Каменноугольный пек - Привалов В.Е., Степаненко М.А.

Author: Привалов В.Е. Степаненко М.А.

Tags: технология топлив металлургия коксохимическая промышленность

Year: 1981

Similar

Справочник коксохимика Т.3. Улавивание и переработка химических продуктов коксования

Правила технической эксплуатации коксохимических предприятий

Расчеты аппаратуры для улавливания химических продуктов коксования

Мастер коксового производства

Text

В. Е.Привалов, М. А.Степаненко

№

ПОЛУЧЕНИЕ, ПЕРЕРАБОТКА, ПРИМЕНЕНИЕ

^7 Москва «Металлургия» 1981
УЖ 662.749.3

Рецензент проф. д.т.н.Д.Д. Зыков

УЖ 662.749.3

Каменноугольный пек. Привалов В.Е., Степаненко МА. М., "Металлур-
гия”, 1981. 208 с.

В книге обобщен промышленный опыт и систематизированы результаты теоре-
тических и экспериментальных исследований в области производства, переработки
и применения каменноугольного пека в СССР и за рубежом. Рассмотрены физико-
химические и технологические свойства пека и пекового кокса, особенности их
термохимических превращений при получении и переработке. Дана критическая
оценка методов производства и переработки пеков с получением различных видов
продукции. Показаны направления их использования в черной и цветной металлур-
ги, а также в других отраслях народного хозяйства.

Книга предназначена для инженерно-технических работников коксохимической,
металлургической и электродной промышленности. Ил. 71. Табл. 69. Библиогр.
список: 264 назв.

„ 31406-031

П~040(б1)—81 104~81 2803020200

Написание этой книги вызвано главным образом тем, что за послед-
нее время объем и направления использования каменноугольного пека
в народном хозяйстве, прежде всего в черной и цветной металлургии,
значительно расширились. Вместе с тем возросли требования к качеству
пека, которые в каждом отдельном случае имеют свои специфические
особенности. Это вызвало необходимость разработки и реализации но-
вых или совершенствования существующих технологических процессов.

К наиболее крупным работам, выполненным в УХИНе в последние
годы, следует отнести разработку метода производства пека-связующе-
го для электродной промышленности, технологию получения сверх-
твердого пека, используемого в качестве легочной массы для мощных
доменных печей, производство пекового кокса методом замедленного
коксования.

- Необходимость в обобщении материала о свойствах каменноугольно-
го пека стала еще более настоятельной, когда изменение условий произ-
водства металлургического кокса — повышение скорости коксования
угольной шихты, постоянно изменяющаяся сырьевая база коксования и
прежде всего увеличение доли в шихте газовых углей, внедрение новых
приемов и способов коксования угольных шихт — вызывает изменение
качества каменноугольной смолы, а следовательно, и качества пека.
Поэтому требовалось установить зависимости качественных показате-
лей пека от сырья и технологических факторов переработки и обос-
новать требования к его свойствам в соответствии с целевым наз-
начением.

При критическом анализе сложных процессов, происходящих при
термической переработке каменноугольного пека, авторы учитывали
данные экспериментальных исследований, выполненных на современном
уровне в ВУХИНе, ГосНИИЭПе, ВАМИ, МХТИ и в зарубежных фирмах.

В связи со все увеличивающимся спросом на пек, отвечающий повы-
шенным требованиям, в книге рассмотрены также состояние, объем и
уровень исследований, направленных на изыскание заменителей камен-
ноугольного связующего — пеков некаменноугольного происхождения.

В теоретических и экспериментальных работах, проведенных в УХИНе,
принимали участие НИ. Матусяк, В.П. Крысин, ИЛ. Питюлин, Т.В. Бел-
кина, М1С. Томашевская, НА.. Кекин, Е.М. Солдатенко, МЛ. Улановс-
кий, за что авторы приносят им глубокую благодарность.

Авторы выражают также свою признательность ДА. Вайнберг за
помощь в подготовке материалов книги к публикации.

Предлагаемая читателю работа, естественно, не лишена недостатков.
Все критические замечания будут приняты авторами с вниманием и
благодарностью.
ГЛАВА I

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ,

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА

ПРОИЗВОДСТВО КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ И ПЕКА В СССР

Масштабы производства каменноугольной смолы в Советском Союзе
и других странах определяются главным образом выпуском чугуна,
а следовательно, количеством потребляемого металлургического кокса.

Прогнозные проработки в разных странах за последние годы свиде-
тельствуют о том, что технический прогресс практически всех отраслей
промышленности и впредь будет основываться на возрастающей пот-
ребности в черных металлах, а сталь еще на длительное время останет-
ся основным конструкционным материалом. Таким образом, без пос-
тоянного роста производства металлов технический прогресс
немыслим [1].

По данным работ [2—4], производство стали в мире в 1985 г. составит
974 млн.т, а к 2000 г. увеличится до 1600-1700 млн.т.

Из анализа тенденций в развитии черной металлургии следует, что
доменный процесс как основное звено в цикле производства черных
металлов сохранит свое значение на достаточно продолжительную перс-
пективу [5]. Это в свою очередь будет способствовать увеличению
спроса на каменноугольный кокс как специфический вид доменного
топлива, который лишь частично можно заменить другими видами топ-
лива. Учитывая ограниченные запасы природного газа и нефти, которые
являются заменителями кокса, можно ожидать, что расход кокса на
1 т чугуна со временем даже возрастет [6]. Если принять., мировое про-
изводство стали равным 850 млн.т, то дчя него потребуется примерно
450 млн.т кокса [3].

Из изложенного следует, что масштабы коксования каменных углей
с целью получения металлургического кокса будут возрастать, а следо-
вательно, будет увеличиваться и выработка каменноугольной смолы.
Так, при выработке в СССР около 4 млн.т общее производство смолы
в пяти странах с наиболее развитой коксохимической промышленнос-
тью — СССР, США, Японии, ФРГ и Англии — составит около 16 млн. т
[7,8].

Значительное количество производимой и перерабатываемой камен-
ноугольной смолы определяет ведущую роль коксохимии в обеспечении
многих отраслей народного хозяйства углеродистым сырьем. При этом
нужно учесть, что в таких важнейших отраслях промышленности, как
черная металлургия (сталеплавильное и доменное производство), цвет-
ная металлургия (алюминиевое производство), химическая промыш-
ленность, не только увеличивается спрос на углеродистые материалы,
но и повышаются требования к их качеству и свойствам.

Основные виды углеродистого сырья коксохимического (каменно-
. угольного) происхождения, используемого для производства угле-
4
графитовых материалов» — каменноугольный пек и пековый кокс.
Необходимость расширения и совершенствования их производства
диктуется главным образом нуждами черной и цветной металлургии.
Пек и пековый кокс используют в качестве:

1) связующего (пек) в производстве графитированных изделий,
в том числе крупногабаритных специальных электродов для больше-
грузных дуговых сталеплавильных печей, а также углеграфитовых кон-
струкционных материалов; в производстве углеграфитовых блоков
повышенной стойкости, безводной неточной массы для доменных печей,
смолодоломитовых огнеупоров для футеровки сталеплавильных кон-
верторов;

2) связующего (пек) и наполнителя (пековый кокс) при получении
анодной массы для электролизеров в производстве алюминия;

3) сырья (пек и пековый кокс) для производства изделий электро-
технической промышленности и др.

Проблема обеспечения каменноугольным пеком предприятий цвет-
ной металлургии СССР в соответствии с требованиями профилированно-
го использования является довольно сложной, во-первых, потому, что
темпы роста потребления углеграфитовых материалов опережают темпы
производства и переработки каменноугольной смолы; во-вторых, в
связи с тем, что каменноугольный пек — пока единственный общеприз-
нанный вид связующего материала, не имеющий заменителя1. Кроме
того, из-за территориальных условий не всегда возможно осуществить
рациональное прикрепление заводов, поставляющих пек, к использую-
щим его предприятиям. Так, ресурсы пека сосредоточиваются на Юге
страны, тогда как основные потребители связующего расположены
на Востоке.

Вместе с тем изменяется и структура потребления каменноугольного
пека. Из табл. 1 видно, что удельное значение пека, расходуемого в ка-
честве электродного связующего, значительно возрастает.

В последующие годы ожидается дальнейшее перераспределение удель-
ных количеств пека, расходуемого как электродное связующее и на
производство пекового кокса.

В смолоперерабатывающем деле во всех странах, особенно после
второй мировой войны, произошло значительное техническое перевоо-
ружение с концентрацией производства и внедрением различных непре-
рывных технологических схем. В Советском Союзе каменноугольная
смола перерабатывается по непрерывной схеме на большом количестве
различных по мощности и техническому оснащению установок, входя-
щих в состав коксохимических предприятий.

Концентрация переработки смолы в нашей стране в ближайшее время
предусматривается в основном за счет расширения смолоперерабатываю-
щих цехов на некоторых коксохимических заводах Юга. В связи с отд$-

1 Учитывая эти обстоятельства и необходимость удовлетворения потребности
в связующем, в последнее время ограничивают производство пекового кокса,
несмотря на то, что он является лучшим видом сырья для получения анодной мас-
сы по сравнению с нефтяным коксом.
Таблица 1

Структура потребления каменноугольного пека, %

Сфера использования 1969 г. 1972 г. 1975 г. 1980 г.
Использование как электродного связующего 20,1 27,8 33,2 47,5
Производство пекового кокса 50,3 45,8 43,6 42,5
Углебрикетное производство 7,7 5,2 0,4 —
Производство кровельных материалов. . 3,1 4,8 2,7 1,0
Производство каменноугольного дегтя, препарированных смол 3,9 6,6 9,8 3,0
Строительные, ремонтные, дорожные работы и пр 3,5 5,9 8,3 4,0
Экспорт 11,4 3,9 2,0 2,0

ленностью друг от друга металлургических предприятий, в состав кото-
рых входят коксохимические производства со смолоперерабатывающи-
ми цехами, концентрация переработки смолы в центральней и особенно
восточной частях страны экономически нецелесообразна. Продолжается
техническое перевооружение процесса коксования углей. Благодаря
использованию для строительства коксовых печей динасового огнеупора
вместо шамотного скорость коксования увеличилась более чем вдвое.
Изменился и продолжает изменяться состав угольной шихты для коксо-
вания за счет увеличения содержания в ней малометаморфизованных
углей.

Все это не могло не отразиться на качественном составе каменно-
угольной смолы, а следовательно, и пека. Качественная характеристика
каменноугольной смолы на коксохимических предприятиях СССР за-
метно изменилась, особенно за последнее десятилетие. Повысилась ее
плотность, возросло содержание веществ, нерастворимых в толуоле и
хинолине, увеличился выход пека. Внедрение мероприятий, обеспечи-
вающих повышение насыпной массы шихты, укрупнение ее помола,
способствуя уменьшению объема подсводового пространства в камере
коксования и снижению содержания пылевидных фракций в угольной
шихте, окажет известное положительное влияние на качество каменно-
угольной смолы.

В то же время, несмотря на продолжающуюся тенденцию к увеличе-
нию доли газовых углей в шихте для коксования, внедрение термичес-
кой подготовки шихты, применение более теплопроводных огнеупоров
для кладки камер коксовых печей и других прогрессивных технических
решений в коксовании углей, в ближайшие 10—15 лет не следует ожи-
дать значительного роста количества получаемой на коксовых произ-
водствах каменноугольной смолы в общем ее балансе. Выход смолы
сохранится на уровне 2,8—3,5%.

Что касается качества каменноугольной смолы, то возможно некото-
рое повышение ее плотности за счет увеличения выхода пека (примерно
на 1,5%), особенно на заводах Юга страны, в результате увеличения доли
газовых углей в угольной шихте и повышения температур коксования.
6
Соответственно несколько изменится и характеристика каменноуголь-
ного пека в сторону увеличения выхода веществ, нерастворимых в то-
луоле, и снижения выхода летучих веществ [9,10].

ПОЛУЧЕНИЕ И ПОТРЕБЛЕНИЕ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА

ЗА РУБЕЖОМ

В большинстве зарубежных стран каменноугольный пек получают
главным образом на специализированных центральных смолоперераба-
тывающих заводах. В ФРГ, например, большую часть смолы перера-
батывают такие крупные предприятия, как завод ГФТ ’Тезелыпафт
Тер Фервентунг” в Дуисбург-Майдерихе производительностью до
800 тыс. т в год и завод ’Тютгерсверке” в Кастроп-Раукселе производи-
тельностью около 400 тыс. т в год. В США имеется несколько крупных
центральных перерабатывающих заводов, принадлежащих химическим
корпорациям» Значительная часть смолы перерабатывается непосредст-
венно на коксохимических предприятиях. В ФРГ и Англии практикует-
ся кооперирование между предприятиями, производящими и перера-
батывающими каменноугольную смолу; цель кооперирования — исклю-
чить возможность создания больших запасов смолы.

В ФРГ практически все ресурсы каменноугольной смолы подвергают-
ся переработке, однако глубина ее неодинакова. На упоминавшихся
заводах ГФТ и ’Тютгерсверке” смолу перерабатывают до получения ши-
рокого ассортимента товарных продуктов (технические масла, препа-
рированные смолы, специальные сорта пека, толь, рубероид, клебе-
массы, строительные и электроизоляционные мастики, лаки и др.).

В последнее время в ФРГ и многих других зарубежных странах наблю-
дается тенденция к значительным изменениям в структуре производства
и потребления продуктов переработки смолы. В связи с ускоренным
развитием алюминиевой и электродной промышленности предпочти-
тельным продуктом становится пек. Если в недавнем прошлом пек
использовали в основном для брикетирования каменноугольной мелочи
и в дорожном строительстве, то в настоящее время его вырабатывают
и поставляют в большом объеме в качестве электродного связующего
и пекового кокса. Для этих целей расходуется больше половины выра-
батываемого пека, причем основная масса — для производства само-
обжигающихся и обожженных анодов, применяемых в производстве
алюминия [7,11].

В Англии в течение многих лет развитие производства продуктов
переработки каменноугольной смолы определялось потребностью в
топливе для мартеновских печей сталеплавильной промышленности.
С этой целью использовали около 1 млн. т креозотовых фракций, что
с учетом производства дорожных смол (на основе пека и масел) состав-
ляло около 60% всего количества продуктов, вырабатываемых из камен-
ноугольной смолы. Однако модернизация металлургической промыш-
ленности Англии предполагает в будущем производство стали главным
образом в конверторах и электросталеплавильных печах, что приведет
к изменению структуры потребления каменноугольного пека. Умень-
шится выработка дорожного дегтя, поскольку все возрастает производ-
ство битумных связующих. Наиболее широкий спрос ожидается на ка-
менноугольный пек в виде связующего материала для производства
-анодной массы и электродов, что вызвано сооружением в Англии заво-
дов для производства алюминия, а также увеличивающейся потреб-
ностью в электродном пеке в других европейских странах. Производство
пека для алюминиевой и электродной промышленности составит пример-
но 47% всей потребности Западной Европы в пеке для этих целей.

В табл. 2 представлены данные о производстве и использовании пека
внутри страны и для продажи на экспорт. Изменения, иллюстрируемые
приведенными цифрами, в частности динамика роста использования
пека для электродной продукции в Англии, характерны для всех запад-
ноевропейских стран.

Кривая 1 на рис. 1 свидетельствует о заметном росте производства
алюминия в 1970—1972 гг. в результате ввода в эксплуатацию новых
агрегатов для электролиза алюминия в Англии (~ 250 тыс.т), ФРГ
(~ 300 тыс. т), Нидерландах (~ 100 тыс. т) и других странах. Видно
(кривая 2 на рис. 1), что после 1971—1972 гг. прирост потребности в
пеке-связующем значительно ниже по сравнению с увеличением произ-
водства алюминия. Это объясняется оснащением новых ванн для элект-
ролиза алюминия предварительно прокаленными анодами с высокой
плотностью тока и установкой таких анодов на старых ваннах Содер-
берга, оснащенных анодами с вертикальным токоподводом. Примене-
ние предварительно прокаленных анодов весьма экономично: для агрега-
та с производительностью 100 тыс. т алюминия в год, оснащенного ано-
дами Содерберга, расход пека составляет 20 тыс.т, а для аналогичного

Таблица 2

Производство и потребление пека в Англии (тыс. т)

Сфера использования 1965 г. 1969 г. 1975 г. 1980 г.
Внутри страны В качестве связующего для электрод- ной продукции 26 30 90 110
Углебрикетное производство . . 71 95 100 100
Пропитка труб из волокна :. зз 31 27 20
Дорожное строительство и прочие нужды ; . . 48 77 43 65
Итого . . 178 233 260 295
Для продажи на экспорт В качестве связующего для электрод- ной продукции 81 88 160 235
Углебрикетное производство . . 88 19 — —
Прочие нужды 5 13 10 10
Итого . . 174 120 170 245
Общее использование внутри страны и для продажи на экспорт . . 352 353 430 540
Общее фактическое и потенциальное производство . .1104 794 673 740
агрегата с предварительно обожженными анодами требуется только
10 тыс. т. _

Предполагается, что большой интерес к предварительно обожженным
анодам сохранится и в следующем десятилетии. Непрерывный рост
электрометаллургической и электрохимической отраслей промышлен-
ности в Западной Европе, которые расходуют большие количества гра-
фитированных электродов, повлечет за собой и быстрый рост потреб-
ности в этой продукции.

Так как графит применяется в основном для электросталеплавиль-
ных печей, а расход его для производства 1 т стали составляет 5,5—
6,0 кг, то общая потребность в графитированных электродах для этой
цели может быть определена на основании общих данных о производ-
стве электростали. Недостатком этого способа производства стали яв-

ляемся образование значительных отходов электродов в результате

неполного их использования, что может сказаться на темпах развития

его в будущем. Уменьшению потребности в электродах будет способ-

ствовать также снижение их потерь благодаря применению защитных

покрытий. Фирма "Бритиш Стил” пред-
полагает обеспечить такими покры-
тиями все большие электроды, исполь-
зуемые в Англии. Вполне вероятно, что
это мероприятие получит широкое расп-
ространение в электрометаллургии дру-
гих стран.

Рис. 1. Производство алюминия (7)
и потребность в пеке-связующем (2)
в Западной Европе

1906г. 1972г. 1976г. 1960г.

Потребность в пеке, тыс.т

Считают, что при мировом производстве стали в электропечах около
850 млн.т требуется примерно 1,8 млн.т графитовых электродов .'Масш-
табы применения графитированной продукции в других важных отрас-
лях промышленности — ядерной, электрохимической, электротехничес-
кой и др. — трудно установить. Обожженные электроды с целью повы-
шения их прочности подвергают перед графитизацией пропитке пеком
особого качества. Потребность в таком пеке зависит от масштабов
производства ассортимента отдельных изделий, однако она незначитель-
на по сравнению с общим производством пека в Западной Европе

Таблица 3

Общая потребность, тыс. т, в пеке-связующем стран Западной Европы

Сфера использования

1970 г. 1975 г. 1980 г.

Изготовление анодной массы, анодов и пр.. 300,0 475,0 620,0

Производство графитированных изделий..... 83,0 83,0 91,0

Пропитка.................................. 21,5 23,5 27,0

Всего.................................... 404,5 581,5 738,6
Из приведенных данных видно, что потребление пека-связующего
алюминиевой промышленностью увеличивается.

В Японии основная часть каменноугольного пека (около 65%) исполь-
зуется в виде электродного пека и пекового кокса для нужд цветной
металлургии. Так как для производства пекового кокса все больше при-
меняется метод замедленного коксования, сырьем для которого служит
мягкий пек, дистилляцию смолы проводят только для отделения срав-
нительно легких фракций. В связи с отсутствием малосернистой нефти
каменноугольную смолу начали применять и как составляющую комби-
нированного дутья в доменные печи. Поэтому при общем увеличении
выработки смолы в стране в 1975 г. по сравнению с 1970 г. в 1,72 раза
объем ее дистилляции возрос лишь в 1,37 раза. Так, на крупном маши-
ностроительном комплексе ”Оита Уоркс”, построенном в 1972 г., коксо-
химический завод имеет 10 коксовых батарей по 78 печей и не распола-
гает установкой для фракционирования смолы, которая используется
в необработанном виде внутри завода [12—14].

В литературе отмечается, что в 1975 г. в Японии спрос со стороны
местных потребителей сократился в связи с ухудшением общехозяйст-
венной конъюнктуры, а экспорт оставался примерно на уровне преды-
дущих лет, поскольку продолжали выполняться ранее заключенные за-
казы. Около 70% продукции, выработанной фирмами ”Сева дэнко”,
”Токай карбон”, ”Ниппон карбон”, экспортировалось в промышленно
развитые капиталистические страны, в том числе 30% в США.

Потребление каменноугольного пека в Японии в 1975—1976 гг.
показано в табл. 4 [15].

/ В США потребность в электродном пеке только для двух наиболее
емких видов продукции — анодов для алюминиевой промышленности
и графитированных электродов для электродуговых печей — составля-
ла в 1975 г. 45-50% общего производства пека.

Та блица 4

Потребление каменноугольного пека в Японии

Сфера использования 1975 г‘ (Фактическое) 1976 г. (расчетное)

тыс.т % тыс. т %
В качестве связующего для элект- родной продукции 295,816 41,6 ’ 279,4 43,2
Производство пекового кокса 171,689 24,2 148,0 22,9
В качестве присадки для коксования. . 160,300 22,6 157,9 24,4
Производство формованного кокса. . . 31,047 4,4 0,2 4,0 0,6
Брикетирование угольной мелочи.... 1,389 0 —
Производство дорожных смол 2,538 0,3 3,2 0,5
препарированной смолы 7,115 1,0 10,9 1,7
литейной формовочной массы 10,581 1,5 9,8 1,5
Производство огнеупоров 10,962 1,5 11,1 1,7
Другие потребности 11,903 1,7 10,2 1,6
Общее потребление внутри страны . . . 703,340 99,0 634,5 98,1
Экспорт 7,099 1,0 12,7 1,9 100,0
Всего 710,439 100,0 647,2
Организационная структура коксохимической промышленности США
характеризуется тесной связью коксохимических заводов с металлурги-
ческими предприятиями. Основное количество кокса производится на
коксохимических заводах металлургических комбинатов, в состав ко-
торых они входят на правах отдельных цехов. Переработка каменно-
угольной смолы осуществляется в основном на централизованных смо-
лоперерабатывающих заводах, принадлежащих не металлургическим
фирмам, а чаще всего химическим корпорациям.

Наряду с использованием каменноугольного пека как связующего
значительное количество его применяется как топливо. Предполагает-
ся, что успешное применение установок замедленного коксования для
переработки каменноугольного пека в Японии найдет свое отражение
и в США. Развитию производства пекового кокса таким методом будет
способствовать также и спрос на этот вид кокса для экспорта в Япо-
нию [16].

Вообще следует отметить, что продукция смолоперерабатывающих
цехов характеризуется широким ассортиментом пеков и препарирован-
ных смол на их основе. Так, фирмы ”Коперс”, "Баррет” и другие выпус-

кают пек для тош

СК

а и производства пекового кокса (температура раз-

мягчения /р = 150°С), пек в порошке (?р = 145 -г 154°С), пек как свя-
зующее для электродов (1р = 105 т 110°С), пек для электроизоляцион-
ных покрытий (1р = 93°С), пек для угольных брикетов (?р = 75-г85°С),
пек для пропитки фибровых труб и кровельных покрытий (?р = 66-г
-г77°С). Потребность США в графитовых электродах для электростале-
плавильных печей в 1972 г. составляла 350 тыс.т, а в угольных анодах
для алюминиевой промышленности 2 млн.т в год. В качестве сырья для
изготовления графитовых электродов и угольных анодов в США исполь-
зуют нефтяной кокс [17].

1950г. 1960г. 1970г. 1980г.

Рис. 2. Мировое производство чугуна, кокса, смолы, пека (а), а также анодов и
электродной продукции (б) в период 1950-1980 гг.:

1 — чугун; 2 — каменноугольный кокс; 3 - смола; 4, — каменноугольный пек;

5 — аноды; 6 — электродный пек; 7 - электрографит
О все увеличивающейся потребности в каменноугольном пеке как
сырье для получения углеродистых материалов можно судить по некото-
рым данным о строительстве новых предприятий и расширении между-
народных контактов в организации экспорта сырья и готовой продукции
[18, 19]. В 1977 г. в Индии вступил в строй новый завод по производст-
ву графитовых электродов производительностью 10 тыс. т в год.

В Лондоне была организована новая компания ”ТР Скандинавия”
с целью расширения деятельности в Норвегии, Швеции, Дании, Фин-
ляндии. Филиал этой фирмы ”Питч Маркетинг” поставляет в скандинавс-
кие страны пек, нефтяной кокс, графит и другие материалы [20] . Вве-
ден в строй новый электродный завод в Ортоне (Италия) производи-
тельностью 30 тыс. т в год [21]. Расширен завод во Франкфурте-Гринс-
хейме благодаря введению в строй фирмой ”Сигри” новой графитиро-
вочной установки мощностью
15 тыс. т в год. Электроды с новой
установки шли на удовлетворение
возрастающих собственных нужд и
нужд потребителей в Европе. Мощ-
ность филиалов фирмы ”Сигри” в
ФРГ, Италии, Австралии и Швеции —
около 100 тыс. т электродов в
год [ 22].

Рис. 3. Производство каменноугольно-
го пека в странах мира в 1975 г.

Мировое производство чугуна, кокса, смолы и различных видов пека
на период до 1980 г., по данным [23], представлено на рис. 2 и 3.

ПОТРЕБИТЕЛИ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА

И ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К НЕМУ

Основными потребителями пека являются и останутся еще на дли-
тельное время черная и цветная металлургия. Потребление пека други-
ми отраслями народного хозяйства, учитывая возможную замену иными
видами сырья, будет- непрерывно уменьшаться. Ниже рассмотрено ис-
пользование каменноугольного пека до 1980 г. основными его потре-
бителями.

Цветная металлургия. Предполагается значительное увеличение по-
требности в электродном пеке, обусловленное дальнейшим ростом про-
изводства алюминия, стали и развитием отраслей, использующих раз-
личную электродную продукцию. Коксохимическая промышленность
останется основным поставщиком пека-связующего, потребность в ко-
тором значительно возрастет. Удельный вес пека, необходимого для
этих целей, также увеличится.
Наряду с ростом потребления пека в виде связующего повысятся
требования потребителей к этому виду электродного сырья. Уже в
ближайшее время предусматривается использовать в качестве электрод-
ного связующего значительно больше пека с повышенной температурой
размягчения (85—90° С). Это вызвано экономической целесообраз-
ностью: в производстве электродных изделий снижается угар при обжи-
ге, повышается их механическая прочность и электропроводность; при
производстве алюминия сокращается расход анодной массы, умень-
шается выделение летучих веществ пека и т.п.

Изучается возможность применения в качестве связующего для
предварительно обожженных анодов пека с еще более высокой темпе-
ратурой размягчения (100— 120°С). Организация производства безвод-
ного пека с такой температурой размягчения в твердом виде, посколь-
ку микропомол его проводится совместно с твердыми компонентами
шихты, требует широкого внедрения экономичных методов охлажде-
ния жидкого пека и аппаратурного оформления процесса. С повышением
температуры размягчения пека ожидается уменьшение расхода предва-
рительно обожженных анодов, в то время как расход связующего по
сравнению с существующими нормами будет увеличиваться вместе с
повышением содержания веществ, нерастворимых в хинолине.

Значительные количества пека используют для изготовления графити-
рованной продукции — электродов, применяемых в электросталепла-
вильных печах, для конструкционных углеграфитовых материалов, ко-
торые наряду с твердыми сплавами и высокочистыми металлами отно-
сятся к высокоэффективным материалам. Пек используют также в ка-
честве пропиточного материала с целью получения прочных и плотных
изделий?

Такие материалы используют в атомной энергетике, радиотехнике и
электронной технике, компрессорном и насосном машиностроении, при
обработке тугоплавких металлов и твердых сплавов, в технике высоких
температур, химическом машино- и аппаратостроении и ряде других
отраслей промышленности [24, 25].

Черная металлургия. Основное количество пека используют на месте
производства каменноугольной смолы для получения пекового кокса,
который наряду с нефтяным применяется для производства анодной
массы. Он является лучшим малозольным углеродистым материалом
благодаря его низкой сернистости и небольшому содержанию других
примесей. Длительное время пековый кокс производится на коксохи-
мических предприятиях в количестве около 600 тыс. т в год. По-види-
мому, эти масштабы производства сохранятся и на ближайшее десяти-
летие. Однако удельный вес пекового кокса в общей поставке электрод-
ного кокса будет снижаться. Сложившаяся в настоящее время ситуа-
ция в производстве и потреблении каменноугольного пека не позволяет
увеличивать его расход для получения пекового (электродного) кокса.

Сравнительный анализ свидетельствует о том, что технико-экономи-
ческие показатели производства пекового кокса по существующей тех-
нологии уступают показателям производства нефтяного кокса, следова-
тельно, необходима разработка и внедрение экономически более выгод-
ной технологии производства пекового кокса. Возможно, таким мето-
дом окажется замедленное коксование мягкого пека, которое по срав-
нению с камерным коксованием высокотемпературного пека обеспечи-
вает лучшие условия труда и защиту окружающей среды. Метод замед-
ленного коксования широко применяется в СССР и за рубежом для
производства нефтяного кокса и начинает получать распространение в
Японии для изготовления пекового кокса.

В СССР- высокотемпературный пек с температурой размягчения
135-150°С рекомендуется на предприятиях черной металлургии для
* изготовления легочной массы. Годовая потребность в таком пеке состав-
ляет 35—40 тыс.т. Предполагается использовать для этой цели пек с тем-
пературой размягчения 200—250°С.

Среднетемпературный пек применяется как связующее при изготов-
лении конверторных огнеупоров и для других целей. Потребность в нем
невелика и в перспективе практически не изменится.

Производство дорожного дегтя. Дорожный деготь является дефи-
цитным продуктом; производство его ограничивается ресурсами пека
и антраценового масла. В 1975 г. потребность в дорожном дегте была
удовлетворена только на 52%. Поскольку баланс потребления каменно-
угольных масел складывается с дефицитом,, получение дорожного дегтя
и соответственно расход пека будут сокращаться. Однако в последние
годы в связи с широким развитием дорожного строительства коксохи-
мическая промышленность поставляет значительные количества дорож-
ной препарированной смолы на основе избыточной каменноугольной
смолы, переработка которой затруднена в связи с отставанием ввода
в эксплуатацию планируемых новых мощностей.

Производство мягкой кровли. Потребность в каменноугольном пеке
для производства мягкой кровли в будущем резко сократится в связи
с более эффективным использованием для этой цели термообработан-
ного антраценового масла и биостойкого битума. Показана целесооб-
разность полной замены пека указанным сырьем, однако дефицит антра-
ценовых масел не позволяет произвести такую замену.

Потребность в пеке для других целей (производство аккумулятор-
ных блоков и др.) невелика и в перспективе, по-видимому, останется
на современном уровне, а использование пека для производства уголь-
ных брикетов в связи с переходом на нефтяное связующее полностью
прекращено.

При разработке баланса производства и потребления пека учитывает-
ся спрос только традиционных потребителей. Анализ перспективы его
производства и потребления показывает, что если принять выработку
пекового кокса на существующем уровне и учесть возможную замену
пека другими видами связующего, то объем производства пека будет
соответствовать объему потребления. Из этого следует, что баланс бу-
дет напряженным, и не исключено, что может образоваться некоторый
дефицит пека.
В Советском Союзе действуют два стандарта на каменноугольный
пек. ГОСТ 10200—73 нормирует качество электродного пека, а ГОСТ
1038—75 качество пека для всех других целей, в том числе высокотем-
пературного пека для получения пекового кокса. Оценка качества
электродного пека затруднена в связи с отсутствием надежного метода
определения пригодности того или иного материала как электродного
связующего на основании только аналитических исследований.

В технических требованиях национальных стандартов и ведущих
зарубежных фирм (табл. 5, 6) общими нормируемыми показателями
качества электродных пеков являются температура размягчения /р,
коксовый остаток, содержание веществ, нерастворимых в толуоле
(бензоле), хинолине (антраценовом масле), зольность, частично плот-
ность. Что касается величин этих показателей, то, хотя они на первый
взгляд и довольно разноречивы, общие тенденции выражаются в том,
что температура размягчения для большинства пеков находится в преде-
лах 70—85°С по Кремеру—Сарнову (К—С), коксовый остаток составляет

Таблица 5

Требования к каменноугольному пеку в соответствии со стандартами

Марка 1р, °С пека Выход лету- Содержание, % веществ Коксовый Золь- чих ве- нерастворимых остаток, ность, ществ, % ' % % в толуоле в хинолине (бензоле)

СССР, ГОСТ 10200-73

А Б В * 65-70 67-73 85-90 59-63 58-62 53-57 24-28 <6 25-31 <8 >31 <12 — <0,3 <0,3 <0,3
65-75 — СССР, ГОСТ 1038-75 <0,6
Б 75-83 — —• —• — <0,6
Высоко- темпера- турный 135-150 — — 0,5
1 45-65 - -- ПНР, РЫ 53/С-97035
2 65-75 — <30 45 <0,5
3 > 150 — — — <0,5
— .65-75 ЧССР, С8Ы 6584-42 <26 40-45 <0,3
А 50-60 ГДР, ТСЬ 4267-1959 20-25 28+2 <0,5
Б 70-80 30-35 40±2 <0,5
в’ 50-60 - ГДР, ТСЬ 10400-1961 20-25 > 28 < 0,5
да 65-80 — 28-30 > 40 <0,7
Еа 70-80 — 30-35 > 40 —
Таблица 6

Требования к каменноугольному леку зарубежных фирм

Страна, фирма 'р,°с Содержание, %, веществ нерастворимых Плотность, г/см3 Отгон до 360°С Коксовый Золь-
в бензоле (толуоле) в пиридине в хиноли- не в антраце- новом масле остаток, % ность, %
Франция, ”Пешине” 80±2 > 28 — — <11 — <5 — <0,3
Англия, ”Д арией” 73-78 > 25 — — — — > 50 < 0,3
Англия, "Бритиш алюм.” 70-75 > 25 — — — > 1,28 < 6 > 50 <0,3
США, ”Алюм. продюсере” 82-87 > 25 — — — — > 50 <0,25
США, ’Трейт-Лейке-Кар бон1 ” 92-100* 29-32 — — — 1,29-1,32 <6 > 60 0,2-0,5
ФРГ, Торговое объединение 70-80 20-25 10-15 2-4 1,28 — — <0,5
продуктов каменноугольг 80-85 29-33 16-21 — 5-8 1,30 — > 51 <0,3
ной смолы 80-85 37-43 25-31 9-15 1,27 — > 51 <0,3
80-85 41-44 31-34 — 14-19 — > — > 54 <0,3
Канада, ”Алкан алюм.” 88-90* 34 — 10-12 — — — >50-55 <0,3
100-110* — — — — — > 57 <0,3
Норвегия, ”Электрокемиск” 70-80 27-28 — 9-10 — 1,28 — > 50 <0,3
72-78 ' 24-36 —* 5-9 — 1,29 — > 50 <0,3
Швеция, ”Свенск алюм.” 93 522 — — — — > 55 <0,3
Япония 78-85* 16-27 1-5 — 1,28 48-51 <0,3

* Определено по методу ”кубик в воздухе”, остальные значения по методу Кремера—Сарнова.
более 50%, выход веществ, нерастворимых в толуоле (бензоле), не
менее 26%, в хинолине и антраценовом масле 5—15%. Отдельные фирмы
дополнительно нормируют отгон до 360°С.

Все приведенные показатели отражают технологические свойства
пека, определяющие его поведение при использовании в качестве элект-
родного связующего. Так, температура размягчения характеризует
пластические свойства пека, сю определяется температурный режим
процесса производства электродных изделий на разных его стадиях.

Выход коксового остатка обусловливает качество изделий — их по-
ристость, механическую прочность, влияет на расходный коэффициент
сырья на единицу готовой продукции. Растворимость в различных раст-
ворителях характеризует пек с точки зрения содержания в нем высоко-
конденсированных ароматических соединений и косвенно отражает
способность пека к коксообразованию и его вязкотекучие свойства,
характер газовыделения. Плотность пека также характеризует его спо-
собность к коксообразованию.

Разгонка пеков указывает на наличие в них легких фракций, влияю-
щих на выход коксового остатка, и, кроме того, на возможность заг-
рязнения окружающей среды в процессе использования пека. Зольность
пека в определенной степени сказывается на зольности готовой продук-
ции и т.д. Многие из этих показателей взаимосвязаны.

Отличительной особенностью зарубежных стандартов на пек является
наличие в номенклатуре сортов с пониженной температурой размягче-
ния (40-65°С) — мягких пеков; их используют для пропитки мягких
кровельных покрытий и при строительных работах. В СССР для этих
целей применяют композиции из среднетемпературных пеков и высо-
кокипящих фракций каменноугольной смолы, что более целесообраз-
но, или термически обработанные высококипящие фракции смолы.

СлеДУет отметить, что потребители придают большое значение преде-
лу колебаний температуры размягчения. В отечественном ГОСТе, как и
в большинстве зарубежных стандартов и технических условий, эта ве-
личина для разных марок составляет от 5 до 10°.

Сопоставить качество пеков по выходу коксового остатка в приве-
денных стандартах и технических условиях не представляется возмож-
ным, так как для определения этого показателя в разных странах и от-
дельными фирмами применяются разные методики. Как известно, вы-
ход кокса при коксовании пека в значительной мере зависит от условий
ведения этого процесса, особенно от его продолжительности (или ско-
рости подъема температуры), от условий вывода летучих продук-
тов и др.

Что касается выхода веществ, нерастворимых в толуоле (или бензо-
ле) , то наблюдается различный подход к его нормированию. В большин-
стве случаев для выхода нерастворимых веществ устанавливают верхний
и нижний пределы, в ряде технических условий оговорен только нижний
предел, в отдельных — верхний. Величина минимального значения этого
показателя колеблется от 20 до 28%, максимального — от 25 до 44%.

Норма зольности пека для большинства рассматриваемых стандартов
и технических условий зарубежных фирм не превышает 0,3%. Более
высокие значения (до 0,5—0,7%) предусмотрены стандартом ГДР, более
низкие (до 0,1%) — только одной шведской фирмой.

Из приведенного в табл. 7 сопоставления нормируемых показателей
высокотемпературных пеков, используемых в производстве пекового
кокса, следует, что ГОСТ 1038—75 находится на уровне известных стан-
дартов других стран. Им, как и другими стандартами, нормируются одни
и те же показатели — температура размягчения и зольность. Чем выше
температура размягчения и ниже зольность, тем лучшим сырьем для
коксования считается пек. Важно и ограничение пределов колебания
температуры размягчения, так как это содействует стабилизации техно-
логического режима коксования и сохранности основного оборудования.
Стандартами ПНР, ГДР и Японии нормируется только нижний предел
температуры размягчения. Он равен соответственно 150, 80 и 90°С,
верхний же предел не ограничивается. По отечественному стандарту
нижний предел составляет 135, верхний 150°С. Дальнейшее повышение
температуры размягчения пека представляет интерес, так как с ее рос-
том увеличивается выход коксового остатка, т.е. возникает возмож-
ность увеличения съема пекового кокса с единицы объема печей. Однако
при этом повышается вязкость пека и не исключено, что потребуется
другой режим загрузки камер по сравнению с существующим.

Таблица 7

Нормативы на пек для производства пекового кокса

Страна Стандарт Гр, °С . Зольность, %, не более Влажность, %
СССР ГОСТ 1038-75 135-150 0,2 3,0
ПНР 53/С - 97035 > 150 0,5
ГДР 5 /ТСЬ 10400-1961 > 80 —
Япония Л8К247 I > 90 од —

По показателю зольности отечественный стандарт уступает только
японскому. Снижение верхнего предела зольности пека ниже 0,2% при
существующей технологии подготовки смолы трудно осуществимо.
Кроме того, при соблюдении нормы ниже 0,2% основная масса кокса
(90—95%) производится первым сортом (Ас < 0,3%), а это обеспечи-
вает получение анодной массы высшего сорта с зольностью до 0,5%.
Но следует учитывать, что внедрение на заводах метода бездымной
загрузки угольной шихты, особенно с помощью инжекции, связано с
дополнительным озолением смолы, что может ухудшить качество смолы
и пекового кокса. Поэтому при внедрении бездымной загрузки печей
необходимо предусмотреть мероприятия, обеспечивающие зольность
смолы не выше 0,08%.
ГЛАВА П

СВОЙСТВА, СОСТАВ И СТРУКТУРА ПЕКА.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

И ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Каменноугольный пек, как установлено химическими, физико-хи-
мическими и физическими методами исследовании, представляет собой
сложную гетерогенную систему высококонденсированных карбо- и ге-
тероциклических соединений и продуктов их уплотнения, различающих-
ся степенью ароматичности, составом, свойствами, молекулярной струк-
турой, а следовательно, и отношением к растворителям. Поэтому для
познания свойств пека как самостоятельного продукта и как сырья для
переработки, в частности с целью получения электродного связующего,
исследуют наряду с исходным пеком и его фракции — группы веществ,
объединенных одинаковым отношением к определенным растворителям.

Поскольку пек не растворяется полностью ни в одном из известных
в настоящее время растворителей и состоит из высококипящих арома-
тических соединений и продуктов их уплотнения, термически весьма
неустойчивых, выделенные фракции, возможно, не соответствуют ве-
ществам исходного пека.

Пек нельзя разделить на фракции путем дистилляции, так как при
повышении температуры, даже в условиях глубокого вакуума, начинает-
ся его разложение. Для изучения состава и структурных особенностей
веществ пека применяют такие физические методы исследования, как
инфракрасная спектроскопия, электронно-парамагнитный резонанс, хро-
матография, масс-спектрометрия. С их помощью в отдельных случаях
удается установить особенности пеков, полученных в разных условиях,
или предопределить их поведение при технологическом использовании.
Эффективным методом изучения термической характеристики пеков яв-
ляется дериватографический анализ. Фиксируемые на термограммах
процессы термохимических превращений, сопровождающиеся выделе-
нием или поглощением тепла в результате протекания реакций деструк-
ции и конденсации, позволяют в определенной степени судить, например,
о поведении пека-связующего при его нагревании в процессе изготовле-
ния и эксплуатации электродных изделий и анодной массы.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕКА

Наиболее важными для технологических целей свойствами пека
являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение, смачиваемость,
термостабильность, спекаемость, а также способность давать коксовый
остаток. Эти свойства у пеков с разной температурой размягчения
(от 60 до 300°С) не одинаковы и зависят от качества сырья и условий
получения пека. На физико-химические свойства среднетемпературного
пека в основном влияют состав смолы” и условия ее дистилляции. Ка-
чественные показатели пеков с высокой температурой размягчения
О 100°С) зависят от метода и технологии получения пека, в первую
очередь от степени термического воздействия.
Различия в условиях получения и характеристике сырья особенно
отражаются на таких показателях, как плотность, выход веществ, нераст-
воримых в толуоле и хинолине. При этом, пеки с одинаковой темпера-
турой размягчения, но полученные не в идентичных условиях — при
разных температурах, давлении, продолжительности нагрева и тл. — мо-
гут иметь различную плотность и величину нерастворимого остатка.

Плотность каменноугольных пеков, полученных в аналогичных
условиях, изменяется с повышением температуры размягчения по ли-
нейному закону (рис. 4).

С повышением температуры нагрева линейная зависимость плотности
от температуры размягчения пека сохраняется. Как показано на рис. 5,
прямые плотности пеков при этом смещены параллельно друг другу.

Высокотемпературный пек имеет меньший коэффициент термичес-
кого расширения по сравнению со среднетемпературным (0,00045

Температура размягчения°С

Рис. 4. Зависимость плотности пека
от температуры размягчения

Температура нагрева'С

Рис. 5. Зависимость плотности пеков с раз-
личной температурой размягчения (указана
у кривых) от температуры нагрева

против 0,00055). По-видимому, это объясняется большим выходом
а-фракции, содержащей наибольшее количество продуктов уплотнения
и имеющей, следовательно, меньший коэффициент расширения.

Зависимость между плотностью среднетемпературного и высокотем-
пературного пеков в интервале температур 250—350°С выражается
формулой

+0,001 (Г -Г),
В 4 в су

где и — плотности высокотемпературного и среднетемпературного
пеков соответственно, г/см3; I — температура в интервале 250—350°С;
*в и Гс — температуры размягчения тех же пеков, °С; 0,001 — коэффи-
циент термического расширения, г/ (см3 -°С).

Повышение температуры размягчения пека на 1° сопровождается
увеличением коэффициента термического расширения на 0,000001.

Другое весьма важное для практики и представляющее теоретический
интерес свойство пека — вязкость. Знание ее необходимо для изучения
распределения связующего материала при смешении с наполнителем,
а также в процессе прессования электродных изделий. Обычно абсолют-
ную вязкость определяют с помощью прибора РВ-8, основанного на
принципе вращающихся коаксиальных цилиндров. Показатели динами-
20
ческой и кинематической вязкости можно пересчитать по общеизвест-
ным формулам.

Зависимость вязкости от температуры носит экспоненциальный ха-
рактер. Наличие перегибов на линиях зависимости 1$ т? = /(1/7) объяс-
няется изменением условной энергии активации вязкого течения в связи
с последовательным участием в нем новообразующихся структурных
составляющих пека при повышении температуры нагрева. В процессе
перехода пека из исходного стеклообразного состояния в жидкотекучее,
по-видимому, происходят структурные изменения, связанные с ослаб-

Рис. 6. Зависимость вязкости пеков с различной
температурой размягчения (указана у кривых)
от температуры нагрева

лением * межмолекулярных связей и разрывом мостиковых связей
надмолекулярных структур [26].

Вязкость каменноугольного пека независимо от температуры раз-
мягчения определяется температурой нагрева и свойствами пека, причем
для вязкости характерно резкое изменение значений в определенных
температурных интервалах нагрева (рис. 6).

Таким образом, каменноугольный пек может находиться в различных
структурно-реологических состояниях. Например, пек с температурой
размягчения 65—90°С при низких температурах (80—170°С) представ-
ляет собой пластично-текучую массу, текучесть которого ограничивает-
ся определенным интервалом текучести и эффективной вязкостью.
При повышении температуры нагрева и механическом воздействии пек
переходит в состояние жидкости Ньютона, текучие свойства его опреде-
ляются только вязкостью. Температурная зависимость вязкости пеков
подчиняется уравнению Аррениуса [27]. Вязкость пека можно значи-
тельно снизить введением добавок — фурфурола, керосина, толуола,
олеиновой кислоты, хинолина. С помощью этих добавок вязкость высо-
котемпературного пека может быть снижена почти до значений вязкос-
ти среднетемпературного пека.

У пека нет строго определенной температуры плавления, ее заменяет
температурный интервал размягчения, т.е. переход из твердого состоя-
ния в жидкое. Этот интервал находится между температурой, при кото-
рой пек теряет свою хрупкость, и температурой перехода в жидкое сос-
тояние: он составляет 30—40 для среднетемпературного и 60—70°С для
высокотемпературного пека.
Пек слабо эластичен, и по мере повышения температуры размягчения
эластичность его снижается. Мерой эластичности служит дуктильность.
Дуктильность пека с температурой размягчения 75°С при 25°С состав-
ляет 0,15 см; при 45°С — 0,20 см; при 55°С — 0,40 см.

Независимо от температуры размягчения каменноугольному пеку
свойственно сочетание хрупкости при быстро возникающих усилиях,
стойкости при медленном их действии и малого сопротивления изгибаю-
щим усилиям.

Одно из характерных свойств пека — текучесть при температурах
ниже температуры размягчения. Изменение текучести в зависимости
от температуры нагрева и нагрузки на пек показано на рис. 7.

По характеру кривой охлаждения (рис. 8) пек отличается от кристал-
лических веществ и аналогичен веществам, у которых максимумы

ЬО 50 60

Температура нагребало

Рис. 7. Зависимость текучести пека
от температуры нагрева при нагруз-
ках 118,235 и 490Н.

Время

Рис. 8. Кривые охлаждения пека
(7) и кристаллического вещества (2)

Температур# наереба°С

Рис. 9. Зависимость поверхностного
натяжения пеков с разной температу-
рой размягчения (указана у кривых)
от температуры нагрева

Температура нагреб^С

Рис. 10. Кривые одинаковых значений
поверхностного натяжения (мН/м)
для пеков с разной температурой
размягчения

образования кристаллических центров и роста кристаллов разделены
значительными температурными интервалами.

При производстве электродных изделий и анодных масс в процессе
смешения сухой шихты и пека многие явления, происходящие на грани-
це раздела фаз, определяются поверхностными свойствами связующего.
22
Количественной оценкой указанных свойств служат поверхностное
натяжение, краевой угол смачивания и капиллярное давление.

Зависимости между поверхностным натяжением пека и температур-
ными факторами иллюстрируются рис. 9 и 10.

Из сопоставления значений плотности, вязкости и поверхностного
натяжения пека (табл. 8) следует, что среднетемпературный и высоко-
температурный пеки при разных температурах нагрева имеют одинако-
вое поверхностное натяжение, в то время как плотность и вязкость их
остаются различными.

Таблица 8

Свойства пеков с разной температурой размягчения
и одинаковым поверхностным натяжением

Поверхностное натяжение, мН/м Свойства* пека при температурах размягчения, °С
65 83 145
I II Ш I П III 1 II III
49 182 1,188 115 197 1,191 160 290 1,207 440
45 185 1,186 110 203 1,188 125 293 1,206 400
40 190 1,183 100 210 1,184 113 300 1,200 327
35 197 1,179 95 220 1,181 100 318 1,192 225
30 210 1,173 81 232 1,175 85 333 1,186 175

* I - Температура нагрева, °С; II - плотность, г/см , III - вязкость, МПа-с.

Температурная зависимость поверхностного натяжения среднетем-
пературных пеков в интервале температур 120—160°С не имеет линей-
ного характера. Это подтверждается экспериментальными данными
[281, согласно которым большую величину поверхностного натяжения
в начальном периоде нагрева объясняют значительной затратой энергии
на разрушение пространственных связей. С повышением температуры
в результате отщепления боковых групп изменяется концентрация
активных центров в поверхностном слое пека. С ростом температуры
размягчения поверхностное натяжение пека повышается. Капиллярное
давление, так же как и поверхностное натяжение, в процессе нагрева-
ния пеков изменяется неравномерно. Оно характеризует степень про-
питывания связующим материалом компонентов шихты (например,
анодной массы). С повышением температуры размягчения пеков капил-
лярное давление меньше, что обусловливает и худшую пропитываемость,
которая может приводить к увеличению прослойки связующего между
зернами углеродистого материала. Другие исследователи [29] считают,
что с изменением температуры нагрева коэффициент поверхностного
натяжения пеков изменяется линейно. По-видимому, это противоречие
объясняется различиями в способах определения поверхностного на-
тяжения.

Ниже приведены значения поверхностного натяжения (о) и полной
поверхностной энергии (Е) — А (числитель) и Б (знаменатель) — для
двух пеков с температурой размягчения 66 и 84°С, содержанием нераст-
воримых в толуоле веществ 26,6 и 34,0% и выходом летучих веществ
59,0 и 53,1% соответственно [30]:

Температура нагрева, °С. 140 160 180 200 220

«мН/м................. 43,0/45,4 40,1/42,6 38,0/39,8 36,8/37,9 35,8/36,2

Е, мДж/м2 ............ 80/91 84/95 84/95 84/95 79/95

Каменноугольный пек (температура размягчения 65,4°С; выход
летучих веществ 61,4%; групповой состав: =5,8; а2 =18,8; 0 = 41,1;
7 = 34,3%; вязкость пека при нагреве от 110 до 130°С снижается с 15,0
до 1,9 Па-с) обладает высокой смачивающей способностью, которая
значительно уменьшается при его нагреве, что видно из приведенных ни-
же данных [31]:

Гнагп °С................. 70 80 90 100 110

е, град................. 143 122 74 74 33

По данным [32], политермы краевого угла смачивания пеков с
разной температурой размягчения мало различаются по характеру тем-
пературной зависимости, но закономерно смещаются в сторону высо-

ких температур при повышении температуры
размягчения.

На рис. 11 показан характер изменения крае-
вого угла смачивания двух проб пека с разной
температурой размягчения в зависимости от
температуры нагрева. Для обеих проб харак-
терно монотонное уменьшение угла смачивания
в рассматриваемом интервале температур [ 33].

Рис. И. Зависимость краевого угла
смачивания (0 ) от температуры на-
грева пека:

1 - среднетемпературный пек

(Гр 76 С); 2 - высокотемператур-
ный пек (гр 136°С)

Пек относится к плохим проводникам тепла, что видно из приведен-
ных ниже значений коэффициента теплопроводности К:

Температура размягчения 75°С, содержание нерастворимых
в толуоле веществ 21,8%

*опр»°С............. 110,0. 132,5 178,0 182,2

/СВт/См.К).......... 0,0976 0,0980 0,1056 0,1068

Температура размягчения 150°С, содержание нерастворимых
в толуоле веществ 48,2%

^опр> С...............68,8

К, Вт/(м«К)...........0,1316

168,0

0,1546

202,2 270,0

0,1605 0,1697

Теплоемкость пека также невелика, о чем свидетельствуют данные
табл. 9.
Таблица 9

Зависимость теплоемкости (с) пеков от температур нагрева
(Гн) и размягчения

Температура размягчения, °с
63 98,3 154,4
'н>°с с, Дж/ (кг*К) гн,°с с, Дж/ (кг-К) Ан» С с, Дж/ (кг*К)
88,3 1358 127,7 1550 195,0 1693
111,1 1492 146,0 1571 211,7 1697
132,2 1550 167,7 1693 237,8 1845
150,6 1659 196,0 1772 256,7 1894
171,7 1760 206,7 1835 277,7 1957
191,7 1814 217,2 1877 294,4 2045
212,2 1860 225,5 1990 317,7 2011

Из прочих свойств пека, имеющих практическое значение, можно
отметить температуру вспышки, которая возрастает с повышением тем-
пературы размягчения. Для среднетемперагурных пеков она составляет
200—250°С, а для высокотемпературных пеков 360—400°С.

ГРУППОВОЙ, ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ

И МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПЕКА

Ввиду сложности химического состава каменноугольный пек, как и
другие подобные вещества (например, битум), характеризуется груп-
повым составом, для изучения которого пек разделяют на фракции.
Для этого используют или последовательное экстрагирование несколь-
кими растворителями, каждый из которых добавляют после тщательно-
го уД&ления предыдущего, или последовательное осаждение.

В отечественной практике и за рубежом длительное время применя-
ли разделение пека на три фракции, условно называемые а, 7, исполь-
зуя в качестве растворителей толуол (бензол) и петролейный эфир
(бензин). В последние годы начали разделять «-фракцию (нераствори-
мую в толуоле) на две — а1э нерастворимую в хинолине и в толуоле,
и а2> растворимую в хинолине, но нерастворимую в толуоле. Увеличи-
вая число растворителей, можно соответственно увеличить количество
фракций.

Выход фракций при обработке пека растворителями зависит от при-
роды и свойств последних. Так, при обработке среднетемпературного
пека бензолом нерастворимого остатка получается в три раза больше,
чем веществ, нерастворимых в хинолине. Выход нерастворимого остат-
ка (%) при обработке пека с разной температурой размягчения (Гр)
различными растворителями в соотношении 1:100 виден из приводимых
ниже данных [34]:

1 р> °С Пири- Анилин Хлоро- Сероуг- Дихлор- Толуол Бензол
дин форм лерод этан
79. . . 7,8 8,3 9,8 22,6 22,6 24,7 24,7
150. . 35,9 39,7 47,4 51,0 51,2 52,6 52,6
С повышением температуры размягчения (Гр) пека и изменением
его прочих физико-химических свойств резко возрастает выход фрак-
ции, нерастворимой в толуоле, за счет двух других фракций (табл. 10).

Таблица 10

Выход и характеристика фракций пеков
с разной температурой размягчения (Гр)

г с 'сг.% Групповой состав, % а у-,% р Гр, °с V, % г °с р’ У,%
а Р 7
75 63,4 23,6 Пек 38,4 38,0 17,0 Фракции 70 66,7 95,6
150 47,6 49,5 29,4 20,1 15,8 112 60,0 32,8 92,1
300 36,5 64,0 18,7 17,3 15,1 122 55,8 42,0 88,2

На выходе и характеристике отдельных фракций сказываются также
исходное сырье и метод получения пека (табл. 11).

Элементный состав пека и его фракций характеризуется высоким
содержанием углерода и низким содержанием водорода. Максимальное
содержание углерода, свидетельствующее о наиболее высокой степени
ароматичности, имеет о^ -фракция. Эта фракция, как и а2-, и /3-фракция,
содержит по сравнению с исходным пеком повышенное количество
кислорода, который, по-видимому, присоединяется в процессе их выде-
ления из пека (растворения, фильтрования, сушки). Наибольшей ак-
тивностью к кислороду отличается ах -фракция.

Пеки коксохимических заводов Юга имеют повышенное содержание
серы, а предприятий Востока — азота (табл. 12).

С повышением температуры размягчения содержание углерода как
в пеке, так и в его фракциях заметно увеличивается (табл. 13).

Выделению и изучению отдельных фракций пека уделяется много
внимания в отечественной и зарубежной литературе. Накоплен большой
материал по этому вопросу. Однако обобщение имеющихся данных
представляется затруднительным, поскольку разнообразие методик
исследования и различие применяемых растворителей делают несопос-
тавимыми получаемые результаты. Так, за рубежом используют несколь-
ко методов определения группового состава, причем по методу Демана
предусматривается получение трех фракций с помощью бензола и петро-
лейного эфира: по методам Адама, Шанона, Заха, Баденхорста» Перо ль-
да получают четыре фракции, применяя пиридин, толуол и петролейный
эфир; по методу Маллисона выделяют пять фракций, для чего исполь-
зуют смесь антраценового масла с пиридином, бензол, метанол, смесь
воды с метанолом [35].

Следует отметить, что антраценовое масло, применяемое некоторыми
исследователями для определения группового состава пека, имеет не-
достаток как растворитель, поскольку не обладает определенным хими-
ческим составом.
Выход и характеристика фракций 0,0 и упеков, полученйых различными методами

(I - среднетемпературный пек, II - высокотемпературный, полученный обработкой воздухом,
Ш - высокотемпературный, полученный дистилляцией паром)

Характеристика I а 0 7 II а 0 7 III а 0 7
Выход, %: от пека • 100 23 37 40 • 100 48 24 28 100 62 21 17
в пересчете на среднетемпе- ратурный пек 100 23 37 40 87 42 20 25 75 48 15 12
Температура размягчения, °С. . 79 >300 68 Текучая 145 > 300 98 Текучая 162 >300 100 Текучая
Выход веществ, %: нерастворимых в толуоле. . 23 100 3,2 0,0 48,0 100,0 4,2 0,0 58,0 100,0 4,4 0,0
летучих 65,4 17,5 66,7 96,9 49,9 14,7 55,2 94,5 39,9 12,1 54,0 1,29
Плотность, г/см^ 1,27 1,38 1,28 1,28 1,32 1,35 1,28 1,20 1,35 1,38 1,29 1,21

Примечание, (^фракция не растворима в толуоле, ^фракция — в бензине, у-фракция растворима в толуоле и бензине.
Таблица 12'

Элементарный состав, %, среднетемпературных пеков и их фракций

Состав, Предприятия Юга Предприятия Востока

% пек «1 а2 /3 7 пек «1 «2 р 7
с 92,06 92,38 91,60 91,69 92,17 92,78 92,83 91,38 91,09 91,49
н 4,65 3,22 4,25 4,96 5,34 4,10 2,32 4,04 5,25 5,78
и 1,65 1,95 1,70 1,23 0,88 1,82 2,56 2,28 1,74 1,54
5 0,62 0,97 0,65 0,65 0,38 0,24 0,25 0,25 0,19 0,16
0+по- *
тери 1,02 1,48 1,80 1,47 1,23 1,06 2,04 2,05 1,73 1,03
с/н 1,65 2,41 1,80 1,54 1,43 1,89 3,35 1,89 1,45 1,32

Таблица 13

Элементный состав пеков с разной температурой размягчения (Г р)

Состав, % 1Р = 70°С 1Р = 145°С
пек а 0 у пек а Р 7
с 91,94 92,48 90,81 90,92 92,93 93,20 92,10 92,46
н 4,66 3,49 4,63 5,43 4,25 3,58 4,27 4,84
$ 1,43 1,53 1,52 1,18 1,35 1,72 1,68 1,32
ы 0,82 0,95 0,82 0,79 0,70 0,76 0,60 0,53
0+по-
тери* 1,16 1,55 2,19 1,68 0,76 0,74 1,35 0,85
* Кислород определен по разности.

Различия в методиках обусловливают и разные значения молекуляр-
ной массы фракций. По данным УХИНа [36], молекулярная масса
7-фракции среднетемпературного пека составляет 250—280, высокотем-
пературного 290—310; Д-фракции соответственно в среднем 480, 500.
Значения того же порядка получены и другими исследователями. По
данным Рутье [37], молекулярная масса бензольных экстрактов, выде-
ленных из пеков с различной температурой размягчения в количестве
26—68%, равна 310-440; для пиридиновых экстрактов, полученных в
количестве 29-98%, от 325 до 520.

Авторы работы [38] при разделении среднетемпературного пека
на 9 фракций и исследовании их методами химического анализа, хрома-
тографии, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии установили, что молекулярная
масса первой фракции равна 230, седьмой — 900 и что в средней струк-
турной единице число ароматических колец с ростом номера фракции
увеличивается с 3—4 до 8—9, причем около 10% периферийных атомов
углерода имеют метильные группы.

Значительно большие значения молекулярной массы получены для
фракций пека, выделенных в небольших количествах (табл. 14) при
последовательном действии растворителей.

Ниже представлены характеристики пека из смолы, термически об-
работанной под давлением (I) и исходной (II), а также показано,
28
Таблица 14

Молекулярная масса фракций пека

Среднетемпературный пек Высокотемпературный пек
выход фракции, % молекулярная масса выход фракций, % молек улярная масса
46,1 213 Бензин 10,2 309
5,5 314 0,9 303
2,3 399 1,7 566
11,0 399 Бензол 30,7 961
1,0 534 1,3 973
6,2 613 2,5 1071
1,6 832 1,7 1223
6,3 1083 0,1 —
5,0 Нитробензол 1414 6,1 1667
1,1 1719 4,0 2683
5,3 1834 2,9 4460
4,6 2031 2,5 5089
0,3 — Хинолин 12,3 5568
3,7 Нерастворимый остаток 20,4 —
Вс^го 100,0 99,3

как изменяется групповой состав пеков, полученных при дистилляции
смолы в вакууме (числитель) и в атмосферных условиях (знаменатель) *.

I Л

Температура размягчения, °С.................... 76,0 69,0

Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, % . 28,8 24,4

Выход летучих веществ, %....................... 59,5 63,5

Групповой состав, %:

«1.......................................... 4,5 3,6

.......................................... 24,2 20,8

0-......................................... 38,3 40,5

7 .......................................... 32,9 36,1

Коксовый остаток, %............................ 54,6 52,0

Элементный состав, %:

С......................................... 92,68 92,08

Н......................................... 4,45 4,66

Отношение С/Н................................. 1,73 1,65

Содержание8,%................................. 0,65 0,80

Выход пека (% от смолы) . ... ................ 67,00 55,00

Температура однократного испарения смолы, °С . . 370,0 390,0
I

Температура размягчения, °С........... . 69,2/70,1

Содержание веществ, %:
нерастворимых в толуоле............... 23,64/28,41

летучих . . ........................ 62,17/58,64

Плотность, г/см **.................... 1,293/1,311

Групповой состав, %:
(*!....................................3,75/5,32

0(2................................ 19,89/23,09

................................. 39,98/33,43

7 .................................. 36,38/38,16

Отношение а^Сс.........................0,159/0,187

Вспучиваемость Офракции, мм............7,0/6,5

Индекс Рога............................ 70,8/75,4

69,5/70,0

29,87/34,11
57,56/54,39
1,312/1,324

10,52/12,83
19,35/21,28
36,90/30,19
33,23/34,70
0,352/0,376
5,0/3,8

64,6/80,1

Как видно из приведенных данных, в пеке, полученном при дистил-
ляции смолы после нагрева при 420°С в течение 2 ч под давлением
2,5 МПа, существенно возрастает содержание а-фракции за счет наиболее
ценной фракции а2. В результате интенсивно протекающих реакций
поликонденсации и сополиконденсации уменьшается выход Р~ и 7-фрак-
ций. Одновременно со значительным увеличением общего выхода пека
улучшаются его физико-химические свойства благодаря вовлечению
в процесс поликонденсации высококипящих фракций смолы и образо-
ванию новых продуктов уплотнения на основе термически неустойчи-
вых. Повышается плотность пека, снижается его сернистость, увеличи-
вается выход коксового остатка. Сдвигается в сторону повышения
температура максимального газовыделения, температурные пределы
газовыделения расширяются вдвое. Почти полностью отсутствуют сое-
динения, обусловливающие отгон до 360°С. Несколько возрастает так-
же вязкость пека.

По элементному составу пек из смолы, подвергнутой термической
обработке под давлением, также несколько отличается от пека, полу-
ченного в условиях атмосферной дистилляции.

Каменноугольный пек, полученный при дистилляции смолы в ва-
кууме, характеризуется меньшей степенью конденсации по сравнению
с пеком, полученным при атмосферном давлении; содержание веществ,
нерастворимых в хинолине и толуоле, снижается даже при пониженном
давлении — 400 мм рт.ст. Значительно уменьшается также содержание
в пеке ценной фракции а2, выход летучих веществ возрастает. В связи
с уменьшением количества О1 по отношению к а повышается вспучи-
ваемость пека, снижается выход летучих веществ и заметно уменьшается
индекс Рога.

По данным ВУХИНа, при получении пека в условиях вакуума удель-
ное значение реакций поликонденсации в накоплении а-фракции состав-
ляет 0,30—0,55, в то время как при атмосферной дистилляции оно ко-
леблется в пределах 0,43—0,65.

По элементному составу пеки, полученные при дистилляции смолы
в вакууме и при атмосферном давлении, не имеют заметных различий,
по-видимому, в связи с тем, что дистилляции подвергались сильно пи-
ролизованные смолы. Плотность их составляла 1,204—1,221, содержа-
ние веществ, нерастворимых в хинолине, 2,83—6,80%, веществ, нераст-
воримых в толуоле, 6,9-13,3%. Выход пека при дистилляции в вакууме
был равен 62,3—63,1% против 66,1—68,0% при атмосферной дистилляции.

Различия в характеристике и свойствах отдельных фракций пека
можно проследить по их поведению при нагреве в аналогичных условиях.
Соответствующие данные приведены в табл. 15 и на рис. 12.

Таблица 15

Суммарная и дифференциальная потери массы пека

при нагреве до 900°С

Проба Выход от ис- ходного пека, % Температура потери массы Общая потеря массы, %
начала максимальной
Пек 100,0 210 455 30,5
11,6 350 585 »12,0
0&2 17,5 335 550 15,0
0 41,6 255 425 23,0
7 29,3 200 370 88,0

При переходе от - к у-фракции наблюдается снижение температур,
соответствующих началу потери массы и максимальному газовыделе-
нию. Общая потеря массы, напротив, резко увеличивается от -фракции

Рис. 12. Дифференциальные (а) и суммарные (б)
кривые газовыделения:

1 - из пека; 2-5 - соответственно из а>-, О^-, р-
и у-фракций пека
к у-фракции. При этом обращает на себя внимание то обстоятельство,
что а2-фракция занимает промежуточное положение между о^- и 13-
фракциями, приближаясь к -фракции.

Для сравнения с характеристикой пеков, вырабатываемых на оте-
чественных предприятиях, в табл. 16 представлены данные о групповом
и элементном составе каменноугольных пеков некоторых зарубежных
стран.

Судя по групповому составу, каменноугольные пеки Франции являют-
ся менее пиролизованными по сравнению с пеками США. В них значи-
тельно меньше содержание углерода за счет соответствующего увеличе-
ния содержания водорода. Наиболее близки к пекам отечественных
предприятий пеки ФРГ и Польши. Однако трудно сделать обобщающие
выводы, так как приведенные данные, возможно, не являются предста-
вительными для всех фирм, вырабатывающих каменноугольный пек
(в такой стране, как США, он производится многими фирмами). Кроме
того, методики анализов во всех указанных странах различны в дета-
лях, что, безусловно, сказывается на абсолютных значениях изучаемых
показателей.

Таблица 16

Групповой и элементный состав зарубежных
каменноугольных пеков [39—41]

Гр>°с Плотно- сть, г/см $ Групповой состав Элементный состав, %
Н 8 и О и прочие
«1 а2 Р 7 с
68 1,277 18,0 21,0 Франция 61,0 92,55 4,82 1,10 1,10 0,43
71 1,292 20,0 21,0 59,0 92,50 4,56 0,79 0,79 1,66
85 1,305 7,8 24,2 США 93,00 4,50 0,40 0,90 1,20
81 1,328 14,9 17,2 — 93,30 4,20 0,80 0,80 0,90
83 1,333 16,5 18,9 — 93,40 4,20 0,50 0,70 1,20
88 4,2 - — Англия 93,15 4,60 0,80 1,35 0,10
71 7,2 18,4 39,5 Польша 34,9 92,03 4,67 0,46 0,94 1,90
67 7,1 15,7 31,2 ФРГ 46,0 -
81 — 18,3 18,4 24,1 39,2 - — — —• —

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА ПЕКА

Химический состав пека до настоящего времени мало изучен. Как
правило, при изучении химического состава используют не сам пек,
а продукты его переработки: фракции, получаемые при разделении
экстрагентами, дистилляты, выделяемые в процессе нагрева с целью
32
повышения температуры размягчения пека, смолу, получаемую при
коксовании пека, гидрюры. Объясняется это специфическими свойства-
ми пека. Пек полностью нельзя растворить ни в одном из известных
растворителей, подвергать фракционной разгонке, так как при темпера-
1уре 360—400°С в его составе начинают происходить изменения вслед-
ствие термохимических превращений, а при более высокой температуре
возможен пиролиз. Применение вакуума позволяет увеличить выход
фракций, при этом остаток уменьшается не существенно.

Групповой и элементный состав пека и его фракций, а в некоторых
случаях выделенные из пека и идентифицированные отдельные соеди-
нения в определенной мере отражают химический состав пека, но не
дают полного представления о типе, количественном содержании и
свойствах соединений, в том числе кислород- и азотсодержащих, а также
о характере связи гетероатомов с атомами углерода. Известно, что часть
гетероатомов присутствует в пеке в составе полярных гетероцикличес-
ких соединений и активных функциональных групп. Недостаточность
сведений о химическом составе объясняется несовершенством методов
исследования. Этот пробел был частично восполнен после разработки ме-
тодов определения функциональных групп. Было установлено, что пеки
разных коксохимических заводов содержат основные, кислотные и кар-
бонильные группы в разных соотношениях. Содержание функциональ-
ных групп в пеках зависит как от состава углей, поступающих на кок-
сование, так и от условий переработки смолы. В табл. 17 приведен сос-
тав функциональных групп пека и его фракций одного из предприятий
Востока СССР [42].

Результаты количественных определений серы и кислорода в функ-
циональных группах пека и его фракций приведены по данным одного
из кексохимических заводов Польши [43] в табл. 18,19.

Из данных табл. 18 следует, что распределение отдельных видов серы
во фракциях пека неравномерно. Стойкие соединения серы в виде
тиофеновых групп сосредоточены в «1-фракции (93,53%). у-фракция
содержит больше всего тиоэфирной серы (55,5%). В исходном пеке
соотношение между тиоэфирной и тиофеновой серой составляет при-
мерно 1:2.

Таблица 17

Состав, % функциональных групп в среднетемпературном пеке
и его фракциях ос, Д у

Водород Кислород Азот
Про-Угле- об- ал ифа-связан- об- в кис- в карбо- в эфир- об- в азот*Сера
ба род щии , тичес- ный с ге- кий тероато- мами щии лотных нильных труп- группах пах них щий с о дер - труп- жащих пах группах
Пек 92,05 4,30 1,00 0,06 1,39 0,93 0,14 0,21 2,16 0,60 0,20
а 92,36 4,14 0,09 1,98 1,52 0,29 2,56 0,19 0,59
V 91,18 5,31 0,07 1,43 1,14 0,09 2,28 0,70 0,39
у 92,15 5,62 0,05 1,12 0,85 0,03 1,26 0,55 0,20
Таблица 18

Распределение серы в функциональных группах среднетемпературного пека
и его фракции а, 0^, а2, /3, 7

Проба Выход фракции, % 5 общ» % 8 в пробе, % % к $общ
Пек — 0,46 0,160/0,300 34,78/65,22
а 25,6 0,53 0,103/0,422 20,20/79,80
«1 7,2 0,68 0,044/0,636 6,47/93,53
«2 18,4 0,46 0,105/0,355 22,82/77,18
д 39,5 0,42 0,131/0,289 31,19/68,81
34,9 0,42 0,233/0,187 55,50/44,50

Примечание. В числителе § тиоэфирная, в знаменателе 8 тиофеновая.

Таблица 19

Распределение кислорода в функциональных группах
среднетемпературного пека и его фракций О» &1, а2, /3,7

Проба Выход фракции, % ^общ* по разнос- ти % к пробе % к Орбтц Реакционные группы Ообщ, %
Пек — 1,89 1,11/0,354 58,70/18,73 77,43
а 25,6 2,71 1,40/0,945 51,66/34,87 86,53
7,2 2,86 1,56/1,310 54,20/45,80 100,00
«2 18,4 2,47 1,21/0,800 48,98/32,38 81,36
Р 39,5 2,12 1,55/0,148 73/11/6,98 80,09
34,9 1,25 0,05/0,158 4,00/12,32 16,32

Примечание. В числителе для группы ОчОН» в знаменателе - для

Наибольшее удельное значение фенольных групп по отношению к
общему содержанию кислорода имеет /3-фракция (73% общего содержа-
ния кислорода). В -фракции кислород в фенольной группе составляет
около 50% общего содержания кислорода, а в 7-фракции только 4%.

Считают, что в состав пека входит большое число соединений: по
одним литературным данным, более 180, по другим, порядка 5000.
Идентифицированных соединений не больше 500.

С помощью различных методов анализа показано наличие в пеке
следующих соединений: 2,3-бензантрацена; 1,2-бензкарбазола, бразана;
3,4-бензпирена; 1,2-бензпирена, перилена; 1,2—2,3-бензфлуорена; 1,9—
бензоксатена, флюорантена, хризена, нафтацена, алкилбразана, трифени-
лена и многих других [23].

С целью повышения растворимости ах - и а2-фракций пека исполь-
зуют их гидрогенизацию и алкилирование в присутствии щелочных ме-
таллов [44]. Возможно, это позволит расширить представления об их
составе и структуре.

Применяемые в последние годы для исследования пека физические
методы (например, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа,
электронного парамагнитного резонанса, хроматографии, масс-спектро-
34
скопии и др.) дают дополнительные сведения о структурных особеннос-
тях пека и его состава.

Поглощение пеком инфракрасного излучения в виде полос в облас-
тях спектра, отвечающих частотам колебаний отдельных групп атомов,
свидетельствует о наличии в них соединений с функциональными груп-
пами атомов. Измерение частоты этих полос позволяет определить на-
личие тех или иных функциональных групп, а измерение интенсивнос-
ти - относительное содержание этих групп. По интегральной интенсив-
ности поглощения ароматическими и алифатическими СН-связями
соответственно в областях спектров 3043 и 2915 см”1 (^снар> ^снал)
и общему содержанию водорода (Нобщ) можно вычислить с приближен-
ной точностью содержание ароматического и алифатического водорода.
Отношение содержания ароматического водорода к содержанию алифа-
тического водорода, т.е. показатель т? = 4:нарРснал =Нар/Нал, условно
может выражать степень ароматичности пека.

Способность пека отражать рентгеновские лучи в два диффузионных
максимума (002) и (100) указывает на содержание в нем соединений,
в основе структуры которых находятся плоскости из конденсированных
ароматических колец, объединенных в „пакеты”. Измерение угла сколь-
жения максимума (002) позволяет определить межплоскостное расстоя-
ние с?оо2 и толщину пакета этих плоскостей (1>с), а измерение интен-
сивности максимума (002) — содержание ароматического углерода
СОо2» составляющего эту часть структуры.

На рис. 13 показаны по данным УХИНа полосы поглощения в ИК-
спектрах пеков с разной температурой размягчения, а в табл. 20 приве-

1700 2800 3000 1500 1700 2800 3000

Волновые числа, см'1

^Ис« 13. Полосы поглощения в ИК-спектрах среднетемпературного (д) и высоко-
температурного (б) пеков и его фракций в областях 1612, 2915 и 3043 см”1:

- исходный пек; 2, 3,4 — соответственно фракции /Зи у
Таблица 20

Результаты ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа
среднетемпературного (числитель) и высокотемпературного (знаменатель)
пеков и их фракций а, /3, у

Проба 7СН> см2 н,% ^002> 2/ с, СоО2» %
'ар ^ал спектр 1612, см’1 Нар Нал ч 1О-П)м 10 м

ИК-спектроскопия Рентгеноструктурный анализ
Пек 16,6 6,4 51,0 3,36 1,30 2,6 3,58 21,0 32,0
17,0 3,2 41,6 х 3,58 0,68 5,2 3,52 25,6 40,8
Ос 9,3 2,4 70,0 2,75 0,74 3,9 3,57 23,1 37,9
14,0 2,4 49,0 3,05 0,53 5,8 3,48 27,7 46,1
& 17,0 11,3 59,5 2,79 1,84 1.5 3,60 16,9 23,0
18,0 3,6 42,3 3,55 0,72 5,0 3,54 23,1 25,0
22,3 15,5 19,9 3,20 2,23 1,4 — — —
19,6 5,7 18,1 3,77 1,07 3,7

дены данные ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа пеков
и их фракций.

Характеристика этих пеков и их фракций: содержание веществ,
нерастворимых в толуоле, в пеке с температурой размягчения 70°С,
составляет 20,0, в а-фракции 92,7, в /5-фракции 8,1 и в у-фракции 0,6%;
в пеке с температурой размягчения 145°С 48%, а во фракциях а, /3, у
соответственно 100,0; 4,2 и 0,0%. Содержание углерода значительно
меньше, а водорода больше в среднетемпературном пеке и его фракциях
по сравнению с высокотемпературным: содержание углерода в пеке
91,94%, а во фракциях а, /3, у - 92,48; 90,81, 90,92% против 92,94 и
93,20; 92,10; 92,46%; содержанйе водорода — 4,66; 3,49; 4,63; 5,43%
против 4,26; 3,38; 4,27; 4,84%.

Значения интегральных интенсивностей поглощения ароматическими
и алифатическими СН-связями для пеков и их фракций свидетельствуют
о том, что в них содержатся соединения, различающиеся степенью кон-
денсации ароматических колец и числом групп атомов с алифатической
связью. Несколько меньшая величина 7Сн и несколько большая
/снал для среднетемпературного пека и его фракций указывают на
более высокое содержание в нем и его фракциях соединений с боковыми
группами атомов по сравнению с высокотемпературным пеком.

Высокотемпературный пек и его фракции характеризуются большим
значением величин Ьс, СОог, #ар и показателя Нар:Нал и меньшими
значениями с?002, Нал.

ИК-спектроскопию и рентгеноструктурный анализ используют также
при сравнительном изучении каменноугольных пеков и пеков другого
происхождения (нефтяных, сланцевых, буроугольных). Применяют эти
методы и для изучения структуры отдельных составляющих пека [45].
Однако нужно отметить, что в некоторых случаях имеются расхождения
в трактовке получаемых результатов. Так, при исследовании пеков с
36
различной температурой размягчения, в основу которого были положе-
ны представления о том, что фракции пека состоят из структурных эле-
ментов конденсированных ароматических колец, соединенных между
собой, Д.И. Цеховольской [46] был сделан спорный, на наш взгляд,
вывод, заключающийся в том, что состав одноименных фракций, выде-
ленных из пеков с разной температурой размягчения, практически оди-
наков и свойства различных пеков определяются только количествен-
ным содержанием фракций.

Каменноугольный пек характеризуется наличием большого числа
парамагнитных центров (ПМЦ/А), которые могут принимать активное
участие в образовании химических связей между связующим материа-
лом и твердым наполнителем. Считают, что ПМЦ пека присущи химичес-
кие реакции, практически не отличающиеся от реакций типичных ста-
бильных радикалов.

Концентрация ПМЦ в пеках с различной температурой размягчения
и в их фракциях разная. Так, по мере перехода от 7- к а-фракции она
повышается от 0,2 • 1017 до 4,2 • 1017,а по мере повышения температу-
ры размягчения пека с 67 до 142°С — с 18 • 1018 до 3,9 • 1019. Следует
отметить, что приведенные в литературе абсолютные значения числа
ПМЦ в пеках сильно различаются [47,48].

В табл. 21 приведены значения ПМЦ среднетемпературного пека и
его фракций [69].

Концентрация ПМЦ резко снижается в среде водорода при термооб-
работке под давлением (с 6,2 . 1018 до 6,5 .1017 ПМЦ/г),причем изме-
нений формы и ширины сигнала ЭПР не обнаружено [50]. Термическая
обработка пека при атмосферном давлении приводит к более интенсив-
ной по сравнению с нагревом в вакууме кинетике развития ПМЦ во
вссх*трех фракциях каменноугольного пека. Так, для а-фракцииЛГтах =
= 12 • 1017 при 55О°С, в вакууме2Утах = 7,5 • 1017 при 700°С.

Некоторое представление о химическом составе и структуре средне-
температурного пека дают данные масс-спектрометрического анализа,
полученные в ВУХИНе и Уфимском филиале НИИНефтехима (табл. 22).

При определении химического состава каменноугольных пеков с
помощью хроматографии отмечают большое содержание полицикли-
ческих соединений, имеющих более четырех колец [51]. На хромато-
грамме (рис. 14) показан ряд компонентов пека в низкомолекулярной

Таблица 21 Концентрация числа ПМЦ (А) в пеке и его фракциях О, /3,7
Выход Про ба фрак- *р»°с 1 Выход лету- Коксо- Групповой состав, % А-ю“ 18/г Шири- на ли- нииАЯ
чих веществ вый ос- &
ций, % % таток,%
Пек 100,С 56,5 65,6 48,4 18,5 44,9 36,6 1,90 7,6
а 19,8 300 14,9 76,0 94,7 4,6 0,7 9,75 7,6
р 36,7 128 55,5 59,5 21,1 69,2 9,7 4,65 7,6
7 41,7 Теку- чая 94,5 22,2 - — 100,0 0,16 7,9
Таблица 22

Результаты масс-спектрометрического анализа пека

Структурные типы

Формула основной структуры и ее мо- С/Н Содержание пека в образцах, %
пекулярная масса (в скобках) 1 2

Индены.......................С9Н3 (116)

Нафталины....................СюН8 (128)

Аценафтены, дифенилы.........С12Н10 (154)

Аценафтены, флуорены.........С^Ню (152)

Антрацены, фенантрены........С14Н10 (178)

Метил фенантрены, фенилнаф-
талины..........................С15Щ0 (190)

Четырехъядерная ароматика:
периконденсированная........С1бНю (202)

катаконденсированная.....С18Н12 (228)

Метиленхризены, фенилантра-
цены, бензофлуорантены.......С^Ню (226)

Пятиядерная ароматика:
периконденсированная........С2оН12 (252)

катаконденсированная.....С2]Н12 (264)

Шестиядерная ароматика:
бензоперилены.................С22Н12 (276)

периконденсированная.....С24Щ4 (302)

катаконденсированная.....С2бН16 (328)

Семиядерная ароматика:
коронены.......................С24Щ2 (300)

дибензоперилены (в.Ь.1.) ... С2бН1б (326)
дибензоперилены ........ С28Н16 (352)

Соединения с гетероатомами:

азота ...................

серы.....................

кислорода................

Неи спарившийся остаток......

1,125 0,1 0,1
1,250 0,8 0,9
1,200 1,8 2,2
1,500 1,3 0,8
1,400 5,5 4,6
1,500 3,4 2,5
1,600 9,6 8,4
1,500 6,9 5,0
1,800 2,1 1,3
1,667 9,8 8,4
1,750 2,3 1,8
1,833 3,7 3,4
1,714 1,4 1,0
1,625 0,2 0,1
2,000 0,2 0,2
1,857 0,2 0,2
1,750 Следы Следы

18,2

2,1

1,4

29,0

12,9

1,5

1,1

43,6

области. К ним относятся четырехъядерные углеводороды — флуоран-
тен, пирен, хризен; пятиядерные — бензофлуорантен, перилен, пицен;
семиядерный — коронен и ряд восьмиядерных типа бензокоронена [23].

Методом ядерно-магнитного резонанса (на спектрометре Уапап
А-60А) установлена связь между содержанием веществ, нерастворимых
в хинолине, и количеством ароматического водорода [52, 53]. Метод
был использован и для сопоставления структур пека и угля [54].

При рассмотрении пеков под микроскопом обнаруживаются дисперс-
ные частицы различной величины. В среднетемпературном пеке размер
включений 1—3 мкм, в высокотемпературном пеке они значительно
крупнее. Много включений наблюдается и в исходной каменноугольной
смоле. Размеры включений и их число на микрофотографиях обуслов-
ливаются степенью разбавления исходной пробы маслом и увеличением
снимка. Для разбавления почти всех проб применялось антраценовое
масло. В связи с растворением /3-фракции в антраценовом масле для
ее разбавления.было использовано вазелиновое масло.
Рис. 14. Хроматограмма каменноугольного пека:

Молекулярная масса
г °С
*кип» ............

г °С
*пл» .............

II III IV V VI VII VIII IX
202 202 234 228 252 252 278 300 352
384 394 440 441 481 460 518 535 —
110 150 160 255 168 270 364 431 293

Примечание./ - флуорантен; II - пирен; III - бензодифениленсульфид;

IV - хризен; V - бензофлуорантан; VI - перилен; VII - пицен; VIII - коронен;
IX - бензо коронен

На рис. 15 показаны включения в двух пробах смол, разбавленных
маслом 1:1, на рис. 16, а — включения среднетемпературного, а на рис.
16, б — высокотемпературного пека при разбавлении 1:4. На рис. 17
при разбавлении 1:4 приведены включения аг-, а2- и /3-фракций; у-
фракция полностью просвечивает.

Представления о структуре пека различны. Некоторые авторы харак-.
теризуют его как коллоидную систему, где /3-фракция является важней-
шей составляющей, функции которой сводятся к тому, чтобы гомоге-
низировать всю систему. Другие считают пек переохлажденной жид-
костью с тонкодиспергированным наполнителем, проявляющей себя
как неорганизованное твердое тело. На основании экспериментальных
данных допускается, что пек может находиться как в коллоидном,
так и в стеклообразном состоянии в зависимости от температуры нагре-
ва [55]. Экспериментально показан также и полимерный характер
пека [37].

Однако большое сходство пеков с полимерами хотя и имеется, но их
нельзя отнести к категории высокомолекулярных соединений, в кото-
рых макромолекулы характеризуются повторяющимися звеньями цепи
[56]. По своему поведению в процессе термической обработки при срав-
нительно низких температурах (300—370°С), которое характеризуется
в основном реакциями дегидрополиконденсации и ассоциации, пеки
могут быть отнесены к пространственно-структурированным дисперс-
ным системам. Соотношение между составляющими компонентами
системы — фазой и средой — определяет свойства пека. Дисперсная фа-
за, отвечающая за спекающие свойства при получении различных сортов
Рис. 15. Микрофотографии каменноугольной смолы. X 60:
а — проба 1; б - проба 2
Рис. 16. Микрофотографии среднетемпературного (а) и высокотемпературного
(б) пеков. X 120
Рис. 17. Микрофотографии 0^-, 0^- и /3-фракций — а, б, в, соответственно средне-
температурного пека. X 120

пека, имеет сравнительно близкие свойства и структуру. Дисперсная
среда, которой присущи пластические свойства, у разных пеков сильно
различается.
СПЕКАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ И ДЕРИВАТОГРАФИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕКА

Для оценки спекающих свойств пеков по аналогии с оценкой спекае-
мости углей нами рекомендован метод Рога, основанный на определении
степени связывания инертного наполнителя (песка, антрацита). Позднее
этот метод подвергся уточнению в связи с тем, что в технологических
условиях обжига изделий в композиции с пеком-связующим использует-
ся другой твердый наполнитель [57].

В табл. 23 приведены данные о спекающей способности каменноуголь-
ных пеков с использованием в качестве наполнителя прокаленного неф-
тяного кокса КНПС. Спекающая способность определена по механичес-
кой прочности тигельного кокса, полученного во время нагрева смеси
до 85О°С.

Таблица 23

Спекающая способность фракций пеков

Гр.°С Групповой состав, % Коксовый Индекс р у остаток, % Рога
66 75 90 27,5 26,0 36,5 37,0 36 28,9 37,0 34,1 45,5 38 33,9 35,7 30,4 48,6 44

Между индексом Рога, определенным с учетом предложенной мето-
дической поправки, и прочностными характеристиками коксо-пековых
композиций имеется зависимость, которая может быть выражена фор-
мулой П = СК, где П — прочность обожженной коксо-пековой компо-
зиции; К — величина коксового остатка пека; С — коэффициент проч-
ности спекания.

Ниже приведены данные о соответствии между значениями индекса
Рога, характеризующими прочность корольков, и величинами на сжатие
обожженных композиций, изготовленных на основе каменноугольного
пека и прокаленного нефтяного кокса [58]:

Предел прочности
на сжатие, МПа........ 59,8 41,7 27,5

Индекс Рога........... 38,0 31,5 30,0

Итогом термохимических превращений связующего в процессе обжи-
га коксопековой композиции является образование кокса, схватываю-
щего отдельные зерна наполнителя. Выход кокса (К) из смеси пека с
наполнителем значительно больше, чем из чистого пека. Н.А. Лапина,
В.С. Островский и др. предлагают использовать величину повышения
выхода кокса из пека Н присутствии наполнителя по сравнению с выхо-
дом его из чистого пека в качестве критерия спекаемости углеродных
материалов. Последняя может быть определена по уравнению
Л=~ *° . 100%, где къ и к0 — коксовый остаток из пека соответственно
к о

с наполнителем и без наполнителя, %.
Процесс карбонизации каменноугольного пека изучают с помощью
комплексного термического анализа, соединяющего два классических
термоаналитических метода: термогравиметрический и термографичес-
кий. Комплекс методов - дифференциально-термографического (ДТА),
термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термогравиметричес-
кого (ДТГ) анализов — позволяет получить представление о характере
термического разложения пека при различных условиях нагрева, что
особенно важно при выборе оптимального режима обжига электродных
изделий.

При комплексном термическом анализе на дериватографе Л. Эрдеема,
И. Паулика и Ф. Паулика записываются четыре кривые, характеризую-
щие термохимические превращения: потерю массы, скорость потери

массы, тепловые эффекты реакции
и скорость повышения темпера-
туры нагрева. Пользуясь данными
в области термогравиметрических
экстремумов, по тангенсу угла
наклона прямых, выражающих
зависимость логарифма скорости
разложения пека от Г"1, опреде-
ляют эффективную энергию акти-
вации.

Установку можно оборудовать
приспособлением для улавливания
выделяющейся при разложении
пека паро-газовой смеси и ее
последующего анализа.

Рис. 18. Дериватограмма каменноуго-
льного пека (7) и непрокаленного пе-
кового кокса (2). ДТА - термограм-
ма; ДТГ - скорость потери массы;
ТГ - потеря массы

На рис. 18 приведены дериватограммы каменноугольного пека и
кокса, снятые при скорости нагрева 10 К/мин в атмосфере аргона^и на-
веске образца 0,2—0,3 г с использованием в качестве эталона прокален-
ного А12О$.

Видно, что потеря массы исследуемого образца пека начинается при-
мерно при 240°С (ТГ, ДТГ). С повышением температуры она возрастает,
достигая максимума при 530°С, затем быстро падает при 640°С и при
более высокой температуре остается минимальной. Эндотермический
характер кривой ДТА в начале нагрева свидетельствует о том, что в дан-
ной области происходит разложение пека и выделение легких потоков,
с повышением температуры (выше 400°С) наступает деструкция компо-
нентов пека с проявлением эндоэффекта, который быстро переходит
в экзоэффект с экзопиком при 530°С. При 560°С после некоторого
спада вновь наблюдается эффект в экзообласти, который медленно
переходит в область эндоэффекта. Учитывая, что процесс карбонизации
пека является весьма сложным и термохимические превращения носят
многостадийный характер, проявление экзо- и эндоэффектов можно
представить в следующем виде.

Деструкция компонентов пека выше 400°С сопровождается образо-
ванием продуктов поликонденсации на основе активных радикалов
многокольчатых ароматических соединений и продуктов их уплотнения
(экзопик при 530°С). Повышенная конденсация ароматических ядер и
структурных элементов приводит к образованию твердого остатка.
Экзоэффект при 560°С соответствует росту пакетов ароматических
конденсированных сеток с отщеплением водорода (эндоэффект при
640°С). Отщепление водорода вызывает дальнейшую конденсацию
структурных элементов и способствует внутреннему структурированию
вещества, т.е. упаковка ароматических высококонденсированных моле-
кул в пакеты, в результате образуется полукокс.

Дериватограммы сырого нефтяного кокса имеют более плавные
кривые, свидетельствующие о том, что во время его нагрева происходят
весьма слабые процессы деструкции.

Характер термодеструкции пека в смеси зависит от природы вводи-
мого компонента. Углеродный компонент (кокс, графит) способствует
реакциям уплотнения веществ, находящихся в пеке [59, 60], при этом
исходный нефтяной кокс обусловливает более глубокое протекание
реакций полимеризации и конденсации по сравнению с термообработан-
ным* Показано, что характер термохимических и структурных превра-
щений пека может заметно меняться в зависимости от накопителей,
имеющих удельную поверхность больше 100 м2/кг [61]. Такие напол-
нители, как 8Ю2, А12О3, вызывают развитие процессов поликонденса-
ции, повышают выход коксового остатка и резко снижают энергию ак-
тивации.

На характере термохимических превращений в значительной степени
сказываются также предварительная термическая обработка пека [62,
63], добавка поверхностно активных веществ [64], условия, в которых
проводилась термическая обработка (воздух, кислород, окись углеро-
да) [65, 66].

Температурные интервалы процессов деструкции и поликонденса-
ции каменноугольных пеков определяются их характеристикой (тем-
пературой размягчения, групповым составом и пр.). Так, для пека с
температурой размягчения 80°С процессы деструкции протекают с пог-
лощением тепла в интервале от 420—440 до 500—530°С. С повышением
температуры размягчения пека начало экстремумов на кривых ДТГ
сдвигается в область более высоких температур, эндотермические эф-
фекты выражены слабее и кривая располагается в экзотермической
области.
На рис. 19 приведены кривые ДТА и ДТГ образцов пеков с различ-
ной температурой размягчения, полученных путем термической обра-
ботки их при 350°С с подачей воздуха [67]. Характер тепловых эффек-
тов при карбонизации проб пека, полученных при термической обработ-
ке в среде аргона, существенно не отличается от вышеописанного, имеют-
ся лишь некоторые различия в интенсивности кривых, обусловленные
различием в групповом составе пеков. Термообработанные пробы по

Температура, °С

Рис. 19. Кривые ДТА к ДТГ образцов пека с различ-
ной температурой размягчения (указана у кривых)

сравнению с пеками, подвергнутыми окислительной поликонденсации,
характеризуются большим содержанием а-фракции и увеличенной
степенью ароматичности Л, определенной по формуле = С/ЗН, где С
и Н — содержание углерода и водорода в образце, %; 3 — коэффициент
пересчета.

При карбонизации пробы пека с температурой размягчения 220°С
заметно возрастает доля экзотермических реакций поликонденсацион-
ного синтеза по сравнению с исходным образцом. Процесс потери массы
более растянут, выход твердого остатка увеличивается в 1,5 раза. Выде-
ляющиеся до 600°С газообразные продукты характеризуются значи-
тельным содержанием СО2, в то время как в составе газов исходного
пека преобладает метан [68].

Для характеристики термической стабильности или реакционной
способности пека на основе данных материального баланса предлагают
[69] использовать два показателя; Тт — температуру, соответствующую
максимальной скорости удаления летучих веществ, и ДТ — интервал
температур, соответствующий наибольшему выделению летучих веществ.
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕКА

Основные термохимические превращения пека происходят при полу-
чении электродного пека, его карбонизации в изделиях на предприятиях
у потребителя, а также при производстве высокотемпературного пека
и пекового кокса. Характер протекания процессов различный и обус-
ловливается свойствами исходного сырья (пек мягкий, среднетемпе-
ратурный, высокотемпературный), температурой, длительностью и спо-
собом нагрева. Электродный пек получают в изотермических условиях
(при 360—380°С), а сырье для производства пекового кокса — высоко-
температурный пек — в тех же температурных условиях, но при большей
длительности процесса и в присутствии активизирующих агентов (воз-
духа) . Кокс из пека-связующего в анодной массе и электродных изде-
лиях, как и из высокотемпературного пека, образуется в неизотерми-
чески> условиях при нагреве примерно до одинаковой конечной темпе-
ратуры, но значительно отличается по длительности процесса.

Для исследования термохимических превращений пека в процессе
его карбонизации определяют групповой состав продуктов на отдельных
стадиях термического воздействия. Характер изменения группового
состава можно проследить по данным анализа проб, отбираемых через
определенные промежутки времени при изотермической выдержке
пека-связующего при 360°С.

Как видно из рис. 20, групповой состав исходного каменноугольного
пека с температурой размягчения 60°С изменяется при этом следующим
образом.

Сначала происходит плавное увеличение содержания а-фракции почти
соответственно повышению температуры размягчения пека вследствие
снижения содержания /3- и у-фракций. При этом содержание у-фракции
в течение первых 1—2 ч нагрева снижается быстрее, возможно, из-за
частичной дистилляции наиболее легких компонентов пека. В течение
этого времени наблюдается увеличение содержания /3-фракции, а затем
ее спад. В пределах того же отрезка времени аналогично а-фракции по-
вышается содержание составляющих ее аг- и а2-фракций. Однако темп
роста сначала значительно выше для а2-фракции. Затем, по-видимому,
в связи с пересыщением а2-фракции и снижением стабилизирующего
действия /3-фракции происходит резкое увеличение выхода а!-фракции
за счет а2- и частично /3-фракции.

Перелом кривой с резким изменением группового состава пека,
сопровождающийся интенсивным ростом а ^фракции, обусловливается
характеристикой исходного пека. Так, при исходном содержании у-
фракции 40% он наступает через 2 ч, при 48% — через 3 ч. В обоих случаях
температура размягчения пека достигает примерно 90°С. Приведенные
данные ценны для определения допустимого предела температуры раз-
мягчения в производстве пека с повышенной температурой размягчения
(85—90°С, марка В, ГОСТ 10200—73) методом термической обработки.

Аналогичный характер, судя по изменению группового состава, но-
сят термохимические превращения при нагреве пека в изотермических
условиях при значительно более высокой температуре (475°С) и свобод-
ном выделении дистиллятов (рис. 21). В этом случае при одновремен-
ном повышении до определенного предела /3-фракции резко увеличи-
вается содержание а-фракции, а затем выход /3-фракции так же, как и
у-фракции, идет на спад. Резкому уменьшению содержания у-фракции
способствует в основном значительное выделение дистиллятов в первые
полчаса.

При термической обработке обычного пека, получаемого при дистил-
ляции смолы, с целью перевода его в электродный пек можно подобрать

О 2 4 6

Продолжительность 6ыдержки,ч

Рис. 20. Изменение группового состава
пека в условиях изотермической вы-
держки при 360°С и подаче воздуха.
Изменение температуры размягчения
обозначено штриховой линией

0 0,51,0 2,0 5,0 Ь,0 5,0

Продолжительность выдержки,ч

Рис. 21. Изменение группового состава
пека и выхода дистиллятов (штрихо-
вая линия) в условиях изотермичес-
кой выдержки при 475°С

оптимальные условия нагрева, при которых будет достигнуто необхо-
димое увеличение выхода а-фракции за счет повышения в ней содержа-
ния а2-фракции. Последняя, как известно, является особенно ценным
компонентом пека-связующего, применяемого в производстве анодной
массы, так как она обладает высокой связующей способностью и вспу-
чивается при карбонизации.

По данным работы [70], на одном из предприятий Рурского бассейна
при производстве электродного пека наблюдается рост нерастворимых
в толуоле веществ (рис. 22 и 23). Увеличение содержания а-фракнии
происходит в основном за счет а2-фракции, при этом образующаяся
вновь вторичная а1-фракция во многом сходна с а2-фракцией, например
по показателю атомарного отношения С/Н.

Следует отметить, что на характер термохимических превращений
значительно большее влияние оказывают технологические условия
термической обработки, чем характеристика исходного сырья. Так, тер-
мопек [49], полученный из у-фракции, несмотря на низкое содержание
веществ, нерастворимых в хинолине (4%), после термической обработ-
ки под давлением 2,2 МПа при 380°С характеризуется очень высоким
содержанием веществ, нерастворимых в толуоле и в хинолине. Это сви-
48
детельствует о глубоких термохимических превращениях и подтверж-
дается не только групповым составом термопека (табл. 24), но и обра-
зованием структур, обладающих парамагнитными свойствами.

Таблица 24

Характеристики исходного пека (П) и термопека (ТП),
полученных на основе у-фракции, и его фракции О, Д, у

Проба Выход, % Гр. °С Вещества, % Групповой состав-, %
нерастворимые в толуоле летучие а Р 7
П 100,0 56,5 18,5 65,6 18,5 44,9 36,6
19,8 300,0 94,7 14,9 94,7 4,6 0,7
36,7 128,0 11,1 55,5 11,1 79,2 9,7
41,7 Текучая - 94,9 2,0 2,0 96,0
тп 88,0 52,0 29,4 58,9 30,3 32,3 38,3

Ниже приведены результаты исследования методом ЭПР исходного
пека (П) и термопека (ТП), полученных на основе у-фракции:

п тп

Я- 1(Г18/г . . 1,99 Д,25

△Я, Э± 2 .... 7,6 7,1

О* 0*

9,75/8,27 4,65/7,90

7,6/ 7,6 7,6/8,0

0,16/0,04

7,9/9,1

♦

термопека.

В числителе значения по фракциям для исходного пека, в знаменателе - для

Рис. 23. Рост содержания нераствори-
мых веществ (%) при производстве
электродного пека:
а — смола коксохимического произ-
водства; б — обычней пек; в — элект-
родный пек

Ри с. 22. Образование нерастворимых
компонентов при термической обра-
ботке обычного пека.

Температура нагрева, °С: 1 - 350; 2 -
375; 5-400; 4-425
При этом число ПМЦ № находится в соответствии с интенсивностью
полос поглощения алифатической структуры в ИК-спектрах, а именно:
чем ниже интенсивность полос поглощения алифатических связей в
спектре образца, тем выше в нем концентрация ПМЦ.

Характер изменения группового состава пека при нагреве в неизо-
гермических условиях в принципе аналогичен характеру его изменений
в изотермических условиях (рис. 24).

Несколько иные термохимические превращения происходят при
нагревании пека под давлением собственных паров с частичным их вы-

0 200 ЬОО 600 600

Температура нагрева*С

Рис. 24. Изменение группового состава (сплошные
кривые) и выхода летучих веществ (штриховая
кривая) продуктов карбонизации пека с повыше-

нием температуры нагрева

во дом. Высокие температуры нагрева приводят к накоплению в пеке
продуктов поликонденсации, а давление задерживает глубокое развитие
этого процесса, что препятствует коксообразованию. Частичный вывод
паров позволяет поддерживать заданный групповой состав, которым
определяются температура размягчения, выход коксового остатка и
ряд других важных технологических свойств пека.

На рис. 25, а показано изменение свойств каменноугольного пека при
нагреве в ампуле-автоклаве в течение 15 мин под давлением (избыточ-
ным) 0,6 МПа, а на рис. 25, б изменение свойств пека при том же давле-
нии, постоянной температуре нагрева 400°С и переменном времени на-
грева. При изменении характеристики исходного сырья, в частности
использовании вместо среднетемпературного мягкого пека, несмотря
на значительное увеличение времени нагрева (с 90 до 150 мин) при
420°С и 0,6 МПа,температуры размягчения конечных пеков значительно
разнятся при близких значениях показателей прочих свойств. Ниже
представлены характеристики термически обработанного пека в зависи-
50
мости от свойств исходного сырья при температуре размягчения исход-
ного пека 70 и 60°С (в скобках). Температура размягчения 99,0
(86,0) °С; содержание веществ, нерастворимых в толуоле, 40,5 (38,5)%;
выход летучих веществ 51,7(50,9)%; коксовый остаток (определен
методом двухступенчатого коксования) 60,7(58,6)%.

Значительное изменение группового состава пека в сторону увеличе-
ния ценной а2-фракции установлено при исследовании процесса термо-
химического превращения мягкого пека под давлением в автоклаве
с механическим перемешиванием (загрузка пека, как и в ампуле, зани-
мала 60% общего объема автоклава):

Температура размягчения, °С......................... 57,0/87,6

Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, % . . 18,9/40,2

Выход летучих веществ, %............................67,5/51,9

Коксовый остаток, %.................................49,5/58,7

Плотность, г/см3 .................................. 1,280/1,328

Групповой состав по фракциям, %:
«1.................................................2,2/14,7

02............................................... 16,7/25,5

Р................................................ 33,4/29,3

7 ............................................... 47,7/30,0

Оттон до 360°С, %...................................6,2/Нет

Выход пека, %....................................... 100,0/95,0

Примечание. Длительность обработки при 420°С 90 мин, избы-
точное давление составляет 0,6 МПа. В числителе указаны значения .показателей для
исходного пека, в знаменателе — для пека после обработки давлением.

<5/20

-&'50

-1«5

«а/00

В 00

$ 80
$

-&Л5

“а* иО “3* 50

80 ио

380 иоо Ь20 ЫО 15 30 65 60 75 90

Температура нагрева °С Длительность выдержки, мин

&Н0

Рис. 25. Изменение температуры размягчения пека (/), содержания веществ, нера-
створимых в толуоле (2), и выхода летучих веществ (3) при термической обра-
ботке пека под давлением собственных паров при постоянном времени нагрева
(я) и постоянной температуре (б)

Каких-либо признаков начинающегося коксообразования при ука-
занных температуре и давлении не наблюдается. Масса пека блестяща,
подвижна, однородна. Значительное количество выделяющихся в процес-
се нагрева пека неконденсирующихся газов и большое содержание в
них водорода и метана свидетельствуют о протекании наряду с реакция-
ми конденсации реакций деструкции.
Ниже приведены показатели для пека, полученного из смолы, исход-
ной (числитель) и подвергнутой термической обработке под давлением
(зфменатель). Температура обработки 420°С, продолжительность 2 ч,
давление начальное 2,4, конечное 5,9 МПа:

Температура размягчения, °С........................ 76,0/82,0

Содержание веществ, нерастворимых в толуоле, % .. 29,5/35,3

Выход летучих веществ, %...........................56,5/51,5

Коксовый остаток, %................................ 56,5/58,8

Плотность, г/см3...................................1,317/1,327

Групповой состав по фракциям, %:
'(*1...............................................9,1/9,5

02............................................... 20,4/25,8

/3............................................... 46,5/40,7

у................................................ 24,0/24,0

Атомарное отношение С/Н........................... 1,647/1,736

Выход пека, %...................................... 56,0/66,0

Температура однократного испарения смолы, °С . . . 420/374

Пек, полученный при термотеской обработке под давлением смолы,
исходной или предварительно освобожденной от легких фракций, харак-
теризуется повышенным содержанием а2-фракции, причем значительно
возрастает также выход пека из той и другой смолы.

Интересные данные получены при изучении влияния давления на
карбонизацию пека [71]. Исследования проводили с тремя образцами
промышленных пеков, два из которых являются электродными
(табл. 25).

Эксперименты на образцах (навеска пека 1 г) под давлением прово-
дили в лабораторном автоклаве до максимальной температуры 600°С.
После охлаждения карбонизацию образцов продолжали при нормаль-
ном давлении до 1000°С. В изобарных условиях автоклав соединяли

Таблица 25

Характеристика исследованных пеков

Показатели

Плотность, г/см3....................

Температура размягчения, °С.........

Начальная температура дистилляции, °С

Выход кокса в кольцевой печи, % . . . .

Содержание, %:

Выход фракций, %:

«1..............

<*2.............

Образцы пека

1 2 3
1,255 1,292 1,329
53 77 126
345 380 455
59,2 68,5 77,0
91,7 93,1 92,6
4,7 4,5 4,3
0,82 0,76 0,67
4,5 10,5 23,0
13,0 14,0 18,5
25,5 31,5 28,5
55,0 44,0 30,0

Примечание. Выход фракций определен по Маллисону. Нами сделан пере-
счет соответственно общепринятой в отечественной коксохимии методике.
капилляром с резервуаром высокого давления емкостью 10 л. В неизо-
барных условиях эксперименты начинали при определенном давлении
газа, которое при пиролизе пека возрастало.

На рис. 26—29 показаны результаты пиролиза образцов пека с темпе-
ратурой размягчения 53, 77 и 120°С (соответственно кривые 1, 2, 5).
Из рис. 26 видно, что при атмосферном давлении (ТУ2 0Л МПа) незави-
симо от скорости нагрева основная потеря массы завершается при
500°С. Потери массы, наблюдаемые в экспериментах по пиролизу пека
в неизобарных условиях при нагреве до 55О°С, показаны на рис. 27.

200 400 600 ООО 1000
температура нагребало

Рис. 26. Потеря массы пеков с темпе-
ратурой размягчения 53 (7); 77
(2) и 120°С (5) при нагреве их в
атмосферных условиях

0 1 3 5

Давление аз от а, НПа

Рис. 27. Потеря массы пеков при 550
(сплошные кривые) и коксовый ос-
таток при 1000°С (штриховые кри-
вые) в неизобарных условиях пиро-
лиза в зависимости от начального
давления азота. Температура размяг-
чения пека, °С: 7 - 53; 2 - 77;

3- 120

400 450 500 550 600'

Конечная температура^:

Рис. 28. Потеря массы пеков при 550
(сплошные) и 1000°С (штриховые
кривые) в зависимости от конечной
температуры в неизобарных условиях
пиролиза. Температура размягчения
пека, °С: I - 53; 2 - 77; 3 - 120

0,1 0,2 0,5 1 2 5 10

Давление аз о та, НПа

Рис. 29. Потеря массы пеков при 550
(сплошные линии), коксовый оста-
ток при 1000°С (штриховые линии)
в изобарных условиях пиролиза. Тем-
пература размягчения пека, °С: 7 -
53; 2 - 77; 3 - 120
Как видно из графика, представленного на рис. 28, влияние давления
. наиболее значительно при температурах ниже 55О°С. При этом (рис. 29)
благоприятное его воздействие проявляется при величине 2,5 МПа.
Хотя давление газа оказывает очень сильное влияние на выход кокса,
на графитируемости коксового остатка оно почти не сказывается. Так,
при нормальном давлении и температурах 550 и 1000°С коксовый ос-
таток составляет 52 и 49%, с?оо2 и Ьс соответственно 0,3366 и 37,9 нм,
а при повышенном 90 и 84%; 0,3369 и 45,6 нм соответственно.

Если исходить из того, что выход коксового остатка из пека, подверг-
нутого карбонизации под давлением, должен увеличиваться по сравне-
нию с получаемым без давления на величину отгона при дистилляции за
вычетом 5% на отщепившийся водород, то в процентах (по массе) он
должен быть равным 0,95 отгона при дистилляции плюс выход кокса.
Однако коксовый остаток, получаемый при пиролизе пека под давле-
нием, значительно больше этой величины, о чем свидетельствуют приве-
денные ниже данные, %, для температур размягчения 53 и 77°С
(в скобках):

общий выход отгона при дистилляции Д = 31,5 (20,2); коксовый
остаток при пиролизе в атмосферных условиях К = 43,3 (52,5); 0,95Д +
+ К = 73,2 (71,4); коксовый остаток при пиролизе под давлением равен
82,0 (84,8).

Это дает основание сделать вывод, что молекулярные преобразования
происходят не только в жидком пеке, но и в отвердевшем коксовом
остатке.

При карбонизации нефтяных пеков установлено также, что повыше-
ние давления приводит к увеличению выхода кокса до определенного
предела. От давления зависит и размер кристаллитов.

Для познания процесса формирования структуры и свойств углерод-
ных материалов, получаемых в результате термохимических превраще-
ний пека-связующего, используют карбонизацию индивидуальных арома-
тических соединений (антрацена, фенантрена и др.) с применением вы-
сокого давления, катализаторов, модифицирования веществ, нераство-
римых в хинолине. При этом основными вопросами являются опреде-
ление условий и выявление исходных ароматических соединений, кото-
рые при карбонизации проходят стадию плавкого состояния и при
последующей графитизации дают коксовый остаток игловидной
структуры.

Получаемые на различных стадиях карбонизации продукты были
исследованы с помощью поляризационного. микроскопа и рентгено-
структурного анализа, газо- и парообразные продукты — на хроматографе.
Было установлено, что в результате-карбонизации антрацена под давле-
нием образуется анизотропный сфероидальный углерод [72]. Скорость
превращения антрацена в углерод в интервале 490—5О9°С (давление
33—203 МПа) [73] с повышением давления увеличивается. Энергия
активации составляет 94,2 Дж/моль при давлении 135—203 МПа. Началь-
ная стадия карбонизации включает процесс образования полимерных
частиц. Моно- и бирадикалы антрацена образуют полимерный продукт
54
легче, чем сам антрацен. По данным спектрометрического анализа,
конденсация больших ароматических молекул протекает через образо-
вание ароматических соединении с метиленовыми связями. Введение
в качестве катализатора хлористого алюминия при карбонизации антра-
цена, фенантрена, 1,2-бензантрацена, хризена, дифенила способствует
получению анизотропных сфер, которые превращаются в кокс с высокой
ориентацией кристаллов [74,75].

Интересно отметить, что общность структур появляется при темпера-
туре 2500°С, в начальной стадии карбонизации отмечаются два вида
структур: один — типичный для структур, получаемых из антрацена и
хризена, второй — из пирена [76].

Установлено, что алкилирование фракции, нерастворимой в хинолине,
увеличивает ее растворимость, однако при карбонизации ее образуется
неграфитирующийся углерод. В противоположность этому дегидрогени-
зация при карбонизации гидрированной исходной нерастворимой в хи-
нолине фракции протекает в интервале 200-400°С, проходя через ста-
дию плавления, и в конечном итоге образуется графитирующийся
углерод.

Подробные данные о термохимических превращениях пека получены
при изучении кинетики обжига заготовок электродных'изделий, влияния
на протекание карбонизации пека-связующего твердого наполнителя,
среды и др. [77-79].

Изучение кинетики процесса термохимических превращений пека
является очень сложным, поскольку он состоит из ряда параллельно-
последовательных реакций. Особенно сложно исследовать кинетику
процесса, протекающего в неизотермических условиях, так как в разных
температурных интервалах соотношение между процессами дистилляции,
деструкции, синтеза и поликонденсации различно. Изменяется также и
величина энергии активации в разных температурных областях.

Поскольку процесс карбонизации пека является сложным, состоящим
из нескольких реакций и промежуточных процессов, то кинетические
параметры характеризуют всю сумму процессов, т.е. брутто-процесс. Ки-
нетические параметры в этом случае дают представление о константе
скорости процесса, порядке и энергии активации процесса.

Кинетические исследования включают обычно измерение скорости
реакции и рассмотрение факторов, влияющих на эту скорость. Наиболее
важными из них являются константа скорости реакции (Л}, порядок
реакции (п) и энергия активации (2Г).

Применительно к каменноугольным пекам чаще всего используют
термографические исследования. Есть методы, позволяющие получить
данные о динамике выхода метана, водорода, окиси углерода, раствори-
мых продуктов, образующихся при термической деструкции в изотер-
мических условиях, изменении вязкости и др. В литературе имеется
много работ по исследованию механизма термохимических превращений
пека, однако результаты их большей частью несопоставимы вследствие
разных целей исследований, выбора различных температурных интер-
валов, методик подсчета и т.п.
Общей для большинства работ является разбивка процесса термохи-
мических превращений на стадии: 1-я стадия (200—400°С) испарение
легких компонентов, Е = 424-71 кДж/моль; 2-я стадия (400-480°С)
связана с интенсивной деструкцией со значительными скоростями разры-
ва связей, Е = 3354-785 кДж/моль; 3-я стадия (450—550°С) охватывает
поликонденсацию жидких и твердых продуктов, Е = 1054-250 кДж/моль;
4-я стадия соответствует совокупности процессов дегидрирования и
деметилирования полукокса выше 55О°С, Е = 0.

Величины Е3ф в этих исследованиях вычислены в области термограви-
метрических экстремумов по тангенсу угла наклона прямых, выражаю-
щих зависимость логарифма скоростей разложения от Г1. Считают,
что предварительная термическая обработка каменноугольных пеков
не сказывается на величине энергии активации.

В табл. 26 приведены характеристики процесса карбонизации камен-
ноугольного пека с температурой размягчения 70°С и его фракций
[80]. Содержание фракций: 29% а, 23% /3, 48% 7; элементный состав
пека: 92,2% С; 4,7% Н.

Таблица 26

Характеристика процесса карбонизации пека и его фракций

Показатели Пек а 0 7
Начальная температура потери массы, °С 200 400 300 200
Область максимальных скорос- тей-деструкции, °С 200-400; 470-600 360-760; 200-385;
Энергия активации Я, кДж/моль. 420-480 71; 348 71 450-500 473; 477 420-460 50; 285
Выход твердого продукта карбонизации, % 38 93 63 17
Выход газа, мл/г 136 64 141 81

Из представленных на рис. 30 кривых ДТА и ДТГ видно различие в
характере термохимических превращений отдельных фракций пека,
которое сводится в основном к постепенной замене эндотермического
эффекта экзотермическим, свойственным сложным полиядерным аро-
матическим соединениям фракций. Заметно сдвинуто в область повы-
шенных температур и начало разложения а-фракции по сравнению с
исходным пеком и двумя другими фракциями. По характеру карбони-
зации и величине энергии активации /3-фракция занимает промежуточ-
ное положение между а- и 7-фракциями, что согласуется с существую-
щими представлениями об их химическом составе и молекулярной
структуре.

Несколько иного порядка данные об энергии активации приводятся
в работе [81], освещающей влияние химически активных веществ на
составляющие пека. Согласно этим данным величина Е для а-фракция
выше, чем для /3- и 7-фракций, но абсолютные значения ее невелики
(табл. 27).
О 200 600 600 600 100 300 ‘ 500 700

Температура нагрева0, С

Рис. 30. Кривые ДТА и ДТГ пека с температурой размягчения 70иС и его компо-
нентов:

1 - пек: 2. 3, 4 - соответственно фракции О, 0,7

Таблица 27

Кинетические параметры процесса карбонизации СЬ, /3- и 7-фракций
пека и выход кокса

Проба _ а & 7
п Е, коксо- п » вое число Е, кДж/мол коксо- п 1ь вое" число Е, кДж/мол коксо- ъ вое число
Фракция без добавок. . . 3 80,64 90,83 3 51,71 60,94 2 39,52 25,37
Фракция с до- бавками: восстано- вителя- гидрохи- нона . . . 2 70,92 92,38 4 57,15 57,52 2 43,96 30,78
окислите- ля-хинона 3 72,43 86,90 4 47,77 57,04 2 28', 76 29,83
катализа- тора . . . 3 76,70 91,11 3 Не опр. 2 38,27 35,78
Приме ч а н и е. Для исходного пека п - 2, Е = 68,12 кДж/моль, коксовое
число 50,85.

Химически активные добавки в основном снижают энергию актива-
ции, но ^сколько повышают коксовое число для всех фракций.

На кинетические параметры процесса пиролиза каменноугольного
пека большое влияние оказывают наполнители (пековый кокс, иголь-
чатый кокс, графит, сажа). Для пека с температурой размягчения 74°С
и содержанием а!-фракция 10% установлено, что,чем больше удельная
поверхность наполнителя, тем больше выход кокса.

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЕКА

В ПРОЦЕССЕ КАРБОНИЗАЦИИ

Общепризнано, что в основе карбонизации лежат сложные физико-
химические процессы, состоящие из реакций деструкции и поликонден-
сации, протекающих через ряд промежуточных стадий по радикально-
цепному механизму.

Получают развитие оптические методы исследования этого процесса.
Считают возможным применять для этих целей поляризационный микро-
скоп, разрешающая способность которого достаточна для фиксации
ароматических макромолекул с массой порядка 800, планарно располо-
женных одна к другой и устойчивых при комнатной температуре.

Брукс и Тейлор впервые показали, что при нагреве каменноугольно-
го пека в интервале 400—500°С образуются жидкие кристаллы, в кото-
рых высокомолекулярные ароматические вещества ориентируются в
виде слоев (мезофаза), т.е. возникновению кристаллов твердого угле-
рода предшествует жидкокристаллическая система.

В последующем это явление изучали многие зарубежные и советские
исследователи [82,83].

Было установлено, что мезофаза образуется при определенной темпе-
ратуре в виде сферолитов, представляющих собой жидкие кристаллы со
специфически сложной структурой. Зарождение сферолитов происходит
в основном при 400°С в результате того, что многоядерные ароматичес-
кие соединения с молекулярной массой 800 и выше под действием сил
дисперсии и сил Ван-дер-Ваальса начинают располагаться параллельно и
стремятся приобрести минимальную поверхность. Вначале сферолиты
имеют небольшие размеры, измеряемые микронами. Затем с повыше-
нием температуры начинается их интенсивный рост как за счет изотроп-
ной пековой фазы, так и в результате коагуляции. Поэтому соотношение
фаз все время меняется в сторону образования сферолитов, которые
характеризуются высотой слоя пакета и плотностью. Для интенсивного
образования мезофазы большое значение имеет вязкость расплава пека.
Дальнейшее нагревание до 460—470°С приводит к вспучиванию, зат-
вердеванию мезофазы и образованию структуры пекового полукокса,
которую в значительной степени обусловливают выделяющиеся при
этом газы — летучие продукты пиролиза.

По достижении стадии полукокса в основном происходит предвари-
тельное формирование графитовой решетки и предопределяется способ-
ность к графитации. В этом и заключается важное значение стадии обра-
зования мезофазы. В качестве другой особенности отмечают необрати-
мость процесса образования мезофазы (т.е. ее нельзя изменить, напри-
мер, путем повторного растворения). к

Большое влияние на структурирование мезофазы оказывают вещест-
ва, нерастворимые в хинолине. Они являются как бы зародышами ме-
зофазы, повышают число сферолитов, но мешают их росту и способ-
58
ствуют образованию мозаичной структуры. Нерастворимые в хинолине
вещества как бы пронизывают сплошную мезофазу в виде трехмерной

сетки.

Важную роль в структурировании играет также присутствие некото-
рых химических элементов, прежде всего кислорода и серы. Содержание
в сырье более 7% кислорода приводит к полному подавлению мезофаз-
ного превращения и получению неграфитирующегося кокса. Допусти-
мым содержанием серы в исходном пеке считают не более 5%; если оно
увеличивается до 10%, кокс не графитируется.

Образование анизотропной мезофазы пека затрудняется также при
карбонизации пека в присутствии окислов металлов (СаО, М&О, А12ОЭ).

Рентгенографическое исследование
показывает, что кристаллическое упоря-
дочение кокса в данном случае меньше,
чем чистого пекового кокса [ 84].

Рис. 31. Влияние температуры нагре-
ва пека (7) и его (0 + 7)-фракций
(2) на размеры сфер (сплошные
кривые) и относительную площадь .
мезофазы (штриховые кривые)

420 460 500

Температура нагрева'С

Как установлено многими исследователями, размер жидких крис-
таллов, их способность к коалесценции и степень упорядочения струк-
туры влияют на конечные свойства графита и зависят в свою очередь от
исходного соединения. Известно, что ароматические соединения с малой
молекулярной массой (нафталин и фенантрен) образуют мезофазные
сферы величиной 15 мкм, а соединения с большей молекулярной массой
(дибензатрон) образуют малокоалесцирующую мозаику (0,2—
0,3 мкм); сферы, образующиеся из линейной молекулы акридина,
имеют очень большой диаметр (50 мкм) [85]. Добавление кислородсо-
держащих гетероциклических молекул к флуорену и карбазолу при
их карбонизации значительно влияет на образование и развитие жидких
кристаллов. Последние в свою очередь обусловливают анизотропную
структуру углерода и, следовательно, его способность к графитации.
Молекулы, которые образуют жидкие кристаллы, часто имеют сильные
диполи и легко поляризуемые группы. Возможно, что новые молеку-
лярные элементы соответствующей формы и полярности образуются из
исходных реагентов, каждый из которых в отдельности не обладает
этой способностью при'550°С.

На рис. 31 графически представлены данные о влиянии на размеры
сфер и относительную площадь мезофазы температуры нагрева каменно-
угольного пека и его фракций.

На рис. 32 показаны температурные интервалы перехода в мезофазу
каменноугольных пеков с разной температурой размягчения и нефтя-
ного пека. Как видно, при пиролизе обоих пеков количество веществ,
нерастворимых в пиридине, с 400°С начинает интенсивно возрастать,
а при 500°С наступает полная нерастворимость, т.е. переход расплава
пека в мезофазу; переход в мезофазу нефтяного пека происходит при
более низкой температуре.

Наблюдается также различие в температурном интервале перехода
в мезофазу фракций пека. Если в пеке с температурой размягчения

300

500

400 500 300 400

Температура пиролизате

Рис. 32. Изменение растворимости каменноугольного (л) и нефтяного (б) пеков
в бензоле (?) и пиридине (2) с повышением температуры пиролиза

66° С мезофаза определялась в температурном интервале 430—490°С,
то в пеке, освобожденном от а-фракции, т.е. в (/3 + у) -фракциях, — при
сравнительно более низких температурах (380—420°С). Это значит, что
периоды мезофазных превращений для (0 + у) -фракций сокращаются,
сдвигаясь в сторону более низких температур.

В (/? + у) -фракциях возникают более крупные сферолиты правильной
формы- по сравнению с' исходным пеком. По данным [86], они дости-
гают 500 мкм. Более совершенной структурой обладают и графиты из
этих фракций; межплоскостное расстояние (1 составляет 0,339 нм, в
то время как для исходного пека с7002 =0,3411 нм.

К. Хюттингер [87] указывает на возможность получения пекового
кокса, в котором наряду с высокоориентированными содержатся изо-
тропные участки, что весьма нежелательно. Это может произойти в слу-
чае добавления к пеку антраценового масла и задержки удаления паров
легких фракций.

Формирование структуры при пиролизе пека из пековой смолы
протекает аналогично пиролизу пека с большим содержанием веществ,
нерастворимых в хинолине. Сферолиты имеют структуру луковой
шелухи. Образование мезофазы при пиролизе пека из пековых дистил-
лятов вначале аналогично процессу пиролиза нефтяного пека, а затем
образуются частицы особой структуры, которые повышают графитируе-
мость углерода.
Процесс карбонизации в коксопековых композициях во многом
зависит от характера мезофазных превращений связующего под воз-
действием наполнителя. Так, мезофазные превращения в каменноуголь-
ном пеке в присутствии прокаленного и непрокаленного нефтяного
кокса КНПС протекают при 410—440 вместо 440—490°С в чистом пеке.
Наблюдается также уменьшение размеров сферолитов, чаще в присутст-
вии непрокаленного кокса. Особенно сильно вЬздействие на мезофазные
превращения связующего на расстоянии до 100 мкм от поверхности
частиц наполнителя [88].

Таким образом, переход каменноугольного пека в мезофазу обус-
ловливается структурой молекул исходных соединений, их реакционной
способностью, составом смеси, содержанием гетероатомов и присутст-
вием веществ, нерастворимых в хинолине, характеристикой наполни-
теля в композициях. Важным физическим параметром является вяз-
кость жидкой фазы пека при пиролизе, так как от нее зависит коагу-
ляция и возможность осуществления больших молекулярных перегруп-
пировок.

Химический состав изотропного пека, в котором образуются и растут
сферы мезофазы, очень сложен. В общих чертах химия процессов, проис-
ходящих при нагреве в интервале температур 380—460°С, описывается
как последовательность реакций термической дегидрополиконденсации.
Методами масс-спектрометрии и элементного анализа установлено, что
составы мезофазы и изотропного материала, из которого она возникает,
различаются мало. На этом основании Эванс и Марш заключают, что
образование мезофазы состоит в упорядочении. молекул изотропной
фазы, а не в протекании химических реакций [89] .Существуют и другие
теории [90, 91].

Подданным [87], средняя молекулярная масса нерастворимого остат-
ка мезофазы составляет 1700, элементный состав соответствует С100,
Н49,01>4; плотность 1,48 г/см3 при плотности исходного пека 1,25.

Молекулярная масса растворимой части мезофазы каменноугольного
пека и нерастворимого остатка, переведенного в растворимый в пириди-
не продукт недеструктивным восстановлением, была определена в ра-
боте [92]. Из растворимой и восстановленной частей мезофазы методом
проникающей гельхроматографии при вытеснении толуолом было Полу-
чено большое число фракций, в которых проведено определение моле-
кулярных масс по градуировочной кривой и методом масс-спектромет-
рии. Определения показали, что величины молекулярной массы раство-
римой части находятся в узких пределах 425—950 (максимальная вели-
чина 1200), нерастворимой (восстановленной) части характеризуются
высокими значениями, вплоть до 4000, при значительном их разбросе.

С помощью рентгеноструктурного анализа и измерения ряда физи-
ческих свойств образцов была определена энергия активации процес-
сов, происходящих в интервале мезофазного превращения [93]. Она
оказалась равной 147—188 кДж/моль. По мнению авторов этой работы,
рост сферических частиц мезофазы обусловлен перестройкой С—С-
связей и испарением низкотемпературных веществ.
Метод электропарамагнитного резонанса (ЭПР) позволил установить
[94], что для пека с температурой размягчения 81°С в интервале 400—
450°С, т.е; с момента зарождения сферолитов и до полного перехода

в мезофазу, концентрация парамагнитных центров не изменяется, а вы-

Температура карбонизации^

ше 450°С — резко увеличивается (рис.33).
Это дало основание сделать вывод, что
внутримолекулярная структура сфероли-
тов, ответственная за развитие сигналов
ЭПР, в интервале 400 — 450°С не изме-
няется.

Рйс. 33. Зависимость концентрации
парамагнитных центров (/V) от тем-
пературы карбонизации

Таким образом, при низкотемпературной карбонизации существуют
три стадии. Первая (до 400°С) характеризуется развитием реакций
деструкции и поликонденсации. На второй стадии (400-450°С) проис-
ходит сшивание разорванных связей с образованием новых С—С-связей,

что приводит к росту углеродных колец, их межмолекулярному взаи-
модействию с упорядочением сложной структуры в виде жидких крис-
таллов сферолитов. В третьей стадии, которая начинается при температу-
ре выше 450° С и характеризуется главным образом дегидрополикон-
денсацией высокомолекулярных соединений пека и внутримолекуляр-

ными превращениями мезофазы, резко возрастает число свободных

радикалов. При этом мезофаза переходит в твердое неплавкое состоя-

ние в узком температурном интервале, что характерно для твердых

кристаллических веществ.

Применение электронной микроскопии позволило А.С. Фиалкову

с сотрудниками изучить надмолекулярную структуру тех компонентов

пека, которые являются строительным материалом. Для исследования
применялись растворы (0 + у) -фракций в толуоле, (а2 + 0 + у) - и а2 -

фракций в пиридине. Растворы готовили экстрагированием образцов

исходных пеков и пеков после карбонизации при 350,380,410 и 420°С.

Оказалось, что характерной структурной составляющей а2-фракций

являются фибриллярные, или пластинчатые надмолекулярные, образо-
вания, которые были обнаружены во фракциях (а2 + 0 + у), но отсутст-
вовали в (0 + у)» По утверждению авторов, а2-фракция, из которой
образуются жидкие кристаллы, представляет собой высокомолекуляр-

ные соединения, способные к образованию упорядоченных надмолеку-
лярных структур фибриллярного и пластинчатого типов, которые могут
выстраиваться радиально в сферолитовые структуры. Авторами доказа-

но, что жидкие кристаллы не являются трехмерным полимером, а их
нерастворимость обусловлена большой жесткостью плоских молекул
мезофазы.

При исследовании электроспинового резонанса и проводимости пека
на различных стадиях молекулярных и структурных превращений в
процессе карбонизации было установлено, что энергия активации носи-
телей заряда постепенно снижается с повышением температуры пироли-
за и молекулярной массы пека.

Удельное электросопротивление сильно падает при появлении прово-
дящих электронов в области коагулирования мезофазы. Свободные
носители проводимости появляются при температуре выше 600°С.

В процессе нагрева пека под давлением потери массы уменьшаются
по мере повышения давления; при 17 МПа масса практически не изме-
няется. Минимальная потеря массы наблюдается при более низких тем-
пературах и при наиболее высоком давлении газа [95].

Образование мезофазы, вызванное перенасыщением жидких пиро-
лизуемых углеводородов высокомолекулярными ароматическими сое-
динениями, совершенно не зависит от давления. Исследование рентгено-
структурными методами показало, что максимальная высота предвари-
тельной упаковки слоев остаточных продуктов пиролиза пека достигает-
ся при 450°С и мало зависит от давления. Она немного увеличивается
при повышении давления от 0,2 до 5 МПа, что объясняется небольшой
вязкостью жидкой фазы пиролиза.

При изучении процесса карбонизации в вакууме [96] было установ-
лено, что мезофаза получается с-большей молекулярной массой, с более
высокой температурой размягчения, а следовательно, и с большей вяз-
костью. Это затрудняет коалесценцию молекул по сравнению с процес-
сом при нормальном давлении и способствует образованию мозаичной
структуры. Объектами исследования были пековые дистилляты. Тепло-
вую обработку проводили в атмосфере азота при нормальном давлении
0,1 МПа и в вакууме 266 Па. В случае нагрева при 370°С, 4 ч при нор-
мальном давлении /р = 240°С, а в вакууме 300°С; после нагрева при
400°С р течение 0,5 ч при нормальном давлении гр = 235°С, а в ва-
кууме 310°С.

Интересные исследования, имеющие практическое значение, были
проведены путем ввода в каменноугольный пек микрослоев мезоугле-
рода типа С и последующей термической обработки при 300—430°С
[97]. Было установлено, что при 350°С масса представляет собой опти-
чески изотропное вещество, внутри которого наблюдаются мелкие то-
чечные пятна, с повышением температуры оно переходит в сферолит-
ное состояние с образованием общей мезофазы.

Это может служить доказательством того, что каменноугольный пек
способен гомогенно смешиваться и сплавляться с асфальтовым пеком
через мезофазу [98].
ГЛАВА Ш

ХАРАКТЕРИСТИКА КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КАЧЕСТВА,

УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ

И ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЫ

ВЛИЯНИЕ СЫРЬЕВЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
КОКСОВАНИЯ УГЛЕЙ НА ВЫХОД И СВОЙСТВА
КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ

Качество, а также выход смолы зависят от состава угольной шихты
и условий ее коксования. Имеют значение температура и скорость коксо-
вания, влажность и степень измельчения шихты, плотность ее загрузки,
размер подсводового пространства, конструкция печи и общее состоя-
ние печного фонда, находящегося в эксплуатации. Влияние отдельных
факторов неоднократно освещалось в литературе на основании результа-
тов лабораторных и промышленных исследований, сведений же по од-
новременному воздействию нескольких факторов на количество и ка-
чество смолы очень мало.

Как отмечалось выше, за последние 10—15 лет значительно измени-
лась сырьевая база коксования, обновился печной фонд коксохими-
ческих заводов, произошли изменения в технологическом режиме
термической переработки углей и др.

Повышение содержания газовых углей в шихтах (в большей мере
на предприятиях Юга страны), необходимость полного обеспечения
доменного производства металлургическим коксом заданной прочности
и крупности обусловили более жесткий режим работы коксовых печей.
Сократился оборот печей, несколько повысилась температура в обогре-
вательных простенках и температура готовности кокса. В составе шихты
увеличилось содержание газовых углей за счет коксовых и жирных,
в результате чего выход летучих веществ возрос с 25 до 28% и более.
Коренным образом изменился печной фонд на предприятиях Юга. В ре-
зультате замены старых печей печамц новых конструкций — ПК-2К и
ПВР — доля последних возросла с 43% в 1955 г. до 74% в 1972 г. Для но-
вых печей характерно повышение температуры в подсводовом простран-
стве вследствие равномерного обогрева камеры по высоте.

Изменение состава шихт, печного фонда и режима коксования проис-
ходило почти одновременно, поэтому трудно оценить степень влияния
каждого из этих факторов на выход и качество каменноугольной смолы.
Но следует отметить, что их роль не может быть рассмотрена без уточ-
нения характера и условий образования паров и газов в камере коксо-
вания и направлений движения образовавшихся паро-газовых продук-
тов. В отечественной и зарубежной литературе приводятся результаты
многих обстоятельных лабораторных и промышленных исследований по
этим вопросам. Тем не менее на некоторые из них, в частности на направ-
ление движения и количественное распределение паро-газовых потоков
в коксовой печи, имеются различные точки зрения.
Большинство авторов считает, что около 80% летучих продуктов,
образовавшихся в результате деструкции угольного вещества, направ-
ляется к греющей стенке камеры коксования, а затем вдоль нее к под-
сводовому пространству. Другие исследователи допускают возможность
движения их непосредственно вверх — с горячей стороны пластического
слоя через полукокс — кокс. Естественно, что от направления движёния
летучих продуктов зависят степень их нагрева, выход и характеристика.
Так, при движении смоляных паров и газов к греющей стенке, а затем
вдоль нее вверх нагрев и степень пиролиза их должны быть достаточно
велики, особенно в современных печах с большой высотой камер, поэто-
му нет оснований ожидать существенного дополнительного пиролиза
в подсводовом пространстве, если температура в нем не превышает
800°С. При движении непосредственно вверх через массу полукокс —
кокс газы и пары неизбежно подвергаются значительному дополнитель-
ному термическому воздействию в подсводовом пространстве, особенно
при высокой температуре и длительном пребывании в нем, что не может
не сказаться на выходе и характеристике смолы.

По поводу механизма термического превращения каменных углей,
как и механизма образования каменноугольной смолы, которая являет-
ся сложной многокомпонентной системой, имеется много разных, не-
редко противоречивых взглядов и теорий. Однако не вызывает разно-
гласий тот факт, что в основе образования высокотемпературной камен-
ноугольной смолы лежат дальнейшие термохимические превращения
компонентов первичной смолы и что количество и качество химических
продуктов коксования, в частности каменноугольной смолы, опреде-
ляются характеристикой углей и условиями коксования.

Анализ публикаций 1930—1970 гг. свидетельствует о том, что в лабо-
раторных условиях удается получить однозначные результаты только в
отношении зависимости выхода смолы от степени метаморфизма кок-
суемых углей. При изучении же состава смолы получаются разноречи-
вые данные, особенно, по содержанию фенолов и нафталина.

Основные выводы, сделанные на основании лабораторных исследова-
ний, можно свести к следующему. Выход смолы из углей разной степени
метаморфизма снижается с уменьшением выхода летучих веществ.
С увеличением в шихте содержания газового угля (взамен углей -Ж,
К и ОС) на 1% выход смолы закономерно повышается в среднем на
0,02%, соответственно возрастает выход пека. Повышение температуры
коксования с 850 до 1000° С приводит к некоторому уменьшению вы-
хода смолы и изменению ее характеристики: снижается содержание в
ней фенолов, повышаются плотность, содержание веществ, нераство-
римых в толуоле, и др.

Однако получаемые при исследованиях на лабораторной установке
пробы продуктов коксования недостаточны для анализа по всем обще-
принятым показателям. Кроме того, в лаборатории невозможно моде-
лировать производственные условия коксования углей и получить
представительные данные об их влиянии на состав и выход химических
продуктов. Например, большое влияние на процесс коксования углей,
а следовательно, на характеристику получаемых продуктов, в частности
смолы, оказывает влажность шихты, обусловливающая ее насыпную
массу, величину загрузки, продолжительность коксования и расход
тепла на него. Влага шихты, испаряясь и поступая в подсводовое прост-
ранство, снижает его температуру и увеличивает общий объем образо-
вавшихся паров и газов. При значительном повышении влажности шихты
возрастает усадка коксового пирога, а значит, и объем подсводового
пространства. Таким образом, в промышленных условиях влага может
оказывать разное действие в зависимости от ее количества, поэтому в
лабораторных условиях учесть влияние этого фактора практически
невозможно.

Естественно стремление приблизить или перенести исследований в
условия коксохимического производства. В Советском Союзе, во
Франции и других странах [99] применяют опытные коксовые печи
емкостью 200, 400 кг, в основном для изучения процесса коксования и
качества кокса. Британская научно-исследовательская ассоциация коксо-
вой промышленности располагает для этой цели опытной печью емкос-
тью Ют.

Исследования Везкампа с соавт. [100], выполненные в промышлен-
ных условиях, показали, что с увеличением выхода летучих веществ
шихты с 21,3 до 26,5% температура подсводового пространства камеры
коксования снижалась с 766 до 729°С, а при выходе летучих веществ
до 33,2% повышалась почти до 840°С. Соответственно возрастало содер-
жание смолы (с 3,2% из шихты с Vе = 24% до 5,0% при Vе = 30,0%),
увеличивались также плотность смолы и выход пека.

Очевидно, изменения качества смолы являются следствием уменьше-
ния высоты угольной загрузки по мере ее усадки, в результате чего
происходит перегрев стен подсводового пространства. Возможно, что с
увеличением количества газовых углей в шихтах время контакта с го-
рячим коксом и стенками печной камеры, а также время пребывания
в подсводовом пространстве выделяющихся паров и газов будут изме-
няться соответственно их объему и будут меньшими, например, при
коксовании углей с высоким выходом летучих веществ. Но это не мо-
жет значительно сказаться на выходе и составе смолы при существую-
щем диапазоне выхода летучих веществ из шихт, используемых для
производства металлургического кокса. Кроме того, неизбежно повы-
сится температура коксования, необходимая для сохранения качества
кокса на нужном уровне, и увеличится объем подсводового пространст-
ва вследствие усадки загрузки.

Более наглядные данные о влиянии сырьевых и технологических
факторов коксования углей на выход и характеристику смолы были
получены на промышленной печи типа ПВР Харьковского коксохими-
ческого завода, оборудованной самостоятельной аппаратурой для кон-
денсации и улавливания химических продуктов коксования [101,102].

Было установлено, что при увеличении содержания газовых углей с
15 до 40, а затем до 50% (за счет жирных углей при неизменном содер-
жании углей К и ОС) выход смолы составил соответственно 3,1; 3,4
66
и 3,8%, т.е. увеличился на 0,7% (абс.). Замена жирных углей с меньшим
выходом летучих веществ (26,6—29,6%) газовыми с несколько большим
их выходом (30,0—31,3%) не привела к сколько-нибудь заметному
изменению температуры подсводового пространства.

Влияние температуры в подсводовом пространстве на выход и качест-
во смолы отражено в табл. 28. Повышения температуры достигали,
не полностью загружая шихтой камеру коксования. Содержание газовых
углей в шихте было постоянным и во всех опытах составляло 40%.

Таблица 28

Зависимость выхода и качества смолы от температуры и объема

подсводового пространства камеры коксования

Температура, Недогруз Выход смолы Плотность Вещества, нераство
°с шихты, т от сухой шихты, % смолы, г/см римые в толуоле, %
705 0,0 3,72 1,168 5,31
778 0,0 3,80 1,170 7,35
795 0,0 3,67 1,188 7,14
806 1,0 2,67 1,226 10,5
855 2,2 1,19 1,200 14,9
952 5,0 1,17 1,227 24,3

Из приведенных данных следует, что при повышении температуры
в подсводовом пространстве на 250°С выход смолы уменьшился более
чем в 3 раза, плотность увеличилась на 0,059 г/см3, выход веществ,
нерастворимых в толуоле, возрос почти в 5 раз.

Полученные результаты подтверждают влияние температуры и объе-
ма подсводового пространства на количественные и качественные пока-
затели каменноугольной смолы. При нормальной эксплуатации коксо-
вых* печей такого объема подсводового пространства, а следовательно,
и времени пребывания в нем паро-газовых продуктов быть не может;
условия опытов созданы искусственно, однако они позволили объектив-
но оценить исследованные зависимости.

Ниже приведены данные, иллюстрирующие зависимость некоторых
показателей смолы от состава шихты при постоянной температуре в
подсводовом пространстве (778°С):

Содержание угля Г в шихте, %......... 15 25 50

Плотность смолы, г/см3 .............. 1,173 1,178 1,182

Вещества, нерастворимые в толуоле, % 4,50 5,88 6,81

Как следует из этих данных, увеличение доли газового угля в шихте,
обусловливающее увеличение объема подсводового пространства, повы-
шает плотность каменноугольной смолы и содержание в ней веществ,
нерастворимых в толуоле.

Описанные закономерности изменения выхода и характеристики
смолы в зависимости от сырьевых и технологических факторов подт-
верждаются данными промышленных исследований, проведенных на
Авдеевском КХЗ [103]. Опытные коксования шихты, состоящей только
из газовых углей (И^ = 7,4-40,4%; Ас = 8,4-42,3%; Кг = 37,7-г41,6%;
^общ = 2,44-3,1%; у = 104-11 мм), проводили в течение нескольких су-
ток в печах большой емкости при следующем режиме: температура в
отопительных каналах м.с. 1360, к.с. 1390°С; период коксования 16 ч
44 мин; разовая загрузка 22,83 т; температура подсводового простран-
ства 890—900°С, температура кокса перед выдачей 840—880°С. Конеч-
ная вертикальная усадка шихты из газовых углей равнялась 500 вместо
300—350 мм при коксовании обычно используемой на этом заводе ших-
ты из донецких углей с содержанием 25% углей Г. Выход смолы при
этом составил 4,7%, тогда как при коксовании обычной шихты он был
равен 3,4%. Несколько возросла плотность смолы (с 1,17 до 1,19 г/см3),
а выход веществ, нерастворимых в толуоле, увеличился до 9,0% вместо
5,8%. Выход пека возрос на 4% (с 59,0 до 63,0%).

Влияние температуры и объема подсводового пространства на качест-
во смолы можно проследить по данным опытно-промышленных иссле-
дований [104], из которых видно, что повышение температуры в подсво-
довом пространстве на 26°С переводит смолу в категорию бракованных
по содержанию веществ, нерастворимых в толуоле: она становится
непригодной для переработки в электродный пек. Из этого следует,
что для сохранения качества смолы в требуемых пределах нельзя повы-
шать температуру в подсводовом пространстве выше 800°С.

Таким образом, поддерживая соответствующий режим работы коксо-
вых печей и прежде всего определенную половину разовой загрузки
камер коксования, можно в известных «пределах регулировать качество
каменноугольной смолы. Так, на Магнитогорском металлургическом
комбинате с участием ВУХИНа была показана возможности» доведения
качества смолы до требуемых норм путем снижения температуры стен
и подсводового пространства коксовой камеры, укрупнения помола
компонентов шихты, а следовательно, повышения ее насыпной массы
и уменьшения усадки [105]. Улучшение качества смолы путем примене-
ния угольной шихты более крупного помола было достигнуто на Куз-
нецком металлургическом комбинате [106]. При уменьшении содержа-
ния в шихте компонента ккласса < 3 мм с 88,0 до 82,0% плотность полу-
чаемой смолы снизилась с 1,200 до 1,190 г/см3, а содержание веществ,
нерастворимых в толуоле, — с 8,10 до 6,50%.

Для улучшения качества кокса и химических продуктов коксования
на Орско-Халиловском металлургическом комбинате был выполнен
ряд мероприятий: увеличены насыпная масса шихты (с 720—730 до
750—755 кг/м3) и разовая загрузка печей (с 14,3 до 15,2 т), что приве-
ло к уменьшению высоты подсводового пространства с 300—400 до
150—250 мм; снижена температура в подсводовом пространстве с 920—
970 до 830—870°С [107]. В результате, несмотря на уменьшение выхода
летучих веществ из шихты с 27,0 до 25,0%, выход смолы повысился с
2,98 до 3,13%, плотность ее снизилась с 1,20—1,24 до 1,17—1,20 г/см3,
а содержание веществ, нерастворимых в толуоле, уменьшилось с 12—16
до 5,5-7,5%.

Немалое влияние на качество каменноугольной смолы оказывают
конструктивные особенности коксовых печей. После второй мировой
68
войны при строительстве коксовых батарей как в СССР, так и за рубе-
жом начали уделять внимание снижению разности температур по высоте
обогревательных простенков камер коксования с целью улучшения ка-
чества кокса по всей высоте загрузки.

Из опыта фирмы ”Бритиш Стил” известен случай, когда на двух
коксовых батареях, работающих на одинаковых угольных шихтах с
одинаковым температурным режимом в контрольных вертикалах,
из-за конструктивных различий печей смола получалась разного качест-
ва. На батарее Б уровень обогрева в отопительных простенках был
значительно выше по отношению к поверхности загрузки по сравнению
с батареей А, вследствие чего смола получалась большей плотности
(1,190 г/см3 при плотности 1,160 г/см3 смолы с батареи А) и содержала
значительно больше веществ, нерастворимых в толуоле (соответствен-
но 8,5 и 5,5%) и хинолине (5,5 и 2,0%).

Британской научно-исследовательской ассоциацией коксовой про-
мышленности были проведены в производственных условиях обстоя-
тельные исследования, связанные с тем, что на ряде коксохимических
предприятий в 1969—1972 гг. возникли эксплуатационные затруднения
из-за чрезмерного отложения углерода в камерах коксования, высокой
влажности смолы и ее эмульгирования.

Коксование угля на предприятии, обследованном ассоциацией, прово-
дилось в вертикалах при 1270—1326°С. Температура в подсводовом
пространстве через 8-9 ч после загрузки составляла 850-900°С. Содер-
жание влаги в смоле, отобранной из отстойника, колебалось от 25 до
46% веществ, нерастворимых в толуоле, от 19 до 36%; содержание
хлоридов достигало 28000 мг/л. Поддержание температуры в подсводо-
вом пространстве ниже 850°С, исключение недогруза печей, улучшение
планирования шихты, уменьшение утечки газа, регулирование состава
циркулирующей надсмольной воды - позволили полностью ликвиди-
ровать затруднения.

Как установлено [108], при бездымной загрузке коксовых печей
с помощью пароинжекции для уменьшения вредных выбросов в атмос-
феру качество смолы не ухудшается, но происходит почти шестикрат-
ное увеличение твердых осадков в газосборнике и отстойниках. При
эксплуатации трех промышленных коксовых батарей количество твер-
дых отходов (фусов) каменноугольной смолы составило при бездымной
загрузке 0,74, а при обычной 0,13 кг на 1 т кокса.

Влияние сырьевых и технологических факторов на выход и состав
химических продуктов коксования и возможности их направленного
изменения в последние годы привлекают все больше внимания. При
этом отдельные авторы пытаются установить зависимость между ука-
занными параметрами, пользуясь методами статистического анализа
данных о работе коксохимических предприятий или цехов.

Н.Н. Карачаров, В.М. Петропольская, Т.С. Батыева [109] подвергли
обработке данные о работе семи коксохимических заводов за период
с 1970 по 1973 г. В результате предварительного корреляционного
анализа исходных данных ими были выявлены и исключены из рассмот-
рения взаимосвязанные параметры, причем при отборе учитывались не
только уровень значимости коэффициентов корреляции, но и техноло-
гическая целесообразность исследуемых факторов: Так, при высокой
степени взаимосвязанности (17 = 0,7-Ю,9) показателей (разовая загруз-
ка, полезный объем печи, доля печей новых конструкций) в качестве
определяющего параметра была выбрана средняя разовая загрузка печи
каждого коксохимического завода как общепринятый технологический
параметр.

При анализе рассматривались: доля газовых, жирных, тощих углей
в шихте, влажность шихты, выход летучих веществ, помол шихты,
температуры в контрольных вертикалах, период коксования, разовая
загрузка, длительность эксплуатации батарей, полезный объем коксовой
камеры, доля печей новых конструкций.

На основании составленных уравнений регрессии авторы установили,
что выход смолы (у) определяется в основном выходом летучих ве-
ществ шихты (х): у = 1,21 + 0,08 х.

Основываясь на полученных данных,' авторы считают, что ввод в
эксплуатацию печей с полезным объемом камер коксования до 30,0 м3
вместо печей устаревшей конструкции не изменяет существенно выхода
каменноугольной смолы, но может привести к изменению ее качества
в связи с увеличением термического воздействия на смоляные пары
при большей высоте печной камеры.

Проводя подобный статистический анализ на коксохимическом
производстве Челябинского металлургического завода, В.П. Акулов,
Н.П. Григорьев, Б.Ф. Колодкин и др. [НО] нашли, что количество
образующейся смолы в наибольшей степени зависит от выхода летучих
веществ шихты и величины разовой загрузки в печную камеру. Этого
можно было ожидать, поскольку с увеличением загрузки уменьшается
величина подсводового пространства, следовательно, снижается темпе-
ратура и сокращается время пребывания паро-газовых продуктов в зоне
вторичного пиролиза. Повышение температуры в вертикалах, уменьше-
ние разовой загрузки и увеличение доли газовых углей в шихте обуслов-
ливают большую плотность смолы. Выход пека из смолы зависит от со-
держания в шихте жирных и отощенных углей, температуры в конт-
рольных вертикалах и величины разовой загрузки.

Таким образом, статистический анализ производственных данных
дает возможность установить количественные зависимости выхода и
характеристики отдельных продуктов коксования, в частности камен-
ноугольной смолы, от технологических условий коксования углей.

Испытания в промышленных условиях позволяют установить зависи-
мости между сырьевыми, технологическими факторами, выходом
смолы и ее качеством по основным показателям — плотности, содержа-
нию веществ, нерастворимых в толуоле, и выходу пека. Количество по-
лучаемой смолы возрастает при увеличении доли газового угля в шихте
от 15 до 50%, однако при содержании его более 40% резко снижается
качество смолы: выход веществ, нерастворимых в толуоле, приближает-
70
ся к браковочному пределу и недопустимо увеличивается плотность
смолы.

Определяющее значение для выхода и состава каменноугольной смо-
лы имеют технологические факторы процесса коксования, прежде все-
го температура подсводового пространства и время пребывания в нем
смоляных паров и газов. Оптимальной температурой в подсводовом
пространстве следует считать 780—800°С. При более высокой температу-
ре выход смолы резко сокращается, а плотность и содержание веществ,
нерастворимых в толуоле, превышают уровень, предусмотренный дей-
ствующими ТУ.

ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОЙ СМОЛЫ.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ И СХЕМА ЕЕ ПОДГОТОВКИ

Отклонения от оптимальных условий подготовки и коксования
угольной шихты приводят к необходимости более тщательного обла-
гораживания каменноугольной смолы с целью доведения ее до установ-
ленных кондиций. Технические требования предусматривают довольно
жесткие нормы (особенно содержания веществ, нерастворимых в толуо-
ле и в хинолине), обязательные для всех коксохимических предприя-
тий, поскольку независимо от наличия цехов по переработке все они
являются поставщиками смолы.

Между тем применяемое на коксохимических заводах нашей страны
оборудование для очистки смолы (декантеры, механизированные отс-
тойники-осветлители) малоэффективно, так как в свое время оно было
запроектировано без учета тех значительных изменений состава смолы и
увеличения нагрузки на каждый аппарат, которые’ произошли в пос-
леднее десятилетие. В нем достигается только грубое отделение от смолы
относительно крупных твердых частиц.

Аибросепарация, известная за рубежом [111] как способ очистки
каменноугольной смолы, не получила применения в отечественной кок-
сохимии. Сравнительная оценка работы виброфильтра ВУХИНа и сепа-
ратора Рассела показала принципиальную возможность фильтрования
смолы с помощью вибрации, однако пока еще вопрос о выборе надежной
конструкции с применением необходимых сит не решен. Поэтому су-
ществующая конструкция виброфильтра может быть использована на
коксохимических заводах только для грубого отделения фусов от смо-
лы. Не дали положительных результатов различные приемы снижения
вязкости каменноугольных смол, например применение разбавителей.

Плохой отстой, неполное отделение фусов, как и несоблюдение дози-
ровки при смешивании смол циклов газосборника и газовых холо-
дильников, ухудшают свойства смолы: она легко эмульгируется и
плохо отделяется от воды. Большое содержание воды в смоле повышает
ее зольность. При влажности смолы до 4% зольность колеблется от 0,08
до 0,09%, при большей влажности зольность возрастает до 0,12—0,14%,
что делает смолу непригодной для получения на ее основе электродного
пека и пекового кокса.
Для смолы многих коксохимических заводов характерно высокое
(более 4,0%) содержание веществ, нерастворимых в хинолине, при
сравнительно небольшом содержании веществ, нерастворимых в толуоле.
На основании этого можно предположить, что часть веществ, нераство-
римых в хинолине, представляет собой не только продукты более глубо-
кого уплотнения веществ, нерастворимых в толуоле, но и унесенные
из камеры коксования угольные частицы. Исследования твердой фазы,
выделенной из смолы, показали, что она на 85—95% состоит из частиц
меньше 40 мкм зольностью 1—2%, которая определяет зольность всей
смолы в целом [112].

Наиболее действенные мероприятия по облагораживанию смолы —
обезвоживание и обессоливание промывкой конденсатом первичных
газовых холодильников с применением деэмульгаторов или без них
и дешламация смолы методом фугования. При этом необходимым
условием является достаточно полный отстой смолы в первичных меха-
низированных отстойниках-осветлителях цеха улавливания, емкость
которых должна быть не менее 8 м3 на 1 т смолы в сутки.

Промывка смолы конденсатом первичных газовых холодильников
в одну ступень обеспечивает ее обезвоживание на 70, обеззоливание
на 45 и обессоливание на 80% [113]. При двух промывках обеззолива-
ние достигает 60%. После каждой промывки смола отстаивается в ме-
ханизированных осветлителях, а затем направляется в склад смолы и
далее на дистилляцию. Надсмольная вода направляется в цех улавлива-
ния для дальнейшей переработки. Хотя промывка и способствует лучше-
му обеззоливанию смолы по сравнению с отстоем, однако используются
не все возможности этого процесса, и, по-видимому, в отдельных слу-
чаях целесообразна трехразовая промывка. Определенный эффект дает
также добавка поверхностно активных веществ, осуществляемая перед
последней ступенью промывки смолы на химустановке. На коксохими-
ческих заводах Юга применяется деэмульгатор ОЖК (оксиэтилирован-
ные жирные кислоты) [114].

Следует отметить, что процессы обезвоживания и обеззоливания ка-
менноугольной смолы взаимосвязаны, между компонентами эмульсий
и суспензий дисперсной системы смолы существует физико-химическое
взаимодействие. Поэтому смоляные эмульсии, как правило, стабили-
зированы тонкодисперсными твердыми частицами уносов из коксовых
печей, что сильно затрудняет их разрушение и центрифугирование смолы
[115] . Тем не менее дешламация фугованием представляется более
эффективным методом очистки смолы по сравнению с другими спосо-
бами, например ультразвуковым обезвоживанием и др.

На ультразвуковой установке Енакиевского коксохимического заво-
да было достигнуто обезвоживание смолы на 80%, при этом зольность
снижалась только на 20% [116]. В то же время опыт эксплуатации ус-
тановки по фугованию смолы, построенной по проекту Гипрококса на
Магнитогорском металлургическом комбинате, показал хорошие резуль-
таты: первоначальная зольность смолы 0,12—0,30% снизилась после
фугования до 0,05—0,09%, а влажность соответственно с 16—20 до 2,2-
72
2,4% [117]- Установка для дешламации смолы в центрифугах
АОГ-П1-2200У вверена в эксплуатацию на Западно-Сибирском металлур-
гическом заводе. Проектами Гипрококса предусматривается установка
центрифуг после смешения смол циклов газосборника и холодильни-
ков в технических проектах при строительстве и реконструкции коксо-
вых батарей и техническом перевооружении коксохимических заводов.

Однако нужно иметь в виду, что очистка смолы в центрифугах тре-
бует значительных капиталовложений и эксплуатационных расходов.
Это влечет за собой необходимость разработки более совершенной
технологии бездымной загрузки коксовых печей, которая позволила
бы исключить попадание угольной пыли в смолу; кроме того, необходи-
мо соблюдать режим работы осветлителей и для улучшения отстоя
смолы в них вводить добавки, снижающие вязкость и плотность смолы.

При коксовании подсушенной и подогретой шихты считают перспек-
тивным способ локального отсоса газов, выделяющихся при загрузке
печей [118]. Разработанная ВУХИНом совместно с некоторыми восточ-
ными коксохимическими предприятиями схема предусматривает воз-
можность отдельно конденсировать наиболее зольную часть смолы.

На основании выполненных исследований и накопленного практичес-
кого опыта Гипрококс в проектах Для заводов Юга предусматривает
приведенную ниже схему подготовки смолы.

Коксовый газ Скола Подсмольная

Схема подготовки смолы в отделении конденсации и охлаждения коксового газа
Таблица 29

Характеристика смол коксохимических заводов и производств

Плотность ! 3 смолы, г/см Содержание в смоле, %, веществ, нерастворимых Содержание в шихте угля марки Г, %' Помол шихты 0—3 мм, % _ ОЛ Температура, С
в вертикалах в подсводовом пространстве
в толуоле в хинолине м.с. к.с.
1,174-1,181 5,0-7,4 1,0-2,4 31,9-34,6 Приднепровье 72,4-71,9 1323-1346 1370-1379 760-778
1,180-1,188 5,6-7,9 1,8-2,2 38,9-33,0 79,9-79,5 1302-1308 1342-1347 740-780
1,182-1,187 7,3-8 2,3-3,2 45,0-35,6 76,7-76,1 1307-1325 1340-1354 785-795
1,176-1,180 6,7-7,6 2,1-3,6 27,2-30,6 77,5-75,2 1297-1328 1320-1361 780-795
1,176-1,190 6,0-8,3 1,5-2,3 35,6-37,0 Донбасс 79,5-79,1 1310-1338 1312-1350 745-798
1,185-1,190 7,5-8,7 2,1-3,9 35,3-36,1 78,5-76,1 1296-1327 1342-1376 800-827
1,183-1,200 8,0-9,5 1,9-3,3 30,6-32,0 82,8-78,0 1307-1312 1346-1358 815-827
1,180-1,190 4,8-6,5 1,9-3,0 1,0-0,5 Центр 79,1-79,0 1333-1334 1368-1374 805-827
1,185-1,190 4,5-6,2 2,0-2,8 13,9-15,6 65,9-66,2 1265-1298 1304-1338 837-860
1,205-1,220 6,0-9,0 3,0-6,0 6,5-7,1 Урал 82,3-80,9 1315-1321 1350-1365 782-839
1,205-1,207 7,0-9,0 4,0-5,6 13,7-16,4 84,1-76,7 1300-1303 1341-1349 824-855
1,199-1,219 8,0-10,0 5,2-7,0 13,8-15,4 77,6-71,0 1310-1320 1358-1361 810-880
1,175-1,190 4,8-6,5 2,0-5,5 12,8-15,9 Сибирь 84,8-80,3 1306-1316 1350-1356 828-830
1,180-1,190 * 5,0-7,5 3,0-5,0 11,8-9,8 Казахстан 80,6-80,5 1309-1318 1348-1356 801-817
На восточных коксохимических предприятиях, где нет химустано-
вок, вся смола после конечного газового холодильника подается на
промывку межтрубного пространства первичных газовых холодильни-
ков II ступени. На коксохимических заводах Юга страны для стабилиза-
ции качества смолы должны быть реализованы прежде всего усовер-
шенствования отстоя и промывки при том условии, что будут обеспече-
ны правила технической эксплуатации коксовых печей.

В соответствии с действующими в настоящее время техническими
условиями выпускают смолы: марки А — сырье для производства
электродного пека и марки Б — смола, предназначенная для получения
пека, используемого в производстве пекового кокса и для других це-
лей. Особенностью смолы А является нормированное содержание ве-
ществ, нерастворимых в толуоле и в хинолине, в таких пределах, чтобы
обеспечивалось требуемое качество электродного пека.

Характеристика вырабатываемых предприятиями нашей страны смол
приведена в табл. 29.

ПОЛУЧЕНИЕ ПЕКА ПРИ ДИСТИЛЛЯЦИИ СМОЛЫ

Основным фактором, способствующим стабилизации качества пека,
является постоянство свойств смолы. Почти на всех коксохимических
предприятиях, имеющих смолоперерабатывающие цехи, перерабатывают-
ся смолы нескольких заводов, как правило, различающиеся по харак-
теристике. Это связано с различиями в условиях коксования и составом
угольных шихт. На коксохимических предприятиях СССР для коксова-
ния используют главным образом угли близлежащих угольных бассей-
нов. Вместе с тем, исходя из ресурсов добываемых коксующихся углей
и с целью получения металлургического кокса требуемого качества,
для коксования применяют и угли других бассейнов. Так, на Криворожс-
ком коксохимическом, Новолипецком металлургическом заводах кок-
суют шихту из углей Донецкого и Кузнецкого бассейнов, на Караган-
динском и Магнитогорском металлургических комбинатах — угли Куз-
нецкого и Карагандинского бассейнов; на Московском коксогазовом
заводе — угли Печорского и Кузнецкого бассейнов и т.д.

.Дистилляция смолы в смолоперерабатывающих цехах производится
на агрегатах различных конструкций. В основном работают установки
непрерывного действия, оснащенные трубчатыми агрегатами, но исполь-
зуются еще и кубовые установки непрерывного и периодического дейст-
вия. На некоторых заводах практикуется передача в смолу промежуточ-
ных продуктов (нафталиновых оттеков, сольвент-нафты и др.), плохо
усредняются смолы собственного производства и привозные, а также
смолы циклов газосборников и первичных газовых холодильников.
На отдельных заводах, где применяется двухколонная схема дистилля-
ции смолы, прибегают к дополнительной термической обработке пека
или продувке его паром, чтобы получить среднетемпературный пек.
Такое разнообразие сырьевых, технологических и аппаратурных факто-
ров затрудняет выяснение влияния каждого из них на характеристи-
ку пека.
Смолоперерабатывающие цехи работают фактически по одной схеме,
предусматривающей фракционирование смолы при ее однократном ис-
парении в трубчатом агрегате непрерывного действия, снабженном одной
или двумя ректификационными колоннами.

В более поздних конструкциях предусмотрен ввод дополнительного
тепла путем подачи горячего орошения и рециркуляции теплоносителя.
Это позволяет сосредоточить в нафталиновой фракции до 90% нафта-
лина, улучшить качество поглотительной и антраценовой фракций (рис.
34). Однако выход пека при осуществлении процесса по приведенной
схеме останется на прежнем уровне, поскольку при однократном испа-
рении не вовлекаются в процесс ценообразования вещества, входящие
в состав высококипящих фракций. Последнее может быть достигнуто
при двукратном испарении смолы.

Исследования по разработке новых и совершенствованию существую-
щих схем фракционирования смолы и получения пека ведутся в УХИНе,
ВУХИНе, МИХМе и на коксохимических предприятиях. Поскольку смо-

Лары боды

Легкое

пасло

поглотительная

I антраценовая

и легкого наела
Фракции:
фенольная

нафталиновая

Лары воды
и легкого*масла
Легкое масло

Фракции:
Фенольная

1 антраценовая

Рис. 34. Схема одноколонного трубча-
того агрегата с вводом дополнитель-
ного тепла:

1 - трубчатая печь; 2 - испаритель;
3 - ректификационная колонна; 4 —
подогреватель фракции

нафталиновая

И антра-
ценовая

поглоти-
тельная
I антра-
ценовая

Рис. 35. Схема двухколонного агрега-
та с двукратным испарением смолы
и вводом дополнительного тепла:

1 - трубчатая печь; 2 - испаритель;

3 - ректификационная колонна; 4 -
подогреватель донного продукта; 5 -
испаритель донного продукта; 6 ант-
раценовая колонна
ды заводов Урала и Сибири (за исключением Западно-Сибирского метал-
лургического завода) более пиролизованы по сравнению со смолами
заводов Юга, исследования ВУХИНа направлены на выяснение целесооб-
разности атмосферно-вакуумной дистилляции смолы.

В схемах УХИНа и ВУХИНа предусматривается испарение смолы
в нескольких вариантах. При этом испарение на первой ступени неза-
висимо от варианта осуществляется при атмосферном давлении, а на
второй — при атмосферном, повышенном или пониженном, т.е. остаток
после отбора легкокипящих фракций перерабатывается по различной
технологии в зависимости от характеристики исходной смолы и необ-
ходимости получения преимущественно того или иного продукта (пека
или высококипящих фракций).

При двукратном испарении смолы под атмосферным давлением
(рис. 35) выход среднетемпературного пека может быть повышен на
4-5% по сравнению с однократным испарением при сохранении качест-
ва пека как по выходу летучих веществ, так и по содержанию веществ,
нерастворимых в толуоле [119].

За рубежом применяют различные схемы переработки смолы. Мно-
гообразие схем объясняется особенностями экономики стран, конъюнк-
турой рынка и интересами отдельных фирм, специализирующихся на вы-
пуске того или иного продукта. С целью максимального обеспечения
выхода масел применяют вакуум; увеличение выхода пека достигается
рециркуляцией горячей смолы и пека, а также двукратным испарением
смолы. Для максимального сосредоточения целевых компонентов в
соответствующих фракциях производят отбор широкой фракции и
последующую ректификацию ее на отдельных колоннах с применением
вакуума или без него.

Общим для большинства схем являются: максимальное использова-
ние вторичного тепла и высокая концентрация целевых продуктов во
фракциях, хорошая управляемость процесса при применении стриппинг-
колонн, дополнительный ввод тепла, тенденция к переходу к многоко-
лонным системам с многократным испарением. По способу ректифика-
ции установки можно разделить на группы, работающие при пониженном
давлении, комбинированном (атмосферно-вакуумном) и атмосферном
давлении. Различаются схемы также по кратности испарения, числу ко-
лонн, характеру использования вакуума и пр.

Схемы переработки смолы с применением вакуума обладают опре-
деленными достоинствами: снижаются затраты тепла для ведения процес-
са, увеличивается выход высококипящих фракций (если в них есть
необходимость), снижается степень термического воздействия на пек.
При этом уменьшается выход дефицитного пека и усложняются условия
эксплуатации оборудования.

К методам переработки смолы, позволяющим увеличить выход пека,
относятся фирменные методы "Рютгерса”, "Форстер-Уилера”, "Проабд”,
”Вилтон I”, ”Вилтон II”, предусматривающие рециркуляцию пека и
многократное испарение смолы.
Регулирование качества пека по температуре размягчения достигает-
ся по-разному: по фирменным методам „Коппере”, ГФТ, ”Копперс-ГФТ”
„Проабд Г* - изменением нагрева смолы в трубчатой печи, подачей
острого пара в испаритель или пековую колонну; по методам ’Ъилтон I”
и „Вилтон II” — соотношением циркулирующей смеси пек—смола и ис-
ходной смолы; по методу ”Юнайтед-Стил” — вводом дополнительного
тепла. При отсутствии предохранительных мероприятий (подачи пара и
др.), как это предусмотрено методом „Форстер-Уиллера”, наблюдается
большое термическое воздействие на пек.

Из литературных данных об используемых в промышленности, совер-
шенствуемых и разрабатываемых методах дистилляции каменноуголь-
ной смолы [119—122] следует, что усилия специалистов направлены
прежде всего на поиски способов четкого разделения фракции и наибо-
лее полного сосредоточения в них целевых продуктов. Что же касается
получения при дистилляции смолы пека заданного качества, то стрем-
ление к решению этой задачи так ясно не выражено. Более того, требова-
ния к пеку при дистилляции смолы ограничиваются главным образом
температурой его размягчения. Все остальные показатели, обязательные
для пека как электродного связующего, трудно получить описанными
выше приемами без учета характеристики каменноугольной смолы или
дополнительной обработки пека.

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ПЕКА ОТ УСЛОВИЙ

ДИСТИЛЛЯЦИИ смолы

При дистилляции смолы в промышленных условиях независимо от
схемы установки и типа агрегата получаемый пек, как правило, характе-
ризуется непропорциональным увеличением выхода нерастворимых в
толуоле веществ по сравнению с исходным сырьем. Это можно просле-
дить по характеристике пеков, полученных при дистилляции смолы
Магнитогорского металлургического комбината на установках периоди-
ческого и непрерывного действия.

Ниже представлены показатели пека из трубчатого агрегата (числи-
тель) и из кубов периодического действия (знаменатель):

Температура размягчения, °С................... 67,5/66,2

Выход летучих веществ, %...................... 64,6/62,1

Выход веществ, %:

нерастворимых в хинолине (0^-фракция) . . 3,8/5,7
нерастворимых в толуоле, но растворимых
в хинолине (Оз-фракция)...................19,1/19,1

Коксовый остаток при медленном коксовании
(39ч),%....................................... 67,5/67,7

Коксовый остаток при быстром нагреве
(7 мин), % . .............................. 35,4/37,3

Плотность, г/см3 ............................. 1,292/1,300

Атомарное отношение Н/С....................... 0,598/0,598

Вязкость, по Геплеру, при 75°С, Па.с.......... 7000/9700

Пек, полученный в трубчатом агрегате непрерывного действия, из-за
кратковременного (15 мин) пребывания в зоне высоких температур
78
меньше подвергается термическому воздействию, чем в кубе. Он харак-
теризуется меньшим содержанием веществ, нерастворимых в толуоле
и хинолине, более высоким выходом летучих веществ, большей вяз-
костью. Однако выход фракции а2, обладающей высокими спекающими
свойствами, у обоих пеков одинаков.

Как видно из данных табл. 30, у пека, полученного в трубчатом аг-
регате, меньше выход веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине,
более высок выход летучих веществ, несколько пониженная вязкость.
Выход а2-фракций для обоих пеков одинаков. Практически не разли-
чаются также показатели, характеризующие способность пеков к коксо-
образованию, - атомарное отношение Н/С, плотность и выход коксово-
го остатка при медленном коксовании.

В то же время выход коксового остатка, определяемый по разности
(100 — летучие вещества), %, т.е. при быстром нагреве, для пека из ку-
ба больше, чем для пека из трубчатого агрегата. Однако на практике
следует ожидать, что пеки, полученные из одной смолы, независимо
от метода фракционирования будут равноценны по коксовому остатку
в изделиях, поскольку обжиг последних осуществляется очень медлен-
но и пек успевает пройти в одинаковой степени все термохимические
превращения. Из приведенных данных следует также, что коксовый
остаток, получаемый при быстром нагреве, не отражает потенциальной
способности пека к коксообразованию.

Испытания анодной массы, приготовленной в промышленных усло-
виях с применением пека, полученного при дистилляции смолы в труб-
чатом агрегате, показали, что опытная анодная масса не уступает по
качеству анодной массе, изготовленной из рядового пека, получаемого
в кубе периодического действия [123].

При кондиционном составе смолы дистилляция ее в агрегатах непре-
рывного действия (трубчатом или трубчато-кубовом) не приводит к
заметному изменению характеристики пека, несмотря на различное
время ее нагрева. В этом случае более мягкое, но продолжительное
термическое воздействие на смолу в кубе в какой-то мере приближается
к условиям нагрева в трубчатом агрегате, где она находится считанные
мин}ты, но при более высокой температуре. Так, на одном заводе дис-
тилляция смолы проводится в типовом одноколонном агрегате с вынос-
ным испарителем (температура в трубчатой печи 410—415°С, длитель-
ность нагрева 0,15 ч); на другом заводе — в трубчато-кубовом агрегате,
состоящем из двух последовательно соединенных кубов. Кубы работают
под вакуумом с подачей острого пара в пековый куб при отборе ант-
раценовой фракции. Температура в пековом кубе 360—370°С, длитель-
ность пребывания в нем около 10 ч. Из приведенных в табл. 30 данных
видно, что получаемые при этом пеки имеют почти одинаковые значения
плотности и выход веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине, есть
лишь некоторые различия в выходе летучих веществ.

При дистилляции смолы, особенно по непрерывной схеме в трубча-
том агрегате, необходимо производить тщательное усреднение посту-
пающих на переработку смол собственного производства и привозных.
В противном случае даже при одинаковом нагреве смолы в трубчатой
печи значения отдельных показателей получаемого в непрерывном по-
токе среднетемпературного пека могут колебаться в значительных
пределах — по температуре размягчения до 10°С, по выходу веществ,
нерастворимых в толуоле, до 5%, по выходу летучих веществ до 4%.
Должно быть также равномерным и тщательным обезвоживание смолы,
поскольку оставшаяся в большом количестве (выше 1,5%) влага приво-
дит к получению пека с пониженной температурой размягчения, как при
подаче острого пара. В случае, когда подача острого пара производится
в испаритель, температура его должна быть достаточно высокой: если
она не превышает 260—270°С, возможно понижение температуры пека
в нижней части испарителя до 330—350 вместо 380—390°С при нагреве
смолы в трубчатой печи до 400—410°С.

Таблица 30

Сравнительная характеристика пека при дистилляции смолы
по непрерывной схеме в агрегатах различного типа

Длитель-

Смола

Пек

ность на-
грева, ч

плотно-
сть,
г/см'5

содержание веществ, температу- содержание веществ,
%, нерастворимых ра размят- %, нерастворимых

в толуоле в хиноли- в толуоле в хиноли-
не не

выход ле-
тучих ве-
ществ, %

Завод №1

0,15 1,172- 5,1-6,4 1,0-1,3 69,9-72,0 26,7-28,2 7,8-8,2 56,4-

1,188 58,2

Завод № 2

10,0 1,174- 4,6-6,8 1,0-1,4 68,8-70,9 26,2-28,0 6,1-7,2 59,0-

1,190 60,2

Кроме того, необходимо учитывать, что подача острого пара в испа-
ритель позволяет поддерживать в нужном интервале температуру раз-
мягчения пека, но мало изменяет величину остальных нормируемых
показателей — выход нерастворимых в толуоле и летучих веществ.

При оценке качества пека следует также иметь в виду, что в трубча-
тых агрегатах производительностью 200 тыс. т смолы в год в связи
с большим размером испарителя длительность пребывания пека в ниж-
ней его части больше, чем в испарителе трубчатого агрегата меньшей
мощности (100 тыс. т): соответственно 24 и 15 мин. Это, естественно,
сказывается на характеристике пека — увеличивается выход веществ,
нерастворимых в толуоле, и снижается выход летучих веществ. Приме-
нение „холодного” или ”горячего” (соответственно 100 и 260°С) оро-
шения испарителя при подаче в него острого пара или без него сущест-
венно не отражается на показателях качества пека. Превалирующим
является указанное выше действие пара.

Как видно из приведенных в табл. 31 данных, качество пеков пред-
приятий Юга, Центра и Востока страны в последние годы сблизилось
80
Таблица 31

Характеристика пеков коксохимических предприятии СССР (усредненные данные)

Заводы Темпера- ' Вещества, %

туоа оаз- Л

нераство- летучие

Групповой состав, %

02 V

Плот-
ность, г/см3

мягчения,

°с

римые в
толуоле

Отгон до Вязкость Коксовый
360°С, при 130°С, остаток, %
% Па-с

Юга 68,5-71,0 26,0-28,3 60,0-59,0
68,0-73,0 26,3-28,2 59,2-58,0
67,0-71,4 26,5-29,5 59,6-57.4
67,8-72,0 22,3-28,0 61,5-57,2

Центра 71,7-72,2 21,4-24,6 65,0-63,0

Урала 68,0-69,0 25,3-28,0 61,6-60,0
68,0-72,4 27,6-29,0 60,2-58,0

Сибири 76,5-88,0 27,9-32,8 60,8-57,0

Казахс-

тана 73,0-77,0 24,5-26,5 60,5-58,5

4,2-5,9 23,7-23,4 38,8-40,0 31,3-34,4

5,4-6,9 20,9-21,3 40,0-42,8 29,0-32,8

5,6-8,0 20,9-21,5 38,5-43,1 30,4-36,8

4,6-8,0 17,7-20,0 41,8-45,0 29,4-32,6
3,0-3,5 18,4-18,1 44,2-45,4 33,1-34,3

5,0-7,9 20,3-20,1 38,4-40,7 32,9-35,2
8,0-8,5 19,6-19,5 37,1-39,3 32,3-33,7

4,8- 6,0 23,1-26,8 42,8-46,4 21,8-29,3

4,9- 6,1 19,6-19,4 40,6-42,6 31,9-34,9

1,297-1,302 3,8-9,5 3,35-4,00 55,0-55,7

1,307-1,311 4,6-6,9 3,63-4,27 55,4-56,6

1,302-1,317 5,0-8,5 2,85-4,05 55,4-57,6

1,287-1,321 5,3-6,2 5,21-5,84 56,4-57,2

1,285-1,290 3,4-4,3 2,90-4,03 55,7-56,5

1,300-1,305 2,6-6,8 2,89-3,21 55,0-56,8

1,302-1,316 2,7-3,4 2,64-3,49 56,4-57,7

1,300-1,312 3,5-5,8 3,43-5,79 57,5-58,9

1,299-1,310 5,6-5,8 3,09-4,50, 56,2-57,1
почти по всем показателям, что объясняется устранением различий в
характеристике смол, условий их получения и переработки. На всех
заводах страны работают в основном однотипные установки для дис-
тилляции смолы. На завсдах Юга наряду с высокометаморфизованными
углями Донецкого бассейна, дающими в камере коксования небольшую
вертикальную усадку, применяют все больше сравнительно молодых
газовых углей.

Если сравнить характеристики получаемых пеков с требованиями
ныне действующего ГОСТ 10200—73, то в большинстве случаев можно
отметить повышенную (более 1,300) плотность пека в результате высо-
кого содержания веществ, нерастворимых в хинолине. Это сказывается
на выходе летучих веществ, количество которых, как правило, находит-
ся на нижнем пределе.

ПЕК ИЗ СМОЛЫ ГАЗОВЫХ УГЛЕЙ

Особый интерес представляет изучение характеристик пека, получае

мого из смолы газовых углей, .поскольку на коксохимических заводах

тит

Юга в послед

де годы определилась тенденция к использованию этих

углей в составе шихт для коксования за счет углей других марок. Зная

характеристику смол и пеков, полученных из одного газового угля,

Таблица 32

Характеристика пеков из смол газовых углей и обычной шихты

Показатели

Температура размягчения, °С............... 66,5 67,5

Вещества нерастворимые, %:
в толуоле.................................24,1 17,0

в хинолине.............................. 5,1 2,2

Летучие вещества, %...................... 62,8 67,0

Плотность, г/см* * 3 .................... 1,298 1,284

Отгон до 360°С, %.......................... 3,3 4,4

Групповой состав, %:
0^........................................ 5,1 2,2

а2......................................19,0 14,8

р...................................... 40,3 43,7

7 ..................................... 35,6 39,3

Коксовый остаток, %, при нагреве
в течение, ч:

1 ..................................... 52,7 49,3

3..........‘.......................... 54,4 52,7

39..................................... 66,4 65,2

Элементный состав, %:
С........................................ 92,18 91,86

Н....................................... 4,65 4,74

Вязкость при 100°С, Па-с.................13,6 10,4

69,7

21,7

2,2

63,6
1,296

5,6

2,2

19,5

44,1

34,2

51,3

54,0

64,9

91,64

4,65

33,3

Примечание. Л - пек, полученный в лабораторных условиях из смолы
газовых углей; Б - пек, полученный в лабораторных условиях из смолы обыч-
ной шихты; В - пек, полученный в промышленных условиях из смолы обычной
шихты.
можно предусмотреть изменения их свойств при содержании этого уг-
ля в шихте до 40% и более.

В табл. 32 показаны свойства пеков из смолы газовых углей и для
сопоставления из смолы обычной шихты1. Смолы получены в промыш-
ленных условиях в печах современной конструкции при температуре
в вертикалах 1360—1390°С. Дистилляция смолы для получения пека
проведена в лабораторных условиях (при температуре испарения 400°С).
Как видно из представленных данных, при практически равных темпера-
туре размягчения и вязкости пек из смолы газовых углей имеет больший
выход веществ, нерастворимых в толуоле и в хинолине, и значительно
меньший выход летучих веществ по сравнению с пеком из смолы, полу-
чаемой при коксовании обычных шихт.

Эти различия сохраняются и в случае однократного испарения смол
при температуре 380—410°С, причем в равных условиях из смолы газо-
вых углей, как химически более активной в реакциях уплотнения, вы-
ход пека больше по сравнению с его выходом из смолы обычной шихты.
Так, выход пека при температуре испарения 380°С составляет из смолы
обычной шихты 58,7%, из смолы газовых углей 65,5%. Различие в выходе
пека наблюдается и при температурах однократного испарения 400 и
410°С: соответственно из смолы обычной шихты 51,7 и 47,5%, из смолы
газовых углей 60,6 и 57,5%. Для пеков, полученных при разных темпе-
ратурах однократного испарения, также сохраняется указанная выше
закономерность: при равных температурах размягчения различны содер-
жанйе в них веществ, нерастворимых в толуоле (больше в пеке из смо-
лы газовых углей), и выход летучих веществ (меньше в пеке из смолы
газовых углей). Эти данные представлены в табл. 33.

Таблица 33

Характеристика пеков, полученных при различных температурах
однократного испарения из смолы разных углей

ч Показатель Температура однократного испарения,0С 380 400 410

Температура размятчения, °С........ 53,5/53,5

Вещества, нерастворимые в толуоле, %. . 14,0/21,0

Летучие вещества, %................. 70,8/65,7

67,5/66,5

17,0/24,1

66,7/62,7

73,0/73,0

18,5/28,8

65,5/59,6

Примечание. В числителе - пек, полученный из обычной шихты, в знаме-
нателе - из смолы газовых углей.

Следует отметить одну особенность в поведении пека из смолы газо-
вых углей при нагревании. При быстром нагреве (З-ч коксовании) пек
из смолы газовых углей в отличие от пека из смолы обычной шихты
дает умеренно вспученный, однородный по макроструктуре коксовый
остаток. При замедленном коксовании (в течение 39 ч) коксовые остат-

1 Шихта состава 33,2-31,4% газовых углей; 32,9-35,9% жирных; 14,9—14,4%
коксовых; 19,0-18,2% отощенно-спекающихся и 0,0-0,1% тощих.
ки пеков из смолы газовых углей и обычной шихты почти не различают-
ся. Поскольку в электродном производстве и при формировании само-
обжигающихся анодов в алюминиевых электролизерах нагрев происхо-
дит очень медленно, следует ожидать, что указанное свойство пека из
смолы газовых углей не будет препятствовать использованию его в ка-
честве связующего.

Различия в свойствах пеков, зависящие от сырьевых факторов, объяс-
няются особенностями их молекулярной структуры. Данные рентгено-
структурного анализа и инфракрасной спектроскопии показывают
[124], что по сравнению с пеком из смолы обычной угольной шихты
пек из смолы газовых углей содержит несколько больше „организован-
ного” ароматического углерода и характеризуется большим содержа-
нием ароматического водорода по отношению к содержанию алифати-
ческого водорода в „неорганизованной” части структурных элементов.
Это значит, что пек из смолы газовых углей более „ароматизован”, чем
пек из обычной смолы. Для ”организованной” части его структурных
элементов характерна большая упорядоченность ароматических плос-
костей в „пакетах”, а ароматические соединения в „неорганизованной”
части структурных элементов содержат меньше боковых групп атомов
алифатического характера.

Сравнение результатов исследования лабораторного и промышленно-
го образцов пека из обычной смолы свидетельствует о том, что, несмот-
ря на заметно больший выход веществ? нерастворимых в толуоле, и
меньший выход летучих веществ, нерастворимых в толуоле, а также
меньший выход летучих веществ из промышленного пека, заметных
различий в содержании "организованного” ароматического углерода
между ними нет (табл. 34). Данные инфракрасной спектроскопии пока-
зывают, что пек, полученный в промышленных условиях, характери-
зуется большим содержанием ароматического водорода по отношению
к содержанию алифатического водорода, чем пек, полученный в лабора-
тории. По-видимому, в промышленных условиях в результате более
длительного пребывания при высокой температуре (390—400°С) соеди-

Таблица 34

Результаты рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии пека
из смол газовых углей и обычной шихты

Обра-

зец Гр, °с 4/ооа> ьс, нм С002> % 4?Нар ^СНдл нар нал V
пека нм

Рентгеноструктурный анализ Инфракрасная спектроскопия
А 66,5 0,350 1,90 42,7 19,6 6,0 3,56 1,09 3,28
Б 67,5 0,360 1,72. 38,8 15,0 4,9 3,57 1,17 3,06
В 69,7 0,360 1,72 40,8 14,3 3,9 3,66 0,99 3,67

Примечание. А - лабораторный образец из смолы газовых углей; Б -
лабораторный образец из смолы обычной шихты; В — промышленный образец из
смолы обычной шихты.
нения "неорганизованной” части структурных элементов пека претерпе-
вают более глубокие изменения, сопровождающиеся большим отщепле-
нием алифатических групп.

Получение пека с большей степенью "ароматизации” из смолы менее
метаморфизованных углей объясняется особой ролью алифатического
водорода в термохимических превращениях. Во время нагрева алифа-
тический водород не только отщепляется при разрушении низкомолеку-
лярных соединений, но и взаимодействует по свободным валентностям,
в результате чего образуются новые ароматические соединения [125,
126, 159]. Повышенное содержание алифатического водорода в пеке
из смолы газовых углей по сравнению с пеком из смолы обычной шихты
обусловлено тем, что газовые угли содержат значительно больше алифа-
тического водорода, чем более метаморфизованные угли [127].

ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СВОЙСТВАМИ ПЕКА

В Советском Союзе и за рубежом проводят исследования, направлен-
ные на выяснение зависимости различных свойств пеков от состава
смолы и установление связи этих свойств с качественными характерис-
тиками готовой электродной продукции [127—130]. Такие работы вы-
полнены в УХИНе, ВУХИНе, в научно-исследовательских институтах
алюминиевой и электродной промышленности — ВАМИ и ГосНИИЭП.

Была установлена зависимость между показателями качества смолы
и пека, а также между отдельными показателями пека методами кор-
реляционного и регрессионного анализов [130]. В качестве характерис-
тик каменноугольной смолы были приняты: плотность, содержание ве-
ществ, нерастворимых в толуоле (а-фракция), и хинолине (ах -фракция).
Качество пека оценивали температурой размягчения (г р), содержанием
а-фракции, выходом летучих веществ (У) и групповым составом
(содержанием фракций а19 а2> & ?)• Данные о групповом составе ка-
чественно отражают равновесное состояние жидкой фазы пека, его из-
менение в равных условиях однократного испарения может быть пол-
ностью отнесено за счет особенностей исходной смолы.

Исследовали 24 образца смолы и 24 образца пека, полученные при
промышленной переработке смолы на типовом трубчатом агрегате
непрерывного действия с выносным испарителем, работающим без пода-
чи водяного пара.

Анализ показал, что плотность смолы хорошо коррелирует с такими
свойствами пека, как температура размягчения, выход летучих веществ
и содержание 0-фракции. Эти показатели находятся в обратно пропор-
циональной зависимости от плотности смолы. Содержание у-фракции в
пеке прямо пропорционально плотности смолы. Авторы считают, что
уменьшение температуры размягчения пека с повышением плотности
смолы, из которой он получен, логично: смола с низкой плотностью
содержит больше летучих фракций, которые при однократном испарении
смолы, подобно водяному пару, снижают общее парциальное давление
над жидкой фазой, способствуя более глубокому испарению высококи-
пящих фракций и повышая тем самым температуру размягчения пека.
Все рассуждения здесь и ниже предполагают осуществление процесса
однократного испарения смолы в равных условиях — при одинаковых
температуре, давлении, аппаратурном оформлении и пр.

Уменьшение выхода летучих веществ пека с повышением плотности
смолы закономерно, поскольку плотность смолы обусловлена степенью
ее ароматизации, что отражается и на свойствах пека. Различное влияние
плотности смолы на содержание /3- и у-фракции в пеке определяется
уровнем термических воздействий, которым смола подвергалась в про-
цессе образования, и направленностью кинетики термохимических прев-
ращений соединений, характеризующих ее групповой состав: у -► /3 ->
->а2

Дополнительное изменение группового состава в том же направлении
будет происходить и при термических воздействиях, претерпеваемых
смолой в процессе её переработки, что, как общее следствие, скажется
и на характеристике пека.

Влияние отдельных показателей качества смолы на характеристику
пека, в том числе на количественные значения отдельных фракций
группового состава пека, определяемого характером термохимических
превращений, показано на рис. 36.

Уравнения множественной регрессии, по которым на основании чис-
ловых значений показателей качества смолы можно вычислить показа-

1,17 1,19 1,21 1,17 1,19 1,21

1,17 1,19 1,21

Плотность смолы, г/см3

Рис. 36. Зависимость качественных показателей пека от свойств исходной смолы
тели качества пека, имеют нелинейный характер. Они указывают на то,
что все показатели смолы влияют на качество пека не изолированно,
а во взаимосвязи, причем влияние каждого из них может стать прева-
лирующим при определенных значениях. Наиболее значимым показате-
лем качества смолы является ее плотность.

Как упоминалось выше, ГОСТ на электродный пек в числе основных
показателей его качества в соответствии с профилем применения предус-
матривает температуру размягчения, выход летучих веществ, выход
веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине. Однако некоторые ис-
следователи и организации, ссылаясь на опыт зарубежных фирм, пред-
лагают использовать и другие, дополнительные показатели (см. табл. 20).
Ответить на вопрос о целесообразности применения этих показателей
наряду с общепринятыми позволяют данные об их взаимосвязи, полу-
ченные путем корреляционного анализа.

Для характеристики пеков принято 13 показателей. Анализ 1-й груп-
пы показателей, нормируемых ГОСТ 10200—73 (Гр, а, К, ах), выявляет
значительно меньшую тесноту связи между /р и а по сравнению с имею-
щимися литературными данными и практически полное отсутствие
связи между Гр и V. Последнее, возможно, объясняется существенным
изменением характеристики а-фракции, пластические свойства которой
снижаются в результате значительного содержания в ней веществ, нераст-
воримых в хинолине (фракции а^. Теснота связи между а-фракцией
и выходом летучих веществ довольно высока (—0,901).

Что касается 2-й группы показателей (плотность и отгон до 360°С),
то плотность пека связана с нормируемыми показателями а и К, что
делает необязательным включение ее в ГОСТ. Отгон до 360°С не имеет
тесных связей ни с одной из упомянутых характеристик пека. С точки
зрения математической статистики это дает основание включить его в
число нормируемых, однако, учитывая отсутствие четких представлений
$ влиянии данного показателя на качество электродной продукции,
и то, что предложенная потребителем для пека марки А максимальная
норма отгона до 360°С (не более 10%) обеспечивается технологией
производства пека, включение в ГОСТ этого показателя нецелесообразно.

В 3-ю группу показателей качества пека включены ненормируемые,
но используемые при проведении исследовательских работ показатели —
вязкость 171зо, коксовый остаток при двухступенчатом коксовании
А*4зо и /Сзоо и содержание фракций /3 и 7. Установлено, что вязкость
пека наиболее тесно связана с температурой его размягчения (г = —0,86)
Довольно тесно она коррелирует также с показателями, характеризую-
щими групповой состав пека (а-, (}• и 7-фракциями), и с коксовым
остатком. Парные коэффициенты корреляции вязкости с каждым
из этих показателей находятся в пределах от 0,62 до 0,82. Не наблюдает-
ся тесной связи вязкости с выходом летучих веществ.

Выход коксового остатка на первой стадии коксования, т.е. при
430°С (Я430), довольно тесно коррелирует с содержанием а- и 7-фрак-
ций, выходом летучих веществ и плотностью. Показатель /Сдзо может
быть выражен через плотность. Показатель Л"8оо весьма тесно связан
корреляционно с выходом кокса при 430°С, т.е. оба они характеризуют
одни и те же свойства пека.

Содержание /3-фракции имеет значимую связь с показателями пласти-
ческих свойств пека. С вязкостью и температурой размягчения зависи-
мость эта прямо пропорциональна, с содержанием 7-фракции — обратно
пропорциональна. Содержание /3-фракции однозначно определяется
температурой размягчения пека.

7-фракция весьма тесно коррелирует с нормируемыми показателями
/р и а, а также с вязкостью, содержанием /3-фракции и коксовым
остатком.

ГЛАВА IV

СВОЙСТВА И МЕТОДЫ

ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКА-СВЯЗУЮЩЕГО

ДЛЯ АНОДНОЙ МАССЫ И ЭЛЕКТРОДНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Основным потребителем пека является цветная металлургия, в кото-
рой пек применяют как связующее при изготовлении анодной массы,
графитированных электродов, конструкционных материалов и т.п.
Для этих целей коксохимическая промышленность производит камен-
ноугольный пек разных марок, различающихся по температуре размяг-
чения и другим физико-химическим свойствам.

Однако не все среднетемпературные пеки, получаемые в смолопере-
рабатывающих цехах непрерывного действия, могут быть использованы
в качестве электродного связующего без дополнительной подготовки.
Причиной этого является недостаточное содержание в них фракций,
обеспечивающих хорошую спекаемость и адгезию с нефтяным или пеко-
вым коксом и сравнительно небольшой коксовый остаток [7, 121,
131]. Как правило, это относится к пекам из сравнительно малопиро-
лизованных смол, полученных на установках с двухколонными трубча-
тыми агрегатами старой конструкции.

Дополнительная термическая обработка исходного пека необходима
в основном для производства пека с повышенной температурой размяг-
чения (85-90°С, марка В).

Существует ряд методов обработки исходного пека с целью улуч-
шения его свойств как электродного связующего: разделение пека на
фракции (экстрагированием с помощью различных растворителей)
и смешение их в желаемых соотношениях; каталитическая поликонден-
сация пека и его растворимых фракций; термическая обработка с после-
дующим или предварительным смешением с высококипящими фракция-
ми смолы; повышение концентрации в пеке наиболее конденсированных
фракций путем дистилляции с паром или инертными газами, в отдель-
ных случаях с разбавлением маслами; направленное изменение группо-
вого состава путем термического воздействия; поликонденсация содер-
жащихся в пеке веществ с дегидрированием кислородом, воздухом
или другими окислителями.
В практике многих стран получили распространение так называемый
термический метод обработки пека, дистилляция с паром и термообра-
ботка с подачей воздуха.

Термический метод позволяет получать электродные пеки широкого
ассортимента изменением основных технологических параметров про-
цесса — температуры и времени. Достоинством его является отсутствие
вредных выбросов в атмосферу и водоемы. Однако для его осуществ-
ления требуется специальное оборудование (реакторы с перемешиваю-
щим устройством и др.). Процесс термической обработки можно прово-
дить и непосредственно при непрерывной дистилляции смолы, создавая
условия для более длительного термического воздействия на пек, чем
при обычной дистилляции смолы.

Метод получения электродного пека дистилляцией паром применяет-
ся при переработке высокопиролизованных смол в том случае, когда
требуется значительное повышение температуры размягчения пека при
относительно небольшом изменении прочих свойств. Так, при повыше-
нии температуры размягчения на 16—20°С содержание веществ, нераст-
воримых в толуоле, возрастает на 1,5-2,5%, а выход летучих веществ
уменьшается на 1,6—4,5% [132]. Удаление легких фракций пека с паром
можно осуществлять в отпарной колонне и непосредственно в испарите-
ле. Отрицательной стороной метода отпарки является образование кон-
денсата, ухудшающее и без того напряженный баланс сточных вод, а
также снижение выхода товарного пека по сравнению с выходом его
при обычной термообработке.

Метод термической обработки исходного пека
с подачей воздуха прост в аппаратурном оформлении: наиболее
распространенными видами основного оборудования являются куб
или колонна-реактор непрерывного действия с возвратом в процесс
тяжелой части дистиллятов. Этот метод применяется, когда из мягкого
илр среднетемпературного пека либо смеси последнего с антраценовой
фракцией нужно получить связующее с повышенным содержанием цен-
ной а2-фракции, которая обладает* высокими пластическими и спе-
кающими свойствами [133].

Нагрев осуществляется в определенном температурном интервале
в течение строго контролируемого времени при атмосферном или повы-
шенном давлении. В последнем случае за счет большего вовлечения
фракций в процесс пекообразования выход элеектродного пека значи-
тельно увеличивается.

Непременным условием получения электродного пека независимо
от применяемого метода термической обработки является использова-
ние для дистилляции смолы с определенной зольностью и содержанием
веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине. В связи с этим она
должна подвергаться предварительной подготовке путем отстаивания,
фугования, промывки.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА

Основные технологические факторы процесса термического воз-
действия на пек — температура и продолжительность - в определенных
условиях могут быть взаимозаменяемыми.

Динамику изменения свойств мягкого пека при термической обра-
ботке можно проследить по данным, полученным нами в лабораторных
условиях (рис. 37—39). В качестве исходного был взят пек со следую-
щей характеристикой: температура размягчения 60°С; выход летучих
веществ 68,3%; выход веществ, нерастворимых в толуоле, 17,5, нераст-
воримых в хинолине, 2,2%; плотность 1,279 г/см3.

О 2 к 6 8

Время, ч

Рис. 37. Изменение температуры размягчения пека (сплош-
ные кривые), выхода летучих веществ (штриховые кри-
вые) и веществ, нерастворимых в толуоле (штрих-пунк-
тирные кривые), в зависимости от продолжительности
термической обработки.

Температура нагрева, °С: 1 - 300; 2 - 340; 3 - 380

Время, ч

Рис. 38. Изменение плотности пека (сплошные кривые) и выхода веществ, нераст-
воримых в хинолине (штриховые), в зависимости от продолжительности терми-
ческой обработки. Температура нагрева, °С: 1 - 300; 2 — 340; 3 - 380
Рис. 39. Изменение свойств пека в зависимости от температуры термической обра-
ботки. Цифры у кривых - продолжительность нагрева, ч

Видно, что при нагреве в течение 8 ч при 380°С из фактически мягко-
го пека может быть получен пек с повышенной температурой размяг-
чения (85°С) и содержанием веществ, нерастворимых в толуоле и в
хинолине, в пределах требуемых для электродного пека норм.

Длительность и температурный режим термической обработки регу-
лируют на основании свойств сырья и технических требований к конеч-
ному продукту. Однако при всех условиях не рекомендуется излишне
повышать температуру нагрева смолы в трубчатых печах ц увеличивать
длительность нагрева пека в кубах-реакторах. Последнее приводит к
чрезмерному накоплению гц -фракции в термообработанном пеке и рез-
кому снижению выхода летучих веществ.

* Зависимости между условиями получения и обработки исходного
пека и качеством получаемого конечного продукта показаны в табл. 35.

Более целесообразно регулировать температурный режим в кубе-
реакторе. Влияние температуры видно из следующего примера: если при
температуре жидкой фазы в реакторе 350—360°С получается пек с тем-
пературой размягчения 65—70°С, то при 360--370°С температура размяг-
чения пека составляет 70—75°С.

На некоторых смолоперерабатывающих агрегатах с целью получения
мягкого пека с низким содержанием -фракции снижают температуру
нагрева смолы во 2-й ступени с 410—400 до 380—390°С, что приводит
к нарушению режима работы ректификационной колонны. Чтобы избе-
жать этого, можно получать мягкий пек путем разбавления среднетем-
пературного пека антраценовой фракцией. При этом необходимо иметь
в виду, что добавка 1% антраценовой фракции снижает температуру
размягчения пека примерно на 0,94°С и что мягкий пек, полученный
разбавлением 2-й антраценовой фракцией среднетемпературного пека,
при равных температурах размягчения несколько отличается по свойст-
Таблица 35

Свойства пека до и после термической обработки

Режим термической Гр, °С Вещества, % Групповой состав, % Коксовый
обработки (нагрев) ' 227 "7*-л----П-----~-----остаток,

г х г г нераство-лету- ОД ОД р / &

римые в чие 0

толуоле

Смолы в трубчатой
печи до 425°С......... 58,0 23,0

Пека в одном реакто-
ре 2 ч................ 64,0 26,4

Смолы в трубчатой печи
до400°С............... 52,5 23,2

Пека в двух реакто-
рах 6 ч............... 69,0 29,6

Смолы в трубчатой пе-
чидо425°С............. 55,0 23,8

Пека в двух реакто-
рах 6 ч............... 69,0 31,7

63,5

62,4

63,7

57,9

65,4

56,3

7,0

9,0

7,3

8,6

8,5

11,3

16,0

17,4

15,9

21,0

15,3

20,4

33,9

34,6

31,8

40,6

33,2

30,3

44,1

39,0

45,0

29,8

43,0

38,0

51,0

55,8

51,2

56,2

51,4

57,1

вам от мягкого пека, полученного непосредственно при фракциониро-
вании смолы. Это различие, как видно из сравнения свойств электрод-
ных пеков 1 и 2, полученных при фракционировании смолы и при раз-
бавлении пека (данные в скобках), сохраняется и в термически обра-
ботанных пеках:

Температура размягчения, °С...........

Вещества, нерастворимые в толуоле, %. . .

Летучие вещества, %...................

Пек 1 Пек 2
71,0(64,0) 68,2(66,2)
23,2 (22,0) 24,9 (22,8)
62,8(65,8) 62,0(63,1)

Пек 1 нагревали при 340° С в течение 3 ч при избыточном давлении
0,2 МПа, а пек 2 — при 380°С в течение 2 ч при избыточном давлении
1 М,Па. Температура размягчения исходного пека 61°С.

Сравнительная характеристика электродных пеков, полученных
различными методами, представлена в табл. 36 и 37 [134].

Из приведенных данных видно, что, несмотря на различие в свойствах
исходных пеков и независимо от метода их термической обработки,
тенденция в изменении свойств пеков сохраняется. Увеличивается выход
веществ, нерастворимых в толуоле, снижается выход летучих веществ,
повышаются плотность и коксовый остаток. Численные значения отдель-
ных показателей сближаются и во всех случаях резко уменьшается вы-
ход у-фракции (при паровом методе частично за счет дистилляции с па-
ром) , а в основном в результате образования продуктов поликонденса-
ции и полисопряжения.

В каждом из трех указанных способов получения пека с повышен-
ной температурой размягчения определяющим фактором является ре-
жим термической обработки. Термическая обработка пека без подачи
пара и воздуха должна производиться при более высокой (на 20—25°С)
Таблица 36

Характеристика электродных пеков, полученных различными методами в лабораторных условиях

Пек Темпе- Время Удельный расход Выход Темпе- Вещест- Отгон до Лету- Коксо- Плот- Групповой состав Выход пека,
ратура нагрева, к исходному пеку дистил- ратура ва, нерас- 360 С, чие ве- % от исход-
ВЫИ ОС— ность, а г
нагре- ва, °С ч пара, % воздуха, л/кг ЛЯТОВ, % размят- твори- % щест- чения, мые в то- ва, % °С луоле,% таток, х % г/смо а 0 7 1 * ного

Термическая обработка

1 360 14 2,0 89,0 34,0 3,3 56,8 66,3 г 1,317 34,0 31,5 / 34,5 98,0
1 380 И 2,5 88,0 36,2 3,5 54,8 67,8 V 1,319 36,0 30,1 33,8 97,8
2 360 12 2,0 87,0 35,8 1,5 53,7 67,0 ь ‘ 1,331 35,8 34,0 30,2 98,0

Термическая обработка с подачей воздуха

1 360 2 — 30 6,2 86,7 30,1 4,8 58,9 66,1 1,310 30,1 31,9 38,0 93,8
1 380 2 — 20 5,5 90,0 31,5 4,9 57,7 68,1 1,320 31,5 32,0 36,5 94,5
2 360 2 — 33 0,3 86,0 34,3 4,0 56,4 68,8 1,332 34,3 38,4 27,3 99,0
2 380 2 — 33 2,0 92,5 36,3 2,4 56,3 67,2 1,327 36,3 37,4й 28,3 98,0

Термическая обработка с подачей пара

1 360 4 14,7 — 9,8 90,0 29,8 2,8 58,2 68,3 1,315 29,8 35,2 35,0 90,2
1 380 4 10,0 — 8,8 90,0 32,4 3,0 57,1 68,0 1,315" 32,4 33,6 34,0 91,2
2 360 2 5,0 — 7,2 87,0 30,4 1,5 57,3 70,6 1,332 30,0 40,2 29,4 92,8
2 380 2 5,0 — 6,2 89,5 31,2 1,6 57,6 69,4 1,324 31,2 40,0 28,8 93,8

Примечание. 1 - исходный пек одного из южных заводов; 2 - исходный пек одного из восточных заводов; характеристики
пеков 1 и 2 соответственно: температура размягчения 57 и 66°С; выход веществ, нерастворимых в толуоле, 18,9 и 24,8%; выход
летучих веществ 67,5 и 62,1%; а-фракция 18,9 и 24,6%; /3-фракция 33,4 и 36,2%; у-фракция 47,7 и 39,2%. Коксовый остаток опреде-
лен методом двухступенчатого коксования при нагреве пробы в течение 3 ч.
Таблица 37

Свойства электродных пеков, полученных различными методами
в промышленных условиях

Показатели Термическая обработ-Термическая об-

ка с подачей работка без пода-
воздуха пара чи воздуха и пара

Температура размягчения, °С........... 86,0 87,0 86,5

Выход, %:

веществ, нерастворимых в толуоле . . 35,1 33,6 36,5

летучих веществ.................... 54,0 55,2 50,7

кокса • . . ....................... 66,2 67,0 68,6

Плотность, г/см3 .................... 1,325 1,325 1,329

Вязкость при 160°С, Па . с........... 1,40 3,44 2,26

Групповой состав, %:
Офракция.............................. 36,4 37,5 38,0

/3-фракция......................... 31,1 33,0 31,8

^-фракция.......................... 32,5 30,1 29,5

Элементный состав, %:
С.................................... 92,83 92,73 92,96

Н................................. 4,21 4,33 4,23

Выход пека, % от исходного........... 95,5 85,5 91,8

Температура нагрева пека, °С.........372 358 390

Длительность пребывания пека в
кубе-реакторе, ч................ 5,5 3,6 5,3

Примечание. Удельный расход на 1 т исходного пека: пара - 7 кг, возду-
ха - 12,6 м3.

температуре нагрева жидкой фазы при том же времени пребывания
содержимого в кубе-реакторе, что и при активации процесса за счет
подачи воздуха или частичной дистилляции при подаче пара.

Термическая обработка в сочетании с подачей пара позволяет сокра-
тить длительность процесса, но при этом неизбежны пониженный выход
целевого продукта (пека), относительно высокий расход дара и со-
путствующее ему образование сточных вод. Термическая обработка в
сочетании с подачей воздуха благодаря дегидрополиконденсирующему
действию кислорода дает возможность сократить длительность процесса
при высоком выходе пека и соответственно низком выходе дистиллятов.

Осуществление термического метода в промышленном производстве'
требует специального аппаратурного оформления и технологических
условий. Поэтому если оценивать методы получения электродного
пека с температурой размягчения 85—90°С, то с учетом существующих
технологических особенностей процесса, включая отходы и выбросы,
и возможности применения типового оборудования,наиболее приемле-
мым следует считать метод термической обработки пека с подачей неко-
торого количества воздуха для интенсификации процесса.

Обеспечение стабильности качества электродного пека всех марок
независимо от метода получения возможно лишь при условии постоянч
ства качества смолы в соответствии с соблюдением заданных требований
и условий переработки. Это может быть достигнуто путем автоматизации
всех основных технологических параметров процесса.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА

В ОТЕЧЕСТВЕННОЙ КОКСОХИМИИ

Сущность разработанного в УХИНе метода заключается в дополни-
тельной термической обработке пека с температурой размягчения около
60°С, получаемого непосредственно в смолоперегонном агрегате непре-
рывного действия или при разбавлении среднетемпературного пека
тяжелыми фракциями смолы.

В процессе термической обработки в результате реакций конденсации
и полимеризации, а также частичного пиролиза с последующей конден-
сацией в пеке накапливаются продукты поликонденсации, что сказывает-
ся на его групповом составе и физико-химических свойствах. Одновре-
менно в процессе длительного нагрева происходит удаление легколету-
чих компонентов смолы. Для интенсификации процесса и получения пе-
ка с заданной температурой размягчения термическая обработка со-
четается с дегидрирующим воздействием кислорода воздуха. Благодаря
экзотермичности реакции поликонденсации температура жидкой фазы
поддерживается на требуемом уровне. Кроме того, подача воздуха спо-
собствует перемешиванию содержимого в кубе-реакторе, поддержанию
возможных продуктов переокисления во взвешенном состоянии, следо-
вательно, лучшему их удалению.

На рис. 40 показана принципиальная технологическая схема получе-
ния электродного пека по указанному методу.

На установку
каталитического
окисления

Нц склад
масел

Пополнение
масла

Поры из сборников пека

Рис. 40. Технологическая схема установки для получения электродного пека
(вариант 1)

Исходный пек непрерывно поступает из испарителя второй ступени
трубчатого смолоперерабатывающего агрегата в первый из двух последо-
вательно соединенных кубов-реакторов 1. По переливу из второго куба
пек поступает на склад товарного продукта, где осуществляются его
хранение, погрузка в жидком виде в термоцистерны или охлаждение
с получением твердого безводного пека. Во второй по ходу пека куб
подается воздух от компрессора 3. Отработанный воздух, дистилляты и
газообразные продукты реакций охлаждаются в конденсаторах-холо-
дильниках 2. Сконденсировавшиеся дистилляты поступают самотеком
в подскрубберный сборник. Отработанный воздух после кубов-реакто-
ров и выбросы из сборников пека поступают в скруббер 4 для предва-
рительной очистки промывкой поглотительным маслом, а затем направ-
ляются на установку каталитической очистки от органических веществ.
Поглотительное масло по мере насыщения и снижения его поглотитель-
ной способности выводится насосом 5 на склад масел или в сборник
установки для производства дорожного дегтя. Пробы пека для текущего
контроля технологии отбираются с помощью игольчатого крана.

В зависимости от производительности установки и необходимости
получения пека с заданной температурой размягчения (67-73 или 85—
90°С) включаются два или один куб. Подача воздуха предусматривается
в оба куба с целью их взаимозаменяемости. Кубы-реакторы должны
быть хорошо теплоизолированы, в отдельных случаях (при дальнем
расположении от смолоперерабатывающих агрегатов) применяется
обогрев топочными газами.

На рис. 41 представлена несколько иная схема получения термопека.
Особенностью ее является прокачивание части пека из сборника 4 насо-
сом 8 через трубчатую печь 5, предназначенную для компенсации тепло-
вых потерь и поддержания температуры пека на требуемом уровне.
В остальном схема не отличается от предыдущей. Из куба-реактора 1
пек перетекает во второй реактор 2, откуда поступает в сборник гото-
вого продукта 3. Из сборника готовый пек откачивается насосом 7 в
напорный бак пекового парка, а оттуда самотеком грузится в термо-
цистерны. Выделяющиеся при термической обработке дистилляты
конденсируются в конденсаторах-холодильниках б, установленных
на каждом реакторе, и выводятся в сборник. Воздушки из холодильни-
ков и сборников для пека выведены в скруббер для очистки выбросов

Газы д скруббер

Электродный пек на погрузку

Пантра-
ценодая
Фракция

Пек

на циркуляцию

Дистилляты 6 сборник

Рис. 41. Технологическая схема установки для получения электродного пека
(вариант 2)

Лек из
испарителя

Электродный пек

Гекла циркуля
от вредных паров и газов. При работе по этой схеме отпадает необходи-
мость в подаче воздуха и механическом перемешивании жидкой фазы.

Ниже на примере установки с годовой производительностью 85 тыс.т
пека с температурой размягчения 85—90°С приведены данные о техно-
логическом режиме, материальном балансе, исходных и целевых продук-
тах, получаемых по описанной схеме производства электродного'пека.

Характеристика смолы, поступающей на переработку: плотность
1,180 г/см5; зольность 0,09%; влажность 3,5%; выход веществ, нераст-
воримых в толуоле, 7,6%, а в хинолине 2,9%.

Технологический режим получения электродного пека имеет следую-
щие показатели:

Температура нагоева смолы после 2-й ступени

трубчатой печи, С................................ 390-400

Температура пека после испарителя, °С............ 360-365

Режим куба № 1:

температура жидкой фазы, °С................... 350-355

” паровой ” , °С........................ 340-345

рабочее давление (избыточное), МПа.............0,03

Режим куба № 2:
температура жидкой фазы, 0,С................... 365-360

’* паровой ” , °С....................... 340-350

рабочее давление (избыточное), МПа.............0,03

удельный расход воздуха, м3/ (ч-т).............10-12

Длительность термической обработки, ч.............5,5-6,5

Температура паров, °С:
до конденсаторов-холодильников................. 300-340

после ” 70-90

Выход исходного пека от смолы и материальный баланс произ-
водства электродного пека, %, показаны ниже:

Выход исходного пека от смолы.....................60

Выход пека с температурой размягчения 85-90°С
от исходного пека..................................95 -96

Выход пековых дистиллятов от исходного пека ...... 4-3

Выход реакционной воды..........................1

Свойства исходного и термически обработанного пека:

Исходный пек Термопек

Температура размягчения, °С......... 56,0 88,5

Летучие вещества, % ............... 63,6 54,8

Вещества, %:
нерастворимые в хинолине......... 7,5 7,9

” в толуоле......... 22,7 36,0

Групповой состав, %:
О1................................... 7,5 7,9

0^2.............................. 15,2 28,1

0.................................41,3 41,9

7 .............................. 36,0 22,1

Плотность, г/см3 ............... .1,294 1,320

Коксовый остаток (по методу двух-
ступенчатого коксования, нагрев 3 ч),% 52,7 57,2
Свойства пековых дистиллятов:

После куба-реактора
№ 1 (без подачи
воздуха)

Плотность, г/см3 ................... 1,088-1,092

Количество отгона, %:
до 300°С..........................38-49

” 360°С,.......................78-83

Фенолы, %.........................3,8-4,3

Нафталины, %......................4,4-5,0

Состав отработанного воздуха:

Н2 О2 Ы2 СН4 СО С2Н4

0,45 3,13 88,11 3,99 0,57 0,24

После куба-реактора
№ 2 (с подачей
воздуха)
1,130-1,135

7-21
30-60
0,8-1,5
1,1-2,0

С2Н6 СО2

2,33 1,18

Отработанный воздух из кубов-реакторов, так же как и выбросы
из воздушек сборников пека, - основной источник загрязнения воздуш-
ного бассейна на территории установки. На действующих установках
все эти выбросы поступают в общий коллектор и направляются в дымо-
вую трубу после предварительной очистки в скруббере промывкой
поглотительным маслом.

Гипрококсом на основании исходных данных УХИНа с учетом опыта
работы цехов фталевого ангидрида предусматривается в проектах очист-
ка вредных выбросов методом каталитического окисления с частичным
использованием для их досжигания коксового газа. Этот метод имеет

ряд преимуществ по сравнению с применявшимся на химических пред-
приятиях термическим методом, поскольку каталитическое окисление
осуществляется при сравнительно низких температурах и обеспечивает

высокую степень очистки.

Для очистки газов пекоподготовки, весьма сложных по составу,

в УХИНе В.И. Бородиным совместно с сотрудниками Института физи-

ческой химии АН УССР разработан ванадии-калий-сульфитно-силикаге-

левый катализатор, промотированный палладием.

В отработанных газах пекоподготовительного отделения концентра-
ция углеводородов достигает 60—100 г/см3, в состав их входят поли-
циклические углеводороды, такие как метилнафталин, дифенил, аценаф-
тен, антрацен, фенантрен, карбазол, пирен, хризен, 3-4-бензпирен. Кроме
того, в выбросах содержатся и газообразные продукты: СН4, СО, СО2,
ЫН3, Н28, С2Н4, С2Н6, О2, Ы2. Содержание кислорода колеблется от
2 до 5%. В результате каталитического окисления выбросов образуются
углекислый газ, водяные пары и окислы серы.

Степень очистки выбросов пекоподготовительного отделения с по-
мощью катализатора составляет 95—98%.

Основное оборудование, применяемое в производстве электродного
пека (кубы-реакторы, оснащенные коммуникацией, подводящей пек,

а также воздух, и отводящей отработанный воздух с парами дистилля-

торов; конденсаторы-холодильники; компрессор; приемник готового
пека; насосы центробежного типа для перекачки пека и дистиллятов),
является типовым и используется долгое время. В промышленности
получили распространение кубы-реакторы, в которых воздух барботи-
рует через слой находящегося в реакторе пека, длительно воздействуя
на него. В аппаратах этого типа преобладает процесс конденсации, а дис-
тилляция может быть сведена к минимуму. Большое значение имеет
отношение высоты к диаметру реактора; его увеличение способствует
повышению эффективности процесса и уменьшению расхода воздуха.
Могут быть использованы также аппараты, в которых капли пека распре-
делены в газообразной фазе. т.е. находятся во взвешенном состоянии,
что создает условия для испарения легкокипящей части пека.

Для лучшего контактирования пека с воздухом и предотвращения
образования углеродистых отложений на стенах и в нижней части кубов-
реакторов некоторые специалисты рекомендуют оснащать' кубы спе-
циальными устройствами в виде скребков. Пока данных об их эксплуа-
тации нет.

По аналогии с используемыми в других отраслях аппаратами (напри-
мер, для получения битумов) в УХИНе рассматривалась возможность
применения реакторов трубчатого типа. Этот, так называемый эмуль-
сионный, способ термической обработки в трубчатых реакторах являет-
ся весьма эффективным — скорость реакции исчисляется минутами,
однако именно из-за этого возникает сомнение, что при его использо-
вании можно будет достичь оптимальных условий для формирования
заданных структуры и состава электродного пека.

В процессе производства электродного пека любых марок должны
обеспечиваться строгий технологический контроль и управление. Конт-
роль осуществляется по следующим показателям: температура жидкой
и паровой фазы в кубах-реакторах и жидкой фазы в сборнике пека;
температура паров после конденсаторов-холодильников; давление в
кубах-реакторах; расход воздуха; уровень пека в сборнике; качество
пека после испарителя и кубов-реакторов.

Для управления процессом получения электродного пека за основу
может быть принята комплексная автоматическая схема, разработанная
ВНИИАчерметом и внедренная на ряде производств. Схема предпола-
гает коррекцию по основным активным факторам регулирования про-
цесса в зависимости от качества пека. Качество пека, находящегося в
жидкой фазе, фиксирует непрерывно по показателю его плотности или
электросопротивления с помощью датчика. Активным фактором регу-
лирования является также расход воздуха, подаваемого в концевой
куб. При получении сигнала об отклонении от нормы качества товарно-
го пека расход воздуха меняется.

Электродный пек поставляют потребителю по инициативе УХИНа
ГЯ.А. Брон,Т1.И. Матусяк, М.А. Степаненко) в термоцистернах в жид-
ком виде. В связи с предстоящим переходом алюминиевых и электрод-
ных заводов на применение пека с повышенной температурой размяг-
чения возник вопрос о влиянии длительного пребывания пека в термо-
Нистернах на его качество при транспортировке на дальние расстояния.
Опытные образцы термоцистерн, изготовленные по исходным данным
УХИНа и Гипрококса, проходили испытание по маршруту Магнито-
горск—Новокузнецк и Новокузнецк—Запорожье. Цистерны, загружен-
ные пеком с температурой размягчения 67,6 и 8 7,2°С, находились в пути
по каждому маршруту в течение 7 сут при колебаниях температуры
окружающего воздуха от ^-5 до +3°С. Заметных изменений в характе-
ристике пеков не было обнаружено.

Чтобы обеспечить текучее состояние пека, необходимое при разгруз-
ке термоцистерн, следует среднетемпературный пек загружать на заво-
де-отправителе с температурой не ниже 200, а высокотемпературный —
не ниже 250°С.

Несмотря на преимущества пека с температурой размягчения 85—
90°С, его долгое время нельзя было использовать на алюминиевых и
электродных заводах при существующих в цехах оборудовании и систе-
ме нагрева из-за повышенной по сравнению со среднетемпературным
пеком вязкости. ВАМИ разработана и внедрена схема применения пека
с повышенной температурой размягчения, позволяющая перевести
все производство анодной массы на этот вид связующего без значитель-
ных капитальных затрат и реконструкции действующих цехов. Принцип
схемы заключается в накоплении в пеке избыточного количества тепла
и последующем его расходе при смешении с твердым наполнителем.
Это достигается установкой после пекоплавителей печи, через которую
пропускают пек, подаваемый на смешение. Исследования в промышлен-
ных условиях показали возможность значительной интенсификации
процесса производства анодной массы за счет сокращения времени сме-
шения ее компонентов.

Применение пека с высокой температурой размягчения дает значи-
тельные преимущества и при эксплуатации анодной массы. Так, при
изучении поведения в промышленных условиях анодной массы, приго-
товленной на пеке Западно-Сибирского металлургического завода,
способствует снижению расхода анодной массы на 11—12 кг/т алюминия,
уменьшению перепада напряжений в аноде на 14 мВ, уменьшению выхода
угольной пены на 19% и снижению скорости сгорания на 2,3%. Кроме
того, уменьшается выделение в атмосферу вредных газов [135].

В связи с наметившейся перспективой применения для производства
электродных изделий и анодной массы пеков с температурой размягче-
ния 85—90°С методом сухого смешения компонентов приобретает
актуальность вопрос о грануляции и охлаждении каменноугольного
пека, обеспечивающих получение товарного продукта в безводном
транспортабельном виде.

На рис. 42 представлена схема установки для грануляции пека произ-
водительностью 6—8 т/ч, разработанной в КБАиМ Гипрококса и соору-
женной на Донецком коксохимическом заводе [136,137].

Основными узлами установки являются грануляционный аппарат,
обезвоживающий элеватор, и сушилка. Грануляционный аппарат пред-
ставляет собой полый корпус 7, в верхней части которого установлен
струйный питатель 4. Отличительной особенностью этого питателя яв-
ляется наличие в нем игольчатых регуляторов 5, укрепленных на раме
100
Рис. 42. Принципиальная схема грануляционной установки

6, обогреваемой электрическими нагревателями 7 и совершающей с
помощью приводного механизма 3 возвратно-поступательное движение.
Положение регуляторов, а следовательно, и проходное сечение сливных
отверстий, регулируются изменением длины тяги 2. Такое решение
исключает забивание сливных отверстий и обеспечивает стабильное и
равномерное истечение расплава.

Образующиеся при помощи струеформирующего устройства лотко-
вого типа капли падают в ванну аппарата, заполненную охлаждающей
водой. Для отбора вносимого пеком тепла, исключения слипания гранул,
повышения эффективности грануляции и охлаждения каменноугольно-
го пека охлаждающая вода интенсивно перемешивается за счет барбо-*
та5ка воздухом, нагнетаемым вентилятором 15 через трубчатые бар-
ботеры 14.

Охлажденные гранулы пека через разгрузочный патрубок 13 удаляют-
ся из ванны аппарата обезвоживающим элеватором 5, в перфорирован-
ных ковшах которого осуществляется сток основного количества ох-
лаждающей воды. После элеватора пек поступает на скребковую су-
шилку 9, в которой производится окончательное обезвоживание и сушка
гранул за счет просасывания через их слой воздуха, подаваемого венти-
лятором 12. В сушилке предусмотрены электрокалориферы 10. Капель-
ная влага, осевшая в подрешетном пространстве сушилки, по трубо-
проводу 11 возвращается в грануляционный аппарат, а обезвоженный
гранулированный продукт загружается непосредственно в железнодо-
рожные вагоны.

Из методов получения пека с повышенной температурой размягчения
(85—90°С и выше) наиболее перспективными можно считать термичес-
кое воздействие на исходный пек под давлением собственных паров и
использование для получения электродного пека с заданными свойства-
ми предварительно термически обработанной высококипящей, в част-
ности, антраценовой фракции.

Сущность первого из названных методов [138] заключается в том,
что проведение процесса под давлением в ограниченном объеме дает
возможность поддерживать более высокую температуру нагрева исход-
ного пека по сравнению с процессом, осуществляемым при нормальном
давлении без свободного испарения более легких компонентов сырья.
В результате создаются условия для увеличения выхода и улучшения
свойств целевого продукта в связи с вовлечением в процесс ценообра-
зования легких компонентов, содержащихся в пеке или образующихся
при пиролизе. Высокая температура нагрева позволяет интенсифициро-
вать накопление в пеке продуктов уплотнения, обладающих спекающи-
ми свойствами, а повышенное давление предотвращает развитие этого
процесса до коксообразования.

При втором способе высококипящая антраценовая фракция подвер-
гается предварительной термической обработке в температурных усло-
виях, исключающих интенсивное испарение ее легких компонентов.
Затем эту фракцию, ставшую более активной к реакциям полимериза-
ции и конденсации, добавляют к исходному пеку и смесь подвергают
термической обработке с подачей воздуха. В результате увеличивается
выход целевого пека и повышается его качество, сокращается длитель-
ность термической обработки смеси по сравнению с термической обра-
боткой сырой антраценовой фракции.

ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА ЗА РУБЕЖОМ

Различные варианты получения электродного пека методом терми-
ческого воздействия разрабатывались многими зарубежными фирмами.

Термическую обработку пека по одному из методов ”Проабд” (Фран-
ция) проводят в реакторе непрерывного действия высотой 12 и диамет-
ром 3 м. Реактор обогревается продуктами сгорания газа, имеет по высо-
те четыре зоны температурного режима (280-310; 310—340; 340—350
и 350—360°С) и снабжен мешалкой (рис. 43). Производительность ус-
тановки 60 т в сутки [139].

По другому методу ”Проабд” электродный пек получают в аппарате
непрерывного действия колонного типа, состоящем из трех реакционных
ступеней, расположенных один под другим. Термическую выдержку
в каждой ступени обеспечивают путем нагрева части циркулирующего
пека в соответствующих ступенях трубчатой печи. Исходным сырьем
служит мягкий или среднетемпературный пек. В верхней части реакцион-
ной колонны пек выдерживают при 300—320°С 1—2 ч, в средней — при
350—370°С 4—5 ч и в нижней — при 380—400°С от 5 до 6 ч*.

В соответствии с технологией получения электродного пека, освоен-
ной в ЧССР, смесь исходного пека и масел нагревают в трубчатой печи
до 400°С, затем непрерывно подают в отпарной аппарат для освобожде-

♦ Пат. (Франция),№ 1320152,1963.
лия от легкой части, тяжелая часть поступает в реактор, где выдержи*
вается в течение 6-10 ч ♦.

Близким к рассмотренному способу является обработка каменно-
угольного пека английской фирмы ”Мидленд Йоркшир Тар дистиллере”.
Он заключается в том, что к исходному пеку добавляют пековый дистил-
лят или фракцию смолы (210—320°С). Смесь подвергают медленной
перегонке до 370—390°С с выдержкой при конечной температуре 6—8 ч
[140]. Процесс может быть использован для производства электродно-

Коксовыи газ

Рис. 43. Технологическая схема установки термической обработки пека по методу
**Проабди: 1 - насос исходного пека; 2 - теплообменник; 3 - насос термически
обработанного пека; 4 - реактор; 5 - конденсатор; 6 - сборник конденсата;

7 - сборник термопека; 8 - вагон-цистерна; 9 - промыватель

го пека из сырья, не пригодного для обычной термической обработ-
ки [141].

Электродный

пек получают также в смолоперерабатывающих агрега-

тах непрерывного действия, работающих по известной технологической
схеме фирмы ”Вилтон” (Англия). Особенностью этой схемы является

рщиркуляция постоянного объема горячего пека в цикле трубчатая
печь-дистилляционная колонна, что обеспечивает длительное термичес-
кое воздействие на пек и смолу [111,142].

В США для получения электродного связующего препарируют высо-
кокипящими маслами термически обработанные в присутствии воздуха
высокотемпературные пеки, имеющие большой коксовый остаток.
Эти пеки наиболее пригодны для изготовления анодов Содерберга* 1.

Следует заметить, что в УХИНе оригинальный метод получения элект-
родного связующего на основе пека с температурой размягчения 150°С

♦ Пат. (Англия), №1249569.1971.

1 Пат. (США),№ 3208116,1965.
путем последующего разбавления его антраценовым маслом был разра-
ботан и проверен в промышленных условиях еще в 1949 г. [143].

По методу ”Рютгерсверке унд Терфервендунг” (ФРГ) каменноуголь-
ная смола с содержанием веществ, нерастворимых в бензоле, до 7,5%
разгоняется в кубе под вакуумом до получения пека с температурой
размягчения 130°С и выше. Затем пек разбавляют высококипящим
маслом до требуемой температуры размягчения1.

Метод ’Тютгерсверке” (ФРГ) предусматривает нагрев мягкого или
среднетемпературного пека в трубчатой печи, куда он поступает под
избыточным давлением 0,3 МПа и нагревается до 450—525°С в течение
5 мин, а затем выдерживается под давлением в хорошо изолированном
реакторе. Время выдержки при 475°С 2—3 ч, при 500°С 15 мин, при
525°С 4—5 мин. Метод позволяет получать пек с высоким коксовым
остатком, который в случае необходимости можно путем прибавления
масел превратить в пек с любой температурой размягчения1 2.

Непрерывный метод фирмы "Коппере” также предусматривает нагрев
пека в трубчатой печи с последующей выдержкой его в емкостях для
получения электродного пека с выходом коксового остатка выше.
52% (по Конрадсону) и с температурой размягчения 70°С*.

Технология получения пека-связующего для углеграфитовых материа-
лов на установке в г. Лукавице (СФРЮ) заключается в том, что исход-
ный пек непрерывно поступает в обогреваемые кубы, где подвергается
термической обработке [144].

Из анализа зарубежных литературных источников [145] видно, что
в США, Великобритании, ФРГ, Франции за последние 20, а в Японии
за 10 лет по вопросам получения пека-связующего, пекового кокса,
углеродистых волокон и дорожных покрытий большинство патентов
относится к получению связующего материала. Из них основное число
патентов принадлежит США. Ведущими в этой области являются фирмы
”Копперс”, "Юнион Карбайд”, "Люммус”, "Эссо Ресёрч энд Энджини-
ринг”. Многие патенты этих фирм защищены в других странах (ФРГ,
Англии, Канаде). В то же время значительное число технических реше-
ний, разработанных, например, в ФРГ фирмой "Рюттерсверке”, защище-
но в США.

Из национальных фирм Великобритании ведущими являются "Коул
Тар Ресёрч”, "Мидленд Йоркшир Тар Дистиллере”, во Франции — ”Шар-
боннаж де Франс”. Однако в этих двух странах преимущество по коли-
честву патентов имеют фирмы-заявители других стран, в первую оче-
редь американские и немецкие.

Сущность новых решений в области получения электродного пека-
связующего в США и других странах сводится к использованию различ-
ного вида сырья (пека, смолы, их фракций, пековых дистиллятов) и

1 Пат. (ФРГ),№ 1182247,1965.

2 Пат. (Англия), И» 858132,1965.

* Пат. (Англия), № 828116,1960.
определению оптимальных условий термической обработки, которую
предлагают проводить в окислительной или инертной среде. При этом
улучшение качества пека-связующего предусматривается путем повыше-
ния температуры размягчения и коксового остатка.

Небольшую часть разработок составляют предложения по совершен-
ствованию аппаратурного оформления процесса. В основном Предла-
гаются реакторы барботажного типа, в которых большие массы сырья
подвергаются длительной термической обработке, или колонны с крат-
ковременным пребыванием в них сырья в виде тонкого слоя или пленки.

Длительность термического воздействия обусловливается температу-
рой нагрева пека. Так, с целью снизить до минимума содержание в
связующем -фракции, которая отрицательно влияет на графитируе-
мость кокса, фирма ’Тютгерсверке” предлагает использовать высоко-
кипящие, предпочтительно в интервале 220—250°С, фракции каменно-
угольной смолы, в которых повышается содержание 0-фракции (без
заметного увеличения а-фракции) путем термической их выдержки
в донной части дистилляционной колонны. Этот способ запатентован
фирмой и в Англии1 [146].

В противоположность распространенным методам, согласно которым
термическое воздействие осуществляется длительное время (в течение
6-10 ч) при сравнительно невысокой температуре 375-385°С, во фран-
цузском патенте1 2 предлагается проводить нагрев пека путем непродол-

жительного контактирования с газами, имеющими температуру около
1000°С. Это обеспечивает высокий выход веществ, нерастворимых в

толуоле и в хинолине, а следовательно, и высокий коксовый остаток.

тлт

Патенты, заявленные в послед

иге годы, предусматривают проведение

процесса термической выдержки исходного сырья под давлением в свя-

зи с применением температур нагрева, значительно превышающих темпе-
ратуру испарения наиболее легких содержащихся в сырье компонентов.
При этом в качестве исходного сырья используются как каменноуголь-
ная смола, так и ее фракции.

Ниже приведено описание некоторых способов, разработка и предло-
жение которых относится в основном к периоду 1972-1976 гг.

Английский "Юго-восточный Совет по газу” предлагает способ терми-
ческой обработки пека при 360—460°С под давлением собственжях ле-
тучих продуктов в цилиндрическом аппарате, внутри которого располо-
жен вращающийся скребок3.

Среди методов термической обработки, совмещенной с действием
различных добавок, можно отметить способ японской фирмы ”Фудзи
Сейтецу”, по которому при 320—420°С в течение 0,5—8 ч нагревают
смесь пека, антраценового масла и серы4.

1 Пат. (Англия),№ 1357159,1974.

2 Пат. (Франция), № 1323457,1963.

3 Пат. (Англия), № 1022362,1966.

4 Пат. (Япония), № 42-36103, 1967.
В результате исследования нескольких способов термической обра-

ботки пека под давлением — с введением антраценового масла, при сту-
пенчатом повышении и ступенчатом понижении температуры [147] —

пни

наиболее эффективным считают послед

как обеспечивающий мини-

мальное увеличение содержания веществ, нерастворимых в хинолине
(«1 -фракции), за счет значительного увеличения целевой а2 -фракции.

Разработано несколько различающихся по длительности и температу-
ре вариантов термической обработки обезвоженной каменноугольной
смолы под давлением с конденсацией и возвратом жидких продуктов
и удалением из системы неконденсирующихся газов. В результате полу-
чается больший выход пека-связующего с температурой размягчения
70—95°С и низким содержанием веществ, нерастворимых в хинолине
(5-20%)*.

Японская фирма „Осака газ” разработала схему термической перера-
ботки тяжелых остатков — ”Черри-процесс”, в соответствии с которой
нагретая в трубчатой печи смола подвергается термической обработке

Рис. 44. Схема получения пека по способу Черри:

1 -*• хранилище каменноугольной смолы; 2 — обезвоживающая колонна; 3 —
нагревательная печь; 4 - реактор; 5 - испаритель; 6 - гранулятор пека; 7 - транс-
портер для обезвоживания; 8 - транспортер для сушки пека; 9 — вентилятор;

10 — бункер; 11 — взвешивание пека; 12 — пылеуловитель

♦Пат. (США), №3835024,1974; пат. (Япония), №49-43103,1974.
в реакторе с мешалкой при температуре 410°С под давлением 0,9 МПа.
Продукты дистилляции направляются на повторную термическую обра-
ботку при 450°С. Выход пека на первой стадии процесса 60,3, на второй
41,2% от сырья. Преимуществами этого процесса являются высокий
выход пека, возможность регулирования его свойств, высокое качество
дистиллятных продуктов, простота технологии1.

По контракту между фирмами "Осака” и "Мицубиси” в г. Торисима
сооружена установка по переработке 70 тыс. т в год каменноугольной
смолы с применением ”Черри-процесса” для получения 40 тыс. т высо-
кокачественного пека и термически стабилизированного дистиллята
(рис. 44). Процесс экономичнее обычного и гарантирует получение ши-
рокого ассортимента пеков с большим диапазоном физико-химических
свойств [148—150]. На установке получают два сорта пека, свойства
которых даны ниже:

I сорт II сорт

Температура размягчения, °С.......... 80-100 70-90

Вещества, %:
нерастворимые в бензоле................ 31-38 23-31

” в хинолине................... 8-14 0-2

Выход, % от сырья...................... 55-60 40-50

Пек с температурой размягчения 40—50°С получают по тому же про-
цессу, но в более жестких условиях из легкой фракции.

ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА

В требованиях, предъявляемых к качеству электродного пека, ого-
вориваются известные положения о том, что он должен хорошо спекать-
ся и связываться с пековым или нефтяным коксом, давать большой
коксовый остаток.

Высокая спекающая и связывающая способность электродного пека
определяется большим, чем в обычных каменноугольных пеках, содер-
жанием в нем высокомолекулярных фракций, представляющих собой
плавкие продукты поликонденсации, — фракций а2 и 0. Выход коксово-
го остатка обусловливается содержанием фракций ах и а2 •

Пока еще нет надежного метода определения пригодности того или
иного материала в качестве электродного связующего на основании толь-
ко аналитического его исследования. Как правило, технические требо-
вания составлены с учетом параметров пеков, проверенных с положи-
тельными результатами в промышленных условиях. Общими нормируе-
мыми показателями для них являются температура размягчения, коксо-
вый остаток, содержание веществ, нерастворимых в толуоле (бензоле),
хинолине (антраценовом масле), зольность, в отдельных случаях —
плотность. Что касается величины этих показателей, то,хотя они на пдэ-
вый взгляд и довольно разноречивы, общие тенденции для каждого из
них выражаются в том, что температура размягчения пека по требова-

1 Пат. (Англия),№ 1379423,1975.
нию большинства зарубежных фирм находится в пределах 78—95°С,
коксовый остаток более 50%, выход веществ, нерастворимых в толуо-
ле, не менее 26%, в хинолине (или антраценовом масле) 5—15%.

По мнению отдельных ведущих специалистов, выход веществ, не-
растворимых в хинолине, может составлять от 2 до 19% [151, 152]
и в зависимости от профиля использования пека должен быть различ-
ным. Одли считают, что в пеке для анодов, используемых в производст-
ве алюминия, содержание фракции ах должно быть не более 10%, а для
графитироранных электродов — не менее 10% [153]. Другие доказы-
вают, что содержание этой фракции должно быть низким именно в пеке
для графитированной продукции, мотивируя тем, что последняя должна
иметь высокую плотность и низкое удельное электросопротивление.
Для обожженной продукции, обладающей высокой структурной проч-
ностью при низкой пористости, целесообразно применять связующее
с высоким коксовым остатком. Вывод сделан после испытания несколь-
ких образцов пека с температурой размягчения 70—90°С и содержанием
ах-фракции в пределах 5,2-13,5% [154].

Имеются и другие сторонники минимального содержания ах -фракции
в пеке. В то же время известен патент ФРГ*, в котором предлагается
способ увеличения содержания ах-фракции в пеке, используемом для
обожженных анодов, до 15%.

Большинство исследователей, рассматривая роль этой фракции в
процессе коксообразования, отвергают мнение об этой составляющей
как об инертном наполнителе, влияющем только на выход кокса. По их
мнению, фракция ах, не обладая спекающей способностью, играет опре-
деленную положительную роль в электродном пеке как связующем
материале — увеличивает выход и механическую прочность коксового
остатка, снижает деформацию на стадии обжига и уменьшает пористость
изделий. Однако повышение содержания ах -фракции влечет за собой
ухудшение пластифицирующих свойств пека, поскольку содержание
более низкомолекулярных фракций (0 и у), обусловливающих его вяз-
костные свойства, при этом уменьшается1.

Соединения, входящие в состав ах-фракции, можно рассматривать
в качестве центров коксообразования — зародышей предграфитовых
ячеек в коксе из связующего. Их структура определяет образование
графита, не обладающего анизотропными свойствами, поэтому увеличе-
ние содержания -фракции в пеке, повышая прочность изделий, ухуд-
шает их способность к графитации. Так, например, показано, что с уве-
личением содержания этой фракции с 3,8 до 10Ц% соответственно увели-
чиваются размеры составляющих ее частиц и значения показателей их
свойств. По данным рентгеноструктурного анализа, межплоскостное
расстояние увеличивается с 3,45 до 0,350 нм (при норме для графита
0,335 нм) [155].

* Пат. (ФРГ), № 1262286, 1968.

Бабенко Э.М. Исследование каменноугольного пека как связующего в
производстве углеграфитовых материалов. Автореф. канд. дис. М., 1967.
Рассматривая роль и значение -фракции, необходимо учитывать не
только количество ее в пеке, но и качественную характеристику. На при-
мере исследования 26 образцов -фракции, выделенных из различных
пеков [156], были показаны сущестренные различия в их показателях,
таких как плотность, коксовый остаток и отношение С/Н. Подобные
различия могут отражаться и на характеристике полученного на основе
пеков графита. При этом особенно нежелательными являются механичес-
ки примеси, удаление которых, например фугованием смолы, приводит
к изменению группового состава пека — уменьшению содержания фрак-
ции «1 и увеличению а2 [157].

Содержание а х -фракции в пеке и ее характеристика зависят также
от условий получения смолы — температурного режима коксования
углей, состояния кладки коксовых печей. На одном из заводов США
смола, полученная на новой большегрузной батарее с высотой печей
6 м, имела меньший выход веществ, нерастворимых в хинолине, по
сравнению со смолой, полученной в печах высотой 4 м, но с менее плот-
ной кладкой и худшим обогревом [158].

Таким образом, различия в характеристике -фракции в пеке обус-
ловливаются частично разным содержанием механических примесей,
но в основном особенностями структуры продуктов поликонденсации
по размеру макромолекул, плотности, коксовому остатку [159,160].

Не менее важным показателем качества пеков является содержание
в них а2-фракции. Она обусловливает спекающие и коксующиеся свой-
ства электродного пека, вспучивается при нагревании и при самостоя-
тельном коксовании дает хрупкий королек. При рассмотрении влияния
этой фракции на качество электродного пека следует учитывать, что ее
значение для пеков, применяемых в производстве различных видов
электродной продукции, в частности графитированных электродов,
* самообжигающихся и обожженных анодов, может быть различным.

В этой связи представляет интерес выполненное Народным предприя-
тием искусственного графита в ГДР исследование разных пеков, раз-
личающихся по групповому составу. Делается вывод, что для масс,
используемых в качестве самообжигающихся анодов, требуются пеки
с максимальной вспучиваемостью, которая определяется содержанием
а2 -фракции, растворимой в хинолине, но нерастворимой в толуоле.
При производстве обожженных анодов или графитированных электро-
дов содержание этой фракции должно быть ограничено, в противном
случае чрезмерное вспучивание может вызвать нежелательные деформа-
ции, ухудшающие, вплоть до брака, качественные показатели изде-
лий [161].

Таким образом, термическая обработка пека сопровождается накоп-
лением высокомолекулярной плавкой а2-фракции, что улучшает спе-
кающие свойства и одновременно несколько повышает температуру
размягчения пека, а следовательно, и его вязкость. Переработка такого
пека на электродных заводах требует более высоких температур на
стадиях смешения и прессования.
Наличие положительных и отрицательных свойств фракций и а2
вызывает необходимость определять при нормировании их содержания
в пеке-связующем оптимум, который должен быть различным в зависи-
мости от марки электродного пека и его использования.

В работе [162] показано, что увеличение содержания -фракции
в пеке по-разному влияет на формирование свойств углеродных мате-
риалов в зависимости от их зернистости. В связи с этим содержание
нерастворимых в хинолине веществ необходимо согласовывать с требо-
ваниями к гранулометрическому составу коксовой шихты, рецептурным
составом коксопековой композиции и целевым назначением графита.

Институтами и предприятиями отечественной электродной промыш-
ленности предлагается более низкая норма фракций и а2 по сравне-
нию с рекомендациями зарубежных фирм. Для уточнения этого показа-
теля в зависимости от качества готовой продукции необходимо прове-
дение в промышленных условиях обстоятельных работ по изготовлению
пеков с различной характеристикой и испытание их в изделиях разного
назначения.

В табл. 38 показаны (по произведенным нами анализам) свойства
пеков-связующих, получаемых на установках некоторых отечественных
и зарубежных предприятий.

На рис. 45 приведен для сопоставления характер потери массы оте-
чественных и зарубежных высокотемпературных пеков при нагреве
их со скоростью 3 К/мин.

Как видно из представленных кривых, температура, соответствующая
максимальной потере массы, для всех трех проб почти одинакова (500—

Таблица 38

Свойства некоторых электродных пеков отечественного производства
и зарубежных фирм

Показатель Завод! 1 »1 Юга 2 Завощ 1 >1 Востока чсср 2 Фран- ция Япония
Температура размягче- ния, °С 70,0 87,0 69,0 83,0 75,0 79,0 86,0
Вещества, нерастворимые в толуоле, % 26,7 31,0 28,0 36,5 28,0 32,9 34,2
Летучие вещества, % . . . . 62,8 58,0 61,0 54,0 55,6 56,5 53,7
Плотность, г/см3 1,296 1,307 1,314 1,324 1,302 1,312 1,327
Групповой состав, %: 4,5 8,0 6,1 10,0 8,9 7,4 9,9
Оа.............. 22,2 23,0 20,2 26,5 19,1 25,5 24,3
0. 36,6 36,1 39,4 37,6 40,8 30,8 39,3
36,7 32,9 34,3 27,4 31,2 37,3 26,5
Коксовый остаток (нагрев 3 ч), % 54,0 56,7 57,8 59,6 56,0 56,8 58,0
Элементный состав, %: С 91,96 92,10 91,47 92,86 — 92,82 — -
Н , . . . . 4,68 4,66 4,52 4,38 — 4,49 —
Отгон до 360°С, % 5,8 3,3 4,4 3,30 — 1,5 —
515°С); для среднетемпературного пека она равна, как известно,
450-475°С.

Близки также значения потери массы при максимальной температуре
для отечественных и зарубежных проб, а именно: 3,22 и 4,00%. Несколь-
ко больше общая потеря массы у польского пека, что согласуется с бо-
лее низкой температурой разложения (в пределах 390-400 вместо 400—
420° С для остальных проб).

Наиболее характерными структурными показателями пригодности
пека в качестве связующего являются величины СОог и г?, выражающие

200 400 600 200 400 600 200 400 600 600

Температура нагрева *С

Рис. 45. Суммарная (сплошная линия) и скоростная (штриховая линия) потери
массы электродного пека при нагреве:

а - пек отечественного производства (Гр = 83°С); б - Франция (Гр = 79°С);

в - Польша (Гр =82°С)

соответственно количественное содержание „организованного” аромати-
ческого углерода, упорядоченного в плоскости „пакетов”, и отношение
содержания ароматического водорода к алифатическому в „неоргани-
зованной” части структурных элементов. Для среднетемпературных
электродных пеков в случае применения хромового рентгеновского из-
лучения СОо2 = 33,0 -г 36,1%, а XI =2,50 4- 3,48.Пеки с повышенной темпе-
ратурой размягчения характеризуются большими значениями этих ве-
личин. Так, для пеков с температурой размягчения 83—88°С СОо2 =37,54-
4-41,9%, а 17=3,1944,49 [163].

МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПЕКОВ

Одним из направлений модификации свойств пека является введение
в него пластифицирующих добавок.

Для ряда электродных изделий требуется пек с высоким коксовым
остатком. Улучшение реологических свойств пека с сохранением выхода
коксового остатка может быть достигнуто введением в пек пластифи-
цирующих добавок. Причем выбор добавок должен улучшить не только
свойства пека на стадии смешения, вальцевания и прессования, но и его'
цементирующие свойства.
Весьма эффективно снижаются температура размягчения и вязкость
пека при введении в него 5-6% (по массе) стирола. При этом улучшают-
ся пластические свойства и коксопековых композиций, что проявляется
в увеличении скорости пластического истечения массы, снижении темпе-
ратуры пластической деформации и тл.1. Для этих целей рекомендуются
также стирол, стабилизированный гидрохиноном [164], кубовые остат-
ки от производства стирола [165], олеиновая кислота [166,167],хино-
лин [168].

Целесообразно использовать пластифицирующие добавки при полу-
чении пека с температурой размягчения 85—90°С на действующих уста-
новках с целью снижения его вязкости до уровня среднетемпературного
пека без изменения условий переработки. В противном случае на участ-
ках смешения и прессования требуется применение перегретого пара с
давлением до 1,3 МПа либо высокотемпературного теплоносителя —
дифенила, либо предварительного нагрева пека в специальной электро-
нагревательной печи.

В некоторых зарубежных патентах в качестве добавок-пластифика-
торов предлагаются соединения с двойной или тройной связью (виниль-
ные или ацетиленовые производные), группы С=О (кетоны,хиноны),
С=1ЧН (гемины), С=Ы (нитрилы), С=8 (ксантогенаты) или азосоедине-
ния, содержащие группу —К=Ы—*. Целесообразность таких добавок обус-
ловливается высокой реакционной способностью этих соединений, ко-
торые благодаря ненасыщенным связям легко вовлекаются в реакции
сополимеризации или поликонденсации с веществами пека, благодаря
чему не ухудшается его коксующая способность. Разработан способ,
по которому в пек добавляют углеводороды с температурой кипения
250—35О°С. Однако данные о технологической разработке процесса плас-
тификации, об особенностях коксования и графитации пластифициро-
ванных пеков в патентах не приводятся.

В отечественной и зарубежной литературе есть много работ, посвя-
щенных изучению влияния химически активных добавок на улучшение
свойств электродного пека, в частности его способности к коксообразо-
ванию и графитации.

В качестве таких добавок изучались сера [169], персульфат аммония
[170], хлориды металлов (РеС13, СгС13, МпС13), акрилсульфонилхлори-
ды, сернистые, гидроксильные соединения, перекиси, борная кислота,
оксиды бора, бораты, бензоаты и силикаты железа [171—173], микро-
порошки никеля, кобальта и других металлов.

Много публикаций посвящено применению в качестве добавок раз-
личных органических нитросоединений — динитронафталина, метадинит-
робензола. Показано, что при этом изменение группового состава пеков
с накоплением высококонденсированных соединений происходит в ре-
зультате дегидрополиконденсации, вызываемой кислородом нитрогруп-

Демидова А.И. Физико-химические и технологические свойства модифи-
цированных пеков. Автореф. канд. дис. М., 1972.

♦Пат. (ФРГ), № 1102030,1961.
лье Отмечается положительное влияние нитродобавок на карбонизацию
й графитацию кокса на основе пека-связующего. Приводятся данные,
показывающие, что использование в качестве связующего пека с добав-
ками нитросоединении повышает прочность обожженных углеродистых
изделий более чем в 2 раза, плотность на 10%, уменьшает электросоп-
ротивление на 20—25%.

Каталитическое действие добавок нитросолей, повышающих выход
кокса из пека, особенно четко проявляется при совместном действии их
на пек и углеродистый наполнитель. Наиболее эффективной добавкой
к пеку является нитрат алюминия: введение его в количестве 2% (по
массе) способствует повышению коксующей способности пека и снижает
энергию активации термодеструкции.

Введение химически активных добавок интенсифицирует процесс
повышения температуры размягчения пека, но приводит к увеличению
содержания в нем веществ, нерастворимых в хинолине.

В последние годы проявляется интерес к методам получения пеков
с низким содержанием веществ, нерастворимых в хинолине. В частности,
предлагается обработка пека хлором [174]. Установлено, что обработка
хлором позволяет получать пеки с высокой температурой размягчения,
низким содержанием веществ, нерастворимых в хинолине, хорошей
способностью к графитации.

Для повышения температуры размягчения исходный каменноуголь-
ный пек в порошкообразном виде постепенно нагревают в атмосфере
хлора до 150—250°С. В результате такой обработки может быть получен
пек с температурой размягчения до 300°С и выше1. Однако эти пеки
содержат в своем составе от 5 до 15% хлора.

Процесс повышения температуры размягчения пека путем обработки
хлором представляется весьма эффективным. Однако внедрение его в
промышленность встречает ряд затруднений: необходимость использо-
вания абсолютно сухого пека в твердом виде, изменения температурного
режима, принятого в смолоперерабатывающих цехах, опасность слежи-
вания твердого пека и др. В то же время имеются сообщения о целесооб-
разности введения хлорсодержащих органических соединений в коксо-
пековых композициях у потребителя при изготовлении „зеленых”
заготовок и о положительном влиянии такого рода добавок на качество
обожженной и графитированной продукции [175—178].

Делаются предложения и о введении химически активных веществ
в коксопековые композиции. Многие из них находятся в стадии разра-
боток, другие получают промышленное внедрение. Так, достигнут успех
повышения эксплуатационной стойкости графитированных электродов
некоторых марок. Положительные результаты получены при введении
химически активных веществ в анодную массу в процессе ее изготовле-
ния. Считают, что таким путем без больших капиталовложений и техно-
логических затруднений можно повысить качество анодов [179—183].

1 Пат. (США), № 3558276, 1971.
Представляет интерес способ изготовления электродов без связующе-
го под давлением в присутствии каталитических добавок. Например,
при формовании, обжиге и графитации в графитовой прессформе под
давлением 20-45 МПа в присутствии 12% борной кислоты степень
графитации материала, полученного при 2200°С, соответствует степени
графитации того же материала без борной кислоты при 2800—3000°С;
прочность его на сжатие 60 МПа и выше [184, 185].

С целью улучшения свойств связующего материала и обеспечения
формирования структуры коксопековой композиции в процессе спека-
ния широко используют совмещение каменноугольного пека с термо-
реактивными смолами. Установлено, что добавка к пеку новолачной
фенол-формальдегидной смолы в смеси с уротропином обеспечивает
улучшение физико-механических свойств и плотную структуру футеро-
вочных изделий [186]. Совмещение пека с синтетическими смолами
позволило разработать технологию получения ряда марок углеграфито-
вых материалов с повышенной термостойкостью, теплопроводностью и
химической стойкостью [187].

Существенному упрочнению углеродной композиции и повышению
стойкости к ударным нагрузкам способствует также армирование камен-
ноугольного пека-связующего углеродным волокном [188].

Таким образом, усилия исследователей и производственников нап-
равлены не только на совершенствование технологических процессов
получения пека-связующего и повышение его качества, но и на улучше-
ние технологии производства конечной электродной продукции и других
углеродистых изделий в соответствии с высокими и современными
требованиями.

НЕФТЯНОЙ ПЕК И ДРУГИЕ ЗАМЕНИТЕЛИ

КАМЕННОУГОЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА

Каменноугольный пек единственный в мировой практике связующий
материал для углеродистой продукции. В связи с этим естественно
стремление исследователей изыскать доступные заменители каменно-
угольного пека.

В качестве основного поставщика в первую очередь рассматривается
нефтеперерабатывающая промышленность, располагающая большими
ресурсами разнообразного сырья. Длительное время пытались использо-
вать промежуточные или конечные продукты переработки нефти —
гудрон, полугудрон, мазут — без специальной подготовки. Эти попытки
не увенчались успехом, поскольку названные продукты характеризу-
ются невысокой степенью ароматизации и довольно большим содержа-
нием серы и зольных компонентов. Поэтому в дальнейшем при выборе
сырья нефтяного происхождения стали уделять внимание высокоарома-
тизированным продуктам и их последующей термической обработке в
мягких температурных условиях.

Аналогичные сведения публикуются и в зарубежной литературе.
Несмотря на получение обнадеживающих результатов, производство и
применение нефтяного связующего в электродных изделиях находятся
114
еще в стадии разработок. Высказывается предположение о возможных
затруднениях из-за особенностей спекания (усадка, прилипание) нефтя-
ного связующего.

Л. Кинг и В. Робертсон [189] на основании сравнительного изучения
опытных образцов каменноугольного и нефтяного пеков пришли к
заключению, что лабораторные критерии, принятые для оценки камен-
ноугольных пеков, не позволяют судить о пригодности нефтяных пеков
как электродного связующего. Так, образец из нефтяных крекинг-
остатков, показавший большие расхождения в свойствах, при оценке
в лабораторных условиях оказался равноценным пеку из каменноуголь-
ной смолы при испытании электродов, изготовленных в опытно-про-
мышленных условиях.

Для обеспечения необходимой плотности и прочности обожженных
электродов нефтяного пека требуется меньше, чем каменноугольного.
Некоторые исследователи считают, что характеристика обожженных
электродов является функцией нескольких показателей свойств пеков
и предлагают в качестве оптимального критерия произведение коксово-
го числа и атомного отношения С/Н связующего. Другие утверждают,
что свойства обожженного анода зависят прежде всего от плотности и
температуры размягчения спекающего компонента. Однако для оконча-
тельного суждения о качестве и пригодности того или другого пека
рекомендуют проводить испытания связующего в изделиях в промыш-
ленных условиях.

В США запатентован процесс получения связующего для графити-
рованных электродов на основе нефтяного сырья, который позволяет
довести его свойства до уровня свойств каменноугольного электродно-
го пека. Процесс заключается в термической обработке определенного
нефтяного сырья в присутствии небольшого количества кислорода
[до 1% (по массе) ] при температуре 415—475°С и избыточном давлении
от 0,7 до 7,0 МПа в течение 0,5—6 ч. В качестве исходного сырья могут
быть использованы различные нефтяные остатки, фракции, кипящие
при температуре выше 550°С, и др.1.

В английском патенте предусматривается получение электродного
пека-связующего из нефтяного сырья. Его подвергают деалкилирова-
нию — нагрев до 7б0—870°С при давлении до 0,7 МПа, выдержка при
370—480°С для осуществления реакций поликонденсации. Получаемый
после фракционирования кубовый остаток служит связующим для гра-
фитированных и угольных электродов1 2.

Ведутся работы и в других направлениях. В Советском Союзе наибо-
лее обстоятельные исследования по разработке технологии получения
электродного связующего на основе нефтяного пека проводятся научно-
исследовательскими и проектными институтами — ВАМИ (Ленинград),
ГосНИИЭП (Челябинск), Уральским политехническим институтом
(Свердловск) при участии Омского нефтеперерабатывающего завода,

1 Пат. (США), № 3238116,1966.

2 Пат. (Англия), № 1152927,1969.
Всесоюзным институтом электроугольных изделий ВНИИЭИ (Москва),
Днепровским электродным заводом (Запорожье) и др.

В связи с ограниченностью знании о природе и свойствах углеродис-
того вещества, используемого в качестве связующего, исследователи
принимают как обязательное условие близость его свойств к свойствам
каменноугольного пека. Отсюда и выбор основного метода исследова-
ний — сравнение физико-химических и реологических свойств нефтя-
ного и каменноугольного пеков. При этом считают, что сходство техно-
логических .показателей сырья должно сохраниться и в готовой про-
дукции. Предложен [190] способ получения спекающих добавок опти-
мального состава, сущность которого состоит в последовательном про-
ведении двух процессов — термоокислительной конденсации при 250°С
с целью накопления асфальтенов и термической конденсации при 370°С
с целью превращения части асфальтенов в карбены и карбоиды. Более
низкая температура первой стадии процесса нужна для того, чтобы
уменьшить унос тяжелой ароматики, необходимой для снижения вязкос-
ти и температуры размягчения конечного продукта [191].

Из сравнения физико-химических свойств нефтяного пиролизного
и каменноугольных пеков (табл. 39) следует, что нефтяной пек, несмот-
ря на повышенную температуру размягчения, близок по свойствам к
каменноугольному пеку с более низкой температурой размягчения.'

Нефтяной пек менее ароматизован по сравнению с каменноуголь-
ным, на что указывает более низкая плотность и меньшее отношение

Таблица 39

Свойства нефтяного (числитель) и каменноугольного (знаменатель) пеков

Показатель

Температура размягчения, °С

Выход летучих веществ, %........

Групповой состав, %:
................................

Элементный состав, %:

С............................

Н............................

Атомарное отношение С/Н.........

Плотность, г/см3................

Поверхностное натяжение
(140-220°С), мН/м...............

Вязкость, Па-с при температуре, °С:

140..........................

160..........................

Температура интервала
мезофазы, °С....................

60,0/53,1

1,51/8,46

19,20/25,15

20,00/17,50

59,30/48,90

94,00/94,70

5,0/4,!

1,57/1,94

1,275/1,306

34,8-29,0/45,4-36,2

38,0/36,0

7,0/4,5

410-470/450-500

59,0

6,00
20,00

25,10
49,00

92,45

4,5

1,71

1,288

43,0-35,8

2,5

1,2

430-490

* Каменноугольный пек.
С/Н. При формировании структуры твердого углеродного материала
температура начала размягчения нефтяного пека выше, чем каменно-
угольного. Соответственно иные и интервалы максимальных потерь
массы при нагреве пеков. Сближение интервалов мезофазы исследован-
ных пеков происходит после удаления из них наиболее конденсирован-
ных веществ (фракции о^). Размеры сферолитов в нефтяном пеке
увеличиваются более интенсивно, по-видимому, вследствие меньшего
содержания нерастворимых в хинолине веществ, которые тормозят
рост и слияние составляющих мезофазы.

Рентгеноструктурный анализ коксов, полученных из различных
пеков, свидетельствует о большей величине кристаллитов в графите из
нефтяного пека по сравнению с графитом из каменноугольного пека.

Анодная масса, приготовленная на нефтяном пеке примерно с такой
же температурой размягчения, как и у каменноугольного, имеет значи-
тельно большую пластичность. Это хорошо согласуется с данными рео-
логических определений и расценивается как положительный фактор.
Высокое содержание 7-фракции в нефтяном пеке (при сохранении хо-
роших прочих физико-химических показателей) снижает его вязкость
и улучшает пластические свойства.

Данные технологического опробования анодной массы, изготовлен-
ной на нефтяном пеке-связующем, в условиях стендовой установки
ВАМИ показали ее хорошее качество и полное соответствие техническим
условиям. Это было подтверждено и полупромышленными испытания-
ми на электролизере с верхним токоподводом опытной анодной массы,
приготовленной на Днепровском электродном заводе1.

В пользу нефтяного связующего говорит и то обстоятельство, что
в электродных изделиях и конструкционных графитах применяют
нефтяной пиролизный кокс. Благодаря одинаковому происхождению
наполнителя и связующего создаются условия для сближения значений
ия коэффициентов термического расширения и, следовательно, для
уменьшения трещинообразования, а возможно, и повышения механи-
ческой прочности материала за счет лучшего контакта зерен нефтяного
кокса-наполнителя и нефтяного пека-связующего.

Положительные результаты дали технологические и эксплуатационные
испытания нефтяного связующего в производстве электрощеток [192].

Несмотря на то что нефтяные пеки, получаемые при переработке неф-
ти, различаются по составу и свойствам, однако в общем процесс карбо-
низации их протекает одинаково и аналогичен процессу карбонизации
каменноугольного пека. Значительно уже только температурный интер-
вал деструкции нефтяного пека, что, возможно, объясняется более од-
нородным его составом. Вначале, как и для каменноугольного пека,
имеет место эндотермический максимум, соответствующий деструк-
тивным процессам, затем кривая переходит в экзотермическую область,
отражая процессы поликонденсации, структурирования и коксообразо-

Ч а л и к С.М. Изучение пеков некаменноугольного происхождения в качест-
ве связующего для производства анодной массы. Автореф. канд. дис. Л., 1969.
вания. У нефтяных пеков значительно ниже, чем у каменноугольных,
температура начала мезофазных превращений и у многих из них меньше
диаметр сфер.

Как правило, степень графитации выше, а графитируемость коксо*
пековых композиций тем лучше и величина кристаллов тем больше,
чем крупнее сферические элементы мезофазы в связующем [193].

Для улучшения свойств электродной продукции применяется пропит-
ка специальными импрегнатами, для изготовления которых до сих пор
используют каменноугольный пек. В связи с увеличением производства
алюминия и ростом потребности в электродных изделиях должен увели-
читься и расход используемого для пропитки электродного пека. В то
же время изменение свойств каменноугольного пека в сторону увеличе-
ния высококонденсйрованных веществ, нерастворимых в толуоле,
снижает его ценность как пропиточного материала.

Наиболее приемлемыми представляются высокоароматизованные
продукты вторичной переработки - нефтепиролизные смолы. В пользу
этого вида сырья, кроме достаточного его количества, говорит также
химическое сродство нефтяного пропитывающего материала к нефтяно-
му коксу. Для придания этим продуктам необходимых свойств, как и
при использовании нефтяного пека-связующего, требуется специальная
обработка. Анализ результатов технологических испытаний нескольких
образцов пропитывающих материалов в электродных изделиях показал,
что лучшими из них являются термически обработанные пиролизные
смолы.

Решающим фактором, обусловливающим качество пропитывающего
материала, является групповой состав, причем содержание в нем ве-
ществ, нерастворимых в толуоле, должно составлять 15—18%, а нераст-
воримых в хинолине 3—6%.

Интересны данные о динамике изменения группового состава нефтяно-
го пропитывающего материала в процессе многократной пропитки
электродов. Установлено, что процесс сопровождается повышением
температуры размягчения, величины коксового остатка, содержания
веществ, нерастворимых в толуоле и в хинолине.

Из данных в табл. 40 видно, что содержание а-фракции в пропитываю-
щем материале после четырехкратной пропитки увеличилось в несколь-
ко раз.

Подобные изменения группового состава и свойств нефтяного пека
можно объяснить более легкой впитываемостью у-фракции, что приво-
дит к относительному снижению содержания других компонентов, а
также дополнительным влиянием термического воздействия при дли-
тельной пропитке.

По сравнению с каменноугольным нефтяной пек проявляет себя
по-иному в процессе термической обработки пропитанных изделий.
Известно, что пропитка графитов сопровождается уменьшением общей
пористости и перераспределением объема пор по размерам их эквива-
лентных радиусов. Однако крупные поры исходной заготовки при про-
питке и последующей термической обработке изменяются незначитель-
118
Таблица 40

Динамика изменения состава и свойств термически обработанной
пиролизной смолы в процессе многократной пропитки

Показатель Исходная смола Смола после пропитки
1-й 2-й 3-й 4-й
Температура размягчения, °С 95,0 104,0 115,0 130,0 142,0
Плотность, г/см Выход веществ, нерастворимых 1,198 1,250 1,275 1,290 1,310
в толуоле, % 9,5 25,0 31,2 36,0 41,0
Коксовый остаток, % Групповой состав, %: 43,5 47,1 54,5 56,9 58,7
«1 2,0 8,5 13,0 15,8 18,0
<>2 7,5 16,5 18,2 20,2 23,0
41,3 35,0 34,8 32,5 28,3
7 49,8 40,0 34,0 31,5 30,7

но.., Основной материал пропитываемой заготовки не меняется, струк-
турно изменяется лишь пропитывающее вещество.

Сравнительные данные о пористой структуре графитированных заго-
товок, пропитанных нефтяным пиролизным (числитель) и каменно-
угольным (знаменатель) пеком, представлены ниже [194]:

Плотность, г/см3:
кажущаяся................................ 1,680/1,670

пикнометрическая.....................2,214/2,189

рентгеновская........................ 2,252/2,228

Пористость, %:
общая......................... 24,2/23,5

открытая.............................15,4/15,3

закрытая, % от общей................. 36,1/34,9

Я*тах, нм............................ 5250/3200

♦ Радиус преобладающего числа пор.

Заготовки после пропитки были подвергнуты обжигу и графитации.
Заготовки, пропитанные нефтяным пеком, после графитации отличают-
ся от заготовок, пропитанных каменноугольным пеком. При сравни-
тельно небольшой разнице в кажущейся плотности они имеют значитель-
но большую пикнометрическую и рентгеновскую плотность, что харак-
теризует их большую склонность к графитации [195-198].

При большой общей пористости открытая пористость у заготовок,
пропитанных нефтяным пеком, находится на одном уровне, а доля
закрытой пористости значительно больше по сравнению с заготовками,
пропитанными каменноугольным пеком. Это также объясняется лучшей
способностью кокса из нефтяного пиролизного пека к графитации и
образованию более совершенной кристаллической структуры.

В научно-технической литературе есть сведения об использовании в
качестве электродного связующего, кроме нефтяного пека, некоторых
других пеков некаменноугольного происхождения — пеков из смолы
полукоксования бурых углей, генераторной сланцевой, торфяной,
древесной смолы. Все эти пеки были получены методом термической
обработки.

Основные физико-химические свойства указанных пеков приведены
в табл. 41, где для сравнения представлены также данные о каменно-
угольном пеке по С.М. Чалику.

Таблица 41

Характеристика пеков некаменноугольного происхождения

Гр,°с Летучие вещества, % а-фрак- ция, % Плотаость, 8, % г/см3 Золь- ность, % Элементный со-
С став, % Н
75,5 80,1 15,5 Буроугольный 1,145 0,36 0,41 85,35 7,66
100,0 72,1 26,7 1,191 0,38 0,71 86,51 7,30
115,0 64,5 36,4 1,193 0,38 0,52 86,67 7,15
74,5 66,4 Сланцевый атмосферной разгонки 25,1 1,215 0,51 0,30 87,64 6,45
99,5 60,3 35,5 1,238 0,50 0,28 89,14 6,11
120,5 53,7 46,5 1,262 0,55 0,31 89,76 5,46
90,0 . 63,2 Сланцевый вакуумной разгонки 27,2 1,199 0,50 0,57 91,75 5,10
128,0 63,5 39,8 Торфяной 1,198 3,54 0,60 86,22 6,80
78,5 79,6 27,3 Лесохимический 1,168 Следы ) 82,81 7,50
101,0 77,0 38,0 1,166 0,04 — 81,95 7,45
132,0 70,5 44,9 1,179 0,34 1,17 80,88 7,29
92,5 61,8 33,0 Каменноугольный 1,306 0,77 0,21 92,18 4,42

Установлено, что а-фракция является наиболее конденсированной
фракцией только для каменноугольного пека. У сланцевого пека содер-
жание углерода примерно одинаково в а- и /3-фракциях, а у буроуголь-
ного и лесохимического углерод преобладает в 0-фракции; у-фракция
у всех некаменноугольных пеков менее конденсированная, чем у камен-
ноугольного.

Исследование пеков различного происхождения с примерно одинако-
вой температурой размягчения методом ИКС показало, что за небольши-
ми исключениями все они имеют подобные ИК-спектры, различающиеся
лишь интенсивностью полос поглощения (рис. 46).

Основные соединения имеют ароматическую природу. Обнаружено
присутствие алифатических групп СН2 и СН3, которые являются, по-
видимому, заместителями ароматического водорода. Спектры фракций
120
(а, 7) сланцевого пека с температурой размягчения 120° С практичес-
ки не отличаются от спектров самого пека (рис. 47).

Кривые вязкости буроугольного и лесохимического пеков при их
термической обработке имеют несколько перегибов, что дало основание
предположить более сложную дисперсную структуру этих леков
(рис. 48).

30002000 1600 1Ь00 12001000 800

Волновое число, см1

Рис. 46. ИК-спектры пеков: 1 - камен-
ноугольного (Гр = 92,5°С); 2 - слан-
цевого атмосферной разгонки (Гр =
= 80,5°О; 3 - буроугольного (Гр =
= 100,5°С); 4 - торфяного (Гр =
- 128°С): 5 - лесохимического
(Гр=101,06С)

рис. 47. ИК-спектры сланцевого пека
(/) и его фракций о; 0 и у соответст-
венно 2, 3 и 4

Рис. 48. Зависимость вязкости (Л) ’
некаменноугольных пеков от темпера-
туры нагрева:

1, 3 - сланцевый пек атмосферной
разгонки (Гр = 74,5 и 99,5°С); 2 -
сланцевый пек вакуумной разгонки
(Гр = 90,0°С); 4, 5 - лесохимический
пек (Гр =78,5 и 101,0°С соответствен-
но); 6 - буроугольный пек (Гр =
= 75,5°С); 7 - каменноугольный пек
(Гр=81°С)

1дв

Температура наерева'С

Таким образом, по данным исследования физико-химических и
реологических свойств, наиболее близок к каменноугольному сланце-
вый пек атмосферной и вакуумной разгонки с температурой размягче-
ния около 90$С. Этот вывод подтверждается также его поведением
в анодной массе [199].
Опытная анодная масса, приготовленная на буроугольном пеке с тем-
пературой размягчения 115°С, резко отличалась от рядовой низкой
механической прочностью и высокими значениями пористости, удельно-
го электросопротивления, окисляемости. В связи с этим С.М. Чаликом
было сделано заключение о непригодности этого пека для использова-

ния в качестве связующего.

Исследования сланцевых пеков как связующего для производства
анодной массы получают дальнейшее развитие [200]. Поскольку слан-
цевый пек имеет пониженные по сравнению с каменноугольным спекаю-
щие свойства, для повышения степени его ароматизации была примене-
на термическая обработка при 360—450°С без подачи воздуха. Ниже
показаны физико-химические свойства пеков из сланцевых камерных
смол в сопоставлении с каменноугольными пеками с близкими темпе-

ратурами размягчения:

Сланцевый пек

Температура размягчения, °С.............

Плотность, г/см**.......................

Летучие вещества, %.........'...........

Коксовый остаток (по Конрадсону), % . . .
Элементный состав, %:

67 82 101
1,200 1,231 1,250
68,0 61,0 58,5
35,9 37,8 45,4
89,20 89,20 90,05
6,20 5,80 5,80
16,1 21,8 27,5
25,0 17,0 18,5
58,9 62,2 54,0

Н.............

Групповой состав, %:

Каменноугольный пек

Температура размягчения, °С. I......... 68 89

Плотность, г/см^....................... 1,259 1,331

Летучие вещества, %.................... 62,6 53,5

Коксовый остаток (по Конрадсону), % . . . 43,1 46,5

Элементный состав, %:

С.................................... 92,28 92,38

Н.................................... 4,72 4,44

• Групповой состав, %:
а......................................... 27,2 36,5

0.................................... 37,0 37,6

у.................................... 35,8 25,9

Примечание. Выход по коксу и элементный состав каменноугольных
пеков уточнены нами.

По элементному составу, плотности, выходу летучих веществ и коксо-
вому остатку наиболее близок к среднетемпературному каменноуголь-
ному пеку сланцевый пек с температурой размягчения порядка 100°С.
Однако использование его затрудняется тем, что даже при одинаковых
температурах размягчения вязкость и поверхностное натяжение сланце-
вого пека выше, чем каменноугольного, и с повышением температуры
нагрева значения этих показателей снижаются довольно медленно.
Поэтому следует повышать температуру смешения его с коксом на
существующем смесительном оборудовании.
При испытании анодной массы, изготовленной на сланцевом пеке,
лучшие показатели были получены при использовании родственных
компонентов сланцевого пека и сланцевого кокса. Опытные аноды об-
ладали такими положительными качествами, как высокая окисляемость
и низкая осыпаемость, обусловливающими уменьшение расхода анод-
ной массы.

Ведутся также исследования свойств пека, полученного путем терми-
ческого растворения бурого угля, с целью использования экстракта в
качестве связующего при производстве утлеграфитовых материалов
[201]. Установлено, что полученный таким способом буроугольный пек
занимает промежуточное положение между среднетемпературным и вы-
сокотемпературным каменноугольными пеками, причем по реологичес-
ким свойствам он более близок к высокотемпературному, а по выходу
кокса — к среднетемпературному пеку.

В целом анализ данных о возможных заменителях каменноугольного
пека в качестве электродного связующего приводит к заключению, что
наиболее перспективными в этом отношении по масштабам производст-
ва и физико-химическим свойствам являются продукты переработки
нефти.

ГЛАВА V

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

СПЕЦИАЛЬНЫХ СОРТОВ ПЕКА

В последние годы в черной и цветной металлургии возникла и ста-
новится все более настоятельной потребность в некоторых видах пека,
общим показателем которых является высокая температура размягче-
ния. Остальные физико-химические и технологические свойства пеков
должны соответствовать назначению и сферам использования их.

Особый интерес представляют пеки с очень высокой температурой
размягчения (200—250; 250—300°С) и соответственно высокой коксо-
образующей способностью. В настоящее время ни в СССР, ни за рубежом
такие пеки в качестве товарного продукта практически не вырабатыва-
ются, хотя неоднократно возникал вопрос об их потребности для коксо-
вания в твердом виде самостоятельно или в смеси с нефтяным кокси-
ком; для изготовления литейных форм, легочной массы, антифрикцион-
ных материалов для роторно-поршневых двигателей и др.

Сведения о технологии получения и характеристике таких пеков
очень немногочисленные.

В УХИНе под руководством авторов разработана технология полу-
чения пеков с температурой размягчения 200—250°С и выше с помощью
различных методов. К ним относятся получивший распространение в
отечественной коксохимии метод термической обработки в присутствии
в°здуха, сущность которого заключается в переводе менее уплотненных
Фракций пека в более конденсированные, метод удаления растворителя-
ми наименее способной к уплотнению части пека и метод получения
связующего, которое одновременно является и наполнителем (так
называемый полукокс).

В этой главе рассмотрены свойства и особенности технологии изго-
товления некоторых сортов пека с применением новых технологических
решений или аппаратурного оформления, а также освоенных в промыш-
ленности методов, видоизмененных в соответствии с использованием

целевого продукта.

Пек-связующее для легочной массы. При изготовлении неточной мас-
он на металлургических заводах обычно в качестве связующего приме-
няют пек с температурой размягчения 135—150°С, используя в качестве
смачивателя воду. В связи с вводом в эксплуатацию мощных доменных
печей возникла необходимость в легочной массе повышенного качества—
более термостойкой, не содержащей в своем составе воды. УХИНом
было предложено применить для ее изготовления пек с температурой
размягчения 200—250°С. При этом исходили из подтвержденного прак-
тикой электродной промышленности принципа — чем выше значения

температуры размягчения и коксового остатка связующего, тем лучше
механические свойства изделий.

Технология получения такого пека была разработана на основе из-
вестного метода термического воздействия с одновременной подачей
воздуха. В качестве исходного сырья использовали пек с температурой
размягчения 65—75, 85—90, 135—150°С,. Температуру и длительность

термического воздействия, удельный расход воздуха выбирали в зави-
симости от характеристики исходного, сырья. В табл. 42 показаны изме-
нения свойств пеков по мере повышения температуры размягчения.

Испытания массы, изготовленной на пеке с температурой размягчения

240°С на Криворожском металлургическом заводе, показали полную
м3.

ее пригодность для доменных печей объемом 5

Принципиальная технологическая схема получения пека с температу-
рой размягчения 200—250°С представлена на рис. 49.

Исходный пек из испарителя второй ступени смолоперерабатываю-

щего цеха непрерывно поступает в нижнюю часть первого по ходу реак-
тора 1, куда подается и сжатый воздух. В зависимости от производитель-
ности установки и характеристики исходного пека устанавливают три
или четыре последовательно соединенных реактора, оборудованных
перемешивающим устройством, один из них резервный. Из верхней
части последнего реактора пек поступает на охлаждение в грануля-
ционный аппарат конструкции КБА и М Гипрококса. Отработанный
воздух и пековые дистилляты отводятся из всех реакторов в конденса-
тор-холодильник 2. Сконденсировавшиеся дистилляты самотеком
поступают в сборник 3, откуда откачиваются на склад. Воздух, насыщен-
ный парами углеводородов, и неконденсирующиеся газы поступают на
установку каталитического дожигания 4. Содержание кислорода в
отработанном воздухе после реакторов не должно превышать 4%.

Выход пека с температурой размягчения 200—250°С составляет
78—82% от исходного среднетемпературного пека.
Таблица 42

Свойства пеков с разной температурой размягчения

(в скобках данные для пека, полученного в промышленных условиях)

ж Показатель Среднетем- пературный Высокотем- Сверхвысокотем-
пературный пературный
Температура размягчения, С. . . . . . 60,0 145,0 220,0(240,0)
Вещества, нерастворимые в
толуоле, % . . 20,6 49,0 66,4(65,0)
Летучие вещества, % Плотность, г/см3 . . 66,2 41,5 .31,0(32,9)
. . 1,282 1,35а 1,367(1,365)
Групповой состав, %:
«1 . . 2,0 25,9 23,1 48,7 (48,4)
<*2. • • . . 18,6 17,7 (16,6)
0. . . 43,6 28,0 25,8(25,7)
. . 35,8 23,0 7,8 (9,3)
Коксовый остаток, %:
(1 ОО-лету чие) . . 33,8 58,5 69,0(67,1)
двухступенчатое коксование
(нагрев 3 ч) Элементный состав, %: . . 49,2 63,0 76,9 (75,6)
С . , 92,11 92,63 92,89 (92,99)
Н . . 4,94 4,33 4,09 (4,05)

Рис. 49. Технолотическая схема установки для получения пека с температурой
размягчения 200-250°С:

1 ~ куб-реактор; 2 - конденсатор-холодильник; 3 - сборник пековых дистилля-
тов; 4 - атрегат каталитического дожигания

По физико-химическим показателям пек должен соответствовать
нормам ТУ 14-6-128—75, в соответствии с которыми предусматривается
выпуск двух марок пека: марки А с государственным Знаком качества
для производства безводной легочной массы и марки Б — для произ-
водства водных неточных, футлярных и желобных масс. Различаются
они по температуре размягчения и коксовому остатку, которые соот-
ветственно составляют для марки А 221—250°С и не менее 65%, а для
марки Б 200—220°С и не менее 60%.

Пек - сырье для антифрикционных углеродных материалов. Для
роторно-поршневых двигателей требуется высококачественное уплот-
нение. Работы, проведенные в ряде стран, показали преимущество приме-
нения в качестве уплотнительных лопаток прочного графита, пропитан-
ного материалами, придающими этой композиции высокие физико-
механические и антифрикционные свойства.

Показана возможность использования для этих целей пека с темпе-
ратурой размягчения 200-250°С, полученного в результате термической
обработки с подачей воздуха пека с температурой размягчения
135—150°С.

В лабораторных условиях при выдержке исходного пека в изотерми-
ческих условиях (370-390°С; 3,5-4,0 ч) и расходе воздуха 160—
180 л/(кг-ч) пек имеет следующие показатели: содержание веществ,
нерастворимых в хинолине, повышается с 35,0 до 48,7%, а содержание
а2- и /3-фракций соответственно с 16,9 до 28,6% (Гр = 145°С) и с 17,7
до 25,8% (Гр = 220°С). Содержание у-фракций резко уменьшается -
с 18,9 до 7,9%.

Содержание у-фракции определяет реологические свойства пека,
что очень важно при смешивании массы и прессовании заготовок компо-
зиционных материалов. Поскольку от содержания этой фракции зависит
режим последующей термической обработки (чем ее меньше, тем короче
технологический цикл), то с этой точки зрения уменьшение содержания
данной фракции в сверхтвердом пеке можно рассматривать как поло-
жительное явление. Однако низкое содержание у-фракции увеличивает
вязкость и снижает текучесть композиций, что приводит к вспучиванию
заготовок при их обжиге по принятой технологии. Поэтому было предло-
жено углеродные материалы на основе сверхтвердого пека подвергать
предварительной термоокислительной обработке с тем, чтобы изменить
вязкопластичные свойства пека.

Для улучшения антифрикционных свойств готовых изделий в исход-
ную шихту добавляли сухую смазку, а обожженный материал пропиты-
вали сплавом сурьмы с железом для снижения газопроницаемости и
увеличения ударной вязкости.

Испытания в двигателе НАМИ-093М показали высокую износостой-
кость этого материала по сравнению с другими антифрикционными
материалами [202].

Пек - сырье для электроэрозионного^ графита. В связи с широким
внедрением в промышленность электроимпульсной обработки металлов
все большее значение приобретает выбор материала для изготовления
электродов-инструментов, от стойкости которых зависит их износ и
точность отображения формы изделий.

Ранее для этих целей в качестве исходного сырья применяли медь и
другие цветные металлы. Экспериментальным научно-исследовательским
институтом металлорежущих станков для изготовления электродов-
инструментов был предложен новый материал типа электроэрозионного
графита, что позволило во много раз снизить их износ.

Основным компонентом шихты при производстве электроэрозионно-
го графита является „полукокс” — продукт с выходом летучих веществ
14-20%, обладающий способностью давать при обжиге монолитные
заготовки в результате перехода в пластическое состояние и равномер-
ного коксования по всей массе.

Для изготовления материала типа электроэрозионного графита ис-
пользуют нефтяной пиролизный полукокс. Он получается при коксо-
вании пиролизного нефтяного пека и ручной отсортировке кусков
из менее нагретых участков куба. Количество получаемого продукта
ограничено, качество его не стабильно.

Метод получения продукта с выходом летучих 12—20% и хорошими
спекающими свойствами путем термического воздействия на высоко-
температурный пек в тонком слое позволяет осуществлять процесс по
непрерывной схеме при сравнительно небольшой длительности нагрева
и получать однородный по свойствам продукт в твердом виде.

Основными технологическими факторами процесса являются темпе-
ратура, длительность термического воздействия и толщина слоя нагре-
ваемого исходного сырья. До известной степени эти факторы взаимо-
заменяемы. Толщина слоя имеет особенно важное значение, так как
она обусловливает не только однородность продукта, но и выход его,
а также производительность аппарата.

В табл. 43 приведены свойства образцов 1—3’пекового полукокса,
полученных в различных условиях [203]:

Образец........

Толщина слоя, мм
Температура, °С.
Выдержка, мин .

1 2 3
15-30 2-3 0,1
475-515 500 600
35 10 0,2

Таблица 43

Свойства образцов пекового полукокса

Показатель Образец 1 Образец 2 Образец 3
Летучие вещества, % . . . 15,0 12,2 12,7
Вспучиваемость. мм . . . 8,0 6,0 8,0
Плотность, г/см** . . . 1,415 1,415 1,93
Вещества, %:
нерастворимые в толуоле .... . . . 88,6 90,0 95,1
в хинолине . . . . . . 88,5 89,8 88,3
Элементный состав, %: . . . 93,95 93,07 93,26
Н . . . 3,71 3,75 3,52
8 . . . 0,66 0,66 0,80
. . . 1,58 1,33 1,34
Выход полукокса, % от пека .... . . . 75,0 68,0 58,0
В табл. 44 приведена сравнительная характеристика пековых полу-
коксов с различным выходом летучих веществ и нефтяного полукокса,
применяемого в настоящее время для производства графита ЭГГ.

Вид тигельного королька после определения выхода летучих веществ
спекшийся, прочный, сплавленный для проб 1, 2, 4, 5, из них корольки
проб 1 и 4 — вспученные. Королек пробы 3 — спекшийся несплавленный.

Выход жидкоподвижной части пластической массы, определенный
по методике Харьковского политехнического института, характеризует
спекающую способность полукокса.

При анализе данных об элементном и групповом составе проб пеково-
го полукокса можно отметить их сравнительно высокую степень ассо-
циации и ароматичности. Рассмотрение характеристики проб 1, 4, 5,
близких по выходу летучих веществ и не отличающихся по исходному
сырью и конструктивному оформлению процесса получения, позволяет
заключить, что эти факторы не оказывают значительного влияния на
качество целевого продукта. Более существенной оказывается глубина
термической обработки (образцы 1—3).

Поскольку пековый полукокс при изготовлении электроэрозионного
графита выполняет функции связующего компонента, то, очевидно,
должны нормироваться его отдельные показатели. Можно предполо-
жить, что полукокс с выходом летучих веществ менее 14,5% будет иметь
низкий потенциал для проявления спекающей способности при изготов-
лении изделий. На это указывают малая величина вспучиваемости (5,5—
6,0 мм) и качество королька, образующегося из тигельной пробы (спек-
шийся, несплавленный).

Спекающая способность, определенная по методу Рога, коррелирует
с механической прочностью обожженных образцов электроэрозионного

Таблица 44

Физико-химические свойства полукокса различного происхождения
Показатель 1 2 3 4 5
Летучие вещества, % 23,4 14,5 11,5 21,6 23,0
Групповой состав, %:
а 74,7 89,6 91,3 76,1 75,4
0. 23,3 8,6 6,9 17,9 18,2
2,0 1,8 1,8 6,0 6.4
Элементный состав, %:
С 93,00 93,51 93,72 95,58 93,72
Н 3,95 3,74 3,71 3,64 3,71
Атомарное отношение С/Н . . . . Плотность, г/см$ 2,03 2,10 2,10 2,14 2,06
1,377 1,387 1,399 1,386 1,389
Коксовый остаток, % 84,2 91,8 92,2 88,5 82,3
Вспучиваемость, мм* 40,0 11,5 5,5 12,5 20,0

Примечание. Образцы 1—3 — пековый полукокс (лабораторные пробы);
образец 4 — пековый полукокс (опытно-промышленная проба); образец 5 -
нефтяной полукокс (промышленная проба).

* Определена по методу ИГИ - ВУХИНа.
Таблица 45

Свойства полукокса различного происхождения

Показатель Образец
1 2 3 4 5
Температура текучести, °С . 220 320 395 270 170
Выход жидкоподвижной части из пластической массы, %, при нагреве: до температуры текучести. . . . . 41,2 25,8 22,7 30,6 12,6
” 600°С . 94,3 78,0 54,5 53,8 66,3
Суммарная потеря массы, %: до500°С . 0,7 0,3 0,4 1.0 2,1
” 800°С . 10,2 8,2 7,8 9,9 10,1
Максимальная потеря массы в единицу времени, % . 1,83 0,91 0,83 0,93 1.41
Температура максимальной потери массы, °С . 575 600 575 575 575
Индекс Рога . 74,3 68,2 51,0 72,5 59,3
Прочность спекания, % . 55,0 47,0 26,9 55,3 34,3
Механическая прочность образцов градиента, МПа . 101,1 80,5 43,6 79,1 49,6

Примечание. Образцы 1-3 - пековый полукокс, лабораторные пробы;

4 - пековый полукокс, опытно-промышленная проба; образец 5 - нефтяной
полукокс, промышленная проба.

графита. При индексе Рога ~ 60 и выше механическая прочность на
сжатие графита, изготовленного с применением пекового полукокса,
более 50 МПа, что соответствует требованиям.

Данные о газовыделении, как видно из табл. 45 и рис. 50, отражают
технологические свойства и поведение пекового полукокса и могут, быть
полезны при выборе режима и условий обжига заготовок графитирован-
ного материала.

Пек - связующее Оля конструкционных углеграджтовых материалов.
Для производства углеграфитовых материалов длительное время приме-
нялся в основном среднетемпературный пек. Использование пека с вы-
сокой температурой размягчения при горячем смешении компонентов
шихты и прессования встречает ряд технологических трудностей.

А.С. Фиал ков и И.В. Темкин показали, что при совместном помоле
в вибромельнице высокотемпературного пека и нефтяного кокса дости-
гается не только необходимая тонкость помола, но и хорошее переме-
шивание.

В Полупромышленных условиях [204] разработан технологический
процесс производства углеграфитовых материалов с использованием
в качестве связующего пека с температурой размягчения 140—160°С.
Он состоит из совместного тонкого помола в вибромельнице наполните-
ля со связующим, формирования заготовок в прессформе без ее подо-
грева и последующей термообработки (обжиг и графитация) сформо-
ванных заготовок. Процесс отличается простотой и сравнительно неболь-
шой продолжительностью. В соответствии с разработанной рецепту-
рой количество пека-связующего составляет 60%.

Пек - связующее для производства электрощеток. Пек, применяе-
мый в качестве связующего материала в производстве некоторых марок
щеток для электрических машин, должен обладать высокой спекающей
способностью и пластичностью обеспечивать большой коксовый оста-

Температура нагрева,°С

Рис. 50. Потеря массы проб пекового полукокса с выходом
летучих веществ, %:

1 - 23,4; 2 — 14; 5-11,5

ток. При испытании для этих целей пеков с температурой размягчения
120—150°С лучшие результаты были получены при использовании пека
с температурой размягчения 120—125°С, что объясняется лучшими
пластифицирующими свойствами такого пека в результате большего
содержания в нем у-фракции:

Температура размягчения, °С. , . 120 125 138

Выход летучих веществ, %..... 49,9 46,2 41,3

(^-фракция................... 14,0 17,2 26,9

а2-фракция................... 28,5 24,0 23,4

/3-фракция................... 17,8 22,5 30,8

уфракция..................... 39,7 36,3 19,0

Особых различий в термодеструкции пеков с температурой размяг-
чения 120 и 138°С не наблюдается (рис. 51). Однако кривые ДТА по-
казывают, что для пека с температурой размягчения 120°С она проте-
кает при более низких температурах и в более растянутом интервале.

По физико-механическим и электрофизическим свойствам образцы
электрощеточного материала, приготовленные на пеках с различной
130
температурой размягчения, близки между собой и соответствуют тех-
ническим требованиям. Однако применение пека с температурой раз-
мягчения 120—125°С вместо более высокотемпературного (135—150°С)
позволяет снизить температуру нагрева вальцов при изготовлении элект-
рощеток на 40—50°С. При этом уменьшаются затраты электроэнергии
и улучшаются температурные и механические условия работы оборудо-
вания, что увеличивает срок службы нагревателей вальцов и их произ-
водительность [205].

Пек - связующее для графитированных электродов большого сече-
ния. Одним из основных потребителей графитированных электродов
является электросталеплавильная промышленность. Из общего мирово-
го производства графитированной продукции в размере примерно
1 млн.т в год около 700 тыс. т потребляется для производства стали.
Техническое перевооружение электросталеплавильного производства в
СССР и за рубежом в связи с непрерывным увеличением производства
электростали предусматривается путем увеличения мощности печей.
Последнее потребовало в свою очередь разработки и освоения техноло-
гии производства специальных графитированных электродов диаметром
555—610 мм, обеспечивающих работу при плотностях тока до 35 А/см2.

По данным [206], электроды отечественного производства мало
отличаются от электродов среднего уровня зарубежных фирм и имеют
достаточно высокие свойства. Так, удельный расход электродов диамет-
ром 500—508 мм, изготовленных на Днепровском электродном заводе,
составляет 5,0—5,5 кг/т стали, т.е. примерно такой же, как и электро-
дов, изготовленных в Швеции (6,5—7,2 кг/т) и Японии (5,2 кг/т).

О 10 20 30. 1/0 50 60 70 0 10 20 30 1/0 50 60 '

Время, мин

Рис. 51. Кривые комплексного термического анализа пека с температурой размяг-
чения 120 (д) и 138°С (б).

Цифры на кривых — температуры тепловых эффектов
Электроды большого сечения должны иметь:

1. Низкое удельное электросопротивление (преимущественно па-
раллельно оси прессования).

2. Низкий коэффициент термического расширения (преимуществен-
но перпендикулярно оси прессования).

3. Высокую механическую прочность.

4. Малый износ (низкую скорость горения).

На качество графитированных электродов большое влияние оказы-
вает комплекс факторов технологического и* сырьевого характера.
В последние годы на отечественных электродных заводах внедрены
мероприятия, направленные на повышение качества целевой продук-
ции, — усовершенствована рецептура, используются добавки химически
активных веществ, разработаны и внедряются прогрессивные режимы
с интенсифицированным нагревом и др.

По мнению многих специалистов, из технологических факторов
трудно выделить основные, которые однозначно влияли бы на свойства
графита, так как изменение отдельных технологических параметров
обусловливает одновременно улучшение одних показателей и ухудшение
других. Например, укрупнение грануляционного состава шихты позво-
ляет получить материал с высокой термостойкостью, но приводит к сни-
жению его прочности, электросопротивления и окисляемости. Использо-
вание в качестве сырья игольчатого нефтяного кокса улучшает физико-
химические и теплофизические характеристики графита параллельно
оси прессования, но ухудшает — перпендикулярно оси.

Повышение требований к качеству электродов для мощных стале-
плавильных печей и эксплуатации их при больших токовых нагрузках
влечет за собой и более высокие требования к качеству каменноуголь-
ного пека-связующего. Оптимальным связующим с учетом возможнос-
тей технологии его переработки на электродных заводах потребители
считают пек с пониженным содержанием веществ, нерастворимых в
хинолине (не более 6%), и пониженным по сравнению с действующими
в настоящее время нормами на электродный пек содержанием веществ,
нерастворимых в толуоле (24—26%). В перспективе после реконструк-
ции смесительно-прессовых цехов электродных заводов предпочтение
будет отдано пеку с повышенной температурой размягчения (85—90°С)
и соответственно другими значениями прочих показателей. Однако
специфическими для данного вида связующего требованиями останутся
дифференцированный подход к его составу и свойствам и суженные
пределы отдельных показателей качества. Предлагается контролировать
качество пека-связующего для электродов по дополнительному показа-
телю — содержанию 7-фракций.

Пек - связующее для предварительно обожженных анодов. При
электролизе алюминия применяются аноды двух видов — анодная масса,
подвергаемая обжигу в процессе электролиза, и предварительно обож-
женные аноды. Расход связующего при этом различный — анодная масса
содержит около 30% пека, а предварительно обожженные аноды значи-
132
тельно меньше — около 16%. На 1 т алюминия расход анодной массы
составляет 0,5 т, предварительно обожженных анодов — 0,55 т.

Преимущества применения предварительно обожженных анодов
заключаются в значительной экономии электроэнергии, улучшении
эксплуатационных характеристик алюминиевых электролизеров и су-
щественном повышении культуры производства. Алюминиевые заводы
США, ФРГ, Швейцарии и других стран широко используют обожженные
аноды [207].

Опыт эксплуатации обожженных анодов, полученных по стандартной
технологии, а также лабораторные исследования показывают высокую
степень выгорания кокса, образованного из связующего, что обусловли-
вает сравнительно высокую окисляемость обожженных анодов. Послед-
нее сказывается и на качестве алюминия. Считают, что наиболее прием-
лемой технологией для изготовления обожженных анодов является
способ совмещенного прессования и обжига [208].

На ближайшие годы для изготовления обожженных анодов планирует-
ся использовать в качестве связующего твердый пек с температурой
размягчения 85—90, а затем ПО—120°С.

Интересны результаты изучения технологии и изготовления анодов
по способу совмещенного прессования и обжига (СПО) на прокаленных
коксах (нефтяном в смеси с пековым, сланцевом), а также отдельно
на непрокаленном пековом коксе. В качестве связующего были исполь-
зованы высокотемпературные каменноугольные пеки с температурой
размягчения 140°С в количестве 7—10% и с температурой размягчения
175°С в количестве 7%.

•Исследования показали, что изготовленные способом СПО образцы
имеют меньшую окисляемость по сравнению с испытанными в аналогич-
ных условиях анодами Днепровского электродного завода, фирм ГДР,
ФРГ, Швейцарии. Авторы объясняют это в первую очередь тем, что при
изготовлении опытных анодов было использовано меньшее количество
связующего, которое образует при обжиге реакционноспособный кокс.
Кроме того, при СПО пиролиз связующего происходит под давлением
и, по-видимому, образующийся при этом кокс обладает более плотной
структурой и меньшей реакционной способностью, чем кокс, получен-
ный в обычных условиях карбонизации [209].

Пек - связующее в углеродистых изделиях для футеровки до-
менных печей. Увеличение объема доменных печей и интенсификации
их работы усложняет условия службы футеровки. В связи с этим угле-
родистым огнеупорам предъявляются все более жесткие требования по
плотности, прочности, химической и термической стойкости.

Углеродистая футеровка получила широкое распространение во мно-
гих странах, однако качественные показатели ее различны. Нет единого
подхода и к оценке свойств огнеупоров: одни считают наиболее важны-
ми их газопроницаемость и устойчивость к щелочам, другие-теплопро-
подность, а некоторые — прочностные характеристики.

В связи с этим в нашей стране работа по повышению качества углеро-
дистой футеровки для мощных доменных печей ведется в нескольких
направлениях [210]. Один из основных полученных в исследованиях
выводов — целесообразность ввода в шихту графита, оказывающего
благоприятное действие на теплофизические свойства углеродистых
блоков. Кроме того, установлено, что в результате однократной пропит-
ки пеком углеродистых блоков можно снизить их пористость, газопро-
ницаемость, а также скорость окисления в токе СО2. Реализация этих
положений позволит существенно повысить качество подовых блоков.

За рубежом углеродистые огнеупоры находят все большее примене-
ние в заплечиках, горне и лещади интенсивно работающих доменных пе-
чей большого объема. Доменные печи с углеродистыми заплечиками
работают в Японии на заводе в г. Табата, в Канаде на заводах фирмы
”Алгома”, в США на заводах фирмы ”Арлеко”. В США еще в 1970 г.
многие доменные печи имели лещадь из углеродистых огнеупоров
[211]. Опыт использования углеродистых огнеупоров в футеровке
доменных печей в США, Англии, Японии, ФРГ, Голландии и других
странах подтвердил положительные свойства этих изделий. Их высокое
качество достигается соответствующим выбором сырья и технологичес-
кого процесса производства.

Основным видом сырья являются различные коксы: металлургичес-
кий, частично или полностью графитированный нефтяной кокс и др.
В качестве связующего используют каменноугольный пек, вырабатывае-
мый в соответствии со стандартом. Некоторые изделия подвергают
под давлением пропитке каменноугольным пеком, а затем вторичной
термической обработке.

Пек - связующее для конверторных огнеупоров. Высокопроизводи-
тельная и ритмичная работа конверторных цехов, так же как и себе-
стоимость выплавляемой стали, в значительной мере зависит от срока
службы огнеупорной футеровки, которая подвергается интенсивным
химическим, термическим и механическим воздействиям. Поэтому
достижение максимальной стойкости футеровки конверторов, работаю-
щих в жестких условиях* исключительно важно [212].

На стойкость футеровки влияют как технологические параметры
ведения процесса, так и качество смолодоломитовых огнеупоров. Пос-
леднее в свою очередь зависит от качества доломита и качества свя-
зующего.

На разных стадиях изготовления и эксплуатации смолосвязанных
огнеупоров связующее выполняет определенную роль: оно обеспечи-
вает устойчивость к гидратации, механическую прочность, шлако- и
термоустойчивость огнеупоров. В связи с этим связующее должно
обладать свойством равномерно покрывать пленкой зерна минерального
материала и при относительно низкой температуре иметь заданные
значения вязкости и пластичности.

Разработаны теоретические основы процесса изготовления связующе-
го с учетом различных стадий производства и эксплуатации смолосвя-
занных огнеупоров. Требования к связующему в основном сводятся
к следующему: на стадии приготовления огнеупорной массы связующее
должно иметь минимальную вязкость; на стадии прессования изделий
134
оно должно обеспечивать хорошую подвижность массы и находиться
на грани резкого повышения вязкости; при обжиге футеровки конвер-
торов характеризоваться плавной потерей массы; в условиях эксплуата-
ции футеровки — давать максимальный выход коксового остатка.

Этим требованиям удовлетворяет связующее, изготовленное на ос-
нове каменноугольного пека и поглотительного масла. Последнее приме-
няется для снижения вязкости пека и улучшения реологических свойств
связующего без соответствующего повышения температурного режима
процессов смешения компонентов шихты и прессования огнеупоров.
Добавка поглотительного масла позволяет к тому же сохранить величи-
ну коксового остатка, связующего на том уровне, что и применение
одного пека. Как показали промышленные исследования и опыт работы
конверторных цехов, увеличение коксового остатка связующего и со-
ответственно содержания остаточного углерода в смолодоломитовых
изделиях способствует значительному повышению стойкости футеровки.
Повышения содержания коксового остатка в связующем можно дос-
тигнуть повышением содержания в нем пека или увеличением коксово-
го остатка пека.

В последнее время на некоторых отечественных металлургических
предприятиях и за рубежом каменноугольный пек стали применять
без добавки масла. Такое направление его использования можно счи-
тать перспективным, поскольку повышение количества остаточного
углерода в смолосвязанных огнеупорах приводит к увеличению их
плотности, механической прочности и шлакоустойчивости [213].

В технических условиях на связующее обусловливается плотность,
вязкость, коксовое число, фракционный состав пека не допускается
наличие отгона до 170°С, нормируется содержание дистиллятов до 270
и до 360°С.

Чтобы обеспечить постоянство качества исходных компонентов при
изготовлении связующего, рекомендуется среднетемпературный пек
на основе мягкого пека, подвергнутого термической обработке, и редис-
тиллированное поглотительное масло. Температура массы в смесителе
при подаче связующего должна быть не ниже 150°С.

Связующее с указанными свойствами являемся достаточно устойчи-
вым и, как показали исследования УХИНа и опыт работы конверторных
цехов, не изменяет своего состава и вязкости при хранении в условиях,
предусмотренных правилами технической эксплуатации.

Пек для углеродных литейных форм. Быстрое развитие химии, авиа-
и ракетостроения требует увеличения производства литья из тугоплав-
ких металлов. Литье как процесс получает развитие также в связи с
тем, что многие из отих металлов плохо поддаются механической обра-
ботке. На ряде отечественных заводов для литья стальных, чугунных и '•
бронзовых заготовок применяются графитовые формы. Процесс литья
в такие формы более экономичен, чем в металлические. При этом графи-
товые формы обеспечивают высокое качество получаемых отливок,
имеют значительно меньшую массу по сравнению с металлическими,
легко поддаются обработке металлорежущим инструментом.
Основными компонентами материала углеродных форм являются
графит, кокс, антрацит. Связующие для его производства должны обес-
печивать:

1. Технологичность формовки углеродистых композиций;

2. Способность переходить стадию термокаталитической карбониза-
ции с образованием прочного углеродистого остатка, от которого зави-
сит прочность форм после обжига.

3. Точность форм при обжиге и термическую стабильность в условиях
заливки.

4. Технико-экономическую целесообразность и соответствие санитар-
но-техническим нормам.

За рубежом в качестве связующего для изготовления литейных
форм из формовочного песка и глины применяют в сухом виде пек
с температурой размягчения 120-140°С и коксовым остатком 51-54%.
Содержание связующего в формовочной массе составляет около 4%.
В США для производства литейных форм расходовалось 25—30 тыс. т
связующего в год, однако потребление его все время уменьшается [120].

В последние годы значительное внимание начинают уделять изготов-
лению точных изделий из углеродистых смесей на основе графита и
термореактивных смол путем термоокислительной карбонизации в фик-
сированном под давлением объеме [214].

Пек - связующее для брикетирования углей. Мировое потребление
пека для брикетирования углей постоянно сокращается. Если в 1960 г.
оно составляло около 800 тыс. т, то в 1970 г. уменьшилось до 350 тыс. т.
Почти во всех странах происходит постепенная замена каменноугольно-
го пека для брикетирования нефтебитумами. В Советском Союзе впер-
вые работы по внедрению нефтебитумов были начаты на Донецкой
брикетной фабрике. Был построен новый комплекс по приему, хране-
нию, разогреву, подаче нефтяного связующего и проведена реконструк-
ция брикетного цеха, обеспечивающая наиболее рациональный и эконо-
мичный способ получения высокопрочных брикетов.

На каменноугольном пеке в настоящее время работает немного ус-
тановок небольшой производительности. При использовании пека в ка-
честве связующего для брикетирования особенно важными являются
его термопластические свойства — температура размягчения и изменение
вязкости в зависимости от температуры нагрева. Пек должен соответст-
вовать ГОСТ 1038—75 (гр = 65-г75; 76-г83°С, содержание влаги не
более 5%).

Пек для брикетирования применяют в твердом и жидком виде;
расход его из расчета на уголь составляет соответственно 5,5—7,0 и
7,0-9,0%.

Кроме каменноугольного пека, для брикетирования твердых топлив
можно применять каменноугольные фусы, пеководную эмульсию, угле-
масляный пек, пек на основе пековых дистиллятов и второй антраце-
новой фракции [215, 216].

Фусы представляют собой густую вязкую массу, содержащую мелкие
зерна угля, выносимые газами из коксовых камер при коксовании ших-
136
ты. Пеководная эмульсия — это смесь пека, антраценового масла, воды
и эмульгатора.

Углемасляный пек — продукт взаимодействия угля и высококипя-
щих фракций каменноугольной смолы и пека, второй антраценовой
фракции и пековых дистиллятов. Пек-связующее на основе пековых дис-
тиллятов и второй антраценовой фракции представляет собой .продукт
их термической обработки в присутствии воздуха. Однако антраценовые
фракции и пековые дистилляты являются прекрасным сырьем для
производства сажи и в больших количествах используются для этой
цели. Кроме того, на основе антраценовых фракций получают масло для
пропитки древесины.

За рубежом в ряде стран проявляют интерес к производству брике-
тов для коксования углей, считавшихся ранее непригодными для этих
целей. Большая работа в этом направлении проводится в ГДР, ФРГ,
США, Англии, Франции и других странах. В ГДР, а также в Чехословакии
резко увеличивается производство брикетов из бурых углей. Новые
буроугольные брикетные предприятия введены в строй в Австрии. Во
многих странах ведутся обстоятельные исследовательские работы в об-
ласти брикетирования шихты из угля и руды. При этом почти во всех
случаях развитие брикетного производства сочетается с расширением
мощностей коксохимических предприятий, так как в качестве связую-
щего предусматривается использование среднетемпературного каменно-
угольного пека.

Пек — основной компонент дорожного дегтя. Технология изготовле-
ния дорожного дегтя применяется в двух вариантах: по первому его
получают непосредственно при дистилляции каменноугольной смолы
(мягкий пек), по второму — методом смешения высококипящих про-
дуктов переработки каменноугольной смолы (фракций и среднетемпе-
ратурного пека). В последние годы в мировой практике все большее
распространение получает второй вариант. Мягкий пек, производимый
по первому варианту, начинают использовать по другому назначению,
например в Японии — для производства пекового кокса методом замед-
ленного коксования.

В СССР дорожный деготь производится в основном методом смеше-
ния пека и высококипящих фракций, получаемых при переработке
каменноугольной смолы.

Каменноугольные дорожные дегти в зависимости от вязкости под-
разделяют на Д-1, Д-2, Д-З, Д-4, Д-5, Д-6 (ГОСТ 4641—74). Кроме значе-
ний вязкости, в отдельных марках дорожных дегтей предусматривают-
ся нормы влажности, содержание веществ, нерастворимых в толуоле,
Фракционный состав, температура размягчения остатка после отбора
Фракций до ЗОО°С, содержание фенолов и нафталина.

В связи с бурным строительством дорог потребность в дорожном
связующем все время увеличивается. В связи с этим проводятся иссле-
дования с целью производства дорожного дегтя на основе других видов
сырья. Так, в качестве главного компонента сырья для производства
Дорожного дегтя может быть использован пек, полученный из антрацено-
вой фракции методом дегидрополиконденсации. При этом можно полу-
чить стандартный среднетемпературный пек с выходом 87—90% и на его
основе путем смешения с антраценовой фракцией — дегти всех марок.
Чтобы деготь был маловязким, необходимо смешивать поглотительное
масло, антраценовую фракцию и пек. Возможно таюке прямое получение
дорожных дегтей любой марки из высококипящих фракций каменно-
угольной смолы путем термической обработки их при подаче воздуха
[217]. Те и другие дорожные дегти прошли испытание у потребителя с
положительными результатами. Однако производство дегтя на основе
антраценовых фракций и пековых дистиллятов не представляется перс-
пективным, поскольку они широко применяются как сырье для полу-
чения сажи.

Дорожный деготь можно готовить также на основе каменноугольной
смолы и пека, для чего используются в нагретом виде обезвоженная
каменноугольная смола и жидкий пек в соотношениях соответственно
70-65 и 30—35% в зависимости от марки дегтя. Продукт поставляют по
ТУ 14-6-130—76. Но и такое направление нельзя считать перспективным,
поскольку при этом не полностью используется каменноугольная смола
как источник сырья для получения широкой гаммы химических
продуктов.

Следует иметь в виду, что в качестве связующего для дорожного
строительства может быть использован углемасляный пек.

За рубежом дорожная смола относится к старейшим видам связую-
щего, используемого при строительстве дорог. Количественно она яв-
ляется одним из наиболее емких продуктов, изготавливаемых на основе
пека. Главный производитель дорожной смолы — Англия [120]. В
1968 г. мировое производство дорожной смолы составляло примерно
4 млн. т, из которых около 1 млн. т приходилось на Западную Европу.
За последнее десятилетие расход ее уменьшился в связи с увеличением
производства битума. Основная область применения дорожной смолы
в европейских странах, в том числе и в Англии, — покрытие поверхности
дорог. В этом направлении достигнуты определенные успехи, обуслов-
ленные следующими факторами: улучшением техники строительства
за счет применения мелкозернистого щебня и несколько большего коли-
чества связующего; частичным улучшением свойств связующего благо-
даря использованию модифицированных смол; применением покрытого
смоляным лаком щебня и др.

В ФРГ выпускается много марок дорожных смол, полученных смеше-
нием пека с антраценовыми фракциями. Содержание в них пека колеб-
лется в пределах 69—78% (ИТ-смолы). Разработаны также смолы с до-
бавкой битумов (ИТ-смолы), содержащие 15—30% пека.

В США дорожные смолы получают в основном непосредственно при
дистилляции каменноугольной смолы.

Кроме нефтяных битумов, для модификации дорожной смолы на
основе каменноугольного пека используют (например, в США) природ-
ный или синтетический каучук, во Франции — полистирол. Хорошо
сочетаются дорожные смолы, приготовленные на основе каменноуголь-
138
лого пека и антраценовых фракций, с поливинилхлоридом, эпоксид-
ными смолами. Эти сорта смол довольно дорогие и применяются для
покрытий, находящихся под особо высокой нагрузкой.

Пек для изготовления пековолокнистых труб. Пековолокнистые
трубы применяют в качестве дренажных, а также труб для сточных вод,
для укладки кабеля и др. Преимущество их в том, что они легко режут-
ся и соединяются, имеют высокую коррозионную стойкость к действию
кислот и щелочи. Опыт показал, что срок службы уложенных в грунт
пековолокнистых труб превышает 50 лет.

При уточнении технологического режима изготовления пропиточной
массы для полимерстекловолокнистых труб было установлено, что для
пропиточных масс могут быть использованы среднетемпературный и вы-
сокотемпературный пеки. Пропиточная масса из 65% среднетемператур-
ного пека, 15% битума и 20% каолина удобна благодаря своей простоте
и обеспечивает достаточную прочность труб (3—6 кН/м). Однако наибо-
лее прочными являются трубы, изготовленные с применением пропи-
точной массы на основе высокотемпературного пека.

Экспериментально установлено, что при получении связующего
в качестве пластификаторов для среднетемпературного пека необходимо
применять битумы или битумы с добавкой антраценовой фракции в
количестве 5% всей массы. При использовании высокотемпературных
пеков пластификаторами служат вторая или третья антраценовые фрак-
ции, но нё битумы, так как они с высокотемпературными пеками не
совмещаются (при охлаждении такая масса расслаивается). Оптималь-
ная температура в смесителе 200—230°С. При более высокой температу-
ре увеличивается унос легкой части, из-за чего при охлаждении пропи-
точная масса делается более хрупкой и выдерживает меньшую механи-
ческую нагрузку.

Весь процесс изготовления пропиточной массы сводится к полному
смачиванию наполнителя пластифицированным пеком и образованию
при этом гомогенной массы, подвижной при 140— 160°С.

За рубежом масштабы производства пековолокнистых труб весьма
ве/Дки. Так, в США количество пека, используемого для этих целей,
составляет около 200 тыс. т в год. Имеются установки по производству
пековолокнистых труб в Канаде и Англии.

Ниже приведены технические требования к каменноугольному пеку
в США [120]:

Температура размягчения (кольцо и шар), °С . . . 67-70

Плотность при 18°С, гУсм3...............> 1,21

Вязкость при 150°С, ....................~ 9

Пенетрация при 25 °С:
100г/5с...............................0

200г/30с.............................0-3

200г/60с.............................1-7

Вещества, %:

нерастворимые в толуоле.....................12—20

” в нитробензоле..............<4

” в хинолине.........................~ 2,5

Зольность, %................•................<0,5
Согласно английскому стандарту пековолокнистые трубы, исполь-
зуемые в системе электрификации, могут быть двух видов: толстостен-
ные, которые можно закладывать в грунт, и тонкостенные, которые
должны быть окружены бетоном. Описан способ1 получения компози-
ции для пековолокнистых труб, заключающийся в том, что высокотем-
пературный пек смешивают с ароматическими соединениями, содержа-
щими не менее трех бензольных колец (антрацен, фенантрен, карбазол)^
или с сырым антраценом. В результате расширяется диапазон пластич-
ности и снижается температура размягчения пека.

Патент США1 2 защищает способ изготовления композиций на основе
каменноугольного пека для канализационных труб. Эта композиция
состоит из 20—80% каменноугольного пека и масляного остатка, терми-
чески обработанного с подачей воздуха, содержащего 14—15% веществ,
нерастворимых в толуоле, и имеющего температуру размягчения 50—
135°С. По свойствам он напоминает пек с температурой размягчения
60—90°С. В качестве наполнителя могут быть использованы тальк,
глина, волокна, асбест и др.

Американская фирма ”Перма Гыобс” в своем патенте3 описывает
получение труб из стекловолокна: сначала трубу формуют на оправе,
используя стеклянные волокна и смолу, а затем пропитывают ее биту-
мом и асфальтитом с высокой температурой размягчения.

Пек - компонент лаков и препарированных смол. Каменноугольные
лаки, приготовленные на основе пека, обладают хорошими адгезионны-
ми свойствами, а также высокой химической устойчивостью по отно-
шению к воде, водным растворам кислот и щелочей и к атмосфере, со-
держащей кислотные окислы и аммиак.

Лаки используют для окраски сооружений, находящихся на воздухе,
и в качестве защитного слоя — под водой или в грунте. Их наносят на
железо, бетон, деревянную поверхность и кирпичную кладку при нор-
мальной температуре внешней среды путем окунания, покраски кистью
или пневматического напыления. Каменноугольные лаки благодаря
пеку могут служить защитным средством против действия микроорга-
низмов.

Для изготовления каменноугольных лаков среднетемпературные
пеки растворяют в маслах и продуктах переработки сырого бензола,
используя в качестве растворителей тяжелый бензол, обесфеноленное
легко-среднее и антраценовое масла. В зависимости от состава и назна-
чения лаки выпускают трех марок: „Морской”, А и Б.

По физико-химическим свойствам каменноугольные лаки должны
соответствовать требованиям и нормам ГОСТ 1709—75. Основными
показателями их являются: внешний вид, вязкость, время высыхания,
укрывистость, изгиб, щелочность, выход остатка и его температура

1 Пат. (Англия), № 927857,1963.

2 Пат. (США), № 3084088, 1963.

3 Пат. (Франция), № 1395346, 1965.
размягчения после отгонки растворителя до 220°С, теплостойкость
^енки и стойкость ее к действию воды.

В соответствии с ТУ 14-6-122—75 на основе каменноугольного пека
готовят также лак для смазки изложниц. В зависимости от рецептуры и
технологии применения выпускают лак четырех марок — А, Б, В и Г.
Основными показателями при этом являются: влажность, температура
вспышки, вязкость, выход летучих веществ и содержание сырого нафта-
лина. В связи с разными требованиями к качеству лака при изготовлении
его применяют различные соотношения компонентов. В качестве раство-
рителей используют в основном сольвент-нафту, кубовые остатки рек-
тификации сырого бензола и полимеры цехов улавливания.

Препарированные смолы представляют собой смесь каменноуголь-
ного пека, масел и фракций. В качестве препарированной смолы можно
рассматривать также каменноугольную смолу после выделения из нее
легких погонов. В зависимости от состава, свойств и назначения препа-
рированных смол различают пропиточные и покровные массы для кро-
вельных материалов, мастики, композиции для технических целей и др.

Пропиточные массы применяют для пропитки картона при
изготовлении толь-кожи, покровные массы — для покрытия пропитан-
ного картона при изготовлении толя. Качество пропиточной массы конт-
ролируют по температуре размягчения, содержанию веществ, нераство-
римых в толуоле, и количеству отгона до 250 и 270°С. При изготовлении
покровной массы, кроме пека и фракций, применяют наполнитель для
повышения ее теплостойкости и устойчивости. Количество наполнителя
(пылевидного, волокнистого) составляет от 8 до 25%. В качестве пыле-
видного наполнителя используют сланцевую, доломитовую, слюдяную
или тальковую пыль тонкого помола, в качестве волокнистого наполни-
теля — асбест.

Мастику готовят из пека с добавкой отогнанной каменноуголь-
ной смолы или масел, наполнителем служат асбест, древесные опилки.
Применяют мастику при ремонте кровель из толя.

& композициям из каменноугольного пека, фрак-
ций, масел, отогнанной смолы относятся пластические массы для акку-
муляторных баков, клебемассы и др. Препарированная смола (пласти-
фицированный пек) является, кроме того, важнейшим компонентом
эпоксидно-каменноугольных эмалей для антикоррозионной защиты
подземных трубопроводов, стальных, бетонных сооружений и изоляции
оборудования в агрессивной среде, грунте, атмосфере.

Было показано, что введение препарированной смолы на основе пека
ь состав эпоксидно-каменноугольных эмалей улучшает и стабилизирует
Их физико-механические и защитные свойства. В пекоэпоксидных пок-
рытиях совмещаются такие свойства, как адгезионная способность,
большая твердость, хорошая сопротивляемость химикалиям и высоким
температурам, присущие эпоксидным смолам, и устойчивость к органи-
ческим растворителям и действию воды, характерные для каменноуголь-
ного пека.
За рубежом, в частности в ФРГ, на основе каменноугольного пека
выпускают много сортов лака. В зависимости от назначения их готовят
с наполнителем или без него. Содержание пека в лаке с наполнителем
составляет 20—45%, без наполнителя 50-70%.

Общими показателями качества для всех сортов являются: время
истечения лака и температура размягчения остатка после разгонки лака,
температура вспышки растворителя и количество отгона из него до
220°С. В требования к лакам в США входит несколько меньше показа-
телей по сравнению с требованиями в ФРГ.

Для обеспечения особо эффективной антикоррозионной покраски
и защиты строений каменноугольные лаки комбинируют с синтетичес-
кой смолой. Во все возрастающем количестве используют сочетания
из каменноугольного пека с эпоксидными смолами. Пекоэпоксидные
лаки выпускают в виде товарных продуктов под названием тарсет —
в США, крилон и инерталь - в ФРГ.

Для покраски кровель с целью защиты от коророзии пек используют
также в виде эмульсий, качество которых может быть улучшено введе-
нием в них акриловой смолы или каучукового латекса.

В связи с конкуренцией со стороны нефтяных битумов использова-
ние масс на основе коксохимического сырья в промышленности кро-
вельных материалов в ФРГ сокращается. В США для производства
кровельного толя применяют предпочтительно массы на основе камен-
ноугольного пека [120].

Ниже приведены требования к качеству масс из каменноугольного
пека и пластификатора, составленные в Западной Европе Комитетом по
защите от коррозии подземных труб (СЕОСОК) и Американской ассо-
циацией работников водного хозяйства (А\УАУА), а также в ФРГ торго-
вым объединением ”Синопласт” (табл. 46):

СЕОСОК АУАУА

Температура размягчения (кольцо и шар), °С . > 95 >104

Испытание на изгиб, мм:
при 5°С (браковочный).....................>20 >20

через 2 ч..............................>15 >15

Панетрация при 25°С (1/10 мм)............<20 10-20

Испытание с падением шарика, см2:
при прямом ударе..........................<65 < 64,5

” • непрямом ударе.....................<13 <12,9

Испытание на текучесть, мм...............(70°С, 20 ч) (71°С, 24 ч)

Испытание трамбованием, мм...............<10 -

Содержание наполнителя, %................<40 25-35

Осадок при рабочей температуре, %........<5 -

Поглощение воды, г/см^.................<1,5 -

Для повышения пластичности масс зарубежные фирмы применяют
вместо среднетемпературного пека высокотемпературный пек в смеси
с высококипящими маслами или антраценовыми фракциями. Для уве-
личения диапазона пластичности используют мелкоизмельченный ка-
менный уголь, сланцевую муку, кизельгур, лигнит и др. Если масса
должна выдерживать очень высокие нагрузки, каменноугольный пек
142
Таблица 46

Требования к качеству масс из пластифицированных каменноугольных пеков
без наполнителя

Показатель _ Синоп ла ст
40/45* * 45/50* 50-55* 65/75**
Температура размягчения (по Кремеру-Сарнову), °С 40-45 45-50 50-55 65-75
Температура хрупкости (по франку), С 5 5 5 6
Вязкость при 100°С (8ТУ, насадка (1 =4 мм), 10"4 м2/с 5-10 5-10 5-10 4-10
Панетрация при 25°С (1/10 мм) .... 75-150 65-145 60-140 15-25

* Массы для погружения.

** С органическим наполнителем,.

сочетают с пластмассами. Хорошие результаты достигнуты при использо-
вании поливинилхлорида, эпоксидных смол, каучука, полистирола,
полиуретана.

Пек - сырье для углеродного волокна. В последние годы развивает-
ся новое направление использования каменноугольного пека — для про-
изводства углеродного волокна. Углеродные волокна завоевали широ-
кое признание как композиционный материал, обладающий рядом цен-
ных свойств — химической инертностью, теплостойкостью, прочностью,
прессуемостью, возможностью регулирования пористости материала и
др., что позволяет применять их в авиа- и ракетостроении, машинострое-
нии, судостроении и других областях. Имеются сведения о выпуске
нового вида армированного материала из углеграфитового волокна,
который может найти применение лутя изготовления деталей, обладаю-

• щих высокой устойчивостью к трению и износу, в атомной промышлен-
ности, для изготовления антикоррозионных прокладок и фильтров в
химической промышленности и при создании конструкций сложной
формы.

Столь широкий и ответственный профиль использования углеродного
волокна, естественно, вызывает необходимость расширения сырьевой
базы и разработки технологии его получения не только на основе целлю-
лозы, полиакрилонитрила, лигнина, но и на основе пека (нефтяного,
каменноугольного).

Так, фирма ”Юнион Карбид” разработала способ получения на основе
пека углеродного волокна типа ТЬогпеЬР, которое в 5—10 раз дешевле,
чем углеродные волокна из вискозы, полиакрилонитрила, а прочность и
модуль упругости их такие же [218, 219].

Фирма ”Трай Индустри” предполагает расширить производство угле-
родного волокна до 360 т в год, в связи с чем она станет самым мощным
в мире производителем этого продукта, причем после расширения про-
изводства цена волокна будет значительно снижена.
По мнению специалистов, углеродное волокно будет серьезным
конкурентом стекловолокна, так как при цене, соизмеримой с ценой
стекловолокна (80—110 долл/кг в 1976 г.), оно обеспечивает жесткость
конструкции, в четыре раза превосходящую жесткость конструкции из
стеклопластика.

Получение волокна из каменноугольного пека включает следующие
стадии: приготовление пека, формование волокна, окисление, карбо-

низацию и графитацию. Волокно формуется из расплавленного пека

через фильеры под небольшим давлением. Для перевода в неплавкое

состояние волокно окисляют озоном и воздухом, затем подвергают

карбонизации и графитации при общепринятых для этих процессов
температурах [220, 221].

В ”Шарбоннаж де Франс” разработан сп

получения углеродного

волокна, в соответствии с которым каменноугольный пек предлагают

подвергать термической обработке при температуре, не превышающей
420°С, совместно с полистиролом. Затем смесь вытягивают в нити-
волокна, которые подвергают окислению и карбонизации. Эти волокна

имеют значительно более высокие прочность на разрыв и модуль Юнга,
чем волокна, полученные только из пека1.

ГЛАВА VI

МЯГКИЙ ПЕК И ПОЛУЧЕНИЕ ПЕКОВОГО КОКСА
МЕТОДОМ ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ

В отечественной коксохимии проявляется интерес к получению
электродного кокса из мягкого пека методом замедленного коксования.

Этот метод является основным процессом производства электродно-
го кокса в нефтяной промышленности, где он получил большое рас-
пространение как в нашей стране, так и за рубежом. Его достоинства:
гибкость процесса, позволяющая перерабатывать различные виды сырья;
высокая производительность установок и возможность их автоматиза-
ции; выработка кокса, удовлетворяющего после прокалки требова-
ниям потребителя [16]. Суммарная мощность установок замедленного
коксования в капиталистических странах (США, Канада, страны Европы)
достигала в 1972 г. 50804 т в сутки по коксу [222].

Процесс замедленного коксования используют также при переработ-
ке буроугольной смолы в ГДР [223], его считают перспективным и для
переработки сланцевых смол [224].

В 1968 г. в Японии по проекту американской фирмы ”Луммус”
построена первая промышленная установка замедленного коксования
коксохимического сырья производительностью 75 тыс. т пекового кок-
са в год [225]. Затем была введена в эксплуатацию вторая установка,
работающая по такой же технологии, производительностью 120 тыс. т
пекового кокса в год [226].

1 Пат. (Англия), № 34009*1,1973.
Метод замедленного коксования непрерывно-периодический. Его от-
личительной особенностью является проведение карбонизации нагретого
в трубчатой печи сырья в необогреваемой камере большого объема
(до 7 м в диаметре), работающей спаренно с другой такой же камерой,
в которой в это время производится пропарка, охлаждение и выгрузка
кокса. Получаемый кокс имеет большой выход летучих веществ, поэто-
му он подвергается прокалке в отдельной обогреваемой печи. С целью
увеличения выхода кокса используется в виде рециркулята тяжелая
часть продуктов карбонизации сырья.

ХАРАКТЕРИСТИКА МЯГКОГО ПЕКА

И ОСОБЕННОСТИ ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ

Исследование процесса замедленного коксования коксохимического
сырья в СССР впервые было проведено УХИНом и Башкирским институ-
том нефтяной промышленности (БашНИИНП) на пилотной установке
(рис. 52) этого института. В качестве сырья для получения пекового

Рис. 52. Принципиальная схема пилотной установки замедленного коксования
БашНИИНП:

1 - сырьевые емкости; 2 - насос для сырья; 3 - трубчатая печь; 4 — реактор;

5 - конденсатор-холодильник; 6 - приемники дистиллятов; 7 - щелочной скруб-
бер; 8 — каплеотбойник; 9 - газовый счетчик; 10 - емкость для рециркулята-
рисайкла; 11 - насос для рециркулята-рисайкла; 12 - емкость для конденсата
пара; 13 - насос для конденсата пара; 14 - пароперегреватель

кокса использовали мягкий пек, полученный путем отгона части легко-
кипящих фракций из каменноугольной смолы. Характеристика этого
Пека приведена ниже. От нефтяных остатков мягкий пек отличается
Повышенной плотностью и коксуемостью при большем отгоне до 500°С.
Для сравнения приведена характеристика каменноугольного промыш-
ленного сырья, применяемого для этой же цели в Японии:
СССР

Плотность, г/см3................1,255

Коксуемость, %.................35,0

Сера, %........................1,0

Зольность, %...................0,104

Фракционный состав по Богдано-

ву, п.к., °С....................304

Отгон, % (объемн.) до, °С:
350............................. 20

400 ......................... 40

450.......................... 52

500.......................... 64

525 ......................... 69

Япония

1,228

33,4
0,41
0,02

248

Групповой состав, %:
......................6,7

<*2.....................8,7

0. ................... 42,8

7......................41,8

Пригодность использованного сырья для переработки способом за-
медленного коксования оценивали по методикам, принятым /ргя нефтя-
ного сырья.

Была исследована скорость отложения кокса в змеевиках трубчатой
печи, поскольку она определяет длительность межремонтного пробега
установки. В стендовых условиях скорость отложения кокса в трубах
печи изучали в условиях, близких к промышленным: температура сырья
490°С, избыточное давление на входе в трубы 2,5 МПа. Критерием дли-
тельности непрерывной работы трубчатой печи считали время, в течение
которого установка работала без повышения давления на выходе из
сырьевого насоса.

Исследования показали, что скорость отложения кокса в трубах
печи для мягкого пека меньше, чем для нефтяного сырья, используемого
в промышленном процессе коксования. По-видимому, это объясняется
различием в их структуре и химическом составе, а именно высоким
содержанием в мягком пеке тяжелой ароматики и продуктов уплотне-
ния, которые обеспечивают достаточную стабильность коллоидной
системы, препятствуя выпадению высокоуглеродистых частиц.

Не менее важными были результаты определения вспенивания коксую-
щейся массы в процессе коксообразования, так как вспенивание пре-
пятствует заполнению камеры более чем на 65%, лимитируя тем самым
повышение производительности установки. Кривые на рис. 53 иллюст-
рируют характер вспенивания различного сырья в лабораторных усло-
виях. Показано также влияние антипенных присадок на поведение ка-
менноугольного мягкого пека и нефтяных продуктов.

Для замедленного коксования мягкий пек можно считать оптималь-
ным сырьем, исходя из следующих соображений. Во-первых, он дает
достаточно высокий коксовый остаток при хороших реологических
свойствах, не содержит низкокипящих масел, что исключает возможности
возникновения высоких давлений в аппаратуре при нагреве, до 400—
500°С [227]. Во-вторых, в состав мягкого пека входят антраценовые
146
фракции, поэтому естественно предположить, что в результате термохи-
мических превращений часть содержащихся в них высококипящих сое-
динении перейдет в пек, а затем в кокс, благодаря чему увеличится
суммарный выход кокса и улучшатся его свойства.

Кроме того, использование в качестве исходного сырья мягкого пека
создает благоприятные условия для формирования структуры пекового

кокса, так как зарождение и рост
сферолитов мезофазы происходят
в основном в интервале 400—
500° С при значительной продол-
жительности наращивания кокса
в камерах [ 228].

Рис. 53. Изменение уровня пенного
слоя при коксовании крекинг-остатка
(1, 1а, 16), мягкого пека (2, 2а, 26)
и гудрона (3, За, 36):

1-3 - без присадки; 1а-За - с при-
садкой ПМС-200А; 16-36 - с присад-
кой СКТН-А

Если исходить из представления, что процесс карбонизации пека
происходит в три стадии, из которых первая характеризуется дистилля-
цией низкокипящих термостабильных соединений, а вторая — интенсив-
ным выделением летучих веществ и является основной, то именно
мягкий пек по сравнению с другими видами сырья наиболее соответст-
вует аппаратурному оформлению процесса. Как известно, температура
максимального разложения пека повышается соответственно его темпе-
ратуре размягчения. Следовательно, по мере повышения температуры
размягчения, применяемого для коксования пека, необходимо повы-
шать и температуру его нагрева в трубчатой печи. Однако это возможно
только до определенного предела для обеспечения сохранности труб.
Нагрев мягкого пека до 450—500°С находится в допустимом темпера-
турном интервале, обеспечивающем длительное рабочее состояние
агрегата.

Из рис. 54 видно, что при низких температурах нагрева (ниже 450°С)
выход летучих веществ кокса составляет около 12%. Повышение темпе-
ратуры коксуемой массы до 490—500°С приводит к снижению выхода
летучих веществ до 8,0%. Зависимость выхода кокса от числа вовлекае-
мых в процесс коксования дистиллятных фракций (рис. 55) показывает,
что использование этого фактора позволяет увеличить выход кокса.
При этом выход летучих веществ остается на уровне 7,5%.

В табл. 47 приведены свойства рециркулирующих фракций — фрак-
ции дистиллятов коксования, выкипающие при температуре выше
300°С. Как видно из приведенных данных, плотность и коксуемость
Рис. 54. Зависимость выхода кокса
(7) и летучих веществ (2) от темпе-
ратуры нагрева сырья. Выход кокса
определен при нагреве пека в течение
3 ч, выход летучих веществ - 7 мин

Коэффициент рециркуляции

Рис. 55. Зависимость выхода кокса
от коэффициента рециркуляции

рециркулята при коксовании снижаются. Режим коксования был сле-
дующим: температура нагрева сырья 495°С; производительность по
сырью 10 л/ч; избыточное давление в реакторе 0,34 МПа, коэффициент
рециркуляции 1,5.

Материальный баланс коксования и качество кокса при многократ-
ной рециркуляции показаны в табл. 48.

Таблица 47

Свойства рециркулирующих фракций

Показатель Рециркулят
первичный вторичный третичный
Плотность, г/см3 . . 1,188 1,168 1,165
Коксуемость, % . . 4,7 2,4 1,8
Температура застывания, °С .. 16 17 16
Фракционный состав по Богданову: начало кипения, °С . . 322 325 282
выкипание, %: до 400°С . . 50 61 46
” 500°С . . 97 91 80

Таблица 48

Влияние многократной рециркуляции на материальный баланс
коксования и выход летучих веществ кокса

Рециркулят Материальный баланс, % Коксуемость Выход лету-

кокс газ дистил- ляты потери сырья, % чих веществ кокса, %
Первичный 58,8 3,3 35,3 3,4 36,5 8,3
55,3 2,3 39,3 3,1 36,0 8,7
Вторичный 54,1 3,1 39,3 3,5 35,6 7,3
53,7 2,7 40,1 3,5 35,0 7,3
Третичный 51,7 2,7 42,6 3,0 34,0 7,5
50,8 2,5 43,6 3,1 34,0 7,9
Исследовали влияние давления на выход кокса при температуре
495°С, коэффициенте рециркуляции 1,5 и избыточном давлении от 0,34
до 0,69 МПа. Установлено, что повышение давления дает возможность
увеличить выход кокса за счет вовле-
чения в процесс коксообразования

тяжелых фракций. Одновременно
снижается выход дистиллятных фрак-

рис. 56. Зависимость выхода кокса
(У) и летучих веществ (2) от давле-
ния при коксовании

0,3 44 0,5 0,6 47

Давление,МПа

ций, выход газа изменяется незначительно. Выход летучих веществ в
коксе остается на уровне 8% (рис. 56).

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕКОВОГО КОКСА,

ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ

Содержание летучих веществ пекового кокса замедленного коксова-
ния значительно выше, чем кокса, получаемого в пекококсовых печах,
что объясняется более низкой температурой коксования. Однако про-
калка пекового кокса позволяет довести выход летучих веществ до
уровня, необходимого для производства анодной массы.

В табл. 49 представлены физико-химические свойства непрокаленно-
го и прокаленного1 пекового кокса замедленного коксования. Для со-
поставления приведены данные анализов пековых коксов, полученных
на японской промышленной установке замедленного коксования и оте-
чественной промышленной установке камерного коксования, а также
нефтяного кокса промышленной установки замедленного коксова-
ния [229].

*Как видно из приведенных данных, пековый кокс, полученный «а пи-
лотной установке с рисайклом, после прокалки приближается по многим
показателям к нефтяному коксу.

При опробовании в ВАМИ [229] пековых коксов замедленного кок-
сования для шихты анодной массы был принят тот же гранулометричес-
кий состав, что и для нефтяного и пекового коксов:

Фракция, мм % Фракция, мм %
4-6 12 0,5-1,0 11
2-4 12 0,16-0,5 11
1-2 14 0-0,16 40

1 Прокаливание проб коксов проведено в лабораторной криптоновой печи при
скорости нагрева 250-300°С/ч и выдержке при максимальной температуре 1130-
1240°С в течение 3 ч.
Таблица 49

Свойства коксов замедленного коксования

Показатель 1 Пековый кокс, полученный Нефтяной кокс Красно- водского - НПЗ
на пилотной ус- тановке БашНИИНП на японс- кой про- мышлен- ной уста- новке на отечест- венной ка- мерной ус- тановке
До прокалки
Истинная плотность, г/см3 . 1,412/1,411* 0,8-1,0 1,945 1,405
Летучие вещества, % 10,9/11,9 7,5-9,5 0,7 7,0
Сера, % 0,6/0,6 0,22 0,3 0,4?
Зольность, % Пористость зерен фракции 0,27/0,33 0,25 0,3 0,12
4-6 мм, % 4,6/6,0 — — —
После прокалки .
Истинная плотность, г/см3 . 2,034/2,061 2,016 2,045 2,035
Сера, % Удельное электросопротив- 0,51/0,56 0,54 0,30
ление, мкОм«м 707,8/645,7 — 569,0 480,0
Индекс прочности к дроблению, % 74,1/69,8 — 64,8 67,3
Индекс истираемости, % . . . Пористость зерен фракции 15,8/15,2 — 18,8 18,9
4-6 мм, % 18,5/29,0 — 14,7 20,2

* В числителе - с рисайклом, в знаменателе - без рисайкла.
._____- ._- - —

Так как пористость шихты и зерен кокса, полученных с рисаиклом
(числитель), была ниже, чем кокса, . полученного без рисайкла (зна-
менатель) , то для нее связующего было взято меньше.

Ниже даны характеристики шихты для анодной массы на основе
пекового кокса замедленного коксования:

Насыпная масса шихты, г/см3............... 1,342/1,308

Объемная масса зерен шихты, г/см3 ........ 1,830/1,786

Пористость шихты, %:
общая...................................... 34,1/36,5 •

зерен шихты.............................10,0/13,3

Порозность шихты, %........................ 26,6/26,6

Упругое обратное расширение, %.............5,11/4,86

Удельное электросопротивление, мкОм-м. . . 5252/5206

Содержание связующего, %................... 27,1/28,1

Анодная масса из экспериментальных коксов была приготовлена на
пеке с температурой размягчения 67°С, выходом летучих веществ
59,6%, зольностью 0,22% и плотностью 1,30 г/см3. Масса была приготов-
лена в лабораторном смесителе при 140°С; время смешения 45 мин.

Анодные массы (сырые и обожженные) из коксов, полученных с
применением рисайкла, имеют лучшие показатели качества по сравнению
с массой из кокса без рисайкла (табл. 50). При этом необожженная
масса является более плотной, и свойства ее, за исключением пористос-
ти, близки к свойствам анодной массы из лучших образцов кокса:
пекового камерного коксования и нефтяного.

Таким образом, лабораторные исследования, проведенные в ВАМИ,
показали пригодность пекового кокса, полученного УХИНом и
БашНИИНП методом замедленного коксования и подвергнутого прока*
ливанию, в качестве сырья для производства анодной массы.

Установлено, что при использовании прокаленного кокса замедлен-
ного коксования в качестве исходного сырья для графитированных
Таблица 50

Свойства анодной массы из пекового кокса замедленного коксования

Пековый кокс, полученный на Нефтяной кокс

Показатель

пилотной уста-
новке замед-
ленного кок-
сования

- Красноводского
промышленной н₽3
установке ка-
мерного кок-
сования

Необожженная масса

Содержание связующего, %. . . .

Пластичность, %...............

Коэффициент текучести.........

Пикнометрическая плот-
ность, г/см3..................

Пористость, %.................

Выход летучих веществ, %......

Зольность, %.................

28,1/29,0

60,9/58,7

2,02/1,95

1,754/1,754

9,9/11,8

15,6/15,0

0,41/0,56

29,0

54,0

1,737

15,5

0,47

28,2

64,3

1,68

1,762

15,1
0,49

Обожженная масса

Пикнометрическая плот-
ность, г/см3.................

Пористость, %................

Зольность, %.................

Удельное электросопро-
тивление, мкОм.м.............

Механическая прочность, МПа:
на сжатие....................

на разрыв.................

Модуль нормальной упругос-
ти, МПа......................

Окисляемость, мг/(см2.«0:
в токе воздуха...............

” углекислоты.............

Осыпаемость, мг/(см2-ч):
в токе воздуха...............

углекислоты.........

Газопроницаемость, см/мин . . .

У садка, %...................

2,027/2,009 1,989 2,013
27,0/28,3 24,5 26,1
0,55/0,60 0,59 0,76
56,0/62,5 63,0 63,7
43,6/41,0 43,0 44,8
13,0/14,1 — —
3496/2393 4903 4358
243/317 160 —
76/89 — —
3/4 11,5 —
5/11 — —
10/21 — —
— 0,58 0,58

Числитель — с рисайклом, знаменатель — без рисайкла.
изделий он ведет себя аналогично пековому коксу камерного коксова-
ния, а именно имеет пониженную способность к уплотнению и повышен-
ный коэффициент термического расширения по сравнению с нефтяным
коксом.

Исследовали пековый кокс замедленного коксования, полученный
при температуре 495°С и коэффициенте рециркуляции 1,5. Для сравне-
ния был взят кокс замедленного коксования Надворнянского нефте-
перерабатывающего завода. Свойства коксов изучали на лабораторных
изделиях диаметром 75 и длиной 300 мм. Для изготовления их использо-
вали узкие фракции опытных коксов, приготовленных из прокаленных
проб (температура прокалки 1300°С, продолжительность 5 ч).

Гранулометрический состав шихты:

Фракция, мм % Фракция, мм %
2 12,7 0,16 12,7
16,1 0,071 10,0
0,5 10,6 . 0,071 37,9

В качестве связующего использовали каменноугольный пек с темпе-
ратурой размягчения 72°С, выходом летучих веществ 60,3%, выходом

Таблица 51

Свойства лабораторных изделий на различных стадиях передела

Показатели I II Ш

Необожженные изделия

Кажущаяся плотность, г/см3........1,71 1,73 1,71

Обожженные изделия

Кажущаяся плотность, г/см3 ....... 1,59 1,57 1,58

Удельное электросопротивление,
мкОм»м............................ 48,5 46,7 45,8

Графитированные изделия

Плотность, г/см3:

истинная 2,19 2,18 2,21
кажущаяся 1,62 1,62 1,54
Пористость, % 26,5 27,1 29,4
Механическая прочность, МПа: на сжатие 30,9 23,2 27,2
” разрыв 3,5 7,4 2,4
” изгиб 9,3 13,5 9,6
Модуль нормальной упругости, МПа 2972 3630 2668
Удельное электросопротивление, мкОМ'М 11,3 10,9 9,9
Температурный коэффициент линей- ного расширения, а 106, 1/К 5,0 5,3 3,6

Примечание. I — пековый кокс замедленного коксования (пилотная ус-
тановка); II - пековый кокс камерного коксования (промышленная установ-
ка) ; III - нефтяной кокс замедленного коксования (промышленная установка).
офракции 27,7%, в том числе а> -фракции 6,7%, зольностью 0,14%, ко-
личеством связующего 23%.

Опытные массы для графитированных изделий смешивали в лабора-
торном смесителе при температуре 130—135°С в течение 45 мин. Прес-
сование осуществляли противоточным методом на 100-т гидравлическом
прессе. Обжиг и графитация лабораторных изделий были проведены
в промышленной печи Днепропетровского электродного завода совмест-
но с электродной продукцией.

Результаты исследований приведены в табл. 51.

Проведенные во Всесоюзном научно-исследовательском институте
технического углерода (г. Омск) исследования в качестве сырья дис-
тиллятов замедленного коксования, полученных на пилотной установке,
дали положительные результаты [230]. Эталоном служило зеленое масло
Бакинского завода „Нефтегаз”. В табл. 52 приведена их сравнительная
характеристика.

Качество сырья для производства сажи определяется рядом физико-
химических показателей, основным из которых является индекс кор-
реляции, характеризующий степень ароматизации. Чем выше индекс
корреляции сырья, тем выше выход и дисперсность технического угле-
рода (сажи). Для производства высокодисперсных саж, по мнению неко-
торых исследователейЛиндекс корреляции должен быть не менее 120.

Таблица 52

Свойства сырья для технического углерода (сажи)

Показатели

Плотность при 20°С, г/см3.........

Температура, °С:
начала кипения...................

50% отгона.....................

Коксуемость, %....................

Вязкость при 100°С, 10“ 6 м2/с....

Содержание воды, %................

Зольность, %......................

Элементный состав, %:
С................................

Н..............................

8..............................

С^ + О) . . ..................

Содержание механических при-
месей, %..........................

Индекс корреляции................

Щелочность, г/л...................

Дистилляты замедленного коксования Зеленое масло (эта- лон) Требования к коксохи мическому сырью *
1,159 0,985 <1,14
221,0 160,0 —
380,0 230,0 —
1,33 0,80 <6,0
4,26 1,00 —
0,70 0,20 <1,0
0,034 0,01 <0,5
91,67 90,3 —
5,73 8,5 —
1,08 0,5 —
1,52 0,7 —
0,017 — —•
166,7 96,0 > 160
0,018 — <0,04

Как видно из табл. 53, пековые дистилляты замедленного коксования
являются лучшим видом сырья по сравнению с обычно поставляемыми
коксохимической промышленностью антраценовым маслом и антрацено-
Таблица 53

Сравнительные свойства коксохимического сырья
для технического углерода (сажи)

Показатель Первая ант- Антраце- Пековые дистилля- ты Дистилляты замедленного коксования
раценовая фракция новое масло
Плотность при 20°С, г/см3 . . 1,119 1,118 1,152 1,159
Температура, °С:
начала кипения 204 220 260 221
50% отгона 360 342 360 380
Коксуемость, % 1,0 1,4 1,4 1,3
Вязкость при 100°С, КГ6 м^/с — 3,5 4,5 4,3
Зольность, % — — — 0,03
Индекс корреляции 149 150 167 168
Щелочность, г/л —— 0,02 0,02 0,02
Элементный состав, %:
С 91,2 90,6 91,3 91,7
Н 6,0 6,5 5,6 5,7
8 0,4 0,7 1,2 1,1
(М+О) 2,4 2,2 1,9 1,5

вой фракцией и находятся на одном уровне с пековыми дистиллятами,
получаемыми при производстве высокотемпературного пека.

В табл. 54 приведены данные о выходе и характеристике техническо-
го углерода. Дистилляты замедленного коксования, так же как и пеко-
вые дистилляты, являются наиболее ароматизированным сырьем и
состоят из многокольчатых ароматических соединений. Благодаря
Таблица 54

Выход и характеристика технического углерода (сажи)

Условия получения Выход по Показатели качества
расход расход темпе™™- ^ЗОВОМу гсмнсриту* удельная масляное отсев на
сырья, воздуха, ра, С /о поверх- число, сите 0,14*
мл/ч м3/ч ность, м2/г мл/100 г %
Дистилляты замедленного коксования г
295 1,44 1200 25,0 69 118 0,023
295 1,44 1200 28,0 66 128 0,032
295 1,44 1200 27,7 64 140 0,024
Зеленое масло
300 1,44 1200 17,6 38 104 0,021
300 1,44' 1200 17,6 40 109 0,017
300 1,44 1200 18,9 37 96 0,013
Пековые дистилляты
280 > 1,42 1190 24,8 62,1 110 0,016
290 1,42 1190 25,0 60,8 112 0,022
290 1,44 1200 24,6 63,4 110 0,014
этому они, как видно из данных таблицы, обеспечивают высокий выход
и качество технического углерода и могут найти использование в произ-
водстве высокоструктурных саж.

СХЕМА И ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКОВОГО КОКСА

Принципиальная схема установки замедленного коксования, предла-
гаемая УХИНом и БашНИИНП, представлена на рис. 57. Сначала смола,
подаваемая из хранилища 7, подвергается нейтрализации, затем осво-

бождается от воды и легких масел путем нагрева в трубчатой печи 2
с испарителем I ступени 3. Обезвоженная смола после нагрева до 310—
320°С в трубчатой печи 2 поступает в испаритель II ступени 4, где проис-
ходит разделение ее на фракции и мягкий пек. Из сборника 5 мягкий
пек после нагрева в трубчатой печи 6 поступает в колонну подготовки
сырья 7, где его температура повышается за счет газообразных и паро-
образных продуктов коксования, выходящих из коксовой камеры.
При этом находящиеся в продуктах коксования высококипящие
фракции конденсируются и смешиваются с мягким пеком. Из нижней
части колонны 7 сырье (мягкий пек с рисайклом) поступает в трубча-
тую печь 6, где нагревается до 510—520°С и подается в одну из камер
коксования 8.
Для предотвращения закоксовывания труб печи во всас насоса подает-
ся раствор присадки ПМС-200А. С этой же целью в трубы подается вода
для турбулизации сырья.

В конце цикла заполнения камеры в нее подают антипенную присадку
СКТН-А, что позволяет уменьшить вспенивание сырья во время коксо-
вания и тем самым избежать уноса и отложения частиц кокса в аппара-
туре и трубопроводах. Кроме того, подача антипенной присадки улуч-
шает качество верхних слоев кокса, снижает выход летучих веществ
и увеличивает механическую прочность кокса.

Образующиеся в процессе коксования пары фракций направляются
в нижнюю часть колонны подготовки сырья, а с верха колонны отводят-
ся газы, пары поглотительной фракции и воды. Неконденсирующиеся

Рис. 58. Схема обработки, транспортировки и прокаливания

пары и газы из сепаратора 9 после очистки поступают в газопровод
прямого коксового газа. Поглотительная фракция собирается в сборни-
ке 10 и используется в виде рефлюкса. В этот сборник поступает также
поглотительная фракция из фракционной колонны 11, где происходит
разделение паров легкого масла, фенольной и нафталиновой фракций.

Образовавшийся в камере коксования кокс пропаривается, охлаж-
' Дается водой и выдается с помощью гидрорезака на открытую площад-
ку, где он равномерно распределяется грейферным краном и выдер-
живается для обезвоживания. Затем (рис. 58) кокс разделяется на гро-
хоте 1 на фракции 0—250 и >250 мм, проходит раздельное измельчение
до помола 0—70 мм на дробилке 2 и при помощи конвейера 3 подается
в бункера 4 прокалочной печи. Перед прокалкой он подогревается и
подсушивается в шахтном подогревателе 5. После прокалки в печи 6
кокс поступает в холодильник 7, а затем в закрытый бункерный склад 8.
Потребителю кокс отгружают в закрытых железнодорожных вагонах
9 типа цементовозов.
После полного удаления кокса из камеры коксования устанавлива-
ются крышки и камера разогревается до 100—120°С водяным паром,
а затем до 360°С продуктами коксования из работающей камеры с
направлением греющего потока сверху вниз. Затем проводят их пере-
ключение, т.е. сырье направляется в подготовленную к работе камеру.
Общий цикл работы 48 ч, в том числе подготовительные операции 24 ч.

Температурный режим, °С, работы установки:

Смола в хранилище................................. 79-90

** после I ступени трубчатой печи.................120-130

Жидкая фаза в испарителе 1 ступени................110-120

Смола после II ступени трубчатой печи.............310-320

” на входе в испаритель П ступени................. 300-310

Мягкий пек:

в лохани испарителя............................ 280-290

в сборнике..................................... 250-260

после! ступени трубчатой печи.................. 350-370

на входе в колонну подготовки сырья............ 330-350

Рефлюкс на колонну подготовки сырья............... 200-210

Сырье коксования в лохани колонны................. 380-400

” ** после II ступени трубчатой печи 510-520

” на входе в камеру коксования.................... 490—498

Пар на пропарку кокса............................. 250-300

Пары из камеры коксования на входе в колонну
подготовки сырья. . -............................. 420-430

Кокс перед прокалочной печью...................... 300-400

Прокаливание кокса.............................: . 1300-1500

Кокс после холодильника...........................100-120

Количественные показатели работы установки производительностью
100 тыс. т кокса в год:

Расход смолы в трубчатой печи, т/ч:
на! ступени.....................................33,52

” II п ........................................32,18

Расход мягкого пека, т/ч..........................26,51

вторичного сырья коксования, т/ч...........40,06

воды для турбулизации, %................... 3,00

” присадки, г/т сырья в час:
ПМС-200А........................................75,0

СКТН-А.........................................90,0

Расход воды, м3/ч:
на охлаждение кокса.............................70-80

’* гидроудаление ”.............................200

Количество рефлюкса, т/т смолы в час:
на фракционную колонну............................1,1-1,2

” испаритель П ступени.........................0,9-1,6

” колонну подготовки сырья.....................1,4-1,5

Расход пара на пропарку и охлаждение кокса,
т/т кокса в час................................ . . 0,008-0,01

Производительность гидровыгрузки кокса из камер, м^/ч 130-150
ГЛАВА VII

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПЕК
И ПРОИЗВОДСТВО ПЕКОВОГО КОКСА

На коксохимических предприятиях СССР и за рубежом для произ-
водства электродного кокса применяют пек с температурой размягче-
ния 135—150°С. Это объясняется преимуществами процесса его коксо-
вания по сравнению с коксованием среднетемпературного пека, получае-
мого обычно при дистилляции смолы. Для высокотемпературного пека
характерны значительно меньшие температуры максимального выде-
ления паро- и газообразных веществ, максимальные скорости потери
массы при нагреве, а также общий выход летучих веществ. Это видно
из приведенных ниже данных:

Температура размягчения, °С.......*.... 60-75 135-150

Выход веществ, %:
нерастворимых в толуоле................ 22-31 44-48

летучих.............................. 58-60 47-49

кокса................................ 40-42 65-69

Одинаковая текучесть при температуре, °С . . 230-250 380-390

Температура максимального газовыде-
ления, °С............................... 450 475

Интервал максимального газовыделения, °С . 330-510 420-520

Пониженная потеря массы и более спокойное поведение высокотем-

пературного пека при нагревании позволяют сократить период коксова-
ния и улучшить условия обслуживания печей. В то же время высокая
вязкость этого пека, большое содержание в нем нерастворимых в толуо-
ле веществ и увеличенный выход коксового остатка ограничивают ^про-
никновение пека в поры материала коксовых печей через швы кладки,
трещины, неплотности привалочных поверхностей дверей, что способст-
вует уменьшению „роста” и разрушения печей и повышает эффектив-
ность процесса. При коксовании высокотемпературного пека значитель-
но ниже также удельный расход тепла, благодаря чему существенно
улучшаются технологические показатели процесса.

Высокотемпературный пек и пековый кокс производят на специаль-
ных установках, находящихся в составе коксохимических предприятий,
по технологии, разработанной УХИНом и Гипрококсом. В настоящее
время в эксплуатации находятся несколько таких установок произво-
дительностью 60—100 тыс. т пекового кокса в год.

Освоение производства пекового кокса проходило с затруднениями.
Однако в результате большой работы, проведенной специалистами за-
водов с участием УХИНа, ВУХИНа, Гипрококса, Коксохимической стан-
ции с целью уточнения технологического режима подготовки пека и •
его коксования, пекококсовые печи на отдельных установках работают
без перекладки свыше 10 лет. Основные мероприятия, обеспечившие
длительную службу печей, следующие: 1) достижение стабильности ка-
чества пека; 2) повышение температуры нагрева пека перед загрузкой
в печные камеры; 3) полнота и равномерность загрузки камер; 4) авто-
матизация загрузки; 5) упорядочение температурного режима печей;
6) работа печей (выдача кокса) по строгому графику и др.

Наибольшее увеличение выпуска пекового кокса произошло в период
1953—1965 гг., причем производственные мощности наращивались как
за счет нового строительства, так и за счет увеличения производительнос-
ти действующих печей по сравнению с проектной.

При определении масштабов производства пекового кокса, как уже
указывалось, исходят прежде всего из необходимости удовлетворить
потребность в пеке как связующем материале. Поэтому можно предпо-
ложить, что в ближайшем будущем количество получаемого пекового
кокса останется практически на прежнем уровне. По-видимому, сохра-
нится и структура распределения пекового кокса по потребителям (в %):

Цветная металлургия............97,0 Химическая промышленность . . 0,5

Электротехническая промышленность . 1,4 Прочие потребители.....0,3

Черная металлургия.............0,8

Как известно, повышение температуры размягчения пека достигает-
ся методами дистилляции среднетемпературного пека с паром или инерт-
ными газами и обработкой воздухом. В отечественной коксохимии
применяется последний, так называемый воздушный метод, обеспечи-
вающий большой выход высокотемпературного пека (85-87%). Этот
метод получил распространение в Польше, Чехословакии, Румынии.
В ФРГ и США используют „паровой” метод, по которому выход 150°-ко-
го пека составляет 65%.

Замена воздуха кислородом при воздушном методе получения высо-
котемпературного пека позволяет увеличить выход конечного продукта
до 95%. Однако этот способ, несмотря на преимущества, заключающие-
ся в интенсификации процесса и лучшем использовании исходного пека,
промышленного применения пока не получил.

О преимуществах обработки пека воздухом по сравнению с другими
методами свидетельствуют результаты сравнительного исследования,
проведенного нами в лабораторных условиях (табл. 55).

Таблица 55

Получение пека с температурой размягчения 150°С разными методами

Дистилляция Обработка

с паром с инертны- ми газами возду- хом кислоро ДОМ
Температура нагрева исходного пека, °С Расход реагента на 1 кг 370 340 340 340
исходного пека, л 340 680 150 50
Длительность обработки, ч 3 3 2 1
Выход высокотемпературного пека, % . . 65,0 71,4 86,0 95,4
Вещества, нерастворимые в толуоле, %. . 56,0 47,7 49,5 48,7
Летучие вещества, % Выход кокса, %: 42,г 49,6 48,5 52,2
от высокотемпературного пека .... 74,6 69,0 67,0 65,0
от среднетемпературного пека 50,0 49,3 57,0 62,0
При обработке исходного пека воздухом значительно увеличивается
не только выход 135—150°-ного пека, но и коксовый остаток; процесс
протекает интенсивнее и, что очень важно, существенно уменьшается
количество вредных стоков и выбросов в атмосферу. Особенностью
метода следует считать также возможность использования на действую-
щих установках в качестве исходного сырья пековой смолы и пековых
дистиллятов.

В этой главе рассматривается принятая в нашей стране технология
производства высокотемпературного пека методом термической обра-
ботки с подачей воздуха.

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЕКА

Получение высокотемпературного пека состоит из отгона наиболее
легких компонентов сырья, поликонденсации и полимеризации продук-
тов уплотнения, входящих в состав среднетемпературного пека, образо-
вания новых продуктов уплотнения на основе индивидуальных соедине-
ний, деструкции термически неустойчивых соединений или структур и др.

При этом основным процессом является окислительная дегидрополи-
конденсация. При термическом воздействии на пек в присутствии возду-
ха происходит отщепление водорода и метильных групп с образованием
радикалов, которые рекомбинируют в молекулы большего размера.
Роль кислорода сводится к интенсификации процесса дегидрирования
и удалению водорода в виде реакционной воды. Часть водорода расхо-
дуется на образование метана на основе отщепившихся метильных групп.

Параллельно с сополиконденсацией и сополимеризацией более актив-
ных продуктов уплотнения происходит поликонденсация и полимериза-
ция индивидуальных соединений и образование таких газов, как ацети-
лен, двуокись углерода.

Образовавшиеся структуры с сопряженной и другими видами связи
служат в дальнейшем основой для структурирования макромолеку-
лярных элементов с различной степенью конденсации ароматических
колец и разной их ориентацией. Количество последних возрастает по ме-
ре увеличения степени термического воздействия, а молекулярная
структура определяется условиями их образования, в частности интен-
сивностью термического воздействия.

Распределение кислорода, пошедшего на реакцию, без учета содержа-
ния его в среднетемпературном и высокотемпературном пеках: вода
реакционная 93,5%; (СО2 +СО) 5,0%; дистиллят 1,5%; всего 100,0%.

Содержание кислорода по мере повышения температуры размягчения
пека не увеличивается, что подтверждается данными об элементном
составе пеков до и после обработки их кислородом. Содержание водо-
рода уменьшается (табл. 56).

Об удельном значении деструкции соединений, входящих в состав
пека, можно судить по незначительному содержанию метана в отрабо-
танных газах, выходящих из кубов-реакторов. Ниже приводятся данные
анализа, полученные нами на Запорожском коксохимическом заводе:
СО2 СщНд о2 СО СН4 «2
0,5 0,0 1,1 0,3 0,8 0,9 96,4
1,2 0,0 2,0 0,1 1,0 0,7 95,0
Таблица 56
Элементный состав пека до и после обработки воздухом
Температура Элементный состав
размягчения, °С С н М 8 О
68 92,21 4,84 1,27 0,90 0,78
125 92,40 4,51 1,30 0,94 0,85
130 92,44 4,51 1,44 0,85 0,76
150 92,63 4,42 1,43 0,82 0,70

По мере повышения температуры размягчения пека в результате
реакций дегидрополиконденсации резко возрастает содержание в нем
веществ, нерастворимых в толуоле. Частичное увеличение содержания
этих продуктов происходит за счет удаления пековых дистиллятов, а
также в результате термической полимеризации. Однако удельное зна-
чение последних, рассчитанное по нарастанию содержания продуктов,
нерастворимых в толуоле, с учетом выхода целевого продукта состав-
ляет только 20—30%, удельное значение поликонденсации 70—80%.

Групповой состав высокотемпературного пека, полученного обработ-
кой воздухом, при выходе его, равном 87%, изменяется по сравнению
со среднетемпературным пеком следующим образом: содержание се-
фракции возрастает с 25,8 до 52,5%; содержание 0-фракции снижается
с 40,9 до 26,2%, а у-фракции с 33,3 до 21,3%.

Выход а-фракции повышается вследствие поликонденсации соеди-
нений, входящих в состав 0-фракции; в свою очередь у-фракция попол-
няет убыль 0-фракции и частично образует а-фракцию по схеме у-фрак-
ция -> 0-фракция -> а-фракция.

К числу основных факторов, обусловливающих выход и качество
высокотемпературного пека, относятся: температура нагрева, расход
воздуха и продолжительность контактирования с кислородом воздуха.

Повышение температуры нагрева исходного пека уменьшает про-
должительность обработки, расход воздуха и снижает выход высокотем-

Темпера тура наерева пека*С

Рис. 59. Зависимость расхода воздуха и продолжительное
<ги обработки пека от температуры нагрева
пературного пека. При этом при близких температурах размягчения
получаются пеки, различающиеся по выходу летучих веществ и содержа-
нию веществ, нерастворимых в толуоле (рис. 59).

Ниже показано влияние условии термической обработки на выход и
свойства высокотемпературного пека:

Условия термической обработки:

температура нагрева исходного пека, °С 320 340 360 380
продолжительность обработки воз- духом, ч 5 3,8 2,5 М
расход воздуха, л/кг 270 205 135 81
Выход высокотемпературного пека, % . . . 88,6 87,0 85,5 84,6
Температура размягчения, °С 148 145 146 145
Вещества, нерастворимые в толуоле, %. . . 51,0 49,7 48,8 46,0
Летучие вещества, % 43,5 44,0 45,2 47,0

Не менее важным технологическим фактором процесса является
расход воздуха на единицу пека в час — с повышением его также сокра-
щается длительность обработки и уменьшается выход пека.

Ниже показана зависимость выхода высокотемпературного пека
от расхода воздуха (температура нагрева исходного пека 380°С):

Расход воздуха, л/ (кг.ч)..........

” ” , л/кг................

Продолжительность обработки
воздухом, ч........................

Выход высокотемпературного пека, %
Температура размягчения, °С........

Вещества, нерастворимые
в толуоле, %.......................

Летучие вещества, %................

Прирост температуры размягчения, К/ч

18 153 36 144 54 81 72 72
8,5 4,0 1,5 1,0
95,2 90,8 84,6 75,2
157 152 150 150
54,0 52,8 . 51,7 51,4
42,9 43,0 43,6 44,4
10 18 55 73

Эффективность повышения температуры размягчения пека в зависи-
мости от температуры пека и расхода воздуха может быть охарактери-
зована отношением △ г/И^в, определяющим эффективность использова-
ния воздуха (△ I — прирост температуры размягчения, И^в — удельный
расход воздуха).

На эффективность процесса значительно влияет также температура
нагрева воздуха, поступающего в реактор. Величина отношения △
растет с повышением температуры нагрева воздуха, а при постоянной
температуре воздуха, поступающего в реактор, — с повышением темпе-
ратуры нагрева пека в реакторе. Например, при температуре поступаю-
щего в реактор воздуха 250°С и температуре пека в реакторе 365°С
отношение △ = 4,06, а при температуре воздух? 20°С и той же

температуре пека в реакторе △ г/ И^в = 1,77, т.е. удельный расход воздуха
уменьшается в 2,3 раза. Предварительный подогрев воздуха хотя и при-
водит к повышению эффективности процесса, однако не нашел широко-
го применения в связи с усложнением схемы пекоподготовительного
отделения.
Показано, что количество кислорода, потребное для повышения
температуры размягчения пека с 70 до 150°С, составляет около 12 г
на 1 кг исходного пека.

Наиболее простым, дешевым и доступным источником кислорода
является воздух, однако можно применять воздух, обогащенный кисло-
родом, и чистый кислород. Интенсивность повышения температуры
размягчения пека увеличивается по мере роста содержания кислорода
в подаваемой газовой смеси. Кроме того, увеличение концентрации
кислорода уменьшает массу газовых потоков, что позволяет снизить
потери массы с отходящими газами, унос частиц пека, потери тепла и
расход энергии, затрачиваемой на подачу воздуха. В значительной степе-
ни может быть уменьшен и объем аппаратуры, в первую очередь реакто-
ра. При обработке пека кислородом, как и воздухом, наиболее важную
роль играют количество кислорода и температура нагрева пека. Эти
факторы взаимозаменяемы: повышением температуры, например
на 40°С, можно почти вдвое уменьшить общий расход кислорода, но это
связано с некоторым уменьшением выхода высокотемпературного пека
за счет повышения дистилляции легкой части.

Поскольку при использовании кислорода требуется значительно мень-
ше времени на взаимодействие его с пеком по сравнению с обработкой
воздухом, то выход высокотемпературного пека при равных темпера-
турах размягчения в этом случае значительно выше. Однако пек имеет
повышенный выход летучих веществ и содержит несколько меньше
веществ, нерастворимых в толуоле; ниже также и выход коксового
остатка.

Сравнительные результаты взаимодействия пека с воздухом [расход
153 л/кг,или 18 л/(кг.ч), продолжительность 8,5 ч] и кислородом [рас-
ход 54 л/кг,или 18 л/ (кг.ч), продолжительность 3 ч] приведены ниже:

Воздух Кислород

Выход высокотемпературного пека, °С....... 85,2 97,4

Вещества, нерастворимые в толуоле, %...... 54,0 51,3

Летучие вещества, %....................... 42,9 48,1

Коксовый остаток, %....................... 67,0 63,4

Примечание. Температура нагрева исходного пека 380°С; температура
размягчения полученного пека 157°С.

Интенсивное повышение температуры размягчения пека достигается
также при обработке среднетемпературного пека озонированным возду-
хом. ЛА. Коганом с соавторами [231] получены пеки с равной темпера-
турой размягчения (160°С) и близким содержанием веществ, нераство-
римых в толуоле, при обработке воздухом за 4ч, а озонированным возду-
хом за 2,5 ч, т.е. в 1,6 раза быстрее. По мнению авторов, озон йвляетсд
источником атомарного кислорода, который расходуется в основном на
образование реакционной воды; накапливания кислорода в пеке не
наблюдается. Так, при исходном содержании 1,84% О2 в высокотемпе-
ратурном пеке его обнаружено только 1,37%.

В последние годы озону уделяют много внимания, поскольку он
обладает высоким окислительным потенциалом и позволяет проводить
процесс при низких температурах и атмосферном давлении. Производ-
ство озона в таких промышленно развитых странах, как СшА, Япония,
Франция, ежегодно удваивается. Однако озон применяется в основном
в виде озоно-кислородной смеси для получения кислот (например,
нафталевых, пиридинкарбоновых и др.). Судя по литературным данным,
серьезных предложений для использования озона в производстве высо-
котемпературного пека нет.

Как уже упоминалось ранее, в качестве сырья для получения высоко-
температурного пека на отечественных установках применяется смесь,
состоящая из среднетемпературного пека, пековой смолы и тяжелых
пековых дистиллятов. На некоторых коксохимических заводах вместо
среднетемпературного используют пек с пониженной температурой раз-
мягчения (5О-6О°С). Выход и характеристика высокотемпературных
пеков из разного сырья при равной температуре размягчения различны
(табл. 57).

Таблица 57

Характеристика высокотемпературных пеков в зависимости от сырья
и условий получения

'Показатели Среднетемпе- Мягкий ратурный пек пек Пековая Пековые
смола дистилляты
Характеристика сырья: температура размягчения, °С. . . 70 53 — —
вещества, нерастворимые в толуоле, % 23,4 18,6 3,4 Следы
летучие вещества, % 60,5 68,7 95,2 98,7
Условия получения высокотемпе- ратурного пека: расход воздуха, л/кг 110 144 25 2* 297
время нагрева, ч 6 8 14 17
Выход, % 88,2 82,4 87,4 68,0
Свойства высокотемпературного пека: температура размягчения, °С. . . 152 150 153 151
вещества, нерастворимые в толуоле, % 50,4 47,7 44,5 45,3
летучие вещества, % 46,3 48,1 56,3 54,2

Примечание. Температура нагрева во всех случаях 340°С.

Из сопоставления условий обработки воздухом при сравнительно
низкой температуре (340°С) и примерно одинаковом расходе возду-
ха 18 л/(кг.ч)] требуемая продолжительность нагрева для пековой
смолы и пековых дистиллятов почти в два раза больше по сравнению
с мягким пеком. Это свидетельствует о разной их активности при тер-
мической обработке в присутствии воздуха.

Те же закономерности сохраняются и при проведении процесса в
промышленных условиях, в кубах-реакторах непрерывного действия,
после предварительного нагрева сырья в трубчатой печи до 360—370°С
164
и освобождения от наиболее легкой части пековых дистиллятов. И в
этом случае продолжительность термической обработки пековых дис-
тиллятов значительно больше, чем среднетемпературного пека и пековой
смолы (рис. 60).

Выход высокотемпературных пеков из разного сырья также разли-

чен: если принять выход высокотемпературного пека из среднетемпера-
турного за 100%, то относительный выход пека с аналогичной температу-
рой размягчения из пековой смолы составит 99,0—99,5%, из мягкого
пека 92—94%, из пековых дистиллятов 77—78%. Эти пеки будут разли-
чаться также содержанием веществ, нерастворимых в толуоле, и выхо-
дом летучих веществ, причем к одной группе можно отнести высокотем-

пературные пеки из среднетемпе-
ратурного и мягкого пека, к дру-
гой — из пековой смолы и пеко-
вых дистиллятов.

Рис. 60. Зависимость температуры раз-
мягчения среднетемпературного пека
(7), пековой смолы (2) и пековых
дистиллятов (5), полученных обработ-
кой воздухом, от продолжительности
обработки

Продолжительность обработки, ч

Есть различия и в групповом составе и, как следствие, в коксовом
остатке высокотемпературных пеков из разного сырья. Из приведенных
в табл. 58 данных видно, что пеки, имеющие близкое содержание про-
дуктов уплотнения (а + 0) -фракций (например, 73,8—79,7%), дают вы-
ход кокса одного порядка (67,2—69,8%). При этом на выходе кокса
сказывается и удельное значение в сумме продуктов уплотнения а-со-
ставляющей, которая характеризуется низким выходом летучих ве-
ществ (14—16%) по сравнению с 0-составляющей (64-67%),а следова-
тельно, и повышенным выходом кокса.

Таблица 58

Групповой состав и коксовый остаток высокотемпературных пеков
из различного сырья

Сырье Температура размягчения, °с Групповой состав, % Коксовый остаток, %
а 0 7
Среднетемпературный пек. . . . 152 50,4 23,4 20,2 69,8
Мягкий пек . . . 150 1 47,7 32,0 20,3 67,2
Пековая смола . . . 153 44,5 33,7 21,8 61,6
Пековые дистилляты. . . . . . . 151 45,3 23,4 31,3 57,3

Поскольку высокотемпературные пеки из пековой смолы и пековых
дистиллятов отличаются пониженным выходом коксового остатка, то
при переработке их в производственных условиях, хотя общие ресурсы
сырья для коксования и увеличиваются, выход кокса несколько сни-
жается (на ~ 1,5%). Отсюда следует, что при оценке высокотемпера-
турного пека как сырья для коксования нельзя руководствоваться толь*
ко температурой его размягчения, необходимо прежде всего учитывать
групповой состав пека.

Если оценивать высокотемпературный пек по показателю коксового

остатка, то лучшим исходным сырьем для производства пекового кокса
следует считать пек, полученный без участия пековых дистиллятов,
поскольку он обеспечивает больший выход кокса от загрузки, а значит,
и с единицы полезного объема печей. При этом необходимо учитывать
поведение пека в камерах печей при коксовании. Как известно, камен-
ноугольный пек обладает способностью вспучиваться при коксовании,
что может приводить к выбросам его из камер и, как следствие, к по-
жарам, бурению кокса в печах и др. Эта опасность проявляется в боль-
шей или меньшей степени в зави-

симости от условий коксования,
способа загрузки и свойств пека.

410 430 450 470

7енпература?С

Рис. 62. Зависимость вязкости высоко-
температурных пеков, полученных из
смеси высокотемпературного пека, пе-
ковой смолы и пековых дистиллятов
(/), а также из среднетемпературного
пека (2), от температуры нагрева

350 390 430 470 510

Температура'С

Рис. 61. Зависимость вспучивания вы-
сокотемпературных пеков от темпера-
туры нагрева:

1 - среднетемпературный пек; 2 -
пековая смола; 3 - пековый дис-
тиллят

Большие эксплуатационные затруднения, которые имели место в
первое время на ряде заводов, заставили уделить этому особое внима-
ние. Обстоятельные исследования, проведенные на Челябинском метал-
лургическом заводе [232], позволили установить зависимость величины
вспучивания пека от группового состава исходного сырья, его вязкости
в процессе коксования и характера паро- и газовыделения. Так как
вспучивание достигает максимума в момент совпадения усиленного
газовыделения и резкого увеличения вязкости, то добавка к среднетем-
пературному пеку пековой смолы и перовых дистиллятов уменьшает
вспучиваемость высокотемпературного пека.

На рис. 61, 62 приведены данные о динамике вспучивания и вязкости
высокотемпературных пеков, полученных из различного сырья, в про-
цессе их нагрева.
Характер изменения скорости газовыделения, вязкости и вспучива-
ния высокотемпературных пеков, полученных на основе среднетемпера-
турного пека и его смеси с пековой смолой и пековыми дистиллятами,
представлен на рис. 63.

Видно, что оба пека имеют различные максимумы газовыделения.
Основной максимум для пека а лежит в интервале 380-430°С. Пек б
имеет три температурных интервала разложения и более низкую степень
вспучивания.

На основании результатов этих исследований на пекококсовой уста-
новке Челябинского металлургического завода был принят следующий

Рис. 63. Изменение газовыделения
(7), вспучивания (2), вязкости (3)
высокотемпературных пеков, получен-
ных из среднетемпературного пека
(а) и из смеси среднетемпературного
пека, пековой смолы и пековых дис-
тиллятов (б)

330 иЗО 530 280 380 У80

Температура нагревало

состав сырья для получения высокотемпературного пека: среднетемпера-
турный пек 65—72,'?%, пековая смола 20—25%, пековые дистилляты
7,5-10%.

Вспениванию и вспучиванию принадлежит также большая роль и в
процессе коксообразования из нефтяного сырья. Так, установлена коли-
чественная зависимость между продуктами реакций, идущая по схеме:
масла -> смолы -> асфальтены -> карбоиды. Определена максимальная
концентрация асфальтенов в реагирующем сырье, при которой начинает-
ся их интенсивный переход в карбоиды (22—24%). Чем выше коксуе-
мость сырья и чем больше при прочих равных условиях она связана с
реакцией перехода асфальтенов в карбоиды, тем больше вспенивание
при коксовании. Зависимость величины вспенивания сырья нефтяного
происхождения от коксуемости описывается уравнением у 1—у 0 =0,17Л,
где у 1 — объем загрузки в момент максимального вспенивания; у0 —
объем исходной загрузки; к — коксуемость сырья, %.

СХЕМА И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЕКА

Все установки для производства высокотемпературного пека в СССР
построены по типовому проекту Гипрококса на основании исходных
Данных УХИНа по схеме непрерывного действия. В процессе эксплуата-
ции отдельные технологические вопросы решались на заводах по-разно-
му в зависимости от местных условий, что вызвало некоторые измене-
ния в технологическом режиме, компоновке и типе аппаратуры. Эти
изменения касаются в основном компоновки реакторов, переработки
Дистиллятов и пековой смолы, а также охлаждения и очистки отрабо-
танного воздуха.
Особенностью установок непрерывного действия является постоян-
ное поступление в кубы-реакторы исходного сырья и отвод из них вы-
сокотемпературного пека. Исходным сырьем являются пек с темпера-
турой размягчения 55—75°С, пековая смола и тяжелые пековые дис-
тилляты.

Одним из обязательных условий ведения процесса является постоян-
ство свойств сырья, поступающего из смолоперерабатывающего цеха.
Исходный пек из испарителя трубчатого смолоперерабатывающего аг-
регата поступает в приемник 7, откуда подается насосом в куб-реактор
2. Пековая смола, смешанная в сборнике 3 с тяжелыми пековыми дис-
тиллятами, подогревается в трубчатой печи 4 и после отделения в испари-
теле 5 легких фракций поступает в куб-реактор 6 для термической об-
работки до получения среднетем-
пературного пека, а затем совме-
стно с исходным пеком — в куб-
реактор 7 для повышения темпе-
ратуры размягчения до 135—
150°С (рис. 64).

Рис. 64. Схема получения высокотем-
пературного пека (вариант 1)

По другому варианту схемы исходный пек, поступающий из смоло-
перерабатывающего цеха, подвергается термической обработке совмест-
но с подогретой смесью пековой смолы и пековых дистиллятов, начиная
с первого куба-реактора до получения пека с температурой размягчения
135—150°С (рис. 65). Этот вариант наиболее приемлем в том случае,
когда кубы-реакторы расположены на значительном расстоянии от смо-
лоперерабатывающего цеха и поступающий в них исходный пек имеет
относительно низкую температуру нагрева (300—310°С).

На действующих в настоящее время пекококсовых установках число
кубов-реакторов, включая резервные, составляет от пяти до восьми.
Компоновка их в основном последовательная в одном потоке либо
параллельно-последовательная при наличии двух смолоперерабатываю-
щих агрегатов. Коммуникации расположены таким образом, что в слу-
чае остановки одного из реакторов остальные продолжают работать.

Сырье поступает в нижнюю часть кубов-реакторов, из верхней оно
выходит с температурой размягчения на 20—50°С выше в зависимости
от длительности и технологического режима термической обработки.

Воздух подается компрессором также в нижнюю часть реактора через
соответствующее распределительное устройство. Он выполняет две
функции — химического агента, интенсифицирующего процесс дегид-
168
Пекококсобая

Рис. 65. Схема получения высокотемпературного пека (вариант 2) :

1 - приемник среднетемпературного пека; 2, 7, 11 - насосы; 3 - реактор для
обработки пека и смолы; 4 ~ отбойная колонка; 5 — конденсатор-холодильник;

6 - приемник высокотемпературного пека; 8 — сборник пековых дистиллятов;

9 - компрессор; 10 — сборник пековой смолы; 12 - трубчатая печь для смолы и
дистиллятов; 13 - испаритель; 14 - скруббер очистки отработанного воздуха

рирования, и средства для перемешивания содержимого в кубе-реакто-
ре. Возможно также и механическое перемешивание. Требуемая для
интенсивного протекания процесса температура достигается за счет эк-
зотермичности реакций дегидрополиконденсации и предварительного
нагрева сырья. Как правило, к обогреву кубов-реакторов на большинст-
ве установок не прибегают.

Уносимые воздухом пековые дистилляты, представляющие -собой их
наиболее легкую и устойчивую к действию кислорода воздуха часть,
из конденсаторов-холодильников, установленных на реакторах, само-
теком поступают в сборник, а отработанный воздух направляется в ск-
руббер для очистки и затем в печь для дожигания или каталитического
окисления содержащихся в нем вредных веществ.

Ниже приведен технологический режим получения высокотемпера-
турного пека на установке производительностью 60—70 тыс. т пекового
кокса в год:

Количество реакторов:

работающих...........................................5

резервных............................................2

Емкость реакторов, м3...................................50
Схема включения реакторов.............................Последовательная

Температура исходного пека, °С..........................310±10

Температура пековой смолы или смолодистиллятной смеси
в трубчатой печи, °С.................................... 340±10

Температура жидкой фазы в реакторах, °С................. 375±5

Расход сжатого воздуха по кубам-реакторам, м’/ч:
реакторы 1-3.........................Г................ 400-460

" 4,5 ......................................... 400-560

Количество поступающего сырья, т/ч:
среднетемпературного пека..............................11—12

пековой смолы и тяжелых дистиллятов...................3,3-3,4

Расход воздуха на исходное сырье, мэ/т..................100-130

Время пребывания пека в реакторах, ч....................12-14

Реактор является основным аппаратом установки для производства
высокотемпературного пека. В отечественной коксохимической про-
мышленности получили распространение кубы -реакторы. барботажного
типа Гипрококса, имеющие конструкцию вертикального смолоперегон-
ного куба. Реактор представляет собой цилиндр диаметром 3000 мм со
сферическим днищем и общей высотой 7580 мм. В центре его располо-
жены трубы для подачи пека и воздуха, концы которых находятся на
расстоянии 120 мм от днища. Пек отводится из реактора через штуцер,
расположенный на определенном расстоянии от верхней части крышки
реактора. В каждом последующем по ходу пека реакторе этот штуцер
расположен на 0,2 м ниже, чем в предыдущем. Воздух вводится в бар-
ботер, помещенный в нижней части реактора.

Важное значение имеет отношение высоты к диаметру реактора:
чем оно больше, тем лучше используется кислород воздуха. В действую-
щих в настоящее время кубах-реакторах это отношение равно 2,5, оно
ограничено размерами типовых конструкций смолоперегонных кубов
и является явно недостаточным. Для использования в установках по
получению высокотемпературного пека существующие конструкции
реакторов нуждаются в значительном усовершенствовании.

Реакторы располагаются вне здания. Они находятся в обмуровке и
оборудованы выносной топкой. Контакт между воздухом и пеком
в реакторе создается барботерами, которые должны обеспечить необ-
ходимую плотность барботирования и интенсивность перемешивания.
В промышленной практике применяются барботеры в виде ”звездочки”.
Воздух поступает по трубе, опущенной с верха реактора , в коллектор,
от которого расходятся в один или в два яруса трубки-лучи с отверс-
тиями 7—8 мм; по окружности они могут быть соединены кольцевой
трубой. В этом случае воздух к барботеру подводится в трех точках —
в центре и в двух местах по кольцу. Представляет интерес способ барбо-
тирования с помощью отдельных трубок-барботеров с изогнутыми кон-
цами, в которых имеются отверстия диаметром 7—8 мм. Такие барботе-
ры удобны тем, что можно менять отдельно каждую трубку, не прекра-
щая работы реактора.
Для более интенсивного перемешивания жидкой фазы, а также под-
держания во взвешенном состоянии продуктов уплотнения и лучшего
их удаления из реактора в некоторых отраслях промышленности приме-
няют механическое перемешивающее устройство. Так, при установке
вращающихся барботеров, действующих по принципу сегнерова колеса,
скорость окисления битумов нефтяного происхождения значительно
выше, чем при использовании стационарных барботеров. В равных ус-
ловиях проведения процесса получается продукт с более высокой темпе-
ратурой размягчения.

В строительной и нефтеперерабатывающей промышленности получают
распространение так называемые эмульсионные установки с пенным
режимом, на которых достигается высокая интенсификация процесса
окисления битумов благодаря созданию большой поверхности раздела
фаз битум — воздух. Однако без испытания в промышленных условиях
трудно сделать вывод о целесообразности применения таких установок
в коксохимической промышленности, так как высокотемпературный
пек, используемый для получения пекового кокса, должен не только
характеризоваться интенсивностью повышения температуры размягче-
ния, но и иметь определенные прочие физико-химические свойства, в
первую очередь высокий коксовый остаток.

На верху кубов-реактбров устанавливают отбойные колонки или
дефлегматоры-конденсаторы для выделения из отработанного воздуха
унесенных мельчайших частичек пека, отделения из пековых дистилля-
тов наиболее тяжелой части и возврата их в реактор. Поверхность кон-
денсаторов-холодильников по своим размерам должна соответствовать
производительности установки. Слишком большая поверхность охлаж-
дения приводит к переохлаждению отработанного воздуха и забиванию
холодильников.

Улавливание паров дистиллятов из отработанного воздуха после
конденсаторов-холодильников на действующих установках производит-
ся в скрубберах поглотительным маслом*

Для подачи пека из сборника в кубы-реакторы длительное время
использовали очень громоздкие поршневые погружные насосы. Теперь
почти на всех установках они заменены центробежными.

Значительным резервом повышения производительности пекокок-
совых установок являются совершенствование и автоматизация техно-
логического процесса получения высокотемпературного пека.

Математическое описание процесса впервые было выполнено в инс-
титуте4ВНИИАчермет>[233] на основании результатов эксперименталь-
ного исследования работы пекоподготовительного отделения промыш-
ленной пёкококсовой установки с кубами-реакторами объемом 50 м3.

Решающим условием автоматизации технологического процесса
получения высокотемпературного пека является обеспечение постоян-
ства состава основного исходного сырья, т.е. среднетемпературного пе-
на, поступающего с установок дистилляции смолы. Однако уровень
автоматизации на большинстве этих установок еще невысок и регули-
ровка технологических режимов, в частности трубчатых печей и пековых
колонн, осуществляется вручную и корректируется по лабораторным
анализам проб пека. Последнее неизбежно сказывается на качестве пека,
поступающего на дальнейшую переработку. Детальное математическое
описание объектов автоматизации отделения пекоподготовки дано в
монографии [234].

Основные положения управления процессом следующие. Наибольшее
влияние на интенсивность протекания процесса, особенно в первом ку-
бе-реакторе, оказывают температура поступающего среднетемператур-
ного пека, расход пека и воздуха, давление воздуха. Влияние качества
исходного сырья от реактора к реактору уменьшается. Расход пековой
смолы особенного значения не имеет, несмотря на иную характеристику
производимого на ее основе пека. Это объ хсняется тем, что пековая
смола перед подачей в реактор нагревается в трубчатой печи до темпера-
туры более высокой, чем имеет пек. Поэтому при увеличении ее расхо-
да потери тепла, связанные с уменьшением экзотермического эффекта,
компенсируются вносимым теплом.

ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПЕКОВ

И ДИСТИЛЛЯТОВ

Высокотемпературные пеки, применяемые для производства пеково-
го кокса, имеют различный групповой состав. При температуре размяг-
чения 135-1§О°С выход О1 -фракции равен 27—35%; *2-фракции 12—18%;
/3-фракции 13—27% и 7-фракции 27-42%. Объясняется это разными при-
чинами, в частности использованием в качестве исходного сырья пека
с пониженной температурой размягчения (51—60®С), который содер-
жит много термоустойчивых фракций, характеризующихся низкой
способностью к уплотнению.

Имеют значение и технологические факторы процесса термической
обработки пека. Так, малое содержание 7-фракции в 140—150°-ном пеке
Череповецкого металлургического завода (28—29%) обусловливается
на 2-3 ч более длительным, чем на других заводах, пребыванием исход-
ной массы в кубах-реакторах. Кроме того, на установке Череповецкого
завода процесс ведется при относительно высокой температуре (370-
380?С), что также способствует более глубокому уплотнению много-
кольчатых ароматических соединений и более интенсивному переходу
7-фракции в /3-фракцию.

Различия в групповом составе высокотемпературных пеков сказы-
ваются на коксовом остатке. Количественное определение последнего
может быть проведено по методу двухступенчатого коксования проб
пека в лабораторных условиях в течение 3 ч. Получаемые при этом дан-
ные хорошо согласуются с количественными значениями выхода кокса
в промышленных условиях. Коксовый остаток может быть определен
также расчетным путем на основании предложенной УХИНом формулы:

КВТП =0,95 О1 + 0,8 а2 + 0,6 р + 03 7»
где КВТП — выход коксового остатка, % от высокотемпературного пе-
ка; «1, (*2, /3, у — содержание в пеке соответствующих фракций, %.

Коэффициенты 0,95; 0,8; 0,6; 0,3 характеризуют долю участия каж-
дой фракции пека в коксообразовании. Величина их подтверждена при
раздельном коксовании фракций.

Со значениями коксового остатка, определенными методами двух-
ступенчатого коксования, довольно хорошо коррелируют данные о вы-
ходе коксового остатка, рассчитанные по показателю летучих веществ
(100-летучие)%. Однако при этом должны быть использованы коэффи-
циенты пересчета, равные 1,30-1,33, которые представляют собой отно-
шение значений коксового остатка, определенных по тому и другому
методу.

Располагая данными о выходе летучих веществ и пользуясь коэффи-
циентом пересчета, можно контролировать фактический расход высоко-
температурного пека на 1 т пекового кокса и дополнительно характери-
зовать его как сырье для коксования.

Соответственно групповому составу высокотемпературные пеки
имеют и различный выход летучих веществ (табл. 59).

Таблица 59

Характеристика высокотемпературных пеков

Температура
размягчения,

Групповой состав, %

Выход лету* Коксовый ос-
чих ве- таток, %
ществ, %

"Запорожский КХЗ (мягкий пек, пековая смола)

140 29,6 17,2 19,0 34,2 50,5 64,2

Череповецкий М3 (среднетемпературный пек, пековая смола,
дистилляты)

142 30,3 18,4 22,5 28,8 48,8 66,3

Карагандинский МК (среднетемпературный пек, пековая смола,
дистилляты)

140 30,5 14,0 14,0 41,5 54,6 60,8

Пековые дистилляты характеризуются следующими показателями:

Плотность, г/см3....................1,145-1,150

Температура вспышки, °С.............174-175

Выход фракций, %, при разгонке:
до 300°С..........................8-11

” 360°С..........................45-55

Коксовый остаток, %.................0,50-0,82

Молекулярная масса..................210-220

Вязкость при 60°С:
динамическая, мПа*с..............50,2

кинематическая, мм3/с............43,4

условная, °Э.....................5,8

Элементный состав пековых дистиллятов: 90,05% С; 5,71% Н- 1,39%
И; 0,40% 8; 2,45% О.
Аналогичную характеристику имеют пековые дистилляты пекококсо-
вого производства ”Конкордия” в Забже [235]

Выход и свойства пековых дистиллятов зависят от физико-химичес-
ких свойств исходного сырья и условий ведения процесса. Минимальный
выход получается при интенсивном водяном охлаждении отбойной
колонки.

В состав пековых дистиллятов входят: нафталин, метилнафталины,
дифенил, аценафтен, дифениленоксид, фенантрен, антрацен, карбазол,
флуорен, флуорантен; пирен, хризен и другие многокольчатые соедине-
ния. Они могут быть успешно использованы в качестве сырья для полу-
чения таких ценных соединений, как пирен, флуорантен [236,237].

Пековые дистилляты находят широкое применение в производстве
технического углерода (сажи), дорожного дегтя и могут быть использо-
ваны для получения углемасляного пека, низкозольного пека. В произ-
водстве сажи [238] они, как и другие виды высококипящих фракций
каменноугольной смолы, имеют некоторые преимущества по сравнению
с нефтяным сырьем, обеспечивая высокий выход целевого продукта.
При получении вторичного пека на основе пековых дистиллятов для
интенсификации процесса и увеличения выхода продукта целесообразно
вместо воздуха применять кислород.

ОСНОВЫ КОКСОВАНИЯ ПЕКА

Явления, происходящие при коксовании пека, представляют собой
ряд сложных химических, физических, физико-химических, струк-
турных и термомеханических процессов, сопровождающихся измене-
нием физико-химических свойств исходного вещества — высокотемпе-
ратурного пека — при переходе его в полукокс и кокс.

Процесс коксования пека в печах можно разделить на отдельные
стадии, соответствующие температурным интервалам. Наиболее важная
стадия, оказывающая решающее влияние на характер процесса, выход
и качество кокса, протекает в температурном интервале 450—600°С.
В этой стадии происходит дистилляция легкокипящих фракций, пиролиз
основной массы пека с образованием газообразных и жидких продуктов,
затвердевание сильновязкого утяжеленного остатка и образование по-
лукокса. Затем в соответствии с повышением температуры происходит
выделение летучих веществ, преимущественно богатых водородом,
появляются усадочные трещины, коксовый массив отходит от стен
камеры и приобретает свойства готового продукта.

Изменение химического состава пека в процессе коксообразования,
выражающееся в нарастании содержания углерода и уменьшении водо-
рода, можно проследить по данным об элементном составе:

С Н 8 О2
Высокотемпературный пек .... 92,73 4,42 1,43 0,82 0,60
Полукокс 93,81 3,28 1,39 0,68 0,84
Кокс 96,52 0,98 1,22 0,58 0,70

Некоторая часть азотсодержащих соединений пека при коксовании
не изменяется или превращается в аммиак. Значительное количество
174
азота остается в коксе. Сера пека частично выделяется с газом в виде
сероводорода, частично распределяется в пековой смоле и коксе в ви-
де сероорганических соединений.

Изменение состава пекококсового газа по мере повышения темпера-
туры коксования (табл. 60) характеризуется уменьшением содержания
метана и резким увеличением содержания водорода. Это указывает
на то, что до 500°С протекают процессы пиролиза и крекинга, сопровож-
дающиеся выделением метана, при более высокой температуре основной
реакцией становится дегидрирование, которое приводит к образованию
продуктов полимеризации и поликонденсации.

Таблица 60

Изменение свойств газа в процессе коксования пека

Темпера- Плот- Теплота Состав газа, % (объемы.)
тура по оси каме- ры, °с ность га- за, кг/мэ сгорания н МДж/м +сс>2 о2 СО н2 СН4 Л2
400 0,516 24,91 0,9 0,3 0,6 0,3 37,5* '57,4 3,0
500 0,340 17,91 1,4 1,5 0,5 0,4 67 ,2 26,5 2,5
750 0,205 13,63 0,7 0,8 0,4 0,7 86,0 10,2 и
850 0,155 15,29 0,4 0,5 0,4 0,8 92,7 4,4 0,8

Большая часть пековой смолы выделяется до 556°С при малом ко-
личестве образовавшегося газа. По-видимому, до этой температуры
осуществляется дистилляция термоустойчивых высококипящих фрак-
ций пека, в состав которых входят такие соединения, как коронен,
пицен и др.

С повышением температуры отбора смолы увеличиваются плотность
и молекулярная масса [239]. Следовательно, возрастает содержание
более конденсированных ароматических углеводородов (табл. 61).

Таблица 61

Характеристика пековой смолы

Температура Плотность, « Элементный состав, % Молекулярная масса
коксова- ния, °С г/см С Н И О + 8
525 1,21 91,82 5,38 0,933 1,793 204
550 1,23 91,70 5,39 1,175 1,735 217
600 1,25 91,78 5,20 1,201 1,819 220
700 1,27 91,89 3,32 1,220 1,600 232
800 1,28 92,92 4,40 1,078 1,672 236

Нелетучий остаток-полукокс, образовавшийся в период коксования
Пека, с повышением температуры претерпевает значительные изменения.
Меняется элементный состав пека (табл. 62): повышается содержание
ь нем углерода и уменьшается содержание водорода.
Таблица 62

Динамика изменения элементного состава пека (%) при коксовании
(стадия перехода полукокса в кокс)

Температура коксования, °С Элементный состав, % Атомарное от- ношение С/Н
С Н § 1Ч + О
500 93,34 3,73 0,66 2,27 2,10
550 94,09 3,14 0,58 2,19 2,52
600 95,45 3,22 0,56 1,76 2,56
650 96,10 2,50 0,60 0,80 3,37
700 96,42 1,92 0,58 1,08 4,23
800 96,75 1,25 0,58 1,42 6,55
900 97,07 1,20 0,60 1,13 6,90
1000 97,83 0,93 0,54 0,70 9,05
1100 98,05 0,71 0,51 0,73 11,40
1200 98,50 0,42 0,62 0,56 19,50

При 600°С и выше отмечается интенсивный рост отношения С/Н,
что может свидетельствовать об усилении поликонденсации. До указан-
ной температуры это явление не наблюдается; при исследовании твердых
остатков с помощью ЭПР (рис. 66) установлена повышенная концент-
рация ПМЦ (свободных радикалов и неспаренных электронов). По-
видимому, при температурах до 600°С происходит максимальное раз-

ложение пекового вещества,

Тенпература*С

выражающееся в отщеплении метильных
групп и водорода. Возможно, имеет место
и деструкция продуктов уплотнения
отдельных ароматических циклов, что
создает условия для роста ароматических
сеток.

Рис. 66. Изменение концентрации ПМЦ
(7) и выхода летучих веществ (2)
в процессе коксования высокотемпе-
ратурного пека

Интервал температур 550—600°С характеризуется также увеличением
плотности, резким уменьшением электросопротивления и проявлением
механических свойств кокса (табл. 63), что можно объяснить активным
протеканием процессов внутреннего структурирования его вещества,
т.е. упаковкой ароматически высококонденсированных молекул в
пакеты.

По данным рентгеноструктурного анализа, полученным ЕМ Солда-
тенко с соавт., размеры этих пакетов — структурно упорядоченных еди-
ниц — равномерно увеличиваются по горизонтали (оси А). По вертикали
(оси С) пакеты сначала увеличиваются, достигая при 55О°С наиболь-
ших размеров — 4,77 нм (размер пакетов структурно упорядоченных
единиц высокотемпературного пека значительно меньше — 2,59 нм),
Таблица 63

Изменение свойств пекового кокса с повышением
температуры коксования

Показатели Температура коксования, °С
550 650 850 1050
Выход летучих веществ, % 2,4 2,2 1,0 0,7
Плотность, г/смэ 1,515 1,553 1,817 1,945
Удельное электросопротивление, мкОм>м 5100000 1990 529 252
Механическая прочность, %: на истирание 85,7 82,1 80,0 79,5
99 сжатие 30,0 26,7 25,1 .27,5
Твердость, мг 24,8 60,9 80,6 83,2
Межллоскостное расстояние, 10“1Цм 3,49 3,47 3,50 3,48
Размер пакета, 10 м: по оси А 81,0 81,8 81,5 101,1
* ” С 47,7 37,7 33,5 37,7

Примечание. Давление определено по нестандартному методу. Прочность
на истирание определена по выходу класса > 1 мм, на сжатие - по выходу класса
2-3 мм.

затем с повышением температуры коксования уменьшаются. Содержа-
ние углерода, организованного в блочные структурные формы, увели-
чивается от 38 в пеке до 81% в пековом коксе.

Описанный характер изменения свойств нелетучего остатка при пе-
реходе от полукокса к коксу отмечен многими исследователями, однако
приводимые ими численные значения размеров пакетов различаются
в зависимости от методики обработки данных рентгеноструктурного
анализа.

Можно констатировать, что с повышением температуры нагрева ядра
молекул, состоящие из бензольных колец, подобных монослоям в гра-
фите, увеличиваются в размере, освобождаются от боковых атомов и
групп, слагаются в стопки, образуя структурные единицы высокой
степени упорядоченности. Однако их нельзя считать кристаллами, так
как они не имеют предельно упорядоченной трехмерной структуры,
присущей кристаллитам графита.

Я. Юркевич и С. Росиньский считают, что в процессе нагрева до 1100°С
показатель ароматизации увеличивается до 90, что соответствует скеле-
ту 1800 кольчатого конденсированного ароматического углерода [240].

Наличие в пеке многих термоустойчивых ароматических углеводоро-
дов затрудняет переход от линейной к сотообразной конденсации по
сравнению с другими углеродистыми веществами.

При прокаливании и графитировании пекового кокса происходят
Дальнейшие значительные внутримолекулярныё изменения, направлен-
ные в сторону повышения упорядоченности структуры, увеличиваются
размеры пакетов, количество блочного углерода, заметно уменьшается
межплоскостное расстояние. Для прокаленных пековых коксов харак-
терен значительный рост пакетов по оси Сив меньшей мере — в направле-
нии сеток по оси А. Одновременно сглаживаются различия в свойствах
кокса в зависимости от технологических условий — конечной темпера-
туры и скорости коксования, продолжительности перестоя.

Особенности исходного сырья сказываются частично на сырых и про-
каленных коксах. Высокотемпературный пек из пековой смолы ухуд-

К#* Ц11

Рис. 67. Рентгенограммы пекового кокса.

а — исходного; б - прокаленного; в — графитированного

шает способность кокса к уплотнению при прокаливании, поэтому
необходимо строго дозировать количество идущих на коксование высо-
котемпературных пеков, полученных из среднетемпературного пека и
пековой смолы.

Таблица 64
Состав и свойства пекового кокса после закалки и графитацш

Кокс
Показатели _______________________________________

исходный прокален- графитиро-
ный ванный

Элементный состав, %:

С . 97,64 98,50 99,70
н . 0,48 0,23 0,15
8 . 0,58 0,54 0,05
Ы . 1,003 0,61 0,00
о . 0,27 0,12 0,10
Плотность, г/см* . 1,945 2,085 2,228
Удельное электросопротивление, мкОм-м. . . .250 180 100
Механическая прочность, %:
на истирание (выход класса > 1 мм) . . . . 80 85 92
на сжатие (выход класса 2—3 мм) . 28 32 48
Твердость, мг , . 83 75 0
Межплоскосгное расстояние, 10"10 м . . . . . 3,49 3,48 3,44
Размер пакетов, 1О“10 м:
по оси А . 101,0 118,0 436,0
" ” С . 37,7 64,7 259,2
В графитированном пековом коксе содержание углерода повышается
до 99,7—99,8%; содержание водорода падает до 0,10—0,14%. Серу-
и азотсодержащие соединения разрушаются почти полностью. Истинная
плотность растет и составляет 2,21—2,23 г/см3, соответственно падает
удельное электросопротивление — до 0,1 мкОм.м.

Изменение состава и свойств пробы пекового кокса при прокалива-
нии и графитировании показано в табл. 64.

Рентгенограммы пекового кокса представлены на рис. 67.

СХЕМА Й ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКОВОГО КОКСА

В Советском Союзе пековый кокс производят в специальных камер-
ных динасовых печах системы Гипрококса (рис. 68), имеющих некото-
рые конструктивные отличия от печей для коксования угля. Эти отли-
чия заключаются в лучшей герметизации стен кладки камер коксования,

Рис. 68. Схема пекококсовой печи системы Гипрококса

больших размерах газоотводящих отверстий в перекрытиях камер и
т.д. Печи имеют индивидуальную отопительную систему для каждого
обогревательного простенка и рассчитаны на обогрев коксовым газом.
Толщина стен 170-200 мм позволяет осуществлять надежную перевязку
и герметизацию всех вертикальных швов, выходящих в камеру коксо-
вания. Верхний уровень обогрева располагается на высоте 600—800 мм
от свода камеры.

Размеры камеры коксования: длина 13120 мм, высота 3000 мм,
ширина 450 мм. Температура в контрольных вертикалах с машинной
стороны поддерживается на уровне 1220-1310°С, с коксовой 1260-
1340°С.

Загрузка пека (18,0—19,5 т) осуществляется через одно или два
загрузочных отверстия с дифференцированной скоростью, подобранной
таким образом, чтобы в камере поддерживалось минимальное количест-
во жидкой фазы. Период загрузки 5—6 ч.

Следует отметить, что способу загрузки пека в печи на коксохимичес-
ких предприятиях уделяется много внимания, так как он влияет на
поведение пека в камере, определяет производительность установки,
срок службы печей и качество пекового кокса. В первые годы ввода
в эксплуатацию пекококсовых печей загрузка их производилась непре-
рывно в течение 2,5—3,5 ч по кольцевому пекопроводу из установленных
на верху печей мерников. На практике этот способ себя не оправдал
из-за малой загрузки пека (в результате его вспучивания), большой
усадки коксового пирога, заграфичивания сводов, стен камер, труд-
ности выдачи кокса.

В дальнейшем был разработан в нескольких вариантах новый способ,
заключающийся в снижении интенсивности загрузки. Последнее хотя
и повлекло за собой удлинение периода загрузки, но позволило увели-
чить общее количество загружаемого пека, улучшить теплотехнические
условия для огнеупорной кладки, повысить использование объема
камер и производительность печей. Варианты загрузки касаются в основ-
ном порядка и места подачи пека в камеру.

Ниже приведен график загрузки печей при подаче пека (т) в двух
точках — с машинной (м.с) и коксовой (к.с) стороны:

1 ч 2 ч 3 ч 4 ч 5 ч 6 ч
М.с. 2,5 2,0 1,5 1,5 1,0 0,8
К.с. 2,5 2,0 1,5 1,5 1,0 0,8

Сторонники такой загрузки пека, в частности специалисты Черепо-
вецкого металлургического завода, считают, что при двусторонней
загрузке кладка претерпевает меньшие термические напряжения [241].

В.П. Скнар с соавторами [242—245] провели обстоятельные промыш-
ленные исследования по распределению температуры в головках печей,
вдоль стен камеры и по оси пекококсового пирога при различных спосо-
бах загрузки. Было установлено, что загрузка по центру камеры обес-
печивает наиболее равномерный прогрев кокса по длине печи, повыше-
ние температуры головок в среднем на 80-100°С и поэтому может
быть рекомендована как наиболее рациональная.

Эти же авторы разработали технологическую схему (рис. 69), обес-
печивающую загрузку пека по центру камеры и серийность выдачи
кокса 7-2 или 5-2. Отличительной особенностью ее является взаимо-
связь схемы загрузки и серийности выдачи. Дозаторы установлены на
печах стационарно и связаны с определенным и постоянным количеством
печей. Дозатор 1, предназначенный для регулирования расхода пека
по двум линиям, оборудован двумя переключателями расхода 2. На
каждой линии установлены расходомеры 3, Для распределения пека по
печам служат многоходовые краны 4. Загрузочные патрубки, стояки и
термокомпенсаторы обозначены на схеме позициями 5- 7.

Для реализации разработанной схемы было предложено технологи-
ческое оборудование, опробована и внедрена в производство система
программной автоматической загрузки пекококсовых печей, обеспе-
чивающая оптимальную загрузку пека в камеры коксования согласно
заданной серийности и программе.

Высокая точность дозирования и оптимальный режим загрузки позво-
лили стабилизировать высоту последней и повысить плотность кокса.
В результате загрузка пека в печь была доведена до 19,0 т, что дает
увеличение производительности печи на 5—6% по сравнению с периодом
загрузки 3,0—3,5 ч. Увеличение высоты загрузки способствует сниже-
нию заграфиченности подсводового пространства. Загрузка пека по
центру камеры позволяет снизить температуру в середине камеры и
повысить прогрев головок, т.е. выровнять температурную кривую по
длине пекококсового пирога. Это снижает выход мелких классов кокса,

Рис. 69. Технологическая схема за-
грузки печей по центру камеры

а также облегчает условия труда
дверьевых, поскольку уменьшается
потребность в ручной подрубке недо-
пала.

Толщина жидкого слоя, см

Рис. 70. Зависимость выхода летучих
веществ (7) и Офракции (2) от тол-
щины жидкого слоя коксуемого пека
(на шестом часу после загрузки)

Длительная промышленная эксплуатация на ряде коксохимических
предприятий показала эффективность системы и ее надежность. Система
программной автоматической загрузки демонстрировалась на IV Меж-
дународной конференции стран СЭВ и СФРЮ по автоматизации черной
металлургии и награждена золотой медалью ВДНХ СССР.

В зависимости от характеристики и способа загрузки пека процесс
коксования сопровождается большим или меньшим его вспучиванием.
Для оценки поведения пека большое значение имеет величина жидкого
слоя его в печной камере в момент бурного газовыделения. Чем она
больше, тем сильнее вспучивается пек, так как в этом случае в период
максимального газовыделения и одновременного повышения вязкости
жидкой массы пузырькам газа приходится преодолевать больший путь,
а следовательно, и большее сопротивление.

Исследованиями в опытно-промышленных условиях на Череповец-
ком металлургическом заводе установлено, что при коксовании высоко-
температурных пеков, имеющих одинаковую температуру размягчения
(153°С), но различающихся по содержанию а-фракции и выходу лету-
чих веществ в результате различной дозировки компонентов исходного
сырья (среднетемпературного пека, пековой смолы и пековых дистил-
лятов), величина жидкого слоя на шестом часу загрузки различна и ко-
леблется от 52 до 114 см. Зависимость между этими параметрами пока-
зана на рис. 70. Оптимальная толщина жидкого слоя 30—40 см зафик-
сирована для пека с выходом летучих веществ 46-47% и содержанием
а-фракции 49—50% [246].

Выход пекового кокса из одной камеры коксования составляет
11,5—12,5 т. Температура кокса в камере 950—1050°С. Оборот пекокок-
совых печей 20—22 ч.

Серьезным фактором, от которого в значительной степени зависит
нормальная эксплуатация, а следовательно, и срок службы печей, являет-
ся образование в печных камерах графита. Для предотвращения и лучше-
го удаления его отложений рекомендуется снижать уровень обогрева
печных камер, уменьшать подсводовое пространство за счет полноты
и равномерности загрузки, добавлять к среднетемпературному пеку и
пековой смоле дистилляты, систематически обезграфичивать своды
камер воздухом. Внедрение этих мероприятий при высокой культуре
эксплуатации печей позволило продлить срок службы печей на Черепо-
вецком металлургическом заводе до 11—12 лет.

Обычно пековый кокс, выдаваемый из пекококсовых печей, охлаж-
дается методом мокрого тушения и отправляется на завод-потребитель,
где он в специальных печах подвергается прокаливанию при температу-
рах около 1300°С. Это очень трудоемкая и энергоемкая операция, свя-
занная с большими потерями пекового кокса. Предлагался способ про-
каливания пекового кокса непосредственно в печных камерах, кото-
рый, однако, не получил распространения [247—249].

Гипрококсом разработан и осуществлен метод прокаливания пеко-
вого кокса в комплексе с сухим тушением [250, 251]. Применение
установки сухого тушения (УСТПК) экономически эффективно и имеет
следующие преимущества:

1) значительное увеличение ресурсов дорогостоящего сырья — пеко-
вого кокса — за счет уменьшения потерь при прокаливании, которые
составляют всего 2—3%;

2) исключение загрязнения воздушного бассейна;

3) использование тепла раскаленного кокса при прокаливании, так
как в установку загружается выданный из камер коксования пековый
кокс с температурой 950— 1050°С;

4) получение пара с давлением 0,7—0,8 МПа и температурой
165-175°С;

5) исключение необходимости рассева пекового кокса.

Прокаливание пекового кокса осуществляется путем сгорания коксо-
вого газа и летучих веществ над слоем свежезагруженного пекового
кокса. Общий вид установки представлен на рис. 71.

Промышленные испытания на Череповецком металлургическом
заводе показали практическую возможность и целесообразность прока-
ливания на УСТПК пекового кокса с температурой готовности 900"
950°С вместо обычно практикуемой 1050—1100°С. В этом случае прока-
182
ливание осуществляется в основном за счет тепла сгорания газообразных
продуктов, выделяющихся при дифференцированной подаче воздуха
в камеру. Длительность прокаливания 60 мин. Прокаливание на УСТПК
пекового кокса с температурой готовности 900—950°С позволяет умень-
шить период коксования на 4—5 ч и значительно интенсифицировать ра-
боту пекококсовых печей. При этом пористая структура прокаленного
пекового кокса характеризуется значительно большим средним разме-

рив. 71. Установка прокаливания и сухого тушения пекового кокса: •

1 - коксоприемный вагон; 2 - скиповый подъемник; 3 — камера прокаливания;

4 - камера тушения; 5 - пылеосадительный бункер; 6 - котел-утилизатор; 7 -
пылеулавливающий циклон; 8 - дымосос; 9 - регенератор; 10 - воздушный
вентилятор; 11 - конвейер потушенного кокса; 12 - сбросник свечи

ром пор и более утолщенными их стенками, что является существенным
качественным преимуществом при использовании кокса для приготов-
ления анодной массы [252, 253].

Опытно-промышленная установка на Череповецком заводе обеспе-
чивает достаточную прокалку и сухое тушение пекового кокса и его
высокое качество. Ниже представлена характеристика пековых коксов
мокрого (I) и сухого (II) тушения:

Влажность, %............................5-6 0,2 -0,3

Зольность, %............................0,2-0,4 0,2-0,4

Выход летучих.веществ, %................0,7-0,8 0,6

Сернистость, %..........................0,3 0,3

Истинная плотность, г/см3 ............. 1,900-1,986 0,3

Удельное электросопротивление, мкОм-м. 734-833 450-550

Следует отметить, что с вводом в эксплуатацию установки сухого
тушения и прокаливания пекового кокса улучшились технико-эконо-
мические показатели пекококсового цеха, повысилась культура эксп-
луатации установки, улучшились санитарно-технологические условия
работы.
Использование прокаленного на коксохимических предприятиях
пекового кокса для приготовления анодной массы позволяет освобо-
дить прокалочные мощности в существующих электродных цехах и
уменьшить эксплуатационные затраты при производстве анодной массы.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕКОВОГО КОКСА,

ПЕКОВОЙ СМОЛЫ И ГАЗА

Основным показателем качества пекового кокса как сырья для
электродной промышленности является зольность, которая зависит от
зольности исходного сырья — каменноугольной смолы. Повышенная
зольность последней, возникающая при бездымной загрузке угля, может
быть частично снижена с помощью специальных мероприятий.

Не менее важное значение имеет сернистость пекового кокса, которая
определяется составом угольного сырья. В связи с этим пек и пековый
кокс коксохимических заводов Юга страны имеют худшие показатели
по сравнению с пеком и пековым коксом предприятий Востока. Содер-
жание серы в пековом коксе восточных предприятий, работающих на
малосернистых углях, не превышает 0,3%, а для заводов, использующих
донецкие угли, оно составляет 0,55—0,70%.

Благодаря высоким температурам в отопительных простенках выход
летучих веществ (не более 0,8%) является гарантированным показате-
лем для всех марок кокса. Удельное электросопротивление является
показателем, который характеризует не качество товарного продукта,
а его способность к приобретению определенных свойств после терми-
ческой обработки, которой пековый кокс подвергается на электродных
и алюминиевых заводах при изготовлении из него изделий.

Показатели качества пекового кокса по ГОСТ 3213—71 приведены
в табл. 65.

По внешнему виду пековый кокс значительно отличается от кокса
из угля; он серо-стального цвета, очень прочный, неравномерный по
макроструктуре.

Таблица 65

Характеристика электродных пековых коксов

Показатели Нормы, не более, для марок
КПЭ-1 КПЭ-1 со Зна-КПЭ-2 ком качества кпэ-з
Зольность, % , . 0,30 0,25 0,30 0,50
Содержание общей серы, % . . 0,30 0,25 0,70 0,70
Содержание влаги, % , . 3,0 3,0 3,0 3,0
Выход летучих веществ, % . . 0,8 0,8 0,8 0,8
Размер кусков, мм Содержание кусков класса , . 10,0 10,0 10,0 10,0
10-25 мм, % Содержание мелочи (класса . 8,0 7,0 8,0 8,0
<10мм),% Удельное электросопротивление, , . 2,0 2,0 2,0 2,0
мкОм>м . 600 550 600 600
Куски кокса, образовавшиеся у стен камер (периферийные), имеют
очень плотную макроструктуру; толщина наиболее плотной корки
отдельных кусков составляет 4—12 мм. Междупоровые стенки толстые,
размер макропор не превышает 3 мм. Куски из центральной части пирога
характеризуются повышенной пористостью; макропоры достигают
5 мм и более. Толщина междупоровых стенок пекового кокса состав-
ляет 1-4 мм; имеется большое количество грубых и тонких усадочных
трещин и округлых микропор. Структура кокса смешанная, точечная,
лепестковая.

В табл. 66 показаны физико-химические свойства пековых коксов
отдельных коксохимических заводов и производств.

Таблица 66

Характеристика пековых коксов различных заводов страны

Свойства Юг Центр Урал
Авдеев- Запорож- Череповец-Ново л и- Челя- бинск! М3 Нижне- ий тагильс- кий МК
ский кхз ский КХЗ кий М3 пецкий М3
Истинная плотность,
г/см3 1,953 1,997 2,034 1,935 1,927 2,029
Выход летучих
веществ, % 0,63 0,35 0,46 0,48 0,41 0,62
Элементный состав С 97,95 98,04 98,41 97,91 97,87 98,21
Н 0,43 0,33 0,38 0,48 0,45 0,31
8 0,65 0,63 0,30 0,45 0,31 0,35

В соответствии с получившей распространение схемой конденсация
пековой смолы и охлаждение газа производятся в основном в орошае-
мом надсмольной водой газосоорнике, куда поступают газы и пары
из всех камер печей. Затем газ поступает в холодильники, где он промы-
вается водой, поглотительным маслом или легкими пековыми дистил-
лятами. Освобожденный от смолы и механически увлеченных капель
масла газ с пекококсовой установки передается в прямой газопровод
коксового газа. Смесь смолы, газосборниковой и сконденсировавшей-
ся в холодильниках, после отделения от воды передается в пекоподго-
товительное отделение для переработки в высокотемпературный пек.

Выход пекококсовой смолы в зависимости от условий коксования
и характеристики высокотемпературного пека составляет 20—30%.
Состав и свойства ее приведены в табл. 67.

В пековой смоле содержится большое количество ароматических
многоядерных соединений: среди них пирен, хризен, нафтофлуорен,
пицен и др. Это позволяет рассматривать пековую смолу как сырье для
получения ароматических поликарбоновых кислот.

Элементный состав пековой смолы колеблется в следующих преде-
лах: 91,06-92,06% С; 4,63-5,11% Н; 1,31-1,61% Ы; 0,20-0,92%8;
0,78-1,45% О.
Таблица 67

Характеристика пекококсовой смолы

Показатели • Смола
общая цикла газо- сборника цикла газового холодильника
Плотность, г/см 3 . 1,240 1,248 1,230
Влажность, % . 03 0.1 оз
Вещества, нерастворимые в толуоле, %. . 4-5 7-8 2-3
Вязкость при 100°С, °Э . 6-7 7-8 5-6
Кристаллические вещества, % Отгон, %, до температуры, °С: . 11,5 10,0 13,5
340 . 2,0 1»5 2,5
360 . 3,0 2,5 3,5
380 . 5,0 5,0 5,0

Среднетемпературный пек (тр =69-г72°С), полученный в промышлен-
ных условиях путем термической обработки смолы при 350—365°С
и удельном расходе воздуха 85—110 м3/(т-ч), характеризуется повышен-
ным содержанием веществ, нерастворимых в толуоле, и повышенным
выходом летучих веществ по сравнению с пеком, имеющим такую же
температуру размягчения, но полученным путем дистилляции смолы.

Среднетемпературный пек из пековой смолы может быть использо-
ван в электродной промышленности.

По данным УХИНа, обожженные и графитированные электроды,
изготовленные в лабораторных условиях на основе пека из смолы
Днепродзержинского коксохимического завода или смеси пека и пеко-
вой смолы, имеют почти одинаковые свойства: кажущаяся плотность
их составляет 1,56 г/см3, механическая прочность 26—27 МПа, плот-
ность после графитации 2,21—2,23 г/см3.

Пековая смола в смеси с пековыми дистиллятами может служить
хорошим сырьем для производства сажи, потребность в которой в
настоящее время весьма велика.

Надсмольная вода цикла газового холодильника содержит 0,3—
0,6 г/л летучего аммиака, 0,0—0,5 г/л связанного аммиака, 0,2—0,7%
фенолов, 0,09—0,45% двуокиси углерода, 03% сероводорода, 0,1—
1,0 г/л смолы. Величина сухого остатка 0,1—1,0%, плотность надсмоль-
ной воды 1,004—1,006.

Выход газа в зависимости от условий коксования составляет 270—
290 м3 на 1 т пека. Плотность газа 0,245—0,280 кг/м3, теплота сгорания
13,0-13,6 МДж/м3.

Средний состав пекококсового газа, % (объемн.): (0,4—1,1)% Н2 8 +
+ СО2; (0,4-0,6)% СтН„; (0,7-0,9)% О2; (3,0-3,5)% СО; (80,6-
82,0)% СН4; (2,6—3,0)% Ы2.

В 1 м3 прямого пекококсового газа содержится до 3,0 г аммиака,
20—25 г нафталина, 10—15 г бензола.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЕКА И ПЕКОВОГО КОКСА

Выход пекового кокса, смолы и газа зависит в основном от характе-
ристики пека, применяемого для коксования. Ниже приведен режим
работы пекококсового цеха, а в табл. 68 — материальный баланс полу-
чения высокотемпературного пека и пекового кокса по двум вариантам
на Нижнетагильском металлургическом комбинате: вариант 1 — коксо-
вание высокотемпературного пека, полученного из среднетемпературно-
го пека и пековой смолы; вариант 2 — коксование высокотемпературно-
го пека, полученного из среднетемпературного пека, пековой смолы и
пековых дистиллятов [254]:

Вариант 1 Вариант 2

Температура жидкой фазы, °С:
куб-реактор № 1....................... 262 265

" №2..................... 322 317

99 №3 .................... 337 333

99 №4..................... 354 351

99 № 5 ........’.......... 368 363

Температура в обогревательных простенках печей, °С . . . 1207/1300* 1248/1302*
Период коксования, ч . . 19,17 21,73

* Числитель - м.с., знаменатель — к.с.

Таблица 68

Материальный баланс получения высокотемпературного пека и пекового кокса

Приход, %

Расход, %

наименование

вариант наименование вариант

12 12

Получение пека

Среднетемпературный

пек................... 64,5 61,4

Пековая смола......... 27,2 21,8

Пековые дистил-
ляты ..................0,0 8,9

Воздух.................8,3 7,9

В том числе кисло-
род................... 1,9 1,8

Высокотемпературный
пек.............. 77,9 75,9

Пековые дистилляты. . . 13,7 15,7

Отработанные газы:
кислород...........0,2 0,3

СН4+СО+СО2......0,1 0,1

азот............6,4 6,1

Реакционная влага .... 1,7 1,9

Итого...............100,0 100,0 Итого................100,0 100,0

Получение кокса

Высокотемпературный Пековый кокс......... 64,4 63,3

пек.................100,0 100,0 Пековая смола........30,4* 31,8*

Пекококсовый газ .... 5,1 4,7

Пиро генетическая влага . 0,1 0,2

Итого.........100,0 100,0 Итого.......100,0 100,0

* На других коксохимпроизводствах выход пековой смолы значительно ниже
(20-24%).
Добавка пековых дистиллятов к исходному сырью вызывает неко-
торое снижение выхода высокотемпературного пека и кокса из него.
При этом в расчете на среднетемпературный пек выход кокса изменяет-
ся мало при практически неизменной его характеристике и близкой
характеристике прочих продуктов.

НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПЕКА,
ЭЛЕКТРОДНОГО КОКСА И ИХ ЗАМЕНИТЕЛЕЙ

Сущность предлагаемых новых методов получения высокотемпера-
турного пека сводится в основном к интенсификации процесса путем
применения каталитически активных добавок. В качестве катализаторов
предлагаются органические соли переменной валентности (бензоат и
стеарат железа и свинца, нафтенаты меди и марганца). Установлено, что
влияние солей на скорость повышения температуры размягчения пека
различно. Активность солей может быть выражена следующей последо-
вательностью: бензоат железа -► стеарат железа -► бензоат свинца -► наф-
тенат марганца -►нафтенат меди-► стеарат свинца. Четырехчасовая терми-
ческая обработка пека в присутствии бензоата железа позволила полу-
чить пек с температурой размягчения 170°С, в то время как аналогич-
ная обработка пека без добавки привела к получению пека с температу-
рой размягчения 127°С [255]. Действие химически активных добавок
формальдегидсодержащих веществ приблизительно одинаково [256].

Учитывая масштабы производства пекового кокса, введение добавок,
связанное с усложнением процесса получения высокотемпературного
пека, представляется нереальным. Кроме того, при введении катали-
тических добавок возможно повышение зольности конечного продук-
та — пекового кокса.

С целью увеличения ресурсов сырья предлагают использовать смесь
нефтяных остатков и высокотемпературного пека, которая должна
подвергаться затем термической обработке с пг дачей воздуха, посколь-
ку при осуществлении окислительной конденсации нефтяных остатков
в самостоятельном виде и последующем их смешении с высокотемпера-
турным пеком увеличиваются расход воздуха и время коксования при
меньшем выходе кокса в расчете на исходное нефтяное сырье1.

Для увеличения вязкости сырья и уменьшения степени охлаждения
стен камер предлагают [257] использовать для коксования суспензию,
состоящую из высокотемпературного пека и мелочи нефтяного кокса.
Нельзя не согласиться с авторами, что коксование пекококсовой сус-
пензии позволит повысить производительность установки за счет сок-
ращения периода коксования, увеличения загрузки печей, повышения
выхода кокса и удлинения срока службы пекококсовых печей. Однако
появится несколько дополнительных операций, усложняющих процесс
в целом. Это вызывается необходимостью дополнительндго измельче-

1 Копелевич Л.В. Исследование технологии получения кокса из смесей
каменноугольного пека с тяжелыми нефтяными остатками. Автореф. канд. ди с.
Свердловск, 1969.
ния нефтяного кокса, тщательного перемешивания кокса с горячим
высокотемпературным пеком и поддержания его во взвешенном состоя-
нии при загрузке в камеры печей. Следует учитывать также возможность
слеживаемости мелочи при высоком содержании летучих веществ,
быстрый износ трубопроводов и насосов при перекачке пекококсовой
суспензии, возможность расслаивания пека и кокса в печи, в результате
чего коксовый пирог станет неоднородным по своим свойствам. Кроме
того, неизбежно повышение зольности и сернистости пекового кокса
за счет мелочи нефтяного кокса.

В качестве исходного сырья для изготовления анодной массы, элект-
родов и конструкционных материалов наряду с пековым и нефтяным
коксом может быть использован также каменноугольный кокс, полу-
ченный из малозольного угольного концентрата, а также угольный
экстракт-продукт обработки угля растворителями.

Возможность получения и применения электродного кокса из угля
была показана Н.А. Никольским и МА. Степаненко еще в довоенные
годы. Более поздними работами, проводившимися в УХИНе, ВУХИНе,
ИГИ, было установлено, что замена части пека (до 60%) при его коксо-
вании малозольным угольным концентратом не ухудшает качественных
показателей пекоугольного кокса. Испытание опытной анодной массы,
приготовленной на Днепровском электродном заводе, показало, что
ее физико-химические свойства аналогичны свойствам массы из пеково-
го кокса.

Для производства электродного кокса- может быть использован
непрерывный процесс коксования высокотемпературного каменноуголь-
ного пека и пека в смеси с малозольным угольным концентратом в виде
слоя толщиной 50-60 мм на движущейся подине кольцевой печи. Метод
разработан в МХТИ им. Д.И. Менделеева [258]. Изучение качества по-
лученного в опытной кольцевой печи электродного кокса показало, что
он удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью для произ-
водства анодной массы. На основании результатов исследований, про-
веденных на опытной кольцевой печи Нижнетагильского металлурги-
ческого комбината, Гипрококс выполнил технический проект опытно-
промышленной кольцевой печи для коксования пека диаметром 21,4 м.

Проблеме рационального использования угля в народном хозяйстве
уделяется все больше внимания. Среди основных направлений развития
науки об углероде на ближайшие 10 лет намечается получение мало-
зольного кокса из экстракта углей для производства электродов и
анодов [259].

Исследования по обработке углей растворителями в послевоенные
годы получили развитие в трудах американских специалистов. Ими
разработан ряд процессов термического растворения угля, предусмат-
ривающих возможность получения беззольных экстрактов — сырья для
производства электродного кокса, и др. [260, 261].

Потенциальный рынок сбыта угольного экстракта велик и может
достигнуть в ближайшие годы 70 млн.т, в том числе для производства
угольных электродов 3,8 млн.т [262]. Однако процесс получения мало-
зольного электродного кокса на основе угля с применением раствори-
телей требует проведения в опытно-промышленных условиях обстоя-
тельных исследований, в первую очередь с целью разработки аппаратур-
ного оформления процесса и выбора эффективного недефицитного
растворителя [263, 264].

В последние годы электродная промышленность проявляет большой
интерес к коксу особой молекулярной структуры, для изготовления
которого должен быть использован другой вид сырья или применены
специальная технология и оборудование. Ниже приведено описание нес-
кольких таких патентов. Так, патент ФРГ предлагает использовать в
качестве исходного сырья пековые дистилляты или другие продукты
переработки каменноугольной смолы с началом кипения около 35О°С,
которые подвергаются длительной (10—100 ч) термической обработке
с повышением температуры нагрева, а затем уже коксованию.

В качестве исходного сырья для получения кокса с анизотропными
свойствами и кристаллической ориентацией предлагаете* также пек с
температурой размягчения 150°С, полученный обработкой воздухом
среднетемпературного пека, предварительно очищенного от примесей,
нерастворимых в хинолине. Данным патентом не оговаривается значение
тех продуктов уплотнения, которые образуются в 150°-ном пеке в
процессе термической обработки.

С целью снижения содержания в таком пеке веществ, нерастворимых
в хинолине, рекомендуется вести термическую обработку с подачей
воздуха при температуре 280—300°С. Однако процесс должен быть очень
длительным1.

Некоторые исследователи считают, что для получения кокса с иголь-
чатой структурой стадию нагрева исходного сырья, предварительно
освобожденного от веществ, нерастворимых в хинолине, необходимо
проводить при температуре 400—500°С, а затем полученный твердый
продукт доводить до кокса1 2. Другие, напротив, предлагают получать
пековый кокс с анизотропными свойствами в камерных печах при тем-
пературе 1100°С. В качестве исходного сырья для коксования в данном
случае рекомендуется высокотемпературный пек, полученный на основе
пековых дистиллятов, антраценовой фракции3.

Предполагается удалять нежелательные примеси из исходного сырья
(высококипящих фракций или каменноугольного пека) путем щелоч-
ной плавки при температуре 280—300°С в течение 0,5—2 ч. Расплавлен-"
ную массу после удаления примесей декантацией промывают водой,
сушат, а затем карбонизуют. В результате плавления с натрием или ами-
дом натрия из исходного сырья удаляются гетероциклы (например,
карбазол) или пятичленные ароматические углеводороды (например,
флуорены)4.

1 Пат. (ФРГ),№ 1256651, 1967.

2 Пат. (Англия), № 1184845, 1970.

3 Пат. (Англия), № 847840, 1960.

4 Пат. (ФРГ),№ 115586,1970.
ГЛАВА VIII

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОЙСТВ

И СОСТАВА ПЕКА

В этой главе описаны используемые методы исследования и приемы
методического характера. Подробно отдельные методы изложены в
ГОСТах, в монографии по производству пекового кокса.

Наиболее часто при исследовании пеков применяют методы, харак-
теризующие физико-химические свойства, групповой состав, спекающие
и смачивающие свойства, выход коксового остатка.

Температура размягчения. Определяют температуру, при которой пек
переходит в вязкотекучее состояние с одновременной деформацией под
действием нагрузки.

Для определения температуры размягчения используют прибор „коль-
цо и стержень’’. Показания его соответствуют температуре размягчения
по методу Кремера—Сарнова. Применяемый многими зарубежными
фирмами метод „кольцо и шар” дает завышенные показания — при ис-
пытании среднетемпературного пека на 12, а высокотемпературного —
на 17—20°С. Конструкция прибора „кольцо и стержень’’ и методика
проведения испытания изложены в ГОСТ 9950—73 „Пек каменноуголь-
ный. Метод определения температуры размягчения”.

Для определения температуры размягчения пека рекомендуется
также термомеханический метод, согласно которому эта температура
выражается корреляционной зависимостью с фиксируемой температурой
начала течения пека при переходе его в пластическое состояние.

Выход летучих веществ. Определение производят путем нагревания
навески пека в закрытом кварцевом или фарфоровом тигле до 850±
± 20°С -в течение 10 мин и последующего определения потери массы
взятой навески.

Необходимая аппаратура, посуда, проведение анализа и обработка
результатов описаны в ГОСТ 9951—73 „Пек каменноугольный. Метод
определения выхода летучих веществ”.

Зольность. Навеску пека сжигают в муфельной печи при 850±20°С,
затем зольный остаток прокаливают до постоянной массы при той же
температуре и определяют массу остатка после прокаливания.

Необходимая аппаратура, посуда, методика проведения анализа и
обработка результатов изложены в ГОСТ 7846—73 „Пек каменноуголь-
ный. Метод определения зольности”.

Влажность. Содержание воды определяют из навески пека в 100 г
При нагреве ее до кипения растворителя, в качестве которого исполь-
зуют толуол или ксилол каменноугольный. Подробно проведение анали-
за изложено в ГОСТ 2477—65.

Отгон до 360°С. Предусматривается количественное определение
содержания в пеке фракций, выкипающих при температурах до 270,
270—300, 300—360°С. Разгонку производят из навески 100 г пека в мед-
ной круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной дефлегматором
(одношариковой насадкой) и воздушным холодильником длиной
600 мм (ГОСТ 10200—73).

Теплоемкость определяется путем смешения в водяном калориметре,
снабженном мешалкой. Стальную ампулу заполняют измельченным
сухим пеком, запаивают, нагревают в печи до необходимой температуры,
при которой выдерживают определенное время. Затем печь подводят
к калориметру и ампулу быстро опускают в воду.

Теплопроводность. Тонкий слой исследуемого пека помещают между

двумя пластинками, одна из которых служит нагревателем, другая

холодильником.

Плотность. Определение основано на пикнометрическом методе с
применением в качестве жидкости дистиллированной воды с добавкой
к ней для лучшего смачивания пека поверхностно активного вещества
ОП-7. Пек используют в виде фракции 0,25-0,50 мм. Определение про-
водят при 20° С с последующим приведением полученного результата
к плотности воды при 4°С (ГОСТ 3900-47; раздел ЗБ; ГОСТ 10200—73,
§3, 7).

Для удобства термостатирования в летнее время определение можно
проводить при 25°С с пересчетом результата к 20°С.

Плотность пека при высоких температурах можно определять по

разработанному в УХИНе методу, в основу которого положены прин-
ципы метода Стокса и гидростатического взвешивания1.

Вязкость. Для определения используют несколько методов. Один из

них заключается в измерении скорости вращения цилиндра в тонком
слое расплавленного пека, находящегося между стенками вращающего-
ся и неподвижного цилиндров под действием постоянного усилия.
Определение проводят в ротационном вискозиметре МЛ. Воларовича
системы РВ-8 с изменениями, позволяющими проводить определение
в интервале 100-150°С. Значения вязкости выражаются в паскаль-
секундах.

Вязкость определяют также в консистометре Геплера. Определение
заключается в установлении продолжительности и глубины проникнове-
ния в пек шарика, находящегося под нагрузкой. Вязкость рассчитывают
в паскаль-секундах. Вязкость в градусах Энглера определяют при 200°С
по скорости истечения пека (в секундах) из отверстия определенного
сечения по сравнению с временем истечения воды.

При высоких температурах нагрева можно пользоваться разработан-
ным в УХИНе методом, согласно которому вязкость определяют по
времени прохождения стального шарика через слой пека и подсчитывают
по формуле Стокса.

Поверхностное натяжение определяют несколькими методами: в при-
боре Ребиндера путем измерения максимального давления пузырьков
воздуха на границе раздела жидкость—воздух, методом отрыва кольца
от поверхности жидкости, методом погружения цилиндра в жидкость.

1 Гоголева Т.Я. Исследование физико-химических свойств каменноуголь-
ного пека как сырья для получения электродного кокса методом непрерывного
коксования. Автореф. канд. дис. Харьков, 1960.
Метод измерения максимального давления пузырьков воздуха уточ-
нен ВУХИНом для условий, применимых к пеку. Согласно методике,
диаметр капилляра выбирают в зависимости от плотности и вязкости
исследуемого пека.

Метод, основанный на измерении силы, необходимой для отрыва
или вытягивания из жидкости пластинки, кольца или цилиндра, в приме-
нении к пеку оказывается менее пригодным, так как в этом случае
в значительной степени сказываются силы вязкого сопротивления.

При определении поверхностного натяжения путем погружения
цилиндра в жидкость определяется сила, действующая на цилиндр в мо-
мент касания пека. Путем подбора соответствующей термостатирующей
жидкости определение можно проводить в условиях высоких темпера-
тур: среднетемпературного пека в интервале 180—250°С, высокотемпе-
ратурного 260—350° С.

Значение поверхностного натяжения выражается в Н/м.

Смачивающая способность. Смачивающую способность пеков оцени-
вают по краевому углу смачивания, который можно определять, исполь-
зуя метод покоящейся капли. При этом краевой угол измеряют методом
касательных при фиксировании на экране формы капли, помещенной
в нагретую камеру. Возможно определение краевого угла смачивания
путем фотографирования капли пека при ее растекании соответственно
подъему температуры в каретке с образцом в высокотемпературном
микроскопе типа МНО-2. Съемки заканчивают, когда начинается дефор-
мация капли пека под действием выделяющихся паров и газов.

Спекающая способность. Метод основан на способности пека к схва-
тыванию при спекании инертных тел. В расчет индекса спекаемости вво-
дится величина раздавливания коксовых корольков, т.е. величина гру-
за, под действием которого в спекшемся корольке появляется заметная
трещина. В качестве инертной добавки принят пековый или нефтяной
кокс с величиной помола 0,20—0,35 мм. Соотношение пека и кокса
в смеси берут в зависимости от свойств компонентов. При избыточном
количестве пека в смеси корольки получаются сильно вспученные, с
пустотами внутри, слабые, разламывающиеся от нажатия пальцем; при
большом количестве кокса — корольки невспученные, распадающиеся
ца кусочки пекового кокса.

Групповой состав. Метод предусматривает определение содержания
в пеке а-фракции, нерастворимой в толуоле; а1-фракции, нераствори-
мой в хинолине; суммы (а + 0) -фракций, нерастворимых в изооктане
или в смеси толуола с петролейным эфиром; у-фракции, растворимой
во всех перечисленных растворителях. Располагая данными о содержании

-фракции и вычитая ее значение из значения а-фракции, пек можно
характеризовать содержанием а2 -фракции, растворимой в хинолине и
нерастворимой в толуоле. Содержание /?-фракции, нерастворимой в изо-
октане, но растворимой в толуоле, рассчитывают, зная содержание
а- и у-фракций.

Содержание фракций определяют из отдельных проб пека. Известны
методы, в которых разделение на аналогичные фракции проводят после-
довательной обработкой одной и той же навески пека указанными
растворителями. При этом используют различные способы экстрагиро-
вания с последующей отгонкой растворителя и сушкой выделенных
промежуточных и окончательных фракций, что занимает много времени.
Сушка промежуточного продукта может сказаться на результатах обра-
ботки последующим растворителем.

Определение содержания а-фракции по экспресс-методу заключается
в обработке навески пека (1,0 г) толуолом с последующим определе-
нием массы отфильтрованного и высушенного нерастворившегося
остатка. Анализ и обработку результатов проводят по ГОСТ 7847—73
„Метод определения содержания веществ, нерастворимых в толуоле”.

Содержание 6^-фракции определяют аналогично описанному выше,
заменяя растворитель (хинолин вместо толуола) и изменяя соотношение
между содержанием растворителя и массой пробы пека. Пройедение
анализа и обработка результатов регламентированы ГОСТ 10200—73
”Пек каменноугольный электродный”. Изменением и дополнением к
ГОСТ предусмотрена возможность замены фильтрования центрифуги-
рованием.

Сумму фракций (а + Р) определяют аналогично анализу пека на
содержание а-фракции, применяя лишь меньшую пробу пека (0,5 г)
и в качестве растворителя изооктан. Разность между навеской пека
и (а + Р) -фракциями соответствует содержанию у-фракции.

Вспучиваемость Огфракции и коксового остатка из нее. Показатель
вспучиваемости этой фракции характеризует наличие в ней плавкой
части и способность к спеканию входящих в ее состав соединений. Ис-
пользуется отдельными зарубежными электродными фирмами (в част-
ности, французской фирмой ”Пешине”) в сочетании с определением
выхода коксового остатка из этой фракции в качестве нормируемого
показателя свойств электродного пека.

Вспучиваемость можно определять по высоте или объему королька,
получаемого при нагреве в определенных условиях навески а-фракции.
При определении выхода коксового остатка из этой фракции-учитывают
выход неспекшегося остатка.

Содержание, функциональных групп. Состав и содержание функцио-
нальных групп в пеке можно определять химическими методами'и ме-
тодом ИК-спектроскопии. Методики химического анализа азотсодержа-
щих (основных) групп в пеке, кислотного характера (-ОН и -СООН),
а также карбонильных групп разработаны в ГосНИИЭПе, методики
определения содержания ароматического, алифатического и активного
водорода с применением ИК-спектроскопии — в УХИНе и ГосНИИЭПе1.

1 Шапошникова В.А. Разработка физико-химических методов анализа
и исследование химического состава и свойств каменноугольного пека как свя-
зующего в производстве углеграфитовых материалов. Автореф. канд. дис. Сверд-
ловск, 1972.

К е к и н Н.А. Исследование каменноугольных пеков как связующего мате-
риала для электродных изделий с применением рентгеноструктурного анализа
и инфракрасной спектроскопии. Автореф. канд. дис. М., 1968.
Исследование методом ЭПР. Метод электронного парамагнитного
резонанса (ЭПР) отражает состояние электронной структуры материа-
ла, неразрывно связанной с его микроструктурой. Используя серийный
радиоспектрометр РЭ 1301 или ЭПА2, определяют концентрацию пара-
магнитных центров и ширину линии ЬН. Параметры спектров электрон-
ного парамагнитного резонанса очень чувствительны к природе пека,
его химическому составу, условиям получения, претерпевают резкие
изменения при карбонизации пека-связующего.

Газоврделение — потери массы при нагреве определяют взвешива-
нием навески пека в 1 г на аналитических весах в кварцевой пробирке,
подвешенной к чашке весов и опущенной в электропечь. Вследствие вы-
деления летучих веществ пробирка при повышении температуры стано-
вится легче и нарушение равновесия весов при этом фиксируется авто-
матически.

При отсутствии прибора для регистрации потери массы равновесие
восстанавливается с помощью разновесов, накладываемых на чашку
весов. Запись проводят до 800°С через каждые 15°, т.е. через 5 мин.

Потерю массы характеризуют кривыми газовыделения двух видов —
суммарными и дифференциальными. Кроме того, цифровыми показа-
телями являются:

1) суммарная потеря массы пека при нагреве до 800°С (или любой
другой температуры);

2) максимальная скорость потери массы и соответствующая ей тем-
пература;

3) температурная область максимальной скорости потери массы.

Коксовый остаток. Выход коксового остатка из пека зависит от
условий его коксования: скорости подъема температуры, конечной
температуры нагрева и условий вывода паров из * зоны коксования.
Чем меньше скорость подъема температуры и ниже конечная температу-
ра, тем'болыпе выход кокса, и наоборот, с повышением скорости и ко-
нечной температуры выход коксового остатка уменьшается. Отсутствие
условий для выхода паров из зоны коксования способствует увеличению
выхода коксового остатка за счет их пирогенетического разложения.

Имеется несколько методов определения выхода« коксового остат-
ка, различающихся в основном скоростью подъема температуры и дли-
тельностью нагрева. В связи с этим получаются и разные значения выхо-
да кокса.

Самая низкая величина коксового остатка получается при определе-
нии по методу 100 — выход летучих веществ в %. Метод этот дает пред-
ставление в основном о характере коксового остатка, выход его полу-
чается очень заниженным по сравнению с промышленными данными.

Метод двухступенчатого коксования заключается в свободном испа-
рении исследуемой навески пека при температуре 430° С с последующей
прокалкой полученного остатка при температуре 800°С без доступа
воздуха. Первую ступень проводят в электрической трубчатой печи,
предварительно нагретой до 430°С, при этом навеску пека (1г) выдер-
живают в фарфоровом тигле без крышки в течение 30 мин. Вторую
ступень осуществляют в муфельной печи при 800±20°С в течение 30 мин.
Предварительно тигель с пробой помещают в другой, железный, закры-
вают крышкой и засыпают углеродистым материалом.

Определение выхода кокса из пека при З-ч коксовании проводят
в электропечи из навески пека в 3 г в фарфоровом тигле с плотно при-
тертой крышкой. Для устранения доступа воздуха тигель засыпают
углеродистым материалом.

При трехчасовом коксовании принят следующий график подъема
температуры:

Температура, °С
20-350
350-620
620-800

Скорость, К/мин

5,5

3,0

6,0

Продолжительность, ч

1,0

0,5

Общая продолжительность коксования 3 ч, конечная температура
800°С. При этом методе определения выход коксового остатка соот-
ветствует величине, получаемой при использовании метода двухступен-
чатого коксования.

Определение выхода коксового остатка методом замедленного
коксования проводят в печи, в которой имеется графитовый блок с
гнездами для тиглей. Нагрев печи осуществляется при помощи силито-
вых нагревателей и электронагрева.

Методикой предусматривается следующий график подъема темпе-
ратуры:

Температура, °С
20-80
80-650
650-1000

Скорость, К/ч
40
20
40

Продолжительность, ч

283

8,5

Общая продолжительность коксования 38,5 ч. По этому методу вы-
ход кокса соответствует фактическому выходу кокса, получаемому
за счет пека-связующего при лабораторном изготовлении обожженных
анодов.

Элементный состав. Содержание углерода и водорода определяют при
сжигании навески пека в струе кислорода. Продукты окисления погло-
щаются определенными поглотителями: для воды применяется крепкая
серная кислота, для двуокиси углерода едкий натр.

Содержание азота обычно определяют методом Кьельдаля путем
перевода азота в сернокислую соль аммония в присутствии катализа-
тора с последующим разрушением этих солей щелочью и отгонкой с
паром образовавшегося аммиака, который улавливают определениям
количеством титрованного раствора серной кислоты.

Общее содержание серы обычно определяют по Эшке (сжигание
навески пека со смесью окиси магния и соды, растворение образовав-
шихся сульфатов, осаждение сульфат-иона в виде сернокислого бария
и весовое определение последнего). Возможно определение серы и пу-
тем сжигания навески пека в токе воздуха или кислорода, улавливания
и окисления образовавшегося сернистого ангидрида перекисью водо-
196
рода и определения образовавшейся серной кислоты объемным спо-
собом.

Для определения кислорода применяют метод пиролитического
разложения навески пека при 950°С с последующим восстановлением
продуктов пиролиза над слоем раскаленной до 1100°С гранулированной
сажи в токе инертного газа (аргона) и улавливания их аскаритом1.
Широко практикуется определение кислорода расчетный путем — вычи-
танием из навески пека содержания кислорода, водорода, серы, азота.

Описанные выше методы анализа могут быть использованы и при
исследовании свойств и состава фракций пека, пековой смолы и пеко-
вых дистиллятов.

Шапошникова ВЛ. См. сноску на с. 194.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Казанец ИЛ. - В кн.: "Технический прогресс в черной металлургии СССР”.
М.» "Металлургия", 1974, с. 7-16.

2. Иванов ВА. — "Кокс и химия", 1975, № 7, с. 54—58.

3. Весктапп Я. - “ТесЬп. Мй1.“, 1973, Вд 66, № 8,8. 352-354.

4. Байнхауэр X., Шмакке Э. Мир в 2000 году. М., "Прогресс", ' 1973.239 с. с ил.

5. Соломатов Л.Г. - В кн. "Технический прогресс в черной металлургии СССР".
М., "Металлургия", 1974, с. 92-102.

б. ВеИапо К - “Мт1п§ Соп^геззЗоигпаГ*, 1971, V. 57, №2, р. 80-86.

Т.СоШп С., 2апс1ег М. - “Егдо! ипд КоЫе-Егд^аз-РеГгосЬет. уег. Вгеппз1оГГ-
• СЬет.“, 1972, Вд 25,№6,8. 305-309.

8. СоШп О. - “СВегше Гиг ЬаЬог. ипд ВеГпеЬ”, 1969, № 6, 8. 249—254.

9. Ахтырченко АМ., Литвиненко М.С., Шилина Н.И. - "Кокс и химия", 1974,
№ 4, с. 48-50.

10. Привалов В.Е., Степаненко МЛ. - "Кокс и химия", 1976, № 2, с. 51-55.

11. ОЪегсоЪизсИ Я. - “Егд61 ипд КоЫе-Егдбаз-РеггосЬет.уег. Вгепп^оГГ-СЬет.",
1975, Вд 28, №12,8.558-562.

12. Исикава Т. - "Дэнни Кагаку", 1969, т. 37, № 12, с. 809-817.

13. Акияма Хидэо, Оками Фукуо. - "Кагаку Кейдзан", 1971, т. 18, № 2, с. 67-71.

14/СЛ^еги Т. - “1гоп апд 81ее1Епв.“, 1972, V. 49,№3,р. 37-38.

15. ТакеЖИа 8. - “СЕЕК СЬеписа! Есопоту апд Еп$. Кеу1е5у“, 1977, V. 9, № 2-3^
р. 25-30.

Сухоруков И.Ф. Производство и потребление нефтяного кокса. Челябинск,
ГосНИИЭП, 1970. 69 с. с ил.

17. “СЪегшзГгу апд 1пдиз!гу ВиПеНп. 8ирр1етеп1 1о СЬеппзТгу апд 1пдш1гум, 1972,
Моу., р. 195-196.

18. “I. Гоиг е1ес1гк]. е! дез тдизЖез е1ес(госЫт.“, 1975, № 1, р. 7-8.

19. “Т. диЪоиг 1ес1пц. е! дез тдизГпезе!ес1госЫт.“, 1975,№6,р. 123, 124.

20. “КеГгасГ. 3.“, 1975,№9/10,р. 5-9.

21. "СЬет. 1пд.“, 1975, у. 27,№12,р. 1187-1191.

22. ”Еигора-СЬетте“, 1976, № 13,8.226-231.

23. Со1НпС.,КбЫегН. - “ЕгдоТ ипд КоЫе“, 1977, Вд 30,№6, 8. 257-263.

24. Конструкционные углеграфитовые материалы в цветной металлургии. Ката-
лог-справочник. М^ "Цветметинформация”, 1970. 72 с.

25. Авдеенко МА., Белогорский ВЛ, Багров ГЛ. и др. Конструкционные мате-
риалы и изделия на основе углерода. М., "Металлургия", 1970.64 с.

26. Свердлин ВА., Розенталь ДА., Чалик СМ. и др. - "Химия твердого топлива",
1969, № 5, с. 62-67.

27. Санников А.К., Бабенко ЭМ, Гладышева ЛЛ., Левин И.С. - "Экономика и
производство углеграфитовых изделий”. Челябинск, Южно-Уральское книж-
ное изд-во, 1969 (ГосНИИЭП, вып. 1), с. 140-153 с ил.

28. Свердлин В.А., Свобода Р.В., Чалик СМ. — "Химия твердого топлива", 1970,
№ 4, с. 92-96.

29. Санников А.К., Ревина Л.М. - "Экономика и производство углеграфитовых
изделий”. Челябинск, Южно-Уральское книжное изд-во, 1969 (ГосНИИЭП,
вып. 1), с. 154-164 с ил.

30. Дровецкая ЛА., Нагорный В.Г., Сысков К.Н., Царев ВЛ. - "Конструкцион-
ные материалы на основе графита". Сб. № 8. М., "Металлургия", 1974, с. 32,

31. Плевин Г.В., Слепова ВМ., Давыдович ГА. и др. - "Совершенствование
технологии и улучшение качества электродной продукции”. Челябинск, Юж-
но-Уральское книжное изд-во, 1976 (ГосНИИЭП, вып.,8), с. 114-121.
32. Деев АЛ., Шестопал Н.П., Тутюгин В.К., Багров Г.Н. - "Конструкционные
материалы на основе графита". № 4. М., "Металлургия", 1969, с. 15—21 с ил.

33. Рогайлин М.И., Станкевич В.В., Фарберов ИЛ, и др. - "Химия твердого топли-
ва", 1978, № 2, с. 138-141 сил.

34. Справочник коксохимика. М., "Металлургия", 1966, т. 3, с. 321-344.

35. 8скоепаоег$ег М, - "Сйгсикпе сГ1пГогта!юп$ ТесЪпциез", 1970, V. 27, № 3,
Р.-723-727.

36. Степаненко М.А., Брон Я.А., Кулаков НЛС, Производство пекового кокса.
Харьков, Металлургиздат, 1961.311 с. с ил.

37. Бе КиНег Е. - “Егдо1 ипд КоШе-Егд^аз-РеХгосЪегте", 1965, В<1 18, № 8,
8.625-629.

38. Кок Н., Иотига К., Такеуа С. - “1. Рие18ос. 1ар.“, 1974, V. 53^ №572, р. 102Е
ЗЪ.Магск И, БаскШе Г.,Неу М. е! а1. -‘Тие1“, 1973, V. 52,№4, р. 253-261.

40. КагаЬоп В., МесекЕ - "Кок8-8то1а-Саг“, 1975,№7-8, р. 194-197.

41. НйШп&г К.1. - “ Вйитеп, Тееге, АзрЪаЙе, РесЬе“, 1970, №11,8.487-490.

42. Шапошникова ВЛ., Горпиненко М.С., Сухоруков И.Ф. - "Техника и техно-
логия графитовых электродов". Челябинск, Южно-Уральское книжное изд-
во, 1972 (ГосНИИЭП, вып. 4), с. 77-88 с ил.

43. КагаЬоп В., МесекЕ - “Кок8-8то1а-Саг“, 1975,г. 20, №9,8. 238-240.

44. МосШа 1.,Киа К., ТакезкИа К. е! а1. -‘Тие1“, 1974, V. 53, №4, р. 253-257.

45. КагаЬоп В., ЦНесек I. - “Кок8-8то1а-ЧЗаг“, 1975, г. 20, № 10,8. 265-269.

46. Цеховольская Д.И. - "Химия твердого топлива", 1970, № 5, с. 125-129.

47. Фиалков А.С., Тян Л.С., Фалеева Г.С. - "Химия твердого топлива", 1967,
№2, с. 108-110.

48. Мессерле П.Б., Бикбулатова ЛЛ. - "Химия твердого топлива", 1973, № 2,
с. 129-134.

49. Кекин НЛ., Белкина Т.В., Палагута Т.С., Икономопуло В.И. - "Химия твер-
дого топлива", 1975, № 2, с. 106-116.

50. Давыдова ЖА., Недошвин ЮЛ., Сухов ВЛ. - "Химия твердого топлива",
1976, №1, с. 100-105.

51 .1атаааНопдаН. - “КГие18ос. 1ар“, 1973, V. 52,№557,р. 731-738.

52. К1т КиЬагА., СиттаМиПку В. - ‘Тие1“, 1974, V. 53, № 3, р. 204-205.

53. Реагзоп ЯЛГ. - “Гие1“, 1973, V. 52, № 1, р. 80, 81.

54. ЕгзскегР., В1аае1ко[егЕМ., ЕапаегМ. - “Еие1“, 1978, V. 57,№6, р. 345-352.

55. ВсКа/ет Я., И'ейей Е. - ‘ХЛискаиГ-Гог скип^ЬеЙе44, 1977, Вс1 38, № 3,
8.121-129.

56. Свердлин ВЛ., Чалик С.М., Цеховольская Д.И. - "Химия твердого топлива",
1972, №5, с. 156-158.

57. Лапина НЛ., Стариченко Н.С., Тайц Е.М. - "Конструкционные материалы
на основе углерода". Сб. № 10. М., "Металлургия", 1975, с. 26-30.

58. Лапина НЛ., Островский В.С., Стариченко Н.С., Сысков К.И. - "Химия твер-
дого топлива", 1978, № 3, с. 129-134.

59. Лапина Н.А., Островский В.С. - "Химия твердого топлива", 1977, № 4,
с. 63-64.

60. Зайцева С.С., Филимонов ВЛ., Багров Г.Н. - "Конструкционные материалы
на основе графита". Сб. № 4. М., "Металлургия", 1969, с. 29—34.

61. Филимонов ВЛ., Антонова Р.С., Гилятзединова В.С., Багров Г.Н. — "Конст-
рукционные материалы на основе графита". Сб. № 8. М., "Металлургия",
1974, с. 10-15.

62. Лапина НЛ., Бутырин Г.М., Аверина М.В. и др. - "Химия твердого топлива",
1974, №5, с. 92-97.
63. Лапина НА., Бегаль Т.В., Островский В.М. - "Химия твердого топлива”,
1974, №3, с. 96-99.

64. Лапина НА., Островский В.С., Аверина МА. и др. - "Кокои химия”, 1975,
№ 12, с. 28-32.

65. Копелевич Л.В., Мочалов В.В. - "Химия твердого топлива”, 1968, № 6,
с. 25-30.

66. Белкина Т.В., Крысин В.П., Улановский М.Л. и др. - "Вопросы технологии
улавливания и переработки продуктов коксования”. М., "Металлургия”,
1977 (УХИН-ВУХИН. Сб. № 6), с. 42-46.

67. Лапина НА., Максимова НА., Стариченко Н.С. и др. - "Конструкционные
материалы на основе углерода". Сб. № 9. М., "Металлургия", 1974, с. 41.

68. Кондратьев ИА., Лапина Н.А., Розенман И.М. и др. - "Химия твердого топли-
ва", 1978, №3, с. 143-152.

69. ЫаНоиск КЫ.,Миг1у НЛ.,НетЪ ЕА. - "СагЪоп", 1972, V. 10, №6, р. 729-735.

70. СоШп С., Оеттпеке И'. - “Егдо! ипд КоЫе", 1977, Вб 30, № 1, 8. 25-29.

П.ЕИгегЕ., Тегмезск В. - "СагЪоп", 1973, V. И, №5, р. 570-574.

72. Ма1кег РЛ. - 1п: СагЪоп 72. Ргергти 1п1. КоЫеп$1оШа&ип&. Вадеп-Вадеп, .
1972, 25-30, Зит, 8. 3-4.

73. Р.М., БаскШ Е., Ма1кег РЛ. - “НфЬ Тет., Нцф Ргеззигез", 1974, V. 6,

№2,р. 127-147.

И.МоскШа I., Моес1а К., ТакезкИа К. е( аЕ - “4-1И Ьопдоп 1п1ета1. СагЪоп апд
СгарЪйе СопГегепсе АЪ$1гас1$ оГ Рарегз", Ьопдоп, 1974, Рарег 60, р. 4-5.

75. МосШа Маеда К., ТакезкИа К. - "Гие1“, 1976, V. 55, № 1, р. 70-74.

16,Москй1а I., КиДо К., Еикийа И. е! аЕ - "СагЪоп", 1975, V. 13,№12,р. 135-139.

77. ЕНгегЕ., Нйит&г К. - "СагЪоп", 1969, V. 7, №4, р. 447-458.

1Ъ.ВогпМ. - "РиеГ, 1974, V. 53, № 3, р. 198-203.

79. Островский В.С., Лапина НА., Максимова НА. и др. - "Химия твердого топ-
лива", 1976, №5, с. 45-49.

80. Лапина Н.А., Максимова Н.А., Стариченко Н.С. и др. - "Конструкционные ма-
териалы на основе углерода". Сб. № 9. М., "Металлургия", 1974, с. 51-59 с ил.

. Пятковский А.Г., Дикина ЛА., Ковалькова Т.И. - "Совершенствование тех-
нологии и улучшение качества электродной продукции”. Челябинск, Южно-
Уральское книжное изд-во (ГосНИИЭП. Вып. 8), с. 102-109.

82. Смирнов Б.П., Фиал ков А.С. - "Химия твердого топлива”, 1969, № 6, с. 60-66.
ЪЗ.Н'йШп&гК. - "СЪет.-1пе.-ТесЪп.", 1971, Вд 43,№21,8.1145-1150.

84 ,Ейгег Е., Еп?г ИЕ - "СагЪоп 72. РгерппЬ 1п(егпа(юпа1 КоЫепЛоШа^ипй",
Вадеп-Вабеп,. 25-30, Зит 1972,8. 11-13.

85. Магзк Н., ЕогзТег Е., Негтпап С. е! аЕ - "СагЪоп", 1973, V. И, №4, р. 424-425.

86. Дровец кая ЛА., Сысков К.И., Царев ВЛ. - "Химия твердого топлива”,
1973, №6, с. 126-128.

^Т.НйШп^ег К. - "Вйигпеп,Тееге, АзрЪаИе,РесЪе", 1973, №6, 8^ 255-261.

88. Багров Г.Н., Дровецкая ЛА., Царев В.Я. - "Химия твердого топлива", 1978,
№1, с. 121-123.

89. Еыапз 8., Магзк Н. - "СагЪоп", 1971, V. 9, № 6,’р. 733-736.

90. Дровецкая ЛА., Царев ВЛ., Лукина ЭЛ0. - "Химия твердого топлива”, 1974,
№ 1, с. 80-82.

^.Шапошникова В А., Куртеева З.Н. - "Совершенствование технологии и улуч-
шение качества электродной продукции”. Челябинск, Южно-Уральское книж-
ное изд-во, 1974 (ГосНИИЭП. Вып. 6), с. 73-76.

92. Ье*Яз /., ШДскепко В. - 1п: СагЪоп 76. 2. 1п1. КоЫеп^оГЙа^ипв. Вадеп-Вадеп,
1976, Ргерг., 8. 1, 385-388.

93. НопДа К., Клтига Н., 8апаДа I. с! аЕ - "СагЪоп", 1970, V. 8, № 3, р. 181-189.
94. Фиалков А.С., Пшеничкин ПЛ., Тян Л.С. и др. - "Химия твердого топлива”,
1971, № 1, с. 167—170.

• 95. НиШп&ег Н., КохпЫаТ И. - 1п;41Ь Ьопдоп 1п1егпа1юпа1 СагЬоп апд Сгаркке
СопГегепсе. АЪ&гасХз оГРарегв. Ьопдоп, 1974, Рарег73,р. 8—9.

96. МазаЗака М„ НЬопог1 I., КоЦ О. — “СагЬоп”, 1976, V. 14, № 6, р. 365—366.

97. Тзи1зи1Н., 015., 1атас1а/. е! ак — ТаНсо, Тапэо, 1975,№82,р. 93—101.

98. Тя/йи/Я., Гикийа К., (Л5. е1 ак - ТаНсо,Тапяо, 1975, № 82,р. 87-92.

99. Луазон Р., Фош П., Буайе А. Кокс. Пер. с франц. М., "Металлургия", 1975.
519с. сил.

100. Везкамп В. - ’Тлюкауф", 1967, № 5, с. 14-18.

101. Карачаров НМ., Зайченко ВЛ., Петропольская ВЛ.» Мариич ЛЛ. - "Кокс
и химия", 1978, № 2, с. 30-33.

102. Карачаров НЛ., Зайченко В.М., Тютюнников Ю.Б. и др. - "Вопросы техноло-
гии улавливания и переработки продуктов". М., "Металлургия", 1978 (УХИН.
Сб. № 7), с. 5-9 сил.

103. Скляр М.Г., Цепурит ВЛ., Баланов В.Г. и др. - "Кокс и химия", 1969, № 5,
с. 15-18.

104. Зайченко ВЛ., Гринберг АЛ., Воробьев ДД. и др. - "Кокс и химия", 1969,
№ 7, с. 22-26.

105. Мочалов В.В., Сухоруков В.И., Леушин ВЛ. и др. - "Производство кокса".
М., "Металлургия", 1968 (УХИН. Вып. 1), с. 87-97.

Юб.Мыкольников ИЛ. - "Черная металлургия", 1976, № 6, с. 35-36.

107. Кириллов ВЛ., Петренко В.Г., Антонов А.В. - "Кокс и химия", 1969, №7,
с. 36-37.

108. ТасН 2.,Мазек V. - “Вйитеп, Тееге, АзрЬаИе, РесЬе”, 1972, № 12,8.513-515.

109. Карачаров Н.Н., Петропольская В.М., Батыева Т.С. - "Кокс и химия", 1977,
№ 2, с. 23-24.

110. Акулов В.П., Григорьев Н.П., Колодкин Б.Ф. и др. - "Кокс и химия", 1972,
№ 10, с. 36-39.

111. Привалов В.Е. Особенности переработки химических продуктов коксования
в Англии. М., "Металлургия"» 1964.142 с. с ил.

112. Мишин И.Ф., Пустовитин Г.Т., Савельев НЛ. - "Кокс и химия", 1971, № 2,
с. 451-455.

ИЗ. Медведев К.П., Привалов В.Е., Харькина ЛЛ. и др. - "Кокс и химия", 1971,
№11, с. 40-43.

114. Медведев К.П., Харькина ЛЛ., Кучерявый ЭЛ. и др. - "Вопросы технолопш
улавливания и переработки продуктов коксования". М., "Металлургия",
1974 (УХИН-ВУХИН. Вып. 2), с. 22-45.

115. Медведев КЛ., Кучерявый ЭЛ., Харькина ЛЛ. - "Кокс и химия", 1973,
№23, с. 28-31.

116. Дьячков И.П., Перельман БЛ., Ионина МЛ. - "Кокс и химия", 1972, № 8,
с. 47-49.

117. Пичугин Н.И. - "Сб. научных трудов Магнитогорского металлург, инн’а",
вып. 104. Магнитогорск, Изд-во ММИ, 1972, с. 40-43.

118. Патрикеев В.С., Лебедева ГЛ. - "Кокс и химия", 1972, № 6, с. 48-51.

119. Бондаренко Л.М., Непомнящая А.С., Ковалев Е.Т. и др. - "Кокс и химия",
1976, №7, с. 40-42.

120. Ргапк Н.6., СоШп С. 81еткоЫеп1еег, Скепне, ТесЬпо1о^1е ипд Уегшепдипв,
ВегИп, НеИеПэегв, М.У., 8рппвег-Уег1а8,1968.218 8., й.

121. Ярок ЯЛ., Сатановский С.Я. Трубчатые агрегаты для переработки каменно-
угольной смолы. Харьков, Металлурттадат, 1961.231 с. с ил.
122. Сер1у Л - “СИеппску РгшпузГ, 1967, гос. 17(42), 5. 381 -387.

123. Богоявленский В.В., Коган ЛА., Исаенко ИМ., Кувакин МА. - "Химичес-
кие продукты коксования углей Востока СССР. Получение, обработка, исполь-
зование, методы анализов", вып. 2. Свердловск, Средне-Уральское книжное
изд-во, 1964, с. 180-186.

124. Степаненко М.А., Матусяк Н.И., Кекин НА. - "Кокс и химия", 1*970, № 2,
с. 25-29.

125. Кекин НА., Степаненко МА., Матусяк Н.И. - "Кокс и химия", 1968, № 7,
с. 46-51.

126. Шустиков В.И., Кекин НА. - "Кокс и химия", 1966, № 12, с. 7-12

127. Кекин НА. - "Научные труды” (УХИН). Вып. 16. М., "Металлургия", 1965,
с. 50-55.

128. Гаврина М.В., Санников А.К., Сухоруков И.Ф., Ерохина В.М. - "Вопросы
технического прогресса в электродной промышленности". Челябинск, Южно-
Уральское книжное изд-во, 1971 (ГосНИИЭП. Вып. 3), с, 88-89.

129. Ма»и СЯ. - ‘ТиеГ, 1970, V. 49, № 2, р. 221-225.

130. Матусяк Н.И., Винарский М.С., Томашевская М.К. - "Кокс и химия”, 1974,
№ 2, с. 45-49.

131. 1Л1тапз ЕпсусЬрасКе с!ег исктзсЪеп СЪепне,МипсЬеп-ВегИп, ИгЬап ипд 8сЬдуаг-
гепЪегв, 1965,В<116, 8. 668-697.

132. Степаненко МА., Привалов В.Е. - "Кокс и химия", 1973, № 11, с. 39-42.

133. Степаненко М.А., Матусяк Н.И. Авт. свид. № 166300. - ”Бюл. изобрет, и то-
варных знаков”, 1964, № 22, с. 13.

134. Бабенко Э.М., Сухоруков И.Ф., Ощепкова НА., Чалых Е.Ф. - "Кокс и хи-
мия", 1967, №4, с. 24-27.

135. Кравцов И.М., Симбирцев Б.М., Степанова Н.В., Чалик С.И. - "Цветные ме-
таллы", 1976, № 2, с. 47-50.

136. Хусточкин П.П., Симонов Н.Ф., Степанов Ю.В. и др. - "Кокс и химия”, 1974,
№12, с. 27-28.

137. Хусточкин П.П. - "Производство кокса". М., "Металлургия", 1975 (УХИН.
Сб.№4), с. 189-195.

138. Степаненко МА., Матусяк Н.И. Авт. свид. № 181612. - "Изобрет. Пром,
образцы. Тов. знаки”, 1966, № 10, с. 21.

139. — "Соке Неухе^у", 1973, V. 12, № 2, р. 64.

140. - "Кеу1е^ оГСоа1Таг Тескпо1о$у“, 1971, V. 23, рай II, р. 125-126.

141. - "СЬета гргауодар, 1971,8. 2,5. 21-24.

142. Левин Е.Б. Коксохимическое производство. М., "Металлургия”, 1966.
488 с. с ил.

143. Степаненко МА., Шейнгольд М.М., Брон Я А. Авт. свид. № 182827. - "Изобрет.
Пром, образцы. Тов. знаки", 1966, № 12, с. 66.

144. ТетсМ. — "Кешда и 1пди81пу1и, 1972, г. 4, з. 195—197.

145. Пустовит Ю А., Бородина Г.Е. - "Кокс и химия”, 1975, № 1, с. 41-44.

146. “В.СЛА. - Кеу1еи,‘‘, 1974, у. 1, № 3, р. 235.

147. ТабатаА. - "Ароматиккусу", 1970, т. 22, № 7, с. 419-422.

148. Бес1а К. - "СЪеш. Есоп. апд Еп^. Кет.", 1974, у. 6, № 11, р. 38-45.

149. - "Ке\у§ МНзиЫзЫ Неауу 1пб. ЬШ.“, 1975, № 1265, р. 1.

150. Шзит1 К., Актга К., То&птйзи Н. - "ТЪе АготаНсз", 1976, V. 28, № 3, р. 1 -12.

151. Нейег&Р. - "В1аз1 Ритасе апд 81ее1 Р1ап1“, 1967,у. 55, № 3, р. 238-243.

152. Вскоеп-ПоегИег М. — "СпсиЫге (ПпГогтаНоп ТесЬтциез", 1970, у. 27, № 3,
р. 723-737.
153. БитЙтезси С., У1а$ге И., Могапп И. - “Сегсе1ап Ме1а11иг$1е“, 1972, № 13,
р. 179-184.

154. За&ггеЪзкгВо^искМ. - “ЕгетЬег^ег ГогзсЪипвзИеНе", 1974, №542, 5.93-101.

155. Бабенко Э.М., Чалых Е.Ф. - "Труды МХТИ им. Менделеева” Вып. Ш.

Изд. ин-та, 1967, с. 58-71.

156. Ееггке Ы. - “Ак. оГ Рарегз МееНц§ Ашег. СЬепъ 8ос. ГиеГ, 1968, № 2,
р. 141-193.

151. ВуПи&Р., Теп^1ег8Х. - “Кок8-8то1а-Саг“, 1972,г. 17,№2, а. 48-50.

158. - “Соге Кеук\у“, 1971, V. 50, №4, р. 147.

159. НиМщег К. - “Вййтеп, Тгее, АзрйаНе, РесЬе ипй уепуапЛе 81оПе“, 1970,
№11, 8.487-490.

160. Ни/к Ж — ‘Тгейзег^ег ГогБСЙип^БкеЙе4*, 1970, А,№472,8.45-59.

161. НиМцег К. - “Вййтеп, Тгее, АзрйаИе Ресйе ипд уепуапдХе 81оНе, 1970, № 12,
8.528-531.

162. Федотов М.В., Касперский В.Г. - "Конструкционные материалы на основе
углерода”. Сб. № 10. М., "Металлургия”, 1975, с. 117-122.

163. Леки и НА., Степаненко М.А., Мату сяк Н.И. - "Научные труды”. М., "Метал-
лургия", 1971 (УХИН. Вып. 23), с. 146-153.

164. Фиалков А.С., Демидова А.И., Быкова Т.С., Лютикова Г.И. - "Труды Все-
союзного института электроугольных изделий". Вып. 3. М., Изд. ин^га, 1975,
с. 32-41.

165. Туренко Ф.И., Лазарев ВД„ Туренко Л.М. и др. - "Химия твердого топлива”,
1975, №3, с. 130-132.

166. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материа-
лов. М., "Металлургия", 1965. 288 с. с ил.

167. Шулешов С.В., Дмитриева Г.В. - "Цветные металлы", 1968, № 6, с. 62-66.

168. Коган ЛА., Богоявленский В.В., Крикунова Н.К. - "Химические продукты
коксования углей Востока СССР". Свердловск, Средне-Уральское книжное
изд-во, 1965 (ВУХИН. Вып. 3), с. 225-241.

169. 8ыйек8., ^о/<1а!а 5. - “Кок8-8то1а-Сая“, 1974, г. 9, №2, 8. 49-54.

170. Зеленкин В.Т., Ощепкова Н.В. - "Методы исследования углеграфитовых
материалов". Челябинск, Южно-Уральское книжное изд-во, 1969 (ГосНИИЭП.
Вып. 2), с. 3-11.

171. О1ап18., ОуаА,- “ВиП. СЬеш. 8ос. 1ар.“, 1972, у. 45,№2, р. 623-624.

112. Кудряшов В.И., Сысков К.И., Королев Ю.Г., Кудряшов А.И. - "Химия твер-
дого топлива", 1970, № 3, с. 154-157.

173. Коган ЛА., Богоявленский В.В., Крикунова Н.К., Филенков Р.В. - "Хим.
продукты коксования углей Востока СССР". Свердловск, Средне-Уральское
книжное изд-во, 1965 (ВУХИН. Вып. 3), с. 242-260.

174. 01ап18., ОуаА., Наказйпа Т. - “I. Сйет. 8ос. 1ар., 1пди81г. СЬет. 8ес1.“, 1970,
V. 73,№10,р. 2095-2100.

175. Фриш МА., Дмитриева Г.В., Смирнова А.С. и др. - "Цветные металлы",
1964, №4, с. 84-86.

Пб.БаПтегР.О. - “СагЬоп“, 1966,у. 4,№2,р. 145-153.

Ш'КгщегС., СюттезКД. - “Вгепп81.-СЬет.“, 1969, Вд 50, 8.269-2^9.

178. Нагорный В.Г., Тищенко И.Я., Фролов В.И. - "Конструкционные материалы
на основе графита". Сб. № 6. М., "Металлургия", 1971, с. 7-10 с ил.

179. Остроумов Е.М., Деев А.Н., Багров Г.Н., Кострина Л.К. - "Конструкционные
материалы на основе графита". Сб. № 8. М., "Металлургия”, 1974, с. 175-178.

180. Калинин Э.В., Царев В.Я., Шейн Л.Н. - "Химия твердого топлива”, 1976,
№ 6, с. 67-70.

181. Сухоруков И.Ф., Пятковский А.Г., Зеленкин В.Г. - "Техника и технология
графитированных электродов9*. Челябинск, Южно-Уральское книжное изд-во,
1972 (ГосНИИЭП. Вып. 4), с. 61-69 с ил.

182. Царев В.Я., Калинин Э.В., Сысков К.И., Розенман Н.М. Авт. свид. № 243587.-
"Изобрет. Пром, образцы. Тов. знаки", 1976, № 1, с. 197.

183. Янко Э.Я., Лазарев ВЛ, Воронков М.Г., Дерягина ЭЛ. - "Цветные металлы”,
1975, №10, с. 38-42.

184. - “ТесИпосагХ", 1975, V. 8, № 3, р. 42-43. _

185. КоЪауМК.,Ма1ш8М1а1.,О&ма1. еХ аЕ - ТаНсо,Тапэо, 1975, № 82, р. 118-119.

186. А тманский А.И., Антимирова Л.К., Кондрашенкова Н.Ф., Лыков ВЛ. - "Со-
вершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции".
Челябинск, Южно-Уральское книжное изд-во, 1976 (ГосНИИЭП. Вып. 8),
с. 140-145 сил.

187. Зареченский Е.Т., Каклюгин Б.Г., Фокин В.П., Тащилова Л.П. - "Конструк-
ционные материалы на основе графита". Сб. № 5. М., "Металлургия", 1970,
с. 231-234 с ил.

188. Кулаков В.В., Павлова А.И., Златкис А.М., Багров ГЛ. - "Конструкционные
материалы на основе углерода". Сб. № 10. "Металлургия", 1975, с. 201.

Ш.КЬщ1Л.,КоЬеПюп №. - “РиеГ, 1968, V. 47,№3,р. 197-212.

190. Левин И.С., Супрунов В.В., Ильина М.Н. и др. - "Экономика и производство
углеграфитовых изделий", Челябинск, Южно-Уральское книжное изд-во,
1969 (ГосНИИЭП. Вып. 1), с. 64-73 сил.

191. Левин И.С., Супрунов В.В. Авт. свид. № 212225. - "Изобрет. Пром, образцы.
Тов. знаки", 1968, № 9, с. 15.

192. Левин И.С., Маршук А.И., Ивлев Н.Т. и др. - "Химия твердого топлива",
1973, №6, с. 114-119.

193. Царев В.Я., Дровецкая ЛЛ., Лапина НЛ., Домиатов Л.В. - "Химия твердого
топлива", 1977, № 2, с. 98-101.

194. Плевин Г.В., Сычева ЛЛ. - "Совершенствование технологии и улучшение
качества электродной продукции". Челябинск, Южно-Уральское книжное
ИЗД-во, 1974 (ГосНИИЭП. Вып. 6), с. 30-39.

195. Тарабанов А.С., Махалов ПЛ., Соккер Г.А., Бутырин Ж.М. - "Конструкцион-
ные материалы на основе графита". Сб. № 2. М., "Металлургия", 1966, с. 44.

196. Бутырин Г.М., Островский В.С., Тарабанов А.С., Шашкова ТД. - "Химия
твердого топлива", 1967, № 6, с. 129-132.

197. Бутырин Г.М., Бутылева НЛ, Островский В.С., Тарабанов А.С. - "Химия
твердого топлива", 1968, № 6, с. 169-174.

198. Хатчсон Дж., Прайс М. Графит как высокотемпературный материал. Пер.
с англ. М.: Мир , 1964. 423 с.

199. Свобода Р.В., Товстенко А.Ф., Чалик С.М., Китайчик ВЛ. - "Труды ВАМИ",
Л., изд. ВАМИ, 1968, № 36, с. 20-29.

200. Чалик С.М., Свердлин ВЛ., Шмагин Я.Г. и др. - "Химия твердого топлива".
1977, № 2, с. 84-93.

201. Станкевич В.В., Демидова А.И., Рогайлин М.И. и др. - "Химия твердого топли-
ва", 1976, № 5, с. 108-113 с ил.

202. Кондратьев ИЛ., Розенман И.М., Чучин В.П. и др. - "Конструкционные мате-
риалы на основе углерода". Сб. № 11. М., "Металлургия", 1976, с. 83-87.

203. Степаненко МЛ., Привалов В.Е., Матусяк Н.И., Сигарев А.М. и др. - "Химия
твердого топлива", 1972, № 6, с. 118-121.

204. Тырина Л.Я., Николаев А.И., Сигарев А.М. и др. - "Конструкционные мате-
риалы на основе графита". Сб. № 3. М., "Металлургия", 1967, с. 11-18.

205. Демидова А.И., Скворцова М.Я., Лютикова ГЛ. - "Кокс и химия", 1975,
№6, с. 38-39.
206. Доржиев М.И., Зеленкин В.Г. — "Совершенствование технологии и улучшение
качества электродной продукции*. Челябинск, Южно-Уральское книжное
изд-во, 1976 (ГосНИИЭП. Вып. 8), с. 3-9.

207. Сухоруков И.Ф. - "Совершенствование технологии и улучшение качества
электродной продукции". Челябинск, Южно-Уральское книжное изд-во, 1974
(ГосНИИЭП. Вып. № 6), с. 4-17.

208. Абросимов Б.В., Вяткин С.Е., Журид Ю.П. - "Конструкционные материалы
на основе графита". Сб. № 3. М., "Металлургия", 1967, с. 19-27 сил.

209. Демин А.В., Попов ВЛ., Свобода Р.В. и др. - "Конструкционные материалы
на основе графита". Сб. № 6. М., "Металлургия", 1971, с. 10-13.

210. Кондурашенкова И.Ф., Горбанева Л.В., Шавшина Р.П. - "Совершенствование
технологии и улучшение качества электродной продукции". Челябинск,
Южно-Уральское книжное изд-во, 1975 (ГосНИИЭП. Вып. 7), с. 63-70.

211. СаггК.Н. - “ТЬе КеГгасЮпезЗоигпаГ, 1970, V. 46, №4, р. 9-19.

212. Лихорадов А.П., Тедер Л.Н., Чиграй ИД» и др. - "Огнеупоры", 1970, № 1,
с. 5-11.

213. НиЪЫеБЛ. - “Ашег. Сегаш. 8ос. Ви11.“, 1968,V. 47,№2,р. 170-175.

214. Колотило Д.М., Носалевич М.И., Быков ИД. и др. Формовочные материалы и
формообразование. Киев, "Наукова думка", 1975.127 с. с ил.

215. Литвиненко М.С. Химические продукты коксования. Киев, "Технпса", 1974.
220 с. с ил.

216. Сухорукова Е.А., Бедное В.М., Коган Л.А. и др. - "Бюл. ин-та "Черметин-
формация", 1969, № 6, с. 50.

217. Сухорукова Е.А.» Бедное В.М* Коган Л.А. и др. - "Кокс и химия", 1971,
№9, с. 41-46.

218. “СЬет. Магк. КероНег", 1975, V. 207, № 21, р.'7.

219. “СЬетксЬе 1пдиз1пе“, 1975,Вд XXVII, №88, 8.469-473.

220. Конкин АЛ. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.
М., "Химия", 1974. 375 с. с ил.

221. Ошп! В., Кокидо Т., КоИаЪаМ Т. - Вий. СЬет. 8ос. Зарап, 1970, V. 43, № 10,
р. 3291-3292.

222. “Ойапд Сах 1.“, 1972, V. 13, р. 135-138.

223. КИтке К., Ьото^га/Б. - “Гге&ег^ег ГогзсЬип^вЬеЙе", 1965, А, V. 355,8.29-45.

224. Слуцкая С.М., Пурре ТА., Шепшелевич ММ. и др. - "Проблемы развития
производства электродного кокса". Уфа БашНИИНП, 1975 (БашНИИНП.
Вып. ХП1),с. 65-73.

225. СатЬго АГ.- “СЬет. Епв. Ргорг.", 1965, V. 65,№5,р. 75-79.

226. - “Зарап СЬет. 5Уеек“, 1969,у710,№4, р. 24-30.

227. Степаненко МА., Питюлин ИЛ., Крысин В.П. - "Кокс и химия", 1974, № 7,
с. 30-32.

228. Питюлин ИЛ., Шепшелевич М.И., Слуцкая С.М. и др. - "Химия твердого
-____топлива”, 1974, № 6, с. 132-137.

229. Питюлин ИЛ., Степаненко МА., Свобода Р.В., Товстенко А.Ф. - "Цветные
металлы", 1973, № 12, с. 35-38.

230. Питюлин ИЛ., Бондаренко А.М., Непомнящая А.С., Цеханович М.С. и др. -
"Кокс и химия", 1977, № 6, с. 40-42.

231. Коган ЛА., Сухорукова ЕА., Бедное ВМ. - "Химия твердого топлива",
1971, №1, с. 96-98.

232. Добровольский И.П., Петрикеева ЛМ. - "Кокс и химия", 1971, № 4, с. 48-50.

233. Розенман Э.С., Лившиц Б.Я. - "Кокс и химия", 1974, № 9, с. 33-37.

234. Автоматизация переработки каменноугольной смолы. М., "Металлургия",
1973. 320 с. с ил. Авт.: Б.Я. Лившиц, А К. Алексеев, МД. Бутузов и др.

235. Уас1ат. - “Вйишеп, Теегет АзрЪаКет РесЬе44, 1973, №8,8. 338-342.

236. Ефименко В.М., Рудкевич М.И., Куля ЛЛ. и др. - "Вопросы технологии улав-
ливания и переработки продуктов коксования”. М., "Металлургия”, 1974
(УХИН-ВУХИН.жСб. № 2), с. 75-81.

237. Ефименко В.М., Рудкевич А/.И.-"Кокс и химия”, 1978, № 2, с. 34-36.

23&.Цеханович М.С., Матхина А.Г., Бондаренко А.М. и др. - "Производство шин,
резинотехнических и асбестотехнических изделий”, 1977, № 6, с. 10-11.

239. Крылов ВЛ., Лелюк В.М., Чистяков АЛ. - "Химия твердого топлива”, 1971,
№3, с. 93-99.

240. Юркевич Я., Росинъский С. Углехимия. Пер. с польского. М., "Металлургия”,
1973. 360 с. с ил.

241. Менякдн Е.С., Чернов В.Ф. - ”Кокс и химия”, 1967, № 6, с. 21-25.

242. Лившиц Б.Я., Скнар ВЛ, Горожанкин ВЛ. и др. - ”Кокс и химия”, 1967,
№ 1, с. 27-31.

243. Скнар В.П., Лившиц Б.Я., Донков ВЛ. - ”Кокс и химия”, 1968, № 5, с. 44-48.

244. Лившиц Б.Я., Скнар ВЛ, Донков ВЛ. и др. - "Кокс и химия”, 1969, № 1,
с. 16-21.

245. Лившиц Б.Я., Алексеев А.К. и др. - "Кокс и химия", 1971, № 2, с. 39-42.

246. Менякин Е.С., Шрейдер Э.М., Партина Т.В. - ”Кокс и химия”, 1973, № 11,
с. 43.

247. Боев И.Я., Салтан ИЛ, Мовчан А.Т. и др. - ”Кокс и химия”, 1967, № 9,
с. 25-28.

248. Лелюк ВЛ., Боев И.Я. - ”Цветные металлы”, 1968, № 9, с. 66-69.

249. Пересаденко ИЛ. - ”Кокс и химия”, 1969, № 10, с. 28-30.

250. Кулаков Н.К., Лихогуб ЕЛ., Лобов А^. и др. - ”Кокс и химия”, 1973, № 5,
с. 27-29.

251. Кулаков Н.К. Авт. свид. № 162810. - ”Бюл. изобрет, и товарных знаков”,
1964, №11, с. 10.

252. Лобов АА., Мишин ЕЛ., Чернов В.Ф., Назаров В.В. - ”Кокс и химия”, 1976,
№3, с. 15-19.

253. Лобов ЛД., Нестеренко Л.Л. - ”Химия твердого топлива”, 1975, № 3,
с. 113-119.

254. Богоявленский В.В., Копелевич Л.В., Сухорукова ЕА., Матухнов НА. -
"Кокс и химия”, 1969, № 11, с. 18-22.

255. Кудряшов В.И., Сысков К.И., Королев Ю.Г. - "Труды МХТИ им. Д.И. Менде-
леева”. Вып. 57, 1968, с. 26-28.

256. Кудряшов В.И., Сысков К.И., Королев Ю.Г. — "Научные труды Уральского
Гос. пед. юнга им. Л.Н. Толстого”. Вып. 1, Тула, Изд. ин-та, 1968, с. 86-91.

257. Богоявленский В.В., Копелевич Л.В. - "Кокс и химия”, 1974, № 5, с. 27-32.

258. Макаров ГЛ., Мустафин Ф.А., Семенов СА. — "Кокс и химия”, 1969, № 5,
с. 18-23.

255>. ЫМегРЛ - “СагЪоп44, 1972, V. 10, №4, р. 369-382.

260. СИореуНЛ. - “СЪет. Еп^Л 1972, V. 79, № 16, р. 86-88.

261. Яшкл - "Глюкауф”, 1973, № 3, с. 12-33.

262ЛияпЕ. - “Кок5-8то1а-Са244, 1971, г. 16, №7-8, 8. 209-216.

263. Привалов В.Е., Рок А.А., Степаненко МА. — ”Химия твердого топлива”, 1976,
№5, с. 3-7.

264. Степаненко М.А., Матусяк Н.И., Шилина Н.И., Рок А А. — "Цветные металлы”,
1977, №2, с. 39-41.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие........................................................ 3

Глава Ь Современное состояние, перспективы производства
и потребления каменноугольного пека................................ 4

Производство каменноугольной смолы и пека в СССР................ 4

Получение и потребление каменноугольного пека за рубежом........ 7

Потребители каменноугольного пека и технические требования к нему ... 12

Глава П. Свойства, состав и структура пека. Термическая
характеристика и особенности термохимических
превращении..................................................... . 19

Физико-химические свойства пека.................................19

Групповой, элементный состав и молекулярная масса пека..........25

Химический состав и структура пека..............................32

Спекающая способность и дериватографическая характеристика пека .... 43

Термохимические превращения пека................................47

Формирование структуры пека в процессе карбонизации.............58

Глава Ш. Характеристика каменноугольного пека в зависи-
мости от качества, условии получения и переработ-
ки смолы.......................................................... 64

Влияние сырьевых и технологических факторов коксования углей на
выход и свойства каменноугольной смолы..........................64

Требования к качеству перерабатываемой смолы. Технологические условия
и схема ее подготовки...........................................71

Получение пека при дистилляции смолы............................75

Зависимость свойств пека от условий дистилляции смолы...........78

Пек из смолы газовых углей......................................82

Взаимосвязь между свойствами пека...............................85

Глава IV. Свойства и методы получения пека-связующего для
анодной массы и электродных изделий................................88

Технологические факторы получения электродного пека.............90

Получение электродного пека в отечественной коксохимии..........95

Производство электродного пека за рубежом......................102

Основные показатели качества электродного пека.................107

Модификация свойств электродных пеков..........................111

Нефтяной пек и другие заменители каменноугольного электродного пека. . 114

Глава V. Получение и применение специальных сортов пека. . 123

Глава VI. Мягкий пек и получение пекового кокса методом
замедленного коксования...........................................144

Характеристика мягкого пека и особенности замедленного коксования. . .145
Физико-химические свойства пекового кокса, жидких и газообразных
продуктов......................................................149

Схема и основные технологические параметры получения пекового кокса. . 155

Глава VП. Высокотемпературный пек и производство пекового
кокса.............................................................158

Особенности получения высокотемпературного пека................160

Схема и технология получения высокотемпературного пека.........167

Характеристика высокотемпературных пеков и дистиллятов.........172

Основы коксования пека.........................................174

Схема и технология получения пекового кокса....................179
Физикохимические свойства пекового кокса, пековой смолы и газа.184

Материальный баланс процесса получения высокотемпературного пека и
пекового кокса.................................................187

Новые методы получения высокотемпературного пека, электродного кок-
са и их заменителей.......................................... 188

Глава VIII. Методы определения свойств и состава пека...............^1

1 до

Библиографический список..........►................................

ИБ № 1975

ВАСИЛИЙ ЕФИМОВИЧ ПРИВАЛОВ
МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА СТЕПАНЕНКО

КАМЕННОУГОЛЬНЫЙ ПЕК

Редактор издательства Л.Я. Зимина

Художественный редактор А.И. Гофштейн

Технические редакторы М.И. Воскобойникова, Г.Н.Каляпина

Корректоры Л.Ф. Дурасова, Э.С. Корчагина , Н.П. Собко.

Обложка художника К.И. Милаева

Подписано в печать 03.12.80. Т-18999

Бумага офсетная № 2 Печать офсетная
Тираж 1240 экз. Заказ5010

Формат бумаги 60X90 1/16

Печ.л. 13,0 Уч.-изд. л. 15, 44

Цена 75 к. Изд. № 0322

Набрано в издательстве "Металлургия”

на композере ИБМ 82 оператором Г.В. Мельниковой

Издательство "Металлургия”, 119034, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14

Московская типография № 9 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
г. Москва, Волочаевская ул., д. 40
7 5г.

• МЕТАЛЛУРГИЯ