/
Tags: свойства и структура молекулярных систем
ISBN: 5-283-03781-9
Text
*ч
, П. Г. ЧЕРЕМСКОЙ
В.'.. ЛЕЗОВ В.И.БЕТЕХТИН
Т ЕРД ТЕЛЕ
о .
ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ
УДК 539.217.1
Черемской П. Г., Gjicjob В. В., Бегехтин В. И.
Поры в твердом теле^—М.: Энергоатомиздат,
1990. —376 с.— ISBN 5-283-03781-9
В монографии обосновывается и развивается
предлагаемая методологическая концепция рассмотрения пор как фа-
зово-структурных неоднородностей твердого тела, их генезиса,
морфологии, фазовых состояний, принципов термодинамики и
возможности диаграммного представления пористых систем.
С этих позиций рассмотрены механизмы и кинетика процессов
образования пор конденсационного, кристаллизационного,
диффузионного, деформационного, радиационного и
эрозионного происхождения, характер их поведения в условиях
многофакторных внешних воздействий, возможности залечивания
пор для повышения ресурса работоспособности
конструкционных материалов. ^Проводится систематизированное
обсуждение влияния пор на физико-механические, физико-химические,
тепло- и электрофизические, магнитные,
спектрально-оптические и другие свойства кристаллических и аморфных
материалов.
Для научных и инженерно-технических работников,
аспирантов и студентов, специализирующихся в области физики
твердого тела, физики пленок и покрытий, физического,
радиационного и пленочного материаловедения, физики
прочности и пластичности, физической химии, электрохимии,
металлургии, механики сплошных сред.
Табл. 14. Ил. 85. Библиогр. 368 назв.
Рецензент А. М. Косевич
1604110000-258
Ч051(01)-90 17"89
ISBN 5-283-03781-9 © Авторы, 1990
ПРЕДИСЛОВИЕ
Создание новых материалов, применяемых в атомной
технике, металлургии, энергомашиностроении, микроэлектронике и
приборостроении, космической и авиационнной технике,
электрохимическом производстве, гелиоэнергетике и многих других
областях, в той или иной степени связано с проблемой
пористости, оказывающей существенное влияние на служебные
характеристики материалов. Для программирования параметров
пористых структур и прогнозирования их стабильности при
эксплуатации в условиях многофакторных воздействий
необходимы прежде всего систематизация и анализ многочисленных
сведений о генезисе, типичных механизмах и кинетике
процессов развития пористости как в кристаллических, так и в
аморфных телах. Между тем, несмотря на возросший в периодической
печати поток информации о порах, методах их изучения и
моделирования, пока нет фундаментальных изданий, обобщающих
современные представления физики пористого состояния по
аналогии с точечными и линейными дефектами, которым
посвящено несколько таких трудов (см. [30, 31, 47, 48]). Отсутствует
и единый концептуальный подход к анализу закономерностей
формирования и характера эволюции разнородных пористых
систем в связи с их многообразием, что затрудняет выбор
унифицированных критериев описания морфологии,
термодинамических и кинетических характеристик.
Предлагаемая монография является первой попыткой
частичного восполнения существующего пробела. Наряду с
кратким анализом накопленных литературных данных авторы
стремились развить собственные идеи — методологическую
концепцию рассмотрения пор как фазово-структурных неоднородностей
твердого тела, применимую для аморфного и кристаллического
состояний; принципы термодинамического описания и
диаграммного представления пористых систем для изучения кинетики
необратимых фазовых превращений в таких системах (гл. 1);
теорию диффузионной коалесценции и газовой пористости
(гл. 2); дифференциацию механизмов конденсационного
порообразования и обоснование роли физико-технологических
факторов в реализации каждого из механизмов; программирование
характеристик конденсационной пористости для пленочных
материалов (гл. 3); дальнейшее развитие кинетической концепции
разрушения (вследствие термофлуктуационного накопления
3
несплошностей) и теории высокотемпературной ползучести
(гл. 4); теорию поздней стадии радиационного распухания и
обсуждение реализованных авторами путей повышения
устойчивости конструкционных материалов к распуханию (гл. 5);
прогнозирование характера поведения пор различной
дисперсности в аморфных и кристаллических материалах при
изотермическом нагреве и теплосменах с учетом наличия газов;
теоретическое обоснование дислокационного механизма залечивания
(роста) пор, их движения в концентрационном поле, а также
особенностей залечивания в температурном поле и в поле
механических сил (гл. 6); объяснение влияния пор на
упруго-пластические, спектрально-оптические, магнитные и другие
свойства материалов (гл. 7).
Весьма перспективным представляется выявление
механизмов залечивания пористости и разработка на этой основе
путей улучшения физико-механических свойств, в частности —
повышения ресурса долговечности и надежности конструкционных
материалов.
Книга является итогом целенаправленных теоретических и
экспериментальных исследований с применением методов
рентгеновского малоуглового рассеяния (РМР), просвечивающей и
сканирующей электронной микроскопии (ЭМ), сорбционных и
капиллярных методов, оптической микроскопии, рентгеновской
абсорбции, прецизионных методов гидростатического
взвешивания и флотации и др. (см. [2]). Поскольку метод РМР
оказался наиболее информативным применительно к пористым
пленочным и фольговым образцам кристаллических и аморфных
материалов, результаты его применения по сравнению с
другими методами обсуждаются шире. При этом самой
чувствительной к порам характеристикой является второй инвариант
индикатрисы рассеяния, кривая которого отражает характер
распределения объема субмикропор по их размерам, а абсолютная
величина, характеризующая рассеивающую способность
материала, пропорциональна суммарной объемной концентрации
вызывающих РМР субмикропор. Среди аббревиатур в тексте
используются также общепринятые: ОКР — область
когерентного рассеяния; ОПП — область пониженной плотности; ТД —
точечный дефект; ДУ — дефект упаковки; СМА — собственный
межузельный атом; ЗГП — зернограничное проскальзывание;
СПТ — сверхпластическое течение; ТЦО — термоциклическая
обработка; ВУФ — вакуумное ультрафиолетовое излучение;
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс; ФМР —
ферромагнитный резонанс.
Авторы выражают благодарность рецензенту проф. А. М. Ко-
севичу за полезные замечания, направленные на улучшение
структуры, композиции и содержания книги.
Авторы
Глава 1
ПОРЫ КАК ФАЗОВО-СТРУКТУРНЫЕ
НЕОДНОРОДНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА
1.1. СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ, ПОНЯТИЕ ПОРИСТОСТИ
И ЕЕ ВИДЫ
Учитывая многообразие существующих разнородных
пористых структур при отсутствии универсальных критериев их
описания, обстоятельное рассмотрение генезиса, поведения и
влияния пор на свойства твердых тел целесообразнее начать с
определения понятий свободного объема и собственно пористости,
так как каждое из этих понятий не всегда однозначно.
Определим свободный объем VCB в твердом теле как
незаполненное атомами пространство с электронной плотностью,
близкой к нулевой. Характер распределения свободного объема
обусловлен степенью пространственной однородности упаковки
атомов и может быть установлен путем анализа функций
распределения электронной плотности. При этом важна
конкретизация понятия свободного объема с учетом способа его
определения. Так, геометрический свободный объем
Кг=У-2(о, (1.1)-'
где 2(0 — суммарный собственный объем атомов, характеризует
объем, занимаемый в твердом теле фазой «пустоты». В этом
случае пору можно рассматривать как локальное выделение
свободного объема, обладающее определенными формой, местом
локализации и размерами, существенно превышающими
межатомные расстояния вещества матрицы. Тогда отношение
суммарного объема V—VK, занимаемого в теле фазой «пустоты»,
к полному объему тела характеризует объемную долю (в
процентном выражении — объемную концентрацию) пор, или
пористость С тела. Величину, обратную пористости, называют
степенью заполнения. В качестве VK принимается объем
идентичного по химическому составу компактного тела, равного по
массе телу, содержащему поры. Если Л(о/У=КУп — коэффициент
упаковки атомов, то относительный геометрический свободный
объем представляет собой величину 1—/Суп. Неотъемлемыми
компонентами свободного объема в кристаллах являются также
межузельные пустоты различных типов, которые, однако,
согласно выбранным критериям не могут быть отнесены к порам.
В аморфных и частично-кристаллических материала?; сво-
5
Годный объем проявляется как локализованно — в виде пор, так
и делокализованно, распределяясь между атомами квазинепре-
рывно и не вызывая характерных для пор резких перепадов
электронной плотности в матрице. С такого типа разрыхлением
структуры в большой степени связано понижение плотности
кристаллического вещества при его аморфизации.
Для стеклообразного состояния наряду с VT существуют
также понятия замороженного флуктуационного свободного
объема Vf и свободного объема теплового расширения VT.
Величина Vf обусловлена зафиксированными при температуре
стеклования Tg смещениями из равновесного положения центров
тяжести частиц (атомов или молекул), и при T>Tg она
экспоненциально зависит от температуры расплава. Суммарный
флуктуационный свободный объем, замороженный при
стекловании, может быть оценен приблизительно как
Vf~2nA3NA/3, (1.2)
где NA — число Авогадро; А — средняя амплитуда тепловых
колебаний частиц.
Разность между объемом V при заданной температуре и
объемом V0y получаемым путем экстраполяции кривой V—Т
(рис. 1.1) на абсолютный нуль, характеризует свободный объем
Ут теплового расширения:
VT=V— V0. (1.3)
Относительный свободный объем теплового расширения
AaTg (Да — скачок коэффициента теплового расширения при
Tg) равен относительному изменению объемов стекла и
расплава (как если бы он не стекловался) в интервале от Tg до О К и
является функцией только коэффициента Пуассона v. Для
стекол с одинаковой степенью жесткости сетки (v=const)
характерно постоянство объемной доли флуктуационного свободного
■объема f$=VfjV и величины AaTg при Tg. При этом имеет
место соотношение
1-КУп=!ф/А\аТё. (1.4)
Чем жестче сетка расплава стекла, тем больше величина
/ф. У большинства стеклующихся систем объемные доли
свободных объемов 1—/Суп, AaTgy /ф, фиксируемых при температурах
ниже Tgy могут достигать 30, 10 и 3% (см. [3—7])
соответственно.
Пористость кристаллических и аморфных тел, таким
образом, можно рассматривать как следствие локализации
преимущественно геометрического свободного объема при формировании
структуры материалов и в результате последующих
структурных превращений. Флуктуационный свободный объем, а также
свободный объем теплового расширения наряду с делокализо-
6
Рис. 1.1. Температурная зависимость удельного, у
занятого и свободного объемов для стекла и
стеклообразующего расплава (см. [3])
ванным геометрическим свободным
объемом вносят заметный вклад в
снижение плотности аморфных
материалов. Поскольку понятия свободного
объема и пористости непосредственно
связаны с плотностью тела, необходимо кратко
охарактеризовать эту связь.
Как физическая величина плотность р представляет собой
предел отношения массы тела к его объему при точечной
локализации всего объема и характеризует либо плотность
абсолютно однородного компактного тела в целом, либо локальную
плотность неоднородного тела в данной точке. Для
характеристики неоднородных тел существует понятие средней или
эффективной плотности, которую определяют как р= Lt %фи где щ—
/-я доля объема тела с соответствующей плотностью рг-.
Пользуясь температурной зависимостью плотности при постоянном
давлении р* = р*0[1+Р(*~*о)]-1, справедливой для
температурного интервала, в котором вещество не испытывает
полиморфных превращений, можно рассчитать плотность тела р^ при
данной температуре t, если известны его плотность pto ПРИ
начальной температуре to и средний коэффициент объемного
расширения р в интервале от to до ty который численно совпадает с
относительным изменением плотности при изменении температуры
на 1°С, $=(dV/dt)PlV=— (dp/dt)p/p.
Применительно к пористым и сыпучим материалам
существуют понятия: кажущейся плотности как отношения массы га
материала ко всему занимаемому им объему насыпной массы,
равной массе единицы объема свободно насыпанного слоя
сыпучего вещества, включая объем промежутков между его
зернами или гранулами, а также истинной плотности, т. е.
плотности собственно матрицы (каркаса) без учета пор. При этом
суммарный объем пор определяется разностью обратных
величин кажущейся и истинной плотностей. Нередко пользуются
понятием относительной плотности, под которой понимают либо
отношение объема, занимаемого собственно веществом в
данном образце, к полному объему образца, либо отношение
плотности (массы) рассматриваемого вещества к плотности (массе
равновеликого объема) другого условного вещества (эталона)
при определенных физических условиях. Истинная (теоретиче-
7
екая) плотность гомоатомных кристаллических тел может быть
рассчитана как рт=0,397рупгаа/га, где гаа и га — масса и радиус
атома, руп—плотность упаковки атомов, равная 34, 52, 68 и 74%
для атомов с координационными числами 4, 6, 8 и 12
соответственно. Для гетероатомных кристаллических тел р= 1,6602л2тг/Уяч,
где п — число формульных единиц с атомной массой 2гаа
в элементарной ячейке объема Уяч (Ю-3 нм3); 1,6602 (10~27кг) —
масса гипотетического атома (1/16 массы атома кислорода) с
относительной атомной массой 1 [2]. Сравнивая значения
теоретической рт и фактической р плотностей твердого тела, можно
определить его пористость в процентах:
С=[(рт-р)/рт]100. (1.5)
Имеется два подхода к определению понятия пористости.
Один из них основан на представлении о порах как о
характерном и неотъемлемом компоненте структуры, определяющем
происхождение, свойства и назначение материала. Такой
подход является обычным для объектов, содержащих значительное
число пустот (грунты, пеноматериалы, ткани, активированные
угли, гели, цеолиты, пористая керамика, некоторые виды
тонковолокнистых структур, пористые спеченные композиционные
материалы). При этом нередко говорят о пористом состоянии
вещества, так как применительно к некоторым из указанных
систем не всегда можно дать четкое определение
индивидуально взятой поры, и для их описания привлекают статистическую
геометрию, стереологию, методы статистической и
стохастической физики, методы молекулярных аналогий, а также
эмпирические методы с привлечением методов теории случайных
функций и др. [2, 8—17]. Чтобы облегчить изучение
морфологических характеристик, во многом определяющих течение
различных процессов в пористой среде, реальные пористые системы
разделяют по механизму образования (системы роста или суб-
станционно пористые системы, системы сложения, а также
комбинированные системы) и по структурному признаку (системы
с упорядоченным и неупорядоченным расположением элементов
структуры) [10, 11].
Системы роста образуются путем диспергирования
макроскопически сплошной среды в процессах сублимации и
конденсации, затвердевания, в результате химических реакций, в
биологических процессах. К ним можно отнести отвердевшие пены,
губки, кокс, активированные угли, пемзы, цеолиты, тонкие
конденсированные слои термически устойчивых материалов,
осажденные на химически нейтральные подложки в условиях
значительного переохлаждения и отсутствия хемосорбции,
волокна целлюлозы, скелеты некоторых растений и организмов.
При случайном, произвольном сложении достаточного
числа элементов, собственной пористостью которых можно пре-
8
небречь, образуются системы сложения, например коллоидные
системы (гели в сухом состоянии), сыпучие материалы, волокна,
фильтров, пряжа, бумага и т. п. Комбинированные (или
сложные) системы рассматриваются как следствие сочетания систем
роста с системами сложения, в частности продукты прессования
и спекания в порошковой металлургии, керамика, ткани,
строительные материалы, пористые стекла и другие системы, при
построении которых порообразованию предшествует, например,,
процесс случайного или закономерного сложения (вычитания)
отдельных элементов данной системы. Сюда же можно отнести
и различные конденсаты, осажденные в условиях
переохлаждения, при условии, что конденсированная система находится в
недостаточно замороженном состоянии, когда обеспечена
возможность протекания структурных превращений в послеконден-
сационный период.
Другой подход к определению понятия пористости
заключается в рассмотрении пор как трехмерных несовершенств
(дефектов) структуры твердого тела наряду с нуль-мерными,
одномерными и двумерными дефектами. Подобное представление
о порах оправдано применительно к материалам,
происхождение и назначение которых не связано непосредственно с
порами как характерным «компонентом» структуры. К таким
материалам относят низкопористые литые металлы и сплавы,
прокат, большинство минералов, стекол и др. Следует, однако,
иметь в виду условность терминов «низкопористый» и
«высокопористый», корректность которых очевидна лишь при учете
дисперсности, формы, ориентировки и распределения пор по
размерам в случае применения статистических методов.
Необходимость такого разделения отпадает при анализе влияния
пор на свойства материалов в связи с неодинаковой
чувствительностью различных свойств к наличию пор, их числу,
дисперсности, форме и характеру распределения по объему. Оба
отмеченных подхода можно заменить одним, если
рассматривать поры как инородные фазовые включения или как фазово-
структурные неоднородности твердого тела, что удобно при
термодинамическом описании пористых систем и их
диаграммном представлении (см. ниже). Такой подход позволяет
оценивать степень лабильности каждой системы, устанавливать
оптимальные термодинамические параметры для состояний,
когда данную систему правомерно рассматривать как условно
«застывшую».
В методическом аспекте для отдельных частных случаев,
например при выработке критериев оценки пористости пленочных
объектов, условно вводят формальное определение пористости,
согласно которому поры — это локальные неоднородности
пленки, где толщина слоя /г<6*/гЭф (йЭф — эффективная толщина
пленки; б*<1 — величина, зависящая от метода выявления)..
9
В оптическом методе регистрации (на просвет) 6*=(хс/*эф)-1,
где хс — линейный коэффициент ослабления света материалом
■ слоя. Для электрографических методов (на пробой) Ь*=и/ЕНэф,
где U — приложенное напряжение, а Е — напряженность поля
при пробое материала диэлектрического слоя. Для методов,
основанных на травлении по порам, 6*=аттт//Ьф, где тт и vT —
время и скорость травления [16]. Однако недостаточность
подобных критериев для широкого круга пористых систем
является очевидной.
При изучении кинетики и механизмов процессов
порообразования целесообразно пористость, возникающую в твердых
телах, делить по генезису на следующие виды:
конденсационная пористость, образованием которой
сопровождаются процессы кристаллизации, полимеризации,
затвердевания и стеклования веществ, процессы агрегации в
коллоидных системах и осаждения из паровой фазы, т. е. пористость,
• связанная с формированием конденсированного состояния;
диффузионная пористость, возникающая в пересыщенной
точечными дефектами твердой фазе, вследствие миграции
избыточных вакансий, их взаимодействия с другими структурными
несовершенствами, примесными атомами и коалесценции;
деформационная пористость, развивающаяся в результате
пластической деформации или других внешних воздействий,
вызывающих деформацию вещества в микрообъемах;
радиационная пористость, обусловленная взаимодействием
различных ионизирующих излучений с веществом;
эрозионная и термоэрозионная пористость, связанная с
воздействием на вещество агрессивной среды, а также с
деструкцией веществ в процессе химических реакций. Многие из
отмеченных видов пористости (хотя и в различной степени)
связаны с процессами газовыделения и газопоглощения, поэтому
всегда необходимо иметь в виду особую (инициирующую или
стимулирующую) роль газов в формировании пористых систем.
Пористость, выявляемая в реальных материалах, нередко
имеет и более сложную природу, например
диффузионно-деформационную, радиационно-деформационную, конденсационно-радиа-
ционную и др., что вносит основные трудности в изучение
кинетики и механизмов порообразования.
1.2. МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОР
Типы пор и модели пористых систем. Индивидуальные
морфологические особенности пор как объемных фазовых неодно-
родностей обусловлены их генезисом. Это касается не только
пор внутренних (закрытых), не сообщающихся с внешней
поверхностью тела, но также пор открытых, т. е. имеющих выход
наружу (рис. 1.2). В макроскопическом представлении к внут-
Ю
Рис. 1.2. Типы пор в твердых телах:
а — внутренние (закрытые); б — открытые сквозные; в — открытые тупиковые
ренним порам (а) относят изолированные, замкнутые в объеме*
тела единичные несплошности и «закупоренные» ансамбли пор,
которые могут иметь взаимное сообщение. При оценках общей
поверхности тела поверхность внутренних пор не учитывается.
К открытым порам относят сквозные (б) и тупиковые (в),,
представляющие собой односторонне закрытые капилляры
произвольной формы. Таким образом, общая пористость тела
является суммой С=Свн+Сот=Свн+Сс+Ст, где Свн и Сот —
внутренняя и открытая пористость, а Сс и Ст — объемные доли
сквозных и тупиковых пор.
Обладая в общем случае произвольной формой и
размерами, поры могут быть локализованы как внутри элементов
структуры твердого тела (например, внутри кристаллитов,
фрагментов, блоков, ячеек или гранул), так и по их границам, в
зависимости от предыстории вещества, его энергетического баланса
и структуры. При этом различают хаотическое и упорядоченное
расположение пор, по аналогии с модулированными
структурами, связанное с образованием поровых сверхрешеток (простых
и сложных) или подсистем периодически чередующихся полых
ячеек с различной степенью упорядочения. Во многих
материалах (например, в конденсатах, анизотропных композиционных
и других подвергнутых ориентированным воздействиям
материалах) может наблюдаться выраженная преимущественная
ориентация в расположении пор [1, 18, 20].
11
Применительно к специфическим пористым средам, какими
являются, в частности, сорбенты, существуют по крайней
мере две общепринятые модели пористой структуры (см. [2, 8,
11]): а) модель губчатого тела, полученного вычитанием массы,
т. е. модель сплошного твердого тела, содержащего поры в
виде разветвленной сети как бы высверленных каналов. С этой
моделью сравнивают обычно пористые среды, образованные в
результате разложения или испарения одного из компонентов,
составляющих исходный материал, например при коррозии
веществ, выщелачивании их агрессивными растворами,
дегидратации, при выделении из твердого тела газообразных
продуктов в процессе затвердевания, сушки или обжига; б)
корпускулярная модель тела, полученного путем агрегации дисперсных
частиц, согласно которой поры представляют собой зазоры
между неплотно сросшимися конгломератами частиц,
образующими сетчатый каркас. Указанной модели соответствует,
например, структура ксерогелей, некоторых пористых вакуумных
конденсатов и др. (см. [1, 2]). Возможны различные модели
правильных упаковок сфероидальных частиц с разными
координационными числами (см. [8, 11]).
Форма пор и определяющие ее факторы. Различают
равновесное состояние поры, которому соответствует минимум
поверхностной энергии вещества, обеспечивающий неизменяемость
объема поры и ее формы во времени, и наиболее вероятное при
данных условиях квазиравновесное состояние, устойчивость
которого определяется скоростью протекания процессов
формоизменения, залечивания или роста поры. При континуальном
рассмотрении (см. [21]) потенциальную энергию внутренней поры
с поверхностью S можно представить как
9 = YSP - J PoWV - J dstoikukt (1.6)
v0 s
где v — удельная поверхностная энергия; р0 — плотность
однородной беспористой области У0 тела в недеформированном
состоянии, ограниченной поверхностью поры Sp и поверхностью
S, включающей в себя закрепленную часть поверхности, к
которой приложено внешнее усилие а, а также ту ее оставшуюся
часть, где вектор смещения является определенным и
постоянным; oik и uk — компоненты тензора напряжения и вектора
смещения соответственно.
Второе слагаемое выражения (1.6) представляет собой
свободную энергию Гельмгольца:
jp0^V = ro + -^W(A, v)+-^-, (1.7)
12
где Wo — энергия деформации области, содержащей пору
объема vp для случая, когда образование поры не вызывает в этой
области объемных изменений; Е и v—модуль Юнга и
коэффициент Пуассона. Функция Ч^А,, v) для сфероидальных пор
описывается (см. [21]) выражением
' '" А1(\-А4-АЬ)-2А2А3 X '
(1.8)
где X — отношение осей а и с сфероида, имеющего поверхность
/ 3VP \ 2/3
sp= * \"^г) Рсл W и объем vp = 4ад3я/3»
А1 = 2XJQ+ 2IR\ Q = 3/[8« (1 — v)];
A2 = JQ — (4* — 2X1) R; R = (1 — 2v)/[8* (1 — v)];
A3 = XJQ — IR; A4=L ^-Aq + UR;
ЗХГ~4п
^■=т(*-ту)0-г/*; j =
при Хф\\
3(X2 — 1)
l4rc/15 при Я = 1.
Величина / для сферической поры составляет 4я/3. Для
вытянутого сфероида
1=2я{К(Х2— I)1/2—\п[К+(К2— 1)1/2]}/(А2—1)3/2.
Для сжатого сфероида
I=2n{(cosX)-l—X(X—X2)V2}/(l—X2)3'2
рсл(К) —так называемая функция слежения;
Рсл(Я)=|
я1/з (4+,7?Ш arcts >^2 -1\> для я >! (вытя
I A. J/ А 1 J нутый сАегоип^:
1А2 — 1
4, для Я = 1 (сфера);
,1/3
+ •
In
'l + l/T
= »)]
нутый сфероид);
(1.9)
для Я < 1
(сжатый сфероид).
Можно показать (см. [21]), что
W(X, v)-> —(1 — v2), если X-*v и Ч7(Я, v)-*l, если Я-*оо.
ял.
Для эллиптических цилиндров
/>сл(Я)--=
43^2
-F(l—Я2) при 0<Я<1;
/=■(1 — 1/Я2) при КЯ<оо,
13
(1.10)
и/2
где F(m) — эллиптический интеграл, равный j (1 —т sin2 0)1/2 dQ
о
(см. [21]). При этом функция W (Я, v) имеет вид
^/Я r)_ (l-»a)№+fl«)-*(!+»)№-Да) 1 /П1)
(В1+В2)(ХВ1 + В2)-(В1-В2)(ХВ1-В2) ХТ
где В, = и Во = Х ~2v , причем /?<,„ (Я) —*
2(l-v)(l+X)« 2 2(1 —v)(l + v)
-» —^- и ЧГ(Я, v)~>2(1~v2) (или, точнее, *Г(Я, г)-*2(Я—v2)X
Х{т+Я})' если я-*°» РъЛ*)^-^г~ и ^(я> v)->l— v2, если
Я—*оо.
Поскольку третье слагаемое в (1.6) представляет собой по
существу величину vpg, изменение Д^ потенциальной энергии
системы от 9>ъ=—W до & в результате образования
сфероидальной поры объема vp составляет
/ 3vD \ 2/3 vn<32
^ = **{-£) ^(*) к-^^ v)+l}-vo. (1.12)
Равновесная форма полой поры будет характеризоваться
параметром Я, значение которого соответствует локальному
минимуму Д^, достигаемому при условии
1 dPcnCk) 1 дЩ\9 v)
(1.13)
a* dK 2 дК
где а*, согласно расчетам (см. [21]), составляет
Представив уравнение (1.13) в виде
£(*,v) = ^/<^ = a (1.15)
и построив графики функций g(X, v) для различных значений
v, можно определить значения Я, соответствующие
экстремальным уровням Д^. Больший из двух действительных корней
уравнений (1.15) будет соответствовать устойчивому
равновесному состоянию, т. е. локальному минимуму Д^, меньший —
локальному максимуму Д^, т. е. состоянию неустойчивого
равновесия (рис. 1.3). При этом предполагается, что
поверхностная диффузия в области локализации поры происходит
мгновенно.
14
Рис. 1.3. График изменения
потенциальной энергии для поры с
постоянным объемом,
демонстрирующий устойчивое (при Я2) и
неустойчивое (при hi) состояния
равновесия [21]
АР
/ 1 ■
1/1 1
/ ' ' '
\°\
*1
А2
Л|
Объем поры vp и параметр К связаны соотношением
/ 16 ч1/3 °Ч/3 „ ,
уЕ
(1.16)
которое определяет траекторию эволюции поры в пространстве
V—К при задаваемых значениях о2/(уЕ) и v (рис. 1.4). Для
каждого значения К=а/с можно, таким образом, рассчитать
значение полуосей а и с поперечного сечения сфероидальной
поры объема vp=nc2a. Если пора достаточно мала, то ее
равновесная форма почти сферическая. По мере увеличения vp она
может становиться все более вытянутой, пока не будет
достигнуто условие нестабильности, которое, 'например, для случая,
показанного на рис. 1.3, соответствует значениям Кс^О 26 и
°Ч/3
——«1,43. При этом объем нестабильной поры составляет
уЕ
2-Ю"13 м3 для значений Т=Ю8 Н/м2, £=2.10п Н/м2 и v=
=2 Дж/м2 (см. [21]).
Объем vp* поры, соответствующий седловой точке функции
Д#\ является критическим. При ар<ир* поре энергетически
выгоднее залечиваться, а при vp>vp* — расти. Величина V*
достигается при а/£<1. Это означает, что седловая точка
функции А^ соответствует А,«1, т. е. практически сферической
форме поры. Для таких почти сферических пор критический объем
Vp* и критический радиус R* определяются как
vn
32*
W»«•--?-•
(1.17)
Равновесное состояние внутренних газонаполненных пор
достигается при полной компенсации поверхностного давления на
пору, определяемого ее геометрией, а также поверхностной
энергией вещества и давлением р газа внутри поры, если
выполняется условие полной нерастворимости этого газа в
веществе при данной температуре (случай растворимого в матрице
15
Л = 0,J 0,^0,5 0,6 0,7
V I f I (x ( (
•Д I \h \ \-2\ ^
6
Г0~5м
h
0,B /,-0,9
ii'l l ч
,£/ J2J J 4j ,
-V
-t>
\ V
IJs
Рис. 1.4. Изменение
формы поры при увеличении
ее объема (v=0,3 и
о*/(Y£) =2,5-104 м-1)
[21]
газа будет
рассмотрен ниже). При
отсутствии газа внут-
рипоровое давление
представляет собой
лапласовское
давление, которое
обусловлено
искривленностью поверхности
поры, т. е.
определяется поверхностным
напряжением,
включающим в себя
работу, необходимую для деформации поверхности.
(Применительно к пузырькам в жидкостях и неупругих телах обычно
говорят о поверхностном натяжении, являющемся также
вектором и имеющем ту же размерность, что и поверхностное
напряжение.)
Когда внешнее и внутреннее давления не скомпенсированы,
вокруг поры создается поле напряжений, которое может привести
к деформации матрицы и формоизменению поры. Под действием
внешнеприложенного давления в твердом теле, содержащем
газонаполненные поры, возникает неоднородное напряженное
состояние.
Если газонаполненная пора радиуса R расположена в
сферическом теле радиуса RT, внешняя поверхность которого
испытывает гидростатическое напряжение Go, а вмутрипоровое
давление составляет р, то выражения для основных напряжений
в сферических координатах имеют вид (см. [39]):
/ R \ (RS-r*) , я ( RT\ (г3-/?3)
"rr-
(RT*-R*)
(1.18)
ч>ч>
= о - - °' ( R Y <**» + *») -L °o / Ъ V (2r3 + fl3) (1 j9)
66 ~" 2 \ r ) (RT*-R*) "^ 2 \ r ) (RT*-R*) ' * '
где r — радиальное расстояние от центра поры (R^r^R)] а,—
радиальный компонент напряжения, действующего под
поверхностью поры и являющегося результирующим действия
поверхностного напряжения а и внутрипорового давления р; а=р-\-
2(х
Н .Для равновесного состояния полой поры, образовавшей-
16
ся в аморфном веществе, характерна шарообразная форма
вследствие изотропности поверхностной энергии [у(п)=const]
(п — нормаль к элементу поверхности) и Oi=2y/R.
В анизотропной среде, например в монокристалле,
поверхностная энергия является функцией кристаллографического
направления, и для некоторых сингоний, например для веществ
с ГПУ-решеткой и более низких сингоний, различия ее
значений в зависимости от ориентации могут достигать более 50 %
(см. [22]). Поскольку свободная энергия поры определяется
числом оборванных связей, исходящих из кристалла в пору, в
условиях равновесия поверхность поры заданного постоянного
объема vp должна обладать минимальной плотностью
оборванных связей. В этом случае пора приобретает конфигурацию так
называемого «отрицательного кристалла», выделившегося из
матрицы в виде вторичной фазы и ограненного
кристаллографическими плоскостями с минимальной межфазной
поверхностной энергией, согласно принципу Гиббса — Кюри — Вульфа.
В соответствии с этим принципом для равновесного состояния
кристалла должно выполняться условие yv =Const= 2 у£(—
i
=min, где у{ и S,- — удельная поверхностная энергия и
площадь 1-й грани кристалла соответственно.
Вследствие совпадения межфазного поверхностного
напряжения и поверхностного напряжения на границе «кристалл —
вакуум» огранка поры будет соответствовать равновесной
огранке материнского кристалла. Так, равновесным трахтом
поры в кубических щелочно-галоидных кристаллах является
огранка плоскостями {100}. В кристаллах, обладающих
решеткой алмаза ('например, Si, Ge), пора равновесной формы
представляет собой октаэдр (огранка плоскостями {111}). Нередко
наблюдается в той или иной степени скругление вершин и углов
между сопрягающимися плоскими гранями поры, в результате
чего пора приобретает квазиокруглую форму с наличием
отдельных участков плоских поверхностей (см. [23]). Для
характеристики разнообразия форм, приобретаемых порами в
процессе огранения, вводят параметр £>т, называемый степенью
огранения и определяемый как
^W7?/^}. о-20)
где Tthk} — отношение характерного размера (Ь или с) сечения
поры плоскостью {hkl} к расстоянию а между взаимно
противоположными сечениями этого же семейства {hkl} (рис. 1.5.). ^{ЛЛ/} —
максимальное значение T{htu). Например, Т(100) = Щ/JL для
сечения {100} октаэдрической поры и T™j Ь&З/ЪУЪщЯ седщю {111}
2—6832 17 I "I
Направление
прохождения
электронного
пучка б
кристалле
Формы пор и их проекции
011
011
(100)
Oil
\011\
\011
ООП
010
001\
(710)
011
>.
101
011
110
101
110
Шоп
"° М "°
1001
(111)
110
Oil J \101
101 7\°011
101
о:
001 °" oio
001 010
О'00
Рис. 1.5. Характерные проекции пор (в трех направлениях падающего
электронного пучка), наблюдаемые на электронно-микроскопических снимках для:
А и В — октаэдрической; С — кубооктаэдрической; D и Е — кубической огранки. На
проекциях указаны кристаллографические направления, вдоль которых расположены
края проекций [26]
кубической^поры. Величина DT л/.ожет изменяться от 0 (в
отсутствие огранки) до 1,0|(пои полном огранении поры). В частности,
при дополнительном огранении октаэдрическол поры плоскостями
{ЮО} ^{юо} =(1/К2) [(K3)T{111}/Y{I00}) —1]. и тогда Dr{m) =
= ^111}/Т{100})-1М.[26]).
Вклад поверхности в изменение химического потенциала
системы при образовании поры с соотношением S/v=Sv
составляет A[x=[i—[io=YQ(dS/dvp)sv = 2yQ^/3xy где ^—химический
потенциал, соответствующий плоской поверхности, х —
некоторый линейный размер поры, а аф — константа,
характеризующая форму поры. Для ограненных пор A|n=(2/3)Q2(ai*V//*/)»
где Q — молярный объем фазы пустоты; Xi — расстояние i-n
грани от центра поры.
В общем случае истинное равновесие осуществимо при
минимальном приросте свободной энергии монокристалла,
обусловленном образованием в нем полой или газонаполненной
поры. Этот прирост слагается из полной поверхностной энергии
18
поры, энергии упругой деформации матрицы вокруг поры и
свободной энергии наполняющего пору газа. Кроме того,
важным фактором, влияющим на форму поры, является кинетика
ее роста или залечивания (см. [1, 23, 25]). Например,
вследствие возможной неоднородности пространственного
распределения потока вакансий эффективность адсорбции вакансий
различными поверхностями растущей поры будет неодинакова. По
нормали к поверхности, которая действует как наиболее
эффективный сток для вакансий, пора будет расти с максимальной
скоростью. Если внутреннее давление газа в поре не
скомпенсировано поверхностным давлением, то в теле, содержащем пору,
будут протекать медленные релаксационные процессы,
приближающие состояние к равновесному. При этом снижение
давления в поре должно сопровождаться ее постепенным
залечиванием, превышение же внутреннего давления над поверхностным
приведет к росту поры [23, 25].
Процессы залечивания или роста поры могут протекать
одновременно с изменением ее формы, которая обусловлена не
только поверхностной энергией у(п), но значением, знаком и
характером пространственного распределения упругих
деформаций в теле. При этом равновесная форма поры,
определяемая правилом Гиббса — Кюри — Вульфа, бывает сильно
искажена. В свою очередь, неравномерность распределения
деформаций может привести к модификации ориентационной
зависимости поверхностной энергии [22]. Поэтому неудивительно, что
при реальных обстоятельствах, в процессе установления
термодинамического равновесия может наблюдаться огранение поры
кристаллографическими плоскостями, характеризующимися
повышенными значениями поверхностной энергии, что иногда
приводит к округлению ребер между гранями «отрицательного»
кристалла и, практически, к утрате им четко выраженной
огранки. Отклонение формы полой поры от равноосной обусловлено
также кристаллографической анизотропией взаимодействия
вакансий с порами. Например, в монокристаллах ОЦК-металлов
вокруг направлений <100> имеет место притяжение вакансий к
порам независимо от размеров пор, а во всех других
направлениях проявляется отталкивание (см. [1, 2]).
Вследствие возможного различия в механизмах и кинетике
процессов установления равновесной формы и равновесного
объема поры эти процессы могут протекать неодновременно.
Например, в случае пор малых размеров кинетика первого
процесса определяется, главным образом, поверхностной
диффузией, тогда как второй процесс предполагает наличие
направленного потока вакансий через границу поры [23]. Равновесный
постоянный объем поры не всегда соответствует реальному
давлению наполняющего ее газа (см. [23—26]). В результате
упругой деформации матрицы он может увеличиваться. Например,
2* 19
в случае изотропной по модулю Юнга Е и коэффициенту
Пуассона v среды упругое увеличение объема Дур поры,
обусловленное внутренним давлением р, составляет
&vp=[2n(l+v)R3p]IE (1.21)
для сферической поры и
ДУр=[16(1—v2)/?3p]/3£ (1.22)
для монетоподобной поры того же радиуса. При наличии
внешних растягивающих напряжений а, приложенных по нормали
к поверхности поры, в указанные выражения вместо р следует
подставить (р+а) [24].
На основании оценочных расчетов с учетом упругой
деформации в [27] показано, что для газонаполненных пор при
конечном положительном давлении газа, например при одноосной
деформации, энергетически выгодной является уплощенная
форма, несмотря на то, что расплющиванию противостоит
увеличение поверхностной энергии, особенно при снижении
давления. Равновесной формой полой поры в поле внешних
растягивающих напряжений а при условии изотропности поверхностной
энергии (при малых значениях а и vp) является сплющенный
сфероид с соотношением осей X, соответствующих локальному
минимуму потенциальной энергии Д^ (см. рис. 1.3, 1.4).
Существуют значения а и vp, отвечающие критическому значению
определяемого уравнением (1.14) параметра а, при повышении
которых поре энергетически выгодно расплющиваться в
плоскости, перпендикулярной а (см. [21]). Заданным значениям а и
vp соответствует критическое отношение осей к сфероида лишь
при превышении которого пора может противостоять
расплющиванию [21, 27].
В поликристаллах профиль межзеренной поры может иметь
излом, характер которого, а также форма поры в целом
определяются как взаимной ориентацией соседних зерен, так и
межзеренным поверхностным напряжением. Условия равновесия
в точке излома профиля на большеугловой границе при этом
изменяются. Вследствие того, что межзеренное поверхностное
напряжение действует вдоль линии пересечения границы и
поверхности поры, расположенной на границе между двумя
кристаллитами, существует тенденция к вытягиванию такой поры
вдоль булыиеугловой границы. В этом случае равновесная
форма поры будет определяться, наряду с правилом Гиббса —
Кюри — Вульфа, характером межзеренного поверхностного
напряжения. Под влиянием данного фактора может наблюдаться
смещение межзеренной поры в одно из соседних зерен.
При идеальном смачивании межзеренной границы фазой
пустоты, которое наступает при определенных углах разориен-
тировки кристаллитов, межзеренное поверхностное напряжение
20
может подавлять зернограничное образование поры и
приводить к ее «растеканию» по межкристаллитной границе (см.
[23]). Наиболее энергетически выгодными для расположения
пор в поликристаллах являются места стыковки нескольких
кристаллитов и преимущественно 120-градусные межзеренные
границы. Поскольку в крупнокристаллических материалах
минимальные значения поверхности и поверхностной энергии
достигаются не одновременно, поверхность поры, ограниченной
неминимальными гранями, всегда приобретает «тонкую
структуру» вследствие образования на ней ступенек «естественной
шероховатости» (см. [23]). Высота этих концентрически
расположенных ступенек существенно меньше среднего размера
поры. Обусловлены эти ступеньки появлением участков
плоскостей с минимальной поверхностной энергией, компенсирующих
развитие поверхности поры.
Характеристики размеров пор. Распределения и
классификации пор по размерам. Для пор, которые могут быть
моделированы каноническими формами (простейшими геометрическими
фигурами), параметрами дисперсности обычно служат либо
истинные линейные, либо эффективные (в случае произвольной
формы поперечного сечения) размеры. Так, удвоенное значение
отношения площади /с нормального сечения сравнительно
равноосной поры к его периметру П называется эквивалентным
радиусом поры /?э=2/с/П. В частности, для характеристики
поперечного размера открытых капиллярных пор вводится так на*
зываемый гидравлический радиус /?л=0,5/? (см. [8—11, 18]).
Для бутылкообразных пор необходимо указывать, по крайней
мере, два параметра: радиусы горла и внутренней части пор.
Если поры в значительной степени неравноосны, целесообразно
пользоваться понятием «радиус инерции», который зависит от
выбираемого направления в поре и поэтому может
характеризовать до некоторой степени не только размер, но и ее форму.
Радиус инерции поры относительно ее «центра тяжести», или
так называемый гирационный радиус, R0 (табл. 1.1)
определяется по формуле
R* = \r*dvp/\dvp, (1.23)
где r*=(xu2+Xv2+xw2)0'5 — расстояние от «центра тяжести»
поры объемом vp до произвольно взятой внутри этого объема
точки с_координатам_и Хи, xVy xw. В общем случае R02=Ru2-{-
+Rv2+Rw2, где Ru, Rv> Rw — радиусы инерции по отношению к
соответствующим координатным плоскостям (см. [2]).
Если кроме гирационного радиуса известен, например,
радиус инерции Rq площади поперечного сечения поры, имеющей
форму эллиптического цилиндра или удлиненной призмы
высотой й, можно согласно табл. 1.1 рассчитать эту высоту как h=
21
Таблица 1.1. Соотношения между радиусом инерции R0 и другими
геометрическими параметрами пор различной формы
Форма поры
Шар
Эллипсоид вращения с полуосями
а, 6, с
Эллиптический цилиндр высотой h
с полуосями а и b
Полный цилиндр высотой h с
радиусами гх и г2
Призма с ребрами А, Б, С
Шаровой слой с радиусами гх и г2
Яо
(3/5) l*R
[(fl2+fr2+c2)/5]l/2
[а2+Ь2 + ГиЗ/3)]1/2/2
{[(г?+г|)/2] + Л2/12>1/2
[(Л2+В2 + С2)/3]1/2/2
[3 (rf — г|) (г| — г|)/5]1/2
=12(/?о2—Rq2)l/2. Толщина d пластинчатой поры связана с
радиусом инерции Rd ее поперечного сечения соотношением
d = RdV2.
Наименьшим радиусом инерции, совместимым с данным
объемом vp, является радиус инерции поры в том случае, если
бы она была шаром. Поэтому отношение рассчитанного по
табл. 1.1 гирационного радиуса R0 к экспериментально
найденному радиусу инерции R'0 может служить мерой отклонения
формы поры от шара и рассматриваться как формфактор со:
ш = (3/5)3/2[Зу/4^(/?0')3].
Для сферических пор со=1. Для эллипсоидов вращения,
например с полуосями а, а, на, w=u(3/2-{-u2)^l.
По аналогии с частицами для характеристики
изолированной поры пользуются понятием ее средней высоты или
эффективного размера Я, усредненного для всех возможных
ориентации поры относительно выбранной базисной плоскости
(табл. 1.2).
Статистическое описание пористых систем связано с
определением функции распределения числа, объема или поверхности
пор по их эффективным размерам. При этом, конечно,
необходимы априорные допущения о форме и характере расположения
(степени упорядочения, ориентировке) пор. В качестве
характеристик пористого тела можно рассматривать, например,
функции распределения длин хорд, которые вырезает из матрицы и
порового пространства пронизывающая тело произвольно
ориентированная прямая. Такие функции применяются, в частно-
22
Таблица 1.2. Соотношения между эффективным размером Н и другими
геометрическими параметрами пор различной формы (см. [2])
Форма поры
Тонкий стержень длиной /
Прямой цилиндр длиной / и
радиусом R
Тонкий диск радиусом R
Куб с ребром а
Параллелепипед с ребрами а, Ь и с
Октаэдр с ребром а
Кубооктаэдр с ребром а
Сфера диаметром 2R
Сжатый сфероид, получаемый
вращением эллипса с полуосями
a^zb вокруг меньшей оси
Вытянутый сфероид, получаемый
вращением эллипса с полуосями
а ^ Ь вокруг большей оси
я
0,5/
0,5(/ + яЯ)
(я/ 2)#= 1,5708
1 5а
0,5 (а +6 + с)
( 2 \0.5
аб arccos 1 — 1 я = 1,17548
За
2R
6 + (а/е) arcsine,
-—Ит)Г
а+ (b/e)arcsinе, где е = [(а/6)2 — I]0»5
сти, при обработке результатов, полученных методом
малоуглового рассеяния излучений. Если систему пор удается разделить
на конечное число i размерных фракций (дискретное
распределение), каждая из которых содержит поры, не слишком
различающиеся размером, то для оценки их дисперсности поры
удобно характеризовать максимальным Rmax, минимальным /?mm,
наиболее вероятным Rmy а также средневзвешенными по объему
Rc и по количеству RN размерами:
/ i
где /?,-, Ci и Ni — эффективный размер, объемная концентрация
и число пор, принадлежащих i-и фракции, соответственно.
Наряду с различными типами дискретного распределения (пуас-
соново, полиноминальное и др.), которые могут быть применены
при построении и обработке гистограмм, практически более
удобна аппроксимация истинного распределения пор по
размерам стандартными типами непрерывного распределения
(гауссовым, логарифмически нормальным, максвелловским и др.).
При полимодальном распределении, т. е. при наличии
нескольких типов распределения пор по размерам, полное
статистическое описание пористых систем затруднительно.
Истинные размеры пор не всегда идентичны значениям
размеров, полученным при помощи различных методов
исследования. Вследствие специфичности разнообразных методик экспе-
23
риментального или расчетного определения дисперсности пор,
каждому из методов соответствует свой характерный размер,
а именно: электронно-микроскопический, или проекционный,
рентгеновский, порометрический, адсорбционный, капиллярно-
конденсационный, гидродинамический и др. (см. [2, 11]). Это
необходимо иметь в виду при оценке возможного
несоответствия экспериментальных данных применяющихся методов.
Поры различной дисперсности по-разному влияют на
свойства материалов, а также на протекание в них
физико-химических и других процессов. Поэтому для специфических пористых
систем, какими являются, в частности, адсорбенты и
катализаторы, общепринята особая классификация открытых пор по
размерам: макропоры (/?>100-i-200 нм), переходные или ме-
зопоры (2</?2^200 нм), и микропоры (R^2 нм) [8—10].
В одном из вариантов формального и энергетического
определения микропористой называют такую пористую систему, где
можно мысленно провести секущую плоскость, для которой так
называемая характеристическая длина / = 2^ /,■ 2Ж< 1 нм (здесь
i i
2/i и 2^-* —соответственно суммарные значения площади и
i i
периметра пересечения плоскости с пустотами в твердом теле),
и макропористой — если 7>50-МОО нм. Промежуточная
область значений / соответствует мезопористой структуре [10].
Эта классификация связана прежде всего с особенностями
механизмов сорбционных и капиллярных явлений, наблюдаемых
в открытых порах разной дисперсности [8—11].
Принято считать, с определенными допущениями, что при
физической адсорбции для заполнения микропор, радиус
которых соизмерим с размером адсорбируемых молекул, характерен
объемный механизм, тогда как мезо- и макропоры заполняются
послойно по механизму капиллярной конденсации паров адсор-
бата. Смещение верхней границы для микропор примерно до
10 нм нарушает обоснованный с позиций сорбции подход к
определению понятия микропоры. Рассмотрение пор, имеющих
открытый выход, а также условность понятия поры для
размеров, соизмеримых с межатомным (или межмолекулярным)
расстоянием, делают указанную классификацию неуниверсальной
для широкого круга пористых систем, обладающих закрытой
или смешанной гористостью.
Представляется целесообразным к порам относить объемные
неоднородности, такие, например, как трехмерные скопления
вакансий и более крупные несплошности. Вакансионные диски
относят к дефектам упаковки вычитания. Для кристаллических
материалов неоправданно применять термин «микропоры» к
промежуткам (пустотам) между частицами (атомами, ионами
24
или молекулами), так как для них в кристаллографии принят
хороший термин «межузлие». Межузлия являются
неотъемлемым элементом кристаллической решетки и в обычном
понимании не являются нарушениями сплошности тела с позиции
континуума. В адсорбентах существенную роль могут играть
упорядоченные полости молекулярных размеров, которые относят
к порам, с учетом их сообщаемости и протяженности, по
крайней мере в одном измерении.
В дальнейшем изложении в качестве критерия для
классификации пор принято соотношение их размеров по сравнению
с размерами элементов структуры кристаллических тел. Такими
элементами служат кристаллиты (зерна) или мозаичные
блоки (области когерентного рассеяния рентгеновских лучей).
При этом к макропорам будем относить поры, которые
значительно больше элементов структуры. Микропоры соизмеримы
с элементами структуры. Субмикропоры по своим размерам
существенно меньше элементов структуры, но их размеры больше
атомных и молекулярных. Связь данной классификации с
градацией элементов структуры твердого тела позволяет в каждом
частном случае обоснованно конкретизировать проявление
эффектов объемной, граничной и поверхностной диффузии,
оперировать понятиями поверхностной и межфазной энергии, а
также развивать представления о взаимодействии пор с
другими несовершенствами структуры (вакансиями и их
комплексами, дислокациями, границами зерен, двойниками,
включениями и др.) в рамках обобщенного подхода к рассмотрению
процессов и явлений в пористых системах. Такая классификация
соответствует также методам наблюдения и выявления пор
[1,2].
Если дифференцировать существующие методы по их
применимости к выявлению пор разной дисперсности (см. [2, 17]),
то для изучения макропористости пригодны
визуально-оптические, транспирационные, объемно-весовые, флотационные
методы, световая микроскопия, капиллярная дефектоскопия, методы
просвечивания и теневая микроскопия, электрография,
акустические методы. Микро- и субмикропоры выявляются при
помощи более чувствительных методов — электронной микроскопии,
ртутной порометрии, сорбционных методов, инфракрасной
спектроскопии, светорассеяния, методов малоуглового рассеяния
рентгеновского излучения, электронов, тепловых нейтронов,
электронного парамагнитного резонанса, позитронной
аннигиляции, рентгеновской рефлексометрии, эллипсометрии. Кроме
того, используют прецизионные варианты флотационных и
транспирационных методов, пикнометрии, гидростатического
взвешивания. При этом сорбционные, транспирационные,
капиллярные методы и методы заполнения пор жидкостью
применимы лишь для изучения открытой пористости. Остальные из ука-
25
занных методов пригодны для исследования материалов,
содержащих как открытые, так и внутренние поры. Тем не менее
чувствительность объемно-весовых и флотационных методов
наиболее высока лишь к внутренним порам. «Запечатывание»
открытых пор для определения их объемной концентрации
этими методами связано с ощутимой погрешностью, которая на
2—3 порядка выше, чем для внутренних пор. Однако там, где
важна оценка соотношения вкладов внутренней и открытой
пористости в общую пористость тела, применение указанных
методов целесообразно.
Практически рационально сочетать, например, электронную
микроскопию с методами малоуглового рассеяния электронов,
позитронной аннигиляции, электронного парамагнитного
резонанса, а также со спектрально-оптическими методами; метод
малоуглового рассеяния рентгеновского излучения или
нейтронов — с объемно-весовыми, или флотационными, а также с
сорбционными методами и т. д. (см. [1, 2]). Необходимой
предпосылкой достоверности и надежности экспериментальных
результатов, используемых при построении теоретических
моделей, для контроля и прогнозирования служебных свойств
материалов является комплексное применение и совершенствование
неразрушающих методов для исследований кинетики процессов
поропреобразований в твердом теле под влиянием различных
внешних воздействий.
1.3. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПРИНЦИПЫ
ТЕРМОДИНАМИКИ ПОРИСТЫХ СИСТЕМ
Наличие пор и вакансий в однокомпонентных однофазных
системах можно рассматривать как результат появления в них
второго компонента (точнее, квазикомпонента) П — «пустоты»
([1, 2]). Рассмотрим в термодинамическом аспекте
особенности этого квазикомпонента, способы равновесной локализации
его в кристаллической решетке, а также характер
обусловленных им фазовых состояний в пористых системах.
Вакансии как «атомы пустоты». Известно, что в равновесных
условиях вакансии появляются в решетке как из-за флуктуа-
ционных переходов атомов из регулярных позиций в межузлия
без изменения общего числа позиций в решетке (пары
Френкеля), так и вследствие наличия источников вакансий (границ
раздела между элементами структуры, внутренних свободных
поверхностей, дислокаций с краевым компонентом вектора
Бюргерса, включений и др.) при увеличении числа позиций в
решетке (дефекты «по Шоттки»). Для структур рыхлых, где
переход атома в межузлие не вызывает существенной
локальной деформации решетки, а также для твердых растворов,
состоящих из атомов, значительно различающихся по размерам,
26
определяющим является первый механизм. В плотноупакован-
ных структурах более вероятен второй из механизмов, когда
появление вакансии сопровождается относительным увеличением
объема кристалла AV/Vo=ypcv, где ур— параметр релаксации,
равный отношению объемов, приходящихся соответственно на
вакансию Qv и матричный атом Q{ в бездефектной решетке;
cv — концентрация вакансий [25]. Однако в неравновесных
условиях, например при радиационных воздействиях, роль френ-
келевского механизма становится весьма ощутимой даже для
плотноупакованных структур.
Континуальная модель позволяет представить вакансию в
кристалле как «атом пустоты», образовавшийся в результате
удаления матричного атома, ограниченного ячейкой Вигнера—
Зейтца в виде элементарного полиэдра с характерным для
данного вещества типом кристаллографической симметрии. В
связи с образованием двух поверхностей раздела (вакансионной
полости и удаленного полиэдра), затрачиваемая при этом энер-
к
гия составляет 2у Jj «Si» где y=Ha/S — удельная поверхностная
/=1
энергия; к — координационное число атома в объеме матрицы;
На — удельная (на атом) теплота сублимации; S — площадь
поверхности вакансионной полости. Поэтому избыточная
энергия кристалла, содержащего вакансию, определяется ее
поверхностной энергией, которая вдвое меньше энергии, затраченной
на удаление атома [25].
При реализации механизма Шоттки энергия E\v
образования вакансии определяется не величиной yS, как принято
считать, а разностью значений избыточной энергии кристалла с
вакансией в объеме и на поверхности:
£k=Y JjS«~|sJ. (1.24)
где ks — координационное число поверхностного атома [29].
Существенные расхождения в теоретических и
экспериментальных оценках энергии образования вакансий можно
объяснить тем, что наименьшие значения E\v соответствуют
перемещению вакансий из наиболее плотноупакованных плоскостей
(например, {111} в ГЦК {0001}—в ГПУ и {110} в ОЦК-ре-
Шетках), тогда как перемещение вакансий из плоскостей с
минимальной ретикулярной плотностью требует затрат
максимальной энергии. Экспериментальные же оценки Щ0 аналогичны
расчетам по усредненным значениям ks, так как при наличии
поверхностных дефектов в реальных кристаллах вакансии
могут практически одновременно уходить из различных {Ш}-
' плоскостей. Если считать, что атомы, окружающие вакансию в
27
Таблица 1.3. Значения энергии образования вакансий
в металлах, эВ [29]
Металл
А1
N1
Pd
Ag
Pt
Au
Си
V
Cr
Fe
Nb
Mo
Та
W
Be
Me
Ti
Co
Zn
Zr
Cd
^l^min
0,81
1,09
0,96
0,73
1,45
0,96
0,87
1,43
1,11
1,17
2,01
1,84
2,16
2,35
0,84
0,37
1,21
1,09
0,34
1,57
0,28
(£lu*max
ГЦК-металлы
1,62
2,19
1,92
1,47
2,91
1,92
1,74
1,08
1,46
1,28
0,98
1,94
1,28
1,16
ОЦК-металлы
2,66
2,06
! 2,17
3,74
3,43
4,02
4,38
ГПУ-металлы
1,68
0,75
2,43
2,19
0,69
3,15
0,57
1,77
1,38
1,45
2,50
2,29
2,68
2,92
1,12
0,50
1,68
1,46
0,46
2,10
0,38
Литературные
данные (см. [29])
0,79
1,40
1,54
1,08
1,59
0,98
1,17
1,67
1,30*
2,04
2,24
2,91
3,14
0,87*
0,58
—
1,25
0,45
1,80*
0,39
* — Квантовомеханнческнй расчет.
объеме, расположены в трех параллельных плоскостях (в
плоскости, содержащей вакансию, и в двух противолежащих
соседних), то на одну плоскость для вакансии приходится в
среднем к/3 соседних атомов, а для поверхностной вакансии ks=
=2к/3. Поэтому, согласно (1.24), расчетная усредненная
величина E\v =YS/3=#a/3, что втрое меньше по сравнению с
обычно приводимыми оценками, не учитывающими роли
поверхностных вакансий (см. [30, 31]). Аналогичное значение E[v
вытекает также из модели парных связей при учете изменения
атомов в объеме и на поверхности, вызванного образованием
вакансии [29]. В табл. 1.3 наряду с литературными
экспериментальными и расчетными (*) данными приведены
максимальные, минимальные и усредненные расчетные значения Ew
28
для различных металлов. Релаксационные смещения атомов
вблизи вакансии понижают энергию ее образования, причем
вклад в это понижение определяется разностью энергий
релаксации для вакансий в объеме и на поверхности. Учет
релаксационных процессов позволяет приблизить расчетные значения
~£?[v к экспериментальным.
При образовании в кристалле моновакансии свободная энергия
Гиббса изменяется на величину G\V = H[V — TS\V, где Hfw и S\v —
соответствующие изменения энтальпии и энтропии.
Термодинамически равновесная концентрация cv° вакансий возрастает
экспоненциально с температурой:
cv°= — exp(-G\v/kT)9 (1.25)
где fmv — коэффициент активности вакансий в матрице; lnfmv=
=[xv/kT; [iv — избыточный химический потенциал вакансий в
расчете на единичную вакансию (|^=0 при cv-*0).
Значение fmv определяется параметрами взаимодействия
первого (evv), второго (р^) и третьего (\vv) порядков:
lnfm"=evvcv+pvvc2+lv*c*+... (1.26)
Согласно расчетам [34],
e0° = Szl[l-exp(-Al//57')];
9*V = ~YU~^jk в/*Л + Т U ~г~ ~~ Т U в«
(в приближении парного взаимодействия);
\Sj>\*-L-ZiNmN*(-^Y, (1.28>
где hi и zi — значения потенциала межвакансионного
взаимодействия и координационное число для i-й координационной
сферы соответственно; Nuk — число узлов решетки на
пересечении /-й координационной сферой одного узла и k-й
координационной сферой другого узла, находящегося в i-и
координационной сфере первого; et = zf 1 — exp ( ——— ) ; N* — число
узлов решетки, ближайших к трем попарно соседствующим
Друг с другом узлам.
В [34] получены выражения для pvv с учетом трехчастично-
|Го потенциала /г*/*, а также сделаны оценки термодинамических
параметров взаимодействия первого и второго порядков, в
частности для раствора вакансий в алюминии (zi=12; Л/т=4;
yV211=4; ^311=2; NAli=l; Nm=0 при t>4). При 7=900 К cv°=
=0,8-Ю-3 мол. дол.; hx=—0,22 эВ; hi/kT=—2,87; evv=—202;.
29
(1.27>
pvv=—108 840. При равновесной концентрации вакансий
коэффициент активности fmv составляет 0,795.
Отсюда следует, что при оценках равновесной
концентрации вакансий необходимо учитывать межвакансионное
взаимодействие, которое заметно (на 20 % для А1 при 900 К)
повышает расчетное значение cv°. С учетом параметра взаимодействия
третьего порядка (%vv), значение которого при указанных выше
условиях и Л^*=1 достигает примерно 108, повышение cv° будет
более значительным.
Экспериментальная оценка cv° возможна при наличии
данных о макроскопическом тепловом расширении А/// и рентген-
дифрактометрически выявляемом изменении периода решетки
Да/а0. Например, для кубической решетки cv°=3(M/l0—Да/а0),
где А/=/г—/о и Да=аг—а0 — соответствующие изменения
длины образца и периода решетки, измеренных при заданной
температуре (1Т, а>т), а также при Т, когда влиянием вакансий
можно пренебречь (/0, а0). Кроме того, оценку cv° производят,
рассчитывая обусловленное термическими вакансиями
относительное приращение объема 6(АК/Ко) по результатам
измерения относительного изменения объема кристалла (ЛК/Ко)э.к
в зависимости от температуры и данных по изменению объема
свободного от вакансий идеального кристалла (ЛК/Уо)ид.к в
том же температурном интервале:
Cv0=6(AVlVo)lyp=[(bVlVo)9.K—(bV/Vo)HM]/v, (1-29)
где Yp — параметр релаксации (y=Qv/Qi); Vo — начальный
объем образца при низкой температуре, когда вклад вакансий
пренебрежимо мал [35].
В связи с наличием различных структурных дефектов,
равновесная концентрация вакансий в дефектных и бездефектных
областях кристалла неодинакова. Для окрестности
рассматриваемого дефекта равновесной считается такая концентрация
вакансий в исключающей данный дефект части кристалла,
которая при заданных условиях обеспечивает отсутствие в
кристалле диффузионных потоков. Там, где имеются неоднородные
упругие поля, равновесная концентрация вакансий оказывается
функцией пространственных координат. Сингулярные упругие
поля, возникающие вблизи источников вакансий (например,
дислокаций, трещин и др.), приводят к «дрейфу» вакансий,
заметно ускоряющему диффузионные процессы в областях, где
энергия взаимодействия вакансий с упругими полями
превышает тепловую.
Термодинамически равновесная концентрация вакансий,
согласно экспериментальным и расчетным данным, даже вблизи
температуры плавления металлов не превышает 0,1—0,01 %;.
Однако в неравновесном состоянии возможна гораздо более
высокая (^1 %) концентрация избыточных вакансий, появляю-
30
щихся в результате быстрого переохлаждения, конденсации,
радиационных, термоциклических, деформационных,
ультразвуковых и химических воздействий, при аннигиляции дислокаций
и миграции границ сооветственно на стадиях полигонизации и
рекристаллизации, при гетеродиффузии в системах с разными
парциальными коэффициентами диффузии компонентов, при
возгонке летучих компонентов из системы и образовании
дефектов Шоттки (см. [1, 23, 31]). Избыток квазикомпонента
«пустоты» усиливает склонность к выделению его в виде
самостоятельной фазы.
Скорость (cv—cv°)/xv образования или исчезновения
вакансии (%v — среднее время жизни неравновесных вакансий)
представляет собой Kv=A[iv/T. Для неравновесных вакансий
химический потенциал [iv=kTln(cv/cv0)t а для равновесных по
отношению к вакууму вакансий jll^°=0. При небольших
пересыщениях, когда ln(cv/cv0)*bAcv09 Kv=AkAcv/cv°.
Коэффициент А=—cv°/kxv зависит от плотности источников и стоков,,
подвижности, энергии образования вакансий и температуры.
Процесс образования вакансий в кристаллах лимитируется
прежде всего конфигурационной энтропией sk, определяемой
числом способов размещения п вакансий по N узлам
кристаллической решетки. Так, при удалении одного атома из узла
решетки и размещении его на поверхности кристалла случайное
распределение возникшей вакансии по (Л^+1)-й позиции в
решетке приведет к увеличению конфигурационной энтропии на
величину kln(M-{-l) /М\. Поскольку образование вакансии
сопровождается перераспределением атомов по уровням энергии,,
что вызывает изменение на AHv=Hfv энтальпии смешивания,,
термический компонент общей энтропии системы также
изменится на ASTepM = S[v.
Изменение свободной энергии Гиббса системы, объем
которой не фиксирован, при образовании п вакансий составляет
AG *= nG[v — TSK, где SK ы k [N In N — (N — n) In (N — n) — n In n],
или
AG = n[Ht, — TSfiv] + kT\N\n-^— + л In—5—1. (1.30)
|_ N -\-n N -{-л J
При постоянных значениях объема и давления величина
Hflv представляет собой энергию образования E\v
моновакансии, составляющую для металлов ^6 kTnjl при энергии
образования СМА, ^26 кТпл [41, 201].
Самопроизвольный процесс образования вакансий будет
продолжаться до тех пор, пока кристалл не минимизирует свою-
свободную энергию, а это произойдет при
кг» = ехр i^r)ехр (nF) =с* 1?1-
31
Вакансионные комплексы и поры. Как уже отмечалось,
пространственное распределение равновесных вакансий по объему
реального кристалла в связи с наличием структурных
несовершенств является неоднородным. Так, вблизи выпуклых
поверхностей концентрация вакансий понижена, а вблизи вогнутой
повышена по сравнению с термически равновесным значением
Си0 на величину, равную (2y/R) (Qv/kT)cv°, где R — радиус
кривизны поверхности. Кроме того, хаотическое распределение
разобщенных моновакансий в решетке оказывается неустойчивым,
в связи с тенденцией к минимизации свободной энергии и к
большей степени упорядочения системы. Создаются условия
для комплексообразования и кластеризации вакансий. Наряду
с понижением упругой энергии кристалла в результате
частичной компенсации полей напряжений вокруг отдельных
вакансий при образовании вакансионных кластеров снижается также
конфигурационная энергия областей, содержащих вакансии,
вследствие как бы восстановления разорванных межатомных
связей. При этом равновесная концентрация вакансий
формально должна соответствовать сумме
c°v = co + 2cl+... + 2^°m. (1-31)
Энергию ^"образования кластера из nv вакансий можно
■определить, зная равновесную концентрацию кластеров:
с™ = g (clv)n exp (- Sbnv/k) exp (E*„/kT) при n > 1, (1.32)
где g— геометрический фактор, определяемый
координационным числом Zi и моделью, описывающей взаимодействие
вакансий в кластере [33]; C\v — концентрация моновакансий.
Выражения для энтропии Snv и энергии связи Env n-мерного вакан-
сионного кластера имеют вид:
•Ъ/ш = fl<^\v <bnv, Ощ, = TltL\v tLnv (l.OO)
Энергия связи для крупных кластеров и пор достигает
величины энергии образования вакансий. Время задержки
вакансий в кластере составляет
^ = v-1 exp (Е[0 + Efnv)lkT, (1.34)
где v — частота колебаний атомов.
Одному и тому же п могут соответствовать несколько типов
устойчивых атомных конфигураций, многообразие которых
растет с увеличением п. При этом усложняется расчет
величины g, в связи с трудной различимостью конфигураций
кластеров, образованных вакансиями из разных координационных
•сфер, а также с различием энтропийного и энтальпийного мно-
32
Л^Л
• I
2V
*- — I
JV
2$>
4V
ж
a)
5V
.•Dor'
*--
^И
г)
^
i /
K,
Рис. 1.6. Конфигурации вакансионных кластеров в ГЦК-решетке:
* — атомы, претерпевшие в процессе образования устойчивой конфигурации сильное
смещение. Энергии связи: тетравакансий: а — 0,1 эВ (конфигурация неустойчивая),
6 — 0,6 эВ; в — 0,7 эВ; пеитавакансий: г — 0,7 эВ; 5 — 0,9 эВ; е— 1,5 эВ [36]
жителей для кластеров с одинаковыми атомными
конфигурациями, но по-разному ориентированных [36].
Геометрия образующихся вакансионных кластеров может
оказывать существенное влияние на макроскопические
характеристики материала. Так, образование плоских вакансионных
скоплений в виде дислокационных петель типа вычитания
приводит к упрочнению материала, а образование трехмерных
кластеров может вызвать его распухание.
В устойчивой конфигурации вакансионный кластер
характеризуется положительной энергией связи Ebnv- На рис. 1.6
приведены наиболее устойчивые (с максимальной Еьпх)
конфигурации кластеров. Путем машинного моделирования было
установлено, что наибольшая энергия связи, приходящаяся на одну
вакансию в ОЦК-решетке, соответствует трехмерной
компактной конфигурации [36]. Показанный на рис. 1.6,6 октаэдриче-
ский кластер vQ уже представляет собой объемный зародыш
вакансионной субмикропоры. Тенденция к образованию
устойчивых объемных конфигураций кластеров усиливается в ОЦК-
кристаллах с ростом п.
Двумерные вакансионные кластеры при увеличении п
проявляют склонность к преобразованию в вакансионные петли, что
особенно характерно для ГЦК-кристаллов, где таким петлям
энергетически более выгодно присоединять вакансии не в
смежных, а в «собственных» плоскостях [36]. Поэтому
непосредственное преобразование плоского кластера в объемный без
участия^ атомов газа в ГЦК-решетке маловероятно. Такая
перестройка возможна, например, в результате взаимодействия с
3-6832 33
другими кластерами или вследствие растворения вакансион-
ных с последующим образованием нового, но трехмерного
кластера, укрупнение которого приводит к зарождению субмикро-
поры.
Экстраполировав сферическую геометрию (капиллярную
модель) на область микрокристаллических объемов, Мрузик и
Рассел [37] методом машинного моделирования детально
исследовали атомную структуру и равновесные формы
трехмерных кластеров (субмикропор), содержащих до 1000 вакансий,
показав, как такие поры в ГЦК- и ОЦК-решетках
минимизируют свою потенциальную энергию, образуя простые полиэдры
с низкими индексами граней. С учетом условности понятия
поверхностной энергии для малых пор при установлении
функциональной зависимости свободной энергии от морфологии
полную свободную энергию Гельмгольца, определяющую
равновесную геометрию поры, рассматривали в виде
ps=0>s_kTST, (1.35)
где &s — поверхностная потенциальная энергия поры, которую
рассчитывали на основании модели ослабления связей
неподвижных атомов, окружающих пору, и подсчета числа связей,
разорванных при образовании поры:
&. = -мнл £ [№ (г,) + i& (где, (1.36)
где Nk,i — количество поверхностных атомов поры, имеющих k
первых и I вторых недостающих ближайших соседей с
соответствующими уровнями потенциальной энергии &(ri) и ^(г2),
рассчитываемыми для равновесных позиций атомов (без учета
релаксации атомов вблизи пор); ST — избыток энтропии,
связанный с образованием Nk,i поверхностных атомов и равный
ST= 2j Nk,iSk,i (Skti — избыток энтропии, приобретаемый си-
стемой при образовании одного поверхностного атома).
В табл. 1.4 приведены результаты расчетов удельной (на
одну вакансию) поверхностной потенциальной энергии ff>s/^pv
для элементарных полиэдров, основные из которых показаны
на рис. 1.7. Здесь Nvv — число вакансий в поре; п — число
вакансий по внешней границе базового полиэдра, из которого
произведена заданная конфигурация; для куба п означает
число соединенных по грани ячеек; v — число свободных
плоскостей, входящих в соответствующие узлы полиэдра: v=(n—2)/2
при п — четном и v=(n—1)/2 — при п — нечетном; Д=
= 3&>(r2)/4&>(ri). Если считать, что объемы атома и вакансии
равны, то число вакансий, составляющих сферическую пору,
равно 16л/?3/3а03 для ГЦК-решетки и 8л/?3/(Зао3) для
ОЦК-решетки.
34
Таблица 1.4. Расчетные значения общего числа Npv вакансий в поре
и парциальной (на 1 вакансию) поверхностной потенциальной энергии
&S/Nt для пор различной формы (объем вакансии принят равным атомному
объему)
Форма поры
&s/Nvp
Тетраэдр, ГЦК
(1/6)л(л+1)(л+2)
Куб, ГЦК
(Л+1Н4Л2 +
+2л+1)
Куб, ОЦК
(2л+1Н"2+"+1)
Тритона л ьная
дипирамида,
ГЦК
(1/6)(2л+1)(л+и
3/(п+2)
(4п*+Зп+\)/[(п+\) (4л2+2л+1)]
[(Зп2+Зл+1)+Д (2п2+2п+\)]/1(2п+
+ 1)(л2+й+1)]
3(Зл+1)/[2(2л+1)(л+1)]
Тетрагональная
дипирамида,
ОЦК
4л2+8л+2
Октаэдр, ГЦК
Додекаэдр,
ГЦК
Додекаэдр,
ОЦК
Ромбический
додекаэдр, ГЦК
Додекаэдр,
ОЦК
^адекаэдр,
Тетрадекаэдр,
ОЦК
Кубооктаэдр,
ГЦК р*
(1/3)л(2л2+1)
(1/3;(2л3+л)-
—(2/3)17'2~й+
+ 1)(»+1)
(2у+1)(2у2+
+2И-1)*
(1/3) (2л3+л)—
-и2у+1)(1;-ы)
[Зл2+Д (4л2—2л+1)]/[л(2л2+1)]
Зл/(2л2+1)
[Зп2—2v(v-\-l)]/[(2n*+n-
-2^(й+1)(2Й-1)]
[3 л2—у (у+1)+А (2л (2л—1)—4у2+
+ 1)]/[(2^3+^)~2^Г(И-1) (2Й-1)]
( 10у2+ 10Н-3)/[3 (2у+1) (2у2+2у+1)]
[(Зу2+Зу+1)+А (4v*+4v+\)]/[(2v+
+ 1)(2^2+2Й-1)]
[n2-v(v+l)]/[(2n?+n)/3-v(v+
+ l)(2a+l)]
{Я2—л—v2+V+2+— (А/3) [2л(2гГ— 1)-
-2^(3^+ \)+ 1]}/[([2л3+аГ)/3-
-v(v+l)(2v+\)]
Кубооктаэдр,
(1/ЗН20 +
+ 1)(5у24-5у+3)5'
3(Зу2+ЗИ-1)/[(2И-1)(5^2+5И-3)]
[3(Зу2+Зу-гО+Д_(10^2+10у+3)]/[(2у+
+ 1)(5у2+5Й-3)]
35
Обычно применяемая для крупных (NPV>104) пор
капиллярная модель переоценивает число поверхностных атомов в
малых порах. Для идеальных сферических пустот согласно
этой модели
,1/3
тар
_ Г (Збтгсо2)173 1 ,дг ^2/3
"[ W г р)
(1.37)
где Аа02 = lim {4nR?lNkA)\ а0 — параметр решетки; А — параметр,
Npv^<*
равный 0,39 для ГЦК- и 0,57 для ОЦК-решеток; со — атомный
объем, принимаемый равным а03/4 для ГЦК- и ао3/2 для ОЦК-
решеток. При этом свободная энергия сферической поры
составляет
Fcsap = Ncsap4cap,
(J.38)
где Yap= Hm (FjivR2).
NDu->oo
В [37] показано, что капиллярная модель в применении к
малым порам (например, в Fe, Mo, W) дает приемлемые
значения поверхностной энергии, согласующиеся со значениями,
полученными на основе обобщенной модели Эйнштейна.
Согласно проведенным расчетам,
Тетраэдр
Тригональная
ди пирамида.
Октаэдр
Ромбический,
додекаэдр
потенциальная и свободная
энергии поры убывают с
увеличением ее размеров с
различной скоростью в
зависимости от числа вакансий в поре
и типа решетки. При этом
поверхностная потенциальная
энергия минимальна в ГЦК-
решетке — для тетрадекаэд-
ров, а в ОЦК-решетке — для
ромбического додекаэдра и
тетрадекаэдра с /г>(2£+1),
хотя устойчивость
конфигурации зависит также и от числа
вакансий в кластере.
Тетрадекаэдр
Kyffo - октаэдр
Рис. 1.7. Типы элементарных
полиэдров, характерные для пор в ГЦК-
и ОЦК-решетках (б) [37]
36
Однако расчетные данные о морфологии наиболее
стабильных кластеров нередко расходятся с экспериментальными
результатами, так как наблюдаемая морфология кластеров в том
или ином материале существенно зависит от наличия примесей,
неучитываемых при расчете. Анализ стабильности вакансион-
ных кластеров в ГЦК- и ОЦК-металлах, проведенный в [38]
на основе теории упругих сплошных сред и уточнения
предыдущих моделей, показал, что наиболее стабильной
конфигурацией малых (Afpr<1000) кластеров для золота, серебра, меди и
нержавеющей стали является тетраэдр дефектов упаковки,
тогда как в алюминии — частичная или полная дислокационные
петли типа вычитания для кластеров меньшего или большего
размера соответственно. Для очень малых (NPV<Z200)
кластеров в никеле конфигурацией с наименьшей энергией являются
тетраэдры ДУ. Увеличение Npv от 300 до 5000 повышает
склонность вакансий к образованию частичных петель. Полные петли
являются наиболее стабильной конфигурацией для очень
крупных кластеров в Ag, Au, Си, Ni, А1 и нержавеющей стали.
Согласно расчетам, в указанных ГЦК-кристаллах высокой
степени чистоты образования пор не должно происходить.
Расчеты, проведенные для ОЦК-кристаллов (Mo, a-Fe),
показали, что пора является энергетически выгодной
конфигурацией кластеров в Мо вплоть до очень больших (Npv^.l05)
размеров, тогда как в a-Fe при Npv<c50 наиболее стабильная
конфигурация в виде частичной, а при больших размерах — в виде
полной дислокационной петли.
Основное же влияние на конечную наблюдаемую
морфологию вакансионных кластеров оказывает стабильность малых
(Afpv<1000) кластеров. Полная петля почти во всех случаях
является наиболее энергетически стабильным типом крупных
вакансионных кластеров. Таким образом, превысив некоторый
критический размер, пора (если она была до этого стабильным
ваканси'онным кластером) может захлопнуться с образованием
петли. Этому препятствует активационный барьер, связанный с
увеличением площади поверхности (а следовательно, и общей
поверхностной энергии). Верхний предел этого барьера
энергии активации определяется разностью энергий сферы и диска
(толщиной Ь) равновеликого объема ЬЗг = ^ ( 1V где
^ = 4itR2ff0(l i—J— энергия поры; ^0 — поверхностная
энергия плоской поверхности. Член в скобках представляет
собой эмпирическую поправку к поверхностной энергии,
обусловленную, согласно [37], влиянием кривизны поверхности поры.
Геометрию поры в процессе ее превращения в двумерную
конфигурацию более точно описывает, как было отмечено вы-
37
ше, сжатый сфероид, и А&>=с*&>> где с* — геометрическая
постоянная, зависящая от эксцентриситета сфероида. Для
захлопывания поры необходимо коллективное перемещение атомов,
расположенных на ее поверхности. Например, при изменении
конфигурации от сферы радиусом R к сжатому сфероиду с
малым радиусом с требуется перестройка Ns=l6nR2(;R—с)/(3оо3)
поверхностных атомов и эффективный энергетический барьер
приблизительно равен NS№P. Так, при NPV=100 (#«0,7 мм)
для захлопывания сфероидов с эксцентриситетом 2 (с=0,095);
4 (с=0,43) и 6 (с=0,88) в меди (5*0» 1 Дж/м2) необходимо
преодоление эффективного энергетического барьера в 1,8 и
20 эВ соответственно [38]. Учет влияния сил притяжения
между боковыми поверхностями частично захлопнувшегося вакан-
сионного кластера понижает ДО\ Энергетические барьеры до
50 kT могут преодолеваться за счет тепловой энергии
процессов. Это означает, что в металлах при Т= (0,25—0,4) Тил
энергетические барьеры, превышающие 4 эВ, будут препятствовать
захлопыванию пор с R ^ 1 нм.
Газовакансионные комплексы. Экспериментальные данные
свидетельствуют о том, что действительная геометрия ваканси-
онных скоплений может изменяться в зависимости от
содержания в металлах примесей, в частности газообразных,
стабилизирующих трехмерную конфигурацию кластеров и
способствующих порообразованию [38—43].
Единичные вакансии и вакансионные комплексы являются
эффективными ловушками для атомов газа. Время задержки
атома газа на вакансии составляет
v = v-4xp(^ + <)/£7\ (1.39)
где Eg—энергия активации миграции атома газа, a Ebvg— энергия
его связи с вакансией. В результате взаимодействия газа с
вакансиями образуются газовакансионные комплексы различных
типов, некоторые из которых служат зародышами для
образования пор [41].
Скорость, с которой газ может проникнуть в твердое тело,
определяется его проницаемостью, т. е. произведением
растворимости и коэффициента диффузии газа в этом теле (см. [39]).
Низкая проницаемость, в частности, благородных газов,
являющаяся следствием их малой растворимости в твердых телах,
способствует образованию газовых пузырьков при
конденсации, облучении, тепловых, деформационных, химических и
многофакторных воздействиях на различные материалы в
присутствии таких газов.
Возьмем, к примеру, гелий. В связи с малым размером
атома гелий может легко мигрировать по межузлиям кристалли-
38
ческой решетки. Каковы бы ни были преимущественные каналы
миграции (т. е., направления перескоков) межузельного
гелия— тетраэдрические или октаэдрические межузлия, в которых
он обретает различную потенциальную энергию, его энергия
активации миграции неизменно значительно ниже, чем у
вакансии. Это основная причина высокой подвижности межузельного-
гелия даже при Г<:300 К. Хотя межузельный гелий и
вызывает ощутимые дилатационные изменения в решетке, но
энергетически он все же не в состоянии вытеснить в межузлие
матричный атом, и при появлении вакансии легко «сваливается»
в нее сам, образуя устойчивый Не — и-ком'плекс. Обладая
высокой (до 3 эВ) энергией диссоциации и в 1,5—3 раза более
высокой, чем у вакансий, энергией активации миграции, такой
комплекс малоподвижен и может быть устойчивым до 71»
ж 1200 К. Согласно оценкам, при наличии достаточного вакан-
сионного пересыщения практически все внесенные в металл
атомы гелия могут быть захвачены вакансиями и
удерживаться ими вплоть до температуры диссоциации Не—^-комплексов
(см. [41—43]).
При дефиците вакансий возможен захват одной вакансией
до 5—7 атомов гелия, т. е. образование трехмерных
комплексов типа Hemv. Эти комплексы, прежде чем наступит их
насыщение гелием, при дальнейшем увеличении т>6ч-7
испытывают мутацию и преобразуются в двумерные комплексы
типа Hemvn, вытесняя один из атомов матрицы в межузлие и
присоединяя образовавшуюся при этом вакансию. Такие
двумерные комплексы, которые в результате нескольких
поэтапных мутаций становятся ненасыщенными ловушками и могут
захватывать до 104 атомов гелия, оказываются нестабильными
при повышенных температурах и распадаются с образованием
совокупности газовых субмикропузырьков [38—43].
Если наряду с гелием обеспечить избыток вакансий при
достаточной их подвижности, то в металле будет происходить
непосредственное образование гелийвакансионных комплексов
типа Hemvn, где ra^/z, которые являются зародышами вакан-
сионных пор. Стабилизирующее влияние гелия заключается в
увеличении энергии связи вакансий с комплексом (табл. 1.5).
Таблица 1.5. Расчетные значения энергии связи (эВ) вакансий
с гелийвакансионными комплексами в меди [42]
Число
вакансий
2
3
4
0
0,22
0,45
0,58
1
0,22
0,45
0,71
Число атомов гелия
2
1,27
0,45
0,71
3
1,79
1,2
0,6
4
1,79
1,79
1,28
5
2,04
1,83
1,64
6
2,08
1,92
1,78
7
2,58
1,86
2,21
8
3,19
1,79
2,53
9
3,66
2,1
2,2
10
4,31
1,93
2,32
39
С ростом т энергия выхода EVBUX из комплекса Hemvn для
вакансий увеличивается, а для атомов гелия EgBUX
уменьшается. В меди, например, термически наиболее стабильными
оказываются комплексы, содержащие примерно равное количество
атомов гелия и вакансий. При т>п Еёвых<Еьвых и, наоборот,
при m</i £/ых<£/ых (см. [41—43]).
Что касается реакционноспособных газов, то, во-первых, в
результате их взаимодействия с металлами повышается
концентрация избыточных вакансий; во-вторых, хемосорбция
поверхностно-активных газов свободными поверхностями, а
также поверхностями раздела между элементами структуры в
твердых телах приводит к снижению уровня поверхностной
энергии. Оба отмеченных фактора способствуют образованию
трехмерных вакансионных кластеров, особенно при
сравнительно низких температурах.
В реальных материалах, как правило, одновременно
содержатся различные по природе газовые примеси, и поэтому
механизмы совместного их влияния на стабильность и эволюцию
газовакансионных комплексов не всегда поддаются
однозначному толкованию. В следующей главе будет рассмотрена
кинетика преобразования газовакансионных кластеров в
пузырьки и поры.
Особенности фазовых состояний в пористых системах. В
отсутствие газа пористую систему удобно представлять как
псевдодвухкомпонентную двухфазную систему, где вторым, а
точнее, квазикомпонентом являются вакансии. Таким образом,
пористое тело является гетерогенной системой, состоящей из
двух фаз: твердой матрицы и совокупности вкрапленных в нее
взаимодействующих между собой и с матрицей макро-, микро-
и субмикропор — фазы пустоты я. В узлах кристаллической
решетки может быть частично растворен квазикомпонент
пустоты» в виде вакансий, т. е. нейтральных или заряженных
«атомов пустоты», если речь идет о структуре сложных комплексов
с выраженной ионной связью. Квазикомпонент П, таким
образом, в гетерогенной пористой системе может не только
находиться в виде совокупности крупных и мелких пор, но и
образовывать с пересыщенными твердыми растворами псевдодвух-
компонентные твердые фазы |ы-типа замещения: в узлах
кристаллической решетки располагаются одиночные вакансии и
поливакансии. Следовательно, квазикомпонент П находится
либо в виде изолированной фазы (пор), либо в виде
разбавленного М—v (М—П)-раствора (М—матричный атом, v —
вакансия или «атом пустоты»), либо одновременно и в том и в
другом виде. При этом процесс порообразования в
пересыщенных вакансиями твердых растворах может рассматриваться
как своего рода фазовый (внутрифазовый) переход. Такой йод-
ход к пористым телам как к псевдобинарным М—П-системам
40
позволяет использовать существующий математический
аппарат термодинамической и кинетической теорий нормальных
двухкомпонентных сплавов типа М—А, где А — второй
реальный компонент (металл, неметалл, полуметалл и др.)-
Взаимодействие вакансий с различными структурными
несовершенствами, в том числе с кластерами и порами,
способствует в итоге установлению в двухфазной М—П-системе
состояния, близкого к равновесному, когда избыточный
квазикомпонент П и фаза «пустоты» я могут либо вообще покинуть
матрицу, выделившись за ее пределами, либо остаться в ней в
виде макро-, микро- и субмикропор. В монокристаллах переход
к такому квазиравновесию сопровождается образованием
«отрицательных» кристаллов — пор, имеющих огранку.
Взаимодействия типа n+±v в указанных псевдобинарных
М—П-системах будут приводить к различным этапам
квазиравновесия я+v и к объемным изменениям общей пористости.
С уменьшением общей пористости протекают следующие
процессы: растворение пор (n-+v) в кристаллической решетке
матрицы М с образованием в ней избыточных вакансий; спекание
пор по механизму объемной и поверхностной диффузии;
аннигиляция пор на межзеренных или межблочных границах в
результате переползания и выхода на внешнюю поверхность по
механизму граничной диффузии, что может облегчаться
ориентированным характером границ. Увеличение общей
пористости (v-+n) происходит путем объемной, граничной, а также
поверхностной самодиффузии избыточных вакансий,
образовавшихся и замурованных в кристаллической решетке при резком
переохлаждении, облучении и других испытываемых твердым
телом воздействиях в процессе формирования и стабилизации
его структуры. При этом для начальных стадий характерно
как флуктуационное, так и гетерогенное зарождение пор с
последующим их ростом непосредственно из М—и-раствора за
счет «вакансионной подпитки», интенсивность которой
убывает с понижением Acv. Без изменения общей пористости
происходят процессы коалесценции и «переконденсации» пор путем
«растворения» мелких пор (n-+v) с образованием избыточных
вакансий, которые, диффундируя, оседают на крупных порах
(^->-ji). Мелкие поры взаимно притягиваются и укрупняются по
механизмам объемной (или граничной) самодиффузии.
Крупные поры проявляют тенденцию к взаимному отталкиванию и
Удалению, стремление к которому может приводить к
упорядочению их расположения и образованию поровых сверхрешеток
Рассматриваемые системы имеют сходные черты с
обычными двухкомпонентными двухфазными системами.
1. Квазикомпонент может образовывать насыщенные и
пересыщенные твердые растворы jll в кристаллической решетке М,
41
■обладающие термодинамическим потенциалом Ф=£/—7\S+
-\-PV, который можно представить как
Ф = U0 + NnmUlv- kT {(Nm + tfm) [In(Nm + Nvm) - 1] -
- Nm (InNm - 1) - /C (In Aft - 1)} + {NJim + NvmQv) P, (1.40)
где U0— внутренняя энергия кристалла без вакансий; U\v —
избыточная внутренняя энергия, связанная с одиночной
вакансией; Nm и Nmv — число атомов и вакансий в решетке
соответственно. При этом период а решетки уменьшается
приблизительно по правилу Вегарда, аналогично твердым растворам
М—А, если гА<гм, когда зависимость а(х)—линейная (л; —
концентрация компонента А в твердом растворе). Насыщенным
растворам соответствует равновесная концентрация cv°
вакансий, а пересыщенным — избыточные концентрации cv=x—cv°
вакансий.
2. Пересыщенный твердый раствор |ы (М—П) подвергается
процессам распада естественного или искусственного старения
аналогично пересыщенным твердым растворам М—А. При этом
образуются выделения фазы «пустоты» я (начиная от высоко-
дисперсных «частиц» и кончая крупными «макрочастицами»)
в виде вакансионных комплексов, субмикро-, микро- и мак-
ропор.
3. Термодинамика и кинетика указанных состояний и
процессов для систем М—П и М—А имеют также достаточно
полную аналогию. Здесь могут участвовать в рассмотрении такие
•физические величины, как энергия связи М—у, коэффициенты
объемной, поверхностной и граничной диффузий, но при этом
гетеродиффузия заменяется самодиффузией.
Различие систем М—П и М—А состоит в том, что «атомы
квазикомпонента пустоты» (вакансии) не имеют массы. Для
компонента А существует закон сохранения массы, между тем
как для квазикомпонента П такого закона нет: пустоты могут
исчезать или зарождаться в процессе формирования структуры
твердого тела. Благодаря этому и возникают особые процессы,
не имеющие места в нормальных двухкомпонентных М—А-си-
стемах, например процессы аннигиляции пор и др. [1, 2].
В действительности кроме «газа вакансий» пористые тела,
б качестве компонента, как правило, содержат примеси
различных газов. Благодаря наличию даже незначительного (менее
10~6%) количества газа в твердом теле стимулируются
процессы порообразования. Поэтому более корректно
рассматривать не двухкомпонентные М—П-системы, а трехкомпонентные
М—П—Г-двухфазные системы, учитывая газообразный (Г)
компонент, который может образовывать растворы. Если же
матрица состоит из атомов п разных элементов, то необходимо
рассматривать (п+2)-компонентные двухфазные системы.
42
Пусть имеем систему, где поры как вторая фаза с общим
объемом Vn равномерно распределены по объему VM матрицы
М, которая представляет собой однородную твердую фазу, так
что общий объем всей системы составляет V=Vm-\-Vu- В
такой системе при наличии газа Г как третьего компонента
возможно образование трех растворов: вакансий в матрице (М—
П), газа в матрице (М—Г) и в порах (П—Г), включая пар
атомов матрицы. Согласно правилу фаз, рассматриваемая М—П—
Г-система обладает тремя степенями свободы, с которыми
могут изменяться, например, объем, энтропия и концентрация
компонентов в каждой из фаз. Пусть матрица состоит из
атомов одного сорта. Nm, Nmg и Nmv — число атомов матрицы,
газа и вакансий в единице объема матрицы (число молей); Nv&
и Npv — число атомов газа и вакансий в единице объема,
занимаемого порами; Nm° и Мр° — общее число атомов, включая
вакансии как атомы пустоты, в единице объема матрицы и в
порах*. Тогда концентрации атомов матрицы, газа и вакансий в
матрице составляют cm=Nm/Nm0', cmg=Nme/Nm° и cmv=
= NmvINmQ, а концентрации атомов газа и вакансий в порах —
Cp8=Np8/Np° и Cpv=Npv/Mp° соответственно, при допущении,
что объем вакансии Qpv в порах и в матрице Qmv одинаков
(строго говоря, Qmv<:Qpv).
В самом общем случае изменение энергии dE
рассматриваемой М—П—Г-системы в единицу времени можно выразить
поверхностным интегралом, взятым по всей поверхности системы.
При учете обмена вещества с внешней средой (открытая
система) это изменение является результатом работы dW,
произведенной на границах системы, и суммарного потока энергии
^Ф за время dt, обусловленного как теплопередачей, так и пе^
реносом вещества:
dE = dO+dW. (1.41)
В связи с неопределенностью понятия «работа»
применительно к открытым областям значение dW можно определить
как работу, совершаемую над каждой из фаз при бесконечно
малом изменении состояния системы, если бы вся
М—П—Г-система была закрытой, т. е. при наличии энергетического
обмена и отсутствии массообмена с внешней средой: dW=1ZLidli-\-
+dWRlicc-\-dWBH\ yZLidli=dWu где Li и /,- — соответственно
коэффициенты (работы) интенсивного характера (например,
давление р) и координаты (работы) экстенсивного характера
(например, объем V); dW^cc — работа, связанная с диссипа-
тивными эффектами, например с пластическим течением при
Условно принимается, что количество вакансий в поре — это
эффективное число «атомов пустоты», суммарный объем которых эквивалентен
незанятому атомами газа и пара объему поры.
43
деформации пористого тела; dWBn — работа сил,
противодействующих внешнему силовому полю. В частности, для обратимой
работы деформации элемента объема V0 анизотропного
пористого тела
з з
i=I k=l
где en, 8i2 = 82i, ...,8зз — компоненты тензора деформации, а
an, ai2 = a2i, ...,азз — компоненты тензора напряжения. Если
поверхность межфазной (матрица — поры) границы раздела
автономна, т. е. если ее состояние не зависит от индивидуальных
параметров матрицы и пор, а определяется параметрами
самого слоя межфазной поверхности, изменяющейся бесконечно
мало при начальном объеме V, то dW=—pMdV-\-ydSMj где
рм — давление на межфазной поверхности SM «пора —
матрица». Поскольку это давление различно для пор разных
размеров, то следует ориентироваться на его эффективное значение.
Для закрытой системы величина dE в (1.41) равна
количеству dQ тепла, приобретаемого системой за время dt. Если
рассматривать пористое тело как закрытую двухфазную систему,
где имеет место взаимодействие между порами и матрицей как
открытыми системами, то изменение энтальпии такой системы
составляет dH=dQ)m-\-dQ)p-\-Vrndpm-\-Vpdpp, где d<bm и dQ)p —
суммарные потоки энергии за время dt, получаемые
соответственно матрицей, занимающей объем Vm при давлении рт, и
порами с общим объемом Vp при давлении рр [44]. Суммарный
поток энергии, поглощаемый каждой из фаз, равен сумме
количества d0Q тепла, получаемого данной фазой от внешней
среды и потока энергии drQ), поступающего от другой фазы: dOm=
= doQm+drOmy d<bo=d0Qp+dr<!)r, если do>Qm+doQp = dQ.
Следовательно, поток энергии, получаемой порами от матрицы,
должен быть равным по значению, но обратным по знаку потоку
энергии, получаемому матрицей от пор, т. е. drOm+drOp = 0.
Количество тепла, подводимого извне к единице объема матрицы
и пор как к открытым фазам при бесконечно малом изменении
внутреннего состояния, можно определить тождествами:
d0Q;n = dEM-dWm - [HJ0Nm + Hl^Nl + Hvm + HemdQNem]; (1.42)
d0Qp = dEp -dWp - [Hvpd0Nvp + H8PJJJ%
где HnlJ Hv„u H% — парциальные удельные (на единицу объема)
энтальпии соответственно для атомов матрицы, вакансий и атомов
газа в матрице (Нр и Hf — для вакансий и ато\ов газа в порах);
<Wn. <VC djtb d*NP> <W~бесконечно малые изменения числа
атомов (молей) матрицы, вакансий и атомов (молей) газа в
44
матрице, а также вакансий и атомов (молей) газа в порах
соответственно как результат массообмена с внешней средой
(слагаемое с индексом «а») и межфазного массообмена
(слагаемое с индексом «и»):
(foNm = daNm + duNm;
d^vn = da№m + dj^m;
deNem = daNfn + duN*l; \ (1.43)
d0№p=daNp + duNp;
d0Nep = daNep+dJJep.
При отсутствии массообмена с внешней средой указанные
приращения равны нулю, и соотношения (1.42) преобразуются
в классические выражения для закрытых систем. Изменение
числа атомов компонентов в каждой из фаз можно также
представить двумя частями, одна из которых (с индексом «г»)
обусловлена химическими реакциями внутри матрицы и пор, а
другая (с индексом «О»)—массообменом с внешней средой:
dNm = drNm + d0Nm- drNm = 2 утДг\
dNvm = drNvm + d,Nvm\ drNvm = 2 vvmrd\;
dN^ = drN^ + d,Nsm\ drN^ = 2 vSrdir;
(1.44)
dNvp = drNvp + d0Nvp\ drNvp = 2 vvprdSr;
dN* = drNsp + dQN% drNsp = 2 vfrdtn
где vmr, vvmr v^ir, V v|r — стехиометрические коэффициенты
в химической реакции г соответственно для атомов матрицы,
вакансий и атомов газа в матрице, а также для вакансий и
атомов газа в порах (эти коэффициенты положительны при
образовании соответствующего компонента и отрицательны — при
его расходовании), gr — степень полноты реакции, скорость
которой определяется как Kv = d\r\dx.
Изменение объема dV всей М—П—Г-системы выражается
суммой
dV = daNm^m + da ЛС 2Q£ + daN* Ж8т + daNp Жр + daNsp Ж%
(1.45)
45
где SQm — суммарный объем атомов матрицы; 2fi*m и 2fi*p —
суммарные объемы атомов газа в матрице и в порах; SQrm и
2fi% — суммарные объемы вакансий в матрице и в порах
соответственно. Поскольку вакансии обладают нулевой массой,
изменение массы dm М—П—Г-системы будет определяться тремя
слагаемыми:
dm = MJaNm + Mfn daNgm + MspdaN% (1.46)
где Mm, Mm& и Мр8 — суммарные массы соответственно атомов
матрицы, атомов газа в матрице и атомов газа в порах.
Энтропия рассматриваемой системы, так же как внутренняя
энергия, объем и масса, является экстенсивной величиной и
обладает свойством аддитивности. Следовательно, ее
изменение можно представить в виде
dS = doSm-{-do.Sp~{-drSm~{-drSpt (1-47)
где doSm и d0Sp — потоки энтропии, обусловленные
взаимодействием матрицы и пор с окружающей средой (doSm+<ioSp =
= d0S); drSm и drSp — приращения энтропии, обусловленные
изменениями внутри матрицы и пор, соответственно. Для
обратимых процессов эти приращения равны нулю, для
необратимых процессов они всегда больше нуля. При этом
единственным критерием необратимости процессов, протекающих в
рассматриваемой псевдотрехкомпонентной двухфазной М—П—Г-
системе, является неравенство drSm+d^p.>0. Это означает, что
в любом микроучастке данной системы, т. е. в области, где
можно пренебречь микрофлуктуациями, приращение энтропии,
обусловленное протеканием необратимых процессов в матрице
и порах, является положительным, причем взаимодействие этих
процессов возможно только тогда, когда они протекают в одних
и тех же участках системы. Если матрица и поры имеют в
каждом из таких участков соответственно температуру Тт и
Тр, то при необратимом процессе drS/dt= (drQmldt) {Tm~l—
—^р_1)>0 (см. [44]). Прирост энтропии внутри системы будет
равен нулю только после установления теплового равновесия.
Рассматривая неравновесные состояния М—П—Г-системы,
необходимо иметь в виду, что для расчета энтропии в рамках
макроскопической термодинамики предполагают существование
состояния локального равновесия, когда локальная энтропия
является той же функцией локальных макроскопических
переменных, что и для равновесной системы. При этом
предположение о наличии в М—П—Г-системе локального равновесия,
описываемого не зависящими от градиентов уравнениями
состояния, не противоречит факту неравновесности системы в целом
и заранее отводит большую роль диссипативным процессам,
исключая значительные отклонения от статистического
равновесия.
46
Обобщенные уравнения Гиббса—Дюгема для
рассматриваемой системы с автономной межфазной («матрица — поры»)
поверхностью имеют вид:
TJSm = «/„-(S V/,) -KdNm + »UNvm + vldNfy; }
\ i 'm
TpdSp = dUp-(Z Ltdlt\ - tfpdNvp + rfdNf,),
(1.48)
V-
где dUm и dUp — изменение удельной (на единицу объема)
внутренней энергии матрицы и пор; ц^, и^, ц.*, ^
парциальные удельные (на единицу объема) химические потен
циалы атомов матрицы, вакансий и атомов газа в матрице, а
также вакансий и атомов газа в порах соответственно;
Рт = Нт — TmSm = kT In (Cmfm)>
u=Hvp-TpSvp = kTln(cvpfp);
£ = Hvm-TmSvm = kTln(cvm ivm); j (1.49)
&=Н'р-Тр&р=кГ1п(с'Р1$у,
^ = H8m-TmS8l = kTln(c8ml8m),
где Smt Smv, Sms, Spv, Sps и fm, fmv, fm8, fPv, fP8 — парциальные
удельные (на единицу объема) значения энтропии и
коэффициенты активности для составляющих компонентов в матрице и
порах соответственно. С помощью fi=CLi/Ci (ci — молярная доля
компонента) формально учитывают отличие рассматриваемых
растворов от идеального, подбирая вместо концентрации такую
новую термодинамическую переменную (активность),
зависимость свободной энергии от которой совпадает с
концентрационной зависимостью свободной энергии для идеальных
растворов, где активность компонентов а, равна их концентрации и
fi=l. При /,-.;> 1 (положительное отклонение от идеальности) во
взаимодействии компонентов преобладает отталкивание, что
•приводит к ограничению взаимной их растворимости. При /»<1
во взаимодействии между соответствующими компонентами
доминирует притяжение, и реализуется возможность образования
взаимных межкомпонентных растворов. Применительно к М—
П—-Г-системе, таким образом, допускается условный
формализм при расчетах ее параметров, однако этот формализм
оправдан, если расчеты производить на основе анализа
объемных изменений в системе в связи с нулевой массой вакансий,
Условно рассматриваемых как «атомы пустоты».
Возможности диаграммного представления пористых систем.
По аналогии с обычными трехкомпонентными системами
рассматриваемую квазитрехкомпонентную М—П—Г-систему в
целом удобно представлять в барицентрических координатах тре-
47
/7 /7
Рис. 1.8. Треугольник Гиббса для М—П—Г-систем
угольником Гиббса (рис. 1.8), вершины которого соответствуют
однокомпонентным системам, т. е. 100%-ной концентрации
каждого из компонентов — матрицы, «пустоты» и газа (см. [2, 46]).
Точки, расположенные внутри треугольника М—П—Г,
изображают локально концентрационный состав данной системы. При
этом объемная концентрация каждого из компонентов в
данной фигуративной точке, согласно обобщенному правилу
центра тяжести, представляет собой отношение площади S
противолежащего треугольника с данной фигуративной точкой в
одной из его вершин к площади §мпг всего концентрационного
треугольника. Например, объемные концентрации матрицы
см, «пустоты» си и газа сг в точке А будут равны
соответственно
см = 5гап/5мпг; сп = 5маг/5мпг; ст = 5мпа/5мпг. (1-50)
Фигуративные точки, расположенные непосредственно на
сторонах треугольника МПГ, изображают концентрационный
состав соответствующих двухкомпонентных М—П-, М—Г- и
П—Г-систем, концентрации компонентов которых определяются
отношением площади треугольника, противолежащего данному
компоненту к площади треугольника МПГ. Если в системе
имеется химическое («матрица — газ») соединение С
постоянного состава при наличии двух (М—П и П—Г) областей, в
каждой из которых это соединение является третьим
независимым компонентом, диаграмма равновесия М—П—Г-системы
может быть разделена на две самостоятельные диаграммы,
соответствующие треугольникам МПС иСПГ (см. рис. 1.8,а).
Концентрационный состав системы, определяемой фигуративной
точкой А, будет выражен при этом отношением площадей
треугольников СПА, АПГ и САГ к площади нового
концентрационного треугольника СПГ, куда попадает фигуративная точка.
48
Однофазная область существования в М—П—Г-системе квази-
трехкомпонентных растворов газа и вакансий в матрице
ограничивается линией In (насыщенные растворы) на треугольнике
МПГ, рассматриваемом как изотермическое сечение диаграммы
состояния (см. рис. 1.8,6).
Метастабильным М—Г- и М—П-растворам, степень
насыщенности которых может быть намного выше, чем
равновесных, соответствует область, заключенная между линиями In и
1'п'. Наличие газа и паров матрицы в порах отражает область,
примыкающая к вершине П треугольника МПГ и ограниченная
линией pq (p'q' — граница метастабильности). В двухфазной
(М—П) области Vn'p'q'Y на базе матрицы могут
образовываться лабильные газовакансионные растворы, склонные к
мгновенному распаду с образованием газонаполненных пор.
Фигуративная точка А в этой области определяет систему,
соотношение объема компонентов которой пропорционально отношению
площадей S соответствующих треугольников, т. е.
** «** л* л* л* а/
Ум:Уг: Уп = -^ : -^ : -^ = ~АКГ : ~"'КА = ~т'АГ - (1-51)
$тКГ $тКГ ^тКГ ^т'К'Г ^т'К'Г $т'К'Г
При полном выделении газа из матрицы в поры тройная
диаграмма превращается в диаграмму бинарной М—Г-системы, а
при полной дегазации матрицы и пор — в диаграмму М—П-си-
стемы. Тогда по правилу рычага (см. [45])
VM:Vr:Vn=-^:^-=-^:-^-. (1.52)
МГ МГ МГ МП v '
Условность диаграммного представления М—П—Г-систем в
широком интервале температуры заключается в том, что
объемное выражение концентрации компонентов вуалирует
необратимость температурной зависимости концентрационного
состава системы в циклах «нагрев—охлаждение», так как
обладающий нулевой массой квазикомпонент «пустоты» способен
покидать систему безвозвратно, не нарушая закона сохранения
масс. Температурные диаграммы М—П—Г-систем могут
рассматриваться как обратимые в очень узких температурных
диапазонах, соответствующих протеканию квазистационарных
процессов. Они во многом зависят от степени совершенства
структуры, типа структурных дефектов, характера их
распределения и поэтому могут описывать систему, давая
представления, главным образом, о тенденциях ее поведения в широком
Диапазоне температуры. Удобны такие диаграммы своей
наглядностью для отражения и изучения кинетики фазовых
(внутрифазовых) превращений при последовательном их
построении для различной температуры в процессе однократного
4—6832 49
:изохронального нагрева или поэтапного изотермического
нагрева, при изучении дозной зависимости распухания, а также
процессов газонасыщения и газовыделения в пористых
системах.
Глава 2
ДИФФУЗИОННАЯ ПОРИСТОСТЬ
2.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Согласно классическим представлениям диффузионная
пористость в твердом теле возникает вследствие наличия
избыточной концентрации вакансий и энергетической
целесообразности образования различных типов вакансионных комплексов,
эволюция которых связана с особенностями матричной
структуры и характера внешних воздействий на кристалл [1, 23, 27,
36—38]. Некоторые из типов вакансионных комплексов играют
роль зародышей субмикропор и при определенных условиях
приобретают способность расти за счет направленного
переноса и притока к ним вакансий. Таким образом, процессы диффу-
зионно-вакансионного порообразования в твердом теле
лимитируются повышенной по сравнению с равновесным значением
€v° концентрацией вакансий и наличием в локальных участках
тела направленных вакансионных потоков. Эти процессы
включают стадию собственно зарождения пор и стадию их роста
(коалесценции).
При гомогенном порообразовании появление критического
зародыша поры предполагает весьма большую флуктуацию.
Так, агрегаты типа сферических пор являются устойчивыми
только при числе вакансий, превышающем 2-Ю3 (см. [23, 25]).
Поэтому в большинстве случаев зарождение пор происходит не
флуктуационным путем, а гетерогенно, на так называемых
примесях в растворе вакансий — чужеродных включениях,
границах раздела между элементами структуры, различных микро-
несплошностях и т. п., что оправдано энергетически;
избыточная энергия при формировании зародышей пор на дефектах
структуры частично или полностью компенсирует затрату
работы на создание границы «пора — кристалл» [46].
Процесс зарождения диффузионных пор заключается в том,
что неспособные к самостоятельному росту изолированные
вакансии и их комплексы образуют устойчивые по размеру и
конфигурации кластеры, представляющие собой ансамбль
взаимодействующих друг с другом и матрицей зародышей пор, судьба
50
которых зависит, главным образом, от соотношения скоростей
поступления точечных дефектов (ТД) к зародышевым
кластерам. Если вакансии и собственные межузельные атомы (СМА)
исчезают в решетке, например, только путем прямой
рекомбинации и ухода на стоки, в частности на дефекты
дислокационного типа, это соотношение не зависит от подвижности ТД, а
определяется относительным притяжением их к дислокациям,.
т. е. характеристиками упругости.
Энергетическая целесообразность притяжения вакансий к
дислокации обусловлена локальным уменьшением упругой
энергии дислокации, которая по порядку величины сравнима с
энергией взаимодействия вакансии с дислокацией любого типа„
т. е. составляет примерно 0,5 эВ [30, 31, 47, 48]. Энергия
образования вакансии в металлах обычно не превышает «1,5 эВ
[30, 31], поэтому конденсация вакансий даже в ядре
дислокации энергетически выгодна.
Тем не менее существует асимметрия взаимодействия
линейных, а также планарных и объемных дефектов с точечными,
которая, в основном, обусловлена: а) размерными эффектами,
связанными с различием объемов релаксации вакансий и СМА
(в континуальной модели ТД рассматриваются в приближении
несовпадающих сфер [48]); б) «модульным»
взаимодействием, обусловленным поведением ТД (в дальнодействующих
полях других дефектов) как локальных микрообластей с
отличными от матрицы упругими константами. Это различие может
усиливать неоднородность силовых полей, которая влияет на
интенсивность потоков ТД; в) наличием вокруг зародышей пор
(как и вокруг моновакансий) зон спонтанной аннигиляции
СМА; г) появлением на поверхности стоков барьеров
поглощения вследствие примесных сегрегации; д) анизотропией
диффузии, вызванной особенностями структуры, направленным
теплоотводом, приложением внешней нагрузки или другими
воздействиями. Принято считать, что «неотравленные»
дислокации и незаполненные газом вакансионные поры при их
хаотическом распределении в подвергаемом изотропным внешним
воздействиям кристалле предпочтительнее поглощают СМА,
создающие более сильные упругие поля напряжений, чем
вакансии. Степень этой склонности характеризуется параметром
предпочтения (преферепсом), который для дислокационных
стоков ТД определяется соотношением
8d=(Zi- zv)/zv=ln\AVilAVv\nn(VLnt (2.1)
где Zi и zv — эффективности дислокационных стоков для СМА и
вакансий; ДУг- и AVV — объемы релаксации решетки при
образовании СМА и вакансии соответственно; р<* и 7= (лр<*)1/2 —
плотность дислокаций и среднее расстояние между ними; Li° =
==Gb(l+v) (Avj)/^7,3(1—v). В анизотропном случае дислока-
дии, вектор Бюргерса которых b ориентирован параллельно
внешнеприложенному напряжению, преимущественно
поглощают СМА, тогда как дислокации с вектором Бюргерса,
перпендикулярным направлению действия внешней нагрузки,
обладают склонностью к поглощению вакансий [49, 50].
Для пор со средним диаметром 2R значение преференса
можно оценить как
бп= [ (zi—zv)/zv]— Дг/tf, (2.2)
где Дг— разность радиусов сферических поверхностей захвата
СМА и вакансии. Однако характер асимметрии
взаимодействия ТД со стоками может измениться на противоположный, в
зависимости от температуры и внешнего давления, например
вследствие блокирования стоков примесями и создания
условий для проявления анизотропии диффузии. Наличие атомов
газа в порах — основная причина предпочтения пор
вакансиям, усиливающегося с повышением внутрипорового давления.
Однако рост пор при постоянном числе атомов газа в них
должен ослаблять это предпочтение [49].
Приведем некоторые соотношения, используемые для
описания кинетики порообразования. Для вакансионного и меж-
узельного механизмов диффузии коэффициенты диффузии
вакансий (v) и СМА (i) можно представить как
DV(i) = aV(i)Cv(i)VV(;)A,2, (2.3)
где aV(i) — геометрические постоянные (в ГЦК-решетке а„=1;
сц=2/3); А, —длина перескока; vV(i) = Tv(i)exp(—Emv{i)/kT) —
частоты перескоков вакансий и межузельных атомов
соответственно; Гv(/)=vexp(ДSmv(/)/&7,); v — частота колебаний атомов в
решетке; Emv{i) и ASmv{i) — энергия активации миграции и
изменение энтропии вакансий (СМА) соответственно. Предэкспонен-
циальный частотный фактор Tv(i) практически равен
произведению частоты колебаний на число ближайших межузельных
пустот (для СМА) или на координационное число (для вакансий).
Согласно [52], частоты перескоков СМА и вакансий
изменяются от 2,3-10» и МО"5 с"1 (при 370 К) до 5,9-1012 и 8,3-104 с"1
(при 770 К), достигая значений 1,6-1013 и 1,1-10s с-1,
соответственно при 1170 К.
Скорость генерации термических вакансий оценивают
обычно по соотношению
tf.-A^E^SS'f (2.4)
где Dv=D0exp(—Em/kT)—коэффициент диффузии вакансий;
%vf=cv/cv° — коэффициент термической эмиссии вакансий
стоком типа /, вблизи которого устанавливается их концентрация
52
cJl zvi — эффективность захвата вакансий /-стоком, a Sv0]' —
интенсивность идеального стока вакансий [40, 41].
Наиболее мощными вакансионными стоками являются
поверхности уже имеющихся в образце пор и микротрещин. За
ними в порядке уменьшения величины поверхностной энергии
следуют межзеренные границы (7«л«Ю~4 Дж/м2),
малоугловые границы (Yifc^lO-6—10~7 Дж/м2) и, наконец, границы
между двойниковыми прослойками (yih~№~7 Дж/м2) (см. [23,
25]). Образование зародышей пор значительно облегчено при
наличии в образце локальных включений
поверхностно-активных веществ [22]. Особую роль в образовании и развитии пор
играют дислокации. Согласно классическим представлениям
(см. [48]), вокруг линии дислокаций могут возникать облака
Коттрелла из вакансий, которые при достаточном
пересыщении стабилизируются, конденсируясь в небольшие сферические
каверны, располагающиеся вдоль дислокаций в виде цепочек
подобно «капелькам росы на паутине». Каверны возникают как
на краевых, так и на винтовых дислокациях; они весьма
эффективно удерживают дислокации, препятствуя их переползанию и
скольжению, поскольку при этом действуют значительные
силы изображения, вследствие чего линии дислокации всегда
проходят по нормали к поверхности каверн. Для образования
каверн в металлах при 20 °С достаточна исходная концентрация
вакансий примерно 10~5 при радиусе облака примерно 10~2 нм
[48]. Таким образом, каверны на дислокациях могут
зарождаться даже в отсутствие коалесценции.
При описании процессов диффузионно-вакансионного
порообразования следует иметь в виду, что в реальных кристаллах
равновесная концентрация вакансий является функцией
пространственных координат вследствие наличия неоднородных
упругих полей. Поскольку в окрестности некоторых источников
вакансий (например, дислокаций и их скоплений, трещин и
т. п.) имеются сингулярные собственные упругие поля, дрейф
вакансий в них приводит к значительному убыстрению
диффузионных процессов в области, где эти поля существенны, и
мало сказывается там, где энергия взаимодействия вакансий с
ними меньше тепловой. Кроме того, необходимо учитывать
также неоднородность пространственного распределения потоков
избыточных вакансий, а также диффузионное взаимодействие
пор [133].
Зарождению и росту пор диффузионного происхождения в
значительной мере могут способствовать растягивающие
напряжения, приложение которых уменьшает работу,
производимую поверхностью при смещении вследствие укрупнения поры
Чз-за присоединения к ней вакансий. Локальные искажения
вокруг поры повышают химический потенциал вакансий в объеме
Кристалла, т. е. способствуют стеканию вакансий в пору. Чтобы
53
растягивающие напряжения играли определенную роль в
зарождении пор, необходимо чтобы эти напряжения
превосходили некоторые критические значения, которые оценочно
составляют примерно 9,81 -107 Н/м2 при £«9,8Ы010 Н/м2 и Т=
= 103 К. Такие локальные напряжения могут возникать, в
частности, на стыках зерен, когда напряжение, приложенное к
образцу в целом, примерно на 1,5ч-2 порядка ниже [23].
Наиболее интенсивный рост пор наблюдается в зонах концентрации
напряжений, например в местах стыка нескольких зерен.
В большинстве случаев возникновение пор происходит на
границах зерен, расположенных перпендикулярно направлению
действия растягивающих напряжений [1, 27, 53, 54].
Возникновение диффузионных пор может происходить
также при гетеродиффузии (эффект Френкеля — Киркендалла) и
обусловлено оно, главным образом, неравенством
коэффициентов гетеродиффузии разнородных атомов, приводящим к
образованию пересыщенного раствора и преимущественного потока
вакансий [23, 25, 55]. Возникновение и развитие пористости
будет наиболее интенсивным в области максимального
пересыщения решетки вакансиями, которая соответствует участку
диффузионной зоны, расположенному со стороны того металла,
из которого направлен диффузионный поток. На начальных
стадиях диффузионного отжига преимущественный поток
вакансий с изменением структурного состояния (в зависимости от
характера и степени искаженности решетки) может измениться
не только по значению, но и по направлению. Однако на более
поздних этапах отжига он направлен из металла с большей
теплотой испарения, что согласуется с термодинамическим
критерием. Образовавшиеся диффузионные поры располагаются
цепочкой параллельно плоскости контакта между компонентами
образца; по мере диффузионного отжига область наиболее
интенсивного порообразования удаляется от плоскости исходного
контакта [1, 25].
Диффузионная пористость может возникать в однородных
системах и при отсутствии градиента концентрации
разнородных атомов, а также в сплавах при отгонке из них летучего
компонента в результате образования избыточных вакансий.
Развитию пористости диффузионного происхождения
способствует нагрев кристаллов в неоднородном температурном поле,
причем наиболее вероятными местами образования пор
являются участки с наибольшим градиентом температуры [23,
25, 27].
2.2. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ВАКАНСИИ
И ДРУГИХ ПРИМЕСЕЙ В ПОРИСТЫХ ТЕЛАХ
Для получения химических потенциалов вакансий и других
примесей, присутствующих в кристаллической решетке
пористого тела, и их равновесных значений нужно, как известно,
знать свободную энергию либо другой термодинамический
потенциал такого тела. Пористое тело представляет собой
макроскопически неоднородную систему, которая состоит из
кристаллической решетки (матрицы), в которой могут находиться
пустые и газонаполненные поры, выделения фаз, состоящих из
содержащихся в матрице примесей, дислокаций и
дислокационных петель. Термодинамический потенциал такой
неоднородной системы есть сумма термодинамических потенциалов всех
вышеперечисленных подсистем. Знание термодинамических
потенциалов всех макроскопических подсистем неоднородной
системы дает возможность вычислить химические потенциалы
атомов матрицы, вакансий, СМА и примесей (составляющих
соответствующую подсистему) в заданной точке этой
подсистемы. Здесь предполагается, что для рассматриваемых
подсистем выполняются условия локального термодинамического
равновесия. Это означает, что характерный размер
неоднородности данной подсистемы значительно превышает атомные
размеры, что, как правило, всегда выполняется. Времена
релаксации установления термодинамического равновесия в
областях, значительно меньших этого размера, но содержащих
большое число частиц, много меньше характерного времени
изменения внешних условий, что тоже, как правило, реализуется.
Зная локальный химический потенциал какой-либо примеси,
можно, как известно, получить вид ее диффузионного потока.
Далее, зная локальные химические потенциалы подсистем в
условиях локального равновесия соприкасающихся подсистем
с учетом возможного изменения площади соприкосновения и
работы, которая при этом может совершаться, нетрудно найти
граничные концентрации в твердом растворе на граничной
поверхности либо связь концентраций по обе стороны этой
поверхности, если соприкасающиеся подсистемы — твердые
растворы. Определим химические потенциалы примесей в твердом
растворе в напряженном состоянии. Предположим, что раствор
слабый по всем примесям (ст<1 — концентрация примеси
сорта т), тогда, обобщая результаты [56—58], можно получить
термодинамический потенциал такого раствора в явном виде.
Построим сначала термодинамический потенциал слабого
твердого раствора в ненапряженном состоянии, который совпадает
с его свободной энергией. Так как среднее расстояние между
примесями достаточно велико, то можно пренебречь
непосредственным взаимодействием между примесями. Это означает,
55
что вклад в изменение термодинамического потенциала такой
матрицы (Фо=fnnadV, п — плотность атомов матрицы, |ы0 —
химический потенциал атома чистой матрицы) аддитивен по всем
примесям. Добавка к термодинамическому потенциалу при
внесении пт примесей сорта т
t±®m=nm'tym—Tsrni (2.5)
где i|)m — изменение энергии при внесении одной примеси сорта.
т\ sm—возрастание энтропии системы при внесении пт атомов
примеси; Г —температура, sm=klnArm, где k — постоянная
Больцмана; ДГт — статистический вес данного уровня энергии
или число состояний системы, в которых реализуется данный
уровень энергий. При вычислении статистического веса будем
учитывать только его конфигурационную часть, пренебрегая
колебательным и другими множителями, которые дают добавку,
слабо зависящую от концентрации примесей, и соответственно
малый вклад в химический потенциал примесей по сравнению
с конфигурационной частью.
С точки зрения статистической физики добавление в
решетку пт примесей сорта т соответствует появлению в
статистической сумме г0 добавочного множителя
2т = 2оехр[^^]дГт. (2.6)
Другими словами, система состоит теперь из двух и более
подсистем, в зависимости от числа сортов примесей.
Добавочная подсистема имеет среднюю энергию nm^m со
статистическим весом ДГт. Соответственно для Д/7т=ДФ?7? =
= —kTln(zm/z0) получим вышеприведенные результаты.
Вычислим конфигурационный статистический вес при
условии п<^ 2j Пт, считая, что при перестановке двух одинаковых
т
примесей получается эквивалентное состояние. Как известно,
при подсчете числа состояний с данной энергией нужно
учитывать только неэквивалентные, так же как и в статистической
сумме. В данном случае ДГт = с% есть число сочетаний из
возможных мест N по пт. Это выражение учитывает только
неэквивалентные расположения атомов сорта т на возможных
местах. С точностью до квадратичных членов по концентрации,
которыми мы в силу слабости раствора пренебрегаем,
ДГт=^; nm\ = nmln^L, (2.7)
пт\ е
где е — основание натуральных логарифмов; лт»1; N=n+
+2лт— для раствора замещения; N=N0 — для раствора внед-
56
рения. Таким образом,
= -knJnj%. (2.8)
(2.9)
и, следовательно,
/7о = Фо = |^?о({и. T)dV\
ъ=(1 - J] с«) 1-о+5] ^^-т-+2Стфт
— термодинамический потенциал, либо, то же самое, свободная
энергия на узел решетки; cm=nm/N; n=N
(\—Щст\—плотность атомов матрицы.
В напряженном состоянии появляются новые переменные:
тензор деформации uik либо тензор напряжений Gik, которые
связаны уравнением состояния системы — законом Гука.
Причем свободная энергия слабого раствора и термодинамический
потенциал различаются тем, что в первом случае независимой
переменной служит тензор деформации, во втором — тензор
напряжений. Следствием напряженного состояния твердого
раствора является добавка к свободной энергии или
термодинамическому потенциалу. Эта добавка состоит из двух частей.
Одна из них е™ связана с взаимодействием примесей и поля
напряжений, источником которого, кроме внешних условий,
могут быть поры, выделения новых фаз, дислокации и сами
примеси, создающие поля изображения вблизи поверхностей
макродефектов. В изотропном случае выражение для энергии
взаимодействия, называемой размерным взаимодействием для
примеси сорта т, имеет вид:
em = — — QmOu, °U = SpOik = Ou + 022 + 033, (2.10)
где Qm — релаксационный объем примеси сорта пг в решетке
матрицы [57]. Вторая добавка — это упругая энергия на узел
матрицы
со— объем на узел решетки; Xiklm({cJ) = Щк1т + Jj -£- срХШт —
р
тензор упругих модулей для слабого раствора; ср — концентрация
примеси сорта /?; Я?^/72 — тензор упругих модулей чистой решетки,
второй член — изменения упругих модулей из-за присутствия
примесей, которое характеризуется тензором Xiklm и безразмерным
параметром Qp*/o), близким к единице.
57
Выпишем теперь свободную энергию твердого раствора в
напряженном состоянии:
^ = ^0 + 21 NcmSmdV + j eeI dV, (2.12)
m
где sel = — hkimuikuim выражено через независимые деформации
Uik. При переходе от переменных mk к ог^, т. е. при переходе от
свободной энергии к термодинамическому потенциалу по
формуле
Фт = /Ч — ^ikuikdVt
учитывается только энергия, связанная с деформацией тела и
не учитывается член, связанный с первоначальным объемом
тела. Отсутствие этого члена приводит к уменьшению
термодинамического потенциала с ростом сжимающих напряжений в
теле, а не к его увеличению, как должно быть. Этот член
представляет собой аналог потенциальной энергии и является
линейным функционалом тензора напряжений c({°ik})~
=— )°ikPikdV, где постоянный тензор р,ь~1 характеризует
кристалл sppik=l. Таким образом,
Фт = с ({о,.,}) + Fт - j oik uikdV. (2.13)
В однородно-напряженном состоянии изотропного тела,
находящегося под давлением р, ог&=—рб^, тогда Ф=Фо+рииУо+
+c(p)=Q)o+p(V— Vo)+c(p); UiiVo=V—V0. Как известно, Ф=
=Q)o+pV—полный термодинамический потенциал в
рассматриваемом случае. Откуда c(p)=pV0. С учетом этого члена
производная от плотности полного термодинамического потенциала
dQ)/doik = Uik—Pik, где постоянный тензор р^, если его вместе с
Uik привести к диагональному виду, означает, что получается не
деформация (dlf—dl)fdl, a dl'/dl, где dl\ dl — расстояния
между двумя точками после деформации и до нее. Так как обычно
нужен только тензор деформации, то член с(р) для
дифференциальных соотношений не существен и его можно не
учитывать.
Следовательно, можно пользоваться неполным
термодинамическим потенциалом, который с ростом сжимающих
напряжений растет (полный термодинамический потенциал в этом
случае убывает), но дает правильные дифференциальные
соотношения. Этот потенциал имеет вид
Фг - Ф0 + 5 J NcmsmdV - j eeldV; (2.14)
т
58
el __ *ik*ik _ .-I
e =
2
— Я/#т {cm} oik c/m,
где Я,-#т— тензор податливости или обратных упругих модулей.
Здесь независимой термодинамической переменной является
dky через которую нужно выражать все величины.
Для примеси внедрения необходимо в (2.9) и (2.12)
положить: N=N0 и |Ыо=0.
Найдем теперь из (2.12) химические потенциалы примесей
в решетке тела, в том числе вакансий и межузельных атомов.
Для этого нужно найти изменение термодинамического
потенциала или свободной энергии при добавлении соответствующей
примеси в заданную точку решетки, которое и есть химический
потенциал. Точка решетки подразумевается, естественно,
макроскопической, т. е. это малая область по сравнению с
характерным масштабом изменения внешних условий, но
содержащая достаточно много атомов, чтобы к ним было применимо
понятие локального термодинамического равновесия.
Добавление одной примеси в заданную точку означает, что изменения
в плотности происходят в малой окрестности этой точки.
Вариация по соответствующей плотности подынтегрального
выражения свободной энергии или термодинамического
потенциала представляет собой производную от плотности
подынтегрального выражения по соответствующей плотности,
умноженную на изменения этой плотности. Так как изменение
соответствующей концентрации происходит в малой окрестности, то эту
производную можно вынести за знак интеграла. Множителем
перед этой производной останется интеграл от б/гт, который по
определению равен единице, так как вносится одна частица
j
bn„flV = I. Такая производная называется вариационной
по одной переменной при остальных неизменных и обозначается
как ; с размерностью Ф, т. е. энер-
гии, так как фактически это производная от плотности
термодинамического потенциала (или свободной энергии) по
плотности соответствующих частиц. Используя это правило и
учитывая, что дст/дп=—cm/N, получаем
дс; _ С; ат/
дпт N ' N
(2.15)
Для примесей замещения (бт/- — символ Кронекера);
—■для примесей внедрения [59, 60].
59
При нахождении химических потенциалов компонентов,
составляющих данное тело, нужно учесть, что от плотности
атомов матрицы и концентрации компонентов зависят модули
упругости fakim='kikim{Cm, п} или обратный тензор модулей
податливости, которые нужно и варьировать, и дифференцировать.
Для вариационной производной получим
bfakim/(&n) =hkim/n. (2.17)
Действительно, образование в некоторой пустой области
частиц с плотностью п вызывает появление в этой области
соответствующего модуля упругости. Знак у вариационной
производной выбран положительным, так как модули упругости
растут с ростом плотности частиц.
Для модулей податливости, с учетом их свойства ХШтХ^пР =
= ^trfikpt ^iklm = ^Imik = ^kilm = hkml ИМееМ
dKklm
8п
^ikim
fiee
дп
fiee
uik
дп
4h
(2.18)
Используя эти соотношения, получаем для обычных
производных
дК
—1
aplb
дсп
— &itoxp "nfilh
дст
(2Л9)
и соответственно
дс„
"ik
дсп
*ik
Таким образом, независимо от выбора термодинамического
потенциала естественно приходим к одному и тому же
выражению для химических потенциалов.
Однако, поскольку при нахождении напряженного
состояния из соответствующих уравнений обычно находят тензор
деформаций, в расчетах удобнее пользоваться выражением для
свободной энергии. Используя (2.12) и вышеприведенные
соотношения, химические потенциалы можно определить
следующим образом.
Для раствора замещения:
И- =
__ дрт
°ik
дп I"
ik
= <Po + s °> —
uik
o);
(2.20)
»m =
8ФТ
8nm
__ dFT
7ik tlm \uik
«,, + .-» + .„,+ * +
60
dCm \uik
(0-
/ /
Для раствора внедрения
м-= ~i— , =-*—L =_^ hSm+-3— <o;g>=1//i. (2.22).
Отметим, что взаимодействие примеси с внешним полем
напряжений Em можно выразить через тензор напряжений либо
тензор деформаций в точке нахождения примеси. Значения
модуля упругости при переходе от одного выражения к другому
должны быть взяты не средние, зависящие от концентраций
примесей, а соответствующие матричной беспримесной
решетке.
Получим теперь выражения для диффузионных потоков.
Они, как известно, представляют собой первый член
разложения по малым градиентам изменения термодинамического
потенциала при замене в узле одного атома другим.
Отсюда следует, что для примеси замещения (6п=—&пш)
а для примеси внедрения jm~V|j,m. Коэффициент в этих
соотношениях должен выбираться так, чтобы для слабого
раствора без напряжений прийти к известному уравнению:
L = -av«-^) = -^r'vK-^) = -^VCm. (2-23>
Отсюда, используя (2.21), (2.22) и отбрасывая члены,
квадратичные по малой концентрации, получаем выражения для
диффузионных потоков. Для примеси замещения и внедрения
они выглядят одинаково. Различия заключаются только в
коэффициентах диффузии:
D,n Dmcm Dmcm ^eel I /о o/iv
im = -T^-w^—jT^k' <2-24>
\ m
где ш= l/n — объем на узел решетки; em = Qm°j/— размер-
о
нов изаимодействие с полем напряжений;
дс„
а« 7
= " KiklnuikUln
ik со
— так называемое модульное взаимодействие, связанное с
изменением модулей упругости с концентрацией. Для изотропной
Q* ~ А£
среды hkim^ , гДе Е — модуль Юнга, а коэффициент
со dcm
61
пропорциональности связан с коэффициентом Пуассона,
практически не зависящим от концентрации примесей.
Модульное взаимодействие, квадратичное по деформациям,
как правило, значительно меньше размерного (если оно
существует), и его можно не учитывать. Такая ситуация имеет место,
если поле напряжений создается дислокациями. Пустые и
газонаполненные поры, а также выделения новых фаз сферической
формы в бесконечной изотропной среде создают только
сдвиговое поле напряжений, размерное взаимодействие отсутствует,
и имеет место лишь модульное взаимодействие. Во многих
случаях модульное взаимодействие может быть настолько малым,
что его можно не учитывать.
2.3. РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТОЧЕЧНЫХ
ДЕФЕКТОВ ВБЛИЗИ ПОР
Выпишем из (2.20) и (2.21) химический потенциал в слабом
растворе су->0, отбрасывая квадратичные по концентрации
члены для любой примеси в том числе вакансий и межузельных
атомов. Для примеси замещения
. ^° , . ^6l I , el
= kTlncm + ^m+sm +
de{
el
dc„
\k Х*) + ге1со; (2.25)
для примеси внедрения
ft* = Т. Ь Вт +
ист ОСп
uik 0) = kT\ncm + <pm + ет +
де1
.el
i 0).
дсп_
(2.26)
Рассмотрим равновесные концентрации вакансий и СМА у
поверхности пустой поры в ненапряженном кристалле. Для
этого нужно минимизировать полный термодинамический
потенциал— твердый раствор с добавлением поверхностной энергии
поры 4nR2y (R — размер поры; у — энергия на единицу площади)
относительно перехода точечного дефекта через поверхность
поры.
Эта минимизация означает обращение в нуль изменения
полного термодинамического потенциала 6Ф при переносе
некоторого количества примесей, в Данном случае вакансий, из
твердого раствора в пору или наоборот. Полное количество
вакансий должно сохраняться; J bnvdvp + bNv = О, где первый член
представляет собой изменение вакансий в твердом растворе,
второй — изменение числа вакансий в поре. С учетом этого со-
62
отношения, но без учета упругих полей, создаваемых самой
порой в силу их малости, и полей изображения, создаваемых у
поверхности поры вакансиями, получим:
8 (Фт + 4тЯ2ч) = ъ f Ьгфр + у ^- ©W, = О, (2.27)
J ovp
. „ d4nR2 2(0
для сферическол поры: со — .
dvp R
Подставляя в (2.27) значение химического потенциала для
вакансий из (2.21) при em=eel = 0, имеем равновесную
концентрацию вакансий у поверхности пустой поры:
cv = cv° exp -щ, (2.28>
где cv° = exp ( — —— J — равновесная тепловая концентрация
вакансий у плоской поверхности (R-^oo).
Из (2.22) легко получить в тех же условиях равновесную
концентрацию СМ А у поверхности поры. Для этого нужно
учесть, что при выходе на поверхность поры СМА аннигилирует
с вакансией и становится равноправным атомом, добавляя к
твердому раствору один узел и соответственно уменьшая объем
поры. Формально это можно обозначить так: &NV=—6Ni и
jbnidvp-\-bNi=jbtiidvp—6NV=0. В результате получим
8 (Фт + 4*/?т) = * f 8/ii4 + Т -1 *^ГШг = 0- (2.29)
J dvp дУ£
Отсюда найдем равновесную концентрацию СМА вблизи
пустой поры, используя (2.22) при ew=eel = 0:
С| = ^ехр[_|^), (2.30>
где а° = ехр(—tyilkT)—равновесная тепловая концентрация
межузельных атомов у плоской поверхности.
Отметим еще раз, что вариационную производную от
термодинамического потенциала, т. е. химический потенциал, всегда
можно вынести за знак интеграла, так как вариации 6лш-при-
меси происходят в малой области, внутри которой химический
потенциал не изменяется.
Найдем теперь равновесные концентрации вакансий и СМА
У поверхности газонаполненной поры с внутренним давлением
Pg- Здесь нужно учесть, что в процессе возникновения или
исчезновения вакансий либо СМА у поверхности поры
(образование или исчезновение узла в решетке твердого раствора)
изменяется объем твердого раствора. Это соответствует тому, что-
системой совершается работа при увеличении объема и
снижается термодинамический потенциал либо над системой совер-
63
шается работа приложенным к поверхности поры давлением
при уменьшении объема системы и возрастает
термодинамический потенциал. Следовательно, определяемый выражениями
(2.25) и (2.26) химический потенциал вакансий или СМА (при
их образовании в твердом растворе) равен соответствующей
работе по изменению термодинамического потенциала на один
узел решетки твердого раствора:
ft> = (~^~) = \ann^nds = onn(D = — pga; (2.31)
бФ с*
Pi = — = — J ояя I 8"« I d* = /V* °пп = — Pgf (2.32)
где Ьип — проекция смещения поверхности в данной ее точке на
нормаль к поверхности, направленную внутрь поры; \Ып\ —
модуль вектора смещения.
При образовании вакансии в твердом растворе смещение
параллельно вектору нормали к поверхности. При образовании
СМА вектор смещения антипараллелен вектору нормали.
Естественно, что эти же результаты получаются, если убрать из
твердого раствора вакансию либо СМА. Для того чтобы
рассматривать и в этом случае вакансии и СМА как обычные
примеси, которые просто переходят, сохраняясь в твердом
растворе, в новую фазу — пору, к термодинамическому потенциалу
нужно добавить соответствующий член. Для СМА с
естественным условием, что переход их из одной фазы в другую (пору)
приводит к уничтожению или рождению вакансии, 6Ni=—6NV,
где 8Nrt 6NV — изменение СМА и вакансий в поре
соответственно. Для выполнения условий (2.31) и (2.32) к
термодинамическому потенциалу (2.12) или (2.14) нужно добавить в этом
случае член — pgVp, где vp — объем поры (&vp/6Nv=—6vp/6Ni=
= (о). В результате получим термодинамический потенциал для
рассматриваемого случая с учетом поверхностной энергии,
которая также изменяется при изменении узлов матрицы:
ф=фт+4пЯ2у—pgVp., (2.33)
Заметим, что в термодинамическом потенциале твердого
раствора поля напряжений определяются не только внешними и
другими условиями, но и давлением газа в поре. Минимизируя
(2.33) относительно перехода вакансий либо СМА из твердого
раствора в пору (либо наоборот), получаем
и так как j &пуМ + W0 = 0, то
64
Щ = ъ j bntdV-(*f— Ps«>) Wi = 0;
f bntdV + bNt = 0 и, используя (2.26), получаем
В этих формулах значения поля напряжений вей ее1 —
берутся у поверхности поры.
Для нахождения равновесной концентрации примесей,
образующих в поре газовый компонент, нужно добавить к
термодинамическому потенциалу (2.33) еще термодинамический
потенциал новой подсистемы — газа в порах. Будем считать газ в
поре идеальным (если это не так, то полученные результаты
можно обобщить и на случай отклонения газа от идеальности).
Тогда эта добавка будет иметь вид [56]
S
где Ngs — число газовых атомов или молекул сорта 5 в поре;
Pgs — парциальное давление газа сорта 5;
wf = (2ftflmJkT)wz9-l\
U— постоянная Планка; ms — масса атома или молекулы сорта 5
zs = 2 ехР [— en/kT\ = е~*°,kT — статистическая сумма по внут-
п
ренним уровням молекулы (для атомов 2=1); eos= — |eos| —
основной уровень молекулы сорта s.
Найдем равновесную концентрацию примеси сорта 5,
образующей в поре одноатомный газ с парциальным давлением pg*.
Для этого с учетом (2.36) минимизируем термодинамический
потенциал (2.33) относительно процесса переноса атома газа из
твердого раствора в пору. Так как при этом размер поры не
изменяется, получим, используя (2.25) и (2.26),
б(Ф7 +йФй) = р, \bn9dV + 1пР-№мж = 0. (2.37)
Поскольку j bnsdV -f 6jVs = 0, имеем
pJ wns
»•=«р-тИъ+ь+i£rhш+ае* 4 (2<38)
I 1, если 5 — атом замещения;
I 0, если 5 — атом внедрения.
5-6832 йк
Найдем теперь соотношения для концентраций примесей,
образующих многоатомную молекулу сорта 5 из атомов
сортов / со стехиометрическими коэффициентами v„ минимизируя
термодинамический потенциал по всем этим примесям
относительно химических реакций образования молекулы сорта 5 на
поверхности поры. С учетом (2.25) и (2.26) получим
6(Фт + ЛОу = J] ^ jbntdV + In-Ц^±- Wg' = 0; (2.39)
i
\ bntdV + vfiNgs = 0, так как для образования Wgs молекул
нужно vt атомов сорта i. Отсюда получим
ПГ,- = PeSw°* 8';
• kT
i
(2.40)
где а = 2' у,—сумма по всем стехиометрическим коэффициентам
i
примесей замещения, входящих в молекулу сорта s. Если все
примеси, составляющие молекулу — примеси внедрения, то а=
= 0.
Если в состав молекулы сорта 5 входят атомы матрицы со
стехиометрическим коэффициентом vo, то в (2.39) нужно учесть
слагаемое (|Ыо+ее,со)f6n0dV. В результате в (2.40) изменится
только 6s;
8,= exp--^[5]vl4'l + J]vleJ +
i i
+ E4^)^ + ("+Vo)ee,£u+Vo,\]- (2-41)
i
2.4. ЗАРОЖДЕНИЕ ПОР
Гомогенное зарождение вакансионных пор. Процесс заро-
дышеобразования можно рассматривать как фазовый переход
первого рода, механизм которого в общих чертах подобен
механизмам конденсации из пара или распада пересыщенных
растворов, если считать, что в начальный момент все вакансии
находятся в газообразной фазе. Идеальная модельная ситуация
при отсутствии постоянно действующих источников вакансии
66
предполагает три стадии процесса. На первой происходит
интенсивный распад пересыщенного раствора вакансий с
образованием способных к дальнейшему росту зародышей пор
размером выше критических при практически постоянном
пересыщении (число вакансий пр в порах намного меньше общего их
числа п в кристалле). Как только вакансионное пересыщение
начинает падать, большинство пор уже достигло
надкритического размера и число их не изменяется, наступает вторая
стадия, когда nf ^ч и объем пор увеличивается, в основном за
счет их роста. Начало третьей стадии соответствует тому
моменту, когда вакансионное пересыщение становится
недостаточным (пр^$>п) для образования и роста пор флуктуационным
путем, и главную роль приобретает коалесценция, т. е. рост
крупных пор за счет растворения мелких. Поскольку
обособление второй и третьей стадий является до некоторой степени
условным в смысле самостоятельности каждой из них, в
дальнейшем изложении будем рассматривать два существенно
различающихся этапа порообразования — обсуждаемый здесь этап
зарождения пор и подробно рассмотренный в следующем
параграфе этап роста (или залечивания) пор.
Рассмотрим начальную стадию процесса для слабых
растворов. Флуктуационное образование устойчивых зародышей пор
связано с необходимостью преодоления активационного
барьера, высота которого AG(npK) зависит от условий зарождения
и определяется соответствующим изменением свободной
энергии Гиббса системы. При этом скорость зарождения Js~
~exp[AG(npK)/kT]t а время образования критического
зародыша пор т~ exp[AG (прк)/kT] [63]. Если время т существенного
изменения пересыщения вследствие появления и роста
жизнеспособных (п>прк) зародышей велико по сравнению со
временем Tf(npK) изменения числа докритических зародышей, то при
[т^т/(лрк)] в системе устанавливается квазистационарное
распределение зародышей пор, причем скорость их
образования не зависит от времени. Общее выражение для функции
такого распределения с минимумом при л=лрк имеет вид
и{п)=OfT '-*£ «>1/6 Ч"^Пр2/3 -2/Ч1/3+r (V)V/3)'
(2.42)
где а — межатомное расстояние; А=с—с<х>, с<^1 —средняя
концентрация вакансий; с„ —концентрация насыщения; J (А) —
поток вакансий к зародышам пор в точке прк пространства
размеров; f* = 3aQ/kTa, а — поверхностное напряжение; Q =
' 4ла3/3 — удельный объем в растворе и в выделении; число
вакансий в зародыше критического размера определяется как
{np")-l'*=kTaA/2aQc„ < 1. (2.43)
б*
67
Основная трудность классической теории зарождения
состоит в установлении нижнего предела применимости к
микросистеме феноменологических макропараметров (давления,
плотности, поверхностного натяжения и др.), через которые
выражают свободную энергию системы. В предположении, что
рассматриваемый вакансионный раствор, характеризуемый
пересыщением Д, ненасыщен относительно некоторого минимального,
но еще допускающего макроскопическое описание и
распадающегося на отдельные вакансии кластера, содержащего пр°<^
^прк(А) вакансий, имеем
U (пр°) = -£- ехр [А- пр° - Г («р°)2/3]. (2.44;
где, оценочно по «методу химического равновесия» [64], 2^л^
^30. Приравнивая (2.44) и (2.43) при пр=пр09 получаем
выражение для скорости гомогенного распада вакансионного
раствора (числа вакансий, выпадающих из раствора в единиц)
времени, в расчете на одну вакансию):
/ (А) пр« (Д) *- = f^)1!!^ V)5/6 А ехр [- И V)>/3 (Д)], (2.45
с \ п J а2
где Л = ехр[А^ро_ J_w//3j — /*^(«ро)2/з _ 2 («ро> i/з j.
К сожалению, множитель Л, значимость которого утрачива
ется на фоне экспоненты в (2.45) благодаря условию пр°<^прк
сильно зависит от неопределенного параметра пр°, и избавлена
от этого недостатка в рамках феноменологической теории н<
представляется возможным. Как видим, время существенной
изменения Д вследствие образования жизнеспособных зароды
шей действительно велико при малых пересыщениях
хРк «-А/ [/ (Д) прк (Д) Q]. (2.46
По истечении времени ткр флуктуационное образовани
жизнеспособных зародышей прекращается и начинается стади:
роста уже образовавшихся жизнеспособных кластеров из-з
уменьшения пересыщения и растворения кластеров докрити
ческого размера.
При наличии не слишком мощных объемных источнике
вакансий или при медленном, но значительном изменена
внешних условий, когда квазистационарное распределение дс
критических зародышей успевает установиться и следовать з
изменением Д(0, а изменение внешних условий может быт
учтено с помощью фиктивных источников при понижении Т (г
следовательно, и с*>)У мощность q(t) таких фиктивных источни
68
ков вакансий определяется выражением
Из-за малости Д на начальном этапе создания пересыщения:
в растворе нет жизнеспособных зародышей. Пересыщение
растет за счет источников А(^) = А(0) -f- J q(t)dt, а вместе с ним
о
возрастает и скорость зародышеобразования (2.45) до тех пор,,
пока скорости поступления вакансий в раствор и расходования,
их на образование жизнеспособных зародышей не сравняются:
q(t)=J[Amax(q(t)]tl«p(Ama*)Q. (2.48)*
При таком пересыщении происходит наиболее интенсивное
флуктуационное образование жизнеспособных зародышей,
прекращающееся с уменьшением Д, вызываемым их ростом.
Уменьшение Д происходит при не слишком быстром
нарастании источников: ^(/) <const ^1/2. Далее следует стадия роста:
жизнеспособных кластеров за счет источников, уменьшение
пересыщения и растворения докритических зародышей.
Максимально достижимое пересыщение Дтах[<7(0] ПРИ
заданной мощности q(t) источников вакансий может быть
определено из (2.48) и (2.45). Значительность изменения
внешних условий означает, что это изменение или действие
источников не прекращается вплоть до достижения Дтах[?(0]-
Условие медленности этого изменения можно записать в виде
x^i-x_> ( К) (0< З^Атах (kT_ С^ 2
При быстром изменении внешних условий или при большой
мощности источников, когда условие (2.49) не выполняется,,
пересыщение может быть значительным, но быстро
уменьшается из-за образования жизнеспособных кластеров. Поэтому
максимально достижимым можно считать такое пересыщение -
раствора вакансий, при котором время т его существенного
изменения физически мало (2.46): т~т/[лкр(Д)], и лишь при
быстро нарастающей мощности объемных источников
вакансий [<7(f)^const f1/2] возможно продолжительное поддержание^
пересыщения на уровне примерно Дтах [63]. Кинетика
нестационарного процесса зародышеобразования рассмотрена в [65].
В поле внешнеприложенного растягивающего напряжения а
высота активационного барьера &G(nKp)
зародышеобразования изменяется под действием следующих основных факторов:
(см. [66]):
69
а) уменьшения на величину Ac=exp(Qo/3kT) равновесной
концентрации вакансий, вызывающей понижение AG(nKp) на
величину
Д[/% = 4л/?2к(0)а/9;
б) изменения (при высоких напряжениях) плотности
дислокаций pd(a)=pd(0)/i по сравнению с ненапряженным
[pd(0)] состоянием, вызывающего повышение Ас(пк0) на
величину
AU°d=4nRK (0) a{ [3ap/,/i?K (0) ] -/32}/9,
где /i = l + Pa2; /2=2a+pa3; p — температурно-зависимый
коэффициент, имеющий размерность [a2]-1;
в) изменения характера взаимодействия точечных дефектов
с дислокациями, приводящего к увеличению эффективности
захвата вакансий zv(g) =zv(0) (1+&v)g/£ стоками по сравнению
с ненапряженным [2V(0)] состоянием (kv — константа, равная
примерно 0,1). Вклад этого фактора в AGnKp существенно
меньше, чем факторов пп. а и б, поэтому без его учета согласно
[66] скорость зарождения пор и время тк образования
критического зародыша размером
/?K(a)=/?K(0)/,{l-[^K(0)a/i/6aJ} (2.50)
составляют соответственно
/а=/оехр{4я/?к(0)а[1—(Зap/2/^?к(0))+/31j/9й7,} (2.51)
и
тстк=т°кехр{4я/?к(0)а[Зар/2/7?к(0)-/31—1]/ЭД, (2.52)
где /° и т°к — скорости зарождения и время образования
критических зародышей в ненапряженном кристалле. Расчеты по
формулам удовлетворительно согласуются с
экспериментальными данными [66].
Гетерогенное зарождение вакансионных пор. Из всех
возможных механизмов гетерогенного зародышеобразования
рассмотрим лишь те, которые связаны с формированием
вакансионных кластеров непосредственно на межзеренных границах под
действием внешнеприложенного растягивающего напряжения —
непосредственное слияние моновакансий, поступающих на
границу из объема смежных зерен (механизм I) и присоединение
моновакансий к вакансионным кластерам только путем
поверхностной диффузии (механизм II). Кинетика этих процессов
рассмотрена в [66]; основные результаты заключаются в
следующем. При действии первого из механизмов гетерогенный лин-
зоподобный зародыш с радиусом кривизны поверхности /?,
образующий с межзеренной границей контактный угол 6,
рассматривается как шаровой сегмент объема V(np), обладающий
поверхностью S(np) и площадью основания S'(np). Равновес-
70
ное значение контактного угла 8 определяется из условия
Y6g=Yba+Y cos е» (2-53)
где уь8 и уьа — поверхностная энергия межзеренной границы и
границы раздела «зародыш — кристаллит» соответственно; у —
свободная межфазная (поверхностная) энергия кристалла.
Функция равновесного распределения f°(np) зародышей по
размерам представляется в виде
fO(np)=P(l)exp{[-bGbg(np)-kTlnN0/f°(l)]kT} =
= No ехр [-Д Gbg (np) /kT], (2.54)
где N0 — плотность адсорбционных узлов на межзеренной
поверхности (W0« l/d2& 1019 м-2); d — параметр двумерной
решетки на этой поверхности;
Ж* Ы = W (пр) - V (Пр) [kT In Sho + Ди (o)]/Q„ (2.55)
где W(np)—работа, необходимая для формирования
поверхности зародышей, а второе слагаемое — работа по
формированию их объема Sh0=cv/c°v\ Ды(а)—изменение потенциальной
энергии двух соседних элементарных объемов в результате
приложения внешнего напряжения а;
W(пр) =S(np)y+S' (zip) (\ьа-уье) =4л#2уФ (0), (2.56)
где Ф (8) = (2—3 cos 8+cos3 8)/,4 —отношение объема шарового
сегмента к полному объему шара.
Число вакансий пкр в гетерогенном зародыше критического
размера определяется выражением
пр« = 32«хЧ*Ф/3 (КГ In Sho + AEvy = f^^-3. (2.57)
Этому числу вакансий соответствует свободная энергия
&Gbg (ирк) = bGKbg = 16тЯ2Ф/3 [kT In Sho + (AEvnif\ =
= 4тга3 QD2 Ф/3 [Lu (e)]2, (2.58)
где AEmv— уменьшение энергии активации движения вакансий
в направлении удлинения кристалла под действием а. При 8=0,
[Ф(8)=0, AGbg=0] зарождение должно идти очень быстро.
При 8=я, [Ф(8)«1] границы не оказывают каталитического
эффекта в процессе зарождения (AG£§ =4яа3Й2^/3[А^(а)]2),
т- е. идет гомогенное зарождение пор, не только по границам, но
и внутри зерен, а зародыши приобретают форму, близкую к
сферической. Выражение для скорости зародышеобразования в
случае обособленного действия механизма I имеет вид
]ье = M0Shet S<CQ0 (z/kT<Df2 (1 - cos 6) ехр (- ДО^/ЛГ), (2.59)
71
где Shit=f(np) If0 (ftp) —степень пересыщения межзеренной
границы адвакансиями (т. е. вакансиями, адсорбированными на
границе); iPc=&gCvVv — среднее число вакансий,
конденсируемых на единицу площади в единицу времени; &е — вероятность
того, что вакансия совершит прыжок длиной X&d в нужном
направлении (т. е. к зародышу); cy=iVexp[— {Efv—Emv)/kT]y
N—число атомных узлов в единице объема; Vv=
= Xvexp(—Emv/kT). — скорость движения вакансии; v —
частота колебаний атомов в решетке. При этом функция
неравновесного распределения гетерогенных зародышей описывается
^выражением
/ (Лр) = #o*/w exp {- [uGbg (пр)1Щ [- 1 - Qv (а/кТФ)1/2 X
X (1 - cos 6) exp (- URglkT)\ j [S (np)]~l exp [tDbg (np)/kT] dnp}.
(2.60)
6 условиях действия механизма II, когда процесс
образования гетерогенных зародышей всецело контролируется
поверхностной (граничной) диффузией, при равновесной
адсорбции вакансий на межзеренной границе внутренний и десорб-
ционный потоки вакансий должны сравняться. Из этого условия
и определяется функция распределения зародышей по
разменам. В этом случае поверхностное пересыщение адвакансиями
Sw = fW/l°K)=^T, (2-61)
cv
где #(а)=ехр[(—EJkT) (M-c0)+^gNac0!N0]/exp(—Ea/kT) X
X(N—c)+&>gNac/No,
где Еа — теплота адсорбции вакансий, равная разности энергий
активации десорбции и адсорбции вакансий межзеренной
поверхностью; c0=Nexp(—Efv/kT) и функция равновесного
распределения зародышей имеет вид
fo(np)=f<>(l)exp{-[AGbs(n)--kT\nN0/f°(l)]lkT}. (2.62)
Изменение свободное энергии AGL при образовании
критического гетерогенного кластера n*s = 32та* Qv2<X>/3 (kT In Shei+hEvny=>
= З&а'Д,1 Ф/3[2Ди (о)+КГ In Я(о)]3 составляет
AGKbs (nKbs) = 16™^ Ф/3 [2Ди (о) -\-kT\nH (о)]2, (2.63)
;а скорость зарождения гетерогенных кластеров по механизму
Л описывается выражением
Jbs = 0,5^V0S^ (2AEvm + kTln H) со, (akT<D)-l/2sm бехр (ДО*/*7),
(2.64)
72
где Юс — скорость захвата адвакансий межзеренной
поверхностью, определяемая произведением энергии активации
поверхностной диффузии, числа адвакансий на единицу площади
межзеренной поверхности, периода решетки на этой поверхности и:
вероятности перемещения адвакансий в нужном направлении.
Функция неравновесного распределения гетерогенных
зародышей при этом имеет вид
/ (яр) = ВД*, ехр [(ДО,, (np)/kT) 11 - -L (акТФ)1/2 (2Аи + kT In Я)Х
X sin 6 ехр (- GKbs/kT) \ [S (я,)]-1 ехр [bGbJkT\ dn,}]. (2.65).
В [66] рассмотрен также случай совместного действия
обоих гетерогенных механизмов, сочетающихся с флуктуационным
механизмом при аддитивности вклада каждого из них в
процесс зародышеобразования. Однако в связи с упрощенной
формализацией такого подхода и громоздкостью расчетных,
формул они здесь не приводятся.
Гомогенное зарождение газовакансионных пор. Процесс
зарождения пор в двухкомпонентном растворе п вакансий и х
атомов газа удобно рассматривать в двумерном (п,
л:)-пространстве размеров, где как бы совершают броуновское
движение зародыши газо-вакансионных скоплений (см. [40]). В
рамках принятой модели один из наиболее общих подходов к
анализу кинетики данного процесса развит Волковым и
Рязановым [67]. Его суть заключается в следующем. В
установившемся режиме, когда концентрация вакансий и атомов газа,,
функция распределения зародышей по размерам f(n, х) и
скорость зарождения J8 медленно изменяются во времени по-
сравнению с изменением общего объема образовавшихся пор,
зарождение происходит вдоль траектории, проходящей через
седловую точку на поверхности свободной энергии G(n, х).
При этом в седловой точке жизнеспособные зародыши
преодолевают энергетический барьер высотой
AG (/г, х) = — Щп' — дф/ — ЗхТ In (ha>x/T) —
- пТ In S^ - Тх In SXoo + Fg + F„ (2.66)*
где г|/п, ty'x — энергии растворения вакансий и атомов газа в
Матрице; третий член отражает вклад спектра {(dx,i}
нормальных колебаний х атомов газа, который может достигать 20%
_ 3* _
Ух] 1по)зс= 2 In (ох,/) /Зл:; Fg — свободная энергия газа в поре;
г. /=1
rs —поверхностная энергия поры; SVX) и SXo0— вакансионное
73
и газовое пересыщения матрицы; Т — абсолютная
температура, эВ.
Стационарные потоки газовакансионных кластеров в
пространстве размеров вдоль осей п и х описываются уравнением
h = Vlf(a)—JL-[Dlf(a)], (а = п,х), (2.67)
где f(a)—функция распределения зародышей по размерам,
определяемая из кинетического уравнения
df (a) /dt= — (dJn/дп) —dJJdx; (2.68)
V/*a=^>a—Qa — «гидродинамические» скорости; D*a= (&CL+
+Qa)/2 — коэффициент диффузии зародышей вдоль осей п и
х пространства размеров; ^а и Qa — скорости поглощения и
испарения моновакансий (а=п) и атомов газа (а=х) на
поверхности зародышей соответственно. Поскольку изменение
свободной энергии газовой поры при удалении из нее дефектов
типа а равно — d[Fg(n, x)-\-F8{n, х)\/дхау то
Qa = Ва е. ехр — =-* >
1 _ J (2.69)
Ф = Ф'; ф, = ^ + ЗЛп(йю,/7),
где Ва=4л/?2Дх/дЛа, £a^l — доля узлов на поверхности поры,
из которых возможно испарение; Da — коэффициент диффузии
дефектов типа а в матрице; A,a~a — длина их свободного
пробега; а — межатомное расстояние; еа — дополнительный
приповерхностный диффузионный барьер для a-дефектов,
обусловленный искажениями решетки вблизи зародыша поры.
Скорость ^а присоединения а-дефектов к зародышу определяется
их концентрацией ca(R) в приповерхностном слое, а также
скоростью их диффузии через приповерхностный барьер еа:
&>a=BaEaca(R), (2.70)
где £а=ехр(—га/Т). Тогда выражения для кинетических
коэффициентов при стационарном процессе зародышеобразования и
1=1 можно записать в общем виде:
Лт* , v про ^<х d&F
Va(nf Л) - —В*ЬаЪаао \а + RE а Тдх?
Dl(n, Jt) = BaEaSa^ S^ = DaCm/la'9 <?«„ = С* (оо). (2.71)
Здесь важны два предельных случая: Xa^RE a-
В первом случае диффузионные облака a-дефектов вблизи
зародышей пор отсутствуют, т. е. концентрация a-дефектов в
приповерхностном слое поры такая же, как в объеме матрицы,
74
и выражение для гидродинамических скоростей У*а принимает
вид
V:=-BaEaSxJ-±£±. (2.72)
При этом функция распределения f(n, х) зародышей пор
совпадает с функцией распределения fo(n, х)> которая зануляет
поток зародышей пор в каждой точке двумерного (п, х)
-пространства, обеспечивая детальное равновесие зародышей в этом
пространстве, и которая представляет собой обычную функцию
термодинамических флуктуации размеров (л, х) зародышей
/о(л, х)~ехр[—AG(az, х)/Т] в метастабильной фазе.
Второй случай соответствует наличию вблизи зародыша пор
диффузионного облака с концентрацией а-дефектов, Ca(R) =
= c°aexp[—d(Fg-{-Fs)/TdXa\y где с°а — равновесная
концентрация а-дефектов в матрице, и тогда
V*a=-BaDasaQo dbF/Tdxa. (2.73)
Поскольку, как следует из (2.71), 1/*а(л,
х)—знакопеременная функция на плоскости (п, х), попасть в закритическую
область интенсивного роста (V*a>0) на этой плоскости с
помощью гидродинамического роста зародыши не могут.
Возможно лишь их «просачивание» в закритическую область путем
диффузии в пространстве размеров. В связи с тем что вакансии
и атомы газа вносят различный объем в пузыри, возникают
трудности с выполнением условий совместности при решении
уравнений (2.71) и (2.73) с использованием функций
распределения зародышей по размерам. Поэтому второй случай
требует дальнейшей основательной теоретической проработки.
Возвращаясь к первому случаю, необходимо иметь в виду,
что давление в газонаполненных порах может достигать
уровня, сравниваемого с модулем сдвига материала, когда обычно
используемые применительно к газу в порах приближения
идеального или ван-дер-ваальсовского газа уже не годятся.
В [67] получено следующее выражение для скорости /
зарождения газовакансионных пор с учетом этого обстоятельства и
на основе использования при расчетах свободной энергии газа
в поре уравнения состояния «твердых фаз»: pV/nT= (1+2т]+
+St]2)/(1—т])2, где р — внутрипоровое давление; V=nQv —
объем поры; t]=jid30x/GV\ d0 — диаметр газовых атомов,
которое справедливо как при высоких, так и при низких
плотностях и давлениях газа в порах:
1/2 Л^з РпСПооЕа(\ +х*)'/2 exp[-AGKe/T]
J ~~ 4 (7Г0) ^" 1 + {**>Dncn ехр [(ех _ги). T\;DxcxJ' (274)
75
\ Px=0
п=0
Рис. 2.1. Вид узловых линий /i=0,
х=0 в фазовом (я, х) -пространстве.
Седловая конфигурация
«гидродинамических» скоростей роста зародышей
поры Va вблизи критического (пк,
хк) — зародыша:
t^—направлення скоростей Va в каждой
нз областей, на которые узловые линии
делят плоскость (л, х); траектория
наиболее вероятного роста зародышей
пор [67]
10
пс
тде Л^з —число зародышей в единице объема; к=хк/пк\\ —
— (cLnXK/Mx)]; nKi хк — число вакансий и атомов газа соответ-
4€твенно в критическом зародыше радиуса /?к;
X* X\(1-Vk)3 [ (1-Чк)2 J/
ая = 4«/?»-
К
(J^y\ti»n-K
-4/3.
а — коэффициент поверхностного напряжения. При этом число
пк вакансий в критическом зародыше и изменение свободной
энергии Дб£к системы при образовании критического
зародыша в точке пересечения узловых (п и л:) линий на плоскости
(л, л:)-пространства размеров (рис. 2.1) определяется из
выражений
(лк)1/3^ (^y3atil/3/[<pn + 6TQvV/gUI-Ъ)2]; (2-75)
ДО/ = 16™ВДЗР [In (cnjcn») + 6Ql,7],/o)0/(l - tj,)2], (2.76)
где <рп = фп + Т In 5rt00; 0,35 < т]к < 0,45 — плотность упаковки
атомов газа в критическом зародыше; o)o=nd3o/6; с°п =
=ехр(— tyn/T)—равновесная концентрация вакансий в
матрице.
Проведенные в [67] по формулам (2.76) и (2.74) оценки
энергетических барьеров и скорости зарождения газоваканси-
онных пор дают следующие значения:
Т, эВ
0,07
0,08
0,08
"00
ю-7
10"7
10"8
AG/, эВ
0,53
0,6
1,06
AG/.эВ
0,96
1,15
2,6
J, M-S-C-1
10™
1024
ю18
76
Здесь энергетический барьер зарождения чисто вакансион-
ных пор рассчитан по соотношению AGVK= 16л3й2и/3(фп+
-\-Tlnsnoo)2. Таким образом, по сравнению с чисто вакансион-
ным порообразованием наличие газа в твердом теле приводит
к понижению энергетического барьера зарождения, который
составляет AG*K« (0,4-^-0,6) AGK. При этом скорость зарождения
повышается на два-три порядка величины, а положение
максимума температурной зависимости скорости зарождения
сдвигается в область более высоких температур на величину ДГ«
«50-М00 К [67].
2.5. РАЗВИТИЕ ВАКАНСИОННОИ ПОРИСТОСТИ
Основные уравнения. Под вакансионной пористостью в этом
параграфе понимается эволюция во времени ансамбля пор с
независящим от времени избытком вакансий [68]. При
формулировке задачи, следуя [60], будем делать следующие
предположения: рассматриваемые системы считаем бесконечными и
однородными; в них отсутствуют макроскопические
диффузионные потоки; форма пор сферическая; среднее расстояние
между порами в ансамбле много больше среднего размера пор
(/>►£), что позволяет пренебречь непосредственным
«взаимодействием» между порами («взаимодействие» осуществляется
через матрицу; при этом пора «чувствует» усредненное
самосогласованное диффузионное поле вакансии, определяемое
всем ансамблем пор).
Как и во многих диффузионных задачах, центральным
вопросом является вычисление потока вакансий через поверхность,
ограничивающую пору, так как он определяет скорость роста
поры: dRjdt=—JR. Поток вакансий на единицу площади по-
г ~ дс(г, t) \ ~ ,
верхности поры имеет вид Jr=—Dv , где Dv — коэф-
дг \r=R
фициент объемной диффузии вакансий, c(r, t) —относительная
концентрация вакансий в растворе. Возможность
использования самосогласованного поля связана с малостью величины
^/f^Qo1/3<Cl (Qo — начальная объемная доля пор). Величина
дс/дг находится из решения диффузионной задачи дс(г, t)/dt=
=DvAc(rf t)\ c\r=R=cR\ c\r=oo=c(t)\ cR — равновесная
концентрация вакансий у поверхности поры радиуса R, которая,
как известно [60], имеет вид
с =с л-^Lc
CR Ссо + kTR С*>
где Соо — равновесная концентрация вакансий у плоской
границы; у — удельная поверхностная энергия; ю=а3; а — межатом-
Ное расстояние. Отсюда следует, что равновесная концентрация
77
вакансий у поверхности малых пор больше, чем у больших, а
следовательно, появляется поток вакансий от малых пор в
матрицу и из матрицы — к большим. В результате малые поры
растворяются, а большие растут; c(t)—некоторая фиктивная
концентрация вакансий, являющаяся результатом усреднения
истинной концентрации по всему объему образца.
Нетрудно показать, что для нахождения JR достаточно
решить стационарную (dcjdt=0) диффузионную задачу.
Физически наличие стационарного диффузионного режима означает,
что характерное время изменения размеров поры много
больше характерного времени установления стационарного потока
вакансий у поверхности поры. Это справедливо в силу малости
начального пересыщения по вакансиям (Д=ё0—Соо<С 1). В
рамках принятых предположений выражение для скорости роста
поры легко найти, и оно имеет вид
dR
~df
- DvC™ (а а V « - 2V(° f9 77^
Отметим, что наличие равновесной граничной концентрации
cR предполагает установление локального термодинамического
равновесия у поверхности поры, что справедливо при малых
скоростях роста пор (или при малом пересыщении Д0<С1).
Из (2.77) видно, что в каждый момент времени существует
критический радиус дк(0 = = —= . Поры, радиус
А(0 kT(c — с а)
которых R=RK, находятся в равновесии с твердым раствором
(dR/dt=0), при R>RK поры растут (dR/%dt>0), а при
R<Rk — растворяются (dR/dt<0). Этот факт и является
причиной роста крупных пор за счет растворения малых.
Перейдем к системе уравнений, описывающей эволюцию
ансамбля пор на поздней стадии распада. Наиболее детальной
характеристикой системы является функция распределения
f(R, t), которую нормируем так, что величина f(R, t)dR есть
число пор в единице объема, имеющих размер от R до R-\-dR.
Поскольку зарождение новых пор на рассматриваемой нами
поздней стадии процесса отсутствует, то f(R, t) удовлетворяет
уравнению непрерывности в пространстве размеров
df{R. t)
dt
+^('№"jf)=°' <2-78)
где f\t=0=f0(R0), a dR/dt дается выражением (2.77).
Для определения неизвестной величины Д(^) нужно
использовать закон сохранения вещества:
78
b(t) + ^-§f(R,t)R*dR = Q0, (2.79)
О
где Q0 — начальная объемная доля пор.
00
Полное число пор в единице объема N= f /(/?, t)dR.
о
Уравнения (2.77) —(2.79) представляют собой замкнутую
систему для определения^ /(/?, t)y А(0» а значит и всех
макрохарактеристик— N(t), R(t), V(t) (полный объем пор). Получить
решение исходной системы в аналитическом виде для
произвольного момента времени не удается, хотя формально можно
написать решение (2.78):
'<*• <> = '•<*•> а-^Ь)'
где R(Ro, t)—решение уравнения движения (или
характеристика).
Полностью реализовать такую программу можно только с
помощью ЭВМ. Однако дополнительное требование о
монотонном спадании A(t) при f-^oo позволяет провести
асимптотический анализ этой нелинейной системы уравнений. Очень
наглядно асимптотический анализ проводится в относительных
переменных u=R/RK и т=1п(/?к//?к0)3, где RKq—начальный
критический радиус. В новых переменных система (2.77) —
(2.79) эквивалентна следующей:
dz
ду(иу т)
==Т(*)("-1)-"3;
д
+
(<Р("'Х)^-)
dz ' да
0;
1 = д0/Ф~т/3 + кеТ 1 ? ("> т) u*du'>
о
f(R1t)dR = ^p(u9 z)du,
(2.80)
где х =
4я
1 а3
. Достаточно подробно этот анализ изложен,
3 Qo ^о
например, в [60J. Поэтому остановимся лишь на основной идее
метода и физической картине, описываемой системой (2.80) —
(2.82). Легко заметить, что все интересующие нас величины в
переменных (и, т) принимают вид:
ос
Д (т) = V_T/3; R (*) = #к0 ех/3 N-* (х) j <р (ы, г) udu;
79
N (*) = J <? (и, х) du; v (х) = -±L fl*o ^ j" ? (ы> х) „з ^U)
О о
и для их определения необходимо знать ф(и, т) и связь т с
реальным временем /. Последнее задается соотношением
Л/^ = Т(*)^0/(ЗД,Сооа).
Поэтому фактически неизвестными являются у(х) и у (и, т).
Главная идея асимптотического анализа состоит в
использовании уравнения баланса вещества для определения y(t) и ф(и,
т) при т->-оо. Оказалось, что требование выполнения закона
сохранения вакансии навязывает совершенно определенное
асимптотическое поведение для y(t) [60, 61J. Для выполнения
закона сохранения вакансий в растворе и порах при т->-оо,
Y(t)-^yo, v(t)=Yo(1—е2(т)), е2-Ю, скорость dujdi как функция
и должна приближаться снизу к оси относительных размеров и
в точке и0у называемой запирающей, она обращается в нуль.
Это название связано с тем, что, как доказано в [61], в
нулевом приближении за этой точкой распределение пор
отсутствует. Это означает, что уо и и0 можно найти из соотношений:
du
dz
и=и0
Т=То
ди \ дг )
= 0. (2.81)
\и=и0
1т=То
Для нахождения 70 и и0 рассмотрим более общий случай
скорости роста поры:
dR _ DW
-ft £йп-(А-<*/*)>
где число п>—2, а — характерный размер определяющей
процесс роста поры. Для процесса, контролируемого объемным
массопереносом, л=0, для процесса, контролируемого
граничной кинетикой (встраиванием вакансий в поверхность поры),
п= — 1. Для процессов роста пор, контролируемых
массопереносом, по границам блоков или дислокацией п=1 [69]. Таким
образом, более общие выражения для скорости роста будут
иметь вид
■^—т.(«-и-""'. »>-2;
D-D^ ' = '"(-tP Т. = С+ 3)^f-^-.(2.82,
Ко
Для Yo и и0 из (2.81) получаем
Ы°=2-^: Т0==(2—п) (2+П) =
- <3+")"48 = <»+Т" . т = 2 + «.
(2+п)"+2 тп
80
Отсюда для процесса, контролируемого объемным массопе-
реносом (;г=0), имеем н0=3/2, ^о=27/4.
Характеристики пористого тела при достаточно больших
временах принимают универсальный вид:
RK(t)=(±D0Cooaty3; Д(0 =
/ 4 „ \U:
0,22Q0
у (£) == QQ == const.
(2.83)
В пространстве реальных размеров возникает следующая
картина. Поскольку на поздней стадии распада системы пор
А(/) монотонно убывает, то RK(t) монотонно растет, причем
растет быстрее радиуса любой растущей поры. Этб отражает
тот факт, что в пространстве относительных размеров все
точки, изображающие поры, движутся справа налево. В [60, 61]
было показано, что вкладом пор за областью и0 в уравнении
баланса можно пренебречь, так как вероятность найти пору с
размерами в этой области исчезающе мала. Это обстоятельство
позволяет использовать уравнение баланса для определения
асимптотического поведения функции распределения в нулевом
приближении. Приведем окончательное выражение для у(и, т):
р («)=
и2 ехр —
34г L 1 — 2/Зи \
26'3 (и + 3)7/3(3/2~а)п/3 ; U~^Uo'
0 ; и^и
.3
Ко
(2.84)
о.
N (х) = 0,22 -SU- е— = N (*).
В реальных переменных функция распределения имеет вид
f(R9t)=WLp(-*-\
йк(0 \йк(0/
В [70] был развит метод, который дает возможность
получить строгое уравнение, связывающее е2(т) со структурой
начальной функции распределения fo(R), и определить как е2(т),
так и функцию распределения при всех размерах пор, в том
числе и за запирающей точкой н0. Оказалось, что вычисленная
более точным методом функция распределения слева от и0
полностью совпадает с функцией распределения в нулевом
приближении, справа же существенно зависит от асимптотики на-
6—6832 81
чальной функции распределения. Причины появления «хвоста»
за запирающей точкой подробно рассмотрены в [71]. Одна из
них состоит в том, что система не успела еще совсем «забыть»
начальную функцию распределения.
Таким образом, на примере вакансионной пористости
изложена суть метода, позволяющего исследовать поведение
ансамбля макродефектов на стадии коалесценции. Еще раз обратим
внимание на тот факт, что поведение характеристик ансамбля
макродефектов на поздней стадии диффузионного распада (в
нулевом приближении) не зависит от предыстории образца.
Рассмотренная постановка задачи о развитии вакансионной
пористости, имеющей непосредственное отношение к процессам
в пористых дисперсных системах, связанным с длительным
высокотемпературным отжигом, в действительности может быть
существенно осложнена тем, что наряду с порами реальные
материалы содержат еще и дислокационную структуру,
которая в процессе эволюции может служить как источником, так
и стоком вакансий. Если же речь идет о поведении ансамбля
пор под облучением, то наличие источника имеет^
принципиальное значение. В самом простом случае влияние облучения на
материал связано с рождением точечных дефектов: вакансий и
межузельных атомов в одинаковых количествах. Оказывается,
что всегда присутствующие (или рождающиеся под
облучением) в материале дислокации по-разному взаимодействуют с
точечными дефектами, преимущественно поглощая межузлия и
тем самым повышая пересыщенность по вакансиям, что, в свою
очередь, приводит к некомпенсированному потоку вакансий на
поры. Следовательно, дислокационная структура служит как
бы эффективным источником вакансий. Поэтому следующим
шагом на пути построения реальной картины эволюции вакан-
сионных пор должен быть учет внешних и внутренних
источников. Это может оказать
двоякое влияние на исходную
систему уравнений,
описывающую эволюцию пор.
Во-первых, появляется
дополнительное слагаемое в уравнении
баланса; во-вторых, может
изменяться выражение для
скорости роста поры. И в том, и
в другом случае возникает
вопрос о потоке вакансий через
поверхность, ограничивающую
пору, так как именно он,
по Л7 как уже отмечалось ранее,
Рис. 2.2. Уравнение движения J ЛЛЛЛ™ ~™.па
du4dz=f(u) при различных определяет скорость роста
значениях \ поры.
du*/dT
82
Коалесценция ансамбля пор при наличии источников
вакансий. Скорость генерации вакансий на один узел решетки будем
задавать функцией q(t). Замкнутая система уравнений,
описывающая этот процесс, будет состоять из уравнения
непрерывности (2.78) со скоростью роста (2.77), а уравнение баланса
вещества примет вид
00 t
nt) + ~-\R4 (R, t)dR = Q0 + ^q (V) Jt', (2.85)
о о
где Q0 — начальный объем вакансий, рассчитанный на один узел
решетки. Переходя сначала к безразмерным переменным
Р= я„
т
/?-. = -г-; Т =
<
А0 30а
а затем к относительным переменным // = р/л' (t) =-• /?//?„; т = 1пХ
-5^ ) ; х = —— — безразмерный критический радиус; #„=а/Ду
^к0 / А
исходную систему перепишем в виде
ду(ы, т) , д
dz
ди
(*«"•'>-£)-*
<p\t=o = <p0(v)\ v = u\
|т=0
т=0
(2.86)
du3 , ч . п з i \ З^а
dz рЗ
dt
de1
l + Q(t) = -^e-*/3+^-^s]u>9(u, *)du;
0
Q(0 = 1/Q0J9(0^.
(2.87)
Метод асимптотического анализа такой системы уравнений,
развитый в [61, 62J, позволяет определить асимптотическое
поведение y(^) и ф("» *)- Как и в системе без источников, при
т->оо y(t)"^0» либо 7(t)"^const, либо y(t)-*oo (рис. 2.2).
Легко видеть, что в случае у(т)-Ч), а также 7(t)~>'const<Vo
нарушается уравнение баланса вещества (2.85), так как согласно
00
[61, 62] ех Г и\(и, x)du->-0, т->-оо. Этот вывод справедлив для
о
произвольного режима источника. Нарушение баланса
вещества означает, что указанное асимптотическое поведение y(t) не
6* 83
реализуется. Оказывается, что дальнейший анализ
асимптотического поведения у(х) существенным образом зависит от
режима источника. Поскольку считаем, что источник вакансий
задается монотонной по времени функцией q{t), то
целесообразно рассмотреть следующие режимы: а) затухающий; б)
постоянный; в) нарастающий.
При больших временах уравнения источников вакансий
хорошо представляются полиномами, поэтому, не теряя
общности, можно считать, что
/ t \ п~1 Л Tn—L
R3
где T =—— ; t0—время, характеризующее источник вакансий;
3Dva
Р — некоторая безразмерная константа.
Затухающие источники вакансий (0<л<1). В этом случае
t
при * —оо Q(t)= -J—^J-y^l-y^ a -L = jy(T)e^T и урав-
о
нение баланса принимает вид
ьо J о
где q0=fi(T/t0)n — постоянная, которая характеризует
интенсивность появления вакансий и определяется внешним
воздействием на образец и материалом, из которого он состоит. Как
и в случае отсутствия источников, можно показать, что
единственно возможное поведение у(х) —стремление к 70 со
стороны меньших значений:
7(т)=То(1-е2(т)); т-*оо; е2(т)-Ч),
где е2(т) зависит от начального распределения пор в
пространстве размеров и определяется требованием, чтобы объем пор
рос, успевая поглощать все вновь рожденные вакансии для
того, чтобы A (t) убывало со временем. Таким образом, в нулевом
приближении при t-^oo y=Yo=27/4. После этого с помощьк
стандартной процедуры [61, 62] легко получить выражение
для ф(и, т). Если считать, что P(u)du — вероятность того, чтс
пора имеет размер от и до u+du, то у(и, т) можно представит)
в виде
ф(и, х)=п(т)Р(и),
где п(х) — количество пор в единице объема;
84
Р(и)
. / 33е V-" Г 1—и I
0-«>3«4-37s) ехР -73^7
I Х-К4. L 111г2/3"|,»<»0=з/2
7—An 11—5я
(u+3) 3 (3/2 —и) 3
(2.89)
О , и > н0.
Это выражение получено с учетом того, что интегральный вклад
в уравнение баланса от окрестности точки uq и справа от нее
пренебрежимо мал:
эз Ч2
nf
1— п I 3 <70 То" .
О
33е
W " l-n [ 3 <7„ Vo" J <?(") J
^(u) = ^-ln(« + 3) + Ain(J-_u)+_L__in|£-; (2.90)
<?(") = i^("-t)8("+3)-
Зная (p(u9 x) и связь x с реальным временем ё* = f и ьозв-
к0
ращаясь к исходным размерным величинам, получаем
f(R, t) = n(t)P(cnR/R)^; n(t) = -^(^-^-t)"-1;
R 1— n \ 9 Rl j
K0
3/2
P(cnR/R)— дается выражением (2.89), где и = R/RK = cnR/R\
__ /3/2 \ /3/2
c„s^ = (J ^I-*)*ii/g(ii)rfiij ne-{l-n)*du/g(u), Kcn<lt5.
В заключение отметим, что полученные асимптотические
выражения справедливы при условии
x2 = 9f 1п-|- I >1, Я»ЯКо,
а время начала коалесценции
Глр м \ N°Da >
де yv0 — начальное число пор в единице объема. Если же ис-
очник затухает быстрее, чем 1/7, что соответствует отрица-
85
тельным л, то, как следует из (2.88), интеграл в левой части
равенства дает константу. Это означает, что асимптотики
всех интересующих нас величин будут такие же, как и в
системе без источника, но с перенормированными Q0. Физика
проста: за конечное время источник вбрасывает определенное
число вакансий и исчезает. Это приводит к некоторому
повышению пересыщения, которое отодвигает время начала коалес-
ценции бз источников, так как увеличивается Qo.
Постоянные источники вакансий. Источники такого типа
(п=1) приводят к качественно иным результатам. Формально
это связано с тем, что в этом случае Y(t)~-^c°nst>Yo и кРивая
du3jdx как функция и обязательно будет иметь область
положительных значений -— >0 для м1<м<м2 (рис. 2.2)1.
L dx I
Этот вывод непосредственно следует из уравнения баланса
(2.88). В этом случае поры, лежащие в области щ<и<и2,
имеющие положительную скорость, будут расти и стремиться к и2\
поры, лежащие в области щ>и, либо и>и2 и имеющие
отрицательную скорость, будут растворяться и также стремиться
к нулю, либо к и2. Таким образом, со временем функция
распределения примет б-образный характер с центром
в точке и=и2. Основной вклад в уравнение баланса,
естественно, будет давать окрестность этой точки. Кривая
du3/dr в функции от и, которая в начальной стадии может
целиком находиться ниже оси ои (это определяется числом
зародившихся пор и мощностью источников), при включении
источников начинает двигаться вверх к своему асимптотическому
положению со скоростью, определяемой мощностью q0 (см.
рис. 2.2). При этом число точек, успевших пересечь окрестность
wo и в конечном итоге исчезнуть в начале координат, зависит
как от скорости подъема, так и от начального положения
пакета точек относительно и0, т. е. количество пор N8j не успевших
к моменту касания кривой оси ои просочиться через
запирающую вершину и0 и асимптотически захваченных в области
правее и0, существенно зависит от q0 и fo(R). Таким образом,
возникающая б-асимптотика в распределении пор по размерам не
так универсальна в смысле независимости от начальных
условий по сравнению с асимптотикой для затухающих источников,
совершенно не зависящей от начальной функции
распределения. Положение и2 вместе с высотой пика N0 полностью
определяют функцию распределения. Для того чтобы связать и2 с до
используем уравнение баланса и уравнение движения. Из (2.88)
с учетом общего стремления точек к и2 находим
Wo=YR"°"°U>- (2-9П
86
Уравнение движения дает еще одну связь и2 с Yo:
7оо(ы2-1)-и32=0. (2.92)
Условие действительности корней этого уравнения y>Yo=27/4,
а сами корни имеют вид:
*-2/?«(i+i)' «-y?-(f-f)'
где <p = arccos|[2 (-LJ8/2/y^J j.
Используя явное выражение для иг, приходим к уравнению
ДЛЯ Yoo
t.*-^o.(^r[2«(i-j-)r.
решение которого позволяет найти н2(<70, Ws). При больших <7о> а
значит, и Уэд, <р—+ъ/2. В этом случае выражения для нх и иа
упрощаются: [hx = 1, и2 = КТоо' и Т0ГДа Для и2 получаем и2 =
= qj — RloNs. В общем случае из (2.92) ы23 = у^и.— 1).
Подстановка в (2.91) дает и2= 1 + q0 / — Rl0 Ns. Так как q0 в раз-
R3
мерных величинах равно /д3Т(Т = —^- , где /я3— число
рождающихся в единицу времени вакансий, отнесенное к одному атому
решетки), то и2 можно представить в виде
и2= 1 + ———. (2.93)
Неизвестную величину Ws=const можно связать с общим
распуханием V, используя следующие соображения. Функция
распределения в относительных переменных асимптотически по
времени принимает вид y(u)=Ns&(u—u2). В размерных
переменных из этого соотношения следует:
/ (/?, t) == N(b(R — % где R* = — — t. Отсюда
4я Ns
J!LJ?n -у = 1аЧ; N=V/^R3 = /a't I — R\
3 s / 3 / 3
87
Для пересыщения А(0 в размерных величинах получим
а при условии
U«Da/V; ^ W \ /V / D/1/3 (|/34тг)2/3
Нарастающие источники вакансий. В этом случае л>1, и
как следует из уравнения баланса, при t-^oo v**00» но
очевидно, что точка и2, движущаяся с некоторой скоростью направо,
будет областью сгущения пор. Покажем, что и в этом случае
для безразмерных переменных есть точка сгущения ис, т. е.
функция распределения пор по размерам также
асимптотически будет иметь вид у(и, x)=N(6(u—uc)). Введем переменную
z=u3. Тогда уравнение движения примет вид
-£- = Y(z'/3-l)-z. (2-94)
at
Составим выражение z/z2 и, используя (2.94) и то, что
при у —► оо 22—*у^2, вычислим производную —(z/z2):
dz
dz \ z2 ) \ z2 ) \ z2 ) z2 \ z2 dz / '
Преобразуем слагаемое —. Так как z2 = у^2, то необходимо
Z2 at
найти у . Его можно определить при условии t—► оо; y(f)—юо и
одновременно ех I юо. Последнее эквивалентно тому, что
<j *
пересыщение убывает со временем. Тогда у^ можно представить
в виде Y00 = const fm (0<т<1) (здесь уместно напомнить, что
речь все время идет о мажорирующих степенных функциях). Кроме
dt t rr,
того, легко показать, что = . 1огда окончательно по-
dz 1 — т
лучаем z2 = и соответственно
z2 dz 2 1 — т
_L (*Л = (J-)l>3_-L (l + ± _Щ_\ (2.95)
dz \ z2 ) \ z2 I z2 \ 2 1 —m /
88
Показатель га, как будет показано ниже, однозначно связан со
степенью роста п. Точка сгущения должна удовлетворять
условиям:
JL(.I_)>0 при 2<гс;
-^(^-)<0 при z>zc.
Из (2.95) видно, что такая точка существует во всех непро-
тиворечащих уравнению движения случаях, хотя не совпадает
с г2. Из условия (— ) = 0 находим zc = z2[\-\ х
dz \г2 / |z=zc \ 2
m \ з/2
X 1 =Аг2, Л<1, откуда видно, что zCa<z2.
1 — т I
Наличие точки сгущения означает, что функция распределения
асимптотически стремится к б-функции, поэтому в нулевом
приближении из (2.88) находим
^(±)n=±L<(^yAz2Ns
nQo \Т ) 3 Q0 \R"o I
Здесь A = (l + YTZ^) 3/2' П°датавляя z* = Y3/2*> T = d(R%Hr
получаем
n / n л /?3 \2/3 .. T.-2/3n+l
R^_(j^An R^LANS) &H . (2.96)
Rko V <70 3 Q s J 1 —2/3n
Из (2.31) следует, что так как при f-^oo RK/RK ->-оо, то
(2.96) не противоречиво только при л<3/2. При таком
ограничении поры все еще успевают впитывать вакансии,
поставляемые источниками, поддерживая пересыщение Д~0. В таких
Условиях формируется вполне определенная функция
распределения. При л^З/2 пересыщение начинает нарастать и процесс
распухания становится лавинообразным.
Таким образом, для существования 6-асимптотики
необходимо следующее ограничение на степень роста п: 1^п<3/{2.
Формула (2.96) позволяет найти связь га и п. С одной стороны,
т = ! _ _ - 1 (t/TfW
-*-lR'R >» З^/Т^1-") За02
dt/T {Rk/R«o>
l f !^JJL^ANS\ (2.97)
1-(2/3)л V % 3 Q0 J
89
с другой стороны, Y=eonstfm. Отсюда т=2(п— 1). Учитывая:
ограничение, получаем 0<т<1, что и предполагалось с
самого начала. Важным является ограничение на мощность
источника <7о- Оно следует из требования, что время, необходимое
для установления 6-асимптотики, должно быть гораздо меньше
времени разрушения образца. Скорость сжатия пакета пор
характеризуется величиной Дг/г2, поэтому, интегрируя (2.95),
получаем:
— ^ const е
Ч
Следовательно, время сжатия тс~;4_2/3. Время разрушения
можно оценить из соотношения Nsz2~ 1 (г2=уг/2). Используя
(2.97), получаем
г2 = ВЫ^;Р=^-; B(9o)=(l_A„\37^ao,_L; «, в
3/2 — п \ о J 6
= ao(^7o). Тогда тр«Р-1 \n[NsB(qo)\. Окончательно, Л2/3(л)<
<^Р-1 ln[WsB(<7o)L что дает искомое ограничение на qo.
Таким образом, в данном параграфе рассмотрены системы
сложных нелинейных уравнений и методы их анализа и
асимптотического решения, позволяющие с единых позиций описать
проблему развития вакансионной пористости в пористых
дисперсных материалах. Из приведенных результатов следует, что
в процессе эволюции ансамбля «пустых» пор увеличение
распухания связано с наличием некомпенсированного источника
вакансий. В этом смысле рассмотренные выше задачи по
развитию вакансионной пористости носят довольно общий
характер. Дело в том, что любой макродефект (границу зерен,
дислокации, дефекты упаковки и т. д.) реального кристалла можно
характеризовать двумя свойствами: во-первых, является ли он
стоком для точечных дефектов и какова мощность такого стока,
и, во-вторых, обладает ли он преференсом, т. е. предпочтением
к определенному типу точечных дефектов. Второе свойство
наиболее важно, поскольку именно оно ответственно за
стационарное разделение потоков точечных дефектов. Предположим, что
в кристалле каким-либо образом рождаются точечные дефекты
двух типов: вакансии и межузлия. Ясно, что результат действия
всех источников и стоков, кроме пор, состоит в следующем:
либо появляется некомпенсированный сток для вакансий или
некомпенсированный источник вакансий, либо суммарное
количество выживших межузлий равно суммарному количеству
вакансий. Поскольку мы рассматриваем поры как нейтральные
стоки, т. е. безразличные к типу поглощаемого дефекта, то
возможна реализация следующих режимов: 1) общее растворение
пор, сопровождающееся уплотнением кристалла; 2) рост сум-
90
марного объема пор, а следовательно, и увеличение распухания
материала; 3) перераспределение пор в пространстве размеров
с сохранением полного объема пор. Последние два режима
подробно рассмотрены выше. Показано, что убывающие
источники вакансий (либо отсутствие таковых) приводят к
формированию на поздней стадии развития вакансионной пористости
универсальной функции распределения пор по размерам, не
зависящей в нулевом приближении от начального
распределения. При этом найдены асимптотические временные законы
изменения N(t), R(t), v(t) на поздней стадии эволюции
пористых дисперсных систем. Причем для источников, убывающих
быстрее, чем \jt (или при отсутствии таковых), поведение
числа пор в единице объема и их средний размер N(t) и R(t)
подчиняются универсальным законам, определяемым механизмом
подвода вакансий; общий объем пор при этом остается
постоянным. Для источников, убывающих медленнее, чем 1/f,
асимптотическое поведение N(t) и R(t) существенно определяется
характером убывания источника. Физически влияние таких
источников состоит в замедлении растворения малых пор.
Временной закон R(t) при этом не меняется. Для постоянных
источников характерно появление в пространстве размеров
точки сгущения, а следовательно, формирование с течением
времени б-образной функции распределения. При этом число
пор асимптотически стремится к некоторому постоянному
значению, зависящему от начальных условий. И, наконец,
нарастающие источники в общем случае при л>3/2 приводят к
неограниченному росту пор.
Что касается развития вакансионной пористости с
объемными стоками, ведущего к растворению пор, то задача такой
постановки еще не рассматривалась, хотя ее важность
очевидна, поскольку она имеет непосредственное отношение к
описанию процессов, протекающих при отжиге пористых дисперсных
материалов с развитой дислокационной структурой.
2.6. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ РАЗВИТИЯ ГАЗОВАКАНСИОННОЙ
ПОРИСТОСТИ
Общая теория газовой пористости при диффузионном
распаде была изложена в [72, 73], где впервые получена полная
система уравнений, описывающая этот процесс, и предложен
метод ее решения. Следуя [68, 72, 73], изложим основные
положения этой теории для поздней стадии развития газовой
пористости.
Основные уравнения. Рассмотрим материал, в котором на
один атом матрицы растворено Qi атомов сорта /. Эти атомы
На поверхности имеющихся пор могут в данных условиях испа-
91
ряться или образовывать летучие химические соединения.
Диффузионное перемещение элемента внутри кристаллической
решетки может происходить перескоками как матричного атома,
так и комплексов, образуемых этим атомом с вакансией СМА
и другими способами. Это учитывается величиной
соответствующего коэффициента диффузии. Предположим также, что у
поверхности поры в кристалле успевает поддерживаться
локальное термодинамическое равновесие с газом, наполняющим
пору. Если же скорость испарения или образования молекул на
поверхности поры малая, то это скажется, как легко показать,
только на виде скорости изменения размеров поры. Будем
считать, что раствор достаточно разбавленный (ct<Cl) и можно не
учитывать взаимодействия растворенных атомов между собой.
Необходимо учесть, что определенный элемент может
участвовать в образовании нескольких химических соединений.
Кристаллическую матрицу считаем изотропной, а газ в порах
идеальным.
Полная система уравнений, описывающая этот процесс без
учета интеграла столкновений в пространстве размеров,
который, как показано в [72, 73J, для слабого раствора дает малый
вклад, имеет вид:
дФ(Я, {№}, t)
dt
5=1
Ф(Л, {Л^Ь 0) = Ф0(Я, {№});
dt ~~ R [ kT R J ~~ R \ cv* )'
00 oo k
-§- + 4«o J j4 (/?, {№}, t)R4iRdRjl<Ms = 0; (2.100)
0 0 s=l
(2.101)
PJ
dt
2fc'«
si
p*'
= 4*tf2 -^
= 1; s = i,.
92
'«;
■JiR'i
... *;
(2.Ю2)
5
П
Пм'''= ir * (2-ЮЗ)
s
здесь из-за малости величины мы пренебрегли полями
напряжений, создаваемых газом в порах. Ф (/?,{#*}, t) —функция
распределения пор по размерам и числу молекул газа сорта 5
в данный момент времени в единице объема; dR/dt — скорость
роста радиуса поры R, которая получена в предположении
малости отношения времени установления стационарного
диффузионного потока вакансий на пору к характерному времени
смещения границы поры [71]; Dv — коэффициент диффузии
вакансий; c°v — равновесная тепловая концентрация вакансий;
Dvc°v — коэффициент самодиффузии атомов матрицы, если
доминирует вакансионный механизм самодиффузии; k —
постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; со=а3 — объем,
приходящийся на один атом матрицы; р — общее давление газа
в поре; t] = 2y(£>I (kT), где у — коэффициент поверхностного
натяжения; Ci — количество атомов элемента сорта i на атом
матрицы (концентрация элемента t); /^ — плотность потока
элемента сорта i на пору размера R\ vsi — стехиометрический
коэффициент, соответствующий атому сорта i в молекуле сорта
s, P8t — коэффициент, характеризующий долю атомов сорта i",
идущих на образование молекул сорта 5; Afs — количество
молекул сорта 5 в поре размера R; CiR — равновесная
концентрация атомов сорта i у поверхности поры; 2 ~~ сумма по всем
фазам, содержащим i-и сорт атомов; р8 — парциальное
давление в паре молекул сорта 5; п8 — число атомов разного сорта,
входящих в молекулу сорта 5; 6s — постоянная,
характеризующая локальное тепловое равновесие у поверхности поры газа
молекул 5 по отношению к химической реакции диссоциации на
составные атомы; П — постоянная Планка; гп8 — масса
молекулы 5; г8п — уровни энергии покоящейся молекулы; -фг —
постоянная, характеризующая для разбавленного твердого
раствора химический потенциал \ii атомов i: [а=^я+кТ In с,.
Уравнение (2.98) —уравнение непрерывности в
пространстве размеров; (2.99)—скорость роста поры; (2.100)—закон
сохранения атомов сорта г, (2.101)—стехиометрические соотно-
93
шения для потоков атомов, входящих в одну и ту же молекулу.
Они существенно отличаются от стехиометрических
соотношений, используемых в [71]. Если там различные фазы выпадают
в различных точках и соответственно поток для разных фаз
был различным, то в данном случае все фазы выпадают в одной
точке и поток один, но появляются коэффициенты ps/, которые
нужно определять. (2.102)—скорость наполнения поры
молекулами сорта 5. (2.103) — закон действующих масс для
реакций с образованием газа сорта s. Отметим, что эту систему
уравнений можно использовать на достаточно поздней стадии
распада пересыщенных растворов, когда зарождением новых
пор уже можно пренебречь. На ранних стадиях распада в
правую часть уравнения (2.98) нужно поставить источники
W ( , R) зарождения пор в единице объема, а в (2.100) с
учетом захваченного ими газа W , К]———.
В кристалле предполагаются достаточно мощные источники
тепловых вакансий и поэтому их концентрация успевает
поддерживаться постоянной.
Отметим, что написанная система полная и число
уравнений равно числу неизвестных функций. Действительно, если
число различных растворенных элементов N, а число
выпадающих молекулярных газов (фаз) &, то число подлежащих
определению функций (Ф, Ci, ciR, Psi, ps, Ns) равно l+2N+2K-\-
+ Sn5»rAeS nS— сумма всех компонентов во всех фазах. Чис
ло уравнений с учетом нормировки р5, и уравнений состояния
газов такое же.
Проинтегрировав (2.102) с функцией распределения, а так
же использовав (2.98) и (2.100), получим уравнение, эквива
лентное (2.100). Действительно, левая часть (2.102) с исполь
зованием (2.98) и условия Л^=0 = 0 дает
tf^n^JK
dMs , dR dNs ,
i ~7Г* ~Т7Г "Г
dt dt dR
+S?^-)«n^-jj(e-^+f-**)«n«-
s' s 0 s
00
94
Приравняв ее правой части и умножив все на vs„ после
суммирования по всем фазам, содержащим атомы сорта i, получим:
00 00
s
00
= JJ4ri?o//l?n^s;
о
используя теперь (2.100), найдем
00
cI + fflSvJJa>iVV/?n^i = Q«- (2-104>
Коэффициенты psj могут быть функциями */? и времени, но
для размеров У?»а, когда применимо макроскопическое
описание пор, psi не зависят от времени и размеров поры. В этом
случае из (2.102) получаем соотношение, показывающее,
сколько атомов сорта i NlR содержится во всех фазах внутри поры:
N'R = ^± =^L= ... =у V?N%, (2.105)
К Р? f
где s и s' — фазы, содержащие атомы сорта L
Заметим, что если образующаяся фаза у поверхности поры
содержит атомы матрицы, то нужно заменить -ф/ на -ф;+2усо//?.
Эта поправка к i|)t при R^a мала, и ею практически всегда
можно пренебречь, кроме того, несколько изменится вид 6s.
s
п
В показателе экспоненты V v;i|); добавится член т\х, где m—
/=1
число атомов матрицы, входящее в молекулу; |i — химический
потенциал атомов матрицы. Оценим характерное время xg для
изменения отклонения размера поры от равновесного при
заданном количестве газа, при котором dR/dt=0. Для этого
запишем (2.99) для малых отклонений при Ws=const
0тсюда
(2.106)
dAR
dt ~~
zg-
2D"°Cv\ar
Rs ^
R*
2Dv*cv*vm
95
Характерное время подстройки газа к заданному размеру поры
R получим, записав (2.102) для малых отклонений AN8 от N8,
dNs п
при которых — 0:
dt
d(ANs)
4nD£isR (dciR
dt
? (dciR\
\ dNs )
&NS
f^D^R dciR
[ со
Toi' \ со dNs \^s=N^Rj
Г.
Из уравнений (2.103) найдем
дс
iR
dNs
dps
JiR __
kT
"iR
NS=NSD 6MS р*У{3
R
4n PSViS
(2.107)
(2.108)
Общее решение системы уравнение (2.98) — (2.103) можно
получить в двух предельных случаях крупных пор ^/('оДпах^ 1 и
малых ^/(^Omin^ 1 В первом случае нужно брать наибольшее —
^., во втором—наименьшее.
Крупные поры.
g
\
> 1
Wmax )
(*)■
Если время заполнения
газом поры значительно меньше характерного времени изменения
размеров поры, то процесс диффузионного распада является
двухстадийным. Это означает, что наполнение газом поры
подстраивается к размерам поры в данный момент времени.
Таким образом, после усреднения по промежутку времени
zg ^> At >(*g, )max получим dN*/dt~Ci—ciR<g:ci~CiR. В этом
приближении, пренебрегая изменением ARlR<^\ за время
подстройки газа At к заданному размеру поры R, можно положить
dNsI'dl = 0; ciR=cC, Ф=/(Я, t)][b(Ns-NsR). (2.109)
После интеграции (2.98) по всем N8 для /(/?, t) получим
уравнение непрерывности
dt
+
dR
П)-
= 0.
(2.110)
Отсюда следует, что в этом приближении ciR не зависят от
размеров поры и, как видно из закона действующих масс (2.103),
парциальные давления ps также от них не зависят.
96
Закон сохранения для компонента i (2.104) с учетом
уравнения состояния газа (2.103) запишется в виде
^ + EV-^V(0 = Qf, Nt = JL±V, (2.111)
где
V(0= f/ —#3tf#, (2.112)
о
V(t) —относительный объем пор, l>V(t)^0.
Используя (2.110) и подставляя (2.111) в (2.103), получаем
П Q.-VWjJv/^L Г-^Л (2.113)
1 = 1 \ S. }
Отсюда найдем парциальные давления всех молекулярных и
атомных газов, наполняющих пору, в зависимости от V(t) и
других постоянных параметров:
Ps=Ps(V(t), Qi,...,Q.v). (2.114)
С учетом уравнения состояния газа, используя (2.114) из
(2.105), найдем коэффициенты $si с учетом нормировки.
Для определения функции распределения пор по размерам
имеем уравнения (2.98), (2.99) и (2.112).
Как доказано в [70], при любой начальной функции
распределения на поздней стадии формируется универсальная
функция распределения, которая в нулевом приближении не
зависит от начальной функции распределения пор по размерам.
При этом функция от времени, которая входит под знаком
«скобки» в выражение для dR/dt, является совершенно
определенной функцией времени и заменяет на поздней стадии
начальное условие. В данном случае из (2.99) следует, что под
знаком «скобки» функцией от времени будет (op!(kT)9 которая
согласно [70] имеет вид
(йР
(тГОгГ-- °-ы <2115>
kT
Из (2.114) и (2.115) получим зависимость от времени V(t):
сор VI ю^ОЧО. Qi.---. Qn)
kT U kT
s
7—6832 97
(2.116)
После этого система уравнений (2.98), (2.99) с добавлением
известной зависимости от времени объема пор из (2.116)
становится замкнутой:
00
V(t)= f^#7(#, t)dR. (2.117)
о
Так как объем пор растет как tn> где гс<1, то по
классификации, предложенной в [69, 74], система уравнений (2.98), (2.99)
и (2.117) тождественна системе уравнений, описывающей
процесс диффузионного распада с затухающими источниками.
Метод, развитый в [69, 74], дает возможность, зная степень
роста V(t)^>tn, найти функцию распределения пор по
размерам и соответственно число пор в единице объема, а также их
средний размер в данный момент времени. Функция
распределения пор по размерам для затухающих источников, как
показано в [69, 74J, является универсальной, но ее вид зависит от
значения п. Таким образом, для крупных пор задача сводится
к решению системы уравнений (2.103). Следовательно, для
крупных пор количество газов различного типа в поре
определяется ее размерами. Это означает, что в этом приближении
необходимо определить только функцию распределения пор по
размерам в данный момент времени.
Используя (2.108), выразим теперь в явном виде критерий
Wt0»1 через средний размер поры R:
xg R* 4nDtR pt-5 ciRkT
(zs ) 2Dvcv°t] со /?5vt-5 4тг
v Of'max R6
3
Отсюда получаем при # > R0
R j^_jpW__±_£^cI (2U8)
0 kT fas ciR D. v
Малые поры. ( —^-^— < 1 ]. В этом случае для пор, напол-
няемых газами, содержащими общие компоненты, так же как
и для крупных пор, проблема сводится к отысканию функции
распределения пор по размерам /(#, t). Если поры
наполняются газами, не содержащими общих (т. е. не связанных друг с
другом) компонентов, то проблема становится не однопарамет-
рической и требуется отыскание функции распределения пор по
размерам, а также по независимым количествам газов,
наполняющих пору. В таком виде задача существенно осложняется,
и она еще далека от своего решения.
98
Рассмотрим случай, когда газы, наполняющие малые поры,
имеют общие компоненты. При этом уже размер поры
подстраивается к количеству газа, содержащемуся в поре на данный
момент времени. Это означает, что после усреднения по
малому масштабу времени то»Д^»т^ получим
dR сор г\ сор г\
dt kT R " kT "" R
В этом приближении, пренебрегая изменением &NS/NS<^1
за время Д* подстройки размера поры к количеству
заключенного в ней газа (что и определяет точность приближения),
можно положить:
dRIdt = 0; р = 2Y/fl; Ф ({№\, /?,/) = / (/?, t) Ц 8 (N - NSR). (2.119)
S
Для /(/?, t) после интеграции по всем Ns будем иметь то же
уравнение непрерывности (2.110), но с другим значением
dRjdt, которое нужно найти, так как это та скорость роста
поры в масштабе времени т0, значение которой определяется
медленным наполнением ее газом. Используя из (2.105) явный
ySNs
вид коэффициентов $ts = —, легко получить из (2.101) и
s.
i
(2.102) соотношения:
dNp , dN%* i dNk
s„
"R
(2.120)
Nst Ш Ns£ dt MRK dt
sl, $in
s
где s —- пробегает значения всех фаз, содержащих общие
компоненты (s=l,...,fe), а / — все значения примесей,
составляющих эти фазы (i= 1,..., п). Отсюда следует, что
N*R =asNR; 2*s = I. (2.121)
s
Используя уравнение состояния идеального газа и значение
Давления (2.119), равного лапласовскому, получаем
MsR = as-^-^. (2.122)
3 kT
7* 99
Таким образом, в этом случае общее количество газа сорта s
определяется размерами поры и закон сохранения атомов
сорта i запишется в виде
00
C' + T_"Jri4Sd'V'" = Q,: Л = ]>/(*,ОЛ?- (2.123)
sf О
Из (2.105) получим
ps ps. з кт ZJ з kT U
' ' si si
(2.124)
отсюда
P,' = aev,'/2<«'vI». (2.125)
si
Скорость роста поры в масштабе времени ^то получим из
(2.102) с использованием (2.123) и (2.125):
Li ш з kT dt U v*
2 a5 vt-s
Отсюда следует:
■£ = 2,A Di(^Zcf = 2^Г <*• 0. (2-126)
где Г не зависит от iy
clR = ct-^i^-T. (2.127)
Для того чтобы получить полную систему уравнений, нужно
еще добавить к уравнениям (2.123) закон действующих масс
(2.103):
5 s s
iw=п (^-^г)"=*<•{% <2-i28)
1=1 1=1
и уравнение непрерывности (2.98) с использованием выражения
(2.126) в качестве dR/dt.
Уравнение непрерывности для f(R, t)y законы сохранения
для примесей (2.123), законы действующих масс на поверхно-
100
стях пор для всех фаз (2.128) и условие нормировки для as
(2.121) есть полная система уравнений для определения f,
to, а5.
Условие, которое заменяет начальное условие на поздней
стадии, получаем, найдя выражение для dR/dt, которое имеет
вид
-^- = 2,AT(R9 t) = 2*AJL(4(t)--Ly (2.129)
где т^О; ср(/) —комбинация Ci(t).
Отсюда при заданном ср(/) методом, развитым в [60, 61, 73,
75], получим выражения для <р(/) как функции времени. Это и
есть условие, которое делает всю систему уравнений замкнутой.
Зная dR/dty можно стандартным образом получить и функцию
распределения пор по размерам.
Критерий (2.118), к сожалению, в общем виде нельзя
записать в явном виде до решения задачи. Поэтому проверка
правильности выбора решения в данных конкретных условиях
производится с помощью полученного решения.
Если для некоторых фаз (газов) поры крупные, то только
их и нужно учитывать, так как растворенные атомы в основном
будут находиться в этих фазах и давать основной вклад в
давление. Со временем, когда поры еще подрастут, при
достаточном количестве растворенных атомов могут включиться в
процесс и фазы (газы), для которых поры вначале были малыми.
Если вначале для всех возможных в данных условиях фаз
поры были малыми, то их все нужно учитывать. Однако со
временем для некоторых фаз поры станут крупными, и тогда
только их нужно учитывать. Естественно, что во всех случаях
должно быть 0^ps<pso(T) (р — давление насыщенных паров), так
как в противном случае фаза выпадает в виде жидкости. Эти
условия аналогичны условиям сосуществования фаз,
рассмотренных при выпадении твердых и жидких фаз в [71]. В
случаях малых и крупных пор рост общего объема пор дает
распухание материала. Физической причиной распухания материала
при образовании газовой пористости является поглощение
тепловых вакансий при перераспределении газа между порами в
процессе диффузионного распада. Отметим, что, так же как и
в [71], физические ограничения отбирают единственную
систему корней уравнений (2.113) и (2.128).
Если мощность тепловых вакансий недостаточно велика, то
в этом случае нужно рассматривать конкретные источники
вакансий (например, межузельные дислокационные петли и
дислокации) и при этом необходимо к системе уравнений добавить
Уравнения, описывающие их кинетику, а при получении
скорости роста dR/flt учитывать пересыщенность вакансий и СМА,
к^к это сделано в [69], где рассматривался инертный газ. Кро-
-■ 101
ме того, в системе могут быть источники атомов газа, которые
также можно учесть. Этими источниками могут быть
распадающиеся в данных условиях фазы или же ядерные реакции для
материала, находящегося под облучением. Характерной
особенностью диффузионного распада на поздней стадии с
источниками, как показано в [76J, является 6-образная функция
распределения пор по размерам. Если концентрация растворенных
атомов достаточно велика, то нужно учитывать их
взаимодействие, а для газа в порах пользоваться уравнением состояния
реального газа. При учете этого вид системы уравнений
(2.98) — (2.103) несколько изменится, но метод ее решения
остается прежним. В сильно деформированных кристаллах с
мелким зерном и развитой дислокационной структурой нужно
учитывать то, что массоперенос может происходить по
границам зерен и дислокациям. Это приводит к изменению скорости
роста поры, которая приобретает вид, рассмотренный в [69].
Рассмотрим теперь приложения этой общей теории к
важным частным случаям.
Поры с мономолекулярным газом. Под мономолекулярным
газом понимается газ состава хш, где х — сорт атома примеси;
т — количество атомов в молекуле; т=1 — соответствует
одноатомному газу, в том числе и инертному, которые
различаются растворимостью и другими параметрами. Под это же
определение, если пользоваться уравнением состояния идеального
газа, подходит и молекулярный газ состава Mv0 хту где М—
металл, в котором растворена примесь х. При этом по
сравнению с газом состава хт выражение для растворимости
приобретает дополнительный множитель ехр (— _2™_j (^ —
химический потенциал атома матрицы М), и энергию еп нужно
брать для соответствующей молекулы. Добавочным
поглощением вакантных узлов при переходе атома матрицы в молекулу
пренебрегаем в силу его малости.
Таким образом, достаточно рассмотреть газ состава MVo xm-
Полагая vo=0, получаем газ состава хт с одинаковыми
атомами, различающимися растворимостью. Случай т=\
соответствует одноатомному или инертному газу.
Используя формулы общей теории газовой пористости,
рассмотрим два предельных случая (крупных и малых пор),
допускающих аналитическое решение. Для этого нужно положить
все vs;=0 (кроме одного vs = m) во всех формулах общей
теории.
Крупные поры (тя/т03>1). Система уравнений, как следует
из общей теории, принимает вид (2.130) — (2.134)
JL + -A- (*1*Л=о. (2.130)
dt dR V dt J
102
dR DvcvQ I mp _ у \ (2 131)
dt ~ R \ kT R )' У • >
C = Cr, (2.132)
kT ' K '
*+-S-V(/)«Q; (2.134)
00
V (0 =-. f/i! /?W, p *L/? = W* Л7\
Jo 3
0
где f=f(R, t) — функция распределения пор по размерам в
в данный момент времени; r\ = 2y(x>/ (kT)\ с% — равновесная
концентрация у поверхности поры; Q—общее количество (на атом
матрицы) элемента х\ V(t)—относительный объем, 0<V<1.
Как было показано в [70], на нелинейной стадии в нулевом
приближении, когда начальная функция распределения пор по
размерам уже несущественна, нужно пользоваться
универсальной функцией от времени (ap/(kT)y которая зависит только от
механизма массопереноса. Для массопереноса через объем
имеем
^ = 1i(Az)V)-,/3( /-оо. (2.135)
Это условие, которое заменяет начальное условие и делает
систему уравнений (2.130) —(2.134) замкнутой. Причем
условие (2.135) годится, как показано в [74J, если V(t) — как
функция времени растет медленнее ty т. е. V(t)tttn, п<\.
В данном случае это выполняется. Все эти результаты, как
показано в [74], годятся при достаточно больших временах /3>/о,
гДе t0 соответствует времени, когда c(to)<^c0i а с0 — начальная
концентрация элемента х.
Из (2.133) и (2.134) получим:
«Htt^VP ,2'136)
v<"=^(td")"4t(->'P <2лз7>
Уравнение непрерывности (2.130) и скорость роста (2.131)
Теперь запишутся в стандартном виде, соответствующем коа-
103
лесценции пор при наличии затухающих источников вакансий;
J?L + _А_ (f JL\ = 0; (2.138)
dt х dR \ dt )
00
-±L (>V/? = 9(//3; (2.140)
3 J f-K»
О
Решение системы (2.138—2.140) при произвольном п<\
(т. е. при qotl/3-+qotn) можно записать, воспользовавшись
результатами работы [74J, где безразмерным q0 и t в наших
обозначениях соответствуют (qo/n)-+q0Tn и t-*~t/T, т. е. (qotn/n)-+-
-+q0Tn(t/T)n. Тогда формулы (10) — (15) работы [74] будут
иметь вид:
f(Rtt) = N(t)p^n^^-, (2.141)
(2.142)
(0
в..
/?э =
= я„
-^„'Dtf;
<7о
(£>Ч)"(/?,)1_П
(с«3)'-"
(2.143)
\ 9 / 3
7» = " = J 1и (J ^ехР1-(1-л)Ф(«)]Г1ехр[-(1-я)ф(») 1
0 0
3/2 и
*=(1-")1йуехр1-(1-геЖ")1; +(Ы) = Ш:
3/2 3/2
ff(tt)=Bi ?J .
104
/?(«) =
3(1
/З^Х1-" I (1-«)1
(M^^PHi^r- ,^,_w. ^ ^
(a+3)"
(i-)
0, «>3/2,
(2.144)
где w==c„ —; £— основание натуральных логарифмов; D=DvcJ\
R
г==ЯкЦ0) R{0) = ^_ Д(0)==_^.
D?? ' V ' A(0) У ' kT
Величины Л„/ (1—n) и и* работы [74] в наших обозначениях
имеют вид:
А 1 . х* = _4я
1—л х*£ '
к-т(т)"Ф-
A(t)=<up/(kT) —дается формулой (2.135).
Легко видеть, что при /2=1/3 и соответствующим q0
получим решение нашей системы уравнений (2.138), (2.139),
(2.140). Распухание определяется формулой (2.137).
Малые поры. (т^/т0<С1). Для малых пор в масштабе
времени To3>T3>Tg из уравнений общей теории получим
2v at 8я v#2
р = —-, N = — и соответственно систему уравне-
ний:
dt
dR
dt =Vm(c-cR); (2.146)
с
l/m
oo
c + ^m4-02rf# = Q; (2.147)
3 о J
0
V =^i_; a = -^--I^-; 6 = 7)6. (2.148)
w 27rama 3 kT
Введем новую переменную x= (/?/&)1/m и, соответственно,
Функцию распределения Ф(х, t) по этой переменной, для кото-
105
1—т
т
рой выполняется соотношение Ф(ху i)dx=f(R, t)dRy или
Далее перейдем к безразмерным переменным и=х/хк\ т=
=lnxK; хк= — и Ф(х, t)=tp(u9 x)du. Тогда система уравне-
с
ний перепишется в каноническом виде:
J*L -f _^_ U _*Ц = 0; (2.149)
дт дм \ dz )
_*L = _g(W) у)= т(«-0-«™ (2Л50)
т(х)= Jja(m+1)__^_ = J^l_*—. (2.151)
1 W b K ' dxKm+l b xKmdxK
c +-*LOT iLe*«f ,**-»</„ = Q. (2.152)
3 s J
о
Согласно [70] на нелинейной стадии, когда начальная
функция распределения уже не играет существенной роли, в
нулевом приближении можно у считать постоянной величиной.
Эта величина должна быть такой, чтобы скорость du/dx имела
нуль второго порядка в некоторой точке и0у за которой в
нулевом приближении, как показано в [61, 62J, функция
распределения обращается в нуль:
du
dz
= УоК-О-Цр"141 = q
="о "о
To-(m+l)i/0w = a
Отсюда t/0=(m+l)/m; 70= (^+l)m+1/mm; т>1. Такой
способ нахождения щ и уо годится для произвольного закона мас-
сопереноса и, естественно, дает для крупных пор результат,
который использовался выше для массопереноса через объем.
Решение системы (2.149) —(2.152) в нулевом приближении
теперь легко записать:
/ ч I л™-т~:ехР1— 2/и(х + Ф(м)]. и<ио'> /0 ,„,
(f(ut т) = J g(u) (2.153)
I 0 , и>и0;
Am=Q0
Ьгтт] ^-exp(-2mH«))j ; ♦ <«> = J-};
106
-"•(i-')'(t)""[|'-+1-'>(tr]=
—) =(m+\)JLHLJ-t. (2.154)
^■ = (J_y- = (m+1)J^_L
Отсюда легко определить и распухание материала:
V (/) = -^- f fR'dR = — Ь> лкэт Г ?ызт</и = Q—/С*лкт; (2.155)
3 J 3 J /я
о о
«О / Uo
K =J7(^exp(-2mW/j7^rexp(-2m^
0 /0
Выпишем конкретный вид критерия Tg/то для крупных и
малых пор, учитывая, что для крупных пор p = 2y/Ry а для
малых р=2у/Д.
Для крупных пор:
\=J-bl/m-^-— (l.)^r>U (2.156)
т0 2m* D0cJ> V \ V I '
00 /00
R = tfRdR $№ = Ь(^)х™ = Ь7г (—Г;
о /о
"о / °°
0™ = ^4>umdu / j<pdu;
для малых пор:
т—\
z /х0 = -?- б1/т *- А (2L\ т <£ 1. (2.157)
Как видно из (2.156) и (2.157), любой ансамбль пор с
газом будет со временем удовлетворять критерию крупных пор.
Это означает, что функция распределения станет
универсальной по виду, который не зависит от значения числа т. На
больших (но конечных) интервалах времени может удовлетворяться
и критерий «малых» пор.
Сравнение с экспериментом. Сравним полученные
результаты с результатами работ [77—79], в которых исследована
кинетика роста малых пор, наполненных моноатомным и
двухатомным газом.
107
Прежде всего еще раз отметим, что рассмотренный случай
наполнения пор летучими соединениями типа MiXm является
обобщением случая пор с одноатомным и двухатомным газами
(при этом необходимо положить /=0; т=1 и /=0, т=2
соответственно). Легко показать, что после соответствующих
преобразований результаты для малых пор, наполненных моно- и
двухатомным газами, полностью совпадают с [77—79]. При
этом для моноатомного газа К (в обозначениях работы [79])
есть 8/kT (в наших обозначениях) и и-> — иу а для
двухатомен 2
ного газа т=1/2 соответствует l/m=2, k2—> , о—> — и.
2u>kT 3
Выпишем в явном виде результаты для моно- и двухатомного
газов (поскольку в [79] для числа пор N(t) и распухания
приведены лишь качественные зависимости).
Моноатомный газ:
Р(и) =
4e2u
(2
— и)*
О
0.6Q
•мер(—4/(2-и)), и<2;
, «>2;
(2.158)
/ 2уш >
\ кТ J
SD
/? (0 = -2. 81»;
4
(т80
0,59Q
coy
(т'°)
1/2 ,1/2
Двухатомный газ:
P(u) =
3*е4/3 Ф exp -
3/2—ц
20/9
\33/9 26/9"
-* ("+3)
:3/2;
(2.159)
0 ,«>3/2;
/V(0 = (0,46Q/ti382) (3ft/Df3r4/3; R(t) = 0,951)8(3t)28/D)_2/¥/3;
c(t) = (37i28/D)1/3 Г 1/3; щ = -^L; V(0 = 0.6Q5 (Зт]28/Я)-2/У/3 .
При рассмотрении считали газ, находящийся в порах,
идеальным. В некоторых случаях, особенно для малых пор,
возможны отклонения от идеальности. Сформулированная система
уравнений и общий метод ее анализа применимы и в этом
случае, необходимо лишь видоизменить ее с учетом того, что
идеального газа (/V = —""""I
108
вместо уравнения состояния
2,5
Э^
^r Л
2,0 \ 1 S^~ 1
(
1,5
1 J—
r,o t,gt
0,5
<T)
7,0 Lgt
Рис. 2.3. Кинетика изменения числа N пор (а) и роста их размеров (б)
во фторидном вольфраме при 2200 °С (/) и при 2500 °С (2) (см. [68])
следует использовать конкретное уравнение состояния
реального газа.
Наиболее подробные экспериментальные исследования
выполнены по кинетике роста газонаполненных пузырьков с
образованием летучих соединений при отжиге фторидного
вольфрама [80—82J. Сравним экспериментальные данные [82] с
полученными теоретическими результатами. Оценки показывают,
что газонаполненные пузырьки с размерами, приведенными в
[82J, должны удовлетворять критерию малых пор. Как
следует из данных таблицы в [82J, при температурах отжига 1600—
2000 °С число пор (хотя и имеет тенденцию к уменьшению со
временем) при некоторых временах даже увеличивается, что
связано, по-видимому, с зарождением новых пор из
пересыщенного раствора. Систематическое уменьшение числа пор
наблюдается лишь при температурах 2200 и 2500 °С, когда, вероятно,
процесс роста пор полностью переходит в режим
перерастворения («поедания» мелких пор крупными), и, следовательно,
эти результаты можно сравнить с асимптотическими формула-
Ми, полученными в построенной теории.
На рис. 2.3 приведены данные таблицы (см. [82]),
обработанные в соответствии с уравнениями (2.153), (2.154).
Полученные зависимости дают значения т = 2 как для N(t), так и
Для R(t). Поскольку зависимость N(t) и R(t) от т довольно
слабая, для точных расчетов необходима большая статистика.
В Данном случае разброс экспериментальных данных может
Дать (вследствие большой погрешности) т=3 и даже т = 4.
Дополнительную информацию можно получить, сравнивая
гистограммы с теоретическими функциями распределения.
109
Здесь следует сделать некоторые замечания. Для сравнения
эксперимента с результатами построенной теории необходимо
прежде всего показать, что процесс диффузионного распада
вышел на позднюю стадию во времени. Это можно сделать,
исследуя кинетику трансформации гистограмм, поскольку на
поздней стадии функция распределения пор по размерам
становится универсальной в соответствующих переменных
* fin R \1/т гт
и = = I и -=- \ . Поэтому для сравнения с теорией гисто-
*к \ R )
/ — # \\\т
граммы следует строить в координатах 1ит^^\ для различных
значений т. Кроме того, поскольку измерения проводятся на
шлифе, необходимо интегральное преобразование гистограмм,
как указано в [61J. К сожалению, перестройка гистограмм [82]
в соответствующих переменных ведет к большой потере
точности, что делает их малоинформативными.
Таким образом, данные по кинетике роста пор при 2200 и
2500 °С могут быть описаны уравнениями (2.153), (2.154) с
т = 2. Это значит, что поры наполнены либо WF2, либо F2.
(Возможно наполнение Н2 и HF, однако в [82] указывается,
что содержание водорода значительно меньше, чем фтора.)
Приведенные в [83] значения температур 71* (для которых
&р=1) для реакций атомизации некоторых двухатомных
молекул Тн2 = 3751 К; Трш = 1304 К; 7hF=4706K; 71wF|l>3000K
(/2<6) показывают, что при температурах 2200 и 2500°С поры
не могут быть наполнены F2. Таким образом, наиболее вероятно,
что они наполнены низшим фторидом WF2 (m=2) (с учетом
экспериментальных погрешностей — WF3 (m=3) или WF4 (w=4),
что, кстати, предполагается также из экспериментов по масс-
спектрометрическому исследованию газовыделения при
высокотемпературном отжиге фторидного вольфрама (см. [68]).
Поры с двухкомпонентным молекулярным газом
произвольного состава. Рассмотрим поведение на стадии коалесценции
ансамбля пор, наполненных двухкомпонентным молекулярным
газом произвольного стехиометрического состава. Интерес к
этому случаю обусловлен тем, что в реальных материалах,
представляющих собой многокомпонентные твердые растворы,
в процессе их диффузионного распада не только возможно, но,
по-видимому, наиболее вероятно наполнение пор двухкомпо-
нентными и более сложными молекулярными газами,
образованными атомами примеси. Предположим, что материал
представляет собой твердый раствор, пересыщенный атомами
примеси двух сортов А и В. В процессе диффузионного распада
они, согласно общей постановке задачи, мигрируют к
имеющимся в материале порам, образуя на их поверхности летучее
молекулярное соединение АтВп. Реально такими соединениями
ПО
могут быть пары воды (Н20), углекислый газ (С02), метан
(СН4) и т. д. Например, проблема водородной атаки сталей
связана с формированием именно метансодержащих пузырьков
по границам зерен и их последующим превращением в
трещины [82 J.
Коалесценция таких газонаполненных пор описывается
системой уравнений общей теории, где i=A, В\ соответственно
vA=m, vb = k. Как известно, она допускает на поздней стадии
решение в аналитическом виде в двух предельных случаях:
крупных (xg/To»l) и малых (т^/то<С1) пор.
Здесь х =_?!_; ,„=*.£»('!!!_ + _*_}. Соот-
8 20„С0«9? ° 3 kT \ DACAR DBCBR J
ветственно критерий tg/x0 для ансамбля пор имеет вид *gh0 =
= RlR0, где
*° 3 Utfo7i kT \DAcAR ' DBcBRj-
Крупные поры. (R^>R0). В масштабе времени Tg»f»x0
исходная система уравнений (2.130) — (2.135) существенно
упрощается и принимает вид:
dt dR
dR/dt — из (2.131);
(fR0-f-)=O; f(R,0) = f0(R); (2.160)
00
cA + mj$r^R°f(R,t)dR = QA; (2.161)
0
oo
*в+ n -^-^R°j(R, t)dR = QB; (2.162)
0
?лСяв = -^гЬ, (2.163)
гДе Qa, Qb — полное число атомов примеси каждого сорта в
материале, рассчитанное на один атом матрицы. Определению
подлежат следующие величины: f(Ry t)y са(0» из (О» Р(0-
Отметим, что число уравнений с начальными условиями точно
такое же, т. е. система замкнута. Как показано выше, на
временах, много больших некоторого характерного времени начала
коалесценции тк, функция, входящая под знаком «скобки» в
выражение для dR/dt, приобретает вполне определенный на
поздней стадии временной закон: (ap(t)/kT=at-1/3y где а=
= .? [Л ) , поэтому неопределенными остаются f(Ry t)
4 \ Dvcv° J
111
t) и Ci(t). В зависимости от соотношения между QA и QB
возможны следующие случаи:
a) Qa> — Qb\ 6)Qb> — Qa\ b)Qa = ^-Qb.
n m n
Первые два выражения эквивалентны и получаются один из
другого заменой Лч-^В, тч-^n. Поэтому результаты приведем
для случаев «а» и «в». Из (2.161) и (2.162) следует
соотношение:
cA(t)
сБ(0
т
т
(2.164)
подстановка которого в (2.163) дает уравнение для
определения искомых концентраций. И наконец, (2.160) с dRjdt в виде
(2.131) и один из законов сохранения составляют систему
уравнений для нахождения асимптотического выражения f(R, t).
Действуя согласно изложенной выше схеме, можно получить
следующие (/->-оо) выражения для искомых величин в нулевом
приближении:
а) *„(') =
8а
t 3/1 .
cA(t) = QA- — QB + — cB,
' BW L(m/nrJ
п+п f 3(т + п). Са (/) = J1L с^ш
Для f(R, t), n(t), R(t), V(t) в обоих случаях имеем:
(2.165)
(2.166)
Р(и)
».-&г
(и+3)17/9(3/2-и)*'9
о
, ы<3/2;
, «>3/2;
(2.167)
• » -что- ■*-"■• *-л4',я*
Qn /1/з 3/2
112
Явное выражение для R0 в режиме крупных пор имеет вид
*о=|ад^-|-Г-^ + -^) (2.168)
3 R V °АСА DBCB J V '
и, как следует из приведенных результатов, неравенство R^Ro
с течением времени только усиливается. Это означает, что
система, попав в режим крупных пор, там и остается.
Рассмотренный режим наиболее реален на поздних стадиях развития
газовой пористости. На больших, но конечных временах может
реализоваться, хотя и не обязательно, промежуточный режим
малых пор.
Малые поры (R<^Ro). Исходная система уравнений
(2.130) — (2.134) в масштабе времени Tg<C^<Cxo согласно
(2.126) несколько упростится и запишется в виде:
-ё- + -|г(^)=0; /<*.°) = /о(«); (2-169)
dt dR \ dt J
*B- = -£-T(R,l); (2.170)
at 2rj
DaCca-'ar) = Db(cb-cbr) =T{Rt t). (2 ,71)
ca+^VTi[R2№==Qa\ (2.172)
'A ■ 3 • J
0
oc
cB + -*-inj>/<//? = (&; (2-173)
0
гМя = -2-8. (2.174)
Далее, в полном соответствии с общей теорией для Г получаем
Уравнение
которое совместно с
~ca- — ~cb = Qa- — Qb (2.176)
Л п ° п
8-6832 113
дает возможность определить Г(г?, г) через комбинацию r\/R
и одну из концентраций. Учитывая то обстоятельство, что
— <1, Г(/?, О будем искать в виде
R
Г(^0 = -^(ф(0-(^)?). (2.177)
где К р — неопределенные константы. Подставляя (2.177) в
(2.175) и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях
r\/R с точностью до линейных членов по r\/R, нетрудно
получить:
а) для случая Qa^> — Qb, что соответствует cB(t)—>0 при
п
т _ 1 т/п
Асимптотическое соотношение для c(t) имеет вид
*<0 = еГ^; е = [^^]_^". (2.179)
Соответственно для ci(t) имеем следующие выражения:
<*{t)=Ь—^~^ Г ег ^; (2-18С)
^A(t) = QA--^QB + — ~cB(t).
л п п
Для функции распределения получим:
/(/?Л) = п(0[Я(М)](Уп|-),/П-^-; «^(/„-|-)1/П;
я+1 «(") I я + 1 I (2.131)
Р(и) =
ип =
о , «>и0;
и
я+1.
И«)=Г —;
114
*<"> = ^<"""-•'• «и-1» т.--**^
а для среднего радиуса R, числа пор в единице объема n(t) и
распухания V(t) соответственно:
Qfl 62« - 7^1
4я Ft
3
V (t) = — -^- в-я tn+1 f (2.182)
где для произвольных значений k
"о л
/* = \ukP{u)du; А.^-^-5 ;
о "У П7^3/2«
б) случай Qb>— Qa аналогичен рассмотренному и отличается
т
заменой
т<—*л; QB< >QA;
в) для случая Qa = —Qb, Da> Db:
п
on/ т+П \1/П
л - 21 72/я Vе А° Л У '
^"^(тГЫ^Г'
-1т /D,-DD
v I т \ " s~"n" / иЛ~ив \ »
Соотношение, аналогичное (2.180), запишется в виде
_ 1
cB(t)^=Kt n+m+i9
Рде х = [m+n+l^ n+i 3°ЭФ 1" л+m+i. Соответственно £, =
zz — cB(t). Асимптотическое выражение для /(/?, <) формально
совпадает с п. а, а для /?, #(f), V (t) получаем:
т+п 2(т+п)
r = у г^^; л (*) = д, /с0» x2<m+n) Г m+n+1;
8* 115
т+п
V (t) = -^ КГп -^ -^пг tm+n+i ■ (2.183)
где Ут,, Ап определены в п. а;
г, замена т+ >п и А< »В приводит к случаю Qa = — Qb,
п
DB>DA\
д) для QA = — QB и DA = DB К0 =— Ь~^(ттппГ^ • -**-=
п п dt
Заметим, что выражение для dR\dt формально совпадает с
аналогичным в п. а, если положить т+п=п, а СвКо=с,
поэтому все выражения для интересующих нас величин получаются
из п. а указанной заменой.
В заключение проанализируем пределы применимости
режима малых пор. Явное выражение для R0 имеет вид
где т]//?^1. Как следует из (2.174), величина — ограниче-
R ciR
на, поэтому неравенство R<^R0 в силу роста R в конце концов
нарушится. В этом смысле рассмотренный режим является
промежуточным, а его реализация ограничена условием R<^Ro-
Из сравнения полученных результатов с результатами [74]
можно заключить, что в случае крупных пор, наиболее
реальном на поздних стадиях развития газовой пористости, нельзя
различить, какой газ находится в порах, поскольку вся
кинетика определяется подводом вакансий, а газ лишь
подстраивается под размер пор. В этом смысле предельный случай сам
является универсальным, так как независимо от того, чем
наполнены поры и какова их начальная функция распределения с
течением времени, все характеристики системы пор выйдут на
асимптотики, характерные именно для этого предельного
случая. В связи с этим становится ясной важность второго
предельного случая — малых пор, поскольку материал может
потерять оптимальные эксплуатационные свойства, так
и не достигнув универсальных асимптотик крупных пор. В этом
случае все определяется газом, а размер пор подстраивается
под полное количество молекул газа. Полученные результаты
показывают, что двухкомпонентность молекулярного газа,
например при QAlrn=QB/ny проявляется столь существенно, что
116
изменяет кинетические закономерности роста пор. При этом
средний размер и распухание растут быстрее, чем для системы
пор, наполненных однокомпонентным газом. Поэтому с точки
зрения использования материалов двухкомпонентность
значительно раньше истощит ресурс работы материала. В
большинстве других случаев, когда 0.а1™>Ф0.в\п, двухкомпонентность
сказывается лишь на коэффициентах, асимптотики же всех
характеристик системы остаются такими же, как и для пор,
наполненных однокомпонентными газами. К сожалению,
экспериментов, с которыми можно было бы сравнить
предложенную теорию, пока нет.
Глава 3
КОНДЕНСАЦИОННАЯ ПОРИСТОСТЬ
3.1. УСАДОЧНАЯ ПОРИСТОСТЬ
Затвердевание расплавов обычно сопровождается
неоднородными объемными изменениями вследствие различия
плотностей твердой и жидкой фаз, приводящего к образованию
сжатых и растянутых зон. Плотность большинства металлов и
сплавов при затвердевании возрастает, поэтому до застывания
поверхности расплава наблюдается понижение его уровня в
форме, которое обусловлено сжатием затвердевающей зоны, и
прекращается после образования на поверхности расплава (в
случае его кристаллизации) плотной корки кристаллитов.
Дальнейшее сжатие затвердевающей жидкости вследствие
различия объемной усадки внутренней зоны и наружных
затвердевших слоев приводит к образованию в твердой фазе
усадочных макро- и микронесплошностей [84—88]. Величина
объемной усадки е (%) зависит от коэффициента объемного
расширения ар и температурного интервала охлаждения в жидком
состоянии:
е=ар(Гж—Гл)2100, (3.1)
где Тж и Тл — температура заливки и температура ликвидуса
соответственно. Образованию сжатых и растянутых зон в
слитке способствуют процессы выделения газов, растворенных в
расплаве или захваченных его струей при заливке в форму
(см. ниже), а также процессы выпадения вторичных фаз.
Усадочные поры образуются, как правило, в тех местах, где
затвердевание уже произошло, поэтому развитие
микроусадочной пористости при кристаллизации связано с температурным
117
Рис. 3.1. Происхождение усадочных
пор
интервалом, скоростью
кристаллизации и разветвленно-
стью дендритов. При ячеистой
структуре поверхности
раздела поры образуются по
границам ячеек, особенно при
больших скоростях кристаллизации
(рис. 3.1). При малой
скорости кристаллизации расплав,
необходимый для питания
жидкой фазой «корней», образующихся между ячейками
канавок, проникает через узкие каналы сравнительно легко, если
объем твердой фазы меньше, чем жидкой. Повышение скорости
кристаллизации приводит к затруднениям, связанным с
конечным значением кинематической вязкости жидкости. Вследствие
высокой вязкости расплава в участках, прилегающих к выходам
междендритных капилляров, заполнение канавок происходит со
скоростью, недостаточной для компенсации усадки [84—86].
Поэтому в сплавах, имеющих типичную ячеисто-дендритную
структуру (за исключением весьма крупнозернистых структур),
образование такого типа кристаллизационных микропор
является практически неизбежным. Количество образующихся пор
при этом должно возрастать как с повышением скорости
кристаллизации, так и с возрастанием разности удельных объемов
твердой и жидкой фаз, которая изменяется в зависимости от
температуры. Захвату растущим кристаллом участков
переохлажденного расплава с последующей запаздывающей их
кристаллизацией способствует неравномерное распределение
примесей перед фронтом кристаллизации.
В результате объемного расширения расплава в период
затвердевания увеличение разницы в температурах нагрева
наружных и внутренних слоев при повышении температуры
расплава приводит к укрупнению усадочных пор [87]. Под
действием высокой температуры сердцевины слитка может
происходить вторичное плавление ранее затвердевшей при быстром
охлаждении поверхностной его зоны. Если дендритный скелет,
образовавшийся при повторном затвердевании, становится
достаточно прочным, чтобы давать усадку от стенок изложницы
раньше, чем затвердеет жидкость в межосном пространстве
дендритов, то в результате теплового сжатия дендритной
оболочки расплав, втягиваясь в пространство между изложницей
и отвердевшей оболочкой, может выступить в виде капель на
поверхности слитка (обратная ликвация). При быстром
затвердевании металла, когда создается «отрицательное давление»,
118
междендритный расплав будет втягиваться внутрь слитка, что
является причиной развития значительной междендритной
пористости поверхностной зоны слитка [7, 84—88]. В медленно
охлаждаемых сплавах с дезориентированными разветвленными
дендритами усадочные явления будут приводить к развитию не
только междендритной, но и внутридендритной пористости
вследствие проявления концентрационно-капиллярных явлений
[88J. Это характерно для веществ, кристаллизующихся в
широком интервале температур.
Внутридендритная пористость обусловлена уменьшением
объема твердой фазы, происходящем на последних стадиях
дендритной кристаллизации при затвердевании заключенных
между ветвями дендритов (в межосных промежутках)
участков обогащенного расплава, которые оказались замкнутыми со
всех сторон твердой фазой. Объемная концентрация внутри-
дендритных усадочных пор существенно понижается при
сужении температурного интервала кристаллизации, которое ведет
к уменьшению дендритной разветвленности. Это наблюдается,
например, в чистых металлах и сплавах, кристаллизующихся
с минимальным искажением состава жидкости в период
кристаллизации [7, 84—86, 88J.
Металлический слиток, как известно, состоит из двух
характерных зон — наружной зоны столбчатых кристаллитов,
ориентированных перпендикулярно охлаждающимся поверхностям
слитка, и внутренней зоны сравнительно равноосных
дезориентированных кристаллитов. Несмотря на наличие резко
выраженных поверхностей слабины между кристаллитами,
столбчатая зона, как правило, существенно более плотная, чем зона
равноосной структуры, состоящая из разветвленных дендритов
и, таким образом, содержащая повышенную концентрацию
усадочных пор. Доля объема слитка, занимаемого каждой из
указанных зон, зависит от условий кристаллизации. Например,
быстрое охлаждение при значительном перегреве расплава,
высокой температуре литья и спокойном (без дополнительного
перемешивания) литье приводит к преимущественному
развитию зоны столбчатых кристаллитов, которая может охватить
весь слиток. Медленное же охлаждение при низкой
температуре литья в сочетании с перемешиванием расплава способствует
расширению зоны равноосной структуры [84, 87J.
Уровень усадочной пористости возрастает при ускорении
кристаллизации поверхности слитка и понижается с
повышением внешнего давления, которое содействует лучшему
заполнению междендритных и межосных промежутков, куда
выдавливается оставшаяся жидкая фаза. Так, например, повышение
внешнего всестороннего давления от нормального примерно до
300 Па ведет к повышению плотности сплава Ал2
соответственно от 2,570 до 2,651-103 кг/м3 [88]. Поэтому для снижения
119
усадочной пористости металлов и сплавов наряду с
охлаждением слитка снизу применяют методы непрерывного литья,
литья под давлением, литья в кокиль, кристаллизации в
автоклавах при повышенном давлении и др. (см. [87, 88]).
Развитие усадочной пористости характерно для процессов
кристаллизации металла шва при сварке, когда в момент
кристаллизации не происходит реакций с образованием
нерастворимых в металле газов. Так, при аргонно-дуговой сварке А1 и
сплавов типа АМг кристаллизация начинается от пограничных,
частично оплавленных зерен, отделенных друг от друга
прослойками расплава, ширина и глубина проникновения которых
в основной металл зависит от температурного интервала
кристаллизации сплава [90J.
Сварочная ванночка затвердевает в специфическом темпе-
ратурно-силовом поле. Относительно большая скорость
кристаллизации металла в условиях значительного перегрева
расплава и интенсивного теплоотвода в основной металл, а также
развитие дендритов от поверхностей частично оплавленных
зерен влекут за собой преимущественный рост дендритов (осей
первого порядка) в направлении, обратном отводу тепла, т. е.
перпендикулярно плоскости раздела металла ванны и
основного металла. В результате металл в междендритных
пространствах, где его усадке будут препятствовать развившиеся ден-
дриты, кристаллизуется с некоторым опозданием, вследствие
чего возникают микроусадочные междендритные поры,
объемная концентрация которых возрастает при расширении
температурного интервала кристаллизации расплава. Наиболее
благоприятные условия для зарождения и развития
микроусадочных пустот проявляются в области взаимной
кристаллизации, где скорость роста дендритов наибольшая. Очевидно, что
область взаимной кристаллизации имеется не только на
границе с основным металлом, но и на границах между ранее
наплавленными многослойными швами. Каждая последующая
волна металла натекает на уже частично затвердевший металл
предыдущей волны. В результате теплового и механического
воздействия металла натекающей волны происходит оплавление
и разрушение выступов ранее выросших кристаллитов, и
кристаллизация вновь поступившего металла начинается от
поверхности оплавленных дендритов по аналогии с процессами
взаимной кристаллизации. Поэтому развитие микроусадочных пор в
швах может происходить и на границах отдельных волн
металла шва [7, 85J.
В лентах аморфных сплавов, затвердевающих на
охлаждаемой поверхности вращающегося барабана, усадочная
пористость образуется вследствие неоднородной по толщине
формирующейся ленты усадки сплава. Неодновременное
затвердевание сплава в слоях, непосредственно соприкасающихся с ох-
120
лаждаемой поверхностью, и в наружных слоях при
непрерывном вращении барабана приводит к возникновению сжатой и
растянутой зон по толщине движущейся ленты, что может
приводить к развитию усадочной пористости. Увеличение
перепада температур наружного и сопряженного с охлаждаемой
поверхностью слоев будет способствовать укрупнению
усадочных пор [4—7, 94, 95].
3.2. ГАЗОВАЯ И «ПАРОВАЯ» ПОРИСТОСТЬ
Особая роль как при затвердевании из расплавов, так и
при кристаллизации из растворов принадлежит процессам
газовыделения и газопоглощения (рис. 3.2). Расплавы
насыщаются газами из внешней среды вследствие абсорбции,
диффузии, химического взаимодействия с окружающей средой,
диссоциации входящих в расплав компонентов или их
соединений, а также путем непосредственного захвата газа струей
расплава при его разливке.
Если внутреннее парциальное давление газов превышает
давление внешней среды рСу газы диффундируют из расплава
(особенно в период его затвердевания), образуя при pg^pc+
+^*Р+2а//? растущие газовые пузырьки размером /?, которые
всплывают на поверхность расплава со скоростью,
определяемой уравнением Стокса (h* — высота столба, а р и a —
плотность и поверхностное натяжение расплава, pg — парциальное
давление газа). По мере затвердевания всплытие пузырьков
все более затрудняется, т. к. вязкость расплава растет с
понижением его температуры, и некоторая их часть задерживается
в отвердевшей фазе (кристаллической или аморфной). Если же
учесть усадку, то пузырьки будут образовываться и при
давлении, меньшем pg.
В связи с большей растворимостью cL газа в жидкой фазе,
чем в твердой cSi перед движущимся фронтом затвердевания
образуется зона с повышенной концентрацией газа [как это
справедливо для любого раствора с коэффициентом
распределения примеси kn= (cs/Ci) <1J. Объем газа, растворенного в
жидкой фазе при нормальных условиях, может превышать ее
объем в 5—20 раз [7, 84—86, 91]. Вследствие этого даже при
сравнительно низкой атомной концентрации газообразного
компонента в жидкой фазе (примерно Ю-3 %) концентрация
его у межфазной поверхности может достигать достаточно
высокого уровня при малом значении (10~3—10~2) коэффициента
распределения примеси [85].
В состоянии равновесия, когда скорость кристаллизации
стремится к нулю, коэффициент kn можно рассматривать как
отношение скоростей двух обменных процессов на межфазной
121
I \ I П
/.'//
Рис. 3.2. Микрофотография
кристалла льда во время затвердевания,
иллюстрирующая образование кап-
сулоподобных пор вследствие
накопления растворенного в воде
кислорода у поверхности раздела (см. [85])
границе: внедрения примеси в кристалл и вытеснения ее в
жидкую фазу [91, 92J. Пока концентрация с^ь газа,
скапливающегося на движущейся границе, меньше концентрации c*i>
соответствующей предельной его растворимости в жидкой фазе,
установившееся перед движущимся со скоростью Уф фронтом
стационарное распределение газа в связанной с границей
системе координат без учета образования пузырьков описывается
уравнением
^^)=с'°14гехр(~т")+ *]' (3-2)
где c°i начальная концентрация газа, растворенного в
жидкости; 6 = 1)£//1/ф — характерная толщина концентрационного
уплотнения перед движущейся границей; у — расстояние от
движущегося фронта; D — коэффициент диффузии газа в
жидкости [92J. В кинетическом режиме стационарное
распределение устанавливается при наличии стоков для накапливающихся
перед движущимся фронтом атомов газа. Мощность этих
стоков qc определяется соотношением
<7с=УфЛ/оЛ,
(3.3)
где о)^ —объем атома газа в жидкости [92]. Такими стоками
прежде всего могут служить твердая фаза, газовые пузырьки
и твердые инородные локальные включения в расплаве.
Согласно соотношению (3.2), справедливому при малых
скоростях кристаллизации, когда растет монокристалл и
движущийся фронт остается плоским без признаков искажении,
сопутствующих потере его морфологической устойчивости,
установившаяся на движущейся границе концентрация газа
csl=cs0kn. При условии с^<с*; в стационарном режиме
твердая фаза будет поглощать весь первоначально растворенный в
жидкости газ с концентрацией c°i. Если с£/>с*/, а пересыщение
на границе превысило критическое значение (c*i—c°i)/c°iy в
122
Рис. 3.3. Влияние скорости роста
пузыря на его форму и размеры:
а — медленный рост; б — рост с
промежуточной скоростью; в — быстрый рост [86J
действие вступает второй тип
стоков в виде образующихся
перед фронтом газовых
пузырей, растущих в меру
поглощения атомов газа. Выделение
газовых пузырей происходит
таким образом, как если бы с
движущимся фронтом был
связан «источник» атомов
газа, действующий непрерывно
и одновременно со стоками, в
результате чего перед
движущимся фронтом появится
концентрационное уплотнение
атомов газа. Число атомов
газа, появляющихся перед
фронтом единичной площади в
единицу времени, составляет
^ = V/°0-*n)/<oM, (3-4)
При этом концентрационное переохлаждение ДГС расплава,
обусловленное образованием перед фронтом кристаллизации
зоны, обогащенной газом, в стационарном режиме достигает
величины
ЬТсс±*?-с»{\-К)1кп, (3.5)
дс
где дТ'/дс определяется ходом линии ликвидуса на диаграмме
равновесия [92].
При неравновесной кристаллизации изменяются и обменные
процессы на межфазной границе в направлении увеличения
скорости внедрения газа в отвердевшую фазу. В значительной
мере этому будет способствовать накопление газа в
характеристическом слое перед кристаллизацией [7, 84—92]. Это
создает благоприятные условия для образования газового
пузырька, который затем растет, может выйти, быть захваченным или
остаться в межфазной области (рис. 3.3).
Скорость гомогенного зародышеобразования газовых пу-
123
зырьков может быть представлена соотношением
/п = Дехр(_^1), (3.6)
где AF*— свободная энергия образования критического
зародыша пузырька, радиус которого RnK=2yl (pg—pi) и составляет
приблизительно 1 нм [86, 91]; pg — давление внутри
критического зародыша пузырька; pi — гидростатическое давление в
точке жидкой фазы, где образуется пузырек;
AF*=16ny*/3(pg-piy. (3.7)
Для различных типов зародышеобразования множитель А3 в
выражении (3.6) разный. В случае гомогенного
зародышеобразования
Аэ= (аакС^/Йм) (2ygi/nMg) !/2, (3.8)
где аак — коэффициент аккомодации для молекул газа,
ударяющихся о межфазную поверхность «газ — жидкость»; с^ —
молярная концентрация газа в жидкой фазе; ygi — поверхностная
энергия границы раздела «газ— жидкость»; Qv — объем
вакансий в жидкой фазе (c^Qw«l); £2ул=кТ2Сж/рё — молекулярный
объем критического зародыша; гсж — коэффициент
сжимаемости (гсж=1 для идеального газа); Mg — масса молекул газа в
пузырьке. При определении свободной энергии А/7*,
необходимой для образования критического зародыша пузырька,
следует также принимать во внимание плотность электростатической
энергии в хемосорбированном слое у поверхности зародыша
[91J.
Если имеется кристаллическая плоская поверхность, то
AF>=lG*(*alW3(pe-ply, (3.9)
где if>o= (2—cos 6) (l+cos6)2/4; 6 — равновесный угол
смачивания между каплей жидкости и кристаллической
поверхностью при наличии адсорбированного газа. Для —1<cos6<1
cos6=(vcg—уы) lygh где ycg и yct— поверхностные энергии
границ «газ — кристалл» и «кристалл — жидкость» соответственно.
Когда ycg—уыТ^—ygi> 6 = 0°, так что капля конденсата полностью
смачивает кристаллическую подложку, и процесс
зародышеобразования газовых пузырьков может рассматриваться как
гомогенный. При ycg—yci^y, 6=180° капля конденсата совсем не
смачивает кристалл и зародышеобразование газовых пузырьков
может происходить, если давление газа несколько превышает
гидростатическое давление.
При росте из расплава поверхность кристалла мало влияет
на зародышеобразование пузырьков, так как ycg^>yci и yCg>\el
(см. [1, 91J). Если же для зародышеобразования газовых
пузырьков необходима высокая концентрация газа, соотношения
124
между поверхностными энергиями могут сильно измениться
[86].
На основании выражений (3.7) —(3.9) можно заключить,
что процесс зародышеобразования пузырьков будет
наблюдаться при
^+<wt-4^(^nn (3-,0)
Взаимная конкуренция между различными стоками при
наличии одного источника газа проявляется в том, что зародыше-
образование пузырьков сопровождается снижением
пересыщения вблизи фронта кристаллизации со стороны жидкой фазы и,
как следствие этого — концентрации газа, захватываемого
растущим кристаллом. В результате захвата пузырьков твердой
фазой они окажутся за фронтом кристаллизации, и цикл
накопления примеси перед движущимся фронтом будет
повторяться. Следствием многократного повторения этого
циклического процесса в течение кристаллизации при установившемся
режиме является формирование последовательности
равноотстоящих газовых пузырьков в твердой фазе [92]. Чем выше
концентрация газа в расплаве, тем при более низкой скорости
кристаллизации достигается значение критического
пересыщения, необходимого для образования зародышей газовых
пузырьков, увлекаемых из расплава твердой фазой.
При больших скоростях кристаллизации плоский фронт
теряет свою морфологическую устойчивость, например вследствие
образования поликристаллической фазы с выраженной
текстурой роста, что благоприятствует процессам зарождения и роста
пузырьков. Вблизи такого фронта концентрационное переох-
лаждение расплава А7,с= (c{i—c°i)y где cli — истинная кон-
дс
центрация газа, может оказаться неодинаковым в различных
точках. Чтобы неоднородность пересыщения вдоль фронта не
успевала диффузионно релаксировать, фронт должен
перемещаться со скоростью Уф»£>*///о, где /о— расстояние между
локализованными областями аномального пересыщения.
Распределение газовой примеси перед фронтом в нестационарном
режиме можно представить следующим выражением:
-ехр[-^(1-*„)(</-*/)]}}' (3-Й)
где L — расстояние, на которое переместился фронт роста от
Начала кристаллизации. При этом за движущимся фронтом в
125
твердой фазе могут формироваться как замкнутые, так и
незамкнутые включения концентрационно переохлажденного
расплава, не потерявшие связь с основной массой расплава [93].
Преимущественными местами локализации незамкнутых
включений являются границы между элементами структуры
растущего кристалла, так как наличие прослойки смачивающей его
жидкости вызывает понижение энергии границ. Если такие
включения имеют колодцеобразную форму, то образующиеся в
их объеме вследствие пересыщения газовые пузырьки под
действием температурного градиента будут перемещаться к
плоскому фронту, догоняя его, где станут расти за счет притока
газа из основной массы расплава, а освобожденные от
избытка газа жидкие включения начнут кристаллизоваться. При
малой глубине «колодцев» пузырьки зарождаются во входящих
углах рельефа фронта кристаллизации, т. е. именно там, где
ранее мог произойти захват обогащенного газом расплава. Эти
пузырьки становятся постоянно действующими стоками для
газа, накопившегося в расплаве перед фронтом, и растут за
счет притока газа из расплава, одновременно захватываясь
растущим кристаллом, так что его элементы структуры
оказываются разобщенными газовой прослойкой [92J.
При медленном движении фронта захваченные твердой
фазой пузырьки сохраняют контакт с жидкой фазой, продолжая
оставаться стоками для выделяющегося газа. Вследствие этого
в твердой фазе формируются столбчатые газовые включения,
степень вытянутости которых уменьшается, а концентрация
возрастает с ростом скорости кристаллизации. Захваченные
газовые пузырьки практически не изменяют сферическую
форму лишь при условии Уф>£«/)^Дс*/с0//?, т. е. когда скорость
движения фронта превосходит скорость роста пузырька за счет
притока к нему атомов газа.
С увеличением Уф растет вероятность зарождения
пузырьков на различных инородных примесях в объеме жидкой фазы,
а также усиливается роль пузырьков как стоков (при
увеличении их числа и сокращении расстояния между ними). Имеет
место также и неравновесный захват газа макроскопическими
дефектами структуры твердой фазы. Субмикропузырьки могут
улавливаться в щелях между инородными включениями или
столбчатыми элементами структуры, так что стадия
собственно зародышеобразования бывает необязательной. Роль такого
неравновесного захвата усиливается с увеличением Уф.
Порообразованию могут способствовать концентрационно-
капиллярные явления, проявляющиеся в избирательном
проникновении отдельных легирующих элементов или примесей из
жидкой фазы в междендритные каналы или трещины,
соединяющиеся с межфазной поверхностью. Согласно
экспериментальным данным [92, 93] газовые пузырьки чаще зарождаются и
126
растут в промежутках между фронтом кристаллизации и
твердыми включениями. Это затрудняет, а иногда и практически
исключает захват твердых включений растущим кристаллом,
так как совокупность мелких газовых пузырьков в таких
промежутках создает прослойку, которая оттесняет инородное
включение из зоны кристаллизации [92].
Газовая пористость обычно сочетается с развитием
усадочной пористости при затвердевании расплавов. Совместное
влияние механизмов объемной усадки, газовыделения и
газопоглощения на порообразование особенно ощутимо в случаях
прерывистого затвердевания, например, при обрывах дуги в
процессе сварки, прерывистом литье или переменной
температуре подаваемого для закалки расплава при изготовлении лент
аморфных сплавов. Если под затвердеванием понимать
обусловленный теплоотводом процесс превращения жидкого
состояния в твердое, то очевидно, что этот термин обобщает в себе
представления не только о кристаллизации, но и о
стекловании, т. е. о формировании стеклообразного состояния,
пористость которого тесно связана со свободным объемом и с
наличием газов. Здесь целесообразно уточнить понятия, которых
придерживаются авторы. Вещество считается отвердевшим
(т. е. обладающим признаками твердого тела), если при
заданных условиях приложения к нему сдвигового усилия или
сдвигового деформирования проявлениями необратимого (вязкого)
течения можно пренебречь.
Под стеклообразным понимается аморфное
квазиравновесное состояние переохлажденной жидкости, при котором за
период наблюдения или эксплуатации в изобарно-изотермических
условиях можно пренебречь проявлениями процессов
приближения вещества в этом состоянии к равновесию [96]. В
соответствии с данным определением, аморфные сплавы,
получаемые путем резкого переохлаждения расплава, относят к
металлическим стеклам. Такие аморфные сплавы, по сравнению с
кристаллическими, обладают значительно большей газопогло-
Щающей способностью, вызванной наличием избыточного
свободного объема. Захват газовых пузырьков струей расплава
оказывает существенное влияние на макро- и микроструктуру
аморфных лент, внутренние напряжения, связанные с
образованием микронеоднородностей электронной плотности, в том
числе областей пониженной плотности (ОПП) (рис. 3.4).
Обусловленный пузырьками газа неравномерный контакт между
расплавом и охлаждаемой поверхностью барабана вызывает
неоднородную скорость закалки как в макро-, так и в
микрообластях ленты, что является причиной неоднородного
распределения фиксируемого при закалке свободного объема.
Проведенное авторами детальное исследование двух- и
многокомпонентных аморфных сплавов на основе Fe — В позволило
127
Рис. 3.4. Схема возникновениз
внутренних напряжений, связан
ных с захватом расплавом возду
ха при его затвердевании в про
цессе закалки на вращающемс5
валике (см. [4]):
а — зона растяжения (растягивающи:
напряжений); б — зона сжатия (ежи
мающих напряжений); / — расплав
2 — амрофное твердое тело; 3—воздух
4 — пузырьки
установить взаимообусловленность характеристик макронеод-
нородностей микронных и более размеров, обусловливающих
характерный для лент рельеф, и микронеоднородностей нано-
метрового диапазона размеров, представляющих собой области
пониженной и повышенной плотности, образующиеся
вследствие газонасыщения, локализации свободного объема и
концентрационных флуктуации при стекловании [97, 98, 369].
Микронеоднородности в виде ОПП сосредоточены
преимущественно в более рыхлых участках повышенной
шероховатости, соответствующих «гребням» имеющего вибрационную
природу волнообразного рельефа лент, модулированного
частотными биениями вращающегося барабана. Они имеют
чечевицеподобную форму и ориентированы вдоль фронта
затвердевания расплава в отличие от ориентированных по длине
ленты строчечных макронеоднородностей рельефа, которые
являются частично результатом увлечения движущейся лентой
газовых пузырьков, захваченных в зоне контакта струи
расплава с охлаждаемой поверхностью вращающегося барабана.
В сравнительно гладких, не испещренных макронеоднородно-
стями и более плотных областях, соответствующих, как
правило, «впадинам» волнообразного рельефа, концентрация ОПП
понижена, они сплюснуты сильнее по нормали к ленте, но более
равноосны в ее плоскости. Повышение температуры расплава
способствует увеличению концентрации ОПП, вследствие
фиксирования избытка как флуктуационного свободного объема,
так и свободного объема, обусловленного тепловым
расширением (см. гл. 1). Однако чем медленнее остывает лента, тем
выше диффузионная подвижность газообразных примесей и тем
больше вероятность кластеризации. Поскольку процессы
зарождения и роста газовых пор в сплаве стимулируются
повышением температуры, они должны протекать более интенсивно
при одновременном повышении скорости вращения барабана и
температуры расплава, что наблюдалось авторами
экспериментально [369].
Немаловажную роль в процессах порообразования при
неравновесной кристаллизации сплавов имеет также захват твер-
128
дой фазой избыточных вакансий, чему способствует наличие
температурно-концентрационных градиентов. Последующая
конденсация вакансий вблизи структурных несовершенств в
значительной мере облегчает образование газовакансионных
кластеров, являющихся зародышами диффузионных субмикро-,
микро- и макропор. Основные закономерности развития
диффузионной пористости в материалах металлургического
происхождения были рассмотрены в гл. 2.
Что касается газовой пористости, возникающей при
выплавке или сварке металлов и сплавов, то снижению ее уровня
способствуют, главным образом, эффективная предварительная
дегазация расплава, подавление химических реакций,
протекающих с образованием газа (например, окисление углерода в
чугуне и стали), ограничение возможности поглощения газов и
влаги из атмосферы, непрерывность затвердевания,
обеспечение благоприятных условий для отвода газов из емкости, куда
поступает расплав на последнем этапе технологического
процесса, выбор оптимального соотношения между температурой
расплава и скоростью его охлаждения, применение литья под
давлением.
Наряду с газовой пористостью неравновесная
кристаллизация в вакууме сплавов, содержащих летучие компоненты,
сопровождается образованием так называемой паровой
пористости, обусловленной зарождением и ростом пузырьков,
заполняемых парами летучих компонентов. Анализируя роль паровой
фазы в условиях вакуумной кристаллизации, авторы работы
[99] рассмотрели два механизма развития паровой
пористости, один из которых заключается в следующем. Если при
неравномерном охлаждении температура в той части
герметичной емкости, где преимущественно сосредоточивается паровая
фаза, окажется ниже температуры расплава, жидкость будет
вскипать, так как давление в паровой фазе окажется ниже
равновесного над расплавом. С началом кристаллизации
пузырьки паров будут захватываться растущими кристаллитами
и при понижении температуры не смогут покинуть твердую
фазу. Согласно другому механизму, сохраняющаяся ниже
температуры солидуса жидкая фаза при неравновесной
кристаллизации обогащается компонентами, снижающими температуры
ликвидуса и солидуса сплава. В результате такого обогащения
давление паров жидкости превысит равновесное начальное
давление, жидкость вскипит и в кристаллизующемся сплаве
образуются паровые пузырьки.
Нечто подобное авторы наблюдали в аморфном сплаве Fe —
В. Ленты этого сплава, полученные в условиях низкого (менее
Ю~2 Па) вакуума, обладают не только значительной (более
1%) объемной концентрацией ОПП, но и оказываются
пронизанными сетью визуально выявляемых сквозных макро- и мик-
9—6832 129
ропор. Заполнение вакуумной камеры инертным газом при
закалке расплава приводит к подавлению (хотя и неполному)
процессов порообразования. И все же гидростатическая
плотность аморфных лент Fe — В, полученных закалкой на воздухе,
превышает (несмотря на процессы окисления) плотность лент,
полученных в инертной среде. Наблюдаемая авторами
закономерность является лишь иллюстрацией совместного
проявления газово-усадочно-паровой пористости и, разумеется, не
универсальна. Введение в расплав модифицирующих добавок,
ограничивающих порообразование, и выбор оптимального
соотношения «температура расплава — скорость охлаждения»
наряду с применением совершенной вакуумной технологии (более
глубокий безмасляный вакуум, регулируемый состав
атмосферы остаточных газов) позволяют получать достаточно
плотные и качественные аморфные многокомпонентные
сплавы.
Форму и характер распределения пор в аморфных
материалах можно до некоторой степени варьировать, применяя, кроме
закалки из расплава, другие методы получения, в частности
метод электролитического осаждения. Примером могут служить
исследованные авторами толстые (более 10 мкм) аморфные
электролитические слои СоР, где ОПП приобретают форму,
удлиненную вдоль направления, перпендикулярного
поверхности электролита. Эта форма ОПП характерна для пленок СоР,
осажденных в условиях наложения внешнего магнитного поля
и без него. В отсутствии магнитного поля ОПП ориентируются
преимущественно по толщине формирующегося слоя, становясь
похожими на эллиптические цилиндры, как бы сплюснутые в
плоскости слоя параллельно уровню электролита. Внешнее
магнитное поле, перпендикулярное плоскости катода,
препятствует ориентированному росту ОПП вдоль нормали к подложке,
в результате чего образуются ОПП чечевицеподобной формы,
размер которых по толщине пленки не превышает их ширину
в плоскости пленки. Известно, что газово-конденсационные
поры являются типичными структурными дефектами как
кристаллических, так и аморфных электролитических осажденных
пленок различных веществ. В этом смысле аморфные пленки
СоР не составляют исключения, а наблюдаемая в них форма
ОПП (пор) обусловлена направлением выхода из электролита
пузырьков водорода, непрерывно выделяющегося параллельно
поверхности пленки в процессе ее роста [100].
С выделением газа и ростом столбчатых элементов
структуры поверхностного окисла связаны процессы
порообразования при анодном окислении металлов [101, 102]. Так,
пористость (преимущественно открытая) исследованных авторами
анодно-окисленных пленок А1203 и Ti02 может достигать
нескольких десятков процентов. Поры имеют форму капилля-
130
ров (./?<: 100 нм), ориентированных по толщине анодного
окисла, и окаймляют столбчатые его агрегаты.
Обусловленная формированием структуры с участием газа
пористость возникает также при гидратационном твердении
большинства минерально-вяжущих веществ. Гидратация их состоит
в постепенном растворении частиц исходного вяжущего
вещества и кристаллизации (из образующегося при этом
пересыщенного раствора) новой фазы [103]. Поры, образующиеся
при сращивании выпадающих кристалликов в конгломераты,
являются нежелательными, так как препятствуют образованию
прочных структур твердения.
В материалах, содержащих органические или элементоорга-
нические связующие соединения, возникает пористость,
обусловленная термодеструкцией этих соединений (термически
активируемый разрыв цепей полимера) и сопровождающаяся
выделением летучих компонентов [104, 258J. Развитие такой
пористости существенно ограничивает температурный диапазон
эксплуатации указанных материалов.
Самым ярким примером интенсивного порообразования
вследствие газовыделения являются поры в пеноматериалах.
Такими материалами, в первую очередь, являются природные
пемзы — продукты застывания вулканической лавы, пенобетон,
пенопласта, пеношлаки и др. Газово-усадочная пористость
характерна не только для материалов наземного происхождения.
Она выявлена также в образцах лунных пород, анализ
структуры которых, в том числе морфологии, характера
распределения и мест локализации газовых пузырьков, позволил сделать
выводы о наиболее вероятных механизмах образования этих
пород [105J.
При направленном затвердевании в условиях микрогравита-
Ции (борт космического корабля) удается получение
металлических сплавов, например Al — 5%JZn, с регулярно
расположенными сферическими пузырьками. Дестабилизация
поверхности раздела «ликвидус — солидус» в космосе приводит к
зарождению поровой фазы, ее росту и захвату движущимся
фронтом затвердевания. Полагают, что это связано с отсутствием
(или значительным ослаблением) эффекта смачивания при
кристаллизации данного сплава в космосе по сравнению с
наземными условиями [257J.
3.3. МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА ПОРООБРАЗОВАНИЯ
В КОНДЕНСАТАХ
Процессам конденсационного порообразования, а также
особенностям эволюции пористой структуры в
конденсированных пленках и покрытиях при тепловых, радиационных и дру-
9* 131
гих воздействиях посвящена монография [1J. Субмикро-,
микро- и макропоры — типичные для конденсатов фазово-структур-
ные неоднородности, обусловленные спецификой процессов
осаждения вещества на подложку и возможностью реализации
целого комплекса рассматриваемых ниже характерных
механизмов конденсационного порообразования [1, 2, 106, 124].
Диффузионно-вакансионный механизм. При конденсации в
условиях значительного (Т<0,ЗТПл) переохлаждения, когда
заметно подавляется миграционная способность атомов, в
осаждаемом слое происходит интенсивное «замуровывание»
избыточных вакансий, концентрация которых существенно
превосходит термически равновесную. Поэтому неотожженный
конденсат можно уподобить тонкому слою пересыщенного
раствора вакансий с концентрацией cVy достигающей в момент
формирования осадка 0,01-М% и более (см. [1]). Уменьшение cv,
обусловленное стремлением системы к термодинамическому
равновесию, происходит путем выхода вакансий к многочисленным
стокам, в изобилии содержащимся в конденсате, аннигиляции,
а также коалесценции в устойчивые комплексы вплоть до
образования субмикропор. Рассмотренные в предыдущей главе
характерные черты и закономерности возникновения, развития
и залечивания диффузионных пор в массивных материалах до
некоторой степени присущи и тонкопленочным
конденсированным объектам. Однако в связи с двумерностью пленок
существенно повышается роль поверхности как мощнейшего стока и
источника вакансий.
Традиционная для диффузионно-вакансионного механизма
модель порообразования в ее двумерном варианте
(ориентированные цилиндрические поры) предложена Куровым с
сотрудниками [125, 126] для описания кинетики образования сквоз*
них макропор в тонких пленках без учета специфики
структурного состояния конденсатов. К сожалению, излишняя
идеализация этой модели значительно сужает область ее применения
для трактовки экспериментальных результатов в широком
диапазоне условий получения пленок, вариаций структурного
состояния и многофакторных внешних воздействий.
Несколько более общий подход к процессам диффузионного
порообразования в пленках заключается в следующем. При
наличии упругих напряжений аВн, обусловленных адгезионной
связью конденсата с подложкой, суммарные напряжения а
вблизи поверхности цилиндрической поры, пронизывающей
пленку толщиной ft, можно представить как
Напряжения, обусловленные приложенными к поверхности
цилиндрической поры лапласовскими силами, будут сжимаю-
132
щими (а<0) при R<h/2 и растягивающими (а>0) при R>
>/i/2. При этом рост поры в поле внешних напряжений аВн
будет наблюдаться тогда, когда соотношение между толщиной
пленки и радиусом поры превысит величину h/R<2—/kjBh/y-
Кинетика изменения такой поры объема v = nR2h может
быть описана уравнением
dv/dt=Dvsn>Acv/kXap^
~DvC°vOBHQv/hxapkT, (3.13)
где Dv имеет смысл эффективного коэффициента самодиффузии
вакансий, а характерный линейный размер Ххар, обусловленный
соотношением размеров поры /?, зерна L3 и толщины пленки h
(l/A,xaP=l/L3+l//i+l//?), зависит от преобладающих в
конденсате стоков для вакансий. Этими стоками в толстых
пленках могут быть внутренние структурные несовершенства
(например, границы зерен или блоков), а в тонких пленках —
внешняя поверхность. Разумеется, что при развитой удельной
поверхности толстых пленок предпочтительный тип стоков
будет зависеть от многих других факторов (например, наличия
газов, процессов хемосорбции).
Пусть srp=N8h — боковая поверхность N смежных с порой
границ. С учетом, что D=8Drv/L3 = 8DrPiiL3=8Dvc0v/L3y а
2я/?«Л/Х3, уравнение (3.13) приобретает вид
dR/dt~DoQv/XxapkT (3.14).
и имеет решение для случая тонких (h^2R) пленок при X«/i
и а=—2у/к±Овп в виде
R—R0=DhtQv(2\lh±{jM)/kT. (3.15)
Таким образом, тенденция поры к росту или залечиванию
будет определяться характером поля и знаком внешних
напряжений. При (Jbh, т. е. для свободных пленок
R—Ro = 2DQvyt/h2kT. (3.16)
Для толстых (Л»2/?) свободных пленок при /?<С^з, т. е.
для X&R, должна иметь место (см. [23, 25]) закономерность
R3-R\=—3DQyt/kTt (3.17)
а при /?>L, т. е. для ?i~L,
R2—R% = —2DQyt/LkT. (3.18)
Согласно проведенным в [1, 125] оценкам применение
рассмотренной модели для трактовки экспериментальных данных
оправдано для сквозных макро- и микропор с учетом вклада
Каждого из совместно действующих при конденсации других
механизмов порообразования.
133
777777777,
/у Подложка '
У///////Л
Рис. 3.5. К эффекту
затенения
испчритет Эффект «затенения». В условиях
сильного переохлаждения, вследствие
интенсивного обмена энергией между
атомами конденсирующегося вещества
и подложки, подвижность
осаждающихся атомов настолько скована, что
хаотичность процесса конденсации
приводит к локальным флуктуациям
толщины пленки. При этом степень
шероховатости снижается, а удельная
поверхность конденсата линейно
растет с его толщиной (см. [1]).
Уменьшение степени
переохлаждения усиливает миграционную
способность осаждающихся атомов,
благодаря чему происходит частичное
сглаживание выступов и заполнение
впадин на поверхности растущего кон-
^ денсата. Однако вследствие
шероховатости подложки и различной
скорости роста разных
кристаллографических граней возникновение на
поверхности микрорельефа (даже при
сравнительно высокой Т) является неизбежным. Микровыступы
усиленно растущих кристаллитов экранируют локальные
микроучастки пленки от испарителя и, таким образом, способствуют
образованию внутренних полостей (рис. 3.5). В предельном
случае хаотического распределения конденсирующихся атомов
на подложке, которое наблюдается при очень низкой
температуре подложки ТПу высота микровыступов, образующих «тени»,
растет с толщиной пленки [1, 129J.
В еще большей степени, чем понижение ТПу этот эффект
усиливает наклонная конденсация. Увеличение угла |J падения
молекулярного потока (см. ниже) сопровождается
значительным повышением общей пористости и, в особенности, — резким
возрастанием объемной концентрации субмикропор (рис. 3.6).
Однако открытая пористость может изменяться по кривой с
максимумом, положение которого будет зависеть от Тп,
скорости конденсации сок, давления и состава атмосферы остаточных
газов, а также от материала шихты. Это обусловлено
преимущественно геометрией испарительно-конденсационной схемы
при заданных параметрах конденсации; начиная примерно с
Р^45° происходит более полное замуровывание микро- и
субмикропор, вследствие чего при дальнейшем увеличении £
площадь открытой поверхности несколько снижается наряду с
повышением уровня общей пористости конденсатов и в
особенности их субмикропористости. Эффект «затенения» усиливается
134
• 25
20
'£ 15
X
о.
s
\f
|_
с„
Ср j
Сг Г/
1
\
9
Н 7
-\5
-\з
25 50
/з,град
75
а)
i
4-0
Pi град
Рис. 3.6. Влияние угла падения молекулярного потока р на характеристики
пористости пленок пермаллоя (а) и никеля (б):
Сг — общая пористость, определяемая по гидростатической плотности; Ср — по
поглощению монохроматического рентгеновского излучения; Сот — открытая пористость; См —
субмикропористость, определяемая методом РМР; £уд — удельная поверхность; 6 —
степень вытянутости субмикропор
также при увеличении скорости конденсации, если это
увеличение сопровождается диспергированием элементов структуры
пленок.
Рассмотренный механизм образования пористости в
конденсированных слоях является одним из основных возможных
механизмов. Его роль весьма велика не только для
поликристаллических, но и для аморфных пленок, конденсированных в
Условиях значительного переохлаждения [1]. Результаты
моделирования процессов, определяющих структуру таких
конденсатов при наклонном осаждении, показали, что
формирование рыхлого осадка с анизомерными несплошностями является
закономерным следствием эффекта «затенения», усиленного
неплотным срастанием элементов структуры (см. ниже).
Колончатая структура, полученная путем компьютерного расчета
1.33], испещрена порами, ориентированными преимущественно
в направлении, близком к направлению падения шаров,
имитирующих конденсирующиеся атомы и их комплексы (рис. 3.7).
Растяжение указанной модели для имитации обусловленных
подложкой и более высокой температурой релаксационных
процессов, качественно не изменяет общую картину и позволяет
лишь скорректировать расчетную плотность конденсата в
соответствии с имеющимися экспериментальными данными [33].
135 '
Рис. 3.8. Силовое поле, возникающее
при осаждении атома на плоскую
подложку (а), при наличии
микровыступов (б) и микровпадин (а)
[131]
Рис. 3.7. Результат моделирования на ЭВМ процесса ориентированного
порообразования при наклонном осаждении аморфных пленок [33]
Неоднородность осаждения. В основу представлений об
этом механизме образования пористости положена
экспериментально реализуемая при формировании аморфных пленок
модель образования конденсата, состоящего из двумерных
комплексов («ядер»), не коалесцирующих вплоть до толщины,
равной несколько десятков нанометров [131]. При этом
возникновение флуктуации сплошности объясняется
взаимодействием уже осажденных атомов с конденсирующимися атомами
и их комплексами, т. е. образование таких флуктуации может
наблюдаться, если положение адатомов запрограммировано
еще до того, как они сталкиваются с подложкой. Это
возможно при следующих условиях: а) подавлены процессы атомной
перестройки в пленке; б) сильно заторможена поверхностная
диффузия адатомов и их комплексов; в) существует
притяжение между пленкой и конденсирующимися адатомами; г) в
отсутствие взаимодействия налетающие атомы имеют одинаковую
вероятность попасть в любой участок поверхности пленки.
Условия «а» и «б», как известно, являются необходимыми для
осаждения аморфных пленок [106].
Силы притяжения между налетающими и уже осажденными
атомами нарушают траекторию конденсирующихся атомов, тем
самым вызывая зависимость характера последующего роста
пленки от топологии ее поверхности. Если предположить, что
атомы из бесконечности поступают на подложку
перпендикулярно ее поверхности, то и силы поля, действующие
симметрично, должны быть направлены по нормали к пленке, но так,
чтобы они не могли изменить траекторию, а следовательно и
однородное распределение осаждающихся атомов (рис. 3.8,а).
136
При наличии выпуклости (выступа) на поверхности
конденсата (рис. 3.8,6) силовые линии не будут перпендикулярными
к поверхности пленки, а изогнутся по направлению к
выпуклости; при этом доступ осаждающихся атомов к выпуклости
облегчается, что приводит к ускорению ее роста по сравнению с
окружающими участками. Аналогично для впадины (рис. 3.8,0)
вследствие того, что силовое поле отклоняется от выпуклости,
количество осаждающихся атомов, которые попадают во
впадину, уменьшится, и впадина будет зарастать в меньшей
степени, чем окружающая ее поверхность.
В итоге притяжение между налетающими и осевшими
атомами приводит к такому искажению траекторий, при котором
поверхностные неоднородности пленки становятся
нестабильными, приобретают способность расти и приводят к
образованию в конденсате не только открытой, но внутренней
пористости * [1, 131]. При этом образование пористости будет
усиливаться эффектами затенения и неплотного срастания (см.
ниже), для проявления которых в данном случае создаются
благоприятные условия.
Неплотность стыковки и срастания элементов структуры.
Поры образуются также в результате встречи (срастания)
автономно растущих элементов структуры, неплотной их
стыковки и сшивки. Этому способствуют направленная
кристаллизация, газовыделение, образование на контактирующих
поверхностях адсорбированных слоев, препятствующих срастанию
изолированных осажденных частиц или их комплексов (рис.
3.9—3.11). Неизбежным является процесс образования пустот
в объеме конденсата при росте с коагуляцией, т. е. при
механическом объединении (слипании) взаимоконтактирующих
частиц в рыхлый конгломерат без полного их срастания, как
это имеет место, например, при росте хлопьевидных
конгломератов сурьмы [106].
Появление флуктуации плотности в конденсате, вызванных
образованием микрополостей при росте без коалесценции в
результате стыковки изолированных частиц, характерно для
тонких аморфных пленок германия и кремния (см. [1]).
Особенно наглядно этот механизм (наряду с эффектом
«затенения») проявляется при сочетании (в условиях эксперимента)
объемной конденсации (аэрозольный механизм) с
конденсацией из молекулярного потока, в результате чего формируется
своего рода «композиционная» пленка с резко полидисперсны-
ми неплотно сросшимися элементами структуры причудливой
формы, окаймленными лабиринтными порами [1, 113].
* Кинетика такого роста рассмотрена в [131].
137
Рис. 3.9. Схема образования зернограничных (/) и внутризеренных (2) пор
в конденсатах [100]
Механизм неплотного срастания элементов структуры как
следствие взаимного их несоответствия на границах контакта
можно наблюдать на начальных стадиях конденсации при
срастании изолированных зародышей, а также частиц, различных
по форме и ориентировке, на монокристаллической подложке
[1, 129, 130J. При этом наглядно выявляется роль пор как
источника дислокаций (см. [1, 129J).
Механизм порообразования по границам контакта при
спекании изолированных частиц халькогенидов свинца на слюде
в зависимости от их формы и расположения относительно
базисного направления слюды рассмотрен Косевичем с
сотрудниками [130J. При одинаковой ориентировке в плоскости
формирующегося конденсата срастание (спекание) ограненных
частиц, стыкующихся по плоскостям, осложняется
анизотропией самодиффузионных потоков в различных
кристаллографических направлениях, обусловливающей анизотропность процесса
срастания. Это происходит вследствие того, что вдоль ступенек
роста диффузия конденсирующихся молекул облегчена по
сравнению с перпендикулярным направлением и в структуре
конденсата, состоящей из частиц одной ориентации, образуются
промежутки (несплошности), параллельные ступенькам роста.
При дальнейшем наращивании конденсата незаполненные
каналы или их отдельные участки трансформируются в поры.
В зависимости от условий конденсации скорость зарастания
каналов может быть различна.
Рассмотрим два экспериментально наблюдаемых случая,
сопровождающихся порообразованием — спекание
прямоугольных частиц с параллельной ориентировкой и спекание
прямоугольных частиц, имеющих 30°-ную азимутальную разориенти-
ровку (рис. 3.10) [130]. В первом случае (рис. 3.10,а—в)
разориентировка, скомпенсированная упругим способом в
начальный момент контакта между частицами, по мере
увеличения размера Я контактного перешейка приводит к повышению
уровня упругой деформации решетки. Вследствие того что
образование дислокации, которое могло бы произойти в указанной
зоне, как результат компенсации возрастающих напряжении,
138
*; в)
Рис. 3.10. Стадии заполнения канала между частицами с большой
азимутальной разориентировкой (а—в) и стадии образования границы между
частицами, ориентированными под углом 30° (г—е):
а — упругая компенсация разориентировки; б — образование пор; в — образование
дислокаций; г —начальная стадия; д — торможение спекания границей Г; е — образование
пор Я на границе [130]
связано с большой добавкой упругой энергии, на начальной
стадии сопряжения в области контактного перешейка вместо
дислокации возникают одна или несколько субмикропор. Эти
поры в процессе дальнейшей конденсации могут либо коалес-
цировать, либо стать источником дислокаций, образующихся
на месте повакансионно растворяющихся пор.
Во втором случае (рис. 3.10,г — е) на начальной стадии
смыкания частиц происходит зарождение двойниковой границы
Гу которая вначале, являясь стоком для вакансий, ускоряет
процесс спекания частиц (штриховой линией показана
возможная форма сростка двух частиц в случае последующего
ускорения границей процесса спекания). Однако, начиная с
некоторого момента, поверхностная энергия границы настолько
возрастает, что граница тормозит процесс спекания частиц. Это
сопровождается образованием «выемки» в точке контакта А и
задержкой расширения границы в точке контакта В, что
приводит к возникновению субмикропор (Пь П2) на границе
контакта (рис. 3.10,е) [132].
Образование пор на ступенях роста. При зарождении и
формировании пленок на поверхности растущих кристаллитов
возникают ступеньки роста, служащие местами
преимущественной адсорбции остаточных газов и других примесей,
способствующих зарождению пор. Следуя за соответствующими
кристаллографическими гранями, такие микроступеньки могут
обусловливать выстраивание пор в определенном
кристаллографическом направлении (рис. 3.11).
Сорбция газов. Большая роль в образовании
конденсационной пористости в толстых конденсатах принадлежит процессам
газовыделения и газопоглощения, в особенности если рост кон-
139
Рис. 3.11. Образование пор в конденсатах на ступеньках роста СР (/) и в
результате неплотного срастания кристаллитов (2, 3) по границам зерен (ГЗ)
[100]
денсата происходит с участием химических реакций
(газотранспорт), а также в случае катодного распыления. При
конденсации пара на подложке могут протекать реакции с образованием
газов, которые несмотря на непрерывную откачку вакуумной
установки частично остаются замурованными в объеме
формирующегося конденсата. Газонасыщение растущего конденсата
может происходить также вследствие адсорбции газов,
выделяющихся при разогреве внутренних деталей вакуумной
установки, в особенности подложки, если предварительная дегазация
была недостаточной.
В случае осаждения по механизму «пар— кристалл» или
образования аморфных пленок адсорбированные поверхностью
зародышей поли- или даже мономолекулярные слои атомов
остаточных газов, как уже отмечалось, будут препятствовать
процессам коалесценции, а также плотному срастанию
кристаллитов или конгломератов частиц. Это приводит к образованию
внутренних микро- и субмикропор.
При длительной выдержке пленки на подогретой подложке
в процессе конденсации и в послеконденсационный период
газы, адсорбированные поверхностью срастающихся частиц, а
также выделяющиеся в процессе газообразующих реакций,
протекающих в объеме конденсата, заполнят внутренние
микрополости и создадут внутреннее давление. При избытке этого
давления замурованные газы стремятся выйти наружу
(особенно в условиях непрерывно понижающегося давления
остаточных газов в рабочем объеме вакуумной установки) и могут
образовать локальные сквозные микро- и макропрорывы,
существенно повысив открытую пористость пленки.
140
При конденсации по механизму «пар — жидкость —
кристалл» образование газовых пузырьков происходит путем,
аналогичным рассмотренному в § 3.2.
Порообразование при осаждении из газовой фазы с участием
химических реакций. В отличие от процессов роста кристалла
из пара, рассматриваемых как диффузионное превращение,
обусловленное поверхностной миграцией адатомов, при
газотранспорте поверхностная диффузия может быть подавлена
вследствие высокой энергии хемосорбции. Тогда процесс
формирования кристалла можно уподобить бездиффузионному
фазовому превращению — выстраиванию атомов
непосредственно в точках сорбции молекул при гетерогенной химической
реакции или диссоциативном распаде [134J.
При гомогенном процессе, как и при формировании
газопламенных, а также плазменных покрытий [133J, пористость
образуется преимущественно вследствие механического
замуровывания конденсирующимися комплексами пустот и газовых молекул
на поверхности осаждения, к которой практически
прекращается доступ парогазовой смеси [132]; при этом пористость
определяется размерами, а также количеством таких
комплексов. Поскольку размеры и число комплексов зависят от
факторов, влияющих на протекание реакций в объеме, то
пористость также чувствительна к этим факторам (например, к
применению высокочастотного поля для понижения температуры
диссоциации соединения). Если температура достаточна для
протекания реакций в объеме, то дальнейшее ее повышение
может привести к уменьшению пористости осадка вследствие
возрастания диффузионной подвижности атомов.
На основании термодинамического анализа процесс
осаждения из газовой фазы на нагреваемую поверхность
представляют в виде последовательных стадий — доставки газообразных
реагирующих веществ к поверхности осаждения, адсорбции
газов, реакции на поверхности и роста осадка, десорбции
продуктов и отвода газообразных продуктов реакции от
поверхности осаждения в газовую фазу. В зависимости от температуры
скорость процесса осаждения будет определяться различными
стадиями. Так, при низких температурах лимитирующими
являются процессы адсорбции, десорбции и химической реакции,
а при повышенных температурах — диффузия газообразных
исходных соединений и продуктов реакции [81].
При пониженных температурах, когда реализуется
гетерогенный процесс формирования осадка, можно сравнить
кристаллизацию из газовой фазы с обычной конденсацией в
вакууме, когда действуют рассмотренные ранее механизмы
порообразования и пористость лимитируется, главным образом,
соотношением скоростей доставки кристаллизационного
материала, образования центров кристаллизации и последующего
141
их роста [132J. При химической кристаллизации из газовой
фазы [134] в отличие от обычного вакуумного осаждения при
той же температуре можно добиться максимального снижения
пористости конденсата (наряду с высокой степенью
совершенства его структуры) вследствие избирательности процесса
диссоциации молекул в различных позициях на поверхности
осаждения.
«Авторегулирование» процесса осаждения из газовой фазы
происходит вследствие взаимодействия осаждаемых атомов с
молекулами исходных газообразных соединений и продуктов
реакции, приводящего к удалению активных атомов, осевших
в наиболее дефектных местах [132]. Кроме того, при
протекании реакции на осаждаемой поверхности сорбция подложкой,
например, молекул металлсодержащих соединений, имеющих
значительно более высокую по сравнению с атомами чистого
металла миграционную подвижность, способствует уменьшению
пористости осадка. Миграционная подвижность адатомов и
молекул при газотранспорте возрастает также вследствие
выделения теплоты конденсации (как при обычном вакуумном
осаждении), а также теплоты реакции, что в свою очередь
способствует образованию более плотного осадка.
В реальных условиях при осаждении из газовой фазы часто
имеет место совместное протекание гомогенного и
гетерогенного процессов. При этом, если значительная часть конденсата
кристаллизуется по гетерогенному механизму, то может
происходить своего рода «залечивание» пустот, образовавшихся при
гомогенном процессе. Повышение температуры осаждения в
том диапазоне, где доминирующим является гетерогенный
процесс, приводит к уменьшению пористости осадка [132]. В
зависимости от температуры осаждения состава газовой смеси и
некоторых других факторов при газотранспорте можно
получать как рыхлые порошкообразные осадки, так и конденсаты,
обладающие плотностью, близкой к теоретической [81, 128].
Микроусадка, ударный и капельный механизмы. Если при
осаждении реализуется механизм «пар— жидкость — кристалл»
(например, Pb, Sb, Bi) или на подложку сразу же поступают
расплавленные частички, то в конденсате, кристаллизующемся
в замкнутом объеме либо на движущейся относительно
испарителя подложке, могут образовываться сжатые и растянутые
зоны вследствие неоднородных по толщине твердой и жидкой
фаз. Как и при кристаллизации из расплава, это способствует
развитию усадки конденсата в микрообъемах и появлению
усадочных пор (см. 3.1).
Образование сквозных макропор при формировании тонких
аморфных и поликристаллических пленок может быть связано
с особенностями и способом испарения шихты.
Экспериментальное подтверждение существования так называемого ударного
142
Рис. 3.12. Ударный механизм образова- /^/////////s////////,
ния поры и утолщения вокруг нее в i^~—г-^_—игт_-
пленках SiO. Стрелкой указано направ- а
ление движения микрочастицы А до (а) ■
и после (б) удара [135] Г ") А
а>
механизма образования сквозных макропор, обусловленного
недостаточной сепарацией молекулярного потока при
испарении, приведено в [135] для тонких (Л^ЮО нм) пленок SiO.
Испарение монооксида кремния даже при малых скоростях
сопровождается микровзрывами, которые приводят к выбросу
макрочастиц SiO из испарителя [129]. В момент конденсации
аморфную пленку можно рассматривать как двумерную
жидкость с некоторой вязкостью [136]. Схема образования
сквозной макропоры в таком конденсате представлена на рис. 3.12.
Содержащиеся в молекулярном потоке твердые
макрочастицы, ударяясь в вязкую пленку, задерживаются конденсатом,
как бы прилипая к нему, что подтверждается данными
электронной микроскопии. Если же кинетическая энергия
макрочастиц достаточно велика, то они могут, пробивая пленку,
отскакивать от твердой подложки, оставляя на участке столкновения
отверстие; при этом вокруг отверстия образуется утолщение
пленки вследствие того, что в месте удара происходит
локальный нагрев конденсата с последующим его «разбрызгиванием».
Чем тоньше пленка, тем больше вероятность пробивания
пленки частицами с данной кинетической энергией. Разумеется, в
процессе продолжающейся конденсации отдельные макропоры
могут зарастать (полностью или частично). При малой скорости
конденсации применение сепарации молекулярного потока для
уменьшения в нем числа макрочастиц приводит к
существенному снижению сквозной макропористости, в особенности для
пленок толщиной менее 50 нм [135].
Если формирование пленки происходит в результате
осаждения на подложку расплавленных частиц испаряемого
вещества, то, кроме рассмотренных выше причин возникновения
пористости, возможен еще капельный механизм
порообразования. Являясь в различной степени характерным для
невакуумных газоплазменного, плазменного и детонационного способов
нанесения покрытий, этот механизм, наряду с микроусадкой,
при некоторых условиях может проявляться, например в
случае ионно-плазменного испарения в вакууме [137, 138].
Достигая поверхности подложки, изолированные капли испаряемого
вещества, хотя и частично растекаются по ней, однако
вследствие интенсивного теплоотвода через подложку они
затвердевают, не успевая полностью слиться (коалесцировать) друг с
>//////////////////////s.
9А
143
другом. Возникновение пор при этом обусловлено
недостаточным перекрытием и плохим сопряжением поверхностей
отвердевших частиц, а также замуровыванием комплексами таких
частиц микронеровностей на поверхности подложки.
Степень пористости возрастает при увеличении вязкости
испаряемого материала в расплавленном состоянии, снижении
температуры, массы и скорости осаждаемых частиц,
повышении теплопроводности подложки, снижении температуры и
увеличении степени шероховатости подложки. Если размеры
конденсирующихся частиц сильно различаются между собой, то
вследствие неодновременного затвердевания их на подложке,
а также в результате возможного затвердевания отдельных
частиц еще в период их движения к подложке капельный
механизм порообразования будет тесно переплетаться с
микроусадкой, ударным механизмом и др.
Рассмотренные механизмы образования пор в
конденсированных системах реализуются в большинстве случаев не
изолированно, а совместно, и доминирующая роль каждого из
механизмов определяется условиями процессов испарения и
конденсации, влияние которых анализируется ниже.
Зависимость характеристик пористости пленок от условий
конденсации. Наиболее ощутимое влияние на концентрацию
пор, их дисперсность, характер распределения по размерам,
форму и ориентировку оказывают следующие факторы: угол
падения молекулярного потока, скорость конденсации,
температура, тип и степень шероховатости подложки, давление и
состав рабочей атмосферы, способ испарения.
В результате комплексных исследований (см. [1]), а также
на основании анализа имеющихся литературных данных
удалось установить основные закономерности развития пористости
конденсатов.
1. Факторы, снижающие миграционную способность
конденсирующихся атомов — высокая степень переохлаждения,
большая скорость конденсации, наклонное осаждение, плохая
очистка подложки, ее шероховатость и химическая активность,
более низкий коэффициент линейного расширения и
значительно меньший парциальный коэффициент гетеродиффузии по
сравнению с веществом конденсата, низкий вакуум, наличие
агрессивных газов и паров масел в атмосфере рабочего объема
установки, тигельное испарение — способствуют образованию в
осадке высокой концентрации пор различной дисперсности от
1 нм до десятков микрометров. Для программирования нужных
характеристик пористости конденсатов необходимо применение
таких способов и условий осаждения, которые либо
лимитировали, либо стимулировали бы в определенной мере действие
указанных факторов. Уровень общей пористости пленок при
этом можно варьировать в пределах от сотых долей до десят-
144
ков процентов. Наиболее эффективным средством стимуляции
процессов конденсационного порообразования и стабилизации
преимущественно открытых микро- и субмикропор в пленках
является сочетание объемной конденсации с конденсацией из
молекулярного потока при учете отмеченных факторов. Таким
способом можно создавать развитую (до примерно 102 м2/г)
поверхность конденсатов [113].
2. Поры в толстых поликристаллических и аморфных
пленках, конденсированных из молекулярного потока, при
значительном (Тп<0уЗТпл) переохлаждении имеют удлиненную
форму, ориентированы преимущественно по направлению,
близкому к направлению падения молекулярного потока, и
расположены, главным образом, по границам между элементами
структуры.
3. Удлиненная форма, ориентировка и дисперсность пор
обусловлены столбчатостью и дисперсностью элементов
структуры конденсата, растущих в направлении падения
молекулярного потока. В тех случаях, когда элементы структуры осадка
имеют равноосную форму, преимущественная ориентировка пор
практически не выявляется, а степень их анизометрии резко
снижается. Этому способствуют, например, повышение ТП1ТПЛ,
улучшение вакуума, снижение скорости конденсации,
нормальное осаждение, а также создание благоприятных условий для
протекания в пленке процессов рекристаллизации в период
осаждения и в послеконденсационный период.
4. При конденсации в низком или «масляном» вакууме
поры могут быть частично заполнены продуктами окисления
материала осадка, либо продуктами разложения углеводородов
и в том числе газами.
5. Повышение скорости конденсации оок и увеличение угла
Р падения молекулярного потока способствуют образованию
дисперсных пор. При увеличении Тп/ТПл образуются более
крупные и равноосные поры, а влияние сок, Р, давления и
состава атмосферы остаточных газов при этом существенно
ослабевает. Для пленок, полученных в результате сочетания объемной
конденсации с конденсацией из молекулярного потока,
характерны резко выраженная полимодальность в распределении
открытых и замкнутых пор по размерам, многообразие их
формы при отсутствии преобладающей ориентировки.
6. Зависимость характеристик пористости от многих условий
и разные механизмы ее образования приводят к
немонотонному изменению этих характеристик, что и является причиной
встречаемого нередко противоречия в экспериментальных
данных различных авторов. Так, при формировании массивных
поликристаллических пленок повышение Тп/Тпл до
определенного предела вызывает уменьшение общей пористости (рис.
3.13). Однако при дальнейшем повышении Тп/Тпл характер
Ю-6832 145
*м.%
0,15
Рис. 3.13. Зависимость
среднеквадратичного
средневзвешенного
размера 2RD субмикропор и
общей пористости Сг> Ср
(см. рис. 3.6) от
температуры осаждения для
пленок никеля
пористости изменяется
благодаря тому, что
кристаллитная
структура укрупняется и
огрубляется,
уменьшается количество мик-
ропор, но общий объем
пор возрастает. При
стыковке крупных
зерен образуются поры
большего размера, чем
в случае дисперсных элементов структуры. Наряду с этим
может возникать увеличение общей пористости пленок, и особенно
открытой микро- и макропористости. Например, при росте
тонких пленок усиление миграционной способности адатомов с
повышением Тп/Тпл способствует протеканию процессов коалесцен-
ции вакансий и субмикропор, что является причиной развития
в конденсате сквозной микро- и макропористости, особенно при
большой шероховатости и дефектности подложки. Открытая
субмикропористость с повышением Тп/Т пл может снижаться
вследствие образования более крупных микро- и макропор, а
также в результате полной или частичной закупорки открытых
субмикропор продуктами взаимодействия конденсата с
остаточными газами и пиролиза адсорбированных на его
поверхности тончайших инородных слоев.
Целесообразно представить некоторые экспериментальные
результаты, наиболее наглядно иллюстрирующие
вышеизложенные закономерности.
Аморфные и поликристаллические пленки. Наличие анизо-
мерных и ориентированных областей пониженной плотности
(ОПП), образующихся в аморфных пленках вследствие
локализации свободного объема, выявлено по анизотропии РМР
(рис. 3.14). ОПП — полидисперсны (от 1 до 100 нм), имеют
удлиненную форму (эллипсоиды и эллиптические цилиндры) и
преимущественно ориентированы (при низких Тп/ТПл) вдоль
направления падения молекулярного потока. В аморфных
автотигельных пленках бора (Л=20 мкм, р = 20°, 7^=450 °С,
Ок=6 нм/с, р=10~5 Па) степень анизотропии ОПП составляет
146
О 50 700 ISO /7,нм
Рис. 3.15. Зависимость плотности
пленок германия от их толщины h и угла
падения молекулярного потока (5
[140]
Рис. 3.14. Малоугловые рентгенограммы аморфных (а, б) и
поликристаллических (в, г) пленок бора при параллельной (а, в) и перпендикулярной (в, г)
относительно направления молекулярного потока съемке ((5=20°)
4,5—5 (в пленках кремния и германия она может превышать.
10 (см. [1, 139J), тогда как в поликристаллическом конденсате
пор образуется меньше, но они крупные и более равноосны
[108]. Дефект плотности аморфных пленок может достигать
20% и более (см. [1, 129]). Характерная для аморфных
конденсатов зависимость плотности от толщины пленок и угла
падения молекулярного потока приведена на рис. 3.15.
При электронно-лучевом испарении и низкой скорости
конденсации в условиях сверхвысокого вакуума локализация
свободного объема в пленках a —Si происходит путем
образования ОПП с бимодальным распределением их по размерам без
выраженной ориентировки в объеме конденсата [124].
Наличие двух типов распределения свободного объема можно
связать иерархической моделью: аморфная пленка состоит из
сравнительно компактных областей, заключающих внутри себя
субмикропоры размером менее 2 нм, подчиняющиеся одному
закону распределения, но эти области разобщены между собой
разветвленной сетью каналов, описываемых другим законом
распределения. Повышение ТП от 20 до 500 °С приводит к
Уменьшению свободного объема, локализованного в виде ОПП,
и к более однородному его распределению в аморфном
конденсате. В результате последующей гидрогенизации, применяемой
Для компенсации оборванных связей в запрещенной зоне
низкотемпературных пленок а—Si, наблюдается значительное
Увеличение объемной концентрации ОПП, но характер их
распределения существенно не изменяется по сравнению с
исходным состоянием [124].
10* 147
Рис. 3.16. Модель структуры фторированного аморфного кремния с примесью
аргона [358]
Пленки а—Si: Н толщиной до 800 нм, получаемые при
совместной конденсации потоков кремния и атомарного водорода
на различные подложки при 7^ = 320—350 К в безмасляном
аргонсодержащем вакууме и суммарном парциальном
давлении водорода от ЬЮ-6 до 1,3-10~3 Па, содержат
разветвленную сеть лабиринтных ОПП, существенно различающихся по
дисперсности. Подавляющий объемный вклад вносят ОПП раз*
мером не более 2 нм при характерном размере сетки ОПП при-
мерно 10 нм. Распределение ОПП в таких пленках близко к
модельному для фторированного кремния (рис. 3.16).
Увеличение суммарного парциального давления водорода в газовой
смеси приводит вначале к уменьшению степени анизометрии
ОПП, а затем к зарождению в узлах сетки ОПП
газонаполненных субмикропор, способных к росту при дальнейшем
повышении давления водорода [123].
В поликристаллических пленках различных веществ,
получаемых при 7,п/7,пл<0,3, так же как и в аморфных,
наблюдается резкая зависимость характеристик пористости от угла (3
падения молекулярного потока (см. рис. 3.6), обусловленная
преобладающим вкладом в процессы порообразования при
наклонной конденсации механизмов «затенения» и неплотного
срастания элементов структуры. Из рис. 3.17 видно, что
увеличение (3 приводит к существенному повышению уровня
интенсивности и изменению характера анизотропии РМР вследствие
148
Рис. 3.18. Субмикропоры в пленках золота,
конденсированных со скоростью сок~10 нм/с при
нормальном (р=0°) падении молекулярного потока и
комнатной температуре в вакууме 10_3 Па
Рис. 3.17. Обусловленная ориентированными субмик-
ропорами анизотропия РМР в пленках никеля,
осажденных при различном угле падения молекулярного
потока
«-ф = 0; б—е—-ф=45°; а, 6—3=0; в—3=20°; г—3=30°;
0-3=45°; е—3=70°
увеличения объемной концентрации субмикропор, некоторого
изменения их формы и возрастающего с (3 отклонения
преимущественной их ориентировки от направления падения
молекулярного потока.
Возникновение ориентированной пористости является
следствием направленной конденсации и формирования столбчатой
структуры. Поэтому в поликристаллических вакуумных
конденсатах поры чаще всего встречаются на межзеренных (и
межблочных) границах. При этом в толстых (более 1 мкм)
пленках полидисперсные поры значительно больше различаются
своей длиной, чем поперечным размером — рост поры в
поперечнике затруднен вследствие ее расположения на границе
между формирующимися столбчатыми элементами структуры.
Внутризеренное порообразование (наряду с межзеренным)
характерно для начальных стадий формирования пленок и во
Многом облегчено процессами захвата пленкой остаточных
149
Рис. 3.19. Модель структуры тонких конденсированных пленок золота:
/ — поверхность пленки; 2 — границы зерен; 3 — дефекты упаковки; 4 — субмикропоры
[П4]
газов. Так, в нормально конденсированных пленках золота
(А^ЮО нм, сок^Ю нм/с, 7^=20 °С; р«10_3 Па)
газонаполненные субмикропоры образуют как бы сетку внутри зерен,
ячейки которой имеют полиэдрическую форму (рис. 3.18).
Электронно-микроскопическое выявление пор размером менее 3 нм
в плоскости пленки облегчается их удлиненной формой
(продольный размер в 3—5 раз превышает поперечный) при
ориентированном расположении по толщине пленки. Модель
образования пор в таких пленках приведена на рис. 3.19 [114].
При исследовании поликристаллических конденсатов,
обладающих неоднородной структурой по толщине, как это имеет
место, например, в случае пленок Си, А1 — Си и др. (рис.
3.20,а) [112J, нередко выявляются две ориентировки субмик-
ропор. На рис. 3.20,6 приведена малоугловая рентгенограмма
пленки А1 — 0,2% весового содержания Си (А «50 мкм),
конденсированной при расходящемся в интервале (3 = 0-^70°
молекулярном потоке (7,П«0°С; о)к = 60-4-180 мкм; р=Ь10-4 Па).
Рентгеновский пучок падал наклонно относительно нормали к
пленке со стороны, противоположной направлению
молекулярного потока, и охватывал участок, соответствующий р = 30ч-
32°, где наблюдается «двухструктурность» конденсата по
толщине. Эта «двухструктурность» обусловлена протеканием в
пленке вторичных термоактивируемых процессов (см. [1, 112J)
Два взаимно скрещивающихся анизомерных пятна РМР на
рентгенограмме имеют смежный угол, близкий к углу между
выявляемыми металлографически направлениями
ориентировки элементов образующихся структур (рис. 3.20,6).
Если в процессе конденсации изменяется угол падения
молекулярного потока, то в пленке наблюдается несколько
преимущественных ориентировок субмикропор. Так была
выявлена нестабильность направления падения молекулярного потока,
150
Рис. 3.20. Неоднородность структуры
пленок А1—Си по толщине:
а — микроструктура поперечного шлифа;
б — малоугловая рентгенограмма, снятая
перпендикулярно направлению
молекулярного потока
а)
Щм№
вызванная «блужданием»
электронного луча, при получении
пленок никеля, пермаллоя
и др. методом электронной
бомбардировки [1].
Толщинная зависимость
плотности
поликристаллических пленок подобна
наблюдаемой для аморфных
конденсатов (см. рис. 3.15). Для
тонких пленок характерна
экстремальная зависимость сквозной
пористости от толщины (рис.
3.21). По мнению Курова и сотрудников [125, 126]
максимальная пористость зависит от концентрации неравновесных
вакансий и температуры в предположении, что концентрация
неравновесных вакансий может быть задана условиями получения
пленки независимо от ее температуры. Однако при обсуждении
экспериментальных данных по пористости клинообразных
образцов, исследованных в [125, 126J, необходимо учитывать, что
изменение числа пор в зависимости от толщины конденсата
является частично результатом влияния угла падения
молекулярного потока. Источниками зарождения диффузионных мак-
ропор могут быть прежде всего устойчивые субмикропоры.
Следовательно, уменьшение количества открытых субмикропор
(как наиболее устойчивых), начиная с некоторого угла р, т. е.
при уменьшении толщины, может явиться причиной снижения
концентрации открытых макропор, что в случае клиновидной
по толщине пленки равносильно увеличению р.
Пористость пленок, полученных при высоком (более
Ю-3 Па) давлении остаточных газов, в зависимости от
скорости конденсации изменяется по кривой с минимумом,
соответствующим некоторому оптимальному для данного материала и
условий препарирования значению (окопт. Повышение сок до
<йкопт (одновременно со скоростью испарения) как бы
равносильно улучшению вакуума, в связи с усилением подавления
захвата растущим конденсатом остаточных газов. В
низковакуумных конденсатах при блокировании границ между
элементами структуры адсорбированными слоями повышение сок
создает благоприятные условия для преимущественного роста
элементов структуры практически вдоль молекулярного потока.
151
50 90 730 77077,нм JO 90 730 770hy\\\A
Рис. 3.21. Зависимость концентрации сквозных макропор в пленках алюминия
от толщины [125, 126]:
а — при различной Гп; б — при различных значениях ©к (7,П=120°С)
По мере снижения давления остаточных газов усиливается
отклонение столбчатых элементов структуры и окаймляющих их
пор от направления падения молекулярного потока в сторону
нормали к пленке [1].
'В условиях высокого вакуума или в случае испарения
материалов, нейтральных по отношению к атмосфере остаточных
газов, иными словами, когда роль процессов, а также
физической и химической адсорбции заметно ослабляется, повышение
(ок сопровождается увеличением плотности осаждающихся
атомов, а следовательно, — возрастанием вероятности взаимных
столкновений и ограничения миграционной способности адато-
мов. Это приводит к формированию более дисперсной
структуры, отличающейся наличием высокой концентрации
структурных несовершенств, в том числе и пор согласно рассмотренным
механизмам.
Во многих случаях решающими факторами, определяющими
пористость пленок вплоть до толщин порядка десятков
микронов, являются дефекты подложки (царапины, раковины) и ее
химическая активность по отношению к испаряемому
веществу, а также соотношение парциальных коэффициентов гете-
родиффузии материалов подложки и конденсата. Если это
соотношение велико и преимущественный диффузионный поток
при Тп>0,ЗТпл в результате гетеродиффузии направлен со
стороны конденсата в подложку (эффект Киркендалла —
Френкеля), то вследствие дополнительного пересыщения решетки
конденсата вакансиями и последующей их коалесценции в пленке
может преобладать диффузионная пористость (см. [1, 125,
126J).
Влияние условий препарирования на характеристики
пористости конденсатов очень наглядно можно представить на
примере поликристаллических пленок алюминия трех характерных
типов: «черных», «серых» и «светлых» [1, 113]. Их существен-
152
ные различия проявляются не только в топологических
особенностях поверхности, но также в характеристиках внутренней
структуры и свойств. Благодаря большому сродству алюминия
к кислороду и его высокой химической активности в
расплавленном состоянии, наблюдаемые различия удается
варьировать в широком диапазоне. В условиях низковакуумной
конденсации, когда длина свободного пробега атомов в
вакуумном объеме составляет сотые доли метра, на подложку из
паровой фазы наряду с атомарным потоком конденсируются
также комплексы атомов алюминия и его оксидов различной
дисперсности, образующиеся непосредственно в паровой фазе в
результате взаимодействия сталкивающихся атомов
(аэрозольный механизм).
Ограничение возможности взаимодействия испаряемого
металла с остаточными газами, исключение процессов
легирования осадка примесями от испарителя и продуктами разложения
углеводородов создают условия для формирования «светлых»
пленок, обладающих монодисперсной и более совершенной
структурой. Именно к таким пленкам относятся
экспериментальные данные, приведенные на рис. 3.21. «Серые» пленки по
своим структурным характеристикам более близки к «светлым»,
хотя и получены в условиях низкого вакуума, но без участия
объемной конденсации. Они отличаются от «черных» пленок
высокой ориентированной пористостью. В «черных»
конденсатах поры представляют собой разветвленную сеть каналов,
имеющих открытый выход со стороны, обращенной к
испарителю. Такие каналы, образовавшиеся по механизмам
неплотного срастания и «самозатенения», окаймляют полидисперсные
гранулоподобные элементы структуры конденсата, поверхность
которых блокирована адсорбированными слоями оксидов и
других продуктов взаимодействия осадка с остаточными газами,
а также примесями, попадающими из испарителя. Благодаря
специфической структуре и развитой термически устойчивой
пористости указанные пленки обладают рядом интересных
свойств (см. гл. 7).
Снижение пористости конденсатов вследствие уменьшения
вероятности легирования их примесями, сковывающими
миграционную способность адатомов, наблюдается при
высоковакуумных способах испарения. Катодное распыление способствует
развитию в пленках газовой пористости. При этом плотность
пленок пропорциональна отношению парциального давления
реакционного газа и скорости осаждения [143]. Для
программированного получения пленок с заданными характеристиками
пористости в широком диапазоне (от практически
беспористого до порошкообразного состояния) целесообразно применение
методов осаждения из газовой фазы с участием химических
реакций [газотранспорт] [81, 128, 132].
153
Эпитаксиальные пленки. Степень переохлаждения Тп/(Тпл
является одним из основных регуляторов процессов
конденсационного порообразования. Характерная зависимость размера
и объемной концентрации пор в поликристаллических пленках
металлов и сплавов имеет вид, показанный на рис. 3.13.
Ухудшение или улучшение чистоты препарирования, а также
применение различных типов подложек приводит к смещению этой
зависимости в более или менее высокотемпературную область
наряду с количественным изменением R и с. В связи с
многофакторной зависимостью пористости пленок от ТПу
целесообразно проиллюстрировать подробнее некоторые особенности
развития пористости при формировании конденсата одного и
того же вещества, но в различном структурном состоянии (от
мелкозернистого поликристалла до монокристалла) при
постоянстве всех физико-технологических факторов кроме
температуры осаждения. Осуществить это оказалось удобным на
пленках сульфида свинца толщиной примерно 3 мкм,
конденсированных на сколы {100} NaCl при о)к~Ю нм/с; Р = 0°; р=
= 10~3 Па в температурном диапазоне 30<7,п^450 °С. По
сравнению с осаждением на поликристаллический подслой
[115, 117, 121] в этом случае выявлено ориентирующее
воздействие на конденсат подложки — монокристалла, имеющего
близкий к сульфиду свинца период решетки и значительно
отличающегося от него по коэффициенту термического
расширения, который составляет 3,9• 10—6 град-1 для NaCl и 1,9х
XIО"6 град-1 для PbS.
Пленки, препарированные при 30<7,П<80°С, являются
поликристаллическими, без ощутимых признаков
преимущественной кристаллографической ориентировки в объеме конденсата.
При этом в плоскости пленки if = 0° (рис. 3.22) РМР
изотропно, а при наклонной (if = 45°) ориентации образца
относительно рентгеновского пучка анизотропия РМР подобна
характерной для нормально осажденных пленок металлов и сплавов,
содержащих ориентированные по толщине пленки субмикропо-
ры. Наряду с развитием аксиальной текстуры типа [100] при
7,П^80°С субмикропоры приобретают правильную огранку, о
чем свидетельствует появление прямолинейных очертаний
пятна РМР, которые с повышением Тп становятся более резкими.
Формирование эпитаксиального монокристаллического слоя
при 7,П = 250°С сопровождается уменьшением объемной
концентрации субмикропор, приобретающих форму удлиненных
параллелепипедов, ориентация которых относительно нормали
к пленке сохраняется вплоть до 7,П = 300°С (см. рис. 3.22).
Диагональные направления квадрата на малоугловых
рентгенограммах совпадают с кристаллографическими направлениями
[001] и [010], а ориентация малой оси прямоугольника,
выявляемого при наклонных съемках, соответствует проекции на-
154
Рис. 3.22. Малоугловые
рентгенограммы нормально (Р=0°) осажденных
на сколы {100} NaCl пленок
сульфида свинца, снятые при прямой (ф=0°)
(а) и наклонной (ф=±45°) (б)
съемках и отражающие зависимость
морфологии конденсационных субмикро-
пор от температуры осаждения
(указана)
правления падения
рентгеновского пучка на направление
[100] эпитаксиального
конденсата. Субмикропоры
ориентированы плоскостью огранки
вдоль направления роста
эпитаксиального слоя,
совпадающего с направлением падения
молекулярного потока при
конденсации. Плоскости типа
[100] в монокристалле PbS
являются плоскостями
спайности и обладают минимальным
(примерно 0,6 Дж/м2)
значением поверхностной энергии.
Таким образом, огранение суб-
микропор преимущественно
этими плоскостями при эпи-
таксиальном росте конденсата
является закономерным, ибо
согласно правилу Гиббса —
Кюри — Вульфа равновесным
для таких кристаллов является
трахт с огранкой {100}.
При ГП = 200°С на
наклонно (\j5 = 45°) снятых
малоугловых рентгенограммах
появляются очертания
шестиугольника с четырьмя углами по
135° (см. рис. 3.22), большая
ось которого равна стороне
квадрата, наблюдаемого в
Центральной части нормально
(\|5 = 0°) снятой
рентгенограммы. Это означает, что при
рассматриваемой Тп
субмикропоры приобретают
дополнительную огранку {110} и, таким
155
30%
80°С
7*5°С
образом, степень анизометрии субмикропор начинает заметно
уменьшаться.
В интервале 280<7,П^360°С происходит резкое падение
интенсивности РМР, вызванное значительным уменьшением
концентрации субмикропор при росте все более совершенного
монокристалла. (Длительность экспозиции рентгенограмм,
соответствующих ГП^365°С, на порядок величины превышает
длительность их экспозиции для 7\i^285°С.) Угловой диапазон
РМР сокращается, а вместо квадрата, наблюдаемого при более
низких ТПу появляется равноосный многоугольник, отражающий
в обратном пространстве форму образующихся в
монокристалле пор, дополнительно ограняющихся плоскостями [ПО]. При
7,П>370°С наблюдается усиление степени мозаичности
монокристаллического конденсата наряду с повышением его суб-
микропористости. Это сопровождается появлением «хвостов»
на фигурах правильного многоугольника РМР, вследствие
ориентированного диспергирования образующихся
субмикропор в процессе высокотемпературной конденсации. Имеем
наглядный пример дробления «отрицательных» кристаллов
(ограненных субмикропор) в результате пластической деформации
эпитаксиального монокристалла при охлаждении от высоких Тп
под действием сжимающих термических макронапряжений,
возникающих в пленке вследствие значительной разности
коэффициентов линейного расширения подложки и конденсата.
Эта деформация сопровождается дополнительным огранени-
ем субмикропор плоскостями скольжения {110} (рис. 3.22).
Более подробно механизмы деформационной пористости
рассмотрены в следующей главе.
Глава 4
ДЕФОРМАЦИОННАЯ ПОРИСТОСТЬ
4.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ДЕФОРМАЦИОННЫХ
МИКРОНЕСПЛОШНОСТЕИ
Классификацию деформационных микронесплошностей
проводят обычно по их форме, размеру, месту локализации и ряду
других отличий. При всей условности подобной классификации
полезно выделить некоторые ее особенности, присущие реально
наблюдаемым деформационным несплошностям.
Форма. 1. Плоская микротрещина с двумя острыми краями.
(Подобная микротрещина может образоваться, например,
путем ее «раскрытия» в плоскости дислокационного скопления.)
156
2. Плоская клиновидная микротрещина с одним острым краем.
(Образуется, к примеру, в голове дислокационного скопления.)
3. Порообразная, близкая к сферической форме микронесплош-
ность. (Образуется из клиновидной микротрещины путем
дислокационного или вакансионного затупления. В случае зерно-
граничной несплошности вакансионное затупление ведет к
образованию сферической поры при условии, что скорость
диффузионного переноса вакансий по свободной поверхности поры
существенно больше, чем по границе зерна.) 4. Затупленные
с обеих сторон, геометрически вытянутые трещиноподобные
микронесплошности. (Образуются, к примеру, вследствие
слияния близко расположенных цепочек пор или диффузионного
роста деформационной зернограничной микронесплошности при
условии, что скорость диффузионного переноса вакансий по
границе значительно больше, чем по свободной поверхности
несплошности.)
Выделяют также упругие, нестабильные, остроконечные
трещины, представляющие в предельном случае разрез тела
конечной длины вдоль какой-либо плоскости [146]; подобные
трещины-разрезы могут возникать чисто силовым путем.
Размер. Целесообразно выделить несколько характерных
масштабов деформационных несплошностей. 1. Субмикроне-
сплошности надатомных («1 нм) размеров. Согласно теории
они образуются в первый момент слияния двух заторможенных
дислокаций скопления или коагуляции избыточных вакансий.
Экспериментально в силу ряда причин (в частности,
неустойчивости) выявить несплошности подобных размеров
практически невозможно [147]. 2. Субмикронесплошности размером
порядка 102 нм. Образуются при деформации за очень короткое
время, «взрывоподобно», и характеризуют типичный размер
зародышевых несплошностей в твердых телах. 3.
Микронесплошности микронного размера, а также макронесплошности
с размером порядка 10—102 мкм и более. Микро- и
макронесплошности обычно соизмеримы с размерами структурной
гетерогенности (для кристаллических материалов —
соответственно с размерами субзерен и зерен). 4. Более крупные
деформационные несплошности являются либо магистральными
трещинами, либо их предобразованиями.
Локализация. По месту локализации полезно выделить три
типа несплошностей. 1. Лежащие (выходящие) на
поверхности несплошности. Образуются при различных видах нагруже-
ния, особенно много их при квазихрупком и хрупком
разрушении, при циклическом нагружении, на поздних стадиях износа.
2. Микронесплошности, лежащие в тонких, порядка десятков
микрон, приповерхностных слоях. В большом количестве
возникают в случае вязкого разрушения при умеренных
температурах, при износе и различного вида поверхностных обработ-
157
ках. 3. Микронесплошности, расположенные в объеме
деформированного материала. Образуются в процессе
высокотемпературной ползучести на границах зерен, фазовых
выделений, а также при деформации гетерогенных материалов
(например, сплавов, содержащих хрупкие включения, композитов).
4.2. ЗАРОДЫШЕВЫЕ МИКРОНЕСПЛОШНОСТИ
Наличие дефектов типа трещин, снижающих теоретическую
прочность до реальной, предполагалось, в частности, еще
А. Ф. Иоффе. Роль предшествующей пластической деформации
в зарождении трещин отмечалась в работах А. В. Степанова,
различные дислокационные механизмы трещинообразования
начали разрабатываться с конца 50-х годов (см. [146, 148]).
При этом на важнейшее значение термофлуктуаций в
зарождении несплошностей указал С. Н. Журков.
Одиночные трещины микронных и более размеров
наблюдались, в основном, в ионных кристаллах LiF и MgO. В [150,
151] удалось выявить микротрещины с размером менее 1 мкм
в деформированных металлах (электронная микроскопия на
просвет). С помощью комплекса методов (электронная
микроскопия: реплики с поверхности, измерение плотности и
электросопротивления) изучались микротрещины, возникающие при
активном растяжении при 18 °С поликристаллических металлов
(Ni, Си, Al, Fe). Авторы пришли к выводу, что, начиная с
определенной деформации на поверхности металлов, образуется
множество микротрещин длиной 2—7 мкм и шириной «0,1 мкм
[151J.
Более детально были изучены закономерности образования
(и развития) микронесплошностей при высокотемпературной
ползучести металлов и сплавов, однако при указанных
условиях фиксировались обычно лишь достаточно крупные
несплошности размеров в несколько (или даже несколько десятков)
микрон.
Основные работы по обнаружению мельчайших
несплошностей, которые можно идентифицировать как зародышевые,
были выполнены в 70—80-е годы.
Систематические исследования с помощью просвечивающей
электронной микроскопии были выполнены для ряда ОЦК-ме-
таллов (W, Mo, Nb), которые деформировались (18°С) при
растяжении с постоянной скоростью [152, 153]. Надежно
установлено, что средние размеры тех минимальных трещин,
которые можно учесть, равны 0,1—0,2 мкм. Наиболее тщательно
были исследованы микротрещины при активной деформации
молибдена. Высокостатистические измерения показали, что
мельчайшие трещины имеют клиновидную форму и размеры
158
0,07X0,02 мкм; они локализуются в границах фрагментов в слое,
примыкающем к поверхности разрыва образца, где их
достаточно много (оценка концентрации не проводилась).
Образование единичных мельчайших трещин при
деформации (18°С) in situ в камере сканирующего и высоковольтного
просвечивающего микроскопа наблюдалось для золота, цинка,
железа, алюминия и описано в [154, 179J. Согласно этим
работам мельчайшие несплошности имеют размеры 0,1—0,3 мкм.
Форма несплошностей воспринималась как порообразная
(сканирующая) или имеющая четкую кристаллографическую
огранку (высоковольтная микроскопия).
В ферритной стали, растянутой в вакууме до разных
степеней деформации при 650 °С, а затем «дорванной» в жидком
азоте, были обнаружены порообразные разрывы сплошности с
минимальным размером около 0,1 мкм. Микронесплошности
зарождались на структурных неоднородностях (границы,
включения); исследования проводили с помощью просвечивающей
микроскопии [155J. Полости с размером 0,05—0,1 мкм,
возникающие в местах с повышенной плотностью дислокаций, были
обнаружены в холоднокатаном железе [156]; авторы полагают,
что образование микронесплошностей — результат
взаимодействия дислокаций на пересекающихся полосах скольжения.
Серия работ [157, 158] была посвящена изучению
образования повреждний в сталях 2МХ, 15МХ, 12Х1МФ в процессе
их эксплуатационной ползучести при 500 °С (просвечивающая
электронная микроскопия). В результате большой статистики
измерений было установлено, что средний размер мельчайших
зародышевых несплошностей около 0,1 мкм (от 0,05 до
0,3 мкм). Микронесплошности имели порообразную или
клиновидную форму с соотношением размеров примерно 2:1,
возникали они практически равновероятно в границах зерен,
субзерен, у карбидных включений. Концентрация микроразрывов в
местах их максимальной локализации (тех изучаемых участков
объема трубопровода, где по условиям его эксплуатации
возникают наибольшие растягивающие напряжения) порядка
Ю15 м-3.
Систематические исследования мельчайших зародышевых
несплошностей с помощью комплекса взаимодополняющих и
контролирующих друг друга методов (электронная
высоковольтная микроскопия на просвет, сканирующая микроскопия,
прецизионное измерение плотности, малоугловая рентгеновская
Дифракция (РМР), рассеяние света) * были проведены в
[159—162]. Исследованы чистые поликристаллические
металлы (Ni, Al, Си, Zn, Аи, Ag, Pt, Be), ионные монокристаллы
* Микроскопические исследования проводились в ИФТТЭМ (г. Галле„
ГДР) совместно с профессором Ф. Шмидтом.
159
Aj>//> -JO
Ар/с
1,6
'.*
г,г
г,о
0,8
0,6
а,*
0,2
- \>
Zn
1 1 1 _ i 1
4-0 Д£7мкм
О 20 40 60 80 Д£,мкм
Рис. 4.1. Зависимость разуплотнения Др/р в абсолютных (А1) и относительных
(Zn) единицах от расстояния Kt до поверхности образца
(NaCl, LiF), некоторые сплавы (Al+0,5%Si, 30ХГСН2А). Их
подвергали деформированию обычно при комнатной
температуре либо растяжением с постоянной скоростью, либо в режиме
ползучести (для NaCl испытания в режиме ползучести
проводили при Т^350 °С); при усталостном нагружении (сплавы);
при холодной прокатке (Au, Ag). Рассмотрим основные
результаты указанных работ.
Прежде всего отметим один из важных, экспериментально
установленных фактов: обусловленное несплошностями разуп-
лотнение (более подробно его
л№ I I связь с порами и трещинами
будет анализироваться в
дальнейшем) резко неоднородно
распределено по объему де-
io~'Y ^ч£\ I формированных при
умеренных температурах материалов
(рис. 4.1). В
приповерхностных слоях толщиной в не-
10-и \\ n^ | сколько десятков микрон от-
Рис. 4.2. Пересчитанные значения
разуплотнения (Ар/р) на разном
расстоянии М от поверхности образцов:
At/t — относительный объем
поверхностных слоев в А1 (ф), NaCl (О),
Zn (+)
л?"
20 30 40 50 Д£,мкм
160
г
Димп/с
80
1
2
Г
ХЧ*4*^ 1
1
2
I
1
/v!w"cm2
ГО 20
Л£,мкм
б)
Рис. 4.3. Зависимость интенсивности / от угла рассеяния ср на разном
расстоянии от поверхности образца (а)
и подсчитанные после обработки (перестроения в координатах lg /—Ф2) значения
концентрации зародышевых несплошностей N на разном расстоянии А* от поверхности
образцов (б); / — Д* = 8±3 мкм; 2 — Д*=14±3 мкм; 3 — Д*=20±3 мкм
носительное разуплотнение (дефект плотности Ар/р) на 1—2
порядка выше, чем в остальном объеме (рис. 4.2).
Указанное обстоятельство позволило использовать для
количественной оценки средних размеров и концентрации
мельчайших несплошностей в разрыхленных приповерхностных
слоях метод РМР. Сканирование тонким (около 4 мкм) пучком
рентгеновских лучей от поверхности вглубь деформированных
образцов выявило резко повышенную интенсивность рассеяния
в поверхностных слоях (с высоким разуплотнением) по
сравнению с объемом (рис. 4.3). В объеме РМР, как известно,
обусловлено, в основном, явлением последовательных двойных
брэгговских отражений (обоснование связи РМР в области
сверхмалых углов для приповерхностных слоев с
микротрещинами приведено в [163]). Результаты оценки средних размеров
и максимальных (для наиболее близких к поверхности слоев)
концентраций мельчайших несплошностей из данных РМР для
Al, Ni, Be приведены в табл. 4.1. В этой же таблице даны
средние размеры и максимальные наблюдаемые концентрации
мельчайших несплошностей, зафиксированные с помощью
сканирующей и высоковольтной просвечивающей электронной
микроскопии.
Результаты, приведенные в таблице, основаны на большой
статистике измерений; некоторые фотографии мельчайших
несплошностей, форма которых порообразная или клиновидная
11—6832 161
Таблица 4.1. Размеры (L) и максимальная концентрация (N) зародышевых
микронесплошностей в кристаллических материалах
Материал
Алюминий
Никель
Платина, золото, серебро
Медь, цинк
Бериллий
Сталь 30ХГСН2А
NaCl*
L,
Рентген
0,14
0,08
—
—
0,12
—
2
мкм
Микроск опия
0,2
0,1
0,2
0,25
—
0,1
1—3
N,
Рентген
1017
1018
—
—
51018
—
1013_Ш14
м-3
Микроскопия
21018
2-1017
5-Ю17
—
—
10ы
* Для монокристаллов NaCl — данные дифракции света.
(соотношение осей 2:1), либо остроконечная (соотношение
осей 15: 1, данные для разрушения в квазихрупком состоянии),
приведены на рис. 4.4—4.6.
Совокупность всех рассмотренных выше данных [152—162]
(аналогичные результаты содержатся и в ряде работ, где
изучалось порообразование при высокотемпературной ползучести
см., например, обзор [147]) позволяет сделать однозначный
вывод: микронесплошности с размером примерно 0,1 мкм (для
ионных кристаллов 1 мкм) следует рассматривать как
мельчайшие, т. е. зародышевые. Указанный вывод носит достаточно
общий характер, если учесть, что размеры мельчайших
зародышевых несплошностей, возникающих при деформации
различных полимерных материалов, примерно 0,01—0,5 мкм (табл.
4.2) [175].
Согласно данным, полученным при деформации металлов и
кристаллов в камере микроскопа in situ, зародышевые
несплошности указанных размеров возникают за времена менее
1/30 с [154, 162]; это дает основание говорить о «взрывообраз-
ном» механизме образования несплошностей указанного
размера.
Таблица 4.2. Размеры (L) и концентрация (N) зародышевых
микронесплошностей в полимерных материалах
Полимер 1 L, мкм
Полиэтилен ориентированный
Полипропилен ориентированный
Ацетобутилат (целлюлоза)
Полиэфирная смола
Поливинил.хлорид
0,015
0,02
0,08
0,09
0,3
N, м-3
6 1021
7 1020
1018
51017
1018
162
Рис. 4.4. Зародышевые и
структурные несплошности в
деформированных при 18°С фольгах А1 (а) и
Pt (б). Сканирующая микроскопия
Рис. 4.5. Зародышевые несплошности
в прокатанных фольгах Аи (а) и
Ag (б). Высоковольтная микроскопия
стГлп 4'6"мЛ^1КроТрещИНЫ в РастянУтых (fl) и сжатых (б) при 18 °С монокри-
•лах INaCI. Реплики с поверхности раскола, просвечивающая электронная
микроскопия
П* 163
Рассмотрим теперь теоретические представления об
образовании при пластической деформации несплошностей
зародышевого размера. Решающую роль в образовании несплошностей
приписывают обычно неоднородностям сдвиговой или
ротационной деформации, ведущей к появлению локальных
напряжений; указывают также на существенную роль в инициировании
разрушения термических флуктуации разного масштаба.
Наиболее полно к настоящему времени разработаны
различные дислокационные механизмы создания локальных
напряжений, ведущих к образованию микротрещин; таких
механизмов около десяти, они хорошо известны и
систематизированы [148, 149J. В связи с этим представляется целесообразным
привести лишь общие соображения, связанные с
дислокационными моделями зарождения трещин.
Прежде всего следует отметить важность учета
коллективных эффектов, возникающих при согласованном движении
дислокаций [149]; действительно, даже «избыточно» высокие
плотности индивидуальных дислокаций (примерно 1016 м-3) не
могут дать необходимой для образования трещин энергии.
Лишь множественное, согласованное движение п объектов
(дислокаций, ступенек на границах и др.) способно создать
дальнедействующие напряжения, необходимые для раскрытия
микротрещин. При этом для пластичных материалов (случай
«абсолютно хрупкого разрушения» здесь не рассматривается)
создание близких к теоретической прочности локальных
напряжений из-за релаксационных процессов практически
невозможно; последнее, кстати, еще раз подтверждает важность учета
при образовании несплошностей термических флуктуации.
В принципе, если локальные напряжения (ал) превышают
теоретическое напряжение сцепления между двумя атомными
плоскостями (стт), то разделение плоскостей проходит за время,
равное примерно периоду атомных колебаний (примерно
10-13 с). Следовательно, выполнение силового
критерия—достаточное условие разрушения.
С точки зрения термодинамики, если после образования
микронесплошности энергия тела меньше, чем в исходном
состоянии, запрета на накопление микроразрывов во времени нет.
Энергетический критерий в общем случае выполняется при
действующих напряжениях ад, больших некоторой пороговой
величины Оп<от. При от>ол>оп образование микроразрывов
возможно только вследствие преодоления потенциального
барьера и(од) между начальным и конечным состояниями из-за
тепловых флуктуации. В идеальном кристалле ап = ад и
термоактивированные разрывы невозможны. Отсюда следует
важность для образования разрывов взаимодействия других
дефектов с учетом коллективных эффектов в системе
последних.
164
Один из первых механизмов, основанный на учете
коллективных эффектов в системе дислокаций, связан с образованием
заторможенного сдвига. Этот механизм был предложен Зине-
ром и для простейшего случая плоского скопления дислокаций
(объединение дислокаций чисто силовое) рассчитан Стро [167]:
«x>2D=2—Я— (4.1)
2л(1 — v)
где п —число дислокаций в скоплении; т—касательное
напряжение в плоскости скольжения; G — модуль сдвига; v —
коэффициент Пуассона. Оценки показали, что--чисто силовое
зарождение микротрещин требует образования «мощных» скоплений
с п=500, что реально не наблюдается. Следовательно, условие
Стро является избыточным. Впоследствии было показано, что
объединение головных дислокаций облегчается из-за тепловых
флуктуации [146, 149J, неидеальности скоплений [166],
сложной структуры ядра дислокации [146], более сложных, чем
плоские скопления, схем зарождения микротрещин [149, 166].
Основные выводы из [146, 149, 166] следующие. 1.
Заторможенные сдвиги реально образующихся скоплений дислокации
способны создать области перенапряжений <хл~ 10-|-20сгд,
причем размеры этих областей порядка 1 нм. В свою очередь
указанные области окружены зонами «подпора» с размерами
примерно 0,1 — 1 мкм, и напряжения спадают как Ол~г* (к —
коэффициент, зависящий от конкретной дислокационной схемы,
обычно к ^1/2; г — расстояние от основной зоны
перенапряжений). 2. Термоактивированное объединение одноименных
дислокаций, ведущее к зарождению трещин, запишется как
2х—1
nz^a(T)Dn , (4.2)
где а(Т)—коэффициент, описывающий уменьшение
необходимых для зарождения трещин локальных напряжений; т —
касательное напряжение в плоскости скольжения.
При Т=0,4ТПЛ величина а=0,5. К примеру, для схемы
Коттрела х=0,6 и я ^0,5 (D/t)0,6. Тогда для средних
напряжений в чистых металлах т« (50—200) МПа, число дислокаций
в скоплении п»(20—30). Такие скопления, по крайней мере в
ГЦК-металлах, наблюдались экспериментально. (Заметим, что
проведенный в [166] численный счет развития дислокационной
трещины из-за сваливания в нее дислокаций из скопления
показал, что образование устойчивой трещины в модели Коттрела
легче, чем модели Стро.) Итак, зарождение трещин вследствие
объединения одноименных головных дислокаций требует
сравнительно небольших скоплений. Имеются дополнительные
аргументы в пользу достаточности подобных скоплений. Согласно
165
[168] объединение двух дислокаций разного знака за счет
запаса энергии в их ядрах происходит уже на расстояниях в
0,5—0,7 нм; аналогичная ситуация имеет место и для
дислокаций одного знака в блочных границах. Этот вывод можно,
очевидно, распространить и на плоские скопления
одноименных дислокаций, в которых для сближения головных
дислокаций на расстояние, необходимое для их объединения (т. е. на
0,5—0,7 нм), требуются скопления, не превышающие 20—30
дислокаций. Согласно [146, 149] при зарождении трещин
вследствие объединения одноименных дислокаций в их
плоских скоплениях сначала образуются ступеньки на головных,
поджатых дислокациях, с их последующим термоактивацион-
ным слиянием. При этом трещина, зародившаяся как атомная
с размером примерно 1 нм по всем направлениям, затем
расширяется вдоль дислокаций и в глубину из-за дополнительного
притока энергии. Релаксация локальных напряжений после
слияния головных дислокаций скопления вызывает
лавинообразное практически безбарьерное сваливание остальных
дислокаций скопления (дислокации, которые ранее удерживались
ал, становятся подвижными и переносят энергию ядра и
упругую энергию дальнодействующих полей напряжений в
раскрывающуюся трещину. Заметим, что и в схеме Стро самым
критическим является слияние двух головных дислокаций.
Безбарьерное сваливание дислокаций облегчается учетом
неидеальности, т. е. некой искривленностью плоскости скольжения).
Вследствие этого микротрещина растет в направлении,
перпендикулярном линиям дислокаций; рост может продолжаться вплоть
до полного истощения исходного скопления (вопрос о связи
термического объединения головных дислокаций с
последующим безбарьерным сваливанием остальных уточнен в [166J).
Размер образовавшейся таким образом микротрещины,
имеющей клиновидную форму, можно оценить как
L~l/2n2b. (4.3)
Для п«20ч-40 и Ь^З-Ю-10 м величина L«0,l^-0,25 мкм.
Второй размер зародышевой микротрещины будет равен пЪ,
что дает L2~0,01 мкм. С точки зрения рассмотренной выше
модели микронесплошности должны иметь клиновидную
форму, что в ряде случаев и фиксируется. Наблюдаемая (особенно
в случае квазихрупкого разрушения) форма микротрещины с
двумя острыми краями может быть следствием ее «раскрытия»
в плоскости дислокационного скопления. В то же время, при
вязком разрушении подавляющее количество зародышевых
несплошностей имеют порообразную, близкую к сферической
форму, с соотношением осей примерно 2:1.
Одна из схем затупления зародышевых несплошностей —
сваливание в трещину встречных дислокационных скоплений.
166
Однако в условиях четкой блочной структуры затупление
может быть связано со взаимодействием трещин и блочных
границ. В последнем случае концентрация «свалившихся» в
трещину дислокаций (т. е. величина малоугловой блочной разори-
ентации ббл) может служить показателем затупления и
связанной с ним релаксации ол: чем больше затупление (ббл), тем
больше сопротивление разрушению. Отметим, что при
распространении трещин в фольгах хрома, вольфрама, молибдена
было показано, что при переходе от вязкого к хрупкому
разрушению убывает доля пластической релаксации в вершинах трещин
и растет их «острота»; при остановке трещин вершины
«скругляются^ идет релаксация [169].
Большую роль в механизме затупления зародышевых не-
сплошностей могут играть вакансии (особенно, при
повышенных температурах в местах с высокой концентрацией и
диффузионной подвижностью точечных дефектов, т. е. в границах
зерен).
Дислокационная модель предсказывает «взрывообразное»
зарождение несплошностей в результате одной флуктуации,
вызывающей слияние головных дислокаций. Оценка времени
лавинообразного роста зародышевой дислокационной трещины
дает /»10~6 с [160J. «Взрывообразный» характер образования
зародышевой несплошности размером примерно 0,1 мкм
является одним из аргументов против вакансионного механизма их
образования, который также рассматривается в литературе.
Другим доводом против этого механизма является отсутствие
достаточного количества избыточных вакансий, необходимых
для создания наблюдаемого деформационного разуплотнения,
которое в тонких приповерхностных слоях при умеренных
температурах деформации равно примерно 10~2—10~3. Реализацию
вакансионного механизма образования субмикроскопических
несплошностей можно ожидать в процессе деформации при
предплавильных температурах (даже в области
высокотемпературной ползучести при Т«0,5ч-0,7ГПЛ механизм
вакансионного зарождения несплошностей, как будет показано в
дальнейшем, считается нереальным. Возможно он может
реализоваться при ползучести в условиях одновременного воздействия
Радиации).
В [153, 172] установлено, что образование зародышевых
несплошностей с размером примерно 0,1 мкм наблюдается
после больших активных деформаций в границах сильно разори-
ентированных фрагментов, размеры которых соизмеримы с
размерами блоков. Полагают, что образование несплошностей в
границах фрагментов связано с накоплением в границах
дислокационных и дисклинационных несоответствий, а также
разрядкой повышенной энергии в границах путем образования
вместо них свободной поверхности. При теоретическом рассмот-
167
рении кинетики дислокаций и дисклинаций в [166] приходят
к выводу, что границы фрагментов являются дефектными
поверхностями, частичных дисклинаций.
В последнее время в проблеме прочности существенное
значение придается не только сдвиговой (дислокационной), но и
ротационной (дисклинационной) деформации [170, 171];
заторможенные повороты, так же как и заторможенные сдвиги,
являются эффективным «механизмом» локализации
повышенных напряжений, разрядка которых ведет к зарождению не-
сплошностей. Характерными примерами участков с
локализацией отдельных дисклинаций или их групп, т. е. участков с
повышенными напряжениями, могут быть тройные стыки
фрагментов (блоков), оборванные дислокационные стенки (или
границы фрагментов), места пересечения полос
переориентации друг с другом или с другими дефектами (границами зерен,
включениями и т. д.). Теоретическое исследование механизма
образования зародышевых несплошностей вследствие
локализации ротационной деформации, на основании которого можно
оценить размеры, форму, энергию этих несплошностей, только
началось. Показательно, однако, что уже имеющиеся оценки
размеров зародышевых несплошностей на основании дисклина-
ционного механизма их образования дали значение примерно
0,1 мкм [172].
Важным аргументом в пользу решающей роли
коллективных дислокационных и дисклинационных эффектов в
формировании локально напряженных участков, в которых и
происходит термофлуктуационное зарождение несплошностей, является
экспериментально обнаруженный факт повышенной
концентрации несплошностей в приповерхностных слоях. Действительно,
в настоящее время теория и эксперимент однозначно
свидетельствуют о том, что именно в приповерхностных слоях
формируется существенно иная, чем в объеме, дефектная структура
[173]. В приповерхностных слоях накапливается высокая
концентрация «дислокационных зарядов»; увеличивается
вероятность дислокационных неустойчивостей; раньше, чем в объеме,
формируется развитая блочная структура (особенно это
касается многоцикловой усталости); все указанные выше факторы
способствуют локализации напряжений, ведущей к трещинооб-
разованию. В приповерхностных слоях существенно понижена
также энергия дисклинаций и их систем [171] и число
концентраторов напряжений выше, чем в объеме. При достаточно
низких гомологических температурах (когда нет межзеренного
проскальзывания) в приповерхностном слое в 20—50 мкм
имеется существенно более развитая, чем в объеме, фрагментарная
(дисклинационная) структура и высокая концентрация
зародышевых несплошностей (см. ниже рис. 4.9) [174].
168
Подведем основные итоги. Совокупность рассмотренных
экспериментальных и теоретических данных позволяет сделать
следующие основные выводы:
1. Мельчайшие поры и трещины являются типичными
дефектами, возникающими термофлуктуационным путем в местах
локализации сдвиговой или поворотной деформации, т. е. в
участках с повышенными локальными напряжениями.
2. Средние размеры мельчайших несплошностей, которые
можно уверенно идентифицировать как устойчивые,
зародышевые, составляют для металлов и сплавов примерно 0,1 мкм,
для ионных монокристаллов 1 мкм.
3. Зародышевые микронесплошности резко неоднородно
распределены по объему деформированных материалов: в
тонких приповерхностных слоях толщиной в десятки микрон их
концентрация на 1—3 порядка выше, чем в объеме и достигает
примерно 1016—1018 м-3.
Имеются основания полагать, что отмеченные выше
закономерности являются достаточно общими, так как они
выполняются не только для кристаллических тел, но и для полимерных
материалов. Действительно, согласно [165, 175] образование
зародышевых микронесплошностей близких размеров и
концентраций с преимущественной локализацией в приповерхностных
слоях имеет место и для широкого круга полимерных
материалов (табл. 4.2).
4.3. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КИНЕТИКЕ
РАЗРУШЕНИЯ
Так как зародышевые микронесплошности являются
типичными дефектами, образующимися при нагружении, возникает
вопрос об их роли в подготовке к разрушению. В проблеме
прочности аспекты, связанные с накоплением, развитием,
слиянием микронесплошностей имеют принципиальное значение как
для создания физических основ разрушения твердых тел, так и
Для разработки практических путей прогнозирования и
повышения их долговечности и надежности. В развитии
представлений о разрушении можно выделить ряд этапов и наиболее
существенных закономерностей.
1. Длительное время подход к разрушению был чисто
механический. Этот подход начал развиваться первоначально в
рамках механики сплошных сред с заданными реологическими
свойствами (модель для расчетов — упругий континуум, в более
поздних теориях — упругий континуум, ослабленный
трещинами-разрезами).
2. Заметный прогресс в физике разрушения был связан с
появлением теории межатомного сцепления и с оценкой на ос-
169
новании этого теоретической прочности твердых тел. Оказалось,
что теоретическая прочность на 2—3 порядка превышает
реальную. Весьма важным явилось объяснение низкого
сопротивления разрушению дефектностью строения реальных тел, в
частности такими дефектами, как микротрещины. Однако
механический подход, согласно которому разрушение
рассматривалось как критическое событие, заключающееся в потере
телом механической устойчивости после достижения
локальными упругими напряжениями (ал) некоторой критической
величины (ак) или после критической деформации, сохранился.
3. Принципиальным шагом в развитии физического подхода
к разрушению стала кинетическая концепция прочности
твердых тел [164, 165]. Согласно этой концепции разрушение
начинается практически сразу же после приложения к телу
нагрузки при значении ол<ок и решающую роль в образовании
очагов разрушения играют термические флуктуации. Роль
внешних напряжений в данном случае сводится к тому, что они,
во-первых, уменьшают потенциальный барьер, который
необходимо преодолеть для paзpvшeния, а во-вторых, обеспечивают
энергетическую выгодность конечного состояния (отметим, что
термофлуктуационная природа пластической деформации была
выявлена значительно раньше, чем термофлуктуационная
природа разрушения).
Основой для формирования кинетического подхода
послужили прежде всего данные, свидетельствующие о наличии для
твердых тел зависимости прочности от времени действия
нагрузки (с точки зрения указанных данных понятие предела
прочности как критического напряжения, незначительное
превышение которого вызывало мгновенную потерю устойчивости
и разрушение, теряло свой физический смысл). Временная
зависимость прочности имеет место для самых различных по
характеру межатомного взаимодействия, составу и структуре
материалов, находящихся как в вязком, так и в хрупком
состояниях (металлы, сплавы, ионные и ковалентные
монокристаллы, полимеры, бетон и цементный камень, стекло,
композиты, бумага и т. д.). Были обнаружены и объяснены случаи,
когда временную зависимость прочности в феноменологическом
плане выявить сложно [162J. Установлено, что в области
умеренных температур и нагрузок для материалов, находящихся
в структурно-равновесном состоянии, зависимость
долговечности т от внешнего напряжения а и температуры Т описывается
характерным для термоактивированных процессов уравнением
т=То ехр (Uo—yo/kT), (4.4)
где то одинакова для всех материалов, совпадает с их периодом
тепловых колебаний и равна примерно 10~13 с; U0 — константа
каждого материала, характеризующая начальный энергетиче-
170
ский барьер разрушения (для кристаллических материалов
величина U0 совпала с энергией их сублимации); у—
единственный структурно-чувствительный коэффициент, имеющий
размерность объема. Учитывая важность коэффициента у> кратко
остановимся на его смысле. Согласно [165] коэффициент у
можно представить в виде произведения активационного
объема Vo6 на безразмерный множитель у'у являющийся
показателем локальных перенапряжений, возникающих на структурных
гетерогенностях нагруженных тел, т. е. v=Y,^o6- В
кинетическом подходе к разрушению величине Уоб, характеризующей
охваченный флуктуациями объем, приписываются различные
значения: от значения объема атома до объема, равного у.
В первом случае y'~102 (гипотеза разрыва отдельных атомных
связей), во втором -у'~1 (гипотеза дилатонного механизма
разрушения). Исходя из структурной (дислокационно-дискли-
национной) модели термофлуктуационного зарождения не-
сплошностей, величина Vo6 — порядка нескольких (не более 10)
атомных объемов, т. е. y'~10-^-20. Для кристаллических
материалов величина у тесно связана с блочной (сдвиговой) и
фрагментарной (ротационной) разориентацией, т. е. с ббл и 6фР,
при этом y(y') ~ЭфР« 1/вбл [162, 174J; более подробно эта
связь будет проанализирована в дальнейшем.
Анализ температурно-временной зависимости прочности с
учетом физического смысла входящих в нее коэффициентов
позволил сформулировать представление о разрушении как о
кинетическом, термофлуктуационном процессе постепенного
накопления в нагруженных материалах повреждений типа микро-
пор и трещин (для материалов с ковалентным
взаимодействием отдельных разорванных межатомных связей). Общность
временного характера разрушения для самых разнообразных
твердых тел при различных условиях нагружения (растяжение,
кручение, сжатие, циклические нагрузки, ползучесть) и разных
температурах позволила сделать вывод об общности
закономерностей образования и развития несплошностей в процессе
испытания материалов на долговечность. Особенно это относилось
к области пониженных и умеренных температур.
Действительно, при повышенных температурах (7^ 0,5 ТПл) зависимости
Igx от а становятся более пологими и их наличие было
установлено задолго до установления формулы (4.4). (Так
называемая длительная прочность при высоких температурах.)
Последнее явилось одной из причин того, что изучение кинетики
развития пор и трещин в области высокотемпературной
ползучести также началось раньше, чем при умеренных
температурах; отметим, что в силу ряда особенностей
высокотемпературного разрушения, которые будут рассмотрены в дальнейшем,
выявление микронесплошностей в этой области значительно
легче. Вышесказанное послужило одной из причин того, что
171
временной, кинетический характер разрушения длительное
время считали спецификой только высоких температур
испытания.
Итак, кинетическая концепция, в основе которой лежит
представление о разрушении как о термофлуктуационном
процессе постепенного накопления микронесплошностей
практически с момента нагружения вплоть до макроразрыва, стала
принципиально новым шагом в понимании физической природы
разрушения твердых тел. Эта концепция в принципе
согласуется с развиваемой механиками гипотезой рассеянных
повреждений, или повреждаемости, «офизичивая» механизм образования
и развития повреждений и конкретизируя их вид, параметры и
связь с реальной структурой материалов. Более того, именно
соединение физики и механики разрушения является, очевидно,
наиболее перспективным путем разработки научных основ и
важнейших прикладных вопросов физики прочности.
4. Физический подход к разрушению как к кинетическому
процессу включает представление о его многостадийности.
Целесообразно выделить три стадии: начальную, основную и
завершающую [160J. Начальная стадия связана с локализацией
деформации, ведущей к появлению локальных напряжений.
Основная стадия заключается во «взрывообразном»
образовании зародышевых несплошностей, в накоплении и развитии их,
коалесценции с образованием микро- и макронесплошностей,
соизмеримы:.; с размерами структурной гетерогенности
материалов (например, в металлах — блоками, зернами). На этой
стадии при вязком разрушении образуется локальное
критическое разуплотнение, ведущее, в зависимости от ряда факторов,
к появлению магистральной трещины либо шейки. При
разрушении в квазихрупком состоянии на этой стадии формируется
трещина критического размера. В зависимости от различных
условий и факторов, как внешних (температура, окружающая
среда, вид нагружения и т. д.), так и внутренних (степень
гетерогенности и пластичности, уровень исходной пористости,
число плоскостей скольжения и др.)» вклад указанных стадий
в общее время до разрушения различен.
Следует также отметить, что, так как разрушение связано,
как правило, с множественным образованием
микронесплошностей, их развитием и взаимодействием, важное значение
приобретает учет коллективных эффектов в системе
микронесплошностей (равно как и в системах дислокаций и вакансий).
Одним из проявлений этого эффекта являются, к примеру,
оценки, проведенные для одиночной микропоры с размером
примерно 0,1 мкм и для ансамбля микропор такого же размера
при их концентрации примерно 1010 м-3. Оказалось, что
скорость диффузионного роста в ансамбле в 3—4 раза выше, чем в
случае одиночной микропоры [176].
172
5. В последнее время большое значение придается учету
многомасштабности разрушения, равно как к тесно связанному
с разрушением пластической деформации [177], учету иерархии
дефектности. В физике разрушения это обстоятельство ярко
проявляется в широком спектре размеров несплошностей.
В принципе, каждый размерный уровень несплошностей
требует развития своих физических моделей и своего
математического аппарата.
6. При анализе физических закономерностей развития мик-
ропор и микротрещин (равно как и других дефектов,
например дислокаций и вакансий [173]) исключительно важное
значение имеет учет специфики поверхности и приповерхностных
слоев, где скорость накопления (и, как следствие этого,
концентрация несплошностей) может быть на несколько порядков
выше, чем в объеме материала [162]. Именно в
приповерхностных слоях при различных температурах и нагрузках начинается
процесс зарождения микронесплошностей. При разрушении в
квазихрупком состоянии весь процесс развития несплошностей
может проходить на поверхности с переходом в объем только
в момент макроразрыва. В отличие от этого специфика
разрушения в области высокотемпературной ползучести
заключается в том, что микроразрушение, начавшееся в поверхностных
слоях, уже на сравнительно ранней стадии деформации
переходит в объем образца (одна из причин перехода заключается
в интенсификации при повышенных температурах процесса
залечивания приповерхностных несплошностей).
7. Для пластичных материалов, в которых при деформации
образуется большое число затупленных, порообразных
несплошностей, зарождение макротрещин может быть только
результатом их слияния, что, в свою очередь, возможно при
накоплении их большой концентрации и формировании
критического разуплотнения. При деформации квазихрупких тел
образуются незатупленные микротрещины, которые, как
правило, растут в течение всей деформации до достижения одной из
них критического, неравновесного размера.
8. Представляется, что в вопросах взаимосвязи
пластической деформации и разрушения можно выделить ряд важных
моментов. Разрушение и пластическая деформация являются
кинетическими, термофлуктуационными процессами,
проходящими одновременно в течение практически всего времени
пребывания тела под нагрузкой и взаимно влияющими друг на
друга; в этом влиянии следует отметить две особенности [160].
Во-первых, двойственную роль пластической деформации в
разрушении. С одной стороны, деформация формирует высокие
локальные напряжения, способствующие термофлуктуационно-
му зарождению несплошностей, а с другой— деформация
может из-за пластической релаксации уменьшать локальные на-
173
пряжения, затрудняя образование новых и тормозя развито
уже возникших трещин. Такое влияние пластической деформа
ции на разрушение может проявляться на всех его стадиях
от образования первых трещин до развития магистральной тре
щины.
Во-вторых, важен учет обратного влияния разрушения н;
пластическую деформацию как на уровне пластических неста
бильностей в области вершины макротрещины, так и на на
чальных этапах процесса разрушения при достаточно высоки;
концентрациях микронесплошностей, залечивание которых i
температурном поле и поле механических сил (одноосное ил]
всестороннее сжатие) может повысить ресурс пластичности i
долговечности.
4.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НЕСПЛОШНОСТЕЙ ПО РАЗМЕРАЛ
И ИХ ВКЛАД В ДЕФОРМАЦИОННОЕ РАЗУПЛОТНЕНИЕ
Многочисленные результаты изучения деформационных не
сплошностей с помощью электронной и оптической микроско
пии свидетельствуют о широком спектре их размеров: от деся
тых долей до десятков микрон. При этом в ряде случае!
удается надежно выявить, что относительно крупные несплош
ности состоят из слившихся, или близких к слиянию зароды
шевых с размером примерно 0,1 мкм. Можно поэтому полагать
что крупные несплошности «строятся» из зародышевых, явля
ющихся, таким образом, элементарными ячейками «пустотьп
надатомного масштаба.
Различный масштабный уровень разрушения затрудняет
изучение закономерностей его развития с помощью какой-либс
одной методики, позволяющей регистрировать несплошности i
ограниченном интервале изменения размеров последних. Наи
более полная и надежная информация может быть получена
поэтому при использовании комплекса взаимодополняющих \
контролирующих друг друга методов. Например, методов, по
зволяющих регистрировать мельчайшие несплошности (просве
чивающая электронная микроскопия и малоугловое рентгенов
ское или нейтронное рассеяние) и достаточно крупные (оптиче
екая микроскопия). Весьма полезным представляете*
использование сканирующей электронной микроскопии. Осо
бенно важно комплексное изучение несплошностей для
получения такой важной для понимания закономерностей разрушения
информации, как распределение несплошностей по размерам
Подобных данных, особенно для умеренных температур дефор
мации, в литературе мало. Рассмотрим результаты ряда
исследований в этом направлении.
В [160, 162] было изучено распределение несплошностей по
размерам для образцов А1 (99,96%), предварительно отож-
174
4 LyMKH
Рис 4 7. Распределение несплошностей по размерам в А1, деформированном
при 18 °С (О) и при —196 °С (ф)
женных при 500 °С в течение 2 ч и растянутых затем до
разрыва с постоянной скоростью нагружения либо при 18, либо
ПрИ —196 °С (деформация соответственно 25 и 30%). С
помощью сканирующей микроскопии изучались микронесплошности
на поверхности разрыва образцов (частично, и на их боковой
поверхности, однако там изучение несплошностей было
затруднено наличием хрупкой, оксидной пленки). Было просмотрено
несколько десятков поверхностей, содержащих большое число
несплошностей разных размеров. Несплошности с размерами
менее 0,3 мкм в приповерхностных слоях изучались с помощью
высокостатистического метода РМР на тех же образцах.
Результаты обработки экспериментальных данных представлены на
рис. 4.7. Видно, что максимальная концентрация имеет место
для несплошностей зародышевого размера примерно 0,15 мкм
(этот размер в пределах точности измерения оказался не
зависящим от температуры деформирования). Распределение по
размерам имеет также еще один максимум, который для
образцов, разорванных при 18 °С, лежит в области 2 мкм, а при
(—196 °С) — в области 0,5 мкм. (Исследованный алюминий
имел размер зерна примерно 100 мкм; для более
мелкозернистого А1 (99,3%) с размером зерна примерно 20 мкм намечался
третий максимум, совпадающий с размером зерна.) Рентгено-
дифракционные исследования и анализ литературных данных
по изучению субструктуры алюминия с помощью
просвечивающей электронной микроскопии позволил сделать заключение,
что положение второго максимума определяется размером
блоков в деформированном алюминии: 2—3 мкм — для
деформированного при комнатной температуре и примерно (2-f-10)X
Х10-1 мкм для деформированного при температуре жидкого
азота. Если указанное представление правильно, для металлов,
У которых размер блоков соизмерим с размером зародышевых
несплошностей, второй и первый максимумы совпадут. Послед-
175
нее действительно имело место для Ni (99,9%), отожженного
при 600 °С и растянутого до разрыва при 18 °С, в котором
размер блоков по рентгенодифракционным данным примерно
0,1 мкм, т. е. практически совпадает с размером зародышевых
несплошностей. Распределение несплошностей по размерам,
так же как и для алюминия, было построено на основании
данных сканирующей электронной микроскопии и РМР и
имело вид плавно спадающей кривой (см. рис. 4.7).
Интересные данные по распределению несплошностей по
размерам были получены с помощью просвечивающей
электронной микроскопии (и оптической) для ряда трубопроводных
сталей, которые находились в эксплуатации при 540 °С и а=
= 65 МПа в течение разного времени [158]: распределение
микронесплошностей имеет два максимума, один в области
несплошностей зародышевого размера (примерно 0,1 мкм),
второй — блочного. (В этой же работе наблюдался и третий
максимум в области размера примерно 10 мкм, т. е. близкий
к размеру зерна.) В [178] описаны результаты исследований
также паропроводных, находившихся в длительной
эксплуатации труб, но с помощью сканирующей микроскопии на
изломах образцов, подвергнутых хрупкому дорыву при —196 °С.
Установлено, что диапазон формирующихся при ползучести
микропор составляет от 0,05—0,1 до 10—15 мкм. При этом
средний размер пор (т. е. один из максимумов распределения)
составляет примерно 1 — 1,3 мкм (концентрации минимальных,
т. е. зародышевых, и максимальных, соизмеримых с размером
зерна, микропор не оценивались). В ряде работ, в которых
изучались стали и сплавы, испытанные в режиме
высокотемпературной ползучести, отмечалось наличие максимума
несплошностей со средним размером порядка десятков микрон;
указывалось, что этот размер был близок к размеру зерна и что
крупные несплошности состоят из 15—20 слившихся мелких.
При изучении деформированных при высоких температурах
ОЦК-металлов было выявлено наличие максимума в
распределении несплошностей в области размера примерно 1 мкм [153];
вероятно, это максимум, соизмеримый с размером субзерна.
Наличие распределения несплошностей по размерам,
которое в общем случае может иметь несколько максимумов,
позволяет сделать следующие заключения:
1. Несплошности зародышевого размера являются
элементарными ячейками пустоты на надатомном уровне.
2. Более крупные несплошности могут образовываться
вследствие развития и слияния более мелких, начиная с
зародышевых.
3. Важную роль при развитии и слиянии несплошностей
играют размеры структурной гетерогенности (блоков, зерен),
176
которые оказывают тормозящее влияние на процесс
разрушения на микро- и макроуровнях.
Наличие распределения несплошностей по размерам
затрудняет количественную оценку степени поврежденности
материала. Для этой цели весьма привлекательным является поэтому
измерение деформационного разуплотнения (дефекта
плотности, т. е. относительного изменения плотности Ар/р), которое
характеризует интегральный объем несплошностей всех
размеров. Основная сложность использования в указанном плане
величины Ар/р заключается в том, что деформационное
разуплотнение может быть связано также с дислокациями,
вакансиями, ориентированными микронапряжениями, а для
сплавов—с фазовыми трансформациями.
В [162] для чистого поликристаллического алюминия,
деформированного растяжением при активном нагружении или в
условиях ползучести (при умеренных температурах) был
оценен вклад различных факторов в деформационное
разуплотнение, которое составляло в момент разрыва примерно 4-Ю-5.
Оказалось, что вклад в разуплотнение от дислокаций (для
оценки плотности и распределения дислокаций использовались
данные электронной микроскопии на просвет и результаты
рентгеновской дифракции) менее 3-10~6; вклад от
ориентирования микронапряжений (2—4)-10~*6; от равновесных вакансий
5-10-13; количественные оценки и данные по отжигу
свидетельствовали также об отсутствии его связи с неравновесными
вакансиями. Указанный выше дефект плотности был приписан
поэтому образованию несплошностей, что впоследствии было
прямо подтверждено при количественной оценке
разуплотнения по данным распределения несплошностей по размерам
(заметим, что величина Др/р«4-10-5 относится ко всему
объему деформированного алюминия. После деформации при
умеренных температурах практически все разуплотнение
сосредоточено в приповерхностном слое, равном примерно 40 мкм.
В слое порядка нескольких микрон, разуплотнение составляет
от Ю-2 до 10~3. Оценки, проведенные для этого слоя по данным
измерения параметров несплошностей с помощью РМР и
сканирующей микроскопии, дали хорошо совпадающее значение
разуплотнения — примерно 3-10-3).
Решающий вклад микронесплошностей в образующееся при
ползучести трубопроводной стали разуплотнение был доказан
в [178J. Тремя независимыми методами (двумя
экспериментальными и одним расчетным) было установлено, что
наблюдаемое при разрушении стали разуплотнение (примерно 10~2)
обусловлено только микропорами (проходящее в процессе
ползучести перераспределение легирующих элементов между
фазами и формирование новых карбидов может по оценкам
привести лишь к незначительному повышению плотности).
12—6832 177
Итак, разуплотнение, равное примерно 0,01 — 1%, связано
только с образованием несплошностей надатомного масштаба
и достаточно надежно характеризует их интегральный объем.
Имеются основания полагать, что и более низкие значения
разуплотнения также обусловлены главным образом образованием
микронесплошностей. При более низких, чем Ю-5, значениях
разуплотнения или в случае специфических воздействий на
материал, например радиации, следует оценивать вклад в
разуплотнение и других факторов.
Все вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что при
изучении кинетики разрушения важную информацию о его
закономерностях можно получить с помощью количественной
оценки возникающего разуплотнения. Заметим, что
используемые обычно методы измерения
разуплотнения—гидростатическое взвешивание и флотация, точность которых может
быть достаточно высокой (10~3—10~4%), имеют определенный
недостаток: с их помощью нельзя, как правило, оценивать
объем несплошностей, вышедших на поверхность образцов. Для
оценки поверхностных несплошностей, роль которых в
разрушении очень важна, используются специальные приемы
измерения разуплотнения.
4.5. КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ И РАЗВИТИЯ
НЕСПЛОШНОСТЕЙ ПРИ РАЗРУШЕНИИ В ОБЛАСТИ
УМЕРЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР
Хотя разрушение при умеренных и повышенных температу
pax имеет единую кинетическую, термофлуктуационную
природу, закономерности его развития отличаются рядом
особенностей. Именно учитывая эти особенности, развитие разрушения
при умеренных и повышенных температурах целесообразно
рассмотреть раздельно.
При анализе развития разрушения в области умеренных
температур также полезно рассмотреть раздельно особенности
кинетики при разрушении материалов в вязком и квазихрупком
состояниях.
Вязкое состояние. Общими для кинетики разрушения
материалов в вязком состоянии являются следующие основные
черты:
1. Множественное образование зародышевых
несплошностей начинается, как правило, на ранней стадии пластической
деформации (при испытании в режиме ползучести — уже на
стадии мгновенной деформации) и идет в течение всей
деформации. Наблюдаемые несплошности имеют, как правило, по-
рообразную, близкую к сферической, форму с соотношением
178
Рис. 4.8. Накопление разуплотнения в процессе деформации при 18°С
осей 2: 1 (реже наблюдаются клиновидные или заостренные
трещиноподобные несплошности).
2. Интенсивное образование, развитие и коалесценция не-
сплошностей происходит, в основном, в тонких
приповерхностных слоях (от 20 до 100 мкм в зависимости от размеров
образцов), в которых скорость накопления и концентрация несплош-
ностей на 1—3 порядка выше, чем в объеме материала.
Переход к макроразрушению происходит при достижении
критического разуплотнения в приповерхностных слоях 10~2—10~3 П —
0,1%).
Рассмотрим сравнительно немногочисленные данные по
кинетике развития несплошностей при умеренных температурах*.
В одной из первых работ в указанном плане было установлено,
что при активном растяжении поликристаллических металлов
при 18 °С первые, относительно крупные (2—7 мкм)
поверхностные микротрещины наблюдаются при деформации,
составляющей примерно 20% от разрывной [151].
В [160—162] изучалась кинетика накопления при 18 °С
дефекта плотности в условиях активного растяжения
(поликристаллические алюминий, цинк) или сжатия (монокристаллы
КО, NaO). Из полученных данных (рис. 4.8) видно, что
обусловленное несплошностями разуплотнение возникает на
ранней стадии пластической деформации и растет
пропорционально деформации. Разуплотнение с деформацией е связано зави-
симостью
Др/р = а(е-е0), (4.5)
где а —наклон прямой; величина е0«1—4%. Из полученных
данных следует, что образование несплошностей происходит на
ранних стадиях пластической деформации, которые составляют
примерно 3—5% от деформации в момент разрушения.
Изучение накопления несплошностей зародышевого
размера—весьма сложная задача, при решении которой необходимо
* Здесь не анализируются результаты изучения кинетики
микроразрушения в образцах с искусственно локализованным разрушением (надрезом).
12* 179
учитывать особенность микроразрушения при умеренных
температурах, связанную с его локализацией в приповерхностных
слоях. Действительно, прямое наблюдение зародышевых не-
сплошностей возможно только с помощью электронной
микроскопии. При использовании высокоразрешающей
просвечивающей микроскопии приготовленная для исследования фольга
утоняется, как правило, с обеих сторон образца и содержит
поэтому информацию о его объеме, где концентрация несплош-
ностей и вероятность их обнаружения (тем более — получения
высокостатистических данных, необходимых для выявления
кинетических закономерностей накопления несплошностей) очень
малы. (Задача осложняется еще и тем, что размер
зародышевых несплошностей соизмерим с толщиной фольг, используемых
для изучения в просвечивающих электронных микроскопах,
т. е. надо считаться с возможностью растравливания фольг в
местах локализации несплошностей в процессе полировки).
В силу вышесказанного, зародышевые несплошности при
электронно-микроскопических исследованиях выявляются
обычно в участках, где их концентрация достаточно высока: в
объеме образцов, деформированных в условиях
высокотемпературной ползучести [157, 158], либо, в случае деформации при
умеренных температурах, вблизи поверхности разрыва.
Действительно, в случае активного растяжения при 18 °С молибдена
и ниобия зародышевые несплошности в объеме металлов
наблюдались лишь при деформации, близкой к разрывной, и
только в области шейки, т. е. после перехода микроразрушения
из приповерхностных слоев в объем (данные электронной
микроскопии на просвет [153]).
В [160, 162] с помощью метода РМР была получена
информация о кинетике накопления приповерхностных зародышевых
несплошностей для моно- и поликристаллического алюминия и
поликристаллов никеля, которые растягивались при 18 °С либо
в режиме ползучести, либо активного нагружения. Данные
относятся к слою, удаленному от поверхности на расстояние от
3 до 7 мкм, т. е. слою, толщиной в 4 мкм. Из полученных
данных (рис. 4.9) видно, что множественное образование
зародышевых несплошностей в приповерхностных слоях наблюдается
задолго до разрушения на ранней стадии пластической
деформации, составляющей примерно 5—8% разрывной. При
растяжении в условиях ползучести кривые ползучести и накопления
зародышевых несплошностей подобны. Следует также
отметить, что в процессе ползучести растет лишь концентрация
зародышевых несплошностей, а их средний размер постоянен.
Кинетика развития более крупных несплошностей с
размерами примерно 1 мкм была изучена при растяжении с
постоянной скоростью поликристаллического никеля [162].
Растяжение проводилось в камере сканирующего микроскопа in situ
180
w гомжн
Рис. 4.9. Данные для монокристаллов алюминия:
с —ползучесть при 18 °С и о=54 МПа (/); ход изменения фрагментарной (2) и
блочной (4) разориентации; накопление при ползучести концентрации зародышевых микро-
несплошностей (3); б — концентрация зародышевых несплошностей (нижняя кривая) и
фрагментарная разориентация (верхняя кривая) в разорванных образцах на разном
расстоянии At от поверхности образцов
при 18 °С. Образцы Ni (99,9%) имели толщину 50 мкм (при
ширине 3 мм и длине 20 мм), перед испытанием они
отжигались при 650 °С в вакууме, а затем химически полировались
для устранения исходных поверхностных дефектов.
Предварительные опыты показали, что поверхностные несплошности,
возникающие при деформации, локализуются в основном
вблизи краев образца; именно области вблизи краев и наблюдались
микроскопически. Поверхность образцов до деформации не
содержала видимых дефектов; наблюдение (после каждой
«порции» деформации) велось за несколькими участками
поверхности вблизи краев образца, на которые специальной
пастой были нанесены для идентификации специальные метки.
Эти участки и изучались на предмет образования и развития
несплошностей в процессе деформации, которая записывалась.
Для того чтобы наблюдение вести за относительно большой
поверхностью образца, оно проводилось, как правило, при
сравнительно небольшом увеличении (примерно 2-Ю3), что
Давало возможность уверенно выявлять несплошности
размером 1 мкм и более. В результате изучения кинетики
поверхностного микроразрушения на 12 образцах никеля удалось
выявить ряд закономерностей этого процесса.
1. Первые несплошности с размером примерно 1 мкм
образуются при пластической деформации, равной примерно 1,5%,
181
что составляет 7% деформации, при которой происходит
разрыв фольгового образца.
2. По мере деформации растет концентрация несплошно-
стей микронного размера, одновременно происходит их
развитие и слияние с соседними, с образованием более крупных.
В процессе слияния расстояние между соседними,
устойчивыми и еще не слившимися микронесплошностями может быть
меньше размера самих несплошностей. (В [179] отмечается,
что микронесплошности на поверхности деформированных при
растяжении в камере сканирующего микроскопа металлических
фольг растут и объединяются с одинаковой скоростью
независимо от соседства других несплошностей, при этом размер
трещин может превосходить расстояние между ними примерно в
102 раз. Последняя оценка, вероятно, не совсем корректна, так
как получена при сравнении существенно разных по размеру
несплошностей.) В ряде случаев удавалось наблюдать, что
образование и слияние поверхностных несплошностей
(относительно крупные несплошности имели трещиноподобную форму)
ведет к постепенному утонению фольги и образованию у края
образцов сквозных трещин. При больших увеличениях (до 104)
выявлялись и несплошности зародышевого размера, равного
примерно 0,1 мкм, особенно часто они наблюдались в вершинах
более крупных микротрещин.
3. Образование и развитие поверхностных несплошностей
вблизи краев образцов (на поверхности образцов вдали от кра-
ев концентрация несплошностей была существенно меньше)
приводит на заключительной стадии деформации к появлению
большого числа относительно крупных, часто сквозных, трещин
с затупленными вершинами. Для одного из образцов на его
краях перед разрывом удалось насчитать около 40 таких
сквозных трещин. Лишь одна из них превращалась затем в
магистральную. Предварительный анализ показал, что
магистральной становится та трещина, перед которой вдали от края
концентрация поверхностных несплошностей более высокая.
Рассмотрим теперь важные на наш взгляд результаты
изучения кинетики накопления в процессе ползучести при
умеренных температурах дефекта плотности, который при указанных
условиях испытания сосредоточен, в основном, в тонких
поверхностных слоях и характеризует интегральный объем
несплошностей всех размеров. Систематические данные подобного рода
были получены для поликристаллических алюминия и цинка,
а также для монокристаллов NaCl [162]. Учитывая
идентичность этих данных, рассмотрим их на примере алюминия.
Образцы А1 (99,96%) предварительно отжигались при
450 °С в течение 1 ч, а затем испытывались при растяжении в
в режиме ползучести в области температур (Т) от 18 до 350 °С
и напряжении (а) от 15 до 70 мПа. В зависимости от Г и а
182
Aft//>№
100
^60 2
-\30 -2
10,8 tjW*c
Рис. 4.10. Кривая ползучести (У) и
накопления разуплотнения (2) для
А1 (99,96%) при 7=250 °С и о=
=20 МПа
-4- h
Рис. 4.11. Зависимости скорости
накопления разуплотнения (V) на
стационарной стадии ползучести от
напряжения (а) при температурах:
/— 18 °С; 2 — 250; 5 — 350
скорости стационарной стадии регистрируемых кривых
ползучести менялись на 4 порядка, соответственно менялась на 4
порядка и долговечность образцов (долговечность
регистрировалась в диапазоне от Ю-1 до 106 с, однако при очень малых
долговечностях кривые ползучести не записывались). В
исследованном интервале а и Т формулы (4.4) для долговечности
(и соответственно для скорости стационарной ползучести
[165]) выполнялись.
На рис. 4.10 показана характерная кривая ползучести и ход
изменения при ползучести дефекта плотности (оценка Ар/р
проводилась флотационным методом с точностью 5-Ю-6 [162]).
Видно, что увеличение Ар/р имеет место уже на стадии
мгновенной деформации и идет в течение всей деформации. При
этом ход изменения разуплотнения полностью повторяет
кривую ползучести, и скорость накопления Ар/р на стационарной
стадии, занимающей в данных условиях испытания
подавляющую долю долговечности, подобна скорости стационарной
ползучести V=А (Ар/р) /А/.
Зависимость скорости накопления разуплотнения на
стационарной стадии ползучести от а при разных Т показана на
рис. 4.11. Обработка полученных данных показала, что
зависимость удовлетворяет формуле
V0exp(-
V0'-v"
Y"a
kT
(4.6)
Видно, что эта формула имеет типичный термоактивационный
характер и идентична формуле для долговечности (4.4); более
того, сравнение коэффициентов формул (4.4) и (4.6) показало,
что энергии активации накопления несплошностей и долговеч-
183
Таблица 4.3. Значения разуплотнения, обусловленного
микронесплошнОстями
Время
деформации
В конце первой
стадии
После разрыва
Среднее
значение для
всего объема
4,1-10-*
7,9- 10~б
В поверхностном
слое толщиной
2—4 мкм
2-Ю-3
4-10-3
В поверхностном
слое толщиной
25 мкм
2,8-Ю-4
6,0-10~4
В объеме после
снятия слоя
25 мкм*
1,2-10—б
2,0-10-*
* После снятия слоя 25 мкм наблюдается равномерное распределение величины Др/р
по объему образца.
ности совпадают (£/0—£Л>), совпадают также коэффициенты
(y^y")- Ранее было показано, что и зависимость скорости
стационарной ползучести от о и Г в области умеренных
температур и средних напряжений также описывается формулой,
аналогичной (4.4), с теми же значениями U0 и у [164, 165].
Таким образом, налицо тесная связь процессов, проходящих
при ползучести, с процессами развития разрушения на
микроскопическом уровне. Полученные данные являются также еще
одним доказательством того, что вязкое разрушение в области
умеренных температур имеет кинетическую, термофлуктуаци-
онную природу. Об этом говорят вид формулы (4.6) и данные,
свидетельствующие о временном характере накопления
разуплотнения; еще раз напомним, что аналогичные результаты по
изучению дефекта плотности были получены для цинка и
монокристаллов NaCl.
При анализе данных по кинетике накопления
разуплотнения важно выделить фактор, связанный с повышенным
значением разуплотнения в поверхностных слоях. Построение
зависимости скорости накопления разуплотнения V от о и Т
отдельно для приповерхностных слоев и объема показало, что эти
скорости (и как следствие — разуплотнение, см. табл. 4.3)
отличаются на 1—2 порядка. Однако с повышением температуры
испытания имеет место тенденция к более равномерному
распределению разуплотнения; при 1^1/2Тпл и малых скоростях
ползучести скорости накопления разуплотнения в
поверхностных слоях и в объеме выравниваются (этот случай будет
рассмотрен при анализе микроразрушения в области
высокотемпературной ползучести).
Для монокристаллов NaCl, испытуемых в условиях
ползучести в вязком состоянии (Г^350°С), с помощью сканирующей
микроскопии было показано, что в области выполнения
формулы (4.4) накопление поверхностных несплошностей
зародышевого размера (примерно 1—2 мкм) начинается на стадии
мгновенной деформации и идет в течение всей ползучести. При
184
Рис. 4.12. Кривые ползучести (#) и N -г
накопления поверхностных несплош- 'н
ностей (О) для монокристаллов
NaCl при Г=500°С и о=4 (У), а= в.10*
=3,5 МПа (2)
этом средние размеры не-
сплошностей, имеющих поро- ws
образную форму с
соотношением осей примерно 2 : 1,
практически не меняются; лишь в в
области шейки начинается их 5'
интенсивное укрупнение [162J.
Характерные кривые ползучести и накопления поверхностных
несплошностей приведены на рис. 4.12. (Отметим, что
концентрация несплошностей в объеме пренебрежимо мала).
Квазихрупкое состояние. Данных по «рассеянному»
развитию микротрещин при разрушении в квазихрупком состоянии,
т. е. по кинетике хрупкого микроразрушения при отсутствии
его искусственной локализации типа надреза (см., например
[148]), очень мало. Рассмотрим поэтому одну из работ
подобного рода более подробно [159].
В этой работе изучение кинетики квазихрупкого разрушения
проводилось при растяжении с постоянной скоростью,
примерно равной Ю-3 мм/мин, хорошо отожженных монокристаллов
NaCl в камере сканирующего микроскопа in situ. Наблюдение
за образованием и развитием именно поверхностных
микротрещин в условиях растяжения кристаллов NaCl при 18 °С тем
более важно, что (как показали исследования с помощью
электронной микроскопии на просвет и данные измерения
дефекта плотности) в этом случае практически все
микротрещины образуются только на поверхности образцов и их
концентрацией в объеме можно пренебречь. Перед испытанием на
поверхность образцов (сечение — квадрат 3X3 мм2, длина
30 мм) в вакууме напылялась угольная пленка толщиной
примерно 20 нм. Наличие такой пленки было необходимо не
только для исключения зарядных эффектов при микроскопических
наблюдениях, но и для обнаружения следов локальной
пластической деформации. Действительно, пленки угля очень хрупки
по сравнению с NaCl, поэтому вдоль появления следов
скольжения они «ломаются». Оказалось, что угольная пленка при
растяжении кристаллов NaCl рвется в характерном
направлении вдоль полос скольжения (направление скольжения <1Ю>)
и вдоль ступенек скольжения (направление <100>). Пример
«проявления» полосы скольжения в угольной пленке в виде
множества ярких черточек, пересекающих ребро кристалла,
приведен на рис. 4.13. (Исследования в поляризованном свете,
185
•-, .0
Л 120
Рис. 4.13. Разрывы в угольной пленке (/) и «истинные» микротрещины (2)
в ребрах монокристаллов NaCl, которые растягивались при 18°С
где линии скольжения видны благодаря двойному
лучепреломлению, подтвердили правильность этой идентификации).
После начала пластической деформации в образцах NaCl
образуются «истинные» трещины. В отличие от трещин в
угольной пленке «истинные» микротрещины в кристаллах
зарождаются вдоль ребер образцов и располагаются в плоскости
(100), т. е. перпендикулярно растягивающей нагрузке. Во
многих случаях удается уверенно наблюдать, что трещины в
ребрах образуются в местах пересечения последних с полосами
скольжения. Трещины имеют острые края, соотношение длины
к ширине примерно 15: 1, минимальный размер трещин,
возникающих за времена менее 1/30 с, около 1 мкм. Трещины в
кристалле отличаются от трещин в угольной пленке не только
местом своей локализации, но и различным уровнем контраста.
Для «истинных» трещин наблюдаются очень яркие светящиеся
края и черные линии, характеризующие трещину «внутри»
кристалла; оба эти явления для трещин в пленках отсутствуют
(яркие светящиеся края «истинных» трещин обусловлены
высокой локальной подвижностью вторичных электронов).
Примеры трещин приведены на рис. 4.13. Важно отметить, что
даже при больших увеличениях (примерно 104) никаких
дефектов в местах образования будущих трещин обнаружить
нельзя; трещины зарождаются только после появления полос
скольжения. (Для менее совершенных кристаллов, содержащих
поверхностные дефекты: ступеньки скола, царапины и др.,
микротрещины могут образовываться на этих дефектах.)
186
рис. 4.14. Зависимость суммарной
длины трещин / от деформации (е)
для монокристаллов NaCl:
М _ концентрация трещин; развитие одной
(/) и множества (2) трещин
&,мкм
750
500
250
2^
у&
\ -J 1
7
<
i i 1
ГЬ//У?мкм
100
50
0,5 1 Г,5 2 £,%
Количественные оценки показали следующее.
Множественное образование микротрещин начинается на ранней стадии
пластической деформации при е~0,1%. Так как общая
деформация в момент разрыва примерно 2%, то можно
констатировать, что образование микротрещин начинается при
деформации, составляющей примерно 5% разрывной.
Проведенные с большой статистикой измерения показали,
что при дальнейшей деформации общее число (образовавшихся
при примерно 0,1%) микротрещин практически не
увеличивается, в то время как длина их растет. При этом устойчивое
распространение микротрещин, образовавшихся в ребрах, идет
не непрерывно, а скачкообразно и хаотично и не зависит от их
исходного размера. Из трещин разной длины нельзя
определить, какая из них будет распространяться следующей: более
длинная или более короткая. Таким образом, устойчивое
развитие микротрещин при квазихрупком разрушении является
статистическим процессом; фактор интенсивности напряжения,
задаваемый геометрией трещин, существенно не влияет на их
рост.
Заметим, что для одного из двадцати растягиваемых
образцов ситуация была следующей: после деформации, примерно
равной 0,1%, образовалось, как обычно, множество трещин,
однако при дальнейшей деформации все трещины не росли за
исключением единственной.
Для выявления связи между деформацией и разрушением
были сопоставлены значения макродеформации и средней
длины всех наблюдаемых трещин (изучались области, содержащие
не менее 100 трещин). Как видно из рис. 4.14, между
суммарной длиной трещин и макродеформацией имеет место прямо
пропорциональная зависимость (последнее наблюдается и для
того единственного случая, когда развивалась лишь одна
трещина).
Определенную информацию о закономерностях развития
трещин дает изучение поверхности разрыва образцов. Изучение
поверхности разрыва показало, что трещины распространяются
187
скачками (об этом можно судить по береговым следам, которые
постоянны). При этом сразу же после образования трещина
«уходит» в глубь образца в виде полуокружности; в
заключительной стадии развития трещина приобретает языкообразную
форму.
Общие итоги по кинетике квазихрупкого разрушения
кристаллов NaCl следующие:
1. Массовое образование остроконечных, поверхностных
трещин начинается на ранней стадии пластической деформации,
составляющей примерно 5% разрывной. Размер минимальных,
возникающих «взрывообразно», трещин примерно 1 мкм.
2. В процессе дальнейшей деформации число трещин
практически не меняется, а их длина увеличивается хаотично,
скачкообразно и пропорционально макродеформации.
Квазихрупкое развитие трещин носит статистический характер.
Стадийность и механизмы микроразрушения. Сложность
теоретического анализа данных по кинетике развития несплош-
ностей связана прежде всего с необходимостью рассмотрения
всего ансамбля микронесплошностей в нагруженном теле с
учетом их взаимодействия друг с другом и с другими
дефектами, а также с учетом согласованного их развития на разных
масштабных (структурных) уровнях, коагуляции, образования
магистральной трещины и т. д. Полной теории, которая
учитывала бы все указанные особенности развития разрушения, в
настоящее время нет. Здесь, в силу ограниченности объема
раздела о деформационной пористости, будут рассмотрены лишь
наиболее общие представления о закономерностях кинетики
микроразрушения, которая, как уже отмечалось, включит
несколько основных стадий.
Практически все исследователи сходятся сейчас в том, что
для объяснения образования несплошностей обычных
эксплуатационных нагрузок недостаточно, необходимо наличие
концентраторов, повышающих действующие напряжения примерно в
10—30 раз (см. например [147]).
В свою очередь, появление локальных напряжений,
превышающих приложенные, является следствием градиентов
пластической деформации, масштаб которых, в зависимости от
природы этих градиентов, равный, от менее 1 мкм (например,
дислокационные скопления) до 10—100 мкм и более (например,
включения второй фазы, поверхность материала и др.)-
Наиболее выгодными для зарождения несплошностей являются
области, где накапливаются растягивающие напряжения
нескольких масштабов. В этом плане пластическую деформацию
можно разбить на две стадии. Первую, связанную с
зарождением и перемещением отдельных дислокаций и их небольших
групп, на которой больших локальных напряжений не
возникает и зарождение несплошностей невозможно, и вторую, свя-
188
занную с коллективными дислокационными эффектами,
ведущими к неоднородностям пластической деформации разных
масштабов, и следовательно, — к появлению внутренних
локальных напряжений разных масштабов. Внешне это
проявляется в наличии критического, зависящего от ряда факторов
уровня пластической деформации, необходимого для начала
массового зарождения несплошностей. Последнее уже
иллюстрировалось при рассмотрении экспериментальных данных по
кинетике развития несплошностей. Следует подчеркнуть, что
существование критической деформации, необходимой для
зарождения пор и трещин, является в настоящее время
достаточно общепризнанным, предлагаются различные модели, на
основании которых можно проводить количественные оценки
уровня этой деформации [180J. Эти оценки, однако, должны
зависеть от свойств материала и условий нагружения, т. е.
применяться к конкретным условиям и материалам.
Рассмотренные выше экспериментальные данные для
относительно гомогенных материалов, которые разрушались в
вязком и квазихрупком состояниях, показывают, что критическая
деформация начала массового образования несплошностей
составляет примерно 5—10% разрывной, которая варьировалась
в рассмотренных случаях примерно от 2 до 100%. Близкие,
экспериментально наблюдаемые значения критической
деформации приводились в [180].
Итак, локализация деформации ведет к деформационному
упрочнению и созданию локальных напряжений (возможны,
однако, случаи, когда плотность дислокаций возрастает с
деформацией слабо, коэффициент упрочнения незначителен и
критическая деформация увеличивается). Образование локальных
участков с высокими внутренними напряжениями должно
эффективно тормозить пластическую деформацию. Если области
перенапряжений достаточно велики (более 1 — 10 мкм), то
локальные напряжения от них могут быть значительно
понижены вследствие релаксационных процессов, обусловленных
вторичной пластической деформацией (физические эффекты
подобной релаксации рассмотрены в [160]). Однако для
небольших областей размерами менее 0,1 мкм пластическая
релаксация затруднена как из-за малого числа источников дислокаций,
так и вследствие затруднения их работы. Поэтому при
масштабах примерно 0,1 мкм зарождение несплошностей
сопровождается снятием локальных напряжений и может быть основным
релаксационным процессом, который необходим для
продолжения пластической деформации. Если в материалах
релаксационные процессы идут достаточно быстро, то образовавшиеся в
заторможенных сдвигах и поворотах, около включений и
преципитатов, остроконечные или клиновидные микротрещины
достаточно быстро затупляются и механически стабилизируются.
189
После начала массового образования несплошностей
пластическую деформацию и разрушение можно рассматривать,
очевидно, как единый термоактивационный процесс с общей
энергией активации. Переход через потенциальный барьер
системы ведет одновременно как к зарождению несплошностей,
так и к локальным вспышкам пластической деформации.
Хорошей иллюстрацией вышесказанного являются рассмотренные в
данном параграфе экспериментальные данные, которые
свидетельствуют о совпадении энергии активации стационарной
стадии ползучести с энергией активации накопления на этой
стадии микронесплошностей; обе энергии характеризуют термо-
флуктуационные процессы.
Анализ уже рассмотренных, а также других, имеющихся в
литературе, данных (например [180]) свидетельствует о том,
что вязкое разрушение при умеренных температурах
происходит путем образования несплошностей, форма которых часто
близка к сферической, а затем их развития и слияния.
(Заметим, что аналогичная ситуация имеет место и в области
высокотемпературной ползучести, только там процесс
микроразрешения развивается не внутри зерен, а на их границах.)
В статистической теории [182] эволюции ансамбля
несплошностей показано, что в вершинах несплошностей с размерами
менее 1 мкм (с точки зрения рассмотренных
экспериментальных данных в вершинах затупленных несплошностей
зародышевого размера) локальные напряжения, необходимые для
образования новых разрывов или новой пластической
деформации, слишком малы. Наиболее распространенным поэтому
является статистический, термофлуктуационный механизм,
согласно которому рост несплошностей происходит вследствие
объединения их с соседними. Переход к образованию макроне-
сплошностей происходит лишь после накопления в локальных
объемах высокой концентрации случайным образом
образовавшихся зародышевых несплошностей. Несплошности с
размерами более 1 мкм, имеющие, как правило, затупленную вершину,
способны подрастать за счет генерации в их вершинах
пересекающихся линией скольжения с термофлуктуационным
коррелированным зарождением в этой области зародышевых.
«Присоединение» зародышевых к микро- и макронесплошностям
ведет к скачкообразному увеличению длин последних; механизм
«заглатывания» мелких несплошностей более крупными
рассмотрен в [149]. В [149, 166] конкретизированы две первичные моды
роста трещин путем «заглатывания»: квазихрупкая, связанная
с образованием микротрещин в результате коллективных
дислокационных эффектов под углом к трещине в пересекающихся
полосах скольжения, и вязкая, осуществляющаяся из-за
пластического роста затупленной трещины вдоль своей оси.
190
Важным для понимания механизма развития трещин при
пластической деформации представляется прямое изучение
поведения дислокаций вблизи вершины трещины при нагружении
в камере электронного микроскопа in situ. Систематические
исследования подобного рода для ряда металлов и сплавов
(нержавеющая сталь, медь, никель, алюминий, молибден,
ниобий, вольфрам) были проведены на образцах толщиной
в 0,2 мм, которые предварительно полировались до появления
в центре отверстия диаметром примерно 50 мкм. На краю
отверстия при деформации в камере микроскопа и зарождалась
трещина; изучались дислокационные процессы в вершине этой
трещины [181]. На основании полученных данных сделано
заключение, что развитие трещины может быть представлено
комбинацией пластического и упругого процессов. Дислокации,
испущенные вершиной трещины на ранней стадии ее развития,
выходят за пределы трещин и оставляют у вершины зону,
свободную от дислокаций. Комбинация пластического и упругого
процессов заключается в том, что пластическая часть
раскрытия трещины связана с испущенными ее вершиной
дислокациями, а упругая — с хрупким изломом свободной от дислокации
области.
По мере того как трещина перемещалась в более толстую
часть образца, она часто распространялась зигзагообразно
посредством испускания дислокаций по двум альтернативным
плоскостям скольжения. Представляется, что последнее
наблюдение больше соответствует тем реальным процессам, которые
происходят в массивных образцах.
При анализе процессов развития несплошностей следует
учитывать энергию активации этих процессов. Как уже
отмечалось ранее, энергия активации развития несплошностей при
вязком разрушении кристаллических материалов совпадает со
значением энергии активации, определяемой при испытаниях
этих же материалов на долговечность, т. е. с энергией
сублимации. С этой же энергией достаточно хорошо согласуется
энергия термофлуктуационного образования зародышевых
несплошностей вследствие слияния заторможенных дислокаций
скопления [146, 149J. В свою очередь рост несплошностей с
энергией, близкой к сублимационной, возможен из-за выброса
на их фронте двойных перегибов атомного размера с
последующим расширением этих перегибов [146, 165] или за счет
удаления атомов с ее фронта и осаждения на границе перед
трещиной. Примечательно, что указанные механизмы зарождения
и развития несплошностей являются термофлуктуационными.
Остановимся на специфике накопления и развития
несплошностей при вязком и квазихрупком разрушениях.
На основании рассмотренных в этом параграфе
экспериментальных данных можно выделить два предельных случая
191
В первом случае (высокопластичный материал с
мелкодисперсной структурой, например поликристаллический алюминий,
деформируемый при температуре жидкого азота, для которого
разрывная деформация около 40% и размер блоков — доли
микрона) образование и накопление зародышевых несплошно-
стей является необходимым и основным условием для
перехода к макроразрушению. Непрерывно возникающие в процессе
деформации зародышевые несплошности быстро затупляются;
их слияние тормозится границами мелкодисперсной структуры.
(Само наличие большого числа мелких несплошностей
свидетельствует о затруднении их слияния.) Во втором предельном
случае (квазихрупкий материал, например монокристалл NaCl,
деформируемый при комнатной температуре, для которого
разрывная деформация примерно равна 2% и размер
субзерен — сотни микрон) образование и развитие зародышевых
несплошностей является необходимым и основным условием
перехода к макроразрыву. Возникшие на ранней стадии нагру-
жения остроконечные микротрещины хаотично и скачкообразно
растут за счет, очевидно, образования в их вершинах
зародышевых несплошностей, которые «заглатываются» растущими
трещинами. Для реальных кристаллических материалов первый
и второй случай в «чистом» виде реализуются редко, обычно
наблюдается их комбинация (накопления и слияния), при
которой один из процессов может играть доминирующую роль.
Заключительная стадия разрушения, продолжительность
которой, как уже отмечалось, определяется рядом внутренних
(структурных) и внешних факторов (условия испытания,
форма образцов и др.), заключается в резкой локализации
процессов пластической деформации и разрушения в какой-либо
области или сечении образца. Локализация в области означает
зарождение макронесплошности и связанной с ней
пластической зоны, распространяющейся затем через образец.
Для пластичных тел, содержащих стабильные, затупленные
микронесплошности, зарождение макронесплошности может
быть только результатом слияния большого числа микроне-
сплошностей, что в свою очередь возможно только при
достижении их достаточно высокой концентрации. В соответствии со
статистической теорией разрушения [182] зарождение
макронесплошности происходит при достижении локальной
концентрации микронесплошностей, которые вызывают разуплотнение
Др/р~ (S3/2—-J , где S — число микронесплошностей,
слияние которых приводит к появлению макронесплошности; V\ и
V2 — объемы микронесплошностей и тела соответственно. Для
реальных значений S^IO значение Ар/р в зависимости от
размера несплошностей и объема зоны их зарождения составляет
величину 10~2—10~3. Это хорошо согласуется со значением
192
критического разуплотнения, вызывающего переход к
разрушению при испытании в условиях ползучести как при умеренных,
так и при повышенных температурах; при зарождении макро-
несплошности в процессе поперечной прокатки; при испытании
металлических материалов, находящихся в сверхпластичном
состоянии. Экспериментально наблюдаемое критическое
разуплотнение, характеризующее, согласно [182J, переход к
макроразрушению, в принципе согласуется с представлением о
концентрационном критерии разрушения, который был
сформулирован на основании анализа экспериментальных данных по
образованию и накоплению зародышевых трещин при нагру-
жении полимерных материалов [175]. (Заметим, что все
основные закономерности микроразрушения полимерных материалов
и рассмотренных здесь кристаллических аналогичны.)
Согласно концентрационному критерию переход на более высокий
уровень разрушения наступает только после того, как
концентрация возникающих в полимерных телах микротрещин
достигает критического значения, при котором расстояния между
микротрещинами становятся соизмеримыми с их размерами.
Существуют расчеты (см., например, обзор [175]), которые
показывают, что взаимодействие между коллинеарно
расположенными трещинами наступает при условии, что расстояние
между ними не превышает два-три размера трещины. Эти
расчеты, однако, проведены для упругих тел и их нельзя
автоматически перенести на реальные несплошности разных размеров
и формы в пластичных телах. Уже отмечалось, что возможны
ситуации, при которых несплошности не сливаются, хотя
расстояние между ними много меньше их размеров [179]. Тем не
менее представляется очевидным, что коллективные эффекты в
ансамблях несплошностей способны существенно ускорить
взаимодействие между ними. В случае вязкого разрушения такое
ускорение имеет место при достижении локального
разуплотнения, равного примерно 1%; в [180] отмечается, что слияние
начинается тогда, когда длина вытянутых трещин в
металлических материалах соизмерима с расстоянием между ними.
В последнее время придается большое значение учету
коллективных эффектов в ансамблях трещин [149], а также
построению моделей, основанных на статистико-термодинамиче-
ском описании поведения ансамбля трещин. Так, в [183]
развиваются новые представления о роли микротрещин в процессах
пластичности и разрушения, трактующие зарождение
макроразрушения как форму самоорганизации нелинейной
системы, сопровождающейся развитием локализованных диссипа-
тивных структур в режиме взрывной неустойчивости.
Отметим некоторые особенности перехода к
макроразрушению для квазихрупких тел, содержащих незатупленные
трещины. Эти трещины, как уже отмечалось, растут хаотично и скач-
13—6832 193
кообразно. Такой характер развития трещин может быть
объяснен образованием в вершинах макротрещины трещин
зародышевого размера с их последующим слиянием, которое и
определяет «скачок» макротрещины. В принципе незатуплен-
ные трещины могут расти за счет сваливания в них дислокаций
одного знака [149, 166], т. е. в течение всего времени
протекания деформации в данных микрообъемах. В любом случае
переход к макроразрушению для квазихрупких тел происходит
при достижении одной из растущих трещин критического
размера.
Кратко остановимся на анализе роли в разрушении
поверхности. Уже отмечалось, что при умеренных температурах
деформирования в пластичных материалах скорость накопления и
концентрация несплошностей в приповерхностных слоях толщиной
в десятки микрон на 1—3 порядка выше, чем в остальном
объеме, где распределение несплошностей относительно
равномерно. (Для квазихрупких гомогенных материалов, например
монокристаллов NaCl, это различие еще более разительно:
практически все возникающие при деформации микротрещины
лежат на поверхности. Кстати, последнее подтверждает
трактовку известного эффекта А. Ф. Иоффе, который был
обнаружен при растяжении кристаллов NaCl в воде.)
Помимо указанной неоднородности следует учитывать
неоднородность распределения микронесплошностей по самой
поверхности. Так, для образцов прямоугольного сечения
несплошности на поверхности локализуются, в основном, вблизи ребер;
для плоских образцов или образцов с надрезами — вблизи
краев и надрезов [162]. Далее, поверхностные несплошности,
особенно на заключительной стадии разрушения, неравномерно
распределены и по длине образцов, причем эта
неравномерность может достигать от 30 до 100 и более процентов
(все указанные факторы затрудняют обнаружение
несплошностей). Заметим, что неравномерность микроразрушения
формируется уже на начальной стадии деформации; при испытании
в условиях ползучести — на ее первой стадии (см. табл. 4.3).
На заключительной стадии деформации формируется, как
уже отмечалось, локальное критическое приповерхностное
разуплотнение, представляющее особый интерес. В механике для
этой стадии пользуются критерием уменьшения живого сечения,
в физике можно пользоваться, очевидно, представлением о
критической локальной концентрации несплошностей и
рассматривать объем материала с повышенной концентрацией как
область с пониженным порогом пластичности. На границе этой
области формируется пластичная зона (как и в случае обычной
трещины), определяющая ее стабильность и, следовательно,
переход к неоднородной и неустойчивой стадии процесса
разрушения. В зависимости от ряда факторов (например, свойств
194
материала, формы образца) развитие указанной области
может закончиться формированием либо макротрещины с
пластическими или хрупкими разрывами перемычек между микроне-
сплошностями, либо шейки, с развитием пластической зоны и
трехосного растяжения в ней.
При локализации деформации в шейке обычно считается,
что процесс растяжения устойчив, пока коэффициент
упрочнения h=do/de превышает приложенное напряжение а, т. е.
h>o. В случае активного растяжения а растет, h уменьшается
и при h=o образец теряет механическую устойчивость. В
образующейся шейке возникает трехосное растяжение, ведущее
к развитию несплошностей в объеме образца.
Согласно [160], образование шейки происходит при
стабильных условиях для объема образца (когда /г0б>а0б)
вследствие потери устойчивости в приповерхностном слое /гПов^сТпов,
связанной с высокой коцентрацией в этом слое несплошностей.
Значительно более высокие скорость накопления и
концентрация микронесплошностей в поверхностных слоях указывают
на то, что и структурные перестройки в этих слоях, ведущие к
микроразрушению, идут намного интенсивнее. (Здесь не
рассматриваются особенности строения и их влияние на
разрушение поверхностных слоев, порядка нескольких межатомных, где
силы межатомного взаимодействия заметно ниже, чем в
остальном объеме, а ангармонизм взаимодействия — выше).
Соображения об особенностях структурных перестроек в
приповерхностных слоях уже приводились в предыдущем параграфе.
Остановимся более подробно на одной из этих особенностей.
В [174] было установлено, что в процессе стационарной
ползучести при умеренных температурах и напряжениях имеют
место ротационные моды деформации; количественной
характеристикой степени ротационной деформации при этом является
значение фрагментарной разориентации 6фР. (Фрагмент —
область кристалла, содержащая от 10 до 103 блоков с
коррелированными малоугловыми разориентациями; внутренние
локальные напряжения растут с увеличением 0фР* и ведут к
зарождению микронесплошностей.) Важная роль ротационных
мод при больших активных пластических деформациях в
образовании несплошностей отмечалась в [153]. В [174] было
изучено распределение 6фР по толщине монокристаллических
образцов Al, NaCl, которые деформировались в условиях
ползучести при умеренных температурах. Видно (см. рис. 4.9),
что толщины слоев с повышенным 6фР и повышенной
концентрацией зародышевых несплошностей (данные РМР) хорошо
совпадают; рост 6фР и N на стационарной стадии ползучести
/ * Напомним, что величина 6фР~'у(у/) в (4-4); в свою очередь коэффициент
Y является показателем локальных напряжений [165].
идет пропорционально деформации. Так как размер блоков и
разориентация блоков на стационарной стадии практически не
меняются, рост 6фР можно объяснить только тем, что более
крупные фрагменты «поглощают» блоки, т. е. в течение всей
стационарной стадии ползучести вблизи границ фрагментов
идут интенсивные ротационные перестройки, детали которых
еще не ясны. Можно допустить, что они связаны с
прохождением диполей частичных дисклинаций.
Анализ полученных и имеющихся в литературе данных дал
основание полагать, что деформация и разрушение при
ползучести в области умеренных температур включают два основных
этапа [174]. На первом этапе решающее значение имеет
трансляционная деформация, происходит увеличение плотности
дислокаций, перемещение которых ведет к формированию границ
блоков с коррелированными разориентациями. Массовое
образование зародышевых несплошностей на этом этапе,
занимающем, в основном, первую стадию ползучести, происходит в
результате процессов типа термоактивированного слияния
головных заторможенных дислокаций. На втором этапе, играющем
основную роль на стационарной стадии ползучести и в области
шейки, ведущее значение может иметь ротационная
деформация, подготовленная трансляционной. Она связана с
укрупнением фрагментов и ростом их разориентации. На этом этапе
образование микронесплошностей может идти в границах
фрагментов. Важно, что как трансляционная, так и ротационная
деформации начинаются и наиболее интенсивно развиваются в
приповерхностных слоях.
Заканчивая обсуждение основных представлений о кинетике
микроразрушения в области умеренных температур
деформации, отметим наиболее существенные, нерешенные пока до
конца вопросы. Хотя наблюдаемые в кристаллических материалах
размеры минимальных (зародышевых) несплошностей, равных
примерно 0,1 мкм, достаточно хорошо могут быть объяснены,
исходя из дислокационно-дислинационных моделей их
образования представляется, что возможно существование других,
более общих объяснений, связанных, например, с оценками
энергетической устойчивости несплошностей зародышевых
размеров или иными факторами. В самом деле, такие же значения
имеют размеры мельчайших зародышевых несплошностей в
полимерных материалах [175], а также, очевидно, в керамиках
[147]. В настоящее время нет надежных данных, позволяющих
сделать выбор между конкурирующими моделями слияния
несплошностей. Не даны микроскопические механизмы роста
несплошностей в интервале их размеров примерно 1 — 100 мкм.
Нет теории затупления и стабилизации микротрещин.
Тем не менее многие важные аспекты кинетики
микроразрушения в области умеренных температур (массовое зарожде-
196
ние мельчайших несплошностей преимущественно в
приповерхностных слоях, детали их накопления и коагуляции с
образованием локального критического разуплотнения и переходом к
макроразрушению) уже ясны. Убедительным представляется
вывод о том, что как вязкое, так и квазихрупкое разрушение
являются кинетическим, термофлуктуационным,
многостадийным и многомасштабным процессом, тесно связанным с
процессом локализации пластической деформации.
4.6. КИНЕТИКА МИКРОРАЗРУШЕНИЯ В ОБЛАСТИ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛЗУЧЕСТИ
Зарождение и развитие несплошностей при
высокотемпературной ползучести, т. е. в областиТ^>0,5ТПЛ и малых а, будет
рассмотрено более кратко, чем для области умеренных
температур в силу двух обстоятельств.
Во-первых, как уже отмечалось, наличие временной
зависимости прочности и ее связь с кинетическим характером
разрушения при повышенных температурах были известны
значительно раньше и поэтому изучены лучше, чем для области
умеренных температур. Имеется большое количество
монографий и обзоров, в которых анализировались кинетические
аспекты разрушения при высокой температурной ползучести (см.,
например, [147, 185, 186]).
Во-вторых, многие основные закономерности разрушения в
области высокотемпературной ползучести идентичны уже
рассмотренным для области умеренных температур. Тем не менее,
учитывая большую практическую важность данного вида
разрушения и ряд его специфических особенностей, полезно
рассмотреть кинетику этого разрушения отдельно.
Прежде чем переходить к анализу высокотемпературного
разрушения при ползучести, сформулируем основные черты его
сходства и различия с закономерностями разрушения в области
умеренных температур.
Сходство. Разрушение при высокотемпературной ползучести
также является кинетическим, термофлуктуационным
процессом, для которого характерна многостадийность, включающая
три главные стадии (подготовительную, основную,
заключительную), и многомасштабность, проявляющаяся в широком
спектре размеров несплошностей (примерно от 0,1 до 100 мкм).
Множественное образование несплошностей начинается на
ранней стадии деформации преимущественно в приповерхностных
слоях (т. е. роль поверхности также важна), при этом
решающее значение в образовании несплошностей зародышевого раз-
Мера примерно 0,1 мкм играют деформационные процессы,
197
ведущие к появлению локальных напряжений в местах
локализации деформации.
Различие. В области высокотемпературной ползучести
деформация и разрушение сосредоточены главным образом в
границах зерен (именно зернограничное скольжение и связывают
обычно с зарождением несплошностей). Существенную роль в
росте и слиянии зернограничных несплошностей играют
диффузионные процессы. Зарождение несплошностей, которое
начинается, как и при умеренных температурах, в поверхностных
слоях, достаточно быстро переходит в объем материала, в
результате чего высокая концентрация зернограничных
несплошностей формируется относительно равномерно по всему объему;
критическое разуплотнение может образоваться даже в
центральной части образца [187].
В настоящее время для ряда материалов построены карты
разрушения, которые позволяют идентифицировать механизмы
разрушения при различных температурах и силовых (или
скоростных) условиях испытания (см., например, [147]).
Дополнительно к этим картам можно указать еше один полезный
феноменологический признак. Для всех твердых тел обычно при
7,>0,55гпл и малых напряжениях имеет место отступление от
(4.4): «загиб» долговечности в координатах (lg т—а) [165].
Для поликристаллических металлов и сплавов изучение
характера микроразрушения до и после «загиба» показало, что он
радикально меняется [187]. До «загиба» микроразрушение
практически вплоть до разрыва развивается в
приповерхностных слоях, а после «загиба» — сравнительно быстро переходит
в объем образцов. Если при этом деформация и разрушение
начинают носить межзеренный характер, резко (примерно в
3—10 раз) падает значение разрывной пластической
деформации; однако в случае, если разрушение остается внутризерен-
ным (например, для высокочистого алюминия), пластичность
даже возрастает по сравнению с областью до «загиба».
Кратко рассмотрим теперь особенности зарождения и
развития несплошностей в области высокотемпературной
ползучести.
Обсуждаются два механизма зарождения: деформационный
(вследствие образования высоких, по сравнению с
приложенными, локальных напряжений в местах локализации
деформации) и диффузионный (вследствие коагуляции избыточных
вакансий). Согласно большинству теоретических и
экспериментальных данных наиболее убедительным представляется
деформационный механизм [146, 147, 149, 180, 185, 186]
зарождения несплошностей в области высокотемпературной
ползучести. Деформация в этой области сосредоточена, в основном, в
границах зерен (до 70—80% по данным [188]), где даже при
высоких температурах и малых скоростях деформации полная
198
релаксация напряжений не происходит, ибо доля границ, на
которых наблюдается проскальзывание, довольно быстро
достигает со временем 100%, а средняя скорость сдвига в границах
уменьшается [188J. Последнее является показателем того, что
в отдельных участках границ (обычно это тройные стыки,
ступеньки на границах, различного рода включения, пересечения
границ блоков и границ зерен) продолжают накапливаться
локальные напряжения, которые и способствуют зарождению
несплошностей по одному из известных дислокационно-дискли-
национных механизмов. Показательно, что размеры мельчай
ших трещин, образующихся при высокотемпературной
ползучести и выявленных экспериментально, составляют примерно
0,1—0,2 мкм, что характерно и для умеренных температур.
Рассмотрим существующие представления о конкретных
механизмах формирования локальных напряжений, которые
являются необходимым условием образования несплошностей не
только при умеренных, но и при повышенных температурах.
Анализ местоположения зернограничных несплошностей
показывает следующее:
1. Несплошности могут зарождаться в тройных (четверных)
стыках явно прямолинейных границ [185J. Отметим, что
тройной стык — это линейный дефект структуры, блокирующий
проскальзывание по границам зерен.
2. Несплошности образуются в местах пересечения границ
зерен и границ блоков [185], где появляются зубчатые пики.
Несплошности в этом случае лежат по одну сторону границы.
Полагают, что конфигурация стыка зубчатой границы зерна с
границей блока — лишь разновидность конфигурации границы
зерна с тройным стыком.
3. В ряде работ наблюдалось соответствие расстояния
между порами в границе расстоянию между полосами скольжения;
предложена модель [185J, согласно которой полоса
скольжения пересекает границу и образует на ней ступеньку, которая
из-за проскальзывания и влияния напряженного поля
скоплений дислокаций ведет к образованию несплошностей.
(Зарождение несплошности на границе может проходить по механизму
встречных скоплений.) Образование несплошностей в границах
связывают также со взаимодействием полос скольжения с
различного рода частицами и выделениями, находящимися на
границе. (Роль межзеренных частиц в образовании
несплошностей будет рассмотрена несколько позже.)
В последнее время появились, однако, экспериментальные
Данные, свидетельствующие об отсутствии связи между
пересечением границ полосами скольжения (в том числе и границ,
содержащих включения) и образованием в границах
несплошностей. Так, для стали l,2CrO,7MoO,3V при переходе от
напряжения 200 к 300 мПа (температура испытания 823 К) общая
199
разрывная деформация (и, следовательно, плотность полос
скольжения) растет от 2 до 17%, в то время как
порообразование на границах резко падает; при этом существенно
уменьшается доля границ, участвующих в проскальзывании [189J.
Для чистой меди, испытанной в режиме высокотемпературной
ползучести при разных напряжениях, связь между полосами
скольжения и расстоянием между порами отсутствует: с ростом
напряжения расстояние между полосами уменьшается почти на
порядок, в то время как расстояние между порами не
меняется; в то же время наблюдается линейная зависимость между
плотностью пор и долей границ, участвующих в зернограничном
проскальзывании [190J. Делается вывод, что именно зерногра-
ничное проскальзывание, а не полосы скольжения,
пересекающие границы, является основной причиной образования не-
сплошностей в межзеренных границах. Важная роль зерногра-
ничного проскальзывания отмечается в настоящее время во
многих работах; в [180] приводятся данные, полученные для
бикристаллов меди, согласно которым число пор на границе
растет с увеличением степени проскальзывания.
В контексте влияния на порообразование степени
проскальзывания по границам зерен следует, очевидно, рассматривать и
данные о влиянии на порообразование относительной
ориентации зерен, образующих границу (поры не наблюдаются на
границах зерен, параллельных оси растяжения, а также вдоль той
части границ, где одно из зерен является двойником [185]).
Предполагается, что повышенная тенденция к
проскальзыванию по границам зерен имеет место лишь в случае
определенных зерен и определенной ориентации их границ.
4. Существенное значение для образования иесплошностей
придается в настоящее время включениям и частицам на
межзеренных границах (см. обзоры [147, 180]). Полагается, что
частицы, наряду с другими граничными неоднородностями,
являются причиной прерывистости проскальзывания по границам
и местами локализации напряжений, ведущих к образованию
иесплошностей. (В то же время формирование вблизи частиц
высокой концентрации локальных напряжений, согласно [147],
автоматически не обеспечивает зарождение иесплошностей;
чтобы они не захлопнулись необходимо скольжение смежных
зерен и выделение примесей на свободных поверхностях
иесплошностей.) В ряде работ была зафиксирована связь
расстояний между частицами и несплошностями. Обнаружено
влияние на зарождение иесплошностей формы, размеров и
ориентации частиц; в частности, отмечалось, что распределение
частиц по размерам ведет к распределению концентраций
напряжений.
Если частицы и включения — места локализации
напряжений и соответственно места зарождения иесплошностей, то один
200
из путей упрочнения должен заключаться в устранении
указанных граничных неоднородностей. Известно, однако, что
удаление частиц ведет к резкому увеличению скорости
ползучести. В этом направлении перспективным путем согласно [147]
является своего рода оптимизация размеров частиц: создание
на границах крупных частиц малой концентрации.
В [147, 180] рассматриваются энергетические критерии
зарождения несплошностей у дисперсных частиц, основанные на
учете внутренней упругой энергии частиц и ее изменения при
зарождении несплошностей.
Так же как и при умеренных температурах, при
высокотемпературной ползучести обнаружено наличие критической
деформации, вызывающей начало порообразования. Эта
деформация, в частности, оказывается зависящей от радиуса и
объемной доли частиц и включений [180].
Считается также, что большое значение для зарождения
имеет тип межзеренных частиц. Так, пороговое напряжение
зарождения зависит главным образом от свободной
поверхностной энергии, и следовательно, от типа межзеренных частиц.
По поводу того, какие частицы и включения способствуют
образованию несплошностей, мнения различны. Так, во многих
сталях с 2,25%Сг и 1%Мо методом просвечивающей
электронной микроскопии было обнаружено предпочтительное
зарождение пор на частицах карбидов вида М2зСб, а у других частиц их
не обнаружено [147, 190]. Методом электронной микроскопии
на просвет изучались испытанные в режиме ползучести
образцы меди, содержащие включения Si02 и Cu02 [191]. Было
обнаружено, что поры зарождаются всегда рядом с частицами по
одну сторону от них. Было показано также наличие порогового
напряжения, ниже которого поры не образуются, и отмечено
наличие инкубационного периода, предшествующего
порообразованию.
В то же время, в [192] на примере бейнитных Cr-M-V-сталей
было показано, что зарождение пор происходит только на зер-
нограничных сульфидах. Как отмечалось в [190], на основании
анализа данных работ последних лет по влиянию примесей на
криповое порообразование в железе, существует определенная
иерархия пограничных частиц по той легкости, с которой они
способствуют порообразованию. При этом именно
сульфидам отдавалось в плане порообразования наибольшее
предпочтение.
Выявление природы частиц, благоприятствующих или
препятствующих порообразованию, представляет несомненный
технологический интерес. Если поры зарождаются только на
некогерентных зернограничных частицах, то с помощью тепловой
обработки (при контроле остаточных напряжений) можно
ожидать улучшения свойств сталей, испытываемых в условиях
201
высокотемпературной ползучести. Если же поры зарождаются
на карбидах, такое улучшение проблематично.
Заканчивая краткий обзор данных по влиянию на
зарождение несплошностей частиц и включений, отметим, что этим не-
однородностям в настоящее время придается важное значение
в образовании несплошностей и при умеренных температурах.
Считается даже, что частицы могут играть решающую и более
важную роль в зарождении несплошностей при умеренных
температурах по сравнению с повышенными [180]. При
умеренных температурах зарождение несплошностей около неде-
формируемых частиц может происходить из-за образования
около частиц скоплений дислокаций и деформационного
упрочнения с релаксацией напряжений при образовании около
границ несплошностей. Показано, что для частиц сферической
формы несплошности зарождаются около их границы, а для
вытянутых частиц — внутри самих частиц, где напряжения
максимальны [180]. (Для стали 30ХГСН2А, содержащей
хрупкие включения эвтектического типа, после испытания в режиме
циклического нагружения при 18 °С образование микротрещин
наблюдалось либо около сферических включений, либо внутри
вытянутых [161].
Предполагается [180], что в области высокотемпературной
ползучести образование несплошностей около частиц (равно
как и около других граничных неоднородностей) может быть
затруднено из-за интенсификации релаксационных процессов.
Отсюда делается далеко идущий вывод о том, что наблюдаемые
при высокотемпературной ползучести несплошности на самом
деле зародились в процессе обработки материалов при низких
температурах, при которых релаксация затруднена. Следует
отметить, что мнение о том, что поры возникают в процессе
предварительной обработки, а в процессе ползучести они лишь
растут, высказывалось в [180]; указанное заключение было
положено в основу ряда теоретических работ, в которых
разрабатывались вопросы прогнозирования жаропрочных свойств
при развитии пористости.
В настоящее время, однако, имеются достаточно
убедительные данные, говорящие о том, что несплошности зарождаются
именно в процессе высокотемпературной ползучести. Об этом
свидетельствуют и наличие критической деформации начала их
образования, и существование инкубационного периода, и,
наконец, данные, доказывающие непрерывность возрастания
количества пор в процессе ползучести, причем рост числа пор
начинается примерно после выработки 1 % ресурса
долговечности.
Помимо деформационного механизма в литературе
рассматривался диффузионный механизм образования несплошностей
в границах, который связывался с конденсацией вакансий; пе-
202
ресыщение вакансий создавалось пластической деформацией.
С использованием теории фазовых превращений в [193] было
рассчитано пересыщение вакансий, необходимое для
диффузионного зарождения пор. Это пересыщение выражалось через
отношение реальной концентрации к равновесной (при данной
температуре). Расчеты пересыщения проводились для
зарождения на межфазной границе, на границе матрицы с оксидным
включением, для области внутри зерна. (Полагалось при этом,
что адгезия оксидного включения в матрице 0,06 Дж/м2, угол
смачивания на границе фаз 145°, поверхностное натяжение
металла 1 Дж/.м2.) Расчеты показали, что необходимое
пересыщение должно составлять 2,5; 1,17; 400 соответственно.
Реальное же пересыщение вакансиями при соответствующих
условиях по данным [176] составляет 1,01. Проведенный позднее
уточненный расчет, учитывающий влияние на концентрацию
вакансий напряжения, подтвердил, что чисто диффузионный
механизм зарождения несплошностей невозможен [194]. К
такому же выводу приходят на основании анализа размера
критического зародыша пор [147, 185].
Таким образом, совокупность теоретических и
экспериментальных данных свидетельствует о том, что чисто
диффузионный механизм зарождения несплошностей при
высокотемпературной ползучести маловероятен. Тем не менее имеются
теоретические работы, в которых пытаются объяснить с точки
зрения этого механизма существование «порогового
напряжения» и инкубационного периода (инкубационный период, к
примеру, интерпретируется при этом как время, необходимое для
создания скопления вакансий надкритического размера путем
диффузии).
Полагается, что при высокотемпературной ползучести
диффузия вакансий играет важную роль в развитии зерногранич-
ных несплошностей. При этом рассматриваются три возможных
пути диффузии: по телу зерна, по границе зерна и по
поверхности несплошности. Предложена формула для оценки
относительного вклада в развитие несплошностей диффузии по
кристаллической решетке и по границе зерна (см. в [185]):
£>з/?/£>гр6гр, (4.7)
где D3 и Drp — коэффициенты диффузии по зерну и по границе
соответственно; R — радиус несплошности; бгр — ширина
границы зерна. Оценки, проведенные на основании этой формулы
показали, что вклад диффузии по телу зерна составляет
примерно 6% общего диффузионного потока. На основании этого
сделан вывод, что при росте пор в процессе ползучести
решающее значение имеет диффузия по границе зерна; в пользу этого
вывода говорят многочисленные наблюдения,
свидетельствующие о сплющенности несплошностей в плоскости границ.
203
При анализе начальных стадий развития несплошностей
важное значение имеет соотношение скоростей диффузии по
поверхности несплошности и по границе зерна. В начальный
период несплошности могут иметь полиэдрическую форму (из-за
большого числа граней и закругленности ребер такая форма
воспринимается как сферическая) [195]. В процессе развития,
когда скорость диффузионного потока по поверхности полиэдра
больше, чем по границе зерна, несплошность приобретает
равновесную, сферическую форму. В дальнейшем, когда скорость
диффузии по границе начинает превышать скорость диффузии
по поверхности, несплошность приобретает сплющенную, тре-
щиноподобную форму. В [196] предложены формулы
(достаточно хорошо подтвержденные при сравнении с экспериментом)
для подсчета скорости роста пор при преобладании скорости
диффузии по границе или по поверхности. Из этих формул
следует, что при преобладании диффузии по границам зерен
зависимость скорости роста пор от напряжения (~а3/2) более
сильная, чем при преобладании диффузии по поверхности
несплошности (~а). Таким образом, начиная с некоторых критических
напряжений, поры растут, в основном, как трещины (отсюда —
существование двух w- и r-механизмов разрушения).
При анализе механизма развития несплошностей вследствие
зернограничной диффузии важен учет расстояния между
растущими несплошностями. Так, если исходить из предположения,
что вакансии попадают в поры из всей области границы между
порами, скорость роста пор будет обратно пропорциональна
расстоянию между ними. Последнее экспериментально не
наблюдается. В связи с этим высказывается предположение, что
диффузия вакансий идет из ограниченной области границы
перед порой.
Большинство исследователей в настояще время приходят к
выводу о том, что вакансионный рост пор эффективен только
при сравнительно малых размерах последних (по некоторым
оценкам ^2 мкм) [147, 149]. Начиная с некоторого размера,
т. е. обычно на более поздней стадии ползучести, рост пор
происходит в результате пластической деформации
(проскальзывание по границам, сваливание дислокаций из объема зерна).
Заметим, что скорость роста с помощью потока вакансий
обратно пропорциональна объему пор, а путем
проскальзывания — прямо пропорциональна объему.
Экспериментальные данные говорят о том, что скорость
роста общего объема пор коррелирует с деформацией, а последняя,
в основном, определяется зернограничным проскальзыванием.
В основе разрушения при высокотемпературной ползучести
лежит накопление и коалесценция клиновидных трещин на
стыках зерен и порообразных несплошностей в границах зерен.
Несплошности непрерывно зарождаются и растут. Различают сво-
204
бодный (поры присутствуют на всех границах) и стесненный
(поры лишь на некоторых границах) рост пор. Реализуется обычно
второй тип роста. При анализе разрушения важное значение
имеет оценка критической степени порообразования, которая
необходима для распространения магистральной трещины.
В качестве характеристики порообразования используют обычно
параметр g — доля площади границ, занятых порами; параметр
Хс — доля границ, где есть поры (иными словами, хс —
характеристика неоднородности порообразования); g = g/xc
—относительная доля площади границ, занятых порами (на
поврежденных границах) [189]. Авторы [188—190] предлагают для
оценки критической степени накопления ввести
характеристику— состояние разрушения (это состояние, при котором
достигается пороговая вероятность взаимодействия повреждаемости
на расстоянии, соизмеримом с поперечным сечением образца).
При анализе закономерностей развития несплошностей в
условиях высокотемпературной ползучести следует выделить
еще ряд моментов.
1. В случае испытания при больших напряжениях
микроразрушение локализуется вблизи поверхности разрыва, при малых
напряжениях — распределяется относительно равномерно по
длине образцов.
2. При всех напряжениях микроразрушение начинается
вблизи поверхности образцов, однако в процессе ползучести
формирование макроразрыва может наблюдаться либо вблизи
поверхности (большие напряжения), либо даже в объеме
(малые напряжения).
3. В области реальных долговечностей развитие
несплошностей идет с помощью комбинации пластического механизма и
зернограничной диффузии. Лишь при очень малых
напряжениях можно ожидать чисто диффузионного механизма развития
несплошностей.
4. Переход к макроразрыву и в условиях
высокотемпературной ползучести наблюдается при накоплении объемного
разуплотнения примерно 1%. Это разуплотнение, таким образом,
является достаточно общим критерием разрушения.
Глава 5
РАДИАЦИОННАЯ ПОРИСТОСТЬ
5.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Механизмы процессов радиационного порообразования
связаны прежде всего с характером элементарных первичных
радиационных нарушений, который обусловлен, с одной стороны,
205
типом и энергией £0бл облучающих частиц или квантов, а с
другой, — особенностями материала мишени, его фазово-струк-
турным состоянием. Так, низкоэнергетическое (допороговое)
облучение (£обл^Еа~40 эВ; Ed — энергия порога смещения),
не вызывающее атомных смещений, но способное
стимулировать диффузионные процессы вследствие активации атомов,
может вызвать в твердом теле зарождение и рост газовых
пузырьков. Методом рентгеновского малоуглового рассеяния
авторы наблюдали образование газовых пузырьков в
поликристаллических конденсатах (hzzlO мкм), а также фольгах алюминия
и его сплавов, подвергнутых воздействию ВУФ-излучения
(Я~120-М40 нм) при комнатной температуре. Появление
пузырьков и выявленная стадийность их эволюции обусловлены
ВУФ-стимулированным выделением растворенных в матрице
газов на структурных несовершенствах (кристаллизационных
порах, границах зерен, включениях и др.)- Активизации
диффузионных процессов при этом способствует также обогащение
решетки вакансиями вследствие ВУФ-стимулированного
окисления образцов. В синтетических материалах пузырьки
возникают.в результате выделения газа при разложении химических
соединений под действием рентгеновского, у и ВУФ-облучения.
При допороговом облучении кристаллов ионами газов
одним из основных механизмов низкотемпературного зарождения
газовых пузырьков в условиях малой подвижности вакансий
является захват атомов газа ловушками (вакансионными и га-
зовакансионными комплексами, моновакансиями, примесными
атомами и другими структурными дефектами) с последующей
мутацией ловушек (см. § 1.3) под действием облучения. Так,
гелиевые пузырьки П (менее 2 нм) могут появляться
спонтанно либо в результате последовательного преобразования
комплексов Нет — v-^Hem+n — vn+\-+Tl путем атермического
выдавливания межузельных дислокационных петель, если
давление в кластере превысит некоторый пороговый его уровень
р0=-. [2 У20Ы5*{У2— l)R] + 27/Ч/3, (5.1)
где bos — сила трения, препятствующая скольжению петель
[197, 243], либо путем распада распираемых газом
кристаллографически ориентированных дископодобных капсул,
зародившихся при допороговом облучении на базе Не — ^-комплексов.
Образовавшиеся петли в свою очередь становятся ловушками
для гелия и вероятными центрами зарождения новых
пузырьков [198J. Экспериментально наблюдаемая трансформация
газонаполненных дисков в множество метастабильных мелких
пузырьков со сверхвысоким давлением (а не сразу в более
равновесные крупные единичные пузыри) обусловлена не
термодинамическими, а кинетическими факторами, связанными с
203
появлением ступенек на плоских поверхностях газонаполненного
диска. Развитие этих ступенек как потенциальных центров
зарождения будущих пузырьков, собственно, и приводит к
распаду дисков. В результате послерадиационного нагрева
наблюдается коалесценция мелких пузырьков с возможным блисте-
рообразованием [199].
Как уже отмечалось, в отличие от вакансионных и
газонаполненных пор, образование которых хотя и связано с
участием газа как катализатора, но обусловлено
преимущественно вакансионным пересыщением, газовые пузырьки могут
зарождаться и при термически равновесной концентрации
вакансий в решетке, достигая равновесного состояния при р=
= —2yjR—а. Некоторые закономерности зарождения
пузырьков были отмечены в § 2.6 и 3.2. В общем случае, когда
облучение сопровождается обильным выделением свободных атомов
газа в объеме тела вследствие чрезмерного газового
пересыщения, процесс образования чисто газовых (по генезису)
пузырьков едва ли можно отделить от более сложных процессов
радиационного порообразования. При высоких температурах
облучения в зарождение пузырьков включается все больше
вакансий. Эволюция газовых пузырьков при 7,<0,6ГПЛ связана
с их миграцией — броуновским движением (которое
несвойственно вакансионным и газонаполненным порам), с коалесцен-
цией в результате взаимных столкновений, а при более высоких
температурах — с оствальдовским созреванием. Движущей
силой процесса диффузии газа из маленьких пузырьков в боль-
шие под действием градиента концентрации является свободная
энергия газа, уменьшающаяся при укрупнении пузырьков.
Облучение твердых тел потоками частиц, способных смещать
атомы из узлов кристаллической решетки, генерируя при этом
вакансии и СМА, вызывает в присутствии атомов газа
интенсивное порообразование, приводящее к распуханию материалов.
Движущей силой образования радиационных пор принято
считать больший преференс преобладающих в теле стоков ТД (в
частности, дислокационных дефектов) к СМА, чем к вакансиям,
обеспечивающий преимущественно вакансионный поток к
зародышам пор; эти зародыши стабилизируются атомами газа,
практически всегда содержащегося в реальных материалах.
Наиболее действенными при порообразовании факторами
являются отношение скоростей поглощения СМА и вакансий
стоками, а также энергия миграции ТД. Поскольку
подвижность СМА значительно выше, чем вакансий (например, для
Ni £^«1,3 эВ, для Си E™V&1 эВ, тогда как £4^0,07 эВ
Для Ni и 0,05 эВ для Си), то в квазистационарном состоянии
образуется избыток вакансий, если температура облучения
такова, что термически равновесная концентрация вакансий ниже
концентрации, вызванной облучением; при этом зависящая от
207
радиационного потока степень пересыщения матрицы ТД
определяет скорость образования их комплексов. Пересыщение
максимально в начальный период облучения и определяется
особенностями процессов рекомбинации или захвата ТД
различными стока. При линейном механизме аннигиляции ТД (на
постоянно действующих стоках) скорости аннигиляции вакансий и
СМА составляют Kv,i~pdhvv,it где vv,t — эффективная частота
v, t-перескоков, а коэффициенты радиационно-стимулированной
диффузии Dv,i не зависят от температуры и прямо
пропорциональны скорости введения радиационных дефектов (£)£*• =
= Kv,ilp<i), если коэффициент их термической диффузии мал
по сравнению с DSj. Среднее время жизни rv вакансий при
этом определяется как Tv=lj/DPvKv,jNVijt где x^.j
—коэффициенты «прилипания» вакансий к /-м стокам, расположенным на
расстоянии lj друг от друга, a NVfj — число встреч вакансий со
стоком на единичном пути [25J. Диффузионные
характеристики, соответствующие другим механизмам аннигиляции
радиационных ТД, приведены в [41].
Наряду с характерным для электронного облучения
образованием дефектов Френкеля ионное и нейтронное облучение
приводит также к образованию кластеров смещений в конце
пути пробега первично выбитых атомов или энергетических
ионов. Поэтому к отмеченным выше факторам порообразования
необходимо добавить параметры кластеров смещений —
эффективность каскадов /СЭф (т. е. степень разделения СМА и
соответствующих им вакансий), среднее время захлопывания
кластера в двумерную петлю и отношение числа ТД к общему числу
дефектов, образованных первично выбитыми атомами. Если
KreHv(n)—скорость образования вакансионных кластеров в
каскадах смещений (п — число вакансий в кластере), то вели-
оо
чина Кп%= ^пК™*(п) характеризует скорость генерации
пар Френкеля в облучаемом материале, и при степенной
функции распределения вакансионных кластеров по п согласно
[200]
/С» = КЩ 2 I/**"1 j / п\ (5.2)
где р^2; пт — максимальный размер образующегося в каскаде
вакансионного кластера. Например, в вольфраме KreHv(n) =
=Krnl= (0,72±0,05) /л2'5±0'5 (см. [200]). Суммарное число пар
Френкеля и каскадов пропорционально Кэ^Е0бд12Еа.
Радиационную стимуляцию диффузионных процессов в
твердом теле при вакансионном механизме диффузии учитывают
208
добавочным членом в выражении для коэффициента
самодиффузии Dv = Dv-\-Dpv, где Dv — коэффициент термической
диффузии вакансий. Величину Dpv можно определить как Dpv =
==8(padVK2jbAZCrPd, где <р — плотность потока излучения; Ga —
сечение смещения атома; vK — каскадная функция; пст — число
ступенек на единицу длины дислокации; Zj&\— ехр(—ест/&Г) —
эффективность захвата вакансий дислокациями; ест — энергия
взаимодействия вакансии с дислокационными ступеньками
[201].
Отметим основные закономерности и особенности
радиационного порообразования (см. [1, 41, 205, 206, 216, 242]).
Зависимость распухания от температуры и интенсивности
облучения. В отличие от обычного фазового превращения при
облучении один из компонентов системы (вакансии)
количественно изменяется в зависимости от скоростей образования и
аннигиляции ТД на стоках. Существует температурный
интервал (0,2—0,6) Гпл наиболее вероятного порообразования,
соответствующий максимальному распуханию WjV, т. е
разуплотнению при необратимом увеличении объема. Для тугоплавких
металлов этот интервал несколько сужается. При более низкой
температуре облучения порообразование если и происходит, то
сравнительно медленно, так как вследствие уменьшения
подвижности ТД их концентрация и вероятность взаимной
рекомбинации или аннигиляции на стоках возрастают. Уменьшение
распухания при высокой температуре обусловлено усилением
самодиффузии, вызывающим снижение степени пересыщения
решетки ТД, а также частичным залечиванием структурных
несовершенств.
В связи с различием энергетических спектров первично
смещенных атомов, т. е. вследствие различной эффективности
каскадов, производимых разными бомбардирующими частицами в
присутствии неэквивалентно действующих примесей,
наблюдаются особенности температурной зависимости распухания, в
частности расширение температурного максимума и смещение
его положения (рис. 5.1). При Т<0,ЗТпл поры могут
образоваться в результате облучения металла протонами, нейтронами
и электронами, но, как правило, не собственными ионами,
создающими избыток СМА, существенно снижающим скорость
зарождения пор. Так, например, в исследованных авторами
пленках никеля, облученных ионами Не+ с энергией 20 кэВ,
процессы порообразования идут при комнатной температуре
Даже при флюэнсе 10~17 м-2. Об этом свидетельствует
значительное повышение уровня интенсивности рентгеновского мало-
Углового рассеяния (РМР) в хвостовой части индикатрис РМР
(рис. 5.2,а) и появление широкого дополнительного максимума
на кривых инварианта РМР, отражающих характер распреде-
Н—6832 209
Рис. 5.1. Распухание промышленно
чистого никеля в зависимости от
температуры облучения ионами ('/) и
нейтронами (п) при скорости
повреждения и флюенсе, соответственно
7 -10-2 с и 13 смещ./(атс) для ионов,
1-Ю-7 и 0,25смещ./(ат-с) для
нейтронов (распухание при облучении
ионами уменьшено в 10 раз) [41]:
теория; эксперимент
300
WO
5С0 600 700 Г,°С
'о*Ы
**• гло
ГО'
70
\
~Ь
фХ1ЛЛА .
^
Wa
^АДд
±ЫЪ
SO 100 2^угл.мин
а) *"
Рис. 5.2. Возрастание уровня интенсивности РМР (а) и радиационно-сти-
мулированное появление бимодального распределения микропор (б) РМР в
эпитаксиальных пленках никеля вследствие образования газовакансионных
кластеров (зародышей радиационных пор) под влиянием облучения ионами гелия
при комнатной температуре:
ф — исходное состояние; Д —8-Ю18 м-2; >^ —1,4-Ю19 м-2
(обозначения для рис. 5.2,а)
210
ления объема рассеивающих субмикропор по их размерам
(рис. 5.2,6) [208J. Бимодальность выявляемого распределения
пор и обусловлена радиационным порообразованием, так как в
необлученных пленках распределение конденсационных пор
одномодально.
На температурной зависимости распухания нередко
наблюдают два максимума, один из которых (низкотемпературный)
связывают с процессом зарождения, а второй — с радиационной
коалесценцией пор. В большинстве случаев при повышении
температуры облучения наблюдаются уменьшение плотности
пор и их укрупнение. В условиях постоянной температуры
скорость роста пор при импульсном облучении по сравнению с
непрерывным значительно снижается, если интервал между
импульсами по меньшей мере на порядок величины превышает
время жизни вакансии [361J. С ростом темпа генерации ТД
повышается избыточная концентрация вакансий, плотность пор
растет, их размер уменьшается, а интервал максимального
распухания сдвигается в более высокотемпературную область.
Увеличение скорости смещения атомов при Т=const в ряде
случаев способствует образованию не пор, а вакансионных
петель (например, при облучении одноименными ионами), что
связано с изменением дислокационной структуры металла,
когда петли образуются не путем коалесценции вакансий, а из
«осколков» дислокаций по механизму, связанному с
переползанием дислокаций.
Влияние флюенса на порообразование. Распухание во
времени в зависимости от типа облучения характеризуется
несколькими периодами: периодами нестационарности, инкубационным,
линейного роста и нелинейного изменения, т. е. роста без
насыщения при нейтронном облучении, или достижения насыщения
с возможным уменьшением распухания при высоких дозах
ионного и электронного облучения. Поскольку материалы,
предназначаемые для применения в реакторах на быстрых нейтронах,
должны выдерживать флюенс, создающий не менее 10~2
смещений на атом, дозная зависимость распухания является
основной зависимостью, характеризующей служебные свойства
применяемого материала, элементно-фазовый состав и структурное
состояние которого определяют полуэмпирический характер
этой зависимости. В течение периода нестационарности при
Низких Гобл зарождаются и растут, главным образом, меж-
Узельные петли, так как потоки СМА в этот период
существенно превосходят потоки вакансий к зародышевым кластерам.
Инкубационный период соответствует времени создания
благоприятных условий для зарождения и роста пор, когда
Реализуется преобладание локальных вакансионных потоков
Над локальными потоками СМА к зародышам пор. Более
длительному инкубационному периоду соответствует большая плот-
14* 211
ность зародышей пор. Если подвижность СМА снижается, то
инкубационный период сокращается при резком возрастании
плотности дислокаций, а при уменьшении подвижности
вакансий (например, при снижении Т0^л) он увеличивается.
Замечено, что чем большей энергией дефектов упаковки (ДУ)
обладает материал, тем меньший флюенс требуется для создания
достаточного числа центров зарождения пор, короче
инкубационный период и меньше распухание. Несмотря на то, что
энергия ДУ зависит от избыточной внутренней поверхности,
создаваемой вакансиями, для уменьшения распухания с ростом
энергии ДУ пока нет однозначной трактовки, так как
аналогичная по характеру зависимость распухания проявляется в
тех же материалах при уменьшении размера зерен (см. [1]).
На стадии преобладания процессов зарождения пор над
процессами их роста увеличение флюенса приводит к
повышению концентрации и уменьшению среднего размера пор, что
можно проиллюстрировать на рис. 5.3. Возрастание уровня
интенсивности и расширение углового диапазона РМР в
исследованных авторами пленках никеля, облученных протонами с
энергией 170 кэВ, (рис. 5.4,а), вызвано увеличением количества
и степени дисперсности рассеивающих неоднородностей
электронной плотности вследствие образования газовакансионных
субмикропор. Появление дополнительных максимумов на
кривых инварианта индикатрис РМР (рис. 5.4,6) свидетельствует
о полимодальности распределения объема субмикропор по их
размерам в результате взаимного наложения РМР от пор
радиационного и конденсационного происхождений,
распределение которых в исходном (до облучения) состоянии было одно-
модальным [1, 206].
Период линейного роста распухания связан с
непрерывностью и сбалансированностью действия стоков для ТД, в том
числе и для атомов газов. На этой стадии с увеличением
флюенса размер пор, как правило, растет, темп увеличения их
плотности замедляется, а при больших дозах плотность
растущих пор в большинстве случаев падает. Это связано с
усилением роли пор в качестве вакансионных стоков, при
размножении которых сферы влияния отдельных пор, постепенно
сближаясь, перекрывают друг друга, в результате чего наблюдается
торможение зародышеобразования и преобладание роста уже
образовавшихся пор, связанного с радиационной коалесценци-
ей (см. § 5.3).
Влияние структурных несовершенств на распухание. В
отличие от газовых пузырьков вакансионные поры радиационного
происхождения зарождаются премущественно внутри
кристаллитов, так как максимальное вакансионное пересыщение
согласно расчетам [210] имеет место в центре зерен, и чем
больше расстояние поры от межзеренной границы или от другой
212
Рис. 5.3. Зависимость плотности N и
радиуса пор R в никеле от флюенса 1,дА/,м"2
нейтронов (смещ./ат) для различной
температуры облучения [41] 21
поры, тем выше скорость ее
роста. Вблизи межзеренных
границ, как правило,
существует обедненная порами зона,
ширина которой зависит от
температуры облучения,
размера и взаимной ориентации
зерен. С увеличением
дисперсности элементов структуры
проявляется тенденция к
уменьшению распухания, что
связано с усилением роли
межзеренных границ как ва-
кансионных стоков.
Зависимость распухания от
вается кривой с максимумом
20
19
/8
1д/?,нм
2
1 (
И
i
1 "J
Р^
1 i
i
-2
1_
i i
-/ 0
i i
JSO°C
W0eC
¥SO°C
1 1 J
/ 2
__l 1
о V
-r
-<+ -3 -2 -Г 0 I 2
1дФ, смещ./ат
плотности дислокаций описы-
положение которого
зависит от материала и
условий облучения. Одной из
основных причин снижения
степени распухания, максимум
которого обычно соответствует
средним значениям р^, являет-
5 10 75 Sy10~*HMy6)
рис. 5.4. Влияние облучения протонами на РМР в поликристаллических
бестигельных пленках никеля:
Ц_Г~ малоугловые рентгенограммы прямых (Ф=0) и наклонных (Ф=45°) съемках: б —
"варианты индикатрис РМР прг ф=0° [исходное состояние (/), после облучения
флюенсом 1019 м-2 (2) и 1021 м-2 (3)]
213
ся нивелирование избирательности дислокаций как стоков СМА
при pd^lO15 м-2 в результате взаимной конкуренции между
различными стоками ТД (единичными дислокациями,
дислокационными петлями и порами). Образование уже на начальных этапах
облучения межузельных дислокационных петель, являющихся
(вследствие естественной кривизны, а также «шероховатости»)
непрерывными стоками ТД, снижает по мере увеличения флю-
енса роль единичных дислокаций как основных стоков СМА, и
вакансионнное пересыщение постепенно перестает чувствовать
влияние исходной плотности дислокаций. Мощность дислокаций
как стоков ТД резко снижается с уменьшением эффективной
длины свободного пробега ТД в ядре дислокации по сравнению
со средним расстоянием между дислокационными ступеньками.
В качестве дискретного стока дислокацию можно
рассматривать прл условии £ст — AQa>T, где AQa = (£?о —£Tg + £a)/2;
£ст ^ 0,05 — энергия образования изолированной ступеньки на
дислокации; Ёа0 и Eag — энергии миграции ТД в объеме кристалла
и в ядре дислокации соответственно [204]. В условиях, когда
дислокации становятся дискретными стоками ТД, их
предпочтение к вакансиям (в зависимости от характера распределения,
пространственной ориентации и других связанных с
особенностями материала факторов) может оказаться значительнее,
чем предпочтение к СМА. Эффективность дислокаций,
например зернограничных, в качестве вакансионных стоков
пропорциональна их подвижности.
Способность дислокаций поглощать избыточные вакансии
усиливается с увеличением энергии ДУ. Это связывают с
меньшей концентрацией ступенек на расщепленных дислокациях,
где их образование по сравнению с нерасщепленными
дислокациями энергетически менее выгодно (см. [201, 202, 258]).
Обусловленное преимущественно вакансионными потоками
зарождение пор возможно лишь при достижении некоторого
(зависящего от начальной величины pD) критического значения
плотности межузельных дислокационных петель. В итоге
увеличение исходной плотности дислокаций как дискретных стоков
ТД, способствует затягиванию инкубационного периода и
снижению скорости зарождения пор. Поэтому можно полагать,
что в отсутствие дислокационных петель, являющихся одним
из наиболее необходимых для зарождения пор компонентов
дефектной структуры, процессы порообразования при
увеличении pD будут подавляться [41, 204].
Неоднородность пластической деформации, вызывающая
неравномерное распределение структурных несовершенств как в
пределах отдельных кристаллитов, так и по всему облучаемому
объему, приводит к неоднородности радиационного порообразо-
214
аания и распухания, зависящей от степени деформации.
Распухание материала при облучении в поле внешних
растягивающих напряжений а можно описать эмпирической зависимостью
hVjVo= {АУ/]/)о=о(\+Р*о), где коэффициент Р* зависит от
Тобл и флюенса. Плотность пор изменяется по кривой с
максимумом при а, близких к пределу точности [246J.
Аморфные материалы (как и высокопористые) распухают
при облучении в гораздо меньшей степени, чем
кристаллические, а инкубационный период их распухани>1 значительно
затянут. Это в первую очередь связано с более рыхлой структурой
аморфного тела, обусловленной избыточным свободным
объемом. Наличие свободного объема (как локализованного, так и
делокализованного) существенно облегчает релаксационные
процессы структурной перестройки аморфного состояния при
радиационных воздействиях. Исследования авторов показали,
что процессы радиационного порообразования, связанные с
перераспределением свободного объема, но не вызывающие
заметного распухания в аморфных материалах, идут достаточно
интенсивно, сопровождаясь нередко фазовыми превращениями
и частичной кристаллизацией [251J. Характерно, что более
«рыхлые» кристаллические структуры (например, ОЦК по
сравнению с ГЦК), где подвижность вакансий возрастает,
отличаются и большей устойчивостью к радиационному
распуханию. Поэтому в атомной энергетике все большее применение
начинают находить сплавы с ОЦК-решеткой.
Роль примесей в радиационном порообразовании
Влияние газов. Согласно существующим воззрениям
инкубационный период при распухании материалов соответствует
времени, необходимому для достижения определенного
соотношения концентраций ТД и атомов газа, обеспечивающего
возможность интенсивного порообразования. Увеличение потока
атомов газа способствует возрастанию скорости зарождения и
уменьшению размеров пор на начальных стадиях
порообразования. Поскольку развитие пористости приводит к увеличению
плотности стоков для атомов газа, процесс зарождения пор
прекращается несколько позже окончания инкубационного
периода. Чем быстрее растут поры, тем более мощными стоками для
атомов газа они становятся, и поэтому быстрее снижается
скорость зарождения пор [41, 205].
В отличие от газовых пузырьков, зарождение радиационных
пор, как и диффузионных, происходит преимущественно путем
стабилизации атомами газа трехмерной конфигурации ваканси-
онных и газовакансионных кластеров (см. § 1.3). Инертные
нерастворимые газы при сравнительно малой атомной их
концентрации могут создавать очень высокое давление в порах.
Так, объемная доля ЬЮ-6 инертного газа с энергией атомов
215
0,7 эВ при 800 К может создать внутрипоровое давление
109 Па (см. [41, 42]). В результате стабилизирующего
давления в порах значительно усиливается зародышеобразование н
рост пор, в особенности при низкой интенсивности облучения и
высокой температуре, когда зарождение пор в отсутствие газа
и внешнеприложенных нагрузок маловероятно.
Инертный нерастворимый газ, имплантированный перед
облучением при комнатной температуре, более активно усиливает
порообразование, чем имплантированный в процессе облучения.
Неинертные растворимые газы, такие, как водород,
стабилизируют зародыши пор, адсорбируясь на границе раздела «пора —
матрица» и уменьшая тем самым поверхностую энергию. Это
стабилизирующее воздействие может дополняться также
избыточным внутрипоровым давлением водорода. Благодаря такому
механизму скорость зародышеобразования пор может
возрастать на несколько порядков.
Каталитическое действие кислорода заключается в том, что
реакция окисления поверхностей раздела в облучаемом
материале способствует не только уменьшению межфазной
поверхностной энергии, но и обогащению решетки избыточными
вакансиями, вводимыми туда в процессе окисления.
Взаимодействие атомов водорода и кислорода при облучении приводит к
образованию нерастворимых паров воды, стабилизирующих
зародыши пор внутрипоровым давлением. Наличие водорода
(например, в алюминии) на несколько порядков повышает
проницаемость имплантируемого в решетку гелия благодаря
возможности его диффузии по стабилизированным водородом (а
в силу этого приобретшим высокую подвижность) вакансиям,
что способствует интенсивному образованию газовых пузырьков
[211].
Уменьшение подвижности атомов газа приводит к снижению
скорости зарождения пор, поэтому необходимо различать
влияние на порообразование по крайней мере трех категорий
атомов газа: подвижных, связанных в мелких ловушках
(например, с растворенными атомами), но способных
высвобождаться при термическом активировании, и неподвижных, т. е.
прочно связанных и не способных перемещаться при термическом
активировании, но могущих высвобождаться при облучении.
Концентрация подвижных атомов газа может возрастать за
счет газа, выделяющегося при реакциях деления, а также в
результате смещения связанных атомов газа или высвобождения
из газовакансионных комплексов. Количество связанных атомов
газа возрастает при эмиссии вакансий зародышами пор. Для
повышения устойчивости к распуханию, таким образом,
необходимо стремиться по возможности снижать подвижность
атомов газа так, чтобы скорость зарождения пор резко
замедлилась.
216
Газонаполненные поры могут коалесцировать при
неизменяющемся их суммарном объеме с уменьшением поверхностной
энергии. При нарушении ее баланса с внутренним давлением
вокруг каждой из пор образуется поле упругих деформаций,
способствующее установлению направленного к поре ваканси-
онного потока. Дальнейший рост газонаполненных пор будет
происходить путем поглощения вакансий по крайней мере до
тех пор, пока не установится равновесие между внутрипоро-
вым давлением и поверхностной энергией. Однако фактически
этот рост может прекратиться позже, как только
отталкивающее взаимодействие между вакансиями и порами окажется
достаточным для подавления преимущественного вакансионного
потока. В этих условиях поры снова будут окружены
соответствующими полями деформаций, к которым прибавятся упругие
деформации за счет нескомпенсированности свободной
поверхностной энергии и поверхностного напряжения. В результате
возникает взаимное отталкивание пор, и дальнейшая их коалес-
ценция будет возможна при условии действия сил, способных
преодолеть это отталкивание [133]. При наличии растворимых
газов рост отдельных газонаполненных радиационных пор
может продолжаться также за счет коалесценции при повторном
растворении (перерастворении) газа в решетке из малых пор с
последующим его выделением в больших порах.
При высокой скорости генерации газа в облучаемом
материале преимущественно на межзеренных и межблочных
границах, дислокациях и включениях образуются чисто газовые
пузырьки, причем атомы газов с большим относительно металла
атомным размером (Хе, Кг) тяготеют к растянутой области
дислокации, тогда как обладающие меньшим размером (Не)
стремятся к сжатой ее области [22J. Наличие температурного
градиента приводит к неравномерному распределению пузырь*
ков как по плотности, так и по размерам, к увеличению уровня
внутренних напряжений и возникновению их градиента,
изменяющего условие равновесия пузырьков. При этом создаются
благоприятные условия для миграции пузырьков, которая,
однако, может наблюдаться и в отсутствие температурного
градиента, например при изгибе дислокаций под действием
механических напряжений, вызывающих локальные сдвиги, или при
переползании дислокаций, обладающих достаточным для
создания направленной миграции поверхностным напряжением.
Миграция пузырьков существенно облегчает их коалесценцию
и способствует радиационному распуханию.
Интенсивное слияние пузырьков при увлечении их
дислокациями, перемещающимися под действием напряжений
радиационного роста в делящихся материалах, может привести к
катастрофическому распуханию, как это наблюдается в а—U
(Т^350—500 °С) при условии ArRr>nyQ! (Зр^Г), где Дг —ло-
217
кальное пересыщение концентрации пузырьков над ее средним
значением; pg — скорость образования газообразных продуктов
деления, с-1 (см. [1, 22J). Пропорциональное скорости
генерации газа распухание характерно для нержавеющих аустенит-
ных сталей при нейтронном облучении (см. [205, 216]).
Ограничить газовое распухание можно, способствуя
образованию в облучаемом материале пузырьков такой дисперсности,
при которой силы поверхностного напряжения, вызывающие
капиллярное сжатие, будут еще в состоянии сдерживать рост
пузырьков. Для этого необходимо создание большого числа
центров зарождения, что возможно, например, при уменьшении
подвижности атомов газа путем легирования материала
элементами, уменьшающими коэффициент диффузии газа, или
путем введения элементов с малым атомным размером
(например, кремния), снижающих искажения решетки вокруг больших
атомов (ксенон, криптон), закрепление которых в связи с этим
облегчается (см. [1]).
С процессом выделения газов в локализованных участках
приповерхностной зоны материалов, облучаемых ионами
инертных газов, связано явление куполообразного вспучивания
поверхности материала, или так называемого блистеринга, один
из наиболе вероятных механизмов которого предложен Эван-
сом [199J. С ростом дозы облучения плотность блистеров
увеличивается, происходит их частичное разрушение, образование
блистеров нового поколения и т. д., причем температурная
зависимость эрозии материала имеет экстремальный характер.
Полагают, что блистеринг обусловлен спонтанной коалесценци-
ей мелких (/?^3—4 нм) газовых пузырьков в большие
наполненные газом полости, давление в которых оказывается доста*
точным для деформации поверхности. Внезапная коалесценция
пузырьков может развиваться в том случае, если расстояние
между ними оказывается достаточно малым, т. е. когда
объемное распухание за счет пузырьков достигает некоторого
критического значения и пузырьки почти соприкасаются [199].
Повышение температуры облучения вначале сопровождается
накоплением газа и возрастанием его давления в блистерах наряду
с понижением предела прочности материала. Это облегчает
разрушение поверхностного слоя и последующую эрозию
материала. При дальнейшем увеличении температуры облучения
доля газа, участвующего в образовании блистеров, постепенно
уменьшается вследствие стимулирования диффузии атомов
газа по различным вакансионным механизмам и возрастания
вероятности его выхода к межзеренным границам, дисперсным
выделениям, а также на наружную поверхность. Создание
условий для непрерывного отвода газа из приповерхностной
зоны материала в процессе облучения, например путем
формирования соответствующей структуры поверхностного слоя, спо-
218
собствует подавлению блистеринга. Одним из способов
реализации таких условий является нанесение высокопористых
конденсированных покрытий, где ориентированные поры
окаймляют столбчатые элементы структуры, поперечный размер которых
не превышает критического расстояния между пузырьками,
необходимого для их спонтанной коалесценции (см. [1]).
Влияние негазообразных примесей на радиационное
распухание твердого тела определяется главным образом их атомной
концентрацией спр, а также энергией связи Еь с ТД и атомами
газа Г. Если выполняется условие cnpexp(Eb/kT) > 1, то
подвижность ТД и атомов газа обусловлена преимущественно
растворенными компонентами (РК), влияние которых тем
значительнее, чем выше Еъ и спр. Любое взаимодействие типа
РК-<-*Г (например, Si-^-^Г или Ве^-^Г), снижающее
подвижность атомов газа, подавляет зарождение пор. При
взаимодействии PK-<-*f (типа In^-^и в А1) снижение подвижности
вакансий v, заблокированных РК, способствует увеличению
подвижности атомов газа и усиливает зарождение пор. Взаимодействие
РК-<-*СМА (типа взаимодействия бора с углеродом) влияет на
порообразование путем изменения плотности межузельных
дислокационных петель как стоков ТД и атомов газа. Для
эффективного подавления порообразования необходимо, чтобы в
заданном температурном интервале при сравнимых
концентрациях подвижность примесных атомов была не меньше, чем
подвижность вакансий. Однако образование новой фазы
вследствие чрезмерного пересыщения РК может уменьшить
блокирующий эффект примесных атомов.
В табл. 5.1 представлено обобщение теоретически
предсказанных эффектов (тенденций), вызываемых легированием в
предположении, что наряду с характеристиками материала
известно влияние примесей на подвижность ТД и атомов газа
[41J. Определяющую роль в распухании могут иметь преференс
и плотность дислокаций, степень взаимодействия вакансий с
примесями и до некоторой степени (на стадии зарождения пор)
мощность стоков. Склонность к распуханию ослабляется при
уменьшении преференса дислокаций и их плотности, а также
при образовании сильных связей РК-<-*£>, приводящем к
затягиванию инкубационного периода. Взаимодействие РК-<-*Г, хотя
и ведет к снижению плотности пор, но само по себе не
обеспечивает уменьшение вакансионного распухания при высоком
флюенсе. Поэтому в общем случае для повышения устойчивости
к распуханию в металл необходимо вводить один компонент,
который будет захватывать атомы газа, и другой компонент,
захватывающий вакансии. Эффективными ловушками для
атомов газа служат гидридообразующие (углерод, кремний) или
°ксидообразующие (бериллий) [41J.
219
Таблица 51. Характер влияния легирования на концентрацию N,
размер R пор и распухание W/V (по расчетным данным [41])
Воздействие легирования
Непосредственное
путем взаимодействия :
с вакансиями
с бивакансиями
с СМА
с атомами газа
Косвенное
на увеличение:
плотности дислокаций
энергии ДУ
на снижение:
поверхностной энергии
эффективности каскада
преференса дислокаций
мощности стоков
N
Т
i
i
i i
—
;
T
i
t
T t
я
i
t
t или I *
t
t
T
*
t
i
i
AV/V
i i
l или t *
»
»
T t
—
t
t
i i
t или J. *"'
* Зависит от флюенса.
** Зависит от флюенса и температуры облучения.
Примеси, понижающие энергию ДУ, способствуют
зарождению двумерных, а не трехмерных вакансионных кластеров.
Одним из способов управления кинетикой порообразования
является введение инородных атомов, расширяющих решетку.
Так, эффективным для подавления порообразования в
бинарных сплавах является условие, когда радиусы РК на 7—15%
больше, чем у растворителя [212]. Согласно правилу Юм-Ро-
зери неограниченная растворимость при этом невозможна, и
указанное условие является также критерием выпадения
избыточных фаз. К тому же такие примеси могут поглощать газ и,
уменьшая его роль «стабилизатора» пор, тормозить
распухание [40].
Более эффективно, чем растворенные примеси, устойчивость
к распуханию могут повышать дисперсные выделения,
например в стареющих сплавах, а также выделения типа FeC, NbC
в нержавеющих сталях. В особенности эффективны хорошо
диспергированные внутризеренные когерентные выделения,
играющие роль ловушек и мест рекомбинации ТД, а также стопоров,
блокирующих скольжение дислокаций. Однако длительное
облучение нередко стимулирует их частичное растворение либо
укрупнение, сопровождающееся потерей когерентности с
матрицей и образованием на межфазной поверхности дислокаций
несоответствия, которые способствуют зарождению пор
(см. [1, 41, 205]). Торможение распухания когерентными
220
Рис. 5^5. Влияние на РМР облучения ионами гелия (1,6 МэВ, флюенсом
102 м 2) пленок чистого (а) и дисперсноупрочненного частичками SiO (б)
никеля:
/ — исходное состояние; 2 — после облучения
выделениями объясняют неоднозначно: усилением
рекомбинации ТД на когерентной межфазной границе;
«трубочной» диффузией, когда дислокации, пересекающие примеси,
становятся частью системы, поглощающей преимущественно
вакансии; защемлением дислокаций примесями, что вызывает
уменьшение скорости поглощения вакансий растущими
порами [205J. Влияние некогерентных выделений заключается
в образовании свободной поверхности для адсорбции ТД
и атомов газа. Так, подавление процессов
радиационного порообразования обнаружено авторами в пористых
конденсированных пленках никеля, дисперсноупрочненных
частицами SiO [1, 206, 207J. Путем вариации технологических
условий получения таких пленок можно создать облегчающую
выход избыточного газа столбчатую пористую структуру при
определенном характере распределения дисперсных частиц,
играющих роль не только эффективных вакансионных стоков,
но и геттеров для газа. В результате облучения ионами Не+ с
энергией 1,6 МэВ, флюенсом 1022 м~2 обусловленное
пористостью рентгеновское малоугловое рассеяние (РМР) этих пленок
не усиливается, как в случае чистых пленок никеля (рис. 5.5,а),
a значительно ослабляется вследствие частичного залечивания
Исходной пористости под действием облучения (рис. 5.5,6). Не-
интенсивное зарождение радиационных пор все же происходит,
221
но условия для их роста, контролируемого реакциями на
поверхности пор, неблагоприятны.
Во многих случаях при облучении наблюдается
перераспределение примесей вокруг растущих пор, т. е. образование у
поверхности каждой поры слоя, обогащенного или обедненного
атомами растворенного вещества. Сегрегации примесей
изменяют поверхностную энергию (и, следовательно, скорость
порообразования), а также создают напряжения, которые могут
изменить скорость роста пор. Наличие радиального градиента
концентраций растворенных атомов в окрестности пор
особенно проявляется при малых размерах пор, т. е. в течение
инкубационного перехода. В зависимости от знака дилатационного
эффекта примеси гидростатическое давление, возникающее под
действием концентрационного градиента, вызывает приток к
порам либо вакансий, либо СМА (см. [1]).
Особую роль играют включения в распухании при радиаци-
онно-стимулированной ползучести, когда, например, при
нейтронном облучении распухание AV/V нержавеющих сталей
связано с напряжением а и относительной деформацией
ползучести еп соотношением еп/а=Лф!т+ВДК/V, где <р — плотность
нейтронного потока; т — время облучения; А и В — константы.
Согласно [209] движущей силой роста пор является
релаксация приложенного напряжения, перпендикулярного межзерен-
ной границе, а критическое напряжение роста пор в
двухфазном сплаве можно оценить как ак>2у//?+(Л^*дОЬ/?/2)1п(/?/<Ь),
где М*д — число дисперсных частиц на единицу площади меж-
зеренной границы. При определенном выстраивании межзерен-
ные частицы выделений могут препятствовать действию границ
как источников вакансий и замедлять рост газонаполненных
пор [209].
Поровые и пузырьковые сверхрешетки. В условиях высокой
генерации ТД и при достаточно большой концентрации пор или
пузырьков, достигших некоторого размера, наблюдается
явление их упорядочения, которое пока не нашло фундаментального
теоретического обоснования. Это упорядочение — либо
одномерное в эквидистантных плоскостях (выстраивание в ряды), либо
пространственное в виде сверхрешеток с периодом от
нескольких до десятков нанометров, который уменьшается при
увеличении скорости смещений и, как правило, возрастает с
повышением Гобл, но слабо зависит от флюенса (см. [1]).
Особенность в том, что для пор верхняя граница температурного
интервала упорядочения может приближаться к ТПЛу а для
пузырьков она не превышает примерно 0,5ГПЛ. Нижняя же
граница интервала четко не установлена, но она существенно
выше для пор, чем для пузырьков, которые могут образовывать
сверхрешетки даже при комнатной температуре облучения.
Кроме того, период ар сверхрешетки пор и их размер R в не-
222
сколько раз больше, чем у пузырьков при практически
постоянном для каждого материала отношении av/Rt составляющем
в случае пор 6—13, а в случае пузырьков 2—4 для ОЦК-метал-
ла и 5—9 для ГЦК-металлов (см. обзоры [203, 216, 242]).
Образующие сверхрешетку поры или пузырьки малоразличимы
между собой по размерам. Сверхрешетки, совершенство
которых улучшается при повышении флюенса или интенсивности
облучения, обычно содержат двойники и ДУ, дислокации,
аналоги СМА и вакансий, а по ориентации и симметрии совпадают
в локальных областях с матричной кристаллической решеткой.
Характерно, что по сравнению со случайным хаотическим
распределением упорядочение пор и пузырьков значительно
повышает их устойчивость к термическим и радиационным
воздействиям. При дополнительном облучении, например
электронами, наблюдается трансформация сверхрешеток с увеличением
их периода и размера пузырьков (см. [52, 242]). Полагают, что
наиболее эффективно поровые и пузырьковые сверхрешетки
образуются при низкотемпературном облучении малым флюен-
сом с последующим высокотемпературным облучением (см.
[242]).
Многовариантные попытки объяснить образование
сверхрешеток основывались на представлениях: а) о минимизации
энергии связи между упорядоченными порами или
конфигурационной энергии системы ТД и пор; б) о анизотропии
диффузии СМА, создающей условия для упорядочения пор; в) о
квантовых флуктуациях зарядовой плотности на поверхности
регулярно расположенных пор; г) о возникновении силового
момента при фононном переносе в негармоническом кристалле;
д) о стабилизации сверхрешетки вследствие взаимодействия
генерируемых облучением диффузионных полей или полей
напряжений вокруг каждой из пор и др. [203, 241—244]. Однако
ни канонический подход, предполагающий аналогию в генезисе
кристаллических и поровых решеток и основанный на
минимизации потенциала парного взаимодействия между порами, ни
определение характеристик сверхрешеток и границ
температурного интервала их устойчивости из условий
термодинамического равновесия или стационарной кинетики
порообразования, ни отдельные варианты сочетания указанных подходов
пока не дали удовлетворительных результатов.
С учетом характерных признаков и проявляемых тенденций
в поведении сверхрешетки правомерно рассматривать как
открытые неравновесные диссипативные структуры, образование
которых является результатом кооперативных явлений, в
частности стадийного процесса самоорганизации незамкнутой
системы. Такой подход реализован, например, в [241], где принята
следующая модель образования сверхрешетки вакансионных
нор. В течение инкубационного периода благодаря преференсу
223
Bd дислокационных стоков СМА происходит зарождение
множества хаотически распределенных субмикропор, а
возникающий избыток вакансий компенсируется ростом их потока на
поры. Этот поток, определяемый площадью поверхности и
взаимным расположением пор, согласно [241J, становится
максимальным при их упорядочении. Как только при однородном
распределении поры достигают размера, когда выполняется
условие 4л^?Л^0^>р, а скорость генерации вакансий К превысит
значение /Cmin = (4nRN0)z$/3p{Bd— 1), где p=pd+4nrvpv+
+4яг,р,; rVt ru pv, Pi— средний радиус и плотность
дислокационных петель вакансионного и межузельного типов
соответственно; N0— плотность пор; $=QvC°v(R)Dv-{-DiCiJ распределение
пор становится неоднородным (аналогия с фазовым переходом
при К=Кт\п) и возникает периодическая структура с
характерным масштабом: ap = av[Kmml {К—Ктт) J1/2, где а=
= (8я2/АУ?)1/2. Авторы модели привели примеры
удовлетворительного согласия ее с экспериментальными данными по
упорядочению вакансионных пор [241J. Тем не менее эта модель
не объясняет образование сверхрешеток газовых пор и
пузырьков в условиях низкой подвижности вакансий. В связи с этим
обратимся к механизму излучения дислокационных межузель-
ных петель при поглощении газонаполненной порой атомов
газа.
Выражение для силы f±, действующей на единицу длины
петли радиуса г/, флуктуационно зародившейся у поверхности
поры радиуса R в плоскости скольжения, имеет вид
с = 3bR*rtp 3Gb* (5 3)
1 (tf2 + r2)5/2 207t[(R2 + r2)l/2 — R]4
где второе слагаемое соответствует силе изображения, р —
внутрипоровое давление. Видно, что максимальная стягивающая
сила действует на петлю с ri = R. Петли такого размера
излучаются порой, если сила f± превышает силу трения Ьа5,
препятствующую скольжению петель. Критерием неустойчивости поры
в упругих полях, обусловленных давлением газа, является
соотношение (5.3). Испущенная при р>Ро межузельная петля
уносит материал с поверхности поры, что приводит к
изменению ее радиуса и положения, а также к уменьшению
давления газа. Поверхностная диффузия достаточно быстро
восстанавливает сферическую форму поры (соответствующую
минимуму поверхностной энергии) вокруг нового положения ее
центра. Изменение радиуса AR поры (исходя из объема,
унесенного петлей) и смещение ее геометрического центра Дх
составляют Д/? = &/4; Дл:=ЗЬ/4. Этот элементарный механизм
смещения поры близок к известному эффекту ее движения в
неоднородном поле концентрации ТД [127]. Однако в нашем
224
случае поток вещества связан не с диффузией, а с излучением
и скольжением дислокационных петель, которое относительно
слабо зависит от температуры и возможно только в
определенных кристаллографических направлениях.
Физическая причина дислокационного механизма
взаимодействия пор заключается в упругом отталкивании
дислокационных петель, излученных соседними порами. Действительно,
процесс испускания петель прекращается, когда локальные
касательные напряжения вблизи поры понизятся до порогового
значения р0 (см. [272]) из-за упругих полей ранее излученных
дислокаций и уменьшения давления газа в поре. Очевидно, что
петли, образовавшиеся в результате равновесного их
распределения в свободных от петель направлениях и в направлениях
соседних петель, различны. Следовательно, отличаются и
интегральные потоки дислокаций в этих направлениях, что приводит
к взаимному смещению пор. Система уравнений, описывающая
конечное состояние пор и петель при р>Ро, близка к
полученной в [272J, где движение пор не учитывалось. Если пс —
число направлений скольжения, а #(0), 1(0) и R, Z — радиусы пор
и расстояния между их центрами вдоль линии в начальном и
конечном состояниях соответственно, то при /~#«</о, (р^>Ро>
>os) и близком расположении пор
R~Ra =
AG
PS4i)'<».-»+'<'-4
<-<.-^[^(тУ-<'-Ч-
При #<</о, l*>Ry (p^>Po>os) и значительном расстоянии
между порами
«-««-^[^-(^'(«.-О + к^Я-^-ь.];
(5.5)
'-'«-^Н^ЧтГ-'^-Ч
Из (5.5) видно, что />/(0), т. е. дислокационное
взаимодействие приводит к отталкиванию пор, а также влияет на
изменение радиуса AR=R—#(0). Сравнивая ARo одиночной поры с
А^?й, имеющей k соседей, получаем
ad ,ло j(nc-k)lnc + k(l-R)os/n(^p, l~R;
Д**/ДК, = ({Пс _ щ,Пс + Ло< mrV5ncP, I > R, (o'b>
откуда следует, что при k-+nc это влияние может быть весьма
значительным.
15—6832 225
Скорость изменения расстояния / между порами в
зависимости от скорости изменения их радиуса R при адиабатическом
изменении давления получаем, дифференцируя выражения для
Д/ и AR в различных предельных случаях:
/~ЗЛ[1--(///о)]/(/1с-1), (5.7)
где lo^80GR/nnc(l—v)os при р>р0 и k~ (p/os)l/4R при р^р0.
Отметим, что по предлагаемому механизму могут
взаимодействовать и вакансионные поры при наличии внешней нагрузки.
Как легко показать, в общем случае значение р определяется
суммой давлений газа и внешней нагрузки. В частности, при
всестороннем сжатии образца, содержащего вакансионные
поры, произойдет уменьшение пор вследствие испускания вакан-
сионных петель и сокращение расстояния между ними, т. е.
дислокационное взаимодействие меняет знак.
Наряду с диффузией газа в поры, приводящей к
дислокационному их отталкиванию, вдоль направлений скольжения
петель, в облучаемом материале происходит диффузионное
притяжение пор (по остальным направлениям) вследствие
перераспределения потоков СМА и вакансий [127, 133].
Действительно, для двух пор, не имеющих соседей по одному из
направлений скольжения, соединяющему их центры, согласно (5.7) и
[133J, /*=3/?l(1—///о)—3/?d(^//)2/4, где RD — скорость
уменьшения радиуса из-за поглощения СМА; Rl — скорость роста
поры вследствие излучения петель. Результирующая скорость
изменения радиуса U = Rl+Rd при ненулевом потоке атомов
газа положительна. Следовательно, на расстоянии 1<1Р при
/(/р)=0 поры отталкиваются, а при 1>1Р притягиваются.
Таким образом, в результате конкуренции дислокационного и
диффузионного взаимодействия возможно динамическое
равновесие положений двух пор вдоль направлений скольжения.
Поэтому в процессе эволюции системы пор их
положение в пространстве будет изменяться, пока не
установится распределение, при котором каждая пора окружена
ближайшими соседями по направлению скольжения петель. Но
именно по этим направлениям расположены ближайшие атомы
матричной кристаллической решетки, т. е. совпадение ее со
сверхрешеткой пор по типу и ориентации в совершенных
участках вполне естественно. Например, в ОЦК-металлах
направления скольжения петель совпадают с <Ш> и поровая
сверхрешетка, построенная по предлагаемому механизму, совпадает с
решеткой матрицы (рис. 5.6). Для сравнения с решеткой
материала: его элементарная ячейка изображена в центральной
поре. Дислокационные петли расположены вдоль направлений
скольжения петель <Ш>, совпадающих с направлениями
плотной упаковки атомов матричной кристаллической решетки. Ана-
226
логично выстраивается и ГЦК-
сверхрешетка для ГЦК-метал-
лов, где направления
предпочтительного скольжения
петель совпадают с <110> (см.
[243]).
Оценим параметры и
устойчивость сверхрешетки. Для
этого рассмотрим пору
радиуса R в узле сверхрешетки.
Отсутствие свободных
направлений излучения петель
приводит к увеличению давления
газа, а значит и к увеличению
роли дислокационного
взаимодействия пор. Кроме того, с
ростом размеров пор и
плотности излученных петель
средняя концентрация СМА лада- Рис. 5.6. Элементарная ячейка решет-
ет, a Cv растет и количество ки газовых пор в ОЦК-материале
СМА, избежавших
рекомбинации, сильно
уменьшается. Это 'приводит к появлению диффузионного
взаимодействия и к уменьшению влияния поглощения СМА
на размеры пор и петель. Таким образом, диффузионное
притяжение, обеспечивающее поглощение «невыгодно»
расположенных пор и упорядочение на ранней стадии их эволюции, с
установлением сверхрешетки становится незначительным.
Поэтому будем учитывать только поглощение атомов газа. В этом
случае изменение радиуса поры к данному моменту времени
AR=R—R(0) «/?»/? (0). Суммируя все петли, излученные по
Яс-направлениям, в приближении (5.5) : р»ро; l^R',
#«р//(р+р*); p* = 4G/jt(l-vj/ic> (5.8)
п
где /== 2jli/nc, lt — половина расстояния между порами по на-
Правлению и Изменение U в том же приближении
пропорционально разности петель, излученных в противоположных
направлениях i и /*, и составляет /,—//(0) « p(lt* — h)lpl » отку-
с
Да следует, что отклонение положения поры от симметричного
По отношению к любым противоположным соседям 6/ = /f — /,-*
Уменьшается с ростом давления газа в порах 6/=6/(0)/[1 +
+ (2p/Azcp*)J, 6/(0)=/,(0)—/** (0), что соответствует
устойчивости сверхрешетки в координатном пространстве.
Для оценки ее устойчивости в пространстве размеров полу-
чим из (5.8) связь между флуктуациями радиуса 8R и давления
15* 227
бр относительно средних значений R и р: 6#/#^р*6р/(р+р*)р}
где 8р связано с начальными флуктуациями размера 8Ro и
количества 6я*о газа как
8р= (др/дп') (6п8) + (dp/dR) (6R) +
+ (dp /дпе0) (бп*0) + (<5р/<ЭЯ0) (6Я0) • (5.9)
Из уравнений диффузии и баланса атомов газа следует, что
количество газа в поре пропорционально ее радиусу ne(l, t) ~
~IetR/(NR)-\-n80y где /£—мощность источников газа; /V —
плотность пор. После соответствующих оценок производных и
подстановок получаем (см. [243]):
6R/R^p*{[(ne)-l+(n80)-l]6ne0^6R0/fio}l(p+P*),
т. е. дислокационный механизм обеспечивает устойчивость
сверхрешетки в пространстве размеров, как и координат, при
увеличении давления газа в порах со временем. Из (5.8)
следует, что отношение расстояния между ближайшими порами к их
диаметру зависит только от давления газа в порах, а также от
упругих констант матрицы:
llR=\+p*lp (5.10)
и с увеличением давления асимптотически стремится к единице.
Это объясняет слабую зависимость параметров сверхрешетки
от Г0бл. Расчеты, выполненные на основе предложенной модели
упорядочения газонаполненных пор для приближения реального
газа в порах, хорошо согласуются с экспериментальными
данными для Ni, Mo и нержавеющей стали, облучаемых
различными флюенсами. Это дает основания предполагать, что
процесс дислокационного взаимодействия газонаполненных пор в
сверхрешетке является доминирующим и определяющим ее
основные свойства.
5.2. КИНЕТИКА РАДИАЦИОННОГО ПОРООБРАЗОВАНИЯ
Большинство работ по моделированию начальных стадий
процесса основано на применении классической теории
зарождения либо в континуальном приближении (модель сплошного
тела) с расчетом объемной и поверхностной свободной энергии
малых кластеров, либо в соответствии с атомистической
моделью, учитывающей соотношение между потоками ТД к
зародышам пор и от них, которое определяет эволюцию процесса в
зависимости от типа структурных несовершенств, характера их
распределения и энергии связи (см. [141J). При этом
рассматривают несколько модельных вариантов: а) совместное
выделение вакансий и СМА; б) зародышеобразование на
одиночных атомах газа или на их скоплениях; в) совместное выделе-
228
ние вакансий, СМА и подвижных атомов газа; г) зарождение
на негазовых примесях и выделениях; д) непосредственное
столкновение зародышей газовых пузырьков при их
броуновском движении; е) зарождение пор в каскадах смещений при
стабилизации зародышей примесями. При гомогенном процессе
в условиях преобладания вакансионного потока Bv к N(n)
-зародышам вакансионных пор, площадь поверхности которых
S{n), скорость зародышеобразования можно описать
выражением
/00
] = Bj \[S(n)N(n)]~4nt (5.11)
/ 6
а критический радиус зародыша в рамках капиллярной модели
определить как
RK=2y«>l{kTln[(Bv—Bi)/Bv0\}, (5.12)
где Bvo — поток вакансий при неустановившейся их
концентрации; Bi — поток СМА к зародышам пор. Если Bi-+BVt величина
RK становится бесконечно малой и зародышеобразование по
данной модели не происходит. При этом величина / весьма
чувствительна к энергии связи мелких вакансионных кластеров,
являющихся зародышами пор, и с уменьшением пересыщения
ТД становится зависимой от конфигурации зародышей (см.
[1,41,205]).
В условиях достаточной подвижности вакансий, дивакансий
и СМА учет каскадного механизма порообразования наряду с
флуктуационным приводит к следующему выражению для
критического размера зародыша, содержащего пк вакансий,
RK = 2Y(o/{fer In [(ZJ'Aa, + 2Zn2vD2vc2v - Z^^/Z^]}, (5.12a)
где Z", Z£,, Z"—эффективности присоединения вакансил,
дивакансий и СМА и зародышу поры [200]. При этом, в связи с
наличием вокруг малых пор (как и вокруг моновакансий) областей
спонтанного захвата СМА, есть вероятность образования при
некоторой относительно низкой температуре зародышей
минимального, не зависящего от Т критического размера,
определяемого различием поверхностей захвата вакансий и СМА. Если
скорость генерации KreHv{n) вакансий в каскадах определяется
выражением (5.2), то концентрация iV(r) пор за время
облучения т составляет
ппг П-1 t
i=l J о
-1 t
N(t) "
\n=\
-{nm+\)^-»}dKr*l{p-1), (5.13)
229
где р^2; пт — число вакансий в кластере максимального
размера, с которым связано сравнительно быстрое насыщение
функции N(t). В соответствии с экспериментально
наблюдаемыми значениями azk<102 и плотности пор 1020—1022 м-3,
насыщение Лт(т), обусловленное окончанием каскадного зарождения
пор, должно достигаться при малых дозах, вызывающих Ю-5—
10~3 смещений на атом. Однако при реакторном облучении
металлов зарождение пор происходит вплоть до больших флюен-
сов (1 — 10 смещений на атом). Низкая эффективность
каскадной генерации чисто вакансионных пор обусловлена схлопыва-
нием не стабилизированных газом кластеров смещений с
образованием вакансионных петель. Таким образом, необходимость
учета роли газа в модели зарождения радиационных пор
очевидна.
Рассмотрим такую модель в фазовом пространстве размеров
пор, содержащих п вакансий и х атомов нерастворимого
инертного газа. Согласно теории Рассела [40], построенной на основе
формализма Пуанкаре «узловая линия/критическая точка» в
этом пространстве, для отдельных ситуаций, когда скорость
зарождения постоянна, а само зарождение оканчивается при
достаточном снижении пересыщения вследствие роста пор,
наиболее вероятное поведение зародыша заданных размеров
определяется соответствующими скоростями в плоскости (п, х):
п= po^^i/з—av_ро/Л1/з; i= poxni/z_ax_xKcxi (5.14)
где р°г,, p°oc, P°t — скорости поступления вакансий, атомов газа и
СМА к гипотетической поре из одной вакансии соответственно,
причем р°х<р°г,; Р°»=/(см/а2*2»; pct- = /(CM/a2fe2,, Кем — скорость
смещения атомов; а — период решетки. Если единственными
фиксированными стоками являются дислокации и поры, то
k2v=4nRN0-\-zvpdnk2i=4nRN0-\-Zipd — мощности стоков; zv и
Zi — эффективности стоков для вакансий и СМА; а а^ и ах —
вероятности термоэмиссии вакансий и атомов газа из (п,
х)-мерного кластера, соответственно; Ксх — вероятность (на
один атом газа) радиационно-стимулированного выхода газа из
пор; p°x=c°xKTxlа2К2х при участии подвижных атомов газа, не
входящего в поры; если же большая часть газа захвачена
порами, то $°х=с°хКтх1а2Кхп, где сРх=сх+стх+ссх — суммарная
концентрация газа; cx=c°xKTx/Dxk2x(\ + k2xn KxTl{kx2Kxc)) —
концентрация свободных атомов газа; ссх и стх — концентрация
газа в порах и других ловушках, а Ксх и Ктх — скорости
выхода газа из пор и других ловушек, соответственно; k2xn —
мощность стока пор для атомов газа, a k2x — суммарная мощность
всех газовых стоков. В рассматриваемой модельной системе
230
рис. 5.7. Конфигурации узловых
линий для трех различных условий
зарождения пор в присутствии
инертного газа:
д —спонтанное зарождение; б —
гетерогенное (с участием атомов газов)
зарождение; в — гомогенное зарождение [40]
концентрации вакансий и
атомов газа те же, что и в
облучаемом материале, но избыток
СМА не учитывается.
Взаимное расположение
узловых линий п=0 и л:=0 в
фазовом пространстве (рис. 5.7),
определяемое зависимым от
материала и условий
облучения параметром,
+ = 9с0зс(ЛГ)21п[Бо(1—PVP°«) J X
X К1 а I (Зблсо2) 2^y2k2xa2KcXi
где £>v = cv/c°v = KCn/Dvk2v позволяет предсказать наиболее
вероятные в рамках принятого формализма пути зарождения пор.
Так, при г|)>1 узловые линии взаимно не пересекаются (рис.
5.7,а), зарождение пор — самопроизвольное (т. е. без
преодоления активационного барьера) и управляемое инертным газом.
Зародыши образуются из отдельных вакансий, захватываемых
атомами газа выше и правее узловой линии п=0, со скоростью
/=P°xf/(l+iC*/P°*)*#"1; f=cv$W№x+K\) (5.15)
при x=x*=mny*Q2l34(kT)4ntr, Ei=E«(l—Р°//Р°«);
/С*-скорость разрушения зародыша в каскадах смещений. Зародыши,
пребывающие выше узловой линии х, содержат избыток газа и,
скорее всего, будут терять его при облучении, чем приобретать
вследствие захвата. Для зародышей из нижележащей
относительно х=0 области справедлива обратная тенденция.
При г|?=0 узловые линии касаются друг друга, а при г|><
<0 — пересекаются дважды, что дает две критические точки
1п=л;=0), первая из которых (п, х) — «точка накопления»,
соответствует образованию метастабильных зародышей
(потенциальных центров зарождения), требующих для своего
развития вакансионного и (или) газового пересыщения (рис. 5.7,6).
231
Вторая критическая точка (при большем п) является седловой
и, таким образом, соответствует началу гомогенного стационар,
ного зародышеобразования, скорость которого
Jo=Z'fPvnl'*KN exp (—AG'^lkT);
AG,K=16K(o2Y3/3(fer)2(lng)2, (5.16)
где Z'=[d2AG'(n, х)/%дп2 (2nkT) J1/2 — фактор Зельдовича; azk =
= n\x=Q. При этом средняя концентрация зародышей определя-
ется как Се = J J°dz, где тк~х*/$°х — время образования
критического зародыша.
Скорость гетерогенного стационарного образования мета-
стабильных (/г, х) -зародышей составляет
^гет = Кы f exp (- uGK'/kT)/( 1 -f- KV^f-'. (5.17)
Если атомы инертного газа высокоподвижны (рис. 5.7,б), то
узловые линии определяются балансом между захватом ТД и
термоэмиссией. При равновесном давлении порообразование
будет осуществляться вдоль узловой линии х=0 зародышами с
малым числом вакансий (R* = 2y/p). Броуновское движение
подвижных зародышей размером х<х*/2 может вызвать тунне-
лирование через активационный барьер и обеспечить высокую
скорость зарождения, которая на начальной стадии будет
равна произведению концентрации зародышей с3 и коэффициента
их столкновений р, не превышающего значения Dvc3/a2 (см.
[40]).
В соответствии с моделью Рассела при растворении
подвижных поверхностно-активных (в том числе негазовых)
примесей скорость зарождения пор должна описываться уравнение
ем гомогенного зарождения (5.16) с пониженным из-за
адсорбции примеси активационным барьером. В случае низкой
подвижности поверхностно-активных примесей зарождение на них
будет происходить со скоростью
]=]°[l+zrc°pexP:(E'/kT)], (5.18)
где /° — скорость зарождения пор в отсутствие примесей (см.
(5.16)), с® —концентрация примесей или включений; zr —
геометрический фактор, отражающий число различных путей,
по которым может произойти зарождение поры на данной
примеси; Еъ — энергия связи примеси с порой. Синергический
эффект совместного влияния подвижных и неподвижных примесей
может быть особенно ощутим при зародышеобразовании. Если
обе примеси подвижны или подвижна лишь неинертная
примесь, то доминирует зарождение с пониженным из-за адсорбции
232
активационным барьером. В случае подвижной инертной и
малоподвижной неинертной примесей формализм зарождения
принимается таким же, как и для одного инертного газа, но с
дополнительным к AG (л, х) членом — Eb+kTln zrc°p9 При малой
подвижности примесей обоих типов можно считать, что
зарождение происходит со скоростью, равной сумме скоростей,
обусловленных каждым из типов примеси.
Теория Рассела в своем общем виде позволяет предсказать
размер и свободную энергию критического зародыша, однако
количественные расчеты на ее основе невозможны в силу
принятых допущений о стационарности процесса и его
длительности, неучета роста межузельных петель и др. Дело в том, что
детальное равновесие зародышей вдоль обеих осей (я,
х)-пространства, необходимое для построения функции распределения,
описывающей «ограниченное» равновесие, в присутствии СМА
проблематично. Попытка обобщения двумерной модели теории
зарождения для трехкомпонентного раствора вакансий, СМА и
атомов идеального газа предпринята Саралидзе [221] при
стационарном зарождении в условиях подвижности лишь
одиночных ТД, пренебрежимо малой эмиссии СМА из пор, а также
отсутствии взаимного влияния атомов газа и СМА на потоки
ТД к порам. Однако вынужденная отвлеченность от реальных
ситуаций и сложность расчетов пока затрудняют практическое
использование и проверку указанной модели.
Более реальными, по-видимому, являются: теория Видерзи-
ха — Катца — Ланора [276, 277], описывающая зарождение пор
в динамике как одновременную реакцию вакансий, СМА и
атомов газа с зародышами всех размеров при произвольном
допущении о размере критического зародыша, а также теория Май-
ера— Брауна [41], основанная на применяемом в химической
кинетике формализме скоростей реакций и не требующая
предположений о «равновесном состоянии» или об условиях для
прекращения зародышеобразования. Применительно к описанию
взаимодействия вакансий, СМА и атомов газа со стоками
уравнение химических реакций, позволяющее проследить кинетику
зарождения и роста пор в течение всего периода облучения,
имеет вид
(dcaldt)s=-KPcsca. (5.19)
Левая часть уравнения (5.19) представляет собой изменение
Концентрации са точечных дефектов а, обусловленное
взаимодействием со стоками s с концентрацией cs. Константой /Ср
скоростей реакции является нормированная по са величина потока
Дефектов типа а к одному стоку (т. е. мощность стока),
зависящая от подвижности ТД, наличия других стоков в ближайшем
0кРужении, а также от существования на поверхности раздела
233
«сток — решетка» барьеров для ТД. [Если cs и са выражены в
атомных долях, то правую часть уравнения (5.19) необходимо
разделить на атомный объем.]
Одним из основных факторов, определяющих скорость
зарождения в теории Майера — Брауна, является не тип газа, а
поток его атомов, увеличение которого ведет к возрастанию
скорости зарождения и уменьшению размера пор, т. е. процесс
зарождения связывается главным образом с концентрацией и
подвижностью атомов газа. При произвольных допущениях
относительно критического размера зародышей считается, что
наиболее стабильными из них являются вакансионные
кластеры из 5—6 вакансий, стабилизированные от схлопывания одним
или двумя атомами газа, кластеры смещений, к которым до
захлопывания успел продиффундировать газ, а также не
связанные с вакансиями двухатомные газовые комплексы.
Рассмотренные в [41] моделирование порообразования сводится к
решению численными методами большого набора уравнений в
безразмерном виде на основе преимущественно
экспериментально измеренных переменных и параметров для различных
типов облучения и позволяет определить для заданного набора
параметров числовые значения концентрации и размеров пор,
а также дислокационных петель как функции длительности
облучения. Имеется количественное соответствие расчетных и
экспериментальных результатов для выбранных в [41]
гомогенных материалов с хорошо известными характеристиками в
отсутствие радиационно-стимулированных фазовых переходов.
Намечены также границы, в которых целесообразно проводить
уточнение указанной теории по мере накопления
дополнительных экспериментальных данных. Тем не менее пока нет
уверенности в том, что применение унифицированного подхода к
кинетике совместного образования различных типов
радиационных дефектов достаточно оправданно для широкого класса
материалов, многообразия условий и видов облучения.
Согласно экспериментальным данным (см. [1, 41, 205]),
явление радиационного распухания материалов обусловлено
преимущественно процессами роста, а не собственно процессами
зарождения пор. В рамках классической диффузионной модели
скорость роста вакансионной сферической поры, достигшей
критического размера, описывается уравнением
R = [Dvcv - DiCi - Dvcv° ехр (2усо/W)]/rfM, (5.20)
где dM — величина, близкая межатомному расстоянию (см.
[205]). В гл. 2 была рассмотрена модель диффузионного роста
пор при наличии объемных вакансионных источников,
применимая, в частности, и для случая радиационной генерации
вакансий. Скорость роста пор зависит от мощности источников, а
функция распределения пор по размерам становится 6-образ-
234
ной, причем число пор, захваченных в режим коалесценции,
постоянно и зависит от предыстории образца. Если мощность
источников ТД затухает во времени, то при достаточно больших
временах процесс коалесценции подчиняется универсальным
асимптотическим закономерностям, не зависящим от
предыстории образца. Теория радиационной коалесценции будет
изложена более подробно в следующем разделе.
В кристалле, содержащем примеси с концентрацией ст.п,
скорость роста сферической поры можно оценить для модели
равномерно распределенных точечных поглотителей вакансий в
предположении, что каждый атом примеси может захватить
только одну вакансию, а поток вакансий через внешнюю
поверхность части кристалла радиусом bKt приходящегося на одну
пору, при этом отсутствует:
R = A[bJ(bK-R)f2 /?-' exp|-x-3J R(t)dt/[bK-R(t)y\, (5.21)
где A = const, T=q3cT.nt; q3 — вероятность захвата вакансии
атомом примеси [357J.
При низкотемпературном облучении в условиях
нестационарного теплового воздействия в кристалле возникают
локальные области, испытывающие остаточные напряжения сдвига
вследствие выравнивания температуры, достигающей при
тепловых вспышках в зоне трека нескольких тысяч градусов.
Релаксация этих напряжений, время которой тР зависит от
температуры и свойств материала, может происходить в результате
как вязкого течения матрицы, так и образования комплексов
«вакансии — поры». Скорость роста сферической поры в
монокристалле вследствие релаксации напряжений сдвига,
определяется соотношением
R = R [о°гг (/?) - 2а//?]/[ 1 - (a/GR) - (о° /4G)] 4ахр, (5.22)
где G — модуль сдвига; о°г— радиальный компонент тензора
остаточных напряжений; о° —сумма диагональных составляющих
этого тензора; а — поверхностное напряжение [46]. В связи с
неизбежным замедлением роста поры по мере релаксации
внутренних напряжений, дальнейший ее рост возможен лишь при
наличии преимущественного вакансионного потока.
5.3. ТЕОРИЯ ПОЗДНЕЙ СТАДИИ ВАКАНСИОННОГО
РАСПУХАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
Все количественные результаты предлагаемой теории
получены в представлении о кристалле как об упруго- и
диффузионно-изотропной континуальной среде, в которой создаваемые
235
облучением точечные дефекты образуют разбавленный твердый
раствор. Скорость роста поры в ансамбле других макродефектов
dR/dt находится из решения диффузионной задачи для одной
поры, помещенной в эффективную поглощающую среду,
моделирующую влияние остальных макродефектов. Скорость
распухания определяется как произведение средней скорости роста
объема поры R3 на объемную плотность пор N, вычис-
dt 3
ление которой входит в задачу теории зарождения. Последняя,
однако, позволяет вычислить не число зародившихся пор, а
лишь стационарную скорость их гомогенного зарождения [40,
215, 218, 221J. Скорость зарождения, получаемая теорией, очень
зависит от значения констант материала и содержания в нем
атомов газа и других примесей. В то же время
экспериментально установлено [222J, что плотность пор N на поздней стадии
облучения во многих случаях практически не зависит ни от
своего начального значения N0, ни от содержания в материале
атомов газа. Кроме того, в некоторых экспериментах плотность
первоначально зародившихся пор уменьшается в процессе
облучения в десятки и даже в сотни раз [223, 226]. Это
свидетельствует о существовании механизма, регулирующего
плотность пор, но не связанного с механизмом их зарождения. Такой
механизм был предложен в [227, 228] и получил название
механизма радиационной коалесценции пор.
Радиационная коалесценция внешне напоминает известный
процесс тепловой коалесценции ансамбля пор, обусловленный
более интенсивным испарением вакансий мелкими порами по
сравнению с крупными [60, 61]. Оба процесса приводят к росту
крупных пор вследствие растворения мелких, однако
физические причины радиационной и тепловой коалесценции
качественно различны. В отличие от тепловой радиационная
коалесценция не связана с испарением вакансий, а является
следствием обратно пропорциональной зависимости преференса пор
6Р от их радиуса bp = aiVjR (a/w — разность констант
взаимодействия пор с вакансиями и СМ А). В результате такой
зависимости меньшие поры поглощают избыток СМА и
растворяются, а большие за счет этого растут. Таким образом,
радиационная коалесценция является непосредственной реакцией
ансамбля пор на облучение, не требующей наличия альтернативных
стоков. В этом состоит ее основное отличие от известного
процесса роста всех пор (т. е. распухания) за счет поглощения ими
избыточных вакансий, для которого необходимо наличие
альтернативных стоков — дислокаций, поглощающих избыток СМА
в силу дислокационного преференса. Средний радиус пор в
обоих случаях возрастает, но в режиме распухания это происходит
за счет дислокаций, а в режиме коалесценции—за счет растворе-
236
ния меньших пор. Поскольку дислокации всегда есть в
реальном кристалле, то эти процессы конкурируют между собой.
Интересно, что преференс пор учитывался ранее другими
авторами [218—220J, которые, однако, пришли к выводу, что
преференс крупных пор мал и, следовательно, не влияет на их
эволюцию. Такой вывод явился следствием упрощенного
подхода к решению сложной статистической задачи — описанию
эволюции ансамбля пор, которое должно проводиться в
терминах функции распределения пор по размерам f(R, t). И хотя
обычно нас интересует эволюция средних параметров пор
00
R(t); N(t); V(/) = — Г/?3/(/?, t)dR' замкнутую систему
о
уравнений для них получить нельзя, вследствие того, что
оператор усреднения не коммутирует с оператором эволюции.
Поэтому необходимо вначале решить уравнение эволюции /(/?, /):—- =
dt
= [R + R)f(Ry Oi а Уже затем вычислить N(t), R(t)
\ dR dR J
и V(t). При этом оказывается, что эволюция ансамбля пор
зависит не от абсолютной величины их преференса (которая,
действительно, мала), а от его статистического веса в общем
балансе точечных дефектов (ТД). Если он много меньше, чем
статистический вес преференса дислокационной структуры pd8d,
то все поры растут, не конкурируя друг с другом, и учет бр в
соответствии с [218—220] дает лишь малую поправку в R.
В другом предельном случае Naiv^>pa8, наоборот,
дислокации практически не влияют на эволюцию пор, плотность
которых при этом уменьшается по механизму радиационной коалес-
ценции, откуда следует, что максимальная плотность растущих
пор Np определяется условием паритета преференсов пор и
дислокаций в балансе ТД: А^а^^рсД Радиационная коалесценция
определяет эволюцию пор при достаточно низкой температуре
(или высокой интенсивности облучения). При повышении
температуры определяющим становится влияние тепловой коалес-
Ценции пор.
Существенной особенностью этой теории является
возможность ее однозначной экспериментальной проверки, которая
показывает, что механизм коалесценции (а не зарождение)
определяет плотность пор в широком температурном интервале
как имитационного, так и реакторного облучения материалов.
Потоки точечных дефектов на поры и дислокации. Как
известно, облучение кристалла приводит, прежде всего, к
смещению атомов из узлов кристаллической решетки и образованию
йри этом пары точечных дефектов — СМА и вакансий. Поэтому
237
ниже облучение рассматривается как постоянный во времени и
пространстве источник ТД, интенсивность которого
определяется количеством смещений К в расчете на один атом,
происходящих в единицу времени —/Ссмещ/ (ат-с).
Создавая ТД, облучение переводит кристалл в
неравновесное состояние. При этом в кристалле возникают диффузионные
потоки ТД на различные макродефекты, стремящиеся
уменьшить неравновесность. Вторым каналом, уменьшающим
неравновесность, является объемная рекомбинация вакансий и СМА.
Таким образом, кристалл под облучением представляет собой
открытую систему с источниками (облучение) и стоками
(рекомбинация, макродефекты) ТД, степень неравновесности
которой характеризуется пересыщением с—се, где с — средняя по
объему концентрация ТД под облучением; 0е — без облучения.
Интенсивность источников К пропорциональна плотности
потока бомбардирующих частиц и считается заданной, а
интенсивности стоков различных макродефектов должны определяться
из решения диффузионной задачи для отдельного
макродефекта, находящегося в самосогласованном диффузионном поле,
созданном остальными макродефектами и облучением.
Плотность диффузионного потока ТД в изотропной среде,
подверженной действию упругих полей, имеет вид [228]
j = - — V*-^V£, (5.23)
ю (ОТ
где D — коэффициент диффузии ТД; с — концентрация ТД; Е —
энергия взаимодействия ТД с упругим полем; Г —температура;
со — атомный объем.
При наличии постоянных источников и стоков в кристалле
устанавливается стационарное распределение концентрации
ТД. При этом вокруг каждого стока можно выделить область
его влияния, определяемую тем, что все ТД, образовавшиеся в
этой области, поглощаются данным стоком. Поглощение ТД
вызывает эволюцию макродефектов, т. е. изменяет мощность
стоков, что возмущает стационарное состояние системы. Но если
характерное время изменения параметров стоков много
больше времени релаксации к стационарному состоянию, то
распределение концентрации ТД можно считать
квазистационарным.
Для нахождения квазистационарного потока ТД на сток
предложено несколько методов: метод собственных функций
[229], применимый для периодически упорядоченных стоков;
метод эффективной среды [231] и метод областей влияния [59,
230]. В двух последних подходах ансамбль хаотически
распределенных стоков рассматривается как непрерывная
поглощающая среда, окружающая выделенный сток. Основное различие
238
состоит в том, что в подходе [231] рассматриваемый
макродефект считается внедренным в нее непосредственно, а в подходе
[59] — макродефект окружен областью влияния, свободной от
других стоков. Очевидно, что модель [231] несколько завышает
роль эффективной поглощающей среды вследствие
распространения ее на область, свободную от других стоков. Такое
огрубление описания вызвано трудностью самосогласованного
определения размеров этой области при наличии более чем одного
типа стоков [231].
В модели [59] эта задача решается посредством разбиения
полной концентрации ТД на два слагаемых: с=сх-\-с^ первое
из которых соответствует потоку ji на сток радиационных ТД
из области влияния, а второе описывает дополнительный поток
на макродефект тепловых ТД j0 вследствие неоднородности
граничных условий для различных макродефектов. Область
влияния теперь естественным образом определяется из
требования обращения в нуль на ее границе r=R0s потока ji:
ill 05 = 0, (5.24)
\r=R°
где s — тип стока.
Это условие обеспечивает полное поглощение данным
макродефектом всех точечных дефектов, рожденных в области
влияния облучением. Поэтому поток J\(s) на сток равен
произведению К на объем области его влияния, который может быть
выражен через значение С\ = с* на границе области влияния.
Нас интересует значение /i(s), усредненное по всевозможным
положениям других макродефектов. В результате такого
усреднения С\ за пределами области влияния перестает зависеть от
координат и от типа выделенного стока, что является
следствием обращения в нуль градиента С\ на поверхности области
влияния. А это означает, что значение с* одинаково для всех
макродефектов и может быть найдено из условия, что объем всех
областей влияния, исчерпывал бы полный объем кристалла.
Для ансамбля сферических пор и краевых дислокаций с
большим радиусом кривизны это условие имеет следующий вид:
-£- J (tf°T f(R,f)dR + ^ (R°dr = 1. (5-25)
О
где R0c(R), R0d(rd) —радиусы влияния пор и дислокаций
соответственно; f(R, t) —функция распределения пор по размерам;
pd —средняя плотность дислокаций; га — радиус ядра
дислокаций. Очевидно, что геометрия областей влияния близка к
геометрии соответствующих макродефектов только для случая
239
малости объемной доли, заним;|емой маКр0дефектами:
ОС
Л— г»
Q = 1" J ^{R' ') dR + zP~ r/ < 1, (5.26)
0
который рассматривается ниже.
В отсутствие объемной рек0мби и тд уравнения для
определения размеров областей влияния и пото^в j на мак.
родефекты имеют вид:
Dbc1 + jrV(c1vE) + lK = 0. rs<r<I?>s;\
МО-0; cAtn^S; v<4=RoS = 0. I (5"27)
Без учета упругого взаимод*йствия тд с0 стоками [(5.23),
£=0] из (5.27) получим выра*ения для потока на пор-у
h(R) = -^-^r[{Rocy_R3]. (5.28)
(Т - ^ ^ ! (5.29)
и для потока 1М на единицу д^Ины дислокации
h Ы = * — [{фу _ гЛ (5.30)
Подставив в (5.25) Уравнения (529) и (5.31), можно
определить с*, а через нее /, и Я°<\ В первом приближении по
малому параметру #/#0с<1 и га/Яоа^тлучим
(5.32)
(5.33)
J1(R)^ — DRc4l + ±J_\.
h(rd)=*—Dc*\ln^_ _Ц-\
L rd ~ 2 J '
<«")• =* ± R(R*y ^ln_^_ И. (5.з4)
(/?*)- ^ ч„ + 2WV* [ ln _£-_ _ М-' (5>з5)
Таким образом, решается задцЧа определения потоков
радиационных ТД на макродефекты. в эт£й схеме легко учесть
240
упругое взаимодействие ТД с макродефектами, изменяющее
величину R0c.
В отличие от ji полный поток j=j1+jo не зануляется на
границе области влияния вследствие обмена каждого
макродефекта ТД с остальными макродефектами. Чтобы учесть этот
обмен, необходимо решить диффузионную задачу для с0 не
только внутри области влияния, но и за ее пределами, которая
после усреднения по положениям остальных макродефектов
имеет вид
DAc0 - -£- [с0 - (7- с*)] 6 (г - R°s) = 0; (5.36>
где /~2 определяется интенсивностью поглощения тепловых ТД
всеми макродефектами:
1-2 = Id Jo(rd) , °CJo(R)f(R> t)dR (5 3?
D(c— c* — cd) J D(c—c*—cs) '
0
Решение (5.36) приводит к следующим выражениям для Jo(R)
H/o(rd):
]0 (/?) = **£L (с _ с* — с*) ! . (5.38)
l+R0C
*0 (rd) — —^ o5d /Rod\ I /#odx ' (5.39)
где Ко(х) —функция Бесселя мнимого аргумента: К0' я
=—— /С0 <С 0- При R0d/lttl, что обычно реализуется,
%о(х) /К'о(х) «— 2/3. Замыкают систему уравнений,
определяющих полные потоки ТД на стоки, уравнения баланса ТД,
которые в стационарном состоянии имеют вид
ос
*(1 -Q)-J /(*, О [Л («) + MW?-p [Л ('<*) + ^о(^)1 = о.
° (5.40)
•6—6832 241
Подстановка в (5.40) выражений для J\ и /0 с учетом
баланса радиационных ТД (5.25) дает связь между с и с*, которая
в нулевом приближении по Q-Cl имеет вид с*же—се,
4*f/?f(*f t)ce(R)dR + 2*pdcd / |"ln^- + -|-]
? = ~~~^ / = С° U°°' (М1)
где се определяет среднюю стационарную концентрацию ТД в
кристалле, устанавливающуюся вследствие испарения с
поверхностей макродефектов. Таким образом, с* соответствует
пересыщению по ТД, создаваемому облучением. При /(-И) с*-Н).
Сравнивая полученные выражения с выражениями,
следующими из упрощенной модели эффективной среды [231],
заметим, что они совпадают только в нулевом приближении по Q<C
«Cl. Поправка, учитывающая конечность Q, следующая из
модели [231J, занижает поток радиационных. ТД (R/1 вместо
(3/2) R/R0c в (5.32) и завышает поток тепловых ТД (R/1
вместо R/(l-\-R0c) в (5.38)). Это различие легко понять, поскольку
эффективная среда является дополнительным стоком
радиационных и источником тепловых ТД, действие которых
распространяется в модели [231] и на область влияния, свободную от
макродефектов.
Эволюция пор и дислокаций под облучением определяется
разностью потоков вакансий и СМА. Из полученных выше
выражений легко видеть, что области влияния макродефектов не
зависят от сорта ТД: R0sv = R0si. Поэтому отлична от нуля
только разность тепловых ТД: Jov^Jh ~Dv(cev—csv)—Di(cei—csi),
не зависящая явно от облучения. Для описания радиационных
дефектов необходимо учесть упругое взаимодействие ТД с
порами и дислокациями, различное для вакансий и СМА, что
приводит к эффекту преференса, т. е. предпочтительного
поглощения ТД одного сорта.
Влияние упругого взаимодействия на эффективность
поглощения ТД стоками. В [227] было показано, что с преференсом
связан мощный процесс радиационной коалесценции пор,
ограничивающий их максимальную плотность. Полная энергия
упругого взаимодействия ТД со сферической порой в отсутствие
внешней нагрузки состоит из двух частей: взаимодействия
изображения, связанного с границей раздела «матрица — пора», и
взаимодействием, наведенным поверхностным натяжением.
Второе взаимодействие является модульным и отсутствует
для плоской поверхности (R-^oo). Взаимодействие изображе-
242
ния — размерное, т. е. зависит от дилатационного изменения
объема, связанного с ТД, Qa (а=/, v). Оно не исчезает для
плоской поверхности и является доминирующим для
достаточно крупных пор (/?>1 нм). Энергия взаимодействия
изображения в изотропном приближении:
Eim~~ 36тг( 1 — v) \ со/ \Rj Zj Аг2 + п(1—2v) + 1 — v \~Г)
(5.42)
где G — модуль сдвига; v — коэффициент Пуассона; a«b —
межатомное расстояние. Неравенство Q/>|Qu| является
физической причиной преференса пор к СМА, значение которого
вычислялось в [234] в нулевом приближении при Q-Cl. В
более строгой постановке следует решить задачу (5.27) для С\ с
учетом (5.42). Заметим, что учет Е\т не даст ничего нового
для тепловых процессов, описываемых диффузией с0> где
основной эффект дает различие граничных концентраций ТД на
макродефектах.
Из решения (5.27) следует новая связь между R0ca и Dac*a:
пОс
Etmir)
ЗА
*-M«yJ(i-fc-)> ' *
(5.43)
которая при подстановке в (5.28) приводит к следующему
выражению:
ha(R) =
4*Da Са Я>
пОс
1-ЮЮ3]( exp(E*m(r)/r)rdr
4nKR*
Зсо
(5.44)
/?a =
Скорость роста поры
чг
ехр{Е"„(г)/Т}
dr
(5.45)
dR
dt
-2L = -±-[]v(R)-Jt (R)] = RT + RK,
4nR2
(5.46)
где RT определяется только температурой, a RK —
интенсивностью облучения. В первом порядке по R/R0c<^l получим
Rt е* {Ц, (c.f - с/ (/?)) - D, (cte - с С (/?))}
1
1—R/(1 + R0C)
, (5.47)
16*
243
где зависимость / и R0c от сорта ТД не учитывается,
Йкъ D«°*RS - D******* . (5.48)
* (l"~2~*"*!*") R2 (l~~"2"Ri*,Ri°c)
Преференс пор характеризует разность коэффициентов при
4nDac*aR в выражении (5.44):
Srt =
RiVR Rv*/R
0 7?
(5.49)
В нулевом приближении по R/R0ca^l величина R*a имеет
простой физический смысл: это эффективный радиус захвата
порой ТД, определяемый упругим взаимодействием. Подставив
в (5.49) выражение для Е%т (5.42), получим при /?//?0са-И):
(l+v)2Gco li/з / Qa \2/3
3L(T-v)rJ a(-t) -««*• <5-5°)
а =
Согласно (5.49), (5.50) преференс поры к СМА 6p«(at—
—av)/R положителен и убывает с ростом R, что является
центральным обстоятельством в теории радиационной коалесцен-
ции. При Eim-+0 имеем R*-+R и 6Р-Ю.
Как показано в [232, 233], упругое взаимодействие ТД с
дислокациями также перенормирует их радиусы захвата с га до
0,5La, где La равно расстоянию, на котором тепловая энергия
ТД равна энергии упругого взаимодействия с дислокацией:
L Ob(l-v)|Q.|
Ь*~36*7(1-v) V-0l>
С учетом этой перенормировки связь между R0da и с*а
становится чувствительной к сорту ТД:
D*< = Y{^r к{1п^--т\- (5'52)
Соответственно выражение (5.33) для J\a{fd) переходит в
следующее:
;le (rd) = / 2*°Х г = i=- д, d (5.53)
СО
,{ln2R?K—±j
244
Выражения (5.43), (5.52) и (5.25) представляют собой
систему уравнений для определения R0ca и R0da с учетом упругого
взаимодействия с ТД. В нулевом приближении при R*a/R0ca^l
Я Z,a/#°da<l ПОЛУЧИМ!
(«?)- ^ тгр + 2тг (in -^ _ -L J J / (/?, о Rl (Я) <Ю;
о
(«т* 4 Лг *•1п -т- - 4
2 I ^а 2
Выше предполагалось, что дислокации, так же как и поры,
распределены в кристалле однородно. Только в этом случае
можно рассматривать «изолированную» дислокацию,
находящуюся в самосогласованном диффузионном поле, созданном
остальными макродефектами. Преференс «изолированных»
дислокаций (6d=Z°i—Z°v) при
z2 = 2./(lni£- '
2
имеет вид
Ьа = У-*'ш1п{Щ±). (5.54)
d 2* Kr^lJ1 '
в сильной степени определяется отношением релаксационных
объемов СМА и вакансий | Q//Qv | и практически не зависит от
условий облучения в отличие от среднего преференса всей
дислокационной структуры 8d, который, согласно экспериментам,
возрастает с ростом температуры и уменьшается с ростом
дозы облучения [49]. Попытки устранить расхождение -6d и 8а
посредством учета тонкой структуры дислокационного ядра
оказались, как показано в [49J, безуспешными. По-видимому,
дело в том, что дислокационная структура, как правило, сильно
неоднородна и состоит из дислокационных групп;
дислокационных диполей, скоплений, малоугловых границ и т. п.
Естественно, что преференс таких скоплений неодинаков, в силу чего
*d=(2p/M / Pdi гДе 9i — удельная плотность дислокаций,
обладающих преференсом б/*, pd = 2Р/-
i
Эволюция 8a(t) определяется соотношением р/(/) и 6/(/) и
вряд ли может быть описана в модели «изолированной»
дислокации. На существование спектра по преференсу указывают
экспериментальные наблюдения эволюции дислокационной
структуры задолго до образования пор, для которой необходи-
245
мо наличие хотя бы двух типов дислокационных субструктур с
различным значением б/. Ниже мы выделяем два структурных
компонента для «изолированных» и «сидячих» дислокаций с
плотностями ро и ps соответственно. «Изолированные»
дислокации обладают постоянным преференсом 6d, «сидячие» — завися-
щим от структуры преференсом os = tfM) =г^.
Ро+4яад
Выражение для 8S получается из условия, что вакансии и
СМА поглощаются s-компонентом в одинаковом количестве:
Jsv = Jst, обеспечивая тем самым ее стационарность. Известным
примером являются стопки межузельных петель [235], префе-
ренс которых убывает с ростом радиуса петель, что приводит к
образованию стационарного состояния 8 = 8S. Примесные атомы
также могут препятствовать переползанию дислокаций,
приводя к образованию s-компонента [236J. Роль s-компонента в
балансе ТД состоит в усилении их взаимной рекомбинации,
понижающей пересыщение кристалла по ТД. Кроме того, s-компо-
нент может служить стоком для «изолированных» дислокаций,
плотность которых определяется источниками (зарождение
петель и пр.) и стоками (аннигиляция, выход на поверхность,
уход в s-компонент). Средняя плотность дислокаций р^=р0+р*,
согласно эксперименту, почти постоянна после образования
устойчивых скоплений («сетки», «леса» и пр.), что позволяет
предположить на этой стадии условие: po<Cps~pd~const.
Эволюция ро(/) может быть довольно сложной: нарастание на
стадии зарождения сменяется затем насыщением или
убыванием. Средний преференс такой системы 6d= (6dPo+6sps) /р при
Po^>Ps (начальная стадия до образования s-компонент) равен
— ^d Ро —
6d, а при ро<рв 8d ^ —— < б0, т. е. б убывает с дозой даже при
Ps
pd=const. С ростом температуры образование s-компонент
затруднено и &d(T) возрастает. Предполагаемая модель
дислокационной структуры — простейшая феменологическая модель,
позволяющая описать наблюдаемое поведение 8а(Т, t) без
конкретизации физической природы р0 и ps, которые являются
внешними параметрами теории, измеряемыми
экспериментально.
Граничные концентрации ТД. В условиях облучения
кристалл представляет собой неравновесную систему, но в
непосредственной близости от поверхностей стоков успевают
устанавливаться равновесные концентрации ТД, зависящие от
специфики макродефектов и внешней нагрузки. Разумеется, это
справедливо в отсутствие высоких энергетических барьеров,
препятствующих поглощению ТД, т. е. в диффузионно-лимитиро-
ванном случае. Считая это условие выполненным, запишем вы-
246
ражение для сеа и cda при наличии внешних напряжений и газа
в порах под давлением Pg:
сае = с.'ехр { ± f (-^ jPS)}; (5'55>
с/ = сарехр|± ^-4lbkb^, (5.56)
са* = саеехр{—Щ- p = --Lolt, (5.57)
где знак «плюс» соответствует вакансиям, а «минус» — СМА,
£ра, сеа — равновесная концентрация ТД в напряженном и
ненапряженном кристалле, соответственно; у — удельная
поверхностная энергия пор; bu, bi — составляющие вектора Бюргерса
дислокации.
Заметим, что различие граничных концентраций ТД на
разных макродефектах вызывает диффузионные потоки тепловых
ТД, что является физической причиной таких явлений, как
тепловая коалесценция пор [60, 61], тепловая ползучесть,
старение сплавов и пр.
Уравнения баланса ТД. До сих пор не учитывалась
объемная рекомендация ТД, интенсивность которой характеризуется
средней длиной пробега ТД до рекомендации lr~ (Di/arcv)l/2~
« (Dv/arCi)l/2, порядок величины которой не зависит от сорта
ТД; аг — константа рекомбинации. Вкладом рекомбинации в
баланс ТД можно пренебречь, если 1Г превосходит средний
размер областей влияния макродефектов. В общем случае с
учетом перечисленных выше стоков и объемной рекомбинации
уравнения баланса ТД примут вид ( dc <^ fe):
00
/С-со f /(/?, f)ya(/?)rf/?_coPoya(^)-copsr-ar^ = 0, (5.58)
6
где ar=$r(Dv-\-Di); $r=4nriV/(u; riv — радиус объемной
рекомбинации ТД; поток Js на «сидячие» дислокации не зависит от
сорта ТД:
J*(u=ZsvDv (cv—cdv) =ZsiDi (Ci—cdi).
Очевидно, что рекомбинация изменяет вид потоков
радиационных ТД Jia(R), ha(fd), поскольку не все ТД, рожденные в
области влияния облучением, поглощаются данным стоком.
Однако эволюция макродефектов определяется разностью потоков
вакансий и СМА, а рекомбинация уменьшает их концентрацию
строго одинаково, и это уменьшение уже учтено в уравнениях
баланса (5.58) введением члена arcvCi. Последовательный учет
рекомбинации при выводе J\a связан с известными трудностя-
247
ми, однако можно надеяться, что вид JXa не изменится
существенно, если /r»La, R*a, что и предполагается в дальнейшем.
Уравнение эволюции ансамбля пор. Для описания ансамбля
неподвижных, однородно распределенных в координатном
пространстве пор введем функцию их распределения по размерам
f(R, t). На стадии, когда зарождением пор можно пренебречь,
уравнение эволюции /(/?, t) имеет вид [60, 61]
Обычно интерес представляют средние характеристики пор:
00 00 со
N = (*/(/?, t)dR; R(t) = -L J/?/(/?, t)dR; V(t) = -f-j>/</tf.
So о
Однако замкнутые уравнения для них получить нельзя,
поскольку оператор усреднения не коммутирует с оператором
эволюции f(R, t). Уравнение для изменения радиуса каждой поры
(5.46) не содержит информацию о поведении средних
параметров пор, для нахождения которых следует решить полную
систему уравнений, при заданных начальных условиях f(R, 0) =
=fo(R)y параметрах облучения К, Т и дислокационной
структуры ро, ps. Эти уравнения получены в первом приближении по
малому параметру Q*Kl. Поправки, учитывающие конечность
Q, понадобятся лишь для определения пределов применимости
теории, излагаемой ниже в нулевом приближении по Q.
Воспользовавшись, кроме того, малостью величин a//?, aalR, 8<*<С1,
представим скорость роста поры dR/di в более наглядном виде:
dR
~—1?—\\1 + ~^г)Т~1~~ ТГ (о-60)
at
_д*рЛ^ /?ко = _^; a=*2L, (5.61)
Р 4n(b*ai0 + D*a)' К 4яЛ^р т
где D*=Dvcev-{-I)iCei характеризует самодиффузию ТД без
облучения; A*=Dvc*v~DiC*r, с*а==са—сеп — степень
неравновесности (пересыщения по ТД), обусловленная облучением;
aiv=ai—aa>0 — константа взаимодействия пор с ТД.
Из (5.60) легко видеть, что критический радиус пор RK,
меньше которого они растворяются, а больше — растут,
определяется соотношением плотности N пор и «изолированных»
дислокаций yVp, т. е. величиной
ъ-(£+^-$-)/(1 + »
При Np/N^l RK близко к минимальному критическому
радиусу пор R0Kf контролирующему скорость их зарождения.
248
В этом предельном случае все зародившиеся поры (R>R°K)
растут за счет «изолированных» дислокаций, поглощающих
избыток СМА, что приводит к распуханию материала. Учет пре-
ференса пор к СМА в этом приближении не меняет
качественной картины их эволюции, в соответствии с выводом авторов
(см. [218—220J). В обратном предельном случае отсутствия
«изолированных» дислокаций Np/N->0 разделение потоков ТД
возможно только между порами, суммарный объем которых,
следовательно, постоянен:
00
JL-V = 4*ll?^-f(R,t)dR-+0.
О
Но распределение пор по размерам меняется, поскольку RK
совпадает со средним радиусом пор R, а это значит, что
большие поры (R>R) растут за счет растворения меньших (R<R).
В основе этого процесса коалесценции пор лежат два
качественно различных физических механизма. Первый — хорошо
известный механизм «тепловой коалесценции» пор [60, 61]
обусловлен более интенсивным испарением вакансий мелкими
порами, чем крупными, из-за большой кривизны их поверхности и
не связан с облучением. Второй — предложенный в [227]
механизм радиационной коалесценции является следствием префе-
ренса пор к СМА, который больше у меньших пор (бр = а/г,/ R),
что приводит к разделению потоков вакансий и СМА,
создаваемых облучением, между порами разных размеров. В выражении
(5.60) член D*a соответствует тепловой, а A*aiv —
радиационной коалесценции.
Таким образом, радиационная коалесценция является, по
существу, непосредственной реакцией ансамбля пор на
облучение, не требующей наличия альтернативных стоков. В этом
состоит ее основное отличие от известного процесса роста всех
пор (т. е. распухания) за счет поглощения ими избыточных
вакансий, для которого необходимо наличие альтернативных
стоков — дислокаций, поглощающих избыток СМА. Средний
радиус пор в обоих случаях возрастает, но в режиме
распухания это происходит из-за дислокаций, а в режиме
коалесценции— вследствие растворения меньших пор. Наличие
«изолированных» дислокаций эквивалентно действию источников
избыточных вакансий, помогающих «выжить» меньшим порам,
т. е. препятствующих процессу коалесценции. Поэтому для
понимания его закономерностей полезно рассмотреть этот процесс
в «чистом» виде, т. е. в предельном случае при ро=0.
Коалесценция пор в отсутствие альтернативных стоков
точечных дефектов. Полная система уравнений и ее решение.
Альтернативными назовем стоки, способные разделять ТД, т. е.
249
поглощать разное количество вакансий и СМА. Поэтому уело-
вие их отсутствия не накладывает ограничений на
рекомбинацию ТД в объеме и на s-дислокациях. Согласно (5.58) и (5.60)
выражение для скорости роста поры при ро=0 имеет
следующий вид:
^. = Jr(A..fa + D--)(-|—1); (5.62)
А*^4-{ DtDw?+Zpt) + D*i(-l+VT+~xy' (5-63)
Х^ 4KDvDt
где 4nNR — интенсивность стока пор в нулевом приближении.
Из (5.62) легко заметить, что полный объем пор
сохраняется:
00
_± I/ л- С П2 dR
dt
о
V = 4* Г /?2 JZ- f (/?, t) dR =-- О, V = V0 = const, (5.64)
что является следствием одинаковой скорости производства
вакансий и СМА и отсутствия альтернативных стоков.
Система уравнений (5.59), (5.62) и (5.63) с начальным
условием /(/?, 0)=/о(^?) является полной и определяет
диффузионную эволюцию ансамбля пор под облучением при ро=0.
Метод, развитый в [60, 61J, позволяет получить
асимптотическое по т2»1 решение этой системы (т=31п R(t) /RK(to) —
каноническое время). Процедура этого метода достаточно
подробно изложена в [60, 61, 74]. Поэтому приведем лишь
результаты, опустив довольно громоздкие выкладки. При этом удобно
рассмотреть два режима: рекомбинационный и развитой
пористости. В рекомбинационном режиме А* определяется
рекомбинацией ТД и получается из выражения (5.63) при NR^-0:
А* =^ A |^0 5= Д/ = const при 4rJVfl < К/А/. (5.65)
В этом режиме для R(t) и N(t) получим следующие
выражения:
R' (t) = tf3 (0) + — (V aiv + D*a) t\ (5.66)
N W = "Sr- f (л** a- + D*a>' + 4" *3 <°>Г- (5*67)
lfacs \ 4 \
Если /C=0, то А*а/г, = 0 и соотношения (5.66), (5.67)
переходят в выражения тепловой коалесценции пор [60, 61],
определяемой температурой и поверхностной энергией пор. Под
250
облучением (/С>0; Д*6>0) именно преференс пор к СМА (aiv>
•^0) приводит к радиационной коалесценции, скорость которой
определяется интенсивностью облучения и константой
взаимодействия пор с ТД.
В режиме развитой пористости поры доминируют в балансе
ТД и определяют величину
2_
д*(х) ^ —*__=«шь е з т 4тщ > _к_ (5 68)
Соответственно для R(t) и N(t) имеем:
R(t) — R* arctg R (t)/R* = — -^-cs t + const; (5.69)
81 V о
"«-HSfcT /?*=(f^)'/2. (5.70)
В области тепловой коалесценции, определяемой условием
D*a»A*aiv, отношение Я/>/?*«С1 и выражение (5.69) дает с
точностью до членов (R/R*)3 прежний результат [60, 61]
R* (t) ^ — D*at + R* (0). (5.71)
Таким образом, в области тепловой коалесценции влияние
облучения незначительно, а вид выражений R(t), N(t) не
изменяется со временем.
В области радиационной коалесценции (A*aiv^>D*a)
RlR*^$>l, и выражение (5.69) принимает вид
R(t)=-±--*2s.ctt + R(0). (5.72)
ol к0
Заметим, что режим развитой пористости — самый быстрый
режим радиационной коалесценции (R~t, N~t~3), в котором
dca \
^ t2 возрастает. Но интенсивность
dt | к
стока пор при этом быстро уменьшается со временем 4nNR~t~2,
( К \1/2 К12
В при /> ( I он сменяется рекомбинационным режи-
мом (5.66) задолго до нарушения условия
квазистационарности: dc/dt<^K.
Соотношение областей радиационной и тепловой
коалесценции показано на рис. 5.8 при следующих значениях
материальных констант, примерно соответствующих никелю [236]:
Ь = 0,25 нм; (o = b3; Qf-=l,2co; Qv= — 0,5со;
G=1012 Н/м2; v=0,3; v=U-103 Дж/м2,
251
абсолютная величина
Рис. 5.8. Соотношение областей ра-
диационной и тепловой коалесценции
в никеле на плоскости параметров /^
и Т
' 7СГ6 ТО'5 W'h W'3
Кгсмещ/(а
г(ат-с)
откуда следует а=3-10"9 м; ш»=1,5-10-10 м;
Di^Dv=D°vexp(—Em/kT); D°v=Wr& м2 с"1; £™=1,1 эВ;
D*~Dvc*v; cev=exp(-Ef/kT); £/=1,74 эВ; рг=1021 м2.
Из рис. 5.8 следует, что максимум распухания никеля
лежит в области радиационной коалесценции. Этот вывод
справедлив и для большинства сталей, материальные константы
которых близки константам никеля. Кривая 1 разделяет
области тепловой (выше кривой) и радиационной (ниже) коалес-
ценции_при 4n,NR=WX0 см~2. При р0=0 с ростом дозы
облучения NR-+0, и кривая / переходит в кривую 2, соответствующую
рекомбинационному пределу Nr = 0. Кривая 3 разделяет
режимы развитой пористости (выше кривой) и рекомбинационнын
(ниже) при 4nNR=l010 см~2. Экспериментальные точки (О)
соответствуют положению температурного максимума
распухания никеля при нейтронном и ионном облучении согласно
[216].
Область применимости теории. Определим время tc (или
дозу ktc) облучения, за которое система пор утрачивает память
о начальном состоянии, т. е. входит в универсальный режим
коалесценции. Малым параметром асимптотического решения
системы уравнений (5.59) —(5.63) является величина
т-2={31п/?(0//?(/о)}-2<1. (5.73)
Уже при R(t)=3R(t0) условие (5.73) выполняется с хорошей
точностью: т~2_»10_1<£1, что позволяет определить tc
уравнением R(tc)=3R(t0).
Согласно (5.71) доза начала тепловой коалесценции равна
ktc=— о^ = Фт' а РаДиаЦионной' Ktc=0K,
Ф,=
9-13 KR*(t0)
—z д » — в рекомоинационном режиме;
81-3 VvR(t0)
{ 2с*з &[v
(5.74)
— в режиме развитой пористости.
252
Таблица 5.2. Значения характерных доз выхода в режим коалесценции,
вычисленные по формулам (5.74), (5.75) для параметров К и Т,
соответствующих максимальному распуханию никеля
К, смещ./(ат-с)
Т(°С)
фт, смещ./ат
фк, смещ./ат
Фт/Фк
ю-7
400
430
0,8
540
Ю-в
450
144
0,8
180
ю-»
525
1770
0,4
4-Ю3
Ю-*
600
512
0,6
850
Примечание. Ф — доза начала тепловой коалесценции в отсутствие
радиационной (а. = 0); Фк — доза начала радиационной коалесценции в отсутствие тепловой
(а = 0); фт/фк характеризует отношение скорости радиационной и скорости тепловой
коалесценции.
Зарождение пор, как правило, прекращается уже при малых
величинах /?к~#<10_9 м и 1/<0,1%, которые естественно
принять в качестве начальных параметров, #(/0) = 109 м; Vo=10~3.
Значения Фт и Фк для типичных условий облучения никеля
приведены в табл. 5.2, из которой следует, что Фк~1 смещ./ат,.
Фт~103 смещ./ат (характерная доза, набираемая в реакторе,
102 смещ./ат). Отношение <bK/<X>T~D*a/A*aivtt 10_3 равно
отношению скорости тепловой коалесценции к скорости
радиационной, которая, таким образом, полностью доминирует при
типичных условиях облучения.
Рассмотрим влияние поправок, связанных с конечностью VV
В первом приближении dR/dt имеет вид R=RK-\-RTt где
из которого следует, что влияние поправок ускоряет тепловую
и замедляет радиационную коалесценцию пор. Причиной
является то, что эффективность поглощения ТД возрастает за счет
Поправок сильнее у крупных пор. В результате скорость
тепловой коалесценции, пропорциональной сумме потоков
термических вакансий и СМА D*=Dvcev-\-DiCei, возрастает:
^^(/)^J-D«a(l + K3V0).
at 9
253
В то же время зависимость преференса пор or R становится не-
монотонной: bD = -^Е- -| - что уменьшает поток избы-
точных вакансий к крупным порам, а значит и скорость
радиационной коалесценции
«i»=J.«J,_ Ф \
dt 9 w[ 6-l^3y
Таким образом, как было показано выше, облучение
кристалла, содержащего поры, приводит к радиационной
коалесценции. В отсутствие альтернативных стоков ТД критический
радиус пор совпадает со средним и процесс радиационной
коалесценции приводит к неограниченному по времени уменьшению
плотности пор с сохранением их суммарного объема. В этом
режиме система стремится к стационарному по концентрациям
ТД (но неравновесному) состоянию со скоростью, определяемой
интенсивностью облучения и константой взаимодействия пор с
ТД. При типичных условиях облучения скорость радиационной
коалесценции на 2—4 порядка превосходит скорость тепловой
коалесценции, обусловленной термоактивированным
испарением вакансий порами.
Отметим, что причиной отличия /?*а от R могут быть не
только изотропное, но и анизотропное взаимодействие ТД с по-
рой, а также поверхностные барьеры, препятствующие
поглощению ТД. Эти факторы могут изменить величину aa, что,
однако, не повлияет на выводы теорий радиационной
коалесценции пор при выполнении двух условий: 1) ширина области
захвата порой СМА щ больше, чем вакансий а», и 2) обе они
не зависят от радиуса поры. Первое положение обусловлено
тем, что Q/>|Qo|. Это же обстоятельство лежит в основе
дислокационного преференса, являющегося, по современным
представлениям, физической причиной радиационного распухания.
Справедливость второго положения очевидна для достаточно
больших пор (/?»aa), поскольку ТД взаимодействует с ними
так же, как с плоской поверхностью.
В следующем параграфе рассмотрим эволюцию пор в
кристалле, более близком к реальному, т. е. содержащему
изолированные дислокации, что эквивалентно действию источников
избыточных вакансий.
Коалесценция пор в реальном кристалле. Вначале
рассмотрим область радиационной коалесценции A*a,4,S>D*a, в которой
тепловыми ТД можно пренебречь, формально положив D*a=0.
Тогда выражение (5.60) примет вид:
254
«. = А!й-/Л + М _* -1 - A «£Л (5.76)
#р = ^Ц /?Ko = ^L*. (5.77>
Поведение пор при этом полностью описывается системой
уравнений (5.32), (5.63), (5.76), (5.77) и в сильной степени
зависит от отношения N9jN. При Np/N^>\, согласно (5.76),
критический радиус пор близок к своему минимальному
значению /?к~/?°к, а это значит, что продолжается зарождение пор,
которое мы не описываем. (В (5.59) отсутствует диффузионный
член, обеспечивающий переход докритических пор R<RK в,
надкритические R>RK.)
При N9/N<^\ поведение пор практически совпадает с
рассмотренным выше при NPlN=0, поскольку интенсивность
источника вакансий, связанного с р0, слишком мала, чтобы
обеспечить рост всех пор, количество которых убывает по
механизму радиационной коалесценции. Если к тому же iVp(/) убывает
быстрее, чем N(t), то поведение пор сохраняет универсальность
неограниченно долго. В противном случае N9(t)/N(t)
увеличивается, за конечное время t9N(t) утрачивает универсальность и
определяется эволюцией дислокационной структуры, т. е. р(0-
Физическая причина смены режимов заключается в том, что
при N<N9 поток избыточных вакансий, получаемых меньшими
порами от дислокаций, превосходит поток избыточных СМА
из-за их преференса и растворение меньших пор сменяется их
ростом.
Для математического описания перечисленных режимов
удобно представить ро(0 в виде степенной функции времени:
9o(t)=p0(t0) (t0jt)my где показатель «га» характеризует скорость
убывания ро(0» а ^о можно интерпретировать как длительность
стадии зарождения, от которой идет отсчет времени.
Рекомбинационный режим: A*s^K/4nNR. В этом режиме
пересыщение А* определяется в основном рекомбинацией ТД в
объеме или на s-дислокациях:
А* = Д * = ZS *№ /- 1 + Г1 + 4*Р'<Р* + °'> "Г ' • (5 78)
t
V (t) = V (g + 8„ Д/ j Po (O df; (5.79)
NV) = -T- "if* ; Kctm<l,Ul l<«<3/2; Yo = 27/4.
(5.81)
Несмотря на общую форму записи, поведение пор
качественно зависит от величины т:
а) При 1<т<оо распухание стремится к насыщению:
V(t)t-+oo-+Voo= const; й-»-1; с3т-~^1,П, так чт0 эт0
качественно совпадает со случаем ро=0. При т=\ распухание нарастает
логарифмически медленно fV (t) — У0 '-^ In —), практически не
меняя характер радиационной коалесценции.
б) При 0^т<1 поведение пор качественно изменяется. Их
ллотность подстраивается под ро(0:
N(t)
, V> р0(0 - j сат (]
<><р ы-1 2(ы-1)Як* ' Ye
R * ._ 2*а,-.„ _ (2*)3 а,- 1 - (Qv/Qt)2'3
Sd -ZfZf In {Q,/| Q«, | > '
-m)u*; (5.82)
(5.83)
где при заданном m: 1<й<3/2, a R*K — константа материала,
изменяющаяся не более чем в 2 раза во всем интервале
значений Qi/ \QV\ = 1ч-10. Практически важен случай т=0, т. е.
p0=const, когда й=3/2; сЪт=\ и А^р=р0//?*к=const. При
этом f(R, t) стремится к 6-функции, но за конечное время
может ее не достигать. Существенным является то, что при t>tp
выражения для Np(t) и R(t) зависят от конкретного вида
/(/?, t) только через коэффициент й«1, где t9 — время
реализации режима, зависящее от начальной плотности пор N0. Если
зародилось мало пор N0<Np(t0), то t9 определяется из
уравнения N9(t9)=N0, и оно тем больше, чем меньше т. При т->0
/р—*-оо, т. е. величина N определяется зарождением пор.
При достаточно интенсивном зарождении N0^N9(t0)
лимитирующим процессом является радиационная коалесценция пор,
ограничивающая их плотность величиной N9(t), не зависящей
•от конкретного механизма зарождения. При No^>N9
радиационная коалесценция идет вначале так же, как при ро=0 {N(t) ~
~t~l), при этом быстро уменьшается N(t) до Np за время /р=
= 27Vyi6jtA*spo6d. Например, при /С=10~3 смещ./(ат-с); Т^
= 525 °С; У0=1%; Ро=Ю13 м~2; Qv=— 0,5со; 0/=1,2со;
6rf=0,6 —доза «подстройки»; со — объем на один узел решетки;
Kt9ttl смещ./ат. Таким образом, уже на малых дозах влияние
дислокаций проявляется в замедлении радиационной
коалесценции (или остановке, при p0=const) и определяется
максимальная плотность растущих пор.
256
Режим развитой пористости реализуется, когда поры
определяют, в основном, пересыщение A*&K/4nNR^A*s:
_ *
V*(t) = V0* + b^.(±cmmX "'*' ГроЮf'df; (5.84)
\ 3 ) To2(m+l) J
(5.85)
fl(A = *c*m»3 «to**. #(А = _Щ> (5.86)
3Yo(m+l) V(t) ' W 4ice8lflR»(0 '
Kc3rn<l,ll; l<7i<3/2.
При 3<m<oo; V(/)->const; w->l, с3т-И,П и (5.84) —
(5.86) переходят в выражения, полученные в § 1.2 для режима
развитой пористости._ Это самый быстрый режим
радиационной коалесценции: R&t\ N(t)ttt~z. При m=3 [V(t)—Ко]4~
~lnt/t0.
При 0^m<3 N(t) утрачивает универсальность и так же,
как в рекомбинационном режиме, подстраивается под ро(0:
N(t)-t ,М0 Z-\=l*-m)c»"\ (5.87)
2(а-1)/?к* 3Yo(m+D
Уравнение для определения й(т) здесь несколько отличается
от [60J, но интервал значений тот же: 1<и^З/2. Приведем
явные значения для R(t) и V(t) при 0^m<3, />/р:
*(Н^Г^): *(m)=?/2 Гт т*п^Г: (5-88)
lOrfPo(OJ L 3 (m+l)2Yo2 J
V(t) = ^(?0(t)bdal)l/UKtf\(myy ?(m) = ^^. (5.89)
При m-Ч), й-^3/2, ф(т), ф(т)->-1 с3т-И. Время реализации
режима при No<Np(t0) определяется скоростью уменьшения
9o(t) из уравнения N9(tp)=N0f а при N0^> N9(t0) время tp=
= ZyoV0(V0/9{pda2iv)l/z/K. При условии V0=l% р0=Ю13 м2;
aff>=lf5-1010 м; Ktp&3 смещ./ат.
Таким образом, при выполнении единственного условия
No^N9 параметры пор уже на малых дозах облучения «теряют
память» о начальных значениях и могут быть вычислены в
рамках теории радиационной коалесценции.
17—6832 257
В зависимости от начальных условий и параметров
облучения система может либо все время находиться в одном режиме
коалесценции, либо переходить из одного режима в другой.
При m>l/3 AitNR—>0, поэтому режим развитой
пористости может быть только промежуточным, т. е. с ростом t он
сменяется рекомбинационным режимом. При т<1/3, наоборот,
4tqNr нарастает со временем, так что промежуточным является
рекомбинационный режим, неизбежно сменяемый режимом
развитой пористости. При m=l/3 N# = const и выбор режима
определяется начальными условиями. Времена смены режимов
тривиально определяются из уравнения 4jtAf# = /(/A*8.
Отметим, что хотя в случае p0=const радиационная коалес-
ценция при t>tp прекращается, она определяет стационарную
плотность, а следовательно, и последующую скорость роста.
Поэтому мы называем все режимы, в которых N&N9,
режимами радиационной коалесценции.
Реализацию рассмотренных режимов следует ожидать при
температурах, определяемых условием A*alVS>D*a, когда
скорость зарождения пор велика и процессом, лимитирующим N,
является радиационная коалесценция. Наличие примесей и
газов, стимулирующих зарождение (что характерно для
реакторного облучения), должно повышать верхнюю температурную
границу применимости полученных результатов.
Учет тепловых точечных дефектов. При повышении
температуры заметным становится влияние тепловой коалесценции,
которая в общем случае совместно с радиационной определяет
максимальное значение Nm&x:
Nmax «) = Л-= Z?id?(nl ГГ—Г.' 1<«<3/2, <5.«»>
и — 1 &*(t)aiv + D*a Щи — 1)
где выражение для Д*(/) вычисляется при ро=0, т. е.
совпадает с (5.63). Числитель в Nmax(t) имеет смысл объемного
источника избыточных вакансий, а знаменатель — суммы скоростей
радиационной и тепловой коалесценции. В области Д*а/и>
^>D*a Д* сокращается и получается прежний результат —
независимость Л^тах от параметров облучения. С ростом Т
переходим в область D*a^>A*atv. Интересно, что при этом переходе
в режиме рекомбинации на s-дислокациях (A*s~/(/Z8ps) R(T)
растет с температурой, N(T) уменьшается, а распухание не
изменяется:
R(t,T) = f±(As**iv + D**)ty\ V(0 = 8-^. (5.91)
Как уже отмечалось, при т<1/3 с ростом дозы облучения
неизбежно реализуется режим развитой пористости, в котором
&*~K/4nNR убывает, так что радиационная коалесценция
258
сменяется тепловой при Д* (t)aiv<D*a. При этом условии из
(5.90) получим:
#max(0=l/ *-jPo(0- , R(f) = u(±D*atY/3. (5.92)
maxW У 47iD*a(u—\)R(t) W I 9 ] У '
При m=0, p0=const имеем й=3/2 и (5.91) переходит в
выражения, полученные в [237]. Доза достижения этого режима КХт
сильно зависит от температуры:
KtTJpLS)(^\\ (5.93)
\8dPo J \ D*a )
В области максимума распухания Ют практически
недостижимо: К=Ю~6 смещ.Дат-с); Г=450-^-500 °С; Юг = Ю14-*-
109 смещ./ат. При 7=600°С /С/т~1 смещ./ат,т. е. режим может
реализоваться при Г>0,05Гт, Гт —температура плавления,
хотя применимость выражения R(t) = u(—D*<xt\ гораздо
шире, так как определяется только условием £*а»Д*аг>.
Таким образом, учет тепловых ТД расширяет область
применимости теории коалесценции в сторону высоких температур
облучения.
Повторим логику наших рассуждений. Механизм
коалесценции ограничивает максимальную плотность пор до величины
порядка Л/max, не зависящей от конкретного механизма их за-
Кождения. Последний, однако, определяет время достижения
max при стремлении к Nmax снизу. Если это время превосходит
время эксперимента, то режим коалесценции не реализуется,
что характерно для повышенных температур облучения. В
противном случае эволюция ансамбля пор не зависит от
механизма их зарождения и описывается рассматриваемой теорией.
Область ее применимости нельзя определить аналитически без
теории зарождения пор, но можно оценить из сравнения
полученных значений средних параметров пор N, R и V с
экспериментальными.
Сравнение с экспериментальными данными. Наиболее
наглядное качественное проявление радиационной
коалесценции — уменьшение N с дозой облучения, часто наблюдалось
экспериментально, причем, начиная со значений распухания,
слишком малых для объяснения этого эффекта слиянием
сталкивающихся пор [223—226]. По механизму радиационной
коалесценции уменьшение N(t) определяется не значением
распухания, а уменьшением ро(0» происходящим вследствие
эволюции дислокационной структуры.
Количественное сравнение аналитических выражений теории
с экспериментальными данными удобнее всего производить в
режиме, когда доминирует объемная рекомбинация ТД, опреде-
17* 259
л „ / DVK \ 1/2 ^ К К п . п
ляющая их пересыщение As =^ I —— I »—; 47гУя-; ut^ и?.
При этом выражение для £(/) определяется только
параметрами облучения /С, Г и материальными константами:
*«--(^'П^Г(1+£Г {5М)
Единственная неопределенность в (5.94) связана с
коэффициентом й, который зависит от ро(0» н0 может изменяться
только в узком интервале: Кй<3/2. Заметим, что в стандартной
теории (см., например, [219]) замкнутое выражение для R(t)
не может быть получено, если N{t) Фconst, так как она__дает
лишь дифференциальную связь неизвестных R(/), #(0> р<*(0 и
МО (A*=[/CDVW1/2):
4- -у"^3 =^ [(4^dpd^)/(Z^pd + 4WV/?)] (-^-)1/2 • (5.95)
Режим Д*^ (KDv/$r)l/2 реализовался в эксперименте по
облучению никеля ионами углерода до дозы /(/=350 смещ./ат,
/С=2-10~3 смещ./(ат-с) при Г=525°С. Остальные
материальные константы были приняты следующими: Й/=1,2со; Qv=
= -0,5(о; о)=10-29 м3; G=10n Па; v=0,3; y=lj Дж/м2;
Dov=lO-5 м2/с; £"^=1,11 эВ; рг=1021 м~2, откуда а/„=1,5х
Х10-10 м; а=3-10-9 м; 6d=0,6.
Ha рис. 5.9,а видно, что экспериментальное значение R до
дозы /<Yo=40 смещ./ат растет как теоретическое при и = 3/2у а
затем приближается к /7=1, практически совпадая с ним в до-
0 so
NJ015cm3
7
750 250
Kt, смещ./ат
50 750 250
Kt,смещ./ат
350
Рис. 5.9. Сравнение
выражений (5.94), (5.96) с
экспериментальными
данными [223] по
облучению никеля ионами
углерода при 2Х
V10-8 смещ./(ат-с),
525 °С:
/ — (5.94) при ~й=3/2; 2 —
при ы=1; О —
экспериментальные точки для R(t): 3~~
V(t), 4 — N(t) согласно
(5.96) при Kt>KU—
=40 смещ./ат, и=\\ О, А-
экспериментальные значения
V(t) и N(t) соответственно
260
зовом интервале 133-f-350 смещ./ат. Такое количественное
согласие теории с экспериментом достаточно, но, кроме того,
стремление П-+1 означает, что распухание при Kt>Kto
возрастает логарифмически медленно, а плотность пор убывает:
V (о = V (у + г, р0 (о /0 (^ j1/2 in ±
О
\6п \ KDJ aitVt
(5.96)
что полностью подтверждается экспериментом (рис. 5.9,6).
Единственным параметром, взятым из эксперимента, были
начальный объем пор V(t0) и плотность изолированных
дислокаций р0(/) = Ю13(/0/0 м~2, которая оказалась в 50 раз меньше
средней плотности всех наблюдавшихся дислокаций рЭКсп~
«5- 10м (to/t) м-2. Последнее объясняется, по-видимому,
образованием при t>t0 плотных дислокационных скоплений, т. е.
5-компонента, преференс которого, по определению, равен пре-
ференсу пор критического радиуса б = -^-^- ^ —^о_ <^ 6dp0/p
RK 4nNR
Это позволяет вычислить £>d= (6dPo+6sps)/p«8dpo/pd = 8d/50,
что совпадает с 8d, полученным при подстановке в (5.94)
экспериментальных значений Rt Nt pd.
Заметим, что влияние тепловой коалесценции пор на R при
рассматриваемых условиях пренебрежимо мало (D*a/A*a<>~
»10~2). Режим развитой пористости — самый быстрый режим
радиационной коалесценции. Экспериментально он,
по-видимому, наблюдался при облучении стали ионами углерода в дозо-
вом интервале 40—400 смещ./ат [224], в котором V(t)
возрастало всего в 2 раза, проявляя явную тенденцию к насыщению,
а N(t) уменьшалось на два порядка. Ни тепловая коалесцен-
Ция, ни непосредственное слияние пор (при 1/<10% оно
незначительно) не могут объяснить столь быстрое уменьшение N(t).
Согласно (5.85), (5.86) N и V при разных дозах Kt\ и Kt2
связаны простым соотношением N(t2)/N(t{) = (ti/t2)3(V2/Vl)4.
Подставляя /(/,=40 смещ./ат, /(/2=400 смещ./ат, V2/V{ = 2У
получаем N(t2) = 1,6- 10~W(/i), что хорошо согласуется с
экспериментальными данными как для отожженной, так и для
холоднодеформированной стали: в первом случае N(t)
уменьшалось с 1021 до 1019 м-3, во втором с 7-Ю22 до 7-Ю20 м~3.
Насыщение распухания с дозой как в никеле, так и в стали,
наблюдавшееся в [223, 224J, явно свидетельствует об убывании
Ро~/-т (га=1 в никеле, га=3 — в стали). Между тем средняя
плотность дислокаций pd(0 в никеле убывала до 5-Ю13 м-2, а
в стали возрастала до 1015 м~2. Согласно нашей модели более
261
быстрое уменьшение ро(0 в стали является естественным
следствием именно возрастания p(t)~ps, так как
взаимодействие между дислокациями при этом возрастает, т. е. плотность
«изолированных» дислокаций уменьшается. Второй возможной
причиной уменьшения ро(0 является закрепление дислокаций
атомами углерода, внедряемого облучением. Но для
применимости полученных выражений конкретная причина убывания
р0(0 не имеет значения.
Хотя, как мы видели, теория радиационной коалесценции
хорошо работает в случаях убывающего N(t)t этим область ее
применимости не исчерпывается. Чтобы убедиться в этом,
вычислим N на так называемой стационарной стадии распухания
ряда аустенитных сплавов, облученных нейтронами при К=
= 10 смещ./(ат-с), r=400-f-600°C. На этой стадии (в дозовом
интервале 10—100 смещ./(ат-с)) скорость распухания и средняя
плотность дислокаций не зависели от Т: (с1У/сШ()эксп=
= 1% (смещ./ат); рэкс=16-1014 м~2, стационарное значение N
с ростом Т уменьшалось от 1022 до 1020 м-3 [239].
Сразу привлекает внимание сходство экспериментального
поведения пор с предсказываемым теорией при переходе из
радиационной в тепловую область коалесценции в режиме
рекомбинации на s-дислокациях (5.91). Приравняв теоретическую
скорость распухания экспериментальной: dV/dKt — *Ро =
= 10-2, получим значение p0=ps/30=2.1014 м"2 (6d/Zs=0,3,
ps=p). Подстановка р0 в (5.90) при й=3/2 показывает, что в
области A*aiv^>D*a (7,=400-=-500°С) N не зависит от Г и равно
р0/Я*к=2/1022 м-3, а в области A*aiv<^D*a (Т = 500-^600 °С)
N(T) уменьшается до 1020 м-3 в соответствии с
экспериментальными данными.
Вследствие роста 4kNR = bd р0 a2iv ( aiv s ] чисто рекомби-
национный режим при р0=const является промежуточным и
сменяется режимом «паритета», в котором мощности стоков пор
и дислокаций сравнимы: 4nNR~ps, a dV/dt почти не меняется.
Из уравнения 4nN(tc)R(tc) ~Zsps определяем дозу достижения
«паритета»:
Ktc = JLZ%al(9sZs/M3^ 4 смел./ат.
4
В свою очередь режим паритета сменяется режимом
развитой пористости 4nNR/^>pSt в котором dV/dt убывает как
Медлительность «паритета» Ktn определяется из условия 4nNR =
=Zspsm, m»l. Например, при m = 3 /(/П~Ю0 смещ./ат, что
262
Рис. 5.10. Сравнение температурной
зависимости наблюдаемой плотности пор
№экс(Т) и скорости гомогенного зарож
дения пор Jo(T), вычисленной при
соответствующих параметрах облучения
и дислокационной структуры (обе
величины нормализованы по отношению к их
значениям при 650 °С)
500 600 700 Г,вс
объясняет существование «паритета» в широком дозовом
интервале.
В заключение остановимся на характере температурной
зависимости наблюдаемой плотности пор N(T)t не объяснимой в
рамках стандартной теории гомогенного зарождения пор.
На рис. 5.10 показано сравнение типичной
экспериментальной зависимости N(T) с вычисленной скоростью гомогенного
зарождения пор J0(Т) по данным [368J. Сильное расхождение
между N(T) и Jo{T) используется в качестве аргумента в
пользу гетерогенного механизма зарождения пор, общая теория
которого отсутствует. Но физически очевидно, что наличие
дополнительных центров зарождения должно увеличить / по
сравнению с /о, что объясняет более плавное убывание N(T) в
высокотемпературном пределе (на рис. 5.10 при Г>650°С).
Однако различие между J (Т) и N(T) при понижении Т еще
более усиливается. Согласно теории коалесценции увеличение
J(T) лишь ускоряет достижение предельной плотности пор
#тах, которая в низкотемпературной области A*atv>D*a не
зависит явно от Г и /С, что объясняет выход N(T) на плато (см.
рис. 5.10). Следует заметить, что возможны отклонения от этой
закономерности, если плотность «изолированных» дислокаций
Ро(71), в свою очередь, зависит от Т. В этом случае функция
-^тах^) повторяет ро(Т) и может быть немонотонной (см.,
например, [216J). Конкретный вид ро(Т) определяется
эволюцией дислокационной структуры и входит в рассмотренную теорию
как феноменологический параметр.
Таким образом, теория коалесценции позволяет вычислять
параметры пор на стадии их роста при условии достижения за
время эксперимента квазистационарного значения их плотно-
263
/уэкс,л
сти Nmax, т- е- ПРИ достаточно высокой скорости зарождения
пор. Сравнение с экспериментом показывает, что это условие
выполняется в широком интервале параметров облучения.
Вторым важным результатом теории является
доказательство невозможности стационарного состояния ансамбля пор под
облучением, обусловленного только изотропной диффузией ТД.
Действительно, при р0=const плотность пор постоянна и,
следовательно, объем возрастает. При ро=0 dV/dt=0, но N(t)
уменьшается по механизму коалесценции.
Глава 6
ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВЫХ
ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ПОВЕДЕНИЕ ПОР
В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
6.1. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ НАГРЕВ
Аморфное состояние. Существует концепция, согласно
которой кинетика структурной релаксации в аморфных материалах
определяется поведением избыточного свободного объема [3—
6, 94, 95, 247J. Связанные с термически активируемым
смещением атомов и обусловленные стремлением лабильной
аморфной фазы к переходу в термодинамически равновесное (но
метастабильное по отношению к кристаллу) состояние
релаксационные процессы в аморфных материалах реализуются путем
изменения композиционного и топологического ближнего
порядка. В результате такого изменения происходит уменьшение
свободного объема со скоростью, определяемой отношением
энергии смещения атомов и средней энергии тепловых
колебаний. Описание кинетики поведения свободного объема на
атомарном уровне при учете диффузионных процессов требует
нетрадиционного подхода к выбору модели в связи с
неопределенностью понятия «точечный дефект» применительно к
аморфному состоянию. В отличие от кристаллических объектов,
где вакансии или межузельные атомы представляют собой
элементарные (нульмерные) нарушения периодичности
расположения атомов, сохраняющие свою локальную индивидуальность
как составные части кристаллической решетки, в аморфном
веществе можно идентифицировать вакансию с отсутствующим
атомом только условно. Незаполненное пространство,
эквивалентное по объему матричному атому, иногда условно
принимают за локализованную единицу свободного объема, но учи-
264
хывают ее неустойчивость и возможную делокализацию («рас-
плывание») в процессе структурной релаксации.
Отметим, что состоянию «локальной аморфизации» или
«локального плавления» иногда уподобляют активированное
состояние атомов при интенсивно протекающих
самодиффузионных процессах в кристаллах, например в области предплавиль-
ных температур или в радиационных каскадах, а мигрирующие
вакансии рассматривают как флуктуирующие микроочаги
такого состояния. Тогда в пределах области атомного разупорядоче-
ния (области релаксации) в окрестности теряющей свою
структурную индивидуальность вакансии создаются условия для
диффузии по жидкофазному механизму. Эффективный объем Vp
области релаксации оценивают по энтальпии A#S активации
миграции моновакансий Vp= AW^-2G/x^2, где тс —
теоретическое напряжение сдвига. Так, при 298 К число атомов,
входящих в объем Vp, например в меди, возрастает (по расчетам) от
78 при tc«G/15 до 311 при tc~G/30, а в золоте от 114 до 458
соответственно (см. [250]).
Размеры позиций вычитания и внедрения в аморфной
структуре не постоянны, как в кристалле, но могут изменяться в
зависимости от ее генезиса и внешних условий. Поскольку
различия межатомных расстояний одного и того же аморфного
материала могут достигать 30% [3—7J, неизбежно
существование в нем локальных флуктуации плотности в виде
чередующихся уплотненных и разреженных областей, каждая из
которых может охватывать как минимум несколько
координационных сфер. Размеры и характер распределения таких областей
зависят от состава и степени топологического упорядочения
материала. В аморфных сплавах, например, избыточный
свободный объем обусловлен в значительной мере типом и
концентрацией металлоидов [247J.
Минимальную по размерам область пониженной плотности
(ОПП) можно рассматривать условно как скрытую вакансию
(или квазивакансию), так же как минимальную область
уплотнения, где плотность выше эффективной плотности матрицы,
логично уподобить СМА в кристалле. На рис. 6.1 сплошные
кружки и векторы соответствуют атомам, центры которых
находятся в данном слое как в начале, так и в конце процесса;
Штриховые кружки или векторы соответствуют атомам, центры
которых либо покинули слой, либо вошли в его середину.
В первом случае вектор выходит из центра кружка, в
последнем — входит в него. Тогда механизм диффузии можно
моделировать как последовательные кооперативные переходы атомов
из более плотных областей в менее плотные, в результате чего
эти области, эстафетно сменяя друг друга, могут постепенно
выравниваться по плотности, частично или полностью «раство-
265
Рис. 6.1. Результаты моделирования поведения квазивакансий в аморфном
теле (модель Рамана):
я — в узком слое, равном по ширине диаметру атома, показаны положения атомов до
и после введения трех вакансий; б — начальные и конечные положения атома в кластере
с тремя вакансиями; в — то же, но с пятью вакансиями. Релаксация проводилась при
Г=12 К (см. [5])
ряя» локализованный в квазивакансиях и других ОПП
свободный объем.
Потенциальные барьеры для движения квазивакансий в
аморфном теле намного меньше, чем для вакансий в
кристалле. Согласно результатам ЭВМ-моделирования поведения
свободного объема в однокомпонентном аморфном материале
(метод молекулярной динамики) делокализация квазивакансий
в ходе структурной релаксации при 24 К происходит всего
примерно за 8-Ю-11 с, если отсутствуют топологические
ограничения (рис. 6.2). Скорость сокращения локализованного
свободного объема при этом возрастает с увеличением внешнего
давления или температуры, понижение которой затягивает
процесс делокализации квазивакансий. Однако топологические
ограничения (наложенные, к примеру, ковалентной связью)
оказывают стабилизирующее воздействие на квазивакансии,
которые, по всей вероятности, определяют диффузию в
аморфном состоянии таких элементов, как Si и Ge [5J.
В аморфных сплавах скорость диффузии обратно
пропорциональна вязкости переохлажденного расплава: г] =
= rioexp(A£,//SK71), где ц0 — постоянная; SK —
конфигурационная энтропия; АЕ* — высота барьера для кооперативного
перемещения атомов, определяемая главным образом энергией
образования условной вакансии, соответствующей атому меньшего
размера [5, 7]. Кроме того, подвижность атомов
пропорциональна ехр(—ft/1/св), где Ксв — свободный объем (см. [3—7]),
локализация которого в ОПП ускоряет диффузионные
процессы. Таким образом, в соответствии с термодинамическими и
кинетическими критериями уменьшение свободного объема
способствует повышению стабильности аморфной структуры.
266
W 60
£,усл.ед.
рис. 6.2. Зависимость доли свободного , . 0.
объема от времени для кластера с тре- а /v»/°
мя (а) и с пятью (б) вакансиями (см. юо
[5])
Чувствительность ОПП к
тепловым воздействиям зависит
от элементного состава
аморфного вещества, но в любом случае
значительно возрастает с
повышением исходной дисперсности "^
и объемной концентрации ОПП,
особенно наиболее мелкой их
фракции. Этот вывод сделан
авторами по результатам
исследования аморфных сплавов на
основе Fe — В с различными
модифицирующими добавками
аморфных электролитических
пленок Со — Р, конденсатов В,
Si, а также Si —Н [98, 108, 123,
124, 251—253J, несмотря на разный характер процессов
структурной релаксации в указанных объектах, вызванный
неадекватной термической активацией. Из рис. 6.3 видно, как растет
рентгеновская рассеивающая способность нелегированного
сплава Fe — В в результате его термически активируемого
разуплотнения, обусловленного развитием процессов
порообразования. Уменьшение гидростатической плотности и
одновременное усиление рассеивающей способности сплава показывает, что
характер этих процессов очень напоминает диффузионное
порообразование при нагреве пересыщенных вакансиями
поликристаллов (см. гл. 2). Однако распределение субмикропор по
размерам в аморфных сплавах по сравнению с кристаллическими
отличается большей полимодальностью.
Зародышами субмикропор являются преимущественно
области, обогащенные квазивакансиями, а также атомами газов,
адсорбированными сплавом в процессе его получения. Более
высокотемпературный нагрев приводит не только к зарождению
новых ОПП, но и к активной их коалесценции. Одновременное
протекание этих процессов усиливает разуплотнение сплава.
Аналогичный характер процессов выявлен также в сплаве Fe —
В —Nb (рис. 6.3,6). Однако чем выше температура
изотермического нагрева, тем активнее коалесценция и более ощутима
тенденция не к разуплотнению, а к повышению плотности
аморфного материала по аналогии со спеканием
поликристаллов. Кристаллизация сплава, как правило, связана с
повышением его плотности вследствие ускорения процессов залечива-
267
, 70
5
.ей.
1/
к
/
У
/
2
3
/
~^ *~~
Js2, усл.ед
20
75
W
10
15
20
25
30
■
\2
1
^3
а)
*)
5 Ю 15 20s,10-2hm*
35 hO h5Sj10-7w^
Рис. 6.3. Влияние
изотермического нагрева на
инварианты РМР для
нелегированного сплава Fe—В (а) и
легированного добавками
Nb (б):
/ — исходное состояние; 2 —
отжиг при Г=200 °С, Т=6 ч; 3 —
отжиг при Г=300 °С, Т=6 ч
ния пор и частичного их захвата формирующимися межзерен-
ными границами. Уплотнение при изотермическом нагреве выше
0,ЗГпл наблюдалось также в аморфных пленках Si, В, Ge, Si02,
А1203 и др. (см. [1]).
Принудительное газонасыщение, например
электролитическое наводороживание при комнатной температуре,
существенно изменяют характер распределения ОПП, но по-разному в
различных аморфных системах. Так, наводороживание
аморфных электролитических пленок СоР с ориентированной по их
толщине пористостью вызывает более активное укрупнение уже
имеющихся ОПП, чем зарождение новых газонаполненных
субмикропор. Распределение ОПП становится бимодальным, но
более узким (рис. 6.4,а), а их форма — более равноосной, чем
в исходном состоянии. Аналогичное наводороживание
аморфных сплавов, например Fe — В и Со — Fe — Ni — Si — В,
обладающих существенно меньшим, чем пленки СоР, свободным
объемом (локальные выделения которого ориентированы в
плоскости ленточных образцов), приводит к более интенсивному
преимущественному зарождению новых ОПП в виде газовых
субмикропузырьков. Распределение ОПП расширяется, а его
максимум смещается в сторону, соответствующую мелким
ОПП, увеличение концентрации которых значительно повышает
268
250
2G0
150
400
50
А
/
\
ь
1
2
3 I
50
W
го 30
%20
ТО
70 20
«О
JOSyW^Hh'1 о
г/,л
М
^\
^
2
\
<1
—
125
100
75 <
25
ТО 15
б-)
20 25S,10-ZHM~1
Рис. 6.4. Изменение характера РМР в аморфных электролитических пленках
СоР (а) и аморфных лентах Fe—В (б) при наводороживании, вызванное
изменением их пористой структуры:
/ — исходное состояние; 2— после электролитического иаводороживания в течение 30 мии;
3 —после 60 мин
рассеивающую способность сплавов (рис. 6.4,6). Чем более
уплотнена структура аморфного тела, тем заметнее при
наводороживании тенденция предпочтительного зарождения новых
газовых субмикропузырьков, а не укрупнения прежних ОПП.
Эта тенденция сказывается в особенности на характере
процессов структурной релаксации, сопровождающейся изменением
свободного объема при последующих тепловых воздействиях.
Так, длительный изотермический нагрев, вызывающий
уплотнение лент ненаводороженного аморфного сплава Fe — В — Si — С
с различным содержанием избыточного свободного объема,
вызывает разрыхление тех лент, наводороживание которых
сопровождалось зарождением новых субмикропузырьков, коалесци-
рующих при нагреве в более крупные с понижением
гидростатической плотности сплава (см. § 3.2, рис. 6.14, 6.15).
Кристаллическое состояние. Поведение пор в
кристаллических материалах при изменении внешних условий прежде всего
зависит от роли, которую они вынуждены играть в конкретной
ситуации по отношению к другим структурным
несовершенствам. Иначе говоря, от того, будут ли поры преимущественно
стоками или источниками ТД и каков характер их
взаимодействия с дислокационными дефектами, границами между
элементами структуры, инородными включениями.
1. Поры как стоки для вакансий. Из рассмотренных в
предыдущих главах закономерностей процессов зарождения и
поведения пор как выделений фазы пустоты в твердом теле,
следует, что механизм и кинетика диффузионных процессов во
269
многом зависят от наличия в теле вогнутых поверхностей
раздела, включая поверхности пор, которые, вызывая пересыщение
решетки вакансиями, могут являться также мощными стоками
ТД. Если поры играют роль преимущественно вакансиониых
стоков, то суммарный объем вакансий VVJ поглощенных N
порами радиуса R за время т в расчете на единичную
поверхность диффузионного фронта составляет
Vv (т) ~8як* (DvcvxAcv) 3/2ЛГ/5, (6.1)
где kv<1 коэффициент «прилипания» вакансий к поре. В
области предплавильных температур, когда D^IO-9 м2/с и и^»
«0,5 при равномерном расположении пор на взаимном
расстоянии /р«10 мкм, характерное время жизни вакансии rvtt
~lp/NvpDvKv до ее поглощений порой (/?«1 мкм) не
превышает 10 с, если Nvp=nR2/Pp — число встреч вакансий с
порами на единичном пути [25].
При однородном распределении вакансий в сферически
симметричном диффузионном поле вокруг равномерно
распределенных по объему кристалла пор установившийся вакансионный
поток к порам описывается уравнением
Bv=4jtDvR(cv—(Pv)/Za, za=(l—Dv/KsHR)-1, (6.2)
где cv — концентрация вакансий на середине расстояния между
соседними порами; Кан— постоянная скорости аннигиляции
точечных дефектов в поре. Если RKaH^>DVt то zfl=l, тогда пора
является идеальным стоком и процесс аннигиляции
контролируется самодиффузией. В большинстве случаев RKan<^D; га=
= RKaH/D и аннигиляция обусловлена преимущественно
реакциями на поверхности пор [254]. Константы Кпов
поверхностных реакций можно определять из уравнения
^пов = ^Я^ехр(ДЯ-//(Г), (6.3)
где Ят.д — величина скачка точечного дефекта; Д#т —
изменение активационной энтальпии миграции точечных дефектов у
поверхности поры.
Для пор, ограненных сингулярными и вицинальными
поверхностями, процесс аннигиляции ТД можно представить
схематически как поэтапный. Вначале ТД диффундируют к поре и
адсорбируются на ее фасеточной поверхности, затем, быстро
диффундируя к ближайшей ступеньке, аннигилируют на ее уступе
(рис. 6.5). При этом форма поры будет определяться
относительной скоростью образования и миграции ступенек.
Например, рост поры вследствие аннигиляции вакансий
сопровождается высокой скоростью миграции ступенек при малой скорости
их образования, в результате чего концентрация ступенек
оказывается низкой и форма поры остается полиэдрической
(рис. 6.6) [254].
270
Поверхность
(граница)
Ступенька
(зернограничная JJ) V ^
2rd
Рис. 6.5. Модель диффузии точечных дефектов:
а —на поверхности поры (или на межзеренной границе); б — на сегменте
дислокационной петли [254]
Рост
OODDDD
Усадка
а)
оооЛ
Рис. 6.6. Локальная структура поверхности поры (а); последовательность
изменения конфигураций ступенек на поверхности поры при ее росте или
усадке (б) [254]
Вследствие конкуренции кинетических и термодинамических
факторов при росте или залечивании пор проявляется более
или менее выраженная тенденция к изменению конфигурации
пор. Из рис. 6.7 видно, что интенсивность преобразования
формы пор размером менее 100 нм, вызывающих рентгеновское
малоугловое рассеяние в текстурированных
поликристаллических материалах (рис. 6.7,а) и монокристаллах (рис. 6.7,6),
существенно возрастает при усилении термической активации.
В результате термически активируемого совершенствования
структуры (укрупнения ОКР) удлиненные, преимущественно
ориентированные зернограничные поры с признаками
кристаллографической огранки в текстурированном поликристалле
приобретают более равноосную форму. В монокристаллах
наблюдается аналогичная тенденция. Ориентированные в
направлении роста монокристалла и ограниченные базисными
плоскостями поры в форме параллелепипедов становятся более
равноосными при уменьшении плотности дислокаций и степени
мозаичности кристалла. При этом чем крупнее вырастают ОКР
и чем сильнее уменьшается величина pd под действием нагрева,
271
тем более равноосную форму приобретают поры и тем меньше
их объемная концентрация. Эта закономерность справедлива
как при ведущей роли зернограничной диффузии для
поликристалла с ориентированными столбчатыми кристаллитами, так и
при преобладании объемной диффузии в монокристалле.
if"4 s~
9
• ¥S
tp=a
ОООО
Исходное ,,„wi ,ЛПоп
состояние 250% а.), Ш°С ^ • Ш°С
оооо
Исходное Тогж-25!)«г. Т-ЗЗа*С Т**¥00°С
б)
Рис. 6.7. Влияние изохронного (т=0,25 ч) нагрева на характер РМР,
обусловленный изменением морфологии конденсационных субмикропор в
поликристаллических (а) и эпитаксиальных (б) пленках сульфида свинца
272
Тенденцию к сфероидизации поры усиливают факторы,
повышающие частоту образования ступенек, которая растет при
увеличении химического потенциала. Это особенно выражено в
условиях излучения межузельных дислокационных петель
растущими газонаполненными порами, когда подвижные петли
исчезают у поверхности залечивающихся пор, способствуя
постепенной их сфероидизации вследствие увеличения частоты
образования поверхностных ступенек вблизи ребер пор. Чем
больше концентрация ступенек, являющихся эффективными
стоками для быстро диффундирующих к ним ТД, тем выше
эффективность поры как объемного стока. Если же точечные
дефекты адсорбируются на поверхности поры, оказываясь
способными к диффузии на дальние расстояния и к аннигиляции на
уступах перед совершением обратного скачка в решетку,
повышению эффективности поры как стока способствует снижение
концентрации ступенек на ее поверхности.
Образование газонаполненных пор (пузырьков) с высоким
внутренним давлением существенно усиливает неоднородность
полей упругих напряжений, возникающих в окрестных с порами
областях кристалла. В результате залечивания (повакансион-
ного растворения) субмикро- и микропор решетка обогащается
избыточными вакансиями, а процессы взаимодействия
дефектов решетки с порами могут сопровождаться необратимыми
изменениями структурно-чувствительных характеристик
кристаллических тел. Межузельные атомы и вакансии
взаимодействуют с порами через силы изображения, а также силы,
индуцированные напряжением на поверхности и давлением газа в
порах. Эти силы приводят к медленному перемещению ТД к
порам и, следовательно, вносят вклад в преференс пор по
отношению к определенным типам ТД. Склонность к
взаимодействию с ТД увеличивается с уменьшением размера пор. Таким
образом, на поведение точечных дефектов сильнее влияет
именно зарождение пор, а не их рост.
Нагрев, как правило, интенсифицирует не только
диффузионное, но и химические взаимодействия в твердом теле,
особенно при наличии пор. Появляются дополнительные, имеющие
химическую природу источники и стоки вакансий, действие
которых локализовано преимущественно на свободной
поверхности и внутренних поверхностях раздела. В первую очередь
это относится к термоактивируемым реакциям окисления,
которые для активных металлов превращаются в мощный фактор
пополнения решетки избыточными вакансиями, если кинетика
окисления определяется диффузией иона металла в дефектной
решетке формирующегося оксида. Вакансионное пересыщение
при этом пропорционально отношению коэффициента гетеро-
диффузии к коэффициенту самодиффузии [257].
18—6832 273
В слое металла, непосредственно сопряженном с оксидным
•слоем, могут образовываться новые поры термоэрозионного
происхождения. В результате накопления вакансий, которые
вводятся в металл при окислении, в самой окалине также
образуются поры, даже если окисление не сопровождается
газовыделением [259J. Согласно критерию Пиллинга — Бедворта (см.
[102]), вероятность образования таких пор зависит от
коэффициента Ао=М'р/р'М увеличения объема, который представляет
собой отношение объема эквивалента оксида М'/р' (ЛГ
—масса, г-экв; р' — плотность оксида) к соответствующему объему
Mj{p металла. При уменьшении До<1 возрастает вероятность
порообразования (например, в случае щелочных и
щелочноземельных металлов [102]), и при До>1 она уменьшается
практически до нуля.
Однако этот критерий не является достаточным. Если в
процессе окисления колеблется температура, то при
заметном различии коэффициентов объемного расширения металла
и оксида образование пористости будет происходить даже при
До>1. В отсутствие термических напряжений порообразование
при До>1 может быть обусловлено также растягивающими
структурными напряжениями, нередко возникающими в
процессе окисления внутренней и внешней поверхностей пористого
металла и приводящими к ускорению реакции окисления, а
также к улучшению адгезии оксидного покрытия с основой.
2. Влияние пор на диффузионные характеристики
кристаллов. Наличие разветвленной сети макро-, микро- и субмикро-
пор может приводить к значительному увеличению
коэффициента диффузии (на 1—3 порядка величины), т. е. к повышению
диффузионной активности кристаллических тел. При этом
большую роль играют размеры, форма пор и их ориентировка
относительно направления преимущественного диффузионного
потока. Как места облегченной диффузии удлиненные и
сообщающиеся между собой поры, ориентированные вдоль
диффузионного потока, повышают диффузионную
проницаемость кристаллического тела в значительно большей степени,
чем границы между элементами его структуры и дислокации.
Это обусловлено тем, что поры существенно увеличивают
внутреннюю поверхность тела, а как известно, коэффициент
поверхностной самодиффузии Ds намного выше, чем граничной Drp, и,
тем более, объемной D. Механизмы граничной и поверхностной
диффузии приобретают большое значение, например, в
поликристаллических пленках, конденсированных при Гп<0,ЗГпл и
содержащих разветвленную сеть межзеренных границ в
сочетании с ориентированной пористостью. Коэффициент взаимной
диффузии £)в.д для материалов с порами и другими
структурными несовершенствами, являющимися путями облегченной
диффузии, определяют приближенно как сумму £)в.д«£)-|-£)к<7>
274
где DK — коэффициент диффузии по кратчайшим путям, a q —
весовой множитель, характеризующий относительный вклад
необъемной диффузии. В общем случае влияние внутренних
взаимно изолированных пор на результирующий диффузионный
поток двоякое: вследствие облегченной диффузии по
поверхности пор поток ускоряется, однако уменьшение эффективного
фронта диффузии, вызванное порами, замедляет поток.
Критерий преимущественного вклада каждого из указанных факторов
связан с наличием предельного размера R* = Dsa/D, превысив
который, поры будут способствовать уменьшению
эффективного диффузионного потока [286].
Роль пор в изменении характера анизотропии коэффициента
диффузии может быть наглядно проиллюстрирована на
примере пленочных материалов. При малой толщине пленки
коэффициент диффузии в плоскости пленки (Оц) может быть намного
выше, чем по нормали (DjJ к ней. Образование же сковозных
макропор усиливает эту анизотропию [23, 25J. С увеличением
толщины h пленки степень анизотропии коэффициента
диффузии уменьшается и можно ожидать, что начиная с некоторого
значения А, в пленках со столбчатой структурой и высокой
объемной концентрацией макро-, микро и субмикропор,
расположенных на межзеренных границах и ориентированных по
толщине пленки, будет наблюдаться обратная картина — более
сильный рост D± по сравнению с D\\. Экспериментальные
данные авторов свидетельствуют в пользу предположения [I]-
Пористость существенно облегчает диффузию газообразных
веществ в объеме твердого тела. Относительно высокий
коэффициент диффузии водорода в пористых металлах при низких
температурах обусловлен тем, что поры выступают в качестве
«коллекторов», которые являются энергетически более благо-
приятными зонами для атомов водорода, чем решеточные меж-
узлия, и в которых водород рекомбинирует в молекулярную
форму. Кроме того, пористость значительно улучшает
дегазацию материала в условиях вакуума.
Поры как центры конденсации избыточных вакансий
способствуют развитию эффекта Френкеля в системах, состоящих
из компонентов с различными парциальными коэффициентами
гетеродиффузии. Как известно, при вакансионном механизме
диффузии эффекты Френкеля и Киркендалла являются
конкурирующими, т. е. развитие диффузионной пористости
сопровождается торможением процессов массопереноса в зоне контакта
компонентов и наоборот — подавление порообразования
(например, путем приложения внешнего давления) ускоряет эти
процессы. Хорошей моделью для иллюстрации пленочных
эффектов Френкеля — Киркендалла являются многослойные
пленочные композиции, состоящие из веществ с различными
парциальными коэффициентами гетеродиффузии [1, 25]. При нане-
18* 275
сении на нагретую металлическую пленку слоя вещества,
парциальный коэффициент гетеродиффузии которого намного
меньше, чем у пленки, происходит интенсивная диффузия атомов
(ионов) металла в слой нанесенного вещества, в результате
чего концентрация неравновесных вакансий в металлической
пленке значительно возрастает. Послеконденсационный нагрев
пленочной системы или же конденсация вещества выше
температуры осаждения металлической пленки инициируют процессы
коалесценции избыточных вакансий. Это приводит как к
образованию субмикропористости, так и к дальнейшему развитию
микро- и макропористости пленки вследствие роста уже
имевшихся в ней пор различной дисперсности, играющих роль
зародышей сквозных макропор.
Если пленка с высокой концентрацией избыточных вакансий
взаимодействует при нагреве с другой, структурно более
совершенной пленкой или с более совершенным массивным образцом,
то на начальных стадиях отжига имеет место обращение
преимущественного вакансионного потока. Указанный «эффект
обращения» наблюдался, например, в пленках Си и Fe,
конденсированных в вакууме соответственно на массивные подложки
Ni и Со (см. [1J). Вследствие высокой степени несовершенства
структуры, в том числе значительной исходной
субмикропористости вакуумного покрытия, диффузионная пористость при
отжиге композиции возникает не в подложке, как это
наблюдается при контакте более однородных по структуре массивных
компонентов, а в покрытии.
Вследствие возникновения направленного потока вакансий в
неупорядоченных твердых растворах, обладающих дисперсной
структурой и содержащих объемные несовершенства типа пор
и трещин, при повышенных температурах нередко наблюдается
предсказанный Пинесом [55] эффект Френкеля II рода
(явление диффузионной сегрегации). Сущность этого специфического
явления заключается в том, что вследствие различия потоков
атомов компонентов в окрестности микро- и субмикропор или
вблизи устья микротрещин происходит обогащение локальных
областей кристалла атомами компонента с большим
коэффициентом самодиффузии, при этом образование сегрегации
атомов у поверхности поры облегчается с уменьшением ее
размера.
При фазовых превращениях поры, так же как и трещины,
значительно повышая диффузионную активность тела,
существенно изменяют скорость и степень полноты превращения.
Благодаря тому, что различные несовершенства структуры, в
особенности поры и микротрещины, способствуют значительному
снижению упругой энергии кристалла при образовании и
развитии новой фазы, распад пересыщенных твердых растворов в
кристаллических телах с порами заметно облегчен. Если в крис-
276
талле содержатся крупные поры, то при распаде раствора их
поверхность может стать местом преимущественного выделения
новой фазы, причем даже без зародышеобразования, если
поверхностное натяжение на границе «матрица — вакуум»
превысит суммарное значение поверхностного натяжения на границах
«зародыш — матрица» и «зародыш — вакуум» [22, 23, 261, 262].
Например, микротрещины и поры в качестве
преимущественных стоков для атомов углерода при графитизирующем отжиге
предварительно закаленных или облученных
железоуглеродистых сплавов значительно ускоряют процесс графитизации (см.
[23]). Поверхность пор в сварных соединениях является
основным стоком для сегрегирующих элементов [S, К, О, N и др.],
значительно понижающих межфазную поверхностную энергию
и способствующих охрупчиванию швов [364].
3. Взаимодействие пор и дислокаций. Влияние
дислокационной структуры на поведение пор в первую очередь связано с
возможностью реализации механизма трубочной диффузии ТД
вдоль линии дислокации, обеспечивающего
низкотемпературный рост малых (#2^ 100b) пор, зародившихся на дислокациях
в виде «капелек росы на паутине». Согласно [48] при малой
исходной концентрации избыточных вакансий (Си«10~6) рост
таких пор имеет стадийный характер. Начальная стадия
быстрого роста пор до размера R^0,5RK, где RK= 104b/7\соответствует
малому среднему расстоянию lP= (RK/2)4npdlScv между
порами вдоль дислокации (/P«300b при R=20b\ р<*~10п м-2 и
Т=20°С). На последующей стадии рост пор сильно
замедляется, если нет подпитки вакансиями. В дальнейшем подобные
микропоры могут стать зародышами макропор, кинетика роста
которых иная (см. гл. 2). С увеличением cv, например при
с^ЗОО/ Г, когда LK^/?K, появляется вероятность образования
вдоль дислокации непрерывного туннеля радиусом У?т~
^ (cv/npd)°>5, который вследствие энергетически обусловленной
нестабильности вскоре распадается на ряд соприкасающихся
сферических полостей, имеющих радиус, немногим
превосходящий #т»#к. Оценочно, #Т«200Ь при с»«10-3 и pd«10n м~2.
Дальнейший рост этих полостей путем коалесценции возможен
лишь при высоких температурах или при введении новых
вакансий.
Установлено, что при отжиге газонаполненные поры на
дислокациях растут быстрее, чем в бездефектном объеме. Это
происходит не только благодаря механизму трубочной диффузии,
но и в связи с захватом дислокациями пор, зародившихся вне
Дислокаций. Вблизи поверхностей пор под влиянием внешних
воздействий может наблюдаться как аннигиляция дислокаций,
*ак и их зарождение (см. [129, 149, 153, 262]). В тех случаях,
когда развитие пластической деформации связано с
неконсервативным перемещением дислокаций, залечивающиеся поры
277
играют роль разупрочняющего фактора, облегчая движение
дислокаций, расположенных вблизи пор. Это видно, например,
из выражения для скорости Va восходящего движения
прямолинейной дислокации вблизи цилиндрической поры,
полученного Любовым и Семеновым [263J:
Vd = 2xD (c°d - c°J (o/b sin 6d [ad + «p + (D/RKKm)], (6.4)
где Qa — угол между вектором Бюргерса и направлением
восхождения дислокаций; со — атомный объем; c\d и cjj
—равновесные концентрации вакансий, а а^ и аР —значение
биполярных координат у поверхностей «дислокационной трубки» и
поры соответственно; /Скин — кинетический коэффициент,
характеризующий кинетику присоединения вакансий к ядру
дислокаций. Так, соседняя пора с i?«0,l мкм может обеспечить
максимальное перемещение дислокации до 100 мкм.
Если прямолинейно движущаяся дислокация сохраняет свою
форму при взаимодействии с порой и создает на ее поверхности
ступеньку, теряя при этом сегмент, переходящий в область
поры, то такое распределение и характер локализации пор может
приводить к значительному упрочнению кристаллов. Такое
упрочнение наблюдается, в частности, для чистого алюминия
при его закалочном твердении [267]. Однако чаще всего
взаимодействие пор и дислокаций способствует разупрочнению
твердых тел [см. гл. 4 и 7].
В материалах, для которых типичен анизотропный
характер пластической деформации и разрушения, например в
монокристаллах бериллия при высокотемпературной деформации
(более 700—800 °С), путем базисного и призматического
скольжения возникают вызывающие анизотропное РМР микропоры
деформационного происхождения, которые при взаимодействии
с рождающимися и движущимися дислокациями растут лишь
вдоль плоскостей спайности монокристалла (рис. 6.8), являясь
зародышами будущих микротрещин [275, 307]. Съемки
малоугловых рентгенограмм произведены при полном выведении
монокристаллов из отражающего положения. В результате
дислокационного скольжения при повышении температуры
деформации до 1000°С процесс образования ориентированных
микронесплошностей сопровождается значительным усилением
разориентировок блоков мозаики, вызывающих появление
двойных вульф-брегговских отражений. Эти отражения выявляются
при съемках РМР строго в отражающем положении
монокристалла (рис. 6.9). Съемки произведены при не слишком
различающихся (менее ±3°) положениях отражающих
плоскостей относительно первичного рентгеновского пучка.
Образование субмикропор при высокотемпературном нагреве (^1200 °С)
наблюдается также в крупнокристаллических порошках синте-
278
Исходное
состояние
£~3%
е = 7%
e = J2°/o
б«*0%
в» 55%
Рис. 6.8. Развитие зародышевых субмикронесплошностей, вызывающих РМР в
монокристаллах бериллия технической чистоты, подвергаемых нагреву до
700 °С при внешнем нагружении
тического алмаза, содержащего локальные сегрегации металла-
катализатора на межзеренных и межблочных границах [43].
4. Залечивание пор. Согласно расчетам Виньярда (см.
[264]), с увеличением числа вакансий в кластере отношение
тепловых и объемных эффектов при аннигиляции кластера
уменьшается в результате снижения энергии при каждом по-
Рис. 6.9. Усиление анизотропии
Двойных вульф-брэгговских
отражений в монокристалле
технически чистого бериллия вследствие
анизотропной фрагментации
структуры при высокотемпературном
(*=^1000 °С) отжиге под нагрузкой
279
следующем акте присоединения вакансии к кластеру. Пора
радиусом К <R* = 2уы I [ev—р(1 — av)(x)] рассматривается как
кластер, состоящий из n*v=32n(o2y3[ev—р(1—ar)(o]~3/3
вакансий (ev — работа образования одной вакансии; р — давление;
av — доля атомного объема, занимаемого моновакансией), и
является термодинамически неравновесной объемной
неоднородностью, укрупнение которой связано с поглощением тепла
[264J. Поэтому тенденция вакансионной поры к залечиванию,
сопровождающемуся тепловыделением QT (наряду с
уменьшением на AV объема тела) вполне естественна. При этом
Q/AV= {3y/R)-\-p, тогда как для роста поры, например за счет
коалесценции избыточных вакансий в присутствии атомов
малорастворимого газа,
-^- = 1± к!^ + А (6.5)
w \-*v-ts(rfP;bT) +(А)-/7_2уЯ-1)*-1
где Egm — энергия взаимодействия примесного газа с матрицей;
fig — доля атомного объема, занимаемого атомом газа в
металле; ро — внутрипоровое давление [264J. Анализ соотношения
тепловых и объемных эффектов дает возможность определять
преобладающие тенденции в поведении пор при изменении
термодинамических условий.
Движущей силой самопроизвольного массопереноса при
наличии ансамбля пор в кристалле является свободная энергия,
обусловленная наличием некомпенсированных связей на
поверхности пор и достигающая в высокопористых материалах
примерно 102 Дж/моль [23]. Обычно различают два
характерных проявления тенденции к уменьшению свободной
поверхностной энергии — «внешнее» спекание, т. е. залечивание
отдельных пор с увеличением пикнометрической плотности, и
«внутреннее» спекание, или собственно коалесценцию пор с
уменьшением общей их поверхности при неизменном объеме,
когда пикнометрическая плотность остается постоянной. Для
описания процесса залечивания пор существуют следующие
модельные представления: механизмы объемной, поверхностной
и граничной диффузий, диффузионно-вязкое,
диффузионно-пластическое и дислокационно-пластическое течения, механизм
излучения вакансионных петель, переноса в газовой фазе и
конденсация. В зависимости от особенностей структуры тела эти
механизмы могут реализоваться как индивидуально, так и в
различных сочетаниях.
Если средний размер пор R намного меньше характерного
расстояния /ц.с между источниками и стоками вакансий, то при
наличии объемных диффузионных потоков атомов к
поверхности пор доминирующим будет механизм повакансионного раст-
280
еорения поры при характерных временах TO6~kTRz/yD0(x)
(объемная диффузия) и TnoB^kTR4/ya4Ds (поверхностная
диффузия).
Если R^$>ln.c, то среда рассматривается как
изотропно-вязкая (аморфные и дисперснокристаллические материалы), где
залечивание поры может происходить премущественно либо
диффузионно-вязким непороговым течением за время TB~v\Rly
при постоянной вязкости (ньютоновская среда, вязкость
которой в случае кристаллических материалов можно определить
как r\=kTlu.cjDoa), либо путем диффузионно-пластического
течения, если эффективная вязкость ц среды не постоянна (бин-
гамовская среда), а зависит от порогового напряжения сдвига
0С и скорости е течения г]=г]*+(ас/е), где г\* — пластическая
вязкость среды. Общим для указанных механизмов является
условие однородности среды в пределах области порядка
объема поры. В поле внешних сжимающих напряжений процесс
залечивания значительно ускоряется. Внешнее давление р
приводит к направленному течению вещества в объем поры, и
время ее залечивания обратно пропорционально р. При высокой
плотности дислокаций в крупноблочных кристаллах
реализуется механизм дислокационно-вязкого течения вследствие
вызванного напряжениями переползания дислокаций в матрице,
эффективная вязкость которой определяется как г\ =
= kTln{lu.clb)/2npdD0(o.
Практически весьма важным является случай, когда /?~/и.с
и пора расположена на межзеренной границе или на
пересечении нескольких границ, которые являются стоками для
вакансий, «испаряющихся» с поверхности поры. Особенность данного
механизма заключается в том, что деформирование зерен и
перемещение их центров тяжести самосогласованно
подстраивается к потоку вещества в пору и к потоку вакансий к
поглощающим их межзеренным границам. Вследствие поглощения
поры границей происходит сближение центров тяжести
смежных зерен. Влияние границ на кинетику залечивания
изолированной поры при самосогласованном перемещении зерен к ее
центру будет расти с ростом отношения радиуса окружающего
пору сферического беспористого слоя и радиуса поры [23].
Основным барьером, противодействующим полному
залечиванию межзеренных пор, является энергетически невыгодный
отрыв их от границ, и в тех случаях, когда энергия
межзеренных границ высока (двугранные углы не превышают 120°),
спекание может прекратиться при установлении локального
равновесия между поверхностной и зернограничной энергиями.
С этим связано торможение порами движения межзеренных
границ, в особенности на последней стадии рекристаллизации.
Сила связи поры с границей зависит от материала, размера
281
поры и типа наполняющего ее газа. Так, для крупных (более
0,5 мкм) пор, наполненных гелием, эта сила в меди больше, чем
для пор, содержащих водород, а для мелких (менее 20 мм)
гелиевых пор в меди она меньше, чем в никеле. При
рекристаллизации слабо деформированных металлов, когда движущие силы
миграции границ сравнительно невелики, отрыв от границы
возможен лишь для достаточно крупных гелиевых пор размером,
превышающим величину /?г, определяемую как /?4Г=
= 9a2Z2p/7i8jt{exp[(Qr—Qs)/kT\), где / — энтропийный фактор;
Qr и Q8 — энергии активации движения межзеренных границ и
поверхностной диффузии, соответственно; 1Р — расстояние
между зернограничными порами (например, в меди, содержащей
0,15%Не при 200°С, /?г«5,6 мкм (см. [265]). Вместе с тем
движущаяся при рекристаллизации граница зерна может в
свою очередь способствовать зарождению поры из
сопровождающего ее вакансионного облака, в особенности при наличии
примесей с высокой сегрегационной способностью.
Авторы изучали процессы рекристаллизации, вызывающие
частичное залечивание и укрупнение пор в конденсатах никеля,
пермаллоя, меди, алюминия, магния, бериллия и др. При
нагреве, вызывающем интенсивное протекание процессов
рекристаллизации и роста зерен, субмикропоры, являющиеся
типичными для конденсатов структурными несовершенствами, коалес-
цируют в микропоры и концентрируются преимущественно на
межзеренных границах и в местах «тройных стыков» зерен
(рис. 6.10). Такие микропоры, хорошо различимые электронно-
микроскопически, не залечиваются, например в никелевых
пленках, даже после 4,5 ч отжига при 850 °С. Поскольку пленки
препарированы в сверхвысоком безмасляном вакууме
при in — situ масс-спектрометрическом контроле состава
атмосферы остаточных газов и по данным элементного анализа
содержат на два порядка меньше примесей, чем исходная шихта
никеля (НО), то есть основание считать, что за наблюдаемую
задержку процесса залечивания при столь значительной
термической активации в отсутствие внешнеприложенного
давления преимущественно ответственны собственно межзеренные
120-градусные и другие границы, а не «отравляющие» их
примеси, как это нередко бывает в массивных материалах
металлургического происхождения. Аналогичный отжиг менее
пористых пленок, содержащих главным образом дисперсные (менее
10 нм) субмикропоры, приводит практически к полному их
спеканию и к более интенсивному росту зерен в результате
рекристаллизации. Торможение порами процессов рекристаллизации
в твердом теле имеет большое значение для получения
материалов с заданными физико-механическими свойствами. Одним
из примеров может служить применение пористого (С«10%)
спеченного вольфрама при изготовлении нитей для ламп нака-
282
Исходное состояние
Рис. 6.10. Влияние изохронного нагрева на рост и частичное залечивание пор в
бестигельных конденсированных пленках никеля (7^=110 °С)
ливания. В процессе изготовления нитей поры преобразуются в
цепочки мелких пузырьков, которые повышают температуру
рекристаллизации и, таким образом, препятствуют провисанию
раскаленных нитей в лампах [266].
Можно выделить два предельных случая действия
диффузионного механизма залечивания пор. В кристалле толщиной h
при /i2»#3/a, где a=y<oc°vlkT, имеет место так называемое
корковое спекание, определяемое процессами коалесценции во
внутренней области кристалла и описываемое асимптотическими
законами. В другом предельном случае, реализуемом для
сверхтонких пленок, т. е. при /i2<#3/a, вакансии могут уходить
наружу, не успев образовать пор, однако наличие других
структурных дефектов, например сквозных макропор, играющих роль
преимущественных вакансионных стоков, вызовет не залечива-
283
<V,7o
s
3
7
СОК=0,2НМ/С
-
1 1
4^4^(7,5 У
I TO J
0,20
0,75h
Г >^D^""""0*Vsr^
p^"^ r.s
1 1 L
Ь95ч :
0,5^4^^;
j i
Phc. 6.11. Изменение общей
пористости Cr, доли CJCM крупных (2/?>
>50 нм) субмикропор, а также
относительное изменение субмикропори-
стости См/См° по сравнению с
исходным состоянием при изохронально-
изотермическом нагреве
высокочистых конденсатов никеля (7,П=110°С)
сщ/си. . «иеэ а рост макропор, приво-
°'25Г У3"""-04^ *>.5ч | дящий в итоге к распаду
пленки на островки (см. [1]).
Промежуточный случай (h2^R3/a)
соответствует толстым
пленкам, и он наиболее интересен
возможностью реализации
различных вариантов сочетания
механизмов объемной,
поверхностной и граничной диффузии
в зависимости от структурного
состояния пленочного объекта.
Типичный для высокочи-
стых поликристаллических
толстых (Л>1 мкм) пленок
металлов характер поведения
крупных (R>50 нм) и мелких
(/?<10 нм) пор при
изотермическом и изохрональном
нагревах показан на рис. 6.11.
В то время как объем мелкой См фракции во всех
случаях уменьшается с увеличением длительности и
повышением температуры нагрева, изменение объемной
концентрации крупных Ск пор описывается кривой с
максимумом, положение которого соответствует началу
уменьшения общей пористости С. Наблюдаемая закономерность
свидетельствует о двухстадийности процессов спекания
пор в пленочных объектах. На первой стадии происходит коа-
лесценция мелких пор в более крупные при неизменяющемся
уровне общей пористости. Вторая стадия характеризуется
уменьшением объемной концентрации не только мелких, но и
крупных пор, приводящим к повышению плотности пленок
вследствие интенсивного процесса залечивания пор. При этом
чем более неравновесна исходная структура и чем больше она
содержит мелких пор, тем ниже температура начала
залечивания крупных пор и тем уже температурные интервалы коалес-
ценции и спекания пор. Эффективная энергия активации
процесса коалесценции, согласно расчетам, близка к энергии
активации зернограничной диффузии [1, 268].
284
#*усл.е6.
20
W 60 s7rO-ZhM1 О 30 SO 90 120зуКГгинг
a) d)
/5**усл.еб.
15 V-
ЮV
»)
60 S,W~2hm~1
Рис. 6.12. Влияние
изотермического нагрева на
рассеивающую
способность пленок чистого (а)
и
дисперсно-упрочненного частицами SiO
никеля (6—1 % SiO, в —
3 % SiO); / — исходное
состояние; 2 — состояние
после нагрева
Наличие растворимых примесей, как правило, оказывает
стабилизирущее влияние на пористость при непрерывном
нагреве: значительно повышается температура начала процессов
коалесценции и спекания, а сами процессы растягиваются во
времени [1, 122J. В дисперсно-упрочненных материалах
длительный высокотемпературный изотермический нагрев может
вызвать увеличение пористости, обусловленное термически
активируемым частичным растворением дисперсных упрочняющих
частиц. Подобное явление авторы наблюдали, например, в дис-
персноупрочненных пленках Ni — SiO, а также Fe — Ni — SiO
после двухчасового отжига при 600 °С. В отличие от пленок
чистого никеля, аналогичный отжиг которых приводит к
резкому уменьшению рентгеновской рассеивающей способности,
обусловленной интенсивным залечиванием субмикропор (рис.
6.12,а) наряду с повышением гидростатической плотности, уро-
285
вень интенсивности РМР дисперсно-упрочненными пленками
растет главным образом вследствие коалесценции субмикропор,
сопровождающейся разуплотнением пленок (рис. 6.12,6). При
этом существенно изменяется характер распределения по
размерам объема локальных неоднородностей электронной
плотности (субмикропор и частиц дисперсной фазы), вызывающих
РМР. Это видно по изменению при нагреве пленок профиля
кривых инвариантов РМР, наличие на которых не одного, а
нескольких максимумов различной интенсивности
свидетельствует о полимодальности в распределении субмикропор и
дисперсных частиц. Поскольку в результате нагрева конденсатов
размеры элементов структуры и, тем более, дисперсных частиц
SiO, по данным электронной микроскопии, заметно не
изменяются, а гидростатическая плотность пленок падает, то
наблюдаемые изменения характера РМР вызваны преимущественно
термически активируемым ростом субмикропор, зародившихся
при конденсации вблизи частиц SiO. Чем выше объемная
концентрация дисперсных частиц, тем более широким,
неоднородным становится распределение пор в результате нагрева
(рис. 6.12,в) и тем медленнее скорость их роста, эффективная
энергия активации которого приближается к энергии активации
объемной самодиффузии. Таким образом, дисперсные
выделения в поликристаллических пленочных материалах могут не
только препятствовать процессам спекания, но и
способствовать развитию пористости под влиянием нагрева. Эта
пористость развивается благодаря наличию в дисперсно упрочненных
пленках высокой концентрации избыточных вакансий,
захватываемых конденсирующимся молекулярным потоком, а также
многочисленными ловушками в формирующейся структуре
конденсата.
В монокристаллических эпитаксиально выращенных пленках
термически активируемое залечивание пор происходит менее
интенсивно, чем в поликристаллических пленках того же
состава, и контролируется конкуренцией механизмов объемной, а
также поверхностной диффузии в зависимости от толщины
пленки и степени ее структурного совершенства. Чем больше
толстая и совершенная в структурном отношении пленка, тем
сильнее ощутим вклад объемной диффузии в залечивании
пор [1J.
В большинстве случаев изотермическое уплотнение
спекающихся пористых материалов рассматривают как процесс
нестационарного течения, сопровождающийся термически
активируемым непрерывным уменьшением концентрации структурных
несовершенств. Разделить вклад энергетических (силовых) и
собственно кинетических параметров в процесс спекания
позволяет реологическая теория спекания, основанная на применении
статистической модели пористого тела и развитая в работах
286
Скорохода [257, 258]. Согласно этой теории основное
кинетическое уравнение, представляющее собой феноменологическое
обобщение энергетических закономерностей уплотнения при
спекании, имеет вид
V = [V™ п + (V? + VSm) ехр (- тЪТ)]-™, (6.6>
где Vo и V—начальный и текущий объемы пор; Vmin=
= (ac/?/2a)~m; g = 2a//?r]B; ас — критическое сдвиговое
напряжение беспористого тела при m<l; a — действующее
напряжение; г]в — бингамова вязкость. Параметры Vmin, £, пг
определяются из эксперимента.
Разумеется, что реологическая теория не в состоянии
детерминировать возможные механизмы залечивания пор, тем не
менее с опорой на эмпирические данные она успешно
применяется для формального описания кинетики процессов спекания в-
порошковой металлургии. Физическим основам процессов
залечивания пор, контролируемых диффузионно-вязким,
диффузионно-пластическим и диффузионно-дислокационным механизмами,
посвящены работы [23, 25, 270, 271], где получены критерии
смены механизмов в зависимости от характеристик пористости.
Так, например, в ньютоновской среде смена механизмов
диффузионного растворения газонаполненной поры и вязкого
течения матрицы происходит при некотором характерном размере
поры:
Rc=2ap {[ 1 + (9с° gy\kTDgpl4a2p(x)p0) ] °'5— 1} /Зр, (6.7)
где Dg и c°g — коэффициенты диффузии и равновесная
концентрация газа в матрице, имеющей плоскую границу с газом при
данной температуре и давлении р0 соответственно; р —внешнее
по отношению к матрице давление (рис. 6.13) [270].
При действии дислокационного механизма, связанного с
преодолением порога Пайерлса as и излучением порой вакансион-
ных петель вдоль направлений легкого скольжения под
нагрузкой р, превышающей пороговое ее значение
Ри = 4G (ho + К* V2a/R] [In (R/Vto) + const] - (y/Ga) +
4- [kT In (Я/j/P2a)/2*Gfl1]}/3f (6.8)
можно показать (см. [272]), что скорость залечивания
обусловлена соотношением размеров поры и облака испущенных ею-
петель (с нижней lR и верхней /о границами), а также наличием
и характером распределения стопоров петель. Если ржрп и
os<p, то при /?//д-С1, /?//o«Cl, /д//о~1 малого числа петель,,
располагающихся в узкой области (//?, /0), будет достаточна
Для понижения давления до рп и прекращения процесса
залечивания, а размер поры по сравнению с его начальным значе-
287
Рис. 6.13. Зависимость скорости
залечивания газонаполненной поры от ее
размера [270]:
/ — диффузионная кинетика; 2 — вязкое
течение
О Rc R
нием R0 в соответствии с уравнением
(^o)3=l-9jt(l-v) (k/Ro)3/4p-Po)/2G (6.9)
изменится незначительно. При обширном (//?//0<1)
дислокационном облаке
(^/JR0)i/2=i4G[96(p-pn)/35pJ1/8(^o//o)5/2/27KX
X(l-v)(p-pri) (6.10)
и пора должна существенно сократиться в размерах. Случай
R/lRtt\, а/10ж\, /я//0~1 физически тривиален, так как
очевидно, что при любых давлениях R&R0 и только при давлениях,
разрушающих стопор, может происходить значительное
залечивание. Размеры пор должны сильно уменьшаться также при
больших значениях давления (p^>Po>Gs) и наличии широкой
('я/'о<С1) дислокационной области согласно уравнению
(^/^0)1/2=1бО[4р/3(р-р0)]7/8(^о//о)5/2/Зя(1^)р, (6.11)
если R/lR<\ и У?//0~1. Отсутствие стопора соответствует его
удалению (при постоянном р на расстоянии /ьк, при котором
длина свободного пробега головной дислокационной петли из-за
силы трения станет меньше расстояния до стопора, который
при /о^/ок не будет оказывать влияние на залечивание поры.
Тогда при #///?<1; ///0«1
RlR0=l-2n(l-v)3n(p-p0) (Zok/До) /32G, (6.12)
где я — число направлений излучения петель, а при //?//о<С1
Д_/?0=2я(1—v)/Wok/.16G. (6.13)
При наличии ансамбля равномерно распределенных по
объему пор будет наблюдаться взаимное торможение движения
петель, излучаемых соседними порами, которое окажется
существенным, если расстояние I между порами меньше удвоенного
расстояния, пробегаемого петлями в случае одной поры. Если
/о — начальная функция распределения пор по размерам, то при
288
р=Ро и 1&2R текущее распределение пор описывается
функцией
/р=/о{/?[1+(6(р-Ро)2)/2р0/?3]}/{1 +
+«(р-Ро)2/Ро#3}, (6.14)
где 6 = 3л(1—v)/3o/2G и скорость уменьшения размера пор
равна 6(р—рп)/р/?3. Поскольку относительное изменение
объема поры в результате излучения одной петли составляет AV=
= 8а2(ЗУ2/?2)-1, то при немногочисленном излучении петель AV
будет больше у малых пор, которые залечиваются быстрее
крупных. Увеличение внешней нагрузки приводит к более быстрому
насыщению петлями сфер влияния малых пор по сравнению с
крупными. При этом скорость залечивания малых пор
снижается, а крупных — возрастает. Дальнейшее развитие теории
залечивания пор, как это следует из [271], требует учета
совместного действия как дислокационного, так и диффузионного
механизмов.
5. Движение пор. В условиях неоднородного внешнего
воздействия, например механических напряжений или градиента
температуры, которые вызывают градиент концентрации
вакансий, появляется возможность для перемещения пор,
сопровождающегося в общем случае и изменением их размеров. Как
известно, для скорости Vc перемещения центра тяжести поры и
изменения ее объема v имеются общие формулы:
Vc = <J>r,(V,dS)/i>; (6.15)
i=J(V,dS), (6.16)
s
где rs — радиус-вектор точки поверхности поры S, отсчитанный
от центра тяжести поры; Vs — скорость участка поверхности
поры, нормальная к поверхности в этой точке [359].
Интегрирование производится по поверхности поры. Vs определяется
решением соответствующей диффузионной задачи [274]. С
учетом конечного значения коэффициента поверхностной диффузии
DSt коэффициента «прилипания» 0^Хг,^1, конечности времени
жизни вакансий xs в адсорбированном состоянии (в
приповерхностном слое) и конечности частоты vv усвоения порой
вакансии получаем [274]:
у.-м*+^-"[('+^)('+£)+чэтГ'
(6.17)
t-£['«4-»f-*> -4][Ч"£-(' + ^-)Г -(6-18)
19-6832 289
где c(z-\-R)—внешняя концентрация вакансий (в отсутствие
поры); z — координата центра тяжести поры; ^ —
равновесная концентрация вакансий у поверхности поры размера /?; а —
постоянная решетки.
При Ии«1; a/R-+0; v^->oo; ts->oo процессы, происходящие
на границе, не существенны и, таким образом, получается
переход к случаю быстрой граничной кинетики [273].
6.2. ТЕРМОЦИКЛИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
Локальные структурные искажения, вызываемые в твердом
теле чередованием процессов нагрева и охлаждения, приводят
к развитию пористости, обусловленной релаксацией временных
или остаточных термических и структурных напряжений,
возникающих под влиянием следующих факторов: неоднородности
химического или фазового состава, приводящей к
неоднородности термического коэффициента расширения; градиента
температуры, неизбежно возникающего по нормали к поверхности
массивного образца; неоднородного протекания фазовых
превращений по сечению образца в процессе охлаждения и
нагрева вследствие двух вышеуказанных факторов:
кристаллографической анизотропии тепловой дилатации и прочностных свойств
зерен в поликристалле; микронеоднородности распределения
структурных несовершенств, в том числе наличия межкристал-
литных и субграниц; перемещения и изменения этой
неоднородности в процессе термоциклирования. Явление формоизменения,
увеличение удельного объема, а в итоге и разрушение
материалов при длительной ТЦО известно как термическая усталость,
или усталость II рода.
Аморфное состояние. В аморфных материалах ТЦО
вызывает неоднородность протекания термоактивируемых процессов
структурной релаксации, сопровождающейся изменением
свободного объема. Методами РМР и прецизионного измерения
гидростатической плотности авторы исследовали эти изменения
в двух- и многокомпонентных сплавах на основе Fe — В, а
также в пленках Со —Р, подвергаемых ТЦО (—150^200°С) при
длительности полного цикла примерно 20 мин. Оказалось, что
даже небольшие отличия в долях свободного объема,
замороженного при различных условиях стеклования сплавов одного
и того же состава, приводят к неодинаковой степени
структурной релаксации при ТЦО.
В наиболее плотных образцах сплавов FeB; Fe —В —Nb;
Fe —В —Si —С; Со —Fe —Ni —Si — В; CoP не только не
обнаружено стимулированных многократными теплосменами
процессов структурной релаксации, но уже при первых циклах
выявлено некоторое разуплотнение сплавов вследствие разви-
290
тия избыточного свободного объема, локализованного в
полидисперсных субмикропорах размером менее 20 нм. После 100
теплосмен темп зарождения субмикропор заметно снижается,
происходит коалесценция самых мелких (R<5 нм) из них, а
зарождение новых субмикропор интенсифицируется лишь при
длительной (до 1000 ц) ТЦО, приводя к дальнейшему
разуплотнению сплавов. Судя по накопленному в процессе ТЦО
дефекту плотности и максимальному повышению рентгеновской
рассеивающей способности, максимальный свободный объем
приобретают в результате ТЦО наиболее плотные в исходном
состоянии образцы каждого из исследованных сплавов. С
увеличением содержания локализованного свободного объема,
чувствительность сплава к ТЦО снижается в связи с созданием
более благоприятных условий для процессов структурной
релаксации на ранних этапах ТЦО. Чем меньше замороженный
при стекловании свободный объем в одном и том же сплаве,
тем более выражена тенденция к его разуплотнению под
влиянием ТЦО, и наоборот — чем большим, избыточным свободным
объемом обладает сплав в исходном состоянии, тем интенсивнее
он уплотняется в результате структурной релаксации,
вызванной непродолжительным термоциклированием. Так, с
уменьшением исходной плотности сплава Fe — В — Si — С степейь его
уплотнения возрастает в течение 100 теплосмен (рис. 6.14,а)
при симбатном снижении уровня интегральной интенсивности
РМР. Однако с увеличением продолжительности ТЦО
наступает момент, когда плотность сплава начинает уменьшаться
наряду с повышением его рассеивающей способности,
обусловленным развитием локализованного свободного объема, который
все же не достигает исходного уровня в сплавах с высоким
начальным его содержанием. Характерно, что при
эквивалентном по длительности изотермическом нагреве данного сплава
до максимальной температуры цикла происходит непрерывное
его уплотнение вследствие структурной релаксации,
сопровождающейся делокализацией избыточного свободного объема
(рис. 6.14,6).
Поведение локализованного свободного объема при ТЦО
зависит во многом от морфологии областей повышенной и
пониженной плотности, а также от содержания газов в сплаве.
Так, например, в электролитических образцах СоР, где
свободный объем локализован преимущественно в ориентированных
по толщине, а не в плоскости фольги (как в рассмотренных
выше сплавах) чечевицеподобных субмикропорах газово-конденса-
Ционного происхождения, не выявлено признаков структурной
релаксации, сопровождающейся сокращением локализованного
свободного объема при непродолжительной ТЦО. С первых же
теплосмен происходит некоторое разуплотнение образцов и
усиление РМР в сверхмалоугловой области, связанное с укрупне-
19* 291
1,04-
1,02
0,98
i Д
р/Р*сх
1,0
0,98
0,96
7,02
!fc^|
А
0,3*
2-Я7т 2-10г
Рис. 6.15. Изменение характера
зависимости гидростатической плотно-
\Ръ сти образцов аморфного сплава
Fe—В—Si—С (см. рис. 6.14) от про-
Р1* должительности циклического (а) и
изотермического (б) нагревов после
5502 ~2^ръ наводороживания: (до термообработ-
^гн.и^ммн ff)
КИ Р1Н<Р2Н<РЗН<Р4Н)
Рис. 6.14. Влияние циклического (а) и изотермического (б) нагревов на
изменение гидростатической плотности образцов аморфного сплава Fe—В—Si—С
одного и того же состава, но с различным содержанием избыточного
свободного объема в исходном состоянии (до термообработки pi<P2<P3<P4)
нием конденсационных субмикропор, интенсивно
наполняющихся под действием ТЦО растворенными в матрице газами. После
100 термоциклов появляется бимодальность в распределении
рассеивающих центров, соответствующая продолжающим расти
и вновь зарождающимся газодиффузионным субмикропорам,
концентрация которых возрастает с каждым новым
термоциклом наряду с понижением плотности образцов. При этом
процесс коалесценции субмикропор наступает значительно позже,
чем в лентах переохлажденных расплавов. По-видимому,
закрепление внешней поверхностью торцевых выходов, ориенти-
292
рованных по толщине фольги субмикропор, затрудняет их
залечивание на начальных этапах ТЦО и способствует развитию
субмикропористости при многократных теплосменах. В
результате кристаллизации при изотермическом отжиге (450°С) суб-
микропоры частично залечиваются, становятся более
равноосными, их средний размер возрастает, но чувствительность к
последующей ТЦО повышается. Кристаллические образцы СоР
разуплотняются при многократных теплосменах заметно
интенсивнее, чем аморфные.
Газонасыщение сплавов в аморфном состоянии усиливает*
их склонность к разуплотнению при ТЦО, однако в меньшей
степени по сравнению с кристаллическим состоянием, более
чувствительным к наводороживанию. Наличие в разрыхленной
структуре аморфных сплавов избыточного свободного объема,
локализованного как в «коллекторной сети» газовых ловушек
(лабиринтных субмикропорах), так и в обособленных ОПП,
снижает дилатационный эффект при газонасыщении и
вероятность зарождения новых пузырьков газа, предпочитающего-
заполнять уже готовые «микрорезервуары». Поэтому в
наиболее плотных ненаводороженных образцах сплава,
максимально распухающих при наводороживании, наблюдается главным
образом рост газонаполненных субмикропор и максимальное-
разуплотнение под действием ТЦО (рис. 6.15).
Кристаллическое состояние. Стимулированное теплосменами
развитие пористости в поликристаллах является результатом в
той или иной степени совместного действия механизмов внутри-
зеренного скольжения, проскальзывания по границам зерен и
диффузионного механизма, т. е. накопления избыточных
вакансий и примесных атомов газа на межзеренных границах
вследствие быстрого охлаждения и локальных микродеформаций, а'
также частичной релаксации растягивающих термоструктурных
напряжений, возникающих уже в начале ТЦО. Если
существует градиент напряжений и, соответственно, деформации, то;
возникнет также градиент концентрации вакансий, и тогда для
снижения напряжений появится диффузионный поток в
направлении градиента вакансий. Таким образом, при диффузии
вакансий от внутренней поверхности к пересекающимся границам*
вакансии будут скапливаться на таких границах и
образовывать зародыши пор, которые при последующей коалесценции
облегчают развитие микротрещин.
Одним из основных источников вакансий, необходимых для-
роста пор при ТЦО является внутризеренная пластическая
деформация. Кроме термических вакансий, в результате
пересечения винтовых компонентов дислокаций образуются «пороги»,
порождающие вакансии деформационного происхождения,
возникающие также в результате переползания дислокаций. При
достаточно высоком уровне напряжений, вызывающем быстрое
293
переползание, возможен временный локальный избыток
вакансий, которые частично будут мигрировать к ближайшей
границе. Однако вакансии, необходимые для роста пор, образуются
гораздо легче под действием растягивающих напряжений
поперек межзеренной границы, чем в результате внутризеренной
пластической деформации. При этом стабильные поры
возникают премущественно на границах зерен, перпендикулярных
действующему напряжению. Поскольку образование зародыша
поры ослабляет границу, зернограничное проскальзывание
облегчается и тангенциальный компонент напряжения обусловливает
проскальзывание межзеренных границ, уже ослабленных
порами. При этом вероятность порообразования существенно
возрастает при наличии в твердом теле локальных
микровключений. Тогда зарождение пор происходит либо в результате деко-
гезии по границам включений, либо у газовых пузырьков. Для
образования таких пор необходимо, чтобы на границе фаз
напряжения достигли значения межзеренной прочности.
Максимальные термические напряжения, возникающие при ТЦО на
стыках зерен, расширяющихся анизотропно, можно оценить как
°тах = Ках - «min) A77[0/£min) + (ЦЕтах)], (6.19
где °тах и amin — коэффициенты линейного расширения; Етах и
£min — модули нормальной упругости в различных
направлениях; ДГ —диапазон температурных колебаний.
Порообразование нередко наблюдается также при ТЦО
материалов, изотропных относительно термического расширения.
В таких материалах, как алюминий и медь технической
чистоты, ТЦО сопровождается весьма малыми деформациями
образцов, и главную роль в процессах порообразования играют
закалка и коалесценция вакансий. Поры образуются
преимущественно в центральной зоне по сечению образцов и количественно
убывают от центра к периферии. С увеличением числа циклов
их общее количество и размер возрастают. Эти результаты
объясняют следующим образом (см. [23]). При резком
охлаждении в образце фиксируется неравновесная концентрация
вакансий и возникают термические напряжения, порождающие
дислокации, являющиеся следствием незавершенных сдвигов
вдоль плоскостей скольжения в отдельных зернах. Очередной
нагрев приводит к частичному распаду пересыщенного раствора
вакансий, в результате коалесценции которых на внутренних
границах раздела увеличивается общий объем и количество пор
в образце. Предполагается, что равновесная концентрация
вакансий в решетке пополняется не из-за «испарения»
вакансий с поверхности микропор (иначе бы наблюдалось пова-
кансионное растворение пор), а вследствие поставки вакансий
294
краевыми компонентами залечивающихся дислокаций. Таким
образом, в течение одного цикла ТЦО (в рамках
предложенной модели) поры играют роль стоков для вакансий,
выделяющихся при залечивании дислокаций, которые образуются в
полуцикле охлаждения. Пористость при этом оказывается
пропорциональной количеству пц циклов и равновесной
концентрации вакансий при температуре закалки, что подверждается
экспериментально и дает возможность оценить энергию Efv
образования вакансий, пользуясь функцией f(v) распределения пор
по их объемам v в центральной части массивного образца
Efv^-kT In J Hp)dvln^
В результате диффузии вакансий из периферийной зоны к
внешней поверхности в поперечном сечении образца
наблюдается неравномерное распределение пор и наличие узкой
приповерхностной беспористой зоны. Если же степень
переохлаждения при ТЦО недостаточна для образования в образце вакансий
и дислокаций закалочного происхождения, то пополнение
решетки равновесными вакансиями при очередном нагреве будет
осуществляться за счет «испарения» с внутренних поверхностей
раздела (в том числе и пор), и вместо увеличения пористости
произойдет ее снижение.
Значительно облегчают образованию пор при ТЦО примеси,
в особенности поверхностно-активные, которые, существенно
изменяя свойства межзеренных границ, понижают энергию
образования закалочных вакансий. Во многих случаях влияние
примесей при
порообразовании является
доминирующим. Так, в достаточно
чистых изотропных по ат
металлах, подвергаемых ТЦО,
порообразование
практически >не выявляется методами
гидростатического
взвешивания и микроскопии. На
основании исследования
алюминия, а также никеля
металлургического и
конденсационного происхожде-
Рис. 6.16. Влияние ТЦО на РМР в
наводороженной катаной фольге
алюминия:
' — исходное состояние; 2 — после на-
водороживания; 3—10 циклов; 4 —
100 циклов; 5 — 500 циклов; 6 —
1000 циклов
350
300
250
* 200
о
315°
700
50
/$*усл.ед. 1
~Кт200
-11 900
М-
1 1 300
! 1
1 \
1
■?
ТУ
4-4-
1 4
l_h
<
1—
" 0 с
^1
\2\
^зЛ
Те
1,5 1
п 1 ~ ~ ~- -#**..т!
,0 Г,
5
э z,usf
iu -нм
0,8 7,6 2,** 3,2 5,70~**нх
295
ния, подвергаемых ТЦО (—150^200 °С) авторы
пришли к выводу, что основным фактором, ответственным
за порообразование при ТЦО в изотропных по ат
металлах, является наличие примесей, в особенности газов.
В чистом дегазированном алюминии металлургического
происхождения зарождение пор не удалось выявить даже после 1000
теплосмен, тогда как в свободных пленках алюминия
(примерно 10—20 мкм), содержащих не более 10~4% (ат.)
захваченных при конденсации газовых примесей, образование пор,
вызывающее разуплотнение образцов и усиление РМР,
происходит уже после 100 циклов. Аналогичная картина наблюдается
также при ТЦО предварительно наводороженной фольги
алюминия (рис. 6.16). С увеличением числа теплосмен заметно
активизируются процессы коалесценции субмикропор,
распределение которых, судя по изменению инварианта индикатрис РМР,
значительно сужается, а средний размер растет при
понижении гидростатической плотности металла.
Образование сквозных макропор при ТЦО
конденсированных и неотделенных от подложек (стекло, сколы NaCl) тонких
пленок алюминия обнаружено в опытах Курова и сотрудников
[125, 126J. В полуциклах нагрева наблюдалась тенденция к
залечиванию конденсационных макропор преимущественно путем
диффузионно-вязкого течения, а в полуциклах охлаждения
преобладал их рост, усиливающийся с увеличением числа
теплосмен благодаря действию термических и структурных
напряжений.
Если при нагреве неотделенных пленок возникают
термоупругие растягивающие напряжения, то они тормозят развитие
процессов коалесценции и спекания пор, причем тем сильнее,
чем выше совершенство исходной структуры конденсатов, как
это наблюдалось, например, при ТЦО пленок никеля (ат=
= 13,4-10—6 град-1) на алюминии (ат=22,9-10~6 град -1) [1,
280J. Действительно, в отличие от изотермического нагрева во
время ТЦО при верхней температуре цикла пленка подвержена
действию растягивающих напряжений, а они тормозят процессы
коалесценции и спекания макропор.
Роль термоупругих напряжений при ТЦО можно себе
представить следующим образом. Вакансии, закаливаемые в
полуцикле охлаждения, при нагреве частично коалесцируют.
Благодаря различию в термическом расширении материалов
подложки и сопряженной с ней пленки, в последней образуются
растягивающие напряжения при нагреве и сжимающие при
охлаждении. В полуцикле охлаждения сжимающие
напряжения тормозят конденсацию избыточных вакансий, а в
последующем полуцикле, нагрева растягивающие напряжения
способствуют конденсации избыточных вакансий в субмикропоры. Под
действием внутренних растягивающих макронапряжений энер-
296
гетически выгодна конденсация избыточных вакансий и
«выпадение» пор, так как объем поры больше суммы объемов
вакансий, из которых она образовалась, а увеличение удельного
объема снижает эти напряжения. Поэтому ТЦО пленок никеля,.
сопряженных с алюминиевой подложкой, способствует
порообразованию, конкурирующему с процессом спекания пор. В
свободных пленках пористость при ТЦО уменьшается интенсивнее,
чем в отделенных пленках. Однако инициированного ТЦО
порообразования в высоковакуумных покрытиях никеля с малым
содержанием газовых примесей не происходит. Малое число
теплосмен, как и изотермический 'нагрев, стимулирует коалес-
ценцию субмикропор при неизменной плотности конденсата.
С увеличением числа циклов наряду с коалесценцией
развивается процесс спекания микро- и макропор, приводящий к
уплотнению покрытий. Наиболее четко указанные стадии
выявляются в свободных пленках при отсутствии макронапряжений
[1,280].
Иной характер поведения пор при ТЦО
крупнокристаллических конденсатов слабо анизотропных по ат металлов,
например магния, где а*ш] = 27- Ю-6, a ajm = 25-106 град-1 [U
281J. Даже при более мягких по амплитуде (20^150°С) теп-
лосменах несмотря на низкий уровень средних напряжений,,
возникающих в магнии при нагреве вследствие малой степени,
анизотропии ат, температурный интервал, необходимый для;
достижения критического скалывающего напряжения в
неблагоприятно ориентированных зернах и протекания в них
локальной пластической деформации, согласно (6.19), составляет всего
45 °С, т. е. втрое меньше использованной теплосмены. Поэтому
в отдельных микрообъемах развиваются линии скольжения,
проскальзывание, взаимные смещения зерен и вследствие
этого — образование микропор в зернограничных областях.
Наращивание числа циклов интенсифицирует указанные процессы,,
особенно если толщина пленки существенно превосходит
средний размер кристаллитов. Вклад указанных процессов при
изотермическом нагреве, разумеется, невелик. Такой нагрев
стимулирует совершенствование структуры, залечивание
несовершенств, так как температура нагрева достаточна для развития
рекристаллизации. Анализ поведения пор различных размерных
фракций, а также изменения плотности конденсатов (рис. 6.17)
указывают на то, что непродолжительный термоциклический
нагрев более эффективен для залечивания субмикропор, чем
изотермический той же длительности. Такое
«облагораживающее» воздействие оказывает непродолжительная ТЦО и на
степень совершенства структуры, а также некоторые прочностные
характеристики массивных поликристаллов, например на
сопротивление ползучести (см. [1]).
297
ИСХ. 6-ГОг 6-W* 6-W4 ИСХ. 10 ГО2 70*
^"отж,с a) л,ц <Г)
Рис. 6.17. Влияние изотермического (а) и циклического (б) нагревов на
характеристики пористости конденсатов магния:
р — гидростатическая плотность; RD и б — среднеквадратичный размер и степень вытя-
■иутости субмикропор; CM=(Cj+C2+C3) — субмикропористость; Clf С2 и
С3—соответственно объемная концентрация мелких (2/?<10 им), средних (10<2/?<30 им) и
крупных (30<2/?<200 им) субмикропор
В динамике быстрое охлаждение от высшей температуры
дикла приводит к закалке избыточных термических вакансий,
которые при повторном нагреве конденсируются на
дислокациях, границах зерен и субзерен и других дефектах, коалесцируя
в зародыши пор. Оба указанных процесса начинаются с первых
же циклов, когда их эффект вуалируется более интенсивно
протекающим залечиванием мелких пор, но по своему темпу
усиливаются с увеличением числа циклов, что может быть
вызвано облегчением процессов закалки вакансий и зерногранич-
бых смещений, благодаря постепенному (от цикла к циклу)
структурному «разрыхлению», ведущему при большом числе
теплосмен к термической усталости и разрушению образца.
298
Рис. 6.18. Влияние ТЦО на РМР в наводороженном бериллии
металлургического происхождения технической чистоты:
1 — исходное состояние; 2 — после наводороживання; 3 — 10 циклов; 4 — 100 циклов; 5 —
500 циклов; 6 — 1000 циклов
Таким образом, в отличие от изотермического нагрева до
150 °С, который вызывает коалесценцию и постепенное
спекание пор, при ТЦО в результате совместного протекания
противоположных процессов — генерирования пор и залечивания
имевшихся в исходном состоянии — на первой стадии
преобладает залечивание пор, на второй — их развитие. Вместе с тем
приобретаемая конденсатом при многократной ТЦО
дополнительная степень неравновесности структурного состояния
оказывается достаточной, чтобы инициировать самопроизвольные
процессы частичного залечивания субмикропор при
последующей длительной (несколько месяцев) выдержке пленок в
нормальных условиях [1, 281].
О преобладающей роли газов в развитии пористости при
ТЦО свидетельствуют экспериментальные данные, полученные
авторами для образцов литого и конденсированного бериллия,
сравнимых по зернистости (L3~100 мкм и толщине (ft«l^-
2 мм), подвергнутых дегазации, а затем электролитическому
наводороживанию. Несмотря на достаточно ощутимую (по
сравнению с магнием) анизотропию тепловой дилатации (ат=
=5-10—6 град-1 вдоль и 8-10-6 град-1 поперек оси с), а также
прочностных свойств, дегазированный бериллий, подобно
изотропному по ат алюминию, практически сохраняет свою
плотность, не обнаруживая признаков порообразования даже под
Действием многократных (до 1000) теплосмен с большей
(—150^200 °С), чем для магния, амплитудой цикла.
299
Наводороживание резко обостряет чувствительность
бериллия к ТЦО, приводя к образованию полимодально
распределенных газонаполненных субмикропор,
существенно усиливающих РМР (см. кривые У, 2 на рис. 6.18).
Наряду с частичной дегазацией металла начальные теплосмены
.вызывают ослабление РМР в доступном для реализуемых
съемок диапазоне углов рассеяния, вследствие интенсивной коалес-
;ценции газовых субмикропор и их роста до размеров (Л ^
^100 мм), уже не выявляемых по РМР. С увеличением числа
•термоциклов по мере выхода из решетки растворенных газов,
•образующих газовакансионные комплексы с генерируемыми
при ТЦО избыточными вакансиями, рассеивающая способность
-бериллия растет (кривые 4, 5) в результате активизации
процессов порообразования, вызывающих постепенное
разуплотнение металла. Наибольшей интенсивности эти процессы
достигают между 100 и 500 термоциклами при выраженной
бимодальное™ в распределении выявляемых субмикропор. Бимо-
дальность обусловлена несовпадением механизмов, а также
кинетики поведения исходных и вновь зарождающихся пор,
■собственное распределение объема которых по размерам
соответствует второму (широкому) пику на кривой 5 (рис. 6.18).
Расчетное значение эффективной энергии активации прироста
суммарного объема пор при этом оказывается ближе к
энергии активации диффузии водорода в бериллии, чем к энергии
активации зернограничной, а тем более объемной самодиффу-
зии.
Таким образом, при относительно низкотемпературной ТЦО
•анизотропного по тепловой дилатации материала ведущим
является стимулированный теплосменами газовакансионный
процесс порообразования. Наращивание тешюсмен способствует
развитию коалесценции субмикро- и микропор, которая в конце
•концов преобладает над их зарождением, нарушая выраженную
бимодальность распределения пор. Значительное сужение и
увеличение интенсивности основного пика инварианта РМР,
смещающегося в малоугловую область (кривая 6, рис. 6.18),
вызвано повышением объемной концентрации укрупняющихся
субмикропор, которые превращаются в зародыши внутренних
микротрещин, выявляемых после 1000 теплосмен уже
визуально.
Разрыхлению материалов, подвергаемых ТЦО, способствует
их внутреннее окисление, а также воздействие агрессивной
среды. Процессы порообразования при ТЦО могут инициироваться
фазовыми превращениями в твердом теле при растворении
одной из фаз, например графита в графитизирующихся
сплавах, а также при чередовании процессов растворения и
выделения жидких включений, если плавление фазы сопровождается
увеличением ее удельного объема [261].
300
6.3. ОСОБЕННОСТИ ЗАЛЕЧИВАНИЯ ДЕФОРМАЦИОННЫХ
МИКРОНЕСПЛОШНОСТЕЙ В ТЕМПЕРАТУРНОМ ПОЛЕ
И В ПОЛЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СИЛ
При рассмотрении закономерностей микроразрушения
(гл. 4) было показано, что в зависимости от условий
деформации образование и развитие микротрещин и пор,
подготовляющие макроразрушение, может проходить преимущественно либо
на поверхности, либо в тонких приповерхностных слоях, либо
в объеме материала. Указанные особенности локализации
микроразрушения необходимо учитывать при изучении процесса,
обратного разрушению: процесса залечивания деформационных
микронесплошностей. Рассмотрим, как влияет локализация не-
сплошностей в поверхностных слоях или объеме материала на
закономерности их залечивания.
В [282] было проведено систематическое изучение
залечивания приповерхностных микронесплошностей при нагреве.
Исследовались образцы А1 (99,96%) и Zn (99,95%),
отожженные соответственно при 450 и 300 °С (3 ч) и растянутые затем
до разрыва при 18 °С. В этих образцах, как было показано в
§ 4.2, практически все обусловленное микронесплошностями
разуплотнение сосредоточено в приповерхностных слоях
толщиной примерно 30—50 мкм. Как видно из рис. 6.19 залечивание
разуплотнения для алюминия начинается при температуре
примерно 100 °С; эффект залечивания «насыщается» при
температуре примерно 300°С. Оценка энергии активации залечивания
по стандартной методике комбинированного изохронного и
изотермического отжига показала, что энергия активации для
алюминия примерно 1 эВ. Справедливость столь низкого
значения энергии активации залечивания, которое оказалось
существенно меньше энергии активации объемной самодиффузии
алюминия (1,45 эВ), была подтверждена независимой оценкой.
Согласно теории [61, 62] при повышенных температурах поры
вблизи поверхности повакансионно испаряются на поверхность.
Это приводит к тому, что со временем вблизи поверхности
образца будет образовываться и расти беспористая зона, что и
наблюдалось [282]. Образование беспористой зоны приведет к
уменьшению разуплотнения образца на объем тех несплошно-
стей, которые раньше находились в области, ставшей
беспористой. Связь между шириной беспористой зоны (/) и
интегральным объемом оставшихся в образце несплошностей Др/р может
быть записана в виде Z=Lexp(—аДр/р), где L —ширина
дефектной приповерхностной зоны; a=2,31gL. Время отжига
t&P [61, 62] определяется выражением
t=Ae-z"WPeE/kTt (6.20)
301
в котором энергия активации отжига несплошностей Е=В-\-Е'у
где В — энергия активации связи «вакансия — пора», равная по
порядку величины энергии связи «вакансия — примесный атом»;
£' — энергия активации миграции вакансий. Для алюминия
энергия активации отжига несплошностей, полученная согласно
выражению (6.20), составляет примерно 0,9 эВ, что хорошо
согласуется с полученным выше значением; В = 0,4ч-0,5 эВ, и,
следовательно, £'=0,4-^0,5 эВ, что значительно меньше
энергии активации миграции вакансий при объемной самодиффузии
(около 0,75 эВ) и близко к энергии миграции вакансий в
алюминии при трубочной диффузии. Совокупность приведенных
данных указывает на то, что отжиг приповерхностных
несплошностей происходит путем испускания вакансий по ядрам
дислокаций (трубочная диффузия).
В [163] была оценена энергия активации залечивания
несплошностей зародышевого размера (примерно 0,15 мкм для
алюминия) в процессе изохронного и изотермического отжига.
Изменение размеров несплошностей проводилось методом РМР.
Используя данные работ [163], получили, что эта энергия
примерно равна (0,91 ±0,06) эВ, т. е. хорошо совпала со
сделанными выше оценками по отжигу дефекта плотности. В [163]
было также установлено, что существуют отличия в кинетике
залечивания зародышевых несплошностей, находящихся на
разных расстояниях от поверхности металла: для залечивания
зародышевых несплошностей необходимо или большее время, или
более высокая температура.
Было показано также, что процесс залечивания
приповерхностных несплошностей заметно ускоряется, если отжигаемый
образец находится под воздействием растягивающего
напряжения o^cTs, где Gs — предел текучести материала при данной
температуре. Так, для цинка залечивание в поле механических
сил снижает температуру начала залечивания примерно на
50 °С, а температуру, при которой наблюдается «насыщение»
залечивания, примерно на 100 °С.
Природа влияния поля механических сил на процесс отжига
несплошностей пока не ясна. Это влияние нельзя связать с
изменением напряженного состояния около несплошностей, так как
прикладываемые напряжения очень малы; кроме того,
растяжение должно в принципе замедлять отток вакансий от
несплошностей, а не ускорять его. Высказываются два
предположения [282]:
1. Дислокации около несплошностей «отравляются» потоком
вакансий, теряют свою прямолинейную форму и «пропускную
способность». Приложенное напряжение на уровне o^as
вызывает микроползучесть около несплошностей и поддерживает
«пропускную способность» дислокаций.
302
2. В приповерхностном слое после деформации остаются
сжимающие напряжения o^os, препятствующие потоку
вакансий (см. в [282]). Приложение растягивающих напряжений
«снимает» сжимающие и способствует потоку вакансий. Оба
эффекта требуют дальнейшего изучения.
Рассмотрим некоторые оценки, подтверждающие трубочный
механизм отжига приповерхностных несплошностей.
Плотность потока равновесных вакансий j=n0v=Nav0X
Хехр(—есд/&Г), где n0ttNехр(—Efv/kT) —равновесная
концентрация вакансий; Nzzl/a3 — число атомов в единице
объема; а — постоянная решетки; u=voaexp
(—emv/kT)—равновесная скорость хаотического движения вакансий; vo^lO12 с-1 —
частота атомных колебаний; е^, emv, еСд — энергии активации
образования и движения вакансий и самодиффузии
соответственно. (Термической энтропией при оценках пренебрежем.) На
свободную поверхность ds падает поток dl=jds. Он
уравновешивается потоком вакансий, испаряемых поверхностью dls=
=jsds. Следовательно, /s«JVav0exp(—всл/kT).
Если поверхность криволинейна, как у поры, с радиусом
кривизны вершины г|, то поток из объема на нее не изменяется,
а поток js увеличивается в exp(AVay/kT) раз. Здесь AV—
дефект объема из-за вакансий; Оу=у/г\ — сила поверхностного
натяжения; у — удельная поверхностная энергия. Суммарный
поток
/е ^ Na v0 exp (- scJkT) [exp {^L _ i J ] 4тп)2
и время растворения
t~V/h**(ll3Ulh. (6.21)
Для пор, рассмотренных выше, AVoy/kT^il и время
растворения быстро увеличивается с ростом r\: t0~i)2. Подставляя
в (6.21) значение еСд^17£Г, получаем для температуры
растворения поры с радиусом rj«200 а, t0=l03 с оценку Г«0,65 Гпл,
что существенно выше наблюдаемого для приповерхностных
несплошностей значения 7^0,45ГПЛ.
При отжиге по механизму трубочной диффузии уменьшается
как энергия активации е<г^(1/2)есд, так и доля поверхности х,
через которую возможен поток вакансий. Примем х«10~3.
Тогда, повторяя все предыдущие оценки, получаем Г«0,4ГПЛ, что,
к примеру, для алюминия равно 100 °С. Эта температура
хорошо совпадает с наблюдаемой для начала отжига пор.
В приведенной оценке считалась концентрация вакансий
равновесной, однако хорошо известно, что при ползучести nv>
>Ло. Легко видеть, что растворение пор возможно только для
nv<n0exp(AVoylkT)t т. е. растворяться могут только достаточ-
303
о Л о
' Д^//7,отн.еЗ
6 7,0 b—°
100
200
300
e-w2
Рис. 6.19. Зависимость
разуплотнения (/), малоугловой блочной раз-
ориентации^ (2) и коэффициента
упрочнения {3) от температуры
промежуточного залечивающего отжига
Рис. 6.20. Изменение разуплотнения
при отжиге в свободном состоянии
(3) и под сжимающей нагрузкой (1)
в процессе пластической
деформации (2)
но маленькие поры, расположенные вблизи мощных стоков,
способных поддерживать равновесную концентрацию вакансий.
Это обстоятельство, вероятно, является основным препятствием
для отжига объемных пор за сравнительно небольшое время,
когда температура в объеме еще повышена. В
приповерхностном слое поры отжигаются сравнительно легко. Некоторое
смещение оптимальной температуры отжига Г«0,46ГПЛ по
сравнению со сделанной оценкой 7W),4 Гпл свидетельствует об
увеличении nv по сравнению с щ.
Из рис. 6.19 видно, что эффект «насыщения» залечивания
приповерхностных пор наблюдается для алюминия при ^300 °С
(для цинка он имеет место при »200°С). Как показал анализ,
«остаточное» разуплотнение обусловлено несплошностями,
расположенными в объеме металлов. Отжиг таких несплошностей
происходит при более высоких температурах Т~ (0,65-1-0,9) Гпл
(см. [282]).
Известно, что скорость диффузионных процессов,
обеспечивающих растворение несплошностей, можно увеличить
дополнительным положением сжимающей нагрузки [23].
Закономерности залечивания расположенных в объеме образцов зерно-
граничных пор (поликристаллические А1 (99,9%), Си (99,8%),
Zn (99,9%) и спеченный феррит со структурой шпинеля) при
отжиге под сжимающей нагрузкой были изучены в [283, 284].
Характерные зависимости залечивания объемной зерногранич-
ной пористости показаны на рис. 6.20. В отсутствие внешнего
сжимающего напряжения величина Др/р остается неизменной
вплоть до температур Т« (0,83^-0,9) Гпл. Это говорит о том, что
в этих условиях зернограничные несплошности либо не
отжигаются, либо идет диффузионное растворение мелких с ростом
304
более крупных при неизменном общем объеме пустоты. При
приложении внешней нагрузки с некоторой пороговой асж^
z~os (os — предел текучести при данной Т) начинается
интенсивное залечивание. Оценки показали, что энергия активации
залечивания хорошо совпала с энергией зернограничной
диффузии. Данные оптической микроскопии свидетельствуют о том,
что в процессе отжига под нагрузкой число пор на границах
резко уменьшается, а в теле зерна растет (для Си
соответственно в 7 и в 4 раза), при этом размер зерен также растет
примерно в 2 раза. Таким образом, процесс залечивания зерногранич-
ных пор при интенсифицирующем влиянии пластической
деформации сжатием связан с диффузией вакансий по границам зерен
и одновременной миграцией самих границ.
Высказывается предположение, что миграция границ,
обусловленная пластическим течением, является основным
фактором, определяющим залечивание пор [284]. Можно думать, что
вакансии, испущенные порами в границу, поглощаются на
движущихся границах, пока последние не оторвались от пор (поры
вне границ при условиях опыта практически не залечиваются).
Стоками для вакансий могут быть при этом ступеньки зерно-
граничных дислокаций с краевой ориентацией.
Эффективным способом залечивания «объемных» несплош-
ностей является наложение гидростатического давления;
согласно теории залечивание под давлением связано с испусканием
несплошностями дислокационных петель [271, 272].
Экспериментально дислокационный механизм залечивания был
подтвержден на ионных монокристаллах и на
поликристаллических металлах [285, 287]. В частности, было показано, что
залечивание носит пороговый характер и имеет место эффект
выполаживания залечивания с ростом давления; время
действия давления (от 10~5 с до нескольких десятков часов) не влияет
на степень залечивания; промежуточный отжиг подвергнутых
давлению образцов восстанавливает исходное значение
порогового давления; после действия давления вблизи
залечивающихся пор возникают розетки деформации и более чем на порядок
возрастает общая плотность дислокаций в образцах. Все
указанные особенности хорошо согласуются с дислокационной
моделью залечивания несплошностей в условиях всестороннего
сжатия. Были выявлены интересные особенности залечивания
пор, форма которых близка к сферической, и вытянутых трещи-
ноподобных несплошностей (плоских цепочек слившихся пор).
Так, для меди заметное уменьшение размера пор имеет место
при давлении примерно 1000 мПа, в то время как залечивание
трещин начинает интенсивно развиваться при давлении более
150 МПа. С ростом давления происходит уменьшение
поперечного (перпендикулярного границе) размера трещин, продольный
же размер трещин практически не меняется. При давлении
20—6832 305
1000 МПа залечившаяся микротрещина выявляется только
после дополнительного протравливания. Одной из причин более
легкого залечивания трещин по сравнению с порами является,
очевидно, отличие напряженного состояния под давлением
вблизи трещин и пор.
Заканчивая краткий обзор особенностей залечивания
деформационных пор и трещин, отметим, что трещины, лежащие на
поверхности и имеющие неювенильные берега, залечиваются
при Г«0,9ГПЛ; механизм залечивания таких трещин пока
окончательно не ясен (см. в [283]).
Глава 7
ПОРЫ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
7.1. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Образование и развитие пористости ведет прежде всего к
исчерпанию ресурса работоспособности, ухудшению упругих и
пластических свойств материалов. Уменьшая эффективное
поперечное сечение, а также плотность внутренних контактов и
создавая дополнительные концентраторы напряжений, поры
способствуют также снижению прочности твердых тел.
Единой последовательной теории, которая позволила бы
установить связь между характеристиками пористости и физико-
механическими свойствами тела, еще нет. В отличие от
«классических» сплошных сред, применение аппарата теории
упругости к пористым материалам оправдано лишь при определенных
допущениях о размерах, форме, количестве и характере
распределения пор в теле. Полученные Маккензи (см. [1, 23]) для
однородной изотропной среды, деформируемой под действием
однородного напряжения, соотношения между модулями
всестороннего сжатия Н и сдвига G беспористого тела, а также
пористостью С и соответствующими модулями //п и Gn тела,
содержащего поры, имеют вид:
(G-Gn)/G=5(5//+4G)C/(9//+8G); (7.1)
1/Я„={1/[Я(1-С)]}+(3/40)[С/(1-С)]. (7.2)
При С<0,5 более удобными являются интерполяционные
формулы Скорохода:
Gn=3G(l-C)2/,[3-C(l-C)]; (7.3)
//n=4Gn(l-C+mC2)/3C, (7.4)
где m^0,5 [257, 258].
306
Для модуля нормальной упругости ЕП пористого тела
Еп=Е(1-АС)»9 (7.5)
где Awn связаны с плотностью и геометрией пор константы
[291J. Для материалов, обладающих пористостью С>0,1;
£„=£[(l-feHC)/(l+ (*нС~1)С)], (7.6)
где kH — усредненный коэффициент концентрации напряжений
при растяжении, вычисленный без учета влияния соседних пор;
Ск — критическое значение пористости, при котором
происходит разрушение материала (см. [1]).
Для гетерогенных систем, содержащих не соприкасающиеся
друг с другом поры, справедливо модифицированное
соотношение Вейла:
£„=£(1-С)/(1+*С), (7.7)
где Я«1 для материалов с v=0,25 (см. [1]).
Если структура материала не может быть описана моделью
однородной изотропной среды с изолированными и
несоприкасающимися порами при С>0,3 (как, например, для ячеисто-по-
ристых тел), пользуются более сложными соотношениями,
приведенными в обзорах [18, 292, 294] для различных моделей
ячеисто-каркасных тел.
Для модельного волокнового пористого тела связь Н и G с
пористостью имеет вид
(3H„+4Gn)H(l-C)/(3K+4G„)Hn=l9 (7.8)
где Gn^0,94G(l-C)1-22 [J8> 20].
Методами тензометрии (см. [1, 19, 298]) установлено, что
как модули упругости, так и коэффициент Пуассона v
пористых тел в упругой области не зависят от вида напряженного
состояния. Для многих пористых материалов, в частности
продуктов спекания, коэффициент Пуассона уменьшается с
увеличением пористости. Согласно [295] связь между £, v и С может
быть получена из принятого в механике твердого
деформируемого тела условия пластичности, основанного на
постулировании эллипсоидальной поверхности текучести жесткопластиче-
ского пористого материала (без учета упрочнения основы
пористой среды, вызывающего расширение указанной
поверхности) :
£„=2£(1—С)(7—5v)/[2(7—5v) + (l+v)(13—15v)C]. (7.9)
При этом эффективный предел текучести пористого
материала для простого растяжения составляет
а\ = а*(1-С)/[1 + (11/12)С]"2, (7.10)
где ат — предел текучести беспористого материала [295].
20* 307
Критерий деформируемости пористого тела,
заключающийся в оценке степени использования ресурса пластичности тела,
предложен в [296J. Если предел текучести условно считать
равным сопротивлению пластическому деформированию
а2д=0,5[(а1-а2)2+(а2-а3)2+(аз-а1)2]1/2,
где ai, а2, а3 —главные напряжения, действующие на
деформируемое тело, то при вышеотмеченных допущениях
относительно поверхности текучести условия пластичности для
различных видов напряженного состояния пористого тела, согласно
[296J, имеют вид:
для плоского (о\ФЪ, a2=j£0, (Тз=0) напряженного состояния
а2д=[(а21+а22-а1а2)+С(а2+2аг)2/4(1-С)]/(1-С)3; (7.11)
для линейного (ai^O, а2=(Тз=0) напряженного состояния
а2д=а21(4-ЗС)/4(1-С)4; (7.12)
для равномерного встестороннего (01 = 02=0$=р) сжатия
а2д=9р2С/4(1-С)4. (7.13)
Уровень макроскопических напряжений в пористом теле
(при С^0,2) можно оценить по соотношениям:
°сж = 2 (1 — С) (1 — С) от/3 У С (всестороннее сжатие); (7.14)
°сж = 2 (1 — С)3/2 от/3 У С (одноосное сжатие), (7.15)
где Ст —текущая пористость [258].
При наличии ансамбля пор наблюдается большая
неравномерность распределения напряжений и деформаций по
микрообъемам пористого материала при его деформировании,
следствием чего является нелинейность зависимости механических
свойств от пористости [297]. Формулы для учета пористости
при анализе результатов механических испытаний пористых
материалов имеют эмпирический или полуэмпирический характер
(см. [1, 19, 20, 258]). Так, для материалов, полученных
методами порошковой металлургии, пользуются степенной
зависимостью предела прочности оЪр от пористости при С<0,3:
°вПр = °врП-СГ (7-16)
или ее модификацией:
*-v ('-■£-)". <717>
где (Твр — предел прочности компактного материала; С„ —
пористость (рыхлость) того же материала в виде свободно
насыпанного порошка; т=3-^7 [298]. При малой (С-Ю) пористо-
308
сти более справедливой оказывается экспоненциальная
зависимость
0П — W
вр wBp
о^ехр(-ВД, (7.18)
где Вк — эмпирический коэффициент, равный «4ч-7.
Если учесть неоднородность распределения напряжений по
сечению параметров pa«0-i-2 (см. [19]) при допущении, что
разрушение происходит в сечении, ослабленном сферическими
порами, а С<0,66, можно пользоваться (см. [1]) соотношением
°впр ^ °вР(1 - 1.5Ca)/(l + l,5paQ. (7.19)
Предложенная Пинесом с сотрудниками (см. [1]) формула
°£р = V [ 1 - -f (* + 2?с) + у Ясг С2], (7.20)
где qc — коэффициент ослабления сечения, пригодна для
широкого интервала С лишь при qc = —(1 + )/2).
о
Для пластичной среды с равномерно распределенными
внутренними порами справедлива следующая зависимость:
°впр = vf1- [*fi + f &*>|= Vg*C(1 -£фС)]}, (7.21)
где R — размер пор; Foe —площадь поперечного сечения
образца; \1ф, соф, g$ — коэффициенты, зависящие от формы пор;
f(L0e)—параметр, зависящий от длины L0e образца. Для
неравномерного распределения пор по сечению формула (7.21)
значительно усложняется (см. [1]).
Из рассмотрения двух видов разупрочнения пористых тел —
«матричного», обусловленного изменением прочности контактов
между элементами структуры в результате изменения
расстояния между ними, и «каркасного», вызванного изменением числа
связей между элементами структуры при образовании пор и
появления внутренних «арок», вытекает более общая формула,
пригодная для широкого интервала С:
°SP = V (1-С2)2 ехр (- Вк' С), (7.22)
где В'к — коэффициент, учитывающий размер элементов
структуры и радиус концентраторов, создаваемых порами (см. [1]).
Обобщенная формула для расчета пределов прочности
пористых металлокерамических материалов на растяжение, срез,
изгиб и кручение при различной температуре имеет вид:
овпр = о^(1 -Bt С213) (1 + М*,С2/3Г\ (7.23)
где о20 — предел прочности компактного металла при нормальной
температуре, К; Bt = В<2о°с) — 2,79- 1СГ4 (293 — Т) — параметр, за-
309
висящий от формы пор, изменения пористости при разрушении
и температуре (см. [19]).
В отличие от сплошных сред, прочность которых
предопределяется наличием «опасных» мест — структурных
несовершенств, прочность дисперсных высокопористых тел, можно
рассматривать с достаточной степенью приближения как
результат аддитивного сложения сил сцепления между элементами
структуры [258J. Согласно статистической теории прочности
пористых твердых тел со структурой глобулярного типа,
учитывающей пористость, дисперсность элементов структуры,
распределение контактов по величине сил сцепления, свойства
материала твердой фазы в области контактов и характер
напряженного состояния при испытании пористого тела на
прочность,
Овр = Р^к, (7.24)
где Pi — средняя величина сил сцепления глобулярных
элементов структуры в контактах; хк — число контактов на единицу
площади поверхности разрушения:
*к=3¥к(1-С)/(8*(/?с2)); (7.25)
здесь zK — среднее координационное число упаковки; <#2С> —
средний квадрат радиуса элемента структуры (см. [1, 258]).
Что касается усталостной прочности, то для спеченных
металлов предел усталости о^ можно приближенно рассчитать
аналогично о" пользуясь формулой (7.16), с подстановкой
вместо о" и сгвр, соответственно, а^_{ и о-\. Роль пор как
концентраторов напряжений выражается в том, что отношение <j-j
к пределу прочности при растяжении с возрастанием пористости
убывает по линейному закону согласно [298]. При обработке
пористых материалов, например резанием, вследствие
искажения формы пор коэффициент концентрации в предрезцовой зоне
повышается, и поэтому с ростом пористости материала
наблюдается уменьшение силы резания (см. [1]).
Согласно экспериментальным данным неупругость аморфных
сплавов связана с наличием в них свободного объема: чем он
больше, тем больше и неупругая деформация. Поэтому
существующие теории пластической деформации аморфных сплавов так
или иначе основаны на анализе поведения малых переменных
областей локализации свободного объема, иначе говоря,
областей пониженной плотности (ОПП). Полагают, что необратимая
релаксация, связанная с изменением топологического ближнего
порядка в результате перегруппировки атомов, вызывает
миграцию элемента свободного объема и приводит к снижению
вязкости аморфного сплава. Одной из основных причин охрупчивания
310
аморфного материала считается уменьшение свободного
объема ниже некоторого критического уровня. Увеличение
скорости деформирования приводит к резкому усилению
неоднородности распределения ОПП, которые концентрируются
преимущественно в полосах сдвига, что в итоге ведет к
разуплотнению материала. Небольшие изменения свободного объема
сопровождаются весьма существенными изменениями скорости
изоконфигурационной ползучести (т. е. ползучести, не
вызывающей изменения конфигурации тела).
Согласно исследованиям, проведенным авторами, увеличение
свободного объема, вызванное изменением технологии получения
аморфных лент сплавов на основе Fe — В, сопровождается
возрастанием их хрупкости [253, 369]. Концепция свободного
объема применяется для описания механических свойств
полимеров в предположении, что вынужденно-эластическая
(пластическая) деформация происходит тогда, когда обусловленная
деформированием полимера дилатация увеличивает свободный
объем настолько, что он становится равным объему при
температуре стеклования. Пластичность полимеров зависит не
только от абсолютной величины свободного объема, но также от
его локализации и характера распределения в материале [299].
Вследствие изменения геометрических размеров пор,
образования микроразрывов, замыкания и смятия внутренних
контактов в пористых материалах одинаковым деформациям
соответствуют более значительные внутренние повреждения (дефекты),
чем в компактных материалах. В условиях сложного
напряженного состояния к пористым материалам (С<0,5) неприменимы
ни теория максимальных удлинений, ни теория предельных
состояний Мора [296, 300, 301]. При С>0,3 допустимо
применение теории максимальных растягивающих напряжений с учетом
пластического разрушения [298]. Необходимость существенного
изменения отдельных теоретических положений, описывающих
процессы деформации компактных материалов, в применении к
пористым объектам следует из [1, 293, 296, 300, 301].
Увеличение пористости приводит к резкому уменьшению
суммарного удлинения образца до разрыва при растяжении, а
также к значительному понижению пластичности и ударной
вязкости материала, если поры расположены на межзеренных
границах (см. [1]).
Характер зависимости (в безразмерных координатах)
некоторых свойств пористых тел от объемной концентрации (С) пор
приведен на рис. 7.1. Наиболее сильная зависимость от С
наблюдается для удельной работы разрушения (кривая 7),
которая обусловлена возрастающей с увеличением пористости
локализацией во все меньших микрообъемах предельных
напряжений и деформаций при разрушении, а также для
относительного удлинения после разрыва, что связано с возрастающей
311
О 70 20 30 ¥0 JO SO 70 80 Cf%
Рис. 7.1. Влияние пористости на некоторые свойства материалов [298] (Рс —
отношение характеристики пористого тела к аналогичной характеристике
компактного материала):
1 — плотность, теплоемкость; 2 — электропроводность; 3 — модуль нормальной
упругости; 4 — предел прочности; 5 — предел усталости; 6 — остаточное относительное
удлинение после разрыва; 7 — удельная работа разрушения (78,3 % — степень рыхлости (по-
розность) свободно насыпанного порошка железа
с С неравномерностью распределения деформаций по
микрообъемам пористого материала [298].
Влияние пор на процессы вязкого разрушения металлов
рассмотрено в [23, 302]. Маккензи (см. [258]) на основании
аналогии между уравнениями теории упругости и линейной
гидродинамики теоретически установил связь между пористостью
и коэффициентами сдвиговой (£п) и объемной (г|п) вязкости
для материалов с С<0,5:
*П = *('-ТС> *~7*№} «726)
Для широкого (0<С<1) интервала пористости применяют
интерполяционную формулу:
Лп=3г1(1-С)2/[3-С(1-С)], (7.27)
где g и г] — коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости
компактного материала соответственно.
Влияние пористости на среднеквадратичные вязкие
напряжения (Твяз и среднеквадратичную скорость деформации е
выражено следующими соотношениями при макроскопически
однородном всестороннем сжатии:
аВяв=3<тС1/2(1—С)*; e=a(3C/K)i/2/2T|(l_C)2 (7.28)
и при одноосном растяжении (сжатии)
аВяз = (т(4-ЗС)1/2/2(1-С)2; e=a(4-3C)/6ri(l-C)2, (7.29)
где /С» 1 — коэффициент, зависящий от вида тензора скорости
деформации; а —внешнеприложенное усилие [258].
Скорость ползучести резко возрастает с увеличением
исходной пористости тела. При одноосном растяжении (сжатии)
соотношения между скоростью ползучести еп, относительной
312
плотностью пористого тела в исходном состоянии и скоростью
ползучести компактного материала имеют вид:
[1 п /°б тая+1
1 + -—Ваз. _L_^ {растяжение); (7.30)
Ротн ^о°° J
в" = в[1+Ротн(/°^б""/об)Г+1 (сжатие), (7.31)
где /0°б и /об — начальная и текущая длины образца,
соответственно.
Из (7.30) и (7.31) следует, что возрастание скорости
ползучести тем резче, чем выше показатель п в степенном законе
ползучести е~ап. Эти уравнения, согласно [303], применимы
также для неустановившейся (андрадевской) ползучести и для
оценки длительной прочности пористых материалов при высоких
температурах по имеющимся соответствующим данным для
компактных тел. Критическое напряжение а*с, определяющее
предел линейной ползучести [258] при одноосном растяжении
или сжатии пористого тела, имеет вид
а*с=2а* (1 - С) 2/ (4-ЗС) °>5. (7.32)
Разработке теории пластичности пористых материалов
посвящены работы [296, 300—305].
Согласно расчетам Миллера [304] деформация при
разрушении пластичного материала составляет
еразр^-г^'ЛаС-0'5-»), (7.33)
где а» 1 — постоянная; Аеп.-м — разность скоростей деформаций
поры и матрицы.
Для пористых хрупких материалов критерии их разрушения
рассмотрены Бейблом и Сайнсом [308]. При ударных
нагрузках применяют модель пористого твердого тела, предложенную
в [309].
Сведения о влиянии пористости на прочностные свойства
конденсированных пленок и покрытий приведены в [1]. В тех
случаях, когда решающую роль в сцеплении покрытия с основой
играют силы химической связи, а не простое механическое
зацепление, прочность связи покрытия с основой возрастает
с уменьшением пористости основы. Пористость снижает
твердость абразивных инструментов, прочностные характерист/ики
керамики, а также композиционных материалов волокнистого
строения [1, 18, 19, 293].
Роль пор при сверхпластическом течении (СПТ) материалов.
Экспериментально установлено, что явление сверхпластичности
поликристаллов связано с деформационно-стимулированным
313
Рис. 7.2. Возможные механизмы развития пористости в условиях СПТ [363]
(Л) и роль зернограничных пор [306] (Б)
возникновением очагов локального разуплотнения структуры и
развитием зернограничной пористости, роль которой в процессах
СПТ зависит от исходного ее уровня, условий деформирования
и склонности материала к порообразованию [306, 307, 311, 356].
Так, сверхпластичностью пористой структуры объясняют
интенсивный характер начальной стадии спекания (диффузионного
деформирования высокопористых порошковых прессовок, где
наличие несплошностей значительно облегчает зернограничное
проскальзывание (ЗГП) практически без выражений
потребности в диффузионной подстройке взаимно перемещающихся
зерен [356J. При оптимальном режиме изотермического
деформирования вязкопластичных материалов, когда выбранная
скорость деформации позволяет достичь максимальных значений
удлинения и параметра деформационного упрочнения,
наблюдается более или менее равномерное распределение обособленных
и сравнительно равноосных зернограничных пор, а также
клиновидных микронесплошностей, образующихся у локальных
включений и тройных стыков вследствие релаксации
напряжений сдвига (рис. 7.2). Высокоскоростное деформирование в
тех же условиях приводит к образованию многочисленного
ансамбля эллипсоидальных пор, ориентированных
преимущественно вдоль направления а и потенциально готовых к
последующему слиянию в магистральные трещины.
Определенный вклад в порообразование накануне СПТ
вносит конденсация вакансий термического и деформационного
происхождения на перпендикулярных к направлению а грани-
314
цах, «отравленных» газовыми и другими примесями. Однако
наиболее ощутима роль совместно действующих механизмов
внутризеренного скольжения, взаимодействия субграниц с меж-
зеренными границами и гофрирования последних в создании
благоприятных условий для последующего зернограничного
проскальзывания (ЗГП), являющегося согласно [306, 355J
главным деформационным процессом СПТ. Зернограничная
пористость при ЗГП — деформационного происхождения. Она
развивается в результате запаздывания аккомодационных
процессов на взаимно проскальзывающих межзеренных (или
межфазных) границах при отсутствии возможности предотвратить
декогезию у поверхности инородных включений (частиц второй
фазы), вблизи тройных (четверных) стыков, ступенек от полос
скольжения, выходящих на границы зерен, а также участков
пересечения двойниковых и межзеренных границ,
испытывающих достаточные для разрыва межатомных связей
перенапряжения (см. рис. 7.2).
Кузнецова и Пойда [306] показали, что при оптимальном
режиме СПТ межкристаллитные несплошности, достигнув
размера, равного размеру грани зерна на перпендикулярной
границе, не приводят к дальнейшему разрушению, а приобретают
новое качество — становятся структурным элементом СПТ,
характерным признаком которого является перестановка зерен с
участием зернограничных пор. Полный цикл эволюции
изолированных пор при СПТ схематически приведен внизу на рис. 7.2.
Качественные изменения, вносимые зернограничными порами в
напряженное состояние беспористого поликристалла,
заключаются в замещении перпендикулярных а границ, где
локализуются нормальные напряжения, релаксирующие путем
образования зернограничных пор (рис. 7.2,а — г). При этом течение
поликристалла будет происходить путем ЗГП под действием
напряжений сдвига в попарно сопряженных наклонных границах
В и приведет в итоге к поступательному взаимному
перемещению зерен. Составляющая этого перемещения, параллельная а,
вносит вклад в деформацию, а нормальная к а — способствует
залечиванию пор (рис. 7.2,г, д) и восстановлению исходного
напряженного состояния. Остаточная пористость в тройных
стыках зерен послужит исходной для развития зернограничной
пористости на новых, нормальных к а границах. Полный цикл
взаимодействия ЗГП и порообразования приводит к
перестановке зерен 1—4 со сменой соседей, а массоперенос
осуществляется целыми зернами, вследствие чего и реализуется
макроскопическая деформация с большой скоростью.
Положительное влияние зернограничных пор как своего
рода «смазки», облегчающей перестановку зерен при СПТ,
реализуется лишь для определенного диапазона исходной пористости,
минимальный уровень которой, согласно модельным расчетам
315
[355J, составляет не менее 1%, а максимальный — не
превышает 8%. Причем интенсивное ЗГП с участием пор характерно
лишь для оптимального режима деформирования. Вместе с тем
развитие зернограничной пористости сверх критического уровня
способствует ускорению процесса образования магистральных
трещин и, таким образом, оказывает отрицательное воздействие
на СПТ сильнокавитирующих сплавов. Разрушение слабокави-
тирующих материалов наступает с момента локализации и
накопления деформации в тех участках образца, где наблюдаются
огрубление зеренной структуры и частичное залечивание зерно-
граничных пор [306].
Влияние залечивания микронесплошностей на долговечность
и модуль упругости материалов. Одним из наиболее
перспективных направлений разработки прогрессивных технологий
восстановления и даже повышения ресурса работоспособности
металлов и сплавов является регенерация их сплошности, т. е.
залечивание микропор и трещин в температурном поле и в поле
механических сил. Рассмотрим некоторые результаты таких
экспериментов.
Приповерхностные несплошности. Образцы А1 (99,96%),
отожженные при 450 °С, деформировались затем при
растяжении в условиях ползучести при 18 °С примерно до середины
стационарной стадии ползучести; затем образцы разгружались
и отжигались непосредственно в испытательной машине при
разных температурах. После медленного охлаждения до 18 °С
образцы снова нагружались и доводились до разрыва при
первоначальном напряжении. На опыте определяли отношение
долговечностей P=ti/t2 до т2 и после Х\ залечивающего отжига.
При каждой температуре промежуточного отжига, по данным
испытания 15—20 образцов, строили кривую распределения по
р, а затем — зависимость р (соответствующую максимуму
кривой распределения) от температуры промежуточного отжига.
Величина р становится больше 1 при той температуре, при
которой начинается залечивание разуплотнения. Снижение Р
начинается при температуре, при которой параллельно с
залечиванием несплошностей начинаются разупрочняющие
структурные изменения (в данном случае уменьшение блочной раз-
ориентации) (см. рис. 6.19). Аналогичный эффект повышения
долговечности вследствие залечивания накопившихся в
процессе испытания приповерхностных несплошностей обнаружен
также для поликристаллических металлов (Zn, Ag, Ni) [282].
Объемные несплошности. Такие несплошности образуются
по границам зерен в процессе высокотемпературной ползучести.
Промежуточный отжиг при Т~ (0,65—0,9) Гпл ведет к
частичному залечиванию зернограничных несплошностей и к
миграции границ с переходом несплошностей в тело зерен; оба эти
316
эффекта обусловливают восстановление долговечности
образцов, выработавших часть своего ресурса [289J.
Высокотемпературный залечивающий отжиг, однако, не
всегда целесообразен, так как может приводить к разупрочня-
ющим структурным изменениям, которые нивелируют
положительный эффект от залечивания. Эффективным способом
залечивания зернограничных несплошностей, образовавшихся в
процессе высокотемпературной ползучести, является наложение
гидростатического давления. В [285, 287] исследовались
металлы и сплавы, которые растягивались в режиме ползучести
при следующих напряжениях и температурах: 500 °С и 12 МПа
(Си), 490°С и 4 МПа (А1), 800°С и 20 МПа (Ni), 900°С и
100 МПа (сплав ЗП539ЛМ). Степень пористости указанных
материалов после испытания составляла 0,5—2%. Всестороннее
сжатие до 1000 МПа создавали в канале бомбы высокого
давления. Для изучения влияния залечивания на долговечность и
ползучесть образцы металлов и сплавов, выработавших
примерно половину своего радиуса, после разгрузки и охлаждения до
комнатной температуры подвергались действию
гидростатического давления 1000 МПа. Затем образцы вновь нагревались до
температуры испытания, нагружались при том же напряжении
и доводились до разрыва. При указанных выше условиях
испытания средняя долговечность (в каждом случае испытывалось
3—5 образцов) составила в часах 36±3 (Си); 6,5+0,7 (А1)>.
122±12 (Ni), 980±70 (сплав). После промежуточного действия
давления суммарное время жизни образцов составило (в часах)
59±4 (Си); 10±1 (Al); 220±23 (Ni); 1450+120 (сплав).
Таким образом, во всех случаях промежуточное залечивание
повысило ресурс долговечности в условиях
высокотемпературной ползучести в 1,5—2 раза. После залечивания увеличилась
продолжительность участка с постоянной скоростью ползучести
и уменьшилась длительность третьей стадии с возрастающей
скоростью. Максимальный упрочняющий эффект после
залечивания наблюдается на поздних стадиях ползучести, когда
выработано около 70% ресурса долговечности. На этих стадиях, как
показали микроскопические исследования, интенсивно
образуются трещиноподобные зернограничные несплошности (плоские
цепочки слившихся пор), а как показано при анализе
закономерностей залечивания деформационных микропор и трещин,
трещиноподобные несплошности залечиваются в условиях
всестороннего сжатия более легко, чем сферические поры.
Представляется, что все рассмотренные выше эффекты
повышения долговечности обусловлены главным образом
залечивающим воздействием давления на поры и трещины, которые
накопились в процессе высокотемпературной ползучести.
В пользу этого говорят следующие данные.
1. Промежуточная обработка давлением уменьшает микро-
317
Рис. 7.3. Зависимость относительного
модуля от разуплотнения для
алюминия (/), цинка (2), железа (3).
Уменьшение плотности (ползучесть,
наводороживание) — (О); повышение
плотности (всестороннее сжатие) —
(•)
О 1,0 2,0
(~A/>/f)W2
пористость (см. данные по залечиванию деформационных пор и
трещин) и заметно влияет на кинетику накопления микроне-
•сплошностей при ползучести. Кривые накопления разуплотнения
во времени подобны кривым ползучести: промежуточное
залечивание увеличивает продолжительность стадии накопления
разуплотнения с постоянной скоростью и уменьшает
длительность ускоренного участка.
2. Наложение давления на образцы перед их испытанием
(а также разгрузка и выдержка образцов при 18 °С без
давления) не влияют на суммарную долговечность и ползучесть.
3. Наблюдаемый при обработке давлением рост
долговечности не связан с ростом плотности дислокаций, испущенных
залечивающимися несплошностями. Избыточные дислокации, как
показали рентгенодифракционные исследования, практически
нацело отжигаются при медленном нагреве образцов до
температуры повторного нагружения [285].
Развитие и залечивание зернограничных несплошностей
существенно влияет и на эффективный модуль упругости
металлов [288J. Из рис. 7.3 видно, что увеличение зернограничной
пористости в процессе высокотемпературной ползучести (А1,
Zn, испытание на ползучесть при 460 и 320 °С и напряжениях
3,5 и 2,5 МПа соответственно) или при наводороживании (Fe,
при 400 °С и давлении 20 МПа) ведет к заметному уменьшению
модуля упругости £, при этом
£=£о(1-аДр/,р), (7.34)
тде а — наклон прямых, который для Al, Zn, Fe равен
соответственно 3,7; 7,4; 15,5; Е0 — эффективный модуль беспористого
металла. (Зависимость (7.34) является частным случаем более
общей экспоненциальной зависимости модуля от пористости,
которая имеет место при расширении диапазона размеров пор
на два порядка [290].)
318
J L
Уравнение (7.34) было теоретически обосновано и
проверено на моделях в [290], где было показано, что для сферических
пор, равномерно распределенных по объему образца, а=2. Для
исследованных в [288] металлов только для А1 наблюдаются
несплошности, форма которых близка к порообразной;
последнее, очевидно, и объясняет относительно небольшое (по
сравнению с Zn, Fe) отличие полученной для А1 зависимости Е от
Др/р от теоретической. Для Zn при ползучести по границам
поры и трещины образуются в сопоставимых количествах, для Fe
(после наводороживания) наблюдались только зернограничные
трещины. В [290] было показано, что дискообразные трещины
(разрезы) при одинаковом с порами вкладе в разуплотнение
дают существенно большее уменьшение модуля, чем поры.
Следовательно, увеличение наклона зависимости Е от Др/р (рост а)
при переходе А1 к Zn и Fe естественно связать с повышением
в этих металлах доли трещин по сравнению с порами.
Различной формой несплошностей можно, очевидно,
объяснить и разный ход зависимости Е от Др/р при залечивании
пористости в условиях гидростатического давления. Для А1,
содержащего, в основном, порообразные несплошности,
зависимости Е от Др/р при накоплении и залечивании близки. Уже
отмечалось, что при действии давления на трещиноподобные
несплошности происходит их интенсивное уплощение при
сохранении длины. Наблюдаемое при действии давления уплощение
трещин (Zn, Fe) уменьшает обусловленный ими дефект
плотности, но согласно [290] не влияет заметным образом на
величину £, так как линейный размер трещин остается при этом
неизменным. Можно предположить, что наблюдаемый в Fe при
больших давлениях участок с резким возрастанием Е связан с
образованием сплошности на месте уплощенной зернограничной
трещины; такое образование не должно сопровождаться
заметным уменьшением Др/р, но приводит к росту Е.
Таким образом, изменение объема микронесплошностей
как при их накоплении, так и при залечивании оказывает
существенное влияние на эффективный модуль упругости, при этом
наклон зависимости Е от Др/р при накоплении несплошностей
определяется, в основном, их формой, а особенности указанной
зависимости при залечивании — особенностями изменения
формы пор и трещин под действием всестороннего сжатия.
Износостойкость пористых материалов. Развитая сеть
открытых пор, служащих резервуарами и каналами подачи как
жидких, так и газообразных веществ в зону трения, может
способствовать существенному повышению износостойкости
материалов в связи с улучшением их антифрикционных свойств. Наряду
с уменьшением момента трения и сокращения времени
приработки открытые поры улучшают теплообмен горячих мест с
окружающей средой, облегчают образование противозадирных
319
пленок на контактирующих поверхностях, а также помогают
удалению продуктов износа из рабочей зоны трения (см. [1]).
Способность многих пористых материалов необратимо
изменять свой объем и форму при всестороннем обжатии вследствие
уплотнения или взаимного смещения элементов структуры
обеспечивает возможность формирования фактической площади
контакта не только в период приработки трущейся пары, но и
в течение установившегося износа. При сравнительно
небольших давлениях в формировании фактической площади касания
наиболее важную роль играют поры в приповерхностном слое
контактирующих материалов, способствующие более полному,
чем у компактных материалов, оседанию микровыступов и
уменьшению контактных давлений.
Особенно ценным качеством пористых материалов является
то, что вследствие хорошей смачиваемости смазочными маслами
и высокой маслопоглотительной способности в течение
длительного времени уменьшается вероятность схватывания, и,
следовательно, разрушения при нарушении подачи смазки к
трущимся поверхностям. Прекращение подачи смазки сопровождается
разогревом трущейся детали, в результате чего содержащееся
в порах масло по капиллярам выходит на рабочую поверхность.
В связи с этим следует отметить благоприятное воздействие
специальных пористых покрытий, в том числе и вакуумных
конденсатов. Влияние внутренних (изолированных) пор на
износостойкость однофазных систем незначительно, так как замкнутые
поры практически не участвуют в транспортировке агентов в
зону трения, однако в многофазных системах с различными
физико-механическими свойствами отдельных фаз в условиях
импульсных механических и тепловых воздействий даже
изолированные поры приводят к повышению износостойкости
вследствие облегчения релаксации напряжений в приповерхностных
слоях. В ряде случаев влияние пористой на
износостойкость материалов может" быть и отрицательным (см. [1]). Из-
за ухудшения механических свойств и теплопроводности (см.
ниже) пористых материалов ограничивается их применение для
работы при высоких нагрузках и скоростях трения. Вследствие
повышенной фильтрации масла сквозь сеть каналов на
поверхности контакта может снижаться несущая способность
смазочного слоя. Выступая в качестве концентраторов напряжений в
условиях конкурирующего процесса схватывания, поры могут
приводить к резкому снижению работоспособности материала и
к его разрушению. При этом определяющую роль наряду с
объемной концентрацией, дисперсностью, формой и характером
расположения пор играет выбор оптимальных режимов работы
контактирующих деталей.
Отмеченные недостатки полностью или частично
устраняются соответствующими технологическими приемами (работа при
320
давлениях и скоростях трения меньше критических значений).
Но в отдельных случаях, как например, при абразивном
изнашивании, высокопористые материалы по износостойкости все
же уступают компактным. Несмотря на некоторые ограничения
в режимах работы трущихся тел, пористые антифрикционные
материалы, и в особенности высокопористые покрытия
металлов и сплавов, нашли широкое применение в промышленности.
Их используют для восстановления размеров изношенных
деталей, повышения долговечности новых и для замены
специальных антифрикционных подшипниковых сплавов (см. [1J).
Благодаря возможности получения конденсированных вакуумных
покрытий с требуемыми характеристиками пористости,
прочности и адгезии применение их в технике при работе в условиях
смазки является весьма эффективным.
Демпфирующее воздействие макро- и микронесплошностей.
Поры оказывают демпфирующее воздействие на процессы
распространения упругих колебаний в твердом теле в большей
степени, чем другие несовершенства структуры. Согласно развитой
Кривоглазом [310] теории затухания колебаний в двухфазных
системах распространение упругой волны в пористой
кристаллической среде может сопровождаться как колебаниями
упругих напряжений и температуры в окрестности пор (второй
фазы), так и процессами, приводящими к изменению размера пор
вследствие периодического нарушения условий фазового
равновесия на границе «пора — раствор вакансий в решетке». Если
в определенном интервале частот указанные процессы
сопровождаются необратимым поглощением энергии, то будет
наблюдаться затухание упругих колебаний. Скорость звука *
в пористой среде можно определить, пользуясь соотношением
*L = y3B(l-aO, (7.35)
где Узв —скорость звука в компактной среде; аж\ [310].
Аномально высокий уровень поглощения звука,
характерный для пористых тел, обусловливает широкое их применение
в качестве звукоизоляторов. Большое влияние оказывают поры
на демпфирующие свойства композиционных материалов.
Весьма эффективное звуко- и вибропоглощение обеспечивается
лабиринтной структурой пористых волокновых материалов
[18—20]. С увеличением пористости декремент затухания резко
возрастает.
Скорость распространения ультразвуковых колебаний
vУзк= {Е (1 -v) / [р (1+V) (1 -2v]} "2, (7.36)
где Е, v и р являются функциями пористости [257]. Явление
21—6832 321
отражения ультразвука от поверхностей пор, расположенных «а
пути упругой волны в твердом теле, широко применяется в
теневом, зеркальном и эхо-импульсном методах ультразвуковой
дефектоскопии (см. [2]). Представляет интерес изучение
затухания ультразвуковых колебаний на порах методами
внутреннего трения [1, 2]. Ахиезер и его сотрудники [244] показали,
что при упорядочении пор в кристаллах (при образовании
сверхрешеток пор, см. гл. 5) скорость звука возрастает по
сравнению с кристаллами, содержащими то же число хаотизирован-
ных пор. В кристаллах с решеткой пор наряду с акустическими
и оптическими (относительно сверхрешетки) фононами
возможны еще колебания третьего типа, представляющие собой
гибридизацию звуковых колебаний атомов и поверхностных
колебаний пор.
7.2. ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Роль пор в процессах сорбции и катализа. Сорбционно-ката-
литические свойства твердого тела обусловлены не только его
химическим составом, но также величиной удельной
поверхности, размерами, формой и характером расположения пор [8—
10, 312]. В данном случае речь идет о материалах, обладающих
развитой удельной поверхностью вследствие значительной
объемной доли открытых, в том числе и сообщающихся между
собой, пор. Высокопористые адсорбенты (цеолиты, активные угли,
силикагели, алюмосиликагели и др.)» как известно, широко
применяются для адсорбции вредных примесей и
газопоглощения в различных технологических процессах, в вакуумной
технике, медицине, для хроматографического разделения смесей, в
качестве носителей катализаторов в процессах катализа, для
осушки газов и жидкостей, в качестве наполнителей для
полимеров, смазок и т. п.
В процессах физической адсорбции участвуют
дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса. При хемосорбции основную роль
играют валентные силы. Дисперсионные силы наименьшие в
окрестности микровыступов на поверхности адсорбента и
наибольшие— в микро- и субмикропорах. Валентные силы
ослабляют тенденцию преимущественного заполнения пор
молекулами адсорбата. Однако при преобладании на поверхности
одноименного заряда электрическое поле внутри поры будет
усиливаться, а не ослабляться [8—10].
В пористых телах увеличение толщины адсорбированного на
стенках пор слоя ограничено шириной пор, что оказывает
влияние на форму изотерм адсорбции, т. е. на доминирующий
механизм адсорбции. Количество х адсорбата, приходящегося на
322
7,0 О 7,0 О 7,0 О
Рис. 7.4. Пять типов изотерм адсорбции [8—10]
единицу массы адсорбента при данной температуре, зависит от
природы равновесного давления р и давления р0 насыщенного
пара адсорбата, а также от природы адсорбента. Уравнение,
связывающее указанные параметры при r=const, представляет
собой уравнение изотермы адсорбции. Наиболее универсальным
является уравнение БЭТ (Брунауэра — Эммета — Теллера):
Р1*(Р0—P) = llXmA+[(A— l)IXmA]p/p09
(7.37)
где Хщ — объем адсорбированного монослоя; А — постоянная,
зависящая от энергии адсорбции и температуры и равная (при
одинаковом для всех монослоев коэффициенте конденсации)
отношению времен жизни молекул в первом и последующих
слоях [8]. Согласно этому уравнению зависимость Plx(p0—p)
от р/ро должна иметь вид прямой линии с наклоном (А— I) ^хтА
и отсекать отрезок ординаты \/хтА. Однако в действительности
такая зависимость наблюдается далеко не всегда. Условно по
классификации БЭТ все многообразие экспериментально
получаемых изотерм разделяют на пять характерных типов (рис.
7.4) в зависимости от доминирующего механизма адсорбции.
Анализ изотерм адсорбции лежит в основе объемных, весовых
и динамических сорбционных методов определения удельной
поверхности, объема и формы открытых пор [8—10]. Так,
изотермы I типа дают возможность оценить суммарный объем пор.
Расчет удельной поверхности приводят главным образом по
изотермам II и IV типов, а построение распределения пор по
размерам — по изотермам IV типа. Тем не менее на практике
нередко встречаются изотермы, которые трудно или даже
невозможно отнести в какому-либо из указанных типов [8—10].
Процесс физической адсорбции при повышении давления
газа или пара можно рассматривать как ступенчатый. Вначале
наблюдается мономолекулярная адсорбция, измерение которой
позволяет рассчитать общую поверхность образца. При
повышении относительного давления происходит полимолекулярная
адсорбция, характер которой зависит от давления, температуры,
21*
323
природы адсорбата, а также от особенностей исследуемого
материала. Наиболее прочно с поверхностью адсорбента связан
только первый мономолекулярный слой адсорбата. Каждый
последующий слой все больше «ощущает» влияние предыдущего
слоя. В полидисперсных пористых системах процесс адсорбции
оканчивается капиллярной конденсацией, т. е. образованием
жидкой фазы в порах твердого адсорбента. При давлении
насыщения вся система пор должна заполниться адсорбатом. Это
дает возможность определить адсорбционный объем пор,
измеряя адсорбцию и учитывая плотность адсорбата в жидком
состоянии. Объем пор, соответствующий предельной адсорбции
данного адсорбента, является постоянной величиной и не
должен зависеть от природы адсорбата [8—10].
Для одного и того же адсорбата чем выше температура
опыта, тем выше энергия молекул газа и тем более легко протекает
обратный процесс десорбции, что вызывает понижение
изотермы адсорбции. При заданной температуре она, как правило, не
совпадает с изотермой десорбции, получаемой в результате
понижения относительного давления. Наблюдаемый сорбционный
гистерезис обусловлен тем, что заполнение капилляров и
появление мениска запаздывают вследствие наличия
адсорбированного слоя молекул газа на стенках капилляров, который
затрудняет их смачивание. В процессе десорбции эта задержка
отсутствует, так как мениск образовался еще при адсорбции [8—
10]. Если размер пор адсорбента не превышает нескольких
диаметров молекул адсорбата (2/?^2нм), то вследствие
перекрытия потенциальных полей от противоположных стенок пор
увеличиваются дисперсионные силы и может наблюдаться
значительный рост адсорбции, обусловленный объемным
заполнением пор (изотерма I типа). Для более крупных пор механизм
адсорбции иной — капиллярная конденсация и послойное
заполнение порового пространства (изотермы IV и II типов).
Для бутылкообразных пор адсорбция возрастает с ростом
удельной поверхности вследствие притяжения молекул
адсорбата к противоположным стенкам пор лишь пока их «горла»
остаются проходимыми для адсорбируемых молекул. Явление
резкого снижения адсорбции крупных молекул при сужении
устья пор в пористых адсорбентах используется, например, для
разделения различных смесей при помощи так называемых
молекулярных сит [8—10].
Площадь поверхности и открытая пористость твердых тел
играют очень важную роль в процессах гетерогенного катализа
[312]. Достаточно сказать, что доступность и стабильность
поверхности, стойкость против отравления, селективность к
химическому взаимодействию во многом зависят от характеристики
пористости. Развитая пористая структура способствует
интенсификации процессов переноса реагирующих веществ внутри
324
катализатора. Каталитическая активность возрастает с
повышением открытой пористости катализатора или носителя, на
который наносят катализатор.
Открытая пористость в твердом теле создает благоприятные
условия для доступа в его объем молекул агрессивной среды.
При внутреннем окислении твердого тела, сопровождающемся
полным или частичным заполнением пор оксидами,
уменьшается удельная поверхность, изменяется характер силового поля в
поровом пространстве, а также затрудняется диффузионный
доступ компонентов к катализатору наряду с возможным
уменьшением числа активных центров на поверхности пор.
Сорбционные свойства и каталитическая активность тела
могут при этом ухудшаться.
Влияние пор на коррозионную стойкость материалов. В
кинетике окисления пористых и компактных материалов, так же
как и в кинетике сорбционных процессов, наблюдаются
существенные различия [102J. В зависимости от размера пор и их
формы реализуется, например, либо параболический закон
окисления (крупные поры), либо экспоненциальный (мелкие
поры), причем возможны и более сложные закономерности (см.
[и).
В [313] предложена методика расчета скорости реакции как
функции температуры и характеристик пористости для случая,
когда кинетика окисления описывается параболическим
законом и зависимость среднего диаметра dx пор от времени т
окисления выражается соотношением
d% = d«-2^VTQ*9 (7.38)
где dxo — средний диаметр пор в нулевой момент времени; \хПр —
константа, переводящая привес в толщину пленки окисла и
зависящая от типа образующегося окисла; /Спр — эмпирическая
константа. С учетом окисления по свободной поверхности
выражение для общего привеса имеет вид
So6 ! / Рр.пСк VJQ /4
- 4%У V*) *3'4 +SrVK~^, (7.39)
где h — толщина образца; хИзв — коэффициент извилистости
поверхности пор; Dp.n — коэффициент диффузии реагента в порах;
Ск — концентрация кислорода в атмосфере при условиях опыта;
Sr — геометрическая поверхность образца.
22—6832 325
Максимальный привес Qnp* вследствие окисления по
внутренней поверхности определяется по формуле
Qnp —W^V Т^г- (7-40)
Однако квадратичным уравнением кинетика окисления
может быть описана лишь весьма приближенно, так как в
результате частичного заполнения каналов пор продуктами окисления
общая поверхность, принимающая участие в реакции,
изменяется [313J. В процессе окисления пористых металлов
наблюдается спонтанное увеличение температуры образца из-за
выделения большой, по сравнению с компактными телами, теплоты
реакции, поскольку с увеличением удельной поверхности
количество поверхностных атомов, принимающих участие в реакции
с кислородом, резко возрастает. Степень окисления повышается
не только при увеличении объемной концентрации пор, но
также при улучшении их проницаемости.
Восходящее окисление пористых металлов сопровождается
изменением их удельного объема. Например, в случае никеля
для широкого интервала температур (до 700°С) характерно
сжатие образцов, обусловленное спеканием их сердцевины.
Уменьшение удельного объема наблюдается также в пористой
(С«30-^40%) меди, окисляемой при 300—400 °С. Однако при
окислении пористого железа происходит распухание (см. [1]).
Рассмотрев действие электростатических сил сцепления на
внутренней поверхности раздела в металле, Мотт (см. [1, 102J)
показал, что при стремлении поры или трещины раскрыться
(например, под действием растягивающих напряжений) эти
силы могут быть причиной усиления адгезии покрытия, так как
силы изображения создают кулоновское притяжение электронов
металла к катионам покрытия [102J.
В результате образования оксидной пленки на поверхности
пористых металлов может происходить замедление и даже
прекращение реакции окисления, кинетика которой в дальнейшем
уже будет определяться процессами диффузии, либо миграции
через пленку ионов металла или кислорода под действием
электрического поля.
В связи с тем, что наличие пор благоприятствует доступу
молекул внешней среды в объем тела, пористость является
одним из главных факторов, определяющих защитные свойства
различных покрытий. В зависимости от условий их
эксплуатации пористость может играть как отрицательную, так и
положительную роль. Например, в вакуумных покрытиях алюминия
на стали, работающих в условиях консервации без доступа
кислорода, пористость не является лимитирующим фактором,
поскольку при этом сталь в сквозных порах алюминия не кор-
326
родирует. При работе же таких покрытий во влажной
атмосфере или в растворах, содержащих ионы хлора, наблюдается
локализация коррозионного разрушения стали в порах
конденсата (см. [1]). Это объясняется тем, что образующаяся на
поверхности покрытия пассивирующая анодная пленка при
взаимодействии с ионами хлора в порах покрытия разрушается,
и вследствие неизбежного непосредственного контакта
алюминия с более электроположительным металлом (медь, железо и
др.) защитная способность покрытия резко снижается.
Коррозия в порах покрытия будет происходить в результате анодного
растворения основы.
Во многих случаях пористость покрытий не является
недостатком с точки зрения их защитных свойств. Например, в
условиях атмосферной коррозии пористость свинцовых вакуумных
покрытий на стали способствует улучшению адгезии продуктов
окисления, которые закупоривают поры и повышают защитные
свойства покрытия. Наличие пор в вакуумных алюминиевых
покрытиях на магниевых сплавах может приводить к
торможению процессов коррозии (в зависимости от тока поляризации)
при электролитических испытаниях (см. [1]).
7.3. КАПИЛЛЯРНО-ТРАНСПИРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
Эти свойства связаны с проницаемостью пористых
материалов, способностью насыщаться газами и жидкостями,
обеспечивая их перенос через поровое пространство. Пористые
проницаемые материалы широко применяются в качестве фильтров для
механической очистки жидкостей и газов, их сушки и подогрева,
для избирательной фильтрации, разделения и обогащения
газов, для аэрации жидкостей, порошкообразных материалов и
проведения реакций в кипящем слое, для дозирования и
равномерного распределения жидкости или газа, для испарительного
охлаждения высокотемпературных конструкций, в качестве
регенераторов смесей, пылеулавливателей, увлажнителей,
опреснителей, ядерных мембранных фильтров и др. [14, 18, 314—
316, 323J. ^
Характер и кинетика процессов течения газов и жидкостей
через пористые среды определяются главным образом
соотношением размеров пор и молекул флюида, действия
адсорбционных и электростатических сил, концентрацией, формой,
ориентировкой пор и распределением их по размерам в материале,
межфазным натяжением у входа в капилляры.
Скорость всасывания жидкости элементарным капилляром
радиуса R приближенно оценивают как
_^ = ^Рж/_2асозв__ inPi\ (7.41)
х 8Чж \ #Рж# /
22* 327
где /ж — длина столбика жидкости в капилляре, впитанной за
время т; г|ж и рж — коэффициент вязкости и удельный вес
впитываемой жидкости; а и 6 — поверхностное натяжение жидкости
и краевой угол смачивания; рк — угол наклона оси капилляра
к горизонту; g — ускорение силы тяжести (см. [1, 21]). Для
сложной системы разветвления капилляров расчет скорости
капиллярного подъема жидкости по (7.41) является лишь
ориентировочным.
Основными качествами пористых материалов фильтрового
назначения являются проницаемость, степень тонкости очистки,
задерживающая способность, механическая прочность, а при
работе их в условиях фильтрации агрессивных флюидов и
повышенной температуры — также химическая и термическая
стойкость. Степень проницаемости материала определяется
скоростью течения флюида через единицу площади и единицу
толщины материала при заданном давлении. Различают три
основных типа переноса флюида через пористую среду: диффузию
при постоянном давлении под действием градиентов
концентрации и температуры, эффузию или течение в свободномолекуляр-
ном режиме (кнудсеновское течение), когда частотой
столкновений между молекулами флюида по сравнению с частотой их
столкновений с поверхностями капилляров можно пренебречь,
и вязкое ламинарное течение, или транспирацию, по
конвективному механизму, когда флюид течет как сплошная среда под
действием градиента давления и межмолекулярные
столкновения преобладают над столкновениями молекул со свободными
поверхностями [315J. В последнем случае справедлив закон
Гагена — Пуазейля, согласно которому объем Уф флюида с
вязкостью г|ф, протекающего через один капилляр радиусом R
и длиной I за время т, равен л^4тДр/8г|ф/ при перепаде
давления Др на входе и выходе капилляра. При этом абсолютный
коэффициент проницаемости /Спр материала при малых
значениях Др определяется из уравнения Дарси:
Knp=r\4>dZVlSxbpt (7.42)
если толщина образца d равна эффективной длине капилляра,
Y>V=V$N*S\ N* — число капилляров (пор) на 1 м2
поверхности S материала [14]. В предположении цилиндрической формы
и взаимной независимости открытых пор их объемная доля
составляет Cot=jvK2N*, а среднегидравлический радиус Rh =
= (8KnP/nN*)°*= (8/(пр/Сот)0'5.
В общем случае течение газов (или жидкостей) в пористой
среде описывается уравнением вида
*Р _ ^Ф , РФ 2 /7 АП\
~*~ ~~^q + ~«7q' {А)
328
где Кт) и /Ср — коэффициенты проницаемости соответственно для
вязкого и весомого флюидов; q — скорость течения флюида
через пористую систему. Величину, обратную коэффициенту
проницаемости, называют вязкостным коэффициентом
сопротивления [а = -Л— или Р = -jr-~) , теоретическое значение
которого для регулярной пористой структуры составляет:
ат = 3200/фРл)2Сот, (7.44)
где DVh — равновесное значение среднего гидравлического
диаметра Dh [18J.
При гидродинамических расчетах характеристик пористых
проницаемых материалов величину Dh необходимо оценивать
с учетом физических особенностей процесса течения флюида в
поровых каналах, в частности извилистости реальных
капилляров и потерь давления на входе и выходе проницаемой
перегородки. Потери давления на входе связаны с тем, что
ламинарный режим течения устанавливается лишь после преодоления
флюидом некоторого начального участка пути длиной (при
плоском течении в цилиндрическом канале) /Нач=0,02875 ReDn,
где Re=4gBec/SiTip — критерий Рейнольдса, gBec— весовая
скорость потока флюида, sf и Dn — поверхность единицы объема и
диаметр порового канала. Внезапное расширение потока на
выходе из образца также вызывает потерю напора флюида. Учет
указанных факторов приводит к следующему выражению для
среднего гидравлического диаметра цилиндрических
капилляров:
D [ 64?*изв^Сот
1 2АрС20т - Р<Л4В [1,16-1 ,84хизв + (1 - хизвСоТ)2]
где Хизв — коэффициент извилистости капилляров (см. [18]).
Зависимость скорости q течения флюида от градиента
давления определяет режим движения флюида в порах [18]. В
режиме транспирации жидкости под действием градиента
давления Ар через пористую гранулярную систему со средним
диаметром частиц d4
q=d4ApC0Tll8r\ml(l—Сот), (7.46)
где г|т=г|ж{1+2(1— СОТ)[(2—Сот)/Сот]2} — молярная
динамическая вязкость; г|ж — молекулярная динамическая вязкость
жидкости [317]. Для газопроницаемости волокновых
материалов зависимость q от пористости — степенная:
<7 = КПрС, (7.47)
329
10,5
(7.45)
где показатель m в условиях установившегося течения не
зависит от пористости материала и градиента давления. Средняя
скорость жидкости при ее движении в пористом материале под
действием капиллярных сил составляет
- = _£_ («"~" + „шь). (7.48)
Если силы капиллярного давления и гравитации
направлены прямо противоположно друг другу, жидкость в капиллярах
будет подниматься на предельную высоту h=4a\cosQ\/(pgDvh).
Существенное увеличение скорости капиллярного переноса
жидкости, в особенности по сравнению с силами гравитации, может
быть достигнуто улучшением смачивания жидкостью входов в
капилляры путем дозированного окисления пористого
материала [18J.
В общем случае и в особенности при переходном режиме
фильтрации, когда в одних капиллярах наблюдается
ламинарный поток, а в других — турбулентный, проницаемость зависит
как от вязкости, так и от плотности флюида. Поэтому
применение линейного закона Дарси (7.42) ограничено малыми
скоростями фильтрации, когда погрешность в оценке
проницаемости не превышает 10%.
Зная скорость течения газа, например воздуха, qB, через
пористую среду, можно рассчитать удельную поверхность SyR
грубодисперсных порошков и крупнопористых материалов,
диаметр пор в которых намного превышает длину свободного
пробега молекул воздуха, в результате чего нет необходимости
учитывать скольжение молекул газа по стенкам пор,
существенно облегчающее движение газа в пористой среде. Для этого
случая применяют эмпирическую формулу Козени — Кармана
SyR = 14 ((*„FJbppJq* V0°'7p„ (1 - Сот), (7.49)
где рн, d и ^об — плотность (насыпной вес), толщина и площадь
сечения образца, обращенная к направлению газового потока
соответственно; г|в и рв — вязкость и плотность воздуха
соответственно [11].
Удельная поверхность тонкопористых высокодисперсных
материалов может быть рассчитана на основании измерения
сопротивления течению через пористое тело разреженного
воздуха при кнудсеновском режиме, имеющем квазидиффузионный
характер. Соответствующая этому случаю эмпирическая
формула имеет вид
SyA= (24/13) (21п)°*СотАр1(Зв(1(М0КТ)<>*, (7.50)
где QB — число молей воздуха, протекающего в единицу
времени, сквозь единицу площади пористой перегородки; М0 — отно-
330
сительная молекулярная масса; R и Т — универсальная газовая
постоянная и абсолютная температура (см. [11]).
Как было уже отмечено, проницаемость материала
возрастает с увеличением объемной концентрации и размера сквозных
пор, а также с уменьшением степени их извилистости, однако
«тонкость» фильтрации повышается при уменьшении диаметра
сквозных капилляров [14, 18, 19]. Механизмы переноса в
пористых средах могут реализоваться в различных сочетаниях.
Например, комбинация вязкого и свободномолекулярного
течений приводит к явлению изотермического скольжения, т. е.
проскальзывания молекул флюида у поверхности тела. Комбинация
вязкого течения и диффузии под действием градиента
концентраций обусловливает появление диффузионного скольжения
[18, 315, 316]. Экспериментально установлено, что коэффициент
проницаемости уменьшается при увеличении расхода газа, и
это обусловлено наличием как вязкостного торможения потока
в пористой среде (ламинарности при малых скоростях
течения), так и инерционности (турбулентности при больших
скоростях течения), вызванным увеличением коэффициента трения
внутри пор вследствие извилистости и непостоянства сечения
поровых каналов. Поэтому практически важной задачей
является получение пористых тел с запрограммированным
«скелетом» для обеспечения необходимого сочетания режимов течения
и возможности применения общей теории течения к расчету
гидравлических характеристик пористых сред [318].
Для пористых волокновых материалов характерна
анизотропия коэффициента проницаемости. Поэтому расчеты
необходимо производить, определяя эффективный размер пор по
длине волокновой капиллярной структуры (как для материала
большой толщины с регулярной структурой):
Di = (32*изв. Яг %^/йрС0ТГ\ (7.51)
где хизщ близок к 1, а также по толщине этой же капиллярной
структуры:
D* = 64*изв2^ ЧФ*. СЛЫР&от ~
~РЯ\*L2 П.16— 1,84киз1)2 + (1 -*„з,гСот)г]} (7.52)
(как для материала с нерегулярной пористой структурой малой
ТОЛЩИНЫ При Хнзв2>1 [18]).
Важную роль играют поры в электроосмосе, т. е. при
переносе жидкости через капиллярно-пористую систему
(диафрагму) под влиянием приложенной электродвижущей силы, а
также в обратном электроосмосу явлении — возникновении разно-
331
сти потенциалов между двумя электродами при протекании
сквозь помещенную между электродами пористую диафрагму
[319J. В некоторых случаях перенос жидкости через пористую
перегородку осуществляется одновременно за счет
электроосмоса и перепада давления на перегородке. Это имеет место,
например, при фильтрации с наложением электрического тока,
электролизе с пористой перегородкой, отделяющей анодное
пространство от катодного, при электролизе и других процессах.
В [320] рассмотрен случай, когда перепад давления Др
заставляет жидкость течь через капилляр или пористое тело в
направлении, противоположном направлению электроосмотического
переноса. При Др<0,5рэо (рэо — электроосмотическое давление)
максимальная скорость пуазейлевского потока меньше
электроосмотической и перенос жидкости идет только в одном катодном
направлении, линейно уменьшаясь с ростом Ар в указанном
диапазоне давлений. При Др>0,5рэо внутри капилляра радиуса
R и длиной / на расстоянии г от его оси скорость Уэо
электроосмотического переноса жидкости равна ее скорости,
возникающей под влиянием Др. Величина г может быть определена из
уравнения
Уэо = Др(#2_г2) /4г|ж/. (7.53)
Полная или частичная закупорка пор продуктами
взаимодействия фильтра с флюидом значительно ухудшает
фильтрационные свойства материала. Однако в ряде случаев, например
для различных покрытий, в том числе вакуумных,
проницаемость (газопроницаемость, солепроницаемость и т. п.)
является нежелательным фактором, лимитирующим применение
покрытия. Снижения проницаемости достигают путем
максимального заполнения пор различными способами — окислением,
напылением стеклокерамических композиций, пропиткой
расплавленными металлами и спеканием, многократной пропиткой
покрытий концентрированными растворами
легкоразлагающихся соединений с последующим низкотемпературным нагревом
и др. (см. [1J).
7.4. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пористые материалы с развитой свободной поверхностью
обладают высокой энергонасыщенностью, т. е. более высоким
уровнем термодинамических функций, по сравнению с
компактными материалами. Поры оказывают тепловое сопротивление
распространению упругих колебаний кристаллической решетки,
способствуя их гашению, что наряду с понижением плотности
р кристалла приводит к уменьшению коэффициента
теплопроводности Ят, который согласно Дебаю (см. [321]) для монокри-
332
сталлов диэлектриков определяется из соотношения
4
где /ев и <0ф — среднее расстояние действия (длина свободного
пробега) и скорость распространения упругой волны (или
частота фононов) соответственно; cv—удельная теплоемкость при
постоянном объеме.
В чистых металлах для определения Хт необходимо знать
доминирующий механизм проводимости в зависимости от
температуры и пористости. Например, в условиях действия закона
Видемана — Франца, чем ближе функция Лоренца xl=Xt/AmT
(Лэл — коэффициент электропроводности) пористых металлов
к ее теоретическому значению, тем больше доля электронной
составляющей коэффициента теплопроводности. С увеличением
пористости уменьшается эффективное сечение образца и
абсолютное значение электронной составляющей понижается. Если
же функция Лоренца превышает соответствующие
теоретические значения (например, у металлов и сплавов с низкой
проводимостью), это свидетельствует о существенном вкладе
фононов в теплопроводность [321].
С повышением температуры для пористых металлов
наблюдается отклонение от линейности закона Видемана — Франца,
усиливающееся с ростом объемной концентрации пор [1, 321].
Коэффициент теплопроводности Атп пористого металла можно
рассчитать, воспользовавшись следующим соотношением:
А.тп=Л,т(1—атС), (7.55)
где А,т=Ато—Ято*°; Ят, Дто— эмпирические коэффициенты; Кт —
коэффициент теплопроводности компактного металла; Хто —
значение Хт при 0°С. В общем случае теплопроводность
понижается с увеличением пористости. Характер зависимости Ат от
объемной концентрации пор обусловлен их размером, формой
и взаимным расположением в теле. Из множества моделей
пористых систем, предлагаемых для расчета такой зависимости,
здесь целесообразно рассмотреть наиболее общие.
Для пористой системы, каркас которой составлен из
чередующихся слоев компактного вещества с теплопроводностью Хт
и газа с теплопроводностью А-Д эффективная теплопроводность
Я и при расположении слоев вдоль теплового потока
достигает максимального значения (см. [20, 322]):
Я1 = СЯт + (1-С)Я?, (7.56)
а в перпендикулярном направлении она будет минимальна:
Ях = ^ЖЪ + (1 - 01J. (7.57)
333
Эффективную теплопроводность реальных пористых систем
с различной ориентацией пор можно приближенно представить
как среднее геометрическое теплопроводностей (см. [20, 322]:
Я? = (Я?)!-с (Я/. (7.58)
Вследствие высокой гигроскопичности капиллярно-пористые
тела во влажной атмосфере насыщаются водой, которая при
нагревании ведет себя как теплоноситель со свойственными
ему процессами испарения и конденсации. Даже
незначительное повышение влагосодержания может привести к
значительному увеличению коэффициента теплопроводности материала,
что обусловлено формой и ориентацией пор [321].
Для трехфазной пористой системы, поры скелета которой
заполнены газом и частично жидкостью, сосредоточенной
благодаря действию капиллярных сил преимущественно в
областях стыка структурных элементов, соответствующие
соотношения имеют вид:
Я u = U. я; 4- (С - t/B) Я? + (1 - С) Я,; (7.59)
V = (ЯГ'Л (^)(|-c> (XTe)<c~U), (7.61)
где 0<UB< 1 — влагосодержание; Хт1 — теплопроводность
жидкости [20, 322]. При C=UB или UB=0 уравнения аналогичны
уравнениям Вудсайда и Мессмера (7.56) — (7.58).
В общем случае передача тепла в пористых системах
осуществляется несколькими способами — в результате
теплопроводности непосредственно через контакты между структурными
элементами (контактная теплопроводность), через среду,
заполняющую поры (молекулярная теплопроводность газа),
путем конвекции в порах (конвективная теплопроводность) и
вследствие лучистого теплообмена между внутренними
поверхностями (радиационная теплопроводность). Вклад каждого из
указанных факторов зависит от температуры и характеристик
пористости материала. При низкой температуре основную роль
играет контактная теплопроводность. Она является функцией
характеристик поверхности и теплопроводности элементов
структуры, площади внутренних контактов и пористости. Для
ее расчета применим принцип обобщенной проводимости
Максвелла, основанный на формальном совпадении
дифференциальных уравнений скалярных и векторных полей для
стационарных потоков тепла, электрического тока, электрической и
магнитной индукции (см. [1, 322]).
334
Если не учитывать теплопроводность пор в металлах (при
С<0,4), полученные Оделевским (см. [1]) соотношения имеют
вид
^т=^тп(1_С)(1+С)-1 (7.62)
для матричных систем, в которых поры образуют связанную
матрицу, и
ХТ=КП(2—ЗС)/2 (7.63)
для статистических смесей, где поры распределены в объеме
материала хаотически. Эффективную теплопроводность
двухфазной (пористой) системы можно рассчитать также,
пользуясь соотношениями Максвелла — Эйкена [ (7.79) — (7.82) J.
Вклад излучения в процессы теплообмена в пористых телах
возрастает при повышенных температурах. Радиационный
коэффициент теплопроводности А,трад принято рассчитывать по
формуле
#a* = 2Cl„bcBT*R, (7.64)
где Ьсъ—постоянная Стефана — Больцмана; Сч.п и R —
степень черноты поверхности и средний размер пор (см. [322]).
Конвективную теплопроводность Хтконв следует учитывать
при наличии в пористом материале крупных пор и
значительных градиентов температуры (естественная конвекция) или
давления (вынужденная конвекция). Коэффициент фт
увеличения теплопроводности вследствие наличия конвекционных
токов при естественной конвекции определяется из соотношения
»T = -^- = l+ *-,/=C°nSt. (7-65)
где Роб и ц— коэффициенты объемного расширения и вязкости
наполнителя пор (газ или жидкость); Cp=Const — удельная
теплоемкость материала при постоянном давлении; ДГ —
разность температур на границах с обеих сторон слоя материала
толщиной h\ Si — поверхность единицы объема материала; g —
ускорение силы тяжести.
В случае вынужденной конвекции
1?1тконв=10,5^тн+Вдтнргре, (7.66)
где Pr=Pe/Re=r|KHH/xH—критерий Прандтля, характеризующий
теплофизические свойства наполнителя пор; г)кин=<Пдин/р —
кинематический коэффициент вязкости наполнителя, а г|дин, хн, р
и Кт11 — его динамический коэффициент вязкости, коэффициент
температуропроводности, плотность и коэффициент
теплопроводности соответственно; Ре=д70/хн — критерий конвективного
теплообмена (Пекле), характеризующий отношение конвектив-
335
ного и коидуктивного потоков тепла при конвективном
теплообмене; Re=g70/r]Kira — вязкостно-инерционный критерий (Рей-
нольдса), характеризующий соотношение сил инерции и сил
вязкости в потоке наполнителя пор; /0—характерный линейный
размер поверхности теплообмена; Вт — эмпирическая константа.
(При Re<10 — механизм переноса молекулярный, для Re>10
режим переноса турбулентный.) Таким образом, всякое
отклонение режима движения наполнителя от ламинарного приводит
к увеличению теплопроводности материала [18, 321, 322].
Эффективная теплопроводность пористого тела с учетом
AiKO,IB и ^тРад:
£п= (Лтрад+ЬтКонв) ГфС2/Ч-Ьт (1—ГФС2/3), (7.67)
где Гф — фактор формы и ориентации пор [1].
Характер теплопроводности может качественно изменяться
в зависимости от размера и тина пор. В закрытых заполненных
газом порах большую роль в процессах теплопередачи играет
теплопроводность газа. Если средний размер пор уменьшить до
величины, соизмеримой с длиной свободного пробега молекул
газа-наполнителя, то эффективная теплопроводность пористой
системы может оказаться меньше теплопроводности газа, что
является практически важным, например при изготовлении
различного рода теплоизоляторов [321].
Широкое применение получили пористые материалы в теп-
лопередающих устройствах, работающих по испарительно-кон-
денсационному циклу — тепловых трубах, где в целях
достижения возможно больших тепловых нагрузок применяют
анизотропные капиллярные структуры, позволяющие обеспечить
благоприятные условия для отвода пара от стенок трубы, не
допуская их перегрева и пережога [18, 324]. Пористое охлаждение,
механизм которого обусловлен рассеянием тепла при
прохождении охладителя через поры, является одним из
перспективных методов защиты поверхностей от перегрева [18, 19, 325].
С увеличением пористости материала уменьшается также
его коэффициент температуропроводности х, который связан с
плотностью р, удельной теплоемкостью ct и теплопроводностью
материала соотношением
х=ЛтХг/сф, (7.68)
где Ат — коэффициент, зависящий от выбора единиц [322].
Коэффициент теплового расширения пористых материалов
не зависит от пористости, а его значение совпадает с
табличным значением для компактных материалов (см. [1]). Для
пористых тонкопленочных материалов необходимо иметь в виду,
что при малом размере пор (/?<10 нм) и высокой (более 10%)
336
пористости объем вещества, содержащийся в расположенном
вокруг пор слое толщиной примерно 1 нм, становится
соизмеримым с объемом тела. В этом случае свойства пористой
системы в значительной степени обусловлены свойствами
приповерхностных слоев, что может привести к увеличению
среднеквадратичных смещений атомов, понижению дебаевской
температуры и увеличению коэффициента линейного расширения
[П4].
В пористых покрытиях основную роль в процессах
теплопередачи играет контактная теплопроводность. С уменьшением
пористости теплопроводность покрытий возрастает. Суммарный
вклад радиационного и конвективного компонентов в
эффективную теплопроводность покрытий не превышает нескольких
процентов (см. [1]).
7.5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Пористость оказывает существенное влияние на
диэлектрическую проницаемость, электропроводность,
электрокинетические и фотоэлектрические характеристики твердых тел.
Диэлектрики и металлы. Диэлектрическая проницаемость
еп среды, содержащей хаотически и редко расположенные
внутренние поры, определяется соотношением
е" = е ( 1 2— \ (7.69)
где е — диэлектрическая постоянная компактного материала
[326J.
Наличие субмикропор в стеклах, содержащих
одновалентные ионы щелочных металлов, приводит к большим
диэлектрическим потерям благодаря тому, что изолированные поры
облегчают перемещение указанных ионов в объеме стекла.
Участвуя в тепловом движении, ионы, обладающие зарядом qo,
приобретают энергию от ближайших атомов и движутся внутри
сферических пор радиусом R, преодолевая сравнительно малый
потенциальный барьер U:
li = Qo2Y 2ц2"(п+1)(1-е)_</о2(е-1)_ Ви /\zu-R\\ Q
п=0
где zu — координата иона по направлению поля относительно
Центра сферической поры; Ви и В'и — константы. Величина U
для ряда стекол составляет (8ч-11)10~20 Дж при R*&1 нм (см.
[326]).
В керамических материалах независимо от полярности
вещества диэлектрические потери в значительной мере обуслов-
. 337
Лены наличием открытых пор, которые повышают
гигроскопичность материала, в результате чего диэлектрические потери
резко возрастают. Таким образом, для получения керамики с
малыми диэлектрическими потерями следует стремиться к
возможно минимальной открытой пористости. Однако закрытая
пористость в керамических материалах, применяемых в
вакуумной электротехнике, является полезным фактором, так как
при наличии воздуха в порах повышается объемное
сопротивление изоляции и уменьшается ток. Электрическая прочность
пленок, применяющихся в конденсаторах в качестве
диэлектрических прослоек, возрастает с уменьшением их пористости.
Наличие пор как слабых мест в таких пленках приводит к
уменьшению эффективной толщины диэлектрика, что может
вызвать локальный пробой конденсатора вследствие
перенапряжения и локализации проводимости [129]. Для снижения
тока утечки пористые пленки подвергают специальной
уплотняющей их обработке (см. [1]).
В электролитических конденсаторах открытая
микропористость способствует повышению удельных характеристик
электродов (см. [1, 319], так как наряду с увеличением общей
поверхности контакта электрода с электролитом в мелких порах
при пропитке с выделением солей коррозия идет более
интенсивно, чем в макропорах. Однако в случае пористых
газодиффузионных электродов сужение пор запорного слоя создает
диффузионные затруднения и нарушения массообмена, что
отрицательно сказывается на активности электродов.
Роль пор в электроосмосе была отмечена в § 7.4. Здесь же
необходимо добавить, что уменьшение сечения пор в
капиллярно-пористой диафрагме, помещенной между двумя
электродами, на которых возникает разность потенциалов вследствие
протекания жидкости сквозь диафрагму, приводит к снижению
кинетического потенциала системы. Это вызвано
увеличением вклада поверхностей проводимости ASy когда вследствие
возрастания подвижности избыточных ионов удельная
электропроводность электролита, заполняющего поры диафрагмы,
становится больше, чем для окружающего равновесного раствора.
Удельную поверхностную проводимость is можно определить,
зная общий объем VKan и суммарную боковую поверхность SKan
капилляров, как (см. [319])
is=AsVKan/SKan. (7.71)
Для цилиндрических пор радиуса R
is=AsR/2. (7.72)
Поры, как и другие структурные несовершенства, приводят
к повышению электросопротивления материалов [1, 327].
Деформация увеличивает удельное сопротивление пористых ме-
338
таллов значительно сильнее, чем беспористых, вследствие
возникновения в пористой среде больших искажений структуры,
изменения геометрических размеров пор и образования
микроразрывов.
Применяя к пористым системам принцип обобщенной
проводимости (см. [321]), Оделевский [1] получил следующее
соотношение между проводимостью Л и пористостью
матричных систем без учета контактных явлений:
ЛЭф=Лм(1+С/{[(1-С)/3]+Ло/(Лм-Ло)}), (7.73)
где индекс «м» относится к матричной фазе, а индекс «О» — к
порам.
С учетом взаимного влияния пор произвольной формы
Л=ЛМ(1-С)*\ (7.74)
где коэффициент п тем больше, чем менее «гладкая» форма
пор. Так, для сферических пор я=3/2, для хаотически
расположенных цилиндрических пор я^5/3. В самом общем виде
проводимость пористого тела можно выразить через проводимость
вещества Дт> пористость С и отношение среднего поля Ет в
проводящей фазе к среднему полю Еп в пористом теле [257,
258J :
ЛэФ=Лт(1—С)Еш/Еп. (7.75)
Роль контактных явлений возрастает особенно при
окислении поверхности пор и границ зерен в металлах. Учет
контактных явлений значительно усложняет расчетные формулы [129,
257, 258].
Характер температурной зависимости проводимости для
пористых материалов в общих чертах такой же, как и для
соответствующих компактных тел. При значительной пористости
наблюдается отклонение от линейности закона Видемана —
Франца. Это обусловлено тем, что с повышением температуры
вклад пор в снижение теплопроводности становится благодаря
лучеиспусканию гораздо большим, чем для электропроводности
(см. [1]).
Применяя методы фазового сдвига рассеяния электронов, а
также метод псевдопотенциалов и рассматривая пору как
объемное скопление вакансий, Мартин и Пэтч [328] рассчитали
дополнительное электросопротивление р, обусловленное субми-
кропорами для ОЦК, ГЦК- и ГПУ-решеток металлов (Na, А1,
Mg) в зависимости от числа п вакансий в поре при я^90.
Результаты расчетов обоими методами показали, что
сопротивление, обусловленное порами р, увеличивается с ростом числа
nv вакансий в поре согласно закону
р (п) = const па, (7.76)
339
где 0,79<а<0,96 (метод псевдопотенциалов) и а~0,73 (метод
фазового сдвига). Абсолютные значения р, найденные обоими
методами, хорошо согласуются для Mg и А1, однако в случае
Na имеются расхождения, причина которых неясна [328].
Подобные расчеты наряду с расчетом обусловленного порами
прироста термо-ЭДС проведены для золота (см. [1]).
Большая удельная поверхность при открытой пористости
способствует адсорбции кислорода веществом, что для
металлов приводит к снижению эмиссии электронов или ионов под
действием электрического поля или при нагреве, к повышению
порога фотоэлектрической чувствительности и возрастанию
контактного потенциала, который возникает между двумя
поверхностями с разной работой выхода [102J. Эти обстоятельства
являются весьма существенными, особенно для
конденсированных металлических пленок [1, 129, 327]. В большинстве
случаев сорбция кислорода и других газов ведет к понижению
электропроводности пленок [129, 327], однако в пленках
золота при адсорбции кислорода проводимость возрастает и не
чувствительна к адсорбции инертных газов (см. [1]).
Окисление поверхности межзеренных пор и границ между элементами
структуры при старении тонких пленок тантала
сопровождается уменьшением проводимости и увеличением активационного
отрицательного вклада пор в температурный коэффициент
сопротивления (ТКС) [129,328].
В островковых пленках характер электропроводности [129,
145, 327] обусловлен эффектами «островкового туннелирова-
ния» через потенциальный барьер, создаваемый границами и
промежутками между элементами структуры, когда заряд
переносится в результате градиента плотности заряда в
присутствии поля. Это приводит к значительному уменьшению
суммарного значения ТКС (вплоть до отрицательных значений
[129, 145]).
Кроме электронов и дырок в пленках возможно наличие
третьего вида носителей, которые образуются
термоэмиссионным путем из примесей, сосредоточенных, преимущественно, на
границах и в промежутках между элементами структуры
пленок. В сочетании с туннельным эффектом эмиссионный
механизм переноса носителей заряда через изолирующие зазоры
(поры) между отдельными элементами структуры в агрегатных
пленках позволяет объяснить отрицательное значение ТКС и
температурную зависимость проводимости, которая имеет вид
Л=(1/.£з)Д/<?2/)барехр {e*L3lkT), (7.77)
где L3 —размер зерна; D6ap — коэффициент прозрачности
барьера; Д/ — ширина промежутка между зернами [145].
Для пленок со сквозными цилиндрическими порами радиуса
R, когда h намного превышает радиус экранирования и длину
340
свободного пробега носителей,
Лэф=Лм (1 -З/CnR2). (7.78)
Сквозные поры приводят к значительному увеличению тока
в диэлектрических пленках, применяемых в композициях
«металл—диэлектрик—металл», при их эксплуатации во влажной
атмосфере. Перенесение таких композиций из вакуума в
условия 98% относительной влажности сопровождается
увеличением тока пропорционально концентрации сквозных пор. Это
вызвано тем, что при полном насыщении пор влагой существенно
улучшаются условия токопрохождения, определяемые
процессами переноса заряда в заполняющей поры жидкости [1].
Экспериментальные данные по влиянию пористости на
электросопротивление пленок различных металлов нередко кажутся
противоречивыми. Так, обусловленное микропорами увеличение
электросопротивления выявлено в конденсатах тантала, кобальта
и пермаллоя [129]. Однако в клинообразных
поликристаллических пленках алюминия [126] при большей сквозной
макропористости наблюдается меньшее сопротивление. Это связано с
тем, что добавочное электросопротивление, обусловленное
рассеянием электронов проводимости на вакансиях, определяется
концентрацией вакансий и составляет обычно примерно
10~8 Ом-м на 1% вакансий [1]. Возрастание общей пористости
при отжиге вследствие интенсивной диффузии вакансий в
макропоры сопровождается дополнительным понижением
электросопротивления.
В тонких (ft<100 нм) резистивных пленках тантала,
осаждаемых на островковый подслой диэлектрика (Sn02) в
условиях значительного переохлаждения (Тп^0,ЗТПл), наблюдается
обратная картина — меньшей пористости соответствует меньшее
электросопротивление конденсата [329]. Различие во влиянии
пористости на электропроводность пленок алюминия и тантала
можно объяснить различным генезисом пор в указанных
конденсатах. При низкотемпературной конденсации тугоплавкого
тантала основными механизмами порообразования в пленке
являются самозатенение и неплотность срастания элементов
структуры (гл. 3). Вклад диффузионно-вакансионного
механизма при указанных температурах оказывается небольшим,
вследствие чего медленнее протекают процессы коалесценции суб-
микро- и микропор. Поэтому при низкотемпературной
конденсации тугоплавких металлов нельзя ожидать существенного
снижения электросопротивления за счет ухода избыточных
вакансий в поры. Однако уменьшение объемной концентрации
субмикро- и микропор при утолщении конденсата,
обусловленное лучшим срастанием элементов структуры, должно
сопровождаться снижением электросопротивления, что и
наблюдается в действительности [329].
341
В пленках легкоплавких металлов (например А1),
конденсируемых или отжигаемых при достаточно высокой для коалес-
ценции температуре, происходит «очистка» кристаллитов от
избыточных вакансий с образованием сквозных макропор,
вклад которых в электросопротивление по сравнению с
вакансиями и субмикропорами, незначителен, и величина р при этом
уменьшается [126].
Удельное сопротивление монокристаллических пленок
серебра (h ^100 нм), конденсированных при 300°С на поверхность
слюды, вследствие наличия субмикропор превышает расчетное
значение с учетом рассеяния электронов на поверхностях
пленки, толщина которой сравнима с длиной свободного пробега
электронов проводимости, что необходимо учитывать, применяя
для расчетов теорию Фукса — Зондхеймера (см. [1]).
Если условия конденсации способствуют росту столбчатых
элементов структуры осадка премущественно вдоль
направления падения молекулярного потока с образованием на
границах между элементами структуры соответственно
ориентированных удлиненных микро- и субмикропор, то можно ожидать
анизотропии проводимости вдоль и поперек направления
падения молекулярного потока. Ориентированные поры в таком
конденсате являются диэлектрическими промежутками
(барьерами), через которые перенос заряда затруднен. При наклонной
конденсации имеет место анизотропия электросопротивления в
плоскости пленки по двум направлениям — параллельно (р|()
и перпендикулярно (р ) проекции падающего молекулярного
потока, при этом всегда р < Р м •
Экспериментальные данные по наклонно осажденным
пленкам железа, никеля и пермаллоя, алюминия, теллура, тантала
и EuS свидетельствуют о том, что степень выявляемой
азимутальной анизотропии, обусловленной увеличением р ,
возрастает с увеличением угла падения молекулярного потока, с
понижением Тп/ТПЛу а также при увеличении адсорбции
конденсатом кислорода. Это происходит в результате увеличения
объемной концентрации пор и степени их анизометрии в
плоскости пленки [1J. Например, для конденсатов тантала, высокий
уровень ориентированной пористости которых достигался путем
наклонного осаждения тантала на островковый подслой Sn02,
различие между значениями р± и ри превышает 1000%
[329J.
Полупроводники. В аморфных пленках германия, кремния и
других веществ при малых значениях Тп/Тпл образуется сетка
взаимосвязанных пор [13J, оказывающих влияние на локали-
342
Зованные состояния, что необходимо учитывать При изучении
процессов переноса в пленках. Вклад поверхностных состояний
в проводимость и фотопроводимость пропорционален объему
пленки [330]. Это обусловлено тем, что электроны у
поверхности пор находятся в зонах поверхностных состояний и
электропроводность вдоль поверхности пор осуществляется через эти
зоны.
Исследуя аморфные конденсаты германия, кремния и
карбида кремния методом электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР), Бродский и Титл [331] обнаружили в них аномально
высокое по сравнению с кристаллическим состоянием значение
спинового сигнала, который оказался пропорциональным
толщине пленки и уменьшался при отжиге. Поскольку
высокочастотное поле имеет ограниченную глубину проникновения в
объеме тела, интенсивность сигнала ЭПР будет возрастать как
при диспергировании вещества, так и при образовании в его
объеме разветвленной сети открытых микропор, на
поверхности которых происходит адсорбция кислорода,
сопровождающаяся дополнительной делокализацией электронов с
некомпенсированными спинами. Уменьшение пористости
сопровождается ослаблением спинового сигнала ЭПР [331].
Наличие развитой поверхности вследствие образования
высокой концентрации открытых микропор, является причиной
аномально высокой фотоЭДС. ФотоЭДС при этом может
превышать ширину запрещенной зоны и достигать нескольких
сотен вольт. Это явление, получившее название высоковольтного
фотогальванического (фотовольтаического) эффекта,
наблюдалось в различных материалах (см. [1]). Можно полагать, что
аномальный фотовольтаический эффект имеет место не только
в наклонно, но также и в нормально осажденных пленках с
высокоразвитой удельной поверхностью и рыхлой столбчатой
структурой. Указанный эффект объясняется тем, что при
столбчатой структуре на разрыхленных стыках между
ориентированными элементами структуры происходит изгиб зон
проводимости. В результате этого образуются переходные участки,
представляющие собой совокупность отдельных
последовательно соединенных (через элементы структуры) фотоэлементов,
формирующих аномально высокую фотоЭДС.
Чувствительность гальваномагнитных свойств
полупроводников к локальным неоднородностям проводимости,
обусловленным наличием пор в объеме образца, особенно проявляется
в случае эффекта Холла. Приведем соотношения, связывающие
эффективные значения удельной электропроводности ЛЭф,
коэффициента Холла /?/уЭф и холловой подвижности \хн эф носителей
заряда с объемной долей С пор, равномерно распределенных по
объему однородного полупроводника:
343
сферические поры:
л 1-С л . о 1—С/4 D . 1-С/4
(7.79)
цилиндрические поры произвольного сечения:
ось пор перпендикулярна к образцу и к продольному
электрическому полю ЕХу но совпадает с направлением индукции
магнитного поля Bz:
Л* = ГТ§Лт; *«»Ф=«*; *HJ =]=£»„; (7-8°)
ось параллельна Е* и перпендикулярна Bz:
Лэф = (1-С)Лш; ^зф^-J—^; иЯ9ф = ця; (7.81)
ось перпендикулярна Ех и 52:
Л**> = Т~5" л™; *"* = jzhr Я774' **"эФ = 7+с"^ (7,82)
где Amy Rh п \ih — параметры однородного компактного образца
[332J.
Для толстых пленок со слабо выраженной анизометрией и
ориентировкой пор предпочтительно пользоваться
соотношениями (7.79). Тонким пленкам, содержащим сквозные поры типа
булавочного прокола, соответствуют соотношения (7.80).
Сверхпроводники. Наличие пор способствует увеличению
критического тока в неоднородных сверхпроводниках II рода
вследствие пиннинга, т. е. закрепления вихрей на порах (см.
[1, 333—336J). Характерное для сверхпроводников II рода
энергетически выгодное расслоение матрицы на чередующиеся
области нормальной и сверхпроводящей фаз, которое
наблюдается в интервале между первым HCt и вторым HCi
критическими значениями напряженности внешнего магнитного поля,
представляют как образование двумерной периодической структуры
вихревых нитей, пронизывающих матрицу, параллельно
внешнему магнитному полю. В этом поле вокруг тонкого
сердцевидного несверхпроводящего ствола вихря циркулирует
незатухающий ток сверхпроводимости, который зависит не только от
особенностей электронной структуры, но и от наличия в матрице
локальных неоднородностей электронной плотности.
Закрепление магнитного потока на внутренней поверхности пор,
размер R которых превышает глубину проникновения слабого
магнитного поля (д = т/ 16^aial > гДе е* т~заряд и масса
электрона; с — скорость света; Р и а=»сс(Т) — константы, зависящие
344
от материала), является причиной необратимых процессов в
намагничивании пористых сверхпроводников. Например,
пористые образцы ниобия могут служить модельной пиннинговой
системой, где поры являются единственными центрами пиннин-
га, объемная сила которого прямо пропорциональна удельной
поверхности пор и обратно пропорциональна их среднему
размеру. По мере уменьшения внешнего поля период вихревой
решетки увеличивается, число вихрей внутри сверхпроводника
уменьшается и при #<#Cl все вихри покидают образец, т. к.
их пребывание там становится энергетически невыгодным [335].
Шмидтом и его сотрудниками [333] проведен расчет
свободной энергии сверхпроводящего вихря, взаимодействующего с
параллельным ему полым и несущим целое число п квантов
потока цилиндрическим каналом радиуса R<a, центр которого
расположен на расстоянии г от сердцевины вихря. Магнитное
поле HCt<HQ<^ НС2 в такой поре складывается из
магнитного поля, создаваемого в ней вихревой нитью [первое слагаемое
выражения (7.83), неквантуемая величина] и поля,
определяемого количеством п захваченных порой квантов потока:
И0 = -^ /С0* (—) + -^ пК0Х (£-), (7.83)
где Кхо — функция Хасселя нулевого порядка; Фо — квант
магнитного потока, равный ъсН/е. Второе слагаемое представляет
собой квантуемую величину, равную значению поля,
остающегося в полости после удаления вихревой нити на бесконечность.
Как видно из (7.83), по мере приближения вихревой нити к
полости поле монотонно возрастает, а в момент, когда нить
пропадает (при r=R), пора захватит еще один квант потока,
так как Но станет равным
(Фо12пК2)(п+1)Кхо(^М-
Выражение для удельной (на единицу длины вихревой
нити) свободной энергии рассматриваемого сверхпроводника —
при интегрировании по объему V слоя единичной толщины,
перпендикулярного к оси поры, имеет вид
F = -L- f [Я2 + Я2 (rot HY]dV + — Я02 т:/?2. (7.84)
8п J 8п
v
Удельная (на единицу длины поры) энергия поля в поре,
определяемая вторым слагаемым выражения (7.84), является
функцией положения г нити и числа п квантов потока в поре
(рис. 7.5):
23—6832 345
Fn(r) =
UlJ?
H2 №
[TlB('--7-) + "v(t)]-'<,i
°x[t)9 r>x' пф0'
(7.85)
где x=A/£—параметр Гинзбурга—Ландау; £ = ft/}/2m | а |
—длина когерентности; Нст — критическое термодинамическое магнитное
поле, определяемое соотношением Н2ст = 8it (Fn—Fs), где Fn и Fs—
плотность свободной энергии нормальной и сверхпроводящей
фаз в магнитном поле [333].
Согласно рис. 7.5, где за начало отсчета принята энергия
системы с удаленной на бесконечность вихревой нитью,
свободная от квантов потока пора притягивает к себе вихревую нить.
В рамках принятых допущений энергетически оправдан захват
порой только одного вихря. Ситуация исчезновения вихря при
выходе его на поверхность поры, приобретающей в результате
этого один квант потока, энергетически обусловлена до тех пор,
пока количество квантов потока в поре не достигнет некоторого
значения п0. Это значение, однако, не является предельным в
связи с наличием поверхностного барьера, препятствующего
образованию нити на поверхности поры и ее проникновению в
глубь матрицы. В отсутствие такого барьера именно значение
По характеризовало бы максимальное количество квантов
потока в поре, начиная с которого энергетически выгодным является
освобождение одного кванта потока в виде вихревой нити, по*
скольку захват порой я0+1 кванта ведет к увеличению
свободной энергии. Тем не менее максимальное количество квантов
потока, которое способна удержать пора, соответствует тому
значению ns, при котором исчезнет имеющийся поверхностный
барьер. Так, если я0=1 при £</?<А,, то ns~ (Я/2£) »я0.
Чтобы вырвать вихрь из поры, необходимо преодолеть силу
зацепления f, т. е. приложить к вихрю на поверхности поры
силу (на единицу длины вихря),
bk
равную значению производной
по г выражения (7.84) при
R = r:
H*mW)
f= "<«*'> (1-Ж.У (7.86)
Рис. 7.5. Свободная энергия вихря,
находящегося вблизи полости,
содержащей п квантов магнитного
потока [333]
346
Эта сила при /?S>£ не зависит от размера поры, достигает
максимального значения /max = Hcmt(T)/2 для поры, свободной
от захваченного магнитного потока, и обращается в нуль при
полном насыщении поры количеством ns квантов потока; для
сверхпроводников II рода #Ст~29,6-103 А/м; £(Г)~5Х
ХЮ"8 н/м; для сферической полости |Стах ^ 2/?/тах'^ H*mtr.
Если М= Г [гх/(г)]dr/2cg4 —магнитный момент,
вызванный циркулирующим вокруг поры током сверхпроводимости,
то транспортный сверхпроводящий ток /с, необходимый для
преодоления максимальной силы зацепления / max» определяется
соотношением
/с~сЯст/4я(2Ь)0'5 (7.87)
и при вышеуказанных значениях Нст и £(Г) составляет
примерно 2-Ю11 А/м2, т. е. по порядку величины соответствует
току, приводящему к разрыву электронных пар [333].
В связи с исчезновением диамагнитного момента при НСз >
> l/2xWfm внешнее магнитное поле практически полностью
проникает в объем материала, где наблюдается переход из
сверхпроводящего в нормальное состояние, за исключением
приповерхностного слоя толщиной, пропорциональной Х/х,
сверхпроводимость которого сохраняется вплоть до Ис% =^
^ 1,7#Со, пока электросопротивление слабым токам не станет
ощутимым.
Для пористых сверхпроводников существенно возрастает
роль внутренних поверхностей раздела, вблизи которых при
#f2 < Я <#с3 локализуются сверхпроводящие области,
распределенные по объему материала, что вызывает значительное
увеличение диамагнитного момента. Рудько и Сугаков [336]
получили зависимость верхнего критического поля ЯСз(/?) от
радиуса пор:
Не.
в(±£&. _«)-*, (7.88)
где
2s — 1 J/ я
С 2 . I 2 2 , I 1 \ s I 2«2< „ . s+l/2„
\ *) s-l/2 V^(s +1/2)*^ 2(s + l)
F9 = —??—+ JgLp + 3p° + 1 *^ ?+1±У1?;
8 2(2s-1) V* Kit (e+1/2) s + 1
5 = 21/л; «MW при /?>26;
23* 347
1,7
1,6
1,5
>,t
1,3
1,1
1,зг\
У=6? | '
Wk^p^
Ш
9,6 9,7 9,8 9,9 10,0 10,1
1 fOL
1,1 if г
1 1Я\-
/,/о г
/ it\i
'»' 'и
j^4_
/ N
/■
/
Л » '
L=is м
/■\
'/7N
/^
/
s/
\i
л
-L
V Ь,6 %7 h,8 4,9 5,0 5,1
_L
О 10 ГО2 10< R/Z
Рис. 7.6. Зависимость величины третьего магнитного поля от радиуса поры [336]
t=[T(s)/T(s+l/2)]2; Г(s)— гамма-функция, а
p=#/(V5), Y«l.
Зависимость HC%(R) — осциллирукщая (рис. 7.6) в связи с дис
кретными значениями, принимаемыми вариационным
параметром я, который характеризует количество квантов магнитного
потока, захваченных порой данного размера. Укрупнение пор
ведет к убыванию амплитуды осцилляции Нс8 (/?) и
стремлению ее к значению НСг для плоской поверхности («1,69 HCi)y
поскольку при больших радиусах поверхность пор можно
считать плоской, т. е. имеет место обычная поверхностная
сверхпроводимость. Зависимость магнитного момента М от
напряженности магнитного поля для пористых сверхпроводников
II рода также имеет осциллирующий характер (рис. 7.7).
Наблюдаемые скачки магнитного момента соответствуют смене
минимизирующих свободную энергию дискретных значений
параметра /?/.£. Период и амплитуда осцилляции убывают с
увеличением размера пор. Для малых (#<3£) пор при ЯСа(/?) —
— #<^#Сз(/?) зависимость М(Н) практически линейна:
Мъ 1 — И 1НСъ (R). Ее немонотонность проявляется при
Д>ЗБ.
Роль пор в появлении значительного диамагнитного
эффекта в полях Н > HCi можно оценить, пользуясь зависимостью
348
-Л//А
J
1 HI 1 1 1 1 1 1
ж
кш\[
llrfflttki
7,26 7,28 7,30 7,32 1,34 Н/Нсг
Рис. 7.7. Зависимость магнитного
момента М от напряженности магнитного
поля для пористых
сверхпроводников [336]
Рис. 7.8. Циркуляция
сверхпроводящих токов вокруг пор в поро-
вой сверхрешетке [336]
намагниченности тр единицы объема от концентрации Np пор,
которая для низкопористых материалов имеет вид
mp = J/VpM. (7.89)
Так, получаемая при Af=1022 м3, £=10-8 м, х«10 величина
тр= 10 гс на порядок превосходит значение намагниченности,
характерное для практически беспористых металлов в полях
50 кгс. Согласно расчетам [336], выполненным для ниобия,
содержащего поры с /?»£ и Л^=Ю22 м-3, возникающий при
НСг < Я < ЯГз диамагнитный момент в областях
локализованной сверхпроводимости может на 1—2 порядка величины
превышать значение внутреннего парамагнитного момента
металла.
Для регулярного расположения пор (образование поровой
решетки с периодом ар) диамагнитный момент NpfA, созданный
сверхпроводящими токами, циркулирующими вокруг пор (рис.
7.8), содержит компонент NP8M, зависящий от ориентации
внешнего магнитного поля относительно осей поровой решетки.
Поскольку М зависит от #Сз(/?), величина 8М/М — того же
порядка, что и обусловленная регулярностью пор ориентацион-
но-зависимая величина ШСг (R)~(ap/R)s+2, которая
максимальна при параллельности одной из осей поровой решетки
внешнему магнитному полю и минимальном размере Ry но
быстро убывает с увеличением ap/R при данной взаимной
ориентации Н и осей поровой решетки.
В магнитных полях НСй <# <#fa благодаря туннелирующим
между порами куперовским парам наличие решетки пор
вызывает появление когерентных состояний сверхпроводников,
аналогичных блоховским электронным состояниям в магнитном
поле. На основании анализа функции, описывающей когерент-
349
ные состояния сверхпроводника, в [336] получено следующее
выражение для максимальной плотности тока
сверхпроводимости, усредненной по поперечному сечению, соответствующему
цепочке пор, когда магнитное поле направлено вдоль одной из
осей поровой решетки:
/max = А (Н, s) [1 - -^ -^ (2,ГЛ (7.90)
где Л (Я, s) —гладкая функция при Я<3£. Идеальной поровой
решетке в Nb с ар = 6/? = 75 нм и /? = 2£ соответствуют
значения ЯСа= 1,043, /2=3, s=l,84, y=1.21- Полагая //=1,02 и
х=10, из (7.90) получают /max»4 А/мм2. Вследствие
неидеальности поровой решетки реальная величина jmax должна
быть меньше. Она, подобно 6Af3, резко уменьшается также с
увеличением отклонения направления магнитного поля от
одной из осей поровой решетки.
В постоянном электрическом поле в рассмотренной системе
будет наблюдаться нестационарный джозефсоновский эффект,
который менее чувствителен к несовершенству поровой решетки.
При этом характеристическая частота o) = 2e£///i, где U —
потенциал отклонения, действующий между двумя соседними
порами. Таким образом, сверхпроводники II рода, содержащие
решетку пор, в сильных магнитных полях являются джозефсо-
новской средой. Поскольку, как было отмечено выше,
поверхностная сверхроводимость исчезает не сразу в полях Н < //f2,
джозефсоновские туннелирующие переходы могут
осуществляться даже при HCi — И <С Нс2 [336].
Характеристики пористых сверхпроводников (в частности,
величина критических токов) чувствительны к форме и
преимущественной ориентации пор, распределенных по объему
образца нерегулярно. При выраженной преимущественной
ориентировке удлиненных пор, окаймляющих столбчатые элементы
структуры, как это наблюдается в вакуумных конденсатах (см.
гл. 3), возможна анизотропия критических токов в зависимости
от ориентации пор относительно внешнего магнитного поля.
Так, у пленок Nb3Ge со столбчатыми кристаллитами
критический ток больше в перпендикулярном поле (см. [1]).
7.6. ФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Поры, в особенности при высокой их объемной
концентрации, оказывают существенное влияние на магнитную
проницаемость |я0, остаточную индукцию Вг, коэрцитивную силу //с,
конфигурацию доменов, а также на магнитную анизотропию
ферромагнетиков. Начальная магнитная проницаемость зависит от
количества ферромагнитной фазы в объеме вещества, поэтому
наличие пор всегда приводит к снижению величины |я0- Харак-
350
терна логарифмическая зависимость между объемом пор и
магнитной проницаемостью ферритов, при этом с ростом
пористости наблюдается также увеличение остаточной индукции (см.
Оказывая влияние на процессы смещения доменных границ
[337] поры вызывают дополнительные поля рассеяния. Поэтому
в пористом материале наблюдается менее заметное по
сравнению с компактным изменение намагниченности с повышением
температуры. Равновесной формой пор в ферромагнитном
кристалле является эллипсоид вращения, большая ось которого
ориентирована в направлении магнитного момента кристалла, а
эксцентриситет определяется внешним полем, приложенным во
время формирования пор, и магнитным моментом единицы
объема ферромагнетика [338J. Такая форма является
следствием конкуренции вкладов в термодинамический потенциал
поверхностной энергии yS, энергии деформации,
пропорциональной pvp (р — гидростатическое давление), энергии
пластического смещения, обусловленной движением дислокаций и
точечных дефектов, а также магнитной энергии 2nfft2(np—
—No6p)vp, где М — магнитный момент; vp — объем поры; пр,
Л/обр — коэффициенты размагничивания поры и образца в
направлении М соответственно. Равновесное соотношение осей
поры устанавливается главным образом в результате
компенсации приращения поверхностной энергии, вызванного
отклонением от сферической формы, понижением магнитной
энергии системы, обусловленным частичным распрямлением
искривленных магнитных силовых линий при вытягивании поры вдоль
магнитного момента. Разность &W термодинамических
потенциалов системы при направлении магнитного поля вдоль и
поперек оси симметрии эллипсоида представляет собой работу,
требуемую для обратимого перехода системы из одного
состояния в другое при Т и Р=const, и экспериментально измеряется
как энергия магнитной анизотропии, обусловленная
несферичностью поры радиуса R:
bW = -^-R>b>fa(fa-J4)"o + 4*Mr н-у2 З.УУо + 4*М ] (791)
5 (2|*i + |*,)» L 2*ч+1*2 J
где |xi и \х2 — магнитные проницаемости матрицы и поры
соответственно; б — эксцентриситет поры [338J.
Из (7.91) следует, что AW может принимать минимальные
значения как при параллельной, так и при перпендикулярной
ориентации эллипсоидальной поры относительно внешнего поля
в зависимости от соотношения величин \i\, \i2, Но и М. В этом
нет противоречия с представлением о том, что равновесная
форма поры определяется минимальным уровнем ДИР, поскольку в
общее выражение для термодинамического потенциала входят
также члены, зависящие от деформации, которые в свою оче-
351
редь зависят от магнитного поля. Дополнительную энергию
магнитной анизотропии, связанную с наличием анизомерной
поры равновесной формы, можно рассчитать как
FaH = 2дарЛР ( 1~2ЗПр + N„ - N±) , (7.92)
где N\\ и N±— размагничивающие факторы образца вдоль и
поперек направления ориентации поры [338J. Несферическая
форма, приобретаемая порой в деформированном
ферромагнетике, таким образом, способствует усилению магнитной
анизотропии даже если не учитывать эффекты, связанные с магнито-
стрикцией.
Перпендикулярная анизотропия в конденсированных
ферромагнитных пленках в значительной мере обусловлена высокой
концентрацией ориентированных анизомерных пор,
окаймляющих столбчатые кристаллиты [1]. Оценка постоянной
перпендикулярной анизотропии по формуле
K± = t:J/C{1— ЗЛд, (7.93)
где Nz — размагничивающий фактор вдоль большой оси
эллипсоидальных пор, которые моделированы совокупностью
линейных цепочек одинаковых пор, ориентированных параллельно
оси цепочек; /s — намагниченность насыщения; С — объемная
концентрация пор, позволила сделать вывод о том, что
ответственными за наблюдаемую анизотропию являются
преимущественно поры размером, превышающим 100 нм, вносящие
основной вклад в разуплотнение пленок. Усиление перпендикулярной
анизотропии в наклонно осажденных пленках связано в первую
очередь со значительным увеличением концентрации
ориентированных пор, несмотря на снижение степени их анизометрии
[339J.
Наиболее выражена наведенная анизотропия в плоскости
тонких (Л^ЮО нм) наклонно осажденных ферромагнитных
пленок, содержащих сетку пор, преимущественно
ориентированных вдоль направления молекулярного потока, и наименее
она выражена в пленках с дезориентированным
распределением пор. На основании сравнения расчетных и
экспериментальных данных был сделан вывод о том, что характер
распределения пор в пленках обусловливает среднее направление оси
легкого намагничивания, ее значение и константу анизотропии
[15J. Причинами наведенной магнитной анизотропии пленок,
усиливающейся с увеличением угла падения молекулярного
потока, являются анизотропия и преимущественная ориентировка
пор как немагнитных прослоек, образующихся в результате
неплотного срастания аналогично ориентированных элементов
структуры при осаждении пленки во внешнем магнитном поле,
352
а также при наклонном падении молекулярного потока [1, 15,
339 J.
Исходя из общих соображений, можно полагать, что при
осаждении как кристаллических, так и аморфных пленок [340],
в особенности при наклонной конденсации, когда резко
возрастает объемная концентрация пор, окаймляющих растущие по
направлению молекулярного потока столбчатые элементы
структуры, в конденсатах обязательно будет наблюдаться
одноосная анизотропия структурно-чувствительных физических
свойств. Это относится, например, к тепловым, электрическим,
оптическим свойствам в том числе и материалов
неферромагнитных [1J.
Для ферромагнетиков частным проявлением единой
природы одноосной анизотропии в пленках является магнитная
анизотропия, усиливающаяся с возрастанием количества и степени
совершенства ориентировки пор как немагнитных промежутков
между ориентированными ферромагнитными элементами
структуры. В многослойных композициях, состоящих из
чередующихся тонких немагнитных, ферро- и антиферромагнитных
пленок, сквозная пористость промежуточных слоев может
оказывать влияние на процессы обменного или дипольного
взаимодействия между слоями. В обзоре [341] рассмотрено
взаимодействие через поры и косвенный обмен в подобных
структурах. Показано, что наличие в немагнитном слое
микроразрывов, а также неориентированных по толщине слоя микро-
пор, являющихся путями облегченной диффузии и
способствующих образованию пронизывающих слой ферромагнитных
мостиков, приводит к возникновению в многослойных композициях
положительной немагнитостатической связи через немагнитный
слой (так называемая дырочная связь). При этом также
наблюдаются модификация коэрцитивной силы и изменение
порога сползания [341].
Выше было отмечено влияние пор на ЭПР, заключающееся
в усилении сигнала и изменении профиля резонансных кривых.
Известна также роль пор в явлении ферромагнитного резонанса
(ФМР). Одним из механизмов релаксации, приводящих к уши-
рению линии однородного ФМР, является рассеяние спиновых
волн на порах [1, 342, 345]. При этом уширение АЯР
резонансной кривой связано с пористостью и статической
намагниченностью Мет магнетика соотношением
ДЯр^1,5(4т:Мсг)7^-. (7.94)
В массивных ферритах при Afст = 100-=-1000 гс и С>1% это
уширение может превышать 2,96 (102-=-103) А/м (см. [342]).
353
В связи с высокой объемной концентрацией, анизотропией и
ориентированным расположением пор в наклонно осажденных
ферромагнитных пленках, рассеяние спиновых волн на порах
оказывается доминирующим механизмом релаксации,
ответственным за уширение резонансной кривой. Исследовано
рассеяние однородной прецессии на анизомерных порах при
совпадении частоты ФМР с верхней границей безобменного спектра
спиновых волн в пленках пермаллоя толщиной несколько
микрон, конденсированных при различных углах падения
молекулярного потока [1, 107, 339].
Пусть МсТ — статическая намагниченность единицы объема
пленки, а конфигурация внешнего магнитного поля
соответствует параллельному резонансу, т. е. когда вектор магнитного
поля Но совпадает с касательной (ось у) к поверхности пленки.
Если направление ориентировки эллипсоидальной поры
образует с нормалью (ось г) к пленке угол р, то целесообразно
рассматривать два случая: 1-й —наклон в плоскости xoz, когда
компонент Nyy тензора размагничивающих факторов ft
эллипсоида не зависит от ${Nyy = Ny>)y что соответствует ориентации
магнитного поля перпендикулярно плоскости падения
молекулярного потока, и 2-й — наклон в плоскости yoz, когда
Л^ = Л^С082р + Л^8Ш2р,
где Ny>z> (Ny> > N2') — компоненты N в системе эллипсоида
(ориентация магнитного поля в плоскости падения молекулярного
потока). Для этих случаев в первом приближении, считая пору
бесконечно длинным цилиндром радиуса /?, получим
выражения, описывающие анизотропию ширины резонансной линии в
плоскости пленки:
ДЯ, (РЬ=0 = АЯ„ (РЬ=0 | (СЛуЧаИ 1_И)' (7'95'
Ши = 36Af?TC\(Ny. cos2р + Nz> sin2p)/cosp] V2i:/a0tBR (случай 2-й)
(7.95;
где Д#—ширина резонансной линии в эрстедах; ос0.в — постоянная
обменного взаимодействия. Согласно этим формулам анизотропия
ширины линии Д//ц/Д//1 в плоскости пленки зависит только от
степени вытянутости и угла наклона поры, т. е. &Ни/кН\ =
= \(Ny'y Р), тогда как ширина линии определяется также пара
метром CR. Пусть s.—проекция волнового вектора на плоскость
перпендикулярную оси цилиндрической поры, тогда основной вкла,
в ширину линий дают значения s.^l/R [342]. При этом если об
ласть допустимых s. ограничена снизу, то ширина линии дл
пор с min s.R^l резко убывает, что происходит, например,
354
лн,э
900 h
боо V-
300
20 fO 6Г
/3,/*',град.
АН,Э
900
600
2
J*
^иг^
^cr^v
L i ' i
Го
i 1
<р \ граб
во
ия«;я7п; ^а„ВоИСИМ°СТЬ ШИРИНЫ Л//р линии однородного ферромагнитного
резонанса от угла падения, молекулярного потока § и угла наклона поры Р'('Р'<Р)
для пленок пермаллоя:
/-//о перпендикулярно плоскости падения молекулярного потока; 2 - Н0 в плоскости
падения молекулярного потока
опиент^пни3^исимость ШИРИНЫ а//р линии ферромагнитного резонанса от
ориентации Н0 в плоскости пленки (при Ф'=0° Н0 лежит в плоскости
падения молекулярного потока):
/-0=60°; 2-0=70°
ДЯт
18
15*з
случае скин-эффекта при min s2^ 1/8^, где 6с*к-глубина скин-
слоя. Тогда основной вклад в ширину линии при фиксированном
значении С дают поры с /?<6* •
Г ^ ск*
Приведенные теоретические зависимости хорошо
согласуются с экспериментальными данными (рис. 7.9 и 7 10)
Увеличение ширины резонансной линии с углом р падения
молекулярного потока (рис. 7.9) обусловлено резким повышением
Уровня общей пористости конденсатов (см. рис. 3.8). При этом
наблюдается также усиление степени анизотропии Д//ц/Д#1,
ширины резонансной линии в плоскости пленки. На рис. 7.10
видно, что экспериментальные точки удовлетворительно
ложатся на теоретическую кривую (сплошная линия) зависимости
А// от угла поворота q/ вектора Н0 в плоскости пленки (ф'=0°
соответствует случаю расположения Н0 в плоскости падения
молекулярного потока). Важным является то обстоятельство
что измерение величины ДЯ„/ДЯ, при заданном р позволяет
355
определять эксцентриситет (соотношение длины осей) пор, и
получаемые таким способом сведения близки к данным метода
РМР [2, 344].
7.7. ОПТИЧЕСКИЕ И ДРУГИЕ СВОЙСТВА
Известно, что рассеяние света на порах позволяет изучать
их дисперсность, форму, ориентировку и количество в образце
путем анализа ширины, профиля, асимптотики индикатрис и
уровня интенсивности светорассеяния (см. [1, 2]). Наличие
пор в материалах, частично прозрачных для теплового
излучения, значительно усложняет расчеты интегральной излуча-
тельной способности при использовании экспериментально
определяемых коэффициентов поглощения и преломления
даже в случае монокристаллов [1, 346]. Есть основания
полагать, что наблюдаемая в черных пленках алюминия (§ 3.3)
полидисперсная пористая структура, отличающаяся низкой
отражательной способностью, является для электромагнитного
излучения сложным лабиринтом, в котором поглощается
основная доля падающего света в широком интервале длин
волн от инфракрасной до ультрафиолетовой области спектра,
что и определяет черный цвет конденсатов.
Пористость оказывает значительное влияние на
способность материалов пропускать свет. Так, низкая прозрачность
обычной корундовой керамики обусловлена главным образом
ее высокой пористостью. Одними из основных параметров,
определяющих прозрачность материала, являются объемная
концентрация и размер пор. Даже при сравнительно низкой
пористости, например при С«0,3%, степень прохождения
света через корундовую керамику составляет около 10%
пропускания света аналогичным, но беспористым (компактным)
образцом, а при С«3%: она резко снижается до 0,01% [1].
Это объясняется прежде всего тем, что основной вклад вносят
поры, размер которых (0,5—0,2 мкм) близок к длине волны
проходящего света. Укрупнение пор при этом же их
суммарном объеме улучшает прозрачность материала.
Для пористых тел характерны пониженные значения
показателя преломления. Как уже отмечалось выше, при наличии
открытых микро- и субмикропор гигроскопичность материалов
значительно повышается, что также приводит к изменению
показателя преломления. В случае пористых слоев уравнение,
устанавливающее количественную связь между эффективным
показателем преломления слоя яЭф, пористостью С и
влажностью атмосферы, можно представить в виде
пэф=п1—С(/2,—/23) — ("2—n3)f(P/P0), (7.98)
356
где п\ — показатель преломления вещества, составляющего
скелет слоя; л2~1,33 и я3~1—показатели преломления
адсорбируемой воды и воздуха соответственно;
f(p/po)—уравнение изотермы адсорбции, записанное в общей форме [347].
При расчете оптических постоянных квазиоднородных
слоев допустимо пользоваться сложением рефракций:
7г2
(1 _ Ц) + ^»—" Ut (7.99)
п2_! ла — 1 1Л /7Ч , Лн2о~ !
£ + 2 П2+2 ^н2о + 2
где й=я—iy — показатель поглощения; U — влагосодержание
(объемная доля влагозаполненных пор); «но = «но —iy—
комплексный показатель преломления воды, находящейся в
в порах [345, 346]. Одним из способов определения влагосо-
держания тонких слоев является метод многократного
нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).
Функциональная связь показателя поглощения у слоя с
коэффициентом отражения /?ОТр> оптической толщиной йЭф и числом
отражений Л^отр /?отр =ехр(—хЛ/отрйэф) дает возможность
установить зависимость указанных параметров от характера
пористой структуры слабопоглощающих изотропных пленок и
относительной влажности атмосферы [348].
Особенно чувствительным к наличию влаги в капиллярно-
пористых пленках является положение полос поглощения и
пропускания в инфракрасной области спектра. В оптических
слоях (многослойных интерфенционных системах),
применяемых .в качестве узкополосных светофильтров, .вследствие
адсорбции влаги в порах наблюдается смещение длины волны,
соответствующей максимальному 'пропусканию, на величину,
существенно превосходящую полуширину полосы пропускания.
Эксплуатация таких слоев затруднена. В пористых стекловидных
пленках, полученных (различными методами, имеют место сдвиг
и уширение спектральной полосы поглощения в инфракрасной
области (см. '[1]). Чем более пористая пленка, тем больше
смещение указанной полосы поглощения в сторону низких частот
и тем больше ее расширение. Это явление характерно также
для аморфных конденсатов германия. Оно вызвано
локальными микронапряжениями, возникающими (вследствие образования
пор и приводящими к искажению формы энергетических зон.
Уплотнение пленок сопровождается повышением уровня
энергии, соответствующего краю полосы поглощения этих пленок
(см. [1]). Адсорбция воды субмикро- и микропорами оказывает
на оптические характеристики тонких аморфных
диэлектрических пленок значительно более сильное воздействие, чем другие
факторы, например кристаллизация в процессе старения.
Поэтому для повышения стабильности указанных характеристик
357
необходима прежде всего надежная герметизация оптических
пленочных композиций.
Чтобы объяснить наблюдаемое при уменьшении толщины и
увеличения пористости пленок смещение в сторону больших
длин волн полосы поглощения (которая соответствует энергии,
недостаточной для межзонных 'переходов), реальный остров-
ковый или высокопористый конденсат можно рассматривать
как сплошную пленку, обладающую массовой толщиной \и
некоторой эффективной диэлектрической проницаемостью еЭф.
С учетом поправки на локальное поле взаимодействия между
элементами структуры, разделенными промежутками (порами),
размер которых достаточно мал по сравнению со средним
размером элементов структуры,
еэф=ео (еоо—ео) / [ (/+Я) еоо+ (1 —f—Я) е0) ], (7.100)
где еоо и ео — диэлектрические постоянные массивного вещества
и среды, заполняющей промежутки между элементами
структуры конденсата соответственно; f — параметр, описывающий
форму и ориентацию элементов структуры; Я — функция
отношения толщины к среднему расстоянию (ширина промежутков)
между элементами структуры осадка [348].
Наличие развитой внутренней поверхности приводит к
локализации поверхностных состояний вблизи пор и к искажению
формы энергетических зон [1, 141, 330]. Поскольку волновое
функциональное проникновение поверхностного состояния
ограничено областью, размер которой соизмерим .с межатомным
расстоянием, что значительно меньше ширины вакуумного
пространства между противоположными стенками пор в конденсате,
то поверхностные состояния на порах не должны подвергаться
влиянию дальнего порядка [330]. Наличием сетки
взаимосвязанных пор, вызывающих локализацию поверхностных
состояний, искажение энергетических зон, и, вследствие этого —
возбуждение от валентной зоны до акцепторной, объясняют
появление -в оптическом поглощении аморфными пленками кремния
дополнительной полосы, край которой соответствует Я*т^0,6эВ.
Наряду с эти-м обнаружено также возбуждение ft*v^0,9 эВ от
донорного уровня до полосы проводимости. Общий эффект
двух переходов, обусловленных развитой пористостью пленок,
заключается в возникновении плеча в оптическом поглощении и
в фотопроводимости от ft*v«l,15 эВ до ft*v«0,5 эВ [141, 330].
Галинер [349] предложил простую теорию влияния
изолированных пор на диэлектрическую постоянную материала. Эта
теория основана на классических представлениях и
предполагает, что локальные изменения е на поверхности каждой поры
происходят скачкообразно. Для поглощающей среды наличие
пор равносильно введению дополнительной оптической
структуры, по аналогии с шероховатостью поверхности, т. е. соответст-
358
вует появлению «внутренней шероховатости». При этом волны,
распространяющиеся в к^азиоднородных (сплошных) областях,
подвергаются рассеянию й# несплошностях. Результаты
расчетов предсказывают, что наличие пор приводит к уменьшению
характеристик и к появлению резонансных пиков,
соответствующих мнимой части эффективной диэлектрической постоянной.
Появление этих пиков, обусловленных порами размером
намного меньше длины волны падающего излучения, названо пороре-
зонансом [349]. Резонансное поглощение существенно зависит
от ориентации пор -в объеме материала, поэтому при оценке
еЭф необходимо привлекать данные методов малоуглового
рассеяния излучений.
Порорезонанс можно рассматривать как объемный аналог
поглощения плазмонов, индуцированных шероховатостями
поверхности (см. [349, 350]). Внутренние и поверхностные
несовершенства структуры часто сопутствуют друг другу, причем и
те, и другие вносят изменения в структуру диэлектрической
постоянной. Но в противоположность поглощению излучения
несовершенствами поверхности абсорбция излучения порами
возрастает с увеличением толщины пленки. При помощи порорезонанса
можно обнаруживать в пленках удлиненные
ориентированные по сечению поры, поперечный размер которых
составляет несколько нанометров. Явление порорезонанса дает также
возможность объяснить аномалию диэлектрической постоянной,
наблюдаемую в аморфном германии [1], и структуру полос
поглощения в вакуумных конденсатах, которая ранее всецело
приписывалась эффекту поглощения плазмонов, индуцированных
шероховатостями поверхности [330, 349].
Отметим влияние наличия пор на другие свойства
материалов. Микропоры могут изменять характер рассеяния электронов
в конденсатах. Если пленка обладает развитой из-за открытых
субмикропор поверхностью, когда размер шероховатостей
соизмерим с длиной волны носителей, то, помимо зеркального,
необходимо учитывать также диффузное рассеяние электронов,
которое, как показано в [365], может быть анизотропным в
зависимости от угла падения носителей на поверхность
конденсата.
При изучении влияния структуры на характеристики
вторичной электронной эмиссии в конденсированных пленках бериллия
и германия было установлено, что значения коэффициентов
вторичной электронной эмиссии и неупругого отражения в
наклонно осажденных пленках намного меньше, чем в
перпендикулярно осажденных [365]. При повышении энергии первичных
электронов наблюдаемые различия уменьшаются. Это
обусловлено «более глубоким по сравнению с перпендикулярно
осажденными пленками проникновением падающих электронов в
расположенные на м-ежзеренных границах открытые удлиненные
359
микро- и субмикропоры, объемная концентрация которых при
наклонной конденсации значительно выше, чем при нормальном
осаждении. Вероятность выхода на поверхность пленки
электрона, попавшего в открытый породой канал и утратившего там
часть энергии вследствие рассеяния, уменьшается с понижением
энергии падающего электрона. Поскольку низким (менее 1 кэВ)
энергиям соответствует длина свободного пробега неупруго
отраженных электронов, сравнимая с размером пор и элементов
структуры, то электроны, проникшие благодаря порам в глубь
пленки, частично 'будут поглощаться слоем вещества. Чем более
отчетливо выражена ориентировка элементов структуры и,
соответственно, пор ,в пленках, тем сильнее наблюдаемые эффекты.
Это свидетельствует о том, что с увеличением угла падения
молекулярного потока при конденсации возрастает проницаемость
пленки для электронов вдоль направлений ориентировки пор и
межзеренных границ.
Известно также влияние пор на угловую корреляцию
квантовой аннигиляции позитронов в твердом теле [351—354].
В результате образования субмикропор, например при
облучении материалов, наблюдается резко выраженное по ■сравнению
с беспористым состоянием сужение кривых угловой корреляции
и уменьшение доплеровсксго уширения линий аннигиляции.
Причиной этого явления, согласно [351, 353], является то, что
в телах с высокой объемной концентрацией субмикропор время
жизни позитронов возрастает, так как большая часть
-позитронов, замедляясь в объеме тела до тепловой энергии, оказывается
захваченной порами перед аннигиляцией, где их можно
.приближенно описать при помощи волновой функции,
соответствующей нулевой энергии. Эта волновая функция отчасти
перекрывается волновыми функциями валентных электронов на
поверхности пор. Волновая функция, соответствующая нулевой
энергии позитрона, будет вносить малый вклад в ширину
кривой угловой корреляции, так как размеры пор велики по
сравнению с межатомным расстоянием. Поэтому кривые угловой
корреляции будут определяться, главным образом, путем фуръе-
анализа тех частей волновых функций валентных электронов,
которые перекрываются с позитронной волновой функцией в
пределах примерно 0,1 нм от поверхности поры. Позитронные
методы успешно применяются для изучения субмикро- и микро-
пор в различных по происхождению материалах.
В заключение отметим, что объем книги не позволил
охватить всего многообразия известных примеров влияния пор на
свойства твердых тел. Тем не менее авторы стремились хотя бы
к краткому освещению наиболее характерных закономерностей
и физических принципов такого влияния, важных и актуальных
в физике пористого состояния и физическом материаловедении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Палатник Л. См Черемской П. Г.. Фукс М. Я. Поры в пленках. М.:
Энергоиздат, 1982.
2. Черемской П. Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.:
Энергоатомиздат, 1985.
3. Сандитов Д. С, Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченных
структур. Новосибирск: Наука, 1982.
4. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. Пер.
с японск. М.: Металлургия, 1987.
5. Металлические стекла. Вып. II: Пер. с англ. М.: Мир, 1986.
6. Аморфные металлические сплавы. Сб. научн. трудов № 147/ МИСИС.
М.: Металлургия, 1983.
7. Физическое металловедение. Т. 2/ Под ред. Р. У. Кана и П. Хаазена:
Пер. с англ. М.: Металлургия, 1987.
8. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер.
с англ. М.: Мир, 1970.
9. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: Пер. с англ. М.:
Мир, 1973.
10. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970.
11. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел.
М. —Л.: Изд. АН СССР, 1953; Г958.
12. The structure and Properties of Porous Materials, Butterworth — Lond.,
1958.
13. Pore Structure and Propert. Mater. Proc. Inter. Symp. RYLEM/JUPAC.
Prague, 1973.
14. Беркман А. С, Мельникова И. Г. Пористая проницаемая керамика.
Л.: Стройиздат, 1959.
15. Юдин В. В. Стохастическая магнитная структура пленок с микропо-
ровой системой. М.: Наука, 1987.
16. Аранович Г. Л.// Кристаллография. 1980. Т. 25. С. 1054—1057;
Микроэлектроника. 1981. Т. 10. С. 472—474.
17. Плаченов Т. Г., Колосекцев С. Д. Порометрия. Л.: Химия, 1988.
18. Косторнов А. Г. Проницаемые металлические волокновые материалы.
Киев: Техника, 1983.
19. Белов С. В. Пористые материалы в машиностроении. М.:
Машиностроение, 1976; 1981.
20. Васильев Л. Л., Панаева С. А. Теплофизические свойства пористых
материалов. Минск: Наука и техника, 1971.
21. Мс. Cartney L. N.// Acta metallurg. 1977. Vol. 25. P. 221—230.
22. Поверхностная энергия твердых металлических фаз/ Д. Н. Скоров,
А. И. Дашковский, В. Н. Маскалец и др. М.: Атомиздат, 1973.
23. Гегузин Я. Е. Макроскопические дефекты в металлах. М.: Металлург-
издат, 1962; Физика спекания. М.: Наука, 1967.
24. Frank F. С.// J. Nucl. Mater. 1973. Vol. 48. P. 199—200.
25. Гегузин Я. Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1978.
24—6832 361
26. Chen С. W.// Phys. Status Solidi (a). 1973. Vol. 16. P. 197—210.
27. Любов Б. Я., Соловьев В. А.// Физика и химия обработки
материалов. 1972. № 2. С. 57—62; Физика твердого тела. 1967. Т. 9. С. 3388—3393.
28. Шуров А. Ф., Ершова Т. А., Николаева В. М. и др.//
Кристаллография. 1976. Т. 21. С. 688—690.
29. Огородников В. В., Ракицкий А. Н., Роговой Ю. И.// Порошковая
металлургия. 1988. № 1. С. 59—64.
30. Дамаск А., Дине Дж. Точечные дефекты в металлах: Пер. с англ. М.:
Мир, 1966.
31. Точечные дефекты в твердых телах: Пер. с аигл. М.: Мир, 1979.
32. Siegel R. W.// J. Nucl. Mater. 1978. Vol. 69—70. P. 117—146.
33. Henderson D., Brodsky M. M., Chaudhari P.// Appl. Phys. Lett. 1974.
Vol. 25. P. 641—645.
34. Большое Л. А. Журнал физической химии. 1984, Т. 58. Вып. 7.
С. 1814—1816.
35. Gilder Н. М., Wallmark G. N.// Phil. Rev. 1969. Vol. 182, N 3.
P. 771—776.
36. Кирсанов В. В., Орлов А. Н.// Успехи физических наук. 1984. Т. 142.
Вып. 2. С. 219—264.
37. Mruzic М. R. and Russell К. С.// Surface Sci. 1977. Vol. 67, N 1.
р 205 225
38. Zinkle S. J., Seitzmann L. E., Wolfer W. G.// Philos. Mag. 1987.
Vol. A55. P. 111—140.
39. Nolfi F. V., Wiedersich A. Acta met. 1974. Vol. 22. P. 1087—1097.
40. Russell R. S.// Acta met. 1978. Vol. 26. P. 1615—1630; 1972. Vol. 20.
P. 899—907.
41. Mayer R. M., Brown L. M.// J. Nucl. Mater. 1980. Vol. 95. P. 46—107.
42. Ранюк А. И., Рыбалко В. Ф. Гелий в решетке металлов: Обзор. М.:
Изд. ЦНИИатоминформ. 1986.
43. Черемской П. Г., Гладких Л. И., Щвецова 3. И. и др.//
Синтетические алмазы. 1977. Вып. 5. С. 16—21.
44. Пригожий И. Введение в термодинамику необратимых процессов: Пер.
с англ. М.: Изд-во иностр. лит. 1960.
45. Палатник Л. С, Ландау А. И. Фазовые равновесия в
многокомпонентных системах. Харьков: Изд. Харьк. гос. ун-та им. Горького, 1961.
46. Любов Б. Я.// Физика и химия обработки материалов. 1976. № 2.
С. 77—82.
47. Фридель Ж. Дислокации: Пер. с англ. М.: Мир, 1967.
48. Дислокация и механические свойства кристаллов: Пер. с англ. М.:
Изд-во иностр. лит. 1960.
49. Демин Н. А., Конобеев Ю. В., Толстикова О. В.// Вопросы атомной
науки и техники. Сер. Физ. радиац. поврежд. и радиац. материаловедение.
1982. Вып. 3 (22). С. 13—18.
50. Быстрое Л. Н., Иванов Л. И., Цепелев А. Б.// Там же. 1985. Вып. 2
(35). С. 54—66.
51. Голубев С. И., Конобеев Ю. В., Руднев С. И. и др.// Там же. 1987.
Вып. 4 (42). С. 24—33.
52. Калин Б. А., Чернов И. И., Реутов И. В.// Там же. 1987. Вып. 4 (42).
С. 24—33.
53. Розенберг В. М. Ползучесть металлов. М.: Металлургия, 1967.
54. Чадек Й. Ползучесть металлических материалов: Пер. с чешек. М.:
Мир, 1987.
55. Пинес Б. Я. Очерки по металлофизике. Харьков: Изд. Харьк. гос.
ун-та им. Горького, 1961.
56. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М.: Наука,
1964.
57. Косевич А. М. Физическая механика реальных кристаллов. Киев: Нау-
кова думка, 1984.
362
58. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости. М.: Наука, 1965.
59. Slezov V. V., Bereznjak P. A. Physics of Radiation Effects in Crystals.
Elsevier Science Publishers. 1986. P. 576—620.
60. Лифшиц И. M., Слезов В. В.// Физика твердого тела. 1959. Т. 1. № 9.
С. 1401—1410.
61. Лифшиц И. М., Слезов В. В.// Журн. эксперим. и теоретической
физики. 1958. Т. 35. № 2. С. 472—492.
62. Lifschitz J. М., Slezov V. V.// Zh. exp. teor. 1958. Vol. 35. P. 2—10,
J. Phys. Chem. Solids. 1961. Vol. 10. P. 35—50.
63. Анцупов С. M., Слезов В. В.// Физика твердого тела. 1977. Т. 19.
№ 10. С. 2932—2935.
64. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. М.: Наука, 1972.
65. Мирзоев Ф. X., Фетисов Е. П., Шелепин Л. А.// Тр. физич. ин-та
им. П. Н. Лебедева АН СССР, 1987. Т. 177. С. 99—119; Металлофизика. 1986.
Т. 8. № 4. С. 86—89.
66. Krzeminski J.// Рг. IPPT PAN. 1983. № 3. P. 57—65.
67. Волков А. Е., Рязанов А. И. Кинетика зарождения газовых пор в
материалах, содержащих пересыщенный раствор вакансий и газовых атомов.
Препринт ИАЭ—4388/11. М: Изд. ЦНИИатоминформ, 1987.
68. Остапчук П. Н., Слезов В. В., Сагалович В. В. Газовая пористость
при диффузионном распаде: Обзор. М.: Изд. ЦНИИатоминформ, 1986.
69. Слезов В. В.// Физика твердого тела. 1967. Т. 9. № 12. С. 3448—3454;
№ 4. С. 1187—1192.
70. Slezov V. V.// J. Phys. Chem. Solids. 1978. Vol. 39, N 4. P. 367—374.
71. Слезов В. В., Сагалович В. В. Диффузионный распад твердых
растворов. Харьков: Препринт ХФТИ АН УССР № 82—42. 1982.
72. Слезов В. В.// Металлофизика. 1981. Т. 3. С. 21—29.
73. Slezov V. V., Sagalovich V. V.// J. Phys. Chem. Solids. 1983. Vol. 44.
N 1. P. 23—31.
74. Слезов В. В., Шикин В. Б. Физика твердого тела. 1964. Т. 4, № 1.
С. 7—15.
75. Slezov V. V., Shikin V. В.// Euronuclear. 1965. Vol. 2. N 3.
P. 127—131.
76. Слезов В. В., Сагалович В. В.// Физика твердого тела. 1975. Т. 17.
№ 10. С. 2751—2753.
77. Семенов Л. П.// Атомная энергия. 1963. Т. 15, № 5. С. 404—408.
78. Саралидзе 3. К., Слезов В. В.// Физика твердого тела. 1965. Т. 7.
№ 6. С. 1605—1611.
79. Markworth A.// Metall Trans. 1973. Vol. 4, N 11. P. 2651—2656.
80. Хусаинов M. А. Механические свойства фторидного вольфрама. М.:
Наука, 1983.
81. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы./ В. Е.
Иванов, Е. П. Нечипоренко, В. М. Криворучко. М.: Атомиздат, 1974.
82. Wolfenden A., Farrell К.// J- Nucl. Mater. 1969. Vol. 29, N 2.
P. 133—143.
83. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике
химических реакций. М.: Химия, 1975.
84. Чалмерс Б. Теория затвердевания: Пер. с англ. М.: Металлургия,
1968.
85. Кан Р. Физическое металловедение: Пер. с англ. Т. 2. М.: Мир, 1968.
86. Флеминге М. Процессы затвердевания: Пер. с англ. М.: Мир, 1977.
87. Дубинин М. П. Чугунное литье в металлических формах. М.: Маш-
гиз, 1956.
88. Мовчан Б. А. Макроскопическая неоднородность в литых сплавах.
Киев: Гостехиздат УССР. 1962.
89. Пронов А. П.// Кристаллизация металлов. М.: Изд. АН СССР, 1960.
С. 134—136. (Тр. IV Совещ. по теории литейных процессов).
90. Никифоров Г. Д., Махортова А. Г.// Сварочное производство. 1961.
№ 3. С. 5—8.
24* 363
91, Wilcox W. R., Kuo Vincent H. S.// J. Cryst. Growth, 1973. Vol. 19,
N 4. P. 221—228.
92. Гегузин Я. E., Дзюба А. С, Кононенко В. Г.// Кристаллография. 1981.
Т. 26. Вып. 3. С. 571—581; 1977. Т. 22. Вып. 3. С. 348—353. Вып. 2.
С. 420—422.
93 Бороденко Ю. А., Катрич И. М., Тиман Б. Л.// Там же. 1987. Т. 32.
Вып. 2. С. 473—477.
94. Kronmuller Н., Fernengel W.// Phys. Stat. Sol. (a). 1981. Vol. 64, N 2.
P. 593—602.
95. Дорофеева E. А., Прокошин А. Ф.// Физика металлов и
металловедение. 1984. Т. 54. Вып. 3. С. 500—505.
96. Мазурин О. В. Стеклование. Л.: Наука, 1986.
97. Фукс М. Я., Палатник Л. С, Черемской П. Г. и др.// Физика
твердого тела. 1967. Т. 9. С. 3273—3278.
98. Палатник Л. С, Черемской П. Г., Лукашенко Л. И. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1985. Т. 60. Вып. 4. С. 695—702.
99. Пискунов М. В., Герасимов С. П., Солошнев И. И.// Изв. АН СССР.
Металлы. 1987. № 2. С. 63—66.
100. Nakahara S.// Thin Solid Films. 1977. Vol. 45. P. 421—432; 1979.
Vol. 64. P. 149—161.
101. Юнг Л. Анодные окисные пленки: Пер. с англ. Л.: Энерия, 1967.
102. Окисление металлов. Т. 1: Пер. с франц. М.: Металлургия, 1968.
103. Щукин Е. Д., Конторович С. И., Маликова Ж. Г.// В сб.: Физико-
химические проблемы кристаллизации. М.: Изд. АН СССР. 1969. С. 161—163.
104. Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л.: Изд. АН СССР, 1969.
105. Roedder Е., Weiblen P. W.// Science. 1970. Vol. 167, № 3918.
P. 641—643.
106. Палатник Л. С, Фукс М. Я., Косевич В. М. Механизм образования
и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972.
107. Фукс М. Я., Палатник Л. С, Черемской П. Г. и др.// Физика
твердого тела. 1971. Т. 13. С. 1757—1762.
108. Черемской П. Г., Нечитайло А. А.// Там же, 1975. Т. 17. С. 3663—
3666.
109. Черемской П. Г., Фукс М. Я.// Тезисы докл. X совещания по
применению рентгеновских лучей и исследованию материалов. М.: Изд. АН СССР.
1971. С. 59.
110. Черемской П. Г.// Заводск. лаборатория. 1981. Т. 47. С. 64—65.
111. Черемской П. Г.//Там же. 1977. Т. 43. С. 44—46.
112. Черемской П. Г., Прието X. X., Козьма А. А. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1979. Т. 47. С. 884—886.
113. Палатник Л. С, Никитский В. П., Черемской П. Г. и др.// Там же.
1978. Т. 45. С. 1205—1209.
114. Пугачев А. Т., Аринкин А. В., Черемской П. Г. и др.// Там же. 1982.
Т. 53. С. 911—914.
115. Палатник Л. С, Фукс М. Я., Черемской П. Г. и др.// В кн.: Рост и
легирование полупроводниковых кристаллов и пленок. Ч. II. Новосибирск:
1977. С. 246—249.
116. Палатник Л. С, Фукс М. Я., Черемской П. Г.// Докл. АН СССР.
1972. Т. 203. С. 1058—1061.
117. Фукс М. Я., Черемской П. Г., Алавердова О. Г. и др.// Изв. вузов.
Физика. 1979. Т. 8. С. 46—50; В кн.: Нитевидные кристаллы и тонкие пленки.
Ч. 2. Воронеж: Изд. MB ССО СССР. 1975. С. 252—254.
118. Фукс М. Я., Палатник Л. С, Черемской П. Г. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1971. Т. 31. С. 917—921.
119. Фукс М. Я., Черемской П. Г.// Там же. 1974. Т. 37. С. 808—812.
120. Черемской П. Г., Маринчева В. Е., Редкокаша А. П.// Вестн. Харь-
ковск. политехнич. ин-та. № 102. Металлофизика. Харьков: Вища школа. 1975.
С. 56—57.
364
121. Черемской П. Г., Фукс М. Я., Алавердова О. Г.// Там же. С. 63—65.
122. Металлофизика/ П. Г. Черемской, М. В. Бурлакова, А. И.
Ильинский. Киев: Наукова думка, 1981. Т. 8. С. 195—197.
123. Ионова Е. Н., Колупаев И. Н., Черемской П. Г. и др.// Изв. АН
СССР. Неорганические материалы. 1985. Т. 21. С. 1077—1081.
124. Бойко Б. Т., Черемской П. Г., Лебедева М. В. и др.// Гелиотехника.
1987. № 3. С. 37—41.
125. Куров Г. А., Жильков Э. А.// Сб. научн. трудов по проблемам
микроэлектроники. Техн. сер. М.: Изд. МИЗТ. 1972. Т. 12. С. 90—95; 1974. Т. 18.
С. 60—64; Микроэлектроника. 1972. Т. 1. С. 144—148; 1973, Т. 2. С. 72—76;
С. 145—148; С. 344—347.
126. Куров Г. А., Жильков Э. А., Целибеева и др.// Физика твердого
тела. 1974. Т. 16. С. 2873—2876; Докл. АН СССР, 1974. Т. 219. С. 582—585;
Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 46. С. 337—341.
127. Benoist P., Martin G.// Fundam. Aspects Radiat. Damage Metals. Proc.
Int. Conf. Vol. 2. Washington, D. С 1976. P. 1236—1240.
128. Осаждение из газовой фазы: Пер. с англ.. М.: Атомиздат, 1979.
С. 20—24.
129. Технология тонких пленок: Справочник. Т. 1; 2. М.: Советское
радио, 1977.
130. Косевич В. М., Палатник Л. С, Зозуля Л. П. и др.// Физика
твердого тела. 1970. Т. 12. С. 78-82.
131. Chevshik N. J.// J. Non Cryst. Solids. 1973. Vol. 12. P. 41—46.
132. Иванов В. E., Нечипоренко Ё. П., Криворучко В. М. и др.// Изв. АН
СССР. Неорганические материалы. 1967. Т. 3. С. 1972—1976; Изв. СССР.
Металлы. 1972. № 4. С. 129—134.
133. Максимов Л. А., Рязанов А. М.// Физика металлов и
металловедение. 1976. Т. 41. Вып. 2. С. 284—291.
134. Трусов Л. И.// Кристаллография. 1974. Т. 19. С. 331—336.
135. Мухачев В. А., Руднев А. М.// Изв. вузов. Физика. 1968. № 11.
С. 133—135.
136. Руднев А. Н., Ефименко Г. А.// Там же. 1968. № 3. С. 144—147.
137. Металлизация сталей и сплавов в вакууме. Киев: Техника. 1974.
138. Плискин У. А., Керр Д. Р., Перри Дж. А.// В кн.: Физика тонких
пленок. Т. 4: Пер. с англ. М.: Мир, 1970.
139. Находкин И. Г., Шалдерван А. И.// Физика твердого тела. 1971.
Т. 13. С. 1939—1942; Thin Solid Films. 1972. Vol. 10. P. 109—112; 1976.
Vol. 34. P. 21—25.
140. Takanaschi M., Onishi H., Tada O.// J. Appl. Phys. 1971. Vol. 42.
P. 833—836.
141. Shevchic N. J., Paul W.// J. Non-Cryst. Solids. 1972. Vol. 8—10.
P. 381—385.
142. Cargill G. S. Phys. Rev. Lett. 1972. Vol. 28. P. 1372—1375. Bull. Amer.
Phys. Soc. 1971. Vol. 16. P. 1424—1426.
143. Белевский В. П., Кононенко Ю. Г., Шпиг В. И.// Получение и
свойства тонких пленок. Вып. 1. Киев: Изд. АН УССР. 1973. С. 12—15.
144. Хирс Д.// Осаждение из газовой фазы: Пер. с англ. М.: Атомиздат,
1970. С. 20—24.
145. Корзо В. Ф., Курочкин В. А., Демин В. П. Пленки из элементоорга-
нических соединений в радиотехнике. М.: Энергия, 1973.
146. Инденбом В. Л., Орлов А. Н.// Физика металлов и металловедение.
1977. Т. 43 С. 469—492.
147. Argon A. S.// In Recent Advantes in Greep and Fracture of
Engineering Materials and Structures. Ed. by Wilshire В., Owen D. R. J., Swensea.
U. K. Pineringe Press. 1982. P. 1—52; Ewans A. G., P. 53—134.
148. Финкель В. M. Физика разрушения. М.: Металлургиздат, 1970.
149. Владимиров В. И. Физическая природа разрушения металлов. М.:
Металлургия, 1984.
365
150. Большаков В. Н., Орлов Л. Г.// Физика твердого тела, 1970. Т. 12,
С. 745—749.
151. Од инг И. А., Л иберов Ю. П.// Изв. АН СССР. Металлургия и горное
дело. 1964. Т. 1, С. 113—119.
152. Рыбин В. В., Лихачев В. А., Вергазов А. Н.// Физика металлов и
металловедение. 1974. Т. 37. С. 620—626.
153. Рыбин В. В. Физические основы развитой пластической деформации
и вязкого разрушения поликристаллов: Автореф. дисс. доктора физ.-мат. наук.
Киев 1979
154. Lyles R. L., Wilsdorf Н. С. F.// Acta Metal. 1975. Vol. 23.
P. 269—277.
155. Miller D. A., Pilkington R.// Journ. Mat. Sci. 1978. Vol. 13.
p 2291 2293
156. Pavlov V. A., Pechkina N, L.// Phys. Stat. Sol. 1977. Vol. A43.
P. K5—K8.
157. Минц И. И., Березина Т. Г., Ходыкина Л. Е.// Проблемы прочности,
1978. Т. 6. С. 35—37.
158. Ашихмина А. А. Исследование залечивания микронесплошностей при
восстановительной обработке длительно работающих трубопроводов:
Автореф. канд. дисс. Челябинск: ЧПИ, 1982.
159. Albrecht R., Schmidt V., Betechtin V. I.// Phys. Stat. Sol. (a). 1977.
Vol. 40. P. 147—152; Vol. 39. P. 621—630.
160. Бетехтин В. И., Владимиров В. И., Петров А. И. и др.// Проблемы
прочности. 1979. Т. 7. С. 38—45; Т. 8. С. 51—57; Т. 9. С. 1 — 10.
161. Петров А. И., Альбрехт Р., Бетехтин В. И. и др.// Физика металлов
и металловедение. 1984. Т. 57. С. 405—408.
162. Бетехтин В. И. Кинетические закономерности разрушения
кристаллических тел: Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук. Л.: ФТИ. 1984.
163. Бетехтин В: И., Кадомцев А. Г., Петров А. И. и др. Накопление
и залечивание зародышевых микротрещин в деформированном алюминии.
Препринт 1076, Л.: ФТИ, 1986.
164. Журков С. Н.// Вестник АН СССР. 1957. Т. 11. С. 78—83; Jnt. J. of
Fracture. 1965. Vol. 1. P. 311—326; Физика твердого тела, 1980. Т. 22.
С. 3344—3349.
165. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая
природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1976.
166. Ханнанов Ш. X. Микромеханизмы разрушения кристаллических тел
в широком диапазоне изменения пластичности: Автор, дисс. докт. физ.-мат.
наук. Л.: ФТИ, 1986.
167. Stroh A. N.// Phil. Mag. 1958. Vol. 3, N 30. P. 625—646.
168. Essman U., Mughrabi H.// Phil. Mag. A. 1979. Vol. 40. P. 731—756.
169. Саржан Г. Ф., Трефилов В. К., Фирстов С. А. Физика металлов и
металловедение. 1974. Т. 38. С. 76—83.
170. Лихачев В. А., Хайров Р. Ю. Введение в теорию дисклинаций. Л.
ЛГУ, 1975.
171. Владимиров В. И., Романов А. Е. Дисклинаций в кристаллах. Л.
Наука, 1986.
172. Рыбин В. В., Зисмач А. А., Жуковский К. М.// Проблемы прочности
1982. Т. 12. С. 10—16.
173. Алехин В. П. Физика прочности и пластичности поверхностных слое]
металлов. М.: Наука, 1983.
174. Бетехтин В. И., Владимиров В. И., Иванов С. А.// Дисклинаций
Экспериментальные исследования и теоретическое описание. Л.: Наука, 1982
175. Тамуж В. П., Куксенко В. С. Микромеханика разрушения полимер
ных материалов. Рига: Зииатне, 1978.
176. Balluffi R. W., Seigle L. L.// Acta metal. 1955. Vol. 13. P. 170—176
177. Панин В. E., Гриняев Ю. В., Елсукова Т. Ф. и др.// Изв. вузоЕ
Физика. 1982. № 6. С. 5—27.
366
178. Куманин В. И. Природа долговечности теплоустойчивых сталей
в условиях ползучести: Автореф. дисс. докт. техн. наук. М: ЦНИИТМАШ,
1982.
179. Лексовский А. М., Сакиев С. Н., Шмидт Ф.// Физика металлов и
металловедение. 1976. Т. 41. С. 637—643.
180. Goods S. Н., Brown L. М.// Acta Metallurg. 1979. Vol. 27. P. 1—16.
181. Ohr S. M.// Materials Science a. Eng. 1985. Vol. 72. P. 1—36.
182. Orlov A. N., Petrov V. A., Vladimirov V. J.// Phys. Stat. Solidi (a).
1970. Vol. 42. P. 197—205; 1972. Vol. 47 P. 293—297.
183. Наймарк О. Б., Беляев В. В.// Журнал прикладной механики и техн.
физики. 1987. Т. 1. С. 163—167.
184. Лихачев В. А., Рыбин В. В.// Физика твердого тела. 1976. Т. 18.
С. 163—169.
185. Грант Н. Разрушение. Т. 3: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. С. 528—579.
186. Розенберг В. М. Основы жаропрочности металлических материалов.
М.: Металлургия, 1973.
187. Бетехтин В. М., Кадомцев А. Г., Петров А. И.// Металловедение и
термическая обработка. 1980. Т. 12. С. 24—26; Физика металлов и
металловедение. 1978. Т. 46. С. 1321—1324.
188. Sklenicka V., Sakl I., Gadek J. Mezikrystalovy lom pri Vysokoteplo-
them creepu kovu a slitin. Praga: Academia, 1977.
189. Sklenicka V., Sakl J., Cadek J.// Acta technica. CSAV. 1985. Vol. 2.
P. 180—190.
190. Sklenicka V., Kucharova K.// Acta technical. CSAV. 1987. Vol. 3.
p 334 34 j
191. Fleck R. G., Taplin D. M. R-, Beevers С J.// Acta Metall. 1975.
Vol. 23. P. 415—421.
192. Cane B. J., Middleton С J.// Metal. Sci. 1981. Vol. 15. P. 295—302.
193. Machlin E. S.// Trans. AIMS. 1956. Vol. 206. P. 106—110.
194. Мак-Лин Д. Вакансии и другие точечные дефекты в металлах и
сплавах. М.: Металлургиздат. 1961.
195. Farrel К., Loh В. Т. М., Stiegler J. О.// Trans. ASM. 1967. Vol. 60.
P. 485—496.
196. Chuang T. J., Kadawa K. I., Rice J. R. e. a.// Acta Met. 1979. Vol. 27.
P. 265—274.
197 Ullmaier H.// Nucl. Fusion. 1984. Vol. 24, N 8. P. 1039—1083.
198. Baskes M. I., Fastenau R. H. G., Penning P. e. a.// J. Nucl. Mater.
1981. Vol. 102. P. 228—233.
199. Evans J. H.// J. Nucl. Mater. 1977. Vol. 68. P. 129—140; 1978.
Vol. 76/77. P. 228—333.
200. Конобеев Ю. В., Голубков С. И., Печенкин В. А.// Журн. технич.
физики. 1986. Т. 56. № 11. С. 2152—2156.
201. Шалаев А. М. Радиационно-стимулированные процессы в металлах.
М.: Энергоатомиздат, 1988.
202. Kojima S., Yoshiie Т., Kiritani М. J. Electron. Microsc. 1986. Vol. 35.
P. 1119—1120.
203. Калин Б. А., Коршунов С. H., Чернов И. И.// Вопросы атомной
науки и техники. Физика радиац. поврежд. и радиац. материаловедение. М. 1987.
Вып. 5 (42). С. 3—13.
204. Рязанов А. И., Бородин В. А.// Там же. 1985. Вып. 3 (36).
С. 31—35.
205. Norris D. J. R.// Radiat. Eff. 1972. Vol. 14. P. 1—50; Vol. 15.
P. 1—42.
206. Черемской П. Г., Фукс М. Я., Толстолуцкая Г. Д. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1984. Т. 52. С. 1225—1230.
367
207. Черемской П. Г., Палатник Л. С, 1 олстолуцкая Г. Д. и др.//
Тезисы докл. Всесоюзн. конф. «Радиационные эффекты в твердых телах».
Ашхабад. 1977. С. 49—50.
208. Палатник Л. С, Козьма Л. А., Черемской П. Г. и др.// Докл.
АН СССР. Т. 278. № 6. С. 1363—1367.
209. Harris J. S.// J- Nucl. Mater. 1976. Vol. 59. P. 303—306; Grain Bound.
Inst. Met. Spring Resident. Conf. 1976. Ser. 3. N 5. London. S. E/34—E/35.
210. Singh B. N., Foreman A. J. E.// Philos. Mag. 1974. Vol. 29. P. 847—
850; Scr. Met. 1975. Vol. 9. P. 1135—1139; U. K. Atom Energy Auth. Harwell
(Rept.) 1975. N R7934. P. 205—207.
211. Рязанов А. И., Арутюнова Г. А., Бородин В. А.// Атомная энергия.
1985 Т 59 С 35 39
212. Schmidt F. A., Spraque J. A.// Scr. Met. 1973. Vol. 7. P. 495—499.
Harris J.// J. Nucl. Mater. 1976. Vol. 59. P. 303—306. Grain Bound. Inst. Met.
Spring Resident. Conf. 1976. Ser. 3, N 5. London, S. E/34—E/36.
213. Trinkaus H.// J. Nucl. Mater. 1983. Vol. 118. P. 39—49.
214. Yu J., Sommer F., Bradbury J. N.// J. Nucl. Mater. 1986. V. 141 —
143. Pt. 8. P. 658—669.
215. Bullogh R., Wood M. H.// Physics of Radiation Effects in Crystals.
Elsevier Science Publishers B. V., 1986. P. 189—224.
216. Зеленский В. Ф., Неклюдов И. М., Ожигов J1. С. и др. Некоторые
проблемы физики радиационных повреждений материалов. — Киев: Наукова
думка, 1979; Радиационные дефекты и распухание материалов. Киев:
Наукова думка, 1988.
217. Дубинко В. И., Слезов В. В. Кинетические уравнения диффузионных
процессов в материале под облучением. ФММ. — 1982. Т. 53. Вып. 3.
С. 456—464.
218. Wolfer W. R.// J. Nucl. Mater. 1984. 122/123. P. 367—378.
219. Конобеев Ю. В.// Вопросы атомн. науки и техники. Сер. Физика
радиац. поврежд. и оадиац. материаловедение. 1984. Вып. 1. (29) /2 (30).
С. 172—186.
220. Bullough R., Murphy S. М., Quigly Т. М. е. a.// J. Nucl. Mater. 1983.
Vol. 52. P. 78—88.
221. Саралидзе 3. К.// Вопр. атомн. науки и техники. Сер. Физика
радиац. повреждений и радиац. материаловедение. 1984. Вып. 1 (29)/2 (30).
С. 158—171.
222. Wolfer W. С, Garnev Е. A.// Ral. Eff. 1983. Vol. 78. P. 275—279.
223. Hudson J. A., Mazey D. J., Nelson R. S.// J. Nucl. Mater. 1971.
Vol. 41. P. 241—256.
224. Mazey D. J., Hudson J. A., Nelson R. S.// J. Nucl. Mater. 1971.
Vol. 41. P. 257—273.
225. Johnston W. G., Rosolowski S. H., Turkalo A. M. e. a.// J. Nucl.
Mater. 1973. Vol. 47. P. 155—167.
226. Agarwell S. G., Ayraullt G., Potter D. J. e. a.// J. Nucl. Mater. 1979.
Vol. 85/86. P. 653—657.
227. Дубинко В. И., Остапчук П. Н., Слезов В. В.// Вопросы атомн.
науки и техники. Сер. Физика радиац. поврежд. и радиац. материаловедение.
1986. Вып. 2 (39). С. 35—39; Препринт ХФТИ 86—16, Харьков: ХФТИ АН
УССР, 1986.
228. Косевич А. М. Основы механики кристаллической решетки. М.:
Наука, 1965. Теория кристаллической решетки. Киев: Вища школа, 1988.
229. Ham F. S.// J. Phys. Chem. Solids. 1958. Vol. 6. P. 335—351.
230. Косевич A. M., Саралидзе 3. К., Слезов В. В.// Физика твердого
тела. 1969. Т. 9. № 3. С. 895—904.
231. Brailsford A. D., Bullough R., Hayns М. R.// J. Nucl. Mater. 1976.
Vol. 60. P. 246—256.
232. Ham F. S.// J. Appl. Phys. 1959. Vol. 30. N 6. P. 915—926.
368
233. Маргвелашвили И. Г., Саралидзе 3. К.// Физика твердого тела.
1973. Т. 5. № 9. С. 2665—2668.
234. Wolfer W. G.// Ргос. of an Int. Conf. held at Gatlinburg, Tennessee,
USA. 1975. P. 812—819.
235. Дубинко В. И., Туркин А. А., Яновский В. В.// Физика металлов
и металловедение. 1985. Т. 59. Вып. 2. С. 291—299; там же, 1985. Т. 59.
Вып. 4. С. 686/695.
236. Brailsford A. D., Bullou^h R.// Ргос. Conf. on Point Defect
Behaviour and Diffusional Processes. Bristol. 13—16. September. 1976. P. 108—117.
237. Рязанов А. И., Максимов Л. А. Кинетика коалесценции пор в
кристалле с дислокациями при наличии объемной генерации дефектов. Препринт
ИАЭ—2493. М.: 1975.
238. Garner Е. A.// J. Nucl. Mater. 1984. Vol. 122/123. P. 459—471.
239. Agarwell S. G.f Ayrault G., Potter D. J. e. a.// J. Nucl. Mater. 1979.
Vol. 85/86. P. 653—657.
240. Woo С H., Frank W.// J. Nucl. Mater. 1987. Vol. 148. P. 121—135.
241. Мирзоев Ф. X., Фетисов E. П., Шелепин Л. А.// Тр. физич. ин-та
им. П. Н. Лебедева АН СССР. 1987. Т. 177. Р. 121—132.
242. Калин Б. А., Чернов И. И.// Атомная энергия за рубежом. 1986.
№ 9. С. 9—19.
243. Дубинко В. И., Слезов В. В., Тур А. В. и др.// Вопр. атом, науки
и техники. Физ. радиац. поврежд. и радиац. материаловедение. 1985.
Вып. 1 (34). С. 14—19.
244. Ахиезер И. А., Давыдов Л. Н., Спольник 3. А.// Там же, 1976.
Вып. 1 (3). С. 3—6; Физика металлов и металловедение. 1977. Т. 43.
С. 937—940.
245. Бендиков В. И., Бредихин М. Ю., Гугля А. Г. и др.// Физ. и химия
обработ. материалов. 1987. № 1. С. 33—36.
246. Багдинов В. Г., Лебедев С. Я. Вклад механических напряжений в
радиационное распухание материалов. Препринт ФЭИ № 1742. Обнинск, 1985.
247. Комацу Танаюки// Bull. Jap. Jnst. Metals. 1985. Апрель, спец. номер.
Р. 187—190.
248. Tatsumi Yukichi. Honda Hirokazu, Ikegami Kaori e. a.// J. Phys. Soc.
Jap. 1987. Vol. 56, N 8. P. 2977—2981.
249. Goudeau P., Naudon A., Chamberod A. e. a.// Europhys. Lett. 1987.
Vol. 3. P. 269—275.
250. Осипов К. А. Новые идеи и факты в металловедении. М.: Наука,
1986.
251. Палатник Л. С, Шипкова И. Г., Черемской П. Г. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1982. Т. 54. Вып. 4. С. 716—722.
252. Черемской П. Г., Муровцев Л. Г., Шипкова И. Г. и др.// Сб.
тезисов 3-й Всесоюзн. коиф. «Проблемы исследования структуры аморфных
металлических сплавов». Ч. II. М.: Изд. MB ССО СССР и АН СССР. 1988.
С. 421—422.
253. Черемской П. Г., Лубяный Л. 3., Лукашенко Л. И. и др.// Там же.
С. 258—259.
254. Balluffi R. W.// Fundam. Aspects Radiat. Damage Metals. Proc. Int.
Conf. Gatlinburg. Tenn. Vol. 2. Washington, D. С 1976. P. 852—854; 1169—
1172.
255. Potard C, Morgan P.// Results Spacelab. Eur. Symp. Mater. Sci.
Micrograv., Schloss Elmau. Nov. 1984. Paris. P. 121—125.
256. Schaefer D. W., Wilcoxon J. P., Keefer K. D. e. a.// Proc. 2 Int. Symp.
Phys. and Chem. Porous Media. II, N. Y. 1987. P. 63—80.
257. Скороход В. В., Солонин С. М. Физико-металлургические основы
спекания порошков. М.: Металлургия. 1984.
258. Скороход В. В. Реологические основы теории спекания. Киев: Науко-
ва думка. 1972.
259. Kofstad Per// Oxid. Metalls. 1985. Vol. 24. № 5—6. P. 265—274.
369
260. Соболь Э. Н.// Письма в ЖТФ. 1984. Т. 10. № 1. С. 40—44.
261. Баранов А. А. Фазовые превращения и термоциклирование
материалов. Киев: Наукова думка, 1974.
262. Senior В. A.// Philos. Mag. 1986. Vol. 54А. N 6. P. 851—856.
263. Любов Б. Я., Семенов Л. П.// Физика твердого тела. 1969. Т. 11.
С. 979—985.
264. Лариков Л. Н., Корнюшин Ю. В. Теоретические основы
распознавания физических процессов, происходящих в твердых телах при изменении
термодинамических условий. Препринт ИМФ—74, № 7. Киев: Изд. АН УССР.
1974.
265. Фархутдинов К. Г.// Вопр. атомн. науки и техники. Физ. радиац.
поврежд. и радиац. материаловедение. 1987. Вып. 7 (41). С. 51—56.
266. Moon D. М., Коо R. С.// Met. Trans. 1971. Vol. 2. P. 2115—2118.
267. Manusmare P. G., Leighly H. P.// Acta Metallurg. 1976. Vol. 24.
P. 1047—1052.
268. Фукс M. Я., Черемской П. Г., Нечитайло А. А. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1975. Т. 39. С. 308—315.
269. Estrin J., Lucke К.// Scr. Met. 1985. Vol. 19. № 2. P. 221—223.
270. Дзюба А. С.// Изв. вузов. Физика. 1977. № 8. P. 41—43.
271. Гегузин Я. Е., Кононенко В. Г.// Физ. и химия обраб. материалов.
1982. № 2. С. 60—75.
272. Слезов В. В., Тур А. В., Яновский В. В. Дислокационный механизм
изменения пористости тел под нагрузкой. Препринт ХФТИ 78—21, Харьков,
1978; Препринт ХФТИ 82—28, Харьков, 1982; Физика твердого тела. 1974.
Т. 16. № 3. С. 785—794.
273. Гегузин Я. Е., Кривоглаз М. А. Движение макроскопических
включений в твердых телах. М.: Металлургия, 1971.
274. Слезов В. В., Тантаров Л. В. Металлофизика. 1988. Т. 10. С. 91—93.
Физика металлов и металловедение. 1987. Т. 64. С. 692—703.
275. Фукс М. Я., Черемской П. Г., Паникарский А. С.// Докл. АН СССР.
1984. Т. 256. № 5. С. 1115—1118.
276. Lanore J. М.// Radiat. Eff. 1974. Vol. 22. P. 153—160.
277. Wiedersich H., Katz J. L.// Proc. Workshop and Correlation of
Neutron and Charged Particle Damage. Oak Ridge. IN. 1976. CONT 760673.
P. 21—29.
278. Конобеев Ю. В., Голубов С. И., Печенкин В. А.// Вопр. атом, науки
и техники. Физ. радиац. поврежд. и радиац. материаловедение. 1981.
Вып. 3 (7). С. 44—55.
279. Кекчидис С. Н.// Там же. 1985. Вып. 3 (36). С. 14—21.
280. Фукс М. Я., Черемской П. Г., Белозеров В. В. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1982. Т. 53. Вып. 1. С. 52—58.
281. Фукс М. Я., Палатник Л. С, Черемской П. Г. и др./ Там же. 1978.
Т. 46. Вып 1. С. 114—120.
282. Бетехтин В. И., Владимиров В. К., Петров А. И. и др.//
Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1984. Т. 7. С. 144—151.
283. Бетехтин В. И., Ажимуратов У. Н., Бахтибаев А. Н. и др.// Сб.
Физика и технология упрочнения поверхности металлов: Л.: ФТИ. 1985.
С 36—43.
284. Бетехтин В. И., Петров А. И., Ажимуратов У. М. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1989. Т. 68. Вып. 1. С. 138—142.
285. Бетехтин В. И., Петров А. И., Кадомцев А. Г. и др.// Там же, 1989.
Т. 67. Вып. 2. С. 312-319.
286. Гегузин Я. Е., Парицкая Л. Н., Расторгуева В. Ю.// Там же, 1988.
Т. 65. С. 352-358.
287. Бетехтин В. И., Петров А. И., Кадомцев А. Г. и др.// Там же, 1989.
Т. 68. Вып. 6. С. 725—732.
288. Бетехтин В. И., Петров А. И., Буренков Ю. А. и др.// Там же, 1989.
Т. 67. Вып. 3. С. 564—569.
370
289. Evans A. G., Charles E. A.// Acta Metallurg. 1977. Vol. 25.
P. 919—926.
290. Вавакин А. С, Салганик P. Л.// Изв. АН СССР. Сер. мех. твердого
тела. 1975. Т. 3. С 65—76; 1978. Т. 2. С. 95—107.
291. Phani К. К., Niyogi S. К.// J- Mater. Sci. 1987. Vol. 22. P. 257—263.
292. Ashby M. F.// Met. Trans. 1983. Vol. AH. P. 1755—1769.
293. Головчан В. Г. Анизотропия физико-механических свойств
композиционных материалов. Киев: Наукова думка. 1987.
294. Кац С. М.// Проблемы прочности. 1972. № 3. С. 39—43.
295. Дудукаленко В. В., Смыслов А. Ю.// Прикладная механика. 1980.
Т. 16. № 5. С. 32—36.
296. Скороход В. В., Тучинский Л. М.// Порошковая металлургия. 1978.
№ 11. С. 83—87.
297. Скороход В. В./ Порошковая металлургия—77. Киев: Наукова думка.
1977. С. 120—129.
298. Красовский А. Я.// Порошковая металлургия. 1964. № 1. С. 2—6;
№ 4. С. 3—7; 1966. № 3. С. 68—83.
299. Morton L.// J. Rheol. 1986. Vol. 30. P. 853—868.
300. Петросян Г. Л.// Изв. вузов. Машиностроение. 1978. № 11. С. 58—
61; Докл. АН Арм. СССР. 1980. "Т. 70. С. 158—164; 1983. Т. 77. С. 69—72.
301. Бейгельзимер Я. Е. Порошковая металлургия. 1987. № 3. С. 11—13.
302. Becker R.// J. Mech. and Phys. Solids. 1987. Vol. 35. P. 577—599.
303. Ковальченко W. С.// Порошковая металлургия, 1973. № 9. С. 6—9.
304. Миллер К. Ползучесть и разрушение: Пер. с англ. М.:
Металлургия, 1986.
305. Разрушение: Пер. с англ. М.: Мир. 1976. Т. 1.
306. Кузнецова Р. И., Пойда В. П.// Укр. физич. журн. 1985. Т. 30. № 3.
С. 388—394.
307. Папиров И. И., Тихинский Г. Ф. Пластическая деформация
бериллия. М.: Атомиздат, 1973; Природа пластической деформации бериллия. Киев:
Наукова думка, 1977.
308. Бейбл Д. и Сайнс М. Теоретические основы инженерных расчетов:
Пер. с англ. М.: Мир. 1968. Т. 90. Сер. Д. № 3. С. 173—175.
309. Heyda J. F. Plate-gap model of a porous solid and its Application to
impact by reduced density projotiles. Washington, 1968.
310. Кривоглаз M. А.// Физика металлов и металловедение. 1960. Т. 10.
С. 457—462.
311. Гришаев С. Н., Зильбершнидт В. В., Наймарк О. Б.// Сб. Прочность,
пластичность и вязкоупругость материалов и конструкций. Свердловск: Изд.
АН СССР. 1986. С. 56—63.
312. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в
гетерогенном анализе. Новосибирск: Наука, Сибирское отд. 1970.
313. Денисенко Э. Т.// Порошковая металлургия. 1964. № 5. С. 41—46.
314. Брок Т. Мембранная фильтрация: Пер. с англ. М.: Мир, 1987.
315. Мейсон Э., Малинаускас А. Перенос в пористых средах: модель
запыленного газа: Пер. с англ. М.: Мир, 1986.
316. Хейфец Л. И., Неймарк А. В. Многофазные процессы в пористых
средах. М.: Химия. 1982.
317. Крючков Ю. М.// Порошковая металлургия. 1987. № 7. С. 90—95.
318. Коллинз Р. Течение жидкостей через пористые материалы: Пер.
с англ. М.: Мир, 1964.
319. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М.: Изд. АН
СССР. 1956.
320. Панов В. А., Цымбалов И. М.// Электрохимия. 1986. Т. 22.
С. 981—982.
321. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей газов и их
композиций. М.: Физматгиз. 1961.
371
322. Чудновский А. Ф. Теплофизические характеристики дисперсных
материалов. М.: Физматгиз, 1962.
323. Бондаренко А. Г., Гудков А. Н., Елманова Н. 3./ Эксперим. методы
и аппаратура в ядер. физ. исслед. М.: 1985. С. 76—83.
324. Семена М. Г., Гершунин А. Н., Зарипов В. К. Тепловые трубы с ме-
талловолокнистыми капиллярными структурами. Киев: Вища школа, 1984.
325. Андрианов В. В., Баев В. П., Малышенко С. П. и др.// ДАН СССР.
1987. Т. 297. № 2. С. 354—357.
326. Сканави Г. И. Физика диэлектриков. М.: Физматгиз. Ч. 1. 1949;
Ч. 2. 1958.
327. Чопра К. Л. Электрические явления в тонких пленках: Пер. с англ.
М.: Мир, 1972.
328. Martin J. W., Paetsch R.// J. Phys. F: Met. Phys. 1973. Vol. 3.
P. 907—1002.
329. Палатник Л. С, Бойко Б. Т., Панчеха П. А. и др.// Физика
твердого тела. 1971. Т. 13. С. 2240.
330. Lewis A.// Solid State Communs. 1973. Vol. 13. P. 547—551.
331. Brodsky M. N., Title R. S.// Phys. Rev. Lett. 1969. Vol. 23.
P. 581—585.
332. Кучис E. В. Методы исследования эффекта Холла. М.: Советское
радио, 1974.
333. Мкртчян Г. С, Шмидт В. В.// Усп. физич. наук. 1974. Т. 112.
С. 459—475.
334. Мошенский А. А., Фогель Н. Я., Сидоренко А. С. и др.// Физика
низких температур. 1976. Т. 2. С. 685—689; 1976. Т. 3. С. 95—100.
335. Sernetz F. J.// Low Temp. Phys. 1976. Vol. 24. P. 85.
336. Rudko V. N.. Sugakov V. I.// Phys. Stat. Sol. (b). 1984. Vol. 126.
P. 703—712.
337. Prause W. J.// J. Magn. and Magn. Mater. 1977. Vol. 4. P. 344—348.
338. Давидовский В. M., Корнюшин Ю. В. Физика металлов и
металловедение. 1972. Т. 33. С. 440—444.
339. Палатник Л. С, Фукс М. Я., Равлик А. Г. и др.// Физика металлов
и металловедение. 1972. Т. 34. С. 1305—1307.
340. Wenda J.f Maksymowicz L. J., Jankowski H. e. a.// J. Magn. and
Magn. Mater. 1987. Vol. 68, N 3. P. 391—395.
341. Йелон А./ Физика тонких пленок: Пер. с англ. Т. 6. М.: Мир, 1973.
Р. 228—240.
342. Белозоров Д. П., Равлик А. Г., Черемской П. Г. и др.// Физика
твердого тела. 1977. Т. 19. С. 1444—1450.
343. Черемской П. Г., Паникарский А. Г., Гоганов Д. А./ Аппаратура и
методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1985. Вып. 4. С. 89—94.
344. Spares М.// Phys. Rev. В: Solid State. 1970. Vol. I. P. 4439—4450.
345. Розенберг Г. В. Оптика тонкослойных покрытий. М.: Физматгиз,
1968.
346. Погодаев А. К.// Оптика и спектроскопия. 1960. Т. 5. С. 31—34.
347. Абелес Ф.// В кн. Физика тонких пленок: Пер. с англ. Т. 6. М.г
Мир, 1973.
348. Первеев А. Ф., Золотарева В. М., Егоров П. П. и др.// Оптика и
спектроскопия. 1972. Т. 32. С. 607—610.
349. Galleener F. L.// Phys. Rev. Lett. 1971. Vol. 27. P. 421—425;
P. 1716—1720.
350. Голиней Ю. И., Крюченко Ю. В., Сугаков В. И.// Вопр. атомн.
науки и техники. Физ. радиац поврежд. и радиац. материаловедение. 1987.
Вып. 4 (42). С. 46—49.
351. Cotterill R. М.// J. Phys. 1972. Vol. 12. P. 459—463.
352. Mckee В. Т. A.// Phys. Rev. Lett. 1972. Vol. 28. P. 358—362.
353. Mogensen O., Petersen K., Cotterill R. M.// Nature. 1972. Vol. 239.
P. 98—102.
372
354. Petersen К.// Appl. Phys. 1976. Vol. 10. P. 85—88; Philos. Mag. 1975.
Vol. 32. P. 417—430; 1976. Vol. 34. P. 639—700.
355. Кузнецова P. И.// Докл. АН СССР. 1982. Т. 263, № 1. С. 92—96;
Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 45. Вып. 3. С. 641—646.
356. Гегузин Я. Е.// Докл. АН СССР. 1978. Т. 229. № 3. С. 601—603.
357. Bloom Е. Е., Yoo М. Н., Farrel К. е. a.// U. К. Atom. Energy Atom.
Harwell II/Rept/. 1975. NR7934. P. 331—333.
358. Matsumura D., Sakai K., Kawakyu Y. e. a.// J. Appl. Phys. 1981.
Vol. 52, N 9. P. 5537—5543.
359. Седов Л. И. Механика сплошной среды. М.: Наука, 1970.
360. Косевич А. М., Саралидзе 3. К., Слезов В. В.// Журн. эксперим. и
теор. физики. 1966. Т. 50. Вып. 3. С. 1110—1117.
361. Коптелов Э. А., Королев В. В.// Вопр. атомн. науки и техники. Сер.
Физика радиац. поврежд. и радиац. материаловедение. М. 1987. Вып. 2 (40).
С. 29—34.
362. Лариков Л. Н., Красильников В. С, Рясный А. В.// Там же.
Вып. 1 (2). С. 7—10.
363. Langdon Т. G.. Taplin D. М. R.// S. М. Archives. 1977. Vol. 2. N 3.
P. 329—368.
364. Мильман Ю. В., Иващенко Ю. Н., Гриднева И. В. и др.//
Металлофизика. 1986. Т. 8. № 5. С. 74—80.
365. Крынько Ю. Н., Коваль Н. Ф., Мельник П. В. и др.// Укр. физич.
журн. 1972. Т. 17. С. 302—307.
36b. Gronert Н. W., Herlach D. М., Lecomte G. V.// Ргос. 5 Int. Conf.
Phonon Scatter. Condensed Matter. Urbana — Berlin e. a. 1986. P. 46—48.
367. Феде речи Т. Дефекты в закаленных металлах: Пер. с англ. М.: Атом-
издат, 1969.
368. Spraque J. A., Westmoreland J. Е., Smidt F. A. e. a.// J. Nucl. Mater.
1974. Vol. 54. P. 286—298.
369. Черемской П. Г., Муровцев Л. Г., Лубяный Л. 3. и др.// Физика
металлов и металловедение. 1989. Т. 68. Вып 1. С. 81—88.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава 1. Поры как фазово-структурные неоднородности твердого тела 5
1.1. Свободный объем, понятие пористости и ее виды .... 5
1.2. Морфологические характеристики пор 10
Типы пор и модели пористых систем (10). Форма пор и
определяющие ее факторы (12). Характеристики размеров пор.
Распределения и классификации пор по размерам (21)
1.3. Фазовые состояния и принципы термодинамики пористых систем 26
Вакансии, как «атомы пустоты» (26). Вакансионные комплексы
и поры (32). Газовакансионные комплексы (38). Особенности
фазовых состояний в пористых системах (40). Возможности
диаграммного представления пористых систем (47)
Глава 2. Диффузионная пористость 50
2.1. Общие представления 50
2.2. Химические потенциалы вакансий и других примесей в
пористых телах 55
2.3. Равновесные концентрации точечных дефектов вблизи пор 62
2.4. Зарождение пор 66
Гомогенное зарождение вакансионных пор (66). Гетерогенное
зарождение вакансионных пор (70). Гомогенное зарождение
газовакансионных пор (73)
2.5. Развитие вакансионной пористости 77
Основные уравнения (77). Коалесценция ансамбля пор при
наличии источников вакансий (83). Затухающие источники
вакансий (84). Постоянные источники вакансий (86). Нарастающие
источники вакансий (88)
2.6. Общая теория развития газовакансионной пористости. Основные
уравнения (91). Крупные поры (96). Малые поры (98). Поры
с мономолекулярным газом (102). Поры с двухкомпонентным
молекулярным газом произвольного состава (110)
Глава 3. Конденсационная пористость . 117
3.1. Усадочная пористость 117
3.2. Газовая и «паровая» пористость 121
3.3. Механизмы и кинетика порообразования в конденсатах 131
Диффузионно-вакансионный механизм (132). Эффект
«затенения» (134). Неоднородность осаждения (136). Неплотность
стыковки и срастания элементов структуры (137). Образование пор
на ступенях роста (139). Сорбция газов (139).
Порообразование при осаждении из газовой фазы с участием химических
реакций (141). Микроусадка, ударный и капельный механизмы
(142). Зависимость характеристик пористости пленок от условий
конденсации (144). Аморфные и поликристаллические пленки
(146). Эпитаксиальные пленки (154).
374
Глава 4. Деформационная пористость 156
4.1. Классификация деформационных микронесплошностей ... 156
4.2. Зародышевые микронесплошности 158
4.3. Общие представления о кинетике разрушения 169
4.4. Распределение несплошностей по размерам и их вклад в
деформационное разуплотнение 174
4.5. Кинетика накопления и развития несплошностей при
разрушении в области умеренных температур 178
Вязкое состояние (178). Квазихрупкое состояние (185).
Стадийность и механизмы микроразрушення (188)
4.6. Кинетика микроразрушения в области высокотемпературной
ползучести 197
Глава 5. Радиационная пористость . . 205
5.1. Общие представления 205
Зависимость распухания от температуры и интенсивности
облучения (209). Влияние флюенса на порообразование (211).
Влияние структурных несовершенств на распухание (212). Роль
примесей в радиационном преобразовании (215). Поровые и
пузырьковые сверхрешетки (222)
5.2. Кинетика радиационного порообразования 228
5.3. Теория поздней стадии вакансионного распухания кристаллов 235
Потоки точечных дефектов на поры и дислокации (237). Коа-
лесценция пор в отсутствие альтернативных стоков точечных
дефектов (249). Коалесценция пор в реальном кристалле (254).
Сравнение с экспериментальными данными (259)
Глава 6. Влияние тепловых воздействий на поведение пор в твердом
теле 264
6.1. Изотермический нагрев 264
Аморфное состояние (264). Кристаллическое состояние (269).
Поры как стоки для вакансий (269). Влияние пор на
диффузионные характеристики кристаллов (274). Взаимодействие пор
и дислокаций (277). Залечивание пор (279). Движение пор (289)
6.2. Термоциклическая обработка 290
Аморфное состояние (290). Кристаллическое состояние (293)
6.3. Особенности залечивания деформационных микронесплошностей
в температурном поле и в поле механических сил 301
Глава 7. Поры и свойства твердых тел 306
7.1. Физико-механические свойства 306
Роль пор при сверхпластическом течении (СПТ) материалов
(313). Влияние залечивания микронесплошностей на
долговечность и модуль упругости материалов (316). Износостойкость
пористых материалов (319). Демпфирующее воздействие макро-
и микронесплошностей (321)
7.2. Физико-химические свойства 322
Роль пор в процессах сорбции и катализа (322). Влияние пор
на коррозионную стойкость материалов (325)
7.3. Капиллярно-транспирационные свойства . 327
7.4. Теплофизические свойства 332
7.5. Электрофизические свойства 337
Диэлектрики и металлы (337). Полупроводники (342).
Сверхпроводники (344)
7.6. Ферромагнитные свойства . 350
7.7. Оптические и другие свойства ~~~
Список литературы / 361
375
Научное издание
ЧЕРЕМСКОИ ПЕТР ГРИГОРЬЕВИЧ
СЛЕЗОВ ВИТАЛИИ ВАЛЕНТИНОВИЧ
БЕТЕХТИН ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ
ПОРЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Заведующий редакцией В. В. Климов
Редактор издательства Л. Д. Никулина
Художественный редактор Б. Н. Тумин
Технические редакторы Г. В. Преображенская,
Н. В. Чиранова
Корректор М. Г. Гулина
ИБ № 2599
Сдано в набор 24.08.89 Подписано в печать 12.12.89 Т-13216
Формат бОХвв'/ю Бумага типографская № 2 Гарнитура литературная
Печать высокая Усл. печ. л.23.03 Усл. кр.-отт 23,03.
Уч.-нзд. л 25,01 Тираж 1700 экз. Заказ 6832 Цена бр.ЗОк.
Энергоатомнздат. 113114 Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10
Ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени
МПО «Первая Образцовая типография» Государственного комитета
СССР по печати. 113054, Москва. Валовая, 28.