Химия. 11 класс. Профильный уровень - Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Теренин В.И., Лунин В.В., Дроздов А.А.

Author: Еремин В.В. Кузьменко Н.Е. Теренин В.И. Лунин В.В. Дроздов А.А.

Tags: общее школьное образование общеобразовательная школа химия общая и неорганическая химия естественные науки учебник по химии 11 класс издательство дрофа

ISBN: 978-5-358-07020-2

Year: 2010

Similar

Химия. Углубленный уровень. 11 класс

Химия. 10 класс. Углубленный уровень

Химия. 10 класс. Профильный уровень

Химия: 10-11-е классы: задачник

Text

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

ПЕРИОДЫ РЯДЫ ГРУППЫ
А I В A II В A III В A IV В a V в A VI B a VII в A VIII В
1 1 Н юо 1 1s1 1 Водород H He 4,oo26o2 1s2 2 Гелий c Относительная ат масса •ивол / I / омная Порядковый (атомный) номер
2 2 Li 6.94 • 3 2s1 Be 9.012184 2s2 В 10,81 5 2s22p’ C 12,011 6 2s22p2 N^ 14.00677 2s22p3 П б VJ 15,9994 2s22p4 T 9 JT 18.9984 2s22p5 Ne 20,17910 2s22p6 — i—71 U 1,0079 1 Is1 Конфигурация
2 Литий * Бериллий 2 Бор 4 Углерод в Азот | Кислород 2 ФТОР в Неон f 3 I 1 Водород валентных электронов
3 3 N а ?2.еаев1 । 3s1 ti II- 7 Натрии IVIg1 24.30S12 2 3S2 Магний Al 13 2V1 26,9815 з 3s23p’ | Алюминий Qi 14 01 28,0855 4 3s23p2 Кремний ТЭ 15 IT 30,9738 5 3s23p3 ® Фосфор C 16 О 32,06 6 3s23p4 2 Сера Cl 17 Cl 35453 7 3s23p5 2 Хлор Ar 13 2V1 39,948 8 3s23p6 2 Аргон L \ „определение лектронов 1H1 Название
4 4 К 19 IV 0983 В 4s’ в 2 Калии Ca 40.0620 I 4s2 в i/ - 2 Кальции 21 44 9559 OV 2 3d14s2 9 _ В Скандии 2 22 Ti 47.88 i-1 2 3d24s2 10 т В Титан 2 23 V 50.9415 V 2 3d34s2 и Ванадий 2 24 Cr 51,996 VI , 3d54s1 13 XpOM 2 54.938 1МП 2 3d54s2 13 Марганец 2 26 Fp 55,847 A 2 3d34s2 и Железо 2 27 Гл 58,9332 CO 2 3d74s2 15 Кобальт 2 28 N1 58.69 ± 1 2 3d84s2 16 Никель 2
5 29 ГЧ, 63,546 , 3d,04s’ IB Медь | 3°39 Zn 2 3d’c4s2 is Цинк | Ga 69,7231 18 4s24p’ в Галлий Ge 32 18 4s24p2 | Г ерманий Ae 33 74,9216 18 4s24p3 | Мышьяк 34 0 V 78 96 it 4s24p4 | Селен 35 -DI 79.904 4s24p5 Бром Kr 36 IV1 83,80 !8 4s24p6 | Криптон
5 6 Rb аб.46787 ie 5s’ 0 П A Рубидии 2Sr B7^238 18 Ss В Стронций 39 V 2 88,9059 A 2 4d15s2 18 ИТТРИЙ 2 %* Zr,g 4c/25s2 ib Цирконий 923064 Nb,’ 4d45s1 is Ниобий i2„ Mo,. 4d55s1 18 Молибден ® 43 Тг» 2 [98] АЪ13 4d55s2 18 Технеций 2 НЛ.О7 Rll1J1 4d75s’ 18 Рутений 2 45 i 102,905 Ivll 4dB5s’ 18 Родий 2 46 Рг! о 106.42 ГН 0 4d’°5s° 18 Палладий 1
7 А 0 । 107,666 Mg ib 4d’0Ss’ IB Серебро | St, Cd.g 4d’°5s2 ib Кадмий | 3 In 114,8 49 18 5s25p’ Индий Cn 50 4 011 118,69 5s25p2 2 Олово 5 Sb 121.7551 18 5s25p3 2 Сурьма 52 НС 127,60 ie 5s25p4 Теллур 2 I 126,90 33 W 5s25p5 2 ПОД eX.e 131,29 84 le 5s25p6 Ксенон
6 8 SCs • .?5 № 2 Цозии eBa 137.3356 }B 6s2 2 Барий 57 To*2 138,905 Aj<i 9 5d’5s2 18 Лантан В 72 ГГГ 2 178,49 All ’0 5d26s2 1 e Гафний 73 Тя Л 180,э479 А С»’’ st/W fi Тантал f ЙВ5 Wj 5d46s2 ib Вольфрам 1 Zee. 207 Re 13 5d56s2 ib Рений 76 Ос 2 190 2 Vz»14 5dB6s2 18 Осмий 2 77 T»» 2 192,22 Al 15 5d76s2 ie Иридий 2 78 ЕН 1 195.08 Г L 17 5d96s1 18 Платина
9 11)11 087 AU ,B 5ril0bJ "I Золою fo°o,B HgJ 5d,c6s2 ib Ртуть ° TTl 81 18 11 204 383 18 6s26p’ 2 Таллий l|Pb 207.2 82 18 6s26p2 2 Свинец ВЗ Ijl 200,980 18 6s26p3 2 Висмут ЛГРг» B4 18 A V [209J ti 5s2fip4 2 Полоний 18 At [210] 85 18 6s26p5 2 Астат ^Rnn 86 18 5s26p5 2 Радон
7 10 jFr [зжм 87 .’J ls' g Франций ,;Rai^.“ I 7“2 Радии 69 A o** ? [227] HL ,o 6d’7s2 Актиний 104 T?f’O [261] Tv 1,32 6d27s2 Ц Резерфордий | ,!S Dbl! 6d37s2 ti Дубний | 106 Ч0-12 [266] 6d47s2 ti Сиборгий | Bhil 6d57s2 ib Борий | S Hsj 6dB7s2 Г ассий Mtsf 6d77s2 ti Мейтнерий | 110 Г>е il [271 [ АА» 32 6d9Ts’ ti Дармштадтий |
ЭРМУЛА ИЫСШТГО ОКСИДА r2o RO R2O3 ro2 R2G5 RO3 R2O7 RO4
'<«Н МУЛА ЛЕТУЧЕГО 1 ((ДОРОДНОГО 1 ОГДИНГНИЯ rh4 RH3 rh2 RH
шоиды
56 Се 140 12 4f’5d’Cs2 [ Цорий 1 1 1 ’ Рг 140 I0U 1 4А s Празеодим > 60 W.T 1 Nd , 144 24 к 4/46.ч2 Неодим 'J 61 Pm [146] 8 4r°6s2 Прометий 2 62 Sm 2 150,36 в 4^6s2 te Самарий 2 63 Ей 2 151,96 в 4f76s2 1 Европий t 64 Gd 2 157 25 э 4f75d’6s2 Гадолиний I 65 ть 2 158 925 в 4/96s2 Тербий I 66 Dy 2 162,50 8 4Н°5з2 Диспрозий I 67 Но 2 164.930 8 4f1l6s2 18 ГОЛЬМИЙ 2 68 Er 2 167.26 8 4f126s2 te Эрбий 2 69 Tm2 168,934 8 4f136s2 ?8 ТуЛИЙ 2 70 Yb 2 173,04 8 4/146s2 ti Иттербий 2 71 Lu 2 174,967 9 4f145d’6s2 te Лютеций I
Ак1иноид|.1
90 Th i aniB in 6d27s2 tfi Торий 91 Pa ; I 11] 2t> Вс?'7я2 ж Протактиний 2 92 u< 238,029 21 5f3ed’7s2 Те Уран з 93 -жТ Np 1 [237] 5/46dl7s2 ib Нептуний ° 94 Put [244] 24 5fi7s2 ie Плутоний 2 95 A Amt [243] 25 5f77s2 Америций I 96 Cm g [247] 25 5f76d17s2 il Кюрий B 97 Bk i [247] 26 5^60’7s2 ш Берклий 1 98 Cfi [251] 28 5H°7s2 Те Калифорний 2 99 Es i £252] 29 5Г1 ’7s2 te Эйнштейний 2 100 Fmi [257] SO 5f’27s2 Tf Фермий 1 101 Md I [260] 31 5f137s2 Ti Менделевий 1 102 -wt No i [259] 32 5f147s2 Ti Нобелий 1 103 T Lr § [262] 32 5f’46d17sz 18 Лоуренсий 2
УДК 373.167.1:54
ББК 24.1я72
Х46
Химия. 11 класс. Профильный уровень : учеб, для об-
Х46 ьцеобразоват. учреждений / В. В. Еремин, Н. Е. Кузьмен-
ко, В. В. Лунин, А. А. Дроздов, В. И. Теренин ; под ред.
Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунина. - М. : Дрофа, 2010.—
462, [2] с.
ISBN 978-5-358-07020-2
Учебник продолжает курс химии для старшей школы, изложенный в
учебнике «Химия. 10 класс. Профильный уровень» авторского коллектива
преподавателей химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
Учебник соответствует федеральному компоненту государственного об-
разовательного стандарта профильного уровня и реализует авторскую про-
грамму.
. УДК 373.167.1:54
БЬК 24.1я72
ISBN 978-5-358-07020-2
Ci ООО «Дрофа», 2010
ПРЕДИСЛОВИЕ
Дорогие
одиннадцатиклассники!
Вы перешли в последний, выпускной
класс. Ровно через год почти все из вас
продолжат обучение, но уже не в сред-
ней, а в высшей школе. А для этого тре-
буются систематические занятия, пла-
номерная подготовка к экзаменам.
Нам приятно, что вы выбрали химию
в качестве предмета для углублённого
изучения. Это означает, что вас интере-
сует эта наука и связанные с ней смеж-
ные дисциплины — медицина, фарма-
кология, молекулярная биология и др.
В первом полугодии вы продолжите
изучение органической химии, познако-
митесь с производными углеводородов,
в состав которых входят атомы кислоро-
да, азота, серы, галогенов. К их числу
относятся и вещества, определяющие
важнейшие биологические функции ор-
ганизма, обеспечивающие его жизне-
деятельность. Изучению таких веществ
в книге посвящена отдельная глава.
Параграфы, выделенные в учебнике
синим цветом, содержат дополнитель-
ный материал.
Следующий раздел курса познакомит
вас с основами теоретической химии —
строением атома, химической связью,
закономерностями протекания химиче-
ских реакций. Вы узнаете, например, по-
чему золото, в отличие от большинства
других металлов, не может окислиться
па воздухе ни при каких условиях, а вот
происходящую незаметно для нашего
глаза реакцию алюминия с кислородом
можно существенно ускорить нагревани-
ем и измельчением металла. Получен-
ные знания вы сможете применить, ана-
лизируя технологические схемы важнейших производств —
серной кислоты, аммиака, чёрной и цветной металлургии, ме-
танола. Помните, что промышленный синтез существенно от-
личается от получения веществ в лабораториях. Вы узнаете
также, что химические производства могут быть безопасными,
и познакомитесь с новым философским подходом к химиче-
скому производству— «зелёной» химией.
В книге рассказано и о практическом применении химиче-
ских знаний в различных областях жизни — в медицине, стро-
ительстве, при приготовлении пигци и даже в реставрации.
Пройдёт немного времени, и наступит сказочная пора зо-
лотой осени, когда зелёные листья, перед тем как опасть, ста-
новятся красными, жёлтыми, оранжевыми. Именпо этому
времени и посвящена обложка книги. На ней изображена
модель молекулы флавоноидного красителя кверцетина, ко-
торый и придаёт листве жёлтый цвет. Весной и летом тёплые
цвета содержащихся в листве красителей этой группы не
видны нашему взору па фоне яркой зелени хлорофилла. Но с
наступлением холодов молекулы хлорофилла распадаются,
теряя окраску, а более прочные флавонолы выходят на пер-
вый план. Именно эти вещества защищают листья от ультра-
фиолетового излучения, но в то же время не препятствуют
аккумулированию световой энергии хлорофиллом.
Конечно, можно наслаждаться красотой осеннего леса и не
задумываясь о происходящих при этом превращениях ве-
ществ. Однако знания такого рода необходимы: они не просто
позволяют раскрыть смысл природных явлений, но и откры-
вают возможности искусственного получения веществ с теми
или иными полезными свойствами. Например, если в моле-
куле кверцетина убрать гидроксильную группу, расположен-
ную рядом с карбонильной группой, мы получим жёлтый
краситель лутеолин, придающий ярко-жёлтую окраску цвет-
кам хризантем. Содержится он во многих плодах, а также и в
листьях некоторых растений, например артишока. Недавно
учёные доказали, что лутеолин играет и важную биологиче-
скую роль, сдерживая синтез эндогенного холестерина, спо-
собствует очищению желчи. А это уже путь к созданию ново-
го лекарственного препарата.
Так, шаг за шагом движутся учёные по долгому пути позна-
ния мира. Многое на нём уже сделано до вас, и об этом вы про-
читаете в книге. Однако путь науки тернист, и ещё немало воп-
росов пока остаются без ответа. И отвечать на них придётся
вам — будущим исследователям, учёным, изобретателям.
Мы желаем вам успеха в этом нелёгком, но интересном
и увлекательном труде!
Авторы
глава 1. УГЛЕВОДОРОДЫ.
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
§ 1 Генетическая связь между
различными классами углеводородов
В 10 классе вы познакомились с углеводородами органи-
ческими веществами, в состав которых входят лишь два
элемента — углерод и водород. Атомы углерода, образующие
углеводороды, имеют незамкнутый углеродный скелет или
образуют циклы, связи между атомами углерода могут быть
одинарными, двойными или тройными. Среди органических
соединений наиболее простое строение имеют алканы. Это
нециклические углеводороды, не содержащие кратных свя-
зей. В них атомы углерода находятся в состоянии зр3-гибри-
дизации, а углы между связями близки к тетраэдрическим
(109,5°). Атомы углерода в алканах до предела насыщены
атомами водорода, поэтому их называют предельными угле-
водородами. При комнатной температуре алканы устойчивы
к действию многих реагентов, они не обесцвечивают бромную
воду и раствор перманганата калия. Для алканов характерны
реакции замещения, которые обычно проводят на свету. Эти
реакции (галогенирование, нитрование) протекают по ради-
кальному механизму. Свет необходим для генерации свобод-
ных радикалов — активных частиц, содержащих неспарен-
ные электроны (вспомните механизм хлорирования метана).
При нагревании в молекулах алканов происходит гомолити-
ческий разрыв некоторых связей между атомами углерода.
Такой процесс, называемый крекингом, приводит к образо-
ванию смеси предельных и непредельных углеводородов. Он
также имеет радикальный механизм. По свойствам к алка-
нам близки многие циклоалканы, например циклогексан.
Непредельными называют углеводороды, содержащие
кратные связи. Они образуют несколько гомологических ря-
дов. Нециклические углеводороды с одной двойной связью
называют алкенами, с двумя двойными — алкадиенами, с од-
ной тройной — алкинами. В алкенах атомы углерода при
двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации (угол
120°), а в алкинах— в sp-гибридизации (угол 180е). Можно
сказать, что часть молекулы алкена, включающая кратную
связь, плоская, а аналогичный фрагмент в алкине — линей-
ный. Кратная связь между атомами углерода представляет
гобой место повышенной электронной плотности. Она состо-
Генетическая связь
ит из более прочной о-связи и более подвижной и легко до-
ступной для атаки л-связи. Способность пары электронов,
образующих химическую связь, смещаться под влиянием
внешнего электрического поля (например, создаваемого ата-
кующей частицей), называют поляризуемостью. Этот тер-
мин надо отличать от полярности ковалентной связи, кото-
рая показывает, насколько электроны связи смещены к ато-
му с большей электроотрипательностью. Например, в эти-
лене СН2=СН2 химическая связь между атомами углерода
неполярная, но сильно поляризуемая, а в хлорметане СН3С1
связь С—С1 полярна, но слабо поляризуема. В целом кратные
связи С=С и представляют собой область повышенной
электронной плотности, которая служит объектом для атаки
электрофилов — частиц, испытывающих недостаток собст-
венных электронов. Поэтому непредельные углеводороды бо-
лее реакционноспособны, они обесцвечивают бромную воду и
раствор перманганата калия. Для них характерны реакции
присоединения, которые приводят к разрыву л-связей. Эти
процессы (галогенирование, гидрогалогенирование, гидра-
тация) протекают по ионному механизму (электрофильное
присоединение). Присоединение несимметричных реагентов
(например, галогеноводородов, воды) к алкенам протекает по
правилу Марковникова, согласно которому атом водорода ре-
агента присоединяется к тому из атомов углерода при крат-
ной связи, который содержит большее число атомов водоро-
да. Это объясняется устойчивостью образующихся в ходе
реакции карбокатионов, т. е. положительно заряженных
ионов, несущих положительный заряд на атоме углерода.
Важное значение в химии имеют ароматические углеводо-
роды, представляющие собой производные бензола. Бензол
С6Н6 формально можно считать непредельным соединением.
Атомы углерода в бензоле, как и в алкенах, находятся в со-
стоянии йр2-гибридизации. Благодаря этому бензольное коль-
цо является плоским, в отличие от циклогексана. По свойст-
вам бензол сильно отличается и от алкенов, и от циклоалка-
нов. В бензоле и его гомологах 6 атомов углерода, входящих в
состав цикла, формируют единую л-систему" (её условно обо-
значают в виде окружности). Благодаря наличию такой сис-
темы связей свойства аренов намного отличаются от свойств
непредельных соединений. Бензольное кольцо, как и крат-
ная связь С=С, служит местом повышенной электронной
плотности, поэтому подвергается атаке электрофилов. Боль-
В производных бензола симметрия тс-системы понижается,
поэтому для её обозначения принято использовать формулы Кекуле
с чередующимися простыми и двойными связями.
У гле водороды
шая устойчивость ароматической л-системы приводит к то-
му, что реакции с электрофилами становятся возможными
при введении катализаторов. Именно этим объясняется тот
факт, что бензол, в отличие от этилена, не обсспвечивает
бромную воду. И даже при наличии катализатора взаимодей-
ствие аренов с электрофильными реагентами протекает ина-
че, чем в случае алкенов. Оно происходит не как присоедине-
ние, а как замещение. Рассмотрим реакцию бромирования
представителей различных классов углеводородов (схема 1).
СХЕМА 1
Сравнение свойств различных классов углеводородов
на примере взаимодействия с бромом*
1. Алканы
CH..—CI L- CH.. + Вг3 СНЧ—CH—СНЧ + НВг
• * zl «5 d Лц О । £>
2. Алкены Вг
сн.<—сн=сн., + сн.,—сн—сн2
<5 d 11 О । । Z
Вг Вт
3. Алкины
Н3СЧ /Вг
сн с=сн + вг2 ;с=с(
' Вг7 \н
" S — реакция замещения (substitution); А — реакция при-
соединения (addition); индекс В означает свободнорадикальный
механизм, а индекс Е — электрофильный.
Генетическая связь
Углеводороды разных классов, но с одинаковым числом
атомов углерода, формально отличаются друг от друга лишь
по количеству атомов водорода. Это означает, что взаимные
переходы между ними протекают как гидрирование (присо-
единение водорода) и дегидрирование (отщепление водорода)
(схема 2). Оба эти процесса представляют собой обратимую
реакцию, протекающую на поверхности никеля или плати-
ны. Смещение равновесия в ту или иную сторону определяет-
ся температурой — при более низкой температуре происхо-
дит присоединение водорода, при более высокой — отщепле-
ние:
Ni, 40 С
СН2=СН—СЩ + Н? <--= . > СНо—СН2—СНЧ.
z аг Ni, Й50 С 3 2 3
На практике переход от предельных к непредельным углево-
дородам часто осуществляют не путём прямого дегидрирова-
ния, а косвенно через галогенирование и дегидрогалогениро-
вание.
Взаимные превращения между алифатическими и цик-
лическими углеводородами осуществляются путём реак-
ций дегидроциклизации. Синтез ароматических углеводо-
родов в промышленности обычно проводят, пропуская
СХЕМА 2
Генетическая связь
между различными классами углеводородов
У глеводороды
пары алканов над нагретой смесью оксидов хрома(Ш) и
алюминия:
асн3
-Ь 4Н2.
Гидрирование аренов над платиновым или никелевым ка-
тализатором приводит к образованию циклоалканов:
N1, 200 °C, 25 атм
+ 3Н2 * Nij 300 "С
СН.>
Простейшие углеводороды могут быть получены из неорга-
нических карбидов. При гидролизе карбидов бериллия Ве2С
и алюминия А14С3 получают метан, из карбидов кальция
СаС2 и бария ВаС2 — ацетилен, из карбида магния Mg3C2 —
пропин. Тримеризацией ацетилена и пропина могут быть по-
лучены ароматические углеводороды — бензол и 1,3,5-три-
метилбензол.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Какие классы углеводородов вы знаете? Приведите примеры.
Как, имея в распоряжении порошок алюминия, уголь, водород,
воду и любое оборудование, можно получить бензол? Напишите
уравнения реакций.
Что называют полярностью ковалентной связи; поляризуемо-
стью?
Приведите пример полярной, но слабо поляризуемой связи.
Приведите примеры свободных радикалов, электрофилов.
Объясните, почему для этилена характерны реакции электро-
фильного присоединения, а для бензола - электрофильного
замещения.
Какая из молекул (метан, пропен, этилбензол, стирол) является
плоской? Ответ поясните.
Приведите пример углеводорода, который способен вступать в
реакции электрофильного замещения и радикального замеще-
ния.
5 л смеси метана, этилена и бутена-2 имеют массу 6,96 г. К сме-
си добавили 5 л водорода и пропустили над нагретым никеле-
вым катализатором. При этом общий объём смеси изменился до
6 л. Найдите состав исходной смеси в объёмных процентах.
Заполните таблицу.
Генетическая связь
9
Класс углеводородов
Свойства
Алканы Алкены Алкины Арены
Простейший
представитель
Общая формула
гомологи чес кого
ряда
Характерный тип
гибридизации
атома углерода
Характерный тип
реакций
Отношение
к бромной воде
и раствору
перманганата калия
§ 2 Галогенопроизводные углеводородов
Изучая химические свойства углеводородов, вы уже не раз
встречались с их галогенопроизводными. Так называют ве-
щества, в состав которых наряду с углеродом и водородом
входят атомы галогенов — фтора, хлора, брома и иода. По
числу атомов галогена различают моно-, ди- и полигалогено-
производные (рис. 1). Их названия образуются из названий
углеводорода (корень) и галогена (приставка) с указанием
числа атомов и их положения в молекуле. Так, вещество со-
става СН3СН2С1 называют хлорэтаном, СН3СН(С1)СН3 —
2-хлориропаном (хлористым изопропилом). Формулы двух
дихлорэтанов приведены ниже.
СНС12—СН3
1,1 - Дихлорэтан
(геминальный дигалогенид)
СН2С1—СН2С1
1,2-Дихлорэтан
(вицинальный дигалогенид)
У глеводороды
Галогеноприизводные углеводородов: йодоформ, 2-хлор-
пропан, бромэтан и хлорирован (в ампуле)
Заметим, что дигалогенид, в котором оба атома галогена
находятся при одном атоме углерода, называют геминаль-
ным (от лат. geminus — двойной), а его изомер, в котором
атомы галогена расположены рядом, при соседних атомах уг-
лерода — вицинальным (от лат. vicinus — соседний).
Рассмотрим классификацию галогенопроизводных угле-
водородов по природе углеводородного заместителя. Соедине-
ния, которые формально можно получить заменой одного
или нескольких атомов водорода на галоген в молекулах ал-
канов, называют алкилгалогенидами. Особую группу пред-
ставляют винилгалогениды, в которых галоген находится
при двойной связи С=С, и арилгалогениды, где галоген непо-
средственно связан с бензольным кольцом. Соединения, в ко-
торых атом галогена находится при атоме углерода, соседним
с двойной связью, называют аллилгалогенидами, а в кото-
рых он расположен рядом с бензольным кольцом — бензил-
гал огенида. и и.
СН2=СН—С1 СН2=СН—СН2—С1
1-Хлорэтен З-Хлорпропен
(винилхлорид) (аллилхлорид)
Галогенопроизводные, углеводородов
Хлорбензол
(арилхлорид)
Хлорметилбензол
(бензилхлорид)
Галогенопроизводные углеводородов представляют собой
газы, жидкости или твёрдые вещества (рис. 1). Многие из
них имеют специфический неприятный запах и токсичны.
Температуры плавления и кипения галогенопроизводных
возрастают при увеличении числа атомов углерода и галоге-
на, а также при замене более лёгкого галогена на более тяжё-
лый. Галогенопроизводные углеводородов мало растворимы
в воде, но хорошо растворимы в органических растворите-
лях. Связь углерод—галоген в этих соединениях в значитель-
ной степени полярна, что отличает их от углеводородов. На
атоме углерода, при котором находится атом галогена, сосре-
доточен частичный положительный заряд. Величина этого
заряда зависит от природы галогена (она возрастает в ряду
I—Вг—Cl- F) и от электронного строения органического за-
местителя. Именно поэтому реакционная активность гало-
генопроизводных в значительной степени связана с их элек-
тронным строением. Алкильные заместители подают элек-
тронную плотность на атом'галогена по цепи о-связей, лишь
незначительно уменьшая положительный заряд на атоме уг-
лерода при галогене. В винил- и арилгалогенидах одна из
двух неподелённых пар р-электронов, находящихся на атоме
галогена, оказывается расположенной в той же плоскости,
что р-электроны атомов углерода, образующие л-связь. Это
приводит к возникновению единой л-системы и смещению
электронной плотности от атома галогена на атом углерода,
расположенный через один от него (рис. 2). Описанное может
быть представлено предельными мезомерными формами:
сн2=сн
G /С1
Н2С—СН
Напомним, что они показывают предельное смещение
электронной плотности. В реальную структуру хлористого
винила главный вклад, конечно, вносит первая форма, но на-
личие второй объясняет более прочную связь С—С1 и отсутст-
У глеводороды
Электронное строение хлорэтана (а), хлорэтена (б) и хлор-
1и*нзола (с). Красным обозначены р-электроны, не участвующие в
г ибридизации; о-связи в молекулах показаны синим. В молекуле
хлорбензола атомы водорода не показаны
вне на атоме углерода при галогене значительного положи-
тельного заряда. Аналогичная ситуация наблюдается и в
хлорбензоле. Таким образом, винил- и арилгалогениды обла-
дают более низкой реакционной способностью, они более
прочно, чем алкилгалогениды, удерживают атом галоге-
на. Заметим, что полную противоположность им представ-
ляют аллил- и бензилгалогениды, в которых сопряжение
возникает при отщеплении атома галогена. Галогенопроиз-
водные этого типа наиболее легко вступают в реакции заме-
щения.
Высокая полярность связи С—X (X — галоген) обусловли-
вает высокую активность галогенопроизводных в реакциях
замещения. Они происходят, если атом углерода при галоге-
не атакует нуклеофил— частица, имеющая избыток элект-
ронов и тяготеющая к атомам, несущим положительный за-
ряд. В роли нуклеофилов могут выступать как анионы (ОН ,
ON , I-, N02 ), так и нейтральные молекулы (Н2О, NH3).
Так, приливая по каплям иодметан к твёрдому нитриту се-
ребра, получают нитрометан — бесцветную жидкость, кипя-
щую при 101 °C*.
СНЙ1 + AgNO2---> CH8NO2 + Agl.
В этой реакции равновесие смещается вправо из-за связыва-
ния ионов серебра в устойчивый иодид.
Замена нитрита серебра на цианид натрия приводит к об-
разованию нитрилов RCN, представляющих собой органиче-
ские цианопроизводные:
СН.Д + NaCN----> CH..—C=N + Nal.
о о
Галогенопроизводные углеводородов
При взаимодействии подметана с аммиаком вначале обра-
зуется соль амина, которая при избытке аммиака превраща-
ется в свободный амин:
СИЛ + NH3 ----> I Cl [. N И , |G1G CH3NH2.
О 1 <5 oJ LNxljl о &
Во всех этих реакциях мы не случайно использовали под-
метан - он самый активный из мстилгалогепидов. В ряду га-
логенопроизводных R—X с увеличением атомного радиуса
галогена (в ряду F—С1—Вг—I) увеличивается длина связи
С—X. В образовании этой связи участвуют «рыхлые» р-орби-
тали галогена, поэтому связь становится более поляризуе-
мой, более доступной для атаки. Всё это приводит к уменьше-
нию энергии связи углерод—галоген и к росту реакционной
способности галогенида. Принято говорить, что иодид-ион
является лучшей уходящей группой. Фторопроизводные уг-
леводородов наиболее инертны в реакциях замещения.
Большинство галогенопроизводных углеводородов при
комнатной температуре гидролизуются в воде очень медлен-
но и в незначительной степени:
R— X 4- Н2О < -> R—ОН ' Н <.
О протекании этой реакции можно судить, добавив каплю
раствора нитрата серебра, который образует с галогенид-
ионами осадок галогенида серебра. В случае третичных ал-
кил галогенидов гидролиз протекает быстро:
СНо сщ
I I
сн3—С—С1 + Н2О > СН3—С —ОН + НС1.
сн3 сн3
Чтобы провести гидролиз первичных алкилгалогенидов,
всегда требуется добавлять щёлочь. Благодаря отрицательно-
му заряду гидроксид-ионы являются более сильными нуклео-
филами по сравнению с молекулами воды, к тому же они свя-
зывают образующиеся в ходе реакции катионы водорода,
смещая равновесие вправо:
CH3CH2Br + NaOH —* СН3СН2ОН + NaBr.
Параллельно с реакциями нуклеофильного замещения часто
протекают реакции отщепления (элиминирования). В зна-
Углеводороды
•I и гольной степени им способствует замена водного раствора
щёлочи на спиртовый — это увеличивает силу нуклеофила.
'Гак, если в описанном примере заменить водный раствор гид-
роксида натрия на раствор в метиловом спирте, будет наблю-
даться образование газа — этилена:
СН3СНяВг + NaOH С1Г*ОН> СН2=СН2 + NaBr + Н20.
Интересно, что в случае шрсщ-бутилхлорида отщепление бу-
дет происходить даже при использовании водного раствора
щёлочи:
снй сн8
СН3—С— Cl + NaOH - -> СНЧ—С=СН2 + NaCl + Н2О.
I
сн3
В ходе реакции элиминирования несимметричных алкил-
гнлогенидов преимущественно образуется наиболее замещён-
ный алкен. Например, при действии спиртового раствора ще-
кочи на 2-хлорпентан образуется смесь пентенов, в которой
преобладает пентен-2:
сн,—сн2—сн2—сн— сн3 + кон С11<ОТ!>
О di £1 । f>
Cl
сн3—сн2—сн=сн—сн3
' 80' + КС1 + Н2О.
сн3—СН2—СН2—сн=сн2
20%
Это правило, впервые установленное русским химиком
А. М. Зайцевым (правило Зайцева), в отличие от правила
Марковникова, говорит лишь о преобладании одного из про-
дуктов в реакционной смеси, но не постулирует образования
единственного продукта.
Винил- и арилгалогениды устойчивы к действию как вод-
ного, так и спиртового раствора щёлочи. Реакции замещения
г их участием протекают лишь в жёстких условиях, при по-
вышенной температуре и давлении. Так, нагревая в автокла-
ве смесь хлорбензола с водным раствором гидроксида натрия,
получают производное, при подкислении образующее фенол:
—Cl + 2NaOH
300 С, 300 атм ?
—ONa + NaCl + Н2О.
Галогенопроизеодные углеводородов
При гидролизе вицинальных дигалогенидов в водном ще-
лочном растворе образуются вицинальные двухатомные
спирты — гликоли:
СН2С1—CH2 I + 2NaC 1л(водн.)->
—> СН2ЭН—СН. ЭН + 2NaO,l.
Действие спиртового раствора щёлочи на вицинальный
дигалогенид происходит поэтапно. Так, 1,2-дихлорэтан по-
следовательно превращается в винилхлорид, а затем в ацети-
лен:
СН2С1—СН2С1 4- NaOH(спирт.) > СН2=СН—Cl + NaCl + Н2О;
CH2=CH—Cl + NaOH(cnnpT.)----» СН=СН 4- NaCl + Н20.
Продукты этих реакций трудно разделить, именно поэто-
му в промышленности хлористый винил, необходимый для
производства поливинилхлорида, получают специфическим
путем — пиролизом 1,2-дихлорэтана:
500 °с
СН?С1—СН2С1----> СН2=СНС1 4- НС1.
Геминальные дихлорпроизводные в этих условиях дают
карбонильные соединения и алкины соответственно.
'* J Н3С— С—€14- 2КОН —1 н.о г ОН н3с—с—он 1 сн3 —>н..с—с—сн3 щс Ц о
' 2КС1
СН3 Н.<С— С-СН + 2КС1 4- 2Н2О
Частичный положительный заряд на атоме углерода при
галогене в галогенопроизводных делает возможной реакцию
этих соединений с активными металлами. Вы уже знаете, что
моногалогеналканы уже при комнатной температуре взаимо-
действуют с натрием, превращаясь в алканы с удвоенным
углеродным скелетом:
2СН31 4- 2№ 2NaI + СН3—СН3.
Эта реакция, впервые исследованная Вюрцем, протекает че-
рез стадию образования металлорганического соединения.
У глеводороды
Гик называют вещества, в которых атом углерода непосред-
• гшчпю связан с металлом. В приведённом примере процесс
происходит через образование метилнатрия:
CH.J + 2Na---> CH3Na + Nal.
□то вещество является очень сильным нуклеофилом, так
кик несёт на атоме углерода большой отрицательный заряд:
I 11Na . Оно атакует другую молекулу метилиодида, образуя
>| п и:
CH3Na + СН3—I
--> СН3—СН3 + Nal.
А взаимодействие натрия с полигалогенидами, например
к «юроформом и четырёххлористым углеродом, происходит со
ii.ipi.iBOM. Помните, что эти растворители нельзя сушить при
помощи щелочных металлов! Реакция протекает через ста-
дию образования дихлоркарбена СС12— реакционноспособ-
ной частицы, содержащей двухвалентный углерод.
При взаимодействии магния с кипящим эфирным раство-
ром алкилгалогенидов получают алкилмагнийгалогениды
HMgX:
CHJ + Mg CH3Mgl.
□ ги вещества, называемые реактивами Гриньяра, обычно не
выделяют, а прямо в эфирном растворе вводят в синтез. Под
действием влаги магнийорганические соединения мгновенно
гид рол изуются.
Действием порошка магния или цинка на вицинальные
ди галогениды можно получить алкены:
СН?С1—СН?С1 + Mg > СН?=СН? + MgCk.
Из дигалогенопроизводных, в которых атомы галогена на-
ходятся в изолированном положении по отношению друг к
Ipyry (разделены тремя и более атомами углерода), получают
циклоалканы. Взаимодействием цинка с 1,3-дихлорпропа-
пом в лаборатории получают циклопропан:
СЮН-—СН-—СН..С1 + Zn - 7ОЛ> > + ZnCl9.
Гилогенопроизводные углеводородов
ВОПРОСЫ И ЗАД II! ИЯ
Приведите примеры реакций нуклеофильного замещения с
участием галогенопроизводных углеводородов.
Напишите уравнения реакций взаимодействия бромэтана с ци-
анидом калия, нитритом серебра, аммиаком, водным и спирто-
вым раствором гидроксида калия, металлическим натрием,
магнием в эфире.
Расположите галогенопроизводные углеводородов в ряд в по-
рядке увеличения реакционной способности в реакциях нуклео-
фильного замещения. Мотивируйте свой ответ. Галогенопроиз-
водные: бромэтан, хлорэтан, хлорэтен, З-бромбутен-1.
Получите из 1-хлорпропана 2-хлорпропан.
Гидролизом каких галогенопроизводных можно получить эти-
ленгликоль (СН2ОН—СН2ОН), уксусный альдегид (СНОСНО),
ацетат натрия (CH3COONa)?
Действием цинка на какой дигалогенид можно получить бу-
тен-2, циклобутан, 2-метилциклопропан?
Как из пропана получить 2-аминопропан (изопропиламин)?
Напишите уравнения реакций.
Как изменяется полярность и поляризуемость связи С—X в ря-
ду CH3F - СН3С1 — СН3Вг — СН31?
Объясните, почему хлорбензол не гидролизуется под действием
водного раствора гидроксида натрия.
Назовите два изомерных бромалкана, содержащие 58,4% бро-
ма, которые при взаимодействии со спиртовым раствором щё-
лочи образуют одни и те же продукты.
В соединении С4Н4С14 все атомы хлора структурно эквивалент-
ны. Напишите возможные структурные изомеры такого соеди-
нения.
При нагревании бромпроизводного, содержащего 35% угле-
рода и 6,6% водорода (по массе), со спиртовым раствором
гидроксида калия образуется соединение, 211 мг которого при
сгорании дают 658 мг углекислого газа и 252 мг волы.
Предложите возможные формулы бромпроизводного.
При кипячении 5,64 г смеси бромэтана, хлористого аллила и
3-хлорциклогексана с избытком раствора нитрата серебра
выпало 9,5 г осадка. Такое же количество исходной смеси
вступает в реакцию с 640 г 1%-й бромной воды. Найдите
массовые доли галогенидов в исходной смеси.
глава 2. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
§ 3 Спирты
В этой главе вы познакомитесь с кислородсодержащими
функциональными производными углеводородов— вещест-
IUIмн, которые формально можно получить из углеводорода
in меной одного или нескольких атомов водорода на особую,
функциональную, группу. В спиртах в роли такой группы
выступает гидроксил —ОН, связанный с углеводородным ра-
дикалом. Гидроксильную группу обозначают суффиксом -ол,
поэтому спирты называют алканолами. Другое их назва-
ние— алкоголи, от англ, alcohols. Число гидроксильных
групп в молекуле спирта называют его атомностью. Напри-
мер, бензиловый и {3-фенилэтиловый спирты одноатомны,
пропиленгликоль — двухатомный, глицерин — трёхатом-
ный (рис. 3).
Спирты одноатомные и многоатомные
('пирты
Бензиловый спирт
(фенилметанол)
р-Фенил этиловый гпирт
(2 -фенилэтанол)
сн2—сн—снй
I I
он он
Пропиленгликоль
(пропан диол-1,3)
сн,—сн—сн.,
I I I
он он он
Глицерин
(пропантриол-1,2,3)
Спирты, у которых гидроксильная группа находится
при первичном атоме углерода, называют первичными,
при вторичном — вторичными, при третичном - третич-
ными.
Предельные одноатомные спирты образуют гомологиче-
ский ряд с общей формулой CnH2n + jOH. Простейшие члены
ряда имеют тривиальные названия — метанол СН3ОН назы-
вают метиловым или древесным спиртом, этанол С2Н5ОН —
этиловым или винным спиртом (табл. 1). У следующего за
ними пропанола возможна изомерия положения гидроксиль-
ной группы. Первичный спирт пропанол-1 называют пропи-
ловым спиртом, а вторичный (пропанол-2)* — изопропило-
вым.
СН3—СН2—СН2—ОН
Пропанол-1
(пропиловый спирт)
он
Н3С—сн—сн3
Пропанол-2
(изопропиловый спирт)
Соответственно возможны четыре изомерных бутиловых
спирта, один из которых (какой?) существует в виде двух
оптических изомеров.
сн3—сн2—сн2—сн2—он
Бутанол-1
(н-бутиловый спирт)
он
I
сн3—сн2—сн—сн3
Бутанол-2
(cmop-бутиловый спирт)
* Согласно современным правилам ИЮПАК цифровой индекс,
означающий положение функциональной группы, указывается
перед корневым словом: 2-пропанол.
Кислородсодержащие органические соединения
( II, -сн—сн2—он
сн3
2 Метилпропанол-1
(II к «бутиловый спирт)
сн3
СНо—с—он
I
сн8
2 -Мети лпропанол-2
(mpcm-бутиловый спирт)
< 'реди спиртов, в отличие от углеводородов, нет газов. Это
4и. меняется образованием прочных водородных связей меж-
Таблица 1
Важнейшие одноатомные спирты
Формула
Название
Т. пл., °C
Т. кип.. С
Гомологический ряд предельных одноосновных спиртов
( II ,()Н Метанол (древесный, метиловый спирт) -94 65
(Н.|СН2ОН Этанол (винный, этиловый спирт) 113 79
(’П.,СН2СН2ОН Пропанол-1 127 97
СН.,СН2СН2СН2ОН Бута нол-1 -90 118
(|13(СН2)3СН2ОН Пентанол-1 (амиловый спирт) 79 137
Непредельные и ароматические спирты
(ЧГ2=СНСН2ОН Пропен-2-ол (аллиловый спирт) 129 97
СН2ОН Фенил- метанол (бензило- вый спирт) 15 205
< 'парты
21
Водородные связи между молекулами спирта (а) и между
молекулами спирта и воды (б)
ду атомом кислорода молекулы спирта и атомами водорода
гидроксильных групп соседних молекул (рис. 4). По этой же
причине спирты, в отличие от углеводородов, хорошо раст-
воримы в воде. Метиловый, этиловый, пропиловый, изопро-
пиловый и mpem-fiyтиловый спирты смешиваются с водой
в любых соотношениях. По мере увеличения размера угле-
водородного радикала возрастают температуры плавления
и кипения, понижается растворимость в воде.
Метиловый спирт представляет собой бесцветную жид-
кость с запахом, напоминающим этиловый спирт. Мета-
нол — сильный яд, даже пары этого вещества вызывают боль
в глазах, при больших концентрациях наступает слепота и
смерть. Раньше метанол получали как побочный продукт
при сухой перегонке древесины — нагревании её без доступа
воздуха. В настоящее время метанол получают из синтез-
газа, представляющего собой смесь угарного газа с водоро-
дом:
СО + 2Н2 СН3ОН.
Из этой газовой смеси в зависимости от условий можно полу-
чить самые различные продукты, включая смеси высших
спиртов, альдегидов, кетонов и эфиров. Для получения мета-
нола синтез-газ пропускают при 400 °C и давлении 200 атм
Кислородсодержащие органические соединения
ппд смесью оксидов хрома(Ш) и цинка. Производственный
11||||Ц<*ос протекает непрерывно и позволяет получать практи-
чески чистый продукт.
Метиловый спирт — прекрасный растворитель для многих
нрглпических и неорганических веществ. Так, при комнат-
№ iH температуре в 100 г спирта можно растворить 14,7 г мед-
iKiro купороса, 1,4 г хлорида натрия, 77,6 г иодида натрия
Р>Г||.яснит'е, почему растворимость иодида значительно вы-
ше, чем хлорида).
Этиловый спирт — бесцветная жидкость со своеобраз-
ным запахом, неограниченно смешивается с водой и с боль-
шинством органических растворителей. На воздухе спирт
быстро испаряется. В лабораторной практике и в обиходе
обычно используют 96%-й водный раствор этанола. Он пред-
гтннляет собой азеотроп - так называют смесь, которая
имеет определённую температуру кипения (78 °C) и не может
Гы гь разделена перегонкой.
Чистый (100% -й) спирт называют абсолютным. Он жадно
притягивает воду из воздуха. Абсолютирование, т. е. обезво-
лен нание, 96%-го этанола в лабораториях проводят, сначала
ннгревая этанол с безводным хлоридом кальция, а затем пе-
регоняя его над магнием с добавлением иода. Возможно ис-
пользовать для этой цели и оксид кальция, который энер-
гично поглощает воду, но со спиртом не реагирует. Как рас-
творитель этанол уступает метиловому спирту. Например,
и 100 г этанола растворимо всего 0,09 г поваренной соли
и 13,6г иодида натрия.
Но опьяняющему действию этиловый спирт превосходит
нее другие гомологи, а по ядовитости уступает им. Это не
означает, что этанол безвреден для организма. Попадая в
кровь, он постепенно окисляется до ацетальдегида, который
отравляет печень. Под влиянием алкоголя происходят болез-
ненные изменения в сердце и кровеносных сосудах.
Этанол, используемый для приготовления напитков, обло-
жен высоким акцизом. Безакцизный спирт, используемый в
технике, денатурируют — делают непригодным для питья.
Для денатурации спирта применяют вещества, которые по-
зволяют его использовать только для определённых техниче-
ских целей. Это может быть керосин, аммиак, метанол, кра-
сители. Помните, что денатурированный спирт ядовит, он
может содержать метанол.
Этиловый спирт называют также винным, так как он
образуется при спиртовом брожении глюкозы под действи-
(’пирты
ем ферментов дрожжей и бактерий. Процесс брожения сло-
жен и многостадиеи, условно его можно записать в виде урав-
нения:
С6Н12О6
» 2СДДОН + 2СО.,.
О &
В пищевой промышленности брожению подвергают вино-
градный сок, содержащий глюкозу, а также картофельный
крахмал, который превращается в глюкозу под действием
особого фермента, содержащегося в солоде — проросших зер-
нах ячменя. В результате брожения удаётся получить рас-
твор, содержащий не более 15% этанола, так как в более кон-
центрированных растворах дрожжи погибают. Помимо эти-
лового спирта при брожении образуются его гомологи
пропиловый, бутиловый и амиловый спирты. Эти жидкости
имеют неприятный запах. Они гораздо более ядовиты, чем
этанол, поэтому спирт, полученный брожением, нуждается в
очистке. Её осуществляют путём перегонки, т. е. кипячением
раствора и конденсацией паров. Так получают 96% -й раствор
этанола, который для дополнительной очистки пропускают
через активированный уголь. После отгонки этанола в колбе
остаётся жидкость с более высокой температурой кипения
(«сивушное масло»). Она имеет резкий, неприятный запах,
так как содержит высшие спирты. Эти вещества находят
применение в технике и производстве лаков, в качестве рас-
творителей.
В промышленности этанол производят двумя способами.
Первый из них — гидролизный — заключается в переработке
дешёвого растительного сырья — древесных опилок и других
отходов от заготовки леса, соломы, остающейся от сельскохо-
зяйственных растений. Для этих целей используют также
отходы целлюлозно-бумажной промышленности. Содержа-
щаяся в этом сырье целлюлоза под действием кислот
Гидролизное производство
превращается в глюкозу.
На заводах гидролиз осу-
ществляют в автоклавах —
герметичных сосудах из
стали. Загруженное в ав-
токлав? сырьё заливают раз-
бавленным раствором сер-
ной кислоты и нагревают
до 180 °C при давлении в
1000 кПа (рис. 5). Образо-
вавшийся раствор глюко-
зы (гидролизат) отделяют
Кислородсодержащие органические соединения
от вязкой массы, состоящей из лигнина. Выделенную из гид-
ролизата глюкозу подвергают брожению.
По другому методу этанол получают прямой гидратаци-
ей этилена. На заводах процесс проводят при температуре
300 °C, давлении 7 МПа, а в качестве катализатора применя-
ют ортофосфорную кислоту, нанесённую на силикагель:
СН2=СН2 + П2О NJ'"> С2Н5ОН.
Спирт, полученный из этилена, называют синтетическим. Он
в несколько раз дешевле гидролизного спирта.
Этанол , полученный по гидролизному методу или гидрата-
цией этилена, представляет собой водно-спиртовую смесь, со-
держащую примеси. Его очищают фракционной перегонкой
(ректификацией), полученный ректификат представляет со-
бой очищенный азеотроп, содержащий 96% этанола.
К классу спиртов принадлежат и некоторые природные со-
единения. В эфирном масле мяты перечной содержится мен
тол, который и придаёт этому растению специфический аро-
мат. В очищенном виде ментол — это легкоплавкое кристал-
лическое вещество, вызывающее приятный холодок за счёт
стимуляции холодовых рецепторов кожи. С химической точ-
ки зрения ментол является производным циклогексана, его
номенклатурное название 2-изопропил-5-метилциклогекса-
нол-1. Вещество с таким названием имеет несколько оптиче-
ских изомеров, и природный продукт— лишь один из них,
где изопропильный заместитель находится в транс-поло-
жении по отношению к метильной и спиртовой группам
(рис. 6). В настоящее время ментол получают синтетически
В листьях мяты перечной содержится ментол — спирт
н'рпенового ряда
Спирты
2-Фснилэтапол содержится в розовом масле
и используют в производстве лекарственных средств, пище-
вой и косметической, промышленности.
Большое значение для парфюмерии играет 2-фенилэтило-
вый спирт — важнейшая составная часть розового масла (до
65%). Это вещество и его производные получают искусствен-
но и добавляют в различные виды парфюмерной продукции
(рис. 7).
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Какие соединения относят к классу спиртов?
Нарисуйте формулы всех изомерных амиловых спиртов
СГ)Н| ।O1-I и назовите их.
Нарисуйте формулы З-метилгоксанола-2; 3,3,5-триметилпента-
пола-1; 2-хлормстилпронанола-2, бутин-2-ола-1.
Объясните, почему бутанол-1 растворим в воде лучше, чем
бутан, ио хуже, чем пропанол-1.
Какой спирт называют древесным, винным, абсолютным, гид-
ролизным, ректификатом, денатуратом?
3. Заполните таблицу, заменив названия формулами всех ве-
ществ.
Виды изомерии спиртов
Примеры
Вид изомерии
Изомер 1 Изомер 2
Изомерия Бутанол-1 2-Метилпропанол-1
углеродного
скелета
Кислородсодержащие органические соединения
Окончание табл.
Вид изомерии
Изомерия положе-
ния функциональ-
ной группы
Оптическая
изомерия
Межклассовая
изомерия
Изомер 1
Бутанол-1
Примеры
Изомер 2
Бутанол-2
Б-бутанол-2 Б-бутанол-2
Этанол
Диметиловый эфир
В промышленности 2-фенилэтанол получают алкилированием
п2с—сн2
бензола этилепоксидом в присутствии катализа-
тора — безводного хлорида алюминия. Напишите уравнение
реакции. К какому типу она относится?
§ 4 Химические свойства спиртов
Способность молекулы спирта вступать в химические реак-
ции определяется её электронным строением — распределе-
нием электронной плотности. Напомним, что в спиртах атом
углерода при гидроксильной группе несёт частичный поло-
жительный заряд, связи С—О и особенно О—Н силыюполяр-
ны. Таким образом, в молекуле спирта есть несколько реак-
ционных центров, по которым и происходит взаимодействие.
Условно все реакции спиртов можно разделить на четыре
группы, представленные на схеме 3.
Рассмотрим их в соответствии с этой схемой.
СХЕМА 3
4. Реакции
1. Разрыв связи О—II
(кислотные свойства)
углеводородного
Замещение ОН-группы
3. Окисление
Химические свойства спиртов
Взаимодействие я атрия
с этанолом
1. Кислотные свойства
Спирты можно рассмат-
ривать как продукты заме-
щения одного из атомов
водорода в молекуле воды
на углеводородный радикал.
Поэтому, подобно воде, спир-
ты вступают в реакцию с ак-
тивными металлами. Опус-
тим в стакан с этиловым
спиртом кусочек натрия.
Он начинает реагировать,
уменьшаясь в размерах и
выделяя пузырьки газа
(рис. 8). Соберём газ в пробирку, расположенную вверх дном,
и подожжём его. Это водород. При испарении остатков спир-
та на дне стакана можно обнаружить белый налёт — это эти-
лат натрия. Уравнение реакции имеет вид:
2Na + 2С2Н5ОН = 2C,H5ONa + Н2.
Lj 'J ZL (J Zj
Аналогичным образом с металлами реагируют и другие
спирты. В ходе этих реакций образуются алкоголяты (ал-
коксиды) — продукты замещения атома водорода спиртовой
гидроксильной группы на металл. Алкоголяты щелочных
металлов — это твёрдые кристаллические вещества, состоя-
щий из катионов щелочного металла и алкоголят-анионов.
На атоме кислорода такого аниона находится не частичный,
как в молекуле спирта, а полный отрицательный заряд, по-
этому алкоголяты — более сильные нуклеофилы, чем спир-
ты. Так, в спиртовом растворе они легко взаимодействуют
с алкилгалогенидами:
RONa + RI
-> R—О—R + Nal.
Данная реакция, называемая реакцией Вильямсона, при-
водит к замене атома натрия, связанного с кислородом, на ал-
кильную группу, т. е. представляет'собой алкилирование по
атому кислорода. Образующееся при этом соединение, содер-
жащее два углеводородных радикала, соединённых атомом
кислорода, называют простым эфиром. Простые эфиры изо-
мерны одноатомным спиртам с тем же числом атомов углеро-
да. В отличие от спиртов, они не содержат гидроксильных
групп, не образуют водородных связей и не смешиваются с
Кислородсодержащие органические соединения
нодой. Простейший диметиловый эфир СН3ОСН3 — при ком-
натной температуре газ, хотя изомерный ему этанол — жид-
кость. Не взаимодействуют простые эфиры и с натрием. Для
расщепления простых эфиров требуется силыюкислая среда.
В этих условиях происходит протонирование атома кислоро-
да эфирной группы, приводящее к расщеплению связи С—О.
'Гак, при пропускании иодоводорода, через диэтиловый эфир
происходит его частичное превращение в этанол и иодэтан:
С2Н5—О—С2Щ + HI С2НД + С2Н-ОН.
Среди простых эфиров наибольшее значение имеет диэти-
ловый эфир— легколетучая жидкость (т. кип. 34,5 °C) со
специфическим запахом. Диэтиловый эфир легко испаряет-
ся, образуя с воздухом взрывчатые смеси, поэтому обращать-
ся с ним нужно осторожно. Работая с эфиром, следите, чтобы
зажжённая спиртовка находилась от вас на расстоянии не
ближе 5 м. При хранении эфиры постепенно окисляются кис-
лородом воздуха до органических пероксидов, которые на-
капливаются в склянке:
СЩ—СН—О—О—СН—СНЧ;
I I
он он
ЩС—СН
Если эфир перегнать, то менее летучие пероксиды останут-
ся на дне сосуда, что может привести к взрыву. Поэтому пе-
ред работой необходимо проверить эфир на наличие в нём пе-
роксидов. Это делают, добавляя в него подкисленный раствор
иодида калия. Если при взбалтывании эфира с таким раство-
ром появляется жёлтая окраска иода, значит, эфир содержит
пероксид. Для его удаления используют железный купорос.
В воде диэтиловый эфир мало растворим — 1л воды при
комнатной температуре растворяет около 100 мл эфира. В то
же время 1 л эфира способен растворить 30 мл воды. Диэти-
ловый эфир неограниченно смешивается с этанолом, бензо-
лом, бензином, хорошо растворяет бром, иод, серу, белый
фосфор, хлорид железа(Ш). При обработке эфиром соляной
к пслоты из неё удаётся извлечь небольшое количество хлоро-
водорода. Пары эфира действуют на кору больших полуша-
рий мозга, поэтому диэтиловый эфир оказывает наркотиче-
ское действие. Раньше этим пользовались в медицине, поэто-
му диэтиловый эфир до сих пор называют медицинским.
Взаимодействие спиртов с активными металлами доказы-
вает, что спирты проявляют свойства слабых кислот. Однако
' омические свойства спиртов
надо помнить, что спирты — очень слабые кислоты, гораздо
слабее, чем любая неорганическая кислота, и даже слабее во-
ды. Поэтому с водными растворами щелочей спирты не взаи-
модействуют! Лишь при добавлении в спирт твёрдой щёлочи
происходит обратимая реакция, равновесие которой обычно
смещено влево:
ROH + NaOH <=д> RONa + Н2О.
Таким образом, спиртовые растворы кислот содержат, хо-
тя и в небольшой концентрации, более сильный нуклеофил
OR . Именно поэтому по действию на галогениды такие рас-
творы существенно отличаются от водных (см. § 2).
2. Реакции замещения гидроксильной группы и отщепле-
ния
Важный вклад в реакционную способность спиртов вносят
реакции замещения гидроксильной группы под действием
нуклеофильных реагентов, атакующих связанный с ней атом
углерода. С подобными процессами мы познакомились при
изучении алкилгалогенидов. Однако, в отличие от галоге-
нид-иона, гидроксил является «плохой» уходящей группой.
Поэтому добавление к этиловому спирту цианида или иодида
натрия не приводит к замещению. Реакция становится воз-
можной при подкисленйи, цель которого — протонировать
гидроксильную группу, фактически превратив её в молекулу
воды, а она отщепляется легко. Поместим в круглодопную
колбу, снабжённую холодильником (рис. 9), этиловый спирт
и прибавим к нему бромид калия. Ничего не происходит. До-
бавим в полученную смесь серную кислоту и нагреем раствор
до кипения. Через некоторое время в приёмнике начнёт соби-
раться тяжёлая маслянистая жидкость. Это бромэтап. Напи-
шем уравнение реакции:
С2Н5ОН + NaBr + H2SO4 = NaHSO4 + С2ЩВг + Н.,0
и представим её механизм:
+ Н2О.
Кислородсодержащие органические соединения
Прибор для получения бромэтана
Наиболее легко в реакции замещения вступают третичные
спирты, в молекулах которых на углероде при гидроксиль-
ной группе находится наибольший по величине частичный
положительный заряд:
СЩ
щс->с—он
о
СЩ
о
сн—он
2
Так, реакция трстп-бутилового спирта с концентрирован-
ной соляной кислотой протекает просто при энергичном
встряхивании смеси уже при комнатной температуре. О её за-
вершении легко судить по образованию тяжёлого маслянис-
того слоя /?грс/?г-бутилхлорида, не смешивающегося с водой:
СЩ СЩ
I I
ЩС—С—ОН +НС1 —> ЩС—С—С1 +ЩО.
। О . £
СЩ СЩ
о о
Третичные, вторичные и первичные спирты легко разли-
чить при помощи раствора хлорида цинка, подкисленного со-
ляной кислотой. Добавление к этому реагенту нескольких
Химические свойства спиртов
капель третичного спирта вызывает мгновенное помутнение
раствора вследствие образования алкилгалогенида. В случае
вторичного спирта помутнение наблюдается через несколько
минут, а первичный спирт реагирует только при нагревании
или длительном стоянии.
В препаративных целях для замены спиртового гидрокси-
ла на галоген используют более мощные галогенирующие
агенты — хлорид фосфора(Ш), хлорид фосфора(У) и хлорис-
тый тионил (оксохлорид серы (IV)):
С2Н5ОН -I- PCL--> С2ЩС1 + РОС!, + НС1;
(СН,),СН—ОН + SOC1,---> (CH.kCH—Cl + SO, + НС1.
Подобные реакции широко распространены в синтезе, так
как спирты часто более доступны, чем соответствующие им
ал кил галогениды.
Замещение гидроксильной группы спирта па аминогруппу
происходит лишь в жёстких условиях. Пропуская пары эта-
нола и аммиак над нагретым оксидом алюминия, получают
этила мин:
С2Н,-ОН h NH, а12()и’3(Щ"с> C,ILN1I, + п,о.
4-1 О О Ci <J Z-j Zu
При действии па спирт концентрированной серной кисло-
той гидроксильная групйа замещается на гидросульфат-иоп.
Так образуется этилсерная кислота, которая претерпевает
в растворе дальнейшие превращения:
С2ЩОН 4 Н—OSO..H > С,Щ—OSO,H + НоО.
4u О О Ci □ О 4-1
Входящая в её состав сульфогруппа по сравнению со спирто-
вым гидроксилом подвергается замещению гораздо легче, по-
этому этилсерная кислота активна в реакциях замещения.
При нагревании до 100—120 °C наблюдается выделение па-
ров диэтилового эфира, который образуется при алкилирова-
нии этилсерной кислоты этанолом:
1 РО с
С2Н5—OSO„H + C.JHLOH > С2Щ—О—С2Щ + H,SO/(.
ZJ О О & О а О & U &
Именно так из спирта и получают диэтиловый эфир. Суммар-
но реакцию можно представить уравнением:
2С2ЩОН -^°.4-(К01Щ-)’130“с> С2Н-—О—С,Н- + Н2О.
Действие серной кислоты в итоге сводится к отщеплению
одной молекулы воды от двух молекул спирта, поэтому этот
процесс называют межмолекулярной дегидратацией.
Кислородсодержащие органические соединения
При более высокой температуре алкил серная кислота раз-
лагается на серную кислоту и этилен:
С2Н5—OSO3H —> СН2=СН2 + H2SO4.
Это происходит в результате отщепления атома водорода
от атома углерода спирта, расположенного через один к спир-
товому гидроксилу (в [3-положении). Формально такой про-
цесс можно назвать внутримолекулярной дегидратацией’.
СДПОН
П.ЦО,, (ксшц.), > 140 С
СН2=СН2 + Н2О.
Zj Ct &
Подобно реакциям отщепления в алкилгалогенидах заме-
щение протекает по правилу Зайцева, с образованием наибо-
лее замещённого алкена. Так, при дегидратации бутанола-2
преимущественно образуется бутен-2 (напишите уравнение
реакции). Дегидратация третичных спиртов иод действием
концентрированной серной кислоты всегда приводит к обра-
зованию алкена, даже если реакцию проводить при низкой
температуре.
3. Реакции окисления
Напомним, что в органической химии окислением называ-
ют присоединение молекулой атома кислорода или потерю
ею атомов водорода. Продуктами окисления спиртов являют-
ся карбонильные соединения, содержащие связь С=О.
Проведём опыт. Сделаем из медной проволоки спираль и
внесём её в пламя газовой горелки. Вскоре спираль покроется
чёрным налётом оксида меди(П). Разогретый в пламени ко-
нец спирали опустим в этиловый спирт. При этом чёрный на-
лёт исчезнет, а спираль приобретёт розово-красный цвет
(рис. 10). В воздухе чувствуется резкий, неприятный запах
ацетальдегида — продукта окисления этанола. Ход реакции
представим в виде уравнения:
СНо—СН2—ОН + СиО СЩ—с( + Си + Н2О.
О Сл О
Этот опыт можно провести и по-другому. Пропустим пары
этилового спирта через раскалённую медную трубку. На вы-
ходе также чувствуется запах альдегида:
сн3—сн2—он Си,40°—> сн3—с( + н2.
'Н
Химические свойства спиртов
Окисление этанола оксидом меди
V
Аналогичным образом реагируют и другие первичные спир-
ты. При окислении вторичных спиртов в этих же условиях
образуются кетоны — вещества, в которых карбонильная
С=0 группа связана с двумя углеводородными радикалами:
СН3—СН—СН3 + СиО----> СН3 —С—СН3 + Си + н2о.
он о
В лаборатории для окисления спиртов обычно используют
подкисленный раствор перманганата калия или хромовую
смесь (K2Cr2O7 + H2SO,]). Образующееся при этом карбониль-
ное соединение сразу выделяют из реакционной смеси, обыч-
но перегонкой. Это необходимо, иначе окисление пойдёт
дальше. В промышленности для окйсления спиртов исполь-
зуют кислород воздуха в присутствии катализатора. Третич-
ные спирты окисляются с трудом, поэтому реакцию проводят
при повышенной концентрации окислителя, длительном и
более сильном нагревании. В таких «жёстких» условиях про-
исходит разрыв связей С—С и образуется сложная смесь раз-
личных продуктов — кетонов, карбоновых кислот, диоксида
Кислородсодержащие органические соединения
углерода. Например, обработка хромовой смесью /пре иг-бути -
,нового спирта приводит к образованию ацетона:
СЩ
I
ЗСНо—С—СНо + 4К2Сг2О7 + 16H2SO4---->
О О Zj Zj i 41 ТС
ОН
—> ЗСН3—С—СН3 + ЗСО2 + 4K2SO4 + 4Cr2(SO4)3 + 22Н2О.
О
Алкоголяты окисляются намного легче спиртов, часто прос-
то при хранении на воздухе. Именно поэтому спиртовой рас-
твор гидроксида калия со временем портится, приобретая
тёмную окраску в результате дальнейших превращений
ацетальдегида — продукта окисления этанола.
4. Реакции углеводородного радикала
Можно было бы предположить, что атомы водорода в угле-
водородном радикале, соединённом со спиртовым гидрокси-
лом, способны вступать в реакцию замещения.
Проведём опыт. Соберём прибор для получения хло-
ра (вспомните, как это делают в лаборатории) и пропустим
полученный газ через колбу с этиловым спиртом, охлаждае-
мую льдом. Через некоторое время на дне колбы образуются
кристаллы хлоральгидрата. Это говорит о том, что хлор уча-
ствует не только в замещении, но и окисляет спирт до альде-
гида:
//О
СН.,СН.,ОН + 4С1, ► СС1,—с( + 5НС1.
О Zj Zj О
В лаборатории спирты получают гидратацией алкенов,
гидролизом алкилгалогенидов и при помощи других мето-
дов, с которыми вы познакомитесь позднее.
Свойства этилового спирта
1. Налейте в пробирку 1 мл этанола. Познакомьтесь с его
запахом. Прилейте к спирту примерно равное количество
воды. Перемешайте раствор. Сделайте вывод о раствори-
мости этанола в воде.
2. К полученному раствору добавьте один-два кристал-
лика перманганата калия и перемешайте. Нагрейте рас-
твор. Что наблюдается? Как изменился цвет раствора?
Сделайте вывод о протекании реакции.
Химические свойства спиртов
Прибор для окисления
этанола
3. Соберите прибор
(рис. 11). В пробирку, ко-
торая закреплена в лапке
штатива, налейте 4 мл
хромовой смеси (готовят
смешением двух объё-
мов 5%-го раствора дих-
ромата калия с одним
объёмом 20% -й серной
кислоты) и 2 мл этано-
ла. Отверстие пробирки
закройте пробкой с
вставленной в неё газо-
отводной трубкой. В про-
бирку, служащую при-
ёмником, налейте 2 мл
воды. Нагревайте пробир-
ку со смесью, опуская её в стакан с горячей водой. Что на-
блюдается? Объясните изменение окраски дихромата.
Раствор какого вещества находится в приёмнике? Напи-
шите уравнение реакции.
4. Налейте в фарфоровую чашечку 1—2 мл этанола и
подожгите его лучинкой. Отметьте цвет пламени. Напи-
шите уравнение реакции. При необходимости потушите
спирт, накрыв чашку часовым стеклом.
5. Раскалите в пламени спиртовки спираль из мед-
ной проволоки. Как изменился цвет спирали? Раскалён-
ную спираль опустите в стакан с этанолом. Что наблюдает-
ся? Повторите опыт несколько раз. Напишите уравнение
реакции.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
I. Перечислите важнейшие группы реакций, в которые вступают
спирты.
2. Напишите уравнения реакции получения изопропилового
спирта из пропилена, пронанола-1 из 1-бромпропана, этанола
из глюкозы.
3. Аллиловый спирт (пронен-2-ол-1) представляет собой жид-
кость с едким запахом. Предложите схему получения этого
спирта из пропана и напишите уравнения реакций взаимодей-
ствия его с бромной водой, натрием, хлористым тионилом.
Кислотные свойства спиртов обусловлены электронными свой-
ствами углеводородного заместителя, связанного с гидроксиль-

Кислородсодержащие органические соединения
ной группой. Расположите следующие вещества в ряд по убы-
ванию кислотных свойств: вода, метанол, этанол, перфтор-
mprm-бутанол (mpem-бутиловый спирт, в котором все атомы
водорода в метильных группах замещены на фтор).
Назовите два вещества, содержащие 64,9% углерода, 21,6%
кислорода и 13,5% водорода. Первое из этих веществ легко ре-
агирует как с натрием, так и с соляной кислотой, а второе с на-
трием по реагирует и может быть получено из этилового спирта.
Запишите уравнения упомянутых реакций.
Из каких спиртов можно получить 2-хлорпентап, З-метил-З-
бромпептан, пентен-1, пентен-2, диметиловый эфир? Запишите
уравнения реакций.
Действием концентрированной серной кислоты на 230 г 96% -го
этанола получили 50 л этилена (и. у.). Рассчитайте выход реак-
ции.
Какие вещества образуются при взаимодействии хлорида фос-
фора(ТИ) с водой, с этанолом, с пропаполом-2? Напишите урав-
нения реа кци й.
§ 5 Многоатомные спирты
IJ молекулах спиртов может содержаться более одной гидро-
ксильной группы. Такие спирты называют многоатомными.
В зависимости от числа гидроксильных групп различают
двухатомные, трёхатомпые спирты и т. д. Двухатомные
спирты иначе называют гликолями. Простейший из глико-
лей — этиленгликоль (этандиол-1,2) — можно представить
как молекулу этана, два атома водорода которой замещены
на гидроксильные группы. В природе широко распростране-
ны производные простейшего трёхатомного спирта — глице-
рина (пропантриола-1,2,3).
Н2С—сн2
но он
Этиленгликоль
н,с—сн—сн,
II I
но он он
Глицерин
Напомним, что соединения, в которых при одном атоме
углерода находится более одной гидроксильной группы,
неустойчивы — они легко отщепляют воду, превращаясь
в карбонильные соединения.
Этиленгликоль и глицерин — это густые прозрачные жид-
кости, сладкие на вкус. Они неограниченно смешиваются с
водой. Этиленгликоль кипит при 197 °C, а глицерин — ещё
Многоатомные спирты
на 100 °C выше. Чистый глицерин, совсем не содержащий во-
ды, затвердевает при 17 °C, однако получить его в таком чис-
том виде довольно сложно.
Химические свойства многоатомных спиртов во многом
напоминают свойства одноатомных. Наличие нескольких
гидроксильных групп приводит к их влиянию друг на дру-
га, которое проявляется в некотором усилении кислотных
свойств по сравнению с одноатомными спиртами с тем же
числом атомов углерода. Однако каждая гидроксильная
группа реагирует отдельно, что позволяет получать как мо-
но-, так и дипроизводные. Так, при действии натрия на эти-
ленгликоль сначала образуется моноалкоголят, а затем —
динатриевое производное:
2Н2С— CH, + 2Na--> 2II.,С—CH, + И,;
4 I I 6 ~
НО ОН НО ОNa
2Н2С—СН2 + 2Na-----> 2Н,С—CH, + Н .
II I I 2 “
НО ONa NaO ON а
Реакции нуклеофильного замещения также проходят по-
очерёдно с каждой гидроксильной группой. Например, хло-
роводород реагирует с первым гидроксилом этиленгликоля
гораздо легче, чем со вторым:
Н2С—СН, + HCJ----> Н,С—СП, + Н,О.
НО ОН НО С1
Образующийся при этом 2-хлорэтанол (этиленхлоргид-
рин) имеет большое значение в синтезе. Нод действием амми-
ака он образует аминоспирт (2-аминоэтанол), едкие щёлочи
превращают его в эпоксид (оксид этилена), который фор-
мально можно назвать циклическим простым эфиром эти-
ленгликоля:
Н,С—СН, + КОН
I I
НО С1
» Н2С—CH, + КС1 + Н2О.
При нагревании этиленгликоля с йеболыпим количеством
концентрированной серной кислоты образуется другой цик-
лический простой эфир — диоксан:
Н2С—СН2
2НгС—СН2 н^оИ>-.ми->) у \о +2н2О.
НО ОН Н2С—СН2
Кислородсодержащие органические соединения
Эта реакция становится возможной из-за образования
шсстичленного цикла, который устойчив по геометриче-
ским соображениям. Подобно этиленгликолю, диоксан
(т. кип. 102 °C) смешивается в любых соотношениях с водой,
диэтиловым эфиром, бензолом и является прекрасным до-
норным растворителем.
Однако при использовании избытка серной кислоты и бо-
лее сильном нагревании происходит внутримолекулярная
дегидратация, приводящая к непредельному виниловому
спирту, мгновенно изомеризующемуся в ацетальдегид:
ТТ Z~l z-1 ТТ
Н2С—СН2 Що >
НО ОН
Н2С=СН
он
» СНо—с(
3 4-1
Глицерин в аналогичных условиях даёт непредельный
альдегид акролеин, обладающий очень неприятным запахом
пригорелой пищи (он образуется при разложении глицерина,
входящего в состав жиров):
Н2С—СН—СН2 П2-°2НК2ОЦ')> Н2с=сн—с(
но он он
Взаимное влияние гидроксильных групп делает атомы во-
дорода в них более подвижными, особенно в тех случаях, ког-
да при их замещении на металл образуется устойчивый пяти-
членныи цикл, включаю-
щий фрагмент молекулы
спирта и атом металла. Это
становится возможным в
случае некоторых переход-
ных металлов, например
никеля или меди. Получим
синий осадок гидроксида
меди, подействовав на суль-
фат меди(П) гидроксидом
натрия. К полученному
осадку прибавим этилен-
гликоль и перемешаем.
Осадок растворяется с обра-
зованием ярко-синего рас-
твора гликолята меди —
комплекса меди(П) с депро-
тонированным этиленгли-
колем (рис. 12).
• I
Качественная реакция
на многоатомные спирты
Многоатомные спирты
Н2С —он
щс—он
+ Cu(OH)2 + 2NaOH--->
Г И
1н9С—О^ Л—СН.
। X । ‘
Н.,С—О^ О-СН.
2-
2Na+ + 2H,O.
Эта реакция является качественной на многоатомные спир-
ты. С её помощью можно установить присутствие в растворе
вещества, в молекуле которого имеется несколько гидро-
ксильных групп.
Среди многоатомных спиртов наибольшее применение на-
ходит глицерин. В отличие от этиленгликоля, он безвреден
для организма человека. Это неудивительно — ведь он вхо-
дит в состав жиров. В промышленности глицерин получают
из пропилена в несколько стадий. Большая часть произве-
дённого продукта идёт па производство алкидных смол, ши-
роко используемых в приготовлении лаков и красок. Вод-
но-глицериновые смеси замерзают при низкой температуре,
поэтому их применяют в качестве антифризов в автомоби-
лях. Глицерин хорошо впитывается в кожу, поэтому он необ-
ходим в медицине, производстве косметики и в кожевенной
промышленности. - Взаимодействием глицерина с азотной
кислотой получают нитроглицерин — сильное взрывчатое
вещество, входящее в состав динамита. Интересно, что в не-
больших (0,5—1 мг) количествах нитроглицерин оказывает
лекарственное действие и широко используется в лечебной
практике.
Этиленгликоль часто используется в качестве антифриза.
Свойства глицерина
1. Налейте в пробирку 1 мл глицерина. Отметьте высо-
кую вязкость жидкости. Прилейте к глицерину воду и пе-
ремешайте. Сделайте вывод о растворимости глицерина
в воде.
2. Получите из сульфата меди гидроксид меди(П), от-
метьте цвет вещества и его растворимость в воде. К по-
лученному осадку добавьте раствор, приготовленный в
опыте 1. Что наблюдается? Для чего используют эту реак-
цию?
Кислородсодержащие органические соединения
3. Поместите в пробирку несколько капель глицерина и
прибавьте несколько кристаллов гидросульфата натрия.
Нагрейте пробирку. Что наблюдается? Характерный за-
пах (какой?) обусловлен образованием альдегида акроле-
ина (пропеналя).
ВОПРОСЫ К 3 \ ДАН II'Л
Изобразите формулы следующих многоатомных спиртов: пен-
тантриол-1,2,3; 2,3-диметилбутандиол-2,3 (пинакон).
Приводите формулы пати веществ, изомерных бутандиолу-2,3,
и назовите их.
При действии на этиленгликоль пентахлоридом фосфора проис-
ходит замощение сразу двух гидроксильных групп на атомы
хлора. Напишите уравнение реакции и назовите полученный
продукт.
Приведите уравнения реакций, иллюстрирующих следующую
схему превращений:
с2н, —-> И2С-СН2
ci ci
--> Н2С—сщ
I I
СН.,0 ОСНо
О о
Н,С—СП.
I I '
но он
» Н,С—СП,
I I
NaO ONa
В промышленности глицерин получают из пропилена по сле-
дующей цепочке превращений:
СП2 СН2 СН2 СН2С1 сн2—он
ПС ---> НС --> НС ---> СПОН —> сн—он
СП., СН,С1 сп,он сн,он сн,—он
О Ci Ci Ci Li
Попробуйте восстановить её, записав уравнения реакций.
Приведите примеры реакций получения этиленгликоля:
а) окислением этилена нейтральным раствором перманганата,
калия (реакция Вагнера); б) гидролизом 1,2-дибромэтапа;
в) гидратацией оксида этилена.
При взаимодействии 6,2 г этиленгликоля с натрием выдели-
лось 4,42 л газа (и. у.). Какие вещества и в каких количествах
присутствуют в конечной смеси?
М ногоатомные спирты
8. Внутримолекулярной дегидратацией бутандиола-1,4 (нагрева-
нием вещества с концентрированной серной кислотой) получа-
ют циклический простой эфир. Это вещество (тетрагидрофуран)
широко используется в качестве растворителя. Напишите урав-
нение реакции синтеза тетрагидрофурана.
§ 6 Фенолы
Фенолами называют органические вещества, в которых гид-
роксильная группа напрямую связана с ароматическим яд-
ром. Среди соединений этого класса наиболее распространён
простейший его представитель — гидроксибензол С6Н5ОН,
который и называют фенолом (рис. 13).
Фенол представляет собой бесцветные кристаллы с харак-
терным запахом, сравнительно плохо растворимые в холод-
ной воде (8,7 г в 100 г воды при 15 °C), но намного лучше —
в горячей. При нагревании до 44 °C фенол плавится, а при
181 °C закипает. Запах фенола у многих ассоциируется с гу-
ашью, и это не случайно: в эту краску добавляют небольшое
количество фенола. При попадании на кожу фенол вызывает
ожоги, поэтому обращаться с ним надо осторожно.
Фенол: формулы, модели молекулы и кристаллы
Кислородсодержащие органические соединения
Ближайшие гомологи фенола — крезолы — по свойствам:
сходны с простейшим представителем этого класса.
орто-Крезол
он
п ара-Крезол
Подобно спиртам, фенолы с одной гидроксильной группой
называют одноатомными, с двумя — двухатомными и т. д.
Пирогаллол
(трёхатомный фенол)
ОН
ОН
Гидрохинон
(двухатомный фенол)
Выделение фенолов в особый класс не случайно: свойства
гидроксильной группы существенно изменяются под влия-
нием бензольного ядра. Это объясняется тем, что р-орбиталь,
на которой находится одна из двух неподелённых пар атома
кислорода, оказывается расположена в той же плоскости, что
и р-орбитали атомов углерода, формирующие ароматическую
л-систему. Перекрывание этих орбиталей приводит к пере-
распределению электронной плотности от атома кислорода
(на р-орбитали которого два электрона) к атомам углерода
ароматического кольца, каждый из
которых имеет лишь по одному
р электрону, не участвующему в гиб-
ридизации (рис. 14). Это приводит к
усилению связи гидроксильной груп-
пы с ядром по сравнению со спирта-
ми и к ослаблению связи О—Н вну-
три самого гидроксила, т. е. к усиле-
нию кислотных свойств. Описанное
можно представить предельными ре-
зонансными структурами:
Электронное
строение молекулы фе-
нола
Фенолы
Важнейший вклад в формирование реальной электронной
структуры фенола вносит первая из них — связь С—О в фено-
лах лишь чуть более короче одинарной.
Отметим существенные черты электронного строения фе-
нола, важные для описания его реакционной способности.
Во-первых, электронная пара атома кислорода делает проч-
нее связь С—О (образно говорят, что она «затянута в ядро»).
Это значительно усложняет реакции нуклеофильного заме-
щения гидроксила. Как следствие, электронная плотность в
ароматическом ядре усиливается, причём в орто- и пара-по-
ложениях по отношению к гидроксильной группе. Это облег-
чает электрофильное замещение в ядре по сравнению с бензо-
лом. Такое перераспределение электронной плотности в ядре
приводит к потере его устойчивости под действием окислите-
лей — фенол окисляется значительно легче бензола. Во-вто-
рых, ослабление связи О—Н усиливает кислотный характер
фенола по сравнению со спиртами. Таким образом, гидро-
ксильная группа и бензольное кольцо в молекуле фенола вза-
имно влияют друг на друга.
Перейдём к рассмотрению химических свойств фенолов.
Кислотные свойства веществ этого класса выражены силь-
нее, чем у спиртов. Так, фенол вступает в реакцию не только
с натрием, но и с водным раствором щёлочи:
ОН
+ NaOH
ONa
В обоих случаях образуется фенолят натрия — бесцвет-
ное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.
С кислотными свойствами связано и старое бытовое название
фенола— карболовая кислота. Её водный раствор («карбол-
ку») раньше использовали для дезинфекции помещений, хи-
рургических инструментов. Однако фенол — очень слабая
кислота, он даже слабее угольной кислоты. Если через рас-
Кислородсодержащие органические соединения
твор фенолята натрия пропустить углекислый газ, наблюда-
ется помутнение — это образуется в виде осадка фенол:
ONa
ОН
+ СО2 + Н2О
+ NaHCO.,.
0
Введение в орто- и /шра-положения к гидроксильной
группе электроноакцепторных заместителей значительно
усиливают кислотные функции фенола. 2,4,6-Тринитрофе-
нол называют пикриновой кислотой, по силе она превосхо-
дит не только уксусную, но и фосфорную кислоту. Благодаря
наличию нескольких нитрогрупп, образующих с ароматиче-
ским ядром единую я-систему, это соединение имеет жёлтую
окраску, усиливающуюся при добавлении щёлочи. Соли пик-
риновой кислоты (пикраты) тяжёлых металлов неустойчивы
и легко взрываются.
Простые эфиры фенолов получают алкилированием фе-
нолятов. Простейший из них — анизол (метилфениловый
эфир) образуется при взаимодействии фенолята калия и бро-
мистого метила в метаноле:
ONa
+ СН3Вг
сн,он
+ NaBr.
Он представляет собой бесцветную, приятно пахнущую
жидкость, используемую в качестве растворителя и как ис-
ходное соединение для синтеза душистых веществ. Метило-
вый эфир /гщэп-гидроксипропенилбензола (анетол) — важ-
нейшая составная часть эфирных масел аниса и укропа
(рис. 15). Благодаря сладковатому «анисовому» запаху анетол
находит применение в парфюмерии и приготовлении ликёров.
Изучим свойства фенолов, обусловленные наличием в них
ароматического ядра. Как вы помните, для аренов характер-
ны реакции электрофильного замещения (хлорирование,
бромирование, сульфирование, нитрование, алкилирова-
ние). Влияние гидроксильной группы усиливает нуклео-
фильные свойства ароматического ядра, тем самым значи-
тельно облегчая замещение в орто- и /гарп-положениях.
Фенолы.

Анис, модель и формула анетола
Прильём к водному раствору фенола бромную воду. Образую-
щееся вначале помутнение при встряхивании исчезает. Даль-
нейшее прибавление бромной воды вызывает обильное выпа-
дение белого осадка 2,4,6-трибромфенола:
ОН
+ ЗВг.
Z4
+ ЗПВг.
Эта реакция может служить качественной па фенолы. Вспом-
ните, реагирует ли с бромной водой бензол.
Если фенол подвергнуть алкилированию в тех же услови-
ях, что и бензол, образуется множество соединений, так как
алкилгалогенид начинает атаковать не только орто- и па-
ра-положения фенола, но и гидроксильную группу. Такие
реакции не используют в синтезе.
Взаимодействием фенола с разбавленной (30% -й) азотной
кислотой получают смесь орто- и /гцра-мононитропроизвод-
ных:
орто-Изомер дгара-Изомер
Кислородсодержащие органические соединения
Её разделяют перегонкой с водяным паром: более летучий
орто-нитрофенол переходит в пар и собирается в приёмнике,
а менее летучий пара-изомер остаётся в колбе.
Фенолы очень чувствительны к действию окислителей,
поэтому хлорирование и нитрование фенола нитрующей
смесью приводит к сложной смеси продуктов окисления.
Даже при действии на фенол избытка бромной воды белый
осадок 2,4,6-трибромфенола окисляется в светло-жёлтый
2,4,4,6-тстрабромциклогексадиен-2,5-он-1:
При этом происходит превращение ароматического ядра
в циклические непредельные карбонильные соединения,
имеющие так называемую хиноидную структуру. Система
двойных связей, присутствующих в хиноидной структуре,
обусловливает окраску многих природных веществ. Именно
образованием соединений с такой структурой и объясняется
появление розовой окраски у кристаллов фенола, длительное
время хранившихся на воздухе (рис. 13). Особенно легко
окисляются двухатомные фенолы, например гидрохинон:
он о
+ 2AgBr + 2NaOH----> + 2Ag + 2NaBr + 2H2O.
ОН О
Гидрохинон Хинон
Это вещество используется в качестве восстановителя в чёр-
но-белой фотографии. Трёхатомный фенол пирогаллол
(1,2,3-тригидроксибензол) находит применение в лаборато-
рии для количественного поглощения кислорода. По стро-
ению ему близка галловая кислота, производные которой
(танины), содержащиеся в коре дуба, листьях чая, обладают
сильным дубильным действием (рис. 16).
Качественной реакцией на фенолы служит возникновение
яркой окраски при действии на них раствором хлорида желе-
Ф енолы
Галловая кислота
I СООН
CH.?OCOR
1-А
соон
он
ROCO OCOR
Галлотанин
Галловые орешки и формулы галловой кислоты и галло-
танина
за(Ш) (рис. 17). Окраска объясняется вхождением молекул
фенола в координационную сферу металла с образованием
различных комплексных соединений, а также частичным
окислением фенолов под действием железа(Ш). Цвет раство-
ра зависит от природы реагента — обычный фенол даёт фи-
олетовое окрашивание.
Качественная реакция па фенол
Кислородсодержащие органические соединения
Лабораторный опытЗ.
Свойства фенола
1. Изучите внешний вид фенола, его окраску и запах. Ес-
ли выданное вам вещество окрашено, дайте этому объяс-
нение.
2. Поместите несколько кристаллов фенола в воду и пе-
ремешайте. Что наблюдается? Нагрейте раствор. Сделай-
те вывод о растворимости фенола в холодной и горячей
воде.
3. Прибавьте к фенолу гидроксид натрия. Что наблюда-
ется? Почему в растворе щёлочи фенол растворяется уже
па холоде? Напишите уравнение реакции.
4. Через полученный раствор пропустите углекислый
газ. Какое вещество выпадает в осадок? Напишите урав-
нение реакции.
5. Налейте в пробирку 1 мл 1%-го водного раствора фе-
нола и добавьте каплю раствора хлорида железа(Ш). Что
наблюдается? Повторите опыт, заменив раствор соли же-
леза бромной водой. Напишите уравнение реакции. Сде-
лайте вывод о том, как можно определить присутствие
фенола в сточных водах предприятий.
Фенолы широко распространены в природе. Из них состо-
ит лигнин — важнейшая наряду с целлюлозой составная
часть древесины. При производстве бумаги происходит отде-
ление лигнина, а составляющие его фенольные соединения
часто попадают в сточные воды целлюлозо-бумажных пред-
приятий. Сами по себе эти соединения не имеют высокой ток-
сичности, но при обработке воды хлором они окисляются,
превращаясь в ядовитые диоксины (рис. 18). Разветвлённые
фенольные соединения сложной структуры формируют гу-
миновые вещества почвы, которые благодаря наличию боль-
шого количества гидроксильных групп удерживают влагу
и соли некоторых металлов.
Фенол и его гомологи (крезолы) содержатся в каменно-
угольной смоле, откуда их извлекают перегонкой. Из них
наибольшее применение находит сам фенол. Он идёт на про-
изводство капролактама, необходимого для синтеза капрона.
11олимерные материалы на основе фенола (фенолформальде-
। ндные смолы), имевшие большое значение в технике ещё
ИО лет назад, в настоящее время используются крайне огра-
ниченно. Это объясняется токсичностью паров фенола, выде-
пяющихся при их нагревании. Фенол применяют также для
синтеза лекарственных веществ и красителей.
Фенолы
При хлорировании воды, содержащей продукты распада
лигнина, образуются токсичные вещества — диоксины
Фенол трудно получить из хлорбензола замещением
(см. § 2), поэтому в промышленности его получают более
сложным способом. Сначала бензол алкилируют пропиленом
с образованием изопропилбензола (кумола), который окисля-
ют кислородом воздуха в пероксидное соединение. Гидроли-
зом последнего получают фенол и другой не менее важный
продукт — ацетон:
Бензол Кумол Гидронероксид
кумола
Ацетон
Основы этого технологического процесса были разработаны
отечественными химиками и внедрены в производство в кон-
це 1940-х гг.
Кислородсодержащие органические соединения
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Почему фенолы выделяют в особый класс, отличный от спиртов?
Изобразите предельные резонансные формы молекулы фенола.
Объясните, почему вклад резонансных структур, в которых на
атоме кислорода присутствует положительный заряд, минима-
лен.
Сравните химические свойства фенола и этанола, фенола и бен-
зола. Сделайте вывод о взаимном влиянии гидроксильной груп-
пы и бензольного ядра.
Пентахлорфенолят натрия используют в качестве консерванта
древесины. Какие вещества образуются при взаимодействии
его с соляной кислотой? Напишите уравнение реакции.
Дифениловый эфир представляет собой кристаллическое веще-
ство с запахом герани. Его получают нагреванием смеси фено-
лята калия, бромбензола и медного порошка (катализатор) до
210 °C. Напишите уравнение реакции. Какое количество эфира
можно теоретически получить из 31 г фенолята калия и 35 г
бромбензола?
Напишите уравнения реакций фенола с калием, гидроксидом
калия, бромной водой, разбавленной азотной кислотой.
Как получить из бензола фенетол — этиловый эфир фенола?
Напишите уравнения реакций.
В трёх пробирках без этикеток находятся водные растворы эта-
нола, глицерина и фенола. Как определить, в какой пробирке
находится какой раствор?
§ 7 Карбонильные соединения: номенклатура,
изомерия, реакции присоединения
Карбонильными называют вещества, в состав которых вхо-
дит карбонильная (или оксо-) группа С=О. Исторически эти
вещества разделяют на два класса: альдегиды и кетоны.
В молекулах альдегидов карбонильная группа связана хотя
»»ы с одним атомом водорода, а в кетонах — с двумя углеводо-
родными заместителями.
R = углеводородный заместитель
или Н
R' = H
R = углеводородный заместитель
R' = углеводородный заместитель
> альдегиды
кетоны
Карбонильные соединения
Названия альдегидов образуют, прибавляя к корневому
слову -аль, а кетоны обозначают суффиксом -он:
Н2С—СН— с(
I I хн
НО CHS
2-Моти л-3-гидроксипропапаль
ор /no-Гид роксибеизальдегид
(салициловый альдегид)
О
Пропя нон (ацетон)
Н2с=сн—СН2— С—СНо
Zj Zj О
о
Пептен-4-он-2 (аллилметилкетон)
Кетоны часто называют путём перечисления заместителей,
соединённых с карбонильной группой, которую обозначают
словом «кетон». Например, ацетон можно назвать диметил-
кетоном, ацетофенон — метилфенил кетоном, бензофенон
дифенилкетоном.
Среди карбонильных соединений (рис. 19) есть веще-
ства, содержащие помимо карбонильной функциональной
группы непредельные связи, ароматические ядра, атомы га-
логена.
Предельные альдегиды образуют гомологический ряд с об-
щей формулой СлН2/гО, т. е. содержат на два атома водорода
’’ОРМАЛИН
, 40% р-р
Д iTlhU
i
\ АКРОЛЕИН
о
}

Карбонильные соединения. На дне склянки с раствором
формальдегида (формалина) образуется осадок параформа; цвет
акролеина вызван его окислением
Кислородсодержащие органические соединения
меньше, чем соответствующие им спирты. Простейшие аль-
дегиды имеют названия, происходящие от родственных им
карбоновых кислот. Так, первый представитель гомологиче-
ского ряда метаналь обычно называют муравьиным альдеги-
дом (формальдегидом), за ним следует уксусный альдегид
(ацетальдегид, этаналь) и т. д. (табл. 2).
По сравнению со спиртами альдегиды имеют более высо-
кие температуры плавления и кипения. Так, формальдегид
Важнейшие альдегиды и кетоны
Таблица 2
Формула Система- тическое название Тривиаль- ное назва- ние Т. пл., °C Т. кип., °C
IICHO Метаналь Муравьи- ный альде- гид -118 -19
СН3СНО Этаналь Уксусный альдегид -121 21
СНоСЩСНО £л Пропапаль Пропионо- вый альде- гид -81 49
СЩСН2СН2СНО О Li 4j Бутаналь Масляный альдегид -99 76
( ULCHO и и Бензаль- дегид Бензой- ный аль- дегид -26 180
С112=СНСНО Пропсналь Акрило- вый аль- дегид, акролеин -87 53
<’ЩС(О)СН3 Пропанон Ацетон -95 56
СН3С(О)С6Н5 1-Фенил- этанон Ацето- фенон 20 202
С(.Н5С(О)С6Н5 Дифенил- метанон Бензо- фенон 48 306
!\ анбонилъные соединения
при комнатной температуре газ, а ацетальдегид — легколету-
чая жидкость. Всё это свидетельствует о более слабых меж-
молекулярных водородных связях. Низшие альдегиды обла-
дают резким, неприятным запахом, хорошо растворимы в во-
де. 40%-й водный раствор формальдегида (формалин) часто
используют для хранения биологических препаратов. Запах
некоторых высших альдегидов, например пеларгониевого
(нонаналь, запишите его формулу), приятен — ведь он содер-
жится в розовом и лимонном масле. Аромат миндальных оре-
хов в значительной степени обусловлен бензальдегидом,
а аромат ванили — ванилином. Оба эти вещества, получае-
мые в настоящее время синтетически, используются в пар-
фюмерии и кондитерской промышленности в качестве арома-
тизаторов (рис. 20).
Кетоны изомерны альдегидам с тем же числом углеродных
атомов. Простейший представитель кетонов — ацетон — это
подвижная бесцветная жидкость с неприятным сладковатым
запахом, неограниченно смешиваемая с водой. Однако неко-
торые низшие кетоны пахнут довольно приятно. В эфирном
масле малины содержится 4-(/г-гидроксифенил)-бутанон-2
(фрамбипон, «кетон малины»), обладающий ароматом и вку-
сом ягод малины. Легко синтезируемый из доступных ре-
агентов, он широко применяется в пищевых эссенциях для
придания им запаха и вкуса малины (рис. 21).
Ванилин: формула (а), модель молекулы (б), ваниль (в)
Кислородсодержащие органические соединения
Кетон малины: формула (а), модель молекулы (5), малина (о)
Изучим электронное строение карбониль-
ной группы (рис. 22). Подобно двойной связи
С=С в алкенах, она состоит из одной а- и од-
ной 71-связи. Атом углерода карбонильной
группы находится в состоянии зр2-гибридиза-
ции, как в алкенах. Поэтому карбонильный
фрагмент является плоским, а угол R—С—О
близким к 120°. Однако, в отличие от алкенов,
электронная плотность в карбонильной груп-
пе сильно смещена к атому кислорода. Особен-
но легко происходит смещение сильно поляри-
зованной 71-связи. Таким образом, на карбо-
Электронное
строение
карбониль-
ной группы
пильном атоме углерода присутствует частич-
ный положительный заряд, который и обусловливает хи-
мическую активность карбонильных соединений. Величина
этого заряда, а следовательно, и химическая активность
уменьшается при замене атомов водорода на алкильные за-
местители в ряду:
Таким образом, альдегиды химически более активны, чем
кетоны.
Наличие частичного положительного заряда на карбо-
нильном атоме углерода приводит к смещению электронной
плотности соседней с карбонильным центром связи С—Н. Та-
ким образом, атом водорода, соседний с карбонильной груп-
пой (находящийся по отношению к ней в a-положении), об-
Карбонилъные соединения
ладает повышенной подвижностью. Например, он может пе-
рейти на атом кислорода карбонильной группы, вызвав
перераспределение электронной плотности:
Котонная форма Енольная форма
Такое явление называют таутомерией — особым видом
изомерии, когда два изомера взаимно превращаются друг в
друга при переходе катиона водорода («протона») от одного
атома к другому. Изомер, образующийся из карбонильной
формы соединения, представляет собой непредельный спирт.
Его называют енолом, складывая суффиксы, обозначающие
двойную связь (-ен) и спиртовую группу (-ол). В чистом виде
енолы большинства карбонильных соединений неустойчивы,
и равновесие таутомерии сильно смещено влево, в сторону ке-
тонной формы. Однако небольшой процент енола в них всё
же присутствует. Виниловый спирт СН2=СН—ОН, образую-
щийся при гидратации ацетилена по Кучерову, это и есть
енольная форма ацетальдегида. Она мгновенно изомеризует-
ся в кето-форму. Альдегиды и кетоны, в молекулах которых
при а-углеродиом атоме нет атомов водорода, енолов не обра-
зуют. Примерами такого соединения служат бензальдегид
и пивалевый альдегид:
Фени л метай а л ь
(бензальдегид)
2,2’Димотилпропаиаль
(пивалевый альдегид)
Для карбонильных соединений характерны реакции при-
соединения по двойной связи С=О. Частичный положитель-
ный заряд на карбонильном атоме углерода делает его актив-
ным к действию нуклеофильных реагентов — воды, спиртов,
цианидов, магнийорганических соединений и др. Атом кис-
лорода молекулы воды атакует карбонильный атом углерода,
присоединяясь к нему и вызывая разрыв двойной связи С=0.
Кислородсодержащие органические соединения
образующийся биполярный ион неустойчив и после мигра-
ции катиона водорода превращается в конечный продукт:
Полученные вещества называют гидратами карбонильных
соединений, хотя формально они представляют собой геми-
нальные диолы. Как вы помните, в большинстве случаев та-
। не соединения неустойчивы, поэтому гидратация происхо-
ди!’ обратимо. Степень смещения равновесия вправо опреде-
ляется величиной положительного заряда па карбониль-
ном углероде. Поэтому формальдегид в водном растворе
практически полностью находится в гидратированной фор-
ме, хотя выделить в твёрдом виде её не удаётся. Из кон-
центрированных растворов формалина кристаллизуется
полимер формальдегида — параформ (полиоксиметилен)
НОСН2—(ОСН2—)/;ОН. Ацетальдегид в водном растворе гид-
ратирован уже в меньшей степени (рис. 23), а в случае кето-
«Сухой спирт» представляет собой циклический тетрамер
ацетальдегида
Карбонильные соединения
нов, например ацетона, гидратированная форма вообще неус-
тойчива. Введение в ос-положение к карбонильной группе
электронакцепторных заместителей приводит к резкому по-
вышению химической активности карбонильного соедине-
ния в реакциях присоединения. Так, трихлоруксусный аль-
дегид (хлораль) не только полностью гидратирован в водном
растворе, но и выделяется из него в виде кристаллического
хлоральгидрата
С1 ОН
Cl—С—С—ОН,
d н
о котором мы уже упоминали, рассказывая о спиртах.
Присоединение спиртов к альдегидам и кетонам во многом
напоминает реакцию присоединения воды. При этом сначала
образуются полуацетали:
А затем, при взаимодействии полуацеталя со второй моле-
кулой спирта — ацетали:
Полуацеталь
OR
I
—с—or + h2o.
Ацеталь
Многие ацетали обладают приятным цветочным запахом.
Они образуются при медленном окислении спиртов, напри-
мер при старении вина. Эти соедйнеиия можно рассматри-
вать как простые эфиры геминальных диолов. Подобно
другим простым эфирам, при сильном подкислении они гид-
ролизуются, т. е. реакция протекает в обратном направле-
нии. На этом основана ацетильная защита. Если в сложном
органическом веществе нужно провести окисление одной
части молекулы, а карбонильную группу оставить нетрону-
Кислородсодержащие органические соединения
row, то её предварительно превращают в ацеталь, а после про-
ведения окисления снимают ацетильную защиту, подвергая
ндеталь гидролизу.
Альдегиды и метилкетоны реагируют с водным раство-
ром гидросульфита (бисульфита) натрия NaHSO3 с образова-
нием кристаллических осадков гидросульфитных производ-
ных:
< \ О
-С- s +NaO I II
II + оПо ОН<=* — С— S—-ONa.
О СТ ||
НО о
Гидросульфитное
производное
Эти вещества, подобно ацеталям, под действием кислот гид-
ролизуются, превращаясь в исходные карбонильные соеди-
нения. Каждое гидросульфитное производное плавится при
определённой температуре, зная которую раньше идентифи-
цировали неизвестное карбонильное соединение по специаль-
ным таблицам. Сейчас гидросульфитные производные в ана-
лизе не используют.
Очень легко протекает присоединение к карбонильной
группе синильной кислоты HCN с образованием циангидри-
нов:
Циангидрин
Эта реакция важна в органическом синтезе, так как при-
водит к увеличению углеродной цепи на один атом угле-
рода.
Более широкие возможности модификации углеродного
скелета предоставляют реактивы Гриньяра (см. § 2). Эти ве-
щества выступают как сильные нуклеофилы, атакуя карбо-
нильный атом углерода. Взаимодействие реактива Гриньяра
с формальдегидом приводит к первичным спиртам, с други-
ми альдегидами — к вторичным, с кетонами — к третичным
(схема 4).
Карбонильные соединения
СХЕМА 4
Взаимодействие карбонильных соединений
с реактивами Гриньяра
Реакцию обычно проводят, постепенно добавляя карбо-
нильное соединение к раствору реактива Гриньяра в абсолют-
ном эфире. В ходе реакции образуется алкоголят, который
разрушают добавлением кислоты.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Какие соединения называют карбонильными? Приведите при-
меры.
2. Исходя из сведений о температурах кипения пропана (—42 °C),
пропанола-1 (97 °C), пропаналя (49 °C) и ацетона (56 °C), сде-
лайте вывод о прочности межмолекулярных водородных связей
в этих соединениях. Дайте объяснение полученной закономер-
ности.
Можно ли хранить в водном растворе формальдегид, меченный
изотопом кислород-18? Почему?
Кислородсодержащие органические соединения
Напишите структурные формулы всех изомеров состава
С5Н10О.
Какие вещества образуются при взаимодействии ацетальдегида
с водой, этанолом, гидросульфитом натрия, синильной кисло-
той, этилмагнийбромидом?
Как из ацетона получить /?гре/?г-бутиловый спирт? Напишите
уравнения реакций.
§ 8 Химические свойства и методы получения
карбонильных соединений
Продолжим знакомство с химическими свойствами альдеги-
дов и кетонов.
Действие хлора или брома на карбонильные соединения
приводит к замещению одного или нескольких атомов водо-
рода при а-углеродном атоме на галоген. Так, бромирование
ацетона приводит к образованию бромацетона— вещества,
обладающего сильным слезоточивым действием (такие со-
единения называют лакриматорами):
ЩС — С— СЩ + Вг2
О
» ЩС—С —СН2Вг+ НВт.
II
О
Вщё сильнее эти свойства выражены у бромацетофенона,
имеющего военное значение в качестве слезоточивого отрав-
ляющего вещества. Тот факт, что замещение происходит
именно при а-углеродном атоме, объясняется механизмом
реакции, происходящей как присоединение галогена к
('вольной форме карбонильного соединения с последующим
выделением галогеноводорода.
При действии хлорида фосфора(У) карбонильный атом
кислорода замещается на два атома хлора. Этим обычно
пользуются при синтезе геминальных дигалогенидов. Так, из
ацетона легко можно получить 2,2-дихлорпропан:
ЩС — С— СЩ + РСЬ
II
о
С1
» ЩС —С—СЩ + РОС13.
С1
Реакция с бромидом фосфора(У) протекает аналогично.
В водных растворах дигалогениды гидролизуются, превра-
щаясь в исходные карбонильные соединения.
Химические свойства и получение карбонильных соединений
При восстановлении карбонильных соединений водородом
или комплексными гидридами металлов (натрийборгидри-
дом NaBH4) образуются спирты. Так, пропуская смесь паров
ацетона и водорода над никелевым катализатором, можно
получить пропанол-2:
НоС—С — СП, + н, Ni,35() (:> н,с—сн—сн,.
0^1 »> Z о ।
О он
А используя в качестве восстановителя амальгаму цинка в
солянокислой среде, ацетон удаётся восстановить даже до
пропана.
Благодаря атому водорода, соединённому с карбонильной
группой, альдегиды окисляются значительно легче, чем ке-
тоны. Процесс окисления формально сводится к присоедине-
нию одного атома кислорода, т. е. превращению карбониль-
ной группы в карбоксильную.
// 1°1
R—С( R—С\
н хо н
Эти реакции постепенно происходят при хранении альдеги-
тЙ дов на воздухе. Так, в неплотно закрытой склянке из бен-
К зальдегида постепенно образуется бензойная кислота.
S В лаборатории окисление альдегидов часто проводят, ис-
пользуя подкисленный раствор перманганата калия.
Для определения альдегидов используют две качествен-
> ные реакции. Одну из них проводят, применяя реактив
Д Толленса — аммиачный раствор оксида серебра, содсржа-
щий гидроксид диамминсеребра(Т). Именно это соединение и
выступает в роли окислителя. В присутствии альдегида про-
1 исходит выпадение серебра в виде чёрного осадка:
R—СНО + 2[Ag(NH3)2]OH = 2Agj + 3NH3 + RCOONH4 + H20.
Если смешать реактив Толленса с разбавленным рас-
твором карбонильного соединения и нагреть смесь на водя-
ной бане, то серебро покроет стенки пробирки, образовав
блестящее зеркало. Особенно эффектно оно смотрится на сфе-
рической поверхности, например на дне круглодонной кол-
бы. Недаром эту качественную реакцию называют реакцией
М «серебряного зеркала» (рис. 24). Карбоновая кислота, полу-
Е' Кислородсодержащие органические соединения
Я - ------------------
V
Реакция «серебряного зеркала»
пившаяся при окислении альдегида, при взаимодействии
с, аммиаком образует соль.
Другим реагентом на альдегидную группу служит гид-
роксид меди. В присутствии альдегида он восстанавливает-
ся до оксида меди(1), при этом цвет осадка сменяется с сине-
го на оранжевый и, наконец, жёлтый. Если реакцию прово-
дить при медленном нагревании, оксид меди(1) образует
на стенках пробирки оранжево-красный налёт («медное зер-
кало»):
RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH = RCOONa + Cu2O| + ЗН2О.
Свойства формалина
1. Опишите свойства выданного вам раствора. Отметьте
его характерный запах.
2. Получите по реакции обмена гидроксид меди(П).
К полученному осадку добавьте формалин. Что наблюда-
ется? Для чего используют эту реакцию?
3. К раствору формалина прибавьте насыщенный рас-
твор гидросульфита натрия. Если кристаллы не выпада-
ют, потрите о стенки пробирки стеклянной палочкой.
Запишите уравнение реакции.
Химические свойства и получение карбонильных соединений
Определение карбо-
нильного соединения при по-
мощи жидкости Фелинга
Вместо гидроксида меди
для этой реакции часто ис-
пользуют жидкость Фелин-
га — раствор, образующий-
ся при добавлении к суль-
фату меди(П) гидроксида
натрия и винной кислоты
(рис. 25).
Кетоны, в отличие от
альдегидов, окисляются с
трудом, например при дли-
тельном кипячении с под-
кисленным раствором пер-
манганата калия. Эта ре-
акция приводит к разры-
ву связей как С—С, так
и С—О, поэтому образуется
сложная смесь из несколь-
ких продуктов окисления:
ЩС—С—СЩ II..C—с( + СО? + Н?О;
3 () 3 3 \он 2 2
О
НЧС —С—СНоСНо СН..СП?—cf -I- СНо—с( +
3 ц 2 3 3 2 \он 3 \он
о
+ СО? + Н2О.
Альдегиды и кетоны, содержащие атомы водорода при «-уг-
леродном атоме, способны вступать в реакции конденсации,
приводящие к усложнению углеродного скелета молекулы за
счёт образования новых С—С-связей. В реакции конденсации
участвуют две частицы, одна из которых находится в котон-
ной форме (карбонильный компонент), а другая в енольной
форме (метиленовый компонент, играющий роль нуклеофи-
ла). В результате их взаимодействия образуется гидрокси-
карбонильное соединение — альдоль.
Карбонильный Метиленовый
компонент компонент
(кето-форма (енольная форма
ацетальдегида) ацетальдегида)
//°
» н,с—сн—сн,—с(
О । Ci \т т
I -Н.
он
Альдоль
(3-гидроксибутапаль)
Кислородсодержащие органические соединения
Постепенно он отщепляет воду, превращаясь в непредельное
।прбонильноесоединение:
ILC—СН—СНо—с{ -------> НоС—сн=сн—с( + Н2О.
3 I 2 хн хн
он
Бутоп-2-алъ (кротоновый альдегид)
Весь этот процесс называют альдольно-кротоновой конден-
сацией. Образовавшийся непредельный альдегид может вновь
подвергнуться конденсации. В щелочной среде реакции подоб-
ного типа часто происходят настолько быстро, что образуется
неупорядоченный полимер— смола. Помните, что щелочные
растворы карбонильных соединений неустойчивы.
Среди альдегидов наибольшее значение имеет формальде-
। пд, используемый в больших количествах для производства
полимерных материалов, красителей, лекарств, взрывчатых
веществ. Его получают окислением метанола кислородом:
2СЩОН + О2 -^4 2СН.,0 + 2Н,О.
Реакция происходит на раскалённой серебряной сетке, че-
рез которую проходят пары метанола, смешанные с возду-
хом. Реакция настолько экзотермична, что выделяющейся в
ходе её теплоты достаточно для того, чтобы поддерживать
сетку в раскалённом состоянии.
Ацетальдегид, необходимый для производства уксусной
кислоты, в промышленности получают каталитическим
окислением этилена:
Гс1СЧ I
2СН2=СН2 + О2 > 2СЩСНО.
Важнейший из кетонов — ацетон — не только широко рас-
пространённый растворитель, но и исходное вещество в син-
тезе изопрена и некоторых фармацевтических препаратов.
I'lro получают окислением пропанола-2 (продукта гидрата-
ции пропилена), а также наряду с фенолом по кумольному
способу (см. § 6). Раньше ацетон получали разложением
кальциевой или бариевой соли уксусной кислоты — продук-
та сухой перегонки древесины:
(СН3СОО)2Са 250 "С > Н3С — С — СН3 + СаСО3.
О
X омические свойства и получение карбонильных соединений
От латинского названия уксуса (acetum) и происходит слово
«ацетон». Сейчас этот метод иногда используют в лаборато-
рии для получения других кетонов.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Напишите уравнения реакций пропионового альдегида с водо-
родом, водой, этанолом, синильной кислотой, гидросульфитом
натрия, хлором, аммиачным раствором оксида серебра, раство-
ром перманганата калия.
2. Как получить из формальдегида бутанол-1, из ацетальдегида —
бутанол-2, из ацетона — 2-метилбутанол-2? Напишите уравне-
ния реакций.
Заполните таблицу, записав реакции, при помощи, которых мо-
гут быть получены ацетальдегид, ацетон, ацетофенон. Учтите,
что не все перечисленные карбонильные соединения могут быть
получены всеми приведёнными в таблице методами.
Методы получения карбонильных соединений
Ацетальдегид Ацетон Ацетофенон
1
Методы
получения
Окисление
спиртов
Гидролиз
геминальных
дигалогенидов
Гидратация
алкинов
Декарбокси-
лирование солей
карбоновых
кислот
Ацилирование
аренов ,
Как опытным путём доказать, что «медное зеркало» представ-
ляет собой оксид меди(1), а не металлическую медь?
Акролеин (пропен-2-аль) — бесцветная жидкость с неприят-
ным запахом пригорелой пищи. Напишите уравнения реакций
акролеина с бромной водой, бромоводородом, синильной кисло-
той, водородом на никелевом катализаторе.
Кислородсодержащие органические соединения
I Геизвестное соединение имеет формулу С(Н8О. Оно реагирует с
хлоридом фосфора(У) и образует вещество состава С4Н8С12, вос-
станавливается водородом до соединения С4Н10О, но не всту-
пает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра. Назо-
вите неизвестное вещество и предложите метод его синтеза из
бутана.
При действии концентрированной, серной кислоты на ацетон
образуется пропин, который изомеризуется в 2,4,6-тримотил-
бензол (мезитилен). Напишите уравнения реакций.
Напишите уравнения реакций, отвечающие следующим схе-
мам превращений:
а) С3Н8 ---> С3Нб --> пропанол-2 ---> ацетон ---> бромаце-
тон --------------------------------------------> 1-гидроксипропапоп-2;
Расположите перечисленные соединения в порядке увеличения
содержания в них енольной формы: формальдегид, ацетальде-
гид, ацетон, трихлоруксусный альдегид.
В результате альдольно-кротоновой конденсации ацетона сна-
чала образуется диацетоновый спирт, а затем — непредельный
кетон, называемый окисью мезитила. Приведите формулы этих
соединений.
Можно ли получить гидратацией алкинов формальдегид, аце-
тальдегид, пропаналь, ацетон, метилэтилкетон, дифенилкетон
(бензофенон)? Мотивируйте свой ответ.
Запишите уравнения реакций, используемых для синтеза
« кетона малины ».
Химические свойства и получение карбонильных соединений
§ 9 Карбоновые кислоты
Карбоновыми кислотами (рис. 26) называют вещества, в мо-
лекулах которых содержится особая карбоксильная группи-
ровка, состоящая из связанных между собой карбонильной и
гидроксильных групп. Взаимное влияние карбонила и гидро-
ксила приводит к существенному перераспределению элек-
тронной плотности, так как р-орбиталь атома кислорода гид-
роксильной группы участвует в л-перекрывании с л-системой
карбонила. Это проявляется в виде положительного мезомер-
ного эффекта гидроксила, который противонаправлен индук-
тивному эффекту этой группы:
+А/-эффект
Смещение электронной плотности от атома кислорода гид-
роксильной группы приводит к возрастанию кислотных
свойств, причём гораздо более сильному, чем в феноле, где
также действует +М-эффект. Иными словами, соседство
Карбоновые кислоты. Окраска олеиновой кислоты
вызвана её окислением
Кислородсодержащие органические соединения
нарбонильной группы усиливает поляризацию связи О—Н.
(' другой стороны, величина частичного положительного за-
ряда на карбонильном углероде за счёт смещения электрон-
ной плотности оказывается существенно ниже, чем в альде-
гидах и кетонах. Таким образом, карбоновые кислоты — это
особый класс соединений несмотря на то, что в состав карбо-
ксильной группы формально входят две функциональные
। руппы, изученные нами ранее.
Названия карбоновых кислот всегда оканчиваются на
овая и словом «кислота». Карбоксильная группа по стар-
шинству превосходит карбонил и гидроксил, поэтому при на-
л ичии в кислоте этих функциональных групп их обозначение
выносят в приставку:
З-Гидрокси-4-хлоргоксановая
кислота
2 “Формилбензойная
кислота
сн.—сн2—с—с
— сн.
2-Оксобутановая
(щавелсво-уксусная кислота)
Бутандиовая(янтарная)
кислота
Фрагмент молекулы карбоновой кислоты, полученный от-
рывом от неё группы ОН, называют ацильным заместителем
(ацилом). Названия ацильных групп происходят от названий
кислот:
Ацил
— формил;
— ацетил;
— пропионил;
— бутирил;
— бензоил.
I [азвания солей и других производных карбоновых кислот
получают из названия ацильного радикала заменой суффик-
са -ил на суффикс -ат. Так, соли уксусной кислоты (замести-
Карбоновые кислоты
тель — ацетил) называют ацетатами, а бутановой (масляной)
кислоты (заместитель — бутирил) — бутиратами.
Предельные одноосновные карбоновые кислоты образуют
гомологический ряд общей формулы СнН2/г + jCOOH. Первые
его представители (табл. 3) имеют тривиальные названия,
уже знакомые вам по названиям альдегидов этих кислот.
Часто эти названия указывают на природный источник, от-
куда впервые была получена та или иная кислота. Так, му-
равьиную кислоту шведский химик Карл Шееле впервые вы-
делил из муравьёв, уксусная кислота входит в состав уксуса,
масляная придаёт неприятный привкус прогорклому сливоч-
ному маслу, изовалериановая (3-метилбутаповая) содержит-
ся в корне валерианы, капроновая найдена в козьем молоке
(от лат. сарга — коза).
Таблица 3
Гомологический ряд
предельных одноосновных карбоновых кислот
Формула Система- тическое название Триви- альное название Т. пл., °C Т. кип. °C
НСООН Метановая Муравьи- ная 8 100
сщсоон Этановая Уксусная 17 118
С2Н5СООН Пропано- вая Пропио- новая -21 141
СН.СНХН.СООН О Zj zi Бутановая Масляная -5 163
СНЙ(СН2)3СООН Пентано- вая Валериа- новая -34 186
CH3(CH2)dCOOH Гексановая Капро- новая * -2 205
СН3(СН2)МСООН Гексадека- новая Пальми- тиновая 63 разл.
CHo(CH2)lfiCOOH О 4 z 1 о Октадека- новая Стеари- новая 69 раз л.
Кислородсодержащие органические соединения
1I изшие карбоновые кислоты представляют собой подвиж-
ные бесцветные жидкости с резким, неприятным запахом,
неограниченно растворимые в воде. С ростом размера углево-
nt »родиого заместителя сродство кислот к воде уменьшается.
Гн к, пропионовая кислота, хотя и смешивается с водой в лю-
fii.iх соотношениях, в отличие от уксусной, может быть выде-
лена из концентрированных водных растворов высаливани-
ем, например добавлением хлорида кальция. Кислоты имеют
|><»нее высокие температуры плавления и кипения по сравне-
нию с соответствующими им спиртами и альдегидами. Это
объясняется образованием водородных связей между моле-
кулами кислоты — настолько прочных, что они сохраняются
даже в растворах кислот в органических растворителях и в
пире. Так, в паре уксусной кислоты наряду с мономерными
молекулами присутствует значительная доля димера:
/О —Н - Ол
н3с—с( )с—сн3.
хо--н—о
Безводная уксусная кислота застывает уже при 16 °C,
образуя красивые кристаллы, похожие на лёд, поэтому её
называют ледяной (рис. 27). В кристаллах между молекула-
ми уксусной кислоты образуются особенно прочные водород-
ные связи.
Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вы-
мывает сильные ожоги. Даже очень небольшие количества
(того вещества, содержащиеся в выделениях муравьёв, чув-
ствительны для человека. Муравьиная кислота кипит при
100,6 °C, что делает невозможным получение чистой, не со-
держащей воду кислоты перегонкой её водного раствора.
Кристаллы ледяной уксусной кислоты
Карбоновые кислоты
СХЕМА 5
2. Реакции присоединения-отщепления,
образование функциональных
производных
1. Кислотные свойства
4. Замещение водорода
в а-положении
о
,‘i, Босс • ан. »в ч '1 не
Высшие карбоновые кислоты, например пальмитиновая
С]5Н.{1СООН и стеариновая С17Н35СООН, входящие в состав
жиров, представляют собой твёрдые, жирные на ощупь веще-
ства, почти нерастворимые в воде, но хорошо растворимые
в органических растворителях.
Химические свойства карбоновых кислот можно условно
разделить па четыре груи иы реакций (схема 5).
Рассмотрим последовательно каждую из этих групп.
Кислотные свойства обусловлены отщеплением катиона
водорода при гетеролитическом разрыве связи О—Н. В вод-
ных растворах карбоновые кислоты частично распадаются на
ионы:
Предельные карбоновые кислоты — это слабые электроли-
ты. О смещении равновесия влево свидетельствует тот факт,
что даже сильноразбавленные водные растворы кислот име-
ют резкий запах. Первый представитель гомологического
ряда — муравьиная кислота — по силе несколько превос-
ходит остальные. Но уже в уксусной кислоте положитель-
ный индуктивный эффект метильной группы приводит
к понижению кислотности. По мере увеличения размера
углеводородного заместителя кислотность меняется не-
значительно, так как индуктивный эффект быстро затухает
по цепи о-связей. Таким образом, сила кислот меняется
в ряду
ОН
Кислородсодержащие органические соединения
Увеличить силу карбоновой кислоты удаётся введением в
ос-положение к карбоксильной группе электроноакцептор-
ных заместителей, например атомов галогенов, гидроксиль-
ной или нитрогруппы, а также второго карбоксила. Так, если
степень диссоциации 0,1М уксусной кислоты составляет
1,3%, то для хлоруксусной кислоты той же концентрации
она равна 12%, для фторуксусной— 16%, а трифторуксус-
ная кислота по силе превосходит ортофосфорную.
F
1 //° //°
F ч-С<-С( > ЩСе-СГ
; юн ф юн
F F
ню<-с( >н.ю-^с(
; юн юн
С1
Карбоновые кислоты проявляют все свойства, характер-
ные для кислот. Они изменяют окраску индикаторов, реаги-
руют с активными металлами, основными оксидами, осно-
ваниями и солями. (Напишите уравнения взаимодействия
карбоната кальция и гидроксида меди(П) с пропионовой кис-
лотой.) Карбоксилат-анион, образующийся при потере моле-
кулой карбоновой кислоты катиона водорода (депротониро-
вании), стабилизирован сопряжением:
Ю
или R—С<
Ю
'Таким образом, электронная плотность л-связи оказывается
равномерно распределённой между двумя атомами кислоро-
да и атомом углерода карбоксильной группы.
На атоме углерода в карбоксильной группе находится час-
тичный положительный заряд, хотя и более слабый, чем в
карбонильных соединениях. Поэтому реакции нуклеофиль-
ного присоединения, изученные на примере альдегидов и ке-
тонов, для карбоновых кислот нехарактерны. Реакции кар-
боновых кислот с нуклеофилами протекают более сложно.
Рассмотрим взаимодействие карбоновых кислот со спирта-
ми, выступающими в роли нуклеофилов. Спирт— слабый
нуклеофил, поэтому для проведения реакции с целью увели-
чения положительного заряда на атоме углерода исходную
карбоновую кислоту часто подкисляют сильной минеральной
кислотой, например серной (см. схему 6, стадию 1). С другой
е.тороны, карбоксильная группа, в отличие от карбонильной,
стабилизирована сопряжением, поэтому атаки нуклеофила
Карбоновые кислоты
СХЕМА 6
Механизм реакции этерификации
— протопирование ('О-группы кислоты (кислотный катализ);
2 — нуклеофильная атака спирта (присоединение но атому С);
3 — миграция катиона водорода;
4 — отщепление молекулы воды и катиона водорода
на карбоксильный атом углерода (см. схему 6, стадию 2)
сопровождаются последующим отщеплением (см. схему 6,
стадии 3, 4), которое позволяет атому углерода вновь
вернуться в исходное состояние зр2-гибридизации и участво-
вать в образовании л-связи. Суммарно процесс можно пред-
ставить как
ОН
R"OH
+ НОН.
Если бы мы не описали механизм реакции, впервые изучен-
ный с использованием спирта, содержащего изотоп кисло-
род-18, то могло бы показаться, что данная реакция сводится
к простой замене атома водорода в исходной кислоте на ради-
кал.
Полученное соединение называют сложным, эфиром.,
а описанный процесс — реакцией этерификации. Её прово-
дят при кипячении смеси исходной карбоновой кислоты и
спирта, подкисленной каплей концентрированной серной
кислоты. Образующийся сложный эфир отгоняют, что сме-
щает равновесие вправо.
Кислородсодержащие органические соединения
Существуют и другие реакции, приводящие к замещению
гидроксила, входящего в состав карбоксильной группы, на
другие атомы или группы атомов. Например, при нагревании
смеси карбоновой кислоты с хлоридом фосфора(У) выделяют-
ся пары хлорангидрида".
R—с( + PCLR—с( + РОСВ + НС1,
ХОН ХС1
Хлорангидрид
кислоты
а при действии водоотнимающих средств — ангидрид (бук-
вально — обезвоженная кислота):
Ангидрид
кислоты
Напомним, что действие концентрированной серной кис-
лоты на муравьиную кислоту приводит к образованию угар-
ного газа СО.
В отличие от альдегидов, карбоновые кислоты достаточно
устойчивы к действию даже такого сильного окислителя, как
перманганат калия. Исключение составляет муравьиная ки-
слота, которая проявляет восстановительные свойства благо-
даря наличию альдегидной группы. Подобно альдегидам, она
вступает в реакцию «серебряного зеркала»:
НСООН + 2[Ag(NH3)JOH = 2Agj + NH4HCO3 + 3NH3 + H2O.
Iбезводные карбоновые кислоты, например ледяная уксусная
кислота, при поджигании горят, окисляясь до углекислого
газа и воды.
Сильные восстановители, такие как литийалюмогидрид,
превращают карбоновые кислоты в спирты:
R—С
4[11], LiAlH.j
>R—СН?ОН + Н?О.
Zj
В препаративных целях вместо кислоты часто используют
соль или сложный эфир. Восстановление хлорангидрида кис-
лоты в этих условиях приводит к образованию альдегида.
Карбоновые кислоты
Электроноакцепторный характер карбоксильной группы
оказывает влияние на соседний с ней атом углерода, делая
связи С—Н более подвижными. Это означает, что атомы водо-
рода при углероде, расположенном рядом с карбоксильной
группой, легко замещаются на галоген — хлор или бром. Эти
реакции обычно проводят в присутствии небольшого количе-
ства красного фосфора:
сщ—сн?—щ
2 он
Р (краев.)
2
Вг\ /°
)сн—с( +НВг.
сщ хон
о
Атом галогена в полученных галогензамещённых карбоно-
вых кислотах легко замещается под действием нуклеофиль-
ных реагентов. Так, действием па 2-бромпропионовую ки-
слоту аммиака получают 2-аминопропионовую кислоту (ала-
нин):
Вг\ //°
)СН— С( + 2NH,
СЩ хоп
о
H2N /О
)СН—с( +NH4Br.
сщ хон
о
Свойства уксусной
кислоты
1. Ознакомьтесь со свойствами выданной вам уксусной
кислоты: отметьте её цвет, запах, растворимость в воде.
Пользуясь индикатором, определите кислотность приго-
товленного раствора.
2. Изучите отношение уксусной кислоты к цинку, ок-
сиду меди(П), карбонату кальция. Что наблюдается в
каждом случае? Напишите уравнение реакции.
3. Налейте в пробирку 1 мл уксусной кислоты, 1 мл
этанола и несколько капель концентрированной серной
кислоты. Осторожно нагрейте пробирку в стакане с кипя-
щей водой. Что наблюдается? Запах какого вещества вы
ощущаете? Напишите уравнение реакции.
Для получения карбоновых кислот часто прибегают к
окислению не только спиртов и альдегидов, но и углеводоро-
дов. С высоким выходом соли карбоновых кислот образуются
при гидролизе геминальных тригалогенидов:
СН3—СС13 + 4К0Н СН3—COOK + ЗКС1 + 2Н2О.
Кислородсодержащие органические соединения
Удобным методом получения кислот служит взаимодействие
I и актива Гриньяра с углекислым газом.
II Р п Р
CHoMgBr + с —> н3с—с( --------------> н3с—с(
II Х0—MgBr хон
о
В ходе этой реакции происходит увеличение углеродной
поп н на один атом.
Муравьиную кислоту, используемую для создания кислот-
ной среды при крашении тканей, а также в синтезе лекарств,
। редств защиты растений, красителей, в промышленности
получают из оксида углерода(П). Пропуская угарный газ при
повышенной температуре и давлении над расплавом гидро-
ксида натрия, синтезируют формиат натрия, который дейст-
вием серной кислоты переводят в муравьиную кислоту:
СО + NaOH HCOONa.
Уксусную кислоту получают окислением ацетальдегида
। ислородом воздуха на марганцевом катализаторе или пря-
мым каталитическим окислением бутана:
2СПоСН.СН?СН3 + 5О2 4СЩСООН + 2Н2О.
В последние годы во всём мире активно стало развиваться
производство уксусной кислоты карбонилированием метано-
'П1 — взаимодействием его с угарным газом:
СН3ОН + СО ц-11(СО)я^-> СН3СООН.
Процесс проводят в растворе при небольшом нагревании с
использованием катализатора — иода и карбонильных комп-
лексов родия. Уксусную кислоту, предназначенную для пи-
щевых целей, получают брожением яблочного или виноград-
ного сока.
Уксусная кислота находит широкое применение в народ-
ном хозяйстве. В больших количествах она расходуется на
получение ацетатного волокна (искусственного шёлка), как
реагент при производстве лекарственных препаратов, краси-
телей. Сложные эфиры уксусной кислоты — хорошие раство-
рители пластмасс. Ацетаты алюминия и железа находят при-
менение в качестве протрав при крашении тканей. Ацетат
пммония был предложен в качестве средства для борьбы с го-
лолёдом, которое не вызывает засоления почвы.
Карбоновые кислоты
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Докажите, что карбоксильная группа — это особая функцио-
нальная группа, а не простое объединение карбонильной и гид-
роксильной групп.
Изобразите структурные формулы изомасляпой (2-метилпро-
пионовой), пивалевой (2,2-диметилпропионовой), фенилуксус-
пой, этандиовой (щавелевой), 4-нитробензойной кислот.
Расположите кислоты в порядке увеличения их силы: пропи-
оновая, 2-хлорнропи.оповая, 3-хлорпропионовая, 2-фторпропио-
новая, 2,2-дифторнропионовая, 2,2-диметил пропионовая.
1. Предложите способ, как можно отличить уксусную кислоту от
муравьиной.
5. Напишите уравнения реакций взаимодействия уксусной кис-
лоты с этанолом, пропионовой кислоты с метанолом, муравьи-
ной кислоты с пропаполом-2.
>, Напишите уравнения реакций взаимодействия 2-бромпропи-
оновой кислоты с цианидом натрия, водным и спиртовым рас-
твором гидроксида калия (с последующим подкислением). На-
зовите полученные продукты.
Предложите способ получения аланина (2-аминопропионовой
кислоты) из пропанола-1, валерьяновой кислоты из 1-бромбу-
таиа.
8. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующим
схемам:
а)СаС2 В С D В F G;
б)С.,Н7ОС1 ---> С..ЩОС1 -----> СоН«Оо -----> C.J-I.0 --->
—> с3н5о4к —> С3Н4О2Вг2 —> С4Н6О2Вг2.
f). в шести пробирках без этикеток находятся метанол, гекса-
нол-1, водный раствор хлорида натрия, формалин, уксусная
кислота, аммиачный раствор оксида серебра. Как различить
содержимое пробирок, не используя других реактивов?
§10 Функциональные производные
карбоновых кислот
Вещества, образующиеся при замене гидроксила, входящего
в состав карбоксильной группы, на другие атомы или группы
атомов, называют функциональными производными карбо-
новых кислот (схема 7). Под действием воды все они гидроли-
зуются до исходных кислот.
Кислородсодержащие органические соединения
СХЕМА 7
Функциональные производные карбоновых кислот
Ен
Ф
ей
Н
Ф
(Й
со
о
Эти соединения могут использовать вместо карбоновой
। полоты во многих реакциях с нуклеофилами. Например,
при проведении этерификации вместо уксусной кислоты воз-
можно взять её ангидрид или хлорангидрид:
//°
Н3С—С\ /Р
;о + СДЬОН > НоС—С\ + СНоСООН;
н3с-с.( 3 ХОС2Н5
хо
н с—с( + С2Н5ОН > НоС—с( + НС1.
ХС1 ХОС,Щ
& О
Приведённые реакции — это примеры ацилирования, т. е.
введения в молекулу ацильного заместителя.
Фунациональные производные карбоновых кислот
1
уксуснй
Анг»гдр®Р
^С-О-С^
О о
I#?
Все функциональные про-
изводные карбоновых кис-
лот, представленные в пра-
вой части схемы, являются
ацилирующими агентами и
могут быть использованы
для введения ацильного за-
местителя. Активность этих
соединений в реакциях аци-
лирования зависит от вели-
чины положительного заря-
да на атоме углерода функ-
циональной группы. Она
наиболее высокая у хлоран-
гидридов, чуть ниже — у ан-
гидридов. Соединения этих
классов предпочтительно ис-
пользовать в синтезе. Па-
Апгидриды уксусной помним, что при помощи
и малеиновой кислот хлорангидрида удаётся аци-
лировать даже ароматиче-
ские углеводороды (напишите уравнение реакции ацилиро-
вания бензола хлористым ацетилом).
Хлорангидрид (хлористый ацетил) и ангидрид уксусной
кислоты (рис. 28) представляют собой бесцветные жидкости,
дымящие на воздухе. Они энергично гидролизуются водой,
превращаясь в исходную кислоту:
(СН3СО)2О + Н2О = 2СН3СООН;
СН3СОС1 + Н2О = CII3COOH + НС1.
Сложные эфиры изомерны карбоновым кислотам с тем же
числом атомов углерода. Названия этих веществ составляют
из названий алкильного радикала спирта и ацильного ради-
кала кислоты, например:
'ОС2Н5
Этилацетат (этиловый эфир
у ксусной кислоты)
СНоСНрСН»—с{
хосн3
Метилбутират (метиловый эфир
м а с л я и о й к и слоты)
Изоиропилбспзоат (изопропиловый эфир бензойной кислоты)
Кислородсодержащие органические соединения
Многие сложные эфиры — это жидкости, часто с приятным
ишаком, напоминающим фрукты и ягоды. Так, этилгептано-
hi (этиловый эфир энантовой кислоты) имеет запах смороди-
III.I, этилбутират и изоамилбутират (эфир З-метилбутанола-1
и масляной кислоты) — ананасов, изоамилизовалерат (эфир
3 мотилбутанола-1 и 3-метилбутановой кислоты) — яблок,
илоамилацетат— груш. Некоторые из этих веществ приме-
ни ют в качестве добавок в парфюмерии и пищевой промыш-
н и пости. Этилацетат используют как растворитель.
Главную часть пчелиного воска составляет мирициловый
•Фир пальмитиновый кислоты. Помимо этого воск содержит
। победные высшие карбоновые кислоты и алканы (рис. 29).
Жиры представляют собой сложные эфиры глицерина и
П1.1С1ПИХ карбоновых кислот. Сложные эфиры могут быть об-
разованы не только органическими, но и минеральными кис-
нггами. Со сложными эсрирами серной кислоты вы уже по-
знакомились в § 4.
Все сложные эфиры подвержены гидролизу. Для ускоре-
ния гидролиза к сложному эфиру добавляют кислоту или ос-
нование. Наиболее быстро происходит щелочной гидролиз,
называемый омылением. Он позволяет получить спирт и соль
карбоновой кислоты:
+ NaOH
НоС—С
о
+ с2н5он.
Пчелиный воск содержит более 70% мирицилового эфира
пальмитиновой кислоты
Функциональные производные карбоновых кислот
Соли карбоновых кислот (карбоксилаты) представляют со-
бой твёрдые кристаллические вещества, хорошо раствори-
мые в воде. Водные растворы солей щелочных и щелочнозе-
мельных металлов из-за гидролиза имеют щелочную реак-
цию среды. Электролиз водных растворов солей карбоновых
кислот протекает иначе, чем солей минеральных кислородсо-
держащих кислот. Карбоксильные группы, входящие в со-
став анионов, на поверхности анода окисляются до углекис-
лого газа, а углеводородные остатки удваиваются, превраща-
ясь в углеводороды. Так, при электролизе водного раствора
пропионата натрия на аноде выделяется бутан:
2C2H5COONa + 2Н2О С4Н10 + 2СО2 + 2NaOH + 2Н2.
Соли карбоновых кислот
1. Растворите в воде несколько кристалликов ацетата нат-
рия. При помощи индикатора определите кислотность
среды. К раствору по каплям прибавляйте 20%-ю серную
кислоту до тех пор, пока среда не станет кислотной. Запах
какого вещества вы ощущаете? Запишите уравнение ре-
акции.
2. Проделайте аналогичный опыт со стеаратом натрия.
Какое вещество выпадает в осадок?
3. К раствору стеарата натрия прилейте раствор хлори-
да кальция. Что наблюдается? Объясните, почему хозяй-
ственное мыло не мылится в жёсткой воде.
При нагревании соли щелочных металлов плавятся без раз-
ложения, соли большинства двухзарядных катионов разла-
гаются, образуя карбонильные соединения, а соли аммония
отщепляют воду, превращаясь в амиды:
Амид уксусной кислоты (ацетамид) — это легкоплавкое
(т. пл. 82 °C) кристаллическое вещество, кристаллизующееся
из водного раствора в форме игольчатых кристаллов. Рас-
плавленный ацетамид хорошо растворяет многие органиче-
ские вещества. Амиды — плохие ацилирующие агенты, так
Кислородсодержащие органические соединения
I hi шшоделённая пара, находящаяся на атоме азота, со-
н I mi ;ц<‘на с двойной связью С=О:
2
R—C=NH
1I потому гидролиз амидов происходит очень медленно.
Нели на амид или аммонийную соль карбоновой кислоты
пищ иствовать фосфорным ангидридом, она полностью от-
пк’||.ляет воду и образует нитрил RCN. Так называют органи-
•н'гкие производные синильной кислоты HCN, в которых
подород замещён на углеводородный радикал. Ацетонитрил
। 1 l;|CN представляет собой бесцветную ядовитую жидкость с
* принтерным запахом. Это хороший растворитель для мно-
। их неорганических солей, причём их растворы, подобно вод-
ным, проводят электрический ток. При нагревании нитрилы
постепенно гидролизуются до карбоновых кислот, особенно
ш гко эта реакция идёт в присутствии кислоты или основа-
ния:
CH.CN + 2Н,0 + H,SO,
О Zj Zj Si
> сщсоон + NH4HSO4.
t> Sr st
11птрилы удобно получать замещением атомов галогена в ал-
гол галогенидах (см. §2). Циангидрины— продукты при-
соединения синильной кислоты к карбонильным соедине-
ниям — представляют собой нитрилы а-гидроксикислот:
СН3
Н3С—С—CN + 2Н2О + ri®
он
СНо
I ©
»н3с—с—соон + nh; .
он
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Какие вещества называют функциональными производными
карбоновых кислот? Приведите примеры.
Рассмотрите электронное строение ацетамида (амида уксусной
кислоты). Изобразите предельные резонансные структуры.
Сложные эфиры фенола получают действием на фенол ангидри-
дов или. хлорангидридов кислот. Напишите уравнения реакций
синтеза фенилацетата и фенилбензоата.
Неизвестная соль окрашивает пламя горелки в жёлтый цвет,
при нагревании с гидроксидом натрия образует газ, который в
•Функциональные производные карбоновых кислот
2 раза тяжелее воздуха, а при проведении электролиза её водно
го раствора на аноде выделяется алкан, образующий три раз
личных монохлорпроизводных. Назовите неизвестную соль.
5. Предложите схему синтеза изомасляной (2-метилпропионовой)
кислоты исходя из пропана.
6. Получите (1-бромэтил)бензол исходя из бензола.
7. Как хлористый пропионил взаимодействует с водой, метано-
лом, аммиаком, бензолом? Напишите уравнения реакций.
8. Определите неизвестные вещества в приведённой схеме превра-
щений.
СзН,
ЩО.Щ21'
IICN 11,0, 11 ЩИОДконц.) CJU01I
-----> В —'-----> С D — -----> Е
» ВгСНо — СН— С— ОСН.,.
I II "
сн3 о
§11 Многообразие карбоновых кислот
Познакомимся с отдельными, наиболее важными представи-
телями карбоновых кислот, не относящихся к гомологиче-
скому ряду предельных одноосновных кислот (табл. 4).
Непредельные и ароматические кислоты, т. е. вещества,
содержащие наряду с карбоксильной группой кратные связи
между атомами углерода или бензольное ядро, по силе не-
сколько превосходят соответствующие им предельные одно-
основные кислоты.
Простейшие непредельные кислоты — акриловую
СН2=СН—СООН и метакриловую СН2=С(СН3)—СООН — ис-
пользуют в производстве полимерных материалов. Акрило-
вая кислота представляет собой жидкость с резким запахом,
смешивающуюся с водой в любых соотношениях. Метакри-
ловая кислота при температуре ниже 16 °C образует бесцвет-
ные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Для обеих кис-
лот характерны реакции присоединения по двойной связи.
Влияние карбоксильной группы на кратную связь сводится
к тому, что присоединение несимметричных реагентов, на-
пример бромоводорода, протекает против правила Марковни-
кова.
Н—Вг + Н2С=СН—с(
ЮН
» Вг—сн2—сн9— с(
юн
84
ГЛАВА 2. Кислородсодержащие органические соединения
Важнейшие непредельные, ароматические и дикармоновые кислоты
Т. кип., °C 142 180 162 раз л. 249 266 300 разл. i ._ ——— разл. разл. разл. разл.
Т. пл., °C 13 C\J 16 13 СМ С\1 76 133 190 --- - -4 136 185 152 130
Тривиальное название Акриловая Кротоновая Метакриловая Олеиновая Бензойная Фенилуксусная Коричная 1 Щавелевая Малоновая Янтарная Адипиновая Малеиновая
Систематическое название - — — - - 1 Пропеновая ей О । Ф Н и*} И । £ S 2-Метил-пропеновая й ей И О О । Ф Д’ ф tx ей Ь Й О 6 3 3 Бензойная Фенилэтановая транс-3-Фенилпропеновая Этандиовая й ей М С S t: И ей й С Р с [ ч Бутандиовая L _ _ Г ександиовая й сО О S t i Ф Н > 1 3 [ »
Формула О 8 щ к о о Чо о И О О и 'L о о о 1" СМ о ч м о сйщсоон 1 V О CfiH-CH9COOH о о & CfiHr—СН=СН—СООН и о ноос—СООН с с с с ноос—сн?сн9—соон НООС—СНоСНоСНрСНо—СООН Z- & Сл щ о о о о о
Кислородсодержащие органические соединения
85
Полимеризацией метилового эфира метакриловой кисло-
ты получают пластик полиметилметакрилат:
О ^ОСН,
с
I
тгСНо=С
В быту его называют органическим стеклом.
Нитрил акриловой кислоты в настоящее время производят
окислительным аммонолизом пропилена, пропуская газовую
смесь пропилена, аммиака и кислорода над кобальто-молиб-
деновым катализатором:
2СН2=СН—СЩ + 2NH3 + ЗО2 -Со'-.()’4-50 "с> р >
> 2СН2=СН—CN + 6Н2О.
Помимо акрилонитрила в ходе этой реакции образуется не-
большое количество ацетонитрила, используемого как рас-
творитель. Гидролиз акрилонитрила приводит к образова-
нию акриловой кислоты.
В состав растительных жиров входят высшие непредель-
ные кислоты: олеиновая, линолевая, линоленовая. В отличие
от своих предельных аналогов, они представляют собой мас-
лянистые жидкости (в переводе с лат. oleum — масло), мало-
растворимые в воде и постепенно темнеющие на воздухе из-за
окисления кислородом кратных связей С=С с образованием
полимерных продуктов (рис. 26). Растительные масла, содер-
жащие большое количество непредельных кислот, например
льняное, при нанесении их тонким слоем на древесину высы-
хают, давая тонкую прозрачную плёнку. Поэтому художни-
ки, готовя краску, растирают пигменты на льняном масле.
Для непредельных кислот, как и для алкенов, характерна
цис-т.ршщ-изомерия. Олеиновая кислота представляет собой
ц1/с-изомер. В присутствии небольшого количества азотной
кислоты она затвердевает, превращаясь в изомерную ей эла-
идиновую кислоту, которая имеет более высокую температу-
ру плавления.
86
ГЛАВА 2. Кислородсодержащие органические соединения
НООС-(СН2)7 (СН2)7-СООН
)с=с( ---->
Hz хн
Олеиновая кислота
цис-изомер (т. пл. 13 °C)
И ,(СН2)7—соон
» /с=с\
ПООС—(СН2)7 н
Элаидиновая кислота
пграис изомер (т. пл. 52 °C)
Простейшая ароматическая кислота — бензойная кислота
(\Н5СООН — представляет собой бесцветное кристалличе-
( кое вещество (т. пл. 122 °C), плохо растворимое в холодной
поде, но хорошо— в горячей. Если приготовить насыщен-
ный раствор этого вещества в кипящей воде, а затем охла-
цпть, бензойная кислота выделяется в виде длинных иголь-
чатых кристаллов. Этот способ, называемый перекристал-
лизацией, часто используют для очистки вещества от
растворимых примесей. Очистить загрязнённый препарат
оензойной кислоты можно и простым нагреванием. При 110-
нышении температуры твёрдая бензойная кислота возгоняет-
ся, сразу переходит в пар, минуя жидкое состояние. На хо-
лодных стенках сосуда из пара образуются крупные блестя-
щие кристаллы.
Бензойная кислота в небольшом количестве безвредна для
организма, зато губительна для бактерий. Именно поэтому
она, а также её соли (бензоаты) используются в пищевой про-
мышленности в качестве консерванта (рис. 30). Сложные
»фиры бензойной кислоты входят в состав некоторых духов и
одеколонов. Хлорангидрид бензойной кислоты (хлористый
Рис. 30. Ягоды клюквы содержат бензойную кислоту
Многообразие карбоновых кислот
87
бензоил) часто применяют в синтезе. Взаимодействие его с
пероксидом натрия приводит к образованию пероксида бен-
зоила, использующегося в медицине в качестве антисептика:
Хлористый бензоил
NaPO?
Пероксид бензоила
+ 2NaCl.
Связь внутри пероксидной группировки легко разрывает-
ся гомолитически, поэтому пероксид бензоила служит ини-
циатором многих реакций, протекающих по радикальному
механизму.
Карбоксильная группа — это ориентапт второго рода, об-
ладающий акцепторными свойствами. Поэтому реакции
электрофильного замещения в бензольном кольце происхо-
дят медленнее, чем в бензоле, а заместитель занимает ме-
та - положен ие:
^ОН Oil
с с
В промышленности бензойную кислоту получают окисле-
нием толуола хромовой смесью, при этом метильная группа
толуола превращается в карбоксильную. Орто- и пара-изо-
меры нитробензойной кислоты можно получить, сначала
проведя нитрование толуола, а затем окисление метильной
группы до карбоксильной (напишите схему реакций).
Бензойную кислоту впервые получили в XVII в. из бензой-
ной смолы. Позже при нагревании бензоата натрия со щё-
лочью был получен бензол, который и получил своё название
от кислоты:
/ COONa + NaOH (/ \ + Na2CO3.
В коре ивы содержится салициловая кислота (от лат.
salix — ива), которая отличается от бензойной наличием гид-
роксильной группы в ароматическом ядре. Салициловая
(2-гидроксибензойная) кислота, подобно фенолу, обладает
свойствами антисептика и применяется в медицине. Кипяче-
88
ГЛАВА 2. Кислородсодержащие органические соединения
пнем салициловой кислоты с уксусным ангидридом получа-
кн сложный эфир — ацетилсалициловую кислоту:
(Глициловая кислота
+ СН-.СООН.
Ацетилсалициловая кислота
Нод названием «аспирин» это вещество находит широкое
применение в медицине в качестве жаропонижающего и бо-
п г утоляющего средства.
Молекула простейшей из дикарбоновых кислот — щавеле-
noii (этандиовой) состоит из двух карбоксильных групп,
соединённых атомами углерода НООС—СООН. Щавелевая
кислота— кристаллическое вещество белого цвета, хорошо
растворимое в воде. Карбоксильные группы, входящие в со-
став молекулы, взаимно влияют друг на друга, усиливая
кислотные свойства. Поэтому щавелевая кислота сильнее
муравьиной. Она легко переводит многие нерастворимые со-
единения железа и марганца в раствор в виде комплексов, по-
грому добавляется в некоторые чистящие средства. Щавеле-
ная кислота двухосновна и образует два ряда солей — сред-
ние (оксалаты) и кислые (гидрооксалаты). В воде растворимы
нинь оксалаты щелочных металлов и аммония. Кислая ка-
лиевая соль щавелевой кислоты содержится в щавеле, прида-
ния ему кислый вкус. Небольшие количества оксалата каль-
ция образуются в организме человека и выводятся с мочой.
Оксалат натрия образуется при разложении формиата
натрия:
2HCOONa Na2C2O4 + Н2.
При подкислении полученной соли образуется щавелевая
кислота. Таким способом её получают в промышленности.
Малоновая кислота НООС—СН2—СООН уникальна под-
вижностью водородного атома метиленовой группы, окру-
жённой двумя карбоксильными группами, которые действу-
ют как насос, скачивающий с него электронную плотность.
В результате атом водорода при центральном углеродном ато-
ме приобретает значительную кислотность. В наибольшей
степени это проявляется в сложных эфирах малоновой кис-
йоты, лишённых карбоксильных атомов водорода. Под дей-
М иогообразие карбоновых кислот
89
ствием сильного основания, например метилата натрия, ма-
лоновый эфир образует соль:
соос?щ
| & и
сн,
I
сооссн.
+ CH.,ONa
о
СООС.2Н5
Na СН
I
СООС2Н5
4- СНоОН.
о
Это вещество является сильным нуклеофилом и легко
вступает в реакции со многими электрофильными реагента-
ми, например алкил галогенидами, хлорантидридами кис-
лот, карбонильными соединениями (схема 8).
Реакции подобного рода позволяют модифицировать угле-
родный скелет и поэтому широко используются в органиче-
ском синтезе.
У дикарбоновых кислот, следующих за малоновой, кар-
боксильные группы разделены несколькими атомами углеро-
да и не оказывают друг на другг! существенного влияния.
Существуют три простейшие бензолдикарбоновые кис-
лоты: фталевая (1,2-бензолдикарбоновая), изофталевая
СХЕМА 8
Синтезы на основе малонового эфира
90
ГЛАВА 2. Кислородсодержащие органические соединения
(1,3 бензолдикарбоновая) и терефталевая (1,4-бензолдикар-
Гн)новая). Все они представляют собой твёрдые кристалли-
ческие вещества, образующиеся при окислении ксилолов.
Сложный эфир терефталевой кислоты и этиленгликоля (по-
лпэтилентерефталат) находит широкое применение в виде
пластика (полиэтилентерефталат, РЕТ) и искусственного во-
покна(лавсан).
Все дикарбоновые кислоты при нагревании разлагаются.
1П,авелевая кислота, отщепляя углекислый газ, переходит в
муравьиную, малоновая распадается на углекислый газ и ук-
сусную кислоту. Иначе ведут себя кислоты, в которых две
карбоксильные группы разделены двумя атомами углерода.
Они при нагревании теряют воду, образуя циклический внут-
1>( нлий ангидрид, устойчивый именно в случае возникнове-
ния пятичленного цикла:
НООС—СН2—СН2—СООН -U [ О -I- Н2О;
Яптарная кислота Янтариы й
ангидрид
Фталевый
ангидрид
/^/СООН
^^^соон
Фталевая кислота
Фталевый ангидрид служит исходным веществом для по
лучения некоторых красителей и индикаторов, например фе
полфталеина. Под действием аммиака циклические ангидри
ды превращаются в имиды:
Имид янтарной кислоты
(сукцинимид)
Многообразие карбоновых кислот
но
Рис. 31. Яблочная кислота содержится в рябине
/ОН
СН—сн.?— с
I ^о
он
Введение в молекулу карбоновой кислоты других функ-
циональных групп, например карбонильной или гидроксиль-
ной, приводит к изменению их свойств, если эти группы рас-
положены в ос-положении к карбоксильной. 2-Гидроксипро-
пионовая кислота называется молочной, так как содержится
в кисломолочных продуктах — скисшем молоке, кефире, сы-
ре. Интересно, что именно она придаёт кисловатый вкус ква-
шеной капусте. В организме человека молочная кислота об-
разуется при восстановлении пировиноградной (2-оксопро-
пиоповой) кислоты. Повышение её содержания в мышцах
при физической работе воспринимается нами как мышечная
усталость. Молочная кислота содержит один асимметриче-
ский атом углерода, т. е. ей свойственна оптическая изоме-
рия.
Рис. 32. Лимонная кислота содержится в плодах лимона
92
ГЛАВА 2. Кислородсодержащие органические соединения
В природе широко распространены винная (2,3-дигидро-
। । ппутандиовая), лимонная и яблочная кислоты, содержа-
вши гидроксильные группы (рис. 31, 32). Они представляют
tnooii кристаллические вещества, кислые на вкус, хорошо
р.п । коримые в воде. Гидроксильные группы в винной кисло-
|| настолько чувствительны к окислению, что она, подобно
и п.д('гидам, даёт реакцию «серебряного зеркала».
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
I, Изобразите цис- и транс-изомеры кротоновой (бутен-2-овой)
и коричной (3-фенилпропеновой) кислот.
У. Гидратация олеиновой и элаидиновой кислот приводит к одно-
му и тому же продукту — гидроксистеариновой кислоте. Напи-
шите уравнение реакции.
3. Предложите объяснение тому факту, что элаидиновая кислота
имеет более высокую температуру плавления, чем олеиновая.
I, К каким классам относятся соединения, формулы которых
приведены ниже?
<г>. Проанализируйте приведенную схему и напишите формулы
неизвестных веществ:
СН2
I Вг., KMiiO,, H,SO, Zn IIC1
СН —А-------- —> В----> С----> D.
СН9СН,ОП
Л7 ногообразие карбоновых кислот

СХЕМА 9
6. В ацетоуксусной (3-оксобутановой) кислоте, как и в малоновой,
есть атом углерода, расположенный между двумя электроноак-
цепторными группами. Предположите, как будет реагировать
этиловый эфир этой кислоты (ацетоуксусный эфир) с метила-
том натрия и далее с йодистым метилом и хлористым бензои-
лом.
7. При помощи каких реагентов можно осуществить химические
превращения, представленные на схеме 9, иллюстрирующей
генетическую связь между различными классами углеводоро-
дов, галогенопроизводных и кислородсодержащих органиче-
ских соединений?
8. Предложите схемы получения малоновой и янтарной кислот из
этанола, а аспирина и салола (фенилового эфира салициловой
кислоты) из бензола.
I I л ВАЗ. АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
| 12 Нитросоединения
11 птросоединениями называют производные углеводородов,
п которых один или несколько атомов водорода замещены на
питрогруппу N02. Эта группировка, входящая в состав азот-
itoii кислоты и оксида азота(УУ), имеет плоское строение. Не-
нодолённая электронная пара, находящаяся на атоме азота,
образует единую тс-систему с р-орбиталями атомов кислорода
(рис. 33), что может быть описано следующими мезомерны-
ми структурами.
или —N?
/О
V
В названиях нитросоединений нитрогруппу обозначают
приставкой нитро-: O2NCH2CH2CH3 — 1-нитропропан.
Большинство нитросоединений представляют собой ядо-
пптые жидкости с характерным, часто приятным запахом.
Например, нитробензол имеет запах миндаля. Нитроэтилен
и трихлорнитрометан (хлорпикрин), напротив, обладают рез-
। им слезоточивым действием.
Нитрогруппа, подобно карбоксильной группе, проявляет
акцепторные свойства, но они настолько сильно выражены,
что атом водорода при соседнем с ней углеродном атоме ста-
новится подвижным. Под действием щёлочи он обратимо за-
мещается на металл.
Рис. 33. Электронное строение нитрогруппы
11 итросоединения
R—CH2—N02 + NaOH <=> [R—CH2—NO2]Na + H2O
Нитросоединения и их соли с щелочными металлами спо
собны выступать в роли метиленовой компоненты в реакциях
альдольно-кротоновой конденсации, например:
R—CH—NO,
сн.он
,no,
бн
Алифатические нитросоединения получают из алканов нит-
рованием (реакция Коновалова) и из алкилгалогенидов по ре-
акции замещения (см. § 2). Ароматические нитросоединения
образуются при нитровании аренов. Напомним, что нитрова-
ние предельных углеводородов проводят в автоклаве с ис-
пользованием разбавленной азотной кислоты, а нитропро-
изводные аренов получают действием на ароматический уг-
леводород нитрующей смесью, состоящей из концентриро-
ванных азотной и серной кислот.
Введение
в молекулу большого числа нитрогрупп делает
ее
неустойчивой. Такие вещества при ударе или нагревании
разлагаются со взрывом. Примерами могут служить пикри-
новая кислота (2,4,6-тринитрофенол), гексоген (относящий-
ся к классу нитраминов), 2,4,6-тринитротолуол. Последнее
из этих соединений, обычно называемое толом или троти-
лом, представляет собой бесцветный порошок, малочувстви-
тельный к удару.
Небольшие
количества этого
вещества при
поджигании спокойно горят. Однако если нагреть в замкну-
том пространстве, например капсюле гранаты,
несколько
граммов этого вещества, происходит взрыв большой силы
Во
взрывотехнике принято сравнивать мощность взрывных уст-
ройств с толом, т. е. измерять её в тротиловом эквиваленте.
Для инициирования реакции обычно используют детона-
торы — специальные вещества, очень чувствительные к уда
ру, которые, взрываясь, и вызывают разложение тротила.
Тринитротолуол находит применение не только в военном де-
ле, он необходим для прокладки туннелей и добывания гор
ных пород (рис. 34).
Сложные эфиры азотной кислоты и многоатомных спир
тов также взрывают при ударе или поджигании
Их бытовые
названия часто содержат приставку ншпро-, хотя с химиче
ской точки зрения это неверно.
96
ГЛАВА
3. Азот-
и
серосодержащиеорганические
соединения
До того как было нала-
। оно производство троти-
III, широкое применение
находил динамит— порис-
niii масса, пропитанная
I ипцеринтринитратом (три-
пнтроглицерином). Сейчас
...фактически не исполь-
iyi-тся. Для усиления дето-
1Н1ЦИИ в некоторые взрыв- pwc. 34. Взрывы при прокладке
т.н' устройства добавляют туннелей
।ругой сложный эфир, об-
рисованный азотной кислотой и четырёхатомным спиртом
пентаэритритом. Его техническое название — тетранитро-
ноптаэритрит (тэн) — также не отражает строение этого ве-
щества.
Среди нитросоединений наибольшее значение имеет нит-
робензол, расходуемый на синтез анилина.
СХЕМА 10
Взрывчатые вещества
’ < ‘.ложные эфиры азотной кислоты
CH.ONO,
XI LA
ONO., o2noh2c— с—ch2ono,
02N(X /ONO, CH2ONO2
La LA LA La
Hiri роглицсрин Тетранитропентаюритрит
3. Неорганические вещества
Pb(NJ2
Азид свинца
Hg(CNO)2
<4 > у л ь м и н а т рту ти
NH.N0., + А1
о
Аммонал
11 и тросоед инения

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Вещество 1-/?грет-бутил-3,5-диметил-2,4,6-тринитробензол бли
годаря приятному мускусному запаху используется в парфш
мерном деле (ксилольный мускус). Напишите его формулу
и изобразите формулы двух его изомеров и одного гомолога.
2. Предложите два способа получения нитроэтана из этана.
3. Предложите способ получения 1,3- и 1,4-динитробензола исхо
дя из бензола.
4. Питросоедипения изомерны сложным эфирам азотистой кисло
ты. Изобразите формулы двух веществ, изомерных пролилнич
риту СН3СН2СН2—О—NO, назовите их и предложите способ по
лучения.
§13 Амины
Аминами называют органические производные аммиака,
в которых один или несколько атомов водорода замещены на
углеводородный заместитель. При замещении одного атома
водорода образуются первичные амины,, двух — вторичные,
трёх — третичные'.
Аммиак Первичный амин Вторичный амин Третичный амин
Первичные, вторичные и третичные амины с одинаковым
числом атомов углерода изомерны друг другу. Названия пер-
вичных аминов получают из названий углеводородов, добав-
ляя приставку амино-. Вторичные и третичные амины обыч-
но называют, перечисляя углеводородные заместители, при-
мыкающие к атому азота в алфавитном порядке.
nh2
Н3С—СН2—СН—СН2—СН3 Н3С—СН2—NH—сн2—сн3
З-Аминопснтан Диэтиламин
Метилэтилфениламин
Азот- и серосодержащие органические соединения
Таблица 5
Простейшие алифатические амины
Формула Название Т. пл., °C Т. кип., °C
Метиламин -94 -6
I II NIICH3 Диметиламин -93 । 7
Р II.^N Триметиламин -117 3
I II .CIIoNH, ll Сл Zj Этиламин -81 17
I lltCH?NHCH,CHo 11 Zj Zi o Диэтиламин -48 56
<('H;,CH2)8N Триэтиламин -115 89
Низшие амины, содержащие в качестве заместителей ме-
। ильные или одну этильную группу, при комнатной темпера-
гуре представляют собой газы, амины с более тяжёлыми
in мстителями — жидкости и твёрдые вещества (табл. 5).
Между молекулами аминов, как и в аммиаке, существуют
in (дородные связи. Благодаря сильному межмолекулярному
И.1Н и модействию низшие амины хорошо растворимы в воде,
по мере увеличения числа атомов углерода растворимость в
поде уменьшается. Запах метиламина напоминает аммиак,
। рпметиламин пахнет селёдкой (он присутствует в селёдоч-
ном рассоле), а диамины путресцин и кадаверин, образую-
щиеся при распаде аминокислот, имеют очень неприятный
• групный» запах. К числу аминов, образующихся в оргаииз-
и' в результате обмена веществ, относится аминоспирт кола-
мин (этаноламин) и его производное — холин, встречающий-
г)| в свободном виде в грибах, картофеле, яичном желтке. Хо-
мии действует па организм человека, понижая кровяное
давление (рис. 35).
I i2n-ch2—СН2—СН2—ch2-nh2
1,4-Диаминобутан (путресцин)
НО—СН2—СН2—NH?
Zj Zj
Этаноламин
h,n—сн,—сн,—сн2—сн2—сн,—nh2
Zj Zj Zj Zj
1,5-Диамипопентан (кадаверин)
Атом азота в аминах, как и в аммиаке, находится в состоя-
н и и 8/т3-гибридизации, т. е. угол между связями близок к тет-
H3C on
Н°-'СН2—СН2—N+—СП.,
I
сн„
о
биогенный амил,
В белых грибах содержится холин
понижающий кровяное давление
раэдрическому. Молекулы аминов по фо напоминаД,.
тригональную пирамиду. Можно было бы предположить на-
личие у третичных аминов с тремя различ&ыми заместителя.
ми оптической изомерии. Однако выделить эти изомеры не
удается. Это объясняется тем, что молекултт о™
J аминов, а такж('
аммиака очень быстро изгибаются, подобна , а
1 > «миц0 тому как выгиба-
ется вверх зонт при сильном ветре (рис. 36)
Неподелённая электронная пара атома адота обусловлива-
ет основные свойства аминов. Основность амина Ш1ределяет-
Обращение (инверсия) молекулы ме»илэтилфениламипа
напоминает поведение зонта при сильном ветре
Азот- и серосодержащие ортанкческие соединения
Iи природой и числом углеводородных заместителей, кото-
могут как подавать, так и оттягивать электронную плот-
йн< ц. от атома азота. Алкильные заместители проявляют
|н> >10)1. отельный индуктивный эффект, т. е. подают электрон-
ным плотность на атом азота, усиливая его основность по
• равнению с аммиаком. В то же время ароматическое ядро
Н пп одаря сопряжению перераспределяет электронную плот-
нн1 гь в противоположном направлении. Ещё сильнее скачи-
н к । электронную плотность с атома азота карбонильная
ipvniia. Поэтому амиды, в отличие от аминов, основных
। hniicTB практически не проявляют:
СЩ
о
Основные свойства алифатические амины проявляют в pe-
nt, и,иях с водой и кислотами. Их водные растворы, подобно
аммиаку, вызывают малиновое окрашивание фенолфтале-
itiiii, что свидетельствует об образовании гидроксид-ионов:
NH3 + Н20 <—> NHJ + 0Н“;
RNH, +- ЩО <=> RNHt + ОН-.
Zj Zj О
Алифатические амины— более сильные основания, чем ам-
миак. Например, водный раствор метиламина, подобно гид-
роксиду натрия, способен растворять гидроксид алюминия с
образованием комплексного алюмината, в то время как в рас-
। воре аммиака гидроксид алюминия нерастворим.
Амины можно назвать органическими основаниями. Ре-
акция их с кислотами приводит к образованию ионных
соединений — солей алкиламмония, сходных по строению
г солями аммония:
NH3 + HC1 = NH|C1 ;
Хлорид аммония
CHoNH2 + НС1 = СЩЫЩС! ;
О Zj О о
Хлорид метиламмония
2(CH3)3N + H2SO, = [(CH3)3NH+]2SOf.
Сульфат триметиламмония
Амины
Иногда для простоты соли аминов записывают в виде фор
мул амина и кислоты, соединённых точкой, например хл<»
рид метиламмония называют солянокислым метиламином п
обозначают CH3NH2 • НС1, однако такие названия употреб
ляются реже.
Водные растворы солей алкиламмония вследствие гидро
лиза имеют кислотную реакцию среды.
Неподелённая пара электронов на атоме азота придаёт ам
миаку и аминам нуклеофильный характер, делая возмож-
ным их взаимодействие с типичными электрофилами, напри-
мер алкилгалогенидами. Так, при взаимодействии аммиаки
с бромистым метилом образуется соль метиламина:
NH3 + CH.Br----> [CH3NH3]Br.
При действии на эту соль щёлочью можно получить ме-
тиламин:
[CH.NH3]Br +NaOH
» CH. NIH + NaBr l-H.?O.
< г и Li
Таким образом, мы осуществили алкилирование аммиа-
ка — ввели вместо атома водорода алкильную (метильную)
группу. Однако даже если взять избыток аммиака, процесс
алкилирования частично продолжается и дальше, давая вто- I
ричный и третичный амины:
® О
CH3NH2 + СН3Вг > [СН3—NH2—CHJBr ;
® Q
[СН3—NH2—СН JBr + NaOH-> (CH.J.NH + NaBr + Н2О;
® Э
(CH.J. NH + СН Bi-> [CH3—NH—CHJBr ;
I
снч
о
Ф о
[СН3—NH— CHJBr + NaOH-> (CH3)3N + NaBr + H2O.
СЩ
О
При алкилировании всегда получается смесь алкилиро-
ванных солей аммония, а после обработки их щёлочью, соот-
Азот- и серосодержащие органические соединения
• н'тиеино, pi смесь аминов. Поэтому эти реакции редко ис-
ннн.зуют для получения аминов даже в лаборатории.
Взаимодействие третичного амина с алкилгалогенидом
приводит к образованию соли четвертичного аммонийного
hi новация:
(CH3)3N + СН, Вг
СНо
I®
> [Н3С—N— CHJBr
I
сн3
(енствуя на него влажным оксидом серебра (гидроксид се-
|iot>|»a неустойчив), удаётся связать бромид-ионы в нераство-
римую соль и получить гидроксид четвертичного аммонийно-
|п основания:
СН3 СН3
2|H3C-N-CH3]Br® 2[Н3С-|-СН3]ОНЭ.
сн3 сн3
Нромид тетраметиламмония Гидроксид тетраметиламмония
Четвертичные аммонийные основания представляют со-
6oii твёрдые кристаллические вещества, растворимые в воде,
I, г. являющиеся щелочами. Их часто используют в лабора-
нткой практике для осаждения крупных анионов.
Взаимодействие аммиака и аминов с хлорангидридами
кислот приводит к образованию амидов:
> НоС—С— NH2 + HC1;
II
О
Ацетамид
> ЩС—С—NH—СН3 + НС1.
3 II
О
N - М ети л ацет амид
Вели аминогруппа и карбоксильная группы входят в со-
став одной и той же молекулы, но разделены двумя, тремя
и ни четырьмя атомами углерода, то при нагревании исходно-
Д тины
го вещества образуется внутренний циклический амид
лактам.
/-—NH И
H2N_(CH,)5-COOH -Л_> f Ъ=о
б-Аминокапроновая кислота Капролактам
Лактам 6-аминокапроновой кислоты служит исходным вс
ществом для получения капрона. Восстановлением амидов
могут быть получены амины:
Н3С —С—NH—СН, + 2Н, -iu Н3С —СН2—Nil—СН., + Н9О.
о 11 о о & о &
О ’
Наиболее удобно получать амины восстановлением нитросое-
динений. В промышленности для этого используют водород
на никелевом катализаторе, а в лаборатории — цинковую
пыль или олово в солянокислой среде:
RNO2 + ЗН2 —’Л RNH2 + 2Н2О; I
RNO2 + 3Sn + 7НС1------> RNHoC] + 3SnCL + 2H.?O.
"r
Первичные, вторичные и третичные амины можно отли-
чить по их отношению к азотистой кислоте. Сама азотистая
кислота неустойчива, поэтому её получают в ходе реакции,
действуя на подкисленный раствор амина нитритом натрия.
В случае первичных аминов наблюдается выделение азота,
а в растворе образуется спирт:
RNH2 + HNO,------> ROH + N, + Н9О.
Ci Ci Ci
Вторичные амины в тех же условиях превращаются в
нитрозамины — желтоватые маслянистые жидкости, капли
которых оседают на дно сосуда:
r2nh + hno2
> r2n—n=o + h2o.
Нитрозамип
Под действием соляной кислоты они разлагаются, вновь
давая исходный амин.
Третичные амины с азотистой кислотой не реагируют.
101
Азот- и серосодержащие органические соединения
ЫИПГОСЫ И МД4НИЯ
Какие соединения называют аминами? Приведите пример пер-
ни иного, вторичного и третичного аминов, содержащих четыре
и тома углерода.
Изобразите формулы метилэтилпропиламина, гидроксида тет-
раэтиламмония, бромида триэтиламмония, дифениламина.
Какую реакцию среды имеет раствор хлорида диэтиламмония?
11апишите уравнение реакции гидролиза этой соли.
Изобразите схему реакции получения лактама 4-аминомасля-
ной кислоты.
11 родолжите заполнение таблиц.
Виды изомерии аминов
Вид изомерии
Пример
Изомерия углеродного скелета
Изомерия положения
аминогруппы
Мета мерия
C3H7NH2, C2H5NHCH3, (CH3)3N
Методы получения аминов
Метод
Алкилирование аммиака
и аминов
Восстановление амидов
Восстановление
ни тросоед инен ий
Аминирование спиртов
Уравнение реакции
С2Н5ОН 4- NH3 л1?03’ * > ...
I восстановительное
аминирование карбонильных
соединений
(СН3)2С=О + NH3 + Н2
---> (СНЧ)2СН—nh2 + Н2О

В качестве растворителя в химических лабораториях часто ис-
пользуют Ы,Ы-димстилформамид. Напишите формулу этого
вещества и предложите метод его синтеза.
А ./иинь/
При сжигании 11,8г неизвестного вещества образовало! i
22,4 л азота, 134,4 л углекислого газа (все объёмы приведены и
н. у.) и 162 г воды. Определите исходное вещество, если извп i
по, что оно реагирует с соляной кислотой и нитритом натрии
с образованием маслянистой жидкости светло-жёлтого цвета.
§14 Ароматические амины.
Диазосоединения
В ароматических аминах аминогруппа непосредственно св я
зана с бензольным ядром. Как и у фенолов, р-орбиталь атома
азота, на которой находится неподелёнпая пара электронов,
оказывается расположенной в той же плоскости, что и
р-электроны атомов углерода ароматического ядра, участ
вующие в образовании д-связей. Всё это делает возможным
перекрывание р-орбитали атома азота с ароматической
л-системой (рис. 37), приводящее к перераспределению элек-
тронной плотности — увеличению её на втором, четвёртом
и шестом атомах углерода и уменьшению на атоме азота.
Это увеличивает реакционную способность соединений в
реакциях электрофильного замещения в ароматическое яд-
ро, уменьшает основность и понижает устойчивость к окис-
лению.
Простейший ароматический амин — фенилами н, или ани-
лин, — представляет собой бесцветную, трудно растворимую
в воде, маслянистую, ядовитую жидкость (т. кип. 182 °C) со
Электронное строение молекулы анилина
Азот- и серосодержащие органические соединения
hhh.im ароматическим запахом, Ближайшие гомологи аыи-
hiiin толуидины — по свойствам похожи на анилин.
Анилин
(т. пл. -6 °C)
о-Толуиди п
(т. пл. -32 °C)
л/ Толуидин
(т. пл. -16 °C)
п Толуидин
(т. пл. 44 "'С)
( И’повность анилина ниже, чем у алифатических аминов и
иммнака. Его водный раствор не вызывает появления окра-
। mi фенолфталеина, т. е. практически не содержит гидро-
। । шпионов. Однако с сильными кислотами анилин, подобно
н шфатическим аминам, образует соли:
Хлорид фениламмопия
(солянокислый анилин)
!)то кристаллические вещества, растворимые в воде. Их
иодные растворы имеют кислотную реакцию среды из-за
сильного гидролиза.
Ароматические амиды, подобно алифатическим, вступают
и реакции алкилирования и ацилирования по атому азота.
Гик, при энергичном встряхивании эмульсии анилина в воде
I уксусным ангидридом выделяются бесцветные кристаллы
пнетанилида. Через некоторое время всё содержимое пробир-
। и застывает, превращаясь в густую массу, состоящую из
itoi’o вещества и уксусной кислоты:
ангидрид
СНоСООН.
о
Ацетанилид
,4роматические ам.ины. Диазосоединения
Ацетанилид обладает жаропонижающим действием
раньше использовался в медицине. В настоящее время пи
смену ему пришли более эффективные и менее токсичпьп
препараты, например фенацетин и парацетамол:
ОН
Парацетамол
(zzapa-гидроксиацетанилид)
Фенацетин
(/?ара-этоксиащгганилид)
Аминогруппа, являясь ориентантом первого рода, направ
ляет замещение в орто- и ш/рп-положения бепзолы-юго коль
ца. Реакции электрофильного замещения анилина протека
ют намного легче, чем бензола. Так, при действии на раствор
анилина бромной воды наблюдается обесцвечивание и обра
зование белого осадка 2,4,6-триброманилипа:
+ ЗНВг.
Качественная реакция
на анилин
Эта реакция может слу-
жить качественной на ани-
лин (рис. 38).
В солях аминов на атоме
азота вместо неподелённой
пары электронов находит-
ся положительный заряд,
поэтому в реакциях элек-
трофильного замещения
они выступают как вещест-
ва с ориентантами второго
рода. Поэтому нитрование
анилина смесью концентри-
рованных азотной и серной
кислот приводит к образо-
ванию соли мета-нитро-
анилина:
Азот- и серосодержащие органические соединения
+ 2HN0o
О
II2SO.} (конц.)
и н юытке реагентов нитрование может привести к образова-
нию соли 3,5-динитроанилина:
+ HNO.,
О
H2S() [ (конц.)
£1 &
'1< |цтвием щёлочи на эти соли получают нитропроизвод-
in.ie анилина. Нитроанилин и 3,5-динитроанилин представ-
пн'т собой жёлтые кристаллы, хорошо растворимые в эта-
ноле.
Для синтеза орто- и /гора-анилинов необходимо защи-
нгг1> аминогруппу от образования соли. Легче всего это
। делать путём образования амида, например ацетанилида.
Ii'o вещество содержит ориентант первого рода, поэтому
при нитровании даёт смесь орто- и /гпра-мононитропроиз-
ппдных:
HN—С—СН.
О
+ 2HN0,
о
H2SO,( (конц.)
+ 2Н?О.
При кипячении с кислотами или щелочами ацетанилиды
। ндролизуются, давая смесь орто- и пцрп-нитроанилинов,
। оторую разделяют перекристаллизацией. Эти вещества,
и отличие от анилина, в водном растворе кислот солей не об-
ризуют, так как входящие в их состав нитрогруппы значи-
мо! ьпо ослабляют основные свойства.
Ароматические амины.. Диазосоединения
Под влиянием аминогруппы бензольное кольцо теряп
устойчивость к действию окислителей. Так, под действием
хлорной извести водный раствор анилина («анилиновая н<>
да») становится красным, а затем фиолетовым. Хромован
смесь окрашивает анилиновую воду в тёмно-зелёный цвп
переходящий в синий и, наконец, в чёрный. Продукт окиелг
иия под названием «чёрный анилин» раньше использовали и
качестве красителя. Появление окраски, как и в случае фено
ла, объясняется переходом ароматического ядра в хиноид
ную группировку.
Действие азотистой кислоты на ароматические амины
происходит иначе, чем на алифатические амины. Если к ох
лаждённому льдом раствору анилина, подкислённому соля
ной кислотой, медленно, по каплям добавлять охлаждённый
раствор нитрита натрия, то происходит образование диазо
соединения — хлорида фенилдиазония:
+ HNO2 + HC1
Хлорид фенилдиазония
(диазосоед мнение)
Азосоединения: гидра-
зобензол, азобензол, орто-
аминоазотолуол
Проведённая реакция но-
сит название диазотирова-
ния, её проводят в кислот-
ной среде, необходимой для
образования свободной азо-
тистой кислоты. Соли ди-
азония бесцветны, хорошо
растворимы в воде. В виде
кристаллов они неустойчи-
вы, так как легко разлага-
ются, часто со взрывом.
Если полученный нами
раствор хлорида фенилди-
азония по каплям приба-
вить к раствору солянокис-
лого диметиланилина, то
появится жёлтая окраска
ипра-димети ламиноазобен-
зола (рис. 39):
Азот- и серосодержащие органические соединения
пара-Ди метилам и ноазобепзол (азосоедимение)
1)то вещество принадлежит к классу ароматических азо-
i ннднпений, в которых два ароматических заместителя со-
нм и ноны группировкой —N=N—. Электроны л-связи между
•помами азота перекрываются с ароматической л-системой,
•ин приводит к возникновению яркой окраски. Многие азо-
t исдппения используются как красители (рис. 40). Реакция
поразования азосоединений из солей диазония называется
и теочетанием.
При нагревании щелочных растворов солей диазония вы-
и'пжггся азот и образуется фенол:
/ у—ОН + N2 + NaCl.
Анилин служит исходным веществом в синтезе разнооб-
разных красителей, лекарственных препаратов, пластмасс,
укорителей вулканизации (схема 11). Его получают восста-
новлением нитробензол а.
f Нот способ, открытый в
1812 г. русским химиком
II. II. Зининым, в модифи-
пнрованном виде использу-
। гоя и в настоящее время.
Иннин брал в качестве вос-
отановителя сульфид аммо-
ния, сейчас в лабораториях
001,14 но пользуются оловом
в полянокислой среде (см.
13). При проведении вос-
। гпновления в промышлен-
ных масштабах берут же-
лезо с небольшим количе-
ством соляной кислоты. Об-
разующуюся соль анилина
разлагают щёлочью.
Нитки, покрашенные
анилиновыми красителями
[роматические амины. Диазосоединения
СХЕМА 11
Применение анилина
X^^NHCIjLCOOH
Il г i
АНИЛМПО-
формальдегид!!*
смола
Сульфамидные
лекарственные
препараты
NH
Индиго
NH
Фенилглицин
G4
Анилин
Ускорил ели
нулканизацпн
NHOCCH
Ацета-
нилид
NH..
Ниппшите уравнения реакций восстановления нитробензола
н иоминием в растворе гидроксида натрия, цинком в соляной
нпслоте. В какой из этих реакций сразу образуется анилин,
। и какой получается его соль?
I’пкие вещества называют солями диазония, азосоединениями?
Что означают термины «диазотирование», «азосочетание»?
In пишите уравнения реакций азосочетания между хлоридом
Ф< пилдиазония и анилином, хлоридом фенилдиазония и фено-
лнтом натрия в растворе гидроксида натрия.
Циклогексиламин
H„SO
SO.JI
Сульфаниловая
кислота
| I > Сероорганические соединения
1 ери, как и кислород, находится в главной подгруппе шестой
।руины Периодической системы, поэтому имеет сходное
• 'in.тронное строение. Между кислород- и серосодержащими
||1гпническими веществами много общего. Так, если вместо
пдроксида калия ввести в реакцию с алкилгалогенидом
1М1ДПЫЙ раствор гидросульфида калия, то образуются тио-
♦ нирты — маркаптаны:
Диметил-
анилин
N„C1
RI + KHS
NH
H,N -
Дифениламин
Бензидин
ро-
анилин
Хлорид
фенил-
диазония
Метилмеркаптан при комнатной температуре представ-
И1<«т собой газ с неприятным запахом, а этилмеркаптан
,11 ,SH— легколетучую жидкость с запахом гнилой капус-
H.I, В небольшом количестве (несколько миллиграммов на
|1К)() м3) его добавляют в бытовой газ как предупреждение
при его возможной утечке. Более низкие температуры кипе-
нии меркаптанов по сравнению со спиртами с тем же числом
и томов углерода объясняются меньшей устойчивостью водо-
родных связей при замене кислорода серой.
Ио реакции между алкилгалогенидом и сульфидом калия
образуются тиоэфиры (диалкилсульфиды):
2СН3Т + K2S--> CH3SCH3 + 2KI.
Расположите следующие соединения в порядке увеличения их
основности: аммиак, хлорид метиламмония, метиламин, три-
метиламин, анилин, орто нитроанилин, 2,4-дипитроанилин.
Почему анилин при хранении на воздухе темнеет?
Как можно получить фенол из бензола? Приведите три способа.
Предложите метод синтеза этилфениламина исходя из бензола.
Диметилсульфид
Они представляют собой нерастворимые в воде жидкости с
очень неприятным запахом, в небольших количествах содер-
жащиеся в экскрементах человека и животных. А 2,2'-ди-
* пордиэтилсульфид под названием иприт использовали в
Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество
(('I I2CH2C1)2S (рис. 41). Иприт вызывает гнойное воспаление
ножи, а вдыхание его паров смертельно. При окислении
нюэфиров пероксидом водорода образуются сульфокси-
Азо1- и серосодержащие органические соединения
('ероорганические соединения
113
Рис. 11. Газ иприт использовали в Первую мировую войну
ды R2S=O. Простейший из них — диметилсульфоксид
(CH3)2S=O представляет собой бесцветную вязкую жидкость,
смешиваемую с водой. Это вещество служит прекрасным рас-
творителем, способным перевести в раствор даже ионные со-
ли металлов. Диметилсульфоксид обладает способностью
легко проникать через кожу, что используют в медицине.
При окислении меркаптанов и тиоэфиров крепкой азотной
кислотой образуются сульфокислоты. RSO2OH — бесцветные1
сиропообразные жидкости или твёрдые вещества, хорошо
растворимые в воде. Сульфокислоты — это сильные электро-
литы, поэтому образуемые ими соли щелочных металлов да-
ют растворы с нейтральной реакцией среды. Соли сульфокис-
лот (алкилсульфонаты) с длинным углеводородным радика-
лом вводят в состав моющих средств. Эти вещества получают
сульфохлорированием алканов с последующим щелочным
гидролизом хлорангидрида кислоты — сульфохлорида:
О
II
С12Н26 + SO2 + С12 —> Cl2H25—S—Cl + НС1;
О
о о
II II
С12Н25—S-Cl + 2NaOH > С12Н25—S—ONa + NaCl + Н2О.
О О
114
ГЛАВА 3. Азот- и серосодержащие органические соединения
Ароматические сульфокислоты получают сульфированием
мргпов концентрированной серной кислотой или серным ан-
।нцридом:
H2S2O7
О
— S—ОН + Н2О.
I I
о
11ри нагревании солей сульфокислот с щелочами происхо-
|нт замещение сульфогруппы на гидроксил:
NaCl.
ONa
!)тим часто пользуются для получения фенолов.
В качестве моющих средств применяют также и соли кис-
лых сложных эфиров серной кислоты и одноатомных спир-
тов с длинным углеводородным радикалом, например ла-
урилсульфат натрия:
II О ®
СНзССНз)! J— О—s—ONa.
О
серной
200 "С
+ H2SOi(kohij,.)
При нагревании анилина с концентрированной
кислотой сульфогруппа занимает пара-положение.
Сульфаниловая кислота.
Сероорганические соединения
115
Образующаяся при этом сульфаниловая кислота представлю
ет собой внутреннюю соль за счёт перехода атома водоро ।
сульфогруппы на атома азота. I
Амиды сульфаниловой кислоты— сульфамиды— зам« i
ляют размножение бактерий и поэтому используются в качг
стве лекарственных средств. Родоначальником сульфамид
них препаратов является белый стрептоцид:
Введение сульфогруппы (—SO3H) в молекулу органически
го вещества существенно повышает растворимость его в воде
Поэтому азосоединение, образующееся при азосочетании ди
азосульфаниловой кислоты с Ы,К-диметиланилином, в отлн
чие от диметиламиноазобензола (см. § 14), хорошо раствори
мо в воде:
пара-Диметиламиноазобензолсульфокислота (метилоранж)
Оно представляет собой краситель метиловый оранжевый.
Благодаря способности обратимо изменять окраску в зависи-
мости от кислотности среды, метилоранж часто используют
как индикатор. В кислой среде один из атомов азота азогруп-
пы протонируется и катион приобретает хиноидное строение,
что приводит к усилению окраски до ярко-красной. В щелоч-
ной среде молекула возвращается в прежнюю форму и рас-
твор становится жёлтым. В нейтральной среде в растворе
присутствуют обе формы (красная и жёлтая), а оранжевая
окраска возникает как результат смешения двух цветов
(рис. 42).
116
ГЛАВА X Азот- и серосодержащие органические соединения
/=>. + ОН /= /=.
д—NH—N=( >NMe9^ZZ± 080,4 />-N=N-(\ >NMe,
H+
/in , 12, Окраска метилоранжа в различных средах (Me = СН3)
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Меть ли кислородсодержащие аналоги у меркаптанов, тиоэфи-
ров, сульфоксидов? Почему?
Изобразите формулы бензолсульфокислоты, диэтилсульфата,
бепзилгидросульфата (кислого сложного эфира серной кислоты
и бензилового спирта С6Н5СН2ОН), диэтил меркаптана.
Я, Объясните, почему метанол кипит выше метилмеркаптана,
а диметиловый эфир — ниже своего серосодержащего аналога.
Напишите уравнения реакций, описывающих превращения,
приведённые на схеме:
TT.,SO.| (конц.) л Na2CO« _ NaOH, t
——------> А —-—В ---------->
> С---> 2,4, б-Трибромфенол.
СаСй --------> СЙН2 --------->
Х-l ш ш
При сжигании 12,4 г органического вещества А образовалось
15,68 л (н. у.) углекислого газа и 7,2 г воды. Вещество А, реаги-
руя с щёлочью, превращается в мононатрийпроизводное (веще-
ство В), а ири взаимодействии с натрием — в динатриевое (ве-
щество С). Бромирование вещества А бромной водой приводит к
веществу В с молекулярной массой 361. Установите формулы
веществ, напишите уравнения реакций.
у 16 Гетероциклические соединения
Известны органические вещества циклического строения,
в состав цикла которых помимо атомов углерода входит атом
другого элемента. Такой атом принято называть гетероато-
I гтероциклические соединения
мом (от греч. heteros — различный, отличающийся от други
го), а соединения — гетероциклическими. С примерами ген
роциклических соединений мы уже встречались при изуч<
нии органической химии. Это циклический эфир диоксин
янтарный ангидрид, капролактам. Свойства этих вещес'1 и
как и в случае их нециклических аналогов, определяются те
ми функциональными группами, которые входят в их состан
Например, под действием воды янтарный ангидрид, как и
другие ангидриды, превращается в карбоновую (янтарную!
кислоту (напишите уравнение реакции). А гетероцикл пипс
ридин — это типичный амин, который при взаимодействии <
кислотами образует соли, вступает в реакции алкилирования
и ацилирования.
Янтарный Капролактам Пиперидин
ангидрид (амид) (амин)
Диоксан
(простой эфир)
Однако, если гетероатом участвует в образовании аромати-
ческой л-системы, подобной л-системе бензола, гетероцикли-
ческие соединения приобретают особые свойства. Именно та-
кие вещества мы и изучим в этом и следующем параграфе.
Напомним, что ароматичность присуща циклической систе-
ме, содержащей (4/г + 2) р-электронов, образующих л-связи.
Например, в бензоле каждый из шести атомов электрона
предоставляет на формирование ароматической л-системы по
одному электрону. В пятичленных гетероциклах пирроле,
фуране и тиофене ароматическая л-система формируется из
четырёх р-электронов атомов углерода и электронной нары
гетероатома. В имидазоле она образована тремя р-электрона-
ми атомов углерода, р-электроном одного из атомов азота
и электронной парой другого.
Электронная пара
Пиррол
Фуран
Тиофен
не участвует
в формировании
л-системы
Электронная пара
участвует Имидазол
в формировании
л-системы
Азот- и серосодержащие органические соединения
Пиррол представляет собой бесцветную
м и ля и истую жидкость (т. кип. 130 °C) с
приятным запахом. При хранении на возду-
•I он постепенно окисляется, превращаясь
коричневую смолу. Несмотря на наличие
Помп азота, пиррол почти не проявляет ос-
НИ1И1ЫХ свойств. Это объясняется тем, что
пи годящаяся на азоте электронная пара за-
яц гл в формировании ароматической д-сис-
II мы (рис. 43). Атом водорода, находящий-
। и при атоме азота, способен замещаться на
'рталл. Так, калий реагирует с пирролом,
пытссняя водород и образуя ионное сое-
|| и пение — пиррол-калий:
Электронное
строение моле-
кулы пиррола
Эго говорит о том, что пиррол — слабая кислота.
Под действием алкил галогенидов происходит алкилиро-
пнние как атома азота, так и атома углерода, находящегося
и (/.-положении к гетероатому.
При восстановлении пиррола водородом образуется цик-
лический амин — пирролидин:
11ирролидин
Пиррол содержится в продуктах коксования каменного
угля. Циклы пиррола входят в состав многих важных при-
родных соединений, например зелёного пигмента расте-
ний — хлорофилла, гемоглобина крови, билирубина — веще-
ства, вырабатываемого печенью. Хлорофилл представляет
собой зелёное воскоподобпое вещество, которое можно из-
влечь из растений, обработав их горячим этиловым спиртом.
Он представляет собой комплекс магния с циклической моле-
кулой порфирина, образованной из соединённых друг с дру-
гом четырёх пиррольных колец (рис. 44).
Молекулы конденсированных гетероциклов состоят из не-
скольких более простых циклов, соединённых друг с другом
при помощи двух или большего числа общих атомов. К их
Гетпероцикличес кие соединения
I,
о©
Хлорофилл: модель молекулы и вещество иод микроскопом

числу принадлежит индол, состоящий из конденсированных
бензольного и пиррольного колец (рис. 45).
Число р-электронов, образующих д-связи в нём, равно де-
сяти (по одному от восьми атомов углерода и два от атома азо-
та), что соответствует критерию ароматичности. Индол пред-
ставляет собой бесцветные чешуйчатые кристаллы с очень
неприятным запахом экскрементов. Это вещество, а также
его производное (р-метилиндол, скатол, см. рис. 45) образу-
ются в организме животных из билирубина. Интересно, что
очень небольшие количества этих неприятно пахнущих ве-
ществ в сочетании с другими веществами воспринимаются
нашим обонянием совсем по-другому. Добавленный в смесь
Индол
Индол и скатол
СИ
Nf
Н
N
И
Скатол
г
1?0

Азот- и серосодержащие органические соединения
ц iiiiic.Tbix веществ, индол придаёт им освежающий цветоч-
ный липах. Именно этим объясняется обнаружение индола в
IiI iiiiictom масле, выделенном из жасмина. Производным ин-
itHin .является краситель синий индиго, используемый для
hi риски джинсовой ткани.
Фуран по свойствам близок пирролу. Среди его производ-
ных наиболее известен фурфурол— бесцветная жидкость с
приятным запахом свежего ржаного хлеба. Он образуется
яри кипячении углеводов с разбавленными кислотами, а в
ны)(>лыпом количестве — и при выпечке ржаного хлеба.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Какие соединения называют гетероциклическими?
Сформулируйте критерий ароматичности и примените его к
анализу пиррола, имидазола, индола.
Напишите уравнения реакций пиперидина с соляной кислотой,
хлористым метилом и хлористым бензоилом.
I На склянках, где находятся пиррол, фурфурол и пиперидин,
отклеились этикетки. Проведение каких реакций позволит
подписать этикетки на склянках?
Напишите уравнения реакций фурфурола (2-фуранкарбаль-
дегид) с циановодородом, этиленгликолем, гидросульфитом
натрия, ацетальдегидом.
Индол реагирует с калием аналогично пирролу. Напишите
уравнение реакции.
При гидрировании фурана получают циклический простой эфир
(тетрагидрофуран, ТГФ), используемый в качестве растворите-
ля. Напишите уравнение реакции. Какую массу тетрагидрофура-
на можно получить из 144 г фурана и 100 л (н. у.) водорода?
§17 Шестичленные гетероциклы
Нели в молекуле бензола заменить одну из
(41-групп на атом азота, то получится пи-
ридил C5H5N. В молекуле этого соедине-
ния каждый из атомов, образующих
цикл, предоставляет по одному р-электро-
ну на формирование ароматической
д системы (рис. 46). Таким образом, непо-
дслённая пара электронов на атоме азота в
пиридине не участвует в образовании
д-связей. Пиридин, в отличие от пиррола,
проявляет основные свойства.
Электронное
строение
пиридина
IIIестичленные гетпероциклы
Пиридин — бесцветная жидкость (т. кип. 115 °C) с ро;<
ким, неприятным запахом, который чем-то напоминает за
пах цветущей рябины. Он смешивается с этанолом, диэтило
вым эфиром, водой, но может быть выделен из водного рас
твора содой. В промышленности пиридин, как и пиррол,
выделяют из каменноугольной смолы.
В реакциях с сильными кислотами пиридин проявляв
основные свойства:
+ НС1
Образуемые при этом соли пиридиния в водных растворах
сильно гидролизованы и под действием щелочей переходят
в пиридин.
Пиридин, подобно бензолу, способен вступать в реакции
электрофильного замещения. Однако благодаря наличию
атома азота, оттягивающего электронную плотность на себя,
активность пиридина в этих реакциях ниже, чем у бензола.
В реакциях нитрования, галогенирования, сульфирования
заместитель направляется*в ^-положение к атому азота. Для
проведения нитрования пиридин длительно нагревают с ни-
трующей смесью при высокой температуре:
+ HNO.,
о
Н.,НО.((копц.), 300 С
4- Н2О.
Продуктом реакции служит (3-нитропиридин — легко-
плавкое кристаллическое вещество. Восстановлением его
оловом в кислотной среде получают р-амииопиридин, ис-
пользуемый в производстве красителей.
При восстановлении пиридина водородом образуется цик-
лический вторичный амин — пиперидин.
Пиридин
I Хипсридин
Азот- и серосодержащие органические соединения
В листьях
ядовитого
растения белены содержится
нпнпоид атропин
Многие производные пиридина и пиперидина встречаются
и природе. Такие природные азотсодержащие соединения
• 'южного строения принято называть алкалоидами. Термин
• и икалоиды», буквально означающий «подобный щёлочи»
(многие алкалоиды проявляют свойства оснований), объеди-
нпгт разные по структуре природные соединения, используе-
ii.ir в медицине. Так, в плодах и семенах растения болиголо-
на пятнистого содержится 2-проиилпиперидин— алкалоид
hintиин, в листьях табака — никотин, а в белене — атропин
I рис. 47).
NX^CH2CH2CII3
Кониин
ближайшие гомологи пиридина (метилпиридины) назы-
HIIют пиколинами. При окислении [3-пиколина образуется
никотиновая (3-пиридинкарбоновая) кислота — витамин РР.
р-Пиколип
+ 6КМпО, + 9H2SO4->
Никотиновая
кислота
+ 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14Н2О.
III сети членные гетероциклы
Напомним, что витамины — это не класс химических < и
единений, а группа различных по строению веществ, необхп
димых организму для нормальной жизнедеятельности. Но
физиологическому действию никотиновая кислота не имел
ничего общего с алкалоидом никотином, просто она были
впервые получена окислением никотина.
При длительном нагревании пиридина с твёрдой щёлочью
происходит замещение на гидроксильную группу одного и i
атомов водорода в ос-положении:
Образующееся вещество в растворе существует в виде равно
весной смеси двух таутомерных форм:
Енольная форма Котонная форма
Шестичленный гетероцикл пиримидин содержит на один
атом азота больше, чем в пиридине, а в состав пурина, состоя-
щего из конденсированных пиримидинового и пиррольного
колец, входят четыре атома азота. Важное значение в живых
организмах играют пять производных этих соединений, на-
зываемых пиримидиновыми и пуриновыми основаниями
(схема 12).
Эти основания представляют собой бесцветные кристал-
лические вещества, малорастворимые в воде, но раствори-
мые в растворах щелочей с образованием солей. В водных
растворах эти соединения, как и [3-гидроксипиридин, при-
сутствуют в виде различных таутомерных форм., например
для урацила:
Азот- и серосодержащиеорганические соединения
СХЕМА 12
Пиримидиновые основания
Аденин Гуанин
Атом водорода NH-rpyn-
нi.i в этих соединениях об-
шдает подвижностью и мо-
। ст замещаться на различ-
ные группировки. Именно
н такой депротонирован-
ii(»ii форме нуклеиновые ос-
нования входят в состав
нуклеиновых кислот. Не-
которые ИЗ ЭТИХ хими-
ческих веществ обнаруже-
ны в природе и в свободном
виде. Например большое
количество аденина содер-
Металлический блеск
чешуе рыб, пресмыкающихся и
земноводных придают мелкие
кристаллы гуанина
/кится в дрожжах, он най-
ден в листьях чая, хмеле, а также в мышцах, печени. Значи-
тельные количества гуанина содержатся в рыбьей чешуе
I рис. 48).
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Сравните основные свойства пиррола, пиридина, пиперидина.
Нарисуйте формулу 2,4-диметилпиридина (а,у-лутидина) и изо-
бразите все его изомеры, содержащие пиридиновое ядро.
Ill естичленные гетероциклы.
Напишите уравнения реак-
ций сульфирования и гидри-
рования пиридина.
Какие вещества называют ал-
калоидами? Приведите при-
меры.
В красном мухоморе содер-
жится ядовитый алкалоид
мускарин (рис. 49), вызываю-
щий остановку сердца. Проти-
воядием ему служит атропин.
Какие функциональные груп-
пы входят в состав молекулы
мускарина? Как мускарин бу-
дет реагировать с уксусной
кислотой, влажным оксидом
серебра?
6. Напишите уравнения реак-
ций, при помощи которых
можно осуществить следую-
щие превращения:
Алкалоид мускарин
содержится в красном мухо-
море
C7II5NO| <— C7H7NO <—C7H9NO—> C7H9NC12—> C7H9N2C1O3.
•. При сгорании смеси анилина и бензола в избытке кислорода
образовалось 11,7 мл воды и 11,2л газа (и. у.), нерастворимого
в растворе щёлочи и нереагирующего с медью. Найдите состав
смеси в массовых долях.
. Предложите схему синтеза (2,4-диамииофснилазо)-нарабензол-
сульфокислоты из бензола и неорганических веществ.
i i \ba4. БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
•li понеческий организм состоит из огромного числа разнооб-
|i|illll>IX молекул и ионов, от довольно простых до огромных,
• и гоящих из сотен тысяч атомов. Его устройство за миллионы
н'| эволюции приобрело совершенный характер: все вещества,
ншдящие в его состав, выполняют свои функции, предназна-
ченные для них природой, находятся на своём месте и в нуж-
ны п момент взаимодействуют с другими веществами.
Элементный состав человече-
II иго организма не очень богат
{рис. 50): 99% его составляют
ни го четыре элемента: водород,
vi пород, азот, кислород, а на до-
no остальных элементов прихо-
дится не более 1% атомов. Каж-
.ihiii организм невероятно сло-
жен и индивидуален. Общее
число различных веществ в орга-
низме человека не поддаётся да-
же приближённой оценке, оно
очень велико. Большая часть из
них веществ содержит несколь-
ко функциональных групп, и no-
ri ому обладает разнообразными
химическими свойствами. Бла-
Содсржание хими-
ческих элементов в орга-
низме человека (в атомных
процентах)
годаря наличию нескольких функциональных групп молеку-
лы в живых организмах могут соединяться друг с другом,
образуя природные полимеры, имеющие сложное строение.
Именно сложность молекул биологически активных веществ
позволяет обеспечивать индивидуальные особенности челове-
ка и надёжно выполнять свои биологические функции.
Из всего многообразия классов биологически активных ве-
ществ мы рассмотрим только наиболее важные: углеводы,
жиры, белки, нуклеиновые кислоты; изучим их состав, свой-
ства и основные функции.
§ 18 Общая характеристика углеводов
Основную часть органического вещества на Земле составля-
ют углеводы, или сахара, — соединения общей формулы
С,((П2О)т (т, п > 3). Название этого класса соединений исто-
Обшая характеристика углеводов
рически произошло от их общей формулы: формально они с<>
стоят из углерода и воды. Среди хорошо знакомых вам нг
ществ к углеводам относятся глюкоза Сб(Н2О)6, сахарозн
С12(Н2О)П и полимеры: крахмал, целлюлоза (клетчатка!
гликоген, которые описывают одной и той же общей форму
лой(С6(Н2О)Д;. 1
Некоторые вещества, которые по строению и свойствам m
носят к сахарам, не соответствуют приведённой выше форму
ле, например дезоксирибоза — С5Н]0Ог
Углеводы входят в состав клеток и тканей всех раститель
ных и животных организмов, где выполняют разнообразные
функции: служат источником энергии, строительным мате
риалом клеток растений, являются компонентами других
биологически активных веществ — нуклеиновых кислот и
некоторых витаминов.
Углеводы — один из основных компонентов пищи: живот
ные организмы сами не могут синтезировать углеводы, по-
этому получают их из растительных источников. В растени
ях углеводы образуются из углекислого газа и воды под дей
ствием солнечного света:
пСО? + пН?О---------> С„(НРО)„ + /гОо.
& f I 4 Zi z II xLi
Это процесс называют фотосинтезом. Приведённое уравне-
ние не отражает всей его сложности: фотосинтез состоит из
сотен реакций, в которых в качестве посредников выступают
различные органические вещества— хлорофиллы, кароти-
ноиды, органические фосфаты и др.
Молекулярная масса углеводов меняется в очень широких
пределах — от нескольких сот до нескольких миллионов.
Простейшие углеводы — моносахариды — содержат от трёх
до шести атомов углерода, они не могут гидролизоваться с об-
разованием более простых углеводов. Продукты конденса-
ции нескольких (от двух до десяти) молекул моносахаридов
друг с другом называют олигосахаридами. Высокомолеку-
лярные вещества, содержащие большое число остатков моно-
сахаридов, называют полисахаридами.
Все моносахариды представляют собой бифункциональ-
ные соединения, в состав которых входит несколько гидро-
ксильных групп и одна карбонильная группа. Моносахариды
с альдегидной группой называют альдозами, а с кетогруп-
пой — кетозами. Простейший моносахарид — глицерино-
вый альдегид С3Н6О3:
Биологически активные вещества
Таблица &
Состав и классификация моносахаридов
Моносахарид Молекулярная формула Классификация
1 'ПЩС'РИНОВЫЙ и ш.дегид с;1н„о3 Альдотреоза
•ini гроза С,НаО4 Альдотетроза
1 'ибоза СвН10О5 Альдопентоза
Глюкоза с„н12о„ Альдогексоза
1 'плактоза Альдогексоза
Фруктоза С„н,2о0 Кетогексоза
оно
н—с—он
I
СН2ОН
Z-J
< И'тальные моносахариды по числу атомов углерода подраз-
к'ляют на тетрозы, пентозы и гексозы (табл. 6).
Среди моносахаридов в природе наиболее распространены
и иьдопентозы и альдогексозы.
Какие из приведённых формул могут относиться к углеводам:
С2Н,О2, С5Н10О5, С12Н22О„, СеН12О7?
Рассчитайте массовые доли углерода и воды в: а) глюкозе;
б) углеводе состава С„(112О)„.
Установите простейшую формулу углевода, который содержит
49,4% кислорода по массе.
Дерево способно превращать за сутки 30 л оксида углерода(ГУ)
в углеводы. Сколько литров кислорода при этом выделяется?
Сколько граммов углеводов образуется, если объём приведён
в расчёте на нормальные условия?
Общая характеристика углеводов
§19 Строение моносахаридов.
Линейные и циклические структуры I
Строение моносахаридов мы рассмотрим на примере глюьи
зы и фруктозы.
Самый известный представитель моносахаридов —
за CGHj2O6. Она содержится в сладких ягодах и фруктан
Глюкозу иногда называют виноградным сахаром, поскольку
она присутствует в виноградном соке. Вместе со своим изом<
ром фруктозой глюкоза входит в состав мёда. Она есть и и
крови человека: кровь разносит глюкозу по всему организму,
где та вступает в реакции окисления, сопровождающиеся
выделением энергии.
Глюкоза представляет собой бесцветное кристаллическое
вещество, сладкое на вкус и очень хорошо растворимое в во
де. Раствор глюкозы имеет нейтральную среду и не проводи !
электрический ток, следовательно, глюкоза — неэлектролит.
При нагревании она разлагается, не плавясь.
В индивидуальном виде глюкоза была впервые получен;)
русским химиком Г. 3. Кирхгофом в 1811 г. при гидролизе
крахмала, однако её строение было установлено лишь спустя
более чем 50 лет путём анализа химических свойств. При вое
становлении иодоводородом глюкоза превращается в 2-иод-
гексан, следовательно, её молекула имеет неразветвлённын
углеродный скелет. Глюкоза вступает в реакции алкилирова-
ния с диметилсульфатом (CH3O)2SO2 и ацилирования с уксус-
ным ангидридом (СН3СО)2О, значит, в её составе есть гидро-
ксогруппы. По количеству израсходованных реагентов мож-
но установить, что число этих групп равно пяти. Наконец,
глюкоза вступает в некоторые реакции, характерные для
альдегидов, например окисляется аммиачным раствором ок-
сида серебра Ag2O и присоединяет синильную кислоту. Всё
это позволяет сделать вывод о строении вещества. Глюкоза
является альдегидоспиртом, и её структурная формула имеет
вид НОСН2—(СНОН)4—СН=О.
Эта формула правильно описывает порядок соединения
атомов в молекуле глюкозы, но ничего не говорит об их про-
странственном расположении. Как видно из этой формулы, в
молекуле глюкозы все вторичные атомы углерода в составе
групп СНОП связаны с четырьмя разными заместителями,
т. е. являются асимметрическими. Молекула с четырьмя
асимметрическими атомами углерода может существовать в
П 71 1
Биологически активные вещества
2* = 16 оптических изомеров. Точная конфигурация
|н'|| атомов углерода в природной глюкозе была установлена
.....щ XIX в. немецким химиком Э. Фишером (1852—
lull»).
но—с—н
н—с—он
I
н—с—он
I
сн.он
Zl
О-(+)-глюкоза
сн=о
но—с—н
н—с—он
НО—с—н
но—с—н
I
СНрОН
Ь-(-)-глюкоза
Inn к. в скобках в названии углевода обозначает направление
ирнцения плоскости поляризации света: знак «(+)» обозна-
'ни’т правое вращение: природная глюкоза — правовращаю-
|цп)|. Буква D перед знаком вращения означает, что асиммет-
рический атом углерода, наиболее удалённый от альдегидной
। руины, имеет такую же конфигурацию (т. е. направление
। вязей с заместителями), что и D-глицериновый альдегид,
структура которого приведена выше. Углеводы с противо-
положной конфигурацией относят к L-ряду. Природная
। люкоза — D-углевод.
Обратите внимание на то, что молекулы D- и L-глюкозы
являются энантиомерами, т. е. зеркальными отражениями
ару г друга. Как и глюкоза, большинство природных углево-
дов относится к D-ряду.
В органической химии при записи стереохимических фор-
мул углеводов и оптически активных аминокислот часто
используют так называемые проекции Фишера, в которых
пснмметрические атомы углерода и атомы водорода при них
могут не изображаться:
сно
—он
он---
—он
—он
СНрОН
Zi
1>(+)-глюкоза
но
но
но
СНО
он
сн,он
Ь-(-)-глюкоза
( ///.роение моносахаридов
Некоторые химические свойства глюкозы не соответстпу
ют линейной структуре альдегидоспирта. Так, в отличие <и
алифатических альдегидов, глюкоза не присоединяет гидри
сульфит натрия NaHSO3. Кроме того, при взаимодействии
глюкозы с метанолом в присутствии соляной кислоты образу
ется монометиловый эфир: это означает, что одна из групп
ОН глюкозы резко отличается по химической активности ш
остальных. Линейная структура не может объяснить все э'ш
экспериментальные факты. Для этого потребовалось пред
ставление о циклической структуре.
Впервые идея о циклической структуре углеводов были
высказана ещё в XIX в., однако только в 1920-х гг. англии
ский химик У. Хеуорс (1883—1950) детально описал цикли
ческое строение глюкозы. Согласно Хеуорсу, альдегидная
форма глюкозы в водном растворе находится в равновесии с
циклической, которая образуется в результате присоедини
ния одной из гидроксогрупп к карбонильной группе. Атом
водорода группы ОН при пятом атоме углерода перемещается
к атому кислорода альдегидной группы СН=О, а между ато
мами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода
с образованием шестичленного цикла:
Полученный шестичленный цикл с атомом кислорода
именуют пиранозным, так как в его основе лежит цикличе-
ская структура гидрированного гетероцикла нирана.
Циклические структуры углеводов принято изображать в
так называемой проекции Хеуорса (схемы 13, 14), основан-
ной на шестичленном цикле, в правом верхнем углу которого
записывают атом кислорода. Заместители при асимметриче-
ских атомах углерода, находящиеся в проекции Фишера
справа от углеродного скелета, в проекции Хеуорса изобра-
жают снизу от плоскости цикла.
Шестичленный цикл в проекции Хеуорса выглядит пло-
ским, однако на самом деле он может принимать различные
Биологически активные вещества
СХЕМА 13
Пиран — основа шестичленного цикла
моносахаридов
Пиран Тетра гидропиран
Проекция Хеуорса
'гетра гидрон и р а н а
СХЕМА 14
Образование циклической формы глюкозы
и её проекция Хеуорса
С НО
4-он
но^-
4-он
4- он
Ьн2он
Ьн2он
Линейная форма Циклическая форма Проекция Хеуорса
формы (конформации): наиболее энергетически выгодной
ннляется конформация «кресло»:
В результате образования цикла первый атом углерода —
тот, который входил в состав альдегидной группы, становит-
ся асимметрическим и может иметь две конфигурации, кото-
рые отличаются положением атома Н и группы ОН. Таким
образом, у глюкозы существует два циклических изомера —
('троение моносахаридов
их называют а- и [3-формами. В проекции Хеуорса группа он
у первого атома углерода [3-формы находится сверху от плен
кости кольца, а у сх-формы — снизу.
н—с—он
НО—с —п
||
н—с—он
a-D-глюкоза
(36%)
н—Ь—он
J
сн,он
Линейная форма
D-глюкозы
(0,02%)
[i-D-глюкоза
(64%)
В твёрдом состоянии глюкоза находится в циклическои
форме. Кристаллическая глюкоза, выделенная из водного
раствора, состоит только из a-формы; в кристаллах, получен
них из раствора в пиридине, содержится только (3-форма.
При растворении кристаллов глюкозы в воде обе цикличе-
ские формы обратимо превращаются в линейную, и в водном
растворе устанавливается равновесие между всеми тремя
формами глюкозы, причём подавляющая часть молекул на-
ходится в циклических формах. Изомеры, находящиеся в со-
стоянии равновесия друг с другом, называют таутомерами,
а изомерия между циклическими и линейной формами
глюкозы — пример таутомерии.
Другой широко распространённый моносахарид — фрук
тоза, изомер глюкозы. Она содержится в сладких плодах и
входит в состав дисахарида сахарозы и полисахарида инули-
на, гидролиз которого служит источником фруктозы. По фи-
зическим свойствам фруктоза подобна глюкозе.
Как и глюкоза, фруктоза может существовать в линейной
и циклических формах. Фруктоза представляет собой кето-
гексозу, т. е. кетоноспирт с пятью гидроксильными группа-
ми, причём карбонильная группа находится в положении 2
в углеродном скелете. Циклические формы фруктозы образу-
Биологически активные вещества
СХЕМА 15
Фуран — основа шестичленного цикла
моносахаридов
Фуран
Проекция Хеуорса
тетрагидрофурана
и»гея при взаимодействии группы ОН при пятом атоме угле-
рида с карбонильной группой:
a-D-фруктоза
сн?он
I
с=о
I
но—с—н
н—с—он
н—с—он
СНрОН
Линейная форма
D-фруктозы
НОСИ,
Кн
он н
P-D-фруктоза
В состав полученного цикла входят пять атомов, его назы-
нл ют фуранозным, так как он имеет отношение к гетероцик-
лу фурану (схема 15).
Свойства глюкозы
1. Ознакомьтесь со свойствами глюкозы: отметьте её агре-
гатное состояние, цвет, запах, растворимость в воде.
Пользуясь индикатором, определите кислотность приго-
товленного раствора.
2. Положите в сухую пробирку небольшое количество
глюкозы и нагрейте её на пламени спиртовки. Что наблю-
дается? Как изменяется окраска вещества? Какая жид-
кость оседает на стенках пробирки? Сделайте вывод о тер-
мической устойчивости глюкозы.
('троение моносахаридов
3. Получите из сульфата меди гидроксид меди(П)
отметьте цвет вещества и его растворимость в воде. К по
лученному осадку добавьте раствор глюкозы. Что на
блюдается? Нагрейте раствор. Какое вещество выпада<”1
в осадок? Запишите уравнение реакции. Сделайте вывод
о том, какие функциональные группы входят в состав
глюкозы.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Предложите формулу изомера глюкозы, не содержащего крач
ных связей.
Глюкоза и фруктоза — это структурные или пространственные
изомеры? Ответ мотивируйте.
С помощью каких реакций можно доказать наличие в молекуле
глюкозы:
а) альдегидной группы;
б) пяти гидроксильных групп?
Изобразите проекцию Фишера Ъ-глицерипового альдегида.
Глицериновый альдегид имеет изомер — кетоспирт. Обладает
ли этот изомер оптической активностью?
Какова молекулярная формула простейшего углевода, который
может существовать в виде фуранозного цикла?
Рибоза — это моносахарид, альдопентоза. Линейная структура
D-рибозы в проекции Фишера имеет вид:
Нх , .0
С
—он
—он
—он
сн,он
Опишите процесс образования фуранозного цикла D-рибозы
и изобразите структуры ос- и |3-рибозы в проекции Хеуорса.
8. Галактоза — это изомер глюкозы, отличающийся от неё поло-
жением гидроксильной группы при атоме углерода С-4. Изо-
бразите линейную формулу галактозы в проекции Фишера и её
циклические структуры (ос и |3) в проекции Хеуорса.
Сколько асимметрических атомов углерода есть в линейной
форме фруктозы? Сколько у неё существует оптических изоме-
ров?
Биологически активные вещества
| 20 Химические свойства моносахаридов
Химические свойства моносахаридов довольно разнообраз-
им; имея в своём составе два типа функциональных групп,
ни проявляют черты как спиртов, так и карбонильных со-
1нн(Ч1ий и, кроме того, имеют специфические, характерные
ih.hi.ко для них свойства. Мы рассмотрим химические свойст-
моносахаридов на. примере глюкозы.
I. Реакции альдегидной группы. При восстановлении аль-
н«гид ной группы глюкозы образуется шестиатомный спирт
। п/к5п/7г:
11()СН2(СНОН)4СН=О + 2[Н]--> НОСН2(СНОН)4СН2ОН.
Глюкоза Сорбит
Восстановление проводят с помощью NaBH4 или водоро-
|им в присутствии катализаторов — переходных металлов.
При окислении глюкозы хлорной или бромной водой аль-
;« гпдная группа превращается в карбоксильную и образует-
। и глюконовая кислота'.
НОСН2(СНОН)4СН=О + С12 + н2о —>
Глюкоза
---> НОСН2(СНОН) (СООН + 2НС1.
Глюконовая кислота
Волее сильные окислители, такие как азотная кислота,
окисляют не только альдегидную, ио и первичную спиртовую
группу с образованием двухосновной глюкаровой кислоты:
НОСН2(СНОН)4СН=О НООС(СНОН)4СООН.
Глюкоза Глтокаровая кислота
В щелочной среде глюкоза окисляется оксидом серебра
(реакция «серебряного зеркала») и при нагревании гидрокси-
дом меди(П). Эти реакции используют для качественного об-
наружения глюкозы, однако процесс окисления протекает
(’ложно, с образованием смеси продуктов, поэтому стехиомет-
рическое уравнение в этом случае не пишут’, а ограничива-
ются схемами:
В тестовых заданиях встречаются вопросы, ответ на которые
основан на уравнении реакции: С6Н12Об + Ag2O — С6Н12О7 + 2Ag|.
\ имические свойства моносахаридов
НОСН2(СНОН)4СНО + Ag2O---> Ag| + смесь продуктов;
НОСН2(СНОН)1СНО + Cu(OH)2--> Cu2oi + смесь продуктов
Один из продуктов —• соль глюконовой кислоты.
Углеводы, вступающие в такие реакции, называют во<
станавливающими. Глюкоза— восстанавливающий моно
сахарид. J
2. Реакции гидроксильных групп. Как многоатомны и
спирт, глюкоза может образовывать полные простые и слоя,
ные эфиры по всем пяти гидроксильным группам. Так, с из
бытком уксусного ангидрида образуется пентаацетат глю
козы: 1
НОСН2(СПОН)4СНО + б(СН3СО)2О —> |
---> СН3СООСН2(СНОСОСН3)4СНО + 5СН3СООН.
Важное биологическое значение имеют сложные эфиры
неорганических кислот и глюкозы, в частности фосфаты.
Так, 6-фосфат глюкозы образуется на первой стадии
гликолиза — превращения глюкозы в живых организмах:
б-Фосфат глюкозы
(конфигурация ОН при первом атоме углерода нс указана)
Мы уже упоминали, что одна из групп ОН глюкозы резко
отличается по химической активности от остальных. Это гид-
роксил при первом атоме углерода в циклической форме, он
входит в состав полуацетальной группы, образующейся при
присоединении спирта к альдегиду. Полуацетальный гидро-
ксил в циклической форме глюкозы называют гликозидным.
Полуацетали могут реагировать с молекулами спирта, пре-
вращаясь в ацетали. Поэтому глюкоза реагирует со спиртами
в присутствии кислот, превращаясь в простые эфиры, назы-
ваемые глюкозидами":
В общем случае простые эфиры моносахаридов называют гли-
козидами.
Биологически активные вещества
Глюкоза
С11/)Н, 1101
<• -
Реакцию проводят, пропуская сухой хлороводород в рас-
тер глюкозы в метаноле. Механизм реакции таков, что как
и.। (Х-, так и из р-глюкозы образуется смесь оптических
изомеров — ос- и ^-глюкозидов.
У глюкозидов отсутствует гликозидный гидроксил, и по-
грому цикл не может раскрываться с образованием линейной
формы.
Как и все ацетали, глюкозиды легко гидролизуются раз-
ни пленными кислотами; это означает, что реакция их образо-
1П1 ния обратима.
Кислотное и ферментативное расщепление глюкозидов иг-
рают важную роль при гидролизе олиго- и полисахаридов,
который происходит в живых организмах или используется
и промышленных процессах для получения моносахаридов.
3. Изомеризация. В разбавленных растворах щелочей про-
исходит обратимая изомеризация глюкозы, связанная с из-
менением конфигурации атомов углерода С-1 и С-2. При этом
преимущественно образуется фруктоза.
Благодаря такому равновесию фруктоза способна прояв-
лять качественные реакции, свойственные глюкозе. Напри-
мер, фруктоза, несмотря на отсутствие альдегидной группы,
вступает в реакцию «серебряного зеркала».
4. Реакции брожения. Для глюкозы и других углеводов
характерны реакции разложения на более простые органиче-
ские вещества под действием микроорганизмов. Эти реак-
ции, называемые брожением, используют для производства,
пищевых продуктов, алкогольных напитков и консервирова-
ния.
Химические свойства моносахаридов
Г39
Многие молочные продукты, такие как простокваши
йогурт или сыр, образуются путём брожения с участием м<<
лочнокислых бактерий:
СбН12Об---> 2СН3СН(ОН)СООН.
Молочная кислота
Молочнокислое брожение играет важную роль при квашении
капусты и силосовании кормов. Кислотная среда, образую
щаяся при брожении, тормозит рост бактерий и увеличивав
срок хранения продуктов.
При брожении углеводов могут образоваться и другие кис
лоты. Так, характерный вкус швейцарского сыра обусловлен
образованием пропионовой кислоты. Она образуется под ден
ствием пропионовокислых бактерий:
С6Н.2ОЙ —> сщсн.соон + сщсоон + н. + со..
vJIZjU О ci t> Cd Ci
Другой вид брожения — маслянокислое — приводит к порче
пищевых продуктов:
С6Н12О6---> СН3СН2СН2СООН + 2Н2 + 2СО2.
В присутствии дрожжей происходит спиртовое брожение
глюкозы, которая постепенно превращается в этиловыи
спирт:
С6Н12О6---> 2С2Н5ОН + 2СО2.
Некоторые виды дрожжей живут на ягодах винограда, из ко-
торого делают вино. Дрожжи другого типа используют при
выпечке хлеба: выделяющийся при спиртовом брожении уг-
лекислый газ разрыхляет тесто.
В биохимии человека основная функция глюкозы — энер-
гетическая. Окисление глюкозы в клетках — один из источ-
ников энергии живых организмов. Эта реакция может прохо-
дить как с участием кислорода, так и без него. В присутствии
кислорода (в аэробных условиях) глюкоза полностью окисля-
ется до углекислого газа и воды:
С6Н12О. + 60.--> 6СО. + 6Н2О.
vJ 1 Cd Ci Ci Cd
Формально эта реакция противоположна реакции фотосинте-
за. При отсутствии кислорода, т. е. в анаэробных условиях,
глюкоза превращается в молочную кислоту.
Приведённые уравнения реакций окисления показывают
только конечный результат и не дают полного представления
о сложности этих процессов. В действительности каждая ре-
Биологически активные вещества
• г и ни включает более десяти стадий, причём все они требуют
гик гия биологических катализаторов — ферментов.
I Ьфмальное содержание глюкозы в крови человека состав-
iitri около 0,1% . У больных сахарным диабетом этот показа-
н 'и. намного выше. При недостатке гормона инсулина глю-
piiiia из крови не попадает в клетки, в результате организм
in нытьтвает недостаток энергии. Повышенное содержание
। и* кодов в крови и в моче — первый признак диабета.
В настоящее время для анализа углеводов используют спе-
циальные приборы — глюкозиметры, которые позволяют
। и дить за уровнем глюкозы в крови в течение дня.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
При гидрировании фруктозы образуется смесь двух изомерных
веществ. Напишите молекулярное уравнение реакции и приве-
дите структуры продуктов в проекции Фишера.
Напишите уравнение реакции окисления глюкозы разбавлен-
ной азотной кислотой, считая, что последняя восстанавливает-
ся до NO.
Дезоксиуглеводы — это аналоги углеводов, в которых одна
группа ОН заменена на атом водорода. Определите молекуляр-
ную формулу дезоксирибозы. Напишите уравнения её реакций
с водородом и хлорной водой.
Какая реакция, характерная для альдегидов, несвойственна
глюкозе?
Реакцию присоединения HCN к альдегидной группе использу-
ют для наращивания углеродной цепи в моносахаридах. Ука-
жите, как группу CN можно превратить в альдегидную по схе-
ме: R—C=N > R—X > R—СН=О. Какова природа груп-
пы X и в каких условиях проводят эти реакции?
Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей
схеме превращений (каждая стрелка — одна реакция):
с„и12о„ —> С0П12О7 —> С7н11о7.
Напишите структурные формулы реагентов и укажите условия
проведения реакций.
Напишите уравнение реакции глюкозы с избытком: а) подме-
тана; б) хлорапгидрида уксусной кислоты.
Напишите уравнение реакции брожения глюкозы, при котором
не выделяются газообразные продукты.
Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей
схеме превращений:
СбН1206(глюкоза)---> X----> С4Н8О2.
Определите неизвестное вещество X.
Химические свойства моносахаридов
141
D, При спиртовом брожении глюкозы выделилось 33,6 л (в. у )
углекислого газа. Определите массу образовавшегося этанола
1. Имея в своём распоряжении из органических веществ толы <»
глюкозу, получите два сложных эфира, в состав молекул комп
рых входят по пять атомов углерода.
Изобразите структуру монометилового эфира ^-фруктозы. Кш
это вещество называется и как его получить?
§ 21 Дисахариды
Соединения, содержащие небольшое число остатков моноса
харидов (от двух до десяти), называют олигосахаридами. Они
составляют промежуточную группу между моно- и полисаха
ридами. Простейшие олигосахариды, содержащие два остат
ка, называют дисахаридами.
Образование дисахаридов возможно благодаря тому, что в
циклических формах моносахаридов есть гликозидный гид
роксил, способный реагировать со спиртами в присутствии
кислот, и есть другие спиртовые группы ОН, которые могут
взаимодействовать с гликозидным гидроксилом. В результа
те образуется вода, а остатки углеводов связываются между
собой (схема 16), образуя молекулу дисахарида.
Существует два типа связывания моносахаридных остат
ков между собой: 1) за’счёт гликозидной группы ОН одной
молекулы и спиртовой группы ОН другой молекулы; 2) с ис-
пользованием гликозидных гидроксилов обеих молекул. Ди-
сахариды первого типа называют восстанавливающими, так
как в их составе сохраняется один гликозидный гидроксил и
у них возможно таутомерное равновесие с линейной альде-
гидной формой, которая способна вступать в реакции окисле-
ния. В дисахаридах второго типа равновесие с линейной фор-
СХЕМА 16
Схема образования дисахарида из моносахаридов
-' “ " - - - ИМ* 1ЮТ W4 шм I — , ..-
НО— CfiHinO. -1-ОН + НО— CJH...O. —он
о 1U 1 о 10 4
CfiH,9Of.
о 12 о
CfiH1?O,
О 12 о
Г
6хж10 '1
6
10 4
2
С1?Н?РО
1 £ 6
11

Биологически активные вещества
tup отсутствует, и они не проявляют восстановительных
hih'icth — их называют невосстанавливающим.и.
Наиболее распространённые природные дисахариды — са-
oi/ю./а, мальтоза, целлобиоза и лактоза. Все они образова-
*111 цкумя остатками гексоз и являются изомерами состава
i ( II.нОц, однако их строение различно.
Молекула сахарозы состоит из двух циклов: шестичленно-
о (остатка a-D-глюкозы) и пятичленного (остатка p-D-фрук-
nii.i), соединённых за счёт гликозидных групп ОН глюкозы
•I фруктозы.
Чистая сахароза представляет собой кристаллы белого
нпста. Обычный сахар, который получают экстракцией из са-
ми рной свёклы или сахарного тростника, — это почти чистая
сахароза. Неочищенный сахар содержит до 98% сахарозы
it имеет коричневый цвет из-за присутствия патоки.
Для всех дисахаридов характерна реакция гидролиза в
кислотной среде или под действием ферментов. При гидроли-
|с сахарозы образуются глюкоза и фруктоза:
с12н22оп + н2о : С6Н,2Об + С6Н12О6.
Глюкоза Фруктоза
Сахароза проявляет свойства многоатомных спиртов: она
реагирует с гидроксидом кальция с образованием сахарата
кальция. В отличие от глюкозы, в молекуле сахарозы нет
альдегидной группы, поэтому она не вступает в реакцию «се-
ребряного зеркала». Сахароза — невосстанавливающий диса-
харид.
' [и сахариды
Сахароза— один из главных источников углеводов в пи пи
человека. Она содержится в молоке и практически во вег
сладких пищевых продуктах. Как и глюкоза, она прекрасна
растворима в воде, поэтому легко переносится по организм \
В организме сахароза расщепляется на простые углеводы, ки
торые затем поступают в клетки, где подвергаются окислении»
Сахароза привлекает человека своим сладким вкусом. ();i
нако она также является источником энергии, которая при
избыточном потреблении запасается в виде жиров. При пол
ном окислении 1 г сахарозы выделяется около 4 ккал энер
гии. Поэтому довольно часто для создания сладкого вкуси
используют заменители сахара, например белок аспартам
C14HI8O5N2. Благодаря более сильному сладкому вкусу 1 г ас
партама может заменить до 200 г сахарозы. В отличие сн
обычного сахара, его заменители практически не влияют пл
энергию организма.
Сахар используют как консервант, потому что большинст
во микроорганизмов не может размножаться в концентриро
ванном растворе сахарозы (в варенье обычно около 50% саха
ра). А вот белковые заменители для консервации использо
вать нельзя, так как микроорганизмы хорошо развиваются
в белковой среде.
Дисахариды мальтоза и целлобиоза состоят из двух остат-
ков глюкозы, соединённых за счёт гликозидного гидроксила
одной молекулы и группы ОН при четвёртом атоме углерода
другой. Мальтоза образована остатками сс-глюкозы, а целло-
биоза — (3-глюкозы.
В состав дисахарида лактозы входят остатки [З-галактозы
и [3-глюкозы, соединённые через первый и четвёртый атомы
углерода.
Биологически активные вещества
lire три дисахарида представляют собой бесцветные крис-
•м । >11.1 сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде. Они отно-
1<пг)1 к восстанавливающим дисахаридам, так как в их со-
tiiiiir ость гликозидная группа ОН. Они вступают в те же
пинии, что и альдозы: реакцию «серебряного зеркала»,
|»1,ш ление гидроксидом меди(П), образование простых эфи-
|И11>( При гидролизе они превращаются в исходные моносаха-
I и/н.1 — глюкозу (в случае мальтозы и целлобиозы) или смесь
I нокозы и галактозы (из лактозы).
Мальтоза — один из продуктов расщепления крахмала,
ина имеет в 3 раза менее сладкий вкус, чем сахароза. В орга-
на.1ме человека мальтоза, гидролизуется ферментом а-глю-
। и.шдазой. Целлобиоза образуется при неполном гидролизе
целлюлозы. Фермент, гидролизующий целлобиозу, в орга-
на,imc человека отсутствует, но есть у некоторых жвачных
>i а нотных.
Лактоза — основной углеводный компонент молока. В ко-
ровьем молоке его содержится до 4,5%, а в женском— до
। ,5%. Лактозу получают из молочной сыворотки после отде-
н-аия творога.
ОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
В каком соединении массовая доля углерода больше — в глю-
козе или в сахарозе? Постарайтесь ответить качественно, не
используя расчётов.
Каким образом раствор сахарозы можно отличить от раствора
глюкозы? Укажите признак реакции.
Как можно убедиться в том, что сахароза в стакане сладкого
чая не гидролизуется?
Сколько молекул сахарозы может заменить одна молекула
аспартама?
При полном гидролизе сахарозы образовалось 270 г смеси глю-
козы и фруктозы. Определите массы сахарозы и воды, которые
вступили в реакцию.
Напишите общую молекулярную формулу трисахаридов, обра-
зованных гексозами.
Сколько гидроксильных групп содержится в молекулах:
а) сахарозы; б) мальтозы? Сколько из них могут реагировать
с метаполом в присутствии соляной кислоты?
Мальтоза и целлобиоза имеют разное строение. Однако при их
гидролизе образуются растворы одинакового состава. Чем это
можно объяснить и каков состав растворов?
Ди,сахариды
). Изобразите структурные формулы целлобиозы и лактозы. '!•
они отличаются?
10. Заполните таблицу, характеризующую химические cboIk i».,
ди сахаридов.
Свойства Сахароза Мальтоза
Гидролиз 1
Реакция
«серебряного
зеркала»
Реакция
с бромной водой
Реакция с метанолом
в присутствии
хлороводорода
Реакция
с метилиодидом
Реакция с уксусным
ангидридом
Напишите уравнения реакций в тех случаях, когда это воз
можно.
§ 22 Полисахариды
Полисахариды — это высокомолекулярные углеводы, поли-
меры, которые можно рассматривать как продукт поликон-
денсации моносахаридов. В длинных полисахаридных цепях
остатки моносахаридов связаны между собой гликозидными
связями, которые образованы одной гликозидной и одной
спиртовой группой ОН. В растительных полисахаридах в
гликозидных связях участвуют спиртовые группы при ато-
мах углерода С-4 и С-6, а в животных — ещё и С-2, С-3. Кон-
цевые остатки моносахаридов практически не влияют на
свойства полимеров, поэтому полисахариды нс проявляют
восстановительных свойств.
Свойства полисахаридов, как и любых полимеров, опреде-
ляются не только природой мономерного звена (моносахари-
да), но и пространственной организацией полимерной цепи.
146
Биологически активные вещества
Пнчисахаридные цепи бывают линейными и разветвлёины-
4п ( тепень разветвления сильно влияет на физические и хи-
• и'Н'ские свойства. Все полисахариды не имеют определён-
ен if состава. Полимерные цепи различных молекул одного и
инн же вещества отличаются друг от друга числом мономер-
П'|к остатков, поэтому для характеристики полимеров ис-
нш||,зуют понятие средней молекулярной массы.
Мы рассмотрим три наиболее распространённых в природе
ниц и сахарида— крахмал, гликоген, целлюлозу. Все они об-
||цнонаны остатками D-глюкозы, их структурное звено опи-
। ыкается формулой С6Н10О5, а общая формула — (С6Н10О5)„.
Крахмал имеет растительное происхождение. Он образу-
к я в растениях при фотосинтезе и накапливается в корнях,
клубнях и семенах. Зёрна риса и пшеницы содержат 60—
крахмала, клубни картофеля — 15—20% .
По внешнему виду крахмал представляет собой мелкозер-
нистый порошок белого цвета, нерастворимый в холодной bo-
b', В горячей воде крахмал набухает, образуя вязкий рас-
iiiop, называемый клейстером. Охлаждённый клейстер мож-
но использовать в качестве клея.
Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов —
пмилозы (~ 20—30%) и амилопектина (~ 70—80%). Оба поли-
ен харида содержат связанные между собой остатки а-глюко-
|ы, но отличаются формой молекул и типом связи. В амилозе
остатки глюкозы связаны между собой (1—>4)-глюкозидными
связями, полисахаридная цепь имеет линейную структуру:
Полисахариды.

Линейная цепь ами- Амилопектин
лозы свёрнута в спираль
Линейные молекулы амилозы содержат 200—300 углевод
них остатков, её молекулярная масса — несколько десятков
тысяч. Молекула амилозы свёрнута в спираль (рис. 51), па
каждый виток которой приходится шесть моносахаридных
звеньев. Внутри спирали имеется канал диаметром около
0,5 им, в котором могут располагаться подходящие по разме-
ру молекулы, например 12. Комплекс амилозы с иодом имеет
синий цвет, что используется для качественного обнаруже-
ния как иода, так и крахмала.
Амилопектин (рис. 52) имеет разветвлённое строение: ос-
татки глюкозы в нём связаны не только (1—>4), но и
(1—>6)-глюкозидными связями. Он состоит из гораздо более
крупных молекул, чем амилоза: число остатков в них состав-
ляет несколько десятков тысяч, а молекулярная масса —
несколько миллионов.
Оба компонента крахмала гидролизуются под действи-
ем ферментов или при нагревании в кислотной среде. При
этом образуется ряд промежуточных продуктов. Конечный
продукт гидролиза. — глюкоза:
(С6Н10О5)п + пН2О пСсН12О6.
Реакция гидролиза имеет важное промышленное значе-
ние, поскольку из глюкозы затем получают этанол, молоч-
ную кислоту, ацетон и другие ценные продукты.
Биологически активные вещества
Гликоген
похож на амилопектин, но
I рахмал в составе хлеба,
• нрюфеля, риса, кукурузы и
Вр, главный источник угле-
Ьндов в нашем рационе пита-
нии. В промышленности его
|н1Сже используют для произ-
иодгтва кондитерских и кули-
пнрных изделий, для склеива-
нии бумаги и тканей. В ана-
»i in (ческой химии крахмал
применяют в качестве индика-
н>ра на иод. Для этой цели
iiyime подходит чистая амило-
«н|, так как она даёт более ин-
н'неивное окрашивание.
Гликоген — животный ана-
н»г крахмала. По строению он
имеет большее разветвление цепей (рис. 53). Сильное раз-
ветвление облегчает отщепление отдельных остатков глюко-
н.1, поэтому гликоген гидролизуется значительно легче, чем
крахмал: в кислотной среде гликоген количественно разлага-
ется до глюкозы. Средняя молекулярная масса гликогена
очень велика — она может достигать ста миллионов.
В животных организмах гликоген играет роль резервного
источника энергии. В стрессовых ситуациях, при физиче-
ском или умственном напряжении гликоген легко превра-
щается в глюкозу, окисление которой даёт быстрый при-
нт энергии, необходимой организму.
Целлюлоза (клетчатка)— основное вещество раститель-
ных клеток. Древесина на 50% состоит из целлюлозы, а хло-
пок и лён — это почти чистая целлюлоза. Подобно амилозе,
молекулы целлюлозы состоят только из линейных цепей, но,
и отличие от неё, содержат остатки не а-, а [3-глюкозы, соеди-
нённые (1—>4)-глюкозидными связями:
II
Фрагмент линейной цепи целлюлозы
/ / олисахариды
119
К тому же молекулы целлюлозы гораздо более длинные: ин|
содержат десятки тысяч остатков глюкозы и могут достигни
в длину 6—8мкм. Молекулярная масса целлюлозы моя •
достигать нескольких миллионов. V
Природная целлюлоза обладает высокой механичес1,и.п
прочностью, устойчива к действию многих химических н<
ществ и почти ни в чём не растворима. Это объясняется чем,
что линейные молекулы целлюлозы с помощью множес! я
водородных связей между группами ОН объединяются в ни
локна диаметром до 0,1 мкм. Растворители не могут попаси
внутрь волокон и оторвать молекулы друг от друга.
Целлюлоза растворима в аммиачном растворе гидроксида
меди(П) (реактиве Швейцера). Концентрированные серная н
фосфорная кислоты также растворяют целлюлозу, однако н
этом случае растворение сопровождается частичным гидро
ЛИЗОМ.
По химическим свойствам целлюлоза — это многоатом
ный спирт. Для неё характерны реакции образования прог
тых и сложных эфиров. Каждое структурное звено молекулы
целлюлозы С6Н1()О5 содержит по три группы ОН (чтобы выдр
лить их, структурное звено записывают как СбН7О2(ОН)ч),
которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотой <
образованием сложных эфиров. При избытке реагентов обра
зуются полные сложные эфиры — тринитрат и триацетат:
(CeH7O2(OH)3)„ + 3»HNO3----> (CeH7O2(ONO2)3)„ + 3«Н2О;
(С,,Н,О2(ОН).Ч)„ + ЗпСН,СООН —>
---> (С6Н7О2(ОСОСН3)3)„ + ЗпН2О.
Все нитраты целлюлозы горючи и взрывчаты. Особенно
взрывоопасен тринитрат (техническое название — пирокси-
лин). При обработке эфиром пироксилин превращается в же-
леобразную массу, из которой после испарения растворителя
получают бездымный порох. Из ацетатов целлюлозы готовят
лаки, негорючую киноплёнку и ацетатное волокно.
Бумага, на которой напечатан этот текст, также состоит из
целлюлозы. Бумага представляет собой тонкий слой волокон
клетчатки, проклеенных между собой и спрессованных для
создания гладкой поверхности. Для производства бумаги
целлюлозу выделяют из древесины, растворяя различные
примеси, содержащиеся в древесине, в водном растворе гид-
росульфита кальция. Освобождённую от примесей целлюло-
зу отделяют фильтрованием. Отходы бумажного производст-
Биологически активные вещества
Н । <> н'ржат моносахариды, поэтому их можно использовать
ин । ырьё для получения этилового спирта.
Гик нм образом, основное применение целлюлоза находит
» промышленности. В силу химической устойчивости целлю-
Ч1Ч.1 сё биохимическая роль не так велика, как у глюкозы
| прахмала.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Молекулы амилозы состоят из 250 остатков глюкозы. Какова
молярная масса амилозы?
Молярная масса амилопектина составляет 8,1 млн г/моль.
Сколько остатков глюкозы содержит одна молекула амилопек-
1 ина?
Назовите дисахарид, который образуется при неполном гидро-
лизе: а) крахмала; б) целлюлозы.
Напишите схемы получения этилового спирта из картофеля
и древесины.
Из чего можно получить больше этилового спирта — из 1 кг
глюкозы или 1 кг крахмала при условии, что все реакции про-
текают количественно? Ответ обоснуйте, не прибегая к расчё-
там.
(I Как отличить крахмал от целлюлозы по физическим и химиче-
ским свойствам?
Каким образом из древесных отходов можно получить синтети-
ческий каучук? Приведите уравнения реакций.
Приведите примеры реакций этерификации с участием целлю-
лозы (не менее двух).
§23 Жиры и масла
В энергетическом балансе живых организмов наряду с угле-
водами важную роль играют жиры и жироподобные вещест-
ва, которые объединяют под общим названием липиды. В ор-
ганизме липиды выполняют две основные функции: они
служат источником энергии и являются строительным мате-
риалом для клеточных мембран. В молекулах липидов при-
сутствуют одновременно полярные (гидрофильные) и непо-
лярные (гидрофобные) группы. Благодаря этому липиды об-
ладают сродством как к воде, так и к органической фазе
и могут выполнять свои функции на границе раздела фаз.
Жиры и масла
К липидам относят следующие классы соединений:
• жиры, и масла— сложные эфиры глицерина и выснш»
карбоновых кислот (жирных кислот);
• воска— сложные эфиры высокомолекулярных одно
атомных спиртов и жирных кислот;
• фосфолипиды— замещённые жиры, в которых нарн и
с жирными кислотами присутствуют остатки фосфор!nJ
кислоты и других соединений;
• гликолипиды— соединения, содержащие жирную кш
лоту, углевод и сложный аминоспирт;
• спгерипы — высокомолекулярные циклические спирты
Мы подробно рассмотрим только сложные эфиры глицери
на и карбоновых кислот. Твёрдые эфиры называют жирами
жидкие — маслами. Иногда и те и другие объединяют под он
щим названием «жиры».
Общая формула жиров:
О
СН2—О—С —R
О
СН — О—С — R', I
О
’ II
СН?— о — с — R"
где R, R', R" — углеводородные остатки, которые входили и
состав карбоновых кислот. Если все углеводородные остатки
одинаковые, R = R' = R", жир называют простым, если
разные — смешанным.
Число атомов углерода в природных жирных кислотах
всегда чётно, оно колеблется от 4 до 22, однако чаще всего
встречают кислоты, которые содержат 16 или 18 атомов угле-
рода (табл. 7). Все они имеют неразветвлённый углеродный
скелет (рис. 54). Некоторые из них включают двойные связи,
т. е. являются непредельными. Все двойные связи в при-
родных жирных кислотах имеют цис-конфигурацию. Бли-
жайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно рас-
положена между девятым и десятым атомом углерода*, ос-
тальные (если они есть) отделены от неё метиленовыми груп-
пами СН2.
* Исключение — арахидоновая кислота, в которой четыре двой-
ные связи: С5—Сб, С8=С9, C-j t=C12,
Сы==С15.
1
Биологически активные вещества
Таблица 7
Ппиболее распространённые жирные кислоты RCOOH
Название
кислоты
Ин п.митиновая
I нчфиновая
| »'ПЧ111овая
'1н нолевая
I тюленевая
Формула
радикала R
Число
двойных связей
1
2
3
(’троение и свойства жиров зависят от их состава. Молеку-
редельных жиров, в которых отсутствуют двойные связи
( (', представляют собой компактные глобулы (рис. 55, а), а
i )нч।редельных жиров молекулы благодаря двойным связям
по форме напоминают трезубец (рис. 55, б). Предельные жи-
ры при обычных условиях представляют собой твёрдые веще-
( нт, а непредельные— жидкости. Температура плавления
। и ров растёт с увеличением доли предельных кислот. Это
гпязано с тем, что молекулы непредельных кислот имеют
изогнутую форму и при комнатной температуре непредель-
ные жиры не могут быть плотно упакованы в кристалличе-
скую решётку. Природные жиры представляют собой смеси
индивидуальных веществ (см. табл. 7), поэтому они не имеют
ниткой температуры плавления, а плавятся в некотором ин-
тервале температур.
Строение жирных кислот: а — стеариновая кислота
С|7Н35СООН (т. пл. 70 °C); б— олеиновая кислота С17Н31СООН
(т. пл. 4 °C)
Жиры и масла
поверхностно-активных веществ могут образовывать с ьк и
коллоидные растворы. Примером такого раствора является
молоко: оно представляет собой эмульсию, стабилизирован
ную белком. Жиры хорошо растворимы в неполярных органи
ческих растворителях — бензоле, тетрахлорметане, бензине.
Как и для любых сложных эфиров, для жиров характерна
реакция гидролиза. Гидролиз жиров происходит под дейст-
вием воды в присутствии кислот или щелочей, при этом обра-
зуются глицерин и жирные кислоты:
О
СН2—О —С—R СН—ОН
° 1
СН—О—С—К +ЗН2О ------> СН—ОН + 3RCOOH.
I I
сн2—он
Биологически активные вещества
При щелочном гидролизе образуются соли жирных кис-
)•* называемые мылами. Эту реакцию называют омылени-
ем | Иров.
И приапизме жиры гидролизуются под действием фермен-
».ф и процессе пищеварения. Гидролиз — первая стадия ме-
НПплнзма жиров. Образующиеся жирные кислоты и глице-
рнп проходят через стенки кишечника и затем снова реагиру-
ем itpyi с другом в разных сочетаниях, формируя резервные
» пры.
Жидкие жиры, в состав которых входят остатки непре-
н и.пых кислот, могут присоединять водород. Этот процесс
•ниывают гидрогенизацией. Он протекает при температуре
• и л по 200 °C, при повышенном давлении и в присутствии ме-
iii'i пических катализаторов. Под действием водорода остат-
। и непредельных кислот переходят в остатки предельных,
и я<пры из жидких превращаются в твёрдые.
Из твёрдых жиров получают стеарин для свечей, произво-
IIH маргарин.
Двойные связи непредельных жиров могут также присо-
г.'1инять молекулы иода. Это свойство используют для харак-
н ристики степени ненасыщенности жиров. Иодным числом
ннзывают массу иода (в граммах), который может присоеди-
ниться к 100 г вещества.
Жидкие жиры (масла, содержащие олеиновую, линоле-
вую и линоленовую кислоты), взаимодействуя с кислородом
воздуха, способны образовывать твёрдые плёнки — «сшитые
полимеры». Такие масла называют высыхающими. Они слу-
жат основой для натуральной олифы и красок.
Непредельные жиры могут вступать в реакции окисления.
При мягком окислении раствором перманганата калия полу-
чи ются гликоли, а при жёстком происходит полный разрыв
двойных связей и образуется смесь моно- и дикарбоновых
кислот.
Жиры способны окисляться и кислородом воздуха. Этот
процесс, в котором интермедиатами служат пероксидные со-
единения, является одним из важнейших окислительных
процессов в организме. Пероксиды образуются по схеме:
К—Н + О9---> R—О—О—Н.
Механизм их образования имеет свободнорадикальный ха-
рактер. В результате последующих превращений пероксидов
Жиры и масла
углеродная цепь разрывается и образуется смесь карбоновы «
кислот:
_ RCOOH + R'CH2COOH
RCH?CH=CHR' —К
RCHoCOOH + R'COOH
Zj
Пероксидное окисление приводит к разрушению клеточ
них мембран, нарушает нормальную работу клеток и можш
иметь тяжёлые последствия для обмена веществ.
При длительном хранении под действием влаги, кислорода
воздуха, света и тепла непредельные жиры приобретают иг
приятный запах и вкус. Этот процесс называется прогорканп
ем. Различают два типа прогоркания — гидролитическое и
окислительное. При гидролизе жиры приобретают прогорк-
лый запах и вкус, если в них присутствуют остатки карбоне
вых кислот с короткой цепью, например масляной. Такой тин
прогоркания характерен для коровьего масла. Окислительное1
прогоркание вызвано образованием альдегидов и кетонов
с короткой цепью, которые имеют неприятный запах и вкус.
Для предотвращения прогоркания к жирам добавляют анти-
оксиданты — вещества, замедляющие окисление.
В организме жиры играют роль резервуара энергии. Мгно-
венные потребности в энергии реализуются за счёт углево-
дов. Однако при длительной физической активности этой
энергии недостаточно, и организм включает резервы и начи-
нает потреблять жиры. При окислении 1 г жира выделяется
в среднем 39 кДж (9,3 ккал) энергии.
Количество жира в организме зависит от режима питания
и образа жизни. Если количество энергии, поступающей в ор-
ганизм с углеводами и жирами, больше, чем организм расхо-
дует, избыточные жиры откладываются в мягких тканях.
При недостаточном питании организм получает энергию,
окисляя жиры, накопленные ранее. У человека доля жиров
составляет обычно 10—20% от общей массы.
Жиры — хорошие растворители биологически активных
веществ, например витаминов. Жировая ткань образует мяг-
кую защитную прослойку, предохраняя тело от ударов и пе-
реохлаждения.
Основные источники жиров в пище человека — сало, сли-
вочное и растительное масло, маргарин.
В пищевом балансе жиры должны составлять не более 30%,
причём эта доля должна равномерно распределяться между
предельными, мононепредельными (олеаты) и полинепредель-
Биологически активные вещества
ними (т. e. содержащими несколько двойных связей) жирами.
При нарушении этого баланса и повышении доли предельных
। проз увеличивается опасность атеросклероза.
ПРОБЫ И ЗАДАНИЯ
Чем отличаются по химическому строению жидкие жиры от
твёрдых?
Изобразите структурные формулы линолевой и линоленовой
кислот.
Напишите структурную формулу триолеата — жидкого жира,
содержащего только остатки олеиновой кислоты.
Напишите структурную формулу твёрдого жира, образованно-
го только одной карбоновой кислотой и содержащего 51 атом
углерода в молекуле.
При гидролизе 356 г жира, образованного одной карбоновой
кислотой, образовалось 36,8 г глицерина. Установите формулу
жира.
6 Напишите уравнение омыления трипальмитата раствором гид-
роксида натрия. Назовите полученные продукты. Где они ис-
пользуются?
Какой объём водорода (в пересчёте на н. у.) может прореагиро-
вать с 1 кг триолеата глицерина?
Определите иодное число триолеата глицерина.
Какие органические продукты образуются при мягком и жёст-
ком окислении олеиновой кислоты перманганатом калия? На-
пишите схемы реакций.
Объясните, почему при пероксидном окислении двойной связи
реакция идёт по двум направлениям.
Человек в сутки потребляет около 10 000 кДж энергии. Если бы
жиры были единственным источником энергии, сколько грам-
мов жира расходовалось бы каждый день?
§ 24 Аминокислоты
М ногие биологически активные молекулы содержат несколь-
ко химически различных функциональных групп, способ-
ных взаимодействовать между собой или с функциональны-
ми группами других молекул. Вы уже знакомы с глюкозой,
которая проявляет свойства как многоатомных спиртов, так
п альдегидов. Другой важный пример бифункциональных
природных соединений— аминокислоты. В состав амино-
кислот входят аминогруппа —NH., и карбоксильная группа
-соон.
Наибольшее значение для биохимии имеют так называе-
мые сх-аминокислоты, у которых обе функциональные груп-
Л м инокислоты
пы связаны с одним и тем же атомом углерода. Общая форм
ла а-аминокислот.
а -Атом углерода^ I
H N—сн—> Карбоксильная группа I
I \>hJ 1
а-Аминогруппа К Боковая цепь И
R — атом водорода или группа атомов.
Простейшая аминокислота — глицин, или аминоуксуснпп
кислота:
H2N—СЫр—СООН.
Глицин
Аминокислоты содержат аминогруппу, которая имеет ос
новный характер, и карбоксильную группу, которая проян
ляет кислотные свойства, следовательно, они являются ам
фотерными соединениями. Их амфотерные свойства проян
ляются даже без участия посторонних веществ. Группа COOII
может отщеплять ион водорода Н+, а группа NH2 — присо
единять его, поэтому в молекуле происходит перенос протона
и образуется двойной (биполярный) ион: N-конец молекулы
заряжен положительно, а С-конец — отрицательно (рис. 56)
В виде биполярных ионов аминокислоты существуют в твёр
дом виде и в водном растворе.
»
Образование биполярного иона аминокислоты треонина
58
Биологически активные вещества
Зеркало
II (' -NH2
' Из
I) изомер
Оптические изомеры аланина
Физические свойства аминокислот характерны для ве-
ществ с ионным типом связи: они представляют собой твёр-
ii.ir кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде
и мало растворимые в органических растворителях. Многие
и । них имеют сладкий вкус.
В молекулах всех сх-аминокислот, кроме глицина, есть хо-
। и бы один асимметрический атом углерода, поэтому каждая
аминокислота может существовать в виде двух оптических
изомеров (энантиомеров) (рис. 57).
В состав белков животных организмов входят ос-амино-
кислоты с одной и той же конфигурацией tx-атома угле-
рода — L-аминокислоты".
СООН
L-a-аминокислота
СООН
н—|—NH.?
R
D-a-амипокислота
Все природные аминокислоты имеют тривиальные назва-
ния (табл. 8). Эти аминокислоты можно разделить наследую-
щие основные группы:
• гомологи глицина', аланин, валин, лейцин и др.;
• серосодержащие аминокислоты.', цистеин, метионин;
• аминокислоты с алифатической гидроксильной груп-
пой: серин, треонин;
* Биологи до сих пор не смогли достоверно объяснить причины
гакой избирательности. Вероятно, это связано с особенностями
происхождения жизни на Земле.
Аминокислоты
Биологически активные
вещества
• а роматичес кие аминокислоты: фенилаланин, тирозин,
• |«н птофан;
• аминокислоты, с кислотным радикалом', аспарагиновая
к । мутаминовая кислоты;
• аминокислоты с амидной группой', аспарагин, глута-
пн;
• аминокислоты с основным радикалом', лизин и др.
Природные L-аминокислоты получают гидролизом бел-
ю>н. Их можно также синтезировать из галогенопроизводных
мфбоновых кислот по схеме:
3NIU 11+
СН-СООН _М1 п> R— СН—COONH,-------> R—СН—СООН.
I I I
ci nh2 nh2
Однако в этом случае получается эквимолярная смесь L- и
1> изомеров — так называемый рацемат, не обладающий оп-
гической активностью. Для разделения эту смесь ацилируют
п<> аминогруппе уксусным ангидридом и обрабатывают фер-
ментом ацилазой, который гидролизует только ацетильное
производное аминокислоты L-ряда.
Из полученной смеси L-аминокислоту экстрагируют рас-
। пором кислоты, в котором ацетильное производное нераст-
воримо. При последующем гидролизе оставшегося ацетиль-
ною производного можно получить чистую D-аминокислоту.
В водных растворах аминокислоты существуют в различ-
ных формах в зависимости от pH среды. В кислых растворах
они находятся преимущественно в протонированной, а в
щелочных — в ионизованной форме. В нейтральном растворе
большая часть молекул представляет собой биполярный ион:
Кислотная среда
+HoN—СН—СООН
* H,N— СН— С00-.
U г
Щелочная среда
Аминокислоты
Значение pH, при котором суммарный заряд положи) <• и
ных и отрицательных ионов аминокислоты равен 0, н:ки.и»**
ют изоэлектрической точкой данной аминокислоты ( -
табл. 8). У большинства аминокислот она соответствует < ы
бокислой среде (от 5,0 до 6,3). Аспарагиновая и глутамин*'
вая кислота имеют преимущественно кислотный хар<и.Н|
(две группы —СООН, одна —NH2), их изоэлектрические )••••
ки находятся в кислотной области. У аминокислот основной
характера, например лизина, изоэлектрическая точка един
нута в щелочную область.
Химические свойства аминокислот определяются
функциональными группами. Как кислоты, они нейтрали.и
ются основаниями:
H2N—CH(R)—СООП + NaOH > H2N—CH(R)—COONa + 11 ..O
Они могут реагировать co спиртами в присутствии газообра ।
ного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир (точны
в хлороводородную соль эфира):
IIC1
H2N—CH(R)—СООН + R'OH-----> H2N—CH(R)—COOR' + H.,0
Сложные эфиры аминокислот не имеют биполярном
структуры, поэтому они хорошо растворимы в органическиs
растворителях и, в отличие от аминокислот, летучи.
Как и другие органические кислоты, аминокислоты moi yi
декарбоксилироваться в присутствии щелочей:
H2N—CH(R)—СООН + Ва(ОН)2 >
---> H2N—СН2—R + ВаСОо + Н2О.
В организме этот процесс происходит с участием ферментов
декарбоксилаз и приводит к образованию аминов, выпол
няющих некоторые биологические функции.
Как амины, аминокислоты взаимодействуют с сильными
кислотами:
H2N—CH(R)—СООН + НС1----> C1[H3N—CH(R)—СООН].
Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азо-
тистой кислотой, при этом аминогруппа замещается на гид-
роксогруппу, а. аминокислота переходит в гидроксикислоту:
H2N—CH(R)—СООН + hno2 —>
---> НО—CH(R)—СООН + N2t + Н2О.
Биологически активные вещества
|li и'рение объёма выделившегося азота позволяет опреде-
ли i. i оличество аминокислоты (метод Ван-Слайка).
< победная аминогруппа — это не только основание, но
нуклеофил. В качестве такового она может реагировать
| I динитрофторбензолом (ДНФБ, реактивом Сенгера), за-
Цещия атом фтора при бензольном кольце:
NO,
O,N
Cl
F + NH,—СН—СООН >
4Ы |
ДНФБ
NO,
СА
> OoN—</
NH—СН—СООН + HF.
R
ДНФ-аминокислота
При этом образуются окрашенные в жёлтый цвет динитрофе-
п ильные производные (ДНФ-аминокислоты), растворимые в
органических растворителях. Эту реакцию используют для
идентификации аминокислот хроматографическими метода-
ми (см. § 25).
Специфические свойства отдельных аминокислот могут
выть связаны с наличием дополнительных функциональных
групп в радикале R.
Обладая несколькими электронодонорными группами,
и аминокислоты способны к комплексообразованию. Со све-
жеприготовленным гидроксидом меди(П) они реагируют ана-
погично этиленгликолю, образуя хелатные комплексы сине-
го цвета:
2H2N —СН—СООН + Си(ОН)2->
+ 2Н,О.
Аминокислоты
Эта реакция может служить качественной на ос-амиши а
лоты. Кроме неё, для обнаружения аминокислот испольауим
очень чувствительную реакцию с органическим вещестшк
нингидрином'.
Со всеми а-аминокислотами, независимо от состава 6oi и
вой цепи R, нингидрин образует продукты сине-фиолетошн
цвета. Данную реакцию можно применять для анализа отш
чатков пальцев, так как выделения кожи всегда содержа»
небольшие количества аминокислот.
Существуют и некоторые специфические качественные р<
акции. Например, при нагревании ароматических и гетеро
циклических аминокислот с концентрированной азотной
кислотой происходит нитрование в кольце и образуются со
единения, окрашенные в жёлтый цвет:
НО—
I INO„
—СН2— СН—СООН -пщ
nh2
Тирозин
(Жёлтая окраска)
Эту реакцию называют ксанпитроте.ииовой (от греч. «ксал
тос» — жёлтый).
При нагревании раствора цистеина с ацетатом свинца
(СН3СОО)2РЬ в щелочной среде выпадает чёрный осадок суль-
фида свинца PbS. С помощью этой реакции можно доказать
наличие остатков цистеина в белках.
В живых организмах аминокислоты выполняют множест-
во функций. Они являются структурными элементами пеп-
тидов, белков и других природных соединений, например
антибиотиков. Некоторые аминокислоты выполняют сиг-
нальные функции. Кроме того, аминокислоты — это жизнен-
Биологически активные вещества
npot bi и з \дани;
pi ни иные компоненты питания. Некоторые из них прини-
•«ни участие в обмене веществ, например служат донорами
пп,
I In рисунке приведены модели трёх молекул: две из них — оди-
наковые, а третья является их оптическим изомером. Укажите
иди паковые молекулы.
Напишите структурные формулы всех аминокислот состава
(!3H7NO2 и назовите их.
Установите общую формулу гомологического ряда глицина.
Сколько природных аминокислот принадлежат этому ряду?
Напишите структурную формулу изомера аланина, не прояв-
ляющего кислотные свойства. С помощью какой реакции мож-
но отличить это вещество от аланина?
Объясните, почему низшие карбоновые кислоты при обычных
условиях — жидкости, а аминокислоты — твёрдые вещества.
Приведите примеры аминокислот, у которых преобладают:
а) кислотные; б) основные свойства.
Какие частицы преобладают в растворе аланина при pH, рав-
ном: а) 2; б) 6; в) 10?
Установите формулу аминокислоты, 10,0 г которой могут про-
реагировать с 18,0 г 25% -го раствора гидроксида натрия.
Напишите уравнения реакций (с указанием структурных фор-
мул веществ), соответствующие схеме:
C2H6NO2C1 <---C2H5NO2-----> C3H7NO2.
Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме:
пропанол-1 ---> X---> Y---> аланин.
Определите неизвестные вещества X и Y.
Какое вещество образуется при декарбоксилировании глутами-
новой кислоты?
Как из аланина получить молочную кислоту?
Как отличить раствор глицина от раствора уксусной кислоты?
Укажите признак реакции.
Почему кожа желтеет при попадании на неё азотной кислоты?
\мин,окислоты
165
Самое интересное свойство сх-аминокислот— их способно» и
к конденсации друг с другом. Формально этот процесс вьп им
дит следующим образом": группа СООН одной молекулы мп
жет реагировать с группой NH2 другой молекулы. При этом
отщепляется молекула воды и образуется продукт, в котором
остатки аминокислот связаны так называемой пептидной
связью —СО—NH—.
H.,N— СН—С —0Н4-Н- NH—СН—С—ОН --------> I
i IK---------- I II
RO R O
Аминокислота 1 Аминокислота 2
Пептидная связь
--> H2N—CH-l-C—NH-l-CH— С—ОН -I- Н2О.
I I II II II
R I О I R' О
L. _____
Дипептид
Продукт реакции называют дипептидом. Как и аминокисло
ты, он также содержит две функциональные группы — NH2 и
СООН — и может реагировать ещё с одной молекулой амино
кислоты, образуя трипептид. Процесс удлинения пептидной
цепи может происходить многократно и приводить к вещест-
вам с очень большой молекулярной массой — полипептидам.
Природные полипептиды называют белками.
Число пептидов, которые могут быть построены из 20 при-
родных аминокислот, огромно. Теоретически можно полу-
чить 20" пептидов, содержащих п остатков. Таким образом,
может существовать 400 дипептидов, 8000 трипептидов
и т. д. При п = 62 число возможных пептидов превосходит
число атомов во Вселенной (10lS0).
Пептидная связь —СО—NH— между остатками аминокис-
лот имеет амидный характер. Все четыре атома и два сосед-
них атома углерода расположены в одной плоскости. Атом
углерода пептидной связи находится в состоянии з/?2-гибри-
* На самом деле аминокислоты не реагируют друг с другом. Для
синтеза пептидов из аминокислот используют специальные методы,
включающие активацию одних и защиту других функциональных
групп.
166
ГЛАВА 4. Биологически активные вещества
Пептидная
Амидная
плоскость
t'iif". 58. Строение пептидной связи
ш.пщии. Неподелённая электронная пара атома азота всту-
пает в сопряжение с л-электронами двойной связи С=О.
Сопряжённая система содержит четыре электрона и смещена
t инжтроотрицательному атому кислорода. Распределение
ыгктронной плотности можно представить с помощью резо-
iniiieiibix структур (рис. 58). Наличие сопряжения препятст-
вует вращению вокруг связи С—N, поэтому пептидная связь
представляет собой достаточно жёсткую плоскую структуру.
У всех пептидов полипептидная цепь имеет неразветв-
.'II иное строение и состоит из чередующихся фрагментов
CONH— и —CH(R)— (рис. 59). Тот конец цепи, на котором
пи ходится аминогруппа, называют N-концом, а противопо-
'К1ЖНЫЙ, где есть карбоксильная группа, — С-концом. Фор-
мулы пептидов обычно записывают так, что свободная ами-
ногруппа находится слева (на N-конце цепи), а свободная
карбоксильная группа — справа (на С-конце). Структуру
и» птидов, содержащих большое число остатков аминокис-
лот, записывают в сокращённом виде с использованием обо-
значений, приведённых в таблице 8. Например, строение мо-
игкулы гормона брадикинина— нонапептида, построенного
из девяти аминокислотных остатков, можно изобразить сле-
1ующим образом:
Arg—Pro—Pro—Gly—- Phe—Ser—Pro—Phe—Arg.
H OHRH OHRH
Puc. 59. Полипептидная цепь
Пептиды
167
Молекулы пептидов несимметричны, поэтому их cBoiitit"
зависят не только от того, какие аминокислоты входят н
состав, но и в каком порядке они связаны друг с другом
Например, Gly—Ala и Ala—Gly — это разные дипептиды.
Главное свойство всех пептидов —• способность к гидрон и
зу. При гидролизе происходит полное или частичное расщеп
ление пептидной цепи и образуются более короткие пепти hi
с меньшей молекулярной массой или а-аминокислоты, <’<»
ставляющие цепь. Анализ продуктов полного гидролиза пн
зволяет установить аминокислотный состав пептида. Пои
ный гидролиз происходит при длительном нагревании пепти
да с концентрированной соляной кислотой. Для анали.ш
образовавшуюся смесь аминокислот пропускают через хр<>
матографическую колонку. Различные аминокислоты дин
жутся через колонку с разной скоростью, поэтому в колош ।
происходит их разделение. Количество аминокислот опредг
ляют спектрофотометрически, используя цветную реакции!
с нингидрином.
Последовательность аминокислот в цепи может быть уста
новлена путём частичного гидролиза пептида. Для этого ш
обходимо последовательно, одну за другой, отщеплять амп
нокислоты от одного из концов цепи и идентифицировать их.
Расщепление пептидной связи может происходить в кислом
ной или щелочной среде, а также под действием ферментов.
Щелочной гидролиз практически не используется из-за того,
что многие аминокислоты в этих условиях декарбоксилиру
ются. Ферментативный гидролиз важен тем, что протекает
селективно, т. е. позволяет расщеплять строго определённые
участки пептидной цепи. Интересно, что селективный гидро*
лиз может протекать и под действием неорганических ре-
агентов. Так, бромистый циан (BrCN) расщепляет полипеп-
тидную цепь только по пептидной связи, образованной кар-
боксильной группой метионина.
Для определения N-концевого аминокислотного остатка
можно использовать реактив Сенгера (§ 24). При реакции
ДНФБ с пептидом динитрофенильный остаток связывается с
N-концом, причём эта связь устойчива к действию кислот.
При последующем полном кислотном гидролизе образуется
смесь свободных аминокислот и ДНФ-производного N-конце-
вой аминокислоты (рис. 60). Это производное экстрагируют
эфиром и идентифицируют хроматографически.
Пептиды содержатся во всех видах организмов. В отличие
от белков, в состав небольших пептидов могут входить и ами-
нокислоты D-ряда. Многие пептиды, состоящие даже из не-
168
ГЛАВА 4. Биологически активные вещества
Рне. (>0. Установление типа N-концевой аминокислоты
Вшивного числа аминокислотных остатков, способны прояв-
ит» биологическую активность. Простейший из них— ди-
ik птид карнозин, который состоит из остатков р-аланина и
। петидина. Трипептид глутатион относится к классу гормо-
нов — веществ, регулирующих процессы жизнедеятельнос-
III. .Этот гормон построен из глицина, цистеина и глутами-
новой кислоты. Пентапептиды энкефалины содержатся в
головном мозге животных и оказывают обезболивающее дей-
ствие.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
I. Молярная масса некоторой аминокислоты равна 89 г/моль. Че-
му равна молярная масса дипептида, состоящего из остатков
только этой аминокислоты?
2. Напишите структурные формулы двух дипептидов состава
C5H10N203.
3. Сколько дипептидов может быть получено из: а) трёх амино-
кислот; б) п аминокислот?
I. Сколько трипептидов может быть получено из: а) двух амино-
кислот; б) п аминокислот?
5. Напишите структурную формулу природного дипептида, со-
стоящего из разных аминокислотных остатков, в молекуле ко-
торого число атомов углерода в 2 раза превышает число атомов
кислорода.
6. Обладает ли атом азота пептидной связи основными свойства-
ми? Объясните почему.
Пептиды
169
7. Какую массу дипептида состава C4HbO3N2 теоретически мо н
получить из 15,0 г уксусной кислоты?
8. Для полного гидролиза образца трипептида массой 27,9 i in-
требовалось 3,6 г воды. Установите структуру трипептида.
известно, что при гидролизе образовалась только одна ампи-
кислота.
§ 26 Белки
Белки — это природные высокомолекулярные соединг
ния, полипептиды с высокими значениями молекула р
ной массы (от 10 тыс. до десятков миллионов). 1
Белки входят в состав всех живых организмов. В человек
ском организме они выполняют самые разнообразные фуш
ции, о которых вы подробно узнаете в курсе биологии
В таблице 9 перечислены только важнейшие из них. 1
Белки очень разнообразны по составу и строению, однако и
их структуре есть общие черты. Для того чтобы выполнять
* Таблица !>
Важнейшие биологические функции белков
Тип Функция Пример
Ферменты Катализируют химические реакции Пепсин
Гормоны Регулируют процессы жизнедеятельности Инсулин
Транспортные белки Переносят кислород и другие вещества в организме Гемоглобин
Рецепторы Воспринимают и передают сигналы Родопсин
Структурные белки Образуют структуру клеток и тканей Коллаген
Защитные белки Защищают организм от инфекций Антитела
Биологически активные вещества
•••ш многочисленные функции, белки должны обладать
Ли иным свойством — сложностью. По предложению датско-
1'11пхнмика Линдерстрема-Ланга (1896—1959), различают
von < уровня организации белковых молекул — первич-
»«и, вторичную, третичную и четвертичную структуры.
* поиства белков зависят от последовательности соедине-
нии им инокислотных остатков. Такую последовательность
м U.IIBIIOT первичной структурой белка (форзац 2).
Для ее определения белок сначала разделяют на полипеп-
|нчиые цепи, а затем анализируют аминокислотный состав це-
01 и путём последовательного отщепления аминокислот.
Первый белок, у которого была расшифрована первичная
пруктура,— гормон инсулин (1955). Это— простой белок,
ин гоящий из двух полипептидных цепей, соединённых дву-
«н дисульфидными мостиками. На установление его струк-
мры английскому биохимику Ф. Сенгеру потребовалось
1и нет.
11олипептидная цепь обычно свёрнута в спираль или имеет
11 чндчатую форму (форзац 2). Так образуется вторичная
। труктура белков.
В (х-спирали на одном витке укладываются четыре амино-
кислотных остатка. Все радикалы R аминокислот находятся
। наружи спирали. Между группами NH и СО, находящимися
пи соседних витках, образуются водородные связи, которые
। гибилизируют спираль.
В р-складке полипептидная цепь растянута, её участки
рш полагаются параллельно друг другу и также удерживают-
ся водородными связями. Большинство белков на одних уча-
। тках содержит ос-спирали, на других — р-складки.
(’пираль или складки имеют большую длину и определён-
ным образом скручены в пространстве. Порядок их размеще-
ния называют трепгичной структурой (рис. 61). Она образу-
ется за счёт дисульфидных связей (мостиков) —S—8— между
цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах
полипептид ной цепи (схема 17). В образовании третичной
структуры вносят вклад также ионные взаимодействия про-
тивоположно заряженных групп NHJ и СОО ' ван-дер-вааль-
сово притяжение между углеводородными остатками (см.
рис. 61).
Третичная структура — высшая форма пространственной
организации белков. Однако некоторые белки (например,
гемоглобин) имеют четвертичную структуру (форзац 2),
Пелки
171
Водородные связи
между боковыми цепями
COO
Складка
Гидрофобные
взаимодействия
Ионные
взаимодействия
-CTLC—N- Н
А II I
СН.
хсщ'
-сн
хснч
о
^С1Г
о
сн.,
^сн-
сн<3
••HN
(CII2)4NH3
о
II
’O-CCI-L
с
+
-сн.
ОН-
хсн3
-сн 3
хснч
о
Гидрофобные 1
взаимо-
действия
-СЩ-S-S-CH,-
сн-
)
Водородные
связи
Водородные связи
между пептидными
группами
Водородные связи
между боковыми
цепями и пептидными
группами
Дисульфидные свя л

Взаимодействия,
структуру белка
формирующие вторичную и третичну>
СХЕМА 1 7
Образование дисульфидной связи при окислении
цистеиновых остатков
NH— СН— С
СН,
4J
СН2
I
-NH—СН—С
Дисульфидная связь
2

Биологически активные вещества
Денатурация белка при нагревании
шорпя образуется за счёт взаимодействия между разными
гиик'лтидными цепями.
Пространственную структуру белков анализируют, изучая
Дивные рассеяния рентгеновского излучения (рентгенострук-
• рный анализ) или нейтронов (нейтронография). Часто при-
меняют также спектроскопические методы, особенно для ис-
• и цокания структуры белков в водных растворах.
Цля белков характерны следующие химические свойства.
I. Разрушение вторичной и третичной структуры белка с
। охранением первичной структуры называют денатурацией
ipiir. 62). Она происходит при нагревании, изменении кис-
нггности среды, действии излучения. В результате этих воз-
пиствий разрушаются химические связи, стабилизирующие
нюричную и третичную структуры. Водородные связи разру-
шаются под действием некоторых реагентов, например моче-
нии ы; гидрофобные связи — при внесении в раствор поверх-
ностно-активных веществ, дисульфидные связи — в присут-
। ткни восстановителей или солей свинца. Денатурация
ныкает обратимой и необратимой. Обратный процесс называ-
ют ренатурацией. Необратимая денатурация может быть вы-
шина сильным нагреванием или образованием нераствори-
мых веществ.
2. Гидролиз белков — это необратимое разрушение пер-
вичной структуры в кислом или щелочном растворе с обра-
зованием аминокислот. Анализируя продукты гидролиза,
можно установить количественный состав белков.
3. Для белков известно несколько качественных реакций.
Все соединения, содержащие пептидную связь, дают фиоле-
товое окрашивание при действии на них солей меди(П)
в щелочном растворе. Эту реакцию называют биуретовой.
Велки, содержащие остатки ароматических аминокислот
(фенилаланина, тирозина), дают жёлтое окрашивание при
действии концентрированной азотной кислоты (ксантопроте-
иновая реакция, см. § 23).
Белки
Цветные реакции белков
1. В пробирку внесите 5 капель раствора белка и 5 капель
раствора азотной кислоты. Что наблюдается? Дайте объ
яснение наблюдаемому явлению. Нагрейте пробирку до
появления жёлтой окраски.
2. В пробирку внесите 5 капель раствора белка, 2 капли
раствора хлорида меди и добавьте раствор щёлочи до по-
явления фиолетовой окраски.
3. Докажите, что в молоке содержится белок при помо-
щи качественной реакции.
4. O'j сличите хлопчатобумажную нить от шерстяной
при помощи качественной реакции на белок.
В процессе пищеварения белки под действием ферментов
гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным
сырьём для синтеза других белков, необходимых данному oj>
ганизму. Существуют такие аминокислоты, которые орга-
низм не в состоянии синтезировать сам и приобретает их
только с пищей. Эти аминокислоты называют незаменимы-
ми. Из 20 аминокислот, составляющих белки, незаменимы-
ми являются 8.
Принципиальная возможность синтеза белков была дока-
зана на примере двух гормонов — вазопрессина и окситоцина.
Впоследствии были получены более сложные белки — инсу-
лин и рибонуклеаза (124 аминокислотных остатка).
Для синтеза белков широко используют твердофазный
метод, разработанный в начале 1960-х гг. американским
химиком Б. Меррифилдом. В этом методе первая аминокис-
лота закрепляется на полимерном носителе, и к ней после-
довательно подшиваются новые аминокислоты. По оконча-
нии синтеза, готовая полипептидная цепь отрывается от но-
сителя.
В настоящее время искусственное получение белков осу-
ществляют с использованием микробиологического синтеза,
путём использования микроорганизмов.
В живой природе синтез белков происходит чрезвычайно
быстро, всего за несколько секунд. Живые клетки — это хо-
рошо организованные «фабрики», в которых чётко налажена
система поставки сырья (аминокислот) и технология сборки.
Информация о первичной структуре всех белков организма
содержится в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК).
Биологически активные вещества
ИОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Какие функции выполняют в организме белки? Перечислите
некоторые из них и приведите примеры.
111'0 представляют собой первичная и вторичная структуры бел-
ков?
Оцените молекулярную массу белка инсулина, если известно,
что в его состав входят шесть остатков цистеина, а массовая
доля серы равна 3,3% .
Какая масса воды израсходуется при полном гидролизе 10,0 г
инсулина (см. предыдущую задачу), если известно, что в состав
итого белка входит 51 аминокислотный остаток?
Обратима или пет денатурация белка, происходящая при варке
яиц? Объясните.
Л Какие связи разрушаются при действии на белки солей свинца
или ртути? Почему такая денатурация необратима?
Известно, что денатурированный определённым способом фер-
мент рибонуклеаза на воздухе восстанавливает свою актив-
ность. Какие связи были разрушены при денатурации и каков
механизм ренатурации?
§ 2 7 Структура нуклеиновых кислот
Нуклеиновые кислоты— это природные высокомолеку-
лярные соединения (полинуклеотиды), которые хранят
наследственную информацию организма и на её основе
управляют биосинтезом белка.
Они были открыты и выделены из клеточных ядер ещё
и XIX в. (от лат. nucleus — ядро), однако их биологическая
роль была выяснена только во второй половине XX в.
Молекулы нуклеиновых кислот невероятно велики: их
молекулярная масса изменяется в пределах от 100 тыс. до
(И) млрд. Строение нуклеиновых кислот можно установить,
анализируя продукты их гидролиза. При полном гидролизе
нуклеиновых кислот образуется смесь пиримидиновых и пу-
риновых оснований, углевод (его иногда называют сахаром)
н фосфорная кислота. Это означает, что нуклеиновые кисло-
ты построены из фрагментов этих веществ.
Каждая из трёх частей играет свою роль в нуклеиновых
кислотах. Самая главная принадлежит азотистым основа-
('труктура нуклеиновых кислот
СХЕМА 18
Структура нуклеиновых кислот
У глевод
Азотистое
основание
Нуклеозид
Нуклеотид
Нуклеинопип
КИСЛОТ! I
ниям — именно они являются носителями наследственны!
информации. Молекулы сахара играют структурную роль
они составляют остов, фундамент нуклеиновой кислоты
С каждой молекулой сахара соединена одна молекула азоты
того основания (схема 18). Разные молекулы сахара соедипг
ны между собой в единую гигантскую молекулу нуклеиновой
кислоты остатками фосфорной кислоты.
Существует два типа нуклеиновых кислот: ДПК (дезокси
рибонуклеиновая кислота) и РНК (рибонуклеиновая кисло
та). В РНК роль сахара выполняет углевод рибоза С5Н10О,,
а в ДНК — дезоксирибоза С5Н]0О4.
ОН ОН
P-Рибоза (С5НШО5)
[3-Дезоксирибоза (С5Н]()О,()
В основе обеих молекул лежит пятичленный фуранозный
цикл, в котором есть один атом кислорода.
Фрагмент нуклеиновой кислоты, состоящий из остатков
сахара в циклической форме и соединённого с ним азотистого
основания, называют нуклеозидом. В состав молекул ДНК
входят дезоксирибонуклеозиды, содержащие четыре основа-
ния: два пуриновых — аденин, гуанин и два пиримиди-
новых — цитозин и тимин. Остатки этих оснований связаны
с первым атомом углерода p-дезоксирибозы, причём пири-
мидиновые основания находятся не в ароматической,
176
Биологически активные вещества
и Nil-форме. Названия этих нуклеозидов начинаются с
нитавки дезокси-, кроме тимидина, так как тимин при-
к тнует только в ДНК.
Дезоксигуанозин (dG)
Рибонуклеозиды построены аналогично, однако в их со-
став вместо тимина входит урацил.
Уридин (U)
Для обозначения азотистых оснований используют одно-
оуквенные сокращения: аденин — А, гуанин — G, тимин — Т,
Структура нуклеиновых кислот
цитозин — С, урацил — U. Так же обозначают и рпй
нуклеозиды, а в обозначениях дезоксирибонуклеозид»>н «и
пользуют приставку d: А — аденозин, dA — дезоксиад» и
зин. Номера атомов углерода в остатках углевода отм» •»
ют штрихом, чтобы отличить их от атомов углерода <>< iuj
вания.
По химической природе нуклеозиды представляют с»и»..»
N-гликозиды— гликозидная связь образуется при взан -1
действии гликозидной группы ОН углевода и группы NU и н
тистого основания. Нуклеозиды устойчивы к гидролизу
нейтральной и слабощелочной среде, но расщепляются в ни»
лотной среде.
Молекулы нуклеозидов содержат спиртовые группы ОН и
могут образовывать сложные эфиры с фосфорной кислот»Ф
Моноэфиры нуклеозидов и фосфорной кислоты называю»
нуклеотидами. Чаще всего остаток фосфорной кислоты спи
зан с третьим или пятым атомом углерода моносахарида. Он
щие формулы нуклеотидов:
X = ОН для рибонуклеотидов, X = Н для дезоксирибонуклео
тидов. Названия нуклеотидов строят, добавляя к назвали к»
соответствующего нуклеозида слово «фосфат» и указывал
номер атома углерода, с которым связан фосфат.
Аденозин - 5Z -фосфат
(АМР, адениловая кислота)
Биологически активные вещества
СХЕМА 19
Рппповесие между моно-, ди- и трифосфатом аденозина
< шминмонофоефат (АМР)
Аденозин дифосфат (АТ)Р)
н- Н3РО4
Ад(»*нозиптрнфосфат (АТР)
Остаток фосфорной кислоты содержит два атома водорода,
поэтому нуклеотиды обладают кислотными свойствами, что
। ражается в их названиях. Буква «М» в названиях рибонук-
пчи'идов обозначает «моно», т. е. один фосфат. Существуют
глюке ди- и трифосфаты, например аденозинтрифосфат АТР
(русское название — АТФ) служит одним из веществ, в кото-
рых запасается энергия живого организма. При гидролизе
фосфоэфирной связи выделяется значительная энергия —
около 32 кДж/моль (схема 19).
Именно нуклеотиды являются основной структурной еди-
нидей нуклеиновых кислот, их мономерным звеном. Они со-
держат две функциональные группы, способные реагировать
друг с другом, — фосфат и гидроксил. Благодаря им отдель-
ные нуклеотиды могут соединяться за счёт образования
сложноэфирных связей между остатками фосфорной кисло-
'I ы и гидроксильными группами при третьем и пятом атомах
углерода моносахарида (схема 20).
Фрагмент полимерной цепи РНК приведён на схеме 21.
Свойства ДНК и РНК определяются последовательностью
оснований в полинуклеотидной цепи и пространственным
строением цепи. Последовательность оснований содержит ге-
нетическую информацию, а остатки моносахаридов и фос-
форной кислоты играют структурную роль (носители основа-
ний).
Структура нуклеиновых кислот
СХЕМА 20
Образование фосфодиэфирной связи
между двумя рибонуклеотидами
Пространственная структура полинуклеотидных целен
ДНК и РНК была определена методом рентгеноструктурного
анализа. Одним из самых крупных открытий биохимии
XX в. оказалась модель трёхмерной структуры ДНК, кото
рую предложили в 1953 г. Дж. Уотсон и Ф. Крик.
Джеймс Уотсон (р. 1926),
Фрэнсис Крик (1916—2004)
Учёные, расшифровавшие струк
ТУРУ «молекулы жизни» — ДНК.
Это открытие стало одним из
самых крупных в истории науки.
Уотсон — американский биолог,
окончил Чикагский университет,
после защиты кандидатской дис-
сертации работал в Кембриджском
университете в Англии. Там он
познакомился с английским физи-
ком Ф. Криком, который иптересо-
Биологически активные вещества
180

СХЕМА 21
Фрагмент молекулы РНК
Схематично
л । онец
Подробно
О
АЛЛЛЛЛ/
1111.НСЯ молекулярной биологией и писал в то время докторскую
'шссертацию. Обнаружив сходство своих интересов, учёные начали
работать над определением структуры ДНК. Исходя из данных по
рассеянию рентгеновских лучей, они установили, что молекула
ДНК представляет собой двойную спираль, и объяснили, как свя-
IIIны между собой её ветви. В феврале 1953 г. они сообщили о своём
открытии в журнале «Nature». Через месяц после этого их тандем
распался: Крик продолжал заниматься научными исследовани-
нми, а Уотсон посвятил себя научно-административной работе.
Оба исследователя обладали литературным талантом, и каждый
издал несколько учебников и научно-популярных книг по биохи-
мии и молекулярной биологии, снискавших широкую известность.
В 1962 г. им была присуждена Нобелевская премия.
Структура нуклеиновых кислот
181
Двуспиральная структу-
ра молекулы ДНК: а — водород-
ные связи между основаниями;
б — молекулярная модель
Эта модель состои'1 и«I
дующем. Молекула ,11II
представляет собой д it.il
ную спираль и состоит н<
двух полинуклеотидных в.
пей, закрученных в upont
воположные стороны
круг общей оси (рис. 63).
Пуриновые и пиримилп
новые основания распил.,
жены внутри спирали,
остатки фосфата и дезой, и
рибозы — снаружи. Дин
метр спирали 20 А (2 нм)
расстояние между соседи и
ми основаниями вдоль оси
спирали 3,4 А, они пои. р
нуты относительно дру|
друга на 36°. Таким обра
зом, на полный виток спи
рали (360°) приходится
10 нуклеотидов, что coo’i
ветствует длине спирали но
оси 34 А.
Две спирали удержива
ются вместе водородными
связями между парами оснований. Важнейшее свойство
ДНК — избирательность в образовании связей (комплемен
/парность). Размеры оснований и двойной спирали подобра
ны в природе таким образом, что тимин (Т) образует водород
ные связи только с аденином (А), а цитозин (С) — только с гу-
анином (G). Обратите внимание на то, что в первой парс
оснований две водородные связи, а во второй паре — три:
Гуанин Цитозин Аденин Тимин
Биологически активные вещества
I» им образом, две спирали в молекуле ДНК комплементар-
• «руг другу. Последовательность нуклеотидов в одной из
*<нщп пей однозначно определяет последовательность нукле-
К II./IOH в другой.
It каждой паре оснований, связанных водородными связя-
ми одно из оснований пуриновое, а другое— пиримидино-
•ы ()тсюда следует, что общее число остатков пуриновых ос-
« пнший в молекуле ДНК равно числу остатков пиримидино-
ь оснований.
Г /1нухспиральная структура ДНК с комплементарными
fin hi нуклеотидными цепями обеспечивает возможность са-
ынудвоения (репликации) этой молекулы. Этот сложный
процесс можно упрощённо представить следующим обра-
зом. Перед удвоением водородные связи разрываются, и две
иски разделяются. Каждая цепь затем служит матрицей
|ип1олоном), на которой по принципу комплементарности
। интезируется вторая цепь (рис. 64). Таким образом, после
Удвоение ДНК
''труктура нуклеиновых кислот
репликации образуются две дочерние молекулы ’Illi
в каждой из которых одна спираль взята из родитель» i • »<
ДНК, а другая (комплементарная) синтезирована зап»и».
Синтез новых цепей происходит с участием специальнш..
катализатора— фермента ДНК-полимеразы. Когда Уот» ни
и Крик предложили двухспиральную модель ДНК с коми »и
ментарными основаниями, они сразу увидели возможно» и
удвоения ДНК. 1
Размеры молекул ДНК в разных живых организмах < и.-и
но различаются. Но даже самые короткие ДНК — это очеш
крупные молекулы. Небольшие ДНК вирусов состоят из и»
скольких тысяч пар оснований. Каждой тысяче пар осиопп
ний соответствует длина оси спирали (называемая контурнои
длиной) 340 нм и молекулярная масса примерно 660 тыс. I ••
ном человека (весь набор ДНК в хромосомах клетки) включи
ет 6 млрд оснований и достигает в длину 1 м. При этом тол.
10% ДНК содержит собственно генетическую информации»
остальные участки играют вспомогательную роль, зачастую
ещё не выясненную.
В отличие от ДНК, молекулы РНК состоят только из одной
полинуклеотидной цепи, которая не имеет определённой
структуры и может принимать различную форму. Она мож»ч
складываться сама на себя и образовывать отдельные двух и,г
почечные участки с водородными связями между пуриновы
ми и пиримидиновыми основаниями (схема 22).
Водородные связи в РНК не подчиняются таким строгим
правилам, как в ДНК. Так, гуанин (G) может образовывать
водородные связи как с урацилом (U), так и с цитозином (С)
Поэтому двухцепочечные участки РНК некомплементарны,
и нуклеотидный состав РНК может меняться в широких пре
делах.
РНК значительно меньше по размерам, чем ДНК: число
нуклеотидов в цепи колеблется от нескольких десятков до не-
скольких тысяч, а молекулярная масса РНК может изме-
няться в пределах от 25 тыс. до нескольких миллионов.
СХЕМА 22
Двухцепочечный участок РНК
184
Биологически активные вещества
вопросы и задания
Какую роль в нуклеиновых кислотах играют азотистые основа-
ния, сахар, фосфорная кислота?
Напишите в общем виде уравнение полного гидролиза:
л) нуклеозидов; б) нуклеотидов.
Установите две возможные структуры нуклеотида, имеющего
состав С9П1 tN3O8P.
Какой из нуклеозидов имеет наибольшее число атомов кислоро-
да в молекуле? Напишите его структурную формулу.
11очему ДНК и РНК называют кислотами, хотя в их состав вхо-
дят основания?
Какие химические связи удерживают вместе две спирали ДНК?
Какие продукты образуются при: а) частичном; б) полном гид-
ролизе нуклеиновых кислот?
Фрагмент одной спирали ДНК содержит последовательность:
А—А—G—С—Т—Т. Определите последовательность основа-
ний на комплементарном участке второй спирали.
М, Укажите основные отличия РНК от ДНК. Сравните состав и
строение этих молекул.
( 28 Биологическая роль нуклеиновых кислот
Ш1К — главная молекула в живом организме, её называют
• молекулой жизни». Она хранит генетическую информа-
цию, которую передаёт от одного поколения к другому. В мо-
П'кулах ДНК в закодированном виде записан состав всех бел-
г.ов организма. Каждой аминокислоте, входящей в состав
белков, соответствует свой код в ДНК, т. е. некоторая после-
довательность азотистых оснований.
ДНК содержит всю генетическую информацию, но непо-
средственно в синтезе белков не участвует. Роль посредника
между ДНК и местом синтеза белка выполняет РНК. Процесс
синтеза белка на основе генетической информации схематич-
но можно разбить на две основные стадии: считывание ин-
формации (транскрипция) и синтез белка (трансляция)'.
Транскрипция Трансляция _,
ДНК-----------> РНК---------> Белок.
Клетки содержат три типа РНК, которые выполняют раз-
личные функции.
1. Информационная, или матричная, РНК (её обозначают
мРНК) считывает и переносит генетическую информацию от
биологическая роль нуклеиновых кислот.
ДНК, содержащейся в хромосомах, к рибосомам, где upon*
ходит синтез белка со строго определённой последователи а»
стью аминокислот (схема 23).
Молекула мРНК под действием фермента РНК-полн н
разы синтезируется на отдельном участке одной из двух и.
пей ДНК, причём последовательность оснований в РНК стрн
го комплементарна последовательности оснований ДНК ш
схеме:
ДНК
Аденин
Тимин
Гуанин
Цитозин
мРНК
Урацил
Аденин
Цитозин
Гуанин
Таким образом, информация, содержащаяся в ДНК, кш
бы перепечатывается в мРНК, а последняя доставляет и
в рибосомы.
2. Транспортная РНК (тРНК) переносит аминокислоты ।
рибосомам, где они соединяются пептидными связями в он
ределёниой последовательности, которую задает мРНК (см
схему 23). J
3. Рибосомная РНК (рРНК) непосредственно участвует и
синтезе белков в рибосомах. Рибосомы — это сложные надмо
лекулярные структуры, которые состоят из четырёх рРНК и
нескольких десятков белков. Фактически рибосомы — это
фабрики по производству белков. Все виды РНК синтезиру
ются на двойной спирали ДНК (см. схему 23).
Каким же образом зашифрована генетическая информа
ция в ДНК? Основу генетического кода составляют азотисты»
основания. Последовательность оснований в цепи ДНК и свя
занная с ней последовательность в мРНК кодирует аминокие
лотный состав белков: каждая тройка оснований (её называ
СХЕМА 23
Роль РНК в биосинтезе белков
186
ГЛАВА 4. Биологически активные вещества
|i кодоном) соответствует одной аминокислоте. В ДНК име-
н I типа оснований, из которых можно составить 43 = 64
, । ci и иных тройки, а аминокислот — всего 20, поэтому неко-
♦ 'tpi.nvi аминокислотам соответствует не один, а несколько
niJKlIIOB.
Генетический код— соответствие между 64 кодонами и
В пминокислотами— был расшифрован в течение 1961—
НН|6 it. Замечательная его особенность состоит в том, что он
I hi и нереален для всех живых организмов. Одинаковым кодо-
Нпм в различных живых организмах, от вируса до человека,
1н|)тветствуют одни и те же аминокислоты.
Расшифровка генетического кода позволяет в перспективе
управлять химическими процессами в живых организмах,
нискольку к настоящему времени разработаны химические
методы синтеза нуклеиновых кислот с заданной последова-
н'пыюстью нуклеотидов.
В настоящее время состав ДНК человека (геном) известен
полностью, все данные о последовательности из нескольких
>|11.илиардов пар оснований опубликованы. Международный
' Многомиллиардный проект «Геном человека.» закончен в
0()1 г. Основная задача, которую теперь решают биохи-
мики, — установить функцию каждого участка ДНК, т. е. оп-
ределить, за что он отвечает в организме человека.
I (есмотря на то что структура ДНК одинакова для всех жи-
вых организмов, последовательность, в которой соединены
основания, уникальна для каждого человека. В каждом
। онкретном организме все клетки содержат один и тот же на-
пор молекул ДНК. Поэтому анализ ДНК из любой части ор-
гипизма позволяет с высокой точностью идентифицировать
л к >бого человека.
| Это делается следующим образом. К анализируемой ДНК
добавляют фермент рестриктазу, которая разрезает ДНК на
чисти в строго определённых местах. Расстояния между уча-
стками разрезания у каждого человека строго индивидуаль-
ны. В результате получают набор отрезков ДНК различной
длины. Этот набор разделяют по длинам с помощью гель-
алектрофореза. К одному из оснований в каждом отрезке
присоединяют метку, которая излучает свет, регистрируе-
мый детектором, например фотоплёнкой. Таким образом,
для каждой ДНК получают своё, абсолютно индивидуальное
изображение. Это изображение назвали «отпечатками паль-
цев» ДНК (рис. 65), а процедуру его получения именуют фин-
герпринтингом (от англ, finger prints — отпечатки пальцев).
апологическая роль нуклеиновых кислот
187
Пятно Борис Павел Иван Лиза
крови
Рис. 65. «Отпечатки пальцев»
ДНК индивидуальны для каж-
дого человека
Если доступное колiпн
ство ДНК слишком мана
для достоверного анаянш,
его можно увеличить
много раз с помощью р<мн
ции удвоения (см. рис. (И)
Для этого ДНК нагрева и о
до 80—90 С, двойная спи
раль расходится на отдел1
ные нити, и на каждой шип
фермент ДНК-полимера.и
(который устойчив к наг|и
ванию) достраивает комлле
ментарную спираль. Полу
чают удвоенное ко личест пи
ДНК. Затем процедуру ш>
вторяют необходимое числи
раз.
Описанный метод аналн
за ДНК широко используки
в судебной медицине (соответствующий раздел науки назна
ли судебной генетикой), при установлении отцовства и дли
идентификации человеческих останков. Во многих странах
созданы банки данных ДНК, которые используются в первую
очередь при расследовании преступлений. Самый больна и i
банк данных ДНК, содержащий более 2 млн записей, создан
в Англии.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Объясните, какая информация и каким образом закодирован.!
в ДНК.
2. Молекула ДНК мухи дрозофилы имеет контурную длину
2,0 см. Оцените число нар оснований в этой молекуле и ее моле
кулярную массу.
3. Одна из цепей ДНК содержит 30 мол.% аденина и 24 мол.%
гуанина. Определите мольное содержание оснований в компле
ментарной цепи.
4. Объясните основную идею идентификации человека по анализу
ДНК.
I 1,1 HA 5. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Ннпсршив изучение химических свойств неорганических и
1>|Н певческих веществ, мы обратимся теперь к основам теоре-
Н1чгской химии, которая объясняет и предсказывает свойст-
нп псществ, в первую очередь их строение и реакционную
•ппеобность.
| 29 Ядро атома. Ядерные реакции
Кнк вы хорошо знаете, основные понятия химии — атом и
Ишижула. Все вещества состоят из молекул (вещества немо-
кчсулярного строения — из атомов или ионов), а молекулы
гпетоят из атомов. Каждый вид атомов, характеризующийся
пире делённым зарядом ядра, называют химическим элемен-
та. К 2008 г. достоверно известны 117 элементов.
Напомним коротко элементарные сведения о строении
in ом пых ядер. Ядро — положительно заряженная централь-
пн н часть атома, в которой сосредоточена основная часть его
массы. Радиус ядра примерно равен 10-13 см, что в 100 тыс.
рна меньше радиуса атома. Ядро состоит из элементарных
'111гтиц двух типов: протонов (их число обозначается Z) и
нейтронов (их число обозначается N). Протон обладает мас-
гоп 1,0073 а. е. м. и зарядом 4-1 (за единицу электрического
hi ряда принимается заряд электрона). Масса нейтрона равна
1,0087 а. е. м., а заряд равен 0. Общее число протонов и нейт-
ронов в ядре называют массовым числом А:
A = Z + N.
Заряд ядра равен числу протонов Z и совпадает с атомным
I порядковым) номером элемента в Периодической системе
I Писон Г. Мозли, 1913 г.).
Различные виды ядер, отличающиеся друг от друга заря-
|ом или массовым числом, имеют общее название — ну пла-
вь). В обозначении нуклидов порядковый номер элемента
пишут слева внизу от символа нуклида, а массовое число
н лра — слева вверху: ^-Х (например, «О). Эту форму записи
распространяют и на элементарные частицы: электрон по
। равнению с протоном имеет ничтожно малую массу, поэтому
атома. Ядерныереакции
гл О тт
ему приписывают массовое число 0: _je. Нейтрон и щюп
- 1 1
обозначают соответственно ол и \р.
Нуклиды с одинаковым Z, но разными А и N назывлщ|
изотопами. Химические свойства различных изотопов о/нк»
го и того же элемента идентичны, некоторые физически!
свойства незначительно различаются.
Масса ядра всегда меньше суммы масс протонов и нейч р< •
нов, его образующих. Разницу между этими величинами ни
зывают дефектом массы'.
Ат = Zm(p) + Nm(n) - /?г(ядра).
При образовании ядра из протонов и нейтронов часть ма<
сы превращается в энергию, которую называют энергией сан
зи ядра. Эта энергия связана с дефектом массы соотношением
Эйнштейна:
Е = Ате2,
где с = 3 • 108 м/с — скорость света.
В химических реакциях ядра атомов не изменяются. Пре
вращения одних ядер в другие называют ядерными реакци
ями. Эти реакции бывают двух типов: самопроизвольные
(радиоактивный распад) и искусственные.
Все ядра подразделяют на стабильные и радиоактивные.
Стабильные нуклиды не подвергаются радиоактивному рас
паду, поэтому они и сохраняются в природных условиях.
Примерами стабильных нуклидов являются iGO, 12С, 19F.
Большинство природных элементов состоит из смеси двух
или большего числа стабильных изотопов. Из всех элементов
наибольшее число стабильных изотопов имеет олово (10 изо-
топов). В редких случаях, например у алюминия или фосфо-
ра, в природе встречается только один стабильный изотоп,
а остальные изотопы неустойчивы.
Радиоактивных нуклидов значительно больше, чем ста-
бильных (рис. 66). Все они неустойчивы и самопроизвольно,
с разной скоростью распадаются, испуская частицы опре-
делённого сорта и превращаясь в другие нуклиды. Среди
всех видов радиоактивного распада наиболее распрост-
ранённые — а- и p-распад. При ос-распаде ядро испускает
ос-частицу (ядро атома гелия 'Не), массовое число уменьшает-
ся на 4, а заряд ядра — на 2, например:
226,-, _х 222,-, , 4,,
88Ra----> 86Rn+2He.
Строение вещества
I) pi лультате [3-распада нейт-
|»hi н ядре превращается
к притоп, ядро испускает
• h i 'I рои ([3-частицу) и анти-
»•< H iрино:
п----> р + е + v.
При [3-распаде массовое
пи но изотопа не изменяет-
кн, и заряд ядра увеличива-
• <гя па 1, например:
О 5 10 15
Число протонов
Изотопы первых
18 элементов. Жёлтым цветом
обозначены стабильные нукли-
ды
Н реакциях радиоактив-
ного распада, как и во всех
идгрпых реакциях, не вы-
полняется закон сохранения
мпссы: масса распадающего-
। п ядра не равна сумме масс
опразующихся частиц. Часть
мл< *сы может превращаться в
шергию. Закон сохранения
нюргии выполняется во всех ядерных реакциях, это один из
пннболее общих законов природы.
Изменения массы в ядерных реакциях обычно очень малы
но сравнению с массами протона и нейтрона. Общее число
протонов и нейтронов не изменяется, поэтому можно гово-
рить о сохранении массового числа А. В уравнениях ядерных
реакций сумма верхних индексов в обозначениях ядер и эле-
ментарных частиц остаётся неизменной, как и сумма ниж-
них индексов, что отражает сохранение заряда.
Скорости распада радиоактивных ядер сильно различают-
ся у разных нуклидов и не зависят от внешних условий, та-
ких, например, как температура и давление. Скорость всех
реакций радиоактивного распада прямо пропорциональна
массе распадающегося вещества. Для таких реакций зависи-
мость массы вещества от времени, m(t) имеет вид:
m(t) = т(0)е' kt,
где /п(0) — масса в начальный момент времени, е = 2,72 — ос-
нование натуральных логарифмов, k — постоянная распада,
которая характеризует его скорость: чем больше k, тем быст-
рее распадается вещество.
В реакциях радиоактивного распада за одинаковые проме-
жутки времени разлагаются равные доли вещества. Время,
Ядро атома. Ядерные реакции
g 1,00 -
о ф
§ Н 0>75
р( й
£ й о 50
нч Q
§ 0,004-
0,0
1/2 1/2
Время
Зависимость массы радиоактивного вещества от времени
За время Т,,2 распадается половина от исходного количества врии
сгва, за время 2Т} /2 — три четверти (половина + половина от остан
шейся половины) и т. д.
за которое самопроизвольно распадается половина исходно) ।
количества, называют периодом полураспада ТА/2 (рис. 671
Он связан с постоянной распада k соотношением:
V2 k •
С помощью периода полураспада зависимость массы радио
активного вещества от времени можно представить в виде:
m(t) — /?г(0) -
\
Для разных нуклидов период полураспада может состав
лять от 10-10 с до 1010лет. Например, для урана-233
Т1/2 = 4,5 • 109 лет, этот изотоп распадается медленно. Для
радия-226 Т1/2 = 1600 лет, поэтому активность радия больше,
чем урана. Чем меньше Т1/2, тем быстрее протекает радиоаи
тивный распад.
Радиоактивные изотопы широко используют в различных
областях науки и техники. С их помощью определяют утечку
жидких и газообразных веществ из водопроводов и трубопро
водов. Для этого в контролируемую жидкость или газ добавля-
ют короткоживущие изотопы. Резкое увеличение уровня излу-
чения на поверхности указывает место утечки жидкости.
Радиоактивные нуклиды применяют в медицине. Ионизи-
рующее излучение способно разрушать живые ткани. Ткани
злокачественных опухолей более чувствительны к облуче-
нию, чем здоровые ткани. Это позволяет лечить онкологиче-
ские заболевания у-излучением (радиационная терапия), ко-
торое получают обычно с помощью радиоактивного кобаль-
та-60.
Строение вещества
II методе меченых атомов радиоактивные изотопы ис-
1>"п.иуют для того, чтобы проследить за перемещением ле-
мр< |'ва в организме. Так, пациенту с больной щитовидной
V» нмой вводят препарат радиоактивного иода-131, что по-
«нии пет врачу проследить за прохождением иода по организ-
ма больного. Поскольку период полураспада иода-131 всего
« ики, то его радиоактивность быстро уменьшается и он не
i KiioenT вреда организму.
Метод меченых атомов удобно использовать и для опреде-
ли и я механизмов химических реакций. Так, с помощью
Vi непого атома 18О удалось показать, что кислород при фо-
♦ и иптезе выделяется из воды, а не из углекислого газа.
Кщё одно применение радиоактивных нуклидов связано с
определением возраста геологических объектов (геохроноло-
IIIfl). Один из наиболее распространённых методов — радио-
II народный — основан на измерении содержания тяжёлого
и народа 14С. Этот радиоактивный нуклид непрерывно обра-
ц-ется в верхних слоях земной атмосферы при бомбардиров-
ке атомов азота нейтронами, входящими в состав космиче-
11 их лучей:
HN + п---> 14С + р.
II форме оксида углерода(ГУ) тяжёлый углерод поглощается
щеми растениями в процессе фотосинтеза, а также попадает
и организм животных, питающихся этими растениями. Там
он распадается, испуская [3-частицы:
14С --> l'lN + e
г периодом полураспада 5715 лет.
('одержание углерода-14 в живых тканях постоянно, так
инк убыль тяжёлого углерода за счёт радиоактивного распада
компенсируется его непрерывным поступлением в организм
п.। окружающей среды. Когда организм погибает, поглоще-
ние им тяжёлого углерода прекращается, а уже имеющийся
1'(’ распадается. Измеряя содержание радиоактивного угле-
рода в исследуемом образце (путём подсчёта числа [3-распадов
и единицу времени), можно определить его возраст.
Превращения ядер могут происходить не только самопро-
извольно, но и при их бомбардировке другими ядрами или
ыементарными частицами. Первая искусственная ядерная
реакция была осуществлена Э. Резерфордом в 1919 г. при
бомбардировке ядер азота а-частицами:
14хт , v 17~ , 1тт
7N+ 2Не-----> 8О+ 1Н.
}ldpo атома. Ядерные реакции
С помощью ядерных реакций были синтезированы п<-п|
вестные ранее элементы: технеций, франций, астат, а тгн *
все элементы с порядковыми номерами выше 93. Элемош
наибольшим известным порядковым номером 118 вперта
был получен в 2002 г. в Дубне (Россия) в количестве всего о|
ного ядра (массовое число 294). В эксперименте, кото pi41
длился четыре месяца, мишень, содержащую ядра калифщ
ния 249Cf, непрерывно бомбардировали ядрами кальция ,
Полученный изотоп 118-го элемента в течение всего неско-н
ких миллисекунд испытал три последовательных ос-распл 1i
и превратился в более устойчивое ядро 112-го элемента.
Выделяют два основных типа ядерных реакций: делен по и
синтез. При делении тяжёлые ядра расщепляются на 6onoi
лёгкие под действием нейтронов. Например, при облучении
медленными нейтронами ядра урана-235 распадаются па яд
ра криптона и бария (рис. 68):
235
92
ЗбКг + 5бВа + За-
цепная реакция деления ядра урана
Строение вещества
При этом выделяются несколько нейтронов, которые в
Мн очередь вызывают деление других ядер и т. д. В резуль-
t-f число нейтронов после каждого акта деления увеличива-
ть и и несколько раз, и начинается цепная реакция, которая
•«. и код ит к выделению большого количества энергии. На ре-
hihix деления ядер работают все атомные электростанции.
|н.( рный синтез — реакция слияния лёгких ядер в более
жилые, сопровождающаяся выделением огромного коли-
!»• ши энергии, например:
*Н + jH---> gHe + п + 1,7 • 109 кДж/моль.
Ядерный синтез — основной источник энергии Солнца
и ।ругих звёзд.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Приведите по одному примеру нуклидов, в которых: а) про-
тонов больше, чем нейтронов; б) число протонов и нейтронов
одинаково; в) протонов в 1,5 раза меньше, чем нейтронов.
Напишите уравнения ядерных реакций, происходящих при
синтезе и распаде ядер 118-го элемента.
I Составьте полные уравнения искусственных ядерных реакций:
a) l?N + п * ’>С + р;
• •
б) 4- 2^Cf-----> ?Db + Зл,
заменив знаки вопроса необходимыми числами.
Элементы с порядковыми номерами 114—116 были открыты
в Дубне в результате следующих реакций:
у? + 48Са--> fi^Uuq + 4л;
2 4 3 А . л я р _х т т । о
Ат + ,8Са---> l15Uup + ?;
248? + 48Са-> 1 i?Uuh + 4п>
Составьте полные уравнения ядерных реакций, заменив знаки
вопроса соответствующими числами или символами химиче-
ских элементов. Объясните, что означают трёхбуквенные сим-
волы новых элементов.
При археологических раскопках были найдены останки, содер-
жание 14С в которых составляет 25% от нормального. Каков
возраст останков?
Природный уран представляет собой смесь изотопов 238U
(99,3%, Т1/2 = 4,5 млрд лет) и 233U (0,7%, Т1/2 = 700 млн лет).
Считая, что при рождении Земли исходное число атомов обоих
Мдро атома. Ядерные реакции
195
изотопов урана было одинаковым (235U : 238U = 1:1), uni
возраст Земли.
7. В результате серии последовательных радиоактивных р.к и
уран-235 превращается в свинец-207. Сколько а- и [3pai о
включает эта серия ядерных превращений?
§ 30 Элементарные понятия
квантовой механики
Химические и физические свойства веществ зависят <и
строения. Современная теория строения атомов и молекул
новывается на квантовой механике, которая следил ч
предназначена для описания свойств микроскопически - <и
ектов. Квантовая механика — это раздел физики, изучай
щий законы движения микрочастиц.
Слово «квант» обозначает «скачок». Одно из отличи!
квантовой механики от классической, описывающей дли t •
пие макроскопических объектов, состоит в том, что Rei.nu
рые физические величины в квантовой механике изменниц
ся не непрерывно, а скачком, т. с. могут принимать лили
дискретные значения. Среди таких величин наибольшее знц
чение имеет энергия. Уровни энергии атомов и молекул мо/«
но измерить экспериментально. По закону сохранения эн<'|
гии при переходе с одного энергетического уровня на друки»
возможно поглощение или испускание светового излучен и
(рис. 69), если энергия кванта света равна разности меж./i
этими уровнями:
/гу = ДЕ = Е2-Е1,
где h = 6,63 • 10 31 Дж • с — постоянная Планка, v — частот»!
света. При переходе с более низкого па более высокий у|ю
вень свет поглощается, в обратном переходе — испускаете)!
Если энергия уровней дана в расчёте на моль молекул, то
и квантов света тоже должен быть 1 моль:
NJiv = /\Е = Е?-Е,
-ГА Zj J
(ЛГА = 6,02 • 1023 моль-1 — постоянная Авогадро).
Рис. 69. Поглощение (а) и испускание (б) света при переходах
между энергетическими уровнями
196
ГЛАВА 5. Строение вещества
I ншп волны света А связана с его частотой: А = c/v,
| И.00 • 108 м/с — скорость света. Таким образом, при
'цг с одного уровня энергии на другой испускается или
инцигтся свет длиной волны:
hcN^
ЛЕ ’
<|'|П1я длины волн различных переходов, можно опреде-
ц< уровни энергии в изучаемой системе. На этом основаны
। пгктроскопические методы определения строения веще-
IH
1пкроскопические объекты, изучаемые квантовой меха-
hiiii, такие как электрон, имеют двойственную — корпус-
tнрпо-волновую — природу. В зависимости от того, какие
» пери менты с ними проводятся, они могут вести себя и как
»»«. । и л,а, и как волна. Например, как частица электрон обла-
|я>1 определён ной массой и зарядом; в то же время движу-
щи пси электрон проявляет волновые свойства и характери-
сггя, например, способностью к дифракции.
Гпсктрон — это микрообъект; он может проявлять свойст-
|пстицы или волны в зависимости от того, какие экспери-
с ним проводятся. Между корпускулярными И ВОЛ НО-
111 ими свойствами электрона существует связь, которую коли-
п । । пенно выражает соотношение де Бройля:
А = h/p,
• и А — длина волны электрона, р = то — его импульс, т. е.
произведение массы на скорость, /г — постоянная Планка.
Другое важное свойство электрона связано с его микроско-
пичностью. Представим себе, что мы хотим определить поло-
11Ч1ИС электрона. Для этого необходимо чем-то на него по-
ж чествовать, так как любое измерение требует взаимодей-
। гния с измеряемым объектом. Например, для измерения
। пубины океана надо послать в сторону дна звуковой сигнал и
измерить время, через которое сигнал отразится от дна и вер-
нется обратно. Точно так же для определения положения
икжтрона надо послать в его сторону какой-то сигнал и по-
смотреть, как изменится этот сигнал после действия на
) нейтрон.
Принципиальная разница между электроном и морским
дном состоит в том, что положение морского дна не изменяет-
ся от того, что мы на него подействовали, т. е. измерение яв-
ляется «невозмущающим». В то же время электрон— мик-
iЭлементарные понятия квантовой механики
197
рообъект, он очень маленький, поэтому невозможно тт ..
мерить скорость или положение электрона, чтобы т<п
изменился. Чем точнее мы производим измерение, связи и пн
с электроном, тем сильнее наше воздействие на него и и
сильнее свойства электрона меняются после измерения.
Это свойство присуще не только электрону, но и всем мт
рочастицам и выражается принципом неопределённоетъ
Гейзенберга: у квантовых объектов невозможно одноврс^н н
но точно измерить координату и импульс. Чем точнее мы mi
меряем импульс, тем больше неопределённость в коордииа и
и наоборот. Математическим выражением этого принцппи
служит соотношение Гейзенберга:
ДхДр >
где Дх — погрешность измерения координаты, Др — погрет
ность измерения импульса, А = — = 1,05 • 10~34 Дж • с — im
стоянная Планка с чертой.
Чем легче частица, тем больше она проявляет квантовом
ханические свойства. Это видно из соотношения Гейзенберга
если в нём неопределённость импульса заменить на неопреде
лённость скорости:
ДхДу
Невозможность точно измерить и координату и скорость
означает, что движение микрочастиц нельзя описывать с по
мощью траекторий, ведь траектория позволяет определить
точное положение частицы в любой момент времени. Но если
очень точно измерить координату электрона в некоторый мо
мент, то после этого измерения в следующий момент он мо
жет оказаться где угодно.
Что же предлагает квантовая механика взамен траекто-
рий, на которых базируется классическое описание дви-
жения? Самое большее из того, что позволяет квантовал
механика, — это рассчитать вероятность того или иного со-
бытия, например обнаружения частицы в некоторой области.
Квантово-механическое описание всегда имеет вероятност-
ный характер.
Рассмотрим такую ситуацию. Пусть квантовая механика
предсказывает, что вероятность нахождения электрона вбли-
198
ГЛАВА 5. Строение вещества
м* и/ipa атома равна 90%. Возьмем 1000 совершенно одина-
|нных атомов и измерим положение электрона в них. При-
pm) в 900 атомах мы обнаружим электрон вблизи ядра, а в
НМ» атомах его там не будет, хотя все атомы неотличимы друг
л руга. Это основное отличие квантовой механики от клас-
н'и гкой. Классическая механика позволяет делать точные
ipi наказания, а квантовая механика— только с некоторой
Приятностью.
Вероятность любого состояния микроскопической систе-
м|| можно рассчитать, если известна её волновая функция
Г( ।), где х обозначает координаты системы. Квадрат модуля
ими функции |Ф(х)|2 пропорционален вероятности нахожде-
1ПН системы в точке х. Энергия и волновая функция вместе
ннот максимально полное, в рамках квантовой механики,
шпеание микросистем, таких как атомы или молекулы. И то
и другое можно найти, решив уравнение Шрёдингера для
|«и|повой функции. Вы научитесь это делать, когда станете
। гудентами*.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
I. Какие две формулы из этого параграфа кажутся вам наиболее
важными?
2. Перечислите основные отличия квантовой механики от класси-
ческой.
3. У какой из частиц — протона или электрона — больше выраже-
ны квантовые свойства? Почему?
•I. Оцените минимальную неопределённость скорости электрона в
атоме водорода. Указание. Если неизвестна область локализа-
ции электрона в атоме, то неопределённость его координаты
можно принять равной радиусу атома.
(>. Не проводя вычислений, расположите следующие частицы в
порядке увеличения минимальной неопределённости их ско-
рости, Думин:
а) электрон в молекуле Н2;
б) атом водорода в молекуле Н2;
в) протон в ядре атома углерода;
г) молекула Н2 в нанотрубке;
д) молекула О2 в комнате шириной 5 м.
Для любознательных приведём простейшее уравнение Шрё-
дингера для свободно движущейся одномерной частицы массой ?п:
/?2 d2VP(x)
^'п dx2
= ЕТ(х).
Элементарные понятия квантовой механики
199
§31 Электронные конфигурации атомов
Одно из важнейших приложений квантовой механш it
химии— описание электронного строения атомов. Вы
знакомы с такими понятиями, как «электронная конфиi > р»
ция», «энергетический уровень». Теперь мы введём эти ниц,
тия более строго, на основе квантовой механики. Мы |>ц
смотрим модели электронного строения атомов и покаи » м
помощью квантовой механики, как устроены уровни эш‘|н »•
и атомные орбитали и какие принципы используются
определения электронных конфигураций атомов. Нами»
с простейшего из атомов — атома водорода.
Единственный электрон атома водорода движется boi р\
ядра с зарядом +1, которое считают неподвижным. Сост<»н
пие электрона в атоме водорода описывают волновой фут
цией, которую называют орбиталью. Для того чтобы Haunt
орбитали и соответствующие им энергии, надо решить урла
нение Шрёдингера.
Волновая функция зависит от трёх пространственны
координат — х, у и z. Для решения уравнения Шрёдингер '
удобно вместо них использовать сферические координа'1 ы
расстояние до ядра г и два угла — 0, ф (рис. 70).
В сферических координатах уравнение Шрёдингера дли
электрона решается точно и приводит к следующим резу.ш
татам. Каждая волновая функция (орбиталь) характеризуйi
ся тремя квантовыми числами— п (главным), I (орбиталь
ним) и тч (магнитным), которые подчиняются следующим
правилам.
1) Главное квантовое число п определяет общую энергии»
электрона на данной орбитали (номер энергетического урон
ня). Оно может принимать любые целые значения, начиняя
с единицы:
п = 1, 2, 3, ..., оо.
Сфери-
ческие коорди-
наты г, 0, ф
Главное квантовое число °° означает,
что электрон удаляется из атома и атом
превращается в ион.
Совокупность всех орбиталей с одним
и тем же значением п называют энерге
тическим уровнем, или оболочкой, или
слоем. Уровни с номерами п = 1, 2, 3, ...
называют К, L, М и далее по алфавиту.
Уровень с номером п содержит п2 орбита-
лей (максимальное число электронов —
2п2).
Строение вещества
'Н)рииталъное квантовое число I характеризует форму
Ли ниш. При заданном главном квантовом числе п орби-
(I line квантовое число может принимать любые целые зна-
нии от 0 до п - 1:
1 = 0, 1, /г-1,
•in и разных значений.
< «роптали с Z = О называют з-орбиталями, с I = 1 — р-орби-
tiiMii, с I = 2 — (/-орбиталями, с Z = 3 — / орбиталями. Орби-
III с более высокими значениями Z обозначают в алфавит-
ли-| порядке: g (Z = 4), h (Z = 5) и т. д.
Совокупность всех орбиталей с одинаковыми значениями
। и / называют подуровнем., например Зз-подуровепь, 4р-под-
1|ннк нь и т. д. Подуровень с квантовым числом Z содержит
Г I) орбиталей (максимальное число электронов 4Z + 2).
3) Магнитное квантовое число ntj характеризует ориен-
fnii.iiio орбитали в пространстве. При заданном числе Z оно мо-
<» рг принимать любые целые значения от -Z до +Z, включая 0:
mt = -Z, -Z + 1, ..., О, ..., Z - 1, Z,
hi его 2Z + 1 значение.
Каждая орбиталь представляет собой четырёхмерный объ-
11.'г: три координаты и значение самой функции. Наглядно
изобразить такую функцию невозможно, поэтому пользуют-
< в различными проекциями или изображают отдельно ради-
нпаную и угловую части волновой функции.
Рассмотрим в качестве примера угловые функции. Угло-
пля часть любых з-орбиталей постоянна и не зависит от углов
О, ф, поэтому соответствующая функция представляет собой
• Феру. Для того чтобы представить себе произведение угло-
вой и радиальной частей, используют поверхности уровня —
поверхности, на которых значение всей волновой функции
одно и то же. Привычные для всех сферические изображения
н орбиталей — это и есть поверхности уровня (рис. 71).
Поверхности уровня для ls-орбитали. (Где значение функ-
ции наибольшее?)
Электронные конфигурации атомов
А г
Поверхности уровня 2р-орбиталей
Поверхности уровня некоторых Зс/орбиталей
4Л-?/г
Поверхности уровня некоторых 4/-орбиталсй
Поверхности уровня для р- и <7-орбиталей также имеют
знакомый вам вид (рис. 72 и 73). Менее привычны изображе
ния f-орбиталей (рис. 74).
Уровни энергии в атоме водорода зависят только от глав-
ного квантового числа п:
13,6 эВ
п1т п2
Строение вещества
Это означает, что энергии 3s-, Зр- и ЗеУ-орбиталей одинако-
вы. Например, энергии низших орбиталей атома водорода:
В этом отношении атом водорода уникален: во всех осталь-
ных атомах энергии зависят не только от главного, но и от
побочного квантового числа I.
В атомах, содержащих больше одного электрона, взаим-
ное отталкивание электронов приводит к тому, что уравнение
Шрёдингера становится более сложным и точно не решается.
Однако классификация электронных орбиталей и уровней
шергии по квантовым числам сохраняется.
Состояние электрона в атоме определяется пятью кванто-
выми числами. Квантовые числа /г, I и т; характеризуют ор-
ииталь, на которой находится электрон. Ещё два квантовых
числа характеризуют собственно электрон.
4) Спин s — собственный момент импульса электрона. Это
чисто квантовое свойство электрона, которое не имеет клас-
( пческих аналогов и не связано с движением в пространстве,
(’пин всех электронов равен 1/2.
5) Магнитное спиновое число ms — проекция спина на
ось 2. Она может иметь лишь два значения:
_ Д
1П8 ±2 *
Поскольку спин электрона s — величина постоянная, его
обычно не включают в набор квантовых чисел, характери-
зующих движение электрона в атоме, и говорят о четырёх
квантовых числах.
Химические свойства элементов определяются электрон-
ной конфигурацией атома, т. е. распределением электронов
но орбиталям. Оно строится на трёх базовых принципах.
1. Принцип Паули: в атоме не может быть двух электро-
нов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы.
Любые два электрона должны различаться хотя бы одним
из квантовых чисел — п, I, mt или ms. Если два электрона на-
<)лектронные конфигурации атомов
ходится на одной орбитали, то числа n, I и т{ у них одинако
вы. Следовательно, электроны должны отличаться проекцп
ей спина: один электрон имеет tns = Ч-1 /2, другой — rns = -1/*-
Поскольку магнитное спиновое число может принимать
только два значения, то на каждой орбитали может нахо
диться не более двух электронов.
Из принципа Паули следует, что на каждом ^-подуровне
может быть не больше двух электронов, р-подуровне
(3 орбитали) — шести, ^-подуровне (5 орбиталей) — десяти
и на /-подуровне (7 орбиталей) — четырнадцати электронов.
2. Принцип наименьшей энергии определяет последова
тельность заполнения орбиталей электронами: в основном со
стоянии атома каждый электрон располагается так, чтобы
его энергия была минимальной. Основное состояние — это
наиболее устойчивое состояние атома, в котором электроны
занимают орбитали с наименьшей энергией (рис. 75).
Последовательность заполнения электронами энергетиче
ских уровней и подуровней
Строение вещества
Для того чтобы применять этот принцип, надо знать отно-
। и гольные энергии орбиталей. В многоэлектронных атомах
нк'ргия орбиталей увеличивается в ряду:
I s < 2s <2р < 3s < Зр < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5р < 5s < 4f <
< 5d < 6р < 7s < 5f < 6d < 7p.
Обратите внимание на то, что в пределах одного энергети-
ческого уровня орбитали с разным квантовым числом I, на-
пример 2s и 2р, имеют разную энергию. Это происходит из-за
отталкивания электронов. В пределах одного подуровня, т. е.
при заданных п и /, энергии орбиталей одинаковы, как и в
птоме водорода. Например, все пять 3d орбиталей характери-
зуются одним и тем же значением энергии".
3. Правило Хунда утверждает, что в основном состоянии
игом имеет максимально возможное число неспаренных
электронов в пределах определённого подуровня. Например,
если на 2р-подуровне находятся три электрона, то они долж-
ны находиться на трёх разных орбиталях.
Принцип наименьшей энергии и правило Хунда могут на-
рушаться в возбуждённых состояниях атома, в этих случаях
электроны могут занимать любые существующие орбитали.
11|)инцип Паули справедлив всегда, в любых электронных со-
। тояниях.
Электронные конфигурации положительных и отрица-
гельных ионов строят из электронных конфигураций атомов
путём удаления электронов с высшей заполненной орбитали
пли их добавления к низшей вакантной орбитали.
Построим, используя приведённые выше правила, элек-
тронные конфигурации основного состояния атома железа и
попа Fe3+. Атом железа (Z = 26) содержит 26 электронов. Ис-
пользуя принцип наименьшей энергии, заполним электрона-
ми пять низших подуровней в порядке увеличения их энер-
гии:
ls22s22p63s23/A
Использовано 18 электронов, что соответствует электрон-
ной конфигурации благородного газа аргона. Осталось
восемь электронов: два из них занимают 48-подуровень,
Это имеет место только в отсутствие внешних электрических и
магнитных полей. Если атом или ион окружён другими атомами,
кик, например, в комплексных соединениях, энергии орбиталей
и пределах подуровня изменяются.
lhe к тронные конфигурации атомов
а шесть — Зс/-подуровень. Полная электронная конфигура
ция атома железа:
26Fe: ls22s22p63.s23p64s23€/6.
Иногда её записывают в сокращённом виде, обозначал
конфигурацию внутренних электронов символом соответст
вующего благородного газа в квадратных скобках:
Fe: [Ar] 4s23c/6.
В соответствии с правилом Хунда, шесть ЗсЛэлектроноп
размещены по пяти орбиталям так, что число неспаренных
электронов максимально.
3d П
Конфигурация иона Fe81 получается из конфигурации ато
ма удалением трёх электронов, имеющих наибольшую энер-
гию и расположенных на высшей заполненной орбитали.
У ионов переходных металлов Зс/-орбиталь имеет более
низкую энергию, чем 4я, поэтому два электрона удаляют с
43-орбитали, а последний — с 3d. Конфигурация основного
состояния иона железа:
Fe81': [Аг] Зс/5.
Все пять валентных электронов неспарены — каждый рас-
полагается на отдельной 3<У-орбитали.
Зная электронную конфигурацию, можно сделать ряд вы-
водов о химических свойствах элемента — определить, явля-
ется элемент металлом или неметаллом, установить харак-
терные валентности и степени окисления, предсказать кис-
лотно-основные и окислительно-восстановительные свойства
соединений элемента в различных степенях окисления.
Из рассмотрения электронных конфигураций атомов на-
глядно прослеживается периодичность свойств элементов.
Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах
элементов, располагающихся в порядке увеличения поряд-
кового номера, периодически повторяется. Электронная кон-
фигурация атома соответствует положению элемента в Пе-
риодической системе. Как правило, общее число валентных
электронов равно номеру группы в коротком варианте табли-
цы. Например, сера S ([Ne] 3я23р4) и хром Cr ([Ar] 4s13d5)
принадлежат VI группе, сера — главной подгруппе, хром —
побочной. Номер периода равен главному квантовому числу
валентных электронов: из приведённых выше конфигураций
видно, что сера находится в 3-м периоде, а хром — в 4-м.
Строение вещества
Химические свойства элементов определяются их элек-
||кшными конфигурациями. Последовательность заполне-
iiiDi орбиталей задаётся соотношениями между квантовыми
телами электронов в атоме, а они определяются решением
киаптово-механического уравнения Шрёдингера для элект-
рона в атоме. Получается, что законы квантовой механики
io не гственны за все химические свойства окружающего нас
мира. Если бы эти законы были хоть немного другими, то
а окружающий мир изменился бы неузнаваемо.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Расставьте в порядке увеличения энергии первые 32 орбитали
атома гелия.
Объясните, почему максимальное число электронов, имеющих
главное квантовое число п, равно 2п2.
Напишите электронные конфигурации следующих элементов:
N, Si, Fe, Кг, Те, W.
Сколько неспареппых электронов содержат невозбуждённые
атомы В, S, As, Сг?
Какие общие свойства имеют элементы Мп и С], находящиеся
в одной группе Периодической системы?
Н Напишите электронную конфигурацию атомов фтора и магния
в их первом возбуждённом состоянии.
Назовите два элемента, в атомах которых количество пар спа-
ренных электронов равно количеству неспаренных электронов.
Электронная конфигурация атома аргона совпадает с электрон-
ными конфигурациями ионов нескольких элементов. Назовите
четыре таких иона.
Атом химического элемента имеет электронную конфигура-
цию ls22s22p63s23p64s23<i5. Укажите номер периода, номер груп-
пы в Периодической системе и максимальную степень окис-
ления элемента.
Какие ионы могут иметь следующие электронные конфигура-
ции: а) 1а2; б) [Ar] 3<i2; в) [Аг] 3d1 °; г) [Кг] 4с/8?
§ 32 Ковалентная связь и строение молекул
Электронная структура атомов определяет их способность
взаимодействовать друг с другом с образованием химических
гвя.зей. Напомним, что
Ковалентная связь и строение молекул
Ж
химическая связь — это взаимодействие атомов, ос>
ществляемое путём обмена электронами или переход.»
электрона от одного атома к другому.
В зависимости от того, каким образом происходит взлп
модействие атомов, различают несколько типов химпч»»
ской связи— ковалентная, ионная, водородная, металлич»
ская.
Практически все вещества молекулярного строения обрп
зованы ковалентными связями. Ковалентная связь реалия',
ется за счёт формирования общих электронных пар, прина i
лежащих обоим атомам. Общая пара электронов может бьи ь
получена двумя способами:
1) каждый из атомов отдаёт в общее пользование по одни
му электрону (обменный механизм):
Н- + .Н---> Н:Н
:cr + .ci: —> :ci:ci:
• • •• ••••
2) один атом отдаёт в общее пользование два электрона,
а другой — ни одного (донорно-акцепторный механизм):
Н
I
Н—N—Н
I
н
н+ + :nh4 —>
о
bf., + :nf.>--> F..B—NF.,
О о о о
Общие электроны могут быть распределены не только
между двумя, но и между несколькими атомами, давая дело
кализованные связи, как, например, в ароматической систе
ме бензола. Возможно также формирование кратных связей
между атомами, в которых участвуют две или три пары
электронов*.
За счёт общих электронов каждый атом стремится достичь
полной валентной оболочки (октета) — в этом состоит прави-
ло октета, предложенное американским химиком Г. Льюи-
Рекордсменом по кратности ковалентной связи является
комплекс, в котором образуется пятерная связь между атомами
хрома. Он был получен в 2005 г.
Строение вещества
м н начале XX в. Модель молекулы, в которой у каждого
• inivia указаны все его валентные электроны, называют лью-
hi иной структурой:
Н—О
• • • •
:о=о:
:с=о:
[:c^n:j
Каждую общую пару электронов обычно изображают чёрточ-
1'01! между атомами.
(’троение некоторых молекул нельзя описать единствен-
ной структурой Льюиса. Например, известно, что молекула
анона 03 симметрична: два из трёх атомов кислорода в пей
одинаковы. Поэтому озон представляют с помощью двух
структур — их называют резонансными:
:о=о—о: <—> :о—о=о:
• • • ♦
Способность атомов образовывать ковалентные связи ха-
рактеризуют понятием «валентность».
Валентность — число ковалентных связей, образованных
атомомЕ в соединении.
Под числом связей подразумевают число общих пар элект-
ронов. В структурной формуле соединения, где химические
связи изображены чёрточками, число чёрточек, отходящих
от данного атома, равно его валентности. Например, атом
кислорода в молекулах оксидов углерода СО и С02 имеет ва-
лентность III и II соответственно, а атом углерода — валент-
ность III и IV соответственно:
ш in
0=С,
Понятие «валентность» применимо только к соединениям
с ковалентными связями или к молекулам в газовой фазе.
Ковалентная связь и строение, молекул
Зависимость энергии моле-
кулы И2 от расстояния между
ядрами атомов водорода. Минимум
энергии достигается при равновес-
ном расстоянии между ядрами
Химическая связь он
разуется между молен у
лами только в том ел у
чае, если энергия моя»
кулы меньше, чем энср
гия атомов, из которых
она состоит. В двух'
атомных молекулах за
висимость энергии моле
кулы от расстояния меж
ду ядрами атомов изоб-
ражают энергетически
ми кривыми (рис. 76).
При больших расстоя
ниях атомы не взаимо
действуют друг с другом,
поэтому все энергетичс
ские кривые стремятся
к пределам, соответст-
вующим энергии изоли-
рованных атомов. При
малых расстояниях оп-
ределяющим является взаимное отталкивание ядер, которог
увеличивает энергию и препятствует сближению ядер. Моле-
кула наиболее устойчива в той области, где её энергия мини-
мальна: соответствующее расстояние между ядрами называ-
ют длиной связи. Как правило длина связи составляет
0,1—0,3 нм. Самая маленькая длина связи в молекуле Н2
(0,076 нм).
Половину длины связи в гомоядерной двухатомной моле-
куле называют ковалентным радиусом атома. Наименьший
ковалентный радиус — у атома водорода, он равен 0,038 нм.
Разницу между энергией атомов при больших расстояни-
ях и энергией молекулы в минимуме энергетической кривой
называют энергией химической связи:
Е„ =Е(оо\-Е .
с 13 V / min
Чем больше энергия связи, тем труднее разорвать молекулу
на атомы и тем прочнее химическая связь. Энергия одинарных
ковалентных связей составляет обычно 150—350 кДж/моль,
двойные и тройные связи значительно прочнее. Наибольшая
энергия связи в молекуле СО — 1076 кДж/моль.
210
Строение вещества
Кроме энергии, ковалент-
III.к* связи в молекулах ха-
ри ктеризуют полярностью,
которая показывает степень
1мгщения общей электрон-
ной пары к одному из атомов.
Полярность оценивают с по-
Неполярная и поляр-
ная молекула
мощью дипольного момен-
III |1. Это векторная величина; длина вектора равна произве-
ди ию длины связи I (т. е. расстояния между ядрами атомов)
пи значение частичного заряда с/, который образуется на ато-
х при смещении связи к одному из них:
Нгктор дипольного момента направлен от положительного
in ряда к отрицательному. Чем больше разность электроот-
рн пательностей двух атомов, тем выше дипольный момент
и тем полярнее связь.
11ри векторном сложении дипольных моментов всех свя-
.irii получают дипольный момент молекулы. Молекулы с от-
чинным от нуля дипольным моментом называют полярными.
Например, молекула BeF2 неполярна, а молекула Н2О —
нолярна (рис. 77). В обеих молекулах каждая химическая
। вязь полярна, т. е. электронная пара смещена к одному из
атомов (показано стрелками), но в неполярной молекуле
центры положительного и отрицательного зарядов совпада-
ют, т. е. дипольные моменты разных связей компенсируют
чруг друга.
Геометрическая форма молекул определяется длинами
гнязей и валентными углами. Валентный угол — это угол
между линиями, соединяющими химически связанные ато-
мы. Валентные углы в разных молекулах могут принимать
шачения в диапазоне от 60 до 180° (табл. 10). Форму многих
простых молекул можно предсказать, если считать, что
|.иектронные пары, принадлежащие одному атому, макси-
мально удалены друг от друга. При этом учитываются
иге электронные пары — и те, которые участвуют в образова-
нии связей, и неподелённые. Например, в молекуле СО2 атом
углерода делит с двумя атомами кислорода по две пары
•лектронов. Эти пары максимально удалены друг от друга,
гели угол между связями составляет 180 , т. е. в линейной
молекуле.
Ковалентная связь и строение молекул
211
Таблица
Геометрическая форма молекул
Тип молекулы Геометрия Пример
АХо Линейная о=с=о
АХ., О оо г\ Треугольная IK с=о IIх
Теория отталкивания электронных пар позволяет опреде
лить геометрическое строение молекул типа АХ/3Ет, где г
центральным атомом А ковалентными связями соединены
п атомов X, и у атома А имеется также т неподелённых элек
тронных пар (обозначены буквой Е). Общее число электрон
ных пар т + п составляет от 2 до 8. В таблице показано, при
каком расположении электронных пар атома достигается их
максимальное удаление.
Если электронные пары разные, например одни из них
участвуют в химических связях, а другие являются неподо
ленными, то оптимальная форма молекулы может искажать
ся. Так, аммиак NH3 принадлежит к типу АХ3Е и имеет фор-
му неправильной треугольной пирамиды.
Строение вещества
ОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

Сколько электронов содержат следующие частицы: а) Н3О+;
п> NC13? Сколько из них принимают участие в образовании
। ^валентных связей?
Изобразите льюисовы структуры следующих молекул и ионов:
III'1, NH3, NF3, CF4, Cl2, N2, OH", NO, NO', N0£, SO2. Какие из
них не удовлетворяют правилу октета?
Используя таблицу электроотрицательностей, определите, как
изменяется полярность связей в ряду молекул: a) HF, НС1, НВг,
III; б) NH3, РИ3, AsH3.
11з приведённого ниже списка укажите полярные и неполярные
молекулы: CII3C1, СС1р СО2, SO2, NH3, BF3, SF6, CfiH6, C6H5Cl.
Используя теорию отталкивания электронных пар, определите
геометрическую форму молекул и ионов: H2S, BF3, BF4, С102,
ВеН2, NH;j , NOJ, N03 , SO,f , C1F3, C1F5, XeF2. Укажите валент-
ность центрального атома в этих частицах.
11о данным электронографического эксперимента, межъядер-
ные расстояния в молекуле В13 равны: /’(В—I) = 0,210 нм,
/(I—I) == 0,364 им. Определите, какую геометрическую фигуру
образуют ядра атомов в этой молекуле.
I 33 Ионная связь. Строение ионных кристаллов
1\гли два атома, взаимодействующие между собой, сильно от-
личаются по электроотрицательности, происходит полный
перенос одного или нескольких электронов от одного к друго-
му и образуются два иона— положительный и отрицатель-
ный (рис. 78).
HohF"
Образование ионной связи
Ионная связь. Строение ионных кристаллов
Ионная связь — электростатическое притяжение меж;п
ионами, образованными путём полного смещения эл< i
тронной пары к одному из атомов.
Ионная связь образуется между атомами наиболее актин
них металлов (I и II группы Периодической системы) и нем<
таллов (VI и VII группы):
Li + F----> Li+ + F-;
(0,98)(3,98) 1
Са + О > Са2 + + О2-.
(1,00)(3,44)
Под символами элементов в скобках указаны значении
электроотрицательностей (ЭО) по шкале Полинга. Условии
считается, что связь ионная, если разность ЭО двух ат<>
мов превышает 2. Например, фторид алюминия A1F3 (АЭС)
= 3,98 - 1,61 = 2,37) проявляет свойства ионного соединения
тогда как остальные галогениды алюминия имеют больпн'
ковалентный, чем ионный характер. Но надо понимать, что
абсолютно чёткой границы между ионной и ковалентной по
лярной связью не существует.
Отличие между ионной л ковалентной связью проявляете)!
в распределении электронной плотности между атомами
В случае ковалентной связи электронная плотность распредо
лена между обоими атомами — симметрично (рис. 79, а) или
несимметрично (рис. 79, б). В ионном соединении электрон
ная плотность полностью локализована на отрицательном
ионе (рис. 79, в).
Сравнение ковалентной (а, б) и ионной (е) связей
214
Строение вещества
Вещества с ионным типом связи обычно представляют со-
лон кристаллы, которые состоят из огромного числа ионов.
II этих кристаллах ионы расположены так, что каждый по-
'южительный ион окружён несколькими отрицательными,
* каждый отрицательный ион — несколькими положитель-
ными. В ионных соединениях нет отдельных молекул: весь
кристалл представляет собой одну-единственную гигантскую
молекулу. В отличие от ковалентной, ионная связь является
ненаправленной и ненасыщаемой: каждый ион притягивает-
। н ко всем ионам противоположного знака, расположенным
пн любом расстоянии и в любом направлении. Формула ион-
ного соединения выражает не состав молекулы, а отношение
числа положительных и отрицательных ионов.
Поскольку число ионных связей в кристаллических веще-
ствах огромно, то все ионы в кристалле оказываются прочно
связанными друг с другом. Неудивительно, что практически
нее ионные соединения при комнатной температуре являют-
ся твёрдыми веществами. Многие из них плавятся и кипят
'пиль при сильном нагревании. Например, температура
плавления поваренной соли (хлорида натрия, NaCl) равна
КОО °C. Рекордсмен по тугоплавкости среди ионных соедине-
ний— оксид магния, MgO, который плавится при 2800 °C
н кипит при 3600 °C.
Поскольку ионы в кристаллах неподвижны, ионные веще-
ства в твёрдом состоянии не проводят электрический ток. Од-
нако в расплаве ионы приобретают подвижность, поэтому
кидкие вещества с ионным типом связи обладают электриче-
ской проводимостью.
Для описания строения ионных кристаллов используют
модель, в которой ионы представляют заряженными сфера-
ми определённого радиуса. Эти сферы в кристаллах зани-
мают фиксированные положения и формируют кристалли-
ческую решётку, состоящую из огромного числа повто-
ряющихся идентичных структурных единиц, называемых
элементарными ячейками. Существует всего несколько
принципиально различных типов элементарных ячеек, из
которых мы рассмотрим только два структурных типа —
NaClnCsCl.
В кристаллической решётке NaCl элементарная ячейка
имеет форму куба (рис. 80). Отрицательные ионы С1~ распо-
ложены в вершинах куба и в серединах всех его граней, а по-
ложительные ионы Na+ — в серединах всех рёбер и в центре
куба. Такую упаковку называют кубической гранецентриро-
ванной.
Ионная связь. Строение ионных кристаллов
Число ближайших соседей иона в решётке называют копр
динационным числом. В кристалле NaCl каждый ион имши
шесть ближайших соседей противоположного заряда, попто
му координационное число ионов Naн и СВ равно 6.
Рассчитаем число ионов, содержащихся в элементарно!!
ячейке. Каждая вершина куба в кристалле принадлежит о i
повременно восьми соседним элементарным ячейкам, поэт
му от каждого иона, находящегося в вершине, па долю одной
ячейки приходится Vs- Аналогично ион, находящийся пл
ребре куба, даёт вклад в ячейку, равный 1/4, а па грани — 1 / J
В элементарной ячейке NaCl восемь ионов С1 находятся и
вершинах, а шесть — на гранях. Число ионов хлора на одну
ячейку:
МС1-) = 8 • ’/в+ 6 '/2 = 4.
12 ионов Na+ находятся на рёбрах куба, а один — в его цент
ре. Число ионов натрия на одну ячейку:
N(NaV= 12 • V4+ 1 = 4.
Таким образом, в каждой элементарной ячейке содержится
четыре формульные единицы NaCl. Кристаллическую решёт
Ионные радиусы
Определение
ионных радиусов
ку такого же типа имеют KBr, AgCI,
MgO и другие соединения.
Параметры кристаллической ре-
шётки, в частности длину ребра эле-
ментарной ячейки, определяют ме-
тодом дифракции рентгеновских лу-
чей. Зная, как расположены ионы в
ячейке, можно определить расстоя-
ние между центрами ионов и устано-
вить радиусы ионов (рис. 81). Изме-
ренные таким образом ионные ра-
Строение вещества
Na
186
К
227
2А
Be
31
Be2'
160
65
Mg2+
99
Са2+
ЗА
В
80
20
Tj3 +
Al
50
А13+
Ga
122
Ga3+
62 л
4А
77
Si
118
123
5А
ПО
As
125
6А
О2 140
S2’184
73
103
7А
F 133
Cl
99
Cl'181 . >
Br
1 14
69
As31
116
Se2~ 198
Вг' 196

Радиусы некоторых ионов (в пм)
нусы элементов главных подгрупп приведены на рисунке 82.
In я сравнения указаны ковалентные радиусы нейтральных
(помов. Обратите внимание на то, что радиусы положитель-
ных ионов намного меньше ковалентных радиусов, а ради-
yi i.i отрицательных ионов — значительно больше их.
Элементарная ячейка в кристаллах CsCl также имеет фор-
му куба, в котором вершины заняты ионами С1', а в центре
рпсиоложен ион Cs+. Такую упаковку называют кубической
по оёмноце нитрированной. Координационное число каждого
пина равна 8, на каждую ячейку приходится одна формуль-
ной единица CsCl (рис. 83). Кроме хлорида цезия, такую же
। ристаллическую структуру имеют CaS, NH4C1 и некоторые
|,ругие соединения.
'Устойчивость ионных кристаллов зависит от энергии
кристаллической решётки. Её определяют как энергию,
Элементарная ячейка CsCl
Ионная связь. Строение ионных кристаллов
217
К+(г) + ё(г) + С1(г)
122
Д£Дг)Д-ё(г) -355
Л +тС12(г)
425 К+(г) + С1 (г)
К(г) + |С12(г)
7--------
89
* К(тв) + {С12(г)
438
КС1(тв) у
Рм < Эксперимен-
тальное определение энер-
гии решётки КС1
необходимую для разделения крт
талла на ионы и перевода их в г; мн
образное состояние, например:
КС1(тв) + Е---> К+(г) + С1"(г).
Большая часть энергии решётки
(до 90%) приходится на кулошн-
ское взаимодействие ионов— при
тяжение и отталкивание. Кроме не
го существенную роль играет отта л
кивание электронных оболочп
соседних ионов.
Энергию решётки можно опредг
лить экспериментально, если проц
ставить получение газообразны
ионов из кристалла в виде не
скольких последовательных ста
дий (рис. 84):
1) разложение кристаллическо
го хлорида калия на простые веще
ства:
КС1(тв)----> К(тв) + 1/2С12(г) - 438 кДж/моль;
2) испарение калия:
К(тв)---> К(г) - 89 кДж/моль;
3) ионизация калия:
К(г)---> К +(г) + е - 425 кДж/моль;
4) разложение молекулярного хлора на атомы:
1/2С12(г)--> С1(г) - 122 кДж/моль;
5) присоединение электрона к атому хлора:
С1(г) + е --> С1_(г) + 355 кДж/моль.
Сложив эти пять уравнений реакций, получим суммарное
уравнение:
КС1(тв)--> КДг) + С1~(г) - 719 кДж/моль.
Значение 719 кДж/моль и есть энергия кристаллической
решётки КС1.
Строение вещества
I la примере хлорида калия мы видим, что энергии ионных
рпсталлических решёток очень велики — именно поэтому
ионные кристаллы плавятся и испаряются с большим тру-
ним. В то же время решётку легко разрушить в обычных ус-
юинях, если использовать полярные растворители. Необхо-
димая для разрушения энергия выделяется при взаимодейст-
IHIи молекул растворителя с ионами — это процесс называют
t ольватацией. Благодаря этому многие ионные соедине-
ния хорошо растворимы в воде и других полярных раствори-
Н'ЛЯХ.
Сопоставляя энергетические эффекты сольватации и раз-
рушения решётки, можно показать, что в ряду однотипных
соединений соли с ионами близкого размера, как правило,
► уже растворимы в воде, чем те, у которых размеры ионов
сильно различаются. Например, в ряду MgSO4 — CaSO4 —
SrSO4 — BaSO4 по мере увеличения радиуса катиона раство-
римость солей уменьшается.
ВОПРУСЫ И ЗАДАНИЯ
Приведите формулы двух солей, в которых присутствуют как
ионные, так и ковалентные связи.
Приведите формулы двух соединений — одно состава XY, дру-
гое XY2, состоящих из ионов с одинаковой электронной конфи-
гурацией.
Какие из фторидов элементов 3-го периода имеют ионный ха-
рактер?
Почему в группах с увеличением порядкового номера радиус
ионов увеличивается?
Почему в периодах с увеличением порядкового номера радиус
положительных ионов уменьшается?
Почему на рисунке 86 отсутствуют ионы Н, С4+?
Что означает термин «элементарная ячейка»?
Плотность твёрдого NaCl равна 2,17 г/см3. Рассчитайте длину
ребра элементарной ячейки NaCl.
Длина ребра элементарной ячейки CsCl равна 0,411 нм. Рассчи-
тайте плотность твёрдого CsCl.
10. Рассчитайте энергию кристаллической решётки NaCl, если из-
вестны энергии следующих процессов:
NaCl(TB)---> Nh(tb) + ^С^Сг) - 411 кДж/моль;
Na(TB)---> Na(r) - 107 кДж/моль;
Na(r)---> Na+(r) + е - 496 кДж/моль.
Ионная связь. Строение ионных кристаллов
§ 34 Металлическая связь.
Кристаллические решётки металлов
Все металлы— прекрасные проводники электричества.
связано с тем, что некоторые электроны в них не припади
жат отдельным атомам, а свободно перемещаются по всам!
объёму металла. Атомы, предоставившие свои электроны «
общее пользование, приобретают положительный заряд
становятся ионами. Эти ионы не могут перемещаться по
кристаллу, они образуют кристаллическую решётку.
Металлическая связь — это связь между положительны
ми ионами в кристаллах металлов, осуществляемая с по
мощью свободно движущихся общих электронов.
Подобно ионной, металлическая связь является ненапр;н
ленной и непасыщаемой: все атомы металла взаимодейстиу
ют друг с другом посредством общих электронов.
Свободное движение электронов в металлах, как и в oi
дельных атомах, можно описать с помощью орбиталей.
Рассмотрим кусочек лития массой 7/6 ~ 1,2 г. Он содержп'1
1/с, моль лития, т. е. 1023 атомов, каждый из которых име
ет наполовину заполненную валентную 2з-орбиталь. Вс<
1023 атомных орбиталей в ’металле взаимодействуют друг
с другом и превращаются в 1023 молекулярных орбиталей,
энергия которых изменяется в пределах 100 кДж/моль, аса-
ми орбитали распределены («делокализованы») по всей мо
лекуле”. Разница в энергии между двумя соседними ор-
биталями составляет ничтожно малую величину: 100/1023
= 10~2] кДж/моль, поэтому энергия орбиталей меняется
практически непрерывно. Образующийся набор уровней
Li Li, Li., ... Li
2 о ii
Образование
энергетической зоны
энергии называют энергетической
зоной (рис. 85), а теорию, описываю-
щую свойства металлов с помощью
орбиталей, — зонной теорией. Хоро-
шая электрическая проводимость
металлов объясняется тем, что в их
энергетических зонах есть много сво-
бодных уровней энергии, на которые
электроны могут переходить при
включении электрического ноля.
Иногда их называют «кристаллические орбитали».
Строение вещества
| каждого вещества могут существовать энергетические
миы различного типа, например s-зоны, p-зоны и т. д. Выс-
из зон, до конца заполненную электронами, называют
м и'нпшой зоной, низшую из незаполненных зон— зоной
и мости, а расстояние между этими зонами — запре-
Щ1нной зоной (рис. 86). У металлов электронами заполнены
пптная зона и частично зона проводимости, причём меж-
н it и ми зонами нет зазора — у металлов ширина запретцён-
ч|| зоны равна 0. У типичных неметаллов, например алмаза,
Шири на запрещённой зоны очень велика, поэтому электроны
и» могут попасть из валентной зоны в зону проводимости,
и hi кие вещества не могут проводить электрический ток,
ин являются диэлектриками. Промежуточное между про-
пил пиками и диэлектриками положение занимают так назы-
нигмые полупроводники, такие как кремний или германий:
них существует запрещённая зона, но её размер невелик
п при нагревании часть электронов может перейти в зону
проводимости, благодаря чему электропроводность вещества
растёт.
а) Металлы
Зона проводимости
(частично заполненная)
Валентная зона
(заполненная)
б) Полупроводники
А
Зона проводимости (пустая)
ков
Энергетическая щель
Валентная зона (заполненная)
в) Неметаллы (изоляторы)
I
Зона проводимости (пустая)
Запрещённая зона
Валентная зона (заполненная)
Зонная структура металлов, неметаллов и полупроводни-
Металлическая связь. Кристаллические решётки металлов
Металлический
радиус (гм) гм = --
Определение метал-
лического радиуса
Все твёрдые металлы но
зуют кристаллические реп
ки. В отличие от шин
кристаллов, решётки м<-гн i
состоят только из положи о
ных ионов, которые iipinul
жённо считают сфера1 in ««•
ми. Радиус сфер (металла -•
ский радиус) определяют щ
половину расстояния мои •>
ближайшими ядрами атомы
(рис. 87). Свободное простри
ство между сферами в решён |
называют пустотами. Раш и р
и число пустот играют вал н\ <-
роль, так как при образован ни
сплавов в них могут помещаться атомы других металлов.
Как и у ионных кристаллов, в кристаллических решётки!
металлов можно выделить элементарные ячейки. Саман
простая решётка у полония: атомы в элементарной ячеёю
расположены в вершинах куба (рис. 88). Такую ячейку назы
вают примитивной кубической. Пустоты в ней занимают н<>
чти половину объёма.
Элементарная ячейка a-железа также имеет форму куба,
атомы в ней расположены не только в вершинах, но и в цеп’1
ре куба, поэтому такую решётку называют кубической объём
ноцентрированной (рис. 89). Координационное число ж<
леза в ней равно 8, а пустоты занимают 32% объема. Анал<>
гичное строение имеют щелочные металлы, хром, барии,
вольфрам.
Максимально плотная упаковка сфер достигается в гране
центрированной кубической решётке. В её элементарной
ячейке атомы расположены в вершинах куба и центрах гра-
Простая кубическая
ячейка
Кубическая объёмно-
центрированная ячейка
Строение вещества
Гранецентрирован- Гексагональная
•' убивеская ячейка плотнейшая упаковка
II В этой решётке объём пустот составляет всего 26% от
о • гми кристалла, а каждый атом имеет 12 ближайших сосе-
ди (рис. 90). Такую кристаллическую структуру имеют бла-
||п»д1чые металлы: медь, серебро, золото, платина, а также
чьций, алюминий и другие металлы.
В основе ещё одной плотнейшей упаковки лежит шести-
|ннн.11ик, поэтому её называют гексагональной (рис. 91).
Iinn характерна для цинка, титана, магния и др.
Многие металлы в зависимости от температуры образуют
I рпсталлические решётки разных типов. Существование
им рдых веществ в виде различных кристаллических струк-
IfVp называют полиморфизмом.. Оно было открыто в конце
III в. на примере карбоната кальция, для которого были
инпаружены две разные кристаллические структуры — каль-
нin и арагонит. В случае простых веществ это явление на-
•ынают аллотропией. Так, титан образует 2 аллотропные
(полиморфные) модификации: при комнатной температуре
устойчива гексагональная плотнейшая структура, а при тем-
11( ратурах выше 880 °C — кубическая объёмноцентрирован-
HIIя. Чтобы отличать полиморфные структуры друг от друга,
। ним добавляют греческие буквы. Структуры, устойчивые
при комнатной температуре, обозначают буквой а, например
и Ti или oc-Fe, затем идут р, у и далее по алфавиту. Полиморф-
ные модификации отличаются друг от друга физическими
• войствами — плотностью, теплоёмкостью и т. д.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
. Что общего у металлической и ионной связей и чем они отлича
тотся?
Что такое запрещённая зона?
Металлическая связь. Кристаллические решётки металлов
Объясните с точки зрения зонной теории различие между при
водниками, полупроводниками и диэлектриками.
1. Чему равно координационное число атомов в примитишн»|
кубической решётке?
Рассчитайте долю объёма пустот от общего объёма в кристал. ।и
ческой решётке полония.
>. Чему равно координационное число атомов в гексагоналыи>»|
плотнейшей структуре? Сколько атомов приходится на одщ
ячейку в этой структуре?
§ 35 Межмолекулярные взаимодействия
Мы рассмотрели основные типы химической связи — коза
лентную, ионную, металлическую. Все эти связи довольно
прочные: их энергия достигает нескольких сотен кДж/моль
Однако строение и свойства многих веществ определяются п<
только самыми прочными связями, но и более тонкими взан
модействиями, к числу которых относятся межмолекуляр
ные связи — водородные и ван-дер-ваальсовы. Эти связи
определяют температуры плавления и кипения веществ м<>
лекулярпого строения, а также некоторые их химически»
свойства. У твёрдых веществ молекулярного строения вод»>
родная и ван-дер-ваальсова связи обеспечивают устойчивость
кристаллической решётки и влияют на её свойства — энер
гию и геометрию.
Водородная связь образуется между положительно заря
жепным атомом водорода, одной молекулы и отрицателю к»
заряженным атомом другой молекулы. Водородные связи
между молекулами могут образовываться в тех случаях, ко г
да атом водорода внутри полярной молекулы связан с элек
троотрицательным атомом (фтор, кислород, азот).
В качестве примера рассмотрим образование водородном
связи между молекулами воды. Связи О—Н в Н2О имеют за-
метный полярный характер с избытком отрицательного за
ряда 25- на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, при-
обретает небольшой положительный заряд 5+ и может взап
модействовать с неподелёпными парами электронов атома
кислорода соседних молекул воды (рис. 92). Взаимодействья'
между молекулами воды оказывается достаточно сильным,
таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и триме
ры состава (Н2О)2, (Н2О)3 и т. д. В растворах же могут возни-
кать длинные цепи ассоциатов (Н2О)/?.
224
ГЛАВА 5. Строение вещества
I'll с. 92. Полярная молекула воды (а); образование водородных свя-
tcii между молекулами воды (б)
Водородную связь схематично изображают точками или
пунктиром между атомами. Водородная связь имеет отчас-
III электростатический, отчасти донорно-акцепторный ха-
ри ктер. Энергия водородной связи составляет от 10 до
10 кДж/моль, что во много раз меньше энергии ковалентных
1'нязей с участием атома, водорода (схема 24). Тем не менее да-
<ке относительно непрочные водородные связи сильно влия-
ют па строение, а также физические и химические свойства
ппществ.
Рассмотрим, например, температуры кипения водород-
ных соединений элементов IV, V, VI и VII групп Периодиче-
ской системы (рис. 93). На трёх из четырёх кривых обнару-
.1 иваются аномально высокие точки кипения для NH3, HF и
Н.,0, которые объясняются образованием водородных связей
между молекулами этих веществ. Наиболее прочная водород-
ная связь образуется между молекулами HF (фтор — наибо-
’ire электроотрицательный элемент), однако самая высокая
температура кипения наблюдается у воды. Объясняется это
к‘м, что число водородных связей в воде больше, чем во фто-
роводороде.
СХЕМА 24
Сравнение энергий водородных и ковалентных связей
в гидридах некоторых неметаллов
Цифры указывают значение энергии связи в кДж/моль
Ч/ежмолекцлярные взаимодействия
225
Период
Рис. 93. Влияние водородной связи на температуры кипение
гидридов различных элементов
Ассоциация молекул благодаря водородным связям ха
рактерна и для органических соединений, содержащих по
лярные группы —ОН, —СООН, —NH2 и др. Например, дли
уксусной кислоты возникновение водородной связи можп
привести к объединению молекул в пары с образованием цш
лической димерной структуры (см. с. 71), и молекулярная
масса уксусной кислоты, измеренная по плотности пара, ока
зывается удвоенной (120 вместо 60).
Водородные связи могут возникать как между различны
ми молекулами, так и внутри молекулы. Именно внутримо
лекулярные водородные связи играют основную роль в фор
мировании вторичной и третичной структуры белков. Дас
спирали ДНК удерживаются вместе с помощью водородных
связей между парами оснований.
Ван-дер-ваальсовой связью называют слабое притяжс
ние между молекулами, не связанное с передачей электронов.
226
ГЛАВА 5. Строение вещества
Это притяжение вызвано
। шч нем постоянного или на-
-н'нного (индуцированного)
ольного момента
Все МО*
|гч улы электрически нейт-
рн'н.пы, поэтому между ними
м»>г кулоновского взаимодей-
f uni я. Однако полярные моле-
кулы имеют постоянный ди-
ко hi >ный момент, который ра-
•I к произведению заряда на
|ии'стояние между центрами
положительного и отрица-
н Vi иного зарядов. Молекулы,
ни падающие постоянным ди-
ч—I 4—
(+) н (+) (-)
Рис. 94. Диполь-дипольные
взаимодействия в молекуляр-
ном кристалле
цельным моментом, притяги-
ваются друг к другу. Правда,
^иполъ-диполъное (ориента-
ционное) взаимодействие до-
пел ыю слабое и быстро убы-
инет с расстоянием, поэтому оно проявляется главным обра-
зом в твёрдом и жидком состояниях, где расстояния между
молекулами намного меньше, чем в газе. Энергия притяже-
ния тем выше, чем больше дипольный момент молекулы.
В твёрдом состоянии молекулярные диполи ориентированы
нос, что положительные полюса одних диполей максимально
приближены к отрицательным полюсам других диполей
(рис. 94).
А могут ли притягиваться друг к другу неполярные моле-
гулы, у которых нет своего дипольного момента? Оказывает-
ся, могут, но тоже довольно слабо. Это притяжение обеспечи-
нается наведёнными, или индуцированными, дипольными
моментами. Такое взаимодействие называется индукцион-
ным или дисперсионным. Оно действует между любыми мо-
лекулами и атомами, даже между атомами инертных газов.
Его энергия обратно пропорциональна шестой степени рас-
стояния (Е ~ 1/гд) и увеличивается с ростом молекулярной
массы. Так, дисперсионное взаимодействие между молекула-
ми 12 намного больше, чем аналогичное взаимодействие меж-
ду молекулами Н2. Поэтому при комнатной температуре
под — твёрдое вещество, а водород — газ. В целом дисперси-
онное взаимодействие слабее, чем диполь-дипольное, поэто-
му многие вещества, состоящие из неполярных молекул, на-
пример СН4, CF4, SF6, являются газообразными при обычных
условиях.
Межм.оле.кулярные взаимодейстеия
227
Кроме двух упомянутых выше сил, к ван-дер-ваальсош
связям относят также притяжение между полярными и н< in
лярными молекулами — так называемое индукционное и н<
имодействие. Оно определяет физико-химические свой< и
некоторых растворов.
В среднем любые ван-дер-ваальсовы взаимодействия <• ш
бее водородной связи, их энергия меньше. Однако имени
они вызывают переход газообразных веществ молекулярно! •
строения в жидкое и далее в твёрдое состояние. Так, и pii
охлаждении газообразного хлора образуются кристаллы, < <»
ставленные из молекул С12, между которыми имеется дисшр
сионное взаимодействие. Ван-дер-ваальсовы силы обуслоп
ливают также такое важное явление, как адсорбция, т. г
взаимодействие газообразных или жидких веществ с поверх
постью твёрдых веществ.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. В каких из перечисленных веществ могут образовываться водо
родные связи: Н2, СН(, СН3ОН, СН3ОСП3? ]
2. Почему водородная связь в H2S менее прочная, чем в Н20?
3. Можно ли утверждать, что водородная связь обладает напри и
ленностыо; насыщаемостью? Объясните.
4. В каком из нитрофенолрв может существовать внутримолеку
лярпая водородная связь? Как она влияет на температуру план
ления этого вещества по сравнению с его изомерами?
5. Какие межмолекулярпые силы действуют в следующих веще
ствах: а) СН4; б) СН31; в) С14; г) СН3ОН?
6. Какое из двух веществ кипит при более высокой температуре:
а) НВг или HI; б) CF4 или СС14; в) бензол или нафталин;
г) С2Н5ОН или (С2Н5)2О? Почему? Какие силы действуют между
молекулами этих веществ?
7. Объясните, почему температуры плавления и кипения инерт-
ных газов увеличиваются при движении вниз по группе.
8. Назовите по два вещества, обладающие следующими свойства-
ми: а) они проводят электричество как в жидком, так и в твёр
дом состоянии; б) они проводят электричество в жидком и н<
проводят в твёрдом состоянии; в) они не проводят электричест-
во ни в жидком, ни в твёрдом состоянии. Укажите тип связи
для каждой пары веществ.
9. Энергия диссоциации молекулы С12 па атомы составляет
243 кДж/моль, а энергия возгонки кристаллов С12 — всего
25 кДж/моль. Какой вывод можно сделать на основании этих
данных об относительной прочности различных видов химиче-
ской связи?
228
ГЛАВА 5. Строение вещества
I i \ba6. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ
ОПИСАНИЕ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(имиков всегда интересует вопрос о том, пойдёт ли та. или
вин я химическая реакция в нужном направлении. И если
пиндёт, то когда она закончится. Каков будет конечный про-
дукт реакции? Какие надо создать условия, чтобы увеличить
м<| выход? Почему вообще одни вещества реагируют друг
• ipyroM, а другие нет?
На все эти вопросы отвечает специальная область хи-
мии — физическая химия. Она использует физические те-
прпи и подходы для описания химических реакций и состоит
и.। двух основных разделов — химической термодинамики и
- нм ической кинетики. Химическая термодинамика изуча-
г| взаимные превращения теплоты и энергии в химических
системах и описывает состояние химического равновесия,
и химическая, кинетика исследует скорости химических ре-
шений и их механизмы. Термодинамика позволяет судить
н том, при каких условиях возможна та или иная реакция,
п кинетика — с какой скоростью она пойдёт при этих услови-
п х. Эти два раздела физической химии взаимно дополняют
i.pyr друга; вместе они дают полное описание свойств хими-
ческих реакций и их зависимости от природы реагирующих
веществ и внешних условий.
В 9 классе вы ознакомились с некоторыми базовыми поня-
тиями физической химии— теплотой реакции, скоростью
реакции, химическим равновесием, а теперь изучите эти воп-
росы более подробно.
§ 36 Тепловые эффекты химических реакций
Один из главных законов природы — закон сохранения энер-
гии. Вещества обладают разным запасом энергии, поэтому
к результате превращения одних веществ в другие часть
энергии выделяется или поглощается в виде теплоты. Тепло-
ту, или тепловой эффект, химической реакции обозначают
буквой Q и измеряют в единицах энергии, обычно в кило-
джоулях (кДж).
Тепловые эффекты химических реакций
Энергетические диаграммы реакций: а — экзотерм и
ческая необратимая реакция Mg + 1 /2О2 — MgO; б — эндотерма
ческая обратимая реакция N2O4 <_-2 2NO2
В ходе экзотермических реакций теплота выделяется и
окружающую среду потому, что энергия продуктов меныпг
энергии исходных веществ (рис. 95). В этом случае принято
считать, что Q > 0. К экзотермическим относятся все реакции
горения: мы используем теплоту сгорания природного газа,
древесины, автомобильного топлива. С выделением теплоты
протекают также реакции растворения металлов в кислота х.
реакции нейтрализации и множество других.
Для образования продуктов в эндотермических реакцилл
требуется дополнительная энергия, поэтому теплота погло
щается из окружающей среды, Q < 0. Если реакция обратима
и может протекать в противоположных направлениях, то
теплоты прямой и обратной реакций равны по абсолютной во
личине и противоположны по знаку. Эндотермические реаь
ции, как правило, протекают при повышенной температуре.
В химической термодинамике теплоту выражают через
термодинамические функции. Если реакция не сопровожда
ется изменением объёма системы, т. е. протекает при поста
янном объёме, то тепловой эффект связан с изменением
внутренней энергии веществ":
\U = {/(продуктов) - {/(реагентов).
Если теплота выделяется, то Д(7 < 0, а если поглощается, то
/\U > 0. Поэтому изменение внутренней энергии Д{/ и тепло
та Q противоположны по знаку: Qv = -Д{/.
' Нижний индекс г означает reaction.
Теоретическое описание химических реакций
II реакциях, протекающих при постоянном давлении, теп-
III расходуется не только на изменение внутренней энергии
н щегтв, но и на работу расширения или сжатия газов. Для
. и* га этой работы вводят другую функцию — энтальпию'.
H = U + pV,
и р — давление, V — объём.
I' этом случае теплоту реакции выражают через изменение
hi । лльпии:
Дг// = //(продуктов) - //(реагентов).
В экзотермических реакциях энтальпия уменьшается,
II < 0, а в эндотермических— увеличивается, Дг// > 0.
II,вменение энтальпии Дг// и теплота Q равны по величине
и противоположны по знаку: Q == -ДД/.
Число экзотермических реакций так велико, что одно вре-
н, в первой половине XIX в. химики считали, что только та-
। не реакции могут протекать самопроизвольно. Позднее вы-
пенилось, что возможны и реакции, идущие с поглощением
(оплоты, и был найдет критерий, который позволяет опреде-
Н1Т1>, пойдёт реакция или нет. Вы познакомитесь с ним при
поучении данной главы.
От чего зависит тепловой эффект реакции? В первую оче-
редь от природы реагирующих веществ и продуктов реакции,
гочнее, от их энергии. Кроме того, тепловой эффект любой
реакции прямо пропорционален количествам веществ, в ней
участвующих: Q - V. Тепловые эффекты в термохимических
уравнениях реакций приведены для таких количеств ве-
ществ (в молях), которые равны коэффициентам в уравнении
реакции. Например, если уравнение сгорания изооктана —
основного компонента бензина — записано в виде:
2С8П18(ж) + 25О2(г) = 16СО2(г) + 18Н2О(г) + 10 150 кДж,
го оно означает, что 10 150 кДж выделяется при сгорании
’! моль изооктана. Это же уравнение можно записать и в дру-
гом, эквивалентном виде, с дробными коэффициентами, но
тогда и тепловой эффект будет в 2 раза меньше:
С8Н18(ж) + 25/2О2(г) = 8СО2(г) + 9Н2О(г) + 5075 кДж.
Знание тепловых эффектов необходимо, например, для оп-
ределения энергетической ценности продуктов питания или
расчёта, теплового баланса жилого дома, обогреваемого с по-
мощью природного газа. Как же определяют тепловые эф-
фекты химических реакций?
Тепловые эффекты химических реакций
Термодинамика позволяет рассчитать тепловые эфф»ч •<
любых реакций, даже совершенно невозможных. Напрш-н ।
алмаз при обычных условиях никогда не превращается в гц<
фит, однако теплота реакции С(алмаз) = С(графит) известии i
составляет 1,9 кДж/моль. Всё дело в том, что для расч< > |
теплоты реакции достаточно знать энергии реагентов и щи
дуктов и нет необходимости осуществлять саму реакцию.
Поскольку тепловой эффект определяется энергией р»
агентов и продуктов реакции, для практических расчётов ш
обходимо выбрать нулевое значение энергии, т. е. точку
счёта. В термодинамике за ноль принимают энергию иросч и •
веществ. Если для какого-либо элемента известно несколы"'
простых веществ (например, алмаз и графит для углерод.»
О2 и О3 для кислорода), то за точку отсчёта принимают энгр
гию одного из них — самого устойчивого, т. е. обладающей,
наименьшей энергией. Каждое простое вещество может г у
ществовать в разных агрегатных состояниях, энергии коти
рых различны; для точки отсчёта выбирают наиболее устои
чивое при заданной температуре агрегатное состояние
например, при комнатной температуре это газообразный кп<
лород О2 и твёрдый графит. 1
Выбрав энергию простых веществ в качестве стандарта
тепловые эффекты реакций выражают через теплоты образе
вания продуктов и реагентов. Теплотой образования веще
епгва (энтальпией) Qo6 (AfH) называют теплоту реакции
в которой 1 моль вещества образуется из простых веществ
Например, теплота образования углекислого газа определи
ется реакцией:
С(графит) + О2(г) = СО2(г) + Qo6p(CO2),
а. карбоната кальция — реакцией:
Са(тв) + С(графит) + 3/2О2(г) = СаСО.Дтв) + Qo6p(CaCO3).
В последней реакции коэффициент перед кислородом
дробный, так как расчёт должен вестись на 1 моль СаСО3.
Теплоту образования выражают в килоджоулях на моль
(кДж/моль), она может иметь как положительные, так и от-
рицательные значения. В соответствии с этим все химиче-
ские соединения можно разделить на два класса: экзотерми-
ческие (<?обр > 0) и эндотермические (Qo6p < 0). К экзотермиче-
ским относятся почти все соединения, содержащие кислород:
' Нижний индекс f от слова formation — «образование».
Теоретическое описание химических реакций
• । иды (кроме оксидов азота), кислоты, основания, соли. Эк-
* о pi >м ические соединения, как правило, устойчивы, имеют
«и и у io энергию, и в реакциях с их участием не может выде-
ли н.гн большое количество теплоты. Эндотермическими яв-
iiiinrcH некоторые углеводороды, оксиды азота, озон. Эти ве-
<|.<ч"1 на менее устойчивы, чем экзотермические, и обладают
4 и о и и им запасом энергии, которая может выделяться в виде
|нп ноты химических реакций.
Теплоты образования всех веществ определены экспери-
ментально и приведены в химических справочниках. В сле-
.|\н>щем параграфе мы расскажем, как использовать их для
liiiciiiTa тепловых эффектов химических реакций.
ОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
11ри сгорании 1 моль водорода в кислороде с образованием газо-
образной воды выделяется 242 кДж теплоты. Определите коли-
чество теплоты, которая поглощается при разложении 1 моль
воды на водород и кислород. Напишите термохимическое урав-
нение этой реакции.
При образовании 40 г жидкого оксида серы(УТ) из сернистого
газа и кислорода выделилось 85,5 кДж теплоты. Напишите тер-
мохимическое уравнение этой реакции.
Человек в среднем расходует в день 10 МДж энергии. Определи-
те массу глюкозы, которую должен «сжечь» организм, чтобы
компенсировать эти энергетические затраты. Термохимическое
уравнение реакции окисления глюкозы:
С6Н12О6(тв) = 6СО2(г) h 6Н2О(ж) + 2800 кДж.
Укажите уравнение реакции, теплота которой отвечает теплоте
образования оксида азота(П):
a) l/2N2 + О = NO;
б) N + 1/2O2 = NO;
b)72N2 -И/2О2 = МО;
г) 4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.
Напишите уравнения реакций, тепловые эффекты которых
соответствуют теплотам образования следующих веществ:
a)SO2(r); б) Na2SO4(TB); в) NO2(r); г) Н28О4(ж); д) ЫаОН(тв);
е) О3(г); ж) NH3(r); з) CuSO4 • 5Н2О(тв).
Объясните, почему почти все соединения кислорода — экзотер-
мические.
Попробуйте объяснить, с каким свойством азота связан тот
факт, что оксиды азота (кроме высшего оксида N2O5) — эндо-
термические соединения.
Тепловые эффекты химических реакций
§ 37 Закон Гесса V
В основе термохимических расчётов лежит свойство 'п и
ловых эффектов, открытое в 1841 г. русским химиком
Г. И. Госсом: V
тепловой эффект реакции не зависит от её пути, т. е. oi
числа и характера промежуточных стадий. I
Это означает, что при образовании какого-либо химич<
ского соединения выделяется одно и то же количество тепло
ты, независимо от того, происходит реакция в одну стадию
или сложным путём в несколько приёмов. Это утвержден in
впоследствии назвали законом Гесса.
Рассмотрим в качестве примера реакцию углерода с кисло
родом. В избытке кислорода углерод сгорает до углекислого
газа, при этом выделяется 393 кДж теплоты на каждый моль
углерода:
С(тв) Ь О2(г) = СО2(г) + 393 кДж.
Герман Иванович Гесс
(1802—1850)
Русский химик. Родился в Швейцарии.
В 1805 г. его родители переехали и
Россию, где он и получил образование.
В студенческие годы Гесс увлёкся
химией, а в 1825 г. защитил док-
торскую диссертацию на тему «Изу-
чение химического состава и целебного
действия минеральных вод России».
Открыл несколько новых минералов,
один из которых — теллурид серебра
назван в его честь гесситом. Уста
новил способность мел кораздроблен-
ной платины адсорбировать вещества,
катализировать химические реакции. Основные работы Гесса
были связаны с термохимией. С 1830 г. преподавал химию. Напи-
санный им учебник «Основания чистой химии» долгие годы был
основным учебником химии во всех высших учебных заведениях
России.
Теоретическое описание химических реакций
!»тот же продукт можно получить в две стадии: сначала
«ннглить углерод в недостатке кислорода до оксида, углеро-
11), а затем доокислить последний до углекислого газа:
С(тв) + ,/2О2(г) = СО(г) +110 кДж;
СО(Г) + г/2°2(Г) = С02<Г) + 283 КДЖ-
Сложим тепловые эффекты двух последовательных реак-
ции: 110 кДж + 283 кДж = 393 кДж. Независимо от того, как
происходит реакция — в одну или две стадии, — результат
H inn и тот же: при полном сгорании одного моля углерода до
Углекислого газа выделяется 393 кДж теплоты (рис. 96). За-
мш Гесса можно проиллюстрировать с помощью энергетичс-
кривой химической реакции. Если одна и та же реакция
может протекать через разные стадии, то соответствующие
шгргетические кривые отличаются промежуточными участ-
ями (рис. 97); но начальный и конечный участки во всех
। пучаях одинаковы, а именно они и определяют тепловой эф-
фект, который не зависит от промежуточных продуктов.
Пользуясь законом Гесса, можно по известным теплотам
одних реакций рассчитать теплоты других реакций.
Закон Гесса позволяет выразить теплоту любой химиче-
ской реакции через теплоты образования продуктов и реаген-
юи. Представим себе любую реакцию превращения реаген-
кш в продукты: допустим, она происходит в одну стадию,
при этом теплота реакции составляет ДГН.
Тепловой эффект сго-
рания углерода не зависит от
числа промежуточных реакций
Тепловой эффект не
зависит от пути химической
реакции
Закон Гесса
СХЕМА 25
Расчёт теплоты реакции через теплоты образовании
Эту же реакцию можно (мысленно) провести в две стадии
сначала «разобрать» все реагенты на простые вещества, а по
том из простых веществ «собрать» продукты реакции (ска
ма 25). Первая реакция обратна синтезу всех реагентов и i
простых веществ, поэтому её теплота равна сумме теплот < и।
разования реагентов, взятой с обратным знаком:
АН, = -£Д(Я(реагентов). fl
Теплота второй реакции равна, по определению, сумм<
теплот образования продуктов:
/\Н2 = £ДГЯ( продуктов).
Суммарный результат этих двух реакций — такой же, кш
и при одностадийном превращении. Отсюда следует важны и
вывод.
Теплота химической реакции равна сумме теплот образо-
вания продуктов реакции за вычетом суммы теплот обра-
зования исходных веществ:
АГН = £ДгН(продуктов) — £ДгН(реагентов).
Если в уравнении реакции есть стехиометрические коэф-
фициенты, отличные от единицы, их необходимо учитывать
при расчёте теплового эффекта. Таким образом, для реакции
вида
нА + 6В = сС + dD, ДГЯ
(строчные буквы обозначают коэффициенты, прописные —
формулы веществ) тепловой эффект равен:
ДГЯ = cAfH(C) + cZAtH(D) - аДгЯ(А) -
Теоретическое описание химических реакций
Рассчитайте, в каком случае выделится больше
Книоты — при сгорании одного моля ацетилена или одного
Ин 'Di метана. Теплоты образования (AfH) СН4, С2Н2, СО2
Н.,()(г) равны -75, +230, -393, -242 кДж/моль соответ-
♦ ) 111'111 К).
1‘ < ш е и и е
1апишем уравнения реакций так, чтобы коэффициенты перед
Ьнрмулами обоих углеводородов были равны единице; под фор-
«н i.'iми веществ укажем теплоты образования, умноженные на сте-
хиометрические коэффициенты; учтём, что теплота образования
мп .порода равна 0, так как это простое вещество:
СНДг) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г), ДгЯ,;
-75 2 • 0 -393 2 • (-212)
С2Н2(г) + 5/2О2(г) = 2СО2(г) + Н2О(г) + ДГЯ2.
230 г>/2 -0 2 • (-393) -242
Применим к обеим реакциям закон Гесса:
= Д,Я(СО2) 1 2Д,Я(Н2О) - Д(Я(СН4) - 2ДгЯ(О2) =
= -393 + 2(-242) - (-75) - - 802 кДж/моль;
\Н2 = 2ДгЯ(СО2) + Д,Я(Н2О) - ДГЯ(С2Н2) - % ДГЯ(О2) =
= 2(-393) + (-242) - 230 = -1258 кДж/моль.
Таким образом, при сгорании одного моля ацетилена выделяется
и 1,6 раза (1258/802) больше теплоты, чем при сгорании такого
। (> количества метана. Отчасти ответ этой задачи можно объяс-
нить, тем, что ацетилен — эндотермическое соединение, имеющее
отрицательную теплоту образования и поэтому обладающее боль-
шим запасом энергии, чем метан. При сгорании эта энергия выде-
шется в виде теплоты в окружающую среду. Именно поэтому
ни,стилен, а не метан использовали раньше в сварочных аппаратах
цля создания высокой температуры.
Интересно, что удельные теплоты сгорания (в расчете на еди-
ницу массы) метана и ацетилена почти одинаковы и составляют
около 50 кДж/г:
D /см \ - 802 кДж/моль кттж/г.
<?™(СН>) “ М(СЩ)------16 г/моль--°° КДЖ/Г’
л ющ- = 1258 кДж/моль ~4окПж/г
адС2Н2) М(с2Н2) 26 г/моль кДж/г.
Такое значение удельной теплоты сгорания характерно для мно-
гих углеводородов.
Ответ: больше теплоты выделится при сгорании ацетилена.
'Закон Гесса
СХЕМА 26
Расчёт теплоты реакции через энергии связей
Теплоту реакции можно вычислить не только через тепло
ты образования, но и через другие характеристики реагеп'кш
и продуктов, например энергии связей. Обычно такой подход
используют для реакций с участием газообразных веществ
Энергия связи А—В — это энергия, необходимая для разрыв i
связи и разведения образующихся частиц А и В на бесконсч
ное расстояние. Энергии связей всегда положительны. Как и
теплоты образования, их выражают в кДж/моль. При разры
ве связи энергия поглощается, поэтому теплота реакции ран
на энергии связи с обратным знаком:
*
АВ(г) = А(г) + В(г), ДГН = Есн.
Для того чтобы выразить теплоту реакции через энергии
связей, сначала (мысленно) «разложим» все реагенты на от
дельные атомы, а потом из этих атомов «соберём» продукты
реакции (схема 26).
На первой стадии все химические связи в реагентах разры
ваются, теплота реакции равна сумме энергий всех этих свя
зей:
ДЯ1 = ££св(разр.).
На второй стадии образуются новые химические связи в
продуктах реакции, теплота выделяется; изменение энталь
пии равно сумме энергий всех образующихся связей с обрат
ным знаком:
ДН2 = -£Есв(обр.).
Сумма теплот этих двух стадий, по закону Гесса, и состав-
ляет тепловой эффект реакции превращения реагентов в про-
дукты.
Теоретическое описание химических реакций
Энтальпия химической реакции равна сумме энергий
|шврывающихся связей за вычетом суммы энергии обра-
(ующихся связей:
ДГН = 2Хв(°бР) - 2Хв(разр).
Разумеется, при расчёте необходимо учитывать число об-
разующихся или разрываемых связей.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Выразите теплоту реакций через теплоты образования веществ:
а) Н2(г) 4- С12(г) = 2НС1(г);
б) NH3(r) + НС1(г) = NH4C1(tb);
в) 2Pb(NO3) = 2РЬО(тв) + 4NO2(r) -I- О2(г);
г) СбН6(г) + ЗН2(г) = С6Н]2(г).
Напишите уравнение реакции между оксидом жслеза(Ш) и
алюминием и рассчитайте теплоту этой реакции. Теплоты обра-
зования Fe2O3 и А12О3 равны 824 и 1676 кДж/моль соответ-
ственно.
При полном сгорании некоторого количества сульфида. меди(1)
выделилось 265 кДж теплоты. Рассчитайте массу образовавше-
гося при этом оксида серы(ГУ). Теплоты образования Cu2S, СпО
и SO2 равны 79, 156 и 297 кДж/моль соответственно.
Рассчитайте теплоту превращения графита в алмаз, если из-
вестно, что теплоты сгорания графита и алмаза равны 393,5
и 395,4 кДж/моль соответственно.
Даны теплоты реакций:
a) N2 + О2 = 2NO, ДГЯ = 180 кДж/моль;
б) 2NO + О2 = 2NO2, Д,.Я = -114 кДж/моль.
Рассчитайте теплоту реакции
N2 + 2O2 = 2NO2.
Определите теплоту образования NO2 (в кДж/моль).
Ь Энтальпия образования жидкой воды из водорода и кислорода
равна -286 кДж/моль, а энтальпия образования газообразной
воды из этих же веществ равна -242 кДж/моль. Рассчитайте
энтальпию испарения воды.
Выразите теплоту реакций через энергии связей:
а) Н2(тв) + С12(г) = 2НС1(г);
б) 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г).
Энтальпия образования аммиака из простых веществ составля-
ет -46 кДж/моль. Рассчитайте энергию связи N—Н в молекуле
NH3, если энергии связей в молекулах Н2 и N2 составляют соот-
ветственно 436 и 945 кДж/моль.
На кон. Гесса
§ 38 Энтропия. Второй закон термодинамики
Из повседневного опыта вы знаете, что определённая наприп
ленность характерна не только для химических реакций, ш-
и для других процессов. Например, сжатый газ расширяете н,
занимая весь доступный ему объём, а теплота переходит <и
горячих тел к холодным. Таким образом, в природе cynjec i
вует нечто, что определяет направление самопроизвольны \
процессов, т. е. процессов, которые идут сами по себе.
Долгое время считалось, что самопроизвольно могут про
текать только экзотермические реакции, например реакции
горения. Действительно, выделение теплоты приводит к пл
греванию реагирующих веществ и способствует быстром’,
завершению реакции. Если учесть, что в экзотермически
реакциях энергия веществ уменьшается, можно сформули
ровать такое правило: химические реакции идут самопроил
вольно в сторону уменьшения энергии веществ.
Однако этот критерий оказался недостаточным, посколь
ку были обнаружены многие реакции разложения, которые
сопровождались поглощением теплоты и тем не менее проч*
кали самопроизвольно. Значит, уменьшение энергии — ш
единственная движущая сцла химических реакций.
Оказывается, важную роль играет не только значение
энергии, но и то, как она распределена между разными час
тями системы. Например, почти вся энергия может быть со
средоточена в каком-то одном месте, а может, напротив, быть
распределена везде равномерно. Из опыта выяснилось, что
самопроизвольные процессы сопровождаются рассеянием
энергии и превращением её в более неупорядоченную форму.
Поясним это на простом примере. Если в стакан с горячей во
дой опустить кусочек льда, то он растает и температура воды
в стакане станет одинаковой в каждой точке. Общая энергия
системы, состоящей из воды и льда, при этом не изменяется,
но изменяется её распределение между разными частями
воды— энергия льда рассеивается по всей воде. Обратны и
процесс, при котором вода в одной части стакана нагреется,
а в другой — замёрзнет, сам по себе не происходит, так как
он требует сосредоточения энергии в одном месте и противо
речит тенденции её самопроизвольного рассеяния.
Для описания степени беспорядка используют особую фи
зическую величину, которую называют энтропией и обозна
Теоретическое описание химических реакции
'Hi и it буквой S. Чем боль-
• и1 беспорядка в системе,
нм больше энтропия. Наи-
hteii.шей энтропией харак-
н'рПЗуЮТСЯ состояния с
рн я номерным распределе-
нием всех свойств: энер-
HIII, концентрации, давле-
ния, температуры и т. д.
этом смысле природа
•и пинается справедливо-
। । ио: для неё идеальное со-
। юяние — когда всё везде
ицинаково (рис. 98). В на-
правлении такого состоя-
ния с наибольшей энтро-
пией и происходят все
спмопроизвольные процессы.
Это утверждение
термодинамики
распределение молекул по объ-
ёму, тем выше энтропия
составляет суть второго закона
одного из основных законов природы.
В изолированных системах самопроизвольные процессы
могут протекать только с увеличением энтропии. При об-
ратимых процессах энтропия не изменяется.
Связь между энтропией и беспорядком выражается фор-
мулой, предложенной австрийским физиком Людвигом
Гюльцманом (1844—1906):
S = /?1пИС
В этой формуле k — константа Больцмана, связанная
R
г универсальной газовой постоянной соотношением k ==
(Мл — постоянная Авогадро), равная 1,38 • 10-23 Дж/К, 1п —
натуральный логарифм, a W— число способов осуществле-
ния данного состояния. Чем больше хаоса в системе, тем
польше величина W. Известно, что максимально хаотичное
состояние можно реализовать наибольшим числом спосо-
бов.
Энтропию иногда называют «стрелой времени». Поясним
смысл этого названия. Энтропия определяет направление са-
мопроизвольных процессов. Эти процессы идут только в одну
сторону и не идут в обратную — они необратимы во времени.
Энтропия. Второй закон термодинамики
Если обратимый процесс заснять на киноплёнку, a
прокрутить её в обратном направлении, то он будет т.н
деть вполне правдоподобно (таковы многие механшш • ••
процессы, например движение автомобиля). В то же щи
необратимый процесс (например, прыжок в воду с ш.пнк
или сгорание спички) при просмотре в обратном направлю нм
будет выглядеть совершенно невероятно. Образно говори, и
менение энтропии позволяет отличать прошлое от буду и и ।
определяя направление времени. Понятие «стрелы времени
ввёл в науку знаменитый учёный российского происхои •<
ния И. Р. Пригожин, который заложил основы термодннл
мики необратимых процессов.
Таким образом, энтропия — главная величина, кочорпм
позволяет отличить самопроизвольные (необратимые) нр-«
цессы от обратимых. С энтропией связана и другая важная
для современной науки величина — информация. Во всех m
обратимых процессах, в том числе и в химических реакпп
Илья Романович Пригожин
(1917—2003)
Выдающийся физикохимик, лаурит
Нобелевской премии по химии 1977 i
Родился в Москве за несколько месят1 и
до революции. В 1921 г. семья эмигрп
ровала в Германию, а затем переехала и
Бельгию, где И. Р. Пригожин и пролин
всю свою жизнь. В 1947 г. он опублико
вал свою первую монографию по тир
модинамике необратимых процессов, it
которой изложил основы этой науки
Пригожин создал и развил теорию сп
моорганизации и показал, что наряду
с равновесными структурами в природе существуют и высо
коорганизованные структуры, которые возникают в системах,
далёких от равновесия, и устойчивы только благодаря обмен\
энергией и веществом с окружающей средой. Илья Романович об
ладал глубокими познаниями не только в науке, но и в поэзии,
музыке, живописи, литературе, истории, археологии. Он всегда
поддерживал тесные связи с российскими учёными и подчёркивал
необходимость государственной поддержки науки. И. Р. Пригожин
был почётным доктором Московского государственного универ
ситета им. М. В. Ломоносова и возглавлял Институт математиче
ских исследований сложных систем в МГУ.
Теоретическое описание химических реакции
I иггрония Вселенной возрастает. Это достигается ценой
ми кипения информации. Информацию о системе можно оп-
и лить как разность между максимально возможной энтро-
мм п системы и той энтропией, которой она обладает в дан-
|ц|| момент. Чем больше энтропия системы, тем меньше ин-
^ирмации о ней. Напротив, любые процессы упорядочения и
Линкования структур приводят к появлению информации и
•<< и мнению энтропии и поэтому не могут быть самопроиз-
'1l.l I ыми.
Человечество всегда стремится к созданию нового, не су-
|нм гневавшего ранее: новых идей, произведений литерату-
|Н| и искусства, архитектурных сооружений и т. д. Любая
чнумная человеческая деятельность приводит к увеличе-
wiiio информации об окружающем мире и уменьшению энт-
ропии. Это противоречит направлению самопроизвольных
ври родных процессов. Можно сказать, что природа стремит-
• и к увеличению энтропии, а человек — к увеличению
информации.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Приведите примеры самопроизвольных процессов в окружаю-
щей жизни, которые сопровождаются увеличением беспоряд-
ка. Подсказка. Оцените, например, порядок на вашем рабо-
чем столе.
Когда больше энтропия класса — на уроке или на перемене?
У вас есть выбор: решить задачу или посмотреть телевизор.
В каком случае увеличивается энтропия Вселенной, а в ка-
ком — информация?
§ 39 Энергия Гиббса
и критерии самопроизвольности
химических реакций
Возможность необратимого протекания любых процессов,
и том числе и химических реакций, определяется энтропией.
Рассмотрим некоторые способы оценки этой величины. Энт-
ропия любого вещества увеличивается при нагревании, по-
скольку при этом усиливается тепловое движение молекул
и, следовательно, беспорядок возрастает. При охлаждении
вещества энтропия, напротив, уменьшается.
Энергия Гиббса
При постоянной температуре изменение энтропии сим
с теплообменом: если система при температуре Т iro.nj*’
теплоту Q, то её энтропия возрастает на величину
В частности, энтропия скачкообразно возрастает при юм»
нениях агрегатных состояний вещества, требующих ши Ц
щения теплоты, — плавлении (поскольку разрушается а»*
рядоченная кристаллическая решётка) и особенно при ш н«
рении (поскольку резко возрастает объём, доступный! i к
движения молекул). Противоположные процессы — кон н и
сация и кристаллизация— приводят к уменьшению эн1|ю
пии вещества, так как беспорядок в расположении мо.шч \
при этом уменьшается. Энтропия имеет размерность в сиги
ме СИ — Дж/К, а молярная энтропия — Дж/(моль • К).
Как оценить изменение энтропии в химической реакции
Наиболее хаотичной формой существования вещества я или
ется газ (собственно, само слово «газ» происходит от rpcii
ского слова «хаос»), поэтому если химическая реакция при
текает с образованием газов из жидкостей и твёрдых тел лик
одни газы превращаются в другие с увеличением числа мши
кул, то энтропия химической системы возрастает. Если । •
число молекул газов в результате реакции сокращается, н«
энтропия становится меньше. Для точного расчёта измеш
ния энтропии используют справочные данные о мольных эн i
ропиях индивидуальных веществ:
Ar<S = ^(продуктов) - ^(реагентов).
При этом мольную энтропию каждого вещества умножаюi
на соответствующие коэффициенты в уравнении реакции.
Выяснив, как рассчитывают и оценивают значения энтро
пии, попробуем теперь применить второй закон термодина
мики к химическим реакциям. В самом общем виде этот за
кон применим только к полностью изолированным системам.
которые не обмениваются с окружающей средой пи энергиеГц
ни веществом. А химические реакции происходят с выделе
нием или поглощением теплоты, и поэтому химические сиг
темы изолированными считать нельзя. Применяя второй за
кон термодинамики к химической реакции, химическую
систему объединяют с окружающей средой, т. е. рассматри
вают всю Вселенную как изолированную систему. Если энт
ропия Вселенной, которая складывается из энтропии хими
ческой системы и окружающей среды, возрастает, то реак-

пня Уиллард Гиббс
b 1И1О1ЦИЙСЯ американский учёный,
Ыпп из классиков физической химии.
Iiiiinr родился в небольшом американ-
кам городке Нью-Хейвене. В 19 лет он
Ьппчпл Йельский университет, а через
пт защитил диссертацию. Затем он
*i*i цолько лет обучался в Европе, в веду-
Iiiik университетах Франции и Герма-
нии, Вернувшись в США, Гиббс по-
fV'iiui должность профессора в родном
Иг 'Iиском университете. Здесь он провёл
Mio оставшуюся жизнь и сделал все
..и замечательные работы. Он внёс огромный вклад в клас-
нчсскую термодинамику и заложил основы её статистического
связаны многие термодинамиче-
i .u* ни11Л1п«. _____I, правило фаз Гиббса, треуголь-
ник Гиббса. Гиббс редко публиковал свои результаты. К 40 годам он
fti.ni избран в Национальную академию наук США и опубликовал
которые произвели революцию в термодинамике,
человеком: его отличали скромность,
с людьми. Гиббс
не спешил и тем не
милования. С его именем
t ut1 понятия: энергия Гиббса,
нггго три статьи,
I нббе был очень приятным
фнветливость в общении
। м нтльменом, он никогда
ннпздывал.
был настоящим
менее никуда не
уменьшается —
ипя может протекать самопроизвольно, если
io реакция невозможна.
Переведём эти слова на язык формул- Для этого рассмот-
рим реакцию с тепловым эффектом ДН и изменением энтро-
пии AS*. Окружающая среда получает теплоту -AJEZ, и её энт-
ропия изменяется.
AW
A q _ реакций
^^окр. ср 71
В результате необратимой реакции общее изменение энт-
шии Вселенной должно быть положительным:
О
Всел
окр.ср
* Напомним, что ДИ = -Q — это тепловой эффект реакций
только при постоянном давлении.
Теоретическое описание химических реакций
Энергия Гиббса
отсюда следует:
ДН - T&S <0. V
Это и есть общий критерий необратимости химичес^й
реакций. Правда, в отличие от второго закона термодинамн
ки, он применим не к любым процессам, а только к peai ни
ям, протекающим при постоянных давлении и температур»
Если ввести термодинамическую функцию
G = Н - TS,
которую называют энергией Габбса, то критерий необратн
мости химических реакций можно записать в виде: И
ДС? < О. Л
Это означает, что в необратимых химических реакции*
энергия Гиббса уменьшается. Если же она возрастает, то pt
акция при данных условиях невозможна. В случае, когд-
энергия Гиббса не изменяется (ДС = 0), наступает химичг
ское равновесие: одинаково возможны как прямая, так и оЛ
ратная реакция.
Энергия Гиббса состоит из двух слагаемых: энтальпийного
Н и энтропийного -TS' Именно они определяют, в какой
направлении протекают химические реакции. Уменьшен и»
энергии Гиббса возможно при: 1
1) уменьшении энтальпии, т. е. выделении теплоты в oi
ружающую среду;
2) увеличении энтропии, т. е. возрастании беспорядка.
Если выполняются оба эти условия одновременно, то pear
ция может происходить самопроизвольно (по-другому гово
рят — «термодинамически возможна») при любой темпера
туре. Например, пероксид водорода неустойчив, легко разла
гается на свету или в присутствии катализатора:
2Н2О2(ж) = 2Н2О(ж) + О2(г),
так как при этом выделяется теплота, т. е. уменьшается эн
тальпия, а энтропия увеличивается вследствие выделения
газообразного кислорода.
Обратный процесс — превращение воды и кислорода в иг
роксид водорода — в обычных условиях невозможен.
Если же выполняется только одно из этих условий, то для
того, чтобы узнать, возможна реакция или нет, надо сравни
вать значения энтальпийного и энтропийного слагаемых. На
Теоретическое описание химических реакции
Таблица 1 /
Условия, при которых химические реакции
могут протекать самопроизвольно
Теплота
Выделяется,
\Н О
Выделяется,
Ml О
Энтропия Условия
Увеличива-
ется, AS > О
Уменьша-
ется, AS < О
При любой
температуре
При низкой
температуре,
когда
|АЯ| > T|AS|
Пример
2Н2О2 = 2Н2О + О2
N2 + ЗНо = 2NH.
Li £ О
11<»глощается,
\11 >0
Увеличива-
ется, AS > О
При высокой
температуре,
когда
TAS > АН
СаСО3 = СаО + СО2
пример, в любой эндотермической реакции теплота поглоща-
। гея, а энтальпия возрастает: АН > 0. Такая реакция возмож-
на только при большом увеличении энтропии или при вы-
шкой температуре, когда Г AS > АН. Если же энтропия в ре-
пки, ии уменьшается (AS < 0), то тогда должно выделяться
много теплоты: АН < 0, |АН| > |TAS|. Все условия, при кото-
рых химические реакции могут протекать самопроизвольно,
перечислены в таблице 11.
И теплота и энтропия зависят от условий проведения реак-
ции: температуры, давления, растворителя, концентрации
раствора и т. д. Химическая термодинамика позволяет для
тюбой химической реакции подобрать такие условия, кото-
рые будут благоприятствовать её протеканию. Например, из
таблицы 11 видно, что эндотермические реакции могут про-
кисать только при повышенной температуре. Выбор опти-
мальных условий особенно важен для технологических про-
цессов.
Необходимо иметь в виду, что термодинамика не отвечает
на вопрос о том, пойдёт ли реакция в действительности, а оп-
ределяет только, возможна ли она в принципе. Многие тер-
модинамически разрешённые процессы протекают настолько
медленно, что кажется, будто они вообще не идут. Значит ли
это, что термодинамические расчёты бесполезны? Конечно,
нет! Если какая-либо реакция разрешена, хотя практически
н не идёт из-за низкой скорости, то можно попытаться ка-
Инергия Гиббса
ким-то образом ускорить эту реакцию, например подобии и
подходящий катализатор. Если же реакция термодинамики
ски запрещена, то не поможет никакой катализатор и и гы
создать другие условия проведения процесса.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Укажите процессы, которые приводят к увеличению энтропии
а) СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г); 1
б) 2Н2(г) + О2(г) = 2Н,0(ж); ’
в) N2(r) +- ЗН2(г) = 2NH3(r);
г) Н2О(ж) = Н2О(г).
, Появление жизни на Земле сопровождалось увеличением пи
формации и было возможно только за счёт притока энтропии
извне. Оцените скорость роста энтропии Земли (Дж/(К • с)), и
ли поток солнечной энергии составляет 103 Вт/м2. Средн кии
температуру Земли примите равной О °C.
Уменьшение энтропии при упорядочении или самоорганизации
может быть скомпенсировано её увеличением за счёт химгип
ских реакций. Рассчитайте изменение энтропии при фотосип
тезе и при полном окислении одного моля глюкозы, используя
следующие данные.
Вещество
О2
Н2О(ж)
СО,
свн12о()
S, ДжДмоль • К)
205
70
214
212
Используя таблицу 11, определите, какие из перечисленных
промышленно важных реакций возможны только при высо
ких, а какие — и при низкой температуре:
а) СН4(г) -I- Н2О(г) = СО(г) -Ь ЗН2(г), Q < 0 (получение водорода из
природного газа);
б) 8СО(г) + 17Н2(г) = С8Н18(г) + 8Н2О(г), Q < 0 (способ получения
синтетического бензина);
в) 2SO2(r) + О2(г) = 28О3(ж), Q > 0 (одна из стадий производства
серной кислоты);
г) С8Н18(г) = ЗС2Н4(г) 4- С2Н6(г), Q < 0 (получение этилена пиро-
лизом нефти).
Теоретическое описание химических реакций
| К) Скорость химической реакции.
Закон действующих масс
фкопомерности протекания химических реакций во време-
ни изучает химическая кинетика — раздел физической хи-
нин, посвящённый скоростям реакций. На практике именно
। сирость во многих случаях определяет возможность исполь-
юнания той или иной реакции. Например, реакции горения
и hi лива в двигателях реактивных самолётов и космических
। ораблей должны происходить с очень высокой скоростью
ция создания реактивной тяги. В то же время для авто-
мобильного двигателя большая скорость горения топлива
вредна — опа приводит к износу двигателя. Поэтому точное
определение скорости реакции и факторов, от которых она
in висит, крайне важно с практической точки зрения.
Скорость реакции показывает, сколько частиц продукта
образовалось за определённое время в том объёме, в котором
происходит реакция. Число частиц обычно измеряют в мо-
1ЯХ. Если за время реакции Ai в объёме V образовалось Av
моль продукта, то среднюю скорость реакции г (от англ,
nite — скорость) определяют так:
Av v2 - v,
Г VM
X Li I '
Если реакция протекает при постоянном объёме, то выра-
। ение для скорости упрощается путём введения молярной
концентрации продукта (с = v/K):
= Ас = с2 ~ <4
г М
Таким образом, скорость реакции показывает скорость
увеличения молярной концентрации продукта реакции. Это
определение скорости является общепринятым. По данной
формуле можно рассчитать среднюю скорость реакции за лю-
оой промежуток времени, если известна зависимость кон-
центрации продукта от времени (рис. 99). Обратите внима-
ние, что скорость реакции не остаётся постоянной в ходе ре-
акции: обычно она максимальна в начале и близка к нулю
в конце реакции, когда реагентов уже почти не осталось.
Если в реакции образуется несколько продуктов, то ско-
рость реакции можно определять по концентрации любого
из них.
( коростъ химической реакции. Закон действующих масс
Чтобы знать, как протекает реакция, когда она закончи ।
ся и в какой момент образуется необходимое количество при
дукта, нужно уметь измерять скорость реакции. Для этою
надо определить зависимость концентрации хотя бы одншн
из участников реакции от времени. Молярную концентра
цию веществ можно рассчитывать по их физическим свой<|
вам: объёму, давлению, электропроводности, оптической ни
тивности, коэффициенту поглощения света.
Если химическая реакция протекает с образованием газп,
например растворение мела в уксусной кислоте, то за её тсч»
нием можно наблюдать, измеряя объём выделившегося газа
СаСО3 + 2CH.SCOOH = (СН3СОО)2Са + СО21 + Н2О.
Если в реакции участвует окрашенное вещество, то в ход<
реакции изменяется интенсивность окраски. Так, при разд и
жении оксида азота(У) образуется бурый оксид азота(ГУ):
N2O5 = 2NO2(r)+ 72О,(г).
С» О Ci х f Ci Ci f
Бесцветный Бурый Бесцветный
Графическое распределение скорости образования NO2 при
распаде N2O5 (в начале реакции скорость больше, чем в середине и
в конце процесса)
Теоретическое описание химических реакций
Концентрацию продукта NO2 можно определить по коэф-
фициенту поглощения видимого света.
Рассмотрим теперь факторы, определяющие скорость ре-
.и нии. Важнейший из них— концентрация реагирующих
веществ. Наш повседневный опыт говорит о том, что скорость
реакции обычно увеличивается с ростом концентрации ве-
.iu'ctb. Это легко понять, если исходить из того, что почти все
нимические реакции в растворе или в газовой фазе происхо-
ппт при столкновении молекул. Чем больше столкновений,
|гм больше скорость реакции, а число столкновений зависит
hi концентрации, поэтому концентрация определяет ско-
рость реакции. Некоторые реакции происходят без столкно-
•ii'iiия частиц, при распаде молекул. Однако и в этих случаях
скорость реакции увеличивается с ростом концентрации: чем
|н» и мне молекул, тем больше распадов в единицу времени.
Для того чтобы количественно описать эту зависимость,
индо понять, как протекают химические реакции.
Химические реакции редко бывают простыми. Почти все
реакции, с которыми вы уже имели дело при изучении курса
miмии, представляют собой процессы, протекающие в не-
। колько стадий. Так, окисление аммиака кислородом описы-
ппот уравнение:
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О.
В левой части этого уравнения — семь частиц. Ясно, что
иге они не могут встретиться одновременно. Они реагируют
круг с другом по очереди, образуя промежуточные частицы,
которые затем взаимодействуют с исходными частицами, об-
разуя продукты реакции или другие промежуточные части-
цы, и т. д. Таким образом, сложные реакции состоят из не-
скольких простых.
Существуют такие реакции, которые разбить на более
простые невозможно. Их называют элементарными. Элемен-
тарные реакции — это реакции, которые протекают в одну
стадию.
Что они собой представляют? Все химические реакции
включают процессы разрыва и образования отдельных хими-
ческих связей, поэтому элементарной реакцией можно счи-
тать каждый разрыв и (или) образование химической связи,
протекающей через переходное состояние. Например, разло-
жение молекулы хлора на атомы при освещении или нагре-
вании — элементарная реакция:
С1—С1
> С1 + С1.
( пороешь химической реакции. Закон действующих масс
Переходное состояние, или активированный комн
леке, — конфигурация ядер, соответствующая переходу oi
реагентов к продуктам. Переходному состоянию отвечает оГ>
ласть вблизи максимума на энергетической кривой химичг
ской реакции (рис.-100).
Реакции, включающие несколько стадий, называют слол
ными. Совокупность всех элементарных реакций, состав
ляющих сложную реакцию, называют механизмом, реакции
Выяснение механизмов химических реакций -— одна из ос
новных задач химической кинетики. В сложных химически х
реакциях участвует много частиц. Одни из них расходуются
(реагенты), другие образуются (продукты), а некоторые
сначала образуются, а потом расходуются. Их называют про
межуточными продуктами или интермедиатами. Интерм<
диаты обычно неустойчивы и достаточно быстро превращав
ются в другие интермедиаты или продукты. Они не успеваки
накапливаться, и их концентрация в течение всей реакции
мала.
По уравнению реакции нельзя сказать, является она эле
ментарной или сложной. Например, реакцию синтеза иодо
водорода из простых веществ описывает простое уравнение:
Н2 + 12 = 2HI.
Теоретическое описание химических реакций
Ни самом деле эта реакция является сложной. На пер-
||»ii стадии молекула иода при нагревании диссоциирует на
iiumi.i:
12----> 21.
Образующиеся атомы могут либо обратно превратиться
н '.кик'кулу иода:
21------> 12,
чию столкнуться с молекулой водорода и образовать две
мши кулы иодоводорода:
21 + Нр----> 2HI.
Таким образом, механизм данной реакции трёхстадий-
ни й. Интермедиатами здесь служат атомы иода. Существуют
ii'Kiiib сложные реакции, механизмы которых включают де-
। веки элементарных стадий.
Число частиц, участвующих в элементарной реакции, па-
н.1вают молекулярностью реакции. Элементарные реакции
происходят при столкновениях, а больше трёх частиц одно-
нрсменно столкнуться не может, поэтому элементарных ре-
ющий более высокого порядка, чем три, не бывает. Значит,
молекулярность может принимать всего три значения: 1, 2 и
3. Соответственно, элементарные реакции бывают трёх ти-
пов: мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекуляр-
II 1,10.
В мономолекулярных реакциях участвует только один ре-
IIгонт. К ним относятся многие реакции разложения и изоме-
ризации, например:
С2Н5Вг---> С2Н4 + НВг.
Бимолекулярные реакции происходят при столкновении
двух частиц — одинаковых или разных:
NO2 + NO2 = N2O4;
Н + С12 = НС1 + С1.
Если две частицы столкнулись и не разлетелись сразу же,
а задержались вместе на короткое время, то с ними может
столкнуться третья частица. В этом случае происходит трой-
ное столкновение, которое может привести к тримолекуляр-
ной реакции,например:
2N0 + CL = 2N0C1.
Скорость химической реакции. Закон действующих масс
Скорость элементарной реакции зависит от концентрация
всех частиц, участвующих в столкновении. Эта зависимо, ii
выражается простым соотношением, которое называют .;и
ном действующих масс. V
Скорость элементарной реакции прямо пропорциональна
произведению концентраций всех реагирующих частиц.
Этот закон экспериментально установили в 1867 г. нор
вежские учёные: математик К. Гульдберг (1836—1902)и хп
мик П. Вааге (1833—1900), которые изучали обратимые р.
акции и нашли, что скорость реакций до установления ран
иовесия пропорциональна действующим массам (так в ш
время называли концентрации) реагирующих веществ
В зависимости от числа молекул, участвующих в элемен
тарной реакции, математическое выражение закона дейп
вующих масс может иметь разный вид:
г = kc(X) (для мономолекулярных реакций);
г — /sc(X)c(Y) или г = kc(X)2 (для бимолекулярных peai
ций);
/ — kc(X)c(Y)c(Z) или г = /гс(Х)2с(У) (для тримолекулярш.г
реакций).
Коэффициент пропорциональности k между скоростью p.j
акции и произведением концентраций называют констан
той скорости реакции. Эта величина не зависит от концент-
раций (отсюда название — константа), но зависит от темпера
туры и природы реагирующих веществ. Константа скорости
численно равна скорости реакции в случае, если концентра
ции всех реагирующих веществ равны 1 моль/л.
Сумму показателей степеней при концентрациях веществ
называю! общим порядком реакции. Мономолекулярные ре
акции имеют первый порядок (г ~ с), бимолекулярные — вто
рой (/’ ~ с • с = с2), тримолекулярные — третий (г ~ с • с • с
= с3).
Скорость сложных реакций определяется соотношением
скоростей различных элементарных стадий. Если они сильно
отличаются друг от друга, то скорость сложной реакции
определяется скоростью самой медленной её стадии.
Самую медленную стадию называют лимитирующей, так
как именно её скорость ограничивает скорость всей химиче
ской реакции в целом.
Принцип лимитирующей стадии — один из основных в
химической кинетике. Его ещё называют принципом «буты-
Теоретическое описание химических реакции
liiPiiioL'o горлышка», «пробки» и т. д. Эти названия отражают
fit.новые аналогии лимитирующей стадии. В самом деле, ес-
III иода выливается последовательно через ряд отверстий, то
t।орость всего процесса будет определяться скоростью её
прохождения через самое узкое отверстие. Аналогично сред-
ни я скорость движения автомобиля определяется скоростью
циижения через «пробки», т. е. через узкие места, где скап-
'IIIкается много машин.
Для сложных реакций закон действующих масс формиру-
нн иначе, чем для элементарных.
Скорость сложной реакции пропорциональна произведе-
нию концентрации веществ, возведённых в некоторые
степени:
г = fec(X)xc(Y)v.
В общем случае, в отличие от элементарных реакций, по-
казатели степени х и у, которые называют порядками реак-
ции по веществам X и Y, никак не связаны с коэффициента-
ми в уравнении реакции. Эти числа могут быть положитель-
ными, отрицательными или дробными. Общий порядок
реакции равен сумме порядков по отдельным веществам:
। 1- у. Известны сложные реакции минус первого, нуле-
вого, полуторного порядка. При отрицательном порядке
скорость реакции увеличивается по мере расходования ве-
ществ.
Иногда порядок сложной реакции может совпадать с сум-
мой коэффициентов в уравнении химической реакции, как,
например, для реакции щелочного гидролиза сложных эфи-
ров:
СНоСООСЩ + NaOH--> CH,COONa + СН.ДН.
о о о о
Её скорость пропорциональна произведению концентра-
ций реагентов:
г = &с(СН8СООСН3)с(ОН ).
Закон действующих масс — один из основных законов хи-
мии. В выражении для скорости реакции фигурируют кон-
центрации только исходных веществ, но не продуктов реак-
ции. Это означает, что скорость реакции зависит от того, что
сталкивается, а не во что всё это превращается.
('/сирость химической реакции. Закон действу юицих масс
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Приведите два-три примера, демонстрирующих необходима |
управления скоростью химической реакции.
Какие существуют способы измерения концентраций pwirj
рующих веществ?
3. Что такое элементарная реакция? Механизм реакции?
Как выразить скорость элементарной реакции С2Н-,1Ь
+ ОН ----> С2Н5ОЫ + Вт через концентрации бромэтана и не
лочи?
Запищите выражения закона действующих масс для элом< и
тарных реакций:
a) C2H,Br = С2Н. + HBr; 1
б) С2ПГ)Вг = С2Н5 + Вг; I
в) 2NO2 = N2O4;
г) 2NO + О2 = 2NO2. I
Чему равен общий порядок каждой реакции?
’• Какая из перечисленных величин может принимать только m
лыс значения: а) порядок реакции; б) скорость реакции; в) ми
лекулярность реакции?
Какая из перечисленных величин может принимать отри ни
тельные значения: а) порядок реакции; б) скорость реакции
в) константа скорости реакции?
Концентрация газообразных веществ прямо пропорциональна
общему давлению. Пусть давление увеличили в 4 раза. Ни
сколько раз увеличится скорость: а) мономолекулярной; б) би
молекулярной; в) тримолекулярной реакции, протекающей и
газовой фазе?
th Реакция разложения С2Н5Вг(г) = С2Н4(г) + ПВг(г) имеет п< р
вый порядок. Как нужно изменить давление, чтобы скороси,
разложения уменьшилась в 5 раз?
Реакция между водородом и иодом Н2(г) + 12(г) = 2Н1(г) имен!
второй порядок. Как изменится скорость образования иодо
водорода, если: а) концентрацию Н2 увеличить в 3 раза;
б) концентрацию Н2 увеличить в 3 раза, а 12 — в 2 раза;
в) давление в системе увеличить в 3 раза; г) концентрацию 111
увеличить в 1,5 раза?
§41 Зависимость скорости реакции
от температуры
Температура — один из важнейших факторов воздействия на
скорость реакции. Скорость большинства реакций увеличи-
вается с ростом температуры. Коэффициент, который пока-
Теоретическое описание химических реакций
4> инн*'!', во сколько раз увеличивается скорость реакции при
0г||(’ваиии на 10 °C, называют температурным коэффицие-
нтам скорости и обозначают у. Для большинства реакций,
ци>т<>кающих при комнатной температуре, он имеет значе-
• 11< в пределах от 2 до 4, однако встречаются реакции и с тем-
и» рвтурным коэффициентом, близким к единице. К ним от-
ин-нтся, например, фотохимические реакции, протекающие
hon.Ko под действием света; их скорость почти не зависит от
мнературы.
Опишем зависимость скорости реакции от температуры
•» । тематическим выражением. При нагревании на 10 °C ско-
рость увеличивается в ураз, при дальнейшем нагревании на
10 С — ещё в у, т. е. при суммарном увеличении температу-
ры на 20 °C скорость возрастёт в у2 раз, на 30 °C — в у3 и т. д.
ho можно представить в виде формулы:
г(Т2)
г(Т})
рг2-т})/10
швисимость скорости реакции от температуры является сте-
ргц[юй функцией:
г(Т) = const • у7’/10,
। де константа не зависит от температуры. Это соотношение
составляет суть правила Вант-Гоффа.
При нагревании на 10 °C скорость большинства химиче-
ских реакций увеличивается в 2—4 раза.
Обычно температурный коэффициент не является посто-
янным и изменяется с ростом температуры, поэтому правило
Вант-Гоффа можно использовать только для грубой оценки
влияния температуры на скорость реакции.
Почему температура влияет на скорость реакции? Многие
химические реакции происходят при столкновениях моле-
кул. Число столкновений в единицу времени огромно, поэто-
му если бы при каждом столкновении молекулы вступали в
реакцию, то все химические реакции заканчивались бы
мгновенно, и многие из них — со взрывом. На самом деле од-
ни молекулы при столкновении превращаются в продукты
реакции, а другие — нет. Это зависит от энергии, которая
нужна для разрыва или ослабления химических связей в ис-
ходных веществах. Если сталкиваются активные молекулы,
Зависимость скорости реакции от температуры
которые обладают достаточным запасом энергии, то они
гут прореагировать друг с другом; если же энергия молю
мала, то столкновение не приводит к реакции: молен \ и
сталкиваются и разлетаются, химического превращения ш
Таким образом, для осуществления реакции при Столыпин
нии молекулы должны преодолеть энергетический бары|
Величину этого барьера называют энергией активации речи
ции и обозначают Еа. Для большинства реакций в раствор* •
значение составляет 50—100 кДж/моль, а в газовой фазе
100—200 кДж/моль.
Существование термического барьера ещё не объясни» <
влияния температуры на скорость реакции, ведь сама эшр
гия активации от температуры не зависит, она определят к -
только природой реагирующих веществ. Однако при нагргип
нии увеличивается средняя энергия молекул и поэтому рп»
тёт доля активных молекул— тех, энергия которых препы
шает энергию активации. Это и есть главная причина увели
чения скорости реакции при нагревании.
Якоб Вант-Гофф
(1852—1911)
Выдающийся голландский физико-хп
„мик. Родился в Роттердаме в семы
врача. Свои первые химические oni.rt ы
ставил дома. Он мечтал о карьере хн
мика, однако родители хотели, чтобы <>н
стал инженером, и отдали его в поли
техническую школу. Там он увлёкги
философией, поэзией и математиков
интерес к которым пронёс через всю
жизнь. Химию он начал изучать в Бопп
ском университете под руководством
Ф. Кекуле, а продолжил в Парижском
университете, где и написал кандидатскую диссертацию. Уже но
время работы над диссертацией Вант-Гофф открыл связь между
оптической активностью веществ и их строением. Обладая хорошем!
математической подготовкой, Вант-Гофф много работал в области
физической химии и внёс огромный вклад в изучение скоростей
химических реакций и химического равновесия. Именно он ввел
общепринятое обозначение обратимости реакции двумя противопо
ложно направленными стрелками. За открытие законов химп
ческой динамики и осмотического давления в растворах Вант-
Гоффу в 1901 г. была присуждена первая в истории Нобелевская
премия по химии.
>8
Теоретическое описание химических реакций
При точных расчётах рассматривают влияние температу-
ры не на скорость, а на константу скорости реакции. Теорети-
II) кая оценка числа активных молекул позволяет получить
^равн-ение Аррениуса зависимости константы скорости
«г температуры:
Infe = const -
ВТ”
। nt In — натуральный логарифм, const — константа, не зави-
нпцая от температуры, Ей— энергия активации, R— уни-
ш'рсальная газовая постоянная. Температура Т в уравнении
Аррениуса должна быть выражена в градусах Кельвина.
Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать энергию ак-
। и нации любой реакции, если измерить константы скорости
при двух разных температурах.
( ванте Август Аррениус
(1859—1927)
Шведский химик, один из основополож-
ников физической химии. Родился в
имении Вейк близ Упсалы. Окончил
Упсальский университет (1878). Основ-
ные научные работы посвящены раст-
ворам и изучению скоростей хими-
ческих реакций. В 1884 г. в кан-
ыдатской диссертации сформулировал
основные положения теории элект-
ролитической диссоциации. Аррениус
считал, что водный раствор электро-
лита представляет собой механиче-
скую смесь ионов и воды. Такая точка зрения была встрече-
на очень холодно, и диссертацию едва не отклонили. Одним
из самых непримиримых противников теории Аррениуса был
Д. И. Менделеев. Однако интерес, который новая точка зрения на
растворы вызвала у других крупных учёных, позволил Аррениусу
продолжить свои исследования. В 1903 г. учёный был удостоен
Нобелевской премии «в признание особого значения теории
электролитической диссоциации для развития химии». Под влия-
нием Вант-Гоффа Аррениус занялся изучением скоростей хи-
мических реакций. Зависимость константы скорости реакции от
температуры учёный выразил в виде уравнения, которое теперь
носит его имя.
Зависимость скорости реакции от температуры
259
Уравнение Аррениуса, в отличие от правила ВантТоффи
позволяет объяснить следующий эффект: при низкой теши
ратуре нагревание сильно влияет на скорость реакции, а при
высокой температуре это влияние выражено гораздо слайко
Так, для реакции с энергией активации 100 кДж/моль кош
танта скорости при нагревании от -100 до -90 °C увеличпни
ется в 44,7 раза, а при нагревании от 500 до 510 °C — вс.
в 1,2 раза. Оба эти числа далеки от обычных значениг
температурного коэффициента у = 2—4. Таким образом
правило Вант-Гоффа применимо только при обычных тем
пературах для реакций с энергией активации от 50 до
100 кДж/моль. Область применимости.уравнения Аррени,а
намного шире.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Что такое температурный коэффициент скорости; энергия ;п
тивации?
В чём причина увеличения скорости реакции при нагревании"
Скорость некоторой реакции увеличивается в 2,8 раза при п<»
вышении температуры на 10 С. Во сколько раз уменьшите»!
скорость реакции при охлаждении от 30 до 10 °C?
1. Скорость реакции при 20 и 40 С равна соответственно 0,02 и
0,125 моль/(л • мин). Определите скорость реакции при 10 С.
>. Для элементарной реакции разложения А(г) = В(г) + D(r) тем
пературный коэффициент скорости у = 2. Давление в системе
увеличили в 8 раз. На сколько градусов надо уменьшить теми»
ратуру, чтобы скорость реакции не изменилась?
6. При нагревании от 20 до 30 °C константа скорости реакции
увеличилась в Зраза. Оцените энергию активации этой peai
ции.
7. Для реакции гидролиза сахарозы С]2Н22ОП 4- Н2О —>
------> СГ)Н2О6 + С6Н]2О6 константа скорости при температуре
298,2 К равна 0,765 л* моль 1 • мин-1, а при температуре
328,2 К — 35,5 л • молы 1 • мин'1. Найдите энергию активации
этой реакции и константу скорости при температуре 313,2 К.
Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока,
равна 75 кДж • моль ]. При температуре 21 °C молоко скисае’1
за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при
температуре 5 °C? Время скисания можно принять обратно про
порциональным константе скорости.
Теоретическое описание химических реакции
I 12 Катализ. Катализаторы
< сирость многих практически важных реакций можно изме-
нить, добавляя специальные вещества — катализаторы.
Катализатор — вещество, участвующее в реакции и изме-
няющее её скорость, но остающееся неизменным после
। ого, как химическая реакция закончится.
Изменение скорости химической реакции в присутствии
иптализаторов называют катализом. Катализ считается
положительным, если скорость реакции увеличивается, и
пт рицательным, если скорость уменьшается. Катализатор,
зпмедляющий реакцию, называют ингибитором..
Катализаторы играют огромную роль в живой природе. Ни
одна химическая реакция в живых организмах не обходится
поз биологических катализаторов — ферментов. Современ-
ная цивилизация без катализаторов была бы совсем другой,
икс как почти все используемые человеком материалы —
продукты химической и нефтехимической промышленно-
1ти — получены с участием катализаторов. Особенно велика
роль катализаторов в органической химии.
Катализаторы чрезвычайно разнообразны по типу, соста-
ву, способам получения и т. д., однако они обладают рядом
общих свойств. Механизм действия любых катализаторов в
принципе один и тот же: они реагируют с исходными вещест-
плми и образуют промежуточные соединения, которые в
шльнейтпем превращаются в продукты, а молекулы катали-
затора при этом регенерируются, т. е. катализатор возвраща-
ется в исходное состояние.
Рассмотрим, например, реакцию соединения:
А + В-----> Р.
В присутствии катализатора (К) она может протекать в две
стадии. Сначала катализатор реагирует с веществом А:
А-К
» АК.
Затем промежуточный продукт АК реагирует с В, образуя
продукт Р и выделяя обратно молекулу катализатора:
АК + В
» Р + К.
В результате этих двух реакций количество катализато-
ра К не изменяется.
Катализ. Катализаторы
Координата реакции
Энергетические кри-
вые реакции в присутствии ката-
лизатора (пунктирная линия) и
без него (сплошная линия). Теп-
ловой эффект каталитической
реакции такой же, как и в отсут-
ствие катализатора
Участвуя в реакции, ш
тализатор всегда направим
ет реакцию по другим^
пути, который характера
зуется иной высотой эш р
гетического барьера, i •
энергия активации ним*
няется по сравнению с. ш
катализируемой реакцией
В случае положительном
катализа она уменьшает! и,
в случае отрицательного
увеличивается.
Участие катализатора и
реакции можно показан
на энергетической кринок
(рис. 101). Дополнительный
минимум на энергетич!
ской кривой реакции, про
текающеи в присутствии
катализатора, соответстш
ет образованию промежу
точного продукта АК. Пре
вращение этого вещества и
продукты реакции характеризуется меньшей энергией акта
вации, чем превращение исходных веществ. В данном случае
катализ положительный. Для того чтобы катализ был эффек
тивным, промежуточное вещество АК должно легко образе
вываться и так же легко превращаться в продукты реакции
т. е. оба барьера на энергетической кривой каталитическон
реакции должны быть небольшими.
Изменение энергии активации составляет:
ДЕ
<д
век ат
^кат*
Из уравнения Аррениуса можно оценить отношение коп<
таит скоростей катализируемой и некатализируемой реаю
ции*:
h
In =
/-.
I текат
&Е
RT'
* Эта формула справедлива, если при добавлении катализатора
константа в уравнении Аррениуса изменяется не слишком сильно.
Теоретическое описание химических реакции
Например, разложение пероксида водорода в водном рас-
характеризуется энергией активации 76 кДж/моль,
1 и присутствии катализатора — ионов I- — энергия актива-
ции уменьшается до 57 кДж/моль. Скорость реакции за счет
»и пл изатора при комнатной температуре увеличивается
| Н । i.ic. раз.
Число, показывающее, во сколько раз изменяется ско-
|н»гть реакции при добавлении катализатора, характеризует
активность', чем активнее катализатор, тем больше это
мило. Другое важное свойство, которым должен обладать
ц|'н,л изатор, — селективность. Это означает, что он должен
(менять скорость только интересующей нас реакции и не
• 'inять на скорости конкурирующих с ней процессов. Поиск
и создание высокоактивных катализаторов, обладающих хо-
рошей селективностью, — одно из приоритетных направле-
ний современной химической науки.
Поиск подходящего катализатора для химической реак-
ции— это настоящее искусство. Здесь учитывается всё —
размеры молекул, их энергия, ориентация в пространстве,
кшмость сырья, возможный экономический эффект и много
других факторов. Не случайно большинство катализаторов,
используемых в химической промышленности, запатентова-
ны, а некоторые даже засекречены. Создание нового эффек-
гипного катализатора— это серьёзное научное открытие,
которое зачастую удостаивается престижных премий.
Рассмотрим теперь некоторые типы каталитических про-
цессов. При гомогенном катализе реагенты и катализатор
пн ходится в одной фазе — в растворе или в газообразном со-
стоянии. Многие реакции с участием органических веществ
и водном растворе катализируются кислотами или основани-
нми (в роли катализаторов выступают ионы Н+ или ОН~).
Например, гидролиз сахарозы в нейтральном растворе прак-
гпчески не идёт, однако с заметной скоростью происходит
и присутствии кислот:
С12Н220и + н2о С6Н12О6 + С6Н12О6.
Глюкоза Фруктоза
Примером гомогенного катализа в газовой фазе служит
распад озона в присутствии оксида азота(П), который проте-
кает по двустадийной схеме:
NO + Оч = NO. + О2;
NO. + О. = NO + 2О2.
Катализ. Катализаторы
Оксид азота(П) образуется в выхлопных газах реактишн <
двигателей, поэтому полёты реактивных самолётов привод
к уменьшению озонового слоя Земли. I
Промежуточным веществом в этой каталитической р<н
ции служит оксид азот(1У). Если сложить эти два уравнени-
и сократить одинаковые формулы в левой и правой частя
получим суммарное стехиометрическое уравнение реакции
20,, = ЗО2. I
О О
Аналогичное каталитическое действие на реакцию щн
вращения озона в кислород оказывает атомарный хлор, комп
рый образуется в верхних слоях атмосферы при разложении
фреонов под действием ультрафиолетового излучения, пл
пример:
CF2CL----->CF..C1 + C1.
Zj Zj
При гетерогенном катализе реагенты и катализатор нл
ходится в разных фазах.
Многие реакции, протекающие в газовой фазе, ускоряют
ся при добавлении твёрдых катализаторов: железа, никеля,
платины, оксидов металлов и др. Газы адсорбируются на по
верхпости катализаторов, связи между атомами в молеку
лах ослабляются или разрываются, поэтому взаимодействш
между реагентами легче происходит на поверхности, чем я
объёме. Затем продукты реакции удаляются с поверхности
катализатора (происходит десорбция), которая тем самым
освобождается для приёма новых молекул реагентов.
Рассмотрим в качестве примера гидрирование этилена
С2Н4 + Н? >C2Hfi,
£ 4 Zj Zj О 7
которое происходит на поверхности гетерогенного катализа
тора — металлического никеля. Сначала молекулы водоро
да и этилена размещаются на поверхности катализатора
(рис. 102, а), где связь между атомами водорода в молекуле
Н2 разрывается, после чего первый атом Н присоединяется к
молекуле С2Н4 (рис. 102, б). Затем присоединяется второй
атом Н, и образуется молекула продукта С2Н6, связанная с.
поверхностью катализатора (рис. 102, в). Наконец, молеку-
ла продукта отрывается от поверхности катализатора и реак-
ция завершается (рис. 102, г). Таким образом, реакция уско-
ряется благодаря тому, что на поверхности металла молеку-
лы водорода распадаются на атомы Н, которые гораздо
активнее молекул.
Теоретическое описание химических реакций
Механизм действия гетерогенного катализатора
По такому же механизму происходит окисление угарного
саза кислородом на катализаторах, входящих в состав кон-
вгртеров выхлопных газов в автомобилях (рис. 103). Весь ка-
талитический процесс состоит из трёх стадий: 1) адсорбция;
2) реакция; 3) десорбция.
1) СО(г)----> СО(адс);
]/2О2(г)---* О(адс);
2) СО(адс) + О(адс)---> СО2(адс);
3) СО(адс)----> СО2(г).
СхНу, СО, NO, о2 со2, н2о, n2, о2
Устройство каталитического конвертера
Катал и з. К а т а. л и заторы
Суммарное уравнение:
СО(г) + ’/Д(г) = СО2(г).
Одновременно в автомобильных конвертерах происходи!
восстановление оксида азота(П), содержащегося в выхлоп
ных газах, до молекулярного азота:
2NO(r) + 2СО(г) = N2(r) + 2СО2(г). I
Идеальными катализаторами являются ферменты— био
логические катализаторы белковой природы. Они сочетаю!
большую активность с очень высокой селективностью: фш
тически для каждой реакции в живом организме природа со
здала свой фермент. Такие необычные свойства ферменте и
объясняются сложностью их молекул: обычно они состоят in
тысяч атомов, из которых лишь несколько десятков образу
ют так называемый активный центр и непосредственно учи
ствуют в катализе. Остальная часть фермента необходима
для того, чтобы точно подогнать расположение атомов в а к
тивном центре под размеры молекул реагентов и отрегулиро
вать энергию взаимодействия таким образом, чтобы легко
направить реакцию в нужном направлении. С другими при
мерами каталитических процессов вы познакомитесь в еле
дующей главе.
раторный Опыт У.
Каталитическое
разложение пероксида водорода
В три пробирки налейте одинаковое количество раствора
пероксида водорода. В первую пробирку добавьте неболь-
шое количество оксида марганца(1У), во вторую — дихро-
мата калия, а третью оставьте для сравнения. Объясните
наблюдаемые явления. В какой пробирке имеет место го-
могенный катализ, в какой — гетерогенный?
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. В чём состоит механизм действия катализаторов?
2. Какими свойствами должны обладать катализаторы?
3. Первая стадия разложения озона под действием атомарного
хлора в качестве катализатора описывается уравнением ре-
акции: Cl -I- 03 --> СЮ -I- О2. Считая, что весь процесс двуста-
дийный, напишите уравнение второй стадии.
Теоретическое описание химических реакций
Энергия активации реакции разложения озона в присутствии
катализатора С1 составляет 2,1 кДж/моль, а без катализа-
тора — 14,0 кДж/моль. Во сколько раз скорость каталитиче-
ского разложения озона больше скорости реакции в отсутствие
катализатора при 25 °C?
• Энергия активации гидролиза сахарозы в кислотной среде рав-
на 107 кДж/моль, а в присутствии фермента, сахарозы —
36 кДж/моль. Во сколько раз скорость ферментативной реак-
ции больше скорости реакции в кислотной среде при 25 °C?
• Чем объясняется высокая селективность каталитического дей-
ствия ферментов?
j 13 Химическое равновесие.
Константа равновесия
Многие химические реакции обратимы. В зависимости от
условий они могут протекать в двух противоположных на-
правлениях — прямом и обратном. Для того чтобы управлять
химическими процессами, надо знать, в каком именно на-
правлении пойдёт реакция при заданных условиях и когда
ина остановится. Ответ на эти принципиальные вопросы свя-
ла н с понятием химического равновесия.
Химическое равновесие — такое состояние системы, при
котором количества всех участвующих в обратимой реак-
ции веществ с течением времени не изменяются.
При равновесии одновременно протекают как прямая, так
и обратная реакция, однако их скорости одинаковы, поэтому
количество вещества, расходуемого в одной реакции, равно
количеству этого же вещества, образующегося в обратной ре-
пкции. Благодаря этому создаётся впечатление, что в системе
ничего не происходит, реакция как бы останавливается.
В любой момент времени в равновесной смеси есть все ве-
щества, участвующие в обратимой реакции, — как реагенты,
гик и продукты. Если в смеси продуктов больше, чем исход-
ных веществ, то говорят, что равновесие смещено вправо,
н сторону прямой реакции. Если же в смеси преобладают ис-
ходные вещества, а продуктов мало, то считают, что равнове-
сие смещено влево, в сторону обратной реакции.
Количественной характеристикой положения химическо-
го равновесия служит константа равновесия. Её определя-
ют через концентрации всех участников реакции в состоянии
омическое равновесие. Константа равновесия
равновесия, т. е. через равновесные концентрации. Для
ратимой реакции
цА + ЬВ <- > сС + dD,
протекающей в растворе или в газовой фазе, константа рлп
иовесия равна произведению равновесных концентраций
продуктов, делённому на произведение равновесных j <ш
центраций исходных веществ, причём концентрация кажд<>
го вещества возводится в степень, равную коэффицисп i
перед формулой этого вещества в уравнении реакции:
|C|c|D|d
В этом выражении квадратные скобки обозначают равно
весные концентрации участников реакции (в моль/л).
Напишите выражения для констант равновесии
следующих реакций:
1) 2SO3(r) + О2(г) <=»- 2SO3(r);
2) С(тв) + 2Н2(г) <=> СН,(г).
Решение
1) Коэффициенты перед формулами SO2 и SO3 равны 2, поэтому
концентрации этих веществ в выражении для константы равнонс
сия возводятся в квадрат; концентрация кислорода входит в koi к
танту равновесия в первой степени.
к= ISOJ2 I
iso2i2io2i’
2) В этой реакции участвует твёрдое вещество; его концентрации'
не включают в выражение для константы равновесия, так к.-и
концентрация твёрдого или жидкого вещества всегда постоянна
В формулу для константы равновесия входит только концентрации
газов, так как она зависит от условий, а также жидких и твёрды'
веществ, находящихся в растворе, где их концентрация можсч
изменяться.
В выражение для константы равновесия в данном случае входят
только концентрации водорода и метана. Коэффициент перся
формулой Н2 равен 2, поэтому концентрация водорода возводится
в квадрат; концентрация метана входит в константу равновесия
в первой степени:
|Н2|2
Константы равновесия зависят от природы реагирующих
веществ и температуры. Значение константы равновесия по*
Теоретическое описание химических реакции
нюляет судить о положении химического равновесия: чем
Польше К, тем сильнее равновесие смещено в сторону образо-
ннппя продуктов прямой реакции. Очень большое значение
। ппе.танты соответствует практически необратимой реакции,
очень малое свидетельствует о том, что прямая реакция прак-
। о чески не идёт.
Константы равновесия используют для того, чтобы рас-
। читывать выход продуктов обратимых реакций и концеит-
рпции веществ при химическом равновесии. При любой на-
чильной концентрации веществ их равновесные концентра-
ции однозначно определяются константой равновесия.
Рассчитайте равновесные концентрации ве-
ществ, участвующих в реакции СО(г) -I- Н2О(г)
< СО2(г) + Н2(г), если даны исходные концентрации ве-
ществ: [СО] = О , 1 моль/л, [Н2О] = 0,4 моль/л, константа рав-
новесия при данной температуре равна 1.
Решение
Данная реакция — обратимая, поэтому реагенты расходуются не
полностью, а частично. Пусть в реакцию вступило х моль/л СО,
гогда израсходовано х моль/л Н2О и образовалось по х моль/л СО2
и II,.
Дг
Формула
вещества
СО
Н2О |
СО,
Н2
Исходная
концентрация,
моль/л
0,1
0,4
0
0
Вступило
в реакцию
(образовалось),
моль/л
X
X
X
X
Равновесная
концентрация,
моль/л
0,1 - х
0,4 - х
В равновесной смеси содержится по х моль/л продуктов — СО2 и
II, и реагенты — (0,1 - х) моль/л СО и (0,4 - х) моль/л Н2О.
Значение х можно найти из выражения для константы равновесия:
|СО2НН2|
[СО]|Н2О];
\ имическое равновесие. Константа равновесия
(0,1 - х) • (0.4 - х)
Откуда х = 0,08.
Концентрации веществ после установления равновесия:
[СО2] = х = 0,08 моль/л; V
[Н2] = х = 0,08 моль/л; Я
[СО] = 0,1 - х = 0,02 моль/л; Я
[Н2О] = 0,4 — х = 0,32 моль/л. 1
Ответ: по 0,08 моль/л СО2 и Н2; 0,02 моль/л СО; 32 моль I
Н2О.
Константа равновесия позволяет определить состав равно
весной смеси реагентов и продуктов, а если система ещё ш
достигла равновесия, то показывает, в какую сторону пойд< ।
реакция — в сторону продуктов или реагентов. |
Рассмотрим в качестве примера реакцию синтеза амиши и
из простых веществ:
N2 + ЗН2 <=> 2NH3.
Константа равновесия выражается через равновесные кон
центрации следующим образом:
|NH;;|2
in2hh2p’ 1
Если продукта реакции будет меньше, чем должно бьгн.
при равновесии, то самопроизвольно пойдёт прямая реакции
N2 + ЗН2---> 2NH3.
При этом концентрация аммиака будет расти, а концепт
рация водорода и азота — уменьшаться до тех пор, пока н<
наступит равновесие. Обратная реакция разложения аммп
ака на азот и водород
N2 + ЗН2 <-2NH3
пойдёт самопроизвольно только в том случае, когда концепт
рация аммиака будет больше равновесного значения.
Для того чтобы узнать, какая из реакций — прямая или
обратная — будет преобладать при заданных концентрациях
веществ, из этих концентраций составляют выражение, по
форме аналогичное константе равновесия (заданные кон-
Теоретическое описание химических реакции
iii нт рации обозначают буквой с, чтобы отличить их от равно-
in г пых): !
c(NH3)2 ll|,
Q _ c(N2)c(H2):1 ' J
Il in
Затем рассчитывают его значение Q (от слова quotient, что
1мначает «показатель»). Если оно больше значения констан-
ii.i равновесия, то продукт находится в избытке по сравне- I
пню с равновесным состоянием и самопроизвольно пойдёт об-
ратная реакция, если меньше, то в избытке реагенты и пой- j
•irT прямая реакция:
Q < К — самопроизвольно идёт прямая реакция: I
М2 + ЗН2----> 2NH3;
Q > К — самопроизвольно идёт обратная реакция: I
М2 + ЗН2 <--2NH3. 'I!
Если Q = К, наступает равновесие, скорости прямой и об- I
ратной реакций равны и концентрации реагентов и продук-
гов в системе не изменяются.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Напишите выражения для констант равновесия следующих
реакций:
а) Н2(г) + 12(г) <=> 2Ш(г);
б) С2Н2(г) + 2Н2(г) <=> С2Н6(г);
в) ЗО2(г) 2О3(г);
г) С(тв) -I- Н2О(г) <=± СО(г) + Н2(г).
Рассчитайте константу равновесия для обратимой реакции
СН,! + Н20 < > СО + ЗН2, если даны равновесные концентра-
ции веществ: [CHj] = 0,1 моль/л, [Н2О] = 0,2 моль/л, [СО] =
= 0,2 моль/л, [Н2] = 0,6 моль/л.
При нагревании бутана в присутствии катализатора 75% угле-
водорода превратилось в его изомер — изобутан. Рассчитайте
константу изомеризации бутана.
Смесь 1,2 моль водорода и 0,7 моль иода (в парах) выдержали
до установления равновесия при 800 °C. В результате реакции
выделилось 8,4 кДж теплоты. Рассчитайте константу равнове-
сия Н2 + 12 <—2HI при этой температуре, если теплота образо-
вания Ш равна 7,0 кДж/моль.
, Константа равновесия реакции Н2(г) + 12(г) = 2Н1(г) при некото-
рой температуре равна 15. Смешали 1 моль водорода, 1 моль
иода и 5 моль иодоводорода. В каком направлении— прямом
или обратном — пойдёт реакция?
Константа равновесия превращения алмаза в графит при ком-
натной температуре больше единицы: К = 3,2. Почему же эта
реакция не происходит на самом деле?
\ имическое равновесие. Конст ант а равновесия
§ 44 Принцип Ле Шателье 1
Если химическая система находится в равновесии, то пн
рости прямой и обратной реакций равны и состояние с in о
мы не изменяется со временем. При изменении условий (>•
пературы, давления, концентрации веществ) может самок pi
извольно пойти прямая или обратная реакция, и тогда |мк|
новесие сместится — равновесные концентрации станут лру
гими. Определить, куда именно сместится равновесие при
данных условиях — вправо, в сторону продуктов, или вл< ни
в сторону исходных веществ, помогает принцип Ле ///к
те лье.
Если на равновесную систему оказать внешнее воздейсч
вие, то равновесие сместится в сторону ослабления этою
воздействия.
Равновесные состояния в природе бывают трёх типов: у
тойчивые, неустойчивые и безразличные (рис. 104). В неу<
тойчивой системе при небольшом отклонении от положении
равновесия возникают силы, которые увеличивают это от
клонение и ещё дальше уводят её от равновесия. В случае (и i
различного равновесия при отклонении от него вообще in
возникают никакие силы. А при устойчивом равновесии лш
бой сдвиг в сторону встречает противодействие — системп
стремится вернуться в исходное состояние.
Аналогичную классификацию можно применить и к чело
веческим характерам. Одни всё время стремятся к nepeivn
нам, другие относятся к ним безразлично (что будет, го
будет), но большинство консервативны— не хотят перемен
и сопротивляются всяким нововведениям.
Устойчивое
равновесие
Неустойчивое
равновесие
Безразличное
равновесие
Типы равновесных систем
Теоретическое описание химических реакции
при Луи Лс Шателье
{1850—1936)
Грпнпузский физикохимик, член Па-
1>н । < кой академии наук. Ле Шателье
шнодил фундаментальные исследо-
Ьпни металлургических и химико-
Ьмн «логических процессов. Наиболее
nd 'in тельные его работы были по-
хищены исследованию влияния дав-
ания и температуры на положе-
1HI' химического равновесия. В 1884 г.
tu сформулировал общий принцип
»щения химического равновесия.
I Химическое равновесие устойчиво, именно поэтому лю-
|ч)Р внешнее воздействие встречает в равновесной системе со-
противление.
11а основе принципа Ле Шателье рассмотрим влияние раз-
витых факторов на положение химического равновесия.
Нели систему нагреть — подвести к ней теплоту, то в систе-
ме усилится та реакция, в ходе которой теплота поглощает-
I II, т. е. эндотермическая (Q < 0). При охлаждении, напро-
iiiii, равновесие сместится в сторону экзотермической реак-
ции (Q > 0).
11апример, при нагревании равновесие синтеза этанола
С2Н,(г) + Н2О(г) «
* С2Н5ОН(г) + Q
сместится в сторону реагентов, а равновесие термического
। рекинга метана — в сторону продуктов:
2СН4(г) <=> С2Н2(г) + ЗН2(г) - Q.
Смещение равновесия при нагревании или охлаждении
। вязано с тем, что константа равновесия зависит от темпера-
|'уры. Эта зависимость определяется тепловым эффектом
прямой реакции:
RT
+ const,
где const — не зависящая от температуры величина. Если ре-
ляция эндотермическая (Q < 0), то константа равновесия при
Принцип Ле Шателье
нагревании растёт, что приводит к увеличению концентра
ций продуктов; в случае экзотермической реакции (Q > 0) и
гревание уменьшает константу равновесия, в системе увели
чивается содержание реагентов. Л
Давление пропорционально числу молекул в газовой фн •
поэтому при увеличении внешнего давления равнови и*
сместится в сторону уменьшения общего числа молекул i 1
зов, а при уменьшении давления— в сторону увеличении
числа молекул. Если в ходе реакции число молекул в газоны!
фазе не изменяется, то давление не может повлиять на по но
жепие равновесия.
Так, для того чтобы увеличить выход продукта реакции
> С2Н5ОН(г),
внешнее давление необходимо увеличить, а в реакции
2СН4(г) <=> С2Н2(г) + ЗН2(г)
уменьшить. В обратимой реакции получения водорода
лезо-наровым способом давление не влияет на положен и
равновесия:
3Fe(TB) + 4Н2О(г) <
> 2SO3(r).
Добавление в равновесную смесь какого-либо вещества
реагента или продукта — сдвигает равновесие в сторон
уменьшения количества этого вещества. Рассмотрим в кач<
стве примера синтез оксида серы(¥1):
2SO2(r) + О2(г) <
Добавление в равновесную смесь оксида серы(1¥) или кт
лорода приведёт к смещению равновесия вправо и образопп
нию дополнительного количества оксида серы(¥1). Напри
тив, добавление продукта— оксида серы(¥1)— вызовет его
разложение и смещение равновесия в сторону исходных но
ществ.
Смещения равновесия можно добиться не только добавляй
вещества, но и удаляя их из сферы реакции. Например, если
сильно нагревать карбонат кальция в потоке воздуха, то yi
лекислый газ, образующийся в результате обратимой pear
ции
СаСО3(тв) <
СаО(тв) + СО2(г),
Теоретическое описание химических реакции

। нгтучивается, в результате чего равновесие смещается в сто-
рону образования продуктов до тех пор, пока карбонат каль-
ция полностью не разложится.
За счёт вывода продуктов из сферы реакции равновесие
нижет сместиться вправо так сильно, что реакция оказывает-
। я практически необратимой. Именно это происходит, когда
и результате реакции ионного обмена в растворе образуются
• и ндок, газ или слабый электролит.
Принцип Ле Шателье имеет гораздо больший диапазон
применимости, чем химическое равновесие. Он применим в
физике, биологии, социологии, политике — в любых облас-
ти, где существуют устойчивые равновесия. Например, в го-
ны «холодной войны» между СССР и США существовало ус-
Н1ичивое равновесие в военной области: как только одна из
(•торон усиливала свой военный потенциал, другая сторона
гут же принимала ответные, противодействующие меры.
। распадом СССР это равновесие разрушилось, сейчас в ми-
ровой политике происходят процессы установления новых
-шкальных и глобальных равновесий.
Интересное воздействие на равновесие оказывают катали-
шторы. При добавлении катализатора к веществам, находя-
щимся в равновесии, ускоряется как прямая, так и обратная
(«•акция, причём скорости обеих реакций увеличиваются
и одинаковое число раз. Равновесие при этом сохраняется.
Гпким образом, катализатор не влияет на положение
равновесия, а только приводит к более быстрому его установ-
,'Н’ПИЮ.
ЗАДАНИ
Заполните пропуски в таблице, обобщающей влияние различ-
ных факторов на положение равновесия эндотермической реак-
ции, протекающей с увеличением числа молекул газов.
Влияние различных факторов на положение равновесия
Внешнее воздействие
В какую сторону смещается
равновесие
Эндотермическая реакция, Д/Г > 0
() х л а ж д ение, Т |
У величение внешнего
давления, р]
Принцип Ле Шателье
Окончание mtn
Внешнее воздействие
В какую сторону смещается
равновесие
Увеличение числа молекул газон
Дл(г) > О
Влево, <--
Добавление реагента
Удаление продукта
Удаление реагента
Введение катализатора
2. Определите, в какую сторону сместится равновесие следую!ни
реакций при увеличении температуры:
a) 2SO2 + 09 <=> 2SO3 + Q;
б) NH4C1 NH3 + 1IC1 - Q;
в) СН4 + Н2О СО + ЗН2 - Q.
3. Укажите, как повлияет охлажде-
ние па состояние равновесия в сле-
дующих реакциях:
а) С + 2Н2 < СН., + Q; ’
б) С(графит) <- —> С(алмаз) - Q;
в) Н2О(тв) <=* Н2О(ж) - Q.
I, Па рисунке 105, а изображены рав-
400 К 500 К
новесные количества веществ в
системе Х2 + У2 <- > 2XY при раз-
ных температурах. Определите, вы-
деляется или поглощается теплота
в прямой реакции. Рассчитайте
константы равновесия при обеих
температурах.
5. На рисунке 105, б изображены рав-
новесные количества веществ в
системе 2NO2(r) <- > N2O4(r) при
давлениях р} и р2. Определите, ка-
кое давление больше, pt или р2.
6. Как влияет увеличение давления
на состояние равновесия в следую-
щих реакциях:
а) СаН18(г) «=> С4Н10(г) + С4Н8(г);
б) Ее(тв) + 5СО(г) Fc(CO)5(r);
в) СаСО3(тв) СаО(тв) + СО2(г)?
б) M-N2O4 ф-No.,
Влияние тем
пературы и давлении
на химическое равно
весие
Теоретическое описание химических реакции
Как влияет уменьшение давления на состояние равновесия
в следующих реакциях:
а) Хе(г) + 2F2(r) XeF„(r);
о) Н2(г) -I- Вг2(г) <=“? 2НВг(г);
в) 2О3(г) <=> ЗО2(г)?
Как надо изменить температуру и давление, чтобы увеличить
выход продуктов следующих промышленно важных реакций:
а) СО(г) + 2Т12(г) <=> СН3ОН(г) + Q;
б) С6Н14(г) <=> СбНб(г) + 4Н2(г) - Q;
в) Ге2О3(тв) + ЗС(тв) 2Fc(tb) + СО(г)?
Как повлияют на равновесную концентрацию оксида азота(1¥)
в реакции
2NO(r) + О2(г) <=> 2NO2(r) I- Q
следующие факторы:
а) добавление оксида азота(П);
б) увеличение давления;
в) увеличение объёма;
г) нагревание;
д) добавление катализатора?
45 Химическое равновесие в растворах
Многие обратимые реакции протекают в водных растворах.
'I ня количественного описания химического равновесия в
растворах используют соответствующие константы равнове-
сии. Знание этих констант позволяет рассчитать молярные
концентрации всех частиц и тем самым полностью опреде-
лить состав раствора. Мы рассмотрим только самые простые
виды равновесий в растворах. К их числу относится диссоци-
IIн,ия воды, кислот и оснований.
ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ
Чистая вода — очень слабый электролит, она лишь в нич-
тожной степени диссоциирует на ионы:
* н+ + ОН-.
На самом деле при диссоциации воды образуются ионы
гидроксония Н3О+, поэтому более правильно записывать
уравнение диссоциации в виде:
Н2О + Н2О <
Zj Zj
> НЧО+ + ОН-,
о
Однако здесь и далее мы будем использовать упрощённую
форму записи уравнений диссоциации и вместо иона гидро-
ксония писать ион водорода Н+.
\ имическое равновесие в растворах
277
Равновесие этого процесса практически полностью смет»
но влево: из каждого миллиарда молекул Н2О только ды ли»
социируют на ионы. Поэтому константа диссоциации шин
имеет очень маленькое значение:
[н4][он-]
[Н2О]
= 1,8 • 10"16.
Концентрация воды практически не изменяется при дт
социации (если от миллиарда отнять два, всё равно остат’к ♦»
почти миллиард), поэтому её обычно не учитывают и кот
такту диссоциации записывают в виде:
Kw = .К[Н2О] = [Н+][ОН-].
Эту величину называют ионным произведением воды. Мм
значение во всех водных растворах одно и то же: при 2!> i
KW=1O11. 1
В чистой воде концентрации ионов Н+ и ОН- равны: [II |
= [ОН-]. Подставим это равенство в ионное произведение но
ды:
Kw = [Н+][ОН- j = [Н4]2 = 10-и;
[Нн ] = [ОН-] = 10-7 моль/л.
Во многих водных растворах концентрации ионов Н и
ОН' не одинаковы: уравнение [Н4] • [ОН“] = const показы ни
ет, что они обратно пропорциональны друг другу. Так, если н
воду добавить кислоту, то концентрация ионов Н1' в растворе
увеличится, а концентрация ионов ОН- уменьшится. Напро
тив, если в воду добавить щёлочь, то [ОН-] увеличится, a [I I |
уменьшится.
Растворы с повышенным содержанием ионов Н4, в кото
рых [Н4] > [ОН-], называют кислотными, те, в которых боль
ше гидроксид-ионов ([ОН-] > [Н4]) — щелочными, а растворы
с одинаковым содержанием обоих ионов ([Н4] = [ОН-])
нейтральными. В нейтральных растворах [Н4] = 10-7 моль/и,
в кислотных [Н4] > 10-7 моль/л, в щелочных [Н4]
< 10-7 моль/л. Для характеристики кислотности среды вместо
концентрации [Н4] используют водородный показатель pH:
pH = -1g [Н4].
При увеличении (уменьшении) концентрации ионов Н1 и
10 раз pH уменьшается (увеличивается) на единицу. Ч< м
меньше pH, тем выше кислотность. В кислотных раствора -
278
ГЛАВА 6. Теоретическое описание химических реакции
I'll 7,0, в нейтральных pH = 7,0, в щелочных pH > 7,0
Hnb.li. 12). Для измерения водородного показателя использу-
|г специальные приборы — pH-метры или кислотно-основ-
|ыг индикаторы.
Обратите внимание на то, что даже в самых кислотных
рн творах есть ионы ОН-, а в самых щелочных — ионы Н+:
•ни образуются при диссоциации воды, по их количество на-
• io.ni,ко мало, что им можно пренебречь.
Таблица 12
Кислотность среды
pH [Н+] 1 1 1 1 [ОН-] Изменение кислотности
0 10° 10 11
1,0 10 1 10 13
2,0 10 2 10 12
3,0 10 3 10-1]
4,0 10 4 10 10
5,0 ю-5 10 9
6,0 10 6 10 8 Повышение кислотности |
7,0 ю-7 10 7 Нейтральная среда
8,0 10-* 10 6 Повышение щёлочности |
9,0 10 9 10-5
10,0 10-10 10-4
11,0 10 11 10 3
12,0 10‘12 10"2
13,0 10 13 10 1
14,0 ю-14 10°
Химическое равновесие в растворах
279
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Сильные кислоты в растворе полностью распадаютгм н>
ионы, поэтому их диссоциация — процесс практически и..
ратимый:
НС1--->Н+ + С1-;
HNOo > Н+ + NO.?. fl
о о
Равновесная концентрация ионов Н+ в растворах сильны •
кислот равна исходной концентрации кислоты. Наприivu р
в одномолярном растворе хлороводорода [П+] = с(НС1)
= 1 моль/л.
Диссоциация слабых кислот обратима, поэтому в раствор!
устанавливается химическое равновесие. Для одноосновны
кислот оно описывается общим уравнением:
НА <=±НН + А',
где А — кислотный остаток. Константу этого равновесии
называют константой диссоциации кислоты:
К — tH+J[A~]
а [НА] ’
где индекс a (acid) обозначает кислотный тип диссоцп ।
ции.
Диссоциация многоосновных кислот происходит в не
сколько стадий, каждая из которых характеризуется cboci'i
константой, например:
Н3РО4 ?=» № + Н2РО;, К, = = 7,5 • ЮЛ
н2ро4 ?=± н+ + нро| , к2 = J = 6>2 ’ 10'8;
[rl^rO। J
HPOf- ;=± н+ + РО; , K;i = 1 - 2,2 • 10 I
280
ГЛАВА 6. Теоретическое описание химических реакции
значение константы диссоциации количественно характе-
ра 1\’ет силу кислот: чем меньше константа, тем слабее кисло-
(ля характеристики силы кислот используют также от-
рицательный логарифм константы диссоциации, который
! । кивают показателем кислотности:
рКа = - \gKa.
Чем большерКа-> тем слабее кислота.
Аналогичным образом записывают выражения для коне-
mtiiini диссоциации оснований. Например:
ТЮН Т1+ + ОН ;
[T1+J[OII-J
[ТЮН]
I ле индекс b (basic) обозначает основной тип диссоциации.
Для характеристики силы оснований используют также
• । рицательный логарифм константы диссоциации, который
называют показателем основности:
= -lgKb.
’Гем большерКь, тем слабее основание.
Константы диссоциации кислот и оснований не зависят от
пх концентрации в растворе. Используя это свойство, можно
пвйти состав раствора любой кислоты или основания, если
известна их концентрация.
Г Га примере одноосновных кислот покажем связь между
константой диссоциации Ки и степенью диссоциации а —
рщё одной величиной, количественно характеризующей про-
цесс распада на ионы. Напомним, что степенью диссоциации
называют долю молекул, распавшихся па ионы, от общего
висла молекул. Фактически опа представляет собой выход
продуктов диссоциации.
Рассмотрим одноосновную кислоту НА. Обозначим её мо-
лярную концентрацию через с. По определению степени дис-
социации, диссоциации подвергается а.с моль/л кислоты,
и при этом образуется по ас моль/л ионов А- и Н+. Равновес-
ные концентрации: [НА] = (1 - а)с моль/л, [А-] = [Н+] =
ас моль/л (табл. 13).
\ имическое равновесие в растворах
281
Таблиич I
Формула частиц Исходная концен- трация, моль/л Вступило в реакцию (образовалось), моль/л Равновеснаи концентрации моль/л
НА с ас с — ас = (1-<н<
0 ас ас
н+ 0 ас ас <
Подставим равновесные концентрации в выражение дчч
константы диссоциации:
LHA] ’
а2
Г^а6’’
Полученное соотношение называют законом разведении
Оствальда. Для слабых электролитов степень диссоциации
мала, а < 1, и в знаменате’ле её значением можно пренебречь
ТС •
Отсюда видно, что степень диссоциации кислоты, в отли
чие от константы диссоциации, зависит от концентрации
кислоты: она увеличивается при разбавлении раствора.
Диссоциацию малорастворимых веществ характеризуют с
помощью специальной константы — произведения раство
римости. Это понятие относится к насыщенным растворам,
т. е. растворам, находящимся в равновесии с твёрдым веще
ством. Рассмотрим в качестве примера гетерогенное равновс
сие в насыщенном растворе хлорида серебра.
AgCl(TB) Ag+ + С1-.
Константа равновесия этого процесса равна:
_[Ag4][Cl~]
[AgCKTB)]’
282
ГЛАВА 6. Теоретическое описание химических реакции
Концентрация твёрдого вещества [AgCl(TB)] остаётся при
цптоциации постоянной, следовательно, постоянным явля-
• 1гн и произведение концентрации ионов [Ag+][C1_], кото-
||‘ц называют произведением растворимости и обозначают
IIP (AgCl). Значения ПР малорастворимых веществ приво-
дится в химических справочниках.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
I Объясните уменьшение концентрации ионов ОН" в кислотных
растворах с помощью принципа Ле Шателье.
t. Рассчитайте pH следующих водных растворов: а)0,1М НС1;
6)0,1 NaOH.
3. Вычислите молярные концентрации ионов Н+ и ОН" в раство-
рах с pH, равным: а) 1,0; б) 5,5; в) 7,2; г) 13,0.
I. Рассчитайте pH растворов с концентрацией ионов водорода:
а)0,1М; б)2,5«10-5М; в)3,0-10-9М; г)1,5М. Какие из рас-
творов имеют кислотную, а какие — щелочную среду?
Л. Раствор сильной кислоты разбавили водой в 10 раз. Как изме-
нилось значение pH раствора?
В. Напишите выражения для констант диссоциации следующих
кислот: HF, HNO3, H2S (по двум ступеням), СН3СООН.
7. В водном растворе аммиака устанавливается химическое рав-
новесие: NH3 + Н2О <- NH^ + ОН-. Напишите выражение
для константы равновесия (её называют константой диссоци-
ации аммиака).
8. В растворе йодноватой кислоты НЮ3 с исходной концентраци-
ей 0,5 моль/л 44% молекул диссоциировало па ионы: НЮ3 <
< > Н+ + Ю3 . Рассчитайте концентрацию ионов Н+ в растворе
и константу диссоциации НЮ3.
9. Используя принцип Ле Шателье, объясните, как изменится
степень диссоциации плавиковой кислоты HF, если в раствор
добавить: а) соляную кислоту; б) фторид калия.
10. Произведение растворимости хлорида свинца(П) при 20 °C рав-
но 2,0 • 10-5. Вычислите молярную концентрацию соли в насы-
щенном растворе при этой температуре.
$46
Химические источники тока
Химическое равновесие возможно не только в кислотно-
основных, но и в окислительно-восстановительных реакциях
(ОВР). Многие ОВР можно реализовать экспериментально с
помощью электрохимических цепей — систем, состоящих из
двух электродов, помещённых в раствор электролита или в
Химические источники тока
283
Рис. 106. Элемент Даниэля с со-
левым мостиком
элемента Да ниэля—Якоби
два разных раствора, ип-н
дящихся в контакте д|»\ч
другом. Такие цепи спО'ч»Л
ны производить элек1|'и
чество, поэтому их назызл
ют химическими истин нн
ками тока. Источи пик
электрической энергии нн
ляется энергия Гиббса, при
текающая в системе ОВР.
Вы уже знакомы с н<ч
торы ми химическими ш
точниками тока на прилп р
учебник «Химия. 10 кла< •
Профильный уровень», рис. 17, а) и водородно-кислород пи
го топливного элемента (см. учебник «Химия. 10 класс. При
фильный уровень», рис. 29). Во всех химических источники>
тока реакции окисления и восстановления протекают на pa i
ных электродах, т. е. разделены в пространстве. Электрод, пл
котором происходит окисление, называют анодом, а эл(ч ।
род, на котором идёт восстановление, — катодом. В при
стейших лабораторных устройствах электроды разделены
пористой перегородкой или солевым мостиком, которые
предотвращает смешивание растворов, но не препятствуй!
прохождению электрического тока (рис. 106). 1
Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на ан<»
де, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они
участвуют в процессе восстановления. Разность потенциален
на концах цепи называют электродвижущей силой (ЭДС).
Для обозначения химических источников тока принят*
следующая форма записи (на примере элемента Даниэля
Якоби):
Zn(,„, I ZnSO4(1,.p): CuSO 1(1,р) | Cu(TB|
или

CuSO
(tij) ’
где сплошная вертикальная линия () обозначает границу раз
дела между разными фазами, пунктирная вертикальная ли
ния (;) —
границу между разными растворами, а двойная
сплошная вертикальная линия (||) — солевой мостик. Анод
записывают слева, а катод — справа. Принято также указы-
вать агрегатное состояние всех частиц, участвующих в элект
родном процессе, например Zn(TB) или Zn(2+ ).
284
ГЛАВА 6‘. Теоретическое описание химических реакция
I’('акции на отдельных электродах (полуреакции), как
и целительные, так и восстановительные, обычно представ-
tiiiioT как реакции восстановления, поэтому общая реакция в
I I «и.паническом элементе записываются как разность между
limn циями, протекающими на нравом и левом электроде:
Правый электрод: Си2 + + 2<? = Си.
Левый электрод: Zn2+ + 2е — Zn.
Общая реакция: Cu2++ Zn = Си + Zn2+.
Рассмотрим основные типы электродов, используемых в
• нмнческих источниках тока. Электроды классифицируют
но химической природе частиц, участвующих в электродном
процессе.
В электродах первого рода восстановленной формой явля-
। нт металл электрода, а окисленной формой— ионы этого
ИгН'алла (простые или комплексные). Примерами электродов
первого рода являются цинковый и медный электроды эле-
п'1 ага Даниэля—Якоби. К этому же типу относятся амаль-
гамные электроды, в которых восстановленной формой слу-
। ит амальгама — сплав металла с ртутью. Примером амаль-
гпмного электрода является кадмиевый электрод, исноль-
|у('мый в элементе Вестона:
Cd2++ 2е = Cd(Hg).
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого
слоем его малорастворимой соли, погружённой в раствор, со-
н ржащий анионы этой соли. Окисленной формой является
мплорастворимая соль, а восстановленной — металл и анион
< оли. Примерами служат следующие широко распространён-
ные электроды:
хлорсеребряныи электрод
обозначение: Ag(TB) | AgCl(Tu) | С1(“р.р),
электродная реакция: AgCl + е = Ag + С1~,
каломельныи электрод
обозначение: Hg(,Iu) | Hg2Cl2(TB) | С1(р.р),
электродная реакция: Hg2Cl2 + 2е = 2Hg + 2С1
Окислительно-восстановительные, или редокс-электро-
бы, состоят из благородного металла (например, платины),
который пе участвует в реакции, а только служит переносчи-
ком электронов между окисленной и восстановленной форма-
ми вещества. Примеры полуреакций:
Се1+ + е = Се2+,
Fe;s+ + е
= Fe2+.
Химические источники тока
285
К окислительно-восстановительным электродам отвоюй
ся газовые электроды. Они состоят из инертного метал i«
к которому подаётся газ, участвующий в электродном нрн
цессе. Наиболее известный пример газового электрода
дородный электрод'.
обозначение: Pt(TB) | Н2(г) | Н(+р.р), 1
электродная реакция: 2Н *’ + 2е = Н2.
Приведённая классификация электродов, как и любив
другая, не является исчерпывающей — существуют электро
ды, которые нельзя отнести ни к одному из указанных типом
По периодичности действия все химические источники то
ка подразделяют на гальванические элементы, аккумулято
ры и топливные элементы. Гальванические элементы — »ю
источники одноразового действия, поскольку после израсхо
дования реагентов в процессе разряда они становятся нерабо
тосгюсобными. Пример гальванического элемента — эдемов ।
Даниэля.
Аккумуляторы можно использовать многократно, тан
как при пропускании через них постоянного тока от внеш
него источника происходит регенерация израсходовании •
реагентов (зарядка аккумулятора). Среди аккумулятором
самым распространённым является свинцовый:
Pb(,tB) | PbSO4(TB) | Й28О4(р.р) | PbSO4(TB) | РЬО2(ТВ) | РЬ(ТВ).
Один его электрод состоит из свинца, а другой — из свин
ца, покрытого слоем РЬО2. Электролитом служит 30%-й вод
ный раствор H2SO4. На электродах аккумулятора протекаю!
следующие процессы:
Pb + SOf- - 2е -> PbSO4,
РЬО2 + 4Н+ + SQ2- + 2е -> PbSO4 + 2Н?О.
Суммарная реакция:
Pb + РЬО? + 4Н+ + 28ОГ = 2PbSO4 + Н.?О.
При разрядке аккумулятора эта реакция протекает слева
направо, а при зарядке — справа налево.
Топливные элементы способны непрерывно работать в то-
чение длительного времени благодаря тому, что к электродам
постоянно подводятся реагенты. В топливных элементах в
качестве окислителя обычно используют кислород или воз-
дух, а в качестве восстановителя (топлива) — водород, гидра-
286
ГЛАВА 6. Теоретическое описание химических реакций
•пн, метанол или углеводороды. Водородно-кислородный
пшиивный элемент подробно рассмотрен в заключительном
по । hi графе учебника.
Но всех химических источниках тока электричество про-
изводится в результате самопроизвольных ОВР. Широко ис-
пользуется и противоположный процесс— осуществление
и< самопроизвольных ОВР под действием электрического то-
i'iii. Нго называют электролизом. Вы уже хорошо знакомы со
Многими практическими приложениями электролиза, поэто-
му мы не будем рассматривать соответствующие электрод-
ные реакции, а рассмотрим только количественные соотно-
ш< пия.
В основе расчётов по уравнениям электролиза лежит идея
и том, что электроны такие же участники электродных реак-
ции, как и химические частицы, и к ним можно применять
in копы химической стехиометрии. Число молей электронов
рассчитывают через заряд Q, прошедший через раствор или
расплав:
v(e) = Q/F,
где F — постоянная Фарадея, равная заряду одного моля
лактронов:
F = eNA = 96 500 Кл/моль.
Заряд равен произведению силы тока I на время t (продол-
жительность электролиза):
Q = It.
Зная количество электронов, можно по уравнениям элект-
родных реакций найти количества веществ, выделившихся
на электродах. Из приведённых формул и стехиометриче-
ских соотношений следуют законы электролиза, которые бы-
ли сформулированы в XIX в. М. Фарадеем.
Первый закон Фарадея: масса вещества, выделившегося
на электроде, пропорциональна количеству электричества:
in ~ Q.
Второй закон Фарадея: для разряда одного моля ионов
необходимо количество электричества, равное заряду иона,
умноженному на постоянную Фарадея. Например,
Си2+ + 2е --> Си;
1 моль 2 моль
Q = 2F.
Химические источники тока
287
ВОПРОСЫ И 3АДА НИ Я
1. Перечислите основные типы электродов. Приведите по одни <
примеру электрода каждого типа.
2. Назовите основные типы химических источников тока. Ч
они отличаются друг от друга?
3. Представлена схема гальванического элемента:
Pt(1.„) | Н2(1, | НС1(„, | AgCl(T,„ | Ag,.„B).
Напишите уравнения электродных реакций и уравнение суп
марной реакции.
4. В гальваническом элементе протекает реакция: Zn + 2Ag('I
= ZnCl2 + 2Ag. Составьте схему этого элемента и напиши ।
уравнения электродных реакций.
5. Определите время, необходимое для осаждения на катоде 6 I
меди при пропускании постоянного тока силой 5,36 А чг|к
водный раствор сульфата меди.
6. Через расплавленный оксид алюминия пропускали постои и
ный ток силой 16 А в течение 3 ч. Вычислите массу алюминии
выделившегося на катоде.
§47 Электродные потенциалы
Если металлический электрод поместить в раствор, содержа
щий ионы того же металла, на электроде спустя некоторой
время установится равновесие:
МД + 1к> -----> Л/Т
а между металлом и раствором возникает разность электр>i
ческих потенциалов, которую называют электродным по
пгеициалом и обозначают Ем,1+ м. Электродный потенциал
измеряют в вольтах, [Е] = В. Он зависит от природы металла,
концентрации ионов в растворе и температуры. Аналогичная
разность потенциалов возникает и в электродах всех других
типов. Главная причина её появления — разделение зарядов
(ионов и электронов) между различными частями системы.
Если концентрации всех ионов равны 1 моль/л, а давления
газов— 1 бар (100 кПа), то электродный потенциал называ
ют стандартным и обозначают Е°.
Абсолютное значение электродного потенциала опреде-
лить невозможно. На практике измеряют разность потенция-
288
ГЛАВА 6. Теоретическое описание химических реакций
... исследуемого электрода и стандартного электрода срав-
iiniini. Для водных растворов в качестве электрода сравне-
нии используют водородный электрод, в котором протекает
|и пк дня:
2Н+ + 2е --> Н2.
Цля этого электрода стандартный потенциал при всех тем-
пературах принят равным нулю, Е° = 0.
Стандартный электродный потенциал (другое название —
гпндартный окислительно-восстановительный потенциал)
• лужит количественной характеристикой электрода. Он по-
калывает силу окислителя и восстановителя, участвующих в
•.стродной реакции. Любую электродную реакцию можно
ыпнеать в виде:
Ох + пе
> R,
। не Ох — окисленная форма, R — восстановленная форма.
Чем больше Е°, тем сильнее Ох как окислитель и тем сла-
йсе R как восстановитель, и наоборот. Так, наибольшим стан-
дартным потенциалом характеризуется реакция:
F2 + 2е ---> 2F-.
Следовательно, фтор — самый сильный из окислителей,
и фторид-ион — самый слабый из восстановителей. Наимень-
ший стандартный потенциал— у реакции восстановления
иона лития:
Li+ + е ---> Li,
поэтому ион Li+ — самый слабый из окислителей, а металли-
ческий литий — самый сильный восстановитель в водном
растворе.
Стандартный потенциал каждой полуреакции зависит от
гемпературы. В справочниках обычно приводят значения
потенциалов при Т = 298 К.
Последовательность металлов, выстроенную в порядке
увеличения стандартных электродных потенциалов Е^,(+/м
п водном растворе, называют электрохимическим рядом
напряжении металлов или рядом активности металлов
(схема 27).
Электродные потенциалы
289
СХЕМА 27
Электрохимический ряд напряжений
Сила восстановителей
Li К Ba Sr Са Na Mg Al Мп Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb 11 Cu Hg Ag
Li" K" Ba2" Sr2" Ca2" Na" Mg2" Al3" Mn2' Zn2" Cr8'* 1 Fe2" Co21 Ni2" Sn2' H
1Г Cu21 Hg2" Ag" Pt2' Au8"
Сила окислителей
Ряд напряжений характеризует общие химические сноп
ства металлов.
1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, т< i
сильнее его восстановительная способность и тем слан. •
окислительная способность его иона в растворе.
2. Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорп
Дз (^м«1 /м < 0), способны вытеснять его из растворов кислот.
3. Металлы, находящиеся в ряду напряжений правее води
рода (Е° ,Н/М > 0), — слабые восстановители: они не реагир)
ют с обычными кислотами и растворяются только в кисли
тах-окислителях. Соответствующие ионы металлов, Tai m
как Ag’1 или Au3+, — сильные окислители.
При сравнении окислительной или восстановительнин
способности разных веществ надо учитывать, что электрод
ный потенциал зависит от концентрации ионов в раствори
Эта зависимость описываемся уравнением Нернста, которой
для реакции I
Ох + пе --> R
имеет вид:
gOx
cRed '
где Е° — стандартный потенциал, R — газовая постоянная,
Т — абсолютная температура, F — постоянная Фарадея, с()л и
cRed — концентрации окисленной и восстановленной форм
(моль/л).
Если в реакции участвуют газы, то вместо концентраций и
уравнение Нсрнста подставляют давления (в бар). Чистые во
ГЛАВА 6. Теоретическое описание химических реакции
ирттва в твёрдом и жидком состоянии не входят в это уравне-
IIнс, так как их концентрации постоянны.
Подставляя в уравнение Нернста табличную температуру
298 К и значения констант и переходя от натурального
нврифма к десятичному, получим форму уравнения, в ко-
им юн оно чаще всего употребляется:
£,£0, 0,0591 ,
п
Рассчитайте потенциал
и чистой воде (при стандартном давлении водорода).
с0х
cRod
водородного электрода
1адача.
Решение
Для реакции 2Н+ + 2е ---> Н9 уравнение Нернста записывается
и виде:
0,0591
С2
С1Г'
2
По определению Е° — 0, lgcIl+ = -pH и по условию />и =1 бар.
Подставляя всё это в уравнение, находим:
£ = -0,0591 pH.
В чистой воде pH = 7, следовательно, Е = -0,414 В.
Ответ: Е = -0,414 В.
Любой химический источник тока состоит из двух элект-
родов. ЭДС цепи равна разности потенциалов правого и лево-
го электродов:
£ ^л*
Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:
Е° = Е°-Е°.
Отсюда следует, что стандартный потенциал любого элект-
рода равен ЭДС химического источника тока, в котором дан-
ный электрод соединён со стандартным водородным электро-
дом (для которого Е° = 0), и концентрации всех ионов в рас-
творе равны 1 моль/л.
Электрические свойства химического источника тока од-
нозначно связаны с термодинамическими свойствами хими-
ческой реакции, в нём протекающей. ЭДС Е источника тока
пропорциональна энергии Гиббса AG химической реакции:
&G = -nFE,
Электродные потенциалы
—
где п — число электронов, переносимых от восстановителя i
окислителю. Стандартная ЭДС точно так же связана со ct.hi
дартной энергией Гиббса реакции:
AG° = -пЕЕ°.
Эти два соотношения позволяют определить, в каком ни
правлении будет самопроизвольно протекать та или ипин
окислительно-восстановительная реакция. Реакция (т;н
как она записана в схеме цепи) может протекать самопропл
вольно только, если для неё AG < 0 и, следовательно, ЭДС ни
ложительна, Е > 0. Если же ЭДС элемента отрицательна, то и
цепи не будет тока: при подключении внешнего источилi л
тока сможет происходить только обратная реакция.
Пусть имеются две электродные реакции:
Ох1 + пе > Rt (стандартный потенциал Е°);
Ох2 + те -> R2 (стандартный потенциал Е%).
Если Е° > Е2, то Oxj будет окислителем, a R2 — восстало
вителем и в растворе со стандартными концентрациями
1 моль/л самопроизвольно пойдёт реакция:
mOX| + tzR2 = /?iR| 4- /гОх2.
Например, все полуреакции окисления галогенид-ионоп
до свободных галогенов:
2С1- - 2е = С12 (Е° = 1,36 В для восстановления хлора до
хлорид-иона);
2Вг- - 2е -> Вг2 (Е° = 1,07 В); 1
21--2е = 12 (Е° = 0,54 В)
могут быть реализованы в стандартных условиях при исполн.
зовапии в качестве окислителя оксида свинца(1У) (£° = 1,46 В)
или перманганата калия (Е° = 1,52 В). Использование в каче
стве окислителя 1 М азотной кислоты (Е° = 0,96 В) позволяе'1
осуществить только реакцию с участием иодид-ионов.
ЭДС элемента и электродные потенциалы зависят от сост.ч
ва раствора, но не от его количества. При умножении уравле
ния электродной реакции на постоянный коэффициент эн<‘р
гия Гиббса реакции AG и число участвующих в ней электро
нов изменяются в одинаковое число раз, поэтому электрод
ные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются. Например
для полуреакций
С12 + 2е -> 2СГ,
1/2С12 + е->С1- В
292
ГЛАВА 6. Теоретическое описание химических реакции
ншчение стандартного окислительно-восстановительного по-
нпциала одно и то же, Е° = 1,36 В.
Зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно
pm считать константу равновесия протекающей в элементе
||(41кп,ии:
К = ехр
п FE° У
RT >
Измерения электродных потенциалов используют не толь-
। о для расчёта равновесных свойств ОВР, но и для определе-
нии концентраций ионов в растворе. Так, если в электродном
процессе участвуют ионы водорода, то электрод можно при-
менить для определения pH раствора. В частности, для этого
•южно использовать водородный электрод. Его электродный
потенциал описывается уравнением Нернста:
Е = Е° - 0,0591 pH - 0,0296 1g .
При постоянном давлении потенциал водородного элект-
рода является линейной функцией pH.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
I. Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстанови-
тельных потенциалов, установите, какие из следующих реак-
ций протекают самопроизвольно при стандартных условиях:
a) Fe + ZnBr2-----> Zn + FeBr2;
6) Fe + Pb(NO3)2--> Pb + Fe(NO3)2;
в) 2NaCl + Fe2(SO4)3-> 2FeSO,t + Cl2f + Na2SO4;
r) K9Cr9O7 + 14HC1---> 2CrCl3 + 3Cl2t + 7H2O + 2KC1;
д) Zn + SnCl2--> Sn + ZnCl2. '
2. Три гальванических элемента имеют стандартные ЭДС соответ-
ственно 0,01; 0,1 и 1,0 В при 25 °C. Рассчитайте константы рав-
новесия реакций, протекающих в этих элементах, если число
электронов, переносимых в каждой реакции, п = 1.
3. Используя справочные данные, рассчитайте стандартную ЭДС
элемента Даниэля—Якоби. Найдите константу равновесия ре-
акции:
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Си.
I. ЭДС элемента Pt 11I2 | НС11 AgCl | Ag при 25 °C равна 0,322 В.
Чему равен pH раствора НС1?
3. Как зависит потенциал хлорсеребряного электрода от концент-
рации хлорид-ионов? Напишите соответствующее уравнение
Нернста при 25 °C.
Электродные потенциалы
293
ГЛАВА 7
химическая
ТЕХНОЛОГИЯ
§ 48 Научные принципы организации
химического производства
Науку о способах производства промышленных продуй п|
химической переработки природного сырья называют ан «»|
ческой технологией. Слово «технология» образовано 01 t р»
«технос» — «мастерство, искусство» и «логос»— «iuixi
учение». Химическая технология непосредственно связана и
химией. Знание общих закономерностей протекания хи мин-
ских реакций позволяет подобрать условия, при котори х i
или иной процесс протекает с максимальным выходом. В <Л
личие от реакций, проводимых в лабораториях, многом <ш
нажное промышленное производство в первую очередь про
оптировано на получение прибыли, поэтому очевидна с пн а
технологии с экономикой. На размещение химических ирг ।
приятий большое влияние оказывает стоимость перевозом
затраты на топливо или электроэнергию.
Именно поэтому производства, потребляющие большем i о
личество электроэнергии, располагают вблизи гидроэлеч i
ростанций, а доменные печи— рядом с месторождениям г
железной руды и каменного угля.
Исходные вещества, подвергаемые химической перераСмн
ке на заводах, называют сырьём. Например, в производен иг
кислорода сырьём служит воздух, в производстве серной кш
лоты — сера или серный колчедан, в чёрной металлургии
железная руда. Таким образом, основой химического прои -
водства являются природные ископаемые, которыми так оо
гата наша страна: нефть, газ, каменный уголь, железная ру
да. Важное значение играет также животное и растителыпи-
сырьё — шерсть, кожа, хлопок, древесина.
В каждом отдельном случае к сырью предъявляют опрсде?
лённые требования. Например, количество примесей в ру/н
должно быть минимальным и содержание металла — иг
ниже определённого уровня. Главный критерий при выбор»
сырья — экономическая эффективность его использования,
которая определяется простотой переработки, доступностью и
дешевизной. Любое сырьё желательно использовать полно
стью, т. е. с минимальным количеством отходов. Такая пере-
работка сырья называется комплексной. Удачным примером
комплексного использования сырья служит переработка хи
,т’ ’’ Химическая технология
PHI I Ip 1111117 И Tl Hl । ,/ h НН.I IHU'MVH I I H )| H 1ДУ IHUUH'HHIO'I Illi II нити т |l
Й1 |||('UH II, Alliri til' H/lfi'i' UH |||)(H| ||||»Д( 'I III) < I >< )< •< I >< 11 > 111.1 X уДОРрГНИ II,
pi и it 11 hi ин hi i нс и o’i 1.1, 11 и opiiju hi, I In iii фол и ни производя'!’ соду,
|nniii, цемент. Техноши и, разрабатывая новые производства,
Г||Ц'М1Г1<'я испол1,зо1пг1 и в них в качестве сырья отходы уже
ннцихся производств. К сожалению, не всегда это удаётся.
II химической технологии различают стехиометрический и
Врпнтиноский выход продукта. Расчёты стехиометрического
114«|>дп основаны на уравнениях химических реакций и подра-
»м1'||1нот определение максимального теоретически возмож-
ен! количества данного вещества. Практический выход оп-
I* н’пяется с учётом потерь продукта, вызванных обратимос-
ти । химических реакций, протеканием побочных процессов.
Приктический выход всегда меньше стехиометрического. На-
||римср, при получении меди из сульфидной руды Cu2S, содер-
шнцей 70% сульфида меди(1), стехиометрический выход со-
• ।являет 87,5% в чистом сульфиде меди Cu2S содержание ме-
чи составляет 80% (докажите это расчётом), 0,7 *0,8 = 0,56.
Приктический выход всегда меньше вследствие потерь ве-
ществ при обжиге и на других стадиях производства.
Важнейшая задача организации химического производ-
। ши — подбор оптимальных условий, в которых химические
реакции протекают с высокими скоростями и максимальным
ни ходом. Несмотря на различный характер производств,
и их основе лежит ряд общих положений, называемых прин-
ципами химической технологии. Они базируются на фун-
лнментальных принципах физической химии, описанных
и предыдущей главе книги.
I. Принцип непрерывности производства. Непрерывные
производства экономически выгоднее периодических. Пери-
пдические процессы, например доменный процесс, коксование
угля, осуществляются с перерывами. Они строятся по схеме:
тгрузка сырья, проведение реакции, разгрузка продукта. Во
время загрузки и разгрузки реактор, в котором протекает про-
цесс, простаивает. Этого удаётся избежать, внедряя непрерыв-
ные схемы производства. Так организованы первичная перера-
ботка нефти, производство серной кислоты и аммиака.
2. Использование противотока. Движение реагирующих
веществ в реакторе навстречу друг другу позволяет ускорить
протекание процесса. Это принцип реализуется в производст-
||(' серной кислоты на стадии поглощения серного ангидрида.
3. Создание оптимальных условий. Скорость реакции воз-
растает с повышением температуры, поэтому, казалось бы,
нее медленные реакции следует проводить при максималь-
ном нагревании. Однако во многих случаях это не так: напри-
Научные принципы организации химического производства
мер, в случае экзотермических обратимых реакций поныни
ние температуры смещает равновесие в сторону исходны i
ществ, т. е. уменьшает выход продукта. В этом случае зад1
технолога заключается в подборе оптимальной температ.х pi»
при которой реакция осуществляется с достаточно вы<-<м <•«
скоростью, а выход продукта также значителен. j
4. Максимальное использование теплоты химических pt
акций (теплообмен). Энергия, выделяющаяся при прот<'1 >
нии химических реакций, идёт на подогрев реагентов, воды i
отопительных системах. Устройства, в которых вещества in
ред введением их в реактор нагреваются потоком продуктом
за счёт выделяющейся в ходе реакции теплоты, называю!
теплообменниками. Теплообмен используют, например, д ш
обогрева газов, поступающих в контактный аппарат при
окислении сернистого газа в серный ангидрид.
5. Повышение концентрации реагирующих веществ. Эо
позволяет увеличить скорость реакции. Примером служи i
обогащение воздуха кислородом в доменном процессе и при
обжиге пирита в производстве серной кислоты.
6. Увеличение поверхности соприкосновения реагирую
щих веществ. Изменение твёрдого сырья или топлива при пн
дит к увеличению скорости гетерогенных реакций.
7. Применение катализаторов. Катализатор ускоряет хп
мические реакции или сокращает время наступления ран
новесия. Общие требования к катализатору — активность,
устойчивость, долгое время жизни, дешевизна.
8. Циркуляция реагирующих веществ. В случае, если р<
акция происходит с низким выходом, непрореагировавинк
вещества отделяют от продуктов реакции и снова возврата
ют в реактор для дальнейшего использования. Такой прощчч
называют циркуляционным.
9. Автоматизация химического производства.
10. Экономное природопользование, охрана окружающем
среды. Этот принцип подразумевает бережное отношение i.«»
всем природным ресурсам. Так, расход воды на производстве
сокращают за счёт многократного её использования или даже
перехода на замкнутый водооборот. Важно также заботиться
об охране окружающей среды, создавать высокоэффектин
ные очистные сооружения, очищающие выбрасываемые в ок
ружающую среду отходы производства, вещества.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
х. Что служит предметом изучения химической технологии? С ка-
кими науками она тесно связана?
2. Что называют сырьём? Приведите примеры.
Химическая технология
Какую переработку сырья
называют комплексной?
На рисунке 107 показана
зависимость выхода серно-
го ангидрида в реакции
2SO2 + О2 2SO3 + Q от
времени при разной темпе-
ратуре. При какой темпе-
ратуре целесообразно про-
водить реакцию? Обоснуй-
те это, используя принцип
Ле Шателье.
Перечислите важнейшие
принципы химической тех-
нологии.
Что называют теплообме-
Время, с
Зависимость выхода
SO3 от времени при разной тем-
пературе
ном?
Чем различаются непрерывные и периодические производства?
Предложите схему комплексного использования свинцово-цин-
ковых сульфидных руд, содержащих минералы сфалерит ZnS и
галенит PbS. Какие важные вещества могут быть получены при
их переработке?
При производстве нитрата аммония из аммиака и азотной кис-
лоты практический выход продукта составляет 98%. Опреде-
лите массу нитрата аммония, который можно получить из 1 т
50% -й азотной кислоты.
Определите теоретический выход продукта при производстве
извести (оксида кальция) из известняка (карбоната кальция),
содержащего 5% пустой породы.
, 49 Производство серной кислоты
Ежегодно в мире производят свыше 150 млн т серной кисло-
ты. Основное количество серной кислоты расходуется на
производство минеральных удобрений и на очистку нефти и
нефтепродуктов. Она используется также в металлургии,
при получении красителей и лекарств, других кислот и со-
ней, как окислитель и водоотнимающее средство в лабора-
торной практике.
На современных заводах процесс осуществляют непрерывно,
и любая остановка производства грозит большими убытками.
Сырьём для производства серной кислоты служат само-
родная сера и сульфидные руды. Среди них наибольшее зна-
чение имеет серный (железный) колчедан, или пирит FeS2.
В природе он залегает массивными плотными слоями, его до-
вивают в виде кусков, которые затем дробят и измельчают.
1I роизводство серной кислоты.
%7
Пирит
Пирит образует i |»м*
вые кубические сере»чип
тые кристаллы, облпдт-
щие металлическим он
ском (рис. 108). При уд
или трении куски nnpiii
образуют искры, нед;)р»*1|
название минерала ирон»
ходит от греч. «пирос*
«огонь». Пирит часто ветр»
чается как в метаморфно»
ских, так и в осадочны»
горных породах, например глинах, где он образуется из р.-н
творимых солей железа и серосодержащих органических и<
ществ. В России крупнейшие месторождения пирита сог.р»
доточены на Урале. В виде чёрной аморфной массы пирит оо
разуется также на дне болот, где при недостаточном доступе
воздуха происходит гниение органических веществ.
На первой стадии производства серной кислоты (рис. 10'»)
из серосодержащего сырья получают сернистый газ — окси я
Концентрированная
серная кислота
ПЕЧЬ
ДЛЯ ОБЖИГА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ
В «КИПЯЩЕМ ЦИ КЛОН ФИЛЬТР
II стадия
ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА
2SO2 + О, = 2SO,
Са Са О
I стадия
ОБЖИГ КОЛЧЕДАНА
4FeS, + 110, = 2Fe,0, + 880,
Са £ О 4
Производство серной кислоты
298
Химическая технология
h |>ы(IV). Это осуществляют либо путём сжигания серы, либо
п । игом колчедана.
Обжиг колчедана приводит к образованию огарка, состоя-
н । о главным образом из оксида железа(Ш). Наличие в огар-
остаточных соединений серы делает невозможным исполь-
шппиие его для производства чугуна (сера делает чугун
Iuimkhm). Около сернокислотных заводов, работающих на пи-
и1 гном сырье, скапливаются целые горы из огарка. Произ-
ипдетво серной кислоты из самородной серы является безот-
шдным и поэтому экономически более выгодным. Помимо
। имородной серы в качестве сырья используют также серу,
ноiiученную при улавливании серосодержащих газов на ком-
бинатах цветной металлургии, где осуществляют обжиг суль-
фидных руд, и при обессеривании нефти.
При производстве серной кислоты из серы воздух, предва-
рительно очищенный от пыли, подаётся насосом в сушиль-
ную башню, где осушается концентрированной серной кис-
ютой до содержания влаги 0,01% (по объёму). Затем осушен-
ный воздух проходит через теплообменник, в котором он
СУШИЛЬНАЯ ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ
БАШНЯ БАШНЯ
III стадия
ГИДРАТАЦИЯ СЕРНОГО АНГИДРИДА
Н2О + SO3 = H2SO4
/1роилводство серной, кислоты
Обжиг
серного колчедана
в «кипящем слое»
нагревается до необходимой тгмн»^
туры, и поступает в серную печь,
взаимодействует с жидкой сер»hi •
предварительно расплавленная и М
гой печи (плавильнике), подзон <• •
серную печь форсунками, щюдп i **»•
ченпыми для распыления жнн ..
топлива. На выходе из печи газ <'о^й|
жит примерно 10% (по объёму) дни»»
сида серы.
По пиритной схеме произвол >>•*
сернистый газ получают путём обл н|
серного колчедана. Процесс пропол||
при температуре около 800 °C в сигни
альиых печах. Для увеличения <*к<>«•
ти реакции используют воздух, об>иц
щёнпый кислородом, а также прон<ри||
обжиг в «кипящем слое», подано!
струю воздуха с такой скоростью, чн
бы частицы колчедана поднимались со дна печи и были |>м
номерио распределены по всему её объёму (рис. 110).
Реакция обжига колчедана экзотермическая. Выдел як.
тцуюся в ходе её теплоту используют для обогрева воды.
этого в реакционном аппарате помещают трубы парового i <и
ла. Образующийся водяной пар идёт на обогрев помещен нН
производство электроэнергии.
Газ, полученный в обжиговой печи, имеет температура
около 900 °C. Он содержит значительные количества пыля
состоящей из мелких частиц оксида железа(Ш), а также при
месей. Следующая стадия производства каталитически и.
поэтому газ должен быть тщательно очищен от пыли, коти
рая, оседая на катализаторе, снижает его активность. Круг
ные частицы пыли удаляют под действием центробежном
силыв циклотроне, который рабочие называют циклоном
(см. рис. 109). Он состоит из двух цилиндров, вставленных
один в другой. Газ поступает в наружный цилиндр, с высоком
скоростью движется по спирали и уходит во внутренний цп
линдр. При этом крупные частицы пыли под действием цен т
робежной силы отбрасываются к наружной стенке аппарата
и собираются на дне, имеющем форму конуса. Мелкая пыля
уносится потоком газа во внутренний цилиндр. Для её от до
ления используют электрофильтр. В основе действия этого
устройства лежит ионизация молекул под действием сильно
го электрического поля. Пылинки, сталкиваясь с ионами,
300
Химическая технология
шнюбретают заряд, притягиваются к одному из электродов,
► норые представляют собой сетки из стальной проволоки,
инишутой на рамы. На электродах частички пыли разряжа-
>игн и падают вниз или оседают на проволоке, поэтому
। и'ктроды периодически встряхивают.
Обжиговый газ содержит водяной пар, от которого его очи-
(iiiot в сушильной башне. Она представляет собой цилиндр,
•иполненный керамическими кольцами. Снизу в него подают
нм, а сверху— 70%-ю серную кислоту. Кислота смачивает
। < кольца, распределяясь по ним тонким слоем, что во много
рил увеличивает площадь её поверхности, поэтому скорость
и «ффективность осушения возрастают.
Вторая стадия сернокислого производства — окисление
и»нистого газа в серный ангидрид. Реакция окисления экзо-
нрмическая, каталитическая:
УЮ., 450 "С
2SO2 + О2 < - ~ -> 2SO3 + Q.
Используя принцип Ле Шателье, найдём оптимальные ус-
н>вия её протекания. Повышение температуры смещает рав-
новесие влево, т. е. вызывает разложение серного ангидрида.
' I нслеыгю это подтверждает значение константы равновесия
реакции, которая при 400 °C равна 442, при 500 °C — 50, при
НИЮ °C —0,17 (рис. 111).
Поэтому процесс желательно проводить при низкой темпе-
ратуре. В то же время, если не прибегать к нагреванию, ско-
рость реакции, а значит, и
। корость достижения состо-
и ния равновесия оказыва-
ется необычайно низкой.
Окисление происходит с
in меткой скоростью толь-
ко при температуре выше
100 °C. В ходе реакции чис-
||о молекул газов уменьша-
ется, поэтому повышение
давления способствует сме-
щению равновесия вправо.
В промышленных установ-
ках это не используют, так
как сжатие реакционной
смеси лишь на определён-
ной стадии непрерывного
Зависимость констан-
ты равновесия реакции окисле-
ния сернистого газа от темпе-
ратуры
11 роизводство серной кислоты
301
процесса технически трудно осуществимо. Увеличении) пы
хода продукта также способствует повышение концентра и н|
реагирующих веществ и удаление серного ангидрида из । Ф
ры реакции. Скорость процесса окисления сернистого him
возрастает при введении катализаторов, например платины и
оксидов некоторых металлов. В настоящее время повсем<ч ।
ное распространение получил гетерогенный катализатор им
основе оксида ванадия(У), содержащий промоторы — добии
ки, повышающие эффективность катализатора — его актин
ность, механическую прочность, термическую устойчиво, 11
Очищенный газ нагревается в теплообменнике до 450 ‘ н
поступает в контактный аппарат, где происходит его окт
лепие до серного ангидрида (SO3). Внутри контактного аппн
рата на специальных решётках находится катализатор
оксид ванадия(У) V2O5, содержащий промоторы.
Механизм каталитического действия оксида ванадил у<
ловно можно представить следующим образом. Молекулы
сернистого газа поглощаются (адсорбируются) поверхностью
катализатора, окисляясь при этом до серного ангидрида лп
счёт перехода атомов кислорода от ванадия к сере. Иными
словами, некоторые атомы ванадия, находящиеся на поверх
ности катализатора, восстанавливаются, приобретая степгш
окисления +4. Когда образовавшаяся молекула серного ан
гидрида покинет поверхность, кислород обратно переводи!
атом ванадия в высшую степень окисления:
SO2 + V2OS = SO., + 2VO.,;
La La f_> Zj
4VO2 + O2 = 2VpO-. I
Co временем активность ванадиевого катализатора пони
жается за счёт взаимодействия с оксидами селена и мышьи
ка, в незначительном количестве содержащимися даже в хо
рошо очищенном сернистом газе. Такие вещества называли
каталитическими ядами. Отравленный ими катализатор под
лежит замене. Более устойчив к действию каталитических
ядов катализатор на основе оксида железа(Ш), по в его при
сутствии процесс идёт с заметной скоростью лишь при темпе
ратуре выше 600 °C, что экономически невыгодно.
Контактный аппарат представляет собой стальной цп
линдр, в котором на горизонтальных решётках расположе н
катализатор. На некоторых зарубежных заводах использукн
аппараты высотой 13 м и диаметром 9 м, содержащие 80 т ка
тализатора. Они позволяют получать до 500 т серной кисло
ты ежедневно.
I
Химическая технология
При движении по контактному аппарату по мере протека-
ния реакции окисления температура смеси повышается, вы-
пад продукта составляет 95%. На современных заводах сер-
пы и ангидрид отделяют от непрореагировавшей газовой сме-
• и, которую вновь направляют в контактный аппарат. Это
позволяет повысить выход серного ангидрида до 99,7% .
На третьей стадии процесса образовавшийся серный ан-
I пдрид переводят в серную кислоту:
SO3 I- Н2О = H2SO4 + Q.
Взаимодействие серного ангидрида с водой протекает на-
। только интенсивно, что осуществить его в промышленных
условиях не удаётся: под действием выделяющейся в ходе ре-
шении теплоты вода испаряется, образуя устойчивый туман,
состоящий из мельчайших капелек серной кислоты. Именно
поэтому на сернокислотных заводах серный ангидрид погло-
щают концентрированной серной кислотой, содержащей
и ишь около 2% воды. Процесс осуществляют в специальных
поглотительных башнях, по устройству напоминающих су-
шильные. При этом используют принцип противотока— па-
ры серного ангидрида подают снизу, а навстречу ему сверху
к"гёт серная кислота.
Продуктом взаимодействия концентрированной серной
кислоты с серным ангидридом является олеум — раствор сер-
ного ангидрида в серной кислоте, состоящий из пиросерной
кислоты H2S2O7 и полисерных кислот, например H2S3O10.
В отличие от концентрированной серной кислоты, олеум
сильно дымит — из него выделяется серный ангидрид. При
растворении олеума, в воде (вспомните, как правильно рас-
творять серную кислоту в воде) образуется серная кислота.
()леум хранят и перевозят в стальных цистернах — при обыч-
пых условиях сталь устойчива к действию концентрирован-
ной серной кислоты и серного ангидрида.
Для того чтобы не допустить загрязнения окружающей
среды на сернокислотных заводах, отходящие газы подверга-
ют тщательной очистке от следов сернистого газа, серного ан-
гидрида и других вредных примесей. С каждым годом про-
блемам охраны природы уделяется всё больше внимания.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Дайте общую характеристику процесса производства серной
кислоты.
Опишите отдельно каждую стадию производства. Напишите
уравнения реакций, укажите условия их протекания.
11 роизводство серной кислоты
а) Продукты
Энергетические диаграммы реакции 2SO2 + О2 < > 2.‘ •< >
(В каком случае процесс протекает с участием катализатора?)
3. Что служит сырьём для производства серной кислоты?
4. Сырьём для серпокислотного производства может служи и
сульфат кальция. При восстановлении углем он превращаете и и
оксид кальция, сернистый и углекислый газы. Напишите урш
некие реакции.
5. Рассчитайте массу серной кислоты, которую можно получим
из 100 кг пирита, содержащего 5% пустой породы.
Объясните, почему обжиг в «кипящем слое» приводит к увгнн
чению скорости реакции.
7. Как влияет температура на смещение равновесия и скоросп
реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид?
8. Оптимальное содержание сернистого газа в газовой смеси, и<»
ступающей в контактный аппарат, составляет 10% . Какие дру
гие газы и в каком количестве в пей содержатся, если газован
смесь была получена сжиганием серы (или обжигом пирита) ни
воздухе?
9. На рисунке 112 приведены энергетические диаграммы реакции
окисления сернистого газа в серный ангидрид в присутствии и и
отсутствие катализатора. Какому процессу отвечает каждын
график? Покажите па них энергии активации реакции катали
тического и некаталитического окисления. Чему соответствуг'1
минимум на энергетической кривой?
§ 50 Производство аммиака
Аммиак входит в первую десятку важнейших неорганичс
ских веществ, выпускаемых химической промышленнос-
тью, — его мировое производство превышает 130 млн т в год.
Аммиак используют для получения азотной кислоты и азот-
ных удобрений, пластмасс, синтетических волокон, взрывча-
тых веществ, лекарств.
Ю4
Химическая технология
Сырьём для производства аммиака служат азот, выделяе-
мы и из воздуха, и водород, получаемый взаимодействием
wi Гн на с водяным паром:
750 °C, атм, Ni
сн, + н?о < > со + зп2.
Газовую смесь, содержащую водород, угарный газ и непро-
|ш тировавшие метан и водяной пар, смешивают с воздухом.
Чисть водорода при этом сгорает, а за счёт выделяющейся
и1 н.поты образуется дополнительное количество продуктов.
> тарный газ окисляют в углекислый, который впоследствии
поглощают раствором карбоната калия:
СО.» + К.»СО.» + Н9о = 2KIICO.3.
Объём вводимого воздуха регулируют таким образом, что-
i*ii.i соотношение азота и водорода в газовой смеси было равно
1:3, что соответствует коэффициентам в уравнении реакции
синтеза аммиака.
Реакция синтеза аммиака экзотермическая, обратимая,
кнталитическая:
300 атм
N2 + ЗН2 <. Т > 2NH3 + 92 кДж.
Используя принцип Ле Шателье, сформулируем условия,
при которых выход продукта будет максимальным.
Так как образование аммиака сопровождается выделени-
ем теплоты, повышение температуры смещает равновесие в
сторону исходных веществ. Иными словами, аммиак терми-
чески неустойчив и при сильном нагревании разлагается. Ре-
пкция синтеза аммиака протекает с наибольшим выходом,
если её проводить при возможно более низкой температуре.
В то же время при комнатной температуре, а тем более при
охлаждении, несмотря на благоприятное положение химиче-
ского равновесия, скорость процесса крайне низка. Известно,
что скорость химической реакции возрастает при нагрева-
нии. Поэтому технологам приходится подбирать такую тем-
пературу, при которой реакция протекает уже с заметной
скоростью, но выход аммиака ещё не слишком низкий. Этим
условиям отвечает область температур от 400 до 500 °C.
В ходе реакции из четырёх молей исходных веществ обра-
зуется два моля продукта. Таким образом, на положение рав-
новесия существенное влияние оказывает давление — чем
оно выше, тем больше выход аммиака (рис. 113). Именно по-
этому во всех промышленных установках процесс проводят
при давлении до 300 атм.
Производство аммиака
Содержание аммиа-
ка в равновесной смеси при
400 °C
Дополнительными уел ин»
ями смещения равное « •
вправо служат увеличснн
концентраций исходны?;, ф
ществ и уменьшение । ш.
центрации продукта. Нсоо
димые концентрации ;м<п
и водорода обеспечиваки и
стадии подготовки исходи».•
газовой смеси. Метан, Hiiepi
ные газы воздуха, угарнн»
газ, содержащиеся в газон»Ф
смеси, не мешают синтезу
легко отделяются от аммп
ака, но разбавляют реакцноп
ную смесь, уменьшая вы юн
продукта. Уменьшение и*
содержания — важная тех ни
логическая задача. Обрат»
вавшийся аммиак сжижают и удаляют из сферы реакции
что также сдвигает равновесие вправо.
Катализатором синтеза аммиака служит железо, содержи
щее промоторы — оксиды калия, кальция и алюминия:
300 атм, 500 “С, Fe
N2 Н- ЗН2 <-— =± 2NH3 + Q.
Катализатор готовят из магнетита Fe3Ot, который смеши
вают с промоторами и плавят в электрической печи. При
этом добавки вступают в реакцию с оксидом железа, модифн
цируя поверхность образующихся кристаллов. Затем полу
ченную массу дробят, просеивают и восстанавливают азоте
водородной смесью в течение нескольких суток. Введенш
промоторов позволяет получить высокопористый катализа
тор, 1 г которого имеет поверхность около 13 м3.
Азотоводородпую смесь под высоким давлением, создавав
мым компрессором, подают в колонну синтеза (рис. 114). Она
представляет собой толстостенный цилиндр высотой от 10 до
18 м, выполненный из стали и закрытый с торцов стальными
крышками. В верхней части смесь поступает в колонну свер
ху, проходит между катализаторной коробкой и внешней
стенкой реактора, затем между трубами теплообменника и
далее по центральной трубе, катализаторной коробки. При
этом газ нагревается до 450 °C и при этой температуре вступи
ет в контакт с катализатором. В ходе реакции температура
газа возрастает примерно на 100 °C, избыток теплоты исполь
Химическая технология
Колонна синтеза
Производство аммиака
|уется для обогрева азотоводородной смеси, поступающей
и колонну синтеза.
Даже при соблюдении оптимальных условий синтеза в ам-
миак превращается не более 20% азотоводородной смеси. На
выходе из колонны синтеза газовую смесь охлаждают, обра-
зовавшийся аммиак отделяют в сепараторе, а непрореагиро-
вавшие исходные вещества сжимают до исходного давления
циркуляционным компрессором и вновь подают в реактор.
Такая схема организации процесса называется циркуляци-
онной. Использование принципа циркуляции позволяет уве-
личить выход аммиака до 95% .
Получение аммиака — пример непрерывного производст-
ва. Колонны синтеза работают без остановки в течение не-
скольких лет, после чего их ремонтируют и заменяют ката-
лизатор.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Охарактеризуйте процесс производства аммиака. Какие прин-
ципы химического производства лежат в его основе?
Сформулируйте условия, при которых выход аммиака будет
максимальным. Какое из этих условий не выполняется при ор-
ганизации производства и почему?
Расскажите об устройстве колонны синтеза.
Производство аммиака
I
5<

При нагревании до 800 °C аммиак разлагается на простые н< щ
ства. Как вы думаете, ускорит ли процесс разложения введена
железного катализатора? Обоснуйте свой ответ.
Изучите рисунок 117, проследите движение азотоводоронп-
смеси, расскажите о назначении каждого из аппаратов.
Что служит сырьём для производства аммиака?
Какой объём воздуха необходим для получения 17,9 т амми.и
если выход продукта 95% ? Содержание азота в воздухе сопи»
ляет 78% (по объёму).
Современная колонна синтеза способна за сутки дать 250 т
миака. Используя данные о ежегодном мировом производя i
этого продукта, подсчитайте примерное число колони синтез*
одновременно работающих во всех странах мира.
§51 Производство чугуна
Железо и сплавы на его основе в технике называют чёрными
металлами, а отрасль их производящую, — чёрной мети /
лургией. Чистое железо мягко, это ограничивает его исполг
зование в технике. Для увеличения твёрдости в железо вводи i
углерод. Сплав железа с углеродом (> 2%)) называется чугун
Сырьём для производства чугуна служат железная руда и
кокс, т. е. углерод, полученный при коксовании каменного
угля — его разложении без доступа воздуха. В качестве же
лезной руды обычно иейользуют железняки — магнитнып
Fe3O4, красный Fe2O3, бурый FeOOH. Помимо основного ми
нерала руда всегда содержит примеси — так называемую
пустую породу. Например, в красном железняке часто ветре
чается глина, в буром — фосфаты. Добытую руду дробят па
куски диаметром от 3 до 10 см. Перед загрузкой в печь её обо
гащают, т. е. отделяют от пустой породы. Для этого исполь
зуют ферромагнитные свойства многих железных руд — их
способность притягиваться магнитом. Руду подают транспор-
тёром на барабан, внутри
которого размещён электро-
магнит. При вращении ба
рабапа обогащённая руда
(концентрат) за счёт притя-
жения к электромагниту па-
дает отдельно от пустой по-
роды (рис. 115).
Выплавку чугуна произ-
водят в домнах — больших
печах высотой до 80 м,
выложенных изнутри огне-
Обогащение руды на
магнитном сепараторе
сверху покрытых стальным кожухом,
течи называют горном, самую ши-
v а верхнюю часть, в которой нахо-
отверстие для загрузки реагентов, — —,т,пм
------------------------шахта
парным кирпичом, а
IltpKiiioio часть доменной п
t у io часть— распаром, ;
|н 1ГЯ I__
(|нн’. 116). Над распаром расположена
колошником
— часть печи,

Колошник
ахта
Заплечики
юнар
Нагрузочное
устройство
Схетча доменного процесса (а), доменная печь (б), разлив-
ка чугуна (в)
Фурмы
Шлаковая
'летка
Химическая технология
Производство чугуна
имеющая форму усечённого конуса. Через колошник при ни
мощи особого устройства в доменную печь непрерывно загр\
жают шихту — исходную смесь, состоящую из руды, кош -<
и специальных добавок — флюсов. Снизу в печь подают горн
чий воздух, обогащённый кислородом. Обычно он нагр< .
примерно до 1000 °C, чем выше его температура, тем прои
водительнее и экономичнее работает доменная печь. Нагр< i
производят в специальных башнях — воздухонагревателя
где в камерах сгорания сжигают топливо.
В основе получения железа из руды лежат реакции восстп
новления оксидов углем и угарным газом— продуктом er»i
неполного окисления. В верхней части горна уголь cropari
В этой части печи температура достигает 2000 °C. Вы
делающейся в ходе реакции теплоты оказывается достаточно
для восстановления оксидов железа коксом:
Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСО - Q.
При движении вверх по шахте доменной печи температуря
газов постепенно уменьшается. Углекислый газ, проходя чс
рез слои кокса, восстанавливается до угарного газа СО, кото
рый, реагируя с железной рудой, также восстанавливает и
до металла. В отличие от прямого восстановления коксом,
эта реакция протекает при более низких температурах и со
провождается выделением теплоты:
Fe2O3 + ЗСО = 2Fe + ЗСО2 + Q.
Процесс восстановления происходит последовательно:
оксид железа(Ш) превращается сначала в магнетит Fe3O(,
затем в вюстит FeO и, наконец, в железо.
Для удаления содержащихся в руде прихмесей, например
кварцевого песка SiO2, в печь добавляют флюсы — доломит
MgCO3 • СаСО3 или известняк СаСО3. Они разлагаются до ок-
сидов кальция и магния, связывающих примеси в шлаки —
легкоплавкие соединения, например силикат кальция CaSiO3.
Некоторые примеси восстанавливают коксом, например фос-
фор, сера, марганец, частично кремний:
Са3(РО4)2 + 5С = ЗСаО + 5СО + 2Р;
CaSO,< + 4С = CaS + 4СО;
* х '
MnO + С = Мп + СО;
SiO? + 2С = Si + 2СО.
Химическая технология
В расплавленном железе, образовавшемся при восстанов-
ит и руды, растворяется углерод, частично взаимодействуя
• ним с образованием карбида железа Fe3C цементита. Такой
плав имеет температуру плавления на 250 °C ниже, чем
।истое железо. Струйки расплавленного металла стекают в
(именной печи вниз, поглощая всё больше и больше углеро-
п|. а также накапливая и другие примеси, например серу
• виде сульфида FeS, фосфор в виде фосфида Fe3P, кремний
и виде карбида SiC.
Охлаждение расплава приводит к кристаллизации у-же-
н'ва, насыщенного углеродом. При температуре 910 °C эта
модификация превращается в ос-железо, устойчивое при
поычных условиях. Растворимость углерода в a-железе зна-
чительно ниже, чем в у-форме, поэтому избыточный углерод
выделяется в виде кристаллов. Образуется чугун — сплав же-
неза с углеродом, содержащий более 2% углерода (именно
столько может раствориться в ос-железе).
На поверхности жидкого металла, скопившегося в горне,
। обираются шлаки. Их выводят из печи через особое отверс-
। не. Уровень металла в горне поддерживают постоянным, по-
грому чугун выпускают из печи довольно часто. Для этого
специальным буром высверливают выпускное отверстие, че-
рез которое наружу вырывается раскалённый добела рас-
плавленный металл. Выпуск чугуна напоминает празднич-
ный салют— с поверхности он загорается, разбрасывая во-
круг целый сноп ослепительных белых искр. Когда выпуск
чугуна окончен, отверстие закрывают глиной, выстреливая
сю из специальной пушки.
Выходящие из домны газы называют дом.енными или ко-
лошниковыми. Примерно на одну треть по объёму они состо-
ят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для
подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.
Чугун содержит растворённый углерод, а также кристал-
лы графита и цементита Fe3C. Различают несколько видов
чугуна, отличающихся по свойствам и цвету излома. Белый
чугун содержит углерод в виде цементита. Он обладает высо-
кой хрупкостью и не находит непосредственного примене-
ния. Весь белый чугун идёт на передел в сталь — его назы-
вают передельным. Серый чугун содержит включения
графита — они хорошо видны под микроскопом. Он менее
хрупок, чем белый, и используется для изготовления махо-
вых колёс, радиаторов водяного отопления, отливки скульп-
туры. Добавка в расплав магния вызывает выделение гра-
фита не в виде пластинок, а в форме шарообразных вклю-
Ироизводство чугуна
И1
Серый чугун (а) и сверхпрочный чугун (б) под микро
скопом
чений (рис. 117). Модифицированный таким образом чугун
обладает высокой прочностью и используется для изготовят
ния коленвалов двигателей. Зеркальный чугун, содержании»
10—20% марганца и около 4% углерода, используют в кач<-
стве восстановителя (раскислителя) при производстве стали
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
'. В чём заключается химическая сущность процесса? Подтверди
тс ответ уравнениями химических реакций.
Почему при восстановлении железа углем получается чугун
а не чистый металл?
ь. Какими способами можно отличить чугунный слиток от слитка
из чистого железа?
4. Что служит сырьём для доменного процесса? Охарактеризуйте
роль каждого компонента.
5. Опишите строение доменной печи. Покажите область печи, где
развивается максимальная температура.
6. С какой целью дробят руду?
7. Напишите уравнения реакций, протекающих в доменной печи:
а) между газами и твёрдыми веществами; б) между твёрдыми
веществами.
8. Какие примеси содержит чугун?
9. Используя учебник по экономической географии России,
вспомните, где находятся крупнейшие предприятия чёрной
металлургии.
Химическая технология
| >»2 Производство стали
1 ।иль, в отличие от чугуна,
• •цгржит меньше 2% угле-
рода. Она пластична — лег-
ки поддаётся ковке, прока-
’ll, прессованию (рис. 118).
I in производства стали из
iv гуна содержащийся в
нем лишний углерод необ-
ходимо выжечь. С этой
целью через расплавлен-
ный чугун пропускают кис-
И1|)од, который окисляет
углерод, содержащийся в
чугуне в виде графита или
цементита, до угарного газа
(О. Однако при этом часть
железа также окисляется
г.пслородом до оксида же-
Ле.за(П).
Для обратного восста-
новления этого оксида до
Штамповка
стали
Способы обработки
металла в расплав вводят раскислители, как правило, это
марганец, барий, кальций, лантан. Они и восстанавливают
окислившееся железо:
Мп + FeO = МпО + Fe.
Затем оксиды отделяются от расплава, всплывая на. его по-
верхность в виде легкоплавких шлаков, которые взаимодей-
ствуют со специально добавленными флюсами:
МпО + Si.O2 = MnSiO...
£ о
Передельный чугун, полученный в доменном процессе,
обычно сохраняют в виде расплава в специальных передвиж-
ных хранилищах — миксерах, в которых он и поступает
в сталеплавильный цех.
Выплавку стали проводят в разных печах. В зависимости
от тина печей различают несколько способов сталеплавиль-
ного производства.
В мартеновской печи (рис. 119) плавильное пространство
представляет собой ванну, перекрытую сводом из огнеупор-
Ироизводство стали
Мартеновская печь
ного кирпича. Через специальные окна в передней стенке п
печь загружают твёрдый или жидкий чугун, металлически ii
лом, флюсы, раскислители. Отверстия для выпуска стали и
шлаков расположены в противоположной стене печи. Печь
отапливают мазутом или природным газом. Выгодно исполь
зовать для этой цели и колошниковый газ, образующийся и
доменном процессе. Топливо и воздух перед подачей в печь
предварительно нагревают в специальных камерах — реп*
нераторах, использующих тепло газов, образующихся при
плавке. Теплота, выделяющаяся при горении топлива, на
гревает шихту до плавления. За 6—8 ч, в течение которых
расплавленный чугун находится в мартеновской печи, в нём
постепенно выгорает углерод. После этого сталь выливают, и
через некоторое время вновь загружают в печь чугун. Марте
новский процесс является периодическим. Главное его пре-
имущество заключается в том, что получаемую сталь можно
разливать в крупные формы, за одну плавку можно получит),
до 900 т стали!
По производительности мартеновский процесс уступает
кислородно-конвертерному, который проводят в относитель-
но небольших конвертерах — аппаратах грушевидной фор-
мы, сваренных из стали и с^утерованных (выложенных из-
нутри) огнеупорным кирпичом. Конвертер закреплён на
шарнирах, позволяющих ему вращаться вокруг горизонталь-
Химическая технология
iinii оси (рис. 120). Для загрузки чугуна и выпуска стали его
наклоняют, а во время плавки аппарат расположен верти-
Нвльно. Через охлаждаемую водой трубу в расплав продува-
ют воздух, обогащённый кислородом. На выплавку 1 т стали
рнсхо дуется около 5 м3 кислорода. Обратите внимание, что
(.инвертер специально не разогревают— металл плавится в
нем за счёт теплоты, выделяющейся при окислении приме-
♦•< ii кислородом. Оксиды марганца и железа, реагирующие с
силикатной футеровкой конвертера, образуют шлаки. Во
время работы печи сталеплавильный цех ярко освещён — из
горловины конвертера вырывается то яркое белое пламя, то
оурый дым. Процесс длится около 40 мин, после чего конвер-
н р переводят в наклонное положение и последовательно вы-
пивают шлаки и расплавленную сталь. Каждый конвертер
ежегодно производит более 2 млн т стали.
Конвертеры с футеровкой из силикатного кирпича, назы-
ваемые бессемеровскими по имени английского изобретателя
Генри Бессемера, непригодны для выплавки стали из чугу-
нов, содержащих фосфиды железа. Для передела таких чугу-
Принцип действия кислородного конвертера
Производство стали
31
Дуговая электропечь: общий вид (а) и разрез (б)
нов, богатых фосфором, используют томасовские конверте
ры, которые изнутри выложены известняком или доломи
том. Выплавку стали проводят в присутствии извести, ко
торая связывает содержащийся в чугуне фосфор в фосфаты,
образующие шлак (томасовский шлак). Его используют в ка
честве удобрения.
Легированные стали выплавляют в электропечах при тем
нературе выше 3000 °C. Это позволяет получать сплавы с осо
быми свойствами, в том числе сверхпрочные и тугоплавкие.
Дуговая электропечь имеет форму чаши диаметром более 7 м
и выложенную изнутри огнеупорным кирпичом (рис. 121).
В своде печи имеются три отверстия, в которые вставлены
графитированные стержни — электроды. Во время загрузки
шихты свод печи приподнимают, а затем опускают и подают
напряжение. За счёт возникновения дугового разряда между
каждым электродом и чугуном выделяется огромное коли-
чество теплоты — вблизи дуги температура повышается до
5000 °C. Это позволяет выплавлять стали, легированные ту-
гоплавкими металлами — молибденом и вольфрамом. В печи
можно осуществлять перемешивание металла, изменять ско-
рость нагрева, контролировать время протекания процесса —
благодаря этому получаются сплавы более высокого ка-
чества.
Химическая технология
(образующуюся сталь при помощи специального ковша
|иыл пвают в чугунные сосуды — изложницы. Когда металл
•ш’тынет, его извлекают из них при помощи клещеобразного
рана. Разработан и способ непрерывной разливки стали.
При кристаллизации сталь, в отличие от чугуна, уменьшает-
। и в объёме, поэтому в слитке возникают пустоты — ракови-
ны. Для их удаления слиток подвергают прокатке — его об-
। и мают между вращающимися валками прокатного стана.
В отличие от чугуна, сталь содержит углерод только в рас-
ширенном виде. Она твёрже железа, труднее гнётся, более
Vкруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем
Польше в ней углерода, тем она твёрже. В обычных сортах
। гили содержание серы не должно превышать 0,05%, фос-
фора— 0,08%. Даже незначительная примесь серы делает
сталь хрупкой при нагревании, в металлургии это свойство
। тали называют красноломкостью. Содержание в стали из-
бытка фосфора вызывает хладноломкость — хрупкость при
низкой температуре. При резком охлаждении стали, нагре-
той до температуры красного каления, образуется закалён-
ная сталь. Такая сталь обладает высокой твёрдостью, но
хрупка. Из закалённой стали изготавливают режущий инст-
румент. При медленном охлаждении получается отпущенная
сталь — мягкая и пластичная. Введением в расплав легирую-
щих добавок — хрома, марганца, ванадия и др. получают
специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13% хро-
ма, становится нержавеющей. Её используют в химической
промышленности, быту, строительстве. Особо прочные ста-
ли, содержащие ванадий, идут для отливки брони.
Разработан прямой метод получения железа из руды, ос-
нованный на восстановлении магнитного железняка природ-
ным газом:
Fe.,O, + СН4 = 3Fe + СО2 + 2Н?О.
f j 1 Ц- са о
В этом случае железную руду используют в виде окаты-
шей — небольших шариков, которые изготавливают из вод-
ной суспензии рудного концентрата с добавкой небольшого
количества глины, играющей роль связующего. Транспортёр
непрерывно подаёт окатыши в печь, где под действием мета-
на происходит их восстановление при 800 °C, т. е. ниже тем-
пературы плавления железа. Металл образуется в виде по-
ристой губки, которую переплавляют в слитки и используют
для производства стали.
Производство стали
317
^Oin^)CbIj^3 А ДАНИЯ
1. Что служит сырьём для производства стали?
л^акпе химические реакции происходят при производстве rm
ту» u
I- с важнеищие типы сталеплавильных печей вам известны
спользуя рисунок 122, проследите этапы производства ct.ihi,
'5 из^елИ1^ Из Железной руды. 4
даи1е характеристику сталеплавильного производства. Об'ын
пихе, почему во вреМЯ работы конвертер разогревается без ши
дсния топлива.
Дуговая ’
электропечь
Мартеновская
печь
Доменная
печь
Разлив стали
в слитки
Жидкий
чугун
из доменной
печи
Прокатный
стан
01* йиъх
1 пР°Изводства стальных изделий из железной руды
Химическая технологии
Что такое легированные стали, нержавеющая сталь? Где их
используют?
Почему мартеновский способ производства стали постепенно
уступает место кислородно-конвертерному?
Зачем стальные изделия необходимо подвергать прокатке?
Чугун, несмотря на его хрупкость, используют для литья худо-
жественных изделий (знаменитое каслинское литье). Почему
для этих целей непригодна сталь?
§ 53 Промышленный органический синтез
Органический синтез, осуществляемый в промышленности,
разделяют на основной и тонкий. Под основным органиче-
ским синтезом понимают многотоннажные производства
важнейших органических веществ: метанола, этанола, ани-
лина, уксусной кислоты, а также полимерных материалов.
Задача тонкого органического синтеза заключается в произ-
водстве красителей, лекарственных и душистых веществ,
средств защиты растений, кино- и фотоматериалов. В отли-
чие от основного органического синтеза, тонкий синтез ха-
рактеризуют сравнительно небольшие объёмы производства,
многостадийность, необходимость тщательной очистки. Мы
познакомимся с некоторыми примерами основного органиче-
ского синтеза.
Современный органический синтез осуществляют на
крупных предприятиях, нацеленных на производство сразу
нескольких десятков или даже сотен продуктов из одного и
того же исходного сырья. Важнейшим промышленным ис-
точником органических веществ служит синтез-газ, а также
природный газ, нефть и каменный уголь. Синтез-газ пред-
ставляет собой смесь угарного газа СО и водорода Н2. В про-
мышленности используют два важнейших метода производ-
ства синтез-газа. Первый из них заключается в конверсии ме-
тана перегретым водяным паром.
Ni, 850 С, ЗМПа
СН4 + Н2О < .......... > со + зн2.
Процесс проводят на гетерогенных никелевых катализато-
рах при повышенной температуре и давлении. В этих услови-
ях в синтез-газ гложно переработать любое углеводородное
сырьё, однако в промышленности его в основном применяют
к метану и лишь изредка к бензину прямой перегонки
(вспомните, почему он подлежит переработке и не использу-
ется как топливо). Второй метод получения синтез-газа за-
I[ромшиленный органический синтез

ключается в газификации угля путём пропускания нал |"
калённым углем водяного пара, нагретого до температД!
600—800 °C:
С + ЩО <==>CO + KL.
Различные методы получения синтез-газа дают продуг i
различным процентным содержанием каждого из компот н
тов. В то же время в зависимости от дальнейшего использопц
ния состав синтез-газа должен быть различным. Для полун
ния метанола требуется смесь СО и П2 в мольном соотнопк
нии 1 : 2, для синтеза аммиака синтез-газ вообще не доля » и
содержать угарного газа. Соотношение компонентов в см< < •»
можно менять, осуществляя конверсию СО водяным паром
КеЮ./СГоО.,, 350 С
СО + Н2О <=====> СО2 + Н2.
L у La
В промышленности этот процесс осуществляют па окси ।
пых катализаторах при повышенной температуре. Другим
способом регулирования состава смеси служит использови
ние полимерных мембран, проницаемых для водорода, по ш»
проницаемых для угарного газа.
На основе синтез-газа на одной и той же группе близко рас
положенных предприятий осуществляют синтез аммиаки
азотной кислоты и удобрёний, синтез метанола, формальдг
гида, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетатного
волокна, этиленгликоля, высших спиртов и синтетически
моющих средств (схема 28). Рассмотрим некоторые из них.
Метанол — один из важнейших продуктов химическон
промышленности. Его производство достигает 16 млн т в год.
Процесс образования метанола из синтез-газа представляе'1
собой обратимую экзотермическую реакцию присоединения,
протекающую с уменьшением объёма:
СО + 2Н.? <=> СНоОН + Q.
Обычно производство метанола комбинируют с произвол
ством аммиака, так как процессы и аппараты, используемые
в обоих технологических схемах, схожи. Применение прин-
ципа Ле Шателье к данной системе показывает, что макси-
мальный выход продукта может быть достигнут при низких
температурах и высоких давлениях. В то же время исполь-
зуемые при синтезе аммиака катализаторы на основе оксидов
цинка и меди, нанесённых на оксиды алюминия и хрома (они
пришли на смену ранее используемому цинк-хромовому ка-
тализатору ZnO—Сг2О3), активны лишь при повышенной
Химическая технология
СХЕМА 28
Синтезы на основе синтез-газа
II
нмпературе. Поэтому процесс проводят при нагревании до
1!5()—300 °C и давлении 5—10 МПа. Оксидные цинк-медные
катализаторы очень чувствительны к отравлению сернисты-
ми соединениями, что требует тщательной очистки исполь-
1УСМОГО сырья.
Как и в случае синтеза аммиака, процесс получения
метанола осуществляют, используя принцип циркуляции
(рис. 123). Сжимаемый компрессором (1) синтез-газ нагрева-
ется до требуемой температуры, проходя через теплообмен-
Схема промышленного получения метанола: 1 — турбо-
компрессор; 2 — теплообменник; 3 — колонна синтеза; 4 — холо-
дильник-конденсатор; 5 — сепаратор; 6 — сборник метанола
II
Промышленный органический синтез
321
ник (2), а затем попадает в колонну синтеза (3), где на no.ni »•
лежит гранулированный катализатор. На выходе из колонн» »
синтеза реакционная смесь, разогретая в ходе экзотерм н»н
ской реакции, охлаждается, отдавая своё тепло поступаюпн
му в колонну синтез-газу, далее попадает в холодильник (/I
после которого поступает в сепаратор (5), где образовавший»
метанол конденсируется и стекает в приемник (6). Непрорн
агировавший синтез-газ возвращается в технологичен.ml
процесс.
Заметим, что при использовании в качестве катализатор»
оксидов лантана, титана и циркония наряду с тдетанолом »»»•
разуется и этанол по протекающей параллельно с основной
реакции гомологизации
СЩОН + СО + 2Н? СНоСЩОН + н,о.
О О ^*4 Z-I
А введение в цинк-хромовый катализатор солей щелоч
них металлов способствует образованию значительных ко ин
честв изобутанола. Это свидетельствует о высокой избирл
тельности (селективности) катализатора — меняя его, мы и i
меняем направление процесса.
Около половины производимого метанола идёт на прон i
водство формальдегида, служащего сырьём для получен ни
формальдегидных смол. Превращение метанола в формалн.
дегид осуществляют путём его окисления кислородом возду
ха с использованием серебряного катализатора. Процесс н<*
дут при повышенной температуре и атмосферном давлении:
2СН3ОН + 02 ~-50~ 700 С > 2СН2О + 2Н2О.
При этом степень превращения метанола составляет 99' .>,
а селективность превращения в формальдегид — 91% .
Карбонилирование (т. е. присоединение СО) метанола и»»
зволяет получать уксусную кислоту:
сн,он + со сн.соон.
Этот процесс, впервые освоенный промышленностью и
1970 г., в настоящее время стал основным и даёт бол»»
1 млн т уксусной кислоты в год. Реакцию проводят при ни
гревании и повышенном давлении в водном растворе, содгр
жащем хлорид родия(Ш) в концентрации 0,001 моль/л. В ка
честве промотора, т. е. специальной добавки, активируют»’»!
катализатор, используют иодоводород или подметан. При
сутствие иодоводорода, активного в отношении большинстнл
металлов, заставляет проводить процесс в реакторе, выиол
ненном из дорогого сплава, содержащего благородные метал
Химическая технологи)!
пи. Установлено, что процесс протекает через комплексные
пгдинения родия(1) с иодидом и угарным газом.
Для производства ацетата целлюлозы, а также лекарст-
III иных веществ требуется уксусный ангидрид. В промыш-
н'нности невыгодно получать его из уксусной кислоты по-
к»бно тому, как это осуществляют в лабораторных условиях.
Традиционно для получения уксусного ангидрида на заво-
uix используют пиролиз уксусной кислоты:
2СН3СООН (СН3СО)2О + Н2О.
Однако процесс требует больших энергетических затрат и
характеризуется низкой селективностью, так как часть про-
дукта разлагается. На смену этому процессу на современных
предприятиях приходит способ получения ангидрида через
двухстадийный синтез. Сначала уксусную кислоту, предназ-
наченную для перевода в уксусный ангидрид, этерифициру-
|<>т метанолом
СН3СООН + СН3ОН <=> СН3СООСН3 + Н2О.
Образующийся сложный эфир — метилацетат отгоняют
и вводят в реакцию с угарным газом:
СН3СООСН3 + СО 175°^ М11а> (СН3СО)2О.
Процесс карбонилирования метилацетата проводят в сре-
де* уксусной кислоты при повышенной температуре и давле-
нии на родиевом катализаторе.
Уксусный ангидрид используют для производства ацетата
целлюлозы:
(С6Н10О5)/; + Зп(СН3СО)2О =
= (С6Н7О2(СН3СОО)3)Л + ЗпСН3СООН.
Этот процесс осуществляют действием на хлопок или очи-
щенную и измельчённую древесную целлюлозу раствора ук-
сусного ангидрида в бензоле с добавкой небольшого количе-
ства серной кислоты, катализирующей процесс. Перед этери-
фикацией целлюлозу активируют, обрабатывая её ледяной
уксусной кислотой. Реакцию проводят в течение нескольких
часов, сначала при пониженной температуре, а затем посте-
пенно повышают её до 50 °C. Полученный продукт осаждают
и виде хлопьев, промывают растворителем и высушивают.
Уксусную кислоту, остающуюся после проведения ацилиро-
вания, отгоняют и используют для получения метилацетата,
служащего сырьём в производстве уксусного ангидрида.
Суммируя три стадии процесса, можно сказать, что сырьём
11 ромышленный органический синтез
для производства ацетата целлюлозы служат целлю'1оп
угарный газ и метанол, который получают из синтез-галн
Рассмотренная схема производства различных орг.ши <.
ских соединений из синтез-газа служит примером комби и |
рованного процесса, все стадии которого взаимосвязаны и
осуществляются либо на одном предприятии, либо на ш.
дах, расположенных в одной промышленной зоне.
Важнейшим сырьём для производства кокса и mikhHI
ароматических соединений служит каменный уголь. • >..
представляет собой вещество со структурой, напоминании! •»
графит, в которой часть атомов углерода содержит разни •
ные функциональные группы. В пустотах структуры камин
ного угля находятся вода и минеральные соли.
Переработку каменного угля проводят коксованием пн
греванием без доступа воздуха. Коксование осуществлю! м
при 1000—1100 °C. Оно приводит к разрыву некоторых а ш
фатических цепочек С—С, которыми в структуре угля согди
нены друг с другом конденсированные ароматические стр\ и
туры. Условно это можно представить так:
Основным продуктом коксования является кокс, побочны
ми — каменноугольная смола (источник многих органичг
ских соединений — бензола, толуола, фенола, нафталина),
аммиачная вода (водный раствор аммиака) и коксовый газ,
по объёму более чем наполовину состоящий из водорода. Про
цесс коксования осуществляют в коксовых печах — камерах,
заполняемых углем, в простенках между которыми сжигаки
природный газ (рис. 124). В настоящее время разрабатывают
ся и другие перспективные методы переработки углен.
Так, гидрогенизация углей приводит к образованию жидкого
топлива, называемого «угольная нефть», гидрогазификация -
заменителя природного газа, парокислородная газификация
Химическая технология
л
Каменный уголь и батарея коксовых печей
। иптез-газа, из которого получают метанол, моторное и ко-
тельное топливо. Очень перспективно «сжижение угля»,
приводящее к получению жидкого топлива, служащего заме-
нителем нефти. Лучшие результаты достигнуты на катализа-
торах, сделанных на основе железосодержащих руд.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Приведите примеры процессов основного и тонкого органиче-
ского синтеза.
Что означает термин «селективность» применимо к катализа-
тору?
Справедливо ли утверждение, что катализатор не изменяется
в ходе реакции?
В чём особенность рассмотренных в параграфе реакций основ-
ного органического синтеза?
Опишите производство метанола. Какие принципы организа-
ции химического производства использованы при создании
технологической схемы?
Сравните технологические схемы производства метанола и ам-
миака. Найдите общие черты и отличия.
Что означают термины «карбонилирование», «гомологиза-
ция», «ацилирование»?
Какие кислоты могут быть получены карбонилированием эта-
нола, бензилового спирта? Напишите уравнения реакций.
Промышленный органический синтез
§ 54 «Зелёная» химия
Нобелевский лауреат по химии 1996 г. английский . и .
Г. Крото говорил: «Никто не сделал так много для ул\чнм
ния условий жизни людей, как химики, но их заслуг и |
должной мере не оценены». В самом деле, несмотря пл оч<
видные заслуги химии в улучшении качества жизни ч< лот
ка, в обществе прогрессирует «хемофобия» — отрицательно
отношение к химии и её проявлениям. Такое отношенш »»»
части оправдано — оно вызвано коптящими заводскими i н
бами, ядовитыми выхлопными газами, низкокачествен нм ин
пищевыми добавками, отравлением водоёмов, техногенны и»
катастрофами. Получается, что «за всё приходится платил ь
прогресс в химической промышленности имеет свою обо|»<• ।
ную сторону— огромную нагрузку на окружающую ср< л
и низкую безопасность.
В последнее десятилетие сами химики осознали, что и
мическое производство в его современном виде не им» । ,
права на существование. Появилась глобальная стратеги ч»
ская цель — превратить химическую промышленность inn
расль «с человеческим лицом». Сформировался новый сип
соб мышления, который назвали «зелёной» химией.
В узком понимании к «зелёной» химии можно отнести л н>
бое усовершенствование химических процессов, которое ш>
ложительно влияет на окружающую среду. В более широком
смысле «зелёная» химия — это не раздел науки, а новая фи
лософия, иной нравственный подход к химии, которая р;н
сматривается не столько с утилитарных, сколько с туман и
тарных позиций. В XX в. считалось, что основная цель хим и
ческой промышленности — получение прибыли. Но сейча»
химики глубоко восприняли концепцию устойчивого разве
тия, согласно которой удовлетворение потребностей нынешне
го поколения не должно подвергать опасности будущие поко
ления. На основе этой концепции учёные сформулировали
принципы «зелёной» химии.
Главный из них состоит в том, что лучше предотвратил!,
образование загрязнений, чем потом от них избавляться. Для
этого надо реализовывать такие процессы, в которых побоч
ные продукты или совсем не образуются, или представляюл
собой безвредные вещества. Так, в органической химии в ка-
честве восстановителя всё чаще применяют водород, которые
превращается в обычную воду, не требующую утилизации.
А для окисления органических веществ стали использовать
326
ГЛАВА 7. Химическая технология
•о - ид азота(1), который преобразуется в безвредный азот. Это
hi нюляет напрямую превратить бензол в фенол в одну стадию:
Второй принцип связан с эффективностью химических
превращений. Синтез веществ следует планировать так, что-
(•1.1 максимальное количество используемых материалов во-
III мо в конечный продукт. Это означает, что число неисполь-
зуемых отходов надо сделать минимальным. Для оценки «зе-
ки юй» эффективности того или иного процесса используют
понятие «степень утилизации», которую определяют как от-
ношение молярной массы желаемого продукта к сумме мо-
м ирных масс всех образующихся продуктов.
Пример. Для производства оргстекла используют слож-
ный эфир метилметакрилат. Классическим способом его по-
мучают в две стадии из ацетона:
CN СООСНо
I I
'иг-с-сн3сн3—с—сн3сн3—с=сн2.
о он
Ацетон Метилметакрилат
При этом наряду с метилметакрилатом (М = 100 г/моль)
образуется побочный продукт — гидросульфат аммония
NH4HSO4 (М = 115 г/моль). Поэтому степень утилизации
в данном процессе равна:
100/(100 + 115) = 0,47 = 47% .
Современным способом этот эфир получают в одну стадию
присоединением оксида углерода(П) и метанола к пропину
в присутствии катализатора:
СООСНо
I
сн,—С^СН + СО + СН3ОН-^ сн3—с=сн2
Пропин Метилметакрилат
В этом случае, поскольку образуется только нужный про-
дукт, степень утилизации равна 100% .
«Зелёная» химия ВРИЛ
Таблица I I
Типичные ^-факторы для различных отраслей
химической промышленности
Промышленность Количество продуктов, т Соотношение (£'). кг побочного продукта/кг нужного продукта
Нефтехимическая 10 е—108 0—0,1
Крупнотоннажная основная химия < 1 — 5
Тонкая химия 102-10'( 5—50
Фармацевтическая 1О'-1О3 25—100
Со степенью утилизации тесно связана другая характе
ристика эффективности— так называемый Е-фактор, кото
рый показывает количество потерь на килограмм продукт
(табл. 14).
Третий принцип связан с энергией. При планировании
синтеза надо стремиться минимизировать энергетические за
траты, поэтому химические процессы следует по возможное
ти проводить при низких температурах и давлениях. Налом
ним, что высокие температуры обычно нужны для того, что
бы преодолеть энергетический барьер, разделяющий реагин
ты и продукты. Катализаторы снижают энергетический
барьер, поэтому подбор подходящих катализаторов позволь
ет осуществлять химические реакции в мягких условиях.
Исходными веществами для промышленных процессов
служат полезные ископаемые, главным образом нефть, уголь
и природный газ. Все эти ресурсы относятся к исчерпав
мым— рано или поздно они закончатся. «Зеленая» химия
ориентирована в первую очередь на возобновляемые р<*
сурсы — растительные масла, целлюлозу, биомассу и быто
вой мусор. В будущем эти виды сырья могут стать даже болев
дорогими, чем нефть или газ. К возобновляемому сырью от
носится также углекислый газ, из которого получают ценные
полимеры — поликарбонаты.
Думающие химики озабочены не только тем, как полу-
чить тот или иной продукт, но и тем, что с ним будет потом,
после того, как нужда в нём исчезнет. Хорошие «зелёные»
328
ГЛАВА 7. Химическая технология
продукты не накапливаются в окружающей среде, а посте-
пенно разлагаются под действием воды, света или микроор-
ганизмов до безопасных веществ. Особенно полезны биораз-
•шгаемые продукты, к числу которых относятся упомянутые
выше поликарбонаты.
Последний из наиболее общих принципов «зелёной» хи-
мии связан с безопасностью химических производств. Веще-
ства и процессы следует выбирать так, чтобы минимизиро-
вать вероятность несчастных случаев — утечек, взрывов и
пожаров. Многие помнят трагедию в городе Бхопал (Индия),
где в результате аварии произошёл выброс метилизоцианата
CH3NCO, для производства которого используют отравляю-
щее вещество фосген СОС12. Позже был создан намного более
безопасный способ синтеза метилизоцианата без использова-
ния фосгена.
Конкретные способы реализации принципов «зелёной»
химии можно разбить на три большие группы:
1) поиск новых путей синтеза (часто с применением новых
катализаторов);
2) разработка методов синтеза на основе возобновляемых
реагентов (т. е. тех, для получения которых не требуются
нефть или природный газ);
3) замена традиционных органических растворителей в
технологических процессах.
Рассмотрим более подробно последнее направление. Рас-
творители в технологических процессах выполняют несколь-
ко функций: доставка или отвод теплоты, эффективное сме-
шение реагентов, контроль их реакционной способности.
Абсолютное большинство растворителей, применяемых сей-
час, — это летучие органические вещества, получаемые из
нефти. Почти все они пожаро- и взрывоопасны, а также ток-
сичны.
Как от них избавиться? Для этого есть разные возможнос-
ти: можно проводить химический процесс вообще без раство-
рителя; можно использовать в качестве растворителя воду,
б неразлагающиеся «зелёные» растворители, сверхкритиче-
ские жидкости. Реакции без растворителя удобны с экологи-
ческой точки зрения, однако на практике осуществимы
довольно редко. Вода тоже очень удобна, по многие органи-
ческие вещества в ней нерастворимы. Большие надежды
химики-технологи возлагают на сверхкритические жидкос-
ти. Так называют газы, сжатые до такого состояния, что они
почти становятся жидкостями, т. е. их плотность приближа-
ется к плотности жидкости. Такое состояние возможно толь-
«Зелёная» химия
329
ко при температурах выше критической, поскольку шк*
этого порога газ под давлением превратится в жидкость.
Критическую температуру, выше которой газ и жидко- -
теряют своё различие, предсказал ещё Д. И. Менделеев. <•
нако технологический интерес к сверхкритическим жидко»
тям появился относительно недавно, в 1980-х гг. Одно и
самых распространённых сверхкритических жидкостей
СО2. Он довольно легко образуется при сжатии углекислом
газа до нескольких десятков атмосфер при температуре ч\ и
выше комнатной. Сверхкритический СО2 можно рассматри
вать как экологически чистый растворитель. Он имеет поч» и
такую же растворяющую способность, как гексан, и это (ч-
свойство используется в пищевой промышленности. Напри
мер, кофеин из зёрен зелёного кофе извлекают именно с ни
мощью СО2, причём в огромных масштабах. Углекислый ги
экстрагирует только кофеин, сохраняя все ароматные комли
центы и не оставляя после себя никакого вредного следа, в oi
личие от своих органических «коллег». Подобную техноло
гию также используют для экстракции хмеля при произвол
стве пива, никотина из табака, а также различных аромл
тических веществ в парфюмерной промышленности.
В сверхкритическом СО2 проводят многие химически»
реакции. Например, окисление бензилового спирта до бен
зальдегида в СО2 происходит в присутствии катализатор»»
Рс1/А12О3 с селективностью 95% . Другой пример сверхкритл
ческого процесса— использование СО2 одновременно и Kai
растворителя, и как реагента для получения органических
производных угольной кислоты. Так, при взаимодействии
метанола со сверхкритическим СО2 в мягких условиях обра
зуется диметилкарбонат. К недостаткам сверхкритическог<>
СО2 как реагента относится низкая химическая активность,
поэтому многие реакции с его участием требуют подбора
катализатора. В любом случае, использование сверхкрити
ческих жидкостей вместо традиционных органических
растворителей— перспективное направление «зелёной» хи-
мии.
Для производства любого вещества существует много спо-
собов, и раньше выбирали самый экономичный из них, кото-
рый минимизирует расходы и увеличивает прибыль. Однако
теперь люди поняли, что кроме денег существуют и другие
ценности, например бережное отношение к окружающей сре-
де и забота о будущих поколениях. Поэтому теперь на вопрос:
«Может ли химия быть безопасной?» можно уверенно отве-
чать: «Да, если это — «зелёная» химия».
330
ГЛАВА 7. Химическая технология
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
I Для производства метилизоцианата используют двухстадий-
ный процесс: сначала фосген реагирует при высокой тем-
пературе с метиламином, образуя N-метилкарбамоилхлорид
СН3—NII—СО—С1, от которого на второй стадии отщепляют
хлороводород. Напишите уравнения реакций, рассчитайте сте-
пень утилизации и Е-фактор для этого процесса.
2, Другой способ производства метилизоцианата основан на окис-
лении N-метилформамида кислородом воздуха. Рассчитайте
степень утилизации и Е-фактор для этого процесса. Какие пре-
имущества вы видите у этого метода?
3. Напишите уравнение реакции получения диметилкарбоната из
СО2.
I. Опишите преимущества и недостатки использования свсрхкри-
тического СО2 в химической технологии.
>. Какие ещё продукты, кроме бензальдегида, могут образоваться
при окислении бензилового спирта? Напишите схемы превра-
щений.
6. Какие из принципов «зелёной» химии кажутся вам наиболее
важными?
7. Каковы основные пути развития «зелёной» химии?
глава 8. ХИМИЯ
В ПОВСЕДНЕВНОЙ ЖИ31111
§ 55 Химия пищи
Изучая основы биохимии, вы познакомились с белками, л t
рами и углеводами, которые необходимы для жизнедеят» •
ности каждого животного организма. В пищеварительно •
тракте белки, поступающие с пищей, под действием фермой
та пепсина гидролизуются, превращаясь в смесь амино! ш
лот, из которых человеческий организм строит свои собстш п
ные белки. Суточная потребность человеческого организм л «
белках оценивается в 85—100 г. Значительное количеств»
белков содержится в мясе, рыбе, хлебе, сое, кисломолочные
продуктах (сыре, твороге), грибах. Большинство растите in.
ных белков содержат недостаточное количество незамсчш
мых аминокислот: лизина, метионина, треонина, трип гм
фана. Основным источником животного белка служат м4<‘<>
продукты, на долю белка в них приходится до одной пятой
части массы. Мясо представляет собой мышечную ткань, со
стоящую из волокон, между которыми находится жидкость
Волокна связаны между собой мембранами соединителышн
ткани, состоящей из белкой, богатых оксипролином, но обед
нённых цистином и триптофаном. Чем ниже количество со
единительной ткани, тем выше качество мяса.
При термической обработке мяса (варке, жарке, запекании)
происходит денатурация белков мышечной ткани. В структуру
белков соединительной ткани (коллагена) проникает вода,
что приводит к желатинизации. Мясо становится более мя>
ким, легче усваивается организмом. В результате термообра
ботки гибнут болезнетворные бактерии, которые могли по
пасть в продукт при его хранении. Выделяемый из костей,
хрящей и сухожилий животных желатин представляет собой
смесь линейных полипептидов, состоящих из 18 аминокис-
лот. Благодаря низкой молекулярной массе он растворяется
в горячей воде, а при охлаждении концентрированных рас-
творов образует гель. Это используют в домашних условиях
для приготовления заливного, холодца, фруктовых желе.
Сходными свойствами обладают и некоторые полисахариды,
входящие в состав пектина (от греч. «пектос» — застывший).
Пектин — это полимер, состоящий из остатков галактуроно-
вой кислоты, которая по строению напоминает глюкозу, но
Химия в повседневной жизни
тгржит карбоксильную группу. Часть карбоксильных
с, пн в структуре пектина этерифиццрована. Пектины выде-
|пт из природного сырья: лимонной цедры, яблок, свёклы,
»n|i iiiiioK подсолнечника. Их широко применяют при варке
•>i । мов, конфитюров, приготовление мармелада. Благодаря
ан чичию большого числа карбоксильных групп пектин обла-
|ш’т способностью связывать ионы тяжёлых металлов, на-
пример 61 мг яблочного пектина способен удерживать 1 мг
..ов свинца. Таким образом, продукты, содержащие пек-
пп, связывают токсичные элементы и выводят их из орга-
низма человека. При изготовлении зефира и пастилы исполь-
1ук>т агар-агар — полисахарид, получаемый из красных
Шорских водорослей, добываемых в Велом море, Тихом и Ат-
Цпптическом океанах. В горячей воде Он образует коллоид-
ны li раствор, который при охлаждении переходит в прочный
I < ль.
Большое место в питании занимают углеводы, поступаю-
щие в организм человека главным образом с растительной
пищей. Организм человека легко усваивает моно- и дисаха-
рнды, хорошо растворимые в воде, труднее — крахмал.
Поступающие с пищей целлюлоза и пектиновые вещества
с точки зрения питательной ценности являются балластны-
ми — они целиком выво-
дятся из организма чело-
пека. В то же время эти
вещества способствуют про-
движению нищи по желу-
дочно-кишечному тракту,
выведению холестерина,
удаляют токсичные веще-
ства или препятствуют их
связыванию. Основной по-
лисахарид, используемый в
питании, — крахмал со-
ставляет примерно 80% от
всех углеводов, поступаю-
щих с пищей. Крахмалом
богаты картофель, злаки
(рис. 125). В организме
человека под действием
комплекса ферментов крах-
мал превращается в глю-
козу, которая и усваива-
ется организмом. Избыток
Крахмал (а) и его
отдельные частицы под микро-
скопов (о)
Химия пищи
глюкозы полимеризуется, превращаясь в полисахарид i
коген, хранящийся в печени и мышцах. Потребность че вт»
ческого организма в углеводах связана с его энергетичесi и и
затратами — в дневные часы, при интенсивной физичс< i •»
или умственной работе она существенно выше, чем во нр«
вечернего отдыха или сна. Поэтому врачи рекомендуют н
новиое количество пищи принимать в дневные часы, а неч.»
ром довольствоваться лишь лёгким ужином, в противном ('.If
чае значительная часть углеводов не подвергается окпсл»
нию, а откладывается про запас, что приводит к ожирев и к»
Нагревание сахарозы при температуре 200 °C приводи! »
частичному её распаду на глюкозу и фруктозу (такой продуй •
называют инвертным сахаром). При отщеплении от моли v
лы сахарозы двух молекул воды образуется светло-жёлч i в
карамелан С]2Н18О9, а при более высокой температуре — пр
ко-коричневый карамелей С36Н5()О25. Эти реакции происхн
дят при производстве карамели, а в домашних условиях
в процессе приготовления жжёного сахара. *
Хотя сгущённое молоко получают нагреванием смеси м<>
лока с сахарным сиропом, по вкусу и цвету готовый проду| i
заметно отличается от исходных. Это объясняется тем, Ч1--
часть добавленной сахарозы взаимодействует с аминокисл о
тами белков, входящих в состав молока, с образованием ог
рашенных соединений — меланоидинов, которые и придан и
сгущёнке своеобразный аромат. При длительном нагревании
(«варке» сгущёнки) такое взаимодействие протекает в еип'
большей степени, на что указывает усиление окраски. Выси
кая концентрация сахара вызывает разрушение бактериалп
ных клеток, поэтому продукт может длительно сохраняться
По этой же причине годами хранятся варенье, джем и другие
домашние заготовки. При консервировании овощей разру
шение бактерий происходит за счёт высокой концентрации
соли. Некоторые типы микроорганизмов (бруцеллы) споено
ны выжить в таких условиях, но гибнут в кислотной среде.
Чтобы избежать бруцеллёза, прибегают к маринованию и до
бавлению консервантов (бензоата натрия и др.).
Третьим важнейшим классом биологически активных вс
ществ являются жиры, общее их название — липиды
включает помимо триглицеридов, т. е. сложных эфиров гл и
церина и высших карбоновых кислот, смешанные сложные
эфиры глицерина, образованные как органическими, так и
минеральными кислотами, например фосфорной. К числ\
фосфолипидов, формирующих мембраны животных клеток,
относится лецитин, используемый в качестве эмульгатора,
Химия в повседневной жизни
о, вещества, увеличивающего устойчивость эмульсий (шо-
>и'щда, маргарина, майонеза).
Остаток фосфорной кислоты, входящий в состав леци-
тин, образует сложный эфир не только с молекулой гли-
церина, но и с аминоспиртом холином:
I®3 он
НО—СН2—СН2—N—СН3
СН,
Так как в состав молекулы лецитина входят как кис-
«и'ная, так и основная группа, это соединение существует
и виде внутренней соли:
Лецитин
Внутренняя соль лецитина
Лецитин содержится в семенах и ростках растений,
входит в состав нервных клеток. Особенно богат им яичный
желток, где его содержание достигает 9,4% .
Говяжий жир в значительной степени состоит из тригли-
церида стеариновой кислоты. В составе растительных жиров
преобладают триглицериды ненасыщенных кислот — оле-
иновой, линолевой, линоленовой, в которых заместители
расположены в цне-положении, т. е. по одну сторону от двой-
ной связи. В природе наиболее распространены карбоновые
кислоты с чётным числом атомов углерода от 12 до 18, а попа-
дающие в этот интервал соединения с нечётным числом ато-
мов углерода встречаются значительно реже.
Сливочное масло представляет собой эмульсию воды в жи-
ре, на долю которого обычно приходится около 80% по массе.
Нго производят из сливок, массовая доля жира в которых
превышает 30%. Сливки условно можно представить как
эмульсию жира в воде. В процессе механического сбивания
Химия пищи
Процесс перехода прямой эмульсии в обратную iqfl
производстве сливочного масла
капли жира сначала растягиваются, а затем превращаю!' •> ।
плёнки, которые обволакивают капельки воды. Таким <ю|«*
зом капли воды теперь распределены в твёрдом жире. Сон и
жание воды в масле обычно составляет 16—20% (рис. 126)
Готовя пищу, ни одна хозяйка не может обойтись без |>н>
тительного масла, получаемого из семян подсолнечника. (hi
представляет собой бледно-жёлтую жидкость, окраска i .
рой вызвана содержанием каротиноидов, стеринов и други»
природных красителей. При понижении температуры чн
2—4 С она затвердевает, однако этот процесс, как и в случи,
других жиров, происходит постепенно. Подсолнечное маг ю
нерастворимо в воде, но растворимо в органических расню
рителях — гексане, бензине. Сырой продукт, получен in.th
прессованием, содержит примеси, придающие ему яркую <н
раску и запах. Для их удаления проводят рафинирование, ин
ключающееся в обработке масла горячей водой, выморажм
вании, нейтрализации свободных жирных кислот. В питании
используют как рафинированный, так и нерафинированный
продукт.
Часть подсолнечного масла подвергают гидрированию
При этом образуется гидрогенизированный жир — саломы .
отличающийся от исходного масла более высокой температу
рой плавления, твёрдостью, менее подверженный прогоркл
нию. Его используют для производства маргарина, которые
представляет собой застывшую эмульсию воды в саломасе,
Производство маргарина осуществляют путём смешен ня
жировой и водной основ. Жировую основу составляют из
нескольких видов саломаса с различными температурами
плавления, растительного масла, эмульгаторов, красите
лей. Добавление диацетила СН3СОСОСН3 или ацетоине
СН3СН(ОН)СОСН3 придаёт продукту аромат топлёного мол о
ка. Помимо маргарина на основе растительного масла произ-
водят также майонезы, используемые в качестве приправы i
Химия в повседневной жизни
мирным блюдам. Они представляют собой эмульсии под-
нн иного масла в воде, но содержат также эмульгаторы
Мог молоко, яичный порошок), соль, сахар.
При длительном хранении жиры прогоркают — появляет-
ся неприятный вкус и запах. Всё это следствие гидролиза и
лишения. Особенно легко подвержены окислению масла,
•* кржащие остатки ненасыщенных жирных кислот. При
|нп такте с воздухом они частично растворяют кислород, а за-
•»и постепенно взаимодействуют с ним. Некоторые масла,
1||нример льняное, при этом затвердевают за счёт образова-
ли и полимера, содержащего мостиковые атомы кислорода.
II in го даря этому их используют в масляной живописи для
। рпготовления красок. Краска представляет собой взвесь
•иного или нескольких пигментов в масле. В течение ие-
|| ольких дней масло высыхает, покрываясь прозрачной по-
имерной плёнкой, которая и предохраняет пигмент от раз-
рушения.
Многие процессы окисления, например прогоркание
тиров на воздухе, происходят по свободнорадикальному
механизму. Действие антиоксидантов основано на связыва-
нии образующихся свободных радикалов в более устойчивые
частицы, которые существенно замедляют скорость окисле-
ния. Примером может служить молекула третбутилгид-
роксианизола, которая легко превращается в устойчивый
радикал, стабилизированный сопряжением:
ОН
ОСН.,
о
Фрагмент ненасыщенной
карбоновой кислоты R
Антиоксидант
осн3
Устойчивый радикал
СН.. /СН
СН
Кимия пищи
Устойчивый радикал, стабилизированный сопряжением
Пример твёрдого растительного жира — какао-мш
представляет собой бесцветное вещество с запахом шоколн ||
Его наряду с какао-порошком выделяют при переработке н|
као-бобов. В отличие от подавляющего большинства жир»"
какао-масло плавится при определённой температуре (3 I •
так как содержит триглицериды, в состав которых входя i
татки карбоновых кислот со сходной молекулярной мае» uh
При производстве шоколада в расплав какао-масла добаа iw
ют сахар, эмульгатор (лецитин), какао-порошок (рис. I ' I
Белый шоколад не содержит какао-порошка, а вот замена । <
као-масла па другое, более дешёвое твёрдое растите.) и. и ng
масло (например, пальмоядерное, выделяемое из семян юн
совой пальмы), приводит уже к другому продукту, кото|н.н'1
собственно, нельзя назвать шоколадом. Какао-масло сущ<ч ।
вует в виде нескольких полиморфных модификаций, раз.нн
чающихся способом .упаковки молекул. Лишь одна из пн
имеет требуемую температуру плавления, поэтому задачи
технологов — добиться образования именно этой модифш.а
ции. При длительном хранении шоколадные плитки покры
ваются белёсым налётом, а затем рассыпаются в поронян
Такой шоколад с химической точки зрения нельзя счита н
(б), какао-масло («),
Какао-бобы (а), какао-порошок
шоколад (г)
Химия в повседневной жизни
»порченным — просто какао-масло перешло в другую поли-
Вирфную форму.
И коровьем молоке содержится примерно 3,2% белка и от
л до 6,0% жира. Цельное молоко имеет едва заметный
Ьл,п>ватый оттенок, который исчезает при разбавлении его
Ьноп. С целью уничтожения болезнетворных микроорга-
••II 1мов молоко пастеризуют — подвергают кратковремен-
«ни тепловой обработке. Это позволяет сохранить большую
liin'Ti» витаминов, которые разрушаются при кипячении.
Монако содержит все необходимые для человеческого орга-
IHI,»ма питательные вещества, в том числе элементы фосфор
и кальций, важные для роста костей. Именно поэтому пить
молоко настоятельно рекомендуют детям и подросткам. Ин-
н росно, что организм некоторых взрослых людей не может
коенринимать молоко, его приём приводит к дискомфорту,
коням в желудке. Это обусловлено тем, что в организме
некоторых людей отсутствует фермент лактаза, гидроли-
|ующий содержащийся в молоке молочный сахар — лакто-
iy. Лактоза, накапливаясь в желудочно-кишечном тракте,
। пужит питательной средой для молочнокислых и гнилост-
ных бактерий.
Важнейшую часть молочного белка составляет казеин, ко-
|о[)ый сворачивается при подкислении молока до pH = 4,6.
Другие белки — глобули-
ны — при этом остаются в
молочной сыворотке. Казе-
ин — основная составная
чисть творога, который по-
лучают свёртыванием сква-
шенного молока молочной
кислотой. Аналогичную опе-
рацию проводят и на на-
чальном этапе производства
сыра.
Сухое молоко представ-
ляет собой порошок, состоя-
щий из отдельных шариков
жира, равномерно распреде-
лённых в аморфной лактозе
и белке. Свободный жир мо-
жет находиться на поверх-
ности частицы (1), в поверх-
ностном слое (2) или во внут-
ренних полостях (4), напол-
Сухое молоко (а) и
строение частицы (б)
Химия пиши
СХЕМА 29
Некоторые пищевые добавки,
разрешённые к применению в Российской Федерации
Подсластители
ОН
ОН
сн2 СН сн.,
HOCH— СН— СН—СН— СН— СН2ОН НО' ^СН^СН^ОН
“11 I “
2
он он
Oil
он он
Сорбит Ed 20
Усилители вкуса
Ксилит Е967
НООС — СН— СН,—COONa
1
ОН
NH,
Глутамат натрия Е621
-о^ ьн
Мальтоп Е636
COONa
он сн.
сНо
о

Бензоат натрия Е211
ОСНо
»>
Бутил ги/фоксианизол Е320
пропиловый эфир параш/I,
его натриевая соль Е217)
консерванты формальдегид Е240,
роксибензойной кислоты Е216 и
Они запрещены к использованию в странах Европейского со
дружества и в Российской Федерации. Список разрешённым
в нашей стране пищевых добавок включает всего около 2Ь()
наименований. Наиболее распространённые из них приводе
ны на схеме 29.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
।. Какие из продуктов питания богаты: а) белком; б) усвояемыми
углеводами; в) клетчаткой; г) жирами?
2. Какой сахар содержится в молоке?
II
Химия в повседневной жизни
Топлёное молоко традиционно получали выдерживанием (том-
лением) крынки с молоком в русской печи. Предположите, чем
может быть вызван его характерный вкус и цвет.
Опишите процессы, происходящие при варке мяса, тушении
капусты.
Почему длительное кипячение компота снижает его пищевую
ценность?
Объясните, почему свежие огурцы при хранении портятся го-
раздо быстрее, чем солёные.
В каких продуктах питания содержится казеин?
Почему шоколад имеет: а) характерный запах; б) коричневый
цвет; в) сладкий вкус?
Сравните сливочное масло и маргарин. Что у них общего и в чём
различие?
Напишите уравнение реакции гидролиза лецитина.
> !)6 Лекарственные средства
I сожалению, ни один из нас не обходится без лекарств — ве-
ществ, используемых для лечения и профилактики различ-
ных заболеваний. Разработкой новых лекарственных средств
.снимается фармацевтическая химия, а изучением их дейст-
пня на живой организм — фармакология. Эта наука, являясь
медико-биологической дисциплиной, тесно связана с хими-
1И — ведь каждое из лекарственных средств представляет со-
бой одно или несколько химических соединений. Несмотря на
го что основы фармакологии были сформулированы в XIX и
XX вв., действие на организм человека даже многих традици-
онных средств до конца не выяснено. Всем хорошо известен
горчичник — бумага, покрытая тонким слоем обезжиренной
горчицы. Содержащийся в ней гликозид синигрин при смачи-
вании тёплой водой (не выше 40 °C!) расщепляется под дейст-
вием фермента мирозина. При этом образуется горчичное
эфирное масло (представляющее собой серосодержащий слож-
ный эфир — аллилизотиоцианат), которое и вызывает раздра-
жение нервных окончаний. Происходит прилив крови, улуч-
шение кровообращения, что мы и ощущаем как разогрев. Од-
нако покраснение кожи, возникающее на месте приложения
горчичника, никакого лекарственного эффекта не имеет, но
и не наносит вреда организму.
В настоящее время фармакологи лекарственные препара-
ты классифицируют не в соответствии с их химическим стро-
ением, а по сходному влиянию на организм.
Лекарственное средства
343
В современной медицине важную роль играют Ирине
микробные средства, подавляющие развитие болезн.е'1 и» >|>н
бактерий. В 1930-е гг. широкое распространение получи
сульфаниламидные препараты — производные амиди < \
фаниловой кислоты (п-аминобензолсульфокислоты):
Они особенно эффективны против стрептококков и еч
лококков. Механизм их действия основан на следуют-
Для жизнедеятельности этих бактерий необходима фол н< ниц
кислота, которую микроорганизмы сами производят. (
фамидная группировка по строению схожа с одним из и । < •
шественников фолиевой кислоты — /2арп-аминобензон1Н1|'
кислотой:
Таким образом, синтез фолиевой кислоты прекращу» т< в
и бактерии перестают размножаться. В организме челошч
фолиевая кислота не производится, поэтому сульфамид!ню-
препарат не нарушает жизнедеятельность клеток. Ряд сую.
фаниламидных препаратов получен путём введения в суш.
фамидную группу дополнительных заместителей, что гюзн--
ляет удлинить время действия препаратов, улучшить при
никновение их в ткани организма и тем самым увеличь и
эффективность действия.
Другой важной группой антимикробных средств являют» н
антибиотики — вещества, производимые микроорганизма
ми, или их синтетические аналоги. Антибиотики способш.1
подавлять развитие не только бактерий, но и низших грибов
простейших и вирусов. Каждый антибиотик обладает спецн
фическим избирательным действием на определённые виды
микробов. Благодаря такому избирательному действию мни
гие антибиотики способны подавлять жизнедеятельно»”! »
патогенных микроорганизмов в безвредных для организм»»
концентрациях. В 1929 г. английский ученый А. Флеминг »ю
наружил, что плесень способна подавлять рост бактерий. Вы
деленное им из плесени активное вещество — пеницил
лин. — оказалось малотоксичным для человека. В настоящг»
344
ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни
рис. 130. Антибиотики: пенициллины (а), цефалоспорины (б),
п.'трациклипы (о)
нрсмя известно более шести тысяч природных антибиотиков,
принадлежащих к различным классам органических соеди-
нений. Наибольшее распространение получили пеницилли-
ны (рис. 130, а), цефалоспорины (рис. 130, б), тетрациклины
(рис. 130, в).
Тетрациклиновые антибиотики производятся актиноми-
i ютами — особым видом бактерий, встречающихся в почве.
Тетрациклины (метациклин, доксициклин и др.) являются
антибиотиками широкого спектра действия, они активны в
отношении многих бактерий и вирусов. В основе механизма
антибактериального действия тетрациклинов лежит подав-
ившие ими биосинтеза белка бактериальной клетки на уров-
не рибосом; они блокируют связывание РНК на определён-
ном участке рибосомы. Вследствие возможного образования
нерастворимых комплексов тетрациклинов с кальцием и
отложения их в костном скелете, эмали и дентине зубов пре-
параты этой группы нельзя, как правило, назначать детям
до 8 лет.
Лекарственные препараты, способные ослаблять или уст-
ранять чувство боли, называют анальгетиками. Они под-
Лекарственньсе средства
345
разделяются на ненаркоч....
ские и наркотические лек.а|»» •
венные средства. К числу ш-нир
котических анальгетиков при
надлежит хорошо известны и -•
пирин — ацетилсалицилоюш
кислота (рис. 131). Она являем ц
производной салициловой (о i и »
роксибензойной) кислоты, ют*
рая содержится в ивовой коре |<>>
лат. salix — ива). Для полученш
аспирина необходимо провееп»
этерификацию фенольной гидро
ксогруппы. Для этого салит»
ловую кислоту обрабатывают у г
Рис. 131. Аспирин
сусным ангидридом.
Любое лекарство при прием»»
внутрь помимо лечебного деш i
вия неизбежно вызывает и поб»»ч
ные эффекты, часто нежелател»
ные для организма. Например
аспирин, подобно другим не
ществам с кислотной функпн
,ей, может вызвать раздражен и»
слизистой оболочки желудка
Чтобы избежать этого, рекомен
дуется использовать калийную
или магниевую соль ацетилсалициловой кислоты. В отличи»
от традиционного аспирина, они не кислые па вкус, хороши
растворимы в воде.
Известно, что аспирин и некоторые другие анальгетш н
подавляют болевые сигналы в самом их источнике. Так, а»
пирин оказывает ингибирующее действие на фермент цикло
оксигеназу, который отвечает за образование веществ, новы
тающих чувствительность нервных окончаний. Поэтому
приём аспирина приводит к болеутоляющему эффекту. Мш»
гие анальгетики обладают также противовоспалительным и
жаропонижающим действием, что является следствием рш
ширения сосудов кожи, возрастания потоотделения и увеличь
ния теплоотдачи. Не следует злоупотреблять жаропонижаю
щим действием анальгетиков: повышенная температура — это
защитная реакция организма, и поэтому подавление её м»»
жет иметь отрицательный результат. Приём таблетки аналв
346
ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни
ичика целесообразен лишь
1рн очень высокой темпера-
|у|и‘ (выше 38 °C), которая
I взывается неблагоприятно
ин состоянии организма. По-
мимо аспирина в качестве
ныльгетиков широко при-
меняют производные гетеро-
циклического кетона пира-
|||«опа (анальгии), а также
|мид /щри-аминофенола (па-
ри цетамол).
Особая, наркотическая
। рунпа анальгетиков воздей-
11 нует на центральную нерв-
ную систему, блокируя пере-
жну болевых импульсов в
юловной мозг, а при по-
иторном приёме вызывает у
иМовека психическую или
физическую зависимость.
Такие вещества использу-
ются в медицине для подав-
||<н1ия очень сильных болей,
возникающих при тяжёлых
щавмах, опухолевых забо-
неваниях, инфаркте миокар-
да. К числу наркотических
। редств относят некоторые
природные соединения, на-
пример морфин, содержа-
щийся в млечном соке мака
(рис. 132), или кокаин, по-
ручаемый из листьев и
семян растения кола —
кустарника, растущего на
восточных склонах Анд
(рис. 133). Другие наркоти-
ческие средства получают в
лабораториях путём моди-
фикации природных соеди-
нений (героин, получаемый
из морфина) или синтетиче-
ски (амфетамин). Некоторые
Рис. 132. В маке содержится
алкалоид морфин
Лекарственные средства
347
осн
N
СЩ
о^сн.ч
психики
Рис. 133. Кокаин выделяют из
растения кола
виды наркотиков (например, ____
деляемые из конопли (рис. 134), воздействуя на
нервную систему, вызывают галлюцинации
способностью изменять нормальное :-_ _
пости — окружающей обстановки, цвета и звуков. Упот
ление галлюциногенов приводит к тяжёлым
психики. В последние годы употребление
средств превратилось в серьёзную проблему
нормальному развитию общества.
В последние 20 лет резко увеличилось число людей, стра
дающих аллергией и аллергическими заболеваниями. Ап
лергия — повышенная чувствительность организма к как<>
му-либо веществу, она лежит в основе аллергических б<>
лезней. В роли аллергенов могут выступать пыль, пыльна
цветов, продукты питания, определённые запахи и т. д. При
всех этих болезненных состояниях в крови происходит повы
шение концентрации гистамина, образующегося при разли
жепии аминокислоты гистидина.
СН2—СН—СООН
4i ।
Рис. 134. Листья конопли ги
держат каннабинол .1
тетрагидроканнабинолы), вы
л центральную
т. е. обладав и
восприятие действиями.
расстройствам
наркотически *
, угрожающую
h2c-ch2-nh
NH,
&
2
Гистидин
348
Гистамин
1 1АВЛ 8. Химия в повседневной жизни
Гистамин вызывает спазмы мышц бронхов и кишечника,
ио провоцирует кашель, рвоту, боли в желудке. Лечение ал-
н'1 н’ии основано на приёме лекарств, подавляющих влияние
пв-тамипа. Такие препараты называют антигистаминными.
Некоторые из них вызывают также и нежелательные побоч-
ные действия, например сонливость. Правильно выбрать ле-
карство может только опытный врач.
При лечении желудка и кишечника применяют вяжущие
ргдспгва, например отвар коры дуба, гидроксиды магния и
юноминия или основный нитрат висмута. Взаимодействуя со
। мшистой оболочкой этих органов, они вызывают частичную
1(|>пгуляцию белков внеклеточной жидкости. Образующаяся
при этом плёнка предохраняет нервные окончания от раздра-
। гния, и чувство боли ослабевает. Помимо этого они вызыва-
ют понижение проницаемости сосудов, замедляют действие
ферментов. Всё это препятствует развитию воспалительного
процесса. Сходный терапевтический эффект создаёт и крах-
мальный клейстер, который способен обволакивать стенки
келудка и кишечника. Поэтому при многих болезнях желуд-
ка и кишечника врачи рекомендуют пить кисель.
В заключение расскажем о стероидах — группе соедине-
ний, играющих важную роль в организме. Так называют ор-
ганические вещества, содержащие в своём составе фрагмент,
образованный тремя шестичленными и одним пятичленным
никлом (рис. 135, «). Различные стероиды отличаются друг
от друга как наличием или отсутствием кратных связей в
циклической системе, так и набором заместителей. Важней-
ший представитель стероидов — холестерин (рис. 135, б), со-
держится в головном и спинном мозге человека, а также в
Кировой ткани и печени. Он представляет собой бесцветные,
с перламутровым блеском кристаллы, жирные на ощупь.
В свободном виде холестерин нерастворим в воде, однако в
форме сложных эфиров с высшими карбоновыми кислотами
легко переносится кровью. Увеличение содержания холесте-
рина в крови приводит к атеросклерозу и желчнокаменной
болезни: оседая в желчном пузыре, холестерин образует кам-
ни. Чтобы избежать этого, необходимо ограничивать себя
п приёме жирной пищи.
Более 40 стероидов в организме человека образуются в ко-
ре надпочечников из холестерина и близких ему соединений.
Они представляют собой гормоны, управляющие обменом ве-
ществ в организме (кортикостероиды). Некоторые кортико-
стероиды, как природные (гидрокортизон), так и полученные
Лекарственные средства
349

Рис. 135. Цикл стерина (а), холестерин (б), тестостерон (в)
искусственно (преднизолон, синафлан), используют в меди
цине в качестве противовоспалительных и противоаллер! и
ческих средств. К числу стероидов принадлежат также и ни
ловые гормоны. Тестостерон (рис. 135, в) и другие мужскш
половые гормоны усиливают синтез белков, что приводит к
увеличению мускулатуры, росту костей. Эти вещества, а т.н
же их синтетические аналоги входят в состав анаболиков
гормональных препаратов, используемых для наращивании
мышц. Использование таких средств часто сопровождаете)!
негативными побочными эффектами, поэтому назначать и-
может только врач!
Некоторые женские гормоны способствуют протеканию
оплодотворения и подготавливают внутриутробное развитие
плода. Под действием этих веществ при наступлении б<
ремепности яичники перестают выделять яйцеклетки. Ис
кусственное введение гормонов позволяет предотвратит!
оплодотворение. Созданные на их основе препараты назы
вают противозачаточными средствами.
С каждым годом в мире растёт число людей с опухолевыми
заболеваниями. Злокачественная опухоль состоит из видоиз
350
ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни
Ценённых клеток, которые размножаются со скоростью, на-
много превышающей скорость роста обычных тканей. Одной
hi причин возникновения раковых заболеваний являются
। тщерогены. К их числу принадлежат ароматические угле-
водороды (бензопирен) и ароматические амины, а также их
производные, входящие в состав табачного дыма. Установле-
но, что при курении табака образуется около 4800 органиче-
11 их соединений, которые через лёгкие попадают в кровь. На
। онце сигареты происходит горение табака (рис. 136) при
температуре около 800 °C, что приводит не только к переходу
и пар никотина, входящего в состав табака, но и к пиролизу
। одержащихся в нём аминокислот и углеводов. При этом об-
разуются такие ядовитые вещества, как бензол, толуол, наф-
гплин, бензопирен, а также нитрозамины. В составе табачно-
ю дыма обнаружены более 100 алканов, 150 алкенов и
>5 циклоалканов, 75 ароматических углеводородов и боль-
шое число их производных. Многие из них, например канце-
рогенные нитрозамины, настолько летучи, что беспрепятст-
венно проходят через фильтр и попадают в лёгкие. Курение не
только замедляет рост организма, но и усиливает риск онколо-
। пческих заболеваний.
ДЫМ
Нитрозамин
Бензол
Зона пиролиза
и дистилляции
200-600 °C
Рис. 136. Соединения, образующиеся при курении
Бензопирен
N
I Никотин
СП.,
й
Фильтр
Зона
горения
700-950 °C
*
.//екарептвенные средства
351
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Какие средства называют анальгетиками? Приведите нрпН ibi
2. Что такое наркотики? В каких случаях их используют и МММ
цине? В чём состоит опасность употребления этих срсдстн/
3. Какие функции выполняют различные стероиды в орган и »
4. На чём основано действие противозачаточных препарате >п ‘
5. Какие группы препаратов обладают бактерицидным де in
ем? На чём оно основано?
6. Какие вещества называют анаболиками?
7. Расскажите о вреде курения. Объясните, почему курилннИ
наносит вред не только себе, но и окружающим его людям
§ 57 Косметические и парфюмерные средств.»
Косметикой, а точнее, косметическими средствами налы ни ни
группу препаратов, служащих для сохранения и улучи кин»»
внешнего вида кожи, волос, ногтей. В их число входяч i р>
мы, лосьоны, пудра, помада, лаки и т. д.
Крем представляет собой прямую (жир в воде) или obpni
ную (вода в жире) эмульсию. Водорастворимые вещест на *
нём находятся в водной фазе, а жирорастворимые — в opt я
нической. При втирании крем начинает интенсивно biiihii
ваться кожей, причём органическая фаза легче проник.н । ••
организм через сальные железы, а водорастворимые вещи
ва — через межклеточное пространство.
Увлажняющие кремы для рук и лица смягчают кожу, ю
не придают ей блеска. Они содержат 60—90% воды, в которой
распределены частички органической фазы, содержащей! < к
ариновую кислоту, эмульгатор (триэтаноламин), душисты'
вещества, антиоксиданты. При наложении на кожу вода, со
держащаяся в креме, быстро испаряется, а остаётся тон кап
матовая плёнка, состоящая из стеариновой кислоты. Она и
делает поверхность кожи более гладкой, а самой коже при да
ёт упругость. Перед мытьём посуды или работой на дачном
участке людям с нежной и чувствительной кожей требус тги
защитить её от попадания моющего средства и грязи. Дли
этой цели рекомендуется использовать резиновые перчатк и
Другой способ защиты состоит в нанесении специально и»
крема, содержащего силиконы — кремнийорганические но
лимеры состава (—О—SiR2—)/г. При высыхании они покры
вают кожу прочной защитной плёнкой.
11од действием солнечных лучей в клетках кожи из амино-
• mi лоты тирозина происходит синтез меланина — полимера,
bin дающего ей тёмный цвет. Этим и объясняется появление
гири. Интересно, что изменение окраски хамелеоном или
^миногой также происходит благодаря меланину, который
| п особым каналам подаётся к верхним слоям кожи, маски-
|iv.i более яркие пигменты. В организме человека меланин
1ыполняет важную функцию, защищая ДНК клеток от по-
Цпокдения под действием ультрафиолетового излучения
11 ища. Крем, предохраняющий кожу от загара, содержит
Ь|||*||иические вещества, поглощающие ультрафиолетовое из-
учгиие. Чтобы такой крем дольше действовал и меньше
Ьнитывался кожей, его готовят на жирной основе. Препара-
ты, придающие коже цвет загара, не усиливают образование
4t'.канина, а лишь окрашивают её.
Во многие косметические средства добавляют душистые
млела, получаемые из листьев и семян некоторых растений.
Они имеют характерный приятный запах, обусловленный
т.пичием в них десятков органических веществ. Например,
ыптное масло содержит ментол, лимонное — цитраль, розо-
ii'h1 — фенилэтиловый спирт. Эти вещества в настоящее вре-
йгя получают синтетически и используют в парфюмерной и
। индитерской промышленности. Так, добавление ментола
придаёт жевательной резинке запах мяты и характерный хо-
1идящий вкус. Банановый, грушевый, клубничный аромат
hi монада создают добавлением сложных эфиров, многие из
которых идентичны природным веществам, ответственным
in этот вкус и запах. Однако в большинстве случаев человек
неё ещё проигрывает соревнование с природой — запах цве-
тя, аромат ягод и фруктов вызван сложным букетом из де-
сятков различных соединений, многие из которых присутст-
пуют в нём лишь в очень малом количестве. Поэтому полно-
стью воссоздать природный аромат, например розы или
ипцдыша, практически невозможно.
Одеколон представляет собой 4—6%-й раствор различных
душистых веществ в спирте. Духи содержат 12—20% различ-
ных масел, а также синтетически полученных душистых ве-
ществ. Начало современной парфюмерной промышленности
ныло заложено в 1876 г., когда французский химик Жан
Франсуа Убигап (Houbigant) синтезировал кумарин и ис-
пользовал его для создания духов «Фужер Ройаль». Полу-
ченный несколькими годами позже лауриловый альдегид
<’i]H23CHO был использован французскими парфюмерами
для создания знаменитых в 1920—1930-е гг. духов «Шанель
№5». Помимо спирта и душистых веществ в духи вводят
Химия в повседневной жиннн
ц:осметич.еские и парфюмерные средства
соединения, препятствующие быстрому выветри нпшн
паха (фиксаторы). При создании этих духов
вали природное эфирное масло, выделенное из м i
ков жасмина. Важнейшими его компонентами я в ш
непредельные циклические кетоны жасмон (З-мсгнл
пентенил)-2-циклопентен-1-он) и гидрожасмон (3 ф и
пентил-2-циклопентен-1-он).
сн2— сн=сн—С2Нб
(СП.,),
Жасмон
Гидрожш’ммн
В дешёвой парфюмерной продукции их заменяю1! " in
сил-З-метил-2-циклопентен- 1-оном, который проще
чить синтетически. В состав розового масла входят бол«ч • i
различных соединений, важнейшие из которых !' фи
нилэтанол, гераниол (транс-3,7-диметил-2,7-октадиеи I
цитронеллол, нонаналь, фарнезол (3,7,11-треметил-2,Ь, I-
додекатриен-1-ол).
I (итропеллол
Фенилэтиловый спирт получают в промышленности л ।
кодированием бензола этиленоксидом:
Помимо спирта и душистых веществ в духи вводи i
соединения, препятствующие быстрому выветриванию заив
ха (фиксаторы). Среди них есть вещества растительного и
животного происхождения (мускус, амбра), а также полу
ченные синтетически (кумарин, салицилаты). Мускус, вы
рабатываемый особыми железами на теле мускусных оленей
содержит макроциклический кетон мускон (3-метилцикл<>
пентадеканон). Для добычи 1 кг мускуса необходимо убить
35 оленей. За определение строения мускона швейцарски и
химик Л. Ружичка получил Нобелевскую премию но химии,
Работы этого учёного позволили получить синтетически!
Химия в повседневной жизни
ин к ния, по свойствам не уступающие природному муску-
Г настоящее время все парфюмеры используют только
н'тический мускус, содержащий кетоны с 15—17 атома-
г лерода, макроциклические лактоны (пентадеканолид),
и лактоны (церволид), ароматические цитросоединения.
сн
(Н2С)9
сн<>
2
Мускон
Все вещества, входящие в состав
хов определённого вида, долж-
ы испаряться равномерно, иначе
в мере высыхания аромат будет
•(•пяться. Создание парфюмерных
him позиций сродни настоящему
III I усству.
Дезодоранты представляют со-
liiHi водно-спиртовой раствор ду-
шистых веществ. Часто они содер-
* пт также и дезинфицирующие
вещества, убивающие микроорга-
низмы.
Запах возникает в результате
взаимодействия молекул вещества
с обонятельными клетками, распо-
ложенными в верхней части носо-
вой полости (рис. 137). Единой те-
ории, связывающей запах веществ
г их строением, до сих пор не созда-
но. Более того, вещества с различ-
ными молекулярными структура-
ми могут иметь сходный запах.
Так, запах горького миндаля со-
здают цианистый водород, бен-
зальдегид, нитробензол, а розопо-
добный аромат источают розетон,
фенилэтиловый спирт, гераниол и
пеларгон (рис. 138). По одной из
теорий, пахучие свойства вещества
(Н2С)10 I
С—'СН2
Н2
I fcin адеканолид
клетки
Мозг
Расположение
обонятельных клеток в
носовой полости
Косметические и парфюмерные средства
Гераниол
ЩС
о
,с=сн—сн,— СЩ—с—СЩ
/ ^11
Нзс н—с—сн,—он
Розетон
Вид гнезда на поверхности обонятельной клетки (и)
и молекулы веществ с розоподобным запахом, располагающие» t
в «гнезде» (б, в)
определяются формой его молекул, которые взаимодейстну
ют с определёнными участками белков, «гнёздами», находи
щимися на поверхности обонятельных клеток. Такое взаимо
действие приводит к обратимому изменению конфигурации
молекулы белка, которая подобно ключу открывает замо)
рецептор. Это приводит к передаче сигнала от нервной клен
ки в головной мозг. Каждому виду запахов отвечают «гнёз
да» определённой формы, которые способны заполняться
лишь молекулами, имеющими фрагменты с близкой геомет
рией. Например, молекулы всех веществ, имеющих розопо
добный запах, укладываются в лунку вытянутой формы с<>
сферическим расширением на одном из концов. Наличие он
ределённой формы молекулы недостаточно для возникновс
ния запаха. Помимо этого, вещество должно быть летучим
(только в этом случае его молекулы могут быстро достигнуть
рецепторов), хотя бы немного растворимым в воде (что обес
печивает ему растворимость в слизи, покрывающей поверх-
II
Химия в повседневной жизни
а-Спираль
Микро-
фибрилла
Макро-
фибрилла
Клетка
4
Микро-
фибрилла
Строение волоса
♦niri’b обонятельных клеток), а также способным взаимодеи-
i I сновать с белками, находящимися в обонятельных нервных
игончаниях. Считается, что весь аромат запахов создаётся
примерно тридцатью видами рецепторов.
I Лак для ногтей представляет собой раствор красителя в
органическом растворителе — ацетоне или сложном эфире,
ни и ример бутилацетате. Любой лак также обязательно содер-
жит плёнкообразующее вещество, например нитроцеллюло-
I При испарении растворителя оно связывает краситель,
образуя прочную блестящую плёнку. Для повышения схва-
н.шаемости в лаки добавляют синтетические смолы. Для
формирования эластичной плёнки в лак добавляют размяг-
•1птели, например дибутилфталат — прозрачную вязкую
,1 идкость. Перламутровый блеск создают, добавляя в лак
натуральный перламутр (внутренний слой раковин некото-
рых моллюсков) или синтетический пигмент сходного цвето-
ного оттенка. Для снятия лака используют растворитель, раз-
мягчающий плёнку и лег-
ко её смывающий. Раньше
для этих целей в основном
использовали ацетон. Одна-
ко частое его применение
делает ноготь ломким, а ко-
ку сухой. В настоящее вре-
мя на смену ему пришли
сложные эфиры, некоторые
из которых входят в состав
исходного лака. Выпускае-
мые промышленностью спе-
циальные кремы для сня-
тия лака с ногтей помимо
сложных эфиров содержат
парафин, воск и высшие
спирты, которые и придают
им требуемую вязкость.
Волосы состоят из ни-
тевидных молекул белка
кератина с большим коли-
чеством остатков серосо-
держащей аминокислоты
цистеина (рис. 139). От-
дельные макромолекулы
фибрилла
удерживаются друг возле
друга связями S—S между
Косметические и парфюмерные средства
цистеиновыми фрагментами. В промежутках между Но и i
выми молекулами расположены частички пигмента м< лши
на, придающего волосам окраску. При соприкосновении •
водой кератин набухает, мокрые волосы становятся эла« ।1
ними, им можно придать любую форму. Этим пользуются и »
рикмахеры, выполняющие химическую завивку. Па ищ
вой её стадии волосы увлажняют, расчёсывают (рис. I Hi
и накручивают на бигуди (рис. 140, б). При этом некоторм»
связи между цистеиновыми группами разных молекул h<'|4|
тина становятся менее прочными. Чтобы придать волосу и
вую форму, необходимо окончательно разорвать старые м» •
молекулярные связи и заменить их новыми. Это достигни»
путём обработки волос составом, содержащим вещества с i it"
группой, например тиогликолевую кислоту или её соли. Эи
вещества, будучи восстановителями, разрывают дисульфн <
ные мостики (рис. 140, в). Для образования новых свял и
между макромолекулами требуется введение окислителя, । •
торый в данном случае выполняет функцию закрепим •ин
В качестве него используют 2%-й раствор пероксида водор"
да или бромат натрия. Закрепитель, таким образом, финн и
рует волосы в форме, которую они получили при завит •
Процессы, происходящие при завивке волос
Химия в повседневной жизни
Iрис. 140, г). Процессы, происходящие при химической за-
пивке, можно представить в виде обратимой реакции:
+ 2[I1] >
+ [О] - Н2О
—SH HS—
Сульфидные мостики между отдельными молекулами ке-
ратина рвутся не только под действием восстановителей, но и
при обработке горячим водяным паром. На этом основана
укладка волос. В этом случае сначала под действием пара
рвутся старые мостики, а затем при высыхании образуются
новые.
Следует иметь в виду, что частая завивка, сопровождаю-
щаяся обработкой волос химическими реагентами, может
вызвать раздражение кожи головы, а также повреждение
полос.
ОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Как можно отличить кремы на водной и на органической основе?
Чем обусловлено появление загара?
Объясните, на чём основано действие противозагарного крема.
Для каких целей используют силиконовый крем? На чём осно-
вано его защитное действие?
Какие вещества входят в состав духов?
В чём суть химической завивки волос?
Подумайте, почему волосы, вымытые шампунями, содержащи-
ми анионные ПАВ, после высыхания плохо укладываются, лег-
ко электризуются.
Как можно объяснить, что вещества разной химической приро-
ды могут иметь сходный запах, а некоторые гомологи имеют
различный запах?
Рассчитайте, в каком объёме воды необходимо растворить одну
таблетку гидроперита (NH2)2CO • Н2О2, чтобы получить 2%-й
раствор пероксида водорода. Масса одной таблетки 1,5 г.
§ 58 Бытовая химия
Химические препараты входят в состав стиральных порош-
ков, моющих средств, клеёв, отбеливателей и многих других
средств, используемых в быту. В состав любого моющего
средства входят поверхностно-активные вещества. Они со-
держат в своём составе молекулы или ионы, в которых
Бытовая химия
Строение стеарата нат-
рия (а) и удаление загрязнений
при помощи его раствора (б)
присутствуют обл|Н1н
ВЫСОКОЙ И НИЗКОМ ни
ностыо. Например,
лекуле цетилового гшч
СН3(СН2)14СН2ОН (tn
лярная ОН-группа и
лополярный алкил i.i।ий
меститель. Полярная гп ца
ксогруппа способна ;х|н|и1|
тивно взаимодействонп 11
водой за счёт электрон вни
ческого притяжения и >41
разования водородных < н-
зей. Углеводородныii ал н
титель, содержащий сип »Н
С — Н С НИЗКОЙ ПОЛ ЯpH"
стыо, напротив, слабо в . •
имодействует с водой. Мни
гие загрязнения предсгв*
ляют собой мельчайшм!
частички жира, содср »
гцие пыль и грязь. При он
работке загрязнённой кожи или ткани водным раствором
поверхностно-активного вещества его молекулы ориентиру
ются таким образом, что их полярная (гидрофильная, »и>
буквально означает «любящая воду») часть оказывается он
ращённой к воде, а малополярная (гидрофобная, т. е. «бон
щаяся воды») часть — к частичке жира. Это приводит к тощ
что через некоторое время все частички жира оказывают н
окружёнными молекулами поверхностно-активного веще» г
ва. Это ослабляет взаимодействие между отдельными капни
ми жира, и они без труда переходят с загрязнённой поверх ио
сти в раствор. Таким образом и происходит удаление грязи
Большое распространение получили анионные поверх!им ।
но-активные вещества (А-ПАВ), простейший представите н।
которых — мыло. Дешёвые сорта мыла, например хозяйствен
ное, практически полностью состоят из натриевой соли сн
ариновой кислоты — стеарата натрия C17H35COONa. В растим
ре это вещество диссоциирует с образованием катионов Na и
анионов С17Н35СОО_, которые, подобно молекулам цетилов.»
го спирта, содержат малополярный углеводородный замы
титель и полярную (в данном случае карбоксильную) групп\
(рис. 141).
Химия в повседневной жизни
Мыло содержит натриевые соли слабых органических кис-
ми, поэтому его водные растворы вследствие гидролиза име-
•и щелочную реакцию среды:
С, 7HoSCOONa + Н2О <=> С, 7Н35СООН + NaOH.
11 рисутствием гидроксид-ионов и объясняется их мыл-
• петь — аналогичным свойством обладают растворы едких
ни*,ночей.
Разбавленные растворы щелочей способны разрушать
и нки бактерий, тем самым оказывая дезинфицирующее
гнетвие. Однако высокая щёлочность среды вызывает час-
111ЧНЫЙ гидролиз жиров, находящихся на поверхности ко-
ти. Это приводит к сухости кожных покровов, вызывает раз-
дражение. В этом случае рекомендуется использовать спе-
циальные сорта мыла, например содержащие регуляторы
I пилотности. Известно, что щёлочи разрушают натуральную
। ожу, шёлковые и шерстяные ткани, состоящие из веществ
Лайковой природы. Поэтому длительно кипятить их в креп-
। <»м мыльном или содовом растворе не рекомендуется!
Мыло обладает ещё одним недостатком — оно плохо мн-
ится в жёсткой воде, содержащей ионы кальция и магния.
Волосы, вымытые с мылом в жёсткой воде, утрачивают шел-
ковистость, плохо расчёсываются. Это объясняется тем, что
их поверхность покрывается топким белым налётом каль-
циевых и магниевых солей карбоновых кислот, например
< теарата кальция:
2С]7Н35СОО- + Са2 '-> (С17Н35СОО)2Са|.
При сильном подкислении раствор мыла разрушается —
из него выпадают белые аморфные осадки высших карбоно-
вых кислот.
Раньше мыло получали только из природных жиров, под-
вергая их щелочному гидролизу — омылению. В состав го-
вяжьего жира входят преимущественно глицериды стеари-
новой кислоты, поэтому производимый на мыловаренных за-
водах продукт представлял главным образом стеарат натрия.
В состав различных сортов туалетного мыла вводят пальми-
таты (соли пальмитиновой кислоты) и лаураты (соли лаури-
новой кислоты), которые получают гидролизом сложных
эфиров из плодов масличной пальмы. Чем больше в мыле ла-
урата, тем оно нежнее. Помимо солей карбоновых кислот,
придающих мылу моющие свойства, готовый продукт содер-
жит также смягчающие вещества (глицерин), наполнители
Лытовая химия
(оксид титана (IV)), регуляторы кислотности среды ( >
ная кислота) и солевого баланса (хлорид натрия), отдунп
К другим типам анионных поверхностно-актишн и |
ществ относят замещённые сульфонаты RSO3Na и су и
ROSO3Na натрия, представляющие собой натриевые си <ш
гаиических сульфокислот или монозамещённых ело ।
эфиров серной кислоты. Среди веществ этих классов niuui'i
распространены додецилбензосульфонат натрия н ji.ri'-»
сульфат натрия (схема 30). В отличие от карбоновых i.m
сульфокислоты, как и серная кисдота, относятся к cn.iii.n
поэтому арилсульфоиаты и алкилсульфаты не гидролиз м
ся — их растворы имеют нейтральную реакцию среды
шены они и других недостатков обычного мыла, напри к р .
теряют своих моющих свойств и в жёсткой воде, ycToii’inni 1
кислотной среде. Однако, в отличие от солей карбоши.. н
кислот, эти вещества очень медленно разлагаются мнкрппц
ганизмами, легко проходят через очистные сооружения и
этому скапливаются в природе, загрязняя окружающую » |>«
ду. Об этом надо помнить и не выливать воду, оставшуки п »•
стирки белья, в открытые водоёмы. Ведь замещённые гуле!
фонаты и сульфаты — важнейшая составная часть раннипА
СХЕМА 30
Стиральный порошок и его состав
------Отбеливатели
пероксодифосфаты Nа2Н2Р2О8
пероксобораты NaBO3
Химия в повседневной жизни
'iiii.ix стиральных порошков. Помимо них, в состав сти-
11иного порошка обычно входят антиосадители (антиресор-
► tiii.i), препятствующие обратному осаждению загрязнений
пещи. К их числу относят полимеры, например натрие-
VII» голь карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), часто называе-
мо ноликарбоксилатом, или циклические полифосфаты,
hiu дение в состав моющего средства ферментов ускоряет уда-
ji'inie некоторых загрязнений, например пятен от соков, вина,
|р|||щ. В стиральных порошках используют в основном проте-
I цы — ферменты, вызывающие гидролиз белков. В некоторые
Iihiii.i порошков помимо них добавляют амилазы (ускоряют
||. кчцепление крахмала) и липазы (способствуют гидролизу
| । пров). Для умягчения воды в моющие средства добавляют
ннн.цинированиую соду или вещества, связывающие ионы
Лпльция, например трилон Б. На упаковках такие средства
I шсто неправильно называют комплексообразователями. Не-
! । вторые виды порошков содержат также парфюмерные от-
[душки, придающие выстиранному белью приятный запах,
красители, антимикробные средства. Для увеличения срока
ранения в твёрдые моющие средства вводят безводный суль-
фат натрия, который способен поглощать воду, тем самым
предотвращая слёживание порошка. В порошки, предназна-
ченные для машинной стирки, добавляют вещества, препят-
ствующие обильному образованию пены. Следует помнить,
что порошок, используемый для ручной стирки, не подходит
для стиральных автоматов из-за обильного выделения пены и
возможного попадания её в двигатель. При выборе порошка
смотрите, для какой стирки он предназначен!
Отбеливатели используют как самостоятельно, так и в ви-
де добавок в определённые виды порошков, предназначен-
ных для стирки белого белья. Принцип действия отбеливате-
лей основан на окислении или восстановлении окрашенных
загрязнений, находящихся на волокне. Окисляющие отбели-
ватели бывают двух типов: кислородные, представляю-
щие собой производные пероксида водорода (гидропе-
рит (NH2)2CO • Н2О2, перборат натрия NaBO2 • Н2О2 • ЗН2О,
неркарбонат натрия Na2CO3 • 1,5Н2О2), и хлорные, содержа-
щие гипохлорит (NaClO) или дихлорцианурат натрия
(C3N3Cl2ONa). В процессе отбеливания кислородные отбели-
ватели выделяют кислород, который также оказывает отбе-
ливающее и бактерицидное действие. Хлорные отбеливатели
«работают» только при низкой температуре, так как при ки-
пячении гипохлориты разлагаются. Из-за гидролиза они со-
здают сильнощелочную среду, что способствует разрушению
Бытовая химия
II pl I Mil II *1
HI III
шерсти, шёлка и целлюлозных волокон (хлопка, jii.ihii г
дородные отбеливатели более мягкие, а их эффектны км »i а
растает при нагревании. В этом случае бельё часто ihhiu |Ч»
ют кипячению. Восстанавливающие отбеливатели (шыМ
мер, дитионит натрия Na2S2O1 и ронгалит HOCH2OS< > tNiii
нее распространены. Они неэффективны уже в тёплы....
практически не разрушают шерсть и шёлк, но способны и , •
пять окраску некоторых тканей. Их не следует
для стирки окрашенных тканей и тканей с рисуиш
пользовании отбеливателем необходимо внимателын
прилагающуюся к нему инструкцию и не превышать
иую в ней температуру.
Если ткань со временем пожелтела или приобрела <14
тый оттенок, ей можно вернуть белизну при помощи от нч|
ского отбеливателя, например небольшого количества сны •
красителя. В качестве его традиционно использовали ini|
мент ультрамарин, а в настоящее время и органические 1 г
сители. Все они хорошо растворимы в воде, легко смыва ни »
с белья при последующей стирке. Если взять слишком мши
синьки, она может неравномерно распределиться по ткани
что ухудшит её внешний вид. Современные оптические инн
ливатели (белофоры) представляют собой флуоресцеин и ••
красители, поглощающие ультрафиолетовое излученш н
преобразующие его в фиолетовое или голубое. Иногда и ‘ и!
бавляют в химические волокна прямо при их срормовапнн
В таком случае синтетическое волокно, например полиафпц
ное, при облучении светом начинает ярко светиться. Это ш
пользуют, конструируя одежду для велосипедистов, |>ш'к<
чих, ремонтирующих дороги.
В последние годы в продаже появились средства, назыши
мне кондиционерами, — они делают ткани или волосы 60 in
мягкими и снимают электростатический заряд. При1
действия кондиционеров для белья легко понять, зная,
построена хлопчатобумажная ткань. Хлопок представ
собой практически чистый полисахарид целлюлозу
построена из остатков (3-глюкозы, соединённых в
ные цепочки. В каждом остатке глюкозы имеются
роксильные группы, которые, взаимодействуя друг с друi\
придают каждой макромолекуле форму полой трубки. 11
сколько упрощая изложение, можно считать
такие трубки и представляют собой ворсинки,_
стоит волокно. На поверхности ворсинок имеется некото|
количество гидроксильных групп, которые способны обр
вывать между собой водородные связи. Именно поэтому
сгибе хлопчатобумажной ткани отдельные ворсинки легки
, зная, i ni'
1/1)11 I
, KOTO pi IH
ПОЛИМгр
три 1 H/t
Том t
li
, что отделкиi.ii
, из которых го
р< >1
апо

шют друг к другу и удерживаются в этом положении.
IIhi.imu словами, хлопчатобумажные ткани легко мнутся,
loioi.i уменьшить взаимодействие между ворсинками, нуж-
нейтрализовать отрицательный заряд на гидроксильных
1р инах, выступающих из волокна наружу. Это достигают
р пользованием катионных поверхностно-активных веществ
Н ПАВ), представляющих собой соли органических аминов
длинными углеводородными заместителями. При обработ-
Ни ткани катионным ПАВ содержащиеся в нём катионы
рриентируются полярными группами к поверхности ткани,
и малополярными частями наружу (рис. 142), тем самым
препятствуя взаимодействию между различными ворсин-
I «•ими. В результате этого ткань становится более мягкой,
I |М1 (ДУШНОЙ.
I Химическая чистка одежды проводится без воды, но с ис-
пил ьзованием органических растворителей, хорошо раство-
I рнющих жиры. К их числу принадлежат спирт, скипидар,
огнзин, а также хлорсодержащие тетрахлорэтан, хлороформ,
h быту для удаления масляных пятен часто используют бен-
in и. Следует помнить, что он горюч, а его пары образуют с
отдухом взрывчатые смеси. Поэтому работу с ним проводят
цн открытом воздухе вдали от огня. Кожа рук при соприкос-
I нпиении с бензином обезжиривается — становится сухой, мо-
I 6)
n.N^R3
••NH
R— NH

Хлопчатобумажные нитки до обработки (а) и после
обработки (б) кондиционером
Химия в повседневной жизни
Бытовая химия
Средство для
мытья окон и устройство
аэрозольного баллончика
жет потрескаться. Чтобы экий
не произошло, после работы р.
ки моют с мылом, а затем гю
зывают растительным масли.*,
глицерином или увлажняю
щим кремом.
Средства для чистки окон н
зеркал содержат в своём cochi
ве поверхностно-активные я<>
щества, а также аммиак, си
здаюгций щелочную среду. 11<*
большие количества гидрокси i
ионов позволяют легко удал я н
загрязнения. В распылитель
ном баллоне смесь находится
под давлением газа-носителя
пропана, бутана, изобутана. Все эти газы горючи, поэтому со
держащие их аэрозоли не следует хранить и использован,
вблизи пламени. При нажатии на клапан содержим<и
флакона выдавливается, превращаясь в устойчивую пеп\
(рис. 143).
Зубная наста предназначена для гигиены и лечебно-щю
филактического воздействия на твёрдые ткани зубов, дёсны
и слизистые оболочки полости рта. В её состав входят веще
ства с абразивным, антимикробным и моющим действием
(схема 31). До 40% объёма пасты составляют абразивные ы
щества, которые чистят поверхность зуба, способствуют спя
тию налёта с эмали, предотвращая её разрушение микроор! п
низмами. Долгие годы в роли важнейшего абразива выступи и
мел — химически осаждённый карбонат кальция СаСО3. Он
и сейчас входит в состав зубных порошков и дешёвых зубны х
паст. Однако его действие небезопасно для людей с чувства
тельной эмалью зубов или с оголёнными шейками зубов, по
этому в большинстве современных паст используется более
мягкий абразив — силикагель SiO2 и оксогидроксид алюмп
ния АЮОН, отличающиеся высокой полирующей способ!к»
стью и щадящим действием на зубную эмаль. Входящие в со
став зубной пасты связующие вещества (загустители) сносен
ствуют созданию однородной консистенции. Многие из ин’
представляют собой продукты натурального происхождения,
вырабатываемые, например, из морских водорослей, а такие
искусственно полученные производные целлюлозы. Входя
щие в состав пасты увлажняющие вещества (глицерин, поли
этиленгликоль) придают зубной пасте пластичность, необхп
Химия в повседневной жизни
СХЕМА 31
Состав зубной пасты
Антисептики
триклозан,
метил парабен,
пропилпарабен
Загустители
карбокси-
метилцеллюлоза
Фторсодержащие
вещества
монофторфосфат
натрия Na;1PO3F,
фторид натрия NaF
Абразивы
мел СаСО3,
силикагель Si
диоксид титана
Подсластители
сахаринат натрия
WO 'ni
Поверхностно-
активные вещества
полиэтиленгликоль.,
лаурилсульфат натрия
сорбитол
димую для лёгкого выдавливания её из тюбика. Одновремен-
но они способствуют сохранению влаги в пасте при её
хранении, повышают температуру замерзания, увеличивают
стабильность пены, улучшают вкусовые качества. Для обес-
печения равномерного распределения пасты в труднодоступ-
ных местах полости рта, а также для дополнительного удале-
ния налёта с зубов требуются пенообразователи, в роли
которых выступают различные ПАВ. Безвредная их кон-
центрация в зубной пасте составляет 1—2%.
Большое распространение получили противокариесные
насты, в них содержание соединений фтора составляет 0,8—
0,9%. В большинство зубных паст добавляют фториды для
профилактики кариеса. При их концентрации до 1500 мг/кг
зубной пасты они считаются безвредными. Фториды подав-
ляют обмен веществ бактерий, содержащихся в зубном налё-
те, а значит, и их способность к образованию кислот, оказы-
вающих разрушающее действие на зубную эмаль. Кроме то-
го, фториды задерживают образование и распространение
бактериального налёта. Фториды также минерализуют твёр-
дую ткань зубов, тем самым повышая их устойчивость к ка-
риесу и воздействию кислот.
Содержащиеся в некоторых зубных пастах пирофосфаты
и соединения цинка препятствуют образованию зубного кам-
ня. Для повышения вкусовых качеств зубной пасты в неё
Ныпговая химия
вводят подсластители, например сахарин. Особенно t»<»i»
им детские пасты. Для увеличения длительности хранения
пасту добавляют соли бензойной кислоты, препятствуют!
развитию микроорганизмов. Ароматические вещества
пользуются для улучшения вкусовых качеств зубной н.п
Приятный аромат зубных паст объясняется присутстнт
них ароматических веществ, как синтетических, так и ир
родных, которые входят в состав экстрактов мяты, корню
эвкалипта. Они оказывают также и освежающее действие
Знакомство с моющими
средствами
1. В стакане с водой растворите выданное вам моюпк г
средство, стараясь не допускать вспенивания.
2. Разделите раствор на четыре равные части. К первой
из них добавьте лакмус или фенолфталеин, во вторую
раствор хлорида кальция, к третьей прилейте 5%-й соли
ной кислоты, а четвёртую энергично перемешайте до он
разования пены. Отметьте происходящие изменения и
объясните их.
3. Проделайте те же самые операции с другими моющи
ми средствами.
4. Результаты оформите в виде таблицы.
Моющее
средство
Реакция•
на фенол-
фталеин
Реакция
на раствор
СаС12
Реакция
па 5%-й
раствор НС1
Харам <
ристш п
пены
Сделайте вывод, какими из средств можно пользовать
ся в жёсткой воде, какие пригодны для машинной стирки
(в этом случае образование обильной пены недопустимо).
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Почему водный раствор мыла имеет щелочную реакцию среды /
Какие особенности строения имеют молекулы или ионы пи
верхностно-активных веществ? В чём заключается механп нм
их действия по удалению загрязнений?
Старый совет гласит, что, если шерстяное изделие колется, нп
до постирать его с хозяйственным мылом в горячей воде. В чем
химический смысл данной операции?
Химия в повседневной жизни
Изучите состав стирального порошка, которым вы пользуетесь.
Постарайтесь объяснить роль каждого из компонентов, входя-
щих в его состав.
Почему вылитый в почву раствор стирального порошка наносит
больший вред окружающей среде, чем раствор мыла?
Предложите, как получить из куска природного мела химиче-
ски осаждённый мел, входящий в состав зубного порошка.
Какие виды отбеливателей вы знаете? На чём основано дейст-
вие химических отбеливателей; оптических отбеливателей?
Можно ли хлорсодержащим отбеливателем обрабатывать нату-
ральный шёлк? Почему?
Изучите состав зубной пасты, которой вы пользуетесь. Поста-
райтесь объяснить роль каждого компонента, входящего в её
состав.
Какую роль при чистке зубов играют содержащиеся в зубной пас-
те абразивные материалы, пенообразователи, соединения фтора?
| 59 Пигменты и краски
1,ля придания определённого цвета тканям, пластмассе, пи-
щевым продуктам и многим другим изделиям используют
рвзнообразные красящие вещества. Краску готовят, смеши-
вая красящее вещество с жидкостью, называемой связую-
щим веществом или просто связующим. Красящие вещества,
растворимые в связующем, называют красителями, а нерас-
। коримые — пигментами. Большинство пигментов представ-
'1яют собой неорганические соединения, а красителей —
органические.
Первоначально в качестве пигментов использовали при-
родные минералы, которые отделяли от пустой породы и ис-
тирали в порошок. Знатные египтянки в качестве румян для
лица использовали киноварь HgS, подчёркивали глаза сурь-
мяным блеском Sb2S3. Уже в Древнем Риме некоторые пиг-
менты стали получать искусственно, например свинцовые бе-
лила — основной карбонат свинца РЬ3(ОН)2(СО3)2. В XVIII—
XIX вв. по мере открытия новых элементов появились новые
минеральные пигменты. Так, при действии на. раствор хро-
мата калия К2СгО4 нитратом свинца образуется жёлтый оса-
док хромата свинца (жёлтый свинцовый крон). При замене
хромата калия на сульфат выпадает белый осадок сульфата
•.винца. Совместное осаждение этих двух солей приводит к
юлучению светло-жёлтого пигмента, оттенки которого легко
варьировать, меняя соотношение реагентов. Свинцовые бели-
ла в настоящее время нс используют из-за их токсичности.
Па смену им пришли титановые белила — краска на основе
(

Пигменты и краски
369
пигмента оксида титана(1У) TiO2. В качестве белых пигм< и
тов используют также сульфид цинка (цинковые бели/inl
мел. В отличие от цинковых или титановых белил, мел, иг
смотря на большую дешевизну, редко используют при при i о
товлении красок. Это объясняется его низкой кроющей сп<»
собностыо (укрывистостью), т. е. способностью закрывать по
верхность изделия так, чтобы она не просвечивала скво.и
слой краски. Укрывистость пигмента определяется разно
стью в показателях преломления вещества пигмента и вен и
ства грунта, на который его наносят. Белый пигмент линотип
представляет собой смесь сульфида цинка и сульфата барин,
образующуюся при взаимодействии растворов сульфата цнн
ка и сульфида бария:
BaS + ZnSO,1 = BaSO4 + ZnS.
Важнейшие зелёные пигменты (рис. 144) — гидратирован
ный оксид хрома Сг2О3 • 2Н2О (изумрудная зелень), окси,л
хрома, твёрдый раствор оксида кобальта(П) в оксиде цинки
ZnO (зелёный кобальт), медянка — смесь основных ацетатом
меди(П). В качестве красных, коричневых и жёлтых пигмс и
тов используют различные формы оксидов и гидроксидов Же
леза: жёлтый Fe2O3*2H2O (жёлтый марс), красный Fe2O.(l
Рис. 144. Минеральные пигмен-
ты: 1 — кадмий красный; 2 —
белила; 3 — сиена натуральная;
4 — охра красная; 5 — кобальт
синий; 6 — сажа газовая; 7
изумрудная зелень; 8 — охра
светлая; 9 — хром
чёрный Fe3O4. Пигмеи и
светло-коричневого цвета
содержит 93% Fe2O3 и 7%
FeO, ярко-коричневый
85% Fe2O3 и 15% FeO. При
родный пигмент охра пред,
ставляет собой смесь гидра
тированного оксида желе
за(Ш) с глиной. Жёлто
коричневая сиена, в отлп
чие от охры, содержит не
большое количество оксида
марганца. Очень красивы си
ние пигменты лазурит и азу
рит. Несмотря на сходньк
названия, они имеют раз
личный химический состав.
Азурит (горная синь)
это основный карбонат м<
ди Сп3(ОН)2(СО3)2. Лазури !
(ляпис-лазурь) представля
ет собой природный алюмо-
силикат, синяя окраска ко
370
ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни
торого вызвана содержащи-
мися в нём группами Sj-. Ис-
кусственно его получают спе-
канием белой глины с суль-
фидом натрия. Полученный
порошок (ультрамарин) ис-
пользуют для удаления жёлто-
го оттенка в красках, бумаге,
цементной плитке. Употреб-
ляют его также и для под-
синивания белья (рис. 145).
Распространённым чёрным
пигментом служит угольная
сажа. Например, она входит в
состав типографской краски,
картриджей для чёрно-бе-
лых принтеров. Металличе-
ские пигменты представляют
собой тонко измельчённые по-
рошки и пудры алюминия,
меди и цинка и их сплавов.
Они имеют шарообразную и
чешуйчатую форму частиц.
Получают их измельчением
фольги (главным образом об-
резков) или распылением рас-
плавленного металла. Метал-
лические пигменты, особенно
Рис. 145. Минерал лазурит (а)
и порошок ультрамарина (б)
пигменты, полученные из алюминиевой фольги, отличаются
высокой укрывистостью, теплоотражательной способностью,
антикоррозионными свойствами и атмосферостойкостью.
Кроме того, они обладают хорошими декоративными свойст-
вами и используются часто как декоративные пигменты.
К наиболее распространённым относят бронзу (сплав меди и
цинка). Её применяют, в частности, для создания покрытий,
имитирующих позолоту.
Краска представляет собой суспензию красителя в свя-
зующем. По высыхании связующее обеспечивает скрепле-
ние пигмента с грунтом, создаёт прочный и устойчивый
красочный слой, обеспечивает сохранность красок. В зависи-
мости от вида связующего существуют разные виды красок
(масляные, водоэмульсионные) и техники живописи. Гу-
ашь и акварель представляют собой пигмент, разведённый
в воде.
Пигменты и краски
371
В качестве основы для масляной живописи обычно ш
пользуют ХОЛСТ — грубую льняную ИЛИ пеньковую ТКИ III
Краски, нанесённые непосредственно на холст, через нект о
рое время жухнут — теряют цвет; масло, содержащееся я
красках, через некоторое время может испортить холст, н
тогда картина погибнет. Кроме того, холст имеет серый цнп
который может проступать сквозь слой пигмента. Чтобы п
бежать этого, холст грунтуют — пропитывают столяраы 1
клеем, поверх которого наносят слой из толчёного мрамора
мела или белил. Готовую картину иногда покрывают лаком
(рис. 146). Лаки отличаются от красок тем, что после выем
хания образуют прозрачную плёнку. Простейшими примерн
ми лаков являются высыхающие растительные масла (льни
ное масло), смолы натурального происхождения (янтари
канифоль), специально обработанная целлюлоза и т. д. Сип
тетических плёнкообразователей, используемых в произйод
стве лаков, гораздо больше. Это алкидные, эпоксидные, карп
амидо- и меламиноформалъдегидные смолы. В лаки част
вводят красящие вещества для придания поверхности как<>
го-либо оттенка.
Другим важным элементом лакокрасочного покрытия ян
ляется растворитель или разбавитель. Для лаков исполыг
ются органические растворители или вода. Лаки на водной
Рис. 146. Картина в разрезе
372
ГЛАВА 8. Химия в повседневной жи пн»
основе быстро сохнут и, что важно, не имеют запаха. Благо-
даря введению специальных добавок (сиккативы, свинцовые
и марганцевые соли органических кислот) лак быстрее за-
стывает, становится более прочным и стойким, ровнее ло-
жится.
Алкидные олифы являются продуктами переэтерифика-
ции растительных масел. При этом происходит замена остат-
ка трёхатомного спирта глицерина в молекулах масла на ос-
таток четырёхатомного спирта — пентаэритрита и остатков
одноосновных жирных кислот на двухосновные. В результа-
те этого увеличивается число реакционноспособных групп
масла и его способность к реакциям поликонденсации и по-
лимеризации, т. е. способствует ускорению высыхания.
Органические красители представляют собой цветные ор-
ганические соединения, способные придавать окраску раз-
личным материалам (волокнам, бумаге, пластмассам, рези-
не). В отличие от минеральных пигментов, они растворяются
в воде и некоторых органических растворителях, например
маслах. Окраска вещества обусловлена его способностью
избирательно поглощать свет в видимой области спектра. Та-
кое поглощение света молекулой вещества становится воз-
можным, если в ней содержатся участки с повышенной элек-
тронной плотностью, например кратные связи. Органиче-
ские заместители, введение которых в молекулу приводит
к возникновению окраски, называют хромофорами, а сами
окрашенные вещества — хромогенами (табл. 15).
Введение в молекулы хромогенов определённых групп
(ауксохромов), например ОН, NH2, ОСН3, NHCH3, приводит
Таблица 15
Некоторые хромофоры
Название группы " — " 1 ' ~ ' Формула
! )тилен С=С
Карбонил С=О
..... J - 1 *- 1 ' Азометин C=N
Азо —n=N—
1 Гитро —no2 l
1 Гитрозо —N=O
11 игменты и краски
T
Цианидин
Каротин
Многие вещества, придающие тёмно-красную, малино-
вую, фиолетовую и синюю окраску лепесткам цветов, листь-
ям и плодам., являются производными флавана, состоящего
Рис. 147. Строение молекулы
фкаротина (а), который придаёт
оранжевую окраску моркови (б)
Рис. 148. Строение цианид ина и плоды, в которых он содержится
к усилению окраски, хотя сами по себе эти группы не явля
ются хромофорами.
Жёлтая, оранжевая или красная окраска многих цветов
плодов и корнеплодов (рябина, морковь, хурма, перец, тома
ты) обусловлена присутствием в них каротиноидов — нг
ществ, производных от каротина. [3-Каротин — углеводород,
содержащий большое число двойных связей, чередующих» в
с одинарными (рис. 147). Для содержащегося в плодах тома
тов каротиноида ликопина характерен более глубокий краг
ный цвет. При созревании плодов содержащийся в них зелг
ный краситель хлорофилл разлагается, а концентрация ли
копина возрастает, что и приводит к изменению окраски
Интересно, что в плодах абрикосов содержатся как ликопин,
так и каротин. Зёрна кукурузы, яичный желток и апельсина
вый сок обязаны своей окраской каротиноиду зеаксантину,
который, в отличие от каротина, содержит две ОН-группы,
В организме человека каротиноидные красители превраща
ются в витамин А, поэтому содержащие их плоды полезны
для организма. Так как все эти вещества хорошо растворимы
в жирах, для более полного усвоения витамина рекомендует
ся употреблять их одновременно с жирной нищей, например
есть тёртую морковь со сметаной.
из двух бензольных колец и ещё одного шестичленного коль
ца, включающего атом кислорода.
Флаван
Многие флавоноиды присутствуют в растениях в форме гли-
козидов, т. е. химически связаны с молекулами сахаров, на-
пример глюкозы. Это обеспечивает им хорошую раствори-
мость в воде и спирте. Флавоноид цианидин придаёт характер-
ную окраску спелым плодам ежевики, чёрной смородины,
вишни, тёмным сортам винограда (рис. 148). Сходный по строе-
нию пеларгонидин содержится в цветах герани, плодах мали-
ны и земляники. Многие флавоноиды способны менять окра-
ску в зависимости от кислотности среды. Именно поэтому све-
кольный и вишнёвый сок можно использовать в качестве
простейших индикаторов. Сходное строение имеют и танни-
ны, применяемые в качестве дубильных веществ. Флавоноиды
играют в природе важную функцию — они поглощают опасное
374
ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни
Пигменты и краски
375

ультрафиолетовое излучение, а также связывают свои..им
радикалы, тем самым замедляя процессы внутриклсгочт
старения. Именно поэтому врачи рекомендуют включи и i
рацион питания больше фруктов и ягод, а также пить век ш
чай, содержащий большое число производных флавана.
Среди искусственно полученных красителей бол мим
роль играют азосоединения, к числу которых принадлг •
индикатор метилоранж. Все они содержат бензольные1 i <• о
ца и группировку —N=N—, играющую роль хромофор >
Многие азокрасители хорошо растворимы в воде, равном» pi
окрашивают волокна. В то же время их кальциевые и би pm
вые соли в воде нерастворимы, что позволяет использопи 11
их в качестве пигментов.
К числу ароматических веществ принадлежат также и i рн
сители — производные углеводорода трифенилметана.
Они обладают исключительно ярким и чистым цветом,
легко окрашивают шерсть и шёлк, а после обработки танин
ном — и хлопок. Недостатком трифенилметаповых красит
лей является их нестойкость к изменению кислотности ср<-
ды: некоторые из этих веществ, например фенолфталеин, m
пользуют в качестве индикаторов. Фенолфталеин предс'ган
ляет собой бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде,
но хорошо— в спирте. Чтобы приготовить слабый раствор
фенолфталеина, навеску вещества сначала растворяют в
спирте, а затем в полученный раствор при перемешивании
добавляют в воду. Синтез фенолфталеина проводят нагро
ванием фенола и фталевого ангидрида с серной кислотой:
376
ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни
В кислотной среде фенолфталеин бесцветен, он существует
и форме внутреннего сложного эфира — продукта взаимодей-
(тния карбоксильной группы одного из бензольных колец и
i пдроксогруппы, находящейся при центральном атоме угле-
рода. При добавлении щёлочи сложный эфир гидролизуется,
п третичный спирт отщепляет воду, при этом фенольный
фрагмент молекулы приобретает хиноидную структуру. Это
приводит к появлению хромофорной группировки и возник-
новению интенсивно-малиновой окраски. При подкислении
процесс протекает в обратном направлении:
Индикатор лакмус получают из некоторых видов лишай-
ников (рис. 149). Для этого лишайники в течение несколь-
Рис. 149. Лакмус и лишайник, из которого он получен
Пигменты и краски
377
ких недель выдерживают в содовом растворе с добавлен н< •
аммиака. Затем их сушат и обрабатывают этанолом, экс три
гируя другие пигменты. После длительной очистки пол
чают порошок синего цвета, растворимый в воде. В кисло ।
ной среде раствор лакмуса окрашивается в красный njiri,
в нейтральной имеет фиолетовую окраску, а в щелочное
синюю.
Строение лакмуса было изучено всего несколько до
сятилетий назад. Оказалось, что это сложный органшк
ский полимер, состоящий из связанных в цепь фрагмептон
гетероциклов феноксазона и орсинола. Он образуется при
окислении природных красителей лишайников в щелочном
среде. Раньше лакмус использовали для окрашивания тки
пей, однако уже давно на смену ему пришли более прочны»
красители. Сейчас лакмус используют лишь как пищевой
краситель и для окрашивания микробиологических препари
тов. В школьных лабораториях вместо лакмуса всё чаще при
меняют лакмоид— синтетический краситель, получаемып
из резорцина и напоминающий лакмус лишь по окраске.
Производным трифенил метана является и краситель
бриллиантовый зелёный, используемый в качестве дезинфн
цирующего средства (зелёнка).
В наиболее простом способе крашения краситель передо
дит на ткань непосредствейно из водного раствора (прямо»
крашение). В некоторых случаях для лучшего связывании
красителя на ткань перед крашением наносят протравы (гид.
роксид алюминия, таннин), прочно соединяющиеся как с во
локпом, так и с красителем (протравное крашение). Процос»
взаимодействия красителя с волокном может быть обрати
мым. В этом случае при стирке (особенно при кипячении)
возможен обратный переход красителя с ткани в раствор,
В быту мы наблюдаем это при стирке непрочно окрашенных
тканей. Например, чёрная ткань после стирки может приоо-
рести коричневатый или синеватый оттенок, зелёная — жел-
товатый. Перейдя в раствор, краситель способен вызвать ок
рашивание других тканей. Особенно сильное вымывание
красителя возможно при первой стирке. Поэтому изделия ин
цветных тканей следует стирать отдельно.
Промышленность выпускает не только однородно окра-
шенные волокна, но и ткани с рисунком. Его наносят на сне
циальных машинах методом печати (печатный узор), исполь-
зуя специальную краску, которая имеет консистенцию гус-
той пасты.
378
ГЛАВА 8. Химия в повседневной жизни
Некоторые красители, на-
зываемые кубовыми, нераство-
римы в воде, но под действием
восстановителей легко перехо-
дят в форму, растворимую в
щелочах (такой щелочной рас-
твор называют «кубом»). При
их последующем окислении
кислородом воздуха вновь об-
разуется исходный краситель,
который прочно оседает на
ткани.
Среди кубовых красителей
наиболее известен индиго —
вещество тёмно-синего цвета
(рис. 150). До конца XIX в. его
добывали из листьев некото-
рых растений, а сейчас произ-
водят синтетическим путём.
В больших количествах инди-
го используют для краше-
ния хлопчатобумажных тка-
ней (именно он придаёт синюю
окраску джинсам).
Производные индиго окра-
шены в различные оттенки
зелёного или синего цвета.
Рис. 150. Краситель инди-
Один из них — индигокармин
используют для окраски кон-
дитерских изделий (марме-
го (а); джинсовая ткань,
окрашенная им (б)
лада, конфет, кремов), а также
напитков (рис. 151). Другой
разрешённый в нашей стране синтетический пищевой краси-
тель — жёлтый тартразин (Е102) представляет собой азосое-
динение.
Синтетический красный краситель амарант (Е123), также
представляющий собой азосоединение, в настоящее время за-
прещён российским законодательством. Его заменяют выде-
ляемыми из природного сырья антоцианами, представляю-
щими собой экстракты из кожицы винограда, чёрной сморо-
дины (Е163, фиолетово-красный цвет) или из сахарной
свёклы (Е162, свекольно-красный цвет).
Пигменты и краски
Понсо Кармуазин Тартразин
Е124 Е122 Е102
Рис. 151. Пищевые красители,
придающие различную окра» i
мармеладу (а); смешение двух красителей придаёт зелёный цп<'1
напитку «Тархун» (о)
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Какие вещества называют пигментами; красителями?
2. Какие материалы использует художник для написания карчи
ны? Расскажите, как готовят масляную краску.
3. Вместо льняного масла художник использовал для приготовлю
ния краски касторовое масло, содержащее гораздо меньшее ю»
личество остатков непредельных жирных кислот. К чему >п»
приведёт?
4. По легенде, оранжево-красный пигмент сурик РЬ^Оц впервые
был получен случайно во время большого пожара в Пирее. Па
пишите уравнение реакции его образования из минерала галс
нита PbS, судно с которым находилось в порту Пирея.
5. Предложите способ получения цинковых белил исходя из окси
да цинка.
6. Пигмент синий кобальт, представляющий собой алюминат ко
бальта СоА12О4, используют для подглазурной росписи керами
ческих изделий, например гжельской керамики. Предложите
способ синтеза этого вещества из нитратов кобальта и алюминия
7. Чем обусловлена окраска органических красителей? Что назы*
вают хромофором, хромогеном, ауксохромом?
8. Какие красители называют кубовыми? Приведите пример.
гл ABA 9. ХИМИЯ
НА СЛУЖБЕ ОБЩЕСТВА
§ 60 Химия в строительстве
При строительстве и отделке зданий трудно обойтись без це-
I мента, бетона, гипса. Всё это примеры вяжущих веществ, ко-
торые при смешивании с водой образуют тестообразную мас-
су. При высыхании масса превращается в монолит. Медлен-
но затвердевая, так называемый раствор связывает друг с
I другом кирпичи, каменные блоки или иные материалы, со-
прикасающиеся с ним.
(Одним из древнейших вяжущих веществ является гипс,
известный ещё в Древнем Египте. Это вещество представляет
собой двуводный сульфат кальция CaSO4 • 2Н2О, встречаю-
щийся в природе в виде минерала (рис. 152). Обжиг гипса
при 150 °C приводит к потере значительной части кристалли-
I зационной воды:
CaSOj • 2Н2О----> CaSO,f • 0,5Н2О + 1,5Н2О.
Образующийся при этом полуводныи сульфат кальция на-
зывают жжёным гипсом. При разведении водой он быстро
твердеет (схватывается), снова превращаясь в дигидрат. Это
сопровождается увеличением объёма на 1%. Расширяясь в
процессе схватывания, гипс с высокой точностью воспроиз-
водит поверхность формы, в которую он помещён. Благодаря
этому жженый гипс применяют
точных копий скульптуры (рис.
гипс — мягкий материал, да-
же при слабом нажиме ноготь
оставляет на нём след. Для
увеличения прочности гипса
скульпторы добавляют в него
квасцы.
При кладке кирпичных
стен и для штукатурных работ
строители используют извест-
ковый раствор — взвесь по-
рошка гашёной извести (гид-
роксида кальция) Са(ОН)2 и
кварцевого песка (оксида
кремния) SiO2 в воде. Обычно
как материал для слепков,
153). В отличие от мрамора,
Рис. 152. Гипс
Химия в строительстве
I 381
Рис. 153. Изготовление гип-
сового слепка
на одну часть извести бер\ i
две части песка. Иногда дни
большей прочности связынн
ния добавляют цемент, Tai <и1
раствор строители называв и
известково-цементным.
При высыхании из раствори
выделяются кристаллы гидро
ксида кальция, которые сра<
таются друг с другом. Со вр<‘
менем гидроксид кальцин
постепенно реагирует с yi
лекислым газом, в небо./н.
том количестве содержащим
ся в воздухе. Образующийся
при этом порошок карбопатв
кальция представляет собой
рыхлую массу, которая запоя
пяет все пустоты, способствуя ещё более прочному сращина
нию отдельных зёрен кварцевого песка. Для полного высыхп
ния известкового раствора необходимо несколько недели
Как можно ускорить высыхание? Для этого требуется повы
сить концентрацию углекислого газа в воздухе. Например,
в оштукатуренном помещении ставят жаровню с раскалён
ными углями, плотно закрывают двери и окна.
Известь, необходимую для штукатурных работ, получаюi
обжигом известняка в специальных печах. Для приготовле
ния извести годятся только известняки, не содержащие при
месей, а также мрамор и раковины. Грязные известняки,
в состав которых наряду с карбонатом кальция входят дола
мит, глина или песок, при обжигании дают нечистую из
весть. Раньше её называли тощей, в отличие от жирной, ии
лучаемой из чистого известняка. При обжиге выделяется yi
лекислый газ и остаётся плотная каменистая масса оксида
СаО, называемая негашёной известью или кипелкой. Для га
шения извести порошок оксида обливают водой, которую бе
рут в массовом соотношении 1:1. Реакция взаимодействии
оксида кальция с водой протекает настолько энергично, что
от выделяющейся теплоты раствор начинает кипеть, подии
маются клубы пара. Каменистая масса негашёной извести,
поглотив воду, рассыпается в порошок. Такую известь, пред
ставляющую собой гидроксид кальция, называют пушонкой,
Её и используют для приготовления цементного раствора,
Иногда гашение извести проводят прямо на месте. Для этого
382
ГЛАВА 9. Химия на службе общест ни
выкапывают в земле яму, укрепляют её степы досками и за-
полняют примерно на треть кипелкой, добавляют воду.
Внутренние поверхности зданий после штукатурки шпат-
люют — покрывают тонким белым слоем, состоящим из мела
или гипса. Поверх него клеят обои или наносят краску. Тра-
диционно используемые масляные краски содержат пиг-
мент, льняное масло, которое при высыхании образует проз-
рачную плёнку, и растворитель, например скипидар или ке-
росин. Запах растворителя при покраске чувствуется за
несколько десятков метров, и длительно находиться в таком
помещении опасно для здоровья. Использование водоэмуль-
сионных красок, представляющих собой водные эмульсии
синтетических полимеров на основе поливинилацетата, по-
лиметилметакрилата, полистирола, гораздо более удобно.
Они практически не имеют запаха. По мере испарения воды
полимер, в котором растворён краситель, превращается в тон-
кую эластичную плёнку.
При кладке стен помимо известкового раствора использу-
ют цемент. Римляне получали его из извести и вулканиче-
ского пепла. Римский учёный Плиний Старший писал о це-
менте, что этот порошок «может служить оплотом против
волн морских и, будучи погружён в воду, превращается в
твёрдый камень, для волн неодолимый и становится еже-
дневно твёрже». Вулканический пепел для получения цемен-
та продолжали использовать вплоть до XIX в., когда ему на
смену пришёл цемент, изготовляемый из извести и глины.
Новый цемент, в отличие от старого, римского, назвали порт-
ланд-цементом, по имени местечка в Англии, где залегают
песчаники, впервые использованные для его производства.
Портланд-цемент представляет собой серый порошок, полу-
ченный при обжиге смеси трёх частей известняка и одной
части глины. В печах при температуре 1400 °C известняк раз-
лагается до оксида кальция, который взаимодействует с обез-
воженной глиной, превращаясь в силикаты и алюминаты
кальция: алит ЗСаО • SiO2, белит 2СаО • SiO2, трёхкальциевый
алюминат ЗСаО • А12О3. Оксид железа, придающий глине ха-
рактерный землистый цвет, превращается в алюмоферрит
4СаО • А12О3 • Fe2O3. Все эти вещества входят в состав цемент-
ного клинкера — массы, образовавшейся в результате обжи-
га. После охлаждения клинкер размалывают и просеивают
через тончайшие сита. Чем тоньше помол, тем прочнее це-
мент. В зависимости от прочности цемент делят на марки:
300, 400, 500, 600.
Химия в строительстве
383
Illi
Приготовление смеси песка и щебня
Приготовление бетона
Заливка бетона
Щебень
- 2СаО • SiO2 • 2Н2О
Песок SiO2
Затвердевание бетона
Рис. 154. Процессы, происходя-
щие при получении и затверде-
вании бетона
Для затвердевания клип
кер смешивают с водой
на 1 кг порошка в среднем
берут 450 мл воды. При
готовленная взвесь, назы
ваемая цементным растно
ром, со временем твердое-!
(рис. 154). При добавлении
воды многие вещества,
входящие в состав клин
кера, переходят в раствор,
а со временем кристалл и
зуются из него в виде гидра
тов
ЗСаО • 2SiO2 • нН2О,
4СаО • А12О3 •/гН2О,
4СаО • Fe2O3 • /гН2О.
Эти вещества, представ
ляющие собой химические
соединения, условно запи
сываемые для простоты и
виде комбинации оксидов, и
составляют основу цемент
ного камня, образующегося
при затвердевании цемент
ного раствора. Они придали
ему прочность и долгове11
ность. Бетон, в состав кот<>
рого введена железная ар
матура, называют железобс
топом.
При затвердевании це
мент даёт усадку — умен в
шается в объёме. Для умет и.
шения усадки и увеличения
прочности в него добавляют
песок, щебень, мраморную
крошку и иные наполните
ли. Полученный материал
называют бетоном.. Бетон
используют для заливки фундаментов зданий, изготовления
панелей, применяемых в массовом жилом строительстве.
Под действием влаги воздуха, углекислого газа и перепа
дов температур цемент и бетон постепенно разрушаются
384
ГЛАВА 9. Химия на службе общестнл
они теряют прочность гораздо быстрее, чем природный ка-
мень. Попадая в поры, вода растворяет и разлагает соедине-
ния кальция, которые придают материалу прочность:
ЗСаО • 2SiO2 • /гН2О + Н2О = 2СаО • 2SiO2 • /гН2О + Са(ОН)2;
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О.
В строительстве и в быту широко используют клеи. Так
называют вещества, которые при смешивании с водой или
органическим растворителем превращаются в гель — желе-
образную массу, застывающую при высыхании. Способ-
ность склеивать поверхности зависит как от состояния са-
мих поверхностей (их текстуры, смачиваемости, химиче-
ской природы материала), так и от состава клея. Прежде
чем использовать клей, следует внимательно ознакомиться
е его составом и инструкцией по применению.
Простейшим клеящим веществом является силикат нат-
рия Na2SiO3. Долгое время раствор этого вещества использо-
вался для склеивания бумаги и картона. В продажу он посту-
пает под названием канцелярского клея. Этот клей имеет ще-
лочную реакцию среды, поэтому следует избегать попадания
его на кожу, особенно — в глаза. На склеиваемые поверхно-
сти канцелярский клей наносят тонким слоем. Под действи-
ем углекислого газа, содержащегося в воздухе жилых поме-
щений, силикат натрия превращается в кремниевую кисло-
ту, которая и образует гель:
Na.SiOo + СС2 + Н2О = Na2CO4 + H2SiO.J.
Бумага, склеенная канцелярским клеем, со временем
желтеет и портится, так как разрушается щёлочью. Особенно
губительно канцелярский клей действует на фотографии.
В быту для склеивания бумаги и хлопчатобумажных тка-
ней используют крахмальный клейстер. Для его получения
крахмал размешивают в небольшом количестве холодной во-
ды, а образовавшуюся белую суспензию при помешивании
вливают в кипящую воду. Остывая, раствор густеет, превра-
щаясь в гель. Крахмальный клейстер не выдерживает дли-
тельного хранения. Клейстер хорошо склеивает бумагу и
хлопок — волокна, состоящие из целлюлозы. Это объясняет-
ся тем, что и крахмал, и целлюлозы состоят из остатков глю-
козы, которые способны образовывать друг с другом водород-
ные связи. При высыхании крахмальный клейстер образует
тонкий прозрачный эластичный слой, который не разрушает
бумагу. Поэтому раньше клейстер использовали для поклей-
Химия в строительстве
385
Рис. 155. Клей ПВА
—с—сн2—
C=N
ки обоев, наклейки фотографий. Однако такой клеевой слон
во влажном воздухе служит питательной средой для микро
организмов, могут поедать его и насекомые. Поэтому в ни
стоящее время его использование ограничено. Многие соври
менные клеи для бумаги, картона, обоев, линолеума и древо
сины делают на основе поливинилацетата (ПВА) (рис. 155)
При высыхании полимер образует тонкую прочную плёнку,
С химической точки зрения ПВА представляет собой поли
мер на основе сложного эфира, образованного уксусной кие
лотой и непредельным виниловым спиртом СН2=СН—Oil
Подобно другим сложным эфирам, этот полимер гидролизуем
ся, превращаясь в поливиниловый спи pi
(СН2—СН(ОН)—)/2. В отличие от полива
нилацетата, он растворим в воде, исполь
зуется’ как заменитель пищевого желатп
на, входит в состав клеёв (клеящий ка
рандаш).
В последние годы широкое распростри
некие получил «Суперклей», используе
мый для склеивания керамики, стекла,
кожи, пластмасс. В его основе лежит ме
тилцианоакрилат (рис. 156), который на-
чинает полимеризоваться под действием
следов влаги, содержащихся в воздухе.
Реакция полимеризации происходит на-
столько быстро, что клей, если он попал
на кожу, уже невозможно смыть и при-
ходится отделять его механически. Дли
склеивания поверхности, обработанные
цианоакрилатом, следует плотно при-
жать друг к другу. Прочность соединения
достигается за счёт заполнения полиме-
ризующимся клеем мельчайших трещин,
а также за счёт образования химических
п
МОНОЛИТ
Рис. 156. Супер-
клей
386
ГЛАВА 9. Химия на службе общества
связей со склеиваемым материалом. Жидкий клей растворя-
ет многие полимеры, что также надо учитывать при его
использовании. В отличие от других клеящих веществ,
цианоакрилат имеет высокую химическую активность.
С этим связано и его токсическое действие на организм. Все
работы с этим клеем рекомендуется проводить на открытом
воздухе.
Некоторые клеи, особенно подходящие для склеивания
резины, например широко распространенный клей «Мо-
мент», представляют собой раствор каучука в органическом
растворителе со специальными добавками. Смоченные таким
клеем поверхности необходимо сначала некоторое время вы-
держать на воздухе и лишь затем плотно соединить. Склеива-
ние «Моментом» основано на полимеризации каучука под
действием специального ускорителя, входящего в состав
клея. Процесс полимеризации активизируется только после
насыщения раствора кислородом. Для этого и требуется вы-
держивание смазанных клеем поверхностей на воздухе. Ана-
логично клею «Момент» происходит полимеризация и эпок-
сидного клея, однако в этом случае растворы полимера и
ускорителя полимеризации, называемого отвердителем, про-
даются в отдельных пузырьках, их смешивают перед исполь-
зованием.
Лабораторный опыт 11.
1. Нанесите на бумагу слой силикатного (канцелярского)
клея и дайте ему высохнуть. Как изменились свойства бу-
маги? Легко ли её согнуть? Повторите этот опыт с клеем
ПВА и крахмальным клейстером. Дайте объяснения.
2. Ознакомьтесь с образцами клеёв, принесёнными из
дома или находящимися в кабинете химии. Какие из них
требуют введения отвердителя, какие для склеивания не-
обходимо предварительно выдержать на воздухе?
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Можно ли наложить гипсовую повязку, используя гипс от ста-
рой повязки? Как это сделать?
2. Как изменится срок хранения гипса при перенесении его в сы-
рой подвал, при замене' бумажной упаковки па полиэтилено-
вую?
3. Как готовят штукатурку? На какой химической реакции осно-
вано нанесение штукатурки?
Химия в строительстве
387
4. Почему оштукатуренные стены сушат, используя жаронин •
углями? Можно ли её заменить на электрический оГии|ич >
тель?
5. Объясните, почему красочный слой фрески никогда нс ин <1
от штукатурки, а масляная краска, которой покрашена i ни
через несколько лет трескается и опадает.
6. Сколько килограммов гашёной извести можно получить п и I
известняка, содержащего 10% кварцевого песка?
1. Какие краски называют водоэмульсионными? Как оч ю...
такую краску от масляной?
8. Объясните, почему поливинилацетат растворим в бензоле, в н»ч
ливиниловый спирт — в воде.
9. На чём основано действие клеёв? Приведите примеры.
§61 Химия в сельском хозяйстве
Все химические элементы, за исключением углерода и i и<
лорода, растения получают из почвы. Часто в почвах, особен
но при их нерациональном использовании, создаётся поди
статок многих питательных веществ, в первую очередь сооди
нений азота, фосфора и калия. Для повышения урожайно» i и
эти элементы вносят в почву искусственно в виде минера /г
них удобрений — веществ; вносимых в почву для питании
растений. Производимые химической промышленностью
удобрения подразделяют на простые, содержащие один ни
тательный элемент (азот, фосфор или калий), и комплш <
ные, содержащие сразу несколько питательных элементна
(схема 32).
Встречающиеся в природе фосфорит и апатит содержа i
фосфор в виде среднего фосфата Са3(РО4)2, который нерастно
рим в воде и плохо усваивается растениями. Для получения
легкоусваиваемых удобрений фосфорит и апатит подвергаю!
химической переработке, заключающейся в превращении
средней соли в кислую.
Важнейшими фосфорными удобрениями являются супер
фосфат, двойной суперфосфат и преципитат. Простой супер
фосфат представляет собой смесь гипса CaSO4 • 2Н2О с дигид
рофосфатом кальция Са(Н2РО4)2, образующуюся при обра
ботке мелко размолотого фосфорита серной кислотой:
СаДРОДр + 2H?SO4 = 2Ca.SO Д + Са(Н?РО4)?.
Серная кислота сравнительно быстро вытесняет из фосфо1
рита фосфорную кислоту, которая затем в течение несколь
Химия на службе общества
СХЕМА 32
Классификация минеральных удобрений
Минеральные удобрения
ПРОСТЫЕ
КОМПЛЕКСНЫЕ

Аз Tr ie
NH4NO3 аммиачная селитра;
(NH2)2CO мочевина;
(NH4)9SO4 сульфат аммония
КС1 хлорид калия; K2SO4 сульфат калияj
(NH4)2HPO4 + NH4H2PO4
аммофоска;
KNO3
калийная селитра;
(NH4)2HPO4 + NH4NO3+КС1
нитрофоска
К ДП1ЙИЫ1
Фосфор1! !.
CaSO4 + Са(Н2РО4)2 простой суперфосфат;
Са(Н2РО4)2 двойной суперфосфат; СаНРО4 • Ы2О преципитат
ких недель взаимодействует с дополнительным количеством
фосфорита, постепенно превращаясь в растворимую кислую
соль.
Простой суперфосфат — удобрение со сравнительно невы-
соким содержанием фосфора, так как значительную его
часть составляет гипс, не представляющий питательной цен-
ности для растений. Его образования удаётся избежать, заме-
нив серную кислоту на фосфорную:
Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = ЗСа(Н2РО4)2.
Удобрение, полученное таким образом, называют двойным
суперфосфатом.
Преципитат представляет собой фосфорное удобрение на
основе гидрофосфата кальция СаНРО4 • Н2О. Он нерастворим
в воде, но, в отличие от фосфорита, усваивается растениями
на кислых почвах. Для приготовления преципитата к раство-
ру фосфорной кислоты прибавляют известковое молоко:
НоР04 + Са(ОН)? = СаНРОД + 2Н?О.
Важнейшее азотное удобрение — аммиачную селитру —
в больших количествах получают взаимодействием аммиака
с азотной кислотой:
NH3 + HNO3 = NH4NO3.
Химия в сельском хозяйстве
Простейшими калийными удобрениями служат соли i н
лия — хлорид и сульфат.
Много калия содержит также калийная селитра KNO
комплексное азотно-калиевое удобрение.
Взаимодействием фосфорной кислоты с аммиаком шоц
чают аммофос, состоящий из кислых фосфатов аммонии
NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4. Ценным удобрением является шн
рофоска, содержащая азот, фосфор и калий. Её получи к о
сплавлением гидрофосфата аммония, аммиачной селитры
и хлорида калия.
При внесении в почву избытка азотных удобрений нитраты,
хорошо растворимые в воде, попадают в растения, а затем и и
организм человека. В больших количествах нитраты опасны
для здоровья человека, их допустимая суточная доза составлю
ет примерно одну треть грамма. Больше всего нитратов накан
ливается в листьях шпината, салата, капусты, петрушки, у i
ропа, корнеплодах моркови и редиса. В 1 кг этих продуктов ми
жет содержаться до 4 г нитрат-иопов, что более чем в 10 pa i
превышает допустимую суточную дозу.
Использование удобрений преследует задачу вырастит!
высокий урожай. Однако не менее важно его сохранить, ан
щитить от всевозможных вредителей. Эту задачу выполняв»!
пестициды. В соответствии со своими функциями их подрал
деляют на инсектициды, губительно действующие на насею»
мых, гербициды, уничтожающие сорняки, фунгициды, you
вающие грибки. Старейшим синтетическим инсектицидом
является дихлордифенилтрихлорметилметан, сокращённо пл
зываемый ДДТ (рис. 157, а). Он действует на нервную систе
му насекомых, вызывая их гибель. В природе не существую
механизмов переработки ДДТ, поэтому, попав в почву, он <•<>
храняется в ней годами. Этот препарат способен накаплн
ваться в растительных и животных организмах. Попав в пи
щевую цепь, он в конечном счёте оказывается и в организм!
человека. Из-за высокой токсичности этот препарат в настоя
щее время снят с производства. Другой хлорсодержащлн
препарат — гексахлорциклогексан (гексахлоран, ГХЦГ) но
лучают хлорированием бензола на свету. Это вещество актин
но используют в сельском и лесном хозяйстве для борьбы
с клещами, саранчой. Другую группу инсектицидов пред,
ставляют производные различных фосфорных кислот. К их
числу относят хлорофос (рис. 157, б), тиофос, карбофрс
(рис. 157, в), дихлофос. Хлорофос (1-гидрокси-2,2,2-трихлор
этил-О,О-диметилфосфонат) представляет собой белый криг
таллический порошок, растворимый в воде, бензоле, эфире.
Химия на службе общести.»
СН3О
СООС2Н
Карбофос
СН3О' S—СН—СН2—СООС2Н5
Инсектициды: а — ДДТ; б — хлорофос; в — карбофос
В водном растворе он постепенно гидролизуется, превраща-
ясь в хлорацетальдегид и фосфорную кислоту. При использо-
вании хлорофоса необходимо соблюдать меры предосторож-
ности. При отравлении препаратом наблюдается нервное
возбуждение, зрачок сокращается до размера точки, чувству-
ется одышка, происходит повышение артериального давле-
ния. При тяжёлом отравлении возможны судороги, наруше-
ние дыхания, нарушение сердечного ритма.
При отравлении этим препаратом, а также другими ин-
сектицидами пострадавшего необходимо немедленно вывес-
ти из отравленной зоны, снять загрязнённую одежду, а кожу
тщательно промыть тёплой водой с мылом. При попадании
препарата внутрь пострадавшему дают выпить несколько
стаканов воды с питьевой содой (1 чайная ложка на стакан
воды), затем вызывают рвоту. Эту манипуляцию повторяют
2—3 раза, после чего дают ещё полстакана 2%-го раствора
соды и активированный уголь.
Особую группу препаратов составляют ускорители роста
корней. В растворах этих веществ садоводы перед посадкой
замачивают саженцы, луковицы и семена. Многие из этих ве-
ществ, например гетероауксин, представляют собой карбоно-
вые кислоты, содержащие гетероцикл индол.
Вещества, отпугивающие, но не убивающее кровососу-
щих насекомых (комаров, мошек, слепней), называют репел-
лентами. Репелленты наносят на кожу, обрабатывают ими
Химия в сельском, хозяйстве
391
одежду, пропитывают двери и стенки палаток для отпугива
ния кровососущих насекомых. С давних пор для этих целен
использовали дым костров, а помещения окуривали сухой
травой полыни. При обилии кровососущих насекомых лицо
и открытые участки тела смазывали гвоздичным, камфор
ным, можжевеловым или кедровым маслом. В настоящее
время для нанесения на кожу используют репелленты в виде
кремов, лосьонов, гелей, эмульсий, аэрозолей. В состав со
временных препаратов также входят эфирные масла (лаван
довое, сосновое, гвоздичное, гераниевое) и активные добан
ки, увеличивающие время действия препарата. Однако глав
ным действующим началом в них служат диэтилтолуамид
(ДЭТА) и диметилфтал ат (ДМФ), которые в больших количс
ствах небезопасны для здоровья человека. Поэтому задачи
химиков — снизить количество действующего вещества в
препарате и усилить его эффективность за счёт всевозмож
ных добавок.
ЛаГ»О[опыт 12.
Знакомство
с минеральными удобрениями и изучение их свойств
Рассмотрите выданные вам образцы минеральных удобре-
ний. Разделите их на группы в соответствии со схемой,
приведённой в параграфе. Зарисуйте схему в тетрадь, ука-
зав в ней лишь те удобрения, которые вам выданы.
Изучите растворимость в воде удобрений, выданных
вам в пробирках. Результаты наблюдений запишите в тет-
радь.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
. Какие вещества называют удобрениями? На какие группы они
делятся?
2. Эффективность фосфорных удобрений принято оценивать н<»
массовой доле Р2О5 в каждом из них. Рассчитайте долю P.O,,
в простом и двойном суперфосфате.
5. Обработка фосфорита горячей концентрированной азотной кис
лотой вместо серной приводит к образованию раствора, деист
вуя на которьш аммиаком, получают комплексное удобрение
Напишите уравнения реакций.
4. Сульфат аммония наряду с аммиачной селитрой является ва i.
ным азотным удобрением. Предложите метод его получения и >
азота.
Химия на службе общесч ин
Сравните содержание азота в мочевине (NH2)2CO, аммиачной
селитре NII4NO3, натриевой селитре NaNO3. Какое из этих
удобрений является наиболее эффективным?
Юному агроному дано задание подкормить яблоню аммиачной
селитрой, приготовив раствор из расчёта 1 г соли на 1 л воды.
Однако аммиачной селитры у пего не оказалось, и он решил за-
менить её на калийную. Какую массу калийной селитры надо
растворить в 1 л воды, чтобы получить раствор с концентраци-
ей азота, которая требовалась?
Какие вещества называют инсектицидами, фунгицидами, гер-
бицидами, репеллентами? Докажите, что использование этих
препаратов имеет и положительные, и отрицательные послед-
ствия.
Что надо делать при отравлении инсектицидами?
§62 Полимеры
В быту нас окружают предметы, изготовленные из различ-
ных материалов — древесины, металлов, пластмасс, керами-
ки. В основе органических материалов, как природных, так и
полученных человеком, лежат высокомолекулярные соеди-
нения, имеющие высокие молекулярные массы (обычно вы-
ше 10 000 а. е. м.). Большинство из них представляют собой
полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из
повторяющихся фрагментов (структурных звеньев):
Макромолекула
...—СН..—СН—СН?— СН—СЩ—СН—... или
I I I
R R R
Структурное звено
Степень
полимеризации
Число структурных звеньев, входящих в состав макромо-
лекулы, называют степенью полимеризации. В отличие от
большинства низкомолекулярных соединений, полимеры не
имеют определённой температуры плавления (при нагрева-
нии они постепенно размягчаются), так как содержат макро-
молекулы различной массы. В состав одного и того же образ-
ца полимера входят макромолекулы различной длины, по-
этому молекулярная масса полимера представляет собой
среднюю массу всех макромолекул, образующих его. В зави-
симости от строения макромолекул различают линейные (по-
Полимеры
б)
Линейные (а), разветвлённые (б) и сетчатые (<<)
полимеры
лиэтилен), разветвлённые (амилопектин) и сетчатые (резина|
полимеры (рис. 158). Многие полимеры обладают низкой
растворимостью, а сетчатые полимеры вообще нерастворп
мы, а лишь набухают и поглощают растворитель. Материал,
из которого изготовлено изделие, помимо полимера содор
жит другие вещества, которые придают ему требуемые качс
ства. Возьмём в качестве примера древесину. В основе её л<-
жит целлюлоза — полимер, образованный звеньями глюко
зы. Примером чистой целлюлозы служит вата, однако н<»
внешнему виду и свойствам она отличается от древесины.
Древесина — это материал, в состав которого наряду с целях»
лозой входит лигнин, а также вода. Для изготовления мебели
часто используют древесностружечные плиты (ДСП), кот<?
рые получают смешением высушенных древесных стружек г
полимерной смолой, с последующим формованием массы и
специальных машинах. Полученный материал состоит из нс
больших древесных стружек, связанных застывшей смолой и
единый агломерат. Прежде чем познакомиться с важнейши
ми полимерными материалами, необходимо изучить свой ст
ва полимеров.
Полимеры получают из низкомолекулярных веществ, ко
торые называют мономерами. Например, из этилена образу
ется полиэтилен, из стирола — полистирол. Полимеры, обр.ч
зованные из одного мономера (бутадиеновый каучук — пл
бутадиена, полистирол — из стирола), называют гомополи
мерами, а из двух и более мономеров (бутадиен-стирольныи
каучук — из бутадиена и стирола) — сополимерами.
Существует два способа образования макромолекул — но
лимеризация и поликонденсация (схема 33). Полимеризацп
ей называют реакцию соединения молекул одного или нс
скольких мономеров в макромолекулы. Например, при поли
меризации этилена образуется полиэтилен:
пСН2=СН9-----> (—СН?—СН2—)„.
Zj Zi х Zj Zi z fl
Этилен (мономер) Полиэтилен (полимер)
Химия на службе общестнп
СХЕМА 33
Полимеризация (а), сополимеризация (б)
поликонденсация (в)
В полученном веществе отсутствуют двойные связи, содер-
жащиеся в исходном мономере. Полиэтилен представляет со-
бой полиалкап и, подобно предельным углеводородам, харак-
теризуется низкой реакционной способностью. Из других мо-
номеров, содержащих кратные С-С связи, также могут быть
получены полимерные материалы общей формулы:
/гСН?=СН
xlj I
—сщ—сн—
п
При R = СН3 соединение называется полипропилен;
при R = С1 — поливинилхлорид;
при R = С6Щ — полистирол.
Полимеры
Реакция полимеризации может протекать с участием двух
или более различных мономеров, например этилена и стирола,
Такой процесс называют сополимеризацией, а продукт, обра
зованный из двух или более структурных звеньев, — сополи
мером. Примерами сополимеризации являются процессы по
лучения бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных каучу
ков.
Реакции образования полимеров из мономеров, прото
кающие с выделением побочных низкомолекулярных про
дуктов (воды, аммиака, хлороводорода), называют поликон
денсацией. Именно так в живых организмах из аминокислот
образуются белки.
В основе реакции поликонденсации большинства сип
тетических полимеров лежат реакции образования амидов
или сложных эфиров. Для синтеза полиамидов используют
аминокислоты, молекулы которых содержат две функции
нальные группы — аминогруппу и карбоксильную. Так, из
6-аминокапроновой кислоты получают полимер, называемый
капроном:
Полимерные сложные эфиры синтезируют ио реакции
двухатомного спирта этиленгликоля и дикарбоновых кис
лот, например терефталевой кислоты. Полученный при этом
полимерный продукт называют нолиэтилентерефталатом.
В технике используют также и полимерные сложные эфп
ры неорганической угольной кислоты — поликарбонаты
(—R—О—С(О)О—)/7. Методом поликонденсации получают
различные смолы.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Какие вещества называют полимерами?
2. Объясните смысл терминов «полимер», «мономер», «степень
полимеризации ».
L Почему полимеры, в отличие от низкомолекулярных соедини
ний, не имеют определённой молекулярной массы?
4. По каким свойствам полимеры близки смесям веществ?
Химия на службе обществ.!
5. Какие методы получения полимеров вы знаете? Приведите при-
меры.
Напишите уравнения реакций полимеризации этилена, пропе-
на, бутена-2, стирола (фенилэтилена), метилового эфира 2-ме-
тил пропеновой кислоты (метилметакрилата).
Из 100 м3 этилена получили 112,5 кг полиэтилена. Определите
массовую долю выхода реакции полимеризации.
j. При полном разложении образца пластмассы массой 100 г по-
лучено 90 г стирола. Определите массовую долю полистирола
в образце.
§ 63 Полимерные материалы
Полимеры широко распространены в природе и находят ши-
рокое применение в технике и быту. С природными высоко-
молекулярными соединениями — белками, полисахарида-
ми, нуклеиновыми кислотами — вы уже познакомились ра-
нее. Здесь мы рассмотрим преимущественно синтетические
полимеры. Материалы на их основе разделяют на пластмас-
сы (пластики), эластомеры (например, каучуки) и волокна.
Пластмассы (пластики) — полимерные материалы, спо-
собные при переработке в изделия приобретать заданную
форму и сохранять её при эксплуатации. Помимо полимера в
состав пластмасс вводятся наполнители, улучшающие их ме-
ханические свойства (прочность), стабилизаторы, препятст-
вующие их медленному окислению, пластис]эикаторы, умень-
шающие их хрупкость, красители. Наиболее часто использу-
ют твёрдые наполнители в виде порошков мела или графита.
Для увеличения жёсткости пластики армируют — вводят в
них волокна, ткани или плёнки. Такие материалы, состоя-
щие из нескольких компонентов, каждый из которых сохра-
няет собственную индивидуальность и свойства, называют
композиционными или композитами. При этом одно из ве-
ществ, составляющих композит, распределено по всему объ-
ёму изделия, а другие включены в него в виде частиц, воло-
кон или плёнок. В качестве волокон, распределённых в поли-
мере, часто используют стеклянные нити, которые вытягива-
ют из расплавленной смеси оксида кремния с оксидами ме-
таллов. Такие стеклопластики не проводят электрический
ток, пенамагничиваются, имеют высокую прочность и устой-
чивость к коррозии. Их используют в военной промышлен-
ности, в радиоэлектронике. Пропитывая углеродные волокна
расплавленной смолой, получают углепластики-. На основе
их разработаны материалы, способные работать при темпера-
Полимерные материалы
Углепластики и изделия из них
турах вплоть до 3000 С. Из углепластиков делают детали го
ночных автомобилей, самолётов, космических кораблей, со
пла ракетных двигателей (рис. 159). Особую разновидност,
полимерных материалов представляют пенопласты, напри
мер пенополистирол, из которого делают упаковки для быт<•
вой техники, и пенополиуретан, служащий основой для
производства губок, сидений и матрасов (рис. 160). Рыхлая
структура этих материалов создаётся благодаря вспенивании,
расплавленного полимера при помощи газов. В некоторых
случаях газ получают разложением в расплаве специальных
веществ — газообразователей. В их роли выступает гидро
карбонат аммония или органическое вещество азодикарбона
мид. После охлаждения расплавленного полимера пузырьки
Пенопласты: а — пенополистирол; б — пенополиуретан
Химия на службе общества
газов остаются в материале, придавая ему
вид застывшей пены. Добавление пласти-
фикаторов направлено на повышение элас-
тичности материала, что необходимо при
формовании из него изделий. В этой роли
чаще всего выступают сложные эфиры кар-
боновых кислот или фосфорной кислоты.
Со временем многие пластмассы стареют
изменяется их окраска, возрастает хруп-
кость. Всё это является следствием необра-
тимых процессов, протекающих при дейст-
вии света, кислорода воздуха, повышен-
ных температур.
Чтобы продлить срок службы изделия,
в пластмассу добавляют стабилизаторы. Не-
которые из. них, например производные фе-
нола, амины, опасны для здоровья человека,
поэтому для хранения пищевых продуктов
можно использовать лишь изделия, специ-
ально предназначенные для этого. К не-
достаткам многих полимерных материалов
следует отнести их горючесть — свойство по-
давляющего большинства органических ве-
ществ. Для уменьшения горючести в некото-
рые пластмассы вводят специальные добав-
ки — антипирены. Некоторые из них также
токсичны, поэтому содержащие их пласти-
ки непригодны для хранения пищевых про-
дуктов.
Примерами наиболее распространён-
ных пластмасс служат полиэтилен, поли-
пропилен, полистирол, поливинилхлорид,
полиметилметакрилат (органическое стек-
ло), полиэтилентерефталат. Заметим, что
внешне материалы, выполненные из этих
полимеров, могут выглядеть очень похоже
и для их распознавания требуются специаль-
ные знания. Название полимера часто поме-
щают па изделии в специальном знаке, ис-
пользуя латинскую аббревиатуру (рис. 161).
Среди всех пластиков, выпускаемых ми-
ровой промышленностью, на первом месте
по объёму производства находится полиэти-
лен. Он обладает свойствами диэлектрика,
Зна-
ки, наносимые
на упаковоч-
ные материа-
лы: а — поли-
этилентерефта-
лат; б — поли-
этилен низкой
плотности; в —
полипропилен;
г — полисти-
рол; д — поли-
метилметакри-
лат; е — бумагу
Полимерные материалы
характеризуется высокой гибкостью и прочностью, нерастио
рим в кислотах и органических растворителях, устойчив i
действию щелочей. Всё это объясняет его широкое примет1
ние для изготовления упаковочной и сельскохозяйственно!
плёнки, пакетов, шлангов. Для этих целей пригоден поли
этилен низкой плотности, макромолекулы которого имеки
разветвлённую структуру. Синтез этого материала осущестн
ляют при высоком давлении. Использование катализате
ров на основе соединений титана и алюминия позволило
получить этилен при низком давлении. Полученный поли
мер, в отличие от полиэтилена, полученного при высоком
давлении, состоит из линейных макромолекул, имеет боль
шую плотность, что позволяет отливать из него контейнеры,
бутыли, листы. Для этих целей в настоящее время вге
чаще используют полипропилен, сходный с полиэтиленом по
внешнему виду, но имеющий большую прочность и жест
кость. Он идёт на изготовление волокон, выдувание труб, со
здание композиционных материалов.
Примером негорючего пластика служит поливинилхло
рид, более половины массы которого приходится на хлор. Ин
расплавленного полимера отливают и формуют оконные ра
мы, водопроводные и канализационные трубы, бытовые ил
делия. Введение жидкого пластификатора делает материал
гибким и мягким. Из него делают линолеум, изоляционную
ленту, искусственную кожу, обувь, непромокаемые плащи
моющиеся обои. При разложении поливинилхлорида выде
ляются ядовитые хлорсодержащие вещества.
Среди всех пластиков первым был получен полистирол
(1839), промышленное производство его было налажено а
1920 г. И в настоящее время этот полимер широко использу
ется для изготовления посуды, пуговиц, авторучек, упакон
ки для дисков. В отличие от полиэтилена и полипропилена,
он сохраняет прозрачность даже в толстом слое, что позволя
ет изготавливать из него шкалы приборов, плафоны светила
ников. Полистирол хрупок, и изделия из него легко растрес-
киваются. Этого недостатка лишены сополимеры полистиро
ла с каучуками (например, получаемый из акрилонитрила,
бутадиена и стирола АБС-пластик), из которых делают за
щитные шлемы, корпуса приборов бытовой техники, спор
тивный инвентарь. Пенополистирол, называемый в быту не
нопластом, хорошо зарекомендовал себя как упаковочный,
звуко- и теплоизоляционный материал.
Полиметилметакрилат легко обнаружить по характерно
му сладковатому запаху, образующемуся при термообработке1
Химия на службе общества
иЮ
изделий. Этот полимер в быту
называют «органическим стек-
лом». Оно очень плохо прово-
дит тепло (рис. 162), подобно
полистиролу, хорошо раство-
римо во многих органических
растворителях.
Широкое распространение в
быту получили также изделия
из полиэтилентерефталата —
продукта поликонденсации
этиленгликоля и терефталевой
кислоты. Он нетоксичен, обла-
дает высокой прочностью,
низкой газопроницаемостью.
В ёмкостях, выполненных из
этого пластика, в продажу по-
ступают газированные напит-
ки, растительное масло, вода
(рис. 163). Плёнка полиэтилен-
терефталата идёт на создание
ёлочных украшений. Пласти-
ки, созданные на основе поли-
эфиров угольной кислоты
поликарбонатов, служат отлич-
ными конструкционными ма-
териалами, используемыми, на-
Полиметилмета-
крилат плохо проводит тепло
пример, для производства ком-
пакт-дисков. Изготовленные из поликарбонатов детали при-
боров по многим свойствам не уступают металлическим, но,
в отличие от них, устойчивы даже в агрессивных средах.
Благодаря нетоксичности поликарбонаты применяют в каче-
стве биоматериалов для костных протезов, из них делают
фильтры для крови и оболочки для некоторых лекарственных
средств. Обладающие высокой ударопрочностью пластины из
поликарбонатов используют в защитных экранах и щитах.
Одну из первых пластмасс — целлулоид — получают из
нитрата целлюлозы добавлением небольшого количества
камфоры, играющей роль пластификатора. Целлулоид — это
хрупкий материал, отличающийся от других полимеров вы-
сокой горючестью. Ещё несколько десятилетий назад оп ши-
роко использовался для изготовления детских игрушек, рас-
чёсок, ручек ножей, линеек, оправ для очков, фотоплёнки.
Изделия из целлулоида при поджигании горят с треском,
разбрасывая сноп искр и образуя большое количество дыма
Полимерные материалы
Полиэтилентерефталат: фрагмент полимерной цепи (</);
заготовка и изделие из пластика (б)
(«дымовая завеса»). Именно поэтому в настоящее время он
практически полностью заменён другими, более безопасны
ми материалами, однако до сих пор незаменим в произволе г
ве шариков для настольного тенниса.
Все описанные полимеры не разрушаются при плавлении,
выдерживают многократное нагревание и охлаждение. Таком
свойство пластмасс называют термопластичностыо. Термо
пластичные пластики можно получать отливкой и форма и
кой, они могут быть использованы вторично для произволеI
ва других изделий. Отжившие свой век изделия из поли
мерных материалов, попав в окружающую среду и будучи
химически инертными, надолго остаются в виде отходов
Проблема их утилизации с каждым годом становится всё Сю
лее актуальной. Во многих странах бытовые отходы из плас i
масс собирают в отдельные контейнеры, чтобы потом исполь
зовать их вторично для производства других изделий. Уч<-
ные работают над созданием биоразрушающихся пластмасс,
которые постепенно разлагаются в природе под действием
света или бактерий па нетоксичные материалы. Такие поли
меры уже получены, но по стоимости они пока не могут кон
курировать с полиэтиленом. Если в полиэтилен внедри п.
Химия на службе общестнп
небольшие гранулы крахма-
ла, служащего пищей для
бактерий, то изделия из та-
кого пластика при попада-
нии в почву быстро разлага-
ются на мелкие части, кото-
рые уже не представляют
опасности для окружающей
среды. На основе поливини-
лового спирта созданы поли-
меры, растворяющиеся при
обработке горячей водой. Из
них делают пластиковые
мешки для грязного белья.
Термореактивные поли-
Корпус телефонного
аппарата, выполненный из ба-
келита
меры, в отличие от термо-
пластичных, при нагревании разлагаются. При этом проис-
ходит необратимое изменение их структуры, а в некоторых
случаях и разрушение. К числу термопластов относят смолы,
получаемые конденсацией. В начале XX в. был разработан
синтез фенолформальдегидной смолы (бакелита) из фенола и
формальдегида. Бакелит — твёрдый, трудногорючий, жёст-
кий и прочный материал с прекрасными изоляционными
свойствами. Ранее в смеси с наполнителем (слюдой, древес-
ными опилками) он широко использовался для создания кор-
пусов телефонных аппаратов, деталей машин, розеток, выклю-
чателей (рис. 164). При нагревании бакелит разлагается, вы-
деляя высокотоксичные пары фенола. Поэтому в настоящее
время фенолформальдегидные смолы заменяют на сходные по
строению и свойствам аминопласты. Их получают поликон-
денсацией формальдегида с мочевиной и различными амина-
ми. Аминопласты широко применяют в производстве фанеры,
мебели, слоистых пластиков.
Волокна — это тонкие непряденые нити, используемые
для изготовления тканей. Ткань состоит из переплетённых
нитей, расположенных продольными и поперечными ряда-
ми. Более рыхлое вязаное полотно, образованное одной сис-
темой нитей, закрученных в петли, называют трикотажем
(рис. 165). Нанесением на ткань полимерного покрытия, сде-
ланного из полиуретана или полипропилена, получают мате-
риал, называемый искусственной кожей.
Различают природные (лён, хлопок, шерсть) и химиче-
ские волокна. К природным волокнам относят хлопок и лён.
Оба эти волокна представляют собой целлюлозу. Другим при-
Иолимерные материалы
Нить под микроскопом (а); ткань (б); трикотаж (в)
мером природного волокна служит шёлк — белок, произво
димый гусеницей тутового шелкопряда. Шёлковую нить (как
и шерсть) легко отличить от хлопчатобумажного волокна по
неприятному запаху палёной кожи, появляющемуся при её
поджигании.
Химические волокна получают продавливанием раствора
или расплава полимера через фильеры, имеющие вид кол
пачков с многочисленными узкими отверстиями (рис. 166).
Волокна, получаемые при химической переработке природ
ных полимеров, называют искусственными, а производи-
мые из синтетических полимеров — синтетическими.
Примерами искусственных волокон служат вискоза п
ацетатное волокно (искусственный шёлк), получаемые из
целлюлозы. Для получения вискозы целлюлозу, обычно вы
деляемую из древесины, растворяют в щелочном растворе
сероуглерода, а затем выделяют её при подкислении из кон
центрированного (от лат. viscous — вязкий) раствора. В обра
зовавшейся вискозе, которая по составу и свойствам аналогии
на исходному природному полимеру, молекулы целлюлозы
укладываются друг относительно друга более плотно, чем в
природном волокне. Нити и ткани из вискозного волокна по
блеску напоминают шёлковые, поэтому их иногда называют
искусственным шёлком. Это же название в быту часто относят
и к ацетатному волокну, представляющему собой полимер
сложных эфиров целлюлозы и уксусной кислоты. В отличие
от хлопчатобумажных тканей, ткани из ацетатного волокна
практически не мнутся, однако легко истираются и теряют ус
тойчивость в сильнощелочных растворах. Тонкие нити ацетат-
ного волокна получают в результате испарения тонких струек
раствора ацетата целлюлозы в ацетоне, такой способ формова
ния называют «сухим», в отличие от «мокрого», применяемо
го в производстве вискозы. Если при получении вискозы из
Химия на службе общества
раствора вместо нитей формовать плёнку, то получится мате-
риал, называемый целлофаном. Он содержит целлюлозу и во-
ду, а для пластичности пропитан глицерином. Внешне целло-
фановая плёнка, используемая в качестве упаковочного мате-
риала для пищевых продуктов, сходна с полиэтиленовой, но,
в отличие от неё, при сгибании издаёт характерный хруст.
Волокна, получаемые из синтетических полимеров, так и
называют — синтетическими. Среди них наибольшее распро-
странение получили материалы на основе полиамидов и по-
лиэфиров. Полиамидное волокно капрон (найлон-6) можно
получить конденсацией 6-аминокапроновой кислоты, а най-
лон 6.6 — взаимодействием адипиновой кислоты с гексаме-
тилендиамином:
nNH2—(СН2)6—NH2 + 71НООС—(СН2)4—СООН
Гсксаметилепдиамин Адипиновая кислота
Найлон
ЖИДКОСТЬ р1"
Нагретая
Нагретый
воздух
Прядильная
головка
Фильеры
Образующиеся
нити
Шахта
Схема производства ацетатного волокна: пропусканием
раствора через фильеры, схемы установки, волокна на срезе под
микроскопом
Пол и мер ные м атериал ы
Подобно другим амидам, полиамидные волокна разлага
ются горячими растворами щелочей до аминов и солей карбо
новых кислот, поэтому их нельзя погружать в крепкий содо
вый раствор или хлорсодержащий отбеливатель. Кислород
ные отбеливатели также разрушающе действуют на эти
материалы. Полиамидные волокна обладают высокой проч
ностью, они не подвержены действию микроорганизмон
В быту широко используют капроновые верёвки, толстые
капроновые нити применяют в качестве лески, материала
для рыболовных сетей. При температуре около 200 °C капрон
начинает размягчаться, поэтому ткани из него нужно гл а
дить с осторожностью. Найлон термически более устойчив.
Прочность полиамидных волокон объясняется образов:!
нием межмолекулярных водородных связей между атомами
кислорода и водорода. Наиболее прочны они в полиамидном
волокне кевларе (рис. 167), макромолекулы которого укла
дываются в плоские слои. В процессе формования этого во
локна в нити отдельные слои, подобно тонким пластинкам,
располагаются вдоль оси волокна параллельно друг другу.
Благодаря этому нить, сделанная из кевлара, практически нс
растягивается — изделия из этого полимера в 5 раз прочнее
стальных! Этот полимер используется в производстве канн
тов, парашютов, пуленепробиваемых жилетов, крыльев са
молётов — везде, где требуется сочетание твёрдости и лёг
кости.
Из расплава полиэтилентерефталата, знакомого вам в ка-
честве пластика, вытягивают тонкие нити волокна, называв
мого лавсаном. Он выдерживает нагревание лишь до 170 °C.
Лавсан идёт на производство трикотажа и верхней одежды,
ковров, ремней безопасности. Из тонкой лавсановой нити из
готавливают тюль.
В последние годы широко развивается производство элас-
томерных волокон на основе полиуретанов (спандекс, лайк-
ра), ткани из которых не мнутся, эластичны, плотно облега
ют тело. Из них делают колготки, купальные костюмы, спор
тивную одежду.
Традиционными эластомерами являются каучуки — про
дукты полимеризации диеновых углеводородов. Так называют
углеводороды, содержащие две двойные связи. Молекулы дн
еновых углеводородов с двумя двойными связями, разделён
ными одинарной, при полимеризации образуют вещества,
в которых двойная связь переходит на место одинарной:
лН9С=С —С =СН9----» I—СН9—С =С —СН9—
II II
HR I HR Jn
Химия на службе обществ,!
Плоские молекулы удерживаются
вместе водородными
связями
rvW'
H
н
Продольное расположение
молекул в пластинке
вдоль оси волокна
достигается в процессе
формования
Ось
волокна
Волокна имеют u
почти идеальную
структуру
Пластинки аккуратно
укладываются
одна к другой
ж'л'л\\
raw,
«Пачка»
Волокно

Кевлар: а — структура волокна; б — ткань из пего;
в — пуленепробиваемый шлем из пластика на основе кевлара
Образующийся полимер, в отличие от продуктов полиме-
ризации алкенов, по-прежнему содержит двойные связи,
т. е. является непредельным.
Природный каучук (от инд. «кау» — дерево и «учу» —
плакать, течь), содержащийся в млечном соке некоторых
тропических растений, например гевеи (рис. 168) и фикуса,
представляет собой полимер углеводорода изопрена (2-ме-
Полимерные материалы
СН..
/п
Латекс — коллоидный
раствор натурального каучука
тилбутадиена-1,3). Сам мо
номер — это бесцветна и
легколетучая жидкость, ми
лорастворимая в воде, х<»
рошо — в органически'
растворителях.
Каучук представляет со
бой эластичный материи и
жёлто-коричневого цвети,
растворимый в углеводоро
дах (бензин, бензол, толу
ол) и их хлорпроизводпых
(хлороформ). В макромоле
кулах природного каучука
все метильные группы рас-
положены строго по одII)
сторону от двойных свя
зей, что придаёт веществ)
особые свойства. В обыч
ном состоянии все макро
молекулы закручены
клубки, а при растяжении
нагрузки они возвращаются и
раскручиваются. При снятии
прежнее состояние, что и обеспечивает материалу эластич
ность.
При температурах 15—40 °C каучук размягчается, поэте»
му в чистом виде он используется лишь в производстве рези
нового клея. При хранении на воздухе каучук стареет — по
степенно теряет эластичность вследствие окисления по кра г
11ЫМ связям.
Другой природный полимер изопрена — гуттаперча
в отличие от каучука, имеет транс-строение:
Она добывается из растений, произрастающих в Индоне-
зии, на Филиппинах, содержится в бересклете. По сравни
нию с каучуком гуттаперча напоминает кожу, становится
пластичной при нагревании, обладает большей клейкостью.
Химия на службе общества
Она используется в качестве изолятора в электротехнике,
в производстве клеев.
В промышленности получают синтетические полимеры,
по свойствам напоминающие натуральный каучук. Они пред-
ставляют собой гибкие и эластичные материалы, путём вул-
канизации превращающиеся в резину. Первым синтетиче-
ским каучуком был бутадиеновый — продукт полимериза-
ции бутадиена-1,3:
nH.C=CH—сн=сн9---->
Zj Zj
---> (—СН..—СН=СН—СП..—)„.
On уступает природному каучуку по эластичности. В на-
стоящее время производятся синтетические изопреновые
каучуки, по строению и свойствам приближающиеся к при-
родному каучуку. Большое распространение получили бу-
тадиен-стирольные каучуки — продукты сополимеризации
бутадиена-1,3 и стирола.
Большую часть производимых каучуков вулканизируют —
нагревают с серой без доступа воздуха. При этом отдельные
макромолекулы каучука сшиваются по местам двойных свя-
зей мостиками из атомов серы (рис. 169). Образуется резина -—
упругий и эластичный материал, имеющий пространствен-
ное строение. По сравнению с каучуком она более износо-
стойка и устойчива к изменениям температуры. Чем больше
добавлено серы, тем выше степень вулканизации и тем твёр-
же образующийся материал. Слабовулканизированная рези-
на, подобно каучуку, легко растягивается — из неё делают
воздушные шарики, перчатки. Резина с большим содержани-
ем серы идёт на изготовление шлангов, шин, обуви, игру-
77 олимерные материалы
шек. Используемый материал часто содержит наполни н и
(угольная сажа в автомобильных шинах), а также краев и ч»
и стабилизаторы. Дальнейшая вулканизация резины при и»'
дит к образованию эбонита — твёрдого материала, испил i..i\ ।
мого в качестве изолятора. Палочка, сделанная из этого мп i•
риала, легко электризуется от трения, что используют и,
демонстрации статического электричества.
Отношение
синтетических волокон к растворам кислот и щелочей
1. В отдельные пробирки с 1мл 20%-го раствора серной
кислоты поместите полоски капрона, лавсана, полип рп
пилена, а также образцы хлопчатобумажной, шерстяной
и ацетатной тканей. Опустите пробирки на 10 мин в ста
кан с кипящей водой, затем выньте полоски и промойте
их водой. Изучите, как изменился цвет каждого образ н.п
и его прочность.
2. Проделайте ту же самую процедуру, взяв вместо кис-
лоты раствор гидроксида натрия. Сделайте выводы об ус-
тойчивости волокон к кислотам и щелочам.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Какие полимеры называют пластмассами? Приведите при
меры.
I, Можно ли из одного и того же полимера сделать волокно и и.на
стмассу?
3. Сравните по свойствам полиэтилен и полистирол.
1. При нагревании полистирола без доступа воздуха он разлагаю
ся, превращаясь в жидкость, которая обесцвечивает бромную
воду и раствор перманганата калия. Назовите эту жидкость
и продукт её бромирования. Напишите уравнения реакций.
Почему пламя горящего полиэтилена имеет едва заметную ок
раску, а пламя горящего полистирола сильно коптит?
Чем отличаются искусственные волокна от синтетических?
Объясните, почему изделия из лавсана разрушаются при обра
ботке кислотами или щелочами, а изделия из полиэтилена
нет.
Что называют каучуком, гуттаперчей, резиной, эбонитом?
Объясните, почему резину и эбонит называют пространство!
ными полимерами, а каучук — нет.
Заполните таблицу.
«10
Химия на службе обществ.!

Свойства некоторых синтетических полимеров

Название, формула
Свойства
Применение
11олиэтилен
I Толипропилен
Полистирол
Тефлон
Поливинилхлорид
Полиэтилентерефталат
Капрон
Бакелит
Поли карбонат
§ 64 Неорганические материалы
Ещё столетие назад многие предметы, окружающие нас в по-
вседневной жизни, изготовляли не из пластмасс, а из неорга-
нических материалов. К их числу относят металлы и сплавы,
с которыми вы познакомились в 10 классе, а также стекло
и керамику.
Производство стекла из смеси известняка, соды и кремне-
зёма возникло в Древнем Египте около 4000 лет до н. э.
(рис. 170). С тех пор технология выплавки стекла значитель-
но усовершенствовалась, однако принципы, лежащие в её ос-
нове, остались неизменными. Тугоплавкое кварцевое стекло
получают охлаждением расплавленного кварца. В отличие от
кристаллического кварца, оно состоит из беспорядочных трёх-
мерных сеток, в которых каждый атом кислорода соединён с
двумя атомами кремния, а каждый атом кремния — с четырь-
мя атомами кислорода (рис. 171). Такое стекло необычайно
тугоплавко, для отливки изделий требуются очень высокие
температуры. В промышленности гораздо удобнее отливать
силикатные стёкла, содержащие атомы металлов. Простей-
шее силикатное стекло представляет собой силикат натрия и
кальция, его формулу принято записывать в виде соединения
оксидов: Na2O • СаО • 6SiO2. В его структуре трёхмерная сетка
из атомов кремния и кислорода в некоторых местах оказыва-
ется разорванной, что приводит к уменьшению прочности и

Неорганические материалы
411
Античное стекло: а — амфора из многослойного стекли
с имитацией резьбы по камню; б — флакон из прозрачного стекла
Структура квар-
цевого (а) и силикатного (б)
стекла
резкому понижению темпера
туры плавления. Стекло, в от
личие от кристаллических тел,
не имеет определённой темпе
ратуры плавления и при осты
вании расплава постепенно за
густевает. Из загустевшего по
лужицкого стекла выдувают
художественные изделия, прог
совкой получают различную
посуду, специальными маши
нами вытягивают пластины
оконного стекла, отливают
толстые стёкла, идущие па
производство зеркал. Обычное
силикатное стекло размягча-
ется при температуре около
500 °C, тогда как тугоплавкие
стёкла выдерживают нагрева-
ние до 900 °C, а кварцевое пла
вится лишь при температуре
около 1500 °C.
Химия на службе общества
Силикатное стекло прозрачно, прочно, не проводит элект-
рический ток и является плохим проводником тепла. Имен-
но поэтому мы не замерзаем зимой в отапливаемых помеще-
ниях, несмотря на большие размеры окон. Главный недоста-
ток стекла — хрупкость. С этим свойством, наверное, знаком
каждый — редко кому не доводилось разбить какой-нибудь
стеклянный предмет! Стекло устойчиво к действию многих
химических веществ. Оно нерастворимо в воде, не реагирует
даже с концентрированными кислотами. Исключение со-
ставляет лишь плавиковая кислота HF, переводящая стекло
в смесь фторидов.
Для варки стекла используют чистый кварцевый песок,
известняк и соду. Приготовленную смесь нагревают до высо-
кой температуры (1400 °C). В этих условиях кварц реагирует
с содой, вытесняя из неё углекислый газ:
Na?CO4 + SiOo = NapSiO., + СОД,
Zj О Z-i f Э 1
а также вступает во взаимодействие с оксидом кальция, обра-
зующимся при разложении известняка.
Кварцевый песок берётся в избытке, поэтому стекло не яв-
ляется смесью чистых силикатов натрия и кальция, а пред-
ставляет собой твёрдый раствор этих соединений в кремнезёме.
Добавляя в расплав различные оксиды, получают цвет-
ные стёкла. Например, оксиды железа окрашивают стекло в
зелёный, голубой или красно-бурый цвета, оксид кобаль-
та(П) — в синий, оксид хро-
ма(П1) — в зелёный, оксид
марганца(Ш) — в фиолето-
вый, оксид меди(1) — в крас-
ный. Вводя в расплав поро-
шок полевого шпата, по-
лучают матовое молочное
стекло. В XIX в. особенно
ценилось урановое стекло,
окрашиваемое в зеленова-
то-жёлтый цвет оксидами
урана. При частичной заме-
не известняка на оксид
свинца(П) получается хрус-
таль — стекло, обладающее
способностью сильно пре-
ломлять лучи света и хоро-
шо полирующееся (рис. 172).
Частичная замена кремнезё-
Изделия из хрусталя
Неоргани ческие материалы
ма на оксид бора приводит к образованию боросиликатные
стёкол, размягчающихся при более высокой температуре
чем обычные силикатные. Боросиликатное стекло марин
пирекс идёт на изготовление термостойкой лабораторной ни
суды.
Керамикой (от греч. «керамос» — глина) в быту называй и
изделия из глины, обожжённые в печи. Так в древних Афп
нах назывался район, где работали гончары. Человечество
освоило изготовление глиняной посуды ещё в каменном веке,
задолго до того, как была открыта выплавка бронзы и желе
за. Изделия из обожжённой глины широко используют и
в наши дни — в качестве строительных и облицовочных ма
териалов (кирпич, плитка, черепица), посуды и предметов
декора (фарфор, фаянс).
Глина, или каолинит, — кристаллическое вещество белого
цвета. Кристаллы каолинита представляют собой тонки»
шестиугольные пластинки размером около 0,00005 »‘м
(рис. 173). Если их намочить, они крепко слипаются, к;ц.
листы мокрой бумаги. В таком состоянии глина обладает сп»>
собностью удерживать воду в промежутках между крп»-
таллами. Вода, содержащаяся во влажной глине, действуй i
па неё подобно смазке — кристаллы легко скользят друг oi
носителыю друга. Кому приходилось ходить по влажнев
Каолинит под микро-
скопом
как непросто удержать ран
новесие, чтобы не упасть!
Влажная глина по пла»-
тичности напоминает пла»-
тилин — из неё легко выл»*
пить изделие даже сложной
Стормы. Когда глина под
сыхает, отдельные кристал-
лы каолинита слипаютсп
друг с другом, образуя жёст
кую и твёрдую массу, ко
торая сохраняет ту фор
му, которую ей придали.
После сушки керамичс
ские изделия обжигают и
печи — при этом отдель-
ные кристаллики соедн
няются в единую твёрдую
массу, состоящую из мулли
та ЗА12О3 • 2SiO2, кристалла
зующегося в форме игл.
Химия на службе общества
Художественная керамика: блюдо из майолики (Дерута,
Италия) и сахарница из глазурованного фарфора (Севр, Франция)
и твёрдых растворов на его основе. Игольчатые кристаллы
муллита придают керамическим изделиям прочность.
После обжига керамика имеет невыразительный серый
или жёлто-коричневый цвет, в зависимости от примесей, со-
держащихся в глине. Для получения рисунка на фарфоровые
и фаянсовые изделия наносят тонко растёртые оксиды метал-
лов. При обжиге они реагируют с муллитом, образуя ярко ок-
рашенные вещества. Во многих сортах керамики имеются
мелкие поры, в которых может накапливаться влага. Чтобы
избежать этого и придать изделию красивый цвет, его перед
обжигом покрывают тонким слоем высококачественной
цветной глины (ангобом) или стеклянной глазурью.
Обжигом неочищенной глины, окрашенной соединения-
ми железа в жёлтый или бурый цвет, получают кирпичи,
черепицу, огнеупорные материалы (рис. 174).
Фарфором называют керамику, отличающуюся непорис-
тым строением. Для её изготовления используют очень чис-
тую глину белого цвета, пе содержащую примесей. При об-
жиге она становится пористой, поэтому фарфоровые изделия
обычно покрывают глазурью и расписывают. Краска может
быть нанесена как поверх глазури (надглазурная роспись),
так и непосредственно по фарфоровой массе (подглазурная
роспись). Так как нанесение глазури связано с обжигом изде-
лия при высокой температуре, для подглазурной росписи ис-
пользуют лишь пигменты, которые обладают высокой терми-
ческой устойчивостью, например растворы солей переход-
Неорганические материалы
Гжельская керамика, пигмент теиарова синь, исполь
зуемый для её росписи
ных металлов, окрашивающие изделие в неяркие полу
прозрачные акварельные тона. Для подглазурной росписи
часто применяют и тенарову синь — алюминат кобальта
СоА12О4, известный каждому по гжельской керамике
(рис. 175).
Лишь небольшую часть фарфора выпускают в бисквите,
т. е. неглазурованным. Белая матовая поверхность бисквита
хорошо передаёт объёмность формы, поэтому он служит ма
териалом для изготовления скульптуры, медалей, рельефов.
Родиной фарфора считают Китай, где он появился в IV—
VI вв. в результате постепенного совершенствования рецепта
приготовления керамической массы. В странах Западной Ев
ропы начиная с XVI в. из легкоплавящейся силикатной
массы, близкой по составу молочному стеклу, производили
очень похожий на китайский фарфор материал, называемый
мягким фарфором. Подобно фарфоровым изделиям, его по-
крывали прозрачной свинцовой глазурью и расписывали.
Разновидностью мягкого фарфора является костяной фар-
фор, при производстве которого в массу добавляется костя-
ная зола. Рецепт производства настоящего фарфора (иногда,
в отличие от мягкого, называемого твёрдым) китайцы в тече-
ние столетий успешно скрывали от иностранцев. Секрет уда-
лось раскрыть лишь в начале XVIII в. немецкому мастеру
Иоганну Фридриху Бетгеру, положившему начало знамени-
тому мейсенскому фарфору. В России регулярное производ-
ство фарфора было налажено лишь в середине XVIII в.
Д. И. Виноградовым, который самостоятельно раскрыл сек-
рет изготовления фарфоровой массы.
Химия на службе общества
Внешне с фарфором сходен фаянс, отличающийся от него
большей пористостью, меньшей плотностью и полной не-
прозрачностью. Фаянс был известен в Европе и на Ближнем
Востоке ещё в древности. Фаянсовая посуда по сравнению
с фарфоровой более массивна и совсем не пропускает свет.
Майоликой называют крупнопористые изделия из цвет-
ной обожжённой глины. Неглазурованная майолика благода-
ря наличию крупных пор пропускает воду, поэтому изделия
из майолики обязательно покрывают непрозрачной эмалью.
Поверх сырой эмали перед обжигом поверхность изделия
расписывают. Керамические майоликовые плитки издревле
использовались для облицовки стен зданий. На Руси их на-
зывали изразцами. Изделия гжельских мастеров также пред-
ставляют собой майолику.
Обжиг керамической массы при высоких температурах
приводит к получению плотного материала, называемого ка-
менной массой. Изделия из каменной массы обычно украша-
ют тонким рельефом и покрывают глазурью.
В технике используют специальную керамику, представ-
ляющую собой тугоплавкие оксиды металлов. Например,
алундовые тигли, выдерживающие нагревание до высоких
температур, изготавливают из оксида алюминия.
В 1987 г. немецкие физики Й. Г. Беднорц и К. А. Мюллер
получили Нобелевскую премию за сделанное ими годом ра-
нее открытие керамических материалов, обладающих сверх-
проводимостью при температуре жидкого азота, т. е. пример-
но при —200 С. Такие вещества, будучи сверхпроводника-
ми, способны проводить ток, не оказывая сопротивления,
т. е. без тепловых потерь. Важнейшее соединение, открытое
Беднорцем и Мюллером, — это двойной купрат иттрия и ба-
рия состава YBa2Cu3O7_ г, где х — это индекс, показывающий
нестехиометрию фазы. Для его получения подвергают спека-
нию оксиды или соли трёх металлов:
У9О., + 4ВаСОч + 6СиО + Г1/.. - х)О9 = 2YBa.,Cu.,O7 г + 4С0Д.
Zj О О х ' Zj z & Zj О < Л Zj
Открытие немецких учёных вызвало целый бум в науке —
ведь ранее были известны материалы, обладающие сверхпро-
водимостью лишь при температурах, чуть выше абсолютного
нуля. Учёные делали неимоверные усилия создать мате-
риалы, обладающие сверхпроводимостью при комнатной
температуре, однако эта задача оказалась невыполнимой.
Интерес к высокотемпературным сверхпроводникам посте-
пенно угас, а оксидные сверхпроводящие фазы пока не на-
шли практического применения.
Неорганические материалы
117
Широкое распространение в технике получили керами и* <
металлические материалы, керметы, получаемые спеканием
порошков металла и керамики (А12О3, ZrO2). Керметы имени
высокую твёрдость, устойчивы в агрессивных средах. Они
идут на изготовление деталей турбин и двигателей, режу
щего инструмента.
Среди неорганических материалов высокой твёрдостью об
ладают некоторые тяжёлые металлы (вольфрам, тантал) и их
бинарные соединения (борид ниобия, карбид вольфрама). II.»
них делают режущие поверхности инструмента. Рекордом*1
ном по твёрдости среди всех материалов является алмаз — он
в 6 раз твёрже карбида вольфрама и в 8 раз превосходит сн
мую твёрдую сталь. В технике используют синтетические
алмазы. В последние годы им на смену пришли кристаллы
кубической модификации нитрида бора — вещества, изо
электронного алмазу и имеющего такую же кристалл и
ческую решётку.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Что служит сырьём для силикатной промышленности и какн<
важнейшие продукты она выпускает?
2. Какой состав имеет силикатное стекло? Чем оно по свойствам
отличается от кварцевого стекла?
3. Чтобы сделать острые края стеклянной палочки плавными, их
вносят в пламя и выдерживают в нём некоторое время, постоя и
но вращая палочку. Можно ли так подровнять края палочки,
сделанной из стали, древесины, кварцевого стекла? Почему?
4. Какая погода лучше подходит для бетонирования дорожки на
дачном участке — жаркая сухая или холодная дождливая?
На каких свойствах глины основано производство керамики?
6. Зачем фарфоровые и фаянсовые изделия покрывают глазурью?
. Силикат кальция 2СаО • SiO2 входит в состав цемента. Напиш и
те уравнение реакции образования этого вещества при снека
нии смеси кварцевого песка и известняка.
Силикатный (белый) кирпич получают действием воды па
смесь кварцевого песка и негашёной извести. Затем сформован
ные кирпичи нагревают, обрабатывая их водяным паром. Па
пишите уравнения реакций, если известно, что готовый сил и
катпый кирпич состоит из смеси SiO2 и CaSiO3 » Н2О.
9. Один из силикатов кальция, входящих в состав цемента, содер
жит в своём составе 52,63% Са и 12,28% Si. Выведите формулу
этого соединения и запишите её в виде комбинации оксидов.
10. Какие вы знаете сверхтвёрдые материалы? Назовите их.
Как можно доказать, что в состав сверхпроводящей керамики
входят барий и медь? Напишите уравнения реакций.
Химия на службе общества
глава 10. ХИМИЯ
В СОВРЕМЕННОЙ НАУКЕ
§ 65 Особенности современной науки
Наш мир очень быстро меняется. Оглядываясь всего на не-
сколько лет назад, мы удивляемся, как много всего произо-
шло за это время. Это касается не только нашей личной
жизни — быта, учёбы, работы, отдыха, но и общественной
жизни, одной из частей которой является наука. Современ-
ная химия кардинально отличается от той, какой она была
100, 50 и даже всего 30 лет назад, когда некоторые из авторов
учебника поступали в университет. Разумеется, законы при-
роды остались такими же, однако коренным образом измени-
лись способы представления и обработки химической инфор-
мации.
Главное изменение связано с компьютерами, которые по-
влияли не только на скорость обработки и накопления ин-
формации, но и на сам научный образ мышления, на подходы
учёных к изучению природы. Появилась возможность чис-
ленно решать многие уравнения теоретической химии, рас-
считывать с их помощью геометрию и энергию молекул,
анализировать сложные молекулярные спектры, поэтому
довольно большая часть научных исследований сейчас вы-
полняется на экране компьютера.
С одной стороны, жизнь учёных стала намного более удоб-
на. Теперь не надо рыться в справочниках для поиска инфор-
мации об интересующем вас веществе — достаточно набрать
его название в базе данных, и все данные появятся на экране.
Нет необходимости заказывать журналы в библиотеке, а по-
том делать ксерокопии нужных страниц — практически вся
научная литература сейчас доступна в PDF-формате. К тому
же библиографические базы данных позволяют быстро полу-
чать полные подборки статей по заданным ключевым словам.
Гораздо легче стало писать научные статьи, объединяя в од-
ном файле текст, графики, рисунки, химические структуры
и формулы, и отправлять статьи в редакцию по электронной
почте, что значительно ускоряет публикацию.
С другой стороны, большой объём доступной информации
зачастую превышает возможности человека и затрудняет
мыслительные процессы. Иногда подлинное творчество, ко-
торое отличает настоящую науку, подменяется компиляция-
ми, а свежие идеи тонут в потоке химической инс]юрмации.
Особенности современной науки
Какие же общие черты можно выделить в современной
химии?
1. Узкая специализация научных работников. Хи-
мических знаний накоплено очень много, поэтому невоз-
можно быть хорошим специалистом сразу в нескольких
областях — это возможно только на школьных олимпиадах,
но не в науке. Если посмотреть на типичную научную статью
в любой области химии, то первое, что бросается в глаза, —
большое число авторов. Современная наука делается не оди-
ночками, а достаточно большими коллективами. Один чело-
век синтезирует вещество, другой измеряет его спектры, тре-
тий проводит компьютерный расчёт структуры, четвёртый
пишет введение и обзор литературы, пятый объясняет полу-
ченные результаты, шестой формулирует выводы и ставит
задачи на будущее и т. д.
2. Тесная связь с другими научными дисциплина-
ми. Современную химию невозможно себе представить без
физики, математики, информатики и биологии. Физические
методы исследования используются для установления струк-
туры всех новых веществ и материалов, математические ме-
тоды — для построения моделей химических реакций, ана-
лиза и обработки данных, статистического предсказания
свойств ещё не открытых молекул. Информатика создаёт оп-
тимальные алгоритмы для всех компьютерных расчётов, ис-
пользуемых в химии. Биология предоставляет учёным-хими-
кам интереснейшие объекты для исследования — живые сис-
темы, сложность которых превосходит всё, что могла создать
сама химия за несколько сотен лет своего существования.
В результате наиболее востребованными оказываются те
учёные, которые, кроме химии, хорошо ориентируются
и в смежных областях знания.
3. Растущая доля расчётных, теоретических ра-
бот. Бурное развитие компьютерной техники и вычисли-
тельных алгоритмов привело к тому, что появилось огромное
количество теоретических работ, в которых рассчитываются
свойства молекул (геометрия, заряды на атомах, электрон-
ная плотность, энергия) и химических реакций (энергия ак-
тивации, тепловой эффект, строение переходного состояния).
Раньше, до эры компьютеров, теоретические работы на-
зывали «бумажной химией», теперь употребляют термин
«компьютерная химия» или «химия на экране». Многие хи-
мики-синтетики, читая теоретические работы, удивляются:
«Какая же это химия, когда во всей статье нет ни одной хи-
мической формулы». И тем не менее расчётные работы вно
сят огромный вклад в химию. Во многих случаях они позво
Химия в современной науке
ляют делать важные предсказания о свойствах веществ и по-
зволяют избегать дорогостоящих синтезов. Кроме того, они
помогают проникнуть в самую суть химических превраще-
ний и понять, как именно, шаг за шагом, и почему реагенты
превращаются в продукты реакции. Хотя по-прежнему
химия — это в первую очередь экспериментальная наука,
и все теоретические работы имеют смысл лишь тогда, когда
они подтверждены экспериментом.
4. Огромный объём информации, которую необхо-
димо учитывать. Чтобы стать профессиональным хими-
ком, надо быть в курсе всего, что делается в той области ис-
следований, которая вас интересует, а для этого надо много
читать. Списки литературы в научных статьях обычно со-
держат не менее 30—50 ссылок, а в научных обзорах и
монографиях — несколько сотен. Причём цитировать надо
только те статьи, которые вы использовали в своей работе,
а прочитать надо в несколько раз больше. Известна легенда
о том, что выдающийся физик Лев Ландау вообще не читал
статей по физике, а обо всём интересном, что происходит в те-
оретической физике, ему рассказывали ученики. Таких учё-
ных в современной науке больше нет.
5. Высокие расходы на научные исследования. Ши-
роко известно определение науки, данное одним из выдаю-
щихся учёных: «Наука — лучший способ удовлетворять своё
любопытство за счёт государства». В современном мире (не
только в России) зарплата научных работников невелика,
а за дополнительные деньги, выделяемые на исследования
через систему грантов — государственных или частных, —
приходится бороться. Зачастую распределение ролей в науч-
ном коллективе выглядит так: исследования проводят млад-
шие научные сотрудники, студенты и аспиранты, а руково-
дитель группы занят только тем, что добывает гранты на ис-
следования. В результате учёным-химикам часто приходится
заниматься не тем, что им нравится или их интересует, а тем,
за что платят деньги. Например, сейчас многие химики пере-
ключились на работы в области нанотехнологий, так как
в эту область вложены большие финансовые ресурсы.
И всё же, несмотря на большие изменения за последние го-
ды, химия остаётся прекраснейшей из наук. В ней есть всё:
изящные структуры, красивые формулы, необычные превра-
щения — и, что немаловажно, её результаты обладают боль-
шой практической ценностью. Хороший химик всегда и во
все времена будет востребован обществом.
Особенности современной науки
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Как вы считаете, сейчас легче делать научные открытия, чем
100 лет назад, или пет?
2. Какие положительные изменения произошли в химии за по
слсдние 30 лет?
§ 66 Источники химической информации
Информация — один из главных продуктов современной цп
вилизации. Объём информации, производимой химиками,
постоянно и очень быстро растёт. Ежегодно химики синтез и
руют и подробно описывают сотни тысяч новых веществ. Ог
ромпое количество химической информации, накопленной и
опубликованной в химической литературе за последнюю сот
ню лет, переведено в электронную форму и содержится в ба
зах данных, снабжённых системами поиска. Для того чтобы
быстро найти информацию об интересующем вас веществе,
надо всего лишь получить доступ к базе данных и освоить
синтаксис системы поиска. Рассмотрим наиболее крупные
источники информации, используемые в среде профессии
нальных химиков.
Химия — наука о веществах и их превращениях, поэтому
в первую очередь химиков интересуют свойства веществ и ме
тодики проведения реакций. Раньше эта информация были
доступна только в бумажном виде, сейчас вся бумажная и к
формация дублирована в электронной форме и, кроме того,
значительная часть данных публикуется только в электрон
ном (формате.
Самые обширные базы данных созданы в Институте науч
ной информации ISI (Филадельфия, США), который издаёт
сборник Chemical Abstracts, содержащий рефераты всех ста
тей, имеющие хоть какое-то отношение к химии. Каждый
год в этот сборник добавляется более 800 тыс. статей. Вся ин
формация из них переносится в базы данных специально?!
службой Chemical Abstracts Service (CAS), в которой работа
ют десятки тысяч профессиональных химиков. С AS предо
ставляет доступ ко всей информации, опубликованной начи-
ная с XIX в. и по настоящее время в научных журналах и па-
тентах, причём не только химических, но и биологических,
медицинских, физических, инженерных и других — всех,
связанных с химией. Базы данных CAS включают ссылки ня
миллионы научных статей из более чем 10 тыс. научных
422
ГЛАВА 10. Химия в современной науке
журналов со всего мира. Помимо широкого охвата информа-
ция, предоставляемая С AS, отличается выдающейся опера-
тивностью: все базы данных обновляются ежедневно.
Базы данных CAS содержат сведения обо всех химических
веществах, полученных и исследованных до настоящего
времени, — органических и неорганических соединениях,
смесях, металлах, сплавах, минералах, белках и нуклеино-
вых кислотах, полимерах, неструктурированных материа-
лах. При занесении каждого нового вещества в базу данных
CAS ему присваивается индивидуальный регистрационный
номер С AS Registry Number (или просто номер С AS), кото-
рый содержит до 10 цифр, разделённых дефисами на три час-
ти. Например, номер CAS кофеина — 58-08-2. Каждому ве-
ществу соответствует единственный номер, характерный
только для него. Этим номера С AS отличаются от названий
веществ, которых у любого вещества может быть несколько.
Номера CAS общепризнапы в качестве стандарта в мировом
химическом сообществе, и все другие базы данных о свойст-
вах веществ обязательно включают эти номера в характерис-
тику веществ. Номер С AS не связан с химической структу-
рой, а определяется только порядком занесения веществ в ба-
зу данных. Все номера содержатся в отдельной базе дан-
ных — С AS RegistrySM, которая содержит более 100 млн
записей — 40 млн органических и неорганических веществ
и 60 млн последовательностей аминокислот в белках и азо-
тистых оснований в нуклеиновых кислотах. Каждый день
CAS RegistrySM пополняется примерно на 12 тыс. запи-
сей. В момент написания данного параграфа (21 декабря
2008 г.) в ней содержались номера 41 307 403 веществ и
60 566 348 последовательностей. Последнее зарегистриро-
ванное к этому времени вещество имело регистрационный
номер CAS 1087386-95-5.
Зная индивидуальный номер вещества, можно с помощью
системы поиска найти любую имеющуюся в базах данных
информацию о его строении, физических и химических свой-
ствах, а также, с целью поиска более детальной информации,
ссылки на те статьи, где это вещество было охарактеризова-
но. В качестве примера перечислим лишь малую долю тех
свойств, которые можно найти в CAS: названия, молекуляр-
ная формула, структурная формула, молекулярная масса,
молярный объём, температуры плавления и кипения, плот-
ность, энтальпия испарения, растворимость в воде, давление
пара, показатель преломления, коэффициент разделения
между октанолом и водой (характеризующий гидрофобность
Источники химической информации
423
н
о
о
W
о
й
о
н
о
Характеристики самых популярных баз данных CAS
Таблица 16
База данных CAS REGISTRY CAplus и MEDLINE С AS REACT
Общая информация Свойства веществ Библиографические базы данных: ссылки на научные статьи и патенты Химические реакции
Подробная информация Названия, молекулярная и структурная формулы, физические свойства Протеомика (белки), геномика (нуклеиновые кислоты), биохимия, органическая, неорганическая, физическая, аналитическая и прикладная химия, макромоле- кулярная химия Структурные формулы и номера CAS для всех реагентов и продуктов, растворителей, катали- заторов, описание мето- дик, выход реакции
Число записей >41 млн веществ и > 60 млн последова- тельностей > 30 млн документов (CAplus), >17 млн ссылок (MEDLINE) >16 млн одно- и много- стадийных реакций
Границы охвата Все вещества начиная с 1957 г., плюс многие вещества начиная с 1900-х гг., последова- тельности из банка данных GenBank CAplus: Все статьи и патенты с 1907 г. (10 тыс. журналов) плюс 133 тыс. статей до 1907 г., электронные журналы, книги, диссертации, труды конференций. MEDLINE: с 1949 г., 4800 биомеди- цинских журналов С 1840 г.
Обновление 12 тыс. записей каждый день CAplus — 3 тыс. ссылок каждый день От 30 до 50 тыс. реак- ций каждую неделю
Выделив интересующее нас вещество, можно с помощь»»»
меню получить необходимую информацию о нём: литера гур
ные ссылки, химические реакции с его участием, трёх мер
ные модели, список фирм-поставщиков и др. Аналогичным
образом осуществляется поиск и по многим другим характг
ристикам веществ и химических реакций, а также по ан го
рам или названиям статей, ключевым словам. Фактически н»
выходя из-за рабочего стола, можно узнать всё, что сделано
в химии за последние 150 лет.
У всего этого информационного великолепия есть один
очень существенный недостаток: использование баз данных
CAS доступно не всем, а только подписчикам, а подписка и.»
эту информацию баснословно дорога, так что позволить её се
бе могут только очень богатые организации. А что делать
тем, у кого пе хватает средств на ACS? Существует болыпо»
число более скромных платных информационных ресурсен
есть и совсем бесплатные источники информации. К послед
ним относятся некоторые базы данных Национального ине
титута стандартов США (NIST). В них можно найти, n.i
пример, подробные данные о термодинамических свойствах
большинства неорганических и некоторых органических во
ществ. Хотя, конечно, по полноте охвата они не идут ни
в какое сравнение с базами данных ACS.
Что же можно посоветовать юным химикам для самостоя-
тельного поиска научной информации? Во-первых, освоить
бумажные ресурсы — в России издано много прекрасных
справочников, таких как «Краткий химический справоч-
ник» В. А. Рабиновича и 3. Я. Хавина, выдержавший множс
ство изданий, или шеститомный «Справочник химика». Те,
кто отвык от бумаги, могут найти все эти справочники в от
сканированном виде в Сети. Во-вторых, довольно много ссы
лок на бесплатные информационные ресурсы содержится на
сайте химического факультета МГУ и других химических
институтов. Наконец, можно попробовать устроиться на ра
боту в одну из научных организаций, где имеется доступ к
платным ресурсам. Есть ещё одна возможность — воспользо-
ваться глобальными поисковыми системами, такими как
Google или Yahoo, однако в них довольно велик уровеш.
информационного шума, так что профессиональный хи-
мический поиск обычно оказывается малоэффективным. Но
в любом случае выбор всегда есть: в современном глобальном
информационном пространстве возможности для поиска на-
учной химической информации поистине безграничны.
426
ГЛАВА 10. Химия в современной науке
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Утверждают, что химики синтезировали около 20 млн веществ.
В то же время база данных CAS содержит информацию о более
чем 40 млп веществ. Как разрешить это кажущееся противоре-
чие?
2. Приведите примеры 3—4 веществ, имеющих более одного на-
звания.
3. Сколько существует молекул С6Н5Вг, содержащих два атома
13С и один атом 70Вг?
4. Используя бумажные или электронные ресурсы, подробно опи-
шите свойства бензол гекса карбоновой кислоты.
5. Используя бумажные или электронные ресурсы, найдите ме-
тодики синтеза димстилсульфоксида и витамина Ве (пиридок-
сина).
§67 Нанохимия и нанотехнология
ЧТО ТАКОЕ НАПОХИМИЯ
И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
В последние годы мы всё чаще встречаем слова, начинаю-
щиеся с приставки нано-. Она происходит от латинского
слова nanus — «карлик» и буквально указывает на малый
размер частиц. В науке приставке нано- придан более точ-
ный смысл, а именно одна миллиардная часть. Например,
один нанометр — это одна миллиардная часть метра,
или 0,0000000001 м (10-9 м).
Почему же именно наноразмеры привлекли внимание учё-
ных? Проведём мысленный эксперимент. Представьте себе
куб золота с ребром 1 м. Он весит 19,3 т, и в нём содержится
огромное число атомов. Разделим этот куб на восемь равных
частей. Каждая из них представляет собой куб с ребром в 2 ра-
за меньше исходного. Однако свойства самого металла при
этом не меняются. Будем продолжать этот процесс и далее.
Как только ребро куба по длине приблизится к размеру круп-
ных молекул, т. е. достигнет нанометров, свойства вещества
станут совсем другими. Мы достигли наноуровня — получи-
ли кубические наночастицы золота. Они обладают огромной
общей поверхностью, что приводит ко многим необычным
свойствам, совсем не похожим на свойства обычного золота.
Например, наночастицы золота могут быть равномерно рас-
пределены в воде, образуя коллоидный раствор — золь. В за-
висимости от размера частиц золь золота может иметь оран-
Нанохимия и нанотехнология
-1
Зависимость цвета зо-
лей золота от размера частиц
жевую, пурпурную, краг
ную или даже зелёную ок
раску (рис. 176).
В настоящее время созда
ние и изучение объектов,
состоящих из наночастиц,
стало объектом научной де
ятельности. В научном язы
ке уже устоялся термин
«напонаука»(от англ, nano
science), который обозначь
ет исследования частиц на
нометровых размеров. По
скольку с точки зрения
фонетики русского языка это название не очень удачное,
можно использовать другое, тоже общепринятое: «нанораз
мерная наука» (от апгл. nanoscale science).
Задачи нанонауки сводятся к исследованию механиче
ских, электрических, магнитных, оптических и химических
свойств панообъектов — веществ и материалов. Нанохимия
как одна из составляющих нанонауки занимается разработ-
кой методов синтеза и изучением химических свойств нано-
объектов. Достижения нанонауки служат основой для разви-
тия нанотехнологий — технологических процессов произвол
ства и применения нанообъектов. Нанотехнологии имеют
мало общего с теми примерами химических производств,
которые рассматриваются в школьном курсе химии. Это и
неудивительно — ведь напотехпологам приходится манипу-
лировать с объектами величиной в 1—100 нм, имеющими
размер отдельных крупных молекул.
РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ
Наночастицами принято называть объекты, состоящие из
атомов или молекул и имеющие размер менее 100 нм. Благо-
даря малому размеру эти частицы обладают свойствами, от-
личными как от отдельных атомов, так и от объёмного мате-
риала, состоящего из многих миллиардов атомов. Известно,
что многие физические свойства вещества, например его ок-
раска, тепло- и электропроводность, температура плавления,
зависят от размера частиц. Например, температура плавле-
ния наночастиц золота размером 5 нм оказывается на 250 °C
ниже, чем у обычного золота (рис. 177). По мере увеличения
размера наночастиц температура плавления золота возраста-
ет и достигает значения, характерного для обычного матери-
Химия в современной науке
1400
Зависимость температуры плавления золота от размера
частиц (точками обозначены экспериментальные данные, гладкая
кривая — теоретические данные)
ала (который по-другому называют объёмной фазой или мак-
рофазой).
Отдельные наночастицы, содержащие не более 1000 ато-
мов, называют нанокласте-
рами. Свойства таких час-
тиц значительно отличают-
ся от свойств кристалла, в
котором содержится огром-
ное количество атомов. Это
объясняется особой ролью
поверхности. Действитель-
но, реакции с участием
твёрдых тел происходят не в
объёме, а на поверхности.
Особенно велика опа у на-
нокластеров, где на поверх-
ности находится большин-
ство атомов (рис. 178). По-
этому неудивительно, что,
например, нанозолото по
химической активности во
много раз превосходит
обычное. Так, наночастицы
золота, содержащие 55 ато-
мов (диаметр 1,4 нм), нане-
сённые на поверхность ТЮ2,
Размер частиц, нм
Зависимость доли ато-
мов в объёме и на поверхности от
размера частиц
Нанохимия и нанотехнология
129
служат хорошими катализаторами селективного окислен и н
стирола кислородом воздуха до бензальдегида:
С6Н,—СН=СН2 4- О2---> СПН,—СН=О,
'J L L V «J z
тогда как частицы диаметром больше 2 нм, а тем более обыч
ное золото не проявляют совсем никакой каталитическом
активности в этой реакции.
Другой пример: хорошо известно, что обычное серебро не
растворимо в разбавленных кислотах (кроме азотной). Од
нако совсем маленькие наночастицы серебра (не больше
5 атомов) будут растворяться с выделением водорода даже н
слабых кислотах, для этого достаточно создать кислотность
раствора pH = 5,0.
Зависимость физических и химических свойств наночас-
тиц от их размера называют размерным эффектом. Это
один из важнейших эффектов в напохимии. Он уже нашел
теоретическое объяснение с позиций химической термодина
мики. Так, зависимость температуры плавления от размера
объясняется тем, что атомы внутри наночастиц испытывают
дополнительное поверхностное давление, которое изменяет
их энергию Гиббса. Анализируя зависимость энергии Гиббса
от давления и температуры, можно вывести уравнение, свя-
зывающее температуру плавления и радиус наночастиц, —
его называют уравнением Гиббса—Томсона:
где Тг 1{(°°) — температура плавления обычного металла (объ
ёмной фазы), с,|,в.ж — поверхностное натяжение между жид-
кой и твёрдой фазами, ЛНПЛ — удельная теплота плавления,
ртв — плотность твёрдого вещества.
КЛАССИФИКАЦИЯ НАНООБЪЕКТОВ
Существует много разных способов классификации напообъ-
ектов. Согласно простейшей из них, все нанообъекты подраз-
деляют на два больших класса— сплошные («внешние») и
пористые («внутренние») (схема 34).
Сплошные объекты классифицируют ио размерности:
1) объёмные трёхмерные структуры, их называют наноклас-
терами; 2) плоские двумерные объекты — наноплёнки;
3) линейные одномерные структуры — нанонити, или нано-
проволоки; 4) нульмерные объекты — квантовые точки.
Химия в современной науке
СХЕМА 34
Классис^икация нанообъектов
• Нанокластеры (3D)
• Наноплёнки (2D)
• Нанонити (1D)
• Наноточки (0D)
• Нанотрубки
• Нанопористые
материалы
К пористым структурам относят нанотрубки и нанопористые
материалы, например аморфные силикаты.
Одни из наиболее изучаемых структур — нанокластеры,
которые состоят из атомов металлов или относительно прос-
тых молекул. Форма нанокластеров зависит от их размеров,
особенно при небольшом числе атомов. Так, нанокластеры
золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение,
в случае 16 атомов — трехмерную структуру, а в случае 20 —
образуют гранецентрировапную кубическую ячейку, напо-
минающую структуру обычного золота.
Используя химические методы, к кластерам удаётся при-
креплять с поверхности другие молекулы, которые способны
их организовывать в более сложные структуры. Было обнару-
жено, что наночастицы золота, соединённые с фрагментами
молекул полистирола (—СН2—СН(С6Н5)—)/( и полиэтилен-
оксида (—СН2СН2О—)/г, при попадании в воду объединяются
своими полистирольными фрагментами в цилиндрические
агрегаты, напоминающие коллоидные частицы — мицеллы,
некоторые из них достигают в длину 1000 нм. Учёные пред-
полагают, что такие объекты можно применять в качестве
лекарств против рака и катализаторов.
В качестве веществ, переводящих наночастицы золота в
раствор, используют и природные полимеры — желатин или
агар-агар. Обрабатывая их золотохлороводородпой кислотой,
а затем восстановителем, получают нанопорошки, раствори-
мые в воде с образованием ярко-красных растворов, содержа-
щих коллоидные частицы золота.
Среди других нанообъектов наиболее полно изучены на-
потрубки. Так называют небольшие вытянутые структуры,
имеющие форму цилиндра. Впервые углеродные нанотрубки
были открыты в 1951 г. советскими физиками Л. В. Радуш-
Ыанохимия и нанотехнология
13
кевичем и В. М. Лукьяновичем, однако их публикация, пн
явившаяся год спустя в отечественном научном журп.ин'
прошла незамеченной. Вновь интерес к ним возник после рп
бот японских исследователей в начале 1990-х гг. Углеродн ы<
нанотрубки обладают высокой прочностью — в 100 раз проч
нее стали, некоторые из них хорошо проводят тепло и элкч, ।
рический ток.
Примером одномерных нанообъектов служат наноит п,
или нанопроволоки, — так называют протяжённые нано
структуры с сечением менее 10 нм. В нанопроволоке элеь
троны способны свободно двигаться лишь в одном пн
правлении — вдоль проволоки, ио не поперёк, так как <*•
диаметр всего лишь в несколько раз превышает расстояние
между атомами. Физики говорят, что в нанопроволоке элскт
роны в поперечных направлениях локализованы, а в про
дольном — делокализованы. Известны нанопроволоки мс
таллов (никеля, золота, меди) и полупроводников (кремния),
диэлектриков (оксида кремния).
Двумерными нанообъектами считают наноплёнки. Благо
даря очень малой толщине (всего в одну или две молекулы)
они пропускают свет и незаметны для глаза. Полимерные на
нопокрытия из полистирола и других полимеров, получае
мые при помощи сушки, надёжно защищают многие предмо
ты, используемые в быту, экраны компьютеров, окошки
сотовых телефонов, линзы очков.
Одиночные нанокристаллы полупроводников (например,
сульфида цинка ZnS или селенида кадмия CdSe) размером
10—50 нм называют квантовыми точками. Их считают
нульмерными нанообъектами. В них содержится от ста до ста
тысяч атомов. Переходя из возбуждённого состояния в основ
ное, квантовая точка испускает свет, причём длина волны за
висит от размера точки. Эту способность используют для раз
работки лазеров и дисплеев нового поколения. Квантовые
точки можно использовать и в качестве биологических меток
(маркеров), соединяя их с определёнными белками. Кад
мий — довольно токсичный металл, поэтому при производст-
ве квантовых точек на основе селенида кадмия их покрывают
защитной оболочкой сульфида цинка. А для получения водо-
растворимых квантовых точек, что используется в биологии,
цинк соединяют с органическими лигандами небольшого
размера.
Все ли из наноструктур находят практическое примене-
ние? Разумеется, нет. Нанонаука ещё очень молода, поэтому
пока только небольшая часть её достижений доведена до
Химия в современной науке
уровня нанотехнологии, однако процент реализации все вре-
мя растёт и через несколько десятков лет наши потомки бу-
дут недоумевать — как же мы могли существовать без нано-
технологий!
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
Что называют нанонаукой; нанотехнологией?
Опишите место нанохимии в нанонауке.
Используя сведения, приведённые в тексте параграфа, оцените
число атомов золота в 1 м3 и в 1 пм3.
Объясните смысл понятия «размерный эффект». В каких свой-
ствах он проявляется?
Нанопорошок меди, в отличие от медной проволоки, быстро
растворяется в иодоводородной кислоте. Как это объяснить?
Сферическая наночастица золота имеет радиус 1,5 нм, радиус
атома золота — 0,15 нм. Оцените, сколько атомов золота содер-
жится в нано частице.
Какие ещё продукты, кроме бензальдегида, могут образоваться
при окислении стирола кислородом воздуха?
Приведите примеры нанообъектов размерности 3; 2; 1; 0.
§ 68 Супрамолекулярная химия
Искусство химического синтеза достигло очень высокой сте-
пени развития. Используя практические методы органиче-
ской химии и применяя компьютеры для молекулярного
дизайна и разработки стратегии химических превращений,
химики научились синтезировать сложнейшие молекулы,
состоящие из сотен атомов. Порядок соединения атомов в мо-
лекулах и их расположение в пространстве (стереохимия) ре-
гулируются ковалентными химическими связями.
В то же время для синтеза сложных паносистем и молеку-
лярных устройств, используемых в нанотехнологиях, воз-
можностей одной ковалентной химии недостаточно, ведь
такие системы могут содержать несколько тысяч атомов.
На помощь приходят межмолекулярные взаимодействия —
именно они помогают объединить отдельные молекулы
в сложные ансамбли, называемые супрамолекулярными
структурами. Изучением химии молекулярных ансамблей и
межмолекулярных связей занимается новый, бурно разви-
вающийся раздел науки, называемый супрамолекулярной
химией.
Супрамолекулярная химия
433
Простейший пример супрамолекулярных структур— это
комплексы типа «хозяин—гость».
Хозяином (рецептором) обычно выступает большая орга
ническая молекула с полостью в центре, а гостем — более
простая молекула или ион. Например, циклические поли-
эфиры различного размера (краун-эфиры) довольно прочно
связывают ионы щелочных металлов.
Для комплексов «хозяин—гость», как и вообще для всех
супрамолекулярных структур, характерны следующие важ-
нейшие свойства.
• Наличие не одного, а нескольких связывающих центров
у хозяина. В краун-э€()ирах эту роль выполняют атомы кисло-
рода, обладающие неподелёнными электронными парами.
• Комплементарное тъ: геометрические структуры и
электронные свойства хозяина и гостя взаимно дополняют
друг друга. В краун-эфирах это проявляется в том, что диа-
метр полости должен соответствовать радиусу иона. Ионы
большого размера не попадут в полость, а ионы маленького
радиуса проскочат через неё и не смогут образовать связи
с атомами кислорода.
Комплементарность позволяет хозяину осуществлять се-
лективное связывание гостей строго определённой структу-
ры. В супрамолекулярной химии для этого явления приду-
ман специальный термин —- «молекулярное распознавание».
• Комплексы с большим числом связей между комплемен-
тарными хозяином и гостем обладают высокой структурной
организацией.
Супрамолекулярные структуры очень широко распростра-
нены в живой природе. Все реакции в живых организмах
протекают с участием ферментов — катализаторов белковой
природы. Ферменты — идеальные молекулы-хозяева. Дру-
гим примером супрамолекулярных биохимических струк-
тур служат молекулы ДНК, в которых две полинуклеотид-
ные цепи комплементарно связаны друг с другом посред-
ством множества водородных связей. Каждая цепь является
одновременно и гостем, и хозяином для другой цепи.
434
ГЛАВА 10. Химия в современной науке
Хозяин и гость в моле-
кулярных ансамблях могут
быть связаны силами разнооб-
разной природы. Перечислим
основные типы нековалент-
ных взаимодействий, форми-
рующих супрамолекулярные
структуры.
1. Между противоположно
заряженными группами ато-
мов возникают ионные взаи-
модействия. Они управляют
структурой белков, где есть
положительно заряженные
ионы NIIJ и отрицательные
заряженные кислотные остат-
ки СОО (рис. 179, а). При из-
менении pH раствора заря-
женные группы могут стать
нейтральными, поэтому проч-
ность ион-иоппых взаимодей-
ствий сильно зависит от кис-
лотности среды.
2. Гидрофобные взаимодей-
ствия — это притяжение
между неполярными группа-
ми, такими как углеводород-
ные радикалы (рис. 179,6).
Неполярные группы хорошо
взаимодействуют друг с дру-
гом и плохо — с полярными
молекулами воды. Это приво-
дит к тому, что минеральное
а) Ионные взаимодействия
б) Гидрофобные взаимодействия
Молекула воды
в) Водородные связи
Рис. 179. Нековалентные
взаимодействия в белках
масло и вода не смешиваются
друг с другом. У белков непо-
лярные боковые группы от-
талкивают воду и стремятся
быть по возможности близко друг к другу — это влияет на
третичную структуру белков и их растворимость в воде.
3. Водородные связи. Внутримолекулярные водородные
связи в белках между атомами кислорода карбонильных
групп С==О, входящих в состав пептидных связей, и атомами
водорода групп Н—N и Н—О (рис. 179, в) формируют вторич-
ную структуру белков.
Си прам о ле. куляр ная хим ия
435
о+
Рис. 180.
Г идратация
иона Nah
4. Ион-диполъные взаимодействия су
ществуют между заряженными частицами и
полярными молекулами. Связывание такое»)
типа приводит к гидратации ионов в водных
растворах (рис. 180). Точно такие же связи
образуются и в комплексах «гость—хозяин •>
между ионами щелочных металлов и кра
ун-эфирами.
5. Ван-дер-ваальсовыми взаимодействии
ми называют притяжение между молеку
лярными диполями — постоянными или
наведёнными (индуцированными). Мы подробно рассмотри
ли его в § 35.
Все нековалентные взаимодействия слабее ковалентных:
их энергия редко достигает 100 кДж/моль. Однако большое
число связей между хозяином и гостем обеспечивает высо
кую устойчивость супрамолекулярным ансамблям. Можно
сказать так: нековалентные взаимодействия слабы индиви
дуально, но сильны коллективно. И с их помощью формиру-
ются ансамбли молекул самой разнообразной, иногда доволь
но причудливой архитектуры.
Формирование супрамолекулярных ансамблей при опре-
делённых условиях может происходить самопроизвольно —
такое явление называют самосборкой. Это — процесс (он мо-
жет быть многостадийным), в котором небольшие, легко по-
лучаемые молекулярные компоненты самопроизвольно со-
единяются вместе, образуя намного более крупные и слож-
ные молекулярные агрегаты. Для успешной самосборки
молекулярные блоки должны быть тщательно подготовлены
и настроены на конечную структуру, как бы запрограммиро-
ваны, — тогда они будут распознавать друг друга и соеди-
няться вместе. При самосборке энтропия системы уменьша-
ется, AS < 0, поэтому для того, чтобы процесс был самопроиз-
вольным, т. е. имел отрицательную энергию Гиббса:
AG = АН - TAS < 0,
необходимо, чтобы АН < 0 и |ДН| > |TAS|. Это означает, что
самосборка происходит с выделением большого количест-
ва теплоты. Главной движущей силой самосборки служит
стремление химических систем к понижению энергии Гиббса
путём образования новых химических связей, энтальпийный
эффект здесь преобладает над энтропийным.
436
ГЛАВА 10. Химия в современной науке
Различают два основных вида самосборки. Если сложная
структура образуется из более простых за счёт ковалентных
связей, самосборку называют молекулярной. Если же в само-
сборке участвуют только нековалентные взаимодействия, то
её называют супрамолекулярной. Именно супрамолекуляр-
ная самосборка — основа будущих технологий для создания
компонентов электронных и оптических устройств.
Химики уже разработали множество способов манипуля-
ции молекулами и молекулярными ионами для объединения
их в ансамбли различной архитектуры, вплоть до весьма эк-
зотических. Фактически это означает управление составом и
структурой вещества на наноуровне. Тщательно собранные
супрамолекулярные комплексы представляют собой не толь-
ко развлечение для химиков-дизайнеров, но и основу многих
современных технологий, таких как экстракция биологиче-
ски активных веществ, создание фото- и хемосенсоров, моле-
кулярных электронных устройств, разработка нанокатализа-
торов, синтез материалов для нелинейной оптики, моделиро-
вание сложных биологических процессов (биомиметика).
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Перечислите основные свойства супрамолекулярных систем.
2. Назовите важнейшие взаимодействия, с помощью которых об-
разуются молекулярные ансамбли. Какие из них более, а ка-
кие менее прочные?
3. Что такое самосборка? Какие виды самосборки вы знаете?
В чём их отличие друг от друга?
4. Порфириновое производное цинка
способно образовывать циклические производные в дихлорме-
тановом растворе. Сколько молекул понадобится для образова-
ния такого цикла?
Супрамолекулярная химия
437
§69 Водородная энергетика
Главное, что нужно для жизни, это энергия. Только энергия,
получаемая извне, позволяет живым системам противосто
ять росту энтропии и стремлению природы привести всё в со-
стояние равновесия, которое предсказывает второй закон
термодинамики. Основной внешний источник энергии Зем
ли — солнечное излучение; о способах его поглощения и пре-
вращения в химическую вы знаете из курса биологии. Мы
рассмотрим методы получения энергии из уже имеющихся
природных источников.
Важнейшие источники энергии, которыми пользуется
человечество, — углеводороды: нефть и природный газ. Эти
источники невозобновляемы, их запасы постепенно иссяка
ют: одних хватит на сотни, а других — всего на несколько де
сятков лет. Потребности же человечества в энергии растут в
геометрической прогрессии. Поэтому в начале нового тыся-
челетия па самом высоком политическом уровне прозвучало
предложение о разработке программы энергетического обес-
печения устойчивого развития человечества и экологическо-
го оздоровления Земли. Один из наиболее перспективных
путей реализации данной программы — водородная энерге-
тика.
Получение энергии из водорода основано на реакции его
окисления кислородом; до воды:
^-20) + * / 2^2(г) = Н2О(ж).
Изменение энтальпии в этой реакции составляет: АЛ =
= —286 кДж/моль, а изменение энергии Гиббса: AG
= —237 кДж/моль. Это означает, что при сгорании одного мо-
ля, т. е. 2 г, водорода выделяется 286 кДж теплоты, из кото-
рых 237 кДж (83% , или пять шестых) могут быть превраще-
ны в полезную работу, в частности электрическую. Осталь-
ные 49 кДж/моль (или больше, если КПД устройства не
равен 100%) рассеиваются в виде теплоты.
Водород как источник энергии обладает многими преиму-
ществами перед углеводородным сырьём. Во-первых, на Зем-
ле его очень много. Пятнадцать из каждых 100 атомов в зем-
ной коре — это водород. Только в Мировом океане содержит-
ся около 100 тыс. млрд (1014) т водорода. А ведь есть ещё
нефть, природный газ и биомасса. Во-вторых, водород — са-
мое энергоёмкое топливо. Удельная теплота его сгорания со-
ставляет 143 кДж/г, тогда как для углеводородов она не пре-
вышает 50 кДж/г, т. е. примерно в 3 раза меньше. Далее,
438
ГЛАВА 10. Химия в современной науке
водород можно считать экологически чистым топливом, так
как продукт его переработки — чистая вода. Даже при сме-
шанном питании автомобильных двигателей водородом и
бензином выбросы оксидов азота и углерода, а также несго-
ревших углеводородов снижаются в несколько раз.
Однако наряду с достоинствами у водорода и много недос-
татков. Во-первых, энергия не берётся из ничего: прежде чем
её получить, сначала надо потратить. Водорода на Земле мно-
го, но в свободном состоянии его нет. Водород надо получать,
а это требует затрат энергии. В настоящее время основной
способ получения водорода (85% от мирового производства)
основан на паровой конверсии метана:
СН j + Н2О - СО + ЗН2;
СО + Н2О = СО2 + Н2.
Другие способы выделения Н2 — это паровая конверсия
угля, электролиз воды и водных растворов, пиролиз биомас-
сы. При нагревании отходов древесины без доступа кислоро-
да до температуры 500—800 °C выделяются Н2, СО и СН4. Са-
мой распространённой технологией получения водорода в бу-
дущем будет электролиз воды, хотя в настоящее время из-за
высокой стоимости электроэнергии доля этого метода в миро-
вом производстве водорода не превышает 5%. Другие перс-
пективные методы получения водорода — биохимическое
расщепление воды с использованием специально выведен-
ных водорослей и микроорганизмов и фотокаталитическое
разложение воды на основе полупроводниковых материалов.
Ещё один недостаток водорода — его взрывоопасность.
Смеси водорода с воздухом взрываются в широких пределах
концентраций. Однако высокая скорость диффузии Н2 пре-
пятствует созданию его высоких концентраций, поэтому в ре-
альных условиях водород не так взрывоопасен, как природ-
ный газ. Наконец, водород трудно перевести в жидкое состоя-
ние, так как температура его кипения очень низка, а при
высоких давлениях он «просачивается» через стенки баллона
или газопровода. Поэтому использовать применительно к во-
дороду существующую инфраструктуру транспортировки
природного газа можно только после соответствующей дора-
ботки.
Таким образом, для создания водородных технологий не-
обходимо разработать эффективные, экономически выгод-
ные и безопасные способы: а) производства; б) транспорти-
ровки и хранения; в) окисления водорода для получения
энергии.
439
*
Водородная энергетика
Анод Электролит Катод
Рис. 181. Устройство щелочного топливного элемента
Непосредственная реакция между водородом и кислоро-
дом используется для получения энергии только в космонав-
тике, где жидкий водород служит топливом для ракетных
двигателей, а жидкий кислород — окислителем. Для автомо-
бильных двигателей внутреннего сгорания такой метод себя
не оправдывает, так как при горении водорода развивается
слишком высокая температура, при которой компоненты
воздуха интенсивно реагируют между собой с образованием
ядовитых оксидов азота.
При гораздо более умеренных температурах происходит
окисление водорода в топливных элементах. Коэффициент
полезного действия топливного элемента может достигать
90% . В топливном элементе реакции окисления и восстанов-
ления происходят на разных электродах — катоде и аноде —
и разделены в пространстве (рис. 181). Между электродами
находится электролит. В щелочном топливном элементе ис-
пользуются пористые угольные электроды с нанесённым ка-
тализатором (мелкодисперсная платина), а в качестве элект-
ролита — 30—50%-й водный раствор КОН, рабочая темпера-
тура составляет около 100 °C. На электродах щелочного
элемента протекают следующие реакции:
Н2 + 2ОН~ — 2е = 2Н2О — окисление (анод);
V2O2 + Н2О + 2е = 2ОН~ — восстановление (катод).
Суммарная реакция: Н2 + У2О2 = Н2О.
440
ГЛАВА 10. Химия в современной науке
Щелочные топливные элементы применяют в автономных
энергосистемах в космонавтике и в военно-морском флоте.
Их основной недостаток — недопустимость углекислого газа
в реагирующих газах, поэтому в качестве окислителя ис-
пользуется не воздух, а чистый кислород.
Этого недостатка лишены топливные элементы с протоно-
обменной мембраной. В роли электролита в них выступает
твёрдая полимерная мембрана, которая в водном растворе
пропускает протоны, но не проводит электрический ток. На
аноде молекула водорода окисляется до ионов водорода, ко-
торые проникают через мембрану к катоду и участвуют в вос-
становлении кислорода (в составе воздуха) до воды. В сравне-
нии с другими источниками тока эти топливные элементы
дают большую мощность на единицу массы, они компактны,
легки и работают при более низкой температуре. Благодаря
этим качествами они считаются наиболее перспективными
источниками энергии для замены автомобильных двигателей
внутреннего сгорания.
В твердооксидных топливных элементах роль проводника
электричества выполняют ионы кислорода, О2~. Электроли-
том служит тонкий слой керамического материала, проводя-
щего ионы О2-. Керамика представляет собой наноструктури-
рованный композит металлический Ni—ZrO2(Y2O3), т. е. ок-
сид циркония, легированный оксидом иттрия. В композите
ZrO2(Y2O3) служит для транспорта ионов О2", металлический
Ni необходим для отвода электронов и в некоторой степени
для атомизации молекулярного водорода, он также должен
находиться в высокодисперсной форме для увеличения реак-
ционной поверхности.
При работе элемента на катоде молекулы кислорода при-
соединяют электроны и превращаются в ионы, которые про-
ходят через композит и участвуют в окислении молекулярно-
го водорода до воды. Выделяющиеся электроны поступают во
внешнюю цепь, что создаёт электрический ток.
1/2О2 + 2е = О2- — восстановление (катод);
Н2 + О2~ — 2е = Н2О — окисление (анод).
Твердооксидпые элементы работают при температуре от
600 до 1000 °C — это самая высокая температура среди всех
химических источников тока. Коэффициент полезного дей-
ствия — также один из самых высоких, около 60%. Кроме
того, для них не требуются дорогостоящие катализаторы,
а требования к чистоте реагирующих газов весьма скромны.
Водородная энергетика
441
Всё это делает твердооксидные топливные элементы главным
кандидатом на роль источников тока во многих промышлен-
ных приложениях.
Компактное и безопасное аккумулирование и хранение во-
дорода для использования в топливных элементах — важная
техническая задача. Идеальное устройство для хранения водо-
рода должно содержать большой процент водорода в неболь-
шом объёме и легко отдавать его по мере необходимости. С тех
пор началась гонка за процентами водорода.
Все способы хранения водорода можно разбить на три
больших класса: физические, физико-химические (адсорбци-
онные) и химические. Самые традиционные — физические
методы. Газообразный водород хранят в баллонах ёмкостью
от нескольких литров до нескольких кубометров под давле-
нием 350 атм, жидкий водород — в специальных криоген-
ных резервуарах при низкой температуре.
Среди материалов, способных адсорбировать водород, осо-
бое внимание привлекают углеродные наноматериалы — на-
нотрубки и фуллерены, с которыми связаны атомы переход-
ных металлов. Эти материалы относительно дешевле и легче
возобновляемы, чем другие, кроме того, они имеют неболь-
шой удельный вес. Главное преимущество углеродных нано-
трубок — возможность хранить водород при низком давле-
нии. Они способны адсорбировать значительное количество
водорода — особенно перспективны в этом отношении дву-
стенные трубки. Повысить адсорбционную способность угле-
родных материалов можно путём добавления металлов —- ка-
тализаторов диссоциации водорода, среди которых одним из
лучших является палладий.
Среди материалов, химически связывающих водород, са-
мыми многообещающими считаются лёгкие и активные ме-
таллы, такие как магний или кальций. Магний образует с
водородом ионный гидрид, который содержит 7,6 мае. %
водорода. Правда, реакция между обычным металлическим
магнием и газообразным водородом протекает слишком мед-
ленно. Для её ускорения магний применяют в виде микро- и
наночастиц или используют сплавы, например Mg2Ni или
Mg2Cu. Другой, более перспективный подход основан на со-
здании композитных материалов.
Исследования различных аспектов водородной энергетики
интенсивно ведутся во многих научных лабораториях, и пока
трудно предсказать, какие из них выйдут на уровень техно-
логий. В одном можно быть точно уверенным — энергетика
будущего без водорода невозможна.
442
ГЛАВА 10. Химия в современной науке
I ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Каковы достоинства и недостатки водорода как источника
энергии?
2. Рассчитайте удельные теплоты сгорания (кДж/г) углерода и
углеводородов — метана и бензина (С8Н18). Продуктами сгора-
ния считайте углекислый газ и жидкую воду. Необходимые
термодинамические данные найдите самостоятельно. Какое
топливо наиболее энергоёмко?
3. Почему на Земле пет молекулярного водорода в свободном со-
стоянии? Объясните, исходя из физических и химических
свойств водорода.
4. Перечислите важнейшие методы получения водорода- Попы-
тайтесь оценить экологические последствия их применения.
5. Какая часть водорода при паровой конверсии метана выделяет-
ся из воды, а какая — из метана?
6. Какие типы водородно-кислородпых топливных элементов вы
знаете? Чем они отличаются друг от друга и что у них есть об-
щего?
7. Почему в щелочном топливном элементе не допускается нали-
чие углекислого газа?
8. Напишите уравнения электродных полуреакций, протекаю-
щих в топливном элементе с протонообменной мембраной.
9. В водородно-кислородном высокотемпературном топливном
элементе в качестве электролита с ионной проводимостью ис-
пользуется расплавленный карбонат. Топливом служит водо-
род, а кислород смешан с СО2. Напишите уравнения электрод-
ных реакций и уравнение суммарной реакции.
ПРАКТИКУМ
Практическая работа 1. Получение бромэтана
Реактивы’. этанол, 60%-й раствор серной кислоты, бро-
мид натрия.
Оборудование и материалы’, лабораторный штатив,
две пробирки, дугообразная трубка, резиновый шланг, спир-
товка, лёд.
Соберите прибор, состоящий из пробирки и дугообразной
трубки (рис. 182).
В пробирку поместите 1 мл этанола, 1 мл 60% -го раство-
ра серной кислоты и 2 г бромида натрия.
Пробирку закрепите в лапке штатива. Отверстие пробирки
закройте пробкой с вставленной в неё стеклянной трубкой.
В дугообразную трубку поместите кусочки льда (зачем?)
и добавьте 2—3 мл воды. Присоедините трубку к пробирке
при помощи резинового шланга.
Пламенем спиртовки сначала прогрейте всю пробирку, а
затем осторожно нагревайте смесь. Следите, чтобы нагрева-
ние было слабым, не допускайте закипания смеси.
Пары какого вещества
конденсируются на дне ду-
гообразной трубки? Как
только на дне трубки собе-
рётся слой бесцветной жид-
кости, прекратите нагрева-
ние. Дождитесь, когда при-
бор остынет, и только
потом разберите его. Полу-
ченное вещество сдайте
учителю.
Напишите уравнение
реакции взаимодействия
бромэтана с водным и
спиртовым раствором гид-
роксида натрия.
A ис. J82. Прибор для получения
бромэтана
Практикум
Практическая работа 2. Получение ацетона и изу-
чение его свойств
Реактивы: ацетат кальция, кварцевый песок, гидроксид
натрия, растворы иода, гидроксида натрия, гидросульфита
натрия.
Оборудование и материалы: лабораторный штатив,
две пробирки, Г-образная трубка, резиновый шланг, спир-
товка, штатив с пробирками, стакан на 50 мл.
Заполните пробирку примерно на одну треть выданной
вам смесью ацетата кальция с кварцевым песком. Пробирку
закройте пробкой с Г-образной газоотводной трубкой, конец
которой отведите в пробирку-приёмник, опущенную в стакан
со льдом. Нагревайте пробирку со смесью сначала слабо,
а под конец — сильно. Что собирается в приёмнике? Напи-
шите уравнение реакции. Разбавьте полученную жидкость
равным объёмом воды. Сделайте вывод о её растворимости
в воде.
Для изучения свойств ацетона используйте вещество, вы-
данное учителем.
1. К 1 мл ацетона прилейте водные растворы иода и гид-
роксида натрия. Что наблюдается? Запах какого вещества вы
ощущаете?
2. К 1 мл ацетона прибавьте насыщенный раствор гидро-
сульфита натрия и взболтайте. Что наблюдается? Если крис-
таллы не выпадают, о стенки пробирки следует потереть
стеклянной палочкой. Это ускоряет кристаллизацию.
3. К 1 мл ацетона прибавьте небольшое количество гидро-
ксида натрия. Что наблюдается? Как называются подобные
реакции?
Практическая работа 3. Получение уксусной кисло-
ты и изучение её свойств
Реактивы: ацетат натрия, кварцевый песок, 50 %-я сер-
ная кислота, цинк, растворы гидроксида натрия, сульфата
железа(П), карбоната натрия.
Оборудование и материалы: лабораторный штатив,
Г-образная трубка, резиновый шланг, две пробирки, спир-
товка, штатив с пробирками.
В пробирку поместите 0,5 г ацетата натрия и прибавляйте
по каплям 50% -й раствор серной кислоты так, чтобы кислота
полностью смочила соль (примерно 10 капель). Внесите в
пробирку щепотку речного песка — он обеспечит равномер-
ное кипение жидкости. Закрепите пробирку в штативе. При-
Практикум
соедините к пробирке пробку с Г-образной газоотводной труб-
кой, свободный конец которой опустите в пустую пробирку.
Нижний конец трубки не должен доходить до дна пробирки
па 2— 3 см. Нагревайте пробирку со смесью на пламени спир-
товки, избегая сильного кипения жидкости. Когда в пробир-
ке-приёмнике соберётся примерно 0,5 мл жидкости, прекра-
тите нагревание. Ознакомьтесь с запахом полученного веще-
ства, его растворимостью в воде.
Изучите отношение полученного раствора к цинку, гид-
роксиду железа(Ш), карбонату натрия. Запишите уравнения
реакций ионного обмена в молекулярном, полном и сокра-
щённом ионном виде.
Практическая работа 4. Синтез этилацетата
Реактивы: этанол, уксусная кислота, 80%-й раствор сер-
ной кислоты, хлорид натрия (насыщенный раствор), му-
равьиная кислота.
Оборудование и материалы: лабораторный штатив,
две пробирки, дугообразная трубка, лёд, резиновый шланг,
спиртовка.
Соберите прибор, уже использованный вами при получе-
нии бромэтана (см. рис. 182). В дугообразную трубку налейте
насыщенный раствор поваренной соли так, чтобы он полно-
стью заполнил нижнюю часть трубки. Для лучшего охлажде-
ния эфира поместите в трубку несколько мелких кусочков
льда. В пробирку поместите 2 мл выданной вам смеси этано-
ла, уксусной и серной кислот (готовят, смешивая 96%-й эта-
нол, ледяную уксусную и 80% -й раствор серной кислоты в
объёмном соотношении 2:1:1). Для равномерного кипения
жидкости добавьте в пробирку щепотку речного песка. При-
соедините дугообразную трубку к пробирке, а свободный ко-
нец трубки закройте влажным ватным тампоном. Нагрейте
пробирку на пламени спиртовки. Сначала осторожно про-
грейте всю пробирку, а затем нагревайте её нижнюю часть,
где находится смесь. Не допускайте сильного нагрева и ин-
тенсивного кипения смеси. Что наблюдается? Какое вещест-
во собирается в левом колене трубки? Что можно сказать о
его плотности и о его растворимости в воде? Когда в трубке
соберётся примерно 1 мл жидкости, прекратите нагревание.
Выньте ватный тампон. Какой запах имеет полученный
эфир? Напишите уравнение реакции.
Практикум
Аналогичный опыт можно провести и с муравьиной кис-
лотой. В этом случае используют смесь равных объёмов
96% -го этанола, 50% -й раствор муравьиной и 50% -й раствор
серной кислот. Пробирку нагревают не на открытом пламе-
ни, а при помощи стакана с кипящей водой. (Почему?)
Практическая работа 5. Гидролиз крахмала
Реактивы: крахмал, дистиллированная вода, растворы
иода, сульфата меди(П), гидроксида натрия, 10% -й раствор
серной кислоты.
Оборудование и материалы: воронка, фильтровальная
бумага, лабораторный штатив, стакан на 50 мл, штатив с
пробирками, спиртовка.
1. Приготовьте крахмальный клейстер. 0,25 г крахмала
промойте на фильтре дистиллированной водой. Промытый
крахмал небольшими порциями при перемешивании внесите
в стакан с 25 мл кипящей дистиллированной воды. Дайте
раствору остыть. Что представляет собой крахмальный клей-
стер?
2. Испытайте отношение крахмального клейстера к слабо-
му раствору иода и к свежеосаждённому гидроксиду меди(П).
Какое вещество служит реагентом на крахмал?
3. В стакан с крахмальным клейстером добавьте 5 мл 10% -го
раствора серной кислоты и прокипятите 10—15 мин. Полу-
ченный раствор охладите, нейтрализуйте гидроксидом нат-
рия и испытайте его действие на свежеосаждённый гидро-
ксид меди(П). Что наблюдается? Напишите уравнения реак-
ций.
Практическая работав. Идентификация органиче-
ских соединений
Реактивы: растворы фенола, формальдегида, уксусной
кислоты, ацетата натрия, гидроксида натрия, стеарата нат-
рия, глицерина, этанола, ацетона, глюкозы, сахарозы, крах-
мала (клейстер), олеиновой кислоты; ацетат натрия, бромная
вода, раствор хлорида железа(Ш), раствор сульфата меди(П),
фенолфталеин, медная проволока, цинк, метилоранж.
Оборудование и материалы: штатив с пробирками,
спиртовка.
1. В трёх пронумерованных пробирках, закрытых пробка-
ми, находятся растворы фенола, формальдегида и уксусной
кислоты. При помощи качественных реакций (приложе-
ние 1) идентифицируйте эти вещества.
Практикум
л
2. В трёх пронумерованных пробирках находятся раство-
ры ацетата натрия, гидроксида натрия и стеарата натрия.
При помощи качественных реакций идентифицируйте эти
вещества.
3. В трёх пронумерованных пробирках, закрытых пробка-
ми, находятся растворы глицерина, этанола и ацетона. При
помощи качественных реакций определите, в какой пробир
ке находится какое вещество.
4. В трёх пронумерованных пробирках находятся раство
ры глюкозы, сахарозы и крахмала (клейстер). При помощи
качественных реакций определите, в какой пробирке нахо-
дится какое вещество.
5. Докажите, что ацетат натрия — это соль слабой кис-
лоты.
6. Различите глюкозу, глицерин и уксусную кислоту при
помощи одного и того же реактива.
7. Различите при помощи одного и того же реактива вы-
данные вам растворы фенола, уксусной кислоты и олеиновой
кислоты.
Практическая работа 7. Скорость химических реак-
ций. Химическое равновесие
Реактивы: растворы иодида калия (1%-й и 0,5%-й), пе-
роксида водорода (3%-й), крахмальный клейстер, оксида
кремния, маргапца(1У), железа(Ш), мел, мрамор, раствор
хлорида железа(Ш) и роданида аммония.
Оборудование и материалы: штатив с пробирками,
спиртовка, держатель для пробирок, секундомер.
1. Пронумеруйте четыре пробирки, закрепив на них бу-
мажки с номерами или сделав на них надписи маркером.
В две первые пробирки прилейте по 2мл 0,5%-го раствора
иодида калия (или иодида натрия), а в третью и четвёртую —
1% -й раствор этой соли. Во все пробирки внесите по несколь-
ко капель крахмального клейстера. Растворы в пробирках
2 и 4 нагрейте до кипения. Затем ко всем четырём пробиркам
прилейте равные объёмы 3%-го раствора пероксида водоро-
да, выполнив это по возможности одновременно. Отметьте
последовательность появления синей окраски. Опыт можно
поставить более строго при наличии секундомера. В этом слу-
чае его надо проводить последовательно с каждым раствором,
включая секундомер во время приливания пероксида водоро-
да и останавливая его при появлении синей окраски. Резуль-
таты наблюдений перенесите в таблицу.
U ж*
Практикум
Номер про- бирки Кон- центра- ция раствора KI, % Темпера- тура раствора Время появления окраски или последователь- ность появле- ния окраски Фактор, влияю- щий на скорость реакции
1 0,5 Комнатная
2 0,5 Горячий раствор
3 1,0 Комнатная
4 1,0 Горячий раствор
О чём свидетельствует появление синего окрашивания?
Напишите уравнение реакции, зная, что пероксид водорода
выступает в роли окислителя. Сделайте вывод о зависимости
скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
и температуры.
2. В три пробирки налейте по 2 мл раствора пероксида во-
дорода. В первую из пробирок внесите немного оксида крем-
ния, во вторую — оксида марганца(1У), в третью — оксида
железа(Ш). Что наблюдается? Какие вещества катализируют
разложение пероксида водорода? Напишите уравнение реак-
ции разложения пероксида водорода и укажите вещества,
увеличивающие скорость её протекания.
3. Положите в одну пробирку небольшое количество по-
рошка мела, а во вторую — примерно такое же количество
кусочков мрамора. В обе пробирки прилейте 10%-ю соляную
кислоту. Что наблюдается? В каком случае скорость выделе-
ния газа выше? Вспомните, что влияет на скорость гетероген-
ной реакции, и приведите объяснение. Напишите уравнение
реакции.
4. В химическом стакане смешайте равные объёмы сильно
разбавленных растворов хлорида железа(Ш) и роданида
аммония (калия). Что наблюдается? Напишите уравнение
реакции и объясните появление окраски, предполагая, что
она вызвана образованием роданида железа(Ш) Fe(SCN)3".
Окраска возникает при вхождении одного роданид-иона
в координационную сферу железа и обусловлена ионом
[Fe(SCN)(H2O)5]2+.
Практикум
Данная реакция обратима. Изучите, как влияет на её положе-
ние изменение концентраций исходных веществ и реагентов.
Для этого в четыре пронумерованные пробирки налейте по
2 мл полученного раствора. Первую пробирку оставьте для
сравнения, добавив в неё 2 мл воды. Во вторую пробирку на-
лейте равный объём раствора хлорида железа(Ш), в третью —
роданида аммония, в четвёртую — концентрированный рас-
твор хлорида аммония. Отметьте, как изменилась окраска в
каждом случае. Результаты занесите в таблицу. Сделайте вы-
вод о смещении положения равновесия при изменении кон-
центраций реагентов и продуктов.
Помер пробирки Добавленный реагент Изменение окраски по сравнению с эталонной Причина изменения окраски
1 Н2О Эталонная окраска —
2 FeCl3
3 NH.SCN
4 NH4C1
5. Налейте в пробирку несколько капель крахмального
клейстера и добавьте 3 мл воды. К полученному раствору
прибавьте несколько капель иодной воды до появления синей
окраски. Разделите полученный раствор на две равные части.
Одну из них нагрейте на пламени спиртовки. Как изменяется
интенсивность окраски? Охладите раствор. Если после ох-
лаждения окраска не достигает прежней интенсивности, вне-
сите в пробирку несколько капель иодной воды. Синяя окра-
ска крахмала обусловлена возникновением неустойчивого со-
единения с иодом. Условно представив происходящий про-
цесс уравнением
крахмал + 12 < > крахмал • 12.
Бесцветный Жёлтый Синий
определите знак его теплового эффекта (экзотермическая
или эндотермическая реакция). Мотивируйте свой ответ.
мшз
Практикум
Практическая работа 8. Крашение тканей
Реактивы: красители Конго красный, метиловый оран-
жевый, индиго; 20%-й раствор серной кислоты; 10%-й рас-
твор гидроксида натрия, отбеливатель.
Познакомьтесь с образцами красителей и тканей, выдан-
ных учителем. Пользуясь текстом учебника, вспомните осо-
бенности различных видов крашения.
ПРЯМОЕ КРАШЕНИЕ
1. Налейте в стакан примерно 25 мл холодной воды и внесите
в него на кончике влажной стеклянной палочки краситель
Конго красный (или другой, выданный учителем). Отметь-
те цвет раствора.
2. Поместите в раствор образец хлопчатобумажной и шерстя-
ной ткани или толстые нити из этих тканей. Как быстро
они начинают окрашиваться?
3. Нагрейте раствор и доведите его до кипения, выньте образ-
цы, пользуясь стеклянной палочкой, промойте их под кра-
ном и отожмите. Опишите цвет и интенсивность окраски.
КИСЛОТНОЕ КРАШЕНИЕ
1. Налейте в стакан примерно 25 мл воды и растворите в нём
немного красителя метилового оранжевого.
2. Разделите раствор на три равные части. К первой из них
добавьте 2 мл 20%-й серной кислоты, во вторую— 4 мл
этого же раствора, а третью пробирку оставьте для сравне-
ния. Как изменился цвет растворов при подкислении?
3. Во все три пробирки внесите одинаковые образцы тканей.
Изучите, сразу ли начинается окрашивание.
4. Доведите каждый раствор до кипения, а затем выньте тка-
ни, промойте их водой и изучите интенсивность окраски.
Сделайте выводы.
КУБОВОЕ КРАШЕНИЕ
1. Налейте в стакан примерно 25 мл воды, добавьте 2 мл
10%-го раствора гидроксида натрия и на кончике шпа-
теля — отбеливатель на основе дитионита натрия или рон-
галита.
2. Внесите в раствор кубовый краситель, например индиго,
взяв его кончиком влажной стеклянной палочки. Отметь-
те, хорошо ли он растворяется в воде.
3. Нагревайте пробирку в стакане с горячей водой, постоянно
перемешивая раствор до полного исчезновения синей ок-
раски. Если окраска не исчезает, добавьте дополнительное
Практикум
451
количество отбеливателя. Объясните, какую роль при кра-
шении играет щелочной раствор отбеливателя.
4. Внесите в раствор кусочек хлопчатобумажной ткани и
нагревайте его ниже температуры кипения в течение
3—5 мин. Как изменяется окраска ткани?
5. Выньте образец, отметьте его окраску, а затем разделите
его на две части. Одну часть ткани промойте водой. Как
изменяется окраска?
Практическая работа 9. Распознавание пластмасс
В пронумерованных пакетах выданы образцы полиэтиле-
на (полипропилена), поливинилхлорида, полистирола, поли-
метилметакрилата, бакелита, целлулоида. Пользуясь табли-
цей приложения 2, определите каждую пластмассу. Распоз-
навание целесообразно начать с внешнего осмотра образца.
Опишите его цвет, прозрачность, твёрдость, эластичность.
Помните, что изделия из полиэтилена и полипропилена
жирны на ощупь, полупрозрачны, механически прочны.
Предметы из полистирола обычно прозрачны, хрупки, из
оргстекла — прозрачны, жёстки, механически прочны.
Бакелит — это жёсткий, механически прочный термореак-
тивный полимер тёмных тонов (коричневых, чёрных). Цел-
лулоид эластичный, часто окрашен и имеет характерный ри-
сунок под мрамор. Поливинилхлорид встречается в виде
прочной эластичной плёнки, окрашенной в различные цвета
или жёстких твёрдых пластиков. Изучите поведение пласт-
масс при нагревании, отметьте их горючесть, способность к
плавлению, характер горения в пламени и вне пламени, вы-
деляющийся запах, наличие копоти, цвет пламени. Для изу-
чения среды продуктов разложения поднесите к горящему
образцу влажную индикаторную бумажку.
Практи ческая работа 10. Распознавание волокон
В пронумерованных пакетах находятся образцы хлопчато-
бумажной, шерстяной тканей, капрона, лавсана, ацетатного
шёлка. Пользуясь таблицей приложения 3, определите каж-
дую ткань. Анализ волокна обычно начинают с испытания
путём сжигания. Для этого берут нить или пучок нитей и при
помощи пинцета или щипцов вносят его в пламя спиртовки.
Отмечают поведение в пламени (обугливается, плавится, го-
рит), скорость горения, запах продуктов горения, наличие
копоти, вид остатка.
Практикум
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Качественные реакции
на некоторые органические вещества
Веще- ство Реактив, условие Признаки реакции
Этилен Раствор KMnO4, Н! Обесцвечивание раствора в результате образования СН2ОН—СН2ОН
Br2 aqua Обесцвечивание раствора в результате образования НОСН2—СН2Вг
Этанол Прокалённая медная проволока (СнО) Восстановление оксида меди(П) до меди, выделение паров СН3СНО
I2 + NaOH(Na2CO3) При нагревании образование жёлтого осадка йодоформа СН13
Глице- рин Cu(OH)2 Ярко-синий раствор глицерата меди (II)
Фенол Br2 aqua Белый осадок трибромфепола
Раствор FeCl3 Фиолетовое окрашивание
Формаль- дегид Cu(OH)2, t Жёлтый осадок СиОН, переходящий в красный осадок Си2О
Аммиачный раствор оксида серебра Ag2O «Серебряное зеркало»
Приложения
до
Приложения Приложения
Окончание табл.
Приложение 2
Распознавание важнейших пластиков
Название Аббревиа- тура Плотность, г/см3 Поведение при нагревании на воздухе Реакция на продукты разложения
Полиэтилен РЕ (LD — низкой плотности, HD — высокой плотности) 0,91—0,98 Размягчается, из расплава можно вытянуть нить. Горит синеватым пламенем, распространяя свечной запах. При горении отделяются капли. Продолжает гореть вне пламени Обесцвечивает бромную воду и раствор КМпО4
Полипропи- лен рр 0,89—0,92 То же То же
Поливинил- хлорид PVC 1,35—1,42 Размягчается, затем разлагается. I Горит коптящим пламенем, вне пламени не горит Выделяющийся газ окрашивает лакму- совую бумажку в красный цвет, даёт белый осадок с раствором AgNO3
Полистирол PS 1,04—1,06 Размягчается, из расплава можно вытянуть нить. Выделяющий газ (пары мономера)

Окончание табл.
Приложения Приложения
Название Аббревиа- тура Плотность, г/см3 Поведение при нагревании на воздухе Реакция на продукты разложения
Горит коптящим пламенем, распространяя специфический запах. Продолжает гореть вне пламени обесцвечивает бромную воду и раствор КМпО4
Полиметил- метакрилат РММА 1,2 Размягчается, горит жёлтым пламенем с синей каймой у краёв, с характерным потрески- ванием, распространяя резкий запах Выделяющийся газ (пары мономера) обесцвечивает бромную воду и раствор КМпО4
Тефлон PTFE 2,2 Разлагается, не горит, чернеет, выделяет кислотные пары Выделяющийся газ окрашивает лакму- совую бумажку в красный цвет, не даёт осадка с раствором AgNO3
Полиэтилен- терефталат РЕТ 1,35 Плавится, горит коптящим пла- менем, образуя тёмный твёрдый остаток Не исследуется
Поликарбонат PC 1,25 Плавится, горит, при вынесении из пламени легко гаснет Не исследуется
Полиуретан PU 1,1 —1,3 Плавится, каплями стекает вниз, обугливается, горит с трудом, вне пламени гаснет Не исследуется
Фенолфор- мальдегидная смола 1,5 Обугливается в пламени, горит с трудом, запах фенола. Вне пламени постепенно гаснет, не размягчается Не исследуется
Мочевино- формальде- гидная смола 1,5 То же, но запах аммиака Не исследуется
Меламин- формаль- дегидная смола 1,5 То же, но запах амина Не исследуется
Целлулоид 1,5 Горит очень быстро, оставляя следы золы Не исследуется
Натуральный каучук NR 0,92 Плавится и горит коптящим пламенем Не исследуется
Резина 1,0—1,3 Плавится и горит коптящим пламенем, запах горящей серы Не исследуется
Приложение 3
П р иложен ия Пр иложе н ия
Распознавание волокнистых материалов
Волокно Основа волок- на, элемен- тарное звено Сжигание Обнаруже- ние продук- тов разложения Действие кислот и щелочей при 18—20 °C
Кон- центриро- ванная HNO3 Кон- центри- рованная H2SO4 10%-й раствор NaOH
Хло пчатобумаж- ное(хлопок) Целлю- лоза Горит быстро с запахом жжёной бумаги. После „ горения остаётся серый пепел Окраши- вает лакму- совую бумажку в красный цвет Растворя- ется, образуя бесцвет- ный раствор Раство- ряется Набухает не раство- ряясь
Шерсть Белок Горит медленно с запахом жжёных перьев. После горения образуется хрупкий чёрный шарик, растираю- щийся в порошок Окраши- вает лакму- совую бумажку в синий цвет Набухает и окраши- вается в жёлтый цвет Разру- шается Раство- ряется
Ацетатное Ацетил- целлю- лоза Горит быстро, образуя нехрупкий спёкшийся тёмно-бурый шарик. Вне пла- мени горение Окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет Растворя- ется, обра- зуя бес- цветный раствор Раство- ряется Омыля- ется, принимая желтова- тый отте- нок,
ткани постепенно прекращается и раство- ряется
Капрон —NH(CH2)5C(O)— Амид Плавится, образуя твёрдый блестя- щий шарик тёмного цвета. При горении возникает неприятный запах Окраши- вает лакму- совую бумажку в синий цвет Раство- ряется и даёт бес- цветный раствор Раство- ряется и даёт бесцвет- ный раствор Не раство- ряется
Лавсан Эфир Плавится, затем горит коптящим пламенем с образо- ванием тёмного твёрдого блестя- щего шарика Лакмусовая бумажка не меняет цвет. На стенках пробирки об- разуется жёл- тое кольцо Не раство- ряется Не раство- ряется Не раство- ряется
Нитрон —СН2—CH- ON Нитрил Горит, образуя тёмный рыхлый неблестящий шарик Окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет Не раство- ряется Не раство- ряется Растворя- ется, при кипячени и краснеет
ЗА СТРАНИЦАМИ УЧЕБНИКА
1. Азимов А. Краткая история химии. Развитие идей и
представлений. — СПб.: Амфора, 2000.
2. Ворон ков М. Г., Рулев А. Ю. О химии с улыбкой, или Основы
пегниохимии. — М.: Наука, 1999.
3. Еремин В. В. Теоретическая и математическая химия для
школьников. — М.: МЦНМО, 2007.
4. Еремин В. В., Дроздов А. А. Нанохимия и нанотехнология. —
М.: Дрофа, 2009.
5. Еремин В. В., Кузьменко Н. Е. Сборник задач и упражнений
по химии: школьный курс. —- М.: Экзамен, 2008.
6. Золотов Ю. А. Химики ещё шутят. — 5-е изд., испр. и доп. —
М.: УРСС, 2009.
7. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В. 2500 задач но химии. — М.:
Экзамен, 2005.
8. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии. —
М.: Экзамен, 2007.
9. Лисичкин Г. В. Годитесь ли вы в химики? — М.: УРСС, 2003.
10. Лисичкин Г. В., Бетанели В. И. Химики изобретают. — М.:
Просвещение, 1990.
11. Потапов В. М., Татаринчик С. Н. Органическая химия. — М.:
Химия, 1989.
12. Рабинович В. А., Хавин. 3. Я. Краткий химический справоч-
ник. — Л.: Химия, 1977.
13. Раков Э. Вещества и люди. Заметки и очерки о химии. — М.:
Академкнига, 2003.
14. Харгиттаи И. Откровенная наука: беседы с корифеями
биохимии и медицинской химии. — М.: УРСС, 2006.
15. Химия: формулы успеха на вступительных экзаменах. — М.:
Изд-во Моск, ун-та, 2006.
16. Химия XXI века в задачах Международных Менделеевских
олимпиад / под ред. В. В. Лунина. — М.: Изд-во Моск, ун-та;
Наука, 2006.
17. Хоффман Р. Такой одинаковый и разный мир. — М.: Мир, 2001.
18. Шалимова Н. И. Чёрная металлургия — что это? — М.:
Металлургия, 1986.
19. Энциклопедия для детей, т. 17. Химия. — М.: Аванта-Ь, 2001.
20. Эткинс П. Молекулы. — М.: Мир, 1991.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................ 3
Глава 1. Углеводороды. Галогенопроизводные
углеводородов
§ 1. Генетическая связь между различными классами
углеводородов................................. 5
§2 . Галогенопроизводные углеводородов........... 10
1 лава 2. Кислородсодержащие органические соединения
§ 3. Спирты...................................... 19
§ 4. Химические свойства спиртов................. 27
§ 5. Многоатомные спирты......................... 37
§ 6. Фенолы...................................... 42
§ 7. Карбонильные соединения: номенклатура,
изомерия, реакции присоединения.............. 51
§ 8. Химические свойства и методы получения
карбонильных соединений...................... 61
§ 9. Карбоновые кислоты.......................... 68
§ 10. Функциональные производные карбоновых кислот 78
§11. Многообразие карбоновых кислот.............. 84
Глава 3. Азот- и серосодержащие органические соединения
§ 12. Нитрососдинения............................. 95
§ 13. Амины....................................... 98
§ 14. Ароматические амины. Диазосоединения....... 106
§15. Сероорганические соединения................ 113
§16. Гетероциклические соединения............... 117
§17. Шестичленные гетероциклы................... 121
Глава 4. Биологически активные вещества
§18. Общая характеристика углеводов............. 127
§ 19. Строение моносахаридов.
Линейные и циклические структуры............ 130
§20. Химические свойства моносахаридов.......... 137
§ 21. Дисахариды................................. 142
§ 22. Полисахариды............................... 146
§23. Жиры и масла................................ 151
§24. Аминокислоты................................ 157
§25. Пептиды.................................... 166
§26. Белки...................................... 170
§27. Структура нуклеиновых кислот............... 175
§ 28. Биологическая роль нуклеиновых кислот...... 185
Оглавление
Глава 5. Строение вещества
§ 29. Ядро атома. Ядерные реакции............... 189
§30. Элементарные понятия квантовой механики.... 196
§ 31. Электронные конфигурации атомов........... 200
§32. Ковалентная связь и строение молекул...... 207
§33. Ионная связь. Строение ионных кристаллов... 213
§ 34. Металлическая связь. Кристаллические
решётки металлов.......................... 220
§ 35. Межмолекулярные взаимодействия............ 224
Глава 6. Теоретическое описание химических реакций
§ 36. Тепловые эффекты химических реакций....... 229
§ 37. Закон Гесса............................... 234
§38. Энтропия. Второй закон термодинамики...... 240
§ 39. Энергия Гиббса и критерии самопроизвольности
химических реакций.............................. 243
§ 40. Скорость химической реакции.
Закон действующих масс.................... 249
§41. Зависимость скорости реакции от температуры. . . . 256
§ 42. Катализ. Катализаторы..................... 261
§43. Химическое равновесие. Константа равновесия. . . . 267
§44. Принцип Ле Шателье........................ 272
§ 45. Химическое равновесие в растворах......... 277
§ 46. Химические источники тока................. 283
§ 47. Электродные потенциалы.................... 288
Глав.< 7. Химическая технология
§ 48. Научные принципы организации химического
производства.................................... 294
§ 49. Производство серной кислоты............... 297
§ 50. Производство аммиака...................... 304
§ 51. Производство чугуна....................... 308
§52. Производство стали........................ 313
§53. Промышленный органический синтез.......... 339
§ 54. «Зелёная» химия........................... 326
Глава 8. Химия в повседневной жизни
§ 55. Химия пищи................................ 332
§ 56. Лекарственные средства.................... 343
§ 57. Косметические и парфюмерные средства...... 352
§ 58. Бытовая химия......................-...... 359
§ 59. Пигменты и краски......................... 369
Оглавление
Глава 9. Химия на службе общества
§60. Химия в строительстве......................... 381
§ 61. Химия в сельском хозяйстве................ 388
§ 62. Полимеры.................................. 393
§ 63. Полимерные материалы...................... 397
§64. Неорганические материалы.................. 411
Глава 10. Химия в современной науке
§65. Особенности современной науки................. 419
§ 66. Источники химической информации........... 422
§67. Нанохимия и нанотехнология................ 427
§ 68. Супрамолекулярная химия................... 433
§ 69. Водородная энергетика .................... 438
Практикум....................................... 444
Приложения...................................... 453
За страницами учебника.......................... 460