1Дж. СпайсХИМИЧЕСКАЯСВЯЗЬИ СТРОЕНИЕПеревод с английскогодоктора хим. наук М. Е. ДяткинойИЗДАТЕЛЬСТВО«МИР»Москва,1966
541.5 541.6Автор блестяще справился с задачей —
написать простейший учебник по теории
химической связи и строению молекул, ко¬
торый начинающий химик может исполь¬
зовать для первого ознакомления с пред¬
метом. Он сумел изложить очень обшир¬
ный материал (основные положения кван¬
товой механики, парамагнетизм и эффект
Зеемана, ионная связь, ковалентная связь
и молекулярные орбиты, комплексы пере¬
ходных материалов и др.) очень просто и
вместе с тем на вполне современном уровне.Книга принесет большую пользу студен¬
там — физикам и химикам. Ее следует
настоятельно рекомендовать преподава¬
телям химии и физики в средней школе,
а также учащимся старших классов.Редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕБыстрое развитие учения о строении молекул й боль¬
шой интерес широких кругов химиков к этим вопросам
обусловили появление многих книг, посвященных со¬
временному состоянию теории строения в химии и экспе¬
риментальным методам изучения структур и свойств мо¬
лекул. Однако значительная часть таких книг представ¬
ляет собой монографии, в которых освещаются частные
вопросы или методы исследования. Подобные монографии
очень полезны для специалистов, но у них имеется общий
недостаток — с этих книг нельзя начинать изучение дан¬
ной науки в целом. Уже давно ощущалась нужда в первой
книге для чтения по строению молекул. Именно такую
задачу поставил перед собой автор настоящей книги. Она
рассчитана на студентов первых курсов химических и
физических вузов и даже школьников старших классов,
интересующихся химией. По нашему мнению, она будет
очень полезна также химикам, которые ранее не изучали
строения молекул, и особенно преподавателям химии
и физики в средней школе. Ознакомление широких кру¬
гов учителей с наукой о строении молекул поможет серьез¬
но поднять уровень преподавания химии в школе.Книга Дж. Спайса характеризуется двумя основными
особенностями, которые позволяют считать, что постав¬
ленная автором задача выполнена успешно: простотой
изложения и охватом большого материала. В ней рас¬
смотрены почти все основные вопросы современной теории
строения и экспериментальных физических методов. Из¬
ложение соответствует современному уровню знаний. Это
даст возможность читателю ознакомиться с широким
кругом явлений и проблем, которые обычно рассматри¬
ваются в различных монографиях. Вместе с тем изложе-
6Предисловиение ведется просто — практически без математических
выкладок. Несмотря на это, автора, как правило, нельзя
упрекнуть в излишней нестрогости. Единственное су¬
щественное возражение вызывает некритическое отноше¬
ние к многозарядным ионам. Автор убедительно показы¬
вает, что получение многозарядных ионов требует столь
больших затрат энергии, что эти ионы по существу фик¬
тивны и в молекулах не представлены. Поэтому едва ли
целесообразно обсуждать радиусы и другие свойства
таких нереальных ионов.Читателю, интересующемуся строением молекул, сле¬
дует иметь в виду, что ограничиваться книгой Спайса
отнюдь нельзя. Это первая книга для изучения данной
области химии, но она, конечно, не должна быть един¬
ственной. При изложении материала автору пришлось
кое-что упростить, кое-какие вопросы оставить без вни¬
мания, иногда ограничиться лишь твердо установленными
положениями и не уделить достаточного внимания еще не
решенным проблемам. Так, по нашему мнению, следо¬
вало бы отвести больше места методу молекулярных
орбит. Но, несмотря на отдельные недостатки, книга Спай¬
са, как уже говорилось, закладывает хорошую основу
для углубленного изучения теории строения и физиче¬
ских методов. Она дает возможность читателю достаточно
подготовленно перейти к специализированным н болсс
трудным монографиям.М. Дяткина
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРАЭта книга представляет собой изложение проблемы
химической связи и строения молекул в рамках совре¬
менной химической теории. Она была запланирована и
написана так, чтобы ее могли понять школьники стар¬
ших классов, но вместе с тем она должна быть полезной
и для студентов, как сжатое качественное рассмотрение
важного вопроса. В книге охватываются почти все су¬
щественные явления, но, конечно, автор не делал никаких
попыток описать сколько-либо полно известные примеры.
Широко используются идеи квантовой механики, но фор¬
мальные методы количественного подхода только упоми¬
наются. Проблема связи и строения не может обсуждаться
без рассмотрения изменений энергии, поэтому всюду,
где необходимо, ставятся вопросы об энергетике про¬
цессов.Некоторые” химики и в школах, и в университетах
считают, что школьная химия может обойтись без изло¬
жения современных представлений и даже новых опыт¬
ных данных. Они недовольны приходом в университет
молодых людей, которые плохо знают описательную
химию, но пересыщены плохо переваренными «современ¬
ными теориями». Действительно верно, что для дальней¬
шей работы школьная химия должна основываться на
фактических данных, но совершенно не следует надеяться,
что любознательный студент или учитель-энтузиаст от¬
кажутся от обсуждения идей и открытий, которые сделали
современную химию такой увлекательной наукой. Часто
забывают, что квантовой механике уже около 40 лет.
С другой стороны, для автора очень легко дать краткое
описание теории валентности и затем думать, что на этой
основе он может объяснить всю химию. Квантовая меха-
8Предисловие автораника не является легким предметом, и, чтобы качественно
понять ее основные идеи, необходимо очень тщательное
объяснение и обсуждение. Далее, проблемы химической
устойчивости и реакционноспособности нельзя рассматри¬
вать только на основании представлений о связях; суще¬
ственную роль играют как кинетические, так и термоди¬
намические факторы. В этой книге делается попытка из¬
бежать неправильных трактовок и излишних упрощений,
которые часто можно найти в других книгах такого же
уровня. Хотя данное изложение преобладающе каче¬
ственное, некоторые примеры указывают на более коли¬
чественный подход.Последние три главы, посвященные методам опреде¬
ления структур молекул и кристаллов, несколько отделе¬
ны от первых десяти глав. Они включены потому, что, по
мнению автора, необходимо по возможности связать
теоретическое обсуждение с экспериментальными мето¬
дами.Дж. СпайсВинчестер, 1964
Глава 1СТАРАЯ И НОВАЯ КВАНТОВЫЕ
ТЕОРИИПРОТОНЫ, НЕЙТРОНЫ, ЭЛЕКТРОНЫ И АТОМЫПредметом химии является изучение вещества и пе¬
реходов веществ одного типа в вещества других типов.
Известно, что любые вещества построены из атомов раз¬
личных сортов, причем число таких сортов составляет
несколько более ста, а различные свойства таких веществ,
как, например, мел и сыр, каучук и найлон, стекло и
сталь и т. д., полностью определяются тем, из каких
атомов состоят эти вещества и как эти атомы расположе¬
ны, т. е. от строения вещества. Для познания строения
веществ нужно познакомиться с природой сил, соеди¬
няющих атомы, а для понимания этих сил необходимо
в свою очередь знать строение атома.Все атомы состоят из трех фундаментальных частиц —
протонов, нейтронов и электронов. Протон и нейтрон
имеют приблизительно одинаковую массу, близкую к
массе атома водорода, а масса электрона составляет всего
1/1840 этой массы. Нейтрон электрически нейтрален,
тогда как протон и электрон несут электрические заряды,
равные друг другу по абсолютной величине, но соответст¬
венно положительный и отрицательный. О чрезвычайно
малых размерах этих частиц можно судить по тому об¬
стоятельству, что 1 г водорода содержит 6 ■ 1023 атомов
водорода и что протоны, нейтроны и электроны еще го¬
раздо меньше, чем атомы водорода. Атомы состоят из
очень маленьких тяжелых положительно заряженных
ядер, построенных из протонов и нейтронов и достаточ¬
ного числа электронов для того, чтобы уравновесить за¬
ряд ядра. Радиусы ядер—это величины порядка
10Глава 110-12 см, тогда как радиусы атомов имеют порядок
10-8 см. Для рассмотрения размеров атомов и молекул
введена даже специальная единица — ангстрем. Один
ангстрем, обозначаемый 1 А, равен 10~8 см.Атомные номера, массовые числа и изотопыС химической точки зрения наиболее важной характе¬
ристикой атома является его атомный номер Z, равный
числу протонов в ядре (т. е. заряду ядра) и, следователь¬
но, числу электронов. Атомные номера определяют боль¬
шинство химических и физических свойств данных атомов
в совокупности и различны для разных элементов. Атом¬
ные номера были впервые определены Резерфордом из его
экспериментов по рассеянию а-частиц металлическими
фольгами, и с тех пор эти величины находят из рентгенов¬
ских спектров. Из элементов, встречающихся в природе,
наибольший атомный номер имеет уран с Z = 92, так
что до урана должен быть еще 91 элемент. Все эти эле¬
менты, за исключением четырех, встречаются в природе,
а четыре недостающих элемента в настоящее время по¬
лучены с помощью ядерных реакций, так же как одиннад¬
цать элементов с большими атомными номерами, чем у
урана. Более подробно об этом можно прочесть в книгах,
посвященных строению атомов и ядерной химии.Масса атома практически равна массе его ядра, и его
массовое число А равно полному числу протонов и нейтро¬
нов в ядре. При данном числе протонов, т. е. при данном
атомном номере, число нейтронов может изменяться в не¬
которых пределах, так что могут существовать атомы
одного и того же элемента с разными массами, называе¬
мые изотопами. Если элемент является смесью изотопов,
то его атомный вес, определяемый химическими методами,
представляет собой взвешенное среднее значение веса
изотопов. Массы ядер и их строение являются, естествен¬
но, важным фактором, определяющим радиоактивность и
другие ядерные изменения, но для вопросов химической
связи и строения молекул они менее существенны. В на¬
стоящей книге достаточно рассматривать каждый атом
просто как ядро с зарядом + Z, вокруг которого нахо¬
дятся Z электронов.
Старая и новая квантовые теории11СТАРАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ К АТОМАМ
Фотоэлектрический эффект и квантовая теорияХимические силы невозможно понять без квантовой
теории, которую можно охарактеризовать как атомную
теорию энергии. Одним из явлений, которые привели к
квантовой теории, был фотоэлектрический эффект* (ис¬
пользуемый в настоящее вре-
• мя в фотоэлементах), откры¬
тый Герцем в 1887 г. Он обна¬
ружил, что при падении света
с определенной частотой на
поверхность металла испу¬
скаются отрицательно заря¬
женные частицы, вскоре иден¬
тифицированные как элек¬
троны. У каждого металла
имеется своя граничная ча¬
стота. Свет с меньшей часто¬
той, как бы интенсивен он
ни был, не вызывает эмиссии
электронов, тогда как повы¬
шение частоты по сравнению
с пороговым значением при¬
водит к увеличению энергии
испускаемых электронов.Этот эффект можно исследо¬
вать с помощью прибора, изображенного на рис. 1. Потен¬
циал между пластинками С и А (измеряемый гальваномет¬
ром G) увеличивается, пока не произойдет внезапного пре¬
кращения потока электронов. Из измеренного значения
этого потенциала можно вычислить энергию электронов.
При повышении интенсивности света увеличивается также
число испускаемых электронов (что можно обнаружить
по показаниям гальванометра), но не их энергия.В 1887 г. считали, что свет является формой волнового
движения с энергией, пропорциональной его интенсив¬
ности, но не зависящей от частоты. Очевидно, что такая
теория не могла объяснить фотоэффект. В 1905 г. Эйнштейн»///Xi/Wn/WWVW'-Рис. 1. Фотоэлектрический
эффект.* Фотоэффект впервые наблюдался Столетовым. — Прим. перев.
12Глава 1высказал предположение, что в некоторых аспектах свет
больше похож на поток частиц, которые он назвал «фото¬
нами». Каждому фотону соответствует энергия, равная
h\ (квант), где h — универсальная постоянная, извест¬
ная как постоянная действия Планка, равная
6,63-10-27 эрг-сек, a v — частота света. Если квант энер¬
гии меньше энергии, необходимой для отрыва электрона
от металла, фотоэлектрическая эмиссия не может проис¬
ходить. Малые кванты не могут накапливаться так, чтобы
сумма их энергий была достаточна для эмиссии. С другой
стороны, если квант энергии больше граничной энергии,
избыток энергии уносится электронами. Увеличение ин¬
тенсивности света увеличивает число квантов и, следо¬
вательно, число испускаемых электронов, но не их энер¬
гию. Проводя измерения с помощью прибора, изображен¬
ного на рис. 1, можно найти и h, и граничную энергию
металла, из которого сделана пластина С*.Наиболее важным результатом описанных выше экспе¬
риментов был вывод о том, что необходимо восстановить,
хотя и в сильно измененном виде, старую корпускуляр¬
ную теорию излучения, предложенную в свое время еще
Ньютоном, но впоследствии отвергнутую ради волновой
теории, объяснявшей такие явления, как интерференция
и дифракция. Свет (видимый или ультрафиолетовый),
по-видимому, распространяется как волновое движение,
но его поглощение металлами лучше описывается гипоте¬
зой о частицах.А томные спектры и квантовая теорияСогласно представлениям физики XIX века, любой
заряд, движущийся с ускорением, должен излучать
энергию. Следовательно, если электроны, как это пред¬
полагал Резерфорд в 1911 г., обращаются вокруг атомных
ядер, должно происходить непрерывное испускание энер¬
гии, так как постоянное изменение направления на кру¬
говом пути создает нормальное ускорение. Это движение
вызывается силой, обусловленной электростатическим
притяжением между электроном и ядром, и легко пока-* См. задачу 1.
Старая и новая квантовые теории13зать, что полная энергия системы будет тем больше,
чем больше радиус орбиты электрона. Вследствие непре¬
рывного излучения энергии орбита электрона должна
непрерывно сужаться, а электрон, таким образом, дол¬
жен в конце концов упасть на ядро. Энергия будет испу¬
скаться в виде излучения с частотой, равной частоте об¬
ращения электрона по его орбите. Поскольку частота
также должна непрерывно изменяться по мере продви¬
жения электрона по его спиральному пути к центру, атомы
должны быть нестабильными образованиями, излучаю¬
щими свет всех частот (непрерывный спектр) при их про¬
движении к саморазрушению! В действительности же,
конечно, атомы вполне устойчивы и не испускают излу¬
чения, если они не возбуждены каким-либо способом.Одним из путей получения эмиссионного спектра ато¬
ма является повышение температуры. Это происходит,
например, в натриевой разрядной трубке, дающей хорошо
известный желтый свет. При пропускании этого света
через спектрометр было найдено, что он включает срав¬
нительно небольшое число длин волн — наблюдается
ограниченное число желтых линий. Аналогично при про¬
пускании белого света через пары натрия в непрерывном
спектре белого света наблюдаются темные полосы, соот¬
ветствующие этим желтым линиям. Они составляют спектр
поглощения паров натрия. Частоты линий в спектре нат¬
рия можно представить как разности между определен¬
ными парами величин, называемых спектральными тер¬
мами, причем число таких термов сравнительно мало.
То же справедливо и для спектров других атомов.Непреложным выводом из этих фактов является то,
что электроны в атомах не подчиняются законам физики
XIX века. По-видимому, электроны в атомах могут вра¬
щаться без изменения энергии и их полная энергия может
принимать только ограниченное число значений.Теория атома водорода по БоруВ 1913 г. Нильс Бор применил квантовую теорию к
электронам в атомах, выбрав в качестве примера простей¬
ший атом водорода. В теории фотоэлектрического эффекта
постулировалось, что при излучении могут поглощаться
14Глава 1не любые количества энергии, а только порции энергии
определенного размера, причем этот размер (квант) за¬
висит от частоты излучения. Аналогично Бор предполо¬
жил, что энергия электрона в атоме не может изменяться
непрерывно, а только конечными порциями. Далее такое
изменение энергии электрона происходит только при пе¬
реходе электрона с одной орбиты на другую. Например,
при повышении температуры паров натрия электроны в
некоторых из атомов натрия переходят на орбиты с боль¬
шей энергией, чем при более низкой температуре. Эти
электроны вскоре возвращаются на исходные орбиты и
при этом испускают в виде излучения энергию, равную
разности энергий двух орбит. Поскольку электрон может
находиться только на конечном числе орбит, возможно
лишь конечное число испускаемых порций энергии и,
следовательно, конечное число спектральных линий. Для
нахождения частоты испускаемого излучения Бор исполь¬
зовал соотношение Эйнштейна. Если энергии высшей и
низшей орбит равны соответственно Е1 и Ей, тоЕ1—£, = /tv.Очевидно, что величины Elh могут быть идентифициро¬
ваны с найденными на опыте спектральными термами.
Бор ввел произвольное дтпт/шен_ир что единственными
возможными орбитами электрона в атоме водорода явля¬
ются такие, для которых угловой момент тгш (оз—уг¬
ловая скорость электрона, т — его масса и г — радиус
орбиты) равен nh/2n, где п — целое число. Тогда, поль¬
зуясь законами обычной механики, он вычислил энергию
каждой из разрешенных орбит через величину п и таким
образом нашел частоты возможных линий в спектре во¬
дорода. Результаты хорошо совпали с опытными данными*.Наиболее существенной чертой теории Бора была идея
об определенных уровнях энергии, или стационарных
состояниях электронов в атомах. Так, например, элек¬
трон в атоме водорода может существовать только на одной
из определенных орбит, которые могут быть легко прону¬
мерованы, причем каждая орбита соответствует опреде¬* См. задачи 3—8.
Старая и новая квантовые теории15ленному количеству энергии и характеризуется значе¬
нием параметра п, которое вскоре было названо главным
квантовым числом.Доказательства существования электронных уровней
энергии из опытов по резонансным и ионизационным
потенциаламНезависимым подтверждением этих идей относительно
электронных уровней энергии послужили опыты, произ¬
веденные в 1913 г. Франком и Герцем. В их приборе
(рис. 2) имелась трубка, содержащая пары ртути при дав¬
лении около 1 мм. Электроны, испускаемые нагретойРис. 2. Опыт' Франка и Герца.нитью С, ускорялись с помощью потенциала, наложен¬
ного между С и сеткой G. Между G и анодом А был при¬
ложен потенциал обратного знака около 1 в, а гальвано¬
метр показывал число электронов, достигающих анода.
Этот ток электронов возрастал при увеличении ускоряю¬
щего потенциала, пока при 4,9 в не начиналось внезапнее
падение. При дальнейшем увеличении ускоряющего по¬
тенциала вновь наблюдалось возрастание тока, пока не
наступало новое резкое падение при 9,8 в (рис. 3). Было
обнаружено, что при 4,9 в пары ртути начинали светиться,
16Глава 1и испускаемый свет имел длину волны 2537 А. Франк и
Герц предположили, что при ускоряющих потенциалах
меньше 4,9 в электроны просто сталкиваются с находя¬
щимися на их пути атомами ртути. Однако электроны,
прошедшие через ускоряющий потенциал 4,9 в, имеют
достаточный запас энергии, чтобы возбудить один из
электронов ртути на более высокую орбиту; при этом
процессе они теряют свою энергию, так что большая часть
электронов с энергией 4,9 в не может достичь анода А,4.3 9.8 HJ
Ускоряющий потенциал, вРис. 3. Соотношение между током и потенциалом в опыте Франкаи Герца.для чего необходимо преодолеть потенциал обратного
знака между G и А. При больших ускоряющих потенциа¬
лах у бомбардирующих электронов после таких неупру¬
гих столкновений остается часть энергии, что и приводит
к новому усилению тока. Но при 9,8 в имеется достаточно
энергии, чтобы возбудить два атома ртути, в результате
этого ток снова быстро падает. Было показано, что между
резонансным потенциалом V и частотой v результирую¬
щего резонансного излучения существует соотношение:
Ve = hv, а излучение представляет одну из линий в обыч¬
ном спектре ртути.Аналогичным методом можно измерить потенциалы
ионизации, соответствующие энергии, необходимой для
Старая и новая квантовые теории17полного удаления электрона из атома. Потенциалы иони¬
зации (или энергии ионизации) можно найти не только
для первого, но и для последующих электронов. Эти дан¬
ные будут широко использованы в настоящей книге. Так,
например, если построить зависимость первых потенциа¬
лов ионизации от атомного номера, получается кривая.Рис. 4. Зависимость первого потенциала ионизации от атомногономера.изображенная на рис. 4. Наблюдаемые на ней периодиче¬
ские повышения и понижения потенциалов с максимумом
у инертных газов ясно указывают на то, что электроны в
атомах расположены определенными группами по их энер¬
гии и что инертные газы находятся в особом положении
в отношении этих групп.Зарождение электронной теории валентностиВ 1915—1920 гг. на основании совершенно других
соображений такие исследователи, как Коссель, Льюис
и Ленгмюр, пришли к тем же выводам. В то время счита¬
лось, что шесть инертных газов — гелий, неон, аргон,2 Дж. Спайс
18Глав* 1ксенон, криптон и радон — с атомными номерами 2, 10,
18, 36, 54 и 86 полностью лишены способности к химиче¬
скому взаимодействию (см., однако, стр. 87). Поэтому
было предположено, что способность к химическому
взаимодействию тесно связана с электронами атомов
и что в инертных газах расположение электронов отли¬
чается исключительной стабильностью. Таким образом,
эмпирические химические данные и определения энергий
ионизации совместно проложили путь для создания про¬
стой электронной теории валентности, которая была
развита в начале двадцатых годов.В это же время интенсивное исследование атомных
спектров привело к значительному усовершенствованию
квантовой теории. Были сформулированы более подробные
эмпирические правила «квантования», которые помогли
в систематизации представлений об электронах на атом¬
ных уровнях энергии. К сожалению, эти правила не
имели адекватного теоретического обоснования: расчет
энергетических уровней был возможен только для про¬
стейших атомов, а химическую связь можно было опи¬
сать лишь совершенно качественным образом.НОВАЯ КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ — КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
Принцип неопределенностиБыло очевидно, что необходим совершенно новый под¬
ход, и им стал выдвинутый Гейзенбергом в 1925 г. принцип
неопределенности. К тому времени было твердо установ¬
лено, что к электронам в атомах не применимы законы
обычной физики, и принцип неопределенности, таким
образом, явился новым путем для решения таких проблем.
Этот принцип утверждает, что невозможно получить точ¬
ные сведения о частице. Если, например, точно известно
положение частицы в данный момент времени, то ее момент
остается полностью неопределенным, а если точно известен
момент, то совершенно неопределенно ее положение. В ма¬
тематической форме это выражается соотношением:ApAq = h/2n,где р — координата момента, a q — координата положе¬
ния частицы. Чем больше неопределенность в моменте
Старая и новая квантовые теории19Ар, тем меньше сопряженная с ним неопределенность
в положении Aq. Акт измерения либо р, либо q, позволяю¬
щий точно определить одну из этих величин, тем самым
автоматически вызывает полную неопределенность во
второй переменной. Так, например, если наблюдать ча¬
стицу визуально, излучение отражается от частицы и по¬
падает в глаз. Но излучение сообщает частице момент,
который нельзя предсказать, так что в то время, когда
излучение достигает глаза, чтобы сообщить информацию
о положении частицы, момент последней неизвестен. Ко¬
нечно, для частиц больших размеров, чем атомы, отдача,
вызванная излучением, слишком мала, чтобы ее можно
было обнаружить, так что принцип неопределенности
едва ли сказывается. При этом применима ньютоновская
механика, правда, лишь как предельный случай. Однако
электроны настолько малы, что излучение вызывает весь¬
ма существенную отдачу, и их поведение полностью опре¬
деляется принципом неопределенности.В химических проблемах обычно измеряется и, следо¬
вательно, точно определяется энергия электронов. По¬
этому положение электрона в атоме или молекуле пол¬
ностью неопределенно.Дуализм материи и излученияПрежде чем перейти к дальнейшему обсуждению прин¬
ципа неопределенности, следует познакомиться с другим
подходом к квантовой теории. Фотоэлектрический эффект
показал, что излучение имеет двойственную природу,
проявляя себя — в соответствующих ситуациях — либо
как частицы, либо как волновое движение. В 1924 г.
де Бройль предположил, что такой же двойственной при¬
родой обладает и материя, а именно что материальные
частицы могут при некоторых обстоятельствах вести себя,
как волны. Энергия фотона излучения с частотой v была
принята равной hv. Если бы фотон имел массу тик нему
была бы применима теория относительности, то его энер¬
гия была бы равна тс2, где с — скорость света. Это озна¬
чает, что для фотонатс2 = /iv,2*
20Глава 1ИЛИmc = hv/c.Здесь тс — момент фотона р, a c/v — длина волны излу¬
чения X, так чтоР = Л/Х.Если применить это же соотношение (хотя его вывод мо¬
жет показаться весьма сомнительным) к материальным
частицам, имеющим скорость и, то их «длина волны»
(что бы она ни означала) должна быть равнаX = hjmv.Предположение де Бройля было удивительным обра¬
зом подтверждено в 1927 г. Девиссоном и Джермером,
обнаружившими дифракцию пучка электронов на кристалле
никеля. Измерив углы рассеяния и используя соотноше¬
ние Брегга (см. стр. 301), они смогли вычислить длину вол¬
ны электронов. Из значения потенциала, примененного для
ускорения пучка электронов, можно найти их скорость v
и на основании соотношения де Бройля получить неза¬
висимое значение длины волны, которое почти полностью
совпадает с величиной, найденной из опытов по дифрак¬
ции*.В том же 1927 г. Томсон пропустил поток электроновп ттг.тттгм'5г	ттрпао тлит/win mptq rr птлирг-клпл гЬптткгл;на фотографическую пластинку. И в этом случае на пла¬
стинке вместо одного пятна была обнаружена типичная
дифракционная картина из колец различной интенсив¬
ности, весьма сходная с картинами, получающимися при
дифракции рентгеновских лучей на кристаллах (см.
стр. 301). Вместе с тем эта картина не была обусловлена
рентгеновскими лучами, которые могли бы возникнуть
при соударениях электронов с металлом. Это было пока¬
зано путем наложения магнитного поля, вызвавшего
смещение дифракционной картины. Энергия электронов
в опыте Томсона точно определялась по ускоряющему
потенциалу, так что в соответствии с принципом неопре¬
деленности их положения оставались совершенно неопре¬
деленными. Это и имело место в действительности; любой* См, задачу 2.
Старая и новая квантовые теории21конкретный электрон может попасть на фотографическую
пластинку в любом месте (за исключением областей нуле¬
вой интенсивности).Волновое уравнение ШредингераВзятые вместе опыты по фотоэлектрическому эффекту
и атомным спектрам, принцип неопределенности и обна¬
ружение волновой природы электронов продемонстриро¬
вали полную непригодность классической механики для
описания поведения электронов. Тогда был предложен
совершенно новый способ рассмотрения таких частиц —
квантовая, или волновая механика. В 1927 г. Шрёдингер
постулировал уравнение (так называемое волновое урав¬
нение), полностью описывающее систему, для которой оно
составлено. Уравнение Шредингера представляет собой
дифференциальное уравнение в частных производных от
3N переменных, которыми являются три координаты,
определяющие положение каждой из N частиц, состав¬
ляющих систему. Полная энергия системы в этом урав¬
нении, так же как и ее потенциальная энергия, появляет¬
ся как функция от электрических зарядов и координат
положения. Само волновое уравнение и его решения (вол¬
новые функции системы) имеют такую же математиче¬
скую форму, как уравнения и функции, описывающие
обычное волновое движение. Возможные решения урав¬
нения несут в себе всю мыслимую информацию о системе.
Эти решения интерпретируются, как функции распреде¬
ления вероятности. Уравнение Шрёдингера применимо
к любой системе частиц, но здесь рассматривается только
его использование для электронов.Для одного электрона, ограниченного в своем движе¬
нии только одной линией, волновое уравнение содержит
лишь одну независимую переменную х, измеряющую
смещение электрона вдоль линии. При этом уравнение
имеет видdx* h* 1	Yгде in — масса, a V{x) — потенциальная энергия электро¬
на, зависящая от его положения.
22Глава 1Решение этого уравнения, например функция ф (.<),
не описывает зависимости между положением и скоростью
электрона, как это требуется обычно в ньютоновской ме¬
ханике. Вместо этого ф (х) описывает только вероятность
нахождения электрона на малом отрезке линии. Действи¬
тельно, вероятность нахождения электрона между точ¬
ками х = а и х — (а -1- dx), где dx очень мало, равна
[ф (a)]2 dx, т. е. квадрату волновой функции в точке х — а,
умноженному на dx.Если [ф (a)]2 dx оказывается равным, например, 0,01,
то этот результат можно интерпретировать тремя различ¬
ными способами. Во-первых, если было бы возможно по¬
лучить очень большое число моментальных снимков элек¬
трона (рассматриваемого, как малая частица), то оказа¬
лось бы, что именно в одном из ста таких снимков электрон
находится между а и (а -}- dx). Во-вторых, можно сказать,
что электрон проводит между а и (а + dx) одну сотую
часть всего времени. В-третьих, можно полностью отка¬
заться от представления об электроне, как о частице, и
рассматривать его размазанным в виде непрерывного
электрического заряда переменной плотности, причем 1 %
полного заряда находится между а и (а + dx). Во многих
отношениях последняя интерпретация предпочтительнее
по сравнению с первыми двумя, поскольку при этом нет
искушения представлять себе электрон как маленький
шарик, находящийся в быстром движении. Такая идея
не строго справедлива, так как волновая механика дает
картину распределения вероятности для электрона, но
ничего не говорит о том, как эта картина возникает.
На рис. 5 приведена типичная кривая вероятности [гра¬
фик зависимости[ф (х)]2от х\, которая может быть найдена
для электрона, ограниченного в своем движении одной
линией.Для описания положения электрона в атоме нужны
три переменные, тогда волновое уравнение для атома
водорода имеет вид (если считать ядро фиксированной
точкой)
Старая и новая квантовые теории23Потенциальная энергия V в этом случае равна электро¬
статической энергии электрона и, следовательно, являет¬
ся функцией расстояния г электрона от ядра, т. е.[В действительности волновое уравнение для атома во¬
дорода всегда записывается не в декартовых координатах
(дг, у, z), а в полярных сферических координатах (r,Q, ср),что делает возможным точное решение данного уравнения.
Это, однако, никак не сказывается на проводимом рассмот¬
рении*.]Решения трехмерного уравнения ф (х, у, z) являются
функциями трех переменных, и [ф (а, Ь, с)]2 dx dy dz озна¬
чает вероятность нахождения, электрона одновременно
между а и (а + dx), b и (b + dy), с и (с + dz). Очевидно,
что эти выражения могут быть обобщены на случай N
электронов. При этом уравнение Шрёдингера включает
по три переменных для каждого электрона (всего 3N
переменных), и[ф {рч, bj, Ci,	^л/)]2dxidy^dz^dx^dy^dzj ■ ■ • ■■ ■ ■ ■dX[<dyt]dzN* См. задачи 9—13
24Глава 1означает вероятность одновременного нахождения всех N
электронов в малых объемах около точек (а^ bv Cj),
(а2, b2, с2) и т. д.И в этих случаях возможны те же способы интерпре¬
тации, что и при рассмотрении одного электрона, движу¬
щегося вдоль линии. При этом опять наиболее полезен
подход, рассматривающий все электроны как размазан¬
ный электронный «газ» переменной плотности, причем
приведенное выше выражение передает плотность в малом
объеме.Для систем, содержащих более одного электрона, точ¬
ное решение волнового уравнения невозможно, но сущест¬
вуют различные приближенные методы решения. Далее,
из рассмотрения общих свойств волновых функций и
условий, определяющих наличие удовлетворительных ре¬
шений уравнения (даже в том случае, когда это решение
не удается осуществить в действительности), можно сде¬
лать далеко идущие выводы относительно поведения атом¬
ных и молекулярных систем.ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ. КВАНТОВАНИЕ МОМЕНТА
И ЭНЕРГИИУравнение Шрёдингера является дифференциальным
уравнением в частных производных, содержзщж/ произ¬
водные второго порядка от Ф по переменным. Подобно
всем таким уравнениям, оно имеет бесконечное число воз¬
можных решений, но лишь немногие из этих решений
удовлетворяют условиям для рассматриваемых систем.
Полезной аналогией может служить рассмотрение колеблю¬
щейся струны с длиной I. Решение дифференциального
уравнения в частных производных, описывающего смеще¬
ние струны и {х, /) в зависимости от времени и расстояния
вдоль струны, может быть записано в формеu (х, t) = f (t) [A sin kx-\-В cos kx],где f(t) — некоторая функция времени, а А, В и k — по¬
стоянные. Если струна закреплена на концах, то и должно
быть всегда равно нулю при х = 0 и л: = I. Последние два
равенства называются граничными условиями. Из них
следует, что В должно быть равно нулю, так как cos kx —
Старая и новая квантовые теории25= 1 при х — 0. Для того чтобы sin kx было равно нулю
при х = I, необходимо, чтобы выполнялось условие
kl = mt, где п — целое число. Следовательно, при учете
граничных условий решение должно иметь види(х, t) = A sinВ квантовой механике для любой материальной систе¬
мы не могут быть использованы те функции, которые при
каких-либо возможных значениях переменных становят¬
ся бесконечными. Причина этого вполне ясна — не су¬
ществует бесконечно большой вероятности нахождения
частиц системы в какой-либо определенной конфигурации.
Граничные условия не могут быть включены в само урав¬
нение Шрёдингера; уравнение должно быть записано и
решено в общем виде и затем на решения наложены огра¬
ничивающие условия.Если идти таким путем, то оказывается, что удовлетво¬
рительные решения возможны только для некоторых
строго определенных дискретных значений полной энер¬
гии системы и ее углового момента. Таким образом, идея
квантования энергии и углового момента — центральная
идея старой квантовой теории — вытекает из необходимых
условий удовлетворительного решения волнового урав¬
нения. Найденное таким образом расстояние между
уровнями энергии зависит от характера системы. Для
всех частиц больших размеров, чем молекулы, это расстоя¬
ние настолько мало, что практически энергия меняется
непрерывно и эксперимент не может обнаружить кванто¬
вания. Для таких систем справедлива ньютоновская ме¬
ханика, вытекающая из квантовой механики как предель¬
ный случай. Однако для электронов уровни энергии
настолько удалены друг от друга (по сравнению с полной
энергией), что их поведениеполностью определяется
квантованием энергии.Частица в ящике и туннельный эффектЗадача о частице, ограниченной в своем движении од¬
ной линией, сильно упрощается, если предположить, что
ее потенциальная энергия равна нулю во всем простран-
26Глава 1стве, за исключением области между двумя бесконечно
высокими стенками. При этом V{x) в уравнении Шрёдин-
гера (стр. 21 ) имеет следующие значения:V	{х) = оо для х < 0 и х > аV	(я) = 0 для 0 < х < а.С точки зрения квантовой теории частица ведет себя как
стоячая волна на струне; в точках х = 0 и х = а имеютсяи и с. 6. Узлы на колеблющейся струне или у частицы в ялике.«узлы», а на длине а может уложиться целое число полу¬
волн. Это означает, что а = п\12 (см. рис. 6). С классиче¬
ской точки зрения момент и энергия частицы равны:
р = ти и Е — ти212 = р2/2т. Соотношение де Бройля
hip (стр. 20 ) показывает, что р = hiX = nh!2a и
Е = р212т = п2 №18та2, где п — квантовое число по¬
ступательного движения*.Хотя такая смесь классических и квантовых представ¬
лений может показаться неудовлетворительной, тем не
менее аналогичный результат получается при решении
волнового уравнения и учете граничных условий.* См. задачи 16, 62.
Старая и новая квантовые теории27Если частица находится в кубическом ящике со сто¬
ронами а, b и с, те же рассуждения следует использовать
три раза, причем получается, чтоТаким образом, поступательная энергия свободно движу¬
щейся частицы изменяется не непрерывно, а на дискрет¬
ные величины. Разность энергий между уровнями опре¬
деляется величиной /г2/та2. Поскольку /г2 очень мало,
разность энергий имеет заметное значение только при
условии, что m и а также очень малы. В действительности
для больших частиц уровни настолько близки, что для
всех целей энергию частицы в ящике можно считать из¬
меняющейся непрерывно; только для таких частиц, как
электрон (m очень мало), находящихся в ящике молеку¬
лярных или атомных размеров (а, b и с очень малы), можно
наблюдать квантование энергии. Далее, энергия электро¬
на тем меньше, чем больше размеры ящика. Этот важный
результат будет использован позднее (см. стр. 238 и 338).Если стенки ящика не являются ни бесконечно высо¬
кими, ни бесконечно толстыми, волновая функция частицы
простирается и за пределы ящика. Это означает, что хотя
«классическая» частица может находиться только внутри
ящика, волновая механика предсказывает конечную ве¬
роятность нахождения частицы и вне ящика, даже если
полная энергия частицы заметно меньше высоты потен¬
циального барьера. Это обстоятельство известно под назва¬
нием туннельного эффекта. Как и следовало ожидать,
он проявляется только у очень маленьких частиц. Можно
показать, что а-частицы внутри радиоактивного ядра
не обладают энергией, достаточной (классически) для того,
чтобы преодолеть потенциальный барьер, удерживающий
частицы в ядре. Однако частицы преодолевают этот барьер.
Как говорят, они тукчелируют сквозь барьер; количе¬
ственная разработка этой теории привела к объяснению
наблюдаемых соотношений (закон Гейгера — Нуталла)
между энергией а-частиц и периодом полураспада ядер,
испускающих эти частицы. Туннельный эффект очень
существен для реакций, в которых происходит перенос
28Глава 1электронов от одного атома или молекулы (стр. 203) к
другим, а также может играть роль и для реакций пере¬
носа протона (стр. 212).Угловой момент и полная энергия в старой и новой
квантовой теорияхДля каждого приемлемого решения волнового урав¬
нения волновая функция записывается через численные
параметры с целыми или полуцелыми значениями, назы¬
ваемыми квантовыми числами. Через эти квантовые
числа можно выразить, так же как и в старой кван¬
товой теории, угловой момент и энергию. Имеется, однако,
некоторое отличие в деталях. Если записать и ре¬
шить волновое уравнение для свободно вращающегося
тела, то для углового момента получается выражение
|//(/ + 1)-/г/2я, где квантовое число I может быть нулем
или положительным целым числом; в старой квантовой
теории угловой момент выражался просто как /А/2я.
Угловой момент и энергия (полностью кинетическая)
вращающейся двухатомной молекулы с моментом инер¬
ции / и угловой скоростью ш равны соответственно р = 1и>
и Е = /со2/2, т. е. Е — р2/2/. Поскольку р равен Jh/2n
в старой квантовой теории и (//(/+ 1)-А/2я в новой
квантовой теории (при использовании символа J вместо I
для вращательного квантового числа), уровни энергии
вращающейся двухатомной молекулы выражаются либо
как J'2h2l8n2I (старая теория), либо как J{J + l)h2l8n2I
(новая теория). Опыт показывает, что последнее выраже¬
ние более точно (стр. 328).Аналогично энергия частицы, колеблющейся с часто¬
той v, в старой квантовой теории принималась равной
nhv (п = 0 или целому числу), а при решении соответст¬
вующего волнового уравнения получается выражение
(,п + 1U) hv. Эти выражения приводят к одинаковым рас¬
стояниям между уровнями энергии, но дают для них
разные абсолютные значения. В следующем параграфе
будет показано, что и в этом случае более точно послед¬
нее выражение.
Старая и новая квантовые теории29Принцип неопределенности Гейзенберга и нулевая энергияСогласно принципу неопределенности Гейзенберга (ко¬
торый неявно входит в самую идею интерпретации г)з2,
как функции распределения вероятности), нельзя знать
строго положение частицы, энергия которой определена
точно. При абсолютном нуле температуры тепловая энер¬
гия минимальна и колеблющаяся частица должна нахо¬
диться на низшем энергетическом уровне. В старой кван¬
товой теории значение п = 0 указывает на то, что энергия
равна нулю, так что частица должна находиться в покое.
Это противоречит принципу неопределенности Гейзен¬
берга, поскольку в этом случае точно известны и положе¬
ние и энергия частицы. Но в новой квантовой теории
значение п = 0 соответствует остаточной энергии /zv/2,
и, поскольку такая частица не находится в покое, необхо¬
димая неопределенность в положении сохраняется.Эта нулевая энергия* вызывает ряд существенных след¬
ствий. Так, например, нулевая энергия соединений, со¬
держащих водород, заметно больше, чем у соответствую¬
щих соединений с дейтерием, поскольку у последних
веществ частота колебания связи X—Н меньше. Это
в значительной степени определяет то, что реакции водо¬
родных соединений протекают быстрее. Нулевая энергия
атомов гелия оказывается больше, чем энергия связи между
атомами в твердом гелии. Вследствие этого гелий при
обычных давлениях остается жидкостью вплоть до абсолют¬
ного нуля (см. стр. 235).У свободно вращающегося тела нет нулевой энергии,
так как у него отсутствует потенциальная энергия; оно
может иметь бесчисленное множество ориентаций, все
с энергией, равной нулю, когда I или / равно нулю.СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ СТАРОЙ КВАНТОВОЙ ТЕОРИЕЙ
И ВОЛНОВОЙ МЕХАНИКиЙТаким образом, идеи квантовой механики при реше¬
нии волнового уравнения приводят к тому же результату
о наличии стационарных состояний с фиксированной и* См. задачи 15, 16.
30Глава 1постоянной энергией для электронов в атомах, которое
постулировалось на основании опыта и гипотез во време¬
на старой квантовой теории. В обеих теориях уровни энер¬
гии характеризуются квантовыми числами, через которые
выражаются энергия и угловой момент. Квантовые числа
входят также в выражения для волновых функций, ко¬
торые в свою очередь определяют пространственное рас¬
положение электронов. В старую квантовую теорию кван¬
товые числа вводились как произвольный постулат, а в
новой теории они возникают как неотвратимое условие
удовлетворительного решения волнового уравнения.Старая квантовая теория была заменена квантовой
механикой по следующим трем причинам:1)	в некоторых случаях предсказания обеих теорий
несколько отличаются. При этом опыт всегда подтверж¬
дает новую теорию;2)	обе теории представляют собой в конечном итоге
гипотезы, которые принимаются, поскольку они позво¬
ляют делать предсказания, согласующиеся с опытом. Но
волновая механика является более стройной теорией и
требует меньшего числа дополнительных допущений, чем
старая квантовая теория. Более того, в волновой механике
неявно содержится принцип неопределенности и все его
следствия;3)	волновая МслапйКа В ОТЛйЧИб ОТ СТарОИ КБаНТОБОИтеории дает общий метод, с помощью которого можно
производить расчеты уровней энергии и других важных
свойств.ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ВОЛНОВЫХ СВОЙСТВ
МАТЕРИИТо обстоятельство, что материальные частицы обла¬
дают некоторыми свойствами волн, используется в ряде
практических приложений. Длина волны видимого света
составляет около 10-4 см, и поэтому с помощью оптических
микроскопов нельзя различить детали, которые меньше
этой величины. Длины волн рентгеновских лучей состав¬
ляют около 10-8 см, т. е. имеют тот же порядок, что и раз¬
меры атомов и молекул, но эти лучи нельзя сфокусировать.
Электроны, ускоренные потенциалом в сотни вольт, так¬
Старая и новая квантовые теории31же имеют дебройлевскую длину волны около 10-8 см,
(см. стр. 20) и могут быть легко сфокусированы с по¬
мощью магнитных полей. В электронном микроскопе та¬
кой электронный луч проходит через тонкий образец и
затем направляется либо на флуоресцирующий экран для
визуального наблюдения изображения, либо на фотогра¬
фическую пластинку для получения постоянного снимка.
Таким путем удалось рассмотреть довольно детально
частицы вирусов (являющихся в действительности боль¬
шими молекулами). Аналогично тому как дифракция рент¬
геновских лучей позволила получить подробную инфор¬
мацию о строении кристаллов, дифракция электронов га¬
зами и кристаллами, а также нейтронов кристаллами дала
много ценных сведений. Эти приложения волнового ха¬
рактера материи будут рассмотрены в гл. 11.
ЭЛЕКТРОНЫ В АТОМАХ
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМАКВАНТОВЫЕ ЧИСЛА И УРОВНИ ЭНЕРГИИДетальное изучение атомных спектров в течение пер¬
вой четверти двадцатого века привело к выводу, что пове¬
дение электрона в атоме может быть полностью описано
совокупностью из четырех квантовых чисел. Полное ре¬
шение волнового уравнения для атома водорода привело
к трем из этих квантовых чисел, совершенно идентичным
соответствующим эмпирическим квантовым числам
старой квантовой теории (за исключением некоторых де¬
талей). Развитие теории показало необходимость введе¬
ния четвертого квантового числа (спинового квантового
числа). Четыре квантовых числа определяют не толь¬
ко энергию электрона, но также и характер волновой
функции, описывающей его орбиту — ее размер и
форму.Хотя для более сложных атомов точное решение вол¬
нового уравнения невозможно, результаты, полученные
для атома водорода, могут быть распространены и на та¬
кие системы при введении некоторых изменений. Для
электрона в любом атоме оказались справедливыми сле¬
дующие выводы:имеются четыре квантовых числа, для которых воз¬
можны следующие значения:Главное квантовое число	п—\. 2, 3, 4, . . .Побочное квантовое число	1 = 0, 1, 2, . . . (п —1)Магнитное квантовое число	т~ (Г+"l" ^ ' ' '(/	1) IСпиновое квантовое число	s = -j_ i/2 или — i/a
Электроны в атомах и периодическая система	33Это означает, что п может принимать любое целочислен¬
ное значение, I может либо равняться нулю, либо иметь
любое целочисленное значение до (п — 1) включительно,
m может иметь любое целочисленное значение от —I
до +/, включая 0, и эти предельные значения, a s может
иметь любое из двух значений -fV2 или —1/2. Каждому
возможному состоянию электрона в атоме соответствует
определенный набор четырех квантовых чисел.Энергия электрона зависит от значений п и I.Для целей настоящей книги нет необходимости при¬
водить математические выражения для энергии, нужно
только знать, что энергия тем больше, чем выше значе¬
ния п и /, и что разности между уровнями энергии, соот¬
ветствующими последовательным значениям п и I, стано¬
вятся по мере увеличения энергии все меньше и меньше.
Хотя квантовое число п влияет на энергию сильнее, чем I,
электрон с более высоким значением I может находиться
в более высоком энергетическом состоянии, чем электрон
с большим п, но меньшим I. Это указано на рис. 16, на
котором уровни энергии приведены не в масштабе. Ско¬
пление уровней при больших значениях п гораздо силь¬
нее, чем это показано на диаграмме, вплоть до того, что
последовательные уровни начинают совпадать. Это соот¬
ветствует такому положению, когда электрон фактически
уже оторван от атома. Расстояние между такими совпа¬
дающими уровнями и данным уровнем отвечает энергии,
требуемой для удаления из атома электрона, находивше¬
гося первоначально на данном уровне. Если это низший
возможный уровень наиболее легко удаляемого электро¬
на, то энергия называется энергией (потенциалом) иони¬
зации (см. рис. 7).Для обозначения побочных квантовых чисел обычно
используются строчные латинские буквы: s для I = О,
р для / = 1, d для I = 2 и / для I — 3. (Обычно из кон¬
текста ясно, относится ли буква s к электрону с L = О
или же к спиновому квантовому числу.) Аналогично для
главных квантовых чисел иногда используются пропис¬
ные латинские буквы: К для п = 1, L для п = 2, М для
п = 3 и т. д. Однако в наиболее широко распространен¬
ной номенклатуре главные квантовые числа обозначаются
цифрами, а побочные — буквами. Так, 4/-электрон озна-
Глава 2чает электрон с п = 4 и I = 3. Говорят, что все электроны
с одним и тем же значением п находятся в одной и той жеЭнергияионизации♦ЭнергияНаиболее легко
удаляемый электронВсе уровни
полностью занятыРис. 7. Уровни энергии и энергии ионизации.(главной) квантовой оболочке. Внутри каждой такой обо¬
лочки электроны группируются в подоболочки по зна¬
чению I и, следовательно, по энергии, как это показано
на рис. 16.Квантовые числа и орбиты электроновГлавное и побочное квантовые числа определяют не
только энергию электрона, но также соответственно
объем и форму области пространства, в которой наиболее
вероятно нахождение электрона. Чем больше п, тем даль¬
ше от ядра существует значительная вероятность нахож¬
дения электрона. Это не точное утверждение, но его смысл
вскоре станет ясным. Как и в отношении энергии разли¬
чия в размерах для последовательных значений п умень¬
шаются по мере возрастания п. Вопрос о форме требует
специального рассмотрения.Поскольку потенциальная энергия электрона в атоме
является только функцией расстояния от ядра (т. е. си¬
ловое поле обладает сферической симметрией), полную
волновую функцию можно представить в виде произведе¬
ния трех функций, каждая из которых включает лишь
одну из координат г, 0 и <р: г|з = R(r) 6(0)Ф(ф). (Соотно¬
шение между сферическими полярными и декартовыми
координатами показано на рис. 8.) Для всех s-электронов
Э iwiapuiibi и атомах и пс.риш/ичсскал с ист с ми(/ — 0) угловая часть 0Ф полной волновой функции яв¬
ляется постоянной величиной для всех значений углов;
поэтому распределение электронной плотности обладает
сферической симметрией и следует рассматривать только2радиальную часть R(r). Вероятность нахождения s-элек¬
трона в малом элементе объема dv на расстоянии от г
до (г + dr) от ядра выражается просто как [R(r)]sdv.
Она одна и та же независимо от направления радиуса-век¬
тора. Более интересна полная вероятность нахождения
электрона где-либо между г и {г + dr) от ядра, т. е. в
сферическом слое радиуса г с толщиной dr. Вероятность
нахождения электрона можно определить, заменив dv
на объем слоя 4nr2dr. Она равна 4n[R(r)]2r2dr. Функ¬
ция 4я[R(r)\2r2 называется радиальной функцией распре¬
деления вероятности. Эта функция для Is- и 25-электронов
36Глава 2приведена на рис. 9 в зависимости от г. Графики показы¬
вают зависимость полной плотности заряда от расстоя¬
ния от ядра. Представляет интерес наличие сферических
слоев, в которых вероятность нахождения электрона рав¬
на нулю; однако для химии это не существенно. На рис. 10
изменение плотности заряда изображено иначе. Более
плотно точки расположены вблизи центра, где [i?(r)]zРиг. 9. Функции радиального распределения для Is- и 2з-электронов.максимально, но полное число их в сферическом слое до¬
стигает максимума при том значении г, для которого мак¬
симальна функция [R{r)]2r2. Очевидно, что радиус орбиты
электрона не имеет определенного смысла. Его можно
определить либо как значение г, соответствующее макси¬
муму [Я(г)]2г2, либо как радиус сферы, внутри которой
сосредоточено, наиример, 90% вероятности обнаружения
электрона. В этом отношении орбита 2з-электрона, очз-
Электроны в атомах и периодическая система	37видно, больше, чем орбита ls-электрона. Эти же сообра¬
жения применимы и к радиусу всего атома.Радиальные части волновых функций электронов с
другими значениями I сходны с радиальными частями для
s-электронов, но при I > 0 угловые части уже не явля¬
ются постоянными. Вследствие этого распределение за¬
ряда для таких электронов не обладает сферической сим¬
метрией. Невозможно изобразить графически функцию
от трех переменных: для этого нужны четыре измерения.Рис. 10. Поперечное сечение электронной плотности электрона на/s-орбите.Наилучшим подходом является изображение зависимости
функции 0Ф от переменных 0<р, как сделано на рис. 11
для р-электрона. Результирующая поверхность состоит
из двух сфер, соприкасающихся в начальной точке. Зна¬
чение 0Ф для данной пары значений 0 и <р равно расстоя¬
нию ОХ между началом О и поверхностью, измеренному
вдоль радиуса-вектора, определенного этими углами.
(Для одной сферы функция 0Ф оказывается в действитель¬
ности положительной, а для другой — отрицательной,
но в этой книге такие детали не понадобятся.) Таким об¬
разом, 0Ф имеет максимальное значение вдоль линии АОВ
и равно нулю в плоскости касания обеих сфер; эта пло¬
скость называется узловой плоскостью. Если аналогич¬
38Глава 2ным образом изобразить функцию 02Ф2, более близкую к
истинной функции распределения вероятности, получается
более вытянутая поверхность такого же общего типа;
она также имеет узловую плоскость.Магнитное квантовое число определяет ориентацию и
энергию электрона в магнитном поле (см. стр. 32). По¬
скольку во всех атомах имеются внутренние магнитные
поля, т сохраняет свое значение в отсутствие, внешнего
поля, но энергия электрона не зависит от т. Три возмож¬
ных значения т для р-электронов соответствуют тремРис. И. Угловая часть волновой функции р-электрона.ориентациям поверхностей 0Ф или 02Ф2 (см. рис. 12).
Зги ориентации обычно принимаются вдоль осей х, у и г,
и соответствующие волновые функции поэтому известны
как рх, ру и рг. Каждую из поверхностей довольно про¬
извольно называют орбитой. Более точно орбитой являет¬
ся область, в которой движется электрон с данными зна¬
чениями п, I и т. Точный смысл этого понятия был пол¬
ностью проанализирован для s-электронов; но для рх-элек-
тронов его смысл не так ясен.Рассматривать /^-электрон, как распределение электрон¬
ного газа или электрического заряда, имеющее форму
гантели, неправильно. Не говоря уже о том, что для
электрона не существует определенной границы, диаграм¬
мы на рис. 12 не являются графиками поверхнос¬
тей, но которым движется электрон. Каждая из этих
поверхностей отражает только угловую функцию вероят¬
ности 02Ф2 при данной длине радиуса-вектора до поверх-
Электроны в атомах и периодическая система	39ности, и эту величину еще необходимо умножить на со¬
ответствующее значение радиальной функции [i?(r)l2;
только тогда получается истинная функция распределенияг	z	2Р и с. 12. Угловые функции вероятности для рх-, ру- и /уэлектроновРис. 13. Радиальные функции распределения 2р-электрона для
разных радиусов-векторов.вероятности г):2. Функция 17?(г)]2для 2р-электрона изобра¬
жена на рис. 13; в случае 3р- или 4/з-электронов на кри¬
вой наблюдаются два или три максимума, причем наи¬
больший максимум постепенно удаляется от ядра. Макси¬
мум кривой для 2р*-электрона находится на одинаковом
расстоянии г = г0 для всех радиусов-векторов независимо
40Глава 2от их направления. Высота этого максимума изменяется
в зависимости от направления (так же как значение 62Ф2);
она наибольшая (рис. 13, кривая 1), когда г измеряется
вдоль оси х, и постепенно становится меньше, по мере
того как радиус-вектор образует все большие углы с осью
х (кривые 2, 3, 4). Другим способом изображения зависи¬
мости электронной плотности от расстояния и направле¬
ния является изображение концентрических сфер, на
каждую из которых наносятся линии равной электронной
плотности. Одна из таких сфер приведена на рис. 14,а.Р и с. 14. Изменение электронной плотности р-электрона на поверх¬
ности сферы.Еще одним способом (рис. 14,6) может служить штриховка
поверхности каждой сферы в зависимости от электронной
плотности, если помнить, что степень затемнения повсюду
на сфере изменяется при изменении размеров сферы, за
исключением экватора, где функция вероятности всегда
равна нулю.Поверхность рх на рис. 12 дает, однако, правильное
представление в том отношении, что рх-электрон прово¬
дит большую часть времени вблизи оси х и совсем не бы¬
вает в плоскости yz (узловая плоскость), но она совершен¬
но не отражает постепенного убывания электронной плот¬
ности по мере увеличения расстояния от ядра. Более пра¬
вильное впечатление создает изображение в виде двойной
сигары, данное на рис. 15.В настоящей книге будут широко использованы диа¬
граммы орбит типа рис. 12, но при этом следует помнить
Электроны в атомах и периодическая система 	41гоб указанных ограничениях. Для ^-электронов (1=2
распределения еще сильнее отличаются от сферически
симметричного (см. рис. 47).Спиновое квантовое числоСпиновое квантовое число не определяет ни формы,
ни размера, ни ориентации, ни энергии (при обычных
условиях) орбиты электрона. Все электроны ведут себя
так, как будто они имеют определенное значение углового
момента, обусловленного вращением вокруг их собствен¬
ной оси. Вектор, описывающий такой спин, может быть
ориентирован только в двух возможных направлениях
по отношению к фиксированной оси в атоме или молекуле,
и каждому из этих направлений соответствует квантовое
число -bV2 или —Vo. Этот вопрос будет обсужден в даль¬
нейшем на стр. 48—52 (см. также рис. 18), но важность спи¬
нового квантового числа станет ясной из следующего
параграфа.ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ АТОМОВ
Принцип исключения ПаулиВ 1925 г. немецкий физик Паули предположил, что в
атоме не может быть двух электронов, у которых все че¬
тыре квантовых числа одинаковы. Он обосновал это обоб¬
щение (известное под названием принципа исключения Па¬
ули) как теоретическими соображениями, так и эксперимен¬
42Глава 2тальными данными. Наличие правил квантования ограни¬
чивает возможные комбинации квантовых чисел, а допол¬
нительное введение принципа Паули определяет число2	edODQDQ SfOOOOQDQWOQQQQ ^OQQQQQQ^ OOOOObpQQQ:зo.<uiin OQQ3s _Q_ip OQQ
2s ОIs —Q—P и с. 16. Электронные подуровни, демонстрирующие приблизи¬
тельные энергии и число возможных орбит.электронов, которые могут находиться в каждой из опи¬
санных выше оболочек и подоболочек.Возможны только следующие подуровни:/(-оболочка — только Is; УИ-оболочка — 3s, 3р и 3d;L-оболочка — 2s и 2р;	/V-оболочка — 4s, 4р, 4d и 4/ и т. д.Так, например, 2d- или 3/-электроны существовать не
могут, так как соответствующие комбинации квантовых
Электроны в атомах и периодическая система	43чисел не разрешены правилами квантования. Для дан¬
ного значения I возможно (21 -j- 1) различных значений
tn и, так как спиновое квантовое число может иметь толь¬
ко одно из двух значений -f- Vг или — 1/2, возможны, оче¬
видно, 2(21 -4~ 1) различные комбинации m и s при дан¬
ном /. По принципу Паули это и есть максимальное число
электронов с данной парой значений m и s. Согласно этому,
каждая s-подгруппа может включать два электрона (по¬
скольку у s-электронов 1 = 0, то и ш, следовательно,
может быть равно только нулю), каждая р-подгрупп а —
шесть электронов, d-подгруппа — десять, а/-подгруппа —
четырнадцать. В химии побочное квантовое число никогда
не превышает 3, так что для поставленных целей доста¬
точно рассматривать только четыре перечисленных типа
подгрупп.Электроны с данными значениями п, I и m считаются
находящимися на определенной орбите; попросту говоря,
каждая орбита может содержать два электрона. Так,
например, слой М состоит из подуровней 3s, 3р и 3d.
Подуровень 3s включает только одну орбиту, подуровень
3р — три орбиты (обычно обозначаемые как 3рх, 3р и
3р2 по их относительным ориентациям в пространстве),
а подуровень М — пять орбит.На рис. 16 приведен приблизительный порядок под¬
уровней по энергиям. Энергия отложена по вертикальной
оси и возрастает снизу вверх. Каждый подуровень обо¬
значен горизонтальной линией, кружки на ней означают
орбиты данного подуровня (число кружков равно числу
орбит; все орбиты в пределах одного подуровня при обыч¬
ных условиях имеют одинаковую энергию). Для большей
наглядности d- и /-подуровни смещены по отношению
к s- и р-подуровням*.Принцип построенияЕсли известна диаграмма уровней энергии, можно
выяснить, как распределяются электроны между этими
уровнями. При этом основное допущение состоит в том,
что в нормальном состоянии атома электроны находятся* См. задачи 17—20,
Таблица 1Электронные конфигурации элементовЭлементIs2s 2р3s Зр3d 4sн11Не22Li3Оболочка1гелияBe4To же2В5»2 1С6»2 2N7»2 3О8»2 4F9»2 5Ne10»2 6Na11Оболочка1неонаMg12То же2А113»2 1Si14»2 2О ОР15»^ оS16»2 4Cl17»2 5Аг18»2 6К19Оболочка аргона1Са20То же2Sc21»1 2Ti22»2 2V23»3 2Cr'24»5 1Mn25»5 2Fe26»6 2Co27»7 2
Продолжение табл. 1ЭлементzIs| 1
2s 2/; i 3s 3р
13d 4з Ар id Sis 5р
1Ni28Оболочка аргона82 11Си29To же10 1Zn30»10 2Ga31»10 2 1Ge32»10 2 2As33к10 2 3Se34»10 2 4Br35»10 2 5Kr36»10 2 6Rb37Оболочка криптона1Sr38То же2Y39»1 2Zr40»2 2Nb41»4 1Mo42»5 1Tc43»6 1Ru44»7 1Rh458 1Pd46»10Ag47»10 1Cd48»10 2In49»10 2 1Sn50»10 2 2Sb5110 2 3Те52»10 2 4I5310 2 5Xe54»10 2 6
Продолжение табл. IЭлементZIs 2s 2p 3s 3p 3d 4a 4p Ad 5s 5p !4f5d6sбр5f 64 7s7 PCs55Оболочка ксенона1Ва56To же2La57» i12Се58»22Рг59»32Nd60»42Pm61»52Sm62»62Eu63»72Gd64;>712Tb65»92Dy66»Ю2Ho67»112Er68»122Tm69»132Yb70»142Lu71»1412Hf72»1422Та73»1432V74»1442Re75»1452Os76»1462Ir77»1472Pt78»1491Au79;)14101Hg80»1410 2T181»1410 21Pb82»1410 22Bi831410 23Pu84»141024At85!>141025Rn86»1410 26Fr87Оболочка радона1Ra88To же2Ac89»12Th9022Pa91212U92»312Np93»52Pu94»62Am95»72Cm96»712В к97»92Cf983102Es99»112Fm100»122Md101»132No102»142Lw103»1412
Электроны о агчлшх и шцншОичсская сиасма47на низших возможных уровнях энергии. Рассматривается,
например, атом фосфора с атомным номером 15. Предпо¬
лагается, что электроны добавляются по одному к ядру
фосфора. Первые два электрона занимают 1 s-орбиту,
так как для нее энергия отрыва электрона от атома
наибольшая. Следующие два электрона занимают 25-орби¬
ту, ближайшую орбиту с наиболее низкой энергией, так
как на 1 s-орбите не может расположиться более двух элек¬
тронов. Аналогично последующие шесть электронов всту¬
пают на три орбиты 2р. Теперь полностью заполнены
две квантовые оболочки, так что остающиеся пять элек¬
тронов должны занять 3s-и Зр-орбиты,давая конфигура¬
цию, которая обычно обозначается как Is2 2s2 2р6 3s23p3.
Таким путем можно найти электронные конфигурации
всех атомов. Они приведены в табл. 1.МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ПРАВИЛО ГУНДАДля многих целей достаточно знать, сколько электро¬
нов имеется на данном подуровне атома или иона. Эти
сведения приведены в табл. 1. Однако иногда необходимо<0X0)000 ооооо
©ООО©Рис. 17. Возможные расположения пяти З^-электронов.также установить, как заполнены отдельные орбиты. Так,
например, ион окисного железа имеет электронную кон¬
фигурацию Is2 2s2 2рв 3s23pe3tf\ При этом полностью за¬
полнены все подоболочкн, за исключением того, что
в подоболочке 3d имеется пять электронов. Они могут
располагаться на пяти З^-орбитах тремя различными спо¬
собами (см. рис. 17, на котором стрелки означают различ¬
ные ориентации электронных спинов). Хотя, как говори¬
лось выше, все Зй-орбиты имеют одинаковую энергию, эти
48Глава 2три расположения несколько отличаются по энергии.
Часто такие различные расположения можно отличить
друг от друга с помощью магнитных измерений.Большинство веществ ведут себя в неоднородном маг¬
нитном поле одним из двух способов. Большая часть
химических соединений слабо выталкивается из поля;
будучи свободно подвешенными, эти вещества устанавли¬
ваются перпендикулярно силовым линиям. Такие веще¬
ства называются диамагнитными. Другие вещества, ко¬
торых меньше, несколько сильнее притягиваются полем;
они устанавливаются вдоль силовых линий и называются
парамагнитными. В отсутствие магнитного поля ни один
из этих классов соединений не обнаруживает магнитных
свойств. Интенсивность намагничивания /, обусловлен¬
ная магнитным полем Н, равна индуцированному магнит¬
ному моменту на единицу объема. Магнитная восприим-
ч.чг/’сть •/ равна I/Н. Диамагнитные восприимчивости
являются, таким образом, небольшими отрицательными
ь. личинами. Они, как показывает опыт, не зависят от
температуры. С другой стороны, парамагнитные восприим¬
чивости гораздо больше и положительны. Они возрастают
при понижении температуры.ПарамагнетизмПарамагнетизм обусловлен магнитными моментами,
которыми обладают все электроны вследствие их орби¬
тального и спинового движения. Любой движущийся
электрический заряд создает электрический ток и тем
самым обусловливает возникновение магнитного поля.
Классическая яка показывает, что магнитный момент,
ассоциированный с частицей с зарядом е, массой т и
угловым моменте:! р, равен ер/2тс, где с — скорость света.
Согласно квантовой теории, единица углового моиента
равна hj2л, так что единица магнитного момента должна
составлять е/2тс h/2n, или eh/Antnc. В квантовой меха¬
нике полный орбитальный угловой момент электрона
равен ]//(/+ 1) -!г/2л, где I — побочное квантовое число,
так что орбитальный угловой момент должен быть равен
|/7(/ + 1)• eh/An тес, где е — заряд электрона, а те —
Электроны в атомах и периодическая система	49его масса. Опыт подтверждает это предсказание. Постоян¬
ная величина eh/An mec= \ie называется магнетоном
Бора.Аналогичным образом спиновый угловой момент элек¬
трона также вызывает появление магнитного момента
y"s(s + 1)-/г/2я, где s — спиновое квантовое число
равное всегда V2. Таким образом, спиновый магнитны ’
момент должен быть равен ]/1/2 (Va + 1) 'Н'о но опыт пока
зывает, что этот момент ровно вдвое больше данной
величины. Это расхождение пока не удается просто
объяснить; оно обусловлено, по-видимому, природой элек¬
трона. Выражение для спинового магнитного момента запи¬
сывается поэтому в виде	(s + 1) \ус. Величина g
называется гиромагнитным отношением, или фактором
Ланде\ она равна единице для орбитального момента и
приблизительно 2 (точнее 2,00023) для спинового мо¬
мента.Полный магнитный момент атома, иона или молекулы
можно найти, складывая по известным правилам орби¬
тальные и спиновые моменты всех имеющихся электронов.
По причинам, которые здесь не рассматриваются, орби¬
тальные моменты обычно либо компенсируют друг друга,
либо погашаются возмущающими влияниями соседних
атомов. Аналогично спиновые моменты всех спаренных
электронов также взаимно компенсируются. Поэтому,
для того чтобы атомы, молекулы или ионы данного ве¬
щества обладали постоянными магнитными моментами,
они должны содержать неспаренные электроны. Для п
неспаренных электронов полный угловой момент оказы¬
вается равным У п/2 [п/2 + 1) h/2л, так что магнитный
момент равен g Уп/2 (п/2 + 1)-р.г или Уп (п + 2) рс,
если принять g равным 2. Такие вещества называются
парамагнитными.Парамагнитное вещество само по себе не является
магнитом, так как отдельные молекулярные или атомар¬
ные магнитные моменты ориентированы беспорядочно и
поэтому суммарный магнитный момент равен нулю. Од¬
нако во внешнем магнитном поле магнитные моменты ча¬
стично ориентируются, вследствие чего возникает резуль¬
тирующий момент. Классически направление магнитного4 Дж. Смйе
50Глава 2момента ^ должно составлять угол 0 с внешним полем.
Потенциальная энергия равна —у-Н cos0, так что она
минимальна, когда момент параллелен полю, и макси¬
мальна, когда он антипараллелен. В квантовой теории
потенциальная энергия должна квантоваться, так что
угол 0 также должен квантоваться. Для неспаренного
электрона возможны только два значения угла, при ко¬
торых компоненты углового момента вдоль направления
поля равны соответственно +1/2-А/2я и —1/2-/г/2я (рис. 18).Возможные направления вектора
полного углового момента(направление
магнитногополя )	Компонент углового моментаР и с. 18. Возможные ориентации электрона в магнитном поле.Для п неспаренных электронов имеется (n + 1) возмож¬
ных углов, при которых компоненты изменяются на целое
число единиц Н/2л от -\-nj2-hj2n до —n/2-h/2n. (Аналогич¬
но компоненты орбитального углового момента электрона
вдоль направления поля могут иметь только одно из
{21 + 1) значений, от +й/2я до —lh/2n. Квантовое число,
передающее истинное значение компонента орбитального
углового момента, обозначается иногда через mt, но чаще
просто как т — магнитное квантовое число (стр. 32).
Точно так же спиновое квантовое число является, строго
говоря, ms. Изолированный электрон имеет спиновый
угловой момент, равный х/2 /г/2я, и только при появлении
некоторой фиксированной оси отнесения можно разли¬
чить электроны со спиновыми моментами +1/2 hj2л и
—V2/i/2k.);В простейшем случае, когда имеется один неспарен-
Электроны в атомах и периодическая система	51ный электрон, два возможных значения магнитных мо¬
ментов р.я вдоль направления поля составляют, таким
образом, ±g‘e/2mc-{1l2)-hj2n = ± g/2-jv Поскольку
энергия взаимодействия с полем равна рн-Н, разность
энергий двух состояний составляет g\J-cH. Если даже Н
велико, эта разность энергий мала по сравнению с элек¬
тронными энергиями атомов, но можно ожидать, что в
магнитном поле каждый уровень энергии атома с одним
неспаренным электроном должен расщепиться на два
уровня, несколько отстоящих друг от друга. Именно по
этой причине при помещении образца в магнитное поле
линии в спектрах таких атомов становятся дублетными.
Это явление известно под названием эффекта Зеемана.
Другое экспериментальное подтверждение изложенных
предсказаний было получено в 1921 г. Штерном и Герлахом.
Они пропускали тонкий пучок атомов через неоднородное
магнитное поле и поглощали его экраном. В отсутствие
поля наблюдалась узкая линия, но при включении маг¬
нитного поля пучки из одновалентных атомов, таких как
водород, литий или медь, давали две узкие линии. Если
бы для атомарных магнитных моментов были возможны
любые ориентации, линия должна была бы размыться в
широкую полосу.При помещении парамагнитного вещества в магнитное
поле при очень низкой температуре почти все спиновые
моменты находятся в состоянии с низшей энергией па¬
раллельно полю и магнитный момент всего образца макси¬
мален. При более высоких температурах тепловое движение
препятствует такому упорядоченному расположению, и
можно показать, что относительные числа спинов в двухСОСТОЯНИЯХ равны, ^антипаралл/^паралл exp ( g\^cH j kT), ГДвk — постоянная Больцмана, равная газовой постоянной
R, деленной на число Авогадро N. Очевидно, что резуль¬
тирующий магнитный момент уменьшается при повыше¬
нии температуры. Подробный анализ показывает, что
магнитный момент, индуцированный в одном моле ве¬
щества, должен быть равен IM = N\>? Hj3kT, где ;х—
постоянный магнитный момент (в магнетонах Бора), при¬
ходящийся на одну молекулу. Молярная парамагнитная
восприимчивость представляет собой отношение этой ве¬
личины к силе поля, а именно Хр~ N^2j?>kT и поэтому4*
52Глава 2должна изменяться обратно пропорционально абсолют^
ной температуре. Такое соотношение должно быть спра-
ведливым для газов, жидкостей и некоторых твердых ве¬
ществ. Для некоторых других твердых тел наблюдается
более сложная картина.ДиамагнетизмДиамагнетизм обусловлен влиянием внешнего магнит¬
ного поля на орбитальное движение электронов. Каждый
электрон можно рассматривать как заряд, двигающийся
по круговой орбите. Компонент внешнего поля в плоскости
этой орбиты не влияет на этот заряд. Однако перпенди¬
кулярный компонент индуцирует дополнительное дви¬
жение электрона с дополнительным магнитным моментом.
По закону Ленца этот дополнительный момент всегда
направлен точно против приложенного поля; более того,
он строго пропорционален полю. Следовательно, диамаг¬
нитная восприимчивость отрицательна и не зависит ни
от Я, ни от температуры. Диамагнитная восприимчивость
на грамм-атом выражается какгде rf—средний квадрат радиуса орбиты г-го электрона,
а суммирование производится по всем электронам атома.
Молярная диамагнитная восприимчивость yD молекулы
или иона равна сумме атомарных восприимчивостей плюс
(или минус) поправка, возникающая от наличия кратных
связей, ароматических колец и т. п. Таким образом, пол¬
ная молярная восприимчивость равнаХм = Xd + Ip = N ( ао + , где aD = Id/N.Типы магнитного поведенияЕсли молекула не имеет постоянного магнитного мо¬
мента, |х = 0 и вещество диамагнитно. Если у молекулы
сть постоянный магнитный момент, ур имеет величину
100—1000 большую, чем yD, так что диамагнетизм пол-
Электроны в атомах и периодическая система53ностью компенсируется и вещество ведет себя, как пара¬
магнитное.Магнитный момент парамагнитного вещества можно
найти, измеряя зависимость восприимчивости от темпе¬
ратуры. Обычно, однако, в измеренные значения воспри¬
имчивости вносят поправку на вклад от диамагнетизма,
используя табулированные значения восприимчивостей
атомов, и таким путем прямо находят магнитный момент.
Методы измерения магнитных восприимчивостей будут
рассмотрены в гл. 13.УЛ ^ 'Г -Л -	=V. ~~~нНенамагниченное	Железо в магнитномжелезо	полеРис. 19. Магнитные домены в железе.Другие типы магнитного поведения обнаружены у не¬
которых твердых тел, когда вследствие взаимодействий
особого типа отдельные атомные или ионные магниты
ориентируются определенным образом друг относительно
друга. В таких «ферромагнитных» материалах, как желе¬
зо, результатом этих взаимодействий оказывается то,
что в области кристалла, так называемом «домене», кото¬
рый может содержать миллионы атомов, все магниты точ¬
но параллельны друг другу. В ненамагниченном железе
направления намагничивания различных доменов совер¬
шенно произвольны. Однако в магнитном поле отдельные
моменты стремятся расположиться параллельно полю,
так что домены взаимно усиливают друг друга (см.
рис. 19). Вследствие этого железо имеет гораздо большую
восприимчивость, чем парамагнитные материалы. Если
54Глава 2домены остаются параллельными при снятии магнитного
поля, железо сохраняет свой магнитный момент и стано¬
вится постоянным магнитом.Принцип максимальной мулыпиплетности ГундаВ большинстве ковалентных молекул имеется четное
число электронов, причем все они спарены. То же самое
наблюдается в большинстве анионов и во всех катионах
с конфигурацией инертных газов. Поэтому соединения,
состоящие из таких ионов или молекул, диамагнитны.
Единственными простыми «нечетными» молекулами яв¬
ляются NO, N02 и СЮ2; они, естественно, парамагнитны.
Иначе обстоит дело в случае, переходных элементов (см.
стр. 62). У катионов переходных металлов d-орбит обыч¬
но имеется больше, чем требуется для размещения всех их
d-электронов, и поэтому возможны различные размещения.
В случае иона окисного железа (стр. 47) возможны разме¬
щения, соответствующие сохранению одного, трех или пяти
неспаренных электронов. Действительно, простые соеди¬
нения окисного железа оказываются парамагнитными, и
в большинстве случаев измеренные значения восприим¬
чивости согласуются с вычисленными для пяти неспарен¬
ных электронов. У других ионов переходных металлов
измеренные парамагнитные моменты обычно указывают
На то, что число нсспйрбнных электронов отвечает, как и
в случае иона окисного железа, максимально возможному.Этот факт является примером общего правила, уста¬
новленного впервые в явном виде Гундом. Короче говоря,
правило Гунда постулирует, что, если только возможно,
электроны в атомах стремятся оставаться неспаренными.
Причина состоит в том, что два электрона, находящиеся
на одной и той же орбите, неизбежно проводят большую
часть времени сравнительно более близко друг от друга,
чем два электрона на разных орбитах. Следовательно,
энергия электростатического отталкивания в первом слу¬
чае больше, чем во втором. Конечно, электроны не могут
занимать орбиты по одному, если не имеется достаточного
числа орбит с низкой энергией. Если бы ион окисного же¬
леза имел более пяти неспаренных электронов, некоторые
из них должны были бы занимать более высокие орбиты,
Электроны в атомах и периодическая система	55чем 3d, и энергия, сэкономленная за счет того, что элек¬
троны остались неспаренными, могла бы быть использо¬
вана для промотирования этих электронов на более
высокие уровни.Детальное исследование атомных спектров дает даль¬
нейшие многочисленные подтверждения правила Гунда.Атомный номерР и с. 20. Энергии ионизации первых двенадцати элементов.Распространение этого правила приводит к выводу, что
конфигурация из наполовину заполненных орбит (как в
ионе окисного железа) является особенно стабильным
расположением электронов, почти таким же, как и кон¬
фигурация в виде полностью заполненной орбиты. Это
подтверждается также потенциалами ионизации, приве¬
денными на рис. 20. Значительное понижение потенциала
ионизации при переходе от гелия к литию и от бериллия
к бору показывает, что разрушить заполненный Is- или
25-подуровень труднее, чем удалить один 2s- или 2р-элек-
56Глава 2трон. Однако аналогичное понижение наблюдается и при
переходе от азота к кислороду; в этом случае оно может
быть связано с особой стабильностью наполовину запол¬
ненной оболочки из трех 2р-орбит, на которых по одному
находятся три электрона.Химические свойства марганца и железа показывают,
что Mn2f и Fe3+ значительно стабильнее других валент¬
ных состояний этих металлов в отличие от того, что можно
было бы ожидать на основании их положения в первом
переходном периоде. Это несомненно связано с отмечен¬
ной выше устойчивостью конфигурации 3d5, осуществ¬
ляющейся у обоих ионов. Дальнейшие примеры проявле¬
ния этого правила будут упомянуты на стр. 63 в связи с
редкоземельными элементами. В гл. 4 также будет часто
использовано правило Гунда при рассмотрении ковалент¬
ности .ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМАТеперь следует рассмотреть соответствие между табл. 1
и периодической системой (которая приведена в совре¬
менном виде на табл. 2).Ключевые положения на обеих таблицах занимают
инертные газы (Не, Ne, Аг, Кг, Хе и Rn). Атомы этих эле¬
ментов являются уникальными в том отношении, что все
их электроны находятся в полностью заполненных под-
оболочках, причем внешняя подоболочка всегда (за исклю¬
чением Не) состоит из восьми s- и р-электронов. Вследст¬
вие этого инертные газы помещаются в конце так называе¬
мых «периодов» элементов в табл. 2. В периоде, содержа¬
щем гелий, имеется еще только один элемент — водород.
За гелием заполняются 2s- и 2р-подуровни с образованием
первого короткого периода, начинающегося с лития
(Z = 3) и заканчивающегося у неона (Z = 10). Во вто-
ром коротком периоде от натрия (2=11) до аргона
(Z = 18) аналогично заполняются 3s- и Зр-подуровни.
Следующие два электрона добавляются (с образованием
калия и кальция) не на З^-подуровень, а на 4s, так как
45-подуровень несколько ниже по энергии. Однако у сле¬
дующих десяти элементов (от скандия до цинка) посте¬
пенно заполняется оболочка 3d, и только после ее
58Глава 2заполнения электроны начинают занимать 4/э-уровень, за¬
вершая тем самым «первый длинный период» на инертном
газе криптоне. Как видно из табл. 1, элементы К, Са,
Ga,Ge, As, Se, Br и Kr имеют электронные конфигурации,
аналогичные конфигурациям атомов первого и второго
коротких периодов, за исключением того, что эти атомы
(кроме К и Са) имеют также заполненный слой из десяти
Зй(-электронов. Но этот период включает также группу
из десяти элементов, являющихся металлами и соответ¬
ствующих заполнению внутреннего Зй-слоя. У этих атомов
имеются два незаполненных электронных подуровня,
а не один. Вторая группа таких «переходных» элементов
имеется во втором длинном периоде, где заполняется
4й-оболочка (от иттрия до кадмия) вместо 5р.Еще одна новая особенность появляется в следующем
длинном периоде при заполнении 5й-орбит (от лантана
до ртути). В этом случае 4/-уровень имеет приблизитель¬
но такую же энергию, как 5d и 6s. Поэтому после появле¬
ния одного электрона на 5^-уровне, следующие четырна¬
дцать занимают 4/-оболочку, и заполнение 5а(-подуровня
возобновляется лишь после заполнения 4/-подуровня.
Следовательно, в третьем длинном периоде имеется груп¬
па из четырнадцати элементов, у которых три электрон¬
ные подоболочки не заполнены. Они известны как редко¬
земельные элементы, или лантаниды. Во втором длинном
периоде и в этом очень длинном периоде происходит нор¬
мальное заполнение s- и р-уровней до и после различных
переходных групп. После радона следующие семнадцать
элементов образуют начало нового очень длинного периода.
У франция и радия заполняется подуровень 7s, а у сле¬
дующего элемента — актиния — дополнительный элек¬
трон вступает на 6а!-подуровень. Конфигурации следую¬
щих семи элементов известны не вполне точно, но у эле¬
ментов за ураном картина более ясна. В настоящее время
общепринято, что эти последние элементы составляют
вторую группу типа редких земель и образуются за счет
заполнения 5/-оболочки.Диаграмма уровней энергии на рис. 16 оказалась удиви¬
тельно плодотворной в предсказании электронных конфигу¬
раций табл. 1 и, следовательно, периодической системы.
Правда, не всегда строго соблюдается ожидаемый поря¬
Электроны, в атомах и периодическая система	59док, и в действительности конфигурации, приведенные
в табл. 1, выведены из опытных данных, в основном из
атомных спектров. Так, например, хром и медь имеют
только по одному 45-электрону вместо ожидаемых двух.
Однако подобные нерегулярности не существенны для
понимания химических свойств.Периодическая система а химические свойстваСейчас стало ясным рациональное обоснование перио¬
дической системы: элементы имеют сходные химические и
физические свойства вследствие сходных электронных
конфигураций атомов. Успех периодического закона Мен¬
делеева был обусловлен тем, что порядок атомных весов
в основном совпадает с порядком атомных номеров, но
современная форма периодической системы, предложен¬
ная первоначально Бором и Томсоном, еще отчетливее
демонстрирует лежащие в ее основе закономерности.
(В табл. 2 опущены менделеевские номера групп, хотя
они часто используются.) Следует отметить, что число
элементов в каждом периоде определяется числом элек¬
тронов, необходимых для заполнения каждой оболочки с
одинаковым главным квантовым числом. Однако положе¬
ние не так просто, поскольку, например, в очень длинном
периоде из тридцати двух элементов тридцать два элек¬
трона не занимают уровней с одинаковым главным кван¬
товым числом; четырнадцать из них находятся на под¬
уровне 4/, десять — на 5d и восемь — на 6s- и 6/?-под-
уровнях.В табл. 2 приводятся шесть различных классов элемен¬
тов.Класс 1. Инертные газыУ этих атомов все электроны находятся в полностью
заполненных подоболочках, причем внешними являются
группы из восьми s- и /;-электронов.Класс 2. Сильно электроположительные металлыАтомы этих элементов имеют от одного до трех электро¬
нов сверх конфигурации инертных газов и дают катионы
с конфигурацией инертных газов.
60Глава 2Класс 3. НеметаллыУ атомов этих элементов не достает одного-четырех
электронов до конфигурации инертных газов; в своих
соединениях они типично ковалентны.Класс 4. Переходные металлыЭти элементы образуют катионы и соединения с неза¬
полненной d-оболочкой.Класс 5. Лантаниды и актинидыЭти элементы образуют катионы и соединения, в кото¬
рых атомы имеют две незаполненные электронные под-
оболочки — d и /.Класс 6. Металлы подгрупп ВУ этих атомов имеется от одного до трех электронов
сверх псевдоконфигурации инертного газа. (Под псевдокон¬
фигурацией понимается оболочка инертного газа плюс пол¬
ная подоболочка из десяти d-электронов.)Целесообразно вкратце рассмотреть химические свой¬
ства элементов каждого из этих шести классов.Класс 1Почти полное отсутствие реакционноспособности инерт¬
ных газов обусловлено тем обстоятельством, что все элек-
трокы этих элементов находятся в полностью заполненных
оболочках. Инертные газы редко взаимодействуют друг
с другом или с другими атомами за счет валентных сил.
Во всех агрегатных состояниях они существуют в виде
отдельных атомов и образуют очень мало химических
соединений (см., однако, стр. 87). Силы, действующие
между атомами инертных газов, являются очень слабыми
и ненаправленными (вандерваальсовы, или дисперсион¬
ные силы, см. гл. 8). Поэтому инертные газы имеют низ¬
кие температуры плавления и кипения и кристаллизуют¬
ся в виде плотных упаковок.Класс 2Этот класс включает щелочные и щелочноземельные
металлы групп IA и I1A таблицы-Менделеева. Химия
этих металлов является практически полностью химией
их катионов — катионов с. конфигурациями инертных
Электроны в атомах и периодическая система	61газов, которые не обладают тенденцией к отдаче или при¬
соединению электронов с образованием ионов с иными
зарядами вследствие исключительной стабильности таких
конфигураций. Щелочные и щелочноземельные металлы
обладают наименьшей склонностью (за исключением инерт¬
ных газов) к образованию ковалентных связей. Все эле¬
менты, имеющие три электрона сверх конфигурации
инертного газа, также попадают в класс 2 (за исключе¬
нием бора). Из остальных элементов сколько-нибудь за¬
метной склонностью к образованию ковалентных связей
обладает только алюминий. Многие авторы относят скан¬
дий, иттрий, лантан и актиний к различным переходным
группам, но для этого нет достаточных оснований. Газо¬
образные атомы этих элементов действительно имеют
d-электроны (как видно из табл. 1), но не это главное.
Существенным свойством является то, что при потере
трех электронов возникают катионы с конфигурациями
инертных газов. Соединения скандия и остальных пере¬
численных элементов всегда содержат трехвалентные
атомы, они диамагнитны и бесцветны (за исключением
тех случаев, когда анион окрашен), и относить их к пере¬
ходным металлам, дающим парамагнитные окрашенные
соединения и обнаруживающим переменную валентность,
было бы ошибочным. Скандий, иттрий, лантан и актиний
образуют такой же ряд, как кальций, стронций, барий и
радий в предыдущей группе.В класс 2 могут быть помещены еще два элемента, а
именно церий и торий. Они содержат по четыре электрона
сверх конфигурации инертного газа и относятся к очень
небольшой группе элементов, образующих катионы с
четырьмя положительными зарядами. Ион Th4+ наверня¬
ка встречается в кислых растворах, и имеются также неко¬
торые сведения относительно существования Се4+. Однако
эти элементы не только четырехвалентны, и для большин¬
ства целей их более рационально рассматривать вместе
с лантанидами и актинидами в классе 5. Четыре электрона
сверх конфигурации инертного газа имеются также у
титана и циркония, но существование Ti4+ в растворах
вызывает сомнение, а цирконий явно не образует простых
ионов, так что эти элементы, очевидно, следует поместить
в класс 4.
62Г лава 2Класс 3Все элементы, содержащие на 1—4 электрона меньше,
чем инертные газы, могут образовывать ковалентные свя¬
зи, и именно такие связи являются наиболее характерным
типом химического взаимодействия. Для большинства
этих элементов — неметаллов — возможно также образо¬
вание простых анионов с конфигурацией инертных га¬
зов, но большинство таких анионов может существовать
только в твердом состоянии (за исключением анионов
галогенов). Некоторые более тяжелые элементы в этой
части таблицы являются в действительности металлами
вследствие возможности потери п — 2 (где п — номер
группы) электронов с образованием катионов с инертной
парой. Такие элементы включены в класс 3, потому что
они дают также и ковалентные связи за счет использова¬
ния всех внешних электронов, но благодаря их металличе¬
скому характеру они могут быть помещены в класс 6.
Отдача электронов затрудняется с увеличением номера
группы, поэтому разделительная линия между металлами
и неметаллами проходит вдоль диагонали таблицы.Класс 4В этот класс попадают три ряда элементов — от ти¬
тана до никеля, от циркония до палладия и от гафния до
платины. Они отличаются от электроположительных ме¬
таллов класса 2 в пяти существенных отношениях: по на¬
личию переменной валентности, легкости образования
ковалентных связей в комплексных ионах и нейтральных
молекулах, окраске, парамагнетизму и каталитической
активности. В своих простых анионах (образуемых редко,
за исключением элементов первого переходного периода),
комплексных ионах и нейтральных молекулах переход¬
ные элементы используют ^-электроны предпоследней обо¬
лочки. Результирующие уровни энергии оказываются го¬
раздо ближе друг к другу, чем при использовании только
s- и р-электронов, и это является основной причиной пе¬
речисленных выше особенностей. Первые два из этих во¬
просов будут рассмотрены в главах 3 и б, а проблема
окраски — в гл. 12. О магнитных свойствах уже говори¬
лось раньше.
Электроны в атомах и периодическая система	63Класс 5В этот класс попадают два ряда элементов — четыр¬
надцать элементов, следующих за лантаном, известных
под названием редких земель, или лантанидов; элементы,
следующие за актинием, называемые обычно актинидами
и включающие трансурановые элементы, — чисто син¬
тетические элементы, идущие за ураном. Все лантаниды
дают трехвалентные катионы с электронной конфигура¬
цией 4/", образующие стабильные соли, слабо гидроли¬
зующиеся в растворах и во всех отношениях похожие
на соответствующие соли скандия и иттрия. Действи¬
тельно, химия лантанидов — это в основном химия их
трехвалентных ионов, так что незаполненную ^-оболоч¬
ку можно рассматривать, как часть конфигурации инерт¬
ного газа, причем получены убедительные доводы в
пользу включения редкоземельных элементов вместе с
электроположительными металлами в класс 2. Сам лантан
часто рассматривается как первый редкоземельный эле¬
мент, но его все же следует отнести к классу 2, так как
он действительно дает катион с конфигурацией инертного
газа La3+, тогда как лютеций дает трехзарядный катион
Lu3+ с конфигурацией 4/14, причем все электроны нахо¬
дятся в полностью заполненных оболочках.Однако наличие у остальных лантанидов частично
заполненного слоя 4/ придает им некоторые дополнитель¬
ные особенности, и поэтому более целесообразно рассмат¬
ривать их как отдельную группу вместе с актинидами.
Главной среди этих дополнительных характеристик яв¬
ляется наличие аномальных валентностей у элементов,
стоящих в начале, середине и конце ряда. Уже было
указано на четырехвалентность церия; по-видимому, в
этом случае определяющим фактором является стабиль¬
ность конфигурации инертного газа без 4/-электронов.
Ион гадолиния Gd3^ имеет как раз семь 4/-электронов —
по одному на каждой 4/-орбите. И если вспомнить замеча¬
ние, сделанное на стр. 55 относительно особой устойчи¬
вости наполовину заполненной оболочки, то нет ничего
удивительного в том, что гадолиний всегда трехвалентен.
Еще более существен тот факт, что предшествующий
элемент — европий—может быть как трехвалентным, так
64Глаза 2и двухвалентным, между тем как следующий за гадоли¬
нием элемент — тербий—бывает и трех- и четырехвалент¬
ным. Ионы Еи2+ и ТЬ4\ очевидно, изоэлектронны с Gd3+
и имеют такой же набор из наполовину заполненных
4/-орбит. Аналогично элемент, предшествующий люте-Некоторые характерноКласс 1
Инертные гйзыКласс 2
Эл сктро поло ж и -
тельные металлыКласс 3
НеметаллыТипичная элек¬
тронная кон¬—Xs2Xp°—Xs, —Xs2
—Xs2p, —Xs2d—Xs2pn
п = 2—5фигурацияМагнетизмДиамагнитныДиамагнитныДиамагнитныОкраскаНе окрашеныHe окрашзны
(некоторые
анионы окра¬
шены)Иногда окрашеныПростые катио¬
ныОчень редкиИзвестны (струк¬
туры инертных
газов)Сильно электро-
поло жите льныНе известны (за ис¬
ключением случа¬
ев, когда прояв¬
ляется влияние
инертных пар)Простые анионыНетНетИзвестны (структу¬
ра инертных га¬
зов)Ковалентные мо¬РедкиОчень малоИзвестнылекулыКомплексыНетОчень малоИзвестныПеременная ва¬
лентностьНетНетИзвестна; валент¬
ности, отличающи¬
еся на 2 единицыСтруктура эле¬Плотноупакован-Плотноупакован-Структуры молекулментовные одноатом¬
ные кристал¬
лы; одноатом¬
ные жидкости
и газыные или почти
плотноупако-
ванные метал¬
лыи твердых тел за¬
висят от группы
и периода в пери¬
одической систе¬
ме
Электроны в атомах и периодическая система	65цию, — иттербий—может быть как трех-, так и двухвалент¬
ным; Yb2+ и Lu3+ имеют одну и ту же особенно устойчи¬
вую конфигурацию 4/11. Таким образом, переменная ва¬
лентность лантанидов существенно отличается от пере¬
менной валентности переходных элементов (см. стр. 89).Таблица 3тики шести классовКласс 4	|	Класс 5	|	Класс 6Переходные металлы | Редкие земли и актиниды Металлы подгрупп В—(X—l)d'!Xs2
п = 2—9ПарамагнитныОкрашеныИзвестны (но редко, за
исключением первого
короткого переходно¬
го периода)Заметно электрополо¬
жительны
НетИзвестны, для высших
степеней окисленияИзвестныИзвестна, валентности
отличаются на 1 еди¬
ницуОбычно плотные упа¬
ковки—(X—2 )^Xs2
(re = 2—14)
или—(X—2)/n(X—l)dXs2
(п = 1—14)
Парамагнитны
ОкрашеныИзвестны; электропо
ложительныНетИзвестны, но редко:
особенно для актини¬
дов
ИзвестныИзвестна, валентности
отличаются на 1 еди¬
ницу (у редких зе¬
мель редко)Обычно плотные упа¬
ковки—(X—l)rfioXs,—(X—l)dwxs*или—(X—\)di0Xs2pДиамагнитныНе окрашены (некото¬
рые анионы окраше¬
ны)Известны (псевдострук¬
туры инертных га¬
зов). Не сильно элек¬
троположительныНетИзвестныИзвестныИзвестна, валентности
отличаются на 2 еди¬
ницы (вследствие вли¬
яния инертных пар)
Много аномальных ме¬
таллических струк¬
тур5 Дж. Спайс
66Глава 2Подобно переходным элементам и по тем же причинам лан-
таниды дают окрашенные и парамагнитные ионы.Сходное, но еще более сложное поведение наблюдается
у актинидных элементов. Торий во многих отношениях
сходен с церием, но следующие элементы — от протакти¬
ния до америция — проявляют особенности, не встречаю¬
щиеся более ни у одного элемента периодической системы.
Однако кюрий весьма сходен с гадолинием, и следующие
за ним элементы во многом аналогичны соответствую¬
щим лантанидам.Класс 6Центральными элементами этого класса являются
металлы подгрупп IB, IIB и ШВ, а именно: медь, сереб¬
ро и золото; цинк, кадмий и ртуть; галлий, индий и тал¬
лий. Они имеют соответственно один, два или три элек¬
трона сверх «псевдоконфигурации инертного газа», т. е.
оболочку инертного газа плюс заполненный слой из деся¬
ти d-электронов. В своих соединениях, обычно бесцветных
и диамагнитных, эти элементы типично одно-, двух- и
трехвалентны. Наличие заполненного d-слоя делает со¬
ответствующие катионы значительно более поляризую¬
щимися, чем катионы металлов подгрупп А, так что
металлы этого класса не особенно электроположи¬
тельны.Но у меди, серебра и золота обнаруживаются анома¬
лии, связанные с тем, что только эти элементы могут
использовать при образовании соединений электроны
d-оболочки. Эти три металла, которые бывают не только
одновалентными, но и двух- и трехвалентными, могут
рассматриваться как переходные металлы, и их можно
отнести как к классу 6, так и к классу 4. Если отвлечься
от этих металлов, употребляемых для чеканки монет,
можно видеть, что у остальных элементов класса 6 пол¬
ностью отсутствует тенденция к переменным валентностям,
отличающимся на единицу, которая характерна для пере¬
ходных металлов. Одновалентность ртути обусловлена
образованием уникального иона Hgl+, тогда как однова¬
лентность таллия связана с сохранением инертной пары,
когда два s-электрона внешнего слоя не участвуют в об¬
разовании связей.
Электроны в атомах и периодическая система	67С другой стороны, класс 6 перекрывается классом 3.
Проявление влияния инертной пары придает некоторым
тяжелым элементам класса 3 свойства металлов, и по
своим металлургическим характеристикам элементы оло¬
во, свинец, сурьма и висмут сходны с элементами груп¬
пы II IB.Некоторые характеристики различных классов эле¬
ментов суммированы в табл. 3.Замечание. Следует указать, что последняя часть этой главы
(стр. 59—67) представляет собой личную точку зрения автора.
Многие химики-неорганики разделяют элементы на типичные, пере¬
ходные и редкоземельные, причем типичные включают классы 1, 2,
3 и 6 приведенной классификации, а к переходным относятся такие
элементы, как скандий и цинк. По мнению автора, предложенная
им классификация обладает рядом преимуществ по сравнению с
обычно принятой.5*
Глава 3ЭЛЕКТРОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОВАЛЕНТНОСТИОбразование многих соединений металлов с неметал¬
лами можно представить как полный перенос электронов
от металла к неметаллу. Упрощенно можно сказать, что
движущей силой является тенденция всех атомов к дости¬
жению такой же электронной конфигурации, как у бли¬
жайшего инертного газа. Инертные газы, как предпола¬
галось раньше, не обладают способностью к образованию
химических связей. Это обстоятельство, как уже указы¬
валось выше, связывали с тем, что у таких атомов все
электроны находятся в полностью заполненных оболоч¬
ках. У натрия имеется на один электрон больше, чем у
неона, а у фтора — на один электрон меньше. Поэтому
перенос электрона от натрия к фтору приводит к тому,
что у обоих атомов становится столько же электронов (10),
сколько у неона, но поскольку перенос не затрагивает
ядер, атом натрия превращается при этом в Na+, а фтор —
в F-. Электростатическое притяжение между ионами обус¬
ловливает образование соединения.Соединения такого типа образуются большинством
элементов первых трех групп периодической системы со
многими элементами трех последних групп. При этом
элементы первых трех групп теряют электроны, стремясь
достигнуть конфигурации инертного газа (такие элементы
являются металлами), тогда как элементы последних трех
групп присоединяют электроны (неметаллы). В этих слу¬
чаях валентность элементов можно определить как число
электронов, отдаваемых или присоединяемых при обра¬
зовании иона с электронной конфигурацией инертного
Электровалентная связь69газа. Правильную формулу соединения можно установить
на основании того, что полное число положительных за¬
рядов в соединении должно быть равно полному числу
отрицательных зарядов. В табл. 4 перечислен ряд ионов
с конфигурациями инертных газов. Большинство из них
могут существовать в твердом состоянии и в растворах,
тогда как ионы, отмеченные звездочкой, встречаются толь¬
ко в ограниченном числе в виде ионных кристаллов.Таблица 4Ионы с конфигурацией инертных газов
(радиусы приведены в А)Н~2,08Li+Be2+0,600,31Na+Mg2+Al3+0,950,650,50К+Ca2+Sc3+*Jj4+1,330,990,810,68Rb+Sr2+Y3+1,481,130,93Cs+Ba2+La3+Ce4+1,691,351,151,01Fr+Ra2+Ac3+Th*+*c4-*N3-*o2-F_2,601,711,401,36*Si4-*рз-s2-СГ2,712,121,841,81*Ge4_*As3-Se2-Br“2,722,221,981,95*Te2-Г2,212,16*p02-At"Так, например, алюминий находится в группе III
периодической системы, а кислород — в группе VI.
Поэтому алюминий трехвалентен и образует А13+, тогда
как кислород двухвалентен и образует 02~. Для того
чтобы соединение алюминия с кислородом было нейтраль¬
ным, оно должно, очевидно, включать два А13+ на каждые
три О1-. Следовательно, окись алюминия имеет формулу
А1203, но следует обратить внимание на то обстоятельство,
что такая формула передает лишь соотношение чисел ато¬
мов алюминия и кислорода. Истинная молекула может
иметь вид как А!203, так и А14Ов или А1200О300.Данное выше описание электровалеитности является
чисто качественным, и оно может быть расширено путем
70		г ли Iа 3	рассмотрения различных аспектов. В частности, образо¬
вание стабильного соединения требует, чтобы равновесное
расстояние между атомами было постоянным. Ионы нат¬
рия и фтора, очевидно, должны притягивать друг друга
вследствие наличия у них зарядов противоположного зна¬
ка, но между ними действуют и силы отталкивания, пре¬
пятствующие полному слиянию катиона и аниона. Далее
возникает проблема пространственных соотношений меж¬
ду ионами. Опыт показывает, что такие соединения, как
фтористый натрий, обычно представляют собой агрегаты
ионов, а не отдельные молекулы. Эти вопросы более под¬
робно будут рассмотрены в гл. 8. Основное внимание в
настоящей главе уделяется трем взаимно связанным те¬
мам, а именно размерам ионов, потенциалам ионизации и
сродству к электрону и изменениям энергии, сопутствую¬
щим образованию ионных соединений. В основном будут
рассматриваться ионы с конфигурацией инертных газов,
но также будут упомянуты и некоторые другие простые
ионы.РАЗМЕРЫ И ЛЕГКОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ
С КОНФИГУРАЦИЕЙ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВФакторы, определяющие размеры ионовРаспределение электронов в атомах определяется функ¬
цией вероятности и даже на больших расстояниях от ядра
можно наблюдать заметную электронную плотность. По¬
этому строго говорить о размере атома нельзя. Тем не
менее, используя экспериментально найденные расстоя¬
ния между атомами в молекулах и ионами в кристаллах,
можно составить таблицы ионных и атомных радиусов
(см. гл. 8 и сл.) и сделать ряд выводов из этих значений
радиусов, если иметь в виду, что эти расстояния не яв¬
ляются строго постоянными.«Ковалентные» радиусы в табл. 5 грубо соответствуют
радиусам нейтральных атомов. Вообще говоря, размеры
атомов в данном периоде постепенно уменьшаются до до¬
стижения конфигурации инертного газа, тогда как завер¬
шение р-оболочки вызывает их сильное увеличение.
Постепенное уменьшение обусловлено тем фактом, что
при продвижении вдоль периода происходит увеличение
Электровалентная связь	71Таблица 5«Ковалентные» радиусы атомов(радиусы приведены в А)HHe0,370,93LiBeВСN0FNe1,340,900,820,770,750,730,721,31NaMgА1SiPSClAr1,541,301,181,111,061,020,991,74КСаScGeAsSeBrKr1,961,741,441,221,191,161,141,89RbSrYSnSbТеIXe2,111,921,621,411,381,351,332,09заряда ядра на единицу для каждого следующего элемента.
Дополнительный электрон входит в уже частично запол¬
ненную оболочку, так что основным результатом яв¬
ляется более эффективное приближений электрона к ядру
и уменьшение радиуса.Ионные радиусы приведены в табл. 4. Для того чтобы
более отчетливо продемонстрировать влияние присоеди¬
нения или потери электронов на размеры атомов, следует
рассмотреть ряд атомов и ионов с одинаковым числом
электронов. Ниже приведены два таких изоэлектронных
ряда:N3- 1,71; О2' 1,40; F- 1,36; Ne 1,31; Na+ 0,95;Mg2+ 0,65; АР+ 0,50
Р3- 2,12; S2' 1,84; Cl" 1,81; Ar 1,74; K+ 1,33;Ca2+ 0,99; Sc3+ 0,81(Как обычно, цифры означают атомные или ионные ра¬
диусы в А.) При переходе от неона или аргона влево про¬
исходит уменьшение заряда ядра на единицу для каждо¬
го следующего элемента, но без изменения электронной
оболочки. Чем меньше заряд, тем меньше влияние ядра
на электроны и тем больше оказывается результирующий
анион. Если теперь сравнить отрицательные ионы с со¬
72Глапа 3ответствующими атомами, образующими ковалентные свя¬
зи, можно увидеть, что появление дополнительных элек¬
тронов вызывает еще большее относительное увеличение
радиуса:Это связано с уменьшением отношения «заряд ядра/число
электронов» при одновременном изменении электронной
конфигурации. В любом из рассмотренных атомов внеш¬
няя электронная оболочка заполнена только частично,Рис. 21. Относительные размеры ионов и ковалентно связанныхатомов.тогда как в соответствующем ионе она заполнена целиком
и обладает сферической симметрией. Очевидно, размер
иона в большей степени определяется завершением элек¬
тронной оболочки, чем указанным выше соотношением.
Эти выводы более наглядно иллюстрируются рис. 21.Таким образом, анионы значительно менее компактны,
чем соответствующие нейтральные атомы. Далее, то об¬N 0,75;	О 0,73;	F 0,72;N3-1,71;	О2'1,40;	F-1,36;Р 1,06;	S 1,02;	С! 0,99;P3~2,12;	S3- 1,84;	СМ,81.
Эквивалентная связь73стоятельство, что влияние ядра на электронное облако в
анионах ослаблено, означает, что анионы должны легче
искажаться при действии внешнего электрического поля;
следовательно, они легче поляризуются и поляризуемость
тем больше, чем больше анион и его заряд.Если сопоставить радиусы катионов с радиусами изо-
электронных с ними атомов инертных газов, то оказывает¬
ся, что потеря электронов влияет на размеры в еще боль¬
шей степени, чем их присоединение. Качественно можно
указать на две причины этого явления. Потеря электро¬
нов увеличивает отношение «заряд ядра/число электронов»,
так что остающиеся электроны оказываются более прочно
связанными; кроме этого (что еще более существенно) при
ионизации исчезает целая квантовая оболочка. Как уже
указывалось раньше, число электронов в данной незапол¬
ненной оболочке сравнительно мало влияет на размеры
атома или иона; важно лишь то, что в данной оболочке
вообще имеется некоторое число электронов. Однако дан¬
ные, приведенные на рис. 21 и в двух изоэлектронных ря¬
дах, указывают на важность влияния заряда.Уже говорилось о высокой поляризуемости анионов.
Электронные облака катионов с конфигурацией инертных
газов связаны гораздо прочнее, так что деформировать их
под действием внешнего поля значительно труднее. С дру¬
гой стороны, положительный заряд и небольшой размер
катионов должны приводить к тому, что они сами могут
вызывать эффективную поляризацию анионов. Поляризую¬
щее действие определяется напряженностью электриче¬
ского поля на поверхности иона. Поскольку можно лока¬
лизовать полный заряд иона в его центре, поляризующая
способность катиона пропорциональна ге2/г, где z — за¬
ряд катиона, а г — его радиус. Высокие значения z и
малые значения г многозарядных катионов обусловли¬
вают их очень большую поляризующую способность.
Это следует иметь в виду при решении вопроса о том, яв¬
ляется ли данное соединение электровалентным или ко¬
валентным (см. гл. 8).Наконец, табл. 4 показывает, что хотя, как и следо¬
вало ожидать, при переходе к ионам — аналогам — наб¬
людается увеличение размера, относительный рост при
переходе к нижележащим элементам группы периодиче¬
74Глава 3ской системы постепенно замедляется. Это отчасти обус¬
ловлено тем, что увеличение размеров орбит с ростом
главного квантового числа постепенно становится все
меньше и меньше, а частично тем, что отношение «заряд
ядра/число электронов» после второго короткого периода
также почти перестает меняться. Для ионов щелочных
металлов это отношение равно:Потенциалы и энергии ионизацииВ табл. 6 приведены потенциалы ионизации инертных
газов и металлов первых трех групп. Значения потенциалов
ионизации даны в вольтах и численно равны энергиям
ионизации в электрон-вольтах (один электрон-вольт ра¬
вен энергии, которую приобретает электрон, ускоренный
прохождением через разность потенциалов в один вольт).
Если отнести энергию ионизации к грамм-атому элемен¬
та, а не к одному атому, то энергия ионизации в один
электрон-вольт соответствует 23,07 ккал/г атом.Выраженные таким образом энергии ионизации также
приведены в табл. 6, и им приписаны положительные
знаки. Это соответствует принятому в настоящее время
обычаю, когда изменения энергии АН приравниваются
увеличению теплосодержания рассматриваемой системы.
При этом у экзотермических реакций АН отрицательно,
так как полное теплосодержание системы при такой
реакции уменьшается.Табл. 6 составлена таким образом, что цифра, нахо¬
дящаяся непосредственно справа от вертикальной линии,
равна энергии ионизации второго из двух s-электронов
самого внешнего слоя атома, тогда как цифра слева от
вертикальной линии относится к удалению первого элек¬
трона из следующего внутреннего (заполненного) слоя.
Аналогично вторая цифра справа передает энергию иони¬
зации первого из двух s-электронов самого внешнего слоя,
а третья цифра — энергию последнего из р-электронов.Li+	Ма+Отношение «заряд ядра/число
электронов»3/2=1,5 11/10=1,1
Rb+37/36=1,0319/18=1,06Cs+55/54 = 1,02
Таблица. 6Потенциалы (или энергии^ ионизации
(Верхняя цифра &Н[ означает энергию ионизации в ккал/г-атом',
нижняя цифра—энергию ионизации в электрон-вольтах или равный ей
потенциал ионизации в вольтах)н+313(13,59)Не+567(24,58)Li+ 1743+ 124(75,63)(5,39)Be+3547+420(153,9)(18,22)В+874(37,93)Ne+495(21,56)Na+ 1090+ 120(47,30)(5,14)Mg+ 1847+346(80,15)(15,01)А1+2766+656(120,0)(28,46)Si+ 1040
(45,12)Ar+362(15,76)К+733+ 100(31,81)(4,34)Са+274(11,89)Sc+571(24,77)Kr+322(14,00)Rb+634+96(27,52)(4,18)+215(9,32)+579	+191(25,12)	(8,30)+ 176
(7,64)+434	+138(18,83)	(5,99)+772	+377	+188(33,50)	(16,35) (8,16)+141(6,12)+297	+154(12,89) (6,68)
76Глава 3Продолжение табл. 6Sr+254(11,02)+ 131
(5,69)Y+473+286+ 15-(20,52)(12,41)(6,60)Хе+279(12,13)Cs+548(23,78)+90(3,89)Ва+200(8,68)+ 120
(5,21)La+442+263+ 129(19,18)(11,41)(5,60)Ru+248(10,76)Самая последняя цифра справа для любого элемента рав¬
на, таким образом, первому потенциалу ионизации, сле¬
дующая за ней — второму потенциалу ионизации и т. д.Сначала рассматривается ряд К, Са и Sc. Для удале¬
ния самого внешнего (единственного) электрона от атома
калия необходимо затратить энергию для компенсации
электростатического притяжения электрона к остающему¬
ся катиону. Первый потенциал ионизации кальция зна¬
чительно больше, чем для калия (141 ккал вместо 100 ккал).
Это объясняется двумя причинами. Во-первых, нейтраль¬
ный атом кальция несколько меньше, чем нейтральный
атом калия. В хорошем приближении можно считать, что
заряд остающегося катиона действует так, как если бы
он был сконцентрирован в центре атома, так что сила,
действующая между электроном и катионом, в случае
кальция больше, чем в случае калия. Во-вторых, что еще
более существенно, для разрушения заполненной оболоч¬
ки из двух 4з-электронов у кальция требуется дополни¬
тельная энергия. Рост первого потенциала ионизации при
переходе от кальция к скандию гораздо меньше, посколь¬
ку первый электрон, который отрывается от скандия,
Электровалентная связь	77уходит с 4р-орбиты, а 4з-электроны остаются незатрону¬
тыми.Вторые потенциалы ионизации и кальция и скандия
гораздо больше, чем первые, поскольку теперь речь идет
об удалении электрона от катиона и необходимо преодо¬
леть притяжение к Ма+, а не к М+. Далее, М+ гораздо
меньше, чем нейтральный атом М, так что первоначаль¬
ное расстояние между электроном и центром иона меньше,
а действующая сила соответственно больше. Третий по¬
тенциал ионизации скандия еще больше, поскольку здесь
электрон притягивается к еще меньшему иону Scs+.
В табл. 7 приведены полные энергии, необходимые дляТаблица 7Полная энергия, необходимая для получения ионов
с конфигурациями инертных газов(Верхняя цифра означает ДЯ в ккал для реакции
М (газ) -*■ Мя+ (газ) + пе,
а нижняя цифра Mijn—среднюю энергию,
приходящуюся на один электрон)н+313+313LiBeВ+ 124+635+ 1644+124+317+548NaMgA1Si+ 120+522+1228+2377+ 120+261+409+594КCaSc+100+415+1022+ 100+207+341RbSrY+96+385+911+96+ 192+304CsBaLa+90+320+834+90+160+278
78Глава 3возникновения ионов с конфигурацией инертных газов из
металлов первых трех групп, а также средние энергии,
приходящиеся на один электрон. При любом из этих под¬
ходов очевидно, что энергия, необходимая для достижения
конфигурации инертного газа, сильно возрастает при
переходе слева направо вдоль периода.То, что первые потенциалы ионизации инертных газов
намного больше, чем аналогичные потенциалы любых
других атомов, является, конечно, следствием исключи¬
тельной стабильности полностью заполненной оболочки
инертного газа и показывает исключительную трудность
образования соединений этих элементов. По той же при¬
чине вторые потенциалы ионизации щелочных металлов
также чрезвычайно велики, так что у этих атомов валент¬
ность, превышающая единицу, практически невозможна.При переходе вдоль группы сверху вниз энергии иони¬
зации уменьшаются главным образом за счет увеличения
размеров атомов, так что притяжение между электроном
и возникающим при его отрыве катионом убывает. Суще¬
ствует еще дополнительный фактор, благодаря которому
потенциалы ионизации элементов первого и второго ко¬
ротких периодов особенно велики. Дело в том, что у этих
атомов около ядра имеется сравнительно мало электронов,
так что эффективный заряд остающегося иона (поскольку
рассматривается притяжение между ним и электроном)
значительно больше полного числа отрывающихся элек¬
тронов. Другими словами, остающиеся электроны не обе¬
спечивают столь эффективного экранирования ядра, как
в следующих периодах. Это является одной из главных
причин качественного отличия, которое часто наблюдает¬
ся между первым и вторым элементами группы периоди¬
ческой системы и последующими элементами той же
группы.Из проведенного обсуждения можно сделать два об¬
щих вывода:1)	легкость ионизации с образованием иона с конфи¬
гурацией инертного газа возрастает при переходе по груп¬
пе сверху вниз;2)	легкость ионизации с образованием иона с конфи¬
гурацией инертного газа убывает при переходе слева на¬
право вдоль периода.
Электровалентная связьПЭти выводы позволяют объяснить хорошо известный
факт, что электроположительный характер и химическая
реакционноспособность возрастают при переходе к ниже¬
лежащим элементам группы и убывают вдоль периода.
В связи с этим можно также отметить, что неметалличе¬
ский характер бора, по-видимому, связан с необходи¬
мостью затраты слишком большой энергии для получе¬
ния В3+. Во втором коротком периоде все энергии иони¬
зации меньше, и при обычных условиях становится воз¬
можным получение А13+. Таким образом, разделительная
линия между металлами и неметаллами проходит по диа¬
гонали периодической таблицы, причем неметаллы оказы¬
ваются в верхнем правом углу. Аналогично можно
объяснить хорошо известные «диагональные» соотношения
между литием и магнием, бериллием и алюминием, бором
и кремнием.Сродство к электронуСродство атома к электрону означает энергию, выде¬
ляющуюся при присоединении к нему электронов с обра¬
зованием отрицательного иона. Измерение величины этой
энергии гораздо труднее, чем определение энергии иони¬
зации. Многие значения получены с помощью косвенных
методов, которые будут рассмотрены ниже. В табл. 8
приведены значения сродства к электрону галогенов, во¬
дорода и элементов группы VIB (во всех случаях речь
идет об образовании ионов с конфигурацией инертного
газа). Сродство галогенов к электрону отрицательно;
это означает, что при присоединении электрона к нейтраль¬
ному атому галогена с образованием иона галогена выде¬
ляется энергия. Это обстоятельство отражает большую
устойчивость заполненной оболочки электронов. Други¬
ми словами, атом галогена, имеющий одну орбиту, заня¬
тую только одним электроном, и свободный электрон вме¬
сте образуют систему с большей энергией, чем ион гало¬
гена. Это не обусловлено непосредственно электростати¬
ческими силами, и простой зависимости между сродством
к электрону и размерами атома не наблюдается.Суммы сродства кислорода, серы и селена к первому и
второму электронам положительны и очень велики; это
80Глава 3Таблица 8Сродство к электрону(Цифра, приведенная для каждого элемента, означает Ml в ккалдля реакцииХ(газ) + пг -*■ Хп- (газ), где Хп~ — ион с конфигурацией инертногогаза)Н—17,8ОF+156,9—83,5SС1+79,4—87,3SeВг+97,0—82,0I—75,7означает, что для присоединения двух электронов к этим
атомам нужно затратить много энергии. При присоеди¬
нении первого электрона энергия, несомненно, выде¬
ляется, но присоединение второго электрона к О или
S- сопряжено с преодолением сильного электростатического
отталкивания между двумя отрицательными зарядами.
Очевидно, что полное сродство для образования таких
ионов, как N3-, должно быть значительно более положи¬
тельным*.ВыводыНа основании проведенного обсуждения можно сде¬
лать следующие выводы относительно ионов с конфигура¬
циями инертных газов:1)	присоединение электронов с образованием анионов
сильно увеличивает размеры атомов. Однако радиусы изо-
электронных анионов с одним, двумя и тремя отрица¬
тельными зарядами отличаются сравнительно мало;* См. задачу 23.
	Электровалентная связь	812)	потеря электронов приводит к заметному уменьше¬
нию размеров атомов, и изоэлектронные катионы с двумя
и особенно тремя зарядами имеют значительно меньшие
размеры, чем однозарядные катионы;3)	размеры ионов возрастают при переходе сверху
вниз в каждой группе;4)	небольшие катионы с большими зарядами обладают
сильной поляризующей способностью, а анионы являются
наиболее поляризующимися;5)	легкость образования катионов возрастает сверху
вниз в каждой группе и убывает вдоль периода;6)	легкость образования анионов убывает при перехо¬
де справа налево вдоль периода.Указанные выше ограничения в образовании ионов с
конфигурациями инертных газов обусловлены факторами
5 и 6. Все существующие ионы этого типа перечислены
в табл. 4. Все катионы существуют в твердых веществах
и, по крайней мере при некоторых значениях концентра¬
ций и pH, в водных растворах. Анионы обнаружены в
некоторых твердых веществах ионного характера, но в
водных растворах могут существовать только ионы гало¬
генов и элементов группы VIB (за исключением иона
оксида).СТАБИЛЬНОСТЬ ЭЛЕ КТРОВАЛЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Цикл Габера — БорнаМногие металлы сгорают в кислороде, хлоре или фторе
с образованием бинарных соединений, однако при удале¬
нии электронов, приводящем к возникновению положи¬
тельных ионов, поглощаются большие количества энер¬
гии (АН положительно). При образовании галогенида по
крайней мере часть этой энергии может компенсироваться
сродством галогена к электрону, но при соединении с
кислородом или серой сродство к электрону также поло¬
жительно. Выделение тепла не является единственным
критерием химического сродства (см. стр. 185), но для
аналогичных реакций обычно оно может служить хоро¬
шим показателем и поэтому его можно использовать в
качестве основы для настоящего обсуждения. Основная
проблема состоит в том, чтобы разобраться, каким образомG Д/К. Олгайс
82Глава 3металл и неметалл могут взаимодействовать экзотермиче¬
ски с образованием ионного твердого тела. Это можно
сделать, предположив, что реакция состоит из несколь¬
ких стадий.Сначала принимается, что твердый натрий взаимодей¬
ствует с газообразным фтором, образуя твердый фтористый
натрий, и теплота образования равна &Hf. Поскольку
энергия ионизации и сродство к электрону относятся к
газообразным атомам, сначала необходимо испарить нат¬
рий и разложить молекулы фтора на атомы. Затем может
произойти перенос электронов, и возникающие ионы
могут взаимодействовать с образованием кристалла фто¬
ристого натрия. Этот ряд реакций известен под названием
цикла Габера — Борна; он изобг ажен схематически на
рис. 22. Энергия ионизации натрия обозначается через-f- Д/Л 4 ^ ДНд
Nafme)+ г^Ггоз)				 Nofaai)+ Р(заз)Л Hf+ Д^ + ДН£-ДН,	.NaF(me) 		2	 No (гау+F /газ)Рис. 22. Цикл Габера — Борна для образования фтористогонатрия.АН,, сродство фтора к электрону — АНЕ, теплота дис¬
социации фтора — AHD, а энергии решеток натрия и
фтористого натрия — соответственно через AHL и AHs.
Все эти величины относятся к одному молю рассматри¬
ваемого вещества, а энергии решеток соответствуют про¬
цессам:Na (крист)	> Na (газ) ДЯ^иNaF (крист)	> Na+- (газ) + F- (газ) Д//^.Все эти величины, за исключением AHs, можно измерить,
a AHs можно вычислить (см. стр. 241). (Изменения тепло-
Электровалентпая связь83содержаний АЯ равны теплотам реакций при постоянном
давлении; они лишь ненамного отличаются от теплот
реакций при постоянном объеме AU.)Теплота образования AHf может быть найдена из сле¬
дующих термохимических уравнений:Na (крист)	> Na (газ)	ДНL (= + 26,0 ккал)(i/2) F2 (газ)	» F (газ)	(V2) ДHQ (=+18,3 ккал)Na (газ)	*■ Na+ (газ) + е	АН{ (= + 120,0 ккал)F (газ) + е 		> F- (газ)	ДЯ (= — 83,5 ккал)Na+ (ra3)+F~ (газ)	> NaF (крист)	—ДHs(=—216,7ккал)Na (крист)+(VjJF. (газ) NaF (крист)	ДHfТаким образом, А Я, = АН L + (Va) A HD + АН, +
+ АНЕ ■— AHs = —135,9 ккал. Непосредственное из¬
мерение дает АН; = —136,0 ккал. Из величин, входящих
в правую часть уравнения для AHf, члены АНЕ и—AHs
достаточно отрицательны для того, чтобы перевесить
остальные три положительных члена, так что AHf оказы¬
вается значительной отрицательной величиной, что под¬
тверждается опытом. Согласие с опытом не всегда та¬
кое хорошее, как в приведенном выше примере,
но оно достаточно для того, чтобы продемонстрировать
принципиальную правильность такого подхода к ионным
кристаллам. Для некоторых анионов АНЕ нельзя опреде¬
лить непосредственно, и его находят с помощью цикла
Габера — Борна из измеряемых величин*.Факторы, определяющие стабильность ионных кристалловВыведенное выше уравнение для АЯ?, видоизмененное
соответствующим образом для тех случаев, когда соеди¬
нение имеет формулу, отличную от MX, позволяет рас¬
смотреть вопрос о стабильности ионных соединений. Так,
например, сродство водорода к электрону гораздо меньше,
чем у галогенов (табл. 8). Вследствие этого ионные гидри¬
ды дают только самые электроположительные металлы,
для которых член (АН, + АЯ£) все еще достаточно отри¬
цателен. Аналогично только такие металлы образуют и* См. задачи 24—27.6*
84Глава 3ионные нитриды и фосфиды. Однако соображения такого
характера должны использоваться с осторожностью, так
как в выражении для AHf имеются еще три члена. Более
правильные выводы можно сделать в следующем случае
Первый потенциал ионизации алюминия ненамного боль
ше, чем у натрия (138 ккал/моль вместо 120 ккал/моль),
так что возникает вопрос о том, почему алюминий не об¬
разует устойчивого монофторида A1F. Ответить на этот
вопрос, указав, что А1+ не имеет конфигурации инертного
газа, нельзя; многие ионы с конфигурацией иной, чем у
инертных газов, дают совершенно устойчивые соединения,
и А1+ мог бы иметь конфигурацию 3s2 без неспаренных
электронов подобно стабильным ионам Т1+, РЬ*+ и Bi3+,
которые все имеют конфигурацию 6s2 (см. стр. 66, 89).
Более целесообразно сопоставить вероятные значения
ДHj для двух соединений NaF и A1F. Члены АНЕ и
(х/2) AHD в обоих случаях одинаковы, и значения AHs
также не должны сильно отличаться, потому что А1+ дол¬
жен иметь примерно такой же размер, как Na+, так что
при образовании кристалла из газообразных ионов долж¬
на выделяться приблизительно такая же энергия. Следо¬
вательно, то, что A1F не существует, по-видимому, свя¬
зано с членами (AHL + АН,). Величина AHL для ме¬
таллического алюминия должна быть больше, чем для
металлического натрия, поскольку алюминий имеет бо¬
лее высокую температуру плавления. Далее, по всей ве¬
роятности, значение AHf для A1F должно быть значи¬
тельно меньше, чем для NaF, из-за большей энергии ре¬
шетки алюминия по сравнению с натрием и большего
первого потенциала ионизации алюминия. Однако име¬
ются указания, что A1F существует при повышенных
температурах.С теми же факторами связан вопрос о том, почему в
ионных кристаллах существуют многозарядные ионы,
несмотря на чрезвычайно высокие энергии, необходимые
для получения таких ионов, как Са2+ и А13+, по сравне¬
нию с К+? Для ответа следует указать на два обстоятель¬
ства. Во-первых, по крайней мере для галогенидов член
АНЕ превращается в этих случаях в 2АНЕ или ЗАНЕ,
поскольку на каждый катион приходится два или три
иона галогена. (С. другой стороны, член (1/2) AHD перехо¬
Электровалентная связь85дит в AHD или (3/2) AHD, и этот фактор влияет в противо¬
положном направлении.) Во-вторых, что еще более суще¬
ственно, при образовании ионного кристалла из газооб¬
разных ионов выделяется гораздо больше энергии, так
как эта энергия определяется в основном электростатиче¬
ским членом вида —ге21г, г для многозарядного иона,
очевидно, больше и г меньше, поскольку последний равен
сумме радиусов катиона и аниона, а многозарядные
катионы значительно меньше однозарядных. Все эти
соображения основаны на предположении, что рассма¬
триваемые соединения являются чисто электровалент-
ными. В действительности многие соединения с много¬
зарядными ионами в значительной степени обусловлены
ковалентными связями, и поэтому к ним не применимы
изложенные аргументы.Исследования кристаллических структур (гл. 8) при¬
вели к удивительному выводу о том, что фториды почти
всегда образуют ионные решетки, тогда как остальные
галогениды любых металлов, кроме щелочных, обычно
дают кристаллы с большой степенью ковалентности связи.
Если сопоставить AHt фторида и хлорида данного металла,
то можно видеть, что члены AHL и АН, одинаковы, так
что все различия должны быть обусловлены членами
[(1/2)ДЯ0 + АНЕ — AHs\. Величина АНЕ для фтора
более положительна, чем для хлора, так что если сродство
к электрону—единственный фактор, то хлориды должны
быть более ионными, чем фториды. Однако AHs для фто¬
рида гораздо больше, чем для хлорида с такой же струк¬
турой, потому что ион фтора гораздо меньше иона хлора
(табл. 4). Это означает, что межионное расстояние г во
фториде значительно меньше и электростатическая энер¬
гия (см. выше) соответственно больше. Наконец, энергия
диссоциации A HD для хлора равна 58,0 ккал/моль, а для
фтора — только 36,6 ккал!моль. Поэтому AHf для ион¬
ного фторида велико, а для соответствующего хлорида
обычно более стабильна структура другого типа с кова¬
лентной связью.Существует много ионных кристаллов, в которых
один или оба иона являются не одно-, а многоатомными.
Такие соединения часто образуются из простых ионных
кристаллов (или превращаются в них при разложении)
86Г лава 3и ковалентных молекул. Наглядными примерами яв¬
ляются следующие реакции:СаО + С02 		» СаС03)KI + h 7=2. KI3,KF + BF3 ^=1 KBF4,2Na20 + 02 ;	» 2Na202,Ba3N2 + 8N2 7	* 3Ba(N3)2.В общем случае комплекса M[YX] (где Y сам может со¬
держать атомы X) теплота образования из составных ча¬
стей MX и Y находится следующим образом:MX (крист)	> М+ (газ) Х~ (газ)	ДН$Y + X- (газ)	> YX- (газ)	ДHQМ+ (газ) + YX~ (газ)	> М [YX] (крист)	—ДНуMX (крист) + Y	М [YX] (крист)	ДНkАЯ*= AHs + АЯС ;— АНи. Для того чтобы MIYX] имело
максимальную стабильность, значенне АНк должно быть
по возможности более отрицательным. Поскольку YX"
всегда больше, чем Х“, межиоиное расстояние в M[YX]
гораздо больше*, чем в MX, и в первом приближении мож¬
но пренебречь АНи по сравнению с AHs. Из остальных
членов (AHs + АНс) первый положителен, а второй
отрицателен. Поэтому стабильность M[YX] тем больше,
чем более экзотермично образование YX- из Y и X-.
Для данного YX- величина АНС является постоянной,
и стабильность зависит исключительно от AHS (стабиль¬
ность тем больше, чем меньше AHs) и, следовательно, от
природы М+. Энергия AHS решетки MX зависит (см. выше)
от члена—ie2lr и поэтому минимальна для больших ионов,
имеющих только один заряд. Отсюда следует важное пра¬
вило, подтверждающееся на многих примерах, что соли
«комплексных» анионов тем стабильнее, чем а) больше
катион и б) меньше его заряд. Так, напрпмер, из карбо¬
натов щелочных металлов только карбонат лития легко
разлагается при нагревании; у карбонатов элементов
группы IIA давление диссоциации при данной темпера¬
туре постепенно понижается при переходе от Ве2+ к Ва2+,
Электровалентная связь87а карбонаты трехвалентных металлов не существуют, за
исключением карбонатов с большими катионами редко¬
земельных элементов. Многие твердые «комплексные»
соли также можно получить только с очень большими
однозарядными положительными катионами вроде К+,
Rb+, Cs+, NHj, N(CH,)4, С(С„Н5)з и т. п.Аналогичное рассмотрение показывает, что стабиль¬
ность солей с комплексными катионами наибольшая при
больших анионах.Соединения инертных газовДо самого последнего времени не было известно ни
одного случая образования связей атомами инертных га¬
зов (за исключением молекулы Нег, обнаруженной спек¬
троскопически в разрядных трубках). Твердые гидраты
тяжелых инертных газов и кристаллические соединения
типа клатрата аргона в гидрохиноне представляют собой
просто механические включения атомов инертного газа в
кристаллическую решетку льда или гидрохинона (см.
стр. 267—268). Поэтому такие газы описывались как
«инертные», и их инертность использовалась в качестве
отправного пункта при построении квантовой теории ва¬
лентности.Однако в 1962 г. Бартлетт, действуя кислородом на
гексафторид платины при комнатной температуре, полу¬
чил соединение PtFe02 и показал, что оно имеет ионное
строение [Oj] [PtFe]. Он предположил, что если гекса¬
фторид платины может окислить молекулярный кислород
до Ог (см. стр. 189—196, где рассмотрены окислительно¬
восстановительные реакции), то он должен быть способен
также превратить Хе в Хе+, поскольку первые потенциа¬
лы ионизации молекулярного кислорода (12,2 эв) и ксе¬
нона (12,13 эв) практически одинаковы (см. стр. 83). Барт¬
летт исследовал взаимодействие ксенона с гексафторидом
платины (также являющимся газом) и получил оранжево¬
желтое твердое вещество, которому он приписал состав
[Xe^lfPtFe]. Оно сублимируется в вакууме и гидроли¬
зуется водой до ксенона, кислорода, фтористого водорода
и двуокиси платины. Вскоре американские исследователи
получили бесцветные кристаллы XeF4, действуя ксеноцом
88на фтор при 400°. Это вещество вполне устойчиво при
комнатной температуре и плавится немного выше 100".
Эти интригующие открытия естественно стимулировали
интенсивные исследования в новой области — химии
инертных газов, и ко времени написания настоящей кни¬
ги было получено около двенадцати соединений ксенона и
по одному соединению криптона и радона (KrF4 и RnFJ.
Соединения ксенона включают фториды XeF2 и XeFe,
по крайней мере один оксифторид XeOF4 и такие вещест¬
ва, как XeRhF6 и XeF2(SbF5)2. Многие из этих соединений
довольно стабильны при обычных температурах, но ХеОа
(который получается в виде белого твердого вещества из
сильно окисляющих водных растворов XeF4 и XeFe)
взрывает при нагревании до 40° в вакууме.Существенно, что все эти соединения включают силь¬
но электроотрицательный кислород и фтор и наиболее
тяжелые инертные газы. Гелий и неон, у которых внеш¬
ние электроны связаны более прочно, по-видимому, не
дают столько соединений, как ксенон, хотя не исключе¬
но, что некоторые их соединения могут быть получены.
Вероятно, можно получить также хлориды тяжелых
инертных газов.Хотя эти открытия в дальнейшем не позволяют гово¬
рить об «инертных» газах, они не влияют на те теории
химической связи, которые не основываются на «инерт¬
ности» этих элементов.ДРУГИЕ ПРОСТЫЕ КАТИОНЫДо сих пор в этой главе рассматривались простые ио¬
ны с конфигурациями инертных газов. Простые анионы
других типов обычно не существуют, но у катионов воз¬
можно гораздо большее разнообразие. В табл. 9 перечи¬
слены катионы с псевдоконфигурацией инертных газов,
т. е. с конфигурацией инертных газов плюс заполненная
оболочка из десяти а-электронов. В табл. 10 приведены
ионы еще одного типа, которые образуются элементами
класса 6 (стр. 66). У элементов этого типа два самых
внешних s-электрона иногда не принимают участия в об¬
разовании связей, а ведут себя как «инертная пара».
В этом случае возникают катионы с зарядом на две еди-
Электровалентная связь	89Таблица 9Катионы с псевдоконфнгурацией инертного газа
(Радиусы приведены в А)Си+Zn2+Ga3+-0,960,740,62Ag+Cd2+In3+Sn4+1,260,970,810,71Au+Hg2-T,3+Pb4+1,371,100,950,84Таблица 10Катионы с инертной парой(Радиусы приведены в А)Sn2+Sb3+1,12TI+Pb2+Bi3+1,401,20ницы меньше ожидаемого при отрыве всех внешних элек¬
тронов.Для остальных металлических элементов простые пра¬
вила для предсказания числа отрываемых электронов
отсутствуют. В первом переходном периоде наиболееТаблица 11Двух- и трехвалентные катионы элементов
первого переходного периода(Радиусы приведены в А)ScTi1 VCrMn| FeCoNi| CuZnM2+M340,8110,90 ! 0,88
0,76 | 0,740,840,690,800,66!0,76‘0,64i!0,74 0,72
0,63 | 0,620,7210,74обычны двух- и трехвалентные катионы (табл. 11), но
известны и катионы других типов. Ни один из них не
имеет конфигурации инертного газа, так что нет никаких
90Глава 3оснований предполагать, что должно отрываться именно
определенное число электронов, но в действительности
большинство элементов дает катионы М2+ и М3+. Вообще,
ионы Мэ+ наиболее устойчивы у элементов в начале пере¬
ходных периодов (возможно, это обусловлено тем, что их
конфигурации сравнительно мало отличаются от конфи¬
гураций инертных газов), а ионы М2+ наиболее типичны
для последних элементов этих периодов. (Так, Ti2+ и Сг2+
значительно менее устойчивы, чем Ti3+ и Сг3+, тогда как
обычные формы простых соединений кобальта и никеля
содержат Со2+ и Ni2+, а не Со3+ и Ni3+.) Неожиданная ста¬
бильность ионов Мп2+ и Fe3+ связана с наличием у них
наполовину заполненного Зй-слоя (см. стр. 56). До сих
пор не понятно, почему у элементов первого переходного
периода практически неизвестны одновалентные катионы
М+. У элементов второго и третьего переходных периодов
простые катиочы вообще редки. Редкоземельные элемен¬
ты обычно 1 ряют три электрона с образованием М3+,
но в отдельных случаях по причинам, рассмотренным на
стр. 63, могут возникнуть двух- и четырехвалентные
катионы. У актинидов тенденция к образованию четырех¬
валентных катионов заметно сильнее, а двухвалентные
катионы не образуются, но и здесь наиболее характер¬
ными остаются ионы М3'1'.Ртуть обладает уникальной склонностью к образова¬
нию катиона, состоящего из двух атомов, соединенных
ковалентной связью. Соединения так называемой закис-
ной ртути содержат, как показывают многочисленные дан¬
ные, ион Hg+—Hg+, но аналоги этого иона не известны.Проведенное выше обсуждение было посвящено в
основном типам образующихся ионов. Структуры, кото¬
рые возникают из этих ионов в твердом состоянии, будут
рассмотрены в гл. 8.Размеры атомов и ионов переходных элементов
и элементов с /-электронамиОсобый интерес представляет первый переходный пе¬
риод, все элементы которого дают двух- и трехвалентные
ионы, отличающиеся друг от друга числом З^-электронов.
При переходе от одного такого иона к следующему заряд
Электровалентная связь91ядра и число Зй-электронов возрастают на единицу, но
из-за сильно проникающего характера d-орбит суммар¬
ным результатом является небольшое уменьшение ионного
радиуса, которое демонстрируется данными, приведенными
в табл. 11. Поскольку кристаллические структуры и рас¬
творимости солей сильно зависят от ионных радиусов
(при прочих равных условиях, как это имеет место в дан¬
ном случае), можно ожидать большого сходства между
соединениями двух соседних переходных металлов оди¬
наковой степени окисления. Так, например, почти все
металлы первого переходного периода образуют сульфа¬
ты, изоморфные с гептагидратом сульфата закисного
железа (купоросы), и двойные сульфаты, изоморфные
с гексагидратом сульфата закисного железа и аммония.Еще более поразительным примером сходства между эле¬
ментами па одной горизонтали является сходство ланта-
нидных и актинидных элементов, которые отличаются
друг от друга только 4/- или 5/-электронами. И здесь
наблюдается уменьшение атомных и ионных радиусов
(табл. 12) при переходе от одного элемента к следующему,Таблица 12Лантанидное сжатие(Радиусы трехвалентных катионов редкоземельных элементов в А)La3+1,15Sm3+1,04Ho3+0,97Се3+1,11Eu3+1,03Er*+0,96Ргз+1,09Gc'34-1,02Tm3+0,95Nd3+1,08Tb3+1,00Yb3+0,94Pm3+1,06Dy3+0,99Lu3+0,93так что соседние лантанидные или актинидные элементы
обладают при одинаковой степени окисления практиче¬
ски идентичными свойствами. Вследствие этого так на¬
зываемого «лантанидного сжатия» гафний, следующий
элемент за лютецием (у которого 4/-оболочка заполняется
полностью), имеет гораздо меиьший атомный радиус,
чем лантан. Действительно, радиус атома гафния почти
такой же, как у циркония — элемента группы IVA, —
находящегося над ним. Также близки радиусы ниобия ц
92Глава 3тантала в группе VA, но это сходство уже слабее в случае
молибдена и вольфрама. Вследствие этого свойства со¬
единений циркония и гафния почти одинаковы, и в тече¬
ние многих лет их разделение было связано с очень боль¬
шими трудностями.Некоторые заключительные замечанияУ читателя этой главы может создаться впечатление,
что многие элементы существуют в виде простых катионов
и анионов в твердом состоянии и в растворах. Это не со¬
всем так. Полностью ионных кристаллов не .существует;
даже во фториде цезия — соединении самого электропо¬
ложительного металла с наиболее электроотрицательным
неметаллом — имеется небольшая доля ковалентной связи.
«Ион» в любом твердом кристалле окружен координацион¬
ной группой из других атомов или ионов и всегда сущест¬
вует некоторое взаимодействие между ними, тогда как
в растворе ион всегда окружен более или менее опреде¬
ленным слоем молекул растворителя. Несмотря на это,
полезно, как уже сделано в этой главе, говорить об «ио¬
нах», так как из этого приближения можно извлечь ряд
ценных выводов. Более подробно типы связи будут рас¬
смотрены в главах 6 и 8.Существенные выводы о химическом поведении можно
сделать на основании потенциалов ионизации. Эти свой¬
ства являются ценным путеводителем, но не следует
забывать, что они относятся к отрыву электронов от изо¬
лированных газообразных атомов, т. е. к ситуации, едва
ли представляющей непосредственный химический ин¬
терес! Так, например, сумма первого и второго потенциа¬
лов ионизации меди составляет 645 ккал/моль, а цинка —
630 ккал/моль. Однако, несмотря на незначительное от¬
личие между этими величинами, цинк является гораздо
более реакционноспособным и электроположительным ме¬
таллом, чем медь. Лучшим критерием химических свойств
могут быть электродные потенциалы, которые рассматри¬
ваются в гл. 7.
КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ И ГЕОМЕТРИЯ
МОЛЕКУЛОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИХимические связи между неметаллическими атомами
не могут быть обусловлены переносом электрона от одного
атома к другому, так как оба атома для достижения (или
приближения к) конфигурации инертного газа должны
приобрести дополнительные электроны. Эти связи воз¬
никают за счет другого эффекта — обобществления элек¬
тронов. Так, например, соединение двух атомов фтора с
образованием молекулы фтора или атомов водорода с
атомом углерода, азота или кислорода с образованием со¬
ответственно молекул метана, аммиака или воды может
быть изображено следующим способом:X X X кX р К р *X г X г *
к * X хнохсн! нннохNННОУо ;В этих и приводимых ниже диаграммах образования~ко-
валентных связей указаны только самые внешние (или
«валентные») электроны каждого атома. Для того чтобы
изобразить происходящее при этом процессе, электроны,
принадлежавшие первоначально различным атомам, изоб¬
ражаются разными символами, однако следует иметь в
виду, что в действительности эти электроны абсолютно
ничем не отличаются друг от друга. При обобществлении
электронов каждый атом приобретает полный октет
валентных электронов (т. е. число электронов во внешней
оболочке у инертного газа), или, в случае водорода,
94Глава 4группировку из двух электронов, соответствующую кон¬
фигурации гелия. Для этого следует считать, что каждый
из двух электронов связи принадлежит обоим атомам.
В настоящей книге нет возможности строго изложить,
почему обобществление электронов приводит к образо¬
ванию связи между двумя атомами. Силы притяжения по
своему характеру электрического происхождения, но их
нельзя полностью описать в рамках представлений об
обычных электростатических силах.Как уже упоминалось в гл. 2, каждый электрон в
изолированном атоме занимает определенную орбиту,
причем на каждой орбите (в соответствии с принципом
Паули) могут находиться по два электрона с противопо¬
ложными спинами. Аналогично два электрона, образую¬
щие ковалентную связь, занимают одну «объединенную»
орбиту, следовательно, они должны иметь противополож¬
ные спины. Рассмотрим теперь в свете этих представлений
образование связей атомами углерода, азота и кисло¬
рода. Атом углерода имеет четыре электрона, которые в
основном состоянии изолированного атома расположены
следующим образом: 2s2 2рх 2ру, или(а не 2s2 2pi, так как вследствие правила Гунда (стр. 54)
такое расположение должно соответствовать более высо¬
кой энергии и, следовательно, менее устойчивому состоя¬
нию; это подтверждают также данные по потенциалам
ионизации, приведенные на стр. 55). Однако в таком
состоянии углерод должен быть двухвалентным, посколь¬
ку он имеет только два неспаренных электрона. Тем не
менее известно, что углерод почти всегда четырехвален¬
тен. Следовательно, при образовании связей он переходит
в состояние2s2р2 s	2 рф ФШФ'
Ковалентная связь и геометрия молекул95Для «промотирования» одного из 25-электронов на 2р-
орбиту требуется затрата энергии, но при образовании
четырех связей выделяется достаточно энергии, чтобы
компенсировать эту затрату. Поэтому стабильным продук¬
том реакции между углеродом и водородом является
СН4, а не СН2.В случае азота и кислорода нет необходимости при
образовании связей промотировать какие-либо электроны,
так как эти атомы имеют соответственно три или два не¬
спаренных электрона в их основных состояниях:
2s2 2рх 2ру 2рг для азота и 2s2 2р\ 2ру 2pz для кислорода.
Казалось бы при этом, что азот и углерод могли бы
обобществлять все свои электроны с образованием соеди¬
нений типа NFg или OF6. (Такие соединения невозможны,
если основываться на простых представлениях об октетах,
когда критерием устойчивости считается возникновение
конфигурации инертного газа, но при рассмотрении ор¬
бит их нельзя просто исключить.) При этом заняты пять
или шесть орбит вокруг азота и кислорода, тогда как
во второй квантовой оболочке имеются всего четыре. Сле¬
дующими за ними орбитами с минимальной энергией яв¬
ляются орбиты 3s и 3р, но для возбуждения электронов
на эти орбиты с целью образования связей требуется
гораздо больше энергии, чем можно выиграть за счет до¬
полнительных связей. Такой вывод справедлив для всех
атомов первого короткого периода, и ни один из них не
образует более четырех ковалентных связей. Таким об¬
разом, элементы от лития до фтора подчиняются правилу
«октета». (У водорода, имеющего только 1 s-орбиту, ко¬
торая может быть использована без большой затраты
энергии, максимальная ковалентность равна, очевидно,
единице, что согласуется с опытом.) Однако вокруг атома
могут присутствовать и менее восьми валентных электро¬
нов; так, например, азот может образовать не три связи,
а только одну. В действительности такое положение осу¬
ществляется редко; если только возможно, образуется
полный октет электронов, так как при этом возникает
больше связей, выделяется больше энергии и, следова¬
тельно, образующееся соединение более стабильно. В та¬
ких соединениях, как BF3, бор имеет менее восьми элек¬
тронов; но бор является уникальным элементом в том от¬
96Глава 4ношении (за исключением водорода), что это единствен¬
ный неметалл, у которого число валентных электронов
меньше четырех. Более того, бор в таких соединениях
проявляет склонность к образованию дополнительных
связей с возникновением отрицательных ионов, в кото¬
рых бор имеет полный октет электронов (см. стр. 177).Два атома могут обобществлять более двух электро¬
нов с образованием двойной или тройной связи, причем
возникают две или три общие орбиты, как в молекулах
двуокиси углерода и азота:X * * X, О ! С 5 О , или 0=С=0«	° Л(В валентных схемах черта между двумя атомами всегда
означает двухэлектронную связь; две линии соответст¬
вуют двум таким связям или двойной связи, а три ли¬
нии — тройной связи.)Дальнейшее обсуждение орбит и связейДля того чтобы два атома могли образовать ковалент¬
ную связь, каждый из них должен иметь одну орбиту,
занятую одним электроном, т. е. один неспаренный элек¬
трон. Когда возникает связь, оба электрона занимают
одну и ту же общую орбиту, так что на первый взгляд
может показаться, что при этом теряется одна орбита.
В действительности, когда атомы приближаются друг к
другу, две атомные орбиты комбинируются с образова¬
нием двух объединенных орбит, одна из которых имеет
более низкую энергию, чем первоначальные атомные ор¬
биты, а вторая — более высокую (см. рис. 23). Два элек¬
трона связи, естественно, занимают орбиту с более низкой
энергией, так называемую «связывающую» орбиту, при¬
чем при образовании связи выделяется энергия.Теперь можно понять, почему при отсутствии неспа¬
ренных электронов не происходит образования связи.
Предположим, например, что друг к другу приближа¬
ются два атома гелия, каждый из которых имеет два*X N S N х или N=NЖ
Ковалентная связь и геометрия молекул971 s-электрона. Использование орбит, лежащих выше, чем
Is, бесполезно из-за их большой энергии. Из двух ls-орбит
могут возникнуть две объединенные орбиты, одна —Рис. 23. Образование связывающей и разрыхляющей орбит.связывающая и вторая — с более высокой энергией, чем
исходные орбиты, так называемая «разрыхляющая» ор¬
бита. Поскольку в системе имеются четыре электронаР и с. 24. Поперечные сечения'поверхностей электронной плотности
для связывающей разрыхляющей орбит.обе эти орбиты оказываются заполненными. Вследствие
этого сближение двух атомов не приводит к выделению
энергии (или дает незначительный выигрыш), и связь
оказывается нестабильной. При количественных расчетах
было найдено, что связывающая орбита соответствует
значительной вероятности пребывания электронов между7	Дж. Спайс
98Глава 4атомами, так что образование связи ассоциируется с
концентрацией заряда в этой области; напротив, электро¬
ны на разрыхляющей орбите обладают малой вероятностью
пребывания в этой области. Это видно из поперечных се¬
чений поверхностей электронной плотности, изображен¬
ных на рис. 24; линии на этом рисунке соединяют точки с
равной вероятностью пребывания электронов. (Следует
иметь в виду, что приведенные значения электронной плот¬
ности являются приближенными.)Ковалентная дативная связьВ общем случае не обязательно, чтобы два электрона,
образующие ковалентную связь, первоначально принад¬
лежали двум атомам. Так, например, два бесцветных
газа — аммиак и трехфтористый бор ■— реагируют с об¬
разованием твердого белого вещества состава NH3 BF3.
Бор в трехфтористом боре имеет только шесть валентных
электронов, тогда как азот в аммиаке обладает неподелен-
ной парой электронов. При взаимодействии двух молекул
эта неподеленная пара^используется для образования
связи бор — азот:Л	О оО - Оо г вв V в* В с F °1 о	• о о0о	оо	оо	оИо «О с о
о о* ОК * N *о Я
X О+® ° О Ов: f : —• о о о—► иН° F °о ОЕдинственное отличие между такой связью и обычной
ковалентной состоит в том, что в связи бор —азот оба
электрона первоначально принадлежат только одному из
рассматриваемых атомов. Такая связь называется семи¬
полярной двойной связью, координационной связью,
ко-ионной связью или дативной ковалентной связью*.
Последний термин, видимо, является наиболее удачным,
поскольку он отражает основную характеристику — иден¬
тичность такой связи с обычной ковалентной; поэтому в*	В русской терминологии принято название «донорно-акцеп-
орная связь». — Прим. перев.
JКовалентная связь и геометрия молекул	99настоящей книге будет использовано именно это назва¬
ние. Ковалентную дативную связь можно изобразить
одним из следующих символов:+ —H3N	» BF3 или H3N—BF3.В дальнейшем мы будем пользоваться вторым из этих спосо¬
бов, так как он отражает важные свойства дативной ко¬
валентной связи. Поскольку оба электрона связи первона¬
чально принадлежали атому азота, этот атом фактически
теряет один электрон, передавая его бору, так что оба
атома приобретают указанные выше заряды. Можно,
однако, предположить, что перенос заряда происходит
до образования связи:+ — + —H3NX *BF3	> H3N—BF3.Молекулярные соединения, образующиеся таким путем
из двух нейтральных молекул, сравнительно редко встре¬
чаются в химии, но дативные ковалентные связи часто
осуществляются как .между атомами в одной молекуле,
так и между ионами и атомами или молекулами. Приме¬
рами молекул, которые можно описать с помощью пред¬
ставлений о дативных ковалентных связях, являются
окись углерода, азотная кислота, азидоводородная кис¬
лота:— +	+ .О	+ _CsO н—о—n/ n=n=n
/
нЧасто цитируемыми примерами такого типа связи являют¬
ся также ионы оксония и аммония; в этих случаях
можно сказать, что вода или аммиак образуют дативную
ковалентную связь с ионом водорода:Н
Н(«Голые» протоны могут существовать только в газообраз¬
ном состоянии при очень низких давлениях; в других
условиях они никогда не встречаются; в растворах эти+
Н •нI■ N—НА7*
100Глава 4протоны всегда сольватированы, образуя OHJ в воде и
NH| в жидком аммиаке.) Однако такой подход к ионам
оксония или аммония может привести к недоразуме¬
ниям, так как он предполагает, что какой-то один из ато¬
мов водорода отличается от остальных, тогда как опыт
показывает, что оба эти иона симметричны и все атомы
водорода эквивалентны, В более рациональном описании
предполагается, что кислород или азот теряют по одному
электрону, переходя в 0+ (с пятью электронами, как N)
или N+ (с четырьмя электронами подобно С), При этом
они, естественно, взаимодействуют соответственно с тремя
или четырьмя атомами водорода (как N или С), но обра¬
зующиеся группы являются не нейтральными молеку-
1ами, а положительными ионами.Аналогично можно описать анионы_	.	о О оО	++_	00»000оО 2 N ° или 0=N^ и о—S—О или S О ! S I О
* ° о° *х	Чо-	I	о ° « » о о•°-	0	о	°о:Л лО О(На этих диаграммах символ «*» означает добавленный
электрон, сверх электронов, имевшихся первоначально
у данного атома.) Общий заряд иона можно всегда найти,
сравнив полное число имеющихся валентных электронов
с полным числом электронов у всех атомов до образова¬
ния соединений.Максимальная ковалентностьПоскольку у элементов первого короткого периода
имеется только четыре орбиты, они не могут давать более
четырех ковалентных связей ни в виде нейтральных атомов,
ни при потере или присоединении электронов. В следую¬
щих периодах разность энергий между самыми внешними
s- и р-орбитами и следующими за ними более высокими
орбитами становится, однако, значительно меньше, чем
в первом коротком периоде, и вследствие этого такие
более высокие орбиты также могут использоваться для
образования связей. Так, например, во втором коротком
	Ковалентная связь и_геометрия молекул	101периоде 3d- и 4з-орбиты имеют приблизительно одинако¬
вую энергию, и для связей могут быть использованы лю¬
бые из этих орбит. В действительности всегда предпочи¬
таются d-орбиты самого внешнего слоя, вероятно, вслед¬
ствие того, что их размеры примерно такие же, как у s-
и р-орбит той же оболочки. (Это не относится, однако,
к переходным элементам, которые обычно используются
для образования связей d-орбиты более глубоко лежащего
слоя; этот вопрос будет рассмотрен в следующей главе.)У таких элементов многие соединения образуются с
использованием только s- и р-орбит; при этом, как и в
первом коротком периоде, выполняется правило октета,
валентности одинаковы во всей группе периодической
системы и соответствующие соединения имеют аналогич¬
ные формулы, например СС14, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PbCl4;
NH3, PH3, AsH3, SbHg, BiH3; H20, H2S, H2Se, H2Te.
Но у таких элементов благодаря наличию d-орбит могут
возникнуть и молекулы, в которых центральный атом
имеет более октета валентных электронов, а ковалент¬
ность иногда может быть больше четырех. Так, например,
элементы второго короткого периода образуют следую¬
щие молекулы и ионы, не имеющие аналогов в первом
коротком периоде:SiF26- РС1В PF^ SFs C1F3 S02(12) (10) (12) (12) (4,6) (2,8)Под формулами молекул указаны валентные группы цен¬
тральных атомов, т. е. число и расположение внешних
электронов; курсивом указано число обобществленных
электронов.Поскольку у атомов следующих периодов может быть
восемнадцать электронов на самых внешних s-, р- и d-ор¬
битах, у них возможна ковалентность, достигающая де¬
вяти (даже без использования /-электронов). Обычно
максимальная ковалентность у элементов второго ко¬
роткого и первого длинного периодов не превышает шести;
возможно, это связано с тем, что к таким сравнительно
небольшим атомам на расстояния, соответствующие обра¬
зованию ковалентных связей, не может подойти более
шести атомов. На существенную роль таких геометриче
102Глава 4ских ограничений указывает то обстоятельство, что мак¬
симальные ковалентности многих атомов проявляются
только в тех случаях, когда окружающие атомы сами до¬
статочно малы по размерам. Хорошо известно, что высшие
ковалентности многих элементов осуществляются только
во фторидах; так, Si FI- существует, тогда как SiClg" не
известен; есть SF6, но нет SC16 и т. д. [С другой стороны,
следует отметить, что водород не образует соединений с
высокой ковалентностью центрального атома типа РН5
или SHe. Это, вероятно, связано с тем, что в случае фтора
возможна «обратная координация» (см. стр. 139), которая
не может осуществиться с водородом; другим важным об¬
стоятельством является значительно большая энергия
диссоциации Н2 (103 ккал), чем F2 (36,6 жал).] В следую¬
щих периодах, где размеры центральных атомов больше,
достигается максимальная ковалентность, равная восьми,
но все же случаи, когда ковалентность больше шести,
сравнительно редки [например, в IF, или Mo(CN)|-]*.Если валентная группа содержит более восьми электро¬
нов, соответствующие молекулы и ионы часто могут быть
изображены несколькими способами, как, например,
РОС13 или SO4-:Это не просто разные обозначения; такие формулы соот¬
ветствуют различным распределениям электронов, и число
обобществленных электронов в каждом случае иное. Во¬
прос о том, какое распределение электронов ближе к ис¬
тинному, решается на основании опыта и расчетов.Переменная валентность неметалловЕсли валентная группа может включать более восьми
электронов, то соответствующий элемент может иметь*	Ковалентность, равная восьми, обнаружена у TL, Zr, V.—Прим,
перев.С1С1О—Р+—С1 или 0=Р—С1С1(8)С1(10)(12)
Ковалентная связь и геометрия молекул103больше одной валентности. Так, у фосфора возможны
валентности 3 и 5 [в РС13 и PC1S с валентными группами
(2,6) и (10)]\ у серы возможны валентности 2,4 и 6 [в H2S(4,4), SOa (2,5) и SF6 (12) 1; иод проявляет валентности
1, 3, 5 и 7 [в HI (6,2), 1С1а (4,6), IFS (2,10) и IF7 (14)].
Следует указать, что в таких случаях все валентности
либо четные, либо нечетные. Так, например, иод имеет
четную валентность только при сохранении неспаренного
электрона, что бывает очень редко (за исключением пере¬
ходных элементов).Выше пользовались терминами «валентность» и «ко¬
валентность» для того, чтобы отличать различные случаи.
Так, азот трехвалентен, но в ионе аммония он имеет ко¬
валентность, равную четырем. Такая терминология может
привести к недоразумениям, но, к сожалению, она широ¬
ко применяется. «Валентность», видимо, следует опреде¬
лить, как а) число электронов, которые теряет или приоб¬
ретает атом при образовании простого иона, или б) число
двухэлектронных связей, образуемых нейтральным ато¬
мом. При возникновении дативных ковалентных связей
или когда атом является составной частью иона, он может
давать иное число двухэлектронных связей, и это число
называется «ковалентностью» (см. также стр. 195).В учебниках часто пишут, что валентность элемента
равна N или (8 —■ N), где N — номер группы периодиче¬
ской системы; интересно обсудить, выполняется ли это
правило и на чем оно основано. Для металлов класса 2
(гл. 2) валентность, очевидно, равна N, так как N равно чис¬
лу электронов, которые атом отдает при переходе в конфи¬
гурацию инертного газа. Для неметаллов валентность
равна (8—N), если ковалентные связи образуются в
соответствии с правилом октета или если элемент дает
анион с конфигурацией инертного газа. С другой сторо¬
ны, если октет может быть расширен, максимальное чис¬
ло ковалентных связей может быть равно N или (N — 2)
и (N — 4), как в приведенных выше примерах. Когда
проявляется влияние инертной пары (см. стр. 67 и 88),
валентность (ионная или ковалентная) равна, очевидно,
(N — 2). Поэтому у непереходных элементов почти ни¬
когда не обнаруживаются переменные валентности, от¬
личающиеся на единицу.
104Глава 4ОРБИТЫ И ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛВ настоящее время известны подробности геометриче¬
ского строения многих молекул (форма, углы между свя¬
зями, длины связей). Используемые при этом эксперимен¬
тальные методы будут рассмотрены в главах 11—13.2	ZРис. 25. Перекрывание атомных ор£ит и образование молекулы .Для описания и объяснения этих данных с помощью элек¬
тронной теории валентности следует рассмотреть природу
орбит атомов, образующих молекулу. Приближенные
квантовомеханические расчеты показывают, что прочная
связь возникает в том случае, если атомные орбиты по
возможности сильнее перекрываются в пространстве. На
рис. 25 изображено образование трех молекул: HF, Н.20
	Ковалентная связь и геометрия молекул	105и NH3. Во всех этих случаях атомы водорода используют
единственную имеющуюся у них орбиту Is. Фтор имеет
один неспаренный электрон, например 2рж-электрон. Для
образования прочной связи атом водорода должен подойти
к фтору вдоль оси х, так как при этом обеспечивается мак¬
симальное перекрывание двух орбит. Возникающую связь
называют «sp»- или a-связью. У кислорода имеется два
неспаренных электрона, например 2рх и 2ру. Для макси¬
мального перекрывания два атома водорода должны рас¬
полагаться на осях jchi/и, следовательно, две связи О—Н
в молекуле воды должны быть взаимно перпендикуляр¬
ными. Действительно, опыт подтверждает угловое, а не
линейное строение молекулы Н20, но угол Н—О—Н
равен 104,5°, вероятно, вследствие отталкивания двух
атомов водорода. Вместе с тем угол Н—S—Н в H2S ра¬
вен 92°. Аналогично при образовании связей атома азота
с тремя атомами водорода три электрона находятся на
2рх-, 2ру- и 2р2-орбитах и три связи N—Н должны быть
взаимно перпендикулярными, образуя пирамидальную
молекулу NH3. И это предсказание подтверждается экспе¬
риментом, хотя углы Н—N—Н значительно больше пря¬
мых, составляя 107,5е. С другой стороны, углы
Н—Р—Н в РН3 равны 94°.Гибридизация орбитКак было показано, простое рассмотрение атомных
орбит и идея перекрывания приводят к правильным пред¬
сказаниям геометрической формы простых молекул —
угловой, а не линейной для воды и пирамидальной, а не
плоской для аммиака. Однако для описания метана тре¬
буется некоторое расширение этих представлений. Атомы
фтора, кислорода и азота в молекулах HF, Н20 и NH3
имеют по два электрона на орбите 2s, и эти электроны не
учитываются при рассмотрении образования связей. Но
для того чтобы атом углерода образовал четыре связи
(см. стр. 94—95), необходимо прежде всего промотировать
один из 25-электронов с тем, чтобы каждая из орбит 2s,
2рх, 2р и 2рг была занята одним электроном. Если те¬
перь использовать эти четыре орбиты для образования
связей с четырьмя атомами водорода, то следовало бы
106Глава 4ожидать, что три из возникающих связей С—Н должны
быть взаимно перпендикулярными, а четвертая связь не
должна иметь определенного направления в пространстве.
Другими словами, одинаково сильное (или слабое) пере¬
крывание может быть обеспечено независимо от того, где
расположен четвертый атом водорода относительно трех
остальных. С другой стороны, можно ожидать, что оттал¬
кивание между атомами водорода должно вызывать уда¬
ление этого четвертого атома на возможно большее рас¬
стояние, так что четвертая связь должна быть слабее трех
остальных и отличаться от них по длине. Однако из опыта
хорошо известно, что метан является совершенно симмет¬
ричной тетраэдрической молекулой с четырьмя вполне
эквивалентными связями С—Н.Для объяснения этого была выдвинута новая идея —
представление о гибридизации. Волновые функции, опи¬
сывающие s- и р-орбиты, получаются в результате реше¬
ния дифференциального уравнения в частных производ¬
ных, а из математики известно, что любая линейная ком¬
бинация таких решений также является решением урав¬
нения. [Выражение 7 (х2 + Зу + 7) + 5 (2л:2 + у + 9)
является линейной комбинацией функций (х2 + Ъу + 7)
и (2л;2 + у + 9).] Другими словами, набор решений не
является единственным. Для изолированного атома наи¬
более удобным рядом решений является такой, при ко¬
тором электроны описываются s- и p-функциями, но когда
речь идет об образовании ковалентных связей, наиболее
подходящим набором решений может оказаться другой.
Один из возможных наборов волновых функций можно
построить, взяв линейные комбинации s- и p-функций для
данного квантового уровня. Такой набор будет соответ¬
ствовать четырем орбитам, совершенно эквивалентным друг
другу и симметрично ориентированным в пространстве
к четырем вершинам тетраэдра. (Естественно, что число
отдельных «смешанных» орбит, возникающих при таком
составлении линейных комбинаций, должно быть равно
числу используемых исходных орбит.) Каждая из этих
орбит включает частично s- и р-орбиты, так что они назы¬
ваются «йр3-гибридными орбитами». Электроны в молеку¬
ле метана могут находиться на s- и р-орбитах, или sp3-гиб¬
ридных орбитах, или на орбитах какого-либо другого
Ковалентная связь и геометрия молекул	107типа. Но наиболее прочные связи, соответствующие наи¬
большему возможному перекрыванию, образуются, когда
электроны находятся на зр3-гибридных орбитах (см.
рис. 26), сильно сконцентрированных в некоторых опре¬
деленных направлениях. Действительно, когда атом угле¬
рода образует связи с четырьмя другими атомами, по-
видимому, осуществляется 5р3-гибридизация. Другим при¬
мером 5р3-гибридизации является ион аммония, также
имеющий тетраэдрическое строение.Рис. 26. з/?3-Гибридизация в простых молекулах.зр3-Гибридизация может осуществляться и в тех слу
чаях, когда центральный атом образует менее четырех
ковалентных связей. Так, например, то, что наблюдаемые
валентные углы в воде и аммиаке гораздо ближе к тетра¬
108Глава 4эдрическому углу 109°, чем к 90°, может объясняться тем,
что орбиты, используемые атомами азота и кислорода,
более сходны с 5р3-гибридньшн орбитами, чем с чистыми
р-орбитами. С этой точки зрения легко понять отчетливо
выраженные донорные свойства аммиака, поскольку
неподеленная пара (находящаяся на гибридной sp3-орби¬
те) сильно ориентирована, как показано на рис. 26. Если
бы неподеленная пара находилась на сферически симмет¬
ричной 2з-орбите, она не была бы ориентирована ни в ка¬
ком определенном направлении.Дальнейшими важными примерами гибридизации яв¬
ляются молекулы этилена и ацетилена. Этилен изобра¬
жают обычно с двойной связью между двумя атомами угле¬
рода. Если бы орбиты углерода были $р*-гибридными ор¬
битами, то перекрывание в двойной связи было бы незна¬
чительным и прочность такой связи должна была бы быть
намного меньше удвоенной прочности двух ординарных
связей (рис. 27,а). Такое положение и наблюдается на
самом деле. Однако существует альтернативное описание
связей в этилене, исходящее из установленной экспери¬
ментально плоской структуры этой молекулы и рассмат¬
ривающее возможности образования связей при таком
строении. Расчет показывает, что из одной s- и двух
р-орбит можно построить три эквивалентные «sp2-гибрид¬
ные орбиты», расположенные в одной плоскости и сильно
сконцентрированные в направлениях, составляющих друг
с другом углы в 120°. Если двумя р-орбитами являются
орбиты рх и р то плоскостью гибридных орбит будет
плоскость х — у. Если использовать теперь эти гибрид¬
ные орбиты для связей атомов углерода и водорода в пло¬
ской молекуле этилена, то последняя должна быть сим¬
метричной со всеми валентными углами, равными 120°
(рис. 27,6). В действительности значения углов несколько
отличаются от этих величин; угол С=С—Н составляет
около 121,5°, в угол Н—С—Н — около 117°. Однако при
тетраэдрической гибридизации sp3 угол Н—С—Н должен
быть равен 109°, а углы С=С—Н — 125,5°. Это показы¬
вает, что яр2-гибридизация является лучшим описанием
молекулы этилена, чем 5р3-гибридизация. При этом для
связей используются только три электрона каждого атома
углерода, а четвертый находится на 2рг-орбите. Две 2р-
Ковалентная связь и геометрия молекул109орбиты в некоторой мере перекрываются, но это перекры¬
вание слабее, чем в связях, которые были рассмотрены
до сих пор. Говорят, что такие электроны находятся наРис. 27. s р3- и зр2-гибридизацип в этилене.a_sp3 -гибридизация (все шесть атомов расположены в плоскости, перпендикуляр¬
ной плоскости чертежа; оси орбит х, х' у, у* расположены в плоскости чертежа);
б—sp2-гибридизация, вид в плоскости (все шесть атомов и оси всех sp2-op6Hr
лежат в плоскости чертежа; /??-орбиты не показаны); в— sp2 гибридизация, вид в
перспективе; зр2-гибридные орбиты изображены линиями. «-Орбиты имеют по
две споловинки*, одна из которых расположена над плоскостью молекулы,
а вторая—под нею.
110Глава 4«л»-орбитах и их называют «л»-электронами. Образуемая
ими «л»-связь отличается от рассмотренной выше а-связи
тем, что она не обладает осевой симметрией относительно
линии связи. Вследствие этого связь углерод — углеродЛ7-нУЛР ис. 28. sp-Гибридизация и ti-связи в ацетилене.не показано; 6—sp-гибридные орбиты изображены линиями; я^-орбита лежит в
плоскости ху, а к -орбита—в плоскостив этилене хотя и более прочна, чем ординарная связь,
но не обладает удвоенной прочностью. Однако небольшое
перекрывание рг-орбит приводит все же к существенному
следствию, а именно к тому, что вокруг такой связи угле¬
Ковалентная связь и геометрия молекул111род — углерод уже невозможно свободное вращение. Дей¬
ствительно, если бы такое вращение началось, то две ор¬
биты р2 уже не находились бы в одной и той же плоскости
и их перекрывание начало бы быстро убывать, а полная
энергия молекулы — повышаться. Поэтому производные
этилена типа СНХ=СНХ могут существовать в виде гео¬
метрических изомеров. 5р2-Гибридизация осуществляется
также в BF3. Эта молекула по опытным данным имеет
симметричное плоское строение.Использование sp3- или зр2-гибридизации в ацетилене,
имеющем линейное строение, привело бы к очень слабо¬
му перекрыванию. Однако оказалось, что комбинация
одной s- и одной р-орбиты приводит к двум «sp-гибрид-
ным орбитам», сильно сконцентрированным в двух на¬
правлениях по одной линии (под углом 180° друг к другу)
и пригодным для образования двух прочных связей. Если
при этом для образования связей Н—С и С—С исполь¬
зуются рх-орбиты (как показано на рис. 28), то у каждого
атома углерода остаются еще по два неспаренных элек¬
трона на орбитах 2ру и 2рг. Тогда возможно дополнитель¬
ное перекрывание как между двумя 2р^-орбитами, так
и между двумя 2р2-орбитами с образованием яу- и лг-свя-
зей. Прочность результирующей тройной связи меньше
утроенной прочности ординарной связи. Другим приме¬
ром sp-гибридизации является линейная молекула ди-
метилртути Hg(CH3)2.В молекуле SFe и комплексных ионах PFe и SiFej-
центральный атом использует для образования связей
одну 3s, три 3р и две З^-орбиты. При их гибридизации
возникает набор из шести «sp2d2-гибридных орбит» сильно
сконцентрированных в направлениях, ведущих от цен¬
трального атома к шести вершинам октаэдра. Действи¬
тельно, опыт подтверждает, что почти все молекулы или
ионы состава XYe имеют октаэдрическое строение.ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛГ? Возможно много типов гибридизации, и позднее будут
рассмотрены еще два типа, существенные для переходных
элементов. Однако для непереходных элементов можно
предсказывать строение молекул довольно хорошо, поль¬
112Глава 4зуясь простыми электростатическими представлениями.
Основное правило состоит в том, что с точки зрения струк¬
туры одинаково существенны любые пары внешних элек¬
тронов вокруг центрального атома независимо от того,
являются ли эти пары неподеленными (т. е. принадлежа¬
щими одному атому) или же обобществленными парами,
осуществляющими ковалентные связи. Разные пары элек¬
тронов отталкиваются друг от друга и вследствие этого
стремятся занять в пространстве наиболее симметричные
положения; если имеется более одной неподеленной пары,
то последние обычно стремятся расположиться как можно
дальше друг от друга. Для воды, аммиака и метана это
правило, очевидно, предсказывает уже рассмотренные
выше структуры, поскольку в каждой из этих молекул
имеется по четыре пары электронов, занимающих положе¬
ния в четырех вершинах тетраэдра. В случае воды два
положения заняты обобществленными парами электро¬
нов, так что вода должна быть не линейной, а угловой
молекулой. Аналогично в случае аммиака три водорода
находятся в трех вершинах тетраэдра, так что аммиак
является не плоской, а пирамидальной молекулой. На¬
конец, для метана с четырьмя обобществленными парами
предполагается истинная тетраэдрическая структура.Наиболее симметричным расположением трех электрон¬
ных пар являются вершины правильного треугольника.
В соответствии с этим трехфтористый бор (с группой ва¬
лентности 6) должен быть плоским, что и подтверждается
опытом. Ковалентные молекулы дигалогенидов свинца
и олова (SnCl2 и т. п.) существуют в газообразном состоя¬
нии и относятся к группе валентности {2,4). Из этого сле¬
дует, что они должны быть угловыми (в отличие от ди-
метилртути и хлорной ртути, с группой валентности (4),
являющимися поэтому линейными), что и наблюдается
в действительности.Шесть пар электронов должны быть направлены к
шести вершинам октаэдра, и действительно, многие мо¬
лекулы и ионы, в которых вокруг центрального атома
имеются шесть групп, обладают таким строением. Приме¬
рами могут служить SFa и SiFe", которые относятся к
валентной группе (12). Еще более интересной проверкой
этого правила являются молекулы или ионы со смешан¬
Ковалентная связь и геометрия молекул113ными группами валентности. Так, пятифтористый ' иод
относится к группе валентности (2,10), и в соответствии
с этим одна из вершин октаэдра, образованного шестью
электронными парами, остается незанятой. Поэтому мо¬
лекула должна иметь форму квадратной пирамиды с ато¬
мом иода в центре квадратного основания. Именно такое
строение и найдено в действительности, хотя на самом
деле иод несколько выходит из плоскости четырех атомов
фтора (рис. 29). Очень стабильный межгалоидный* ионPFj (JO)	IF ,(М)Р и с. 29. Формы молекул галогенидов.1СЦ и недавно открытая молекула XeF4 (см. стр. 87)
относятся к группе валентности (4,5) с двумя неподелен-
ными парами. Можно предположить, что эти неподелен-
ные пары будут стремиться расположиться подальше друг
от друга, т. е. в противоположных вершинах октаэдра.
Поэтому ICI4 и XeF4 должны быть плоскими, что и было
доказано экспериментально.Лишь у немногих молекул/имеется валентная группа
из десяти или четырнадцати электронов, но для них воз¬
никает затруднение, связанное с тем, что не существует
идеально правильных фигур с пятью или семью верши¬
нами. Частично правильными фигурами являются три-
гональная и пентагональная бипирамиды; к тому же при
таком расположении электронные пары ориентированы в
пространстве таким образом, что они достаточно удалены8	Дж. Спайс
114Глава 4друг от друга. Действительно, молекулы PFS и РС15
[валентные группы (10) 1 имеют строение в виде тригональ-
ных бипирамид, а молекула IF7 [валентная группа (14)]
является, вероятно, пентагональной бипирамидой (рис. 29).
Межгалоидный ион Юг имеет валентную группу (6,4),
иможно ожидать , что три неподеленные пары будут за¬
нимать три положения в экваториальной плоскости три-
гональной бипирамиды, так что ион будет иметь линей¬
ную конфигурацию. Это также подтверждается опытом.
Молекула XeF2 с аналогичной валентной группой (6,4)
также оказалась линейной.Молекулы и ионы с двойными и тройными связями
также могут быть рассмотрены в рамках этих представ¬
лений, если предположить, что все обобществленные пары
кратной связи расположены в одном и том же направлении
в пространстве. Тогда необходимо только сосчитать число
связей и число неподеленных пар вокруг центрального
атома. Плодотворность таких рассуждений можно про¬
демонстрировать на примерах некоторых трех- и четы¬
рехатомных молекул. Атомы углерода в двуокиси угле¬
рода и синильной кислоте, 0=С=0 и Н—C=N, не имеют
неподеленных пар, так что эти молекулы должны быть
линейными. В отличие от этого в двуокиси серы и нитро-
зилхлориде каждый центральный атом имеет неподелен-
иую пару, занимающую одну из веошин равностороннего
треугольника.^Поэтому обе эти молекулы должны быть
угловыми:XX	XXS	NО О О С1(2,5)	(2,6)Центральный атом в карбонилхлориде, триокиси серы и
ионе карбоната не имеет неподеленных пар, так что все
эти молекулы должны иметь форму плоского правильного
треугольника:
Ковалентная связь и геометрия молекул115С другой стороны, в тионилхлориде, ионах сульфита и
иодата и взрывчатом Хе03 во всех случаях имеется не-
поделенная пара, которая должна занимать одну из вер¬
шин тетраэдра. В соответствии с этим перечисленные
молекулы должны быть пирамидальными с центральным
атомом, расположенным вне плоскости остальных трех
атомов:Все эти предсказания подтверждаются опытом*. (При
растворении SO, в воде с образованием S02~ происходит
меньшее изменение геометрии молекулы, чем при раство¬
рении С02 с образованием СО^~. Предполагается, что
это частично объясняет заметно большую растворимость
S02 в воде по сравнению с С02.)На табл. 5—9 приведены модели некоторых простых
молекул в масштабе. Они дают правильное представлениеоб	атомах, контактирующих друг с другом.Изоэлекпгронные молекулыМолекулы и ионы с одинаковыми группами валент¬
ности называются изоэлектронными. Из изложенного
выше следует, что изоэлектронные соединения должны
иметь одинаковое геометрическое строение. Так, карбо-
нилхлорид и ион карбоната [валентная группа (S)] —
плоские, тионилхлорид и ион сульфита [валентная груп¬
па (2,$)] — пирамидальные и т. д.* См. задачи 29—31.(2,8) (2,8) (2,10)хх/Хеч
^11 ^
О(2,12)8*
116Глава 4Другими изоэлектронными соединениями являются
SiFJ", PFj и SF6 (все октаэдрические); NH3 и ОНз (пи¬
рамидальные); ВН4, СН4 и NH4 (все тетраэдрические).
Интересный изоэлектронный ряд составляют CN", N2,
NO+, СО. Молекулы азота и окиси углерода обладают
весьма сходными физическими свойствами, вероятно по¬
тому, что при идентичных валентных группах силовые
поля вокруг этих молекул практически одинаковые.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ
В МОЛЕКУЛАХМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТЫМолекула бензола и молекулярные орбитыДо сих пор мы рассматривали ковалентные связи на
основании представлений о перекрывании атомных орбит,
при неявном предположении, что электроны, не занятые
в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолиро¬
ванных атомах. Такая картина позволяет объяснить не¬
которые качественные характеристики валентности, и
при учете пространственной ориентации атомных орбит и
введении идеи гибридизации удается дать удивительно
хорошее описание геометрии молекул. Однако для неко¬
торых молекул такие представления оказываются не¬
пригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным при¬
мером является молекула бензола, для которой уже дав¬
но стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-
куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные
связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то
по химическому поведению эта молекула должна была
бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены
и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты
присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает про¬
дукты замещения; далее, для разрушения бензольного
кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как
три этиленовые связи должны были бы легко разрывать¬
ся при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длин¬
нее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой
Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиуголь¬
ником, тогда как на самом деле он является плоским
правильным шестиугольником. Плоское строение с углами
120* показывает, что углеродный остов и связанные с
гРис. 30. sp2-Гибридизация и т:-орбиты в молекуле бензола.а—вид в плоскости, показывающий перекрывание орбит г (Орбиты не показа¬
ны; б—вид в перспективе. зр2-Орбиты изображены линиями; р2 олб^ть* -!орекпыь„.ют-
ся попарно с образованием локализованных те-орбит; а—как на >: а^ь.-'лммгнвнаа
возможность перекрывания; г—как hi б и в. но с полностью делокалкзосанпы&ш
ге-орбитами, образованными ил р - орбит.
Распределение электронов в молекулах119ним атомы водорода соединены sp2-гибридным и связями,
причем у каждого атома углерода остается неспаренный
pz-электрон (см. рис. 30,а). Если бы эти рг-орбиты пере¬
крывались попарно (рис. 30,6), возникла бы молекула со
структурой Кекуле и со всеми ее недостатками. Кроме
того, нет никаких оснований предпочесть тип спаривания,
изображенный на рис. 30,6, другому возможному типу —
рис. 30,в. В действительности более правильно предполо¬
жить, что все шесть рг-орбит взаимодействуют между со¬
бой с образованием трех связывающих и трех разрыхляю¬
щих я-орбит, охватывающих все бензольное кольцо, как
изображено на рис. 30,г. Шесть я-электронов занимают
три связывающие я-орбиты, и их нельзя отнести к какой-
либо отдельной связи между двумя атомами. Эти элек¬
троны делокализованы.Уровни энергии и их заселенность изображены схема¬
тически на рис. 31. Следует указать, что в этом случае} Разрыхляющая
орбита_L 1_ J_ ILL |Шесть неспаренныхр2 - электронов	5*Связывающиеорбиты11 11
11Л-орбиты в бензоле
Рис. 31. Связывающие и разрыхляющие орбиты в бензоле.речь идет о шестиэлектронной системе, сходной с двух¬
электронной, рассмотренной на стр. 96—97. В общем слу¬
чае 2п неспаренных электронов могут взаимодействовать
с образованием п разрыхляющих орбит с более высокой
энергией, чем исходные орбиты, и п связывающих орбит
с более низкой энергией, на которых и располагаются 2п
электронов. Таким образом, возникает стабильная систе¬
ма. Позднее аналогичные представления будут использо¬
ваны при рассмотрении металлической связи (стр. 236)
и окраски полиенов (стр. 338).
Рис. 32. Связи в бутадиене.Д—вид в плоскости, демонстрирующий перекрывание sp^-орбит. г>г-Орбиты не по¬
казаны; 6—вид в перспективе, sp2-op6im>i изображены линиями, р2~орбиты пере-
крыьаютея попарно с образованием локализованных «-орбит; в—как на б; альтерна¬
тивная возможность перекрывания; г—как на б, но с полностью делокализованны
мн те-орбнтамн. образованными из р -орбит.
Распределение электронов в молекулах121G этой точки зрения структуру бензола нельзя изобра¬
зить никакой единственной структурной формулой, в ко¬
торой черточка валентности соответствует двум электро¬
нам. Если шестьл-электронов равномерно распределены по
кольцу, то можно лишь сказать, что каждая связь угле¬
род — углерод осуществляется тремя электронами и со-
ответствует одной ординарной связи и «полусвязи». Такое
описание не особенно полезно и может даже оказаться
ошибочным, если предполагать еще, что прочность и реак-
ционноспособность таких связей должны быть промежу¬
точными между ординарной и двойной связями. Лучше
отчетливо указывать, что особые свойства бензола (и
всех «ароматических» молекул) обусловлены наличием
электронов на делокализованных орбитах.Аналогичное положение имеет место не только в аро¬
матических молекулах, но и во всех «сопряженных»
молекулах, т. е. молекулах с чередующимися ординарны¬
ми и двойными связями. Так, например, в бутадиене
СН2=СН—СН=СН2 углеродный остов имеет вид, изоб¬
раженный на рис. 32,а и обусловленный зр2-связями.
При этом перекрывание рг-орбит может происходить либо
по одному типу (рис. 32,6), либо по другому (рис. 32,в).
Эти две возможности в данном случае не равновероятны,
но каждая из них может быть представлена в некоторой
степени, так что истинное состояние молекулы лучше
изображается схемой рис. 32,г с четырьмя я-электронами
на делокализованных орбитах.Два подхода к химической связиВ проведенном выше рассмотрении предполагалось,
что для связей, создающих остовы молекул бензола и
бутадиена, вполне достаточно развитых ранее идей о пе¬
рекрывании атомных орбит, но для л-электрмнов эти
представления непригодны, и тогда возникает вопрос о
том, законно ли рассматривать разные электроны в одной
и той же молекуле с помощью различных концепций.
Делокализованные орбиты называются иногда «молеку¬
лярными» орбитами, так как их нельзя отнести к опре¬
деленному атому или паре атомов, и сейчас следует ука¬
зать, что, строго говоря, все электроны в молекуле на¬
122Глава 5ходятся на молекулярных орбитах. При решении пробле¬
мы химической связи в рамках квантовой механики не¬
обходимо для каждой отдельной молекулы записать и
решить волновое уравнение. Но это лишь в крайне ред¬
ких случаях можно сделать достаточно точно, однако на
основании общей формы решения часто можно судить
о свойствах волновой функции и вывести среднее распре¬
деление электронов. A priori нет никаких оснований для
того, чтобы это распределение было похоже на электрон¬
ное распределение, постулируемое химиками с помощью
черточек валентности. Поскольку остовом, в поле ко¬
торого движутся электроны, является молекула, а не
атом, то очевидно, что орбиты электронов должны охва¬
тывать всю молекулу. Однако иногда можно наблюдать
такой вид волновой функции молекулы, при котором боль¬
шая часть электронов (внутренние электроны) проводят
значительную долю времени вблизи определенных атомов,
а остальные электроны (валентные электроны) наиболее
вероятно найти в областях, точно соответствующих обра¬
зованию двухэлектронных связей обычного типа. Для
таких молекул вполне законно рассмотрение, основанное
на попарном перекрывании атомных орбит, хотя и в этих
случаях оно является лишь приближением к истинному
положению (правда, очень хорошим). Но для некоторых
молекул такое описание невозможно, по крайней мере
для части электронов. Не следует считать, что такие мо¬
лекулы представляют редкое исключение. Их бы и не
рассматривали иначе, если бы обсуждение строения мо¬
лекул и химической связи было впервые предпринято
физиками без предвзятых идей о химических связях.Несмотря на существование принципа неопределен¬
ности Гейзенберга, химики часто представляют себе элек¬
троны как маленькие локализованные заряды. Это вполне
приемлемо для ряда целей, пока электроны локализова¬
ны около определенного атома или у определенной связи.
В случае делокализованных электронов представить себе
функцию распределения вероятности, может быть, значи¬
тельно труднее. Вместо этого для наглядности полезно
изображать электроны размазанными в виде «электрон¬
ного газа» с переменной плотностью, которая достигает
наибольших значений там, где гр2 максимально.
Распределение электронов в молекулах	123При использовании квантовой механики для решения
проблем химической связи приходится поневоле прибе¬
гать к приближенным методам из-за чрезвычайной труд¬
ности точного решения волнового уравнения. Существуют
два различных приближенных подхода. В методе валент¬
ных связей сохраняется представление о молекуле как
совокупности атомов, соединенных определенными свя¬
зями, и к этим связям в полуколичественной форме при¬
лагаются представления о перекрывании атомных орбит.
С другой стороны, в методе молекулярных орбит отбрасы¬
вается сама идея о химических связях. Вместо этого мо¬
лекулу рассматривают как расположение атомных ядер,
создающее потенциальное поле, в котором движутся элек¬
троны. Затем строятся возможные молекулярные орбиты
(также на основании полуколичественного рассмотрения),
аналогичные атомным орбитам электронов, находящихся
в поле одного ядра. Недостатком метода молекулярных
орбит является то, что в случае многих молекул сильно
переоценивается молекулярный характер орбит. Как уже
указывалось, для многих орбит вероятность нахождения
электронов в любых областях, кроме участка около не¬
которого данного атома, в действительности чрезвычайно
мала. Вследствие этого было введено представление о
локализованных молекулярных орбитах. На чисто каче¬
ственном уровне проводимого обсуждения это соответст¬
вует такому же положению, как идея валентных связей из
перекрывающихся атомных орбит.Метод молекулярных орбит дает гораздо более естест¬
венное описание таких молекул, как бензол и бутадиен,
чем метод валентных связей. Однако в следующем пара¬
графе будут рассмотрены такие и некоторые другие мо¬
лекулы в рамках метода валентных связей. Количествен¬
ные расчеты сопряженных молекул в методе молекуляр¬
ных орбит значительно проще, чем в методе валентных
связей. В случае некоторых простых молекул этот метод
обладает преимуществами перед другим подходом также
я при качественном рассмотрении. В частности, то, что
молекулярный кислород парамагнитен, нельзя объяснить
в рамках представлений о валентных связях, поскольку
в этом методе все валентные электроны должны быть
обобщео ьлены, а электроны, не участвующие в связях,
124Глава 5должны занимать атомные орбиты, как обычно, парами.
С другой стороны, при использовании метода молекуляр¬
ных орбит оказывается, что в этой молекуле имеются три
молекулярные орбиты для четырех электронов, которые и
следует рассматривать как образующие связь (рис. 33)., f t ;Рис. 33. Заполнение связывающих орбит в молекуле кислорода.Одна из этих орбит обладает более низкой энергией,
чем две остальные, которые имеют одинаковую энергию.
Поэтому два из связывающих электронов занимают этот
нижний уровень, а два других в соответствии с правилом
Гунда занимают по одному остальные две орбиты, и
молекула кислорода оказывается парамагнитной.Следует, однако, помнить, что оба метода являются
приближенными, и поэтому при решении конкретных за¬
дач нужно использовать именно тот, который более под¬
ходит для данной цели.РЕЗОНАНСКак уже указывалось, для молекулы бензола можно
написать две эквивалентные и одинаково вероятные струк¬
туры (так называемые структуры Кекуле, см. рис. 30).
При другом подходе к вопросу о связи в бензоле эта мо¬
лекула описывается как «резонансный гибрид» двух
структур Кекуле, или, как говорят, она «резонирует»
между двумя формами. При этом утверждается, что мо¬
лекула бензола более стабильна, чем любая из отдельных
форм, и что она «стабилизована резонансом».Следует четки оговорить, что означают эти утверждения,
и устранить возможности их неправильного истолкования.
В бензоле нет равновесной смеси молекул двух типов.
Отдельные структуры Кекуле сами по себе не существуют.
Каждая молекула бензола совершенно идентична любой
Распределение электроновв молекулах	125другой, и ее истинное состояние является промежуточным
между состояниями, описываемыми отдельными структу¬
рами. Это обстоятельство настолько существенно, что сле¬
дует остановиться на нем несколько подробнее. Ацето-
уксусный эфир является примером «таутомерного» соеди¬
ненияCH3COCH2COOQH5 т—» СН3С(ОН)=СНСООС2Н*.При обычных температурах это вещество представляет
собой равновесную смесь «кетонной» и «енольной» форм,
содержащую около 2% последней формы. С помощью со¬
ответствующих методов можно изолировать любую из
этих форм, хотя они довольно быстро снова превращаются
в равновесную смесь. Далее, состав равновесной смеси
изменяется в зависимости от температуры и агрегатного
состояния эфира. Так, например, в спиртовом растворе
при комнатной температуре имеется 7,5% енола, тогда
как в газовой фазе его доля гораздо больше. Таутомер-
ные формы ацетоуксусного эфира отличаются по положе¬
нию атома водорода, и поскольку для изменения его по¬
ложения в молекуле требуется конечное время, можно
изолировать каждую из таутомерных форм. (Конечно,
истинный механизм взаимопревращения значительно
сложнее, чем простое передвижение атома водорода, но
это не влияет на приводимые аргументы.) С другой сто¬
роны, резонансные формы бензола отличаются только по
положению электронов; расположение атомов в обеих
формах совершенно одинаково. Можно, правда, вычис¬
лить частоту колебания электронов, но она настолько
велика и, следовательно, время, требуемое для изменения
положений электронов с переходом от одной резонансной
структуры к другой, крайне мало, так что отдельные
структуры не могли бы существовать больше чем ничтож¬
ные доли секунды. Поэтому не имеет смысла говорить
о быстрой осцилляции электронов.Энергия резонанса и энергия делокализацииПутем калориметрических измерений можно найти
теплоту атомизации различных молекул (т. е. их теплоты
образования из атомов), и эти величины можно разделить
126Глава 5на части таким образом, что отдельные части будут соот¬
ветствовать средним энергиям связей, которые, согласно
обычным представлениям, соединяют атомы. Таким обра¬
зом, можно найти средние энергии таких связей, как
С—Н, С=С, С=0 и т. д. Эта операция описана более
детально в гл. 13. Далее, полученные таким путем энергии
связей можно использовать для вычисления теплоты ато-
мизации молекулы на основе некоторой постулированной
структуры. Так, например, если сложить энергии трех
связей С—С, трех связей С=С и шести связей С—Н, то
полученная сумма, равная 1286 ккал/моль, соответствует
теплоте атомизации гипотетической «структуры Кекуле»
для молекулы бензола. Однако из измеренной теплоты
сгорания бензола следует, что теплота его атомизации
составляет 1323 ккал/моль, т. е. на 37 ккал/моль больше,
чем для структуры Кекуле. Это расхождение демонстри¬
рует непригодность формулы Кекуле, так как бензол на
37 ккал/моль стабильнее, чем в том случае, если бы он
имел структуру Кекуле.Каждая из структур Кекуле представляет собой воз¬
можное решение волнового уравнения для бензола (ярд/
или г|зд»). Поскольку линейная комбинация решений так¬
же является решением уравнения (см. стр. 106), то и функ¬
ция а^рА' + будет решением, причем коэффициенты
при двух волновых функциях одинаковы вследгттшр
строгой эквивалентности двух структур Кекуле. Оказы¬
вается, что такая функция соответствует более низкой
энергии, чем каждая из структур Кекуле, взятая в отдель¬
ности.Для бензола были предложены также другие структу¬
ры, например изображенные на рис. 34.Рис. 34. Возможные расположения связей в молекуле бензола.Поэтому функция а ('фд'Ч■ грд») + Ь	+■$£'")также является возможным решением волнового уравне¬
ния для бензола, но при этом коэффициенты при волно-ВS
Распределение электронов в молекулах	127вых функциях, соответствующих структурам В, естествен¬
но, отличны от коэффициентов при функциях, соответст¬
вующих структурам А. Расчет показывает, что эта вторая
комбинированная волновая функция отвечает еще более
низкой энергии, чем функция а (фл' + Цэл*), однако раз¬
личие невелико, и коэффициент b оказывается малым по
сравнению с а.Вычисленная разность между энергиями структуры
Кекуле и соответствующей волновой функции в виде ли¬
нейной комбинации называется энергией резонанса для
данной отдельной волновой функции. Очевидно, что
разность в 37 ккал/моль между теплотой атомизации для
структуры Кекуле и истинным значением этой величины
для бензола можно определить как экспериментальное
значение такой энергии. На языке метода молекулярных
орбит эта разность в 37 ккал!моль называется «энергией
делокализации» и представляет собой разность между
энергиями молекулы со структурой Кекуле и локализо¬
ванными электронами и истинной молекулы со всеми
шестью электронами на делокализованных орбитах.Резонанс с дополнительными структурами В также
приводит к дальнейшей стабилизации бензола, но струк¬
туры В значительно менее существенны, чем структуры
Кекуле А, так как b мало по сравнению с а. В общем слу¬
чае резонансная стабилизация, т. е. энергия резонанса,
тем больше, чем ближе друг к другу по энергии отдельные
структуры. Если две структуры сильно отличаются по
энергии, то структура с более высокой энергией вносит
лишь небольшой вклад в истинную структуру молекулы,
которая является очень близкой к энергии наиболее
стабильной структуры и лишь немного отличается от нее
по энергии.Часто можно встретить утверждения типа: «Стабиль¬
ность бензола обусловлена резонансом». Подобные заяв¬
ления могут создать неправильное впечатление о том,
что резонанс представляет собой явление, которое можно
произвольно привлекать или не привлекать при рассмот¬
рении молекул. Более точным является следующее поло¬
жение: «Истинная структура бензола такова, что ее
нельзя представить даже приближенно никакой струк¬
турой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать
128Глава 5как промежуточную между несколькими гипотетическими
структурами, каждая из которых, если бы она могла
осуществиться, имела бы более высокую энергию, чем
реальная молекула». Истинное состояние молекулы
соответствует наиболее низкой энергии; если одна из
резонансных структур имеет такую низкую энергию, нет
никаких оснований для того, чтобы молекула не описыва¬
лась одной такой структурой. Резонанс отнюдь не пред¬
ставляет собой общего явления; если бы теорией химиче¬
ской связи впервые занялись физики еще на ранней ги¬
потетической стадии, то представление о резонансе никогда
бы не возникло, так как эти идеи имеют смысл только в
связи со структурными формулами химиков. Ни одна из
резонансных «канонических» структур не существует в
отдельности.Тем не менее представление о резонансе часто оказы¬
вается полезным, поскольку во многих случаях, когда
для молекулы можно написать два или более распределе¬
ния электронов, такая молекула обычно оказывается более
стабильной, чем можно было бы ожидать в противном слу¬
чае. Про такие соединения говорят (с учетом всех сделан¬
ных выше оговорок), что они «стабилизованы резонансом».
Представление о резонансе качественно эквивалентно
введению делокализованных молекулярных орбит, и то,
что резонансная стабилизация тем больше, чем больше
число структур, которые можно написать для молекулы
(см., например, стр. 135), лучше всего можно понять в тер¬
минах представлений о делокализации. В довольно гру¬
бом приближении можно рассматривать делокализован-
ные электроны как «частицы в ящике», энергия которых
(см. стр. 27) тем ниже, чем больше ящик. Таким обра¬
зом, можно ожидать, что энергия делокализованных
электронов должна быть тем ниже (а молекула тем ста¬
бильнее), чем больше область, в которой можж> найти де-
локализованные электроны.Другие свидетельства в пользу резонансаКак уже говорилось, то обстоятельство, что теплота
атомизации оказывается значительно больше вычислен¬
ной для какой-либо отдельной валентной структуры мо¬
Распределение электронов в молекулах129лекулы, рассматривается как убедительное доказатель¬
ство резонанса. Другие указания можно получить при^со-
поставлении истинных и ожидаемых значений некоторых
других свойств, в частности длин связей. Так, например,
длина ординарной связи углерод — углерод в молекулах,
для которых возможна только одна валентная структура,
равнаVI,54 А, тогда как длина двойной связи углерод —
углерод в молекулах, для которых также можно написать
только одну структуру, равна 1,34 А (см. табл. 13). Од¬
нако длина связей углерод — углерод в бензоле состав¬
ляет 1,40 А; это значение естественно для связей, проме¬
жуточных между ординарными и двойными. Длина сред¬
ней связи в бутадиене СН2=СН—СН=СН2 равна, с дру¬
гой стороны, 1,46 А, а средняя связь в диацетилене
СН=С—С=СН8имеет длину 1,38 А. Очевидно, что «двое-
связность» последней связи больше, чем связей.;'в бен¬
золе, а у средней связи в бутадиене значительно меньше.Другим важным свойством является полярность мо¬
лекул, которая рассматривается ниже.Таблица 13Доказательства резонанса, основанные на длинах связейТип связиСоединениеДл ина(А)Чистая связь С—С (ординар¬Алмаз1,54ная)Этан1,53Промежуточная между орди¬Бутадиеннарной и двойнойсн2=сн~сн=сн2(средняя связь)1,46Графит1,42Бензол1,40Диацетилен ClfeC—С=СН1,38(средняя связь)Чистая двойная связь С=СЭтилен1,33Дальнейшее обсуждение резонансаДля того чтобы говорить о наличии резонанса между
двумя или более структурами (так называемыми канони¬
ческими), должны быть удовлетворены два условия:9	Дж. Спайс
130Глава 51)	отдельные структуры должны отличаться только по
расположению электронов, а расположение атомов во
всех структурах должно быть совершенно одинаковым;2)	число неспаренных электронов во всех структурах
должно быть также одинаковым (в частности, во всех
структурах оно может равняться нулю).Первое из этих условий отражает существенное несо¬
ответствие между языком теории резонанса и реальностью;
так, например, две структуры Кекуле для молекулы бен¬
зола при правильных длинах ординарных и двойных свя¬
зей углерод—углерод должны, очевидно, соответствоватьРис. 35. «Идеальные» структуры Кекуле для бензола.разным формам молекулы (см. рис. 35). Поэтому канони¬
ческие структуры бензола являются в действительности
искаженными вариантами структур Кекуле, в которых и
ординарные и двойные связи искажены так, чтобы они
имели одинаковую длину. В теоретических расчетах энер¬
гии резонанса это обстоятельство можно учесть, но такие
поправки вводят сравнительно редко, поскольку и здесь
расчеты остаются лишь полуколичественными.Итак, наиболее характерные особенности резонанса
уже рассмотрены, но целесообразно суммировать их в
виде следующих положений:1)	энергия реальной молекулы меньше энергиитнаи-
более стабильной из канонических структур на величину,
называемую энергией резонанса;2)	энергия резонанса тем больше (т. е. молекула ста¬
билизована в тем большей степени), чем ближе энергии
отдельных структур и чем больше число структур;3)	канонические структуры с более высокой энергией
вносят меньший вклад в состояние реальной молекулы;4)	такие свойства, как длины связей и распределение
электронов в реальных молекулах, являются промежуточ-
Распределение электронов в молекулах	131ными между соответствующими свойствами для отдельных
структур, но эти свойства наиболее близки к свойствам
важнейших структур.Другие примеры резонансаДля молекулы закиси азота, азидоводородной кислоты,
азотной кислоты и двуокиси углерода можно написать
следующие структуры:N=N=0 N=N=N+N=N-0	.0-N<T °=С=°+ + = //feN-R н 0 0-0,0о=с_бнN—NsN НДанные по длинам связей указывают на наличие резонан¬
са во всех этих молекулах. В закиси азота и азидоводород¬
ной кислоте вклады структур не одинаковы, так как эти
структуры не эквивалентны; есть основания предполагать,
что структуры с одинаковыми зарядами на соседних ато¬
мах менее существенны, чем структуры, в которых нет та¬
кого неблагоприятного распределения зарядов. В случае
С02 структуры с зарядами на атомах кислорода, естествен¬
но, вносят одинаковые вклады, но эти вклады гораздо
меньше, чем вклад структуры с двойными связями. Две
структуры азотной кислоты эквивалентны и поэтому
представлены в одинаковой степени; резонанс аналогич¬
ного типа характерен и для органических нитросоедине¬
ний.На стр. 100 и 115 были приведены структуры с одной
двойной связью и двумя ординарными связями для ионов
карбоната и нитрата. Опыт показывает, что эти ионы —
плоские, и центральный атом в них находится на одинако¬
вых расстояниях от всех трех атомов кислорода, так что
возможен резонанс между тремя эквивалентными струк-9*
132Глава 5турами, как, например,О0-0-II(1ссс' \J \0-о01о сНа языке молекулярных орбит можно сказать, что атом
углерода или азота образует три эквивалентные плоские
sp2-связи с тремя атомами кислорода, а остающиеся
р2-электроны”находятся на делокализованной я-орбите,
охватывающей весь ион:На стр. 102 было указано, что для молекулы РОС1а и иона
SOJ- можно написать разные структуры в зависимости от
валентной группы центрального атома. Поскольку рас¬
стояние Р—О в PGC13 явно мсйьшг ожидаемого ддя ор ди¬
нарной связи, есть основания предполагать наличие резо¬
нанса между двумя формами. Аналогично длина связей
S—О в ионе сульфата (который, как показали определе¬
ния кристаллических структур, является правильным
тетраэдром) указывает^на то, что ион имеет структуру,
промежуточную между следующими формами:0 01оо101О'Ч S'V/\ /SSS2+/ \/ \/ \1ооо1о1101с(4С2 или б(4 эквива-(толькоэквивалентныхлентныеоднаструктур)структуры)структура)Как хорошо известно, в спиртах кислотные свойства гид¬
роксильной группы выражены очень слабо; в фенолах они
Распределение электронов в молекулах133более заметны, а в карбоксильных кислотах проявляются
вполне отчетливо (см. стр. 210). Потеря протона спиртом
практически не изменяет электронной структуры по¬
следнего, и такая реакция происходит только при нали¬
чии сильно электроположительного металла. С другой
стороны, для иона фенолята можно написать по крайней
мере четыре резонансные структуры, хотя отрицательный
заряд остается на атоме кислорода только в одной из них:-0о	о	О	ОПоэтому вполне вероятно, что ион фенолята «стабилизо¬
ван резонансом», вследствие чего фенолы отдают протон
гораздо легче, чем спирты. Аналогично потеря протона
карбоновой кислотой приводит к иону карбоксилата,
для которого можно написать две эквивалентные струк¬
туры:/°~R—С	R—С. \о-В этом случае резонанс «полнее», и карбоновые кислоты
оказываются значительно более сильными кислотами,
чем фенолы.С другой стороны, анилин (/С* -—- 3 -10-10) является
гораздо более слабым основанием, чем метиламин
(Кь 5 10~4). Это может быть обусловлено резонансной
стабилизацией нейтральной молекулы по сравнению с
ионом. Атом азота в анилине имеет неподеленную пару
электронов, так что возможны три структуры типа
134Глаьа 5(наряду с обычной структурой). С другой стороны, азот в ио¬
не анилиния С6Н5ЫНз не имеет неподеленных электронов,
так что резонанс такого типа здесь невозможен. (Конечно,
для фенола следовало бы учитывать структуры тина©ОНно поскольку в них заряды разделены, резонансная ста¬
билизация оказывается гораздо меньше, чем в случае
иона фенолята.)Гуанидин в отличие от большинства аминов является
сильным основанием. Это, несомненно, связано с тем, что
для иона гуанидиния можно написать три эквивалентные
резонансные структуры (ср. со структурами для C02J и
NO3), тогда как возможными резонансными структурами
самого гуанидина являются только формы с разделением
зарядов, которые менее вероятны, чем обычная структура
гуанидина. Поэтому резонансная стабилизация иона
значительно больше, чем исходного основания:/NH2HN=C^HN-/NH2-СГ/Ш2HN—С\мн2Nxnh2^nh2сравнению с+ /Ш2h2n=ch2n-nh2-or/NH2h2n-c^чмн24nh2^nh2Известно, что свободные радикалы типа метила, этила или
ацетилан3е н3с—сщ н3с—с;чявляются важными промежуточными продуктами во мно¬
гих реакциях. Но они так быстро реагируют друг с дру¬
гом или с другими молекулами, что лишь в редких слу¬
чаях удается получить их в сколько-нибудь заметных кон-
Распределение электронов в молекулах	135центрациях. (В приведенных формулах символ «•» озна¬
чает неспаренный электрон.) Однако в случае радикалов,
содержащих ароматические циклы, положение совершен¬
но иное. При действии серебряного порошка на раствор
трифенилметилхлорида в бензоле образующийся раствор
очень энергично реагирует с кислородом, окисью азота и
иодом, а также оказывается парамагнитным. И парамаг¬
нетизм и реакционноспособность указывают на наличие
неспаренных электронов. Это согласуется с разновесием2Ag2C(CeH5)3Cl	» C2(CeH5)e 2C(C6HS)3.Определения молекулярного веса показали, что диссо¬
циация гексафенилэтана при комнатной температуре про¬
ходит примерно на 2%. Для радикала трифенилметила
можно написать не менее десятка резонансных структурРезонанс между этими структурами должен существен¬
но повышать устойчивость. В метильном радикале резо¬
нанса такого типа не наблюдается, и поэтому метил имеет
значительно меньшую продолжительность жизни. Полу¬
чено много устойчивых радикалов типа трифенилметила,
и в общем их стабильность (мерой которой может служить
процент диссоциации димеризованной формы при ком¬
натной температуре) тем больше, чем больше возможных
резонансных структур (см. стр. 129). В некоторых случаях
диссоциация достигает почти 100%, и вещество полностью
находится в виде свободных радикалов, как, например,
136Глава 5в случаеВсе приведенные выше примеры можно, конечно, рас¬
смотреть с тем же успехом в рамках метода молекулярных
орбит и представлений о делокализации. Основной прин¬
цип состоит в том, что делокализация электронов повы¬
шает устойчивость; стабильность радикалов типа трифенил-
метила и ионов гуанидиния обусловлена тем, что неспа¬
ренный электрон или положительный заряд могут быть
размазаны по всей молекуле, а не остаются только у од¬
ного атома. Ряд ценных сведений о распределении неспа¬
ренных электронов в свободных радикалах был получен
с помощью метода электронного парамагнитного резонан¬
са (см. стр. 360).ЧАСТИЧНО ИОННЫЙ ХАРАКТЕР КОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙОписание образования ковалентной связи между двумя
одновалентными атомами X и Y в рамках метода «валент¬
ных связей» начинается с рассмотрения следующих че¬
тырех возможностей распределения двух валентных элек¬
тронов, обозначенных ниже «1» и «2»:X(l) Y(2) 1 «Ковалентные» X(l,2) Y + ) «Ионные»Х(2) Y( 1) ) формы	х+ Y(l,2)“ j ФормыКаждой из этих форм соответствует своя волновая функ¬
ция и значение энергии. Предполагается, что реальная
молекула представляет собой резонансный гибрид этих
четырех форм, и ее энергия оказывается (как это следует
из расчета) меньше энергии любой из этих форм. Это вид¬
но из рис. 36, на котором изображена потенциальная
энергия молекулы XY в зависимости от расстояния X—Y.
Очень пологий минимум для случая Х(1) У(2) показывает,
что при локализации электронов у каждого из атомов
исключена возможность образования устойчивой молеку¬
лы. Значительно более глубокий минимум возникает в
том случае, когда учитываются все четыре формы, и это
соответствует образованию прочной связи.
Распределение электронов в молекулах	137Если атомы X и Y — одинаковые (как в молекулах
водорода или хлора), то вклады обеих «ковалентных»
форм равны; это же относится и к обеим «ионным» формам.
Однако вклад каждой из ионных форм гораздо меньше,
чем вклад любой ковалентной формы. Поэтому при расчете
можно полностью пренебречь ионными формами и этоРис. 36. Вычисленные кривые потенциальной энергии для моле¬
кулы XY./—одна ковалентная форма X (1) Y (2); 2—обе ковалентные формы; ,3—ковалентныеи ионная формы.мало сказывается на вычисленной энергии. С другой сто¬
роны, описание молекулы при рассмотрении только одной
ковалентной формы приводит к гораздо более высокой
энергии, чем при учете обеих ковалентных форм. Стаби¬
лизация, обусловленная (в рамках такого описания)
взаимодействием обеих ковалентных форм, часто назы¬
вается «обменной» энергией. Если ионные структуры пол¬
ностью игнорируются, связь может быть названа «чисто
ковалентной связью». При включении ионных структур
можно говорить о «ковалентной связи с небольшой долей
ионного характера». Такое описание не должно затем¬
нять тот факт, что оба электрона обобществлены в рав¬
138Глава 5ной мере между двумя атомами; хотя имеется конечная
вероятность нахождения обоих электронов у одного из
двух атомов, это относится также и к другому атому
Связь между двумя одинаковыми атомами, естественно,
соответствует совершенно равному обобществлению элек¬
тронов, и поэтому такая связь ближе всего к полностью
ковалентной связи. В приведенном выше описании ион¬
ный характер является в основном следствием способа
построения волновой функции.Совершенно иначе обстоит дело для связей между не¬
одинаковыми атомами, которые в общем случае могут
отличаться по тенденции притягивать электроны. Так,
хлор образует отрицательные ионы гораздо легче, чем
водород, и естественно предположить, что в молекуле
хлористого водорода электроны проводят больше времени
около атома хлора, чем около атома водорода. (Экспери¬
ментальные доказательства справедливости такого пред¬
положения будут рассмотрены ниже.) Ссылаясь на пре¬
дыдущий параграф, можно сказать, что две ковалентные
структуры по-прежнему вносят равные вклады, но в
отношении ионных структур дело обстоит иначе: струк¬
тура Н+СГ значительно более вероятна, чем Н"С1+,
так что для многих целей последней структурой можно
вообще пренебречь. Поэтому молекулу НС1 можно опи¬
сывать, используя две ковалентные формы и одну ионную
форму НТСГ. .Если обозначить волновую функцию, со¬
ответствующую резонансу между ковалентными формами,
через	а функцию для ионной формы—через ij)„0H, тополную волновую функцию можно записать в виде
■ф =гков+ ^Ч'нон- Поскольку i|)K0B отвечает формам, в кото¬
рых оба электрона обобществлены в равной мере, коэф¬
фициент «а» отражает степень «ионного характера»
связи.Проведенное выше обсуждение применимо не только
к двухатомным молекулам, но и к любой связи в молеку¬
ле, включающей более двух атомов. Вследствие «частично
ионного характера» или неравного обобществления более
электроотрицательный атом приобретает частичный отри¬
цательный заряд, а менее электроположительный — ча¬
стичный положительный заряд. Если учесть это обстоя¬
тельство, легко заметить, что образование дативной ко¬
Распределение электронов в молекулах139валентной связи не приводит к появлению целых
зарядов на двух атомах, как предполагалось на стр. 99.
Примером снова может служить молекулярное соединение
трехфтористого бора с аммиаком. Бор более электро¬
положителен, чем азот, и в обычной связи В—N бор
должен нести частичный положительный заряд. Однако об¬
разование дативной ковалентной связи приводит к появ¬
лению на боре целого единичного формального отрица¬
тельного заряда и единичного формального положитель¬
ного заряда на азоте. В таком заряженном состоянии бор
еще более электроположителен, а азот электроотрицате¬
лен, чем в незаряженном состоянии. Поэтому электроны
связи В—N в соединении трехфтористого бора с аммиаком
гораздо ближе к азоту, чем к бору, и в среднем реальные
заряды на двух атомах значительно меньше единицы.Резонанс между ионным и ковалентным состояниями
и обратная координацияРезонанс между ионным и ковалентным состояниями
или неравное обобществление электронов обычно считает¬
ся уже включенным в символ ковалентной связи А—В.
Иногда, однако, создается более сложное положение, ко¬
торое нуждается в специальном описании. Так, напри¬
мер, расстояние Si—Cl в SiCl4 значительно меньше ожи¬
даемого для ординарной связи между двумя атомами.
Поэтому предполагается, что имеет место резонанс между
обычной формой —Si—Cl и формой с двойной связью^)Sr=Cl+ или ^Si *	С1Т когда хлор отдает одну изсвоих неподеленных пар, а кремний использует одну из
своих пустых З^-орбит. Это позволяет объяснить наблю¬
даемое укорочение связи, но приводит к маловероятному
переносу заряда от кремния к более электроотрицатель¬
ному хлору. Такого переноса можно избежать, если ском¬
бинировать его с ионной формой в другой связи Si—Cl.
Можно ожидать, что структуры типаСГ С1+
140Глава 5более существенны, чем структуры типаС.1 CI+/\С1 С1С другой стороны, для треххлористого бора структурыС1+IIВ-/ \С1 С1могут быть более существенными, чемС1 +IIвcr^bi,поскольку бор всегда, когда это только возможно, обра¬
зует четвертную ковалентную связь, обеспечивающую за¬
вершение октета и выигрыш устойчивости.Обратная координация, очевидно, невозможна в свя¬
зях X—Н, так как у водорода нет неподеленных элек¬
тронов. Это частично объясняет, почему существует
В,Н*. а не ВН3. и почему нельзя получить PH. и SH6
(см. стр. 102).Прочности ординарных связей N—N," О—О и F—F
явно меньше прочностей связей Р—Р, S—S и Cl—С1
и т. д. Значения энергий связей для остальных галогенов
(для I—I 36,1 ккал/моль, для Вг—Вг и Cl—С1 соответст¬
венно 46,1 и 58,0 ккал!моль) позволяли предположить,
что энергия связи F—F должна быть значительно больше
наблюдаемой величины 36,6 ккал!моль. (Эта чрезвычайно
малая энергия диссоциации F2 наряду со значительными
прочностями связей между фтором и большинством дру¬
гих элементов является одной из основных причин исклю¬
чительной реакционноспособности элементарного фтора.)
Одним из факторов, определяющих кажущуюся аномалию
в энергиях двухатомных молекул галогенов, может быть
то, что в более тяжелых молекулах связи являются в не¬
которой степени двойными или тройными:
Распределение электронов в молекулах141fci-ci ; или ci±:ci и ;жс1асГ:*	х X	XXПри этом валентная группа каждого атома включает более
восьми электронов. В случае фтора расширение валент¬
ной группы невозможно, так как фтор в отличие от хлора
и др. не имеет незанятых орбит с достаточно низкой
энергией. Другой фактор может быть обусловлен тем, что
в маленькой молекуле F2 отталкивание неподеленных
электронных пар гораздо больше, чем в больших молеку¬
лах С12, Вг2, 12.ЭлектроотрицательностьДелалось много попыток выразить количественно спо¬
собность атома притягивать электроны, т. е. его «электро-
отрицателыюсть». Малликен указал, что энергия иони¬
зации атома (стр. 74) представляет собой среднее между
способностями притягивать электроны у нейтрального
атома и его положительного иона, тогда как сродство к
электрону (стр. 79) — это среднее из соответствующих
величин для нейтрального атома и его отрицательного
иона. Тогда среднее из потенциала ионизации и сродства
к электрону должно выражать способность притягивать
электроны у нейтрального атома, т. е. его электроотри¬
цательность. Главным недостатком определения Малли-
кена является то, что сродство к электрону с трудом под¬
дается измерению и во многих случаях приходится исполь¬
зовать оцененные значения.При определении электроотрицательности Полинг ос¬
новывался на данных по энергиям связей, полученным с
помощью методов, которые будут изложены в гл. 13.
Он отметил, что связи между атомами, сильно отличаю¬
щимися по электроотрицательности, очень прочны (как,
например, связь между кремнием и самым электроотри¬
цательным элементом — фтором). При предположении,
что в любой такой связи имеется наложение ковалентной
и ионной форм, естественно отнести прочность за счет
резонанса между ковалентным и ионным состояниями;
при этом прочность будет тем больше, чем выше степень
142	Глава 5ионного характера. Полинг определил значение энергии
гипотетической «чисто ковалентной» связи между двумя
атомами А и В (в которой по допущению оба электро¬
на обобществлены между атомами в равной мере) как
среднее из энергий связей А—А и В—В. Сначала он ис¬
пользовал среднее арифметическое, а затем заменил его
на среднее геометрическое, что привело к лучшим резуль¬
татам. При этом разность между истинной энергией связи
А—В и средним геометрическим может рассматриваться,
как мера ионного характера связи и, следовательно, раз¬
ности электроотрицательностей двух атомов. Таким путем
Полинг построил шкалу электроотрицательностей
(табл. 14), которая простирается от 0,7 для цезия — наи¬
более электроположительного металла — через 2,1 для
водорода до 4,0 для фтора. Обычно эти значения симбат-
ны величинам, полученным Малликеном.Таблица 14Значения электроотрицательностн по ПолингуH2,1СN0F2,53,03,54,0SiPSCl1,82,12,53,0GeAsSeBr1,82,02,42,8SnSbТеI1,81,92,12,5PbBl1,81,9Хотя значения электроотрицательности по существу
своему являются приближенными и не связаны непосред¬
ственно ни с какими свойствами элементов, доступными для
измерения, они могут принести известную пользу при
обсуждении явлений неорганической химии. Так же как
и оценки степени ионного характера ковалентных связей,
Распределение электронов в молекулах143они могут быть использованы при обсуждении данных по
дипольным моментам. Электроотрицательности некоторых
элементов можно вывести из данных по ядерному квадру-
польному резонансу (стр. 357).ПОЛЯРНОСТЬ МОЛЕКУЛВ молекуле заряды могут быть разделены так, что
«центр тяжести» положительных зарядов может не совпа¬
дать с центром тяжести отрицательных. При этом моле¬
кула является электрическим диполем — электрическим
аналогом магнита; такие молекулы называются поляр¬
ными и имеют дипольный момент.Все гетеронуклеарные двухатомные молекулы (т. е.
такие, у которых два атома различны) полярны, посколь¬
ку, как показано в предыдущем параграфе, связи между
неодинаковыми атомами всегда включают разделение по¬
ложительных и отрицательных зарядов. Дипольный мо¬
мент ;»двухатомной молекулы определяется как заряд
на каждом атоме, умноженный на расстояние между
атомами. Поскольку заряд электрона и расстояние имеют
соответственно величины порядка 10-10 эл. , ст. ед. и
10-8 см, дипольные моменты выражаются значением
порядка 10-18. Они измеряются в единицах Дебая, при¬
чем Ш = 10"18 эл. ст. ед. (Дебай — голландский физик,
создавший теорию дипольных моментов.)Наличие дипольного момента у многоатомной молекулы
зависит от ее геометрической формы, так как моменты
отдельных связей могут либо усиливать друг друга, так
что молекула в целом будет полярной, либо компенсиро¬
вать друг друга. Так, например, молекулы АВ2 не по¬
лярны, если они имеют линейное строение, так как при
такой конфигурации два момента связей направлены
точно в противоположные стороны и компенсируют друг
друга независимо от их значений, но при угловом строе¬
нии молекулы оказываются полярными:б_ 2Й+ «-
В—А—В(8+ и 8— означают небольшие положительный и отрица¬
тельный заряды). Молекулы АВ3 также неполярны, если
144Глава 5три атома В расположены в вершинах равностороннего
треугольника с атомом А в центре, так как при этом центр
тяжести зарядов атомов В также должен .находиться в
центре. Но если атом А выведен из плоскости (структура —
пирамидальная), молекулы будут полярными.Диэлектрические проницаемости и измерения дипольных
моментовЕсли конденсатор имеет емкость С, то при разности
потенциалов на его пластинах, равной V, энергия будетравна ~?rCV2. Когда между пластинами нет вещества (ва¬
куум), то -^-CMKV2 равно работе переноса электронов отодной пластины к другой до возникновения разности по¬
тенциалов V. Если теперь поместить между пластинами
полярное вещество, образующее диэлектрическую среду,
то электрическое поле приводит, хотя бы частично, к та¬
кому расположению молекулярных диполей, при котором
они ориентированы параллельно друг другу, так что все
вещество приобретает электрический момент, пропорцио¬
нальный напряженности поля. Такой ориентации диполей
препятствует тепловое движение, и поэтому равновесная
доля молекул; ориентированных вдоль поля, и, следо¬
вательно, индуцированный момент убывают с ростом тем¬
пературы. При данной температуре для ориентации мо¬
лекул диэлектрика нужно произвести дополнительную
работу, так что полная энергия конденсатора при том же
потенциале V больше, чем при вакууме между пласти¬
нами. Дополнительная энергия передается диэлектриче-
ской среде. Поэтому емкость конденсатора в присутствии
диэлектрика С' больше, чем Свак, и отношение С'1Стк
называется диэлектрической постоянной а (или диэлектри¬
ческой проницаемостью) диэлектрической среды.Если диэлектрическая среда состоит из неполярных
молекул, емкость конденсатора все же больше, чем CMK,
поскольку поле всегда совершает дополнительную рабо-
у, вызывая слабое смещение электронов и ядер друг от-
осательно друга независимо от того, являются ли мо-
кулы полярными или неполярными. Наведенный элек¬
Распределение электронов в молекулах145трический момент m пропорционален напряженности поля
F, но в этом случае не зависит от температуры, так как
он всегда параллелен направлению поля. Коэффициент
пропорциональности aD в уравнении m = aD F называет¬
ся поляризуемостью смещения.Можно показать, что для всех веществгде М — молекулярный вес; d — плотность образца;
|j.— его постоянный дипольный момент. Иначегде Рм— полная молярная поляризация; PD — моляр¬
ная поляризация смещения; Р0 — молярная ориентацион¬
ная поляризация. Для неполярных веществ второй член
равен нулю. Можно проследить четкую аналогию с диа-
и парамагнетизмом (стр. 52—53). Основное отличие состоит
в том, что в электрическом случае PD и Р0 имеют оди¬
наковый знак. Полярность молекул можно обнаружить
по температурной зависимости молярной поляризации,
и из этой зависимости можно найти дипольные моменты.
Можно также производить измерения при одной темпера¬
туре и вводить соответствующие поправки для учета поля¬
ризации смещения (см. гл. 13).Другие проявления полярности молекулЕще с одним макроэффектом, обусловленным поляр¬
ностью молекул, можно ознакомиться при рассмотрении
сил, действующих между двумя электрическими зарядами
<7+ и q_ в материальной среде. Электрическое поле между
зарядами индуцирует в среде электрический момент,
создающий поле, противоположное по направлению пер¬
воначальному полю. Тем самым понижается эффективное
поле (и, следовательно, сила притяжения) между заряда¬
ми. Очевидно, что этот эффект для полярных веществ го¬
раздо больше, чем для неполярных. Действительно,
сила притяжения оказывается равной q+qj&d2, где d —
расстояние между зарядами (рис. 37).Рм — Pd~\~Pq>10	Дж. Спайс
146Глава 5Поэтому в жидкостях с высокой диэлектрической про¬
ницаемостью (как, например, в воде и жидком аммиаке)
силы между ионами становятся гораздо меньше, чем в рас¬
творителях с низкой диэлектрической проницаемостью,
и именно по этой причине (наряду с другими) вода и жид¬
кий аммиак являются сильно ионизирующими раствори¬
телями.Другим проявлением полярности молекул в их макро¬
свойствах являются температуры кипения. Чем больше
силы между молекулами, тем легче происходит сжижение
газов и тем труднее испарить жидкость, т. е. тем выше
температура кипения. Если молекулы двух жидкостей+++Р ис. 37. Поляризующее влияние электрического _поля на диэлек¬
трическую [среду.мало отличаются по форме, то соединение с большим мо¬
лекулярным весом обычно имеет более высокую температуру
кипения. Силы, действующие между полярными мо¬
лекулами, гораздо больше сил между неполярными
молекулами примерно такого же размера, так как отрица¬
тельный конец одного диполя притягивает положительный
конец другого и т. д.г\глг\+ -++В соответствии с этим полярные соединения обычно имеют
более высокие температуры кипения, чем неполярные
примерно такого же молекулярного веса. Это можно про-Инйуцированное поле8-8+ 8-8+ 8-8+	8-8+8-8+ 8-8+ 8-8+	S-8+-8-8+ 8-8+ 8-8+	8-8+8-8+ 8-8+ 8-8+	8-8+Внешнее поле
	Распределение электронов в молекулах	147иллюстрировать данными для пар изомерных молекул.
Так, метилнитрит CH30N=0 с дипольным моментом
2,27 D кипит при —18°, тогда как изомерный ему нитро¬
метанс большим дипольным моментом 3,19D (вследствие имею¬
щейся в нем дативной ковалентной связи) кипит при 101°.
Аналогично ^«с-дихлорэтилен с дипольным моментом
1,89D кипит при 60°, тогда как неполярный транс-дихлор-
этилен кипит при 48°.Наряду с силами, действующими между диполями
(диполь-дипольными), существуют также сильные взаимо¬
действия между ионами и диполями—ионы притягива¬
ются к тем концам дипольных молекул, которые имеют
противоположный заряд. Именно по этой причине, каж¬
дый ион в водном растворе в той или иной степени гид¬
ратирован. Независимо от образования более определен¬
ных связей вокруг каждого катиона группируется неко¬
торое число молекул воды, причем к катиону направле¬
ны атомы кислорода (отрицательные концы диполей моле¬
кул воды). Аналогично анионы притягивают положитель¬
ные концы диполей молекул воды. При этом выде¬
ляется значительное количество энергии, и эта энергия
гидратации (наряду с ослаблением электростатических
сил, обусловленным высокой диэлектрической проницае¬
мостью воды) делает воду таким сильно ионизирующим
растворителем.Применение измерений дипольных моментовКак мы видели, полярность молекул является причи¬
ной ряда явлений, но, кроме того, измерения дипольных
моментов сами по себе приносят непосредственную пользу,
например при исследовании геометрии молекул. Так,
двуокись углерода неполярна, и, следовательно, мо¬
лекула должна быть линейной, тогда как вода имеет до¬
вольно большой дипольный момент и должна быть угловой
молекулой (см. стр. 105 и 111). Молекула аммиака полярна
и, следовательно, является пирамидальной, тогда как10*
148Глава 5трифторид бора неполярен и его молекулы должны быть
плоскими и т. д. Но в некоторых случаях этот критерий
неприемлем. Молекулы АВ4 имеют днпольные моменты,
равные нулю, как при правильном тетраэдрическом строе-
нии, так и в случае, когда атомы В расположены в вер¬
шинах квадрата с атомом А в центре. Обычно цис-изомеры
можно отличить от транс-изомеров, поскольку у послед¬
них имеются центры симметрии, так что моменты связей
компенсируют друг друга. Так, например, один из изо¬
мерных дихлорэтиленов неполярен, тогда как другой
имеет дипольный момент в 1,89D. Очевидно, что первый
должен быть транс-изомером, а второй — цис:С1НС1С1\/\/с=сС:=с/\/\нС1НнтрансцисИз численных значений дипольных моментов иногда
можно также найти значения валентных углов в моле¬
кулах (в тех случаях, когда удается оценить моменты от¬
дельных связей).Дипольные моменты дают информацию о распределе¬
нии электронной плотности в молекулах и, следовательно,
о частично ионном характере ковалентных связей отно¬
сительных вкладах различных резонансных форм. Так,
например, дипольные моменты галогеноводородов:HF НС1 НВг HI
1,98 D 1,03 0 0,79 D 0,38 0указывают на уменьшение степени ионного характера
связи Н—X при переходе вниз по группе.Дипольный момент окиси азота равен всего 0,17D.
Это показывает, что первые две резонансные структуры
на стр. 131 должны вносить примерно одинаковые вклады,
а роль третьей структуры очень мала, то, в частности,
иллюстрирует отличие между резонансом и таутомерией.
Если бы окись азота была равновесной смесью трех сор¬
тов молекул, ее дипольный момент имел бы среднее и
гораздо большее значение.
Распределение электронов в молекулах	149Факторы, определяющие дипольные моментыВ проведенном ■ выше рассмотрении делалось явное
или неявное предположение, что дипольные моменты
молекул обусловлены исключительно моментами связей,
возникающими вследствие неравного обобществления
электронов. Это очень серьезное упрощение.Во-первых, любая связь между неодинаковыми ато¬
мами должна быть полярной даже в том случае, если
электроотрицательности атомов приблизительно одина¬
ковы. Если, например, связь Н—С1 была бы чисто кова¬
лентной, без ионного характера, то два электрона прово¬
дили бы почти все свое время в области перекрывания
двух орбит (рис. 38). Но поскольку 1 s-орбита водорода
гораздо меньше, чем орбита, которую использует для свя¬
зи хлор, область перекрывания лежит между ядром во¬
дорода и серединой оси Н—С1. Следовательно, должен
возникнуть диполь с отрицательным концом у водорода.Рис. 38. Вклады в дипольный момент НС1.А—обусловленный неподеленными парами на s£3-гибридных орбитах; Б—серединасвязи.Во-вторых, до сих пор не учитывались неподеленные
пары электронов. В случае НС1 Is-, 2s- и 2р-электроны об¬
разуют сферически симметричную оболочку с центром
у ядра хлора, и поэтому они не вносят вклада в распреде¬
ление заряда. Если для связи Н—С1 используется 3рх-
орбита хлора, то имеются еще неподеленные пары на 3s-,
3Ру- и Зр2-орбитах валентной оболочки. Все они также
симметричны относительно ядра хлора. Но если, что
вполне вероятно (см. стр. 107), у хлора имеется некоторая
150Глава 5степень 5р3-гибридизации, то неподеленные пары оказы¬
ваются на орбитах, которые отнюдь не симметричны отно
сительно ядра (см. рис. 38). Тогда появляется дополнитель¬
ный вклад в полный момент, обусловленный этими не-
поделенными парами.Вследствие этого при интерпретации данных по ди¬
польным моментам следует проявлять большую осторож¬
ность, так как часто отдельные вклады могут действоватьРис. 39. Вклады в дипольный момент NF3.А—обусловленный непсделеннои парой на зрЗ-гыбриднои oijowie, а—сиусливлемившфтором.в противоположных направлениях. Более того, нередко
вообще очень трудно судить о том, какой конец данного
диполя является положительным и какой — отрицатель¬
ным.Разительным примером являются молекулы аммиака
и трехфтористого азота — пирамидальные молекулы с
примерно одинаковыми валентными углами. Дипольный
момент аммиака равен 1,5.0, а трехфтористого азота —
только 0,2D. Это представляется удивительным, посколь¬
ку разности электроотрицательностей N и F, а также N
и Н примерно одинаковы (табл. 14). Наблюдаемые валент¬
ные углы указывают, что в этих молекулах у атомов азота
имеется значительная степень зр3-гибридизации (см.
стр. 107). Поэтому неподеленная пара у каждого атома
Распределение электронов в молекулах	151азота вызывает появление молекулярного диполя с отри¬
цательным концом у азота. В каждой связи N—Н «ион¬
ный характер» и «размеры» оказывают противоположное
влияние; если первая из этих величин больше, то каждый
из диполей отдельных связей имеет отрицательный конец
у азота. В этом случае диполи связей усиливают влияние
неподеленной пары, что позволяет объяснить значитель¬
ный дипольный момент аммиака (см. рис. 39). В случае
NF3 влияние «размеров» несущественно, так как оба
атома имеют примерно одинаковые размеры, но и «ион¬
ный характер» и вклад неподеленных пар фтора (если они
находятся на частично гибридных зр3-орбитах) вместе
создают диполи связей N—F с отрицательным концом
у фтора. Таким образом, в NF3 влияние неподеленной пары
у азота направлено в сторону, противоположную момен¬
там связей N—F, и не удивительно, что NF3 имеет очень
маленький дипольный момент.ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬДругим примером влияния полярности связей являет¬
ся так называемая водородная связь. Осуществление свя¬
зи такого типа было предположено впервые в 1912 г. Муром
и Уинмиллом для объяснения того факта, что аммиак,
метиламин, диметиламин и триметиламин являются сла¬
быми основаниями, тогда как гидроокись тетраметилам-
мония представляет собой столь же сильное основание,
как КОН. Эти авторы предположили, что аммиак или
любые его замещенные производные могут давать с водой
связь особого типа — «водородную связь» — и образую¬
щийся комплекс может частично диссоциировать на ка¬
тионы и ионы гидроксила:R3N + Н20 1 R3N...H...OH R3NH+ + ОН-.С другой стороны, поскольку у иона R4N+ нет атомов
водорода, связанных с азотом, он не может соединяться
таким путем с ионами гидроксила, и поэтому гидроокись
тетраметиламмония диссоциирована в водном растворе
полностью, так же как КОН.С тех пор было получено много данных, показываю¬
щих, что и в иных случаях атом водорода может соеди¬
152Глава 5нять два других атома, обычно атомы азота, кислорода
или фтора. Четким свидетельством наличия водородной
связи являются аномально высокие температуры кипения
гидридов этих элементов. Температура кипения тем выше,ПериодРис. 40. Температуры кипения гидридов.чем больше силы, действующие между молекулами дан¬
ного вещества. Вообще межмолекулярное взаимодействие
(при прочих равных условиях) тем сильнее, чем больше
молекулярный вес. Пбэтому следует ожидать, что в ря¬
дах типа Н20, H2S, H2Se и Н2Те температуры кипения
должны монотонно возрастать. Именно такой ход наблю¬
дается у гидридов элементов IVB группы, но у гидридов
элементов групп VB, VIB и VI IB первый член ряда силь¬
но отклоняется от прямой (рис. 40). Это объясняется тем,
что образование водородных связей приводит к возникно¬
Распределение электронов в молекулах153вению гораздо больших молекул, чем просто НаО (см.
рис. 41) и т. д., между которыми действуют большие
силы, так что температуры кипения гораздо выше. Такая
ассоциация в жидком состоянии обусловливает другие
аномальные свойства этих жидкостей, как, например, тот
факт, что вода имеет очень высокую диэлектрическую про¬
ницаемость и максимум плотности при 4°.н\ /иО—Н Q/ \/О	оЖн'Л /но-и7Рис. 41. Водородная связь в воде.Измерения плотности паров и распределения пока¬
зывают, что многие карбоновые кислоты также ассоцииро¬
ваны в двойные молекулы как в парах, так и в растворах в
неводных растворителях. Исследование дифракции элек¬
тронов показало, что в димере муравьиной кислоты две
молекулы сцеплены друг с другом водородными связями
следующим образом:О — н—О
н-с^	\_Н\)—Н —Аналогично построены, по-видимому, и другие димери-
зованные кислоты.Образование водородных связей позволяет объяснить
также и отличия в физических свойствах некоторых изо¬
меров. Так, например, ./и-нитрофенол (97*) и п-нитрофенол
(114*) имеют гораздо более высокие температуры плавле¬
ния, чем о-питрофенол (45°). Предполагается, что в мепга-
и /шра-соединениях имеет место межмолекулярная во¬
дородная связь, тогда как в орто-нзомере ее образованию
154Г лава 5препятствует наличие внутримолекулярной водородной
связи (которой благоприятствуют стерические условия)
(см. рис. 42). Поэтому межмолекулярное взаимодействие
в орто-соединении сильно ослаблено по сравнению с
другими изомерами, а его температура плавления соот¬
ветственно понижена. Обнаружить такой тип внутримо¬
лекулярной водородной связи можно с помощью спектро¬
скопических исследований (стр. 334). Водородная связьо—но.юи т.Ь.о - Нитрофенол
Рис. 42. Водородные связи в нитрофенолах.является также существенным фактором во многих струк¬
турах кристаллов, содержащих атомы водорода. Этот
вопрос будет рассмотрен в гл. 8.Механизм водородной связиИзложенное выше показывает, что водородная связь
может проявляться в нескольких различных типах окру¬
жения, но она всегда соединяет два электроотрицатель¬
ных атома X и Y через атом водорода. При этом атомы
X, Н и Y всегда расположены на одной прямой и расстоя¬
ние между X и Y значительно меньше, чем в том случае,
когда они совсем не связаны друг с другом, но все же боль¬
ше, чем для двух непосредственно связанных атомов.
Распределение электронов в молекулах	155В большинстве примеров атом водорода расположен бли¬
же к атому X, чем к Y, даже если это два одинаковых ато¬
ма. Но в некоторых соединениях — здесь можно указать
на твердый NaHF2 (содержащий ионы HF2) — атом во¬
дорода расположен симметрично. Водород, образующий
водородную связь, отнюдь не является двухвалентным.
Для того чтобы водород был двухвалентным, необходимо,
чтобы два из четырех связывающих электронов находи¬
лись на орбите 2s, а требуемая для этого энергия возбуж¬
дения намного превосходит дополнительную энергию
связи. Во всех случаях энергия, требуемая для разрыва
несимметричной водородной связи, т. е. для процесса—X H--Y	. -X-H+Y—гораздо меньше обычных энергий ковалентных связей.
Энергия водородной связи обычно составляет около
5 ккал/моль и лишь в отдельных случаях достигает
10 ккал/моль. Энергии симметричных водородных связей
могут достигать 50 ккал/моль.Одной из возможных причин водородной связи может
быть наложение (резонанс) трех форм:—X—Н * Y— -х; Н *Y— —X* Н	Y—А	в	СДаже в тех случаях, когда атомы X и Y одинаковые,
структура С должна быть гораздо менее существенной,
чем структура А, вследствие большей длины связи Y—Н
по сравнению с X—Н, так что энергия резонанса должна
быть меньше, чем для структур, примерно эквивалентных
друг другу. Действительно, расчет показывает, что резо¬
нанс не может объяснить наблюдаемую прочность большин¬
ства водородных связей даже в случае симметричных свя¬
зей, как в HFi, где энергия резонанса должна быть мак¬
симальной.В настоящее время господствует мнение, согласно ко¬
торому основным источником прочности водородных связей
является электростатическое притяжение между двумя
156Глава 5диполями X—Н и Н—Y. Поскольку X и Y всегда сильно
электроотрицательны, диполи связей X—Н и Y—Н долж¬
ны быть значительными. Далее, ввиду того что атом во¬
дорода, не имеющий внутренних электронных оболочек,
очень мал, возможно значительное сближение этих ди¬
полей. Это не исключает наличия резонансного вклада в
прочность водородной связи.Для симметричных водород¬
ных связей, по крайней мере некоторых, такой вклад мо¬
жет быть столь же существенным, как и электростатиче¬
ский.О роли водородной связи в химии уже говорилось до¬
статочно. Еще более важна ее роль во многих биологиче¬
ских процессах, так как водородные связи благодаря их
незначительной прочности легко возникают и рвутся.
Так, определенные конфигурации полипептидных цепей
в протеинах удерживаются прочно благодаря водородным
связям; они же обусловливают поперечные связи в двой¬
ных спиралях нуклеиновых кислот, что играет большую
роль в механизме наследственности.
Глава 6КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ;
ЭЛЕКТРОННО-ДЕФИЦИТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВОбычно «комплексным» ионом называется такой ион,
как, например, Ag(CN)2 или Cu(NH3)4+, в котором во¬
круг центрального атома имеются координированные
с ним анионы или нейтральные молекулы. Результирую¬
щий заряд иона может быть как положительным, так и
отрицательным или даже равным нулю, так что предпочти¬
тельнее называть такие соединения не комплексными ио¬
нами, а просто «комплексами». Особенно большой склон¬
ностью к образованию комплексов обладают переходные
металлы, и поскольку такие соединения характеризуются
рядом особенностей, они заслуживают посвящения им
отдельной главы. В нее включен также параграф, посвя¬
щенный электронно-дефицитным соединениям, которые
рассматриваются в данной главе не из-за особой склон¬
ности переходных металлов к образованию таких веществ,
а потому что идея «трехцентровых» орбит наиболее пло¬
дотворна в связи с некоторыми чертами химии переход¬
ных металлов.Большинство комплексов металлов относится к типам
МХ4 или МХв. Комплексы МХ4 имеют обычно квадрат¬
ную или тетраэдрическую форму, а комплексы MX, прак¬
тически всегда октаэдрические. Когда непереходный ме¬
талл образует октаэдрический комплекс (например, SiFjj"),
используется одна s-, три р- и две d-орбиты валентной
оболочки, из которых составляются шесть «прочных»
эквивалентных «5р3о!2-гибридных» орбит, ориентирован¬
ных вдоль трех координатных осей. При образовании
октаэдрического комплекса переходного металла про¬
158Глава 6исходит аналогичная гибридизация, но необходимые для
нее d-орбиты обычно относятся к внутренней оболочке.
Так, у переходных металлов первого переходного периода
^2зр3-гибридизация возникает за счет двух 3d-, одной
4s- и трех 4р-орбит. Многие характерные особенности та
ких комплексов обусловлены тем, что у центрального атома
имеются три 3£?-орбиты, не участвующие в. гибридизации
и образовании связей.Для целей «подсчета электронов» любой сколь угод¬
но сложный комплекс можно рассматривать как построен¬
ный за счет координации определенного числа так назы¬
ваемых лигандов — нейтральных молекул или отрица¬
тельных ионов вокруг центрального иона. Оба типа лиган¬
дов должны обладать донорными свойствами, т. е. они
должны иметь по крайней мере одну неподеленную пару
электронов. Если центральный ион имеет достаточное
число свободных орбит необходимого типа, могут образо¬
ваться связи между ним и лигандами. При этом резуль¬
тирующий заряд комплекса можно найти с помощью
простой арифметики. Так, например, трехвалентный ко¬
бальт рассматривается сначала как Со3+, а координация
с шестью молекулами аммиака приводит к Со(1ЧН3)б~,
который также имеет три положительных заряда. Однако
координация с шестью ионами хлора приводит к СоС1б+,
так как полный заряд равен теперь (+3 — 6). Не исклю¬
чена возможность постепенного замещения молекул аммиа¬
ка на ионы хлора с образованием комплексов с любым
зарядом от +3 до —3, включая нейтральный комплексНекоторые молекулы и ионы имеют более одной до-
норной группы и могут соединяться с центральным ато¬
мом в нескольких местах. Так, например, в этилендиами-
не H2NCH2CH2NHa донорными свойствами обладают оба
атома азота, а в ионе оксалата — оба кислотных кисло¬
рода. В соответствии с этим трехвалентный хром дает
катионный комплекс Сг(еп)з+ с этилендиамином и анион¬
ный комплекс Сг(С204)з~ с ионом оксалата:Co(NH3)3Cl3.
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 159Такие лиганды, как этилендиамин или оксалатный ион,
называются «бидентатными» (тогда как обычные лиганды
типа аммиака или иона хлора являются «монодентат-
ными»), а комплексы, содержащие такие лиганды, назы¬
ваются «хелатными». Многие ионы и молекулы могут за¬
полнить и более двух координационных положений; осо¬
бенно важны молекулы типа этилендиаминтетрауксусной
кислоты (EDTA), которые при ионизации приобретают
не менее шести возможных мест для присоединения к
центральному атому«Полидентатные» группы такого типа располагаются
вокруг центрального иона с образованием исключительно
стабильных комплексов состава 1:1, которые практически
полностью удаляют свободные (гидратированные) ионы
металлов из водных растворов. Поскольку такие комплек¬
сы обычно растворимы в воде, соединения типа EDTA
приобрели очень большое значение в аналитической химии
и в промышленности в качестве «секвестрирующих»
агентов.Особенно склонными к образованию комплексов такого
типа являются трехвалентный хром и трехвалентный ко¬
бальт; известно большое количество их комплексов, как
нейтральных, так и ионных, с различными комбинациями
моно-, ди- и полидентатных групп в качестве лигандов.ОСИ—N
160Глава 6Некоторые комплексы могут существовать в виде изо¬
мерных форм. Так, например, изолированы цис- и транс-
изомеры соединения [Co(en)2(N03)2]+Cl". Из этих форм,
цис-изомер — асимметричный, и он действительно может
быть разделен на оптически активные (зеркальные) изо¬
меры:N0,епСо,епN02трансЩ-Особенно важный тип комплексов — нейтральные хе-
латные или внутрикомплексные соединения — возникает
при выполнении следующих условий:1)	лиганды — бидентатные и имеют по одному отри¬
цательному заряду;2)	координационное число центрального иона равно
его удвоенному заряду.Эти условия выполняются, например, в четырехкоор¬
динационных комплексах двухвалентной меди и шести¬
координационных комплексах трехвалентного кобальта.
В приведенных ниже комплексах лигандами являются со¬
ответственно анионы гликоколя H2NCH2COOH и ацетил-
ацетона СН3СОСН2СОСН, ^ СН3С(ОН) =СНСОСН3
(см. рис. 43). В случае медного комплекса гликоколясн.СН—NH^I 2СО	О'Си^NH-:н,о	сосо-NH-1°кс;Рис. 43. Нейтральные хелатные комплексы.
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 161возможна (как видно из рисунка) геометрическая изоме¬
рия, так как все связи в четырехкоординационном ком¬
плексе меди расположены в одной плоскости. Ацетил-
ацетонатное производное кобальта асимметрично и поэтому
может существовать в виде различимых зеркальных изо¬
мерных форм; однако разделить получаемую при обычном
синтезе рацемическую смесь довольно трудно. Следует
указать, что возможно альтернативное расположение
ординарных и двойных связей в ацетилацетонатных коль¬
цах. Каждое кольцо является, несомненно, резонансным
гибридом двух форм. Наиболее стабильные хелатные со¬
единения включают свободные от напряжения пяти- и
шестичленные циклы.Неионные хелаты обычно нерастворимы в воде, но
растворимы в органических растворителях, и некоторые
из них довольно летучи. Они играют существенную роль
в качественном и количественном анализе и химии кра¬
шения.Образование комплексного иона в растворе является
обычно ступенчатым процессом. Образование медноаммиач¬
ного комплекса правильнее рассматривать как процесс,
состоящий из следующих стадий:ЫНз	NH3	NH3Си2»- Cu(NH3)a+ Cu(NH3)f+ 7—>nh3—=! Cu(NH3)|+ Cu(NH3)i+,а не как реакциюСи24- + 4NH3 <—> Cu(NH3)f+.В действительности, поскольку ионы в водных растворах
всегда гидратированы, добавление аммиака к раствору
медной соли происходит путем постепенного замещения
воды на молекулы аммиака:Cu(HaO)f+ + NH3 Cu(H20)3(NH3)a+ + H20,
Cu(H20)3(NH3)2+ + NH3 Cu(H20)2(NH3)1+ + H30,
Cu(H20)2(NH3)I+ + NH3 z=± Cu(H20)(NH3)i+ + H20,
Cu(HsO)(NH3)f+ + NH3 Cu(NH3)|+ + H20.11	Дж. Cna!ic
162Глава 6ПРИРОДА СВЯЗИ В КОМПЛЕКСАХ; ТЕОРИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯНа примерах комплексов Со(Н20)б+ и Со(С1Ч)б~ можно
проиллюстрировать две предельные возможности образо¬
вания связей в комплексных соединениях.1.	Образуются дативные ковалентные связи за счет
использования неподеленных пар атомов кислорода или
углерода; Если два электрона обобществляются в каждой
связи поровну между двумя атомами, это приводит к пе¬
реносу на кобальт шести отрицательных зарядов, так что
его результирующий заряд в обоих случаях становится
равным —3. При этом в гидратированном ионе кобальта
на каждом атоме кислорода появляется заряд +1, а в
Со(СЫ)б_ все цианидные группы становятся нейтральными.2.	Молекулы воды удерживаются около иона кобаль¬
та ионно-дипольными силами (стр. 147), а отрицательные
цианидные ионы аналогично связаны с ионом кобальта
за счет электростатического притяжения.Сейчас почти с уверенностью можно сказать, что истин¬
ное положение является промежуточным между этими
двумя предельными схемами, с некоторой степенью ко¬
валентности связи между центральным атомом и лиган¬
дами, но с неравным обобществлением электронов, что
приводит к более вероятному распределению зарядов,
чем то, которое следует из первой схемы.Подход к связям в комплексах переходных металлов
на основании рассмотрения орбитПолинг объяснил многие факты химии переходных
металлов, рассмотрев заполнение орбит центрального
атома электронами, не участвующими в связях. Так, на¬
пример, кобальт в своих простых соединениях обычно
двухвалентен; окисление в трехвалентное состояние про¬
ходит с очень большим трудом в отсутствие комплексо¬
образующих агентов; простые ионы окйсного кобальта
нестабильны в водных растворах, причем они восстанав¬
ливаются водой в ионы закисного кобальта с выделением
кислорода. Однако в присутствии аммиака или других
комплексообразователей окисление в трехвалентное со-/
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 163стояние происходит легко, например при действии атмо¬
сферного кислорода. Порядок устойчивости оказывается
обратным; некоторые соединения двухвалентного кобаль¬
та с координационным числом шесть окисляются даже
водой с выделением водорода [например, Co(CN)e-].Полинг указал на то обстоятельство, что шесть 3d-
электронов иона Со3+ как раз занимают три Зй-орбиты,
остающиеся после использования двух d-орбит в гибри¬
дизации d2sp3, требуемой для образования связей с шестью
группами лигандов. Когда такой комплекс образует ион
закисного кобальта, седьмой З^-электрон должен быть
промотирован на гораздо более высокую 4с?-орбиту. Это
делает такие комплексы нестабильными по сравнению
с соответствующими соединениями трехвалентного ко¬
бальта (см. рис. 44).V As 4.рЛ ФФФЮОООбО3 dфффШШШ®Рис. 44. Заполнение орбит в октаэдрических комплексах кобальта.А—октаэдрический комплекс Со3+; £—октаэдрический комплекс Со2' •По тем же причинам двухвалентные никель или окис-
ная медь не образуют комплексов с координационным
числом шесть. Ионы Ni2+ и Си2+ имеют соответственно
восемь и девять Зй-электронов, и возникновение шести
d2sp3-связей возможно только при переходе двух или
трех из этих электронов на 4^-орбиты.Для многочисленных комплексов никеля или окисной
меди с координационным числом четыре имеются две
стереохимические возможности. Одной из них является
образование тетраэдрических связей с использованием
я/^-гибридных орбит. Однако Полинг указал, что dsp2-
гибридизация должна приводить к четырем более проч¬
ным связям, направленным к четырем вершинам квадра¬11*
164Глава 6та. В случае никеля правило Гунда предсказывает, что
при тетраэдрической гибридизации должны оставаться
два неспаренных электрона, а плоское строение отвечает
использованию всех электронов без сохранения неспарен¬
ных. В действительности многие соединения двухвалент¬
ного никеля диамагнитны, что указывает на £?зр2-гибриди-
зацию. Этот вывод подтверждается многочисленнымиз d4s@©@®ф[ооооТетраэдрическая •sp3 - гибридизация3 d 4sАрN>■.г*(В) @@@1000010Плоская dip3--гибридизация3d4р@©<Й)©ФООООТетраэдрическая sp’ гибридизацияid45Сиг@@@@100001ФПлоская dsp*- гибридизацияРис. 45. Заполнение орбит в комплексах двухвалентных меди и
никеля с координационным числом 4.структурными исследованиями, которые показывают, что
координация в комплексах двухвалентного никеля очень
часто плоская. В случае окисной меди обе возможности
соответствуют сохранению одного неспаренного электро¬
на, так что на основании магнитных свойств нельзя судить
о конфигурации. Часто соединения двухвалентной меди
имеют плоское строение (см. рис. 45).По причинам, которые здесь не рассматриваются,
изложенный выше подход не является сейчас общеприня¬
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 165тым во всех деталях. Тем не менее теория Полинга позво¬
ляет получить некоторые качественные представления о
связях в комплексах.Теория кристаллического поляКомплексы окисного железа распадаются на два ос¬
новных класса. Некоторые комплексы, как Fe(H20)6+
и FeFjS-, обладают высокими парамагнитными моментами,
указывающими на наличие пяти неспаренных электронов;
другие комплексы, как, например, Fe(CN)c-, имеют гораз¬
до меньшие моменты, соответствующие одному неспарен¬
ному электрону. Полинг первоначально предположил,
что комплексы первого типа являются в основном ион¬
ными с пятью З^-орбитами иона Fe3+, занятыми неспарен¬
ными электронами по одному на каждой орбите, и с ли¬
гандами, которые удерживаются электростатическими или
ионно-дипольными силами. Комплексы типа феррициани-
да рассматривались при этом как ковалентные. Поскольку
в них для образования ^25р3-гибридных орбит требуются
две из З^-орбит, пять электронов могут занять только
три орбиты, причем неспаренным может остаться только
один электрон из пяти (см. рис. 46). В действительности	3d		Ар©ФФФФООООИонный	3^	 	Ар	ФФФШШШКовалентныйРис. 46. Заполнение орбит в октаэдрических комплексах Fe(IlI).нет оснований предполагать, что связи в этих двух типах
комплексов существенно отличаются; хотя связи в FeFi-
могут быть более ионными, чем в Fe(CN)6-, и в том и в
другом случае имеются, по-видимому, октаэдрические
ковалентные связи одного и того же общего типа. Однако
166Глава 6из-за наличия пяти неспаренных З^-электронов гибриди¬
зация в первом случае должна включать d-орбиты самого
внешнего слоя, т. е. относиться к типу sphi2, а не к d2sp3,
как во втором случае. По этой причине комплексы типа
феррифторида называются иногда «внешними комплек¬
сами», а комплексы типа феррицианида — «внутренни¬
ми». Однако более современная номенклатура основывается
просто на наблюдаемых на опыте магнитных свойствах и
называет феррифторид «высокоспиновым» или «спин-сво¬
бодным» комплексом, а феррицианид — «низкоспиновым»
или «спин-спаренным» комплексом.Около 1930 г. Бете и Ван-Флеком была развита электро¬
статическая теория кристаллического поля, ставившая
своей целью рассмотрение влияния на уровни энергии
иона переходного металла в кристалле окружающих его
ионов (не связанных с ним ковалентными связями).
В 1950-х годах эта теория была существенно дополнена и
развита (в основном в работах Оргела) применительно к
комплексам переходных металлов, а не только к ионам в
кристаллах.Эта теория отличается от подхода Полинга тем, что
она заостряет внимание на энергиях d-орбит центрального
атома. Она исходит из рассмотрения влияния окружаю¬
щих лигандов на эти энергии. Если лиганды являются
полярными молекулами, то ближе всего к центральному
атому находятся отрицательные концы их диполей. Если
это так или если лиганды являются в действительности
отрицательными ионами, вокруг центрального атома
группируются отрицательные заряды, причем их распо¬
ложение определяется геометрией комплекса. Здесь рас¬
сматривается только случай октаэдрических комплексов.В отсутствие каких-либо внешних влияний пять 3d-
орбит имеют одинаковую энергию и эквивалентны во всех
отношениях, кроме ориентации в пространстве. Они
обычно обозначаются dZ2, Лхг-У2, dxy, dxz, dy2. Две из них
ориентированы вдоль осей координат, а остальные три —■
между осями (см. рис. 47). (Орбиты dZ2 и dx2_У2 на первый
взгляд не кажутся эквивалентными, но на самом деле они
эквивалентны.) Если около атома имеются шесть лиган¬
дов на трех осях координат, то электроны на орбитах
dz2 и d*2_,/2 отталкиваются от лигандов сильнее, чем
168Глава 6электроны на остальных трех орбитах. Вследствие этого пять
орбит разделяются на две группы, одну из которых со¬
ставляют орбиты типа dxy, имеющие более низкую энер¬
гию. Они обычно обозначаются символом de, а остальные
орбиты, имеющие более высокую энергию, — символом
dy. Заполнение этих орбит пятью Зй-электронами в Fe3+
зависит теперь от разницы энергий двух расщепленных«г ОО» CtXtXTXDfflд xqxdcd\•ЧдсРис. 48. Заполнение орбит в комплексах Fe(III) в случае слабого
и сильного полей лигандов.Л—изолированный ион Fe3+ в отсутствие поля; В—слабое поле, например FeF?“.з —	13спин—свободный; С—сильное поле, например Fe (CN)g . спин—спаренный.уровней. Если эта разность мала («слабое поле»), то поте¬
ря энергии при переходе двух электронов на более высо¬
кие dy-орбиты с избытком компенсируется выигрышем в
стабильности за счет того, что каждый электрон занимает
орбиту поодиночке (правило Гунда см. стр. 54). Однако
если разница энергий достаточно велика (сильное поле),
энергия комплекса ниже, когда наибольшее возможное
количество электронов размещается на нижних орбитах,
хотя ради этого приходится приносить в жертву выигрыш
энергии за счет сохранения неспаренных электронов.
Для иона с пятью З^-электронами в октаэдрическом поле
можно при этом различить два предельных случая (см.
рис. 48).Очевидно, что молекула воды и ион фтора создают
лишь слабое поле, тогда как цианидный ион, наоборот,—
сильное. Этот вывод подтверждается данными по спект¬
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 169рам поглощения ионов, на основании которых можно без
особого труда определить разность энергий двух уровней
(см. стр. 341). В табл. 15 приведены различные способы
заполнения dt- и ^-орбит для любых чисел электронов от
одного до девяти для случаев сильного и слабого полей.
Как видно, случаи сильного и слабого полей соответст¬
вуют разному распределению электронов, только когда
имеется четыре, пять, шесть или семь d-электронов.Таблица 15Заполнение de- и dy-орбит в слабом и сильном поляхЧисло^-электроновСлабое полеСильное полеdyd£121} ftt t
t t t456
7h ■i ■ггttIt htillt8910*и!tlib.,!i j
1■ I •' 1 t 1Проведенное выше обсуждение ограничивалось исклю¬
чительно рассмотрением влияния лигандов на энергии
d-орбит центрального атома. При этом предполагалось,
что взаимодействие между лигандами и центральным ато¬
мом является полностью электростатическим, соответст¬
вующим типу 2 на стр. 162. В действительности всегда
имеет место некоторое перекрывание орбит лигандов и
металла; на это указывают многочисленные и разнообраз¬
ные экспериментальные данные, как, например, исследо¬
вания электронного парамагнитного резонанса (см. стр.
364). При дальнейшем развитии теории к электростатиче¬
ским представлениям теории кристаллического поля были
добавлены идеи о перекрывании орбит. Такая теория обыч¬
170Глава вно называется теорией поля лигандов; она с успехом при¬
меняется к большому числу комплексов переходных ме¬
таллов. Иногда, однако, перекрывание орбит настолько
существенно, что идеи теории кристаллического поля
вообще непригодны, даже в качестве отправного пункта.
В этих случаях положение ближе к типу 1 на стр. 162,
и для его описания необходимо полное рассмотрение мо¬
лекулярных орбит. Однако детали такого подхода выходят
за рамки настоящей книги.Теории кристаллического поля и поля лигандов ока¬
зались весьма плодотворными при рассмотрении корре¬
ляций между свойствами комплексов переходных метал¬
лов, например легкостью образования комплексов и ста¬
бильностью уже возникших соединений, реакционноспо-
собностью, спектрами поглощения, магнитными свойст¬
вами, стереохимией и электронным строением комплексов.
Подход Полинга, основанный на методе валентных струк¬
тур, также не следует отвергать полностью; в некоторых
отношениях он дополняет теорию поля лигандов. Однако
теории кристаллического поля и поля лигандов обладают
тем существенным преимуществом, что они более приспо¬
соблены для количественного рассмотрения комплексных
соединений. В настоящей книге мы коснемся применения
теории кристаллического поля только к одному вопросу.Теория кристаллического поля и стереохимияПриложение теории к вопросам стереохимии осно¬
вывается на рассмотрении влияния характера заполнения
двух наборов d-орбит на геометрию комплекса. Если
какой-либо из этих наборов пуст, полностью заполнен
или заполнен наполовину, распределение заряда являет¬
ся сферически симметричным, и нет оснований предпола¬
гать, что лиганды будут располагаться вокруг централь¬
ного атома сколько-нибудь иначе, чем в виде симметрич¬
ного октаэдра. В других случаях неполное заполнение
орбит может привести к некоторым искажениям октаэдра.
Так, например, многие комплексы трехвалентных хрома
и кобальта являются комплексами сильного поля, т. е.
низкоспиновыми, и имеют на йе-орбитах соответственно
три или шесть электронов. (Конечно, у хрома такое рас¬
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 171положение электронов отвечает как сильному, так и сла¬
бому полю, но если бы слабое поле возникло в комплексе
кобальта, у него были бы четыре электрона на орбитах
ds и два — на орбитах dy.) Поэтому у трехвалентных
хрома и кобальта всегда следует ожидать правильного
октаэдрического расположения лигандов, и до сих пор
отсутствуют какие-либо данные, противоречащие этому
выводу.У двухвалентного хрома и трехвалентного марганца
имеются четыре Зс?-электрона, и в случае слабого поля
они занимают по одному три йе-орбиты и одну из й^-орбит
(см. табл. 15). При этом у ^-электрона есть выбор: он
может занять либо орбиту с1^-у2, либо орбиту dZ2. Если
электрон занимает первую из этих орбит, это вызывает
отталкивание групп, присоединенных к центральному
атому вдоль осей х и у. Другими словами, можно сказать,
что ядро менее эффективно экранируется в направлении z,
так что две группы, находящиеся на этой оси, могут ближе
подойти к ядру. Любое из этих описаний приводит к вы¬
воду, что, если единственный с?у-электрон занимает орбиту
dxi-y2, это должно приводить к сплющиванию октаэдра,
когда группы, находящиеся на оси 2, оказываются ближе
к центральному атому, чем группы в плоскости ху. Если
единственный ^-электрон занимает орбиту d&, это долж¬
но привести к удлинению октаэдра, когда группы на оси
г будут дальше от центрального атома, чем группы в пло¬
скости ху. Предсказать, какая из этих ситуаций осущест¬
вится в данном конкретном случае, затруднительно, но
опыт показывает, что обычно октаэдр оказывается вытя¬
нутым. Так, например, в кристаллических фторидах
марганца и закисного хрома атомы фтора расположены
вокруг ионов марганца или хрома приблизительно окта-
эдрически, но в обоих случаях расстояние М—F в направ¬
лении z значительно больше, чем в плоской группе MF4,
образующей экваториальную плоскость октаэдра.Другим примером являются двухвалентные никель и
медь, имеющие соответственно восемь и девять Зй-элек-
тронов. Как в случае сильного, так и в случае слабого
поля у этих ионов есть шесть электронов на орбитах dt
и два или три электрона на орбитах dy. У меди почти всегда
орбита dz2 занята двумя электронами, а на орбите d^-yi
172Глава 6имеется один электрон. Это приводит к тому, что группы
в экваториальной плоскости отталкиваются слабее, чем
группы на оси г, и, так же как в случаях марганца и
двухвалентного хрома, наблюдаются более длинные связи
в направлении г. В очень многих кристаллических соеди¬
нениях меди последняя окружена четырьмя группами в
одной плоскости и еще двумя группами на несколько
большем расстоянии, над и под этой плоскостью. Гидра¬
тированный медноаммиачный сульфат содержит квадрат¬
ные группы Cu(NH3)4+, связанные еще с двумя молекулами
воды, одна из которых находится сверху, а другая —
снизу. В предельном случае две группы по оси г уже не
связаны с медью и возникает плоский квадратный ком¬
плекс. У двухвалентного никеля в случае слабого поля
две орбиты dy заняты каждая одним электроном, причем не
следует ожидать искажения, которое и не наблюдается
(как, например, в ионе Ni(NH3)6+)- Однако в сильном
поле более стабильной из двух орбит dy оказывается ор¬
бита dz2, на которой и находятся оба электрона. При этом
октаэдрический комплекс оказывается неустойчивым, и
действительно, лиганды, создающие сильные поля, всегда
образуют с двухвалентным никелем квадратные комплексы
с координационным числом четыре, например Ni(CN)^.Наконец, может возникнуть вопрос о влиянии на сте¬
реохимию несимметричного заполнения орбит cfe. Комплек¬
сы трехвалентного железа с лигандами, создающими силь¬
ное поле, имеют пять ^-электронов, так что две de-орбиты
заняты парами электронов, а одна — неспаренным элек¬
троном. У комплексов такого типа также наблюдаются
искажения правильного октаэдрического расположения,
но они гораздо меньше тех, которые имеют место при не¬
симметричном заполнении ^-орбит. Это, несомненно,
связано с тем фактом, что орбиты d£ направлены между
линиями связей, а не вдоль этих линий.КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ И САНДВИЧЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯПереходные металлы образуют многочисленную и
интересную группу соединений с окисью углерода и неко¬
торыми другими нейтральными молекулами. Первым из
веществ этого типа был получен карбонил никеля
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 173Ni(CO)4, который образуется при пропускании окиси
углерода над мелкораздробленным никелем и является
летучей жидкостью. По своим свойствам это типично ко¬
валентное соединение, и различные физические методы
показывают, что молекула — тетраэдрическая, причем
каждая молекула окиси углерода образует с центральным
атомом линейную группу Ni—С—О. Другими карбони¬
лами типа ЩСО)х в первом переходном периоде являются
Fe(CO)5 и Сг(СО)6 — также типично ковалентные молеку¬
лы; первая из них имеет форму тригональной бипирамиды
(см. рис. 50), а вторая — октаэдра.Существенно, что нейтральные атомы хрома, железа и
никеля — все имеют четное число электронов и им не¬
достает до конфигурации ближайшего инертного газа со¬
ответственно двенадцати, десяти и восьми электронов.
Если окись углерода соединяется с металлом за счет да¬
тивной ковалентной связи, то во всех случаях добавляется
как раз столько электронов, сколько необходимо для до¬
стижения числа электронов у инертного газа. Молекулы
можно рассматривать как комплексы нейтральных ато¬
мов, которые не вносят электронов для связей и поэтому
находятся в окислительном состоянии 0 (см. стр. 190).
Так, например, никель имеет десять внешних электронов,
которые как раз заполняют пять Зй-орбит. При этом ор¬
биты 4s и 4р могут комбинироваться в тетраэдрические
гибридные орбиты для образования связей с молекулами
окиси углерода. Хотя кобальт не образует «одноядерного»
карбонила, существует соединение Co(CO)3NO, так же
как Fe(CO)2(NO)2. В этих молекулах вокруг централь¬
ного атома имеется такое же количество электронов, как
у инертного газа, если ввести вполне разумное допущение
о том, что каждая молекула окиси азота предоставляет
неподеленную пару электронов и еще один неспаренный
электрон.Подобное простое описание страдает двумя недостат¬
ками. Во-первых, образование четырех дативных кова¬
лентных связей приводит к появлению на атоме никеля
формального заряда —4, и даже при неодинаковом обобщест¬
влении электронов атом никеля неизбежно должен внести
довольно большой отрицательный заряд. Во-вторых,
наблюдаемое расстояние связи Ni—С значительно меньше
174Глава божидаемого для ординарной связи между этими двумя
атомами. Все это приводит к выводу о наличии «обратной
координации». Электроны заполненных d-орбит никеля
переходят на пустую разрыхляющую я-орбиту каждой
молекулы окиси углерода; более подробное обсуждение
показывает, что действительно имеются орбиты нужногоРис. 49. «Обратная координация» в карбониле никеля (а-связи
между Ni и С не показаны; характер связей С—О также не уточнен.Изображены только Л:-связи).типа (см. рис, 49). Таким образом, исправляется неблаго¬
приятное распределение зарядов, вытекающее из простой
картины, и объясняются наблюдаемые длины связей.
Аналогичные представления применимы и к карбонилам
более сложных типов, например Со3(СО)12 и Fe2(CO)s.
Последнее соединение имеет структуру, изображенную
на рис. 50. «Мостиковые» группы СО образуют, по-види¬
мому, обычные ковалентные связи с двумя атомами же¬
леза. Расстояние Fe—Fe оказалось короче ожидаемого
для двух несвязанных атомов железа; поэтому было вы¬
сказано предположение, что в молекуле имеется связь
Fe—Fe, так что атомы железа в действительности четырех¬
валентны.В соединениях такого типа можно заместить окись
углерода на различные другие группы, например PF3,
алкилфосфины типа Р(СН3)3 и CN~. [Группа CN” изо-
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 175электронна с СО, и соединение K4Ni(CN)4 содержит ни¬
кель в состоянии окисления О, так же как в Ni(CO)4.]
На эти соединения можно распространить те же сообра¬
жения, что и выше, так что «обратная координация» яв¬
ляется, по-видимому, причиной стабилизации низших
степеней окисления металлов.ОII°Ч /°\ /°0^7 \ Ч\С^'0/ V \оАРис. 50. Карбонилы железа.Л—эннеакарбонил железа; вокруг каждого атома железа имеется октаэдр на атомов
углерода; В—пентакарбонил железа.Ненасыщенные углеводороды также образуют комплек
сы с металлами. Так, например, при пропускании этилена
в водную суспензию хлористой меди получается соединение
CuCl С2Н4. В этом случае электроны одной из л-орбит
углеводорода используются для образования связи с ме¬
таллом, вследствие которой молекула углеводорода уста¬
навливается сбоку от металла. На рис. 51 связь между
углеводородом и металлом является в случае меди
«a-связью». Кроме того, вероятно, существует «Лт-связь»,
не изображенная на данном рисунке. Это «обратная коор¬
динация» от металла на свободную разрыхляющую орбиту
этилена (как в карбониле никеля). Подобный процесс идет
еще дальше в таких соединениях, как дибензолхром или
дициклопентадиенилжелезо (ферроцен), где орбиты арома¬
тических колец перекрываются с орбитами металла, обра¬
зуя очень устойчивые молекулы. И в этих случаях аро¬
матические кольца располагаются сбоку от атома метал¬
ла, который часто оказывается между двумя кольцами.ОIIIс ,сОгне—FeО! св\о
Г лава 6Отсюда и происходит название соединений — «сандвиче-
вые соединения» (рис. 52). В настоящее время получено
большое число соединений такого типа; не только один атомР и с. 51. Связи в комплексе CuCI с этиленом.металла может соединяться с одним или двумя кольцами,
но возможно наличие и более одного металлического цент¬
ра, а также наличие, кроме ароматических колец, допол¬
нительных молекул окиси углерода и других небольшихРис. 52. Ароматические комплексы металлов (d-орбиты металла
не изображены).молекул и различных комбинаций из всех этих составных
частей.Хотя во многих из таких соединений число электронов
вокруг центрального атома и не совпадает с числом, со¬
ответствующим конфигурации инертного газа, в большнн.
Комплексы переходных металлов; электронно дефицитные 177стве наиболее стабильных соединений такая конфигурация
все же достигается. Примерами могут служить молекулы,
перечисленные выше, которые можно сопоставить с гек¬
сакарбонилом хрома и пентакарбонилом железа. В то
время как каждая молекула окиси углерода предостав¬
ляет два электрона, так что полное число переходящих к
хрому или железу электронов составляет в этих карбони¬
лах соответственно двенадцать и десять, каждое арома¬
тическое кольцо дает шесть или пять электронов, так что
при наличии двух колец также получается необходимое
число из двенадцати или десяти электронов.СОЕДИНЕНИЯ С ДЕФИЦИТОМ ЭЛЕКТРОНОВКогда атомы первых трех групп периодической си¬
стемы образуют ковалентные связи в нейтральных молеку¬
лах, вокруг центрального атома всегда имеется меньше
октета электронов. Примерами могут служить ковалент¬
ные молекулы типа диметилбериллия Ве(СН3)2 и трихло-
риды бора и алюминия. Поскольку стабильность соеди¬
нения в большой мере зависит от числа связей, образуемых
каждым атомом, химия таких молекул в значительной сте¬
пени определяется способностью к использованию ва¬
кантных орбит центрального атома для образования
связей. Так, например, тригалогениды бора являются
мощными акцепторами электронов; они легко присоеди¬
няют ионы галогенов с образованием стабильных комплек¬
сов типа BF4 или нейтральные молекулы с образованием
молекулярных соединений типа BF3*NH3. Хлористый
алюминий редко существует в виде мономерных молекул
А1С13. В донорных растворителях типа эфира эти молеку¬
лы сольватированы и образуют тетраэдрические комплек¬
сы вроде (С2Н5)20 А1С13. В недонорных растворителях и
в газообразном состоянии координационное насыщение
достигается за счет образования димерных молекулCl ci С1/ \^A1\Ci Cl ClТригалогениды бора не образуют таких димерных моле¬
кул, но расстояние В—Hal в них короче ожидаемого для12	Дж. Спайс
178Глава 6ординарных связей, так что имеет место резонанс со
структурами типаС1+I!в-/ \Cl С1Этот вопрос был рассмотрен на стр. 140, где указывалось
также на невозможность «обратной координации» в слу¬
чае водорода, что может быть одной из причин существова¬
ния В.2Нв вместо ВН3.Долгое время считалось, что диборан имеет такую же
структуру, как этан, но это предположение наталкивалось
на серьезные трудности, так как у бора на один электрон
меньше, чем у углерода, так что в молекуле В2Нв недо¬
стает двух электронов. Предполагалось, что в молекуле
имеет место резонанс между различными ионными струк¬
турами, либо в ней осуществляются одноэлектронные свя¬
зи. Однако около двадцати лет назад было признано, что
молекула в действительности имеет не структуру этана,
а мостиковую структуру:н н н\ / \ /
в в/ \ / \
н н нНа это указывают многочисленные экспериментальные
данные. Так, например, исследования ядерного магнит¬
ного резонанса (стр. 352) неопровержимо показали, что
в молекуле В2Н6 имеются четыре атома водорода одного
типа и два атома другого типа. В этой структуре атом бора
окружен тетраэдром из атомов водорода. Однако остается
нерешенным вопрос о типе связи, так как двенадцати ва¬
лентных электронов, очевидно, в еще большей мере не
достаточно для восьми связей мостиковой структуры,
чем для семи связей этаноподобной молекулы. Во всяком
случае, водород никогда не образует более одной ковалент¬
ной связи. Если удалить два мостиковых атома водорода
	 Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 179в виде протонов, останется ион В2Н4_, изоэлектронный с
С2Н4 и содержащий, возможно, связи такого же тиПа.
При этом два протона могут быть каким-то образом вклю¬
чены в облако я-электронов двойной связи, которая на¬
зывается поэтому «протонированной двойной связью».
Подтверждением этих взглядов является некоторое сход¬
ство ультрафиолетовых спектров диборана и этилена и то,Рис. 53. Трехцентровые орбиты в диборане.(Остов В2Н4 находится в плоскости» перпендикулярной плоскости чертежа; и
плоскости чертежа расположены только spS-гибридные орбиты, которые комбини¬
руются с 1 s-орбитами атомов водорода, образуя трех центровые орбиты.)что расстояние связи В—В точно соответствует двойной
связи между двумя атомами бора. Против этой концеп¬
ции говорит то, что мостиковые водороды ни в какой мере
не являются кислыми.Другая точка зрения основана на представлении об
образовании «трехцентровых орбит», каждая из которых
включает 1 s-орбиту атома водорода и sp3-гибридную ор¬
биту каждого атома бора. Если каждая из этих трехцентро¬
вых орбит занята двумя электронами, то последних как
раз хватает (рис. 53). Существует несколько вариантов
этих представлений, но сама идея «трехцентровых» орбит,
по-видимому, близка к истине. То, что два из атомов во¬
дорода в диборане играют существенную роль в объеди¬
нении групп ВН3 подтверждается возможностью замеще¬
ния только четырех из шести атомов водорода на другие
группы. При действии группы, обладающей сильными до-
норными свойствами, вся молекула разрушается. Так,
например, действие окиси углерода на диборан приводит
к образованию ВН3 СО, в которой бор имеет полный октет
электронов. Особая роль двух атомов водорода подчерки¬Н12*
180Глава 6вается тем, что они называются «водородными мостиками»,
даже в тех случаях, когда не уточняется истинный ме¬
ханизм связи.Водородные мостики имеются и в высших гидридах
бора и в смешанных гидридах элементов трех первых
групп. Так, например, боргидрид алюминия А1(ВН4)3
(рис. 54) содержит три связи такого типа в каждой мо-'Н-+-v-н.1/54.зодные мостики в А1(ВН4)3лекуле, а твердый гидрид алюминия состоит из бесконеч¬
ных слоев, удерживаемых водородными мостиками
(рис. 55).Трехцентровые орбиты другого типа могут быть от¬
ветственными за образование связей в других молекулах
с «мостиками», таких, как А12С1в (см. стр. 177) и
Fe2(CO)9 (см. стр. 175), хотя эти молекулы не являются
электронно-дефицитными, как гидриды бора. Аналогич¬
ное положение имеет место в триметилалюминии, кото¬
рый существует в виде димерных молекул как в газообраз¬
ном состоянии, так и в бензольном растворе. Димер
А12(СН3)6 является электронно-дефицитным, и для объяс¬
нения его существования необходимо принять, что обра¬
зуются две трехцентровые орбиты — каждая из одной
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 181зр3-гибридной орбиты каждого атома алюминия и третьей
я/Лгибридной орбиты атома углерода мостиковой металь¬
ной группы (см. рис. 56). Каждая из этих трехцентровых
орбит занята парой электронов. Аналогичный тип связиРис. 55. Водородные мостики в (А1Н3)„.(Два протона каждого мостика находятся соответственно над и под плоскостьючертежа-)осуществляется, по-видимому, в полимеризованных фор¬
мах других алкилов металлов. Наблюдаемые расстояния
указывают также на возможность осуществления непо¬
средственной связи между двумя атомами бора в дибора-
не и двумя атомами алюминия в А12(СН3)в. Вероятно,
истинное положение включает все эти возможности. Мож-
182Глава 6но напомнить о связи Fe—Fe в эннеакарбониле железа
(см. стр. 175); связи металл — металл известны также в
других комплексах металлов.сн3Рис. 56. Трехцентровые орбиты в А12(СН3)9.(Атомы А1 и концевые группы СНз расположены в плоскости, перпендикулярной
плоскости чертежа. Трехцентровые орбиты находятся в плоскости чертежа.)Соединения типа В2Н6, А12(СН3)6 или дибензолхрома
не могут быть описаны в рамках простой «электронной
теории валентности». Одной из больших заслуг кванто¬
вомеханической теории химической связи явилось вве¬
дение представления о молекулярных орбитах, которое
может быть использовано для понимания строения мо¬
лекул такого типа. Еще более существенно, что представ¬
ления о трехцентровых орбитах, перекрывании облаков
Комплексы переходных металлов; электронно-дефицитные 183л-электронов с орбитами металлов и т. п. стимулировали
появление огромного числа экспериментальных исследо¬
ваний в области металлоорганической химии и химии
переходных металлов. Результаты этих работ имеют боль¬
шое значение как для чистой химии, так и для ряда ее уже
осуществленных и потенциальных практических прило¬
жений.
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИСТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙВ предыдущих главах были рассмотрены электронные
структуры ионов и молекул. Поскольку химические реак¬
ции состоят из образования и разрыва связей, естествен¬
но обсудить связь между электронным строением и реак-
ционноспособностью. Такое рассмотрение будет прове¬
дено для одного-двух типов существенных химических
процессов, но сначала следует оговорить смысл терминов
«стабильность» и «реакционноспособность».«Стабильность» отражает (или должна отражать) лег¬
кость разложения соединения на определенные более
простые соединения. С другой стороны, «реакционноспо¬
собность» обусловлена легкостью взаимодействия с ка¬
ким-либо другим веществом. Так, например триметил-
алюминий при комнатной температуре вполне стабилен
в отношении разложения, если сохранять его в атмосфере
азота или аргона. С другой стороны, это соединение чрез¬
вычайно реакционноспособно при действии воды (сразу
гидролизуется с образованием метана и окиси алюминия),
кислорода (самопроизвольно воспламеняется при контак¬
те с кислородом) и многих других веществ. Ацетилхлорид
реакционноспособен в отношении воды, но не кислорода.
Тетрахлорид свинца значительно менее стабилен, чем
триметилалюминий и ацетилхлорид; при повышении тем¬
пературы выше 0° он быстро разлагается на хлористый
свинец и хлор.В отношении многих химических реакций всегда воз¬
никают два вопроса, на которые необходимо ответить.
Во-первых, где лежит положение равновесия? Во-вторых
Электронная структура и химические реакции 185насколько быстро система может достигнуть этого поло¬
жения равновесия? Во всех примерах, приведенных выше,
положение равновесия соответствует практически полно¬
му прохождению реакции. Кроме того, все перечислен¬
ные реакции протекают быстро. Но вообще между ско¬
ростью реакции и положением равновесия нет никакой
зависимости. Так, например, состояние равновесия для
системы 2Н2 4- 02 2Н20 соответствует практически
полному образованию воды как при комнатной темпера¬
туре, так и при 200°. Но при 200° реакция между водоро¬
дом и кислородом протекает быстро, а при комнатной
температуре скорость реакции настолько мала, что смесь
водорода с кислородом можно сохранять сколько угодно
долго, и реакция идти не будет. В этом случае кажущееся
отсутствие реакционноспособности обусловлено не тем,
что равновесие неблагоприятно для продуктов, а тем, что
реакция неизмеримо медленна. Вода «стабильна» при ком¬
натной температуре вследствие смещения равновесия в
ее сторону, а смесь водорода с кислородом, строго говоря,
только «метастабильна».Спонтанный характер реакцийЧасто рассмотрение положений равновесия в реак¬
циях ограничивается обсуждением только теплот реак¬
ций; если реакция сильно экзотермична, то предполагает¬
ся, что она должна проходить практически полностью.
Хотя в некоторых случаях такой подход может быть
оправдан (по причинам, которые будут рассмотрены
ниже), в общем случае он несостоятелен. Фактором,
определяющим положение равновесия, является не из¬
менение теплосодержания АН (см. стр. 74) при реакции,
а изменение свободной энергии AG, измеряющее способ¬
ность системы производить работу. Если AG отрицательно,
то в результате реакции может быть получена работа и
изменение происходит спонтанно. В основе этого лежит
тот факт, что не все тепло, выделяющееся при реакции,
может быть превращено в работу; часть тепла может быть
потеряна. Разность между АН и AG соответствует неис¬
пользуемой энергии; этот член, зависящий от температу¬
186Глава 7ры, включает изменение энтропии А5 в ходе процесса:= АН—TAS.(Следует обратить внимание на то, что ДХ означает уве¬
личение X системы при происходящем процессе.) Чем
больше энтропия S, тем больше степень беспорядка и про¬
извола в системе. Поэтому энтропия очень мала для кри¬
сталла при низких температурах, но велика для газа.Для того чтобы процесс был спонтанным, т. е. чтобы
соответствующая константа равновесия была велика (от¬
вечая почти завершению реакции) или составляла около
единицы (так чтобы получить удовлетворительный выход
продуктов), ДG должна иметь либо отрицательное, либо
небольшое положительное значение. Для многих реакций
при комнатной температуре ТAS мало по сравнению с
ДЯ, и возможность или невозможность спонтанной реак¬
ции определяется величиной изменения теплосодержания.
Именно поэтому, например, теплоты образования окислов
металлов являются довольно надежной мерой их ста¬
бильности. Но большое увеличение энтропии при реак¬
ции (положительное AS) может превышать большое уве¬
личение теплосодержания (положительное АН — эндо¬
термическая реакция) и приводить к отрицательному AG и,
следовательно, вызывать спонтанный процесс. Более того,
роль второго члена возрастает при повышении темпера¬
туры. Так, при достаточно высокой температуре все хи¬
мические соединения разлагаются на составляющие их
элементы, несмотря на то что такие процессы обычно
эндотермичны. Основная причина этого заключается в том,
что такой процесс означает переход от более упорядоченного
к менее упорядоченному состоянию; AS положительно, и при
достаточно высокой температуре ТAS становится числен¬
но больше, чем АН. Дальнейшими примерами спонтанных
процессов, которые являются эндотермическими, но свя¬
заны с увеличением неупорядоченности, оказываются
также разложение твердого вещества на газообразные
продукты, плавление твердого вещества и испарение
жидкости. В качестве последнего примера можно указать
на спонтанное эндотермическое растворение хлористого
аммония в воде; при растворении сильно упорядоченного
Электронная структура и химические реакции 187кристалла образуются ионы аммония и хлора, которые
беспорядочно движутся в растворе.Величину AG, очевидно, можно вычислить из АН и
AS*. Значение АН определяется из термохимических
измерений (см. стр. 369—372), тогда как AS можно найти
либо из теплоемкостей и теплот плавления и т. д. реаген¬
тов и продуктов реакции, либо зная форму, размеры и
частоты колебаний рассматриваемых молекул. Все это
можно сделать даже не проводя реакции. Другими сло¬
вами, возможность осуществления реакции может быть
предсказана только на основании свойств реагентов и
образующихся молекул. Это предсказание совершенно не
зависит от истинного механизма реакции; с другой сто¬
роны, знание константы равновесия реакции не дает ни¬
каких сведений ни о ее скорости, ни о механизме.Более подробное обсуждение всех этих вопросов, а
также влияния концентраций и температуры на истин¬
ные положения равновесия в реакциях можно найти в
учебниках физической химии.Скорости реакцийСкорость реакции лишь в редких случаях выражается
простой зависимостью от концентраций реагентов, так
как истинная стадия, определяющая скорость, обычно
включает не те реагенты, которые входят в стехиометри-
ческое уравнение, а другие атомы, молекулы, радикалы
или ионы, образующиеся из этих реагентов, иногда в
несколько стадий. Поэтому суммарное уравнение лишь
редко отражает механизм реакции. Задачей химической
кинетики является установление истинного механизма
(см. учебники химической кинетики). Кинетические ис¬
следования показывают, что каждая стадия лишь иногда
(а может быть и никогда) включает более чем два атома,
две молекулы, два радикала или иона. И суммарная ско¬
рость реакции и скорость каждой стадии могут быть вы¬
ражены (для концентраций реагентов, равных единице)
в виде/г = A exp (E/RT),* См. задачи 43—45.
188Глава 7где А — так называемый «частотный фактор», или предэкс-
поненциальный множитель; он включает частоту столкно¬
вений рассматриваемых веществ и учитывает любые осо¬
бенности стереохимических требований реакции; Е —
энергия активации, равная разности между энергией
реагентов и энергией «переходного» состояния*. Так,
например, в реакции между водородом и иодом, которая
является одной из немногих реакций, включающих про¬
стые столкновения между молекулами истинных реаген¬
тов, переходное состояние можно представить в видеН~ н1	1Связи в молекулах водорода и иода еще не полностью
разорваны, а связи между иодом и водородом еще пол¬
ностью не образовались. Очевидно, в определении Е и,
следовательно, скорости реакции свойства переходного
состояния так же существенны, как и свойства самих
реагентов, и рассмотрение скоростей, учитывающее толь¬
ко электронные структуры реагентов, может привести к
ошибочным заключениям. К сожалению, обсуждение ча¬
сто ведется именно таким образом, поскольку о структу¬
ре и свойствах переходных состояний известно очень мало.
Если отвлечься от специфических стереохимических фак¬
торов, то можно видеть, что малые скорости реакций часто
связаны с высокими энергиями активации. Переходное
состояние соответствует вершине потенциального барьера,
и реакция может протекать только в том случае, если
энергия реагентов достаточна для преодоления этого
барьера. Это справедливо как для экзотермических реак¬
ций (рис. 57,а), так и для эндотермических реакций
(рис. 57,6). Присутствие катализатора создает возмож¬
ность другого пути реакции с иным переходным состоя¬
нием, для которого А может быть больше, а Е меньше.Теперь будет сделана попытка рассмотрения некото¬
рых важных типов реакций. Двумя простейшими части¬
цами в химии являются электрон и протон. Поэтому не
удивительно, что реакции, в которых происходит перенос* См. задачу 46.
Электронная структура и химические реакции	189какой-либо одной из этих частиц от одного атома или мо¬
лекулы к другому, представляют чрезвычайную важность.
Процессы, включающие перенос электрона, обычно опи-а	dРис. 57. Энергия активации для экзотермической (а) и эндотерми¬
ческой (б) реакций.сываются как окисление и восстановление, а процессы
переноса протона включают, в частности, кислотнооснов¬
ные реакции.РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНАОчень простым примером процесса такого типа яв¬
ляется превращение хлорида закисного железа в соеди¬
нение окисного железа при пропускании хлора через
водный раствор. Если рассматривать имеющиеся при этом
ионы (то, что они действительно гидратированы, не имеет
значения для данного обсуждения), то реакцию можно
записать в виде2Fe2+ + С1а	» 2Fe»+ + 2СГ.Электроны переносятся от иона закисного железа к
хлору:2Fe2+	> 2Fe3+ + 2е,С1„ + 2е	» 2СГ.Как говорят, ионы закисного железа окисляются в окис-
ное железо, а хлор восстанавливается до ионов хлора.
190Глава 7(Поскольку натрий в хлористом натрии находится в точ¬
ности в таком же состоянии, как натрий в окиси натрия,
вполне логично перенести термин окисление, описывающий
действие кислорода на натрий, на действие хлора.)В общем случае: восстановителем является вещество
(атом, молекула или ион), которое теряет электроны и
тем самым окисляется; окислителем является вещество,
которое приобретает электроны и тем самым восстанав¬
ливается.Любую окислительно-восстановительную реакцию
можно разделить на две «полуреакдии», подобно тому как
это было сделано для переходов закисного железа в окис-
ное и хлора в хлорид. Каждая «полуреакция» включает
окислительно-восстановительную пару. В каждой окис¬
лительно-восстановительной реакции имеются четыре ве¬
щества — окисленные и восстановленные формы двух
окислительно-восстановительных пар.Степень окисленияЛегко видеть, что происходит с электронами в при¬
веденном выше примере. В более сложных случаях необ¬
ходимо ввести представление о степени окисления (со¬
стоянии окисления). Для атомов и простых ионов степень
окисления равна заряду. Так, степени окисления ионов
закисного и окисного железа равны соответственно +2
и +3, а элементарного хлора и иона хлорида — соответ¬
ственно 0 и —1.Значительно труднее определить степень окисления
элемента в соединении. Рассмотрим подробно один
конкретный пример. В кислом растворе перекись водоро¬
да окисляет ионы иодида до иода:Н2Оа + 2Н+ + 21-	> 2Н.20 + 12,или, точнее,Н202 + 20HJ + 2Г	> 4НаО + 12.2X7 2x8 2X8 4x8 2x7Цифры передают числа внешних электронов у атомов
кислорода и иода в каждой молекуле или ионе. Ионы иоди¬
да теряют электроны при окислении в молекулярный иод,
Электронная структура и химические реакции 191а ионы оксония не теряют и не приобретают электронов
при превращении в молекулы воды. С другой стороны,
каждая молекула перекиси водорода приобретает два
электрона, когда она образует две молекулы воды. Поэтому
вода должна быть продуктом восстановления перекиси
водорода. Перекись водорода может быть и восстанавли¬
вающим агентом, как в реакции с перманганатом калия.
При этом сама перекись окисляется в молекулярный
кислород:Н202 + 2Н20	> 02 + 20Hj + 2с.2X7 2x8 2x6 2x8(Если окислять таким образом перекись водорода, «ме¬
ченную» изотопом кислорода с массой 18, весь О18 выде¬
ляется в виде молекулярного кислорода. Следовательно,
традиционное представление о том, что половина кислорода
поставляется перекисью водорода, а половина — перман¬
ганатом, неправильно.) Окислительно-восстановительное
поведение перекиси водорода может быть, таким образом,
суммировано в видеВосстановление	Окисление2Н,0 <	НА	» о2.Присоединяются	Теряютсядва электрона	два электронаОчевидно, что в этих реакциях изменяется степень окис¬
ления кислорода, а не водорода. В молекулярном кис¬
лороде степень окисления равна нулю, и, поскольку
каждое изменение степени окисления на единицу означает
потерю или присоединение одного электрона, степени
окисления кислорода в перекиси водорода и воде должны
быть соответственно —1 и —2. К тому же выводу можно
было бы прийти, если бы перекись водорода и вода могли
быть изображены как 2Н+ 20~ или 2Н+(02_) и 2Н+02_.
Если бы эти молекулы были полностью электровалент-
ными, их формулы имели бы именно такой вид, так как
кислород более электроотрицателен, чем водород. Конеч¬
но, в действительности эти соединения — ковалентные,
но с неравным обобществлением электронов и очень не¬
большой истинной степенью ионизации на Н30+ и ООН-
или ОН”.
192Глава 7Представление о степенях окисления основывается
на предположении, что электроны в каждой связи в мо¬
лекуле или ионе полностью принадлежат более электро¬
отрицательному атому. Тогда результирующий заряд ра¬
вен степени окисления. Сумма степеней окисления всех
атомов в молекуле, естественно, равна нулю, тогда как
в ионе она равна заряду иона. Так, гипотетическая фор¬
мула иона перманганата приобретает вид Мп7+402_,
и степень окисления марганца равна +7. Окислительные
свойства перманганата обусловливаются понижением сте¬
пени окисления до +4 при проведении реакции в щелоч¬
ном растворе или до +2 при реакции в кислом растворе:МпОГ + 4Н+ + Зе	> МпО-2 + 2Н20иМп04 + 8Н+ + 5е	> Мп2+ + 4Н20.Поскольку водород наименее электроотрицателен из всех
неметаллов (см. табл. 14), предполагается, что в соеди¬
нениях он обычно имеет степень окисления +1. (В ионе
гидрида степень его окисления, конечно, равна —1.)
Кислород, является самым электроотрицательным эле¬
ментом, за исключением фтора, и поэтому ему всегда
приписывается степень окисления —2 (за исключением
перекисей, где степень окисления равна —1, и соедине¬
ний с фтором, где степень окисления равна +2).Другим примером может служить гидроксиламин.
Применение изложенного выше правила приводит к его
гипотетической электровалентной формуле ЗН+02~]М~,
так что степень окисления азота равна —1. Выведенные
таким путем различные степени окисления азота и хлора
приведены в табл. 16.Эквивалентные веса окислителя и восстановителя
можно получить проще всего, разделив формульный вес
на число электронов, теряемых или приобретаемых при
данной конкретной реакции. Аналогично можно разде¬
лить формульный вес на изменение степени окисления
рассматриваемого элемента. Очевидно, что эквивалент¬
ные веса будут различными для разных реакций. Экви¬
валентный вес перманганата калия равен одной пятой
его молекулярного веса, когда он реагирует в кислом рас¬
	Электронная структура и химические реакции 193творе, но только одной трети его молекулярного веса,
когда он реагирует в щелочном растворе.Таблица 16Степени окисления азота и хлораАзотХлорстепеньокисле¬нияпримерыстепеньокисленияпримеры—3NHa, NH+— 1НС1, сг—2n,h40С12— 1nh2oh+1Н0С1, С1СГ0n2+3НСЮа, С102+1n2o+5НС103, сюа-+2NO+7нсю4, СЮ4+3Na03, HN02i N0“+4na+5NA.'HNO,, NO3Грамм-эквивалентом является число граммов вещест¬
ва— элемента или соединения, — которое либо постав¬
ляет один моль электронов, либо соединяется с одним мо¬
лем электронов в окислительно-восстановительной реак¬
ции. (Один моль электронов — это число Авогадро для
электронов.)Сколь угодно сложные окислительно-восстановитель-
ные реакции можно описать, комбинируя соответст¬
вующие «полуреакции» так, чтобы не оставалось свобод¬
ных электронов. Даже не записывая никаких дополни¬
тельных уравнений, легко видеть, что каждый ион перман¬
ганата окисляет в кислом растворе пять ионов закисного
железа:Мп07 + 8Н+ 4- 5е	=> Мп2+ + 4НгО5Fe2+	> 5Fe3+ + 5еMnOJ + 5Fe2+ + 8Hf	» Mn2+ + 5Fe3+ + 4H20При желании теперь можно включить нереагирующие ионы
(после предварительного удвоения уравнения) и затем
записать полное уравнение в его обычной форме. Однако13	Дж. Спайс
194Глава 7для большинства целей при обсуждении окислительно¬
восстановительных процессов достаточно рассмотреть
только «полуреакции».Примеры использования степеней окисленияКогда элемент в промежуточной степени окисления
переходит в более высокую и более низкую степени, это
называется диспропорционированием. Так, например,
можно получить сульфат закисной меди в виде твердого
белого вещества при действии диметилсульфата на окись
закисной меди. Это вещество при действии воды сразу
превращается в металлическую медь и раствор сульфата
окисной меди:2Си+	> Си + Сиа+.+ 1 0 +2Один ион закисной меди окисляет другой до окисной, а
сам восстанавливается до металлической меди. Диспро¬
порционированием можно считать и разложение перекиси
водорода:2Н2О2	> 2]Ш -j- О2.—1	—2 ОРяд примеров диспропорционирования наблюдается у
хлора. В холодном разбавленном щелочном растворе:С12 + Н20	> Cl' + СЮ' + 2Н+,О	—1 +1в горячей концентрированной щелочи:ЗС10-	> 2СГ + СЮз,+1	—1 +5при нагревании твердого хлората калия:4СЮз	> ЗСЮ7 + СГ.+5	+7 —1Иногда происходят реакции, обратные диспропорциониро-
ванию, а именно возникновение промежуточной степени
окисления из низшей и высшей степеней. Так, например,Юз + 5Г + 6Н+	> 31* + ЗНгО.+5 —1	О
Электронная структура и химические реакции 195Одна молекула гндроксиламина (степень окисления азо¬
та = —1), как оказывается, окисляет две молекулы гид¬
роокиси закисного железа в окисное в щелочном
растворе и восстанавливает два иона окисного железа в
закпсное в кислом растворе. В одном случае гидроксил-
амин приобретает два электрона, а в другом теряет их.
Поэтому продукт восстановления в первой реакции дол¬
жен содержать азот в степени окисления —3, а продукт
второй реакции — в степени окисления +1. Эти пред¬
сказания подтверждаются опытом; продуктами являются
соответственно аммиак и закись азота (см. табл. 16).
У соединении азота наблюдается ряд примеров обратного
диспропорцнонирования:КН2ОН + HNOj	> NaO + 2Н20,— 1 +3	+1NHaOH + HN03	> 2NO + 2Н30,—1 +5	+2NH4NOo	> (NH4 + NOT)	> N2 + 2HaO,—3+3	ОNH4N03	> (NH4 + NOJ)	> N20 + 2HaO.—3 +5	+1Валентность, степень окисления и координационное числоЭлементарное определение валентности как числа
атомов водорода, с которыми может соединяться атом
данного элемента, позволяет вывести формулы многих
бинарных соединений из валентностей составляющих их
элементов. По мере развития органической химии эта
простая идея была дополнена представлением о том, что
одинаковые атомы могут быть связаны друг с другом; поя¬
вилось несколько более сложное определение валентности
как числа связей, образуемых атомом. Но и это определе¬
ние неудовлетворительно; в твердой меди каждый атом
(см. стр. 226) связан с каждым пз своих двенадцати бли¬
жайших соседей. Как говорят, медь имеет координацион¬
ное число двенадцать; но какова при этом ее валентность?Определение, распространяемое как на электрова-
лентные, так и на ковалентные связи, приравнивает ва¬
лентность атома числу электронов, которые он теряет,13*
196Глава 7приобретает или обобществляет в молекуле или ионе.
Необходимо, однако, различать «валентность» и «кова¬
лентность» и специально учитывать случаи, в которых
образуются дативные ковалентные связи (см. стр. 103).
Но даже и при этом реакционноспособность атома в двух
соединениях, в которых его валентность (определенная
таким образом) одинакова, может быть совершенно раз¬
личной. Примером может служить хлор в хлористоводо¬
родной и хлорноватистой кислотах.	>Эти трудности можно избежать, если пользоваться
одновременно понятиями степени окисления и коорди¬
национного числа атома. Эти две величины вместе доста¬
точны для определения состояния атома в соединении.СКОРОСТИ И РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ ПЕРЕНОСА
ЭЛЕКТРОНАСпонтанный характер окислительно-восстановительных
реакцийВопрос о том, пройдет ли окислительно-восстанови¬
тельная реакция полностью или только до положения
равновесия или же не пойдет вообще, можно решить,
зная изменение свободной энергии AG, связанное с кон¬
стантой раьновесия, которую можно вычислить из свойств
реагентов и продуктов реакции (см. стр. 186) так же,
как и для любого другого типа реакций. Однако многие
окислительно-восстановительные реакции проводятся в
гальванических элементах и создают э. д. с., которая ис¬
пользуется для получения работы. Более подробное рас¬
смотрение показывает, что AG прямо пропорционально
э. д. с., измеряемой потенциометром. Так, например,окислительно-восстановительная реакция Zn + Cu2+	»	* Zn2+ 4- Си лежит в основе получения тока в эле¬
менте Даниэля, в котором цинковый электрод погружен
в раствор сульфата цинка в пористом сосуде, помещенном
в раствор сульфата меди с медным электродом. Э. д. с.
элемента равна разности потенциалов цинкового и мед¬
ного электродов, а каждый из этих потенциалов опреде¬
ляется наличием электронов в системе М2+ + 2* М.
То, что потенциал цинка на 1,1 в отрицательнее потенциала
Электронная структура и химические реакции	197меди, показывает, что «давление» электронов на цинке
больше, чем на меди. Если электроды соединены, электро¬
ны переходят с цинка-на медь и идет приведенная выше
реакция. Электродный потенциал цинка, как уже указы¬
валось, более отрицателен, чем у меди. Поэтому система
Zn2+/Zn восстанавливает систему Cu2+/Cu, и реакция
идет спонтанно только в этом направлении.Потенциалы можно найти экспериментально для си¬
стем, не включающих металла в качестве одного из ре¬
агентов (например, Fe3+/Fe2+), путем измерения потен¬
циала платинового электрода, погруженного в раствор.
Платина не обладает склонностью переходить в раствор
в виде ионов и создавать свой собственный потенциал;
поэтому ее потенциал определяется «давлением электро¬
нов» в окислительно-восстановительном равновесии в
растворе. Такие потенциалы называются окислительно¬
восстановительными, или редокс-потенциалами. Нельзя
измерить только один потенциал между электродом и
раствором, поскольку в раствор необходимо ввести какой-
то проводник тока и это обязательно приводит к возник¬
новению второго потенциала. Поэтому окислительно-вос¬
становительные потенциалы (включая частный случай
электродных потенциалов) всегда связаны со стандарт¬
ным потенциалом, обычно соответствующим системе
Н+ + £ч zl 1/2Н2. В этой шкале потенциал Zna+/Zn
равен —0,76 в, а потенциал Cua+/Cu	НО,34 в. Эти ве¬
личины означают, что цинк должен восстанавливать ионы
водорода до водорода (причем сам цинк окисляется до
ионов цинка), так же как он восстанавливает ионы закис-
ной меди до металлической меди, тогда как медь не долж¬
на восстанавливать ионы водорода. Действительно, лю¬
бой металл с отрицательным электродным потенциалом
должен вытеснять водород из кислоты. Некоторые окис¬
лительно-восстановительные потенциалы приведены в
табл. 17; в тех случаях, когда нельзя провести непосред¬
ственного измерения, они выводятся из величин AG
для реакции О + 1/2Н2 _ R -|- Н+ (здесь О и R озна¬
чают окисленную и восстановленную формы окислитель-
но-восстановительной пары). Если потенциал системы
07R' более отрицателен, чем потенциал системы 0'7R",
то реакция R' -f- О"-—»(У + R" будет проходить спонт
198Глава 7танно; если потенциал более положителен, то спонтанной
будет обратная реакция. Это означает следующее: чем
более отрицателен окислительно-восстановительный по
тенциал, тем более сильным восстановителем является
восстановленная форма окислительно-восстановительной
нары.Таблица 17Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы(В тех случаях, когда окислительно-восстановительный потенциал
зависит от pH, приведенное значение относится к pH = 0)ПараE° (волы)ПараE° (вольт)Li+/Li—3,04Sn4+/Sn2+4-0,15К+/К—2,92Cu2+/Cu++0,15Са2 VCa—2,87Cua+/Cu+0,34Na+/Na—2,71V. Ь'Г+0,54Mg2f/Mg—2,37Fe3+/Fe2++ 0,76А13+/А1— 1,66Ag+/Ag+0,80Zn2+/Zn—0,76Hg2W3Hgf+0,92Fe2+/Fe-0,44!/i Вгг/Вг+ 1,07Cr3+/Cr2+—0,411/гСгаО*7Сг3++ 1,330^34- fC1-,Л 1 Л1 ; Г1 If'' 1 “1 1 О Г'Oil /Oil\-t, » -i■72^12/^11 , «_юн+/у2н30,0Се4т/Се3++ 1,45Mn07Mna++1,52V2F2/F_+2,80Как видно из таблицы, наиболее сильными восстано¬
вителями (т. е. наиболее эффективными поставщиками
электронов) являются щелочные и щелочноземельные
металлы, а наиболее сильным окислителем является фтор.
Действительно, получать щелочные или щелочноземель¬
ные металлы из их соединений или окислять фториды до
фтора химическим путем оказывается непрактичным;
эти реакции рациональнее проводить электролитически,
когда необходимые электроны поставляются пли погло¬
щаются электродом. Большинство систем, потенциалы ко¬
Электронная структура и химические реакции 199торых не расположены около этих двух пределов, могут
быть окислены или восстановлены с помощью соответст¬
вующих методов. Так, например, ионы окисного железа
(Fe3+/Fe2+ + 0,76 в) восстанавливаются ионами иода
(Vjla/r + 0.54 в), а ионы закисного железа могут быть
окислены ионами церия (Се4+/Се3+ + 1,45 в). Из истин¬
ных окислительно-восстановительных потенциалов двух
пар можно найти ДG для реакции между?,ними и, следо¬
вательно, константу равновесия. Как и все равновесные
величины, потенциалы зависят от концентраций и иногда
также от pH. Если два потенциала расположены сравни¬
тельно близко, обычно возникает равновесная реакция.
Более подробно вопрос об окислительно-восстановитель¬
ных потенциалах, их измерении, зависимости от концент¬
раций и их использовании освещается в учебниках физи¬
ческой химии.Факторы, определяющие окислительно-восстановительные
потенциалыСуммы первых и вторых потенциалов ионизации меди
и цинка равны соответственно 645 и 630 ккал!моль, так что
можно было бы ожидать, что оба металла будут примерно
в равной степени электроположительными и реакционно¬
способными. Однако на самом деле цинк является гораздо
более реакционноспособным металлом, чем медь, как и
показывают окислительно-восстановительные потен¬
циалы. Однако эти потенциалы относятся к реакциям
M2+(aq) + Н2(газ) М(тв) + 2H+(aq), где М = Zn или
Си [(тв) означает твердый металл, a (aq) — гидратиро¬
ванный ион в растворе]. С другой стороны, потенциалы
ионизации относятся к процессам, в которых участвуют
газообразные атомы или ионы металлов. Поскольку в оба
равновесия входит водород, можно ограничиться рас¬
смотрением равновесия между каждым металлом и его
ионами: М(тв) + aq 17=?. M2+(aq) + 2s. Изменение сво¬
бодной энергии при таком процессе зависит как от АН,
так и от AS. Изменение энтропии для цинка и меди долж¬
но быть примерно одинаковым, так что достаточно рас¬
смотреть только изменения теплосодержания. Его можно
200Глава 7разбить на три отдельные части, построив циклahlМ(тв)	> М(газ),aq4 НшM2+(aq) ■
4-2е щиАН,■ М2+(газ)
+2е(см. стр. 81—82). Тогда АН= AHL + АН,+ АНн, где
AHL и АН, имеют такое же значение, как и на стр. 82—83,
а АНн—это изменение теплосодержания при растворе¬
нии газообразных ионов в воде: М2+(газ)+ aq	> М2+ (aq).Хотя первые два члена положительны (тепло поглощает¬
ся), последний член отрицателен; при гидратации газо¬
образных ионов тепло выделяется. Энергии ионизации
АН, для меди и цинка практически одинаковы (см. выше),
как и теплоты гидратации (АНн), так как Zn2+ и Си2+
имеют одинаковые радиусы и их гидратные оболочки долж¬
ны быть весьма сходными. Однако у меди температуры
плавления и кипения гораздо выше, чем у цинка, и ее
энергия решетки AHL составляет 81,1 ккал!моль в отличие
от 31,2 ккал!моль у цинка. Поэтому АН для реакции с цин¬
ком оказывается значительно более отрицательным, чем
для реакции с медью, а АН для реакций М2+ (aq) +
+ Н2(газ) 7= М(тв) + 2H+(aq) для цинка гораздо по-
ложительнее, чем для меди, и этого достаточно для
объяснения отличий в AG и, следовательно, в электрод¬
ных потенциалах.Аналогично значительные энергии гидратации Li+
(очень маленький ион) и Са2+ (дважды заряженный ион)
объясняют тот факт, что электродные потенциалы этих
металлов более отрицательны, чем у натрия, хотя потен¬
циал ионизации Li и Са гораздо больше.Если основываться на сродстве фтора и хлора к элек¬
трону (соответственно 83,5 и 87 ккал/моль), можно было
бы ожидать примерно одинаковой электроотрицательности
этих элементов. Однако окислительно-восстановительный
потенциал фтора (+2,80 в) гораздо положительнее, чем
хлора (+1,36 в). И в этом случае достаточно рассмотреть
только «полуреакцию» с галогеном, причем отличия в
Электронная структура а химические реакции 201изменениях энтропии, вероятно, также не играют решаю¬
щей роли. ЦиклХ(газ),aq + sX_(aq) *	Х'(газ)aqпоказывает, что для процесса1!ъ Х2(газ) —|— aq —|— е	> X (aq)величинаАН = 'ЬАНо + А НЕ + А Нн.И в этом случае первый член положителен. Сродство к
электрону практически одинаково, но теплота гидратации
иона фтора (около 128 к кал! моль) значительно больше,
чем теплота гидратации иона хлора (около 97 ккал!моль),
так как ион фтора гораздо меньше по размеру. Далее,
теплота диссоциации хлора ДHD равна 57,2 ккал/моль,
тогда как у фтора она составляет только 36,6 ккал!моль.Приведенных примеров достаточно для того, чтобы
показать, какие факторы определяют окислительно-вос¬
становительные потенциалы. При сравнении двух пар,
отличающихся сильнее, чем рассмотренные выше, не всегда
законно пренебрегать энтропийными членами. Очевидно,
что рассмотрение окислительно-восстановительных про¬
цессов в других главах (см. стр. 87 и 162) было грубо
упрощенным, хотя в каждом случае внимание сосредоточи¬
валось на основных факторах.Следует иметь в виду, что хотя окислительно-восстано¬
вительные потенциалы могут оказать большую помощь
в понимании химического поведения, они относятся толь¬
ко к реакциям в водных растворах при комнатной темпе¬
ратуре. Обсуждение определяющих факторов в реакцияхтвердых тел при высокой температуре типа F2 + 2КС1	»	* 2KF + С12 и 2А1 + Fe203 		 А1г03 + 2Fe пока-i2 и Ат т 1 c2w3	гзывает, что наиболее существенными оказываются не
теплоты гидратации, а энергии решеток и энергии дис¬
социации, а также потенциалы ионизации и сродство к
электрону. Более того, все эти величины при высоких
202Глава 7температурах могут иметь значения, сильно отличающиеся
от нх значений при комнатной температуре, а роль энтро¬
пийных факторов все более и более возрастает при повы
шении температуры. Поэтому поведение, которое кажется
аномальным с точки зрения окислительно-восстановитель¬
ных потенциалов, может быть в действительности вполне
естественным.Скорости и механизмы окислительно-восстановительных
реакцийИзвестно много случаев, когда с точки зрения окисли¬
тельно-восстановительных потенциалов реакции должны
были бы идти, а на самом деле они не наблюдаются. Медь
не растворяется в разбавленных кислотах, потому что
равновесие в реакции Си + 2Hf~—^Сп8* + Н2 пол¬
ностью смещено влево. С другой стороны, молекулярный
водород не восстанавливает ноны окисной меди до ме¬
талла, несмотря на благоприятное изменение свободной
энергии, только потому, что скорость реакции чрезвычай¬
но мала. При предсказании химического поведения на
основании окислительно-восстановительных потенциа¬
лов всегда нужно помнить и об этом, кинетическом фак¬
торе.Хотя окислительно-восстановительные реакции рас¬
сматривались как процессы переноса электрона, наолю-
даемая кинетика часто указывает на то, что истинный ме¬
ханизм не включает межмолекулярного переноса электро¬
нов, даже в том случае, если и можно непосредственно
измерить окислительно-восстановительный потенциал для
одной нлн другой из систем. Так, например, степень окис¬
ления хлора меняется при его реакции со щелочами:
Cl—С1+ОН-	» СГ+С1—ОН, но почти достоверно уста¬
новлено, что переносится С1+ от СГ к ОН- и все смеще¬
ния электронов являются исключительно внутренними.
Аналогично окисление сульфита нонами хлората, по-
видимому, включает перенос атомов кислорода. Восста¬
новление различных веществ ионами закисного железа,
вероятно, часто происходит путем переноса атома водо¬
рода из гидратнон оболочки попа: Fe(H20)e+ + X —-»
—* Fe(H,0)j0H2++XH. После переноса железо оказы¬
Электронная структура и химические реакции 203вается в состоянии окисления +3, но перенос электронов,
очевидно, происходит внутри нона, а не от него.В некоторых случаях электроны действительно пере¬
носятся от одной молекулы к другой. Так, например,
«обмен» радиоактивным железом между ионами ферро-
цнанида и феррнцианида, видимо, относится к этому
тину:Fe(CN)jj- + Fe*(CN)*-	> Fe(CN)4- + Fe*(CN)j|-.t г I(Fe* означает, что некоторые из атомов железа в этом
состоянии радиоактивны.) Окислительно-восстановитель¬
ные реакции, в которых действительно происходит пе¬
ренос электрона, обычно гораздо быстрее тех реакций, в
которых происходит обмен атомов. Это может быть свя¬
зано с большой вероятностью нахождения электрона по
другую сторону от энергетического барьера. При этом
эффективная энергия активации понижается за счет
туннельного эффекта (см. стр. 27). Даже в тех случаях,
когда, по всей вероятности, происходит перенос элек¬
трона, он может быть гораздо сложнее, чем это следует
просто из уравнения. Так, восстановление хлорного
железа хлористым оловом, по-видимому, не сводится про¬
сто к реакции Sna++2Fe3+ —-» Sn4+-f 2Fea+, поскольку
между положительными ионами всегда имеется сильное
электростатическое отталкивание, а тронные столкнове¬
ния очень редки. Хнпшельвуд указал, что кинетика согла¬
суется со следующим механизмом: Sn2++4Cr SnCIJ-
(в действительности в несколько стадий, см. стр. 161),
после чего идет Fe3++SnCir	* Fe^+SnCt^ и, нако¬
нец, Fes++SnC17	*■ Fea++SnCl4.ДАЛЬНЕЙШЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО¬
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯУже на основании немногих приведенных примеров
можно судить о пользе понятия степени окисления для
классификации и рационального подхода к химическим
реакциям. То, что в действительности перенос электрона
входит в истинный механизм реакции, лишь в редких
случаях не обесценивает этого понятия, так как все воп¬
204Глава 7росы о равновесии и возможности спонтанного осуществ¬
ления реакций могут обсуждаться вне зависимости от
механизма реакции путем рассмотрения только реагентов
и продуктов реакции. Казалось бы, какой смысл разли¬
чать состояние азота в таких соединениях, как гидро-
ксиламин, аммиак и окись азота, но остается фактом, что
одна молекула гидроксиламина может окислять или вос¬
станавливать два иона закисного железа в окисное железо
и что все остальные продукты можно предсказать на ос¬
новании этого стехиометрического соотношения при ис¬
пользовании понятия степени окисления. Если даже и не
предъявлять больших требований, представление о сте¬
пенях окисления полезно хотя бы для «бухгалтерии»
химических реакций. Вместе с тем во многих случаях
оно может принести и большую пользу.Рассмотрение процессов окисления и восстановления
как переноса электрона, по-видимому, менее плодотвор¬
но для органических реакций. Формально степени окисле¬
ния углерода изменяются от —4 в метане до +4 в двуоки¬
си углерода, и, опять-таки формально, окисление мета¬
нола можно представить как ряд переносов электрона:—2Н+ —2г	—2Н+ —2г	—2Н+ —2еСН3ОН	* нсно		 нсоон		 со2.—2	0	+2	+4Ьолее того, окисление можно производить пермангана¬
том, который является реагентом, акцептирующим элек¬
троны. Но крайне сомнительно, являются ли отличия в
типе связи углерода в этих соединениях настолько
существенными, чтобы оправдать использование такого
большого набора степеней окисления, причем механизм
реакции, наверное, включает образование комплексов с
перманганатом, а не прямые переносы электрона. Восстанов¬
ление альдегидов и кетонов и окисление спиртов при ка¬
талитической гидрогенизации или дегидрогенизации, оче¬
видно, являются реакциями, идущими на поверхности
между молекулярным водородом и другими веществами.
В большей мере можно ожидать непосредственного пере¬
носа электронов, когда восстановление проводится ме¬
таллом в растворителе. Так, например, при восстановлении
кетона под действием натрия в спирте электроны могут
Электронная структура и химические реакции 205непосредственно передаваться от металла к кетону, а
последний может затем заимствовать протоны от спирта.
Маловероятно, чтобы в этой и каких-либо других реак¬
циях принимал участие водород in statu nascendi. Все
случаи восстановления в неорганической химии,' которые
обычно приписывались действию водорода in statu na¬
scendi, обусловлены, вероятно, самим металлом (хорошо
известно, что природа металла играет весьма существен¬
ную роль), а водород выделяется просто как побочный
продукт. В реакциях типа получения арсина механизм,
по-видимому, также сходен с описанным выше для кето-
нов.РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНАИз многих определений кислот и оснований в совре¬
менной химии наиболее полезными оказались два опреде¬
ления. По Брёнстеду — Лоури кислота является донором
протона, а основание — акцептором, и кислотно-оснбв-
ная реакция сводится к переносу протона. С другой сто¬
роны, по определению Льюиса, основанием может быть
любая молекула или ион, которые способны передать
пару электронов другой молекуле или иону, причем по¬
следние являются кислотами. С этой точки зрения, ти¬
пичной кислотно-основной реакцией является реакция
между трехфтористым бором и аммиаком (H3N : ++BF3	HSN—BF8). Определение Льюиса имеет своипреимущества, но оно настолько широко, что не позво¬
ляет подчеркнуть специфические свойства протонных кис¬
лот. Далее, сам протон приходится рассматривать как
кислоту, так как молекула НХ часто не обладает склон¬
ностью быть акцептором электронов. По этим причинам
в дальнейшем будет использовано только определение
Брёнстеда — Лоури.Это определение включает утверждение, что ионы во¬
дорода сами по себе не существуют; они всегда сольвати-
рованы или соединены с какими-либо другими молеку¬
лами. Дело в том, что электрическое поле (е2/г) около го¬
лого протона (с радиусом порядка 10-12 см) настолько
чудовищно велико, что ионы водорода могут существо¬
206Глава 7вать только в газообразном состоянии при крайне малых
давлениях, когда столкновения с другими молекулами или
ионами происходят очень редко.Растворение в воде слабой кислоты, например уксус¬
ной НАс, не сводится просто к НАс .= Н++Ас~, а
является реакцией НАс+НгО Н„0++Ас~. При этом
НАс является кислотой — донором протона, тогда как
НаО является основанием — акцептором протона. По¬
скольку происходит и обратная реакция, ион оксоиия
является кислотой, а ацетатный иои — основанием.
Уксусная кислота и нон ацетата называются сопряжен¬
ной кислотно-основной парой, так же как и вода и ион
оксония. Кислотами или основаниями могут быть как
нейтральные молекулы, так и катионы и анионы. Помимо
рассмотренных выше равновесий, NH| и HSO4 могут
считаться примерами кислот, a Fe(H20)t0H2f — приме¬
ром основания (см. стр. 291). Некоторые молекулы или
ионы могут и акцептировать и отдавать протоны; они
называются амфотерными. Наглядными примерами та¬
кого поведения являются вода и ион бисульфата.Таким образом, кислотные или основные свойства
обнаруживаются только в присутствии другой кислоты
или основания. Таковым часто является растворитель.
Некоторые растворители, напрнмср серная кислота, яв-лиюiси сильными КнслОТамм, ни иил'адакЛ лишь неииль-
шой склонностью акцептировать протоны. У других рас¬
творителей преобладают основные свойства; они не про¬
являют кислотных свойств, но охотно принимают про¬
тон с образованием, например, (Q,Hs)4OH . Если раство¬
ритель амфотерный, он сам может диссоциировать. Такая
реакция называется автопротолизом н может быть проил¬
люстрирована на примере воды: H20 + H20 HsO++
+ОН~. Растворители, не являющиеся ни кислотами, ни
основаниями, называются апротными. Хорошим при¬
мером растворителей такого типа являются углеводороды;
раствор хлористого водорода в тщательно высушенном
толуоле совершенно не ионизован и не обладает кислот¬
ными свойствами.Хотя обычным растворителем является вода, кислотно¬
основные реакции можно проводить и в других раствори¬
телях. Так, например, раствор бромистого аммония в
Электронная структура и химические реакции 20?жидком аммиаке аналогичен раствору бромпстоводород-
ной кислоты в воде; он растворяет магний и может быть
нейтрализован раствором амида калия (аналогом едкого
кали) в жидком аммиаке.Недостатком определения Брёнстеда—Лоурн яв¬
ляется то, что окислы металлов и пх гидроокиси не могут
рассматриваться, как основания; основанием является
получающийся из них ион гидроксила. С другой стороны,
по определению Брёнстеда — Лоури, аммиак является
основанием и пет необходимости говорить о несколько
туманной «гидроокиси аммония».Сила кислот и основанийСила кислоты измеряется ее константой диссоциации,
которая обычно записывается какк _ [НЧ[А-1
1НА]и относится к реакции НА H+-f А-. Ни эта величина,
ни соответствующее ей изменение свободной энергии не
имеют абсолютного значения, поскольку ионизация
кислоты может происходить только в присутствии осно¬
вания. Поэтому эффективная константа диссоциации кис¬
лоты зависит от сродства основания, которым обычно
является растворитель, к протону.У аммиака сродство к протону гораздо больше, чем у
воды*, и в жидком аммиаке такие слабые кислоты, как
уксусная, ионизированы почти полностью; это означает,
что равновесие HAc+NH, 7— Ac-+NH4 почти пол¬
ностью смещено вправо. Для кислот жидкий аммиак
является «выравнивающим» растворителем — в нем го¬
раздо большее число кислот, чем в воде, кажутся одина¬
ково сильными. С другой стороны, уксусная кислота яв¬
ляется значительно более слабым акцептором протонов,
чем вода, и в уксусной кислоте, рассматриваемой как
растворитель, можно различить кислоты, которые в воде
кажутся одинаково сильными. Поэтому в уксусной кис¬
лоте следующие «сильные» кислоты располагаются в ряд* См. задачу 27.
208Глава 7по убывающей силе: НСЮ4 > НВг > H2S04 > НС1.
С другой стороны, в растворах в уксусной кислоте все
основания (более сильные, чем анилин) кажутся одина¬
ково сильными. В растворе в серной кислоте большинство
карбоксильных кислот ведут себя не как кислоты, а как
основания и дают катионы RCOOHj. Однако ди- и три-
хлоруксусные кислоты в растворе в серной кислоте явля¬
ются слабыми кислотами.Для обычных целей в качестве растворителя исполь¬
зуется, конечно, вода, и сила кислот и оснований опреде¬
ляется равновесием НА + Н20 Н30+ + А”. Более
подробно с количественным аспектом теории кислот и
оснований можно ознакомиться по соответствующим ру¬
ководствам.Электронная структура и сила кислотКислоты распадаются на два класса — кислоты, в
которых протон связан с кислородом, и кислоты, в ко¬
торых протон связан с каким-либо другим элементом.
Основное внимание уделяется первому, очень большому
классу. Если атом М соединен ковалентной связью с од¬
ной или несколькими гидроксильными группами, возмож¬
на ионизация по двум типам:М+ -1- -Q—н * ~ М—О—Н 	* М—Гг 4- Н+.(В действительности, конечно, протон переходит к осно¬
ванию.) В этих уравнениях двухэлектронная связь изоб¬
ражается, как обычно, черточкой. Если М обладает замет¬
ной тенденцией отдавать электроны, то превалирует ио¬
низация по типу основания, а если М охотно присоеди¬
няет электроны, более благоприятна ионизация по типу
кислоты. В соответствии с этим сильно электроположи¬
тельные металлы образуют гидроокиси, которые являются
исключительно основаниями; гидроокиси щелочных и
щелочноземельных металлов полностью или почти пол¬
ностью диссоциированы в растворах. В случае менее
электроположительных металлов возможна диссоциация
как по типу основания, так и по типу кислоты. Такие
амфотерные гидроокиси обычно нерастворимы в воде, но
растворяются в кислотах и щелочах. (Однако образуют¬
	 Электронная структура и химические реакции 209ся, по-видимому, не ионы типа Zn02~, а, скорее, Zn(OH)4-
и т. п.). Чем выше степень окисления металла, тем мень¬
ше его размер и тем более кислой становится его гидро¬
окись; так, например, хром в состоянии окисления +6
и марганец в состояниях окисления +6 и +7 являются
исключительно кислотными. С другой стороны, амфотер-
ные тенденции могут обнаруживаться и у больших неме¬
таллических атомов. Так, например, иодноватистая кис¬
лота часто ведет себя так, как будто она диссоциирует
не на 1СГ и Н+, а на Г и ОН~.Оксикислотам можно приписать формулу MOm(QH)n,
и оказывается, что их сила, измеряемая первой констан¬
той кислотной диссоциации) отчетливо зависит от m и
мало зависит от п. Качественно это можно объяснить тем,
что каждый сильно электроотрицательный атом кислорода,
связанный с М, оттягивает электроны от связи или свя¬
зей М—ОН и тем самым облегчает отрыв протонов.
Кислоты типа HOCl, В(ОН)3, Si(OH)4 и Те(ОН)в— исклю¬
чительно слабые, с обычно меньше 10-8, тогда как кисло¬
ты с одним кислородом (например, NO(OH), SO(OH)2
и Ю(ОН)5) значительно сильнее, хотя все же еще доволь¬
но слабые (К1 обычно между 10"2 и 10-5). Если имеются
два или три атома кислорода, кислоты в воде не отлича¬
ются по силе, но в уксусной кислоте (как указывалось
выше) перхлорная кислота с п = 3 гораздо сильнее, чем
азотная или серная кислота с п = 2.Поскольку число атомов кислорода возрастает при
увеличении степени окисления М, оксикислоты всегда
тем сильнее, чем выше степень окисления. В качестве
примеров можно указать на хорошо известные пары —
сернистую и серную кислоты или азотистую и азотную кис¬
лоты. Другим очень показательным примером является
ряд: НС104 > НСЮ3 > НС102 > НС10. Фосфористая и
гипофосфор истая кислоты укладываются в эту схему
(слабые, но не очень слабые кислоты), только если учесть,
что они являются соответственно двух- и одноосновными
со структурами НРО(ОН)2 и Н2РО(ОН). Угольная кис¬
лота кажется гораздо более слабой, чем она является на
самом деле, потому что равновесие С02 + Н20 т~2. Н2С03
сильно смещено влево. Если учесть это обстоятельство,
то она попадает в группу «слабых» кислот, как СО(ОН)2.14	Дж. Спайс
210Глава 7Все изложенное выше относится к первой константе
кислотной диссоциации. Для многоосновных кислот по¬
следующие константы диссоциации всегда меньше, а часто
и намного меньше. Из чисто статистических соображений
вероятность отщепления первого протона (при сравнимых
условиях) должна быть вдвое больше вероятности отще¬
пления второго протона, и у реакции А2- + Н+	> НА~шансы на осуществление вдвое больше, чем у реакцииНА- + Н+	> Н2А. Это означает, что отношениедолжно составлять около 4, но в действительности это
отношение во многих случаях бывает гораздо больше,
достигая (например, у ортофосфорной кислоты) величины
105. В основном это связано с тем, что при удалении вто¬
рого протона нужно преодолеть электростатическое при¬
тяжение не одного, а двух отрицательных зарядов. Дей¬
ствительно, Бьеррум сумел использовать отношение KJK2
для вычисления расстояния между карбоксильными груп¬
пами в дикарбоновых кислотах.Карбоновые кислоты RCO(OH), естественно, попадают
в группу слабых кислот, а о зависимости их силы от ха¬
рактера группы R написано очень много. Непосредствен¬
ный электростатический эффект наблюдается в случае
уксусной кислоты и трех хлорированных уксусных кислот,
где электроотрицательные атомы хлора оттягивают элек-
тооны от связи О—Н:ХаСН3СООН 1,8-ю-5
СН2С1СОЭН 1,6-10-3
СНС!2СООН 5.М0-1
СС13СООН Сильная кислотаНа стр. 132—135 уже обсуждалось влияние резонанса на
силы кислот и оснований.Скорости реакций переноса протона и кислотно-основной
катализКак показывают все имеющиеся данные, кислотно¬
основные реакции всегда включают межмолекулярный
перенос протонов, тогда как в окислительно-восстанови¬
Электронная структура и химические реакции 211тельных реакциях электроны часто переносятся в преде¬
лах одной молекулы. Хотя перенос протона нередко про¬
исходит довольно быстро, известно н множество примеров
медленного переноса протона. Они особенно существенны
в связи с кислотно-основным катализом. Простым при¬
мером является взаимопревращение кето- и енольной
форм ацетоуксусного эфира, катализируемое и кислотами
и основаниями, включая ОЩ и ОН :СН,-С*—CHI—COOQHs	> СН3—С* =С*Н—СООСН5Процесс затрагивает только атомы, отмеченные звездоч¬
ками, и может протекать следующим образом:Катализ основаниями'.(Следует обратить внимание на сопутствующие внутрен¬
ние смещения электронов.)Имеется много частных возможностей для реакций
такого рода, но правильность принципиального механизма
подтверждается многочисленными экспериментальными
фактами. Так, например, оптически активный кетон
СвН5СОСН(СН3)С2Н, рацемизуется со скоростью, равной
скорости присоединения к нему дейтерия. Если реакция
проводится в растворителе, содержащем D20 или NaOD
в первой стадии, ион OD~, по всей вероятности, превра¬
щает кетон в ион енола:О*ОН*О—С—С ^ НА./о=с—сн;\но—сКатализ кислотами:НО—С=С\,/
212Глава 7а последний присоединяет D+ (из D20) с образованием0=С—CD^. При этом теряется оптическая активность,поскольку ион енола имеет плоскость симметрии. Равен¬
ство скоростей рацемизации и дейтерирования показывает,
что стадия, определяющая скорость, должна быть одина¬
ковой в обеих реакциях. Вероятно, этой стадией являет¬
ся образование иона енола.Имеются некоторые данные, свидетельствующие о
возможности туннельного эффекта при переносе протона.
Но если он и имеет место, роль его гораздо меньше, чем
при переносе электрона, так как протон примерно в две
тысячи раз тяжелее электрона (см. стр. 27).АНАЛОГИИ МЕЖДУ РЕАКЦИЯМИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА
И ПЕРЕНОСА ПРОТОНАОчевидно, что в реакцияхR' + О" ^=2 О' + R"иА' + В" В' + А"LH+Jесть много общего (А' иВ'и т. д. — сопряженные кислот-
но-основные пары).Ни один из процессов R'	* О' + s или А'	> В' ++ Н+ нельзя реализовать в отдельности; следовательно,
с этими полуреакциями невозможно связать определен¬
ных значений AG или Ка. Вместо этого окислительно¬
восстановительный потенциал или кислотную константу
диссоциации определяют относительно реакции в стан¬
дартной окислительно-восстановительной системе(V Н2	* Н+ + е) или стандартной окислительно-вос-становительной паре (Н20	> ОН + Н+).Истинная нейтрализация сильной кислоты сильным
основаниемOHJ + ОН~	» 2Н20,очевидно, аналогична обратной реакции диспропорциони-
Электронная структура и химические реакции 213рования типа5Г + Юз + 6Н+	» 31* + ЗН20.Степени окисления—I +5	ОДиспропорционирование вообще очень типично для окис¬
лительно-восстановительных систем, но в аналогичной
кислотно-основной реакции2Н20	> Н30+ + ОН-равновесие обычно смещено влево. И в окислительно¬
восстановительных и в кислотно-основных системах не¬
обходимо строгое разграничение между силой, с одной
стороны, и «способностью»—с другой. «Сила» восстанавли¬
вающего агента зависит от создаваемой им в окислительно¬
восстановительной реакции «концентрации» электронов,
измеряемой окислительно-восстановительным потенциа¬
лом. Эта величина определяет, сможет ли данное веще¬
ство восстановить другое соединение. С другой сто¬
роны, его восстановительная способность определяется
числом электронов, которое поставляет каждая молекула
или ион. Окислительно-восстановительные потенциалы
пар Crs+ + е Сг2+ и Sn4+ + 2 е Sn2+ равны со¬
ответственно —0,41 и +0,15 в. Поэтому соединения за¬
кисного хрома характеризуются более мощным восстано¬
вительным действием, но имеют лишь половинную восста¬
новительную способность; один моль хлористого хрома
может восстановить один моль хлорного железа, а один
моль хлористого олова восстанавливает удвоенное коли¬
чество соединения железа.Аналогично сила кислоты выражается ее константой
диссоциации, которая определяет pH раствора данной
молярности, т. е. концентрацию ионов водорода. Это в
свою очередь решает вопрос о том, в какой мере другая
кислота или основание будут диссоциировать в том же
растворе. Однако способность двухосновных кислот по¬
ставлять протоны вдвое больше, чем у одноосновных;
один моль янтарной кислоты нейтрализует вдвое больше
щелочи, чем один моль хлористоводородной кислоты,
хотя концентрация ионов водорода в одномолярной
янтарной кислоте гораздо меньше, чем в одномолярной
хлористоводородной кислоте.
214Глава 7Представление о «способности» является главным обо¬
снованием использования нормальных, а не молярных
растворов. По определению эквивалентного веса (стр. 193)
один литр нормального раствора любого восстанавливаю¬
щего агента может предоставить один моль электронов.
Аналогично один литр нормального раствора кислоты
может предоставить один моль протонов.КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙПростые стадии, на которые могут быть разбиты любые
даже весьма сложные реакции, разделяются на следую¬
щие типы:1)	перенос электрона;2)	смещение;3)	разрыв и образование связей;4)	двойное разложение или обмен партнерами;5)	присоединение и элиминирование;6)	перегруппировки.Эта классификация не является исчерпывающей, и
отдельные типы не могут быть полностью отделены друг
от друга, но данное разделение может служить основой
для обсуждения.1)	Перенос электронаЭтот тип был уже рассмотрен выше. Истинный межмо-
лекулярный перенос электрона осуществляется сравни¬
тельно редко, но внутримолекулярные смещения электро¬
нов происходят часто, особенно в сочетании с другими
изменениями (см., например, стр. 211). Любые подобные
внутримолекулярные смещения электронов соответствуют,
конечно, изменению роли отдельных резонансных струк¬
тур, которое часто вызывается добавлением или удале¬
нием атома или иона.2)	СмещениеЭтот тип реакций широко распространен и очень су¬
ществен. Если X, Y ц Z означают атомы или группы ато¬
мов, можно представить следующие типы смещении0:
Электронная структура и химические реакции 215а)	Смещение атома или радикала:X- + Y—Z	> X—Y + Z-При этом Z уносит с собой один из электронов, которые
связывали этот атом (или группу) с Y. Такой тип часто
имеет место в цепных реакциях, как, например, в реакции
водорода с хлоромС1- +Н2	»С1—Н + Н-и в термическом разложении диэтилового эфира
СН3- + СН3СН2ОС2Н5	> СН3СН3 + -СН2ОС2Нй.б)	Смещение аниона:Х~ + Y—Z	> X—Y + Z-.В этом случае Z уносит с собой оба электрона из своей
связи с Y. Реагент X- называется нуклеофильным, по¬
скольку он отыскивает положение с минимальной элек¬
тронной плотностью, и такая реакция называется нуклео¬
фильным замещением.К этому типу относятся реакции многих алкилгалоге-
нидов, как, например, гидролиз этилиодида:НО- + QH6—I	► НО—QHS + Г.Этот процесс можно рассматривать так же, как перенос
катиона Y от Z к X. Хотя выше Z и X были изображены
как анионы, они могут быть просто атомами с неподе¬
ленной парой электронов. Очевидно, реакции переноса
протона являются частным случаем такого типа измене¬
ний.в)	Смещение катиона:Х+ + Y—Z	> X—Y + z+.При этом Z не уносит с собой ни одного из электронов своей
связи с Y. В этом случае реагент Х+ называется электро-
фильным реагентом, а реакция — электрофильным заме¬
щением. К этому типу относятся многие реакции замеще¬
ния в ароматических соединениях, хотя освобождающий-
216Г лапа 7ся протон, очевидно, сразу реагирует с основанием:
NOj + Н-С,Н5	> N02—СаН5 + Н+.3)	Разрыв и образование связейТакие процессы очень широко распространены. Раз¬
рыв связи может происходить двумя путями:а)	Гомолитический разрыв связи, или гомолиз:X—Y	» X- +Y-.При этом X и Y уносят с собой по одному из электронов
связи и являются, таким образом, атомами или радика¬
лами. Диссоциация и рекомбинация молекул часто бы¬
вают отдельными этапами в цепных реакциях как в газо¬
вой фазе, так и в растворах, например:УФ-облучение
С12 			»• СЬ + С1-,СаН6СОООСОС,Н5	> 2С„Н6СОО.(диссоциация перекиси бензоила перед инициированием
полимеризации, катализируемой радикалами).Помимо нормальной рекомбинации атомов или радика¬
лов, радикал может реагировать с молекулой, образуя
другой радикал:X- + Y	> XY-Это происходит при росте полимерной цепи:RCH2CHCb + СН2=СНС1	».RCHaCHClCH2CHCI. и т. д.б)	Гетеролитический разрыв связи, или гетеролиз:
X—Y	». Х+ + Y-.При этом Y уносит с собой оба электрона связи. Такой
тип разрыва связи наиболее вероятен в растворителях с
большой диэлектрической проницаемостью. Так, напри¬
мер, гидролиз треш-бутилхлорида в водном этаноле
включает ионизацию:С(СН3),С1		 С(СП3)+-|- СГ,
Электронная структура и химические реакции	217за которой следует рекомбинация, на этот раз с ионами
гидроксила:С(СН3£ + ОН-	> С(СН3)8ОН.4)	Двойное разложение или обмен партнерамиА—в + X—Y	» А—X + В—Y.Одним из лучших примеров такого типа является образо¬
вание и разложение иодистого водорода (стр. 188). Одна¬
ко такие реакции происходят реже, чем можно :было
бы ожидать.5)	Присоединение и элиминированиеX YI IА=В + X—Y А—ВК этой категории принадлежат реакции карбонильной
группы с олефинами, но многие из них являются процес¬
сами, состоящими из двух или трех стадий, в которых
сперва расщепляется связь X—Y, а затем (возможно,
через очень короткий промежуток времени) ее фрагменты
присоединяются порознь к двойной связи. Реакции эли¬
минирования (например, НВг от алкилбромидов) также
часто идут в несколько стадий. К числу реакций присоеди¬
нения, идущих в одну стадию, относится присоединение
озона к олефинам, при котором молекула XY не диссоци¬
ирует перед ее присоединением к олефину. Но даже и
в этом случае мало вероятно, чтобы оба конца XY при*
соединялись к двойной связи одновременно.6)	ПерегруппировкиИзвестно очень много молекулярных перегруппиро¬
вок. Иногда молекула разлагается на две части, которые
затем рекомбинируют другим путем. Так, в случае пе¬
регруппировки диазоаминобензола CeHgN =N—NHC,H5
в а-аминоазобензол H2NCeH4N “NCgHg под действием
соляной кислоты было показано, что первой стадией
является распад на фенилдиазониевые ионы. Одна¬
ко известно и много примеров истинно внутримолеку¬
218Глава 7лярных перегруппировок. Одним из простейших случаев
является взаимное превращение геометрических изоме¬
ров (например, малеиновой кислоты в фумаровую), про¬
исходящее под действием нагревания или ультрафиолето¬
вого света. В этой реакции возбуждаются л-электроны,
и тогда становится возможным свободное вращение вокруг
двойной связи.Многие внутримолекулярные перегруппировки ини¬
циируются образованием положительного нона. Так,
неопентилхлорид гидролизуется в основном с образова¬
нием трет-амилового спирта, а не неопентилового спирта:СН3	СН3	СНЭI I , I он~
СН,—С—СН2С1		 СНа—С—CHJ	> СНз—С—СН3СН3	>I	I I	+СНз	СНз-JСНз	> СНз—С—С2Н,IонТретичный карбониевый ион (CH3)2C+(C2HS) настолько
стабильнее первичного карбониевого иона (CHg^CCHj,
что метильная группа мигрирует в указанном направле¬
нии, унося с собой пару электронов.Из нескольких приведенных примеров очевидно, что
между отдельными типами существует тесная связь. Так,
например, рассмотренная выше перегруппировка карбо¬
ниевого иона < является в основном реакцией смещения
группы СНа к —СН3, но в случае когда обе группы свя¬
заны с одним и тем же атомом. Это процессХ+ + Y—Z	> X—Y Z+,^ 1а не простоХ+ + Y—Z	» X—Y + Z+.Аналогично реакции присоединения и элиминирования
часто включают разрыв связей, рекомбинации, смещения
и т. д.
Электронная структура и химические реакции 219Заключительные замечания о механизмах реакцийДанные для полного обсуждения кинетики и состояния
равновесия реакции имеются лишь в очень редких слу¬
чаях. Неполное рассмотрение какой-либо одной реакции
часто может приводить к ошибочным заключениям, но
гораздо более надежные выводы можно сделать при сов¬
местном рассмотрении ряда связанных между собой реак¬
ций. Естественно, что органические реакции допускают
такой подход в значительно большей степени, чем неорга¬
нические, так как в неорганической химии нет таких ря¬
дов соединений, как гомологические ряды. Поэтому боль¬
шая часть систематических исследований механизмов
реакций была проведена до сих пор с органическими соеди¬
нениями. Органические реагенты делятся на электрофиль-
ные и нуклеофильные, и, зная распределение электрон¬
ной плотности в молекулах (постоянное и обусловленное
приближением другой молекулы), можно довольно надежно
судить об относительных вероятностях возможных путей
реакций.За последние пятнадцать лет был проведен и ряд ис¬
следований реакций комплексов переходных металлов,
которые также сравнительно легко могут быть сопостав¬
лены друг с другом. Как и следовало ожидать, представ¬
ления относительно смещений, разрыва связей и т. д.,
развитые при изучении органических реакций, оказались
столь же плодотворными и в неорганической химии.Большим достижением химической кинетики за по¬
следние 40 лет является вывод о том, что все химические
реакции проходят через большее или меньшее число ста¬
дий и что на каждой из этих стадий происходят обычно
лишь очень простые передвижения атомов и электронов.
Глава 8СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВи связи в нихС помощью метода дифракции рентгеновских лучей,
который будет рассмотрен в гл. 11, установлено точное
расположение атомов во многих твердых соединениях.
Эти исследования показали, что в большинстве твердых
тел, которые на первый взгляд могут и не казаться кри¬
сталлическими, расположение атомов периодически пра¬
вильно повторяется в трех измерениях. Именно таким
твердым телам и посвящена настоящая глава; твердые тела
с менее правильным расположением атомов будут рассмот¬
рены в следующей главе.УПАКОВКА ОДИНАКОВЫХ СФЕР
ПmwHP-йшая упаковка одинаковых сферПростейшими твердыми телами являются кристаллы
металлов и инертных газов, в которых структурными еди¬
ницами являются отдельные атомы, причем все атомы со¬
вершенно одинаковые. При этом в большинстве случаев
такие кристаллы представляют собой системы из одинако¬
вых сфер, упакованных по возможности плотнее. Такие
расположения весьма существенны и для более сложных
структур, и поэтому на них следует остановиться не¬
сколько подробнее. Ознакомиться с плотными упаковками
легче всего, если взять некоторое число одинаковых
шаров (мраморных шариков или теннисных мячей) и
расположить их в ящике с двумя снятыми сторонами,
для того чтобы видеть боковые плоскости.В любом нлотноуиакованном слое каждая сфера на¬
ходится в контакте с шестью другими, и если соединить
Структуры кристаллов и связи в них221центры сфер, получится картина, состоящая из равно¬
сторонних треугольников (рис. 58). Второй слой накла¬
дывается на первый так, что каждая сфера оказывается
в контакте с тремя сферами другого слоя. Вокруг каждой— -— 1-й слой 	 2-й слой --- 3-й слойРис. 58. Плотнейшая упаковка сфер.сферы первого слоя имеется шесть провалов (обозначен¬
ных на рисунке буквами X и У'), в три из которых попа¬
дают сферы верхнего слоя. Если сферы верхнего слоя
накладываются на провалы X, то провалы Y остаются
незаполненными. Таким образом, как только положена
одна сфера верхнего слоя, все остальные в этом слое
попадают на свои места автоматически. Как видно, каж¬
дый слой может быть расположен относительно другого
двумя способами. В частности, третий слой может быть
добавлен либо так, что все его сферы окажутся непосред¬
ственно над сферами первого слоя, либо так, что его сферы
не будут расположены ни над сферами первого, ни над
сферами второго слоя. На рис. 58 сферы, изображенные
пунктиром, с буквой Z в центре, являются частью треть¬
его слоя, соответствующего первой из этих возможностей,
тогда как пунктирная сфера с буквой Y в центре опреде¬
ляет положение сфер третьего слоя, соответствующее
второй из этих возможностей. Первый тип расположения
можно обозначить АВ, второй — АБС. Последующие
слои могут располагаться либо совершенно беспорядочно
222Глава 8по отношению к нижним, либо каким-то упорядоченным
образом. Двумя наиболее важными типами упаковок,
действительно обнаруженными у атомов, являются такие
в которых осуществляются именно описанные выше после¬
довательности.Тип АВАВАВ называется «гексагональной плотней¬
шей упаковкой». В этой упаковке чередующиеся слои
точно повторяют друг друга. Тип АВСАВС называется
«кубической плотнейшей упаковкой» по причинам, ко¬
торые будут ясны из дальнейшего. В этой упаковке
каждый третий слой точно повторяет первый.Кубическая плотнейшая упаковкаЕсли удалить некоторые сферы из кубической плот¬
нейшей упаковки (см. приложение, рис. 1 и 2), можно
обнажить плоскости, в которых сферы располагаются по
квадратам. Действительно, кубическую плотнейшую упа¬
ковку можно построить из таких плоскостей. При этомР и с. 59. «Квадратноупаковаииыев слои в плотнейшей кубическойупаковке.первый слой будет выглядеть, как на рис. 59 (сферы А),
а на него будут наложены следующие слои такого же типа
со сферами (В), расположенными в провалах иижнего>
Структуры кристаллов и свйзи в Них223слоя (следует обратить внимание на то, что теперь каждый
слой может быть добавлен только одним способом). В ис¬
ходном расположении на рис. 58 каждый слой, параллель¬
ный основанию, является плотноупакованным; каждая
сфера находится в контакте с шестью сферами в своем
слое, тремя сферами в нижележащем слое и тремя сфе¬
рами в вышележащем слое, так что общее число контак¬
тов достигает двенадцати. При втором способе построе¬
ния структуры слои, параллельные основанию, не яв¬
ляются плотноупакованными, потому что каждая сфера
контактирует только с четырьмя сферами в каждом из
соседних слоев, так что координационное число и в этом
случае равно двенадцати. Более того, если смотреть на
пирамидальные грани (приложение, рис. 3), можно обна¬
ружить плотноупакованные слои. Суммарная симметрия
структуры совпадает с симметрией куба, и, вследствие
того что последовательность слоев описывается как ABC,
гексагональная симметрия каждого плотноупакованного
слоя во всей структуре пропадает.В каждом слое на рис. 59 центры половины сфер (/lj)
образуют большие квадраты, тогда как центры другого
набора сфер (Л2) находятся в центрах этих квадратов.
Более того, при добавлении дополнительных слоев такая
схема распространяется в трех измерениях с образова¬
нием набора гранецентрирооанных кубов; они изображены
на рис. 59 и в приложении на рис. 3. (Конечно, все сферы
эквивалентны и любой из двух наборов может считаться
образующим вершины кубов или центры граней этих ку¬
бов.) Поскольку структуру в целом можно получить при
повторении простого гранецентрированного куба в трех
направлениях, такие структуры называются гранецентри-
рованными кубическими; это другое наименование куби¬
ческой плотнейшей упаковки. Гранецентрированный куб
является элементарной ячейкой такой структуры.Гексагональная плотнейшая упаковкаПри последовательности слоев АВАВАВ простых ти¬
пов слоев из сфер выделить нельзя; к правильным типам
относится только плоскость плотноупакованного типа.
Поэтому полная симметрия оказывается такой же, как
224Глава 8у*отдельных слоев, а именно гексагональной. Координа¬
ционное число равно, конечно, двенадцати, как и в ку¬
бической плотноупакованной структуре.«Цыркт в плотноупакованных структурахПростой расчет показывает, что в любой из плотно¬
упакованных структур объем, занимаемый самими сфера¬
ми, составляет 74% от общего объема. Поэтому возможно
разместить между сферами еще другие сферы меньшего
размера, и это осуществляется в ряде твердых тел. «Дыр¬
ки» между сферами могут быть трех типов:. а) «треугольные дырки» — это очень маленькие про¬
межутки между тремя сферами, находящимися в контак¬
те в одном плотноупакованном слое. Они настолько
малы, что не играют заметной роли;
i б) «тетраэдрические» дырки — несколько большие про¬
межутки между тремя сферами в одном плотноупакованном
слое и сферой следующего слоя, соприкасающейся с
тремя первыми. Такие дырки называются тетраэдриче¬
скими, потому что центры четырех сфер образуют пра¬
вильный тетраэдр;в)	«октаэдрические» дырки. В кубической плотноупа¬
кованной структуре центры любых четырех соседних сфер
в одном из слоев (см. рис. 59) вместе с центрами двух сфер,
соприкасающихся со всеми четырьмя сферами (одна из
которых находится в слое выше данного, а другая г
слое ниже данного), образуют вершины правильного окта¬
эдра. Поэтому пространство между шестью такими сфера¬
ми называется октаэдрической дыркой. Оно несколько
больше, чем в случае тетраэдрической дырки. Дырки с
координационным числом шесть имеются и в гексагональ¬
ной плотноупакованной структуре, но в этом случае ок¬
ружающие сферы не расположены в вершинах правиль¬
ного октаэдра. Легко показать, что каждая сфера в плот¬
ноупакованной структуре окружена восемью тетраэдри¬
ческими и шестью октаэдрическими дырками.Объемноцентрированная кубическая структураТретий тип расположения одинаковых сфер можно
получить, если сферы основного слоя на рис. 59 будут
распределены несколько более свободно, без контакта
Структуры кристаллов и связи в них225друг с другом. При правильных расстояниях можно за¬
тем добавлять последовательные слои, так чтобы каждая
сфера касалась четырех сфер в нижнем слое и четырех
сфер в верхнем слое (но ни одной сферы в своем собствен
ном слое) (рис. 60, см. также приложение, рис. 4). Это
приводит к расположению с координационным числом
восемь. Так, сфера X на рис. 60 соприкасается с четырьмя
сферами У следующего более высоко расположенного
слоя и с четырьмя аналогичными сферами в нижнем слое.Рис. 60. Последовательность слоев в объемноцентрированной куби¬
ческой решетке.Кроме того,, она находится несколько дальше от четырех
сфер Z в своем собственном слое и двух сфер непосредствен¬
но над и под ней в слоях через один от данного. Таким об¬
разом, координационное число выражается формулой
(8 + 6) : 1.Можно было бы думать, что такая упаковка является
более рыхлой, чем в кубической или гексагональной плот¬
нейших упаковках, вследствие уменьшения координа¬
ционного числа от двенадцати до восьми. Однако благо¬
даря близости к шести следующим соседям, сферы в дей¬
ствительности заполняют 68% всего объема (по сравне¬
нию с 74% в плотноупакованных расположениях).Такая структура известна под названием кубической
объемноцентрированной из-за формы элементарной ячей¬
ки. (Конечно, при выборе элементарной ячейки данную15	Дж. Спайс
226Глава 8сферу можно поместить либо в центр куба, либо в его
вершину.) Альтернативное описание кубической объемно-
центрированной решетки рассматривает ее как две про¬
стые кубические решетки, одна из которых вложена в
другую. Простая кубическая решетка изображена на
рис. 13 (см. приложение). В ней каждая сфера касается
четырех сфер в своем собственном слое, одной — в слое
выше и одной — в слое ниже данного, так что координи¬
рованные сферы расположены октаэдрически вокруг дан¬
ной. Координационное число равно шести, так что эта
упаковка даже рыхлее, чем все рассмотренные выше.НЕКОТОРЫЕ ТИПИЧНЫЕ СТРУКТУРЫ
Структуры твердых инертных газов и металловВсе твердые инертные газы кристаллизуются в куби¬
ческой плотнейшей упаковке (возможно, за исключением
твердого гелия; он существует только под давлением в
25 атмосфер и, по-видимому, имеет структуру гексаго¬
нальной плотнейшей упаковки). Большинство металлов
имеют одну из трех описанных выше структур. Многие
металлы в соответствующих интервалах температур могут
кристаллизоваться не в одной, а в нескольких таких фор¬
мах. Все щелочные металлы обычно имеют объемноцентри-
рованную кубическую структуру. То же относится к ба¬
рию, ванадию, вольфраму, хрому и другим переходным
металлам. Бериллий, магний, цинк и кадмий имеют струк¬
туру гексагональной плотнейшей упаковки, тогда как
медь, серебро, золото и платиновые металлы — структу¬
ру кубической плотнейшей упаковки. Железо может
иметь как кубическую плотнейшую, так и объемноцентри-
рованную кубическую структуру, а кобальт и никель
кристаллизуются во всех типах плотнейших упаковок.В кубической плотнейшей упаковке имеется больше
наборов плотнозаселенных параллельных плоскостей ато¬
мов, чем в других расположениях. В соответствии с этим
у металла с кубической плотнейшей упаковкой имеется
больше возможностей свободного скольжения атомов от
одной плоскости к другой, так что такие металлы проч¬
нее, более ковки и тягучи, чем металлы с другими струк¬
турами.
Структуры кристаллов и связи в них227Структуры некоторых бинарных соединенийТеперь можно рассмотреть кристаллические структу¬
ры хлористых цезия, лития, натрия, кадмия и хрома,
фтористого кальция, сульфида цинка и алмаза. Эти струк¬
туры тесно связаны с описанными выше тремя располо¬
жениями, хотя они, естественно, более сложны.Для бинарных соединений маловероятны плотнейшие
упаковки, поскольку при координационном числе двена¬
дцать многие из ближайших соседей данного атома оказы¬
ваются в контакте друг с другом. Поэтому нельзя распо¬
ложить атомы двух сортов, А и В, таким образом, чтобы
каждый атом А касался двенадцати атомов В, и наоборот.
Однако бинарные соединения могут иметь объемноцентри-
рованную кубическую структуру, и такое строение об¬
наружено у хлористого цезия. И атомы цезия и атомы
хлора сами по себе расположены в простых кубических
решетках, которые взаимно проникают друг в друга.
Каждый атом цезия соприкасается с восемью атомами
хлора, а каждый атом хлора — с восемью атомами це¬
зия (приложение, рис. 10), так что координационное чис¬
ло каждого атома равно 8:1.В хлористом литии атомы хлора расположены в виде
кубической плотнейшей (гранецентрированной) упаковки,
причем каждый атом хлора находится в контакте с две¬
надцатью другими атомами хлора. Очень маленькие ато¬
мы лития входят в октаэдрические пустоты в этой решет¬
ке, и возникает расположение, в котором каждый атом
лития окружен шестью атомами хлора и (поскольку вокруг
каждого атома хлора имеется шесть октаэдрических ды¬
рок) каждый атом хлора окружен аналогично шестью
атомами лития. Атомы лития также расположены в виде
гранецентрированной кубической решетки, но они, ко¬
нечно, не соприкасаются друг с другом; точно так же они
не соприкасаются одновременно со всеми шестью из окру¬
жающих их атомов хлора. Расположение атомов лития не
является в действительности плотнейшей упаковкой,
так как они не соприкасаются друг с другом, но их центры
расположены таким образом, как если бы атомы касались
друг друга. В структуре хлористого лития координаци¬
онное число равно 6 : 1, а атомы лития и хлора образуют15*
228Глава 8две взаимопроникающие гранецентрированные кубичес¬
кие решетки.Такую же структуру имеет хлористый натрий (прило¬
жение, рис. 11), за исключением того, что большие по
размеру атомы натрия соприкасаются со всеми шестью
окружающими их атомами хлора. И в этом случае сохра¬
няется та же координация 6:1с октаэдрическими груп¬
пами NaCle и СШа6, а атомы натрия и хлора образуют7 -ый слой	2-й слой	Зй слойРис. 61. Расположение слоев в решетке хлористого кадмия.проникающие друг в друга гранецентрированные кубиче¬
ские решетки, но реальные контакты наблюдаются толь¬
ко между атомами натрия и хлора. На рис. 11 (см. при¬
ложение) представлена плоскость атомов [111) (см. стр.
305). Ионы хлора в таких плоскостях расположены друг
относительно друга так же, как сферы в плотноупакован-
ном слое объемноцентрированной кубической структу¬
ры. То же, естественно, справедливо и в отношении ионов
натрия. Это довольно распространенное расположение
для соединений типа АВ, которое называется структу¬
рой хлористого натрия, или структурой каменной соли.
Структуры кристаллов и связи в них229Если же в гранецентрированной кубической решетке
из атомов хлора какой-либо металл занимает только
половину всех октаэдрических пустот, возникает соедине¬
ние состава МС12. Такое положение может осуществить¬
ся различными способами, но наиболее часто заняты все
октаэдрические пустоты между двумя «плотноупакован-
ными» слоями атомов хлора и свободны все пустоты между
следующими двумя слоями. Это приводит к структуре,
изображенной на рис. 61. Такая структура называется
слоистой, и она осуществляется, например, у кристаллов
хлористого кадмия. Последовательность атомов имеет
вид CICdClClCdClClCdCl и т. д., и каждый слой состоит
из октаэдрических групп CdCl6 с общими ребрами. Атомы
хлора не соприкасаются друг с другом.При заполнении только одной трети всех октаэдриче¬
ских пустот возникают соединения МС13. Такое заполне¬
ние также может быть достигнуто различными путями,
но в структуре хлористого хрома заполнение имеет такой
же характер, как в хлористом кадмии, за исключением
того, что атомы хрома заполняют только две трети пустот
в каждом слое (рис. 62). Каждый слой состоит из октаэд¬
ров СгС1„, обобществляющих часть своих ребер. И в этом
случае атомы хлора не соприкасаются друг с другом,
хотя их взаимное расположение такое же, как в истинной
плотноупакованной решетке из атомов хлора.Другие типы структур возникают при заполнении
тетраэдрических пустот в гранецентрированной решетке.
Если все восемь возможных положений заняты атомами
другого типа, возникает соединение состава АВ2. Приме¬
ром является фтористый кальций. В этой решетке атомы
кальция расположены, как в гранецентрированной куби¬
ческой решетке (хотя они и не соприкасаются друг с дру¬
гом), а атомы фтора занимают тетраэдрические положе¬
ния. Это приводит к координациям 8 : 1 и 4 : 1. Каждый
атом кальция соприкасается с восемью атомами фтора
(расположенными в вершинах куба), тогда как каждый
атом фтора находится в контакте с четырьмя атомами каль¬
ция, расположенными вокруг него в вершинах тетраэдра
(рис. 63; см. также приложение, рис. 12).Наконец, еще один тип структуры соединения АВ воз¬
никает, когда атомами второго сорта заполнена только
© © о (о) (о) о
© О © © о ©© © О © © ОО © © о ©© © О © © оР и'с. 62. Заполнение октаэдрических пустот атомами хрома в каждой
паре слоев из атомов хлора в СгС13.одиночный кружок октаэдрическая дырка; “двойной кружок октаэдрическая дырка,занятая Сг.Рис. 63. Структура фтористого кальция.Изсбражены две тетраэдрические группы FCa± и половина кубической группы CaFg.
Структуры кристаллов и сиизи в них231половина тетраэдрических положений в гранецентриро-
ванной решетке. Если заполнены такие положения, что
каждый атом первоначальной решетки касается четырех
атомов второго сорта, расположенных вокруг него в вер¬
шинах тетраэдра, возникает структура цинковой обманки
ZnS (рис. 64; см. также приложение, рис. 14). АтомыРис. 64. Структура цинковой обманки.Гранецектрированнып куб из атомов Zn смещен «на половику стороны» по сравне¬
нию с атомами Са на рис. 63. Полностью изображена одна тетраэдрическая коорди¬
национная группа ZnS*цинка и серы сами по себе образуют взаимопроникающие
гранецентрированные кубические решетки, но взаимное
проникновение решеток происходит так, что атомы за¬
полняют только половину тетраэдрических положений
во второй решетке (и обратно), а не все октаэдрические
положения. Координация в решетке цинковой обманки
описывается как 4 : 1 вместо 6:1, как в решетке камен¬
ной соли, так что решетка цинковой обманки является
более рыхлым образованием. Если и атомы цинка и атомы
серы заменены на атомы углерода, возникает структура
алмаза.Структуры, аналогичные описанным выше, могут по¬
лучаться также при заполнении пустот в гексагональной
плотнейшей упаковке атомов; так, например, иодистый
232Глава 8кадмий имеет структуру, сходную со структурой хлористо¬
го кадмия, но основанную на гексагональной плотнейшей
упаковке атомов иода, а вторая форма сульфида цинка —
вурцит—также основана не на кубической, а на гексаго¬
нальной плотнейшей упаковке.СИЛЫ В КРИСТАЛЛАХВыше был описан ряд простых кристаллических струк¬
тур, идентичных или родственных трем основным струк¬
турам — кубической и гексагональной плотнейшим упа¬
ковкам и объемноцентрированной кубической структуре.
Однако если отвлечься от геометрического сходства
между такими веществами, как твердый неон, металличе¬
ская медь, хлористый натрий и алмаз, то можно видеть,
что общего между ними очень мало. Отличие в свойствах
этих веществ не может быть обусловлено только структур¬
ными факторами, так как твердые неон и медь имеют оди¬
наковое расположение атомов. Эти отличия в действи¬
тельности в гораздо большей степени обусловлены отли¬
чиями в природе и в прочности связей между ато¬
мами. Для того чтобы разобраться в этом вопросе,
следует рассмотреть силы в кристаллах четырех типов,
представителями которых являются перечисленные ве¬
щества. Некоторые характеристики каждого из типов
твердых веществ приведены ь табл. 18. В действительно¬
сти эти четыре группы твердых веществ представляют
собой предельные типы; очень многие твердые вещества
не соответствуют ни одному из них и должны рассматри¬
ваться как промежуточные случаи.а)	Молекулярные кристаллыСуществуют силы, действующие между нейтральными
молекулами. Если бы такие силы отсутствовали, газы
не конденсировались бы в жидкости и твердые тела.
Поскольку эти межмолекулярные силы обусловливают
также отклонения от законов идеальных газов, их часто
называют «вандерваальсовыми силами». Среди них можно
различить отдельные эффекты, а именно: диполь-диполь-
ные взаимодействия, взаимодействия диполей с индуци¬
рованными диполями и дисперсионные силы. Прежде
Четыре предельных типа кристалловТаблица 18ТипХарактеристикиСтруктурныеединицыТип связиПримерыМолекулярные кри¬
сталлыМягкие, низкие т. пл., раство¬
римы в органических жидко¬
стяхАтомы или молеку¬
лы«Вандерваальсовы» си¬
лыТвердый неонМеталлические кри¬
сталлыТвердые, высокие т. пл., тягучие,
ковкие, обладают высокими
электро-и теплопроводностями,
металлическим блеском. Раство¬
римы только в жидких метал¬
лахИоны металлов«Металлическая связь»
с делокализованным
«электронным газом»МедьИонные кристаллыТвердые и хрупкие, высокие
т. пл. Растворимы в иониги-
рующих растворителях типа
воды или нерастворимы. Рас¬
творы и расплавы проводят
электричествоПоложительные и
отрицательные
ионыЭлектростатическаяХлористый нат¬
рийАтомные кристаллыТвердые, высокие т. пл. Нерас¬
творимы практически ни в ка¬
ких растворителяхАтомыКовалентнаяАлмаз
234Глава 8всего имеются электростатические силы, действующие
между полярными молекулами, причем положительный
конец одного диполя притягивается к отрицательному
концу другого и т. д.; это — диполь-дипольное взаимодей¬
ствие (см. стр. 147). Во-вторых, в смеси полярных и не¬
полярных молекул полярная молекула индуцирует ди¬
польный момент в любой соседней с ней неполярной мо¬
лекуле (за счет поляризации электронного облака) и за¬
тем притягивает ее. Диполь-дипольные силы можно
сравнить с притяжением северного полюса одного магнита
к южному полюсу другого. С другой стороны, взаимодей¬
ствие диполей с индуцированными диполями аналогич¬
но силе, действующей между магнитом и куском ранее
не намагниченного железа. Магнитный полюс индуцирует
в железе полюс противоположного знака, и затем возни¬
кает взаимное притяжение. Хотя выше описано взаимо¬
действие диполей с индуцированными диполями для
смеси полярных и неполярных молекул, этот эффект имеет
место и для одинаковых полярных молекул. Каждая мо¬
лекула индуцирует дипольный момент в другой молекуле,
причем этот индуцированный момент накладывается на
ее постоянный момент. Возникающие силы также накла¬
дываются друг на друга.В-третьих, имеются еще дисперсионные силы, дейст¬
вующие между всеми атомами и молекулами независимо
от наличия у них зарядов или постоянных диполей. Для
того чтобы разобраться в природе этого эффекта, необхо¬
димо обладать некоторыми познаниями в квантовой ме¬
ханике. Качественно грубо можно сказать, что этот эф¬
фект описывает притяжение между мгновенным диполем,
индуцированным в молекуле под действием специфиче¬
ской «полярной» конфигурации электронов в другой мо¬
лекуле, и дипольным моментом этой полярной конфигу¬
рации. Для рассмотрения этого эффекта обычную вероят¬
ностную картину электронного облака целесообразно
заменить другим описанием, в котором электроны дви¬
жутся чрезвычайно быстро от одного положения к дру¬
гому. Многие из этих положений соответствуют мгновен¬
ным диполям, которые наводят дипольные моменты в со¬
седних молекулах. Между мгновенным и соответ¬
ствующим индуцированным диполями возникают силы
Структуры кристаллов и связи в них235притяжения. Другими словами, движение электронов
должно бь1ть в какой-то мере синхронизировано, и это
приводит к появлению сил притяжения. Один американ¬
ский автор описал этот эффект как «взаимное нервное
возбуждение электронных облаков».Дисперсионные силы зависят от числа имеющихся
электронов, так что их величина возрастаете увеличением
размеров молекулы. Это объясняет наблюдаемое посте¬
пенное повышение температур кипения в рядах аналогич¬
ных соединений, например гидридов элементов группы
IVB, или в гомологических рядах. Полная сила, естест¬
венно, больше, когда проявляются также оба дипольных
эффекта, так что температуры кипения полярных соеди¬
нений больше, чем у неполярных с таким же молеку¬
лярным весом (см. стр. 147). Вандерваальсовы силы всех
типов в значительной степени обратно пропорциональны
расстояниям между рассматриваемыми атомами или мо¬
лекулами, и поэтому они проявляются только в том
случае, когда молекулы находятся достаточно близко
друг от друга. Когда две молекулы притягиваются друг
к другу, они сближаются до тех пор, пока не сказывается
действие сил отталкивания, проявляющееся при перекры¬
вании облаков внешних электронов и компенсирующее
силы притяжения. Вандерваальсовы силы — слабые, так
что молекулы в молекулярном кристалле легко отходят
друг от друга. Поэтому твердые тела такого типа мяг¬
кие и плавятся при низких температурах, никогда не пре¬
вышающих 300°. По тем же причинам молекулярные кри¬
сталлы обычно легко растворяются в ковалентных жид¬
костях.Структуры молекулярных кристаллов обычно характе¬
ризуются низкой симметрией, поскольку симметрия опре¬
деляется тем, как отдельные молекулы соединения могут
паковаться друг с другом, а молекулы часто являются
некомпактными и несимметричными. Особый случай со¬
ставляют инертные газы; в них структурными единицами
являются отдельные атомы, а не молекулы, но силы имеют
такой же характер, как взаимодействие неполярных мо¬
лекул. Поскольку в этом случае структурные единицы —
сферические, упаковка может быть особенно компактной
и симметричной. Силы, действующие между атомами ге¬
236Глава 8лия, настолько слабы, что на расстоянии Не—Не, соот¬
ветствующем атмосферному давлению, энергия решетки
твердого гелия оказывается меньше его нулевой энергии
(стр. 29). Вследствие этого твердый гелий может сущест¬
вовать только под давлением.б)	МеталлыМногие твердые металлы характеризуются очень вы¬
сокими координационными числами, так что имеющихся
валентных электронов явно не достаточно, чтобы удержи¬
вать структуру с помощью обычных ковалентных связей.
Так, например, щелочные металлы имеют только один
валентный электрон, а щелочноземельные — два. Однако
у твердых щелочных металлов координационное число
равно восьми, а у щелочноземельных — двенадцати
(стр. 226). Если описывать связи на основе представлений
об обобществленных электронах, приходится постулиро¬
вать резонанс между большим числом возможных струк¬
тур. Такую теорию металлической связи развил Полинг,
основываясь на рассмотрении возможных орбит и вероят¬
ного числа валентных электронов; эта теория дает разум¬
ное объяснение механических и магнитных свойств и
расстояний между атомами. Постулируемое число ва¬
лентных электронов возрастает до шести у средних членов
переходных периодов, а затем снова уменьшается.Более обычный подход к металлам гораздо ближе к
методу молекулярных орбит, чем к теории валентных
связей. Когда два атома сближаются настолько, что их
орбиты перекрываются, орбиты с одинаковыми энергиями
комбинируются с образованием двух объединенных орбит,
одна из которых имеет более высокую энергию, а вторая —
более низкую (см. стр. 96). При присоединении еще двух
атомов такого же типа образуются еще две объединенные
орбиты с дальнейшим расщеплением энергий. Присоеди¬
нение дополнительных атомов с перекрывающимися орби¬
тами приводит к расположению уровней энергии, изобра¬
женному на рис. 65 (см. обсуждение я-орбит в бензоле на
стр. 119, где шесть орбит комбинируются с образованием
шести объединенных орбит, три из которых являются
связывающими и три — разрыхляющими). Можно по¬
казать, что при очень большом числе атомов (как в куске
Структуры кристаллов и связи в них237твердого металла) уровни сливаются с образованием энер¬
гетической зоны, внутри которой происходит непрерывное
распределение энергий. Если в образовании одной орби¬
ты принимают участие N атомов, то в зоне могут разме¬
ститься 2N электронов, которые во всех отношениях яв¬
ляются полностью делокализованными.Н первоначальных 32 первоначальные п первоначальных
opSum	орбиты	ороит (п оченьвелико)Рис. 65. Образование энергетических зон в металлах.У одновалентных металлов вроде натрия и меди имеется
один s-электрон, так что в твердом металле существует
заполненная наполовину энергетическая зона, построен¬
ная из s-орбит. В случае приложения к металлу электри¬
ческого'’'поля электронам сообщается небольшая допол¬
нительная энергия, и они начинают двигаться в направ¬
лении поля. Это возможно потому, что электроны на¬
ходятся в наполовину заполненной энергетической зоне,
так что каждый электрон может поглотить небольшое ко¬
личество дополнительной энергии. В случае двухвалент¬
ных металлов s-зона полностью заполнена, поскольку
каждый атом поставляет два электрона. Однако бли¬
зость s-, р- и d-уровней в изолированных атомах приво¬
дит к тому, что соответствующие энергетические зоны в
металле могут перекрываться, и благодаря этому элек¬
троны все же могут поглощать небольшие количества
238Глава 8энергии и переносить ток. Тем не менее электрическое со¬
противление двухвалентных металлов обычно больше,
чем одновалентных. С ростом температуры тепловое дви¬
жение атомов препятствует движению электронов, и элек¬
трическое сопротивление возрастает. Высокая теплопро¬
водность металлов также обусловлена электронами, и
между электро- и теплопроводностью имеется непосред¬
ственная связь.Внутренние электроны, как обычно, в основном лока¬
лизованы у своих атомов. Поэтому металл можно рас¬
сматривать как плотноупакованную структуру из ка¬
тионов, связанных друг с другом электронным газом.
Электронный газ находится в потенциальном поле типа
ящика с высокими стенками, так что для отрыва элек¬
трона от металла требуется затрата некоторого мини¬
мального количества энергии. С помощью такой модели
удается разобраться в явлениях термоионной и фотоэлек¬
трической эмиссии (см. рассмотрение частицы в ящике
на стр. 27). Электронная теория металлов была развита
дальше путем коррелирования дозволенных энергий элек¬
тронов с различными направлениями в решетке металла,
но в настоящей книге этот вопрос не рассматривается.Если размеры атомов двух металлов сравнительно
мало отличаются друг от друга, атомы одного металла
могут замещать атомы другого в его кристаллической
решетке с образованием сплава, кристаллическая решетка
которого остается такой же, как решетка хотя бы одного
из входящих в его состав металлов. У сплавов такого типа
часто возможны любые составы, причем изменение состава
не вызывает резких изменений свойств сплава. В отноше¬
нии таких сплавов часто трудно сказать, следует ли рас¬
сматривать их как смеси или как соединения. Иногда су¬
щественно, как происходил процесс нагревания или
охлаждения сплава. Эти вопросы еще будут обсуждены
на стр. 264 и 274.В других случаях сплавы имеют структуру, отличную
от структур составляющих металлов. При этом сплавы
имеют более определенный состав. Так, например, из¬
вестен сплав молибдена с алюминием, представляющий
собой объемноцентрированную решетку, в которой струк¬
турными единицами являются группы МоА112. Вокруг
Структуры кристаллов и связи в них239каждого атома молибдена в вершинах почти правильного
икосаэдра размещаются двенадцать атомов алюминия,
имеющих несколько большие размеры (см. рис. 66,а).
(Гораздо более тяжелые атомы молибдена несколько мень¬
ше атомов алюминия вследствие отличия в электронных
структурах.) Следует обратить внимание на то, что такое
икосаэдрическое расположение при координационном
числе двенадцать возможно только при условии, чтоо*= Л1
аЦентральная сфера Центральная ефера
о* Окружающие сферы о - Окружающие сферывРис. 66. Координационные полиэдры групп АВ12.центральная сфера несколько меньше окружающих сфер.
Если соединить центры двенадцати сфер координацион¬
ных групп в кубической или гексагональной плотнейших
упаковках (рис. 66,6 и 66,б), получаются полиэдры с
четырнадцатью гранями, из которых восемь граней яв¬
ляются правильными треугольниками, а шесть — квад¬
ратами.В определении состава сплавов важную роль играют
электроны. Это видно из того факта, что сплавы, сильно
отличающиеся по составу, часто имеют одинаковое рас¬
положение атомов. Это наблюдается, например, в случае
сплавов CuZn, Cu3Al и Cu5Sn. Если принять, что медь
одновалентна, цинк двухвалентен, алюминий трехва¬
лентен, а олово четырехвалентно, то отношение числа
валентных электронов к числу атомов во всех этих систе¬
мах равно 3/2. Этот результат может быть удовлетвори¬
тельно объяснен в рамках упомянутой выше расширен¬
ной электронной теории металлов.
240Глаза 8в)	Ионные кристаллыПоложительные и отрицательные ионы притягивают
друг друга, так как они несут заряды противоположного
знака, и сила притяжения обратно пропорциональнаРис. 67. Кривые потенциальной энергии для взаимодействий междуионами.квадрату расстояния между ними. При дальнейшем сбли¬
жении ионов их электронные облака начинают перекры¬
ваться, и это приводит к возникновению силы отталкива¬
ния, которая очень быстро возрастает по мере дальнейшего
уменьшения расстояния между ионами. На равновесном
межъядерном расстоянии между анионом и катио¬
ном силы притяжения и отталкивания уравновешивают
друг друга. Это показано графически в виде кривой по¬
тенциальной энергии на рис. 67. Горизонтальная линия
представляет собой энергию ионов, бесконечно удаленных
друг от друга, нижняя пунктирная линия — энергию
притяжения, верхняя пунктирная линия — энергию от¬
Структуры кристаллов и связи в них241талкивания. Энергия притяжения тем ниже, чем больше
сближаются ионы, тогда как энергия отталкивания очень
быстро возрастает после того, как ионы достаточно сбли¬
жены. Сплошная кривая — это сумма двух пунктирных
кривых; она передает полную энергию системы в зависи¬
мости от расстояния. Ее минимум соответствует стабиль¬
ному равновесному расстоянию между двумя ионами.В настоящем кристалле положение, конечно, гораздо
сложнее. Так, например, в хлористом натрии действует
сила притяжения между каждым ионом натрия и шестью
ионами хлора, являющимися его ближайшими соседями,
и сила отталкивания от восьми ионов натрия, которые
расположены лишь немного дальше. Тем не менее, зная
геометрию ионного кристалла, можно без большого труда
вычислить его полную энергию, выраженную через по¬
стоянные в уравнениях для сил притяжения и отталкива¬
ния. Эти постоянные можно найти путем сопоставления
вычисленных и измеренных значений таких свойств кри¬
сталла, как сжимаемость, и полученное таким образом
значение энергии кристалла (его энергия решетки) может
быть использовано для термохимических расчетов типа,
приведенного на стр. 81. Для галогенидов щелочных
металлов и для некоторых других простых ионных кри¬
сталлов получаются согласующиеся результаты, но для
полного соответствия необходимо добавить небольшие
члены, отвечающие а) вандерваальсовым силам и б)
небольшой степени ковалентности связей между ионами
(см. стр. 316).Ионные кристаллы — обычно твердые из-за значи¬
тельной прочности электростатических связей. Эти кри¬
сталлы не обладают ковкостью металлов, так как сколь¬
жение одной плоскости относительно другой, которое
без труда осуществляется в металлах, в случае ионных
кристаллов будет приводить к неблагоприятному взаим¬
ному расположению катионов и анионов. Температуры
плавления таких кристаллов обычно высоки, а раствори¬
мость в ковалентных растворителях мала .потому что отдель¬
ные небольшие молекулы ионных соединений способны
существовать только в газовой фазе. Расплавленные
ионные соединения состоят из свободно передвигающихся
ионов и хорошо проводят электричество. Иногда и в ион-16 Дж. Спайс
242Глава 8ных кристаллах наблюдается некоторая степень подвиж¬
ности ионов; в этих случаях ионные кристаллы обладают
небольшой электропроводностью. Последняя возрастает
с ростом температуры, которая увеличивает свободу дви¬
жения ионов. Геометрия ионных кристаллов будет рас¬
смотрена в следующем параграфе.г)	А томные кристаллыНаиболее типичным примером атомного кристалла
является алмаз, в котором каждый атом углерода окружен
тетраэдрически четырьмя другими аналогичными атомами
и связи, очевидно, являются ковалентными, как в алифа¬
тических органических соединениях. Это проявляется в
механических и термических свойствах алмаза. Он яв¬
ляется самым твердым из известных веществ и сохраняет
эту твердость до очень высоких температур, а также пол¬
ностью нерастворим практически во всех растворителях,
за исключением расплавленного железа. Возможно, од¬
нако, раскалывание алмаза вдоль строго определенных
направлений. Единственными различимыми структурными
единицами являются отдельные атомы углерода, так что
кристалл алмаза можно рассматривать как одну гигант¬
скую молекулу.Атомные кристаллы сравнительно немногочисленны;
обычно ими являются соединения некоторых металлов с
неметаллами, причем и те и другие принадлежат к сред¬
ним группам периодической системы. Другим примером
может служить карборунд SIC; он имеет структуру ал¬
маза, но в нем каждый атом углерода окружен тетраэдри-
чески четырьмя атомами кремния, и обратно. Такую же
структуру имеет открытая недавно форма нитрида бора
BN — боразан; эта структура называется структурой
сульфида цинка ZnS. BN изоэлектронен с алмазом (см.
стр. 115), но образование четырех ковалентных связей,
очевидно, приводит к появлению на каждом атоме бора
формального отрицательного заряда, а на каждом атоме
азота — формального положительного заряда. В ZnS
это разделение зарядов проходит еще дальше, хотя ZnS
отнюдь не является ионным кристаллом (см. обсуждение
на стр. 248). В разных формах кремнекислоты также
имеется тетраэдрическое расположение атомов кремния;
Структуры кристаллов и связи в них243между каждой парой таких атомов находится атом кис¬
лорода, причем угол Si—О—Si обычно составляет около
140—150°. И здесь связи, по-видимому, в значительной
степени ионные. Кремнекислота построена из тетраэдров
Si04 со всеми обобществленными вершинами.Влияние отношения радиусов на структуру ионных
кристалловДля соединений металлов с неметаллами состава
1 : 1 известны три различные структуры — структура
хлористого цезия с координационным числом восемь,
структура хлористого натрия с координационным числом
шесть и структура сульфида цинка с координационным
числом четыре. Представляет интерес вопрос о том, какая
из этих структур наиболее вероятна в каждом конкретном
случае. Если предполагать, что соединение — ионное, то
наиболее существенным фактором, определяющим струк¬
туру, является отношение радиуса аниона к радиусу ка¬
тиона. Естественно предположить, что стабильность мак¬
симальна, если анионы соприкасаются с катионами, а
не друг с другом. При ином положении отталкивание
между анионами может перевесить притяжение между
анионами и катионами. Предположим теперь, что соль
АХ имеет структуру хлористого цезия, в которой выпол¬
няются сформулированные выше условия и размер ка¬
тионов А постепенно уменьшается. Окружающие анионы
X подходят все ближе друг к другу и наконец начинают
соприкасаться. Дальнейшее уменьшение размеров ка¬
тионов приведет к тому, что каждый анион будет сопри¬
касаться со всеми окружающими его анионами, а это
вызовет уменьшение стабильности (см. рис. 68). При та¬
ком положении весьма вероятно изменение структуры с
переходом в структуру с меньшим координационным чис¬
лом—структуру хлористого натрия. При дальнейшем
уменьшении радиуса катиона снова наступит момент,
когда анионы начнут соприкасаться друг с другом, и мож¬
но ожидать перехода в структуру с еще меньшим коорди¬
национным числом (структуру сульфида цинка). Простое
вычисление показывает, что предельные отношения радиу¬
сов гд/гх Для трех типов структур равны:16*
244Глава 8Структура хлористого цезия
Структура хлористого натрия
Структура сульфида цинкагА1гх > 0,732
0,732 > аа/гх> 0,414
0,414 > гА/гх >0,225Для бинарных соединений АХ наблюдается отчетливая
корреляция между отношением радиусов и структурой,
но это правило отнюдь не является строгим. Так, напри¬
мер, все галогениды щелочных металлов имеют структуру
хлористого натрия, за исключением хлорида, бромида и
иодида цезия, кристаллизующихся в объемноцентриро-
ванной решетке с координационным числом 8:1. Однако
если основываться на отношении радиусов, то K.F, RbFRbCl, RbBr и CsF также должны были бы иметь струк¬
туру хлористого цезия. Действительно, при высоких
давлениях галогениды рубидия переходят в эту структу¬
ру. С другой стороны, отношение радиусов для хлорида,
бромида и иодида лития выходит за нижний предел для
координации 6:1, так что у этих соединений следовало
бы ожидать осуществления структуры сульфида цинка.
На самом деле все эти соли лития имеют структуру
хлористого натрия, и ионы лития «болтаются» в октаэдри¬
ческих дырках, образованных плотноупакованной решет¬
кой анионов (см. стр. 227).Структура хлористого цезия обнаружена также”у га-
логенидов аммония и одновалентного таллия. В число
других солей, кристаллизующихся в структуре хлористо¬
го натрия, входят галогениды серебра и окислы и сульфи¬Р и с. 68. Влияние отношения радиусов.(Радиус аниона гх постоянен.)
Структуры кристаллов и связи в них245ды магния и щелочноземельных металлов. Окись и суль¬
фид бериллия (ион Ве2+ очень мал), галогениды закисной
меди, окислы и сульфиды цинка и кадмия и др. имеют
структуру цинковой обманки или вурцита (обе с коорди¬
национным числом 4 : 1) (см. стр. 231). Как будет пока¬
зано в следующем параграфе, имеются серьезные основа¬
ния полагать, что связи в большинстве из этих соединений
очень далеки от чисто ионного типа.Такие же предельные отношения радиусов можно вы¬
вести для структур соединений АХ2, где число катионов,
окружающих данный анион, естественно, равно половине
от числа анионов вокруг данного катиона. В этих случаях
соответствие с теорией гораздо лучше, чем для соедине¬
ний АХ. Структуры соединений АХ2 обычно оказываются
именно такими, которые можно предсказать, исходя из
соотношения радиусов /д/гх■ При больших значениях
гд/гх обычно осуществляется структура флуорита с
координационными числами 8 : 1 и 4 : 1. Такая структу¬
ра обнаружена, например, у фторидов многих двухва¬
лентных металлов (CaF2, BaF2, PbF2, CdF3) и у окислов
многих четырехвалентных металлов (ТЮ2, Се02 и Мп02).
Окислы и сульфиды натрия и калия имеют антифлуорито-
вую структуру, в которой катион занимает положение
аниона, и наоборот. Если катион имеет меньшие размеры,
часто осуществляется структура рутила (названная так
по минералу рутилу ТЮ2). При этом каждый катион
окружен шестью анионами, а каждый анион находится
в центре правильного треугольника, образованного тре¬
мя катионами. Примерами могут служить следующие окис¬
лы и фториды: MgF2, NiF3, CoF3, ZnF2, Ti02, Sn02. На¬
конец, в некоторых ионных кристаллах наблюдаются еще
меньшие координационные числа. Примером является
фтористый бериллий, построенный из тетраэдрических
групп BeF4 со структурой, идентичной одной из форм
кремнекисл оты.Почти все безводные ионные кристаллы с формулами
типов АХ, А2Х и АХ2 имеют одну из описанных выше
структур. Ионных кристаллов с другими типами формул
сравнительно мало, так как в этих случаях валентности
должны быть больше двух, а связи в таких соединениях
редко являются ионными. Если такие соединения дейст¬
246Глава 8вительно существуют (например, ряд ионных фторидов
типа MF3), их структуры обычно выводятся более или
менее непосредственно из плотноупакованного располо¬
жения анионов.ТИП СВЯЗЕЙ И КОМПЛЕКСЫ В КРИСТАЛЛАХ
Определение ионных и ковалентных радиусовХотя ни атомы, ни ионы не имеют определенных гра¬
ниц, в очень многих соединениях им можно приписать
более или менее постоянные радиусы. Для большинства
неметаллов можно найти ковалентные радиусы (табл. 5),
поделив пополам межатомные расстояния в твердых или
газообразных элементах. В последних (например, у
С, Р, S, С1; см. стр. 103) осуществляются валентности
(8 — N) и имеются ординарные связи. Соответствующие
радиусы называются «радиусами (8 — JV)». Значения для
кислорода и азота приняты равными половинам расстоя¬
ний О—О и N—N в перекиси водорода и гидразине, так
как молекулярные кислород и азот включают кратные
связи. Если расстояние между атомами в молекуле силь¬
но отличается от суммы их ковалентных радиусов, это
может служить серьезным основанием для предположения
о наличии кратных связей. Укорочение связей может быть
обусловлено также отличием в электроотрицательностях
(стр. 139). Эти данные используются в разных местах на¬
стоящей книги для обсуждения характера связи.Определение ионных радиусов несколько сложнее
(табл. 4, 11 и 12). Металлическая связь настолько отли¬
чается от ионной, что нельзя использовать межатомные
расстояния в металлах для нахождения радиусов катио¬
нов. Приводимые обычно значения находятся из кристал¬
лов (типа галогенидов лития, стр. 227), в которых анионы
соприкасаются друг с другом. Так, например, следующие
расстояния А—X:MgO 2,10 A MgS 2,60 A MgSe 2,73 А
MnO 2,24А MnS 2,59 A MnSe 2,73 Апоказывают, что такое положение осуществляется в суль¬
фидах и селенидах магния и марганца, но не в окислах.
Поэтому можно принять, что радиусы ионов сульфида и
Структуры кристаллов и связи в них247селенида равны соответственно 2,60/2 = 1,30 А и
2,73/2 = 1,36 А.В других случаях приходится делить наблюдаемое
расстояние А—X на части, пропорциональные отноше¬
нию ионных радиусов. Это отношение можно найти из
молярных рефракций ионов (рефракции приблизительно
пропорциональны объему, см. стр. 368) и из квантовоме¬
ханических расчетов.Суммы ионных радиусов равны межатомным расстоя¬
ниям только для кристаллов, аналогичным тем, из которых
выведены значения радиусов. Более подробное рассмотре¬
ние показывает, что эффективный радиус иона должен
зависеть а) от отношения радиусов rjrx и б) от коорди¬
национного числа. Существуют методы для введения
поправок на изменения этих величин, но это выходит за
пределы данного рассмотрения.Частично ионный характер связей в кристаллахВыше были рассмотрены два предельных типа связи в
бинарных соединениях — чисто ионная связь в хлори¬
стом натрии и ковалентная связь в карборунде. Хотя в
случае хлористого натрия имеется небольшой вклад
вандерваальсовых сил и перенос заряда от натрия к хлору
не является полным (см. стр. 316), а в связях в карборунде
существует небольшая степень ионного характера, эти со¬
единения могут рассматриваться все же как типичные
примеры преобладающе ионной и ковалентной связи.
Однако такие предельные типы встречаются значительно
реже, чем случаи, когда связи относятся к промежуточным
типам. Грубо говоря, можно считать, что связи в струк¬
турах с высокими координационными числами являются
существенно ионными, а связи в структурах с малыми
координационными числами — преобладающе ковалент¬
ными. Так, например, при координационном числе восемь,
как в CsCl или CaF2, число внешних электронов слишком
мало для образования такого большого числа ковалент¬
ных связей, и более вероятно, что кристалл является пре¬
обладающе ионным, чем содержащим небольшое число
связей, резонирующих между многими положениями.
248Глава 8С другой стороны, имеется ряд соединений, изоэлек-
тронных с алмазом (например, GaAs, ZnS, CuCl) и обла¬
дающих тетраэдрическими структурами, родственными
структуре самого алмаза. Наиболее вероятно, что связи
в таких кристаллах сходны со связями в алмазе, а отнюдь
не являются чисто ионными. Каждый атом может образо¬
вать четыре связи при предварительном переносе элек¬
тронов, обеспечивающем наличие у каждого атома четы¬
рех электронов. Результирующее распределение зарядов
(Ga~As+, Zn2-S2+ и Си3- С13+) представляется, однако, еще
менее вероятным, чем обратное распределение в возмож¬
ных ионных структурах, например Zn2+S2- и т. д. В дей¬
ствительности неравное обобществление электронов в
частично ковалентных связях приводит, по-видимому, к
появлению на каждом атоме металла небольшого отрица¬
тельного заряда, а на каждом атоме неметалла — не¬
большого положительного заряда. Связи в таких кристал¬
лах, очевидно, являются промежуточными между чисто
ионными и чисто ковалентными. Это положение можно опи¬
сать также с помощью правил Фаянса относительно поля¬
ризующей способности катиона и поляризуемости аниона
(см. стр. 72). Чем больше эти величины, тем больше сте¬
пень ковалентного характера связей. Фаянс признавал,
что такие ионы, как Zn2+, не имеющие конфигурации инерт¬
ных газов, обладают большей поляризующей способ¬
ностью, чем ионы такого же размера, но с конфигурацией
инертного газа. Эти соображения, очевидно, согласуются
с наблюдаемыми фактами, а именно с тем, что большинство
бинарных соединений щелочных металлов — ионные,
тогда как степень ковалентного характера возрастает при
увеличении заряда катиона или при переходе к ионам, не
имеющим конфигурации инертного газа. Далее, фториды
обычно ионные, тогда как другие галогениды ближе к
ковалентным, а ион фтора является анионом с минималь¬
ной поляризуемостью.Низкие координационные числа еще не означают обя¬
зательно большой степени ковалентного характера. Так,
BeF2 имеет структуру вюрцита, но является сильно ион¬
ным соединением. В этом случае низкое координационное
число обусловлено малым отношением радиусов гд/гх
(стр. 246). С другой стороны, кристаллы со структурой
Структуры кристиллив и связи а них‘249хлористого натрия могут сильно отличаться от чисто ион¬
ных, как, например, AgCl, AgBr и Agl. Обычно судить
о типе связи можно путем сравнения истинных межатом¬
ных расстояний в кристалле с предсказанными на основа¬
нии а) ионных радиусов и б) ковалентных радиусов.
Значения ионных и ковалентных радиусов должны, ко¬
нечно, определяться из кристаллов, в которых связи
близки к предельным типам (см. стр. 226).Из соединений состава АХ2 и АХ3 только фториды и
некоторые окислы имеют типично ионные структуры флюо¬
рита или рутила. Другие галогениды обычно образуют
слоистые решетки (см. стр. 229, 230), в которых связи
внутри слоев — преобладающе ковалентные.Кристаллы со связями нескольких типовВ любом кристалле, содержащем комплексный ион,
всегда имеются два типа связей; силы внутри комплекс¬
ного иона — ковалентные с некоторой степенью ионного
характера, тогда как силы, действующие между комплекс¬
ными ионами, с одной стороны, и присутствующими простыми
ионами — с другой, в основном ионные. При этом под
«комплексом» понимается любой ион, включающий более
одного атома. Простыми примерами являются хлористый
аммоний или нитрат калия. Структуры таких кристаллов
часто сходны со структурами простых ионных кристаллов,
особенно когда комплексные ионы, как это часто бывает,
могут достигать сферической симметрии при вращении.В молекулярных кристаллах также имеются связи
двух типов — ковалентные связи внутри молекул и ван-
дерваальсовы силы между молекулами.Некоторые металлы в конце подгрупп В (например,
олово и висмут) имеют структуры более рыхлые и с мень¬
шими координационными числами, чем типичные плотно-
упакованные структуры большинства металлов. При этом
делокализация электронов менее полная (так, например,
электропроводности этих металлов сравнительно малы)
и связи можно рассматривать как промежуточные между
металлическими и ковалентными.Существенным фактором в определении структур твер¬
дых тел, содержащих водород, часто является водородная
250Глава 8связь (стр. 151). Так, например, ионы аммония во фтори¬
стом аммонии (имеющем структуру хлористого цезия)
связаны с четырьмя из восьми окружающих ионов фтора
связями N... Н... F. Структура льда сходна со структурой
кремнекислоты, однако атомы кислорода кристалличе¬
ской решетки льда образуют тетраэдрический остов и
связаны друг с другом через атомы водорода. Особенности
структур твердых кислот, гидроокисей металлов и гидра¬
тов солей также обусловлены этим типом связи. Так, кри¬
сталлические гидраты кислот (например, перхлорной
кислоты) часто содержат ионы оксония, связанные водо¬
родными связями с соседними анионами. В пентагидрате
сульфата меди имеются четыре молекулы воды, коорди¬
нированные вокруг каждого иона меди, и атомы кислоро¬
да двух сульфатных групп, занимающие остальные два
координационных положения. Пятая молекула воды удер¬
живается водородными связями между ионами сульфата
и двумя другими молекулами воды.Гигантские молекулыАлмаз и другие аналогичные «атомные кристаллы»
(см. стр. 242, 248) могут рассматриваться как трехмерные
гигантские молекулы. Известны и другие примеры кри¬
сталлов, в которых имеются бесконечные группы, соеди¬
ненные ковалентными связями, но не в грех, а к двух или
в одном измерении. Наилучшим примером твердого тела,
состоящего из гигантских двумерных молекул, является,
вероятно, графит (рис. 69). Каждый слой атомов углерода
представляет собой бесконечную последовательность ше¬
стиугольников, внутри которых осуществляются кова¬
лентные связи, вероятно к тому же с полной делокализа¬
цией я-электронов. В бензоле эта делокализация распро¬
страняется на все кольцо, а в графите — на весь беско¬
нечный слой. Между собой слои удерживаются слабыми
вандерваальсовыми силами. Поэтому они могут легко
скользить относительно друг друга, и это объясняет
превосходные смазочные свойства графита. Более того,
расстояние между слоями настолько больше расстояния
между атомами углерода в одном слое, что между слоями
могут размещаться довольно большие атомы или группы
Структуры кристаллов и связи в них251(например, атомы калия и группы HSO^) с образованием
соединений графита. Делокализация электронов внутри
слоев приводит к значительной электропроводности, и
связь можно охарактеризовать как частично ковалент¬
ную и частично металлическую. Нитрид бора изоэлектро-
нен с элементарным углеродом, и одна из его форм имеетРис. 69. Расположение атомов углерода в каждом слое графита.такую же структуру, как алмаз (стр. 242), а другая —
структуру графита. Другим примером гигантских дву¬
мерных молекул являются слоистые решетки, подобные
показанным на стр. 228.Одномерные гигантские молекулы существуют в таких
кристаллах, как хлористый палладий, дисульфид кремния
и двуокись селена (рис. 70). Бесконечные цепи (внутри
которых связи являются ковалентными) и в этих случаях
удерживаются слабыми межмолекулярными силами. Та¬
кие цепи располагаются вдоль всего кристалла вполне
правильно и могут содержать сотни и тысячи атомов.
Очень длинные цепи содержатся также в высокополи-
мерах (см. гл. 10), но их длины — переменные и располо¬
жение может сильно отличаться от правильного. В ком-
252Глава 8ч /\ ^ /\ . - -
iSi Si 'Si S.' J& SL ^s. Si.3 \/ s \/ s \/n ii n ii и ио о о о о оCl Cl	Cl	Cl	Cl\ \ / v \nx \ ^ \ /Pd Pd Pd Pd Pd Pd
Cl Cl	Cl Cl	ClРис. 70. Одномерные 'гигантские молекулы.плексном галогениде CsCuCl3 имеются бесконечные цепи
(СиС1з)„, между которыми расположены отдельные ионы
цезия.Дальнейшие примерыПримерами осуществления описанных выше принципов
являются структуры некоторых твердых неметалличе¬
ских элементов и встречающихся в природе силикатов.
Интересно сравнить четыре элемента второго короткого
периода (хлор, серу, фосфор и кремний). Эти элементы со¬
ответственно одно-, двух-, трех- и четырехвалентны. Они
образуют отдельные молекулы, бесконечные цепи, беско¬
нечные слои и, наконец, трехмерные гигантские молеку¬
лы. Бесконечные цепи найдены в пластической сере,
гофрированные слои — в красном фосфоре. Оба эти эле¬
мента могут давать и отдельные молекулы, в которых их
атомы образуют по две или три связи. Ромбическая сера
состоит из молекулярных кристалликов, содержащих
молекулы S8, в которых атомы серы образуют вспученное
(гофрированное) кольцо, тогда как белый фосфор содер¬
жит в молекулярных кристаллах тетраэдрические моле¬
кулы Р4. Однако у хлора и кремния единственными воз¬
Структуры кристаллов и связи в них253можностями являются соответственно простые молеку¬
лярные кристаллы и трехмерные гигантские молекулы.Силикаты удобнее всего рассматривать, исходя из
основных тетраэдров Si04. Если такие тетраэдры обобщест¬
вляют все свои вершины, возникает одна из форм кремне-
кислоты. Если теперь некоторые атомы кремния замеще¬
ны на алюминий, структура остается в основном неизмен¬
ной при условии, что одновременно добавляется один
электрон. (А1 имеет три внешних электрона, тогда как
необходимо четыре электрона.) Таким путем трехмерная
гигантская молекула кремнекислоты превращается в трех¬
мерный гигантский анион, и требуется достаточное коли¬
чество катионов для компенсации заряда. В кристалле в
промежутках в остове Si—А1—О оказывается достаточно
места для небольших ионов типа К+, Mg2+, Са2+ и т. д.
Структуры такого типа наблюдаются у гранитов и поле¬
вых шпатов. С другой стороны, тетраэдры Si04 могут
обобществлять только по три вершины с образованием
бесконечных слоев, имеющих по одному отрицательному
заряду на каждый атом (поскольку у каждого атома Si
имеется по одному необобществленному кислороду) (см.
рис. 71). Если происходит замещение Si на А1, отрицатель¬
ный заряд еще больше увеличивается. Такие слои, удер¬
живаемые электростатическими силами с необходимыми
для компенсации заряда катионами, обнаружены в мине¬
ралах типа слюд, которые характеризуются легкой раска-
лываемостью по слоям. Обобществление двух вершин
приводит к ионам в виде длинных цепей (рис. 71), и имен¬
но такое строение обусловливает волокнистые свойства
минералов типа асбеста. Очевидно, существует много воз¬
можных вариантов построения структур силикатов.Часто может оказаться полезным рассматривать слож¬
ные кристаллы состоящими из ряда координационных по¬
лиэдров с обобществленными вершинами, ребрами, гра¬
нями. Правила, определяющие возможные.типы распо¬
ложений, были выведены Полингом.Существуют различные принципы классификации кри¬
сталлов. Практическую пользу может принести использо¬
вание внешней симметрии (см. гл. 9 и 11), но оно проли¬
вает мало света на внутреннее строение кристаллов. Кри¬
сталлы можно классифицировать также по пространствен¬
254Глава 8ным группам, по типу имеющихся в них связей или по
тому, состоят ли они из отдельных молекул или одно-,
двух- или трехмерных комплексов. Попытка объединения
двух последних классификаций сделана в табл. 19.
Классификация кристалловТаблица 19Структурные единицыТип связиПримерыДискретные комплексыМалые молекулыКовалентные внутри молекул; вандер-
ваальсовы между молекуламиИод, ромбическая
сера, большинство
органических ве¬
ществГигантские одномерные
комплексыЦепи бесконечной длиныКовалентные внутри цепей; вандерва-
альсовы между цепямиPdCl,, SiS,Бесконечные цепи—анионы
и маленькие катионыКовалентные внутри цепей; ионные
между цепями и катионамиАсбест, CsCuCl3Гигантские двумерные
комплексыСлои бесконечной площадиКовалентные внутри слоев; вандерва-
альсовы между слоямиИонно-ковалентные внутри слоев; ван-
дерваальсовы между слоямиКовалентно-металлические внутри сло¬
ев; вандерваальсовы между слоямиКрасный фосфорCdCl2 и другие сло¬
истые решеткиГрафитБесконечные слоистые
анионы и маленькие ка¬
тионыИонно-ковалентные внутри слоев; ион¬
ные между слоями и катионамиСлюда
Продолжение табл. 39Структурные единицыТип связиПримерыГигантские трехмерные
комплексыГигантские мслекулы, со¬
стоящие из:атомовКовалентныеИонно-ковалентныеАлмаз, ZnSкатионовМеталлическиеМеталлы,катионов и анионовИонныеNaCIнебольших комплекс¬
ных ионовКовалентные внутри комплексных ио¬
нов; ионные между ионамиnh4ci, kno3небольшие молекулКовалентные внутри молекул; водород¬
ные между молекуламиГ идрохинонГигантские трехмерные
анионы и маленькие ка¬
тионыИонно-ковалентные внутри анионов;
ионные между большими анионами
и маленькими катионамиГранит, цеолиты
Г а в а 9 I ДругИЕ ВОПРОСЫ, СВЯЗАННЫЕI С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ СОСТОЯНИЕМКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ И ВНЕШНИЕ ФОРМЫ
КРИСТАЛЛОВВнешняя форма кристалла обязательно связана с рас¬
положением атомов, молекул или ионов. Основной прин¬
цип состоит в том, что внешние грани кристалла опреде¬
ляются, как правило, теми плоскостями кристалла, ко¬
торые наиболее заселены атомами. Так, например, в куби¬
ческой решетке такими плоскостями являются плоскости,
перпендикулярные друг другу, так что для кристалла
наиболее вероятны грани, составляющие друг с другом
прямые углы, и кубическая симметрия. Большое число
атомов содержит также плоскости, срезающие главные
плоскости под углами в 45°, и поэтому ребра и вершины
куба могут быть срезаны так, что образуются октаэдры и
другие аналогичные формы. Менее вероятно, что грани
кристалла образуются плоскостями, составляющими иные
углы с главными плоскостями, поскольку такие плоскости
содержат гораздо меньше атомов. Если основное распо¬
ложение атомов — гексагональное, внешняя кристалли¬
ческая форма также является гексагональной. Для дву¬
мерных решеток эти выводы иллюстрируются рис. 72.
Симметрия кристаллов будет рассмотрена в дальнейшем
на стр. 307.Для кристаллов какого-либо определенного соединения
и внешняя симметрия и углы между данными парами гра¬
ней абсолютно постоянны. Однако у кристаллов, растущих
в разных условиях, могут развиться разные типы граней.
Хлористый натрий обычно дает маленькие кубики, но
когда это соединение кристаллизуется из растворов,
содержащих мочевину, образуются октаэдры. Суммарная17 Дж. СиаЛс
258Глаза 9симметрия октаэдра идентична с симметрией куба, но
они отличаются по расположению граней.Для многих соединений в твердом состоянии возможно
более одного расположения атомов или молекул, и каж¬
дому расположению соответствует определенная кристал¬
лическая форма. Такие соединения называются полиморф¬
ными. Каждая полиморфная форма обычно стабильна в••	•• • ••	• • •А•	• е •в • • • ••	• в в • •ВРис. 72. Решетки и грани кристаллов; двумерные случаи.Л—треугольное расположение; внешние углы—60°; В—квадратное расположение;
внешние углы—45 и 90е.определенном интервале температур и давлений, но часто
скорости взаимных превращений так малы, что можно
получить более одной формы при данной температуре;
при этом, конечно, все формы, кроме одной, будут мета-
стабильными.ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛОВДо сих пор предполагалось, что во всем кристалле
независимо от его размеров сохраняется правильное рас-
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 259положение атомов. (В зависимости от условий роста кри¬
сталлы либо могут иметь размеры порядка нескольких
сантиметров, либо быть настолько малыми, что их форму
можно определить только при микроскопическом иссле¬
довании.) В действительности тщательный анализ рентге¬
новских отражений показывает, что обычно кристаллы со¬
стоят из очень большого числа отдельных маленьких бло¬
ков. В пределах каждого блока расположение атомов
является вполне правильным, но блоки расположены не
совсем правильно друг относительно друга. Это приводит
к так называемой «мозаичной» структуре (рис. 73). Сто¬
роны маленьких блоков могут быть порядка 10~5 см. Рост
кристаллов происходит, по-видимому, на дефектах поверх¬
ности, вероятно, на соединениях мозаичных блоков.• • •
« • •
• • •, I 1	• • •	•, • '	• « •	•1	* а *	*• • • •	• •Рис. 73. Мозаичная структура кристаллов.Другие дефекты могут встречаться внутри отдельных
мозаичных блоков. Если атом или ион смещен относитель¬
но его нормального положения в кристаллической решетке
и занимает положение где-то в промежутке, возникают
так называемые дефекты по Френкелю', это возможно толь¬
ко при условии, что в решетке имеются достаточно боль¬
шие промежуточные положения. Более распространены
так называемые дефекты по Шоттки, в которых смещенный
атом или ион мигрирует на поверхность кристалла.
Если дефект по Шоттки возникает в ионном кристалле,
обычно мигрируют и катион и анион. Дефекты по Френ¬
келю и по Шоттки появляются в тех случаях, когда атом
колеблется настолько сильно, что он выскакивает из
своего положения в решетке; поэтому число дефектов
возрастает при повышении температуры. Расчеты пока-17*
260	Глава 9зывают, что в кристаллах галогенидов щелочных метал¬
лов при комнатной температуре за счет дефектов по Шоттки
отсутствует примерно один ион на миллион. Заметная
электропроводность многих ионных кристаллов около
температуры плавления обусловлена миграцией дырок
под влиянием электрического поля. (Это означает, что
соседний ион перескакивает в дырку, другой ион зани¬
мает его место и т. д.).Дефекты по Шоттки и по Френкелю сами по себе не
имеют большого значения, но они показывают, какие
другие эффекты возможны в кристаллах. Так, например,
если нагревать некоторые сульфиды металлов со следами
металлов, часть посторонних атомов металла может
включаться в решетку сульфида и занимать положения в
промежутках. Эти дополнительные атомы, находясь в
изолированных положениях, создают электронные ло¬
вушки. Когда такой кристалл поглощает свет, электроны
переходят на более высокие энергетические уровни в
этих атомах и могут затем возвращаться, возможно с за¬
метной задержкой, на первоначальные или другие уров¬
ни. В последнем случае реэмиттированный свет будет
иметь другую длину волны. В этом и состоят явления флуо¬
ресценции пли фосфоресценции.Примеси специально вводятся в кремний и германий
для создания полупроводниковых свойств. То,1 что крем¬
ний и германий не являются проводниками электриче¬
ства, может быть объяснено с помощью зонной теории
металлов (см. стр. 237). Все валентные электроны в этих
кристаллах находятся в полностью заполненной зоне,
и между этой и следующей зоной (пустой) имеется энерге¬
тическая щель, которая не может быть преодолена обыч¬
ным путем. При повышении температуры увеличивается
число электронов, обладающих избытком энергии, до¬
статочным для перехода через щель в следующую зону,
и, поскольку эта зона почти полностью пустая, такие
электроны могут двигаться при наложении электрического
потенциала. Сопротивление полупроводника в отличие
от металла убывает при повышении температуры. Полу-
проводимость кремния и германия значительно возрастает
при специальном введении примесных атомов из групп III
или V- Эти атомы, вероятно, не занимают положения в
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 261промежутках, а замещают кремний или германий. Когда
вводится трехвалентный атом (например, индий), возни¬
кает недостача в один электрон в заполненной зоне ва¬
лентных электронов, и при наложении потенциала осталь¬
ные электроны могут теперь двигаться по этой зоне.
Можно считать также, что недостача электрона распро¬
страняется от одного атома к другому, причем говорят,
что проводимость кристалла германия или кремния, в
который добавлен индий, обусловлена положительными
носителями тока, или дырками. Такой полупроводник
называется полупроводником p-типа. Если вводится атом
группы V (например, сурьма), появляется дополнитель¬
ный электрон, который вступает в зону, до этого пусто¬
вавшую, и располагается выше валентной зоны. Допол¬
нительные электроны могут двигаться в электрическом
поле (поскольку зона почти пустая), так что в этом слу¬
чае проводимость кристалла обусловлена отрицательными
носителями. Германий с такой добавкой называется
полупроводником я-типа. При производстве транзисто¬
ров, выпрямителей и других полупроводниковых устройств
используются оба типа полупроводников.Можно полагать почти с уверенностью, что значитель¬
ная каталитическая активность некоторых окислов ме¬
таллов обусловлена дефектами решеток разных типов.
Так, например, миграция атомов на поверхность создает
центры, с которыми могут связываться молекулы
газа.Еще один тип дефектов кристаллов представлен в не-
стехиометрических соединениях. Это соединения, которые
никогда не имеют своего идеального состава. Как это ни
странно, но таким примером может служить сульфид
железа. Он имеет переменный состав и всегда содержит
больше атомов серы, чем железа, несмотря на тщательное
его приготовление и очистку. Наилучшим приближением
к его формуле является FeS, 17. Некоторые из поло¬
жений железа в кристалле остаются вакантными, и, для
того чтобы создать необходимый положительный заряд,
часть из атомов железа должна находиться в окисной, а
не в закисной форме. По каким-то причинам такое распо¬
ложение более устойчиво (имеет более низкую энергию),
чем идеальный FeS. Нестехиометрические окислы и суль
262Глава 9фиды дают многие металлы, для которых характерны две
соседние степени окисления. Наличие атома металла
более чем в одной степени окисления делает возможной
делокализацию электронов и тем самым приводит к тем¬
ной окраске веществ (см. стр. 341).ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ЗАМЕЩЕНИЯ
Изоморфизм и смешанные кристаллыИзоморфными являются соединения, кристаллы ко¬
торых обладают одинаковой внешней симметрией. Это
обычно соответствует сходству самих кристаллических
структур. Изоморфизм отнюдь не означает, что углы
между соответствующими гранями совершенно одинако¬
вы (за исключением случаев, когда эти углы равны 60°,
90° и т. д., потому что такие углы соответствуют гексаго¬
нальной или кубической симметрии); они могут отличать¬
ся друг от друга. Ранее полагали, что изоморфизм всегда
свидетельствует о химическом сходстве (закон Митчерли-
ха), и использовали это предположение для определения
атомных весов. Так, например, часто изоморфны сульфа¬
ты и селенаты, так же как соответствующие фосфаты и
арсенаты. В качестве примера сходства между элемента¬
ми подгрупп А и В в периодической системе указывали,
кроме того, на изоморфизм хроматов и сульфатов, перхло¬
ратов и перманганатов, ванадатов и фосфатов и т. д.Хорошей проверкой изоморфизма является образова¬
ние смешанных кристаллов при кристаллизации из рас¬
твора, содержащего два соединения. Другой проверкой
является продолжение роста кристалла одного соедине¬
ния при помещении его в концентрированный раствор изо¬
морфного соединения. Однако неспособность к образова¬
нию смешанных кристаллов или к дополнительному росту
не может служить основанием для заключения, что два
соединения неизоморфны. Например, в механической
смеси КС1 и КВг имеются целые области (как бы малы
они ни были), состоящие исключительно из КС1 или исклю¬
чительно из КВг. В смешанном кристалле (получающемся
при кристаллизации из раствора, содержащего оба соеди¬
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 263нения) таких областей нет; два типа анионов распределе¬
ны беспорядочно, и кристалл гомогенен вплоть до не¬
скольких элементарных ячеек. Аналогия с жидкими рас¬
творами совершенно очевидна, и по этой причине сме¬
шанные кристаллы часто называют твердыми раство¬
рами.Два соединения изоморфны, если их молекулы, атомы
или ионы настолько сходны по форме и относительным
размерам, что они могут образовать кристаллическую
решетку. Так, например, большинство переходных ме¬
таллов первого переходного периода образуют изоморф¬
ные сульфаты MS04 7Н20, так как радиусы ионов М2+
примерно одинаковы. Далее, известны квасцы
M'AT'CSO^a 12НаО, где М'— одновалентный катион типа
калия, рубидия или аммония, а М'"— трехвалентный
катион. В такие кристаллы может входить почти любой
трехвалентный катион, но известны лишь немногие квас¬
цы, содержащие в качестве одновалентного катиона нат¬
рий, вероятно потому, что натрий слишком мал для обе¬
спечения достаточной устойчивости типичной структуры
квасцов. Поскольку наиболее важным фактором являются
соотношения между формами и размерами, изоморфны
некоторые пары веществ, химически совершенно не сход¬
ных. Так, например, K2BeF4 изоморфен с K2S04. Дело
в том, что и BeFI" и SOI-— тетраэдрические и имеют
примерно одинаковые размеры. С другой стороны, хими¬
ческое сходство отнюдь не обязательно должно сопровож¬
даться одинаковыми кристаллическими решетками и изо¬
морфизмом. Так, например, бромистое серебро не изо¬
морфно с обычной формой иодистого серебра. AgBr имеет
структуру хлористого натрия с координационным числом
шесть, тогда как вследствие меньшего отношения Га1тх
Agl обычно имеет структуру вурцита ^'координационным
числом четыре.При образовании смешанных кристаллов близость
размеров атомов или ионов более существенна, чем отно¬
шение радиусов, так как в одну и ту же решетку должны
входить атомы обоих соединений. Когда возникают сме¬
шанные кристаллы, естественно, происходит изменение
размеров элементарной ячейки; во многих случаях график
зависимости одного из параметров ячейки от состава (в
264Глава 9виде молярной доли) представляет собой линию, близкую
к прямой или точно прямую. Довольно часто ограничен¬
ный интервал смешанных кристаллов образуют и веще¬
ства, не изоморфные друг с другом. С другой стороны,
изоморфные соединения отнюдь не всегда дают смешанные
кристаллы. КС1, KBr, KI и PdS все имеют структуру хло¬
ристого натрия и изоморфны. КС1 и КВг дают полный
ряд смешанных кристаллов, но КС1 и KI образуют сме¬
шанные кристаллы только в ограниченном интервале со¬
ставов, безусловно, вследствие отличия в размерах между
Г и СГ. Далее, КС1 и PdS вообще не дают смешанных
кристаллов; по-видимому, типы связей в этих двух соеди¬
нениях сильно отличаются друг от друга.Твердые растворы замещения и сверхструктурыТвердые растворы (или смешанные кристаллы) рас¬
смотренного выше типа часто называются по вполне по¬
нятным причинам твердыми растворами замещения. Твер¬
дыми растворами замещения являются многие сплавы с
полностью беспорядочным распределением атомов при
высоких температурах. При низких температурах иногда
наблюдается упорядоченная структура. Так, например,
медь и цинк образуют хорошо известный набор сплавов
с составом, близким к CuZn, называемых |3-латуныо.
При низких температурах сплав имеет в точности состав
CuZn и структуру хлористого цезия с атомами меди и
цинка, образующими две взаимопроникающие простые
кубические решетки, так что каждый атом одного сорта
окружен восемью атомами другого. При повышении тем¬
пературы медь и цинк начинают смещаться из своих
собственных решеток и переходить в другую; сначала
этот процесс идет медленно, а затем все более ускоряется.
Выше критической температуры (точка Кюри превраще¬
ния) расположение полностью беспорядочное, причем
каждый атом меди окружен в среднем четырьмя атомами
цинка и четырьмя другими атомами меди. Говорят, что
ниже точки Кюри Р-латунь имеет «сверхструктуру».
Ниже будет обсужден вопрос о том, можно ли рассматри¬
вать такую структуру как соединение определенного
состава.
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 265ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА
И НЕРЕГУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫТвердые растворы внедренияДругим типом твердых растворов являются твердые
растворы внедрения, в которых решетка растворителя
имеет пустоты, достаточные для размещения в них атомов
или молекул растворенного вещества (вплоть до опреде¬
ленных размеров). Иногда, как в случае некоторых сили¬
катов, решетка растворителя остается при этом в основном
невозмущенной и молекулы растворенного вещества мо¬
гут вводиться и удаляться более или менее обратимо. Но
часто это не так. Однако и в таких случаях целесообраз¬
но рассматривать систему исходя из решетки хозяина,
в которой размещены небольшие атомы или молекулы
другого вещества.К этому типу относятся карбиды и нитриды большинст¬
ва переходных металлов. Они получаются нагреванием
мелкораздробленного металла в азоте, аммиаке или па¬
рах углеводорода, инертны в химическом отношении,
очень тверды и обладают металлической проводимостью.
Такие вещества имеют самые высокие температуры плав¬
ления из всех твердых тел (система Ta4ZrC5 плавится
при 4215 °К). Составы таких веществ переменные, и фор¬
мулы идеальных или предельных соединений, очевидно,
не определяются обычными валентными соотношениями.
В большинстве случаев атомы металла расположены в
виде гранецентрированной кубической решетки (хотя
сами металлы часто имеют иные структуры), а часть
октаэдрических и тетраэдрических пустот занята атомами
углерода или азота (см. стр. 224). Иногда вообще не
удается достичь идеального состава (ср. с FeS на стр. 261).
Всегда существует интервал составов, в котором свойства
системы остаются практически одинаковыми. Так, в фазе
^2^0,74-1,0 от SU Д° % всех октаэдрических дырок гране¬
центрированной решетки ванадия могут быть заняты ато¬
мами углерода, и лишь затем происходит переход в дру¬
гую фазу. Выделение тепла, сопровождающее простое
растворение атомов углерода или азота в металле, совер¬
шенно не достаточно для того, чтобы обеспечить необхо¬
димое предварительное превращение твердого углерода
266Глава 9или газообразного азота в атомы. Поэтому между атомами
металла и атомами, входящими в промежутки, должны
иметь место какие-то сильные взаимодействия «химиче¬
ского» типа. В большинстве силикатов катионы занимают
тетраэдрические и октаэдрические пустоты в остове
Si—А1—О (см. стр. 253). Сюда могут входить разнообраз¬
ные катионы, и единственным ограничением являются
размеры; доли катионов, входящих в силикаты, опреде¬
ляются тем, что полный положительный заряд должен
быть равен полному отрицательному заряду. Поэтому
силикаты, встречающиеся в природе,, часто имеют составы,
которые нельзя выразить простыми формулами. Так,
например, идеальная формула амфибола имеет вид
Ca2Mg2(OH)2(Si4On)2, но часть кремния замещена алюми¬
нием, а часть ионов кальция и магния — такими ионами,
как титан, железо (окисное и закисное), алюминий, маг¬
ний, натрий и калий.Цеолиты представляют собой группу встречающихся
в природе силикатов с очень рыхлыми трехмерными осто¬
вами А1—Si—О, имеющими отрицательный заряд. В про¬
межутках размещается переменное количество молекул
воды и необходимое количество катионов. Структура
настолько рыхлая, что легко происходит обмен ионов;
при пропускании жесткой воды через цеолит (пермутит),
содержащий ионы натрия, ионы кальция жесткой йоды
замещаются на ионы натрия из цеолита, и вода умягчается.
При дегидратации цеолитов некоторых типов (природных
и искусственных) остов А1—Si—О не сжимается и по¬
лучающееся твердое тело может быть использовано в ка¬
честве молекулярного сита. В структуру цеолита могут
входить небольшие молекулы самых различных типов
(Н20, NH3, газообразные углеводороды и т. д.). Таким
путем, подбирая подходящие молекулярные сита, можно
разделить смеси газов по размерам молекул. Молекуляр¬
ные сита являются также очень эффективными осушите¬
лями для газов и органических жидкостей.Ef Аналогично, когда мочевина кристаллизуется в при¬
сутствии углеводородов с неразветвленными цепями и
некоторых других органических соединений, образуются
твердые молекулярные соединения, которые, как оказа¬
лось, содержат органические молекулы в длинных откры¬
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 267тых каналах в решетке мочевины. Углеводороды с развет¬
вленными цепями не образуют таких молекулярных со¬
единений, так что использование этого свойства кристал¬
лов мочевины может служить методом разделения углево¬
дородов с неразветвленными и разветвленными цепями.Клатратные соединенияГидрохинон имеет очень рыхлую решетку, в которой
молекулы удерживаются водородными связями и существу¬
ют большие пустоты. Если гидрохинон кристаллизуется из
раствора в присутствии растворенной двуокиси серы или
в атмосфере аргона под давлением в несколько атмосфер,
молекулы газа включаются в кристалл. Они никак не
связаны с гидрохиноном, а только расположены в пусто¬
тах его структуры. При плавлении или растворении кри¬
сталла решетка разрушается и выделяется газ. Такие
соединения называются клатратами (клеткообразными)
и образуются также при взаимодействии гидрохинона с
некоторыми другими газами. Можно получить клатратное
соединение с асимметрическим соединением вместо гидро¬
хинона (см. стр. 376). При этом пустоты в решетке также
будут асимметричными и могут включать только один из
зеркальных изомеров второго асимметрического вещест¬
ва (с молекулами небольшого размера). Таким путем мож¬
но производить разделение оптических изомеров, напри¬
мер три-орто-тимотидаCHlCH^O	со сн
268Глава 9Аналогично при добавлении бензола к аммиачному
раствору цианида никеля образуется клатратное соеди¬
нение Ni(CN)2 NH3-C6H6. Оно состоит из слоев, изобра¬
женных на рис. 74, с молекулами бензола, включеннымиО =N1О =CN
• =NH3(^НнбРис. 74. Клатратное соединение амминоцианид никеля — бензол.в большие пустоты между слоями. Образование и после¬
дующее разложение этого соединения используется для
очистки бензола от обычно содержащегося в нем тиофена,
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 269так как молекулы тиофена (столь сходные с бензолом во
многих отношениях) слишком велики для того, чтобы
образовывать клатратное соединение с аммиакатом циани¬
да никеля. Гидраты, образуемые хлором и некоторыми
инертными газами, также содержат молекулы газа, вклю¬
ченные в решетки из молекул воды, родственные струк¬
туре ■льда.Неупорядоченность в стехиометрических кристаллах«Соединения» переменного состава, рассмотренные в
предыдущих параграфах, обязательно являются неупоря¬
доченными, за исключением тех случаев, когда они имеют
идеальный или предельный состав. Дело в том, что если
заняты не все положения в промежутках, то заполненные
положения занимаются беспорядочно. Рассмотренные
выше дефекты решеток можно отнести к классу неупоря¬
доченности в стехиометрических кристаллах, но имеются
еще более отчетливые случаи.У двухатомных соединений, как, например," у окиси
углерода или окиси азота, а также у льда, наблюдаются
случаи беспорядочной ориентации. Молекулы СО и N0
почти симметричны (по своему внешнему виду), так что
разница между энергиями двух положений, которые мо¬
гут занимать такие молекулы в кристалле, очень мала.
Поэтому молекулы ориентируются беспорядочно. Водо¬
родные связи, скрепляющие структуру льда (стр. 278),
не симметричны, так что каждый атом кислорода имеет
два атома водорода в непосредственной близости от него
и два более удаленных атома, вследствие чего возникает
неправильный тетраэдр 0Н4. Расположение коротких и
длинных расстояний произвольно. Аналогично, если ка¬
кое-либо соединение содержит смесь изотопов, различ¬
ные молекулы можно отличить по тому, какой из изото¬
пов входит в их состав; в общем случае такие молекулы
беспорядочно распределены по кристаллу. Все эти типы
неупорядоченности сохраняются вплоть до самых низких
достигаемых температур.Другой тип неупорядоченности проявляется выше
некоторой определенной температуры. Галогениды ам¬
мония имеют структуру хлористого цезия с восемью иона¬
270	Глава 9ми галогена вокруг иона аммония. Атомы водорода ам¬
монийных групп расположены на линиях галоген — азот,
так что у каждого иона аммония возможен ряд ориентаций.
При низких температурах ионы аммония расположены
упорядоченно, а при высоких — беспорядочно. В некото¬
рых аммонийных солях торзионные колебания ионов аммо¬
ния, наблюдающиеся при низких температурах, заме¬
няются при более высоких температурах на заторможенные
вращения. Переходы порядок — беспорядок в аммо¬
нийных солях происходят в некотором интервале темпера¬
тур, а не скачкообразно, и сопровождаются аномалиями вРис. 75. Аномалии в теплоемкостях, обусловленные постепенными
переходами в твердых телах.ходе теплоемкостей одного из типов, изображенных на
рис. 75. Известны также и другие переходы того же об¬
щего типа. Так, например, молекулы дихлорэтана не вра¬
щаются в твердом состоянии при очень низких темпера¬
турах, но у них наблюдается постепенный переход в
интервале примерно в 40°, причем максимум теплоемкости
приходится на 178 °К. Следствием перехода является
возрастание диэлектрической проницаемости и сужение
линии поглощения водорода в спектре ядерного магнит¬
ного резонанса (см. стр. 350 и 368). Выше точки перехода
молекулы начинают свободно вращаться. Переход от сверх¬
структуры к беспорядочному расположению (стр. 265)
также относится к этому общему типу, как и переход от
ферромагнитного твердого тела (в котором все атомные
магниты расположены параллельно друг другу) к пара¬
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 271магнитному кристаллу, в котором отдельные магниты
ориентированы беспорядочно (см. стр. 53). Точка такого
перехода и есть точка Кюри.В отличие от переходов между полиморфными кристал¬
лами или между твердым телом и жидкостью, которые
происходят скачком и сопровождаются поглощением скры¬
той теплоты, все рассмотренные выше переходы происходят
тем легче, чем в большей мере они уже прошли. Это
объясняет их постепенный характер и название—коопе¬
ративные переходы.Совершенно иной тип неупорядоченности наблюдается
у металлического кобальта, в котором последовательность
слоев не соответствует ни типу АВАВАВ..., ни типу
АВСАВСАВС..., а является произвольной (см. стр. 221).
Аналогично в слоистой решетке бромистого кадмия после¬
довательность слоев также беспорядочная.Еще один тип беспорядка наблюдается в некоторых
смешанных галогенидах и окислах, которые не содержат
комплексных ионов, соответствующих их формулам. Так,
например, соединение KLaF4 имеет структуру фтористого
кальция с ионами калия, замещающими половину ионов
кальция, и ионами лантана, замещающими вторую поло¬
вину ионов кальция. Хотя это соединение отнюдь не яв¬
ляется нестехиометрическим, оно не является упорядо¬
ченным, поскольку ионы калия и лантана распределены
совершенно беспорядочно. Йодистое серебро имеет при
низких температурах структуру вурцита с координацион¬
ным числом четыре, но при 145,8° претерпевает переход,
сопровождающийся значительным увеличением электро¬
проводности. Выше 145,8° ионы иодида располагаются
более рыхло, так что имеется более чем достаточно мест
для серебра. Ионы серебра занимают эти положения бес¬
порядочно и могут свободно передвигаться из одного места
в другое. Можно сказать, что при 145,8° в кристалле Agl
плавится серебро (но не ионы иода).Твердые соединения; молекулярные соединенияЕдинственными твердыми соединениями, полностью
сохраняющими свою химическую идентичность в других
агрегатных состояниях вещества, являются такие соеди¬
272Г лава 9нения, кристаллы которых содержат в качестве структур¬
ных единиц маленькие молекулы. Такие молекулы сохра¬
няются и в растворах, и в жидкости, и в газе. Во всех
остальных случаях характерные свойства твердого тела,
обусловленные определенным расположением его струк¬
турных единиц в пространстве, неизбежно изменяются
при разрушении решетки. Обычно при этом речь идет о
физических свойствах, по к числу изменяющихся свойств
могут относиться и химические, например образование
графитом соединений внедрения (см. стр. 251). В некото¬
рых случаях соединение вообще не может существовать
в других физических состояниях — твердое вещество при
нагревании не плавится, а разлагается на другие соеди¬
нения или другие молекулярные формы. (Так, красный
фосфор состоит из бесконечных слоев, но дает пар, состоя¬
щий из молекул Р4.) В эту категорию попадают многие
силикаты и атомные кристаллы типа карборунда.Многие молекулярные соединения также существуют
только в твердом состоянии. К этому типу относятся
клатратиые соединения и другая большая группа соеди¬
нений, состоящих из многоядерного углеводорода типа
нафталина или антрацена и полинитросоединения, на¬
пример пикриновой кислоты. Такие соединения пред¬
ставляют собой кристаллы, в которых два типа молекул в
определенных соотношениях включены в одну и ту же
решетку. Тем не менее здесь силы более специфичны, чем
в случае клатратных соединений и т. п., а именно образо¬
вание молекулярного соединения обусловлено влиянием
сильно поляризующего нитросоединения на легко поляри¬
зующийся ароматический углеводород. По этой причине
некоторая ассоциация может сохраняться и в жидком
состоянии или в растворе, хотя в большинстве случаев
такие соединения распадаются на компоненты при разру¬
шении решетки.В связи с приведенным рассмотрением представляет
интерес проследить за структурными изменениями, со¬
провождающими изменение агрегатного состояния. Осо¬
бенно наглядным примером является хлорное железо.
В твердом состоянии это слоистая решетка, в которой
каждый слой состоит из октаэдров FeCle с обобществлен¬
ными вершинами. Пар FeCl3 содержит двойные молекулы,
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 273в которых атом железа имеет координационное число
четыре:с\г /Чр /С1Fee i Fe
С1/ \2{S \С1При более высоких температурах могут существовать
отдельные молекулы FeCl3. Такие же димерные молекулы
содержатся в недонорных растворителях, например в
бензоле, тогда как в таких донорных растворителях, как
эфир, железо достигает координационного числа четыре
путем присоединения молекулы растворителя, причем
хлорное железо мономерно. В водном растворе хлорное
железо ионизнроваио и присутствует в виде гидратиро¬
ванных ионов хлора и целого набора катионов, как-то:
Fe(H20)e+, Fe(H20)60H2+ и т. д. (см. стр. 291). Расплав¬
ленное хлорное железо, по-видимому, содержит ряд
упомянутых форм в равновесии друг с другой.Что такое химическое соединение?Согласно классическому определению, химическим со¬
единением является вещество, которое всегда содержит
те же самые элементы, соединенные друг с другом в од¬
них и тех же весовых соотношениях. Это определение,
безусловно, справедливо для соединений, образующих
молекулярные кристаллы, и для тех веществ, у которых
во всех агрегатных состояниях структурными единицами
являются молекулы. В случае других соединений, как
видно из предыдущего параграфа, возникают осложнения.Если бы критерием было постоянство состава, то соеди¬
нения типа FeS, V2C и многие силикаты (в которых состав
может колебаться в некотором интервале без существен¬
ного изменения свойств) нельзя было бы считать истин¬
ными соединениями, а продукт взаимодействия нафталина
с пикриновой кислотой следовало бы рассматривать как
химическое соединение. Однако в последнем случае при
соединении двух молекул не возникает новых химических
свойств, тогда как свойства V2C и FeS сильно отличаются
от свойств входящих в их состав элементов. Далее, надо
ли считать V2C, идеальный состав которого может быть1S Дж. Слайе
274Глава 9достигнут, более истинным соединением, чем FeS, у ко¬
торого идеальный состав, по-видимому, никогда не осущест¬
вляется? Наконец, соединения элементов, не являющихся
изотопно чистыми, вообще не могут иметь постоянного
состава, так как доли изотопов могут изменяться.Для того чтобы применить к таким системам, как V2C
или FeS, термин «соединение», целесообразно отказаться
от критерия постоянства состава и основываться на су¬
ществовании определенного типа решетки с определенными
межатомными силами и свойствами.Отчетливого различия между физическими и химиче¬
скими свойствами хлористого и бромистого серебра, с
одной стороны, и их смешанного кристалла, с другой,
нет. Большинство химиков рассматривает последнюю
систему не как истинное соединение, а как твердый рас¬
твор. Однако он отличается от соединения KLaF4 лишь
тем, что число ионов хлора и брома не обязательно оди¬
наково. В, обеих системах имеется беспорядочное распре¬
деление двух сортов ионоз между одними и теми же положе¬
ниями в решетке. Возникает вопрос, становится ли Р-латунь
соединением при охлаждении ее ниже температуры пере¬
хода? При этом система имеет такую же структуру, как
CSC1, и физические свойства, отличающиеся от свойств
высокотемпературной неупорядоченной формы.Еще одним, совершенно иным типом твердых веществ,
не соответствующим классическому определению чистого
соединения, являются синтетические высокополимеры.
Как будет показано на стр. 284, они неизбежно содержат
молекулы различной формы и размеров.Классическим отличием между смесями и соединениями
считается то, что первые из них возникают при физиче¬
ских процессах, а вторые — при химических изменениях.
Но процесс, приводящий к решетке, состоящей из не¬
скольких соединений (обычно кристаллизация из раство¬
ра, содержащего оба компонента), ничем не отличается
от процесса, приводящего к образованию кристаллов
одного соединения. Далее, кристаллизация из раство¬
ра хлористого натрия (физическое изменение) включает
потерю гидратированными ионами натрия и хлора их
гидратных оболочек (стр. 291) и их сближение с образова¬
нием ионной решетки. Это ничем не отличается от осаж-
Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием 275дения хлористого серебра при смешении растворов азот¬
нокислого серебра и хлористого натрия (химическое из¬
менение).Следовательно, можно' заключить, что в свете совре¬
менных знаний нельзя провести отчетливой границы между
химическими и физическими изменениями, смесями и
соединениями.18*
Глава 10ДРУГИЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВАКак было показано, взаимодействие между атомами,
молекулами и ионами приводит к определенному строе¬
нию многих тел — структурам, основанным на структур¬
ных единицах, повторяющихся бесконечно в трех измере¬
ниях. Такие же представления о взаимодействии при¬
менимы и к рассмотрению других состояний вещества даже
в тех случаях, когда отсутствует регулярность кристал¬
лического состояния.ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕС точки зрения структуры о газообразном состоянии
можно сказать лишь очень мало. Силы и связи в изолиро¬
ванных молекулах были рассмотрены подробно в преды¬
дущих главах. Исходной моделью кинетическои теории
газов является идеальный газ, в котором отсутствует
взаимодействие между молекулами. Такой газ никогда не
будет конденсироваться, и это одно показывает, что
в реальных газах между молекулами должны действо¬
вать какие-то силы. О природе этих сил говорилось при
рассмотрении молекулярных кристаллов (стр. 232). В от¬
ношении самого газообразного состояния роль этих сил
состоит в том, что они определяют Р—V—Г-соотно¬
шения у реальных газов.ЖИДКОСТИ И СТЕКЛА
Жидкое состояниеЧасто считают, что жидкое состояние ближе к газо¬
образному, чем к твердому. Жидкости и газы объединя¬
ются вместе на основании их способности течь и прини-
Другие состояния вещества277мать форму сосуда, в который они помещены. На первый
взгляд твердые тела отличаются от жидкостей и газов
наличием у них определенной кристаллической формы;
и с других физико-химических точек зрения имеется бо¬
лее четкая разграничивающая линия между твердыми те¬
лами и жидкостями, чем между жидкостями и газами.
Так, выше критической температуры всякое отличие меж¬
ду жидкостью и паром исчезает, тогда как все попытки
обнаружить существование критической точки для жид¬
костей и твердых тел до сих пор оставались безуспешными.С другой стороны, жидкости, несомненно, ближе к
твердым телам, чем к газам, по ряду физических свойств.
Очевидным примером является плотность; возрастание
объема при плавлении редко превосходит 10%; это пока¬
зывает, что молекулы жидкости находятся ненамного
дальше друг от друга, чем в твердом теле. У ряда веществ
объем в действительности уменьшается при плавлении.
Это показывает, что атомы или молекулы в жидкости упа¬
кованы более плотно, чем в твердом теле. Сжимаемость
жидкости также гораздо ближе к сжимаемости твердого
тела, чем к очень большой сжимаемости газа, и теплоем¬
кость жидкости несколько выше точки плавления, обычно
сравнительно мало отличается от теплоемкости твердого
вещества немного ниже температуры плавления.Результаты рентгеноструктурного исследования жид¬
костей с трудом поддаются интерпретации; однако они
показывают, что во многих случаях жидкость имеет опре¬
деленную структуру. Если молекулы приблизительно
сферические, эта структура только остаточная, но в других
случаях она может быть выражена более четко. При этом
какая бы степень наличия структуры не обнаруживалась,
речь идет только о структуре в среднем. Молекулы жид¬
кости обладают полностью свободным поступательным
движением, так что результирующая картина все время
меняется. Однако в каждом мгновенном расположении
среднее окружение данной молекулы, по-видимому, мало
отличается от ее окружения в соответствующем кристал¬
ле. Если, например, плавится металл или инертный газ
с плотной упаковкой, каждый мгновенный снимок «кар¬
тины» жидкости указывает на такое положение, когда
вокруг каждого атома имеется десять, одиннадцать или
278Глава 10двенадцать ближайших соседей. Но мгновенный снимок,
полученный в следующий момент времени, обнаружит
совершенно иную общую картину, несмотря на наличие
тех же группировок на коротких расстояниях (см. рис. 76).Конечно, если изменение объема при плавлении мало,
упаковка атомов в жидкости не может сильно отличаться
от упаковки в твердом веществе, так что изложенный выше
результат не является неожиданным. Однако иногда рент¬
геновские исследования указывают на существование
более определенной структуры в жидкости. Наилучшим?о°Р Ол О ^ W°°°осР °о°°о°оРис. 76. Ближний порядок в жидкостях.примером является вода. Во льду атомы кислорода мо¬
лекул воды удерживаются водородными связями в тетраэд¬
рической координации, сходной со структурой алмаза.
При плавлении значительные области этой структуры
сохраняются, так что вода выше точки плавления плот¬
нее, чем лед ниже этой точки. Многие из свойств жидкой
воды обусловлены наличием такой высокой степени струк¬
туры, но общая картина, как и во всех жидкостях, по¬
стоянно изменяется.Между предельными случаями жидкого металла и воды
имеется полный набор промежуточных случаев. Но ка¬
ковы бы ни были детали в конкретных примерах, в жид¬
костях всегда имеется значительная степень ближнего
порядка, тогда как дальний порядок отсутствует. Это
означает, что между отдельными небольшими упорядочен¬
ными областями (которые, конечно, на много порядков
меньше, чем кристаллиты поликристаллического твердого
тела) нет определенной связи. Твердый кристалл, даже
небольшой, можно рассматривать как трехмерный рису¬
нок на обоях, тогда как жидкость является скорее трех¬
мерной мозаикой. Но это мозаика, в которой отдельные
Другие состояния вещества279кусочки постоянно перегруппировываются и постоянно
разламываются и вновь создаются.Таким образом, со структурной точки зрения жид¬
кость более целесообразно рассматривать как неупорядо¬
ченное твердое тело, чем как конденсированный газ.Жидкие кристаллыНекоторые органические соединения с длинными мо¬
лекулами дают при плавлении мутные жидкости, сохра¬
няющие свойство двулучепреломления, характерное дляРис. 77. Отличия между кристаллом, жидким кристаллом и жид¬
костью.многих кристаллов (см. стр. 390). При определенной бо¬
лее высокой температуре двулучепреломление исчезает,
и жидкость становится прозрачной. Так, например,
л-азоксианизол «плавится» в жидкий кристалл при 116°,
становится прозрачным и теряет двулучепреломление
при 135 °С. Для /г-метоксикоричной кислоты соответст¬
вующие температуры равны 170 и 186°:СН30—\^у—N=N——ОСН3 СН30—СН=СНСООНВ кристаллическом состоянии молекулы таких соедине¬
ний параллельны друг другу, и они остаются параллель¬
ными при плавлении, хотя при этом нарушается правиль¬
ное расположение внутри столбиков или слоев (рис. 77).О«-Азоксианизол
280Глава 10Молекулы жидкого кристалла обладают свободой посту¬
пательного движения, так что параллельное расположе¬
ние сохраняется только в областях сравнительно не¬
большой протяженности, и «население» каждой из таких
областей не является постоянным. Оптические свойства
обусловлены действием на свет таких небольших ориен¬
тированных областей. Жидкие кристаллы, называемые
также мезоморфными фазами, являются в некотором
смысле промежуточными между кристаллами и жидкостя¬
ми. Часть упорядоченности кристалла в них сохранена,
а часть утеряна.Стеклообразное состояниеМногие жидкости можно охладить до температур,
которые по крайней мере на пять или десять градусов ниже
температуры плавления, без образования кристаллов.
Затем температура сразу повышается до температуры
замерзания, так как это единственная температура, при
которой могут сосуществовать жидкая и твердая фазы.
(Повышение температуры происходит за счет скрытой
теплоты, выделяющейся при отверждении.) С другой сто¬
роны, ни одно твердое тело нельзя перегреть выше его
температуры плавления. Это отражает тот факт, что пе¬
реход от упорядоченного твердого тела к неупорядочен¬
ной жидкости происходит легко — как перетасовка ко¬
лоды карт, — тогда как обратный процесс затруднен.
Кристаллизация (из раствора или из расплава) включает
две раздельные стадии: а) образование ядер кристалли¬
зации и б) их последующий рост. В идеально чистой жид¬
кости зарождение ядер происходит спонтанно, и оно тем
более вероятно, чем ниже температура. С другой стороны,
центрами кристаллизации могут быть также частицы
пыли или посторонних кристаллов, индуцирующие тем
самым кристаллизацию. Если по каким-либо причинам
зарождение ядер затруднено,' можно сильно переохла¬
дить жидкость.В таком случае при понижении температуры поступа¬
тельное движение ослабляется, пока в небольшом темпера¬
турном интервале не происходит очень быстрого роста
вязкости, так что полностью затормаживается все посту¬
Другие состояния вещества281пательное движение атомов и молекул. При этом жид¬
кость отверждена в стекло, но не закристаллизовалась.
Произошло замораживание одной из постоянно изменяю¬
щихся конфигураций жидкого состояния. При этой
или еще более низкой температуре кристаллизация уже
очень сильно затруднена, так как тепловая энергия, необ¬
ходимая для передвижений атомов и молекул, отсутст¬
вует. Стекла не обладают наиболее характерными свойст¬
вами кристаллов. Подобно монокристаллам и жидкостям
(но в отличие от поликристаллических материалов, в
которых происходит многократное отражение) стекла проз¬
рачны, так как они являются сплошными средами. Более
правильно рассматривать стекла не как истинные твер¬
дые тела, а как переохлажденные жидкости, утратившие
свою текучесть.Стекла не имеют определенной точки плавления; они
постепенно размягчаются в интервале температуры, без
скрытой теплоты и без резких изменений плотности и
теплоемкости, которыми обычно сопровождается плавле¬
ние кристаллов. Действительно, стекло всегда являетсяРис. 78. Кристаллическая и стеклообразная формы трехокисибора.метастабильной системой; оно неустойчиво по сравнению с
соответствующим кристаллом и существует только из-за
Крайней трудности перехода в эту стабильную фазу.• = в
о > ОСтерло
282Глава 10Иногда кристаллизация все же происходит (старые стек¬
ла часто «расстекловываются» при стоянии или при нагре¬
вании до температур ниже интервала, в котором проис¬
ходит размягчение), но это бывает редко.Стекла образуют те типы соединений, в которых более
существенно непосредственное окружение данного атома,
а не общее строение кристалла в целом. Так, например,
двуокись кремния легко образует стекло, а обычное стек¬
ло является смесью силикатов с таким же общим распо¬
ложением атомов кремния и кислорода, как в двуокиси
кремния. Пока каждый атом кремния окружен четырьмя
атомами кислорода, точное взаимное расположение те¬
траэдров Si04 сравнительно мало существенно. Анало¬
гично в виде стекол можно получить трехокись бора и
бораты; эти стекла имеют в основе треугольную группи¬
ровку В03 (рис. 78); фтористый бериллий также дает
стекла, которые состоят из тетраэдров BeF4.ВЫСОКОПОЛИМЕРЫСтекла являются примерами аморфных твердых тел
не потому, что они не имеют внешней кристаллической
формы (многие твердые тела с упорядоченными внутрен¬
ними структурами также не имеют вида кристаллов),
а по той причине, что в расположении их атомов и моле¬
кул не наблюдается дальнего порядка. Другими вещест¬
вами, попадающими в эту же категорию, хотя и по не¬
сколько иным причинам, являются соединения — при¬
родные и синтетические, — обладающие очень большими
молекулярными весами. Здесь рассматриваются только
синтетические высокополимеры и делается попытка по¬
казать, каким образом характерные свойства термопла¬
стичных и термореактивных материалов, волокон и кау-
чуков связаны с химической природой очень длинных мо¬
лекул, из которых состоят все эти типы материалов.Для того чтобы понять поведение очень длинных мо¬
лекул, сначала рассмотрим несколько более короткие.
Твердые парафиновые углеводороды имеют правильные
кристаллические структуры, в которых молекулы рас¬
полагаются более или менее параллельно друг другу; эти
вещества имеют четко определенные точки плавления. У
низших парафинов наблюдается нормальный рост тем¬
Другие состояния вещества283ператур плавления с молекулярным весом, поскольку
чем больше молекула, тем больше межмолекулярные
силы. Однако, когда молекулы становятся очень длин¬
ными, температура плавления приближается к предель¬
ному значению (табл. 20). Начиная с некоторой длины,
один конец молекулы с длинной цепью, по-видимому,
уже не зависит от другого конца, и такие молекулы в
основном плавятся сегментами.Таблица 20Теплоты плавления нормальных парафиновпТ. пл- (0С)пт. пл. (°С)ПТ. пл. (°С)1—182,612-9,62347,42—172,013-6,02451,13—187,1145,52553,34—135,01510,03066,05—129,71618,13574,66—94,01722,04081,07—90,51828,05092,08—56,81932,06099,09—53,72036,464102,010—29,72140,470105,011-25,62244,4В еще большей мере это относится к очень длинным
молекулам типа политена с сотнями атомов углерода в
каждой цепи. В таких случаях один конец молекулы
совершенно не влияет на другой, и возможно, что в твер¬
дом веществе будут области с правильным расположением,
между которыми находятся аморфные области без такой
упорядоченности. Очень длинная молекула может вклю¬
чать несколько таких областей (рис. 79). При нагрева¬
нии различные участки будут «плавиться» с разной лег¬
костью, так что можно наблюдать постепенное размягче¬
ние без резкой точки плавления. Для очень длинной мо¬
лекулы вообще исключена возможность строго правиль¬
ного расположения по отношении? к ее соседям и по всей
ее длине; такие твердые системы оказываются в основном
284Глава 10аморфными. Дальнейшее осложнение связано с тем, что
используемые в настоящее время методы полимеризации
редко приводят к образованию систем, в которых все мо¬
лекулы совершенно одинаковы. При полимеризации,Рис. 79. Кристаллические и аморфные области в твердом высоко-полимере.например, такого соединения, как хлористый винил,
молекулы обычно располагаются в направлении цепи,
так что «голова» одной молекулы примыкает к «хвосту»Р и с. 80. Поливинилхлорид.другой. Но часто происходит разветвление цепи, две рас¬
тущие цепи могут смыкаться «головой к голове», и атомы
хлора оказываются произвольно расположенными по
обе стороны от оси цепи (рис. 80). Поэтому полимерные
молекулы, помимо непрерывного распределения по дли¬
Другие состояния вещества		285нам цепей, могут иметь различные формы; в результате
этого обычно нельзя говорить, что полимерная система
состоит из одного чистого соединения. , Естественно,
при этом следует ожидать отсутствия правильного рас¬
положения и четкой точки плавления.При использовании катализаторов, предложенных в
течение последних десяти лет Циглером и Натта, удается
получать гораздо более правильные полимерные цепи.QH3 н сн3 р
сн5 сн£Н3 гн3 нн сн3 н рн3 нV vУ СНз н сн3 у сн, н сн3 у снз н сн3 н
у	у' \ '' \ / \ / \ /'Рис. 81. Регулярная и неупорядоченная формы полипропилена.а—атактическая структура; б— изотаитическая структура.Они плотнее пакуются в твердом состоянии, а продукт
более кристалличен и температура размягчения его выше.
Так, например, полиэтилен, получаемый с новыми ката¬
лизаторами, имеет большую плотность и более высокую
температуру размягчения, чем полиэтилен, полученный
обычным методом под высоким давлением. Кроме того,
замещающие группы обычно ориентируются правильно
вдоль цепи, так что последняя может принимать спи¬
ральную конфигурацию, что приводит к более компактной
упаковке и более плотной, прочной структуре. На рис.81
продемонстрировано отличие между неупорядоченной и
упорядоченной структурами в случае полипропилена.Термореактивные и термопластичные материалыВсе эти системы состоят в основном из очень длинных
молекул; их особые свойства определяются природой по¬
286Глава tOлимерных цепей и наличием поперечных связей между
цепями.В таких ^ермореактивных материалах, как бакелит
(рис. 82), попе'речных связей так много, что цепи не могут
разделиться при повышенных температурах. Цепи соеди¬
нены связями такого же типа, как и связи внутри цепей,
и разорвать или разъединить цепи одинаково трудно.
При нагревании не происходит размягчения, а дополни¬
тельное повышение температуры вызывает только разло¬
жение. В случае таких материалов необходимо, чтобыРис. 82. Бакелит.полимеризация на первых стадиях не проходила слишком
глубоко, и при производстве готовых изделий исполь¬
зуется материал, который все еще размягчается при на¬
гревании. Окончательное образование связей между це¬
пями происходит только при формовке готового про¬
дукта. Другим примером может служить вулканизация
каучука. Каучук в форме нагревается с серой, атомы ко¬
торой образуют связи между длинными молекулами кау¬
чука.Если связей между цепями мало, материал называется
«термопластичным». Он поступает на производство гото¬
вых изделий в его окончательном химическом виде и при
нагревании либо плавится, либо размягчается настолько,
что может принимать форму изложницы, или вытягивать¬
ся в стержни и трубки, или формоваться в листы. Примера¬
ми термопластичных материалов являются перспекс (по-
Другие состояния вещества_287лиметилметакрилат),СН3—(—сн2—соосн3,поливинилхлорид и полистирол —(—СН2—СНСвН3—)п—.
Часто такие соединения, как диоктилфталат, добавляются
в качестве «пластификаторов». Большие инертные моле¬
кулы пластификатора проникают между полимерными це¬
пями и помогают последним скользить друг относи¬
тельно друга, что делает материал более гибким.ВолокнаМногие термопластичные материалы образуют волок¬
на, в которых полимерные цепи располагаются параллель¬
но или приблизительно параллельно друг другу. Для того•	NH(CH2)eNHCO(CH9)4CONH(CH2)6NHCO(CHn)4CONH(CH2)e ■чтобы волокно было достаточно прочным для практиче¬
ского использования, степень ориентации цепей должна
быть значительной и между цепями должны действовать
большие силы. Молекулы найлона и терилена (рис. 83),
являющиеся полимерами, которые получаются при
конденсации, не содержат ни разветвленных цепей, ни
поперечных связей. Поэтому их легко ориентировать
параллельно друг другу. Наиболее вероятно образование
прочных волокон из винильных полимеров при наличии силь¬
но полярных боковых групп, например в случае поливини¬
лового спирта —(—СН2—СНОН—)„— и полиакрилонитри-
ла (акрилана) — (—СН2—CHCN—)„—, но не из перспекса
или полистирола. Полипропилен, образующийся по методу
Циглера, дает очень прочные волокна, так как регуляр;оосн,сн,-ТериленРис. 83. Найлон и терилен.(Истинные формы цепей не показаны.)
288Г лава 10ное расположение метальных групп вдоль цепей облегчает
образование компактных спиралей. В производстве син¬
тетических волокон длинные нити обычно получаются
протягиванием расплавленного полимера через тонкие
отверстия. Затем нити вытягиваются для увеличения сте¬
пени ориентации молекул. Однониточные волокна полу¬
чаются путем скручивания ряда первичных нитей, а шта¬
пельные волокна — разрезанием нитей на короткие во¬
локонца. Затем штапельные волокна подвергаются обыч¬
ной текстильной обработке и дают мягкие ткани.КаучукаВо всех молекулах происходят внутренние колебания
и либо торзионные колебания, либо свободные вращения
вокруг ординарных связей. Вследствие свободного вра¬
щения молекулы с длинными цепями могут существовать
в бесчисленном множестве конфигураций, некоторые из
которых изображены схематически на рис. 84. С течениемРис. 84. Возможные конфигурации полимерной цепи.времени любая молекула проходит через множество таких
конфигураций, но большую часть времени она имеет фор¬
му, близкую к равновесной конфигурации, а характер
последней зависит как от внутримолекулярных, так и
от межмолекулярных сил. Если внутримолекулярные
взаимодействия сильны, наиболее стабильной формой мо¬
жет быть свернутая, тогда как значительные межмолеку¬
лярные взаимодействия благоприятствуют более протя¬/VVWVWWVW
Другие состояния вещества289женной форме молекулы. При достаточно низких темпера¬
турах наиболее вероятно, что стабильная форма любой
молекулы является вытянутой, поскольку внутримоле¬
кулярные движения ослаблены. Приложение механиче¬
ской силы к образцу соединения при температуре, при
которой равновесной формой является свернутая, застав¬
ляет молекулы вытягиваться. При этом они располага¬
ются параллельно или приблизительно параллельно на¬
правлению силы, и длина образца возрастает. Если растя¬
жение не очень велико, то при снятии силы молекулы
вновь приобретают свернутую форму. Действительно,
рентгеновские исследования показали, что растянутый
каучук обладает гораздо большей степенью кристаллич¬
ности, чем нерастянутый, как этого и следовало ожидать
вследствие ориентации молекул при растяжении. Поэтому
каучукоподобные свойства наиболее вероятны у полиме¬
ров, не содержащих сильно полярных группировок,
так как последние благоприятствуют вытянутой форме.
Натуральный каучук и многие синтетические каучуки
основаны на чисто углеводородных цепях. (Натураль¬
ный каучук имеет в качестве основного звена изопрен —
2-метилбутадиен, тогда как сам бутадиен лежит в основе
ряда синтетических каучуков.) Известно, что при охлаж¬
дении до температуры жидкого кислорода каучук теряет
эластичность и становится хрупким, тогда как перспекс
и другие термопластичные материалы становятся каучу¬
коподобными при нагревании. Подробнее эти вопросы
обсуждаются в книгах по химии полимеров.РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВСилы, действующие между ковалентными молекулами,
обычно не специфичны и, если молекулы не имеют боль¬
ших дипольных моментов, не велики (стр. 232). При вве¬
дении посторонних молекул А в ковалентную жидкость В
силы между А и В не отличаются существенно от сил
между А и А или В и В. Поэтому ковалентные жидкости
обычно смешиваются во всех отношениях и молекулярные
кристаллы обычно хорошо растворяются в ковалентных
жидкостях. Соединения, содержащие гидроксильные груп¬
пы, в жидком состоянии ассоциированы за счет образо-19 Дж. СпаПс
тГлава 10вания водородных связей, причем возникают определен¬
ные группы молекул, хотя и существующие очень короткое
время. Поэтому взаимодействие между двумя гидроксил-
содержащими молекулами значительно сильнее, чем меж¬
ду молекулой, содержащей гидроксильную группу, и
другой молекулой без такой группы. Это и обусловливает
тот факт, что вода и низшие спирты смешиваются во всех
отношениях, но часто лишь частично смешиваются с дру¬
гими ковалентными жидкостями.При добавлении высокополимера к жидкости с малым
молекулярным весом молекулы растворителя проникают
в промежутки между полимерными цепями, и полимер
набухает. Набухание тем сильнее, чем меньше степень
поперечного связывания между цепями, а иногда полимер
может поглотить довольно много растворителя, не теряя
своей формы твердого вещества. При наличии значитель¬
ного числа поперечных связей полимер вообще не пере¬
ходит в раствор. В других случаях конфигурация раство¬
ренных полимерных молекул зависит от взаимодействия
между полимером и растворителем. В «хорошем» раство¬
рителе эти силы по крайней мере так же велики, как и
силы между различными сегментами полимерной цепи.
Это благоприятствует полностью растянутой форме и обус¬
ловливает наряду с другими эффектами большую вязкость
раствора. С другой стороны, в «плохом» растворителе
взаимодействие между полимером и растворителем сла¬
бое, и отдельные части полимерной цепи предпочитают
взаимодействовать не с растворителем, а притягивать
друг друга. Вследствие этого более благоприятна свер¬
нутая конфигурация, и вязкость раствора сравнительно
мало отличается от вязкости растворителя.ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВИонные растворы можно рассматривать на основании
структуры жидкой воды, в которой молекулы связаны
водородными связями. При введении ионов эта структура
в некоторой степени возмущается, так как в непосредст¬
венном окружении ионов молекулы воды оказываются
ориентированными под влиянием растворенных ионов.
Иначе обстоит дело только в случае гидроксильных групп
Другие состояния вещества291и ионов оксония, так как они могут включаться в уже
существующую структуру. Аномально высокая подвиж¬
ность Н30+ и ОН” в электрическом поле обусловлена сме¬
щением зарядов в таком агрегате, который построен за
счет водородных связей, как это изображено на рис. 85.В других случаях следует обратить внимание на каж¬
дый ион, окруженный более или менее постоянной оболоч¬
кой из молекул воды, причем катионы гидратируются силь¬
нее, чем анионы. В случае сильно электроположительных
металлов притяжение в основном электростатическое и
участники каждой гидратной оболочки довольно быстро
сменяются. У переходных металлов, образующих проч¬
ные комплексы, по-видимому, имеются определенные
группы из шести координированных молекул воды вокруг
каждого катиона. Строго говоря, свойства раствора, на¬
пример хлорного хрома, обусловлены наличием не Сг3+,
а Сг(Н20)б+. Поэтому неправильно говорить, что ионы
окисного хрома — зеленые и эта окраска изменяется
при комплексообразовании. Более точно утверждение, что
зелеными являются гидратированные ионы хрома и изме¬
нение окраски происходит при замещении молекул воды
на ионы хлора, молекулы аммиака и т. п. с образованием
таких ионов, как Сг(Н20)4С12, Cr(H20)3(NH3)3+ и т. д.
(см. стр. 161). Кислую реакцию раствора хлорного хрома
также надо рассматривать как следствие постепенной
диссоциации аквокатиона:Сг(Н20)г/ Сг(Н20)50Н2+ + Н+- Сг(НаО)4(ОН)£ + 2Н+ и т. д.Хотя в этом равновесии ионы водорода записаны в виде
Н+, в водном растворе они всегда гидратированы (см.
стр. 206). Правда, можно полагать, что образующиеся
при этом ионы оксония Н30+ обычно во всех растворах,
кроме наиболее концентрированных, соединены водород¬
ными связями еще с тремя молекулами воды, давая эф¬
фективную структурную единицу Н30+(Н20)3.Растворимость солей в водеНесмотря на существование хорошо известных правил
относительно растворимости солей (все нитраты и соли
натрия растворимы, почти все карбонаты и фосфаты не-19*
85, Мехднцзм движения гидроксильных и оксониевых ионов
Другие состояния вещества293растворимы и т. д.), пока не удается дать простое объясне¬
ние факторов, обусловливающих растворимость. Раство¬
римость соли, выраженная в каких-нибудь единицах
концентрации, отражает положение равновесия между
твердой солью и раствором. Как и для всех констант
равновесия, ее величина определяется двумя различными
факторами — энергетическим и энтропийным (см. гл. 7).
Даже небольшое изменение любой из этих величин при
переходе от одной соли к другой может существенно пов¬
лиять на положение равновесия растворения. Далее,
каждый из факторов является сложным, так как раство¬
рение соли может быть разложено на следующие стадии:4Н/. АНн
АВ(тв)	> А+(газ) -f- В (газ)	» A+(aq) + В (aq).Энергия решетки ДHL соединения типа Mg2+02~ значи¬
тельно больше, чем соединения из однозарядных ионов
типа Ыа+СГ, и это понижает теплоту растворения. Но, с
другой стороны, большие энергии гидратации АНн двух¬
валентных ионов по сравнению с одновалентными влияют
в противоположном направлении. Во всяком случае,
как уже указывалось, теплота растворения является
отнюдь не единственным фактором, так как многие сильно
растворимые соли растворяются с поглощением тепла.АДСОРБИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ
Адсорбция на поверхностяхТочные измерения давления и объема показывают, что
при введении газа в сосуд с чистой металлической поверх¬
ностью молекулы газа каким-то образом удерживаются
на поверхности металла. (Это характерно не только для
металлов.) Это явление называется «адсорбцией», кото¬
рую надо отличать от «абсорбции», характеризующей
истинное проникновение внутрь абсорбирующего веще¬
ства. Чем больше давление газа, тем больше его адсорби¬
руется, вплоть до некоторого предела, за которым даль¬
нейшее повышение давления уже не оказывает существен¬
ного влияния. Расчеты показывают, что это состояние
насыщения соответствует образованию полного мономо-
лекулярного слоя молекул газа на поверхности металла.
294Глава 10Энергия адсорбции часто довольно значительна, и ад¬
сорбированный слой трудно удалить; в таких случаях
адсорбированные молекулы, по-видимому, соединены с
атомами поверхностного слоя связями типа валентных.
Кислород и водород, адсорбированные на металлах, могут,
например, давать в действительности поверхностные окис¬
лы и гидриды. В других случаях энергия адсорбции го¬
раздо меньше, и это относится, в частности, к адсорбцииТорзионная нитьРис. 86. Поверхностные весы для исследования монослоев нажидкостях.сверхмономолекулярного слоя. Здесь, видимо, действуют
вандерваальсовы силы. Адсорбированные молекулы обла¬
дают удивительно большой степенью подвижности по
поверхности, так что в некоторых отношениях адсорби¬
рованное состояние напоминает двумерную жидкость или
газ. Хорошо известно, что катализ реакций в газовой фазе
твердыми поверхностями включает адсорбцию молекул
реагентов на поверхности в качестве важной предвари¬
тельной стадии реакции.Адсорбция происходит также на жидких поверхностях.
Так, например, зависимость поверхностного натяжения
Другие состояния вещества295растворов от концентрации обусловлена переменным раз¬
личием в концентрациях между всем объемом раствора и
поверхностным слоем. Существование поверхностного слоя
отчетливо демонстрируется опытами с пленками нераство¬
римых соединений, например жирных кислот с длинными
цепями. Эти пленки можно ограничивать с помощью барье¬
ров и измерять поверхностное давление на торзионныхРис. 87. Ориентации жирных кислот и их солей на поверхностяхраздела.весах (рис. 86). Таким путем можно найти зависимость
между силой и поверхностью (аналогичную зависимости
между давлением и объемом для газов). Отсюда можно
определить поверхность, приходящуюся на одну молеку¬
лу, и показать, что образуется монослой. Наблюдаемое
поведение в точности соответствует ожидаемому для дву¬
мерных твердых тел, жидкостей и газов. Карбоксильные
группы втягиваются в воду, а углеводородные цепи рас¬
полагаются вертикально по нормали к поверхности
(рис. 87). Аналогичные поверхностные эффекты объяс¬
296Глава 10няют действие мыл и детергентов. Эти соединения также
имеют полярные концевые группы, соединенные с длин¬
ными углеводородными цепями, и образуют полностью
ориентированный слой между водой и капельками жира,
тем самым втягивая эти капельки в воду (рис. 87).Коллоидное состояниеЭто состояние можно определить как состояние ве¬
щества, в котором поверхностные свойства являются
доминирующими. Для того чтобы частицы в растворе
были коллоидными, отношение поверхности к объему
должно иметь минимальное значение. Характерные кол¬
лоидные свойства обнаруживаются у частиц с размерами
10~5—1СГ7 см; при еще меньших диаметрах образуются
молекулярные растворы. В коллоидных растворах терми¬
ческое воздействие обычно приводит к агрегации или коа¬
гуляции частиц с образованием грубых осадков, если толь¬
ко на частицах нет электрических зарядов, обусловлен¬
ных либо особенностями их молекулярного строения, либо
адсорбцией ионов из раствора.Раньше коллоиды четко разграничивали от кристал¬
лоидов, но такое противопоставление не имеет большого
смысла. Коллоидные частицы, по существу, являются
либо очень большими молекулами (типа протеинов или
полистирола), либо очень маленькими частичками' кри¬
сталлической решетки (например, золи гидроокиси окис¬
ного железа или сульфида мышьяка). Однако твердые
высокополимеры и другие макромолекулярные соедине¬
ния обладают многими свойствами коллоидов, и, посколь¬
ку они, очевидно, не кристалличиы в обычном смысле
(стр. 284), указанное разграничение может быть справед¬
ливым.
ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫВ этих трех последних главах рассматриваются мето¬
ды исследования строения молекул и кристаллов. Такие
методы делятся на три группы — дифракционные, спек¬
троскопические и прочие. Каждой из этих групп посвя¬
щается по одной главе.ОСНОВЫ ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВПростая линейная дифракционная решетка рассеивает
свет во всех направлениях, но в основном в плоскости,
перпендикулярной линиям решетки, так как последние
составляют систему параллельных щелей. Даже и в этой
плоскости возникает только несколько интенсивных диф¬
рагированных пучков, поскольку в других направлениях
интерференция вызывает погашение. Условие взаимного
усиления соседних рассеянных волн (рис. 88) состоит в
том, что разность хода должна составлять целое число
длин волн, т. е. пХ = d sin 0. Дифракционная картина,
возникающая на экране или фотографической пластинке,
состоит из центрального пятна, обусловленного нерассеян¬
ным пучком наряду с двумя или тремя более слабыми пят¬
нами по обе стороны от центрального; эти пятна пред¬
ставляют собой дифракции первого, второго и высших по¬
рядков в зависимости от значений п.Правильное расположение непрозрачных точек на
стеклянной пластинке можно рассматривать как большое
число параллельных линий или точек, каждая из которых
эквивалентна одному набору линий обычной решетки,
298Глава 11При попадании монохроматического излучения по нор¬
мали к такой пластинке каждый набор линий аналогич¬
но вызывает появление небольшого числа дифрагирован¬
ных пучков. При этом дифракционная картина (рис. 89)
состоит из большого числа пятен, по одному или два отРис. 88. Принцип плоской дифракционной решетки./—лучи второго порядка; 2—лучи первого порядка; 3—решетка; 4—разность хода =
= rfsin 0 ; 5—увеличенный вид в плоскости; б—линии решетки.каждого набора параллельных рядов. Как и ранее, каж¬
дый дифрагированный пучок расположен в плоскости,
перпендикулярной набору рядов, обусловивших эти пят¬
на. Пятна X на рис. 89 возникают вследствие дифракции
от набора рядов X, пятна Y — от рядов Y и т. д. Если
камера или экран находятся на известном расстоянии от
решетки, можно вычислить угол дифракции для каждого
пятна, исходя из положения последнего на экране, и от¬
сюда можно найти расстояния между параллельными
наборами точек, обусловливающих каждую дифракцию, и
тем самым идентифицировать каждый отдельный набор.
При наличии достаточных сведений по дифракционной
Дифракционные методы определения структуры 299картине такого характера, очевидно, можно однозначно
восстановить полную картину точек на двумерной решет¬
ке. В этом и состоит существенный принцип всех дифрак¬
ционных методов определения молекулярной структуры,
когда точки на пластинке заменены трехмерными распо¬
ложениями атомов и молекул.Рис. 89. Дифракция плоским расположением пятен./—широкие линии—набор Х\ 2—широкие и узкие линии—набор Х'\ 3—набор У;
4—решетка; 5—экран.Дифракции от рядов точек, расположенных близко
друг к другу (например, X) в двумерном случае, естествен¬
но, гораздо интенсивнее, чем дифракции от менее засе¬
ленных рядов (например, Y), поскольку именно точки рас¬
сеивают свет. Поэтому интенсивности рассеянных пучков
дают сведения о плотности рассеивающих точек.
300Глава 11На рис. 89 дифракционные плтна второго порядка от
набора точек X с расстоянием dx будут совпадать с дифрак¬
цией первого порядка от набора X' с расстоянием dj2.
В рентгеноструктурных исследованиях, которые будут
описаны ниже, все дифракции рассматриваются как диф¬
ракции первого порядка, но с соответствующими расстоя¬
ниями (см., однако, стр. 301 и 310).Для того чтобы дифракция, вообще, имела место, все
расстояния d должны быть того же порядка, что и длина
волны используемого излучения. Для видимого света
(к ~ 10-4 см) такую решетку можно изготовить без особо¬
го труда. Использование дифракционных методов для ис¬
следования строения кристаллов или молекул основывается
на том, что рентгеновские лучи или частицы с соответст¬
вующими скоростями имеют длины волн того же порядка,
что и расстояния между атомами в молекулах и атомами
и молекулами в кристаллах.ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ КРИСТАЛЛАМИ
Методы Лауз и порошкаКристалл представляет собой правильное расположе¬
ние атомов, каждый из которых может дифрагировать или
рассеивать рентгеновские лучи. Поскольку это располо¬
жение — трехмерное, для определения условий диф¬
ракции необходимы по крайней мере три параметра, и
если не делать некоторых упрощающих предположений,
то задача сильно осложняется. Одним из плодотворных и
полезных является допущение, что рентгеновские лучи
не дифрагируют, а отражаются от плоскостей атомов в
кристалле. Отражение происходит не только от одной
плоскости, но и от набора параллельных плоскостей, и
для рентгеновских лучей с данной длиной волны оно
возможно только при определенных углах падения. Су¬
щественным условием, как и для дифракции, является
то, что разность хода между соседними волнами должна
быть равна целому числу длин волн.На рис. 90 изображен обычный случай, когда плоскости
атомов X отстоят друг от друга на 2d, а дополнительные
плоскости атомов Y находятся ровно посередине, так что
расстояние между плоскостями атомов X и Y равно d.
Дифракционные методы определения структуры 301Для того чтобы отражение от плоскости X было усилено
отражением от соседней плоскости Y, необходимо, чтобы
разность хода была равна целому числу длин волн. При
этом гребни обеих волн (а) и (b) после отражения будут
точно совпадать на ОВ или на любом другом фронте
волны. Другими словами, волны будут находиться точноЬ а	а Ьв фазе. Для отражения первого порядка (единственный,
который здесь рассматривается) условие имеет следующий
вид:X = 2АВ = 2 (rf sin 0Xy).Это и есть уравнение Брегга.Для отражения первого порядка только от плоскостей
X условие имеет аналогичный видX = 2CD = 2(2dsin0xx).Но поскольку CD = 2 АВ, в этом случае KI2 = 2 АВ. Это
означает, что хотя волны (а) и (с) находятся точно в фазе,
когда 0 = 0хх. волна (b) будет точно в противофазе с
каждой из них. Если плоскости Y содержат то же коли¬
чество аналогичных атомов, что и плоскости X, то интен¬
сивности отраженных лучей будут одинаковыми. При
этом отражения от плоскостей Y будут точно погашать
отражения от плоскостей X, так что отражение от одних
плоскостей X сведется к нулю. Если, с другой стороны,
302Глава 11заселенность плоскостей У не соответствует заселенности
плоскостей X, погашение будет неполным. В этом случае
будет наблюдаться отражение от одних плоскостей X
(или, что эквивалентно, от одних плоскостей У), но с по¬
ниженной интенсивностью*.Когда монохроматическое излучение падает на моно¬
кристалл под фиксированным углом, имеется лишь очень
немного плоскостей атомов, которые расположены долж¬
ным образом, чтобы удовлетворять условию Брегга, вслед¬
ствие чего получается лишь небольшое число отраженных
пучков. В первоначальном методе Лауэ пучок «белого»
рентгеновского излучения направлялся на монокристалл,
так что условие Брегга могло удовлетворяться при нали¬
чии непрерывного распределения длин волн разными на¬
борами плоскостей. Индицирование рентгенограмм Лауэ
(т. е. идентификация плоскостей, ответственных за каж¬
дый отраженный пучок) представляет собой весьма труд¬
ную задачу; в настоящее время этот метод не применя¬
ется.Почти во всех работах с рентгеновскими лучами те¬
перь используется монохроматическое излучение. В ме¬
тоде порошка образец представляет собой тонкий поро¬
шок, и рентгеновские лучи отражаются большим числом
очень мелких кристаллов. Если какой-либо набор пло¬
скостей требует для отражения рентгеновских лучей с
длиной волны X угла падения б, то мелкие кристаллы мо¬
гут составлять бесконечное число углов с падающим пуч¬
ком и все же удовлетворять условию Брегга. При паде¬
нии рентгеновского луча многие из очень мелких кри¬
сталлов в образце оказываются, таким образом, в правиль¬
ной ориентации для отражения. Каждая отражающая
плоскость, в каком бы мелком кристаллике она ни нахо¬
дилась, является касательной к поверхности конуса, ось
которого совпадает с направлением пучка. Аналогично
огибающая отраженных лучей от этого набора плоскостей
образует поверхность конуса. Кристалл окружает ци¬
линдрическая полоска пленки, и каждая коническая оги¬
бающая отраженных лучей пересекает ее по двум слегка
искривленным линиям (см. рис. 91).* См. задачи 55, 56.
Дифракционные методы определения структуры 303Поэтому рентгенограмма порошка (приложение, рис. 21)
состоит из центрального пятна, обусловленного недифраги-
рованным пучком, и ряда линий, расположенных сим¬
метрично относительно центрального пятна. Эти линии
сравнительно легко проиндицировать, и в простых слу¬
чаях отсюда можно вывести структуру кристалла. ТакойРис. 91. Рентгеновский метод порошка.1 -отражающие плоскости; 2—конус отраженных лучей пересекает пленку по линии
ZZ'\ 3—цилиндрическая пленка.метод используется при определении структур металлов и
сплавов, а также других соединений, для которых трудно
получить монокристаллы. Он применяется также в качестве
аналитического метода, когда дифракционная картина
известных соединений сравнивается с рентгенограммой
неизвестного вещества. При сравнении интенсивностей
такой метод может использоваться и как количественный.
Интересно, что таким путем можно отличить смесь хло¬
ристого калия и бромистого натрия от смеси бромистого
калия и хлористого натрия; другие методики практически
не позволяют этого сделать.Метод вращающегося кристаллаБольшинство исследований структур проведено с по¬
мощью метода вращающегося кристалла. В этом методе
небольшой монокристалл (около 1 мм в диаметре) монти¬
руется в центре цилиндрической камеры, так что одна из
301Глава 11его главных кристаллических осей установлена верти¬
кально (рис. 92). При этом важные и обильно заселенные
плоскости кристалла оказываются лежащими в горизон¬
тальной плоскости. Если кристалл не движется, то при
использовании монохроматического рентгеновского излу¬
чения лишь немногие плоскости ориентированы так, чтобы
удовлетворялось соотношение Брегга. Но при медленномРис. 92. Метод вращающегося кристалла./ — кристалл {сильное увеличение); 2—1-я слоевзя линия; <3— нулевая слсевзя линия;
4—отраженный луч от плоскости hko.вращении кристалла вокруг вертикальной оси или при
качании его на малые углы разные наборы плоскостей
попадают последовательно в нужные положения и отра¬
женные пучки достигают пленки. (Ниже будет использо¬
ваться как термин «отражение», так и термин «дифрак¬
ция».)Если пересечения плоскости атомов в кристалле с
тремя осями кристалла относятся, как alh : blk : ell (где
а, b и с — параметры элементарной ячейки, так называе¬
мые примитивные трансляции структуры), то индексом
плоскости будет hkl (см. рис. 93). Отражения от таких3
_ 	 Дифракционные методы определения структуры 305плоскостей называются ЛА/-отражениями. Плоскости,
вообще не пересекающие ось с, но пересекающие оси а и b
в отношении а : Ь, являются, таким образом, плоскостя¬
ми (110). Если ось с кристалла установлена вертикально,ас	с	ь(010) (110) (111)Рис. 93. Индексы плоскостей кристалла.а—индексы плоскости ABC—hkl, где OA=ajh, OB -b/k, ОС= с/1\ б—индексы неко¬
торых заштрихованных плоскостей в кубической системавсе плоскости типа hkO, у которых либо h, либо k равны
нулю, вертикальны и параллельны оси с. Если эти пло¬
скости ориентированы соответствующим образом по от¬
ношению к падающему пучку, отраженные пучки должны,
очевидно, лежать в горизонтальной плоскости, в которой
находится падающий пучок. Поэтому они попадают на
пленку и вызывают появление пятен в виде горизон¬
тальной окружности в этой плоскости. При развертыва-20 /1ж. Спайс
306Глава 11нии пленки они дают линию, которая называется нуле¬
вой слоевой линией. Дифрагированные пучки от всех
остальных плоскостей составляют угол с этой горизон¬
тальной плоскостью, и они попадают на небольшое число
горизонтальных окружностей на пленке, известных как
первая, вторая слоевые линии и т. д. (см. приложение,
рис. 15 и 16). Картина сходна с той, которую давала бы
линейная дифракционная решетка с расстоянием с, со¬
ставленная из ребер параллельных плоскостей атомов в
кристалле, перпендикулярных оси с [плоскости (001)].
Линии этой решетки — горизонтальные, так что дифра¬
гированные лучи первого порядка составляют с пло¬
скостями (001) угол 0, определяемый обычным условием
дифракции пХ = с sin 0. Такие дифрагированные лучи
образуют конус, дающий с цилиндрической пленкой го¬
ризонтальную окружность. Точные положения пятен на
первой или какой-либо другой слоевой линии, естествен¬
но, зависят от плоскостей, от которых происходит отраже¬
ние (в смысле уравнения Брегга). Пятна на рентгенограм¬
ме вращения индицируются сравнительно легко. Эта за¬
дача еще более упрощается при использовании метода
Вейссенберга, при котором синхронно с вращением ка¬
меры происходит медленное продольное качание ее. При
этом становится возможным точно установить, какие пло¬
скости находятся в положениях, обеспечивающих отра¬
жение для любой точки пленки.Одним из больших достоинств метода вращающегося
кристалла является то, что измерение расстояния между
нулевой и первой слоевыми линиями позволяет сразу
найти угол 0 и, следовательно, параметр элементарной
ячейки с. Получив рентгенограммы вращения, когда вер¬
тикальными являются остальные оси кристалла, можно
найти все три параметра элементарной ячейки. Зная раз¬
меры ячейки и плотность кристалла, можно легко вычис¬
лить число молекул, присутствующих в каждой элемен¬
тарной ячейке. Часто из одних только параметров эле¬
ментарной ячейки можно извлечь ценные сведения. Так,
у жирных кислот элементарная ячейка — очень длинная,
причем длинная сторона закономерно возрастает при до¬
бавлении каждой новой дополнительной группы СН2.
Это показывает, что молекулы расположены параллельно
Дифракционные методы определения структуры307длинной стороне, и позволяет определить расстояние
между атомами углерода в цепи. Аналогично Бернал (еще
в 30-х годах) показал, что принятая тогда циклическая
система стероидных соединений (типа холестерола, анд-
ростерона и т. п.) не может расположиться в элементар¬
ной ячейке того размера, который он установил экспери¬
ментально. Он предложил другое расположение колец,
которое позднее было подтверждено химически. Данные,
получаемые из рентгенограмм вращения, представляют
собой список всех наблюдаемых отражений с их относи¬
тельными интенсивностями. Последние обычно оценива¬
ются визуально, но в работах последнего времени стало
применяться фотоэлектрическое определение интенсив¬
ностей.Симметрия кристалла и пространственные группыОперации симметрии, переводящие твердое тело в
положение, полностью эквивалентное его первоначально¬
му положению, разбиваются на два основных типа: про¬
стые (или собственные) и несобственные вращения. Для
того чтобы приводить к идентичному положению, все осиРис. 94. Простые оси симметрии.Простые оси 2*го, 3-го и 4-го порядков при отсутствии других элементов симметрии
(XY—ось симметрии—во всех случаях расположена в плоскости чертежа; другие
оси в каждом случае находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости XY).этих вращений должны проходить через одну и ту же
точку тела. Поэтому такие операции называются точеч¬
ными операциями симметрии. Простая ось вращения
п-го порядка приводит к совмещению объекта с самимX20*
303Глава 11собой после вращения на 2п1п радиан (см. рис. 94). В кри¬
сталлах возможны оси только с п = 2, 3, 4 и 6. При несоб¬
ственных вращениях (операциях симметрии второго типа)
за вращением следует отражение в плоскости, перпенди¬
кулярной оси (поворотная ось), или инверсия в центре
(инверсионная ось). Поворотная ось всегда предопреде¬
ляет наличие и инверсионной оси, хотя не обязательноГ-oY оххо •
Уо хо• -СО	= нР и с. 95. Симметрия молекул этана и аллена.Атомы водорода Z и углерода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости
i'tom^r углепгую и атомэв водорода Z'-t— этан; 2—аллен; 3—в плоскости.того же самого порядка. Так, молекула этана в ее нор¬
мальной «шахматной» конфигурации имеет поворотную
ось шестого порядка, а инверсионную ось — третьего,
тогда как молекула аллена имеет обе оси четвертого по¬
рядка (см. рис. 95). Как частные случаи несобственные
вращения включают обычные отражения от плоскостей
и центра симметрии, являющиеся соответственно пово¬
ротными и инверсионными осями первого порядка. Из этих
точечных элементов симметрии можно составить 32 раз¬
личные комбинации, которые и дают 32 кристаллических
класса, делящихся на 6 кристаллических систем в зави¬
симости от природы внешних осей кристалла.Все расположения атомов в кристаллах основываются,
как можно показать, на 14 главных типах пространствен¬
Дифракционные методы определения структуры 309ных решеток, известных под названием решеток Браве.
Они отличаются по форме элементарной ячейки и по тому,
является ли ячейка простой, гранецентрированной или
объемноцентрированной. Атомы могут занимать положения
как внутри каждой элементарной ячейки, так и в узлах
ячейки. Многочисленные возможные расположения клас¬
сифицируются лучше всего с помощью определенныхфХ • *' %Х'
						1—вх'•X'/		УOY	О Y2Рис. 96. Плоскость скольжения и поворотная ось симметрии.
Плоскость скольжения — наличие частицы X предполагает наличие частиц X' и т. д.
Все частицы расположены в плоскости чертежа. Поворотная ось третьего порядка —
наличие частицы У предполагает наличие частиц У', У", У и т. д.
/--примитивная трансляция; 2—вид сбоку; 3— поворотная ось; 4—линия скольже¬
ния. О в плоскости чертежа; © над плоскостью чертежа; 0 под плоскостьючертежа.комбинаций элементов симметрии. Эти элементы симмет¬
рии должны порождать бесконечную последовательность
структурных единиц, а не просто преобразовывать твер¬
дое тело само в себя. Следовательно, они должны вклю¬
чать дополнительные типы операций, не связанных с то¬
чечной симметрией.Скользящие плоскости симметрии включают трансля¬
ции вдоль одной из осей решетки, обычно на половину
единичной трансляции с последующим отражением от оси
скольжения. Винтовая ось п-го порядка соответствует
вращению на 2яIn относительно оси решетки, с последую¬
щей трансляцией на 1/я единичной трансляции вдоль этой
оси (см. рис. 96). При составлении всевозможных комби¬
наций этих элементов симметрии получаются 230 различ¬
ных пространственных групп.
310Математический анализ условий дифракции рентгенов¬
ских лучей показывает, что при определенных простран¬
ственных группах некоторые типы отражений (характери¬
зуемые индексами hkt) никогда не появляются. Это можно
продемонстрировать на двух простых примерах. У металла
с кубической объемноцентрированной структурой поло¬
вина атомов расположена в плоскостях {100), которые
прослоены идентичными плоскостями, содержащими ос¬
тальные атомы. Отражения от прослаивающих плоскостей
имеют такую же интенсивность, но противоположную фазуОйземноценгприроаанная ре- • в центрах xvdoe
шетка 0 = Cs+и/lit о= • = атом металлал- С1"Рис. 97. Плоскости атомов в объемноцентрированной решетке.(здесь осуществляется именно тот случай, который рас¬
смотрен на стр. 300—301). Поэтому отражения {100) будут
полностью отсутствовать на рентгенограмме, а отраже¬
ния {200) будут наблюдаться, так как этот набор плоско¬
стей [расстояние между которыми равно половине рас¬
стояния между плоскостями {100)] включает все атомы
кристалла (см. рис. 97). У хлористого цезия наблюда¬
ются отражения {100), но они гораздо менее интенсивны,
чем отражения {200). В этом случае чередующиеся пло¬
скости содержат соответственно ионы цезия и хлора,
обладающие различными рассеивающими способностями,
так что отражения от одного набора плоскостей не пол¬
ностью погашают отражения от второго набора. Аналогич-
Дифракционные методы определения структуры	311но отражения (111) от кристалла хлористого натрия
(рис. 98) слабые, поскольку отражения от последова¬
тельных плоскостей (111) ионов натрия находятся точно
в противофазе с отражениями от прослаивающих плоско¬
стей ионов хлора. В случае хлористого калия отражения
(111) вообще отсутствуют, так как изоэлектронные ионы
К+ и СГ имеют, по-видимому, одинаковые рассеивающие
способности. Рассмотрение систематических погасаний
наряду с некоторыми сведениями о внешней симметрии
и свойствах кристалла позволяют обычно надежно опре¬
делить пространственную группу.Рис. 98. Плоскости атомов в гранецентрированной решетке.Ионы хлора типа А расположены в однсй плоскости (///); ионы хлора типа С — в
параллельной плсскссти (Ш)\ иены Na+ типа В лежат в плоскости, находящейся
между этими двумя плоскостями (///).Когда известны размеры элементарной ячейки и число
молекул в ней, а также пространственная группа, можно
сделать некоторые дальнейшие выводы. В случае простых
ионных, металлических или атомных кристаллов можно
путем сравнительно несложных расчетов полностью опре¬
делить структуру. В случае молекулярных кристаллов
эта задача несколько осложнена, но иногда все же удается
получить ряд сведений. Так, например, кристаллы фтало-
цианина никеля содержат две молекулы соединения в эле¬
ментарной ячейке, и каждая молекула, как известно,
312включает один атом никеля. Все отражения типа hOl
с нечетными h отсутствуют, так же как и все отражения
OkO с нечетными k. Это показывает, что пространственная
группа обладает и винтовой осью второго порядка и пло¬
скостью скольжения, как это изображено на рис. 99.аРис. 99. Комбинация плоскости скольжения и поворотной оси
второго ПОрЯДКй.аг—плоскость отражения, скольжение вдоль оси а\ Ь— поворотная ось. Действие
этих двух элементов симметрии на частицу, находящуюся в Л, определяет наличие
частиц в В, С, D, т. е. четырех «сбщих» положений в каждой элементарной ячейке.Центры симметрии находятся в плоскостях ab.© частица над плоскостью ас', © частица на таком же расстоянии под плоскостью
ас\ (+/ или 0' частица на расстоянии Ь/2 от © или 0.Комбинация таких двух особенностей указывает на на¬
личие центра симметрии и означает, что если бы молекула
находилась в общем положении в ячейке (т. е. ни на
одной из осей или плоскостей симметрии), то суммарная
симметрия требовала бы, как видно, наличия еще трех
молекул. Следовательно, поскольку в ячейке имеются
только две молекулы, они не могут находиться в общих
положениях. Условия выполняются лишь в том случае,
если каждый атом никеля находится в кристаллографиче¬
ском центре симметрии и если сама молекула фталоциа-
Дифракционные методы определения структуры 313Рис. 100. Фталоцианин никеля.нина никеля имеет центр симметрии, совпадающий с атот
мом никеля. Так, для фталоцианина никеля (см. рис. 100)
простой анализ рентгенограмм вращения сразу же дае.
ценную информацию о полной симметрии молекулы-Определение детальной структуры по измеренным
интенсивностямДо сих пор в проведенном выше рассмотрении предпо¬
лагалось, что структурными единицами кристалла яв¬
ляются отдельные атомы. Если же структурной единицей
является не атом, а небольшая молекула, то обычно вся
она не может располагаться в какой-либо определенной
плоскости. Предположим, например, что двухатомная
молекула XY ориентирована под углом к плоскостям
(111) кристалла. Один набор плоскостей (111) будет про¬
ходить через атомы X, а другой, несколько смещенный,
но параллельный набор,— через атомы Y. Отражения от
второго набора плоскостей будут несколько отличаться
по фазе от отражений, обусловленных первым набором,
так что интенсивность отражений (111) будет зависеть
как от рассеивающих способностей атомов X и Y, так и
от расстояния между ними. Для молекул, содержащих
более двух атомов, положение еще сложнее, но и в общем
случае интенсивности зависят от формы и размеров мо¬
лекул и от их положений и ориентаций в кристалле. Бо¬
314Глава 11лее подробный анализ показывает, что интенсивности
отражений от данного набора плоскостей пропорциональ¬
ны квадрату структурного фактора F(hkl) для этого на¬
бора. Величина F(hkl) является функцией атомных рассеи¬
вающих способностей и разности фаз, обусловленной
каждым присутствующим атомом, которая, естественно,
определяется точными положениями атомов. Структурные
факторы нельзя просто вывести из интенсивностей, так
как квадратный корень из интенсивности дает только
абсолютное значение структурного фактора, но не его
знак. Поэтому трудно, а иногда и невозможно вычислить
разность фаз (и, следовательно, положения атомов) не¬
посредственно из наблюдаемых интенсивностей.Часто используется метод проб и ошибок. Сделав
какие-либо разумные предположения относительно фор¬
мы, размеров и положений молекул (первые два предпо¬
ложения делаются на основе химических данных), можно
вычислить относительные интенсивности. Систематиче¬
ское сравнение вычисленных и наблюдаемых интенсив¬
ностей и систематический подбор параметров до достиже¬
ния оптимального возможного соответствия позволяют
сравнительно надежно судить о структуре. Однако воз¬
можны некоторые случаи, когда положение облегчается.
Если один из атомов, входящих в молекулу, значительно
тяжелее остальных и его положение может быть выведеноГ7 П	П ПЛЛИЛФППТТЛ Л	ГГТ\ЛЛФП О тТЛ'ГпЛТТИпЛ	Т-< *"Ч •» f ГГ ГГ Т Т	/>ТЛП*МП1ЛМritj	1	1	1 JD^iiXlWJTX	^11 CllljJUlVlCp уатом никеля в фталоцианине никеля), то знаки отдельных
структурных факторов определяются обычно только вкла¬
дами, обусловленными одним этим атомом. Иногда с этой
целью специально вводится тяжелый атом. Аналогично
знак структурного фактора часто можно установить,
исследовав влияние на его абсолютное значение изоморф¬
ного замещения одного тяжелого атома на другой. При
наличии предварительного набора структурных факторов
можно сравнительно надежно фиксировать положения
остальных атомов.Такие результаты обычно представляются в виде карт
электронной плотности. Поскольку рентгеновские лучи
рассеиваются электронами, кристалл при рентгенострук¬
турном исследовании ведет себя как трехмерное периоди¬
ческое распределение электронов с большей плотностью
Дифракционные методы определения структуры 315в одних местах и меньшей в других. Как и любую перио¬
дическую функцию, это распределение можно представить
в виде суммы синусов и косинусов (ряд Фурье), и коэф¬
фициенты при членах этого ряда оказываются равными
отдельным структурным факторам, поделенным на объем
элементарной ячейки. Используя предварительный на¬
бор структурных факторов, можно вычислить, таким
образом, электронную плотность р(х, у, z) в зависимости
от положения в кристалле. Эти вычисления довольно
трудоемки, и часто предпочитают, особенно на первых
стадиях структурного исследования, рассчитывать дву¬
мерные синтезы Фурье, дающие р(х, у) и т. д. Величины
р(;с, у) представляются в виде контурных карт, изобра¬
жающих проекции электронной плотности на выбранную
плоскость кристалла. Если какие-либо молекулы распо¬
ложены более или менее параллельно рассматриваемой
плоскости, то из проекции довольно точно можно опреде¬
лить положение атомов таких молекул. Положения ато¬
мов, выведенные таким путем из нескольких проекций
электронной плотности, могут использоваться теперь
для получения лучшего соответствия с наблюдаемыми
интенсивностями, и затем строятся новые синтезы Фурье.
Несколько повторений такой операции приводят, нако¬
нец, к наилучшему возможному набору параметров для
исследуемой структуры. Карта электронной плотности
приведена в приложении на рис. 17.Предложено много специальных способов для умень¬
шения трудоемкости таких расчетов, но в определении
структур сложных кристаллов, по-видимому, почти всег¬
да остается некоторый элемент проб и ошибок. В прош¬
лом для определения структур сравнительно простых мо¬
лекулярных кристаллов требовались месяцы вычисли¬
тельной работы. Сейчас применение электронных вычисли¬
тельных машин чрезвычайно ускорило этот процесс. Для
относительно простых структур требуются уже не месяцы,
а дни работы, и в то же время появилась возможность
исследования таких сложных структур (например, про¬
теинов и нуклеиновых кислот), изучение которых раньше
казалось совершенно безнадежным.Наиболее существенным результатом рентгенострук¬
турных исследований сложных кристаллов является оц-
316ределение детальных структур, содержащихся в них мо¬
лекул и ионов; точное определение расположения этих
молекул в кристалле обычно представляет значительно
меньший интерес. Для многих соединений такие рентге¬
ноструктурные исследования являются единственным
способом измерения валентных углов и длин связей. По¬
следние в наиболее благоприятных случаях могут быть
найдены с ошибкой всего около 0,01 А. Таким путем было
получено очень много данных, и оказалось возможным
судить, например, о природе связей в сложных молеку¬
лах и составить таблицу ковалентных радиусов.Дифракция рентгеновских лучей и ионная связьЕсли на основании рентгеновских данных вычислить
точные электронные плотности для простых бинарных
соединений, то иногда можно судить о степени ионности
связей. Хотя это проводилось лишь для немногих соеди¬
нений, результаты в основном согласуются с данными,
полученными при исследовании межатомных расстояний
и т. п. (стр. 248). В случае хлористого натрия найдено, что
около хлора находится 17,85 электрона (атомный номер
17). Таким образом, в кристалле происходит почти пол¬
ный перенос заряда от натрия к хлору с сохранением очень
небольшой степени ковалентной связи (см. стр. 242).
Этот результат является одним из наиболее убедительных
доказательств существования ионов в кристаллах.ДИФРАКЦИЯ НЕЙТРОНОВПоскольку рентгеновские лучи рассеиваются в основ¬
ном электронами, рассеивающая способность атома тем
больше, чем выше его атомный номер. Поэтому рассеи¬
вающая способность водорода крайне мала и положения
атомов водорода в кристаллах вообще могут быть опреде¬
лены из рентгеновских данных только в исключительно
благоприятных случаях. С другой стороны, нейтроны рас¬
сеиваются ядрами, тогда как электроны на них не оказы¬
вают влияния (за исключением неспаренных электронов).
При этом рассеивающие факторы для всех ядер имеют
одинаковый порядок величины, так что с помощью диф-
Дифракционные методы определения структуры	317ракдии нейтронов можно легко найти положения атомов
водорода даже в присутствии гораздо более тяжелых
атомов. Основные принципы этого метода те же, что и в
случае дифракции рентгеновских лучей, но эксперимен¬
тальная методика значительно сложнее. Пучки нейтронов
достаточной интенсивности могут быть получены в атом¬
ных котлах. Нейтроны сначала замедляются (например;
в результате многократных столкновений в парафиновом
воске) до скоростей такого же порядка, как у молекул
газа при комнатной температуре (тепловые скорости).
При этом из соотношения де Бройля (стр. 20) следует,
что их эффективные длины волн составляют около 1,5 А.
Затем пучок отражается от большого монокристалла для
выделения нейтронов со сравнительно небольшим интер¬
валом скоростей и, следовательно, длин волн. Результи¬
рующий пучок гораздо слабее, чем пучки рентгеновских
лучей, используемые в обычных дифракционных исследо¬
ваниях, так что необходимы длительные экспозиции.
Положения и интенсивности дифрагированных пучков
определяют с помощью счетчиков нейтронов, так как ней¬
троны не воздействуют на фотографические пластинки.
Полная операция гораздо более трудоемка, чем при
рентгеновских исследованиях, и поэтому этот метод ис¬
пользуется только для немногих специальных целей.
Однако он незаменим для изучения кристаллов, содер¬
жащих водород, так как только он позволяет достаточно
надежно определить положения атомов водорода. Таким
путем удалось получить много полезной информации от¬
носительно природы водородной связи — о симметрич¬
ном или несимметричном расположении атомов водорода
и т. п. По техническим причинам измерения обычно про¬
водятся с соответствующими дейтерированными соедине¬
ниями, например KDF2 или D20 вместо KHF2 или Н20.
Далее, атомы с большими парамагнитными моментами
очень сильно взаимодействуют с нейтронами независимо
от эффекта рассеивания на ядрах. Это позволяет полу¬
чать сведения о структурах ферромагнитных и других
подобных материалов. Но для интерпретации данных по
нейтронной дифракции обычно необходимо предваритель¬
но определить структуру (насколько это возможно) с
помощью обычных рентгеноструктурных методов.
318Глава tlДИФРАКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВУравнение де Бройля показывает, что электроны, уско¬
ренные прохождением через потенциал порядка сотен
вольт, имеют длину волны около одного ангстрема, но
такие очень медленные электроны рассеиваются и ядрами
и орбитальными электронами, и вычислить для них раз¬
личные атомные рассеивающие факторы оказалось невоз¬
можным. Быстрые электроны рассеиваются только ядра¬
ми, и для них можно определить атомные рассеивающие
факторы. Поэтому в исследованиях с помощью дифрак¬
ции электронов обычно используются электроны со ско¬
ростью 40 /се и с эффективной длиной волны около 0,06 А.Пары исследуемого веществаРис. 101. Принцип устройства прибора для исследования дифрак¬
ции электронов в газах.Электроны рассеиваются гораздо сильнее, чем рентгенов¬
ские лучи; в этом случае достаточны экспозиции меньше
секунды, тогда как эксперименты с дифракцией рентге¬
новских лучей занимают обычно несколько часов. С дру¬
гой стороны, ч это означает, что проникающая способ¬
ность электронов значительно меньше, чем рентгеновских
лучей, так что в опытах по исследованию дифракции элек¬
тронов источник электронов, исследуемый образец и фо¬
тографическая пластинка должны находиться в сосуде,
эвакуированном примерно до 10-5 мм (рис. 101). По той
же причине нельзя исследовать толстые образцы. Поэтому
дифракция электронов использовалась главным образом
для изучения тонких поверхностных слоев, например на
металлах, и для определения строения молекул газооб¬
Дифракционные методы определения структуры	319разных соединений. Здесь рассматривается только второе
из этих направлений.Молекулы газа находятся очень далеко друг от друга
по сравнению с длиной волны используемых электронов,
так что никакие дифракционные эффекты, связанные с
межмолекулярными взаимодействиями, не должны наб¬
людаться; дифракционную картину определяет исключи¬
тельно относительное расположение атомов в каждой
молекуле. Это положение сходно с тем, которое имеет
место в методе порошка в рентгенографии. И в этом слу¬
чае полностью беспорядочные ориентации отдельных мо¬
лекул приводят к тому, что дифрагированные лучи обра¬
зуют не один пучок, а конус. Обычно появляется только
несколько таких конусов, и дифрактограмма состоит из
ряда колец с различной интенсивностью (см. приложение,
рис. 18). Интенсивности можно определять различными
методами, учитывая, в частности, фоновое рассеяние.
Последнее не зависит от строения молекулы и уменьшает
контраст между одним из колец и следующим.Приняв некоторую модель молекулы, можно вычислить
интенсивности дифрагированных пучков, а сопоставление
с наблюдаемыми значениями показывает, насколько хо¬
роша принятая модель. На практике такой подход оказы¬
вается плодотворным для достаточно простых молекул,
обладающих некоторой симметрией, но он не всегда позво¬
ляет различать структуры с разной симметрией. Однако,
если структура в целом не вызывает сомнений, электро¬
нографические исследования газов часто позволяют най¬
ти валентные углы пс точностью до 1° и длины связей с
точностью до 0,01 А.В последние годы электронографический метод исполь¬
зуется, особенно русскими авторами, для определения
положений легких атомов в кристаллах, содержащих зна¬
чительно более тяжелые атомы. Поскольку быстрые элек¬
троны рассеиваются ядрами, а не орбитальными электро¬
нами, атомы с большими атомными номерами не являются
единственным фактором, определяющим положение, как
это имеет место в случае дифракции рентгеновских лучей.
В то время как отношение атомных рассеивающих способ¬
ностей углерода и водорода для дифракции рентгеновских
лучей составляет 15 : 1, для дифракции электронов оно
320равно только 5:1. Электронографические исследования,
как и дифракция нейтронов, позволяют получить неко¬
торые сведения о положениях атомов водорода в кри¬
сталлах, но экспериментальная методика гораздо проще
и не требует использования атомного реактора. С другой
стороны, приходится работать с образцами толщиной в
1СГ5—10“6 см. Средняя точность локализации атомов во¬
дорода при использовании дифракции рентгеновских лу¬
чей (в благоприятных случаях) составляет 0,1 А, при ис¬
пользовании дифракции электронов — 0,02—0,03 А, а
при работе с нейтронами — 0,01—0,02 А. Дифракция
электронов применялась также для нахождения положе¬
ний атомов углерода и азота в карбидах и нитридах ме¬
таллов.
г	СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫлава U ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯОБЩИЕ ПРИНЦИПЫОчень большая и важная группа методов исследова¬
ния строения молекул основана на взаимодействии ве¬
щества с электромагнитным излучением. Как было ука¬
зано на стр. 12, поглощение или испускание излучения
всегда происходит квантами энергии определенной ве¬
личины hv, где v — частота излучения. Вещество может
поглотить квант энергии только в том случае, если ве¬
личина кванта точно равна изменению энергии при каком-
либо атомном или молекулярном процессе. Вследствие
этого каждый тип процесса связан с определенным ин¬
тервалом частот в спектре. Полный спектр представлен в
табл. 21; там же указаны единицы, в которых обычно
выражаются длины волн, так же как и величины квантов
энергии в электрон-вольтах или ккал/моль.Кванты •у-излучения соответствуют изменениям энер¬
гии при ядерных процессах, и поэтому такие кванты
излучаются, когда происходят подобные изменения. Энергии
рентгеновских квантов имеют порядок энергий, необхо¬
димых для отрыва внутренних электронов атомов. Ни один
из этих процессов не представляет особого интереса при
исследовании строения молекул*.С другой стороны, кванты энергии в ультрафиолето¬
вой и видимой областях соответствуют разностям энер¬
гий между уровнями энергии внешних электронов в ато¬
мах и молекулах. Кванты в ближней инфракрасной*	Данные по успектрам и рентгеновским спектрам используются
сейчас для суждения о типе химической связи. — Прим. персе.21 дж. Спайс
Электромагнит■у-ИзлученнеРентгеновские лучиВакуумныйультра¬фиолетДлина поли X в см,
в других единицахВолновые числа 1/Х,
см^1Частоты v = с/Х,
мгцЮ-Ю10-* А'ю-»
ю-1 А10-8iAю-7
ю А1 ммк10-*
юо А10 ммкВеличина кванта
энергии Ь.ч, эв,
ккал/моль
Характеристическая
температура, °Ка)
(0 = h'jjk)1,24-10“ =
= 1,24 Шэе14,500-1061,24-10*1,24-10*124012428601450000Атомные или моле¬
кулярные процес¬
сыЯдерные реакции Переходы Переходы
внутренних электро¬
электроновИсточникиЦиклотроны, Рентгеновские Разряд-
радиоактивые трубки ные труб-
ядра и т. п. (бомбардировка ки, дуги,
электронами) искрыДетекторыа) Это температураСчетчики Гейгера, сцинтилля- Фото-
ционные счетчики и т. д. элементы,фотоум¬ножителиФотографическиепри которой средняя тепловая энергия атомов в одно
Таблица 21ный спектрУльтрафиоле¬
товая
и видимая
областиБлиж- Даль¬
няя няя
инфра- инфра¬
красная красная
1 область областьМик рово л н овая
областьРадиоволны10-*10“410-310-2ю-1110102103104105юоо А100 ммк1 мк10 мк100 мк1000010001003 1053-1043-10»ОСО	3030,312,41 ‘ :ООto ;0 00124^8628,62,860,28614500014500145014514,51,45внешних Коле- Вра-	Электронныенов бания щения	спиновыемоле- моле-	переходы
кул кулЯдерные спиновые
переходыНагретые нити Магнетроны
и клистроныКолебательныеконтурыВакуумные тер- Кристалли-	Радиоприемникимо пары, боло- ческие
метры	детекторыпластинкиатомном газе примерно равна данному кванту энергии.21*
324Глава 12области имеют тот же порядок, что и энергии колебаний
молекул, а кванты в дальней инфракрасной и микровол¬
новой областях соответствуют энергиям вращения мо¬
лекул. Измерения таких изменений энергии играют боль¬
шую роль в определении строения молекул. Отличия в
энергиях между возможными ориентациями электронных
и ядерных спинов отвечают квантам соответственно в
микроволновой и радиочастотной областях, и эти пере¬
ходы также дают информацию, представляющую большой
интерес для химиков.Экспериментальные методыВ принципе все спектроскопические методы сходны
в том отношении, что измеряется количество поглощенной
энергии (или также испускаемой энергии, если речь идет
об ультрафиолетовой и видимой областях) в зависимости
от длины волны или частоты. На практике же все методы,
естественно, сильно отличаются в зависимости от области
частот. Однако во всех спектрометрах должны быть:
а) источник излучения; б) средство для выбора определен¬
ных длин волн; в) сосуд или поддерживающее устройство
для образца; г) детектор.В видимой и ультрафиолетовой областях источниками
тамлэтс.?. «тутные дуги, разрядные трубки, наполненные
различными газами, пламена и искры и нагретые до бело¬
го каления нити. В источниках, естественно, должны про¬
исходить процессы — атомные или молекулярные — тех
же типов, что и в исследуемых веществах. Если исследует¬
ся спектр испускания, исследуемое вещество должно быть
частью источника, и при этом нет необходимости в погло¬
щающей кювете. В инфракрасной области используются
светящиеся нити специальной конструкции, тогда как
микроволны и радиочастотные волны генерируются обыч¬
ными методами электроники с помощью клистронов и
колебательных контуров. Микроволновое излучение пе¬
редается от одного места к другому с помощью металли¬
ческих волноводов, имеющих поперечные сечения таких
же размеров, как и используемые длины волн. Ультрафио¬
летовое, видимое и инфракрасное излучение, получаемое
описанными выше способами, обычно является белым,
Спектроскопические методы определения строения 325и определенные длины волн отбираются с помощью призм
или дифракционных решеток. Стекло можно использовать
только в -видимой и ближней ультрафиолетовой областях
спектра, но не в других, так как при других длинах волн
оно обладает слишком сильным поглощением. В ультра¬
фиолетовых спектрометрах призмы и кюветы обычно де¬
лаются из кварца, а в инфракрасной спектрометрии приз¬
мы изготовляются из каменной соли и аналогичных мате¬
риалов. Обычно для сведения поглощения к минимуму
вместо линз используются зеркала. В далекой ультрафио¬
летовой области воздух поглощается настолько сильно,
что спектрометр должен быть откачан; поэтому такая об¬
ласть называется вакуумным ультрафиолетом. Инфра¬
красные спектрометры должны быть тщательно осушены,
так как влага не только растворяет поверхность призм из
каменной соли, но и поглощает значительную долю излу¬
чения. При работе в микроволновой и радиочастотной
областях нет необходимости в отборе длин волн, так как
сам источник может быть построен так, что он дает моно¬
хроматическое излучение с любой желаемой длиной волны.В ультрафиолетовой и видимой областях детекторами
являются фотографические пластинки, фотоэлементы и
фотоумножители. В инфракрасной области используются
вакуумные термоэлементы и болометры, а в микроволно¬
вой области — кристаллические детекторы. Можно изме¬
рять спектры поглощения соединений во всех агрегатных
состояниях. Для газов требуются довольно длинные по¬
глощающие кюветы, а для исследования инфракрасных
спектров твердых тел часто используются суспензии в
парафине. Двухлучевые спектрометры, которые будут
описаны ниже, позволяют автоматически учесть поглоще¬
ние растворителя, воздуха в спектрометре и т. д., в одно¬
лучевых приборах для введения поправок на эти эффекты
необходимо проводить дополнительные холостые опыты.При использовании фотографических пластинок весь
интервал длин волн записывается в одном опыте; интен¬
сивность в каждой точке пластинки является мерой испу¬
скания или пропускания при данной длине волны. При
других типах детекторов необходимо сканирование по
всему спектру, которое может производиться вручную.
Но это очень трудоемкая работа, и имеются автоматиче¬
326Глава 12ские приборы для ультрафиолетовой, видимой и инфра¬
красной областей. Принцип такого спектрометра изобра¬
жен на рис. 102. При соответствующем расположении не
показанных на рисунке зеркал, призм и дифракционных
решеток можно выбрать разные длины волн, и все же па¬
дающие лучи будут идти нужным образом. Устройство А(обычно пара движущихся зеркал) обеспечивает попере¬
менное попадание пучков на детектор. Если пучки одина¬
ково интенсивные, результирующего сигнала от усили¬
вающего кпнтуря детектора нет и «клин» В полностью
выведен с пути пучка отнесения. Если пучок, проходящий
через образец, поглощается, появляется результирующий
сигнал, вследствие которого клин вдвигается до тех пор,
пока оба пучка не уравниваются по интенсивности. Вра¬
щение призмы или решетки связано с движением бумаги
под пером самописца; а движение клина связано с движе¬
нием пера. Таким образом, можно получить запись ре¬
зультирующего поглощения при каждой длине волны на
бумаге, а полный спектр поглощения соединения можно
снять примерно за двадцать минут или около этого.ЧИСТО ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫЭти спектры охватывают далекую инфракрасную и
микроволновую области. До развития микроволновой
техники можно было исследовать лишь небольшое числоКлин
Спектроскопические методы определения строения 327молекул, поглощающих у высокочастотного конца этой
области, а экспериментальные трудности работы с дифрак¬
ционными решетками и инфракрасными детекторами при
длинах волн около 0,1 мм действительно чрезвычайно
велики. В настоящее время частоты микроволн могут
быть фиксированы так точно (примерно от 0,02 до23 A	v	*-Рис. 103. Положения максимумов поглощения в чисто вращатель-ном спектре.25 ООО мгц) и их интенсивности определяются настолько
прецизионно, что микроволновые спектры дают, по-ви¬
димому, наиболее точные результаты (в соответствующих
случаях) из всех методов исследования строения молекул.Согласно квантовой механике (см. стр. 28), энергия
вращения двухатомной молекулы с моментом инерции /
равнаJ^-J(J+l) ИЛИгде J — ноль или целое число. Теория предсказывает и
опыт подтверждает, что вращательное квантовое число J
никогда не изменяется при поглощении молекулой микро¬
волновой энергии более чем на единицу. Это называется
правилом отбора и записывается в виде AJ = ±1. Если
поглощение излучения приводит к изменению J от J' до
(,J' + 1), то результирующее изменение энергии моле¬
кулы равноB(J'	+ 2)—ВГ (J' + l) = B(2J' + 2).Деление этого выражения на h дает частоту поглощаемого
излучения. Соответственно этому вращательный спектр
двухатомной молекулы состоит (см. рис. 103) из набора
328Г лава 12эквидистантных линий с расстоянием 2Bjh (если пост¬
роить зависимость максимумов поглощения от частоты
или волнового числа). Из постоянной разности частот мож¬
но найти В и, следовательно, момент инерции молекулы
и ее межъядерное расстояние. (/ = mlin.1r2/(m1 + m2)N,
где т1 и т2 — атомные веса двух атомов; N — число
Авогадро; г — межъядерное расстояние; при очень точ¬
ной работе необходимо ввести небольшую поправку, так
как при больших J центробежное растяжение приводит
к эффективному увеличению /*.)В старой квантовой теории выражение для вращатель¬
ной энергии (см. стр. 28) имело вид BJ2 (где В имеет тот
же смысл, что и выше); при изменении J на единицу это
приводит к разности энергий, равной B(2J' + 1). Поэтому
линии во вращательном спектре должны отстоять друг
от друга на такое же расстояние 2B/h, как и в квантовой
механике, но каждая линия должна находиться посере¬
дине между двумя линиями спектра, выведенного на
основе современной теории и действительно наблюдавше¬
гося (рис. 103). Это является важным экспериментальным
подтверждением правильности квантовой механики, а не
старой квантовой теории.Из вращательного спектра двухатомной молекулы
можно, как уже указывалось выше, легко найти ее
межъядерное расстояние с большой степенью точности.
В случае линейных многоатомных молекул типа HCN
вращательный спектр почти также прост, но один изме¬
ренный момент инерции зависит теперь от двух межатом¬
ных расстояний. Для того чтобы найти каждое из этих
расстояний, необходима дополнительная информация, ко¬
торую можно получить, например, из исследований изо¬
топных молекул, т. е. в случае HCN молекул DCN, HC13N,
HCN15 и т. д. Если предположить, что такое замещение
не изменяет межъядерных расстояний, можно вычислить
моменты инерции всех таких молекул, как функции ис¬
комых расстояний. Затем наблюдаемые значения момен¬
тов инерции используются для решений системы уравне¬
ний, из которых .можно найти эти расстояния. Обычно
экспериментальных данных имеется более чем достаточно,* См. задачу 59.
Спектроскопические методы определения строения 329так что возможна проверка полученных значений. Для
дальнейшего уточнения необходимо ввести небольшие
поправки для учета изменений межъядерных расстояний
при изотопном замещении вследствие влияния замещения
на частоты молекулярных колебаний. На практике точ¬
ность определения длин связей из микроволновых спек¬
тров лимитируется не экспериментальными трудностями
или сложностями интерпретации, а точностью, с которой
известна постоянная Планка. У нелинейных молекул
имеются два или три момента инерции, и их вращатель¬
ные спектры гораздо сложнее спектров двухатомных мо¬
лекул. В случае простейших нелинейных молекул можно
все же получить некоторые сведения, но этот вопрос здесь
не рассматривается.Можно показать, что молекула поглощает вращатель¬
ную энергию только в том случае, когда она имеет ди¬
польный момент. Вследствие этого молекулы с одинако¬
выми ядрами, как, например, молекулы водорода или
кислорода, не дают чисто вращательного спектра. Одна¬
ко вращательные линии могут наблюдаться в случае та¬
ких молекул в их спектрах комбинационного рассеяния
(см. стр. 331). Поглощение энергии в микроволновой об¬
ласти может быть обусловлено и другими молекулярными
движениями, кроме чистого вращения, например колеба¬
нием молекулы аммиака с выворачиванием атомов водо¬
рода. Это движение лежит в основе «атомных часов».КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫПоглощение излучения в близкой инфракрасной об¬
ласти вызывает изменение колебательной энергии моле¬
кул. Такие изменения обычно сопровождаются и измене¬
ниями вращательной энергии, так что спектр в близкой
инфракрасной области (приблизительно от 2 до 15 ммк
или от 5000 до 700 см"1) состоит из ряда полос, каждая
из которых имеет тонкую структуру (см. приложение,
рис. 19). Уровни колебательной и вращательной энергии
молекулы изображены схематически на рис, 104. При дан¬
ном изменении колебательного квантового числа враща¬
тельное квантовое число либо остается неизменным, либо
меняется на единицу, так что правило отбора для J в ко¬
330Глава 12лебательных переходах имеет вид AJ = 0, ^1. Каждая
из этих трех возможностей соответствует особому типу
вращательной тонкой структуры колебательной полосы,
известному под названиями Р-, Q- и ^-ветвей. Не всегда
в спектре наблюдаются все три ветви, и отсутствие одной
или нескольких из них позволяет делать ряд выводов о
симметрии молекулы.ВозбужденныеэлектронныесостоянияV- 2V'-/v=oКолебательныеуровниВращательные уровни { iI/-3ЭнергияV — 2ОсновноеэлектронноесостояниеКолебательные
| уровниРис. 104. Колебательные и вращательные уровни энергии двух
электронных состояний.У двухатомной молекулы возможно колебание только
одного типа — растягивание и сокращение связи, так
называемое валентное колебание. Чем больше атомов, тем
сложнее возможные колебания, но любое, сколь угод¬
но сложное колебание можно рассматривать как состав¬
ленное из ограниченного числа так называемых нормаль¬
ных колебаний. Отдельный атом, помимо внутренней элек¬
тронной и ядерной энергии, может обладать только кине¬
тической энергией. Поэтому у одноатомного газа энергия
распределена только по трем степеням свободы поступа¬
тельного движения. л-Атомная молекула также имеет
только три степени свободы поступательного движения,
так что, казалось бы, (Зп — 3) степени свободы исчезли.
Три из них переходят в степени свободы вращательного
движения молекулы (две для линейных молекул, имеющих
Спектроскопические методы определения строения 331только два момента инерции), а остальные (3п — 6) или
(3п — 5) появляются в виде нормальных колебаний. Так,
например, у линейной трехатомной молекулы типа С02
имеются четыре нормальных колебания, изображенные на
рис. 105. Два из них являются валентными колебаниями
(одно — симметричное, в котором оба атома кислорода
двигаются одновременно по направлению к атому углерода
или от него, и другое — антисимметричное). Два остальных
колебания являются деформационными и идентичны другдругу, за исключением того, что они происходят во
взаимно перпендикулярных плоскостях. Такие колебания
являются, как говорят, дважды вырожденными.Колебательный спектр молекулы состоит из основных
полос, каждая из которых может обладать тонкой враща¬
тельной структурой, причем каждая полоса соответствует
поглощению кванта излучения одним из нормальных коле¬
баний. Кроме того, могут появиться другие полосы, соот¬
ветствующие изменению колебательного квантового числа
более чем на единицу (обертоны) или одновременному
возбуждению более чем одного нормального колебания
(комбинационные полосы). Если истинная частота колеба¬
ния равна v, то энергия колебания составляет приблизи¬
тельно (п + 1/2)hv (кроме этой величины, имеется неболь¬
шая поправка, учитывающая ангармоничность колеба¬
ний, которая здесь не рассматривается). Поэтому частота
основной полосы численно равна частоте соответствующего
нормального колебания.Валентные
* колебанияДеформацией-
'ныв колебанияРис. 105. Нормальные колебания молекулы С02.
332Глава 12Поглощение излучения в инфракрасной области нор¬
мальным колебанием происходит только в том случае,
когда это колебание приводит к изменению дипольного
момента молекулы. Это означает, например, что симмет¬
ричное колебание молекулы С02 неактивно в инфракрас¬
ном поглощении, так как симметричная молекула С02
не может быть полярной. Искажения, вызываемые осталь¬
ными колебаниями, приводят к появлению дипольного
момента, так что остальные три колебания активны в
инфракрасном спектре.Другим методом исследования колебаний молекул яв¬
ляется комбинационное рассеяние света. При падении
монохроматического света на образец исследуемого соеди¬
нения большая часть излучения рассеивается без изме¬
нения длины волны. Однако небольшая доля рассеивается
в виде света с несколько большей или несколько меньшей
частотой и при прохождении через спектрограф появляется
в виде сравнительно слабых полос по обе стороны от воз¬
буждающей линии. Разницы частот соответствуют часто¬
там определенных колебаний молекулы. Существенно
то, что колебание активно в комбинационном рассеянии,
если оно вызывает изменение электрической поляризуе¬
мости — величины, приблизительно пропорциональной
объему молекулы. При симметричном колебании молеку¬
лы СО, такое изменение происходит, и поэтому такое ко¬
лебание проявляется в спектре комбинационного рас¬
сеяния. Обычно колебания, неактивные в инфракрасном
поглощении, активны в комбинационном рассеянии, и об¬
ратно. Аналогично двухатомные молекулы с одинаковыми
ядрами, например молекулы кислорода или азота, не по¬
глощают в инфракрасной области, так как их единственное
колебание не создает у них дипольного момента, но это
колебание приводит к появлению линии в спектре комби¬
национного рассеяния. Такие молекулы дают также вра¬
щательные линии комбинационного рассеяния (см. стр.
329).В случае молекул с достаточно высокой симметрией и
содержащих не слишком много атомов из инфракрасных
спектров и спектров комбинационного рассеяния можно
определить частоты всех нормальных колебаний. Для
этого нужно установить, какие частоты активны в инфра-
Спектроскопические методы определения строения 333красном поглощении и какие — в комбинационном рас¬
сеянии, каковы поляризационные свойства света в ком¬
бинационном рассеянии и как изменяются частоты (какие
и насколько) при замещении водорода на дейтерий.
Частоты, особенно сильно изменяющиеся при
дейтерировании, по-видимому, относятся к колеба¬
ниям, в которых большую роль играет водород. Частоты
валентных колебаний обычно значительно больше, чем
частоты деформационных колебаний; частоты колебаний с
участием водорода и других легких атомов обычно также
являются высокими и т. д.После того как идентифицированы и отнесены к опре¬
деленным нормальным колебаниям все основные частоты,
возможны два пути их применения. Во-первых, в прин¬
ципе можно найти силовые постоянные молекулы*. Это
постоянные пропорциональности, определяющие частоты
совершенно так же, как постоянная закона Гука опреде¬
ляет частоту колебания струны. На основании этих сило¬
вых постоянных можно сделать ряд выводов относитель¬
но электронного распределения и прочности различных
связей. Во-вторых, можно вычислить величину, известную
под названием функции распределения. Она показывает,
как накапливается энергия молекулами данного соеди¬
нения, и позволяет вычислять такие макроскопические
величины, как свободная энергия, теплоемкость, энтропия
и константы равновесия (см. стр, 186).К сожалению, многие соединения слишком сложны
для того, чтобы для них было возможно полное отнесение ко¬
лебательных частот. Тем не менее инфракрасные спектры
являются исключительно ценными источниками сведе¬
ний о строении молекул. Хотя в каждом колебании обя¬
зательно участвуют все атомы молекулы, многие колеба¬
ния в основном соответствуют движениям только в какой-
либо одной связи. Так, например, молекулы, содержащие
карбонильную группу, поглощают в области 1700—
1850 смГ1, а содержащие связь С—С1 — в области 700—
800 слГ1 и т. д. Наличие такого поглощения у соедине¬
ния с неизвестной структурой указывает на присутствие
перечисленных групп. Более того, точное значение часто-* См. задачи 14, 15.
334Глава 12ты зависит, как оказалось, от окружения данной группы;
это позволяет получить и некоторые дополнительные све¬
дения. Так, например, максимум, обусловленный первым
обертоном частоты валентного колебания —О—Н, обычно
появляется около 7000 смГ1, но он отсутствует, если груп¬
па ОН участвуете образовании водородной связи. Поэтому
м- и n-нитрофенолы, у которых внутримолекулярная во¬
дородная связь невозможна, сильно поглощают около
7000 см"1. В случае же о-нитрофенола образуется водо¬
родная связь О...Н...О между гидроксильной и нитро¬
группами (см. стр. 154) и поглощение ОН смещается
из указанной области. Этот эффект широко используется
при исследовании водородной связи.Инфракрасные спектры двух разных соединений ни¬
когда не бывают полностью одинаковыми, так что спектр
представляет собой как бы «отпечаток пальцев» соеди¬
нения. Поэтому инфракрасная спектроскопия является
ценным методом анализа.ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫПоглощение излучения в видимой или ультрафиолето¬
вой областях приводит к изменению электронной энергии
молекулы, которое всегда сопровождается также измене¬
нием вращательной и колебательной энергии. Поэтому
полный электронный спектр состоит из ряда систем по¬
лос. Каждая система (см. приложение, рис. 20) соответ¬
ствует определенному изменению электронной энергии и
включает много полос, каждая из которых относится к
определенному колебательному переходу и еще может
иметь вращательную тонкую структуру. Большинство
переходов в инфракрасной области, обладающих наиболь¬
шей интенсивностью, обусловлены изменением колебатель¬
ного квантового числа (обычно от какого-либо его неболь¬
шого значения), как правило, на одну или две единицы.
Однако в электронных спектрах, хотя большинство мо¬
лекул находилось первоначально в низших колебатель¬
ных состояниях, колебательное квантовое число может
меняться на несколько единиц. Дело в том, что электрон¬
ный переход осуществляется гораздо быстрее, чем моле¬
кулярное колебание. Поэтому межъядерное расстояние
Спектроскопические методы определения строения 335после перехода фактически остается таким же, как до
перехода (принцип Франка — Кондона). Поскольку мало¬
вероятно, чтобы межъядерное расстояние в верхнем элек¬
тронном состоянии было точно таким же, как в основном
состоянии, возбужденные молекулы оказываются либоР и с. 106. Электронные переходы и принцип Франка — Кондона.А—поглощение е колебательной тонкой структурой; В—граница тонкой структуры;
С—поглощение, приводящее к диссоциации-сжатыми, либо растянутыми, т. е. они поневоле находятся
в возбужденном колебательном состоянии. Такое положение
для двухатомной молекулы изображено на рис. 106
(см. стр. 137), где приведены кривые потенциальной
энергии основного и возбужденного состояний. Следует
обратить внимание на то обстоятельство, что в низшем
колебательном состоянии с о = 0 атомы не находятся в
покое; молекула имеет нулевую колебательную энергию
(см. стр. 29). Поскольку молекулярные колебания не
являются строго гармоническими, уровни колебательной
336Глава 12энергии постепенно сходятся к пределу, за которым дан¬
ная электронная полоса теряет свою колебательную тон¬
кую структуру и становится непрерывной. В случае двух¬
атомных молекул длина волны, при которой впервые
появляется сплошное поглощение, связана простым соот¬
ношением с энергией диссоциации молекулы (рис. 106),
которую таким путем часто можно найти довольно точно*.Электронные спектры многоатомных молекул исключи¬
тельно сложны, и их теоретическая интерпретация пока
еще не может считаться полностью обоснованной. Тем не
менее некоторые типы систем полос можно связать с опре¬
деленными электронными переходами. Речь об этом пойдет
в следующем параграфе. В некоторых случаях из элек¬
тронных спектров можно найти также энергии ионизации
молекул.Величина кванта энергии в видимой или ультрафиоле¬
товой областях изменяется примерно от 40 до 240 ккал!моль,
т. е. имеет такой же порядок, как энергии химических
связей и энергии активации реакций. Поэтому поглощение
излучения в видимой или ультрафиолетовой областях
часто приводит к разложению молекулы, а не только к
ее возбуждению на высший энергетический уровень. Про¬
дуктами такого разложения часто являются атомы или
радикалы, которые могут инициировать цепные реакции.
Поэтому знание электронных спектров существенно для
понимания фотохимических процессов.Помимо общего значения, оптическое и ультрафиоле¬
товое поглощение часто используется для аналитических
целей. Для света с данной длиной волны отношение ин¬
тенсивностей падающего и пропущенного света после
прохождения слоя раствора толщиной I см, поглощающего
соединения с молярной концентрацией с в моль/л, равно
= s.cl, где s— молярный коэффициент экстинк-
ции, изменяющийся при переходе от одного соединения к
другому и при изменении длины волны. Это уравнение
используется как в простом колориметре, так и в фото¬
электрическом спектрометре. В первом высоты двух стол¬
биков раствора подгоняются так, чтобы интенсивности
пропущенного света стали одинаковыми, так что 11с1 =* См. задачу 60,
Спектроскопические методы определения строения 337= /2с2. В последнем приборе нужная длина волны под¬
бирается с помощью призмы, проходит через кювету,
содержащую раствор соединения, и непосредственно от¬
считывается величина lg IJlt. Калибровка с помощью
растворов известной концентрации позволяет находить
неизвестные концентрации. Часто таким путем можно
определить концентрации двух или более компонентов
раствора, если только они обладают достаточно заметно
отличающимися коэффициентами экстинкции.ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ОКРАСКАОкрашенными веществами являются такие вещества,
которые поглощают в узкой видимой области спектра
(4000—7500 А). Поэтому в принципиальном отношении
окраска не имеет особого значения, но ввиду практиче¬
ской важности окрашенных веществ следует вкратце
остановиться на этом вопросе. Обычно ионные соедине¬
ния, состоящие из ионов с заполненными оболочками, и
соединения, молекулы которых содержат ординарные свя¬
зи или несопряженные кратные связи, бесцветны во всех
агрегатных состояниях. Это означает, что первый воз¬
бужденный уровень энергии в таких соединениях распо¬
ложен настолько выше основного электронного состояния,Таблица 22Приблизительные положения максимумов наиболее
длинноволновых полос поглощенияСоединение^"макс (А)Соединение^макс (А)Водород1000Бутадиен2100Метан1250Метилиодид2575Этан1350Бензол2600Циклогексан1530Анилин2870Двуокись углерода1600Ацетон2900Этилен1750Метилениодид3000Вода1860Нафталин3110Аммиак1900Йодоформ3490Диэтиловый эфир1900Антрацен ,370022 Дж. Cnafic
338Глава 12что электронный переход может произойти только при
поглощении ультрафиолетового излучения. Действитель¬
но, многие соединения этих типов поглощают в области
< 2000 А, т. е. в далеком ультрафиолете (см. табл. 22).
Имеются некоторые исключения из этого правила, на¬
пример элементарные галогены, полигалоидные соеди¬
нения типа йодоформа и ромбическая сера.Окраска, обусловленная делокализацией электронов
в молекулахОкрашенные соединения распадаются на три глав¬
ных класса. Во-первых, к ним относятся вещества, в ко¬
торых имеет место делокализация (или резонанс). Такие| Исходные
Энергия орбитыРис. 107. Энергия электронного возбуждения сопряженныхмолекул.соединения поглощают свет в одной и той же области во
всех физических состояниях. Выше было рассмотрено
(стр. 236) образование п связывающих и п разрыхляю¬
щих орбит при наличии 2п неспаренных электронов. В ос¬
новном состоянии такой системы все связывающие орбиты
полностью заполнены, и минимальная энергия, которая
может быть поглощена при электронном переходе, равна
разности энергий АЕ между высшей связывающей и низ¬
шей разрыхляющей орбитами (рис. 107). И физическая»ЛЕ,t I L\ /
Разрыхляющие
орбиты\ЛЕ)/ > ♦t * _ / X —I—Lп-3	4 —L-LП = 6
Спектроскопические методы определения строения 339интуиция и квантовомеханическая теория показывают,
что чем больше п, тем теснее должны быть расположены
уровни энергии и, следовательно, тем меньше должно
быть АЕ (см. рис. 107). (В предельном случае металли¬
ческой связи (см. стр. 237) и связывающие и разрыхляю¬
щие орбиты сливаются с образованием непрерывных энер¬
гетических зон.) В молекулах и ионах с сопряженными
системами двойных связей л-электроны делокализованы
по всей системе. Следовательно, положение наиболее
длинноволнового максимума поглощения для ряда анало¬
гичных сопряженных молекул должно по мере увеличе¬
ния размеров системы постепенно смещаться от ультрафио¬
летовой области к более длинным волнам и переходить
в видимую область. Для ряда полиенов это демонстрирует¬
ся данными, приведенными в табл. 23. К такому же выводуТаблица 23Максимумы~поглощения полиенов
С0Н6(СН=СН)ЯС0Н5п^макс (А)п'‘макс (А)0252054340131806458023520747403377011530044040155700приводит рассмотрение частицы в ящике (см. стр. 27
и 128). По мере увеличения размеров ящика (т. е. сопря¬
женной системы) уменьшается расстояние между последо¬
вательными уровнями энергии. Действительно, с помощью
такой модели удалось произвести удивительно успешные
расчеты длин волн максимумов поглощения ряда сопря¬
женных молекул*. Другие примеры окрашенных органи¬
ческих соединений приведены на рис. 108; некоторые из
них используются на практике как пигменты и красители.
Интенсивно окрашены также фталоцианины (стр. 142).* См. задачу 62.22*
340Глава 12Стабильность свободных радикалов типа трифенилметила
(стр. 135) обусловлена интенсивной делокализацией элек¬
тронов; поэтому они всегда окрашены. Отчетливый цвети блеск металлов обусловлен наличием в них непрерыв¬
ных энергетических зон. Нечто сходное имеет место в
графите (стр. 251), который поглощает излучение всех
длин волн от инфракрасной до ультрафиолетовой области.Окраска твердых веществ с промежуточным типом связиОкрашенными оказываются также многие твердые
вещества с промежуточным типом связи, хотя составляю¬
щие их ионы бесцветны в растворах и ионных кристал¬
лах. Это может быть обусловлено некоторой степенью
делокализации электронов, рассмотренной выше. Так,
например, бромистое серебро и фосфат серебра — бледно-
желтого цвета, хотя ионы серебра, бромида и фосфата в
растворах бесцветна. Более глубокие окраски наблю¬
даются при наличии атомов одного и того же элемента в
разных состояниях окисления. Так, диамагнетизм фиоле¬
тово-черного (NH4)2SbBr6 показывает, что это соединение
не содержит четырехвалентной сурьмы, а, по-видимому,
включает равные количества ионов SbBriT и SbBfQ;оР и с. 108. Некоторые окрашенные соединения.
Спектроскопические методы определения строения 341резонанс между этими двумя типами обусловливает ок¬
раску. Антрацитово-черное вещество CsAuCla, видимо,
содержит одно- и трехвалентное золото, а интенсивная
окраска берлинской лазури обусловлена присутствием
как ионов феррицианида, так и ионов ферроцианида. Как
уже указывалось на стр. 261, глубокие окраски многих
окислов и сульфидов переходных металлов связаны с тем,
что структуры этих соединений — дефектные и содержат
атомы металла в нескольких состояниях окисления. При
частичном восстановлении вольфрамата натрия водородом
получается твердое вещество бронзового цвета состава
Na^W03 с х, изменяющимся от 0 до 1, причем в этом со¬
единении имеются и Wv и WVI. Аналогично мягкое восста¬
новление окиси молибдена приводит к синим окислам
переменного состава, содержащим и Mov и MoVI. При
другом подходе окраски этих твердых веществ относят
за счет переноса заряда (см. ниже). При этом предпола¬
гается, что электроны переходят от одного атома данного
элемента к другому, так что это, по существу, является
только иным способом описания делокализации электро¬
нов.Окраски соединения переходных металлов и элементов
с /-электронамиТретьим типом окрашенных соединений являются
соединения переходных металлов и элементов с /-электро¬
нами; эти вещества обычно окрашены во всех физических
состояниях. Основной причиной окраски является нали¬
чие неспаренных электронов, т. е. пустых или наполо¬
вину заполненных орбит в d и / квантовых оболочках.
Здесь мы ограничимся рассмотрением соединений пере¬
ходных металлов первого переходного периода. Для
ионов переходных металлов существенны два типа электрон¬
ных процессов — d—d-переходы и переходы с переносом
заряда. В d—d-переходах электрон переходит с одного
d-уровня на другой, очень часто с уровня dt на уровень
dy. (Именно поэтому положение максимумов поглощения
существенно для теории таких ионов (см. стр. 168.) Такие
переходы, строго говоря, запрещены; они вообще появ¬
ляются только вследствие возмущающих влияний. По¬
342Глава 12этому действительная интенсивность d—d-поглощения
сравнительно мала. Для большинства гидратированных
ионов переходных элементов величина АЕ для самого
длинноволнового d—d-перехода также мала, и это обуслов¬
ливает поглощение излучения в видимой области, так что
ион оказывается окрашенным. Замещение молекул воды
на другие лиганды обычно сопровождается возникнове¬
нием более сильного поля лигандов, так что разность энер¬
гий, соответствующая d—d-переходу, становится больше
и максимум поглощения смещается в фиолетовую сторону
(это можно проиллюстрировать отличием в окраске гидра¬
тированного иона меди и его аммиаката). В то же время
интенсивность поглощения часто возрастает, возможно,
из-за изменения стереохимии, сопровождающего замеще¬
ния. Так, например, у интенсивно синего тетраэдрическо¬
го C0CI4 d—d-переходы происходят легче, чем у розового
октаэдрического Со(Н20)б+.В переходах с переносом заряда энергия поглощается
при переносе электрона от легко окисляющегося лиганда
к иону металла в высокой степени окисления. Это соот¬
ветствует переходу с орбиты, на которой электрон локали¬
зован в основном у лигандов, на орбиту, на которой элек¬
трон проводит большую часть времени вблизи металла.
Требуемая для этого энергия тем меньше и, следователь¬
но, максимум поглощения смещен к тем более длинным
волнам, чем сильнее окислительная способность катиона
и чем легче окисляется анион. Это можно продемонстри¬
ровать на примере постепенного сдвига максимума погло¬
щения в красную сторону в ряду Co(NH3)5X2+, где X из¬
меняется от F до I. Поглощение такого типа часто является
прелюдией к фотохимической реакции. Молярные коэф¬
фициенты экстинкции максимума поглощения перехода
с переносом заряда обычно в сотни раз больше, чем для
максимумов поглощения d—d-переходов.Поэтому для комплексов переходных металлов харак¬
терно, что они обнаруживают интенсивное поглощение в
ультрафиолетовой области и значительно менее интен¬
сивное—в видимой области. Последнее поглощение обус¬
ловлено d—d-переходами, и оно ответственно за окраску
многих гидратированных ионов переходных металлов
и некоторых других комплексов этих элементов. Интен¬
спектроскопические методы определения строения 343сивное поглощение в ультрафиолетовой области обуслов¬
лено процессами переноса заряда, но если лиганды легко
окисляются, оно также может смещаться в видимую об¬
ласть. При этом окраски комплексных соединений пол¬
ностью определяются переходами с переносом заряда.
Так, например, интенсивная красная окраска тиоцианат-
ного комплекса окисного железа (обычно Fe(H20)bCNS2+)
обусловлена процессом переноса заряда. То же относится
к фенантролиновому комплексу закисного железа. В по¬
следнем случае, как это иногда бывает, электрон перено¬
сится от металла с низкой степенью окисления к легко
восстанавливающемуся лиганду.ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСПротоны, как и электроны, обладают половиной кван¬
та спинового углового момента и поэтому имеют магнит¬
ный момент, ассоциированный со спином и равный
S	+ 1) h!2n e/2mpc (см. стр. 48). В то времякак g для электрона равно —2,00023 (знак минус указы¬
вает на то, что магнитный момент направлен в сторону,
противоположную направлению спинового момента), зна¬
чение g для протона составляет +5,585. Величина
eh/4nmpc называется ядерным магнетоном, и, поскольку
протоны приблизительно в 2000 раз тяжелее электронов,
ядерный магнетон \in примерно в 2000 раз меньше магне¬
тона Бора. Поведение ядерных магнитных моментов во
внешнем магнитном поле совершенно аналогично поведе¬
нию электронных спиновых моментов (стр. 49), причем
точно так же можно определить и ядерную парамагнитную
восприимчивость. Поскольку в выражение для восприим¬
чивости входит квадрат магнитного момента, ядерные
парамагнитные восприимчивости более чем в миллион
раз меньше обычных парамагнитных восприимчивостей,
и поэтому их не удается измерить с помощью обычных ме¬
тодов .Спин протона может занимать два положения по отно¬
шению к магнитному полю Н0, и разность энергий этих
двух положений составляет	(ср. стр. 51). Методядерного магнитного резонанса измеряет поглощение лу¬
чистой энергии вследствие переходов от одного положения
344Глава 12к другому. Из уравнения g^nH0 = hv следует, что часто¬
та, соответствующая такому переходу в магнитном поле
с напряженностью 10 ООО гс, составляет около 42,6 мгц,
т. е. находится в радиочастотной области спектра.Ось протона, обладающего спином (вектор углового
момента), действительно вращается относительно направ¬
ления поля с такой же частотой, известной как ларморов-
ская частота. Угол между вектором углового момента и
На постоянен, так что компонент углового момента вдольРис. 109. Прецессия вращающегося протона относительно направ¬
ления магнитного поля.Н0 равен ±(V2) А/2л. Таким образом, вектор углового
момента описывает конус с осью, совпадающей с Н0.
Такое движение называется «прецессией» (см. рис. 109).Поглощение и испускание излученияДля того чтобы ознакомиться с вопросом об обнару¬
жении переходов между двумя положениями вращающе¬
гося протона в магнитном поле, необходимо сделать не¬
большое отступление.Равновесная доля молекул на двух энергетических
уровнях, отстоящих друг от друга на hv, равна лх/л2 =
= exp (—hvjkT). Это означает, что если hv > kT, число
молекул на верхнем уровне намного меньше, чем число
молекул на нижнем уровне п2, тогда как при hv > kT
эти числа приблизительно равны*. Величина kT означает
среднюю тепловую энергию, приходящуюся на одну мо¬
лекулу при температуре Т (k — постоянная Больцмана,* См. задачу 61.
Спектроскопические методы определения строения	345которую можно рассматривать как газовую постоянную
на одну молекулу). В отсутствии излучения сохраняется
равновесное распределение за счет обмена энергией
вследствие столкновений молекул и колебаний. При по¬
глощении излучения с частотой v мгновенно нарушается
равновесное распределение, но оно скоро восстанавли¬
вается, так как молекулы на верхнем уровне теряют
энергию, либо передавая ее окружающим молекулам путем
безызлучательного переноса, либо путем реэмиссии излу¬
чения.Возбужденное состояниеРезонансноеизлучение8е? а:- &|ъсг еп4 =ВозбужденноесостояниеОсновноесостояниеРис. 110. Резонансное излучение и флуоресценция.Испускаемое таким образом излучение создает явление
флуоресценции. Если в этом процессе участвуют те же
самые два уровня энергии, излучение имеет такую же
частоту, как падающее излучение, и оно называется
резонансным излучением. Однако флуоресцентное излу¬
чение может иметь и более низкую частоту (см. рис. 110).
Флуоресценция наблюдается не очень часто, так как за
среднее время жизни возбужденной молекулы последняя
испытывает очень много молекулярных столкновений и
существует значительная вероятность дезактивации пу¬
тем этих столкновений. Иногда, особенно в твердых телах,
верхний уровень может оказаться исключительно ста¬
бильным. В этих случаях испускание излучения может
быть сильно замедлено, и образец может светиться в те¬
чение нескольких секунд после выключения возбуждаю¬
щего излучения. Такое явление называется фосфоресцен¬
цией.
346Глава 12Энергия может излучаться двумя различными путя¬
ми — за счет спонтанного излучения и стимулированного
(вынужденного) излучения. Вероятность того, что оди¬
ночная молекула в возбужденном состоянии начнет спон¬
танно излучать энергию, пропорциональна кубу разности
энергий данного возбужденного и основного состояний
hv. С другой стороны, вынужденное испускание вызывает¬
ся излучением с резонансной частотой v. Если имеются две
частицы X и Y, находящиеся на уровнях, энергии кото¬
рых отличаются на hv, то вероятность поглощения фотона•	г	• у «х		• у^{Заселенности1	I	Ihv	hv	Аhv\ hv | hi/I	I	hv I	, ZhvI	I2L _L		♦ .X(Заселенность пг)
aРис. 111. Поглощение и вынужденное испускание излучения.а—поглощение кванта /ivj б—вынужденное (стимулированное) испускание кванта h i.с возбуждением X на более высокий уровень в точности
равна вероятности того, что это будет стимулировать испу¬
скание другого фотона hv в результате перехода Y на бо¬
лее низкий уровень (см. рис. 111). Если заселенности обоих
уровней одинаковы, то энергия, поглощенная от падаю¬
щего пучка излучения, в точности равна энергии, возвра¬
щенной пучку за счет вынужденного испускания излуче¬
ния. Если заселенности не одинаковы, то отношение по¬
глощенной энергии к энергии, испущенной за счет вы¬
нужденного излучения, равно отношению п.2/пу. Излуче¬
ние от спонтанного испускания некогерентное, т. е.
кванты испускаются во всех направлениях и с произволь¬
ным распределением фаз во времени и пространстве. С дру¬
гой стороны, вынужденное излучение находится в точ¬
ности в фазе с стимулирующим излучением, так что если
падающий пучок хорошо сфокусирован, то испускаемое
излучение будет в значительной мере когерентным.
Спектроскопические методы определения строения 347При обычных температурах для ультрафиолетового,
видимого и инфракрасного излучения hv kT. Равно¬
весная заселенность нижних уровней при поглощении та¬
ких излучений оказывается поэтому гораздо больше, чем
верхних уровней. Вследствие этого падающее излучение
может стимулировать испускание нескольких квантов,
поскольку число частиц на верхнем энергетическом уров¬
не невелико. Однако в этом случае существует большая
вероятность спонтанного испускания, так как разность
уровней велика. Молекулы, возбужденные за счет погло¬
щения энергии от падающего пучка, теряют большую
часть своей энергии при столкновениях; излучение ис¬
пускается в основном за счет спонтанного процесса в виде
некогерентного пучка, несконцентрированного в каком-либо
определенном направлении. Поэтому падающий пучок
быстро теряет интенсивность.Однако для переходов между двумя ориентациями
ядерного спина hv ~ kT и отличие в равновесной засе¬
ленности двух уровней очень мало. Результирующая
вероятность вынужденного излучения с верхнего уровня
оказывается поэтому примерно такой же, как для погло¬
щения с нижнего уровня. Вследствие очень малой раз¬
ности энергий вероятность спонтанного испускания в
этом случае пренебрежимо мала. Если бы обе заселен¬
ности были в точности одинаковы, вообще не происходило
бы поглощения энергии от пучка радиочастотного излу¬
чения; на каждые п абсорбированных квантов имелось
бы п квантов, испускание которых было бы вызвано па¬
дающим пучком и которые находились бы полностью в
одной фазе с ним. В действительности в поле в 10 ООО гс
имеется избыток примерно в четыре протона на миллион
в нижнем состоянии, так что должно происходить не¬
большое результирующее поглощение энергии, которое
может быть детектировано и усилено с помощью обычных
приемов электроники. Разность в заселенностях и, следо¬
вательно, результирующее поглощение можно усилить
путем повышения Н0 и понижения Т. Экспериментальные
трудности препятствуют значительному увеличению Н0,
но измерения можно проводить при низких температурах.В некоторых системах (твердые тела, жидкости и газы),
где вероятность спонтанного испускания с верхнего уров¬
348Глава 12ня оказывается по каким-либо причинам сравнительно
мала, можно добиться инверсии заселения энергетических
уровней. Так, например, на рис. 112 поглощение излу¬
чения с частотой v (накачиваемая частота) поднимает
атомы на возбужденный уровень Е3, откуда они спуска¬
ются не на основной уровень £,, а на метастабильный£.2.
Если теперь на систему падает излучение с частотой v',
вынужденное излучение с уровня будет значительно(п)Очень 		Ез	\ быстро	(л)	г■>	г>	С.л■2 2	nhv' ^	I? nhvj)IЕ,		— г 	 f L- »»»»A 	v	—.Рис. 112. Принцип мазера.А -получение инвертированной заселенности за счет поглощения излучения «накачи¬
ваемой» частоты v; В—испускание излучения резонансной частоты стимулиро¬
ванное излучением той же частоты.превосходить поглощение с уровня Е1 из-за инвертиро¬
ванной заселенности. Вследствие этого будет происходить
значительное результирующее испускание сильно коге¬
рентного излучения. Это и есть принцип мазера (mic¬
rowave amplification by stimulated emission of radiation).
Такую систему можно создать как для микроволновой
области спектра, так и для инфракрасной, видимой и
ультрафиолетовой областей.Принцип спектрометра для ядерного магнитного резонансаСхематическое изображение одного из типов спектро¬
метров для ядерного магнитного резонанса (имеются
различные варианты таких приборов) приведено на
рис. 113. Р и Р' — это полюса большого электромагнита
или постоянного магнита, создающего поле Н0 примерно
в 10 ООО гс. Модулирующие катушки М и М’ создают не¬\Е?hvnhvhi/ILr <n)
Спектроскопические методы определения строения 349большое дополнительное переменное поле, так что резуль¬
тирующее поле выше и ниже Н0 отличается примерно на
20 гс. Образец обычно объемом в 0,1—1,0 см3, окруженный
катушкой D, помещается в магнитное поле между катуш¬
ками / и /'. Затем к этим катушкам подается радиоча¬
стотная энергия от колебательного контура, частота
которого подбирается так, чтобы она приблизительно
удовлетворяла уравнению gpnH0 = hv, и затем она под¬
держивается постоянной. Вследствие наличия модулирую¬
щего поля условие удовлетворяется точно в том случае,Образец.Катодный осциллографРис. 113. Принцип устройства ядерного магнитного резонансногоспектрометра.когда полное поле передается уравнением gpn(H0 + о Я) =
= hv. При этом значении поля система находится, как
говорят, в резонансе. (Дополнительная напряженность
поля 8Я создается модулирующими катушками; она ме¬
няется со временем.) Небольшое результирующее погло¬
щение энергии образцом в резонансе вызывает появление
сигнала в детекторной катушке D. Этот сигнал усиливается
и подается на пластины Y катодного осциллографа. Та¬
кая же переменная э. д. с. (с частотой в несколько сотен
герц), которая сообщается на модулирующие катушки,
подается и на пластины X. При этом каждое появление
пятна на экране осциллографа совпадает с прохождением
системы через состояние резонанса и дает максимум на
кривой. Из положения максимума можно найти силу поля,
350Глава 12соответствующую резонансу при приложенной частоте v.
Для получения спектра можно сфотографировать карти¬
ну, наблюдаемую на экране осциллографа, или при ис¬
пользовании несколько иного устройства получить за¬
пись на самописце. Необходимо обращать специальное
внимание на постоянство и однородность основного маг¬
нитного поля Н0. Если этого нет, то эффективная напря¬
женность поля для резонанса так сильно изменяется со
временем и в различных частях образца, что максимум
не наблюдается.Высота пика (точнее площадь под ним) зависит от ве¬
личины резонансного сигнала и, следовательно, при дан¬
ной температуре от полного числа протонов в образце.
На этом основаны приборы для определения небольшого
содержания влаги.Ядерный магнитный резонанс низкого разрешенияПри сильно однородном магнитном поле максимум
протонного резонанса должен быть очень острым, как
это и наблюдается в действительности для жидких образ¬
цов. Но в случае кристаллических твердых тел максимум
всегда расширен, иногда значительно. В кристалле каж¬
дое ядро со спином создает свое небольшое магнитное поле,
которое тем не менее достаточно сильно для того, чтобы
влиять на соседние ядра. Вследствие этого эффективное
поле у ядра А несколько усиливается, когда поле ядра В
параллельно внешнему полю, или ослабляется, когда по¬
ле В антипараллельно внешнему полю. Величина этого
эффекта, естественно, зависит от расстояния АВ и от
угла, который эта линия составляет с направлением внеш¬
него поля. Поэтому, когда в кристалле протоны располо¬
жены парами (как в гидратах), один максимум расщепляет¬
ся на два. Можно рассчитать кривые поглощения для
различных небольших групп протонов. В действительности
линии еще расширены из-за вторичных влияний более да¬
леких ядер, но все-таки один тип можно отличить от
другого. Так, например, у моногидрата азотной кислоты
наблюдается картина, характерная для групп из трех про¬
тонов, а не из двух. Это указывает на наличие ионов
оксония и нитрата, а не азотной кислоты и молекул воды.
Спектроскопические методы определения строения 351В случае кристаллического порошка линия, соединяю¬
щая два данных протона, составляет все возможные углы
с направлением внешнего магнитного поля, и вычисленное
взаимное влияние соответственно усредняется. Тем не
менее из относительной ширины максимума можно найти
расстояние между протонами. Если же используется
монокристалл, линия, соединяющая два данных протона,
составляет определенный угол с направлением поля,
тогда можно найти как этот угол, так и расстояние. Та¬
ким путем были получены ценные сведения о деталях
структур кристаллов, содержащих водород.Для некоторых твердых тел наблюдается внезапное
уменьшение ширины линии при повышении температуры.
Это указывает на начало заторможенного или свободного
вращения молекул или ионов в кристалле (см. стр. 269).
Вследствие вращения влияние соседних протонов в зна¬
чительной мере компенсируется, и поэтому максимум
становится ^'же.Ядерный магнитный резонанс высокого разрешенияВ жидкостях окружение отдельной молекулы или иона
вследствие молекулярного движения оказывается срав¬
нительно однородным. Поэтому в жидкостях отсутствуют
возмущающие влияния, которые позволяют использовать
ядерный магнитный резонанс (ЯМР) для изучения струк¬
тур кристаллов. Если ширина типичного максимума в
случае твердого тела составляет около 20 гс, то в жид¬
кости при достаточной однородности внешнего поля ши¬
рина составляет от 0,01 до 0,1 мгс. Однако при использо¬
вании достаточно чувствительных приборов удается об¬
наружить тонкую и сверхтонкую структуру, имеющую
большое значение для химии. Это возможно только в том
случае, если внешнее поле гораздо более однородно, чем
при исследованиях ЯМР низкого разрешения в твердых
телах. Поэтому приборы для ЯМР-спектроскопии высо¬
кого разрешения значительно дороже. Для повышения
эффективной однородности поля иногда заставляют обра¬
зец быстро вращаться вокруг вертикальной оси.Тонкая структура соответствует расщеплению одного
пика протонного резонанса на несколько пиков, каждый
352Глава 12из которых относится к определенному типу протонов в
молекуле. Так, например, у этанола наблюдается три
пика (рис. 114,а) с отношением площадей 3:2: 1, рас¬
положенных соответственно при 10 000,04; 10 000,02 и
9999,99 гс (Нс) [при частоте колебательного контура,
подобранной так, чтобы пик для воды находился точно
при ЮОООгс (Я,)]. Смещение о = (Нс —Я,)/ЯГ называетсяЛ-Л-*1 — 		1	*-сн3 сн2	онА-а		—Ж.	у	и	1——I		 ОCHj снг	он— н,Рис. 114. Спектр ядерного магнитного резонанса этанола.химическим сдвигом для протонов данного типа. Предпо¬
лагается, что химические сдвиги обусловлены неболь¬
шими диамагнитными моментами, возникающими в моле¬
куле под действием внешнего поля. Этот небольшой диа¬
магнетизм уменьшает эффективное поле, воздействующее
на каждый тип протонов, и поэтому для каждого типа на¬
пряженность внешнего поля, соответствующая резонансу,
оказывается несколько иной, чем для протонов других
типов. Протон группы ОН в этаноле более кислый, чем
протоны метальной и метиленовой групп, так что элек¬
тронная плотность около него несколько меньше, а следо¬
вательно, меньше и описанное диамагнитное экранирова¬
ние. Поэтому для резонанса необходимо несколько меньшее
внешнее поле, чем для менее кислых и более эффективно
экранированных протонов. Эта интерпретация подтверж¬
дается тем, что площадь под пиком при 9999,99 составляет
одну треть от площади пика при 10 000,04, так что первый
пик обусловлен втрое меньшим числом протонов, чем
последний пик (принадлежащий метальной группе, со*
Спектроскопические методы определени я строения 353держащей три протона). Химические сдвиги для протонов
разных типов приведены в табл. 24. Определение хими¬
ческих сдвигов и соответствующих площадей пиков для
соединения с неизвестной структурой, очевидно, может
привести к полезным выводам относительно типов имею¬
щихся протонов (соответственно их окружению) и числу
протонов каждого типа.Таблица 24Химические сдвиги для протонов(в различных молекулах истинные значения 8 могут
отличаться от приведенных на ±0,5)Тип протона6X10°
(относительно НгО)СНз-С^4,0СН3—СбН8 (сдвиг СН3)3,4CH3-N^СН=С—2,52,3—ОН (спирт)0,0—СНО—4,8—СООН-6,3ST Июгда на основании спектров ЯМР можно сдела ть
выбор между предполагаемыми различными структурами
соединений. Так, например, кетен СН2=СО легко диме-
ризуется, и для его димера были предложены две струк¬
туры А и В:СН2=С—СНа СН,—С=СНII	IIО—СО	О—СОА	ВВ структуре А имеются две пары протонов примерно в
одинаковом окружении, тогда как в структуре В имеется
один протон одного типа и группа из трех протонов
Спектр ЯМР-поглощения димера состоит из двух пиков с
одинаковыми площадями, что явно указывает на струк¬
туру А.23 Дж. Спайс
354Глава 12При еще большем разрешении наблюдается сверхтон¬
кая структура пиков ЯМР. У этанола (рис. 114,6) пик СН3
расщепляется на три, причем средний вдвое больше ос¬
тальных, тогда как пик СН2 расщепляется на четыре пика
с отношением площадей 1:3:3: 1. Эта сверхтонкая
структура обусловлена влиянием спинов соседних ядер,
но она на несколько порядков слабее, чем соответствую¬
щее расщепление в кристаллических твердых телах, по¬
скольку оно передается с помощью совершенно иного
механизма. Это не обусловлено непосредственным маг¬
нитным влиянием, а, наоборот, зависит от влияния, ко¬
торое передается через связывающие электроны, спины
которых слабо взаимодействуют со спинами ядер и тем
самым действуют как переносчики между соседними ядра¬
ми. Так, для двух протонов имеются четыре равнове¬
роятные комбинации спинов двух протонов метиленовой
группы: (+х/2> +7а), (+ /2, —Va). {— k, +72), (—Vis.
—x/2). Вторая и третья комбинации в одинаковой степени
изменяют эффективное поле у протонов метильной груп¬
пы, так что максимум СН3 должен расщепиться в действи¬
тельности на три линии с отношением интенсивностей
1:2:1. Аналогично имеются четыре возможных резуль¬
тирующих спина у трех протонов метильной группы:(+7». +7», +7а)> (-7*. -72, -7«), (+7., +7., -7*).(—1/2, —1/2, -Н/g). Поскольку каждая из последних двух
комбинаций может осуществляться тремя способами, мак¬
симум СН2 расщепляется на четыре пика с отношением
интенсивностей 1:3:3: 1. Это влияние распространяет¬
ся только на соседнюю группу, но не за ее пределы.
Дополнительного расщепления, обусловленного влиянием
метильных протонов друг на друга, не наблюдается из-за
правил отбора. Влияние протона ОН на линию СН2
оказывается запутанным, а группа СН2 влияет на линию
ОН, так же как и на линию СН3.В присутствии небольших концентраций хлористово¬
дородной кислоты сверхтонкая структура линии ОН исче¬
зает. Это является следствием того, что обмен протонов
ОН по реакцииСаН5ОН + Н/> с2н3он£ + нао
происходит так быстро, что сверхтонкое расщепление не
успевает проявиться. Аналогично, если имеет место мед-
Спектроскопические методы определения строения 355ленный обмен протонов в таутомерном превращении (на¬
пример, в равновесии в ацетоуксусном эфире, см. стр.
125), то наблюдаются две отдельные линии протонного
резонанса, каждая из которых соответствует одному из
положений протона. При очень быстром обмене наблю¬
дается только одна линия в некотором промежуточном
положении. При средних скоростях обмена спектр ЯМР
имеет характерный вид, из которого можно найти кон¬
станту скорости реакции. С помощью исследований тако¬
го типа удалось измерить скорости реакций с полуперио-
дами в интервале от 1 до 10~3 сек.Спектры ядерного магнитного резонанса высокого раз¬
решения дают очень много]сведений о строении органи¬
ческих соединений. Теоретическая интерпретация еще
нуждается в дальнейшем совершенствовании, но уже сей¬
час этот метод представляет собой “ценнейшее полуэмпи-
рическое средство для исследования структур сложных
молекул. Спектр ЯМР, как и инфракрасный спектр, яв¬
ляется характерной особенностью молекулы — ее «от¬
печатком пальцев».ЯМР, обусловленный другими ядрамиВо избежание осложнений выше был рассмотрен тспько
магнитный резонанс на протонах. В действительности же
спином и, следовательно, магнитным моментом обладают
и многие другие ядра. Нейтрон, как и протон, имеет спи¬
новое квантовое число 2/а и, хотя он является незаряжен¬
ной частицей, имеет магнитный момент с g = —3,826.
(Качественно это можно объяснить, если принять, что
нейтрон является сложной частицей; при радиоактивном
распаде он превращается в протон и электрон, испускае¬
мый в виде Р-частицы.) Если полное число нейтронов и про¬
тонов в ядре нечетное, ядро имеет нечетное спиновое кван¬
товое число; при четном числе частиц спиновое квантовое
число равно нулю или также является четным. Спины в
ядре спарены, так же как спины электронов в атомах и
молекулах. В соответствии с этим ядра, имеющие четное
число и протонов и нейтронов (например, С12, 0le, S32),
всегда имеют спин, равный нулю, и, следовательно, их
магнитные моменты также равны нулю. Каждое ядро со23*
356Глава 12спином характеризуется спиновым g-фактором, который
пока не удается вычислить, но можно определить экспери¬
ментально. Полный магнитный момент передается обыч¬
ным выражением gУ 1(1 + 1) цл, где / — спиновое кван¬
товое число. Некоторые значения / и g приведены в табл. 25.Таблица 25
Спины н ^-факторы некоторых ядерЯдро/й |ЯДРО1й1л11*—3,826 1«СЧ*+1,405ЩV.+5,585UN1+0,404юв3+0,600 1isp42+5,256Ядро со спином"/ может иметь (21 + 1) ориентаций
относительно внешнего поля (см. стр. 50). Хотя принцип
ядерного магнитного резонанса в случае такого ядра
остается тем же самым, как для протона, общие характе¬
ристики спектра и тонкая структура оказываются значи¬
тельно более сложными. Положение особенно осложняет¬
ся. когда молекула содержит несколько различных ядер
со спинами. Дополнительные осложнения состоят в том,
что все ядра со спином больше 1/2 имеют ядерные квадру-
польные моменты (см. ниже). Эти моменты взаимодейст¬
вуют со спинами, приводя к дальнейшему расщеплению
ядерных уровней энергий и появлению дополнительных
линий в спектре ЯМР.Несмотря на эти трудности, было проведено довольно
много исследований с другими ядрами, кроме протонов,
и получен ряд ценных и важных результатов. При даль¬
нейшем совершенствовании теории и преодолении труд¬
ностей интерпретации этот метод может стать одним из
самых мощных орудий исследования строения молекул
и кристаллов. Хотя такие важные ядра, как С?2, О18
и S32, немагнитны, можно исследовать ЯМР на их изото¬
пах, так как С13, О17 и S33 все обладают спинами.Существенным условием для всех измерений ЯМР
является то, что образец не должен быть парамагнитным
Спектроскопические методы определения строения 357и не должен содержать парамагнитных примесей. В про¬
тивном случае сильное возмущающее влияние спинов
неспаренных электронов затемняет все тонкие детали.ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНСМолекула двуокиси углерода не имеет дипольного
момента, хотя обе связи С—О сами по себе полярны.
Распределение зарядов имеет вид — +Н	, и молекулаРис. 115. Возможные ориентации ядерных квадруполей в неодно¬
родном электрическом поле.обладает, как говорят, квадрупольным моментом. Молеку¬
ла азота не имеет ни дипольного, ни квадрупольного мо¬
мента. Квадрупольные моменты не играют существенной
роли для молекул, но такими же моментами могут обла¬
дать и ядра. Ядра со спином 1=0 или */а характеризу¬
ются сферически симметричным распределением положи¬
тельного заряда. Но при / ^ 1 распределение оказывается
менее правильным. На поверхности ядра имеются об¬
ласти как повышенной, так и пониженной плотности
заряда, и положение эквивалентно наложению ядерного
квадруполя на сферически симметричное распределение
заряда. В неоднородном электрическом поле такой ядер-
ный квадруполь может иметь несколько (квантованных)
ориентаций с разной энергией, и существует возможность
при использовании излучения соответствующей частоты
вызывать и обнаруживать переходы между этими ориента¬
циями (см. рис. 115). На практике нет необходимости в
358Глава 12наложении внешнего электрического поля, так как неод¬
нородное поле создается уже окружающими электронами.
Разность энергий между возможными ориентациями ядер-
ных квадруполей соответствует частоте в области радио¬
волн. Для измерения ядерных квадрупольных моментов
используется устройство, изображенное на рис. 116.
Радиочастотная энергия от соответствующего колебатель¬
ного контура подается на образец через катушку С, исама частота v меняется 50 раз в секунду по сравнению со
средним значением, определяемым с помощью сигнала
от переменного тока. При соответствующей подгонке до¬
стигается условие резонанса с этой частотой, и при резо¬
нансе имеет место заметное взаимодействие с радиоча¬
стотным полем, которое усиливается и подается на пла¬
стины Y осциллографа. Пластины X соединены с маги¬
стралью переменного тока, так что горизонтальное дви¬
жение пятна синхронизовано с модулирующей частотой.
Положение максимума на экране дает резонансную часто¬
ту. Последняя зависит от градиента электрического поля
g у ядра, обусловленного электронами у этого ядра. Из v
находят величину eqQ, где eQ— ядерный квадрупольный
момент, е — заряд протона, а величина Q, обычно выра¬
жаемая в 10-24 cjm3, имеет размерность объема. Величина
eqQ называется константой квадрупольного взаимодей¬
ствия.
Спектроскопические методы определения строения 359Ядерные квадрупольные моменты взаимодействуют
с вращательными движениями молекул и тем самым
обусловливают сверхтонкую структуру во вращательных
спектрах. Из этой структуры также можно найти кон¬
станты квадрупольного взаимодействия.Для данного ядра Q постоянно, так что константа вза¬
имодействия зависит от значения q. Если распределение
электронов вокруг ядра сферически симметрично, a q
и константа взаимодействия равны нулю, то ядерный
квадрупольный резонанс будет отсутствовать. Если рас¬
пределение электронов несимметрично, величины кон¬
станты взаимодействия можно использовать для сужде¬
ния о степени отличия истинного распределения от сим¬
метричного. Это можно проиллюстрировать некоторыми
значениями константы взаимодействия для хлора, при¬
веденными в табл. 26. У ионов хлора eqQ, по-видимому,Таблица 26Константы ядерного квадрупольного взаимодействия
для С1“СоединениеeQq {мгц)СоединениеeQq (мгц)С1 (газ)—109,7СН3С1 (газ)—75,3КС1 (газ)0,04С12 (тв)—109,0Т1С1 (газ)—15,8C1F (газ)—146,0НС1 (ТВ)—53,8равно нулю, так как СГ имеет заполненную сферически
симметричную оболочку из s- и р-электронов. У атомар¬
ного хлора константа взаимодействия велика, так как
конфигурация 3s2 3рь несимметрична. У молекулярного
хлора константа имеет такое же большое значение в со¬
ответствии с равным обобществлением электронов в этой
молекуле. Небольшое значение для Т1С1 указывает на
незначительную степень ковалентности этой связи. Зна¬
чение для НС1 занимает приблизительно промежуточное
положение между величинами для СГ и CI. Это показы¬
вает, что хлор в НС1 примерно наполовину сохранил свой
последний р-электрон. У СН3С1 eqQ еще больше, так что
Глава 12степень ионного характера здесь меньше, чем в НС1.
Наконец, константа взаимодействия для C1F больше, чем
для С12. В C1F сильно электроотрицательный фтор оття¬
гивает электроны от хлора, вызывая еще большее отклоне¬
ние от симметрии в окружении ядра.ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСОсновной принцип электронного парамагнитного ре¬
зонанса (ЭПР) тот же, что и в случае протонного магнит¬
ного резонанса. Отличие обусловлено лишь тем, что маг¬
нитный момент электрона гораздо больше магнитного
момента протона. К этому явлению применимо то же
уравнение qpcHa = hv, причем оно показывает, что для
поля примерно в 20 гс v составляет около 40 мгц. Таким
образом, для обнаружения электронного парамагнитного
резонанса можно использовать спектрометр для ядерного
магнитного резонанса. Вследствие малой разности энер¬
гий при такой напряженности поля разность заселенно¬
стей двух уровней, а также результирующий сигнал бу¬
дут малы. Поэтому используются поля с гораздо большей
напряженностью, когда разность энергий соответствует
кванту микроволнового излучения, и сигнал значительно
сильнее и легко обнаруживается. Ввиду наличия опыта и
приборов, используемых в радарных установках, большая
часть спектрометров для электронного парамагнитного
резонанса рассчитана для работы либо в области полосы X
(9000 мгц, или длина волны в 3 см), либо полосы Q
(36 000 мгц, или длина волны 8 мм), для чего требуются
поля соответственно около 3000 и 13 000 гс. Основные
части и принцип действия спектрометра для ЭПР те же,
что и у ЯМР-спектрометра. Отличаются лишь методы,
используемые для генерирования и детектирования ми¬
кроволнового излучения. По техническим причинам обыч¬
но применяется гораздо более высокая модулирующая ча¬
стота (около 100 щ) вместо нескольких сот циклов в спек¬
трометрах для ЯМР.В то время как в картину поглощения ЯМР вносит
вклад каждый протон, имеющийся в молекуле, на микро¬
волновое излучение реагируют только неспаренные элек¬
троны. Спаренный электрон не может изменить ориента¬
Спектроскопические методы определения строения	361цию своего спина без нарушения принципа Паули, за
исключением случая, когда второй электрон, находящий¬
ся на той же орбите, также одновременно изменяет ориен¬
тацию своего спина. Но при этом, конечно, не будет про¬
исходить результирующего поглощения энергии. Измере¬
ния ЭПР проводятся поэтому для соединений переходных
металлов и свободных радикалов.Если соединение, не содержащее переходных металлов,
дает сигнал электронного резонансного поглощения, это
указывает на наличие свободных радикалов. Площадь
под кривой пропорциональна числу имеющихся неспарен¬
ных электронов, и метод настолько чувствителен, что при
4 *К можно обнаружить уже 109 радикалов. Если под¬
вергнуть такой материал, как перспекс, интенсивному
7-облучению, то спектр ЭПР указывает на присутствие
свободных радикалов. Они возникают под действием облу¬
чения и захватываются твердым телом. Такие радикалы
могут влиять на образование поперечных связей между
полимерными цепями, и таким образом можно изменять
свойства полимеров. Свободные радикалы обнаружены
также в живых тканях и энзиматических системах. Пред¬
полагается, что изменение вязкости жидкой серы с повы¬
шением температуры обусловлено наличием длинных це¬
пей, возникающих в результате равновесий типа
5й(колы1о) t * -S8-(бирадикал),S8 + -S.- 	>• -S16- и т. д.Это подтверждается исследованиями расплавленной серы
с помощью метода ЭПР, которые отчетливо демонстрируют
наличие радикалов. При 300° концентрация радикалов
с неспаренными электронами достигает 6 КГ3 моль/л.Из многих возмущающих факторов, которые могут
вызывать уширение линии поглощения ЭПР, одним из
наиболее важных является фактор, предсказываемый на
основании принципа неопределенности Гейзенберга (см.
стр. 18). Этот принцип можно записать в эквивалентной
форме: AEAt = h!2n. Это означает, что чем более точно
известна энергия системы, тем меньше точность, с кото¬
рой можно определить продолжительность жизни, и об¬
ратно. Если происходит быстрый обмен электроном между
молекулой, в которой он спарен, и молекулой-радикалом
362Глава 12в которой он не спарен, то можно найти среднюю продол¬
жительность жизни радикала. Но тогда соответствующая
неопределенность в его энергии приведет к тому, что
электронный парамагнитный резонанс будет происходить
в целом интервале напряженностей поля, а не только при
одном значении. С другой стороны, из уширения линии
можно вычислить среднюю продолжительность жизни и,
следовательно, константу скорости для процесса перено¬
са электрона. Так были исследова_ны системы типа
C10Hs 7—^ С10Н8 + е (радикал C10Hs получается приРис. 117. Спектр электронного парамагнитного резонанса дифенил-
пикрилгидразила.действии натрия на нафталин в растворе в тетрагидрофу-
ране). Вообще, именно принцип неопределенности является
причиной конечной ширины всех спектральных линий.
Если бы возбужденная молекула могла существовать бес¬
конечно, At было бы бесконечно велико и АЕ было бы
равно нулю, а соответствующие линии были бы идеально
узкими.При высоком разрешении у пиков электронного пара¬
магнитного резонанса обнаруживается сверхтонкая струк¬
тура, обусловленная влиянием ядерных магнитных мо¬
ментов. Они либо ослабляют, либо усиливают внешнее
поле, что приводит к появлению резонанса при других
значениях поля, аналогично тому как это имеет место в
случае ЯМР. По характеру расщепления можно судитьо	положении неспаренного электрона, так как он взаимо¬
действует только с ядрами, около которых он проводит
Спектроскопические методы определения строения363значительную часть времени. Так, например, пик дифе-
нилпикрилгидразила (рис. 117) оказался состоящим из
пяти эквидистантных линий с отношением интенсивностей1	: 2 : 3 : 2 : 1. Из общих соображений следует, что для
неспаренного электрона наиболее вероятно нахождение
его у одного из атомов азота, и N14 имеет ядерный спин сI	= 1. Если бы, однако, неспаренный электрон находился
полностью только у одного из азотов, то должны были бы
наблюдаться только три эквидистантные линии с оди¬
наковой интенсивностью в соответствии с наличием трех
возможных ориентаций спина, равного единице, относи¬
тельно внешнего поля. Если бы электрон частично нахо¬
дился и у второго азота, следовало бы ожидать в общем
случае девяти возможных эффективных значений поля и,
следовательно, девяти линий (любое из трех положений
спина первого атома азота могло бы комбинировать с
любым из трех положений второго атома азота). Но если,
с другой стороны, электрон распределен поровну между
двумя атомами азота, они должны в одинаковой степени
влиять на эффективное поле, и при этом некоторые из
линий будут совпадать друг с другом. Возможные комби¬
нации спинов в направлении поля следующие:( + 1, +1) ( + 1, 0) ( + 1, -1) (-1, 0) (-1, -1)(0, +1) ( 0, 0) (0, -1)(-1. +1).Это полностью согласуется с наблюдаемой картиной.Далее, наблюдается небольшое расщепление линии ЭПР
для радикала трифенилметила (см. стр. 135), вероятно,
вследствие взаимодействия с ядрами водорода. При за¬
мещении центрального атома углерода на С13 (который в
отличие от С12 имеет ядерный спин) расщепление этой
линии значительно больше. Это показывает, что неспа¬
ренный электрон проводит значительную часть времени на
этом центральном атоме углерода.С помощью метода ЭПР можно изучать реакции с уча¬
стием радикалов, так как структура линий позволяет
идентифицировать радикалы, а площади под пиками дают
возможность измерять их концентрации в зависимости от
времени.
Глава 12Спектры ЭПР-поглощения соединений переходных ме¬
таллов более трудны для интерпретации, чем спектры ра¬
дикалов, так как для переходных металлов нужно учиты¬
вать также орбитальные магнитные моменты. Однако
эти спектры могут дать очень много ценной информации
относительно тонких деталей уровней энергии. Сверхтон¬
кая структура, обусловленная ядерными спинами, дает
возможность судить о том, как распределены неспарен¬
ные электроны. Измерения часто проводятся на магнитно-
разбавленных кристаллах. Это означает, что парамагнит¬
ные ионы включены в небольших количествах в сходную
кристаллическую решетку из диамагнитных ионов. Таким
образом, можно свести к минимуму возмущающее влияние
соседних ионов. Так, например, кристалл Na2PtCl6 6Н20,
содержащий 0,5% 1гС1б~, дает пик, отнесенный к единствен¬
ному неспаренному d-электрону иридия. Этот пик имеет
сверхтонкую структуру, которую можно объяснить толь¬
ко взаимодействием с ядерными спинами окружающих
атомов хлора. Количественная интерпретация показывает,
что электрон проводит 70% времени около иридия и 5%
времени около каждого из хлоров (см. стр. 169).Приведенные выше примеры демонстрируют, как мно¬
го полезных сведений об энергиях и распределении элек¬
тронов можно получить из исследований ЭПР. Ограниче¬
ния связаны лишь с тем, что относительно- немногие
вещества-, представляющие интерес, содержат неспарен¬
ные электроны. С другой стороны, это дает возможность
проводить исследования таких веществ в присутствии
гораздо больших количеств диамагнитного материала.
Глава 13 другие методы исследования
СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛВ этой заключительной главе будут рассмотрены не¬
которые другие методы получения информации о строе¬
нии молекул.МАГНИТНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯНеобходимая теория изложена выше, во второй главе
(стр. 47—52). Магнитная восприимчивость обычно опреде¬
ляется методом Гуи (рис. 118). Цилиндрический образец,
скрепленный с высокочувствительными весами, подвеши¬
вается между полюсами мощного электромагнита, даю¬
щего поле порядка 10 ООО гс. Поле должно быть неодно¬
родным, и образец помещают в него таким образом, чтобы
один конец образца находился в центре поля, а другой
конец — вне поля. Можно показать, что в этих условиях
кажущееся увеличение массы образца при включении
поля пропорционально молярной восприимчивости и квад¬
рату максимальной напряженности поля.Предварительная калибровка производится с помощью
образца с известной восприимчивостью, и при прецизион¬
ной работе вводится поправка на восприимчивость вытес¬
ненного воздуха. В случае диамагнитных соединений наб¬
людается небольшая кажущаяся потеря веса, и весы долж¬
ны быть значительно более чувствительными. По методу
Квинке жидкость или раствор помещается в ^-образную
трубку так, чтобы одно колено находилось между полю¬
сами магнита; при включенном поле замеряется разность
уровней.
36GГлава 13Использование парамагнитной восприимчивости об¬
суждалось в этой книге в нескольких местах (см. стр. 54
и 163). Было показано, что диамагнитные восприимчивости
обычно аддитивны, т. е. v.D в большинстве случаев является
суммой атомных вкладов. Но вместе с тем это является
и конститутивным свойством (см. стр. 51—52), посколькуРис. 118. Метод Гуи для измерения магнитных восприимчивостей.необходимо вводить поправки для учета таких структур¬
ных особенностей, как двойная связь. Раньше необхо¬
димость введения таких поправок иногда использовалась
при выборе возможных структур молекул, но в настоящее
время такой подход практически не применяется.Некоторые твердые вещества обладают отчетливой
диамагнитной анизотропией — диамагнитная восприим¬
чивость в одном определенном направлении значительно
больше, чем в остальных. Это наблюдается, например, ког¬
да ароматические молекулы в кристаллах расположены
более или менее параллельно друг другу, так как резуль¬
тирующее <trp (см. стр. 51—52)я-электронов, очевидно, на¬
много больше, чем у локализованных электронов. Так,
восприимчивость нафталина в направлении одной кри¬
сталлической оси в три раза больше, чем вдоль остальных
осей. (У графита восприимчивость в направлении, перпен¬
дикулярном слою, более чем в 50 раз превосходит восприим¬
Другие методы исследования строения молекул 367чивость в направлении, параллельном слою.) Таким путем
иногда бывает возможно определить ориентацию арома¬
тических молекул в кристалле.Хотя исследование электронного парамагнитного ре¬
зонанса дает гораздо больше сведений, чем данные по
макроскопической парамагнитной восприимчивости, не
у всех парамагнитных соединений можно обнаружить
эффект резонанса из-за наличия различных возмущающих
факторов. Макроскопическую восприимчивость всегда
можно измерить, и эти два метода, таким образом, допол¬
няют друг друга.ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫСвязь между дипольными моментами и диэлектриче¬
скими проницаемостями была рассмотрена в гл. 5 (стр.
144—145). Полная молярная поляризация Рм соединения
является суммой постоянного члена — деформационной
поляризации PD и члена, зависящего от температуры —
ориентационной поляризации Р0. Определение диэлек¬
трической проницаемости (и отсюда РЛдля ряда темпе¬
ратур дает возможность найти зависящую от температуры
часть Р0, которая включает дипольный момент. Этот
метод используется как для газов, так и для разбавлен¬
ных растворов в неполярных растворителях и обычно
дает точные результаты, если только вещество устойчиво
в достаточно большом интервале температур.Диэлектрические проницаемости определяются путем
измерения емкости конденсатора, сначала пустого, а
затем с образцом. Для измерения емкости обыкновенно
используется гетеродинный метод. Если измерения про¬
водятся только при одной температуре, используется
тот факт, что деформационная поляризация состоит из
двух частей PD = РА + Ре- Атомная поляризация РА
возникает вследствие смещения атомных ядер относи¬
тельно друг друга в электрическом поле, а электронная
поляризация РЕ — вследствие подобного же смещения
электронов. При измерении диэлектрической проницае¬
мости обычно используется переменный ток с такой низ¬
кой частотой, чтобы смещения атомов и электронов и пе¬
реориентации молекул могли следовать за изменением
368Глава ISполя. При работе же с гораздо большими частотами успе¬
вают смещаться только электроны, и измеряемая диэлек¬
трическая проницаемость определяется, таким образом,
только электронной поляризацией. Из электромагнитной
теории света следует, что при достаточно высоких часто¬
тах диэлектрическая проницаемость равна квадрату по¬
казателя преломления. Поэтому на практике измеряют
показатель преломления вещества обычно со светом жел¬
той линии и отсюда определяют величину РЕ =
= (и2— 1) М/(п2 + 2)d. (При падении света на образец
последний попадает в высокочастотное поле.) Таким
образом находят РЕ и для раствора и для растворителя
и отсюда определяют вклад растворенного вещества. Из-
за взаимодействия между растворителем и растворенным
веществом необходимо проводить измерения для ряда
концентраций и экстраполировать вклад растворенного
вещества к нулевой концентрации. Полную молярную
поляризацию растворенного вещества находят аналогич¬
ным измерением диэлектрической проницаемости. Обыч¬
но принимают, что РА составляет 10% от РЕ (для этого
имеются веские эмпирические доказательства), и отсюда
находят Р0 для данной температуры. Зная, что Р0 ==	p2!3kT, можно вычислить и.Измерение диэлектрической проницаемости исполь¬
зуется для определения начала молекулярного вращения
в твердых телах. Полярные молекулы в кристаллах, как
правило, не могут располагаться параллельно внешнему
полю, так что Р0, а следовательно, и диэлектрическая
проницаемость невелики. Внезапное увеличение диэлек¬
трической проницаемости при данной температуре или
в небольшом температурном интервале означает, что
свободное вращение возможно. (Примеры см. на стр. 269.)Следует указать, что молярная электронная поляри¬
зация Рв является аддитивным свойством такого же типа,
как и диамагнитная восприимчивость (см. стр. 367). Это
обстоятельство используется иногда при выборе струк¬
тур органических соединений, хотя при этом РЕ обычно
называется молярной рефракцией.В наиболее точном методе определения дипольных мо¬
ментов используется то обстоятельство, что в сильном элек-
Другие методы исследования строения молекул 369трическом поле полярные молекулы могут иметь несколь¬
ко (разрешенных) ориентаций. Уровни вращательной
энергии молекулы при этом расщепляются; это известно
как эффект Штарка и аналогично эффекту Зеемана для
парамагнитных веществ (стр. 51). В микроволновой об¬
ласти можно очень точно измерить расщепление и опреде¬
лить таким образом дипольный момент.Тот же эффект лежит в основе метода молекулярного
пучка. Этот метод применялся ранее для определения
дипольных моментов соединений типа галогенидов щелоч¬
ных металлов, не растворимых в неполярных раствори¬
телях. Используемый прибор являлся попросту модифи¬
кацией того, на котором проводился опыт Штерна —
Герлаха (стр. 51). Недавно этот метод был значительно
уточнен путем использования микроволнового поля, ин¬
дуцирующего переходы между возможными ориентациями
полярных молекул. При резонансной частоте, которая
связана с дипольным моментом, молекулы отклоняются
и след на экране становится значительно слабее.Наконец, дипольные моменты отдельных связей можно
определить при* точных измерениях интенсивностей ин¬
фракрасных переходов. Следует вспомнить, что колеба¬
ния, которые не вызывают изменения дипольного момента,
неактивны в инфракрасной области,
г Применение данных по дипольным моментам было рас¬
смотрено в гл. 5.ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Средние энергии связейИз определения теплот реакции можно вычислить
величины энергий отдельных связей, которые иногда
могут быть использованы при обсуждении вопроса о
строении молекул. Пример такого использования приве¬
ден при рассмотрении структуры бензола на стр. 126.
Большая часть термохимических данных получается из
теплот сгорания. Их находят сжиганием навески образца
соединения в кислородной бомбе, погруженной в калори¬
метр. Подъем температуры измеряют обычно с помощью
платинового термометра сопротивления и сравнивают с
величиной, полученной при сжигании в возможно более24 Дж. Спайс
370Глава 13близких условиях навески чистого вещества с точно из¬
вестной теплотой сгорания, обычно бензойной кислоты.
Для уменьшения тепловых потерь в окружающую среду и
для поправки на неизбежный теплообмен приходится при¬
менять различные меры предосторожности.Иногда удобнее измерить изменение теплот при каком-
либо другом типе реакции. Так, для хлоридов можно,
например, определять теплоту гидролиза. В одном из
методов ее измерения хлорид помещается в небольшую
запаянную трубку в сосуде Дьюара, содержащем извест¬
ное количество воды, мешалку, термометр сопротивления
и нагревательную спираль. Трубку разламывают и измеря¬
ют повышение температуры. Затем содержимое сосуда
Дьюара охлаждают до первоначальной температуры и
добиваются приблизительно такого же подъема темпера¬
туры при электрическом нагревании. Отношение двух
подъемов температур (с поправкой на тепловые потери)
позволяет найти отношение подведенной электроэнергии
(измеряемой обычными способами) к теплоте реакции.
Таким способом можно избежать необходимости опреде¬
ления водяного эквивалента калориметра и его содержи¬
мого.Из измеренных теплот реакций и теплот сгорания с
помощью закона Гесса можно вычислить теплоту обра¬
зования AHf соединения из элементов в стандартном со¬
стоянии. Перед тем как найти энергии связи, необходимо
найти теплоту образования из атомов АНа. Для этого
нужны дополнительные сведения, а именно изменения
теплот, сопровождающих превращение элементов в ато¬
мы. Так, теплота образования A Hf метана равна
—17,9 ккал, теплота диссоциации водорода +103,2 ккал
и теплота сублимации углерода +170,4 ккал. ТогдаС (графит) + 2 Н2 (газ)	> СН4 (газ) Atff = — 17,9С (газ)	=► С (графит)	ДЯ = — 170,44 Н (газ)	»■ 2 На (газ)	ДН — —206,4С (газ) + 4 Н (газ)	> СН4 (газ)	Ша = — 394,7 ккалЭнергия каждой связи С—Н в метане принимается
равной четверти АНа, т. е. 98,7 ккал!моль, и эта величина
известна как средняя энергия связи С—Н; ее обозначают
Е{С—Н). Аналогично вычисляется АНа для этана, и
Другие методы исследования строения молекул	371если принять, что для этана и метана величина Е(С—Н)
одинакова, то можно найти Е(С—С), так как для этана
А На = Е( С—С) + 6£(С—Н).Подобным же образом теплота образования пропана
из атомов равна 2Е(С—С) + 8£(С—Н); ее можно вычи¬
слить и для проверки сравнить с опытными данными.
Аналогично можно найти средние энергии связей С=С,
С=0, О—Н и т. д. из теплот образования этилена, ацето¬
на, этанола и т. д.* из атомов.Выше было введено неявное предположение о том, что
каждая химическая связь характеризуется определенной
энергией, не зависящей от ее окружения. Это допущение
обосновано не более, чем предположение о том, что пове¬
дение электронов в каждой связи не зависит от соседних
атомов. Разумеется, для молекул одинакового типа, не
являющихся резонансными гибридами, АН а, как пра¬
вило, можно найти в виде суммы средних энергий связи.
Так, для низших жирных углеводородов имеются неко¬
торые расхождения, но, начиная с пентана, ДНа для нор¬
мальных парафинов получается очень точно в виде
(,п — I) Е(С—С) + (2п + 2) £(С—Н), где £(С—С) и
Е(С—Н) являются тщательно выбираемыми величинами
и не совпадают с теми, которые получаются из данных по
метану, этану и т. д. Однако даже разветвление цепи
приводит к отклонению от простой аддитивности. Напри¬
мер, я-пентан и неопентан, каждый из которых включает
четыре связи С—С и двенадцать связей С—Н, имеют
AHf, равные соответственно —30,2 и —34,2 ккал, тогда
как следовало бы ожидать, что эти величины будут равны.Несмотря на все это, средние энергии связи имеют
(большое значение. Во-первых, их можно использовать
для достаточно хороших оценок теплот образования и,
следовательно, теплот реакций, для которых опытные
данные отсутствуют (это возможно только для тех слу¬
чаев, когда имеет место хотя бы приближенная аддитив¬
ность). Во-вторых, их используют для нахождения элек¬
троотрицательностей. В-третьих, они необходимы для
экспериментальной оценки энергии резонанса или дело-
кализации (см. рассмотрение бензола на стр. 126). Нако-* См. задачу 66,-24*
372Глава 13нец, иногда ими можно воспользоваться для рассмотрения
других аспектов строения молекул. Например, озон эндо¬
термически образуется из молекулярного кислорода,
причем AHf = +34,5 ккал. Теплота диссоциации кисло¬
рода равна 119 ккал, это дает АНа для озона, равную
—144 ккал. Е(О—О) составляет около 35 ккал, так что/°\структура О — О для озона должна была бы иметь АНа =
= —105 ккал. Отсюда следует, что озон значительно
устойчивее, чем была бы молекула с тремя связями О—О,
и, следовательно, распределение связей в ней должно
быть иным. Опять-таки АНа для циклопарафинов точно
выражается суммой средних энергий связи, начиная с
циклопентана и выше, но для циклопропана и циклобу¬
тана опытная АНа на 20—25 ккал меньше теоретической.
Это означает, что циклопропан и циклобутан значитель¬
но менее устойчивы, чем можно было бы ожидать. Неустой¬
чивость их относят за счет напряжения, возникающего
при искажении угла С—С—С от 109° (тетраэдрический
угол) до 60 или 90°, соответствующих трех- или четырех¬
членному циклу. Угол в правильном пятиугольнике ра¬
вен 108°, так что в циклопентане напряжение должно
практически отсутствовать. Если бы высшие циклопара¬
фины были плоскими, то угол С—С—С постепенно ста¬
новился бы намного больше тетраэдрического угла в
тетраэдре. Это должно было бы привести к появлению
напряжения. Однако в опытных теплотах образования
нет никаких указаний на наличие напряжения. Действи¬
тельно, другие факты показывают, что, начиная с цикло-
гексана, кольца не являются плоскими и тетраэдрические
углы в молекулах не искажаются.Энергии диссоциации связейХотя средние энергии связи широко используются
при обсуждении строения молекул, они не могут принести
никакой пользы при рассмотрении механизмов реакций.
Скорость реакции, очевидно, связана через энергию акти¬
вации (ср. стр. 188) с энергией, которая выделяется или
поглощается при разрыве старых и возникновении новых
связей. В этом смысле, однако, энергия связи не всегда
Другие методы исследования строения молекул	37$совпадает со средней энергией связи. Например, средняя
энергия связи С—Н в метане составляет 98,7 ккал (см.
стр. 370), но непосредственное измерение показывает, что
АН для реакции СН4 —• СН3 + Н равно +102 ккал,а для реакции СН3	»СН2 + Н, вероятно, около+90 ккал. Дело в том, что при отрыве первого атома
водорода от молекулы метана в радикале СН3 происходит
перераспределение электронов, и поэтому связи С—Н в
нем отличаются от связей в СН4. Для того чтобы отличить
эти величины, имеющие, очевидно, большое значение для
химической кинетики, от средних энергий связи, их обыч¬
но называют энергией диссоциации связи D(CH3—Н) и т. д.
Разумеется, четыре энергии диссоциации связей
£>(СН3—Н), £>(СН2—Н) и т. д. в сумме должны по-прежне¬
му давать АНа метана, но они не равны друг другу.Естественно, для двухатомной молекулы X—Y ве¬
личины £(Х—Y) и D(X—Y) совпадают, и их часто изме¬
ряют спектроскопически, как указано на стр. 335. Энер¬
гию диссоциации связи можно находить, определяя энер¬
гию, необходимую для того, чтобы разорвать или полу¬
чить заново рассматриваемую связь. Для этого лишь
в редких случаях удается использовать термохимические
методы.Большое значение имеют кинетические методы и изме¬
рение констант равновесия при различных температу¬
рах. Здесь рассматривается только метод электронного
удара, который в действительности включает применение
закона Гесса.В масс-спектрометре при бомбардировке молекул газа
электронами при низком давлении образуются ионы. Эти
ионы ускоряются в электрическом поле и фокусируются
магнитным полем, так что ионы с одинаковым отношением
заряда к массе последовательно попадают на детектор.
Таким образом, можно измерить интенсивность пучка
ионов для каждого массового числа (которое и определяет
ион). Для получения каждого иона бомбардирующие
электроны должны обладать минимальным запасом энер¬
гии. Последняя определяется потенциалом, через который
проходят ускоряемые электроны. Этот критический по¬
тенциал, или потенциал появления, часто возможно точно
определить и отсюда найти энергию диссоциации связи.
374Глава 13Например, если в спектрометре присутствует метан, то
потенциал появления для СНд представляет собой изме¬
нение энергии при реакции СН4	»СН3 + Н +е, ко¬
торое равно сумме энергий, необходимых для отрыва
одного атома водорода от молекулы метана [Z)(CH3 — Н)]
и для ионизации метильного радикала. Эту последнюю
энергию можно найти из отдельного опыта, при котором
радикалы метила (полученные, например, по реакции
пиролиза) могут проникнуть в источник ионов в масс-
спектрометре. При интерпретации такого рода данных
могут встретиться значительные трудности, но тем не
менее этим методом были получены важные результаты,
представляющие большой интерес*.Очевидно, при бомбардировке электронами в масс-
спектрометре не очень сложных молекул разрываются
различные связи и можно получить большое количество
разнообразных ионов. При точном соблюдении определен¬
ных условий масс-спектр (т. е. график, на котором при¬
ведена интенсивность ионного пучка для каждого массо¬
вого числа) характеризует исследуемое соединение.Таким образом можно анализировать смеси газов,
например углеводородов, если только заранее были по¬
лучены масс-спектры отдельных соединений.ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Основные принципыДо сих пор в этой книге излучение обычно рассматри¬
валось с точки зрения квантовой теории. Для того чтобы
понять явление оптической активности и некоторые свя¬
занные с ней свойства, излучение следует рассматривать
как волновое движение. Переменному электрическому
полю обязательно сопутствует переменное магнитное поле,
перпендикулярное ему, и обратно. В результате этих ко¬
лебаний в третьем перпендикулярном направлении распро¬
страняется энергия в виде электромагнитного излучения.
Обычно электрический вектор (а также и магнитный век¬
тор) может составлять различные углы с направлением
распространения; в этом случае излучение называют не-* См. задачу 67.
Другие методы исследования строения молекул	375поляризованным. С помощью специальных методов можно
получить такое излучение любой длины волны, при ко¬
тором электрический вектор колеблется только в одной
плоскости. Такое излучение известно как поляризованное.
Так, например, при прохождении видимого света через
некоторые кристаллы колебания, параллельные опреде¬
ленным плоскостям атомов, происходят легче, чем во
всех других направлениях. Это приводит к явлению двой¬
ного лучепреломления, при котором падающий луч рас¬
щепляется на обыкновенный и необыкновенный. Эти лучи
обладают различными скоростями прохождения через
кристалл, и, следовательно, их показатели преломления
также различны. Можно выделить необыкновенный луч
и получить таким образом пучок плоскополяризованного'
света.Два плоскополяризованных пучка света с равными
амплитудами и частотами, но со взаимно перпендикуляр¬
ными направлениями поляризации и разностью фаз 90°
в сумме дают пучок света, поляризованного по кругу. Это
лучше всего видно при рассмотрении круговой фигуры
Лиссажу, получаемой на экране катодного осциллогра¬
фа, когда два простых гармонических движения соеди¬
няются таким же образом.В зависимости от того, отстает ли вертикальное дви¬
жение от горизонтального на 90° или же опережает его
(рис. 119,а), пятно движется по часовой стрелке или про¬
тив нее. Аналогично можно получить право- и левоцир¬
кулярно поляризованный свет. Если пятну на экране
осциллографа сообщить одновременно два круговых дви¬
жения, одно по часовой стрелке, а другое против нее, то
оно будет передвигаться по прямой, совершая простое
гармоническое движение; наклон прямой зависит от ис¬
ходного положения пятна, т. е. точки, где оба движения
«встречаются» (см. рис. 119,6). Таким же образом пучки
право- и левоциркулярно поляризованного света в сумме
дают пучок плоскополяризованного света.Симметричные молекулы и симметричные расположе¬
ния атомов и молекул одинаково влияют на право- и
левоциркулярно поляризованный свет. Вследствие этого
плоскополяризованный свет проходит через большинство
соединений без каких-либо изменений. Это можно, про¬
376Глава 13верить, помещая вещество между скрещенными поляри¬
заторами. Свет при этом не будет проходить вообще.
С другой стороны, атомы асимметричной молекулы влияют
на право- и левополяризованный свет не в одинаковой
степени. В результате один из лучей запаздывает отно¬
сительно другого. Это можно пояснить следующей ана¬
логией. В отверстие с ненарезанной резьбой можно ввер¬
нуть винт как с правой, так и с левой нарезкой; если же
отверстие само обладает нарезкой и, следовательно, не¬
симметрично, то в него может войти только подходящийРис. 119. Связь между линейной и круговой осцилляцией,
—одинаковые частота и амплитуда, разность фаз 90°; б. в—линейные колебания
как результирующие двух круговых движений.винт. Следовательно, когда плоскополяризованный свет
проходит через асимметричную среду, тот компонент,
который можно рассматривать как правый, опережает
другой или отстает от него. Так, один «штопор» делает
больше оборотов, проходя через образец, чем другой.
Если плоскость поляризации сначала вертикальна, то,
когда два компонента снова встретятся, они уже не будут
«на верху круга»; они по-прежнему в сумме дают плоско¬
поляризованный пучок, но направление его уже не сов¬
падает с вертикалью (см. рис. 119,в). Для того чтобы свет
снова не проходил через систему из двух скрещенных по¬
ляризаторов, между которыми помещено вещество, необ¬
ходимо повернуть анализатор. Это явление называется
оптическим вращением, а среда — оптически активной.
(Следует отметить, что при прохождении через материаль¬
ную среду частота света не изменяется, меняется его дли¬
на волны, а поэтому и его скорость с -- Xv. Изменение
длины волны циркулярно поляризованного света соот¬
ветствует сжатию или удлинению витков штопора.)
Другие методы исследования строения МолекулДля того чтобы молекула была оптически активной,
она не должна иметь элементов симметрии второго порядка
(см. стр. 307), т. е. таких, которые включают либо отра¬
жение от плоскости, либо инверсию в центре. Если имеется
хотя бы один из этих элементов, то влияние одной поло¬
вины молекулы на плоскополяризованный свет полностью
компенсируется равным и противоположным влиянием
другой. Для большинства молекул условие асимметрииРис. 120. Оптически неактивная молекула, в которой единствен¬
ным элементом симметрии является поворотная ось четвертого по¬
рядка.сводится к отсутствию как плоскости, так и центра сим¬
метрии. Оси симметрии, взятые в отдельности, могут со¬
храняться в оптически активной молекуле; например,
d-винная кислота имеет простую ось второго порядка, но
дна не идентична с /-винной кислотой, и обе формы опти¬
чески активны. Это условие, однако, не вполне достаточ¬
но. Если имеется поворотная ось симметрии, то входящий
в нее элемент отражения делает молекулу оптически не¬
активной. Одна такая молекула была синтезирована
(см. рис. 120). Она не имеет ни оси плоскости, ни центра
симметрии, но имеет поворотную ось четвертого порядка
и поэтому идентична своему зеркальному отображениюн
378Рлава 13и оптически неактивна. Оптическая активность обычно
является следствием молекулярной асимметрии, и такие
соединения оптически активны во всех физических состоя¬
ниях, включая и кристаллическое. Однако оптическая
активность некоторых кристаллов (например, кварца
и NaC103) вызывается асимметрическим расположением
симметричных атомов, молекул или ионов в кристалле.
При плавлении или растворении таких кристаллов и
асимметрия и оптическая активность сразу же пропадают.Молекула, несимметричная с точки зрения вышепри¬
веденного, может существовать в виде несовмещаемых
зеркальных изомеров. Они имеют идентичные физические
свойства, так как их форма и размер, а также относитель¬
ное расположение входящих в них атомов и групп совер¬
шенно одинаковы. Они отличаются только взаимодейст¬
вием с другими молекулами или соединениями, которые
сами несимметричны. Поэтому они обладают равным и
противоположным оптическим вращением, а также мо¬
гут реагировать с различными скоростями с другой не¬
симметричной молекулой. Поскольку любая живая ткань
содержит асимметричные центры, оптически активные
соединения часто обладают различным физиологическим
действием. Например, /-никотин (содержащийся в табаке)
крайне токсичен для животных, тогда как d-никотин вы¬
зывает только временную дрожь. Кроме того, микро¬
организмы часто могут использовать только одну из зер¬
кально изомерных форм органических соединений. Это
может быть использовано в качестве способа выделения
!(или изоляции) другой формы.'Лрименения оптической активностиИсследование оптической активности уже давно стало
способом подтверждения правильности структур неко¬
торых органических соединений. Общие принципы хорошо
известны. В любой молекуле, содержащей атом с че¬
тырьмя различными группами, расположенными тетраэд-
рически вокруг данного атома (так называемый асиммет¬
ричный атом), обязательно отсутствуют все элементы
симметрии второго рода (см. стр. 307), так что молекула не
совместима со своим зеркальным изображением и опти¬
Другие методы исследования строения молекул	379чески активна. При наличии двух неидентичных асиммет¬
рических атомов имеются четыре несовместимые формы,
которые все оптически активны. Зеркальные изомеры в
каждой паре, А и В или С и D на рис. 121, идентичны по
своим физическим свойствам, за исключением знака
оптического вращения, тогда как пары, не являющиеся
зеркальными изомерами (например, А и С), называемые
диастереоизомерами, отличаются как по величине опти¬
ческого вращения, так и по другим свойствам, например,>соон „оос	егД.,,'00"но'С'>со°» "о^Чн „о-'^соонн	Н	н	йА	в	С	DРис. 121. Стереоизомерные формы оксибромянтарной кислоты.температурам плавления и растворимости. При обычных
методах разделения оптически активных веществ
DL-смесь вступает в реакцию с D- или L-формой какого-
либо другого вещества, обычно в реакцию образования
соли. Комбинации D + D и L + L являются диастерео¬
изомерами; они обе асимметричны, но не являются более
зеркальными отображениями и поэтому могут быть без;
труда разделены.В общем случае п неидентичных асимметричных ато¬
мов дают 2п различных оптически активных форм в виде
пар зеркальных изомеров. Асимметричные атомы могут
входить в циклические системы, как в a-D-глюкозе
(рис. 122). Если некоторые асимметричные атомы распо¬
ложены идентично, не все 2” форм являются различными,
и некоторые из них могут уже не быть асимметричными.
Простейшим примером является винная кислота. При за¬
мещении атомов брома на гидроксил на рис. 121 формы С
и D остаются несовместимыми зеркальными отображе¬
ниями и оптически активны. Формы же Л и Б становятся
идентичными (мезовинная кислота), ц, поскольку они
380Глава ISтеперь имеют плоскость и центр симметрии (если две по¬
ловинки молекулы повернуты надлежащим образом), они
не обладают более оптической активностью.Р*и*с. 122. a-D-глюкоза.Справедливость представлений о тетраэдрическом рас¬
пределении валентностей углерода была подтверждена
разделением на оптические изомеры различных органиче¬
ских соединений, не содержащих асимметрических атомовD = —СООСН2СООНРис. 123. Оптически активное производное аллена.Двойная связь, обозначенная звездочкой, и группа CAD находятся в плоскости,
перпендикулярной плоскости чертежа.углерода. Так, например, были разделены производные
аллена, а также спиро-соединения, в которых тетраэдри¬
ческий атом одновременно входит в две циклические си¬
стемы (см. рис. 123 и 124). До того как был полностью
установлен электровалентный характер соединений ам¬
мония, предполагали, что в соединениях четвертичного
Другие методы исследования строения молекул	381аммония NR4X азот может находиться в центре квадрат¬
ной пирамиды. Это было опровергнуто при исследовании
соединения, изображенного на рис. 124. Если бы распо¬
ложение было пирамидальным, молекула должна была
бы обладать плоскостью симметрии.^	х	\СЛ/\СН2	с/ <=* СН2 ЧоослаfNСНг / \ СНг/ СН2 СН, \н сн2 у ^ сн2н*С—СНг	СН г-С^с6н5	СООС2Н5бРис. 124. Тетраэдрическая (а) и плоская (б) конфигурации четвер¬
тичного аммониевого соединения.Кольцо, обозначенное звездочкой, и группа > CH(CeHs) перпендикулярны плоскости
чертежа; N. два атома углерода, указанные звездочками, и присоединенные к ним
группы расположены все в одной плоскости, являющейся плоскостью симметрии.Много внимания было уделено также вопросу о сво¬
бодном или заторможенном вращении вокруг ординарной
связи. Если бы такое вращение не происходило свободно,
то мезовинную кислоту также можно было бы разделить
на оптические изомеры. Далее, соединения типа тетрахлор-
этана существовали бы в нескольких изомерных формах,
причем часть из них можно было бы разделить (см.
рис. 125). Ни один из таких изомеров замещенного этана
не был выделен, хотя некоторые формы могут существо¬
вать достаточно долго, давая инфракрасный спектр.
Вращение у них не вполне свободное, но средняя
тепловая энергия у жидких или газообразных соединений
достаточна для преодоления потенциального барьера
382Глава 13между разными положениями. Однако, если к какому-
либо из атомов присоединены большие группы, свобод¬
ное вращение может оказаться невозможным вследствиеci н
'V'L-CICJ НС1«С1/\CI н'С1/\'С1С1С--/\Cl CIПлоскость симметрии Симметрии нет Саммеп,рии Иет
К.	>~У~Ан С\Центр симметрии
	ICUи m 3.тCIIс„:iН'' I ''С1^ ctРис. 125. Некоторые изомерные формы тетрахлорэтана при огра¬
ниченном вращении.А	«затменные» формы; В—«шахматные» формы; С—вид с кондов.стерических затруднений; при этом становится возможным
выделение различных зеркальных изомеров. Различные
соединения такого типа были действительно разделены
(см. рис. 126). При таких исследованиях были получены
данные об эффективных объемах групп внутри молекул.NO,NO,сн, сосн.</соонso,pноосРис. 126. Оптическая активность, обусловленная ограниченнымвращением.Еще до развития физических методов определения
структур расположение связей для многих элементов
было установлено на основании стереохимических сооб¬
ражений. Так, например, были разделены сульфониевые
Другие методы исследования с'трйёлия молекул38?соединения типа [(CHs)(C2Hs)S(CH2COOH)l+Br~, что ука¬
зывает скорее на пирамидальное, чем на плоское распо¬
ложение связей у серы в сульфониевых ионах. Аналогично
разделение соединений, показанных на рис. 127, доказало
тетраэдрическое расположение связей бора и бериллия.
Однако в этой области невозможность разделения еще
не является надежным доказательством, и для получе¬
ния однозначного ответа приходилось проводить многоРис. 127. Оптически активные'соединения бериллия и бора.а—бериллиевое производное бензоилпировиноградной кислоты; б—комплексный
анион бора и салициловой кислоты.хитроумных экспериментов. Например, уже давно счита¬
лось, что наличие цис-транс-изомерии указывает на то,
что четыре связи платины лежат в одной плоскости, но
использовать в качестве аргумента в пользу этого пред¬
положения неудачи при разделении соединения Pt(abed.))
было опасно, так как эти неудачи могли бы объясняться
просто легкостью рацемизации. Соединение, изображенное
на рис. 128, было, однако, успешно разделено. При тетра¬
эдрическом расположении связей платины оно должно
было бы иметь плоскость симметрии, отсутствующую при
плоском расположении связей. Следует отметить также и.ОО
384Глава ISприведенный выше пример соединений четвертичного ам¬
мония. Аргументы относительно конфигурации цис-транс-
изомеров также иногда приводили к ошибочным заключе¬
ниям в координационной химии. То обстоятельство, что
Co(NH3)4Cl2 можно получить из Co(NHa)4COj, в котором
карбонатная группа из пространственных соображений
должна стягивать два соседних координационных поло¬
жения кобальта, было использовано как свидетельствоР’и с. 128. Тетраэдрическая и плоская конфигурации у платины с
координационным числом четыре,
а—валентности платины расположены по тетраэдру, плоскость чертежа является
плоскостью симметрии; б—валентности платины расположены в плоскости, симмет¬
рии нет.гого, что ионы хлора должны находиться в цис-, а не в
транс-положении. Теперь, однако, оказалось, что при
реакциях этого типа легко происходят перегруппировки,
и делать какие-либо выводы на основании таких данных
нельзя. С другой стороны, только один из изомеров
Co(en)2(N02)2 можно разделить на оптические антиподы.
Им, очевидно, является изомер, имеющий две соседние
группы N02, так как транс-изомер обладает плоскостью
симметрии (см. стр. 160).Определение абсолютной конфигурацииКлассическая стереохимия не может сказать ничего
о том, какую из двух возможных конфигураций действи¬
тельно имеет оптически активная молекула. Поэтому было
принято, что некоторые основные соединения имеют про¬
извольно установленные конфигурации, и структуры дру¬
гих оптически активных молекул определяются по от¬
ношению к ним. Рентгеновские исследования обычно так¬
Другие методы исследования строения молекул 385же не могут различить два зеркальных изомера. Пусть,
например, кристаллы d-формы такого соединения содер¬
жат две соседние плоскости, одну с атомами У и другую
с более легкими атомами Z. Рентгеновские отражения от
плоскости У будут более интенсивными, чем от плоскости
Z (поскольку атомы У тяжелее), и волны, отраженные от
плоскости У, будут несколько опережать по фазе волны,
отраженные от плоскости Z (рис. 129). Так как /-формаР н с. 129. Рассеяние рентгеновских лучей оптическими изомерами.является зеркальным отображением d-формы, то каждая
пара плоскостей в ней переставлена. Соответствующие
отражения останутся прежними с той лишь разницей,
что волны от Z будут теперь опережать волны от У на
ту самую величину, на которую они отставали в отра¬
жениях от плоскостей У и Z у d-формы (см. рис. 129).
Результирующие пучки имеют, следовательно, равные
амплитуды и отличаются только по фазе. Поскольку ин¬
тенсивность отражённых рентгеновских лучей зависит
только от амплитуды, то d- и /-формы должны давать оди¬
наковые дифракционные картины. Поэтому можно ска¬
зать, что сам процесс дифракции рентгеновских лучей
вносит центр симметрии в оптически активные кристаллы.Несколько лет назад было обнаружено, что рентгенов¬
ские лучи с длиной волны, соответствующей возбужде¬
нию одного из внутренних электронов атома, рассеива¬
ются этим атомом с аномальным изменением фазы. Пред¬^ Б Дж. Спайс
386Глава 13положим, что это происходит с отражениями от атомов
Y в только что рассмотренном примере; так что теперь
они опережают отражения от Z в d-форме соединения,
причем даже на большую величину, чем в общем случае.
Вследствие того что аномальное изменение фаз всегда
происходит в одном направлении, лучи, отраженные от Y
в /-форме, не будут отставать от Z-отражения почти в
такой же степени, как в нормальном случае; в действи¬
тельности они даже могут по-прежнему опережать отра¬
жение от Z. Другими словами, аномальное изменение
фазы, вызываемое атомами Y, означает, что гребни волн
в отражении от плоскости Z более не распределяются сим¬
метрично относительно гребней волн отражения от пло¬
скости Y в d- и /-формах, как это происходит в общем слу¬
чае. Это становится очевидным из рассмотрения рис. 129.
Общий эффект сводится к тому, что результирующий луч
от d-формы, являющийся суммой двух пучков, отличает¬
ся теперь и по фазе и по амплитуде от результирующего
луча от /-формы. Вследствие этого должны измениться и
интенсивности дифракционных пятен, тогда становится
возможным четко различать каждую из двух возможных
структур.Этот эффект был использован Бейвутом для нахожде¬
ния абсолютной конфигурации кристалла тартрата руби¬
дия и натрия,, тяк как атомы рубидия возбуждаются воль¬
фрамовым рентгеновским излучением. Первоначальный
произвольный выбор конфигурации, вероятность которо¬
го была равна половине, оказался в действительности
правильным.Дисперсия оптического вращенияПоскольку оптическое вращение можно отнести за
счет неравных скоростей, т. е. показателей преломления,
право- и левоциркулярно поляризованного света в несим¬
метричной среде и поскольку показатели преломления
зависят от длин волн, не удивительно, что оптическое вра¬
щение также зависит от длины волны. Это явление извест¬
но как дисперсия оптического вращения. Измерение оп¬
тического вращения следует поэтому проводить при стан¬
дартной длине волны, обычно на D-линии спектра натрия.
Другие методы исследования строения молекул	387Два основных типа кривых вращательной дисперсии
приведены на рис. 130. Если вещество поглощает только
в далекой ультрафиолетовой области, то измерять опти¬
ческое вращение в этой области может оказаться неудоб¬
ным или даже невозможным. В этом случае на кривой
дисперсии вращения в области, которая кончается около
вертикальной штриховой линии, нет ни пиков, ни прова¬
лов. Такая кривая называется простой или нормальнойРис. 130. Кривые дисперсии оптического вращения.Яо—длина волны максимума поглощения обоих соединений.кривой дисперсии вращения. Однако все такие кривые в
конце концов переходят в более сложный тип, изображен¬
ный на рис. 130 (если только измерение можно провести
достаточно далеко в ультрафиолетовой области). Полная
кривая известна под названием аномальной кривой. Мак¬
симум поглощения приходится на длины волн, лежащие
примерно посредине между длинами волн пика и прова¬
ла кривой вращательной дисперсии, где само оптическое
вращение спадает почти до нуля. Очень большое оптиче¬
ское вращение около полосы поглощения вызывается
не только разностью показателей преломления для право-
и левоциркулярно поляризованных компонентов плоско¬
поляризованного света, но и тем, что внутри полосы погло¬
щения асимметрические молекулы поглощают эти компо¬25*
388Глава 13ненты в различной степени. Поэтому, когда два компо¬
нента соединяются, они имеют разные амплитуды, и «чис¬
ло оборотов», сделанное каждым при прохождении через
образец, также различно (стр. 376). В соответствии с этим
возникает-эллиптически поляризованный свет. Это неоди¬
наковое поглощение двух компонентов плоскополяризо-
ванного света называется циркулярным дихроизмом, или
эффектом Коттона. Если вещество дает кривую враща¬
тельной дисперсии типа А, в которой пик находится при
больших длинах волн, чем провал, то оно дает положи¬
тельный эффект Коттона. Если кривая имеет вид типа В,
то говорят, что вещество дает отрицательный эффект Кот¬
тона. Очень большие значения удельного вращения, най¬
денные у оптически активных комплексов переходных
металлов, очевидно, вызваны тем, что измерения этих окра¬
шенных соединений неизбежно проводятся внутри полосы
поглощения.В настоящее время стали доступными ультрафиолето¬
вые фотоэлектрические поляриметры, и теперь можно
сравнительно легко снимать кривые дисперсии оптическо¬
го вращения.Из предыдущих рассуждений должно быть ясно, что
действительная величина оптического вращения сложной
молекулы при заданном значении длины волны, по-види-
мому. не имеет никакого принципиального значения.
С другой стороны, характер полной кривой вращатель¬
ной дисперсии (положительный или отрицательный эффект
Коттона, формы пиков и провалов и т. д.) очень чувстви¬
телен к несимметричному окружению хромофора (эта
группа в основном определяет полосу поглощения). Так,
например, соединение, изображенное на рис. 131, являет¬
ся одним из половых гормонов; оно обладает так называе¬
мой стероидной кольцевой системой. В нем имеются семь
различных асимметричных атомов углерода (отмечены
звездочкой), так что возможны 2’= 128 различных стерео-
изомерных форм. Некоторые из них включают неосущест¬
вимые расположения колец относительно друг друга, но,
даже исключая их, можно располагать многими возмож¬
ностями, и необходима большая экспериментальная рабо¬
та для определения деталей структуры таких соединений.
В этом частном случае ультрафиолетовое поглощение со¬
Другие методы исследования строения молекул	Z&Jединения определяется карбонильной группой. Обнару¬
жено, что характер кривой вращательной дисперсии со¬
единения зависит 1) от положения карбонильной группы;
если ее поместить с одной из групп СН2 на концевом коль¬
це, то изменится асимметрическое окружение соединения,
а вместе с ним и кривая вращательной дисперсии; 2) за¬
висит от конфигурации соседей у углеродных атомов анРис. 131. Типичное стероидное соединение.и 6 (у этих атомов углерода атом водорода может быть как
выше, так и ниже плоскости чертежа, причем соответст¬
венно меняется сцепление колец); 3) совершенно различен
для двух зеркальных изомерных форм соединения; 4) не
зависит от наличия в кольце нехромофорных заместителей,
таких, как —СООС2Н5,—СН2ОН и т. д.Используя кривые вращательной дисперсии для соеди¬
нений с точно известной структурой и конфигурацией,
можно получать много ценной информации о положении
заместителей, деталях стереохимии и абсолютной конфи¬
гурации новых соединений. Все это можно проделать,
имея примерно 1 мг вещества. Исследование кривых ди¬
сперсии оптического вращения принадлежит к числу бы¬
стро развивающихся методов. Сего помощью уже полу¬
чено много полезных сведений в области химии природ¬
ных соединений, особенно стероидов и протеинов, и, оче¬
видно, в дальнейшем будет получено еще больше.
390Глава 13ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫМагнитная вращательная способность
Эффект ФарадеяКогда плоскополяризованный свет проходит через
раствор оптически неактивного вещества, на который на¬
ложено магнитное поле так, что силовые линии параллель¬
ны направлению распространения света, плоскость поля¬
ризации вращается. Угол вращения пропорционален тол¬
щине слоя и силе поля. Если луч отражается в зеркале,
вращение удваивается, тогда как при обыкновенном оп¬
тическом вращении эффект должен быть равен нулю. Мож¬
но определить молярное магнитное вращение; оно оказы¬
вается в основном аддитивным свойством того же типа,
что и диамагнитная восприимчивость и молярная рефрак¬
ция (стр. 367—369). В прошлом этот эффект мало исполь¬
зовался при исследовании структурных проблем. Теорию
эффекта Фарадея изложить трудно. Следовало бы счи¬
тать, что магнитное поле по-разному влияет на право- и
левосторонние круговые колебания (рис. 132); при про¬
хождении через материальную среду одни из них, по-ви¬
димому, будут отставать от других.Т 2s'*j чйзшшви		17	3	\SРис. 132. Эффект Фарадея./—направление силовых линий; 2—право- н левсциркулярно поляризованные
компоненты; 3—поляризатор; 4—электромагнит; 5—анализатор-Поскольку излучение включает как электрические,
гак и магнитные колебания, в принципе нет никаких осно¬
ваний для того, чтобы не существовал электрический ана¬
Другие методы исследования строения молекул	391лог эффекта Фарадея. Но его обнаружению могут, ве¬
роятно, помешать очевидные трудности создания достаточ¬
но сильного электрического поля на достаточной протя¬
женности раствора.Применение двойного лучепреломленияДвойное лучепреломление вызывается в принципе
тем, что скорость прохождения света через среду опреде¬
ляется взаимодействием с присутствующими молекулами.
Как правило, ни в жидкости, ни в газе нет предпочтитель¬
ной ориентации молекул, так что показатели преломления
для всех направлений должны быть одинаковыми; в этом
случае вещество называется изотропным. Кубические кри¬
сталлы также изотропны, но в кристаллах низшей сим¬
метрии атомные или молекулярные ориентации различ¬
ны в разных направлениях, и тогда наблюдается двулу-
чепреломление. Исследование связанных с ним явлений
представляет собой ценный метод изучения таких кри¬
сталлов. Небольшой прозрачный образец рассматривает¬
ся обычно через поляризационный микроскоп, содержа¬
щий поляризационную призму, и анализатор, расположен¬
ный между объективом и окуляром. Кристаллы с различ¬
ными типами симметрии оказывают различное действие на
гшоскополяризованный свет, и исследование получаемых
характерных картин позволяет делать некоторые полез¬
ные выводы. Но этот вопрос слишком сложен и специален,
и поэтому он здесь не рассматривается подробно.Электрооптический эффект Керра состоит в появлении
двойного лучепреломления в нормально изотропных ма¬
териалах (твердом веществе, жидкости или газе) под
влиянием сильного электрического поля. Обычное при¬
способление для его измерения показано на рис. 133.
Плоскополяризованный свет падает на небольшую кю¬
вету, содержащую образец, находящийся в сильном элек¬
трическом поле, направленном под углом 45° к плоскости
поляризации. Электрическое поле вызывает некоторую
ориентацию молекул образца, который вследствие этого
перестает быть изотропным. Показатели преломления в
направлениях, параллельном и перпендикулярном полю,
теперь уже не совпадают. В каждом из этих направлений
392Глава 13имеется компонент плоскополяризованного света, и один
из них начинает отставать от другого. Когда они вновь
соединяются вследствие результирующего изменения фа¬
зы, возникает луч эллиптически поляризованного света.
Однако если отставание равно целому числу полуволн,
то результирующим оказывается плоскополяркзованный
свет с повернутой плоскостью поляризации. Разность по¬
казателей преломления (а отсюда и отставание) пропор¬
циональна квадрату силы поля. Следовательно, если вы¬
ходящий луч пропустить через анализатор, расположен¬
ный либо параллельно, либо перпендикулярно поляри¬
затору, то оказывается, что интенсивность определеннымБольшая разность потенциалов
? ОбразецМонохроматическийсвет■<АI I— | фотоэлементПоляризатор Анализатор
Р и с. 133. Эффект Керра.образом зависит от силы поля. Таким способом можно най¬
ти так называемую константу Керра. Величина констан¬
ты Керра зависит как от дипольного момента, так и от
поляризуемости молекул образца. Объединяя эту величи¬
ну с данными по рассеянию света веществом, можно
определить его поляризуемость во всех трех направле¬
ниях. В некоторых случаях таким образом были получе¬
ны полезные сведения, так как иногда бывает возможно
найти ориентацию дипольного момента относительно
осей молекулы.Подобно тому как в принципе должен существовать
электрический аналог эффекта Фарадея, должен быть и
магнитный аналог эффекта Керра. Парамагнитные моле¬
кулы ориентируются в направлении магнитного поля,
так что парамагнитное вещество должно обладать двулу-
чепреломлением. Такой эффект, по-видимому, еще не об¬
Другие методы исследования строения молекул393наружен; возможно, что экспериментальные трудности,
возникающие при получении достаточно сильного поля,
окажутся слишком значительными.Молекулярный объем и парахорДиамагнитная восприимчивость, молярная рефрак¬
ция и молярное магнитное вращение были рассмотрены
как примеры аддитивных свойств. Все они в значитель¬
ной мере зависят от общего объема молекул и могут по¬
этому быть представлены как суммы вкладов отдельных
атомов, хотя обычно приходится вносить «конститутив¬
ные» поправки. Первое свойство, которое использовалось
таким образом, было также наиболее очевидным — это
сам молекулярный объем. В 1842 г. Копп выбрал в каче¬
стве температуры сравнения точку кипения и показал,что
тогда молекулярный объем жидкости можно представить
в виде суммы инкрементов от отдельных атомов. Напри¬
мер, молярные объемы членов различных гомологических
рядов отличаются на 22,0 см3 на каждую включаемую
.группу СНа. При наличии кратных связей приходилось
делать поправки, так что это был обычный конститутив¬
ный элемент свойства. Молярный объем использовали
редко, но в 1924 г. Сегден предположил, что измерение
молярных объемов при такой температуре, когда все
жидкости обладают одинаковым поверхностным натяже¬
нием, может служить лучшей основой для сравнения.
Он показал, что величину Му1/*(р — р') можно рассматри¬
вать как такой стандартный объем, и назвал ее парахором
(у — поверхностное натяжение жидкости; р — ее плот¬
ность; о' — плотность пара при какой-либо удобной тем¬
пературе). Были определены атомные парахоры, а также
поправки на различные характерные особенности струк¬
туры. В годы между первой и второй мировыми войнами
парахор стал довольно моден, и с его помощью можно было
сделать интересные заключения. Так, например, измеряе¬
мый парахор тримера ацетальдегида—паральдегида сов¬
падал с величиной,. вычисленной для шестичленного
кольца из трех атомов углерода и трех атомов кислорода,
без двойных связей; впоследствии было показано, что
паральдегид действительно имеет такую структуру. Од¬
394Глава 13нако в других случаях делались совершенно неправильные
предсказания.В настоящее время ни одно аддитивное свойство не
имеет значения как средство определения структуры мо¬
лекулы; теперь доступны гораздо более мощные методы.
Однако, до того как используемые методы достигли своего
современного уровня достоверности, парахор и подобные
ему свойства были полезны тем, что они давали способ
определения молекулярного строения.
ЗАДАЧИЦелью настоящих задач является, во-первых, провер¬
ка усвоения материала, изложенного в книге, и, во-вто¬
рых, дальнейшее развитие некоторых представлений.
Задачи расположены приблизительно в том же порядке,
как и главы, но они не разделены на соответствующие
группы, так как часто данную задачу можно связать не
с одной, а с несколькими главами. Математический ап¬
парат, необходимый для решения всех задач, очень прост.
Правда, задачи 9—12 требуют некоторых сведений из
области дифференциального и интегрального исчислений,
но не больше, чем можно найти в любом простейшем учеб¬
нике. Рекомендуется использовать четырехзначные ло¬
гарифмы, а таблица необходимых фундаментальных по¬
стоянных и переводных множителей приведена после
задач.1.	Работа выхода для калия (т. е. минимальная энер¬
гия, необходимая для отрыва электрона из металла) равна
2,26 эв. Вычислите: а) максимальную длину волны света,
который может вырывать электрон из калия; б) напряже¬
ние, которое достаточно для предотвращения такого от¬
рыва при падении света с длиной волны в 3500 А на по¬
верхность металла.2.	С помощью соотношения де Бройля вычислите дли¬
ны волн: а) электронов с энергией 100 в\ б) тепловых ней¬
тронов при 300 °К (для нахождения скорости нейтронов
использовать соотношение и = \^3 RT/M, приняв, что
массовое число нейтрона равно 1).
396Задачи3.	Предполагается, что электрон с массой т и зарядом
е движется с угловой скоростью oj по круговой орбите
радиуса г вокруг неподвижного протона. Покажите, что
rm?r = e2jr2.4.	Из предыдущего примера найдите выражение для
дебройлевской длины волны электрона через т, <о и г.
Используйте тот факт, что на круговой орбите должно
уложиться целое число длин волн для получения условия
квантования та>г2 = nhj2л.5.	Комбинируя результаты задач 3 и 4, найдите вы¬
ражение для радиусов «боровских» орбит в атоме водорода:
г — n2h?/4n2me2. Вычислите радиус первой из этих орбит
(так называемый боровский радиус).6.	Можно предположить, что полная энергия электрона
в атоме водорода равна сумме его кинетической и потен¬
циальной энергий и что последнюю можно вычислить
как работу, необходимую для переноса электрона из бес¬
конечности на расстояние г от ядра. Покажите, что
Е = —е2/2г и, следовательно, при использовании ре¬
зультатов задачи 5, что Е = —2я2 me4/n2h.2.7.	Используйте результат предыдущей задачи для
вычисления:а)	энергии ионизации атома водорода в электрон-воль¬
тах;б)	длины волны света, испускаемого при переходе
электрона с орбиты с п = 3 на орбиту с п = 2.8.	Легко показать, что для одноэлектронного атома с
зарядом ядра Z энергия Е = —2я2 те422/п2/г2. /Ложно
предположить, что валентный электрон калия движется
в потенциальном поле, обусловленном ядром и заполнен¬
ными оболочками электронов так, что в первом приближе¬
нии калий можно рассматривать как одноэлектронный
атом с эффективным зарядом ядра, равным Z. Вычисли¬
те Z, если дано, что первый потенциал ионизации калия
равен 4,34 в. (Обратите внимание на то обстоятельство,
что низший возможный уровень для валентного электро¬
Задачи397на — это уровень с п = 4.) Объясните полученный ре¬
зультат.9.	Уравнение Шрёдингера для атома водорода имеетвидПокажите, что, если ф обладает сферической симметрией
(т. е. зависит только от г), уравнение можно записать в
видеПри этих условиях д^/дх = (dty/dr)(dr/dx) и т. д., так
как ф не является функцией 0 и ф. Точно так же г2 = х2 +
+ у2 + z2. Покажите, что ф(г) = Ье~аг является реше¬
нием этого уравнения, если положитьТаким образом, можно идентифицировать Г. с энергией
низшей орбиты в теории Бора.10.	Подставьте полученное в предыдущей задаче зна¬
чение ф(г) в функцию радиального распределения
[ф(г)]24лг2 и покажите, продифференцировав это выражение,
что эта функция имеет максимум при г = I/а, т. е. г
равно боровскому радиусу (см. задачу 5).11.	Электрон должен находиться где-то в пространстве,
следовательно,Подставьте сюда приведенное выше выражение для ф(г)
и оцените интеграл (используя способ интегрирования
по частям). Покажите, что b2 = a3jn.8к2тЕ!№ + а1 = 0 и a~Ar^me2lh2.о
398Задачи12. Докажите, что доля полного заряда электрона,
находящегося в области за пределами сферы радиуса г,
равнаВычислите эту долю при г = 1/а и при г = 2,6/а.13.	Постройте график функции радиального распре¬
деления из задачи 10 в зависимости от г и проверьте ре¬
зультат задачи 12, разрезав этот график на части и взве¬
сив их.14.	Силовая постоянная / молекулы АВ равна воз¬
вращающей силе на 1 см смещения при растяжении или
сжатии связи между атомами. Если колебание подчи¬
няется закону простого гармонического движения, по¬
кажите, что его частота равна v = (1/2я) У//>, где (i —
приведенная масса, равная тАтв/(тА + тв).15.	Силовые постоянные для НС1 и DC1 равны
4,918-105 дин/см. Вычислите частоты колебаний обеих
молекул и их нулевые энергии в ккал/моль. (Принять
массы атомов равными соответственно 1, 2 и 35.)16.	Покажите, что энергия частицы с массой т, огра¬
ниченной в своем движении линией длины L с бесконечно
высоким потенциальным барьером на обоих концах,
равна ti2h2/8mL2, где п — целое число. (Использовать то
условие, что на длине L должно уложиться целое число
длины волн частицы.) С помощью выведенной формулы
вычислите нулевую энергию в ккал/моль для электрона,
ограниченного в своем движении линией длиной в 15 А.17.	Представьте себе, что правила квантования вне¬запно изменились таким образом, что при каждом значе¬нии п квантовое число I может принимать значения 1, 2	п, а для каждого I возможны два значения т, но s по-прежнему может иметь значения ±х/2- Энергия электро¬на по-прежнему зависит от п и /, но не от т и s. ПриООГ
Задачи399этом имеется значительная разница в энергиях между
последовательными р-орбитами, но отличие между р-
и d-орбитами с данным п невелико. (При данных прави¬
лах квантования s-орбиты, конечно, не существуют.)
Энергия орбиты 3/ лежит между энергиями орбит 4р и
4d, а орбита 4g(l = 4) имеет примерно такую же энергию,
как 5/. Принцип Паули по-прежнему действует, и ядра
стабильны вплоть до атомного номера 116.Постройте схему уровней энергии атома, подчиняю¬
щегося этим правилам, и укажите, сколько электронов
может находиться на каждом уровне.18.	Постройте периодическую таблицу для системы
элементов предыдущей задачи и определите число эле¬
ментов в каждом периоде.19.	Рассмотрите возможную химию элементов пер¬
вого, второго, четвертого, шестого и восьмого периодов
такой системы.20.	Как изменится картина в случае такой системы,
если для каждого значения / будут возможны не два, а
три значения т (только для первого и второго периодов)?21.	Проверьте соотношение между электрон-вольтами,
эргами и ккал/моль, приведенное в таблице переводных
коэффициентов (1 в — 1/300 эл. ст. ед.).22.	Рассмотрите факторы, влияющие на размеры ио¬
нов, и покажите, как размеры ионов сказываются на
химических и физических свойствах. Приведите иллюст¬
рации к своему ответу на примерах бериллия, магния и
группы IIA, а также элементов первого переходного
периода.23.	Радиус иона оксида равен 1,40 А. Вычислите
работу, которую надо произвести (против сил электроста¬
тического отталкивания) для переноса электрона из бес¬
конечности к иону О- (в ккал!моль).
400Задачи24.	Энергия ионизации ксенона АН, равна
+279 ккал/моль, а энергия решетки гипотетического
XeF, AHS, должна быть примерно такой же, как у CsF,
т. е. +178 ккал/моль. Энергия диссоциации молекулы
фтора AHD равна +36,6, а сродство фтора к электрону
АНе = —83,5 ккал/моль. Вычислите теплоту образования
твердого XeF из газообразного ксенона и газообразного
фтора.25.	Энергия ионизации калия АН, равна
+ 100 ккал/моль, а его энергия решетки составляет
A HL = +21,4 ккал/моль. Энергия диссоциации молеку¬
лы водорода AHD равна +103,4 ккал/моль, а сродство
водорода к электрону АНЕ = —17,8 ккал/моль. Теплота
образования гидрида калия АН] = —14,5 ккал/моль.
Вычислите энергию решетки гидрида калия AHs.26.	Энергия ионизации серебра АН, равна
+ 175 ккал/моль, а его энергия решетки AHL составляет
+ 68,4 ккал/моль. Вычислите теплоту образования гипо¬
тетического Ag+H~, предположив, что энергия решетки
будет такой же, как у КН (см. задачу 25).27.	Теплоты образования AHf для NH4F и NH3 рав¬
ны соответственно —111,9 и —11,0 ккал/моль. Теплоты
диссоциации АНD для Н2 и F2 равны соответственно
+ 103,4 и +36,6 ккал/моль. Сродство фтора к электрону
составляет АНЕ = —83,5 ккал/моль, а энергии иониза¬
ции водорода АН, = +313 ккал/моль. Энергия решетки
NH4F равна +177,5 ккал/моль. Вычислите сродство ам¬
миака к протону, т. е. изменение теплосодержания АНР
для реакцииNH3 + Н+	> NHJ.28.	Составьте диаграммы с точками и крестиками для
демонстрации положения внешних электронов в Н3Р04,
Hg2+, Cu2C2, Na+XH,—СН =СН2, С6Н5Ы2СГ, ВН3СО,no+cio;.
Задачи40129.	Учитывая отталкивание электронных пар, пред¬
скажите структуры Н202, СНяСНО,) C10J, С(С6Н5)д и
С(СвН5)-30.	Какой вывод можно сделать об относительных
величинах отталкивания обобществленных и неподелен¬
ных пар электронов на основании того, что C1F3 является
Г-образной молекулой?31. В двумерном пространстве все пары электронов долж¬
ны, конечно, лежать в одной плоскости. Какова должна
быть при этих условиях геометрическая форма молекул
NH3, СН4, Н20, SF6, XeF4, 1С13 и IF5?32.	Напишите как можно больше возможных резонанс¬
ных структур для антрацена, дифенилпикрилгидразила,
три(дифенил)метила, п-нитрофенола.33.	Предскажите влияние на силу бензойной кислотыа)	нитрогруппы и б) гидроксильной группы, введенных
в пара-положении к карбоксилу.34.	Должны ли дипольные моменты хлорбензола и
нитробензола быть больше или меньше дипольных мо¬
ментов простых алкилхлоридов и алкильных нитросоеди¬
нений?35. Заполните третий столбец в следующей таблице, при¬
няв для электронного заряда значение 4,8-10-10 эл. ст. ед.Величину 100 p/ed можно использовать iпроцентаионного характерав связи НДипольный момент
ц (единицы Дебая)Межатомное
расстояние dо(А)HF1,910,92НС11,031,27НВг0,781,41Н10,381,61100 ц/ed36.	Какие выводы можно сделать на основании сле¬
дующих значений дипольных моментов: а) толуол 0,37£),26 Дж. Спайс
402Задачианилин 1,55 D, п-толуидин 1,36 D; б) толуол 0,37 D,
нитробензол 4,23 D, п-нитротолуол 4,4 D; в) фенол 1,7 D,
нитробензол 4,23 D, п-нитрофенол 5,03 D; г) диметиловый
эфир гидрохинона 1,8 D?37.	Дипольный момент воды равен 1,84 D, а момент
связи О—Н можно принять равным 1,51 D. Вычислите
валентный угол Н—О—Н.38.	Выпишите как можно больше различных изомер¬
ных форм соединения Со (en)3(N03) С1+ (еп — этилендиамин).39.	Вычислите парамагнитные моменты в магнетонах
Бора комплексных соединений CrXi", FeXl", СоХГ,
если эти комплексы: а) спин-спаренные^и б) спин-свобод¬
ные.40.	Найдите степени окисления азота в HN3, серы в
H2S204, ванадия в (NH4)2V0(C304)2, хрома в КСг03С1,
иода в НЮ3.41.	Используя окислительно-восстановительные потен¬
циалы из табл. 17 (стр. 198), установите, какие продукты
должны образоваться (если они вообще образуются) при
действии:а)	бихромата калия в НС1 на хлористое железо, олово,
цинк, хлористый церий;б)	раствора хлорного железа на иодид калия, хлор¬
ный хром, серебро, олово;в)	раствора иодистого калия на нитрат серебра, суль¬
фат меди, хлорное железо.(Следует П9мнить, что иодистое серебро и иодистая
медь имеют очень маленькие произведения раствори¬
мости.)42.	Как должно действовать постепенное повышение
pH:а)	на окислительно-восстановительный потенциал
Fe4+/Fe3+ иб)	на реакцию перманганата калия с ионами С1 . Вг
и Г?
Задачи40343.	Стандартные свободные энергии и стандартные
энтропии образования AG1} и ASf для данного соединения
определяются так же, как стандартные теплоты образо¬
вания А Hf. Более того, к значениям A G и AS, так же как
и к значениям АН, применим закон Гесса. Ниже приве¬
дены некоторые теплоты и свободные энергии образова¬
ния. Эти значения относятся к 25е, но для упрощения ариф¬
метических выкладок можно принять эту температуру за
300 °К. Все величины даны в ккал/моль:до"НВг (газ)— 8,66— 12,72НС1 (газ)—22,06—22,77СО (газ)—26,42—32,80С02 (газ)—94,05—94,26СН4 (газ)—17,89— 12,14Н20 (жидк)—68,32—56,69NH3 (газ)— 11,04— 3,98СО (NH2)2 (тв)—79,63— 47.12СН3СНО (газ)—39,76—32,20Вычислите AS) для каждого соединения и обсудите по¬
лученные значения, рассмотрев число молекул в обеих
частях соответствующего уравнения и физическое состоя¬
ние соединения и его элементов при 25°.44.	Используя значения из задачи 43, вычислите
АНа, AG0 и AS0 для следующих реакций: а) 2НВг ++ С1„	» 2НС1 + Вг2; б) С02 + 2Н,0		 СН4 + 202;в)	Сб., + 2МН3 	» CO(NH2)„ + Н„0; г) СН4 + СО	*	► СНаСНО.Обсудите возможность протекания этих реакций и
величины изменений энтропии.45.	В гальваническом элементе убыль свободной энер¬
гии равна работе, совершаемой реакцией, протекающей в
элементе, когда э. д. с. элемента противопоставляется
равная э. д. с. обратного знака. Это означает, что AG =
= —пЕР дж, где Е — э. д. с. в вольтах; F — число Фа¬
радея; п — число электронов, участвующих в реакции.Вычислите AG и AS для реакции Zn + CuS04		>-ZnS04 + Си, если дано, что АН = —50,13 ккали что э. д. с. элемента Даниэля при 300 °К равна 1,1 в.26*
404Задачи46.	Часто говорят, что повышение температуры на
10° вызывает увеличение скорости реакции в 2 раза.
Какова должна быть энергия активации, для того чтобы
это утверждение было справедливым при а) 300 °К,б)	800 °К и в) 1300 °К?47.	Проверьте утверждения, сделанные на стр. 225
относительно доли полного объема, занятого самими сфе¬
рами в плотноупакованной и объемноцентрированной куби¬
ческой решетках. Вычислите соответствующие доли для
а) простой кубической решетки и б) структуры алмаза.48.	Проверьте правила отношений радиусов, приве¬
денные на стр. 243.49.	Найдите процентное уменьшение плотности, ко¬
торое должно сопровождать переход от структуры CsCl
к структуре NaCl, если оба ионных радиуса остаются не¬
изменными.50.	В какой мере сохраняются (в свете современных
знаний) основные законы химии — законы сохранения
вещества, постоянства состава и кратных отношений?51.	В какой степени сохраняется различие между хи¬
мическими и физическими изменениями и между смесями
и соединениями?52.	В какой мере полезно разграничение между кри¬
сталлическими и аморфными веществами?53.	Насколько полезно разграничивать кристаллоиды
и коллоиды?54.	Сопоставьте и сравните достоинства дифракпии
рентгеновских лучей, электронов и нейтронов для иссле¬
дования строения кристаллов.55.	Рентгеновские лучи с длиной волны 1,537 А отра¬
жаются от кристалла КС1 под углом 14°9'. Вычислите
Задачи405параметр решетки кристалла и на основании этого резуль¬
тата его плотность.56.	Окись магния имеет структуру NaCl с параметром
решетки 2,09 А. Вычислите углы отражения рентгенов¬
ских лучей с длиной волны 1,537 А от плоскостей 100, 110
и 111.57.	Выпишите все элементы симметрии, которыми
обладают следующие молекулы: Н202, СН2С12, С2Н„
(затменная и шахматная формы), PFS, Co(NH3)4Cl2
(цис- и транс-формы).58.	Сколько частот основных колебаний имеется у
следующих молекул: Н20, С2Н2, СН4? Изобразите эти
формы колебаний графически и определите, какие из них
являются вырожденными и какие активны в инфракрас¬
ном поглощении и комбинационном рассеянии.59.	Расстояние между последовательными линиями
в чисто вращательном спектре НВг равно 16,94 смг1.
Вычислите межъядерное расстояние и длину волны по¬
глощения, обусловленного переходом 3-*-4 (принять атом¬
ные веса равными 1 и 79).60.	В спектре хлора в видимой области сплошное
поглощение начинается при 4785 А. Известно, что при
этой длине волны газ диссоциирует на один атом в основ¬
ном состоянии, и один атом на энергетическом уровне с
энергией на 2,5 ккал1моль выше основного состояния. Вы¬
числите энергию диссоциации хлора.61.	Кванты энергии для длин волны 10-4 и 10_3 см
составляют соответственно 28,6 и 2,86 ккал/моль. Исполь¬
зуя формулу Больцмана п2/п1= e-E>RT, вычислите при¬
близительные числа молекул (на моль вещества) на энер¬
гетических уровнях, находящихся выше основного, на
этн величины при 300 °К.
406Задачи62.	Уровни энергии 2ЛЛя-электронов сопряженной це¬
пи с длиной L можно вычислить приближенно, пользуясь
моделью частицы в ящике. В основном состоянии N ниж¬
них уровней заполнены полностью, так что поглощение
света с максимальной длиной волны у такой молекулы
соответствует переходу электрона с уровня N на уровень
(N + 1). Используя результат задачи 16, покажите, что
эта длина волны равна X = 8тс L2/h (2N + 1). Рассчи¬
тайте эту длину волны для октатетраена, если длина,
соответствующая я-электронам этой молекулы, равна
8,6 А. (Наблюдаемая величина составляет 290 ммк.)63.	Проверьте утверждения, сделанные на стр. 344
и 360 относительно частот переходов в спектрах ЯМР и
ЭПР.64.	Постройте ожидаемый спектр ЯМР высокого раз¬
решения для а) ацетальдегида и б) изопропилового
спирта.65.	Постройте ожидаемый спектр ЭПР для иона семи-
хинона 'О—СвН4—СГ.66.	Стандартные теплоты образования AH'j (в
ккал/моль) для следующих газообразных соединений со¬
ставляют: Н20 —57,8; С2Н„ — 20,2; С3Н8 — 24,8;
С3Н5ОН — 56,2. Теплоты атомизации АНа (в ккал!г-атом)
равны С + 171,7; Н + 52,1; О + 59,15. Вычислите сред¬
ние энергии связей О—Н, С—Н, С—С и С—О.67.	Масс-спектрометрические измерения показали, что
потенциал появления QHs из этана равен 15,2 в, а из
пропана (другим продуктом является СН3) равен 14,5 в.
Теплота образования метана АЩ — —17,9 ккал/моль,
а остальные необходимые данные можно найти в зада¬
че 66. Вычислите энергию диссоциации первой связи
С—Н в метане D(CH3—Н).
Задачи40?ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ И ПЕРЕВОДНЫЕ
МНОЖИТЕЛИЗначениеЛогарифмЗаряд электронае4,80310-10 эл. ап. ед.То,6815Постоянная Планкаh6,62510~27 эрг-сек27,8212Скорость светас2,9981010 см/сек10,4769Масса электронат9,10910-28 г28,9594Масса протонатр1,672Ю-24 г24,2232Масса нейтронатп1,67510-ы г24,2240Число АвогадроN6,0231023 моль~х23,7798Число ФарадеяF9,649104 кулон4,9845Газовая постояннаяR8,314ДЖ “К'10,9198Константа Больцманаk1,381-10~1в эрг°К~1Тб,14021 эрг = 1Q-7дж = 2,39С• ю-8кал 8,37841 кал = 4,18<дж0,62161 эв = I,60210~12 эрг72,20471 эв = 23,05 ккал	1,3626ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ1.	а) 548бА; б) 1,28 в.2.	а) 1,23А; б) 1,45А.5.	0,53А.7.	а) 13,6 эв; б) 6565А.8.	2,26.12.	0,68; 0,10.15.	87,86 и 62,97-IOi2 сект1; 4,19 и 3,00 ккал/моль.16.	3,85 ккал/моль.23.	237,2 ккал/моль.24.	= + 35,8 ккал/моль.25.	\Нs = + 169,8 ккал/моль.26.	ДHf = + 107,5 ккал/моль.27.	ДНр — —222,9 ккал/моль.35.	HF 43; НС1 17; НВг 12; HI 5.37.	105°.39.	а) 3,87; 5,92; 4,90; б) 3,87; 1,73; 0,
40ВЗадачи40.	—V3, -j- 3, + 5, + 6, -f- 5.43.	НВг -f- 13,5 калГК/моль\ HCl-}-2,4; CO-|-21,3; CC^ + O,?;
CH4— 19,2; H20 — 38,8; NH3—23,5; CO (NH2)2 — 108,4;
CH3CHO —25,2.44.	Д/i0 (ккал) ДО0 {ккал) ДS° (кал!0К)а)	— 26,8 — 20,1 — 22,2б)	+212,8 + 195,5 + 57,7в)	—31,8 — 1,6 —100,9г)	+ 4,6 + 12,7 — 27,345.	—50,73 ккал-\- 2,0 калГ К.46.	а) 12,9 ккал\ б) 89,8 ккал\ в) 236 ккал.47.	а) 52,3%; б) 51%.49. 23%.55.	3,1бА; 1,990 гсм~ъ.56.	21° 35'; 31° 21'; 18° 34'.59.	1,420А; 0,01476 см.60.	57,25 ккал/моль.61.	5-1021; 1200.62.	271 ммк.66.	Е (О—Н) = 110,5 ккал/моль; Е (С—Н) = 98,9 ккал/моль;
Е (С—С) = 82,8 ккал/моль-, Е(С —■ О) = 83,6 ккал/моль.67.	101,4 ккал/моль.
СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛ
И КРИСТАЛЛОВРис. 1. Кубическая плотнейшая упаковка сфер, построенная
из плотноупакованных слоев.На этой фотографии приведен боковой вид четырех
плотноупакованных слоев, отчетливо демонстрирующий
последовательность АВСА. На выпуклых поверхностях
слева можно увидеть квадратное расположение сфер.
410Рис. 2. Кубическая плотнейшая упаковка сфер, построенная
из плотноупакованных слоев (вид с другой стороны).На этой фотографии, снятой под другим углом, еще от
четливее видны выпуклые поверхности с квадратным
расположением сфер, а также верхний плотноупакован-
ный слой.
411Рис. 3. Кубическая плотнейшая упаковка сфер, построенная
из квадратных слоев.Из плотноупакованного слоя удалена правая сфера в
нижнем слое и добавлена одна сфера в следующем плот-
ноупакованном слое, что позволяет продемонстрировать
гранецентрированный куб. Он состоит из более темных
сфер.
Рис. 4.- Объемноцентрированная кубическая решетка.
413Рис. 5. Некоторые простые молекулы элементов первого короткогопериода:BF3Н20	СН4 NH3HF
415
416Рис. 8. Молекулы и ионы различной формы:Ni(CN)r
Ni(CO)4	‘	PFjS:i V
417327
Рис. 10. Структура хлористого цезия.
419Рис. 11. Структура хлор истого натрия.Все видные на фотографии ионы натрия (маленькие
сферы) расположены в «плотноупакованной» плоскости
(111) за исключением четырех ионов в нижнем правом
углу. Все видные ионы хлора (большие сферы), за ис¬
ключением двух в нижнем правом углу, также лежат в
аналогичной плоскости. Структура построена из слоев
Na+ и С1~ с квадратным расположением. В верхней
части плоскости (111) можно различить две полные
октаэдрические группы ClNa6.27*
420P-и с, 12. Структура фтористого кальция.В таком виде структуры флуорита в правом переднем
углу можно различить группу ионов, изображенную на
рис. 63. Однако из угловых положений удалены два
иона кальция (маленькие сферы). Видны несколько тет¬
раэдрических групп FCa4.
421Рис. 13. Простая кубическая решетка.
422Рис. 14. Решетка сульфида цинка.
Видны тетраэдрические группы SZn4.
Рис. 15. Рентгенограмма вращения три-ор/ло-тимотида.Эта рентгенограмма три-орто-тимотида (см. стр.
снята относительно оси а.
Рис. 16. Рентгенограмма вращения три-орто-тимотида.Эта рентгенограмма снята относительно оси Ь. На обеих
фотографиях отчетливо видны слоевые линии и можно
легко установить различные параметры ячейки в двух
направлениях.
“ .';.г425Рис. 17. Карта электронной плотности гексаметилбензола.
На этой проекции отчетливо видна форма молекул.
426Рис. 18. Электронограммы SFe (слева) и СС14 (справа)Рис. 19. Инфракрасный спектр метилхлорида.Приведен график зависимости пропускания от длины
волны, так что области сильного поглощения появляют¬
ся в виде минимумов. Поглощение при 3,5 мк обуслов¬
лено валентными колебаниями —СНз, а около 14 мк—
валентными колебаниями С—С1.
427Рис. 20. Электронный спектр SnO при 1400°.Приведены две системы полос, соответствующие разным
электронным переходам, при этом отчетливо видна ко¬
лебательная тонкая структура. На масштабной шкале
сверху указаны длины волн в А, а числа снизу означают
колебательные квантовые числа исходного и конечного
состояний.Рис. 21. Рентгенограмма порошка а-кварца,
СОДЕРЖАНИЕПредисловие	 . . .	5Предисловие автора		7Глава 1. Старая и новая квантовые теории		9Протоны, нейтроны, электроны и атомы		9Старая квантовая теория и ее применение к атомам	11
Новая квантовая теория — квантовая механика .	18
Волновое уравнение. Квантование момента и энергии .	24
Соотношение между старой квантовой теорией и вол¬
новой механикой		29Практические применения волновых свойств мате¬
рии 		30Глава 2. Электроны в атомах и периодическая система ...	32Квантовые числа и уровни энергии 		32Электронные структуры атомов		41Магнитные свойства и правило Гунда		47Электронные структуры и периодическая система	56Глава Элгктровалентная связь		68Основные особенности электровалентности ....	68
Размеры и легкость образования ионов с конфигу¬
рацией инертных газов		70Стабильность электровалентных соединений ....	81Другие простые катионы		88Глава 4. Ковалентная связь и геометрия молекул		93Основные характеристики ковалентной связи ... 93Орбиты и геометрия молекул	 104Электростатический подход к геометрии молекул 111
Содержание	429Глава 5. Распределение электронов в молекулах		117Молекулярные орбиты		117Резонанс		124Частично ионный характер ковалентных связей . .	136Полярность молекул		143Водородная связь 		151Глава 6. Комплексы переходных металлов-, электронно-дефи-цитные соединения		157Общие характеристики комплексов переходных ме¬
таллов 		157Природа связи в комплексах; теория кристалличе¬
ского поля		162Карбонилы металлов и сандвичевые соединения .	172Соединения с дефицитом электронов		177Глава 7. Электронная структура и химические реакции . .	184Стабильность и реакционноспособность химическихсоединений		184Реакции переноса электрона 		189Скорости н равновесия реакций переноса электрона	196
Дальнейшее обсуждение окислительно-восстанови¬
тельных реакций		203Реакции переноса протона 		205Аналогии между реакциями переноса электрона ипереноса протона 		212Классификация реакций		21{,Глава 8. Структуры кристаллов и связи в них		220Упаковка одинаковых сфер		220Некоторые типичные структуры		226Силы ^ кристаллах		232Тип св>.зеп и комплексы в кристаллах		246/ лава 9. Другие вопросы, связанные с кристаллическим состоянием		257Кристаллические структуры и внешние формы кри¬
сталлов 		257Дефекты кристаллов 		258Твердые растворы замещения .........	262Твердые тела переменного состава и нерегулярнойструктуры		?^5
430СодержаниеГлава 10. Другие состояния вещества		276Газообразное состояние		276Жидкости и стекла		276Высокополимеры		282Растворы неэлектролитов			289Водные растворы электролитов		290Адсорбированное состояние		293Глава 11. Дифракционные методы определения структуры .	297Основы дифракционных методов		297Дифракция рентгеновских лучей кристаллами . .	300Дифракция нейтронов		316Дифракция электронов		318Глава 12. Спектроскопические методы определения строения 321Общие принципы		321Чисто вращательные спектры			326Колебательно-вращательные спектры		329Электронные спектры 		334Химическое строение и окраска 			337Ядерный магнитный резонанс . 			343Ядерный квадрупольный резонанс		357Электронный парамагнитный резонанс		360Г лава 13. Другие методы исследования строения молекул . .	365Магнитные измерения		365Дипольные моменты		367Термохимические измерения		369Оптическая активность 		374Другие методы определения структуры		390Задачи 			395Фундаментальные постоянные и переводные множители	407Ответы на задачи		407Прилгжение. Структуры некоторых молекул и кристаллов , .	409
Д ж. СпайсХИМИЧЕСКАЯ ; СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕРедактор С. К• Оганесян
Художник А. П. Купцов
Художественный редактор Е. И. Бескова
Технический редактор J1. П. Кондюкова
Корректор В. И- БедельСдано в производство 6/XII 1965 г.
Подписано к печати 6/V 1966 г.Бумага 84хЮ81/з2 =■ 6,75 бум. л.22,68 уел. печ. л.Уч.-изд. л. 19,8 Изд. № 3/3395Цена 1 р. 60 к. Зак. 1424(Темплан 1966 г. изд-ва «Мир», пор. № 105)ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»Москва, 1-й Рижский пер., 2Московская тип. № 21 Главполиграфпрома
нри Совете Министров СССР по печати
Москва 88, Угрешская, 12.