графитовые электроды пропиты-
вают эпоксидной смолой и полиэтиленоламином и полируют.
При анализе смесей металлов возникают осложнения, которые
вызваны взаимодействием металлов на электроде с образова-
нием твердых растворов и интерметаллических соединений. Эти
трудности можно преодолеть, если использовать ртутно-графи-
товые электроды.
На таких электродах пленку ртути выделяют заранее или
образуют во время концентрирования определяемых элементов.
Для этого в исходный раствор вводят незначительное количе-
ство (К)-4 моль) соли ртути (II). Ртутно-графитовые элек-
троды используют для определения не только металлов, но и
ионов с переменной валентностью, образующих малораствори-
мые соединения. Концентрирование анионов и ионов с перемен-
ной валентностью в виде промежуточного продукта осуществ-
ляют с помощью стационарных ртутных электродов.
Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз развивается,
в основном, как электрохимический метод определения малых
количеств вещества и как метод изучения кинетики электрод-
ных процессов. Разработаны методики определения большого
числа элементов с нижним пределом определяемых содержа-
ний п-10~7 — п-10-5% для анализа чистых металлов, полупро-
водниковых материалов и солей [10]. В анализе минерального
сырья метод еще не применяется. Однако благодаря высокой
чувствительности, хорошей воспроизводимости и достаточной
простоте выполнения имеется определенная перспектива его ис-
пользования при анализе природных объектов.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Если пластинку металла поместить в раствор его соли, то
на границе раздела фаз установится разность потенциалов.
Потенциал электрода связан с активностью ионов в растворе
соотношением
Е = Е0 + ^-1па. (5.24)
nF
Разность потенциалов возникает также, если электрод из
217
благородного металла поместить в раствор, содержащий окис-
ленную и восстановленную формы элемента,
Е = Е0+-^\п-^^. (5.25)
nF “Red
Значение потенциала электрода зависит от природы системы
и концентрации элемента или его формы в растворе. О кон-
центрации определяемого элемента в растворе можно судить
либо по значению потенциала электрода (прямая потенциомет-
рия), либо по его изменению в процессе переведения определя-
емого элемента из одной формы в другую (потенциометриче-
ское титрование).
Метод прямой потенциометрии основан на измерении потен-
циала индикаторного электрода относительно другого элек-
трода, называемого электродом сравнения. Индикаторными
электродами служат разнообразные металлические или ионо-
селективные электроды, электродами сравнения — нормальный
водородный электрод, потенциал которого по международному
соглашению принят равным нулю, каломельный, хлор-серебря-
ный, хингидронный и др.
/Методом прямой потенциометрии с использованием ионосе-
лективного стеклянного электрода определяют концентрацию
ионов водорода. Одно из важнейших достижений последних
лет —разработка ионоселективных электродов, специфичных
для разных ионов. Метод определения концентрации элементов
с использованием разнообразных ионоселективных электродов
получил название ионометрии [42].
Конструктивно электрод представляет собой цилиндриче-
скую трубку из инертного материала, в нижнем конце которой
герметично закреплена чувствительная мембрана, проницаемая
только для определенного вида ионов, а вовнутрь налит рас-
твор с постоянной активностью определяемого иона. После по-
гружения электрода в анализируемый раствор начинается дви-
жение ионов в направлении раствора с более низкой актив-
ностью. На границе мембраны возникает потенциал, препят-
ствующий дальнейшему перемещению ионов, в результате чего
устанавливается равновесие. Чтобы измерить возникший потен-
циал, необходимо обеспечить электрический контакт с внутрен-
ним и внешним анализируемым растворами. Для этого вспомо-
гательный электрод (металлическая проволока) погружают во
внутренний раствор, а электрод сравнения—во внешний рас-
твор.
Потенциал ионоселективного электрода является логариф-
мической функцией активности селективно проникающего иона.
В зависимости от материала мембраны различают элек-
троды с твердой и жидкой мембраной. Наиболее важными
электродами с твердой мембраной являются стеклянный и фто-
ридный. Стеклянная мембрана проницаема почти исключи-
218
тельно для катионов и служит для измерения концентрации Н+,
к+, Na+, NH4+ и других катионов [6,41]- Фторидный электрод
из монокристалла LaF3, активированного Ей, обладает чрез-
вычайно высокой специфичностью к ионам фтора. Большое рас-
пространение получили в последнее время мембраны из смеси
сульфида серебра и соли серебра с соответствующим ионом,
обратимые к галогенид-, цианид-ионам, а также из смеси суль-
фида серебра и сульфида соответствующего металла, обрати-
мые, например, к нонам Cd2+, Cu2+, Pb2+ и др. [22].
Из электродов с жидкими мембранами наиболее важен
кальциевый электрод, который селективен к Са2+ и Mg2+ в при-
сутствии ионов К+, Na+. Жидкие мембраны обладают высокой
скоростью обмена, но менее специфичны, чем твердые.
В связи с высокой специфичностью, простотой в обращении,
экспрессностью анализа ионселективные электроды являются,
безусловно, перспективными для анализа минерального сырья.
Наиболее широкое применение нашли электроды для опреде-
ления pH раствора, фтора в силикатах, флюоритах, фосфори-
тах и других объектах, кальция при определении жесткости
воды. Предел обнаружения ионов 10-5—1О6 моль.
В прямой потенциометрии для определения концентрации
элемента необходимо измерить э. д. с. ячейки, составленной из
индикаторного электрода и электрода сравнения, затем по урав-
нению Нернста вычислить активность анализируемого иона.
Однако сделать такой расчет сложно, так как э. д. с. включает
также диффузионный потенциал и стандартные потенциалы
обоих электродов. Концентрацию элемента в потенциометриче-
ском методе определяют по градуировочному графику зависи-
мости между потенциалом электрода и концентрацией стан-
дартного раствора.
Воспроизводимость прямых потенциометрических измерений
составляет ±0,5%.
Метод потенциометрического титрования основан на измере-
нии потенциала индикаторного электрода в зависимости от до-
бавляемого объема титранта. В методе используют различные
типы химических реакций: нейтрализации, осаждения, образо-
вания малодиссоциированного комплекса и окислительно-вос-
становительные. Все реакции должны удовлетворять опреде-
ленным требованиям: скорость реакции должна быть большой,
протекать она должна в строго стехиометрических соотноше-
ниях, в одном направлении, без побочных реакций и возможно
полнее.
При титровании по любому типу реакций потенциал элек-
трода до начала титрования определяют по концентрации титру-
емого вещества. Затем в процессе титрования он медленно из-
меняется. В точке эквивалентности на кривой титрования на-
блюдается резкий скачок потенциала, обусловленный резким
изменением концентрации восстанавливающегося вещества. При
219
дальнейшем титровании потенциал электрода определяют кон-
центрацией титранта. Скачок потенциала характеризует конец
титрования.
Конечную точку титрования определяют различными спосо-
бами. Обычно строят кривую титрования, представляющую за-
висимость величины измеряемого потенциала от объема добав-
ляемого титранта. Точка симметрии S-образной кривой соответ-
ствует конечной точке титрования.
В зависимости от типа .химической реакции в потенциомет-
рическом титровании применяют различные индикаторные элек-
троды. Для реакции осаждения и комплексообразования ис-
пользуют металлические электроды (серебряные, ртутные, мед-
ные), представляющие собой платиновую сетку, электролити-
чески покрытую металлом, а также неметаллические, например
иодный. Для этого платиновую сетку погружают в исследуе-
мый раствор, в который прибавлен свежеприготовленный спир-
товой раствор иода.
Электродами сравнения служат каломельный или хлорсе-
ребряный электроды.
При потенциометрическом титровании широко используются
потенциометры разных марок, например БАТ-15, pH-340, pH-121
и др.
В анализе минерального сырья потенциометрическое титро-
вание применяется широко. Метод обладает хорошей воспроиз-
водимостью и экспрессностью. Интервал определяемых содер-
жаний п-10~2—п-10%. Примером может служить потенцио-
метрическое определение кобальта титрованием железо-сине-
родистым калием, бора — бороманнитовой кислоты щелочью,
марганца — перманганатом калия и др. [46].
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Метод амперометрического титрования основан на измере-
нии величины предельного диффузионного тока, изменяюще-
гося в процессе титрования [31, 59].
Амперометрическое титрование осуществляется темп же хи-
мическими реакциями, что и потенциометрическое, т. е. осаж-
дением, окислением-восстановлением, образованием прочных
комплексных соединений и др. Кроме того, обязательным усло-
вием проведения амперометрического титрования является спо-
собность одного из реагирующих веществ восстанавливаться
или окисляться на индикаторном электроде. При выбранном
потенциале титрования величина предельного тока должна быть
пропорциональна концентрации 1<гКС. Для определения конца
титрования строят зависимость величины предельного тока от
объема прибавленного титранта. Точка перегиба на кривой со-
ответствует концу титрования.
220
В амперометрическом титровании используют в качестве
индикаторного электрода ртутный капаюший электрод, непод-
вижный или вращающийся платиновый и графитовый элек-
троды, в качестве электрода сравнения — каломельный элек-
трод, донную ртуть и др.
Установка для проведения измерений состоит из регулиру-
емого источника напряжения (аккумулятора и потенциометра),
к которому последовательно подключены гальванометр и изме-
рительная ячейка.
Возможности амперометрического титрования весьма ши-
роки. Метод обладает хорошей воспроизводимостью. Пример-
ный интервал определяемых содержаний составляет от п-10-3
до п-10%. В методе могут быть широко применены органиче-
ские реактивы, использование которых при потенциометриче-
ском титровании ограничивается часто отсутствием соответст-
вующего индикаторного электрода. Разработаны методы ампе-
рометрического определения большого числа элементов, напри-
мер, золота, серебра, палладия, железа, ванадия, молибдена,
вольфрама, урана, циркония, меди, свинца, цинка, кадмия, вис-
мута и др. [59].
КУЛОНОМЕТРИЯ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кулонометрический метод анализа основан на законе Фара-
дея, т. е. на измерении количества электричества, расходуемого
при электрохимической реакции [19]:
(5-26)
Fn
где g— масса выделившегося вещества; Л —атомная масса;
Q — количество электричества.
В кулонометрии измеряют количество электричества, затра-
ченного на проведение электрохимической реакции, которое
пропорционально количеству осажденного вещества. Кулоно-
метрия более универсальна, чем электрогравиметрия, так как
можно использовать электродные реакции, связанные с образо-
ванием на инертном электроде растворимых соединений. Не-
пременным условием этого является отсутствие побочной реак-
ции в растворе. Выход по току должен быть близок к 100%.
Кулонометрическое определение веществ проводят либо при
постоянном контролируемом потенциале индикаторного элек-
трода (потенциостатическая кулонометрия), либо при постоян-
ной силе тока (амперостатическая кулонометрия). Для работы
используется ячейка с двумя пли тремя электродами. Индика-
торным электродом служит платиновая сетка или ртуть, вспо-
могательным— платиновая сетка, электродом сравнения —
каломельный или хлорсеребряный электроды.
Кулонометрия является абсолютным методом, воспроизво-
димость метода высокая — 0,01—0,02%, в прецизионных
221
определениях относительная ошибка может быть снижена до
0,001%. С помощью этого метода можно устанавливать состав
эталонов, стандартных образцов и растворов.
Метод пригоден для селективного и точного определения аб-
солютного содержания более 50 различных элементов в природ-
ных и сточных водах, реактивах, сплавах и полупроводниковых
материалах [66]. Метод перспективен для прецизионных опре-
делений и в анализе минерального сырья.
К кулонометрическому методу можно прибегать и для кос-
венного определения — кулонометрического титрования. Оно ос-
новано на электрохимическом получении реагента, вступающего
в химическую реакцию с определяемым веществом. Для прове-
дения кулонометрического титрования должна быть подобрана
достаточно точная и удобная индикация конца титрования.
В кулонометрическом титровании широко применяют ме-
тоды, основанные па реакциях окисления-восстановления, осаж-
дения, комплексообразования и нейтрализации. Преимуществом
перед другими электрометрическими методами является воз-
можность использования неустойчивых на воздухе титрантов.
5.2.5. кинетический ЛАЕТОД
Метод основан на измерении скорости реакции, которая
пропорциональна концентрации определяемого вещества [72].
Если в растворе протекает реакция Д + В = Х+У, то скорость
ее пропорциональна произведению концентраций реагирующих
веществ (в соответствующих степенях).
1g К = const---— , (5.27)
4,577
где К—константа скорости реакции; Е — энергия активации.
На скорость реакции большое влияние оказывает темпера-
тура, с увеличением которой скорость реакции увеличивается
тем резче, чем больше энергия активации данной реакции.
В процессе проведения эксперимента температура не должна
изменяться. В случае необходимости растворы термостатируют.
На скорость реакции могут оказывать влияние некоторые
вещества, присутствующие в растворе и называемые катализа-
торами. Они способны резко увеличивать скорость реакции.
Механизм их действия в общих чертах сводится к следующему.
Катализатор К реагирует с одним из исходных веществ с обра-
зованием нового промежуточного соединения КА, которое, в
свою очередь, реагирует с другим исходным веществом В с
большей скоростью, чем исходные вещества взаимодействуют
между собой. В результате реакции образуются конечные про-
дукты и освобождается катализатор.
Например, окисление иодида перекисью водорода протекает
в присутствии катализаторов вольфрамовой или молибденовой
222
кислот. При этом катализатор образует с перекисью водорода
комплексное соединение, которое затем окисляет иодид до
иода.
Для гомогенной реакции скорость реакции пропорциональна
не только концентрации реагирующих веществ, но и концент-
рации катализатора:
У = хСАСвСк> (5.28)
где х — каталитический коэффициент (константа скорости ре-
акции). Катализатор присутствует в растворе в очень низких
концентрациях, поэтому определение его концентрации по ско-
рости реакции стали широко использовать для определения
низких содержаний элементов в разнообразных продуктах. Та-
кие методы получили название кинетических.
Для определения концентрации катализатора необходимо
знать скорость реакции. О скорости реакции можно судить либо
по уменьшению начальной концентрации исходных веществ,
либо по увеличению концентрации конечных продуктов. Ве-
щество, по изменению концентрации которого опытным путем
судят о скорости реакции, называется индикаторным, а реак-
ция — индикаторной.
Определение концентрации индикаторного вещества осущест-
вляют как химическими, так и физико-химическими методами.
Из химических методов наиболее часто применяются титри-
метрическис, из физико-химических — фотометрический, люми-
несцентный, полярографический и амперометрический. Основ-
ное достоинство химических методов — возможность непосред-
ственного измерения абсолютных концентраций реагирующих
веществ или продуктов реакции, недостаток — продолжитель-
ность определения. Достоинством физико-химических методов
является быстрота определения и возможность выполнения из-
мерений непосредственно в реакционной колбе без предвари-
тельного отбора проб.
С помощью кинетических методов в аналитической прак-
тике определяют низкие содержания элементов (п-1(У~7—
—п-10“50/о), особенно при анализе чистых материалов. Разра-
ботаны методы определения более 40 элементов в разнообраз-
ных продуктах.
Для анализа минерального сырья метод применяется огра-
ниченно из-за сложности и непостоянства его состава. Исполь-
зуются лишь методы определения рения, иода, хлора, осмия,
платины, рутения и других элементов [1, 38, 39].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аналитическая химия платиновых металлов/С. И. Гинзбург, И. А. Езер-
ская, И. В. Прокофьева и др. М., Наука, 1972.
2. Аналитическая химия серебра/Н. С. Николаев, С. Н. Суворова, Е. И. Гу-
рович и др. М., Наука,1970.
223
3. Афонин В. П., Гуничева Т. И. Рентгеноспектральный флуоресцентный
анализ горных пород и минералов. Новосибирск, Наука, 1977.
4. Бабко А. К-, Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. Общие сведения
п аппаратура. М., Химия, 1968.
5. Барковский В. Ф., Ганопольский В. И. Дифференциальный спектрофото-
метрический анализ. М., Химия, 1969.
6. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Л., Химия, 1968.
7. Белопольский М. П., Филатова М. П. Химические методы фазового
анализа кремнезема. М., ОНТИ ВИЭМС, 1970.
8. Березин О. П., Лукичева М П„ Почанская Н. П. Усовершенствование
пробирно-спектрального анализа металлов платиновой группы и золота.—
В кн.: Научные труды Сибирского научно-исследовательского и проектного
института цветной металлургии, вып. 6, 1973, с. 18—20.
9. Блюм И. А. Экстракционно-фотометрические методы анализа с приме-
нением основных красителей. М., Наука, 1970.
10. Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. М„
Химия, 1972.
11. Брук Б. С. Физические и физико-химические методы контроля состава
и свойств вещества. М., Энергия, 1972.
12. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фото-
колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л., Химия,
1976.
13. Бурмистров В. Р., Мадиянов Т. Н., Степанов В. М. Анализ золота
в горных породах в присутствии большого количества серебра.— Изв. АН
КазССР. Серия физ.-мат., 1975, № 6, с. 63—64.
14. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М., Мир, 1965.
15. Гороховская В. И., Гороховский В. М. Практикум по осциллографиче-
ской полярографии. М., Высшая школа, 1973.
16. Диаграммы состояния силикатных систем/Н. А. Торопов, А. П. Барза-
ковский, В. В. Лепин и др. Справочник, вып. 1. М., Наука, 1969.
17. Долежал Я-> Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных
пород и минералов. М., Мир, 1968
18. Дятюва В. М., Темкина В. Я-, Колпакова И. Д. Комплексоны. М.,
Химия, 1970.
19. Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. М.— Л., Химия, 1968.
20. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракционное концентрирование. М.,
Химия, 1971.
21. Золотов Ю. А. Очерки аналитической химии. М., Химия, 1977.
22. Ионоселективные электроды. Под ред. Р. М. Дарста. М., Мир, 1972.
23. Использование метода сплавления с метаборатом лития в атомно-аб-
сорбционном анализе/М. А. Воронкова, Т. А. Буткина, В. Н. Пятова и др. —
В кн.: Методы химического анализа минерального сырья. М., ВИМС, 1977,
вып. 15, с. 89—95.
24. Каплан Б. Я-, Сороковская И. А. Исследование возможностей амаль-
гамной квадратно-волновой полярографии с электролитическим накоплением.—
Завод, лаб., 1964, т. 30, № 10, с. 1177—1180.
25 Каплан Б Я. Импульсная полярография. М., Химия, 1978.
26. Каплин А. А., Стромберг А. Г., Пикула И. П. Применение метода
полярографии с накоплением.— Завод, лаб., 1977, т. 43, № 4, с. 385 404.
27. Колпакова И. А., Картушинская А. И. Методика определения серебра
и ртути в рудах методом 11ПН.— Изв. Томск, политехи, ин-та, 1974, вып. 215,
с. 14—15.
28. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметал-
лов. М„ Изд-во иностр, лит., 1963. __ . „
29. Комплексные соединения в аналитической химии/Ф. Умланд, А. >ш-
сен, Д. Тириг и др. М., Мир, 1975. осг.
30 Крешков А П. Основы аналитической химии, т. 2. М., Химия 1ньо. _
31. ’ Крюкова Т. А.. Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический
анализ. М, Госхимиздат, 1959.
224
32. Кузнецов В. И., Акимова Т. Г. Концентрирование актиноидов соосаЖ-
дением с органическими соосадителими. М., Атомиздат, 1968.
33. Люминесцентный анализ. Под ред. М. А. Константиновой-Шлезингер.
М, Физматиздат, 1961.
34. Маркова Н. В., Якубцева Т. В. Определение золота в минералах ме-
тодом инверсионной полярографии.— Труды Центр, науч.-исстед. геол.-
развед. ин-та цветных и благородных металлов, 1974, вып. 115, с. 117—121
35. Методы химического анализа минерального сырья, вып. 2. М., Гос-
геолтехиздат, 1956.
36. Методы лабораторного контроля качества аналитических работ. М.,
ВИМС, 1973.
37. Методы химического анализа минерального сырья, вып. 14. М., ВИМС,
1975.
38. Миллер А. Д., Шнейдер Л. А., Каравайкова А. П. Высокочувстви-
тельный метод определения иода и хлора в горных породах, водах и вытяж-
ках.— В кн.: Геохимические поиски рудных месторождений на основе высо-
кочувствительного определения галогенов. Л., ВНИИ методики и техники
разведки, 1963.
39. Миллер А. Д., Гроссе Ю. И. Высокочувствительные кинетический и
фотометрический методы определения рения в горных породах и побочных
продуктах металлургического производства.— В кн.: Рений. Химия, техноло-
гия, анализ. М., 1976, с. 170—173.
40. Назаренко В. А., Антонович В. П. Трпоксифлуороны. М., Наука,
1973.
41. Никольский Б. П. Теория стеклянных электродов. Обобщение теории
стеклянных электродов.— Журн. физ. химии, 1953, т. 27, Ks 5, с. 724—729.
42. Никольский Б. П., Матерова Е. А., Грекова А. П. Современное со-
стояние метода ионометрии и проблемы ионоселективных электродов.—
Журн. аналит. химии, 1975, т. 30, Ks 11, с. 2223—2239.
43. Отделение родия от палладия, платины и золота с помощью хелат-
ного сорбента/Л. И. Большакова, М. Г. Слотинцева, Г. В. Мясоедова и др.—
В кн.: Новые методы выделения и определения благородных элементов. М.,
1975, с. 26—27.
44. Пахомова К. С., Волкова Л. П. Определение молибдена в растворе
миндальной кислоты методом переменнотоковой полярографии.— Журн. ана-
лит. химии, 1976, т. 31, Ks 2, с. 329—332.
45. Нац Р. Г., Васильева Л. Н. Методы анализа с использованием поля-
рографии переменного тока. М., Металлургия, 1967.
46. Перечень инструкций Научного совета по аналитическим методам
(НСАМ), изданных ВИМСом в 1965—1977 гг. М., ВИМС, 1977.
47. Пешкова В. М., Громова М. И. Практическое руководство по спек-
трофотометрии и колориметрии. М., Изд-во МГУ, 1965.
48. Пикеринг У. Ф. Современная аналитическая химия. М., Химия, 1977.
49. Пономарев А. И. Методы химического анализа силикатных и карбо-
натных горных пород. М., Изд-во АН СССР, 1961.
50. Попов Н. П. Разложение минерального сырья в посуде из полимеров.
М„ ОНТИ ВИЭМС, 1970.
51. Практическое руководство по неорганическому анализу/В. Ф. Гил-
лебранд, Г. Э. Лендель, Г. А. Брайт и др. М., Госхимиздат, 1960.
52. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. М., Металлургия,
1968.
53. Пробирно-активационный метод определения иридия/Л. А. Оболен-
цев, В. А. Сидоров, А. И. Страбьев и др,—Труды Центр, науч.-исслед. геол,-
развед. ин-та цветных и благородных металлов, 1975, вып. 121, с. 93—95.
54. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М., Изд-во иностр,
лит., 1960.
55. Реми Г. Курс неорганической химии, т. 2. М., Мир, 1966.
56. Руководство по аналитической химии. М., Мир, 1975.
57. Салихджанова Р. М.-Ф., Брыксин И. Е. Современные электронные
полярографы.— Завод, лаб., 1972, т. 38, № 1, с. 26—32.
8 Заказ № 1575
225
58. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химий.
М.— Л., Химия, 1966.
59. Сангина О. А. Амперометрическое титрование в анализе минерального
сырья. М., Госгеолтехиздат, 1957.
60. Сочеванов В. Г. Влияние pH на селективность комплексометриче-
ского анализа.— Завод, лаб., 1963, т. 29, № 5, с. 531—536.
61. Сочеванова М. М. Ускоренный анализ осадочных горных пород
с применением комплексометрии. М., Наука, 1969.
62. Справочник химика, т. 2. М.— Л., Госхимиздат, 1963.
63. Стромберг А. Г., Каплин А. А. Современное состояние и перспективы
полярографии с накоплением в анализе полупроводниковых материалов и
особо чистых веществ.— Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук, 1975, № 4,
вып. 2, с. 58—73.
64. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической
химии. М., Мир, 1973.
65. Успехи полярографии с накоплением. Томск, ТГУ, 1973.
66. Хамракулов Т. К., Червякова В. В. Кулонометрический анализ. Кос-
венная кулонометрия.— Завод, лаб., 1975, т. 41, № 9, с. 1041—1061.
67. Химический анализ горных пород и минералов. М., Недра, 1974.
68. Цфасман С. Б. Электронные полярографы. М., Металлургиздат, 1960.
69. Шарло Г. Методы аналитической химии, ч. I. М., Химия, 1969.
70. Шварценбах Г. Комплексометрия. М., Госхимиздат, 1958.
71. Щербов Д. П. Флуориметрия в химическом анализе минерального
сырья. М., Недра, 1965.
72. Яцимирский К. Б. Кинетические методы в анализе. М., Химия,
1967.
73. Barker G. С., Jencins I. L. Square wave polarography.— Analist, 1952,
vol. 77, p. 68.
74. Barker G. C. Square wave polarography and some related techniques.—
Anal. Chim. Acta, 1958, vol. 18, N 1, p. 118—132.
75. Barker G. C., Gardner A. W. Pulse polarography.— Anal. Chem., 1960,
vol. 173, p. 7—93.
76. Matsuda H. Zur Theorie der Wechsel-Spannungs Polarographie.— Z.
Electrochem., 1958, vol. 62, N 9, s. 977—989.
77. Nicholson M. M. Polarography of metallic monolayers.— J. Am. Chem.
Soc., 1957, vol. 79, N 1, p. 7.
78. Randles I. E. B. A cathode ray polarograph.— Trans. Farad. Soc.,
1948, vol. 44, N 305, p. 322.
79. Sajo 1. Termometria. Budapest, Muszaki konyvkiado, 1971.
80. Sevcik A. Oscillographie polarography with periodical triangular vol-
tage.— Coll. Czech. Chem. Comm., 1948, vol. 13, p. 349.
81. Schoenfeld I., Berman A. Spectrochemical method for determination of
tellurium in geological materials.— Anal. Chem., 1974, vol. 46, N 12, p. 1826—
1827.
6. ОПТИЧЕСКИЙ АТОМНЫЙ
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
6.1. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
6.1.1. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ЭЛЕМЕНТОВ
Оптический атомный спектральный анализ — это физичес-
кий метод определения элементного состава вещества по ли-
нейчатым электронным спектрам, испускаемым или поглоща-
емым внешними электронными оболочками свободных нейт-
ральных атомов или ионов химических элементов.
Линейчатый спектр представляет собой фундаментальную
характеристику химического элемента, такую же, как атомный
номер и атомная масса. Линейчатые спектры поэтому назы-
вают иначе характеристическими спектрами элементов. Они
позволяют однозначно идентифицировать химический элемент
как по спектру его нейтрального атома, так и по спектрам ионов
любой степени ионизации. Характеристические спектры нейт-
ральных атомов различных элементов или ионов различаются
количеством спектральных линий, наличием и взаиморасполо-
жением характерных групп линий — сингулетов, дублетов, трип-
летов и т. п., длинами волн линий и определенными соотноше-
ниями их интенсивностей. Все эти различия строго предусмат-
риваются теорией спектров [1, 45].
Линейчатые спектры — дискретные, так как возникают в ре-
зультате квантовых переходов атома из одного дискретного
стационарного энергетического состояния в другое, сопровож-
даемое испусканием или поглощением кванта энергии с часто-
той Vmn [Н. Бор, 1913 г.]:
hvmn = Em—En = A£mn, (6.1)
где h — постоянная Планка, равная 6,6238- 10-27 эрг-с*; Ет —
энергия верхнего (возбужденного) уровня энергии, эВ; Еп —
энергия нижнего уровня, эВ. Ет и Еп отсчитываются от основ-
* В оптическом анализе длины волн спектральных линий выражают
О
в ангстремах (1А = 10~8 см), в системе СИ — в нанометрах (1 нм=10 А =
= 10-7 см), а энергии в электрон-вольтах (1 эВ=23,06 ккал/моль). Энергия,
равная 1 эВ, соответствует энергии, приобретаемой свободным электроном
под действием разности потенциалов электромагнитного поля 1В. Эта еди-
ница связана с частотой колебания электромагнитного поля простым соот-
ношением hv=eV, в котором е — единичный заряд электрона, V—потенциал
поля, v — частота колебаний.
8*
227
ного (нормального) состояния нейтрального атома или нона
(£о=0).
Это основное уравнение атомного спектрального анализа,
будучи записано с учетом значений постоянной Планка и ско-
рости света, позволяет связать длину волны (/., А), соответ-
ствующей квантовому переходу спектральной линии, с величи-
ной изменения энергии АЕтп-
ЕЕтп=^-. (6.2)
Л
Найдя по таблицам спектральных линий [40] энергию вер-
хнего уровня Ет, можно определить энергию нижнего уровня
Еп наблюдаемой спектральной линии:
Еп = Ет—кЕтп. (6.3)
Когда значение £п = 0, при квантовом переходе имеет место
испускание (или поглощение) резонансной, обычно весьма чув-
ствительной, интенсивной линии.
Предельным значением величины \Етп является потенциал
ионизации Ei, соответствующий энергии, нужной для удаления
внешнего электрона из нейтрального атома пли иона на беско-
нечно удаленную от ядра орбиталь. Для нейтрального атома
величина первого потенциала ионизации £,/ (Э°-*Э++е) опре-
деляет коротковолновую границу распространения линий ней-
трального атома К,/, называемых в спектроскопии дуговыми
линиями и обозначаемых римской I. Так, для нейтрального
атома бора (Д-1 = 8,3 эВ) эта граница лежит выше значений
Д-1^1500 А, и все чувствительные дуговые линии бора имеют
длину волны, большую 1500 А, например, его резонансные ли-
нии BI 2497,73 А (£т=4,96 эВ и £п = 0) или BI 2089,59 (Ет=
= 5,94 эВ и £п = 0). Для однократно заряженного иона величина
второго потенциала ионизации £Д1 (Э+-> Э+2 + е) аналогично
определяет коротковолновую границу распространения линий
КД! иона Э+, т. е. линий, называемых искровыми линиями и
обозначаемыми римской цифрой II. Например, для однозаряд-
ного иона бора (£,11 = 25,15 эВ) КД1 490 А и т. д.
Значения первого потенциала ионизации £Д (табл. 38) для
различных элементов находятся в пределах от 3,9 эВ (цезий)
до 24,6 эВ (гелий) и, как правило, не превышают значений
10 эВ для элементов, определяемых в минеральном сырье. Зна-
чения второго потенциала ионизации £г-П составляют 10 эВ и
более для большинства щелочноземельных и переходных ме-
таллов и 50—75 эВ для наиболее легких инертных газов и ще-
лочных металлов [40].
Совокупность характеристических линий элемента, строго
удовлетворяющих основному уравнению (6.1) и разрешенных
228
ТАБЛИЦА»
Основные спектральные характеристики химических элемеиюв
2 Элемент Терм основного состояния (м Tj) Конфигу- рация оп- тических электронов CO £г1, эВ HO] 4ax- K
1 Водород 2Si/2 Is1 1 13,60 —
2 Гелий ’S0 Is3 0 24,58 —
3 Литий 2Si/2 2s1 1 5,39 4800
4 Бериллий ’So 2s2 0 9,32 6300
5 Бор 2Р1/2 2s22p1 1 8,30 6250
6 Углерод Зл, 2s22p2 2 11,26 (7700)
7 Азот 45з/2 2s22p3 3 14,53 (8250)
8 Кислород 2s22p* 2 13,61 (7900)
9 Фтор 2р0 7 3/2 2s22p5 1 17,42 —
10 Неон ’S, 2s22p6 0 21,56 —
11 Натрий 2Sl/2 3s1 1 5,14 4700
12 Магний ’So 3s2 0 7,64 5500
13 Алюминий 2Р1/2 3.s23p1 1 5,98 5100
14 Кремний 3РО 3s23p2 2 8,15 6000
15 Фосфор 45з/2 3s23p3 3 10,48 6850
16 Сера 3Р, 3s23p4 2 10,36 (6750)
17 Хлор зр° У3/2 3s?3p5 1 13,01 —
18 Аргон ’S0 З^Зр6 0 15,76 —
19 Калий 2Sl/2 4s1 1 4,34 4250
20 Кальций ’So 4s2 0 6,11 4800
21 Скандий 2Нз/2 3d4s2 1 6,54 5000
22 Титан 3F, 3d24s2 2 6,82 5100
23 Ванадий 4Гз/2 3d34s2 3 6,74 5100
24 X ром 7s3 SdMs1 6 6,76 5200
25 Марганец 6Ss/2 3d54s2 5 7,43 5400
26 Железо 5D, 3d64s2 4 7,87 5600
27 Кобальт 4Го/2 3d74s2 3 7,86 5600
28 Никель V4 3d84s2 2 7,63 5650
29 Медь 2Sl/2 3d1°4s1 1 7,72 5700
30 Цинк ’So 3d1 °4s2 0 9,39 (6300)
31 Галлий 2Pl/2 4s24p1 1 6,00 5100
32 Германий 3PB 4s24p2 2 7,88 5850
33 Мышьяк 4S.3/2 4s24p® 3 9,81 6600
34 Селен 3P1 4s24p4 2 9,75 (6600)
35 Бром 2n0 F3/2 4s24p8 1 11,84
36 Криптон 4s24p0 0 14,00
229
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 38
2 Элемент Терм основного состояния (М Tj) Конфигу- рация оп- тических электронов <0 Etl. эВ [40] r*max- К
37 Рубидий 2S}/2 5sl 1 4,18 4200 .
38 Стронции 1«о 5s2 0 5,69 4650
39 Иттрий 2Оз/2 4d15s2 1 6,51 (5000)
40 Цирконий 3f2 4d25s2 2 6,84 5150
41 Ниобий 6Dl/2 4d45s1 5 6,88 5300
42 Молибден 7s3 4d55s1 6 7,10 5400
43 Технеций 6S5/2 4d65s2 5 7,28 (5600)
44 Р'-тений 6F5 4d75s1 4 7,36 5500
45 Родий 4FS/2 4d45s7 3 7,45 5600
46 Палладий XSO 4d10 0 8,33 5800
47 Серебро 2S1 2 4d1(5s1 1 7,57 5650
48 Кадмий xSo 4d105s2 0 8,99 6100
49 Индий 2Pl/2 5s25p4 1 5,78 5000
50 Олово 3P0 5s25p2 2 7,34 5600
51 Сурьма 45з/2 5s25p3 3 8,64 6200
52 Теллур 3P? 5 s2 5P1 2 9,01 6350
53 Иод 2p0 1 3/2 5s25p5 1 10,45 —
54 Ксенон 5^5p6 0 12,13 —
55 Цезий lSl/2 6s1 1 3,89 4150
56 Барий lSo 6s2 0 5,21 4350
57 Лантан 2£>3/2 5c/16s2 1 5,61 (4550)
58 Церий 3H4 5/26s2 2 5,57
59 Празеодим 4/Э/2 4/36s2 3 5,57
60 Неодим 5Л> 4/'6s2 4 5,45
61 Прометий 6 7/5/2 4/56s2 5 ~ (4550)
62 Самарий ’До 4/66s2 6 5,6
63 Европий ^7/2 4/76s2 7 5,64
64 Гадолиний 9П° ^2 4/75d16s2 8 6,16
65 Тербий 6W7/2 4/85d’6s2 7
66 Диспрозий 5/S 4/106s2 4 6,2
67 Гольмий 4Z15/2 4Д1&2 3 }~(4800)
68 Эрбий 4/I26s2 2 6,2
69 Тулий 2 z?0 '7/2 4/136s2 1 6,2
70 Иттербий 4/I46s2 0 6,22
230
ЙРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. ЗЙ
2 Элемент Терм основного состояния (М Конфигу- рация оп- тических электронов <0 Ejl, эВ [40] Twax> *
71 Лютеций 2£>3/2 Б^бх2 1 6,15 (4800)
72 Гафний sf2 5d26s2 2 6,8 (5100)
73 Тантал 4Гз/2 5сР6х2 3 7,88 (5600)
74 Вольфрам БП0 5d46x2 4 7,98 5650
75 Рений 6S5/2 5d56x2 5 7,87 5600
76 Осмий БО4 5d66x2 4 8,73 6000
77 Иридий 4Fd/2 5<f6x2 3 9 (6100)
78 Платина 3D3 2 9,0 6300
79 Золото 2Sl/2 бс^бх1 1 9,22 6450
80 Ртуть lSo 5di°&2 0 10,43 6800
81 Таллий 2Pl/2 6s26p1 1 6.И 5200
82 Свинец 3Po 6x26p2 2 7,42 5600
83 Висмут 4S3/2 6х26/Я 3 7,29 5750
84 Полоний 3PS 6s26p4 2 8,43 (6150)
85 Астат 2p0 y3/2 6s26p5 1 — —
86 Радон 6s26p6 0 10,75 —
87 Франций 2Sl/2 7s1 1 3,98 4100
88 Радий 7s2 0 5,28 (4450)
89 Актиний 2£>3/2 6<А7х2 1 6,9 (5150)
90 Торий 3?2 6d27s2 2 6,2 (4800)
91 Протактиний 1/2 SP&dYls2 3 — —
92 Уран 5ie SF&dPls2 4 6,2 (4800)
• • • . . . ... ... . • > . . • ...
* Величины оптимальной температуры возбуждения Утах Для большинства эле-
ментов даны по П. Боумансу [59] (значения округлены до 50 К)? в скобках — данные,
полученные автором.
законами квантования, вытекающими из теории строения атома
и теории спектров [1, 9, 45], образует оптический характеристи-
ческий спектр элемента. Область распространения характери-
стических линий различных элементов называется оптической
областью спектра электромагнитных колебаний. Оптическая об-
ласть спектра, соответствующая квантовым переходам пли, что
то же самое, колебательным процессам во внешних электрон-
ных оболочках атомов, простирается в пределах пяти порядков
частот колебаний — от 1017 до 1012 с-1 (Гц). Оптическую об-
ласть условно подразделяют на диапазоны вакуумного ультра-
фиолета ( — 300—2000А), ультрафиолета (2000—4000А), види-
мого света и ближнего инфракрасного излучения (4000—
10000 А), а также имеющую значение для молекулярного спек-
231
трального анализа обширную область далекого инфракрасного
излучения (1 • 104—1 • 107 А).
Непосредственное значение для спектрального анализа ми-
неральных веществ имеет участок спектра от 1800 Адо 10 000 Л,
причем большинство чувствительных и удобных для наблюде-
ния аналитических линий элементов сосредоточено на участке
2200—3500 А. Диапазон вакуумного ультрафиолета содержит
чувствительные линии инертных газов, водорода, фтора, хлора
и брома, серы, селена и теллура, мышьяка и др. В этом диапа-
зоне необходимо применять вакуумную технику, чтобы предо-
твратить сильное поглощение спектральных линий кислородом
воздуха (для длин волн менее 1800—1900 А), эмульсией фото-
пластинок (обычных — менее 2200—2300 А, «шумановских» —
менее 1250 А), а также оптикой спектральной аппаратуры. Для
работы в вакуумном диапазоне составлены атлас спектраль-
ных линий [8] и методическое руководство [4].
Полосатые спектры свойственны молекулам и радикалам
химических соединений, обычно сосуществующих со свободными
нейтральными атомами и ионами в газовой фазе источника воз-
буждения спектра (эмиссионные методы) или ячейки поглоще-
ния (абсорбционный метод). Полосатые спектры изредка при-
меняются в аналитических целях. Типичным примером явля-
ется определение фтора (0,005—0,01% и более) в рудах и гор-
ных породах по зеленой системе полос радикала CaF+ [53].
Полосатые спектры, особенно полосы соединений SiO, CN, Сг,
СО, наблюдаемые в ультрафиолетовом и видимом участках
спектра, часто представляют собой помеху оптическому атом-
ному спектральному анализу. Для идентификации молекул ис-
пользуют специальные таблицы и атлас [24].
Сплошные спектры проявляются в виде практически непре-
рывного свечения (фона спектрограммы), главным образом,
в видимом и примыкающем к нему ультрафиолетовом участках
спектра, а при использовании источников возбуждения с осо-
бенно высокой температурой электронов (лазерный импульс,
плазматроны) и в более коротковолновом ультрафиолетовом
участке. Сплошные спектры могут быть различного присхожде-
ния; чаще они обусловлены тепловым движением свободных
электронов в нагретой газовой плазме, рекомбинацией поло-
жительных ионов при «неупругих» соударениях с электронами
различных энергий, свечением раскаленных твердых частиц и
жидких капелек вещества пробы и электродов. В виде сплош-
ных спектров проявляются полосатые спектры, не разрешенные
оптикой спектральной аппаратуры. Наконец, они могут быть ре-
зультатом грубой «засветки» от раскаленных борнов дуговых
электродов. Интенсивные сплошные спектры снижают чувстви-
тельность обнаружения элементов и влияют на точность и пра-
вильность определения малых содержаний элементов, поэтому
их интенсивность всегда стараются ослабить.
232
Важнейшие характеристики оптического спектра связаны со
строением атомных оболочек. Усложнение строения электрон-
ных оболочек элементов по порядку их атомных номеров (z)
в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева опреде-
ляется в каждом периоде и в целом следующим энергетическим
рядом (по Л. Полингу [25]):
ls2(2)->2s2, 2p6(8)-^3s2, 3p6(8)-^4s2, 3d10, 4р6(18)^'
-►5s2, 4d10, 5p6(18)^6s2, 4f14, 5d10, 6p6(32)-^
-►7s2, 5fu, 6d10, 7p6(32)^...
(6-4)
В этом ряду цифры обозначают величину главного кванто-
вого числа п (п=1, 2, 3, оо), определяющего уровень энер-
гии электрона на орбитали и положение элемента в Периоди-
ческой системе (номер периода); буквы — величину орбиталь-
ного квантового числа I (1 = 0, 1, ..(п-—1)), определяющего
форму электронного облака и число подуровней энергии орби-
тали (наибольшее число электронов на каждом подуровне оп-
ределено показателем при букве); общее число возможных элек-
тронов для уровня с данным значением п указано в скобках.
Полное описание строения электронной оболочки данного атома
дается суммой всех предшествующих электронных уровней и
подуровней и специфичной для этого атома конфигурацией
внешней, заполняющейся, оболочки. Например, описание строе-
ния оболочки нейтрального атома цинка (основное состояние)
обозначается ls22s22p63s23p63d’°4s2; для оптического спект-
рального анализа достаточно ограничиться сокращенным опи-
санием внешней оболочки — 3d104s2 (см. табл. 38).
Форма орбитали (квантовое число /) во многом обусловли-
вает характер спектра химического элемента. Например, 1=0
соответствует s-орбиталь в виде «сферы» и резкая спектральная
серия линий (от sharp — резкий), 1=1 соответствует р-орбнталь
в виде «гантели» и главная серия линий (от principal — глав-
ный), /=2 соответствует d-орбиталь в виде сложной «розетки»
и диффузная серия линий (от diffuse — диффузный) и т. д. По-
скольку все щелочные элементы характеризуются «внешней»
конфигурацией ns1, можно говорить об s’-спектрах щелочных
металлов, так же можно говорить об аналогичных р’-спектрах
элементов — химических аналогов бора и алюминия и т. д.
С другой стороны, существуют строгие закономерности и раз-
личия в спектрах ls-элементов (Н, Не). 25-элементов (Li, Be),
2р-элементов (В, С, N, О, F, Ne), ... ^-элементов (Sc, Ti, ...,
Zn) и т. д.
В оптической спектроскопии обычно выделяют следующие
типы спектров элементов, обусловленные Периодическим зако-
ном [1]: тип 1 — простые одноэлектронные спектры, характер-
ные для элементов с незаполненной внешней s-оболочкой
(ns1), — водород, щелочные металлы; тип 2 — немного более
233
сложные двухэлектронные спектры элементов с заполненной
s-оболочкой (ns2)—гелнй, щелочноземельные элементы; типЗ —
относительно несложные спектры p-типа для элементов с за-
полняющимися р-оболочками от пр1 до пр5 — бор, углерод, азот,
кислород, фтор, алюминий, кремний, фосфор, сера, хлор и т. и.;
тип 4 — спектры инертных газов с заполненной р-оболочкой
(пр6); тип 5 — сложные, высокомультиплетные спектры пере-
ходных металлов (d-типа) для основных конфигураций оптиче-
ских электронов (п—\)dhns2 или (п—IJd'H-'ns1, где k=\, 2.
10, — скандий, титан, ..., цинк и др.; тип 6 — наиболее сложные
высокомультиплетные спектры редких земель и актинидов
(f-типа) для основных конфигураций оптических электронов
(п—l)f<>ns2, где р=2, 3, 14. На особенности спектров накла-
дывает влияние также вторичная периодичность свойств р-, d-
и f-элементов.
Особенности спектров химических элементов в спектроско-
пии определяются термами основных состояний. В общем обоз-
начении терма MTj символ Т — орбитальное квантовое число
(L) атома в целом: T=S, Р, D, F, ... соответствует значениям
L = 0, 1, 2, 3, ...; индекс М— наивысшая теоретическая мульти-
плетность спектра, осуществимость которой строго определена
рядом ограничений; индекс J — полный механический момент
атома в целом. Указание конкретного терма вместе с описа-
нием электронной конфигурации полностью характеризует не
только основное, но и любое возбужденное, а также ионное со-
стояние атома химического элемента и любые процессы кванто-
вых излучательных переходов. Мультиплетность А1 — возмож-
ность появления в спектре элемента только одиночных линий —
сингулетов (А1=1) при данном квантовом переходе либо также
дублетов (Л1=2), триплетов (Л1 = 3), квартетов (Л1=4) и т. д.,
а также квантово-механическая валентность со(со=Л1—1) вы-
являют вторичную периодичность заполняющихся оболочек, тес-
но связанную с типом спектра. Изменение конфигурации опти-
ческих электронов при ионизации атома радикально влияет на
термы основных состояний образующихся ионов, а следователь-
но, и на типы их спектра. При этом подобие этих спектральных
характеристик наблюдается не для химических элементов, а
для изоэлектронных аналогов—атомов и ионов с оди-
наковой конфигурацией оптических электронов (см. табл. 38).
6.1.2. АТОМИЗАЦИЯ ПРОБЫ И ЕЕ МЕТОДИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
В оптическом спектральном анализе имеют дело с внешними
электронами, участвующими в образовании химических связей
в молекулах и кристаллических решетках минералов, поэтому
важнейшим условием осуществимости оптического анализа яв-
ляется выделение определяемых элементов в виде свободных
нейтральных атомов либо ионов. Это не требуется только для
234
анализа простых веществ, уже Находящихся в газообразном
агрегатном состоянии.
Совокупность процессов и операций с веществом пробы,
обеспечивающую -выделение элементов в свободном состоянии,
принято называть атомизацией пробы.
Необходимость атомизации пробы как первого этапа ана-
лиза во всех методиках радикально отличает оптический атом-
ный спектральный анализ от методов рентгеноспектрального
анализа.
Главный недостаток оптического спектрального анализа за-
ключается в невозможности осуществления анализа пробы in
situ без разрушения химических связей молекулярных соедине-
ний и минералов, в усложнении аналитического процесса и раз-
нообразии аналитических методик, обусловленных необходи-
мостью разрушения пробы и возникающей зависимостью про-
цессов атомизации пробы, а затем и генерации аналитического
сигнала от агрегатного состояния, состава и свойств пробы.
Энергии образования химических связей даже для простейших
двухатомных молекул и радикалов химических соединений (от
нескольких до 10—20 эВ) соизмеримы с энергиями квантовых
переходов в оптической области спектра, а для более сложных
молекул и минералов они на 1—2 порядка выше и достигают
десятков и сотен электрон-вольт.
Большая прочность и разнообразие минералов природного
вещества обусловили развитие в геологии двух главных мето-
дических направлений оптического спектрального анализа —
прямого и комбинированного.
Для атомизации и возбуждения спектра пробы в прямом
эмиссионном анализе минеральных веществ характерно исполь-
зование электрической дуги как наиболее мощного по испаряю-
щей способности технического средства.
Комбинирование спектральных методов с химическим вскры-
тием и разложением пробы характерно для менее мощных тех-
нических средств — пламени и искрового разряда. Классический
пример — пламенная фотометрия.
В последнее время снова усилился интерес к комбинирова-
нию дугового способа возбуждения спектра с химическим
вскрытием, разложением и избирательным выделением микро-
граммовых и субмикрограммовых количеств редких элементов.
В таких химико-спектральных методиках обычно выделяют не-
большой концентрат массой 10—50 мг, подвергаемый затем
спектральному анализу, обычно способом испарения из канала
электрода. Это улучшает относительную чувствительность опре-
деления в 20—50 раз:
k = M!m, (6.5)
где k — коэффициент обогащения; Л1 и т — массы пробы соот-
ветственно до обогащения и после него. Состав концентрата раз-
235
личным образом влияет на абсолютную чувствительность ко-
нечного определения. Такое влияние состава концентрата или
остаточной зольности сорбентов, осадителей и других средств
при полной замене основы на углеграфитовую обычно снижает
и без того низкую воспроизводимость, свойственную способу
испарения концентрата из канала электрода. Анализ концен-
трата способом вдувания в дугу ведет к усилению системати-
ческих погрешностей [14, 31, 38, 41]. От этих недостатков свобо-
ден многоэлементный спсктрохимический метод [48, 49, 51].
6.1.3. ГЕНЕРАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА И ТЕМПЕРАТУРА
Общим методическим требованием ко всем способам и техни-
ческим средствам атомизации пробы является избыток подво-
димой энергии * и оптимальная температура паров пробы, обес-
печивающие полное разрушение минерала, испарение компонен-
тов пробы и диссоциацию паров соединений на элементы. При
атомно-абсорбционном анализе удовлетворения этого требова-
ния достаточно и для возможности генерации аналитического
сигнала метода — поглощения полученными парами определяе-
мого элемента (ячейкой поглощения) оптического излучения
того же элемента и той же частоты от внешнего излучателя.
Температура паров пробы в «ячейке поглощения» не должна
быть излишне высокой во избежание заметной ионизации (по-
терь) нейтральных атомов, концентрации которых пропорцио-
нален аналитический сигнал этого метода. При эмиссионном
анализе необходим учет прежде всего температурного фактора.
Понятие аналитического сигнала оптического спектрального
анализа двойственно: частота или длина волны отражает харак-
теристическое свойство элемента, а интенсивность — мощность
испускания пли поглощения аналитической линии — количество
элемента в пробе. Частота или длина волны линии имеет ярко
выраженную физическую природу, тогда как ее интенсивность —
статистическую.
Основные трудности управления генерацией аналитического
сигнала спектрального анализа, особенно эмиссионного, связаны
с его зависимостью от температуры. Понятие температуры паро-
газовой фазы химического пламени и плазмы электрических
источников возбуждения спектра (дуги, искры) [2, 17, 29, 44,
56] имеет физический смысл, когда справедливо условие термо-
динамического равновесия между атомами, ионами, электро-
нами и молекулами плазмы или газа и учитывается простран-
ственно-временное распределение температуры в источнике
возбуждения спектра. Для приближенной характеристики темпе-
ратуры различных источников целесообразно пользоваться по-
* О балансе энергии и других условиях процесса см. в опубликованных
работах [43, 57].
236
нятием средней эффективной температуры, т. е. такой, какую
примет «равновесный источник с постоянной по времени и во
всем объеме температурой, дающей спектр, близкий по харак-
теру с полученным от данного источника» [56, с. 192]. Наилуч-
шая чувствительность эмиссионного анализа для различных
элементов обеспечивается при неодинаковых температурах воз-
буждения (см. табл. 38).
Физической основой управления генерацией аналитического
сигнала служит экспоненциальная зависимость интенсивности
шипи от температуры возбуждения, учитываемая фактором
Больцмана ехр (—EmlkT) [1—3, 9, 17, 28, 30—32, 45, 56, 57].
Кроме того, по уравнению Саха [9, 31, 45, 56, 57] учитывается
степень ионизации а нейтральных атомов, определяемая Е, и
температурой Т источника возбуждения:
lg t = +2,51g Г—6,5. (6.6)
Например, при температуре —3000 К (пламенные эмиссионные
и атомно-абсорбционные методы) ионизацией определяемых эле-
ментов можно пренебрегать; при температуре — 5000 К (дуго-
вой эмиссионный метод) это возможно только для элементов
с потенциалами ионизации выше 7—8 эВ; при температуре
— 10 000 К и более (искровой эмиссионный метод) это почти
всегда недопустимо. Спектр элементов в пламени представлен
исключительно линиями нейтральных атомов (дуговыми ли-
ниями), а спектр искровых разрядов обогащен искровыми ли-
ниями ионов. Для спектра электрических дуг характерно сосу-
ществование дуговых и искровых линий и этим обусловлены из-
вестная универсальность и широкое применение дуги.
Управление генерацией аналитического сигнала осуществ-
ляют выбором источника возбуждения спектра или типа ячейки
поглощения (табл. 39) соответственно определяемым элемен-
там. Далее оптимизируют режим работы источника.
Для химических пламен эта задача решается выбором со-
става горючей смеси [2, 5, 27, 36, 58]:
Горючая смесь
Пропан — воздух
Ацетилен — воздух
Ацетилен— кислород
Ацетилен — закись азота
Ацетилен — окись азота
Светильный газ—воздух
Водород — воздух
Водород — кислород
Дициан — кислород
Наибольшая
температура, СС
1925
2300
3060
2955
3080
1750
2050
2780
4640
Для искрового разряда и в некоторой степени для электри-
ческих пламен (плазматронов) и отдельных разновидностей
237
ТАБЛИЦА 39
Характеристики важнейших источников возбуждения спектра и атомизаторов пробы
Источник возбуждения Источник энергии Тип источника возбуждения Эффективная температура, К Отличительные признаки
Печи (печи Кингов, кювета Б. В. Льво- ва *) Джоулево тепло Стационарный 1500-2300 Равновесие термическое. Высокая стабильность. Возбуждаются только резонансные линии
Химические пла- мена * Теплотворная спо- собность горючей смеси » 2000-3500, иногда до 5000 Равновесие локальное, практически термическое. Высокая стабильность. Возможна неполная диссоциация^мо- лекул
Электрические пла- мена (плазмотроны) Электрическая мощ- ность дугового столба » 5000-10 000 и выше Равновесие только" локальное; элект- ронная температура выше газовой. Вы- сокая стабильность. В катодном фа- келе — большой фон, внешний факел сходен с химическим пламенем
Электрические дуги постоянного тока Электрическая мощ- ность электродного промежутка 3500-7500 Равновесие приближенно термическое, для дуг переменного тока — локаль- ное. Высокая сила тока. Стабильность более высокая для переменного тока. Падающая вольтампсрная характе- ристика
* Применяются в качестве атомизатора в атомно-абсорбциоином методе.
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 39
ИСТОЧНИК возбуждения Источник энергии Тип источника возбуждения Эффективная температура, К Отличительные признаки
Электрические дуги переменного тока То же Нестационарный, периодический 3500—7500 То же
Электрические искры Электрическая энер- гия заряда конден- сатора Нестационарный, апериодический 10 000-40 000 в канале 8000—12000 в факеле Равновесие локальное, электронная температура выше газовой. Высокая плотность тока (~ 104 А/мм2) и стабиль- ность. ВозбуждаютсяТлинии высоких потенциалов. Испаряющая способ- ность малая
Лампы с полым ка- тодом * (ЛПК) Тлеющий разряд малой мощности Стационарный — Высокая стабильность. Спектр излу- чения определен материалом катода
Лазеры на твердом теле Избыточное инверс- ное заселение ме- тастабильного^уров- ня энергии [внешним источником света и индуцированное све- том испускание им- пульса Нестационарный, импульсный 20 000 в лазерной плазме, 5000 в факеле газов Излучение импульса когерентное с ма- лой расходимостью пучка. Равновесие распределения энергий отсутствует. Исключительно высокая мощность им- пульса (~МВт), плотность излучения в фокусе до Ю10 Вт/см2. Высокий фон собственного излучения
* Служат источником света в атомио-абсорбцнонном методе.
электрической дуги переменного тока регулирование режима
осуществляют изменением величин индуктивности и емкости ко-
лебательного контура, содержащего электродный промежуток,
на котором выделяется электрическая мощность разряда, по ос-
новному (для искры) соотношению
(6-7)
где I — эффективная сила тока, A; U — напряжение, В; С —
емкость контура, Ф; L — индуктивность контура, Гн. Более же-
сткий режим искры для возбуждения линий с высокими потен-
циалами возбуждения получают, уменьшая индуктивность, уве-
личивая напряжение и величину электродного промежутка [2,
9, 38, 44, 56].
Для регулирования и стабилизации режима электрической
дуги широко используют зависимость температуры дуги Т от ее
эффективного потенциала ЕЭфф [35], который, в свою очередь, за-
висит от потенциалов ионизации ЕД и концентрации элемен-
тов, поступающих в плазму дуги [9, 14, 27, 31, 57]. В первом
приближении (для паров чистых элементов) достаточно учиты-
вать линейную связь температуры дуги с первым потенциалом
ионизации [35, 58]:
EtI, эВ т, к
Cs 3,9 3000
К 4,3 3200
Li 5,4 4000
Са 5,1 4400
Si 8,2 5700
Zn 9,4 6500
С 11,3 7700
Пробу разбавляют некоторым количеством спектроскопиче-
ского буфера, в состав которого вводят соединения щелочных
или щелочноземельных элементов [2, 14, 31, 32]. Степень раз-
бавления выбирают с учетом состава проб. Как правило, 3—5%
щелочных металлов сильно влияют на температуру дуги, а раз-
бавление пробы сернокислым калием (1:1) надежно стабили-
зирует ее на низкотемпературном уровне ~3500 К [32].
6.2. СХЕМА СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
В каждой аналитической методике выделяют характерные
операции: атомизация пробы, генерация аналитического сиг-
нала, выделение и регистрация сигнала, его измерение и гра-
дуирование. Ниже обобщены наиболее типичные для минераль-
ного сырья способы и приемы осуществления этих операций и
их аппаратурное оформление. Указываются преимущественные
240
варианты для методов: эмиссионного спектрального анализа
(ЭСА), атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС),
эмиссионного лазерного анализа (ЭЛА).
6.2.1. АТОМИЗАЦИЯ ПРОБЫ
Цель операции — выделить определяемые элементы в виде
свободных атомов или ионов, без чего нельзя получить атом-
ный спектр пробы. Процесс сводится к полному или неполному
испарению пробы или только ее определяемых компонен-
тов. В качестве атомизаторов используют печи, пламена, элект-
рические дуги и искровые разряды, лазерные импульсы
(см. табл. 39).
РИС. 23. Полное испарение пробы из электрода электрической
дуги переменного или постоянного тока:
1— углеграфитовые электроды; 2—факет (пламя) дуги; 3 — токопрово-
дящий канал дуги; 4 — проба; а, б, в, г — характерные формы угольных
электродов и варианты способа
По способам введения пробы в атомизатор различают:
— полное испарение минеральной пробы или сухого остатка
раствора из канала электрода с расплавлением, иногда с суб-
лимацией, материала (ЭСА, ААС, рис. 23);
— избирательное полное испарение определяемых компо-
нентов минеральной пробы из канала электрода, камерного
электрода или печи (ЭСА; рис. 24);
— неполное «пропорциональное» испарение компонентов ми-
неральной пробы с поверхности движущихся массивных пла-
стин (ЭСА; рис. 25);
— вдувание порошковой пробы в горизонтальную дугу
с полуавтоматом АИ-3 [26] по вариантам обычного «пропорцио-
нального» (рис. 26. а, в) и полного (рис. 26. а, б) испарения
материала (ЭСА);
— локальное испарение микропробы лазерным импульсом,
иногда искровым разрядом (см. рис. 33);
— распыление раствора в химическом пламени с практиче-
ски полным испарением пробы (см. рис. 31), иногда в электри-
ческом пламени — плазмотроне (ЭСА, ААС);
241
РИС. 24. Избирательное испа-
рение летучего компонента
пробы в двойной (а) и камер-
ной (б) дуге:
1 — электроды; 2 — факел дуги;
3 — токопроводящий канал дуги;
4 — проба; 5 — камера
РИС. 25. Пропорциональное
неполное испарение однотип-
ных порошковых проб с по-
верхности движущегося (вра-
щающегося) массивного элект-
рода — платформы:
1 — электроды; 2 — факел дуги;
3 — токопроводящий канал дуги;
4 — проба
РИС. 26. Вдувание порошковой
пробы в стабилизированную воз-
духом горизонтальную дугу пе-
ременного тока:
а — схема устройства АИ-3: 1 — про-
ба на ленточном транспортере, 2 —
направляющая воронка, 3 — искровой
высокочастотный дезинтегратор по-
рошка, 4 — самозатачивающиеся дугой
электроды, 5 — аналитическая зона,
соответствующая максимальной эффек-
тивной интенсивности спектра про-
бы, 6 — факел дуги, 7 — стабилизиру-
ющее отсасывающее воздушное соп-
ло; б — увеличенное изображение меть-
чайших частиц пробы (светлые круж-
ки), осажденных на графитовом по-
рошковом коллекторе (темные кружки)
из раствора, — комбинированный спек-
трохимический вариант способа; в —
увеличенное изображение частиц по-
рошковой пробы — спектральный вари-
ант прямого анализа минеральных ве-
ществ
— испарение пробы с поверхности дискового электрода
электрической дугой [50] или посредством фульгуратора искрой
[30] (рис. 27, 28), иногда испарение тонкого слоя сухого остатка
с торцов электродов, подобных изображенным на рис. 23, а, б
верхним электродам (ЭСА-растворов).
За рубежом часто применяют стабилизацию вертикальной
дуги с испарением пробы из нижнего электрода (как на рис. 23,
а, б) с помощью концентрического воздушного обдува [62]. Бо-
лее распространенные в СССР способы стабилизации дуги воз-
душным обдувом [34, 47] обеспечивают лучшую воспроизводи-
мость результатов [61].
242
РИС. 27. Введение раствора (рассо-
лов) в стабилизированную воздухом
дугу по В. Г. Хитрову и Г. Е. Бело-
усову.
1 — раствор; 2 — графитовый диск и про-
тивоэлектрод; 3 — токопроводящий канал
дуги; 4 — факел дуги; 5 — патрубок вен-
тиляции, 6 — ротаметр, S — направление
света в спектрограф
РИС. 28. Фульгуратор
А. К- Русанова.
1 — противоэлектрод; 2 —
искровой разряд; 3 — элек-
трод-капилляр; 4 — раствор;
5 — сосуд
Во всех методах, кроме ЭЛА, в пробу может быть введен
спектроскопический буфер, элемент сравнения — внутренний
стандарт. Всегда следует контролировать массу пробы (абсо-
лютную или вводимую в единицу времени), величина которой
не должна превышать критической для данной методики [50,
52, 56].
6.2.2. ГЕНЕРАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА
Цель генерации аналитического сигнала — обеспечить воз-
буждение или поглощение аналитических линий определяемого
элемента при контроле режима. Операцию осуществляют, как
правило, теми же техническими средствами, что и атомизацию
пробы (см. табл. 39). Важнейшим условием разработки новых
методик является предварительное методическое изучение про-
цесса и экспериментальное выявление ограничений по составу
анализируемых веществ, пределам определяемых содержаний
элементов, точности и правильности анализа. Важнейшее тре-
бование к применению разработанных методик — точное вос-
произведение всех условий их выполнения.
В спектральном анализе используют два типа аналитиче-
ского сигнала соответственно главным методам спектрального
анализа—-эмиссионному и атомно-абсорбционному, причем
в последнем выделяют атомно-флуоресцентный метод. Третий
метод спектроскопии — индуцированная эмиссия — использу-
ется в анализе, главным образом, в качестве технического сред-
ства атомизации.
243
В эмиссионном методе (рис. 29) в результате на-
гревания в атомизаторе облака 3 свободных атомов атомизиро-
ванной пробы до эффективной температуры возбуждения имеет
место эмиссия света небольшой долей (Nm/No) возбужденных
атомов. При этом свет распространяется во все стороны (пока-
зано условно стрелками), а в качестве аналитического сигнала
используется часть светового потока 0/4л, заключенная внутри
телесного угла 0, под которым приемник излучения 2 «видит»
РИС. 29. Принципы эмиссионного, атомно-абсорбционного и атомно-
флуоресцентного методов генерации аналитического сигнала.
1 — источник монохроматического света абсорбционного и флуоресцентного мето-
дов; 2 — приемник излучения эмиссионного и абсорбционного методов; 3 — нагре-
тое обчако паров атомизнрованной пробы; 4—приемник излучения флуоресцен-
ции
облако (или иную аналитическую зону источника возбуждения
спектра).
В атомно-абсорбционном методе на облако па-
ров 3 вдоль оптической оси направляют монохроматический
световой поток /0 от внешнего излучателя 1 с частотой vm91.
В результате просвечивания облака кванты света с энергией
E=hvmn (выражение (6.1)) резонансно поглощаются свобод-
ными атомами облака и возбуждают нейтральные атомы пробы
до большей энергии (Ет). При этом часть 1А (заштрихована на
рис. 29) падающего потока 10 поглощается ими пропорцио-
нально длине поглощающей ячейки / и концентрации атомов N
(пропорциональной содержанию элемента в пробе С), а избы-
точный поток Iv =/о—/а поступает в приемник регистрации из-
лучения 2. Такое поглощение является вынужденным, обуслов-
ленным совпадением частот колебаний атомов и внешнего
света.
Возбужденные светом атомы с энергией Ет спонтанно воз-
вращаются в исходное (основное) состояние Еп, испуская
244
кванты света hvmn (выражение (6.1)). Этот процесс спонтан-
ного испускания света атомами, возбужденными вынуждаю-
щим внешнИхМ излучением, зависящим от величины поглощен-
ного потока /А, составляет основу атомно-флуоресцент-
ного метода. При этом аналитический сигнал 1$ отбирают
под углом к потоку 1О, чтобы последний не попадал в приемник
излучения 4.
6.2.3. ВЫДЕЛЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА
Задача операции — отделить данный сигнал (линию) от
фона и помех. Одно из условий этого — достаточно высокая
разрешающая способность оптической спектральной аппара-
туры на длине волны Z: JRK = Х/Ак. Величина ее обычно выше
для аппаратуры с высокой обратной дисперсией в фокальной
плоскости. К таким приборам относятся автоколли.мационные
спектрографы с диспергирующим элементом в виде дифракци-
онной решетки, например ДФС-8 (СССР) и PGS-2 (ГДР), и
спектрограф широкого спектрального диапазона со «скрещен-
ной» оптикой СТЭ-1, в котором специальная решетка—-точная
эшелетта — сочетается с оптической призмой *. Выпускаются и
более светосильные «обзорные» спектрографы средней диспер-
сии с кварцевой призмой ИСП-28, ИСП-30, Q-24 [3, 19, 42].
Для пламенной фотометрии (ЭСА) и атомной абсорбции
применяется специфическая аппаратура. Она обычно комбини-
руется с фотоэлектрическими приемниками излучения, а для
выделения сигнала пользуются либо дифракционными решет-
ками и призмами (в монохроматорах ААС), либо интерферен-
ционными светофильтрами и селективными фотоэлементами
(в пламенных фотометрах) [3, 5, 36].
6.2.4. РЕГИСТРАЦИЯ И ИЗМЕРЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА
Для того чтобы зафиксировать сигнал, используют прием-
ники излучения двух типов. Спектрографическому способу из-
мерения с использованием спектрографов (ЭСА, ЭЛА) соот-
ветствует фотографическая регистрация освещенности. Прием-
ником излучения служит фотографическая эмульсия на пла-
стинке или пленке.
Способу ЭСА-фотометрии с использованием светофильтров
в фотометрах, а также ААС и ЭСА-спектрометрии с использо-
ванием диспергирующих призм или решеток соответствует фо-
тоэлектрическая регистрация светового потока. Приемником
служит фотоэлемент (фотоэлектронный умножитель).
* Для работы со спектрографом СТЭ-1 имеется специальный атлас [55];
атласы для других спектрографов широко известны (см. библиографию
[9,31]).
245
Принципы и техника фотографической и фотоэлектрической
регистрации сигнала оптического спектрального анализа де-
тально описываются во многих руководствах [2, 3, 19, 28, 56].
Обычно сигнал измеряют в относительных единицах, пропор-
циональных мощности испускания—-освещенности или потоку.
В спектрографическом способе (ЭСА, ЭЛА) на получаемой
спектрограмме измеряют величину оптической плотности ана-
литической линии. Эту величину называют также плотностью
почернения и просто почернением (обозначается S). При ра-
боте по способу внутреннего стандарта измеряют, кроме того,
оптическую плотность линии сравнения или фона. Оптическая
плотность — результат накопления квантов света за экспози-
цию. Документальность спектрограммы и высокая чувствитель-
ность фотометрической эмульсии к слабым сигналам являются
основными достоинствами этого способа. Существенна высо-
кая разрешающая способность эмульсии, возможность контроля
помех по нескольким аналитическим линиям. Для способа ха-
рактерно разделение процессов регистрации и измерения, вы-
полняемых на разной аппаратуре — спектрографах и микро-
фотометрах.
В спектрофотометрических способах (ААС, ЭСА) процессы
регистрации и измерения светового потока всегда совмещены
в одном устройстве—спектрометре, фотометре и др. Обычно
используют один из следующих способов измерения: 1) непо-
средственное измерение светового потока (дифференциальный
метод) и 2) измерение с предварительным накоплением сиг-
нала за определенное время экспозиции спектра (интеграль-
ный метод). Иногда сочетают один из этих способов со спосо-
бом внутреннего стандарта. Основные достоинства спектрофо-
тометрии — скорость и более высокая по сравнению с другими
способами точность измерений при анализе однотипных и срав-
нительно простых материалов.
6.2.5. ГРАДУИРОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА
Значение операции определяется тем, что спектральный ана-
лиз как метод измерения концентраций является относитель-
ным и подчиняется главным образом статистическим законам.
Поэтому вопросы градуирования аналитического сигнала имеют
важнейшее значение.
Сущность градуирования заключается в установлении ко-
личественной связи между массой или процентным содержа-
нием определяемого элемента и величинами сигнала, пропор-
циональными либо мощности испускания (поглощения) анали-
тической линии (количественные методы и приближенно-коли-
чественный метод полуколичественного ЭСА), либо нижним
пределам обнаружения нескольких аналитических линий раз-
личной чувствительности (классический метод полуколичест-
венного ЭСА). В любом случае жестко фиксируются все усло-
вия анализа.
Способы градуирования разнообразны не только по их
принципиальной основе, но и по техническим средствам. В ко-
личественном анализе главными являются:
— способ постоянного графика, в том числе с одним-двумя
контрольными эталонами, чаще используемый в ААС, в мно-
гоэлементном ЭСА, а также в приближенно-количественном
ЭСА (спектрография);
— способ «трех эталонов», широко применяемый в спектро-
графии и достаточно универсальный (ЭСА, ААС, ЭЛА);
— способ добавок, применяемый в анализе следов различ-
ными методами (кроме ЭЛА);
— способ интерполяции, иначе ограничивающих растворов,
особенно широко используемый в пламенной спектрофотомет-
рии (ААС, ЭСА);
— способ взаимного стандарта, применяемый иногда при
полном анализе минералов на главные компоненты (ЭСА),
особенно при микроанализе (ЭСА, ЭЛА) и др.
Способы градуирования основаны на аппроксимации эмпи-
рической связи сигнала с количеством определяемого элемента.
В спектрометрии (ЭСА) и при спектрографическом определе-
нии самых малых содержаний (ЭСА) чаще пользуются линей-
ной или слегка искривленной зависимостью, I=f(C), где /—-
интенсивность — величина, пропорциональная световому потоку
(спектрометрия) или антилогарифму оптической плотности
(спектрография), причем обычно
/=аСв, (6.8)
где а и в — широко известные коэффициенты.
В ЭСА аппроксимация этой связи, как правило, линейная
(формула Шайбе—-Ломакина):
l g/ = lga + bIgC. (6.9)
1g/ получают с помощью характеристической кривой фотопла-
стинки или графической связи между AS и 1g С, где AS — раз-
ность оптических плотностей аналитической линии и линии
сравнения (в методе внутреннего стандарта) либо сплошного
фона (в методе стандарта-фона). Иногда используют экспресс-
ный метод фотографического интерполирования, при котором
спектр пробы и градуировочных образцов получают с помощью
отградуированного 9-ступенчатого ослабителя, и затем визу-
ально или объективным фотометрированием находят ступени
равных почернений аналитической линии, которые переводят
в концентрации по специально градуированным для данного
ослабителя таблицам.
Градуирование сигнала может быть выполнено по абсолют-
ной или относительной величине сигнала. Существенно, чтобы
247
Обобщение характеристики важнейших
X арактеристики Абсорбционный метод генерации А- С.
Атомизация в печи Атомизация в пламени
А АС-кювета Пламенная спектрофото- метрия
Агрегатное состояние пробы т ж Ж(Т)
Введение пробы в атомизатор Полное испарение расплава пробы X — —
Пропорциональное испаре- ние порошковой пробы с по- верхностей (+)
Селективное испарение ком- понента
Испарение с коллектора
Вдувание пробы X Х(+)
Локальное испарение — — —
Регистрация и измерение А. С. Спектрографический +
Спектрометрический X X X
Фотометрический X
Визуальный — — +
Счет импульсов
Способ градуирования А. С. Постоянного графика X X
Трех эталонов X + +
[Ограничивающих растворов X X
Добавок + X X
Взаимного стандарта —
Появления и усиления линий —
248
ТАБЛИЦА 40
спектроаналитических методов
Эмиссионный метод генерации А. С. Метод инду- цированной эмиссии сОКГ
Атомизация в электрической дуге Атомизация в искровом разряде
Прямой спектрографический дуговой анализ Искровой анализ растворов Спектрографический локальный (лазерный) анализ
Камерная и двойная дуга Вертикаль- ная дуга Метод вдувания
т т т Ж(Т) т т
— X — —
+ — (+)
X X — — —
X
— X (+) — —
— — — — X X
X X X X X X
+ + X
— — — — —
— + (ПСА) + (ПКА)
— +
X (ПКА) + +
X X X X X X
— — — X — —
— + X + — —
— + X
— X (ПСА) X (ПСА)
249
X ар актер истик и Абсорбционный метод генерации A. G.
Атомизация в печи Атомизация в пламени
ААС-кювета Пламенная спектрофото- метрия
Одновременный многоэлементный ана- лиз содержаний: высоких низких —
Последов ател ьный многоэл ементн ый анализ содержаний: высоких низких X X X X
Анализ на отдельные элементы при содержаниях: высоких низких X X X X X X
Главные ограничения по: составу минеральных проб перечню элементов верхнему пределу нижнему пределу Есть Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Есть Нет Нет
Воспроизводимость измерения сигнала (коэффициент вариации) 5-30%, влияет неоднород- ность проб 1-5% 2—10%
Навеска минеральной пробы, мг 1—20 100—1000 100—1000
Типичное назначение (задачи) метода Микроме- тод изуче- ния рас- пределения элемента в зернах минералов Общий анализ разных объектов Общий анализ разных объектов на щелоч- ные и дру- гие эле- менты
Условными знаками показаны наиболее характерные'(Х), менее характер
ствуют агрегатному состоянию, заключенному в скобки. Т — твердый; Ж —
ный анализ; ПКА — приближенно-количественный анализ.
250
Продолжение табл. 40
Эмиссионный метод генерации А. С. Метод инду- цированной эмиссии с ОКГ
Атомизация в электрической дуге Атомизация в искровом разряде
Прямой спектрографический дуговой анализ Искровой анализ растворов Спектрографический локальный (лазерный) анализ
Камерная и двойная дуга Вертикаль- ная дуга Метод вдувания
— X X X + + X X
— — — — —
X + X + X X +
FS '-’-X • | Есть Есть Есть Нет Есть Нет Есть Нет Есть Нет Есть Нет Нет Есть Нет Есть Есть Нет Есть Нет Есть Есть Нет Есть
20—50% 10—30% 5-15% 3—10% 5—100% и выше, влияет неоднород- ность проб 15—20%
100—1000 10—50 30—300 100—1000 IO-3 10—2
Определе- ние отдель- ных лету- чих при- месей в минера- лах Анализ разных проб на 1—3 элемента; об- щий многоэлементный анализ по типам объек- тов Групповое определе- ние глав- ных эле- ментов в разных объектах Локальный анализ in situ для изучения рас- пределений групп эле- ментов в минералах; формульный анализ отдельных минералов в зернах
ные (+) и исключенные (—) варианты. Те же знаки, данные в скобках, соответ-
жидкий; А. С. — аналитический сигнал; ПСА — классический полуколичествен-
251
внутренний стандарт содержался в пробах и градуировочных
образцах (или вводился в них) в равных количествах и одина-
ковых химических формах. Необходимо, чтобы верхние энергии
возбуждения сравниваемых линий Ет(ь. с.) и Ет(в.с.) были до-
статочно близкими, так как на такую гомологичную аналити-
ческую пару влияние температурного фактора (фактора Больц-
мана) при вариациях температуры источника минимально.
Тогда измеряемая величина Ra в силу формулы
7?а = ~ .ехр С----(6. 10)
пропорциональна содержанию определяемого элемента (С),
Наряду с этим подбирают элемент сравнения из числа близких
определяемому и по другим характеристикам (потенциалам
ионизации, сходству химических форм, теплотам испарения и
температурам кипения этих форм) [2, 14, 29, 32, 43, 57].
Справочный материал и методы практических расчетов
даны в специальной монографии [20].
Среди технических средств градуирования выделим сле-
дующие:
— синтетические смеси соединений (окислов, карбонатов),
редко — минералов определяемых элементов, которые в целом
теряют свое значение;
— синтетические образцы минералов с близкими природ-
ными формами нахождения элементов, еще не получившие ши-
рокого применения;
— естественные стандартные и контрольные (из химических
архивов) образцы анализируемых веществ, которые должны
явиться основой технических средств градуирования; их приме-
нение обеспечивает также устойчивость результатов во вре-
мени;
— титрованные растворы солей определяемых элементов,
составляющие основу градуирования пламенно-фотометриче-
ского метода в эмиссии и абсорбции, а также комбинирован-
ных спектрохимических дуговых эмиссионных методов.
Разнообразие способов и приемов практического спектраль-
ного анализа велико. Наиболее применяемые сочетания приве-
дены в табл. 40. Их выбор зависит от аналитических задач.
В практической деятельности спектральных лабораторий
геологической службы необходимо учитывать правила безопас-
ной работы [2, 22]. Физиологическую опасность могут представ-
лять: 1) ультрафиолетовое (дуга, искра) и лазерное излучение;
2) токсичность озона, окислов азота, угарного газа, образую-
щихся в электрических разрядах; 3) токсичность компонентов
анализируемых проб (ртуть, мышьяк, селен, таллий, бериллий,
свинец, медь, ванадий и др.); 4) кумулятивная опасность запы-
ленности воздуха аэрозолями и силикатной, особенно кварце-
252
вой, пылью; 5) наличие высокого напряжения в электрических
генераторах, взрыво- и пожароопасность горючих газов в пла-
менно-фотометрических установках.
6.3. МЕТОДЫ ОПТИЧЕСКОГО АТОМНОГО
СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
6.3.1. ЭМИССИОННЫЕ МЕТОДЫ
Основу эмиссионного метода составляет фундаментальное
уравнение, связывающее мощность излучения 1тп определен-
ной частоты vran с количеством излучающих (возбужденных)
атомов N(fm в единичном объеме источника возбуждения.
В спектральном анализе эту мощность и пропорциональные ей
величины аналитического сигнала принято называть интенсив-
ностью линии.
Для линии нейтрального атома (дуговой линии) теоретиче-
ская интенсивность испускания выражается формулой
1тп~ h^mn' Атп' gmn' N (6-П)
где hvmn — энергия испускаемого кванта частотой Vmn (или
длиной волны Xmn)> соответствующая квантовому переходу
с верхнего (возбужденного) уровня т на нижний уровень п по
основному уравнению (6.1); Атп-—вероятность спонтанного
квантового перехода gm — статистический вес верхнего
уровня, учитывающий число возможных (вырожденных) со-
стояний атома с одинаковыми энергиями Ет\ N — общее число
атомов в единичном объеме источника; <рт — значение функции
распределения (заселенности) верхнего уровня (т) при темпе-
ратуре возбуждения. Для линий иона (искровых линий) того
же элемента в уравнение (6.11) должен быть введен множи-
тель а, учитывающий долю соответствующих ионов в общем
числе атомов.
МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ ГЮЛУКОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Среди этих методов выделим два — классический полуколи-
чественный и приближенно-количественный.
Классический метод основан на полном испарении 30—50 мг
пробы из канала нижнего угольного электрода дуги постоян-
ного или переменного тока (см. рис. 23, а), осуществляемом
в 2—-3 стадии. Первая стадия 30—40 с соответствует испаре-
нию летучих компонентов пробы (ртути, таллия, свинца и др.)
при токе 5—8 А. Вторая стадия (следующие 1—2 мин) соответ-
ствуют испарению элементов средней летучести (кремния, же-
леза и др.) при токе 15—20 А. Третья стадия, продолжающаяся
~ 1—3 мин и более, соответствует полному «дожигу» пробы
при токе 25—30 А. В пробу не добавляют никаких веществ,
кроме угля для сильно железистых материалов [30].
253
Для измерения содержания элемента используют нижние
пределы визуального обнаружения нескольких линий на спек-
трограмме, снятой в жестко фиксированных условиях. Они об-
разуют для каждого элемента дискретную шкалу появления
линий; лишь в пределах такой шкалы используют интерполя-
цию, связанную с интенсивностью линий [6, 7].
Воспроизводимость метода считается хорошей, если при
однократном анализе пробы на 35—40 элементов и затрате не
более 0,3—0,6 ч обеспечивается пять значимых (а = 0,68) цифр
в каждом порядке содержаний при нижних пределах обнару-
жения различных элементов, заключенных между 10-4 и 10“2%
[7, 9, 30, 39, 48, 58]. В настоящее время это единственный метод
одновременного определения в минеральных веществах боль-
шого количества микроэлементов на уровне их кларковых со-
держаний при правильности результатов, мало уступающей бо-
лее трудоемким количественным методам (48, 54]. Это также
самый распространенный метод анализа минеральных веществ,
на долю которого приходится ~95% всех аналитических опре-
делений, выполняемых в лабораториях геологической службы
[37]. Недостаток метода — низкая воспроизводимость результа-
тов, не удовлетворяющая, в особенности, требованиям поиско-
вой геохимии. Задачи последней лучше решаются методом при-
ближенно-количественного анализа.
Приближенно-количественный метод основан на введении
в угольную дугу (20—30 А) способом вдувания (см. рис. 26, а, в)
100—300 мг порошковой пробы за экспозицию 20—40 с [34].
Это обеспечивает улучшение воспроизводимости результатов.
Лучшие данные (5—15%) получают с полуавтоматом АИ-3,
разработанным для количественного анализа [26]. Ускоренное
визуальное фотометрирование линии выполняют по спектро-
грамме, получаемой через 10-ступенчатый ослабитель, посред-
ством которого спектр ослабляется на три порядка [12]. Содер-
жания оценивают по постоянному графику зависимости числа
ступеней аналитической линии от логарифма содержания эле-
мента. График составляется индивидуально для каждого ана-
литика. По опыту многих лабораторий следует пользоваться
1—2 контрольными эталонами и учитывать таким же путем
смещение графика от состава проб.
Воспроизводимость анализа при однократной съемке спек-
трограммы оценивается (а=0,68) 6—8 значимыми цифрами на
порядок содержания, а при двукратной — 8—12 цифрами или
10—30%. Однако для успешного применения метода необходимо
производить подбор проб по их составу, а также контроль круп-
ности помола порошков. Полная ошибка метода незначительно
отличается от ошибок полуколичественного анализа (6—8 цифр
на порядок или до 50—70% отн.), но при правильной органи-
зации работы и применении стандартов ее можно уменьшить
в несколько раз. Нижние пределы одновременного определения
254
30—35 микроэлементов горных пород, рыхлых отложений,
а также породообразующих минералов обычно составляют [10,
31, 34, 39, 48, 57]:
1-10-40/о—5- 10“4% Для бериллия, бора, ванадия, висмута,
галлия, германия, иттербия, кобальта, лития, марганца, меди,
молибдена, никеля, олова, свинца, серебра, стронция, таллия,
титана, хрома;
1 - 10 3%—5-10~3% для бария, вольфрама, иттрия, кадмия,
лантана, мышьяка, ниобия, ртути, скандия, сурьмы, цинка;
1-10~2%—5-10""2% Для тантала, тория, большинства ред-
ких земель, урана, фосфора, циркония.
Указанные значения несколько различаются в зависимости
от состава проб. Данные по типам горных пород — кислым, ще-
лочным и ультраосновным опубликованы [48].
Приближенно-количественный метод автоматизирован
(УСА-5, АИ-3 и др.) и приобрел важнейшее значение в поис-
ковой геохимии для металлометрических работ в коренных по-
родах и рыхлых отложениях.
МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ МИНЕРАЛОВ
В качестве примера рассмотрим комплекс однотипных экс-
прессных методов многоэлементного анализа монофракций ми-
нералов рудных и нерудных, разработанных в Институте геоло-
гии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохи-
мии (ИГЕМ). В их основу положены: общий способ вдувания
порошковой пробы в дугу переменного тока [34] на полуав-
томате АИ-3 (26] с генератором дуги ДГ-2 и спектрографом
средней дисперсии (см. рис. 26, а, в), измерение интенсивностей
линий с 10-ступенчатым ослабителем [12], градуирование по спо-
собу постоянного графика с контрольными эталонами (исполь-
зуется зависимость числа ступеней аналитической линии от ло-
гарифма содержания) и применение для градуирования кон-
трольных образцов соответствующих минералов. Анализ ведут
по двум аналитическим навескам, получаемым истиранием
30 мг минерала с 60 мг кварца (используют оптический кварц,
промытый после дробления кислотами). Данные о нижних пре-
делах определения (ПО) и воспроизводимости при повторении
(В) представлены в табл. 41. Аналогичные методики разрабо-
таны для ряда породообразующих минералов. Их чувствитель-
ность близка к указанной выше для приближенно-количествен-
ного анализа.
Экспрессные многоэлементные дуговые методы, специализи-
рованные по типам анализируемых веществ, обеспечивают при
приемлемой точности 10—20% и нижнем пределе определения
10~4—10 3% оптимальное решение многих геолого-геохимиче-
ских задач с небольшими затратами и при максимальной вза-
имосопоставимости получаемых данных (одна навеска для всех
элементов, единый метод для всех типов минералов и элемен-
255
ТАБЛИЦА 41
Нижние пределы определения типоморфных элементов несиликатных минералов ПО (в млн. —1)
и воспроизводимость В (%) прямого многоэлементного анализа— относительные стандартные отклонения
Элемент Галенит Сфалерит Пирит Антимонит Касситерит Вольфрамит Флюорнт
по в ПО в ПО в ПО в по в ПО в ПО в
Барий — — — — — — 10 9
Бериллий — — — — — — — — 0,1 17 1 12 1 9
Ванадий — — — — 3 20 — — 3 14 — — — —
Висмут 1 12 1 Н. д. 30 Н. д. — — 1 5 — — — —
Вольфрам — — — — — — — — 100 16 — — 3 14
Галлий — — 3 21 — — — — 1 15 100 Н. д. — —
Германий 1 Н. д. 3 Н. д. — — — —— 3 Н. д. — — — —
Железо — 30 13 — — 1 25 50 10 1000 17 — —
Индий 3 15 1 6 — — — — 3 25 — — — —
Иттрий — — — — — — — — — — — — 10 7
Кадмий 3 7 3 6 100 Н. д. — — — — —
Кобальт — — 10 8 10 16 — — — — —~~ — —
Лантан — — — — — — — — — — 10 8
Марганец 30 20 30 14 — — 3 30 10 21 — — 10 14
Медь 3 12 10 10 3 18 1 14 3 27 — — — —
Молибден — — 1 11 — — — — 3 Н. д. — — 1 Н. д.
•Прочерка графе ПО в большинстве случаев означает, что элемент определять не следует (содержание обычно обусловлено
«загрязнением» другими минералами, вмещающей породой); величины ПО даны для случаев, когда содержание предполагается причинно-
обусловлепиым. Н. Д. — нет данных.
9 Заказ № 1575
Продолжение табл. 41
Элемент Галенит Сфалерит Пирит Антимонит Касситерит Вольфрамит Флюорит
ПО в ПО в ПО в ПО в ПО в ПО в ПО в
Мышьяк 30 24 30 15 100 19 30 34 50 15
Никель — — — — 10 24 — — — — — — —
Ниобий —— — .— — — — — — 10 19 300 9 —
Олово — — 10 14 — — 1 Н. д. — — 30 20 1 и. д.
Ртуть 30 н. д. 10 Н. д. 300 Н. д. 30 16 — — — — — —
Свинец — — 3 16 10 14 10 13 10 29 300 26 10 Н. д.
Серебро 0,1 24 1 16 3 Н. д. 0,1 12 0,1 16 — — — —
Скандий — — — — 30 Н. д. — — 30 Н. д. 50 14 — —
Стронций — — — — — — — — — — — 10 7
Сурьма 10 12 10 Н. д. 300 Н. д. —— — 30 18 — — 1 5
Таллий 10 Н. д. 10 Н. д. — — — — — — — — — —
Тантал — — — — — — 300 н. д. 300 Н. д. — —
Теллур 100 Н. д. 30 Н. д. 100 Н. д. 30 н. д. 300 Н. д. — — — —
Титан —- — 3 23 30 20 — — 30 16 10 25 — —
Фосфор — — 50 14 — — — — — — — — — —
Хром — — — — 10 Н д. — — — — — — — —
Церии —— —— — — 30 Н. д.
Цинк 10 10 — — 30 19 10 15 100 23 300 12 10 Н. д.
Цирконий — — 50 16
тов). Однако в ряде случаев необходима возможность «сквоз-
ного» анализа разнотипных объектов единой методикой, напри-
мер руды, концентратов, хвостов обогащения и полупродуктов
технологических работ. Для этого используют: 1) прямые, так
называемые «одноэлементные», методы эмиссионно-спектраль-
ного анализа, существенной чертой которых должна быть их
нечувствительность к вариациям состава во всем интервале оп-
ределяемых содержаний [9, 10, 14, 31, 32, 41, 53, 58]; 2) комби-
нированные методы спектрального определения (эмиссион-
ного — дугового и пламен-
ного, а также атомно-абсор-
бционного) с химической
подготовкой проб, призван-
ной обеспечить прежде всего
устранение влияния вариа-
ций их состава. Подробно
эти методы рассматрива-
ются в руководствах [5, 14,
21, 36, 41, 49, 51].
Среди комбинированных
химико-спектральных дуго-
вых эмиссионных методов
наиболее эффективны спек-
трохимические методы.
МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ СПЕКТРО-
ХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНИРО-
ВАННЫЙ МЕТОД
Сложность и изменчи-
вость состава минеральных
веществ при одновременном
повышении требований
РИС. 30. Унифицированная схема ме- к нижнему пределу опреде-
тодов спектрохимического анализа ления обусловливают повы-
шение интереса к спектро-
химическому направлению
эмиссионного анализа. Это направление основано на усовершен-
ствовании метода вдувания порошков [34].
Если при проведении обычной химической подготовки ми-
неральной пробы выделить в конечный кислотный раствор оп-
ределяемые микроэлементы в стандартной химической форме
(например в виде хлоридов), а затем добавить в этот раствор
50—100 мг не слишком мелкого графитового порошка (—0,2 +
+0,05 мкм) и выпарить все вместе досуха [49, 51], то механизм
неполного и зависящего от состава пробы испарения частиц
минеральной пробы, свойственный обычному способу вдувания
[34], в том числе способу Г. И. Кибисова [11], радикально из-
менится (см. рис. 36, а, б). Это было впервые показано на при-
258
мере спектрохимического определения платиновых металлов
в минералах и рудах (49].
Изменение механизма поступления при таком химическом
выделении элементов на порошковом коллекторе обусловлено
практически равномерным их распределением на обширной по-
верхности частиц в виде гипотетической «тонкой пленки» или
налета сорбированных поверхностью графита соединений оп-
ределяемых элементов. Этим обеспечивается практически пол-
ное, не зависящее от летучести, поступление соединений в ис-
точник возбуждения спектра. Эффект 7? улучшения нижних
пределов определения элемента (ПО) с тем же источником воз-
буждения равен
R = ПОсп/ПОсп .хим, (6.12)
и при этом пропорционален двум основным факторам: тепло-
там образования соединений, обычно окислов (ккал/г-экв), и
температуре их кипения, но не зависит от выбранных аналити-
ческих линий. Величина 7? связана с теплотой испарения ха-
рактерных окислов (элементов) аппроксимирующим эмпириче-
ским выражением
\gR^(L — 30) -0,050, (6.13)
где L — теплота испарения, ккал/моль (данные В. Г. Хитрова).
Критерием ограничения эффекта является общая критическая
масса выделенных соединений, которая при массе коллектора
100 мг не должна превышать 10—20 мг.
В табл. 42 возможности спектрохимического метода охарак-
теризованы для 39 микроэлементов по величинам абсолютной
чувствительности (нижний предел определения ПОсп.хим) эф-
фекта R. Для сравнения в формуле (6.12) использованы вели-
чины ПОсп Н. В. Арнаутова и др. [39].
Выделяют две группы спектрохимических .методов (рис. 30).
Первая группа-—химическая подготовка пробы к анализу
ограничивается ее химическим преобразованием (изоформа-
цией). Масса пробы не превышает критическую (10 мг), а ко-
эффициент обогащения k равен 1. Эти методы перспективны
[48, 52] для анализа горных пород, зерен минералов, маломи-
нерализованных вод.
Вторая группа — химическая подготовка пробы к анализу
наряду с химическим преобразованием пробы включает опера-
ции отделения главных компонентов и (или) выделения групп
определяемых компонентов, как правило, при k^> 1 (см. выра-
жение (6.5)); масса проб может варьировать от 0,1—1 г до
30—50 г. Например, разработаны методики определения пла-
тины, палладия, родия, иридия, рутения, золота и др. с чувстви-
тельностью до 10-6—10-8% и точностью от 4 до 40% для раз-
личных элементов и содержаний [21, 46, 49].
9*
259
ТАБЛИЦА 42
Абсолютная чувствительность П0сп_хпм спектрохимического метода
и величина эффекта R
Эле- мент Линия, о A ^Осп-ХИМ’ мкг R Эле- мент Линия, о A Г^СП-ХИМ* мкг R
Ag I 3280,7 0,002 10 Pd I 3404,6 0,01 60
Au I 2675,9 0,02 — Pt I 2659,5 0 02 30
Ba I 3071,6 0,5 80 Rh I 3396,8 0,02 100
Be II 3130,4 0,002 300 Ru I 3436,7 0,05 40
Bi I 3067,7 0,05 4 Sb I 2877,9 0,5 12
Cd I 3261,1 0,05 8 Sc II 3353,7 0,015 133
Co I 3453,5 0,03 5 Sn I 3175,0 0,01 20
Cr I 3014,8 0,02 10 Sr II 3484,5 0,25 240
Cu I 3247,5 0,02 7 Ta I 2714,7 0,25 800
Ga I 2943,6 0,035 4 Th II 2870,4 0,25 240
Ge I 2651,2 0,05 12 Ti II 3372,8 0,025 56
Ir I 3220,8 0,05 120 TI I 2767,9 0,05 12
La II 3245,1 0,2 300 U II 2865,7 0,7 29
Li I 3232,6 0,1 20 V II 2924,0 0,05 400
Mn II 2933,1 0,3 20 W I 2947,0 0,1 20
Mo I 3170,3 0,025 6 Y II 3216,7 0,05 400
Nb II 2950,9 0,025 800 Yb II 3289,4 0,005 400
Ni I 3050,8 0,03 7 Zn I 3282,3 0,25 56
Os I 3058,6 0,05 120 Zr II 3438,2 0,06 333
Pb I 2833,1 0,025 8 — — —
ЭМИССИОННАЯ ПЛАМЕННАЯ ФОТОМЕТРИЯ
Этот метод спектроскопии применяется для определения ще-
лочных элементов, стронция, кальция, а иногда бария, индия,
галлия и других в комбинации с химическим вскрытием и раз-
ложением пробы, обычно в смеси кислот. Характерные черты
эмиссионной пламенной фотометрии определяются сравнительно
низкой температурой возбуждения в химическом пламени (см.
табл. 39 и 40) и его высокой стабильностью. В пламенной фо-
тометрии имеют дело с простыми спектрами, позволяющими
пользоваться недорогими спектрофотометрами малой диспер-
сии (на базе монохронометра УМ-2, спектрографа ИСП-51).
а также упрощенными бездисперсионными приборами — пла-
менными фотометрами (отечественными — ГП-21, ФПФ-58, им-
портным— «Модель III К- Цейсс», ГДР и др.) Подачу раствора
в пламя осуществляют вдуванием 1 мл распыленной пробы
(рис. 31).
Аналитическая чувствительность измерения сигнала от кон-
центрации различных элементов в растворах, выраженная как
мкг/мл (1—2 деления шкалы), охарактеризована в табл. 43
для эмиссионного метода [27] в сопоставлении с аналогичными
данными для атомно-абсорбционного метода [36]. Эмиссионный
метод по чувствительности сохраняет значение преимущест-
венно для элементов с простыми ns1- и лх2-спектрами и отчасти
260
/гр'-спектрами, тогда как атомно-абсорбционный метод имеет
явные преимущества, во-первых, для бериллия и магния — эле-
ментов с более высокими уровнями возбуждения их /^-спект-
ров, не реализуемыми в эмиссионном варианте, а во-вторых —
для большинства других р- и d-элементов, а также для редких
земель.
Нижние пределы определения элементов в расчете на мине-
ральную пробу обычно хуже, чем это следовало бы из табл. 43.
РИС. 31. Упрощенная схема установки для вду-
вания растворов в химическое пламя в эмисси-
онной и атомно-абсорбционной пламенной спект-
рофотометрии.
1 — пламя (заштрихована обычная аналитическая зо-
на); 2 — газовая горелка; 3— смеситель горючего газа
с окислителем (воздухом); 4 — распылитель раствора;
5 — приемник крупных капелек; 6 — проба раствора; 7 —
индикаторы расхода газов (ротаметры); 8—кран точ-
ного дозирования воздуха; 9 — манометр воздуха; 10 —
фильтр воздуха; 11 — воздушный компрессор с ресиве-
ром; 12 — горючий газ; 13 — редуктор с манометром;
14 — кран точного дозирования газа; 15 — манометр
газа
Для эмиссионного определения из навесок порядка 0,5—1 г,
иногда немного больших, характерны пределы: литий и цезий
5-10~5%, рубидий и стронций 1-10~4%, калий, натрий и каль-
ций 1 • 10'3%, барий 0,1 %.
Приблизительно нижние пределы можно оценивать по ана-
литической чувствительности АЧ (см. табл. 43) из соотношения
ПО% = АЧ.--^ '10-6 . Av, (6.14)
т
где VA — объем раствора, требуемого на одно измерение, мл;
т — навеска, г; Ау— практический коэффициент, учитывающий
необходимое разбавление раствора;
Av = V/Va, (6.15)
261
ТАБЛИЦА 43
Аналитическая чувствительность методов пламенной фотометрии растворов
Элемент Эмиссия Абсорбция
Линия, А АЧ, мкг мл о Линия, А АЧ, мкг мл
Литий 6708 0,01 6708 0,07
Натрий 5890 0,001 5890 0,04
Калий 7665 0,01 7665 0,1
Рубидий 7948 0,1 7800 0,2
Цезий 8521 0,1 8521 0,5
Бериллий — 2349 0,03
Магний 2852 5 2852 0,008
Кальций 4227 0,06 4227 0,03
Стронций 4607 0,05 4607 0,2
Барий 8700 * 0,6 * 5536 0,4
Бор 2497 35
Алюминий 3962 0,4 3093 1,1
Галлий 4172 5 2874 2,3
11ндий 4511 1 3039 0,9
Таллий 3776 0,3 2768 0,8
Кремний 2516 1.2
Германий — — 2652 2,5
Олово 3490 * 1 * 2246 1,2
Свинец 4058 14 2833 0,5
Фосфор 5480 * 25* — —
Мышьяк — —• 1937 1
Сурьма — — 2175 1
Висмут — — 2231 0,7
Селен 1960 2
Теллур —• —• 2143 2
Скандий 6070 * 0,006 * 3912 0,5
Иттрий 6132 * 5 * 4077 1,1
Лантан 7940 * 10 * 5501 30
Иттербий 3988 0,5 3988 0,17
Титан 4970 * 0,2 * 2768 0,8
Цирконий — — 3601 20
Гафний — — 3073 15
Торий — — — —
Линии молекулярного спектра.
262
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 43
Элемент Эмиссия Абсорбция
о Линия, А АЧ, мкг/мл о Линия, А АЧ, мкг/мл
Ванадий 5500* 0,2 * 3184 1,3
Ниобий 4500* 2 * 3344 21
Тантал — — 2715 30
Хром 4254 2 3579 0,15
Молибден 6000 * 3 * 3133 1
Вольфрам — — 4009 35
Уран — — 3514 200
Марганец 4033 0,1 2975 0,08
Рений 3460 20
Железо 3720 1 2483 0,15
Рутений 3728 10 3499 2
Осмий — — 2909 1
Кобальт 3873 0,5 2407 0,10
Родий — — 3435 0,35
Иридий — — 2640 13
Никель 3525 2,5 2320 0,1
Палладий — — 2476 0,3
Платина — — 2659 2
Медь 3248 1,0 3248 0,1
Серебро 3281 2,0 3281 0,08
Золото — — 2428 0,5
Цинк 5000 * 200 * 2138 0,04
Кадмий 3261 0,5* 2288 0,03
Ртуть — — 2537 15
♦ Линин молекулярного спектра.
где V — окончательный объем раствора, соответствующий взя-
той навеске, мл. Величина Av может изменяться в широких
пределах (от 10 до 104); одно из основных условий принятия
больших величин Av — необходимость разбавления раствора до
такой степени, чтобы его солевой состав не влиял на интенсив-
ности линий, наблюдаемые для чистых градуировочных рас-
творов, и на режим их распыления (вязкость, плотность).
263
Этому условию отвечает содержание суммы солевого остатка
в распыляемом растворе, меньшее 0,1% [36].
Воспроизводимость определения щелочных и щелочно-зе-
мельных элементов методом эмиссионной фотометрии зависит
от их процентного содержания в минеральной пробе (в скобках
обычные величины навесок):
Содержание, %
Цеаые проценты (0,1 г и менее)
Десятые доли (0,1—0,2 г)
Сотые доли (0,2—0,5 г)
Тысячные доли (0,5—1 г)
Десятитысячные доли и менее (1—3 г)
Воспроизводимость, %
0,54-5
0,54-5
0.54-5
54-15
154-30 и более
Измерение и градуирование сигнала в пламенной фотомет-
рии осуществляется следующими способами: 1) способом огра-
ничивающих растворов (или интерполяции), позволяющим по
сравнению со способом трех эталонов лучше учесть временной
дрейф условий анализа, обычно выполняемого без внутреннего
стандарта; 2) способом добавок, особенно широко применяе-
мым для определения малых содержаний при малом значении
коэффициента Av и позволяющим избежать систематических
ошибок более 10—15%.
В основе первого способа лежит подбор близких по соле-
вом) составу стандартных растворов таких, чтобы содержания
Ci<Cx<C2 допускали линейную интерполяцию; в основе вто-
рого— добавление к 2—3 параллельным пробам приблизи-
тельно в 2 и 4 раза больших количеств определяемого элемента
и экстраполяции получаемой линейной связи сигнала с содер-
жанием к нулевому значению сигнала {5, 27, 28].
Прямой анализ порошковых проб применяется редко, но мо-
жет обеспечить неплохие результаты, например при определе-
нии в пламени галлия и индия [32].
6.3.2. ЛТОМНО-ЛБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Принципиальную основу атомно-абсорбционного метода,
подразделяемого на методы абсорбционной пламенной спект-
рофотометрии и графитовой кюветы, составляет фундаменталь-
ное уравнение, связывающее мощность вынужденного поглоще-
ния 1пт определенной монохроматической частоты vmn, излу-
чаемой внешним источником света, с количеством поглощаю-
щих (невозбуждеиных) атомов Nn в единичном объеме ячейки
поглощения (см. рис. 29). Для монохроматического внешнего
излучения теоретическая интенсивность поглощения выража-
ется формулой
Imn = hVmn-Bnm-Nn, (6.16)
где hvmn — энергия поглощаемого в атомизаторе кванта часто-
264
той vmn (или длиной волны t.mn), соответствующая квантовому
переходу т-^п во внешнем источнике света (по выражению
(6.1)), обычно в лампе с полым катодом (ЛПК) и эмиттером
из элемента, подлежащего определению; Nn — число атомов
в единичном объеме ячейки поглощения, находящихся на ниж-
нем уровне (п) с энергией Еп (обычно с энергией £о = 0. соот-
ветствующей основному состоянию атома (см. табл. 38), так как
в абсорбционном методе используют резонансные линии);
Впт— вероятность вынужденного квантового перехода п->~т из
нижнего энергетического состояния в верхнее (характеризует
долю атомов, поглощающих квант энергии hvmn в единицу вре-
мени, с-1). Выше было отмечено, что для атомизаторов с тем-
пературой поглощающей ячейки, существенно большей 3000 К,
в атомно-абсорбционном методе следует считаться с убылью
числа нейтральных атомов в результате их ионизации, если
потенциалы ионизации элементов характеризуются низкими
значениями (см.табл. 38).
Практическую основу абсорбционного метода, как и эмис-
сионного, составляет совокупность операций, последовательно
осуществляемых в соответствии с общей методической схемой
спектрального анализа, а также ряд эмпирических выражений
связи его аналитического сигнала (/а) с содержанием эле-
мента, основывающихся на законе Бугера—Ламберта—Бера.
Согласно последнему световой поток 1О, падающий на ячейку
поглощения, ослабляется на выходе из ячейки (Iv) по экспо-
ненциальной зависимости от концентрации элемента в ячейке
С и длины ячейки I:
/v = /oexp(—Vе). (6.17)
где kv — коэффициент поглощения, зависящий от частоты v,
вероятности вынужденного поглощения Впт и ряда других ус-
ловий [1, 45].
Величина сигнала, соответствующего потоку /А=/о—1Х, не-
посредственно поглощаемому в ячейке на частоте vmn вынуж-
дающего монохроматического излучения, равна
/A = /0(l-e-ftv'c)- (6.18)
В аналитической практике особенно часто пользуются эм-
пирической зависимостью оптической плотности паров погло-
щающей ячейки (на той же частоте vmn) от содержания С:
D = \g-^- = 0,4343kvlC = k'lC, (6.19)
Iv
которая вытекает из выражения (6.17) и из которой следует
принципиальная возможность безэталонного атомно-абсорбци-
онного анализа, если известно значение kv [16, 63]. Строгая ли-
нейная пропорциональность между D и С имеет место в узком
265
диапазоне оптической плотности (от ~ 0,004 до 0,5—0,8), по-
этому в анализе растворов пользуются подбором аликвот по
содержанию элемента. Этим же, наряду с другими техниче-
скими трудностями (нужны многоэлементные ЛПК и др.), объ-
ясняется существенно одноэлементный характер атомно-абсорб-
ционного анализа, хотя уже имеются успехи в создании опыт-
ных образцов и многоканальной аппаратуры {36].
Пользуются также зависимостью «линейного поглощения»
А от содержания С:
А = 1 —Г=1------^- = 1 — 10~ftvzc, (6.20)
/о
где Т'— прозрачность паров, связанная с их оптической плот-
ностью простым соотношением
D = kxlC= —lg Т. (6.21)
Принципиальным преимуществом атомно-абсорбционного
метода перед эмиссионным является возможность выполнения
анализа, основываясь на всей массе (нейтральных атомов Nn°)
определяемого элемента, поступившего в поглощающую ячейку.
Эмиссионный метод основывается на незначительной доле
Nm/No массы возбужденных атомов. Поэтому абсорбционный
метод в отличие от эмиссионного практически не зависит от
флуктуаций температуры паров атомизированной пробы, од-
нако остается равная зависимость обоих методов от полноты
осуществления атомизации пробы, успешно преодолеваемая
комбинированием абсорбционного определения с химической
подготовкой пробы (пламенная спектрофотометрия растворов).
АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ ПЛАМЕННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ
Атомно-абсорбционный анализ с использованием химиче-
ского пламени в качестве атомизатора — это типичный комби-
нированный метод, в котором многие трудности эмиссионного
анализа преодолеваются с помощью химического вскрытия и
разложения пробы, а иногда и выделения определяемых эле-
ментов в раствор. По существу это многоэлементный метод
с последовательным определением элементов из аликвот (0,05—
5 мл, в среднем ~ 1 мл) раствора.
Устройства для атомизации пробы в химическом пламени
мало отличаются от применяемых в эмиссионном варианте (см.
рис. 31) и совмещаются со всем комплексом оборудования для
выделения регистрации и измерения сигнала [5, 36]; чаще поль-
зуются, горелками щелевого типа, чтобы увеличить толщину по-
глощающей ячейки (Z, см. рис. 29).
Аналитическая чувствительность метода была обсуждена
выше (см. табл. 43). Все сказанное о чувствительности пламен-
ной фотометрии растворов в расчете на минеральную пробу
266
(формулы (6.14) — (6.15)) справедливо и для абсорбционного
метода, для которого критическая масса солей в разбавленном
распыляемом растворе не должна превышать 0,1% [36].
Для этого метода характерно широкое использование эк-
стракции определяемых элементов органическими растворите-
лями, в том числе с их прямым вдуванием в пламя. Это и мень-
шая зависимость результатов атомно-абсорбционного анализа
от температуры поглощающей ячейки и ее вариаций несколько
облегчают учет состава проб и позволяют полнее, по сравнению
с эмиссионным вариантом, реализовать возможности определе-
ния большой группы элементов, указанных в табл. 43. В гор-
ных породах этим методом уверенно определяют до 15—20 мик-
роэлементов из одной навески 0,1—0,5 г, причем существенной
чертой метода является большая точность — от 0,5 до 10%.
Этому способствуют высокие качества абсорбционных спектро-
фотометров. Отечественная промышленность выпускает при-
боры: «Спектр-2» (простой однолучевой с автоматической пода-
чей до 100 проб), СФПА («Сатурн») с двухлучевой оптической
схемой и др., зарубежные фирмы производят: Perkin-Elmer —
модели 303, 403 и др., Techtron — АА-4, АА-5 и др., Hitachi —
модель UV-VIS-139 и др.
В атомно-абсорбционных спектрофотометрах используются
лампы с полным катодом, в том числе многоэлементные лампы
для определения 3—5 элементов и более. Спектрофотометры
позволяют определять до 70 элементов с высокой производи-
тельностью измерений — порядка 50—100 за 1 ч, что обычно
окупает затраты времени на химическую подготовку проб.
Аналитические методики атомно-абсорбционного анализа тре-
буют тщательной методической отработки и проверки на стан-
дартных образцах анализируемых веществ. Наряду с общими
трудностями, свойственными другим спектральным методам, су-
ществуют специфические особенности абсорбционного анализа:
возможность помех (совпадений) со стороны ряда молекуляр-
ных спектров (молекулярной абсорбции), свойственных раз-
личным пламенам, растворителям, экстрагентам и т. п.
Способы и приемы градуирования в методе практически
те же, что и в эмиссионной пламенной фотометрии; лучшее
аппаратурное оснащение абсорбционного метода дает возмож-
ность шире использовать производительные способы трех эта-
лонов и твердого градуировочного графика.
МЕТОД «ГРАФИТОВОЙ КЮВЕТЫ»
Метод отличается от предыдущего тем, что в качестве ато-
мизатора пробы в нем используется специальная печь. Удач-
ным ее осуществлением оказалась «графитовая кювета», пред-
ложенная в СССР Б. В. Львовым [36, 60] и выпускаемая
фирмой Perkin-Elmer под названием HGA-70, HGA-72 и др.
в качестве приставки к АА-спектрофотометру. Принцип работы
267
кюветы показан на рис. 32. Суть их применения в анализе за-
ключается в испарении нескольких миллиграммов минеральной
пробы или нескольких капель раствора (сухого остатка) при хо-
рошо контролируемых условиях (температура, время, атмо-
сфера— аргон), в результате чего, во-первых, достигается улуч-
шение абсолютной аналитической чувствительности до 10-14—
10-11 г, во-вторых, появляется возможность использования ана-
литических линий в ближнем вакуумном ультрафиолетовом
участке спектра. Абсолютная чувствительность метода (мкг/1%
РИС. 32. Схема непламенного атомизатора — графитовой кюветы
Б. В. Львова
1 — графитовая трубка в электропечи; 2— контакты для этектроконтактного на-
грева кюветы с пробой; 3 — сменяемый электрод с пробой для дугового испаре-
ния; 4 — трансформатор; 5 — приставной электрод для дугового испарения; 6 —
переключатель вариантов нагрева. Стрелками обозначены входящий и выходя-
щий световые потоки
поглощения) составляет: ~10-8 — для бериллия, кадмия, маг-
ния, цинка; ~10-7 — для серебра, кальция, цезия, меди, индия;
—-10-6 — для алюминия, мышьяка, золота, бария, висмута, ко-
бальта, хрома, железа, галлия, лития, молибдена, никеля,
свинца, палладия, рубидия, родия, сурьмы, селена, олова, тел-
лура, таллия; ~10-5 — для германия, ртути, калия, платины,
скандия, титана; ~ 10-4 — для бора и фосфора; ~10~3 — для
иода [36]. Для нескольких миллиграммов пробы это соответст-
вует относительным пределам обнаружения ~10^8—10“4%.
Этот метод — микроаналитический, поэтому его результаты
в сильной степени зависят от естественной неоднородности ма-
териала, хотя погрешности измерения 5—10% и менее вполне
удовлетворительны.
Метод мало пригоден для полного анализа микрообразцов,
например зерен минералов, потому что каждое зерно анализи-
руют только на заданный элемент, расходуя весь материал.
268
6.3.3. АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД
Принципиальную основх атомно-флуоресцентного анализа
[1, 5, 16, 29, 36, 45] составляют два физических процесса: 1) вы-
нужденное поглощение 1Пт по выражению (6.16), которое
должно быть дополнено множителем е<1, чтобы учесть энерге-
тический выход флуоресценции, и 2) спонтанное испускание ато-
мами, возбужденными в этом процессе, квантов резонансной
флуоресценции (если атомы возвращаются в исходные энерге-
тические состояния, соответствующие частоте \-тп) и квантов
собственно флуоресценции (если атомы возвращаются в иные
состояния).
Практической основой флуоресцентного метода, как обычно,
служит эмпирическая зависимость его сигнала от содержа-
ния элемента в поглощающей ячейке:
/ф = е/А = е/0(1-е-^с). (6.22)
Напомним, что поток флуоресценции /ф (см. рис. 29) измеряют
в направлении, перпендикулярном к потоку /о, падающему на
ячейку поглощения от внешнего монохроматического излуча-
теля; при этом некоторое ограниченное значение имеет величина
телесного угла 6.
Возможности метода близки к тем, которыми характеризу-
ется атомно-абсорбционный метод (применяют ту же аппара-
туру). Воспроизводимость флуоресцентного метода при прочих
равных условиях несколько хуже наблюдаемой для абсорбцион-
ного (вследствие накопления ошибок в более сложном процессе
флуоресцентного анализа и флуктуации энергетйческого выхода
флуоресценции в). Аналитическая чувствительность флуорес-
центного метода лучше (в 2—3 раза и более) по сравнению
с указанной в табл. 43 для абсорбционного по элементам, харак-
теризуемым относительно высокой летучестью и высокой энер-
гией возбуждения верхнего уровня (висмут, кадмий, ртуть, се-
лен, теллур, таллий, цинк и др.). Соответственно (см. формулы
(6.14) и (6.15)) улучшаются нижние пределы определения в рас-
чете на минеральную пробу при комбинировании флуоресцент-
ного анализа с пламенной фотометрией растворов. Флуорес-
центный анализ часто применяют с непламенными атомизато-
рами, подобными «графитовой кювете».
6.3.4. МЕТОД ИНДУЦИРОВАННОЙ ЭМИССИИ
(ЛАЗЕРНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ)
Анализ с применением метода индуцированной эмиссии по-
лучил развитие в последние 10—15 лет благодаря созданию оп-
тических квантовых генераторов (лазеров). Это микроаналити-
ческий метод для масс пробы in situ 1—5 мкг. В анализе
минерального вещества в качестве атомизаторов служат опти-
269
ческпе лазеры па твердом теле: рубине, активированном Сг3+
(«трехуровневый» лазер) и неодимовом стекле, активированном
Nd3+ («четырехуровневый» лазер). Возбуждение спектра паров
осуществляют эмиссионным методом с электрическим разрядом,
искровым [13, 15, 18] или дуговым [23].
Энергетическое состояние атомной системы, при котором за-
селенность верхнего уровня Nm выше, чем нижнего Nn. назы-
вают инверсным состоянием с (формально) отрицательной аб-
РИС. 33. Оптический лазер.
а — принцип работы трехуровневого твердотельного лазера на рубиновом резонаторе,
активированном Сг3^~: 0—ннжннй (конечный) уровень энергии атома, I — метастабнль-
ный, инверсно-заселенный уровень, 2 — уровень оптической накачки (полоса поглоще-
ния активатора).
б — схема аналитической установки для локально-лазерного анализа: 1 — генератор пи-
тания лампы накачки, 2—генератор искрового высоковольтного импульса в обычном
комбинированном методе, 3 — резонатор, 4—ксеноновая лампа накачки, 5 — эллипти-
ческий отражатель, 6 — фокусирующий объектив, 7 — электроды искрового импульса,
8 — лазерный факел, 9 — проба
солютной температурой в известном законе распределения
Р. Больцмана.
Для генерации лазерного импульса или эмиссии, индуциро-
ванной внешним электромагнитным полем, активатор резона-
тора, например Сг3+, должен обладать по крайней мере тремя
дискретными энергетическими уровнями с вероятностями пере-
ходов (рис. 33,а), удовлетворяющими условию
а внешнее поле (свет ксеноновой лампы накачки) должно быть
достаточным для возбуждения не менее половины ионов акти-
ватора. Облучение резонатора светом частотой V02, содержа-
щимся в спектре ксеноновой лампы, создает инверсную заселен-
ность уровня Et по сравнению с Ео, что обусловливает возмож-
ность мошного лазерного импульса В10.
Лазерный импульс может быть получен в режиме модулиро-
ванной добротности (гигантского импульса) или в режиме сво-
бодной генерации (с невыключаемым резонатором).
270
«Гигантский импульс» получают, используя резонатор, одно
из зеркал которого отделяют от тела резонатора затвором
(ячейкой Керра), чтобы увеличить заселенность метастабиль-
ного уровня Е] и мощность импульса в несколько сотен раз
(до мегаваттов). «Гигантский импульс» действует на вещество
кратковременно (сотни наносекунд) и с малым (микроны) про-
никновением в его глубину при сравнительно большой площади
поражения. Он используется для изучения тонких минералоги-
ческих слоев. Режим свободной генерации характеризуется ло-
кальным и более глубоким действием на вещество (диаметр
поражения от 5 до 150 мкм, глубина кратера порядка 2/3 диа-
метра). В этом режиме резонатор не выключается в процессе
накачки, и лазерный импульс возникает спонтанно в результате
преобладания процесса стимулированного излучения на частоте
т10 над процессом накачки (Д21)
Спонтанное испускание квантов света частотой тю инду-
цирует, подобно спусковому курку, испускание ионами актива-
тора в инверсном состоянии Е\ лавины квантов, характеризуе-
мой одинаковой частотой (г10), фазой и направлением колеба-
ний. Сложение колебаний по амплитуде обусловливает усиле-
ние мощности получаемого монохроматического когерентного
импульса.
Для лазерного анализа выпускаются установки МСЛ-2 [13,
15, 18], «Коралл-1» [23] и др., а также анализаторы ЛМА-1,
ЛМА-10 [18] фирмы «Карл Цейсс, Иена» (ГДР). Принципиаль-
ная схема оптического лазера на твердом теле для спектраль-
ного микроанализа с отбором мнкропробы лазерным импульсом
и возбуждением спектра искровым разрядом показана на
рис. 33, б.
Воспроизводимость, измеренная по достаточно гомогенным
объектам, характеризуется коэффициентами вариации ~3—
15%; нижние пределы определения для большинства элемен-
тов 10-2—10~3%. Наряду с определением процентного содержа-
ния элементов в зернах минералов лазерный микроанализ це-
лесообразно использовать для статистического зондирования
минеральных шлифов с целью изучения парагенетических вза-
имоотношений минералов и химических элементов в сложных
минеральных ассоциациях.
В практической работе необходим атлас [33], содержащий
снятые «встык» спектры в искровом и дуговом режимах воз-
буждения.
Главная методическая проблема этого метода связана с труд-
ностями градуирования аналитического сигнала [15]. Ее реше-
ние предполагает создание стандартных образцов минералов
с высокой гомогенностью на микронном уровне, применение
специальных статистических приемов и разработку методов, не
требующих повседневного использования эталонов.
271
Список литературы
1. Ельяшевич Л1. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., Фпз-
матгиз, 1962.
2. Зайдель А. Н. Основы спектрального анализа. М., Наука, 1965.
3. Зайдель А. Н„ Островская Г. В., Островский Ю. Н. Техника и прак-
тика спектроскопии. М., Наука, 1972.
4. Зайде гь А. И., Шрейдер Е. Я. Спектроскопия вакуумного ультрафио-
лета. М., Наука, 1967.
5. Иванов Д. И. Спектральный анализ почв. М., Колос, 1974.
6. Индиченко Л. Н. Практическое пособие для расшифровки спектро-
грамм руд и минералов. М., Госгеолиздат, 1951.
7. Индиченко Л. И. Спектральный анализ минеральных веществ. М.,
Изд-во АН СССР, 1960.
8. Калинин С. К-, Марзуванов В. Л., Бекбаулова Т. Б. Атлас спектраль-
ных линий (область 2095—1840 А). Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1960.
9. Калинин С. К, Файн Э. Е. Эмиссионный спектральный анализ мине-
рального сырья. М., Недра, 1969.
10. Катченков С. М. Спектральный анализ горных пород. Л., Недра, 1964.
11. Кибисов Г. И. Спектральный анализ вещества методом вдувания.—
Инж.-физ. журн., 1959, т. 2, № 3, с. 68—70.
12. Клер М. М. Приближенный количественный спектральный анализ ми-
нерального сырья. М., Госгеолтехиздат, 1959.
13. Королев И. В., Рюхин В. В., Горбунов С. А. Эмиссионный спек-
тральный микроанализ. Л., Машиностроение, 1971.
14. Кульская О. А., Козак С. А. Спектральное н спектрохимическое оп-
ределение редких, малых и породообразующих элементов. Киев, Наукова
думка, 1972.
15. Лабораторные методы исследования минералов, руд и пород. Под
ред. В. И. Смирнова. М., Изд-во МГУ, 1975.
16. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., Наука,
1966.
17. Мандельштам С. Л. Введение в спектральный анализ. М.— Л., Гос-
техтеориздат, 1946.
18. Менке Г., Менке Л. Введение в лазерный эмиссионный мпкроспект-
ральный анализ. М., Мир, 1968.
19. Нагибина И. М., Прокофьев В. К- Спектральные приборы и техника
спектроскопии. Л., Машиностроение, 1967.
20. Орлов А. Г. Методы расчета в количественном спектральном ана-
лизе. Л., Недра, 1977.
21. О химико-спектральном определении металлов платиновой группы
в продуктах переработки сульфидных медно-никелевых руд/И. И. Тарасова,
Л. С. Дуденкова, В. Г. Хитров, Г. Е. Белоусов.—Жури. аналит. химии, 1974,
т. 29, вып. 11, с. 2147—2149.
22. Охрана труда в научных учреждениях Академии наук СССР. М.,
Наука, 1972.
23. Петух М. Л., Янковский А. А. Лазерный анализ с применением при-
бора «Коралл-1». Минск, Ин-т физики АН БССР, 1977.
24. Пирс Р., Гейдон А. Отождествление молекулярных спектров. М.,
Изд-во иностр, лит., 1949.
25. По гинг Л. Общая химия. М., Мир, 1974.
26. Полуавтомат АИ-3 (приставка к спектрографу для эмиссионного ана-
лиза). Руководство по эксплуатацни/В. Г. Хитров, Г. Е. Белоусов, Б. П. Се-
менов, Д. 3. Никулин. М„ ИГЕМ АН СССР, 1975.
27. Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. М., Хи-
мия, 1967.
28. Прокофьев В. К. Фотографические методы количественного спект-
рального анализа металлов и сплавов, ч. I и II. М.— Л., Гостехтеориздат,
1951.
272
29. Руководство по аналитической химии. Под ред. Ю. А. Клячко М„
Мир, 1975.
30. Русанов А. К. Спектральный анализ руд и минералов. М.— Л., Гос-
геолиздат, 1948.
31. Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд
и минералов. М., Недра, 1978.
32. Русанов А. К., Алексеева В. 41., Хитров В. Г. Количественное спект-
ральное определение редких и рассеянных элементов. М., Госгеолтехиздат,
1960.
33. Русанов А. К-, Ильясова Н. В. Атлас пламенных, дуговых и искро-
вых спектров элементов. М.. Госгеолтехиздат, 1958.
34. Русанов А. К., Хитров В. Г. Спектральный анализ руд с введением
порошков воздухом в дуговой разряд.— Завод, лаб., 1957, т. 23, № 2,
с. 175—184.
35. Семенова О. П. К вопросу о механизме дугового разрида.— Докл.
АН СССР, 1946, т. 51, № 9, с. 683—686.
36. Славин Уолтер. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л., Химия,
1971.
37. Совершенствование аналитической службы в организациях Мини-
стерства геологии СССР/A. Н. Еремеев, Е. В. Карус, Г. В. Остроумов и др.—
Советская геология, 1973, № 12, с. 3—9.
38. Спектральный анализ чистых веществ. Под ред. X. И. Зильберштейна.
Л., Химия, 1971.
39. Справочные таблицы основных спектральных линий для полуколиче-
ственного анализа минерального сырья/Н. В. Арнаутов, Л. Н. Андреева,
Л. Г. Изюмова, В. Н. Симонова. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1965.
40. Таблицы спектральных линий/А. Н. Зайдель, В. К. Прокофьев,
С. М. Райский, Е. Я. Шрейдер. М., Физматгпз, 1962.
41. Тарасевич Н. И., Семененко К.. А., Хлыстова А. Д. Методы спект-
рального и химико-спектрального анализа. М., Изд-во МГУ, 1973.
42. Тарасов К. И. Спектральные приборы. Л., Машиностроение, 1968.
43. Филимонов Л. И. Термодинамическое исследование процессов в ис-
точниках возбуждения оптических спектров. Автореф. докт. дисс., Ир-
кутск, 1972.
44. Финкельнбург В., Меккер Г. Электрические дуги н термическая
плазма. М., Изд-во иностр, лит., 1961.
45. Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. М.— Л., Физматгиз, 1963.
46. Химико-спектральное определение платиновых металлов и золота
в медно-никелевых сплавах от плавки сульфидных медно-никелевых руд/
Ф. И. Данилова, В. А. Оробинская, В. С. Парфенова и др.— Журн. аналит.
химии, 1974, т. 29, вып. 11, с. 2142—2146.
47. Хитров В. Г. Микроштатив МШХ-2 для спектрального анализа мил-
лиграммовых количеств минеральных веществ методом всасывания их в дуго-
вой разряд.— Бюлл. научно-технич. информ. ГГК СССР, 1964, № 3 (53),
с. 99—103.
48. Хитров В. Г. Вопросы применении спектрографического анализа
в геологических иссчедованиях.— В кн.: Спектральный анализ почвенно-агро-
хнмических объектов. Труды ЦИНАО, вып. 5. М., 1976, с. 10—18.
49. Хитров В. Г., Белоусов Г. Е. Спектрохимнческое определение пла-
тины, палладия и родня в сульфидных минералах медно-никелевых и желез-
ных руд из малых навесок.— Журн. прикл. спектроскопии, 1971, т. 14, № 1,
с. 5—11.
50. Хитров В. Г., Белоусов Г. Е. Спектральный анализ высокоминералн-
зованных природных вод на микроэлементы без предварительного концентри-
рования.— Журн. аналит. химии, 1972, т. 27, вып. 7, с. 1357—1363.
51. Хитров В. Г., Белоусов Г. Е. Химическая изоформация пробы перед
спектральным определением платиновых металлов в минералах и рудах.—
В кн.: IX Всесоюзное совещание по химии, анализу и технологии благород-
ных металлов. Красноярск, 1973, с. 131.
273
52. Хитрое В. Г., Белоусов Г. Е. Высокочувствительный анализ вод по
методу графитового коллектора.— В кн.: Второе Всесоюзное совещание по
анализу природных и сточных вод. М., 1977, с. 115—116.
53. Хитрое В. Г., Копылова Л. Ф. Спектрометрическое определение ма-
лых содержании фтора в породах и минералах.— Изв. АН СССР. Сер. геол.,
1972, № 10, с. 133—140.
54. Хитрое В. Г., Кортман Р. В. Результаты межлабораторной оценки
качества определений микроэлементов в горных породах. Обзор. М., ВИЭМС,
1974.
55. Хохлов В. В. Атлас спектральных линий для дифракционного
спектрографа СТЭ-1. Л, Недра, 1968.
56. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов/А. Н. Зай-
деть, Н. Н. Калитеевский, Л. В. Липис, М. П Чайка. Л.— М., Физматгиз,
1960.
57. Эмиссионный спектральный анализ в геохимии. Под ред. Я. Д. Райх-
баума. Новосибирск, Наука, 1976.
58. Ahrens L. И., Taylor S. R. Spectrochemical analysis. London — Paris,
1961.
59. Boumans P. W. Theory ol spectrochemical excitation. New-York, Ple-
nium Press, 1966.
60. L'vov В. V. The analytical use of atomic absorption spectra.— Spectro-
chim. acta, 1961, vol. 17, p.,761.
61. Matherny M., Polacek J. Vcrgleich einiger spektrochemischer Verfahren
bei der Anderung von Pulvermaterialien durch Streudiagrammc. II. Vergleich
der Leistungsfahigkeit der Rusanov-Methode und der Stallwood-Methode.—
Chem. zwesti, 1970, t. 24, S. 278—289.
62. Stallwood B. J. Air-cooled electrodes for the spectrochemical analysis
of powders.— “Journ. Optical Soc. Amer.”, 1954, vol. 44, p. 171.
63. Walsh A. Using of atomic absorption spectra in chemical analysis.—
Spectrochim. acta, 1955, vol. 7, p. 108.
7. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
При исследовании химического состава минералов, руд, по-
род и продуктов технологического передела минерального сырья
все более широко применяют рентгеноспектральные методы ана-
лиза.
Исходной информацией о присутствии и количественном со-
держании определяемых элементов в объекте, анализируемом
этим методом, служат рентгеновские спектры. Эти спектры обу-
словлены переходом электронов, в основном, между внутрен-
ними энергетическими уровнями атомов. Отсюда следует, что
рентгеновские спектры испускания не зависят от того, в каком
состоянии находится определяемый элемент — в виде химиче-
ского соединения, сплава, механической смеси с другими эле-
ментами, а также от агрегатного состояния анализируемого
объекта.
Рентгеновские спектры испускания обладают весьма простой
структурой — малым количеством линий, что облегчает их ин-
терпретацию.
Важнейшими преимуществами рентгеноспектрального метода
анализа являются следующие:
— меньшее влияние общего изменения химического состава
анализируемых проб на результаты определений элементов,
чем это имеет место в оптическом спектральном анализе;
— простота и экспрессность выполнения анализа (количест-
венное определение содержания элемента может быть выпол-
нено путем простого насыпания измельченной пробы в кювету
и измерения интенсивности соответствующего рентгеновского
спектра, на что затрачивается 1—5 мин и меньше);
— широкий интервал содержаний, в котором можно опре-
делять элементы по данной методике, составляющий 3—5 по-
рядков;
— универсальность методов (метод, разработанный для оп-
ределения одного элемента, может быть использован и для оп-
ределения ряда других элементов без существенной его дора-
ботки). Это позволяет наиболее полно инструментализировать,
механизировать и, наконец, автоматизировать аналитический
процесс, что обеспечивает большую производительность и эко-
номическую эффективность аналитических исследований;
— возможность анализировать материалы, находящиеся
в различных агрегатных состояниях,—твердые, жидкие, газооб-
разные и даже материалы в виде готовых изделий без их раз-
рушения;
— экспрессность, позволяющая не только своевременно конт-
ролировать технологические процессы, но и осуществлять управ-
ление ими (непрерывный и экспресс-анализ состава шихты
275
в цементной и металлургической промышленности, контроль
технологического процесса на обогатительных предприятиях
и др.).
В настоящее время рентгеноспектральный флуоресцентный
метод анализа позволяет качественно и количественно опреде-
лять элементы, начиная с 11—12 атомного номера и до конца
периодической системы, включая и заурановые элементы, со-
держащиеся в самых разнообразных материалах: породах, ру-
дах, концентратах, минералах, сплавах, нефтях, искусственных
соединениях и др.
Предел обнаружения элементов рентгеноспектральным мето-
дом анализа зависит от многих факторов: свойств определяе-
мого элемента, характера исследуемых веществ, способов ана-
лиза и аппаратуры. Элементы с порядковыми номерами 19
(калий) п больше могут быть обнаружены при концентрациях
п-10 4°/о- Для легких элементов предел обнаружения резко ухуд-
шается. При концентрациях элементов, превосходящих предел
их обнаружения примерно на полпорядка, определение элемен-
тов может быть проведено с относительной погрешностью по-
рядка 1—10% в породах, рудах и концентратах. (Понятно, что
точность анализа будет резко падать, когда концентрация эле-
ментов будет приближаться к пределу их обнаружения).
Время, необходимое для количественного определения одного
элемента рентгеноспектральным методом, лежит обычно в пре-
делах от 1—5 до 20—30 минут. Последнее относится, конечно,
к наиболее неблагоприятным случаям анализа, когда из-за
сложности анализируемого материала требуется более сложная
подготовка проб, например предварительное введение в пробу
элемента сравнения.
Количество пробы, необходимое для выполнения анализа, за-
висит от концентрации определяемых элементов. Для малых
концентраций требуется большее количество пробы, а при боль-
ших концентрациях — меньшее. При обычных способах анализа
можно ограничиться навеской пробы 20—50 мг для высоких со-
держаний элементов и 1—3 г для низких содержаний эле-
ментов.
7.1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Рентгеноспектральный анализ химического состава вещества
основан на облучении исследуемого вещества фотонами, элект-
ронами и другими элементарными частицами, обладающими
достаточно высокой энергией. В результате облучения анали-
зируемого .вещества происходят довольно сложные явления взаи-
модействия указанных частиц с атомами исследуемого мате-
риала. Одним из результатов такого взаимодействия является
то, что облучаемое вещество испускает рентгеновское излуче-
ние. По его спектральному составу судят о химическом составе
276
подвергнутой облучению пробы. Для того чтобы оценить спект-
ральный состав выходящего из пробы рентгеновского излучения,
его разлагают в спектр по длинам волн (по энергиям). Один
из способов разложения рентгеновского полихроматического из-
лучения в спектр состоит в следующем. Полихроматическое
рентгеновское излучение, выходящее из анализируемой пробы,
ограниченное щелевидными диафрагмами I и II, направляют
на монокристаллическую пластинку под некоторым углом th
РИС. 34. Схема щелевого метода разложения рентгеновского
излучения в спектр.
/ — образец; 2 — щечевидные диафрагмы I и II; 3— монокристалл;
4 — детектор
к атомным плоскостям кристалла, которая выполняет роль
дифракционной решетки (рис. 34). От атомных плоскостей кри-
сталла под тем же углом й| «отразится» луч с длиной волны
/.в который попадает в детектор. При этом должен удовлетво-
ряться закон Вульфа—Брегга:
n/.1 = 2d sin-Qj, (7.1)
где п — так называемый порядок отражения — величина, прини-
мающая целочисленные значения 1, 2, 3,...; d — кратчайшее
расстояние между отражающими атомными плоскостями ис-
пользуемого монокристалла.
При повороте кристалла относительно падающего луча на
угол й2 снова «отразится» луч, но уже с длиной волны %2,
который попадает в детектор, если последний будет повернут
относительно отражающей плоскости кристалла на угол &2-
277
Плавно поворачивая кристалл относительно падающего луча от
угла О] до Ог, а детектор от угла 20т до 20г относительно того же
луча, можно записать рентгеновский спектр с областью длин
волн от 7.1 до 2.2, т. е. разложить полихроматическое излучение,
выходящее из пробы, на его составляющие по длинам волн. На
полученной таким образом рентгеноспектрограмме наряду
с плавным изменением интенсивности спектра при изменении
длины волны можно наблюдать участки, для которых интен-
сивность спектра особенно высока (рис. 35). Первая составляю-
щая называется сплошным спектром, вторая — линейчатым.
а 6
РИС. 35. Схематическое распределение интенсивности
рентгеновского излучения по длинам волн:
а — облучение мишени потоком электронов; б — облучение
мншени рентгеновским излучением
Сплошной спектр возникает лишь при облучении пробы ча-
стицами, обладающими электрическим зарядом — электронами
катодного пучка или бета-излучением. Вследствие резкого тор-
можения частиц при падении на облучаемое вещество (мишень)
их кинетическая энергия частично превращается в электромаг-
нитную— рентгеновское излучение.
Сплошной (тормозной) рентгеновский спектр, возникающий
при облучении мишени электронами, обладает следующими осо-
бенностями. Область длин волн этого спектра заключена между
бесконечно большой Xоо и некоторой минимальной Хо, которая
зависит от энергии электронов катодного пучка и определяется
выражением
. hce 12,395
Лл-- = .
где ло — длина волны нижней границы рентгеновского сплош-
ного спектра, A; U—напряжение, приложенное к рентгеновской
трубке, кВ; h — постоянная Планка; с — скорость распростра-
нения света; е — заряд электрона.
Максимум интенсивности сплошного спектра приходятся на
з
длину волны, равную =— Хо.
278
Отсюда видно, что чем выше приложенное к рентгеновской
трубке напряжение, тем больше смещается нижняя граница и
максимум интенсивности сплошного спектра в коротковолновую
область (область больших энергий) и тем более «жестким» по-
лучается рентгеновское излучение.
Общая мощность Р сплошного спектра пропорциональна
силе анодного тока i, проходящего через рентгеновскую трубку,
порядковому номеру элемента Z, из которого изготовлен анод
трубки (мишень), и квадрату напряжения U, приложенного
к трубке:
P = kiZU2,
где k — коэффициент пропорциональности, зависящий от усло-
вий эксперимента.
Рентгеновский сплошной спектр в основном используется при
определении химического состава материалов по спектрам по-
глощения и для возбуждения спектров флуоресценции. Однако
для непосредственного определения химического состава пород,
руд и минералов метод анализа по спектрам поглощения с ис-
пользованием сплошного спектра не нашел широкого примене-
ния, и поэтому мы не будем более подробно его рассматривать.
Линейчатый спектр представляет собой совокупность участ-
ков в форме пиков большей интенсивности, расположенных на
фоне непрерывного спектра. В отличие от сплошного спектра
линейчатый наблюдается и при облучении мишени электронами
и частицами, не имеющими электрического заряда,— фотонами
(рентгеновским или гамма-излучением). В этом случае рентге-
носпектрограмма имеет вид, изображенный на рис. 35, б.
Линейчатый спектр возникает в результате того, что при об-
лучении атомы мишени переходят в возбужденное состояние,
т. е. такое состояние, когда с одного из электронных уровней
атома (заполненных в нормальном состоянии электронами) один
из электронов удален на более высокий свободный энергетиче-
ский уровень или за пределы рассматриваемого атома. Такое
состояние атома и называется возбужденным. При переходе
атома из возбужденного состояния в нормальное избыток энер-
гии излучается в виде кванта рентгеновского излучения. По-
скольку энергетические уровни атома имеют дискретные значе-
ния (согласно постулату Бора), то энергии квантов рентгенов-
ского характеристического излучения также имеют дискретные
значения. В зависимости от того, между какими энергетиче-
скими уровнями происходит переход электронов, испускается
рентгеновский квант соответствующей энергии е, т. е. излучение
е „с
частоты v = — и соответственно длины волны Х = —. Это
h v
излучение и определяет линейчатый спектр.
Линейчатый рентгеновский спектр обладает особыми свой-
ствами. Длины волн спектральных линий не зависят от условий
279
эксперимента, например от того, возбуждается ли спектр элект-
ронами или фотонами. Они почти не изменяются также от того,
находится ли элемент в чистом виде или он входит в химиче-
ские соединения, сплавы, а также от агрегатного состояния
элемента. Длины волн рентгеновских линейчатых спектров яв-
ляются атомными константами элементов. Присутствие тех или
иных линий на рентгеноспектрограмме обусловлено только при-
сутствием на аноде рентгеновской трубки (пли в составе ми-
шени) соответствующих элементов. На этом экспериментально
установленном и теоретически объяснимом положении основан
рентгеноспектральный эмиссионный метод анализа материалов.
Рентгеновские линейчатые спектры в отличие от спектров
видимой и ультрафиолетовой областей обладают очень простой
структурой, с малым количеством спектральных линий. В ли-
нейчатом рентгеновском спектре любого элемента наблюдается
один-два десятка линий, которые группируются в серии, обозна-
чаемые буквами К, L, Л1 и т. д., в соответствии с обозначениями
энергетических оболочек атома. Каждая линия данной серии
имеет свое обозначение. Так, в Д-серии всех элементов самая
интенсивная линия обозначается щ, вторая по интенсивности
линия а2, третья рь четвертая 02.5- На этом, в основном, и за-
канчивается список линий К- серии любого элемента. В £-серии
наблюдается несколько групп линий — а, р, у. В каждой из
этих групп имеется от 2 до примерно 10 линий. В рентгеноспект-
ральном анализе используются чаще всего линии К- и Т-серий
(иногда и линии Л1-серпи для тяжелых атомов).
Другое характерное свойство рентгеновских линейчатых
спектров, в отличие от оптических, заключается в том, что от-
ношение интенсивностей спектральных линий данной серии и
данного элемента постоянны. Они практически не зависят ни
от условий эксперимента, ни от состояния элемента. Эти отно-
шения сравнительно мало изменяются при переходе от одного
элемента к другому. Так, для К-серпи ai: а2 : pi: р2,5 =
= 100:50:20(0,2—4), а для L-серии а, : а2 : Pi : 62 : В3 : Ti : у2=
= 100:11:52:20:10:10:10:1,5.
Однако это справедливо только для чистого элемента,
а также в том случае, когда мишень изготовлена в виде доста-
точно тонкого слоя. В случае окружения атомов данного эле-
мента атомами других элементов (в химических соединениях)
отношения интенсивностей линий могут довольно сильно изме-
няться.
Связь между длиной волны данной линии линейчатого
спектра и порядковым номером элемента устанавливается за-
коном Мозели, который можно представить в упрощенном виде
4- = Л(г-а)2,
л
где Z длина волны спектральной линии; Z— порядковый но-
280
мер элемента; А— постоянная Ридберга; а — постоянная экра-
нирования.
Эти постоянные не зависят от порядкового номера элемента,
но различны для разных линий спектра. Данная формула поз-
воляет по найденной длине волны рентгеновского спектра опре-
делить порядковый номер элемента. Этот закон помог открыть
такие элементы, как гафний, рений и технеций.
Длины волн линий рентгеновского спектра находятся по
формуле (7.1). Эта формула является основой рентгеноспект-
рального качественного анализа. Если известна постоянная ре-
шетка монокристалла d, то, определив угол отражения, находим
длину волны данной спектральной линии, а по ней устанавли-
ваем элемент, которому она принадлежит.
Указанные свойства линейчатых рентгеновских спектров обу-
словлены тем, что последние возникают при переходах элект-
ронов на внутренние (заполненные электронами) энергетиче-
ские уровни атомов. Поэтому изменения состояний внешних
(валентных) оболочек атомов, которые могут происходить, на-
пример, при химическом взаимодействии атомов одного эле-
мента с другими, не окажет существенного влияния на рентге-
новские линейчатые спектры.
Известно, что рентгеновское излучение, проходя через какой-
либо экран, испытывает ослабление. Ослабление интенсивности
происходит по экспоненциальному закону. Если обозначить ин-
тенсивность падающего на экран излучения /о, а интенсивность
пройденного через него излучения через Id, то закон ослабле-
ния выразится формулой
1—1 p~vd
‘d~~ 7 0е ,
где d — толщина, экрана; ц— линейный коэффициент ослаб-
ления.
Ослабление рентгеновских лучей, прошедших через слой ве-
щества, происходит в основном за счет двух факторов — рассея-
ния, т. е. изменения направления их распространения в слое, и
истинного поглощения. Последнее связано с тем, что излуче-
ние, проходящее через вещество, возбуждает атомы этого ве-
щества. Поэтому часть излучения поглощается и переходит во
вторичное флуоресцентное излучение. Таким образом, линей-
ный коэффициент ослабления состоит из двух частей — коэффи-
циента рассеяния о и коэффициента истинного поглощения ц ;
: ц = ц + о.
Практически лучше пользоваться не линейными коэффици-
ентами поглощения и рассеяния, а массовыми коэффициентами,
т. е. линейными коэффициентами, отнесенными к единице
массы;
Л_=_Й. ,
Р Р Р
где р — плотность вещества поглотителя.
281
Массовый коэффициент рассеяния о/p слабо зависит от длины
волны падающего излучения и атомного номера рассеивающего
ц
вещества. /Массовый коэффициент истинного поглощения —
зависит как от химического состава, эффективного атомного но-
мера поглощающего вещества, так и от длины волны погло-
щаемых лучей. Для области длин волн рентгеновского излуче-
ния, которая используется в рентгеноспектральном анализе,
коэффициент рассеяния составляет малую величину по сравне-
нию с коэффициентом истинного поглощения. Поэтому в прак-
Н____Н.
тике можно принимать ~ ~ •
Массовый коэффициент поглощения связан с длиной волны
поглощающего излучения и эффективным атомным номером по-
глощающего вещества приближенным выражением
Ит = -Ь = САз/з,
Р
где С — постоянная величина для некоторой области рентгенов-
ского спектра. Так, если поглощающим веществом является се-
ребро, то для длин волн С=0,007, а для С—
= 0,0009. Здесь Хь — длины волны К-края (границы) погло-
щения серебра. Из сказанного следует, что рентгеновское из-
лучение. возникшее внутри мишени (на некоторой ее глубине),
прежде чем будет зарегистрировано детектором, испытает неко-
торые изменения в интенсивности, поэтому однозначной связи
между интенсивностью рентгеновского линейчатого спектра рас-
сматриваемого элемента и его содержанием в общем случае не
наблюдается.
7.2. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД
Рентгеноспектральный анализ осуществляется, в основном,
тремя методами: а) по первичным рентгеновским спектрам ис-
пускания; б) по спектрам поглощения, в) по вторичным рентге-
новским спектрам испускания.
Каждый из этих методов включает способы анализа, кото-
рые применяются в конкретных случаях аналитической прак-
тики.
Метод анализа по первичным рентгеновским спектрам для
обычного определения элементов в минеральном сырье приме-
няется редко, в основном, для определения ультралегких эле-
ментов с атомными номерами меньше 11 (натрий), поскольку
спектры флуоресценции этих элементов обладают низкой интен-
сивностью. Важное значение этот метод имеет в рентгеноспект-
ральном микроанализе.
282
Применение метода анализа по спектрам поглощения огра-
ничивается специальными случаями, где дает хорошие резуль-
таты, например при определении серы, свинца в продуктах
нефти. Химический состав пород, руд и минералов определяют
этим методом сравнительно редко.
Наиболее широкое распространение в аналитической прак-
тике в настоящее время получил метод анализа по вторичным
рентгеновским спектрам испускания — флуоресцентный метод
рентгеноспектрального анализа.
Сущность флуоресцентного метода состоит в том, что иссле-
дуемое вещество подвергается облучению рентгеновскими лу-
чами, а не катодным пучком (электронами), как это имеет ме-
сто при методе анализа по первичным спектрам. В результате
облучаемая проба излучает вторичное рентгеновское излучение.
Если разложить это излучение в спектр, то получим линейча-
тый спектр, который будет аналогичен линейчатому спектру при
первичном методе возбуждения (рис. 35,а). Однако в силу того,
что вторичное излучение возникает в результате возбуждения
атомов фотонами рентгеновского, гамма-излучения, а не элект-
ронами, на спектрограмме отсутствует непрерывный спектр
(тормозного излучения). Линейчатый спектр фиксируется только
на фоне рассеянного первичного и вторичного излучения, интен-
сивность которого значительно слабее интенсивности сплошного
спектра. И хотя вторичный рентгеновский спектр (при той же
мощности рентгеновской трубки) имеет гораздо меньшую ин-
тенсивность по сравнению с интенсивностью первичного спектра,
контрастность (отношение интенсивности линии к фону) возрас-
тает в десятки раз. Это позволяет существенно снизить предел
обнаружения элементов по сравнению с методом анализа по
первичным спектрам.
Основным недостатком рентгеноспектрального флуоресцент-
ного анализа является большое влияние химического состава
анализируемых проб на результаты анализа. Это связано с тем,
что при первичном методе получения спектров электроны про-
никают в исследуемую пробу на малую глубину (порядка 2—-
5 мкм), и рентгеновское характеристическое излучение, возник-
шее на «поверхности» пробы, не испытывает существенного
влияния состава пробы, прежде чем дойдет до детектора. В слу-
чае получения вторичных рентгеновских спектров проба облу-
чается рентгеновскими лучами, которые проникают на значи-
тельную ее глубину (десятые доли миллиметра и больше). По-
этому возникшее вторичное излучение при выходе из пробы
может измениться за счет общего поглощения, а также за счет
факторов так называемого избирательного ослабления и воз-
буждения, величина которых зависит от химического состава
анализируемых проб.
В настоящее время основной задачей аналитиков является
нахождение способов устранения или учета влияния состава
283
проб на правильность результатов рентгеноспектрального ана-
лиза.
При анализе пород, руд и минералов, имеющих обычно до-
статочно сложный химический состав, общая связь между ин-
тенсивностью аналитической линии и концентрацией опреде-
ляемого элемента в пробе достаточно сложна. Приближенно
такую связь удается получить сравнительно просто. При облу-
чении анализируемой пробы монохроматическим пучком рент-
геновских лучей интенсивности /0 длиной волны /. возникает
флуоресцентное излучение интенсивности Iзависящее от кон-
центрации определяемого элемента А. Интенсивность аналити-
ческой линии (обычно используется самая сильная линия дан-
ной серии) элемента А связана с его концентрацией выраже-
нием [2]
/А = к
1 _ е~(ан+аСА) т
СЛ>
(7.2)
ан + аСд
где
..л ..А
. Pmi
(Хд —-------1------->
sin <р sin ф
,,Н пн
Рпй . Mmi
«н=—--------+ —Г.
sin <р sin ip
а=аА—«н.
К—некая постоянная, зависящая от атомных констант опре-
деляемого элемента и конструктивных особенностей спектро-
метра, но не зависящая от концентрации определяемого элемента
и от наполнителя проб * и определяемая экспериментально
по пробам известного химического состава (по стандарт-
ным образцам); p^i и рА/ —соответственно массовые коэф-
фициенты ослабления первичного и вторичного рентгеновского
излучения анализируемым элементом; Umi и pmt- — соответ-
ственно массовые коэффициенты ослабления первичного и вто-
ричного излучения наполнителем пробы; ф и ф— соответственно
угол падения первичного излучения на пробу и угол выхода
вторичного излучения, т. е. угол между лучом и поверхностью
пробы (константы спектрометра); т — поверхностная плотность
образца, выраженная в г/см2; СА — концентрация определяемого
элемента.
Связь между интенсивностью аналитической линии и кон-
центрацией элемента в пробе имеет довольно сложный вид, и
определение концентрации элемента только по измеряемой ин-
тенсивности спектральной линии в общем случае невозможно,
так как входящие в формулу (7.2) величины массовых коэффп-
* Здесь и в дальнейшем под наполнителем пробы подразумеваются все
компоненты, составляющие пробу, кроме определяемого элемента.
284
циентов поглощения заранее не известны. Выражение (7.2) по-
казывает пути нахождения более простых связей между интен-
сивностью и концентрацией определяемого элемента п способов
проведения анализа.
Все известные в настоящее время приемы рентгеноспектраль-
ного анализа можно разделить на два основных метода. К пер-
вому относятся такие способы анализа, в которых влияние раз-
личия химического состава наполнителей анализируемой пробы
и стандарта на результаты анализа устраняется или, по край-
ней мере, ослабляется так, чтобы этим влиянием можно было
пренебрегать. Ко второму методу относятся такие способы, в ко-
торых влияние различия химического состава наполнителей
пробы и стандарта не устраняется, а учитывается. В этом слу-
чае, наряду’ с измерением интенсивности аналитической линии
определяемого элемента, экспериментально или теоретически
определяется величина массового коэффициента поглощения
первичного и вторичного излучения как для пробы, так и для
стандарта. Найденная величина массового коэффициента погло-
щения вводится в виде поправки на измеренные интенсивности
линий пли на предварительно найденные концентрации опреде-
ляемых элементов.
7.2.1. СПОСОБЫ АНАЛИЗА ПО СПЕКТРАМ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ
СПОСОБ тонкого слоя
Предположим, что исследуемая порошкообразная проба при-
готовлена в виде тонкого слоя, тогда величина т (поверхност-
ная плотность пробы) будет мала. Разлагая экспоненту в выра-
жении (7.2) в ряд и ограничиваясь двумя первыми членами, по-
лучим
^А =
где К — константа, определяемая экспериментально. В этом слу-
чае интенсивность спектральной линии становится пропорцио-
нальной концентрации элемента и не зависит от химического
состава наполнителя пробы.
Такой способ, получивший название способа тонкого слоя,
пригоден для количественного определения элементов в пробах
любого состава, но он имеет существенные недостатки. Во-пер-
вых, при изготовлении излучателя в виде тонкого слоя общее
количество пробы будет мало, вследствие чего мала будет и
интенсивность флуоресцентного излучения. В этом случае пре-
дел обнаружения будет низким, а навеска пробы недостаточно
представительной. Таким образом, способ тонкого слоя можно
использовать только для определения элементов при сравни-
тельно высоком их содержании в пробе. Во-вторых, изготовле-
ние достаточно тонкого слоя технически не всегда осуществимо.
Понятие тонкого слоя точно не установлено, и для каждого
285
(7.3)
элемента должен быть свой тонкий слой. Критерий «тонкого»
слоя в работах [2, 5] дается выражением
. 0,134
т <----------.
«н + аСд
На практике толщина слоя часто устанавливается эксперимен-
тально и характеризуется величинами от 2 до 20 мг/см2. За-
труднения, связанные с приготовлением тонкого и равномерно
распределенного слоя, являются основным препятствием к ши-
рокому внедрению способа тонкого слоя в производственную
аналитическую практику. Его успешно используют для опреде-
ления химического состава минералов по небольшой пробе.
СПОСОБ ТОЛСТОГО, НАСЫЩЕННОГО СЛОЯ
Для увеличения чувствительности метода флуоресцентного
рентгеноспектрального анализа выгодно пользоваться толстым
слоем. В этом случае большее количество атомов пробы при-
мет участие в излучении и увеличится общая интенсивность
спектра. Для толстого слоя излучателя в выражении (7.2) экс-
понентой можно пренебречь, и тогда получим следующее выра-
жение:
/А = К--------
«н 4- аСд
Как видно, здесь нет прямой пропорциональности между
интенсивностью и концентрацией. Она может иметь место в тех
случаях, когда концентрация определяемого элемента мала и
тогда массовые коэффициенты поглощения наполнителя и оп-
ределяемого элемента близки, т. е. ан— ад- В обоих случаях вы-
ражение (7.3) упростится и примет следующий вид:
г г „г ан г
* А — -ИЛИ С д —-------/ а*
«н К
Здесь коэффициент пропорциональности зависит от наполни-
теля пробы и определение элемента непосредственно по анали-
тическому графику в общем случае становится невозможным.
Анализ проводится по способу внешнего стандарта, т. е. срав-
ниваются интенсивности аналитической линии определяемого
элемента в пробе и в стандартном образце, состав наполнителя
которого должен быть близок к составу наполнителя анализи-
руемой пробы.
При этих условиях концентрация искомого элемента нахо-
дится по формуле
Сл=С?-£,
'а
/ст «
„ д —-интенсивность аналитической линии элемента
в стандартной пробе; Сд — его концентрация.
286
Этот способ анализа является наиболее экспрессным, по-
скольку подготовка проб к проведению анализа состоит только
в насыпании достаточно измельченной пробы в виде толстого
слоя в кювету без ее взвешивания. Величину слоя, который
, 4,61
можно считать толстым, вычисляют по формуле т -------------—
ан + а^А
или определяют экспериментально. Этот способ анализа обла-
дает и наиболее низким пределом обнаружения элементов, по-
скольку берут наибольшее количество пробы (до 1—2 г).
Недостатком такого анализа является необходимость полу-
чения сведений хотя бы о приближенном составе наполнителя
подлежащих анализу проб, чтобы использовать надлежащий
стандарт. Поэтому этот способ целесообразно применять для
массовых определений элементов в пробах однотипного по на-
полнителю состава. При анализе разнообразных по составу проб
возникают затруднения в подборе стандартов.
Из формулы (7.3) следует, что для определения содержания
искомого элемента в пробе, химический состав наполнителя ко-
торой не равен (не близок) химическому составу наполнителя
стандарта, выражение для концентрации в общем виде можно
записать так:
Z-. у-ят f UА’ и)А
С/ Д - Су д
/(/А, ц)«
где — интенсивность одной из линий характеристического
спектра; ц — суммарный массовый коэффициент поглощения
первичного (возбуждающего) и вторичного (возбужденного,
флуоресцентного) излучений, величина которого зависит от хи-
мического состава анализируемой пробы.
Таким образом, в общем случае для того, чтобы найти кон-
центрацию искомого элемента в анализируемой пробе, необхо-
димо определить для пробы и стандарта два параметра — ин-
тенсивность линии /А рентгеновского характеристического
спектра и величину массового коэффициента поглощения пер-
вичного п вторичного излучений ц. Интенсивность линий харак-
теристического спектра определяется экспериментально и до-
статочно просто, а определение величины ц затруднено. В ре-
зультате многочисленных исследований, проведенных в СССР и
за рубежом, предложен ряд способов рентгеноспектрального
флуоресцентного анализа различных веществ, которые обеспе-
чивают получение вполне удовлетворительных результатов
в конкретных случаях [5].
СПОСОБ СТАНДАРТА ФОНА
В спектрах флуоресценции отсутствует сплошной спектр тор-
можения (см. рис. 35,6). Тем не менее характеристический
спектр флуоресценции регистрируется на некотором фоне,
287
который обусловлен в основном рассеянием пробой первичного
излучения. Оказывается, интенсивность рассеянного излучения
прн толстом слое пробы зависит от химического состава напол-
нителя проб примерно таким же образом, как и интенсивность
характеристического спектра (аналитической линии). В этом
случае содержание искомого элемента А может быть опреде-
лено по формуле
где 1п — суммарная интенсивность аналитической линии опреде-
ляемого элемента вместе с фоном: /р — интенсивность рассеян-
ного пробой первичного излучения на некотором участке
спектра; /ф — интенсивность фона на месте аналитической ли-
нии определяемого элемента.
Если рассеянное излучение измеряется «рядом» с аналити-
ческой линией, то в этом случае /Р~/ф и выражение примет
вид
(I \ / / I \СТ
‘р /а / \ ‘Р /А
Этот способ анализа является достаточно экспрессным, про-
изводительным и обеспечивает правильные результаты в тех
случаях, когда концентрации определяемых элементов не очень
высоки (не больше целых процентов) и когда наполнитель со-
стоит из элементов с небольшими атомными номерами (напри-
мер при определении редких и рассеянных элементов в горных
породах).
СПОСОБ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА
Для определения элементов в широкой области их содержа-
ний и в пробах сложного состава, минералах, продуктах обога-
щения и технологического передела минерального сырья хорошо
зарекомендовал себя способ внутреннего стандарта, суть кото-
рого состоит в следующем. В анализируемые пробы вводят по-
стоянное количество надлежащим образом выбранного эле-
мента, если присутствие его в пробах в значимых количествах
мало вероятно. Полученную смесь (пробы с введенным элемен-
том) насыпают в кюветы в произвольном количестве и изме-
ряют интенсивности аналитических линий определяемого эле-
мента и введенного в пробу. Отношение интенсивностей линий
пропорционально отношению содержаний определяемого и вве-
денного элементов, т. е. содержание искомого элемента нахо-
дится по формуле
(^п — ^ф)д р
СА = К
288
Индекс «В» относится к введенному в пробу элементу, а конс-
танта К. определяется экспериментально по пробам (стандар-
там) с известным содержанием определяемого элемента А.
Способ анализа по внутреннему стандарту более трудоемок
(больше времени требуется на подготовку проб) по сравнению
со способом стандарта-фона, но он универсален и обеспечивает
более надежные, правильные результаты.
СПОСОБ ГИПОТЕТИЧЕСКИХ ЭТАЛОНОВ
Способ гипотетических эталонов был предложен [4] в связи
с трудностями подбора элемента сравнения при анализе мине-
рального сырья. Анализируемая проба приготовляется в виде
плоскопараллельного слоя промежуточной толщины (между тон-
ким и толстым слоем) и проводится измерение интенсивности
аналитической линии определяемого элемента А. Затем под эту
пробу (излучатель) вводится подложка, состоящая из опреде-
ляемого чистого элемента (или его окислов) и приготовленная
в виде «толстого» слоя, и снова измеряется интенсивность ана-
литической линии. Интенсивность линии при этом состоит из
двух компонентов — интенсивности от измеряемой пробы и ин-
тенсивности подложки, ослабленной слоем пробы. Расчет со-
держаний элемента проводится по формуле
СА
/а
^пА
проще всего
где 77а есть функция отношения интенсивностей аналитической
линии элемента А, измеренных для пробы и стандарта в при-
сутствии подложки, т. е. 77 А = f ( , которую
VA /п
определить экспериментально по искусственным смесям с по-
стоянным содержанием определяемого элемента, но с различ-
ным составом наполнителя.
Данный способ определения содержаний элементов несколь-
ко производительнее способа внутреннего стандарта и обеспе-
чивает удовлетворительные результаты определений отдельных
элементов. Он применяется как в рентгеноспектральном, так
и в рентгенорадиометрическом анализе. К сожалению, его техни-
чески трудно использовать для определения содержаний эле-
ментов, которые анализируются по аналитическим линиям с дли-
ной волны больше 1,5 А.
СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ С ДВУХ СТОРОН ИЗЛУЧАТЕЛЯ [6]
Проба готовится в виде плоскопараллельного слоя промежу-
точной толщины, как и в способе гипотетических эталонов. Ин-
тенсивность аналитической линии определяемого элемента изме-
ряется дважды. Первый раз она измеряется со стороны облучае-
мой поверхности образца (таблетки) /А, а второй — с «необлу-
Ю Заказ № 1575
289
чаемой», противоположной по отношению к облучаемому излу-
чению Id- В этом случае можно составить два уравнения (с дву-
мя неизвестными):
СА = /1(/А, р.) (для облучаемой поверхности),
Са=Ъ(1<ь Р-) (для «необлучаемой» поверхности).
По этим уравнениям можно вычислить содержание искомого
элемента. Данный способ перспективен для определения эле-
ментов в сложных по химическому составу материалах, осо-
бенно при использовании рентгеноспектральной аппаратуры, ко-
торая позволяет одновременно регистрировать спектры флуо-
ресценции с облучаемой и «необлучаемой» поверхностей пробы.
Существует ряд других способов анализа, например, различ-
ные варианты способа добавок, способы разбавления, которые
в конкретных случаях обеспечивают также удовлетворительные
результаты. Этим способам свойственно то, что поглощающие
свойства наполнителя проб, которые характеризуются величиной
ц, здесь явным образом не измеряются, а определяется какой-то
другой параметр, функционально связанный с р.
СПОСОБ С ПОПРАВКАМИ НА ПОГЛОЩЕНИЕ
Предложены [1, 5] способы рентгеноспектрального флуорес-
центного анализа, в которых наряду с измерением интенсив-
ности аналитической линии непосредственно экспериментально
(или теоретически) определяют величину массового коэффици-
ента поглощения аналитической линии для пробы и стандарта.
В этом случае содержание элемента первоначально определяют
с использованием простого внешнего стандарта по формуле
/->0 /->ст IА
1>А = ЬА - ,
7А
а затем найденную величину Са исправляют на эксперимен-
тально найденные массовые коэффициенты поглощения анали-
тической линии ц для пробы и стандарта по формуле
/-> z-,0 И А
0 = 0 —— ,
На
где цА и — массовые коэффициенты поглощения аналитиче-
ской линии определяемого элемента соответственно для пробы
и стандарта, которые определяются из другой специально приго-
товленной навески пробы.
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ГРУППОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА
Все рассмотренные способы анализа относятся к определе-
нию индивидуальных элементов. Однако рентгеноспектральный
метод выгодно применять к определению полного химического
состава веществ, для чего разработана соответствующая аппа-
290
ратура — рентгеновские квантометры, рентгеновские автома-
тические спектрометры.
Рассмотрим вкратце один из способов рентгеноспектраль-
ного группового определения основных элементов горных по-
род— способ фундаментальных параметров [1]. Сущность этого
приема состоит в том. что первоначально находится содержа-
ние t-того элемента ( С? )по внешнему стандарту, как и в вы-
шеуказанном способе с поправками на поглощение, а затем
полученные содержания элементов (С?) исправляются на со-
ответствующие массовые коэффициенты поглощения первичного
и флуоресцентного излучения по формуле
С\ = С°с (7.4)
/(цх, Мг) — функция, зависящая от массовых коэффициентов
поглощения первичного излучения (р?) и аналитической линии
определяемого элемента (ц,-) анализируемой и стандартной
проб.
Массовые коэффициенты поглощения первичного излучения
(рх) и поглощения аналитической линии определяемого эле-
мента (р,), в свою очередь, являются функциями состава ана-
лизируемых проб.
При некоторых упрощающих условиях, в частности при усло-
вии, что проба облучается монохроматическим первичным по-
током рентгеновских лучей и что излучатель из анализируемой
пробы приготовлен в виде толстого слоя (насыщенного слоя),
функция М<) может быть представлена следующим выра-
жением:
7(мг (7-5)
' Л > sin<p sintp
где ф и ф являются постоянными величинами и определяются
только конструктивными особенностями спектрометра.
Подставляя (7.5) в (7.4) и соответствующее выражение для
стандартного образца, получим
I >4 | ft \
Г>1 /->0 \ sin<P sinjP Ji
I sin <p sintp h
Массовые коэффициенты поглощения p? и р,, в свою оче-
редь, являются функциями химического состава анализируемых
проб, которые, пользуясь правилом аддитивности, можно пред-
ставить таким образом:
Н,-=2ЗД, (7-6)
10*
291
где n — число всех элементов, составляющих анализируемую
пробу (включая и определяемый элемент); С, — массовая доля
/-того элемента в анализируемой пробе; р{— массовый коэф-
фициент ослабления аналитической линии i-того элемента
в /-том элементе, в том числе и i-том (самом себе); р/— массо-
вый коэффициент ослабления первичного изучения (в /-том эле-
менте). Таким образом, выражение для исправления первона-
чально найденного содержания i-того элемента пробы
примет вид
(I !=п 1 7=п \
-А- V C.J + —— V с Щ
_ = sintp ' sin 1b J 1 /г
/ । i=n . j=n \CT
-— 2 V C.p{
\ sin <p 1 K sin ib 1 )i
(7-7)
Массовые коэффициенты поглощения аналитической линии
fp-") являются атомными константами и находятся по справоч-
ным таблицам. Наоборот, массовые коэффициенты поглощения
первичного излучения (р£) зависят от экспериментальных усло-
вий, от эффективной длины волны первичного излучения. Они
вычисляются только для данных условий эксперимента.
Из выражения (7.7) видно, что для того, чтобы определить
содержание i-того элемента в пробе, необходимо иметь сведения
о содержании всех других элементов, составляющих данную
пробу. Задача становится неразрешимой. Однако если проба
содержит п элементов и для всех элементов могут быть изме-
рены интенсивности аналитических линий (одновременно или
последовательно, но при постоянных экспериментальных усло-
виях), то можно составить п уравнений, аналогичных (7.7).
В этом случае задача решается поэтапно методом последова-
тельных приближений.
I этап. Измеряются интенсивности аналитических линий Ij
всех элементов, составляющих пробу, а также соответствующие
интенсивности линий в стандарте и по простому внешнему стан-
дарту вычисляются ориентировочные содержания всех п элемен-
тов (С;).
II этап. Найденные содержания элементов подставля-
ются в выражения (7.6) и вычисляются массовые коэффициенты
поглощения р? и р°. Эти величины массовых коэффициентов
поглощения подставляются в выражения типа (7.7) и прово-
дится вычисление более точных значений содержаний элементов
(с))-
III этап. Подставляя более точные значения содержаний
элементов снова в выражения (7.6), получают и более точные
значения массовых коэффициентов поглощения р), р^, используя
292
которые по выражению (7.7) вычисляют еще более уточненные
значения содержаний элементов Такой процесс повторяется,
пока найденные значения содержаний с™ практически не будут
отличаться от где т — число приближений. При этом верно
соотношение
что может быть использовано в качестве контроля правиль-
ности результатов определений.
Практическое решение этой задачи осложняется тем, что не
для всех п элементов, составляющих исследуемую пробу, могут
быть измерены интенсивности линий. В этом случае те из эле-
ментов. которые нельзя определить рентгеноспектральным мето-
дом и содержание которых в пробе значительно, должны быть
предварительно определены другими методами. Например, при
анализе горных пород рентгеноспектральным методом не всегда
можно определить натрий (что связано с качеством аппара-
туры). Его необходимо определить методом пламенной фото-
метрии.
Имеются, конечно, и другие способы группового много-
элементного определения элементов, но данный способ является
наиболее перспективным, так как для его использования не тре-
буется предварительной подготовительной работы (построение
графиков и др.), требующей значительного времени.
7.2.2. АППАРАТУРА
Для выполнения рентгеноспектральных анализов по спект-
рам флуоресценции в настоящее время выпускается большой
арсенал рентгеноспектральной аппаратуры. По технической
сложности выделяют три группы приборов: 1) обычные одно-
канальные спектрометры; 2) автоматические рентгеновские
спектрометры с программным управлением в совокупности
с компьютером, которые позволяют последовательно определять
заданное программой число элементов (до двух десятков) при
наилучших экспериментальных условиях; результаты выдаются
непосредственно в виде процентного содержания элементов
в заложенной в прибор партии проб; 3) многоканальные рентге-
новские спектрометры — квантометры, предназначенные для
одновременного (параллельного) определения нескольких (до
двух десятков и более) элементов в соответствии с числом кана-
лов, укомплектованные компьютерами; результаты определения
элементов также выдаются в виде процентного содержания эле-
ментов в партии анализируемых проб.
По условиям применения рентгеноспектральной аппаратуры
различают стационарную, предназначенную для работы в ста-
ционарных аналитических лабораторных условиях, и перенос-
293
ную полевую, предназначенную для определения химического
состава горных пород в полевых условиях.
Рентгеноспектральная установка любого типа содержит
в себе следующие основные элементы: устройство для получе-
ния рентгеновского излучения — рентгеновскую трубку с высо-
ковольтным источником ее питания, используемую для облуче-
ния анализируемой пробы; устройство для разложения флуо-
ресцентного излучения в спектр — монокристалл-анализатор или
пропорциональный счетчик с амплитудным анализатором рент-
геновских квантов по их энергиям; детектирующее устройство
в совокупности с усилительно-измерительным для регистрации
интенсивности спектров флуоресценции; вакуумное устройство
для уменьшения ослабления рентгеновского излучения. Послед-
нее необходимо, если определяются элементы по спектрам,
длины волн которых больше 2 —3 А.
Конструктивное решение и компоновка этих элементов раз-
ные в зависимости от назначения приборов и их исполнителей.
В стационарных рентгеноспектральных установках разложение
рентгеновского флуоресцентного излучения в спектр обычно
осуществляется кристалл-дифракционны.ми способами. В каче-
стве дифракционной решетки используют монокристаллические
пластинки, надлежащим образом ориентированные относи-
тельно кристаллографических осей монокристалла. ЙАатериалом
для этих целей служат монокристаллы кварца, фтористого ли-
тия, каменной соли, слюды и др.
Щелевой метод разложения рентгеновского излучения
в спектр по Брэггу обеспечивает хорошую разрешающую спо-
собность. Однако этот способ мало пригоден для практических
целей, так как он использует очень малую долю рентгеновского
флуоресцентного излучения, выходящего из пробы, и, следова-
тельно, обладает малой светосилой. Увеличение светосилы спек-
трометра возможно с помощью другой геометрии.
На рис. 36 показаны две схемы разложения рентгеновского
излучения в спектр, которые широко применяются в современ-
ных рентгеноспектральных кристалл-дифракционных установ-
ках. Одна из них, предложенная В. Соллером [2], отличается
от схемы разложения по Брэггу тем, что вместо одной щели
устанавливается несколько, для чего изготовляется специаль-
ный многопластинчатый коллиматор. Это ухудшает разрешаю-
щую силу, но обеспечивает значительное увеличение светосилы
спектрометра за счет увеличения площади образца и площади
«отражающего» кристалла. Другая — это схема фокусировки,
предложенная Н. Н. Иоганном [2]. Суть ее состоит в том, что
монокристаллическая плоскопараллельная пластинка изгибается
по цилиндрической поверхности с радиусом изгиба R. Излуче-
ние, выходящее из пробы, проходящее через щель, расположен-
ную на окружности радиуса —R, попадает на кристалл в виде
294
расходящегося Пучка лучей. «Отраженное» излучение от Ци-
линдрической поверхности кристалла фокусируется на той же
окружности и попадает в щель детектора. Такой способ раз-
ложения рентгеновского излучения в спектр обеспечивает до-
статочно хорошую разрешающую силу спектрометра и высокую
его светосилу.
Еще более совершенный способ предложен Т. Иоганссоном
[2]. Он отличается тем, что монокристаллическая пластинка
предварительно вышлифовывается по цилиндрической поверх-
РИС. 36. Схемы разложения рентгеновского излучения
в спектр:
а — по Соллеру: 1 — рентгеновская трубка, 2 — мншеиь (проба),
3— многопластннчатый котлиматор, 4—плоский монокристалл,
5 — детектор; б — по Иоганну: 6 — входная щель, 7 — изогну-
тая по радиусу R монокристаллическая пластинка, 8 — детек-
тор с выходной щелью
ности радиуса 2R, а затем механически изгибается (по цилинд-
рической же поверхности) до радиуса R. Это устраняет эффект
«дефокусировки», присущий методу Н. Н. Иоганна, и обеспе-
чивает лучшую разрешающую силу и светосилу спектрометра.
Однако, несмотря на эти усовершенствования, интенсив-
ность «отраженного» от кристалла флуоресцентного спектра не-
достаточно высока, так как, во-первых, используется излучение,
выходящее с пробы при сравнительно небольшом телесном
угле; во-вторых, только часть падающего на кристалл-анали-
затор излучения «отражается» по закону Вульфа — Брегга, ос-
тальная часть излучения просто рассеивается, создавая допол-
нительный фон на рентгеноспектрограмме; в-третьих, расстояние
от источника излучения (пробы) до детектора составляет де-
сятки сантиметров. Все это приводит к тому, что для получе-
ния спектров флуоресценции надлежащей интенсивности не-
обходимо облучать анализируемую пробу достаточно интенсив-
ным первичным излучением.
295
В современных крпсталл-дифракцпонных установках при-
меняются рентгеновские трубки сравнительно большой мощно-
сти (в 2—5 кВт и более). Для питания такой трубки требуется
соответствующей мощности высоковольтное устройство, кото-
рое имеет большие габариты и массу. Гониометрические уст-
ройства также имеют большие размеры. В целом рентгеноспек-
тральные крпсталл-дифракционные установки обладают боль-
шими габаритами и массой (до 1—2 т). Общая потребляемая
ими мощность составляет порядка 10 кВт и более. Такие уста-
новки можно использовать только в стационарных условиях.
В настоящее время созданы и выпускаются промышленно-
стью бездисперсионные рентгеноспектральные установки. Они
малогабаритны, транспортабельны и пригодны для работы в по-
левых условиях. В эти установки входят пропорциональные
счетчики рентгеновского излучения, т. е. такие устройства, ко-
торые обеспечивают амплитуды импульсов тока, пропорцио-
нальные энергиям падающих на них рентгеновских фотонов.
К таковым относятся сцинтилляционные, газонаполненные,
а также полупроводниковые. Для разделения и выделения им-
пульсов данной амплитуды используется амплитудный анали-
затор—электронное устройство, которое может пропускать
только такой величины амплитуды импульсов тока, которые со-
ответствуют определенной энергии рентгеновских фотонов. Сос-
читанное соответствующим электронным устройством число
импульсов определенной амплитуды дает интенсивность рент-
геновского излучения данной энергии (длины волны). В этом
состоит суть бездисперсионного метода разложения рентгенов-
ского излучения в спектр.
Преимущество такого метода разложения рентгеновского
излучения в спектр состоит в том, что благодаря расположению
счетчика вблизи облучаемой пробы большая часть рентгенов-
ского флуоресцентного излучения попадает на детектор. Это
позволяет снизить интенсивность первичного излучения на нес-
колько порядков (2—3), и, следовательно, уменьшить мощ-
ность рентгеновской трубки до нескольких ватт. Недостатком
таких приборов является их невысокая разрешающая сила.
В настоящее время наша промышленность выпускает рент-
геноспектральные установки для рентгеноспектрального анализа
химического состава различных материалов, в том числе геоло-
гических объектов, и притом в различных условиях, вплоть до
анализа химического состава стенок буровых скважин, шахт и
т, д. Ниже приводятся краткие технические данные некоторых
рентгеноспектральных установок, применяемых для анализа
химического состава минерального сырья в лабораторных и по-
левых условиях [7].
Рентгеновский флуоресцентный квантометр КРФ-18 пред-
назначен для одновременного определения любых 12 элемен-
тов с порядковыми номерами от 12 (Mg) до 92 (U). В кван-
296
тометр вручную помещается 12 проб. Последующие операции
выполняются автоматически. Интервал определяемых содер-
жаний составляет от 0,00м до 100%. Аппаратурная погреш-
ность измерений интенсивности аналитических линий находится
в пределах 0,3—0,5%. В случае если к квантометру прилага-
ется ЭВМ, результаты определений элементов выдаются
(печатаются) непосредственно в процентах. Для разложения
рентгеновского излучения в спектр использован крпсталл-дпф-
ракционный метод. Интенсивность спектров флуоресценции
регистрируется сцинтилляционными и газовыми проточными
пропорциональными счетчиками. Установка потребляет мощ-
ность 12—15 кВт и охлаждается проточной водой (6 л/мин).
Для размещения квантометра необходима площадь 25 м2.
Масса установки до 1,5 т.
Рентгеновский флуоресцентный анализатор АРФ-4М, АРФ-6
предназначен для определения редких и рассеянных элементов,
а также группы цветных металлов. Предел обнаружения
оценивается величиной 0,000м—0.00/1%. Аппаратурная погреш-
ность не более 1%. В анализатор закладывается 10—12 проб.
Навеска порошковой пробы 1—3 г. Интенсивность аналитиче-
ских линий выводится на цифропоказывающпй прибор. Разло-
жение излучения в спектр кристалл-дпфракционное. Регистра-
ция интенсивности линий осуществляется сцинтилляционным
счетчиком. Потребляемая мощность установки 10 кВт. Расход
воды 12 л/мин. Для размещения установки требуется пло-
щадь 15—18 м2. Масса —1 т.
Бездисперсионный аналитический рентгеновский кванто-
метр КРАБ-2 предназначен для одновременного определения
любых шести элементов из диапазона с порядковыми номера-
ми от 22 (Ti) до 82 (РЬ). Выбор элементов для их определе-
ния осуществляется по желанию заказчика. Предел обнаруже-
ния— б,0м%, верхний предел содержаний не ограничен. Аппара-
турная погрешность не более 0,5%. В квантометре использо-
вана маломощная рентгеновская трубка. Метод разложения
излучения в спектре — бездисперсионный. Потребляемая мощ-
ность 170 Вт. Масса установки 70 кг. Установка состоит из од-
ного блока и может разместиться на письменном столе.
Рентгеновский бескристалльный анализатор БАРС-1 пред-
назначен для индивидуального определения содержаний эле-
ментов двух групп — с порядковыми номерами от 11 (Mg) до
56 (Ва) и от 72 (Hf) до 92 (U). Предел обнаружения оцени-
вается величиной 0,0м—0,00м %, верхний предел не ограничен.
Аппаратурная погрешность порядка 2—3%. Прибор, в основ-
ном, используется для массовых определений элементов в одно-
типных материалах. Он состоит из 5 отдельных блоков и весит
280 кг.
Рентгеновский бескристалльный анализатор БАРС-2 предназ-
начен для анализа химсостава геологических объектов непо-
297
средственно в полевых условиях без отбора проб, но ои мо-
жет быть использован для определения содержаний элементов
друх групп — с порядковыми номерами от 22 (Ti) до 56 (Ва)
и от 72 (Hf) до 92 (U) с пределом обнаружения ~ 0, On %. Ис-
точником питания прибора служит батарея аккумуляторов на-
пряжением 12,6—12,2 В. Масса прибора 35 кг.
Во всех указанных рентгеноспектральных устройствах ста-
ционарных или полевых источником первичного излучения яв-
ляются рентгеновские трубки мощностью от 3—5 кВт или 1—
5 Вт.
Таким образом, в настоящее время имеется достаточно боль-
шой выбор рентгеноспектральной аппаратуры, которая в зна-
чительной степени может удовлетворить конкретным требова-
ниям аналитической практики.
7.3. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ
ЛОКАЛЬНЫЙ МЕТОД
В 1951 г. Кастеном (Франция) и независимо от него
И. Б. Боровским (СССР) был предложен рентгеноспектральный
метод и разработана соответствующая аппаратура для анализа
химического состава весьма малых объемов образца—отдель-
ных зерен минералов в шлифах (аншлифах).
Физические основы предложенного метода те же, что и для
обычного метода рентгеноспектрального анализа по первич-
ным рентгеновским спектрам испускания с регистрацией их
ионизационным методом. Однако техническое осуществление
идеи рентгеновского микроанализа потребовало создания совер-
шенно новой аппаратуры и разработки новых методов проведе-
ния анализа.
К рентгеноспектральной установке, предназначенной для
определения химического состава малых объемов образца —
рентгеновскому микроанализатору, предъявляются особые тре-
бования. Если в рентгеновской трубке обычного рентгеновского
спектрометра сечение катодного пучка составляет величину по-
рядка 1 см2, то в рентгеновском микроанализаторе это сечение
в точке падения его на анод составляет величину поряка 1 мкм
и менее. Это требовало разработки специального устройства
для фокусировки катодного пучка лучей. Далее вместо анода
рентгеновской трубки спектрометра (обычно жестко укреплен-
ного) в микроанализаторе необходимо устройство для помеще-
ния образца и его перемещения в вакууме в трех взаимно пер-
пендикулярных направлениях и вращения вокруг вертикальной
оси с тем, чтобы можно было подвести нужный участок об-
разца (шлифа) под электронный луч (диаметром порядка
1 мкм). И, наконец необходимо вмонтировать в рентгеновскую
трубку микроанализатора оптический микроскоп хорошей раз-
решающей силы, посредством которого можно рассматривать
поверхность образца и выбирать нужные участки шлифа, под-
ставляя их под электронный луч для исследования.
На рис. 37 представлена упрощенная схема рентгеновского
мпкроанализатора. Электронный пучок лучей, выходящий из
электронной пушки 1 — катодной нити, фокусируется посредст-
вом двух электромагнитных линз 2 (одна из них играет роль
конденсорной, другая — объективной) и падает на исследуемый
образец, который помещен на предметный столик камеры для
РИС. 37. Схема рентгеновского микроанализатора
1 — эзектронная пушка; 2 — электромагнитные линзы; 3 — камера
для образцов; 4 — оптический микроскоп; 5 — изогнутый монокри-
сталл; 6 — детектор; 7 — счетно-измерительные устройства
образцов 3. Для наблюдения и установки нужного участка об-
разца под электронный луч служит оптический микроскоп 4.
Возникающее рентгеновское излучение в облучаемой точке об-
разца выходит в окошко объектной камеры 3 и попадает на
кристалл-анализатор 5. «Отражаясь» от внутренних атомных
плоскостей изогнутого кристалла*, они попадают в детектор 6.
Импульсы тока детектора усиливаются и регистрируются элек-
троизмерительными устройствами 7.
Современные рентгеновские микроанализаторы представ-
ляют собой достаточно сложные установки. Рентгеновские
микроанализаторы имеют несколько каналов подобно рентге-
* На схеме показан фокусирующий метод разложения рентгеновского из-
лучения в спектр с помощью изогнутого кристалла-анализатора по методу
Дю-Монда [3].
299
невским квантометрам и снабжаются дополнительными уст-
ройствами, позволяющими получать дополнительную инфор-
мацию об исследуемом материале.
Рентгеновские микроанализаторы позволяют решить, в ос-
новном, две задачи: 1) качественное и количественное опреде-
ление содержаний почти всех элементов Периодической си-
стемы Д. И. Менделеева, за исключением первых 2—4 эле-
ментов на участке образца (шлифа) площадью порядка 1 мкм.
Учитывая, что электронный луч проникает в шлиф на глубину
порядка 2—5 мкм (в зависимости от подаваемого напряжения
на трубку), объем исследуемого вещества будет составлять
порядка нескольких кубических микрометров, а его масса по-
рядка 10-10 г; 2) исследование распределения концентрации
данного элемента вдоль заданного направления шлифа.
Решение указанных задач осуществляют следующим обра-
зом. Приготовленный из какого-либо материала шлиф (ан-
шлпф) устанавливают на предметном столике камеры образ-
цов. В камере создают высокий вакуум (порядка 10~5 мм рт.
ст.). После этого подают высокое напряжение на катод рентге-
новской трубки. В последней возникает электронный луч —
зонд. Если требуется узнать, какие элементы содержатся в ин-
тересующей нас точке шлифа, то эту точку подводят под элек-
тронный луч посредством микрометрических винтов, рукоятки
которых выведены наружу. За перемещением шлифа наблюдают
через микроскоп, который смонтирован и отъюстирован так, что
окулярный крест нитей совпадает с изображением фокального
пятна зонда. Следовательно, шлиф нужно перемещать до тех
пор, пока интересующая нас точка не совместится с крестом
нитей окуляра. После этого одновременно включают мотор,
передвигающий детектор по углам Вульфа—Брегга, и самопи-
сец, регистрирующий интенсивность рентгеновского спектра.
В результате получают обычную рентгеноспектрограмму, рас-
шифровкой которой выявляют, какие элементы присутствуют
в данной точке шлифа. Она также позволяет сделать прибли-
женную оценку их содержания.
Для того чтобы установить, как распределяется концентра-
ция данного элемента в каком-либо направлении шлифа, де-
тектор ставится на заданный угол Вульфа-Брегга соответст-
вующей аналитической линии искомого элемента (остается не-
подвижным), а предметный столик с установленным шлифом
под электронным лучом перемещается посредством моторчика
или вручную. В результате получаем запись — концентрацион-
ную кривую, которая дает нам сведения о распределении со-
держаний элемента в данном направлении. Поскольку скоро-
сти передвижения предметного столика в микроанализаторе (от
10 до 150 мкм/мин) и движения ленты в самописце (от 1
до 160 мм/мин) имеют несколько ступеней, то масштаб
300
(увеличение) записи концентрационной кривой может быть
различным, в пределах от 400 до 15000.
Как концентрационная кривая, так и рентгеноспектрограмма
позволяют оценить содержания элементов с относительной
погрешностью порядка 25—100%.
Для более точного (количественного) определения элементов
в рентгеновском микроанализе используют способ внешнего
стандарта. Для этой цели на предметный столик, помимо ис-
следуемого образца (шлифа), помещают стандартные образцы
с известной концентрацией элементов. Так как в стандартных
образцах распределение элементов должно быть достаточно
однородным, равномерным, то такими стандартами чаще всего
служат чистые элементы или их минералы, но обязательно го-
могенного состава. Анализ проводят путем последовательного
измерения интенсивности аналитической линии определяемого
элемента в точке шлифа и в стандарте с последующим введе-
нием расчетных поправок. Такой прием позволяет определить
содержание элемента с относительной погрешностью порядка
2—10% при концентрациях элемента, в 5—10 раз больших
предела обнаружения. Предел обнаружения рентгеновского
микроанализа оценивается величиной порядка 0,1—0,01 % в за-
висимости от определяемого элемента и характера образца.
Предел обнаружения абсолютного количества определяемого
элемента оценивается величиной 10-12—10-13 г.
Рентгеновский микроанализ не может быть отнесен к раз-
ряду экспрессных. На данном этапе это собственно не метод
анализа, который можно выполнить по составленной прописи,
а скорее метод исследования, который является весьма важ-
ным дополнением к другим методам исследования качеств и
свойств вещества. Исследователь должен иметь ясные представ-
ления о физических явлениях, протекающих в процессе полу-
чения экспериментальных данных, с тем, чтобы они были пра-
вильно и разумно интерпретированы.
Список литературы
1. Афонин В. П., Гуничева Т. Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный
анализ горных пород н минералов. Новосибирск, Наука, 1977.
2. Блохин М. А. Методы рентгеноспектральных исследований. М., Физ-
матгиз, 1959.
3. Боровский И. Б., Ильин И. П. Новый метод исследования химиче-
ского состава в микрообъеме сплава. — Докл. АН СССР, т. 106, № 4, 1956,
с. 654—656.
4. Быков В. П., Сорокин И. В. Способ графического нахождения гипо-
тетических эталонов при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. —
Завод, лаб., т. 32, № 4, 1966, с. 422—423.
5. Лосев И. Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный
анализ. М., Наука, 1969.
6. Пивоваров А. В., Рубанов И. А. Анализ веществ методом двусторон-
ней регистрации рентгеновской флуоресценции. — В кн.: Аппаратура и ме-
тоды рентгеновского анализа, вып. 11. Л., 1972, с. 115—123.
7. Аппаратура для рентгеновского анализа. (Аннотированный перечень
на 1977 г.). Л., Изд. НПО Буревестник, 1977.
301
«. ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ
ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
В последние десятилетия благодаря достижениям ядерной
физики и электроники разработаны ядерно-физические методы
анализа элементного состава вещества [54J. Эти методы ос-
нованы на регистрации различных излучений, возникающих при
ядерных реакциях, радиоактивном распаде элементов или при
взаимодействии ядерных излучений с исследуемым веществом.
Ядерно-физические методы можно условно разделить на две
группы.
Первая группа включает методы, реализация которых свя-
зана со стационарным оборудованием и специально оснащен-
ными помещениями. К этой группе относятся нейтронный
активационный анализ с применением атомного реактора, гам-
ма-активационный анализ с использованием бетатронов и мик-
ротронов и другие методы. Важными преимуществами методов
этой группы являются их высокая чувствительность, часто не-
доступная другим методам, и возможность определения нес-
кольких элементов в одной навеске.
Вторая группа включает методы с компактным аппаратур-
ным оформлением. Их осуществление возможно в условиях
любой, в том числе и полевой лаборатории. К этой группе
относятся радиометрический метод анализа, методы, основан-
ные на использовании радиоизотопных источников излучений,
фотонейтронный метод определения бериллия, активационный
метод с применением ампулированных источников нейтронов и
альфа-частиц, методы, основанные на рассеянии или поглоще-
нии исследуемой пробой различных видов излучений, рентгено-
радиометрический метод анализа. Методы этой группы харак-
теризуются простотой проведения анализа, высокой произво-
дительностью и экспрессностью определений.
Ниже дается характеристика различных ядерно-физических
методов анализа, рассматриваются их особенности и аналити-
ческие возможности.
8.1. РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Для исследования элементного состава горных пород, руд
и продуктов их переработки в последние годы все более ши-
роко применяется рентгенорадиометрический метод анализа
[6, 18, 20, 34, 54], основными достоинствами которого являются
простота, высокая производительность и экспрессность, ком-
пактность аппаратуры и возможность использования ее в ус-
ловиях полевых лабораторий. Этот метод успешно применяется
302
не только в стационарных условиях для определения ряда эле-
ментов в пробах горных пород и руд, но и в условиях естест-
венного залегания руд для оценки их состава.
Разработаны два варианта рентгенорадиометрического ана-
лиза — флуоресцентный и абсорбционный.
Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ основан
на возбуждении с помощью радиоизотопного источника харак-
теристического излучения элементов, входящих в состав пробы,
и последующем анализе этого излучения. Этим методом можно
определять элементы с порядковыми номерами Z>12, однако
наиболее широко его применяют для определения более
тяжелых элементов с Z>20. Интервал измеряемых концентра-
ций элементов зависит от условий проведения анализа, аппа-
ратуры, порядкового номера элемента, состава пробы, мето-
дики измерений. При использовании аппаратуры со сцинтилля-
ционными и пропорциональными счетчиками (детекторами)
нижний предел определяемых концентраций элементов состав-
ляет 1 • 10“’—5-10~3%; при использовании полупроводниковых
спектрометров—1 • 10~2— 1 • 10“4%. Верхний предел определя-
емых концентраций элементов практически не ограничен.
В зависимости от методики анализа и интервала определяемых
концентраций элемента время, требуемое на измерение одной
пробы, составляет 0,5—10 мин при навеске пробы 0,02—10 г.
Абсорбционный рентгенорадиометрический анализ основан
на том, что массовые коэффициенты поглощения определяемого
элемента для излучений с энергиями фотонов меньшими и
большими, чем энергия края поглощения элемента, сильно раз-
личны. Излучения с соответствующими энергиями фотонов
получают путем облучения определенных мишеней радиоизо-
топным источником. Регистрацию излучений осуществляют
спектрометром со сцинтилляционным, пропорциональным или
полупроводниковым детектором. Этим методом определяют
элементы с Z>25 при содержании их в пробах от 0,01—0,2%
и больше. Время измерения одной пробы составляет 10—
20 мин; требуемое для анализа количество материала — 0,5—-
50 г. Абсорбционный метод наиболее широко применяется при
контроле технологических продуктов переработки минераль-
ного сырья.
8.1.1. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД
Принципиальная схема флуоресцентного анализа показана
на рис. 38. В результате взаимодействия ионизирующего излу-
чения радиоизотопного источника 1 с веществом исследуемой
пробы 2 возникает характеристическое рентгеновское излучение
элементов, входящих в состав пробы. Характеристическое излу-
чение каждого элемента имеет вполне определенную энергию
303
фотонов, поэтому спектр вторичного излучения исследуемой'
пробы зависит от ее элементного состава.
Анализ спектрального состава вторичного излучения пробы
и измерение интенсивностей аналитических линий определяемых
элементов осуществляется спектрометром, включающим детек-
тор рентгеновского излучения 3 и амплитудный анализатор
импульсов. Детектор преобразует энергию фотонов характери-
стического излучения элементов в электрические импульсы
с амплитудой, пропорциональной энергии регистрируемых фо-
тонов. Амплитудный анализатор импульсов выделяет и регист-
рирует электрические импульсы с амплитудой, соответствующей
РИС. 38. Принципиальная схема флуоресцентного радиометрического анализа.
I — блок возбуждения и детектирования рентгеновского изчучения: 1 — радиоизотопный
источник; 2 — исследуемая проба; 3 — детектор излучения; II — амплитудный анализа-
тор импульсов
энергии фотонов характеристического излучения определяемого
элемента. Количество импульсов, зарегистрированных за вы-
бранный интервал времени, пропорционально интенсивности ха-
рактеристического излучения определяемого элемента.
В флуоресцентном методе используют различные способы
возбуждения характеристического излучения элементов, осно-
ванные на взаимодействии с веществом различных видов иони-
зирующего излучения, испускаемого радиоизотопным источни-
ком. Однако наиболее широко применяется способ возбуждения
характеристического излучения фотонами мягкого гамма- или
рентгеновского излучения.
Основными процессами взаимодействия низкоэнергетиче-
ского гамма- и рентгеновского излучения с веществом являются
фотоэлектрическое поглощение и рассеяние.
При фотоэлектрическом поглощении фотон полностью пог-
лощается атомом, а его энергия тратится на преодоление энер-
гии связи электрона и на передачу электрону кинетической энер-
гии. Фотоэффект возможен только на электронах атома с энер-
гией связи меньшей, чем энергия фотона. Наиболее вероятно
взаимодействие фотона с электронами атома, имеющими мак-
симальную энергию связи. Фотоэлектрический коэффициент
304
поглощения излучения на электронах /(-уровня атома в нес-
колько раз больше, чем на электронах остальных уровней.
Коэффициент фотоэлектрического поглощения зависит от
атомного номера поглощающего элемента и энергии падающего
фотона. Для энергии фотонов Е, меньшей 120 кэВ, но большей
энергии связи электрона /(-уровня, массовый коэффициент фо-
тоэлектрического поглощения т приближенно определяется вы-
ражением
7 2,65
т=18,1 ——(8.1)
£2,78 ' '
Удаление электрона из атома за счет фотоэффекта приво-
дит атом в возбужденное состояние. Это состояние атома не-
устойчиво, и через короткое время (п-10-8 — п-10-16 с) про-
исходит заполнение образовавшейся вакансии электроном
с более удаленного уровня. В процессе такого перехода элек-
трона избыток энергии атома теряется за счет испускания фо-
тона характеристического излучения или вторичного фотоэлек-
трона.
Характеристическое излучение, испускаемое атомами, имеет
линейчатый спектр и состоит из нескольких групп или серий ли-
ний (/(, L, М и т. д.). Излучение /(-серии возникает при запол-
нении вакансии на /(-уровне; излучение L-серии— при запол-
нении вакансий на L-уровне. Наибольшую энергию фотонов
имеет излучение /(-серии; далее в порядке уменьшения энер-
гий фотонов идут серии L, М и т. д.
Спектры характеристического излучения данной серии для
различных элементов одинаковы по структуре, т. е. по числу,
взаимному расположению и относительной интенсивности ли-
ний, и отличаются друг от друга только энергией фотонов, /(-се-
рия состоит из четырех линий: си, а2, Pi, р2, относительные
интенсивности которых приблизительно равны щ : а2 : Pi: р2 =
= 100:50:25:5.
Спектр характеристического излучения L-серии более слож-
ный. Основные линии L-серии можно подразделить на три груп-
пы: ai,2, Pi-4, Ti с относительной интенсивностью, равной ai,2:
: р1_4:у1 = Ю0:80:9.
С увеличением порядкового номера элемента энергии фото-
нов характеристического излучения соответствующих линий за-
кономерно возрастают. Для одного и того же элемента энергии
фотонов характеристического излучения /(-серии приблизитель-
но в 7—8 раз больше энергий фотонов L-серии.
Вполне определенная энергия фотонов характеристического
излучения для каждого элемента, а также сравнительно про-
стая систематика спектров различных элементов лежат в ос-
нове количественного элементного анализа вещества по рент-
геновским спектрам.
305
Флуоресцентный анализ осуществляется обычно по наиболее
интенсивным линиям /(-серии характеристического излучения
элементов. В отдельных случаях при определении тяжелых эле-
ментов анализ проводится по линиям /.-серии.
При взаимодействии гамма- и рентгеновского излучения
с веществом наряду с процессом фотоэлектрического поглоще-
ния, приводящим к возникновению характеристического излу-
чения элементов, происходит рассеяние фотонов, т. е. отклоне-
ние их от первоначального направления. Различают рассеяние
излучения двух видов: некогерентное (неупругое), при котором
фотон изменяет свою энергию, и когерентное (упругое), при ко-
тором энергия фотона не изменяется.
Некогерентное рассеяние наиболее вероятно в том случае, ко-
гда энергия фотона велика по сравнению с энергией связи
электрона. При этом взаимодействие фотона с электроном
можно рассматривать как столкновение двух независимых ча-
стиц. Энергия рассеянного фотона Ер (в кэВ) зависит от энер-
гии первичного фотона Е (в кэВ) и угла рассеяния 0 и может
быть определена из выражения
=---------------------. (8.2)
р 1-|-0,002£(1—cos0)
Массовый коэффициент некогерентного рассеяния меньше
зависит от порядкового номера рассеивающего элемента и от
энергии фотонов, чем фотоэлектрический коэффициент погло-
щения. Величина массового коэффициента некогерентного рас-
сеяния увеличивается с увеличением’энергии фотонов и умень-
шается с возрастанием порядкового номера рассеивающего эле-
мента.
Когерентное рассеяние фотона происходит на электронах
с энергией связи, большей энергии падающего фотона. В этом
случае электрон нельзя рассматривать как свободный и при
столкновении с ним фотона энергии перераспределяются между
фотоном и атомом, а не между фотоном и электроном. Посколь-
ку масса атома велика, энергия фотона при таком рассеивании
практически не изменяется. Массовый коэффициент когерент-
ного рассеяния сильно зависит от энергии фотонов и порядко-
вого номера рассеивающего элемента. С уменьшением энергии
фотонов и увеличением порядкового номера элемента массовый
коэффициент когерентного рассеяния возрастает.
Полный массовый коэффициент ослабления излучения ве-
ществом ц определяется суммой коэффициентов фотоэлектри-
ческого поглощения (т), некогерентного рассеяния (о’1) и ко-
герентного рассеяния (ок). Относительный вклад того или
иного процесса взаимодействия излучения с веществом зависит
от энергии фотонов и состава поглощающей среды. В области
энергий фотонов 5—100 кэВ основным процессом взапмодей-
306
Ствия излучения с тяжелыми элементами является фотоэлектри-
ческое поглощение. Для легких элементов, особенно в области
больших энергий, взаимодействие фотонов сводится в основном
к их когерентному и некогерентному рассеянию.
Таким образом, при облучении исследуемой пробы гамма-
или рентгеновским излучением радиоизотопного источника в ре-
зультате трех рассмотренных выше процессов взаимодействия
фотонов с веществом спектр вторичного излучения, выходящего
из пробы, будет представлен характеристическим излучением
элементов, присутствующих в пробе, а также когерентно и не-
когерентно рассеянным излучением (рис. 39).
В качестве основного аналитического параметра при прове-
дении флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа ис-
пользуют интенсивность характеристического излучения опре-
деляемого элемента. Содержание элемента обычно находят пу-
тем сравнения интенсивностей аналитической линии от иссле-
дуемой и эталонной проб.
Однако интенсивность аналитической линии при постоянных
геометрических условиях измерений и неизменной величине по-
верхностной плотности слоя пробы зависит не только от содер-
жания определяемого элемента, но и от абсорбционных харак-
теристик пробы для первичного излучения и аналитической
линии определяемого элемента. Кроме того, на интенсивность ана-
литической линии влияет присутствие в исследуемой пробе эле-
ментов, характеристическое излучение которых приводит к до-
полнительному возбуждению определяемого элемента (эффект
избирательного возбуждения). Поэтому в общих случаях для
точных количественных определений необходимо учитывать воз-
можность различия состава исследуемой и эталонной проб.
При облучении пробы, взятой в виде плоскопараллельного
слоя с поверхностной плотностью тпр (г/см2), потоком моно-
хроматического у-излучения зависимость между содержанием
определяемого элемента (Спр) и интенсивностью его аналити-
ческой линии (/Пр) имеет следующий вид:
Мир
(8-3)
^rtp — - , >
1 — exp (— цпр^пр)
где k — коэффициент пропорциональности, зависящий от кон-
кретных условий проведения анализа; упр — приведенный мас-
совый коэффициент поглощения пробы, равный
77 ~ ^пр । **пр
Ипр — . Т . ,
sm<p sintp
(у/ , у"р — массовые коэффициенты поглощения первичного
и вторичного излучений пробой; <р и ф— углы падения и выхода
соответственно первичного и вторичного излучений).
307
0096
РИС. 39. Аппаратурный спектр вторичного излучения пробы, содержащен Fc 2%, Си 2%, Zn 2% и РЬ. 3%. Радиоизо-
топный источник‘"''Cd (2'2.1 кэВ). Излучение регистрировалось Si (Li)-полупроводниковым спектрометром.
Неоднозначная зависимость между содержанием определяе-
мого элемента и интенсивностью характеристического излучения
при проведении флуоресцентного анализа учитывается различ-
ными методическими приемами.
ВОЗБУЖДЕНИЕ И ДЕТЕКТИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
При выборе радиоизотопного источника для рентгенорадио-
метрического анализа определяющее значение имеют энергия
испускаемых квантов, период полураспада, стоимость источ-
ника.
Энергия фотонов, испускаемых источником, должна быть до-
статочной для возбуждения наиболее интенсивных линий К-
или L-серий характеристического излучения определяемого эле-
мента. Радиоизотопный источник должен иметь большой период
полураспада (>2—3 мес) и достаточно высокий выход возбуж-
дающего излучения. Важно, чтобы источник не испускал бета-
частиц и гамма-квантов высокой энергии, так как с ними свя-
зано появление тормозного и многократно рассеянного излуче-
ний, ухудшающих контрастность аналитической линии.
Наиболее благоприятными для проведения флуоресцентного
анализа являются источники, испускающие небольшое число
линий гамма- или рентгеновского излучения с энергией фотонов,
близкой к Л- или L-краю поглощения определяемого элемента,
при условии, что используемая спектрометрическая аппаратура
обеспечивает достаточно четкое разрешение аналитической ли-
нии и рассеянного излучения.
В зависимости от атомного номера определяемого элемента
и условий проведения измерений в рентгенорадиометрическом
методе для возбуждения характеристического излучения эле-
ментов применяют радиоизотопные источники 55Fe (5,9 кэВ),
I0BCd (22,1 кэВ), 241Аш (59,6 кэВ), S7Co (121 кэВ), ,70Тш (52,3;
84 кэВ), I53Gd(41,5—103 кэВ), 147Рш(59,6 кэВ), 1251(27,4 кэВ),
155Еи(43—132 кэВ) и др.
Для обеспечения оптимальных условий возбуждения в ряде
случаев применяют двухступенчатый способ возбуждения, при
котором исследуемая проба облучается не первичным излуче-
нием источника, а характеристическим излучением промежуточ-
ной мишени. Промежуточные мишени из элементов с различ-
ными атомными номерами позволяют в широких пределах из-
менять энергию фотонов возбуждающего излучения. Излучение
от мишени, падающее на пробу, близко к монохроматическому,
так как оно представлено в основном характеристическим
Ла-излучением элемента мишени.
Для возбуждения характеристического излучения легких
элементов с атомными номерами Z<20 могут быть использо-
ваны альфа-источники. При взаимодействии альфа-частиц с ве-
ществом их энергия в основном тратится на ионизацию уров-
ней с небольшой энергией связи электронов. С увеличением
309
атомного номера элемента эффективность возбуждения альфа-
частицами К- и A-серий характеристического излучения резко
ухудшается. Для снижения потерь энергии альфа-частиц в воз-
духе возбуждение характеристического излучения обычно про-
водят в специальной камере при пониженном атмосферном
давлении.
Интенсивности характеристического излучения элементов
измеряют с помощью спектрометрических детекторов излуче-
ний, в которых имеет место пропорциональная зависимость
между поглощенной энергией фотона и амплитудой электриче-
ского импульса на выходе детектора.
Наиболее важными характеристиками любого детектора яв-
ляются энергетическое разрешение и эффективность регистра-
ции излучения.
Энергетическое разрешение определяет спектрометрические
качества детектора и характеризует его способность разделять
близкие по энергиям линии гамма- или рентгеновского излуче-
ния. Численно величина энергетического разрешения опреде-
ляется шириной пика кривой амплитудного распределения им-
пульсов на половине его высоты при регистрации детектором
монохроматического излучения. Энергетическое разрешение за-
висит от типа детектора и энергии фотонов регистрируемого из-
лучения (табл.44).
ТАБЛИЦА 44
Энергетическое разрешение (в кэВ) детекторов для излучений с различной
энергией фотонов
Энергия фотонов, кэВ
Тип детектора 100 70 50 30 20 10 5 2
Сцинтилляционный счетчик Nal (Tl) 10 8,1 7,0 5,4 4,7 3,3 2,3 1,7
Пропорциональный счетчик 5,9 4,6 3,8 2,8 2,2 1,3 0,9 0,6
Полупроводниковый детектор 0,42 0,38 0,34 0,29 0,26 0,20 0,16 0,13
Эффективность регистрации характеризует относительную
чувствительность детектора к излучению с соответствующей
энергией фотонов и определяется отношением числа зарегист-
рированных фотонов к общему числу фотонов, попавших на де-
тектор. Эффективность регистрации зависит от энергии фото-
нов, толщины слоя и рабочего вещества детектора, материала
и толщины входного окна детектора.
В рентгенорадпометрическом методе для регистрации харак-
теристического излучения элементов наиболее широко приме-
няют спектрометры со сцинтилляционными и пропорциональ-
ными счетчиками.
Регистрацию характеристического излучения с энергией фо-
тонов больше 20—30 кэВ осуществляют преимущественно сцин-
310
тилляционными счетчиками, представляющими собой сочетание
сцинтиллятора с фотоэлектронным умножителем. Сцинтиллято-
ром обычно служит кристалл Nal(Tl) диаметром 15—30 мм и
толщиной 1—2 мм. Большая площадь воспринимающей поверх-
ности сцинтиллятора и хорошая эффективность регистрации из-
лучений обеспечивают высокую чувствительность измерений
интенсивности характеристического излучения элементов. Су-
щественным недостатком сцинтилляционного счетчика является
его невысокое энергетическое разрешение.
Излучения с энергией фотонов меньше 20—30 кэВ обычно
регистрируют пропорциональным счетчиком, обладающим при-
близительно в два раза лучшим энергетическим разрешением
(см. табл. 44) по сравнению со сцинтилляционным счетчиком.
В рентгенорадиометрическом методе в основном применяют от-
паянные пропорциональные счетчики с боковыми входными ок-
нами из бериллия толщиной 100—200 мкм и площадью от 1 до
10 см2. Счетчики наполнены инертным газом — ксеноном, крип-
тоном, аргоном. Пропорциональные счетчики с ксеноновым на-
полнителем обычно применяют для регистрации излучений
в интервале энергий фотонов от 8 до 30 кэВ. Для регистрации
более мягкого рентгеновского излучения используют счетчики
с наполнителями из криптона или аргона, имеющими меньшую
эффективность регистрации мешающих излучений с большей
энергией фотонов.
Флуоресцентный анализ на легкие элементы с энергией ха-
рактеристического излучения меньше 2—3 кэВ проводят с по-
мощью проточных пропорциональных счетчиков (Ar, Ne) с тон-
кими входными окнами из лавсановой пленки. Такие счетчики
обладают высокой эффективностью регистрации мягкого рент-
геновского излучения вследствие незначительного поглощения
излучения входным окном.
Полупроводниковые детекторы имеют существенно лучшие
спектрометрические характеристики, чем сцинтилляционные и
пропорциональные счетчики [11]. Энергетическое разрешение
полупроводникового детектора (см. табл. 45) приблизительно
в 10 раз лучше энергетического разрешения пропорциональ-
ного счетчика и составляет около 200 и 400 эВ при регистрации
излучений с энергиями фотонов соответственно 10 и 70 кэВ.
Si (Li)-детекторы служат для регистрации излучения в ин-
тервале энергий от 1,5 до 30 кэВ. Для области энергий 30—
40 кэВ обычно используют Ge (Li)- или Ge-детекторы, характе-
ризующиеся лучшей эффективностью регистраций более же-
сткого рентгеновского излучения.
Применение анализирующей аппаратуры с полупроводни-
ковыми детекторами значительно расширяет возможности рент-
генорадиометрического метода. Благодаря высокому энергети-
ческому разрешению полупроводниковых детекторов резко
(в десятки раз) увеличивается контрастность аналитических
311
линий определяемых элементов. Это приводит к существенному
улучшению предела обнаружения и позволяет при использова-
нии многоканальной анализирующей аппаратуры одновременно
измерять интенсивности аналитических линий определяемых
элементов.
Препятствием для широкого применения полупроводнико-
вых детекторов в полевых условиях является необходимость их
постоянного охлаждения.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ЛИНИИ
При измерении интенсивности аналитической линии одно-
временно с характеристическим излучением определяемого
элемента всегда регистрируется какая-то часть мешающего из-
лучения. Основными составляющими мешающего излучения яв-
ляются фоновое излучение, рассеянное излучение и характери-
стическое излучение других элементов, входящих в состав ис-
следуемой пробы.
Вклад мешающего излучения учитывают различными прие-
мами в зависимости от конкретных условий проведения ана-
лиза. Если мешающее излучение обусловлено только фоновым
и рассеянным излучением, то вклад его в измеряемые скорости
счета можно учитывать по интенсивности рассеянного излуче-
ния. Учет осуществляют по предварительно найденной экспери-
ментальной зависимости интенсивности мешающего излучения
от интенсивности рассеянного излучения, построенной по ре-
зультатам измерений проб различного вещественного состава
в отсутствие определяемого элемента и элементов с энергией
характеристического излучения, близкой к аналитической
линии.
Значительно сложнее учесть мешающее излучение, связан-
ное с наложением на аналитическую линию определяемого эле-
мента характеристического излучения других элементов, при-
сутствующих в пробе.
При проведении анализа с полупроводниковым спектромет-
ром о вкладе мешающего излучения, обусловленного наложе-
нием /Ср- или /.-линии мешающего элемента, в большинстве
случаев судят по интенсивности излучения другой линии меша-
ющего элемента. Однако этот прием нельзя применять при ре-
гистрации излучения пропорциональным или сцинтилляцион-
ным счетчиком, так как а- и p-линии характеристического из-
лучения мешающего элемента практически не разрешаются.
В этом случае для выделения интенсивности аналитической
линии обычно используют сбалансированные дифференциаль-
ные фильтры. Принцип действия таких фильтров сводится
к резко различному поглощению излучения, попадающего в ин-
тервал энергий между краями поглощения двух фильтрующих
элементов (полоса пропускания фильтров), и одинаковому ос-
лаблению каждым фильтром излучений с любой другой энер-
312
гией фотонов, не попадающей в полосу пропускания фильтров.
Дифференциальные фильтры поочередно устанавливают на
пути излучения, идущего от исследуемой пробы к детектор}'
излучений. Разность скоростей счета, измеренных со сбаланси-
рованными дифференциальными фильтрами, пропорциональна
интенсивности излучения с энергией фотонов, попадающей в по-
лосу пропускания фильтров.
В качестве фильтрующих элементов обычно берут два со-
седних по порядковому номеру элемента, энергия Л'-краев по-
глощения которых больше (пропускающий фильтр) и меньше
(поглощающий фильтр) энергии фотонов аналитической линии.
При этом достигается минимальная ширина полосы пропуска-
ния фильтров, составляющая 0,3—1 кэВ при регистрации излу-
чений с энергией фотонов <20 и 1—2 кэВ при регистрации из-
лучений с энергией фотонов от 20 до 80 кэВ.
По Л-серни характеристического излучения для многих эле-
ментов можно выбрать такие пары фильтрующих элементов,
в полосу пропускания которых попадает Ла-излучение только
одного элемента. Определение с дифференциальными фильт-
рами интенсивностей Ка-линий характеристического излучения
таких элементов, как Sb, Sn, Мо, и ряда других (всего около
40 элементов с Z>12), практически осуществляется без помех
со стороны близких по атомным номерам элементов. Мешаю-
щее влияние может оказывать только один элемент, Кр-линии
которого попадают в полосу пропускания фильтров. Для эле-
ментов с Z<42 мешающее влияние по £-линии характеристи-
ческого излучения могут оказывать элементы с большими атом-
ными номерами.
СПОСОБЫ УЧЕТА ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ИССЛЕДУЕМЫХ ПРОБ
Конкретные условия проведения флуоресцентного рентгено-
радиометрического анализа — порядковый номер определяемого
элемента, интервал измеряемых концентраций, количество ис-
следуемого материала и возможные вариации его состава, ис-
пользуемая анализирующая аппаратура — определяют выбор
методики измерений, предусматривающей тот или иной способ
учета зависимости интенсивности аналитической линии от со-
става исследуемой пробы.
Однокомпонентный анализ. В рентгенорадиометрическом
методе широко применяются способы учета состава проб по
рассеянному излучению. Эти способы основаны на приблизи-
тельно одинаковой зависимости интенсивностей аналитической
линии и некогерентно рассеянного излучения от абсорбционных
характеристик пробы. Наиболее простой из этих способов —
способ спектральных отношений. Аналитическим
параметром в этом способе является величина спектрального
отношения т]Пр, равная отношению интенсивностей излучения,
измеренных в двух участках спектра, соответствующих
313
Положению аналитической линии и рассеянного излучения. Со-
держание элемента определяют по предварительно найденной
зависимости C=~-f (т]пр) или расчетным путем по формуле
Г’ (Ппр ^о) Сэт ,,
где т]о — величина спектрального отношения, полученного при
измерении пробы, не содержащей определяемый элемент.
Этот способ применяют, если мешающее излучение пред-
ставлено только фоновым и рассеянным излучениями. В тех
случаях, когда на аналитическую линию определяемого эле-
мента накладывается характеристическое излучение других
элементов, присутствующих в пробе, учет влияния состава
проб осуществляется по способу отношения к рассеян-
ному излучению. Аналитическим параметром в этом спо-
собе является отношение интенсивности аналитической линии /
к рассеянному излучению /р. Результаты измерений обрабаты-
вают по предварительно найденной зависимости С=/(///р).
Влияние состава пробы при анализе с дифференциальными
фильтрами в ряде случаев учитывается по способу отно-
шений к интенсивности излучения, регистрируемого
с поглощающим фильтром. В качестве аналитического пара-
метра при этом используют отношение разности интенсивностей
излучений, измеренных с фильтрами, к интенсивности излуче-
ния, измеренного с поглощающим фильтром. Этот способ осно-
ван на том, что при прохождении рассеянного излучения через
фильтр возбуждается характеристическое излучение фильтру-
ющего элемента, значительная часть которого обычно реги-
стрируется спектрометром. Поэтому при невысоких содержа-
ниях определяемого элемента интенсивность излучения,
регистрируемого с поглощающим фильтром, приблизительно
пропорциональна интенсивности рассеянного излучения. Дан-
ный способ позволяет обойтись без дополнительного измерения
интенсивности рассеянного излучения.
Достоинством рассмотренных способов учета матричного
эффекта проб является простота определения аналитического
параметра и слабая зависимость его от интенсивности возбуж-
дающего излучения и геометрических условий измерений. Од-
нако эти способы можно применять только в тех случаях, ко-
гда в исследуемых пробах отсутствуют мешающие элементы
с краями поглощения, расположенными между аналитической
линией и первичным излучением. Кроме того, они обеспечивают
удовлетворительную точность учета матричного эффекта лишь
при невысоких концентрациях определяемых элементов
(<3—5%) и при относительно небольших вариациях состава
исследуемых проб, так как зависимости интенсивностей анали-
314
тических линий и рассеянного излучения от состава пробы не
совсем одинаковы.
Более точный учет матричного эффекта по интенсивности
рассеянного излучения в отсутствие мешающих элементов осу-
ществляется аналитическим способом при расчете со-
держания определяемого элемента по формуле
Ст = к------,
(8-5)
где Л и /р—интенсивности соответственно аналитической ли-
нии и некогерентного рассеянного излучения; к и — посто-
янные коэффициенты, определяемые по результатам анализа
двух эталонных проб с разными составами наполнителя.
Аналитический способ обеспечивает удовлетворительную
точность учета матричного эффекта проб при значительных ва-
риациях их состава и в большем интервале концентраций опре-
деляемого элемента. Однако точности измерений интенсивно-
стей аналитической линии и некогерентно рассеянного излуче-
ния должны быть высокими. Так, просчет импульсов при
больших импульсных загрузках анализирующей аппаратуры,
приводящий к занижению измеряемой интенсивности аналитиче-
ской линии, или неточность в определении интенсивности неко-
герентно рассеянного излучения за счет недостаточного разре-
шения когерентной и некогерентной составляющих рассеянного
излучения могут оказывать существенное влияние на точность
анализа.
Точность определений истинных интенсивностей аналитиче-
ской линии и некогерентно рассеянного излучения может быть
меньшей при графическом способе учета влияния со-
става проб. Предварительное определение содержания эле-
мента производится без учета влияний состава пробы по эта-
лонировочным зависимостям интенсивностей аналитической ли-
нии Cxi и рассеянного излучения Cpi от содержания определя-
емого элемента, построенным по результатам измерений проб
с постоянным составом наполнителя. Истинное содержание оп-
ределяемого элемента Ct находят из выражения
G = Cpi + P1 , (8.6)
где Ру — постоянный коэффициент, определяемый по результа-
там измерений пробы с известным содержанием элемента и
с наполнителем, отличным по составу от эталонных проб.
Применение способов учета матричного эффекта по интен-
сивности рассеянного излучения при анализе проб с высокими
концентрациями определяемого элемента, а также при возбуж-
дении аналитической линии элемента излучением с неболь-
шой энергией фотонов (<10—15 кэВ) затруднено низкой
315
интенсивностью рассеянного излучения и преобладанием в его
спектре когерентного излучения. В этом случае предпочтитель-
нее использовать способ учета состава проб по ин-
тенсивности рассеянного р - излучения.
При облучении исследуемой пробы потоком бета-частпц ин-
тенсивность рассеянного бета-излучения зависит от ее состава.
С увеличением содержания в пробе тяжелых элементов интен-
сивность рассеянного бета-излучения возрастает. При постоян-
ном составе наполнителя пробы интенсивность рассеянного
бета-излучения приблизительно линейно связана с концентра-
цией определяемого элемента. На этом основано применение
бета-метода для анализа проб на некоторые тяжелые элементы.
Изменение состава наполнителя пробы оказывает противопо-
ложное влияние на результаты рентгенорадиометрического ана-
лиза и анализа с применением бета-метода. Это обстоятельство
используется для учета влияний состава проб.
Содержание определяемого элемента С при учете матрич-
ного эффекта проб по интенсивности рассеянного бета-излуче-
ния рассчитывают по формуле
С = СХ
Ср Ч~ а
Сх + «
(8-7)
где Сх и Ср — содержания элемента, найденные по градуиро-
вочным зависимостям интенсивностей аналитической линии и
рассеянного бета-излучения от содержания определяемого эле-
мента, построенным по результатам измерений эталонных проб
с постоянным составом наполнителя.
Поскольку с увеличением содержания определяемого эле-
мента интенсивность рассеянного бета-излучения возрастает,
данный способ учета матричного эффекта обеспечивает хоро-
шую точность анализа проб с высокими концентрациями опре-
деляемого элемента.
Помимо рассмотренных способов учета влияний состава
проб при проведении однокомпонентного рентгенорадиометри-
ческого анализа могут применяться и другие способы — изме-
рение в насыщенных слоях с разбавлением пробы, способ внут-
реннего стандарта, метод степенной зависимости с использова-
нием рассеянного излучения, способ двухслойных измерений
[20, 54].
Многокомпонентный анализ. Определение флуоресцентным
рентгенометрическим методом нескольких элементов в исследу-
емой пробе сложного состава сводится к решению двух основ-
ных задач: измерение интенсивностей аналитических линий оп-
ределяемых элементов и учет влияний состава пробы на интен-
сивности аналитических линий.
Первая задача была подробно рассмотрена выше. Опреде-
ление интенсивностей аналитических линий элементов многоком-
понентных проб сложного состава, особенно при использовании
316
анализируемой аппаратуры с невысоким энергетическим разре-
шением, является в ряде случаев очень сложной и трудоемкой
операцией.
Сложность решения второй задачи при анализе многокомпо-
нентных проб заключается в необходимости учета не только
различий абсорбционных характеристик исследуемых проб, но и
взаимного влияния определяемых элементов.
Из рассмотренных выше способов учета влияний состава
проб на результаты флуоресцентного анализа при определении
одного элемента наиболее приемлемым для целей многокомпо-
нентного анализа является способ измерений в тонких слоях
(см. раздел 7). При этом способе в значительной степени ис-
ключено влияние состава проб на интенсивность аналитических
линий. Многокомпонентный анализ фактически сводится к ре-
шению первой задачи, поскольку при постоянной поверхностной
плотности слоя пробы интенсивности аналитических линий про-
порциональны концентрациям определяемых элементов. Однако
способ измерений в тонких слоях не всегда обеспечивает требу-
емую чувствительность анализа, и он не всегда пригоден для
определения элементов с относительно небольшими порядко-
выми номерами. Обычно многокомпонентный анализ проводят
при измерении проб в насыщенных слоях, с применением раз-
личных способов учета влияния состава проб. Некоторые из
этих способов рассмотрены ниже.
Графический способ с применением уравне-
ний связи. Этот способ пригоден для анализа любых много-
компонентных проб при условии определения интенсивностей
аналитических линий всех элементов, оказывающих влияние на
результаты анализа, и при неизменном составе наполнителя
исследуемых проб. Концентрации элементов находят путем ре-
шения системы уравнений:
Сг = С01 (1 а12С2 + а1з^з + • • _hain^n“baoi)j
Сг = С02(1+а2/-'1+а2з£з+ . . . +а2п
(8-8)
Сп = Со„(1 4-ап1С14-ап2С24- - - - +cznn-i^r!-I + «on),
где С01, С02, ..., СОп — содержания элементов, найденные по
градуировочным зависимостям интенсивности аналитической
линии от содержания элемента, построенным по результатам
измерений проб с постоянным составом наполнителя в отсут-
ствие других элементов; а1п, .an,n-i— постоянные коэффи-
циенты, учитывающие взаимное влияние элементов на резуль-
таты анализа и определяемые по результатам измерений
двухкомпонентных проб; ccOi, • «оп — постоянные величины,
учитывающие возможные различия составов наполнителей ис-
следуемых и эталонных проб.
317
Система уравнений (8.8) может быть решена на простейшей
ЭВМ или методом последовательных приближений. В послед-
нем случае для получения результатов вычислений с относи-
тельной погрешностью, не превышающей 1—2%, обычно доста-
точно сделать 2—3 приближения.
Основная область применения данного способа — анализ
руд и продуктов их переработки, состав которых меняется
только за счет различий концентраций определяемых эле-
ментов.
Аналитический способ учета состава проб по
интенсивности некогерентного рассеянного из-
лучения. Аналитический способ требует определения интен-
сивности линий всех элементов, энергия краев поглощения ко-
торых попадает в интервал между энергией фотонов возбужда-
ющего излучения и характеристическим излучением одного из
определяемых элементов с наименьшей энергией фотонов. Для
случая определения в исследуемой пробе п элементов Сь С2,
..., Сп с соответствующими энергиями фотонов характеристи-
ческого излучения £i>£2, >...>£п и энергиями краев погло-
щения £й1>£;,2>.. .>£йп при соблюдении условия £i>£ft2;
£2>£йз; £п_)>£/,п содержания элементов могут быть опреде-
лены из следующей системы уравнений:
= ,
/рП + МЛ)
к О — М-лСДр)
2 1 2 /р(1 + М212) ’ (8.9)
Г> _ 1П(^--- Л4л1С1/р —Мл2С2/р —• •• - л—1/р)
1 _ •
" /р(1 + Л4„/„)
где Л, /2, ..., I — интенсивности аналитических линий определя-
емых элементов; /р — интенсивность некогерентно рассеянного
излучения; к}, к?, ..., кп— постоянные коэффициенты, опреде-
ляемые экспериментально.
Данная система легко решается путем последовательного
определения содержаний элементов в порядке уменьшения
энергии фотонов характеристического излучения элементов.
Графический способ учета состава проб по ин-
тенсивности некогерентного излучения. В отличие
от рассмотренного выше способа графический способ преду-
сматривает предварительное определение элементов Сх1, Сх2,
..., Схп и Срь Ср2, ..., СрП без учета влияний состава пробы по
градуировочным зависимостям интенсивности аналитических
линий и некогерентно рассеянного излучения от содержания
элемента. Градуировочные зависимости находят по результатам
измерений эталонных проб с постоянным составом наполнителя
в отсутствие других определяемых или мешающих элементов.
318
При n-компонентном анализе концентрации Определяемых
этементов находят из следующей системы уравнений:
с,=сх1
С2 = С
Cpi + Pi
С« + Л ’
^Р2 + ^2---E21Cj
(8.10)
С .С Р“рп Рл — Рщ^1 — РщР'г —
^П~^хп------------------------
Рп, n—i^n—1
Схп “Ь Р п
где Pit Р2, Рп; Р2, и Рп. п-i—постоянные коэффициенты,
определяемые экспериментально.
Решение системы уравнений (8.10) осуществляется так же,
как и решение системы (8.9).
8.1.2. АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
Характерная особенность зависимости коэффициента фото-
электрического поглощения от энергии фотонов заключается
в резком изменении его величины при энергии, равной энергии
края поглощения Eq данного элемента. Это обусловлено тем,
что при энергии фотонов E<Eq фотоэффект возможен только
на более удаленных электронных уровнях. Относительное изме-
нение коэффициента поглощения при энергии фотонов вблизи
энергии края поглощения элемента определяет величину скачка
поглощения для данного уровня. В зависимости от порядкового
номера элемента величина скачка поглощения равна 5—10 для
К-уровня и 2—5 — для L-уровня. Резкое различие коэффици-
ента поглощения элемента для двух излучений с энергиями
фотонов, близкими к энергиям его края поглощения, лежит
в основе абсорбционного анализа по скачку поглощения опре-
деляемого элемента.
Если через исследуемую пробу, приготовленную в виде пло-
скопараллельного слоя с поверхностной плотностью т пропу-
стить поочередно излучения с энергиями фотонов Е' и Е"
(Е'>Е") близкими, но расположенными по разные стороны
края поглощения определяемого элемента, то в соответствии
с законом ослабления излучений веществами интенсивности
прошедших через исследуемую пробу излучений будут равны
- [щ^+n' (1-С1)] т
у — 1 о с
1 — 1Q с
(8.11)
где верхние индексы при I и ц означают, что данная величина
относится соответственно к излучению с энергией фотонов Е'
319
или Е"\ I — интенсивность излучения, прошедшего через пробу;
/о — первоначальная интенсивность излучения; щ и ц— массо-
вые коэффициенты ослабления излучения, соответственно опре-
деляемым элементом и наполнителем пробы (см2/г); С] — кон-
центрация определяемого элемента в исследуемой пробе.
Решая уравнения (8.11) относительно С\, получим
где
А =------. (8.13)
\ МИ/
РИС. 40. Принципиальная схема абсорбциоииого рентгенорадиометрического
анализа.
/“блок возбуждения и детектирования рентгеновского излучения: / — радиоизотоп-
ный источник, 2— мишень, 3 — селективный фильтр, 4 — исследуемая проба, 5 — детек-
тор излучения; II — амплитудный анализатор импульсов
Величина отношения массовых коэффициентов поглощения
мало зависит от состава наполнителя пробы и приблизи-
тельно равна
М / Е" \ о
-г— ~ , где п = 3.
р" \Е' J
Поэтому коэффициент А при анализе на данный элемент
можно считать постоянной величиной.
Таким образом, при известных значениях j'Ot {’ г т и
условии ц7ц"=const можно найти содержание определяемого
элемента, если в интервал энергий Е'—Е" не попадают края
поглощения других элементов, присутствующих в исследуемой
пробе.
Принципиальная схема абсорбционного рентгенорадиометри-
ческого анализа показана на рис. 40. Для получения пучков фото-
нов требуемой энергии (Е7 и Е") используется радиоизотопный
источник 1 в сочетании с той или иной мишенью 2. При взаи-
модействии излучения источника с атомами элемента мишени
320
возникает характеристическое излучение /С-серии элемента
мишени, представленноеКа- и -линиями. С целью монохро-
матизации излучения /С-серии элемента мишени на пути излу-
чения, идущего к пробе, устанавливается селективный фильтр 3,
сильно ослабляющий /Ср-излучение и незначительно — /Са-из-
лучение. Прошедшее через пробу излучение регистрируется
спектрометром с детектором рентгеновского излучения. Под из-
лучение источника поочередно устанавливаются две мишени из
элементов с близкими атомными номерами.
Для исключения возможных погрешностей, связанных с труд-
ностью измерения очень высоких скоростей счета при определе-
нии интенсивности излучений, не ослабленных пробой, а также
с целью уменьшения влияний на результаты определений ме-
шающих излучений, регистрируемых спектрометром, в абсорб-
ционном анализе обычно используется эквивалентная проба,
ослабляющая излучение с меньшей энергией фотонов приблизи-
тельно одинаково с исследуемой пробой. При этом вместо из-
мерений интенсивностей излучений /о и 10 определяют интен-
сивности этих излучений /эк и /9К после прохождения через эк-
вивалентную пробу. Если эквивалентная проба не содержит
определяемого элемента, то содержание элемента рассчитывают
по формуле
С = -4s Ig-^) + Ao- (8.14)
\ Нэк I /
Величина До характеризует зависимость результатов анализа
от состава исследуемой пробы за счет возможных различий от-
ношений массовых коэффициентов поглощения ц'/ц" и Р-эк^Кк
для наполнителей исследуемой и эквивалентной проб:
До=О.434Л|>; 7^-4)- (815)
\ Нэк И /
Если отношения массовых коэффициентов поглощения равны,
т. е. ц'/р' = К/Мэк’ то величина До=0.
Выражение (8.12) позволяет оценить статистическую погреш-
ность абсорбционного метода, обусловленную флуктуациями
измеряемых скоростей счета при определении интенсивностей
излучений, и найти оптимальное значение поверхностной плот-
ности исследуемой пробы. Для случая анализа проб с неболь-
шими концентрациями определяемого элемента среднеквадра-
тическую погрешность анализа ос можно найти из следующего
выражения:
пе= 1>24Л (8.16)
И.
Таким образом, зная массовый коэффициент поглощения
11 Заказ № 1575
321
пробы и интенсивность излучения мишени (в ими) и определив
расчетным (по выражению (9.13)) или экспериментальным пу-
тем величину коэффициента А, можно оценить статистический
предел обнаружения.
Оптимальное значение поверхностной плотности слоя ис-
следуемой пробы при небольших концентрациях определяемого
элемента соответствует приблизительно семикратному ослабле-
нию излучения мишени. В зависимости от порядкового номера
определяемого элемента и состава исследуемой пробы опти-
мальное значение поверхностной плотности слоя пробы при ана-
лизе по /С-скачку поглощения составляет 0,02—0,4 г/см2 для
элементов с Z, равной 30—40, и 2—6 г/см2 для элементов с Z,
равной 50—70. Из-за сложности приготовления равномерных
плоскопараллельных слоев пробы с небольшой поверхностной
плотностью абсорбционный метод применяется в основном для
определения элементов с относительно большими порядковыми
номерами (Z>30—35).
Мешающими элементами при проведении абсорбционного
анализа являются элементы с /С- или L-краями поглощения,
попадающими в интервал энергий между /(„-линиями исполь-
зуемых мишеней. Присутствие в пробе таких элементов приво-
дит к завышениям результатов анализа. При использовании
мишеней из элементов с соседними порядковыми номерами аб-
сорбционный анализ по /(-скачку поглощения на многие эле-
менты проводится практически без помех со стороны близких
по порядковым номерам элементов.
Помимо мешающих элементов на результаты абсорбцион-
ного анализа может оказывать влияние резкое различие состава
наполнителей исследуемой и эквивалентной проб. Эти влияния
выражаются в изменении величины Ао в расчетной формуле
(8.14) вследствие неравенства отношений массовых коэффици-
ентов поглощения: ц'к/ц'к. Непостоянство отношения мас-
совых коэффициентов поглощения ц'/р." для проб разного со-
става обусловлено различным относительным вкладом фото-
электрического поглощения в общий процесс ослабления излу-
чения пробой. С увеличением содержаний в пробе тяжелых эле-
ментов массовый коэффициент поглощения пробы возрастает и
при этом увеличивается относительный вклад фотоэффекта в
ослабление излучений пробой. Поэтому по величине полного
массового коэффициента поглощения излучения исследуемой
пробой можно корректировать результаты абсорбционного ана-
лиза. Коррекция обычно осуществляется по предварительно най-
денной экспериментальной зависимости A0 = f При этом
массовый коэффициент поглощения р(р может быть определен
без дополнительных измерений
(/” \
2’31ё-^+КктэкР
322
Погрешности анализа, обусловленные тем, что величина До
не учтена в расчетной формуле (8.14), могут оказывать сущест-
венное влияние на точность определений лишь при измерении
низких концентраций элементов, так как абсолютная величина
До даже’ при резких изменениях состава исследуемой пробы
обычно не превышает нескольких расчетных значений предела
обнаружения, обусловленного флуктуациями измеряемых ско-
ростей счета.
8.1.3. АППАРАТУРА
Для проведения рентгенорадиометрического анализа ис-
пользуется разная по конструктивным особенностям и методи-
ческим возможностям аппаратура. Любой рентгенорадиометри-
ческий анализатор состоит из спектрометра рентгеновского
излучения, включающего в себя детектор излучения и ампли-
тудный анализатор импульсов, и блока возбуждения, который
служит для размещения радиоизотопного источника, исследуе-
мой пробы, детектора излучений, дифференциальных и селек-
тивных фильтров.
Выделяют два типа рентгенорадиометрической аппара-
туры— лабораторный и полевой.
Лабораторная аппаратура предназначена для проведения
экспрессного анализа порошковых проб и может быть исполь-
зована в условиях нестационарной или полевой лаборатории.
Лабораторные рентгенорадиометрнческие анализаторы отлича-
ются схемами электронных узлов регистрирующей аппаратуры
и конструктивными особенностями. Выбор прибора зависит от
варианта рентгенорадиометрического анализа (флуоресцентный
или абсорбционный), типа детектора излучений, радиоизотоп-
ных источников и способов возбуждения характеристического
излучения, методов учета матричного эффекта проб.
Полевая рентгенорадиометрическая аппаратура предназна-
чена для определения содержаний элементов в горных породах
и рудах не только в отобранных пробах, но и непосредственно
в условиях их естественного залегания. Эта аппаратура харак-
теризуется небольшими габаритами и массой, низкой потреб-
ляемой мощностью.
В рентгенорадиометрических анализаторах, использующих
в качестве детекторов излучений сцинтилляционные и пропор-
циональные счетчики, селекция и регистрация импульсов обычно
осуществляется одноканальным или двухканальным амплитуд-
ным анализатором, позволяющим определять интенсивность
излучения в одном или одновременно в двух выбранных участ-
ках спектра излучения.
В некоторых анализаторах предусмотрена возможность ав-
томатического измерения отношения интенсивностей излучений
регистрируемых спектрометров в двух разных участках спектра,
11* 323
ТАБЛИЦА 45
Рентгенорадиометрическая аппаратура для элементного анализа горных
пород и руд
Прибор Краткая характеристика Радио- изотопный источник Порядковый номер опре- деляемого элемента (К-серия)
«Минерал-3» Одпоканальный спектрометр со сцин- тилляционным и пропорциональным счетчиками для флуоресцентного н аб- сорбционного анализа порошковых проб; прямой и двухступенчатый спо- собы возбуждения 170Тгп >25
АЖР-1 Двухканатьиый анализатор с про- порциональным счетчиком для флуо- ресцентного анализа порошковых проб; двухступенчатый способ воз- буждения; учет состава проб по ин- тенсивности рассеянного (3-излучеиия 170Тгп >25—42
ФРАД-1 Двухканальный анализатор с пропор- циональным счетчиком и с измерите- лем отношения интенсивностей излу- чения в двух участках спектра; ста- билизация работы прибора от репер- ного источника 55Fe losCd 2UAm 20—42
«Квант-С» Двухкаиальный анализатор с на- бором блоков детектирования и воз- буждения для анализа порошковых проб 1. Сцинтилляционный блок для про- ведения флуоресцентного и абсорб- ционного анализа; прямой и двухсту- пенчатый способы возбуждения 2. Блок возбуждения с двумя пропор- циональными счетчиками 3. Вакуумный блок возбуждения с двумя проточными пропорциональ- ными счетчиками l70Tm “Fe, it®Cd 23Spu 21opo >25 20—42 12—20
«Минерал-4» Переносной одиоканальиый анализа- тор для опробования руд в естествен- ном залегании и для анализа порошко- вых проб; блоки возбуждения с про- порциональным и сцинтилляционным счетчиками 10!lCd “Fe 147Pm >20
БРА-6 Переносной однокаиальиый анали- затор для опробования руд в естесзвен- ном залегании и для анализа порош- ковых проб. Блок возбуждения с про- порциональным счетчиком “Fe, M^Cd 147Pm 20—42
324
ПРОДОЛЖЕНИЕ ТАБЛ. 45
Прибор Краткая характеристика Радио- изотопный источник Порядковый номер опре- деляемого элемента (К-серия)
РПС4-01 Переносной одиокаиальиый анализа- тор для опробования руд в естествен- ном залегании и для анализа порош- ковых проб. Блоки возбуждения с пропорциональным и сцинтилля- ционным счетчиками. Схема прибора позволяет получать разность скоро- стей счета двух последовательных измерений 65Fe lo‘‘Cd 241 Am S7Co >20
БДР (с элек- тронными блоками СЭГ-2-03) Полупроводниковый спектрометр с Ge- или Si-детектором. С примене- нием многоканального анализатора типа АИ-256-6 или АИ-1024-6 поз- воляет одновременно измерять интен- сивность рентгеновского излучения в широком энергетическом интервале 55Fe 109Cd 241Am Б7Со >20
что значительно упрощает флуоресцентный анализ по методике
спектральных отношений.
Разрабатываемые промышленные образцы полупроводнико-
вых рентгенорадиометрических анализаторов предусматривают
возможность одновременной регистрации рентгеновского излу-
чения в широком энергетическом интервале (табл. 45).
8.2. АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Активационные методы основаны на явлении образования
под действием потока нейтронов, заряженных частиц или
гамма-квантов радиоактивных изотопов из стабильных изотопов
элементов, входящих в состав пробы. При облучении вещества
пробы потоком элементарных частиц в ядерных реакторах,
ускорителях частиц или других источниках часть атомов об-
разца взаимодействует с бомбардирующими частицами или
гамма-квантами. Эти атомы превращаются в изотопы того же
элемента или в изотопы других элементов в зависимости от при-
роды бомбардирующих частиц. Во многих случаях образую-
щиеся изотопы являются радиоактивными. Процесс образова-
ния радиоактивных ядер называется активацией.
Образующаяся в пробе под действием потока частиц или
гамма-квантов наведенная активность от радиоактивного изо-
топа прямо пропорциональна сечению активации, плотности
потока частиц, распространенности активируемого изотопа в ес-
тественной смеси изотопов этого элемента, массе определяе-
.325
мого элемента. Она возрастает с увеличением времени облуче-
ния (до определенного предела —насыщения) и уменьшается
с увеличением времени после окончания облучения (времени
«остывания»), В простейшем случае, когда образовавшийся изо-
топ распадается сразу в стабильный, наведенная активность
определяется формулой
Л =-f^m-SD, (8.17)
М
где А — количество распадов ядер изотопа в 1 с; f — поток ча-
стиц или квантов, част./см2 • с; L — число Авогадро, равное
6,03-1023; о — поперечное сечение захвата частиц или квантов,
барн (1 барн равен 10-24 см2); 0 — содержание активируемого
изотопа в естественной смеси изотопов элемента, отн. ед.; т —
масса облучаемого элемента, г; М — атомная масса элемента;
5 и D — соответственно факторы насыщения и распада:
— 1п2- —
5 = 1—е Т, (8.18)
-In 2--А.
£> = е т, (8.19)
где Т — период полураспада образующегося изотопа; t\ — время
облучения в потоке частиц или квантов; t2 — время «остыва-
ния».
Из формулы (8.17) следует, что активность пробы пропор-
циональна концентрации активируемого изотопа элемента.
Величина LcQjM характеризует активационную способность
изотопа элемента для рассматриваемой реакции и называется
удельным макросечением активации.
Если отношение ti/Т менее 0,1, то
5 = 1п2--^-, (8.20)
т. е. наведенная активность практически прямо пропорциональна
времени облучения. Изотопы, для которых отношение времени
облучения к периоду полураспада больше семи, активируются
практически до насыщения и не увеличивают свою активность
более рассчитанной по формуле (8.17) при 5=1. С увеличением
времени остывания активность радиоизотопа изменяется по экс-
поненциальному закону: через каждые десять периодов полу-
распада уменьшается примерно в 1000 раз.
Наведенную активность определяют путем измерения бета-
или гамма-излучения. Наибольшее распространение получило
измерение активности у- или рентгеновского излучения с по-
мощью полупроводниковых или сцинтилляционных гамма-
спектрометров. Регистрируемая прибором скорость счета зави-
326
сит от общей эффективности регистрации у-излучения с энер-
гией Е:
I = AKEi. (8.21)
где I — регистрируемая прибором скорость счета, имп/с; А—
активность образующегося изотопа, расп./с; Est— общая эф-
фективность регистрации у-излучения, которая зависит от вы-
хода у-излучения на распад, эффективности регистрации, гео-
метрии измерения и ширины окна спектрометра, нмп/распад.
Содержание элемента обычно определяют относительным ме-
тодом, т. е. путем сравнения активностей радиоактивного изо-
топа определяемого элемента в пробе и образце сравнения, при-
чем пробы и образцы сравнения облучают, обрабатывают и
измеряют в одинаковых условиях.
Л1инеральное сырье (горные породы, минералы, руды и пр.)
содержит большое количество различных химических элемен-
тов, при активации которых образуется много радиоактивных
изотопов. Для идентификации присутствующих элементов и вы-
деления излучения от определяемого элемента применяются
различные способы. Выделяют два основных варианта метода:
без радиохимической обработки проб — инструментальный ва-
риант и с радиохимическим отделением мешающих элементов.
Инструментальный активационный анализ основан на ис-
пользовании специфичных ядерных характеристик элементов
(сечение активации, распространенность изотопа) и образую-
щихся радиоактивных изотопов (энергия у-излучения, период
полураспада, наличие каскадных у-переходов и др.), причем
основной характеристикой является различие в энергии
у-излучения. Этот вариант метода характеризуется высокой про-
изводительностью, малой трудоемкостью, возможностью авто-
матизации аналитического процесса и является методом много-
компонентного анализа, позволяющим одновременно опреде-
лять несколько элементов. Недостатком его является то, что
фон от помех ограничивает пределы определяемых низких кон-
центраций элементов. Предел обнаружения инструментального
метода находится, по-видимому, для большинства реальных
образцов на уровне 10-4 —10-5% [59]. Для определения более
низких содержаний следует применять радиохимическое выде-
ление элементов. Метод с радиохимическим выделением чув-
ствительнее инструментального, но значительно более трудо-
емок, длителен и, как следствие, имеет более высокую стои-
мость. Для достижения наибольшей чувствительности анализа
необходимо принимать меры предосторожности с целью исклю-
чения загрязнения образца при его отборе и обращении с ним
до активации и во время ее (например, загрязнение из контей-
нера для облучения и пр.). Правильно выполненный актива-
ционный анализ с радиохимическим выделением обладает пре-
делом обнаружения порядка 10-6% и ниже.
327
По-видимому, наиболее эффективно комбинирование обоих
вариантов активационного анализа, так как гамма-спектромет-
рия и другие селективные способы измерения радиоактивности
позволяют использовать упрощенные и менее трудоемкие ме-
тоды радиохимического выделения (групповое выделение эле-
ментов).
Относительная случайная погрешность активационного ана-
лиза в настоящее время находится на уровне от ±3 до ±10%.
Высокая чувствительность, селективность, а также отсут-
ствие влияния загрязнений, поступающих из реактивов, посуды
и воздуха, делают этот метод особенно пригодным для опре-
деления низких содержаний (микрограммовых и субмикро-
граммовых).
Общая схема активационного анализа следующая. Инстру-
ментальный активационный анализ включает следующие этапы:
1) подготовка проб к анализу — взятие навесок проб и образ-
цов сравнения, подготовка навесок к облучению (упаковка
в различные материалы в зависимости от вида анализа); 2) об-
лучение проб и образцов сравнения нейтронами ядерного реак-
тора или другими частицами в течение требуемого времени;
3) измерение у- или рентгеновского излучения пробы и образца
сравнения после соответствующего «остывания» с помощью по-
лупроводникового или сцинтилляционного гамма-спектрометра;
4) идентификация и расчет количества определяемого эле-
мента путем сравнения активностей (площадей фотопиков) ра-
диоизотопов проб и образцов сравнения в выбранной области
гамма-спектра с внесением, в случае необходимости, поправок
на величину навески пробы и образца сравнения, на распад
радиоизотопов и пр.
Основные этапы активационного анализа с радиохимиче-
ским выделением следующие: 1) подготовка проб к анализу —
взятие навесок проб и образцов сравнения, подготовка навесок
к облучению (упаковка в различные материалы в зависимости
от вида анализа); 2) облучение проб и образцов сравнения
в потоке нейтронов ядерного реактора или других частиц в те-
чение требуемого времени; 3) растворение проб и образцов
сравнения после необходимого «остывания» в присутствии носи-
теля — известного количества определяемого элемента (нера-
диоактивного), причем носитель и элемент в пробе и образце
сравнения должны быть приведены в одинаковое химическое
состояние; 4) химическое разделение с целью выделения эле-
мента (пли его соединения) в радиохимически чистом виде;
5) определение «химического выхода» элемента любым стан-
дартным методом при нестабильном (неколичественном) его
выделении; 6) измерение радиоактивности пробы и образца
сравнения при одинаковых условиях измерения; 7) проверка
радиохимической чистоты выделенного радиоактивного соедине-
ния по гамма-спектру или периоду полураспада; 8) расчет ко-
328
личества определяемого элемента путем сравнения измеренных
активностей радиоизотопов пробы и образца сравнения с вне-
сением, в случае необходимости, поправок на «химический вы-
ход» пробы и образца сравнения, величину навески, распад
радиоизотопа, геометрические условия измерения и пр.
В зависимости от вида бомбардирующих частиц различают
нейтронный активационный анализ, анализ с активацией заря-
женными частицами и гамма-активационный анализ. Подробное
описание активационного анализа дано в ряде книг [7, 16,
47, 54].
Рассмотрим отдельно каждый из видов анализа.
8.2.1. нейтронный активационный метод
В нейтронном активационном методе для активации приме-
няются различные источники нейтронов: изотопные источники,
генераторы нейтронов, нейтронные размножители и ядерные
реакторы. Максимальной чувствительностью обладает реактор-
ный нейтронный активационный анализ, причем для облуче-
ния проб могут быть использованы тепловые, быстрые и резо-
нансные нейтроны реактора.
Тепловые нейтроны обычно вызывают реакции типа (п, у),
например. 27А1(н, у) 28А1; реакции типа (п, р) и (и, а) проте-
кают главным образом с быстрыми нейтронами, например
32S(n, р) 32Р, I0B(n, a) 7Li. Быстрые нейтроны с кинетической
энергией больше 1 МэВ могут вызывать ядерные реакции дру-
гих возможных типов: (п, 2п), (п, Зп) и др.
Ядра тяжелых элементов под действием нейтронов подвер-
жены реакции деления (n, f) с образованием большого количе-
ства радиоактивных изотопов различных элементов, например
2S5U (п, f) на тепловых и 238 £7 (п, f) на быстрых нейтронах.
Наибольшее применение получил активационный анализ на
тепловых нейтронах реактора в связи с его высокой чувстви-
тельностью, селективностью и возможностью определения боль-
шинства химических элементов. Это обусловлено наличием вы-
соких сечений активации для реакции (п, у) у большинства
существующих в природе элементов и наличием мощных пото-
ков нейтронов в реакторах. Этим методом определяют мышьяк,
сурьму, кадмий, золото, гафний, индий, платиноиды, рений,
скандий, редкие земли, тантал, вольфрам и т. д. Определение
водорода, гелия, бериллия, бора, углерода, азота, кислорода,
фтора этим методом затруднено.
Развитие анализа на быстрых нейтронах связано с появле-
нием нейтронных генераторов, дающих нейтроны с энергией
14 МэВ, при которой реакции типа (п, р), (п, а), (п, 2п) воз-
можны практически на всех элементах. Активацию на быстрых
нейтронах используют для определения легких элементов, на-
пример кислорода, фтора, кремния, фосфора, железа и др.
329
Недостатками активации быстрыми нейтронами по сравнению
с тепловыми являются более низкая чувствительность и нали-
чие в ряде случаев конкурирующих реакций, приводящих к об-
разованию одного и того же радиоактивного изотопа от раз-
личных элементов.
Наличие резонансных пиков (резкого возрастания сечения
реакции (п, у) при определенной энергии нейтронов) у ряда
изотопов позволяет повысить селективность их активации пу-
тем использования кадмиевых фильтров толщиной 0,5 мм для
поглощения тепловых нейтронов- Наиболее эффективна акти-
вация надтепловыми нейтронами при анализе на золото,
мышьяк, палладий, сурьму, уран и др. В последнее время пред-
ложены и другие приемы активации резонансными нейтро-
нами [42, 62].
При активации тепловыми нейтронами образцов, содержа-
щих элементы, сильно поглощающие тепловые нейтроны (на-
пример, гадолиний, самарий, кадмий, бор, европий, диспрозий),
может возникнуть ошибка за счет эффекта самоэкранирования
нейтронов: нейтроны поглощаются в верхних частях образца,
и внутренняя его часть облучается меньшим потоком нейтро-
нов. Снизить или почти полностью исключить этот эффект
можно путем уменьшения навески исследуемой пробы. При
содержании указанных элементов от 5 до 20% масса пробы
не должна превышать 3—5 мг [23]. Если уменьшить размеры
пробы (образца) по каким-либо причинам не представляется
возможным, эффект самоэкранирования рассчитывается по при-
ближенным формулам [16] и влияние его учитывается введением
соответствующей поправки.
Нейтронный активационный метод с облучением в потоке
нейтронов реактора (реакторный нейтронный активационный
метод). Атомный реактор дает в канале облучения потоки теп-
ловых нейтронов 1013—1014 част./см2-с, а быстрых—101*—
1012 част./см2*с. Облучение в реакторе позволяет получить
очень высокую чувствительность анализа, часто недоступную
другим методам. Пределы обнаружения 75 элементов нейтрон-
ным активационным анализом при их облучении в течение 1 ч
в потоке тепловых нейтронов приведены ниже [61]:
Предел обнару-
жения, мкг
Элемент
1-3-ю—7 Dy
4—9-10-’ Ей
4—9-10—6 Мп, In, Lu
1-3-ю—5 Со, Rh, Ir
4—9-10—5 Br, Sm, Ho, Re, Au
1-3-10—4 Аг, V, Cu, Ga, As, Pd, Ag, I, Pr, W
4—9-10-4 Na, Ge, Sr, Nb, Sb, Cs, La, Er, Yb, U
1-3-10-3 Al, Cl, K, Sc, Se, Kr, Y, Ru, Gd, Tm, Hg
4—9 10—3 Si, Ni, Rb, Cd, Те, Ba, Tb, Hf, Ta, Os, Pt, Th
330
1—3-10-2 P, Ti, Zn, Mo, Sn, Xe, Ce, Nd
4—9-10-2 Mg, Ca, TI, Bi
1-3- IO-1 F, Cr, Zr
4—9. Ю-i Ne
1—3 S, Pb
4—9 Fe
В лабораториях, расположенных при реакторах, возможен
анализ как по короткоживущим (секунды и минуты), так и по
долгоживущим изотопам. Анализ по короткоживущим изото-
пам проводится обычно инструментальным методом пли мето-
дом с быстрым радиохимическим выделением с доставкой
образцов из зоны облучения с помощью пневмопочты. Анализ
является экспрессным и позволяет получить высокую произво-
дительность.
В лабораториях, удаленных от реактора, анализ возможен
по долгоживущим изотопам (период полураспада не менее не-
скольких часов). Преимуществами этого вида анализа явля-
ются работа с менее активными пробами (в связи с распадом
короткоживущих изотопов за время «остывания»), возможность
применения радиохимических операций и определения несколь-
ких элементов из одной навески пробы. Особенно эффективен
такой анализ при точных определениях низких содержаний
редких и рассеянных элементов при геохимических и минера-
логических исследованиях.
Навески проб и образцов сравнения взвешивают с точно-
стью не ниже 1%. При выборе массы навески учитывают пред-
полагаемую концентрацию определяемого элемента в пробе,
требования техники безопасности при транспортировке проб
с реактора и при последующей расфасовке, необходимость по-
мещать в алюминиевый контейнер для облучения большое число
навесок, возможность ослабления нейтронного потока материа-
лом пробы, необходимость проведения анализа представитель-
ных навесок, трудность отбора некоторых мономинеральных
фракций, допустимую загрузку прибора при измерении спектра
навески. В среднем масса геолого-минералогической пробы со-
ставляет 50—250 мг, масса мономинеральной фракции может
быть до 5 мг.
Навески проб и образцов сравнения, предназначенные для
облучения, упаковывают в пакетики из алюминиевой фольги или
в кварцевые ампулы (бюксы с притертыми пробками). В случае
необходимости в инструментальном анализе (например при
измерении относительно короткоживущих изотопов) активиро-
ванные навески для измерения пересыпают из алюминиевой
фольги или кварцевых бюкс в неактивные пакетики из кальки
или полиэтилена. При подготовке к облучению следует предо-
хранять упаковочный материал и пробы от загрязнения пылью
и другими посторонними примесями. Навески проб и образцов
сравнения помещают в алюминиевый контейнер и в зависимо-
331
сти от необходимой чувствительности анализа облучают в по-
токе тепловых нейтронов реактора ~1013 част/см2-с и больше
в течение от нескольких минут до нескольких дней. После «ос-
тывания» облученные пробы поступают на радиохимическую
обработку при методе с радиохимическим выделением или не-
посредственно на измерения при инструментальном методе.
Образцами сравнения для активационного анализа являются
стандартные образцы состава или приготовленные путем дози-
рованного нанесения раствора определяемого элемента, напри-
мер, на полоску фильтровальной бумаги. В некоторых случаях
эталоном служит чистая соль соответствующего элемента. Пер-
спективно изготовление однокомпонентных и многокомпонент-
ных (для многоэлементного нейтронного активационного ана-
лиза) образцов сравнения на основе твердых растворов соеди-
нений химических элементов в феноло-формальдегидной смоле
(ФФС) высокой чистоты [29]. Выбор оптимальных времени
активации и времени «остывания» позволяет уменьшить влия-
ние помех. Так, целесообразно использовать малое время акти-
вации при измерении по короткоживущему изотопу на фоне
долгоживущих изотопов-помех, не успевающих достичь зна-
чимой активности, и длительное время «остывания» для рас-
пада короткоживущих изотопов-помех при измерении по
долгоживущему изотопу. В настоящее время для выбора опти-
мальных условий анализа применяют ЭВМ [56].
Для того чтобы исключить влияние мешающих элементов,
прибегают к гамма-спектрометрическим измерениям (инстру-
ментальный метод), радиохимическому выделению и гамма-
спектрометрии (метод с групповым радиохимическим выделе-
нием) или выделению элемента в радиохимически чистом виде
(метод с радиохимическим выделением фракций отдельных
элементов). Выбор типа спектрометра зависит от условий ана-
лиза.
Полупроводниковые спектрометрические детекторы гамма-
излучения обладают на порядок более высоким энергетическим
разрешением по сравнению со сцинтилляционными. Так, луч-
шие образцы Ge (Li)-детекторов имеют разрешение 2,5—3 кэВ
для Ev~700 кэВ, a Si (Li)-детекторов — 200—300 эВ для Ev«
— 20-30 кэВ [51]
В настоящее время выпускаются Ge (Li)-детекторы с чув-
ствительным объемом от 20—30 до 100 см3. Меньший чувстви-
тельный объем и более низкий средний атомный номер Ge(Li)-
детекторов по сравнению со сцинтилляционными обусловливают
значительно меньшую их фотоэффективность, особенно для
жесткого гамма-излучения. Несмотря на это, практическая
чувствительность селективных определений с Ge (Li)-детекто-
ром оказывается во многих случаях выше, чем со сцинтилля-
ционным. Полупроводниковый детектор тем предпочтительней,
чем сложнее спектр, так как уменьшается наложение близких
332
по энергии гамма-линий разных изотопов и увеличивается на-
дежность выделения фотопиков при высоком уровне компто-
новского распределения (больше отношение высоты фотопика
к фону или площади фотопика к площади фона под ним)
[45, 46].
Более низкая фотоэффективность полупроводниковых детек-
торов может быть частично скомпенсирована увеличением вре-
мени облучения или массы пробы.
Регистрацию гамма-излучения средних и высоких энергий
(жесткого гамма-излучения) обычно осуществляют с помощью
коаксиальных Ge (Li)-детекторов большого объема, так как
с увеличением чувствительного объема улучшается фотоэффек-
тивность и возрастает отношение пика к комптоновскому рас-
пределению. Мягкое гамма-излучение выгоднее регистрировать
планарными детекторами небольшой толщины.
В инструментальном анализе практически всегда измеряют
излучение определяемого изотопа в присутствии излучения
других радиоизотопов пробы, поэтому при таком анализе полу-
проводниковые гамма-спектрометры предпочитают сцинтилля-
ционным, обладающим низкой селективностью измерений. Для
повышения селективности измерений упрощают формы аппа-
ратурного спектра за счет уменьшения влияния комптоновского
распределения [9]. Этого достигают с помощью кристалла
Nal(Tl) большого объема с колодцем или двух детекторов боль-
шого объема (спектрометр полного поглощения), двухкри-
сталльного спектрометра с защитой на антисовпадениях (для
слаборадиоактивных проб и изотопов, не имеющих каскадного
излучения), спектрометров медленных или быстро-медленных
совпадений (для эффективного выделения каскадных гамма-
квантов). Те же приемы улучшения аппаратурного спектра
применимы и к полупроводниковым детекторам [8].
При проведении инструментального нейтронного активаци-
онного анализа с помощью облученных образцов сравнения
или калибровочных источников комплекта ОСГИ гамма-спек-
трометр настраивают на область аналитического пика опреде-
ляемого радиоэлемента так, чтобы на один канал анализатора
приходилось 0,5—2 кэВ.
Для исключения заметного ухудшения энергетического раз-
решения спектрометра, смещения максимума пика условия из-
мерения выбирают с учетом обеспечения нормальной загрузки
усилительного тракта аппаратуры. Контроль импульсной за-
грузки осуществляется по ннтенсиметру анализатора или по
его таймерному каналу. При измерении спектров проб и эта-
лона мертвое время анализатора не должно превышать 8—10%
общего времени. Выполнение этого требования возможно, если
для измерения конкретных анализируемых образцов подобрать
расстояния «проба—детектор» или фильтры излучения, уста-
навливаемые между пробой и детектором. В качестве фильт-
333
ров излучения применяют комбинированные Al-Fe и Al-Cu-Cd-
РЬ-экраны,
Время измерения пробы зависит от реального содержания
определяемого элемента в пробе и необходимости достижения
заданной точности анализа. Оно колеблется обычно от 200 до
2000 с.
Образцы сравнения и пробы измеряют в одинаковых гео-
метрических условиях. В противном случае вводят эксперимен-
тальный поправочный коэффициент.
Идентификацию радиоизотопов производят по энергии
гамма-линий, используя соответствующие таблицы или атласы
гамма-спектров радиоизотопов [12, 21, 43, 60].
Определение площади аналитических пиков (количества
импульсов) осуществляют по формуле
Ае = А2 — 0,5 п
k 1 2
2 N,
й 1
(8.22)
где Ac — количество импульсов в аналитическом пике за время
измерения; А2 — количество импульсов в аналитическом пике
и фоне под ним за время измерения; А$, Aj — количество им-
пульсов в i-том, /-том каналах; п — число каналов в аналити-
ческом пике; k, I — число каналов, принятых для расчета фона
соответственно слева и справа от аналитического пика.
Средний уровень фона желательно определять по среднему
значению 10—15 каналов слева и справа от пика.
Концентрацию элемента в исследуемой пробе определяют
путем сравнения с известной концентрацией элемента в образце
сравнения по формуле
Свр = ^т^Сэ\ (8.23)
Л'Лр'з
где Спр и СЭт — концентрация определяемого элемента в пробе
и образце сравнения; Апр и Аэт — количество импульсов, заре-
гистрированных в аналитическом фотопике для пробы и образца
сравнения; тщ, и шЭт — масса пробы и образца сравнения;
t3 и /3 — время измерения пробы и образца сравнения.
В случае необходимости из найденного в пробе содержа-
ния определяемого элемента вычитают его содержание в упа-
ковке пробы, а также вносят поправки на распад короткожи-
вущих изотопов по графику, таблицам или формуле.
При многоэлементном инструментальном анализе целесо-
образно проводить обработку гамма-спектров, полученных с по-
лупроводниковым гамма-спектрометром, на ЭВМ [19].
В нейтронном активационном анализе с радиохимическим
выделением элементов способ радиохимического выделения за-
висит от определяемого элемента, химического состава проб
334
и подробно излагается в конкретной инструкции по каждому
элементу [23, 32]. Отметим общие особенности химической об-
работки облученных проб.
Облученную пробу количественно переносят из алюминиевой
фольги или кварцевого бюкса в соответствующую посуду
(тигли, платиновые чашки и пр.) для вскрытия материала
пробы.
При обработке проб и образцов сравнения к ним добавляют
определенное количество необлученного исследуемого элемента
(носителя). Этим приемом содержание элемента в пробе уве-
личивается до содержаний, которые легко отделяются от ме-
шающих элементов приемами обычной химии. Так как содер-
жание элемента в пробе во много раз меньше добавленного
носителя, то, определив на самой последней стадии обработки
количество носителя любым простым способом (весовым, по-
лярографическим и пр.), получают радиохимический выход, т. е.
весовое количество элемента, прошедшего через весь ход ана-
лиза. Внося поправку на радиохимический выход, определяют
исходное содержание анализируемого элемента. Если выход
носителя стабилен (коэффициент вариации не превышает
5—7%), то при массовых анализах определение выхода носи-
теля не производят и, принимая его одинаковым для проб и
образца сравнения, не учитывают при определении содержания
элемента в пробе.
В методе с радиохимическим выделением измерения выпол-
няют обычно на одноканальном или многоканальном сцинтил-
ляционном гамма-спектрометре, собираемом из блоков, выпу-
скаемых промышленностью. Пробы после радиохимической
обработки поступают на измерение в жидком или твердом
виде. Растворы для измерения наливают в фигурные стаканы.
При этом раствор, содержащий исследуемый элемент, распола-
гается кольцевым слоем вокруг кристалла. Сухие осадки вме-
сте с фильтровальной бумагой помещают в полиэтиленовый па-
кет и измеряют на торце кристалла или в колодце кристалла
(в плексигласовой ампуле). На многоканальном гамма-спект-
рометре область измерения выбирают равной ширине выбран-
ного аналитического фотопика на его полувысоте, причем уси-
ление и экспандирование сигнала с ФЭУ подбирают так, чтобы
на область измерения приходилось не менее 4—5 каналов. На
одноканальном гамма-спектрометре область измерения уста-
навливается экспериментально — подбором такого усиления и
ширины окна, при котором достигается наибольшая доброт-
ность результатов измерений, определяемая по формуле
Д= /эт~/ф , (8.24)
V 1$
где Д — добротность, /эт — скорость счета при измерении эта-
лона, имп/с; /ф — скорость счета при измерении фона, имп/с.
335
Выбор условий и области измерения может быть предвари-
тельно осуществлен с помощью гамма-источников из набора
спектрометрических гамма-источников (ОСГИ) с энергией, близ-
кой к энергии гамма-лпнин радиоизотопа, по которой произво-
дят определение. Время измерения фона и проб с пороговым
и на порядок выше содержаний элементов составляет 1000—
2000 с. При большем содержании элементов в пробах и при
измерении образцов сравнения время измерения — от 100 до
500 с. Интегральная загрузка от пробы не должна превышать
4000—5000 имп/с. Пробы с большей активностью измеряют
после соответствующего «остывания», или берут аликвотную
часть, или используют фильтры излучения.
Концентрацию элемента в пробе определяют относительным
методом по формуле
Q _ Пир /ф) Сэт шэт /эт ^ЭТ /Q ПГ\
пр (/Эт-/ф) {’
где Спр, Сэт — концентрация элемента в пробе и образце срав-
нения, %; /пр, /эт, /ф — скорость счета от пробы, образца срав-
нения и натурального фона, имп/с; шПр, — масса пробы и
образца сравнения, мг; 1„р, /эт — поправка на радиохимический
«выход» пробы и образца сравнения, отн. ед.; ппр, пэт — по-
правка на распад элемента в пробе и образце сравнения,
отн. ед.
Введение поправок на распад и учет радиохимического вы-
хода производится, как указано выше.
Радиохимическая чистота выделения элемента проверяется
по гамма-спектру, снятому на полупроводниковом или сцинтил-
ляционном многоканальном гамма-спектрометре, по периоду
полураспада выделенного радиоактивного вещества, по постоян-
ству отношения активностей пробы и образца сравнения в вы-
бранной области регистрации гамма-излучения.
В процессе работы осуществляется радиометрический конт-
роль чистоты химической посуды, в которой производятся из-
мерение и радиохимическая обработка проб. Среднее значение
остаточной активности не должно превышать более чем в три
раза величину стандартного отклонения фона (ЗуЛ'ф).
Применительно к анализу геологических образцов разрабо-
таны и используются высокочувствительные радиохимические
методики определения тантала, вольфрама, мышьяка, сурьмы,
золота, урана, осмия, рения, молибдена и других элементов
[14, 23, 32].
Разработаны методики инструментального нейтронного ак-
тивационного анализа минерального сырья (горных пород,
минералов и пр.) как на отдельные элементы, например тан-
тал [32], цезий [32], золото [15], так и многоэлементные, например
на скандий, железо, кобальт, европий, сурьму и др. [28, 58, 65],
336
на редкоземельные элементы и стронций в апатит-нефелиновой
р\де и продуктах ее переработки [32] и др.
С целью определения возможно большего числа элементов
в исследуемых пробах полупроводниковую гамма-спектромет-
рию сочетают с групповым радиохимическим выделением
[28, 55]. При выполнении нейтронного активационного анализа
работа проводится с радиоактивными веществами {26, 30, 35].
При работе с аппаратурой, находящейся под высоким напря-
жением, следует выполнять правила техники безопасности {36].
Все приборы должны быть надежно заземлены.
Для измерения наведенной активности необходима следую-
щая аппаратура:
1) полупроводниковый гамма-спектрометр, включающий
Ge(Li) полупроводниковый детектор (ДГДК, пли ДГД, или
БДР в зависимости от регистрируемой энергии гамма-излуче-
ния), спектрометрометрическая установка СЭС 2-03 и много-
канальный амплитудный анализатор (АИ-1024, АИ-4096 и др.)
для инструментального нейтронного активационного анализа и
анализа с групповым выделением элементов (может быть ис-
пользован и для анализа с радиохимическим выделением от-
дельных элементов);
2) сцинтилляционный гамма-спектрометр (многоканальный
или одноканальный), включающий сцинтилляционный датчик
типа УСД-1 с кристаллом Nal (Т1) размером 40x50 мм с ко-
лодцем или без него, амплитудный анализатор многоканаль-
ный, например АН-128, АИ-256, или одноканальный, например
ПД-2-1, АДД-1, высоковольтный стабилизатор типа ВС-22 или
БВ-2 для нейтронного активационного анализа с радиохимиче-
ским выделением отдельных элементов.
Нейтронный активационный анализ с изотопными источни-
ками. Основное достоинство изотопных источников нейтронов —
возможность создания компактной транспортабельной аппара-
туры. Для активации применяют следующие источники: Ро—Бе
и Ро—В с выходом нейтронов от 1 • 106 до 4- 108 част./с, Ри—
Be с выходом до п-107 част./с, 24’Аш—Be и 244Сгп—Be с выхо-
дом 2,5- 106 част./с и спонтанное деление 252Cf с выходом до
п • 109 част./с [4, 22, 50].
Анализ проводят обычно по короткоживущим изотопам,
используя активацию тепловыми или быстрыми нейтронами.
Плотность потока тепловых нейтронов не превышает обычно
105 част./см2-с, поэтому число анализируемых элементов неве-
лико и чувствительность анализа низкая. Разработаны мето-
дики определения алюминия и кремния, марганца, ванадия,
меди, фтора и индия, характеристика которых приведена
в табл. 46.
Для проведения массовых экспрессных анализов разрабо-
тана нейтронная активационная установка «Нейтрон-2М», кото-
рую можно использовать и в полевых условиях. Прибор
337
ТАБЛИЦА 46
Чувствительность анализа с изотопными источниками [17]
Определяемый элемент Предел обнаруже- ния (%) при выходе 107 част./с Тип анализируемых пород, РУД Производитель- ность (анализов в день)
Мп л-10-2 Марганцовые руды, осадоч- ные породы, почвы 10—20
А1 2—3 Алюмосиликаты, осадоч- ные породы 20
Si 5—7 То же 20
V л-10-2 Титаномагнетитовые руды 40
Си л-10-1 Медные руды 40
F п Флюориты 100
In п-10—2 Полиметаллические руды 15—20
«Нейтрон-2М» включает в себя блок активатора (парафиновый
блок-замедлитель), счетный домик и измерительный пульт. Изо-
топный источник нейтронов (Ри—Be с выходом 2-107 част./с
тип ИБН-11 или Ро—Be с выходом 2—3-107 част./с) помещают
в активатор. Анализируемые пробы облучают в двух каналах:
при облучении преимущественно тепловыми нейтронами пробу
помещают в Т-канал активатора, при облучении быстрыми —
в К-канал (кадмированный канал). Плотность потока тепло-
вых нейтронов контролируется с помощью сцинтилляционного
детектора. Анализ производится путем измерения наведенной
бета-активности проб.
Наиболее широко прибор «Нейтрон-2М» применяется для
определения алюминия и кремния в пробах бокситов [9]. При
выполнении анализа необходимо соблюдать правила техники
безопасности, предусмотренные при работе с радиоактивными
источниками ионизирующих излучений [30, 40]. Подробно эти во-
просы изложены в инструкции по работе с установкой «Ней-
трон-2М» [27].
Нейтронный активационный анализ с генераторами нейтро-
нов. Генераторы нейтронов позволяют получать относительно
большие потоки быстрых нейтронов (108 до 1011 част./с). Для
получения нейтронов обычно используют реакцию 3Н (d, п) 4Не,
в результате которой образуются нейтроны х энергией в сред-
нем 14 МэВ. Генератор является управляемым источником
нейтронов, который включается только на момент активации,
что служит его достоинством. Недостатки нейтронных генерато-
ров — невысокая стабильность выхода нейтронов и сравни-
тельно небольшой срок службы тритиевых мишеней (несколько
десятков часов). При окружении мишени генератора замедли-
телем можно получить плотность потока медленных нейтронов
106—107 част./см2-с.
338
жения, мкг
10—50
50—100
100—500
500—1000
1000—5000
5000—10 000
10 000
Генераторы нейтронов обычно используют для анализа лег-
ких элементов, имеющих относительно высокие сечения захвата
на быстрых нейтронах и образующих короткоживущие изотопы,
удобные для экспрессного анализа.
Пределы обнаружения для потока 2-108 част./см2-с с энер-
гией нейтронов 14 МэВ [61] приведены ниже:
Элемент
О, Сг, Pr, Nd, Мп, Си
Si, Р, Sr
Al, Se, Rb, Sb, Ba, Ce, Na, Cd, Hg, Dy
Ni, Br, Pd, Ta, Sn, F, Mo, Tb, Hf
Mg, Fe, Cl, Ag, In, Sm, K, Eu
Co, As, Er, Cs, Au
Nb, Gd, Lu, Ir, Pb
Разработана методика активационного определения алюми-
ния и кремния в пробах алюминиевых руд и алюмосиликатных
пород с помощью генератора быстрых нейтронов [2]. Аппаратур-
ный комплекс, предназначенный для проведения анализа, вклю-
чает генератор нейтронов, измерительную установку (сцин-
тилляционный гамма-спектрометр), пневмотранспортное и про-
граммное устройства.
Аналитические работы с использованием генераторов ней-
тронов должны проводиться в соответствии с инструкцией и
действующими санитарными правилами [2, 30, 36, 37, 39, 41].
8.2.2. ГАММА-АКТИВАЦИОННЫИ МЕТОД
При гамма-активационном анализе активация образцов осу-
ществляется гамма-квантами высоких энергий (30 Л!эВ). При
таких энергиях наиболее вероятны ядерные реакции типа (у,
у'), (у, и), (у, /), (у, р), (у, рп), (у, 2и). Особое значение в на-
стоящее время имеют реакции типа (у, у') и (у, п).
Преимущества метода следующие:
1) все фотоядерные реакции имеют пороговый характер; ве-
личина пороговой энергии зависит от типа фотоядерной реак-
ции и ядра, на котором она происходит. Тяжелые элементы об-
ладают более низкими порогами активации, легкие элементы—
более высокими (исключение составляют бериллий, литий). Это
дает возможность при энергии гамма-квантов 7—8 Л!эВ опре-
делять до 20 элементов в горных породах без активации мат-
рицы. При ступенчатом изменении энергии (6—8—10—12 Л4эВ)
меняется количество активирующихся элементов;
2) отсутствие эффекта самоэкранирования позволяет исполь-
зовать для анализа большие представительные навески, напри-
мер, при анализе на золото берут навеску 500 г при крупности
дробления 1 мм.
Недостатки метода: 1) небольшие сечения активации фото-
ядерных реакций и 2) требуется большая энергия активации.
339
В последнее время в связи с развитием ускорительной тех-
ники гамма-активационный анализ все шире применяют для
элементного анализа. Тормозное гамма-излучение возникает
при воздействии потока электронов высокой энергии на мишень
из тяжелого элемента (вольфрам, золото, платина). Постав-
ленные задачи определяют выбор ускорителя электронов: уско-
ритель Ван-де-Граафа, бетатрон, микротрон, линейный волно-
водный ускоритель ЛУЭ-8 и др.
Селективность в инструментальном гамма-активационном
анализе достигается теми же приемами, что и в нейтронном
активационном анализе: гамма-спектрометрией наведенной ак-
тивности и выбором оптимальных времени активации и вре-
мени «осгывания». В гамма-активационном анализе можно
также исключить активацию изотопов-помех путем изменения
Максимальной энергии тормозного излучения.
В лаборатории гамма-активационного анализа должно быть
следующее оборудование: ускоритель электронов; пневмотранс-
портная система для доставки образцов на позиции облучения
и измерения; блок управления системой, задающей режимы об-
лучения, измерения и выдержки; сцинтилляционный или полу-
проводниковый гамма-спектрометр; аппаратура для монитори-
рования пучка тормозного излучения.
Гамма-активационный анализ может быть применен для
определения большого числа элементов. Так, разработана ме-
тодика гамма-активационного анализа горных пород и руд
на золото и серебро (ВНИИЯГГ, ВНИИРТ), 16 элементов
(натрий, магний, кальций, титан, хром, марганец, железо, ко-
бальт, никель, рубидий, стронций, иттрий, цирконий, ниобий,
барий и церий) [57].
Пределы обнаружения элементов гамма-активационным
анализом при их облучении тормозным излучением с энергией
20—35 МэВ приведены ниже [61]:
Предел обнару-
жения, мкг
0,1—1
0,01—0,1
0,001—0,01
Установив в
мента с высоким выходом фотонейтронов (бериллий, дейтерий,
уран), можно получить источник нейтронов высокой интенсив-
ности (1014 нейтрон/с). Таким образом, при помощи ускорителя
электронов можно проводить не только гамма-активационный,
но и нейтронный активационный анализ.
В работе [64] показана возможность определения гамма-ак-
тивационным и нейтронно-активационным (по фотонейтронам)
методами 21 элемента (фтор, алюминий, марганец, цинк, медь,
свинец и др.) в горных породах и различных рудах (полиме-
таллических, вольфрам-молибденовых, щелочных).
Элемент
Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Мо, Hf, Pb
С, N, О, F, Ti, As, Sr, Zr, Nb, Ag, Sb, Ta, Pt
Cu
пучке тормозного излучения мишень из эле-
340
8.2.3. АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
С ПРИМЕНЕНИЕМ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ
Активация заряженными частицами используется, в основ-
ном, для анализа легких элементов, так как проникновению
заряженной частицы в ядро препятствует потенциальный барьер.
Обычно пробу облучают ядрами (ионами) изотопов водорода
и гелия: протоны р, дейтроны d, ядра трития t, гелия-3 и а-ча-
стицы. Источниками потоков заряженных частиц служат либо
радиоактивные изотопы, либо специальные установки, в кото-
рых ускоряются ионы (ускорители).
Выход наведенной активности зависит от тормозной способ-
ности вещества пробы 7эфф- Различие массовой тормозной спо-
собности основных породообразующих минералов составляет
±5%.
При активации обычно образуются короткоживущие изо-
топы, требующие экспрессного измерения, т. е. лаборатории
должны находиться при ускорителях.
Под воздействием а-частиц с энергией 5—5,5 МэВ активи-
руется алюминий, в меньшей степени бор, магний и фосфор.
Образующийся в результате ядерной реакции 27А1(а, и) 30Р ра-
диоактивный изотоп фосфора с периодом полураспада 2,56 мин
испускает позитронное излучение с максимальной энергией
3,24 МэВ. Для определения алюминия в горных породах и ру-
дах можно использовать радиоактивные изотопы, например
210Ро или 238Ри, с достаточно высокой удельной активностью [33].
В настоящее время выпускаются источники a-излучения с по-
лонием-210.
На основе изотопных источников разработан портативный
прибор [53], имеющий устройство для активации и измерения
наведенной активности.
Относительная погрешность анализа составляет от ±8 до
±3% для содержаний глинозема соответственно от 5 до 70%
при навеске пробы около 1 г.
Современные ускорители позволяют получать пучки заря-
женных частиц интенсивностью до 1015—1016 частиц/с, обеспе-
чивающей возможность достижения высокой чувствительности
анализа (предел обнаружения 10-5—10-7% при радиохимиче-
ском выделении). При инструментальном анализе селективности
определения достигают путем выбора соответствующей энергии
частиц, времени активации и «остывания» и применением
гамма-спектрометрии.
Для горных пород и руд, отличающихся сложным составом,
анализ на ускорителях разработан еще слабо. Для определе-
ния углерода, натрия и фосфора в осадочных породах [63] при-
меняли активацию пучком дейтронов с энергией 2 МэВ интен-
сивностью до 100 мкА, получаемым от генератора Ван-де-
Граафа.
341
Облучение заряженными частицами позволяет установить
изотопный состав элементов с высокой чувствительностью и
точностью [24].
8.3. НЕЙТРОННЫЕ МЕТОДЫ
8.3.1. ФОТОНЕЙТРОННЫП МЕТОД
Фотонейтронный метод основан на измерении нейтронного
излучения, возникающего в результате ядерных реакций типа
(•у, и). Фотонейтронные реакции характеризуются наличием
определенного энергетического порога для каждого изотопа
(пороговые реакции)- Минимальные пороги реакции (у, п)
имеют ядра бериллия и дейтерия, в которых реакция может
возбуждаться гамма-излучением от изотопных источников. Для
возбуждения фотонейтронных реакций на других элементах
требуется гамма-излучение с энергией выше 6—7 МэВ.
Разработана методика фотонейтронного определения берил-
лия в минеральном сырье (в порошковых пробах и в естествен-
ном залегании [32]) с использованием изотопных источников
гамма-излучения.
Определение бериллия основано на регистрации нейтронов,
образующихся по реакции вВе(у, и) 8Ве при облучении иссле-
дуемой пробы гамма-квантами с энергией от 1,7 до 2,2 МэВ.
Наиболее подходящим источником гамма-излучения для этой
цели является 124Sb с периодом полураспада 60 дней. Проба
обычно располагается концентрическим слоем вокруг источника
для достижения максимальной чувствительности. Регистрация
фотонейтронов обычно производится , сцинтилляционными де-
текторами с люминофорами ZnS + B. Примером универсального
бериллометра является прибор «Берилл-2» [48]. Комплект при-
бора включает пульт с размещенными в нем усилительно-ре-
гистрирующей схемой и источниками питания, сцинтилляцион-
ный счетчик нейтронов, сменные блоки замедлителя нейтронов
и сборный свинцовый экран с дистанционной системой смены
проб. Прибор может быть использован для определения берил-
лия в приборах большого объема и опробования в естественном
залегании и для лабораторных измерений порошковых проб.
Предел обнаружения для прибора в лабораторном варианте
при навеске 200 г, мощности источника 124Sb 50 мКи и десяти-
минутном измерении пробы составляет 0,002% ВеО. Содержа-
ние бериллия в пробах определяется относительным методом
в сравнении с образцом сравнения. Результаты определения
могут быть занижены за счет присутствия в пробах элементов
с большим сечением поглощения медленных нейтронов (бор,
литий, кадмий, редкие земли и т. д.). При использовании для
анализа проб с навеской 100—150 г относительные погрешно-
342
сти составляют 10—15% для содержания в пробе 2,5% В2О3,
или 5% Li2O, или 0,25% Gd2O3. Если пробы анализировать из
небольших навесок (10—20 г), погрешности уменьшаются до
4-5%.
Фотонейтронный метод анализа бериллия по производитель-
ности и оперативности во много раз превосходит химический, не
уступая ему в точности и чувствительности.
В приборе «Берилл-2» используется источник гамма-излу-
чения 124Sb активностью 20—50 мКи. Нейтронное излучение
обладает малой интенсивностью и не представляет существен-
ной опасности для работающих. Главную опасность может со-
здавать гамма-излучение, и на соблюдение правил работы
с гамма-источниками должно быть обращено большое внима-
ние. Конструкция прибора обеспечивает достаточную защиту
оператора от гамма-излучения источника. Поэтому наибольшую
осторожность следует проявлять при замене гамма-источника.
При смене источника необходимо пользоваться специальными
приспособлениями, входящими в комплект прибора, и действо-
вать в строгом соответствии с инструкцией по перезарядке ис-
точников, имеющейся в комплекте прибора.
Все операции с образцами сравнения и анализируемыми
(перемешивание, пересыпание и т. п.) должны выполняться
в вытяжном шкафу.
8.3.2. НЕЙТРОННО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
А4етод основан на ослаблении потока тепловых нейтронов
при прохождении их через пробу горных пород или руд ядрами
элементов, обладающими высокими сечениями захвата или рас-
сеяния тепловых нейтронов. Содержание анализируемого эле-
мента в пробе оценивают по степени ослабления потока.
Высоким сечением захвата тепловых нейтронов обладают
ядра таких элементов, как гадолиний, бор, кадмий, литий, ев-
ропий, самарий, диспрозий и некоторые другие. Повышенное се-
чение рассеяния характерно, например, для водорода, хлора,
железа, свинца.
Нейтронно-абсорбционным методом можно определять раз-
дельно тот или другой элемент при отсутствии в исследуемых
пробах мешающих элементов в соизмеримых по поглощению
нейтронов количествах или при постоянном и известном их со-
держании. Влияние поглощающих элементов можно учесть,
зная их эквиваленты по определяемому элементу.
Присутствие в пробе элементов, ядра которых рассеивают
нейтроны, особенно атомов водорода, завышает результаты ана-
лиза. Степень завышения зависит от геометрических условий
измерения.
Оценка мешающего влияния основных породообразующих
элементов показала [25], что погрешности анализа, обусловлен-
345
ные возможными вариациями минерального состава, невелики
и могут быть снивелированы применением образцов сравне-
ния с минералогическим составом, близким к исследуемым
пробам.
Анализ нейтронно-абсорбционным методом проводится на
аппаратуре со сцинтилляционными детекторами «Нейтрон»
и РАП-2М [30, 31, 32, 54]. При нейтронно-абсорбционом анализе
используются маломощные Ро-Ве источники нейтронов актив-
ностью 20—30 мКи (3,5-104— 5,5-104 част./с).
Содержание элемента в пробе определяется относительным
методом при помощи образца сравнения с известным содержа-
нием анализируемого элемента. Образцы сравнения и анализи-
руемые образцы измеряют в одинаковых условиях. Перед нача-
лом анализа проб прибор эталонируют, определяя для выбран-
ных условий измерения зависимость скорости счета от
содержания анализируемого элемента в образцах сравнения.
Образцы сравнения с различным содержанием получают сме-
шиванием в определенных пропорциях соединения, содержащего
элемент, с пустой породой, состав которой должен быть мине-
ральным, близким к составу исследуемых проб.
Для построения калибровочного графика на оси ординат
откладывают относительную скорость счета для каждого об-
разца сравнения (по отношению к результатам измерения пус-
той породы), а на оси абсцисс — соответствующее ей содержа-
ние анализируемого элемента.
Разработана методика определения бора нейтронно-абсорб-
ционным методом в горных породах, минералах и водных ра-
створах [32]. Нейтронно-абсорбционный метод может быть ис-
пользован для определения воды в пробах, не содержащих
заметных концентраций элементов, сильно поглощающих ней-
троны (предел обнаружения — ~ 1 % Н2О; относительная слу-
чайная погрешность при влажности образцов 10—20% не выше
5-10%) [52].
Предел обнаружения метода нейтронно-абсорбционного ана-
лиза оценивают по колебанию вещественного состава анализи-
руемых образцов и по влиянию мешающих элементов. Так, при
анализе на бор предел определения составляет для руд эндо-
генного типа 0,03% В2О3, за исключением руд людвигит-магне-
титовых, для которых из-за возможных колебаний содержания
железа он равен 0,07% В20з. Для руд осадочного и вулкано-
генно-осадочного типа в связи с влиянием хлора и водорода
предел обнаружения равен 0,35—0,40% В2О3.
Безопасность работы с установками РАП-2М и «Нейтрон»
гарантируется малой мощностью применяемого источника ней-
тронов. Анализ можно выполнять в любых помещениях с соблю-
дением правил обращения с источниками нейтронов, изложен-
ных в инструкциях к установкам.
344
8.3.3. МЕТОД АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЙ НА РЕГИСТРАЦИИ СЛЕДОВ
ОТ ОСКОЛКОВ ДЕЛЕНИЯ (/-РАДИОГРАФИЯ)
Метод осколковой радиографии (f-радиография) основан на
процессе деления ядер урана и тория. Метод обладает повы-
шенной чувствительностью (порог чувствительности порядка
/г-10-10 г/г) и применяется для качественных и количественных
определений радиоактивных элементов в образцах пород и ми-
нералов с кларковы.ми и закларковымн их содержаниями [51].
Принципиальная возможность определения малых содержа-
ний урана в различных материалах основана на том, что ос-
колки спонтанного или вынужденного деления ядер тяжелых
элементов оставляют в окружающей среде дефектные области
(следы), которые могут быть обнаружены под микроскопом
после химического травления исследуемой поверхности.
Для образования осколков от вынужденного деления ядер
урана необходимо исследуемый образец облучить потоком теп-
ловых нейтронов (интегральный поток порядок 1012—1016
част./см2 в зависимости от содержания урана в образце). Вы-
нужденное деление при этом испытывают только ядра атомов
урана-235, относительное число актов деления других элемен-
тов весьма незначительно.
Регистрация следов от осколков вынужденного деления
урана осуществляется с помощью соответствующих детекторов.
При содержании урана не меньше 10-10 г/г в качестве детек-
тора применяется лавсановая пленка толщиной 15—20 мкм, при
более низких содержаниях — синтетическая слюда, содержание
урана в которой меньше, чем в исследуемом образце. Плотность
следов, полученная на лавсане, пропорциональна содержанию
урана в образце, величине нейтронного потока и некоторым по-
стоянным, характеризующим детектор и образец.
Для уточнения величины нейтронных потоков используются
мишени (три-четыре) из естественного урана, которые после
покрытия их детектором помещаются под облучение нейтрон-
ным потоком одновременно с исследуемым образцом.
Содержание урана в образце рассчитывается по формуле
С = — . (8-26)
Га Р.’
где К — постоянный коэффициент; р и р,-— плотность следов
осколков деления соответственно на детекторе от образца и
массы урана на мишени; /И; — масса урана на мишени, г/см2;
А — средняя атомная масса вещества.
Анализ осуществляется следующим образом: исследуемый
образец для облучения в реакторе готовят в виде аншлифа, про-
зрачного шлифа либо в виде спрессованной таблетки порошко-
вой пробы. Аншлифы закрепляют на пластинке плексигласа,
345
а таблетки пробы помещают в гнезда плексигласовой подложки
и закрепляют в них с помощью клея БФ-2.
Лавсановую пленку для регистрации осколков приклады-
вают к краям плексигласовой подложки и закрепляют паяль-
ником. Приготовленные образцы помещают в алюминиевые кон-
тейнеры, которые отправляют на облучение в реактор. После
облучения лавсан снимают с подложки, протравливают в 40%-
ной КОН при 60° С в течение 30 мин. После этого лавсановую
пленку исследуют под микроскопом.
Методику рекомендуют для определения урана при его со-
держании ниже 10-5 г/г. Она дополняет существующие мето-
дики возможностью установления пространственного распреде-
ления урана в исследуемом объекте для таких низких содержа-
ний урана.
Ошибки определения урана связаны в основном с недоста-
точной точностью определения нейтронных потоков.
Необходимо дальнейшее совершенствование метода Осколко-
вой радиографии с обязательным введением автоматических
приемов проведения ряда операций анализа.
8.3.4. МЕТОД АНАЛИЗА ПО ЗАПАЗДЫВАЮЩИМ НЕЙТРОНАМ
Метод основан на регистрации запаздывающих нейтронов,
которые в отличие от мгновенных нейтронов, сопровождающих
деление ядер тяжелых элементов, испускаются с запаздыванием
на время, определяемое периодом полураспада изотопов-пред-
шественников запаздывающих нейтронов. Эти изотопы явля-
ются осколками деления ядер урана-235, урана-238, тория-232.
Периоды полураспада основных изотопов-предшественников ле-
жат в диапазоне от десятых долей секунды до минуты.
Запаздывающие нейтроны испускают также изотопы литий-9
(период полураспада 0,17 с) и азот-17 (период полураспада
4,14 с), которые могут образоваться в берилий- и кислородсо-
держащих образцах. При выдержке после облучения 20 с ин-
тенсивность испускания запаздывающих нейтронов практически
полностью определяется содержанием урана и тория в иссле-
дуемом образце.
Раздельное определение урана и тория может быть осущест-
влено благодаря тому, что уран-238 и торий-232 делятся под
действием быстрых нейтронов с энергией более 1 МэВ, а уран-
235 — под действием тепловых нейтронов. Облучая образец по-
очередно полным потоком нейтронов реактора и потоком над-
кадмиевых нейтронов, можно раздельно определить содержа-
ние урана и тория (при условии незначимого фракционирования
изотопов урана и различия в содержаниях урана и тория не бо-
лее чем в 10—20 раз).
Используя для облучения каналы реактора с высоким отно-
шением потока тепловых нейтронов к потоку быстрых (на по-
346
рядок и более), можно определять содержание урана в геоло-
гических образцах за одно облучение полным потоком нейтро-
нов на основе регистрации запаздывающих нейтронов, испус-
каемых продуктами деления урана-235.
На базе исследовательского реактора ИРТ-2 (г. Томск) была
разработана и изготовлена установка УЗН-1 для массового ана-
лиза геологических образцов на уран методом запаздывающих
нейтронов [10] и составлена инструкция по методике определе-
ния урана в широком диапазоне содержаний (от 5-10-6 до
100%) в различных горных породах, рудах и минералах, неф-
тях и водах с содержанием тория, не более чем в 20 раз
превышающим содержание урана. При облучении в потоке
2-Ю11 част./см2-с образца массой 10 г предел обнаружения ра-
вен 2-10-6% для пород, минералов, руд и 0,2 мкг/л для вод
и нефтей. Время, требующееся для анализа одной пробы, —
около 3 мин. Относительная погрешность— 1—10% (в зависи-
мости от содержания). Основным недостатком метода является
необходимость проведения анализа в помещении ядерного ре-
актора. При работе на установке по методу запаздывающих ней-
тронов необходимо руководствоваться инструкциями [26, 30,
36]. Все работы выполняются под контролем службы радиаци-
онной безопасности реактора.
8.4. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Радиометрические методы анализа основаны на измерении
радиоактивных излучений с использованием их ионизирующего
или фотографического действия, явления люминесценции или
способности ядер урана и тория к спонтанному и вынужденному
делению. В последние годы разработаны методы определения
радиоактивных элементов, основанные на временной селекции
излучений [54].
Радиоактивные элементы образуют ряды распада урана, ак-
тиноурана и тория. В каждом ряду ядра радиоактивных элемен-
тов претерпевают последовательные радиоактивные превраще-
ния, подчиняющиеся определенным закономерностям (правило
сдвига Фаянса и Содди) [5].
Схемы превращения радиоактивных элементов в рядах ура-
на, актиноурана и тория имеют много общего. Родоначальни-
ком каждого является элемент с большим периодом полурас-
пада. В результате последовательных превращений в каждом
ряду образуется газообразный продукт (радон, актинон, торон),
называемый эманацией, за ними следуют короткоживущие твер-
дые продукты распада А, В, С, С', С". Конечными элементами
в каждом ряду являются стабильные изотопы свинца 206РЬ,
207РЬ, 208РЬ
Отношения между количествами радиоактивных элементов
при равновесии строго постоянны и пропорциональны периодам
347
их полураспада (табл. 47) [5]. Радиоактивное равновесие дости-
гается по истечении тем большего промежутка времени, чем
больше период полураспада образующегося элемента. Так,
в урановом ряду равновесие наступает через 8-105 лет (если не
нарушено равновесие между ураном I и ураном II), в ториевом
ряду— примерно через 70 лет.
Накопление радиоактивного элемента, как и его распад,
подчиняется экспоненциальному закону. Например, за I, 6 или
10 периодов полураспада образующегося элемента он накапли-
вается соответственно на 50, 98,5 и 99,9% от равновесного ко-
личества.
Происходящие в природе процессы эманирования, растворе-
ния, выщелачивания и переотложения радиоактивных элемен-
тов приводят к нарушениям радиоактивного равновесия.
Радиоактивные элементы, входящие в ряды, разделяются на
несколько групп. Элементы каждой группы практически всегда
находятся в равновесии, но между группами могут быть неоп-
ределенные равновесные соотношения, так как каждая из них
может существовать самостоятельно.
Возможность существования каждой группы независимо от
других объясняется сравнительно большими периодами полу-
распада первых элементов группы. Исключение составляют
группы, объединяющие эманации с короткоживущими продук-
тами распада. Такие группы не могут существовать самостоя-
тельно продолжительное время, их равновесие с предыдущими
и последующими элементами ряда может быть нарушено вслед-
ствие эманирования.
Радиоактивное равновесие внутри каждой группы объясня-
ется сравнительно небольшими периодами полураспада входя-
щих в нее элементов. Накопление дочерних продуктов до рав-
новесного состояния с первым элементом группы происходит
быстрее, чем изменение равновесного соотношения под влия-
нием геохимических процессов. На основании этого каждую
группу можно рассматривать как один элемент, эквивалентный
по радиоактивности элементам всей группы.
Основные группы радиоактивных элементов, влияющих на
результаты радиометрических измерений, приведены в табл. 47.
Число групп, влияющих на измерения, зависит от вида излуче-
ния и условий измерений.
Существуют радиоактивные элементы, не входящие в ряды
урана и тория. Заметным излучением обладает калий и в мень-
шей степени рубидий.
В зависимости от вида радиоактивного излучения в радио-
метрических методах используют три группы измерений: аль-
фа-, бета-, гамма-, которые позволяют определить общую радио-
активность исследуемых проб.
Альфа-излучение фиксируется для девяти групп радиоактив-
ных элементов: урановой — шесть (UI, UII, Yo, Ra, Rn, RaD)
348
Д’
s
ч
Основные группы радиоактивных элементов, влияющих на результаты радиометрических измерений [13]
Ряд актниоурана Основной вид излучения a, y Р, V а, у а а, Y а, у а, V а Р> V а, у Р
Элемент Э < х „ < а и и и и*4 га о го о С о о о о < □ IX < (X < < < < < <
Группа га к к s га га д к О. £ S о Z>> f— X — О X X га х га ь £ а ь a g g с. < < < с
Ряд тория Основной внд излучения p- ?- ?- ?- p- F- 8 . . 8 8 . 8 8 . ca cc. В 8 co. 8
Элемент H H f x < cn о о Ъ г- слсл’Ога С га JX ЛИ -С Н 15- й tx Е-
Группа Тория Мезотория Радиотория Торона
Ряд урана —радия Основной вид излучения р- р“ р- е . ~ Й Й 8 8 Й „ Й <22.02.8 02. СО. 02- 02.
Элемент СТ Л" „ < И о и Ош •—। Iх. ^ гасстгагага га га q сх к ex
Группа Q ra R ся 2 к ” к § g и о. о га 3 га >> К о. Д а
349
и ториевой — три (Th, RdTh и Tn). Практически все гамма-
излучение обусловлено элементами четырех групп — урановой,
радоновой, мезоториевой и тороновой. При этих измерениях фик-
сируется излучение калия. Все бета-излучение, если отфильтро-
вано бета-излучение RaE, обусловлено элементами тех же групп,
что и при гамма-измерениях. В случае равновесия между мезо-
ториевой и тороновой группами практически все бета- и гамма-
излучения естественных радиоактивных элементов создают
группы урана, радона, мезотория — торона и калия. Нарушение
равновесия между урановой и радоновой группами проявляется
при измерении бета- и гамма-излучения иначе, чем нарушение
равновесия между группой мезотория и торона.
В ряду урана — радия сдвиг равновесия в сторону недо-
статка радона приводит к более резкому уменьшению гамма-
излучения по сравнению с бета-излучением в связи с тем, что
в основном с группой радона связано гамма-излучение, а бета-
излучение распределено между группой радона и урана одина-
ково. Нарушение равновесия между группой мезотория и
торона сопровождается пропорциональным изменением бета-
и гамма-излучения ториевого ряда.
Варьируя условия измерений (толщину фильтра, энергети-
ческий интервал, вид измеряемого излучения и др.), можно
свести к минимуму, а иногда и полностью исключить влияние
излучения одних групп элементов и максимально выделить из-
лучение элементов других групп, что положено в основу ком-
бинированных радиометрических методов определения радио-
активных элементов.
Многие промежуточные изотопы радиоактивных рядов урана
и тория образуют короткоживущие пары со временем жизни
дочернего изотопа от п*10-6 до п-10-1 с, что позволяет для их оп-
ределения применить метод запаздывающих совпадений [54].
В этом случае избирательно регистрируется излучение, свя-
занное с последовательным превращением изотопов в ограни-
ченном промежутке времени в цепочках короткоживущих пар,
например:
RaC-tRaC'4-
ThC-tThC'4-
Ап ЛАсАЛ
Тп 4- ThA 4-
Радиометрические методы анализа, основанные на времен-
ной селекции воспринимаемых излучений, позволяют проводить
определение большинства естественных радиоактивных изото-
пов, распадающихся с каскадами бета-гамма-, альфа-гамма-,
гамма-гамма-излучений либо запаздывающих во времени рас-
350
падов генетических пар изотопов бета-альфа-, альфа-альфа-
пары.
В настоящее время многие вопросы, возникающие в геохи-
мии, геологии и минералогии, решаются или могут быть решены
благодаря исследованию процесса деления тяжелых ядер [51].
8.4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ РАДИОАКТИВНОСТИ
Общая радиоактивность исследуемого материала определя-
ется по одному из видов излучения и зависит от содержания ра-
диоактивных элементов, их соотношения, вида измеряемого из-
лучения и условий измерения. Зная общую радиоактивность,
можно предварительно оценить радиоактивность пород, выде-
лить пробы с аномальными значениями радиоактивности для
дальнейшего детального изучения.
Если соотношение между радиоактивными элементами в про-
бах известно, то по общей радиоактивности можно рассчитать
содержание радиоактивного элемента в пробе, если неизвест-
но — содержание отдельных радиоактивных элементов в пробе
устанавливается комбинированными методами.
При измерении общей радиоактивности пробы интенсив-
ность ее излучения устанавливается по интенсивности излучения
близкого по вещественному составу стандарта и выражается
в единицах стандарта, как правило, в процентах равновесного
урана (урановые единицы). Применяются стандарты, приготов-
ленные из урановой равновесной руды. Измерение интенсивно-
сти излучения пробы и стандарта производится в идентичных
геометрических условиях при постоянной чувствительности ус-
тановки.
Определение общей радиоактивности может быть проведено
по альфа-, бета- или гамма-излучению.
Измерения альфа-излучения применяются для определения
содержания радиоактивных элементов в порошковых пробах,
отобранных при металлометрических, флорометрических съем-
ках и в золе растений, отбраковки проб с искусственной радио-
активностью, дозиметрического контроля и в радиохимическом
методе анализа. Измерения альфа-излучения используют также
в методе, основанном на временной селекции воспринимаемых
излучений (бета-, альфа-совпадения).
Вычисление альфа-активности пробы производится по фор-
муле
Ла = <2эт-^, (8.27)
* эт
где QBT — содержание урана в стандартной пробе; УПр, Уэт —
соответственно интенсивность излучения за вычетом фона
пробы исследуемой и стандартной.
На интенсивность альфа-излучения порошковых проб влияет
разница в плотности активного вещества и неактивной породы
351
в пробе и стандарте, степень дробления пробы, ее эманирование
(особенно сильное искажение вносит присутствие в пробе то-
рия), влажность пробы, выделение поглощенной из внешней
среды (оклюдированной) эманации, находящейся в порах по-
роды, но генетически не связанной с радиоактивными вещест-
вами, содержащимися в ней. Эти факторы должны быть учтены
при использовании измерений альфа-излучения.
Измерения бета-излучения являются составной частью ком-
бинированных методов радиометрического анализа и самостоя-
тельным методом для выделения проб с повышенным содержа-
нием урана и радия в равновесных неэманирующих рудах. В от-
дельных случаях эти измерения необходимы для определения
общей радиоактивности проб из малых навесок (до 1 г). При
отсутствии радиоактивных элементов в пробах измерения бета-
излучения применяются для определения в пробе калия (по ка-
лию-40) .
При измерениях бета-излучения проб, содержащих естест-
венные элементы, одновременно регистрируется некоторое ко-
личество гамма-квантов, сопровождающих бета-излучения.
В связи с этим бета-активность определяется по разности ре-
зультатов измерения пробы без фильтра и с фильтром из
железа или алюминия толщиной 1,5 г/см2, полностью поглощаю-
щим бета-излучение и около 10% гамма-излучения. Существен-
ное влияние на результат измерений по бета-излучению оказы-
вает толщина излучающего слоя пробы.
При радиометрических измерениях применяют тонкие, про-
межуточные и насыщенные (толстые) слои проб. Внутри тон-
кого слоя радиоактивное излучение не поглощается, поэтому
интенсивность излучения тонкого слоя проб при прочих равных
условиях пропорциональна его толщине. В промежуточном слое
часть излучения поглощается, в связи с этим интенсивность из-
лучения промежуточного слоя проб растет медленнее, чем его
толщина.
Размер насыщенного слоя равен или больше максимальной
длины пробега измеряемого излучения в веществе пробы. В дан-
ном случае интенсивность излучения пробы не зависит от тол-
щины слоя пробы и вследствие этого пропорциональна не коли-
честву радиоактивных элементов, а их концентрации в пробе.
Указанные влияния должны учитываться при расчете бета-
активности проб. В случае измерения в насыщенном слое бета-
активность пробы рассчитывается по формуле (8.27), в случае
измерения в тонком или промежуточном слое — по формуле
Ар = , (8.28)
УЭТР пр
где Рпр и Рзт — соответственно масса исследуемой и стандарт-
ной пробы.
352
Существенное влияние на результаты измерения бета-актив-
ности оказывают величина излучающей поверхности пробы
и расстояние исследуемой пробы от приемника излучения. Эти
факторы учитывают путем создания одинаковых условий изме-
рения пробы и стандартов.
Влажность пробы, ее эманирование и степень измельчения
также сказываются на результатах измерений. Влажность ана-
логична разубоживанию пробы и легко учитывается, если ее ве-
личина известна. Для измерений бета-активности проба измель-
чается до 80—100 меш, дальнейшее измельчение ее на резуль-
татах измерений не отражается. Влияние эманирования пробы
по радону выражается в уменьшении бета-активности за счет
потери части бета-излучателей.
Измерения гамма-излучения, так же как и измерения бета-
излучения, применяются как составная часть комбинированных
методов анализа и как самостоятельный метод определения ра-
дия, радона и коэффициента эманирования по общему гамма-
излучению герметизированных проб, для определения урана (по
радону) в равновесных рудах, не содержащих тория.
Измерения гамма-излучения выполняются в тонких или
близких к ним слоях. Для уменьшения влияния вещественного
состава пробы при измерении общего гамма-излучения отфиль-
тровывается мягкое гамма-излучение свинцовыми экранами
(толщиной 1 мм) или пороговой дискриминацией. Толщина слоя
пробы (не более 1 см) при измерениях должна быть постоян-
ной. Стандарт для измерений подбирается таким образом, чтобы
его объемная масса была примерно равна средней объемной
массе проб.
Отклонения объемных масс проб от среднего значения более
чем на 10% не допускается. Гамма-активность пробы вычисля-
ется по формуле (8.28).
При измерении проб по гамма-излучению фактически в них
определяются содержания радия, а не урана. В связи с этим
смещения равновесия между ураном и радием в исследуемой
пробе, а также потери ею эманации сильно сказываются на ре-
зультатах измерений.
Гамма-активность эманирующих проб практически уменьша-
ется па столько процентов, сколько процентов эманации теря-
ется при эманирования.
Результаты радиометрических измерений общей радиоак-
тивности могут быть искажены за счет искусственных радиоак-
тивных элементов, попавших случайно в геологические пробы,
и особенно пробы, отобранные с поверхности. Искусственные
радиоактивные элементы не являются альфа-излучателями, по-
этому основным критерием отбраковки таких проб являются
значительно повышенные результаты измерений бета- и гамма-
излучения по сравнению с соответствующими измерениями аль-
фа-излучения. Однако следует иметь в виду, что естественный
12 Заказ № 1575
353
радиоактивный изотоп калия 40К не обладает альфа-излуче-
нием, и в таких пробах необходимо проверить содержание ка-
лия, прежде чем утверждать наличие в них искусственных ра-
диоактивных элементов. Подобные пробы не могут анализиро-
ваться радиометрическими методами. Определение радиоактив-
ных элементов в них необходимо проводить химическим, люми-
несцентным и другими методами.
8.4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Комбинированные методы радиометрического анализа при-
меняются для количественного определения радиоактивных эле-
ментов группы урана, радона, тория, находящихся в равнове-
сии, и калия при неопределенных соотношениях между ними.
Они основаны на сочетании (в различных вариантах) резуль-
татов измерений пробы по бета-, гамма- и суммарному гамма-
излучению с фильтрами различной толщины или гамма-излуче-
нию в различных энергетических интервалах [13]. В последнее
время разработан метод определения, основанный на времен-
ной селекции воспринимаемых излучений [54].
В общем случае количество различных способов измерений
при комбинированных методах анализа соответствует количе-
ству независимых групп радиоактивных элементов, излучение
которых фиксируется прибором. Условия измерений выбира-
ются такими, чтобы при каждом измерении максимально выде-
лялось излучение одной группы элементов, сводилось к ми-
нимуму влияние излучения других групп и обеспечивалась
требуемая чувствительность измерений. По результатам комби-
нированных измерений составляют систему уравнений, отражаю-
щих зависимость между содержанием радиоактивных элементов
в пробе и ее активностью, выраженную в урановых единицах.
Коэффициентами пропорциональности в этих уравнениях
являются соответствующие урановые эквиваленты. Урановым
эквивалентом любого радиоактивного элемента по данному
виду излучения называется отношение его удельной активности
к удельной активности урана в равновесии с продуктами рас-
пада. Урановые эквиваленты меняются в зависимости от усло-
вий измерения, так как эффективность регистрации частиц и
гамма-квантов зависит от их энергии и типа приемника излу-
чения. В формулах анализа многокомпонентных проб коэффи-
циенты являются производными величинами от урановых экви-
валентов, поэтому правильное определение урановых эквива-
лентов имеет при комбинированных методах анализа решающее
значение.
Для определения урановых эквивалентов урана, радия, то-
рия и калия, кроме уранового равновесного стандарта, необхо-
димы стандарты окиси-закиси урана с установившимся равно-
весием между ураном и ураном Хь неэманирующий стандарт
354
ториевой руды в равновесии с продуктами распада и стандарт
калия. Содержание примеси посторонних радиоактивных эле-
ментов в стандартах окиси-закиси урана и калия не допуска-
ется.
На результаты радиометрических определении радиоактив-
ных элементов оказывает влияние ряд факторов, связанных
с взаимным влиянием радиоактивных элементов, находящихся
в пробах, при выбранных условиях измерений, а также с воз-
можной разницей вещественного состава анализируемых
проб [13].
Взаимное влияние отдельных радиоактивных компонентов
при радиометрическом анализе устраняется путем подбора со-
ответствующих условий измерения.
Влияние различного вещественного состава проб сводится
к минимуму путем использования близких по вещественному
составу стандартных образцов и обязательной идентичности ус-
ловий измерений.
Комбинированные методы радиометрического анализа вклю-
чают двух-, трех- и четырехкомпонентный анализ руд:
Двухкомпонентный анализ руд предназначен для определе-
ния урана и радия в урановых рудах с нарушенным радиоак-
тивным равновесием (между ураном и радием) и определения
урана и тория в сложных урано-ториевых равновесных рудах.
Наиболее распространенным является двухкомпонентное опре-
деление с использованием бета- и гамма-измерений. В случае
анализа урано-ториевых руд используется также способ опре-
деления, основанный на проведении гамма-измерений в двух
различных энергетических интервалах гамма-спектра. Опреде-
ления производятся для проб с содержанием радиоактивных
элементов от 5-10-3 до нескольких процентов в навеске пробы
от 30 до 300 г. На основании измерений бета- и гамма-измере-
ний пробы составляются следующие системы уравнений:
для неравновесной урановой руды
^Р = ClQu + ^l^Rn’ (g 2д)
+ ^2^Rn’
для равновесной уран-ториевой руды
Лд — Q.,-рc.QT., ]
р 1ЧТЬ 1 (8.30)
^y=Qu “Ь^СтЬ’ J
где Лр и Av—бета- и гамма-активность пробы, вычисленная
по формулам (8.27) и (8.28), %; Qu. Qrm. Qth — соответственно
содержание урана, радона и тория в пробе, %; Ьь су— ура-
новые эквиваленты соответственно группы урана, радона и то-
рия по бета-излучению; а2, Ь2, с2 — урановые эквиваленты со-
ответственно группы урана, радона и тория по гамма-излуче-
12*
355
нию. Решение системы уравнений (8.29) и (8.30) в общем виде
записывается так:
<2и = (1 + /)Л₽-/Лу (8.31)
где I = —для проб урановой равновесной руды и I =———
Ь2 - f>l С2 -С1
для проб уран-ториевой руды.
Если создать условия измерений, при которых -5®. = -^-, то
bt ci
I для обоих случаев будут иметь равные значения, и по фор-
муле (8.31) можно определять содержания урана в уран-торие-
вой руде с нарушенным равновесием в ряду урана.
В последнее время разработан способ определения RaC
и ТИС в порошковых пробах, основанный на регистрации бета-
альфа-запаздывающих совпадений. Способ позволяет проводить
раздельное определение равновесных урана и тория (по RaC
и ТИС) в горных породах с содержанием радиоактивных эле-
ментов от 10-5% и выше в навесках проб 10—20 г [54].
Трехкомпонентный анализ руд предназначен для определе-
ния урана, тория и калия в рудах с ненарушенным радиоак-
тивным равновесием в ряду урана или урана, радия и тория
в урано-ториевых рудах с нарушенным равновесием в ряду
урана и с пренебрежимо малым содержанием калия. Анализ ос-
нован на проведении одновременных измерений гамма-излуче-
ния пробы в выбранных участках спектра и интегральных изме-
рений бета-активности. При анализе эманирующих проб (с на-
рушенным равновесием между радием и радоном) этим спо-
собом определяется содержание в пробе не радия, а радона, на-
ходящегося в равновесии с продуктами распада. С целью уста-
новления истинного содержания радия в подобных пробах не-
обходимо прежде всего оценить содержание в них свободного
радона. Такая оценка производится по измерению гамма-излу-
чения герметизированных проб с содержанием радиоактивных
элементов от 5- 10-3 до нескольких процентов в навесках пробы
100—150 г.
Для определения трех компонентов в пробе проводят три
измерения при таких условиях, чтобы в каждом максимально
выделить излучение одного из определяемых элементов. Си-
стема уравнений, позволяющая определить три элемента, имеет
вид
— °iQu + ^l^Rn + С10гЬ'
+ MR„ + С2@ТЬ’
Лз = аз<2и J" ^З^Цп
(8.32)
где Аъ А2, Л3— суммарная радиоактивность пробы, определяе-
356
мая соответственно в трех различных условиях; a,, b,, Ci — соот-
ветствующие урановые эквиваленты.
Решение системы уравнений (8.32) приводит к расчетным
формулам вида
Qu -|- п1А2 -|-
QRn — tn?A j + n2A2 + k^A^
QtH тз^ 1 П3^2 + М 3"
(8.33)
Коэффициенты rrii, nit k( являются производными соответствую-
щих урановых эквивалентов и зависят от спектральной чувстви-
тельности применяемого детектора.
Четырехкомпонентный анализ горных пород предназначен
для определения урана, радия, тория и калия в пробах горных
пород с кларковыми и близкими к ним концентрациями радио-
активных элементов.
При анализе таких проб сказывается мешающее влияние ка-
лия, объясняется это тем, что радиоактивный изотоп 40К явля-
ется источником бета- и гамма-излучения, и при низких содер-
жаниях радиоактивных элементов в пробе излучение калия ста-
новится соизмеримым с излучением элементов уранового
и ториевого рядов.
Радий определяется с обязательным введением поправки на
эманирование проб. Анализ основан на проведении одновремен-
ных спектрорадиометрических измерений гамма-излучения
пробы в выбранных энергетических интервалах и ее интеграль-
ного бета-излучения.
Для определения урана, радия, тория и калия необходимо
выполнить четыре измерения пробы при таких условиях, чтобы
в каждом максимально выделялось излучение одного из опре-
деляемых элементов. В этом случае составляется система че-
тырех уравнений, решение которых приводит к аналогичным
(8.33) расчетным формулам
Qu = т1^1 “Ь ПТ^2~^~ Й1^з + ^1^4’
QRn = т2^1 + П2^2~^ ^2^3 + ZA’
QTh = т3А ] + п3А2 + А3А3 + ^з^4>
QK = miAl Д- и4Л2 + А4А3 + /4Л4.
Обычно при многокомпонентных определениях содержание
Qu, Qrh, Qtji и Qk рассчитывают на вычислительных машинах.
Определение проводят для проб с содержанием урана 2—2,5-
•10~4%, радия—1—5-10-4% (проценты равновесного урана),
тория—11,5-10 4% и калия — 0,2—0,3% при навеске 150—
200 г.
357
Точность определения компонентов повышается с увеличе-
нием его содержания в пробе. С возрастанием в пробах концен-
траций радия и тория уменьшается точность определения урана.
Погрешность в определении радия зависит от концентрации
в пробах тория, а увеличение в них концентрации радия умень-
шает точность определения тория.
8.5. РАДИОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Радиохимический метод применяют в большинстве случаев
для определения содержания радиоактивных элементов: иония,
радия, мезотория, радиотория, актиния и других элементов,
имеющих сравнительно небольшую продолжительность жизни,
или для установления изотопного состава отдельных радиоак-
тивных элементов, таких, как уран и торий. Радиохимический
анализ состоит из следующих операций: отделение радиоактив-
ных элементов друг от друга и от других мешающих элементов;
приготовление препаратов для последующих радиометрических
определений.
В ряде случаев при анализе совместно выделяют изотопы
радия (Ra+MsTh+ThX + AcX) и затем определяют содержания
радиоактивных элементов по излучению короткоживущих про-
дуктов их распада (например, радия по радону, актиния по АсХ,
тория по ThX).
Радиохимический метод наиболее широко используют для
определения радия и его изотопов (АсХ, MsTh, ThX) в горных
породах и минералах. В этом случае в результате химической
подготовки проб радий и его изотопы из исследуемых проб пе-
реводят в раствор для последующего радиометрического изме-
рения. Количество эманации, выделяемой исследуемым раство-
ром, измеряют методом сравнения эффектов, регистрируемых
измерительным прибором от пробы и стандартного раствора.
Если пробу анализируют на радий и торий-Х, то сначала оп-
ределяют торий-Х, а затем, после соответствующего накопления
радона, радий.
Определение радия в растворах производят эманационным
методом — по количеству радона, накопившегося в запаянном
барботере с раствором в течение определенного времени, выбор
которого зависит от содержания радия в пробах. Для накопле-
ния равновесного с радием (максимального) количества радона
необходимо ЗОсут (Т=3,82 сут). Однако на практике количество
радона измеряют через 3—5 сут после герметизации раствора.
Радон из барботера вакуумным способом переводят в измери-
тельную камеру и спустя 3 ч (время, в течение которого уста-
навливается радиоактивное равновесие между радоном и про-
дуктами его распада) измеряют его альфа-излучение на альфа-
сцинтилляционной установке или электрометре.
358
(8.35)
Зная время накопления радона и пользуясь данными соот-
ветствующих таблиц, вычисляют равновесное с радоном коли-
чество радия по формуле
Q =Q =____________________
Ч'цп VRa [1—ехр(—X/)]A4V
где Yа—скорость счета импульсов от альфа-излучения радона,
имп/мин; К — постоянная измерительной установки, г-мин/имп;
1 — ехр (—Kt) — поправка на накопление радона; t — время на-
копления радона; М — масса навески пробы, переведенной в рас-
твор, г; v — объем аликвоты, см3; V — общий объем раство-
ра, см3.
Постоянная измерительной установки определяется при ее
градуировке жидкими радиевыми источниками. Жидкие радие-
вые источники, выпускаемые в настоящее время в ЧССР Инсти-
тутом по исследованию, производству и применению изотопов,
представляют собой водные растворы хлористого радия, нали-
тые в стеклянные ампулы. Характеристика их дается в соответ-
ствующем паспорте и в справочнике [38].
Радиометрическое определение радия в растворах произво-
дится в настоящее время при содержании радия в пробе от
/г-10-13 rRa/r породы и больше.
Определение тория в растворах основано на измерении ко-
личества торона, выделяющегося из данной навески пробы при
распаде ThX. Таким образом, в этом случае определяют не то-
рий, а торий-Х.
Расчет содержания тория по количеству тория-Х допустим
только при условии, что эти элементы находятся в равновесии.
Указанное условие почти всегда выполняется, так как продол-
жительность жизни продуктов распада тория в масштабе геоло-
гического времени относительно мала.
Вследствие малой продолжительности жизни торона (пе-
риод 7=54,5 с) определение его возможно только в проходящей
струе воздуха. Поэтому для измерения торона применяют уста-
новки, позволяющие продувать с постоянной скоростью струю
воздуха через раствор, содержащий торий-Х. в измерительную
камеру. В этом случае торон, образующийся в барабане с рас-
твором пробы, увлекается в измерительную камеру и количе-
ство его измеряется по альфа-излучению.
Содержание ThX рассчитывают по формуле
(8.36)
^Thx У/J Л4 exp ( — Kt) ’
где Q-}Th—содержание тория в растворе-стандарте, г; У£р и Y'£—
скорость счета импульсов без фона от альфа-излучения то-
рона при измерении раствора-стандарта и пробы, имп/мин; М—
навеска пробы, переведенной в раствор; ехр(—Kt)— поправка
359
Я
на распад ThX; Л—постоянная распада ThX; t — интервал вре-
мени от приготовления раствора до измерения.
В качестве эталонов-стандартов для эманационных определе-
ний по торону используют растворы, содержащие 1—5 мг рав-
новесной соли тория. Учитывая, что практически продукты рас-
пада тория приходят в равновесие через 50—70 лет, стандарты
приготавливают растворением не солей тория, а равновесных
ториевых минералов (например, торианита, ферриторита). Со-
держание тория в стандартных растворах определяют химиче-
скими и радиохимическими методами. Ториевые стандартные
растворы выпускают в виде ампул. Перед употреблением их пе-
реливают в барботер так же, как и радиевые эталоны.
Чувствительность определения ThX по торону зависит от ме-
тода измерения активности торона и от чувствительности при-
бора. При оптимальных условиях проведения анализа этим ме-
тодом определяется содержание ThX, равновесное соответ-
ственно 1,5- 10~5 г тория.
Данные радиохимического определения радия и продуктов
ториевого ряда используют для нахождения отношения тория
к урану в равновесных пробах, отношения радия к урану при
определении радиоактивного равновесия в ряду распада урана.
При решении различных геохимических, поисковых, разве-
дочных задач определяют не только содержания радиоактивных
элементов и соотношения между ними, но и соотношения между
изотопами этих элементов в анализируемой пробе. Для мине-
ралов, руд и горных пород представляют интерес определения
U, Th, Ra, Th/U, Ra/U, 234U/238U, Yo/U, Ra/Y0 для природных вод,
кроме перечисленных AcX/ThX, ThX/MsThb L'Xi/Y0 (см. раздел
9.1.2).
8.6. РАДИОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
Радиографический метод исследования радиоактивности ос-
нован на способности радиоактивных излучений действовать на
чувствительный слой фотографической пластинки или пленки.
В течение многих лет метод применялся для обнаружения
естественно радиоактивных элементов в породах и минералах.
Метод радиографии от других методов регистрации частиц
выгодно отличается тем, что для анализа можно использовать
ничтожно малое количество радиоактивного вещества в виде
включений без выделения последних.
Распределение радиоактивных элементов в горных породах
и минералах в зависимости от задач исследований обычно изу-
чают методом макро- или микрорадиографии.
При макрорадиографии (визуальной, контрастной) о рас-
пределении и количестве радиоактивных элементов в исследуе-
мом объекте судят по визуальным наблюдениям или на осно-
вании фотометрических измерений оптической плотности почер-
360
нения фотографического слоя эмульсии, находящейся в пропор-
циональной зависимости от интенсивности излучения.
С помощью метода макрорадиографии выявляют радиоак-
тивные минералы и характер их распределения в исследуемом
штуфе породы и руды.
При микрорадиографии исследуют под микроскопом число
следов альфа-частиц и измеряют длины следов. На основании
подсчета числа следов различной длины возможно определение
отношения тория к урану [13, 49]. Величина пробега альфа-ча-
стиц в эмульсии определяется экспериментально. Условием та-
кого анализа является применение современных высокочувстви-
тельных ядерных эмульсий [19]. Методом микрорадиографии
излучают прозрачные шлифы и аншлифы образцов пород, руд
и минералов, а также минеральные зерна.
Погрешности в определении количества радиоактивных эле-
ментов по счету следов альфа-частиц в эмульсии в основном
обусловлены статистической природой радиоактивного распада
и вариациями числа фоновых следов альфа-частиц, возникаю-
щих в результате радиоактивных загрязнений эмульсии и окру-
жающей среды. Погрешности в определении отношения тория
к урану будут тем меньше, чем больше число следов длинно-
пробежных альфа-частиц исследуемого объекта и чем меньше
вариации фоновых следов.
Применение микрорадиографического метода значительно
расширяет возможности изучения закономерностей распределе-
ния минералов радиоактивных элементов в рудах и породах по
сравнению с обычными методами исследования визуальной ра-
диографии.
Особенно большое значение имеет этот метод при выявле-
нии деталей взаимоотношения радиоактивных минералов с не-
рудной составляющей вмещающих пород, что особенно важно
для разрешения вопросов технологической переработки руд.
При использовании свежеприготовленных эмульсий предел
обнаружения урана составляет 5-10-5%. Подсчет следов альфа-
частиц с учетом фона при максимальной экспозиции (2 мес)
позволяет определять содержание радиоактивных элементов
в объекте до 5-10-4%.
Дальнейшее развитие радиометрических методов должно
идти в направлении разработки и широкого внедрения много-
компонентных одновременных определений ряда радиоактивных
изотопов и их соотношений с использованием приборов, осно-
ванных на временной селекции излучений или современных по-
лупроводниковых приборов (гамма-спектрометров) с высокой
разрешающей способностью.
361
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алюминий и кремний. Инструкция НСАМ № 152-ЯФ. М., ВИМС, 1978.
2. Алюминий и кремний. Инструкция НСАМ № 154-ЯФ. М., ВИМС. 1978.
3. Афонин В. П„ Гуничева Т. Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный
анализ горных пород и минералов. Новосибирск, Наука, 1977.
4. Бак М. А., Шиманская Н. С. Нейтронные источники. М., Атомиздат,
1969.
5. Баранов В. И. Радиометрия. М., Изд-во АН СССР, 1956.
6. Большаков А. Ю. Рентгенорадиометрический метод исстедования со-
става горных пород. М., Атомиздат, 1970.
7. Боуэн Г., Гиббонс Д. Радиоактивационный анализ. М., Атомиздат, 1968.
8. Бурмистров В. Г. Новые возможности метода антпсовпадений в ядер-
ной спектроскопии и ее приложениях. — В кн.: Прикладная ядерная спектро-
скопия, вып. 3. М., 1972, с. 170—181.
9. Вартанов Н. А., Самойлов П. С. Прикладная сцинтилляционная гамма-
спектрометрия. М., Атомиздат, 1969.
10. Вертман Е. Г., Мещеряков Р. П., Столбов Ю. М. Метрологические
характеристики метода определения урана по запаздывающим нейтронам
в природных объектах. — В кн.: Тр. НГ1И ядерной физики ТПП, вып. 7. М.,
1977, с. 45—50.
11. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М„
Атомиздат, 1977.
12. Джелепов Б. С., Кокшарова С. Ф. Таблица энергий гамма-лучей, воз-
никающих при распаде радиоактивных ядер. Л., Наука, 1970.
13. Железнова Е. И., Шумилин И. П., Юфа Б. Я. Радиометрические ме-
тоды анализа естественных радиоактивных элементов. М„ Недра, 1968.
14. Золото. Инструкция НСАМ № 151-ЯФ- М., ВИМС, 1978.
15. Золото. Инструкция НСАМ № 153-ЯФ. М-, ВИМС, 1978.
16. Кузнецов Р. А. Активационный анализ. М., Атомиздат, 1974.
17. Лейпунская Д. И. Нейтронный активационный анализ горных пород.
Автореф. диссерт. на соиск. уч. степ, доктора техн. наук. М., ВНИИЯГГ,
1969.
18. Леман Е. П. Рентгенорадиометрический метод опробования месторож-
дений цветных и редких металлов. Л., Недра, 1973.
19. Лобанов Е. М., Левушкин Ю. А., Власюга С. П. Инструментальный
нейтронный активационный анализ горных пород н породообразующих ми-
нералов с использованием Ge (Li)-детекторов и ЭВМ. — Атомная энергия,
1973, т. 35, № 4, с. 247—252.
20. Мамиконян С. В. Аппаратура и методы флуоресцентного рентгено-
радиометрического анализа. М., Атомиздат, 1976.
21. Маслов И. А., Лукницкий В. А. Справочник по нейтронному акти-
вационному анализу. Л., Наука, 1971.
22. Межиборская X. Б. Активационный анализ с 252Cf. Атомная техника
за рубежом, 1971, № 1, с. 35—40.
23. Методы количественного анализа минерального сырья, вып. 13. М.,
ВИМС, 1971.
24. Мещеряков Р. П., Столбов Ю. М., Маляренко А. В. Анализ изотоп-
ного состава некоторых щелочноземельных элементов радиоактивационным
методом.— В кн.: Прикладная ядерная спектроскопия, вып. 1. М. 1970,
с. 92—96.
25. Нейтронные методы поисков и анализа борного сырья/В. И. Баранов,
В. Л. Барсукова, В. Ф. Иванова и др. М., Наука, 1964.
26. Нормы радиационной безопасности НРБ-76. М., Атомиздат, 1978.
27. Одновременное определение алюминия и кремния в порошковых про-
бах бокситов и других алюмосиликатных пород с помощью хстаиовки «Ней-
тронам». М„ ОНТИ ВНИИЯГГ, 1973.
28. Определение низких содержаний редких и рассеянных элементов ней-
тронным активационным анализом в горных породах, рудах и минералах/
М. Б. Ширяева, Л. Н. Любимова, В. И. Матышев и др. — В кн.: Тезисы до-
362
кладов IV Всесоюзного совещания по активационному анализу, 1—3 июня
1977 г. в Тбилиси. Тбилиси Препринт, 1977, с. 232—233.
29. О применимости фенолформальдегидной смолы в качестве инертной
матрицы для эталонов сравнения в активационном анализе (аннотация)/
М. А. Коломийцев, Т. С. Амбарданишвили, В. Ю. Дундуа и др. — Атомная
энергия, 1973, т. 35, № 5, с. 348.
30. Основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами
И другими источниками ионизирующих излечений ОСП-72. М., Атомиздат,
1973.
31. Остроумов Г. В. Нейтронный метод анализа на бор руд скарнового
типа. — Разведка и охрана недр, 1961, № 5, с. 36—40.
32. Перечень инструкций Научного совета по аналитическим методам
(НСАМ), изданных ВИМСом в 1965—1977 гг. М., ВИМС, 1977.
33. Плаксин И. Н„ Старчик Л. П. Ядерно-физические методы контроля
вещественного состава. М., Наука, 1966.
34. Плотников Р. И., Пшеничный Г. А. Флуоресцентный рентгенорадио-
метрический анализ. М., Атомиздат, 1973.
35. Правила безопасности при транспортировании радиоактивных веществ
(ПБТРВ-73). М., Атомиздат, 1973.
36. Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей
и правила техники безопасности при эксплуатации электроустановок потреби-
телей. М., Атомиздат, 1975.
37, Правила устройства электроустановок ПУЭ-76. М., Атомиздат, 1976.
38. Пруткина М. И., Шашкин В. Л. Справочник по радиометрической раз-
ведке и радиометрическому анализу. М., Атомиздат, 1975.
39. Санитарные нормы проектирования СН 245—71.
40. Санитарные правила работы с закрытыми изотопными источниками
ионизирующих излучений при радиометрических исследованиях разрезов бу-
ровых скважин № U36—73 (СП № 1136—73). М., Недра, 1975.
41. Санитарные правила размещения и эксплуатации генераторов нейтро-
нов № 673—67 (СП № 673—67). М., Атомиздат, 1968.
42. Спектрально-резонансный нейтронный анализ/Р. Г. Гамбарян,
Ю. Н. Казаченков, А. П. Шпанов н др. — В кн.: Прикладная ядерная спек-
троскопия, вып. 1. М.. 1970.
43. Справочник. Ядерно-физические константы для нейтронного акти-
вационного анализа/А. И. Алиев, В. И. Дрынкнн, Д. И. Лейпунская и др.
М„ Атомиздат, 1969.
44. Сторм Е.. Исраэль X. Сечения взаимодействия гамма-излучений. М.,
Атомиздат, 1973.
45. Сухов Г. В., Фирсов В. И. Количественный инструментальный радио-
активационный анализ. — В кн.: Ядерно-физические методы анализа вещества.
М., 1971, с. 52—60.
46. Сухов Г. В.. Фирсов В. И. Чувствительность определения содержания
различных элементов нейтронноактивационным методом с помощью Ge (Li)-де-
текторов. — В кн.: Прикладная ядерная спектроскопия, вып. 3. М., 1972,
с. 68—75.
47. Тейлор Д. Нейтронное излучение и активационный анализ. М., Атом-
издат, 1965.
48. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Лабораторный
фотонейтронный бериллометр «Берилл-2» (РАП-6). Л., Изд. Геологоразведка,
1964.
49. Тлеубергенова Г. А. Определение отношения тория к урану в минера-
лах и рудах при помощи толстослойных фотопластинок. — Аналитическая хи-
мия, 1959, т. XIV, вып. 2, с. 211—216.
50. Фрадкин Г. М. Изотопные источники нейтронов. М., Атомиздат, 1963.
51. Шуколюков Ю. С. Деление ядер урана в природе. М., Атомиздат,
1970.
52. Якубович А. Л., Зайцев Е. И. Ускоренное определение бора, лития,
кадмия и некоторых других элементов на установке типа «Нейтрон». — За-
вод. лаб., 1962, № 7, с. 819—823.
363
53. Якубович А. Л., Коцен М. Е„ Усенков В. И. Ускоренное определение
алюминия в горных породах альфа-активационным методом. — Разведка и
охрана недр, 1970, № 6, с. 32—35.
54. Якубович А. Л., Зайцев Е. И., Пржиялговский С. М. Ядерно-физиче-
ские методы анализа минерального сырья. М., Атомиздат, 1973.
55. Analyse des lantanides, du hafnium, du scandium, du chrome, du
manganese, du cobalt, du cuivre et du zinc dans les mineraux et les roches
par activation neutronique/M. Treuil, H. Jaffrezic, N. Deschamps et al.—
J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 18, No. 1—2, p. 55—68.
56. Ivanov I. N. Application of computers for the selection of the optimum
method and for automated data-processing in instrumental atcivation analy-
sis.—J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 15, No. 2, p. 451—465.
57. Kato T., Morita 1., Sato N. Non-dcstructive photon-activation analysis
of standart rocks with 30 MeV bremsstrahlung.— J. Radioanal. Chem., 1973,
vol. 18, No. 1—2, p. 97—110.
58. Leipunskaya D. 1., Savosin S. I. Analyse instrumentale par activation
aux neutrons de fractions monominerals et d’echantilions geologiques repre-
sentatifs.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 18, No. 1—2, p. 21—30.
59. Meinke W. W. The ultimate contribution of nuclear activation to analy-
sis.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 15, No. 2, p. 419—433.
60. Meixner Chr. Gammaenergietabellen zur Aktivirungsanalyse. Miinchen,
Verlag Karl Thiemig K- G., 1969.
61. Schroll E. Analytische Geochemie in zwei Banden. В. I. Methodik.
Stuttgart, 1975.
62. Shtan A. S. Activation analysis by means of resonance neutrons and
polarised particles.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 15, No. 2, p. 517—
534.
63. Sippet R. F., Glover E. D. Sedimentary rock analysis by charged par-
ticle bombardment.— Nucl. instr, and methods. 1960, vol. 9, No. 1, p. 37—
48.
64. Sulin V. V. Utilisation des reactions photonucleaires d’activation et
des reactions photoneutroniques de production <fe neutrons pour 1’analyse par
activation sistematique et instrumentale a haute sensibilite d’echantilions
de minerals et mineraux.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 18, No. 1—2, p. 69—
83.
65. Zaizev E. I., Sotskov Yu. P. Analyse de multielments de minerals par
methods d'analyse par activation aux neutrons et fluorescense X et en utili-
sant des detecteurs a semi-conducteurs.— J. Radioanal. Chem., 1973, vol. 18,
No. 1—2, p. 31—44.
9. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ
Интенсивное изучение в последние годы изотопного состава
кислорода, углерода, серы, водорода, аргона, стронция, свинца
и других стабильных и радиоактивных элементов в различных
природных образованиях дало ценную информацию о важней-
ших факторах, определяющих породо- и рудообразование.
9.1. ОСНОВЫ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ИЗОТОПНОГО СОСТАВА СТАБИЛЬНЫХ
И РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
9.1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА
ЛЕГКИХ СТАБИЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Основными операциями изотопного анализа элементов явля-
ются химическая подготовка проб и собственно измерение от-
носительного содержания изотопов.
ХИМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПРОБ
Основным требованием, предъявляемым к химическим мето-
дам, является полный (100%) выход элементов из минералов
или пород. Если метод не отвечает этому требованию, то воз-
никает необходимость оценки и учета эффектов, связанных
с разделением изотопов. Эти эффекты могут быть вызваны
процессами, сопутствующими основной химической реакции.
Кроме того, необходим контроль степени чистоты выделяемого
газообразного продукта реакции, так как присутствие газовых
примесей может существенно повлиять на результаты масс-
спектральных измерений.
Выделение кислорода. Силикаты и о к и с л ы. Существую-
щие методы выделения кислорода из силикатных и окисных ми-
нералов и пород для изотопного анализа основаны как на ре-
акциях окисления (фторирования) фтористыми соединениями
различного типа — (F2, KHF2, C1F3, BrF3, BrF5) с выходом кис-
лорода в форме О2, так и на реакции восстановления кислород-
содержащих минералов углеродом с образованием СО2 и СО.
В последнем случае СО окисляют до СО2 на никелевом или пла-
тиновом катализаторе.
В настоящее время при изотопно-кислородных исследованиях
используют метод [37], в котором фторирующим агентом слу-
жит пентафторид брома BrF5- Фторирование проводят при тем-
пературе 450—700° С (в зависимости от вида минерала) в тече-
ние 12 ч. Фосфаты. По методу А. Тюджа [51] с помощью
BrF3 фосфатные минералы переводят в форму BiPO4, а затем
365
фторируют. Сульфаты. По методу А. Лонджинелли и
Г. Крейга [46] сульфатные минералы переводят в форму BaSO4,
а затем BaSO4 восстанавливают углеродом при температуре
1000° С. В результате реакции образуются СО2 и СО.
Указанные методы выделения кислорода из силикатов, окис-
лов, фосфатов и сульфатов достаточно трудоемки, сложны и
малопроизводительны. В 1966 г. разработан простой и эффек-
тивный метод количественного выделения кислорода для изо-
топного анализа в форме О2 из любых кислородсодержащих
минералов [20, 25]. Метод основан на разложении минералов
фторидами ксенона при температуре 200—500° С в течение 30—
60 мин.
Карбонаты. Метод Дж. Мак Кри [47], широко применяе-
мый в изотопном анализе, заключается в разложении карбо-
натных минералов безводной ортофосфорной кислотой. Метод
малопроизводителен: кальциты и доломиты полностью разла-
гаются за 4—6 ч, а сидериты — за 24 ч.
В 1972—1974 гг. разработаны два простых и эффективных
экспресс-метода разложения карбонатов и карбонатно-сили-
катных пород и количественного выделения из них СО2 для изо-
топного анализа. Первый метод основан на разложении карбо-
натов в расплаве безводных гидрофторидов щелочных метал-
лов при температуре 200—250° С в течение 20—30 мин [4, 6].
Второй — на разложении карбонатов и смешанных карбонатно-
силикатных пород в эвтектических расплавах галогенидов
свинца и щелочных металлов при температуре 320—400° С в те-
чение 10—15 мин [6, 7].
Выделение углерода- Углеродистые вещества (угле-
водороды, битумы, нефти, графиты, алмазы и др.) обычно
окисляют до СО2 в токе кислорода при температуре 1000° С [17].
В качестве окислителя используют V2O5 при температуре
1000° С [43]. В 1972 г. был разработан экспресс-метод окисления
до СО2 углеродистых веществ и минералов в расплаве полихро-
матов щелочных металлов при температуре 400—500° С в тече-
ние 20—30 мин [5].
Карбонаты разлагают по описанным методам.
Выделение серы. Сульфиды переводят в SO2, используя
различные окислители (CuO, V2O5, О2), при температуре 1000° С.
Сульфаты восстанавливают смесью НС1, Н2РО2 и HI до'
H2S, затем сероводород переводят в CdS и окисляют до SO2
теми же окислителями.
Выделение водорода. Вода разлагается на металлическом
уране при температуре 750° С с выделением Н2 [41]. Известен
другой метод разложения воды при температуре 420° С метал-
лическим цинком, активированным бромидом свинца [44]-
Углеводороды окисляют до Н2О, а затем полученную
воду разлагают с выделением молекулярного водорода описан-
ными методами.
366
АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА
В настоящее время наиболее признанным в изотопных ис-
следованиях является прецизионный масс-спектрометрический
метод анализа, преимуществами которого являются высокий
порог обнаружения, воспроизводимость и экспрессность. Этот
метод позволяет непосредст-
венно получать сведения о ве-
личине массы ионов по отно-
шению массы ионов к их за-
ряду (m/е) и об их концен-
трации по величине интенсив-
ности ионного тока в пучке
ионов определенной массы (2,
3, 16, 34].
В магнитном масс-спектро-
метре используется эффект
пространственного разделения
движущихся в поперечном
магнитном поле ионов с раз-
личным отношением т/е
(рис. 41). Магнитный масс-
спектрометр состоит из сле-
дующих основных узлов: ион-
ного источника, магнитного
анализатора масс, приемника
ионов, вакуумной системы,
устройства для ввода проб,
высокостабильных электрон-
ных схем для создания маг-
нитного и электростатического
полей, а также схем для уси-
ления ионнных токов и авто-
матической регистрации масс-
спектров.
Для получения положи-
тельных ионов разработано
несколько типов ионных ис-
РИС. 41. Принципиальная схема
компенсационного метода прецизион-
ного масс-спектрометрического ана-
лиза природной распространенности
легких стабильных изотопов.
Кд» *В’ А* —коллекторы ионов к
усилители в цепях А и В (А и В — цепи
регистрации ионных токов соответственно
менее распространенного и более распро-
страненного изотопов); ПСУ — потенцио-
метрическое самопишущее устройство;
^ПСУ—переменное сопротивление для
ступенчатого изменения чувствительности
ПСУ
точников. Твердые вещества испаряются нагреванием в ваку-
уме с последующей ионизацией их паров электронным ударом
или ионизируются непосредственно при нагревании. Газообраз-
ные вещества или пары летучих жидкостей вводятся непосред-
ственно в ионный источник, ионизируются электронным ударом
и через выходную щель ионизационной камеры попадают в ка-
меру анализатора. Дисперсия по массам и фокусировка по на-
правлению ионных пучков происходят в анализаторе масс. Раз-
деленные ионные пучки попадают на коллекторы ионов и реги-
стрируются специальными электронными устройствами.
367
В зависимости от задач изотопного анализа может быть
выбрана система натекания газа с вязкостным или молекуляр-
ным потоком. Устройство системы напуска газовых образцов
в источник и регулировка расхода газа должны удовлетворять
тем требованиям, выполнение которых обеспечивает заданную
воспроизводимость измерений. Основными требованиями явля-
ются исключение эффекта «памяти» при смене образцов, высо-
ковакуумная герметизация системы напуска, исключение воз-
можности фракционирования непосредственно во время напуска
пробы.
Для анализа изотопного состава легких элементов исполь-
зуют отечественные масс-спектрометры МИ-1201 и МИ-1330.
Предел обнаружения и разрешающая способность масс-спек-
трометра определяются параметрами анализатора масс, источ-
ника ионов и глубиной высокого вакуума в приборе.
Масс-спектрометрический метод определения изотопного
состава любого элемента включает два этапа: выделение иссле-
дуемого элемента в форме, наиболее удобной для измерения
его изотопного состава, и регистрацию изотопного состава.
Более точные данные могут быть получены для газообраз-
ных соединений элемента. В связи с этим основную ценность
приобретают химические методики, в основе которых лежит спо-
соб выделения исследуемого элемента в виде газообразных сое-
динений без дополнительных промежуточных операций.
Наибольшую воспроизводимость при определении концен-
трации мало распространенного изотопа обеспечивает относи-
тельный метод с двухканальной системой регистрации ионных
токов, в основе которого лежит принцип сравнения изотопных
отношений в анализируемом и стандартном образцах. При этом
напускная система состоит из двух напускных каналов, что
дает возможность вводить в ионный источник попеременно газ-
стандарт и газ-образец. Идентичность условий для стандарта
и образца является основным требованием при сравнительном
методе анализа.
Относительный метод, предложенный Ф. В. Астоном в 1928 г.
[1], позволяет значительно снизить все виды погрешностей, свя-
занные с нестабильностью, имеющей короткий период. Два
коллектора приемника ионов конструктивно представляют собой
две разнесенные или две совмещенные в горизонтальной пло-
скости щели, благодаря чему фиксируют два ионных тока, со-
ответствующие двум изотопам, и измеряют непосредственно от-
ношение их интенсивностей. Конструкция двойного коллектора
для измерения изотопного состава легких элементов создана
А. Ниром [49].
В настоящее время в масс-спектральном анализе природных
изотопов используют разработанный А. Ниром и другими ис-
следователями [49] компенсационный метод измерения ионных
токов (см. рис. 41). Сущность метода заключается в следую-
368
щем: на двухколлекторном приемнике ионов одновременно
фиксируются два ионных тока стандарта, которые после уси-
ления направляются в компенсационную схему. Схема балан-
сируется и самописец записывает «нулевую» линию. Затем
в ионный источник вводится газ-образец, который по изотопному
составу отличается от стандарта. При этом схема выходит из
равновесия и самописец записывает линию образца. Мерой раз-
личия между изотопным составом стандарта и образца служит
величина раскомпенсацни, которая калибруется при помощи
эталонного разбаланса схемы регистрации. При этом быстрота
перехода от измерения стандарта к измерению образца суще-
ственно влияет на воспроизводимость результатов.
Компенсационный метод был усовершенствован [48]. Воспро-
изводимость при измерениях небольших вариаций изотопного
состава кислорода, углерода и серы составляет ±0,1%.
Следует отметить, что измеряемыми газами для изотопного
анализа кислорода служат СО2 и О2, углерода — СО2 и CF4,
серы — SO2 и SF6, водорода — Н2. Необходимо особо подчерк-
нуть определенную специфику изотопного анализа водорода.
При ионизации молекулярного водорода в ионном источнике
образуются два типа водородных ионов, одинаковых по массе
(М = 3) и различных в изотопном отношении: HD+ и Н3+. В связи
с этим масс-спектрометры, предназначенные для изотопного
анализа водорода, отличаются рядом конструктивных особенно-
стей ионного источника, благодаря которым достигается доста-
точно высокая воспроизводимость при определении DjH(\ —
3%).
Л4алые вариации изотопною состава анализируемого эле-
мента принято представлять в виде величины относительного
изотопного смещения 6, выраженного в промилле. Величина
изотопного смещения по отношению к некоторому стандарту
вычисляется по формуле
йобр.-ст = -обрр~^1000,
К ст
где /?обР и /?ст — отношение концентраций тяжелого и легкого
изотопов соответственно в образце и стандарте. Использование
относительных величин 6 значительно упрощает геохимические
расчеты.
В лабораториях, изучающих изотопный состав, используют
различные рабочие стандарты, поэтому полученные резуль-
таты необходимо пересчитывать (табл. 48). Приведение изо-
топных данных к международным стандартам осуществляется
по формуле Г. Крейга [38] ^обр.—м-ст ^обр.—р.ст ~F ^р ст—м-ст. т
+ бобр.—р.ст^р.ст.—м.ст» Где 6Обр.—м-ст-’ ^обр.—p-ct-j ^р-ст.—м-ст- ВеЛИЧИНЫ
смещений изотопного состава образца по отношению к между-
народному стандарту, образца к рабочему стандарту и рабочего
13 Заказ № 1575
369
ТАБЛИЦА 48
Международные изотопные стандарты водорода, кислорода, углерода
и серы
Эле- мент Международный стандарт Изотопные отношения 6, %
н SM0W — средняя океаническая D/H 15,80249-10—5 6D = 0,00
О SMO\X вода [39] — средняя океаническая 180/ПО 199,7381 • 10—5 6>₽О =0,00
с PDB вода [39] — углерод карбоната каль- 13С/12С №С = 0,00
S CD ция белемнита поздне- мелового возраста из формации Пи — Ди, Южная Каролина, США [38] — сера троилитной фазы 1123,72-10—5 31S/32S 631S =0,00
метеорита Каньон Дьябло [45] 4500,45-10—5
стандарта к международному стандарту, соответственно. При
помоши произведения бОбр.-р. ст бР. ст-м. ст учитывается погреш-
ность, возникающая из-за введения промежуточных внутрила-
бораторных стандартов.
Воспроизводимость масс-спектрометрических изотопных ана-
лизов повышается, если анализировать чистые газовые об-
разцы и поддерживать постоянным режим измерений. При
этом устраняются причины существенных погрешностей при
измерении природных вариаций изотопного состава легких эле-
ментов.
9.1.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА
РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СВИНЦА
ХИМИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА ПРОБ
Химическая подготовка проб заключается в разложении
анализируемого материала (при анализе проб горных пород)
или концентрировании радиоэлементов (при анализе природных
вод), радиохимическом разделении радиоактивных элементов—
урана, тория, радия или выделении свинца, отделении их от ме-
шающих элементов и приготовлении препаратов анализируемых
элементов для измерения их изотопного состава.
Разложение анализируемого материала проводят либо кис-
лотами (обычно смесью различных кислот — азотной, соляной,
хлорной с фтористоводородной), либо сплавлением (с содой,
перекисью натрия, спекание со щелочными фторидами), либо
сочетанием этих приемов. В процессе разложения исследуемый
370
элемент должен быть переведен в соединение, растворимое
в слабых растворах кислот.
В случае анализа проб воды с низким содержанием анали-
зируемых элементов проводят предварительное концентрирова-
ние элементов, используя для этого сорбцию на активирован-
ном угле или соосаждение с гидроокисью железа.
Разделение радиоактивных элементов и выделение свинца,
отделение их от мешающих элементов осуществляют различ-
ными методами: ионообменная хроматография, экстракция ор-
ганическими растворителями, соосаждение с носителями. В ре-
зультате химической подготовки выделяют чистые фракции
отдельных анализируемых элементов, которые затем использу-
ются для приготовления препаратов для измерения изотопных
отношений.
Для спектрорадиометрпческого определения изотопного со-
става урана и тория препараты готовят электролитическим пу-
тем. В качестве катода, на котором производят осаждение гпд-
роокислов этих элементов, используют полированную нержа-
веющую сталь, медь, никель и др.
Для определения изотопного состава свинпа препараты го-
товят в виде сухой соли азотнокислого свинца, выделенного из
пробы. При измерении изотопного состава на масс-спектро-
метре азотнокислый свинец обычно переводят в хромат свинца,
а при измерении на изотопно-спектральной установке свинец
предварительно выделяют в виде металла электролизом.
АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА
Определение изотопного состава урана и тория осущест-
вляют альфа-спектрометрическим методом, который основан на
том, что большинство изотопов урана и тория испускают альфа-
частицы различных и строго определенных энергий. Это позво-
ляет по данным альфа-спектрометрических измерений иденти-
фицировать соответствующие изотопы и по интенсивности ли-
ний альфа-излучений определять относительное содержание
этих изотопов (или их соотношения). Наиболее воспроизводи-
мые определения получают при использовании ионизационных
альфа-спектрометров. Эти спектрометры имеют энергетическое
разрешение 1—2% по полонию-210. Это значит, что на спектро-
грамме легко выделить пики амплитудного распределения изо-
топов урана и тория (рис. 42).
Для определения- отношения изотопов на спектрограмме
выбирают каналы, отвечающие альфа-линиям соответствующих
изотопов. Отсчеты в выбранных каналах суммируют и рассчи-
тывают изотопные отношения 234U/238U; 230Io/232Th; RdTh/232Th.
Время измерения зависит от активности препарата и требуе-
мой воспроизводимости.
13*
371
Отношение иония к урану в пробах, не содержащих тория,
находят путем сравнения отношения альфа- и бета-активностей
препарата тория и радиохимически чистого уранового эталона.
В этом случае
Io ,238U = 2ЛГ“Л'рТ е~ХиХ| ‘
где Na и Л'р— результаты измерений исследуемого препарата
тория соответственно по альфа- и бета-лучам; н дг|т ре.
зультаты измерений эталонного препарата изотопов урана
РИС. 42. Спектры альфа-излучения, полученные с помощью
ионизационного альфа-спектрометра.
а — изотопы урана, б — изотопы тория
с короткоживущими продуктами распада соответственно по
альфа- и бета-лучам; %их — константа распада; t — время, про-
шедшее с момента радиохимического выделения изотопов то-
рия до момента измерения.
В том случае, когда в исследуемой пробе содержится то-
рий, вместо суммарной альфа-активности препарата изотопов
тория определяется доля альфа-активности, приходящейся на
ионий. Эту величину определяют на основании измерения пре-
парата с помощью альфа-спектрометра, и в приведенную выше
формулу вводят соответствующую поправку.
Отношение 226Ra/MsThi определяют в природных водах.
Предварительно из природных вод концентрируют изотопы ра-
дия на осадке карбоната кальция с последующей радиохими-
ческой очисткой от всех присутствующих бета-излучателей.
Радий определяют по эманации, накапливающейся за 25—
30 дней, когда успевают распасться присутствующие в препа-
рате ThX и АсХ и их продукты распада. MsThj определяют по
бета-излучению MsTh2, приходящему в равновесие с первым
в течение 1,5 сут.
Определение изотопного состава свинца производят на при-
борах двух различных типов: магнитных масс-спектрометрах и
изотопно-спектральных установках.
Принцип работы масс-спектрометра основан на зависимости
траектории полета ионов в магнитном поле от их массы,
а принцип работы изотопно-спектральных установок — на зави-
симости частоты излучаемого света от массы атома. Относи-
тельное содержание изотопа определяет соответственно интен-
сивность ионного тока или интенсивность излучения. На масс-
спектрометрах получают результаты на препаратах в несколько
микрограммов свинпа с воспроизводимостью 0,1—0,01 %. Произ-
водительность этого метода относительно низка (один-два об-
разца за смену). Однако метод оправдывает себя, когда необ-
ходима хорошая воспроизводимость и высокая чувствитель-
ность анализа.
Воспроизводимость анализа на изотопно-спектральной уста-
новке составляет 0,5—2% для 206РЬ, 207РЬ, 208РЬ и 5—10% и
больше для изотопа 204РЬ. Эта воспроизводимость не мо-
жет удовлетворять требованиям измерений абсолютного возра-
ста, однако для определения изотопного состава свинца при
геохимических исследованиях является вполне достаточной. Для
определения необходимо иметь 100—200 мкг свинца. Основ-
ным достоинством изотопно-спектральных установок является
их высокая производительность, порядка нескольких десятков
определений в смену.
9.2. ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПИИ
В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
При прогнозировании, поисках и изучении месторождений
полезных ископаемых в последнее десятилетие все шире при-
меняют изотопные методы исследования. Это связано с тем, что
изотопные данные дают возможность выявить дополнитель-
ные поисковые критерии и часто позволяют восстанавливать
сложный ход формирования рудных месторождений.
9.2.1. СТАБИЛЬНЫЕ ИЗОТОПЫ
Использование результатов определения изотопного состава
химических элементов при решении геологических задач осно-
вано на явлениях, связанных с разделением изотопов в при-
родных условиях.
Процессы, непосредственно приводящие к фракционирова-
нию стабильных изотопов в природе, можно разделить на две
373
основные группы: 1) химические процессы, включающие как
биологические реакции, так и реакции минералообразования
и перекристаллизации; 2) физические п физико-химические
процессы — испарение и конденсация, абсорбция и десорбция,
диффузия и термодиффузия.
Таким образом, разделение изотопов происходит при срав-
нительно ограниченном круге процессов по сравнению с боль-
шим разнообразием геологических и геохимических процессов
вообще. Влияние процесса, вызвавшего разделение изотопов
химического элемента, может сохраняться очень долго и почти
не зависит от последующих процессов и дальнейшей миграции
элемента. Причем каждый фракционный процесс вызывает
вполне определенные изменения изотопного состава элемента.
Поэтому изотопы являются идеальным средством для уста-
новления характера и механизма различных геологических и
геохимических процессов в земной коре, т. е. являются инди-
каторами геологических процессов.
Изотопы кислорода. Кислород является наиболее распро-
страненным элементом земной коры: на его долю приходится
46% массы литосферы, 86% массы гидросферы и 23% массы
атмосферы. Средняя распространенность трех стабильных изо-
топов 16О, 17О и ,8О в воздухе равна, соответственно, 99,759%,
0,037%, 0,2039% и в воде 99,760%, 0,042% и 0,198%. Изотоп-
ный состав кислорода выражается в величинах 6 18О (см.
табл. 48). Тяжелый изотоп кислорода 18О максимально накап-
ливается в осадочных породах и минимально в изверженных.
Исследования изотопного состава кислорода природных об-
разований дают принципиальную возможность оценить темпе-
ратуру образования минералов, а также устанавливать тип рас-
творов, из которых происходила кристаллизация минералов. Ве-
личина изотопно-кислородного фракционирования между двумя
(или более) сосуществующими минералами в условиях термо-
динамического изотопного равновесия является функцией тем-
пературы K—f(T) п может служить достаточно надежным и
точным изотопным геотермометром [30].
Для установления температуры минералообразования ус-
пешно используют геотермометры, основанные на фракциониро-
вании изотопов кислорода в следующих парах минералов:
кварц-—магнетит, кварц — гематит, кварц—биотит, кварц —
мусковит, кварц — хлорит, плагиоклаз — пироксен, пироксен —
магнетит, серпентин — магнетит и др.
Необходимо отметить, что основные генетические типы
природных вод, участвующих в процессах петрогенезиса и ру-
дообразования, существенно различаются по изотопному со-
ставу кислорода, поэтому изотопные характеристики природных
вод могут служить надежным индикатором их генезиса: юве-
нильные воды характеризуются значениями 6|8О, равными от
+ 5 до +6,5%о; магматические — от +7,0 до +9,0°/оо; метамор-
374
фогенные — от +10 до Ч-14°/00; океанические — 0,0°/0О; метеор-
ные — от —5 до —25°/оо-
По изотопному составу кислорода можно отличать пресно-
водные известняки от типично морских, отложенные в окисли-
тельной обстановке от отложенных в восстановительной обста-
новке, а также судить о биологической активности в бассейне
осадконакопления, о характере и степени постседиментацион-
ных изменений карбонатных пород.
Изотопы углерода. Распространенность двух стабильных
изотопов углерода — ,2С и 13С равна соответственно 98,89% и
1,11 %• Изотопный состав углерода выражается в величинах
6 13С (см. табл. 48).
Основные закономерности распределения изотопов углерода
в земной коре описаны в ряде обобщающих работ и моногра-
фий [19, 12, 13, 50, 41, 42]. Вариации изотопного состава угле-
рода в природе достигают ~ 120°/оо. Две основные формы угле-
рода в земной коре — органическое вещество и карбонаты —
резко различаются по величине 613Ccp (соответственно 27 и
0,0 %о), причем это различие установилось в раннем докембрии
и сохранялось на всем протяжении геологического времени,
что свидетельствует о существовании биологического цикла
улерода в течение 3,5 млрд, лет [24].
В настоящее время изотопный состав углерода с успехом
используется при изучении осадочных карбонатных пород, по-
могая восстанавливать условия осадконакопления и постседп-
ментацнонную историю карбонатных отложений, так как изото-
пия углерода является наиболее тонким индикатором палео-
фациальных обстановок (лито- и гидрофациального плана,
включая диагенетическое преобразование карбонатов). В общем
случае положительные значения б'3С карбонатов указывают на
окислительные условия, тогда как отрицательные — па восста-
новительные. В целом изотопия углерода и кислорода карбо-
натов — весьма надежный геохимический индикатор установле-
ния гидрофациального типа бассейна — морской, лагунный,
пресноводный. Кроме того, б13 С гидротермальных карбонатов
может служить геохимическим индикатором физико-химиче-
ского состояния гидротермальных растворов [27].
Изотопию углерода широко используют для решения вопро-
сов генезиса месторождений нефти, природного газа и само-
родной серы, а также для разработки изотопно-геохимических
методов поисков указанных месторождений.
Изотопы серы. Распространенность изотопов серы 3ZS, 33S,
34S, 36S равна, соответственно, 95,20%. 0,75%, 4,21%, 0,02%.
Изотопный состав серы выражается в величинах б34 S (см.
табл. 48).
Основные закономерности распределения изотопов серы
в земной коре и основные процессы, приводящие к их фракцио-
нированию, изучены достаточно полно и освещены в ряде обоб-
375
Щающих работ и монографий [10, 15, 18, 42]. Вариации изотоп-
ного состава природной серы достигают ~150% и обусловлены
биохимическими процессами (главным образом, деятельностью
сульфатредуцирующих бактерий) и изотопно-обменными реак-
циями.
Изотопию серы используют для изучения условий рудооб-
разования, установления источников рудообразующих раство-
ров, решения вопросов о магматогснном (гидротермальном) или
осадочном генезисе стратиформных рудных месторождений,
выяснения физико-химических условий образования урановых
месторождений, а также месторождений самородной серы в со-
ляных куполах и т. д. Есть основания считать, что изотопный
состав серы может служить поисковым критерием на неко-
торые типы сульфидных рудных месторождений.
С помощью изотопии серы получены важные сведения об
условиях образования нефти и природного газа.
Изотопы водорода. Распространенность двух стабильных
изотопов водорода — протия (И) и дейтерия (2Н или D) равна,
соответственно, 99,9844% и 0,0156%. Изотопный состав водо-
рода выражается в величинах 6D (см. табл. 48).
Разность в массах между дейтерием и протием очень велика
(100%), вследствие этого изотопы водорода разделяются в при-
роде в большей степени, чем другие элементы. Максимальное
фракционирование в природе достигает ~700°/оо и больше.
Водород в форме Н2О, ОН, Н2, СН4 и других углеводородов
играет важную роль во всех геологических процессах.
Фракционирование изотопов водорода связано главным
образом с круговоротом воды в земной коре, а также с пре-
имущественной диссипацией протия в межпланетное про-
странство и активным участием в биохимических процессах.
Изотопия водорода с успехом используется в гидрологии,
при изучении гидротермальных рудных месторождений,
а также месторождений нефти и природного газа.
В настоящее время возникает проблема расширения круга
элементов, стабильные изотопы которых служат геохимиче-
скими индикаторами процессов породо- и рудообразования.
Есть определенные успехи в геохимии изотопов бора (10В/11В),
азота (14N/15N), кремния (30Si/28Si), селена (74Se/82Se) и не-
которых других элементов [42]. В последние годы получены
данные по изотопному составу германия, меди, олова, цинка
и других рудных элементов.
Основные трудности на пути использования стабильных изо-
топов многих рудных элементов (Ti, Fe, Ni, Cr, Mo, Zr и др.)
в геологических исследованиях заключаются в несовершенстве
существующих методов изотопного анализа. Поэтому весьма
актуальной является постановка соответствующих работ по
созданию новых аналитических методов как химических, так и
масс-спектрометрическпх.
376
9.2.2. РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫ
Различия в физико-химических свойствах изотопов тяже-
лых элементов, к которым относятся природные радиоактивные
элементы, настолько малы, что термодинамические и кинетиче-
ские эффекты, как правило, не оказывают заметного влияния
на их фракционирование в геологических и геохимических про-
цессах. В то же время процессы, связанные с ядерными пре-
вращениями природных радиоэлементов, в которых каждый
вновь образуемый изотоп может иметь свою собственную гео-
химическую судьбу, могут приводить к значительному измене-
нию изотопного состава элементов вплоть до полного отделе-
ния какого-либо изотопа.
Особенности разделения изотопов радиоактивных элемен-
тов в природе с большой полнотой освещены в работах
В. В. Чердынцева [32, 33].
Для естественно-радиоактивных элементов предпосылки ис-
пользования изотопных методов основаны на специфических
свойствах радиоактивных элементов — радиоактивном распаде,
приводящем к образованию новых радиогенных, радиоактивных
и стабильных изотопов. Эти явления в сочетании с геохимиче-
скими процессами, протекающими в земной коре, существен-
ным образом влияют на изменение изотопного состава многих
химических элементов.
Каждая сложившаяся природная обстановка определен-
ным образом отражается на соотношениях между изотопами,
и эти соотношения закономерно изменяются в течение времени
(рис. 43). Следовательно, одновременное изучение нескольких
или многих соотношений между различными изотопами может
помочь установить, а также осветить с различной степенью де-
тальности время, последовательность и характер развития раз-
нообразных геологических событий. Некоторые из этих событий
никакими другими методами не могут быть установлены.
В настоящее время при геологических исследованиях исполь-
зуют различные сочетания соотношений между изотопами есте-
ственно-радиоактивных рядов: 234U/238U; 232Th/238U; 230Io/238U;
226Ra/238U; MsTh/226Ra; 206Pb/238U; 207Pb/235U; 207Pb/2()6Pb;
2°8Pb/232Th.
Наиболее типичные случаи миграции радиоактивных элемен-
тов, встречающиеся в природе, могут быть установлены на ос-
новании определенных соотношений.
1. Отсутствие процессов, приводящих к миграции радиоак-
тивных элементов и радиогенных продуктов их распада в тече-
ние времени существования радиоактивного проявления. В этом
случае сохраняется радиоактивное равновесие между всеми
основными изотопами, связанными радиоактивным родством, и
существует определенное для каждого времени существования
проявления соответствие между радиогенными и радиоактпв-
377
ними изотопами. Такое состояние может быть полностью оха-
рактеризовано следующими соотношениями: 234и/2з8П = 1 0;
230Io/238U= 1,0; 226Ra/2a8U= 1,0; /207Pb/206Pb = Z206Pb/238U=
Z207Pb/235U = Z208Pb/232Th, где t — значения абсолютного возраста,
вычисленные по соответствующим отношениям.
2. Вынос урана при наличии древней зоны выщелачивания.
Соотношения между изотопами сохраняются равновесными,
в то же время отмечается избыток радиогенного свинца над
РИС. 43. Изменение соотношений между некоторыми радиоактив-
ными изотопами (накопление и распад изотопов) в зависимости от
времени.
Индекс (0) обозначает количество изотопа, a (t) — котичество изотопа по
прошествии времени t
ураном. Потеря урана приводит к следующим соотношениям
в вычисленных значениях абсолютного возраста: /206Pb/238U>
>/207Pb/235U>Z 207РЬ/206РЬ. Наиболее достоверное значение воз-
раста может быть получено только при использовании изохрон-
ного метода интерпретации результатов определений по не-
скольким когенетичным минералам [35].
3. Вынос урана, который продолжается и в четвертичное
время. Такая ситуация создается часто для радиоактивных про-
явлений, выходящих на дневную поверхность, где в близней-
тральных и слабощелочных средах окислительной обстановки
уран является активным мигрантом, а радий, ионий и свинец
более инертны. В этом случае устанавливаются неравновесные
отношения: 234U/238U< 1,0; 230Jo/238U> 1,0; 226Ra/238U> 1,0 и
1 206Pb/238U>l 207Pb/235U>/ 207Pb/206Pb. Такие отношения осо-
378
оенно характерны для разрешающегося остаточного ореола рас-
сеяния.
4. Привнос урана и образование радиоактивного проявления.
Соответственно содержанию урана и времени привноса будет
накоплено то или иное количество радиогенного свинца. В слу-
чае древнего привноса урана устанавливаются равновесные со-
отношения между радиоактивными изотопами. Для молодого
вторичного образования характерны следующие соотношения:
234U/238U> 1)0; 230Io/238U<1,0; 226Ra/238U < 1,0.
Основной изотопной характеристикой в данном случае мо-
жет быть величина радиогенной добавки свинца. А для молодых
образований — величина избытка урана над ионием.
Возможны и более сложные случаи многоэтапной и разнона-
правленной миграции радиоактивных элементов, однако в каж-
дом конкретном случае соотношения между изотопами радио-
активных элементов и продуктами их распада помогают разо-
браться в этих процессах.
Для природных вод наиболее интересными [29] являются со-
отношения 234{j/238(j и 226Ra/Ms 'ffo, позволяющие проводить ин-
терпретацию радиоактивных аномалий.
Гораздо реже по сравнению с указанными выше изотопными
отношениями используются отношения 228Ra Th/232Th и
2301о/231Ра, которые имеют скорее вспомогательное, чем основ-
ное значение. Они позволяют уточнить закономерности мигра-
ции радиоактивных элементов, установленные на основании
других изотопных, отношений.
Применение радиоактивных изотопов для определения
абсолютного возраста (ядерная геохронология) является одним
из наиболее важных направлений геохимии изотопов. Этому
направлению посвящены многие монографии [11, 14, 28, 31].
Методы определения абсолютного возраста основаны на ра-
диоактивном распаде естественных радиоактивных элементов и
превращении их в стабильные изотопы других элементов:
238u_>206pb + 84He. 235U_>207pb_)_74He.
232Th -> 208РЬ + 6 4Не; 40К -> 40Аг;
87Rb->87Sr; ,87Re->187Os.
Весьма перспективно для определения абсолютного возраста
редкоземельных минералов превращение l47Sm^l43Nd.
Ядерная геохронология решает проблемы общегеологиче-
ского значения (возраст химических элементов, метеоритов,
Земли и земной коры), а также практические задачи региональ-
ной геологии и металлогении (расчленение по возрасту интру-
зивных комплексов и тектоно-магматических этапов, установле-
379
ние времени проявления главных эпох регионального метамор-
физма, определение времени протекания рудообразующих про-
цессов и т. д,).
Следовательно, радиоактивные изотопы могут являться не
только индикаторами, но и хронометрами геологических про-
цессов.
Одним из важных условий успешного применения изотопных
методов в геологии является дальнейшее усовершенствование
методических основ изотопного анализа и, следовательно, соз-
дание новых высокоэффективных экспресс-методов разложе-
ния минералов и горных пород с целью количественного выде-
ления элементов в форме, наиболее удобной для масс-спек-
трального изотопного анализа, разработкой унифицированной
аппаратуры, созданием специальных приемов регистрации изо-
топных отношений для повышения воспроизводимости измере-
ний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Астон Ф. В. Масс-спектры и изотопы. М„ Изд-во иностр, лит., 1948.
2. Барнард Дж. Современная масс-спектрометрпя. М., Изд-во иностр, лит.,
1957.
3. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической хи-
мии. М., Мир, 1964.
4. Борщевский Ю. А., Попова Н. К., Шавлов В. М. Способ выделения СО2
из карбонатов для изотопного анализа. Авт. свидетельство на изобрет.
№ 408209, с приоритетом от 30 марта 1972 г. и бюлл. Комитета по делам
изобрет. и открытий СМ СССР № 47, 1973.
5. Борщевский Ю. А., Попова Н. К., Устинов В. И. Способ выделения
углерода в форме СО2 из углеродистых минералов для изотопного анализа.
Авт свидетельство на изобрет. № 409130 с приоритетом от 30 марта 1972 г.
и бюлл. Комитета по делам изобрет. и открытий СМ СССР № 48, 1973.
6. Борщевский Ю. А., Борисова С. Л., Попова Н. К. Новый метод выде-
ления кислорода и углерода из карбонатов и карбонатно-силпкатных пород
для изотопного анализа. — В кн.: Тезисы докладов на V Всесоюзн. симпози-
уме по геохимии стабильных изотопов. М., 1974, с. 207—209.
7. Борщевский Ю. А., Борисова С. Л., Попова Н. К. Способ выделе-
ния СО2 из карбонатов для изотопного анализа. Авт. свидетельство на изо-
брет. № 552536, с приоритетом от 11 апреля 1974 г. и бюлл Комитета по де-
лам изобрет. и открытий СМ СССР № 12, 1977, с. 117.
8. Бродский А. И. Химия изотопов. М., Изд-во АН СССР, 1957.
9. Виноградов А. П. Геохимия изотопов. — Вести. АН СССР, № 5, 1954,
с. 26—43.
10. Виноградов В. И. Роль сульфатов в рудообразовании. — В кн.: Изо-
топы серы и вопросы рудообразования. М., 1967, с. 128—145.
11. Войткевич Г. В. Возраст Земли и геологическое летоисчисление. М.,
Недра, 1965.
12. Галимов Э. М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М., Недра,
1968.
13. Галимов Э. М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М , Недра,
1973.
14. Гамильтон Е. И. Прикладная геохронология. Л.. Недра. 1968.
15. Гриненко В. А., Гриненко Л. Н. Геохимия изотопов серы М_, Наука,
1974.
16. Джейрам Р. Масс-спектрометрия. Теория и приложения. М., Мир,
1969.
17. Изотопы в геологии. М., Изд-во иностр, лит., 1954.
380
18. Йенсен М. Л. Изотопы серы и проблемы минерагенеза.— В кн.: Гео-
химия гидротермальных рудных месторождений. М., 1970, с. 129—147.
19. Крейг Г. Геохимия стабильных изотопов углерода. — В кн.: Изотопы
в геологии. Изд-во иностр, лит. М., 1954, с. 440—494.
20. Новые методы выделения элементов из минералов для изотопного
анализа/ Ю. А. Борщевский, X. Б. Амосова, С. Л Борисова и др.—Докл.
АН СССР, 1971, т. 196, № 5, с. 1203—1205.
21. Природные изотопы гидросферы/ В. И. Ферронский, В. Т. Дубинчук,
В. А. Поляков и др. М., Недра, 1975.
22. Ранкама К- Изотопы в геологии. М., Изд-во иностр, лит., 1956.
23. Сидоренко А. В., Борщевский Ю. А. Участие поверхностных вод в фор-
мировании метаморфической оболочки Земли.— Докл. АН СССР, т. 223, № 2,
1975, с. 466—469.
24. Сидоренко А. В., Борщевский Ю. А. Общие тенденции в эволюции
изотопного состава карбонатов в докембрии и фансрозое. — Докл. АН СССР,
т. 234, № 2, 1977, с. 892—895.
25. Способ выделения элементов из минералов для изотопного анализа/
Ю. А. Борщевский, X. Б. Амосова, С. Л. Борисова и др. Авт. свидетельство
на изобрет. № 223446, с приоритетом от 12 января 1967 и бюлл. Комитета по
делам изобретении и открытий СМ СССР, № 24, 1968, с. 114.
26. Стабильные изотопы в геохимии нефти/ Н. А. Еременко, Р. Г. Пан-
кина, Т. А. Ботнева и др. М., Недра, 1974.
27. Стабильные изотоны и проблемы рудообразования. М., Мир, 1977.
28. Старик И. Е. Ядерная геохронология. М., Наука, 1961.
29. Сыромятников Н. Г. Миграция изотопов урана, радия и тория и ин-
терпретация радиоактивных аномалий. Алма-Ата, Изд. АН КазССР, 1961.
30. Тейлор Г. П. Изотопы кислорода в минералах гидротермальных место-
рождений.— В кн.: Геохимия гидротермальных рудных месторождений. М.,
1970, с. 101—128.
31. Тугаринов А. И., Войткевич Г. В. Докембрийская геохронология ма-
териков. М., Недра, 1970.
32. Чердынцев В. В. Об изотопном составе радиоэлементов в природных
объектах в связи с вопросом геохронологии. — В кн.: Труды 111 сессии Ком.
по определению абсолютного возраста геол, формации. М., 1955, с. 175—233.
33. Чердынцев В. В. Уран-234. М.. Атомиздат, 1969.
34. Шеховцов Н. А. Магнитные масс-спектрометры. М., Атомиздат, 1971.
35. Шуколюков Ю. А., Горохов И. М., Левченко О. А. Графические ме-
тоды изотопной геологии. М., Недра, 1974.
36. Bottinga V., lavoy М. Comments on oxigen isotope geothermometry.—
Earth Planet. Sci. Letters, vol. 20, p. 250. 1973.
37. Clayton R. N., Mayeda T. K. The use of bromine penta fluoride in ex-
traction of oxiden from oxides and silikates for isotopic analysis.— Geochim.
Cosmochim. Acta. vol. 27, p. 43, 1963.
38. Carig H. Isotopic standarts for carbon and oxiden and the correction
factors for mass-spectrometric analyses of carbon dioxide.— Geochim. Cosmo-
chim. Acta, vol. 12, p. 133, 1957.
39. Craig H. Standard for reporting concentrations of denterium and oxi-
den-18 in natural waters.— Science, vol. 133, p. 1833, 1961.
40. Degens E. T. Biogeochemistry of stable carbon isotopes. In: Organic
Geochemistry, 1969.
41. Friedman I. Deuterium content of natural waters.— Geochim. Cosmo-
chim. Acta, vol. 4, p. 89. 1953.
42. Hoefs J. Stable isotope geochemistry. Berlin — Heidelberg — New-York,
1973.
43. Hoefs J., Schidlowski M. Carbon isotope composition of carbonaceous
matter from the Precambrian of the Witwatersrand system.— Science, vol. 155,
p. 1096, 1967.
44. Hiibner G. Die Probenahme fur die massenspektrometrische Deuterium-
analyse “Keruenergie”, Jahrgang, Heft 9, 1960.
45. Jensen M. L. Sulfur isotopes.— Science, vol. 137, N 3528, 1962.
381
46. Longinelli A., Craig H. Oxigen-18 variations in sulfate in sea-water
and saline lakes.— Science, \ol. 146, p. 56, 1967.
47. McCrea J M. The isotopic chemistry of carbonates and paleotemperature
scale.— J. Chem Phys., vol. 18, p. 849, 1950.
48. McKinney C. R., McCrea J. M., Epstein S., Allen H. A., Urey H. C.
Improvments in mass-spectrometers for the measurement of small differences
in isotope abundance rations.— Rev. Sci. Instr., vol. 21, p. 724, 1950.
49. Kier A O., Ney E. P., Inghram M. G. A null method for the compari-
son of two ion currents in a mass-spectrometer.—Rev. Sci. Istr., vol’ 18
p. 294, 1947.
50. Schn'arcz H. P. The stable isotopes of carbon. In: Handbook of Geoche-
mistry, Berlin — Heidelberg — new-York, 1969.
51. Tudge A. P. A method of analysis of oxigen isotopes in ortophospha-
ite — its use in the measurement of paleotemperatures.— Geochim. Cosmochim.
Acta, vol. 18, 1960.
10. АНАЛИЗ ФАЗОВОГО СОСТАВА
При изучении состава руд и горных пород, помимо опреде-
ления содержания в них того или иного химического элемента,
бывает необходимо определить минерал (минеральный вид),
в состав которого входит данный элемент. Элемент может обра-
зовывать собственные минералы (соединения) или входить в со-
став минерала как изоморфная примесь.
Первая задача фазового анализа — определение формы на-
хождения элемента, т. е. диагностика минеральной формы
(фазы), с которой связан элемент, и определение ее содержа-
ния. Вторая задача — определение фазового состава, т. е. диаг-
ностика всех минеральных фаз с количественной оценкой их
содержания.
По данным количественного фазового анализа руд и горных
пород, проводят минералогическое картирование геологических
объектов, оценивают технологические свойства минерального
сырья и контролируют процессы его обогащения и технологи-
ческой переработки.
Полная фазовая минеральная характеристика обеспечивает
комплексное использование минерального сырья.
Следует различать частичный (частный) и полный анализ
фазового состава минеральных объектов. При частичном фазо-
вом анализе определяются минеральные формы нахождения од-
ного элемента и количество одной пли нескольких его мине-
ральных форм в пробе. Например, в оловянных рудах Sn может
находиться в форме станнина, гидростаната, варламовита и
касситерита. В этом случае выявляют эти минералы и оцени-
вают их содержания, не анализируя сопутствующие, не содер-
жащие олово минералы. Задачи частичного фазового анализа
могут быть еще более узкими: определение содержания одного
конкретного минерала, например кварца в породе, рудничной
пыли и других объектах.
При полном анализе проводится диагностика и оценка со-
держания всех минеральных фаз руды или продуктов ее техно-
логической переработки.
При анализе фазового состава минеральных объектов ис-
пользуют методы, успешно применяемые в физике твердого
тела. Вместе с тем не утратили значения и совершенствуются
ставшие традиционными химический, минералогический (опти-
ческий) методы анализа фазового состава.
10.1. ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
Химический метод фазового анализа основан на избиратель-
ном растворении минералов. В отличие от количественного хи-
мического анализа, позволяющего установить валовое (общее)
383
содержание элемента в исследуемом материале, основной за ча-
чей химического фазового анализа является количественное оп-
ределение минеральных форм или соединений, в виде которых
элемент находится в исследуемом материале. Кроме того, он
позволяет установить форму взаимосвязи элемента с минераль-
ными составляющими руды, т. е. выяснить наличие изоморфной
примеси или самостоятельных минералов в высокодисперсной
форме.
Основное достоинство метода — возможность количествен-
ного определения содержания минералов, которые оптически
не удается установить вследствие высокой степени их дисперс-
ности или близости оптических свойств. Высокая чувствитель-
ность методов определения элементов в растворе и селектив-
ность реагентов позволяют определять содержание минераль-
ной формы от тысячных долей до целых процентов.
В химическом фазовом анализе в качестве растворителей
используются различные растворы кислот, щелочей, солей,
комплексообразующих реагентов и т. п. Существенное значение
имеет выбор наиболее рациональных условий обработки раство-
рителем, среди которых наиболее важными являются концент-
рация растворителей, продолжительность обработки, темпера-
тура, степень измельчения обрабатываемого материала, отно-
шение массы твердого вещества к массе жидкого (Т:Ж), ско-
рость перемешивания реакционной смеси и др.
В качестве растворителей обычно используются такие реа-
генты, которые в определенных условиях либо переводят в рас-
твор полностью одну форму соединения и не затрагивают дру-
гие, либо растворяют их в сравнительно малой степени (на
5—10%), или переводят в раствор одну форму соединения не
менее чем на 90%, а другую — не более чем на 10%. Такие
растворители называются селективными [4,5, 15].
Недостаточная избирательность растворителей служит од-
ной из основных причин погрешностей результатов химического
фазового анализа. Величина погрешности зависит не только от
степени растворения, но и от содержания определяемой формы
в анализируемом материале. Наибольшие ошибки в результатах
анализа получаются при определении тех фаз. которые содер-
жатся в небольших количествах при относительно больших ко-
личествах других.
Термин «растворение» в химическом фазовом анализе, со-
гласно Н. А. Филипповой [14], означает гетерогенную реак-
цию, происходящую при взаимодействии двух веществ: реа-
гента-растворителя, находящегося в жидкой фазе, и минерала
или соединения, находящегося в твердой фазе. В результате
такого взаимодействия компоненты минерала образуют с реа-
гентом растворимые в данной среде соединения, которые затем
могут быть определены любым методом, применяемым для опре-
деления элемента в растворе.
384
Под растворимостью пли степенью перехода минерала в рас-
твор (Е) понимается количество катиона пли аниона минерала
(соединения) (А), которое в данных, строго определенных ус-
ловиях переходит в раствор и выражается в относительных про-
центах:
£ Л раствор ] Q0
^общ
Навески обычно последовательно обрабатываются селектив-
ными растворителями, переводящими в раствор различные ми-
неральные фазы. Селективность действия реагента определяется
не только качеством растворителя, но и различием в скорости
взаимодействия его с разделяемыми минералами. Чем больше
разность между этими скоростями, тем более «селективно» дей-
ствует реагент. Вопросы подбора селективных растворителей
в зависимости от свойств минералов и различных реагентов
подробно изложены в монографии В. В. Доливо-Добровольского
и Ю. В. Клименко [3], а также в методических руководствах
Н. А. Филипповой [14] и Б. С. Христофорова [13, 15, 16]. Процесс
растворения и выщелачивания зависит от структуры и состава
растворяемого минерала, характера химических связей в кри-
сталлической решетке, а также от целого комплекса физико-
химических свойств растворителя. Степень растворимости мине-
ралов определяется условиями опыта. Однако изучены еще не
все факторы, влияющие на избирательное растворение минерала
в каждом конкретном случае [3]. Объясняется это индивидуаль-
ными свойствами минералов, различной дисперсностью, нали-
чием изоморфных примесей, которые понижают или повышают
их растворимость, различной степенью гидратации и т. д.
Очень часто свойства минералов, имеющих одинаковый хими-
ческий состав, но взятых из различных месторождений, отли-
чаются.
Приступая к фазовому анализу неизученной руды, необхо-
димо на штуфных образцах или мономннеральных фракциях
убедиться, что применяемая в других случаях методика анализа
пригодна н для данной руды. Для руд сложного состава необ-
ходимо определить степень растворения всех соединений (изу-
чаемого элемента) в отдельности и в смеси друг с другом.
Существующие методы химического фазового анализа не мо-
гут претендовать на точность обычного химического анализа и
позволяют проводить определение минеральных форм с относи-
тельной воспроизводимостью ±1—10%.
В настоящее время имеется значительное количество мето-
дик химического фазового анализа, позволяющих определять
минеральные формы свинца, олова, молибдена, вольфрама,
меди, марганца, титана, железа, хрома, никеля, сурьмы, мышь-
яка, висмута, ниобия и тантала, цинка, серы и др., а также ме-
тоды определения растворимого и нерастворимого бериллия,
385
свободного глинозема и свободной кремнекпслоты. Описания
этих методов приведены в методических руководствах и статьях
[1, 3, 11, 13, 14, 15].
Особенности минерального состава и близость химических
свойств минералов не всегда позволяют получить точные и на-
дежные результаты анализа при использовании только методов
селективного растворения. Новыми направлениями в фазовом
анализе руд являются методы исследования, основанные на ис-
пользовании различий в физико-химических и физических свой-
ствах минералов.
Примером фазового анализа, представляющего собой соче-
тание физико-химического и химического способов исследова-
ния, является методика определения рудных и силикатных ми-
нералов железа, которая состоит из двух стадий: избиратель-
ного восстановления рудных минералов и последующего селек-
тивного растворения восстановленной до металла фазы [13].
10.2. МЕТОД ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ
Метод оптической микроскопии позволяет проводить фазо-
вый анализ с помощью оптического микроскопа. Анализ осно-
ван [17] на определении площади шлифа, занимаемой каждой
из присутствующих в нем предварительно диагностированных
минеральных фаз (оптико-геометрический анализ). Для полу-
чения надежных результатов анализа необходим усредненный
набор статистических данных по большому количеству шлифов
одного минерального объекта. Это делает анализ весьма трудо-
емким и порождает стремление к его автоматизации. Условием
автоматизации является стабильность оптических свойств (цвет,
поглощение, отражение) каждой определяемой фазы, хотя бы
в пределах анализируемой пробы. Путем настройки детекторов
на определенные оптические характеристики анализируемых
фаз и последующего сканирования световым лучо.м площади
объекта осуществляется оценка содержания каждой минераль-
ной фазы в пробе.
Технические средства этого метода позволяют проводить фа-
зовый анализ как в полуавтоматическом (визуальная регистра-
ция), так и в полностью автоматическом (фотоэлектрическая
регистрация) режимах. Время полного анализа одного шлифа
при визуальной регистрации, например на приборе МИУ-1
(микроскопическое интегральное устройство), в среднем состав-
ляет 20—25 мин при воспроизводимости анализа 1%.
При использовании автоматических микроскопных устройств
(«Квантимет», «Контраст» и т. д.) полный анализ возможен
лишь в благоприятных случаях, т. е. когда анализируемые фазы
обладают достаточной контрастностью относительно друг друга.
Чаще автоматический режим применяют для выполнения непол-
386
ных анализов. В этом случае время одного анализа составляет
от нескольких секунд до 3 мин (прибор «Контраст»), а воспро-
изводимость анализа 0,5%•
Зарубежные фирмы выпускают для данного вида анализа
приборы, в которых фоторегпстраторы связаны с ЭВМ. Это
обеспечивает относительно высокую экспрессность и точность
анализа. Так, анализатор «Квантимет-720» (Англия) проводит
определение содержания в шлифе до 25 фаз, различающихся
оптически (контрастных).
Однако микроскопический анализ может быть успешно осу-
ществлен лишь в том случае, если размеры анализируемых
фаз не выходят за пределы разрешающей возможности микро-
скопа, т. е. составляют не меньше—1—0,5 мкм, при условии
достаточной контрастности фаз относительно друг друга. Авто-
матизация количественного фазового анализа определяется
стабильностью оптических свойств диагностируемых фаз, содер-
жание которых оценивают.
10.3. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД
В основе метода [7] лежат следу ющие два основных поло-
жения.
1. Каждая минеральная фаза имеет свою, только ей прису-
щую кристаллическую структуру, ионы (атомы, молекулы) ко-
торой при взаимодействии с рентгеновскими лучами дают ин-
дивидуальную дифракционною картину, свойственную только
данному- кристаллическом)- веществу и, следовательно, являю-
щуюся характеристичной для него, диагностической.
2. Смесь минеральных фаз дает дифракционную картину,
являющуюся суммой частных, полученную наложением картин
каждого кристаллического компонента смеси, а интенсивность
картины каждой фазы прямо пропорциональна ее содержанию.
Первое обеспечивает проведение качественного фазового ана-
лиза пробы, т. е. диагностику всех минералов пробы, содержа-
ние которых находится в пределах чувствительности метода,
второе — количественную оценку содержания всех выявленных
фаз. Поскольку последнее основано на измерениях интенсив-
ности дифракционных максимумов, наиболее надежную инфор-
мацию дает запись дифракционной кривой с помощью само-
писца пли вывод данных на цпфропечать. Выполнение этих опе-
раций обеспечивает применение рентгеновских дифрактометров,
что и дало методу название рентгеновская дифрактометрия.
Дифракционную картину каждой фазы представляет набор
рефлексов—максимумов интенсивности I со стабильным для
данного минерального вида положением рефлексов, определяе-
мым их углом отражения О, и соотношением интенсивности этих
рефлексов. В смеси содержание фазы может измениться, что
387
приводит к общему ослаблению ее дифракционной картины без
изменения углового положения рефлексов и их относительной
интенсивности. Меняется лишь абсолютная величина интенсив-
ности рефлекса Ц, которая является функцией содержания
каждой кристаллической фазы в пробе. Именно оценка интен-
сивностей рефлексов каждой минеральной фазы пробы явля-
ется основой для ее количественного фазового анализа.
Количественной оценке содержания фаз в пробе предшест-
вует выполнение качественного фазового анализа, который обес-
печивает диагностику фаз, содержащихся в количестве более
1%, что определяется рассеивающей способностью фазы и со-
временной техникой эксперимента. Качественный анализ позво-
ляет в общей дифракционной картине выделить опорные реф-
лексы каждой фазы, свободные от положения других фаз и ис-
пользуемые далее для оценки их содержания.
Экспериментально установлено, что интенсивность дифрак-
ционных рефлексов каждой фазы зависит не только от ее содер-
жания в пробе. На интенсивность оказывают влияние и общий
состав пробы, который может быть охарактеризован массовым
коэффициентом поглощения пробы р *. Абсолютное (процент-
ное) содержание того или иного минерального компонента
в пробе определяется формулой
/г = К;Сг/р*, (10.1)
где Ц — интенсивность аналитического отражения «-компонента
(минерала); С, — процентное содержание этого минерала; р* —
массовый коэффициент поглощения пробы; А, — коэффициент
пропорциональности, определяемый для каждого дифракцион-
ного отражения минерала.
Поскольку Кг оценить не просто, а обусловлено оно прежде
всего дифракционными свойствами самого минерала, то пгшни-
мается, что р*/о., где р* и /^определены на чистой i-фазе.
Для оценки содержания фазы пользуются рабочей форму-
лой, предложенной Александером и Клугом и упрошенной Леро:
Сг = -^-Х-р-, (10.2)
Pi oi
где Сц— содержание «-компонента в пробе, р*р и р* _ коэф-
фициенты массового поглощения пробы и «-компонента в чи-
стом виде; Ц и /0« — интенсивность опорного (аналитического)
рефлекса «-компонента в пробе и в чистом виде.
Экспериментальная часть анализа сводится к измерениям
р * и I. Значение р * получают сравнением интенсивности па-
дающего и прошедшего через пробу пучка рентгеновских лучей.
388
Во всех случаях интенсивность можно оценивать непосредст-
венно по дифрактограмме путем измерения высоты аналитиче-
ского рефлекса или его площади (последнее дает более надеж-
ные результаты) или с помощью пересчетного устройства диф-
рактометра путем подсчета числа импульсов в 1 с в максимуме
или суммарного — по площади рефлекса.
Однако далеко не всегда в распоряжении аналитика имеется
каждый компонент фазы в чистом виде для определения ji£ и
и /oi- Поэтому разрабатываются различные варианты метода,
упрощающие его выполнение. Так, учитывая фазовый состав
пробы, можно подобрать рентгеновское излучение (выбор его
длины волны, т. е. трубки с определенным анодом), при кото-
ром коэффициенты массового поглощения всех минеральных
фаз близки. В этом варианте анализа рабочая формула приоб-
ретает вид Ci=IilIOi, т. е. отпадает необходимость определения
р, *. Например, породы, состоящие из алюмосиликатов, кремне-
зема, глинозема и окислов железа (типа бокситов), при анализе
с использованием Fe-излучения имеют очень близкие значения
р *, что позволяет быстро и надежно определять содержание
перечисленных фаз, оценивая интенсивность аналитического
рефлекса. В зависимости от поставленной задачи и характера
объекта применяют различные варианты рентгеновского коли-
чественного фазового анализа. Прежде всего в задачу анализа
может входить определение содержания одного минерала
(фазы), определение соотношения двух минеральных фаз и из-
менение его в каком-либо процессе; определение содержания
всех минеральных фаз анализируемой пробы.
Для решения двух первых задач чаще всего используют ме-
тоды стандартных смесей или метод добавок, при решении
третьей задачи — методы внутреннего или внешнего стандарта
или дифракционно-адсорбционный метод.
Метод стандартных смесей заключается в предварительном
изучении искусственных смесей фаз, дальнейший анализ содер-
жания которых предусмотрен. Как правило, это бинарные пли
тройные смеси, по которым оценивают соотношение интенсив-
ностей аналитических рефлексов фаз при различном заданном
их содержании. По этим данным строят рабочие графики, ис-
пользуемые в последующей работе.
Метод добавок предусматривает введение в аналитическую
пробу добавок определяемой фазы, например 10% - п 20 %-ной,
и оценку интенсивности одного и того же аналитического реф-
лекса в исходной пробе и пробах с добавками. Построенный
график позволяет определить С,, т. е. содержание ис-
следуемой фазы в исходной пробе.
Метод внутреннего и внешнего стандарта основан на сопо-
ставлении / аналитических рефлексов анализируемых фаз пробы
и стандарта. Заранее построенные графики зависимости соот-
ношения lj/l3T=f (Ci/Cai) значительно упрощают анализ.
389
Однако при анализе многокомпонентной системы, содержа-
щей 6—7 минеральных фаз, введение дополнительной фазы
эталона является нежелательным потому, что и без нее в до-
вольно сложной дифракционной картине трудно выбрать незави-
симый, не усложненный наложением аналитический рефлекс
каждой фазы. Эталон дает дополнительные рефлексы.
Оптимальным в этом случае является дифракционно-абсорб-
ционный метод, пригодный для анализа любых ассоциаций ми-
нералов на любом рентгеновском излучении с минимальным
объемом предварительных исследований. Рабочей формулой ме-
тода является формула (10.2). Предметом аналитических опре-
делений— замер ц* и I. Предварительный этап работ включает
качественный фазовый анализ, получение чистых фаз пробы и
оценку их щ*.
Все методики рентгеновского дифрактометрического анализа
позволяют оценить содержание раскристаллизованных фаз, ве-
личина кристаллов которых больше 0,01 мкм (более высокодпс-
персные образования рентгеноаморфны), а содержание ^1% *.
Для обнаружения, диагностики и оценки содержания фаз более
низкой концентрации необходимо фракционирование пробы,
например по плотности, пли другие средства обогащения проб.
Содержание рентгеноаморфных и аморфных фаз оценивают пу-
тем вычитания суммы кристаллических фаз из 100%- Диагно-
стика этих фаз может быть проведена средствами ПК-спектро-
скопии.
Воспроизводимость определения содержания фазы рентгено-
дифракционным методом 2—5%; она зависит от общего состава
пробы и степени раскристаллизацип минеральной фазы. Для
анализа берут навески массой от 20 до 100 мг в зависимости от
задач. Длительность анализа пробы неизвестного состава, когда
предварительно проводят качественный фазовый анализ, состав-
ляет— 5—6 ч, серии однотипных проб известного фазового со-
става— 0,5—1 ч при условии определения содержания 2—
3 фаз. Если определяют 5—6 фаз, время анализа может соста-
вить 2—3 ч на пробу.
В настоящее время анализ осуществляется на отечествен-
ных дифрактометрах УРС-50ИМ, ДРОН-1, ДРОН-2. Более со-
вершенными установками являются ДАРП-2.0 и ДАРП-УМ,
обеспечивающие автоматизацию анализа: автоматический смен-
щик образцов, печать данных на перфокарты или магнитные
ленты для последующего обсчета результатов эксперимента и
получения цифровых данных о содержаниях фаз.
* Исключением являются пробы, основная масса которых аморфна;
в этом случае могут быть обнаружены кристаллические фазы более низкого
содержания.
390
10.4. ТЕРМИЧЕСКИЙ метод
В основе метода [12] лежит эффект термоактивности боль-
шой части минералов (более 900 минеральных видов) и синте-
тических фаз, т. е. их свойство при нагревании (или охлажде-
нии) претерпевать те пли иные превращения, сопровождаемые
изменением температуры нагреваемой пробы, ее фазового со-
става (выделение летучих), ее массы.
Изменения температуры или массы регистрируются с по-
мощью фоторегистрирующих устройств или автоматических са-
мописцев-потенциометров в координатах «температура — время»
или «температура — потеря массы».
Термоактивные минералы (в чистом виде или в смеси с дру-
гими фазами) при нагревании дегидратируются, разлагаются,
испытывают другие изменения, сопровождаемые поглощением
или выделением тепла при определенной температуре. Это де-
лает температуру анализируемого вещества ниже или выше тем-
пературы параллельно с ним нагреваемого термопассивного
вещества—-эталона. Разность температур эталона и анализи-
руемого вещества регистрируется во времени в форме кривых
ДТА — кривой дифференциального термического анализа, на ко-
торой отражаются как эффекты поглощения тепла (эндо-
эффект), так и эффекты выделения тепла (экзоэффект). Кри-
вые ДТА индивидуальны для каждого термоактивного вещества,
что позволяет использовать их для диагностики фазы и для ка-
чественного фазового анализа смесей.
Количественное определение содержания термоактивных фаз
в горной породе пли руде осуществляется термовесовым, или
термогравпметрическпм методом, при реализации которого оп-
ределяют потери массы пробы при ее нагревании. Потери массы
регистрируют в форме кривых ТГ или ДТГ (термогравиметрия
или дифференциальная термогравиметрия), последняя дает по-
терю массы в сравнении с термопассивным эталоном.
В ходе термического анализа по кривой ДТА опреде-
ляют фазовый состав пробы, т. е. содержание в ней конкретных
термоактпвных минералов. Количество этих минералов в пробе
оценивают по кривым ДТГ или ТГ, позволяющим установить
потерю пробой массы при температурах эндо- и экзоэффектов,
характерных для конкретных минералов.
Термический анализ может быть сопряжен с газоволюмет-
рией и газовой хроматографией. Первая оценивает объем газа,
выделяющегося при нагревании пробы, что обеспечивает выпол-
нение количественного фазового анализа, вторая — позволяет
оценить не только объем выделившегося газа, но и его состав
(вода, углекислота, SO3, F и т. п.).
Фазы определяются прежде всего по термоактивности, т. е.
по значимости эндо- и экзоэффектов, величине потери массы или
объема выделившегося при нагревании газа.
391
Метод очень эффективен при анализе высокоднсперсных по-
род, прежде всего осадочных, содержащих органические веще-
ства, поверхностно измененных, содержащих различные сили-
каты и гидроокислы.
Анализ проводят с помощью пирографов Курникова и его
аналогов (термические установки ТУ-1 и ТУ-1М, термовесовая
установка УТА-1). В этих установках термокривые регистриру-
ются на фотобумагу. Широко используют для анализа выпускае-
мый венгерской фирмой МОМ «Дериватограф», который позво-
ляет одновременно получить с одной навески кривые ДТА, ТГ
и ДТГ, т. е. диагностировать фазовый состав и количественно
оценить содержания фаз.
Прибор может быть укомплектован приставкой «Газотитри-
метр». Это обеспечивает регистрацию на ленту самописца как
упомянутых кривых, так и кривых потери (выделения) 4 газо-
вых составляющих с количественной оценкой потери каждой из
них. Однако для выполнения такого анализа требуется относи-
тельно большая навеска вещества — от 100 до 500 мг в зави-
симости от термоактпвности минеральных компонентов. Этот
недостаток устранен в термоустановках фирм Франции («Се-
тарам»), ФРГ («Сарториус»), Японии («Термофлекс»), Швей-
царии («Меттлер»).
Термический метод анализа успешно применяется при реше-
нии как общих вопросов количественного фазового анализа гор-
ных пород и руд, так и частных — определение содержания
воды, СО2, F и прочих летучих.
10.5. МЕТОД ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Инфракрасное излучение, длина волны которого определя-
ется диапазоном от 0,76 до 1000 мкм, при прохождении через
вещество рассеивается им, отражается и поглощается. Каждое
вещество — кристаллическое пли аморфное—дает свой спектр
поглощения пли отражения инфракрасного излучения.
Характер ИК-спектра определяется строением вещества (ми-
нерала) и его составом; максимумы поглощения совпадают
с собственными частотами колебаний молекул, сложных ионов,
комплексных ионов вещества. Это делает ПК-спектр характери-
стическим, диагностическим. ПК-спектр смеси минеральных фаз
(горная порода, руда) является суммарным, а интенсивность
полос поглощения каждой фазы пропорциональна ее содержа-
нию в смеси. Зависимость интенсивности поглощения от кон-
центрации поглощающего вещества лежит в основе количест-
венной оценки содержания его в пробе, т. е. количественного
фазового анализа. Практически экспериментальная часть задачи
сводится к оценке интенсивности полос поглощения (£), т. е.
проводится оценка интенсивности реперной полосы в ее макси-
392
муме или по площади, ограниченной полосой поглощения и
абсциссой длин волн:
E=lg^- = kCd, (Ю-З)
где /0— интенсивность падающего луча; / — интенсивность луча,
прошедшего через пробу; k — коэффициент поглощения веще-
щества; d— толщина слоя вещества; С—концентрация веще-
ства.
Искомой величиной является С. Для правильной оценки ее
в ИК-спектре должны быть выделены характеристические по-
лосы поглощения каждой фазы, которые не были бы искажены
наложением полос других фаз смеси. Экспериментально оцени-
ваются /о, /, k, d.
Объект исследования в виде порошка наносится на прозрач-
ную твердую подложку KBr, NaCl, KRS-5 и др. Трудности
оценки С связаны с неточностью оценки d и сложностью опреде-
ления k, зависимости значения k для порошка твердого веще-
ства от размеров и формы частиц, от показателя преломления
среды, в которой находится фаза, и др.
Поэтому при количественном фазовом анализе чаще исполь-
зуются его частные варианты: определение содержания одной
конкретной фазы или содержания 2—3 минеральных компонент
пробы. Анализ может проводиться различными путями: а) с по-
мощью предварительно построенных графиков зависимости ин-
тенсивности характеристических полос поглощения конкретной
фазы от ее содержания в смеси (графики строятся по искусст-
венным смесям); б) путем сравнения соотношения интенсив-
ностей пары фаз, предварительно оцененной на их искусствен-
ных смесях; в) используя внутренний или внешний стандарт,
с которым сравнивается интенсивность полос поглощения опре-
деляемой фазы, график зависимости соотношения интенсив-
ности стандарта и фазы строится заранее; г) аналитически,
расчетом содержания каждой фазы по коэффициенту ее погло-
щения, оцениваемому сравнением с коэффициентом чистой фазы
или внутреннего стандарта, и др.
Метод позволяет количественно диагностировать (выявлять)
и оценивать фазы, содержание которых в пробе более 1 %, часто
более 5%. Воспроизводимость результатов ±2%. Для анализа
требуется навеска порядка 5—15 мг, если нет необходимости
строить дополнительные рабочие графики. Длительность ана-
лиза в зависимости от конкретной задачи составляет от 0,5
до 2 ч.
Достоинством метода является возможность анализа твер-
дых и жидких и газообразных объектов, кристаллических и
аморфных фаз [8].
Анализ проводится на ПК-спектрофотометрах отечествен-
ного (ИКС-14, ИКС-21, ИКС-22) и зарубежного производства.
393
Анализ особенно перспективен при исследовании фазового
состава высокодисперсных проб и проб, содержащих рентгено-
аморфные и аморфные фазы. Последние выпадают из области
диагностируемых рентгенографическими, оптическими и дру-
гими физическими методами.
10.6. ТЕРМОМАГНИТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан [6] на использовании естественного магне-
тизма некоторых минералов и является средством диагностики
и количественной оценки содержания в пробе сильномагнитных
(ферро- и ферримагнитных) минералов.
Диагностика магнитной фазы основана па анализе превра-
щений, претерпеваемых минералом при нагревании, т. е. струк-
турных преобразований, связанных с разрушением минерала и
перекристаллизацией вещества (сидерит—маггемит, маггемит—
гематит), и магнитных превращений, обусловленных изменением
магнитного состояния при температуре Кюри (магнетит, пир-
ротин и др.), температуре Морина (гематит).
Количественный анализ основан на определении намагничен-
ности пробы, пропорциональной содержанию в ней магнитных
минералов. Влияние парамагнитных минералов на суммарную
намагниченность пробы незначительно.
К числу анализируемых термомагнитным методом относятся
прежде всего минералы железа: a-Fe, простые и сложные
окислы (вюстит, магнетит и члены его изоморфных рядов — маг-
номагнетиты, тптаномагнетиты, франклиниты, якобспт, трево-
рит, хромит), минералы серии гематит—-ильменит, гидро-
окислы — гетит, гидрогематит, лепидокрокит и др., сульфиды
(пирротин, кубанит), карбонаты (сидерит). Объектами исследо-
вания могут быть как хорошо раскристаллизованные минералы,
так и высокодисперсные, вплоть до рентгеноаморфных.
Предел обнаружения — 0,1—1%. Воспроизводимость ±2%.
Производительность анализа зависит от задач и сложности
проб и варьирует от 2 до 20 проб в день.
Анализ проводят с помощью вибрационного магнитометра.
Увеличение чувствительности, экспрессности и круга анализи-
руемых минералов даст возможность широко применять метод
при изучении вещественного состава руд и горных пород.
10.7. ЯДЕРНЫЙ ГАММА-РЕЗОНАНСНЫЙ
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ МЕТОД (ЯГРС)
Метод применяется для диагностики и количественной оценки
минеральных фаз, содержащих железо и олово.
Метод основан [2] на эффекте резонансного взаимодействия
гамма-излучения с ядрами атомов кристаллической структуры.
394
Естественно, что с изменением кристаллической структуры из-
меняется и энергия резонансного взаимодействия одного и того
же элемента, что позволяет по ЯГР-спектру проводить диагно-
стику минеральной фазы, характеризующейся прежде всего ин-
дивидуальной кристаллической структурой. В результате сверх-
тонких взаимодействий основной энергетический уровень ядра
резонансного изотопа железа (э7Ее) пли олова (,l9Sn) может
сместиться по энергетической шкале, расщепиться на два
(«квадрупольное расщепление») или шесть (магнитное расщеп-
ление) уровней. Используя малую энергетическую ширину ре-
зонансной линии, можно, изменяя энергию гамма-квантов пу-
тем перемещения с определенной скоростью источника излуче-
ния относительно пробы, создать условия, при которых энергия
гамма-кванта делается равной определенному уровню ядра. На-
ступает резонансное взаимодействие, в результате которого
проба сильно поглощает излучение. Задавая различные скорости
перемещения источника относительно пробы и измеряя интен-
сивность излучения, прошедшего через пробу, можно получить
спектр сверхтонких взаимодействий ядер железа-57, олова-119,
т. е. ЯГР-спектр пробы, который определяется валентностью
иона, характером его химических связей, координацией его
в кристаллической структуре, степенью совершенства послед-
ней, проявлением изоморфизма и наличием воды. ЯГР-спектры
позволяют проводить диагностику минеральной фазы, содержа-
щей резонирующий атом (ион), с оценкой особенностей ее
строения.
С помощью этого метода в породах и рудах по характеру
спектра железа выявляют окислы железа — гематит, магнетит,
маггемит, ильменит, гетит, лепидокрокит; карбонаты — анкерит,,
сидерит; сульфиды и силикаты, в состав которых входит же-
лезо. Принимая постоянным содержание железа в той или иной
Fe-содержащей минеральной фазе, по содержанию железа оп-
ределяют содержание каждой фазы с помощью эталонировоч-
ных кривых и стандартных спектров.
Воспроизводимость определения железа в смеси Fe-содер-
жащих фаз составляет в среднем 1%. Время получения спектра
40—50 мин. Навеску (от 100 мг до 2 г) измельчают до 200—
300 меш. При расшифровке спектров используют ЭВМ.
Экспериментальные работы проводят на серийных приборах
ЯГРС-3 или ЯГРС-4.
Метод ЯГРС широко применяют для определения содер-
жания касситерита по резонирующему изотопу I19Sn с исполь-
зованием портативной аппаратуры типа МАК.
Известно около 100 резонансных изотопов более 40 элемен-
тов от 40К до 243Am (Sb, Fe, Dy, Ап) и более 40 радиоактивных
резонансных изотопов, однако регистрация их ЯГР-спектров бо-
лее сложна и требует разработки индивидуальных методов
анализа.
395
10.8. КВАНТОВООПТИЧЕСКИЙ МЕТОД
Для оценки содержания в пробе минералов, обладающих не-
линейными оптическими свойствами, т. е. минералов, кристалли-
ческая структура которых не имеет центра симметрии, исполь-
зуют лазерное излучение.
В основе анализа [9] лежит способность таких минералов ге-
нерировать П-ю гармонику лазерного излучения, т. е. излуче-
ния с удвоенной частотой. Интенсивность генерированной П-й
гармоники определяется прежде всего содержанием нецентро-
симметричного минерала в пробе, что и используется при ко-
личественном фазовом анализе.
К минералам, обладающим нелинейными оптическими свой-
ствами, относят кварц, нефелин, турмалин, сфалерит, вюртцит,
киноварь, миллерит и другие более редкие минеральные виды —
всего около 260. Если в пробе содержится несколько нецентро-
симметричных минералов, то интенсивность второй гармоники
дает информацию о суммарном их содержании. Однако в породе
чаще преобладает один нецентросимметрпчный минерал, напри-
мер кварц или нефелин. В этом случае метод надежно исполь-
зуют для оценки содержания этого минерала при массовом оп-
робовании объекта. В настоящее время метод разработан для
определения содержания кварца в различных породах. Время
выполнения анализа одной пробы — 30 с (исключая пробопод-
готовку). Это позволяет рекомендовать его для целей мас-
совых анализов. Относительная воспроизводимость ±5—6%.
Предел обнаружения 0,1%.
Установка для анализа может быть смонтирована на базе
стандартной серийной аппаратуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Богатырева Л. П., Афанасьева Г. В. Фазовый анализ соединений вис-
мута. — Завод, лаб., 1970, № 8, с. 916—918.
2. Гамма-резонансные методы и приборы для фазового анализа мине-
рального сырья/ В. М. Гольданский, А. В. Доленко, Б. Г. Егизаров и др. М.,
Атомиздат, 1974.
3. Доливо-Добровольский В. В., Клименко Ю. В. Рациональный анализ
руд. Свердловск, Металлургиздат, 1947.
4. Доливо-Добровольский В. В. Некоторые закономерности процесса рас-
творения дисперсного твердого вещества. — Зап. Ленинград, горного инсти-
тута, 1963, т. 42, вып. 3, с. 3—21.
5. Доливо-Добровольский В. В. Оценка избирательности растворения
минеральных веществ. — Обогащение руд, 1964, № 5, с. 38 -43.
6. Зайцева Г. ЛЕ Термомагнитпый анализ магнетитовых руд.— В кн.:
Внедрение и направление развития геофизических методов на горных пред-
приятиях. Белгород, Изд. ВИОГЕМ Чермет СССР, 1972.
7. Зевин А. С., Завьялова Л. Л. Количественный рентгенографический фа-
зовый анализ. М., Недра, 1974.
8. Кендалла Д. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М., Мир, 1970.
9. Мейснер Л. Б.. Добржанская Л. Г., Кузьмин В. И. Определение содер-
жания кварца в полиминеральной пробе на основе генерации 2-й гармоники
396
излучения лазера. — Зап. Всесоюз. минерал, о-ва, 1974, т. 103, вып 6 с
720—725.
10. Мерлина Ф. Е., Будникова Н. В. Фазовый анализ висмутовых руд._
Завод, лаб., 1969, № 10, с. 1169—1171.
11 Методы химического анализа минерального сырья. Вып 12. М.. Недра
1970.
12. Топор Н. Д. Дпфференцпалыю-термическии и термовесовой анализ
минералов. М., Недра, 1964.
13. Фазовый химический анализ руд черных металлов и продуктов их
переработки/ М. Н. Федорова, К. С. Криводубская, Г. Н. Осокина, Т. И. Ко-
стоусова. М., Недра, 1972.
14. Филиппова Н. А. Фазовый анализ руд и продуктов их переработки.
М. Химия, 1975.
15. Христофоров Б. С. Вещественный (рациональный) анализ вольфрамо-
вых руд. Новосибирск, СО АН СССР, 1963.
16. Христофоров Б. С. Избирательные растворители в вещественном ана-
лизе. Новосибирск, СО АН СССР, 1964.
17. Чейз Ф. Количественно-минералогический анализ шлифов под микро-
скопом. М., Изд-во иностр, лит., 1963.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.................................... 3
1. РОЛЬ И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИИ В ГЕО:
ЛОГИН. Г. В. Остроумов 4
Список литературы......... ... . . . . . 22
2. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА АНА-
ЛИТИЧЕСКИХ РАБОТ. Л. Е. Беренштейн, Н. С. Маса ювич,
|В. Г. Сочеванов > Г. В. Остроумов 2з
2.1. Достоверность результатов анализа . ....................23
2.1.1. Природа погрешностей .... . . ...............23
2.1.2. Типы погрешностей............................................25
2.2. Метрологические характеристики аналитических методик ... 26
2.3. Требования к качеству аналитических работ . .........28
2.4. Классификация методов анализа................................. 34
2.5. Основы математической статистики .... ............37
2.5.1. Понятия и определения.................................. .... 37
2.5.2. Статистическая проверка гипотез.......... ... .52
2.6. Первичная статистическая обработка аналитических данных ... 56
2.6.1. Оценка воспроизводимости методики (среднеквадратического откло-
нения) ................................................... . . .57
2.6.2. Оценка правильности (систематической погрешности) методик 63
2.6.3. Предел обнаружения...........................................85
2.6.4. Нижний и верхний пределы определяемых содержаний компонентов
при количественном анализе...................................... .86
2.7. Аттестация аналитических методик........................ ... 88
2.8. Методика оперативного лабораторного контроля качества массо-
вых аналитических работ ..................... 90
2.8.1. Внутрилабораторный контроль воспроизводимости результатов
количественного анализа рядовых проб [25]...........................91
2.8.2. Внешний лабораторный контроль качества результатов количест-
венного анализа рядовых проб ... ... 98
2.8.3. Контрольные карты . 104
2.8.4. Методы контроля и оценка результатов приближенно-количествен-
ного (полуколичественного) анализа (VII категория классификации) 105
Список литературы . ... 116
3. СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА. В. В. Аносов, Л. Е Берен-
штейн, Е. П. Осака . 119
3.1. Классификация стандартных образцов состава и их применение И9
3.2. Изготовление стандартных образцов состава . ... 122
3.2.1. Отбор и подготовка материала............. . . ... 122
3.2.2. Оценка однородности стандартных образцов состава . . . .123
3.2.3. Аттестация стандартных образцов состава.....................125
3.3. Стабильность, хранение стандартных образцов состава и рекомен-
дации по их использованию ......................................126
Список литературы 128
4. ОСНОВЫ ПОДГОТОВКИ МАТЕРИАЛА К АНАЛИЗУ. В. Г. Хит-
рое, Г. А. Волкова .130
4.1. Основные понятия.......................................... .130
4.2. Организация пробоприготовления .... 133
398
4.2.1. Схема приготовления представительной лабораторной пробы (при-
мер I) . ............................... ... 136
4.2.2. Схема приготовлении аналитической пробы (пример II) . 144
4 2 3. Схема приготовления аналитической пробы горных пород (при-
мер III) . .........................................>45
4.3. Качество и контроль лабораторного пробоприготовления . . .148
4.3.1. Контроль тонкого истирания материала.........................148
4.3.2. Представительность аналитической навески . . . . 151
Список литературы............................................ 158
5.1.
5.1.1.
5.1.2.
5.2.
5.2.1.
5.2.2.
5.2.3.
5.2.4.
5.2.5.
5. ХИМИЧЕСКИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИП АНАЛИЗ. Л. Н. Лю-
бимова, В. В. Горшков, В. А. Хализова, Е. П. Осико .
Химическая подготовка проб . . -...............................
Методы вскрытия .... • -
Методы разделения . . . ...................................
Химические и физико-химические методы определения элементов .
Гравиметрический метод . ..............................
Титриметрические методы....................................
Фотометрические методы.....................................
Электрохимические методы ..................................
Кинетический метод ..............................
Список литературы..........................................
161
162
162
172
188
188
190
198
207
222
223
6. ОПТИЧЕСКИЙ АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.
В. Г. Хитрое - 227
6.1. Методические основы спектрального анализа .....................227
6.1.1. Оптические спектры элементов.................... ... . 227
6.1.2. Атомизапия пробы и ее методическое значение....... . . 234
6.1.3. Генерация аналитического сигнала и температура .... . . 236
6.2. Схема спектрального анализа ... ... . . 240
6.2.1. Атомизация пробы........................................ 241
6.2.2. Генерация аналитического сигнала . ........... - 243
6.2.3. Выделение аналитического сигнала.............................245
6.2.4. Регистрация и измерение аналитического сигнала . . . . . 245
6.2.5. Градуирование аналитического сигнала ................246
6.3. Методы оптического атомного спектрального анализа .... 253
6.3.1. Эмиссионные методы.................................... : : 253
6.3.2. Атомно-абсорбционные методы .......................264
6.3.3. Атомно-флуоресцентный метод............................... . 269
6.3.4. Метод индуцированной эмиссии (лазерный микроанализ) . 269
Список литературы ............................................ 272
7. РЕНТГЕНОСПГКТРАЛЬНЫП АНАЛИЗ. И. В. Сорокин 275
7.1. Физические основы..........................................276
7.2. Флуоресцентный метод.......................................282
7.2.1. Способы анализа по спектрам флуоресценции . 285
7.2.2. Аппаратура...............................................293
7.3. Рентгеноспектральный локальный метод ... .... 298
Список литературы ....................................... 301
8. ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ. Г. В. Остро-
умов, С. .11. Пржи члговский, М. Б. Ширяева, Е. И. Железнова . . 302
8.1. Рентгенорадиометрические методы ...................302
8 1.1. Флуоресцентный метод . . . ...................303
8.1.2. Абсорбционный метод . ........................: . 319
8.1.3. Аппаратура . . . . . .........323
8.2. Активационные методы.......................................325
399
8.2.1. Нейтронный активационный анализ 329
8.2.2. Гамма-актпвацнонный анализ................................ 339
8.2.3. Активационный метод с применением заряженных частиц . .341
8.3. Нейтронные методы . . 342
8.3.1. Фотонейтронный метод.......................................342
8.3.2. Нейтронно-абсорбционный метод..............................343
8.3.3. Метод анализа, основанный на регистрации следов от осколков де-
ления (/-радиография) 345
8.3.4. Метод анализа по запаздывающим нейтронам ... . 346
8.4. Радиометрические методы .... . . . 347
8.4.1. Определение общей радиоактивности..........................351
8.4.2. Определение отдельных радиоактивных элементов . ... 354
8.5. Радиохимический метод . ................ • • 358
8.6. Радиографический метод . : .... 360
Список литературы........................................... 362
9. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ. В. И. Малышев, Ю. А. Борщевский . 365
9.1. Основы методов определения изотопного состава стабильных и ра-
диоактивных элементов........................................... 365
9.1.1. Определение изотопного состава легких стабильных элементов . . 365
9.1.2. Определение изотопного состава радиоактивных элементов и свинца 370
9.2. Применение изотопии в геологических исследованиях...373
9.2.1. Стабильные изотопы .... .... . . . . : : 373
9.2.2. Радиоактивные изотопы ... 377
Список литературы...................................................380
10. АНАЛИЗ ФАЗОВОГО СОСТАВА. Г. А. Сидоренко, А. Б. Ерошкина 383
10.1. Химический метод......................................... .... 383
10.2. Метод оптической микроскопии . . . 386
10.3. Рентгенографический метод . 387 I
10.4. Термический метод....................... . . .... : 391
10.5. Метод инфракрасной спектроскопии..............................392
10.6. Термомагнитометрический метод.................................394
10.7. Ядерный гамма-резонансный спектроскопический метод (ЯГРС) . 394
10.8. Квантовооптический метод ... . . ............396
Список литературы............................................ 396
ИБ № 1851
МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГОРНЫХ ПОРОД,
РУД И МИНЕРАЛОВ
Редактор издательства А. М. Антокольская
Переплет художника V Е. Чучканова
Художественный редактор Е. Л. Юрковская
Технический редактор Л. Г. Лаврентьева
Корректор II. И. Королева
Сдано в набор 10.05.79. Подписано в печать 17.10.79. Т-14391. Формат 60Х90’/|6. Бумага
№ 2. Гарнитура литер. Печать высокая. Печ. 1. 25,0. Уч.-изд. т. 27,04. Тираж 5000 экз.
Заказ №1575/6615—14. Цена 1 р. 70 к.
Издательство «Недра», 103633, Москва, К-12, Третьяковский проезд, 1/19
Ленинградская типография № 4 Ленинградского производственного объединения «Тех-
ническая книга» Союзиолнграфпрома при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли. Ленинград, Д-126, Социалистическая, 14.