Молекулярные аспекты симметрии - Хохштрассер Р.

Author: Хохштрассер Р.
Tags: химия органическая химия молекулярная химия симметрия теория групп
Year: 1968
Similar
Молекулярная онкология клинические аспекты
Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов
Проблема митогенетического излучения как аспект молекулярной биологии
Aspektarium. Аспекты
Text
                    МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
АСПЕКТЫ
СИММЕТРИИ
MOLECULAR
ASPECTS
OF SYMMETRY
ROB/N M. HOCHSTRASSER
University of Pennsylvania
W. A. BENJAMIN. INC.
NEW YORK • AMSTERDAM
1966
Р. Хохштрассер
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
АСПЕКТЫ
СИММЕТРИИ
Перевод с английского
Е. Л. РОЗЕНБЕРГА
Под редакцией
доктора хим. наук М. Е. ДЯТКИНОЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» • МОСКВА 1968
УДК 541,2
Книга посвящена теории групп и теории симметрии в при-
менении к химии — теориям, которые широко используются в на-
стоящее время во многих разделах учения о строении молекул.
В отличие от изданной в 1967 г. изд-вом «Мир» книги Джаффе
и Орчипа «Симметрия в химии» данная книга является не по-
пулярным введением в предмет, а полным и серьезным учебни-
ком, по которому можно не только познакомиться с общими
представлениями, а разобраться во всех математических деталях
и научиться самому пользоваться излагаемыми методами.
Книга предназначена для химиков-органиков и физикохими-
ков — научных работников, преподавателей, аспирантов и сту-
дентов старших курсов химических вузов.
Редакция литературы по химии
Инд. 2-5-4
Р. Хохштрассер
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ АСПЕКТЫ СИММЕТРИИ
Редактор Р. И. Краснова
Художник К. П. Саратов	Художественный редактор И. А. Фильчагина
Технический редактор М. П. Грибова
Сдано в производство 22/1 1968 г. Подписано к печати 5/VI 1968 г. Бумага № 1 60X90* /16=«
«=12 бум. л. 24 печ. л. Уч.-изд. л. 21,31. Изд. № 3/4449. Цена 1 р. 73 к. Зак. 1066.
(Темплап 1968 г. изд- ва «МИР», пор. № 123)
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома
Комитета шт печати при Совете Министров СССР. Измайловский проспект. 29
Предисловие
Сейчас, вероятно, не найдется ни одного химика, который
бы не интересовался проблемами строения молекул и не при-
шивал необходимости знакомства с теорией симметрии и тео-
рией групп. Действительно, очень многие аспекты структурной
химии тесно связаны с понятиями симметрии и используют ме-
юды теории групп. Сюда относятся квантово-химические ме-
юды, в первую очередь теория кристаллического поля и метод
молекулярных орбит, интерпретация электронных и колебатель-
ных спектров поглощения и т. д. Поэтому популярные изложе-
ния основ теории групп, специально предназначенные для хи-
миков, можно найти как в виде отдельных книг, так и в виде
разделов в ряде монографий, посвященных вопросам строения
молекул. Из специальных книг упомянем «Симметрию в химии»
(жаффе и Орчина, книгу Коттона «Применение теории групп
в химии» и др.; из книг более общего характера укажем на
i .швы по теории групп в книгах Стрейтвизера «Теория молеку-
1ярных орбит для химиков-органиков», Драго «Физические ме-
ю (и в неорганической химии» и т. п.
Казалось бы, жаловаться на отсутствие литературы по тео-
рии групп для химиков, в том числе и литературы на русском
милке, не приходится. Однако прежняя опасность, связанная
• пренебрежением теорией групп, сменилась новой. Все перечис-
шнные выше изложения элементов теории групп являются лишь
и 1ыю упрощенными и отнюдь не достаточными для действи-
к п.ного использования этого аппарата в научной работе. Тем
не менее многим показалось, что полученных ими знаний, кото-
рые вернее было бы назвать «полузнаниями», вполне достаточно.
)ю серьезная ошибка. Из популярных изложений можно, ко-
нечно, почерпнуть некоторые общие идеи, но в них нет система-
iii’iecKiix строгих доказательств, последовательности изложения.
Приведем хотя бы такой пример Таблицы характеров для раз-
шчных точечных групп приводятся сейчас почти во всех книгах,
। ie хотя бы упоминается теория групп. Но они всегда выглядят
каким-то «наитием свыше», и нигде даже не упоминается, что
>ц| таблицы составляются на основании обших теорем тео-
рии представлений групп, к тому же довольно элементарных.
6
Предисловие
Предлагаемая вниманию читателя книга совершенно иного
типа. Это отнюдь не популярное и упрощенное, а доволыю под-
робное изложение теории групп со всеми необходимыми дока-
зательствами и выводами. Конечно, математику — специалисту
по теории групп и даже физику-теоретику и этот материал мо-
жет показаться лишь малой частью теории групп. В книге рас-
сматриваются лишь давно устоявшиеся разделы этой дисцип-
лины и ничего не говорится о современных проблемах. Но автор
руководствовался четким принципом отбора материала. Он
рассматривает вопросы, имеющие значение для химии. Зато
все такие проблемы, правда, относящиеся только к приложениям
теории групп к органической химии, разобраны весьма подробно,
со всеми необходимыми обоснованиями. Естественно, такая
книга нужна не каждому химику, даже проявляющему некото-
рый интерес к теории. Но она абсолютно необходима для тех,
кто занимается квантовой химией органических соединений и
особенно их электронными спектрами. В настоящее время су-
ществует мнение, что электронные спектры органических сое-
динений дают меньше информации о строении их молекул, чем,
например, колебательные спектры или ядерный магнитный ре-
зонанс. Но это связано с тем, что, как правило, химики не
умеют интерпретировать электронные спектры. При современ-
ной постановке опытов (получение спектров при низких темпе-
ратурах, разрешение тонкой структуры и т. д.) и адекватной
интерпретации с отнесением всех наблюдаемых линий к опреде-
ленным электронно-колебательным переходам электронные спек-
тры могут дать очень много ценных сведений об основных и воз-
бужденных состояниях молекул — их геометрии, колебательных
частотах, частично о распределении электронной плотности. Кни-
га Хохштрассера, несомненно, может сыграть важную роль в по-
вышении теоретического уровня наших работ по электронным
спектрам органических соединений. Практически впервые в
книге для химиков детально и серьезно изложен вопрос о так
называемом «Давыдовском расщеплении», открытом А С. Да-
выдовым в электронных спектрах органических кристаллов.
Правда, соответствующие главы в книге Хохштрассера яв-
ляются самыми сложными (к тому же несколько перегружен-
ными деталями и «I ипотетическими случаями») и, вероятно, бу-
дут доступны не всем читателям, но существенно, что тот, кто
захочет по-настоящему познакомиться с предметом, имеет те-
перь такую возможность.
Хохштрассер — профессор химии, и тем не менее он сумел
написать вполне профессиональную книгу по математической
дисциплине. Если вспомнить, что авторы других, хотя и более
простых книг — Коттон, Джаффе, Орчин, — также являются хи-
Предисловие
минами, становится ясным, что сейчас теоретический уровень
химиков за рубежом довольно высок и нам необходимо иногда
еще много работать в этом направлении. Мы полагаем, что пе-
ревод книги Хохштрассера будет этому способствовать.
Химики-неорганики, конечно, только пожалеют о том, что
в книге Хохштрассера рассматриваются примеры исключительно
из области органической химии, однако им можно также поре-
комендовать познакомиться с этой книгой в ее общей теоретико-
|рунповой части и самим применять полученные знания к инте-
ресующим их объектам.
М. Дяткина

Предисловие автора
Изложенный в этой книге материал использовался автором
при чтении двух циклов лекций. Первым из них был односеме-
гтровый курс для студентов старших курсов в Университете
Британской Колумбии; он показал, что способные студенты
вполне могут овладеть элементарной теорией групп и ее при-
ложениями к простым проблемам квантовой химии. Примеры,
выбранные для этих лекций, относились в основном к теории
поля лигандов, однако, поскольку они достаточно часто рас-
сматриваются и на более элементарном уровне, автору казалось
оправданным полностью исключить их из данной книги. Второй
курс предназначался для аспирантов первого и второго года
обучения, специализирующихся по физической химии в Пен-
сильванском университете, которым предварительно или одно-
временно читался годовой курс квантовой химии. Отдельные
разделы книги использовались также в лекциях по «теории ва-
1ентности» для студентов других специальностей.
Автор пришел к выводу, что изучение теории групп помогает
мудентам углубить, расширить и сделать более связным по-
нимание квантовой химии.
Книга должна быть вполне доступной для студентов старших
курсов с достаточной подготовкой и для аспирантов химических
специальностей первого и второго года обучения. Автор пи-
шется, что она может служить также учебником для семестро-
вою курса по химической физике или вспомогательным учеб-
ником для курсов с большим физическим уклоном. В ее послед-
них разделах рассматриваются многие разнородные вопросы,
и курс не становится менее последовательным, если некоторые
Н < них опускать. Предполагается, что материал позволяет пре-
подавателю сделать нужный выбор.
Главная цель книги состоит в том, чтобы дать изложение
основ и аппарата теории групп и применения теоретико-группо-
вых идей к молекулярным проблемам. Насколько это возможно,
книга написана довольно просто, однако не за счет строгости.
От студентов не требуется почти никакой математической
по м отовки, кроме понимания идей и формализма проблемы
10
Предисловие автора
собственных значений в квантовой механике, включая методику
гамильтониана. Повсюду, где это возможно, обсуждается фи-
зический смысл рассматриваемых проблем. Разделы, посвящен-
ные приложениям, составлены для иллюстрации применения
идей теории групп, однако они часто включают также и упоми-
нание физических идей, связанное с данным вопросом. Особый
интерес, который автор проявляет к электронным свойствам
молекул, в большой степени определил выбор материала, однако
приведенные примеры позволяют не хуже других продемонстри-
ровать целесообразность использования соображений симметрии
и теоретико-группового подхода.
Автор надеется, что эта книга послужит не только основой
учебного курса, но будет полезной и для аспирантов, начинаю-
щих исследования в области электронной структуры молекул,
и для тех специалистов в области физической органической хи-
мии, которые хотят выйти за рамки «простого метода молеку-
лярных орбит» при описании интересующих их молекул. В книгу
включены также некоторые сведения из теории строения атомов,
поскольку теория строения молекул в конце концов основы-
вается на атомных волновых функциях и их трансформационных
свойствах.
Перечень литературы следует рассматривать скорее как ре-
комендательный список, подобранный по возможности близко
к уровню настоящей книги, а не как обстоятельный обзор важ-
нейших работ в данной области. Ко многим книгам по теории
групп и квантовой химии автор относится с более или менее
осознанной благодарностью, но особенно он обязан книге
Е. П. Вигнера «Теория групп», которая постоянно оказывала на
него свое влияние и служила источником вдохновения на про-
тяжении последних лет, а в свое время пробудила его интерес
к проблемам симметрии.
Р. Хохштрассер
Филадельфия, Пенсильвания
Январь 1966 г.
1
Роль симметрии в химии
Свойства симметрии используются в химии и физике, по-ви-
гнмому, гораздо чаще, чем это кажется тем, кто незнаком
с формализмом теории групп. Соображения симметрии играют
большую роль в том, что называют физической интуицией, а
роль теории групп обычно заключается в математизации интуи-
।явного мышления, и тем самым теория групп облегчает пони-
мание сложных явлений.
Существенная роль соображений симметрии в химических
проблемах связана с тем, что принципиальные или вычисли-
юлыгые трудности, возникающие при применении квантовоме-
ханических методов к сложным молекулярным системам, можно
частично обойти при использовании относительно простых прие-
мов теории симметрии. Однако предварительно необходимо раз-
работать методы рассмотрения преобразований симметрии.
Прежде чем обсуждать математический аппарат, полезно рас-
могреть один пример, иллюстрирующий роль симметрии в при-
южении к сложным проблемам.
Рассмотрим уравнение Шрёдингера для системы частиц:
= (1.1)
\ ^того дифференциального уравнения второго порядка суще-
ггвует бесконечное число решений Фп и каждая собственная
функция соответствует собственному значению 8П. Обычно
определенному собственному значению соответствует более чем
о та собственная функция. Если каждая из г функций удо-
в к гворяет уравнению (1.1) с е = ел, то /г-е решение называется
/ кратно вырожденным. Полный оператор энергии — гамильто-
ниан ей?— состоит из операторов кинетической энергии и функ-
ции потенциальной энергии. Уравнение (1.1) представляет собой
физическое утверждение. Кинетическая и потенциальная энер-
И1Н и собственные функции могут зависеть от расстояния и вре-
мени, причем расстояния для каждой из частиц динамической
( не гемы могут быть заданы, например, с помощью декартовых
координат (х, //, г). Хотя декартовы координаты зависят от вы-
мора осей, ясно, что физическое утверждение не изменится от
12
Г лава 1
перехода к системе осей (д', у', z'); конечно, вид оператора S3
и функции Т могут при этом измениться Переход от одной си-
стемы координат к другой можно выполнить с помощью алге-
браического преобразования. Обозначим намерение выполнить
преобразование координат символом Т. Таким образом, Г, дей-
ствуя на функцию Т, приводит к функции Чг', но значения этой
функции в физическом пространстве не изменяются от преобра-
зования, т. е. символически
7ЧГ = ЧГ/.	(1.2)
Преобразованное уравнение Шрёдингера имеет вид
и обычно записывается как
Т {^Е| — 7{е¥).	(1.3)
Если выбрать преобразование координат, которое не изме-
няет т. е. относительно которого S3 инвариантен, то
S3 и TS3 являются эквивалентными операторами в двух си-
стемах координат. Поскольку в—постоянная величина, она не
подвергается воздействию Т. Используя это в уравнении (1.3),
получаем, что
S3 {ГЕ}=ерт}.	(1.4)
Следовательно, ЛЕ (т. е. llf/) представляет собой собственную
функцию S3, принадлежащую тому же собственному значению,
что и ЧЛ Нетрудно показать, что при определенных условиях Т
и связаны простым соотношением. Если Чг является един-
ственной функциональной формой, соответс гвующей собствен-
ному значению е, гГ представляет собой невырожденное решение
уравнения (1.1). Решения этого уравнения определены с точ-
ностью до фазового множителя, поскольку при умножении обеих
его сторон на постоянную величину уравнение не нарушается
St (с1р) = е(ЛЕ).	(1,5)
Таким образом, если V не вырождена, Ч7' имеет функциональ-
ную форму Чг и отличается от Т только численным множителем
Ч" = ГР = ЛЕ и S3(TW) = c^V.	(1.6)
Предположим теперь, что Т — это преобразование, которое, бу-
дучи применено дважды, возвращает функцию в исходное со-
стояние. Такое положение вполне возможно, так как далее бу-
дет показано, что гамильтониан при таких преобразованиях ин-
вариантен.
Роль симметрии в химии
13
Учитывая инвариантность и невырожденность Т, преоб-
разуем уравнение (1.6):
^(Г2Чг) = ге(ГЧг).	(1.7)
11оследовательное применение двух преобразований записано
как Т2; из сказанного выше следует, что Г2хР равно Чг. Итак,
= Ж	(1.8)
Отсюда с=±1 и, следовательно,
=	± ЧЛ	(1.9)
Даже не обращаясь к вычислениям, можно качественно
разделить невырожденные решения уравнения (1.1) на два типа:
симметричные и антисимметричные относительно Т. Преобразо-
вание Г, следовательно, позволяет классифицировать собствен-
ные функции, и даже в тех случаях, когда мы не знаем точной
формы решения, эта классификация представляет огромное
принципиальное упрощение уравнения (1.1). Ниже будет по-
казано, что при таких преобразованиях вырожденные собствен-
ные функции могут преобразовываться в другие функции, имею-
щие то же самое собственное значение, но сначала вернемся к
ограничениям относительно Т. Для того чтобы сформулировать
алгебру преобразований, используем символ Е для преобра-
зования, оставляющего функцию неизменной. Преобразование
Е, следовательно, аналогично умножению на единицу в ариф-
метике и называется тождественным преобразованием. Продол-
жая эгу аналогию, мы видим, что Т должно быть равно своему
собственному обратному значению, поскольку только число, ум-
ноженное на обратное ему, может дать единицу, т. е.
Т=Т~\	(1.10)
где Т'1 имеет смысл уничтожения действия преобразования Т.
1.1. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ КООРДИНАТ И ФУНКЦИЙ
Если принять, что преобразование Т состоит в замене х на
—х в функции /(х), то
W) = m	(1.11)
где g(x)—функция, имеющая при х такое же значение, какое
f(x) имеет при —х:
g(X) = [(x).
(1-12)
14
Глава 1
Равенство (1.12) связывает значения функций в точках х их,
но это не обязательно означает, что функциональные формы f
и g идентичны. Например, если
f(x) = (x — a)2,	(1.13)
то
g (х) — (х-\-а)2.	(1.14)
Эти функции различны, хотя они имеют одинаковые значения
при х=х для f и при х=х для g (рис. 1.1).
Вообще говоря, результат воздействия преобразования Tt на
функцию новых координат должен заключаться в появлении
равнозначной функции старых координат:
Ttf(tx, ty, tz) = f(x, у, z),	(1.15)
где tx, ty, tz— преобразованные координаты. Если принять, что
х = y=t~Yy, z = t~xz (х, у и z произвольные), то уравнение
(1.15) примет следующий вид:
Ttf(x, У* z) = f (t~xx, t~xy, t~xz).	(1.16)
Различие между операциями, которые преобразуют функции
и координаты, отнюдь не очевидно. Если мы рассматриваем не-
которую функцию f, то f(x) представляет собой ее значение в
точке х. Предположим, что после преобразования координат х
преобразуется в х + а. Если записать это как
tx — x-\-a,	(1.17)
то оператор, обратный t, дает
t~xx — x— а.	(1-18)
Операции преобразования координат t и не могут изме-
нить значения функции в конкретной точке физического про-
Роль симметрии в химии
15
оранства. Система координат может быть выбрана произволь-
ным образом относительно набора значенийf(x), и истинное рас-
пределение этих значений не должно зависеть от этого выбора.
Общеизвестным примером сказанного является распределение
юмпературы в какой-либо среде. Каждой точке среды можно
приписать определенную температуру, так что можно построить
функцию, передающую температуру каждой точки в некоторой
координатной системе. Очевидно, температура в этой точке не
может зависеть от выбора координат. Вообще говоря, воздей-
ствие преобразования координат на функцию не приводит к по-
явлению идентичной функции от новых координат. Например,
если положить, что f (х) = х2, и применить операцию t к коорди-
натам, то получим
/л2 = (х-4-а)2.	(1.19)
Пусть теперь Tt будет преобразованием, действующим на
функцию, тогда
TJ(/x) = f(x),	(1.20)
т. е. Tt изменяет функциональную форму f так, что Ttf(tx)
имеет такое же значение при tx} которое /(л) имеет в точке л\
16
Глава 1
Уравнение (1.20) можно записать как
7'J(x) = f(/-’%).	(1.21)
Поскольку t~'x представляет собой (х— а), мы показали, что
Ttf(x) = f(x-a).	(1.22)
Другими словами, f(x - а) [т. е. х2, вычисленное в точке (х—а)]
имеет такое же значение в точке (х— а), как Ttf(x) [т. е. функ-
ция (л —а)2] в точке х. Существенное отличие оператора Tt от t
заключается в том, что первый изменяет вид функции
Tt (х2) = х2 - 2ах + л2,	(1.23)
в го время как второй преобразует координаты
/х2 = х2 -ф- 2ях + а2.	(1.24)
Иллюстрацией этого примера является рис. 1.2.
1.2.	ПРЕОБРАЗОВАНИЕ КУЛОНОВСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
Очень важное значение имеют специфические ограничения,
налагаемые на преобразование Т требованием выполнения ус-
ловий, выраженных уравнениями (1.4) и (1.9). Рассмотрим
одночастичный гамильтониан вида
= - £	+ V (х, у, z),	(1.25)
где первый член является оператором кинетической энергии, а
V(x, г) означает потенциальную энергию в точке (%, у, z).
Предположим, что рассматриваемая динамическая система
представляет собой электрон, движущийся в поле двух одинако-
вых ядер а и b (рис. 1.3). Ось г направлена вдоль линии, соеди-
няющей а с Ь. Примером рассматриваемой системы служит мо-
лекулярный ион водорода. Потенциал кулоновского притяже-
ния имеет вид
V(x, у, г) = -^(4- + 4-	<Ь26)
Выражение для е2/га записывается в декартовых координатах
следующим образом:
-£ = -е2{л2Ч-у2+(г	^]~''' = Va(x, у, z). (1.27)
Эта функция обладает цилиндрической симметрией относи-
тельно оси г; оси х и у эквивалентны. Если повернуть ядерный
Роль симметрии в химии
17
остов по часовой стрелке на л/2 вокруг оси у, выражение
Га(=£2/га) преобразуется в
Va(x, у, г) = —е2|г24-у2+(л —.	(1.28)
Соответствующее преобразование координат (вращение против
часовой стрелки на угол л/2 вокруг оси у) состоит в замене
Рис. 1.3.
%—>z, у-* у, z-+x. Сравнение уравнений (1.27) и (1 28) ясно
показывает, что Va и Va — это различные функции, имеющие
различные значения в точках (х, г/, г). Следовательно, эта часть
потенциальной функции не инвариантна относительно произве-
денного преобразования Такой же результат получается для
Уъ и Vb* которые не равны ни друг другу, ни Va или Va* так
что оператор содержащий обе эти функции, должен изме-
няться при описанном преобразовании.
2 Р. Хохштрассер
18
Г лава 1
Рассмотрим теперь вращение ядерного остова на угол л во-
круг у. В этом случае х—*х, У~*У, z-*z и происходит только
замена идентичных ядер. Очевидно, Va=Vb и Vb—Va' так что
полный потенциал в точках (х, у, z) не изменяется при этом пре-
образовании, т. е.
Г(Л, у, z) = Va+V/b = Vb + Va = V(xi у, z\ (1.29)
и если рассматривать только члены V в гамильтониане еЖ то
условие инвариантности выполняется. Аналогичные резуль-
таты получаются при следующих преобразованиях координат:
1) вращение вокруг оси х на угол л—*V(x, у, z),
2) вращение вокруг оси z на угол л—>V(x, у, z),
3)* вращение вокруг оси z на произвольный угол,
4) инверсия всех координат -> V(x, у, z),
5) отражение координат в плоскости ху -> V(x,y4z),
6)* отражение в любой плоскости, содержащей ось z.
При всех этих преобразованиях ядерный остов переходит в по-
ложение, не отличимое от исходного, и поменяться местами мо-
гут только идентичные остовные частицы. В 1-, 4- и 5-м случаях
происходит замена идентичных частиц, а во 2-, 3- и 6-м случаях
положения ядер вообще не изменяются. Преобразования такого
типа называются точечными операциями симметрии системы.
Потенциал инвариантен относительно операций симметрии, но
он не инвариантен относительно произвольного преобразования
координат [см., например, уравнение (1.28)].
Для всех операций симметрии, за исключением помеченных
звездочками операций 3 и 6, выполняется соотношение (1.8).
Кроме того, эти операции симметрии совпадают с соответствую-
щими им обратными операциями, т. е. для них выполняется со-
отношение (1.10).
Для операций 3 и 6 предположения, использованные при
выводе уравнения (1.8), несправедливы. По отношению к ним
собственные функции не должны быть симметричными либо ан-
тисимметричными, и присутствие таких операций указывает, что
некоторые решения задачи вырождены. Этот вопрос обсуждает-
ся подробнее в главе 5.
Существенно, что инвариантность потенциальной функции в
гамильтониане ограничена лишь теми преобразованиями, кото-
рые сводятся к перестановке идентичных ядер. Это значит, что
потенциальная функция имеет такую же симметрию, как и ядер-
ный остов. Член, отвечающий ядерному отталкиванию (е2//?аь),
в потенциальной функции, как это можно показать аналогич-
ными рассуждениями, также обладает всеми указанными свой-
ствами. Изложенные выводы легко обобщить на случай много-
Роль симметрии в химии
19
। щрной и многоэлектронной системы, поскольку полная потен-
циальная энергия равна сумме одинаковых по виду кулоновских
ч lenoB. При наличии внешних полей, изменяющих энергию си-
юмы, потенциальная функция не обязательно обладает сим-
метрией ядерного остова (см. пример 1.4).
1.3. ТРАНСФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛАПЛАСИАНА
Кинетической энергии системы частиц соответствует опера-
юр вида
О-30»
i
где V/— оператор Лапласа для /-й частицы. Для частицы с де-
картовыми координатами (х, у, г) лапласиан имеет вид
v2=^+^+s-	и-31)
Далее мы будем записывать оператор вида (1.31) как ^x,y,z*
Определим теперь, как выглядит оператор vL, ty, tz> если t яв-
1яется линейным преобразованием координат, например:
х' = tx = z,
y' = ty = y,	(1.32)
z' = tz = x.
Преобразование t эквивалентно вращению системы коорди-
нат вокруг оси у на угол л/2. Мы уже установили, что при этом
преобразовании V изменяется. Лапласиан в новых координатах
имеет вид
Vx-, y,z’=	(-57 •	+	йг) ’ (L33)
q=x, у, z
Поэтому
=	+ > +	(1.34)
В случае такого преобразования координат функциональный
вид оператора V2 не изменяется. Рассмотрим теперь преобразо-
вание t, при котором происходит вращение системы координат
вокруг оси у на произвольный угол 0 против часовой стрелки.
Новые координаты связаны со старыми соотношениями
х' — tx — х cos 0 — z sin 0,
y' = ty = y,	(1.35)
z’ = tz ~ x sin 0 4- z cos 0.
20
Глава 1
Преобразованный лапласиан в этом случае можно записать как
V/x — cos2 0 —sin2 0	— cos 0 sin 0
dx'2	dz’2
V2 — д2
vL = sin2e-^
dx'
д2 । d2 \
dx' dz' dz' dx' I'
(1.36)
Следовательно,
COS2 0 -^-5- + COS 0 sin 0 f —-—
dz'2 1	[dx'dz
d2
dz' dx'
VJ‘tx, ty, tz — V/x "bV/f -|- V/x
(1-37)
и в результате
V2, ,	I dl I dl
x'y 'z ~ dx'2 + dy'2 + dz'2 '
Если С1 представляет собой операцию, обратную
V2	— д2 _L д2 _1 д2
‘ 'х, t 'у, t 'z — дх,2 "I" ду,2 -I" дг,2 
(1.38)
t,
ясно, что
(1.39)
Действие преобразования Tt на оператор V2 заключается, следо-
вательно, в появлении новой функции точно такого же вида, но
содержащей уже преобразованные координаты
7'^>г/-(г-=?2г.,,г.	(1.40)
В дальнейшем мы вернемся к этому результату, а сейчас
рассмотрим соотношение, сходное с (1.40), но уже не для опе-
раторов, а для функций. Если, например, подвергнуть преобра-
зованию Tt произведение двух функций ф(х, у, z) и ЧДх, у, z),
то с помощью уравнения (1.21) получим
у, г)Чг(л, у, z)] =
= <р(/-1х, Гху,	Гху, t~xz) =	(1.41)
= Т#(х, у, z)Ttx¥(x, у, z).	(1.42)
Если
7>(-к. у, г) = <р(л, у, г),	(1.43)
то ясно, что ф(/-1х,	t~}z) равна ф(х, у, z), и о функции <р
говорят, что она инвариантна относительно преобразования t\
она имеет одинаковые значения при х и при t~xx. При условии,
что функция ф инвариантна относительно tt вместо соотноше-
ния (1.41) можно записать
Г^Е = фГ/Р.	(1.44)
Роль симметрии в химии
21
Подобные соотношения принято записывать, опуская функцию
Т в виде операторного уравнения
Tt<p = (fTt.	(1.45)
Как было показано выше, функция потенциальной энергии
I (\, у, г) удовлетворяет этим условиям. Однако для оператора
ища V2 положение несколько иное, особенно по отношению к
преобразованиям (1.41) — (1.42). Применим преобразование Tt
к результату действия оператора на функцию ф в соответ-
Г1ВИИ с уравнением (1.21)
//^(л, у, г)Ф(л, у, г) — 3£(t~xxy t~\j, /F(л, у, г).
(1.46)
Поскольку T7lTt не соответствует никакому преобразованию,
1евую часть уравнения (1.46) можно переписать
/\еЛ?(.х, у, z)T7XT№(х, у, г) =
=	t~\j, rxz)Tt^(x. уу z).	(1.47)
Гаким образом, для оператора о77 мы получаем
Tt3tf(x, у, z)T7l = 3@(Г1х, Г1 у, r1z)='^(xi у. z). (1.48)
Оператор в правой части (1.48), вообще говоря, отличается от
. 'ь (х, у, z). Если же операторы &£ (х, у, z) и е%Дх, у, z) экви-
валентны, так что
^Г(лг, у, =	t"'y, t~'z) = 3£(x, у, z), (1.49)
го
Stf(tx, ty, tz) = S^(x, у, z).	(1.50)
Следует ясно представлять себе, что соотношения (1.49) и (1.50)
выражают эквивалентность функциональных форм. Из (1.50) и
(1.48) следует, что условием инвариантности является
TtS^'(x9 у, z)T7i = S^(x, у, z)	(1-51)
или
Tt&6 (х, у, z) = S& (л, у, z) Tt.	(1.52)
Это соотношение сходно с (1.45), которое выведено для функ-
ций. Соотношения (1.51) и (1.52) служат критериями инвариант-
ности оператора при преобразовании координат /.
Для установления инвариантности оператора ^х,у,г нужно
рассмотреть два оператора Т/V2 и V27\ и показать, что они оди-
наковым образом действуют на какую-либо функцию Если при
22
Глава 1
некотором преобразовании t происходит замена х->х' (т. е.
/х = х'), то в соответствии с (1.39)
ТМ' = ^.	(1.53)
Если преобразование Tt действует на произвольную функцию
f(x'), то для любой пары точек х и х Тtf(х') = f(х). Поскольку
функция f(x') произвольна, для проверки инвариантности опера-
тора V2 следует показать, что в соответствии с уравнением (1.52)
V2xTlf(x')=TtV2xf(x').	(1.54)
С помощью уравнения (1.53) находим, что для всех значений х
rtf(x) = rtf(x').	(1.55)
Это говорит об инвариантности V2 относительно преобразова-
ния /. Действительно, еслиобозначить левую и правую части
уравнения (1.55) соответственно g(x) и g(xz), то равенство
ё(х) =ё(х') свидетельствует, что функция g имеет одинаковые
значения в точках х и х', а это и означает инвариантность функ-
ции относительно преобразования t [см. соотношение (1.45)].
Оператор V2 инвариантен по отношению ко всем поворотам
вокруг любых осей, проходящих через начало координат, ко
всем отражениям в плоскостях, содержащих эту точку, а также
по отношению к инверсии в ней. Таким образом, оператор V2
обладает полной сферической симметрией. Следовательно, пол-
ный гамильтониан должен оставаться инвариантным при тех
преобразованиях, которые оставляют неизменной функцию V,
поскольку симметрия V ниже, чем симметрия V2. Как мы убе-
дились, преобразования, которые не изменяют вида функции V,
являются точечными операциями симметрии ядерного остова.
Каждая из таких операций симметрии включает вращение во-
круг некоторой оси или отражение в плоскости, содержащей
ось, причем все эти оси проходят через общую точку, используе-
мую нами в качестве начала координат. По этой причине по-
добные преобразования и называются точечными.
14. ОДНОМЕРНОЕ ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ
Волновое уравнение, описывающее движение частицы в на-
правлении оси х в поле потенциала V(x), записывается в виде
[-£-Vl + V(%)]T(x) = e^(%).	(1.56)
Положим, что потенциальная энергия частицы является чет-
ной функцией координаты х (см. пример 1.3), т. е. что
1/(х) = 1/(х).	(1.57)
Роль симметрии в химии
23
Гели принять, что t — оператор, преобразующий х в х,
ф(/л) = Ч7' (л) = Ч7(л).	(1.58)
Как и в случае (1.12), этот оператор образует новую функ-
цию Ч7'^), которая имеет в точке х точно такое же значение,
как исходная функция Ч7 в точке х. Если предположить, что
каждому значению 8 соответствует только одна собственная
функция, то станет очевидным, что Ч7 (л) [или Ч7(х)] также удо-
влетворяет уравнению (1.56). Следовательно,
Ч7 (л) = Ч7' (л) = сЧ7 (%),	(1.59)
। щ с — некоторая константа. Точно так же можно записать
Ч7 (л) = Ч7 (%) = сЧ7 (х).	(1.60)
Умножая (1.59) на с и учитывая (1.60), получим
Ч7 (%) = с2Ч7 (х).	(1.61)
Отсюда следует, что с=±1, и уравнение (1.60) дает
Т(%)= ±Ч7(х).	(1.62)
Полученный результат не так уж тривиален, поскольку он
показывает, что решениями волнового уравнения (1.56) могут
быть и симметричные, и антисимметричные функции коорди-
наты х.
1.5. КЛАССИФИКАЦИЯ СОБСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ
Как было показано, невырожденные собственные функции,
являющиеся решениями уравнения (1.1), должны быть либо
симметричными, либо антисимметричными по отношению к то-
чечным операциям симметрии динамической системы. Вообще
юворя, у системы может быть более одной операции симметрии,
а наличие двух операций часто приводит к появлению третьей.
Если система обладает только одной операцией симметрии (или,
как чаще говорят, одним элементом симметрии) и если эта опе-
рация симметрии удовлетворяет соотношению (1.8), то все соб-
ственные функции можно классифицировать как симметричные
(S) или антисимметричные (Л) по отношению к этой операции.
Таким образом можно в принципе распределить решения урав-
нения (1.1) по этим двум типам.
Если же система обладает несколькими элементами симмет-
рии, например Р, Р, S, Т, ... , то решения уравнения (1.1) мо-
жно различать соответственно их четности по отношению к этому
24
Г лава 1
набору операций. Например, одни функции могут быть симмет-
ричными, а другие антисимметричными по отношению к Р, /?,
S, 7, ... , так что, указывая их четность относительно каждой
из операций, можно детально классифицировать эти функции.
Если, например, указывать свойство антисимметричности по от-
ношению к операции Р как АР, то запись вида APARAsST.. .
или SpSMsSp. .. можег помочь различать функции. Однако
в большинстве случаев пришлось бы иметь дело со слишком
большим числом комбинаций индексов А и S, поэтому жела-
тельно иметь определенный метод, позволяющий установить со-
отношения между элементами симметрии и классифицировать
функции. Такой метод дает теория групп, ознакомление с кото-
рой позволяет понять, как можно, используя данные о свойствах
симметрии физической системы, разобраться в других ее слож-
ных свойствах и как устанавливать соответствие между экспе-
риментальными данными и свойствами симметрии. Перед тем
как излагать существо теории групп, обсудим свойства различ-
ных точечных операций симметрии и познакомимся с элементами
матричной алгебры.
1.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ
До сих пор мы использовали термин «операция симметрии»
в несколько ограниченном смысле. Если <3? представляет собой
квантовомеханический оператор, а Т и I — соответственно соб-
ственная функция и собственное значение этого оператора, т. е.
=	(1.63)
то операцией симметрии, вообще говоря, является такая опера-
ция /, связанное с которой преобразование Tt оставляет опера-
тор 3? инвариантным. Это определение включает требование
о том, что преобразование симметрии не должно влиять на зна-
чение наблюдаемой величины I или на распределение вероят-
ности ЧПГ *dx. Из приведенного определения следует, что опе-
рациями симметрии являются:
1) точечные операции, преобразующие систему саму в себя;
2) операции перестановки с обменом идентичных частиц.
1.7. ТОЧЕЧНЫЕ ОПЕРАЦИИ СИММЕТРИИ
Уже упоминалось, что все точечные операции симметрии не-
которого тела должны оставлять нетронутой по крайней мере
одну точку. Это значит, что все оси и плоскости симметрии дол-
жны пересекаться в такой точке. Принято выбирать эту точку
в качестве начала системы координат. Все точечные операции
Роль симметрии в химии
25
симметрии можно вывести из двух основных типов преобразо-
пииий:
а)	вращения на определенный угол вокруг некоторой оси;
б)	отражения в плоскостях, содержащих начало координат.
Операцией симметрии некоторой системы называют такое
преобразование, которое переводит систему в положение, совпа-
|.п()щее с исходным.
1.8. СИСТЕМА ОТСЧЕТА ПРИ ВРАЩЕНИЯХ
При определении операций вращения физической системы
прежде всего следует четко договориться, что будет вращаться,
шегема осей координат или же физическая система, например
Преобразование точек А и в
Рис. 1А
совокупность ядер (при неизменном расположении их друг от-
носительно друга). В этой книге основное внимание уделяется
физической системе, чаще всего молекуле, поэтому, определяя
знак направления вращения, будем считать положительным вра-
щение самой физической системы по часовой стрелке. Если
26
Глава 1
известно, что такая система обладает осью вращения, то суще-
ствует много эквивалентных систем координат, которые можно
связать с ней. Вращение физической системы вокруг некоторой
оси равнозначно вращению системы отсчета в противоположную
сторону вокруг неподвижной физической системы. Так, напри-
мер, результат вращения по часовой стрелке совокупности то-
чечных масс при их неизменном взаимном расположении эквива-
лентен результату вращения против часовой стрелки системы
У
Р и с. 1.5.
координат, используемой для описания пространственного поло-
жения этих точек. В конце концов неважно, как определено вра-
щение, но читатель уже скоро сможет убедиться, насколько ва-
жно быть последовательным при таком выборе. Обсуждавшаяся
здесь проблема иллюстрируется рис. 1.4 и 1.5.
1.9. ВРАЩЕНИЯ ВОКРУГ ОСИ
Если вращение вокруг некоторой оси на угол 2п/п переводит
тело в положение, неотличимое от исходного, то такая ось на-
зывается осью симметрии я-го порядка, а описанная операция
симметрии обозначается символом Сп. На рис. 1.6 изображена
система из четырех идентичных точечных масс, расположенных
в углах квадрата. При вращении этой системы по часовой
стрелке вокруг оси z на угол 2л/4 точки системы меняют свое
положение следующим образом: /—>2, 2->3, 3~^4 и 4-*\. Окон-
Роль симметрии в химии
27
ч ягельное распределение точечных масс в пространстве не отли-
чается от исходного, следовательно, ось z является осью симмет-
рии 4-го порядка. Два последовательных поворота на угол 2л/4
|;и<же совмещают систему саму с собой, и так как очевидно, что
• io эквивалентно одному повороту на 2л/2, то ясно, что ось г
является также и осью симметрии 2-го порядка. Последнее ут-
верждение записывают обычно так:
(С4)(С4) = С1 = С2.	(1.64)
Нетрудно видеть, что операция Cl (вращение по часовой
сделке на 6л/4) эквивалентна операции, обратной повороту С4,
Рис. 1.6. Различные оси симметрии Сп плоской квадрат-
ной системы.
или, другими словами, вращение системы против часовой стрел-
ки на 2л/4 представляет собой операцию симметрии, обратную
операции С4, что можно записать в виде
С4 = С4-1.	(1.65)
Введем теперь операцию тождественного преобразования,
или «единичную операцию» как такую, которая не меняет исход-
ного положения точек системы (сохраняет систему в положении
status quo), обозначив ее символом Е.
Тождественное преобразование может явиться результатом
поворота на 2л, поэтому
С4 = £	(1.66)
И
Cl = C\ = E.	(1.67)
Операции поворота вокруг одной оси коммутируют друг с
другом, т. е. результат нескольких последовательных поворотов
вокруг одной оси не зависит от их очередности. Из рассмотрения
28
Глава 1
рис. 1.6 легко вывести следующие соотношения (произведение
двух операций записывают так, чтобы справа стояла операция,
выполняемая первой):
С2С4 = С4С2 ~
CiC^^E,	(1.68)
Для системы, изображенной на рис. 1.6, оси координат х и у
являются осями симметрии 2-го порядка; обозначим их соответ-
ственно и С^\ Диагональные оси квадрата также являются
осями симметрии 2-го порядка, обозначим их пока Сг24) и Сг13).
Рис. 1.7. Различные оси симметрии Сп куба.
Приведем теперь несколько общих соотношений для осей вра-
щения n-го порядка:
(С.)« = С!:
с;-’=с;’,	(С,)""=с,.
Последнее из этих соотношений указывает, что наличие оси сим-
метрии п-го порядка означает также наличие оси 1-го порядка,
если число nil целое Так, наличие оси симметрии 6-го порядка
означает также наличие совпадающих с ней по направлению
осей симметрии 3- и 2-го порядков. Если система обладает не-
сколькими осями симметрии, ось наивысшего порядка назы-
вается главной осью симметрии системы.
На рис. 1.7 показаны оси симметрии куба. Три из них, оси
4-го порядка С4, совпадающие с координатными осями х, у, z,
являются главными осями куба. Четыре оси С3 3-го порядка
Роль симметрии в химии
29
совпадают с пространственными диагоналями куба. Кроме этого,
имеются три оси 2-го порядка	совпадающие с осями
л, /у, z, и еще шесть осей 2-го порядка Со, проходящих через се-
редины противоположных ребер куба.
1.10.	ОТРАЖЕНИЯ В ПЛОСКОСТЯХ СИММЕТРИИ
Предположим, что путем зеркального отражения в некоторой
плоскости, проходящей через рассматриваемую систему, все
ючки последней преобразовались друг в друга, так что «отраже-
ние» системы в этом «зеркале» неотличимо от исходной системы.
Рис. 1.8. Плоскости симметрии квадрата.
. )ю значит, что система обладает плоскостью симметрии. Пло-
скости симметрии и операции отражения в них обозначаются
символом о. Если плоскости симметрии содержат координатные
оси системы, т. е. совпадают с плоскостями ху, xz и yz, то они
обозначаются соответственно о(хЧ о(хг) и o^z). Плоскости сим-
метрии, проходящие через главную ось системы, обозначают
как gv\ индекс v указывает, что эти плоскости расположены вер-
шкально, если система изображена так, что ее главная ось вер-
шкальна. Горизонтальные плоскости симметрии oh перпендику-
1ярны главной оси.
На рис. 1.8 показаны плоскости симметрии плоской квадрат-
ной системы. Две вертикальные плоскости ov и горизонтальная
плоскость о/г изображены на рис. 1.8, а. Две вертикальные пло-
скости (рис. 1.8,6) называют диагональными и обозначают
30
Глава 1
так как они проходят через главную ось и диагональные гори-
зонтальные оси 2-го порядка.
Некоторые из плоскостей симметрии куба показаны на
рис. 1.9; аналогично им можно представить себе и остальные.
Рис. 1.9. Плоскости симметрии куба.
Поскольку у куба есть три главные оси, горизонтальная пло-
скость o/i, изображенная на рис. 1.9, окажется вертикальной ov
по отношению к горизонтальной главной оси С4.
1.11.	КОМБИНАЦИИ ВРАЩЕНИЙ И ОТРАЖЕНИЙ
Вращение на 2л/п вокруг некоторой оси (не обязательно оси
симметрии системы) с последующим отражением в какой-либо
плоскости (также не обязательно плоскости симметрии), перпен-
дикулярной этой оси, представляет собой операцию зеркально-
поворотного преобразования симметрии. Сочетание оси симмет-
рии с перпендикулярной плоскостью образует зеркально-пово-
ротную ось, обозначаемую символом Sn. На рис. 1.10
изображена зеркально-поворотная ось S6 6-го порядка, причем
система, у которой имеется эта ось, не обладает ни простой
поворотной осью 6-го порядка, ни горизонтальной плоскостью
симметрии
В тех случаях, когда система имеет простую поворотную ось
п-го порядка Сп и перпендикулярную ей плоскость симметрии.
Роль симметрии в химии
31
пгг обязательно есть еще зеркально-поворотная ось Sn. При-
। ром такой системы является квадрат, показанный на рис. 1.6
(» м. стр. 27).
s6
Рис. 1.10. Операция S6.
1.12.	ЦЕНТР СИММЕТРИИ
Если система совмещается сама с собой при инверсии всех
<е точек в начале координат, т. е. при замене (х, у, г) на (х, у, z),
ю эта система обладает инверсионной симметрией; сама опе-
рация инверсии обозначается символом i. Операция S2 эквива-
1сптна инверсии /, поскольку поворот 2-го порядка, например
покруг оси х, преобразует (х, у, г) в (х, у, z), а последующее
«пряжение в перпендикулярной плоскости (уг) преобразует
(к, у, z) в (х, у, z).
1.13.	КЛАССЫ ОПЕРАЦИЙ СИММЕТРИИ
Если две (или более) операции симметрии можно получить
ipyr из друга некоторым преобразованием координат, состоя-
щим из элементов симметрии данной системы, то об этих опера-
циях говорят, что они относятся к одному классу. Такие опера-
ции симметрии эквивалентны в том смысле, что они взаимно
щменяют друг друга при различном выборе системы координат.
Так, три оси 4-го порядка С4 куба принадлежат к одному классу,
поскольку ось z системы координат может совпадать с любой
из осей С4. В случае квадрата к одному классу принадлежат
ше взаимно перпендикулярные плоскости ог, любые два пово-
рота вида Сп и СТ1- Свойство некоторой функции быть симмет-
ричной или антисимметричной по отношению к определенной
операции симметрии одинаково для всех операций, принадлежа-
щих к одному классу. Поэтому важно уметь распределять все
элементы симметрии физической системы по классам.
32
Глава 1
Пусть X, Р и R являются элементами симметрии некоторой
системы. Если преобразование РХ дает такой же результат, ка-
кой дают преобразования ХР и XR, то элементы Р и R принад-
лежат к одному классу симметрии. Действительно, если опера-
ции Р и R приводят к одинаковому результату после дополни-
тельного преобразования X, то это означает, что Р и R
совпадают с точностью до некоторого преобразования коор-
динат.
Операции суг у квадрата, операции С4, С2~С% и С3 у куба
соответственно коммутативны. Условие коммутативности можно
записать как
РХ — ХР или XR.	(1.70)
Если операция X’1 выполняется после РХ, ХР или XR, то ее
нужно приписать к ним слева, после чего соотношение (1.70)
примет следующий вид:
Х~хРХ = Р или R,	(1.71)
поскольку XX-1 = Е, а также ER R. Соотношение (1.71) пред-
ставляет собой общепринятое определение, используемое для
отнесения отдельных элементов симметрии к одному классу. При
умножении элемента Р справа на все другие элементы симмет-
рии рассматриваемой системы, а слева па соответствующие им
обратные элементы получаются такие элементы R, которые при-
надлежат к одному классу с исходным элементом Р.
В качестве примера рассмотрим все элементы симметрии
квадратной системы: повороты С4, Cj( (?>), С4 вокруг осп г;
z>(.v) /^(У)
повороты 62 , С‘2 ,62,62 в плоскости квадрата; вертикаль-
ные плоскости симметрии	o*rfl3), о^4>; горизонтальную
плоскость совпадающую с плоскостью квадрата, затем зер-
калыю-епмметрпчные повороты Si и Sj, являющиеся комбина-
циями элементов С4 и Cj с о/„ и, наконец, центр инверсии
Кроме того, следует учитывать еще тривиальный эле-
мент симметрии — тождественное преобразование Е. Итого полу-
чается шестнадцать элементов симметрии. Нетрудно видеть, что
для этих элементов выполняются следующие соотношения:
Х~1С4Х = С4, С1;
x-'clx=cl-,
Х~1(Лх)Х = С^с), С^-,
Х^С^Х =С^\ Cf4);
‘ X~'iX = i\
Х~х<5™Х = <&г\
х-10<‘3>лг=43\ О^;
Х~1о^Х = ^у\
X~'S4X = S4, S1;
Х~хЕХ = Е.
(1-72)
Роль симметрии в химии
33
Таким образом, шестнадцать элементов симметрии квадрата
подразделяются на десять классов Поскольку элементы сим-
метрии, принадлежащие к одному классу, в теории групп счи-
таются эквивалентными, можно опустить верхние индексы и за-
писать это распределение элементов по классам следующим об-
разом: £, 2С4,	2С2, 2С',	2с^, 2oz, 2S4, z, причем
штрихи используются для обозначения различных классов осей
вращения, а индекс d отличает
класс диагональных вертикаль-	^сз
пых плоскостей. Выделение тож-
дественного преобразования в
отдельный класс легко понять,
так как для любых элементов X
имеем	s'
Х~хЕХ = Х~хХЕ = Е2 = Е.	।
Для некоторых систем свой-	I
ства симметрии таковы, что каж-	I
дый элемент сам по себе обра-	|
зует отдельный класс. Ясно, что	I
в этом случае все операции сим-	I
мегрии коммутируют друг с дру-
гом Примером такой системы	ис‘ * ’
яв 1ястся «пропеллер», изобра-
женный на рис. 1.11. Эта система обладает только тремя эле-
ментами симметрии Е, Сз и Сз, которые, как легко видеть, ком-
му шруют друг с другом. Поэтому каждый из этих трех элемен-
1ов сам по себе образует отдельный класс.
11 Р II М IP 11
Нию.ibjytne свойство четности функции f(0)=f(0) для оценки интеграла
л/2
J cos 0 • б/0.
— л/2
Условие четности функции позволяет переписать интеграл в виде
Л/2
2 J cos 0 • dQ =. — 2.
о
Этот пример иллюстрирует довольно простое использование свойств симме-
трии Если бы функция f(0) была нечетной интегрирование в симметричных
пределах относительно начала координат привело бы к нулю.
3 Р. Хихш । рассер
34
Глава 1
ПРИМЕР 1.2
И спользуйте свойства	симметрии подинтегральных функций при вычис-
лении интегралов	
	/! = J х cos v • dx,	(1-73)
	\а
	/2 ~ J х2 sin х • dx,	(],74) — а
	4 а
	H = \\o2-y2)x-dxdy.	(1.75) -а
Функции х и sin х нечетные (антисимметричные по отношению к инвер-
сии), а функции cos х, х2 и (х2— у2) четные (симметричные но отношению к
инверсии), поэтому во всех трех случаях преобразование х х, у >у приво-
дит к такому же интегралу с обратным знаком', г. е. интеграл равен нулю.
ПРИМЕР 13
Для одномерного гармонического осциллятора оператор Гамильтона
имеет вид
(1.76)
,	1	9
гое у — ~2	» ° — частота осциллятора.
Волновая функция соответствующая и-му квантовому состоянию ос-
циллятора с энергией ЕП) яв гясчся решением уравнения
<SK'Vn = t.n'Vn.	(1.77)
Докажите, что гамильтониан инвариантен относительно инверсии ко-
ординат и что функции Чгп(х), Чгп(х)+Чгп(х) и ЧМх) — Ч'п(х) также яв-
ляются собственными функциями гамильтониана принадлежащими тому
же значению энергии еп.
Оператор кинетической энергии, входящий в гамильтониан «Ж инвариан-
тен по отношению к инверсии согласно (1,55).
Потенциал У=ух2 представляет собой четную функцию, поэтому 1/(х) =
= V(x). Таким образом,
Л2 д —
TjSff (•*) = — 2^7	+ y (*)2 = да (х).
Действуя на (1.77) преобразованием инверсии Tt и учитывая, что 7','1г„(х) =
= Чгп(х), получаем
Л?Тя(х) = еяТ„(ж).	(1.78)
Суммируя (1.77) и (1 78) или вычитая одно из другого, получим
да [T„ (х) ± V,, (7)] = е„ [Т„ (X) ± >r„ (7)|.	(1.79)
Соотношения (1.?8) и (1.79) содержат требуемый результат.
Роль симметрии в химии
35
ПРИМЕР 1.4
Докажите, что гамильтониан атома водорода, помещенного во внешнее
электрическое поле, не инвариантен по отношению к инверсии координат. По-
кажите, что единственными операциями симметрии для гамильтониана в этом
случае остаются повороты на произвольные углы вокруг оси параллельной
направлению поля, а также отражения в плоскостях, содержащих эту ось.
Потенциальная энергия электрона, движущегося в положительном на-
правлении вдоль оси г, в электрическом поле напряженности Е противопо-
ложного направления равна —eEz. Если гамильтониан свободного атома во-
дорода равен то для атома во внешнем поле
=	—(1.80)
Оператор <^0 сферически симметричен, поскольку он содержит лишь опера-
торы V2 и 1/г для одной _чаегицы. В результате преобразования инверсии
(х, у, z) -> (гх, iy, iz) — (х, у, г) гамильтониан превращается в
(^£q-\-cEz.	(1.81)
Очевидно, что Ти первая часть изложенного утверждения до-
казана. Любой поворот или отражение, которые изменяют знак координаты
2, также не являются преобразованиями симметрии. Однако при вращении
вокруг оси z пли при отражении в плоскости, содержащей эту ось, проис-
ходит преобразование z->z, не изменяющее вита гамильтониана:
->	— eEz = да
Это доказывает вторую часть утверждения.
3*
Основы математического аппарата
В настоящей главе излагаются элементарные основы матрич-
ной алгебры, а также некоторые практические сведения о век-
торах и векторных пространствах. Порядок изложения заимство-
ван из книги Е. Вигнера «Теория групп», однако с учетом того,
что основными читателями нашей книги будут, по-видимому,
химики, математические интересы которых носят обычно утили-
тарный характер. Тем не менее мы настоятельно рекомендуем
нашим читателям ознакомиться не только с той более доступной
литературой, которая указана в конце этой главы, но также и
с первыми тремя главами самой книги Вигнера.
2.1. ЛИНЕЙНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
Если декартовы координаты (хь уь Zi) некоторой точки в ре-
зультате какого-либо преобразования переходят в (х2,	z2), то
каждую из этих новых координат х2, уч и z2 можно рассматри-
вать как функцию Xi, у\ и zb Обычно эти новые переменные
являются линейными функциями старых, т. е.
Х2 “ а11Х1 + а12Й + а13г 1 ’
У 2 — а21Х1 а22*Л 4" а23г1>
г2 = а31Х1 +~ аЗЧУ1 + а33г 1 ’
(2.1)
где аг-7-— некоторые числовые коэффициенты. Девять таких коэф-
фициентов потносгыо определяют линейное преобразование
(2.1). Квадратная таблица, составленная из этих девяти чисел,
называется матрицей преобразования (2.1)
аи
а21
а31
а12
а22
а32
а13
а23
а33
(2-2)
В более общем случае при наличии функции п переменных
Рь Pz, Рз, ••• > Рп преобразование этих переменных приводит к
Основы математического аппарата
37
появлению п новых переменных р[, p’v р'л, . ., рп. Если эго пре-
образование является линейным, оно может быть записано как
А = анА +а12р2 +-а13р3	а1Л>
+ а23Рз+ ••• +а2,Л'
(2.3)
Рп = а„1Л T а«2Л + ап3р3 + • • • + аппРп<
а его матрица выглядит следующим образом:
а11	а12	а13 •'	 • а1л
а21	а22	а23 • 1	• • а2я
а31	а32	азз • 	 • а3«
ал1	а«2	апЗ	а/гл
(2.4)
Преобразование (2.3) можно записать в сокращенной форме:
п
P't^^ijPj-	(2-5)
Если рассматривать преобразования (2.1) и (2.3) как пря-
мые, то можно представить себе и обратные им преобразования,
в результате которых старые переменные хь у\ и Z\ или р\, р2,
р3, ... , р„ выразятся как функции новых переменных. Это по-
зволяет понять, что соотношения (2.1) и (2.3) можно рассматри-
вать как системы уравнений, в которых хь ip и Z\ или рь р%,	,
рп являются неизвестными. Системы линейных уравнений подоб-
ного вида рассматриваются в большинстве обычных математи-
ческих учебников. Для того чтобы система линейных неоднород-
ных уравнений вида (2.3) имела однозначное решение, необхо
димо и достаточно потребовать отличия от нуля определителя,
составленного из коэффициентов матрицы (2.4):
ан	а12	а1з	•	• •
а21	а22	а23	•	•	•
а31	а32	а33	*	*	*
а1л
а2л
(2-6)
ал1 ал2 алЗ • • • апл
38
Г лава 2
Матрица (2 4), определитель которой удовлетворяет условию
(2.6), называется невырожденной1. С другой стороны, матрица
(2.4) считается невырожденной, если существует такая «обрат-
ная» ей матрица, что последовательное применение к некоторой
системе преобразования (2,4) и обратного ему возвращает эту
систему в исходное состояние.
Последовательное применение двух преобразований эквива-
лентно некоторому результирующему преобразованию, которое
можно охарактеризовать определенной матрицей. Рассмотрим
сначала преобразование (2.5), позволяющее выразить перемен-
ные р' через переменные р, а затем преобразование (2.7), с по-
мощью которого можно перевести переменные р' в новые пере-
менные р'\ связь с которыми осуществляется через коэффици-
енты Ь:
(2.7)
f = l
Подстановка (2.5) в (2.7) дает
п п
p"k = 2 bftZ 3 azy/?y
i = 1 j = 1
или
(2-8)
Соотношение (2.8) описывает прямое преобразование непосред-
ственно от р к р". Обозначим матрицу первого преобразова-
ния а, а матрицу второго преобразования (соответствующего
переводу р' в р")—Ь. Элементы матрицы а обозначим atj, где
индексы i и j указывают соответственно строку и столбец, на
пересечении которых расположен в матрице данный элемент.
Если определить величины ckj следующим образом:
п
^kj = bftzaz/,
(2-9)
то соотношение (2.8) можно переписать:
п
Pk=p^kjPp	(2.10)
и соотношение (2.10) определяет уже непосредственное преоб-
разование от р к р". Матрица этого преобразования в соответ-
1 Преобразование (2.3) с такой матрицей называется собственным.—
Прим, перев.
Основы математического аппарата
39
ствии с соотношением (2.9) равна
2 bizazi
2 b2ZaZ1
2 b3zb/i
2 bizaz2 • • •
2 b2ZaZ2 • ••
2 b3ZaZ2 ...
— b1ZaZrt
2 b2ZaZ/I
2 b3ZaZrt
(2 H)
b/zZaZi 2 brtZaZ2 ... 2 bnZaZrt
Умножение матриц соответствует последовательному приме-
нению преобразований, и соотношение (2.11) определяет пра-
вило матричного умножения
Ьа = с,	(2.12)
указывая связь между матричными элементами произведения
и сомножителей:
{baUy = c,y=2b,zazy.	(2.13)
Произведем теперь те же два линейных преобразования в об-
ратном порядке. При этом мы получим
п	п
р"к=^к1р\
]=\	1=1
и, следовательно,
п
f^kibijpj,
так что
п
[ab]kj = d/?y =
(2.14)
Для произвольного преобразования, вообще говоря, a/iZ=#aZy
и bij=#b/i7-, поэтому элементы матрицы Ьа могут не совпадать
с элементами матрицы ab, а, значит, сами матрицы в общем слу-
чае не коммутируют.
2.2. ОБРАТНАЯ МАТРИЦА
Рассмотрим некоторую квадратную невырожденную матри-
цу ш. Попытаемся определить матрицу А, удовлетворяющую
условию
mA = Am = | m | Е,	(2.15)
40
Г г а в а 2
где т| —ненулевой определитель матрицы m, а Е —так назы-
ваемая единичная матрица, у которой все диагональные эле-
менты единицы, а все недиагональные элементы нули.
1 0 0 ... 0*	1
0 1 0 ... 0	1
0 0 1	1
(2.16)
1
Используя правила умножения матриц, легко показать, что Е
коммутирует с любыми матрицами той же размерности и остав-
ляет их неизменными
Еа = аЕ = а.	(2.17)
Если разделить обе стороны (2.15) на величину определи-
теля |т (представляющего собой число), получим
тШ=Е-	<2-|8>
Из этого соотношения следует, что матрица (1/]т|)А яв-
ляется обратной по отношению к матрице m и се можно обозна-
чить ггг1, следовательно:
mm-1 = E.	(2.19)
Матрицу А называют взаимной по отношению к m и обозначают
adjm. Таким образом,
-j-^-adj m =	(2.20)
Матрица с элементами называется транспонированной по
отношению к матрице с элементами а^-. Так как транспонирова-
ние матричных элементов обозначается штрихом, то
а;у = ауг	(2.21)
Можно показать, что взаимная по отношению к m матрица
получается транспонированием такой матрицы, элементы кото-
рой являются соответствующими алгебраическими дополнениями
элементов т. Алгебраическим дополнением, соответствующим
некоторому элементу квадратной матрицы из п строк и п столб-
цов, называют взятый с определенным знаком детерминант
(п—1)Х(п—1); его получают из матрицы /гХщ вычеркивая
Основы математического аппарата
41
строку 11 столбец, соответствующие данному матричному эле-
менту. Знак алгебраического дополнения положителен, если
сумма номеров строки и столбца соответствующего матричного
элемента четная, и отрицателен, если эта сумма нечетная.
(2.22)
R =
ПРИМЕР 2 1
Найдите матрицу, взаимную по отношению к приведенной ниже:
b{ с, \
а2 ^2 С2 I
а3 Ь3 с3 /
Прежде всего транспонируем матрицу R
а 1 а 2 а3\
^1 ^2 I
С С2 С3 '
Как ясно из соотношения R/j = Ry/> транспонирование матрицы заклю-
чается просто в ее «повороте» на 180° вокруг диагонали, проходящей из
верхнего левого угла в правый нижний. Теперь получим искомую взаимную
матрицу, составляя ее элементы из <
матрицы R,
R =
алгебраических дополнений элементов
~ Р1Сз|
4~ I Л1сз I
— |«1М
+ I ^2^3I
— I Я2Сз |
'4“ I а2^3 I
Здесь мы воспользовались обозначениями
. .	. I ^2	^3
С2 С3
Используя полученную взаимную матрицу, можем записать
R 1 = | a\b2c3 J”1 adj R.
— I «1^2 I
adj R =
(2.22а)
I *2^1 —
ПРИМЕР 2.2
Определите матрицу преобразования, соответствующего повороту вокруъ
оси z на произвольный угол 6 против часовой стрелки.
Системы координатных осей до и после поворота показаны на рис. 2.1.
Соотношение между координатами некоторой точки (х, у, г) до и (х', у'г')
после поворота легко устанавливается при рассмотрении этого рисунка.
х' = х cos 0 У sin 0 4" 0 ’
у' = — х sin 0 + у cos 0 -|- 0 • г,	(2.23)
г' = О- х-р0-!/4“г-
Матрица преобразования (2.23) равна
(cos 0
— sin 0
0
0
О
1
sin 0
cos 0
О
(2.24)
42
Г лава 2
Соотношение (2.23) можно переписать в матричной форме
(х' \	( х\
у' I = R (0, г) I у I	(2.25)
г' /	\ z /
Одностолбцовые матрицы в соотношении (2.25) называются векторами,
и в этом смысле можно рассматривать R(0, г) как оператор, производящий
поворот вектора на угол 0. Читателям рекомендуется проверить, что в ре-
зультате перемножения матриц в правой стороне соотношения (2.25) обра-
зуется одностолбцовая матрица, элементы которой соответствуют соотноше-
нию (2.23).
ПРИМЕР 2.3
Найдите матрицу R4(0, z).
Прежде всего транспонируем матрицу R(0, z):
(cos 0 —sin 0 О
sin 0	cos 0 О
О	0	1
Теперь найдем взаимную матрицу
(cos 0
sin 0
О
— sin 0 0\
cos 0 О I — R (0, г).
О 1/
Основы математического аппарата	43
При этом мы обнаруживаем, что взаимная и транспонированная по от-
ношению к R(0, z) матрицы совпадают. Далее, определитель матрицы R(0, z)
равен
| R (0, z) | = (cos2 0 + sin2 0) = 1.
В результате мы получаем важное соотношение
R-1(0, z) = R (0. z\	(2.26)
Матрицы, удовлетворяющие соотношению вида (2.26), подобно R(0, z), назы-
ваются вещественными ортогональными матрицами; преобразование (2.23),
соответствующее такой матрице, называется ортогональным.
ПРИМЕР 2.4
Покажите, используя правила матричного умножения, что последова-
тельное применение преобразований R(tc, г), R(ji, у) и R(tc, х) эквивалентно
тождественному преобразованию Е.
Матрицу преобразования R(jt, г) можно получить из соотношения (2.24),
если положить, что cos0 =— 1 и sin 0 = 0. Для нахождения матриц преобразо-
ваний R(ji, х) и R(ji, у) нужно предварительно вывести соотношения, подоб-
ные (2.24), и затем также положить, что cos0 = — 1 и sin 0=0. В результате
указанных операций получим
/ 1
R (л, х) R (л, у) R (л, z) — I О
\0
о	Ох	/— 1	0 0\ /—1	0	0\
—1	О |	I 0	1 0 I I 0	—1	0 | =
о	—1 /	\ 0	0—1/40	0	1/
Таким образом, последовательное применение трех указанных преобразова-
/х\
ний к некоторому вектору I у I возвращает его в исходное состояние.
\г /
ПРИМЕР 2.5
Найдите матрицы следующих преобразований декартовых координат:
а) инверсии в точке начала координат (i),
б) отражения в плоскости ху(вХу),
в) поворота на угол 2п/п с последующим отражением в плоскости, пер-
пендикулярной оси вращения (Sn).
а) В результате инверсии координаты (х, у, г) произвольной точки пре-
образуются в (х, //, г) и любой вектор меняет свое направление на противо-
положное. Матрица преобразования инверсии поэтому должна удовлетворять
соотношению

44
Глава 2
и, следовательно, она должна иметь следующий вид:
/ — 1	О
i = (	—1
\ 0	—1
Заметим, что если в результате преобразования координата х не преоб-
разуется ни в у, ни в г, то в соответствующей строке матрицы преобразо-
вания ненулевым будет только диагональный член. Недиагональные матрич-
ные элементы возникают только в тех случаях, когда в результате преобра-
зования координаты одного типа выра-
жаются через другие.
б) Отражение в плоскости ху преобра-
зует координаты следующим образом:
х->х, у->у и z->z; в результате матрица
преобразования имеет следующий вид:
в) Матрицу операции поворота вокруг
оси z на угол 2п/п можно получить из со-
отношения (2.24), если положить 0 = 2л/п.
перпендикулярной
Используя приведенную выше матрицу отражения в
оси z плоскости ху, путем матричного умножения получим
На стр 31 упоминалось, что операция S2 эквивалентна инверсии. Это
можно подтвердить, полагая в матрице Sn п = 2:
ПРИМЕР 2.6
Найдите матрицу поворота координатной системы на угол 2 л/3 вокруг
оси е, образующей равные углы с осями х, у и z.
Расположение оси вращения е по отношению к осям л. у и z показано
на рис. 2.2. Такое преобразование осуществляет замену координат вида:
Основы математического аппарата
45
?;->у3 у-ы и г->х. Очевидно, что матрица ыкоги преиОразования должна
обладать нулевыми диа1 овальными элементами; нетрудно также сообразить,
как выглядят недиагональные элементы:
1 °\
О 11 ^С3.	(2.27)
и о/
Эта матрица соответствует одной из операций симметрии (С3) для куба.
ПРИМЕР 2 7
Вычислите произведение a adja, где
трицу:
а представляет собой следующую ма-
3 1х
а == I 3 2 11
\1 4 5/
/13 1\/—6—11	10 х
a adj а = ( 3 2 4 j I —11	4-11
\1 4 5/ \ 10—1—7/
и окончательно:
/ 29	0 Ох
a adj а = — I 0 29	0 |
\ 0	0 29/
(2.28)
Заметим, что
1 3
3 2
1 4
и потому (2.28) является примером общего соотношения
a adj а = | а [ Е.
46
Глава 2
ПРИМЕР 2.8
Составьте матрицу R 1 (я, г) R (л, %) R (л, z).
Имеем
—1
R-1 (л, г) R (л, г) R (л, г) = |	—1
\ О
/ 1
= I —1
Ох
Ur (л, х).	(2.29)
1J
Повороты вокруг координатных
коммутирующими друг с другом.
осей на угол л являются операциями,
2.3.	НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МАТРИЦ
а)	Суммой двух матриц с элементами а^ и bt/ называют
матрицу с элементами (а^ + Ь^-).
б)	Нулевой матрицей называют матрицу, все элементы ко-
торой равны нулю. Эту матрицу обычно обозначают символом О,
причем очевидно, что
Оа = аО = 0.	(2.30)
в)	Результат транспонирования матричного произведения
представляет собой произведение транспонированных сомножи-
телей, взятых в обратном порядке:
(abc)'= с'Ь'а'.	(2.31)
г)	Диагональные матрицы коммутируют друг с другом. По-
скольку для диагональной матрицы а все матричные элементы
а^- равны нулю, кроме тех, у которых i=]\ ее матричные эле-
менты можно записать в общем виде как агД;, где 6=1 при
(=/ и 6 = 0, если i=pj. Тогда, согласно (2.13), матричный элемент
произведения двух диагональных матриц имеет следующий об-
щий вид:
п	п
{ba)ft7 = 2 bft,a/y = 2 Ь4;аДДу = 2 bft,a,(2.32)
и в соответствии с (2.14) находим
{аЬ}/гу= 2	(2.33)
Отсюда следует, что все элементы произведения диагональ-
ных матриц равны нулю; исключение составляют те элементы,
Основы математического аппарата
47
для которых k = j; для них выполняется соотношение {аЬ}й=
= {Ьа}н. Таким образом, утверждение (г) доказано. Численным
подтверждением этого утверждения является пример 2.8.
Теперь мы можем сформулировать важный вывод: преобра-
зования, которым соответствуют диагональные матрицы, должны
коммутировать, однако обратное утверждение, вообще говоря,
не всегда верно.
Введем теперь понятие о «следе» матрицы как о сумме ее
диагональных элементов. «След», или «шпур», матрицы обозна-
чается sp(a) Для матрицы
аи	а12 ’ • • а1/?
а21	а22 • • •
ал1 ал2 апп
след равен
п
sp (а) = z azz.
(2.34)
В теории групп существуют две важные теоремы о следах
матриц.
Первая из них утверждает, что след матричного произведе-
ния не зависит от порядка его сомножителей:
sp (ab) = sp (ba).	(2.35)
Для доказательства используем соотношения (2.13) и (2.14).
Полагая в них / = й, получим общее выражение для диагональ-
ного элемента матричного произведения
(Ьа)/гй — 2 hkiaik.	(2.36)
i
Суммируя это выражение по /г, получим
sp (ba) = 2
k
Zl bftzazft = sp (ab).
i
(2.37)
Вторая теорема утверждает, что существуют некоторые преоб-
разования, при которых след матриц не изменяется Другими
словами, существуют такие матрицы, умножение на которые не
изменяет следа их сомножителей.
1 Иногда применяется обозначение tr(a) от английского слова „trace” —
след. — Прим. редч
48
Г лава 2
д)	Преобразование подобия. В частности, след любой мат-
рицы остается неизменным при следующем преобразовании:
b-1ab.	(2.38)
Преобразование (2.38) называется преобразованием подобия
и соответствует соотношению (1.71), с помощью которого опре-
деляют классы операций симметрии. Если преобразование (2.38)
описывается матрицей с, то легко видеть, что
sp (с) = sp (b-1 (ab)} — sp {(ab) Ь"1} = sp (а).	(2.39)
Этот вывод непосредственно следует из соотношения (2.37).
Геометрический смысл преобразований подобия заключается
в том, что b ’ab эквивалентно либо самому преобразованию а,
либо такому преобразованию с, которое эквивалентно а при дру-
гом выборе системы координат.
Легко показать, что матричные- соотношения остаются спра-
ведливыми, если каждая из входящих в них матриц подвергает-
ся одному и тому же преобразованию подобия. Рассмотрим
уравнение
ab^c.	(2.40)
Подействуем на него преобразованием подобия, включающим
матрицу d. Для этого умножим (2.40) слева на d-1, справа —
на d, а между сомножителями а и b поместим не влияющую на
произведение единичную матрицу Е, представленную в виде
E = dd-1. Получим
d~’a(dd-1)bd = d-1cd,
(d-1ad) (d^'bd) = d~'cd.
Простым геометрическим примером соотношений (2.40) и
(2.41) являются повороты на 180° вокруг осей координат. Ре-
зультат любых таких двух последовательных поворотов всегда
эквивалентен третьему. Преобразование подобия, примененное
к матрице какого-либо другого преобразования симметрии, при-
водит в соответствии с соотношением (1.71) к той же самой
матрице.
Этот и предыдущие примеры иллюстрируют наиболее важное
для нас свойство матриц: операции симметрии можно предста-
вить с помощью квадратных ортогональных матриц. Выведен-
ные в главе 1 с помощью геометрических соображений правила
для операций симметрии в точности соответствуют поведению
изображающих эти операции матриц преобразования, если
пользоваться при обращении с такими матрицами описанными
выше правилами.
Основы математического аппарата
49
2.4.	НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ МАТРИЦЫ
а)	Комплексно сопряженной по отношению к матрице а
с элементами ап называется матрица с элементами а-у.; она
обозначается а*.
б)	Эрмитово сопряженной (или просто эрмитовой) по отно-
шению к матрице а называют комплексно сопряженную и транс-
понированную по отношению к а матрицу, обозначаемую а*'.
Нередко штрих и звездочку заменяют одним крестиком, п если
произвести такую замену в соотношении (2.31), то оно будет
иметь следующий вид:
(abc)+ = c+b+a+.	(2.42)
в)	Коммутатором матрицы а с другой матрицей b называют
выражение
[a, b] = ab -Ьа.	(2.43)
Коммутатор любой матрицы с ее же эрмитово сопряженной
матрицей равен нулевой матрице:
|а. аь] = аа н — а ‘ а = 0.	(2.44)
г)	Унитарной матрицей называют такую матрицу, для кото-
рой обратная и эрмитово сопряженная матрицы совпадают:
аа F = а а = Е.	(2.45)
д)	Вещественной ортогональной называется матрица, для
которой совпадают обратная и транспонированная матрицы:
аа' = а,а = Е.	(2.46)
С такой матрицей мы уже сталкивались в примере 2.3. Все
матрицы операций вращения являются ортогональными и обла-
дают вещественными определителями. Поскольку определитель
произведения двух матриц равен произведению их определите-
лей и поскольку также определитель транспонированной матри-
цы равен определителю исходной, можно заключить, что опреде-
литель вещественной ортогональной матрицы должен быть ра-
вен ±1.
Для унитарной матрицы U
UU+=E.	(2.47)
Транспонируя (2.47), получаем
(UU+)' = (U+)'U' = U*U' = Е,	(2.48)
откуда следует
1= 1
и, следовательно,
|U*|-|U| = 1-	(2.49)
4 Р. Хохштрассер
50
Г лава 2
Комплексно сопряженным по отношению к некоторому опреде-
лителю является определитель, составленный из комплексно со-
пряженных элементов исходного. Поэтому (2.49) можно пере-
писать в виде
|иГ-|и| = 1
и, следовательно,
| U | = е%	(2.50)
где ср может принимать произвольное значение. При ф = 0, ±л,
±2л, ... матрица U оказывается вещественной ортогональной.
Таким образом, вещественная ортогональная матрица всегда
является унитарной, но обратное утверждение не всегда верно.
Результат подстановки в выражение (2.50) значения ф = л инте-
ресно сравнить с матрицами, приведенными в примере 2.3.
е)	Прямое произведение матриц. Прямое произведение двух
квадратных матриц а и b размерности п с элементами аг/- и Ь?7
обозначается aXb; оно представляет собой матрицу размерно-
сти п2. Эту матрицу получают путем умножения каждого из эле-
ментов матрицы а на каждый из элементов матрицы b и после-
дующего размещения полученных элементов в порядке, указан-
ном ниже:
			#1А1	#11^12	#12^11	#12^12	
/аи	^11	^12 _	#11^21	#11^22	#12^21	#12^22	(2.51)
\ #21	#22 /	\ ^21	^22 /	#21^11	#21^12	#22^11	#22^12	
			#21^21	#21^22	#22^21	#22^22	
Произвольный элемент прямого матричного произведения с,
обозначаемый равен
Czft; jl —
(2.52)
Первый, второй, третий и четвертый столбцы (или строки) пря-
мого матричного произведения нумеруются парными индексами:
11, 12, 21 и 22 соответственно. Таким образом, элемент столбца
21 и строки 22 прямого матричного произведения получают пе-
ремножением элементов а22 и Ь12 исходных матриц в полном
соответствии с (2.51).
Прямое произведение двух диагональных матриц является
также диагональной матрицей. Это становится очевидным, если,
рассматривая (2.51), учесть, что единственными ненулевыми
элементами диагональных матриц являются элементы вида а1г-
и bhh. Соотношение (2.50) позволяет также убедиться, что пря-
мое произведение двух унитарных матриц представляет собой
также унитарную матрицу.
Основы математического аппарата
51
2.5.	ВЕКТОРЫ И ВЕКТОРНЫЕ ПРОСТРАНСТВА
Рассмотрим в первую очередь некоторые свойства декарто-
вых векторов. Положение любой точки в декартовом простран-
стве однозначно определяется тремя компонентами вектора, про-
веденного из начала координат к этой точке. Такой радиус-век-
тор гх точки (хь yh zi) связан с ее декартовыми координатами
соотношением
Г1 = xj 4- yj-+ zAk,	(2.53)
где Z, j и k—единичные векторы, расположенные вдоль декар-
товых осей %, у и z. Скалярное произведение двух единичных
векторов определяется соотношением v • jx = dVJLl(v, g = Z, /, k).
Скалярное умножение единичных векторов, очевидно, обладает
свойствами ассоциативности и коммутативности, поэтому
Г1 . r2 = xxx2 Vyxy2 + zxz2 = r2- rr	(2.54)
Векторы Z, j и k представляют собой один из возможных
наборов базисных векторов в декартовом пространстве. Посколь-
ку для определения положения точки в декартовом простран-
стве требуется максимум три таких вектора, это пространство
является трехмерным. Рассмотрим следующее соотношение:
xml + ymJ + zmk = 0.	(2.55)
Очевидно, что такое равенство выполняется только в том случае,
если xin = ym=zm = 0. Если соотношение вида (2.55) выполняется
только при подстановке в него тривиального решения xm=ym =
= zm = 0, то входящие в это соотношение векторы Z, j и k на-
зываются линейно независимыми. Всякие четыре вектора в де-
картовом пространстве обязательно являются линейно зависи-
мыми. Рассматривая, например, кроме трех векторов Z, j и k.
еще вектор /, можно получить пз соотношения
Н- UtnJ *тЬ 4“	=== 0	(2.56)
выражение для Z:
<2-57>
Следовательно, вектор Z возможно выразить через базисные век-
торы Z, j и k. Таким образом, три линейно независимых вектора
Z, j и k образуют полную систему векторов в том смысле, что
с их помощью можно полностью определить трехмерное про-
странство.
Векторы, скалярное произведение которых равно нулю, на-
зывают ортогональными. Условие ортогональности заведомо
4*
52
Глава 2
выполняется для векторов/,/и Из двух произвольных векто-
ров одинаковой длины всегда можно образовать два ортого-
нальных вектора га и гь, например:
>'а = Г1-\-Г2 ГЬ = ГХ—Г2,
ra-rb = O.	(2.58)
Взяв три произвольных вектора, всегда можно определить через
них три ортогональных вектора. Однако четыре произвольных
вектора (в рассматриваемом нами трехмерном пространстве)
обязательно линейно зависимы, п один из них должен выра-
жаться через три остальные.
Любые два вектора на плоскости линейно независимы, если
они не коллинеарны. Два коллинеарных вектора линейно зави-
симы. Однако три неколлинеарных вектора на плоскости дол-
жны быть линейно зависимы. Следовательно, плоскость является
двумерным векторным пространством. Следует подчеркнуть, что
существует бесконечное число возможных наборов базисных век-
торов данного пространства.
Теперь мы рассмотрим произвольные я-мерные пространства
с базисными векторами д, р2, р3, . рп- Эти векторы счита-
ются линейно независимыми, если не существует нетривиального
решения, подобного (2.56), для соотношения
tfiPi 4-я2а^ + язРз+ 4-^Pn = 0.	(2.59)
Размерность пространства определяется числом линейно неза-
висимых векторов, которое необходимо для полного определения
этого пространства.
Строки и столбцы н-мерной матрицы можно рассматривать
как и-мерные векторы. Запишем теперь систему из п линейных
неоднородных уравнений (2.60) относительно неизвестных tz2,
а3, - • • fin с коэффициентами рц.
а\Р\\Л~	••• -\~^пР\п— #1*
Д1Р21 + а2Р22	+ апр2п = а',
(2.60)
ал,ч +а2рп2	апрпп = а'п.
Для существования нетривиального решения а{, а2, ... > ап,
выраженного через величины а[, а'2, ..., а'п, определитель, со-
ставленный из коэффициентов Рц, должен быть отличен от нуля.
Если же он равен нулю, матрица р является вырожденной и не
имеет обратной. Это означало бы, что обратное преобразование
р \ которое выражает а через а\ не существует. Определитель,
Основы математического аппарата
53
состоящий из ненулевых, воооще говоря, элементов, равен нулю
лишь в том случае, когда один из его столбцов (или одну из
строк) можно выразить с помощью других столбцов (или строк).
Если столбцы рассматриваются как векторы, то эти векторы
будут линейно зависимыми, если \р\ =0 Если же преобразова-
ние (2.60) является собственным, т. е. \р =/= 0, то столбцы ма-
трицы р (которая в этом случае является невырожденной) пред-
ставляют собой систему линейно независимых ^-мерных векто-
ров. Например, если записать
~1~ C(2,iP'2.i —Ь •*’ ~\~^nlPni ^iPi' (2.61)
го условие отличия от нуля определителя р\ эквивалентно со-
отношению
С\Рх ч- с2р2 + ... 4- Спрп ± 0,	(2.62)
которое выполняется для любых постоянных сг-. Таким образом,
п столбцов матрицы преобразования р образуют полную систему
векторов. Элементы каждого столбца можно рассматривать как
компоненты одного из векторов полного набора рх, р2, . рп-
2.6.	ЭРМИТОВО СКАЛЯРНОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ
Эрмитово скалярное произведение двух векторов v и со обо-
значается (v, со). Если векторы v и го имеют компоненты соот-
ветственно Vi, v2, тз, , vn и (01, (02, (Оз, ... , (оп, то эрмитово
скалярное произведение определяется согласно
(v, <d) = vX+v;w2 + v*<03+ ...	(2.63)
Если (v, (о)=0, то о векторах v и о говорят, что они ортого-
нальны. Если векторы у и (о ортогональны и нормировании, т. е.
(v, v) = (со, со) = 1, то
(v, ®) = 6v>a>.	(2.64)
Если каждый из векторов у и со подвергается некоторому
преобразованию с унитарной матрицей U, так что в результате
появляются векторы Uv и LU то эрмитово скалярное произве-
дение новых векторов совпадает с (2.63). Действительно,
п
<и„ и.) = s (Uv)*ft (Uffl) =2(2 (ЗД‘ 2 (Uw<oz)l. (2.65)
где / и I — столбцы матрицы U, a k — строки векторов (состоя-
щих только из одного столбца). Преобразуем далее
<uv, иш> = 2 2 2 u:/uw<g>/= 2 2 ( 2	(2.66)
j I k	j I I к	j
54
Глава 2
Заметим, что величина, заключенная в скобки, представляет
собой //-элемент матрицы U+LL На основании (2.47) любой та-
кой элемент, кроме диагонального, равен нулю, и поэтому в сум-
ме по / и / остаются только члены с ] — L В результате получаем
(Ю ио) = 2 v*o>. = (V, ®).	(2.67)
Таким образом, мы установили, что эрмитово скалярное про-
изведение инвариантно относительно унитарных преобразова-
ний.
2.7.	ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ МАТРИЦЫ
Вычтем из каждого диагонального элемента матрицы (2.4)
одну и ту же величину к Определитель полученной таким обра-
зом матрицы называется характеристическим определителем
исходной матрицы (2.1). Полагая его равным нулю, мы получим
так называемое характеристическое уравнение матрицы (2.4):
ан-к	а12	а13	• • а1п	
а21	а22- К	а23	• • а2л	
а31	а32	азз-X •	• ’ а3п	= 0.
а/21	а/г2	алЗ	• а«л-Х	
(2.68)
Характеристический определитель представляет собой поли-
ном n-й степени относительно к Поэтому уравнение (2.68) имеет
п корней Хд каждый из которых называется собственным значе-
нием матрицы (2.4). Уравнение (2.68) часто называют вековым,
или секулярным, уравнением матрицы. Для всякой матрицы а
вида (2.4) можно получить матрицу с характеристическим
определителем вида (2.68), вычитая из а матрицу ХЕ. Следова-
тельно, характеристическое уравнение (2.68) можно записать
как
| а — ХЕ | = 0.	(2.69)
Рассмотрим теперь систему уравнений (2.3). Если принять,
что в этих уравнениях // = Хр., то их можно рассматривать как
систему линейных однородных уравнений относительно рг-. Каж-
дому корню Xj (всего их п) соответствует нетривиальное реше-
ние этой системы уравнений, и, следовательно, таким образом
можно определить п систем решений (рь р2, ... , pn)j соответ-
ственно каждому Лд Каждый набор чисел (рь р2, ...» pn)j на-
Основы математического аппарата
55
зывается собственным вектором матрицы а, соответствующим
собственному значению X,-. Собственный вектор (pi, Р2, • • •> Pn)j
обычно обозначают vj (иногда vj). Нетрудно видеть, что матри-
ца а н ее /-й собственный вектор связаны соотношением
av;. = ZyVy.	(2.70)
Если рп представляет собой f-й член набора, принадлежащего
собственному значению Zj, то подстановка его в f-e уравнение
исходной системы дает
а/1А/+ а/2А/+ • • • +(а/7 — М Pij	&lnPtij = О
или
п
2 ZibPkj =
/2 = 1
(2.71)
Такое же соотношение можно получить и из (2.70), используя
правило матричного умножения.
Образуем теперь матрицу (нХ/0, состоящую из п /г-размер-
ных собственных векторов. Каждый столбец этой матрицы пред-
ставляет собой один из наборов (pij, p2j, , PnjY Таким обра-
зом, /-й столбец определяет /-й собственный вектор, /?-й стол-
бец— k-xx собственный вектор и т. д. Составленная из собствен-
ных векторов матрица имеет вид
Рп	Р12	Р13	•••	Рхп
Ai	Р22	Аз	• • •	Р211
Рз\	Рз2	Рзз	• * •	Рзп
(2.72)
Рп\ Рп2 РпЗ Рпп
С помощью этой матрицы мы сможем записать уравнение (2.70)
в общем виде, включающем все собственные значения. Заметим,
что уже уравнение (2.70) представляет собой на самом деле
п линейных уравнений, следовательно, полное их число после
включения всех значений X станет равным пХм. Общее уравне-
ние имеет вид
аР = РЛ,	(2.73)
где Л — матрица, на диагонали которой стоят величины X],
Х2, ... , Хп, а все недиагональные элементы равны нулю. Урав-
нение (2 73) представляет собой общее выражение п соотноше-
ний вида (2.70).
56
Г лава 2
Умножая обе части уравнения (2.73) слева на Р !, получаем
Р~'аР = Л.	(2.74)
Это означает, что преобразование подобия, включающее матри-
цу Р, превращает матрицу а в диагональную, причем на диаго-
нали последней оказываются собственные значения исходной
матрицы. Этот результат имеет очень важное значение и исполь-
зуется в матричных методах решения различных физических
проблем. Из уравнения (2.74) вытекает еще одно очень сущест-
венное следствие: если две матрицы а п b можно привести к диа-
гональному виду одним и тем же преобразованием подобия,
включающим, например, матрицу Q, то матрицы а и b должны
коммутировать. Это объясняется тем, что, согласно (2.33), диа-
гональные матрицы коммутируют. Более подробное объяснение
можно изложить так:
Q-1 (ab) Q = (Q“'aQ)(Q'1bQ) = ЛаЛь = ЛьЛа = Q’1 (ba) Q,
и, следовательно,
ab -= Ьа.
Следующее утверждение приводится без доказательства, и
его можно просто проверить на конкретных примерах. Любую
унитарную и любую эрмитову матрицу можно диагонализовать
преобразованием подобия, включающим унитарную матрицу.
Особенность унитарной матрицы заключается в том, что ее
столбцами являются не произвольные, а ортогональные векторы.
ПРИМЕР 2.9
Определите собственные значения и собственные векторы матрицы вра-
щения R(cp,z).
(cos т sin ср О
— sin ср cos ср О
О 0	1
Запишем характеристическое уравнение этой матрицы,
cos <р — Л sin ср
— sin ср coscp — Л
О	О
Раскрывая определитель, получим
(1 — Л) {(cos ср — Л)2 sin2 ср} = О,
(1 — Z) (V — 2Л cos ср + 1) = 0.
Отсюда находим собственные значения
Zq — cos ср ф- / sin ср
Л2 = cos ср — i sin ср =	(2.76)
Л3= 1.
Основы математического аппарата
57
Таким образом, матрица Л имеет вид
(е^
О
О
1
(2.77)
Если искомые собственные векторы образуют матрицу Р
то, согласно (2.73),
	(Ры	Р\2	Pl3
р = 1	р2\	Р22	Р23
	' Рз\	Р32	Рзз
R (ср, г) Р = РА.
(2.78)
(2.79)
Подстановка в это уравнение входящих в него матриц дает
/ (р,| cos <р + р21 sin<p) (P|2cos <р+feSfnrp) (Аз cos <[ + р23 sin <р)
I (—Ai sin <p + Ai cos <p) (—pis sin <p -f- p22 cos <p) (— Аз sin cp + p23 cos <|)
Рзз
Р32
Pnei(f P\2e~i(f Аз
Р2\в14 Р22в~1л Р22
Рз^ р32е~1'' Рзз
Р31
(2.80)
Приравнивая соответствующие матричные элементы слева и справа, можно
определить все неизвестные уравнения (2.80) с точностью до постоянного
множителя.
1	__	1	_ П
А1 = 7Т	Р12 ~ут р'3 ’
Рп = —Р22=7^’ Р23==°’	(2.81)
Рз1 = 0»	Р 32 —	РЗЗ ==• 1-
Величины рц образуют /й собственный вектор.
ПРИМЕР 2 10
Покажите, что преобразование подобия, включающее матрицу собствен-
ных векторов матрицы R((p, г), диагонализует исходную матрицу R.
Из (2.81) следует, что
—L о
/2 К 2
/2 Г 2
0	0	1
(2.82)
58
Глава 2
Гак как в данном случае Р J^P+( го
Р lR (ср, г) Р =
1 i
/2
=	1_________Z
I 2 I 2
О	U
О
(cos ср sincp О
— sin ф	cos ф О
О О 1
1
(2.83)
След матрицы Р(ф, г) равен (1+2созф), а сумма собственных значений
этой матрицы равна
sp Л = 1 -|-	+ е~44 = 1 + 2 cos ф = sp R (ф, г),
что подтверждает правило (2,39).
ПРИМЕР 2.11
Проверьте утверждение, что произведение двух унитарных матриц яв-
ляется унитарной матрицей и что матрица, обратная относительно унитар-
ной, так же унитарна.
Если Ui и U2 — унитарные матрицы, то, согласно определению,
и^иг1, и+ = и2"1	(2.85)
и, следовательно,
(UAf = и+и+ = и.г’иг1 = (IW-1,
что доказывает первое утверждение. Для унитарной матрицы, кроме того.
(и-1)+ =(U+)+ =U = (U-1)-1,	(2.86)
что доказывает и второе утверждение.
ПРИМЕР 2 12
Покажите, что столбцы унитарной матрицы порядка п образуют п орто-
гональных (взаимно перпендикулярных) векторов
Два произвольных элемента, принадлежащие одному из столбцов уни-
тарной матрицы U, имеют вид Ihj и Uaj. По определению
U+U = E	(2.87)
или для матричных элементов
=	=	(2.88)
i
В этой записи учитывается, что ij й элемент матрицы U+ равен /7-му
элементу' матрицы U*. Нетрудно видеть, что (2.88) представляет собой эр-
митово скалярное произведение двух ортогональных векторов.
Основы математического аппарата
59
ПРИМЕР 2 13
Покажите, что эрмитова патрица диагонализуется преобразованием по-
добия, включающим унитарную матрицу.
Если U унитарная матрица, а Н эрмитова матрица, то II ’HU также
является эрмитовой матрицей. Предположим, что мы нашли собственное зна-
чение Xi матрицы Н и что соответствующий ему собственный вектор обла-
дает компонентами Un, U21, Uni, причем (U^i, U/i) = l. Предположим
теперь, что эти элементы образуют первый столбец матрицы U, тогда пер-
вый столбец матрицы U4HU=R будет состоять из следующих элементов:
RM = (U-’HU),! = (U+HU)ftl = 2	2 нгА1- (2-89>
Г	S
Записанное выражение представляет собой &1-й элемент тройного матрич-
ного произведения в развернутом виде. Поскольку элементы Usi образуют в
совокупности собственный вектор матрицы Н, то
поэтому соотношение (2.89) можно переписать в виде
= = (2-9°)
г
Таким образом, все элементы в первом столбце матрицы R являются ну-
лями, за исключением Rn. Так как R —эрмитова матрица, то = Rlfe и
следовательно, все элементы первой строки, за исключением Rn, нули. По-
следовательное проведение описанной процедуры приводит к доказательству
диагонализации матрицы Н.
ПРИМЕР 2.14
Докажите, что любую эрмитову матрицу, коммутирующую с унитарной
матрицей U, можно построить с помощью произвольной матрицы М. также
коммутирующей с U.
Запишем условие коммутации:
ми = им.	(2.91)
Возьмем эрмитово сопряженное к (2.91) соотношение
и+мь = м+и+
и умножим обе его части слева и справа на U. Поскольку для унитарной
матрицы UU+ = U U = l, то в результате этих операций получим следующее
соотношение.
М"и = им+.
(2.92)
60
Глава 2
На основании (2.92) и (2.91) можно заключить, что матрицы М-Ь/W и
ИМ МЧ также коммутируют с U и, поскольку
(М4-Л1+)+ = М+Н-М и {*(М — M*')) + = z(M — М 1).
обе эти матрицы эрмитовы, а так как матрица М произвольная, то необхо-
димое доказано.
ПРИМЕР 2.15
Покажите, что векторное пространство трех функций {(х2 — у2),
(у2—z2), (г2—%2)} является двумерным
Обозначим три заданные функции ф1=(х2— у2)у ф2=(*/2 —г2) и ф3=
= (г2 — х2), тогда
<£1 + Фг + Фз = 0
и, следовательно, эти функции линейно зависимы. Функции же (ф3 — <р2) и <pi
образуют один из возможных базисных наборов в двумерном пространстве
{фьф2, фз}.
Так как
Фз — Ф2 = 2г2 — (х2 + у2)
и
Г2 = X2 + у2 + Z2
то
Фз — Фг = Зг2 — г2.
Таким образом две функции ф1 и (ф3 — ф2) образуют векторное простран-
ство функций {ф1, ф2, фз}.
ПРИМЕР 2 16
Докажите, что след прямого произведения двух матриц равен произве-
дению следов этих матриц.
Рассмотрим две матрицы а и b с элементами а,, и b/u. След их произ-
ведения равен
sp (а X Ь) = 2
I.	J, k,l
В свою очередь следы матрицы а и b равны
SP (а) = У, atjbjj, sp (b) = у bklbkl.
i,	J	k, I
Следовательно,
sp (a) • sp (b) = sp (a X b).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Aitken A. C., Determinants and Matrices, Oliver a. Boyd, Edinburgh, 1951.
2.	Birkhoff G., MacLane S., A Survey of Modern Algebra, Macmillan,
New York, 1965, 3rd ed.
3.	Mar gene a u H., Murphy G. M., The ATathematics of Phisics and Che-
mistry, D. Van Nostrand Co., Inc., Princeton, 1964.
3
Точечные группы симметрии
Абстрактная группа определяется как совокупность элемен-
тов Л, В, С, ..., которая удовлетворяет следующим требова-
ниям.
а)	Произведение любых двух элементов этой совокупности
является также ее элементом. Смысл понятия «произведение»
здесь еще не определен.
б)	Группа обязательно должна содержать единичный эле-
мент £, обладающий тем свойством, что для любого элемента А
группы АЕ=ЕА.
в)	Наряду с каждым элементом группы в ней должен при-
сутствовать также обратный ему элемент, такой, что =
=АА~1 = Е.
г)	При умножении элементов выполняется закон ассоциа-
тивности, т. е. А (ВС) = (АВ) С.
Соотношения, приведенные в разд. 1.9 (стр. 28), показы-
вают, что операции точечных преобразований симметрии какого-
либо тела образуют группу, в которой под произведением эле-
ментов понимается последовательное применение двух или более
операций симметрии. Для операций симметрии не всегда вы-
полняется коммутативный закон умножения, однако он и не
является групповым законом. Группы точечных преобразований
симметрии обычно называют точечными группами.
Для обозначения точечных групп в этой книге используется
номенклатура Шёнфлиса. Главной частью каждого обозначения
группы является заглавная буква: С (циклическая), D (диэдри-
ческая), О (октаэдрическая) и Т (тетраэдрическая).
3.1. группы сп
В этой главе, как и в главе 1, символ Сп по-прежнему обо-
значает ось симметрии м-го порядка. В группах Сп повороты
Вокруг оси симметрии м-го порядка являются единственными
операциями симметрии; в этих группах нет никаких плоскостей
симметрии, зеркально-поворотных осей, а также инверсии.
Группа Ci. Эта группа содержит только единичный эле-
мент Е и совпадающий с ним элемент Ci(=E) (поворот вокруг
62
Глав а 3
произвольной осп на 2л). Симметрия любого тела не может
быть ниже, чем С\
Рис. 3.1. Молекулы симметрии Сп.

Группа С2. В эту группу входят элементы С2 и Е. Моле-
кула, обладающая симметрией С2, изображена на рис. 3.1. Об-
ратите внимание, что С2 = Е. С2 = С2> СГ1 = С2, ..., т. е. два
исходных элемента действительно образуют группу.
Группа Сз. Элементами группы являются С3 (поворот на
угол 2л/3), Сз и Е. К точечной группе С3 относится всякое
тело, имеющее форму трехлопастного пропеллера (рис. 3.1).
Точечные группы симметрии
63
Группы Сп. Для нечетных п элементами групп являются
Сп, С2п, Сп, ..., Сп~х и Е(=С„). При нечетном п поворот С1п
никогда не соответствует наличию оси симметрии иного поряд-
ка, чем Сп.
При четных п в эти группы входят элементы Сп, С'п, -.
..., Сп~\ С2(=Сп'2\ С3(=С"/3),	Так, С4 имеет элементы
£*, С2(^С4), С4 и С4. Поскольку все повороты вокруг одной
оси коммутируют друг с другом, каждый из них сам по себе
образует отдельный класс. Это относится ко всем группам Сп-
Группа Св содержит элементы Е, Св, Сз, С2, Сз, Св.
3.2. ГРУППЫ Cnv
Эти группы получаются из групп Сп в результате присоеди-
нения к оси симметрии вертикальных плоскостей симметрии ov
(содержащих в себе эту ось). Добавление одной такой плоско-
сти gv может означать наличие еще нескольких операций сим-
метрии, если вся их совокупность удовлетворяет групповому
правилу (а). Например, добавим к элементам группы С2 пло-
скость симметрии (будем считать, что направление оси С2
совпадает с направлением оси г). Умножим теперь каждую опе-
рацию группы С2 на операцию и рассмотрим действие этих
сложных операций на функцию ядерных координат у, z).
Tc(z)f(x, У.	у,
2	-	(3.1)
(х, У, z)^f(x, у, г).
V
Поскольку С(2г) и o^z) являются преобразованиями симметрии,
новые функции у, z) и /(%, у, z) должны совпадать с ис-
ходной функцией f(x, у, г), определяемой первоначальным рас-
положением ядер.
Т {XZ)T {z)f (х, у, г) = Т (xz)f (х, у, z) = f (х, у, г),	(3.2)
° и 2	v
т (г)Т iXZ)f (х, у, г) = Г (г)/ (х, у, г) = / (х, у, г).	(3.3)
с2 %	2
Из (3.2) и (3.3) следует также, что система ядер приводится в
совпадение с исходной конфигурацией посредством такой опе-
рации, которая образует функцию у, z) непосредственно из
f(x, у, z). Таким образом, наличие плоскости означает
также наличие плоскости о^'г) Заметим, что ctfz) и при-
надлежат к различным классам.
64
Глава 3
1 руппа C2v- Элементами этой группы являются Е,
о^2) и [исходя из соотношения (3.2) и (3.3)]. Многие ор-
ганические и неорганические молекулы принадлежат к точечной
группе C2v (рис. 3.2). Плоскость yz условно принимается сов-
падающей с плоскостью молекулы.
Группа CSv. Элементами группы С3 являются Е, Сз' и С3-
Умножая каждый из них на о(*г), получим элементы Е, 2С3 и
ЗаУ. Три вертикальные плоскости симметрии показаны на
рис. 3.3. Следует отме!ить, что, хотя в группе С3 элементы
Сз и С> принадлежат к различным классам, в группе C3t они
образуют вместе один общий класс. Это можно легко просле-
Точечные группы симметрии
65
дить, используя соотношения (1 70) и (1.71) и обозначения, ука-
занные на рис. 3.3.
Следовательно, С3 и Cl действительно принадлежат к одному
Р и с. 3.4. Симметрия C4V.
классу. Аналогично можно показать, что о^, с^2) и о^3) принад-
лежат к одному классу:
— п<3)
Сз Сз —	,
(3.5)
о ч'ч-е
Группы Cnv. Элементами таких групп в общем случае яв-
ляются все повороты вокруг оси Сп, а также отражения в п вер-
тикальных плоскостях симметрии. При нечетном п все отра-
жения в плоскостях Оу обязательно принадлежат к одному
5 Р. Хохштрассер
66
Г лава 3
классу. При четном /г, т. е. в группах С2г>» CAv, С6г„ вертикаль-
ные плоскости подразделяются на два класса. Это правило
легко проследить на примере группы С4и (рис. 3.4), где пло-
скости Gd обменивают местами частицы, расположенные на диа-
гоналях, а плоскости gv обменивают местами соседние частицы.
Таким образом, операции симметрии в группе С4и делятся на
классы: Е, С2(=С^), 2С4, 2ov и 2g d. На рис. 3.2 изображены
некоторые молекулы, относящиеся к точечным группам Cnv.
3.3.	ГРУППЫ Cnh
Эти группы получаются добавлением к операциям групп Сп
горизонтальной плоскости симметрии Gh- В этом случае выпол-
нение групповых законов обеспечивается появлением новых опе-
раций — произведений элемента О7Д и элементов группы Сп из
набора {Сп, Gh}>
Группа Cih- В этом случае С1од = ол = п/1С1, и поэтому
имеются только две операции симметрии: Е(=С{) и аЛ. Эту то-
чечную группу иногда называют группой Cs.
Группа C^h- Элементы группы получаются присоединением
Gh к набору {С2, £}. Последовательное применение операций С2
и Gh эквивалентно инверсии в начале координат
ТфЦх, У,	у, Z),
T(xy)f(X, у, z)->f(X, у, z).
°h
Следовательно,
Tojcj^x, у, z)-+f(x, у, Z)
и поэтому
аЛ^2 =i =	(3-6)
Полный набор операций Е, С2, Gh и г, таким образом, составляет
группу С2/1. Результат, содержащийся в (3.6), можно проверить
опытным путем, выполняя преобразования симметрии на чер-
теже или используя матрицы соответствующих операций сим-
метрии.
Группа C3h- Помимо всех элементов группы С3, в эту
группу входят те элементы, которые представляют собой, про-
изведения G^y} {£, Q2), С|] и {£, С^\
°hE=°v Еои = ^
~ Е3’	E3^h ~ Е3'
c%v-xr
5*

68
Глава 3
В этом несколько необычном случае мы сталкиваемся с та-
кими произведениями, о которых не сраз} можно сказать, ка-
кими операциями симметрии они являются. Действительно, про-
изведение О/гСз не совпадает с S3, поскольку
Ч=(»Л)2=Acs=o«q s q,
Г>3
и не совпадает с S3, поскольку
53 = (°/гСз)3 =	= 'V
Однако можно видеть, что
S3 = (олСзУ =	== О/гСз S31	(3.7)
и что операция S3 совпадает с тождественным преобразованием.
Последнее является также результатом общего правила, осно-
ванного на самом определении операций Sn, что S2n=E, в то
время как Snn ф Е для нечетных значений п. Таким образом,
набор операций симметрии
{£, сл, q, Од, q, qj
образует группу Сцг (рис. 3.5).
3.4	ГРУППЫ Sn
Основным элементом любой группы Sn является зеркаль-
ный поворот Sn, т. е. комбинация поворота вокруг оси Сп с
отражением в перпендикулярной ей плоскости ал. Наличие та-
кого элемента всегда означает, что в составе группы имеются и
другие операции симметрии. Например, наличие элемента S4
в какой-либо группе обязательно приводит к появлению элемен-
тов C<2 = S{ и S4C S?1).
Группа S2. Эта группа состоит из элементов Е и f(=S2) Ее
часто также называют группой
Группа S4. Элементами этой группы являются Е, С2, S4 и S4-
Группа S6. Элементами этой группы являются Е, Сз, Сз,
i, Х6 и S6, где
Xq — C^/i^Sq \
Примеры некоторых молекул с симметрией, соответствующей
различным группам Sn, приведены на рис. 3.G.
Отвлечемся теперь от непосредственной темы данного раз-
дела, чтобы сделать замечание общего характера. Читатель, по-
видимому, уже заметил, что метод определения всех операций
Точечные группы симметрии
69
симметрии, которые появляются в результате присоединения к
замкнутой группе одного дополнительного элемента, напоминает
определение прямого произведения матриц. Набор элементов
группы С4 можно записать в виде матрицы, состоящей из од-
ной строки:
С4 = (£С4С2С4).	(3.8)
Элементы группы Сцг также можно записать в виде матрицы-
строки (£с>/г). Прямое произведение групп и Cih дает группу
С1Л[см. (2.51)]
С4 х Clh = (EC4C2C*)(EOh) =	(3.9)
Заметим, что прямое произведение С4 X $2 дает такой же
набор элементов, но в другом порядке
C4xs2 = (Е C4C2q) (Ei) = (Е/ОДСЛС354).	(3.10)
70
Г лава 3
Значение сделанного замечания заключается не только в
том, что оно дает определенный метод построения новых точеч-
ных групп. Очень важно обратить внимание на то, что наборы
операторов симметрии могут, вообще говоря, рассматриваться
как некие координаты, которые определяют пространство сим-
метрии рассматриваемого объекта. При таком подходе опреде-
ленные свойства объекта с известной симметрией могут быть
выражены через посредство базисных векторов пространства,
образованного элементами группы симметрии этого объекта.
В последующих разделах мы еще вернемся к такому подходу.
Его основная идея состоит в том, что элементы группы сами
образуют пространство, размерность которого равна числу эле-
ментов, и что вполне возможно найти ортогональные базисные
векторы этого пространства и затем использовать их для изуче-
ния физических следствии симметрии системы. Именно в этом
и заключается сущность применения теории групп в физике и
химии.
3.5.	ГРУППЫ Dtl
Тела, обладающие такими группами симметрии, имеют п
осей симметрии 2-го порядка, расположенных перпендикулярно
главной оси симметрии /i-го порядка. Плоскостей симметрии в
группах Dn нет.
Группа Di. Набор элементов этой группы состоит из Е, С2,
и поэтому эта группа не отличается от группы С2.
Группа D . Если к элементам С2г) и Е группы С2 добавить
дополнительные элементы С2Л) и С2\ то результирующий набор
операций содержит элементы Е, С%\ C2V) и С^. Каждая из
этих операций образует отдельный класс, например С^\
Е~ХС^Е = С(2У\	(<№	= С^,
(СГ)~' СЮ = cf, (еру1 СЮ = УУ
Группа D6. Присоединение к оси С3 трех перпендикулярных
ей осей С объединяет элементы С3 и Сз в один класс (как
и в С3г). Три оси С2 также относятся к одному классу, таким
образом, распределенные по классам элементы группы О3 об-
разуют набор: Е, 2С3 и ЗС2. Штрихи над символами осей С2
применяются для обозначения элементов в группах Dn высо-
кого порядка.
Группа D^. В связи с наличием оси С4 в набор элементов
этой группы входят Е, С4, C2(=Ct) и Ct а также четыре оси
С2, перпендикулярные С4. Две из последних осей С2 могут быть
Точечные группы симметрии
71
направлены вдоль координатных осей (С2), а две другие могут
быть диагональными по отношению к ним (Сг)- Легко видеть,
Рис. 3.7. Молекулы симметрии Dn и
чго элементами и классами группы Z?4 являются Е, Съ, 2С4, 2С2
п 2С2.
Группа D5. Элементами и классами группы являются Е,
2С5, 2Cl и 5С'2.
Группа D6. Группа состоит из элементов Е, С2, 2С3) 2СЬ,
ЗСо и ЗСг.
72
Глава 3
Во всех группах Dn наличие осей второго порятка приводит
к объединению элементов Сп и С«-1 (повороты вокруг главной
оси) в один класс, так как
СГ1С„С2 = С"г’1.	(3.12)
Таким образом, то ограничение, которое накладывалось в груп-
пах С7? на распределение операций поворотов вокруг главной
оси по классам, в группах Dn снимается. На рис. 3.7 показаны
некоторые молекулы, обладающие симметрией точечных
групп Dn.
3.6.	ГРУППЫ Dtld
Присоединение к элементам групп Dn операций симметрии
Оа приводит к появлению групп Dnd. Операции ad соответствуют
Рис. 3.8.
плоскостям симметрии, диагональным относительно осей С2
групп Оп.
Точечные группы симметрии
73
Группа D2d. Элементами группы Г)2 я вляются Е, С2\ С2
и С2\ Умножение каждого из этих элементов на см дает
(рис. 3.8)	= оС2) (таким образом, далее достаточно опре-
делить результат присоединения лишь одной из плоскостей
поскольку наличие другой уже обусловлено наличием первой).
®d Ь‘2 =04, Gd =04,
0<mv)=s4, Gmy)=si ( }
В рассматриваемой группе оси С2} и С2} могут преобразовы-
ваться друг в друга преобразованиями подобия, поэтому они
относятся здесь к одному классу. Таким образом, набор элемен-
тов группы D2d имеет следующий вид: {£\ С2\ 2^4, 2С2, 2су^}•
Группа Dm- Рассмотрение, аналогичное проверенному для
группы D2d, позволяет определить элементы группы Did’ {E,2S%\
2С$\ Г ЗС2 и 3aj}-
Группа D^d. Элементами группы являются Е, 2S$\ 2С%\ 25*8,
С2, 4С2 и 4(5d-
Группы D^d и Dm- Элементы этих групп приведены в табли-
цах в приложении. Вывод их описанными выше методами может
послужить полезным упражнением для читателя; элементы этих
групп можно вывести также с помощью излагаемого ниже мат*
ричного метода.
3.7.	группы D,lh
Добавление к наборам элементов групп Dn горизонтальной
плоскости симметрии ол приводит к появлению групп Dnh.
Группа D2h. Эта группа настолько часто встречается в раз-
личных химических проблемах, что мы рассмотрим ее подробно.
Группа D2 содержит элементы Е, С2\ С2} и С2} (рис. 3.9);
умножая их на о^, получим:
ойС« = о^),	<3-14)
Таким образом, к элементам группы D2 добавляется четыре
новых элемента. Операции симметрии Е, С{*\ С^\ С^\ Z,
можно представить диагональными матрицами пре-
образований (см. пример 2.5), которые всегда коммутируют
[см. (2.33)]. Следовательно, каждый из перечисленных элемен-
тов коммутирует со всеми остальными элементами и потому
74
Глава 3
образует отдельный класс. Группу D2h можно также рассматри-
вать как прямое произведение групп S2 и
Группа Du- Элементы этой группы можно определить с по-
мощью изложенного выше метода, используя также матрицы
Рис. 3.9.
преобразований. Примем, что ось z является осью симметрии С3.
Согласно (2.24), матрицы операций Сз и Сз (повороты на углы
2л/3 и 4л/3) имеют следующий вид:
С3 —
1
2
Гз
2
О
К 3
2
1
2
О
Сз2 =
2
2
К 3
2
2
О
О
о
1
Трем осям 2-го порядка соответствуют матрицы
JL_
2
/3
2
О
/з
2
j_
2
О
О
О (3-16)
О 0—1
Точечные группы симметрии
75
если эти оси обозначены так же, как на рис. 3.3 обозначены
следы плоскостей ov. Матрица преобразования 0(ЛА'{/) имеет вид
(3-17)
Путем обычного матричного умножения получаем
= S3 (согласно примеру 2.5), (3.18)
О
2 и
(3.19)
О —1J
0\
I rf(yz)=— О'^1\
I — v ---- v *
1/
(3.20)


2
/3
2
О
Г 3
2
1
2
О
(3.22)
Таким образом, элементами группы Dsh являются Е, 2Сз,
2S;, ЗСг, Зо»-Метод представления операций симметрии соот-
ветствующими матрицами преобразований помогает также рас-
пределить элементы группы по классам, что можно выполнить
путем рассмотрения матричного произведения.
Группа D^. К этой точечной группе относятся квадратные
системы. Ее элементы получаются присоединением плоскости
i
Рис. 3.11. Молекулы симметрии Р//Л.
Точечные группы симметрии
77
G/tK операциям группы D, плп из прямого произведения £>4Х52,
что дает 8X2=16 операций: Е, 2С^\ C"(=C'ty 2С2, 2С'» о/г, 2avf
2g d, 2S4 и S2 = i.
Группа D$h. Эта группа состоит из 20 операции, получаю-
щихся из прямого произведения D5 X Cs (Cs содержит Е, Gfjy.
Е, 2С5, 2q, Gh, 5С2, 5gv, 2S5 и 25f.
Группа DQ}t. В теории органических молекул эта группа иг-
рает очень важную роль, поскольку ядерная конфигурация бен-
зола обладает как раз симметрией DGh. Операции симметрии
группы D6h схематически показаны па рис. 3.10. Они могут быть
получены из прямого произведения DC) X S2, которое дает
12x2 = 24 элемента, распределенных по 12 классам: Е, 2C(6Z\
2С<Ч С;, ЗС2, ЗС', Gh, 3gv, 3g d, 2S6, 2S3 и S|z-S2 = Z.
На рис. 3.11 приведены примеры молекул с симметрией, от-
вечающей группам Dnh.
3.8.	КУБИЧЕСКИЕ ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
К кубическим точечным группам относятся такие группы, ко-
торые содержат все или некоторые из операций симметрии куба.
Все эти группы отличаются от рассмотренных аксиальных то-
чечных групп тем, что системы с кубической симметрией обла-
дают более чем одной осью выше второго порядка. Например,
куб имеет четыре оси третьего порядка и три оси четвертого по-
рядка. Четыре оси третьего порядка присутствуют во всех си-
стемах кубической симметрии.
Существуют четыре точечные группы кубической симметрии,
которые подразделяются на два типа: тетраэдрические (7) и
октаэдрические (О) группы. К первому типу относятся груп-
па 7, не содержащая плоскостей симметрии, и группа Td, со-
держащая таковые. Ко второму типу относятся группы О и
отличающиеся друг от друга отсутствием горизонтальной пло-
скости симметрии (О) или наличием ее (Ок)- На рис. 3.12 и
3.13 показана связь между элементами симметрии куба и впи-
санного в него тетраэдра или октаэдра.
Группа Т. Набор элементов Е, 4С3> 4Сз, ЗС2 исчерпывает
эту группу. Повороты С3 вокруг любой из осей третьего поряд-
ка входят в один класс; то же относится и к поворотам С3-
Оси С2 второго порядка расположены вдоль координатных осей
х, у, z (см. пример 3.8).
Группа Та- Присоединение к группе 7 элемента Gd вызы-
вает появление пяти других плоскостей Gd, а также трех осей
S4, как это показано на рис. 3.12. Следовательно, элементами
группы Td являются Е, 8С3, 6od, 6Si(=3S4-|- 3S1) и 3C2(=3S4)-
78
Г лава 3
Группа О. Эта группа подобна Та с топ лишь разницей,
что в ней вместо шести плоскостей ва имеется шесть осей С2,
а вместо шести зеркально-поворотных осей S4 имеются шесть
простых осей С4. Каждая из шести осей С2 проходит через сере-
дины противоположных ребер куба (рис. 3.13). Группа О, та-
ким образом, состоит из элементов Е, 8С3, 6С2, 6С4 и ЗС2 (=ЗС4).
Точечные группы симметрии
79
Группа Oh- Это группа полной симметрии гранецентрирован-
ного куба. Добавление к элементам симметрии группы О гори-
Oh
Рис. 3.13.

зонтальной плоскости
Е, 8С3, 6С2, 6С4, ЗС"
приводит к возникновению элементов
Z, 6S4, 8S6, Зой и 6о4.
80
Глава 3
Описанные выше группы исчерпывают набор конечных то-
чечных групп, представляющих интерес для химических про-
блем. В кристаллах могут существовать лишь оси порядка /г=1,
2, 3, 4, 6, и вследствие этого большинство описанных выше групп
укладывается в 32 кристаллографические точечные группы:
Сл, 5Л, Cnlv Dn, Dnd, Dnfv T, Td, О и Oh.
3.9.	НЕПРЕРЫВНЫЕ ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
Непрерывные точечные группы содержат бесконечное число
точечных операций симметрии, которые удовлетворяют группо-
вым законам. Операции симметрии сферы образуют точечную
Рис. 3.14.
группу наивысшей симметрии, иногда называемую полной, груп-
пой вращений и отражений и обозначаемую D (3). Элементами
группы D (3) являются повороты на любой угол вокруг произ-
Точечные группы симметрии
81
вольной осн, проходящей через центр сферы, а также отраже-
ния в любой плоскости, содержащей ее центр. Число элементов
этой группы бесконечно, поскольку существует бесчисленное
множество таких вращений. Аксиальная группа вращений С (2),
состоящая из любых поворотов вокруг одной оси, является так-
же непрерывной группой. К непрерывным группам относятся
также группы и D^h\ такую симметрию имеют двухатом-
ные и линейные трехатомные молекулы.
Группа Coov- По аналогии с определением групп Cnv эта
группа получается присоединением к оси Соо бесконечного по-
рядка вертикальной плоскости аг. Для оси бесконечного по-
рядка операции любой кратности относительно вращения на
бесконечно малый угол (2п1п при /?->оо) являются преобра-
зованиями симметрии. Присоединение к оси Сто одной плоскости
вызывает появление бесконечно большого числа других пло-
скостей (тг. Симметрией CooV обладают все гетеронуклеарные
двухатомные молекулы, причем ось совпадает у них с на-
правлением связи. Группа С (2) (или Сео) представляет собой
подгруппу группы Coov-
Группа Dvoh- Группа	состоит из бесконечного числа про-
извольных вращений вокруг оси С™ и бесконечного числа осей
2-го порядка, перпендикулярных оси С™ и лежащих в одной
плоскости (перпендикулярной оси Соо). Присоединение к этой
группе горизонтальной плоскости симметрии cr/t вызывает появ-
ление инверсии и бесконечного числа вертикальных плоскостей.
К этой группе принадлежат все гомонуклеарные двухатомные
молекулы, а также линейные трехатомные молекулы типа ХАХ
(рис. 3.14).
здо. группы ли
Непрерывная группа называется группой Ли (ио имени Со-
фуса Ли), если каждый ее элемент можно определить путем за-
дания конечного числа параметров. Размерностью группы Ли
называется наименьшее число параметров, необходимых для
этой цели.
Аксиальная группа вращений представляет собой однопара-
метрическую группу Ли, поскольку любое вращение вокруг
оси z может быть полностью определено углом поворота ф.
Полная группа вращений представляет собой трехпараметри-
ческую группу Ли, параметрами которой могут служить г, 0 и Ф
или любой другой набор координат, определяющих положение
точки в трехмерном пространстве (например, эйлеровы углы).
В системе, подверженной постоянному внешнему воздей-
ствию, все моменты времени эквивалентны, и поэтому операция
6 Р. Хохштрассер
82
Г лава 3
изменения времени (например, инверсия времени) является опе-
рацией симметрии. Очевидно, что имеется бесконечное число
операций такого вида, и все они образуют однопараметрическую
группу Ли.
3.11.	МАТРИЦЫ БЕСКОНЕЧНО МАЛЫХ ПОВОРОТОВ
Согласно соотношению (2.23), координаты некоторой точки
х, у, z после поворота на угол Ф вокруг оси z преобразуются
следующим образом:
х' = х cos Ф у sin Ф,
у1 = — х sin Ф+ у cos Ф,
z' —z.
(3.23)
Очевидно, что при наличии сферической или цилиндрической
симметрии повороту на любой угол Ф соответствует линейное
преобразование, имеющее в этом случае вид (3.23). Матрица
этого преобразования имеет вид
И(Ф, г) =
cos Ф
— sin®
О
sin Ф О
cos Ф О
О 1
(3.24)
Поскольку угол Ф может принимать сколь угодно малые значе-
ния, матрица R(®, г) должна при этом сколь угодно мало от-
личаться от матрицы тождественного преобразования Е, где
/1 0 0\
Е = 1 0 10
\0 0 1 /
(3.25)
Задача заключается в определении оператора, соответствую-
щего такому бесконечно малому преобразованию, которое отли-
чается от тождественного преобразования на бесконечно малую
величину. Будем рассуждать следующим образом: чтобы опре-
делить изменение функции /(Ф) вблизи начала отсчета (Ф = 0)
при изменении аргумента Ф, рассмотрим частную производную
функции /(Ф) в точке Ф = 0, т. е.
лги®)
(3.26)
'ф—0
Точечные группы симметрии
83
Если вместо функции /(Ф) рассматривать какой-либо оператор,
например матрицу линейного преобразования, следует выпол-
нить аналогичную процедуру
	cos Ф	sin®	0\	/ — sin®		cos Ф	°А	
д I дФ 1	— sin Ф	cos Ф	°	= 1	— cos Ф	— sin Ф	°	(3.27)
	0	0	1 /	Ф=0	<	0	0	0/	Ф-0
или после подстановки соответствующих матричных элементов
(Ф = 0)
/ О	1	0\
«к(ф’г)1.== -1	°	° Н-	(3-28>
\ о	о	о/
Матрица (3.28) соответствует оператору I.. бесконечно малого
поворота вокруг оси z. Результат действия 1г на матрицу пре-
образования (3.24) представляет собой как раз ее частную про-
изводную
(О	1	0\/	cos®	sin®	0\
—1	0	0 ||	— sin®	cos®	0 | =
О	0	0/\	0	0	1/
— sin Ф
— cos Ф
0
cos Ф
— sin Ф
О
0\
0 =жк<ф’ г>-
о/
(3.29)
Таким образом, мы отождествляем оператор бесконечно малого
поворота с оператором д/дФ. Переходя от переменной Ф к пере-
менным х и у, получим
’дф==х~ду~ у дх~'	(3-30)
Матрицы, соответствующие бесконечно малым поворотам вокруг
осей х и у, можно получить дифференцированием соответствую-
щих матриц преобразовании R(a) и R(г/)
/U	0	0\	/ 0	0	1\
1Х = | 0	0	1 I	1^ = 1 0	0	0	1	(3.31)
\0	—1	0/	\— 1	о	о/
Интересны коммутационные соотношения для этих матриц
щ lb. IJ = Ь 11„ Ь] = L- (3.32)
6*
84
Глава 3
Заметим теперь, что выражение (3.26) содержит коэффи-
циент для второго члена разложения функции /(ф) в ряд Тей-
лора в точке Ф = 0
ИФ)=/(О)+эЬмФ)|ф аф-н ... (з.зз)
Заменяя в этом разложении функцию [(Ф) матрицей вида R.
которая также является функцией аргумента Ф, получим
R (Ф, г) = R (0, г) + R (Ф, г) | ДФ + ...	(3.34)
или
R (Ф, г) = Е + L VD 3- ...	(3.35)
Соотношения (3.25) и (3.28) позволяют заключить, что матрица
бесконечно малого поворота вблизи. положения, соответствую-
щего Ф = 0, равна
/ 1	ЛФ	0\
R(Ф, г)0 = 1 —ДФ	1	0	(3.36)
\ О	0	1'
Эта матрица преобразует вектор (\, z/, г) в вектор (д', у', z'),
где
х' =х-\-~ у АФ,
// = -хДФ+//,	(3.37)
z' = z.
Поскольку при малых Ф соьФ->1 и 5тФ->ф, матрица (3.36)
соответствует матрице (3.24). Соотношения (3.35) и (3.36) по-
зволяют утверждать, что бесконечно малые вращения вокруг
различных осей коммутативны. Например, для двух поворотов
на бесконечно малые углы ф вокруг осей гид
(Е +12 ДФ) (Е 4- С АФ) = Е 4 АФ (С 4- Ы =
= (Е4-1хДФ)(Е4-1гАФ). (3.38)
Уравнение (3.38) справедливо с точностью до второго поряд-
ка малости. Таким образом, мы пришли к интересному выводу
о том, что бесконечно малые повороты вокруг различных осей
коммутируют, в то время как повороты на конечные углы во-
круг разных осей не обладают этим свойством (исключение из
этого правила иллюстрирует пример 2.4, где рассматриваются
повороты на углы л).
Точечные группы симметрии
85
3.12.	ГОМОМОРФИЗМ
Рассмотрим две группы, из которых первая Gi (порядка hi)
содержит hi элементов {Е, Ао, Ah Д2, .Лл,}, а вторая О2
(порядка h2) содержит h2 элементов {Е,	В2, . ..,
Предположим, что h2^h{. Если каждому элементу группы G2со-
ответствует одип-единствепнын элемент группы Gi и если каж-
дому элементу группы Gi соответствует хотя бы один элемент
группы Ог, причем такое соответствие сохраняется и при пере-
множении элементов соответствующих групп, то говорят, что
между этими группами существует гомоморфизм. При этом го-
ворят, что большая группа гомоморфна на меньшую.
Понятие гомоморфизма не ограничивается точечными груп-
пами симметрии; оно применимо не только к группам с эле-
ментами одного типа или со сходными законами умножения.
Однако мы можем ограничиться рассмотрением только групп
точечной симметрии. Группа С31) состоит из шести элементов:
Е, С3, С2,	о£2), о^3), а ее групповой закон умножения при-
водится в табл. 3.1. Эта группа гомоморфна на группу S2. Груп-
повой закон умножения тля S2 имеет следующий вид:
Можно видеть, что между элементами групп C3v и 52 суще-
ствует соответствие:
Е 1
С3 !	Е,
cl\
°?	i.
Соответствие между этими группами показано в таблице груп-
пового закона умножения для C$v (табл. 3.1): таблица разде-
лена на части, отвечающие групповому закону умножения
для $2. Заметим, что iXi дает £, а	Аает элемент сово-
купности, соответствующий Е«
86
Г лава 3
Таблица 3.1
C3V	Е	сз	с3		о<2> V	43’
Е	Е	Сз	С2 G3		а<2> и	
с3	С3	с2	Е			«4°
Cl	Cl	Е	Сз	°?		
		°?	°?	Е	Сз	С2з
				С2 ьз	Е	Сз
о'3’			°?	Сз	С2 °з	Е
3.13. ИЗОМОРФИЗМ
Изоморфизм представляет собой частный случай гомомор-
физма, при котором соответствие между элементами двух групп
является взаимно однозначным. Например, группы 52 и Cs изо-
морфны, так как
Е+-+Е
3.14.	ПОДГРУППЫ
Любая совокупность элементов некоторой группы G, кото-
рая сама образует группу, называется подгруппой О. В группе
С3г элементы {Е, С3, С3] образуют группу, поэтому группа С3
является подгруппой группы С3и. Все группы Dn являются под-
группами соответствующих групп Dnh. Порядок г подгруппы
всегда является целочисленным делителем порядка h той груп-
пы, куда она входит. В предыдущем примере h (C3J = 6, г (С3) = 3.
3.15.	ИНВАРИАНТНЫЕ ПОДГРУППЫ
Инвариантной называется подгруппа, состоящая из целых
классов элементов некоторой группы G. Вследствие этого для
каждого элемента R инвариантной подгруппы элемент X~lRX,
образованный с помощью произвольного элемента X группы О,
также оказывается элементом этой подгруппы. Так, например,
подгруппа {Е, С3, Cl] является инвариантной подгруппой груп-
пы С3г; элементы С3 и С3 образуют отдельный класс группы
С3г, а элемент Е всегда сам по себе составляет класс. Другим
Точечные группы симметрии
87
примером инвариантной подгруппы является набор элементов
{Е, С4, С4, С2(=С4)) группы D4Zl. Так называемые простые
группы не содержат инвариантных подгрупп.
3.16.	ЛЕВЫЕ И ПРАВЫЕ СМЕЖНЫЕ КЛАССЫ
Рассмотрим группу G порядка /г, состоящую из элементов
{£, Л2, Л3, • • •, Л/J, и предположим, что U образует подгруппу
группы G порядка г и состоит из элементов {Е, Л2, Л3, • • •» А}-
Если некий элемент А группы G не принадлежит подгруппе U,
то набор элементов ASU называется левым смежным классом
подгруппы U. Ее правым смежным классом называется набор
элементов UAS. Нетрудно видеть, что в составе левых и правых
смежных классов никогда не содержится единичный элемент Е.
3.17.	ФАКТОР ГРУППЫ
Фактор-группой некоторой группы G называется группа,
элементами которой являются левые (или правые) смежные
классы инвариантной подгруппы группы G. Если группа G по-
рядка h состоит из элементов {Е, Л2, Л3, ..., Ah} и ее инвари-
антная подгруппа S состоит из элементов {Е, Л2, Л3, . .., А},
то фактор-группа состоит из комплексов элементов S, А+ь$,
Лз+2Е, AhS. Таким образом, элементами фактор-группы
являются наборы элементов группы G Порядок фактор-группы
равен числу смежных классов инвариантной подгруппы S.
Нетрудно видеть, что эти смежные классы действительно об-
разуют группу, так как, перемножая любые два элемента фак-
тор-группы, например
(ЛД)(ЛГЕ).	(3.39)
и помещая между сомножителями единичный элемент
A7xAt(=E\ получим
(АЗА'^САА)^	(3.40)
Выражение в первых скобках не отличается от элемента S фак-
тор-группы, поскольку этот элемент совпадает с инвариантной
подгруппой 5. Выражение во вторых скобках представляет со-
бой какой-то другой элемент группы, допустим Лг, следователь-
но, выражение (3.40) можно преобразовать:
SAVS = AVSS = AVS.	(3.41)
Преобразуя (3.40) в (3.41), мы воспользовались тем, что левые
и правые смежные классы инвариантной подгруппы совпадают
88
Глава 3
и что произведение SS можно заменить просто на S, так как
S — это группа, а произведение группы самой на себя не может
дать ничего другого, кроме этой же группы. В результате мы
получили комплекс элементов Д(5, который, так же как и AtS
или Дг5, является элементом фактор-группы. Заметим, что роль
единичного элемента фактор-группы выполняет сама инвариант-
ная подгруппа. Существенно также, что элементы As+1, Д8+2, ...
..., Ah не образуют группу, поскольку среди них нет единичного
элемента.
В качестве примера рассмотрим группу С3у, инвариантной
подгруппой которой является группа С3. Фактор-группа С3г> со-
стоит из комплексов
С3, С2^=Е в фактор-группе,
0(niF, С3, С^В,
Ч3'^> с3, с^в.
Табпица умножения этой фактор-группы имеет вид
	Е	в
Е	Е	В
В	В	Е
Фактор-группа группы D2h состоит из смежных классов ка-
кой-либо из ее инвариантных подгрупп, например £>2- со-
стоит из четырех замкнутых классов, содержащих каждый по
одному элементу, которые вместе образуют набор {£*,	С2\
С(2Х\ СТ}. Элементами фактор-группы являются наборы
аЛР2, Ш2, о^2)£>2, g(^D и единичный элемент Р2-
ПРИМЕР 31
Покажите, что набор матриц a, b, с, d образует группу, а также най-
дите среди описанных выше точечных групп хотя бы две, изоморфные с ней.
Используя правила матричного умножения, построим табл. 3.2. Нетрудно
убедиться также, что ЬЧ = Ь, ... и что b 1Ь = а. Этим доказывается утвержде-
ние, что рассматриваемые матрицы образуют группу порядка 4, в которой
роль единичного элемента играет а.
Точечные группы симметрии
89
Таблица 3.2
	а b	с d
а b	а b b а	с d d с
с d	с d d с	а b b а
Сравнение таблиц умножения для групп C2v н С2Л с табл. 3.2 подтвер-
ждает наличие взаимно однозначного соответствия:
C%V ^2А
а->Е ->£
с -> о(//г) -> Oh
d -> i
ПРИМЕР 3.2
Покажите, что точечная группа C2v гомоморфна на группу одномерных
матриц (1), (—1).
Существует взаимно однозначное соответствие между элементами груп-
пы C2v и элементами табл. 3.2. Пунктирные линии в этой таблице отделяют
элементы a, b(£, o(xz>) от элементов с, d (dyz\ Нетрудно видеть, что
табл. 3.3 представляет собой сокращенную запись таблицы умножения для
Таблица 3.3
	{в, <Мг)}	
{£, о(Х2))	{£, о(Х2>}	{о<у2), Ср}
{а'у2), С<22’}	{а(уг), Ср]	{£, o(^}
группы C2v. Между элементами табл. 3.3 и элементами таблицы, приведен-
ной ниже, существует взаимно однозначное соответствие
90
Глава 3
Это и является доказательством того, что группа C2v гомоморфна на
группу {1, —I}, причем имеет место соответствие
пример з.з
Если G— группа порядка h с элементами {Е, Д2, ^з, ..., Л^}, a Aj — ee
произвольный элемент, докажите, что набор {ЕЛ;, A2Aj, A3Aj, ..., ЛдЛ;} со-
держит в себе все элементы исходной группы и что ни один из ее элемен-
тов не возникает в этом наборе дважды.
Рассмотрим какой-либо элемент R исходной группы. Поскольку AJ
также является элементом группы, произведение R и Лу1 должно быть од-
ним из ее элементов, например
откуда следует, что
R~AkAj.
Таким образом, элемент R имеется в наборе произведений GAj и ка-
ждый элемент группы G такж$, содержится в этом наборе.
Предположим теперь, что Элемент R содержится в этом наборе дважды,
т. е. что он представлен еще каким-либо другим произведением, например
AiAj\ тогда
Л^Л;- = Л/Л;
и, следовательно,
А^ — Аь	(3.43)
Поскольку группа должна состоять из h различных элементов, соотно-
шение (3.43) невозможно и, следовательно, ни один из элементов исходной
группы не может появиться в наборе GAj дважды. Читателям рекомендуется
проверить этот результат, рассматривая снова вывод некоторых точечных
групп, например D2h.
ПРИМЕР 3.4
Докажите, что два правых (или левых) смежных класса по одной и той
же подгруппе либо идентичны, т. е. представляют собой наборы из одинако-
вых элементов, либо ни один из элементов одного набора не совпадает с ка-
ким-либо элементом другого набора.
Допустим, что подгруппа S состоит из элементов {Е, S2, ... и
пусть остальными элементами группы будут Es, Es+i, ..., Ел, Ri, ..., Ел.
Предположим теперь, что комплексы SRk и SRi обладают только одним об-
щим элементом и что этот элемент в первом комплексе получается из эле-
мента Sc, а во втором комплексе — из элемента Sd исходной подгруппы.
Из равенства
scRk = Sdfy
следует, что
Гочечные группы симметрии
91
причем элемент Sd rSc также должен принадлежать исходной подгруппе.
Примем, что этим элементом является S&, тогда
=	(3-44)
Элемент S^Rh должен принадлежать комплексу SRk, а элемент Ri обяза-
тельно должен содержаться в комплексе SRi, что противоречит первоначаль-
ным утвер хдениям о том, что эти комплексы содержат только по одному
общему элементу. Умножая (3.44) на все элементы подгруппы S, мы убе-
димся, что все элементы SRk присутствуют и в SRi, хотя расположение оди-
наковых элементов в них может и не совпадать. Таким образом, два смеж-
ных по общей подгруппе класса должны либо состоять из одинаковых эле-
ментов, либо не иметь ни одного общего элемента.
ПРИМЕР 3.5
Докажите, что порядок подгруппы является целочисленным делителем
порядка исходной группы.
Допустим, что группа содержит элемент Rs и что
тогда об элементе Rs говорят, что его порядок равен s (как, например, у по-
ворота вокруг оси симметрии s-ro порядка). При этом набор элементов
Rs, Rl R3S....R- (=£)	(3-45)
образует подгруппу из s элементов, т. е. порядка $. Порядок h исходной
группы должен быть целым кратным числа s, так как последовательное при-
соединение ее элементов к набору (3.45) приводит (в соответствии с приме-
ром 3.4) к образованию наборов порядка 2s, 3s, ... , ns( = h) и последний
набор из ns элементов в конце концов исчерпывает группу. Отношение h/s
называется индексом п подгруппы относительно группы.
Более общее доказательство настоящей теоремы основано на рассмо-
трении смежных классов по подгруппе. Исходная группа представляет собой
набор
{[£, /?2» Я3> •••’ ^5-1] ^5» ^5+1» •••’ fyl}'
в котором подгруппа порядка s заключена в квадратные скобки. Каждый из
различных смежных классов S7?s, S/?s+i, ..., SRh состоит из s элементов,
причем ни один из элементов одного смежного класса не совпадает с каким-
либо элементом другого (см. пример 3.4). Следовательно, если число различ-
ных смежных классов равно п, то ns элементов, содержащихся в них, ис-
черпывают все h элементов группы, т. е. ns=h, что и доказывает теорему.
ПРИМЕР 36
Докажите, что все элементы одного класса имеют одинаковый порядок.
Предположим, что Rp — элемент порядка р, т. е.
RpP^E-
Элементы, принадлежащие к тому же классу, что и Rp, могут быть полу-
чены из RP преобразованием подобия RRPR~l, где R — любой элемент группы.
Задача заключается в том, чтобы доказать равенство
(3.46)
92
Г лава 3
Доказательство становится очевидным, если переписать (3.46) в разверну-
том виде
(RRpR"1) (RRpR-1) (RRpR~l). . (RRpR~l) =
= RRp (R~}R) Rp (R~XR) Rp (R-'R) ... (/?"’/?) RpR-' =
^RRPpR-1
ПРИМЕР 3.7
Докажите, что при наличии гомоморфизма те элементы большей группы,
которые соответствуют единичному элементу меньшей группы, образуют ин-
вариантную подгруппу большей группы.
Рис. 3.15.
Эта теорема настолько существенна, что мы приведем ес подробное
доказательство.
Предположим, что имеются две группы: G порядка g и /7 порядка h
(причем g>h), и что группа G гомоморфна на группу Н. Допустим, что
элементами Н являются Ен, Н2, Н$, ..., //д, а в набор элементов группы
G входят Eg, G2, G3, ..., Gg.
Точечные группы симметрии	93
Предположим теперь, что элементы EG, G2, 63, Gp соответствуют
единичному элементу Ен группы Н. Тогда набор {EG, G2, GS1 ..., GP} дол-
жен образовывать группу, поскольку упомянутое соответствие требует, чтобы
любое из произведений элементов этого набора принадлежало ему же, т. е.
соответствовало Ен. Выбрав теперь какой-нибудь элемент G/t группы G вне
рассматриваемой подгруппы и элемент GP, принадлежащий этой подгруппе,
мы получим в результате их перемножения элемент GkGP, не принадлежа-
щий ей. Это можно понять, если выбрать элемент Hh, которому соответ-
ствует по гомоморфизму элемент Gh, и использовать тот факт, что Н^Ен^
^Ен. Если результатом произведения GhGP является элемент G/, то он так-
же должен соответствовать элементу Нь. Рассмотрим теперь равенство
GkGpG^=Gfi^.	(3.47)
Поскольку HkH^x~EH, правая часть равенства представляет собой эле-
мент, соответствующий ЕП. Отсюда следует, что элементы, соответствующие
Ен, образуют замкнутые классы и что набор {EG, G2, ..., GP} представляет
собой инвариантную подгруппу порядка р.
ПРИМЕР 3 8
Покажите, что группа Т состоит из четырех классов элементов.
На рис. 1.7 изображены оси третьего порядка С3 куба. Группа Т вклю-
чает четыре таких оси С3 и три оси второго порядка С2, направленные вцоль
координатных осей х, у и г. Для поворота вокруг какой-нибудь из осей С3
справедливо:
С2-! (г) С3 (1) С, (г) = С3 (2)
И
С3-2 (2) С3 (1) С~ (2) = С3 (1).
Следовательно, все вращения вокруг любой из осей третьего порядка при-
надлежат к одному классу.
Для поворотов (любого из четырех: (1),	(2) ...)
С2-1(г)С2(1)С2(г) = С2(2),
Сз-1 (1) С~ (2) С3 (1) = С“ (2).
Последние соотношения иллюстрируются на рис. 3.15. Таким образом, воз-
никают два класса: 4С3 и 4С|. Повороты С2 коммутируют с любыми дру-
гими операциями группы и потому образуют отдельный класс. Следовательно
группа Т состоит из следующих четырех классов элементов: Е, 4С3, 4С3 и ЗС>.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Вигнер Е., Теория групп, М., ИЛ. 1961.
2.	Герцберг Г., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., ИЛ,
1949.
3.	Э й р и н г Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж., Квантовая химия, М., ИЛ,
1948.
Представления конечных групп
Любой конечной группе всегда можно сопоставить некоторую
группу матриц, на которую гомоморфна исходная группа, со-
стоящая из произвольных элементов (см. пример 3.2). Очевидно,
что набор матриц линейных преобразований координат обра-
зует группу, изоморфную соответствующей точечной группе сим-
метрии. Ниже показана связь между операциями группы C2v
и трехмерными (3X3) матрицами преобразования вектора-
столбца (%, у, z):
/1	0\
Е >	1	=Е,
\0	1/
(4.1)
О такой группе матриц говорят, что она образует точное
представление группы С2г, поскольку соответствие между эле-
ментами группы и указанными матрицами представляет собой
изоморфизм. В общем случае представлением некоторой группы
является совокупность (группа) матриц, на которую эта группа
гомоморфна. Например, три набора диагональных матричных
элементов из соотношения (4.1) образуют три представления
группы C2v, на которые эта группа гомоморфна. Эти матрич-
ные элементы можно рассматривать как одномерные матрицы.
Представления конечных групп
95
Тремя указанными наборами являются
1)	{(Е)п,	(С2)1Р	(а(1))1Р	=	-1, 1, -1),
2)	{(Е)22>	(С2)22,	(а<»)22)	(о<2))22]	=	{1,	-1. -1, 1},
3)	{(Е)зз,	(С2)зз,	(<т(1))аз>	(<у(2))33)	=	{1,	1, 1, 1}-
Тремя другими представлениями группы C2v могут служить
наборы из четырех двумерных (2x2) матриц; их получают,
опуская определенную строку и столбец в каждой из матриц
(4.1). Однако только одно из этих представлений является
точным.
Число столбцов или строк квадратных матриц, образующих
некоторое представление, называется размерностью этого пред-
ставления. Очевидно, что для любой группы существует бесчис-
ленное множество представлений, поскольку всегда можно уве-
личить размерность представления добавлением в его матрицы
новых диагональных элементов, которые сами по себе образуют
одномерное представление той же группы.
Если некоторая группа гомоморфна на какое-либо матрич-
ное представление, то для ее фактор-группы это представление
является точным. Фактор-группа группы C2v состоит из смеж-
ных классов инвариантной подгруппы {£,	и соответствие
между представлением (1) и этой фактор-группой является од-
нозначным:
1,
o<‘)S >1,
o^S->—1.
Легко видеть, чго фактор-группа состоит лишь из двух эле-
ментов, так как ES = o(1)S = {£, и o(2\S = C2S = {о(2), С2}. Та-
ким образом, поскольку существенно отличающимся друг от
друга элементам фактор-группы соответствуют различные мат-
рицы, такое представление является точным (см. пример 3.7).
Всякая группа порядка h может рассматриваться как ft-мер-
ное пространство — пространство элементов группы. Главной
задачей этой главы является нахождение полного набора линей-
но независимых «векторов», образующих базис этого простран-
ства. Далее будет показано, что для этой цели можно использо-
вать некоторые матричные представления группы. Поскольку
для получения базиса ft-мерного пространства нужны всего ft
линейно независимых векторов, нам следует выбрать из бесчис-
ленного множества возможных представлений лишь несколько
необходимых. В качестве примера по-прежнему будем рассмат-
ривать четырехмерное пространство элементов группы C2v, для
96
Глава 4
которой мы уже вывели семь матричных представлений с раз-
мерностями от 1 до 3. Для получения базисного набора нужно
найти матричные представления самой низшей размерности,
причем такие, чтобы их нельзя было преобразовать друг в
друга Представления, которые невозможно преобразовать друг
в друга, называются неэквивалентными. Второе требование за-
ключается в том, чтобы ни одно из представлений не было про-
стой линейной комбинацией других представлений того же на-
бора. Предположим, что для группы с элементами {£, Л2, Л3, ...
..., Al} можно найти два матричных представления {С(£),
С(Л2), С(Л3), CG4J} и {D(E), О(Л2),	О(ЛЬ)}. Эго
означает, что если AkAi=Am, то С(Л/;)С(Л/) = С(Лт) и
О(Л/г)О(Л/) =В(Л,П). Построим теперь набор суперматриц:
О \ /С(Л2)	0 \
D (£) / у О D (Л2)) ’ ”
/С(ЛД 0 \
\ О D(W
(4.2)
Этот набор также является представлением рассматриваемой
группы, так как
/С (А) о у с и,)
I о О(Д)Д о
С(А)С(Д)
о
о
d(A)D(A)
/С(Д„) о \
к о
(4-3)
Это новое представление явно эквивалентно двум составляющим
его представлениям. Однако эквивалентность представлений мо-
жет быть совсем не очевидной, если представление суперматриц
соответствует набору преобразований относительно эквивалент-
ных (но не идентичных) систем координат.
Подвергнем, например, представление (4.2) преобразованию
подобия с помощью ортогональной матрицы а, где
а =
тогда
О \	Л“ ^21^	^11^12^ *4“ ^21^22^
D J \ ^21^11^	а22а21 D ^12^ 4“ ^22^
(4.4)
Набор матриц типа (4.4) образует представление, эквива-
лентное (4.2), но сложная структура матриц (4.4) не сразу по-
зволяет убедиться в этом. Однако матрицы (4.4) можно приве-
сти к виду (4.2) преобразованием подобия. Необходимое для
Представ гения конечных групп
97
этого преобразование должно быть обратным преобразованию а.
Полагая Ь = а-1 и Ь-1 = а, в результате такого преобразования
получаем
Л _,/сш о \ 1 _/С(А) о \
la I о ошЛ/ к о ОШ/
(4.5)
Если все матрицы некоторого представления можно привести
к виду (4.2) одним и тем же преобразованием подобия, то пред-
ставление, осуществляемое этими матрицами, называется при-
водимым. Если же это невозможно, то представление называет-
ся неприводимым. Поэтому ясно, что неприводимые представле-
ния могут быть эквивалентны друг другу только в том случае,
если они идентичны.
Последующие разделы этой главы посвящены выводу и изу-
чению свойств неприводимых представлений, которые можно
рассматривать как ортогональные векторы в пространстве эле-
ментов группы. Излагаемые ниже теоремы лежат в основе тео-
рии представлений и позволяют применять идеи теории групп
к проблемам квантовой химии.
4 1. УНИТАРНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Представление, осуществляемое набором унитарных матриц,
называется унитарным. Любое представление можно преобразо-
вать в унитарное, если его матрицы не вырождены. Это обстоя-
тельство очень важно для последующего изложения, так как
унитарные матрицы обладают некоторыми простыми свой-
ствами, которые облегчают многие доказательства.
4.2. ЛЕММА ШУРА
Очень важно установить критерий приводимости или непри-
водимости матричного представления (желательно по возмож-
ности наиболее простой). Покажем, что матрица, коммутирую-
щая со всеми матрицами неприводимого представления, яв-
ляется постоянной (т. е. кратной единичной) матрицей. И наобо-
рот, если существует непостоянная матрица (т. е. не просто крат-
ная единичной), которая коммутирует со всеми матрицами не-
которого представления, то это представление приводимо. Эта
теорема лежит в основе теории представлений групп и в даль-
нейшем будет использоваться нами для доказательства других
теорем.
Допустим, что набор матриц Е, R2, R3, ..., R/; образует уни-
тарное представление некоторой группы порядка /?, причем
Е — единичная матрица. Размерность представления не имеет
7 Р. Хохштрассер
98
Глава 4
значения. Пусть Н представляет собой эрмитову матрицу (см.
пример 2.14), коммутирующую со всеми матрицами этого пред-
ставления, т. е.
HRZ = RZH (для всех /).	(4.6)
Всякую эрмитову матрицу можно привести к диагональному виду
преобразованием подобия [см. уравнение (2.37) и пример 2.13].
Предположим, что при этом получается диагональная матрица
D и что диагонализация выполняется преобразованием подобия
с матрицей А, т. е. что
D = A“JHA.	(4.7)
Перепишем теперь (4.6) несколько по-другому:
HAA R^RAA ii	(4.8)
Поскольку матричное уравнение должно сохраняться при пре-
образовании подобия, то
(A“’HA)(A"1R,.A) = (A_,R/A)(A_1HA)	(4.9)
или
drj=r;d,
где результат преобразования подобия R2 выполненного над
матрицей А записан в виде R/. Таким образом, мы показали,
что все матрицы R/ полученного представления коммутируют с
некоторой диагональной матрицей. Набор унитарных матриц Rz
связан с набором матриц Rt- преобразованием подобия.
Матрица D окажется кратной единичной только в том слу-
чае, если все ее элементы будут равны друг другу. После под-
становки матричных элементов D и R/ в (4.9) получим
(DuR'nKDnRkHDHRk) ...
(D22R2i)(D22Ry (D-Rk) • • •
(DX)(DX)Ms) ...
(D,,R'n)(D,2R'12)(D R{3) ...
(D11R;1)(D,2R)2)(D.„1RL) ...
(DuR'jXlKRy (D.3R33) •..
Для того чтобы соотношения (4.9) и (4.10) были справед-
ливы, необходимо, чтобы выполнялось одно из двух условий.
1) Dh=D22= D33= . . .D/i/i, в этом случае D представляет со-
бой постоянную матрицу.
2) Если первое условие не выполняется, то все недиагональ-
ные элементы R/ должны тождественно равняться нулю, но в
Представления конечных групп
99
этом случае представление, осуществляемое матрицами R/. при-
водимо.
Таким образом, мы доказали, что только постоянная матрица
может коммутировать со всеми матрицами унитарного неприво-
димого представления. Напомним, что предположение об эрми-
товости коммутирующей матрицы Н не является необходимым
(см. пример 2.14).
В случае если представление R, является приводимым, метод
его приведения становится очевидным из (4.9). Приведение
матричного представления R? осуществляется таким преобразо-
ванием подобия с матрицей А, которое диагонализирует матри-
цу Н. Другими словами, приведение представления осуще-
ствляется преобразованием Rz —>RZ одновременно для всех i,
после которого матрицы R/ состоят только из ненулевых диаго-
нальных элементов и блок-диагональных участков аналогично
(4.2).
ПРИМЕР 4.1
Рассмотрите следующие наборы матриц и проверьте, пользуясь леммой
Шура образуют ли они неприводимые представления'.
а)	С2„: Е С2 «О <2)
(1) (1) (-1) (-1)
Поскольку одномерные матрицы перемножаются подобно обычным чис-
лам, они должны коммутировать; следовательно, любое одномерное пред-
ставление всегда неприводимо.
б)

Предположим, что имеется непостоянная диагональная матрица D с эле-
ментами а и Ь, коммутирующая со всеми матрицами этого примера. Комму-
тационные соотношения дадут 20 равенств, некоторые из которых накла-
дывают определенные ограничения на а и Ь. Например, из ED=DE мы най-
дем только, что а = а, b = b, но из соотношения C3D=DC,3 можно установить,
что а = Ь. Все остальные коммутационные соотношения приводят к един-
ственному нетривиальному результату: а=Ь, Следовательно, не существует
100
Г лава 4
непостоянной матрицы, коммутирующей с указанным набором матриц, кото-
рый, таким образом, является неприводимым представлением.
в) Тривиальным, но поучительным примером является следующее пред-
ставление:
C2o:	Е С2 а*,”	<2)
/1 0\/—1	0 \ —1 ОШ 0\
(0 1Д О — 1 Д 0 1 Д 0 —1/
Все матрицы этого представления диагональны и должны коммутиро-
вать с любой диагональной матрицей. Например,
(а 0 W1 ° \ = /1 °Wa 0
\ 0 b Ц 0 —1 / \ о — 1 Д 0 Ь)
Поскольку, таким образом, все матрицы этого представления могут комму-
тировать с непостоянной диагональной матрицей, это представление является
приводимым. В данном случае приведение представления оказывается уже
окончательным.
4.3.	НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ НЕПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Покажем теперь, что два существенно различных неприво-
димых представления одной группы не могут быть никоим
образом преобразованы друг в друга. Рассмотрим для этого
неприводимые представления С(Е), C(z4i), С(Л2), -С(ДЛ) и
D(E), D(/4j), D(/l2),	соответствующие элементам
группы £,	Д2, Ah. Покажем, что соотношение вида
М-1О(Д)М = С(ДА) (£ = 1, 2, ft) (4.11)
имеет место, только если рассматриваемые представления экви-
валентны.
Чтобы соотношение (4.11) вообще имело какой-то смысл,
матрицы С и D должны иметь одинаковую размерность, а что-
бы матрица М имела обратную матрицу, она должна быть не-
вырожденной. Соотношение (4.11) можно записать в более об-
общенной форме:
О(Л,)М = МС(ЛД	(4.12)
Соотношение (4.12) может выполняться даже в том случае,
когда М является нулевой матрицей или если С и D имеют раз-
личные размерности. В последнем случае М должна быть пря-
моугольной матрицей с числом строк и столбцов, равным соот-
ветственно размерностям матриц D и С. Покажем, что при этом
М является нулевой матрицей, но если размерности С и D сов-
падают, матрица М может иметь обратную матрицу, так что
эквивалентность в смысле уравнения (4.11) возможна. Доказа-
тельство этой теоремы заимствовано нами у Вигнера [1].
Представления конечных групп
101
Прежде всего рассмотрим эрмитово сопряженное по отноше-
нию к (4.12) выражение
M4D(^f = С(Л)+М+.	(4.13)
Не теряя общности рассуждения, можно предположить, что
рассматриваемые представления унитарны, т. е. что
С(Лй)+=С(ДйГ1 = С(А-‘)	(4 14)
и аналогично для матриц D. Элемент Ай1 принадлежит той же
группе, что и Ak, поэтому соотношение (4.12) справедливо в той
же мере для матриц обратных операций группы, в какой оно
справедливо для исходных операций. Подстановка (4.14) в
(4.13) и умножение полученного соотношения справа на М дают
М О(ДГ1)М = С(Д^1)М М,	(4.15)
откуда, используя уравнение (4.12), получаем
(м,м)с(д;1)= С (АГ1) (АСМ).	(4.16)
Это означает, что матрица МНМ коммутирует с любой матри-
цей неприводимого представления С Следовательно. М М дол-
жна быть кратна единичной матрице. Поэтому М должна иметь
обратную матрицу, и соотношение эквивалентности может вы-
полняться во всех случаях, за исключением того, когда ММ
«нуль-кратно» единичной матрице. В последнем случае
М М=ММ+=0	(4.17)
и М представляет собой нулевую матрицу. Приведенные рассуж-
дения справедливы только для квадратной матрицы М.
Если матрица М не является квадратной, т. е. если размер-
ности представлений С и D различны, то М обязательно дол-
жна быть нулевой матрицей (см. примеры 2.1 и 2.2). Таким
образом, мы показали, что два неприводимых представления
различных размерностей, каждое из которых удовлетворяет
требованиям леммы Шура, совершенно неэквивалентны. Два
неприводимых представления одинаковой размерности могут
быть либо совершенно неэквивалентными, либо связанными друг
с другом преобразованием подобия, т. е. эквивалентными.
4.4.	СООТНОШЕНИЯ ОРТОГОНАЛЬНОСТИ
В этом разделе мы покажем, что элементы матриц неприво-
димого представления эквивалентны компонентам /г-мерных
векторов в й-мерном пространстве элементов группы. Для этого
нам придется воспользоваться всеми предыдущими результа-
тами, изложенными в этой главе.
102
Г лава 4
Рассмотрим снова группу элементов {Е, .4Ь Л2, Л3, .. , Afl}
порядка /г. Группа должна содержать все обратные элементы
Akl и произведения AkAt. Предположим, что одно из неприво-
димых представлений этой группы осуществляется набором
матриц С(Е), С(Л1), С(Л2), . .., С(ЛЛ). Рассмотрим скалярные
произведения их матричных элементов. Сумма
2С*у(Дй)С/у(Д6)	(4.18)
k
по всему набору матриц дает эрмитово скалярное произведе-
ние ij-x компонент представления С.
Для неприводимого представления из примера 4.1а выраже-
ние (4 18) дает (1 + 1 + 1 + 1) =4. Для i = 1 и /= 1 в примере 4.16
получаем (1 + 1/4 + 1/4+ 1 + 1/4+ 1 /4) =3. Впоследствии мы убе-
димся, что результат, полученный в первом примере, не слу-
чайно совпадает с порядком группы С2,- Не случайно также и
то, что полученная во втором примере сумма равна частному от
деления порядка группы С3г(й = 6) на размерность матричного
представления.
Рассмотрим матрицу
В = ЦС(ДЙ)ХС(Д^1)	(4.19)
k
Опа коммутирует со всеми матрицами неприводимого предста-
вления С. Действительно, если С (Л/) —некоторая матрица это-
го представления, то
с (Д) в = 2 с (А) с (л/г) хс GV).
k
Сумма, стоящая в правой части, не изменится, если умножить
ее справа на выражение С (Л/-1) С (Л/) = С (Л/-1Л/) = С (Е) = Е:
с (Д) в = 12 с (А) с (А) хс (л;1) j. с (а-1) с (А) =
= j 5 С ( ад,) хс (д*1Д/-’) j. с (А) =
={2 С (A,Ak)хс([ДАТ1)} с (А) =
= ВС(А).	(4.20)
При выводе (4.20) важно обратить внимание на два обстоя-
тельства: 1) матрица X совершенно произвольна и 2) суммиро-
вание С (Л/Л*) по всем представлениям k дает такой же ре-
зультат, что и суммирование С (Л*), вследствие свойств группы.
Согласно лемме Шура, из (4.20) следует, что В является по-
стоянной матрицей, равной ссЕ, где сс — число, зависящее от X,
Представления конечных групп
103
а Е — единичная матрица. Так как матрица X совершенно про-
извольна, ее можно выбрать так, чтобы все матричные элемен-
ты, кроме rs-го, были пулевыми, а элемент Хг& равнялся еди-
нице. Постоянную а, соответствующую такой матрице X, обо-
значим als. Равенство (1.19) для матричных элементов чм^ет
вид
ВЧ1 = 222 сил) хГ ,С4И (Л71),
k Г Л
и поскольку В czrsE, то
«гДц = 2 Cvr (Л) СЯ1 (Д71).	(4.21)
k
Из этого соотношения видно, что сумма справа обращается в
нуль во всех случаях, за исключением того, когда сомножители
берутся из строки и столбца с совпадающими номерами В этом
легко убедиться, если выписать все входящие в (1.21) матрич-
ные элементы подробно.
Без потери общности можно предположить, что рассматри-
ваемое представление является унитарным, тогда
(Л& ) — (Лд) =	(/1/г)
и соотношение (4.21) приобретает вид
2С^(Л)С*5(Л)-=агА(1.	(4.22)
k
Вычисление постоянной ars может послужить для читателей
полезным упражнением по линейной алгебре. Примем, что в
уравнении (4.21) v=p, и просуммируем это равенство по v от
1 до I (размерность представления). Напомним, что суммиро-
вание по k производится по всем h элементам группы:
/ л	/
i	Cvr (Л-г) Csv (/Ь> ) = аГ5 6VV.
V=1 = l	v=l
Суммирование no v дает слева элемент матричного произведе-
ния СГ5, а справавеличину /.
2С(/1,	/•«„
к »1
или
fl
^СгАС)-=/1	= 1-аг„
/г-1
следовательно,
««=4^-	и-23)
104
Глава 4
Подстановка (4.23) в (4.22) приводит к соотношению орто-
гональности для матричных элементов неприводимого предста-
вления
v cw (Ak) С* 5 (Лй) = dvud„-	(4.24)
k
Если обозначить
^,2Cvr(Ak) = Cvr(k),
то Cvr(k) образуют наборы ортонормированных векторов, так
как
2 Cvr (k) С* s (А) =	(4-25)
k
Эта сумма исчезает во всех случаях, кроме того, когда у = р и
r = s, а это означает, что
h
2 Cw (Л) C*r (k) = 1 = (С, С).	(4.26)
k=l
Таким образом, набор vr-x элементов всех матриц одного
представления можно рассматривать как компоненты ортонор-
мированного вектора в пространстве элементов группы. Число
таких компонент Cvl (/?) равно h.
В начале этого параграфа мы уже показали, что соотноше-
ние (4.24) выполняется для v = p и r = s в группах С2г и С3г.
Если в примере 4.16 принять, что v = l, r = 2, р = 2, s=l, то из
(4.24) получим
(о-|-4+о+|+т)=о-
Большой интерес представляет также эрмитово скалярное
произведение двух различных неприводимых представлений.
Оно рассматривается тем же методом, но уже с использова-
нием матрицы
В = 2С(Лй)Х0(Л;1),	(4.27)
/г
где X — произвольная матрица с числом столбцов, равным чис-
лу Id строк матрицы D, и с числом строк, равным числу 1С столб-
цов матрицы С. Поскольку С и D — квадратные матрицы, чис-
ла /с и 1а — размерности двух неприводимых представлений С
и D. Методом, аналогичным использованному для вывода (4.20),
можно показать, что В является нулевой матрицей [см. (4.17)],
после чего подходящим выбором произвольной матрицы X мож-
но получить численное соотношение между матричными элемен-
Представления конечных групп
105
тами двух неприводимых представлений. Как и прежде, примем,
что все элементы X, кроме элемента Xrs, равны нулю, и по-
скольку BlS = 0,
2<+(Л)О5Ц(Л4) = 0.	(4.28)
k
Если матрица D унитарна, вместо (4.28) запишем
h
£Cvr(+)D*.?(+) = 0.	(4.29)
k=l
Объединим теперь (4.29) и (4.24) в одно общее соотношение
h	Г—	Г~
S С- У -у У т=(4-39)
k=l
где гиг — индексы матрицы с размерностью /с, а ц и s — индек-
сы матрицы с размерностью
Мы показали, что наборы эквивалентных матричных элемен-
тов по одному от каждой матрицы неприводимого представле-
ния ортогональны. Тем самым мы получили искомые ортогональ-
ные векторы в пространстве элементов группы. Если неприводи-
мое представление имеет размерность то каждая его матрица
состоит из I] элементов. Таким образом, только это одно пред-
ставление дает /1 ft-мерных векторов из h матриц представления.
Другое представление даст еще векторов и т. д. Поскольку
в ft-мерном пространстве может быть всего Л взаимно ортого-
нальных векторов, должно выполняться следующее очевидное
соотношение:
/?+/!+- .. -l-d 4- • -ft.	(4.31)
Это означает, что порядок группы должен быть равен сумме
квадратов размерностей всех ее неприводимых представлений.
Тем самым налагается ограничение на возможное число непри-
водимых представлений группы и их размерности. Например,
для групп С2г мы определили из (4.1) такие одномерные пред-
ставления Г1, Г2 и Г3:
Е С, </2>
1	V	V
г, 1	111
Г2	1	-	1	-	1	1
Г3	1	—	1	1	1
Эти представления являются неприводимыми и взаимно ор-
тогональными, например:
Vr2(/?)r3(/?) = l +1-1 -1=0,
ff
106
Г лава 4
где 2 — сумма по всем элементам группы; Гд£)=1, ГдС2) =
= —1, Г2(0(/1)) = —1, Г2 = + 1, . . Ясно, что так как /1 =
= /2 = /3=д то в соответствии с (4.31) возможно существование
еще только одного неприводимого представления, размерность
которого должна быть равна единице. Это новое представле-
ние 1’4 должно быть ортогонально ко всем остальным, и, как не-
трудно убедиться, оно имеет следующий вид: 1, 1, —1,—1. В при-
мере 4.16 мы нашли одно двумерное неприводимое представле-
ние группы С3г. Эта группа состоит из шести операций, поэтому,
исходя из (4.31),
224	+ •• =6.
Единственным решением этого уравнения для целочисленных I
является /2 = /3=1. Таким образом, группа С3„ обладает тремя
неприводимыми представлениями, два из которых одномерны.
4.5.	ХАРАКТЕРЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Характером представления называется совокупность следов
всех матриц, осуществляющих это представление. Так, характе-
ром /-мерного представления С(Е), C(Ai), С (Л/,) является
набор величин
2^	(^)’ 2C/,Z, (zlj,
/г = 1	Ы	Ы
Величины, образующие характер представления, являются чис-
лами. Например, у единичной матрицы С(Е) все диагональные
элементы единицы, так что соответствующая этой матрице ком-
понента характера равна просто размерности представления /.
Компонента, соответствующая групповой операции /?, в харак-
тере неприводимого представления / обозначается %(j)(/?); она
равна
/? = 1
(4.32)
Полученное выше соотношение (4.30) можно выразить с по-
мощью характеров. Полагая v = r и u=s. получим вместо dvjui6rs
просто 6rs, а (4.30) дает
v crr (AO И.) = ттгта ^rs-
п' -
(4.33)
Представления конечных групп
107
Суммируя обе части (133) ио г (г=1, 2,	/с) и но s
(s=l, 2, ..., ld), получим слева эрмитово произведение харак-
тера предс1авления С на характер представления D
Символ Кронекера указывает, что левая часть этого соотно-
шения лает нуль во всех случаях, когда с \\ d являются различ-
ными представлениями. Если же представления с и d совпа-
дают, то lc=ld- Следовательно, (4.34) можно переписать в виде
следующего соотношения:

(4.35)
где суммирование проводится по всем элементам группы. Таким
образом, мы установили, что характеры представлений также
образуют набор ортогональных векторов в пространстве h эле-
ментов R. Поскольку из (4.35) следует, что никакие два различ-
ных неприводимых представления не могут иметь один и тот
же характер, можно понять, что неприводимое представление
полностью задается (характеризуется) его характером.
4.6	ХАРАКТЕРЫ И КЛАССЫ
В главе 2 было показано, что след матрицы не изменяется,
если ее подвергнуть преобразованию подобия
spa = sp(b ^b),
(4.36)
где b — любая невырожденная матрица. Предположим, что
С(/?) матрица неприводимого представления, которая соот-
ветствует операции R группы {/.:, /?, S, Г, ., X). Преобразо-
вание
X~'RX
порождает элементы, принадлежащие только к тому же классу,
что и R. Соответственно этому матрица
С-1(Х)С(/?)С(Х)
108
Г лава 4
должна либо совпадать с С(/?), либо быть матрицей какой-
либо другой операции того же класса, что и R. На основании
(4.36) мы заключаем, что матрицы, соответствующие любым
операциям одного класса, имеют одинаковый след. Следова-
тельно, характер представления одинаков для всех операций од-
ного класса. Вследствие этого, а также учитывая (4.35), можно
понять, почему удобнее использовать в качестве ортогональных
векторов в групповом пространстве именно характеры представ-
лений, а не наборы матриц неприводимых представлений. Кроме
того, благодаря возможности группировать элементы группы по
классам запись характера зачастую оказывается более простой,
чем запись матриц. Например, матрицы неприводимого пред-
ставления из примера 4.16 можно заменить набором следов
{1, ->1, — 1, 0, 0, 0). Если сгруппировать элементы в классы Е,
2С3, Зор, для определения этого представления понадобятся
только три следа: {1, - 1, 0}, так как'каждое из этих трех чисел
является характером целого класса. В этом примере нам уда-
лось снизить размерность группового пространства от h до
числа классов с (=3 для С3г). Легко показать (см. пример 4.2),
что наборы характеров классов можно рассматривать как орто-
гональные векторы в с-мерном пространстве классов элементов
группы. Число таких линейно независимых векторов должно
равняться с. Отсюда следует, что число неприводимых представ-
лений группы должно совпадать с числом ее классов. Выше мы
уже имели возможность убедиться в этом, установив, что группа
Сзг имеет 4 неприводимых представления, а группа С3и— три.
4.7.	ПРИВОДИМЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП
Существует бесчисленное множество приводимых представ-
лений любой группы. Выше мы уже указывали, что можно по-
следовательно увеличивать размерность представления, присое-
диняя к его матрицам единичные диагональные элементы, кото-
рые не изменяют групповых свойств этих матриц. Вместо этого
можно выбрать базисный набор каких-нибудь объектов, опре-
делить его трансформационные свойства под действием группо-
вых операций; тогда соответствующий набор матриц преобразо-
ваний будет удовлетворять групповому закону умножения и
образует произвольное представление группы. Объекты такого
базисного набора могут быть функциями, векторами, рисун-
ками или любой другой совокупностью предметов, преобразо-
вания которых друг в друга или в самих же себя могут быть
описаны квадратными матрицами. Например, системы коорди-
нат, помещенные в точках и Р2 на рис. 4.1, образуют базис
некоторого представления группы С2г?. Если записать базисные
Представления конечных групп
109
С2
и ir
Р и с. 4.1
функции Xi, у\, Zi, х2, Уг, z2 в виде матрицы-столбца V, то опе-
рации этой группы
матриц:
можно
представить следующим набором
EV =
C2V =
1
1
1
0
О
О
О
— 1
О
О
О
О
О
О
— 1
О
1
(4.37а)
х2
й
г2
У1
21
по
Г лава 4
0^)V =
о(г/г)у —
ООО
ООО
ООО
1 О О
О 1 О
О О 1
х2
1/2
—10 0
О 1 о
О О 1
ООО
0-0 0
ООО
г1
(4.37а)
Очевидно, что этот набор матриц С (2с), С (С2), С (о£г), С (о»г)
образует приводимое представление. В самом деле, мы знаем,
что группа С2г имеет только одномерные неприводимые пред-
ставления, так что данное представление состоит из шести одно-
мерных неприводимых представлений. В этом примере мы вы-
брали шесть базисных векторов, но в принципе их число ничем
не ограничено.
В качестве другого базисного набора рассмотрим пять функ-
ций: {ху, xz, yz, (х2— у2), z2} = G. В этом случае матрицы пре-
образования пятимерного базисного вектора G таковы:
ЕО =
О
ху
XZ
У?
X2 — у2
г2
С2С =
-vy
xz
уг
х2 —у2
г2
(4.376)
О
Представления конечных групп
111
o^G =
ху
xz
х- - У1
Z1
g^G =
v
*У
xz
У?
х2 —У2
z2
(4.376)
О
Набор этих матриц также образует приводимое предста-
вление группы С2г. В этом случае матрицы имеют диагональ-
ный вид, т. е. они уже приведены Поэтому можно сразу же
выписать составляющие их неприводимые представления, вы-
брав одинаково расположенные диагональные элементы. Мы ви-
дим, что неприводимые представления {1, 1,	1, - 1}, {1, —1,
1, — 1}, {1, —- - 1, 1} встречаются по одному разу, а {1, I, 1, 1} —
дважды. Таким образом, вектор G можно определить с по-
мощью ортогональных векторов пространства элементов груп-
пы. Этот метод чрезвычайно удобен для применения к физиче-
ским проблемам и аналогичен тому, как пользуются ортогональ-
ными компонентами обычных векторов в декартовом простран-
стве.
Матричное представление (4.37а) разлагается по неприводи-
мым составляющим не так просто, как (4.376), поскольку его
матрицы, как это и бывает в общем случае, содержат недиаго-
нальные элементы. Поэтому нам предстоит разработать общий
метод разложения приводимых представлений, или метоц при-
ведения представлений.
4.8.	ПРИВЕДЕНИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Рассмотрим сначала приводимое представление, осущест-
вляемое для групповых операций Л, /?, S, ... матрицами С(/?).
Набор матриц С(/?), C(S), ... является приводимым, и приве-
сти его в принципе можно, выполнив сразу над всеми матри-
цами определенное преобразование подобия. В результате та-
кого преобразования каждая матрица С(/?) должна принять
блок-диагональнын вид, причем размерность каждого блока бу-
дет равна размерности соответствующего неприводимого
112
Глава 4.
представления. Таким образом, указанное преобразование подо-
бия придает каждой из матриц приводимого представления
форму такого типа, как это показано ниже:
Размерность приводимого пре щтавления, очевидно, равна
(4.38)
где nW— кратность неприводимого представления / в приводи-
мом, т. е. число раз, которое неприводимое представление /
встречается в приведенной матрице. Очевидно также, что харак-
тер операции R в таком приводимом представлении можно вы-
разить следующим образом:
%(/?) -ZS'WW	(4.39)
j
Соотношение (4.39) следует из вида рассмотренной выше
матрицы. Чтобы не спутать обозначения характеров приводимых
и неприводимых представлений, мы будем всегда указывать для
/-го неприводимого представления индекс / над характером.
Характеры приводимых представлений не будут обозначаться
никакими дополнительными индексами. Умножив соотношение
(4.39) с обеих сторон на x(ft)(^) и просуммировав по всем эле-
ментам группы R, получим
2 x(fe) (Я) X W)=2 2 пи\т (/?) х(" (Я).	(4.40)
R	R J
Представления конечных групп
113
Согласно соотношению (4.35), правая часть (4 40) равна
нулю во всех случаях, кроме того, когда j = k. Благодаря этому
из соотношения (4.40) можно получить условие для определе-
ния nW:
(4.41)
R
Это соотношение можно написать в ином виде, используя груп-
пировку элементов по классам:
(4-42)
g
где g пробегает номера всех классов групп. Класс g содержит
ng операций Rg. Соотношения (4.41) и (4.42) играют важную
роль в последующих приложениях теории групп к физическим
проблемам.
ПРИМЕР 4.2
Покажите, что характеры классов группы можно рассматривать как ор-
тонормированные векторы в с-мерном пространстве классов элементов
группы.
Матрицы, представляющие элементы группы одного класса, имеют оди-
наковые характеры. Допустим, что группа состоит из с классов и что ка
ждый k-н класс содержит gh элементов. Следовательно,
v^ = „.	(4.43)
k =1
где суммирование проведено по всем классам. Допустим, что группа состоит из h
операций {Я?>, 'Ч". • 	....  • ЧЧ Ч2Ч ^Ч ... ]
где все элементы принадлежат /?-му классу. Перепишем соотношение
(4.35) в виде
2 Х(У* (Л) х'П (*)’ = X ад('3 Ww) Х('’’(ЧЧ‘ =	(4.44)
К	k-1
где первое суммирование проведено по всем элементам группы, а второе
по всем классам и где (/?(Л)) соответствует характеру матрицы, представ-
ляющей элемент Из соотношения (4.44) получаем
V (//"') | Х<Г> (яй)Г |	= б .(4.45)
£ = !
Если обозначить ^у)(/^Л))| как Vjk, то вместо (4 45) можно за-
писать
/?»!
8 Р. Хохштрассер
114
Глава 4
откуда видно, что величины Vjk, Vj,k
.. образуют систему ортонорми-
рованных векторов в с-мерном пространстве классов.
ПРИМЕР 43
Используя лемму Шура, докажите, что все неприводимые представле-
ния абелевых групп одномерны.
Абелевой группой называется группа, в которой все элементы коммути-
руют друг с другом. Такой группе должно соответствовать представление
диагональных матриц, поскольку лишь о таких матрицах заведомо известно,
что они коммутируют друг с другом. Эти представления должны быть одно-
мерными, так как набор диагональных матриц размерности больше единицы
коммутировал бы с непостоянной матрицей и, следовательно, был бы при-
водимым.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Вигнер Е., Теория групп, М , ИЛ, 1961.
2.	Hamer mesh М., Group Theory and its Applications to Physical Prob-
lems, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1962, Ch. 3—5.
3.	Э й p и н г Г., Уолтер Дж.. Кимбалл Дж., Квантовая химия, М.,
ИЛ, 1948.
4.	Т inkham М., Group Theory and Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book
Co., New York, 1964.
5,	Хейне В., Теория групп в квантовой механике, М., ИЛ, 1963, гл. 1—3.
Функциональные векторы,
линейные операторы и представления
Понятие эрмитова скалярного произведения, введенное нами
во второй главе, нетрудно распространить и на функции многих
переменных. Предположим, что f— функция п переменных
%i, х2, .. ., хп и что каждая переменная может принимать бес-
численное множество значений в некотором определенном интер-
вале. Другими словами, f является непрерывной функцией п
переменных. Переменные	., хп определяют /г-кратное
бесконечномерное пространство, а функцию f (хь х2, .. ., хп)
можно рассматривать как вектор в этом пространстве. Если
g (хь %2, хп)—другой функциональный вектор в том же
пространстве, то в соответствии с (2.63) эрмитово скалярное
произведение двух векторов f и g определяется следующим
образом:
2 f*g-	(5.1)
...хп
Вследствие непрерывности переменных суммирование по
всем переменным можно заменить интегрированием по конфигу-
рационному пространству
оо	—
(f,g) = j / fgdx{dx2. . dx„ \jgdx, (5.2)
Л--°" x,r~ca
где элемент объема dx в конфигурационном пространстве соот-
ветствует интегрированию по всем переменным, а вычисление
определенного интеграла производится по полному интервалу
изменения каждой переменной (здесь от —оо до +оо).
Условие линейной зависимости для функций выглядит так
же, как и для векторов; так, если Л, /г, .fj— функции дан-
ного набора переменных, то линейное соотношение вида
aifi + аЛз Ч" ••• ~Vajfj — 0	(5.3)
означает линейную зависимость между функциональными век-
торами fi, f2, ...» fj. При заданном наборе коэффициентов а,
соотношение (5.3) должно выполняться при всех значениях пе-
ременных Xi, х2, • • •»
8»

116
Глава 5
Определение оргонормированности функций также аналогич-
но рассмотренному выше определению для векторных систем.
Набор функций ф2, . - •, ф; называют базисом /-кратного
векторного пространства, если любую функцию этого простран-
ства можно выразить в виде линейной комбинации / функций.
Две функции являются ортогональными на отрезке а<->Ь, если
на этом отрезке их эрмитово скалярное произведение равно
нулю. Так, функции фг и <ps ортогональны, если
ь
<Фп Фл) = / ФХ dx = °-	(54)
а
Ортонормированный набор функций определяется соотно-
шениями
(фг,	(Г, s= 1, 2, 3, ..J).	(5.5)
Например, предположим, что q?i = x, ф2 = у, где х и у—непре-
рывные переменные. Векторное пространство с базисом ф1 и ф2
в этом случае состоит из всевозможных линейных комбинаций
х и у, т. е. из функций вида
+	(5.6)
Согласно сказанному выше, имеется бесконечное число функ-
ций векторного пространства {фЬ ф2}. Однако существуют только
две линейно независимые функции базисных векторов: ф4 и ф2.
Разумеется, базисные векторы могу г быть выбраны различным
образом. Например, векторное пространство {х, у} можно опре-
делить также с помощью базисных векторов (ф1 — ф2) и
(Ф1 + Ф2), и в этом случае пространство состоит из всевозмож-
ных функций следующего вида:
(Ф1 — Ф?) 4- ^2 (Ф14- Ф1)>	(5-7)
где (bi + b2) и (Ь2—bi) равны соответственно и с2.
Размерность векторного пространства равна числу линейно
независимых базисных векторов, необходимых для полного
определения этого пространства. В нашем примере размерность
пространства равна 2 и не зависит от выбора базисных векто-
ров. На практике обычно всегда удается найти ортонормирован-
ный набор базисных векторов. Чтобы это было возможно, функ-
ции q должны быть квадратично интегрируемы, т. е. интеграл
J Ф*фЛ	(5.8)
—со
должен быть конечной величиной. Очевидно, это условие не вы-
полняется для функций х и у в интервале —oo<v, г/<оо. Часто
Функциональные векторы, линейные операторы
117
оказывается возможным получить ортогональный базис, кото-
рый нельзя отнормировагь в заданном интервале Те же функ-
ции х и у могут быть примером и в этом случае, поскольку
(5.9)
Рассмотрим теперь базисные функции
ф1 = х .	^2 = у. е~сг.	(5.10)
Бесчисленное множество функций вида
С1Ф1 + С2Ф2	(5-Н)
образует векторное пространство {ipi, однако достаточно
двух из них, чтобы полностью определить его, если такие две
функции линейно независимы. Функции xpi и ф2 квадратично ин-
тегрируемы:
4-оо
(1ф, Г], ФНх, г|> = J x^'dr = ^-	(5.12)
— со
Следовательно, функции c2!Y^7lA\ и £2/У2лф2 образуют
ортонормированпый базис в пространстве {фь фг}- Между функ-
циями ху, yz, xz, х2— у2, у2 — г2, г2 — х2 существует линейная
зависимость (см. пример 2.15), так что векторное пространство
этих шести функций является лишь пятимерным. Для полного
определения этого пространства необходимы всего пять функ-
ций; один из возможных базисных наборов образуется функ-
циями [ху, yz, xz, х2 — у2, Зг2— г2}, как это можно видеть из
примера 2.15. Сами по себе эти функции квадратично пе инте-
грируемы, но они встречаются в квантовой теории (так назы-
ваемые d-орбиты) с дополнительными множителями вида e~kr.
Введение эрмитова скалярного произведения в теории пред-
ставлений полностью адекватно определению квадратичной
формы квантовомеханической функции состояния, а такая квад-
ратичная форма ассоциируется в квантовой теории с определен-
ными численными величинами. Величина (фь ф1) всегда веще-
ственна и представляет собой квадрат длины вектора. Следует
отметить, что эрмитово скалярное произведение (фь ф1) не за-
висит от выбора базисных векторов пространства. Основываясь
на соотношении (2.67), тс пространства, в которых определено
эрмитово скалярное произведение, называют унитарными про-
странствами. Пространство, определенное соотношениями вида
(5.5), называют пространством квадратично интегрируемых
функций.
118
Глава 5
5.1	ПОЛНЫЕ НАБОРЫ ФУНКЦИЙ
Предположим, что орюиормированный набор функций
образует базис бесконечномерного пространства. Такой набор
функций называется полным, если любая функция (вектор)
этого пространства может быть представлена как линейная
комбинация ерь. Понятие базисного набора включает не только
линейную независимость, но и требование полноты базиса.
После определения некоторого пространства любая функция,
удовлетворяющая ограничениям, накладываемым на это про-
странство, должна принадлежать этому пространству. Размер-
ностью пространства является число функций, необходимых для
его полного определения. Число функций, удовлетворяющих
требованиям данного пропрапства, обычно намного больше, чем
это необходимо для составления базисного набора. Однако лю-
бая функция ф, удовлетворяющая требованиям принадлежности
к этому пространству, может быть выражена с помощью пол-
ного набора функций, выбранного в качестве базиса. Другими
словами, для любой функции ф, принадлежащей пространству
{фь ф2, • . . . Фд  . ), можно записать
(5-13)
/=1
1де функции ф; образуют полный набор; Црь ф,)=Аъ- и (ф, ф) =
=	если базисный набор ортонормпрован.
5.2	. ЛИНЕЙНЫЕ ОПЕРАТОРЫ
Введем теперь понятие об операторе, как о некоторой мате-
матической процедуре, с помощью которой устанавливается
определенное соответствие между двумя произвольными функ-
циональными векторами. Линейными операторами называются
такие операторы, которые обладают следующими свойствами:
а)	Если оператор, а [> число, то
=	(5.14)
б)	Если U — оператор, то
Z7 (Ф1 4 ф2> -=	4 /7ф2.	(5.15)
в)	Если ф — функциональный вектор некоторого простран-
ства, то t/ф принадлежит тому же пространству
Предположим, что функции {фЬ ф2, ф3 ..., фч) образуют пол-
ный набор, т.е. что они линейно независимы и полностью опре-
деляют некоторое s мерное пространство. Любую функцию ф<8\
Функциональные векторы, линейные операторы
119
принадлежащую этому пространству, можно выразить в виде
линейной комбинации набора ср:
Ф(5) = С/ру.	(5.16)
Если U — линейный оператор в этом пространстве, то он пре-
образует функции (р друг в друга; (7ср,- представляет собой новую
функцию в этом же пространстве, и ее можно выразить путем
линейной комбинации функций ср Векторной аналогией этого
преобразования является поворот с помощью U вектора cpj, в
результате которого появляется вектор tApj, представляющий
собой некоторую комбинацию базисных векторов дд, ср2, • • •:
Off) = 2 Ujk<fk.	(5.17)
ft = 1
Можно свести j уравнений вида (5.17) к одному матричному
соотношению
или
Z/гр— шр.	(5.19)
Таким образом линейному оператору U соответствует мат-
рица w, и мы будем называть и матричным представлением ли-
нейного оператора U. Если выбранный нами базис состоит из
произвольных функций пространства, то оператор U преобра-
зует их в другие функции, которые являются линейными комби-
нациями функций ср, так как из уравнения (5.16) следует, что
” = £7 2 С/р, = 2 Су^Ф, = 23 СуЯуйФй- (5.20)
7=1	7 = 1	J k
Интересно определить скалярное произведение ср/ и Ucpp
<ФР (7фу) = J Ф^Ф, dx = «уй J dr.
k
Если функции ф ортонормпровапы,
(фр ^Ф7) = «л-	(5.21)
120
Глава 5
По аналогии с обычными векторами и л можно рассматри-
вать как проекцию преобразованного вектора Uqj на базисный
вектор ф/. Таким образом, матрица и является представлением
линейного оператора U в пространстве функций ф*.
В физических задачах мы сталкиваемся с операторами, ко-
торые выражают различные физические свойства, и тогда осо-
бый интерес представляют системы функциональных векторов,
которые «не вращаются» при действии этих операторов. Такие
функции фА должны, вообще говоря, удовлетворять уравнениям
вида
=	(5.22)
По аналогии с обычными векторами Ux[h представляет собой
вектор, параллельный ф/{. Преобразование U не превращает ф&
в линейную комбинацию функций ф, а просто умножает ф^ на
постоянную величину. Функции ф/г образующие базис простран-
ства, определяемого соотношением (5.22), являются собствен-
ными функциями оператора U, а сц представляют собой его соб-
ственные значения.
Поскольку мы не собираемся здесь глубоко вникать в мате-
матические тонкости уравнения (5.22), мы лишь проиллюстри-
руем его значение с помощью аналогии с обычными векторами.
Известно, что плотность тока j в проводнике пропорциональна
напряженности электрического поля
j = п£,	(5.23
где коэффициент ст — экспериментально определяемая величина
электропроводности металла. Векторы Е и j выбираются от-
носительно некоторой фиксированной системы координат
(х, у, z). В анизотропных проводниках электропроводность
представляет собой тензор, который обладает эллипсоидальной
симметрией; в результате сопротивление, которое испытывает
ток (прямой или обратный), зависит от направления, в котором
он протекает. Система координат (х, у, z), связанная, например,
с осями кристалла, может не совпадать с осями эллипсоида
электропроводности (т. е. с направлениями ее максимального,
минимального и промежуточного значений). Путем некоторого
ортогонального преобразования можно совместить оси (х, у, г)
с главными осями эллипсоида электропроводности. В этой новой
системе координат тензор электропроводности может иметь диа-
гональный вид. Физический смысл этого заключается в том, что
электропроводность в любом направлении можно выразить
через значения электропроводности в направлении трех главных
осей тензора. Если обозначить эти оси (х', у', г'), то вместо
Функциона 'гьные векторы, швейные операторы
121
(5.23) получим
Л'
Л'
7*'
(5 24)
тогда как в прежней системе координат это уравнение выгля-
дит гак:
(5.25)
Если записать теперь
и
эти уравнения в виде
Г = А0Е'
j =-оЕ,
(5.24а)
(525а)
то задача осуществления описанного выше преобразования сво-
дится к нахождению матрицы А, для которой Aj=j', АЕ=Е' и
Ао=Л0А, так как при умножении (5.25а) на А мы получаем
Aj = АаЕ	(5.26)
и, следовательно,
j' = A0E',	(5.27)
что совпадает с (5.24а). Следовательно, А представляет собой
ортогональную матрицу преобразования, переводящую х в х',
а Аа — это диагональная матрица ее собственных значений. Ус-
ловие Ао = Л0А соответствует требованию о том, чтобы А была
матрицей собственных векторов матрицы о [см. (2.74)], т. е.
чтобы выполнялось следующее соотношение:
<тАу = ауА7 (/ = 1, 2, 3),	(5.28)
где А; — /-й собственный вектор матрицы A, a oj — j-e собствен-
ное значение матрицы о.
Таким образом, мы нашли такую систему векторов Aj, кото-
рые не вращаются при действии на них матрицы а (эти век-
торы являются собственными векторами матрицы а), а лишь
преобразуются в параллельные себе же векторы ojAj. Если два
таких вектора соответствуют одному собственному значению о
[например, (=0^ —(^=о2)], то это значит, что
оА1=^оА1	(5.29)
и
оА2 = оА2.	(5.30)
122
Глава 5
Умножая каждое из этих соотношении на произвольную по-
стоянную и суммируя их затем, получаем
-|-c2A2) = g((?1A1-|-t?2A2).	(5.31)
Из полученного соотношения видно, что собственному значе-
нию о соответствует бесчисленное множество таких собствен-
ных векторов. Собственное значение о имеет двукратное вырож-
дение, поэтому необходимо определить лишь два линейно не-
зависимых вектора вида (5.31). Их можно выбрать любым
путем; они должны быть только линейно независимыми. В на-
шем примере эллипсоид электропроводности принял бы форму
эллипсоида вращения, так как две из его осей равны по величине.
В этом случае тве компоненты электропроводности могут быть
направлены вдоль любых двух неколлинеарных направлений
в плоскости эллипсоида, перпендикулярной его оси враще-
ния (би-
функциональные векторы уравнения (5.22) аналогичны опи-
санным нами собственным векторам тензора электропроводно-
сти. Если мы выбираем физическое пространство, в котором
некоторая физическая величина имеет диагональный вид, то
эту величину можно описывать в таком пространстве с помощью
линейного оператора, а конкретное значение этой величины оп-
ределяется проекцией (эрмитовым скалярным произведением)
функции £7ф на «главную ось» ф^.
Нетрудно показать, что собственные функции cph и cpj эрми-
това оператора, принадлежащие различным собственным значе-
ниям ад н ccj, ортогональны Предположим, что Ьгч* = а*<рЛ и г/(ру. = а>фу. Если оператор IJ эрмитов, это значит, что (7* = U и	(5.32) (5.33)
(<|г О<[..	-	<Г*)-	(5.34)
Домножим (5 32) на (( . а (5.33) па	тогда Ч'рЧ'/г = М'Х и . = а .ср*<рг	(5.35)
Интегрируя по всему интервалу, в котором определены ции, получим, что (Ч>	==Щ (<[,, Ч/г) и <г1л>	—«Д'!'». Ч7),	функ- (5.36)
Функциональные векторы швейные операторы	123
и с помощью соотношения (5 34) находим
(«& - «у) («₽/» <Р*> = О-
А так как по условии; (ah • - 04) =£0, то
<Ч> *Рл> 0.	(5.37)
Таким образом, функции ф/? и <р7 ортогональны.
Если собственное значение сс/г вырождено, так что каждая
из функций ф/и, фй2» . ., <Pkn удовлетворяет условию
Offkr = «й<Рлг (Г= 1, 2, ..п),	(5.38)
то функции ф/jr могут оказаться не ортогональными, но при
необходимости их можно выбрать и ортогональными.
Уравнению (5.38) удовлетворяет бесчисленное множество
функций фьг, но любой полный набор линейно независимых
функций, который можно выбрать из них, должен включать
только п таких функций. После этого любая функция, удовлет-
воряющая уравнению (5.38), может быть представлена в виде
линейной комбинации выбранных базисных функций с комплек-
сными коэффициентами. В этом смысле уравнение (5.38) опре-
деляет n-мерное пространство, в то время как уравнение (5.22)
определяет бесконечномерное пространство — пространство всех
функций, удовлетворяющих уравнению (5.22) при всех значе-
ниях k.
5.3.	СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ КАК БАЗИС
ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП
Рассмотрим свойства симметрии уравнения на собственные
значения
^Vk=,E^Vk.	(5.39)
Предположим сначала, что Ek — невырожденное решение
этого уравнения. В этом случае функция vVk должна быть про-
сто симметричной или антисимметричной по отношению ко всем
преобразованиям симметрии, оставляющим инвариантным опе-
ратор &в. Предположим, что ©% инвариантен ко всем операциям
группы С2г, тогда ЧД должна удовлетворять следующим усло-
виям:
TEWk = Wk.	ГА = (±1)ФЬ
ДЛ = ( :l)Tft, r(2)Tft = (±l)Vft. (5-4°)
Таким образом, ФА должна образовывать базис очного из не-
приводимых представлений группы С2и. Допустим, что ( + 1) —
собственное значение, удовлетворяющее всем уравнениям (5.40).
124
Глава 5
В этом случае ТЛ образует базис представления (1, 1, 1, 1)
группы С2г.
Обобщая этот пример, можно утверждать, что каждая соб-
ственная функция (5.39) должна образовывать базис некоторого
неприводимого представления группы С2г, если только опера-
тор инвариантен при четырех указанных операциях сим-
метрии. Выражение «базис неприводимого представления» озна-
чает, что функции (5.40) при действии на них операторов то-
чечной группы преобразуются по строкам матриц некоторого
неприводимого представления. В этом же смысле любой вектор,
расположенный вдоль оси г, которая совпадает с осью С2г) си-
стемы С2и, удовлетворяет соотношениям
Ez = (+1) z,	C^z = (4-1) z,
(+1)г,	о(2)г = (+1)г.
и, следовательно, z также образует базис неприводимого пред-
ставления (1, 1, 1, 1) группы С2г. Естественно, это вовсе не
означает, что г является каким-либо решением (5.39) Это лишь
говорит о том, что вектор z и функция Т\ принадлежат к од-
ному и тому же неприводимому представлению группы С2г и
что они обладают одинаковыми векторными компонентами в
пространстве элементов группы. Другими словами, они соответ-
ствуют одному «направлению» в пространстве группы. Таким
образом, классификация решений уравнения Шрёдингера сво-
дится к отнесению векторов — волновых функций — к системам
ортогональных векторных наборов (неприводимым представле-
ниям) в пространстве элементов группы.
5.4.	ОБЩИЙ СЛУЧАЙ n-КРАТНО ВЫРОЖДЕННЫХ
РЕШЕНИЙ УРАВНЕНИЯ ШРЁДИНГЕРА
Рассмотрим собственные функции T,v, принадлежащие /-му
набору решений уравнения
(v = l, 2, ..., /г).	(5.41)
Каждое из бесчисленного множества решений уравнения
(5.41) с собственным значением 8Г можно записать в виде ли-
нейной комбинации п линейно независимых функций, которые
выбраны в качестве полного набора базисных функций про-
странства, определяемого уравнением (5.41). Допустим, что ба-
зисными функциями являются Tri, Тг2, ...» Тгп; тогда для лю-
бого решения Тц уравнения (5.41)
п
Чг V а Чг .
х Ц	—-i “Ч’Ц r 'V
V-l
(5.42)
Функциональные векторы, линейные операторы	125
Пусть Ah А2, •.., Ak образуют группу операций симметрии,
коммутирующих с гамильтонианом . Воздействие точечных
преобразований симметрии Ah, ... на переменные функций V
обозначают как Та^, где ТА/г — линейный оператор. Согласно
определению группы, Т AkT Al — ТАиАе где ТA/yAi также соответ-
ствует некоторой операции симметрии из набора Ль А2, ... .
Будем записывать коэффициенты avlJL в разложениях вида (5.42)
как CVU(X/J, указывая этим, что они являются элементами мат-
рицы, соответствующей конкретному преобразованию ТА^, как
это было оговорено в главе 4. Результат действия преобразования
ТAk на 4% должен сводиться к переходу от этой функции к ли-
нейной комбинации базисных функций.
п
(5.43)
Аналогичное соотношение можно записать и для операции
Ai, которая так же, как и Ah, коммутирует с гамильтонианом^9:
Vrv=2 ^(А)^-	(5 44)
G)=l
Подвергнув (5.43) преобразованию Т Af получим
TAlTAkxVr^= 2 CV(l(A) TA/Wrv	(5.45)
и после подстановки (5.44)
п п
TAlTA^r, = 2 2 Cav (A,) CV!l (Ak) 4%.	(5.46)
Найдем теперь результат непосредственного действия оператора
TAtAk на функцию 4%; поскольку наши индексы произвольны, то
TAlA,4% = 2	(AtAk) 4%.	(5 47)
Сравнивая подобные члены одинаковых сумм по со в уравнении
(5.46) и (5.47), получим
сй.,ц (ЛА) = 2 Cwv (Л) CV(i (А)-	(5.48)
V=1
Справа получился элемент произведения двух матриц С (Л,) и
С (Л/J размерности п, поэтому
С (ЛА) = С (Л) С (А)-	(5.49)
126
Глава 5
Таким образом, мы получили матричное представление ли-
нейных операторов	использовав функции
xHrv, ... в качестве базиса. Следовательно, функции Yri,
Чг,-2, • • •, ЧЛ’п образуют базис /г-мерного представления группы
симметрии гамильтониана. Матричное представление С(Л1),
С(Л2),... неприводимо, и можно показать, что если выбрать
в качестве базиса другой набор функций, то новое представле-
ние будет совпадать с прежним с точностью до некоторого пре-
образования подобия. Полностью независящим от такого выбора
базисных функций должен быть лишь характер матриц. Харак-
тер набора С(Л1), С(Л2), ... должен быть равен характеру од-
ного из / мерных представлений группы операций Ль Л2, ...
.., Л^,	, которые коммутируют с гамильтонианом, т. е.для
которых
Т А к^	ТАк
Нетрудно видеть, что матрицы С (Л/J образуют неприводимое
представление. Предположим, что каждую матрицу С(Л/г) мож-
но записать в блок-диагональной форме следующим образом:
В этом случае представление было бы приводимым. Но
матрицы такого вида будут преобразовывать функции 4rr.s.,
Tr(S+i), ...» друг в друга, в то время как функцию 4Jri они
могут лишь домножить на постоянную величину. Это значит, что
Wri была бы невырожденным решением (5.41), что противоре-
чит нашему исходному предположению. Аналогичные доводы
можно привести против любого другого блок-диагонального де-
ления всех матриц С(ЛА), и поэтому они должны образовывать
неприводимое представление размерности п.
Функциональные векторы, линейные операторы
127
Теперь уже мы вполне в состоянии провести классификацию
всех собственных функций уравнения на собственные значения
с помощью представлений группы оператора. Невырожденные
функции должны принадлежать к одномерным представлениям,
а n-кратно вырожденные состояния физической системы прииад-
лежат к n-мерным представлениям группы. Можно показать, что
эти представления являются унитарными, если базисный набор
выбран из ортогональных функций. Остается только выяснить,
как различные функции вырожденного набора связаны с кон-
кретными матричными компонентами неприводимого представ-
ления. Если кратность вырождения равна пу то и матрицы
соответствующего представления имеют размерность п. Мы мо-
жем сопоставить каждой (ортогональной) функции строку уни-
тарного матричного представления. Таким образом, если
матричные элементы (5.43) соответствуют полностью опреде-
ленному неприводимому представлению группы симметрии га-
мильтониана , например /-му представлению размерности /j,
и если Тд, Ts, . .. образуют группу линейных (унитарных) опе-
раторов, то функции соответствуют pi-ft строке неприводи-
мого представления №(/?), №(S), ... при условии, что для
всех /? и выполняется соотношение
VM	(5.50)
v=l
Равенство (5.50) включает в себя hXlj соотношений, каждое из
которых связывает одну функцию 4J,V с одной из h операций
/?, S, ... С аналогичной компактной записью уравнений мы уже
сталкивались [см. (5.17)]. В (5.50) роль линейного оператора U
играет TRy а роль s-мерного пространства {cpi, ф2, ...» ф4—
пространство функций 4% Чгг2, .Чг,„. Сравнивая соотноше-
ния (5.18) и (5.50), легче понять связь каждой функции 7VF
с определенной строкой матричного представления линейного
оператора.
ПРИМЕР 5 1
Определите функции Тпринадлеокаище двумерному неприводимому
представлению группы C3v, которое было найдено в примере 4.16,
Операторами группы являются	Тс , Гс?,	7’0(2) и Га(3);
матрицы указаны в примере 1.16 Предположим, что ср[ и ср2 образуют набор
вырожденных функций, удовчечворяющих уравнению
- W
Ортогональные собственные функции могут быть выбраны в виде
V, = 2-’^ (ф, + ф2),
128
Глава 5
Используя матричные элементы примера 4.16 и уравнения (5.50), получим
ТЕ1\- 3 Evl4rv = 'F1+°-’Ir2=’Fl-
V»l, 2
№1,2
«А = ~ | 4ri + -Q- Чг2.
3	v-1.2
7’(1)’F1= 2 4% = ^+0- ^2 = ^1.
°	V=L2
Т ЦТ = X (И2?ЧГ  ______— Чг — ш
О(2)Т1 °vl1 v	2 11	2 *2’
V = 1, -
>'fx= М <а=-4а+1т~1г2-
v = l, 2
Мы видим, что функция Tj преобразуется соответственно
первым строкам набора матриц, подобно какому-нибудь век-
тору, расположенному вдоль оси л. Функция W2 преобразуется
подобно вектору у, а набор {Vi, Ч^} под действием данных
матриц преобразуется как вырожденная пара [х, у}.
Если умножить (5.50) на (/?)* и просуммировать по всем
элементам группы, используя условия ортогональности, то полу-
чается общее выражение для функции, принадлежащей к опре-
деленной строке представления.
lJ
У с"? (/?)*	= V V (Л?)* ctf (/?)	=
R	R v=l
=	= -А6дадy	(5.51)
v=l	1
Если принять, что in, n = ц; / = /,1 то
(/?)’	= А .	(5.52)
R	J
Нетрудно убедиться, что (5.52) описывает функцию
принадлежащую к ц-й строке неприводимого представления.
Полученный результат можно выразить с помощью характеров
представлений. Если принять, что в соотношении (5.51) т = п,
то это соотношение примет следующий вид:
V с^’ (/?)* TRWril = А	(5.53)
R	J
Функциональные векторы, линейные операторы
129
Суммируя теперь (5.53) по всем значениям п (т. е. по
п = 1, 2, . . ., lj), получим
£ | V С<'> (/?) 1 ткчГ11 = А ч%.	(5.54)
Я I П J
Выражение в фигурных скобках представляет собой как раз
/6)(/?) следовательно,
<555>
R	1
Соотношение (5.55) имеет вид уравнения на собственные
значения для оператора
TR,
R
которое можно записать таким образом:
(5.56)
LJ
Fla основании сказанного выше легко понять, что функция,
которая соответствует представлению /', не совпадающему с
представлением / оператора Q/Д отвечает нулевому значению
этого оператора, т. е.
QU)4/(n = 0. ¥(Л.	(5-57)
Следовательно, если некоторой функции ф, образующей базис
какого-то представления группы (не обязательно неприводи-
мого), соответствует ненулевое собственное значение оператора
Qr\ то эта функция должна содержать одну или несколько
компонент, которые преобразуются по неприводимому предста-
влению 1 /.
Используя результаты примера 5.1, можно применить соот-
ношение (5.56) к характерам матриц примера 4.16. В случае,
когда lj = 2 и /i = 6, нам придется записать сумму только по трем
операциям симметрии, так как характеры остальных операций
равны нулю:
Vx(7)W)W = 2W1-( 1ч; у. чл,)-
R
-	^Ч'^ЗЧ'.-Ач’,.
1 Оператор принято называть производящим (идемпотентным), или
проекционным оператором. — Прим, перев.
9 Р. Xoxmipaccep
130
Глава 5
Отметим, что для одномерных представлении соотношение
(5.50) дает довольно очевидный, но все же интересный резуль-
тат:
^ЧГ(7) = Х(7)(/?)^У).	(5.58)
В одномерных представлениях характеры принимают значе-
ния, равные только ±1, поэтому соотношение (5.58) служит
лишним доказательством того, что собственная функция опера-
тора TR может быть только либо симметричной, либо антисим-
метричной по отношению к TR.
Читатель мог уже, по-видимому, заметить, что до сих пор
мы старались не слишком конкретизировать смысл оператора
TR. Изложенная теория одинаково применима и к точечным
группам, и к группам перестановок, и без существенного видо-
изменения к непрерывным точечным группам. Однако ясно, что
перед конкретным применением зтои теории к химическим про-
блемам нам понадобятся сведения о неприводимых представле-
ниях этих групп. Эти сведения излагаются в главе 6.
5.5.	ЗАМЕЧАНИЯ О БАЗИСНЫХ ФУНКЦИЯХ
И ОДНОЗНАЧНОСТИ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
В соответствии с соотношением (5.50) функция	принад-
лежит к ц-й строке представления, если
ЛЛ==Ж>(Ж	(5.59)
V
Чтобы лучше уяснить себе смысл этого утверждения, рассмот-
рим подробно один пример. Напомним, что если преобразова-
ние TR тейсгвует на функцию Чгм(х, у, г), то
Л/УДх, z/, г) =	(/?"%, R~xy, R~xz), (5.60)
где R — операция, преобразующая координаты. Допустим, что
этой операцией является С3, по нашему определению, она соот-
ветствует повороту координатной системы па угол
часовой стрелки вокруг осп г:
С’1(л) = С3±1х = —	±~-у,
Tcf (У) = Сз1У=+ У" х — у У
или в матричной записи
;/о против
(5.61)
(5.62)
Функциональные векторы, линейные операторы
131
Пользуясь правилом матричного умножения, можно убе-
диться, что, согласно (5.62), % и у преобразуются соответствен-
но по первой и второй строке данного представления. Рассмот-
рим теперь функции Л(х, у) и f2(x, у), образующие базис дву-
мерного представления группы С3г. Из соотношений (5.59),
(5.50) и (5.60) следует, что
'/-> г /	\ Г / Г 1	| 3	1	[ 1 3	1	1 \	/[- /?П\
У) = /Д[ -2х	“2"^]’ [~2~Х~^У\) (5>63)
И
TCJ 1 (х, у) = - 4 f 1 И’ У) —	f2 (х< У\
а также
1
1 'eJi (х, у) = — f 1 (х, У) - -2 f2 (х> У)
или в матричной форме
А (х. у) А
f2 (х> У))
1 Гз
2.2/ f} (х, у) \
£1 _1	[f2(x>y)/
2	2
(5 64)
(5.65)
Выражение для функции, принадлежащей к другой строке
того же представления, что и заданная функция, легко полу-
чается из (5.51), если положить m = yt и
4")==4Sc"“^ Wm-
р
(5.66)
Ясно, что такая функция не будет определяться соотноше-
нием (5.66) однозначно до тех пор, пока матрицы №(/?) будут
определены не однозначно, а только лишь с точностью до лю-
бого преобразования подобия. Например, матрицу С(С3) в
(5.62) можно использовать в качестве одной из матриц пред-
ставления Го группы С3г. В силу соотношений ортогональности
после I а кого выбора полностью определятся все остальные мат-
рицы чанного пре щгавленпя; при этом они будут иметь вид
матриц, заданных в примере 1.16. Однако, как было показано
(см. пример 2.10), матрицу (5.62) можно диагонализовать с по-
мощью следующей матрицы:
1 1
Г 2 Г 2
PT w
9*
(5.67)
132
Глава 5
так как
,	/	О
А-1С(С3)А== А
v 37 \О е~1(Р
(5.68)
Мы можем теперь выбрать диагональную матрицу (5.68)
в качестве представления элемента С3 группы CSv. Тогда и
остальные матрицы этой группы будут отличаться от заданных
в примере 4.16 и будут связаны с ними соотношениями вида
А-1С(/?)А.	(5.69)
Заметим, что не все они будут диагональными, иначе пред-
ставление было бы приводимым. Принадлежащая к определен-
ной строке представления базисная функция не обязательно
будет одинаковой для двух таких эквивалентных представлений;
в частности, (5.64) изменится в результате такого преобразова-
ния матриц представления. Таким образом, мы показали, что
матричные элементы представления выбираются не однозначно,
а могут быть определены лишь с точностью до любого преобра-
зования подобия. Однако характер каждой из матриц пред-
ставления определен совершенно точно. Использование матриц
преобразования координат в качестве матриц неприводимых
представлений совершенно не является не только необходимым,
но даже и не во всех случаях целесообразным.
Чтобы сделать сказанное еще более понятным, выпишем
матрицы упомянутого двумерного представления группы C3v в
двух вариантах и покажем, к каким результатам приводят эти
чва различных представления:
R
Е
С3
С5^С3-'
C(R)
/1 0\
(о v
_ 1	,3.
2	2
_ Г з	_ J_
2	2
1	_ Д£
2	2
/3
2	2
/1	0\
\0 —1 /
Функциональные векторы, линейные операторы
133
0(2)
v
а(3)
V
2’
/3
2
КЗ
2
1
2
2
2
О \
е~^	0 )
О г~1(₽\
о )
Рассмотрим функцию fi(x, z)=xz. С помощью соотношения
(5.66) найдем вторую функцию, которая вместе с xz образо-
вывала бы базис неприводимого представления Гз, осуществляе-
мого матрицами С (/?):
Ь = |^с21 W TRfx(x, г) =
= 4[--ф^(Сз’^	С3г) —
- ХД f, (фс, а<2>г) +	f, (0(з)Л, 0(3)г)].	(5.70)
Используя то обстоятельство, что fi(R~'x, R~*z) можно заме-
нить на (R~lx)z, получим
fz —	f+* “I* 3// — х-|- Зу-[-х-\-Зу — х-р 3f/] z
и, следовательно,
f2 = //z.	(5.71)
Вторая базисная функция, кроме ft(x, г), соответствующая пред-
ставлению матриц D(/?) =А-1С(/?) А, равна
=	(5-72)
R
= i 1Л (OV)X) г)+(av)x' г)^ (av)x’ 2)1 =
= г-'ч ( —	—+	—=
= -|[x — iy}.	(5.73)
Результат (5.71) показывает что xz и yz являются парой
базисных функций представления Гз группы Сзг. Это означает
134
Глава 5
только то, что можно выбрать такой набор матриц, чтобы (5.66)
удовлетворяли функции xFrv=xz, Чгги=^/г; однако это совсем не
означает, что при любом выборе матриц получится такой же
результат, как и в (5.71). Базисными функциями матриц D(/?)
являются комплексные координаты (x±iy). Легко проверить,
что базисной функции (x + iy) соответствует вторая функция
(л — iy) и что функции (x + iy)z соответствует (х — iy)z.
5.6. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПРЯМЫХ ПРОИЗВЕДЕНИЙ ГРУПП
Если имеются группа элементов {Ль Л2, ..., Ah] и группа
элементов В2, . . ., Вё}, то произведения каждого элемента
группы Л на все элементы группы В также образуют группу
АВ = ВА порядка /:Xg. Группа АВ = ВА называется прямым
произведением групп, но только в том случае, если элементы Л
коммутируют с элементами В, т. е если
AjBv = BvAj.
Пусть Гд и Г(в} — неприводимые представления групп Л
и В размерности аг и bs соответственно. Каждое из представле-
ний и Г/Р состоит из наборов матриц А(ЛУ) и В(ВЦ). На-
бор аг6<мерных матриц
А(Лу)ХВ(Вц) (/ = 1, 2, й; ц=1, 2, g)
образует некоторое представление прямого произведения групп.
Из определения группы известно, что
А(Лу)А(Л,) = А(ЛуА)
и
В(ВЦ)В(В>В(ВД).	(5.74)
Вследствие коммутативности элементов Л и В матричное про-
изведение двух прямых произведений матриц можно записать
следующим образом:
АЧЛу) X В'(ВИ) А'(ЛЛ) X ВЖ) =
= А'(Ау) А'(Л*)Х B*(Sg)B*(5v) = А'(ЛуА)Х вчад). (5.75)
Соотношение (5.75) следует из теории матриц: матричное произ-
ведение двух прямых произведений является прямым произ-
ведением двух матричных произведений. Таким образом, в со-
ответствии с (5.75) матрицы прямого произведения АХВ обра-
зуют представление размерности arbs прямого произведения
групп. Представления (5.75) являются неприводимыми. Можно
показать, что прямые произведения матриц дают все неприво-
Функциональные векторы, линейные операторы
135
1имые представления прямого произведения групп. Для групп
1 и В нам известны соотношения:
... +a2r-h ...	= Л
и	(5.76)
b\ -j- 62	. • Д bs -}- ... -|- Ьп = g.
Представления групп АхВ имеют размерности сцЬ^ ciib2,...
..., афп\ а2Ь\, а2Ь2,..., a2bn\ а3Ь1у а3Ь2,..., а3Ьп\ ... ;
атЬи amb2f ... , ambn. Сумма квадратов этих размерностей равна
п	п	п	п
«?;§ «5+«? 2+“Is + • • • -к 2 ч=
m п
=	(5.77)
i = 1	j = 1
где hg — порядок прямого произведения групп.
Это подтверждает, что указанным путем получаются дей-
ствительно все неприводимые представления. Характеры пред-
ставлений прямого произведения групп легко получаются из ха-
рактеров представлений перемножаемых групп. В примере 2.16
было показано, что след прямого произведения матриц равен
произведению следов этих матриц, следовательно, характер rs-ro
представления прямого произведения групп должен быть равен
X" (ДД,) = Xм И,) • Х(Л) (5Ц).	(5.78)
ЛИТЕРАТУРА
1.	Thrall R. М., Tornheim L., Vector Spaces and Matrices, John Wiley
a. Sons, Inc., New York, 1958.
2.	Jackson J. D., Mathematics for Quantum Mechanics, W A. Benjamin,
Inc., New York, 1962.
3.	Вигнер E., Теория групп, M., ИЛ, 1961.
4	Эй ринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж., Квантовая химия М.,
ИЛ, 1948.
5.	Anderson J. М., Mathematics for Quantum Chemistry, W. A. Benjamin,
Inc., New York, 1966.
б
Характеры неприводимых
представлений точечных групп
Последующие главы этой книги посвящены в основном при-
менению теории групп к проблемам квантовой химии, и было бы
очень неудобно при их чтении обращаться за справками к дру-
гим источникам. Поэтому несмотря на то, что таблицы харак-
теров, прямых произведений и корреляционные таблицы непри-
водимых представлений важнейших точечных групп приводятся
во многих книгах, представляется не лишним воспроизвести их
и здесь. В химической литературе есть некоторая путаница в
отношении способов обозначения представлений, а также в вы-
боре осей координат в тех случаях, когда этот выбор неоднозна-
чен. Воспроизводимые нами таблицы характеров соответствуют
опубликованным недавно рекомендациям Малликена [1 ] по
этому вопросу. Поскольку в главе 4 было показано, что харак-
теры неприводимых представлений групп образуют полный на-
бор ортопормированпых векторов в пространстве классов, для
наших целей будет вполне достаточно сопоставить каждому
классу операций по одному числу в каждом неприводимом пред-
ставлении. Такие числа будут соответствовать компонентам
ортонормированных векторов в групповом пространстве. Для
большинства молекулярных проблем сведения о всех матричных
элементах каждой матрицы представления не дают почти ничего
ценного, поэтому в таблицах приводятся лишь характеры этих
матриц, но при необходимости сами матрицы могут быть по-
строены очень легко. При составлении таблиц этой главы боль-
шую помощь оказали таблицы из книг Герцберга [3] и Вильсона,
Дещиуса и Кросса [4].
Рассмотрение характеров производится нами для разных то-
чечных групп в той же последовательности, что и в главе 3. По-
дробные таблицы характеров групп приведены в конце книги
(стр. 367—381).
6.1.	ГРУППЫ Сп
Все элементы групп Сп коммутируют друг с другом, так что
каждый элемент образует сам по себе отдельный класс. Число
неприводимых представлений должно быть равно числу классов
Характеры неприводимых представлений точечных групп
137
группы и, следовательно, в этом случае равно числу ее элемен-
тов. Вследствие того что для размерностей неприводимых пред-
ставлений Ц выполняется соотношение
(6.1)
i
каждое представление в группах С„ должно быть одномерным.
Поскольку Спп = Е, в каждой группе С71 должно быть п опера-
ций и, следовательно, п неприводимых представлений.
В группе С{ имеется только одно неприводимое представле-
ние, базисная функция которого ведет себя как постоянная. Это
представление обозначается буквой Л, которая используется так-
же и во всех других группах для обозначения тех неприводимых
представлений, которые симметричны относительно поворотов
вокруг главной оси. Главная ось обычно выбирается в напра-
влении оси 2, если только не сделано специальной оговорки.
В группе С2 существует два неприводимых представления
А и В. Представление В является антисимметричным относитель-
но операции С2. Характеры неприводимых представлений в груп-
пах Ci и С2 равны только 4-1 и —1. Представление В груп-
пы С2 получается из ее представления А с помощью соотноше-
ния ортогональности
Зхл(#)хДЯ)=о=1.1 + 1 '/?(+),
р
откуда
х*(С2) = -1.
Группа С3 имеет три одномерных представления. Очевидно,
что характеры одного из них (Л) равны (1, 1, 1) соответственно
операциям (£*, С3, Сз). Другие два представления (обозначае-
мые е и е*) можно определить из соотношения ортогональности
для характеров
2хл(/?)*хЦ/?) = о,
р	р
и, следовательно,
5хЧ/?)=о,	V|xe(W=+ = 3
р	р
и аналогично для представления к*. Эти характеры можно опре-
делить и другим способом, если записать двумерное матричное
138
Глава 6
представление и привести его к блок-диагональному вида пре-
образованием подобия, включающим матрицу собственных век-
торов этого представления. В качестве матриц такого предста-
вления можно использовать ортогональные матрицы преобразо-
вания, соответствующие поворотам на угол 2л/3 вокруг оси г:
()\
1/
С(32) =
1 jjl
2	2
I 3	1
2	2
Кз
2
_ J.
2
В примере 2.10 было показано, что эти матрицы могут быть
одновременно диагоиализованы преобразованием подобия с ма-
трицей Р: матрицы С3 и С3 имеют одинаковые собственные зна-
чения, поскольку С3 = С3. Эти собственные значения равны Xi =
_ег2л/з. ^2==е-г2л/з ц результате приведенное представление
имеет следующий вид:
/1 0\	/е12*3	0 \	2	и \
Е=Д0 1/ Сз=Д 0	e~i2^/3)	Сз = \ 0	е12^3]
Для С| мы найдем два набора вещественных характеров, со-
ответствующих симметрии или антисимметрии относительно вра-
щения вокруг оси 4-го порядка, и два набора комплексных ха-
рактеров вида сг72Л/4, где /=1, 2 и 3.
Все неприводимые представления типа е в циклических груп-
пах имеют комплексные характеры. На примере группы С3
можно убедиться, что в этих группах координаты х и у совер-
шенно эквиваленты. Любые две линейно независимые комбина-
ции из хну будут эквивалентны всякой другой паре. Это озна-
чает, что имеется физическое вырождение, хотя неприводимые
представления одномерны и отделяются друг от друга. Заметим,
что сумма характеров представлений е и е* для любой из опера-
ций дает вещественное число, что больше соответствует физи-
ческому смыслу. О представлениях е и е* иногда говорят, что
они «разделимо вырождены». Ранее мы относили операции сим-
метрии, которые отличаются лишь при различном выборе коор-
динатных осей, к различным классам. Можно, однако, считать,
что С3 и С3 принадлежат к одному «физически общему» классу,
так как они преобразуют х и у одинаковым образом. Единствен-
ной причиной, по которой они действительно не объединяются
в группе С3 в один класс, является отсутствие в этой группе
таких операций (например, плоскостей симметрии), которые пе-
реводили бы их друг в друга. Таким образом, на основании
Характеры неприводимых представлений точечных групп
139
изложенных соображений мы можем записать групповую таб-
лицу С3 в виде 
С Е 2С-Л
Такая запись учитывает вырождение, существующее физически
Символ Е обозначает двумерное представление. Таблица харак-
теров должна содержать еще одну дополнительную колонку,
обозначаемую f^\ в которой приводятся функции, преобразую-
щиеся по неприводимому представлению /. Символами RXl  . •
обозначают повороты вокруг координатных осей, ио их можно
рассматривать и как аксиальные векторы. Например, Rz озна-
чает поворот по часовой стрелке вокруг оси г и в то же время
аксиальный вектор вдоль оси г. В последнем смысле Rz и z пре-
образуются в любой из групп Сп одинаковым образом, причем
всегда полносимметрично, по представлению А.
6.2.	ГРУППЫ Спг,
Группа C2v- В соответствии с соотношениями (3.2) и (3.3)
каждый из элементов этой группы образует самостоятельный
класс, и так как эта группа содержит четыре операции симме-
трии, ей должно соответствовать четыре одномерных неприводи-
мых представления. Осложнений, подобных тем, которые воз-
никали в группах С„, здесь пе наблюдается, поскольку квадрат
каждого из элементов дает тождественное преобразование, и по-
этому все характеры должны быть равны ±1. Ось z всегда вы-
бирается в качестве главной оси (2-го порядка), но при выборе
осей хну возникает некоторая неоднозначность. Мы будем при-
держиваться общепринятого теперь условия: плоскость yz дол-
жна совпадать с плоскостью молекулы (если рассматриваемой
системой является молекула). При этом неприводимое предста-
вление Bi соответствует трансформационным свойствам вектора,
направленного вдоль оси х перпен дикулярно плоскости yz. В таб-
лице группы С2г (см. приложение) приводятся также трансфор-
мационные свойства некоторых других функции. Индексы 1 и 2
служат для обозначения различных представлений, симметрич-
ных (А) или антисимметричных (В) относительно поворотов
вокруг оси 2-го порядка.
Группа C3v. Шесть операций этой группы распределены по
трем классам, и соответственно в этой группе имеется только
140
Глава 6
три неприводимых представления, два из которых одномерные, а
третье двумерное. Нетрудно видеть, что характеры классов дей-
ствительно ортогональны; например, используя соотношение
(4.45) для того случая, когда j=A2, j'=E, g=A, 2 и 3, получим
с
4 |-Х(—1)4-4 X (0) = 0.
Л = 1
Поскольку преобразование подобия, которое диагонализует
три матрицы группы С3, все равно не будет диагонализовать все
матрицы группы С3г, характеры представления Е могут быть
сразу же вычислены суммированием диагональных элементов
матриц, приведенных в примере 4.16.
Группа C!iV. Восемь операций этой группы объединены в пять
классов, поэтому здесь возникает пять неприводимых предста-
влений. Размерности их могут быть определены как целые нену-
левые решения уравнения
/1+/2+/з2+/44 /5-8.
Из этого уравнения легко найти, что /1 = /2 = /з = /4= 1 и /5 = 2. Ма-
трицы представления Е можно и в этом случае определить из
рассмотрения геометрических преобразований, однако их можно
вычислить и из соотношений ортогональности для матричных
элементов [см. (4.30)]. Аналогичные рассуждения применимы
также к группам С5г и С6г. Двумерные матрицы поворотов
5-го порядка вокруг оси z имеют следующий вид:
поэтому характер класса С5 в неприводимом представлении Е
выражается иррациональным числом 2cos(2n/5).
Для того чтобы легче было пользоваться последними колон-
ками таблиц характеров, поясним смысл указанных в них
функций р). Сопоставляя каждому неприводимому представле-
нию / определенные функции мы имеем в виду, что эти функ-
ции удовлетворяют соотношению (5.53) и вследствие этого обра-
зуют базис /-го неприводимого представления, т. е. что
(6,2)
R	7
Другими словами, является собственной функцией опера-
тора принадлежащей собственному значению h/lr Принято
Характеры неприводимых представлений точечных групп
141
говорить, что «/<’) преобразуется по неприводимому представле-
нию / группы...». Приведем два примера использования уравне-
ния (5.53). Рассмотрим сначала поведение функции f(E‘ — х в
группе C5v. Определим для этого результат TR(x) действия на
эту функцию операций К — Е, Сз, Сз, С5, Сз (характеры опе-
раций <ти равны нулю):
ТЕ х — х,
-г	(‘2л\ ,	. 12л \
Тс %==xcos 1 —|—у sin
5	\ о }	\ О /
/2л\	. /2л\
T^X^XCOsJyj-l/Sinfy)
T'C2X = XCOS (у) 4-1/sin (у-)
/ 4л \	. / 4л i
T.x = xcOs[-r)-ysin^
= 2C5,
2Ci
(6.3)
Используя таблицу характеров, суммированием по всем one
рациям группы получим
(№}Х
= ^e'HK)Trx =
/ Qtt \ (
= 2х 4- 2 cos (у) 12xcos
(¥)}+2№s(t){
2х cos (у)}=
= 2x{ 14-2 cos2 (у) 4-2 cos2(у) J- =
= 2х { 1 4 f} - 5х - х.
Таким образом, функция г является базисной для представ-
ления Fi. С помощью соотношений (5.50) и (5.66) можно опре-
делить и вторую базисную функцию этого представления —
функцию у. В качестве другого примера мы покажем, что yz
является базисной функцией представления Е группы С3, а вто-
рой его базисной функцией в этом случае является xz. Матрицы
представления Е группы С3 в базисе функций (х, у, z) приве-
дены в примере 4.16. Используя их, получаем
TE(xz) = (xz),
Tc3(xz) = ^—^x— yj(z) = — ^xz 4- - у yz,
rc2(xz) = ^—-i-x4- Ц- у](г) =— 7xz ~^-yz.
112
Глава 6
Определим теперь собственные значения оператора
(хг) = 2xz — 2 (— у xz j = 3xz = (у) xz.
Заметим, что xz не является базисной функцией никакого
другого представления группы С3г, например
(xz) = 0 • (хг).
Если, кроме функции базис вырожденного неприводи-
мого представления содержит еще другие функции то, со-
гласно (5.51), последние можно определить из соотношения
«."=4
R
(6.4)
Индексы т и п нумеруют строки и столбцы матриц С(/?).
В данном случае т и п принимают значения 1 или 2, поэтому
если принять, что /2=2, и=1, мы получим элементы 2-й строки
и 1-го столбца двумерных матриц представления Е (см. при-
мер 4.16):
А£> = (4) S С21}	(**)=у*-	(6.5)
R
Соотношение (6.4) определяет все функции базисного на-
бора при одной заданной функции Читатель может убедиться,
что такой же результат, как и (6.5), получается при использо-
вании матричных элементов CjfV?. Функции xz и yz образуют
вместе базисный набор, так как трансформационные свойства
одной из них однозначно связаны с появлением другой, иначе
говоря, эти функции преобразуются определенными операциями
TR друг в друга В таблицах характеров групп все функции од-
ного базисного набора отделяются друг от друга запятыми, на-
пример (х, у) или (Л2, yz).
6.3.	ПРЯМЫЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ ГРУПП
Некоторые пары групп удовлетворяют требованиям разде-.
ла 5.6, что позволяет легко вычислить характер представлений
прямого произведения этих групп по известным характерам
представлений исходных групп. Рассмотрим операции групп
Сл и Cs. Операции Е и группы Cs коммутируют со всеми
операциями Сп, что позволяет образовать прямое произведе-
ние групп СДСГ Точно так же элементы группы С^Е и /)
Характеры неприводимых представлений точечных групп
143
коммутируют со всеми элементами групп Если известны ха-
рактеры представлений групп СЛ и С\, то с пом иные соотноше-
ния (5.78) можно определить характеры гр' гш €п С и
Сп X Cz. Используя соотношение (3.6) и следующие за ним,
можно убедиться, что эти прямые произведения при нечетных
значениях п совпадают с группами Cnh=Cn%Cs, а при чет-
ных п — с группами Cnh — СпХ Сг
6.4.	ГРУППЫ sn
В главе 3 уже говорилось, что средн групп Stl для нас инте-
ресны лишь группы с четным /г, т. е. группы S2, S4, S6, S8, Slo
и S12. Группы S8, 510 и 512 могут возникать в тех случаях, ко-
гда молекулярные системы обладают осями симметрии С4, С5
или С6. Группа S2(==CZ) имеет две операции, два класса и,
следовательно, два одномерных неприводимых представления.
Эта группа изоморфна с любыми другими группами 2-го по-
рядка, в частности с С2 и Cs. В тех случаях, когда группа со-
держит центр симметрии, ее неприводимые представления обо-
значаются индексами g (от немецкого gerade — четный) или и
(ungerade — нечетный) соответственно тому, являются ли они
симметричными или антисимметричными по отношению к инвер-
сии. Так, представлениями группы С{ являются Ag и А„.
Подобно группам Сп, группы Sn также абелевы и потому
содержат только одномерные представления. Однако некоторые
неприводимые представления могут оказаться разделимо вы-
рожденными. Порядок групп Sn, как и в случае групп С„, ра-
вен и, и соответствующие группы Сп и Stl изоморфны друг
другу. Поэтому для определения таблиц характеров групп Sn
(п = 4, 6) необходимо лишь установить соответствие между эле-
ментами групп Сп и S,r а это можно сделать, сравнив таблицы
умножения для этих групп.
Таблица характеров для представлена в таком виде,
чтобы яснее была видна связь между этой группой и производя-
щими ее группами С5 и Cz. Группа 5ю содержит 10 элементов
51о с /г=1, 2, Ю. Элементы с четными п совпадают с С"/2;
п = 5 соответствует элемент Sio = (oCio)s=hecfC2 = z. Таким обра-
зом, является прямым произведением групп С5 и т. е.
5Х0 — X h 5 V 2	10. Представления обеих перемно-
жаемых групп одномерны, и характеры прямого произведения
получают перемножением характеров групп С5 и CL. Число
представлений, таким образом, здесь вдвое больше, чем в С5;
для одной половины представлений характеры для операций
инверсии равны %О)(/) = -Н, а для другой половины %0)(/) =— 1.
144
Глава 6
6.5.	ГРУППЫ Cnh
Группы Сnh при четных п могут быть получены прямым про-
изведением Сп и Ci и при нечетных п — прямым произведением
Сп и Cs. Поэтому таблицы характеров получаются непосред-
ственно из таблиц характеров перемножаемых групп. Неприво-
димые представления обозначаются по типу групп Сп, но к их
обозначениям добавляются верхние и нижние индексы, указы-
вающие свойства симметрии представления (его «четность»)
относительно инверсии или отражения в горизонтальной плоско-
сти. В группах Cnh нет вырожденных представлений. Повороты
вокруг главной оси всегда коммутируют с отражениями в гори-
зонтальной плоскости и с инверсией в центре симметрии. По-
этому разделимое вырождение, присущее группам Сп, сохра-
няется и здесь, но следует помнить, что все матрицы любых
двумерных представлений могут быть одновременно приведены
к диагональному виду одним общим преобразованием подобия.
Каждому одномерному неприводимому представлению соответ-
ствует комплексно сопряженное с ним представление. Мы лишь
условно объединяем их вместе в разделимое «вырожденное»
представление, как это показано в нижней части таблиц харак-
теров.
6.6	ГРУППЫ Dn
Эти группы при любых п изоморфны с соответствующими
группами Cnv, и таблицы характеров их представлений иден-
тичны. Однако даже при изоморфизме одна и та же функция
не обязательно является базисной для одинаковых представле-
ний изоморфных групп. Поэтому таблицы характеров групп Dn
отличаются от соответствующих таблиц групп C,IV конкретным
содержанием операций симметрии и базисными функциями /б)
неприводимых представлений.
Число неприводимых представлений и их размерности для
групп Da определяются очень легко. Группировка операций по
классам проделана на основании геометрических соображений
еще в разделе 3.5. Например, десять операций группы D5 рас-
пределяются по четырем классам. Размерности соответствующих
этому четырех неприводимых представлений можно определить
из условия
/?+/2-4-/з2+/4= 10,
согласно которому
/j — - ^2	1 ?	^3-^4 —
Характеры неприводимых представлений точечных групп
145
6.7.	ГРУППЫ Dnd
В гпаве 3 было показано, что группы Dnd с нечетными п
содержат инверсию. Рассмотрение операций симметрии приво-
дит нас к выводу, что в случае нечетных п группы Dlld пред-
ставляют собой прямые произведения групп Йп > С/. Группы
Dni с четными п изоморфны с группами Р2п.
6.8.	ГРУППЫ Dnh
В случае четных значений п группы Dflh являются прямыми
произведениями групп Dn и Cz. При нечетном п группы Dtl
изоморфны с D2n.
В группе £>2л отнесение функций %, у, z к трем осям системы,
вообще говоря, может быть совершенно произвольным. В даль-
нейшем мы принимаем, что для плоских молекул ось % выби-
рается перпендикулярно плоскости молекулы, а ось z проходит
через возможно большее число атомов молекулы. Это позволяет
установить прямую связь между представлениями групп
C'lv и ^2/г*
В группах £>4/г и £>б// обозначения представлений ВХи и В2и
определяются совершенно однозначно, если оси С2 проходят
через возможно большее число атомов. В то же время плоско-
сти и Gd Для группы £>6Л определяются как cv = iC2 и
oj = ZC2, а для DMl наоборот. Выбор осей для различных аро-
матических молекул показан на рис. 6.1.
В группе D2h (— D2 X Cz) представления типа В2 и В3
соответствуют трансформационным свойствам функций г, у и х.
Индексы 1 и 2 во всех группах С>г„ D и £>.?Л соответствуют по-
ведению функций z и у.
6.9.	КУБИЧЕСКИЕ ГРУППЫ
Простейшая кубическая группа Т состоит из 12 элементов,
распределенных по 4-м классам: Е, 4Сз, 4С% и ЗС2. Следова-
тельно, должно выполняться условие
Л	Л == 12.
Это уравнение имеет единственное решение: 1^12=13==\ и /4=3.
Здесь мы впервые встречаемся с трехмерным неприводимым
представлением. Характеры неприводимых представлений этой
группы можно определить исходя из следующих рассуждений.
Поскольку первые три представления одномерны, их матрицы
JO Р. Хохштрассер
Рис. 6.1.
Характеры неприводимых, представлений точечных, групп
147
и характеры совпадают, поэтому в любом из них имеем для эле-
мента С3
{х(Сз)}3 = х(с!) = х^)=1-	(6.6)
Тремя решениями уравнения (6.6) являются кубические
корни из единицы. Если обозначить одномерные представления
буквами Д, е и е*, то решения (6.6) запишутся в виде
Х(Л,(С3) = + 1.	х(е,(Сз) = ^/3,	х(е*,(С3) = й-2л'А (6.7)
Характеры элемента Сз(=гС3-1) равны
хИ)(С2) = +Ь	х(е)(С2) = е41<'3,	х(е*)(С!) = е~4я//3- (6-8)
Характерами тождественного преобразования должны быть
хИ)(^) = 4-1,	х(е)(£) = +1-	Х(е*>(£) = +1.	(6.9)
Характеры класса С2 легко получить исходя из (4.45) и (6.0),
(6.8) и (6.9):
Х(Л)(С2) = + 1,	X(f)(C2) = + 1,	x(f*)(C2)=+ 1. (6.10)
Характеры четвертого неприводимого представления должны
быть ортогональны к характерам первых трех. Эти характеры
определяются из следующей системы уравнений:
3 ч- 4х<(С3) 4 4/(?) (С2) + 3/(Л (С2) = 0,
3 + 4е-2л//зх(т-)	_|_ 4е-4Я//зх(Г)	_|_ зх(Г) = о, (6. ] ) )
3 4 4^Л//3Х(Г)	_|_ 4е4л//Зх(Г)	+ зх(Г) (С,,) = 0.
Уравнения (6.11) одинаковы для х(/)(С<) 11	поэтому,
вводя обозначения р = £2л//3, р*=- е ’2л‘ 3 = е1:1‘л и /(Л(С3) =
= Х(П(Сз) = Х> получим
8х+3^(С,) = -3,
4(Р+₽,)х4-Зх1”(С!)=-3.	’	’
Поскольку (р + р*) не равно +2, уравнения (6.12) совместны
только при х=0> откуда следует, что х^г)(С’2)= — 1. Тем самым
характеры всех неприводимых представлений группы Т пол-
ностью определены.
6.10.	ГРУППА Td
Как было показано в разделе 3.8 и на рис. 3.12, присоеди-
нение операции к элементам группы Т приводит к появле-
нию 24 элементов, которые распределяются по пяти классам,
Ю*
148
Глава 6
образуя группу 7j Размерности соответствующих пяти не-
приводимых представлений определяются из условия
£4 = 24,
/г=1
(6.13)
имеющего однозначное решение Zt = Z2=l, /3=2, Z4 = Z5=3. Все
повороты 3-го порядка	Сз(1), С3(2), ...) относятся те-
перь к одному классу, и вследствие этого представления е и е*
группы Т объединяются в представление Е группы Td.
6.11.	ГРУППА О
Эта группа изоморфна группе Td, и их таблицы характеров
отличаются лишь конкретной природой элементов групп и ба-
зисными функциями
6.12.	ГРУППА Oh
Как было уже показано на основании геометрических сооб-
ражений, группа Oh является прямым произведением О X С£.
Поэтому характеры Oh легко определяются с помощью таблицы
характеров группы О. Число неприводимых представлений
удваивается, и каждому представлению группы О соответствует
пара представлений типа и и g группы Oh-
6.13.	ХАРАКТЕРЫ НЕПРЕРЫВНЫХ ГРУПП
ДВУМЕРНАЯ ГРУППА ВРАЩЕНИЙ
Напомним, что эта группа, обозначаемая обычно С (2) или
С^, состоит из всевозможных поворотов вокруг некоторой оси.
Хотя ни одна изолированная молекула не относится к такой
группе симметрии, она представляет интерес как подгруппа
группы С v. Все повороты вокруг одной оси коммутативны, сле-
довательно, группа С (2) является абелевой группой и все ее
неприводимые представления должны быть одномерными. Ха-
рактеры х(ф) (совпадающие в этом случае с самими матрицами
представлений) для операций поворота на угол ср удовлетворяют
очевидному соотношению
Х(<₽1)Х(<Г2) = Х(Ф1 + <Р2)>
(6.14)
так как два последовательных поворота на любые углы вокруг
одной оси эквивалентны одному повороту на суммарный угол.
Характеры неприводимых представлений точечных групп
149
Решения уравнения (6 14) имеют вид
х('«) (ф) = eirtl*	(6.15)
и являются непрерывными функциями угла поворота ср Воз-
можные значения ш получаются из условия цикличности, кото-
рое может заключаться, например, в том, что /(2л) должно
быть равно х(0) Этим условием определяются характеры так
называемых однозначных неприводимых представлений группы
С (2):
(ф) =elni(f гп = О, ±1, ±2,...,	(6.16)
где х(??п(ф)—характер ni-го неприводимого представления.
Если, согласно условию цикличности, лишь х(4л)=%(0), а
^(2л)=£х(0), то возникают так называемые двузначные предста-
вления, для которых индекс m может принимать и полуцелыс
значения: ш = 0, ± !/2, 1, ±3/г, -
6.14.	ГРУППА С K)V
Эта группа получается в результате присоединения к
бесконечного числа вертикальных плоскостей симметрии. По-
скольку группа содержит только одну ось симметрии, макси-
мальная размерность ее представлений не должна превышать
двух. Характеры двумерных представлений равны 2 cos тер, где
т = 0, 1,2, ... Одномерные представления симметричны относи-
тельно поворотов вокруг оси г, а по отношению к отражениям
в вертикальных плоскостях они могут быть либо симметричными
(2+), либо антисимметричными (Х~). Неприводимые представ-
ления этой группы обозначаются буквами 2, П, А, Ф, ... со-
ответственно значениям //1 = 0, 1, 2, 3, . В [вумерных предста-
влениях характер операции равен нулю, поэтому их нельзя
считать ни симметричными, ни антисимметричными относитель-
но отражений. К аналогичным результатам можно прийти, если
исходить при рассмотрении группы C^v из групп Cnv. Опера-
ции Сп и Сп \ а также С„ и С^2 и т. д. попарно принадлежат
в этих группах к одному классу. Матрица поворота на угол ф
имеет след, равный 2созф, а при повороте на угол /Иф он равен
2 cos /Цф. Угол поворота вокруг оси симметрии /г-го порядка
равен ф = 2л//г, и если п стремится к бесконечности, то в группе
появится бесконечное число неприводимых представлений. Два
из них будут одномерными, а остальные двумерными. Характер
операции ov равен нулю, так как матрица имеет вид
/ соз2ф 8ш2ф^
\ — sin 2ф — cos 2ф )
150
Глава 6
где угол ip отсчитывается ог плоскости тг. Проверка соотноше-
нии ортогональности дает
(^)X^+^(^) = 2 + 2cos<p + 2cos2q>-|- ... =
R
ее	2л
= 2 cos тф = 2 J cos ср •	= 0.
гп=0	0
6.15.	ГРУППА D^h
Характеры этой группы легко определить, если учесть, что
она является прямым произведением С^ГХС\. Как и в случае
одномерные неприводимые представления обозначаются
буквой X. а двумерные представления — символами Щ, Пи, Д^,
Ait, Ф#> Фи, • •
6.16.	ПРЯМОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
Рассмотрим базисные функции /б) и f(h) /-го и k-ro неприводи-
мых представлений какой-либо группы. Интересно выяснить, по
какому представлению преобразуется произведение р)р). Со-
гласно соотношениям (1.42) и (5.50),
lj lk
TR {W4 = TRf^TR^ = 3 S C</> (/?) D(*)(/?)	(6.18)
где функции /у} и [<rk} при v=l, 2, /д r= 1, 2, ..., lk при-
надлежат к тем же базисным наборам, что и функции и
соответственно. Коэффициенты, стоящие в (6.18) перед фигур-
ными скобками, являются элементами ц-го столбца матрицы
C(/?)XD(/?). Всякая функция вида	выражается с по-
мощью соотношения (6.18) как линейная комбинация функций
IjXl^ Представление, осуществляемое матрицами С(£) XD(E),
С(/?)Х D(A?), C(S)XD(S), . . , по которому преобразуется
функция	вообще говоря, может быть приводимым. На-
пример, умножение представлений с Zj = 2 и 4 = 2 в группе
дает четырехмерное прямое произведение, однако у этой группы
нет неприводимых представлений с такой размерностью. По-
этому полученное представление должно быть приводимым,
а его приведение можно осуществить обычным способом, поль-
зуясь соотношением (4.41).
Подобные рассуждения справедливы и для произведений
любого числа функций, так что, вообще говоря, произведение р
базисных функций дает базис нового представления, образуе-
мого прямым произведением р исходных наборов матриц.
Характеры неприводимых представлений точечных групп
151
ПРИМЕР 6.1
Определите характеры представления, полученного прямым произведе-
нием неприводимого представления Е\и группы D6h на самого себя. Пока-
жите, что полученное представление EluxEiu является приводимым и что
оно разлагается на неприводимые представления Л^, A2g и E2g.
Из соотношения (2.16) известно, что след прямого произведения матриц
равен произведению их следов. Поэтому характеры прямого произведения
представлений получаются перемножением характеров этих представлений.
Из таблицы характеров группы D /, находим:
	Е Х6	2С3 С2	зс'	// зс2	1	2С3	2S6	ah	3(Td	3%
х(Я) £1н	4-2 4-1	-1 —2	0	0	—2 -1	4-1	—2	0	0
X (^) Е\и X В\и	4-4 +1	(-1 +4	0	0	' 1 4-1	4-1	4-4	0	0
Совершенно очевидно, что представление ElnxEiu приводимо, и с по-
мощью соотношения (4.42) можно определить, сколько оно содержит различ-
ных неприводимых представлений
Л) = ^-{4-4-24-2+44-4+24-2+4} =1
„(Sr> = -^-l4 + 2+2 + 4 + 4 + 2 + 2+4} =1,
n(e2g) = -l-(8-2-2 4-8 4-Й-2-2 + 8) =1.
Эти неприводимые представления полностью исчерпывают представление
EluX£iu, так как его размерность равна четырем, а в результате мы полу-
чили два одномерных и одно двумерное представление, чго соответствует
приведению матриц представления EluxEiu к блок-диагоцальному виду
152
Глава 6
Перемножаемые представления
2 ХП;
2 ХА;
S X Ф;
2X2
2+ X П; S" X П
2+ХЛ; 2“ХД
s+x®; 2~X®
2+Х2+; 2“ Х2“
2+Х2’
пхп
\ХА
ПХА
Перемножаемые
представления
Таблица 6.1а
Прямые произведения
V
п
\
ф
s+
S"
S++S~+A
2+4-2~-|-ф
п + ф
Таблица 616
Прямые
произведения
А X А;	В X В	А
А\В;	В%А	В
А ХЕ;	ВХЕ	Е
А ХЕ;	В XT	Т
ЛХЕъ	ВХЕ?	Е,
АХЕ2;	ВХЕ,	Е2
	Таблица 61в
Перемножаемые представления	Прямые произведения
Е ХЕа Е, X Е,; Е2 X Е2 е,ХЕ2 EXT,; ЕХТ2 Т,ХТ,; Т2ХТ2	л 1 + Л2 4* е, -|- в2 •^i Т* а2 4*^2 в,4-в24-£( т,+т, л, 4-£4- т, 4- т2
а Для групп С4, О4, С^. C4h, D4h, S4, D2d.
Чтобы не проделывать всякий раз разложение представлений прямого
произведения на неприводимые составляющие, мы поместили здесь вспомо-
гательные табд. 6.1а 6.1г. При разложении на составляющие представлений
тройных произведений целесообразно использовать свойство ассоциативно-
Характеры неприводимых представлений точечных групп
153
Таблица 6.1г
Общие правила относительно верхних и нижних индексов
в прямых произведениях
Перемножаемые представления а	Прямые произведения
Г^ХГ^; Г„ХГЦ	Fg
ггхг„; г„ 7Гг	г„
Г.ХГ,; Г2ХГ2: ГзХГз6; г8хг2б	г.
г. X г2; г, X Гз6	г2
ПХГ2б	Гз
Г' х Г'; г" X Г"	Г'
Г' х Г"	Г"
а Одномерные неприводимые представления.
6 Для групп Л>2 и £>2Л.
сти, которым обладает прямое произведение матриц Например, произведение
£iuX£iuX£i« может быть сведено к сумме
Е\ц X Е\и X ^\ll ~ E\U X (^lg 4" ^2g 4“ ^2g) ~ Е\и 4"	^2g 4~ X E2g>
Оставшиеся произведения можно разложить, как показано в примере 6.1, или
же можно воспользоваться таблицами.
Приведем несколько общих правил относительно неприводимых предста-
влений. которые получаются при разложении прямых произведений. Если оба
перемножаемых представления имеют индексы g или w, то gXg и иХи дают
неприводимые представления только типа g. Произведения же типа gxu
или uXg дают компоненты только //-типа. Произведения типа ЛхИ или
В X В дают в результате лишь одну А компоненту, а произведения типа
АхВ пли ВхА—только В-компоненту. Нетрудно понять, чю прямое произ-
ведение представлений неприводимо только в том случае, когда одним из со-
множителей является одномерное представление. В этом можно убедиться
при рассмотрении таблиц характеров; например, для группы D^h В[ихЕи =
= Eg, B2uXEg = Eu и т. д. Для групп, в которых неприводимые представле-
ния не содержат индексов, таблицы 6.1а — 6.1г также можно использовать,
если не обращать внимания на содержащиеся в них индексы.
6.17.	СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ГРУППАМИ
При рассмотрении различных химических проблем мы часто
сталкиваемся с необходимостью сопоставления двух систем с
различной симметрией. Одной из этих систем может быть ка-
кая-нибудь молекула, а второй — ее изотонически замещенное
производное или же это могут быть некоторая молекула и мо-
154
Глава 6
лекула, получающаяся при ее деформации или, наконец, мо-
номер и димер или тример. Если известно, по каким неприводи-
мым представлениям группы симметрии исходной системы пре-
образуются ее собственные функции, то интересно сопоставить
их с собственными функциями новой системы, которая принад-
лежит уже к другой группе симметрии. Эта задача сводится
к установлению соотношений между неприводимыми представ-
лениями двух точечных групп. Простым примером может по-
служить сравнение собственных функций и-дифторбензола
(рис. 6.2) и дидейтерированного дифторбензола. В этом случае
дейтерирование приводит к понижению симметрии отD2h до
С2/г, и в группе С211 как бы «сохраняются» операции Е, С2(х),
о(//г) и i группы Dlh. Корреляция осуществляется удалением из
таблицы характеров группы D2h всех операций, которые уже не
содержатся в группе C2/t- Остающиеся при этом наборы из че-
тырех характеров соответствуют каким-то представлениям
группы Сйл. Нетрудно предсказать, что должно произойти в
результате такого понижения симметрии системы. Поскольку
при переходе D>h-+ С2/1 горизонтальные оси второго порядка и
вертикальные плоскости симметрии исчезают, различие между
индексами 2 и 3 у неприводимых представлений в группе С2Л
теряет смысл. В отличие от этого индексы g и и сохраняются
и в группе C2/i, так как инверсия имеется в обеих группах.
Характеры неприводимых представлений точечных, групп
155
Корреляцию между неприводимыми представлениями групп
О2Л и С2л можно наглядно изобразить следующей схемой:
6.18. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ НЕПРЕРЫВНЫХ ГРУПП
Точечная группа симметрии атома состоит из всех тех опе-
раций, которые преобразуют атомное ядро (которое считается
точечным) само в себя. Это и есть как раз полная группа трех-
мерных вращений и отражений R (3); она включает всевозмож-
ные повороты вокруг любой оси, проходящей через общий центр,
и отражения во всех плоскостях, содержащих его. В главе 1
было показано, что оператор инвариантен относительно
всех преобразований сферической группы симметрии. Рассмот-
рим функции /(х*, у, г), которые являются решениями уравнения
у. г)=0.	(6.19)
Если TR и Ts—преобразования симметрии, соответствующие
элементам R и S сферической группы, го функции TRfy Tsf и
TRTsf также должны удовлетворять уравнению (6.19) Таким
образом, все функции, которые являются решениями уравнения
(6.19), образуют базис некоторого представления сферической
группы симметрии. Так как преобразования TRy TSy ... линей-
ные, то для них должно выполняться соотношение
ТR [а0 +а^х + а^х2 + ... + ап_ххп~' Ц- апхп} =
=b0 + blx-j-bix4 ... +bn-iXn~1 + bnxn. (6.20)
Если эти полиномы степени п обозначить как /^"’(х) и /^"'(х),
то уравнение (6.20) приобретает следующий вид:
TRP^\x)^P{P (х).	(6.21)
156
Глава 6
Смысл уравнения (6.21) заключается в том, что результатом
линейного преобразования полинома n-й степени является дру-
гой полином той же степени.
Можно показать, что решениями уравнения (6.19) являются
полиномы степени I и что существует (2/-J-1) различных поли-
номов степени /, удовлетворяющих этому уравнению. Если
приписывать индекс т каждому из этих (2/4-1) полиномов, то
каждое решение уравнения (6.19) может быть обозначено дву-
мя индексами / и т, причем т принимает (2/-F1) значений:
0,±1, ±2, .. ., ±/. В сферических координатах г, 0 и <р (азиму-
тальный угол) решения уравнения (6.19) имеют вид
(г, 0, ср) = rlYlm (О, ф),	(6.22)
где / = 0, 1, 2, 3, ... Второй множитель в этом уравнении пред-
ставляет собой сферическую гармонику степени /, определяе-
мую выражением
Ylm (0, ф) = Фт (ф) 0Z. т (0) •	(6.23)
Функции переменных ср и 0 зависят от параметров т и (/ и т):
Фт(ф) = (2л)-'ЛЛ
0Z, т (0) = Sin'" 0 rf(c^e)m Pt (cos 0),	(6.24)
где Nitm~ нормировочный множитель вида
N,..-±W+	(6.25)
a P/(cos0)—полином Лежандра степени /, определяемый вы-
ражением
<6-26>
Подробный вывод всех этих результатов можно найти во многих
учебниках по квантовой механике или по дифференциальным
уравнениям. Для нас важно то, что решениями уравнения (6.19)
являются (2/4-1) полиномов степени /. В полярных координатах
это уравнение выглядит следующим образом:
V2Tz>m(r, 0, ф) = 0.	(6.27)
Каждая из функций Чт(т, 7я'Кт, T’s'Km, • • • является реше-
нием уравнения (6.27) и представляет собой полином степени I.
Любой полином можно выразить с помощью полного набора
Характеры неприводимых представлений точечных групп 157
функций (/77 = 0, ±1, ±2, ..., ±/) в заданном интервале
изменения переменных, и, следовательно,
3 «Л
v= -I
= £ Р/Л/v-	(^*)
v= -/
i o.;vWZv.
v=-/
Нетрудно видеть, что функции образуют базис (2/Д-1)-мер-
ного представления сферической группы симметрии. Каждому
элементу R, S, можно сопоставить одну (2/+1)-мерную
матрицу, представляющую операцию R, S, .... которую можно
записать как
^Z,/ ®l9l 1	•• wz,-z
(6.29)
Матрица R приобретает особенно простую форму, если она
соответствует операции вращения вокруг оси z. Поворот вокруг
оси z на угол р преобразует <р в ср + р, но не изменяет значения
переменных 0 и г, т. е.
TR<P>^Um = e~^Um.	(6.30)
Следовательно, такой операции R(p, z) соответствует матри-
ца вида
e~llp	0
(Z-1) р
0	е+1,р
(6.31)
Отсюда можно определить характер операции R(p, z) в 1-м
представлении:
sin {' т)р
[R№ г)] = у eimP == - V	(6-32)
“nW
158
Глава б
Заметим, что (6.32) может служить для определения харак-
теров операций поворота в любой группе. Например, для трех-
мерного неприводимого представления типа Т размерность
2/+1=3 соответствует /=1 и характеры матриц поворота 3-го
порядка в неприводимых представлениях типа Т любой куби-
ческой группы равны
z<"(C3) = sin(44)/sln(i)=0.
Характеры поворотов 4-го порядка в представлениях типа Т
группы О или Ок равны
X<r'(C4) = sin(| -^)/sin -J=l.
Набор матриц вида (6.31) образует приводимое представле-
ние двумерной группы вращений. Неприводимые представления
группы С (3) обозначаются символами D<1\ каждому из которых
соответствует (2/4-1)-мерное матричное представление. Харак-
теры этих матриц удовлетворяют соотношению ортогональности
(см. примеры 6.1). Характеры, определяемые уравнением (6.32),
дают также и значения характеров неприводимых представле-
ний полной группы вращений С (3), включающей только пово-
роты, но не включающей инверсии, так как характеры опера-
ций, принадлежащих одному классу, должны быть равны.
В группе вращений все повороты на угол ср вокруг любой оси,
в том числе и оси г, принадлежат к одному классу Таких клас-
сов бесчисленное множество, поскольку угол ср может принимать
любые значения, но все их характеры определяются матрицами
вида (6.31).
Все неприводимые представления трехмерной группы вра-
щений относятся к набору	D&\ ... Бесконечному чис-
лу классов этой группы соответствует бесконечное число непри-
водимых представлений. Любое представление группы С (3)
можно выразить в виде суммы неприводимых представлений
вида D®. Полносимметричное неприводимое представление D<°)
является одномерным, и характеры всех операций в нем равны
4-1. Неприводимое представление ZX1) является трехмерным
(2/4-1=3); оно включает трехмерные матрицы всевозможных
поворотов с характерами (14-2cosq)). В качестве базиса пред-
ставления Z>6) могут быть выбраны функции х, у и г, которые
под действием операций группы трехмерных вращений преобра-
зуются друг в друга. Неприводимое представление является
пятимерным, и в качестве его базисных функций могут быть
выбраны хорошо известные угловые функции d-орбит.
Покажем теперь, как выполняется приведение представле-
ний группы С(3). Допустим, что некоторое представление этой
Характеры неприводимых представлений точечных групп
159
группы содержит а0 раз неприводимое представление £>(0), а\ раз
представление D^\ ... и, наконец, раз представление /Ж
Если какое-нибудь представление двумерной группы вращений,
например e’w<₽, появляется в данном представлении ЬП1 раз, то
Ьщ ===	—I-	1 Н~ ^/п+2	• • • >
так как если eim^ встречается на диагонали одной из матриц
данного представления, то оно должно быть одним из элементов
матрицы (6 31) Поэтому
bi — ai~\~	*
Ьц i = ^z+i + ai+2~\~ • • •
и, следовательно,
ai = bt-bl+l.
(6.33)
Таким образом, число неприводимых представлений в не-
котором представлении определяется тем, какие неприводимые
представления двумерной группы вращений присутствуют в нем.
Прямое произведение двух матриц вида (6.31) с размерно-
стями 2/1+1 и 2/2+ 1 представляет собой диагональную матрицу
с размерностью (2/i+1) (2/2+1):
e-‘p(it + i2)
О
е
ip (/! + /2) I
1	D]
Л
RU1) х R<Z2) =
(6.34)
е

О
* e*lP । 4“4I
160
Глава б
По виду этой матрицы можно заключить, что в представле-
нии D(Z1) X содержатся следующие неприводимые представле-
ния группы С (3):
i) х	+	|	|	| О1й-/2|
Например,
£>и X А)(1) = д(3)+ £>(2) + /Э(1),
а
D{1) X D{i) =	D(1)4- Д(0).
Прямое произведение неприводимых представлений £>(/) в неко-
тором смысле аналогично обычному векторному сложению.
Трехмерная группа вращений и отражений (т. е. полная
группа симметрии оператора V2) получается присоединением
к группе С (3) операции инверсии. Это вызывает появление
бесчисленного множества плоскостей симметрии, а число непри-
водимых представлений становится вдвое больше по сравнению
с группой С (3). Каждый из характеров группы С (3) теперь
появляется умноженным на ±1, и соответственно этому непри-
водимые представления обозначаются уже не просто индек-
сами /, а индексами 1+ или Z-. указывающими четность предста-
вления относительно инверсии. Для прямого произведения не-
приводимых представлений выполняются следующие правила
«перемножения индексов»:
(+)Х (+)-(+)> ( )Х( ) = (+) и (+)х(-) = (-)
Например,
D(l	} = D-r 4 Z)(2Z-1)-4- ... +Г>(ог.
Набор функций х, у, z преобразуется по неприводимому пред-
ставлению с индексом (1)_ (т. е. D(1)_), а аксиальные векторы
/?х, Ry, Rz — по представлению с индексом (1)+ (т. е. D^+).
Изложенные здесь сведения о группах вращений не так уж
часто используются памп в последующем изложении, и их впол-
не достаточно для обсуждения теории строения атомов и основ
теории кристаллического поля. Затронутые здесь вопросы более
подробно изложены в литературе, указанной в конце главы.
6 19. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОПЕРАТОРОВ БЕСКОНЕЧНО МАЛЫХ
ВРАЩЕНИЙ ДЛЯ ВЫВОДА НЕПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
ГРУППЫ С(3)
Любое преобразование вращения в декартовом пространстве
х, у, z можно описать с помощью операторов бесконечно малых
вращений Д, 1У и матричное представление которых было
Характеры неприводимых представлений точечных групп
161
дано нами в соотношениях (3.28) и (3.31). Эти операторы \ то
влетворяют коммутационным соотношениям (3.32) и склады
ваются, как обычные единичные векторы. Любое бесконечно ма-
лое вращение можно выразить как линейную комбинацию
/х, и Iz. Покажем, как эти операторы могут помочь нам найти
неприводимые представления полной группы вращении.
Допустим, что вектор сош образует базис /п-го ненриво щмого
представления двумерной группы вращений Неприводимые
представления группы С (2) осуществляются одномерными мат-
рицами вида e~im^ соответственно поворотам на угол ср, т. е.
R (ср, г) == Поэтому из (3.28) можно получить
4-|R(T>z)I п =	п =	(6.35)
дф I х К I ’ /jq хО dq	1ф = 0	'	'
Поскольку (Ош — базисный вектор гп-го одномерного неприводи-
мого представления группы С (2), он должен преобразовывать-
ся так, что
R(<f. г)о>,„	(/?)<'>,„ е "и''м,п	(6.36)
и, следовательно,
/ jdtn = — inubtn.	(6.37)
Введем теперь операторы Йо, и
Йо = /(Ь	= - i (G - if у)	=	И у).	(6.38)
Эти операторы удовлетворяют следующим коммутационным
соотношениям:
у | =— 2/Й0	(а),
й(), йг] -ir"r (г-0, Hl) (б).	1	'
Операторы Йо, £ i преобразуют векторы <оп, в векторы
£±ito/zn которые также могут образовывать базис неко-
торого представления группы С (2). Например, из (6.396) по-
лучаем
IZ {$+ 1®т} ==	^4 l^tn Ч" ^4 z®*tn	^AA^tn
=4-1)(«+!©,„}.	(6.40)
Аналогично для вектора 8_icom
Л{й-л} = —	1){Й-1®ОТ}.	(6.41)
Таким образом, векторы й+1<от и Й-^со^ образуют базисы
(т+1)- и (т—1)-го неприводимых представлений двумерной
группы вращений. Если векторы <ош преобразуются по неприво-
димым представлениям С (2), то набор векторов (o/w<v (v=l, 2,
11 Р. Хохштрассер
162
Глава 6
\ . ..,gj образуем базис какого го g-мерного приводимою пред-
ставления этой группы. Однако структура матриц этого пред-
ставления совпадает со структурой матриц R(ср, г) полной груп-
пы вращений. Как было показано в предыдущем разделе,
матрицам некоторых представлений С (3) может соответство-
вать форма (6.31), где g = 2l +1. Таким образом, векторы <от
должны удовлетворять соотношениям (6.40) и (6.41) при усло-
вии, что (z/zv+l) и (mv— I) содержатся в представлении раз-
мерности g, иначе преобразования или выводили бы
вектор из g-мерного пространства.
Рассмотрим теперь матрицу вида
R (<р, г) =
(6 42)
Она является одной из матриц некоторого g-мерного пред-
ставления группы С (3) и соответствует операции поворота на
угол ф вокруг оси z. Матрицу (6.42) можно разложить на g
одномерных матриц неприводимых представлений группы С (2).
Весь набор таких матриц, входящих в эту матрицу, соответ-
ствует преобразованию g векторов со,^, ®/Й2, ..., со/л . Допу-
стим, что j наибольшее среди чисел т{,	, т„ и что coj—
базисный вектор, принадлежащий собственному значению /:
«о®/ = — /у<йу
(6.43)
т. е. что со; преобразуется по неприводимому представлению с
т = ] труппы С (2).
Теперь мы можем перейти к упорядочению всех неприводи-
мых представлений! трехмерной группы вращений. Исходя из
базисного вектора coj, можно с помощью оператора V_4 опреде-
лить целый набор векторов, которые будут иметь индексы
/, /—1, j — 2, .. Ясно, что, действуя на вектор coj оператором
мы не можем получить никакого результата, так как /
Характеры неприводимых представлений точечных групп 163
является наибольшим среди возможных значении hi. Но с по-
мощью (6.41) мы можем определить следующие векторы:
= Wy_t; S_Iwy_1 = wy_2; ...;	= <oy .g.
Определением вектора процедура заканчивается, так как
в пространстве размерности g может существовать не более g
линейно независимых векторов. Эти g векторов инвариантны от-
носительно преобразования £0 [см. уравнения (6.31) и (6.43)]
и, как можно убедиться, относительно £+i, поскольку
=	(6.44)
Используя коммутационные соотношения (6.39), получаем
g.
й+1й_!<»у = — 2/й(|о)уН-й_1й+1<йу—	2Z'4,6>,	(6.45)
и, следовательно,
У	-2/«>у.	(6.46)
После этого можно определить, чему равно й,	.2:
~+1®/-2 ~	=
=	Й_1Й+1«У_1 =
= — 2(7 — 1U>, , ; У , {—2/(Оу] =
= — 2(7— 1)оу_1 —27®у_р
откуда
Й+1йу_2 = -2(27 -1)<оу_г	(6.47)
Продолжая эту процедур}, можно получить все базисные
векторы по формуле
«	I-	(6-l<S)
где пг может принимать g значений: /,/—!,...,(/ -g+l),
а коэффициент а™ принимает значения: aj = 0; сс7_ i = —2/;
сс7-2 = —2(2/—1); ... Соотношения (6.43) и (6.48) показывают,
что векторное пространство (о,„ (m=]\ j—1, ..., / — g+1) ин-
вариантно относительно преобразований, выражаемых опера-
торами 80, 8+1 и 8_Р Следовательно, это векторное пространство
инвариантно также и относительно преобразований с операто-
рами /х, 1У и /2, линейными комбинациями которых являются
%, 2+1 и 8_г Но эти линейные комбинации полностью опреде-
ляют всевозможные преобразования вращений вокруг любых
осей, проходящих через общую точку трехмерного пространства,
так что векторы образуют базис g-мерного представления
11*
164
Г i а в а 6
полной группы вращений. Действие опера юров %, V.+1 и на
векторы (ош можно записать в виде следующих общих соотно-
шений:
= - *'««>,п	(m = j, j
Sq	(W = j, j
1,	(y-g-4-1)),	(6.49)
1, (j-g + 1)), (6.50)
1, ...,(/-£• 4- 1)). (6.51)
Заметим, что соотношение (6.39a) выполняется лишь при
определенных условиях, которые можно найти, если учесть, что
—	= — 2т<о,„,	(6.52)
|У+Р 2-J ®,„ =	— S-Л i®,„ =
S ll®m—1	(ctm<i)(„ , j) =
^т- 1^/72	' ^/72^*72 —
fatn~ 1	^/7?) ®/72*	(6.53)
Из (6.39a), (6.52) и (6.53) следует, что
arn_} — am = — 2 m.	(6.54)
Уравнения (6.54) образуют систему так называемых разност-
ных уравнений с граничными условиями cq = 0, cq_g = 0. Если
учесть, чго а7=0, то
= ~/(/4 04 т(т + 1).	(6.55)
При ni — j—g и a;_g = 0
0 = -/(/+1)4 (/-g)(/-g4 1),
откуда
£ = 2/4 1.	(6.56)
Таким образом, размерность векторного представления равна
2/4-1, и это совпадает с полученным нами ранее результатом
2/4-1. Существенно отметить, что, поскольку размерность g век-
торного пространства должна выражаться целым числом, соот-
ношение (6.56) требует, чтобы / было целым или полуцелым.
Таким образом, мы снова приходим к однозначным и двузнач-
ным представлениям группы вращений. Каждое значение /
(0, 7г, 1,3/2,2, . . .) полностью определяет какое-то неприводимое
представление группы С (3) размерности 2/4-1 (2/4-1 = 1, 2, 3,
4, 5, ...). Ранее мы пришли к двузначным представлениям, по-
лагая, что операции тождественного преобразования соответ-
ствует поворот на угол 4л, а не на 2л.
До сих пор мы получали наборы ортогональных векторов,
которые преобразуются по неприводимым представлениям груп-
Характеры неприводимых представлений точечных групп 165
пы С (3), но не нормировали их. Нормировочные множители
ст можно получить простым путем. Обозначим ортонормиро-
ванный базисный набор Um	j—1, ..., —j), тогда
Cm = cni<A,n.	(6.57)
Эрмитово скалярное произведение двух ненормированных
векторов обозначается (<от, поскольку ат — постоянная ве-
личина, выражение aw((om+b можно записать следующим
образом:
алтг(^/п + Р	Г1) === (^т^т + Р	(6.58)
Используя уравнение (6.50), получим
(®/п + Р	। 1) (®+	+	(6.59)
Из определения 8+1 следует, что ?*i = g_i, и поэтому
(^/72 ! Р ^.72 1)	—	I 1)	(^/72’ ^/72 )’	(6» 60)
Подставим сюда уравнение (6.57) и воспользуемся условием
нормировки (Um, Um) = 1, чтобы определить относительную ве-
личину коэффициента ст\
(6.61)
Чп
Это позволит нам переписать выражения для операторов
80, ^+i и в новом базисе:
«ч iUm = I //(/+	1) • U,„, p (6.62)
= z Ю(УЧ-1)-///(/«-1) • U,„ _p (6.63)
V II,. =	ini • U„r	(6.64)
ЛИТЕРАТУРА
1.	M u 11 i k e n R S , J. Chem. Phys., 23, 1997 (1955).
2.	M e 1 v i п M. A , Rev. /Mod. Phys., 28, 20 (1956).
3.	Герц бе p г Г.. Колебательные спектры многоатомных молекул, М, ИЛ,
1949.
4.	В и л ь с о н Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спек-
тров молекул, М., ИЛ, 1960.
5.	X е й н е В., Теория групп в квантовой механике, М., И 1 1963.
6.	Любарский Г. Я., Теория групп и ее применение в физике, М., Физ-
матгиз, 1958.
7
Симметрия и теория строения молекул
Определение собственных функций гамильтониана для си-
стемы из произвольного числа электронов и ядер представляет
собой, вообще говоря, неразрешимую задачу. Тем не менее часто
удается сделать совершенно строгие заключения о свойствах
собственных функций конкретной системы на основании сведе-
ний о ее симметрии. Сочетание точных методов теории симме-
трии с качественной или полуколичественной физической тео-
рией как раз и образует основу теории химической связи.
Любой вариант теории строения молекул основан на предпо-
ложении, что каждый атом входит в молекулярную структуру
так, чтобы его одноэлектронные орбиты могли наилучшим обра-
зом взаимодействовать с одноэлектронными орбитами других
атомов этой молекулы. Различные варианты теории могут отли-
чаться друг от друга методами описания химической связи, од-
нако большинство из них использует представление об участии
в связи водородоподобных орбит каждого атома. Поэтому перед
обсуждением роли симметрии в теории строения молекул имеет
смысл рассмотреть сначала классификацию атомных орбит.
В конце этой главы излагаются также и некоторые другие су-
щественные вопросы теории строения электронных оболочек
атомов.
7 1 АТОМНЫЕ ОРБИТЫ
Атомные орбиты s-тниа обладают полной сферической сим-
метрией и принадлежат к ненривотимому представлению D<°)
группы С (3).
Радиальные части этих функций в отличие от угловых имеют
узлы, число которых зависит от главного квантового числа п.
При и=1, 2 и 3 эти радиальные функции имеют вид
/? (1 $) = — 2с3^-^,	(7.1)
R (2s) = —	ге~™ " (1 —уф	(7-2)
fl(3s) = --^re-W"(l	(7.3)
Симметрия и теория строения молекул
167
Входящий сюда параметр с зависит от природы конкретного
атома: для водородопоцооных атомов c — zIciq, где г атомный
иомер, а «о—радиус Бора. Радиальная переменная г входит в
эти формулы в атомных единицах
При описании химической связи о-типа в молекуле Н2 в ме-
тоде валентных связей или методе молекулярных орбит волно-
вая функция этой молекулы конструируется из атомных 1 s'
функций.
По методу молекулярных орбит
Т±=Щ(1.9Л± 15в).	(7.4)
По методу валентных связей
Ф = 1хл (1)	(2) | | 1хл (1)	(2) | ]•	(7-5)
Функции Ф± представляют собой молекулярные орбиты, ко-
торые должны быть заселены двумя электронами в соответствии
с принципом Паули. Функция Ф описывает основное состояние
молекулы водорода с учетом электронных спинов. Функция
(lsA + lsB) образует базис неприводимого представления 2^
группы симметрии к которой относится молекула Н2. Дей-
ствительно, атомные функции и lsB не изменяются при по-
воротах вокруг оси z и отражениях в любой плоскости, содер-
жащей эту ось (ось z совпадает с направлением связи Л—В),
следовательно, функции Ф’± должны преобразовываться по од-
ному из неприводимых представлений 24-типа. При инверсии
и lsB меняются местами, но функция Ф+ не изменяется, по-
этому тип ее неприводимого представления должен быть 2g..
Функция же Чг принадлежит неприводимому представлению
группы D^h. Обе эти молекулярные функции называются
поэтому а-орбитамп: Фф— связывающей о-орбитой, а Чг - раз-
рыхляющей ог-орбитой. Вопрос о том, является ли данная мо-
лекулярная орбита связывающей или разрыхляющей, опреде-
ляется тем, каково взаимодействие между образующими их
атомными функциями.
Рассмотрим теперь трансформационные свойства функции
(7.5), полученной по методу валентных связей. Тп — это линей-
ное преобразование, влияющее только на координаты ядер в со-
ответствии с природой оператора R. Для /? = срг, R = i и R = gv
результатами преобразования будут
ДгЬл(/)-15л(/),
тфл(/) = 1МА	(7.6)
(/)•
168
Глава 7
Преобразования 1 н не затрагивают электронных спинов Из
соотношений (7.6) и (7.5) следует, что для всех операций сим-
метрии R группы D^fl
Т\Ф = Ф.
к
(7.7)
Итак, мы видим, что основное
методу молекулярных орбит, и по
ладает симметрией 2 g. Состояние
Р и с. 7.1. Локальная симметрия поло-
жения Н в Н2.
Следовательно, функция Ф преобразуется по неприводимому
представлению 2g.
состояние молекулы Н2 и по
методу валентных связей об-
(7.5) является синглетным, и
конфигурация Чг7 в соответ-
ствии с принципом Паули
также является синглетной.
Спиновая мультиплетность
состояния указывается обыч-
но в виде левого верхнего
индекса над символом пред-
ставления, так что состоя-
ния Ф и 4% обозначаются
2g’ Таким образом, неза-
висимо от того, какой из ме-
тодов используется для вычисления энергетических уровней мо-
лекулы водорода, ее основное состояние имеет симметрию *Sg»
гак как полный гамильтониан этой молекулы инвариантен отно-
сительно операций симметрии группы Dvh и правильные волно-
вые функции должны преобразовываться по неприводимым пред-
ставлениям этой группы. Невозможность точного вычисления
собственных функций отнюдь не исключает возможности исполь-
зования свойств симметрии для правильного предсказания хотя
бы некоторых свойств этих функций.
Рассмотренная выше задача может служить также приме-
ром корреляции неприводимых представлений при понижении
симметрии от трехмерной группы вращений до группы D^h. Не-
приводимое представление группы С (3) становится в группе
Сое представлением 2, в группе — представлением S+, а в
группе Dxh — представлением 2g. Заметим, что в молекуле во-
дорода с симметрией Dxh истинная симметрия в каждой из то-
чек, где находится атом водорода, ниже, чем D^h. Симметрия
положения атома определяется лишь теми операциями, которые
не обменивают атомы молекулы друг с другом. Таковыми яв<
ляются операции и все плоскости в то время как инвер-
сия и повороты вокруг осей С2, перпендикулярных z, обменивают
ядра. Таким образом, локальная симметрия положения атома в
Симметрия и теория строения молекул
169
молекуле Н2 соответствует грхппе (рис. 7.1). Каждый из
атомов водорода в молекуле Н2 находится в электростатическом
поле с симметрией С^г. Следовательно, если группой симметрии
изолированного атома водорода является С (3), а пары таких
атомов—D^h, то группой симмет-
рии отдельного атома в молекуле
является Cxv. За изменением сим-
метрии можно следить также и по
неприводимым представлениям, ис-
ходя, например, из группы симмет-
рии C^v отдельных атомов в моле-
куле и переходя затем к симметрии
D^h всей системы. Соответствую-
щая корреляционная диаграмма
приведена в табл. 7.1. Поскольку во-
дородные функции типа ns принад-
лежат неприводимому представле-
нию О<°), из них можно составить
линейные комбинации, преобразую-
щиеся по представлениям и
группы DИо построить из этих
ns-орбит функции типа или 2,7
Таблица 7.1
невозможно.
Рассмотрим теперь трехмерное неприводимое представление
DO) группы С (3). Набор из трех функций (х, у, z) преобразуется
как раз по этому представлению. Если локальная симметрия
понижается до C^Vl то пара функций (v, у) преобразуется по
вырожденному представлению ГЬтппа, а функция z— по пред-
ставлению 2+. Таким образом, вырожденный набор функций,
образующий базис неприводимого представления D0) в группе
С (3), «расщепляется» при понижении симметрии до С > у па не-
вырожденный набор функций 2+-типа и двукратно вырожден-
ный набор П-типа. По неприводимому представлению DO) пре-
образуются водородоподобные волновые функции с орбиталь-
ным квантовым числом /=1, т. е. все функции тина пр. Угло-
вые части этих функций при главном квантовом числе п = 2
имеют следующий вид:
0 (2р., i) = Гп (0, ср) = 'г sin Ое'Ч
®(2д„;){
0(2ро) = К1о(О, ф) = (Ау/2СО5 0.
(7.8)
0 (2^-1) = ^1-1 (0>	2sin()tf-(’<i>.
170
Глава 7
Эти функции записаны в сферических координатах (г, 0, ср),
которые связаны с декартовыми координатами соотношениями
х = г sin 0 cos ср:	// -г sin Osin ср; z = rcos0. (7.9)
С помощью соотношений (7.9) угловые функции (7.8) могут
быть переписаны в декартовых координатах
^’0(2р	(а),
(б),	(7.Ю)
^>(2/7.,)---^-^^+^-	(В).
У Л Г
Эти три функции — собственные функции оператора Lz, являю-
щегося г-компонентом момента количества движения; они соот-
ветствуют собственным значениям Ш/ = 0, ±1. Нормировочный
множитель N для функций (7.10) равен (3/4л),/2. Функция
(7.106) полносимметрична относительно всех операций группы
C^v и образует 2/70-орбиту, преобразующуюся по представлению
этой группы (см. табл. 7.1). Функции 0(2p+i) и 0(2/?-i) обра-
зуют базис П-представления группы и с их помощью мож-
но построить молекулярные орбиты Щ- и П^-типа, соответст-
вующие группе симметрии молекулы D^h.
В тех случаях, когда вследствие понижения симметрии нет
смысла пользоваться для описания молекулы собственными
функциями оператора момента, очень удобными оказываются
линейные комбинации атомных функций
’ {6(2ри) + «(2^_1)} = —х	(а),
Г 2	г
-±,{«(2/7,0 - 0(2/7.,)}=-%	(б),	(7.11)
I Z	к
=	(в).
Умножая каждую из функций (7.11) на радиальную функцию
Rni(r) = rf(r)	(7.12)
со значениями п = 2, /=1, мы получим хорошо известные в хи-
мии /7Х-, ру- И /7г-орбпты:
px = Nxf(r)	(а),
Pll = Nyf(r)	(б),	(7.13)
Pz = Nzf(r}	(в)-
Симметрия и теория строения молекул
171
Функция f(/) для вочоро/юиоцобных 2pop6in в атомных
единицах равна
f(r) = j)=c	(7-14)
где c = zl2au.
Шесть волновых функций молекулы Н2, приведенные в
табл. 7.1, можно построить из атомных орбит, определяемых
соотношениями (7.13) и (7.1). Нахождение волновых функций
из общих соображений симметрии и вычисление затем с их по-
мощью физических свойств молекулы как раз и представляет
собой одну из задач теории химической связи. Интересно отме-
тить, что наше предварительное исследование электронного
строения молекулы Н2, включая установление вида угловых ча-
стей орбит s и /?, полностью основано на соображениях сим-
метрии. В дальнейшем, если понадобится установить трансфор-
мационные свойства функций 2/д мы будем пользоваться для
этого функциями рх. ру и pz или эквивалентными им в соответ-
ствии с (7.11) переменными х, у и г. Можно сказать, что эти
орбиты определены в базисе (х, у и z), в то время как орбиты
Р±ь Ро определены в базисе (х±й/, z).
Базисными векторами представления D& группы С (3) яв-
ляются нормированные сферические гармоники К2ш(0, ф) с
т = 0, ±1, ±2. Выполняя с этими функциями преобразования,
аналогичные переходу от (7 10) к (7.11) и к (7.13), можно по-
лучить d-орбиты. Эти орбиты в отличие от У2ш(0, ф) уже не
являются собственными функциями оператора Lz и имеют сле-
дующий вид:
3dAy = N^dxye-cr/\
3dxz	N3dxzc ir
3dyz = N^ayze ~cr'\	(7.15)
3dx2.y2 = N3d2 (x2 — y2) e~cr'\
3d22 = A^3d(3z2-r2)^-^3.
Параметр с в этих формулах зависит от природы конкрет-
ного атома, а нормировочный множитель N3d везде равен
(2с7/38л)Ч
Функции (7.13) и (7.15) представляют собой так называе-
мые слейтеровские орбиты. У слейтеровских 2р-орбит в (7.13)
множитель /(/) =ехр(—сг/2), a (с5/32л),/2. Функции (7.1),
(7.13) и (7.15) имеют вид волновых функций 1s, 2р и 3d атома
водорода, а при подходящих значениях параметра с они могут
служить неплохим приближением и к атомным орбитам других
атомов. В табл, 7.2 показано, как из базисных функций 1№
172
Глава 7
Таблица 7.2
Положение
Атом	атома в	Молекула
молек}ле
свободного атома при переходе к симметрии и Dxh возни-
кают базисные функции неприводимых представлений этих
групп Мы видим, что орбита dz может принимать участие в
о-связи (образуя молекулярные орбиты симметрии Sg, Д а ор-
биты dX2 и dyz могут прини-
мать участие в образовании
л-связей (симметрии Пй>п)
и т. д.
В заключение рассмот-
рим, как устанавливается
связь между неприводимы-
ми представлениями группы
С (3) и более низкосиммег-
ричиой группы D3h на при-
мере нитратного иона No^,
который принадлежит к то-
чечной группе симметрии
D3h. В этом случае локаль-
ная симметрия положений
ядер атомов азота и кисло-
рода не одинакова. Непри-
водимые представления группы по которым преобразуются
функции О (2s) и О(2р), можно определить, образуя с помощью
этих функций (как базиса) матричное представление группы.
Припишем кислородным атомам номера 1, 2 и 3, тогда вектор-
столбец {01 (2s), O2(2s), O3(2s)} образует базис некоторого
матричного представления линейных операторов TRl соот-
ветствующих всем операциям R рассматриваемой группы, на-
пример:
ИЛИ
/О,(25)х	/0	1	0 \	/0,(2$)
7cj O2(2s) U |	0	0	1 I	O2(2s)
\O3(2s)/	\ 1	0	0 /	\O3(2s)
/ 0, (2s) х	/ 1		0\	/0,(2$)
T'aJ O2(2s) = |		1	1	O2(2$)
\O3(2s)/	\0		1)	\O3(2s)
Характеры всех таких матриц для любых R можно полу-
чить простым путем, даже не выписывая самих матриц. Заме-
тим, что если в результате некоторого преобразования TR одна
из базисных функций заменяется на другую, то диагональный
матричный элемент в строке, которая соответствует первой ба-
Симметрия и теория строения молекул
173
Гиб лица 7.3
°ЗЛ	Ь'	2t3	3C2	‘'ll	2S3		r(/>
Г [О (2s)]	3	0	1	3	0	1	
Г [О (2рг)]	3	0	-1	3	0	—1	+ E’
Г[О(2Л,)|	3	0	1	3	0	1	A\ + E' ." . .л
Г [О (2рг)]	3	0	—I	—3	0	1	
Г (N (2s)]	1	1	1	1	1	1	A
T[N(2M]	1	I	-1	—1	—1	1	A
r[N(2/>v, ру)]	2	-1	0	2	-1	0	£'
зисной функции, равен нулю1. Представление, образованное с
помощью указанного базисного набора, вообще говори, должно
быть приводимым. Аналогичным путем можно получить пред-
ставление с помощью девяти базисных векторов: О1(2/?к),
О2(2рх), O3(2pJ; OJ2/M, О2(2ру), O3(2/7j; 0^2^), О2(2рг),
Таблица 7.4
О3(2рг). Их можно собрать по три вместе или же рассматри-
вать как один одностолбцовый вектор с девятью строками.
В каждом частном случае целесообразно выписать в явном виде
несколько матриц преобразований TR, чтобы можно было про-
следить, по каким строкам представления преобразуются отдель-
1 Поэтому вклады в характер вносят только те базисные функции, кото-
рые в результате данной операции преобразуются сами в себя с точностью
до знака. — Прим. nepeet
174
Глава 7
ные базисные функции. Веледе iвне полной эквпвалгитиосги а го
мов 01, 02 и 03 в рассматриваемой структуре с симметрией
D3h полученным неприводимым представлениям будут соответ-
ствовать состояния, образованные из состояний свободных ато-
мов Оь 02 и 03. Каким бы ии был метод описания химической
связи NO3 » и молекулярные орбиты, и валентные связи должны
обладать трансформационными свойствами, описанными в
табл. (7.3) и (7.4).
7.2.	ИНТЕГРАЛЫ С АТОМНЫМИ ОРБИТАМИ
В основе большинства методов квантовой химии лежит пред-
ставление о так называемых одноэлектронных орбитах (которые
мы будем называть впоследствии просто орбитами). При вычис-
лении средних или ожидаемых значений физических величин в
квантовой механике приходится определять интегралы типа
J	Рц),	(7.16)
где Р — оператор, представляющий данную физическую вели-
чину, a v и р нумеруют состояния, между которыми опреде-
ляется ее ожидаемое значение. Зачастую приходится также
иметь дело и с интегралами, включающими двухэлектронпые
онера горы:
/	(7.17)
Кроме (7.16) и (7.17), встречаются еще интегралы с атомными
орбитами, которые носят название интегралов перекрывания:
f	н).	(7.18)
С помощью соображений, основанных на симметрии, очень ча-
сто удается сделать заключение о том, равны ли такие инте-
гралы нулю или же отличаются от пего.
Предположим, что функции (/) и ср(^) (Л), описывающие по-
ведение /- и /е-го электронов, принадлежат к неприводимым
представлениям г и s некоторой группы. В соответствии с (5.56)
и (5.57) находим, что
(4)	^ЧГ)(Л = ЧГ)(А
(7.19)
(Ж<(*)=0,
Скалярное произведение функций из (7.19) дает
<<W (/)-	(*)>=U- (7-2°)
Симметрия и теория строения молекул
175
где SvM,— число, зависящее от <pv и фр. Отсюда следует, что
атомный интеграл перекрывания (cpv, <рц) может быть отличен
от нуля только в том случае, когда cpv и фц принадлежит к од-
ному неприводимому представлению группы, и в этом случае его
значение равно Sv[l. Функции и ([/^ортогональны в группо-
вом пространстве. Если неприводимые представления г и s одно-
мерны, то полученный в (7.20) результат довольно очевиден,
так как в этом случае должна существовать по крайней мере
одна операция симметрии, которую условно можно обозначить
Р, относительно которой (f/r) симметрична, а ф^ антисимме-
трична В этом случае мы обнаруживаем, что интеграл пере-
крывания равен одновременно и
(а)
и	(7.21)
=	(б).
Из (7.21) следует, что если г и s не принадлежат к одному пред-
ставлению, то Sv|1=--Svll=0.
При рассмотрении интегралов типа (7.16) применимы ана-
логичные рассуждения. Если операции группы преобразуют
РгЕ|л не точно таким же образом, как 4JV, то интеграл (7.16)
должен равняться нулю. Произведение РТц преобразуется по
прямому произведению представлений группы
Г	= Г (г) X Г ($)Г (г X S).	(7.22)
Вообще говоря, представление T(rXs) приводимо и его мож-
но разложить на неприводимые составляющие
Г(гХ5) = Г(/;)+ГИ4- ...	(7.23)
Интеграл (7.16) обязательно будет равняться нулю, если в
разложении (7.23) не встретится неприводимое представление
Г[Ч\]. Эквивалентным этому является требование, чтобы прямое
произведение неприводимых представлений всех подынтеграль-
ных функций содержало полносимметричное представление
группы:
гыхгем ХГ(фц) должно содержать
полносимметричное представление Г.
(7.24)
В противном случае интеграл обязательно равен нулю, од-
нако, как мы убедимся, обратное утверждение пе всегда спра-
ведливо.
Соотношения ортогональности (4.21) также указывают, что
скалярное произведение равно нулю, если обе входящие в него
176
Глава 7
функции не относятся к одной строке некоторого представле-
ния. Допустим, что г|^ и (pv принадлежат к одном} представле-
нию и что функция фд- образует вместе с теми функциями ф/,
фш, ..., в которые опа преобразуется под действием операций
группы один общий базис, а функция <pv вместе с функциями
Ф™, ••• образует другой такой базис. Индексами обозначены
строки представления, к которым принадлежат все эти функ-
ции. Так как
? F$k = 2Е ^lk
то скалярное произведение соответственно равно
(%, <₽v) = (7’/?’K> 7V(v)
=	(7.25)
Суммируя обе стороны (7.25) по R и учитывая независимость
скалярного произведения от /?, получим
h (^, Tv) = Z (Ч <Ptl) Z С« (/?) C)lv (/?).	(7.26)
I, Ц	R
Используя соотношения ортогональности (4.21) и суммируя по
/, находим
Ш	т,,)-V	(7.27)
И
Смысл соотношения (7.27) заключается не только в том, что
скалярное произведение обращается в нуль, если его множи-
тели не принадлежат к одной строке одного и того же неприво-
димого представления, по также п в том, что величина скаляр-
ного произведения не зависит от номера этой строки. Результат
(7.27) справедлив также и в том случае, когда в подынтеграль-
ном выражении содержатся еще одна или несколько функций,
полносимметричных относительно операций данной группы.
7.3.	СИММЕТРИЯ ОПЕРАТОРОВ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ
В первой главе мы уже установили, что оператор кинети-
ческой энергии обладает сферической симметрией и, следова-
тельно, преобразуется по полносимметричному неприводимому
представлению группы С (3). Поскольку симметрия любой мо-
лекулы всегда ниже, чем С (3), оператор кинетической энергии
является самым высокосимметричным членом молекулярного
Симметрия и теория строения молекул
177
гамильтониана. Таким образом, группа операции симметрии,
коммутирующих с гамильтонианом , ограничена членами по-
тенциальной энергии. В первой главе было показано, что потен-
циальная энергия системы в отсутствие внешних полей инва-
риантна относительно всех операций, преобразующих ядерный
остов сам в себя.
7.4.	ОПЕРАТОР МОМЕНТА ИМПУЛЬСА
Компоненты 1Хч ly, lz орбитального момента в декартовых ко-
ординатах определяются соотношениями
.	д	д
l.=U -т----Z -т- .
А	dz	ду
(7.28)
у	дх	dz	v
z	д	д
lz — х-^~ - и , -
z	ду	J дх
Рассмотрим преобразования TB-h при которых система коорди-
нат поворачивается по часовой стрелке па произвольный угол
а вокруг осей y(Rv) или z(Rz). Как мы знаем,
TRjlx(y, z) — lx(Rx1y, R~x'z),
TRxlu (z, х) = ly (Rx'z, Rx'x\	(7.29)
TRxlz(x, у) = 1г(дДх, Rxly).
Нетрудно видеть, что координаты л, //, г и по.ч^ченные в ре-
зультате преобразования коор пшат	R, //, Rv z связаны
друг с другом следующими соотношениями:
л: -— Rx х,
у =Rx'y cos a -/^zsina,	(7.30)
z = /?Jlt/sina-|- Rx^z cos a.
Используя (1.33), заменим переменные в дифференциальных
соотношениях (7.28) с тем, чтобы получить преобразованные
операторы в системе координат %, у, z\
TrJx ~ ^х'
Трх1у = 1У cos а -ф lz sin a,	(^31)
TrIz = — I у sin a -ф- lz cos cz.
12 P- Хомптрассер
178
Г л а в а 7

Отсюда
можно найти матричное представление оператора

R
О 0 \ /1Х
cos a sin а || 1У
- sin а cos а/ \ lz
(7.32)
Обозначим трехмерную матрицу в правой части (7.32) как
R.v Соответствующие матрицы R,y и R2 определяются аналогично:
	/COS CZ	0	— sin а
R,	1 °	1	0
	\ sin а	0	cos а
(cos a sin а 0 \
sin а cos а 0 | (7.33)
О 0	1 /
Соотношения (7.32) и (7.33) показывают, что операторы /х, 1У
и lz преобразуются как векторы произвольных поворотов вокруг
осей х, у и z. Каждый из операторов инвариантен относитель-
но поворотов вокруг одной из декартовых осей (а именно, отно-
сительно /?,). В многоэлектронных системах оператор полного
момента представляет собой сумму одпоэлектронпых операторов
lXky lyk, Izk, где индекс k нумерует электроны. Следовательно,
^х ^xl ~Н" гЗ • • • j
(7.34)
причем каждый из операторов lxh инвариантен относительно
вращения вокруг осн х. Обсуждаемые памп здесь результаты
фактически уже были получены при рассмотрении операторов
бесконечно малых вращений в главе 6. Пока мы лишь устано-
вили, что lx. ty и lz инвариантны относительно собственных вра-
щений.
Если преобразование Rx состоит из поворота па угол а во-
круг оси х и последующего отражения в плоскости, перпенди-
кулярной этой оси (в данном случае z/z), то оно называется не-
собственным вращением. Нетрудно показать, что матрицы
Rjt, R, и R имеют вид
О 0	\ /—cos а О
— cos а —sin а I R^ ==|	0	1
sin с? —cosa/ \—sina О
(cos а — sin а 0\
sin а — cos а О I
О 0	17
sin а'
0
— cos а
(7.35)
Симметрия и теория строения молекул
179
lh (7.35) следует, что компонента оператора момента преоб-
разуется при таких вращениях. не совсем так, как координаты
х, у, 2, аналогичные матрицы которых легко получить из (7.32)
и (7.33). В самом деле, координаты при отражении меняют знак
и матрицы их несобственных вращений должны отличаться от
матриц (7.35) знаками диагональных единичных элементов. Та-
кая же ситуация возникает и при инверсии (/) координат, так
как
/X--: X	1	Гv I jx  I v,
iy = у	p	H0	Tily —Цу = ly.	(7.36)
zz = z	I	7 z/z - - ljZ lz*
Таким образом, из (7.32) и (7.33) следует, что Z.Y, 1У и /2 пре-
образуются при собственных вращениях подобно координатам
х, у, 2, а из (7.35) и (7 36) следует, что они симметричны отно-
сительно инверсии и отражений. Поэтому /х, ly, lz преобразуются
как компоненты аксиального вектора, тогда как координаты х,
у, z преобразуются как компоненты обычного полярного век-
тора. Различие между этими типами векторов показано па
рис 7,2. Аксиальные векторы обозначаются /<v, Ry и /?2; в iao-
12*
180
Глава 7
лицах характеров отдельно указывается, по каким неприводи-
мым представлениям они преобразуются. Компоненты вектор-
ного произведения обычных векторов являются аксиальными
векторами. Предположим, что —тхх-\-tnyy-\-mzz и 91 =
= пхх-\~ пуу-\--n.z, тогда
9)1 X 9? = (mynz — mzny)x-\~
4 (niznx — tnxnz)у 4- (тхпу — тупх) z =	(7.37)
= ахх 4 иуу 4' uzz>	(7.38)
Величины ах, ау и az преобразуются подобно х-, у- и z-компо-
нентам аксиального вектора 9Я X9t.
В трехмерной группе вращении С (3) аксиальные и поляр-
ные векторы преобразуются по одним и тем же представлениям,
так как поведение и х неразличимо до тех пор, пока группа
Таблица 7.5
Трансформационные свойства полярных и аксиальных векторов
содержит лишь чистые вращения. В группе вращений и отра-
жений каждое неприводимое представление D® группы С (3)
становится либо симметричным /Э(/)+, либо антисимметричным
но отношению к отражениям. По отношению к инверсии
неприводимые представления могут еще отличаться индексами
g или и. Поскольку операторы Rx, Ry и Rz включают в себя про-
изведения координат, они должны быть четными (g-типа) отно-
сительно инверсии.
Соответствие между наборами х, //, z и RXt Ry, Rz иллюстри^
руется табл. 7.5.
Симметрия и теория строения молекул
181
7.5	ОПЕРА ЮР ИМПУЛЬСА
.	()	О
Операторы компонент импульса px = ih-^-, р^ = И1 — .
pz = lli-^— преобразуются как полярные векюры, поскольку
TRPx = pr,	7 рл-- Р^
г		(7-39)
1\рх = — рх,	I р,,Р\ =Рк cos а — /?2sni(/.
Векторный оператор grad
|7-4O)
также преобразуется как полярный вектор. Поэтому градиент
какой-либо функции ф преобразуется по прямому произведению
неприводимых представлений, соответствующих полярному век-
тору г и функции ф:
Г (grad гр) = Г (г) х I1 ('!’)•	(7-41)
Оператор grad встретится нам в главе 8 в выражении для
дипольного момента перехода между двумя состояниями.
7.6	МОМЕНТ ИМПУЛЬСА У МОЛЕКУЛ
Вопрос о том, сохраняет ли орбитальный угловой момент
для электронных состояний молекулы такой же смысл, как и
для атома, имеет чрезвычайно важное значение в теории строе-
ния молекул. С физической точки зрения вопрос заключается
в том, является ли орбитальный момент «хорошим квантовым
числом», т. е. является ли jra динамическая переменная доста-
точно точной постоянной при электронном движении. В кванто-
вой механике достаточным условием сохранения величины ка-
кой-либо динамической переменной является коммутативность
соответствующего этой переменной оператора с гамильтониа-
ном системы.
В сферически симметричной системе каждый из операторов
Zx, lv и lz коммутирует с гамильтонианом off. Поскольку в этом
случае &8 образует базис полносимметричного представления
сферической группы симметрии, достаточно показать, что /х, /у
и lz преобразуются как векторы поворотов на произвольные
углы вокруг осей, проходящих через начало координат. Оба
оператора V/ и V инвариантны относительно таких поворотов
(см. главу 1), поэтому
Z^/Vi = V ilXi	(7.42)
182
Глава 7
ii в полом для системы со сферической симметрией имеем
[/л /„I и \|1  Ч у, )»	(7.43)
а также
[/7, А2]	0.	(7.44)
Этим полностью обосновывается использование квантовых чи-
сел оператора орбитального момента для описания состояний
систем со сферически симметричным гамильтонианом.
Рассмотрим теперь двухатомную молекулу, гамильтониан
которой обладает аксиальной симметрией. В такой системе опе-
раторы, которым соответствуют матрицы произвольных поворо-
тов уже не коммутируют с &С . В самом деле, если TR{a,x} пред-
ставляет собой линейное преобразование, соответствующее по-
ворот}' двухатомной молекулы । направлением связи А В
вдоль оси z па произвольный угол, а вокруг оси х, то
TR^xy (•*> z) А V (х, у, г).	(7.45)
Потенциал V может быть инвариантен лишь относительно тех
преобразований, которые обменивают идентичные ядра, и по-
тому пе может коммутировать с операторами таких величин,
которым соответствуют матрицы произвольных поворотов, на-
пример с /х = - ih-^R(a, %)|о=„.
То же самое верно и в отношении Zv, так что ни Zx, ни 1У не
коммутируют с гамильтонианом, и вследствие этого мы не в со-
стоянии определить значения орбитального момента в направ-
лении осей х или у. Иначе обстоит дело в случае Zz, так как
ось z совпадает в двухатомной молекуле с направлением оси
симметрии бесконечного порядка, и поэтому
lz36=&blz	(7 Ав)
поскольку повороты вокруг оси z на любые углы не изменяют
положения ядер. Вследствие этого в каждом из состояний двух-
атомной молекулы z-компонента ее электронного момента имеет
вполне определенное значение. Приведенные здесь рассуждения
справедливы также и для атома, находящегося во внешнем
поле. Заметим, что в двухатомных (или вообще линейных) мо-
лекулах L2 не коммутирует с поскольку лишь одна из х-,
у- и z-составляющих L коммутирует с ним.
Переходя к рассмотрению молекул с более низкой симме-
трией, чем СсоГ, нетрудно понять, что в таких молекулах ни
один из операторов /Л., Z?7, lz не коммутирует с гамильтонианом,
поскольку действие этих операторов не приводит только к об-
мену идентичных ядер, что является необходимым условием
Симметрия и теория строения молекул
183
инвариантности гамильтониана. Таким образом, орбитальный
момент может быть, как говорят, интегралом движения только
в том случае, если система обладает осью симметрии бесконеч-
ного порядка. В противном случае состояния молекулы уже
нельзя характеризовать квантовыми числами оператора мо-
мента, а лишь символами неприводимых представлений конеч-
ных точечных групп. Разумеется, если в пределе рассматривать
вместо молекулы группу невзаимодействующих атомов, го для
такой системы песферическая часть гамильтониана устрем-
ляется к пулю, и ее состояния снова можно характеризовать
квантовыми числами оператора момента.
Спиновый угловой момент во всех этих случаях сохраняет
свой смысл, так как он определяется независимо от простран-
ственной симметрии. Поэтому спиновая мультиплетность (2$+1)
вполне может быть использована для характеристики состояний
молекул с достаточно слабым спин-орбитальным взаимодей-
ствием. В этом приближении пространственная симметрия не
влияет па трансформационные свойсп а спиновых функции.
Существует определенная аналогия между состояниями
двухатомной молекулы и атома во внешнем электрическом
поле. В последнем случае к центросимметричиому гамильто-
ниану атома 36' добавляется член, линейно зависящий от z
(переменная в направлении поля). Если атом находится в поле
с напряженностью 8, то новый гамильтониан имеет следующий
вид [см. (1.80)]:
=	(7.47)
Гамильтониан двухатомной молекулы содержит потенциаль-
ный член, преобразующийся как z- Наличие этого члена озна-
чает, что гамильтониан остается неизменным при всех преобра-
зованиях вида Rz ~ 1 z.
Неприводимые представления группы С.. D tl или C^v
могут определяться с помощью только одного из операторов
бесконечно малых вращений /т, 1У пли Iz- Как известно, ма-
трицы вращений вокруг оси z осуществляют приводимые пред-
ставления группы С(2)^=СОО. Каждое из представлений, на
которые они разлагаются, имеет в группе характер 8 либо
е*, где
е = ^', m о, 1, 2.	(7.48)
Таким образом, для двухатомной молекулы мы получаем
следующий аналог соотношения (6.37):
О1’,„
T-Ж : 1 II ’Ю
(7.49)
184
Глава 7
где /?г = 0, ±1, ±2, ... Каждому из дважды вырожденных со-
стояний г|?т можно сопоставить одно пз двух равных, но проти-
воположных по знаку значении проекции электронного угло-
вого момента па ось z.
7.7	. СИММЕТРИЧНОЕ И АНТИСИММЕТРИЧНОЕ
ПРЯМЫЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ
При рассмотрении прямых произведений представлений, по
которым преобразуются произведения функций, полезно уметь
разделять их на симметричную и антисимметричную части. Это
всегда можно сделать, если цве перемножаемые функции при-
надлежат к одному неприводимому представлению группы. До-
пустим, что функции ф^ и из твух независимых базисных
наборов преобразуются по а- и / й строкам Z-го неприводимого
представления некоторой группы. Тогда
= TR^T^ = 2 С£> (/?) Сw (А>) <<Р(М	(7.50)
z>, у	J	J
где b и j нумеруют функции тех базисов, к которым принадле-
жат фа и фг. Выражение (7.50) можно переписать, используя
элементы прямого матричного произведения
= V DP XМ(/?)ф(Мф(Х).	(7.51)
b, j
Заменяя в этом выражении индексы а па / и наоборот, получим
= v DP м (/?)	(7<52)
b, j J	J
Складывая (7.51) и (7.52) и вычитая их одно из другого,
можно показать, что каждый из наборов функции [Ф^Ч^Ч-
+~ Ф^Ч^] и	ф<7ф^)] также образует базис предста-
вления данной группы. Первые из этих функций образуют сим-
метричные комбинации а вторые антисимметричные ком-
бинации
= 1 V	(/?) ± D(W) (/?)j Т(±).	(7.53)
./
Соответствующие представления называются симметричным
и антисимметричным прямыми произведениями представления
самого на себя. С помощью (7.53) приводимое прямое произ-
ведение неприводимых представлений можно разложить на сим-
метричную и антисимметричную составляющие. Размерности
этих представлений, обозначаемых [СхС]<+) и [СхС]<~\ не-
Симметрия и теория строения молекул
185
равны друг др}гу, а их сумма равна размерноегп прямого про-
изведения представлений С(М X С(Л\ т. е. ij.
Разложение прямого произведения на симметричную и анти-
симметричную части имеет смысл только в тех случаях, когда
функции ф и q относятся к одному неприводимому представле-
нию. Поскольку прямое произведение представлении имеет раз-
мерность /{’ Функции	образуют базис /{-мерного про-
странства; следовательно, мы можем выписать 1к линейно не-
зависимых функциональных векторов вида ф^ч^.Ч Например,
для двумерного случая
(<11’1’1 > <Г11’2« fM’i> «ГаФгЬ
Если функции ср и ф совпадают, то, гак как при этом Ф1Ф2
равно ср2фь выписанный набор образует базис трехмерного про-
странства. Симметричные комбинации функций этого набора
образуют функции симметричного представления.
a)	<M’i+'Г|1|’р
б)	«гА + ЧУФр
В) Ф2Ф1 bqW	k ’ 7
г)	<М’2-
Функции (б) и (в) совпадают, поэтому размерность симме-
тричного представления равна всего трем. Антисимметричное
представление образуется функциями
а) Ч1Ф1 <Г1Фр
(7.55)
Поскольку функции (а) и (г) тождественно равны нулю,
матричные элементы строк (а) и (г) прямого произведения
должны исчезнуть. Кроме того, функция (б) равна функции (в)
с обратным знаком, поэтому набор функций (7.55) фактически
выглядит как {0, (б),—(б), 0} и антисимметричное представ-
ление оказывается лишь одномерным. Таким образом, если
функции (риф совпадают, симметричному представлению соот-
ветствуют три независимые функции, а антисимметричному —
только одна.
Разложение прямого произведения на симметричную и ан-
тисимметричную части используется при изучении произведе-
ний функций одного базиса. Это разложение можно осуществить
186
Глава 7
обычным путем, если известны характеры матриц таких частей
прямого произведения. Опишем общий метод получения этих
характеров.
Диагональные элементы прямого матричного произведения
имеют вид D[bj^b}(R}- Полагая в (7.53) а = Ь и /=/, получим для
характеров Х(ЛхК)(/?) симметричного и z^xn (/?) антисимме-
тричного представлений
х >•) (/?) = 1 V (D^.x м (/?) ± D(>,; О) (/?)} =	(7.56)
l>, j
=4 (м сэд (Я) ± xj| = (7-57)
I j	b, j	J
=4| [х1А,С?)]-’±
I	b	J
х(ХХМ(^)==| [[Zw(7?)j2 ±	(7.58)
Таким образом, характеры этих представлений легко вычис-
ляются из характеров исходного неприводимого представления
(X). Размерности их матриц сразу же определяются, если при-
нять, что в (7.58) /?=£; поскольку z^xZ,) =	(±) и =
= L, то
Л
/хХД±) = 4^±/Й = 4/НХ± 1)-	(7.59)
Полагая /^=2, мы убеждаемся в правильности рассмотрен-
ного выше примера, так как /( + )=3 и /(—) = 1. Кроме того,
мы видим, что [/( + )+/(—)] равно /Ххх- Из соотношения (7.59)
следует, что при Д=1 прямое произведение имеет только сим-
метричную компоненту.
Полученные результаты можно резюмировать следующим
образом: прямое произведение представлений, осуществляемое
функциями ф(Чср(в) под действием операторов группы, при
находится обычным путем. Если же Х=р, то прямое произве-
дение может быть составлено как симметричное или антисим-
метричное. Если при Z=p функции ф и ср являются зависимыми,
то симметричная компонента полностью исчерпывает все прямое
произведение представлений. В этом случае пространство про-
изведений функций обладает размерностью -^4(4 + 1), что от-
личается на -j/x(4 —1) от /?.. Чтобы проиллюстрировать раз-
личие между случаями, когда при Л=р функции являются за-
Cunuei рая а теория строения молекул
187
висимымп пли независимыми, рассмотрим сначала матрицы,
образованные базисными функциями	(хг) и	(yz)
под действием операторов группы D3d. Функции (xz) и (yz)
образуют базис неприводимого представления Eg этой группы.
Характеры полного прямого произведения Е.,ХЕ^ а также его
симметричной и антисимметричной составляющих (EgxEg) + и
(EgXEg)~ определяются из (7.56) с помощью таблиц характе-
ров D3d.
Е 2С3 ЗС2 i 2S6 3od
£? = 2	-1	0	2	1	0
EgXEg = 4	1	0	4	1	0
(EgXEg)'^-3	0	1	3	0	1
(EeXEgy 1	1	-1	1	1	—1
Эти произведения разлагаются на следующие неприводимые
представления:
Eg X Е, - Е? А1 -ф A2g,
(E.X^ = EgA Alg,
Для обсуждения свойств выбранных нами произведений функ-
ций достаточно воспользоваться группой С3и; в этом случае
представления Eg, Aig и A2g становятся просто £*, At и Д2. Из
всевозможных произведений функций (xz) и (yz) можно вы-
брать лишь три независимые
xyz2, • и X:
Эти три функции oopayvioi базис пред* гавлепия (ЕхЕ)+, но
ничего не дают для (Е\Е) Если же мы выбрали бы в каче-
стве исходных функций ф»1 = хг и (pi ху, то базисные функции их
произведений оказались бы такими:
Я’1Ф1 = (^) (Х1Л
41<р., = (лг) (х2 - у2),
Я’/Рк (.'/") (-4/)-
(yz) (х2 — (/-;).
(7.60)
Следовательно, в этом случае получаются четыре независимые
функции, которые образуют базис всего четырехмерпого пред-
ставления прямого произведения (ЕХ^Е).
Из всего сказанного здесь можно сделать важный вывод
р необходимости проявлять определенную осторожность при
188
Г 1 а в и 7
оценке равенства пли неравенства нулю интегралов [см. (7.24)]
в тех случаях, когда подинтегральное выражение содержит
функции одного базиса. Трансформационные свойства подинте-
грального выражения определяются при этом с помощью сим-
метричного прямого произведения Для того чтобы такой инте-
грал не был равен нулю, симметричное прямое произведение
представлений для подинтегральных функций должно содер-
жать полносимметричное представление группы. В качестве
примера рассмотрим интеграл
(£,„)>.	(7.61)
Предположим, что оператор VW принадлежит a-Mj неприво-
димому представлению группы £>6Z1. Строки неприводимого
представления Eiu этой группы, по которому преобразуются
подинтегральные функции, не указываются нами по той причи-
не, что после действия оператора VW под интегралом появятся
всевозможные произведения функций всех строк. Обычным
условием неравенства нулю интеграла (7.61) является требо-
вание, чтобы прямое произведение Е{иХаХЕ\и содержало Zlig,
или эквивалентное требование, чтобы EiuxEiu содержало а.
Характеры прямого произведения EiuxEiu группы можно
получить возведением в квадрат характеров представления Е{
*руппы D6 (группу Dq составляет половина операций группы
О1Л), после чего полученное представление приводится, а резуль-
тирующим представлениям приписываются индексы g, гак как
uXu=g- Таким путем получаем
X £1й = ф А2^ Alg.	(7.62)
Отсюда следует, что наш интеграл равен нулю, если VW не
принадлежит к неприводимым представлениям E2g, A2g или Alg.
Однако, поскольку функции под знаком интеграла принадлежат
к одному базисному набору, правильнее исследовать симметрич-
ное прямое произведение (E[uXEiu)4 Его разложение дает
^1и<Е^=Е^	(7.63)
откуда видно, что интеграл равен нулю и в том случае, когда
VW принадлежит к неприводимому представлению /12й. Для
такой оценки можно также определить сначала симметричное
прямое произведение (EiuxEiu)+, а затем полное прямое про-
изведение
|(£1их Д«)+ Ха].	(7 64)
Если в разложении (7.64) не содержится представления Alg,
можно утверждать, что интеграл (7.61) равен нулю.
Симметрия и теория строения молекул
189
Понятие о симметричном прямом произведении широко ис-
пользуется в инфракрасной спектроскопии. Если происходит
одновременное поглощение нескольких квантов вырожденного
колебания, то симметрию результирующих колебательных со-
стояний системы (обертонов) можно найти из симметричного
прямого произведения. Состояния, возникающие при поглоще-
нии р-го обертона частоты колебания с симметрией Г(сс), опре-
деляются разложением представления
{Г(а)}^ = {Г(а)ХГ(«)Х	+ .	(7.65)
Этот результат является следствием того, что волновые функции
состояний, возникающих при поглощении обертонов (многократ-
ном возбуждении), являются прямыми произведениями функций
одного базиса.
7.8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИММЕТРИИ В ТЕОРИИ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ
Теория симметрии находит применение в методе молекуляр-
ных орбит для классификации решений и упрощения уравнений.
В этом методе каждая молекулярная орбита ф представляется
в виде линейной комбинации атомных орбит ф (ЛКАО)
п
Ф/=5см<Рй>	(7.66)
т. е. волновая функция любого /-го молекулярного одноэлек-
тронного состояния записывается как сумма по атомным орби-
там <pft, fe=l, 2,..., п, где п представляет собой число атомов,
орбиты которых, как предполагается, определяют электронную
структуру молекулы. Функции срл образуют базис /г-мерного
пространства в том смысле, что любое чпиейное преобразование
Тв заменяет функцию ф/< каким либо другим членом набора
{ф1, Фг, • • •, фп}, если R — операция симметрии точечной группы
молекулы. Набор функций ф не является полным в строгом
смысле этого понятия (см. главу 5, особенно раздел 5.1), по-
этому с помощью линейной комбинации функций ф нельзя обра-
зовать точного выражения для произвольной функции. Вслед-
ствие этого разложение (7.66) приближенное в отличие от точ-
ного выражения (5.13).
Набор функций {фь фг,. . . , фи} образует базис некоторого
приводимого представления точечной группы симметрии моле-
кулы. Неприводимые составляющие этого /^-мерного представле-
ния можно получить с помощью известной формулы разложения.
Функции же ф/ выбираются так, чтобы они преобразовывались
по определенным строкам неприводимых представлений группы
190
Глава 7
симметрии молекулы. Поскольку, однако, функции ф/ образо-
ваны как линейные комбинации ср/ъ неприводимые представле-
ния, к которым относятся молекулярные орбиты, должны быть
как раз неприводимыми составляющими представления, к ко-
торому относится набор {срь ср2, . . . , <р,г}.
С помощью производящего оператора (5.56) можно запи-
сать
<7-67)
Поскольку каждая из функций ф принадлежит определенной
строке Х-го неприводимого представления, то
ЛЛ/	(7 68)
где ф?7— функция базисного набора из /х функций фг-ь фг-2, ...
..., Если записать (7.66) в матричной форме и умножить
затем обе стороны полученного соотношения на С"1, то полу-
чим обратное соотношение
=	(7.69)
в котором <р и Ф представляют собой векторы-столбцы. Если
наборы коэффициентов в (7.69) выбираются ортогональными
и нормированными, то С/у =-CyZ. Каждая из функций ср выра-
жается теперь линейной комбинацией ф
ч1/=да11+с^%+  	+
+ да,1 + ^Ф22+ ...)+ ...	...) (7.70)
Функции ф в (7.70) расположены в определенном порядке и
обозначены двумя индексами; первый из них указывает пред-
ставление, к которому относится данная функция, а второй —
строку этого представления, но которой опа преобразуется По-
этому (7.70) можно переписать следующим образом:
"х, 1к
Ф = 2 2 £	2	(7.71)
X / = 1 Z = 1	к, I, I
где указывает, сколько раз представление X встречается в
(7.70); / нумерует каждую из строк Z-ro представления, а
суммирование по X означает суммирование по всем представле-
ниям. Полное число членов этой суммы равно 2S — П- Соот-
ношение (7.71) очень важно, так как с его помощью будет вы-
веден общий метод нахождения должным образом симметризо-
Симметрия и теория строения молекул
191
ванных комбинаций атомных орит [1]. Учтивая ю, чю ка
ждая функция ф принадлежи г определенной строке Z-го непри-
водимого представления, и используя (7.68), подействуем па
обе стороны (7.71) оператором Гц, соответствующим групповой
операции /?:
с’/7’ О'А’ (/?) '1'Д.	(7.72)
Умножим теперь левую часть (7.72) на /(?)(/?), а правую на
эквивалентное этому выражение 2£Ц1И(/?) и просуммируем по-
еле этого обе части по /?; при лом слева мы получим
Q£’<l- ’ Д Ctf’	D„; (/?) D<£> (А*) <	(7.73)
Проводя теперь в (7.73) суммирование по всем индексам,
кроме i и ц, и пользуясь соотношениями ортогональности, по-
лучим
/ . ч
О)’	(1)
or»-£S<W <7-74’
ц, i
Соотношение (7.74) как раз и дает метод нахождения пра-
вильных линейных комбинаций атомных орбит. Величины и п(д
определяют исходя из того, на какие неприводимые составляю-
щие разлагается приводимое представление Г (ср), образованное
набором функций ср. Это разложение определяет некоторые осо-
бенности использования (7.74), которые иллюстрируются нами
для наиболее часто встречающихся случаев.
Случай [.
^0)	1 ’	^(0 = 1
Если одномерное неприводимое представление появляется в
представлении Г (ср) только один раз, то, согласно (7.74),
= ДСМфО»)
и, следовательно,
l|-(0J) — (______1—\ 0^(0
411 Р’
(7.75)
т. е функция ф(со) полностью определяется симметрией В каче-
стве простого примера рассмотрим транс-дидейтероэ! плен. Сим-
метрия этой молекулы С2/1, а ее л-электронные орбиты обра-
зуются из атомных функций (срь <р2), где индексы нумеруют
192
Глава 7
углеродные атомы (рассматриваются 2/;г-орбигы (q>) пп.х ато-
мов). Характеры приводимого представления Г (ср) равны
£ С2(г) i в(ху)
Г(ф) 2	0	0 —2
Используя таблицу характеров группы С2/1 (п применяя для
представлений молекулярных орбит прописные обозначения
а А, Ь~ В, ...), находим
г(ф)=йц+Л.
Поскольку при этом оказывается, что оба неприводимых
представления одномерны и каждое из них встречается только
один раз, здесь действительно выполняются условия случая I.
Действуя оператором	на любую из функций <pj или ф2,
получим
ФЧ = Х(й") (Д) ТЕ% 4- Х<а“\С2)Гс/Р1 + Z(%)(/) т.ъ -Ь ^а“\о)7 о^,
следовательно,
")(Pi = Ф1 + <г2 4- <р2 4- ф, = 2(ф1 4- ф2)
И
(7-76)
Постоянную с можно выбрать таким образом, чтобы
была нормированной. Вторую молекулярную п-орбиту можно
получить точно так же, пользуясь характерами представле-
ния Ьё\
(7.77)
Случай II.
/о = 1,	— 2, 3, ...
Если какое-нибудь одномерное представление появляется в
Г(<р) более одного раза, соотношение (7.74) дает
-- A Ф/i
i
ИЛИ
О^Ф = h [гпфп 4- с12Ф21].	(7.78)
Примером этого случая являются молекулярные л орбиты,
образованные 2р2-орбитами каждого атома углерода в бута-
диене. Симметрия в этом случае С2н и характеры приводимого
представления Г(ф) равны
Е C2(z) I о (ху)
Г(ф) 4	0	0 —4
Симметрия и теория строения молекул
193
Следовательно, составляющими Г (<р) должны быть
Г(ф) = 2а„4-26г
Проекционный оператор неприводимого представления аи
(или bg) дает различные результаты при действии на функции
<Ti и ф2 (рис. 7.3):
Qo"»Pl = <Р1 4 % + Ч>4 + ‘I’! = 2 (% 4' ‘РА
(7.79)
Q/H = ф2 + <₽3+%+*Р2 = 2 (Ч’2 4- %).
Из (7.78) и (7.79) можно заключить, что получены две
функции с симметрией аи, но не известно, к какому собствен-
ному значению принадлежит каждая из них. Однако теперь
Рис. 7.3.
мы уже можем получить искомые линейные комбинации реше-
нием секулярного уравнения 2-й степени.
Возможность перейти от уравнения 4-й степени для бута-
диена к двум уравнениям 2-й степени объясняется тем, что,
как это видно из (7.79), коэффициенты при ф! и ф4 (или при
Ф2 и ф3) в молекулярных орбитах симметрии аи должны быть
одинаковыми. Таким образом, мы можем записать эти две мо-
лекулярные аи орбиты с неизвестными коэффициентами в виде
Фх (««) = С11 (<Р1 + ‘Pj -Г С12 (<Р2 4- <Рз)>
Ъ (а„) = С21 (<Р14- ср.,) 4 <?22 (ф24- ф3).
Случай III.
Ztt = 2, ле=1
Как и в случае I, молекулярные орбиты для двукратно вы-
рожденного неприводимого представления полностью опреде-
ляются из соображений симметрии При этом получаются раз-
13 Р. Хохшграссер
194
Глава 7
ложения, подобные выписанным в случае 11, с тем лишь разли-
чием. что в данном случае линейно независимые собственные
функции принадлежат к одному собственному значению и их
уже не приходится находить с помощью секулярного уравне-
ния. В качестве примера мы рассмотрим здесь циклобутадиен.
Для простоты будем считать, что его группой симметрии яв-
ляется не Dih, а ее подгруппа При этом представление
Г (ср) имеет следующие характеры:
Е С2(г) 2С4(г) 2Сг 2Сг
Г(д) 4	0	0	0	-2
так что
Г (ср) == е + а2-\- bv
С помощью проекционного оператора получаем (рис. 7.4)
== 2Ф1 — 2<р3,	(7.80а)
Q^P2 = 2cf — 2ср4.	(7.81а)
Эти линейно независимые функции принадлежат к общему
собственному значению. Сумма и разность (7.80) и (7 81) так-
же являются собственными функциями, принадлежащими к
тому же самому собственному значению, поэтому молекуляр-
ные орбиты можно выбрать следующим образом:
<) = Л^(ф1 —ф3 + ф2 —ф4),	(7.82)
= N (ф, — ф3 — <р2 + ф4).	(7.83)
где N нормировочный множитель. К полученным результа-
там можно прийти путем более формальных рассуждений. При
симметрия и теория строения молекул
195
/г(0 = 1 индекс i в (7.74) можно опустить и, гак как для функ-
ций ф1 и Ц’2 получаются различные результаты, включить вме-
сто этого дополнительный индекс 1 пли 2 у коэффициентов
После этого (7.74) приобретает вид
<»*,—с	,7 ы>
ц 1
где функция ф принадлежит ц-й строке неприводимого предста-
вления 7. При /оэ = 2 мы получаем следующие результаты:
+ ^2Д!Д).	(7.806)
Q^((2 = А (с12г|м₽' t c2,te) •	(7-816)
С помощью соотношения (G.4) можно найти остальные ба-
зисные функции тех же наборов, к которым принадлежат
(7.80а) и (7.81а). Исходя из (7.80а), получим
3 D-Д/?) 7\(q\ -%) - 2((h	<1,- Ч,	(7.85)
Z D(/?) rR (q р, - (f3) = 2 (ф, + ф., - ф3 - ф4).	(7.86)
R
Результаты (7.85) и (7.86) получаются с помощью матричных
элементов неприводимого представления е группы D . Анало-
гичные результаты получаются для базисной функции (ф? —ф1).
Из (7.806) и (7.816) видно, что функции (ф|	ф3) и (ср2 - Ф»)
не прина межа i к различным строкам предстачтения с, а
пре де гавляюг собой линейные комбинации гашеных функций
ф| и ф2. прообразу ющихся но лшм строкам. Полому, когда
мы пытаемся найти втормо базисную функцию для (ф|	ф3)
[или (фг —ерч)], как в (7.85) и (7.86), мы получаем вместо
лого лишь часть функции (ф1 — ф3), принадлежащую той стро-
ке, из которой выбран матричный элемент. Линейные же ком-
бинации в (7.82) и (7.83) действительно принадлежат различ-
ным строкам представления р, что можно доказать следующим
образом:
Що-Ч^ГДф. + ф, - ф3-4 <(4} = {<|, - Ф,- Фл + фД (7.87.
R
Вопрос о том, образуют ли две выбранные функции настоя-
щий базис некоторого представления, зависит от выбора ма-
триц этого представления.
13*
196
Глава 7
Случай IV.
/0) 2,	= 2, 3, ...
Как и в случае II, здесь необходимо решить секулярное
уравнение 4-, 6-, 8-й,... степени для /гС)) = 2, 3, 4,...
В общем случае использование (7.74) приводит к упроще-
нию секулярных уравнений всей задачи. Поскольку оператор
Гамильтона инвариантен относительно всех операций группы
симметрии молекулы, многие из интегралов в матрице энергии
обращаются в нуль, так как
(^Zv’	W’	(7-88)
где x|’/v—v-я функция неприводимого представления I. Урав-
нение (7.88) представляет собой частный случай уравнения
(7.27), откуда также следует, что
(4w ’М = 6/*	(7-89)
Интегралы в (7.88) и (7.89) сокращенно обозначаются HZv;/t|Jl
и SZv;Arx. Секулярное уравнение, с помощью которого опреде-
ляются молекулярные орбиты, имеет следующий вид:
|H/v;ft|l-£SzV;^| = O.	(7.90)
Напомним, что индексы в (7.74) относятся к неприводимым
представлениям и к кратности их появления в полном наборе
молекулярных орбит. Применение (7.74) приводит к упроще-
нию уравнения (7.90), которое приобретает при этом блок-
диагональный вид. Поскольку в нем сохраняются только те
матричные элементы, у которых /=&, двойная индексация
утрачивает смысл, и вместо HZv: k[X можно записать просто Н^.
Например, Н^> =	где и ^’ — первая и тре-
тья молекулярные орбиты из числа преобразующихся по не-
приводимому представлению X. Секулярное уравнение при
этих условиях можно записать следующим образом:
Hff-f-si? HiT-f-sj? о	о ... о
НЙ’-£.8Й'	о	0 ... 0
0	0	Hi? - Е • Sn' 0 ..	.. 0	= 0 (7.91)
0	0	0	0	0	
В уравнении (7.9!) неприводимое представление а встречает-
ся в Г(ф) дважды, неприводимое представление b встречается
Симметрия и теория строения молекул
197
один раз и т. д. В общем случае секулярное уравнение распа^
лается на независимые части, например, такою вида:
Секулярное уравнение такого вида, как (7.92), может
встретиться в любом из случаев, когда либо
а)	Г (ф) — 2Г\ 4- ЗГ2 -р 213 4 Г4 -|- ЗГ5
и все неприводимые представления являются одномерными,
либо
б)	Г (ср) = Г1 4~ ЗГ2 4- Г3 4- Г । 4” Г5’
где Г| и Гз —два различных двумерных представления, Г2 и
Г4 — два различных одномерных представления, а Г5 — трех-
мерное пре тс гавлепие. В любом случае благодаря возможности
постройгь такие молекулярные орбнты, которые преобразуют-
ся по определенным строкам неприводимых представлений
группы симметрии молекулы, громоздкое секулярное уравнение
можно значительно упростить, разбив его на меньшие неза-
висимые блоки. В том случае, когда ни одно из неприводимых
представлений не повторяется в Г (ср) дважды, молекулярные
орбиты полностью определяются симметрией. Поскольку в этом
случае нам известны коэффициенты в разложении по атомным
орбитам, мы можем составить из них матрицу собственных
векторов и получить с ее помощью собственные значения из
уравнения
С-1НС = А,	(7.93)
где Н — матрица энергии, а Л — диагональная матрица соб-
ственных значений.
198
Глава 7
п р и Л1 Е Р 7.1
Покажите, что матрица коэффициентов С,,, полученная при описании
бензола методом Л КАО, диагонализует матрицу энергии.
Коэффициенты в надлежащим образом симметризованны.х молекулярных
орбитальных функциях могут быть получены с помощью проекционного опе-
ратора Функции {(pi, (i2, фь (рц, фз, Че} являются базисом некоторого
приводимого представления группы Db, (индексы нумеруют углеродные ато-
мы). Каждая из функций (р/< представляет собой 2рг-атомную орбиту, рас-
положенную па атоме углерода Характеры этого приводимого представ-
ления можно определить при рассмотрении геометрии системы, пользуясь
набором операций группы DQh:
Е 2С6(г) 2С3 2СДг) ЗС2 ЗС2 аЛ ... Заv
Г (<Г) 6	0	0	0	-2 0 ... —6 ... 2
Формула приведения дает следующее разложение для представления
Г(ч) в группе IX ’
Г (q ) = а2и b2^-\- '2]g- -К г’2«-
Поскольку все составляющие неприводимые представления не совпа-
дают, молекулярные орбиты могут быть полностью определены только из со-
ображений симметрии. Искомые лкнейные комбинации атомных орбит можно
получить, рассматривая преобразования ядерного остова молекулы под дей-
ствием операций симметрии группы D6il (рис. 7.5). Эта процедура даст 7\ф1
для всех R. Умножая затем каждый результат 7\(pj па характер операции
Рис. 7.5.
R, составим из этих произведений искомую линейную комбинацию с необхо-
димым нормирующим множителем. Для невырожденных молекулярных л-ор-
бит
Ч (а2и) —	- (Ф( +<Г2 4"Фз “Нф^ Фб+фб)»	(7.94)
4	(Ф1 — ф2 -F Фз — Ф4 + Ф5 — Фб)>
| 6
(7.95)
Симметрия, и теория строения молекул
199
Множитель 1/У 6 определяется из условия
54=1
j
или, так как величина Су не зависит от /, просто из условия 6с2 1. Заме-
тим, что с помощью проекционного оператора на примере (7.94) и (7.95)
можно лишний раз убедиться в правильности разложения Г (ср), поскольку
даст нуль для всех Л, за исключением тех, которые содержатся и
Г(ср).
Для каждой из вырожденных орбит оператор Qr дает два различных
результата в зависимости от того, на какую атомную орбиту он действует.
Если же подействовать им па какую-нибудь третью функцию, то результат
окажется линейной комбинацией первых двух результатов. Таким образом,
для неприводимого представления eig
Q 1 ^cpj = 2 (2ср! ср2 — <Рз — 2ср4 — tp5 -j- ср6),	(7.96)
= 2 (<р, +2<р2+грз — <f>4 — 2<р5 — <р6).	(7.97)
Сумма и разность (7.96) и (7.97) дают базисные функции
Ф1 (elg) = у (<Pi + 4'2 —	— 40.	(7.98)
Ф2 (etg) =	(<р, — <р2 — 2<р3 — <р4 + <р5 + 2<р6),	(7.99)
|де нормировочные множители снова определены из условия равенства сум-
мы квадратов коэффициентов единице. Аналогично определяются и е2и-ор-
биты;
4| е2«) = у (41 —4’2 + 4’4 — 45).	(7.100)
1|’2 (^2и) — ~ J 3- (4 I + 4'2 - 24'3 “Г 4 I +4'5 — 2<рс).	( /. 101)
Из	коэффициентов в линейных				)мб1нгациях (7.94)		, (7.95	), (7.98)	(7.101)		
можно составить			матрицу, 1 1Т 1	связывающу ю 1	_j_ Гб Гб 1 1		наборы функций 1	_1_ Кб	Цб 1	1		ф и q: 1 Кб 1			
	Ф (а2и) Ф (b2g) Ф1 («Iff) Фг (fig)	—	Гб 2 2 	1	Гб 1 2 1	Гб" 0 1	Гб 1 2 1		/6 1 2 _ 1	Гб 0 1		<Р1  ф2 <Гз <1 1	
	Ф1 (е211) . Ф2 C2U) .		2ГЗ’ 2 ~2 	1	2ГЗ _ 1 2 1	Гз 0 1	2 ГЗ 2 2 1	2) 3 1 2 1	1 3 0 1		<Е /Го .	
			2/3	2 У'З	Цз	2ГЗ	2 | Л3	Гз			
200
Глава 7
С помощью этой матрицы базисные функции q преооразуются в opioio-
нальный базис функций ф, и при таком преобразовании пространство функ-
ций <р преобразуется в пространство функций ф. В представлении функций ф
матрица энергии Н оказывается диагональной, так как (ф(1\), сЖф(Гц)) ЕЕ
= Н(1\ГЦ) равно нулю во всех случаях, кроме того, когда Л=ц. В послед-
нем случае матричные элементы обозначаются Н(Г\) и для каждого X соб-
ственные значения могут быть получены независимо. Например,
Е (а2и) = (ф (а2и), даф (а2иУ).
Существенно отметить, что в таком базисе недиагональные матричные эле-
менты между функциями, принадлежащими к различным строкам одного не-
приводимого представления, также равны нулю. Например,
Н|2 (elg) = J (Ф, + Ф2 — Ф4 — ф5)* Ж (Ф1 — ф2 — 2ф3 — ф4 + Ф5 + 2фе) dx.
Если обозначить а— (ср,,	= (epi, сЖф/<), то
(eig) = у— 1а — а — a -f- а — 2013 — 2014	201б — 2023 +
4“ 2025	2026	2035 4~ 2034 — 20 4б — 2056}
и, следовательно
Н12 (elg) —
так как 013=0з5; 0i4 = 02s; ₽1б=₽2з; ...
Полученный результат следует также и из правила
которое выполняется вследствие тою, что оператор да является полносим-
метричным [см. уравнение (7.27)].
ПРИМЕР 7.2
Пользуясь разложением молекулярных орбит бензола по атомным орби-
там, которое получено в примере 7,1, изобразите примерное распределение
молекулярных орбит в пространстве.
Все молекулярные орбиты антисимметричны по отношению к отражению
в плоскости молекулы Ол. Это следует из вида характеров Gh в неприводи-
мых представлениях fl2u, b2g, eig и e2u, но ясно также и из того, что знак
каждой 2рг-атомной орбиты различен по обе стороны плоскости молекулы.
Фаза атомной орбиты на k-м атоме углерода определяется знаком функ-
ции (р* в разложениях (7.94), (7.95) и (7.98) —(7.101). Изображения этих
фаз показаны на рис. 7.6. Расстояния от контурных линий, которыми обве-
дены атомы, до каждого из них пропорциональны величине коэффициента при
орбите этого атома в соответствующем разложении. Сплошными линиями
обозначены зоны положительных значений молекулярных орбит, а пунктир-
ными — зоны отрицательных значений. Внешние и внутренние контуры обо-
значают области функции, расположенные выше или ниже плоскости моле-
кулы.
На рис. 7.6 ясно видны также узловые области молекулярных орбит.
Известно, что энергия гармонического осциллятора возрастает с числом уз-
лов. Например, частота колебаний струны пропорциональна числу узлов, а
ее 1-, 2- и 3-я гармоники имеют соответственно пуль, один и два узла и т. д.
Симметрия и теория строения молекул
201
Эта простейшая оценка может дать представление о порядке молекулярных
орбит бензола. Самой низкой по энергии является безузловая орбита симме-
трии а2и', затем в порядке повышения энергии следуют е[1Г и е1и-орбиты
Рис. 7.6.
с одним и двумя узлами соответственно. Самой высокой оказывается ор-
бита b2g с тремя узлами.
7.9. КОНФИГУРАЦИИ И СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ
Простая теория молекулярных орбит дает полезное и на-
глядное представление об электронной структуре молекул. Ее
особая ценность заключается в возможности рассчитывать рас-
пределение электронной плотности в молекуле, а для плоских
202
Глава 7
л-электронных систем во многих случаях довольно точно пред-
сказывать реакционную способность. При подходящем выборе
параметров простая теория молекулярных орбит позволяет
также предвычислять основные характеристики электронных
спектров сопряженных молекул, как это делается, например, в
теории Хюккеля.
Однако расчет свойств правильно найденных состояний мо-
лекулы не так уж прост. По аналогии с атомами наиболее упо-
требительным описанием состояния молекулы является указа-
ние ее конфигурации, которая дает сведения о распределении
электронов по одноэлектронным молекулярным орбитам. На-
пример, основная конфигурация бензола (точнее, лишь его
л-электронной системы) записывается так:
(о-электроны)	= 1К(0)	(7.102)
Этой конфигурации соответствует волновая функция, которая
является произведением шести молекулярных орбит (только
для л-электронов).
Т(0' = ф(«2в) (1) ф(а2„) (2)	(3)	(4)	(5)	(6). (7.103)
Черточки над некоторыми из этих функций указывают, что
соответствующая пространственная орбита связана со спино-
вой функцией 1 (3, например,
'К'Щ)	(4) р (4).	(7.104)
Как и в случае атомов, конфигурация (7.103) представляет
собой собственную функцию гамильтониана, в котором пе
учтено межэлектронное взаимодействие. Чтобы иметь возмож-
ность классифицировать состояния молекулы, установим пре-
жде всего некоторые правила, с помощью которых определяет-
ся симметрия таких произведений, как функция Чг<°\ так как
может показаться, что ответ на этот вопрос неоднозначен, как,
например, в данном случае:
аст X X rXg X rlg X X &ig — ЗЛ2^Ч_ 3E2g 4~
(7.105)
где неприводимые представления молекулярных состояний
обозначены заглавными буквами.
Полученный в (7.105) результат показывает, что если вхо-
дящие в произведение функции точно не указаны, то в прин-
ципе можно выписать одиннадцать линейных комбинаций этого
произведения с другими аналогичными произведениями базис-
1 Перестановочная симметрия рассматривается в главе 9. — Прим, персе.
Симметрия и теория строения молекул
20
пых функций перемножаемых неприводимых представлений.
Функция же ЛР(0) содержит все возможные базисные функции
своих составляющих неприводимых представлений. Вследствие
этого она описывает состояние молекулы с так называемой
«заполненной оболочкой», для которого нельзя составить бо-
лее ни одной линейной комбинации (если не учитывается пере-
становочная симметрия), кроме самой функции W1, которая
принадлежит к полносимметричному представлению /11й- груп-
пы D6ll. Этот результат носит совершенно общий характер:
конфигурация заполненной оболочки всегда относится к полно-
симметричному представлению группы симметрии молекулы.
То же самое справедливо и в отношении заполненных конфи-
гураций одной орбиты, например (щя)4, или (я^)2, или (^2^6-
которые по аналогии со случаем атома называются заполнен-
ными подоболочками. Таким образом, чтобы правильно опре-
делить вид симметрии какого-либо состояния молекулы, можно
сразу исключить из рассмотрения все функции заполненной
оболочки или подоболочек, учитывая, что произведение всех
таких функций преобразуется по полносимметричному пред-
ставлению группы.
Некоторые упрощения возникают и для частично заполнен-
ных оболочек. Рассмотрим, например, сколько линейных ком-
бинаций может быть найдено для конфигурации (е^)1. Воз-
можными независимыми функциями являются 1А
Такая пространственная конфигурация принадлежит к непри-
водимому представлению Eig. Пространственная часть неза-
висимых функций1 конфигурации	может иметь вид
(2)	(3) и.Ill (1) ||О^(2)	Очевпд-
по, ч го и щссь нмсклся только зве поза виси м ыс функции и
копфш \ рации (С| ) соогвегсгвус! только о тио состояние с
симметрией Е]ц. В общем случае состояния, отвечающие кон-
фигурации (T)z, идентичны по виду и по количеству состоя-
ниям, отвечающим конфигурации	где п - число элек-
тронов, необходимое для заполнения оболочки пли подоболоч-
ки. Во всех этих рассуждениях мы пренебрегали свойством
неразличимости электронов и учитывали лишь пространственную
симметрию. Число независимых функций определялось числом
первоначально незанятых молекулярных орбит.
Состояния, отвечающие возбужденным конфигурациям,
обычно более многочисленны, так как орбита, па которую пе-
реходит возбужденный электрон, и покидаемая нм орбита при-
1 Иногда ее называют орбита плюй в отличие от спиновой. Прим,
не ре в.
204
Глава 7
надлежит к различным базисам. Первым возбужденным со-
стоянием бензола является (^2u)2(^2g)3(^2u) На основании
сказанного выше прямое произведение первых двух скобок дает
только eig. Следовательно, состояния, возникающие из этой
возбужденной конфигурации, определяются прямым произведе-
нием
=	Eiu.	(7.106)
Полученный результат объясняется наличием двух независи-
мых функций от каждого из представлений eig и е2и\ произве-
дение их приводит к появлению четырех независимых функций.
Таким образом, первое возбужденное состояние бензола дает три
орбитальных состояния, которые в приближении отсутствия
электронного взаимодействия соответствуют случайному выро-
ждению.
Способ получения правильных' линейных комбинаций из
произведений функций перемножаемых здесь представлений,
основанный только на соображениях симметрии, довольно
прост. Матрицы прямого произведения	полученные из
матриц	и	представлений eig и е2и, должны
одновременно приводиться к следующему виду:
Матрицы D(/?) и М(/?) должны быть связаны некоторым
преобразованием подобия
D(/?) = S-,M(/?)S	(7 107)
или
SD(/?)S-* = M(/?).	(7.108)
Иначе говоря, с помощью преобразования S представление
D(/?) приводится к диагональному виду, а матричные элемен-
Симметрия и теория строения молекул	205
ты этого преобразования дают коэффициенты в правильно
симметризованных линейных комбинациях произведений функ-
ций. Матричные элементы преобразования подобия S анало-
гичны коэффициентам Клебша-Гордона, которые встречаются
в теории атома. Обозначая базисные функции представления
е1я через фч 11 Ф’2, а функции представления ezu через <pi и ф?,
получим
zv
(7-,m)
где — линейная комбинация произведений, преобразую-
щаяся по неприводимому представлению у, которое содержится
в прямом произведении ^igXe2u- Матричные элементы S прону-
мерованы по первому индексу в таком порядке: yj = eluj, и
biuj, а индексы ц и v пробегают все значения от 1 до /Y. Ин-
декс / указывает номер базисной функции в неприводимом
представлении. Мы предоставляем читателям в качестве упраж-
нения вычислить матрицу S и с ее помощью определить пра-
вильные линейные комбинации. Поскольку вся эта процедура
представляет собой попытку установить соотношения между
базисными наборами функций и фифу в прямом произведе-
нии представлений, заметим, что проще было бы воспользо-
ваться для этого проекционным оператором ($> Преобразова-
ние Тдфц дает линейную комбинацию базисных функций, если фц
принадлежит к вырожденному набору, и дает сразу x(v)(^)> если
является одномерным представлением. Полное иссле-
дование электронного строения бензола приводится в при-
мере 7.3, эта же задача решается в примере 7.5 с помощью дру-
гого метода.
ПРИМЕР 7.3
Постройте правильно симметризованные линейные комбинации из про-
изведений функций Ч'и(ejg)Tv(^2u), так чтобы они образовывали базис не-
приводимых представлений Biu, В2и и Eiu, на которые разлагается прямое
произведение представлений перемножаемых функций.
Имеется ряд способов нахождения таких линейных комбинаций (см.
также пример 7.5), но в этом примере мы остановимся на методе проек-
ционного оператора. Поскольку DqXCмы можем отыскивать линей-
ные комбинации представлений В\, В2 и Е группы £>6. Это стандартный при-
ем сокращения вычислений наполовину.
Функции eig являются произведениями молекулярных орбит
'Г, hg) =	(3)	(4)	(5),
'Е, (<g) =	(3)	(4)	(5).
Таблица 7.6
Симметрия и теория строения молекул
207
Функции (pv представляют собой молекулярные орбиты е2и [см. (7.98) —
(7 101)]
Ч>1 (Лн) =	<6)’
Ф* (Л«) = ^2и) <6)-
Табл. 7.6 содержит все сведения, необходимые для решения нашей за-
дачи Напомним, что
Мч’ = 7’Лср	(7.110)
и
<7-ш)
/г
где ф. и фй — базисные функции представления Г, осуществляемого матри-
цами С(Т\/?). Суммирование производится по строкам этих матриц. Предпо-
ла!ается, что матрицы представлений ei и е2 группы £>6 известны. Мы не
воспроизводим их здесь, поскольку, если известны их характеры, получить
сами матрицы не представляет труда. Пользуясь характерами пре пл авлений
Bi, В2 и Е\ группы D(, п данными табл 7.6, можно получить значения вы-
ражений У %(Г) (/?) Т'дэфцФх- Г =Bi, В2 и Z51. Гаким образом мы прихо-
R
дим к следующим результатам:
Q(r'}о№1) = 6 {ФхФ1 + Ф2<р2)-
('1’1Ф2) = 0,
<?^'(Ч’1Ф1) = 0.
<?*/У(М2) = 6 {М2 — Ф2Ч>!),
<?r'’(’Ml) ‘ =3 (’hfli ' ’МД-
I'l’i'L 'Ьч,!-
Отсюда можно получить нормированные линейные комбинации произве-
дений фн<ь:
'F = уу ^1Ф1 + llvp2' ’
'г (#«) = NW- — ШЬ
!	(7.И2)
lFi(£ltt) = y {’Г1Ч1 т 'Ня-Л ’1'л, + Л>ф2}>
Ч/2 (£1«) = 4	~ Ф1Ч'2	‘
ПРИМЕР 74
Найдите матрицу, диагонализирующую прямое проилисдени. iipedi таи и -
нии eigXe2u группы Ь^ц.
208
Г лава 7
Преобразование от базисного набора i|\ppv к базису Ф, найденное в со-
отношении (7.112), можно записать в матричном виде
(£,«)
^2 (^2 J
1
К2
О
2
J
2
Ф1Ф1
Ф1Ч^2
г|?2ф2
Это матричное уравнение можно переписать в сокращенной форме
Чг = 8фд.	(7.113)
Вектор фч под действием линейного оператора TR образует матричное
представление D(7?) прямого произведения. Если фц принадлежит к пред-
ставлению e^g, a <pv — представлению е2и, то D(/?) представляет собой
(фХС^20^/?):
Гдфф = D (7?) фф.	(7.114)
Умножая обе стороны (7 113) слева на S"1, получим
фф = 8_1Т,	(7.115)
что после подстановки в (7.114) дает
Г S4V = D (/?) S-14f.
Следовательно
S-’r ’И == D (/?) S“I'F.
Умножим обе части этого равенства слева на S:
TR'V = {SD (/?) S-1} ’К.	(7.116)
Поскольку каждая из функций Ф относится к базису некоторого неприводи-
мого представления группы, матрица SD(/?)S ! должна иметь для всех R
диагональный или блок-диагональный вид. Следовательно, S и является ис-
комой матрицей.
Для проверки определим матрицу D(/?) прямого произведения из не-
приводимых представлений е\ё и е2и в группе Deh.
1 /з
2	2
ГЗ	1
2	2
cSe>g) (С6) X C(<?2u) (С6) =
и, следовательно,	f —1	Гз	Гз	— 3
1 |	-J/3	— 1	3	Гз
0(Сб) = 7	-Гз	3	— 1	Гз
	—3	-Кз	-Гз	— 1
(7.117)
Симметрия и теория строения молекул
209
Так как матрица S вещественно ортогональна. S-I = S , и поэтому на основа-
нии (7.117), вида S и S-1, используя обычные правила матричного умноже-
ния, мы находим
SD (Ce) S"1 =
0
1
2	2
/3	1
2	2
(7.118)
Диагональные составляющие (7.118) представляют собой матрицы операции
С6 в неприводимых представлениях ВН(. 52и и Е\и. Преобразование подо-
бия с матрицей S таким же образом приводит к диагональному виду все
остальные матрицы представления D(/?) С помощью (7.116) и (7.118) мы
получаем хорошо известные соотношения
1	V 3
ЛЛ (*>«)=
1/Т	1
В качестве еще одного примера использования симметрии
для упрощения теории химической связи и классификации со-
стояний рассмотрим формальдегид. В этом случае мы не огра-
ничиваемся одними л-электронами и включаем в рассмотрение
молекулярные орбиты о, а также несвязывающие орбиты. Мо-
лекула формальдегида обладает симметрией С2р. Ось z вы-
бирается в направлении связи С О, а плоскость молекулы —
в качестве плоскости симметрии yz. В валентной оболочке
формальдегида насчитывается 12 валентных электронов:
Ha(ls), H6(ls), C(2s2p3), O(2s22p4). Конфигурации этих ато-
мов не существенны; необходимо знать лишь число и тип атом-
ных орбит, которые учитываются при рассмотрении электрон-
ного строения. Те из этих орбит, которые преобразуются друг
в друга при операциях группы С2г, могут образовывать линей-
ные комбинации, входящие в молекулярные орбиты определен-
ной симметрии. Поскольку при всех операциях группы C2v ато-
мы С и О остаются на своих местах, орбиты атомов водорода
можно рассматривать независимо:
Q^Hfl(ls) = ^lle(lS) = 0.
14 Р Хохштрассер
210
Глава 7
Все остальные атомные орбиты из указанных валентных
оболочек преобразуются по неприводимым представлениям груп-
пы С2г, не комбинируясь друг с другом. Распределение всех
десяти орбит по типам симметрии группы С2» приведено в
табл 7.7.
Таблица 7.7
Типы простран- ственной симметрии	Углерод	Кислород	Водород
"1	С (2s); С (2рг)	О (2s); О (Л)	Hfl(ls) + Hft(ls)
а >			
	С (/’v)	О (/’г)	
Ь2	С (Ру)	О (/>,,)	Hjls)-Hfc(ls)
Согласно общему методу рассмотрения химической связи,
мы должны построить представление из валентных орбит груп-
пы С2г, а затем привести его. Предполагается, что в молекуле
образуются связи и о- и л-типа, и в первом приближении их
можно рассматривать независимо. Валентные орбиты ст-типа
симметричны по отношению к поворотам вокруг направлений
связи, и их можно изображать черточками между атомами.
Трансформационные свойства этих черточек и о-орбит одина-
ковы. Приводимое представление Г(о), образуемое набором
трех таких орбит, имеет следующие характеры:
Е С2(г) о(хз)
Г (о) 3	1	1	3
Его неприводимыми составляющими являются
Г (о) = 2а} -|- Ь2.
(7.119)
К неприводимому представлению относится о-связь С—О,
а к остальным из представлений (7.119) относятся две орбиты,
которые составляются из линейных комбинаций орбит атомов
С и Н. Поскольку орбита отнесенная к связи С—О, может
еще включать вклады от любых других орбит с симметрией
правильнее было бы учитывать в каждой молекулярной орбите
tfi-типа вклады от всех «гатомных орбит. Однако химическая
интуиция подсказывает нам, чго одна из молекулярных орбит
«i-типа ,в основном описывает связь С—О, а другая — в основ-
ном связь в группе атомов СН2.
Симметрия и теория строения мояекул
211
Представление, образованное набором орбнч О(/ц) и
таково, что
Е С 2 (г) о (xz) о (yz)
Г (л) 2-2	4-2	—2
и. таким образом, Г(эт)=26ь
Из полученных результатов следует, что связывающие орби-
ты СН2О имеют симметрию 2«| (о). Ь2[о), &1(л), а разрыхляю-
щие - 2б?1 (о>*)> Ь2(о*), /?1(л*). Орбиты Ь2[О(ру)] и di[O(2s)] не
принимают существенного участия в химической связи. На осно-
вании таких соображений, как максимум перекрывания орбит
п их узловые свойства, все рассмотренные орбиты могут быть
приближенно расположены в порядке возрастания энергии и
основная конфигурация СН2О записывается следующим об-
разом:
(а} : 2s0)2(a, : oCH/(Z>,:	(а, : (rco)\bl : лс0)’(/л, : //„О)-	(7.120)
где не учитываются оболочки с главным квантовым числом,
равным 1. Каждая из молекулярных орбит в этой конфигурации
может быть представлена в виде линейной комбинации других
функций с этой же симметрией. Тот факт, что каждая орбита
ассоциируется с определенной связью, просто означает, что ко-
эффициенты при функциях атомов этой связи в данной молеку-
лярной орбите достаточно велики. Установление конфигурации
(7.120) основано на расчете качественного характера и химиче-
ской интуиции.
Выпишем теперь в поря ikc возрастания энергии молекуляр-
ные орбиты, не занятые в основном состоянии*
(/;| : Лсо)(«1	И>	С 121)
Перенося какой-либо электрон с заполненной орбиты на пустую,
можно получить целый ряд возможных возбужденных конфигу-
раций. Типы симметрии состояний, возникающих из этих кон-
фигураций, получаются из прямого произведения неприводимых
представлений покидаемой и занимаемой электроном орбит. Не-
которые из них приведены в табл. 7.8.
Основное состояние обладает симметрией /1|. В последую-
щем мы убедимся, насколько необходима такая простая класси-
фикация состояний. Дело не только в том, что она дает некий
математический язык для обозначений, но и в том, что теория
групп зачастую упрощает теоретическое рассмотрение Процес-
сы орбитального возбуждения, например, в гчучае бензола и
формальдегида могут быть описаны с помощью простой класси-
14*
212
Глава 7
Таблица 7,8
Возбужденная конфигурация
(Заполненные подоболочки) : ясо)2 (/?.,: луО) : л^о)
(Заполненные подоболочкн) (Ь{: лсо) (b2: пуО)2 (b{: л^о)
(Заполненные подоболочки) : ftcoj (Z>2 : ,zyO)2 (^i : aco)
(Заполненные подоболочки) (Z^ : лс0)2 (62 ; /гуО) : (Teo)
Локальная
симметрия
b2Xb^A2
^2 X — ^2
фнкационной схемы. В основе такой схемы лежит характеристи-
ка состояния с помощью типов орбит, участвующих в процессе
возбуждения. При этом выписывается только возбужденная кон-
фигурация без учета всех заполненных подоболочек. Так, на-
пример, из табл. 7.8 мы видим, что состояние А2 имеет вид
(Ь2: пуО) (bi : лсо)- Его сокращенно записывают как А2(пп*).
Другими состояниями, указанными в табл. 7.8, являются
Л1(лл*), В](ло*) и В2(по*). О химической природе орбит, уча-
ствующих в возбуждении, часто можно судить лишь на осно-
вании опыта, позволяющего установить тип состояния Под ти-
пом состояния здесь мы понимаем природу орбит, которые
дают основной вклад в возбужденную конфигурацию Все воз-
бужденные состояния бензола, которые мы рассматривали вы-
ше, относятся к типу ля*.
7.10.	ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
Несмотря на то что, пользуясь теорией возмущений, не все-
гда удается получить хорошие результаты для энергий или
волновых функций, идеи этой теории и та роль, которую играют
в ней соображения симметрии, имеют принципиально важное
значение для химии. Метод теории возмущений применим
лишь для небольших отклонений системы от исходного состоя-
ния, которое предполагается известным. Однако, чтобы полу-
чить достаточно точную информацию об изменениях, которые
произошли в возмущенной системе, часто нет необходимости
иметь подробные сведения о невозмущенных волновых функ-
циях. Во многих случаях, помимо экспериментальных данных,
нужно иметь только представление о взаимодействиях между
ее состояниями, и если эффект возмущения достаточно мал,
эти сведения можно получить с довольно хорошей точностью
с помощью расчетов, основанных на приближенных волновых
функциях.
Симметрия и теория строения молекул
213
В теории возмущений предполагается, что энерилические
состояния и волновые функции системы удовлетворяют урав-
нению
= E$k,	(7 122)
где &3— точный гамильтониан системы, который задается сле-
дующим образом:
о?Ь z==z Q -ф	/ • 1 23)
Параметр е выбирается таким образом, чтобы при е->0
и уравнение
=	(7.124)
могло быть решено точно. Обычно величины Е^ известны из
опыта. Предполагается, что невозмущенные нормированные
собственные функции ф^, ф(20),	ф^\ ... являются точными
решениями уравнения (7.124), соответствующими значениям
энергии Е^\ Е^,  . , Ог’\ ••• Возмущен ные волновые функции
и значения энергии можно записать в виде разложения по сте-
пеням параметра е
Ек = Е^-+£Е^Че2^}-г- ....	(7.125)
% = Я е11’й* + еW + • • •	(7.126)
£б), Е%\ ф£> и ф<2) называются поправками первого и второго
порядков к энергии и волновой функции соответственно. Под-
ставляя записанные таким образом точные значения ф/г, И и Ek
в (7.122) и приравнивая в обеих сторонах этого уравнения чле-
ны с одинаковыми степенями г, получаем
е: [да~ £(">] фШ= [£Щ Г] ф(<»,	(7.127)
е2: [да - ££»] ф<2> = [£б> - V] фб> -ф ££>Ф<’»,	(7.128)
е3:	_ £(0)] ^(3) =	_ у] +	E^W. (7.129)
Любые функции ф^} можно представить в виде разложения
по полному набору функций
ФГ-SCWO).	(yjgo)
j
Поскольку функции ф(0) выбраны ортонормированными, можно
написать
H40) = Svz.^,	(7.131)
где
¥^ = ^7’, Иф<л0)>.	(7.132)
214
Глава 7
Подставляя эти выражения в (7.127)- (7.129), можно вычислить
значения энергии и волновые функции с точностью до любого
порядка е. С точностью до второго порядка малости имеем
Ek =	4~ Vkk + \	’	(7.133)
Ф = ж(0) 4- V (----------Lr(O)_|_
j^-k \ k j >
-I-	V I---------------------------........I ^(0) n 134
40)-^0) (lz  '
В том случае, когда функции ф^ образуют вырожденные набо-
ры, уравнение (7.127) приобретает следующий вид:
И(0)	=	(7.135)
где Х=1, 2,	£х равно степени вырождения энергетиче-
ческого уровня Е^}. Выражения (7.133) и (7.134) в этом случае
неприменимы, так как все члены с E{j} — Е(ь} устремляются к
бесконечности. Эти выражения могли бы иметь смысл лишь в
том случае, если бы для всех собственных функций ф/а, принад-
лежащих сооственному значению £Л', имело место тождествен-
ное равенство I7,/, 0.
Элементы матрицы возмущения между функциями, принад-
лежащими к одному собственному значению, имеют вид
<«• <7-136'
Нередко удается выбрать набор ф}$, ф^> ..	ф^, . . . таким об-
разом, что П/гх;/?ц обращается в нуль для всех Это объяс-
няется тем, что можно выбрать базисные функции ф/,х, так чтобы
в их представлении матрица V/.x;/{g была диагональной. В таком
базисе
V/гЛ; /гц = V/?X; А’Л * бхц,-	(7. 137)
После этого можно обычным способом установить соотношения,
подобные (7.133) и (7.134), для вычисления энергии и волновых
функций с точностью до второго порядка малости. Принципиаль-
ная возможность диагонализовать матрицу V с элементами
означает, что задача первого приближения решается опре-
делением унитарной матрицы, диагонализуюшей матрицу V. По-
лучаемые при этом диагональные матричные элементы являются
ее собственными значениями, а собственные векторы можно по-
лучить с точностью до постоянного множителя по методу, опи-
Симметрия и теория строения молекул
213
саннному в главе 5. Таким образом, задача первого приближе-
ния сводится к отысканию матрицы а, для которой [см. соотно-
шение (2 71)]
2П»а,,. = 'Л,.-	«7.138»
откуда
aWa =Л	(7.139)
где диагональная матрица А является матрицей собственных
значений 81, 82. • •  , 8 ц, • • • ,	записано в виде V^. Если
исходный базис состоит из функций ф/?), фл2,	, то функ-
ции, в базисе которых	диагональны, определяются усло-
вием
= 4.34 4- а 2ф,, 4- ... 4
т. е.
’I’fr==a’l,fr-	(7.140)
7.11.	УПРОЩЕНИЕ ВИДА МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ИЗ СООБРАЖЕНИИ СИММЕТРИИ
Методы теории групп могут быть без труда применены к
рассмотрению несложных интегралов вида	Фу"’) И;1И
(ср<4	Необходимо только установить наличие полносим-
метричной составляющей в прямом произведении представле-
ний, по которым преобразуются подинтегральные функции. Во
мпогоэлектронных проблемах приходится, однако, чаще всего
сталкиваться с интегралами типа
Vq^qf)),	(7.141)
где подин гегральпые ф\акции принадлежа г к базисным на-
борам представлений Z, р, а п л и а 1,	,	, /х; f
= 1,..., g..... /р.; / 1,	• ., /v, / = 1,	. , ш, . . , /л. Пред-
полагается, что наборы всех функции q разчичны. Если опера-
тор V не принадлежит к полносимметричному неправо шмом\
представлению группы, то его можно обозначить Vyp\ Обычный
метод проверки равенства интеграла нулю путем классифика-
ции подинтегральных функций по типам симметрии g и и пли
по разложению прямого произведения представлений часто не
достаточен для упрощения интегралов вида (7.141).
В теории строения молекул чаще всего приходится иметь
дело со случаем, когда V представляем собой полпоепмметрич-
ный цвухэлектронный оператор: V —	и, кроме того,
/ /
X=v и [1 = л, т. е. с интегралами вида
(Ф^’ф'"’, 1Л(4ф<м).	(7.142)
2! fl
Глава 7
Можно показать, что если даже в прямом произведении
ZX ц содержится полносимметричное неприводимое
представление, то в соответствии с более строгим анализом
симметрии такой интеграл иногда оказывается равным нулю.
Мы знаем, что 4/ц-мерное пространство, определяемое
независимыми произведениями ф^^Ч можно разложить с по-
мощью обычных методов на неприводимые подпространства
а, р,. . . Функции Чг(Ла), ЧГ(Д образующие базисы этих под-
пространств, являются определенными линейными комбина-
циями произведений ф^фМ. Коэффиценты, связывающие
функции Т с функциями фф, определяются матричными эле-
ментами прямого произведения представлений, как это было
показано для бензола в примере 7.3. Произведения ф^'Ф^1 так-
же можно выразить через линейные комбинации функций ЧЛ
Это позволяет довольно простым способом перейти от инте-
гралов вида (7.141) и (7.142) к интегралам по функциям V
от двух переменных. Такой переход чрезвычайно упрощает
дело, так как после него мы получаем интегралы вида
(т'Г-’, v^>, которые рассматриваются уже известным спосо-
бом, согласно правилу
i
W, VЧ^> =	-Д 2 {w, V W> •	(7.143)
а Ь'
В качестве примера этого метода, который напоминает ис-
пользование коэффициентов векторного сложения в теории
строения атомов, рассмотрим тот случай, когда к и ц являются
соответственно неприводимыми представлениями е2и и eig
группы £>6Л. При этом a, f, i и I могут принимать значения 1
и 2. Из соотношений (7.112) находим
ФЛ = у=г(Ч'<*>«> +	(7.144а)
<i =	(’Л) + -±=- [4f.O) -	,	(7.1446)
Фг1!’] =		, (7.144в)
ф24’2 =		(7.144г)
Рассмотрим интеграл такого типа, как (7.142), при a=#f:
V'<p(<’2«)ij)('’>g)) = (12, 1/12).	(7.145)
Симметрия и теория строения молекул
217
2
Подставляя сюда (7.1446) и сопряженное ему выражение, по-
лучим
(12, 1/12) =4< (Ч^Д K4f(ft2«)) + y ^(Чг
(7.146)
Здесь мы опустили индексы eiu над функциями %. При полно-
симметричном операторе V интегралы (62г<, Veiu) должны быть
равны нулю, поэтому они исключены из (7.146). Ввиду очевид-
ного равенства интегралов в квадратных скобках получаем
(12, l/12) = T[(W<62«), IZ4f(M) + <4r(ei«), У'Ир«))].	(7.147)
Таким образом мы можем установить следующие интеграль-
ные равенства:
(12, 1/12) = (21, 1/21); (11, 1/11) = (22, 1/22). (7.148)
Точно так же можно показать, что если оператор V полно-
симметричен, то интегралы (И, V21), (11, V12), (22, V12),
(22, V21) равны нулю. Если же V преобразуется по какому-
нибудь неполносимметричному одномерному представлению, то
ни в одном из таких интегралов (ab, Vcd) подиптегралыюе вы-
ражение не содержит в качестве составляющей полносимме-
тричную комбинацию, и потому все они равны нулю.
Для подробного рассмотрения интегралов (ф(Ч
воспользуемся тем, что матрицы прямого произведения (2vXX) +
могут быть приведены к блок-диагональному виду с помощью
матрицы S, поэтому
С£’(/?)С(,Г(/?) = V Sw-; (/?) Sv|t; (7.149)
В В- Y
где у обозначает неприводимые представления, содержащиеся
в (XXX)+. Матрица S, как и прежде, диагонализует матрицы
прямого произведения, соответственно чему и обозначаются ее
строки и столбцы. Применим теперь преобразование Т{. к ин-
тегралу
<1>	“'(’'«♦/>	—
= 2 SSs„,,4sv,.;1ICK.W)CS(«)(4..,	(7.150)
J, (j, I |i'B V
Просуммируем полученное выражение по /?, используя при
этом соотношения ортогональности:
<*.. ^»>=v S а,<аа-а,<ъ- ***<
j,q,l ц'ц y
(7.151)
218
Глава 7
Суммируя теперь по у, р' и pi, находим
<*,• П-»,> - 4 V s„ „ (Ъ,	(7.152)
j, <7. I
причем предполагается, что cz содержится в (ZXA)+, иначе мы
бы обязательно получили нуль. Кроме того, это представление
должно быть «простым приводимым», т. е. в прямом произве-
дении двух представлений ни одно из неприводимых предста-
влений группы не должно появляться более одного раза. Эле-
менты матрицы S устанавливаются, как обычно, путем нахо-
ждения такой матрицы, которая приводит матрицы прямого
произведения ЛХ7 к диагональному виду. Нетрудно видеть, что
в двумерном случае интеграл никогда не обращается в нуль
вследствие симметрии, если а содержи юя в (ХХХ)Ф. Если
волновые функции вещественны и оператор V представляет
собой вещественный тензор, то такой интеграл может быть за-
писан в виде
Производя в скалярном произведении замену Sa<7; ji =
мы получаем с помощью (7 109)
<Ч>	± Sap; 2 ФП. (7.153)
Q
где
(7.154)
Здесь мы снова предполагаем, что а содержится в (ЛХХ)+, и
это оказывается для данного случая вполне достаточным кри-
терием, так как интеграл (7.153) может обратиться в нуль
вследствие симметрии только при условии, что SaP; ik 0. Мы
предоставляем читателям показать, что в рассмотренном выше
примере Sy/;a<7l— для всех р, i и /г. В том же примере по
виду выражения (7.145) легко заключить, что (12, 1ЛаЧ2) ра-
вен нулю для всех а, за исключением a=Aig.
ПРИМЕР 7.5
Рассмотрите функции электронных состояний, возникающих из первой
возбужденной конфигурации бензола, пользуясь набором функций в комп-
лексном базисе (x + iy), (х - iy) (ср. пример 7.3).
В примере 7.3 рассмотрение производилось в базисе (л, у). Иногда удоб-
нее использовать для работы комплексный базис (% -iy, х—iy).
Чтобы просто получить матричное представление вырожденных неприво-
димых представлений какой-либо группы, например можно воспользо-
Симметрия и теория строения молекул
219
ваться гомоморфизмом трехмерной группы вращения па чанимо точечную
группу. Удобство заключается в том, что нам известны свойства базисных
функций группы С(3). При отсутствии корреляционных таблиц можно но
лучить характеры всех необходимых в данном случае операций в неприво-
димых представлениях группы С (3) из соотношения (6.32):
sill(z + v)°
Xю	(7.155)
sinW
где 6 — соответствующий каждой операции угол поворота.
Любое представление D'} с />0 в группе более низкой симметрии обыч-
но оказывается приводимым. И в данном случае для группы D,-., пользуясь
Таблица 7.9
Для Сб, О 2л/6; для С3, й = 2я 3; для С (z), 0 = я, ...
	/•		-с	(*>	зс'
Х(0) C?o)	1	1	1	1	1
Х(1) (/?е)	3	2	0	-1	1
%(2) (*е)	5	+ 1	—1	1	1
значениями характеров %(О(0) для всех ее операций, которые указаны
в табл. 7.9, можно с помощью обычного метода разложения представлении
получить такую корреляционную схему:
Отнесение каждого значения m к определенной корреляционной .шнии
легко проверить, рассматривая простые трансформационные свойства сфери-
ческих гармоник У,которые являются базисными векторами неприводимых
220
Глава 7
представлений Эти же векторы образуют базисные наборы неприводи-
мых представлений группы Р6. Таким путем мы устанавливаем еще один
набор матриц неприводимых представлений Е[ и £2 группы D6.
Все выписанные здесь матрицы Сп (г) определяются из матриц Сб с по-
мощью группового закона умножения. Матрицы С2 и С2 имеют одинако-
вый вид; они могут быть получены в результате преобразования (х, у)->
-> (х + й/, x — iy).
По сравнению с примером 7.3 рассмотрение в данном случае несколько
упрощается, благодаря тому что значительная часть матричных элементов
равна нулю. Поэтому можно воспользоваться выражением для проекцион-
ного оператора через матричные элементы [см. (5.53)]:
£<$>(Я) Т R.
R
Этот оператор образует правильные линейные комбинации атомных орбит,
которые в рассматриваемом базисе принимают исключительно простой вид.
Так, например,
6
V ф> (R) TR4X = 2	(7.156)
R	Ы
где р=\ при (=1 и р=—1 при /=2. Для оператора е2 получается такое же
выражение, с той лишь разницей, что р = 2 при i=l и р=—2 при Z=2 Таким
образом, набор нормированных, ортогонализованных молекулярных орбит
бензола записывается в виде
6
% = N~1/2 2 eipk21tl'b4>k,	(7.157)
Симметрия и теория строения молекул
221
где /V--нормировочный множитель; р принимает значения 0(«i), ±l(ei),
±2(ег) и 3(62); фь обозначает атомную 2рг-орбиту, связанную с k-м углерод-
ным атомом бензольного кольца. Результат вращения системы вокруг осн z
для функции состоит в преобразовании
(7.158)
Действие этого же преобразования Т2Лк/в на произведение двух функ-
ций, одна из которых имеет индекс р, а другая р', равно
^лЛ/б'Фр'Фр' =	= ехР (“6“ ^р + р ))	’ (7*159)
а для четырех функций
WAM. =ехр (-^ А + р2 + л + до) МАЛ- (7-16°)
Орбиты ф±2 в основном состоянии не заняты, а в первой возбужденной кон-
фигурации на них помещается один электрон. Функция 'фо(1)'фо(2) не изме-
няется под действием операторов Т. В нулевом приближении из первой воз
бужденной конфигурации возникают следующие состояния:
’У, = % (1) % (2)	(3)	(4)	(5) 1|>2 (6),
^=%(1)%^) <3)’М4),1’-1 <5)%(6).	(7.161)
Кроме этого, имеются еще состояния ='lr_i и Чг* = ф‘_3. Индекс
у функций 'Р обозначает сумму величин р по всем компонентам произведе-
ния Ненормированные функции состояний, которые возникают из этой кон-
фигурации, могут быть получены методом проекционного оператора
«• = 2'/Г1(«)7'Л	(7.162)
/?
где Г=В1, В2 или Ei и £=±1, ±3 [см. выражение (7.161)]. В тех случаях,
когда операциями R являются повороты вокруг оси z. THxVg получают из
выражения (7.160), а в остальных случаях — из соответствующих матриц
преобразований. В новом базисе вместо табл. 7.6 получается следующая
очень упрощенная таблица:
^2лЛ/6
^2
с:
I
I .-'X
! л;
j
-^3
Ч'*
т*
(7.163)
222
1 л ci ь a 7
С помощью этой таблицы и соотношения (7.162) (при учете нормировки)
можно определить функции состояний, соответствующих представлениям В\,
В2 и Ец
ДгС1Гз- Е).
I —
фда.,)=-^(тз+^),	(7 164)
Ф, (£,) = Ч'„
Ф_1(£1) = ’К; = <Г_1,
где индекс у символа состояния указывает значение величины т для каж-
дой из функций Ф. Использование таких индексов для обозначения состоя-
ний при наличии циклической симметрии может быть очень удобным.
В группе De. полярные векторы х, у, z принадлежат к неприводимым
представлениям 42(г) и Е] (х, у), а в рассматриваемом базисе они могут
быть представлены ветчинами р, , Основное состояние бензола по типу
симметрии принадлежит к неприводимому представлению Al(tn = Q). К этим
результатам мы еще вернемся г главе 10. -Читателям рекомендуется прове-
рить соотношения (7.164) путем обратного преобразования к эквивалентному
набору состояний (7.112), а также воспользоваться полученными в тайном
примере состояниями для иллюстрации использования соотношений (7.143)
и последующих.
7.12.	ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ К НЕКОТОРЫМ
ВОПРОСАМ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ АТОМОВ
Несмотря на то что детальное рассмотрение теории строе-
ния атомов не является главной целью этой книги, краткий
обзор некоторых вопросов поможет понять материал следующих
глав. Поэтому в данном параграфе мы рассмотрим некоторые
простые приложения теории симметрии к теории атомов.
Атом обладает сферической точечной симметрией, поэтому
собственные функции его гамильтониана преобразуются по
строкам неприводимых представлений группы С (3). Эти не-
приводимые представления обозначаются индексами I (или /),
что соответствует размерности представления 2/ 4- 1 (или 2/4-1).
Таким образом, каждая атомная волновая функция, которая
соответствует Z-му неприводимому представлению, принадлежит
(2/4-1)-кратно вырожденному состоянию системы, для которого
существует всего 2/4-1 таких функций. Набор этих функций
образует базис данного представления, а сами функции имеют
вид YIm в (6.23).
Операторы бесконечно малых вращений /v, /?/ и /г, относи-
тельно которых инвариантны все (2/4-1)-размерные подпро-
странства, обладают такими же коммутационными свойствами,
’• ак и операторы компонент угловых моментов I v, Lu и Д. Дей-
'•птелыто, если предположить, что
Ад —— ihlLy :— ini.у.	L,z ihl
Симметрия и теория строения молекул
223
то, следовательно,
|ZA, Ly\ = ibLz, [Д„ Д] = е,Ьх, [Д> Д] = e>Ly.
Этого соответствия следовало ожидать, поскольку в квантовой
механике компоненты момента определяются так, что, напри-
мер, для Ь7
Lz^ih^.	(7.165)
Таким образом, существует соответствие между моментами
сферической системы и операторами бесконечно малых вра-
щений которые порождают базисные функции сферической
группы. Не углубляясь слишком в эту аналогию, хотя это и
можно было бы сделать, мы можем вычислить полный угло-
вой момент системы на основании известных свойств беско-
нечно малых операторов /х, 1У и /г. Квадрат полного углового
момента равен
=	+	(7.16G)
Воспользуемся теперь следующим соотношением:
Iх Л/ —|-1z — — i (I х /7у) I (/х	Uу) —h Iz 4" Hz=
= й iV-1 Н-йо-Ь-ZVo	(7.167)
или
/х+/^^- = 4й+12-1 + |8-1Й+1-Ь2о,	(7.168)
тогда
L2 = -A2(/v4 /' 4-/Й = —	|V_1 1- Йо j- w,|.	(7.169)
Выражение оператора Л2 в форме (7.169) является очень удоб-
ным, так как если функция относится к /-му неприводи-
мому представлению полной группы вращений, базис которого
составляют (2/4-1) функций ф(ДР ф(Д2> •• ф(2У т0
де=- д	+здч=
= Л2 {[/ и + 1) — rn(m — 1)1 е + m2e —
L2<M = b2JU Д1 MP	(7-170)
Мы получили хорошо известный в квантовой механике резуль-
тат: величина полного углового момента системы составляет
/(/+1)^2. Число rn определяет значение z-компоненты момента.
Lz = mth (т, = j, j—— j)-	(7-171)
224
Глава 7
ПРИМЕР 7.6
Покажите, что оператор L2 коммутирует с оператором 1г.
Из (7.169) находим
[A2, 1г] = - ih2 4-^4 ZVU) Л —
— Л(S+1S_i 4- S2,4-- /So)} = — ih2 [/2, Л]. (7.172)
Из вида матриц (3.28) и (3 31) еде чует, что /2 (— /2 ф- Iy + /j) можно
представить диагональной матрицей
Отсюда заключаем, что коммугаюр [Г, 1г] равен нулю, так как матрица,
кратная единичной, должна коммутировать с любой 3X3 матрицей.
7.13.	СПИН ЭЛЕКТРОНА
Дублетные спиновые функции образуют базис двумерного
представления сферической группы. Например, при J=s =
размерность представления равна 25+1=2 и одноэлектронные
операторы спинового момента представляются двумерными
матрицами. При $ = "2 допустимыми значениями ms являются
только ± -g .
Рассмотрим трансформационные свойства векторной соб-
ственной функции отдельной частицы ф(г, t). Величина ф(г, /)
дает значение функции ф в точке Гв момент времени t. Если
произвести линейное преобразование TR, соответствующее вра-
щению системы координат, то вектор г преобразуется в Rr, а
функция ф примет в точке Rr значение Ткф. Вследствие на-
личия сферической симметрии у свободной частицы Тяф ока-
зывается также собственной функцией этой системы и
АФ(Г, =	t).	(7.173)
Оператор вращения R появляется в правой части (7.173) вслед-
ствие того, что мы рассматриваем ф как вектор.
Справедливость (7.173) проще всего показать, рассматри-
вая компоненты данного функционального вектора. Предполо-
жим, что компонентами /(г, t) в направлениях единичных век-
торов х, у и z являются fx (г, f), fy(r, t) и /2(г, /). Тогда
вектор xfx(r, t) расположен вдоль оси х; если подействовать
Симметрия и теория строения молекул
225
на него преобразованием TJ{ в соответствии с (1.42), получим,
что
TK{xfx(r, t)} = TR(x)TRfx(r, t).	(7.174)
Поскольку TR(x) представляет собой повернутый единичный
вектор Rx, a T#fx(r, t) равно fx(R~xr, /), то
TR\xfx(r, t)\=RxtAR~'r, /).	(7.175)
То же самое справедливо и в отношении f и fz, поэтому,
складывая три соотношения, подобные (7.175), получим
адг, /) = /?/(/?->, /).	(7.176)
где /=(^+51^ + ^); и Rf=(Rxfx-\-Ryfu-]- Rzfz) Если в
системе имеется несколько частиц, то вместо (7.173) получаем
ЛгЧЧП, г2> •••> t) = R^(R~xrv R~lr2, ..., R~'rn; /). (7.177)
Рассматривая функции ф как векторы, мы ограничиваем себя
функциями, образ\ ющими базлсы векторных представлений
сферической группы. В более общем случае можно заменить
оператор /?, действующий на ф, оператором и отказаться от
векторного обозначения функций ф Тогда функции ф могут
принадлежать любому представлению непрерывной группы,
т. е. принадлежать пространству более общему, чем векторное
пространство. Такое пространство должно быть лишь инва-
риантным под действием матриц неприводимого представления
группы. Допустим, что оператор /? соответствует повороту на
угол <р вокруг оси г. В полярных координатах г представляет
собой функцию г, 0 и ср; ни г, ни 0 не изменяются при поворо-
тах вокруг осп z. Поэтому в полярных координатах
ТРг4(Гр Ор <Р,; г2. <)2, <р,;	.;/)=---
= ^<рД(Гр Ор ф) <р; г2, 02, <р2- <р:	.: /). (7.178)
Если продифференцировать (7.178) по ср и принять затем
ф = 0, то мы определим действие бесконечно малых операторов
на функцию ф-
/Д(гР г2, ..., г„: /)-=/г"Ф(Гр г„ .... rn. I) t V *L, (7.179)
7 = 1 >
15 Р. Хохштрассер
226
Глава 7
так как £ф = 1 при <рг = 0. Вводя обозначения
Jz = ihlz Sz = ihtf =	<7-180)
можно переписать (7.179) в виде
М’ = (5г + ЛШ	(7.181)
где /2— компонента полного момента частицы вдоль осп г, а
S2 и М2 — спиновая и орбитальная составляющие этой компо-
ненты. Оператор г-компоненты спинового момента Sz зависит
от представления S, связанного с оператором который оста-
вляет инвариантными значения функции. Если значения функ-
ции ф(гь г2,. . . , /) не зависят от направления в пространстве
переменных г2, . . . , а зависят только от их величины, то
ясно, что функция ф является скалярной. В этом случае про-
странство значений функции обладает полной симметрией сфе-
ры и S оказывается полносимметричным представлением груп-
пы. При этом ДЛ)Ф равно нулю, а /2ф = Л42ф. Спиновый оператор
бесконечно малых вращений появляется лишь в тех слу-
чаях, когда значения функции ф(гр г2, ...,/) в различных
точках образуют базис некоторого представления, не совпа-
дающего с полносимметричным неприводимым представлением
группы. В этом случае оператор TR выполняет две операции:
он преобразует одну функцию в другую, как обычно, и, кроме
того, еще преобразует значения этой функции друг в друга.
Если представить себе, что электрон обладает некоторым спи-
новым движением, которое совершается независимо от орби-
тального движения, то спиновое пространство как раз и являет-
ся пространством, преобразуемым оператором Л5)- Благодаря
наличию спина значение функции TRf(ry /), вообще говоря,
является не таким, как в точке R~Xr. Однако, если операция R
принадлежит к сферической точечной группе, это значение
совпадает со значением функции Rf(jR~'r, /) в точке R хг [см.
соотношение (7.173)]. Такой вывод неприменим к функции,
дающей, например, значения температуры в каждой точке
обычного пространства Значения такой функции образуют
скалярное поле в том смысле, что они не зависят от направле-
ния ни в одной из точек обычного пространства. В противо-
положность этому значения функции, описывающей распреде-
ление скорости, образуют векторное поле. При наличии сфе-
рической симметрии скалярные функции преобразуются по
неприводимому представлению D<°), а векторные функции — по
представлению 7)6) группы С (3). Дублетные спиновые функции
Симметрия и теория строения молекул
227
принадлежат к ее неприводимому представлению и по
аналогии поле их значений называется спинорным полем
7.14.	АТОМНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ
Полная электронная энергия атома слагается из кинетиче-
ской и потенциальной энергии электронов и энергии, связан-
ной с их спинами. Оператор Гамильтона равен сумме этих сла-
гающих, которые мы обозначим е/£0 и S6 s соответственно
орбитальной и спиновой частям (мы здесь пренебрегаем вза-
имодействиями) :
SC = St о	S3	(7.182)
Для многоэлектронного атома гамильтониан Sb§ имеет сле-
дующий вид:
(7-i8s)
/ = 1	L =1 1 i j lJ
Последний член этого выражения учитывает межэлектронное
отталкивание Все электроны находятся в кулоновском поле
ядра с зарядом ze. Каждый из членов выражения (7 183) ин-
вариантен относительно операций трехмерной группы враще-
ний. Поэтому решения уравнения
= (7Л84)
можно классифицировать по неприводимым представлениям
D<°), £)б), D@\ . . . этой группы. Обычно эти решения обозначают-
ся символами S, Р, D, . (L= 0, 1, 2, . .), а функции Чг назы-
ваются гермами. Основное' отличие волновых функций миого-
электронных атомов ог функций атома водорода заключается
в характере зависимости oi главною квантового числа. Энер-
гетические уровни одноэлектронного атома, соответствующие за-
данному главному квантовому числу, являются вырожденны-
ми. Это вырождение для заданных п обусловлено кулоновской
природой поля центральных сил. Введение членов межэлек-
тронного взаимодействия, подобных третьему члену в (7.183),
означает, что поле, действующее на каждый электрон, не яв-
ляется уже центральным, так как действующие на электрон
силы исходят не только из центра атома.
Приближенный метод преобразования выражения (7.183)
к такому виду, который соответствовал бы центральному полю
был развит Хартри и получил название метода самосогласо-
1 В русской литературе его называют спинорным пространством. — Прим
перев.
15*
228
Глава 7
ванного поля. В этом методе каждый электрон многолектрои-
ного атома рассматривается так, как будто бы он в каждый
момент времени движется в усредненном поле остальных элек-
тронов и ядра. Такая система может быть описана с помощью
одноэлектронных волновых функций (орбит) qj(rj). При этом
некулоновская потенциальная энергия V7(r?) для /-го электро-
на зависит от координат остальных электронов только пара-
метрически. Потенциальный член Vj(rj) может быть выбран
сферически симметричным. При таких условиях можно решить
сначала уравнение Шрёдингера отдельно для каждого элек-
трона в выбранном центральном поле, а затем добиться само-
согласования полученных волновых функций с этим полем Вол-
новая функция всего атома в этом случае представляет собой
произведение таких одпоэлектронных функций
—((1 (Г1)<|2(/-2) ... t(„(r„).	(7.185)
Каждая из функций cpj(rj) представляет собой произведение
радиальной функции и сферической гармоники. Электроны с
одинаковыми главными квантовыми числами описываются оди-
наковыми радиальными функциями. Подробно эти вопросы из-
ложены в книгах Полинга и Вильсона [6] и Шиффа [7].
Чтобы показать, как соображения симметрии помогают в
решении этой задачи, рассмотрим атом гелия. Будехм учитывать,
что принцип Паули ограничивает число электронов, которые
могут описываться одной волновой функцией. Функции ф7(г;) из
(7.185) обозначаются 15, 2s, 2р и т. д. в соответствии с анало-
гичными обозначениями для водородоподобных орбит. Тогца
функция W в (7.185), соответствующая конфигурации с наи-
более низкой энергией для Не, обозначается ls(l)ls(2), т. е.
^0 = ^(1) Ф1Л2).	(7.186)
Одной из конфигураций с более высокой энергией может быть
W4=ls(l)2p(2).	(7.187)
При	наличии	сферической симметрии функция	преобра-
зуется по прямому произведению представлений группы С (3):
Г('ГЛ) = £)(О)Х О(1) = £)(1).	(7.188)
Функции базиса D6) называются P-функциями, следова-
тельно,	конфигурация \s2p порождает только один атомный
терм Р. Каждая из конфигураций 1s2 и ls2s дает лишь по
одному S-терму. Рассмотрим теперь более сложную систему —
основную конфигурацию атома углерода:
=±= Is (1) Is (2) 2s (3) 2s (4) 2p(5) 2p(6).	(7.189)
Симметрия и теория строения молекул
229
Представление группы С(3), к которому принадлежит *ИС, дает
Г (Тс) = (£>(0) X D(n} X О(п} X £>(0) X £>(1) X Ow} =
= Dw X D'" = D(2) + D(,) -I- D{0\	(7.190)
Заметим, что функции типа ns(j) не влияют в этом случае
на разложение Г(гРс). Таким образом, конфигурация Чг(. дает
три терма: S, Р и D Размерность представления Г(ХРС) рав-
на 9, и это соответствует полученному результату
(2X2+D + (2X 1 + D4 (2X0+1)-= 9.	(7.191)
В нулевом приближении конфигурация + имеет 9-кратное
орбитальное вырождение. За снятием этого 9-кратного выро-
ждения можно проследить при наложении возмущающего
взаимодействия. Запишем (7.183) как
е%о = £7/сг •+- 1/Л,	(7.192)
где q^cf — центросимметричный (central field) гамильтониан,
включающий два первых члена (7'183), а V член, описываю-
щий межэлектронное отталкивание:
п
V XL.	(7.193)
rfj
Z < J
Волновые функции для гамильтониана ©%?cf известны точно;
они являются произведениями водородоподобных функций
вида (7.185), т. е.
^сг(Тг- (п + ^4 ...Ч^)АИ-	(7-194)
Обычно для заданного значения энергии существует це-
лый ряд функций Т, удовлетворяющих уравнению (7.194). На-
пример, при учете принципа Паули возможными функциями
при одинаковой энергии, соответствующей конфигурации р2,
являются: 2pi (5) 2р0 (6), 2pi (5) 2p~i (6), 2pi (5) 2pi (6), 2p0(5) 2p0 (6)
и т. д., всего девять функций. Индексы в этих функциях обозна-
чают величину mi для водородоподобных волновых функций.
Симметрия члена V в (7.192) не так высока, как для так
как V симметричен только при одновременных вращениях коор-
динат всех электронов, в то время как+сг инвариантен также
при независимых вращениях координатной системы любого из
них Поэтому собственные функции операторах^ должны быть
менее вырожденными, чем для оператора q^cf- Таким образом,
можно считать, что появление члена V в гамильтониане при-
водит к расщеплению конфигурации W (7.185) на термы, кото-
рые являются уже собственными функциями оператора
230
Глава 7
С помощью теории симметрии можно получить функциональ-
ные произведения, подобные (7.185), которые облагают транс-
формационными свойствами, соответствующими неприводимым
представлениям группы С (3).
Как мы установили в предыдущем разделе, спиновая и про-
странственная части волновых функции независимо друг от
друга инвариантны относительно преобразований сферической
группы симметрии. Под действием электростатических сил
происходит разделение состояний с различными значениями
квантового числа L, возможные значения числа S для этих со-
стояний определяются принципом Паули. Хотя многоэлектрон-
ный гамильтониан (7.183) не содержит спиновых координат
(благодаря чему он инвариантен относительно всех преобразо-
ваний, затрагивающих спиновые координаты одного или не-
скольких электронов), его собственные функции содержат их.
Спиновая координата oz может принимать только одно из двух
значений: ±1; координата oz не является, подобно х или //,
непрерывной: она принимает дискретные значения. Поэтому
одноэлектронная функция f(x, у, zy oz) обычно записывается
в виде fa(x, у, z) = f(x, у, z, 4-1) или fp(x, у. г) = f (х, у, z, —1).
Если ввести две функции a(oz) и p(az), такие, что
а(1)=1, а(—1) = 0, р(+1) = 0, р(—1)=1?
то можно записать
/(as /л г, аг) = /иа(ог) + /рр(ог).	(7.195)
Выражение (7 195) аналогично представлению вектора в спи-
новом пространстве с единичными ортами oc(cz) и P(az). Функ-
ции и независимы от аг. Функции а(сл) и |3(сь) представ-
ляют собой спиноры; нетрудно видеть, что они преобразуются
по двумерному представлению сферической группы, так как,
согласно определению, спиновые координаты могут принимать
лишь два значения. Линейному оператору Тп в спиновом про-
странстве a(nz), р(сг2) можно сопоставить двумерное матрич-
ное представление этого оператора.
/«(ОгЛ ,](а(ОгУ
К \Р (<О/ “ \Р (<U
(7.196а)
Матрица операции /?(ф, z) в приводимом представлении акси-
альной группы вращений, совпадающая с одной из матриц
неприводимого представления группы С (3), имеет сле-
дующий вид:
R(^, г) = ^0 ei<f
(7.1966)
Симметрия и теория строения молекул
231
Оператор бесконечно малых спиновых вращений который,
согласно (7.180), определяется как ihfz\ можно найти с п.,
it	dR I
мощью дифференцирования	, откуда
S2 = /?
Т
0
(7.196в)
Следовательно, соотношение (7.196в) можно записать с по-
мощью собственных значений оператора	равных
в соответствии с (6.64). Таким образом, для базисных векто-
ров a(az) и р (az) неприводимого представления D'h из (7 196)
и (6.64) получаем
(6Z) — ~2 U (<4г) *
SZP (о2) = - р (аг),	(7.197)
S2f> (ог) = 1 (| + 1) Л-’р (Ог) = 1 Л2р (Ог)
Функции аир ортогональны и нормированы к единице. Ре
<ультат действия преобразования (соответствующего по-
вороту на угол q вокруг оси г) на функции а (о?) и P(oz) мо-
жет быть записан в виде
Т^а (ог) = <?(- '/2)	(ог).	(7.198)
11 оскольку
по эквивалентно соотношению
4«(°2) = —(7.199)
которое приводит к тому же результату, что и (7.197) при
а( + 1) и р(— 1). Соотношение (7.198) имеет то важное до-
стоинство, что оно позволяет сразу же определять свойства
произведений спиновых функций в группе аксиальных враще-
ний Так, например, рассматривая произведение афгссзР^аб,
мы без труда устанавливаем, что
11	л I
Г1/'(а1р2а3р4а5а6) = exp j — j «Г ]£	• а1р2а3р4а5У0
I	7=1 )
232
Глава 7
Sz (а1₽2азР4а5аб) — у (1	1 Н~ 1	1 + 1 + 1) а1₽2азР4а5а6------
= 2	(а1Р2^зР4а5аб)-
ЛИТЕРАТУРА
1.	Эй ринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж., Квантовая химия, М.,
ИЛ, 1948.
2.	Любарский Г. Я., Теория групп и ее применение в физике, М., Физ-
матгиз, 1958.
3.	Hamermesh М, Group Theory and Its Applications to Physical Prob-
lems, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1962.
4.	Tinkha m M., Group Theory and Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book
Co., Inc., New York, 1964
5.	Л а н д а у Л. Д., Лифшиц E. M., Квантовая механика (нерелятивпст-
ская теория), Физматгиз, 1964.
6.	Р a u 1 i п g L., Wilson Е. В., Introduction to Quantum Mechanics,
McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1935, Chapter 9.
7.	Шифф Л., Квантовая механика, M., ИЛ, 1959.
8
Правила отбора и строение молекул
В полуклассической теории излучения [1, 2] вероятность пе-
рехода между исходным состоянием ЧЛ и конечным состоянием
Чг/ определяется из рассмотрения зависящего от времени воз-
мущения, наложенного на систему, которая в отсутствие внеш-
них электромагнитных полей описывается гамильтонианом
= i — \ Р.
т с
В этом выражении А представляет собой вектор-потенциал
возмущающего поля
A = 2A0^'<ft-r-wZ\	(8.1)
а Р — дипольный момент системы. Вектор k является волно-
вым вектором электромагнитной волны частоты со, зависящим
от радиус-вектора г каждой точки пространства. Можно пока-
зать, что вероятность перехода пропорциональна квадрату
матричного элемента возмущения:
Вероятность перехода со | | Ч^е //г f P\Vi dx | .	(8.2)
где Р лЧгг—проекция 1радиеита функции Чг? па направление
вектор-потенциал а [3], который в свою очередь перпендикуля-
рен направлению распространения электромагнитной волны.
Матричный элемент перехода в (8.2) приводится для некото-
рых частных случаев к более простому виду. Прежде всего
член e~tk'r разлагается по степеням г
e~lk' = \	...	(8.3)
Величина волнового вектора k равна 2л/Х, а радиус-вектора
г—порядка размеров системы, поэтому величина скалярного
произведения k • г имеет порядок а/А, что для такой системы,
как атом, дает около 103. Вследствие этого в первом прибли-
жении в разложении (8.3) можно пренебречь вторым и
234
Глава 8
последующими членами; в результате для матричного элемента
перехода получается выражение
= РаО-	(8 4)
Воспользуемся теперь известным соотношением
(Л > (Е> - £') ’Л/)’	(Ь’5)
с помощью которого получим общее выражение [1 -3] для ве-
роятности индуцированного поглощения или излучения
Wfi при переходе между состояниями i и f:
32л2(о?>
Га/)|2.	(8.6)
Переходы, для которых матричный элемент (f, rAi} не ра-
вен нулю, называются разрешенными электрическими диполь-
ными переходами. Если переходный момент (f, г электри-
ческого дипольного излучения равен нулю, то вероятность пе-
рехода в (8.6) определяется высшими членами разложения
экспоненты e~tk'r- Здесь вектор г - оператор длины электри-
ческого диполя частицы (выражением для электрического ди-
поля является ег), а гЛ — вектор, перпендикулярный направ-
лению распространения волны.
Вследствие того что матричные элементы (/, xi}x, (f, yi)y
и (/, zt) Z могут не совпадать по величине, радиационные пере-
ходы, вообще говоря, оказываются поляризованными. До сих
пор мы понимали под х, у и z компоненты г по направлениям
координатных осей, связанных с самой поглощающей систе-
мой. Проекция, скажем, (f, xi}x па направление поляризации
излучения дает величину «наблюдаемого» дипольного момента
перехода | (/, x/)cos6k.y . Заметим, что непосредственное изме-
рение вероятностей электрических дипольных переходов дает
лишь абсолютные значения квадратов матричных элементов
этих переходов. Знак же направления поляризации (плюс х
пли минус х) при таких измерениях определить никогда не-
возможно, Легко показать, что в самом деле три компоненты
дипольного момента перехода могут отличаться друг от друга.
Допустим, что описывает некоторое полноспмметричное со-
стояние, а Ту — состояние, антисимметричное относительно
отражения в плоскости yz, тогда
Правила отбора и строение молекул
235
Кроме того, <jy7A=.f, oyzy = y, Gyzz = z, полому, действуя на ма
гричпый элемент {f, г Г) преобразованием TOyz, мы получаем
для его компонент
(Л xi') = (f, xz),
(Л{/О=-(Л{/О.	(8-7)
(Л г/) = - <f, zz).
Нетрудно видеть, что у- и г-компоненты равны нулю и не
равны х-компоненте. Этот простой пример хорошо иллюстри-
рует принцип использования соображений симметрии для уста-
новления правил отбора электрических дипольных переходов.
В общем случае, если прямое произведение Г(/)ХГ(/) не со-
держит в себе представления Г(г), переход называется за-
прещенным как электрический дипольный переход. И наоборот,
если Г (г) содержится в Г(/)ХГ(/), переход i является
разрешенным электрическим дипольным переходом и может
наблюдаться в спектре при энергии \Eif. В большинстве слу-
чаев применение этих правил оказывается необычайно про-
стым. Нужно просто определить по таблицам характеров, к
каким неприводимым представлениям относятся х, у и 2, а
затем установить, содержится ли одно или несколько из этих
представлений в Г(/)ХГ(/'). Поскольку х, у и z принадлежат
к нечетным (антисимметричным относительно инверсии) не-
приводимым представлениям в системах с центром симметрии,
ясно, что или Г(/), или Г(/) (но не оба одновременно) должны
принадлежать к неприводимому представлению типа и, иначе
переход будет запрещен как электрический дипольный. Таким
образом, правила отбора по четности заключаются в следую-
щем: g< |->g, и<-\ >и. g. Ниже рассматриваются два
примера применения этих правил, в которых используются
полученные нами ранее сведения об электронном строении
бензола и формальдегида.
ПРИМЕР 8.1
Установите правила отбора для электрических дипольных переходов
между п-электронными состояниями бензола.
Как было показано выше, основное состояние молекулы бензола (группа
симметрии £>бл) обладает пространственным типом симметрии а пер-
вые возбужденные состояния - пространственным типом симметрии В[и, В,
п Е1и. Прямые произведения представлений соответствующих переходов
Г (О ХГ(/) дают:
Aig X Е1и = В[.г
ЛгХВ2« = В,«,	(8.8)
^ig X Е1и — Ещ.
236
Глава 8
Компоненты х, у и z в системе координат этой молекулы принадлежат
к неприводимым представлениям £iu(x, у) и Д2м(г). Вследствие этого элек-
трические дипольные переходы разрешены лишь между основным состоянием
и возбужденным состоянием EiUt причем они оказываются поляризованными
в плоскости молекулы (ху). В первом приближении z-составляющая излуче-
ния не поглощается л-электронной системой, обладающей лишь теми состоя-
ниями, которые рассмотрены здесь. Переходы Alg~>B2b и	для
электрического дипольного излучения запрещены на основании свойств про-
странственной симметрии. Заметим, чго в этом примере отнюдь не рассма-
триваются все возможные состояния бензола.
ПРИМЕР 8.2
У становите правила отбора для электрических дипольных переходов для
молекулы формальдегида.
Из рассмотрения примера 7.3 нам известны следующие состояния этой
молекулы: А1 (основное состояние), А2(пл*), В Для*) и В2(ал*). Прямые
произведения представлений этих состояний дают
А ] > /гл ‘ : Л1 /В A2j
А,-> ял* ; А! X ^! =	(8.9)
А{ -> ол* : X В2 = В2.
Компоненты электрического диполя относятся к неприводимым представ-
лениям Л1(г), В{(х) и В2(у). Следовательно, электрический дипольный пере-
ход в состояние пл* является пространственно запрещенным. Два других
перехода разрешены и обладают поляризацией в направлениях осей коорди-
нат молекулы х(Л1->-В1) и у(А{->В2). В правильности полученных резуль-
татов можно убедиться и без таких формальных расчетов по методу теории
групп. Рассмотрим, например, вероятность перехода	которая про-
порциональна квадрату интеграла
J '1,*(л1)г>1'ял* (А2) dx.
(8.10)
Функция Чгял» антисимметрична относительно отражений в каждой из двух
плоскостей симметрии молекулы, а является полносимметричной функ-
цией. Интеграл (8.10) должен быть равен нулю, так как ни одна из вектор-
ных компонент дипольного момента не может быть симметричной одновре-
менно относительно отражений в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Как и в предыдущем примере, мы рассматривали здесь лишь некоторые
из возможных состояний дайной молекулы
Вектор г дипольного момента в матричном элементе
(/, ri) правильнее будет записывать в виде суммы по радиус-
векторам всех электронов и ядер молекулы:
г=^Г/1	(8.Ц)
7
где Г; — радиус-вектор /-й частицы. Оператор г является, та-
ким образом, одночастичным оператором в том смысле, что
он действует независимо иа каждую частицу системы Пред-
положим, что рассматриваемый переход происходит между
такими состояниями, которые описываются произведениями од-
Правила отбора и Строение молекул
237
ноэлектроииых орбит. Исходное состояние может описываться
некоторой линейной комбинацией конфигурационных функций,
например сра (1) <рь (2), а конечное состояние — функцией
qc(l)(ptz(2). Следует отметить, что если одноэлектронные ор-
биты выбраны ортогональными, то
J <|„(1)<Г7,(2) V Г/|(,(1)Ф(,(2)^т = 0.
В
то же время
2
Ча (11 Ч'/> (2) У f/l а (1) Ч Д2) 4/Т ф О,
7 = 1
(8 12)
(8.13)
так как отличный от нуля результат получится при интегриро-
вании по координатам 2-го электрона. Вообще говоря, состоя-
ния молекулярных систем описываются детермииантными
волновыми функциями (антисимметризовапными произведения-
ми), и общее правило для переходов между такими состоя-
ниями состоит в том, что функции исходного и конечного со-
стояний должны отличаться не более чем одной орбитой, иначе
интеграл переходного момента обращается в нуль. Это пра-
вило столь же строго выполняется и для атомов.
8.1.	ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАГНИТНЫХ ДИПОЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ
Если некоторый переход запрещен как электрический ди-
польный, то для определения вероятности перехода нельзя
пользоваться формулой (8.6). Необходимо использовать вто-
рой член разложения (8.3), и до дает вместо (8.4) матричный
элемент вида (/*, k rP i}, Если, например, волна распростра-
няется в направлении z и если она обладает поляризацией
в плоскости ху, то k • г равно kzz, где kz— z-компонента вол-
нового вектора. Поскольку момент РА берется в направлении
поляризации, в данном случае он имеет вид
однако для простоты мы рассмотрим только одну его компо-
ненту, например Выражение k-rPK при этих условиях
приобретает вид
k-rP^^ihk^^-,	(8.14)
j
где сумма берется по всем частицам. Поскольку нас интере-
сует лишь вид выражения оператора k • гР^ в последующем
238
Глава 8
изложении мы опускаем все входящие в (8.14) постоянные.
Постараемся найти теперь более удобную форму записи опе-
д гл
ратора	Разумеется, можно было бы просто определить
свойства симметрии и правила отбора для матричного эле-
мента (Д z~Wx7^l и 0ГРаничиться этим, однако физический
смысл полученных таким образом результатов был бы не
слишком ясным. Следуя Бете [3] запишем вместо этого
Zi~\—	\Zi -л---
J dxj 2 \ / dxj J
<8J5)
В этом выражении первый член представляет собой ^/-компо-
ненту полного углового момента /-го электрона. Таким обра-
д
зом, оператор г/можно разбить на две части, первая из
которых приводит к матричным эдементам вида (Д Л/), где
Л = Уг,4-+ ... -Уй>+ ...
Входящий в такие матричные элементы оператор может быть
связан не только с орбитальным моментом системы, но и с ее
спиновым моментом. В случае атома / = L + S является спек-
троскопически наблюдаемой величиной, а (Д равно нулю,
поэтому в матричном элементе сохраняется только спиновая
часть и он превращается в (Д Si), т. е.
(Д \L + 2S]i) = (f, [J S\ i) = {f, [5]z>	(8.16)
При отсутствии спин-орбитального взаимодействия интеграл
{(,Sl) также обращается в нуль, поскольку | Si) = | ]/s(s-|- 1)
и (Д Z) = 0. Матричные элементы в (8.16) соответствуют
магнитному дипольному переходу. Они не обращаются в нуль
для тех молекул, в которых полный угловой момент уже не
является сохраняющейся величиной В реальных случаях для
некоторых молекул матричный элемент (f, Ji) может прини-
мать довольно большие значения, даже когда S = 0. При вы-
воде правил отбора для магнитных дипольных переходов сле-
дует учитывать, что L преобразуется как аксиальный вектор
(см. стр. 176). Выражением для магнитного диполя является
(e!2mc) r\ Р. Поэтому, чтобы при переходе из состояния i в
состояние f с энергией AEif было возможно магнитное диполь-
ное поглощение, прямое произведение Г(/)ХГ(Д должно со-
держать в себе неприводимые представления Г(/?х), Г(РУ)
или Г(Т?2).
1 То есть не является интегралом движения. — Прим, иерее.
Правила отбора и строение молекул
239
8.2.	КВАДРУПОЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Можно показать (см. [3]), что второй член в разложении
(8.15) сводится к оператору	являющемуся одной из
компонент электрического квадрупольного момента системы ча-
стиц. Правила отбора для квадрупольных переходов отли-
чаются от правил отбора для магнитного диполя вслед-
ствие того, что во втором члене (8.15) стоит знак плюс. Не-
трудно видеть, что члены ZjXj, yjZj и Xjyj преобразуются по
прямому произведению двух представлений соответствующих
векторных компонент. Обычно такие функции помещаются в
таблицах характеров, что намного облегчает вывод правит
отбора в конкретных случаях.
8.3.	ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В АТОМАХ
Теория симметрии применяется весьма плодотворно в атом-
ной спектроскопии. В то время как для молекул применение
формальных методов теории симметрии зачастую позволяет
лишь сделать некоторые упрощения и дать классификацию
состояний, применение этих методов для атомов нередко по-
могает определять даже относительные величины матричных
элементов.
Начнем с рассмотрения переходного момента для электри-
ческого дипольного излучения
Н’/)-
Функции ф/ и % должны принадлежать к неприводимым пред-
ставлениям сферической группы симметрии, и каждая из
них характеризуется квантовым числом J и при данном J—
одним из (2/-|-1) квантовых чисел Л17. 11роизведение двух ба-
зисных функций фд|\ будет принадлежать к прямому произ-
ведению представлений, которое можно привести обычным
способом. Базисными функциями получающихся при этом при-
ведении представлений являются линейные комбинации про-
изведений фгфу; каждая из таких линейных комбинаций харак-
теризуется одним квантовым числом J и набором квантовых
чисел Mj.
Полярный вектор г преобразуется в трехмерной группе
вращений по неприводимому представлению D^\ Из сообра-
жений, которые станут понятными при дальнейшем изложе-
нии, в качестве базисных функций неприводимого представле-
ния IX1), соответствующих вектору г, мы выбираем комбина-
ции 2“1/2(xj+ ///,), 2 ' (Xi — iyj) и для /-го электрона. Эти
комбинации кратко обозначаются r+i, и г0. Предполагается,
что исходное и конечное состояния перехода характеризуются
240
Глава 8
квантовыми числами Ji и h и что функции этих состояний
образуют базисы неприводимых представлений О(Л) и О(Л)
в трехмерной группе вращений. Интегралы (Jb гт где
т = 0, ±1, должны быть отличны от нуля, если Г(гш) ХГ(/2)
включает в себя представление Из (6.35) следует, что
О(1)ХЛ(Л)=-О(л+1) + Д(л)-+ D172’11.	(8.17)
Неприводимая составляющая D(Jl) может появиться в этом
разложении только в том случае, если
J2-|- 1 =
или
J2 = Jp	(8.18)
или
1Л-1| = 4
Таким образом, для переходов между состояниями с задан-
ными / правила отбора имеют такой вид:
V=0, ±1.	(8.19)
Если принять /2 равным нулю, то	= следова-
тельно, переходы между состояниями J\ = 0 и /2 = 0 запрещены.
Правила отбора для переходов между состояниями, харак-
теризуемыми квантовыми числами Mj, получаются аналогич-
ным путем. Прямое произведение представлений всех функций,
входящих в матричный! элемент (ТИ/р	должно содер-
жать полносимметричное неприводимое представление двумер-
ной группы вращений. Это означает, что, поскольку индекс tn
(в eim(p), обозначающий полносимметричное представление,
равен нулю, такое значение должна иметь сумма всех чисел М
этого произведения. Компоненты гт выбраны нами так, чтобы
они принадлежали соответственно к неприводимым представ-
лениям группы С(2) с т = 0, ±1: так, z принадлежит к а
2_1/2(%±/г/) преобразуются по объединяемым в разделимо вы-
рожденное представление типам и t*, характеры которых
для поворота на угол q: вокруг оси z равны и Суммар-
ное значение индекса tn для матричного элемента rmMj^
равно
Mj.+ m-Mj,	(8.20)
Чтобы матричный элемент был отличен от нуля, эта сумма
должна обращаться в нуль; из этого условия вытекают сле-
дующие правила отбора:
±1.	(8.21)
Правила отбора и строение молекул
241
Переход с	= 0 поляризован вдоль оси г, а переходы с
/\М=±1 обладают соответственно правой и левой круговой
поляризацией в плоскости ху. Таковы правила отбора для пе-
реходов между состояниями, которые расщепляются во внеш-
нем магнитном поле.
Развитые нами прежде приемы теории симметрии позво-
ляют вычислять относительные интенсивности переходов между
атомными состояниями. Предположим, что матричный элемент
содержит произведение трех функций и, г и v, каждая из кото-
рых принадлежит к базисному набору одного из неприводи-
мых представлений группы С(3). Выберем две из этих функ-
ций, например v и г, и выразим их произведение с помощью
новых векторов, образующих базис прямого произведения пред-
ставлений Г(у)ХГ(г). Покажем это на примере расчета отно-
сительных интенсивностей переходов из состояний с Л = 1,
7ИЛ = 0, ±1 в состояния с Л — 1- Л17,-=0,	1. Такие пере-
ходы обычно наблюдаются в ультрафиолетовой области спек-
тра (эффект Зеемана) или с помощью электронного парамаг-
нитного резонанса (в диапазоне микроволновых частот). На-
боры базисных векторов для нашего примера имеют вид:
[и*1*, иб\	и {у*1*, v(on, уб\). Интересующие
нас матричные элементы выглядят так:
«„• nV-	<8-S2>
Разложение прямого произведения представлений для К1) и
уб) дает
О1:"хЛ’" = Dd)+ /?(0).	(8.23)
Ненулевой вклад в матричный элемент определяет только
компонента Об) этого разложения. Линейная комбинация про-
изведений функций, соответствующая неприводимому пред-
ставлению D<1\ может быть получена следующим образом: но-
вые базисные векторы Vi0, Vo* и V(2\ состоят из произведений
ГтУт^ например, может быть линейной комбинацией
Г1У.-4 и r_iVi. Индексы с l<m<— 1 должны принадлежать ба-
зисным векторам V<2). Вектор должен быть линейной ком-
бинацией произведений ryvo и r0Vi, поскольку они являются
единственными парами rv с mr+mv=\, где l>m> 1 Ра-
зумеется, Vi-) также представляет собой линейную комбинацию
г0У( и ПУо, но V(f’ и V(i1} должны быть ортогональны друг дру-
гу. Вектор V(22) однозначно определяется произведением г^,
Р. Хохштрассер
242
Глава 8
следовательно, Vi2) можно найти из условия
] J(J4	1) • V(i2) = «_V*? = «_ (r1V1) =
= («_r1)v1-|-r) (8_V1),
согласно которому
2V^’=2c/s) (гпух-4-- r,v0)
ИЛИ
V(i2) = 2 ’,/2 (r^ -4 rjVo).	(8.24)
Отсюда следует, что базисный вектор должен отличаться
от V(iJ только знаком в линейной комбинации, который и обес-
печивает их ортогональность:
V<11) = 2-,'2(r(1v1 r1Vo).	(8.25)
Чтобы получить векторы V*? и V’l’i. подействуем на (8.25) one-
ратором и воспользуемся соотношением (6.63):
Vi1) = 2,/-V^1)=2-,/2(V_(rovI -r1v0)}=2-'/2{2'/2(r_1v0-r0v_1)},
так что
V^ = 2-,/2(r_1v0—rnv_!}.	(8.26)
Заметим, что VoVu1’ тает нуль, как это и должно быть. Анало-
гично
У^ = 2ЧЛ = 2 '/2{У (r_1V1	r1v.1)l=2-'/2(2'/2(r_1v0 r(1v_x)}.
откуда
—2“'/2{r jVo—rnv_i).	(8.27)
С помощью (8.24) и (8.25) произведения r0Vi и ryo можно
выразить через линейные комбинации базисных векторов V
r„v,= 2-’-(VP+V',1>|.
r,v,= 2 -(vf>-VPI	(8'28)
Аналогично rov i можно выразить через V_\ и V_}i
r0v_1=2-,/2{V(2)i-V(l)1].	(8.29)
Соотношения (8.25) — (8.27) показывают, что V0) не содер-
жится в произведении rovo, поэтому интеграл (8.22) исчезает
при mr = mv = 0. Этот вывод носит общий характер; матричные
элементы между состояниями с одинаковыми J для переходов
m = 0->m = 0 равны нулю; rO)v((/)) = O. Причина этого
полностью ясна из рассмотренного примера: произведение
Правим отбора и строение молекул
243
r’/’v’/’ не можеч содержать W. Используя соотношение
(8.28), получаем для (и)1*, г^’у)1») следующий результат:
IW1.	vW=4-|JV(u. v>p.
Все остальные матричные элементы либо равны нулю, либо
кратны величине N(u, V), которая не зависит от М. Этим и
определяются относительные интенсивности переходов. Резуль-
таты расчетов квадратов величин матричных элементов пред-
ставлены в табл. 8.1. Поляризация переходов обозначена в ней
	Таблица 8.1
Л = 1; /з=1			 1	0	1
1	4 (г)	(лев)	0
Л17]	0	~ (прав)	0	(прав.)
—1	0	(лев.) у (г)
значками z либо прав, и лев. (правая или левая круговая по-
ляризация); числами указаны относительные интенсивности пе-
реходов. Если учесть все вклады в каждую поляризацию, то
для переходов с ДхИ=1 : ДЛ4 = 0: \Л4 = — 1 отношение интенсив-
ностей равно 1:1:1. Сравнивая полученные таким образом ре-
зультаты с экспериментом, следует четко оговаривать направ-
ление, в котором наблюдается спектр [4]. Такие наблюдения
обычно выполняются перпендикулярно направлению поля (z).
Вследствие этого измеренная интенсивность циркулярно поля-
ризованных компонент снижается вдвое, и соотношение интен-
сивностей в таком «нормальном» спектре должно быть 1:2:1.
Если полный момент J содержит спиновую составляющую, то
расщепление уровней верхнего состояния иб) отличается от рас-
щепления нижнего и каждая из спектральных линий указанных
в таблице переходов должна наблюдаться в отдельности. По-
лученные при этом отношения интенсивностей для \М =
= + 1 : 4-1 :0:0: —1 : —1 равны 1:1 :2:2:1:1.
В заключение сделаем замечание о матричных элементах
квадрупольных переходов в атомах. Приведенные выше пра-
вила отбора основаны на том, что оператор электрического ди-
поля преобразуется по представлению /Ж Оператор электри-
16*
244
Глава 8
ческого квадруполыюго момента принадлежа г к неприводи-
мому представлению D<2\ а его нормированными линейно не-
зависимыми компонентами для системы из / частиц являются
qjy), где /?л = 0, ±1, ±2. Вследствие этого правила от-
J
бора для J имеют следующий вид: Д/ = 0, ±1, ±2. Присутствие
в матричных элементах базисной функции представления D(2)
приводит к тому, что (S, Р} равно нулю, в результате для
квадрупольного излучения запрещены переходы S > Р и S S.
8.4.	КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ
Рассмотрим молекулу, состоящую из п атомов, положения
которых относигелыю центра тяжести равновесной конфигу-
рации ядер определяются радиус-векторами rv	гп.
Можно считать, что эти п ядер связаны друг с другом упру-
гими силами взаимодействия. Атомы в молекуле совершают
непрерывные движения, и смещения ядер 1, 2, ..., п из поло-
жения равновесия характеризуются зависящими от времени
векторами смещений tv t2, .., tn. Эти векторы tj малы по
сравнению с межъядерными расстояниями. Смещения t2, .. .
..., tn можно рассматривать как компоненты ЗМ-мерного век-
тора смещений /, т. е. £ = {%i, z/i, х2, у2, z2; ...; хп, уп, zn}.
Пусть система п ядер принадлежит к точечной группе симмет-
рии, состоящей из операций £, /?, S, ... ; тогда если ядра i и
j идентичны, действие операций данной группы приводит к их
преобразованию друг в друга, т, е.
Rri = rj = rR.t	(8.30)
где Ri—ядро, в которое преобразуется z-е ядро под действием
операции R. Очевидно, что если Ri=j, то i — R~'j. Нормальные
колебания рассматриваемой системы могут быть описаны ампли-
тудами смещений ядер из их положений равновесия. Отдель-
ное нормальное колебание (или тип колебания) можно пред-
ставить некоторой конфигурацией амплитуд смещений^, t2, .. .
tn. Так как операции симметрии вызывают перестановки
идентичных ядер, их действие на такую конфигурацию должно
сводиться к ее преобразованию в конфигурацию, представляю-
щую нормальное колебание той же самой частоты. В резуль-
тате смещения радиус-вектор Тй частицы принимает значение
8 после преобразования R этот вектор становится рав-
ным /?(rz4-fz) = ry + Rt^ Возникает задача — отыскать опе-
ратор, аналогичный оператору Тв, который будет давать пре-
образованную конфигурацию (после действия на исходную кон-
фигурацию) в виде амплитуд смещений. Рассматривая
Правила отбора и строение молекул
245
рис. 8.1а, на котором показаны смещения ядер в одном из нор-
мальных колебаний плоской квадратной молекулы, можно убе
диться, что эта задача отнюдь не проста. Например, атом 2
под действием операций С[г} и o(xz) преобразуется в атом 1,
но векторы смещений при этом не преобразуются друг в друга.
Рис. 8.1а.
В этом нет ничего удивительного, так как если бы все опера-
ции группы преобразовывали все векторы смещений друг в
друга, как это происходит с самими ядрами, то любая конфи-
гурация смещений представляла бы полпоснмметричный тип
колебаний молекулы Однако можно убедиться, что если 2-е
ядро, которое можно рассматривать как (С41)-е, смещается на
величину C4/i, а 3-е ядро смещается на C4Z2 и т. д., то полу-
ченная таким образом конфигурация смещений представляет
собой нормальное колебание с той же частотой, что и исходная
конфигурация. Поскольку Rtx = RtR-\^ полный набор смеще-
ний RtR-\j образует преобразованную конфигурацию. В общем
случае ц-я конфигурация обозначается £<>*), а преобразование
TR определяется соотношением
=	(8.31)
Заметим, что TRtj не совпадает с tRj, как это имеет место
для векторов г. Поскольку конфигурации представляют со-
бой нормальные колебания, если имеется /х нормальных коле-
246
Глава 8
баний одинаковой частоты, го каждое из нормальных колеба-
ний одной частоты можно записать в виде линейной комбина-
ции линейно независимых наборов	, t^1^. Следова-
тельно,
iK
(8.32)
Подействуем теперь на соотношение (8.32) преобразованием
Ts; учитывая, что благодаря групповым свойствам TSTR=TSR,
TST^ = TSRtw = V С (A?) Tsfv) -
и i
= 2cv|l(/?) €^(5)/""’ =
V
=	(8 33)
Ц.
Таким образом, Zx нормальных колебаний с одинаковой ча-
стотой, переходящих друг в друга иод действием операторов
преобразования смещений, составляют базис /^-мерного пред-
ставления точечной группы симметрии молекулы. Разумеется,
если существует только одно нормальное колебание с данной
частотой, то набор амплитуд смещений образует базис одно-
мерного представления группы. Для невырожденных колеба-
ний должно выполняться соотношение Т J, tD i как это
к J	к J
показано на рис. 8.16 для операции С\.
Амплитуды смещений могут быть найдены на основа-
нии соображений симметрии по способу, очень похожему на
тот, который применялся для получения молекулярных орбит
из атомных орбит. Определить неприводимые представления,
к которым принадлежат fW, довольно просто. Векторы t, за-
даются компонентами xh у и z^ следовательно, каждое нор-
мальное колебание определяется набором ЗА декартовых
координат смещений. Эти ЗА координат образуют базис неко-
торого ЗА-мерпого приводимого представления группы. Это
представление должно быть диагональным как раз для по-
этому определение неприводимых представлений для типов
нормальных колебаний заключается просто в разложении та-
кого ЗА-мерного представления на неприводимые составляю-
щие. Таким путем мы получаем ЗА нормальных колебаний и
характеризующие их представления. При этом обязательно по-
лучаются и нормальные колебания с нулевой частотой, обус-
ловленные смещениями центра тяжести всей системы. Для ли-
Правила отбора и строение молекул
247
нейной молекулы существует пять колебаний с нулевой часто-
той, а для нелинейной молекулы их насчитывается шесть.
В обоих случаях три из этих колебаний обладают трансформа-
ционными свойствами полярного вектора, а остальные два (в
случае линейной молекулы) или три (в случае нелинейной
молекулы) - свойствами аксиального вектора. Эти колебания со-
ответствуют трансляционным и вращательным степеням сво-
боды системы.
Каждая конфигурация смещений из описанных выше пред-
ставляет собой некоторую нормальную координату Qp, которая
является линейной комбинацией естественных координат. Каж-
дая Qu принадлежит к определенной строке некоторого непри-
водимого представления группы симметрии молекулы, и коэф-
фициенты такой линейной комбинации могут быть получены
с помошью метода проекционного оператора Задача о нор-
мальных колебаниях системы из М атомов сводится, таким об-
разом, к рассмотрению 3/V - 6 нормальных координат.
Волновые функции колебательных состояний молекулы с
нормальными координатами Qb Q2, .Qsn-6 в неплохом при-
ближении можно получить как решения уравнения Шрёдин-
гера для гармонического осциллятора. По числу нормальных
координат получается 3/V— 6 независимых волновых функций,
выражаемых через Qp, Каждая волновая функция представ-
248
Глава 8
ляет собой произведение ортонормированного полинома Эр-
мита на экспоненциальную функцию смещений, например:
К (Q») = ехр (-1 М.	(8-34)
где — нормирующий множитель, а — полином Эрмита.
Нетрудно показать, что
/ (Qtl) (Qv) dQ =	’>lv) = dvg. (8.35)
ПРИМЕР 8.3
Определить неприводимые представления нормальных координат моле-
кулы формальдегида.
Молекула СН2О состоит из четырех атомов и, следовательно, обладает
шестью типами колебаний с ненулевыми частотами. Выберем набор из 3N
локальных коорцинат по три на каждом атоме: {х(, у(, ?<; х0,	г0; ...}, и
найдем приводимое представление, осуществляемое этим набором. Это можно
сделать следующим образом. Подвергнем ядерный остов молекулы преобра-
зованиям симметрии группы C2v и определим, какие из атомов не затраги-
ваются при каждом из них, исходя из того, что вклады в характер приводи-
мого представления вносят только координаты тех атомов, которые остаются
на своих местах. Тождественное преобразование оставляет все ядра не-
подвижными, поэтому его характер должен равняться 12. Операция
оставляет на местах только два атома, и ее матрица в рассматриваемом при-
водимом представлении содержит лишь шесть диагональных элементов. Коор-
динаты 2с и z0 остаются при этой операции неизменными, и каждая из них
дает диагональный матричный элемент +1. Координаты хс, Ус, х0, у0 меняют
знак и дают диагональные элементы — 1. Поэтому характер матрицы
в рассматриваемом представлении равен (1 + 1 — 1 — 1 — 1 —1) = —2. Повторив
эту процедуру для каждой операции группы C2v, мы получим характер при-
водимого представления, осуществляемого координатами смещений, как это
показано в табл. 8.2 (плоскость молекулы выбрана в качестве плоскости сим-
метрии yz)
Таблица 8.2
Е			О (.кг)	а (уг)		
%(/?)	12	—2	+2	+4	Г (<?ц) Н = 1,  •	37V
7 (Р)	3	—1	-И	+1	.У, у, Z	
X(R)	3	—1	-1	—1	R г, Ry. Rz	
x(R) - [х (Р) + х(Ю]	6	0	+2	+4	Г(0(1)И = 1,..	37V —6
В табл. 8.2 включены также характеры представления, осуществляемого
компонентами полярного %(Р) и аксиального %(R) векторов. Вычитая их из
%(/?), получим характер приводимого представления для всех нормальных
колебаний с ненулевыми частотами. Осуществляя обычным способом приведе-
ние этого представления, получим
Г((?ц) = ЗЛ1+В2 + 2В2.	(8.36)
Этим определяются типы симметрии нормальных координат колебаний
формальдегида.
Правила отбора и строение молекул
249
8.5.	ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
Матричные элементы переходного момента для электриче-
ских дипольных переходов между колебательными состояниями
имеют такой вид:
(В-37)
где Р — оператор полярного вектора. Очевидно, этот интеграл
обращается в нуль во всех случаях, когда Г(Р) не содержится
в r(p)XT(v), если функции и не принадлежат к об-
щему базису [см. (7.65)]. Такие переходы наблюдаются в ин-
фракрасной области спектра.
Правила отбора для комбинационного рассеяния получаются
при замене вектора Р в (8.37) компонентами индуцированных
диполей. Эти компоненты (Z, /=х, у, г) образуют девять
элементов тензора поляризуемости. Величины образуют ба-
зис того же неприводимого представления, что и (//), обозна-
чаемого Г(//), поэтому переход v-^ц дозволен в комбинацион-
ном рассеянии, если Г(р)ХГ(у) содержит Г((/). Подробные
сведения об интенсивностях в инфракрасных спектрах и спек-
трах комбинационного рассеяния, выходящие за пределы на-
стоящей книги, можно найти в монографии Вильсона, Цешнуса
и Кросса [5].
8.6.	ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Этот раздел связан с классической работой Герцберга и
Теллера [6] по электронно-колебательным (вибронным) пере-
ходам в многоатомных молекулах Некоторые более частные
вопросы общей теории этого явления прекрасно изложены в
недавно опубликованных работах [7 9] В этом разделе мы
рассмотрим, как соображения симметрии помогают описывать
электронно-колебательные состояния, но для понимания этого
необходимо сначала вкратце ознакомиться с квантовой теорией
взаимодействия между электронными и ядерными движениями
в молекулах.
Электронно-колебательная (вибронная) волновая функция
молекулярной системы в первом приближении может быть
представлена в виде произведения электронной и колебатель-
ной функций. Тем самым предполагается, что в этом прибли-
жении электронное и колебательное движения не взаимодей-
ствуют. Если система находится на ц-м колебатепьном уровне
z-го электронного состояния, то ее волновая функция записы-
вается как

(8.38)
250
Глава 8
где —чисто электронная волновая функция, зависящая при
каждой фиксированной конфигурации координат ядерного ос-
това Q от электронных координат г. Колебательный уровень
ьго электронного состояния описывается волновой функцией,
зависящей только от координат ядер. Удобнее всего пользо-
ваться координатами ядер, выраженными через описанные
выше нормальные координаты. Такие координаты образуют
базис ЗМ-мерного пространства бесконечно малых смещений
[см. соотношение (8.33)].
Мы рассматриваем влияние колебаний па электронные
спектры. Сколько и какие типы колебаний могут проявиться
в электронном спектре и каким образом смещения ядер влияют
на взаимодействие между электронными состояниями?
При учете колебаний к точному выражению электронного
гамильтониана для системы электронов в поле фиксированных
ядер нужно добавить возмущающий член, описывающий изме-
нение полной электронной энергии при малых смещениях ядер.
Гамильтониан этого возмущения может быть разложен по сте-
пеням нормальных координат, и в качестве возмущения может
рассматриваться только та часть этого разложения, которая
линейно зависит от смещений Qq:
IN 6
= V	/(?Q д Q{/ = V	(8139)
Q Л	q
Величину dStldQ4 вычисляют при равновесном значении Q.i
б/-й нормальной координаты. Члены полного гамильтониана St,
которые зависят от Q, соответствуют части потенциальной энер-
гии, связанной с взаимодействием электронов с ядрами.
Возмущение (8.39), вообще говоря, может явиться причиной
смешения состояний системы, поскольку в соответствии с (7.134)
электронные волновые функции с учетом поправок первого по-
рядка по малым смещениям должны быть равны:
Ф(?(г, Q) = <> (г, Qo)+ V V	(г, Qo) =
7	1
=й” (г. о«) + £ v q.vS1 <ад < ад- <s.«»
\V(Q,,)=(ep- е?)~'
где Qo означает координаты равновесной конфигурации ядер в
возбужденном состоянии, т. е. ф(<2о) не зависит от Q. В боль-
шинстве представляющих интерес случаев самой важной вели-
чиной, наблюдаемой экспериментально, является интенсивность
Правила отбора и строение молекул
251
поглощения (или излучения) с нулевого колебательного уровня
основного (или возбужденного) электронного состояния на ко-
лебательные уровни электронного состояния, расположенного
выше (или ниже). Поэтому интересно определить вероятность
электрического дипольного перехода между состояниями xFOj и
4%. Эта вероятность определяется квадратом абсолютной ве-
личины переходного момента Моз-
Mft = OF00) гЧ%)==	(8.41)
= / f Я’оСг. QWz(r, Q)<(Q)C(Q)<WQ =
= J m(ni> (Q) № (Q)	(Q)	(8.42)
где/п(0ДQ) =''фо,''ФО представляет собой момент электронного
перехода. Величина mM(Q) может быть получена с помощью
волновой функции (8.40); если предположить, что при появле-
нии возмущения &(' основное состояние не взаимодействует ни
с одним из возбужденных электронных состояний, то
mf“> (<?) = « (г. Q„), гф?’(г. Q)>.	(8.43)
= «?’. rtf>+ S Q.V?;' (Q..) W, г<>.
следовательно,
m(0Z)(Q) = m(0/)(Q0) + 2 QfxV^(Qo)m(O7)(Qo). (8.44)
Параметр Qo представляет собой равновесное значение нор-
мальной координаты, и /(Qtl) не зависит от Q. Подставляя те-
перь выражение для матричного элемента электрического ди-
польного перехода (8.44) в (8 12), получим для матричного
элемента электронно-колебательного перехода
М = /n(0Z) (Qn) / < (Q) < (Q) dQ ч-
+	m(l,y) (Qo)	(Qo) f < (Q) QX> (Q) dQ. (8.45)
j¥=i
На практике встречаются три важных случая, для которых
существенно рассмотреть, к чему сводится (8.45).
Случай 1. Верхнее состояние перехода незначительно взаи-
модействует с другими возбужденными состояниями Для всех
j в этом случае V?J = 0 и матричный элемент перехода опреде-
ляется выражением
Л1^ = т<ог)(91(о\	(8.46)
252
Глава 8
Интеграл (^(00), называется интегралом перекрывания
Франка — Кондона. Поскольку равновесные конфигурации ядер
основного и возбужденного электронных состояний обычно не
совпадают, этот интеграл должен отличаться от нуля, однако
он может обращаться в нуль при некоторых значениях р вслед-
ствие симметрии. Если бы основное и возбужденное состояния
имели одинаковую равновесную конфигурацию Qo при некото-
ром значении р, то для любого такого р интеграл
был бы равен пулю; исключение составляет только интеграл
?1^>. Интеграл (1Н’оО), может оказаться равным нулю,
если прямое произведение представлений двух данных типов
колебаний не содержит полносимметричного представления.
Поскольку является полносимметричпой функцией (отве-
чающей невозбужденному колебательному уровню) матричный
элемент перехода (8.46) будет обращаться в нуль во всех слу-
чаях, кроме того, когда р оказывается полносимметричным
колебанием. Эти соображения позволяют предсказать вид элек-
тронно-колебательного спектра. Каждое электронное состояние
молекулы проявляется в спектре в виде секвенции большого
числа полос, отвечающих переходам со всех уровней полносим-
метричных колебаний и обертонам этих колебаний. Полная
интенсивность электронного перехода распределяется между
всеми электронно-колебательными полосами соответственно от-
носительным величинам <°)|2 для различных р.
Случай 2. Матричный элемент перехода/^^(Qo) обращается
в пуль вследствие симметрии. Как мы уже видели, это проис-
ходит при условии, что Г(0)ХГ(/) не содержит Г (г). Однако
поскольку ягпри этом, вообще говоря, не исчезают, переход-
ный момент Algo оказывается не равным нулю и электрическое
дипольное поглощение продолжает наблюдаться в том месте
спектра, которое соответствует формально запрещенному элек-
тронному переходу. Предположим, что для некоторого значения
j величины яг<°^(ф0) и	одновременно не равны нулю.
Тогда матричный элемент перехода приобретает следующий
вид:
М& = т™ (Qo) И? (Qo) J < (Q)	(Q) dQ. (ZA7)
Если входящий сюда интеграл отличен от нуля, в области спек-
тра, соответствующей энергии
+	(8-48)
должна появиться спектральная линия. Здесь £00 соответст-
вует энергии чисто электронного перехода (так называемого
Правила отбора и строение нолекул
253
перехода 0—0) из /-го электронного состояния, a выра-
жает энергию кванта ц-го колебания в f-м возбужденном элек-
тронном состоянии.
Нам удалось описать электронно-колебательное взаимодей-
ствие благодаря учету поправок к волновым функциям так
называемого приближения Борна — Оппенгеймера. В этом при-
ближении полная электроино-колебательная функция молекулы
записывается в виде ф/г(Л 7?) 91/<и(7?), где г и 7? - координаты
электронов и ядер соответственно. Основное требование, кото-
рое должно выполняться для такого представления волновых
функций, заключается в том, что электронная функция должна
достаточно слабо зависеть от смещений координат ядер. Под-
линные волновые функции системы, конечно, не совпадают с
ф,>(г, 7?), но в следующем приближении они могут быть пред-
ставлены комбинациями ф/. г, 7?) с другими функциями при-
ближения Борна- Оппенгеймера; коэффициенты в этих ком-
бинациях определяются характером зависимости электронных
уровней энергии от смещений ядер. В тех случаях, когда энер-
гетические уровни электронных состояний, смешивающихся под
действием переменного потенциала, обусловленного движением
ядер, оказываются слишком близкими, приближение Борна -
Оппенгеймера уже не дает правильного описания электронно-
колебательных переходов, в которых участвуют эти состояния.
Интересно также рассмотреть такие отклонения от прибли-
жения Борна — Оппенгеймера несколько иным способом. Раз-
ложим матричный элемент mW(Q) из интеграла (8.42) по
степеням нормальных координат и ограничимся членами пер-
вого порядка малости этого разложения:
(Q) =	(Qo) 4- X |(i Q„.	(8.49)
В
Сравнивая это выражение с (8.44), получим
^WX>(Q)-| =Sv^(Q0)mw,(Q0).	(8.50)
Таким образом, матричные элементы возмущения Vz/^Qo)
связаны с изменением переходного момента системы при ее де-
формации вдоль нормальной координаты Qy. Полная вероят-
ность вынужденного электронно-колебательного перехода по-
лучается возведением в квадрат поправки первого приближе-
ния к /n(°6(Q) и усреднением полученной величины по всем
типам колебаний.
Вернемся теперь к рассмотрению (8.47). Заметим, что на-
правление поляризации электронно-колебательного перехода
254
Глава 8
описываемого этим матричным элементом, определяется векто-
ром Об интенсивности М i2 говорят, что она заимствуется
из /-го электронного перехода, так что наблюдаемая полоса
обладает поляризацией того перехода, из которого заимствуется
ее интенсивность. Попытаемся теперь определить, для каких
типов колебаний р матричный элемент K-;}(Q0) не обращается в
нуль вследствие симметрии При возбуждении одного нормаль-
ного колебания ц для интеграла К; получим:
(0) _ (Qo) = / < (г, Qo)	(г, Qo) dr. (8.51)
Интегрирование производится по координатам электронов. Опе-
ратор d&L /dQ(w Qo обладает такими же трансформационными
свойствами в пространстве электронных функций, как и нор-
мальное колебание ц в пространстве ядерных координат В са-
мом деле, радиус-вектор	i-ro электрона относительно
n-го ядра, смещенного на tn^ в Z-м нормальном колебании, ра-
вен rni(K) = (rni - Изменение потенциальной энергии,
обусловленное такими смещениями, составляет
V - Z _____е-__
п 1г,п(Х)1 *
л. I
Нормальные координаты QX связаны с ЗМ естественными сме-
щениями некоторым унитарным преобразованием с коэффици-
ентами /;х, следовательно, 0tjldQ/ = /^<о. Индекс j принимает
ЗЛ/7 значений Частное дифференцирование потенциальной энер-
гии взаимодействия всех i электронов и п ядер дает для Z-ro
нормального колебания
I ____ eZ, цГni • 1\п	|“Q\
'dQK |,=0 “	| rni Р ’
i, п
Полученный оператор действует на функцию координат элек-
тронов, но обладает трансформационными свойствами коорди-
наты ядер Qx. Вектор 1\п определяет нормальное смещение
n-го ядра в Z-м нормальном колебании.
Условие того, что интеграл (8.51) отличен от нуля, имеет
вид
г (С(И)) = Г(ОХГ(/).
В данном частном случае Г(/) совпадает с Г (г), так как пере-
ход из полносимметричного основного состояния в состояние ]
разрешен по симметрии. Поэтому, если
r(Qu,)) ХГ(0 = Г(г),	(8.53)
Правила отбора и строение молекул
255
то в прямом произведении представлений подин гегральных
функций по крайней мере один раз содержится полносимме-
тричное неприводимое представление. Поскольку Г(I) не совпа-
дает с Г (И, активное колебание ц должно быть иепол несим-
метричным. Ниже приведен пример осуществления случая 2.
ПРИМЕР 8.4
Определите типы колебаний молекулы бензола, ответственные за такое
перераспределение интенсивностей в его спектре поглощения, при котором за
счет разрешенного перехода Axg->EXll возникают запрещенные электронные
переходы Aig->B\U и Aig В2и.
Компоненты оператора дипольного момента преобразуются по неприво-
димым представлениям Е[и(х, у) и A2u(z) группы Ро/(. Следовательно, пере-
ход в возбужденное состояние бензола В2и может стать разрешенным под
влиянием только тех колебаний Q'FM, для которых
Г (Q<»») = В2„ Z Elu = e2g.
Аналогично определяются типы колебаний, ответственных за снятие запрета
с перехода
г (Q("’) - fi1I( £>,, = e2g.
Трудность, однако, заключается в том, чтобы определить, какое из четырех
колебаний Сг^-типа, имеющихся у молекулы бензола, ответственно за доста-
точно большое значение величины Kj? Ответ на этот вопрос читатель мо-
жет найти в цитированных нами выше статьях, а также в работе Крэга [10],
где проведено интересное рассмотрение проблемы бензола.
Случай 3. Этот наиболее общий случай возникает при усло-
вии, что /п<°й не обращается в нуль и что существует несколько
значений pi и /, при которых Кд' и m("z) относительно велики.
При таких условиях электронно-колебательный спектр будет
иметь довольно сложный вид и состоять из:
а)	обычного спектра электронных переходов и полос, обус-
ловленных возбуждением полноепмметрнчных колебаний. Каж-
дая такая электронно-колебательная полоса поляризована в
направлении полярного вектора, который преобразуется по
представлению Г (г);
б)	спектра (или спектров) переходов, индуцированных не-
полносимметричными колебаниями, как это описано в случае 2.
Направление поляризации определяется полярным вектором,
который преобразуется по представлению Г(<2<^) ХГ(0. В этом
случае первый член в (8.45) исчезает вследствие того, что
<(Q)> = 0 из-за неполносимметрнчного характера ц;
в)	спектра полносимметричных колебаний, который охва-
тывает область, где расположены электронные линии тех пере-
ходов, которые отдают свою интенсивность электронно-колеба-
тельным переходам. Появление этого спектра возможно при
256
Глава 8
условии, чти состояние j имеет тот же гии симметрии, что и со-
стояние L В этом случае Г(/)ХГ(/) содержит полпосимметрич-
ное неприводимое представление и полносимметричное колеба-
ние может смешивать состояния i и /. Иными словами, полно-
симметричиое вибрационное возмущение может привести к
перераспределению интенсивности, хотя, конечно, состояния /и/
могут взаимодействовать и под влиянием какого-либо иного
возмущения.
Случай 4. Иногда возникает такая ситуация, при которой
обращается в нуль и ни для одного из ц величина
пе отличается от нуля. Если при этом переход все же наблю-
дается, то он может быть обусловлен либо квадрупольным, либо
магнитным дипольным излучением, либо, наконец, одновремен-
ным возбуждением двух типов колебаний различной симметрии,
таких, чго прямое произведение их представлений ц обуслов-
ливает отличие от нуля матричного элемента	Ниже рас-
сматривается пример такой ситуации.
ПРИМЕР 8.5
Какие нормальные колебания NO3 могут вызвать появление перехода
Л* —> (/г.тгч:) в спектре электрического дипольного излучения? При каких
условиях может осуществляться этот переход [11]?
Определение нормальных колебаний NO.y осуществляется обычным пу-
тем. Нетрудно найти, какими характерами обладает в группе Dch приводи-
мое представление Г (ЗАО, по которому преобразуются 12 координат есте-
ственных смещений, а также	представление	трансляций и вращений центра
масс Г(/?).		
	Е 2СЧ ЗС2	(j/7 2S3 3(5^
Г (37V)	12 0 —2	4-4	-2 4-2
г (Л)	6	0—2	ООО
Г(ЗДГ —6)	6	0	0	4-4 —2 4-2
Характеры приводимого представления ЗА' — 6 нормальных координат полу-
чаем вычитанием характеров Г(/?) из Г(3/У), после чего путем обычного
разложения находим
Г (3W 6) = 2/?' + а"2 + А{.	(8.54)
Переход > /Ц может вынуждаться только такими колебаниями, пря-
н
мое произведение представления которых с представлением .4j дает непри-
водимое представление, соответствующее трансформационным свойствам по-
лярного вектора. Однако ни одно из представлений
л"	гУ 7?"
А1	Е — Е ,
А] 4 А2 = А2,
А" X а; = А,
Правила отбора и строение молекул	257
не соответствует трансформационным свойствам полярною век юра. Поэтому
данный переход не может индуцироваться путем обычного дополнительного
возбуждения одного кванта колебаний. Этот переход не может наблюдаться
и в магнитном диполыюм излучении, поскольку не соответствует свой-
ствам аксиального вектора. Не разрешен он также и в квадрупольном при-
ближении, так как матричный элемент квадруполыюго момента должен пре-
образовываться как квадрат полярного вектора, а Е V Е == Ц- Л2ф- Е .
Поскольку обсуждаемый переход все же наблюдается экспериментально, наи-
более разумным объяснением его механизма остается двухквантовое возбуж-
дение колебаний, например Е и Л9. В этом случае результирующее коле-
бательное состояние имеет симметрию Е и произведение Ai\E — Е' об-
ладает трансформационными свойствами полярного вектора.
8.7.	РАВНОВЕСНЫЕ ЯДЕРНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ
В каждом из электронных состояний молекула обладает
определенной равновесной конфигурацией ядер Q„l), т. е. со-
вершает нормальное колебание такого типа |1, что электронная
энергия принимает минимальное-значение при Индекс р
обозначает представление рассматриваемого колебательного со-
стояния молекулы в группе ее симметрии. При возбуждении
полносимметричного колебания молекула сохраняет прежнюю
симметрию. Эта симметрия остается неизменной на протяжении
всего периода колебаний, поскольку непрерывные смещения
ядер строго связаны по фазе между собой и в любой момент
времени преобразуются по полносимметричному представлению
группы. Каждая из конфигураций ядер, относящихся к опреде-
ленному типу симметрии, обладает некоторым диапазоном не-
прерывного изменения. Одной из этих конфигураций соответ-
ствует минимум электронной энергии, и эта конфигурация со-
храняется при всех полпосимметрпчных движениях ядер.
Если электронная энергия некоторой конфигурации яцер за-
висит линейно от любого сколь угодно малого смещения ядер,
то эта конфигурация вблизи такой точки не может сохраняться.
Это объясняется тем, что вблизи минимума энергия должна по
крайней мере квадратично зависеть от малых изменений конфи-
гурации (вообще говоря, она должна быть четной функцией
этих изменений). Характер изменения энергии при смещениях
из каждого определенного положения ядер полностью опреде-
ляется соображениями симметрии Впервые это было показано
в работе Яна и Теллера [12], содержание которой вкратце изла-
гается ниже. Следует подчеркнуть, что невозможность сохране-
ния некоторой конфигурации молекулы зависит от того, суще-
ствует ли какое-нибудь смещение (т. е. какой-нибудь тип коле-
бания), от которого энергия молекулы зависит линейно.
17 Р. Хохштрассер
258
Глава 8
В качестве первою примера Ян и Теллер рассматривают ли-
нейную молекулу. Как мы увидим позже, при этом возникает
особая ситуация. Предположим, что центральный атом линей-
ной трехатомной молекулы постепенно смешается из положения
равновесия вдоль положительного направления оси у
(рис. 8.2, а). Допустим также, что молекула находится в дву-
кратно вырожденном электронном состоянии, например в со-
стоянии Пи группы Dooh. При смещениях центрального атома
симметрия молекулы понижается до C2v (с осью С2 по напра*
Правила отбора и строение молекул
259
в.юнию у), и вырождение состояния Пи при такой деформации
может не сохраниться. Неприводимое представление II м груп-
пы	становится приводимым представлением группы
C2v[C2(y)] с характерами
£ О>(*/) о (yz) g (ху)
Г(Щ) 2	0	0	2
Это представление в группе С2и разлагается на сумму
li + B2, так что в результате деформации состояние Пи расщеп-
гяется на два новых. Полученные два состояния имеют одина-
ковые значения энергии только при достижении равновесной
конфигурации ядер. Из соображений симметрии совершенно
очевидно, что в любом из этих состояний изменение энергии не
зависит от того, происходит ли смещение вдоль у пли вдоль у.
Поэтому энергетическая кривая вблизи точки// = 0 имеет вид, по-
казанный на рис. 8.2,6, и конфигурация с # = 0 оказывается
равновесной. Таким образом, описанные смещения не нарушают
17*
260
Г гав а 8
стабильности вырожденного состояния ГТП и энергия является
их четной функцией.
Для нелинейных молекул дело обстоит совсем иначе. Сме-
щения ядер плоской молекулы с симметрией при нормаль-
ном колебании типа b2g показаны на рис. 8.1. При таких сме-
щениях ось симметрии 4-го порядка исчезает и симметрия кон-
фигурации ядер соответствует D2h. Предположим теперь, что
рассматриваемая квадратная молекула находилась в электрон-
ном состоянии Еи; тогда при понижении симметрии оно расщеп-
ляется на состояния В2и (с трансформационными свойствами у)
Р
и В3и(х). Таблицы характеров позволяют найти узловые пло-
скости волновых функций молекулы, принадлежащих к. этим
представлениям. Оказывается, что для орбиты В2и узловой яв-
ляется плоскость xz, а для орбиты — плоскость yz, следова-
тельно, эти орбиты можно схематически изобразить так, как это
показано на рис. 8.3, а. Конфигурация ядер оказывается иска-
женной, как при колебании Ь2 (см. рис. 8.1). Обозначим поло-
жительные и отрицательные отклонения ядер из положения
равновесия при колебаниях типа b2g как N+(Z?2g) и N_(/?2g); им
соответствуют растяжения квадрата вдоль оси х или у. Рас-
сматривая рис. 8.3,6, можно убедиться, что состояние В2и при
деформации N+(62g) неотличимо от состояния В3и при дефор-
мации N_(62/?). Следовательно, этим деформированным конфи-
гурациям соответствуют одинаковые значения энергии. Анало-
гично В2и при деформации N_(62g) должно иметь ту же энер-
гию, что и В3и при деформации N+(62g). Эти результаты спра-
ведливы для всею диапазона непрерывных смещений ядер, что
позволяет построить кривые зависимости энергии от смещений,
Правила отбора и строение молекул
261
как это показано на рис. 8.4. В данном случае симметрия моле-
кулы допускает наличие линейной зависимости энергии от ма-
лых смещений ядер, и вследствие этого конфигурация не
соответствует минимуму энергии в вырожденном электронном
состоянии.
Расщепление состояния Еи в принципе может быть опреде-
лено на основании теории возмущений. Если состояния г|д(£ч)
и ф2(^и) описываются двумя базисными функциями представле-
ния Еи, то взаимодействие между ними определяется матрич-
ным элементом Н12=(ф1, Я'фг), где Н'— гамильтониан соответ-
ствующего возмущения. Как и в предыдущем разделе, Н' пред-
ставляется в виде
V^.1 о
1о
В
и матричные элементы Н12 для некоторых нормальных типов
колебаний ц могут оказаться отличными от нуля. Поскольку //ц
преобразуется по представлению Г(р), интеграл А/'ф2) не
обращается в нуль вследствие симметрии при условии, что сим-
метричное прямое произведение (Г1ХГ2)+ содержит в себе
представление Г (и)» или, иначе, что прямое произведение
(ЬхГг)+ ХГ(|1) содержит в себе полносимметричное неприво-
димое представление группы. Теорема Яна — Теллера утвер-
ждает, что матричные элементы (фР обращаются в пуль
(вследствие симметрии) не для всех значений р. Другими сло-
вами, произведение
(Г; X Гу-)+ ХГЦ должно содержать (для некоторого р). (8.55)
В соответствии со сказанным выше колебание такого типа р
должно быть неполносимметрпчным, иначе оно не изменит кон-
фигурации ядер. Формально для нолиоснмметрнчного типа ко-
лебаний р условие отличия от нуля матричного элемента H7J
выглядит так:	= Требование (8.55) выполняется во
всех группах симметрии, за исключением аксиальных групп. За-
метим, что колебание р должно быть g-типа, поскольку все со-
ставляющие симметричного прямого произведения удовлетво-
ряют этому условию.
ПРИМЕР 86
Определите типы нормальных координат бензола, смещения вдоль кото-
рых делают правильную гексагональную конфигурацию его ядер неустойчивой
в СОСТОЯНии £iu(j13T*)-
Вырожденные состояния симметрии £i«,	11 ф2(£1и) расще-
пляются под действием возмущения //', если
(Ф1 (^и/)>	(^щ)) =/= О
262
Глава 8
Пользуясь (7.58), получим характеры симметричного прямого произведе-
ния (Z^iuX£'iu)+. после чего находим
(^\и X ^in) b = ^2g + Ag-
Поскольку мы интересуемся состоянием ял* с относительно низкой энер-
гией, надо иметь в виду, что колебания, затрагивающие в основном связи
С—Н, оказывают влияние лишь на о-электроиный остов, но не слишком за-
трагивают л-электронные функции, для которых молекулярная плоскость яв-
ляется узловой. Поэтому, даже если мы найдем все е2/?-типы колебаний
С6Н6, нельзя быть уверенным в том, что (лл*[£1 и], H'nn*[Eiu]) принимает
достаточно большое значение, до тех пор пока мы не убедимся, что Н' соот-
ветствует колебаниям, деформирующим л-электронный остов. Таким образом,
необходимо рассмотреть всевозможные колебания углеродного кольца бен-
зола. Существует 12 типов таких колебаний, и их симметрия определяется
точно так же, как это было показано в примере 8.5. Базис из 18 координат
смещений дает приводимое представление, показанное ниже После вычита-
ния из него характеров колебаний с нулевыми частотами (elu + a2u + eig + a2g)
разложение оставшегося представления дает
Е
Г (остова)	18	О	О
Г (^1/z + а2и +	eig “И a2g)	6	4	0
Г (v)	io	—4	0
2С6 2С3 С2
ЗС2 ЗС2 в/j Зо^ 3orf 256 2S3 I
0 —2 06 20	000
—2 —2 —2 0	0 0	0	00
2 0 2620	000
Г (v) — aXg + b2g Ь2и +	+ е211 + ^e2g
Итак, существует четыре нормальных колебания (по два вырожденных
от 2c2g), для которых матричный элемент взаимодействия не обращается
в нуль вследствие симметрии. Согласно Гербцергу [13], будем обозначать эти
колебания символами v6a, v6f>, v/6. и v7 . Поэтому можно заключить, что пра-
вильная гексагональная конфигурация ядер бензола не может сохраняться
в электронном состоянии Е2и (лл*).
ПРИМЕР 8.7
Может ли положительный ион бензола сохранять правильную гексаго-
нальную конфигурацию ядер в основном электронном состоянии?
Согласно (7 94), наиболее низкая по энергии электронная конфигурация
С6Н6’ получается при удалении одного электрона со связывающей eig-op-
биты. Таким путем можно получить две независимые конфигурации, комби-
нации которых образуют базис представления Eig. Следовательно, основное
состояние C6Hg обладает двукратным вырождением и конфигурация D&h
может оказаться неустойчивой, если существует такой тип колебаний ядер,
симметрия которого определяется прямым произведением (Eigx£Ig)+. Из
(7.58) находим
№\g X E\g)+ ~ Н” ^2g-
В примере (8.5) мы установили, что правильный шестиугольник обладает
двумя вырожденными колебаниями типа e2g, следовательно, гексагональная
конфигурация основного состояния С6Нбр неустойчива по отношению к этим
типам колебаний.
Правила отбора и строение молекул
263
8.8.	ПРАВИЛО НЕ11ЕРЕСЕЧЕ11ИЯ УРОВНЕЙ
И КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МАЛЫХ МОЛЕКУЛ
Согласно соотношению (7.133), взаимодействие между двумя
состояниями, или между двумя уровнями, описываемыми волно-
выми функциями фг- и ф;, должно усиливаться по мере сближе-
ния значений их энергии Е(? и £(у0) в нулевом приближении.
Если значения энерши в нулевом приближении совпадают, то
расстояние между уровнями при наличии возмущения опреде-
ляется диагональным матричным элементом (7.137). Однако из
соотношения (7.137) следует, что в этом случае взаимодействие
оказывается отличным от нуля лишь при условии, что рассма-
триваемые состояния относятся к одному неприводимому пред-
ставлению группы симметрии гамильтониана. Это означает, что
при наличии симметрии точечной группы G(^j может наблю-
даться случайное вырождение, однако заведомо не для уровней,
характеризуемых такими функциями, которые принадлежат к
одному неприводимому представлению группы G (<□%), так как
если и фг и ф) принадлежат к Z-му неприводимому представлению
и V является частью гамильтониана то матричный
элемент (zX, V/X) должен быть отличен от нуля. Являясь частью
выражения для возмущение V должно обладать полной сим-
метрией всего гамильтониана и, следовательно, преобразовы-
ваться по полносимметричному неприводимому представлению
I руппы симметрии G(d%).
Это обстоятельство приводит к важным следствиям для тео-
рии молекул. Предположим, что мы описываем какую-нибудь
молекулу целым рядом орбит, каждая из которых преобразуется
по определенному неприводимому представлению группы сим-
метрии этой молекулы В рамках этой группы симметрии моле-
кула обычно обладает некоторым диапазоном непрерывного из-
менения конфигурации ядер. Например, молекула Н2О принадле-
жит к точечной группе симметрии С2г, в соответствии с чем и
классифицируются ее орбиты; однако угол ПОН может непре-
рывно изменяться в диапазоне 180°>НОН>0° без изменения
группы симметрии гамильтониана. Поэтому при любом значе-
нии угла НОН молекулярные орбиты Н2О классифицируются
совершенно однозначно. При изменении угла значения энергий
молекулярных орбит и вклады в них от различных атомных ор-
бит меняются, но ни при одном значении угла две молекулярные
орбиты одинаковой симметрии не могут совпасть по энергии.
Этот пример иллюстрирует правило непересечения уровней.
Простейшим приложением такого правила является корреляция
орбит двухатомных молекул с орбитами объединенных ато-
мов [14].
264
Глава 8
Мы попытаемся объединить принцип иепересечения уровней
с некоторыми качественными оценками энергии межэлектрон-
иого отталкивания для построения корреляционных диаграмм
для некоторых малых молекул. Корреляционная диаграмма вы-
ражает зависимость значений энергии молекулярных орбит от
изменения формы молекулы; классификация энергетических
уровней при этом производится на основании соображений сим-
метрии. Физические представления, которыми мы будем пользо-
ваться ниже, впервые были развиты Малликеном [15] и затем
распространены на большое число молекул Уолшем [16]. Целью
метода корреляционных диаграмм является предсказание фор-
мы и спектров многоатомных молекул.
В качестве простейшего примера рассмотрим дигидриды ЛН2.
Эти молекулы либо обладают угловой структурой С2г, либо они
линейны (Doo/i). Молекулярные орбиты валентной оболочки
должны быть построены из орбит $- и p-типа атома А, а также
из ls-орбит атомов водорода. При симметрии Dxh различные
орбиты валентных оболочек атомов А и Н принадлежат к типам
симметрии, указанным в табл. 8.3.
Таблица 8.3
Г	А	Н	Тип
	\	S Pz Рх> Ру	is^ isj, Нд Is/,	Связывающая Связывающая Несвязывающая
Молекулярные орбиты связей А—Н включают лишь s- и
рг-орбиты атома А. Поскольку у атомов Н учитываются только
орбиты 1s, орбиты лггтипа атома А оказываются несвязываю-
щими (т. е. они не смешиваются с сы или <jn). Орбита яв-
ляется безузловой, а ои имеет один узел в плоскости ху. Ка-
ждая из орбит л(1 имеет один узел на оси связи. По относитель-
ным величинам энергий соответствующих атомных орбит можно
расположить молекулярные орбиты в порядке понижения энер-
гии связи: оё<(Уи<яи (последняя орбита несвязывающая).
При значении угла НАН 90° молекула обладает симметрией
С2г,, и соответствующая этому случаю классификация орбит
приведена в табл. 8.4.
Заметим, что если в качестве главной оси в группе D^h вы-
брана ось г, то главную ось группы С2г следует расположить
вдоль оси у (или %). Плоскостью молекулы при этом должна
быть плоскость yz, и тогда неприводимое представление ока-
Правила о i бора и строение молекул
265
Таблица 8.4
г (44	A	H	Тип
	S 1		f Несвязывающая
	Py f	Ha +	l Связывающая
b\	Pz		Связывающая
^2	Pk		Несвязывающая
зывается симметричным по отношению к отражению в пло-
скости молекулы. В молекулах с углом 90° орбиты ру и pz при-
нимают участие в связи (/^-гибридизация), a и Ь2(/\) ока-
зываются несвязывающими. Грубая оценка энергий связи для
этих орбит приводит к последовательности:
(связывающая) ? > аЛ (несвязывающая)
(связывающая) >/л (несвязывающая).
Разрыхляющие орбиты мы не будем рассматривать.
Теперь мы можем приступить к составлению части корреля-
ционной диаграммы (рис. 8.5), в которой энергии орбит изобра-
жаются в зависимости от величины угла НАН. С правой сторо-
ны диаграммы мы расположим орбиты ая, ciu и лгг конфигура-
ции а слева -орбиты конфигурации С2г?. Из теории групп
нам известно о существовании следующих соотношений:
Gg коррелирует с а{,
ои коррелирует с
коррелирует с а{ и h2
Если были бы также известны относигельпыс величины зна-
чений энергии для левой и правой частей диаграммы, мы могли
бы соединить между собой соответствующие точки и получить
искомую корреляцию. Будем рассуждать следующим образом.
Поскольку 62-орбита нелинейной молекулы состоит исключи-
тельно из несвязывающей рх-орбиты и поскольку она остается
несвязывающей при всех углах и в конце концов при 180° ста-
новится частью несвязывающей орбиты можно считать, что
ее энергия не изменяется при деформации молекулы. Вслед-
ствие этого уровни л(1 и Ь2 изображены на рис. 8.5 на одной го-
ризонтали. Вторая компонента ли, а именно ру, хотя и является
несвязывающей при 180°, постепенно смешивается с (15,, + 15/J и
<s(A) при уменьшении угла НАН. Для промежуточных значений
угла НАН эта орбита может быть записана в виде
Ip (iZj) = ctpy (А) 4 с2 (1 sa 4-1 sb) 4 с ,s (A).
266
Глава 8
Для тетраэдрического угла вклады от р//(А) и s(A) должны
быть почти одинаковыми. С приближением к 90° коэффициенты
Ct и с2 обращаются в нуль, и это означает, что орбита гл из
при 180° становится при 90° несвязывающей s-орбитой. В то же
время для другой орбиты типа «1 коэффициенты при составляю-
щих ру(А) и (lsa+ lSb) увеличиваются. Таким образом, орбита,
носящая сначала характер и не содержащая вклада р-орби-
ты, постепенно переходит в орбиту агтипа, состоящую только из
р-орбиты атома А. Орбита которая при 180° представляет
собой комбинацию рг(А) и (lsa — ls6), сохраняет такой вид при
всех углах, так как поблизости нет никаких других орбит сим-
метрии 61, с которыми она могла бы взаимодействовать. Орбита
tfi[s(A)] должна обладать намного более низкой энергией, чем
возникающая вместе с ней из тсч орбита 62, поскольку первая из
них вырождается в чистую s-орбиту, а вторая — в чистую р-ор-
биту одной и той же оболочки. Энергия связи орбит bt и
(связывающей) должна понижаться при изгибании молекулы.
В случае превращения а{ — я^характер орбиты заменяется
Правила отбора и строение молекул	267
^-характером. В случае br - волновая функция имеет проти-
воположные знаки на разных концах молекулы, так чю пере-
крывание электронных облаков На и Нь должно приводить к
ослаблению связи. В результате таких чрезвычайно упрощенных
рассуждений, в которых мы пренебрегаем отталкиванием ядер
и т. п., удается все же построить корреляционную диаграмму
такого вида, как показано на рис. 8.5. Такая диаграмма дает,
однако, довольно много качественной информации о структуре
молекулы и ее спектре.
Простейшим примером такого использования корреляционной
диаграммы может послужить рассмотрение ВеН2. В этой моле-
куле имеется четыре валентных электрона, которые должны быть
в соответствии с принципом Паули расселены по орбитам с наи-
большей энергией связи. Основная конфигурация ВеН2 должна
быть очень близка к (og)2(au)2, откуда следует,что эта молекула
линейная, так как при 180° энергия связи такой конфигурации
имеет максимальное значение. В первом возбужденном состоя-
нии молекула ВеН2 должна иметь угловую структуру, поскольку
электронная конфигурация (Я1)2(£ц) («1) при симметрии С2г, не-
сомненно, более устойчива, чем (сг^)2(ои) (Ди) при симметрии
^oo/z- По этой же причине следует ожидать, что ВН2 (5 валент-
ных электронов), СН2(6), NH2(7) и ОН2(8) имеют в основном
состоянии угловую структуру. Особенно интересна молекула
NH2, у которой при семи валентных электронах основной кон-
фигурацией является («J2(&i)2(ai)2&2, так что основным оказы-
вается состояние симметрии В2. Если бы молекула оставалась
в первом возбужденном состоянии нелинейной, то это состоя-
ние МОГЛО бЫ ОТНОСИТЬСЯ К Конфигурации (б/1)2(Л1)2(б/1) (&2)2.
Однако если орбита занята двумя электронами, а орбита а}
только одним, то стабилизация за счет первой из них превышает
дестабилизацию за счет второй. Поэтому можно ожидать, и это
подтверждается экспериментально [17], что молекула NH2 в пер-
вом возбужденном состоянии имеет линейную структуру, хотя
в основном состоянии она угловая (как Н2О). Симметрия возбу-
жденного состояния, таким образом, может быть получена из
прямого произведения представлений, отвечающих конфигура-
ции (о^)2(сги)2(яи)3, и им оказывается Пи.
Нетрудно также проследить за корреляцией молекулярных
орбит формальдегида для плоской конфигурации ядер с симмет-
рией C2v и конфигурацией прямоугольной пирамиды с симмет-
рией С8. Молекулярные орбиты Н2СО выведены нами в (7.120)
и (7.121), и сейчас мы рассмотрим только восемь наиболее силь-
но связывающих из них: шесть орбит из (7.120) н орбиты
(^i • лсо)(а1 : °со) из 121). Следуя Уолшу [16], будем считать,
что исходная структура молекулы плоская, и будем постепенно
268
Глава 8
превращать ее в пирамидальную при условии, что углы ОСН и
НСН все время будут оставаться равными друг другу. Орбита 2s
Р и с. 8.6.
атома О описывает сильно связанную неподеленную пару элек-
тронов, которая никогда не участвует в связи, так что ее энер-
гия не изменяется при деформации молекулы. Неприводимые
представления C2v и Cs коррелируют следующим образом:
а} Ьх коррелируют с а',
а2; Ь2 коррелируют с а".
Привила отбора и строение молекул
269
В качестве плоскоеш симметрии в группе С выбирается
плоскость //z, а в случае С2) плоскость молекулы совмещается
с а ось z выбирается в качестве главной оси. Орбиты «[(осп),
Масн) и cii(oco) дестабилизуются при выведении атома С из
плоскости, так как при угле в 90° они становятся чистыми угле-
родными орбитами /9-типа, а при 120° в связи используются 5р2
гибридные орбиты углерода. Орбита &1(лсо), образованная из
орбит (О) н р?/(С) менее стабильна в случае пирамидальной
молекулы, так как при этом они принимают участие только в
образовании о-остова. Орбита неподеленпой пары кислорода
62(^О) лишь незначительно изменяется при переходе к пирами-
дальной структуре за счет взаимодействия с орбитой &2(осп).
Орбита &i(rtco) является разрыхляющей в случае С2и и несвя-
зывающей в случае Cs. В результате перехода к пирамидальной
структуре вклад в эту орбиту от 25-орбиты атома углерода воз-
растает, и при угле в 90 она превращается в пссвязывающую
25-орбиту, а углеродные р-орбиты оказываются вовлеченными в
образование расположенных ниже молекулярных орбит типа а'.
Орбита ^i(°co) дестабилизуется' при деформации плоской мо-
лекулы, так как она приобретает характер орбиты p-типа, как
это имело место для а-связывающих молекулярных орбит.
Электронное строение основного состояния формальдегида
получается размещением 12 электронов по 6 наиболее сильно
связывающим молекулярным орбитам. Очевидно, что в основ-
ном состоянии молекула должна иметь плоскую форму. Из рас-
смотрения корреляционной диаграммы можно также заключить,
что в возбужденном состоянии Л2(пл:*) молекула должна быть
слегка неплоской. Переход Д1~>/12 при симметрии С2и запре-
щен, и потому в спектре молекулы проявляются антисимметрич-
ные колебания
Молекулу H2NF можно рассматривать с помощью той же
корреляционной диаграммы, что и формальдегид. В H2NF
имеется 14 валентных электронов, и ее основную конфигурацию
можно записать как (формальдегид) (6j : л* 0)2. Согласно изо-
браженной на рис. 8.6 диаграмме, можно с уверенностью сказать,
что в этом состоянии молекула H2NF должна быть неплоской.
Следует заметить, что пересечение уровней, наблюдаемое на
диаграммах рис. 8.5 и 8.6, дозволено по симметрии.
8.9.	ГИБРИДНЫЕ СВЯЗЫВАЮЩИЕ ОРБИТЫ
Химики с большой охотой обсуждают гибридизацию атомных
орбит. Кажется довольно очевидным, что после небольшого из-
менения структуры молекулы в той или иной связи увеличивает-
ся (или уменьшается) примесь р- (пли d-) орбиты и чго гибри-
270
Глава 8
дизация изменяется от sp2 к sp3 или к dsp2\ Каждому начинаю-
щему химику сейчас известно, что атомные орбиты комбинируют
именно в этих соотношениях только при условии, что молекула
имеет определенную структуру, например плоскую с равными
углами между связями или тетраэдрическую или структуру пло-
ского квадрата. Однако существуют такие аспекты гибридиза-
ции, которые совсем не так очевидны, например участие d-орбит
в л-связи или возможность участия в связи других орбит при на-
личии определенной геометрической структуры. В таких вопро-
сах теория симметрии может оказаться очень полезной.
Орбита каждой связи в молекуле может быть описана функ-
цией, локализованной в области этой связи. Функция связи
о-типа симметрична относительно вращения вокруг оси связи и
относительно отражений во всех плоскостях, содержащих эту
ось. Функции связей л-типа антисимметричны относительно по-
воротов на 180° вокруг оси связи, а Также относительно отраже-
ний в плоскости молекулы или плоскости связи. Набор эквива-
лентных орбит одного из этих типов может быть базисом при-
водимого представления точечной группы симметрии молекулы,
поскольку операции, обменивающие местами идентичные ядра,
точно так же обменивают между собой эквивалентные функции
связей. Мы уже затрагивали этот вопрос при выводе соотноше-
ния (7.119).
Характеры представления, базисом которого являются три
орбиты о-связей, эквивалентно расположенные в плоскости, как,
например, в случае BF3 или NOg" (симметрия £>3д), равны
Е 2С3 ЗС2 Од 2S6 2ov
Г (о) 3 0	1 3 0 1
Разложение этого представления дает
Г(^(а)) = л; + Е/.
Если в связи могут участвовать только орбиты s, рх, ру и рг,
то гибридизация в этом случае определяется однозначно. Орби-
та s-типа центрального атома преобразуется по неприводимому
представлению Ль функции рх и ру образуют базис вырожден-
ного представления а функция pz преобразуется по предста-
влению Л2. и поэтому не может принять участия в образовании
о-связей. Все связи рассматриваемой структуры эквивалентны,
следовательно, функция, описывающая любую из них, должна
быть комбинацией атомной орбиты представления Л1 с обеими
функциями представления Е'. Это и приводит к £р2-гибридиза-
ции. Если бы мы описывали этот случай с помощью метода мо-
Правила отбора и строение молекул
271
.пекулярных орбит, то получили бы одну невырожденную орбиту
симметрии Л1 и вырожденные орбиты типа Е' уже с другой энер-
гией, но после заселения этих орбит шестью электронами все
равно образовались бы три эквивалентные о-связи. Результи-
рующие плотности зарядов получаются одинаковыми при любом
из этих способов описания, поскольку от одного из них можно
перейти к другому путем строгого математического преобразо-
вания.
При тетраэдрической симметрии функции о-связей являются
базисом представления, приводящегося к сумме Д1 + Т2. Комби-
нация базисных функций ру и pz представления Т2 и s-орби-
ты симметрии приводит к образованию четырех эквивалент-
ных функций, описывающих связи с я/Агибридизацией. Точно
так же можно рассматривать и другие типы молекулярных
структур. Если в результате деформации молекулы ее симмет-
рия понижается, то при этом снимаются ограничения, налагае-
мые симметрией на гибридные орбиты, и в соответствии с харак-
тером симметрии деформированной молекулы возникает новая
гибридизация. Так, например, если структура NO? становится
неплоской, группа симметрии понижается до C3v. Неприводи-
мое представление А группы D3h переходит при этом в пред-
ставление Ai группы С3г, и так как функция pz преобразуется
по Aif она теперь может принять участие в образовании сг-связей.
Выражения для функций гибридных связей могут быть полу-
чены на основании соображений симметрии. Предположим, что
Ч'До) является i-й функцией о-типа. Тогда, если Тп предста-
вляет собой преобразование, соответствующее операции симме-
трии /?, которая переводит /-ю связь в / ю эквивалентную ей, то
TRvi-=	(8*56)
Функции Wi и Tj должны быть линейными комбинациями атом-
ных орбит центрального атома:
=	(8.57)
где |i означает строку представления X, по которой преобразует-
ся функция Нашей задачей является определение коэффи-
циентов с^. Из (8.56) и (8.57) получаем следующее равенство:
3	(8.58)
ц, X	ц, X	ц, X, v
Приравнивая соответствующие коэффициенты в (8 58), находим
=	(8.59)
0-1
т
Глава 8
чем полностью определяются все коэффициенты, так как ма-
тричные элементы	известны, а функции связей должны
выбираться ортогональными. Следует помнить, что R предста-
вляют собой операции, обменивающие местами связи i и /. Во
многих случаях нетрудно определить гпбридизованные волновые
функции, используя простые векторные мотели, но все же мы
показали, что эта задача, вообще говоря, всегда может быть
решена при применении теории симметрии. Некоторые след-
ствия из (8.59) заслуживают особого упоминания. В том случае,
когда Л оказывается одномерным неприводимым представле-
нием, матричные элементы (А>) совпадают с характерами
этого представления для операций R. Если представление X яв-
ляется полносимметричным, то в каждой из гибридных функций
коэффициенты при относящейся к нему орбите одинаковы, как
это имеет место, например, для s-орбиты. Если приводимое пред-
ставление Г, осуществляемое данными связями, не содержит в
себе неприводимой составляющей X, то коэффициент при соот-
ветствующей ей орбите в гибридных функциях равен нулю
Ниже рассматривается типичный пример нахождения ги-
бридных орбит
ПРИМЕР 8.8
Определите, используя метод теории симметрии, ортонормированные гь 1-
ридные орбиты о-связей для тригональной плоской структуры такого вида,
как у NO3-.
Обозначим функции трех сг-связей Чгь Чг2 и Чг3. Если мы пренебрегаем
участием в связи d-орбит, то, поскольку Г (о) = .Ц -ф Е , единственными
функциями, линейные комбинации которых могут дать Чф Ч^ и Чф являются
атомные орбиты <P(s),<Pi(Px) и ФгОМ- Выберем ось у в направлении пер-
вой связи, тогда 7'СзЧг1 = Чг3, Т ^Ч^ = Ч^ и 7^_1ЧГ1 = Чф Матрицы опера-
ций С3, Сф1 и в представлении Ег имеют следующий вид:
с<£)(с3) =
ф
2
Гз
2
’ 2
c,',,W)-( ‘o' J)
(8.60)
Девять коэффициентов, которые нам необходимо определить, входят в сле-
дующие комбинации:
'Ч =	(S) + с(п ,(Р1 +	)Ч,2-
'Г, Cf.fТс<12 Ч ^2'	(8.61)
’^3	с13 1 ’’I Is) 1“ с13 >'Р1 + с23 V*
Правила отбора и строение молекул
273
Заметим прежде всего, что вследствие полносимметричиости <р($) с
11 —
(А ) (ДЛ
= cf2 7 = С£3 примем, что эти коэффициенты равны а. Полагая в (8 59)
R = С3, и а*. мы находим следующие соотношения (верхний индекс Е'
опущен для упрощения записи):
1 . Кз л
с1з— — ~2 сп	С2Ь
с23 = —2~ Си — 2" С21 (ИСПОЛЬЗУЯ Сз)>
1	, Г з
с 12 —	2 11 •	2	21 ’
С12 = — с13*
__ К з 1
С22 -- ---2 Си 2" С21
с22 — С2з
(используя С3 *),
(используя
что Cjf — 0,
С2]
Отсюда получим,
дальности дает
/	1	| 3
я2 4- сп I— -% Ci 1 Ч--2“ С21
|3	с22
2	С21
1
-%. Условие ортого-
2	1	2 п
(I-------у	С 9-1 ~ О
Из условия нормировки следует, что
поэтому требование ортонормированности функций приводит к равенствам
Отсюда сразу же находим, чгос12=1 I 2, с22 = —	с13 = — 1^2,
с23 = —1/1^6. Таким образом, ортонормированные гибридные орбиты
имеют следующий вид:
'iri=-p=-<p^+y4<r-’(/?v)'
^2 = -j7=<F(s) + -r=-<₽i(/'A-)	(8-62)
= у=- Ф (*) -	<Р1 (Рх) - yg Ф2 (Ру\
Функции Ф* не являются ортогональными в групповом пространстве, так
как они не преобразуются по неприводимым представлениям группы. Тем не
менее ими очень удобно пользоваться при рассмотрении химической связи
в молекулах.
8.10.	ГИБРИДИЗАЦИЯ В ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СЛУЧАЯХ
Если деформировать плоскую тригональную структуру опи-
санным выше способом, то на протяжении всею этого процесса
симметрия деформированной структуры С3и буцч сохраняться.
18 Р. Хохштрассер
274
Глава 8
Однако очевидно, что гибридизация при этом изменяется. При
каждой конкретной конфигурации ядер по-прежнему сохраняют-
ся три орбиты эквивалентных связей и одна орбита неподелен-
ной пары, как, например, для NH3. Тем не менее описанный ме-
тод нельзя непосредственно применить для нахождения орбит
такой промежуточной гибридизации. В рассмотренном выше
примере необходимо было определить 9 коэффициентов из
10 условий. Если орбита pz может принять участие в связи, то
число неизвестных коэффициентов равно 12, а условий для их
определения остается по-прежнему 10. Поэтому при наличии
симметрии С3?, орбиты гибридных связей должны содержать
некоторый параметр, который определяется не только из сообра-
жений симметрии. Это замечание справедливо для всех случаев
промежуточной гибридизации Излагаемый ниже метод пред-
ставляет собой такое видоизменение прежнего подхода, которое
оказывается очень удобным при обсуждении структур, не обла-
дающих очень высокой симметрией.
Предположим, что некоторая молекула, например NH3, при-
надлежит к точечной группе симметрии C3v и что она включает
три эквивалентные связи, которые описываются функциями Wi,
W2 и Ч'з, и неподеленную пару электронов с орбитой W, не экви-
валентной орбитам связей. В качестве главной оси выберем
ось г. Если подействовать на функцию V; проекционным опера-
тором Х-го неприводимого представления, в результате получит-
ся линейная комбинация функций Ч7;, которая преобразуется по
неприводимому представлению Z. Таким путем мы можем полу-
чить новые функции срх, каждая из которых будет линейной ком-
бинацией Tj. Преобразование, обратное тому, которое выра-
жает <рл через Ч^-, позволит выразить функции 4*j через фх. Что-
бы свести к минимуму необходимые вычисления, мы определим
функции фх не с помощью линейных комбинаций <$, рх, ру и рг, а
с помощью комбинаций базисных функций группы аксиальных
вращений: s0, Рь Ро и p_i. Таким образом, мы будем определять
три функции: фо, Ф1 и ф-ь Эти функции преобразуются соответ-
ственно неприводимым представлениям Л(ф0) и £,(фЬ ф_4) груп-
пы С3г. Матрицы неприводимого представления Е в базисе фЬ
Ф—1 имеют следующий вид:
F С С2 г/1)
lL	3	(>з Пу	Оу	Оу
1 оур	оур*	оуо	iyo	руо	р*\
о 1До	р*До	рД1	оДр*	оДр	о/	(8,63)
где ф1 Принадлежит к первой, а ф-i — ко второй строке предста-
вления. Три первых матрицы этого представления полностью
Правила отбора и строение молекул
275
приводимы в группе С3, по в делом щппое представление при
наличии симметрии C3v определяется неоднозначно. Матрицы
вида (8.63) получаются либо унитарным преобразованием ма-
триц, вычисленных в базисе рх, ру, либо непосредственным опре-
делением трансформационных свойств выбранных нами базис-
ных функций. Зная характеры представления А и пользуясь
матрицами (8.63), мы можем теперь выписать, используя проек-
ционный оператор, необходимые линейные комбинации, которые
после нормировки приобретают такой вид:
Ч'о= = лДг + ф2-Ь фз)-
I &
Ф1 = V elf (/?) Т('Д + р*Т2-+ рТ3),	(8.64)
r	1 3
чм = у Cf (/?) т^, = -Ц (-+ рЧ'2+р*^).
R
Обратное преобразование записывается так:
ч',\	/11	1 \/<Ро \
Ч'2 = ’	1 Р рЧ <р,
wj \i р* р/Хф-Л
(8.65)
Таким образом, мы получили соотношение, выражающее ка-
ждую из функций 4Tj через функции фх. Каждая нормированная
функция представляет собой некоторую линейную комбина-
цию выбранных нами базисных орбит, в которую мотут входить
неизвестные нам коэффициенты, если к присущему этой функ-
ции типу симметрии относятся несколько базисных орбит:
m __ ($о + Х/>о)
Фо /1 + V *
Ф1=А»
Ф-1 = Р-р
(8.66)
где X и есть неизвестный коэффициент, ]/" 1 + X2— нормировоч-
ный множитель. С помощью (8.64) и (8.66) эквивалентные ор-
биты Ч^ь Т2 и Чтз определяются с точностью до неизвестного
параметра X. Заменяя s0 на s, Pi на -р=- (ipx 4 ptJ) и р_} па
('л-/>„)•
получим выражения для гибридных орбит
18*
276
Глава 8
в более привычном виде:
^1 =	_1_	($4-Хрг)	1-	п
	Гз	(14-Л2)1/2	/ 6 Ру'
чг„ —	1	(S 4- \pz)	Гбй4
1 2	/3	(14-vf2	
иг 		1	(s	1 1
—	1 3	(14-х2)'/2	1 6Ру 11р<
(8.67)
Если устремить X к нулю, это соотношение превращается в
(8.62). Очевидно, параметр /. определяется величиной угла ме-
жду связями; при 120° X равна нулю, а при 90° опа должна
стремиться к бесконечности, так как вклад s-орбиты исчезает.
Исходя из предположения, что связи являются линейными (г. е.
что максимум плотности перекрывания достигается на прямой,
соединяющей ядра), мы можем вычислить угол между связями
как функцию параметра X. Косинус угла между двумя эквива-
лентными гибридными орбитами определяется скалярным про-
изведением направляющих ортов этих функций Если записать
4^2 и Тз в несколько преобразованном виде
щ - Г ЗЛ2+2 Т/2 V
2’3	[3(1+Л2) J А
( s [V/3 (1 + *2)]* Рг - (1/Уб) Ру ± (1,г 2)
Х I (ЗА2 4- 2)1'2 "Т-	[(ЗА2 4- 2)/3 (1 4- А2)]7*
(8.68)
то второй множитель этого выражения представляет собой еди-
ничный вектор, направленный либо вдоль второй (знак 4-), либо
вдоль третьей (знак —) связи. Следовательно, косинус угла ме-
жду связями определяется скалярным произведением этих двух
единичных векторов:
(Т2> Ч^з) = о = - (ЗХ2^2) + cos 023,	(8.69)
cos 0.23 =	(3X.2-J-2) '	(8.70)
При любых значениях Л этот косинус меньше, либо равен
нулю и поэтому угол 0 должен быть не менее 90°. При 7 = 0
cos0 =— у, следовательно, 0=120°, что соответствует симме-
трии D3h. При Л—>оо угол 0 = 90° и в связи участвует только
/7-орбита. При 0, равном тетраэдрическому углу 109°28', cos0 =
= — у и Х=]/3. Таким образом, из соотношения (8.67) можно
получить всевозможные линейные связи с гибридными орбитами
на основе орбит $ и р.
Правила отбора и строение молекул
277
Особая ценность изложенного Mei ода заключается в том, что
в рассмотрение очень просто включить не только орбиты s и р,
но и, например, набор d-функций (d2, db d0, d-i и d~2). Этот на-
бор включается в выражения для функций ср следующим обра-
зом. Функция do включается в ф0; d+1 и d-i являются базисными
функциями представления Е, и поэтому они могут быть включе-
ны в функции <pi и q -1 соответственно; аналогично d2 и d_2 так-
же являются базисными функциями Е и также могут быть вклю-
чены в (pj и q 1. Однако при симметрии Dzh d2 и d_2 преобразуют-
ся по представлению Е" и не принимают участия в описываемых
связях.
Многие вопросы, связанные с влиянием структуры молекул
на типы связи, рассмотрены Коулсоном [18].
Л ИТ Е РАТУР А
1.	Эйр инг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж., Квантовая химия, М.,
ИЛ., 1948.
2.	Шифф Л., Квантовая механика, М., ИЛ, 1959, гл. 8, 10.
3.	Bet he Н., Intermediate Quantum Meehan ichs, W. A. Benjamin, Inc., New
York, 1964, Chapter 12.
4.	К о н д о н E., Шор тли Г., Теория атомных спектров, М., ИЛ, 1951.
5.	Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П., Теория колебательных спек-
тров молекул, М_, ИЛ, 1960.
6.	Herzberg G., Т е 11 е г Е., Z. Physik. Chem., В21, 410 (1933).
7.	L i е h г A. D., Z. Naturforsch., 13A, 596 (1958), Can. J. Phys., 36, 1588
(1957).
8.	Murrell J. N.. Pople J. A., Proc. Phys. Soc. (London), A69, 245
(1956).
9.	A 1 b r e c h t A. C., J. Chem. Phys., 33, 156 (1960).
10.	Craig D. P., J. Chem. Soc., 1950, 59.
11.	Strickler S. J., Kasha M., Electronic Structure and Absorption Spec-
tra of the Nitrate Ion, Molecular Orbitals in Chemistry Physics, and Bio-
logy, Academic Press, New York, 1964, p. 241 et seq.
12.	Jahn H. H., Teller E., Pioc. Roy. Soc. (London), A161, 220 (1937).
13.	Герц б ер г Г., Колебательные спектры многоатомных молекул, М., ИЛ,
1949.
14.	Коулсон Ч., Валентность, М., изд. «Мир», 1965.
15.	М u 11 i k е n R. S., Rev. Mod. Phys., 14, 204 (1942).
16.	Walsh A. D., J. Chem. Soc., 1953, 2306.
17.	Dressier K., Ramsey D. A., Proc. Roy. Soc. (London), A251, 553
(1959).
18.	С о u 1 s о n C. A., The Atomic Radius of Carbon, in Victor Henri Com-
memorative Volume, Contribution a 1’Etude de la Structure Moleculaire,
Desoer, Liege, 1948.
9
Симметрия и спиновые свойства молекул
Целью настоящей главы является краткое ознакомление с
приложением теории групп к обсуждению проблемы спин-орби-
тального взаимодействия в молекулах, обладающих симметрией
конечных точечных групп. Однако, прежде чем рассматривать
эти вопросы, необходимо вернуться к изложенному выше (см.
главу 7) описанию «наилучших» для заданных состояний вол-
новых функций и придать ему более совершенный вид с по-
мощью учета неразличимости электронов в молекулах. При
этом мы опять-таки воспользуемся некоторыми идеями теории
симметрии, которые на этот раз касаются так называемых групп
перестановок.
9.1.	ГРУППЫ ПЕРЕСТАНОВОК
Перестановка представляет собой некоторое однозначное
преобразование какой-нибудь ограниченной совокупности объек-
тов, которое совмещает эту совокупность саму с собой. Предпо-
ложим, что такая совокупность состоит из трех чисел: (1, 2, 3};
преобразование р может быть таким, что /?1=2, р2 = 3, рЗ=1,
т. е. р{1, 2, 3} = {2, 3, 1}. Другое преобразование р' может быть
таким, что //1=2, //2=1, //3 = 3 и, следовательно, //{1,2,3} =
=-{2, 1,3}. Заметим, что операторы р и р' не коммутируют, так
как //р{1, 2, 3} = //{2, 3, 1}={1, 3, 2}, в то время как /?р'{1, 2, 3} =
= р{2, 1, 3} = {3, 2, 1}. Обратной для операции р является такая
операция р~\ что /г-11=3, /Н2=1, р~13 = 2, так что р/?-1{1,2, 3} =
= {1,2,3}. Группа, состоящая из элементовр,р', ..., называется
группой перестановок, или симметрической1 группой. Число
объектов рассматриваемой совокупности представляет собой
степень т группы перестановок, а порядок такой группы, т. е.
число всевозможных перестановок, которые можно осуществить
с совокупностью т объектов, должен быть равен т\ Порядок
группы в рассмотренном нами примере равен 3! = 6. Симметри-
ческая группа степени N обозначается символом 5 (N) Группа
1 Заметим, что в данном случае выражение «группа симметрии» употреб-
лять не принято. — Прим._ перев.
Симметрия и спиновые свойства молекул
279
5(2) состоит из двух операций: =	соответствующей
одному порядку расположения двух объектов, и р2х = р I Г
соответствующей другому возможному порядку. Нетрудно ви-
деть, что p2\p2t=Po и что такая группа изоморфна с любой то-
чечной группой второго порядка. Таким образом, неприводимые
представления рассматриваемой группы можно извлечь из уже
знакомых нам таблиц. Шесть элементов группы 5 (3) записы-
ваются следующим образом:
/123\	/123\
Р (312/’ Р V231/’ Р^Р^'Р^-
Легко показать, что эта группа изоморфна точечным группам
С3г и Z>3, неприводимые представления которых уже известны.
В случае изоморфизма C3v — 5 (3) класс перестановок pi2, pi3,
р23 соответствует классу вертикальных плоскостей симметрии.
Группа перестановок S (4) порядка 24 изоморфна точечной
группе Td. Чтобы убедиться, что между упомянутыми группа-
ми действительно существует изоморфизм, проще всего попы-
таться, последовательно применяя ко всем элементам каждой
группы перестановки преобразования р~хр'р, распределить эти
элементы по классам.
9.2.	ПЕРЕСТАНОВОЧНАЯ СИММЕТРИЯ ГАМИЛЬТОНИАНА
Нетрудно понять, что оператор Гамильтона SW не изменяется
при перемене порядка его членов пли при перестановке индексов
идентичных частиц. Если обозначить математическое преобра-
зование, соответствующее оператору р перестановки идентичных
частиц динамической системы, как Тр, то это свойство гамиль-
тониана может быть записано в виде соотношения Тр&№ — 3%Тр.
Рассуждая подобно тому, как мы это делали в главе 1, можно
прийти к выводу, что каждая собственная функция гамильтониа-
на системы из N идентичных частиц должна преобразовываться
по какому-либо неприводимому представлению симметрической
группы S(Af). Интересно, что этот результат не зависит от
природы точечной группы симметрии гамильтониана.
Особенностью симметрических групп является то, что в ка-
ждой из них имеется только по два одномерных неприводимых
представления Это можно заметить, рассматривая таблицы ха-
рактеров изоморфных им точечных групп, на примере групп
перестановок C2(S(2)), C3r(S(3)), 7j(S(4)j. Одним из этих
280
Г 7 а в а 9
одномерных представлений является полносимметричное непри-
водимое представление, и те частицы, которые описываются
принадлежащими к этому представлению собственными функ-
циями, носят название бозонов. Другое одномерное представле-
ние имеет для операций, состоящих из четного числа парных пе-
рестановок частиц, характеры, равные +1, а для операций, со-
стоящих из нечетного числа перестановок, характеры, равные
- 1. Например, согласно изоморфизму C3v~S (3), функции,
принадлежащие к неприводимому представлению ДД5) (т. е.
к неприводимому представлению А симметрической группы), яв-
ляются полносимметричными относительно любых перестановок
идентичных частиц. Функции, преобразующиеся по неприводи-
мому представлению Л2(5), обладают следующими свойства-
ми симметрии относительно различных перестановок:
р„	3Pll	(S2)
ACT +i i -I
Частицы, которые описываются волновыми функциями, пре-
образующимися по неприводимому представлению z42(S) груп-
пы перестановок, называются фермионами.
9.3.	СИММЕТРИЗАЦИЯ И ЛИТИСИММЕТРИЗАЦИЯ
М1ЮГОЧЛСШЧ11ЫХ волновых ФУНКЦИЙ
Вышеизложенные соображения приводят нас к заключению,
что простая мультипликативная функция вида
ф(1, 2. 3, 4) = ФЙ(1)Ф,(2)ФДЗ)ФД4)	(9.3)
не может быть правильной собственной функцией гамильтониа-
на системы, состоящей из четырех электронов, так как ее транс-
формационные свойства не соответствуют неприводимым пред-
ставлениям симметрической группы 5(4). Действительно,
отличаются от функций вида (9.3). Чтобы получить функции,
преобразующиеся по неприводимому представлению ЛД5) или
Л2(5) группы £ (А/), достаточно подействовать проекционным
оператором одного пз этих представлений на любую функцию N
переменных вида (9.3). Построение с помощью проекционного
оператора неприводимых представлений ЛД5) или Л2(5) таких
функций (вместе с их нормировкой) называется соответственно
симметризацией или антисимметризацией функций. Нормировоч-
ный множитель в этих случаях всегда равен (Л^!)—1/2, поскольку
каждая из AZ! операций перестановок приводит к образованию
новой функции. В том случае, когда система состоит из трех
Симметрия и спиновые свойства молекул
281
электронов, снмметризоваиная и антисимметризованная функ-
ции получаются из выражения
W’ 21 3)’	(9-4)
W (3!) Л
где преобразование Тр определяется точно таким же образом,
как и TR, а именно:
7>(1, 2, 3) = ф(р“11,	р~'3).	(9.5)
Искомые функции Л1(£) и /12(S) получаются из выражения
(9.4) с использованием всех предыдущих соотношений этого
параграфа.
Ф(Л1) = -Ь Ц(1, 2, 31 + (2, 3, 1) + П’(3, 1, 2)+-
(3!)12
+Ф(2, 1, 31-+Ш 2, 1) + 1Ц1, 3, 2)] (9.6)
2’ 3)+?1’(2, 3, 1)+-ф(3, 1, 2) —
— ф(2, 1, 3) —1ЦЗ, 2,	3, 2)]. (9.7)
Полученные нами функции гГ удовлетворяют соотношению
TpW=±4J. Согласно постулату теории, который получил затем
экспериментальное подтверждение, в природе существуют лишь
такие частицы, волновые функции которых принадлежат обяза-
тельно к неприводимым представлениям (S) либо Л2(5), так
что они могут быть только бозонами либо фермионами.
Более распространенной формой записи выражения (9.7)
является представление антпсимметризованной волновой функ-
ции в виде так вызываемого слей геройского детерминанта:
1р(д ) = _’
2	(3!)/а
<г„(1)
% (2)
фДЗ)
<P&U) fPrO)
<₽й (2) <PC (2)
<Р* (3) (РС (3)
= -^К(1) <Рб(2) Фе(3)|
(9.8)
(9-9)
Такая запись является общепринятой при составлении антисим-
метризованной многоэлектронной функции на основе произведе-
ний одноэлектронных функций. В общем случае система из N
электронов может описываться только такими состояниями, ко-
торые принадлежат к неприводимому представлению /12(^)
группы S(Af), поэтому
^лИ^-^тГРД1) <рг,(2)...<|.;,(ЛГ)|.	(9.10)
282
Г л а ва 9
Функция гИд (/12) зависит лишь от пространственных координат
N электронов. Если для каждого электрона ввести, как это
было проделано в главе 7, еще и спиновую функцию, то спин-
орбитальную функцию системы из N электронов можно запи-
сать как
Ф =	| фД 1)«(1) Ф6 (-?) Р (2) • • • Ф« (АП ₽ (N) I = (9.11)
= -^1<М1)^2)...Фя(А%	(9.12)
где черточка над означает, что с соответствующей орбитой
связана спиновая функция р. В некоторых случаях простран-
ственную и спиновую части функции (9.12) можно отделить друг
от друга. Если многоэлектронная функция может быть предста-
влена в виде произведения пространственной и спиновой частей,
то, чтобы полная функция обладала трансформационными свой-
ствами неприводимого представления Д2(5) группы 5 (7V), эти
части должны обладать различной симметрией по отношению
к перестановкам электронов.
Заметим, что существует всего 2п различных детерминантов
типа (9.12).
9.4.	СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ИЗ ДВУХ ЭЛЕКТРОНОВ
Во многих случаях при рассмотрении электронных состоя-
ний органических молекул приходится иметь дело только с так
называемыми оптическими электронами, которые размещаются
на наиболее высоких из занятых молекулярных орбит. При этом
иногда удается достичь адекватного описания системы реше-
нием задачи для двухэлектронной или при наличии двукратно
вырожденной орбиты — четырехэлектронной системы. Посколь-
ку в последнем случае приходится иметь дело с громоздкими
записями, мы ограничимся в этом разделе описанием состояний
системы, состоящей всего из двух электронов.
Для начала предположим, что наилучшие волновые функции
таких состояний могут быть получены антисимметризацией про-
изведений одноэлектронных орбит. Спиновая мультиплетность
системы из двух электронов может соответствовать либо синг-
летному состоянию [Sz = 0; S2 = 0], либо триплетному [S2=l;
S2 = 2]. Синглетная и триплетная спиновые функции могут быть
получены путем использования операторов понижения и повы-
шения из соотношений (6.62)- (6.64). В первом приближении
синглетная-функция полагается равной сс(1) р(2), однако в та-
ком виде она не является еще собственной функцией операторов
Симметрия и спиновые свойства молекул
283
S2 и Sz. Правильная антисимметризованная комбинация
-1=. {u (1) р (2) — а(2) р (1)}	(9.13)
I £
как раз и является собственной функцией операторов S2 и Sz,
что нетрудно показать, действуя на эту функцию соответствую-
щими операторами:
S2 |а(1)Р (2) — а(2) р (1)] =0 [а(1)(3(2) — а(2)|3 (1)],	(9.14)
[a (1) р (2) — a (2) р (1)] = 0 [a (1) р (2) — a(2) р (1)].	(9.15)
Следует учесть, что операторы полного спина системы пола-
гаются равными сумме одноэлектронных операторов S2 = S21 +
+ Sz2 +...
Симметричная комбинация
-b{a(l)p(2) + a(2)p(l))	(9.16)
У
также является собственной функцией S2 и Sz:
S2[a(l)p(2) + a(2)p(l)]=2[a(l)p(2)-b«(2)p(l)|,	(9.17)
SJa(l)p(2)4 a(2)p(l)]=0[a(l)p(2) + a(2)p(l)|. (9.18)
Соответственно трем значениям квантового числа должны
существовать три спиновые триплетные функции. Функция, со-
ответствующая значению ms = 0, определяется симметричной
комбинацией (9.16), а функции, соответствующие квантовым
числам ms=±l, имеют вид a(l)a(2)[//zs= 1 ] и р( 1) p(2)[ms =—1].
Таким образом, спиновые функции всех рассмотренных состоя-
ний могут быть записаны в следующем виде:
a(l)a(2) Триплет ws=l(3<p1),
р(1)р(2) Триплет 1 (3(p_j), (9.19)
-Д {а(1)р(2)Ч-а(2)р(1)] Триплет tns = 0(3<р0),
Г &
_±.{а(1)р(2) — а(2)р(1)} Синглет ms = 0 (’%).	(9.20)
Чтобы получить волновую функцию, учитывающую не только
пространственные, но и спиновые свойства системы, запишем
сначала простое произведение пространственной н спиновых
функций:
у- <₽а (1) <0,(2) {a (1)р (2) ± а(2)р (1)),	(9.21)
284
Грива 9
где верхний и нижний знаки соответствуют триплетному и синг-
летному состояниям. Антисимметризацией каждой из этих функ-
ций мы получим комбинации, которые преобразуются по непри-
водимому представлению Л2(5) группы 5 (2). Обозначим эти
функции 4>s.t(0), чтобы указать синглетное или триплетное со-
стояния, в каждом из которых ms = 0:
Т (0) = 4 {| Фа (1) <Р& (2) а (1) Р (2) I± I фо (1) сРй (2) а (2) р (1) |]. (9.22)
Функция (9.22) может быть представлена в виде произведе-
ния пространственной и спиновой частей; чтобы убедиться в
этом, раскроем детерминанты и запишем ее следующим об-
разом:
т (°) = 4 (фа (1) Ф* (2) а (1) р (2) — <ра (2) ф& (1) р (1) а (2) ±
± [Фа (1) Фй (2) р (1) а (2) - фа (2) Фй (1) а (1) Р (2)]),	(9.23)
отсюда
ts,z-(°) =4 {Фа(1)Фо(2) + Фа(2)фй(1)} (а(1)р(2)±а(2)р(1)). (9.24)
Верхний и нижний знаки относятся здесь соответственно к три-
плетному и синглетному состояниям. Нетрудно убедиться, что
обе функции антисимметричны по отношению к перестановке
электронов; при этом в синглетном состоянии пространственная
часть функции является симметричной, а спиновая антисиммет-
ричной.
Остальные триплетные функции имеют более простой вид
Фг (+1) = -^-|фа(1)фЦ2)а (1)а(2)| = у^|фа(1)ф6(2)|а1(1)а(2),
(9.25)
Фг (- 1) =	1 Фа (I) Ф6 (2) р (1) р (2) | = Л-1 ф„ (1) ФД2) | р (1) р (2).
(9.26)
Функции	относятся к магнитным подуровням, возникаю-
щим из пространственной конфигурации, при которой на каж-
дой орбите а и b находится по одному электрону. Для синглет-
ного состояния орбиты а и Ь могут совпадать, однако это не-
возможно для триплетных состояний, так как в этом случае
пространственные части функций должны были бы обратиться
в нуль. Этот результат показывает, что антисимметризация мно-
гоэлектронной волновой функции представляет собой матема-
тическую операцию, соответствующую применению принципа
Паули.
Симметрия и спиновые свойства молекул
285
СППН-ОРБПТЛЛЫ1ОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Для большинства органических молекул, состоящих из ато-
мов первого и второго периодов, энергия спин-орбиталыюго
взаимодействия очень невелика (порядка 0,1 —1,0 елг1), и бла-
годаря этому собственные функции гамильтониана, включаю-
щего спин-орбитальное взаимодействие, должны достаточно
хорошо определяться по методу теории возмущений. Предпола-
гается, что собственные функции нулевого приближения, соот-
ветствующие гамильтониану, который включает только опера-
торы кинетической и потенциальной энергии электронов, могут
быть предварительно найдены в упрощенном варианте теории
химической связи, который предназначается для описания спек-
тральных н других свойств молекул и не затрагивает эффектов,
рассматриваемых памп теперь.
Выражение для спин-орбитальной части гамильтониана мо-
жет быть получено из рассмотрения классического выражения
для энергии спин-орбиталыюго взаимодействия путем замены
классических динамических переменных соответствующими им
квантовомеханическими операторами. Величина магнитного мо-
мента спина электрона определяется выражением
19.27)
где — механический момент, связанный со спиновыми свой-
ствами электрона. Магнитный момент спина испытывает дей-
ствие магнитного поля, обусловленного орбитальным движе-
нием электрона. Напряженность этого поля равна еХ^/с, где
g — напряженность электрического поля ядра, а я—линейная
скорость орбитального движения электрона. Энергия взаимо-
действия спина с полем орбитального движения равна скаляр-
ному произведению магнитного момента спина на напряжен-
ность этого поля
= 2^7 5 • (е х V),	(9.28)
где множитель обусловлен релятивистскими эффектами. По-
скольку импульс электрона р равен mV, спин-орбитальная энер-
гия одного электрона в поле ядра может быть записана так:
^so = 2т2с2 $ ' X р)-	(9.29)
Напряженность электрического поля ядра £ в точке нахож-
дения электрона определяется градиентом скалярного потен-
циала V поля в этой точке, и, следовательно,
£so=-'2^'5’<gradl/ <Р'>-	(9-30)
286
Глава 9
Если потенциал электрического поля носит кулоновский харак-
тер, то
4 т z	. ( Ze2 \	Z<>2 grad V = — grad	г,	(9.31)
^so 2т2с2г3	• (Г X р).	(9.32)
Eso ~ 2m2c2r3 S ’ L'	(9.33)
где L — орбитальный угловой момент электрона, обладающего
импульсом р в точке г. Если рассматриваемая система состоит
из нескольких электронов, находящихся в центральном поле, то
потенциал в точке нахождения какого-либо электрона не может
быть записан в виде простого выражения Ze2/r, а представ-
ляет собой более сложную функцию. В этом случае для /-го
электрона
gradn(ry)—(9.34)
и энергия спин-орбитального взаимодействия определяется вы-
ражением
Eso = 2/n2c2 Zj (ту ) Sj ‘	(9.35)
j
где Lj^r^pj.
Кваитовомсханичсская запись (9.35) получается при замене
Sj и Ly на соответствующие операторы. Таким образом, спин-
орбитальная поправка к гамильтониану имеет вид
&6' = s AjSj  Lj	(9.36)
i
или
Ж = 2 Aj (Sjxljx + S]yljy + SjZ lJZ), (9.37)
J
где
A __J_______Lffl
j 2m2c2 r, drj Г
a Sja и lja представляют собой a-e(%, у или г) компоненты спи-
нового и орбитального углового моментов для /-го электрона.
Суммирование производится по всем электронам.
Если электрон находится в поле молекулярного, а не атом-
ного ядерного остова, то потенциал в точке нахождения элек-
трона определяется всеми ядрами. В самом общем случае для
одного электрона
Мо = 2^ 5  (grad V х Р>,	(9.38)
Симметрия и спиновые свойства молекул
287
где V — потенциал в точке его нахождения, обусловленный все-
ми ядрами и остальными электронами системы. Используя для
оператора механического углового момента спина общеприня-
тое обозначение о, можно заменить величину спинового момента
выражением (^/2) о, после чего соотношение (9.38) приобретает
более привычный вид
^so = {Ь/(2тс)2] о • (grad V Хр).	(9.39)
В тех случаях, когда мы сталкиваемся либо с необходи-
мостью вычисления матричных элементов еЖ'зо» либо с задачей
установления их трансформационных свойств, следует иметь
в виду, что потенциал V обладает симметрией ядерного остова
системы. Строго говоря, в выражение для <^?so следовало бы
еще включить член, соответствующий взаимодействию спина
каждого электрона с орбитальными магнитными моментами
остальных электронов. Однако в обычных случаях такая по-
правка очень мала и, как будет показано ниже, не оказывает
влияния
системы,
вид [2]:
на правила отбора для переходов между состояниями
Такая поправка для z-ro электрона имеет следующий

(9 40)
где суммирование проводится по всем электронам /, за исклю-
чением z-го; представляет собой расстояние между I- и /-м
электронами.
Основные проблемы, которым посвящена эта глава, состоят
в следующем. Во-первых, предстоит рассмотреть метод описа-
ния спин-орбитального взаимодействия в молекулах па основе
теории возмущений и, пользуясь этим методом, объяснить появ-
ление электронных переходов, которые должны были быть за-
прещены правилом сохранения мультиплетности. Во-вторых,
необходимо получить подробные правила отбора для синглет-
триплетных электронных переходов между различными элек-
тронно-колебательными состояниями молекул При этом, как и
в предыдущих главах, нас будет интересовать лишь применение
принципов теории симметрии, а не подробные вычисления. Су-
ществуют два различных аспекта каждой достаточно развитой
теории. С одной стороны, такая теория позволяет предсказывать
те или иные явления, например появление определенной линии
в спектре или существование структуры спектральной липни в
магнитном поле. С другой стороны, теория должна предсказы-
вать такие количественные характеристики явления, как,
288
Глава 9
например, интенсивность спектральной линии или величин} рас-
щепления в магнитном поле. В последнем случае исследователю
необходимо владеть вычислительными методами теории, в то
время как в первом случае ему достаточно лишь быть знакомым
с основными физическими принципами теории. Такие принципы
рассматриваемой нами теории как раз и формулируются в виде
правил отбора.
9.5. ВЕРОЯТНОСТИ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ
В этом разделе мы займемся качественным рассмотрением
роли спин-орбитального взаимодействия в молекулах. Если бы
разделение волновой функции на пространственную и спиновую
части было строго обоснованно как результат полной независи-
мости спинового и орбитального движения электронов, то элек-
тронные переходы между состояниями с различной спиновой
мультиплетностью были бы строго запрещены. Основное состоя-
ние такой системы <р0 может быть описано с помощью волновой
функции, которая является произведением пространственной и
спиновой частей %оОг, где <уг- — спиновая функция состояния, в
котором спин принимает значение £г-. Соответственно п-е воз-
бужденное электронное состояние описывается функцией %псУр
Матричный элемент перехода между этими состояниями в элек-
трическом дипольном приближении равен
"<;/=	(9.41)
Поскольку пространственные и спиновые переменные строго не-
зависимы, матричный элемент перехода можно переписать не-
сколько по-другому:
mo/ = <XO’	<ту)
wS/-<Xo’rx„>-oz/.	(9,42)
Полученный результат обусловлен ортогональностью спиновых
функций и выражает собой запрет переходов между состоя-
ниями с различной мультиплетностью.
Из экспериментальных работ по атомной и молекулярной
спектроскопии (Зееман-эффект) известно, однако, что синглет-
триплетные и другие столь же «спин-запрещенные» переходы на
самом деле все же происходят. Это и приводит нас к предпо-
ложению о том, что спиновое и орбитальное движение не проис-
ходят независимо. В рассмотренном выше примере матричный
элемент не будет обращаться в нуль при условии, что спиновое
состояние с функцией каким-то образом смешивается с со-
стоянием с функцией Такое смешение как раз и обусловлю
Симметрия и спиновые свойства молекул
289
кается действием оператора спин-орбигалыюго взаимодействия
t/б so- Предположим, что /z-е электронное состояние со спиновой
функцией су, может взаимодействовать с каким-то другим со-
стоянием, например m-м со спиновой функцией сщ тогда, со-
гласно теории возмущений, волновая функция исходного состоя-
ния с учетом поправки первого приближения приобретает сле-
дующий вид:
{Х.О/1 = 1..О, + (Я'(Х	х.ч, =	(9. 3.
=	“1“	(9.44)
Подставляя этот результат в (9.41) и интегрируя по спи-
новым переменным, получим для матричного элемента перехода
выражение
то/ =	+ апт <Хо’	(9.45)
которое может не обращаться в нуль даже при условии, что i
не равно /. Очевидно, что для этого матричный элемент, входя-
щий в величину апт, не должен обратиться в нуль при интегри-
ровании по спиновым переменным. Следовательно, оператор
Жо должен превращать спиновую функцию оу в спиновую
функцию Gj. Нетрудно видеть, что таким свойством обладает
оператор К • •$, где К — любой вектор, не оказывающий влия-
ния на спин, как, например, L или grad Vxp из соотношений
(9.33), (9.39) и т. д. Действительно, рассматривая его компо-
ненту KXSX, мы видим, что оператор Sv, действуя па спиновую
функцию а, образует спиновую функцию р и, следовательно,
преобразует спин о, в спин о, Таким образом, оператор еппп-
орбпталиного взаимодействия ©/Z ><» может приводить к смеше-
нию состояний различной мульгии.четности, в результате чего
становятся возможными переходы с шеохранепнем мультиплет-
пости. возникающие за счет снижения интенсивности переходов
с сохранением спина. Эти рассуждения показывают, что каче-
ственная теория спин-орбпгалыюго взаимодействия должна ос
новываться на рассмотрении свойств спиновых операторов и
применении метода теории возмущений.
9 6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИИ
К ИЗУЧЕНИЮ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В МОЛЕКУЛАХ
Будем считать, как мы уже делали это в главе «, что элек-
тронные переходы всегда происходят с пулевого колебательного
уровня исходного электронного состояния на произвольный
19 Р. Хохшграссер
290
Глава 9
колебательный уровень конечного электронного состояния Запи-
шем гамильтониан системы электронов, находящихся в поле
неподвижных ядер:
=^?0-b^so	(9.46)
Если предположить, что малые смещения ядер из положений
равновесия происходят в соответствии с нормальными колеба-
ниями Q, то гамильтониан системы приобретает следующий вид:
ЗА'-6
ж (Q) =	(Qo) +	(Qo) -+ £ |Q (9Л7)
Используя соотношения (8.39) и (9.46), этот гамильтониан
можно представить с точностью до членов первого порядка ма-
лости по величинам смещений:
(Q) = ^o(Qo) + ^so(Qol+Me(Q)+ MS0(Q). (9.48)
Для удобства последующего изложения объединим в этом
выражении члены спин-орбитального взаимодействия |e^’So(Qo)],
электронно-колебательного [е%\е (Q)] и электронно-колебатель-
ного со спин-орбитальным взаимодействием [e%4s«(Q)] в один
общий поправочный член гамильтониана оН>'\
= Жо (Qo) + Me (Q) + Mso (Q).	(9.49)
Обозначим волновую функцию самого низкого из триплетных
состояний в нулевом приближении 3фЬ а для обозначения бо-
лее высоких триплетных состояний используем в качестве ин-
дексов греческие буквы. Волновую функцию синглетного состоя-
ния в нулевом приближении обозначим ’фт. Таким образом,
3ФИ и !фш являются собственными функциями гамильтониана
e^o(Qo). С учетом поправки второго приближения волновая
функция самого низкого триплетного состояния определяется,
согласно теории возмущений, следующим выражением:
Ч1 = 3<Р1 + 2	\н'т1 -ьетп\нМ + 2	1 фт,
(9.50)
где
Нтп ==	фл^	(9.51)
И
Д£1ш = (£(10)-£^	(9.52)
Нашей задачей является установление правил отбора для
переходов из основного состояния молекулы в возбужденные
состояния другой мультиплетности. Будем считать, что основ-
Симметрия и спиновые свойства молекул
291
ное состояние представляет собой синглет ’фо, но что оно под
цйсгвием возмущения &в' смешивается с расположенными
выше триплетными состояниями, т. е.
'!() (Го~Ь	|
+ 1А£о;1мЖо1Ч- <9-53>
V	)
Соотношения (9.50) и (9.53) получаются обычным образом
в результате применения приближений первого и второго поряд-
ков теории возмущений к невырожденным стационарным со-
стояниям. Матричный элемент перехода между основным и пер-
вым триплетным состояниями Л?оь характеризующий вероят-
ность этого перехода, определяется выражением
М01 = (Чр гЧч)-	(9-54)
Подставляя сюда выражения (9.50) и (9.53) и пользуясь из-
вестным уже нам фактом, что (Чр, г3ср) тождественно равен
пулю вследствие ортогональности спиновых функций, получим
выражение для поправки первого и второго приближения к
матричному элементу перехода В последующих записях мат-
ричный элемент перехода в нулевом приближении (1,3qz, г 1 Зср7)
будет обозначаться как mi}.
V! -1 /	v -1 '	I поправка
44()] =	Hmitnom +	+ у первого
| приближения
гп	Ц
S Л£ГЛ 2	I /«о,п + ]
mln	I	I
S АЕо-Ч 2	» m
ц I v	I
поправка
второго
| приближения
(9.55)
Отдельные члены (9.55) соответствуют вкладам второго, треть-
его и четвертого порядков в полную интенсивность перехода,
которая определяется выражением, пропорциональным /И0||2.
Более детальное изложение теории таких перехолов приво-
дится в работе Альбрехта [10].
9.7.	ЭФФЕКТЫ ПЕРВОГО ПОРЯДКА ПРИ СПИН ОРБИТАЛЬНОМ
ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
Состояния различной мультиплетности могут смешиваться
голько благодаря наличию в разложении (9 49) первого и по-
следнего членов, которые, следовательно, и обусловливают един-
овенный механизм спин-орбитальною взаимодействия в первом
292
Глава 9
приближении теории. Первые два члена (9.55) соответствуют
совершенно различным механизмам снин-орбитального взаимо-
действия. Матричный элемент Н1П\ может принимать отличные
от нуля значения при условии, что либо оператор o^so(Qo), либо
оператор еЖ-so способны смешивать самое низшее триплетное
состояние с такими синглетными состояниями, для которых
не равно нулю. Вследствие этого поляризация перехода из
основного состояния в первое триплетное оказывается такой же,
как для перехода из основного состояния в примешивающееся
к триплету синглетное состояние. Второй член (9.55) содержит
матричный элемент /Ди, значение которого определяется при-
мешиванием к основному состоянию триплетных состояний под
влиянием операторов e/£so(Qo) или	Возникающий при
этом переход обладает такой же поляризацией, как переход с
3(pi на Зсрц, где ц обозначает триплетное состояние, примешиваю-
щееся к основному синглету. Установлено, что каждый из этих
механизмов играет определенную роль в различных органиче-
ских молекулах [5].
Таким образом, выражение для матричного элемента синг-
лет-триплетного перехода в приближении первого порядка имеет
следующий вид:
Мо? = 2 ^п\ <3ф1 | ^so+ ^'vso |	+
tn
+ 2 (3fp|i I ©%-SO -T <^so | ’<₽o) т1ц- (9-56)
II
Для определения правил отбора рассматриваемых переходов
удобно разделить выражение (9.56) на части, содержащие опе-
раторы <Жо и ^?vso, и в первую очередь заняться изучением
трансформационных свойств этих операторов
9.8.	ТРАНСФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ВЕКТОРА (grad Ухр)
Правила отбора для матричных элементов спин-орбиталь-
ного взаимодействия зависят ог того, какими трансформацион-
ными свойствами обладает вектор (grad Vxp), поскольку вхо-
дящие в выражение (9.56) для операторы содержат его.
Ответ на этот вопрос можно получить, рассматривая неприво-
димые представления сферической группы симметрии, по кото-
рым преобразуются компоненты вектора (grad VXp), а затем
устанавливая корреляцию неприводимых представлений кон-
кретной точечной группы исследуемой системы с неприводи-
мыми представлениями сферической группы. Потенциал V дол-
жен быть инвариантен относительно всех операций точечной
Симметрия и спиновые свойства молекул
293
грмшы симметрии рассматриваемой молекулы. Следовательно,
компоненты grad V должны обладать в этой группе симметрии
1 рапсформационными свойствами полярного вектора, так как
J Т /	• | б) V *	, (>. f-'yx
grad V — -5—	14-	J + -з— Л,	(9.57)
дх	1	dy	J 1 dz	v '
i де i. j и k — единичные векторы вдоль декартовых осей коор-
динат х, у и 2, связанных с данной молекулой. При этом мы
исходим из того, что dVIdx обладает точно такими же трансфор-
мационными свойствами, как х-компонента полярного вектора,
и т д. Формально это означает, что если Тп является каким-
либо преобразованием симметрии, для которого TrI/=V, то из
соотношения
(9-58)
I
следует, что
(9-59)
Компоненты оператора импульса электрона также преобра-
зуются подобно соответствующим компонентам полярного век-
гора [см. соотношение (7.39)]:
р='Ш+'Ш+*(£)-	<9-вд
Согласно (9.57) и (9.60), х-, у- и z-компоненты оператора
(grad Кхр) определяются выражениями
(grad V Хр]х	__ dV dy	d dz	dV dz	--- :)fx, dy	x	
(grad V X p]v	dV dz	d dx	dV dx	d 	 dz	(9.61)
{grad V X р\г	_ dV dx	_d__ dy	dV dy	dx	2	
В соответствии с разделом 7.4 эти три выражения являются
компонентами аксиального вектора и. следовательно, преобра-
зуются соответственно как Rx, Ry и Rz в точечной группе сим-
метрии потенциала V. Это можно показать непосредственной
проверкой инвариантности одной из компонент, например sJiv,
относительно несобственного вращения на угол 0 вокруг оси х.
Поскольку V инвариантен относительно такого преобразования
/’0, ю
Г ч* — dV д dV (i
01
(9.62)
294
Глава 9
Используя обратные соотношения для выражения х, у и z через
О^1 и АГ1» можно получить выражения для д/^071, д/д$у\ ...,
после чего с помощью обычных алгебраических преобразований
находим
% =	(9-63)
и аналогично для и
Теперь мы можем записать оператор спин-орбитального взаи-
модействия через компоненты векторов 9t и S каждого элек-
трона. Если не принимать во внимание входящие в выражение
для этого оператора постоянные множители, то функциональная
часть его х-компоненты имеет следующий вид:
V MxiSxi,	(9.64)
Z«1
где суммирование производится по всем электронам в моле-
куле. Оператор х-компоненты спинового момента Sri для /-го
электрона обладает следующими свойствами:
(О = 7 (/),
1	(9.65)
(/) = 7Йа(/).
Выражение (9.64) можно переписать в новой форме, которая
удобна для случая двухэлектронных систем:
xi$x i — 2TzT=Tj" X {7)	7) +
+ ^xi-^xj)(Sxi-Sxj)}. (9.66)
Рассмотрим теперь действие операторов (Sxi±SXj) на спино-
вые функции (9.19) и (9.20):
(Sxi ± Sx2) 3q>-i =	= 7 л'3Фо	или	- 7 Л‘Фо’	
±Sx2)3<p0 = (SX1 ± Sx2) 3<p1 :	= A (Зф! +Зф_!} = 7113Фо	или или	0, 7 ’Фу	(9.67)
± Sx2) ]<p0	= 0	или	Л {3q)j — Зф_	11-
Из этих соотношений	видно, что оператор		(Sxi + Хх2)	изменяет
значение квантового числа ms проекции спина, но не изменяет
значения полного спина. С другой стороны, оператор (Sxl — Sx2)
превращает триплетные функции в синглетную и наоборот. По-
Симметрия и спиновые свойства молекуt
295
лом\ матричные элементы оператора спин-орбитального взанмо-
ц’йствия обязательно должны включать в себя лишь ту часть
(9.66), которая содержит спиновые операторы (Sxi — S,vj). так
как остальная часть дает нулевой результат вследствие ортого-
нальности спиновых функций, входящих в соответствующий ин-
iei рал. Таким образом, без учета численных множителей л'-ком-
ноненту типичного выражения для матричного элемента спин-
орбитального взаимодействия можно записать в таком виде:
pHtZ- - А,)Ч>-	(9.68)
Для г-компоненты оператора спина получается результат,
аналогичный (9.67): она переводит синглетную спиновую функ-
цию в триплетную
5г1 {а (1) р (2) - а (2) р (1){ = | {а (1) р (2) + а (2) р (1)}. (9.69)
Таким образом, мы можем всегда исходить из того, что спи-
новые функции интегрируются в интегралах спин-орбитального
взаимодействия независимо и после этого под знаком интеграла
остаются только определенные компоненты оператора 9L
ПРИМЕР 9/
Определите, к каким интегралам сводятся матричные элементы
3Пг, Hsoyj> 'ст), где Ха и Хь —орбитальные функции двух различных элек-
троне в, а Зо>, (г=0, ±1) и 1 а -> соответственно триплетные и синглетная
спиновые функции.
Оператор спинорбитальною взаимодействия описывается выражением
«.,	Hl.',,А, НАЛ,),
м
Выпишем ответственную за изменение значений спина часть этого оператора.
«so = 7 {(Ai - Аг) (Al - Аг)+(Al -	(s0 -	+
4-2?)1кг15г, -j-29t22S,2 j. (9.70)
Нам необходимо определить действие этого оператора на ’о — синглетую
спиновую функцию —;а (1) р (2)— а(2)Р(1)} Применяя к ней опера юр
(9.70), находим
V 2
«so '° = — Л - 9{л2) (А - За_!) (- I (9^, - А2) (Л - ’0-0 t
"t ‘г\	Aj.
296
Глава 9
Подстановка этого результата в рассматриваемый матричный элемент дает
<ХЙ 3°0. Hsoxb 'о) = — й (хй, (9.'г1 — 91г2) хе).	(9.71)
<ХЙ 3<Jb ДюХй'о) = Л «хй. (9\1 - 91>2) Хо) Т i (Ха, (9?и1 - Э.'^Хй)),
(9.72)
I 2
(Х« 3(J- г н^ь !°) = - 4	{(хй. (9t v2 - Nxl) x*) + i (хй, (9^ - У^2) Х/>) 1.
(9.73)
9.9.	ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
СПИН-ОРБИТАЛЫТОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Выше было показано, что компоненты оператора grad Uxp
преобразуются подобно компонентам аксиального вектора /?.г,
Ry и Rz. Трансформационные свойства орбитальной части опе-
ратора (9.40), который учитывает спин-орбитальное взаимодей-
ствие между электронами, менее очевидны, однако они оказы-
ваются такими же, как и у оператора grad VXp- Действительно,
величина представляет собой разность (гу-—rz), где rz- и г; -
радиусы-векторы I- и /-го электронов. Эта величина преобра-
зуется как полярный вектор, т. е. (/*; — является базисом
приводимого представления с неприводимыми составляющими
Г (х), Г (у) и Г (г). Оператор р^ как обычно, обладает свой-
ствами полярного вектора; то же самое справедливо для опера-
тора [pj — А’) Вследствие этого векторное произведение
(р/ ~ А’) X f ij преобразуется в любой группе симметрии по-
добно аксиальному вектору.
Таким образом, чтобы получить правила отбора для матрич-
ных элементов спин-орбитального взаимодействия, включающих
оператор (Qo), достаточно исследовать трансформационные
свойства подинтегральных функций интегралов вида
<ХЙ> Ж)-
Если пространственные орбитальные функции х« и яв-
ляются чисто электронными, то на основании соображений сим-
метрии можно утверждать, что матричные элементы такого вица
должны обращаться в нуль во всех случаях, кроме того, когда
неприводимое представление Г (ха) содержится в разложении про-
изведения T(9t) ХГ(Х*)- Очевидно, что, комбинируя различные
компоненты 9? со всевозможными функциями можно полу-
чить не более трех условий, при которых функция х& такова, что
Симметрия и спиновые свойства молекул
297
матричный элемент не обращается в нуль. Предположим, на-
пример, что функция является орбитальной частью функции
триплетного состояния некоторой молекулы с симметрией C2v и
чго Г(х«) = Допустим также, что функция хь является орби-
тальной частью функции некоторого синглетного состояния, ко-
торое примешивается к указанному триплетному состоянию.
Голько благодаря взаимодействию этого «возмущающего» синг-
лета с триплетным состоянием 3Bi могут стать возможными
электронные переходы между этим последним триплетным со-
стоянием и основным состоянием молекулы. Примешивание
синглетного состояния к триплету 3В{ возможно при условии,
что представление Г(^хь) содержит в себе В{. В группе C2v
компоненты аксиального вектора Rx, Ry и R7 принадлежат соот-
ветственно к неприводимым представлениям В2, В{ и /12. Отсюда
следует, что примешивающийся синглет должен обладать сим-
метрией одного из типов А2, А^ или В}. Компоненты полярных
векторов преобразуются в группе С2г по неприводимым пред-
ставлениям ВДх), В2(у) и Ai(z). Поэтому существенной для
рассматриваемого синглет-триплетного перехода может стать
примесь к триплетному состоянию только синглетных состояний
!/li или 1 Bi, так как лишь такие синглеты могут комбинировать
в электрическом дипольном приближении с основным состоя-
нием.
Выпишем часть выражения (9.56), обусловленную чисто
спин-орбитальным взаимодействием:
M?(so)= 2 VTim (Зфь Жо'фш) /По-пЧ-
m
+ 3 AfojJ <4-	’ф>> /Ящ- (9-74)
После интегрирования по спиновым переменным получим, опус-
кая численные множители,
М?(so) = S (фЬ №ф/п) Шо,п -Ь Z Afoii1 (Фю Мро) Win- (9-75)
tn	н
В том случае, когда эффект обусловлен примешиванием син-
глетных возмущающих состояний (обозначенных нами латин-
скими индексами), условием такого примешивания является
требование, чтобы в Г(94) ХГ(фт) содержалось представление
Г(сР1). Представление Г(фт) удается определить эксперимен-
тальным путем, так как возмущающий синглет обусловливает
поляризацию интеркомбинационного перехода. Если же эффект
определяется вторым членом (9.75), то для этого нужно, чтобы
произведение Г(91)ХГ(фо) содержало Г(фк1). а поскольку ос-
новное состояние обычно является пол носи мметрпчным, это
298
Глава 9
условие сводится к равенству 1 Г (91) = Г(срц). В этом случае
установить тип Г((рц) примешивающегося триплета удается не
всегда, потому что поляризация интеркомбинационного перехода
определяется поляризацией перехода 3<pi -> Зсрц, и тип состояния
Г(фи) можно определить только в том случае, если точно из-
вестен тин состояния Г(<р1). Заметим, что во всех этих рассуж-
дениях ср„г, сри, ... являются чисто орбитальными пространствен-
ными функциями синглетных и триплетных состояний.
Переход, соответствующий матричному элементу Af01(so),
будет проявляться в спектре поглощения молекулы в тех ме-
стах, которые отвечают и чисто электронному переходу, и по-
лосам полносимметричных электронно-колебательных переходов,
возникающих в соответствии с принципом Франка — Кондона.
Дело в том, что при смешении электронных состояний под дей-
ствием оператора e&so(Qo) мы считали ядерный остов молекулы
неподвижным. Если же смешение'электронных состояний чувст-
вительно к смещениям ядер, то в спектре появляются также
переходы, обусловленные электронно-колебательным взаимодей-
ствием и происходящие с участием неполносимметричных типов
колебаний. В первом приближении такие эффекты могут быть
обусловлены действием оператора e&Vso(Q); они называются эф-
фектами взаимодействия спина с электронно-колебательным дви-
жением [10].
9.10.	ЭФФЕКТЫ ПЕРВОГО ПОРЯДКА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
СПИНА С ЭЛЕКТРОННО КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ ДВИЖЕНИЕМ
Рассмотрение матричных элементов e%Vso производится та-
ким же образом, как мы это делали при описании эффектов
первого порядка для электронно-колебательного взаимодействия
(см. стр. 251). При этом получается следующий результат:
/И01 (vso) = 2L ( <рь [<?e?6soldQ(l]q (Qa)im mum
m, a
|б^т/<Ч|л W (Qa)i /П1Ц,	(9.76)
где {Qa}—среднее значение смещения при нормальном колеба-
нии а, остальные обозначения имеют тот же смысл, что и пре-
жде Для определения правил отбора необходимо установить
трансформационные свойства оператора d$tfS0/dQa. В простран-
стве орбитальных координат электронов тип симметрии этого
оператора определяется прямым произведением представлений
Е(е^8о)и T(Qa). Спиновая часть оператора e^vso(Q) не зависит
от смещений ядер, и по аналогии с теми рассуждениями, кого-
Симметрия и спиновые свойства молекул
299
рые были проведены нами для вектора р, можно заключить, что
оператор dS^so/dQa содержит орбитальную часть, обладающую
типом симметрии Г(ЭД) XT(Qa), где Qa является нормальной
координатой типа а. Это намного более очевидно в пространстве
спнн-орбитальных переменных, где оператор (Шо оказывается
полносимметричным (см. ниже), откуда следует, что
обладает симметрией Qa.
Механизм перехода, определяемого матричным элементом
(9.76), заключается в одновременном осуществлении электрон-
но-колебательного и синглет-триплетного переходов, связанных
друг с другом благодаря зависимости спин-орбитального взаи-
модействия от существенных (для вида электронной волновой
функции) колебаний ядерного остова молекулы. Объединяя ста-
тическую и динамическую части оператора спин-орбиталыюго
взаимодействия, мы можем получить правила отбора для син-
глет-триплетных переходов с одновременным возбуждением ко-
лебаний. Согласно сказанному выше, электронно-колебательный
переход, в котором участвует колебание Qa, может произойти
в результате примешивания возмущающего синглета к триплет-
ному уровню при условии, что прямое произведение представ-
лений
Г(Ф1) х г (Я)х Г«Э„) х Г(Фт)
содержит в себе полносимметричное представление группы сим-
метрии молекулы. Неприводимое представление Г(фт) может
быть установлено путем измерения поляризации перехода;
r(Qa) удается определить с помощью измерения частоты коле-
бания va и сравнения ее с частотами в инфракрасном спектре
и спектре комбинационного рассеяния данной молекулы, а пред-
ставление Г (ЭД) имеет не более трех неприводимых составляю-
щих Г(/?х), Г(/?г7) и Г(/?2), которые определяются симметрией
молекулы. Таким образом, неприводимое представление Г(ф1)
ограничено только тремя возможностями. Наблюдение чисто
электронного перехода (т. е. полосы 0—0, относящейся к тому
же электронному переходу, что и рассматриваемый электронно-
колебательный переход) и установление его поляризации также
позволяют определить три возможных варианта для представ-
ления Г(ф1), причем они в целом не совпадают с тремя вариан-
тами, полученными из рассмотрения электронно-колебательного
перехода. Если в спектре проявляется еще хотя бы одно колеба-
ние Qp, это дает еще три возможных значения для Г(<р1), в це-
лом отличных от первых двух. И в большинстве случаев указан-
ных трех наблюдений достаточно для определения представле-
ния Г(ср1).
Таблица 9.1
Правила отбора для переходов, обусловленных спин-ороитальным
взаимодействием первого порядка:
C2v (г—главная ось)
Пространственная симметрия три- плетного уровня	Г (Я)	Возмущающий синглет	Поляризация электронно-колебательных полос		
			X	У	г
	1 А	—						
Л,		В| (х)		а2	Ь\
		В 2 (У)	а2	<h	^2
	.4	A (z)	Ьх	^2	
/12	S,	ВАУ)	а2		^2
	В	в, а)		«•;	Ьх
	1 А	В. (у)	а2		^2
	Is'	АС?)	Ьх		
		—	—	—	—
	Л2	S, (х)	ах	й2	Ьх
s2	Вх	—	—	—	—
	в2	Ах (•?)	Ьх	^2	а\
Таблица 9.2
Правила отбора для переходов, обусловленных спин-орбитальным
взаимодействием первого порядка: C2v
Пространственна я симметрия три плетного уровня	Г (Я)	Возмущающий триплет (поляризация перехода S’-» Г)	Поляризация электронно-колебательных полос		
			X	У	г
	(А							
Л,	! а	fi,(x)	а\	а2	Ьх
		В; (У)	а2	ах	^2
	|А>	Л2(г)	Ьх	^2	ах
А	{й.	Вх (У)	а 2	вх	^2
		S2 (х)	Л,	а2	Ьх
	( А.	Л (У)	а2		^2
Вх	!fi|	Вх (г)	Ьх	^2	
	1 в2	—	—	—	—
	А.,	Л2 (X)		«2	Ьх
В2	в.	—	—	—	—
	(Д2	В2 (х)	Ьх	/72	ах
Симметрия и спиновые свойства молекул
301
Проявление механизма, обусловленного примешиванием три-
плетного состояния к основному состоянию молекулы [второй
член (9.76)], ограничено условием
ГСЮХГ(Са) = Г(Фц).
а также дополнительным условием, чтобы переход 3ф1->3фц был
разрешен как электрический дипольный. Последнее означает,
что Г(ф1) ХГ(г) =Г(срц), поэтому для переходов по механизму
возмущающего триплета правила отбора получаются из условия
Г(г)ХГСЮХГ(Р«) = Г(Ф1).
Неприводимые представления Г (г) и Г(№) могут быть най-
дены при рассмотрении симметрии молекулы, а представление
T(Qa) может быть определено экспериментально. Конкретный
тип Г (г) можно установить на основании поляризационных из-
мерений, которые дают направление Поэтому простран-
ственный тип симметрии самого низкого триплетного состояния
опять-таки может быть ограничен одним из этих возможных
значений. Если в спектре проявляется более одного типа коле-
баний, то это позволяет выбирать тип триплетного состояния из
меньшего числа возможностей. Однако, пользуясь таким прие-
мом, следует проявлять большую осторожность, так как колеба-
ния Qa и СЬ могут проявляться за счет различных механизмов.
Поэтому описанные правила отбора скорее применимы для ис-
следования механизма перехода, чем для установления типа
триплетного состояния Г(ф1). Тем не менее представление Г(ф1)
во многих случаях может быть с большой точностью определено
путем теоретического рассмотрения.
Таблица 9.3
Правила отбора для переходов, обусловленных спин-орбитальным
взаимодействием первого порядка: Г) h
Пространственная симметрия три- плетного уровня	Г (Я)	Возмущающий синглет	взи 1 Поляризаци	B2U 1 я электронно-ко полос 1 у 1	BiU чебательных 1
	(	—	—	—	—
	1 ВЧ!	s3« (л)	ag		
	1ВЧ	В,и (у)	bi(r	ag	
	lB>g	B3«(v)	ag	b[^	b2g
^2U	{	—	—	—	—
	1ВЧ	й„, (г)		b^fT	ag
302
Глава 9
Таблица 9.4
Правила отбора для переходов, обусловленных спин-орбитальным
взаимодействием первого порядка: D
Пространственная симметрия три- плетного уровня	г (Я)	Возмущающий триплет (поляризация перехода S->T)	Поляризация электронно-колебательных полос		
			X	|	У		z
	(Big	—	—	—	—
^1Н	I Bjg	в g (х)	6Z,g		b2g
	\B*g	B3g(y)		a{g	
	1 B'g	B\g (х)	alg	bxg	b2g
	) B'2g	—	—	—	—
	\B*g	B3g (г)		b^g	axg
Таблица 9.5
Правила отбора для переходов, обусловленных спин-орбитальным
взаимодействием первого порядка: РбЛ
Пространственная симметрия три- плетного уровня	V(R)	Возмущающий синглет	Поляризация элек- тронно-колебательных полос £1И(Х. у) Л2И(*)
о	1 Л 9g	В,и (запр.)	e^g	big
D\u	I E\g	£.,u (запр.)	e\g 6 2g
D	J Azg	В,„ (запр.)	e2g	b2g
£>2и	\^g	Е.2и (запр.)	b\g, ^2g-> &\g &2g
	Azg	Eiu (х, у)	aig, a2g, e2g eig
Р		T -^2u (2)	e^g	a^g
	EXg	А,и (запр.)	
		+ £|И(х, у)	a{g. a2g, e2g elg
Некоторые примеры правил отбора для матричных элемен-
тов спин-орбитального взаимодействия и спин-электронно-коле-
бательного взаимодействия первого порядка приводятся в этой
главе (см. табл. 9.1—9.6). В первой колонке таблиц 9.1—9.3
приводятся возможные типы симметрии триплетного состояния.
В третьей колонке помещены типы симметрии синглетного
уровня, которые в отсутствие электронно-колебательных эффек-
тов определяются произведением Г(0() ХГ(ф1). В трех последних
колонках приводятся типы колебаний.которые могут проявиться
в переходах с поляризацией х-, у- или z-типа, включающих воз-
буждение колебания Qa. Правила отбора по механизму приме-
Симметрия и спиновые свойства молекул
303
Таблица 96
Правила отбора для переходов, обусловленных
спин-орбитальным взаимодействием первого порядка:
Bq h
Пространственная
симметрия триплетного
уровня
В 2ц
В\и
Azg
E[g
A,)g
A2g
EXg
Возмущающий триплет
(поляризация перехода X Т)
Eiu(x, y)
A2u GO; Exu(x, y)
шивания возмущающего триплета приводятся в табл. 9.2, 9.4
и 9.6. В данном случае симметрия участвующего в переходе са-
мого низкого триплета накладывает на возмущающий триплет
ограничение, согласно которому переход 3cpi >3<рц должен быть
разрешен как электрический дипольный. Если молекула обла-
дает симметрией (бензол), ни возмущающие синглеты, ни
триплеты с симметрией 3Biu и 3В2и не могут быть связаны раз-
решенными переходами соответственно с основным состоянием
или с самым низким триплетом. Это означает, что если все же
в этих случаях спин-орбитальное взаимодействие имеет место,
то переход S ->Т обусловлен дополнительным возбуждением
колебаний. Вследствие этого чисто электронная часть и спин-
электронно-колебательная часть интенсивности перехода S > Т
должны быть очень малы по сравнению с интенсивностью пере-
ходов с такими же механизмами в молекулах более низкой сим-
метрии, чем Рек-
9.11.	ВТОРОЙ СПОСОБ ВЫВОДА ПРАВИЛ ОТБОРА
ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Точные спин-орбитальные волновые функции системы, во-
обще говоря, должны принадлежать к представлениям прямого
произведения групп, состоящих из операций пространственных
и спиновых преобразований. Гамильтониан, включающий спи-
новую часть, инвариантен относительно всех таких простран-
ственно-спиновых преобразований Следовательно, оператор
спин-орбитального взаимодействия также должен быть инвари-
антен относительно этих преобразований Полная симметрия.
304
Г 1 а в а п
волновой функции определяется прямым произведением типов
симметрии орбитальной и спиновой частей этой функции. По-
этому если известны неприводимые представления, по которым
преобразуются спиновые функции, то правила отбора для спин-
орбиталыюго взаимодействия определяются из вида матричных
элементов
<Xs4 ©^soX/'Ч)’	(9.77)
где v7c’so — полносимметричпый оператор в пространстве прямого
произведения орбитальной % и спиновой о функций, а /о при-
надлежит к прямому произведению представлений Г(х)ХГ(а).
Рассуждая таким образом, мы приходим к выводу, что матрич-
ные элементы (9.77) могут быть отличны от нуля при условии
совпадения суммарных типов симметрии функций ‘о и X/ Зо.
При сферической симметрии синглетная спиновая функция
образует базис полносимметрпчпого представления этой группы.
Когда симметрия атома, входящего в молекулу, понижается,
сферически симметричная спиновая функция синглетного со-
стояния будет переходить в полносимметричную функцию в со-
ответствующей группе низшей симметрии. Триплетные спиновые
функции с г = 0, ±1 принадлежат в группе С (3) к неприводи-
мому представлению D(]\ Выше было показано, что в группе
С (3) к этому представлению одновременно принадлежат и ак-
сиальные, и полярные векторы. Поэтому для однозначного опре-
деления трансформационных свойств триплетных спиновых
функций необходимо перейти к более высокосимметричной, чем
С(3), группе, а именно к полной трехмерной группе всех вра-
щений и отражений. Можно показать, что в этой группе трип-
летные спиновые функции преобразуются по неприводимому
представлению £>(Р. Поляр ные векторы преобразуются в этой
группе по представлению а аксиальные— по представле-
нию D(+. Следовательно, в группах более низкой симметрии спи-
новые функции с г=±1, 0 будут относиться к тем же неприво-
димым представлениям, что и определенные компоненты акси-
ального вектора. Такими компонентами, соответствующими
значениям г=±1, 0, являются Rx±iRy и Rz-
На основании сказанного матричный элемент (9 77) можно
записать в виде
(Xs ’о [Г (Е)], ^?so [Г (£)| xt Ч [Г (/?)]),	(9.78)
из которого сразу же получаются уже знакомые нам правила
отбора:
T(Xs) должно содержаться в Г (Xt) X Г (/?).
Симметрия и спиновые свойства молоку г
305
В приведенных ниже примерах рассматриваются случаи вы-
рожденных электронных состояний, а также различия между
Злл*- и Зпл*-механпзмами взаимодействия.
11 Р И Л1 £ I 9.2
Предположим, что самый низкии триплетный уровень формальдегида
имеет пространственную симметрию А2. Как должна быть поляризована фос-
форесценция электронного перехода [3Д2(пл*) -> lAесли она вызывается
взаимодействием с ближайшим состоянием 'Л Для*)?
Заметим прежде всего, что электронный переход между чисто орбиталь-
ными состояниями 3А2->'А} вообще невозможен. Однако благодаря наличию
спина магнитные подуровни триплета 3Л2 обладают полной симметрией
A2XA2 + A2XBi + /12хЬ2 = /11 + В2 + /5| и могут смешиваться с синглетными
уровнями, обладающими одним из этих трех типов симметрии. Если взаимо-
действующим состоянием является 1А[ то чисто электронный переход и пере-
ходы с возбуждением полносимметричных колебаний должны быть поляризо-
ваны в направлении оси г, так как этой поляризацией обладал бы переход
Mj—>Mi. Этот результат можно обнаружить с помощью табл. 9.1. Возможны
также переходы с возбуждением колебаний симметрии bi я Ь2, которые также
обусловлены взаимодействием с состоянием lAh но они должны быть поля-
ризованы соответственно в направлениях х и у.
ПРИМЕР 9 3
Определите, какой из компонент вектора "Ji соответствует наибольший
вклад во взаимодействие состояний 3А2(пл*) и ’ДДшг*) молекулы формаль-
дегида?
Согласно описанию состояний формальдегида по методу молекулярных
орбит, интересующая нас несвязывающая орбита представляет собой почти
чистую атомную орбиту рх(О). Состояния ля* включают в себя орбиты
Ру (О) и (С). Для того чтобы матричный элемент спин-орбитальпого взаимо-
действия имел достаточно большое значение, в него должны входить заметно
перекрывающиеся орбиты. Самый большой вклад в интересующий нас пере-
ход вносится матричным элементом типа {р;1 (О), :)ipv(О)). Под действием
оператора 9iz орбита рх атома кислорода поворачивается и сильно перекры-
вается с ру-орбитой кислорода, вследствие чего именно эта компонента 9i
может эффективно смешивать состояния 3.4? и М|. Другие компоненты в этим
отношении не столь эффективны.
ПРИМЕР 9 4
В спектре фосфоресценции бензола проявляются колебательные частоты
нормальных колебаний типов b2g и e2g. Возможными типами триплетных со-
стояний бензола являются 3В]и, 3В2и и 3Е{и. Можно ли из факта одновремен-
ного наблюдения колебаний b2g и e2g установить, какой из триплетных уров-
ней является низшим?
Согласно данным табл. 9.5, одновременное проявление колебаний b2g и
e2g возможно лишь при наличии у нижнего триплетного уровня симметрии
типа В\и или В2и. Если переходы обусловлены спин-орбитальным взаимодей-
ствием лишь с одним возмущающим уровнем, то его симметрия должна быть
либо lBiv, либо хЕ2п, а нижним триплетом должен быть 3В2п. Более точное
установление симметрии взаимодействующего синглета может быть произве-
дено на основании данных о поляризации перехода с проявлением колеба-
ния e2g. Однако рассматриваемый эффект имеет и друюе объяснение. Самым
20 Р- Хохштрассер
306
Глава 9
низким триплетным уровнем может быть 3Biu, если колебание е2ё прояв-
ляется в результате взаимодействия с синглетами ]Е2и или {В2и, а колеба-
ние b2g проявляется в результате взаимодействия с синглетом [Е2и.
Таким образом, наблюдение в спектре молекулы двух неполносимметрич-
ных колебаний известной симметрии может помочь при отнесении уровней
молекулы, но сама по себе эта информация еще не достаточна цля однознач-
ного определения типа симметрии низшего триплетного уровня.
ПРИ МЕР 95
Установите, какие ограничения налагаются на низшее триплетное состоя-
ние, если переход между ним и основным состоянием запрещен вследствие
пространственной симметрии.
Частный случай такой ситуации знаком нам уже по примеру 9.4, где для
ответа на вопрос использовалась табл. 9.5. В случае симметрии D&h запре-
щены переходы на триплетный уровень симметрии 3В1и или 3В2и, причем
спектр не должен содержать и электронно-колебательных переходов с воз-
буждением полносимметричных колебаний на основе этих электронных пере-
ходов. В общем случае необходимо, чтобы прямое произведение представле-
ний, по которым преобразуются полярный й аксиальный векторы, давало при
разложении неприводимое представление, по которому преобразуется другой
полярный вектор. Из неоднозначности представлений следует, что в точечной
группе, где Г (/?) и Г (полярного вектора)—это разные представления, про-
изведение Г(/?)ХГ (полярного вектора) сводится к представлению полярного
вектора лишь при условии, что Г совпадает с представлением полярного век-
тора. Представления Г(R) и Г (полярного вектора) отличаются всегда, когда
имеются плоскости отражения, перпендикулярные всем осям вращения, т. е.
в группах D (Л, Dud (п>2) и Сnh. В каждом из этих случаев электронный
переход, порождающий фосфоресценцию, должен быть очень слабым, так как
возмущающим синглетом может быть только одно из состояний, для кото-
рого переход из основного состояния запрещен как электрический дипольный
переход. При этом возмущающий синглет может только переносить интенсив-
ность, уже «заимствованную» от другого состояния за счет электронно-коле-
бательного взаимодействия.
ПРИМЕР 96
Установите правила отбора для спин-орбитального взаимодействия пер-
вого порядка применительно к двухатомной гетеронуклеарной молекуле
с основным состоянием 12+ и возбужденными состояниями ,>3S+, ,-3П.
В точечной группе симметрии CooV аксиальные векторы Rx и R,f принад-
лежат к неприводимому представлению П, a Rt — к Полярные векторы
преобразуются по неприводимым представлениям П и S*. Поэтому для
механизма с возмущающим синглетом правила отбора получаются такими:
переход *S+ -> 32+ возможен благодаря примешиванию возмущающего син-
глета !П под действием П (х, у)-компонент оператора спин-орбитального вза-
имодействия; z-компонента оператора спин-орбитального взаимодействия не-
активна. Переход ’S*-*3!! может произойти вследствие примешивания воз-
мущающего уровня !2+ под действием П-компоненты оператора оЖо. Следует
отметить, что Г(3П) ХГ(/?Л) = ПхП = £+ + 2_ + Д; однако эффективным в воз-
мущении может оказаться лишь состояние S*, так как переходы	и
‘2+ -> ’А запрещены. Для перехода 1£+->3П эффективна также z-компонента
оператора d^so, причем она вызывает примешивание возмущающего состоя-
ния ’П.
В случае другого механизма переходов и для 12+-^3П, и для 12+->3S+
возмущающим уровнем оказывается триплет 3П. Для первого из этих пере-
Симметрия и спиновые свойства молекул
307
ходов поляризация совпадает с поляризацией перехода 3П—»3П(г), а для
второго — с поляризацией перехода 32+->3П(х, у).
Приведенное нами исследование применимо к синглет-триплетным пере-
ходам в гетеронуклеарных молекулах типа СО.
9.12.	ЭФФЕКТЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА В СПИН-ОРБИТАЛЬНОМ
ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
Рассмотрение механизмов примешивания возмущающего
синглета и триплета и установление для них соответствующих
правил отбора производятся аналогичным образом. Поэтому
для дальнейшего изложения нам достаточно будет ограничиться
первым из них, т. е. учитывать лишь тот вклад в интенсивность
перехода, который обусловлен вторым членом в выражении
(9.55). В данном случае нас, как и прежде, интересует интен-
сивность перехода, обусловленная примешиванием возмущаю-
щего синглета, который может быть связан радиационным пере-
ходом с основным состоянием, однако эффект второго порядка
происходит с участием промежуточного синглетного или трип-
летного состояния Если пренебречь на время в (9.55) членом,
включающим Нт\Н\ъ то остающийся при этом вклад в выра-
жение для переходного момента составляет
М2? = 2 АДГ»! ^ETnH'mnH'nxmOm.	(9.79)
m, ti
Подставляя сюда выражение для &£', получим
М2? = 2 АДГ»1 //v'e + Tf'so]mn х
X (TVso-j- А/уеЧ” ^vso]ni ttlom, (9.80)
где
Же (Q) У«>, •	(9.81)
Прежде чем заняться исследованием различных членов
(9.80), полезно провести оценку относительной величины входя-
щих в это выражение матричных элементов. Если принять, что
интенсивность разрешенных синглет-синглетных переходов в ор-
ганических молекулах равна единице, то интенсивность вынуж-
денных электронно-колебательных синглет-синглетных перехо-
дов составляет около 4Х10"2, а интенсивность разрешенных по
симметрии синглет-триплетных переходов — лишь около 10~8.
На основании этого можно считать, что матричные элементы
(9.80) должны быть связаны, правда весьма приближенно, сле-
дующим соотношением:
I tfv'e Г: I Mo12: |//v's0 I2 = 1 : 2,5 X Ю~7: KF8.
Эго означает, что основной вклад в интенсивность синглет-трип-
летных переходов второго порядка обусловливают, по-видимому,
20*
308
Глава 9
члены, включающие произведения	и /7S0//ve- Детальное
обсуждение роли таких членов в случае бензола и его произ-
водных произведено Альбрехтом [10]. Вклад одних только этих
членов в матричный элемент перехода составляет
2 Af'i/yj (( ср/тг, e%?ve ф/г) ( ф/п so Ф1) 4
+ Сф«> &^8О3ФИ)<3Ф«> e^'ve Зф1)) mwl. (9.82)
Первое слагаемое в (9.82) учитывает электронно-колебательное
взаимодействие возмущающего синглета с промежуточным син-
глетным состоянием ]фп, которое в свою очередь связано с пер-
вым триплетным состоянием спин-орбитальным взаимодейст-
вием. Второе слагаемое включает спин-орбитальное взаимодей-
ствие возмущающего синглета с промежуточным триплетным
состоянием, которое также связано с первым триплетным со-
стоянием, но уже электронно-колебательным взаимодействием.
Правила отбора, определяющие равенство или неравенство
нулю первой части (9.80) по существу совпадают с правилами,
выведенными для (o^so Ч-e%?vso) при рассмотрении эффектов
первого порядка. Единственное различие заключается в том, что
промежуточный синглет в отличие от возмущающего синглета
может и не быть связан разрешенным переходом с основным
состоянием. Вследствие этого в спектре теперь могут проявиться
некоторые колебания, поляризация которых не совпадает с ука-
занной в табл. 9.1, 9.3 и 9.5. Правила отбора для матричных
элементов взаимодействия второго порядка такого типа приво-
дятся в табл. 9.7. Способ вывода этой таблицы становится по-
нятным при рассмотрении первого члена выражения (9.82).
Таблица 97
Правила отбора для переходов, обусловленных спин-орбитальным
и электронно-колебательным взаимодействиями второго порядка: D2h
<3<еЧ)<Ч' ^sof₽l)
Пространственная симметрия триплетного состояния г(Ч)	R	Промежуточный синглет г(Ч)	Активные типы колебаний		
				fi2u (У)	&3U
	Г	Au	blg	b2g	b3g
В\и	I B'ft	Взи	b2g	b\g	ag
	1 вч	в2и	b^g	ag	big
	Big	Взи	b2g	blg	ag
В‘2ц '	B2g	Аи	bXg	b2g	b3S
		В\и	ag	b3g	b-2g
Симметрия и спиновые свойства молекул
309
Если, например, установлено, что функция 3ф1 обладает сим-
метрией Biu, то, исходя из известных нам свойств e^so, можно
заключить, что промежуточное синглетное состояние должно
обладать одним из типов симметрии: Ли, В3и или В2и. Поэтому
и в первом матричном элементе первого члена (9.82) функция
‘фгс обладает симметрией одного из трех указанных типов, а на
основании того, что переход	должен быть разрешен-
ным, можно сделать вывод, что функция ’срт может относиться
только к неприводимым представлениям Biu, В2и или В3и. Опе-
ратор должен обладать симметрией нормального колебания
Qa, которое ответственно за смешение состояний ’срт и 1срп, и это
позволяет определить девять активных типов колебаний Г(<2а),
по три для каждого из возможных промежуточных синглетов.
Сравнение табл. 9.7 и 9.3 показывает, что, несмотря на разли-
чие механизмов, соответствующие правила отбора оказываются
одинаковыми, за исключением того, что 1Аи может быть эффек-
тивным промежуточным состоянием, но не может быть эффек-
тивным возмущающим состоянием. Отсюда также следует, что
для молекул с симметрией D2h два таких механизма могут ока-
заться экспериментально неразличимыми, если только пет воз-
можности вычислить величины соответствующих матричных эле-
ментов.
Аналогичные рассуждения позволяют исследовать роль вто-
рой части выражения (9.82) в эффектах второго порядка. По-
скольку главная цель нашего рассмотрения спин-орбитального
взаимодействия в молекулах заключается в пояснении роли тео-
рии групп при интерпретации физических измерений, интересно
изучить всевозможные вклады в эффект второго порядка, чтобы
определить, могут ли для некоторых из них иметь место правила
отбора, не совпадающие с таковыми для эффектов первого по-
рядка. Наиболее существенной проверкой рассматриваемой тео-
рии была бы, по-видимому, способность этой теории ответить
на вопрос, могут ли колебания типа и взаимодействовать с элек-
тронными состояниями типа и? Такие электронно-колебательные
состояния, обладающие той же четностью, что и основное со-
стояние, никогда не наблюдались в синглет-синглетных пере-
ходах.
9.13.	О ВОЗМОЖНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ КОЛЕБАНИЙ ТИПА и
В РАЗРЕШЕННЫХ ПО СИММЕТРИИ
СИНГЛЕТ (g) -> ТРИПЛЕТНЫХ (и) ПЕРЕХОДАХ
Очевидно, такие переходы не могут произойти в результате
эффекта первого порядка при взаимодействии спина с электрон-
но-колебательным движением, поскольку возмущающий синглет
310
Глава 9
должен быть типа и. Таким образом, если триплетное состояние
имеет симметрию и, то представления Г(7?) и Г (vib) должны
быть типа g. Не подходит и механизм, описываемый выражением
(9.82), так как если представление T(Qa) обладает четностью
и. то Г(^?vso) имеет также четность и\ поэтому если состояние
3ф1 обладает симметрией типа п, то матричные элементы в этом
выражении тождественно обращаются в нуль, за исключением
того случая, когда состояние ’ф™ имеет четность g, что, однако,
очень маловероятно, поскольку в этом случае ш^т было бы
слишком малой величиной.
Однако вклады в Л4оь соответствующие произведениям
A/veMso И /7VS0//Ve. не ограничены таким правилом четностей.
Выражение для этих членов разложения имеет следующий вид:
Фт> vso Фа) фл, ©#ve Ф1) ~(”
т, п
( Ф/7П e^'ve фл) ( фл» <2^ vso ф1)}	(9.83)
Если во второй части (9.83) Г(,фп)=Г^, то в том случае, когда
1фт, 3Ф1 ЯВЛЯЮТСЯ СОСТОЯНИЯМИ ТИПЗ U, a Г (g% ve) и Г (©%
vso)
также обладают симметрией типа и, матричные элементы этой
части не исчезают вследствие симметрии. То же самое справед-
ливо и в отношении первой части (9.83), но поскольку у нас
имеется очень мало сведений об электронно-колебательных
взаимодействиях с участием различных триплетных уровней, в
дальнейшем мы будем рассматривать только вторую часть этого
выражения. Правила отбора для каждой из этих частей оказы-
ваются одинаковыми.
Формальный смысл второго члена в (9.83) таков: состояние
3Ф1 испытывает спин-электронно-колебательное взаимодействие
с промежуточным синглетным состоянием, которое в свою оче-
редь связано электронно-колебательным взаимодействием с воз-
мущающим синглетным состоянием. Правила отбора для перехо-
дов с таким механизмом в случае точечной симметрии D2h при-
ведены в табл. 9.8. Для ароматических молекул, у которых ось х
не совпадает с плоскостью молекулы, должно быть довольно
очевидным, что такой механизм позволяет легко отличить друг
от друга триплеты с симметрией ВХи и В2и. Для первого из них
колебания типов b[Ul Ь2и и 63tt, проявляющиеся в спектре, долж-
ны быть поляризованы в направлении оси у, а для второго —
в направлении оси г.
Следует иметь в виду, что каждый из операторов	и
ей/v™ включает в себя сумму по всем типам нормальных колеба-
ний, поэтому маловероятно, чтобы один и тот же тип колебания
Симметрия и спиновые свойства молекул
311
Таблица 9.8
Правила отбора для переходов, обусловленных спин-орбитальным
взаимодействием второго порядка, в случае проявления
в синглет-триплетном спектре колебаний //-типа
<Ч<	<4 Ч5ЛГ1)
Прэстранственная симметрия триплета	Активные типы колебаний для " <so	Проме си к=B<g-	!ЖуТОЧН1 нглеты ВЧ'	де Bg	Возмущающий синглет (поляризация перехода Х > Т)
В\и	Ь\и	Blg.,	B,g.	B3g	В2и (х, у)
в[а	Ь?и	B2g'	B\g.	Ag	В2и (х, у)
	Ьзи	B^g.	Ag	B\g	Вза, В2и (х, у)
В2ц	Ь\и	B2gl	B\g	Ag	В1и(х. г)
B-2U	Ь2ц		в s-’	Big	B,ftn Blu(x, z)
в2и	Ьзи		B4,	B2g	Biu. В1и(х, г)
оказался активным на каждой стадии рассматриваемого меха-
низма (если только представления Г(‘фш) и Г(3<р1) не совпа-
дают). Однако на основании качественных физических сообра-
жений представляется более правдоподобным, что это скорее
должно иметь место для членов разложения, включающих про-
изведение HvsaH vso» как, например,
( Q^vso '	G^vso Ч1Х	(9.84)
Для таких очень малых членов колебания типа и также могут
проявиться в синглет-триплетных переходах.
В заключение следует заметить, что для разрешенного пере-
хода, как, например,	в случае точечной симметрии
D2h, не видно причин, по которым колебания типа и не могли бы
проявиться. Правда, в этом случае их интенсивность будет на-
столько мала, что наблюдение их должно быть чрезвычайно за-
труднено. С другой стороны, в синглет-триплетных переходах
интенсивность уже и так обусловлена эффектом второго поряд-
ка, поэтому другие эффекты того же порядка должны проявиться
довольно отчетливо.
В качестве последнего примера правил отбора для спин-
орбитального взаимодействия рассмотрим снова матричные эле-
менты из второй части (9.83), но теперь будем считать, что в
каждом из них активно не обязательно одно и то же колебание
Полученные в одном из таких случаев результаты приведены
в табл. 9.9. Путем измерения поляризации колебаний
312
Глава 9'
или b3u (Qa), проявляющихся в синглет-триплетном спектре,
часто можно определить истинный механизм спин-орбитального
взаимодействия. Например, если колебание Ь\и поляризовано
“V
\
С ^ml^C'so * ^vsol3 Ф>
-----3Ф,
'фт
"Г
/
/
/
/
/ _____
/
/
Z0O» №So	VSO Фр- >
/
/
’Фо-----L-------------

Механизмы переходов, обусловленных спин орбитальным
взаимодействием первого порядка
1 Фт
С фгъдСу/- 'Фт^
^0/ , дСу[ Зфд >
Г"
<3Ф,^0'фГ1>
3Ф1
—Л—
Механизмы переходов, обусловленных спин - орбитальным
взаимодействием второго порядка
Рис. 9.1.
в плоскости (г//), а симметрией триплетного состояния является
Л>1п, то можно утверждать, что промежуточный синглет имеет
симметрию Blg, B2g или B3g.
Последующий анализ того, в какой степени колебания аи, Ь3и
или Ь2и могут способствовать взаимодействию этих синглетов
с состоянием хВ[и, приводит к выяснению истинного механизма
спип-орбигалыюго взаимодействия.
Симметрия и спиновые свойства молекул
313
Таблица 9.9
Правила отбора для переходов, обусловленных
спин-орбитальным взаимодействием второго порядка:
(Ч- Хе (Qp)4) <4- XsoXX)
	Типы колебаний, ствии между с	активных в инглетными	) взаимодей- ypjBHMM'.l
г(34>,)	Г(°а)	Г(Ч„)	|'('тт) = в1и<г>	« (у) и/ °	
	<*и	^зи	^2 U
B\U	(b'2u)	&2g	^ЗЦ	аи	Ь\и
B3g	^211	Ь\и	° и
В 2g	^зи	аи	Ь\и
B\U (B-:u)	^2U (^1«)	&lg	аи	Ьзи	^2U
^lg	Ь\и		^зи
Исследование колебаний типа g производится аналогичным
образом. Некоторые из обсуждавшихся выше механизмов спин-
орбитального взаимодействия схематически показаны на рис. 9.1.
Пунктирными линиями соединены состояния, которые связаны
указанными особо взаимодействиями.
«ЛИТЕРАТУРА
1.	Эйр инг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж., Квантовая химия, М.,
ИЛ, 1948.
2	Kramers Н. A., Quantum Mechanics, Dover Publications, Inc., New
York, 1964.
3.	McClure D. S., J. Chem. Phys., 20, 682 (1952).
4.	W e i s s m a n S. I., J. Chem Phys., 18, 232 (1950).
5	Goodman L., Krishna V. G., J. Chcrn. Phys., 37, 2721 (1962). Не-
которые работы по вычислению матричных элементов спин-орбиталыюго
взаимодействия для органических молекул:
6.	М i t u s h i m a M., К о i d e S., J Chem. Phys., 20, 765 (1952).
7.	Clementi E., Kasha M., J. Mol. Spectr., 2, 297 (1958).
8.	Нате k a H. M., О e s t e r h о f f L. J., Molec. Phys., 1, 358 (1958).
9.	С 1 e m e n t i E., J. Mol. Spectr., 6, 197 (1961).
10.	Albrecht A. C, J. Chem. Phys., 38, 354 (1963).
10
Приложение теории симметрии
к исследованиям органических
молекулярных кристаллов и агрегатов
В этой последней! главе мы покажем, как, объединяя понятия
о точечной и трансляционной симметрии, можно установить не-
которые свойства так называемых пространственных групп.
Основы теории пространственных групп удачно изложены мно-
гими авторами, однако, вводная часть этой главы в основном
опирается на первые пять работ, цитированных в конце.
10.1.	ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
Присоединяя к какой-либо точечной операции симметрии
(т. е. к собственному или несобственному вращению) некоторую
трансляционною операцию, мы получаем так называемое про-
странственное преобразование. Если физическая система в ре-
зультате такого сложного преобразования совмещается сама с
собой, то оно называется пространственной операцией симмет-
рии. Следуя Зейтцу [1], обозначим оператор пространственной
симметрии как {а 11}, где а представляет собой точечное преобра-
зование симметрии R, a t означает трансляцию. Преобразование
R может быть записано в виде трехмерной ортогональной ма-
трицы, a t — в виде вектора с тремя компонентами. Поэтому
преобразование Rt = t' также должно выражаться трехкомпо-
нентным вектором. Оператор {at} соответствует такому преобра-
зованию координат, в результате которого происходит вращение
и трансляция векторов декартового пространства. Если исходный
вектор записывается в виде столбца (\//г), то преобразованный
вектор (x'y'z') определяется следующим соотношением:
(х' \	/ х \
У j = Ri у Lt,	(10.1)
z' /	\z /
выражающим преобразование координат под действием операто-
ра {a|t}. Применяя для векторов в (10.1) сокращенные обозна-
чения а' и а, перепишем это преобразование координат:
az = RaH-t,	(10.2)
Приложение теории симметрии
315
п так как правая часть (10.1) представляет собой вектор-
столбец. состоящий из трех строк, то
а =1 R2i-^4 R22#4~ R23^4“ h j	(10.3)
\ R31a; -j- R32у 4" R33^ 4 h '
Допустим теперь, что оператор {0 t'} соответствует новому пре-
образованию координат
а" = Sa' 4-t'.	(10.4)
Тогда из (10.2) и (10.4) можно получить правило умножения та-
ких операторов
a'^S (Ra + t}+t' = SRa + (St + t),	(10.5)
следовательно,
{Pit') {«it} = :P«IPt4-t,l.	(10.6)
Для операторов пространственных преобразований суще-
ствуют и обратные им операции, поскольку R, S,. .. выражаются
вещественными ортогональными матрицами. Если г —оператор
тождественного преобразования вращения, то {е(1} представляет
собой чистую трансляцию. Обозначим оператор чистого враще-
ния как {а 10}. Чтобы найти оператор {р, т}, обратный оператору
{ат}, нужно исходить из условия, что {ц|т}{а11} = {еi0}. Вместе
с (10 6) оно дает
(Ф) {«11} = {ра | pt+ т) = (е | 0),	(10.7)
откуда
(a|t}-1 = {a i|—a >t>.	(10.8)
После того как мы установили вид обратного оператора, мо-
жно определить преобразование подобия и сгруппировать эле-
менты пространственной симметрии по классам При этом мы
сразу же убеждаемся, что все элементы {е 11} принадлежат к
одному классу:
{«| С}"1 {е| t) {а11'} — {a-11 — a-"1!'} {a|st'4-t} =
= {a“Ja| a“H— а“Н'} =
= {e | a-1t) = {e 11").	(10.9)
Нетрудно видеть, что если совокупность операторов £, /?, S,..
образует точечную группу, то соответствующие им операторы
{а4} также образуют группу. Действительно, для каждого из
таких элементов существует обратный; произведение двух эле-
ментов дает снова элемент {«'|t'} этой же совокупности, кроме
316
Глава 10
того, каждый элемент совмещает физическую систему саму с
собой
Если трансляционные операторы определяются в целочис-
ленном представлении, т. е.
(/^i \
mt2 I	(10.10)
ptj
где #i, /2, h—некоторые векторы, а п, т и р — целые числа, то
группа операторов {aj t} называется пространственной группой.
Элементы {е|0}> {е 11}, {e|t'},... образуют инвариантную под-
группу пространственной группы. Операции /2, называют-
ся примитивными трансляциями пространства; мы будем считать
их линейно независимыми Если t представляет собой прими-
тивную трансляцию, то at также является примитивной транс-
ляцией при условии, что операция {a,t'} принадлежит к той же
пространственной группе. В самом деле, все примитивные транс-
ляции принадлежат к одной инвариантной подгруппе, а прими-
тивную трансляцию {г at} можно получить из трансляции
{г I t} преобразованием подобия.
(alt'} 1 {®l t} (а 11'} = {е | at).
(10.11)
Этот результат имеет очень важное значение, поскольку из
того факта, что at также представляет собой примитивную
трансляцию, следует, что операторы чистого вращения а не из-
меняют взаимного расположения частей физической системы,
другими словами, пространственное распределение объектов,
которым определяется трансляционная подгруппа операторов,
должно быть инвариантно относительно операций точечной груп-
пы симметрии. Это обстоятельство ограничивает возможное чис-
ло пространственных кристаллических решеток всего 14 типами,
известными под названием решеток Бравэ.
Трансляции в сочетании со всеми другими операциями вра-
щений, кроме тождественной, уже не являются примитивными
операциями. Допустим, что v(a) представляет собой трансля-
ционный вектор из рассматриваемой группы. Составим с его
помощью оператор пространственного преобразования
{«I v (a)} (e|t),	(10.12)
где t является примитивной трансляцией. Выражение (10.12)
означает, что любой оператор пространственной группы может
быть записан в виде
(10.13)
,{a|at-h v(a)j.
Приложение теории симметрии
317
Таким образом, любую операцию пространственной группы
можно рассматривать как результат последовательного выпол-
нения двух операций: примитивной трансляции {e|t}, а затем
комбинации вращения с непримитивной трансляцией {atv(a)}.
Вид трансляционного оператора v(a) зависит только от а. Опе-
ратор
{а| v(a)}	(10.14)
может соответствовать наличию у системы винтовой оси сим-
метрии или плоскости скольжения.
Если образовать теперь смежные классы инвариантной под-
группы примитивных трансляций, то оказывается, что получен-
ная таким образом фактор-группа изоморфна точечной группе
операций £, /?, S,.. . Обозначим инвариантную подгруппу
{е,0},	{eit'}, ... символом Т. Очевидно, ТТ = Т и
{а | v (а ) +t} 17'{a1v(a) 4-t} = Т.	Следовательно, совокупность
смежных классов {cxi | v(ai)}T, {a2| v(a2)}T, . . , {afl | v(a/,)}T об-
разует группу, изоморфную точечной группе операций/?2,
..., Rh размерности И. Эта группа и является фактор-группой
рассматриваемой пространственной группы.
Если соответствующие всем операциям точечной груп-
пы векторы v(a) равны нулю, то эта точечная группа является
подгруппой пространственной группы. Две связанные таким об-
разом пространственные группы называются симморфными.
10.2.	ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
Трансляционная инвариантная подгруппа содержит столько
же классов, сколько и операций; она является абелевой груп-
пой, и все ее неприводимые представления должны быть одно-
мерными. Чтобы найти эти представления, необходимо сначала
наложить на систему определенные граничные условия. Будем
считать, что последовательное выполнение N примитивных
трансляций возвращает систему в исходное положение, т. е.
(е |	= {е 10},
{е|^ = {8|0},	(10.15)
{е|^зГ’ = (е|0}.
Согласно сказанному в предыдущем параграфе,
{е| rnt^ {е | nt2} {е | ptd} = [е, t},	(10.16)
где t =	nt2-\- pt %. Поэтому если Л и Г3 представляют
собой группы трансляций tv t2 и из Nj элементов каждая, то
318
Глава 10
полная трансляционная подгруппа Т является тройным прямым
произведением этих групп
Г = Л х Г2Х Гз (Л = N.N2N^ (10.17)
причем порядок сомножителей не имеет значения.
Тождественному элементу {еj0} должна соответствовать еди-
ничная матрица, поэтому
Х(Л)((е|0})=1.	(10.18)
Используя это соотношение, а также то обстоятельство,
что матрицы и характеры неприводимых представлений абеле-
вых групп совпадают, находим из (10.15)
|х((е|Л})Г =1,	(10.19)
следовательно,
X(Z1) ( И М ) = exp (ZnilJNJ.	(10.20)
При /1 = 0, 1,..., A/j—1 правая часть (10 20) дает один из
возможных корней Л/Гй степени из единицы. Номер корня 1\
служит для обозначения каждого неприводимого представле-
ния. Соотношение (10.20) дает различные характеры для пред-
ставлений каждой из групп t2 и /3, и представления этих
групп соответственно указываются индексами /ь /2 или /3. Ха-
рактер операции {е|щС} равен
Х(Л) (|е | mtj]) = [х(Л,)(|е Э1) )Г = ехр	(10.21)
Согласно (10.16), характеры представлений в группе трехмер-
ных трансляций получаются так:
X(Z) ({s 11} )=ехр (2nf/n/1/7V1)« ехр (2n/nZ2.W2)- ехр (2л/р/3/Л^3), (10.22)
и если предположить, что М1 = Л^ = Мз=:Л/, то
Qtt 7
Х(«( {e|t}) = exp -^(Zj/w-i-Z^ + Zjp). (10.23)
Экспонента в правой части (10.23) может рассматриваться
как скалярное произведение двух векторов г = mt} -j-/z/2-|- pt^>
и k=	+ (l2/N)a2 + (Js/N)a3, где a2 и a3 удовлетворяют
условию
.^ = 2л6/у.	(10.24)
Обычно отношения (/JAZ) обозначают kiy и тогда вектор k мо-
жет служить для указания представлений:
ZW( {е| t} ) = exp (ik • г).	(10.25)
Поскольку Ц принимает значения 0, 1, 2,. . ., (А/— 1), каждая из
компонент ki может изменяться в пределах 0^С/^<1, обращаясь
Приложение теории симметрии
319
в нуль при N -> оо. Векторы «г определяют направления осей об-
ратной решетки; согласно (10 24), их можно записать в виде
ai=^-t2yt3,	(10.26а)
=	(Ю-266)
a3 = ^-ttXt2,	(10.26в)
где Vr = £1-/2X/3 представляет собой объем параллелепипеда,
построенного на примитивных векторах-трансляциях обычной
решетки. Обратная решетка задается векторами 1ха{^ 12а2^-
где /ь /2 и /3 принимают любые целые значения, вклю-
чая нуль. Пространство, определяемое векторами kxax 4- k а +
4- й3а3, называется зоной Бриллюэна. Зона Бриллюэна со-
стоит из № точек соответственно такому же числу возможных
значений триад {&i, k2, k3}. В ней должно быть столько же то-
чек, сколько их имеется в прямой или обратной решетках; ка-
ждой точке обратной решетки соответствует эквивалентная
точка в зоне Бриллюэна. Допустим, что k(kh k2, определяет
некоторую точку в зоне Бриллюэна и что I (Л, /2, /3) вектор
обратной решетки, тогда k-\-l дает какую-то точку за преде-
лами зоны, например k'. Неприводимое представление, соот-
ветствующее точке А, имеет характер exp(z^-r), а предста-
вление, соответствующее точке k\ имеет следующий характер:
-г —
= ^т.^2лл (А = 0, 1,2,...).	(10.27)
Следовательно, eik' r — eik T.
Таким образом, точки зоны Бриллюэна—малой, но удачно
выбранной области /^-пространства — определяют все сущест-
вующие неприводимые представления трансляционной группы
симметрии, так как трансляции в обратной решетке преобра-
зуют любые точки решетки в эквивалентные им точки зоны
Бриллюэна. Поэтому зона Бриллюэна содержит в себе всю ин-
формацию о симметрии решетки; каждая ее точка соответ-
ствует какому-то неприводимому представлению, и ни одна
пара точек не может быть связана примитивной трансляцией.
Наименьшее возможное значение k (&b /?2, &3), определяющее
неприводимое представление eik‘r, называется приведенным
волновым вектором. Совокупность из N3 приведенных волно-
вых векторов образует так называемую первую зону Брил-
люэна.
320
Глава 10
п р и м Е Р 10.1
Докажите, что у объемноцентрированной кубической решетки обратная
решетка — гранецентрированная кубическая.
Объемноцентрированная кубическая решетка образуется следующими
базисными векторами длины t:
#i = -4=-(jc-|-5' + z); t2 = -4=- (х 4-jr — z):	у -с).
I 3	| о	I о
Обозначим векторы базисные векторы	обратной решетки через аг (Л,'б), г=1, 2, 3. Тогда обратной решетки получаются из соотношения (10.24): а{	= —— (/1 + тх + ^1) = 2л, 1 3 а, • t2— —(/j + т{ —	= 0,	(10.28) 1 3 а\ •	(z! ~ mi —,?i) ==0’ 1 3 (Z2 + т2 + ZZ2) = 0, 1 з а2 • t2 = —~г (/2 м2 — л2) = 2л,	(10.29) 1 з а2 	(/2 — "h — н2) = 0. «3 • t\ —	= 0’ V з • f2 = —(13 +	— /73) = 0,	(10.30) 1 з а3 • t3 = -р=- (/3 — т3 — п3) = 2л.
Отсюда следует, что
«1
а2
2л
12 о 12
2	2
0 12 12
2	2
12 12 о
2	2
Если принять, что р^блУ равен f и рассматривать его как длину базисных
векторов а» то полученное соотношение приобретает такую форму, в кото-
Приложсние теории симметрии
321
рой обычно определяется грапецстрировапная кубическая р(*шегка:
аН”Й)(х+г)’
«2 = -т=- (5’ +
\ I £ /
«з--[-Ц-)(Л- И)-
\ * £ /
(10 31)
ПРИМЕР 10.2
Докажите, что прямая и обратная решетки обладают одинаковой точеч-
ной группой симметрии [3].
Рассмотрим некоторый оператор симметрии 7?, соответствующий какому-
либо собственном} пли несобственному вращению, а также вектор г обыч-
ной решетки. Вектор Rr также находится в обычной решетке, поскольку R
является оператором симметрии. Как известно, обратная решетка состоит из
такого же числа точек, что и прямая, поэтому каждому вектор} в обычной
решетке должен соответствовать определенный вектор в обратной решетке.
Следовательно, если г 1 является вектором обратной решетки, соответствую-
щим вектору г в обычной решетке, то Rr'1 также должен принадлежать об-
ратной решетке. Таким образом, операторы R, S, .. образующие точечную
подгруппу пространственной группы симметрии обычной решетки, образуют
такую же подгруппу пространственной группы симметрии обратной решетки.
Отсюда следует, что прямая и обратная решетки должны всегда принадле-
жать к одному кристаллическому классу, однако совсем не обязательно,
чтобы они имели одинаковый тип трансляционной симметрии (см. при-
мер 10.1).
Рассмотрим теперь трансформационные свойства функций
под действием трансляционных операторов группы. Нас не ин-
тересует здесь конкретный тип решетки, и мы лишь указываем,
что свойства ct-й элементарной ячейки определяются набором из
И функций {фа} = {фаЬ Ф«2» • - • , Фа»»}- ЭТИМИ фуНКЦНЯМИ МОГуТ быть,
например, атомные орбиты или малые смещения ядер из поло-
жений равновесия. Оператор трансляционной группы ^{е| г}
переносит каждую функцию такого набора в такую же функ-
цию в другой элементарной ячейке. Вводя для оператора ^{ejr}
сокращенную запись Тг, получим
7>Ра = <Ра+г	(10.32)
где фа+г—набор функций в элементарной ячейке, получаемой
из а-й ячейки переносом на г. Очевидно, что совокупность функ-
ций фь ф2, • • • Фщ Фа.+г,.	инвариантна относительно пре-
образований 7\, где г — любая трансляционная операция сим-
метрии в обычной решетке. Будем считать, что система состоит
из N3 элементарных ячеек. Если подействовать на любую функ-
цию <ра проекционным оператором (аналогичным опера-
тору то получим (как в задаче о молекулярных орбитах)
21 Р. Хомп грассер
322
Глава 10
правильно симмстрнзованную линейную комбинацию функций,
принадлежащую k му неприводимом) представлению транс-
ляционной группы (размерность этой i руппы N3):
сА •« =	x(ft) (Iе И) ЛФа- (10.33)
г
Обозначая такую снмметрпзованную линейную комбинацию
символом 4r(fta), получим
(10.34)
Г
Мы стремимся найти линейную комбинацию функций, не за-
висящую от того, на какую функцию (в данном случае а) мы
подействуем проекционным оператором. Поскольку г пробегает
все возможные для радиус-векторов кристалла значения, то
(г+а) пробегает по всем его элементарным ячейкам, причем
каждая из них появляется в сумме (10.34) только по одному
разу. Поэтому очевидно, что выражение (10.34) не зависит от
а (т. е. от конкретного номера исходной элементарной ячейки),
следовательно, после нормировки (10.34) можно переписать
где сумма по г означает на самом деле суммирование по т-,
п- и р- целочисленным компонентам вдоль направлений эле-
ментарных трансляций tx, t и /3. Функции называются
блоховскими базисными функциями кристалла. Энергетиче-
ская матрица кристалла в результате преобразования (10.35)
принимает блок-диагональиый вид, и решения уравнения Шрё-
дингера для кристалла могут быть сразу же классифицирова-
ны по значениям соответствующих векторов k. Такой подход
формально аналогичен нашему рассмотрению молекулярных
орбит в главе 8.
Рассмотрение операторов точечной i руппы аь аг,... , a/t про-
изводится здесь лишь в общих чертах, и потому мы рекомен-
дуем читателям ознакомиться с более строгим изложением этого
вопроса в работах [1], [3] и [4]. Если подействовать оператором
аг- на вектор то получится какой-то другой вектор в зоне
Бриллюэна (так как ^-пространство обладает той же точечной
симметрией, что и реальная решетка):
аД = / (Z = 1» 2,	А).	(10.36)
Здесь мы используем такую систему обозначений операторов
точечной группы, которая в точности соответствует порядку пре-
Приложение теории симметрии	323
образований вектора k\. Это значит, что ai( е) преобразует kx
в самое себя и т. д. Исследуем теперь инвариантность набора
функций (Aj), Чг(#2),	Чг(#/2) под действием операторов
Та1, Та2, . . ., Tah. Для этого мы начнем с рассмотрения функции
TaiW{kj), которую, согласно (10.36), можно записать так:
(10-37)
видеть, что ТТa-i представляет собой тоже ка-
кое-то преобразование точечной группы, скажем Т-\, посколь-
ку, например,
Т Т _! = Г -1 = 7 -1.
а/ aj	aia j	ai
Поэтому (10.37) можно записать в следующем виде:
Та.Ч (kj) = V (a/fti) = Ч' (#/).	(10.38)
Соотношения такого же типа получаются и для других операто-
ров точечной группы, и, следовательно, совокупность h блохов-
ских функций 4е (#г), /=1, 2,..., А, инвариантна относительно
всех операций точечной группы.
До сих пор мы предполагали, что вектор соответствует
такой точке зоны, которая находится в общем положении,
т. е. не обладает никакой особой симметрией. Совокупность век-
торов kv а2#р • • •’ a/z^i называется «звездой» точки Ар Ка-
ждой точке k зоны соответствует аналогично определенная
звезда. Число векторов звезды не обязательно совпадает с по-
рядком h точечной группы; это совпадение происходит только
в тех случаях, когда вектор k соответствует точке в общем по-
ложении. Операции точечной группы, не затрагивающие век-
тор А, составляют гак называемую группу вектора# (или груп-
пу точки #).
Таким образом, каждой из N3 точек зоны Бриллюэна соот-
ветствует связанный с ней набор других точек зоны, в которые
она преобразуется под действием операций точечной группы
симметрии кристалла. Набор функций Ч7 (#z), Чт (аД), Ч7 (a2#z), ...
образует базис некоторого (неприводимого) представления всей
пространственной группы. Обычно совсем нет необходимости
рассматривать все такие неприводимые представления и доста-
точно просто исследовать некоторые особые точки зоны Брил-
люэна.
Рассматриваемый ниже несложный пример может проиллю-
стрировать наши рассуждения. Будем исходить из простой дву-
мерной квадратной решетки с постоянной t Зона Бриллюэна в
21*
324
Глава 10
этом случае тоже представляет собой квадратную решетку с по-
стоянной 2л//. Точечная группа симметрии этих решеток C4v
состоит из операций Е, 2С4, С2, 2ог и 2orf. Выберем точку kx в
общем положении (рис. 10.1а) и подвергнем систему преобразо-
ваниям симметрии группы C4v- В качестве начала координат
выбирается точка й(0, 0), для которой &i = fe2 = 0. Поскольку
не находится на оси или в плоскости симметрии, эта точка
смещаемся из своего первоначального положения под действием
всех операций точечной группы, за исключением Е. Например,
CAkx—k2, C2k1 = k[ и т. д (см. рис. 10.1а). В результате полу-
чается набор реплик k точки kb Группа точки kx содержит лишь
одну операцию симметрии — тождественное преобразование.
Поскольку все реплики точки k} переходят друг в друга при
преобразованиях точечной симметрии кристалла, все они дол-
жны соответствовать одному и тому же состоянию системы.
Если собственные функции гамильтониана кристалла выра-
жаются через волновой вектор k, то всем таким функциям со
значениями k (kv k2,	должно соответствовать одно зна-
чение энергии.
Рассмотрим теперь некоторые особые точки зоны. Точка
А(0, 0) обычно обозначается Г; точки типа \ и S выбираются на
плоскостях симметрии (рис. 10.16) внутри зоны; точка типа М
лежит на 'Диагональной плоскости в углу зоны. Полный набор
реплик (звезда) точки типа Д состоит из четырех различных
Приложение теории симметрии
325
точек. Точка Г не имеет реплик, так как она не затрагивается
ни одной из операций точечной группы Это обстоятельство
очень существенно, поскольку оно означает, что группа точки
/г = 0 совпадает полностью с точечной группой симметрии кри-
сталла. Благодаря этому состояния, соответствующие точке # = 0,
определяются проще всего, так как классификация таких со-
стояний зависит непосредственно от точечной группы симметрии
кристалла. Точка М эквивалентна Г, поскольку они связаны
друг с другом трансляцией обратной решетки. Соображения,
подобные этим, позволяют устанавливать качественные диа-
граммы зависимости энергии от волнового вектора.
Если не все вращательные операции пространственной груп-
пы являются собственными и если некоторые из них содержат
еще и несобственные пространственные трансляции, рассмотре-
ние становится более сложным Однако для точки = 0 возни-
кают значительные упрощения. Поскольку группа трансляций
3 является инвариантной подгруппой полной пространственной
группы, на ее основе всегда можно образовать фактор-группу F,
изоморфную точечной группе которая получается заменой пло-
скостей скольжения и винтовых осей обычными плоскостями и
осями симметрии. Предположим, что некий элемент симметрии
{a v(cc)} представляет собой плоскость скольжения, тогда ква-
драт такого элемента является уже обычной трансляцией
{«| v (а))2= {«2| av (а) 4 v (а)} =	(10.39)
= {£|av(a)4 v (а)} —	(10.40)
= (8|t},	(10.41)
32В	Г .1 а в а К)
поскольку а2=-г (с представляет собой операцию отражения в
плоскости). Отсюда следует, что совокупность элементов
{«i|v(ai)}, {«2 v(a2)},... не образует группу, так как элементы
{« v (се4»}2 не содержатся в этой совокупности. Однако сопряжен-
ные классы {«11v(czi)} 3» {-0С21v(сс2)} 3»	• образуют группу, на-
пример,
I v (с/)} 312=-3-	(Ю.42)
Функция	Чг(0),	принадлежащая неприводимому	представлению
с й = 0 трансляционной группы, удовлетворяет соотношению
уГ(0) = Т(0).	(10.43)
Поэтому	действие	любого элемента фактор-группы	на	функцию
Чг(0) приводит к такому результату:
{а | v (а)) З'Р (0) -= гГа (0),	(10.44)
|аI v (а)} [ЗЧГ (0)1 = [ЗгГа(0)].	(10.45)
Функции 4^1(0), Ч'а2(0), . . . , Тал(0) образуют базис некоторого
представления этой фактор-группы, несмотря на то что
{<xi । v (cci)}, . . . , {ah jv(co})} не образуют группу. Однако при по-
строении симметрированных линейных комбинаций из функции
4^(0) можно условно считать, что эти операторы образуют
группу. Такая группа изоморфна с точечной i руппой {cct, сс2,...
. . , cc/J, так как каждой операции а точечной группы соответ-
ствует операция {a,v(a)} условной группы. Следовательно,
характеры неприводимых представлений условной группы совпа-
дают с характерами точечной группы (сч, <z2, . . , зд), и /г-мер-
ное представление с базисом vFai(0), гГа2(0),.. . , Тал(0) приво-
дится к неприводимым представлениям точечной группы сим-
метрии кристалла.
ю.з. органический кристаллы
Решетки органических кристаллов принадлежат обычно к
моноклинной, триклинной или прямой ромбической системам.
В их элементарной ячейке содержится 2, 4, 6,.. . молекул, и под
действием операций точечной группы симметрии каждая из мо-
лекул ячейки переходит во все остальные, поэтому операции то-
чечной группы совмещают элементарную ячейку саму с собой.
Каждая молекула занимает в элементарной ячейке вполне опре-
деленное положение. Набор операций точечной группы, оста-
вляющих инвариантной такую точку расположения отдельной
молекулы, образуют группу локальной симметрии. Группа ло-
кальной симметрии является подгруппой точечной группы, изо-
морфной фактор-группе кристалла. Если выбрать в элементар-
ной ячейке одну молекулу и не обращать внимания на осталь-
Приложение теории симмеi рии	327
пые, го волновые функции л ой молекулы можно классифицнр*»
вать с помощью неприводимых представлении группы трансля-
ционной симметрии, поскольку под действием трансляций она
преобразуется в эквивалентные ей молекулы в других элемен-
тарных ячейках. Это относится к любой молекуле в элемептар
ной ячейке. Рассмотрим лишь те состояния, для которых k 0.
В этом случае можно классифицировать волновые функции ьле
ментарной ячейки ио неприводимым представлениям фактор-
группы. Эти волновые функции должны быть спмметризованны-
ми линейными комбинациями волновых функций молекул, нахо-
дящихся в различных положениях элементарной ячейки.
Допустим, что элементарная ячейка содержит молекулы в
п различных положениях, которым соответствуют волновые
функции Чг2, . . . , Чгл; тогда необходимые симмегризоваииые
комбинации можно получить с помощью Метода проекционного
оператора. Обозначим сим метризованную линейную комбина-
цию этих волновых функций, которая принадлежит к л-му
неприводимому представлению фактор-группы, как , тогда
Ф(Д = V	7-1(.«И1 (О).	(10.46)-
Допустим далее, что Т Cliii 4^(0) дает ЧГДО); (0) дает либо
Чг2(0), либо х(2) (а)	(0). x/)(ct3) представляет собой характер
сопряженного класса {a|v(cc)} 3 в Х-м неприводимом предста-
влении фактор-группы. Будем также считать, что каждая моле
куда элементарной ячейки преобразуется операциями симметрии
в другие молекулы этой ячейки. Мы оговариваем это потому,
что существуют некоторые кристаллы, у которых элементарные
ячейки содержат асимметричные образования. В этих случаях
необходимые линейные комбинации могут быть получены только
путем решения секулярного уравнения. Величина х\?((^ ПРС (ста-
вляет собой характер неприводимого представления, к котором)
принадлежит функция ЧЛ(0) в группе локальной симметрии.
Каждая из функций 4*4(0), Чт2(0), . . , 4*4 (0) принадлежит к
какому-либо представлению локальной группы симметрии, кото-
рое мы пока можем считать одномерным. Из (10.46) и сказан-
ного выше следует, что n-мерное приводимое представление
фактор-группы, определяемое набором функций Чг, содержи]
диагональные элементы только в том случае, если а является
оператором локальной симметрии. В остальных случаях ф\ ак-
ция преобразуется в какую-нибудь другую функцию, и Maipima,
представляющая оператор а, имеет характер, равный нулю. Поль-
зуясь этим, мы можем определить характеры матриц предста-
вления фактор-группы, соответствующих операторам Та, кото-
328
Глава 10
рые принадлежат локальной группе. Предположим, что локаль-
ная симметрия всех молекул элементарной ячейки одинакова.
Именно так обстоит дело в большинстве органических кристал-
лов. Заметим, что порядок s локальной группы является целым
делителем порядка / фактор-группы. Для линейных операторов
Та. (/=1, 2, . . ,/г) имеет место следующее матричное соотно-
шение:
хрЧЮ j
1р(Ц)
цг(м)
ЧГ(Ю
1|г(П)
в котором предполагается, что каждая базисная функция при-
надлежит к [i-му неприводимому представлению группы локаль-
ной симметрии Следовательно, характеры матрицы, предста-
вляющей оператор Та (/=1, 2,	определяются выраже-
нием вида
х, («>):	(«/)=(т) х?1) (“А	(10.48)
где п — число молекул в элементарной ячейке. Локальная груп-
па порядка s является подгруппой фактор-группы кристалла,
поэтому характеры операторов локальной группы в ее неприво-
димых представлениях должны быть связаны с характерами
этих операторов в соответствующих неприводимых представле-
ниях фактор-группы. В том случае, когда соответствующие не-
приводимые представления в обеих группах одномерны, харак-
теры одинаковых операторов в таких представлениях просто
совпадают. В общем случае характер Z-ro неприводимого пред-
ставления группы (f) для операции R определяется через харак-
теры неприводимых представлений подгруппы (s) для этого же
оператора R следующим образом:
<'(/?)=	«„/«(/?),	(10.49)
k
где aKk — кратность &-го неприводимого представления локаль-
ной группы в k-м неприводимом представлении фактор-группы.
В большинстве случаев а^ — \ и. суммирование ограничивается
одним-думя неприводимыми представлениями локальной группы.
Приложение теории ciiMMeipuu
329
Соотношение (10.49) означает, что характер оператора группы
должен быть равен сумме характеров этого оператра во всех не-
приводимых представлениях ее подгруппы, на которые разла-
гается исходное неприводимое представление группы. Например,
характер представления Е группы С4г равен удвоенному харак-
теру представления В группы С2, так как матрицы представле-
ния Е группы С4? приводятся в группе С2 к неприводимым
представлениям 2В. Рекомендуем читателям поупражняться в
применении этого правила, пользуясь таблицами характеров.
Теперь мы можем определить кратность Z-ro неприводимого
представления фактор-группы в приводимом представлении, ко-
торое входит в (10 48)
4м = f S S	(«Л 4° («? =•	(10-5°)
Cty k
(W.51)
k
откуда
=	(10.52)
Этот результат означает, что из ц-го состояния локальной груп-
пы может образоваться столько Х-состояпий фактор-группы,
сколько раз ц-е неприводимое представление локальной груп-
пы содержится в Х-м неприводимом представлении фактор-
группы [6].
Соотношение (10.52) играет важную роль в предсказании
спектральных свойств органических кристаллов, поскольку оно
позволяет определить из корреляционных таблиц точечных
групп, сколько состоянии кристалла с k 0 могут проявляться
в спектрах. Этот эффект но имеет ничего общего с расщепле-
нием уровнен атома в кристаллическом поле, но внешне он про-
является аналогичным образом. Атомные или ионные уровни рас-
щепляются по причине понижения сферической симметрии иона
в присутствии низкосимметричного поля, обусловленного кристал-
лическим окружением. В этом случае снимается вырождение и
расщепление локального состояния действительно имеет место.
В нашем же случае предполагается, что существуют некоторые
определенные локальные состояния р, которые могут возникать
из вырожденных пли невырожденных состояний молекул Эти
р-состояпия не симметризованы должным образом в фактор-
группе. После их симметризации мы получаем набор п состоя-
ний. каждое из которых принадлежит к неприводимому предста-
влению фактор-группы, условно изоморфной некоторой точеч-
ной группе. Если принять во внимание, что между отдельными
330
Глава 10
молекулами одной элементарной ячейки существует физическое
взаимодействие, то такие п состояний должны, по-видимому,
расщепиться. Следовательно, отдельное состояние молекулы,
обозначаемое в локальной группе симметрии индексом ц, дол-
жно расщепиться па п состояний фактор-группы, если в элемен-
тарной ячейке кристалла содержится п молекул. Этот эффект
называется давыдовским расщеплением [7], или расщеплением
фактор-группы. А. С. Давыдов первым объяснил сложную струк-
туру полос, которая часто появляется в ультрафиолетовых и
инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния
молекулярных кристаллов, содержащих молекулы, все состоя-
ния которых не вырождены.
Метод нахождения волновых функций, симметризованиых
по неприводимым представлениям фактор-группы, аналогичен
тому, который применялся для построения молекулярных орбит
из набора атомных орбит. В том случае, когда данная молекула
под действием операторов фактор-группы переходит во все
остальные молекулы элементарной ячейки, задача полностью
решается на основании одних лишь соображений симметрии.
Если же элементарная ячейка содержит асимметричные образо-
вания, которые не переходят друг в друга поц действием опера-
торов фактор-группы, то для получения волновых функций кри-
сталла необходимо решить секулярное уравнение. Этот случай
аналогичен задаче о молекулярных орбитах бутадиена.
!0 1 ВИПЮВЫГ ()( П п плоскости скольжения
Винтовая ось представляет собой комбинацию обычной оси
симметрии с непримитивной 1 трансляцией в направлении этой
оси По системе Шёпфлиса /г-кратная винтовая ось, имеющая
направление оси Ь, обозначается символом Более удобным
является универсальное обозначение пр, где п — порядок оси, а
р/п указывает, какая часть примитивной трансляции входит в дан-
ную операцию. Число р должно быть целым: оно принимает зна-
чения 1, 2, . .., (/?	1). Расположение винтовых осей в элемен-
тарных ячейках различных пространственных решеток можно
найти в «Международных таблицах для рентгеновской кристал-
лографии» [8].
Плоскость скольжения включает отражение в плоскости сим-
метрии и последующую непримитивную трансляцию в направле-
нии, параллельном плоскости. Конкретный вид плоскости сколь-
жения определяется симметрией кристалла. Большинство иаибо-
1 Нспрймнтивиая транс тяцня смешение на нецелое число периодов ре-
шетки. Прим, персе
Приюжсние теории симметрии
331
лее распространенных ор« анических молем л, об ia щгнпнх сим
мегриеп D2h или С2г„ образуют кристаллы, ирипаис/кащис к
пространственной группе P^Ja. Она представляет собой пятую
пространственную группу моноклинной системы п по системе
Шёнфлиса обозначается как С?й- Наличие винтовой осп 2t
(или С<2&)) и плоскости скольжения Оде, перпендикулярной ей, ав-
томатически обусловливает наличие центра симметрии. Группа
Рис. 10.2.
{£, С%\ вас, изоморфна точечной группе С2/1. Винтовая ось
расположена параллельно оси b и отстоит от псе па -^а- После
поворота на 180° вокруг этой оси центр симметрии преобразует-
1	1 i
ся в точку у#, которая после трансляции па -% о переходит в
центр 1рани элементарной ячейки	Плоскость сколь-
1 л
жения отстоит от центра симметрии на она преобразуе!
вершину ячейки в центр грани после отражения и трансляции
на а. Центр симметрии совмещается с началом отсчета, и со-
ответственно этому выбирается центр грани ячейки. Рассмотрен-
ные нами оси и плоскости симметрии показаны на рпс. 10.2, за-
имствованном с сокращениями из «Международных таблиц» [8].
Нетрудно установить, какое действие оказывает па локаль-
ною функцию такое преобразование, как, например, С2}. Для
332
Глава 10
наглядности рассмотрим кристалл с твумя молекулами в эле-
ментарной ячейке (пространственная группа С2Д Молекулы
должны быть расположены в точках (0,0,0) и (у,	0^ и
сами должны обладать центром симметрии, поскольку они нахо-
дятся в кристаллографических ценлрах симметрии. Предполо-
жим, что эти молекулы принадлежат к точечной группе D2h и
что молекулярные волновые функции полносимметричны, т. е.
принадлежат к неприводимому представлению A# группы Р2Л.
Нетрудно видеть, что эти локальные состояния будут соответ-
ствовать неприводимому представлению Ая в группе В со-
ответствии с (10.52) локальное состояние симметрии Ля приво-
дит к образованию двух состояний фактор-группы, так как ему
соответствуют два неприводимых представ ления группы С2Л:
(Cl)a
(10.53)
^2h
Действие плоскости скольжения и винтовой оси на первую
локальную функцию приводит к следующему результату:
Гс(<Лр(0) = Ч'р(0),
2	(10.54)
7«аДр(0) = Тр(0).
Инверсия и тождественное преобразование оставляют функцию
Чг51 неизменной. Таким образом, согласно (10.46), нормирован-
ные функции, симметризованные по неприводимым представле-
ниям фактор-группы, имеют следующий вид:
Фр = -Щ ( Тр (0) +- Тр (0)),	(10.55а)
Фр = -Щ (	(0) - Тр (0)),	(10.556)
Для представления Аи локальной группы получаем
’ цг(Л«) ____цг(ли)
iy(Au) __ | уг(Лп)
'	52	’
Тц^и) = 4- тР,
у	____
(10.56)
Приложение теории симметрии
333
В первом из jinx cool ношении приняю во внимание, что ло-
кальным состояниям следует приписать некоторые условные
Рис. 10.3а.
фазы аналогично условным фазам р-орбит в теории молекуляр-
ных орбит. Если мы определим некоторое направление для
молекулы в положении 1 (см. рис. 10.3), то для молекулы в по-
ложении 2 можно выбрать одно из двух аналогичных направле-
ний. Различный выбор приводит к изменению знака перед функ-
цией локального состояния при преобразовании ' или оцс.
334
Глава 10
В данном случае мы сделали этот выбор направления таким,
чтобы состояние Аи (по типам симметрии фактор группы) со-
держало знак плюс. Поскольку представлениям Аи и Ви в груп-
пе C2h соответствует представление Аи группы Cz, два состоя-
ния с симметрией этих неприводимых представлений фактор-
группы, согласно (10 55), имеют вид
<i>Pu)=^L(4f^u) + T^")),	(10.57а)
фРы) =	(т^и) —	.	(10.576)
Каждое неприводимое представление группы D2h соответ-
ствует одному из неприводимых представлений Ag или Аи ло-
кальной группы, и поэтому четыре функции (10.55) и (10.57)
образуют полный набор правильно симметризованных по не-
приводимым представлениям фактор-группы волновых функций.
Вид конкретных волновых функций различных кристаллов зави-
сит только от конкретного состава функций и\ который,
разумеется, определяется тем, какие молекулярные состояния
рассматриваются в той или иной задаче.
ПРИМЕР 10.3
Найдите симметризованные по неприводимым представлениям фактор-
группы волновые функции кристалла, который относится к пространственной
группе и содержит в элементарной ячейке четыре молекулы.
П риложение теории симметрии
335
Молекулы 1, 2, 3 и 4 занимают в элементарной ячейке общие положе-
ния. Локальная симметрия их и неприводимое предст лзчение А этой
группы коррелирует сразу со всеми четырьмя неприводимыми представле-
ниями группы Сг/i- Можно разместить молекулы в элементарной ячейке (см.
рис. 10.4), так чтобы
инверсия связывала 1 с 2 и 3 с 4,
винтовая ось связывала 1 с 4 и 2 с 3,
скользящее отражение связывало 1 с 3 и 2 с 4.
Используя (10.46) и характеры точечной группы C2h> находим
фГг)=т (0) + 'F*(0)+(0)+>г'<(0) )•
ф(Д) = 1(Ч\ (0) + ‘Р, (0) —	(())),
2	2	"	'	(10.58)
ф!Л,,) = Т	<°> -	(0) +	(0) ~'F* (0))’
фГн) = Т	(0)“'^2 (0) “ 'F’<(0) + (0) )•
Таким образом, любое невырожденное состояние молекулы независимо от
его симметрии приводит к образованию четырех кристаллических состояний
различной симметрии. В рассмотренном случае выбор исходной фазы состоя-
ния таков, что всегда дает только , где п=1, 2, 3 или 4.
Для определения волновых функций, симметрпзоваипых по
неприводимым представлениям фактор-группы, в случае любой
кристаллической структуры можно пользовагься след)клцимп
правилами: операция аЗ» действуя на srio локальную функцию
336
Глава 10
4/u(s?), преобразует ее одним из трех способов в зависимости
от свойств операторов фактор-группы аЗ, pj, уЗ, ...
а)	Если оператор cc^s принадлежит к локальной группе и
& = 0, то
гЛ(!МЛ<“/)=е^(у
Это соотношение выражает собой лишь тот факт, что функ-
ция образует базис р-го неприводимого представления ло-
кальной группы симметрии.
б)	Если оператор рЗ не принадлежит к группе локальной
симметрии, то
4fu (5У) = = Ч',. (P3sy) = (+ 1) (sft).
Правильное значение индекса /г, т. е. то положение, в которое
под действием оператора р переходит /-я молекула, можно опре-
делить из кристаллографических данных. Приписывая преобра-
зованной функции знак ( + 1), мы определяем фазы локальных
функций. В качестве операции рЗ может быть выбрана, напри-
мер, винтовая ось второго порядка или плоскость скольжения.
Если вид операции рЗ установлен, остальные операторы уЗ
фактор-группы обладают следующими свойствами.
в)	Если оператор уЗ не принадлежит к локальной группе и
отличен от оператора рЗ и если молекула переходит в точку с
локальной симметрией г, то
где Х(^(/)—характер m-го представления молекулярной точеч-
ной группы (для которого функция ХЕЦ является базисной) для
оператора инверсии
ПРИМЕР 10.4
Определите сниметризованные по неприводимый представлениям фактор-
группы функции кристалла, у которого в элементарной ячейке находятся
четыре молекулы, причем элементарная ячейка состоит из двук асимметрич-
ных ячеек, содержащих по две молекулы. Пространственная группа кри-
сталла Молекулы являются центросимметричными относительно кри-
сталлографических центров симметрии.
Примером указанного типа кристалла может быть азобензол или транс-
стпльбен. В элементарной ячейке в этом случае находятся четыре молекулы,
однако не все они связаны преобразованиями симметрии. По существу элемен-
тарная ячейка состоит из двух несколько смещенных ячеек такого типа, ко-
торый описывается соотношениями (10.56). Если пронумеровать эти молекулы
цифрами 1, 2, 3 и 4, так чтобы пары (1, 2) и (3, 4) были расположены
Приложение теории си мметрии
337
асимметрично, го операторы симметри i элементарной ячейки преобразуют
положения молекул следующим образом [ср. с (10.56)]:
Г	т	Т = ЧГ^Л^ Т ч^^У = ф(Л5-\
ь	Л	5i	’ су	5i	5 ?	’ аас	6i	s2	’ i si	5i
у ш(л?) = q/Cg), т = xIf(Ag\ Т Ч1^) = Ч'^Д Т = Tpg).
ь	5з	6з Су’	5з	54 ^ас	3	4	5з	з
Как и в случае кристаллов с пространственной группой С^, содержа-
щих только две молекулы в элементарной ячейке, локальная симметрия здесь
С/. Трансформационные свойства состояния симметрии локальной группы
в точности совпадают с указанными в (10.56). Таким образом, действуя на
функцию и Т проекционный оператор приводит к различным резуль-
татам и волновую функцию, симметризовапную по представлениям фактор-
группы, можно получить, составляя линейную комбинацию этих двух резуль-
татов. Например, для состояния симметрии В „ фактор-группы из функций
симметрии Лц локальной группы получаются следующие симмстризованные
функции:
^й//)чг(Л//) = 2 f ‘р^Л/^ -ф- ЧГ(Л//) 1.	2 f Ч’’(Л/^ -ф- Ч'^У j,
где Rf — оператор фактор-группы. Следовательно, две функции, принадлежа-
щие к неприводимому представлению Ви фактор группы, имеют такой вид:
ф(в«) = С] ( чф1"^ + Ч^и)') ± с2 ( ЧГУ" + Чг<ф >) •
Переходы в любое из этих состояний поляризованы в плоскости ас. Разность
энергий состояний зависит от постоянных с} и с2, которые могут быть опре-
делены путем решения секулярного уравнения. Спектры кристаллов этого
типа (который довольно распространен) должны содержать дублетные по-
лосы со всеми направлениями поляризации.
10.5.	ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ ФАКТОР ГРУПП
Таблицы характеров фактор-групп имеют такой же вид, как
и таблицы изоморфных им точечных групп, за исключением кон-
кретного содержания операций симметрии. Трансформационные
свойства функций, разумеется, получаются неодинаковыми. На-
пример, каждая из координатх, у и г, связанных с отдельной
молекулой, не образует базиса какого-нибудь представления
фактор-группы. Однако линейные комбинации координат лу, у-,
и Zi, где i пробегает по всем молекулам элементарной ячейки,
преобразуются по неприводимым представлениям фактор-груп-
пы. Поскольку эти полярные векторы соответствуют неприводи-
мым представлениям типа и в группе локальной симметрии,
мы можем получить линейную комбинацию единичных поляр-
ных векторов Рх(1), принадлежащую 2-м\ неприводимому пред-
ставлению фактор-группы, точно таким же способом, каким
22 Р. Хохштрассер
338
Глава 10
мы получали симметризованиые волновые функции; если в эле-
ментарной ячейке имеются две молекулы, то
2 уГв) (Р) 7'/?xi ~	4- Хг — х2 = О,
к
2 хГп) (A*) 7 -Vi + xi + х2 + х2,	(10.59)
R
Р< И„) *= у=- (-*1 + -*2)-
Аналогично для полярного вектора, который образуется из
внутренних координат х и принадлежит к неприводимому пред-
ставлению Вц, находим
РлВЛ	X,).	(10.60)
Поскольку в данном примере ни один из векторов л:, j/илиг не
расположен на оси симметрии, для ка?кдого из них получается
одинаковый результат. Необходимо обратить внимание на то,
что векторы Р(Ли) и составляют угол 90°, причем вектор
Р(АР) направлен вдоль оси &, а вектор Р^В^ расположен в
плоскости ас. Этот факт имеет большое значение, так как он
позволяет установить правила отбора для электрических диполь-
ных переходов в кристаллах. Матричный элемент электриче-
ского дипольного перехода между двумя состояниями X и w, от-
носящимися к неприводимым представлениям фактор-группы,
имеет следующий вид:
Нкрист = <Ф(Х)- РФ(Ю)>.	(10.61)
поэтому переходы могут быть разрешены при условии, что
Г(^)ХГ(^ содержит Г(Р).	(10.62)
Условие (10.62) означает, что одни переходы между некото-
рыми из состояний, относящимися к различным типам симме-
трии по фактор-группе, должны быть поляризованы вдоль кри-
сталлографической оси Ь, а другие- в плоскости ас, перпенди-
кулярной этой оси. Эти результаты нетрудно распространить на
кристаллы других пространственных групп.
10.6.	ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ
В базисе функций, преобразующихся по неприводимым пред-
ставлениям фактор-группы, матрица энергии кристалла имеет
диагональный вид. Энергия состояния Х-типа по фактор-группе
определяется матричным элементом
£‘?)(0)=Дф,г-’(0), ^Ф(М(0)>.	(10.63)
IlpuAoiKcHui fcopuu симметрии
3.39
Здесь мы снова используем ооозначение (0), чюбы подчеркнуть,
что речь повсюду идет о состояниях кристалла с нулевым зна-
чением волнового вектора. Для вычисления Е(Л)(0) необходимо
определить, из каких локальных функций состоит Ф(?)(0), а так-
же установить вид гамильтониана кристалла. В теории эксито-
нов [7, 9] локальная функция записывается в виде аитиспмметрп-
зованпого произведения функций всех молекул, одинаково рас-
положенных в кристалле. В случае молекулярных кристаллов,
для которых межмолекулярные расстояния превышают 3—4 Л,
в первом приближении обычно пренебрегают эффектом элек-
тронного обмена, что избавляет от необходимости аптнсимме-
гризации волновой функции. Таким образом, волновая функция
локального состояния элементарной ячейки может быть запи-
сана в виде
=	•  <Uv	(10.64)
или
Ч =Пф„„.	(1065»
где уап—молекулярная волновая функция, соответствующая
а-й молекуле и-й элементарной ячейки. Предположим, что
описывает основное локальное состояние, т. е. что каждая моле-
кула в положении а находится в основном состоянии. Теперь мы
можем записать основное состояние кристалла Ф;(0):
ф/ (0) = W (0)=- и ч (0),	(10.66)
где р — число положений в элементарной ячейке кристалла, в
которых могут находиться молекулы. Функция (10.66) предста-
вляет собой собственную функцию гамильтониана ё/^о, который
не включает никаких взаимодействий между молекулами кри-
сталла, т. е.
^о=М-	(10.67)
ап
Полный гамильтониан кристалла, разумеется, должен включать
такие взаимодействия между всеми молекулами:
Sb1 —	2 ^ап,	(10.68)
an < p/72
где двойные индексы ап (или pm) использованы для обозначе-
ния а-го положения в /ьй элементарной ячейке. Предполагает-
ся, что эти индексы упорядочены в алфавитном порядке.
Чтобы записать локальную волновую функцию возбужден-
ного состояния, мы воспользуемся выражением (10.35), в ко-
тором учитывается трансляционная симметрия кристалла.
22*
340
Глава 10
Прежде всего запишем р е визиуждешюе локальное состояние в
виде произведения
^==Ч’«1Фр1---<Ра2Ч,₽2---Ф(0^Р« •••	(10.69)
Иначе эго можно записать так:
П <ррт-	(Ю.70)
Учитывая трансляционную симметрию решетки таким образом,
как это сделано в (10.35), можно получить на основе (10.70)
правильную волновую функцию кристалла с одним локальным
возбуждением. И поскольку нас интересует исключительно клас-
сификация состояний в центре зоны Бриллюэна, коэффициент
е оказывается тождественно равным единице:
П V- <10.71)
П	(*/72 ф ап
Теперь можно определить волновые функции различных по
фактор-группе состояний, отыскивая правильно симметризован-
ные линейные комбинации функций ЧЛ^(О), как это было описа-
но в предыдущем параграфе. Так, например, для кристалла с
пространственной группой Сз/, и двумя молекулами в элементар-
ной ячейке возбужденными состояниями кристалла при |и = Ли
являются
фГи) = у- Ии) (0) + <и) (0)].
фр = РР (0) - ^и) (0)] •	(10’72)
V £
Разность энергий этих двух состояний может быть в принципе
вычислена обычным путем. Эта разность как раз и представляет
собой так называемое давыдовское расщепление Де(0)
Де (0) = <Фри) (0), ^Фрн) (0)> — <фРм) (0), ^?Фр (0)). (10.73)
Подстановка в это выражение (10 72) дает
Де(0) = 2<ЧгР(0), ^ч4Ли)(0)>.	(10.74)
Воспользуемся теперь (10.71)
Де (°) = -Jj- / fdx' (ХЪЛЪ'}
\ ll	/	\ n	/
Приложение теории симметрии
341
Все матричные ягененгы операторам, входящие в это выра-
жение, за исключение:.! j х, которые соответствуют двухмолеку-
лярной части оператора (10 68), должны обратиться в нуль
Точнее говоря, нзчезают все члены этого выражения, за исклю-
чением матричных элементов операторов НХп.2т, поэтому
Ае (°) = -ТГ X Hbi 1Мп> (10-76)
п m
Все диагональные элементы (10.76) отличны от нуля и равны, а
их вклад представляет собой Л/-кратпый учет взаимодействия
между ячейками Вся сумма (10 76) равна Af-кратному взаимо-
действию	с	следовательно, (10.76) можно запи-
сать следующим образом:
Дг(0) = 2 2	//и	(Ю.77)
где суммирование производится по- всем элементарным ячей-
кам Отсюда видно, что расщепление Дв(0) обусловлено взаимо-
действием между молекулами кристалла, занимающими неэкви-
валентные положения. Выражение (10.77) представляет собой
сумму взаимодействий отдельной молекулы со всеми неэквива-
лентными молекулами кристалла. Взаимодействия между экви-
валентно расположенными молекулами определяют энергию
кристаллических состояний, а не разность между ними, которую
мы вычисляем.
Физическая природа Давыдовского расщепления может быть
объяснена при рассмотрении входящих в (10.77) интегралов в
дипольном приближении Если разложить выражение для /7ц;2?п
по обратным степеням расстояния между молекулами 11 и 2m,
то первый не обращающийся в нуль член имеет вид
^41 2гп ~ ~Пз (XiXj + ^ztz/)’	(10.78)
i, j
где xt и x' сокращенно обозначают х-координаты /-го и /-го
электронов в молекулах 11 и 2m соответственно. Суммирование
проводится по всем электронам в обеих молекулах. Координаты
х и х' являются локальными координатами, выбранными так,
чтобы ось 2 была общей для обеих молекул и располагалась
вдоль прямой, соединяющей их центры. Эти координатные оси
могут быть преобразованы к молекулярным координатным си-
стемам путем трехмерного вращения. При этом, например, для
342
Глава 10
координаты At- получаются следующие выражения:
— с (/ £\L 4 I~h 6vv^)’
z ,	(10.79)
eLxi — e (/Lx L д- I mxM	InxN\
где L, M и N — молекулярные координаты (L выбирается в на-
правлении наибольшей оси молекулы, a N — вдоль оси, перпен-
дикулярной плоскости молекулы), а /Ьх, 1Мх и lNx нормирован-
ные направляющие косинусы х-компоненгы дипольного момента
по отношению к осям Л, М и /V. Возвращаясь теперь к выраже-
нию (10.77), мы видим, что каждый интеграл этой суммы приоб-
ретает вид
V f f / ч e2XjXfi
1 J J <4^ рз MS dr.2ni. (10.80)
i. j	Ъ"
Используя (10.79), преобразуем (10.80) следующим образом:
— Г J фЧр \lLxL -f- //Ил7И -j- lNxN] фп ^тп1 X
^11, 2т	J
X [ J <p2/« [IlxL	lNxN} (p2m •	( 10.81)
Чтобы принятые нами приближения оставались справедливыми,
должен быть разрешен электрический дипольный переход в мо-
лекулярное состояние р. Дипольный момент перехода для моле-
кулы представляет собой вектор, направленный вдоль L, Л1 либо
N (рис. 10.5). Обозначая это направление £(=£, /И или /V), по-
лучим вместо (10.81)
z,2 I D(n) 12
"Ч-----L/£xz£x,	(ю.8‘2)
к11; 2т
где Z)M=((p, Следовательно, полное выражение для Де(0)
имеет следующий вид:
Sz>*^ I nfa) В /	/	/	/ \
g'- ’-(^Лх+V^ -	2,п- (10.83)
т КП; 2т
Используя хорошо известные свойства направляющих косину-
сов, можно записать
1; 2т fe')n 2/п.
где (/^<) — косинус угла между осью молекулы 11 и осью
молекулы 2m. Окончательно получаем
। ,н) ।	/ 3 cos 0(Л? cos — cos \
Де (0) = — 2г21	-------------— • (10.84)
Приложение теории симметрии
343
Величина \е(0) называется диполь-дипольным экситонпым
расщеплением. Ось z направлена вдоль прямой, соединяющей
центры молекул; 0im представляет собой угол между соответ-
ствующими осями £ в двух молекулах. В приближении (10.84)
задача полного определения экситонного расщепления кристалла
сводится к нахождению величины	которая может быть
получена из спектральных данных, а также геометрического чле-
на, которой может быть вычислен из рентгенострукгурных дан-
ных. К сожалению, содержащийся в (10.84) ряд при увеличении
/?11;2т не всегда сходится.
Полученные результаты в одинаковой мере относятся и к
электронным, и к колебательным состояниям молекулярных
кристаллов, хотя степень применимости дипольного приближе-
ния, возможно, еще недостаточно хорошо проверена эксперимен-
том. В обычных случаях колебательные полосы в инфракрасных
спектрах молекулярных кристаллов обнаруживают расщепление
порядка 10 50 елг1, в то время как электронно-колебательные
полосы в электронных спектрах расщепляются на величину по-
рядка 10 -1000 слг1.
10.7.	ИНТЕНСИВНОСТИ ПЕРЕХОДОВ В СОСТОЯНИЯ
РАЗЛИЧНОЙ СИММЕТРИИ ПО ФАКТОР ГРУППЕ С А’-О
В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ
В первом приближении вероятность перехода между основным
состоянием кристалла и возбужденным состоянием симметрии
Х-тнпа по фактор группе определяется квацшюм Maipinmoio
344
Г лава 10
элемента электрического дипольного момента:
М(Д (0) = е «’ (0), гФ(Д (0)>,	(10.85)
где г—оператор электрического дипольного момента. В кри-
сталлах пространственной группы Сгл» содержащих в элемен-
тарной ячейке по две молекулы, X означает одно из неприводи-
мых представлений фактор-группы 1^, Аи, В% пли Ви. Ввиду
того что оператор г меняет знак при инверсии, основное состоя-
ние Аё может комбинировать лишь с состояниями симметрии Аи
и Ви. Подстановка в (10.85) функций (10.66) и (10.71) даст
Mf(0) = 2-,/2(D^±D^).	(10.86)
где верхний знак ( + ) относится к состоянию а нижний
знак ( —) к состоянию Вп. Чтобы получить соотношение (10.86),
нужно произвести интегрирование по всем электронным коор-
динатам. D${ представляет собой дипольный момент перехода,
связанный с молекулами в положении 1. Этот вектор направлен
по оси £ ( = L, М или /V) таких молекул. Вследствие симметрии
кристалла операция С^} преобразует вектор в направлении
вектора D{s2. Переходный момент в состояние Аи оказывается
направленным параллельно оси&, а для состояния Bv — распо-
ложенным в плоскости ас. Интенсивность переходов между со-
стояниями кристалла пропорциональна Ш/(0)|2, следовательно,
отношение интенсивностей переходов, поляризованных в на-
правлениях Ь и а, равно
/. I Ds + Ds р
(,0-87)
где знаменатель представляет
(Ds,— Ds2) на направление оси
сводится к так называемому
ного газа
собой квадрат проекции вектора
а кристалла. Выражение (10.87)
соотношению для ориептироваи-
ь
1а
cos2 &сЬ
cos2 0^
(10.88)
Следует еще раз подчеркнуть, что все изложенные выводы
не зависят от конкретного значения £, а определяются только
фактор-группой. В рассматриваемом здесь чаще всего примере
локальной группой является группа Сг-, и, следовательно, все
молекулярные состояния, которые могут комбинировать с ос-
новным молекулярным состоянием в электрическом дипольном
приближении, должны принадлежать к неприводимому пред-
ставлению Аи локальной группы симметрии Эго представление
11 риложение теории симметрии
345
соответствует неприводимым представлениям Л„ и Ви факюр-
группы, поэтом} существуют только два кристаллических со-
стояния, которые могут комбинировать с основным состоянием
кристалла Ag; симметрия этих состояний независимо от симмет-
рии молекул соответствует представлениям Ли и Ви.
Полученные нами результаты описывают реально происхо-
дящие процессы лишь в первом приближении, так как молекулы
на самом деле обладают более чем одним состоянием. Истин-
ные локальные состояния должны быть, следовательно, ли-
нейными комбинациями всех состояний молекул, находящихся
в сс-положении, которые соответствуют p-у неприводимому пред-
ставлению локальной группы. Для кристаллов пространственной
группы Cih с двумя молекулами в элементарной ячейке это
означает, что лучшая локальная функция симметрии должна
включать в себя линейную комбинацию всех состояний моле-
кулы, обладающих симметрией p-типа. В качестве примера
выберем молекулу симметрии D2h и рассмотрим локальное со-
стояние ЛгД# = 0), которое в основном образуется за счет мо-
лекулярного состояния В2и, но содержит также небольшую при-
месь молекулярного состояния Biu. Нормированная локальная
функция имеет такой вид:
Ч^в) = (1 +	{ ^а) (В2а) н- (В1„)},	(10.89)
где X — малая дробь. Состояния, симметризованные по пред-
ставлениям фактор-группы, получаются, как и раньше, в виде
определенных линейных комбинаций из 'Н Например, со-
стояние типа о) выглядит так:
ФГ’(0) = (1 М (/?•„) 4 И1’’1(#!«)}•	(10.901
Дипольный момент перехода в эго состояние определяется мат-
ричным элементом
= (14- ^)“'/2 И"' (#>«) +	(В1и)}.	(10.91)
В этих выражениях f' означает состояние какого-либо типа
симметрии по фактор-группе, носящее смешанный характер
(т. е. состояние, образованное более чем из одного молекуляр-
ного локального состояния). (#2и) представляет собой пере-
ходный момент в состояние типа со по фактор-группе, соответ-
ствующее молекулярному состоянию симметрии В2и. В этом слу-
чае отношение интенсивностей Д,//а для со = Ли(&) и Ви(ас) уже
не соответствует соотношению (10.88) для ориентированного
газа. Если интенсивность перехода в состояние В2и невелика
346
Глава 10
и.in если проекция тиольного момента молекулы, cooi вегствую-
щего переходу в это состояние, на одну из осей окажется очень
малой, то роль примешивающегося состояния может сгагь пре-
обладающей.
Коэффициент X можно вычислить с помощью теории возму-
щений, если записать выражение (10.90) в более общем виде
'Ц-Цор ц +	г ^ДлФГЧлЩ (Ю.92)
\ /I /	{	и	j
где
J G) ,„р) Фр’ (Л) rfi
Индекс Л пробегает здесь но всем молекулярным состояниям,
которые соответствуют состоянию co-типа по фактор-группе.
10.8.	ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ
Существуют два совершенно различных предельных подхода
к описанию электронно-колебательных состояний в кристаллах.
Состояния кристалла могут рассматриваться как произведения
молекулярных электронно-колебательных состояний либо как
линейные комбинации электронно-колебательных локальных со-
стояний. В первом случае предполагается, что электроны и ядра
в элементарной ячейке взаимодействуют независимо, во вто-
ром— что основную роль играют межмолекулярные электронно-
колебательные взаимодействия. В какой-то мере эти два под-
хода напоминают приближения //- и LS-связи спинового и орби-
тального моментов в атомах и соответственно этому называются
случаями сильной или слабой связи. В каждом из этих случаев
классификация состояний производится особым образом.
10.9	СЛУЧАЙ СИЛЬНОЙ СВЯЗИ
Электронно-колебательное состояние, соответствующее точке
зоны k = 0 п некоторому представлению фактор-группы, в слу-
чае сильной связи определяется следующим образом [см (8.38)]:
0<»х V) (0) = ф(.о)	?{(v) (0)1	(10.94)
где coXv — прямое произведение неприводимых представлений
о и v фактор-группы, которые соответствуют типам симметрии
электронной и колебательной волновых функций по фактор-
Приложение теории симметрии
347
группе. Колебательная функция (0) определяется точно та-
ким же образом, как иФ(/й)(0), а именно
<)(0) = 7VQ(^9a,	(10.95)
где колебательная волновая функция а-го локального
состояния; Q(^ - проекционный оператор для неприводимого
представления v фактор-группы, включающий операторы Rf
этой группы. Выражения для энергии электронно-колебательных
состояний кристалла снова сводятся к членам, учитывающим
парные взаимодействия. Мы будем по-прежнему рассматривать
в качестве примера кристаллы пространственной группы С?л с
двумя молекулами в элементарной ячейке. Четыре волновые
функции, образующиеся парами из электронного и колебатель-
ного состояний, имеют определенные типы симметрии по фак-
тор-группе:
0W (0) = 1 [	(О) ± Ч^и) (0)] I (0) ± 9?^ (0)]. (10.96)
При записи (10.96) предполагается, что локальное электронное
состояние имеет симметрию Ли (в группе Сг) и что колебание
является четным и принадлежит к локальному состоянию типа
Ag. Индекс К может соответствовать одному из четырех непри-
водимых представлений фактор-т руппы Соц в зависимости от
комбинации знаков в (10 96). Так, в соответствии с (10.72) знак
( + ) в электронной функции дает состояние симметрии Л„. Знак
( + ) в колебательной функции даст, согласно (10 93), состояние
типа ag. Таким образом, если в обоих сомножителях (10.96)
стоит знак ( + ), то X —Пользуясь методом, который
применялся при выводе (10.73) и далее до (10.81), можно по-
лучить величину разности энергий, соответствующих состояниям
Х = (AuXag) и К = Вг1 (BuXag), и представить ее в следующем
виде:
Деу1ь (0) = Де (0) + энергия электронно-колебательного (vibronic)
взаимодействия.
(10.97)
Основную часть энергии электронно-колебательного взаимо-
действия составляет разность между энергиями колоба тельных
состояний, связанных с электронными состояниями типов Вц и
348
Глава Ю
Аи по фактор-группе. По-видимому, эта часть мала и экситонное
расщепление для каждой электронно-колебательной полосы,
связанной с одним электронным состоянием молекулы, имеет
приблизительно одинаковую величину. Состояния Х=Вгг(ВиХай)
и Х = А u(Bu\bg) расщепляются в результате взаимодействия
между колебательными состояниями элементарной ячейки. По-
скольку это расщепление обычно мало по сравнению с шириной
Blu + aig
&1и + ®1д
&1и
молекулярные
электронно - коле -
бательные
состояния
состояния	кристалла
Р и с. 10.6
электронно-колебательных полос, экситонный спектр в прибли-
жении сильной связи можно представить в виде идеализиро-
ванной схемы, изображенной на рис. 10.6.
Вероятности переходов из полносимметричного основного со-
стояния кристалла в состояния различных типов симметрии (по
фактор-группе), показанные на этой схеме, легко получаются из
рассмотрения матричного элемента [см. (10.85)].
(0) = в (0), г@Г (0)>.	(10.98)
Подставляя в качестве функций возбужденных состояний
(10.96), получим для кристалла с двумя молекулами в элемен-
Приложение теории симметрии
349
тарной ячейке (в первом приближении)
мР“х^ = 0,
Л1Г" = __L \D'^ _	,
/И<йих%) = ().
(10.99)
Заметим, что переходы в электронно-колебательные состоя-
ния Bu(AuXbg) и Au(BnXbg) запрещены, а также что в (10.99)
указана лишь симметрия колебательных состояний, и, следова-
тельно, эти результаты относятся ко всем электронно-колеба-
тельным уровням данного электронного состояния. Матричный
элемент перехода, соответствующий взаимодействиям, которые
вызывают расщепление в рассматриваемой схеме, представляет
собой полный переходный момент электронного перехода. Он
пропорционален квадратному корню интегрального поглощения
по всем электронно-колебательным полосам. Некоторые физи-
ческие аспекты описанной здесь схемы и приближения слабой
связи рассмотрены Симпсоном и Петерсоном [10], а также Мак-
Клюром [11]. В соответствии с изложенным выше в кристаллах
с двумя молекулами в элементарной ячейке система молекуляр-
ных электронно-колебательных полос при наличии сильной свя-
зи должна расщепляться на две подобные друг другу системы.
Эти системы должны обладать различной поляризацией и раз-
личными интенсивностями в зависимости от того, к какому
классу принадлежит кристалл и как ориентированы молекулы
в его решетке.
10.10.	СЛУЧАИ СЛАБОЙ связи
В этом предельном случае локальные лектронио-колебатель-
ные состояния взаимодействуют таким образом, как будто каж-
дое электронно-колебательное состояние не зависит от других,
принадлежащих вместе с ним к одному электронному состоя-
нию. Очевидно, что в системе, обладающей только полносим-
метричными типами колебаний, все электронно-колебательные
состояния имеют одинаковую симметрию. Поэтому такие со-
стояния могли бы эффективно смешиваться, если бы расщеп-
ление между ними было сравнимо с величиной расстояний ме-
жду колебательными уровнями. Таким образом, в схеме слабой
связи мы предполагаем, следуя Симпсону и Петерсону, что взаи-
модействия между электронно-колебательными состояниями
350
Г г а в a 10
малы по сравнению с расстояниями между ними Построим
обычным образом функции неприводимых представлений фак-
тор-группы из локальных электронко-колебательных функций:
(w X V) =	(10.100)
Здесь (со X v) представляет собой электронно-колебательную
функцию сс-го локального состояния; coXv — прямое произведе-
ние неприводимых представлений локальной группы, к которым
относятся электронная со и колебательная v функции. Функции,
симметризованные по фактор-группе, определяются соотноше-
нием
' = NQ(^eSn (® х V),	(10.101)
где 7— какое-либо неприводимое представлениефактор-группы.
Эти линейные комбинации имеют такой же вид, как и те ком-
бинации, которые мы получали в 'Соотношениях (10.72) или
(10.58), с той лишь разницей, что вместо электронных функций
в них входят электронно-колебательные функции. Нетрудно по-
казать, пользуясь таким же методом, как и в разделе 10.6, что
давыдовское расщепление для ц-го колебательного уровня z-ro
электронного состояния определяется выражением
ДеЭД, (0) = Др (0) { [	dт j-",	(10.102)
где в скобках находится франк-кондоновский интеграл перекры-
вания для р-го подуровня z-ro электронного состояния [см.
(8.46)]. Согласно (10.102), каждый колебательный подуровень
возбужденного электронного состояния испытывает расщепле-
ние на величину, пропорциональную той части полной интен-
сивности электронного перехода, которая проявляется в данной
полосе у свободной молекулы. На рис. 10.7 схематически пока-
зано, как из состояний свободных молекул возникают опреде-
ленные состояния кристалла и как соответственно этому изме-
няется спектр. В качестве примера выбрано молекулярное со-
стояние типа	которое рассматривается в кристалле
пространственной группы в элементарной ячейке с двумя
молекулами. Вероятности переходов между различными состоя-
ниями кристалла определяются на основании изложенных ранее
соображений, но к ним еще прибавляется учет интегралов пе-
рекрывания колебательных функций. В качестве примера рас-
смотрим переход из чисто электронного состояния 7IW на колеба-
тельный уровень основного состояния AgXbg = Bg. Матричный
элемент перехода записывается следующим образом:
/ Xu) (52tt) (Alg) dr,	(10.103)
Энергия
Энергия
Молекулярные
электронно-колебательные
состояния
Рис. 10.7.
Электронно -колеба тельные
состояния
кристалла
352
Глава 10
где В2и и Ajg — молекулярные возбужденное и основное элек-
тронные состояния соответственно. Эти две входящие в интеграл
волновые функции можно записать с помощью описанного нами
метода:
^Гк) (В2и) -  — I В^и) + в(/и) 1.	(10.104)
<и) (В2в)
=	1 |ф<>) (В2и)	(В2а) + ф£м) (В2„)	(Ли)| (10.105)
И
(Л1?) = д= Ф(Л*>(AJ[<*>(А1е)-. (10.106)
Если подставить (10.105) и (10.106) в (10.103) и предполо-
жить, что перекрывания колебательных волновых функций раз-
личных молекул не происходит, то мы получим для матричного
элемента перехода выражение
2~’/г[О^2и) —Р^2в)]{ J 3((/'^ЫВ2")й,т]..	(10.107)
Переход на колебательный уровень ag основного состояния,
соответствующий второй компоненте по фактор труппе рассмо-
тренного выше состояния, определяется матричным элементом
такого же вида, как и (10.107), но со знаком ( + ). Таким обра-
зом, эмиссионный спектр кристалла должен состоять из дублет-
ных линий с расстоянием между компонентами, определяемым
расщеплением различных по типам симметрии фактор-группы
колебательных подуровней основного электронного состояния.
Для полносимметричных колебаний это расщепление может
иметь величину всего лишь порядка одного обратного санти-
метра. В первом приближении относительные интенсивности
компонент дублета должны удовлетворять соотношению для
ориентированного газа [см. (10.87) и (10.88)]. При поглощении
с нулевого колебательного уровня основного электронного со-
стояния в спектре проявляется экситонное расщепление элек-
тронно-колебательных состояний и возникают переходы с чере-
дующейся поляризацией.
10.11.	ЭФФЕКТЫ ВТОРОГО ПОРЯДКА В ЭКСИТОННЫХ СПЕКТРАХ
Наиболее вероятным результатом взаимодействий второго
порядка в молекулярных кристаллах является смешение элек-
тронных состояний различной симметрии, обусловленное влия-
нием кристаллических сил. В результате такого смешения про-
Приложение теории симметрии
353
исходит перераспределение интенсивностей переходов в раз-
личные кристаллические состояния одинаковой симметрии и,
следовательно, изменение абсолютных интенсивностей полос по-
глощения кристалла, а также изменение поляризационных соот-
ношений. Некоторые стороны этого процесса уже обсуждались
нами в разделе 10.7. Однако, кроме этих чисто электронных эф-
фектов, возможно еще смешение электронно-колебательных со-
стояний, приводящее к тому, что франк-кондоновская форма
Энергия
Молекула------Кристалл
Рис. 10.8
огибающей колебательных переходов для свободной молекулы
и характер электронно-колебательного взаимодействия при пе-
реходе к кристаллическому состоянию могут измениться.
Как было показано выше, молекулярное состояние в кри-
сталле расщепляется на несколько состояний, число которых за-
висит от числа эквивалентных молекул в элементарной ячейке,
не преобразующихся друг в др\т а при трансляционных опера-
циях симметрии. В простейшем примере случая слабой связи
(см. рис. 10.7) расщепленным оказывается любое электронное
и электронно-колебательное состояние и каждая молекулярная
спектральная линия в результате этого приобретает дублетную
или мультиплетную структуру. Если спектр молекулы содержи।
вынужденные электронно-колебательные переходы (см раздел
8.6), то разобраться в экспериментальных данных довольно
23 Р. Хохштрассер
354
Глава 10
сложно. Пример, рассмотренный на рис. 10.8, относится по-
прежнему к кристаллической структуре симметрии См с двумя
молекулами в элементарной ячейке, однако для удобства пред-
полагается, что молекулы обладают симметрией D2h, Если мо-
лекулярное состояние В2и содержит колебания типа b3g, то ин-
тенсивность электронно-колебательного перехода в это состоя-
ние может увеличиться за счет перехода в состояние Biu (не
показанное на рисунке). Симметрия получающегося при этом
электронно-колебательного состояния определяется произведе-
нием B2uXb3g= В1и. Согласно (8.38) — (8.40), волновая функция
молекулярного электронно-колебательного состояния может
быть представлена в виде
Ф<^ = <(Р){ф(/)(г, Q0) + V(r?Wy)(r> Qo)}. (10.108)
где i и /— возбужденные электронные уровни, а р — антисимме-
тричное колебательное состояние. Волновые функции локальных
состояний, соответствующих такому возбуждению молекулы,
могут быть на основании соотношений (10.100) и (10.101) за-
писаны как
= АГ* 2 Ф^’ПФ^.	(10.109)
а	п
Проводя теперь уже знакомые нам вычисления, получим для
Давыдовского расщепления [ср. с (10.77)]
(0) = 2 2 <Ф(иц,Ф2т) Ml; 2я,Ф11Ф(^’>.	(Ю. 110)
т
Электронно-колебательные волновые функции основного со-
стояния для любой молекулы представляют собой произведения
функций нулевого колебательного состояния и электронной
функции нулевого приближения <p(r, Qo). Поэтому подстановка
(10.108) в (10.110) приводит к исчезновению всех членов по-
следнего выражения, которые включают функцию <p(l)(r, Qo),
вследствие ортогональности ^^(Q) и колебательной функции
основного состояния. В результате получается
де/ц (0) = 2	(Q^),	(Qh)>2 Де, (0).	(10.111)
Таким образом, давыдовское расщепление для вынужденного
электронно-колебательным взаимодействием перехода на уро-
вень р электронного состояния i всецело определяется расщеп-
лением /-го электронного состояния, у которого заимствуется
интенсивность. Интенсивность отдельной электронно-колебатель-
ной полосы ip в типичном случае составляет примерно 10~4—
Ю5 полной интенсивности перехода в /-е состояние, и эта ве-
Приложение теории симметрии
355
личина, грубо говоря, дает оценку квадрата матричного эле-
мента
В частном случае для колебания типа (|1)6зя в электронном
состоянии (/) В2и интенсивность может заимствоваться из со-
стояния (/) Biu, поэтому возникающее при этом расщепление
электронно-колебательной линии, соответствующей переходу в
состояние с полной электронно-колебательной симметрией
(qi)Biu, определяется выражением
Де (52ц X b3g) = Де (5J	(Qo)	(10.112)
где &е(В2ихЬ^)—расщепление полосы перехода на колеба-
тельный уровень b3g электронного состояния B2ll1 обусловленное
электронно-колебательным взаимодействием; Ae(Biu)—расщеп-
ление для состояния, из которого заимствуется интенсивность,
a (Q*3 )01 — среднее значение смещений ядер, участвующих в
нормальном колебании типа b3g. вычисленное между кванто-
выми колебательными состояниями с а = 0 и о=1.
Соотношения (10.111) и (10.112) выражают два существен-
ных факта.
1. Электронное состояние В2и не дает никакого вклада в да-
выдовское расщепление вынужденных электронно-колебатель-
ных переходов с участием самого этого состояния.
2. Поскольку матричный элемент Уг?(<2и) обычно очень мал
(около 0,01), расщепление полос вынужденных электронно-ко-
лебательных переходов должно составлять примерно 10~4 от
расщепления возмущающего электронного состояния. Это озна-
чает, что в большинстве случаев полосы вынужденных электрон-
но-колебательных переходов испытывают ничтожное расщепле-
ние даже при условии, что их интенсивность превышает интен-
сивность разрешенных полос в слабых спектрах.
Вышеизложенные соображения были впервые выдвинуты
Крэгом, Лайонсом, Уолмсли и Уолшем [12] и экспериментально
подтверждены на примере спектров кристаллического нафта-
лина [13]. Схематическое изображение возникновения состояний
кристалла из молекулярных уровней, а также вынужденных
электронно-колебательных переходов между ними приведено на
рис. 10.8.
Интересно отметить, что спектры молекулярных кристаллов
могут использоваться для обнаружения вынужденных электрон-
но-колебательных компонент молекулярного спектра. Обычно,
если в спектре проявляется какое-нибудь неполносимметричное
колебание, такое отнесение однозначно производится по энер-
гии или поляризации перехода Если же возмущающее колеба-
ние является полносимметричным, а примешивающееся состоя
23*
356
Глава 10
ние обладает такой же симметрией, как и возмущенное состоя-
ние, отличим полосы вынужденных электронно-колебательных
переходов от полос разрешенных переходов может оказаться
затруднительным. Однако с помощью анализа спектра кри-
сталла отличить эти полосы гораздо легче, так как они харак-
теризуются различным расщеплением. Аналогичный прием мо-
жет использоваться для идентификации полос ферми-резонанса
в инфракрасных спектрах кристаллов.
10.12. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ
В первом приближении спектры димеров можно рассматри-
вать точно так же, как мы рассматривали спектры кристаллов.
Состояния димеров определяются на основании сведений о со-
стояниях мономеров с учетом локальной симметрии последних.
Локальная группа симметрии мономера представляет собой под-
группу точечной группы димера и состоит из тех ее операций,
которые не преобразуют друг в друга молекулы димера. Для
выражения волновых функций димера через функции локаль-
ных (или молекулярных) состояний можно воспользоваться ме-
тодом проекционного оператора. В приближении нулевого пере-
крывания молекулярных волновых функций состояния димера
могут быть выражены через известные из опыта параметры изо-
лированных молекул. Таким образом Мак-Клюру [И] удалось
описать спектры множества «двойных молекул» (например, ди-
фенила, дифенил метана). В качестве примера применения этого
метода, а также с тем, чтобы показать роль соображений
симметрии в задачах такого типа, рассмотрим два следующих
случая. В первом из них рассматривается димер пирена, суще-
ствование которого возможно лишь при условии, что одна из
молекул находится в возбужденном состоянии. Во втором иссле-
дуется двойная молекула 2,2'-динафтила, причем предпола-
гается, что угол между плоскостями ароматических колец
приблизительно равен нулю и что в первом приближении можно
пренебречь перекрыванием зарядовых распределений нафтали-
новых колец.
ПРИМЕР 105
Используя метод теории экситонов, произведите классификацию лл*-со-
стояния центросимметричного димера пирена. Определите, какие электронные
переходы из полносимметричного основного состояния разрешены и какова
их поляризация. Покажите, могут ли состояния пирена, поляризованные вдоль
его короткой и длинной осей, смешиваться друг с другом в димере симметрии
группы C2h в приближении дипольного взаимодействия.
Выбор осей изображен на рис. 6.1; ось х расположена перпендикулярно
плоскости молекулы, а ось z — в направлении наибольшей оси L молекулы.
П риложение теории симметрии
357
С учетом симметрии пирена D2h состояния шт*-типа. связанные разрешен-
ными переходами с основным состоянием, должны облагать симметрией Biu
(переход с г-поляризацией) и В2н (переход с //-поляризацией). Структура
димера приведена на рис. 10.9, где прямая, соединяющая центры молекул,
обозначена г а в, а оси димера выбраны так, чтобы направления х и г были
параллельны соответствующим направлениям в мономерах. Операциями сим-
метрии димера являются: операция Е— преобразует А в А и В в В, С2(у)
преобразует А в В и В в А, о(хг) — переводит А в А и В в В, / — преоб-
разует А в В и В в А. Таким образом, лока плюй группой является Cs с опе-
рациями Е и о'(гг), все молекулярные волновые функции в этой группе
принадлежа/ к одному из ib>x неприг цимых предс iав юний 4х или А". Эти
функции следующим образом коррелируют с состояниями Bin и В2и моно-
меров и состояниями димера.
Локальные
мономер состояния (Cs) Циллг.р (Сгь)
Таким образом, из каждого состояния мономера образуется по чва со
стояния димера. Однако пи на одном участке диаграммы не ироисхо шт объ-
единения состояний Biи и В2и и, следовательно, состояния, поляризованные
в направлениях L и М, не могут смешиваться под влиянием возмущений,
полносимметричных относительно локальной группы. Переходы из состояния
Ag в состояния Ви и Аи димера разрешены в дипольном ириб шжении; в ре-
зультате из каждого состояния молекул, переходы в которое из основного
358
Глава tO
состояния разрешены, образуется по два состояния, в одно из которых пере-
ход разрешен, а в другое запрещен. Переход в состояние димера Ви поляри-
зован вдоль оси 2, а переход Ag->AU поляризован вдоль оси у димера.
ПРИМЕР 10.6
Пользуясь данными об энергии и величине дипольного момента, соответ-
ствующих переходу в лл*-состояние нафталина, вычислите энергии и диполь-
ные моменты переходов в соответствующие состояния 2, 2'-динафтила. Пред-
положите, что меж молекулярное перекрывание отсутствует и воспользуйтесь
дипольным приближением теории экситонов.
В нашем распоряжении имеются следующие данные.
Нафталин Энергия перехода в состояние симметрии В2и составляет
34 500 см~1; длина диполя 0,53 А.
2,2'-Динафтил. Центры колец расположены на расстоянии 5,7 А. Пред-
полагается, что нафталиновые кольца расположены в одной плоскости —
в r^c-положении друг относительно друга (рис. 10.10).
Рассматриваемый димер обладает симметрией С2ь, а локальная симмет-
рия входящих в него молекул Св. Выбор системы осей показан на рис. 10.9.
Корреляция неприводимых представлений имеет такой же вид, как и в пре-
дыдущем примере. Запишем волновые функции основного и возбужденного
состояний нафталина (А) в виде <РЛ и соответственно. Эти функции при-
надлежат к неприводимым представлениям Alg и В2и группы П2ь Волновая
функция основного состояния димера может быть представлена как
=	ПОЛ 13)
Возбужденные состояния димера типа Bg и Аи можно записать с помощью
метода проекционного оператора или более простых рассуждений через функ-
ции локальных состояний <рл<рв следующим образом:
ч'ав (Bg) = y [’л^-Ч’лФв].	(ЮЛ 14)
(л«) = 4 [фдФв + ФлФв]’	(ЮЛ 15)
если принять, что, например, Т••• (как и во всех аналогич-
ных задачах выбор исходной фазы определяет только обозначения функций,
Приложение теории симметрии
359
но не влияет на окончательный результат). Энергия основного состояния
равна
£(0,= / VAB^AB dXAdTB-	(Ю.116)
Запишем гамильтониан в виде Н А+Н в-\-Н АВ> где последний член соот-
ветствует энергии взаимодействия; подставляя эту сумму вместо получим
из (10.116)
е<°' = е<°> е<0) + J ^вн ab dxA dxB<	0°-117)
ЕО) = еО) + г<«» + Ил%	(10.118)
Аналогично определяются энергии возбужденных состояний
е' = 41 Ь'лЧл ± ФдФв] Ж [флФв ± ФдФв] dxB =
— 1ед' 4~ед Ьев} + Сав ± J ФдФвДавФдФв dxA dxВ' (Ю-119)
где V'AB —- J (фд)2 ^в^АЬ ^хд ^хв- Вычитая из этих выражений (10.118),
получим энергии переходов в возбужденные состояния. Воспользуемся при
этом также тем, что А и В являются идентичными молекулами и что по-
этому еА = ев:
(^«) = ЛЕ (В,„) + (V'AB -	± J ФдФв^двФдФв dxA dxe- (!<>• ЫС)
1де знаки плюс или минус относятся соответственно к состояниям Аи или Bg.
Значение величины ^Е(В2и) установлено экспериментально, из спектров. Ве-
личина (у'АВ—^дв) представляет собой сдвиг состояния В2и, вызванный
присутствием других молекул нафталина, без обмена энергией возбуждения.
Последний член полученного выражения определяет разность энергий между
состояниями димера А и Вц. Величина, которая в данном случае аналогична
Давыдовскому расщеп кчш.о, равна удвоенному интегралу
Л! (л„	2 J ЧдЧь//л/,'1.1Фв'/' I dxB- (10.121)
Чтобы вычислить (10.121), воспользуемся соотношением (10.81):
2р2 I d I2
Де (Аи — Bg) = — — j- (Зсоь2 0Г —соэОлв), (10.122)
г АВ
где гАВ — расстояние между центрами молекул; 0, — угол между направле-
нием дипольного момента перехода и прямой, соединяющей центры; 0Л«
угол между дипольными моментами переходов в обеих молекулах. В данном
случае гдв = 5,7А, 0г = 72°, 0ав=0°. Разность энергий в результате дает
207 см причем состояние Аи оказывается расположенным выше. В нерв*’ i
приближении интенсивности переходов в состояния Аи и Bg определяются
исключительно геометрическими факторами. Если, как это пре гнолагается
в данном случае, молекулы обладают плоской структурой, го перехо т в со-
стояние /1и полностью разрешен и
d(Au)^=2d(B^u) -- 0.806А.	(10.123)
360
Глава 10
Не представляет большого труда определить расщепление и интенсив-
ности переходов в экснтонпые состояния в зависимое in от угла между коль-
цами. Оставляем это в качестве упражнения для читателей. Такой метод мо-
жет оказаться чрезвычайно полезным при определении структуры двойных
молекул на основании спектральных данных. Нетрудно также установить
влияние скручивания молекул димера на смешение электронных состояний
В[и и В2и, соответствующих группе симметрии нафталина. Заметим, что
основными допущениями, которые использованы в нашем рассмотрении, яв-
ляются пренебрежение перекрыванием зарядовых распределений (соответ-
ствующее нашему отказу от антисимметризации экситонпых волновых функ-
ций), а также замена потенциала межмолекулярного взаимодействия первым
членом в разложении выражения
10.13.	ОРГАНИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ ДРУГИХ
ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП
а.	Триклинная система	1\ этой пространственной
группе принадлежит кристалл ароматического углеводорода
тетрацена, в элементарной ячейке которого находятся две моле-
кулы [14]. Упаковка в этом случае аналогична антраценовой
(P2i/tz), но в кристалле тетрацена молекулы в элементарной
ячейке не связаны друг с другом операциями симметрии. Каж-
дая из них находится в независимом кристаллографическом
центре симметрии. Вследствие этого локальной группой симмет-
рии для каждой молекулы является группа Си а фактор-группа
изоморфна также с точечной группой С[, Любой вектор обыч-
ной решетки кристалла преобразуется по неприводимому пред-
ставлению Аи группы Ci, и поэтому в этой системе обеим Да-
выдовским компонентам не соответствует какая-либо опреде-
ленная поляризация. Функции, относящиеся к неприводимым
представлениям фактор-группы, представляют собой такие ли-
нейные комбинации локальных функций, коэффициенты в ко-
торых не могут быть определены на основании одних лишь со-
ображений симметрии.
б.	Орторомбическая система Рпат	В этой системе кри-
сталлизуются нецентросимметричные молекулы флуорена с че-
тырьмя молекулами в элементарной ячейке [15]. Группа локаль-
ной симметрии Cih содержит лишь плоскость симметрии.
В этой плоскости лежат короткая (Л1) и перпендикулярная мо-
лекулярной плоскости (АО оси молекулы флуорена, и она обра-
зует плоскость ab кристалла. Фактор-группой является а
корреляция молекулярных состояний, соответствующих ее груп-
пе симметрии С2и,	и B2(N) с функциями непри-
водимых представлений фактор-группы, такова:
C2v Cxh (локальная)	Dih
В2 A	As, ВBXll(b), B<2U{d)
А" •	Blgi В^ Аи, ВМ
П риложение теории симметрии
361
Из этого следует, что для каждого из молекулярных состоя-
ний типов At и В2 возникают по два разрешенных перехода ме-
жду кристаллическими состояниями, а для молекулярных со-
стояний типа Bt не существует чисто электронного Давыдов-
ского расщепления. Это обусловлено гем, что направление L
в кристалле одинаково для каждой молекулы Кроме того, в
этом кристалле невозможно вынужденное кристаллической
структурой смешение состояний типа ни с одним из состоя-
ний типов At или В2, так как эти состояния сохраняют различ-
ные трансформационные свойства в группе локальной сим-
метрии.
в.	Тетрагональная система PA2mnm(p\fy. Если кристаллы
этой системы содержат в элементарной ячейке по две мочекулы,
то локальной симметрией каждой молекулы является D2h, что
ограничивает молекулярную симметрию по крайней мере груп-
пой D2h Примером этого интересного случая может служить
парациклофан [16]. В этом случае фактор-группой является
D4h и поворот вокруг оси четвертого порядка (совпадающей с
осью с молекулы) обменивает местами молекулы ячейки. Кор-
реляционная схема имеет следующий вид:
(молекулярная	J)4h (фактор - группа)
или локальная)
В1у(1А ”-----"--------—
в2и(м)
B3uW
Из рассмотрения этой схемы следует, что молекулярное со-
стояние В}и в первом приближении, сч in пренебречь элекгронно-
колебательным взаимодействием криста 1лнческп\ состояний,
приводит к образованию только одного состояния криста гличе-
ского типа /42и, поляризованного вдоль осп с Оба молекуляр-
ных состояния В2и и Взп приводят к возникновению одного кри-
сталлического состояния, поляризованного полностью в НЛОГ
кости ab. Таким образом, в рамках первого приближения
давыдовское расщепление в этом кристалле не должно наблю-
даться. Оно может проявиться для молекулярного состояния
Btu лишь при участии в рассматриваемом переходе колебаний
кристалла eg или b2g. В первом из этих случаев Давыдовские
компоненты должны обладать различной поляризацией (в на-
правлении оси с одна и в плоскости ab другая), а во втором
случае их поляризация должна быть одинакова (в голь оси с).
362
Глава 10
10.14.	ТРИПЛЕТНЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
КРИСТАЛЛОВ
Задача установления орбитальной симметрии триплетных со-
стояний, которая уже обсуждалась нами в главе 8. может быть
решена на более глубокой основе с использованием изложенной
выше теории кристаллических состояний и теории спип-орби-
тального взаимодействия, рассмотренной в главе 8. В качестве
последнего примера применения методов теории симметрии и
матричной техники мы рассмотрим электронные спектры с уча-
стием триплетных состояний молекул в кристаллах в присут-
ствии сильных магнитных полей и покажем, как упомянутые
методы помогают разобраться в вопросах спин-орбитального
взаимодействия.
Рассмотрим молекулу с системой осей х, у и г, находящуюся
в кристалле с двумя молекулами в элементарной ячейке. Пред-
положим, что кристалл обладает симметрией С2\, и ось Ь яв-
ляется кристаллографической осью симметрии. Кристаллогра-
фические данные позволяют определить ориентацию осей х, у и
z каждой молекулы по отношению к осям кристалла а, b и с.
Обозначим косинусы углов между осью b и осями х, у и г соот-
ветственно /, т и п, а направление магнитного поля будем счи-
тать параллельным оси Ь.
В первом приближении интенсивность сииглет-триплетного
перехода в кристалле получается при подстановке первой части
выражения (9.74) в выражение (10.86) для матричного эле-
мента перехода между состояниями кристалла:
/А \
U / 2-1/2 ?± т<(^-
где верхние индексы над/Ио™ относятся к различным молекулам
элементарной ячейки. Рассматриваемое триплетное состояние
обозначается индексом f; оно относится к Х-му неприводимому
представлению фактор-группы со значением волнового вектора
k=0 (т. е. к центру зоны). Для простоты мы будем учитывать
лишь один механизм спин-орбитального взаимодействия, а
именно возмущение первого порядка триплетного состояния воз-
бужденным синглетным состоянием т. Если кристалл находится
в сильном магнитном поле напряженности /7, то гамильтониан
системы должен содержать спиновый член /7- S, обусловлен-
ный взаимодействием спинов молекулярных электронов с маг-
нитным полем. При достаточной величине магнитного поля эта
поправка к гамильтониану может оказаться больше, чем та его
часть, которая обусловлена спин-орбитальным взаимодействием
(и спин-спиновыми взаимодействиями). В этом случае следует
Приложение теории симметрии
363
квантовать спины молекулярных электронов относительно на-
правления магнитного поля. Поскольку направление магнитного
поля образует произвольный угол с молекулярными осями, спи-
новые части функции Зср^ не являются ортогональными собствен-
ными функциями гамильтониана	Таким образом, если
представить функции 3<р/ как
Зф/==г|?/ . зфг (Г = о, ±1Х	(10.125)
то матрица 3£rs=g0(3<Pr|# • $ 13<ps) окажется недиагональной.
Попытаемся найти базис такого представления спиновых функ-
ций Зоо, Зс>1, Зо_], при котором матрица была бы диагональ-
ной Запишем гамильтониан следующим образом:
= g$H • 5 =	(ISA + mSy 4- nSz\	(10.126)
где Hq — напряженность магнитного поля, a SY, и Sz — спино-
вые операторы, соответствующие квантованию относительно мо-
лекулярных осей координат, т. е.
= 4 ₽>	=	«•
5д.р=уа, ^0 = 44	= —10.
Предположим для простоты, что ^-фактор изотропен, т. е. что
gx^gy^gz^g- Это предположение не накладывает слишком
серьезных ограничений в случае органических кристаллов и мо-
жет повлиять лишь на значения вычисленных интенсивностей
переходов. Пользуясь выражениями (9.19) и (9.20) для трип-
летных функций, можно записать матрицу в таком виде:

п 2 1/2 (/ — im) О
2“’/2(/-|-/zn)	0	2 '*(/	////)
0	2’,/2(/+М	- п
(10.127)
Собственные значения матрицы являются решениями \рав-
нения
l^rs-Mrsl = 0.	(10.128)
Оно имеет три корня, которые в единицах g|3/70 приобретают
значения M=l, Хг = О и Z3 = — 1. Этот результат соответствует
обычной картине зеемановского расщепления магнитных нот-
уровней. Если диагональную матрицу собственных значений
обозначить Л, то должна существовать такая матрица С, для
которой
с~'^с =л.
(.10.129)
3G4
Глава 10
Эта матрица собственных векторов определяется известным нам
методом:
2-/.(| „7. 1 (/+	[4=£j‘
—2~'А (/ — im)	п '2~'1г (/ + im)
—	~2 (’-«J -2 (z + zm)|r^bd
(10.130)
Матрица С должна преобразовывать функции 3<рг в функции
Зо, согласно соотношению
/ 3Ф1 \	/ Ч \
CI 3<Ро ] = [ Зо0 I	(10.131)
V<P-1 /	\3<г_1/
В новом базисе выражение (10.124) для интенсивностей (те-
перь уже в применении к различным магнитным подуровням г)
приобретает такой вид:
Л1Нд") г= 2“'/2 S Д^1 С„ (3<M>f, Жо X
\£>и/	т	s
X(m&±mS). (10.132)
Если разделить пространственную и спиновую части e^so так,
как это было проделано в (9.66), то получим
2-’А £ Д^> 2 С„(Ч, 56 Ч) ОЬ Мт) х
\Du/	tn	S, 6
Х{<±<}. (10.133)
где 6 — х-, у- или z-компонента спинового оператора S6, соот-
ветствующего оператору 9?6. Используя соотношения (9.70) —
(9.73), можно произвести интегрирование по спиновым перемен-
ным, в результате чего получается сумма по %-, у- и г-компонен-
там оператора спин-орбиталыюго взаимодействия; при этом, на-
пример. для х-компоненты получается
= 2~^2	(j (С21 — С23) ('ipf, (9ixl — ^^2) ^/и) X
W	X{m<n±m(2)},	(Ю.134)
М(+1)	— 2~ A	(4- VCjj C13) (фц (9ljfl	^vx2) Фт) X
m	X«±mg)},	(10.135)
М((-П(Л“) = 2-1/2	(4 fi) (Сз* ~ Сзз>	X
х(/С±^}.	(Ю.136)
Приложение теории симметрии
365
Относительные интенсивности зеемановских комнонеш с m = 9,
±1, возникающих при переходе в возбужденно триплетное со-
стояние, связаны соотношением
7 ±i
/о
(10.137)
Наложим теперь дополнительное ограничение, которое
заключается в том, чтобы все mQm были параллельными векто-
рами; это означает, что в процессе спин-орбптального взаимо-
действия участвуют синглетные состояния лишь одного опреде-
ленного типа симметрии. В этом случае имеется возможность
выделить из суммы векторный член, так как при этом
("С t/rO 2c<,s0'»p| Л	(10.138)
где р—единичный вектор либо в направлении оси b [знак ( + )],
либо в плоскости ас [знак ( -)], а 6тр —угол между направле-
нием этого вектора и вектора переходного момента. При этом
соотношения интенсивностей выражаются через направляющие
косинусы /, m и п, известные из кристаллографических данных
В результате для у- и г-компонент оператора спин-орбиталь-
ного взаимодействия получаем
/ 7±1 \ 		| Сц	— С1з	I2	_ £	-Г2)
\ 70 )X	|С21		 С23	I2		21"	'
(7(±)Л =	1 сп	+ С13	1-	(1_	- хи2)
\ Л) / У	| С 21	+- (-23	I2		2 ш2
	С12		(1	- « )	
\ /о А	1 С	I7		•2пг	
(10.139)
Отсюда можно сделать вывод, что измерение относи тельных
интенсивностей зеемановских мультинлеюв в <TicKipc кристалла
известной структуры позволяет непосредственно опре [слить, ка-
кая из компонент оператора спин-орбиталыюго взаимодействия
ответственна за появление синглет-триплетного пергхота. Ока-
зывается, что предположение о наличии только одного типа воз-
мущающего синглетного состояния вполне оправданно, так как
полученная экспериментально для некоторых кристаллов вели-
чина зеемановского расщепления [17] находится в, прекрасно i
соответствии с теоретическим значением, вычисленным по
(10.139). Рекомендуем читателям убедиться в том, что, поль-
зуясь этими соотношениями, можно выполнить однозначное от-
несение рассматриваемого триплетного состояния к определен-
ному пространственному типу симметрии. Используя маюриал
366
Глава 10
Приложение
главы 8, можно также проверить, что с помощью одних лишь
поляризационных измерений выполнить такое однозначное отне-
сение не удается. Неплохим упражнением является также иссле-
дование вида решений (10.133) для того случая, когда в спин-
орбитальном возмущающем взаимодействии участвуют синглет-
ные состояния более чем одного типа симметрии. Следует
показать, что в этом случае возникает зависимость отношения
интенсивностей /±1//0 от направления поляризации электриче-
ского дипольного момента относительно кристаллографических
осей.
ТАБЛИЦЫ XAPAKTFPOB ГРУПП
С,	Е	л»
А	+1	Любые
ЛИТЕРАТУРА
1.	Seitz F., Ann. Math., 37, 17 (1936).
2.	Bell D. G., Rev. Mod. Phys., 26, 311 (1954).
3.	Koster G. F., Solid State Phys., 5, 173 (1957).
4.	J о n e s H., Theory of Brillouin Zones and Electronic States in Crys-
talls, North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1960
5.	В r i 11 о u i n L., Wave Propagation in Periodic Structures, McGraw Hill
Book Co., Inc., New York, 1946.
6.	Winston H., H a 1 f о r d R S., J. Chem. Phys., 17, 607 (1949).
7.	Д а в ы д о в А. С., Успехи физических наук, 82, вып. 3, 393—448 (1964).
8.	International Tables for X-ray Crystallography, The Kynoch Press, Bir-
mingham, England, 1952, Vol. 1.
9.	McClure D. S., Solid State Phys., 8, 1 (1959).
10.	Simpson W. T., P e t e r s о n D L., J. Chem. Phys., 26, 588 (1957).
11.	McClure D. S., Can. J. Chem., 36, 59 (1958).
12	Craig D. P., Lyons L. E., Walmsley S. H., Walsh J. R., Proc.
Chem. Soc. (London), 389 (1959).
13.	Craig D. P., Lyons L. E. Walsh J. R., Mol. Phys., 4, 97 (1961).
14.	Trotter J, The Crystal Structures of Aromatic Hydrocarbons, Royal In-
stitute of Chemistry Publication. Lecture Series, No 4 (1963).
15.	Burns D. M., I ball J., Proc. Roy. Soc. (London), A227, 200 (1955).
16.	Lonsdale К., M i 1 I e d g e H. J., К r i s h n a - R а о К. V., Proc. Roy.
Soc. (London), A225, 82 (1960).
17.	Hochstrasser R. M., Castro G., Solid State Comm., 3, 425 (1965).
Литература по общим вопросам теории органических кристаллов:
18.	См. [7].
19.	С г a i g D. Р., W а 1 rn s 1 е у S Н , in «Physics and Chemistry of the Or-
ganic Solid State», edited by Fox D., Labes M. M., Weissberger, J. Wiley
and Sons, Inc., New York, 1963, Vol. I, p. 585.
20.	M с С 1 u r e D. S., Electronic Spectra of Molecules and Ions in Crystals,
Academic Press, New York, 1959, pp. 1—46.
21.	Slater J. S., Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 2, Sym-
metry and Energy Bands in Crystalls, McGraw-Hill Book Co., Inc., New
York, 1965.
22.	C r a i g D. P., Advances in Molecular Spectroscopy, Ed. by Mangini A.,
Pergamon Press., Inc., New York, 1962, p. 37 et seq.
23.	К и т а й г о р о д с к и й А. И., Органическая кристаллохимия, М., изд.
АН СССР, 1955.
С2	Е	С2	
А	+1	+1	2, х2, Rz
В	+1	—1	х, у;	Ry
сз	Е	r(z) с3	с3	ZU)
А	4-1	+1	+1	2. Rz
£	4-1	^/2л/3	^-/2Л/3	x-{-iy', Rx~\~iRy
Е *	+1	₽-/2Я/3	^/2л/3	x — iy, RK — iRy
£, £*; Е	2	—1	- 1	V, v; A\ Ry
C4	E	c</>		C4	/(/)
A	+1	4-1	+1	4 1	2. RZ
В	+1	—1	+1	—1	
£	4-1	—i	—1	4-1	*4 ty\ R< 4 lRy
E *	+1	4-i	—1	—i	x -iy\ Rx~ iRy
e, e *; E	2	0	—2	0	x, y; Rx, Ry

368
s	z R? X 4— l у R x Ч- R' x — iy, Rx — iR,	X, y, Rx, Ry
	io	to tt Ш	tt	IQ ”7	Й	-t	E + 1	£1	1 ^3 Ci)	«Н 4*° CO	СЛ 8	8 CM	CM
CO in и	IO	Ю tt	1.0	in	E X	tt	tt + 1	1 <5o	C^ Ci>	е|ю «|ю co	co 8	8 CM	CM
Cl if. U	IQ IQ in	tt	tt	Ю Г—i	w	'O-	QI	> 1	Е»	••*	•">	tt +	1	1	S3 C\3 Oj C\)	®SO3S ! (v)S03?~
ID u	LQ	IO in	tt	*O	tt 4	Й	G	й	5 + й I	1 C\) <tu	О	2л \ 2 cos -r- \ 5 / -2c°s(^-)
	+ 7- + + +	CM	CM
ID	rf	— * t—1	СЧ .. Cl S CO CO CO CO	иГ	kf >:-'•-+	x-’c-i co	co co"1	CO
<	+ T 0^ N + 1	х, у; Л?г, Ry
Ю tO u	co	co , tt	CO	CO	£ 4- 1 '7	S	5	7 1	1	у <y	+ 7
cTco U X U	CO co о	tt	tt	co 4 Xs	7	7	§ ’	1 у у у у	1 1
u III '— ЧУ5 cT X coco U	+777++	С\1 см 1 +
	6	со	СО tt 4- 4- 1	£	7 1	1	<5о 1111	7 7
co	со СО t	t СО g tt СО + । ч> । 7>	+ 7
	7- + + + + +	+ 4
CO <U	—<	см * сч Qq со со со со	см щ сц Д.*^н X- ГМ со	со Дч	СМ со	со
369
C2V	Е		olXZl		В'
А,	+1	4-1	4-1	+1	z\ х2; у2
А2	+1	4-1	—1	—1	Ху
в>	4-1	—1	+1	—1	х] /?у; xz
в,	4-1	—1	—1	л-1	у: Rx; yz
C*v	Е	2С^г)	За V	/(/>
>11	4-1	4-1	+ 1	Z\ X2 + у2
^2	+1	4-1	— 1	Rz
Е	4-2	-1	0	х, у; /?,, /?v; х2— у2; ху; yz, xz
C,v	Е	2С<!г)	С2М)	-%	2nd	/(/)
А	+1	+1	+1	4-1	+1	г; х2 4- у2
^2	4-1	4-1	4-1	-1	-1	Rz
в.	4-1	—1	+1	4-1	—1	X2 — у2
^2	4-1	—1	4 1	-1	+-1	ху
Е	4-2	0	—2	0	0	х, у; Rv Ry, yz, xz
C6V	E	2C^'	2C2	5ov	/(/)
A	4-1	4-1	4-1	4-1	z; v 4-y2
Л2	4-1	4-1	+1	— 1	Rz
Ei	4-2	n	2л 2 cos --p 5	2 cos 5	0	> .. . лг yz; Rr, Ry
£2	4-2	„ 4л 2 cos -=— о	n	2л 2 cos —=~ 5	0	' ГУ
cev	E	2C^Z)	2C(3Z)	c(2) C2	3%	3(’rf	/17,
A.	4-1	4-1	+1	+1	+1	4-1	x2 4- у2
	4-1	4-1	4-1	4-1	—1	-1	Rz
Bi	4-1	-1	i 1	—1	; i	-1	
B2	+1	-1	4-1	-1		41	
£i	4-2	+ 1	—1	—2	0	0	a \ xz yz R^ Ry
Ez	4-2	-1	—1	4-2	0	0	j- — y2, vy
24 Р- Хохштрассер
										d10	#/)
510	E	C5	c2 C5	C5	c4 C5	i	s7 d10	s9 d10	sl0		
Ag Ли	+1 +1	+1 +1 i2rt/5	+1 +1 Л4Л/5	+1 +1 /4 л 5	+1 +1 е-/2л/5 '	+1 —1 1 +1	+1 —1 | ez2lt/5	+1 —1 gf4n/5	+1 —1 е-14л/5	+1 —1 е-/2л/5	Rz\ z
£lg * £u	(+1 l+l (+1	e-i2n/5	a ^-/4л/5	^4л/5	е»2л/5	J +1 1 -1	( 6>-z2lt/5 ! (- i । ^Мл/5	^-i4n/5 —1) X аналс	е14Л/5 эгично elg	^/2я'5 1 1 	j	
£ 1 и			Аналогично exg			1 — 1					
* £1и	l+l		-Ил/э	е(2л/5	e~ i4n/5	J 1 +1		£-/2л/5	е12я/5	e-i4fl/5	
£2g * £2g	l+1 l+l (+1	^t4n/5 -МЛ/5	e ^2л/5 Аналог!	е-/2Л/5 •1чно e2g	ei4n/5	j +1 1 -1 s ) -1	j е-(4я/г i -	^i2n/5 -1) X анало!	e- 12Я/5 гично e2g	e<4n/5	
* £2u	l+l										—
frl	frl	+2 +2	2л 2 cos —g- 2л 2 cos —	2 cos-y 2 cos -2- o	Ю	IO 8	0 сл	СЛ Сл| 'e4 Сл| U	2л 2 cos —g- _ 2jX 2 cos —g-	+2 —2	2 cos —g- 2л -2cos^	2cosT  —2 cos-g-	1	l1^ ho	СЛ 1	0 <л	о °	см £	1	2^ 2 cos —g- 2л — 2cosT	Rx^ X у
^2g RC2U	i_o +2	4л 2cos—5” 4л 2c°s —	- 2 cos 0 2л • 2cosT	2л 2 cos —g- 2л 2cos-y	4л 2 cos —g- 4^ - 2 cos—g-	• +2 . —2	4л 2 cos —g- 4л — 2 cos -g-	2 cos — ; Q 2л 	2 cos —g-	_ 2л 2 cos —g- 2cos-g	4л 2 cos —g- t	4: I— 2 cos -= 0	t
Л’12	Е	S12	ce	S4	C3	S12	C2	1 s7 d12	c2 C3	d4	x»5 c6	s11 d12	/(/•)	CO to
А	+1	+ 1	+1	+ 1	+1	+ 1	+1	4-1	4-1	4-1	4-1	+1	Rz, x2-j-№	
В	+1	—1	+1	—1	+1	—1	+ 1	—1	+1	— 1	4-1	—1	г	
£i	+1			— 1	-е~2^	— e~ia	—1	— ei0-	— e2ia	4“ i	e~2ia	e~la	x + iy	
* £1	+1	e-ia	^-2Za	И- г	— e2ia	— eia	— 1	— e~la	— e'2ia	— i	e2^	eia	x—iy	
е2	+1	e2ia	— e~2ia	— 1	e2ia	— e~2ia	+ 1		e~2ia	—1	g2ia	e~2ia		
* £2	+1	e~2ia	— e2ia	— 1	e~2ia	— e2ia	+ 1	-e2ia	e2ia	—1	e~2ia	e2ia		
£з	+1	— i	—1	+ i	+1	— i	—1	-H	+1	— i	—1	4"z		
£з	+1	4-/	—1	— i	+1	4- i	—1	— i	+1	4~ i	—1	— i		
£4	+1	_e-2Za	— e2Z«	+ 1	— e~2ia	— e2ia	+1	— e~2ia	— e2ia	4-1	— e~2ia	— e2ia		
Ч	+1	— ё?2га	— e~2ia	+ 1	— e2la	— e~2la	+ 1	— e2ia	— e~2>a	4-1	__	-e~2^		
£5	+1	— e~ia	e~2ia	— i	— e2ia	eia	— 1	e~ia	— e~2ia	4“ i	e2ia	— ela		
¥ £5	+1	— eia	e2ia	-H	— e~2ia	e~ia	—1	eia	— e2ia	— 1	e-2ta	-e~la		
	+2	/3	+1	0	—1	-ГЗ	—2	-Гз	—1	0	4-1	/3	x, У, Rx, Ry	
£2	4-2	+1	—2	—2	+1	—1	+2	—1	+1	—2	4-1	+1		
Ез	+2	0	+2	0	4-2	0	—2	0	4~2	0	—2	0		
Et	+2	—1	—1	+2	—1	—1	4-2	—1	—1	4-2	—1	—1		
Es	4-2	-Гз	+1	0	—1	Гз	—2	/3	—1	0	4-1	-Гз		
Обозначения: а = тс/6.
00
3
C5A	C<	C5	C5	5,	4	S3	S9	/(/)
A' A" I £1 1	/* l el z U 1 £1 j //* IE1 / e2 1 /* ( e2 I 62 1	//» I e2	+ 1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	+I +’	+'	+‘	+	+1	-1	-1	-1	_,	+ +1	”	P”	P*	+1	₽	P"	p..	f. +1	f'	•>’	P	+1	f	p-	p.	p +1	₽	P”	P'	-1	-P	-₽	-p» +1	”	P"	P	-1	-P<	-f	-p.	_p +'	P=	’*	P	P”	+1	P-	p>	p	... +1	P”	"	P’	P’	+1	P<	t>	p.	„ +l	₽I	P”	P	P-	-P-	-»•	-p	_p.. +1	P	P’	P-	-1 -P!>	-f	-p.	_p, 						—-			________	/?г: -r2 + y2 z x-\-iy x — iy
		—	 n О VO •v.	5>	О <4 uf	+2	2cosa	2cos2a	2cos2a	2cosa	+2	2cosa	2cos2a	2cos2a	2cosa +2	2 cos a	2 cos 2a	2 cos 2a	2 cos a	-2	-2 cos a	-2 cos 2a	-2 cos 2a	-2 cos a +2	2cos2a	2cosa	2cosa	2cos2a	+2	2cos2a	2cosa	2cosa	2cos2a +2	2cos2a	2cosa	2cosa	2cos2a	-2	-2cos2a	-2cosa	-2cosa	-2cos2a 2 it яачения: a = -_; p = ^2nz/5e о	У Ry' У?, xz x2 — y2, xy
tn ib ND —	
+1	+1	+1 +1	+1	-1 +2	—1	0	E	2C^}	3C,
КЭ -	N- J. " N3	to N	
CO СП to ib.
кэ •—

tn rn tn tn КЭ — to — О й Й 0ч	CO rn coco co co CO co O, < t-p. < Ю «кэ H- y— to «.to r-	bb. Wj Й R Й ROq^Oq&qSSRjO^oq	от
C\ ‘ i + +++ л ю to to Ю	4—h + -4- H—h 4—|—I—|—I—h	Гп
I 1 + 1 + JQ	_l	H- —	1 1 ++ 1 1	++ | 4- | _|_ 05 "ZO "CO XD TC TO TC "OS ' **	*	*	_1 H-P	
7-L~-	J.AJ.X4.4 44.+++ + •» * * *	
%+ 1 + 1 to to to to	+ + 1 1 +	1 1 1 T 1 -t _« 1—» >—* h—» >—* >—*• »—* H—* H—* 1—4 >—к H—A	
•s L111	4=4o X4o -====+++ **	*	*	>—p >— ►— —-	о CO №
i +• i +	1 1 +4- | | + - | _|_ | 4- * * * *	n Ci СЛ
1 1 + + to to to to	Illi +4—H+ 1 1 -h +	
+ 1. 1 +	++-	1 1 II	+++1	1 + "05 Тл= “CO "ОЭ	XO "UO '	'	'	' * * * *	СО СП
+ + L	+ H—F+ II 1 1 | | + + TO -C© TOTO “COT© TO TO '	'	'	’ * * * *	Go Ci cn
to "to ^o to	1 +H—h+ 1 l + l 1 +	q Sr
++IL	+ + ++ 1 1 1 1 1 1 + + TO TO T© TO T© то то то Л ' ' ' * * * *	
± L1+	++ 1 1 II+++1	1 + TO TO T© TO TOT© TO TO ‘	'	1 . ' * * * *	
yz, xz\ Rx, R, x2 — y2, xy У	* *	^0	^0 14-	ц ц	-• !.t	i+	x ^3	+ КЭ	
z.\ г.\	“?/	0	0	?—	e 1	I—	0	l+	ej —	z+	SH
		0	0	6-t-	1-	I—		I—	I—	z+	*3
		0	0	7—	0	6~4-	0	5—	0	z+	ea
		0	0	z 1	1	I—	z—	l-	i+	s+	
л		0	0	6	j; 1	I—	0	l4	ej +	s+	'3
		11	1	1 1	l	11	1	l 1	i—	l+	'я
		1	1	1 •	l	I	1	I f-	i—	l+	'я
	<v	1	1-	11-	1-4	11	i b	l+	i+	l+	
л •	V	11	11	I h	H	14-	i	l+	i+	l+	'V
(f)z		^<K)	< □<)	' J	11 SY	ьэ<~.	•st,	Ъг	SIs<-.	7	P9a
	0	1--	| SOD ( —	6-	0		SOD \ /	zz+	
& ‘X &x	0	(JL / л	j SOD ~	Вдк,,эг- s-	0	(т!г)”г	(—2—^ SOD \ /	zz+	"'Я
*2^ Z& lzx	0	\	] SOD	(-^Wz+ / Г» \	0		Ш50эгг;+		Зга
‘-'X	0	(—	) SOD£	(-^)smZ z+	0	Ш8оэг	t Yr) s“	zz+	З'э
z	l+		l-	I—	I—	I—	i+	l+	l+	
	I—		l —	I—	I—	l+	i+	l+	l+	mv
zd	I—		i-F	l+	l+	I—	i+	l+	H	3^y
ZZ	l+		l+	l+	l+	l+	i+	l+	l+	3'y
If/	z\)<		01 S<-		ZD^	ZDZ	S3Z	7	p9a
Z^ 'ZX		0	0	z—	к I	0	LA ~	s+	еэ
^x		 zx	0	0	s4	0	7—	0	s+	z3
	X ‘X	0	0	6—	Z’ i ~	0	£<	s+	's
	z	l+	I—	l+	i	l+	i-	l+	^я
		I—	14-	1-4	i—	11-	i—	l+	'я
		I—	i—	l+	i+	l r	14*	i4-	
-z	•2^ 4“ 7.^	l+	i+	l	i+	l+	i+	i+	'V
		₽<>l	гэ^	S9	pS?	t'jr	K.S7.	3	pta
1

К ‘x	0	l+	s—	0	I—	s+	na
zx 'z£ '.£x ‘SX — zx ‘Sy 'xti	0	I—	z+	0	I —	s+	3Э
z	l+	I—	I—	I—	l +	l+	nzy
	l—	I—	I—	l+	l+	l+	niK
гз	I—	l+	l+	l—	l+	l+	3zy
Zz '.ZX + zx	l+	l+	l+	l+	l+	l+	3\y
	PD£	9$г	1		еэг	3	pt a
z& 'zx	X	0	0	z—	0	z+	3
&x \z	l+	I—	l+	I—	l+	ZQ
— гх	1“	l+	l+	I—	l+	'3
	I—	l—	l+	l+	l+	V
Zz !гХ — zx	l+	l+	l+	l+	l+	V
(Л7		Ъг			3	P2O
	0	0	s~b	I—	I—	г+	z3
Zi4 'zx	‘лу !if ‘x	0	0	г—	I—	l+	z+	'Э
	l+	I—	i—	l+	l—	i+	z3
	l—	l+	i—	l+	I—	i+	'3
г3 -z	I—	l—	i+	l+	l+	i+	V
zz +zx	l+	l+	i+	l+	l+	i+	'K
		^9£		S9Z		3	9<7
Kx ‘г<( —	7,X	0	(^)so:,s	('и)’0’5	г+	z3
zx 'z£ ‘.^3 ‘xy !,<	lx	0	Шзоэг	Ш"эг	s+	'3
	*z	I—	l+	l+	i+	V
7,г ‘-Z^ 4~		l+	l+	l+	i+	'V
		S99	|эг.		4	
9Z£
378
379
D2h	E			c^>	i	ow>	0<A^	0<уг)	/	(?)
Ag Ay	+1 +1	4-1 +1	+1 4-1	4-1 +1	4-1 —1	+1 —1	4 1 —1	4-1 — 1 — 1	x2;	у2; г2
Big	+1	4-1	—1	—1	+1	+1	—1		*У, z xz\ У yz\ X	Rz R..
a 23 33 C	4-1 4-1	+1 —i	—1 +1	—1 —1	—1 +1	-1 —1	-fl 4-1	+ 1 — 1		
CO CC Ct co oo to Й 04 R	4-1 +1 4-1	—1 —1 —1	+1 —1 —1	—1 4-1 rl	-1 4-1 —1	+1 —1 +1	—1 —1 4-1	4-1 +1 -1		АУ Rx
'R.h	1 E	2C^	3C2	cUy) °л	2S3	%	/">
A1	+1	+1	11	+1	4-1	+1	*2 + y2; z2
A2	4-1	+1	—1	4-1	+1	1	RZ
4	4-1	 1	+1	—i	—1	—1	
4	4-1	4-1	—1	—1	—1	+1	z
E' E"	4-2 4-2	—1 —1	0 0	4-2 —2	—1 . 1	0 0	y; *2 —y2, xy Rx> Ry', yz, XZ
DVl	E	2C<Z)	C2	2C'	2C" t		25^	°/2	2'v	2'd	/7)
	4-1	+1	4-1	+1	+1	4-1	-rl	+1	41	+1	*24-y2;
^\u	4-1	+1	+1	+1	+1	—1	—1	—1	-1	—1	
^2g	4-1	+1	4-1	—1	-1	4-1	+ 1	+1	—1	—1	rz
^4 и	4-1	+1	+1	—1	—1	-1	— 1	—1	4-1	4-1	'Z
B'g	4-1	—1	+1	+1	—1	+1	— 1	4-1	4-1	—1	x2 — y2
B\u	4-1	-1	4-1	+1	—1	—1	+ 1	—i	—1	+1	j
Bg	4-1	—1	+1	—1	+1	4-1	— 1	-j-1	—1	4-1	л у
B2U	4-1	—1	4-1	—1	+1	-i	+ 1	—1	+1	—1	
Eg	4-2	0	—2	0	0	4-2	0	—2	0	0	Ry. XZ yz x, у
Еу	4-2	0	—2	0	0	—2	0	+2	0	0	
D5h	E	2С<г)	2СГ 0	'	’+ "л	2S5	2S5	5%	/<>’
A'l	4-1	4-1	4-1	4-1 4-1	+1	+1	4-1	v-' + y2; z2
A"	+1	4-1	+1	+1-1	—1	—1	—1	
A	4-1	4-1	+1	-1+1	+1	+1	—1	Rz
к” A	4-1	+1 +1	—1 —1	—1	—1	4-1	z
BX	+22“4+)2c°4+J		| 0+2	2 cos	2cos(4!	1 0	X, У
E'i	+22"4t)2“!(4l1		| 0—2	-2cos(4)	-2c°s(^	1 0	}'Z, XZ
B2	-f-2 2 cos ( —2 cos j		1 04-2	2cos(4)	2cos(4f!	1 0	X2 	 y2 лу
4	+2 2 cos	2 cos		| 0—2	—2 cos	-H4!	1 0	
Deh	E	2£f’	2C3	C2	зс'	// 3C2	i	2S3	2+		3arf	3%	/(/)
Л ig	+1	+1	+1	+ 1	+1	+1	+1	+1	41	41	4-1	41	v2 4-“ y2; z2
A\ll	+1	4-1	4-1	+ 1	41	+1	—1	—1	—1	-1	-1	—1	
	+1	4-1	+1	+ 1	—1	—1	41	4 ।	+ 1	41	-1	—1	Rz
^2ll	+1	+1	+1	H	—1	—1	—1	—1	—1	-1	1 1	4 1	z
Blg	+1	—1	-И	—1	+1	—1	+1	—1	41	—1	41	—1	
Biu	+1	—1	4-1	—1	+1	—1	—1	+1	-1	+1	—1	41	
B2g	+1	—1	+1	—1	—I	+1	+1	—1	41	-1	—1	4 1	
&2U	+1	-1	+1	—1	—1	4-1	—1	+ 1	—1	41	4 1	— 1	
B\g	+2	+1	—1	—2	и	0	42	41	—1		2	0	0	i’ ^y» yz. xz
E\u	+2	4-1	—1	—2	0	0	—2	-1	41	42	0	0	' У
E2g	+2	—1	—1	+2	0	0	42	—1	1	[2	0	0	— y2. xy
E211	+2	—1	—1	+2	0	0	—2	+ 1	t 1	2	0	0	
380
381
^оо	/? (2л, z) Е	R (Ф, z)	2? (2ф, z)	
А	+1	4-1	+1	Z\ X2 + у2
В	+1	—1	4-1	Rz
G1	+1	е*	е12*	Х + ‘У
£1	+1	е~^	е-1^	x — iy
е2	4-1	е12ч	е1^	
* е2	+1	е-12ч	e~i3>f	. . .	
(П)	+2	2cos<p	2 cos 2ф ...	x у
^2 (Д)	4-2	2 cos 2<р	2 cos 3<p	.	X2	у2, xy
^oo V	E	22? (cp, z)	2/?(2<p, z)	00 %	/<»
S +	+1	+ 1	+1 	• • +1	z; x2 -|- y2
S'	4-1	4-1	4-1	. . —1	Rz
11	4-2	2 cos ф	2cos2cp .	. .	0	x, y; yz, xz; Rx, Ry
X	+2	2 cos 2<p	2 cos 3<p	> .	0	xy, X2 — y2
Ф	4-2	2 cos 3<p	2 cos 4ф	0	
T	E	1C		зс2	f(/>
A	1	1	1	1	*24-y24-*2
( £ E	1 1	^-2л//3	^-2ЛГ/3 ^2л//3	1 1	3г2 —r2; x2 — y2
T	3	0	0	-1	Rx, Ry Rz< x- У. z- ху< У2'- zx
Td	E	8C3	3C2	6S4	%	/(/)
Al	1	1	1	1	1	X2 4- y2 _|_ Z2
A2	1	1	1	—1	—1	
E	2	—1	2	0	0	3z2 — r2, x2 — у2
T\	3	0	—1	1	—1	Rx, Ry, Rz
T2	3	0	—1	—1	1	x, y, z; xy, xz, yz
0	E	8C3	3C2	6C2	6C4	/(7)
A	1	1	1	1	1	X2	y2 _|_ Z2
^2	1	1	1	—1	—1	
E	2	—1	2	0	0	3z2 — r2, x2 — y2
	3	0	-1	-1	1	RK, Ry^ Rz', v 2
1\	3	0	-1	1	1	ку, yz, zx
h	R (2л, . E	г) 22? (ф, г)	cod 77	i 2S (<p, z)	°°^2	/(/)
	4-1	4-1	+ 1	+1 4-1	... 4-1	x2 4- y2 4-г2
	4-1	4-1	—1	4-1 4-1	... —1	Rz
к	4-1	4-1	4-1	—1 -1	... —1	z
	4-1	+1	-1	—1 —1	... 4-1	
n.?	1-2	4-2 cos ф	0	4-24-2 cos (p	...	0	yz, xz; Rx, Ry
na	+2	4-2 cos <p	0	—2—2 cos <p	...	0	x, у
^g	+ 2	4-2 cos 2ф . .	0	4-24-2 cos 2(p	...	0	x2 — у2, xy
An	4-2	4-2 cos 2ф	0	—2—2 cos 2<p	...	0	
°h	E	8C3	6C2	,iC4	3C,		«4	s.s;	’"л	("'d	
j4lg	L	1	1	1	1	1	1	1	1	1	4- y- 4-zi
	1	1	—1	—1	1	1	1	1	1	1	
	1	1	1	1	1	1	1	1	-1	1	
^211	1	1	-1	-1	1	- 1	1	- 1	1	1	
Eg	2	—1	0	0	2	2	0	-I	2	0	3г- rx' - y'
	2	—1	0	0	2	2	0	1	2	0	
T'g	3	0	-1	1	—1	3	1	0	1	-I	Rx^ Ry^ Rz
T2g	3	0	1	-1	1	3	1	0	1	1	xy, xz, zy
l\u	3	0	—1	1	-1	3	1	0	1	1	x, y, z
T 2ll	3	0	1	—1	-1	3	1	0	1	1	
Содержание
Предисловие ........................................................5
Предисловие автора	.	9
1.	Роль симметрии в химии . .	.	...........11
1.1.	Преобразование координат и функций ...	.	13
1.2.	Преобразование кулоновского потенциала..................-.16
1.3.	Трансформационные свойства лапласиана	.	. 19
1.4.	Одномерное волновое уравнение	.	22
1.5.	Классификация собственных функций .	...	23
1.6.	Определение операций симметрии	...... 24
1.7.	Точечные операции симметрии .	.	..................24
1.8.	Система отсчета при вращениях .	... 25
1.9.	Вращения вокруг оси ...	26
1.10.	Отражения в плоскостях симметрии	... 29
1.11.	Комбинации вращений и отражений .	. .	.... 30
1.12.	Центр симметрии .........	....... ... 31
1.13.	Классы операций симметрии........................... . . 31
2.	Основы математического аппарата........................... .	36
2.1.	Линейные преобразования ..................................36
2.2.	Обратная матрица .	.............. .... 39
2.3.	Некоторые свойства матриц ................................46
2.4.	Некоторые специальные матрицы . ..........................49
2.5.	Векторы и векторные пространства . .	... 51
2.6.	Эрмитово скалярное произведение . .	.	....	53
2.7.	Характеристическое уравнение матрицы .....................54
3.	Точечные группы симметрии
3.1.	Группы Сп .	.....................................
3.2.	Группы Cnv .............................................
3.3.	Группы Cnfl.............................................
3.4.	Группы	.	.	.	. .
3.5.	Группы Dn ..............................................
3.6.	Группы Dnd .	.	........................
3.7.	Группы Dnh..............................................
3.8.	Кубические точечные группы .	.	......
3.9.	Непрерывные точечные группы	...
3.10.	Группы Ли .	......... ..............................
3.11.	Матрицы бесконечно малых поворотов......................
3.12.	Гомоморфизм .	.	...	.....................
3.13.	Изоморфизм	.......................
3.14.	Подгруппы...............................................
3.15.	Инвариантные подгруппы..................................
3.16.	Левые и правые смежные классы ..........................
3.17.	Фактор-группы	.........................
61
61
63
66
68
70
72
73
77
80
81
82
85
86
86
86
87
87
4.	Представления конечных групп
4.1.	Унитарные представления	.	...........97
4	2. Лемма Шура .	.......... ..............97
4.3.	Неэквивалентность неприводимых представлений..............100
Содержание	383
4.4.	Соотношения ортогональности .......................... •
4.5.	Характеры представлений ..........................  106
4.6.	Характеры и классы....................................... 107
4.7.	Приводимые представления групп ...	 Ю8
4.8.	Приведение представлений ............................... .111
5.	Функциональные векторы, линейные операторы и представления . 115
5.1.	Полные наборы функций	. И8
5.2.	Линейные операторы .	........................ • Н8
5.3.	Собственные функции как базис представлений точечных групп 123
5.4.	Общий случай п-кратно вырожденных решений уравнения Шрё-
дингера ........................ •	• • 124
5.5.	Замечания о базисных функциях и однозначности представлений 130
5.6.	Представления прямых произведений групп .	134
6.	Характеры неприводимых представлений точечных групп	. 136
6.1.	Группы	Сп	136
6.2.	Группы	Cnv	139
6.3.	Прямые	произведения групп	.	142
6.4.	Группы	Sn	.143
6.5.	Группы Cnh	•	• 144
6.6.	Группы	Dn	144
6.7.	Группы Dfla	. 145
6.8.	Группы	.	145
6.9.	Кубические группы .	145
6.10.	Группа 7'а	. 147
6.11	Группа О	148
6.12	Группа О/г	. .	............ .	148
6.13.	Характеры непрерывных групп. Двумерная группа вращений .	148
6.14.	Группа С	.	.	.	. 149
6.15.	Группа	........	. 150
6.16.	Прямое произведение представлений . .	150
6.17.	Соотношения между различными группами	.	.	.	153
6.18.	Представления непрерывных групп . .	....	.	155
6.19	Использование операторов бесконечно малых	вращений для вы-
вода неприводимых представлений группы	С	(3)	160
7.	Симметрия и теория строения молекул	. 166
7.1.	Атомные орбиты ....	. . 166
7.2.	Интегралы с атомными орбитами	.	. 174
7.3.	Симметрия операторов в квантовой механике	176
7.4.	Оператор момента импульса	177
7.5.	Оператор импульса . .	181
7.6.	Момент импульса у молекул	.	. .	.181
7.7.	Симметричное и антисимметричное прямые нрои <ве цния	181
7.8.	Использование симметрии в теории молекулярных орбит . 189
7	9. Конфигурации и состояния молекул	201
7	10. Теория возмущений	212
7.11.	Упрощение вида матричных элемен юн ih соображений ciimmci
рии.......................................................... 215
7.12.	Применение теории симметрии к искоюрым вопрос im корни
строения атомов	222
7.13	Спин электрона	...	.221
7.14.	Атомные энергетические уровни	. . 227
384
Содержание
8.	Правила отбора и строение молекул	233
8.1.	Правила отбора для магнитных дипольных переходов . . . 237
8.2.	Квадрупольные переходы .	.... 239
8.3.	Электронные переходы в атомах .	............... 239
8.4	Колебательные состояния молекул . .	.............. 244
8.5.	Правила отбора для колебательных спектров	249
8.6.	Электронно-колебательное взаимодействие ...	• 249
8.7.	Равновесные ядерные конфигурации молекул ...................257
8.8.	Правило непересечения уровней и корреляционные свойства ма-
лых молекул........................ 263
8.9.	Гибридные связывающие орбиты	...	 269
8.10.	Гибридизация в промежуточных	случаях................... 273
9	Симметрия и спиновые свойства молекул .......................... 278
9.1.	Группы перестановок	.	278
9.2.	Перестановочная симметрия гамильтониана .	279
9.3.	Симметризация и антисимметризация многочастичных волновых
функций	. ч . .	280
9.4.	Состояния системы из двух электронов . .	. 282
9.5.	Верояшости синглег-триплетных переходов.................... 288
9.6.	Применение метода теории возмущений к изучению спин-орби-
тального взаимодействия в молекулах ....	. .	289
9.7.	Эффекты первого порядка при спин-орбитальном взаимодействии 291
9.8.	Трансформационные свойства вектора (grad VXp)...............292
9.9.	Правила отбора для матричных элементов спин-орбитального
взаимодействия первого порядка	. .	.	296
9.10.	Эффекты первого порядка при взаимодействии спина с элек-
тронно-колебательным движением..................................298
9.11.	Второй способ вывода правил отбора для матричных элементов
спин-орбитального взаимодействия .	.	.............. 303
9.12.	Эффекты второго порядка в спин-орбитальном взаимодействии 307
9.13	О возможности проявления колебаний типа и в разрешенных по
симметрии синглет (g) -> триплетных (и) переходах................309
10.	Приложение теории симметрии к исследованиям органических молеку-
лярных кристаллов и агрегатов	. . 314
10.1.	Введение в теорию пространственных групп...................314
10.2.	Представления пространственных групп ......................317
10.3.	Органические кристаллы .	....	....................326
10.4.	Винтовые оси и плоскости скольжения	...	330
10.5	Таблицы характеров фактор-групп .	.	.	.	.	337
10.6.	Энергетические уровни кристаллических состояний .	. 338
10.7.	Интенсивности переходов в состояния различной симметрии по
фактор-группе с k=0 в молекулярных кристаллах ....	. 343
10.8.	Электронно-колебательное взаимодействие в молекулярных кри-
ста тлах	.	.	........ 346
10.9.	Случай сильной связи	. .	346
10.10.	Случай слабой связи ...	...... 349
10.11.	Эффекты второго порядка в экситонных спектрах ............352
10.12.	Электронные спектры органических димеров..................356
10.13.	Органические кристаллы других пространственных групп	. . 360
10	14 Триплетные состояния молекулярных кристаллов .	. . 362
Приложение. Таблицы характеров групп................................367