/
Author: Степанов Н.Ф. Пупышев В.И.
Tags: физика ядерная, атомная и молекулярная физика физическая химия химическая физика химия механика квантовая механика учебное пособие квантовая химия
ISBN: 5-211-01629-7
Year: 1991
Text
Н.Ф Степанов, В.И.Пупышев
КВАНТОВАЯ
И
КВАНТОВАЯ
Н. Ф« Степанов, В. И. Пупышев
4
8
КВАНТОВАЯ I
8
МЕХАНИКА
МОЛЕКУЛ
и ?
КВАНТОВАЯ !
ХИМИЯ
5
(УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ] J
3
Допущено Государственным комитетом СССР -
по народному образованию в качестве учеб-
ного пособия для студентов химических специ- 3
альностей высших учебных зазедений I
I
5
I
7
Г
>
)
ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1991
ББК 24.5
С 79
УДК 530.145+539.18
Рецензенты:
Кафедра квантовой химии ЛГУ,
доктор химических наук Н. М Витковская
S28 , 3
Степанов Н. Ф., Пупышев В. И.
С 79 Квантовая механика молекул и квантовая химия: Учеб,
пособие. — М.: Изд-во МГУ, 1991. — 384 с.: ил.
ISBN 5—211—01629—7
Пособие написано на основе лекций, читаемых на химическом факуль-
тете Московского университета. Содержит основные сведения о методах
и концепциях, лежащих в основе современных представлений о строении
молекулярных систем, механизмах химических реакций и других физико-
химических процессов. Наряду с традиционными вопросами (адиабатиче-
ское приближение, неэмпирические и потуэмпирические методы расчета
молекул, теория МОЛКАО) обсуждаются различные модели и представ-
ления, играющие важную роль в современной теоретической химии. Учеб-
ное пособие отличает целостный подход к описанию различных процессов
на базе основных методов квантовой теории.
Для студентов, аспирантов и научных работников химических специ-
альностей высших учебных заведений.
1708000000(4309000000)— 134
077(02)—91
109—91
ББК 24.5
ISBN 5—211—01629—7
g) Степанов Н. Ф , Пупышев В. И.,
1991
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ... .... 4
Глава I. Квантовая механика молекулярных систем. Общие вопросы 8
§ 1. Характерные энергии и используемые единицы измерения 8
§ 2. Временные и стационарные задачи 12
§ 3. Симметрия в молекулярных задачах 18
4. Приближение независимых частиц 32
; 5. Вариационный метод 42
§ 6. Теория возмущений 52
§ 7. Спин 75
Глава II. Энергетический спектр молекулярных систем 89
§ 1. Замены переменных и координаты Якоби 89
§ 2. Выбор системы переменных 96
§ 3. Адиабатическое приближение . . 101
§ 4. Классификация состояний молекулы . 111
§ 5. Спектр атома. Спни-орбитальное взаимодействие . 123
§ 6. Модели спектра. Двухатомные молекулы 128
§ 7. Модели спектра. Многоатомные молекулы 138
Глава III. Уравнение Шредингера. Точные результаты 153
§ 1. Спектр электронного гамильтониана 154
§ 2. Энергетический спектр молекулы . 160
§ 3. Матрицы плотности 166
§ 4. Волновьй\функции 175
§ 5. Теорема виргкала............................................179
§ 6. Непересечение электронных термов и теорема Яна — Теллера 186
Глава IV. Многоэлектронные волновые функции . . 195
§ 1. Детерминанты Слэтера . . ... 196
§ 2. Метод конфигурационного взаимодействия (КВ) 204
§ 3. Пример. Молекула Н2 . . .214
§ 4. Метод валентных схем ... . . 225
§ 5. Основные формы метода конфигурационного взаимодействия 234
§ 6. Натуральные орбитали ....................... . . . 247
§ 7. Другие формы представления волновых функций 259
Глава V. Методы молекулярных орбиталей 265
§ 1. Уравнения Хартри — Фока 266
§ 2. Орбитальные энергии 279
§ 3. Симметрия орбиталей 288
§ 4. Атомные орбитали . . . . 294
§ 5. Приближение МО ЛКАО .... . 302
6. Неэмш.'рнческие и полуэмпчрические методы 310
; 7. Орбитали и электронная плотность 325
§ 8. Возбужденные состояния 335
Дополнение 1. Простые модели МО 346
Дополнение 2. Проблема ароматичности 363
Заключение . 369
Приложение 371
•Литературные указания 374
•Литература . . 376
Предметный указатель 380
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Квантовая химия за последние 15—20 лет стала главным тео-
ретическим фундаментом современной химии. Многие более ран-
ние идеи и методы квантовой химии получили за эти годы серьез-
ное обоснование, возникло много новых подходов, результаты
квантовохимических расчетов стали широко использоваться при
решении конкретных научных и прикладных задач химии. По
квантовой химии появилось значительное число монографий и
учебников различного уровня сложности, а также научно-популяр-
ных изданий. Однако имеющаяся учебная литература часто имеет
тот недостаток, что в ней детально излагаются прежде всего те
положения, идеи и результаты, что возникли на ранних этапах
развития квантовой механики молекул и квантовой химии, и
очень бедно представлен материал последних десятилетий, не-
смотря на его заметно более глубокую картину видения молеку-
лярных систем и их превращений. Кроме того, методы квантовой
химии часто излагаются рецептурно, без сколько-нибудь деталь-
ного анализа их внутренней структуры, возможностей достижения
той или иной точности результатов, получаемых на их основе,
и т. п.
Этот недостаток в изложении квантовой химии и хотелось
хотя бы отчасти ликвидировать. Чтобы это сделать, нужно после-
довательно пройти по основному каркасу той единой структуры
квантовой химии, которая включает представления, методы и
средства этой науки, используемые при и для решения конкрет-
ных химических задач.
Учебное пособие написано по материалам одноименных курсов
лекций, читаемых студентам химического факультета МГУ, име-
ющим физико-химическую ориентацию. По уровню изложения
оно доступно студентам III—V курсов, аспирантам и научным
сотрудникам, не занимающимся квантовой химией профессиональ-
но, но желающим развить навыки применения квантовой механи-
ки молекул и квантовой химии для дальнейшего их использования
в научной и методической работе, для ориентации в методах и
основных концепциях, используемых в научной литературе и
служащих основой современных представлений о строении хими-
ческих соединений, о механизмах химических реакций и других
физико-химических процессов.
Первая глава представляет собой компактное напоминание о
тех идеях и методах квантовой механики молекул, которые необ-
ходимы для понимания последующего текста. В ней намечены
связи квантовой химии с другими разделами физической химии.
Материал главы предполагает знакомство читателя с начальны-
ми представлениями квантовой механики.
Вторая глава посвящена наиболее употребительной и в то же
время не очень удачно описанной в учебной литературе модели,
4
служащей для разделения электронных и ядерных переменных в
молекулярных задачах. Здесь же обсуждены вопросы классифика-
ции состояний молекулярных систем и энергетического спектра.
Следующие главы раскрывают содержание ряда фундамен-
тальных понятий теоретической химии на базе детального анали-
за свойств электронных волновых функций и общей структуры
спектра электронного гамильтониана. В значительной степени
материал этих глав отсутствует в учебной литературе, хотя в хи-
мии давно уже назрела необходимость в понимании таких суще-
ственных вопросов, как поведение волновых функций в особых
точках потенциала и на бесконечности, связь спектров молекулы
и ее ионов, свойства электронной плотности и возможности ее ис-
пользования при анализе молекулярных свойств, роль теоремы
Хоэнберга — Кона для развития электронных представлений хи-
мии.
В этих главах рассмотрены основные конструкции многокон-
фигурационных приближений квантовой химии, причем особый
акцент поставлен на том, каковы физические модели, стоящие за
этими приближениями. Описаны различные формы одноконфигу-
рационного приближения (приближения Хартри—Фока) и в рам-
ках теории молекулярных орбиталей проанализирован ряд кон-
цепций и правил прикладной квантовой химии. Здесь же даны
общая схема построения различных приближений, используемых
в квантовощхимии (в том числе полуэмпирических методов), и
схема традиционного рассмотрения молекулярных задач. Пред-
ставлена хюккелевская модель молекулы, обсуждены модели типа
функционала плотности.
Материал каждой главы дополнен небольшим набором задач,
иллюстрирующих основные проблемы.
Таков вкратце круг вопросов, который изложен в учебном
пособии. Он почти не затрагивает, к сожалению, ряд значитель-
ных проблем современной квантовой химии, из которых стоит
отметить динамические задачи, задачи об эволюции молекулярных
систем после их возбуждения, об особенностях высоковозбужден-
ных состояний молекул, в частности колебательно-вращательных,
и о поведении молекул в интенсивных электромагнитных полях.
Тем не менее представленный материал должен показать и объяс-
нить ту систему взглядов, которая характерна для современной
квантовой химии при решении задач о молекулярных системах и
их свойствах в различных стационарных состояниях, а также по-
казать и те методы, которые при этом используются.
Квантовая химия как раздел химической науки вполне реаль-
но существует, хотя понимают под квантовой химией часто до-
вольно разные проблемы, методы и аппарат. Многие считают, что
квантовая химия —не что иное, как квантовая механика молекул,
применение аппарата и представлений квантовой механики к
расчету свойств молекулярных систем. В связи со спецификой
объекта — молекулы — появляется специфика в развитии матема-
тического аппарата, появляются задачи, связанные с учетом пере-
5
становочной симметрии, с анализом стационарных точек, с реше-
нием дифференциальных уравнений при наличии потенциала с
особенностями и т. д. Такой подход приводит к математическим
моделям, требующим при своем решении использования вычисли-
тельной техники. Он даже стимулировал развитие этой техники в
связи с необходимостью решения важных прикладных задач.
Без сомнения, квантовая механика молекул — существенная
составная часть квантовой химии. Но только лишь часть, посколь-
ку специфика общения с химическими соединениями приводит к
необходимости не только заниматься расчетами свойств отдельных
молекулярных систем, но и выявлять общие закономерности, при-
сущие выделенным классам молекул, обосновывать уже сущест-
вующие в химии закономерности, проводить корреляции (что
очень характерно для химии, которая, по существу, является на-
укой корреляционной) и находить основания для возможного
проведения этих корреляций. Вот эта часть, хотя и имеющая во
многом квантовомеханическую базу, но все же не сводящаяся к
ней, идет в значительной степени от системы химических взглядов
и представлений и становится особенно существенной именно
тогда, когда начинают использовать квантовую химию для анали-
за собственно химических проблем, связанных с превращением
одних химических соединений в другие. Здесь появляются сверх-
упрощенпые модели (типа простого метода молекулярных орби-
талей), сохранившие лишь отдаленное сходство с исходной,
строгой конструкцией одноконфигурационного приближения и
требующие явного или неявного привлечения химической интуи-
ции исследователя.
Не вдаваясь детально в обсуждение этой проблемы, подчерк-
нем лишь то, что сказано выше: квантовая химия — это раздел
науки, возникший из слияния квантовомеханических и химических
подходов и немыслимый без этих обеих сторон теоретического
изучения конкретных проблем строения, эволюции и динамики
химических соединений, проблем расчета, анализа и предсказания
свойств соединений в различных состояниях.
Квантовая химия, несмотря на свое уже почти 60-летнее су-
ществование, переживает по существу период научного становле-
ния своих концепций (многие из которых были введены на полу-
интуитивной основе), глубокого проникновения во внутреннюю
логику используемых методов, массового выхода расчетных ре-
зультатов на уровень хороших экспериментальных данных и посте-
пенного проникновения в решение биохимических, материаловед-
ческих и других фундаментальных и прикладных задач. Такое
положение в квантовой химии осложняется тем, что многие вопро-
сы для многоатомных молекул требуют упрощенных подходов, и
в то же время упрощения, вносимые в эти подходы, возможности
разных методов и приближений можно понять и умело использо-
вать только при достаточно хорошем понимании исходных, срав-
нительно трудных для восприятия конструкций этого раздела
науки. К тому же наиболее простые подходы, как правило, требу-
6
ют знания всего того пути, на котором они созданы, а чем проще
подход, тем длиннее путь к его созданию и обоснованию. Вот
почему в настоящем пособии представлено переплетение доста-
точно трудных и сложных вопросов с, казалось бы, весьма прос-
тыми.
Цель, которая перед нами стояла при изложении материала,
сводилась не столько к овладению аппаратом или демонстрации
возможностей квантовой химии, сколько к тому, чтобы у читателя
возникло понимание ее архитектуры, понимание того, что есть
сегодня в серьезной квантовой химии (как в области системы
понятий, так и в области расчетных методов и их обоснования),
а также понимание тех проблем, при решении которых она может
быть с пользой применена без заведомого появления артефактов
и значительного информационного шума.
Структура текста такова: главы (обозначаются римскими циф-
рами) делятся на параграфы, а последние — на подразделы
(пункты). Формула номер II.5.3 — это третья формула из § 5
главы II. Внутри параграфа отсылка к формуле дается по номе-
ру (последней цифре). Рисунки и таблицы нумеруются по главам.
Как правило, обозначения имеют один и тот же смысл в рамках
одного параграфа, но не разных.
Изложение построено так, чтобы наиболее технически слож-
ные вопросы были отнесены к пунктам в конце параграфа.
В тексте часто используется дираковская символика. Состоя-
ние с волновой функцией <р(г) обозначается как |<р>, а функции
Ф*(Ц отвечает <ф[. Скалярное произведение <рЦг) и <р2(г) опре
деле\) соотношением (<pi, <рг) == <<pi | =/<pi* (r)фг(r)dr (если в
интеграле не указана область интегрирования, предполагается,
что она совпадает со всей областью изменения переменных г).
Символ (,) используется, как правило, при работе с волновыми
функциями как с векторами. Скалярное произведение векторных
операторов часто записывается как
Авторы искренне благодарят товарищей по работе, сотрудни-
ков лаборатории строения и квантовой механики молекул, за под-
держку и помощь в работе над книгой. Особую признательность
хочется выразить нашим рецензентам, внесшим большое число
ценных предложений по исправлению и улучшению текста. Без
неоценимой помощи Т. И. Пархоменко, О. Е. Грикиной и С. А. Бог-
дановой рукопись вообще не была бы подготовлена к печати.
1 К сожалению, по техническим причинам в тексте и в формулах начерта-
ние рукописных букв j/, S8, 5, У, У, "V различно, в связи с чем
авторы приносят читателям извинения.
Глава I
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ. ОБЩИЕ
ВОПРОСЫ
§ 1. ХАРАКТЕРНЫЕ ЭНЕРГИИ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
1. В квантовой механике молекул и квантовой химии принято
использовать одновременно несколько систем единиц, отличаю-
щихся от общепринятой системы СИ. Это связано с тем, что для
удобства анализируемые величины, как правило, рассматриваются
в таких единицах, в которых они выражаются числами от долей
до десятков единиц. Для атомных и молекулярных задач весьма
неудобно представлять размеры частиц в метрах, так как обычно
размеры молекул отвечают величинам порядка 10 9 м. По этой
причине принято все расчеты проводить в так называемой атом-
ной системе единиц, а результаты при необходимости переводить
в единицы СИ.
Прежде чем говорить об этой системе единиц, заметим, что
переход от одной системы (обозначим ее Л) к другой (В) всегда
осуществляется умножением величин 1А системы А на постоянный
множитель Кв-^а- 1в — ^в-^а1ау размерность которого для разных
систем разная. Так, если длина представлена в метрах, то перевод
ее в единицы, называемые ангстремами (А), осуществляется ум-
ножением на величину = 101оЛ/м. Энергия в системе СИ
выражается в Джоулях. Однако в качестве условной единицы
энергии при рассмотрении молекулярных систем подчас удобно
выбирать ту энергию, которая равна приходящейся на одну моле-
кулу работе расширения идеального газа при повышении его
температуры на 1 К при постоянном давлении. Эта энергия рав-
на k\T, где k — постоянная Больцмана и Д7’=1К. Такая единица
энергии носит название Кельвина, как и единица температуры, а
переводным множителем служит величина постоянной Больцмана
1дж^к= 1,38066-10-23 Дж/к.
В атомной системе в качестве исходных единиц приняты сле-
дующие:
е — абсолютная величина заряда электрона (1,60219-10_,9Кл);
h — постоянная Планка (1,05459-10-34 Дж-с);
т — масса электрона (9,10953-10-31 кг).
Отказ от таких единиц измерения очень затрудняет описание мик-
роскопических объектов, так как заряд и масса покоя электрона,
равно как и й, постоянно фигурируют во всех квантовомеханичес-
ких выражениях. Отметим, что в литературе постоянной Планка
называют также величину й = 2лй, которая здесь встречаться не
будет. 1
8
Только величин, е, ft, т, определяющих заряд, действие и массу,
недостаточно для определения всех требуемых величин. Однако,
если ввести по определению атомной системы единиц энергию
взаимодействия электронов в форме закона Кулона
U=e2lr, (1.1)
т. е. положить диэлектрическую проницаемость вакуума безраз-
мерной (в отличие от системы СИ) и равной единице1, можно
определить все остальные единицы измерения. Для этого из ве-
личин е, Й, т с учетом соотношения (1) строят всевозможные ком-
бинации, и те из них, которые имеют размерность, принимают за
определение соответствующей единицы.
Пусть [£], [Т], [L]—символы размерности энергии, времени
и расстояния. Покажем их определение в атомной системе еди-
ниц. Символ [Л1] введен для размерности массы.
Согласно (1) [е]2= [£] [L]; кроме того, для размерности дей-
ствия [Й]=[£]|Т]- Поэтому [й]=[е]2[7’][£]-1, так что величина
e2lfi имеет размерность скорости v. По механическому определению
скорости и (кинетической) энергии [£] = [/И] [и]2, т. е. размер-
ность энергии имеет величина те^Ъ2. Но тогда из размерности
действия [Й] = [£] [Т] находим, что размерность времени имеет
величина [й][£]-1, т. е. tPIme*. Наконец, поскольку [L]=
=[й][е]_2[7’]~1, размерность длины имеет комбинация Й2/те2. Та-
ким образом, в атомной системе единиц имеются следующие
единицы:
длина Оо=й2/те2 (5,2918-1011 м, или 0.52918А),
время 1=Ъй1те* (2,4189-10~17 с),
скорость v=e2lh (2,1877-106 м/с),
энергия £'0="ге4/й2 (4,3598-10~18 Дж).
Подчеркнем, что использование атомной системы единиц — ре-
альная необходимость, поскольку значения мировых постоянных
й, т, е постоянно уточняются и отказ от использования этих еди-
ниц сделал бы невозможным сравнение результатов расчетов,
например, выполненных в 1930, 1950, 1990 гг. без перечисления
использованных в каждой работе значений й, т, е.
Атомные единицы длины, скорости и энергии имеют простой
смысл в боровской теории атома водорода. Например, а0 —
= 5,2918-10-11 м = 0,052918 нм — радиус первой боровской орбиты,
До удвоенная энергия ионизации атома водорода. Указанная вы-
ше инвариантность по отношению к выбору значений мировых
постоянных и соизмеримость с изучаемыми величинами делают
атомные единицы очень удобными. Однако в целях единообразия
представления справочных данных подчас все-таки необходимо
переводить полученные величины в систему СИ на заключитель-
ном этапе расчетов.
В этом смысле атомная система единиц формально аналогична так назы-
ваемой гауссовой (СГС) системе единиц, в которой соотношение (1) введено
Для определения заряда.
9
2. Рассмотрим порядок тех величин, которые используются
при анализе различных физических процессов, тесно связанных с
поведением химических частиц в элементарных процессах.
Наибольшая энергия выделяется при аннигиляции частиц. Для
электрона и позитрона энергия аннигиляции составляет 2 тс2,
или с учетом того, что с=137 ат. ед., изменение энергии в таком
процессе составляет ~ 104 ат. ед. Это естественная граница изме-
нения энергии при нерелятивистском рассмотрении проблем атом-
ной физики.
Кванты с энергией порядка 102 ат. ед. отвечают обычно радио-
активному распаду возбужденных атомных ядер. Ядро, являющее-
ся сложной квантовомеханической системой, имеет набор энерге-
тических уровней, переходы между которыми могут сопровождать-
ся излучением у-кванта. Поскольку распределение электронной
плотности в молекуле оказывает влияние на состояние заряжен-
ных частиц в ядре, то изменение химического окружения данного
ядра может приводить к небольшому изменению энергии ^-кван-
та, испускаемого ядром. Интересно, что с помощью у-резонансной
(мессбауэровской) спектроскопии удается различать очень малые
изменения энергии у-квантов (на ~10-10%) и анализировать
изменение окружения данного ядра в различных молекулах.
Процессы поглощения и испускания рентгеновского излучения
физически обусловлены ионизацией атомных и молекулярных ча-
стиц. Интуитивно ясно, что на состояние электрона, движущегося
возле атомного ядра с зарядом Z, в наибольшей мере оказывает
влияние именно это ядро, а не другие части молекулы. В водоро-
доподобной модели атома с зарядом ядра Z энергия, требуемая
для удаления 1 s-электрона, равна Z2/2 ат. ед., т. е. для атомов
элементов второго периода эта величина меняется от нескольких
атомных единиц до 102 ат. ед. Изучение процессов поглощения и
испускания квантов с энергиями такого порядка — типичная за-
дача рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии, а при
энергиях ~ 1 ат. ед. — фотоэлектронной спектроскопии. Отметим,
что при описании физических процессов со столь большими энер-
гиями часто применяется и другая несистемная единица энергии —
электрон-вольт (эВ); 1 ат. ед. = 27,2116 эВ. Например, энергия
ионизации основного состояния атома водорода составляет
0,5 ат. ед., или 13,6 эВ.
Химические процессы тесно связаны с процессами ионизации,
и не удивительно, что тот же порядок имеют обычно и энергии
диссоциации двухатомных молекул. Например, для молекулы На
энергия диссоциации составляет 4,478 эВ. Характерные энергии
химических процессов, связанных с ионизацией, диссоциацией,
электронным возбуждением молекулы, отвечают энергиям ~0,1—
0,01 ат. ед. Энергии такого порядка имеют кванты, излучаемые и
поглощаемые в видимой и ближней ультрафиолетовой областях
спектра.
Отметим, что в спектроскопии по традиции энергию кванта из-
лучения выражают через частоту излучения (напомним планков-
10
ское выражение hv=ha> для энергии кванта, где v — частота из-
лучения, a a> = 2nv — круговая частота), связанную обратной
линейной зависимостью с длиной волны. Число длин волн, укла-
дывающихся на отрезке в 1 см — так называемое волновое
число, измеряют в «обратных сантиметрах», см-1. Коль скоро
энергия кванта пропорциональна волновому числу, часто вводят
единицу энергии—1 см-1, равную энергии кванта излучения с
длиной волны 1 см: 1 ат. ед. = 219474,6 см-"1.
Энергии ионизации или электронного возбуждения молекул
составляют обычно величины порядка 104—105 см-1.
Энергии диссоциации по своему смыслу тесно связаны с эн-
тальпиями реакций распада молекул. По этой причине в указан-
ном диапазоне энергий применяются и обычные для химии еди-
ницы энергии (Джоули или калории). Так как 1 ат. ед=4,3598Х
Х10~18 Дж, то для получения соизмеримых единиц энергии диссо-
циации обычно выражают в величинах, отнесенных не к одной
молекуле, а к молю, умножая энергию на число Авогадро. Соот-
ветственно для 1 моля
1 ат. ед.=2625,5 кДж/моль=627,51 ккал/моль.
3. Для молекул область энергий 10-2—10-3 ат. ед., отвечаю-
щая энергиям ПК-излучения, связана с колебательными движе-
ниями ядер. Для колебательного кванта энергии типичная вели-
чина около 10s см-1.
Энергии вращательного движения отвечает классическое выра-
жение где I — момент инерции, а М2— квадрат момента
импульса молекулы. В квантовой механике собственные значения
оператора М2 равны /(/+1) (в единицах fi2), и, значит, при ма-
лых J энергия переходов, связанных с вращательным движением
молекулы, составляет величину порядка 1/А1/?2, где М — некото-
рая средняя масса ядра, a R — характеристическое расстояние
между ядрами в молекуле. При —10 ат. ед. и Л1~104 ат.ед.
вращательным движениям отвечает область энергий ~ 10-4—
10-6 ат. ед. Это малые величины порядка нескольких обратных
сантиметров или нескольких десятых обратного сантиметра.
4. Элементарные частицы характеризуются спином, поэтому
при решении молекулярных задач приходится учитывать вклад в
энергию, обусловленный спином молекулы. Магнитный момент
электрона, отвечающий спину S, равен—(eh/mc)S, т. е. имеет ве-
личину порядка 10~2 ат. ед. Для легких атомов изменения энер-
гии, связанные с наличием магнитного момента электрона и
момента импульса, отвечающего вращениям, приводят к измене-
нию энергии на величины порядка 1—10'1 см-1. Магнитный
момент молекулы проявляется и во внешних электромагнитных
полях, так что в достаточно интенсивном поле он может заметно
влиять на систему энергетических уровней молекулы /На этом
основано использование метода ЭПР )
11
В экспериментальных исследованиях активно применяется и
более тонкая методика, позволяющая оценить меньшие изменения
энергии, обусловленные взаимодействием спинов ядер (метод
ЯМР). В этой области энергий (меньших Ю-4 ат. ед.) обычно
используется радиочастотное излучение, и энергию квантов харак-
теризуют непосредственно частотой, задаваемой в зависимости от
области спектра от гигагерц до килогерц. Относительные измене-
ния энергии квантов, связанные с изменением химического окру-
жения, могут быть еще меньше.
В этой области лежат и такие изменения энергии, которые
обусловлены различными типами взаимодействий вращательного
и колебательного движений молекул, а также этих движений и
моментов ядер и электронов.
Наконец, наименьшие по энергии кванты, отвечающие процес-
сам ориентации молекул и их фрагментов в конденсированной
фазе, получаются в рамках ультразвуковых методик воздействия.
5. Упомянутые выше процессы и взаимодействия отвечают из-
менениям энергии от 104 до 10-10 ат. ед. Трудно надеяться на
построение единой теории, описывающей сколь угодно точно про-
цессы, протекающие с энергиями, различающимися на 15 поряд-
ков. Однако, если не иметь в виду подобной теории, есть реальная
опасность потери целостности восприятия молекулярных процес-
сов, ибо и -у-резонансная спектроскопия, и спектроскопия ЯМР,
лежащие на полюсах указанного диапазона энергий, описывают,
в сущности, родственные эффекты. Другими словами, пусть на
модельном уровне, но стоит стремиться к восприятию всей сово-
купности экспериментальных данных о молекулярной системе
именно как сведений о целостной, единой системе в разных ее
проявлениях.
В той мере, в какой мы пытаемся сохранить целостность объ-
екта исследования в различных физико-химических задачах, мы
вынуждены привлекать одновременно два принципиально разных
подхода, в рамках одного из которых на первое место выступает
химическая индивидуальность объекта исследования (и в этом
смысле речь идет о химической проблеме), а в рамках второго —
единая (квантовая) природа протекающих процессов. Конкретные
же методы, модели и даже понятия квантовой химии, привлекае-
мые на разных уровнях решения химических проблем, могут
сильно различаться.
§ 2. ВРЕМЕННЫЕ И СТАЦИОНАРНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Для молекулярной системы, как и для любой системы заря-
женных частиц, гамильтониан, т. е. оператор энергии, можно счи-
тать в нерелятивистском приближении суммой операторов кине-
тической энергии, энергии кулоновского взаимодействия всех М
частиц и энергии взаимодействия частиц с внешними полями:
N п2
= + + Г«(Г1, .... rw). (1.2.1)
2mt L4 to— rj|
i t</
12
Здесь rt= (х,, yt, Zt) — радиус-вектор i-й частицы, qt — ее заряд,
rm — масса, a p, — векторный оператор импульса с компонентами
(.—i ——, —t——, —i—— 1 (в ат. ед.). Потенциал описы-
bxi dyi дг( ) У
вает взаимодействие с внешними полями.
В выражении (1) пока не учтены все возможные взаимодейст-
вия, например, связанные с наличием собственного момента им-
пульса (спина) у всех частиц: спин-орбитальное, спин-спиновое
и др. Но, как было отмечено в § 1, они определяют малое измене-
ние энергии и будут учтены специальными методами несколько
позже.
Для дифференциального оператора Ж мы не оговариваем пока
явным образом область определения, подразумевая, что он опре-
делен на всех функциях, для которых возможно двукратное диф-
ференцирование, и при этом получаются интегрируемые с квад-
ратом функции.
Напомним, что роль функций, интегрируемых с квадратом,
заключается в том, что они описывают такое состояние системы,
которое можно классически интерпретировать как финитное дви-
жение, т. е. движение в ограниченной области. Действительно,
если <р(г) =<р(Г1, ..., Tjv) —интегрируемая с квадратом функция, то
с вероятностью Р(£2)= §|<p(r)|2dr, сколько угодно близкой к 1,
h
можно найти все частицы в достаточно большом шаре Q (так как
именно в этом смысле понимается то, что при интегрировании
|<р(г) |2 по всем переменным г, описывающим систему, получается
единица). Функции, не интегрируемые с квадратом, отвечают,
вообще говоря, инфинитному движению (т. е. допускают, говоря
языком классическим, «уход частиц на бесконечно большое рас-
стояние друг от друга») или же описывают ситуацию, которая
впредь не будет рассматриваться, когда интеграл от |<р|2 по огра-
ниченной области расходится. Действие Ж на подобные функции
не определено, но в случае инфинитного движения его можно
представить с помощью некоторых предельных переходов.
2. Основной задачей квантовой механики является описание
эволюции системы во времени t. Роль, аналогичную роли урав-
нений Ньютона в классической механике, при этом играют, как
известно, временное уравнение Шредингера
= (1.2.2)
определяющее закон изменения состояния с волновой функцией Y
во времени. Закон эволюции в свою очередь однозначно опреде-
лен заданием гамильтониана Ж и состоянием системы в началь-
ный момент времени /о, т. е. условием T (t0) =q>°.
Именно временное уравнение Шредингера надо решать в мо-
лекулярных задачах, однако часто проще исключить из рассмот-
рения зависимость от времени с помощью перехода к стационар-
ному уравнению. Если оператор Ж не содержит явным образом
13
членов, зависящих от t, то для решения задачи (2) достаточно
решить уравнение
«Ф„=^д<Рп, (1.2.3)
которое определяет независящие от t собственные функции фэт и
собственные значения Еп оператора Ж (здесь п — условный ин-
декс, нумерующий эти собственные значения). В теории диффе-
ренциальных операторов обычно рассматривается существенно
более сложная техника спектральных представлений, однако
впредь мы будем избегать ее, пользуясь формально техникой соб-
ственных векторов, известной из линейной алгебры для случая
конечномерных пространств.
Набор собственных значений £„ определяет множество, назы-
ваемое спектром оператора Ж. (Экспериментально наблюдаемому
в спектроскопии спектру отвечают разности —Ет, а не спектр
гамильтониана.)
Для самосопряженных операторов Ж собственные' векторы
<р„ обладают свойством полноты, которое можно сформулировать
в двух эквивалентных формах:
а) если для интегрируемой с квадратом функции % выполня-
ется равенство (%, ф„) =0 при всех п, то %—0;
б) любая интегрируемая с квадратом функция <р единственным
образом представима в форме
Ф=£спФп, (1-2.4)
п
причем cfe=(«pft, ф). В тех случаях, когда Ж не зависит от време-
ни, набор зависящих от времени волновых функций стационарных
состояний имеет вид
^n(t) = 4>ne-iE^. (1.2.5)
Каждая из функций Чт„ удовлетворяет уравнению (2), а в силу
линейности оператора Ж этому уравнению удовлетворяет и любая
комбинация функций Ч^ с фиксированными коэффициентами.
В частности, если положить
^(п=Вл(о (1.2.6)
п
и выбрать коэффициенты сп так, что Чг (^о) = <р° для заданной в
начальный момент времени функции <р° (а это возможно в силу
условия полноты (4)), получим решение задачи (2) с заданным
начальным условием. Это единственное возможное решение диф-
ференциального уравнения первого порядка по t с заданным
начальным условием.
3. Таким образом, для независящего от времени гамильтониана
временную зависимость можно исключить с помощью перехода к
стационарному уравнению Шредингера (3). Полезно отметить, что
для решения проблем статистической теомодинамики в случае ве-
щества, отвечающего идеальному (реально — достаточно разре-
женному) газу, состоящему из одинаковых молекул, достаточно
найти спектр оператора Гамильтона Ж и далее определить суммы
по состояниям
—gn
Q(7)=J>w. (1.2.7)
Однако химические проблемы не исчерпываются стационарны-
ми. Например, заведомо нестационарны переходы в молекуле под
действием электромагнитного поля (спектроскопия) или процессы,
проходящие при столкновении молекул (химическая кинетика).
Тем не менее и в этих случаях часто бывает удобно использовать
стационарное уравнение Шредингера, поставив задачу в несколько
измененной форме
Пусть в момент времени t=Q или i=—оо система находится в
стационарном состоянии <рп. Например, для газа в состоянии
термодинамического равновесия такое задание начального усло-
вия вполне естественно, так как вероятность найти молекулу в
состоянии с энергией Еп определяется при равновесии больцма-
новским распределением. Далее можно включить внешнее элект-
ромагнитное поле. При этом состояние молекулы описывается уже
задачей типа (2) с новым, зависящим от времени гамильтонианом,
не сводимой к стационарной. Однако, после того как действие
внешнего поля прекратится, снова можно описывать эволюцию
молекулы уравнением (2) с независящим от времени гамильтониа-
ном, что позволяет представить волновую функцию в виде
v(o=Ew-^ о-2-8)
ь
с независящими от времени коэффициентами ck. Значения
определены тем, как и какое поле включалось, на какой период
времени, как оно было выключено. Следовательно, эти коэффици-
енты в свернутой форме содержат информацию об эволюции
исходного состояния под действием внешнего поля. То, что в
функции (8) могут иметься коэффициенты cfe=#0 при k=^n, отве-
чает вероятности Pn—k = | ch |2 найти систему в состоянии после
того, как на систему, изначально находившуюся в состоянии <рп,
подействовало внешнее поле. Другими словами, величина Pn-*k
определяет вероятность перехода системы из состояния п в состо-
яние k под действием внешнего поля. Один из путей решения этой
задачи будет рассмотрен в § 6.
Такой подход сводит задачу о действии внешнего поля снова
к задаче о стационарных состояниях. Он приточен и для анализа
задачи об элементарном акте химической реакции с тем различи-
ем, что начальное состояние системы из двух молекул А и В
необходимо описывать с указанием импульсов РА, Рв движения
этих молекул как целого. Исходные состояния реагентов можно
15
описывать с помощью стационарных уравнений для каждой из
молекул, т. е. каких-то квантовых чисел Па и пв. Далее полностью
повторяется проведенное выше рассуждение с той разницей,
что роль внешнего поля играет энергия взаимодействия молекул
А и В, а результаты имеет смысл рассматривать, учитывая то,
какие молекулы образовались и в каких состояниях. При этом,
очевидно, реакциям
-----* А + А
-----> А2 , В2
----->-А+AI
(1.2.9)
будут отвечать вероятности, зависящие от состояний исходных мо-
лекул (т. е. чисел или наборов чисел пА, пв) и состояний продук-
тов (т. е. соответствующих квантовых чисел пдг иВ/). Вероят-
ности переходов РпАпв^пАпВ1 будут описывать элементарные
процессы. Приведенная схема довольно условна, но она отвечает
основному содержанию задачи.
Развитие техники проведения реакций в молекулярных пучках
позволяет реально оценить вероятности переходов для разных
механизмов (каналов) реакции. К близкому классу задач, очевид-
но, относятся и задачи электронографии или нейтронографии.
В подобных случаях применяют аппарат квантовой теории, извест-
ный как теория рассеяния.
4. Рассмотренный выше прием — сведение временной задачи к
стационарной — очень популярен, однако здесь надо оговорить
некоторые детали. Дело прежде всего в том, что, вводя представ-
ление о состоянии молекулы, мы делаем определенное приближе-
ние. Реальная квантовая задача, даже в случае одной изолирован-
ной молекулы,-—это задача о молекуле в электромагнитном поле,
ею же и созданном. Другими словами, это задача о системе с
оператором энергии
SV = %mol+Wf+7,m-f' (1.2.10)
где Э6т.о1 — гамильтониан молекулы; — гамильтониан поля;
— энергия взаимодействия молекулы с полем. Лишь прибли-
женно состояния молекулы и поля можно рассматривать как не-
зависимые.
Для полного гамильтониана Ж состояния, в которых молекула
имеет определенную энергию Еп, вообще говоря, не являются ста-
ционарными, и, значит, в этом случае само понятие энергии моле-
кулы определено лишь в среднем. Это подтверждается, например,
существованием самопроизвольных переходов молекул из возбуж-
денных состояний в состояния с более низкой энергией. Формально
имеется ненулевая вероятность найти систему в состоянии с
энергией Ek, причем в этом случае поле находится в таком со-
стоянии, которое отвечает образованию квантов света. Вероятность
16
самопроизвольных переходов обычно мала, однако она термоди-
намически закономерна, что показал А. Эйнштейн еще в 1917 г.
В подобных ситуациях говорят, что уровень энергии Еп для
всей системы в целом не является дискретным уровнем, а отвеча-
ет лишь некоторому среднему значению. Дисперсия энергии в этом
случае определяет так называемую ширину энергетического уров-
ня ЬЕп. Для спектроскопического перехода с изменением энергии
от Еп до Ет имеет смысл говорить об определенной энергии пере-
хода, лишь если ширина уровней &Еп, 8Ет много меньше, чем
|Е„—Ет | - Экспериментально это проявляется в том, что энергия
излучения молекулы имеет не монохроматический характер, а
описывается определенной колоколообразной функцией с макси-
мумом при энергии |£п—Ет|. Соответственно говорят о форме
спектральной линии и ее характеристиках. Интересно, что форма
линии существенно зависит от механизма, из-за которого энергия
перехода не определена точно. В частности, по форме линии можно
нередко изучать характеристики молекул (например, октупольные
или гексадекапольные моменты).
Если вероятность самопроизвольного (или под действием ка-
ких-либо процессов) перехода (в единицу времени) есть Р, то
мольная доля N молекул в данном состоянии уменьшается во
времени по закону
— =— PN, (1.2.11)
di ' '
что отвечает обычному уравнению радиоактивного распада: N(t) =
=N(£0)е—fo> (или кинетике реакции 1-го порядка). Очевидно,
величина т= 1/Р имеет смысл характерного времени жизни систе-
мы в данном состоянии. Интересно, что, хотя причины, по которым
состояние может быть нестационарным, достаточно разнообразны,
уравнение (И) описывает практически все ситуации.
Задачи
1. Показать, что для самосопряженного гамильтониана Зв собст-
венные функции можно считать ортонормированными:
(фп, фт) —бп.т.
2. Показать, что условия полноты в формулировках а) и б) экви-
валентны в случае конечномерного пространства функций.
3. Показать, что задача (2) с гамильтонианом, не зависящим от
времени, имеет единственное решение при заданном начальном
условии V (/о) =Ф°, если система собственных функций Зв полна.
4. Показать, что если решение задачи (2) таково, что (Чг, 49 = 1
в момент t=ti, то это равенство выполнено и при всех t.
5. Проверить, что в задаче о вероятностях переходов из состояния
фп под действием внешнего поля V Рп-+л= 1-
*
о. Восстановить пробелы в доказательстве утверждения о сведе-
нии задачи (2) к задаче (3).
17
7. Выполнить решение задачи (2) в случае двухуровневой задачи
(т. е. для модельной системы, имеющей всего два стационарных
состояния). Являются ли решения периодическими? Периодич-
ны ли решения с точностью до фазового множителя? Оценить
период и найти случаи, когда он стремится к 0 или +оо.
§ 3. СИММЕТРИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗАДАЧАХ
1. При изучении уравнения Шредингера для молекулы очень
удобно использовать свойства симметрии решений. Для этого есть
несколько оснований, связанных как с математическим упрощени-
ем задачи, так и с соображениями более глубокого физического
содержания. Прежде чем переходить к анализу собственно сим-
метрии в задаче о молекуле, напомним основные идеи теории пред-
ставлений групп, используемые в приложениях. С математически-
ми основами теории представлений можно ознакомиться по многим
хорошим учебникам; кроме того, предполагается, что они уже об-
суждались в курсе линейной алгебры.
Пусть задана группа G, т. е. совокупность объектов {g}, на
которой введена операция умножения: для любых gi^G и gz^G
определен способ задания элемента g^G, обозначаемого как
gs=gig2 и называемого произведением g\ на g2. Предполагается,
что (g\gz)g^—g\(gzgz) и что существует элемент е (единичный),
такой, что eg=g для всех g^G. Кроме того, для каждого элемен-
та определен обратный элемент, обозначаемый как g~l, такой, что
g~'g = e. В обще*м случае gigz^gzgi, но g~'g=gg-' и eg=ge для
всех g^G.
Какого типа группы могут быть интересны в теории молекул
и что означают для них операции умножения и построения обрат-
ного элемента, обсудим позже; пока важно лишь то, что во мно-
гих задачах можно связать элементы группы и определенные
линейные преобразования, выполняемые над волновыми функция-
ми. Набор таких преобразований определяет представление груп-
пы, если умножение преобразований (т. е. их последовательное
выполнение) подчиняется тем же законам, что и умножение эле-
ментов группы. Более точно: пусть задано линейное пространство
I и такой набор линейных операторов иа нем, что каждому эле-
менту g группы G сопоставлен оператор Т.. (обозначение: g-^Tg).
Пусть соответствие между элементами G и операторами {7\,}
таково, что для любых gj, g^G из gi~+TRi и g2-+Tgt следует,
что элементу g3=gigz сопоставлен оператор ТР,, равный TglTg,
(здесь умножение — это умножение операторов). В этом случае
принято называть набор {Tg} представлением группы G, простран-
ство I — пространством представления, его размерность — размер-
ностью представления. Кроме того, говорят, что векторы из I
преобразуются по указанному представлению.
Для конечных групп (и некоторых родственных им), как пока-
зывает теория групп, имеет смысл рассматривать лишь ситуации,
когда Tg — унитарные операторы. Примером представления может
18
служить набор трехмерных операций отражений и поворотов, пе-
реводящих куб сам в себя. Здесь мы имеем дело с трехмерным
представлением группы симметрии куба. (Заметим, что в извест-
ном смысле это представление и есть сама группа.)
Для атомных и молекулярных систем можно говорить о сим-
метрии потенциала, в котором, например, находится выделенный
атом в кристалле. Основной задачей при наличии такой симметрии
является выделение тех свойств волновых функций, которые отра-
жают эту симметрию. В классической механике на основе сообра-
жений симметрии часто удается найти некоторые интегралы дви-
жения, и хотелось бы иметь аналогичные средства в теории моле-
кул.
2. Ниже мы будем рассматривать такие ситуации, когда для
задачи о системе с гамильтонианом 3$ из соображений о симмет-
рии можно задать унитарные операторы Tg, действующие на вол-
новые функции так, что эти операторы образуют представление
некоторой группы G. При этом будем полагать, что
Тg для всех geG.
Это соотношение напоминает условие теоремы квантовой механи-
ки о коммутирующих операторах, для которых можно построить
общий базис из собственных векторов, но операторы Tg не пере-
становочны в общем случае между собой, и теорема здесь не при-
менима. Однако имеется более сложный ее аналог.
Пусть задана группа G и ее представление {Гя} в некотором
линейном пространстве I. Имея в виду теорему о коммутирующих
операторах, рассмотрим вопрос о том, есть ли-у всего семейства
операторов Tg общее инвариантное подпространство 1Ь отличное
от I и нулевого, такое, что для всех xetj и всех g^G TgX^l^
Если такое подпространство есть, представление {Tgj называется
приводимым, а если указанного подпространства нет — неприводи-
мым.
Отметим, что если {Tg}— приводимое представление и i —
инвариантное подпространство, общее для всех операторов Т,г, то
ортогональное дополнение Ь до I : 12~ 11х— тоже инвариант-
ное подпространство.
В этом случае можно вместо представления {Tg} рассматри-
вать два представления: {Tg1} и {Tg2} на пространствах lj и 12
соответственно, полагая, например, что ТБ1 определен действием
' в 1ь a Tg2 — в 12.
Для конечных групп пространство I приводимого представле-
ния {7^} всегда можно разбить так, что для полученной системы
взаимно ортогональных подпространств 1Г, 12, —, ( I = Ц®
1з® . .) сужение действия операторов Tg на каждое из подпрост-
ранств определяет неприводимое представление {Tg'} группы G.
Другими словами, процесс выделения инвариантных подпрост-
ранств, общих для всех операторов Tg, можно завершить. Этот
процесс называют приведением представления.
19
Естественно, что многие операторы Tgi будут различаться,
например, из-за различия размерностей подпространств I,. Но для
некоторых представлений {Tgi} может оказаться, что различие
Tgi и Tgi устраняется при подобающем выборе базиса в подпрост-
ранствах I, и Ij. Естественно, такой случай возможен, лишь если
Т8‘=СТЁ'С~', где С — оператор, определяющий изменение базиса
подпространства lj. В подобных ситуациях говорят, что представ-
ления Tgi и {Т^} эквивалентны.
Самое удивительное в высказанном выше утверждении о при-
ведении представлений то, что набор возможных неэквивалентных
неприводимых представлений можно найти непосредственно по са-
мой группе G, т. е. неприводимые представления можно табулиро-
вать. Это возможно прежде всего для конечных групп (и некото-
рых родственных им).
Пусть Г|, Г2, ... — символы, служащие для обозначения непри-
водимых представлений группы G. Как уже отмечалось, после по-
добающей ориентации базисных векторов подпространств можно
считать, что в списке неприводимых представлений, на которые
разбито приводимое представление r={7g}, представление Г1
встречается kx раз, представление Г2—k2 раз и т. д. В этом случае
будем писать Г = /г1Г|@й2Г2® ....
Пример 1. Рассмотрим группу, образованную всеми операция-
ми вращений в трехмерном пространстве. Это не конечная группа,
но для нее выполнены все высказанные выше утверждения.
Пусть {Tg} — представление указанной группы в трехмерном
пространстве. Очевидно, что в трехмерном пространстве нет ни
одного ненулевого вектора, не меняющегося под действием всех
поворотов. Поэтому у {Тg} нет ни одного одномерного инвариант-
ного подпространства. Поскольку ортогональное дополнение дву-
мерного инвариантного подпространства было бы одномерным, то
у {7g} нет и двумерных инвариантных подпространств, т. е.
{7g} — неприводимое представление.
Пример 2. Пусть группа G отвечает симметрии относительно
отражения в плоскости (х, г) в трехмерном пространстве. В этой
группе всего два элемента: е — тождественное преобразование и
о — отражение в плоскости (х, z), причем о^ = е. Очевидно,
представление Г, отвечающее обычным операциям в трехмерном
пространстве, приводится: векторы ег и ех отвечают одномерным
неприводимым представлениям (эквивалентным), так что Таех =
=ех и 7еех=ех. Такое представление называют единичным, или
полносимметричным. Вектор еу отвечает другому одномерному (и
неприводимому) представлению: Тееу=еу, Таеу=—еу. Если обоз-
начить эти представления как Г] и Г2, то, очевидно, Г=2Г1®Г2.
3. Основные особенности неприводимых представлений содер-
жатся в следующей лемме.
Лемма Шура. Пусть {7g0} и {7g2)}— два неприводимых
представления группы G в пространствах К и 12 соответственно.
Пусть — такой оператор, что ,Л'- 1г->12 11 = Т^Л,
для всех g^G. В этом случае справедливы утверждения.
20
а. Если Tgl> = Tg2>, то <A=aS, где S—единичный оператор в 1ъ
а а — некоторое число.
б. Если /у1) и Г/2’ — неэквивалентные представления, то г^ = 0.
Фактически лемма Шура содержит почти всю требуемую ин-
формацию о неприводимых представлениях. Из нее вытекает так
называемая теорема Вигнера — Эккарта.
Пусть si— некоторый оператор и {Tg}—унитарное (вообще
говоря, приводимое) представление Г группы G, такое, что Tgsi =
=siTg для всех g^G. Выполним приведение этого представления,
т. е. построим базис из векторов (e^fe>“), преобразующихся по
неприводимым представлениям группы G. Здесь а — номер дан-
ного представления среди представлений, эквивалентных 1\, а
/ = 1, 2, ..., dimly где dimly — размерность представления. Пусть
1=^®^®^®.... Пусть подпространству G отвечают представ-
ление Г( и базисные векторы в
Г Г г
еуд, ....
Если I2 также отвечает представлению Гц то его базисные век-
торы обозначим как е^>“......edimr, и т. д. В символе ер»*®
символ /, следовательно, нумерует базисные векторы представле-
ния ГУ (В примере 2 можно было вместо ех, еу, ez написать
г г г
ем. е е
i’i’i 7
После введения таких обозначений можно сформулировать тео-
рему Вигнера—Эккарта
<ер»*®|Л|ер*₽> =бгЛ6/.пС^, (1.3.1)
где число Са*р не зависит от /. Доказательство легко провести
для конечномерного случая, что мы и сделаем.
Базисные векторы указанным выше образом разбиты на группы
по представлениям Гь и номерам а. Матрицы операторов Tg в
таком базисе пространства 12 приобретают блочно-диагональную
форму:
где Гуо — матрица какого-то неприводимого
ответствии с этим разбиением представим
матрицу А:
/ Ац Alt ...
А = I Ам Ава —
представления. В со-
в блочной форме и
где A,j отвечает блочным элементам матрицы А, а индексы I и
(~~номерам подпространств, определяемых парами символов
(Гм, а,) и (Гм, а,).
21
Рассмотрим для ATg и TgA блок с номером (i, /). Легко прове-
рить, что условие ATg=TgA означает равенство таких блоков или
(после перемножения матриц)
Ао-ТУ^Т^.
Если представления Г,- и — разные, то по лемме Шура Ai?=0
и в формуле (1) оправдано появление 6rh,rz- Если Г< и Г3- —
одно и то же представление, то по лемме Шура Ai3-=air ^7, где чис-
ло ац не зависит от того, каковы номера базисных векторов в дан-
ном подпространстве, откуда и следует (1).
Соотношение (1) можно сделать понятнее, если отметить, что
векторы можно перенумеровать иначе: сначала собрать все еГь-а
(при всех а), потом— и т. д. При этом матрица А примет
форму
I
еГ1,а еГ1,а еГ1,<х еГ»,(5
С1 С2 ’ ’ • edlmr,ei ' ’ '
А(Г,) 0 ,, 0 0 ...
О А(Г,) .. О 0 ...
А= 0 0 .. А(Г1) 0 ...
О 0 ... О А(Г,) ...
I..........................
Поэтому для нахождения собственных значений А достаточно
найти собственные значения матриц А(Г1), А(Г,), .... Автомати-
чески каждое собственное значение матрицы А(г,) вырождено
для оператора A dim Г1 раз.
Пример. Естественная связь между всеми трехмерными враще-
ниями и моментом количества движения может быть выражена на
языке представлений группы вращений 0(3) трехмерного прост-
ранства. Как известно, момент описывается квантовыми числами
L и М, определяющими квадрат момента импульса (по закону
Е(Е+1)) и проекцию М момента на ось г. При этом М=—L,—L +
+ 1, ..., L—1, L. С точки зрения группы 0(3) это означает, что ее
неприводимые представления нумеруются индексом L. Каждой
размерности у О (3) отвечает, как можно показать, одно неприво-
димое представление. Представление Гь имеет размерность 2£-г1,
а символ М нумерует базисные векторы. Обычно представления
группы вращений обозначают буквами (большими или малыми в
зависимости от физического смысла задачи):
L О 1 2 3 4 5 ...
Символ S Р D F G Н ..
При L^.2 символ отвечает первой букве исторически сложившее
ся названия некоторых серий спектральных линий атома водоро-
да. При L^2 символы расположены в алфавитном порядке (и,
исходя из этого, некоторым сериям были даны названия, начинаю-
щиеся с соответствующей буквы). Наиболее распространены наз-
вания линий: sharp, principal, diffuse, fundamental, general. Высо-
кие значения L обычно указывают цифрами.
В задаче об атоме водорода со сферически симметричным по-
тенциалом каждое представление Гь может встретиться несколь-
ко раз. Аналогом символа а при этом является главное квантовое
число. Например, состояния 3d, 4d, 5d и т. д. отвечают одному и
тому же 5-мерному неприводимому представлению О (3). Если
Фп,£,м — орбитали атома Н, то для них теорема Вигнера—Эккар-
та имеет вид:
если st— сферически симметричный оператор, то
(4>n.L,M \iA | фп'.Ь'.М') = ^LL-^MM'Cn.n'
Другими словами, матричные элементы st не будут зависеть
от того, с какой проекцией момента на ось они сосчитаны:
<3d+21Л14d+2) = (3d+! | Л14d+1) = (3d_i | Л14d_,).
В частности, уровень энергии, отвечающий состоянию с данным L,
по крайней мере 2L+ 1 раз вырожден.
4. Как уже отмечалось, можно табулировать разные неприво-
димые представления групп. Однако, как правило, в этом нет нуж-
ды. Дело в том, что всю необходимую информацию о неприводи-
мых представлениях несут следы матриц Т^Г‘\ отвечающих этим
представлениям:
<11тГ£
Функция на группе G, определяемая набором величин
Xg'. • • • • Xg1, называется характером представления Г«.
Свойства этих функций таковы. Характеры одинаковы для экви-
валентных представлений (так как Sp CAC_, = Sp А). Кроме того,
величины Xg' одинаковы для всех элементов, различающихся
только тем, что gi — g2gg2~' для каких-то g2. Действительно, по
определению представления
Tg,= TgjTgTg,
и
Sp Tgl = Sp T-iTg, Tg = Sp TJg = Sp Tg.
Элементы gt и g, связанные таким соотношением, называют эле-
ментами одного и того же класса сопряженных элементов (или
эквивалентными).
22
23
Определим операцию (х!,х2) Для умножения характеров соот-
ношением
(X1, ха)=~£хГх|-
g
С помощью леммы Шура можно показать, что выполнены следую-
щие условия ортогональности.
а. Если {%₽} — характер неприводимого представления, то
(х> х) = 1 (более того, это достаточное условие неприводимо-
сти представления).
б. Если %g* и %g2 — характеры неэквивалентных неприводимых
представлений, то (xg1, Xg2)=0.
В частности, это позволяет во многих случаях без труда узнавать,
на какие неприводимые представления распадается приводимое
представление. Действительно, если Г = й1Г1®/г2Г2® ..., то, очевид-
но, из вида матриц приводимого представления в подобающем
базисе следует
xf=fcix£*+M?*+ •
Но тогда, например, в силу условий а и б
(Хг. ХГ1) = К (хг*. Хг*) + k2 (хг*, хг*) + • • • = *1-
Таблицы характеров неприводимых представлений приведены
в учебниках по теории групп и справочных изданиях. Во всех слу-
чаях они имеют одну и ту же форму квадратной матрицы
G | е N1t1 ... Ntti
Г1 xf* х£*
Г1 ......................
Здесь G — символ группы; е, — — символы, служащие для
обозначения классов сопряженных элементов (обычно указывается
один представитель класса) — число эквивалентных элементов;
Г, — символы, применяемые для обозначения представления. Чис-
ло разных неприводимых представлений совпадает с числом клас-
сов сопряженных элементов Элемент е эквивалентен лишь са-
мому себе и з£* = (1ш1Г|.
24
Например, в п. 2 был рассмотрен пример группы симметрии
с элементами е и о, где о отвечает отражению в плоскости
{г, х). Для этой группы таблица имеет вид
Cs | е а
А В I 1 1 —1
5. Укажем простой способ приведения по симметрии. Пусть
задано представление {Tg} группы G. Мы хотим найти подпрост-
ранство функций, которые преобразуются по представлению Гь
Зная матрицы {Tg}, можно найти их след, т. е. характер пред-
ставления Г. По таблице характеров далее легко найти числа klt
къ ... в разложении Г=/г1Г1©/г2Г2ф....
Теорема. Подпространству функций, отвечающих неприводи-
мому представлению Гь можно сопоставить проектор
^г.
= dim Гх 1 , Г. т
id 17 е'
gee
(Доказательство см. в задачах 5—9.)
Теперь уже очень просто понять смысл учета симметрии в за-
дачах квантовой химии: если для некоторого представления {Tg}
и гамильтониана Ж системы ЖТе = ТеЖ при всех g^G, то можно
задать систему операторов 5°гР &г., для всех представле-
ний Гг- группы G, которые перестановочны между собой (очевид-
но, &3Г(§9г/ = О при i=£j) и с Ж. Они — самосопряженные опе-
раторы, поэтому существует общий базис собственных векторов Ж
и всех Отметим, что собственные векторы с/"г£ отвечают
собственному значению 1 лишь в том случае, когда они преобра-
зуются по Гг-. Поэтому существует такой набор собственных век-
торов Ж, который полон и в котором каждый собственный вектор
относится к определенному неприводимому представлению Гь
Если эти векторы обозначить <рр’“, как и при доказательст-
ве теоремы Вигнера — Эккарта, то
S?^’“ = £r..a<pp-0.
Например, в задаче об атоме водорода энергия зависит от L
(т. е. от представления), но не зависит от М, проекции момента
на ось (т. е. от номера базисной функции в этом представлении).
Таким образом, учет симметрии обеспечивает дополнительные
«квантовые числа» (тип симметрии, т. е. представление) и воз-
можность решать уравнение Шредингера независимо для разных
представлений. Осталось лишь выяснить, есть ли симметрия в
молекулярных задачах.
25
6. При анализе молекулярных задач обычно выделяют два ти-
па преобразований функций с интегрируемым квадратом. Один
тип обусловлен изотропностью трехмерного пространства и сим-
метрией в этом пространстве потенциала, а другой — перестано-
вочной симметрией для системы одинаковых частиц. Рассмотрим
эти два типа симметрии. Пусть на молекулу действует внешнее
поле и оператор Гамильтона имеет вид
2
+ г2..........rjV),
4J 2mf
i
где У3— потенциал всех сил. Рассмотрим преобразования 5?, от-
вечающие поворотам и отражениям в трехмерном пространстве.
В общем случае выполнение 91 для всех радиусов-векторов частиц
и переход от У(г\, ..., rw) к ..., 5?rw) приводит к изменению
функции У. Однако во многих ситуациях эти функции совпадают.
Пусть {5?g}—набор преобразований, для которых при всех гь
Гг> Пу
Т (ГЬ ...,rN) = T (Я/!-----yigrN). (1.3.2)
Совокупность таких преобразований, очевидно, образует группу,
так как если 9^ и 5?2 не изменяют потенциал (в смысле соотноше-
ния (2)), то его не меняют и ЯГЯ2 и ЯГ1. Обозначив эту
группу как G, можно считать, что {9tg} — ее представление в
трехмерном пространстве. Группа G называется группой симмет-
рии потенциала.
Гример 1. В задаче о гармоническом осцилляторе с потенциа-
лом х2 группа G отвечает группе из двух элементов: единичного,
е, и элемента а, соответствующего замене х на —х, т. е. обладаю-
щего свойством а2 = е.
Пример 2. Пусть потенциал отвечает системе равных точечных
зарядов, расположенных в точках пространства с радиусами-век-
торами Ai, А2, ..., А,,, т. е.
N k
Т=У’Т(гг), где T(r,-) = V-
4^ |г,— Аа|
i=l с—1
Если точки А,,..., Aft переходят друг в друга под действием пово-
ротов или отражений, т. е. для каких-то линейных преобразований
91 геометрически точки 52АЬ 5?А2, ..., 91Ак совпадают с Аь
А2, ..., Aft, то, очевидно,
ft ft ft
i' ( ^r) - £, —r _ Aq I - J] _ ^.-1 Aq)7 - £] |r_^r-lAo|
a=l o=l a=l
поскольку |S?r| = |r| при всех г для ортогональных преобразова-
ний. Если набор точек {3?~'Аа} совпадает с набором точек {Аа},
26
то, очевидно, ^(^г) =У(г). Поэтому симметрия потенциала F
определяется лишь симметрией расположения точек {AJ в про-
странстве. Например, если эти точки расположены в вершинах
куба, то потенциал а следовательно, и V имеет группу симмет-
рии куба.
Пример 3. Пусть потенциал отвечает кулоновскому отталкива-
нию системы частиц:
I
Любое ортогональное преобразование не изменяет длину вектора,
т. е. 15?г,—З?г3| = |г,—г3| и, значит, симметрия У’ отвечает группе
всех ортогональных преобразований трехмерного пространства.
Отметим, что эту группу для такой задачи можно расширить,
добавив к ней операции сдвига на один и тот же вектор (тран-
сляции).
7. Точно так же, как это было сделано выше, можно рассмот-
реть и перестановочную симметрию потенциала. Под этим имеется
в виду следующее: если, например, частицы с номерами 1 и 2 —
электроны, то энергия взаимодействия этих частиц с другими оп-
ределяется одинаковыми (зависящими лишь от зарядов других
частиц) выражениями вида
4
где А, — радиусы-векторы, а — заряды других частиц. От Г) и
г2 в потенциале зависит лишь член
Т(г1)4-Т(га) + —Ц-
ki — га|
Очевидно, этот член, а следовательно, и потенциал не изменяются,
если Г] и г2 поменять местами, ибо для потенциала ^(п, г2, ...)
имеет место соотношение
Г(ГЪ г2, ...) = Т(Г2, гх, ...).
Введем теперь для системы, в которой имеется N электронов
(невозможно, другие частицы), ЗА-мерный вектор г, образован-
ный радиусами-векторами гь г2, ..., гл-, и определим действие
перестановки 9s радиусов-векторов электронов гь г2, ..., rw, т. е.
линейную операцию в ЗгУ-мерном пространстве. При этом в силу
одинаковости электронов можно утверждать, что
r(r) = T(ffr).
Понимая группу симметрии потенциала так же, как и в п. 6, мож-
но считать, что она состоит из перестановок N частиц, т. е. группа
симметрии F есть Sjy.
27
Если молекула содержит N электронов, Np протонов, N*
ядер элемента X, то симметрия всего потенциала отвечает любым
комбинациям перестановок в группах по N, Np, Nx частиц
(т, е. отвечает группе, которую принято обозначать как
Sw 0 SNp 0 ... 0 Sjvx).
8. До сих пор рассматривались лишь вопросы, связанные с
симметрией потенциала. Как было показано, для молекулы, на-
ходящейся во внешнем поле, можно найти в некоторых случаях
группу G, описывающую симметрию потенциала. Это значит, что
в пространстве переменных, определяющих вектор г, заданы орто-
гональные преобразования такие, что для потенциала 7*
выполненно условие У (г) =7’(^,г) при всех г.
Определим теперь действие унитарных операторов в простран-
стве функций, которому принадлежат волновые функции молеку-
лы. По определению положим, что оператор Tg, действуя на про-
извольную функцию ф(г), переводит ее в функцию
ф(г) = ТгФ(г) = ф(ЛЛ)- (1-3.3)
Появление здесь выражения i5i7'r» а не как в п- 3,
связано с тем, что для выяснения условий, при которых {У#} есть
представление, удобнее определить операторы именно таким об-
разом. Применим к ф(г) оператор Ts. Тогда (г) = ф (ЛГ*Г)-
Учитывая связь функций ф и ф согласно (3) и изменяя г на
ЗГ'г, получаем
(г)=ф (ЯГ’^Г’г) = ф ((^^г1 г) = ф (Jfc‘ г),
поскольку Л-1В-1 = (ВЛ)-1 и {5?s}—представление. Но тогда по опре-
делению TSgcp (г) = фг) = ф (%^317’г) = T,Tg<P при всехф, т. е.
Tsg= TsTg.
Очевидно также, что Те — единичный оператор, а ТЯ~\ = ТЯ. Это
означает, что операторы {Т^}, являющиеся линейными и, как лег-
ко проверить, унитарными, образуют представление группы G.
Отметим, что если G — группа симметрии потенциала >°(г),
то Tg и У перестановочны. Действительно, при всех ф(г)
^Тф = тг W (г) Ф (О) = Т (ЯГ'г) ф (^г) = Т (г) ф (ЯЛ) =
= Т(г)7>
т. е. = УТЛ.
Перейдем теперь к оператору кинетической энергии.
В случае перестановочной симметрии рассмотрим действие
оператора перестановки 9* на функцию <Ж>ф, где — оператор
кинетической энергии. Для простоты вместо Тр будем использо-
28
вать обозначение &. Поскольку р^/2тг, легко обнару-
i
жить, что
2
^оф=У^-^ф.
LU
i
где kt, k2, ...— символы номеров координат частиц, отвечающих
выполнению перестановки 9>. Если все переставляемые частицы
имеют одинаковую массу, отсюда следует, что 9’9ёоЦ>=3'ёо9>ц>.
Если же, например, перестановка J3 затрагивает ядра разных изо-
топов, это неверно. Поэтому 9}31@0=а'во9> не для всех элементов
группы симметрии потенциала, а лишь для подгруппы, в которой
перестановки относятся к определенным изотопам. Впредь мы не
будем делать этой очевидной оговорки.
В случае пространственной симметрии достаточно рассмотреть
вопрос о перестановочности операторов и Tg для одной части-
цы. При этом надо исследовать только
т- \ а д2 . дг . да
Tg(Atp), гдеД= — + —+—-.
ох2 ду2 дг2
Введем вместо переменных г=(х, у, z) переменные г'=5?г=
= (х', У', z') > где — ортогональное преобразование. Легко про-
верить, что
_д_ \ Т drj д
дг\ L4 дГ\ dr'j
где символы i, / отвечают х, у, z— компонентам векторов. Тогда
д' = V д* = V д1 дг> drh
dr' drjdrh dr't дг\ ’
i 1 t.i.k
Поскольку преобразование 5? линейно и ортогонально,
V dr] drh _
L4 дц дг\ л'
т. е.
i 1 i
Тогда ДТгФ = д<р = д'ф (^-‘г), где Д' отвечает переходу
к переменным г' = R^r, т. е.
А(7 еф) = Д'ф(г')= + + I ф(х', у', z')l
L \ ох ду dz / J
29
(скобки означают, что это выражение надо рассматривать в точке
г' = 3?Г1г)- Тем самым
Поэтому A7’g=7’gA и для пространственной симметрии всегда
Заметим, что в случае пространственной симметрии использова-
лась лишь унитарность матриц т. е. реальная симметрия
выше, чем для потенциала; в случае перестановочной симметрии
ситуация была обратной.
9. Суммируя все сказанное в пп. 6—8, можно заключить, что
если на молекулу наложено внешнее поле, потенциал которого
имеет симметрию группы G, и, кроме того, система содержит под-
системы одинаковых частиц, так что в каждой подсистеме из
N, (i=l, 2, ...) частиц заряды и массы у всех них одинаковы, то
операторы Tg(g^G) и операторы перестановок эквивалентных ча-
стиц 5я перестановочны с оператором Гамильтона. Очевидно, Tg и
9* перестановочны и между собой, а операторы t?-Tg образуют в
пространстве функций представление группы, которую можно
обозначить как
Эта группа и определяет симметрию волновых функций в том
смысле, в каком это было сказано в п. 5. Подчеркнем, что наличие
симметрии не означает, что симметричны сами волновые функции:
волновые функции лишь преобразуются по определенным неприво-
димым представлениям группы симметрии молекул. Так, из сим-
метричности потенциала гармонического осциллятора следует, что
собственные функции либо четны, либо нечетны.
Пример 1. Атом водорода с неподвижным ядром. Задача имеет
сферическую симметрию, и, как следствие этого, уровни энергии
можно расклассифицировать по неприводимым представлениям
группы трехмерных вращений (т. е. по угловому моменту 1). За-
висимость волновых функций от полярных углов дается сферичес-
кими гармониками Угт(6, <р). Отметим, что реально симметрия
потенциала для этой задачи выше и кроме поворотов допускает
инверсию, но это не приводит к новой классификации, так как при
инверсии Yim переходит в (—1)г Ytm и классификация по I одно-
временно описывает и четность (изменение знака функции при
инверсии). В многоэлектронном атоме эти две классификации уже
не совпадают.
Поскольку вырождение уровней энергии обязательно возника-
ет, если в группе симметрии задачи есть многомерные неприводи-
мые представления, естественно связать с симметрией многие слу-
чаи вырождения. В атоме водорода энергия не зависит от I, т. е.,
например, уровни 3s, Зр, 3d вырождены. Это высокое вырождение
30
уровней связано с тем, что полная симметрия оператора Гамиль-
тона в действительности выше, чем только симметрия потенциа-
ла. Выделение подобной скрытой симметрии (в случае атома Н
она отвечает группе, которую можно описать как группу поворо-
тов в четырехмерном пространстве) — важная задача в случае
молекулярных систем.
Пример 2. Свободной молекуле, т. е. молекуле в отсутствие
внешнего поля, отвечает группа симметрии, содержащая переста-
новки эквивалентных частиц и пространственную симметрию.
Последняя отвечает поворотам в пространстве (соответственно
возможна классификация состояний по моменту импульса, т. е.
ш квантовому числу L), инверсии (соответственно состояния име-
ют определенную четность) и, kj оме того, сдвигам (трансляциям).
Инвариантность гамильтониана свободной молекулы относительно
сдвигов отвечает классификации состояний по значениям импуль-
са центра масс молекулы и по его направлениям. Если молекула
или атом попадают во внешнее' поле (например, если рассматри-
ваь атом в кристалле), то симметрия состояний понижается и
может возникнуть ситуация, когда вырожденные по энергии из-за
высокой симметрии уровни начинают различаться. Предсказание
таких ситуаций возможно методами теории групп. Реально при
этом надо лишь посмотреть, на какие неприводимые представле-
ния разобьется заданное представление высокосимметричной
группы, если исключить из нее некоторые операции симметрии и
тем самым свести ее к группе более низкой симметрии. Эта задача
решается с помощью анализа таблиц характеров группы и ее под-
группы; она составляет предмет теорий кристаллического поля и
поля лигандов.
Задачи
1. Для групп Ci, Cs, C?v построить матрицы, задающие представ-
ление в трехмерном пространстве. Разложить приводимые
представления на неприводимые.
2 На плоскости (х, у) ни один вектор, кроме пулевого, не оста-
ется неизменным под действием поворотов. Все повороты при
этом коммутируют. Как согласуется это с леммой Шура?
3. Показать, что если /-инверсия, то операторы Р±— (1±7)
выделяют из функции четную и нечетную относительно / ком-
поненты.
С помощью последовательного решения задач 4—8 доказать
теорему из п. 5.
4. Пусть Qr = £(%g)* Тц- Показать, что QF = Qr.
_ g
5. Для всех g^G TgQr =QrTg.
6. Если Tgi — операторы (матрицы) неприводимых представле-
ний, Г; то Qt = Д (Xg)’7g. С помощью леммы Шура показать,
g
что Qp = cjrE (Е— единичный оператор). Вычислить с,т-
Показать, что Сд=0 при Г;=#Г.
31
7. Показать, что ^г = СгУ0г, где отвечают/-му неприводи-
/
мому представлению.
8. Показать, что собственные значения &г равны 0 и 1.
9. Пусть <р — произвольная функция, Р=\ф(г)йг. Показать,
что: a) D = Т‘g<p dr для любого g; б) О = £\ф dr, где At—
полносимметричное представление.
10. Показать, что \<pi<p2dr#=O, лишь если в разложении пред-
ставления Г1ХГ2 на неприводимые содержится полносиммет-
ричное. (Г,-— представление, по которому преобразуется ср,.)
11. Если Ж— действительный оператор, то его собственные функ-
ции можно считать действительными.
§ 4. ПРИБЛИЖЕНИЕ НЕЗАВИСИМЫХ ЧАСТИЦ
1. При анализе молекулярных систем часто имеет смысл выде-
лить в целостной системе относительно независимые фрагменты.
В какой мере это возможно и насколько состояния фрагментов
действительно независимы, определяется природой этой системы
и тем ее состоянием, в котором она находится. Так, в методе ЯМР
расщепление энергетических уровней, возникающее при наложе-
нии внешнего магнитного поля, пропорционально проекции спина
того или иного ядра на направление поля. Поэтому величина рас-
щепления —- существенно локальная характеристика, определяе-
мая спином ядра. Эта величина к тому же зависит и от распре-
деления электронной плотности вблизи данного ядра, т. е. она
зависит от химической природы окружающих ядро атомов. Такое
положение прямо свидетельствует о том, что сигналы ЯМР долж-
ны относиться к локальным, относительно независимым фрагмен-
там молекул.
Интересные результаты об относительной независимости мож-
но получать при анализе потенциалов ионизации, т. е. разностей
энергий молекулы ЕА и ее катиона ЕА+:/=Е\+—ЕА. Для моле-
кулы в основном, низшем по энергии, состоянии при ионизации
возможно образование многих возбужденных состояний иона А+.
Каждому из них отвечает определенный первый потенциал иони-
зации, т. е. потенциал, соответствующий образованию однозаряд-
ного иона. Экспериментально потенциалы можно определить,
например, при возбуждении молекулы А излучением частоты ш:
А + tl со -> А+ + е.
Возбуждение приводит к образованию иона в каком-либо из
его состояний и появлению электрона е с кинетической энергией Т.
Энергия системы в этом процессе сохраняется, так что ЕА +
+ ftjco = ЕА+4-Т, т. е. / = ЕА+—Еа = Лсо—Т. Зная частоту излуче-
ния со и измеряя кинетическую энергию Т электронов, можно най-
32
ти Т. Дискретному набору уровней энергии молекулы и иона
отвечает дискретный набор потенциалов ионизации I, а следова-
тельно, при заданной частоте to и дискретный набор величин Т.
Экспериментально фиксируется количество электронов в зависи-
мости от их энергии; оно может быть максимальным при отдель-
ных значениях Т, которые и отвечают потенциалам ионизации.
Набор энергетических уровней молекулы имеет довольно тон-
кую структуру, поэтому выделение отдельных значений потенциа-
лов ионизации в общем случае возможно лишь приближенно, при
пренебрежении тонкой структурой. К тому же потенциалы иони-
зации, отвечающие удалению электрона с внутренних, так назы-
ваемых остовных, электронных оболочек, гораздо ближе по вели-
чине к соответствующим атомным потенциалам ионизации (т. е.
величинам, характерным для локальных фрагментов), чем потен-
циалы ионизации, отвечающие удалению электрона с внешних,
так называемых валентных, оболочек.
Так, например, в результате анализа фотоэлектронных спект-
ров и рентгеноэлектронных спектров молекул (термин «электрон-
ный» означает анализ кинетической энергии электронов, а область
спектра отвечает природе ионизирующего излучения) можно
найти, например, что для молекулы СО потенциалы ионизации
имеют ряд значений, среди которых наибольшие по величине —
542,1 и 295,9 эВ, а наименьшее—13,9 эВ. Сравнив эти величины
с потенциалами ионизации атомов С и О, можно отметить, что
первое из указанных чисел близко к наибольшему потенциалу
ионизации атома О (530), а второе — атома С (280), тогда как
наинизший потенциал ионизации СО не имеет аналога. Качествен-
но это можно понять, исходя из того, что в атоме Сив молекуле
СО движение электрона возле ядра с зарядом +6 в основном
подчиняется одному и тому же закону, если, конечно, ввести пред-
ставление о состоянии одного электрона в молекуле (это строго
говоря, недопустимо в квантовой теории, где вся система должна
рассматриваться как единое целое).
Другой пример. Энергию высоковозбужденных состояний мо-
лекул (с энергиями возбуждения из основного состояния, близки-
ми к низшему потенциалу ионизации) нередко можно описать с
помощью выражения вида
° (п + б)‘ ’
где п — целое число, а 6 — так называемый квантовый дефект. Это
выражение напоминает задачу об атоме водорода, что вполне
естественно, если считать, что один из электронов достаточно да-
леко удален от молекулы и находится в поле, создаваемом ионом
А+. Подобные состояния называют ридберговыми.
И еще один пример. Разреженный газ из молекул следует рас-
сматривать как единую систему, однако приближенно, хотя бы в
промежутке между столкновениями, можно рассматривать каждую
молекулу как отдельную независимую частицу. Для всех приве-
2 Зак. 84
33
денных примеров характерно то, что в единой системе можно вы-
делить какую-то подсистему и рассматривать ее независимо от
других частей системы. Такое выделение возможно, однако, лишь
в ограниченной области энергий. Например, при достаточно вы-
сокой температуре в плазме выделение молекул явно становится
физически неразумным.
2. Допустим, что в квантовой системе можно выделить две
подсистемы, или две части А и В, такие, что энергии взаимодей-
ствия этих частей малы. (Смысл понятия малости мы рассмотрим
позже.) Гамильтониан Ж системы можно считать равным сумме
гамильтонианов частей: <2^=<2^а+<9^в-
Пусть решено стационарное уравнение Шредингера для под-
системы А: = Ek<Pk и соответствующее уравнение для под-
системы В, так что £? и фр — энергии и волновые функции, ха-
рактеризующие состояния подсистемы В. Пусть подсистема А
описывается переменными а, а В — переменными Ь. Для всей
системы естественно ожидать, если две системы А и В независи-
мы, что вероятностные распределения, характеризующие эти си-
стемы, также независимы в статистическом смысле, т. е. для
составной системы А+В они равны произведениям соответствую-
щих распределений для А и В. Фактически это утверждение при-
водит к произведению волновых функций подсистем. Действитель-
но, легко проверить, что функции Фм = ФА<Р^ являются собствен-
ными функциями (3£а + Я?в):
(31 а+s?b) фЛ1=<р?згмр£+ф^вфР=(Ek + еЧ) фы.
Отметим также, что если наборы {ф^} и {ф?} полны, то полон
и набор {Фм}. Отсюда немедленно следует, что Фи — это все
собственные функции $£а+3?в. Покажем полноту набора
{Фм (о, Ь)}. Пусть %(а, Ь)—функция, ортогональная всем функ-
циям Ф*/(а, Ь). Очевидно, что функция gn(a) = (*Рп1х)ь (символ
< | > ь означает интегрирование выражения ф^(^)‘х(а, Ь) по пере-
менным Ь) равна нулю, так как(ф^|^п)о== (ф^ф®|х) = (Ф!п |%) = О,
а из полноты набора {ф^} следует, что gn, ортогональная всем
Ф^, равна нулю. Если (ф®|Х(о, 6))6 = 0 при всех а, то при
любом фиксированном а из полноты {ф®} следует, что % (а, Ь) =
=0.
Таким образом, в задаче с разделяющимися переменными энер-
гии можно найти как суммы энергий частей (Ek+Ei), а волно-
вые функции — как произведения волновых функций (ф^Ф^)-
Состояния всей системы характеризуются при этом двумя индек-
сами: k и I, отвечающими состояниям отдельных частей.
Так, для молекулярных систем вероятности переходов, вызван-
ных поглощением кванта света или его испусканием, обычно про-
порциональны матричному элементу оператора дипольного момен-
34
та J. Если в составной системе d = dA+dB, то вероятность перехода
и3 состояния (k, I) в состояние (л, т) будет пропорциональна
<фм1 d |Фшп> = <ф£ I <1а |<рА)о <ф,в 1фв) +
+ <ф£|Фп>ЛФ,В1 dB |фВ> = (ф£|йА |ф£)6/т+<фв| delT^^.
Поэтому если /=Ат и k¥=n, то <Ф«|д|Фпт>=0, и такой переход
наблюдаться не будет: отличны от нуля вероятности переходов с
изменением состояния лишь одной подсистемы. Отметим, что энер-
гия перехода, например (k, l)-+(n, I), равна (Е„ +fF)~(Ek +
4-£'f)=E’n—Еь. а вероятность перехода пропорциональна
!<ФМ <iA |Ф^>1< Спектр составной системы А+В в спектроскопи-
ческом смысле этого слова представляет собой просто наложение
спектров подсистем. Отклонение от этого правила — признак взаи-
модействия подсистем между собой. Так, при анализе межмоле-
кулярных взаимодействий изучают либо линии спектра, которые
возникают в смеси веществ, но отсутствуют для чистых веществ,
либо сдвиги линий, обусловленные этими взаимодействиями.
3. В начальных курсах химии обычно используют водородопо-
добную модель многоэлектронного атома, в которой атом можно
рассматривать в предположении, что ядро неподвижно, а элект-
роны движутся независимо друг от друга. Такая модель отвечает
замене исходного гамильтониана атома
2 __
с-4"
i i Ki
(г,- — радиус-векторы электронов; Z — заряд ядра атома, располо-
женного в начале координат) на гамильтониан
п / Р? 7 \
(L4-2)
где У(Г{)—некоторый эффективный потенциал, приближающий
энергию взаимодействия i-ro электрона со всеми остальными
электронами. В этом приближении гамильтониан есть сумма опе-
раторов -----------(r)t различающихся лишь номером
частицы, на которую каждый из них действует:
N
5Гэф = ^/г(гг).
досК КЭК пеРеменные в <9^Эф разделяются, то для такой модели
таточно решить задачу об одном электроне: = Тогда
2*
35
волновые функции и энергии атома могут быть заданы указанием
состояний отдельных электронов, т. е. набором чисел kt, k2, .... kN:
N
Ekt.k...fejy — У* eAj> Фй,.kN — Фа, (fj) . . . фьд, (rW).
£=1
Легко видеть, что для такой модели спектральные линии ато-
ма могут отвечать лишь изменению состояния одного электрона
(по этой причине часто говорят о возбуждении молекулы как о
переходе в новое состояние одного из электронов), так что энер-
гии возбуждения атома определяются величинами еа—е/. Если
положить, что потенциал У” не зависит от числа электронов (на-
пример, если он не меняется при уменьшении А на единицу), то
состояниям иона, полученным удалением одного электрона (ска-
жем, с номером /), отвечают энергии
N
Еkfki..kpj — У 8^.,
i—1 <W=/)
т. е. соответствующий потенциал ионизации равен ?j =—ehj.
Исходя из этого равенства, потенциалы ионизации, найденные эк-
спериментально, обычно и соотносят с одноэлектронными энер-
гиями Еа-
Подобную модель атома (или молекулы) обычно называют, од-
ноэлектронной; функции фа. зависящие от переменных одного
электрона, — орбиталями, а е& — орбитальными энергиями. Основ-
ные проблемы такой модели связаны с тем, насколько оправданы
сделанные приближения. Например, в задаче о ридберговых со-
стояниях атома такой подход кажется разумным. В дальнейшем
мы рассмотрим некоторые способы построения одноэлектронных
моделей, а здесь укажем на возможные ее недостатки.
Полезно заметить, что если величины еа соотносить с потенци-
алами взаимодействия, то энергия может оцениваться как сумма
орбитальных энергий лишь при пренебрежении межэлектронным
взаимодействием. В самом деле, в потенциал ионизации входит
энергия взаимодействия электрона со всеми остальными электро-
нами. Поэтому при оценке энергии, необходимой для удаления
электрона из иона, нельзя использовать величину еа, найденную
для молекулы, так как она содержит и вклад от взаимодействия
с «уже удаленным» электроном. Это хорошо заметно в различии
первых и вторых потенциалов ионизации (т. е. потенциалов иони-
зации ионов). Например, потенциалы ионизации Аг и Аг+ равны
127109,9 и 222848,2 см~’. Признать такие величины одинаковыми
трудно, а с точки зрения примитивной водородоподобной модели
оба числа должны отвечать для атома Аг орбитальной энергии e3p.
Это указывает на то, что потенциал V (г) существенно различен
для разных ионов.
Сопоставление экспериментальных данных с энергиями возбуж-
дения, вычисленными для разных состояний атомов в одноэлек-
36
тронном приближении, также показывает, что потенциал V, если
мы хотим использовать это приближение, меняется и с изменени-
ем состояния атома. К сожалению, наглядность модели независи-
мых частиц становится тогда весьма проблематичной.
4. В рамках допущений одноэлектронного приближения при
любой перестановке индексов энергия атома E^.k,, ...kN, очевид-
но не изменится, что означает М-кратное вырождение каждого
состояния атома. Экспериментально это, однако, не подтверждает-
ся, и причиной тому служит следующее. До сих пор не обсуждался
вопрос о спине, а, как известно, электроны и многие другие части-
цы обладают собственным магнитным моментом. В квантовой
механике в связи с этим вводят обычно дополнительные спиновые
переменные и спиновые функции а (о), fJ(o), описывающие спино-
вое состояние электрона. В общем случае состояние электрона
определяется тогда функцией вида ф=<р1(г)а(о) + <р2(г)р(о), где
г—декартовы, о—спиновая переменная электрона; <pi и <р2—неко-
торые пространственные волновые функции электрона. Иногда их
удобно рассматривать как двухкомпонентные функции (ф1 (£•))'
Функция, характеризующая состояние одного электрона, как
уже сказано выше, называется орбиталью, если она зависит толь-
ко от г; если же она зависит от г и о, то она называется спин-
орбиталью. Так, <j>! и <р2— орбитали, а ф— спин-орбиталь. Сово-
купность переменных (г,-, а) для t-ro электрона мы будем обозна-
чать далее единым символом I. Отметим, что гамильтониан Ж
вида (1) не содержит спиновых переменных, поэтому если рас-
сматривать уравнение
ЖХЕ = ЕУЕ (1.4.3)
как дифференциальное уравнение, определяющее Е и V, то оно
ничего не говорит о зависимости волновой функции от спиновых
переменных. Рассуждая формально, к полученной при решении
(2) функции можно было бы приписать в виде множителя любую
спиновую функцию @ (О|, ..., On) (заданную как комбинацию про-
изведений функций a(oj) и ₽(Oj)) и считать волновую функцию
молекулы или атома равной
Т(гь .... rw).0(O1, .... ow) = V (1, 2, ..., N).
При таком подходе можно считать, что оператор Ж определен в
пространстве функций 4Л' переменных (1, 2, ..., W) и никак не
Действует на спиновые функции. Волновая функция удовлетво-
ряет уравнению
Ж^ = ЕУ. (1.4.4)
Одним из наиболее удивительных результатов физики явился
вывод о том, что среди всех возможных решений задачи (3) или
О) не все, но лишь некоторые могут иметь отношение к атому или
м°лекуле. Если рассмотреть операторы 53, выполняющие переста-
37
новки переменных эквивалентных частиц, то легко проверить (см.
§ 3), что
По этой причине собственные функции Ж можно расклассифици-
ровать по неприводимым представлениям группы перестановок.
Упомянутый выше вывод состоит в том, что состояние квантовоме-
ханической системы описывается волновой функцией, относящейся
лишь к определенному неприводимому представлению группы пе-
рестановок.
Пусть система содержит TVi эквивалентных частиц со спином
1/2, либо 3/2, либо 5/2 и т. д. и Л’2 эквивалентных частиц
с целым спином, т. е. О, 1, 2 и т. д. Пусть 53] — оператор переста-
новки эквивалентных частиц в первой группе, a ^2— во второй
группе. Тогда волновая функция системы Ч1-, записанная с учетом
спина, должна удовлетворять следующим соотношениям:
§Э1ЧГ=(—1)р‘ Чг (j\—четность перестановки PJ, (1.4.5)
532Ф = Ч?. (1.4.6)
Остальные функции, не удовлетворяющие этим соотношениям, не
могут отвечать реальной системе частиц, хотя формально они и
удовлетворяют уравнению Шредингера.
Электроны являются частицами с полуцелым спином, и для
них волновая функция должна быть антисимметрична, т. е. она
должна удовлетворять соотношению (5). Следовательно, для си-
стемы электронов волновая функция должна отвечать одномерно-
му (а потому и неприводимому) антисимметричному представле-
нию группы перестановок
Посмотрим, что означает требование антисимметричности вол-
новой функции в случае одноэлектронного приближения.
5. Пусть 5£эф Л (i)—оператор, действующий на функции
i
всех переменных, включая спиновые, и определенный, например,
соотношением (2). Его собственные функции —Ф/ч......*лг = Фа:1 X
X ... х(/V), где ф— спин-орбитали, удовлетворяющие урав-
нению
Йфй = Еьфь.
Достаточно найти орбитали <ре, удовлетворяющие аналогичному
дифференциальному уравнению
Лфе = Бефе,
и положить ф*=<рлсх или ф^=ф^р. Оператор ^эф коммутирует
с операторами 5s перестановок электронных координат. Для систе-
мы с /V электронами представление группы Sjy, по которому преоб-
разуется Ч7, имеет характер Хр=(—1)р- Поэтому можно постро-
38
ить проектор &*as, превращающий любую функцию в антисиммет-
ричную (см. § 3):
Далее, если
<9^эфФ =Е Ф,
то
ЯГЭф (^Ф) = «ФФ = = Е (^Л5Ф),
так что, зная собственные функции Ф оператора 5^Эф, легко найти
антисимметричные собственные функции <Э^Эф как ^лвФ:
?a.*jv=^(-0W) • • •
₽
Здесь символ [Л, Z^] отвечает перестановке индексов 1, 2, ..., N.
(Так как четности прямой и обратной перестановок совпадают, в
этом выражении все равно, какая из перестановок — прямая или
обратная — выполняется.) Приведенное выражение обычно запи-
сывают с помощью следующего приема. Пусть П-матрица WXAf,
в которой в t-м столбце и j-й строке стоит символ iphj(i). Тогда
в написанном выражении нетрудно узнать определитель матрицы
П. В связи с этим функцию • • • - Фьд/(Л0 называют
определителем Слэтера, построенным из спин-орбиталей ф*,,....
Обратите внимание на то, что для определителя Слэтера без-
различно, какой именно электрон отнесен к данной орбитали, т. е.
М функций ф, (/[) ...фл (/л ) при любых перестановках [Л ... Дг]
задают после антисимметризации один и тот же определитель.
Реально мы не будем использовать непосредственно определители
Слэтера в каких-либо выкладках. Отметим лишь, что если хотя
бы два индекса, например Л, и kj, совпадают, то определитель
Слэтера равен нулю. Условие, по которому в рамках модели не-
зависимых частиц спин-орбнтали для любого состояния системы
электронов должны обязательно различаться, известно как прин-
цип Паули. Очевидно, одна пространственная функция <pfe может
отвечать двум спин-орбиталям: ср^а и Часто многоэлектрон-
Ые Функции изображают схемами, сопоставляя орбитали <ph
черточку, отражающую положение по оси энергий, а орбитали
спином» а или £— стрелку, ориентированную соответственно
ся^\ИЛи вниз- Такая графика очень популярна во вводных кур-
Мы тоже будем к ней прибегать.
39
6. Приближение независимых частиц не ограничивается систе-
мами электронов. Например, при анализе колебаний молекул ча-
сто используется гармоническое приближение, в рамках которого
можно описать движение ядер с помощью гамильтониана вида
м
3lvib = ~~~ (GiiPtPj + UijqiqI), (1.4.7)
О/
где «у,-, pi — координата и сопряженный ей импульс, а Сц и —
некоторые числа, образующие так называемые матрицы кинема-
тических коэффициентов и силовых постоянных. Переменные
q\, , qM в таком представлении не разделяются, если только мат-
рицы G и U не диагональны. Однако можно попытаться перейти
от переменных {^} к новым {QJ и выбрать новые переменные
так, чтобы в них оператор Гамильтона имел вид суммы операто-
ров, зависящих только от одной координаты и сопряженного ей
импульса.
Действительно, если положить
% У ^-haQa>
а
то при постоянных коэффициентах Lha
. д VI • д dQb
Pk= —1------= — 7 1--------
dqk 4J dQb dqh
b
Обозначим —idjdQb как Рь- Тогда это выражение примет вид
Легко проверить, что —— = (L )bh, где L~* — матрица, обратная
dqh
матрице L=||Lfeall. Записывая гамильтониан 2№Vib через Ра и Qa,
получим
Wvib = т L &ьРаРь+^Qb),
ab
где
G = L1G(L~1)+,- U = L+UL.
Выберем матрицу L так, чтобы L-,G(L-1)+ была единичной
матрицей. Это можно сделать, положив, например, L—1 = O+G~1/2,
где G-1/2 существует и корректно определена, если матрица G —
положительно определенная. Матрицу О будем считать ортого-
нальной и пока не будем фиксировать.
40
Итак, если L = G,/2O. to G= 1, a U = O+G1/2UG1/2O. В част-
ности, выбрав О так, чтобы
o+g1/2ug1/2o=a,
где Л — диагональная матрица, а это всегда возможно (Л образо-
вана собственными значениями X, а О имеет в роли столбцов соб-
ственные векторы симметричной матрицы G1/2UGI/2), получим
= (1-4.8)
а
Координаты Qa называют нормальными.
Для гамильтониана (8) переменные разделяются, причем для
однокоординатного гамильтониана
. 12
из курса квантовой механики известны собственные значения и
собственные функции (это задача о гармоническом осцилляторе
с частотой юа = Хд). Отметим, что ла>0, если U — положитель-
но определенная матрица, описывающая поведение потенциала
вблизи минимума.
Поскольку спектр ha состоит из чисел соа («а + ’/г) (па=0, 1,
2, ...), a 3^Vib = ^ha, энергетические уровни описываются наборами
чисел «1, п2, .... пм и
м
еи1.п„...,лм — (па + — j .
а—1
Таким образом, в тех случаях, когда в модельной задаче получа-
ется квадратичный гамильтониан типа (7), можно быть уверен-
ным, что при подобающем выборе координат переменные разде-
ляются.
Чтобы завершить обсуждение этой проблемы, отметим еще
раз, что матрица О удовлетворяет уравнению GI/2UG,/2O = OA,
так что можно непосредственно находить матрицу L = G* О при
решении задачи
GUL=LA, (1.4.9)
или, что то же самое,
UL=G1LA. (1.4.10)
Эти уравнения хорошо известны в классической теории колебаний
Молекул. Поэтому, как и в случае гармонического осциллятора,
решение классической задачи о малых колебаниях позволяет вы-
писать решение квантовой задачи.
Интересно, что в силу рассуждений п. 2 в дипольном прибли-
нии разрешены переходы с изменением состояния лишь одного
41
из «осцилляторов», т. е. меняться может только одно из чисел па.
В этой модели невозможен перенос энергии с одних колебатель-
ных степеней свободы на другие, в частности не должны быть вы-
полнены предположения статистической термодинамики о равно-
распределении энергии по разным степеням свободы в среднем.
На самом деле является лишь приближением к более точно-
му гамильтониану, и малые различия этих операторов, соотноси-
мые с ангармоничностью, обеспечивают перераспределение энер-
гии. При анализе процессов поглощения и излучения света часто
можно в первом приближении игнорировать эти малые поправки.
Таким образом, малые поправки неважны в одном отношении, но
могут быть существенны в другом.
Задачи
1. Пренебрегая межэлектронным отталкиванием, описать спектр
энергий атома гелия. При каких энергиях появляется непрерыв-
ный спектр? Какова оценка первого потенциала ионизации?
Сравнить ее с экспериментальной величиной.
2. Полагая, что два электрона атома Не находятся в состоянии
2s, выяснить, находится ли это состояние в области энергий
дискретного спектра Межэлектронным взаимодействием пре-
небречь.
3. Пренебрегая межэлектронным взаимодействием для атома ар-
гона в основном состоянии, оценить два самых больших по ве-
личине потенциала ионизации (с 1s- и 25-уровней); эксперимен-
тальные значения: 3205.9 и 326.3 эВ. Интерпретировать резуль-
таты расчета.
4. Сколько определителей Слэтера для двухэлектронной системы
можно построить из двух орбиталей?
5. Сколько независимых волновых функций можно построить из
двух орбиталей для системы двух бозонов?
6. Сколько определителей Слэтера для TV-электронной системы
можно построить из т орбиталей?
7. Для двумерного гармонического осциллятора с частотами нор-
мальных колебаний coi и <о2 рассмотреть спектр и кратность
вырождения энергетических уровней при: a) <i)i = co2; б) <oi =
2со2; в) <1)1 = лсо2.
§ 5. ВАРИАЦИОННЫЙ метод
1. Допустим, что в результате пробных расчетов или модель-
ных теоретических построений, например на основе приближения
независимых частиц, для молекулярной системы с гамильтонианом
З^ё удалось построить несколько приближенных волновых функций:
Ф1, Ф2, —, Фь, описывающих в каком-то смысле либо данное со-
стояние изучаемой системы, либо это состояние и некоторые близ-
кие к нему по энергии.
42
Вообще говоря, можно было бы попробовать дать более точное
описание системы, если использовать не просто функцию Ф1 или
ф2, а функцию
(1.5.1)
k
j4o в этом случае необходимо определить значения коэффициентов
Ск, а для этого нужны дополнительные данные.
Другой пример. Пусть в рамках той или иной модели удалось
построить функцию Ф, которая определяется какими-то парамет-
рами. Так, решая задачу об атоме гелия, можно использовать
функцию вида
Ф = [ф(п)аф(г2)₽],
где <р(г)—функция водородоподобного типа, например <р(г)=е~сг,
с — неизвестный коэффициент. Такой вид функции Ф можно уга-
дать на основе качественных соображений, но определить из тех
же соображений значение с трудно.
Для решения подобных задач используют подход, известный
как вариационный метод. Рассмотрим его подробнее.
2. Пусть низшее по энергии собственное значение оператора
Гамильтона 26 равно Е. В этом случае можно доказать следую-
щее утверждение, которое называют вариационным неравенством.
Для любой функции Ф. такой, что <Ф | Ф> = 1,
'Ъ <Ф|5£|Ф>>Е0. (1.5.2)
Если | Ф<> — собственная функция 26 с собственным значением
Eit то в силу полноты собственных функций гамильтониана воз-
можно представление
|ф) = £сй|Фь>.
k
Очевидно,
(Ф|Ф) = £с;с,(ФД<> = £ |Cfc|2 = 1
k.l k
в силу ортонормированности собственных функций {|®ft>}. Далее
<ф|9г|ф)=£с;с1 <ф„| 5? |Ф,>
k.i
и, так как Ф/ — собственная для 26 функция,
<Ф*15? <Фь|Ф,>=£1бы.
Следовательно,
<ф|$г |Ф)-£|СД*£ь>тщ£ь£||СИ2 = £0.
43
Само по себе неравенство (2) было бы неинтересным, если бы
не два обстоятельства: 1) при |Ф>=|Ф0>, где |Ф0>—собственная
функция с собственным значением Ео, в (2) достигается равенство;
2) чем ближе <Ф|Ж|Ф> к Ео, тем ближе |Ф> к |Фо>. Докажем
это чуть позже, а пока отметим, что неравенство (2) имеет аналог
более общего плана. Пусть функции упорядочены по возрастанию
энергии. Повторяя вывод неравенства (2), легко найти (задача 1),
что из <Ф|Ф> = 1, <Ф|Ф0> = 0, <Ф|Ф1> = 0, .... <Ф|Фк>=0
следует
(Ф|5?1Ф)>^+1. (1.5.3)
Докажем теперь очень важное неравенство, показывающее, что
если <Ф|Ф> = 1 и величина <Ф\3@\ Ф> близка к Ео, то в определен-
ном смысле Ф близка к Фо. При этом без потери общности будем
полагать, что
Ф = С0Ф0 -j- х,
где х — функция, ортогональная Фо. Очевидно, что из <Ф|Ф> = 1
следует <Х|Х>=1—|С0[2. Фо всегда можно умножить на множитель,
по модулю равный 1, и сделать Со положительным числом.
Очевидно,
ЦФ-Фо112 = (Ф-Фо|Ф-Фо) - (Ф|Ф)-(Ф|Фо)-
- <Фо|Ф> + <Фо1Фо> = 2(1-Q<2(1- Cg), (1.5.4)
так как Со^ 1.
Оценим теперь <Ф|5^|Ф>. Легко видеть, что
<Ф1 55? |Ф> =С20<Ф0| 55? |Ф0> + <х1 311х) +
+Со«фо| 55? Ix) + <xl 31 |фп».
Слагаемые в скобках равны нулю. Например, <х|«9#|Фо> =
= £о<х|Фо> = О- Далее, из неравенства (3) следует
(XI 1х)' ~>Е
(XlX) 11
и, значит,
(Ф | X |Ф> > С20Е0+Ег (х | х> = CqE0 + Е. (1 -Cg),
или
(ф| ЗС |ф)-£о>(Е,-£0)(1 —Cg).
Совмещая это неравенство с (4), получаем следующее
||Ф-Ф0||а<2 -(<Ф-1 J |Ф1.-£о) (1.5.5)
(С1--£р)
которое называют неравенством Эккарта; оно справедливо, если
Ei>E0.
44
или-^1^
(ф|ф)
Таким образом, при <Ф|5$?|Ф>, близком к Ео (по сравнению
с £1)- норма разности Ф—Фо близка к нулю, т. е. функция Ф
приближенно равна Фо в среднем, по норме (при подобающем вы-
боре фазы функции Фо).
3. Неравенства (3) и (5) приводят к естественному принципу
поиска параметров приближенных волновых функций — вариаци-
онному. Если задан какой-то класс Ж функций, то наилучшая
оценка энергии основного состояния с помощью функций из S по-
лучается из условия минимума функционала энергии:
£=<Ф|5£|Ф> при (Ф|Ф}-1
Если £0 = inf ^.1ф\ t т0 Е^Ео, а та функция Фй, на кото-
фея (Ф1Ф>
рой достигается нижняя грань функционала энергии (если она
существует), является наилучшей оценкой волновой функции Фо
основного состояния.
Е1одчеркнем, что слова «наилучшая» для оценки Фи по энергии
носят вполне определенный — вариационный — смысл оценки в
среднем по энергии. Вообще говоря, в классе $ (называемом
классом пробных функций) могут существовать и функции, для
которых ||Ф—Фо11 меньше, чем ||Ф®—Фо||, однако для них среднее
значение энергии больше, чем Ео.
Как правило, функционал энергии является функцией конечно-
го числа параметров, и с помощью вариационного принципа вы-
бирают значения этих вариационных параметров. Если эта функ-
ция непрерывна, то при разумном выборе области определения
параметров минимум функционала энергии достигается в некото-
рой точке.
Обычно параметры Сь С2, .... Сп (их совокупность обозначим
как С) и пробные функции Ф(С) стараются выбирать так, чтобы
функционал энергии — = е(С) был гладкой функцией
параметров. В этом случае оптимальные по энергии оценки волно-
вых функций (т. е. оптимальные значения коэффициентов) нахо-
дятся из уравнения
де W = 0. (1.5.6)
дС
Полезно помнить, что в задаче на минимум функционала энергии
е(С) условие (6) определяет лишь необходимое условие экстрему-
ма. Е1ри конечном наборе параметров уравнение (6) может иметь
много решений, например, отвечающих максимуму функционала
й’е
dCtdCj
энергии, в связи с чем имеет смысл проверять положительную оп-
д2е.
ределенность матрицы вторых производных:
4. При решении задач на экстремум кроме простого соотноше-
ния (6) удобно пользоваться прямым варьированием функционала
энергии, т. е. бесконечно малым изменением параметров или не-
45
посредственно самих волновых функций. В связи с этим отметим
одну очень важную деталь. В функционал энергии входит функция
Ф, а также функция Ф*, комплексно ей сопряженная. Поскольку
оператор Гамильтона не содержит комплексных величин (по край-
ней мере, для свободной молекулы), его собственные функции
можно выбрать так, чтобы они были вещественными (см. § 3).
К сожалению, для вариационных волновых функций это не всегда
можно сделать, так как из-за ограничений на класс S пробных
функций может оказаться, что фе Ж, а (Ф±Ф*) Поэтому
заслуживает внимания ситуация, когда надо варьировать комплек-
сные волновые функции или функции, зависящие от комплексных
параметров. Если, например,
Ф —
k
(1.5.7)
то Ф* --^ТС^Ф^,. Очевидно, функционал энергии имеет вид функ-
k
ции, зависящей как от величин С, так и от величин С*:
е(С) —е(С, С*). (1.5.8)
Предположим, что функция Ф может зависеть и от нелинейных
параметров С, так что (7) может быть и не выполнено, но соотно-
шение (8) справедливо. Точнее, пусть функционалу энергии отве-
чает функция е(а, Ь), зависящая от двух наборов переменных —
(а) и (Ь), так что при Ь = а* эта функция вещественна.
У параметров С есть действительная и мнимая части, C=u+iv
и определению подлежат и и v. В этом случае функционал имеет
вид e(u + iv, и—iv)=e(u, v). Значения u, v найдутся, если потре-
бовать в рамках вариационного принципа выполнения условий
^=о,
Su Sv
Поскольку
a7 _ де д
idu да дЪ
де . / & 5е \
---- = i---------.
Sv \ да дЪ J
обращение в нуль обеих производных эквивалентно тому, что
А=Ои -^=0.
да Sb
Эти соотношения можно записать аналогично (6):
де __0 де
ас'- ’ ас*
(1.5.9)
46
Смысл их в том, что варьировать Ф и Ф* можно независимо.
5. Один из наиболее распространенных вариантов вариацион-
ного метода — линейный вариационный метод, или метод Ритца.
Он состоит в том, что на основе физических соображений выбира-
ются функции Фь Ф2, ..., Фд и пробные функции задаются в форме
k
а определению подлежат коэффициенты Сл. В этом случае
k.i
где Нк1=<-Фк\Эв |Ф/> — матричные элементы оператора Ж в бази-
се функций Фд. Здесь удобно записать все в матричной форме,
через матрицу Н с элементами Ны размера LXL и через символ
скалярного произведения для обозначения величин типа
Y d.7f = (d,f).
i=l
В этих обозначениях
<Ч'.'ЗЛЧ'>=(С,НС).
Вводя матрицу перекрывания S с элементами <ФЛ| Ф;>,
получим
<Ч'|Т) = £ с; <ФЬ|Ф,) Сг = (C.SC).
k,l
Задача теперь состоит в том, чтобы найти минимум величины
Для этого удобно воспользоваться непосредственно соотношения-
ми (9). Предварительно отметим, что если 7 = С или С*, то
, ((С, НС) \
о --------—
де _ \ ду / (С,НС) d (C,SC)
ду ~ (C,SC) (С, SC)’ ду
1 fd(C,HC) d(C,SCH
-- I I’-*) I •
(C,SC) \ ду ду J
Поскольку величины Сг- встречаются лишь в правой части
скалярных произведений, а С,* — только в левой, то
47
>=kW(S[c;h''-e,C)c;s"1)’
i
de
дС/
(1.5.10)
(1.5.11)
/
С учетом (9) эти соотношения (в случае (10) записано комплекс-
но сопряженное к (11) выражение) дают уравнения, справедли-
вые при всех i:
e(Crs;tC,] = 0,
/
£ [ад-е (С) = о.
В матричной форме уравнения выглядят следующим образом:
HC e'S^C, НС = eSC,
и так как Н+=Н, S =S, а е=е(С) —действительное число, то эти
уравнения эквивалентны. Таким образом, задача сведена к реше-
нию системы уравнений
HC = eSC, (1.5.12)
которые представляют собой запись так называемой обобщенной
проблемы на собственные значения.
6. Имеет смысл отметить, что задача (12) могла бы быть по-
лучена и из более простых (но не совсем правильных) соображе-
ний. Если
= и Ч^СД,
k
то, умножая уравнение Шредингера на Фк* и интегрируя, полу-
чим
£ад=Е£ад. (1.5.13)
I п
Отличие уравнения (13) от (12) заключается лишь в том, что в
предыдущем участвуют коэффициенты Сг для конечного набора
значений 1:1=1, 2, ..., L, а (13) можно записать только при усло-
вии, что набор {Ф/,} полон. В этом случае переход от (13) к (12),
связанный с обрывом суммирования по I и п, дает приближенные
методы решения уравнения Шредингера. Более общее, чем (13),
построение заключается в том, что Т приближают конечной ли-
нейной комбинацией функций Ф7г, а уравнения типа (13) записы-
вают, умножая формально уравнение Шредингера на функции,
48
отличные от <Dfe, например из набора {Хт}. Получающиеся урав-
нения
£(Хт|5?|(Ф/)Сг = Е^(Хт|^)С/ (1.5.14)
i 1
определяют класс приближенных методов решения уравнения-
Шредингера, называемых методами Галеркина — Петрова. Фор-
мально эти уравнения аналогичны (12), но в качестве коэффици-
ентов они содержат матричные элементы несимметричных в об-
щем случае матриц Н и S. Подобные методы применяют в кванто-
вой химии не так часто, как вариационный метод Ритца.
7. Для решения системы уравнений (12) можно использовать
практически все методы, развитые для задач на собственные зна-
чения.
Матричное уравнение (12) эквивалентно следующему
НС = еС, (1.5.15}
где H = S-IH — несимметричная матрица. Это уравнение можно
далее переписать, введя вместо вектора С вектор S1/2C = d. (Мат-
рица S положительно определена, поэтому введение S1/2 коррект-
но (см. задачу 7).) При такой замене уравнение (12) приобре-
тает форму
HC=HS~1/2S,/2C = HS~I/2d = eS~1/2S1/2C==eS1/2d,
или, что то же самое,
S“,/2HS“1/2d = ed. (1.5.16)
Отметим, что Н+ = Н и (S-1 2) =(S—1/2), так что числа вг—собст-
венные значения самосопряженной матрицы S-*1 2HS~1/2—действитель-
ны; векторы d,—собственные векторы S-1 2HS~I/2—ортонормированье
Каждому вектору d, отвечает вектор Cf = S— 1/2df, причем в этом случае
бо = (di.d,) = (Cj,S+1/2S+l 2С;) = (Сь SCj),
т- е. разные решения задачи (12) «ортонормированы с весом S».
Нетрудно увидеть связь задач (12) и (16) с задачей теории
колебаний из § 4, п. 6. Действительно, если L независимых реше-
нии задачи (12) представить матрицей С, i-й столбец которой есть
вектор С„ уравнение (12) примет вид
HC = SCe, (1.5.17)
ufe е- Диагональная матрица, составленная из собственных зна-
’“НИЦ Е£.
49
Наиболее обычный путь решения задачи (12), применяемый
при расчетах с помощью подручных средств, состоит в том, что
она переписывается в форме
(Н—ES)C=0,
а нетривиальные решения С возможны лишь, если е удовлетворя-
ет вековому уравнению
det(H—eS)=0, (1.5.18)
которое сводится к поиску корней уравнения L-й степени. Под-
черкнем, что собственные значения и собственные векторы сим-
метричных (и несимметричных) матриц определяются таким ме-
тодом очень ненадежно (метод численно неустойчив) и для рас-
четов на ЭВМ используются другие подходы.
8. Вариационным методом в той его форме, которая пред-
ставлена выше, можно определить лишь энергию основного состоя-
ния. Условие (3) для поиска оценок возбужденных состояний не-
удобно, так как оно требует знания точных волновых функций
низших состояний. Тем не менее, как будет показано в § 4 гл. IV,
уравнение (12) позволяет находить оценки энергии сверху и для
возбужденных состояний.
Существует также ряд других методов (типа вариационного),
позволяющих оценить энергию и волновые функции. Например,
можно искать функцию Ф из условия минимума величины
||(<2!?Ф—^Ф) II. Связь этой задачи с уравнением Шредингера оче-
видна. Мы не будем описывать здесь такие методы. Упомянем
лишь одно важное неравенство.
Пусть е — произвольное число, а Ф — произвольная нормиро-
ванная функция. Рассмотрим величину
||(S? Ф—еФ)||2 = (3? Ф-еФ|9? Ф-еФ).
Представим Ф в виде Ф — у СЙФП, где Ф* — точные собственные
k'1
функции и (Ф|Ф) = у |Cfe|2= 1. Очевидно,
k
5?Ф-еФ = £Сь(Ел-е)Фл и ||(3?Ф-еФ)||2 = ^Cl(Eh-е)2.
k
Пусть min(Eh—е)2 = 62, ат — то значение индекса k, при кото-
ft
ром достигается равенство. Рассуждение, повторяющее вывод ва-
риационного неравенства, показывает, что ||<94^Ф—еФ)||2^й2. Если
обозначить ||(<Э^Ф—еФ)||2 как у, то, очевидно, у^'5=|Ет—е|. Это
соотношение можно переписать в форме
е—у<Ет<Е-|-у. (1.5.19)
Тем самым отрезок [е—у, Е-|-у] всегда содержит хотя бы одно
собственное значение Ж Более того, если у настолько мало, что
50
в данном интервале энергий (Е—у, E-j-y) лежит ровно одно соб-
ственное значение Ж, то можно найти оценку, аналогичную оценке
Эккарта:
ПФ-ФЛ2С—-,
[£m-£ml2
(1.5.20)
где Е'т — ближайшее к Ет собственное значение отличное от
Ет (см. задачу 17).
Таким образом, если у= ||<9^Ф—еФ|| достаточно мало, то можно
с уверенностью утверждать, что е близко к точному значению
энергии, а Ф — к точной волновой функции оператора Гамильтона.
Задачи
1. Доказать неравенство (3).
м
2. Показать, что для матрицы размера L%L число ------У’ Иц
М
£./=1
не меньше, чем наименьшее собственное значение.
3. Для задачи об атоме водорода найти а, при котором пробная
функция е_“г дает минимум функционалу энергии.
4. Решить задачу 3 для пробной функции е~“г’.
5. Показать, что если (Ф | ЗУ ] Ф) < - g° , то <Ф | Ф0>2> 1/2 при
<Ф|Ф>=1.
6. В самосопряженной матрице выделен блок 2X2, отвечающий
первым двум столбцам и строкам. Что известно о собственных
значениях этого блока?
7. Для линейно независимых функций Фь .... Ф£ матрица ин-
тегралов перекрывания S = ||<фй| фе>|| положительно опреде-
лена. Доказать (с помощью неравенства (2)).
8. Для произвольных функций Ф1, ..., Ф£ матрица интегралов
перекрывания неотрицательно определена.
9. Н= (а S=P S\. Решить задачу (12).
\Ь a) \s 1 /
Ю. Проверить эквивалентность уравнений (12), (15) — (17) для
задачи п. 9.
И. Пусть матрица перекрывания функций Фь Ф2, ..., Ф£ есть S.
Пусть L — такая матрица, что функции Yi, Ч'г, ..., ЧД:
ортонормированы; /
а) показать, что L+SL=1,
6) записать уравнения вариационного метода Ритца в базисе
функций {Чгг}, если известны матрицы Н и S в случае набора
51
12. В условиях задачи 11 показать, что любой метод ортогонали-
зации сводится к преобразованию функций с матрицей L=
= S-*/2О, где О — ортогональная матрица.
13. Показать, что в условиях задачи 12 при 0=1 достигается ми-
нимум величины H'P’t—Фг||2 для системы ортонормнрован-
ных функций ЧЛ. Ортогонализация, отвечающая L=S-1/2, на-
зывается ортогонализацией по Лёвдину.
14. Выяснить связь уравнения (16) с ортогонализацией по Лёвди-
ну (см. задачу 13).
15. При заданной функции Ф найти е, минимизирующее
||(^ф—еФ)||.
16. Доказать неравенство Вайнштейна — Крылова: если Е=
= <Ф|<9&|Ф> и о2 = <Ф|Ж|Ф>—Е2 для некоторой^ заданной
функции Ф, у которой <Ф|Ф>=1, то на отрезке [£—о, БЧ-о]
есть собственное значение оператора Ж
Указание: см. задачу 15.
17. Доказать неравенство (20).
§ 6. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИИ
1. Введение. Вариационный метод — очень эффективное сред-
ство поиска приближенных решений уравнения Шредингера. Но
он основан на использовании тех или иных физических представ-
лений о виде пли строении волновых функций системы. Лишь пос-
ле того, как вид функции задан, можно найти неизвестные значе-
ния параметров, характеризующих эти функции.
Возможен и иной путь, намеченный в § 4, когда на основе ка-
чественных соображений непосредственно в гамильтониан вносят-
ся какие-то изменения, позволяющие получить задачу, близкую
к исходной, но имевшую существенно более простую форму, на-
пример с разделяющимися переменными. Значимые и несущест-
венные взаимодействия, видимо, легче выделить качественно, чем
оценить существенность вкладов в волновые функции, как того
требует вариационный метод.
Так или иначе, но после приближенного решения задачи с бо-
лее простым гамильтонианом необходимо все-таки учесть ранее
отброшенные поправки. Решению этой проблемы служит метод,
известный как теория возмущений.
Задача, решаемая теорией возмущений, состоит в том, чтобы
явным образом описать изменение («возмущение») решений урав-
нения Шредингера при малом изменении гамильтониана. Чтобы
можно было говорить о малости изменений, введем какой-то па-
раметр А, называемый параметром возмущения, изменение кото-
рого описывает изменение гамильтониана. Будем изучать зависи-
мость решений уравнения Шредингера с гамильтонианами Ж от
параметра возмущения, считая, что при Х=0 задача с невозму-
щенным гамильтонианом Ж допускает полное и точное решение.
52
Способы выбора невозмущенной задачи, параметра возмущения,
самого семейства гамильтонианов очень разнообразны.
Пример 1. При анализе поведения молекулы в электромагнит-
ном поле в роли можно взять гамильтониан свободной моле-
кулы. В роли параметра возмущения X естественно взять какую-
то величину, характеризующую интенсивность поля.
Пример 2. При изучении состояний двухэлектронных атомных
систем можно рассматривать, например, гамильтонианы
I Л 1 Л Zo(l-H-) Z0(l + X) , I
= —2-Д1 -ТДг й ~~й + |Г1-гг| ’
где г, — радиусы-векторы электронов (начало отсчета расположе-
но на неподвижном ядре), г,= |г,|. При Zo=2 и Х = 0 гамильтони-
ан <Ж> отвечает атому Не, а при 1=1/2 — иону Li+.
Пример 3. Задачу о молекуле Н2 можно рассматривать как
задачу о двух электронах в поле неподвижных ядер. С парамет-
ром X можно связать изменение межъядерного расстояния R, на-
пример, по сравнению с экспериментально найденным равно-
весным.
Пример 4. При больших межъядерных расстояниях задачу
о молекуле Н2 можно рассматривать как задачу о взаимодейст-
вии двух атомов водорода. В этом случае естественным парамет-
ром возмущения является величина Х= 1//?. Невозмущенный га-
мильтониан (при Х=0) отвечает двум бесконечно удаленным ато-
мам водорода.
Пример 5. Возможна и формальная постановка задачи. На-
пример, если надо изучить систему с гамильтонианом Ж, а из-
вестны решения для системы с невозмущенным гамильтонианом
<Э4^о, то можно связать с возмущением оператор —<94?О и рас-
смотреть семейство Ж=^'о+Х^. Очевидно, при Х=1 оператор
<Ж превращается в Ж.
Теория возмущений — это метод вычисления волновых функ-
ций, энергий, средних значений операторов Ж. с помощью сведе-
ний о возмущении и гамильтониане Ж- Формулы теории возму-
щений имеют вид рядов. Например, если интересны волновые
функции <р(Х) системы с гамильтонианом Ж, их можно задать
в форме
<р (X) = <р° + Хер1 + Х2<р2+ •
где <р« — функция, определяющая поправку i-ro порядка теории
возмущений. Сама возможность подобного представления пред-
олагает, что малым значениям X отвечает малое изменение вол-
новых функций по сравнению с невозмущенной задачей.
Ниже описаны методы, позволяющие найти функции <р как
ля стационарных (пп. 2—7), так и для нестационарных задач
(,пп. о-—10).
по.» ’ Теория возмущений Рэлея — Шредингера. Пусть известны
решения невоэмущенной задачи
—ехФх-
(1.6.1)
53
Построим ряды теории возмущений, описывающие часто встреча-
ющиеся в квантовой химии и теории колебаний системы гамиль-
тонианов .Ж=<Ж)4-Ю^, где Т — оператор возмущения. Чтобы ре-
шить задачу
5ta(A)=MW(A), (16-2)
определим поправки теории возмущений, считая, что
Фь (А) = Ф° 4- Аф*0 Ч Ачр^ ’ + • • . (16 3)
Eh (А) ~ Ч- At/,' 4- ' + • • • •
Прибегая к эвристическим соображениям, не будем пока зада-
ваться вопросом о том, в каком смысле ряды по степеням X
связаны с функциями в левой части соотношений (3). Подставим
формально эти ряды в уравнение (2). Очевидно,
Я5\фь (А) = (X 4- AT) (f Y К (ад’ + W"1’) (!-6-4)
i=o j=0
(здесь для единообразия при /=0 введен член Ф*-0» который по
определению будем считать нулевым).
Точно так же находим, что
ПО со со I
МА)ф„(А)= (£ xty/)) £ АЧ'))=Е а' [Г ФГ’Ч'-"’]- (Ьб.б)
7=0 i=0 1=0 п=0
Согласно уравнению (2) левые части формул (4) и (5) равны.
Если они равны при всех X, то и коэффициенты при одинаковых
степенях X для разложений в ряды должны совпадать. Поэтому
при всех j=0, 1, 2, ...
5?оФ^ 4- Т ф^-» = £ Ф^-”>. (1.6.6)
п=0
Выпишем эти формулы в явном виде для низших значений / (за-
помним, что =
/=0 ^оф£—Е^ = 0, (1.6.7а)
/=1 ЗЫ'-еМ^-ГфНекМ, (1-6.76)
7 = 2 3?оф12)—е&р!2)=—Тф11)4-ф11>Е",4-фМ2). (1.6.7b)
По смыслу рядов теории возмущений при 1=0 функции <р*(Х)
должны быть равны собственным функциям Жо. Действительно,
формула (7а) выражает именно это свойство.
В связи с формулами (7) возникают два вопроса, очень важ-
ные для построения теории возмущений:
— как связаны индексы в формулах (I), (2) и (7)?
54
_ единственным ли образом определены ряды (3) уравнения-
ми (7)?
Ответ на первый вопрос определяется лишь соглашением.
Пусть решена задача (2) и функции фй(Х) найдены. Поскольку
при Л->0 эти функции стремятся к фл° и выполнено уравнение
(7а), условимся считать, что ф*°=фй(А=0), установив тем самым
единообразие индексов.
Если уровень с энергией Е/г невырожден, то <рл, а следователь-
но, (pt0 определены однозначно. Если же уровень е* вырожден, то
выбор q>k может быть не согласован в общем случае с поведени-
ем фДА). Поэтому можно полагать фй°=фл, помня, что сами
функции фй° еще требуется определить. Этот вопрос рассмотрен
в п. 4.
Ответ на второй вопрос отрицателен. Действительно, функ-
ции фй(А) и (1 +1) ср* (X) должны иметь разные представления
рядами, но удовлетворяют (2) и, значит, (7). Подобная неодно-
значность устраняется дополнительными условиями. Наиболее
удобна так называемая промежуточная нормировка:
<ф£|ф*(*)> = 1- (1-6.8)
Возможны и другие подходы к нормировке (см. задачу 7).
Будем полагать, что функции ф0* ортонормированы. С уче-
том представления (3) для ф*(Х) легко найти, что условие (8)
означает
оо
! = <<«>+£ Х'-(фМ>-
i=i
Но если <фй° [<р*°> = 1, отсюда немедленно следует, что
<ф0|ф</)> = 0 (/=1, 2, ...). (1.6.9)
С учетом условий (9) (т. е. (8)) уравнения (7) имеют единст-
венное решение (см. ниже).
3. Невырожденный случай. Пусть е*° — невырожденное соб-
ственное значение 3@о- Рассмотрим уравнение (76) с помощью
следующего приема. Используя полноту набора функций {фп°}
при всех возможных значениях п, умножим обе части на ф„°*
и проинтегрируем по всем переменным. Учитывая, что фп° — соб-
ственная функция Зёо, находим
<Ф° 1^0 |ф£>> -е^Ф°1ф1,)) = (е°-е°) <Ф°|Ф<‘>).
Поэтому соотношение (76) приобретает вид
(е°-ф (фЖО = — <ф^1 1ф2> +Ч1’ <ф°Ю- (i-б. Ю)
При k=n левая часть этого соотношения равна нулю, так что
е(Ч=(фО|Т|ф“). (1.6.11)
55
Полезно заметить, что точно так же из остальных уравнений (7)
с учетом формул (9) получаются выражения
е(/)= <ф0| |<p<f-D> 1, 2, ...). (1.6.12)
При Л=#п уравнение (10) имеет вид
(е°—е°) W) = -<ф°1 1«р£>.
а, поскольку уровень ей невырожден, отсюда находим
(Ж =
<ф£| г 1ф£>
Это соотношение вместе с (9) определяет срь(”:
rv=f=k
«w>4£=y; <
n^k k П
В свою очередь это выражение для позволяет по формуле
(12) вычислить ел(2). После этого можно переходить к изучению
задачи (7в) и писать <pft<2) в виде разложения по функциям <рп°
так же, как это было сделано в случае <pfc(1>. Процесс можно про-
должить и для всех /.
Таким образом, результатом анализа является построение
рядов теории возмущений:
задача <%’?.<р/г(А)=£'л(Л)<рй(Х) при 3^>.=3^о+^ имеет решения
вида
<pfe (X) - <pfc+х > —-б~:о— ф° + • ’
W 1ф°\I»
"о +•••• (1.6.13)
пЫ ек~£п
Эти формулы определяют ряды теории возмущений Рэлея —
Шредингера.
Полезно отметить, что члены, содержащие в этих рядах / раз
оператор У, непременно содержат множитель V. По этой причине
очень часто включают X в определение оператора Т, считая воз-
мущением XF. Соответствующие формулы получаются из (13)
при Х= 1:
задача 3№ЧГk=Ekx¥k при З^=^ёо+У имеет решение вида
(1.6.14)
— ьп
n&k
£. = <•£ + «I V |%») + V 1(У ^- +....
eft — еп
nftk
56
Наиболее часто используются именно такие определения рядов.
4. Вырожденный случай. В тех случаях, когда невозмущенный
уровень вырожден, проблема становится сложнее, в связи с чем
приходится использовать более сложные методы. Заметим, что
с практической точки зрения трудно различить точно вырожден-
ные и почти вырожденные уровни. Поэтому для анализа зависи-
мости от параметра в подобных ситуациях применяются специ-
альные формы теории возмущений, отличные от описанных. Упо-
мянутые подходы громоздки, и мы ограничимся лишь обсужде-
нием поправок к энергии первого порядка и выбором функ-
ций <ps°.
Пусть для определенности уровень е*° вырожден /-кратно
е10=е2°= ...=е/°. В этом случае для / функций <р*(Х) ПРИ А->-0на-
до определить пределы <р*0(0). Согласно (7а) <р*°(0)—собствен-
ные функции <9^о с собственным значением еД т. е. являются
комбинациями функций <рД <р2°, ..., <pz°:
<P°(O)=£Cifeq>o (fe=l, 2, ...,/). (1.6.15)
j=i
Коэффициенты Clk можно определить с помощью уравнения (76).
В самом деле, как и в п. 3, рассмотрим уравнение (10), получен-
ное интегрированием (76) с функциями ц>п° (п=1, 2, ..., Z). Оче-
видно, вырожденность уровней ел0 означает, что
(ф°|Т|<р°(О)) = Е(П(<р«|фО(О)) (п=1, 2,...).
Подставляя в это соотношение выражение (15), легко прове-
рить, что если Ск — вектор с коэффициентами Ctk (i=l, 2, /),
а V — матрица с элементами <<рп°|2^|<рт°> (fi, т>/), то уравнение
для Cfe имеет вид
VCft = E<')Cft. (1.6.16)
Другими словами, <pfe°(0) — это комбинации вырожденных функ-
ций, диагонализующие матрицу возмущения V, а поправки к
энергии суть соответствующие собственные значения. Полезно
отметить, что и в этом случае= (ф£| ‘V |ф*(0)), если (ф*|ф£(0)) =
= 1 (ср. с формулой (11)).
Замечание. Может оказаться, что у матрицы V есть вырож-
денные уровни. В этом случае <р<°(0) надо определять с помощью
формул (7в). В общем случае такой процесс может никогда не
кончиться, и, определив Е°, е(1>, е<2>, ... для вырожденных уровней,
мы не сможем найти волновые функции даже при X—>0!
Пример 1. Пусть Но — матрица 2X2, к тому же для просто-
ты— диагональная: Ее собственные векторы: |1>
И Найдем собственные значения матрицы:
Н = М.
\с Ь)
57
Очевидно, что они равны
ei.2 = ± у У(а-6)2+4с2.
Пусть а>Ь, тогда
е,.!=А(а + (,)± А (а-0) у, + 4-^-.
Если |с||а—6|, функции С| 2 можно разложить в ряд по
|с|
степеням ---::
а — Ь
ei>2==_L(a+6)±_(±=LbLfi +_W_+.. \
2 ' ' 2 1 (а — Ь)2 /
т. е.
Ci — aH------, е2^Ь-------
а — Ь а — Ь
Легко проверить, что это и есть формулы (13), так как <1|}^|1> =
= <2|Г|2> = 0 и <1|Г|2> = с.
Как и следовало ожидать, ei>a и е2<Ь в согласии с вариаци-
онным принципом и a+& = ei + e2 (так как след матрицы есть
сумма собственных значений). Очевидно также, что собственным
значениям ei и е2 отвечают 'векторы
Bi->
/ 1
\с/(а— Ь)
е2
с/(Ь—а)
1
При малых с действительно имеет место малое изменение и век-
торов, и собственных значений. Это справедливо, если |с|<Са—Ь.
Пример 2. Рассмотрим ту же самую задачу при а =Ь. Легко
проверить, что формулы 1-го порядка теории возмущений в этом
случае определяют точные собственные векторы и собственные
значения 5$?:
Очевидно, собственные значения претерпевают малые изме-
нения при малых с (хотя и более существенные, чем в случае
а=И=Ь). Собственные же векторы 'Вообще не зависят от с при
с=#0. Если в точке с=0 они были выбраны как 1 ] и то их
изменения очень существенны. Именно по этой причине и нужно
переопределение ф*° в теории возмущений для вырожденного
уровня: функция должна определяться лишь одним условием
58
^0(0) = lim<pft(X); только .в этом случае возможна непрерывная
связь собственных функций при Х=0 и Х#=0.
Другими словами, малым изменениям гамильтониана отвеча-
ет малое изменение состояний системы лишь в том случае, когда
для вырожденного уровня выполнены дополнительные условия,
обеспечивающие непрерывность изменения состояний.
5. Сходимость рядов. Формулы теории возмущений требуют
некоторых комментариев. Полученные соотношения справедливы
лишь для дискретного спектра операторов При описании не-
прерывного спектра требуются особые методы, обычно развивае-
мые в теории рассеяния.
Доказать сходимость рядов теории возмущений очень трудно.
Несколько проще указать ситуации, когда решения задачи с га-
мильтонианом «Ж бесконечно дифференцируемы по 7. и могут
быть описаны сводящимися рядами. В таких случаях теория воз-
мущений определяет именно эти ряды. Например, для конечно-
мерных самосопряженных матриц в окрестности точки Х=0 ряды
теории возмущений сходятся (это так называемая теорема Рел-
лиха).
В тех случаях, когда ряды теории возмущений не сходятся
(а такая ситуация очень часто встречается), они тем не менее мо-
гут иметь смысл, так как определяют производные от энергии
и волновых функций. Кроме того, обычно ряды теории возмуще-
ний оказываются асимптотическими (т. е. при Х->0 конечная сум-
ма в А-м порядке теории возмущений очень точно оценивает вол-
новые функции и энергии — с ошибкой порядка Xft+1).
Приведем пример заведомо расходящегося ряда теории возму-
щений. Пусть <Ж=р2+<72 + М4 (это задача о возмущении гар-
монического осциллятора). При Х>0 спектр Ж— только
дискретный, а при 1<0 — только непрерывный. Если бы ря-
ды сходились при Х>0, то они сходились бы и при Х<0 (по-
скольку степенные ряды или сходятся абсолютно при |А|<Д
Для некоторого или расходятся при W=0), т. е. определяли
бы собственные векторы Жи что невозможно.
Дополнительные проблемы могут возникать в тех случаях,
когда с изменением 2. изменяется область определения операто-
ров Ж, собственные значения е*(1) переходят из дискретного
спектра в непрерывный и т. д.
Подобные сложные ситуации требуют специального матема-
тического исследования. В физических приложениях, как правило,
оценивая сходимость рядов теории возмущений, исходят из вида
формул (13) и (14). Можно ожидать, что ряды сходятся, если
отношения —-—-------— малы (см. пример 1 из п. 4), т. е. если
<e°~Efc)
возмущение 7° мало по сравнению с разностями |efc°—е„° |, оп-
ределяющими энергетические знаменатели в формулах (13), (14).
У кажем еще на одну особенность теории возмущений. Пусть
найдена оценка волновой функции молекулы в нулевом прибли-
59
жении. Нетрудно видеть, что в первом порядке теории возму-
щений
Ml |<Р°> + <ф°I Т |ф°> = Ml Iф°)•
Это совпадает с выражением для функционала энергии в вариа-
ционном методе. Поэтому очень естественно сочетание методов
теории возмущений с вариационными методами. Еще полнее эта
связь проявляется тогда, когда рассматривается теория возмуще-
ний для вырожденного уровня. Фактически в этом случае нулевое
приближение определяется линейным вариационным методом.
Если ф — волновая функция, найденная в n-м порядке теории
возмущений, а V — точная волновая функция, то в общем случае
они отличаются на функцию порядка Xn+1:
Ф=Чг+Ап+1х.
Рассмотрим теперь среднее значение энергии на функции <р:
Е __ (<р|-^1ф) £ + X2nh2 е/J Ж 1х) + 2?п| ' (х|У) Д
Ф <«Р1Ф> (VlV) + Х2"+2 (xlX) +2>.п+‘ (хрГ)
(для простоты все функции считаются действительными).
Очевидно, что
£ £._ x2n+2(xl^-£ 1х>_________
* (’F|4r) + X2n+2(xlX)+2X,1+1(x|Y)
т. е. Е<р—Е является величиной порядка Х2п+2.
Другими словами, волновая функция <р, не отличающаяся от
точной в n-м порядке теории возмущений, оценивает энергию с
точностью до (2л+1)-го порядка. Это наблюдение позволяет
сделать 'важные 1выводы о точности вариационных оценок энер-
гии 'И волновых функций:
— при не очень высоком уровне точности задания волновых
функций средние значения могут быть хорошими оценками энер-
гии;
— при весьма высокой точности оценки энергии в вариаци-
онных методах оценки волновых функций существенно хуже. По-
этому расчет средних значений операторов, отличных от энергии
(дипольный, квадрупольный моменты и др.), может давать лишь
грубые приближения.
6. Другие формы теории возмущений. Формы теории возму-
щений могут очень сильно различаться в зависимости от того,
как строятся ряды. Опишем общий подход к построению рядов
теории возмущений.
Пусть ф — произвольная функция, а О — проекционный опе-
ратор, определяющий проекцию любой функции Ф на функ-
цию ф: = <ф| Чг>ф (оператор С часто обозначают символом
^=|фХф|). Пусть &— проектор на ортогональное дополнение
60
к подпространству, натянутому на ф, т. е. ^=1—О. Очевидно,
^+67=1-
Пусть Чг— точная волновая функция, такая, что <91?ЧГ=£Ч/,
причем выполнено условие промежуточной нормировки <Чг|ф> = 1.
Очевидно, Чг = (б7+5э)Чг=б?Чг+5эЧг = ф+^’Чг. Поэтому уравне-
ние Шредингера записывается как
+ 31&Ч = £ф+£<W.
Умножив обе части этого соотношения на 5я, легко получить урав-
нение, определяющее 5ЭЧГ:
(£—§33?53)534r = §3^.
Пусть — произвольный оператор. Добавим к обеим частям
этого уравнения выражение . Если оператор
(£—^’<3^5Э+5Э^5Э) имеет обратный, то, очевидно,
^Ч' = (£—+ 5WT* + (Е—&ЭС& + Л^)“*
Это выражение громоздко по виду, но имеет очень простую
структуру: легко определить функцию U и оператор $ так, что
^’4f=t/+^^’4f. Полученное уравнение просто решается итера-
циями:
г?чг=г/+^чг,
= V + (U + ё§5ДИ) = U + <%U + <£82W
5м!' = и + S&U + <®2 (У+«§»¥) = V + &и + <®2t/ + 'A^xv.
Очевидно, решением можно считать ряд
5-4f, = £/ + &(/4-[®2i/ + W+..., (1.6.17)
который сходится, если оператор $ в определенном смысле мал.
К тому же для энергии можно записать выражение
£ = £ <Ф | Чг> = <ф 13^ | Чг> = (ф | | ф> + <ЧГ | ^40. (1.6.18)
Комбинируя это выражение с разложением (17), получают ряды
теории возмущений. В зависимости от того, как выбран оператор
st и согласованы выражения (17) и (18), образуются разные
ряды.
Если положить ^ = J^+e°—£ и считать, что Ж>ф=Е°ф> а Г=
—36$, можно получить ряды теории возмущений Рэлея —
Шредингера. При этом надо считать, что величина во—£ — это
ряд по степеням У и что в n-м порядке ^Ч7 задается рядом (17),
в котором сохранены все члены, содержащие не более п сомно-
жителей Реализация этой громоздкой программы приводит к
Рядам (14).
Более простая форма теории возмущений (теория Бриллюэ-
на— Вигнера) получается, если .$$=/’. В этом случае ряд (17)
имеет вид
61
¥ = ф + (£-ЗЖ33Г' m+
+ (£—З’Х^Г* (£—З^о^Г* ^Тф+ ....
Здесь выделяются члены, содержащие не более k множителей 7°,
определяющие волновую функцию k-ro порядка. Энергия опреде-
ляется в каждом порядке с помощью уравнения (18).
Наконец, интересно отметить, что если .5^ = 0, то имеют место
точные соотношения
¥ = ф + (Е—&ЗС&Г1 ЗД,
Е= (Ф|#|Ф> + WC3>(E-S>W3>)-1 ЗДф).
Рядом с этими формулами полезно выписать формулы низших по-
рядков теории возмущений, учитывая, что ^’5^ф=^’5^оф+йэ^°Ф =
=^Гф.
Теория Бриллюэна — Вигнера
ф+(Е-^055Г1 т, 6
Е= <Ф|5?|Ф> + (ф|Т33(£-^35?о^Г! 3°Т|ф>.
Теория Рэлея — Шредингера
Y = ф + (е°—З’Х.сР)-1 З^Т’ф,
(1.6.21)
£ = (ф|^|ф) + <ф|Т^(е°-3^о^Г ‘ ^1ф)-
Близость формул (20) и (21) к точным формулам (19) позволя-
ет ожидать, что если возмущение У мало, то уже во втором по-
рядке оценки энергии и волновых функций могут быть очень хо-
рошими.
7. Функции Грина. Формулы (20) и (21) показывают еще од-
ну важную особенность рядов теории возмущений. Формулы (14)
не очень удобны тем, что их использование возможно лишь, если
известны все собственные функции и все собственные значения
оператора Но уравнения теории возмущений вовсе не требу-
ют их определения! Действительно, легко проверить, что уравне-
ния теории Рэлея — Шредингера можно представить в форме
е«=(ф«|Г|ф<£-*)),
£—1
ф<«=з> Иг»+Е eWi-Z)) •
/=1
Здесь оператор (е*°—полностью заменяет разложе-
ние по собственным функциям, 1которое было использовано лишь
потому, что этот оператор удобно иногда представлять в виде
У] -лгЬг-|ф?> <ф?1>
i&=k) k ‘
62
где ф<° — собственные функции Зв0 и ^=1—[ф*0><фй0|. Полезно
отметить, что
= ff> (4~Sff0rl &,
если действие (ей0—<9$?о)-1 рассматривать лишь на множестве
функций, ортогональных фЛ
J Поправки х теории возмущений получаются решением урав-
нений
(е-Ж)Х = «. (1-6.22)
где и — некоторая заданная функция и=9>и и х=^Х> т- е- задача
сводится к поиску ^(е—э^п) Но в квантовой химии — это
дифференциальный оператор и вместо (22) проще решать диффе-
ренциальное уравнение. Удобно делать это -следующим образом.
Пусть G0(e, г, Го) — решение уравнения с 6-функцией Ди-
рака
(е—5?о)бо(е, г, г0) = 6(г—г0),
где Зво — оператор, действующий на переменные г. Тогда реше-
ние задачи (22) имеет вид
% = $G0(e, г, r0)w(r0)dr0.
Эта формула определяет (е—Зво)~1 с помощью интегрального
оператора, ядро которого—G0(e, г, г0)—называют функцией
Грина.
Для многих сравнительно простых задач функции Грина из-
вестны. В подобных случаях остается лишь подействовать функ-
цией Грина на функцию в правой части уравнения (22).
Подчеркнем, что аппарат функций Грина — очень мощное
средство, тесно связанное по своей идее с задачами на собствен-
ные значения. Действительно, пусть G(£, г, г0)—функция Грина
Для оператора описывающая (Е—Зв)~1 как интег-
ральный оператор. Оператор (Е—Зв)~1 не существует при тех
значениях Е, которые отвечают собственным значениям Зв или
точкам непрерывного спектра. Поэтому спектр Зв можно описы-
вать с помощью особенностей функции Грина по переменной Е.
Обычно G (Е, г, Го) неизвестна. Но если известна функция
Go(£, г, г0), отвечающая Зв&, то можно найти уравнение для G.
Действительно, нетрудно проверить тождество
(Д-ЯГГ1 = (£—ХГ1 + (£ -5?оГ‘ г (Е-ЯГ1,
где У=3в—Звй. А этому уравнению отвечает интегральное соот-
ношение, определяющее G:
G(£, г, r0) = G0(£, г, r0) + jjG0(£, г, r^‘T(r^G(E, г^, r0)dr0\
Очевидна связь этого соотношения и способа построения теории
возмущений, описанного в предыдущем пункте.
63
В конечномерных задачах вместо функции Грина удобнее ис-
пользовать оператор (Е—Ж\~\ называемый резольвентой, или
приведенную резольвенту (Е—
8. Контактные преобразования. Возможна еще одна красивая
реализация идей теории возмущений. Чтобы найти собственные
функции можно искать непосредственно оператор ^2/(2.), та-
кой, что
?/(>.) ф° = ф1 (^) для всех I.
Любой унитарный оператор можно представить в форме <2/=
= ехр(—i'?’), где — некоторый самосопряженный оператор.
Очевидно,
(X) = Ei (X) = Et (X) ф?,
т. е. в базисе функций ф? оператор диагоналей.
По определению экспоненты
е«У=1+/у+ OYV. +-
2!
т. е. можно выразить как ряд по степеням д’. Прямая гро-
моздкая выкладка показывает, что выражение 3# через Жъ. и 91
очень изящно выглядит в записи со скобками Пуассона:
Задача состоит в том, чтобы найти 9’=9>(^'), для которого Ж
имеет диагональный вид. В духе идей теории возмущений поло-
жим (имея в виду, что при Х->0 >1)
<У(Л) = Х5₽1 + Х2У2+... .
Подставляя это выражение в разложение для Ж и выделяя чле-
ны при одинаковых степенях X, можно получить уравнения для
операторов 9’п (п=1, 2, ...). Например, если Ж\=ЖйЛ-'ЕЖ\-\-
+A2J^2+ .... то уравнение для 9\ имеет простой вид:
T1 + [9?oryi]-ed,
где Ej — диагональная матрица, задающая, как легко понять,
поправки первого порядка к энергиям. Ясно, что
<Ф*1*Мф£> = <<Р*1 ‘Л l<Pfe>-
Рассматривая недиагональные матричные элементы, легко
найти соотношения
О = (Ф° | | Фо> = <фо | ^ | Фо> -J- -L_ <Ф° 15^ | Ф?>,
т. е.
1 El — Ek
64
Формулы теории Рэлея — Шредингера совпадают с найденными.
Аналогичным образом можно найти и следующие приближения.
Достоинство такого подхода в том, что очень удобно решать
чисто алгебраические задачи. Например, в теории вращательных
спектров, где 2^7 и д’) — комбинации операторов момента с
простыми правилами вычисления скобок Пуассона, нередки слу-
чаи анализа поправок до 100-го порядка.
Замечание 1. Преобразования вида eiS обычно называют кон-
тактными в силу связи таких преобразований с каноническими
преобразованиями классической механики.
Замечание 2. Уравнение для д\ не определяет <<р*° | д\ | фА>°>.
Этот произвол позволяет строить разные версии теории возмуще-
ний. Заметим, однако, что по построению функции ф„(Х) норми-
рованы условием '2/+<2/=1, т. е. <фп|фл>=1, откуда следует
<ф„0|^1|фп°> = 0.
Замечание 3. Чаще всего операторы д\, д’г, определяют
не одновременно, а последовательно, считая, что
(Поскольку 9>к и д’) в общем случае не должны коммутировать,
это не то же самое, что S^=X^i+Xz^2+• • •) Как правило, д\
выбирают из условия, что в
нет линейных по X слагаемых с ненулевыми недиагональными эле-
ментами. Аналогичным образом определяют, устраняя члены
типа ~Х2 из разложения ЭЬ, = и т. д.
В низких порядках это не приводит к каким-то затруднениям.
9. Нестационарные задачи. Основная идея теории возмуще-
ний — решение задачи с гамильтонианом с помощью из-
вестных решений аналогичной задачи с невозмущенным гамиль-
тонианом 3€ъ в виде разложений по степеням параметра X— до-
пускает обобщение и на случай нестационарных задач.
Рассмотрим нестационарную задачу
i = + (1.6.23)
ut
при условии, что Чгк|/=/о = ф0 Требуется построить оператор эво-
люции % (Л/о), переводящий функцию ф0 в функцию 44(0»
удовлетворяющую уравнению (23).
Как показано в § 2, такую задачу просто решить для незави-
сящего от t невозмущенного гамильтониана Зёо- Действительно,
если фд, — собственные функции Зё0 с собственными значениями
с* и то оператор эволюции <2Z0(Z, t0) задается фор-
k
мулой
U. V, /о) Фо = £(1.6.24)
ь
3 Зак 84
65
Положим фЛ = е ieftU '"Ча и представим функцию Ч\ рядом
^ = Ecft(X, /)фь. (I 6.25)
k
Задача состоит в том, чтобы с помощью уравнения (23) найти
коэффициенты С*. Подставляя разложение (25) в уравнение (23)
и учитывая, что фл— решение временного уравнения Шрединге-
ра для <Э$?о, можно записать
k I
Полученное уравнение удобнее представить как систему урав-
нений для коэффициентов Ck(k,t). Умножим обе части уравне-
ния на Фа* и проинтегрируем (учитывая <фй | ф/>=б«) по всем пе-
ременным, кроме времени. Если положить для удобства Ыкп=
=Ek—Еп и Vkt = <фй\У\<р/>, то нетрудно найти
-^- = Х V (Г, к) (/г= 1, 2. ...).
Теперь проинтегрируем каждое из этих уравнений по времени
от t6 до t:
t
Ch(K t) = Ch(X, /0)+А^^м(т)^м(г-/.)С;(Х> T)rfT (16 26)
‘ t.
Значение C*(k, t0) определяется начальными условиями. По-
скольку W(К, t0) = fpe и фь| t=t„ = Фа. из соотношения (25) нахо-
дим
Ck(h /0) = С? (/г=1,2, ..).
До сих пор каких-либо приближений не делалось. Введем фор-
мально векторы С и Со с координатами СДк, t) и Ck° соответст-
венно. Уравнению для С можно придать вид
С = Со + Х^С, (1.6.27)
где Л — интегральный оператор, стоящий в правой части фор-
мулы (26). Как и при выводе формул (17), решение можно опи-
сать формулой
С = С0 + Х^С0 + т2С0+-.. • (1.6.28)
Тем самым определен (формально) ряд теории возмущений для
коэффициентов Ck и, следовательно, формулой (25) определен
оператор эволюции.
66
Эти формулы имеют смысл, лишь если оператор
ределенном смысле. Тогда в первом порядке
Ch (X, t) = Cl + A- J Vftl (T) drd.
i i.
мал в on-
(1.6.29)
Замечание. Нетрудно проверить, что соотношением (24) опе-
ратор определен как Формула (25) в этом
случае задает волновую функцию т](/) в так называемом пред-
ставлении взаимодействия: Т^=‘2/0(Л ^о)т] (0 и
п(0=Усь(^.
k
Простая выкладка показывает, что в представлении взаимо-
действия уравнение (23) сводится к следующему
1-^ = ьт(0Ш
y(t) =[%)((, /0) ](Л/о) • Тогда уравнение (26) приобретает
форму
г](О=<Ро+А^1Ъ
где
t
сЗп = — С Т (т)п(т)Л.
I J
*0
Итак, ряд теории возмущений имеет вид
•о t /, V—1
чю=р + fdt*
k=0 I, t„ /,
Как и все ряды теории возмущений, полученные ряды имеют
смысл, лишь если КУ — малое возмущение.
10. Вероятность перехода. Применим формулы теории возму-
щений для оценки вероятности перехода. Пусть в момент време-
ни tD система находилась в стационарном состоянии <рт невозму-
Щенного гамильтониана и надо оценить вероятность Ртп(1) пере-
хода системы в состояние фи в момент времени t. Согласно § 2
Ртп(0 = | <ф„|Чг(t)> |2 и, следовательно, Pmn(t)= |С„(Х, t) |2.
Значение Сп легко найти в первом порядке теории возмуще-
ний, отмечая, что оно определяется при начальном условии Сп°=
~^тП. Из формулы (29) сразу следует
t
Лпп(0 = | J Vnm (т)^™^» (1.6.30)
3*
67
Интересно сравнить это выражение с выражением для
Поскольку Vnm=V*rnn Для самосопряженного возмущения и
СО/гп= СОтл»
pmn(t)=pnm(t)-
(1.6.31)
Это равенство — важный для кинетики принцип микроскопиче-
ской обратимости.
При выполнении расчетов удобно отметить, что |e‘“nm/,| = l>
а потому
t
^n(0 = |Jvnm(T)e‘“nm^T|2.
Кроме величин вероятностей в химических задачах часто важны
скорости переходов лтп, отвечающие вероятности перехода в
единицу времени при достаточно большом значении t. Обычно
полагают
^(0 = ^7^. ИЛИ =
Ul t-Iq
Бели для этих величин существуют конечные пределы при /~>оо,
то они совпадают.
Пример 1. Пусть З^о отвечает молекуле, а возмущение—воз-
действию электромагнитной волны. Отложив анализ механизма
взаимодействия, отметим, что по смыслу задачи возмущение мож-
но описать суперпозицией периодических функций. Пусть для оп-
ределенности
Vnm(x)= jj A,m(<o)e—“Tdco.
-----------ОО
Чтобы оценить вероятность перехода, надо рассчитать интеграл
t -|-оо
f ( $ ЛтМ dcu) eianmT d-t = lnm (t, t0).
to — OO
Но при Z->+oo и tc-^—oo этот интеграл хорошо известен в ма-
тематическом анализе как интеграл Фурье. Можно показать, что
он равен 2лДпт((о„т). Другими словами, если возмущение дейст-
вует достаточно долго, то важна лишь одна — резонансная — со-
ставляющая функции Дпт(<о) при ЧЭСТОТе <В = (0Пт-
Пример 2. Рассмотрим, как и в примере 1, возмущение моле-
кулы электромагнитной волной, на этот раз монохроматической
с частотой со:
Vnm(T) = Aw)«~i“T-
68
Очевидно,
t (<+<>)
С <*т = ^ (е^-е^) = 2^>sin (vT)/2g» 2 ,
J iy iy
to
где 7 = <Dnm—co, T=t--to. Поэтому
yT
4|4(a>)|asina—
p,lm(0=—-г-
Оценим скорость перехода при достаточно больших t:
„ /А— д Р .2|Л(ы)1а8»пуГ
^mn V) л. *тп v)
01 у
Эта функция не имеет предела при Т->оо, но ясно, что при
больших значениях у величина Лпт(О мала. Если же (о~ыпт и
то лпт~7’. Это наблюдение выражает резонансный харак-
тер поглощения и испускания света, отмеченный в примере 1.
Несколько более формально тот же результат можно полу-
чить, если интерпретировать известную из математического ана-
лиза формулу Дирихле
4-00
lim С f (х) sin*r dx — nf (0)
Г .. х, J X
—co
как определение дираковской 6-функции:
1 i m —= яб (у).
Т-»оо у
В нашем случае это означает, что
лтп (О 2л I А“) I 26 (“— “пт)-
Появление 6-фун'кцин здесь надо рассматривать следующим об-
разом.
В реальных системах несколько частот ю с плотностью р(ы)
могут провоцировать процессы перехода т-^п. Суммарная ско-
рость перехода определяется выражением
4-оо
"mn(0= 5 P(“)nmn(<>
—СЮ
С учетом полученного выше представления получаем
=== l^(“nm) I Р (“тп)‘
Заметим, что в примере 2 оценена средняя скорость нескольких
конкурирующих процессов, а в примере 1 рассмотрена вероят-
69
ность перехода, вызванная суперпозицией разных волн. Это раз-
ные процессы.
Пример 3. Пусть возмущение не зависит от времени. В этом
случае Vnm не зависит от т и
' 2 sin—---
С у е<ь>птТ dr = V ___— eianm^+^/2
\ V ПТПГ U V * ПТП с
J ^пт
Тогда
Как и в примере 2, в пределе больших времен скорость пере-
хода стремится к 2л | Vnm 126 (Ет—Еп), т. е. какое-либо значение
имеют лишь переходы с сохранением энергии.
Это замечание требует пояснений. Одним и тем же значениям
энергии молекулы могут отвечать и собственное значение га-
мильтониана Эёо, и непрерывный спектр. Например, при одних и
тех же значениях энергии могут происходить колебание прочной
связи или же разрыв более слабой. Если Жо не содержит членов,
описывающих взаимодействие разных степеней свободы, то пере-
ходов между состояниями дискретного и непрерывного спектров
нет. Реальный гамильтониан Ж отличен от Жа, и в силу этого
возможны переходы между состояниями разных типов. Аналогич-
на и ситуация, фогда в данной области энергий есть большое чис-
ло дискретных уровней (квазиконтинуум).
Рассмотрим скорость распада дискретного уровня Жй с энер-
гией Ет, т. е. скорость перераспределения энергии по разным сте-
пеням свободы. Если символ п нумерует возможные конечные со-
стояния, то скорость распада vm равна ^лтп. Имея в виду слу-
п
чай континуума или квазиконтинуума, заменим суммирование по
п интегрированием по Е. При этом считается, что п=п(Е) и,
кроме того, можно определить плотность состояний р(£) —число
уровней квазиконтинуума в области (£, £ + Д£), отнесенное к
Д£ (т. е. p=dn/dE). В этом случае
ит = L п«п = $ "mi (£) р (£) dE.
п
Если матричные элементы Vnm слабо зависят от энергии (при
п=п(£)), то появление б-функции в выражении для птп озна-
чает
om = 2n|Vfem|2p(£m), (1.6.32)
где k=n(Em) или же, коль скоро по предположению Vnm слабо
зависит от энергии уровня, k — это номер одного из состояний
континуума или квазиконтинуума, для которого Ек~Ет. Соотно-
70
шенне (31), известное как «золотое правило» Ферми, часто при-
меняется для описания безызлучательных переходов.
Замечание. Во избежание недоразумений отметим, что фор-
мулы теории возмущений типа (28) определяют поведение функ-
ций Чг(л, 0 при А->0, равномерное по t при любых ограниченных
интервалах изменения времени. Точнее, если Vй—функция, най-
денная к k-м порядке теории возмущений, то для любого Т рас-
хождение Ч^Х,/) и Wk(h,t) при не превосходит Xfe+1^(T),
где tj(T’) —некоторая константа.
В формулах п. 9 рассматривались пределы /->оо. Это надо
понимать так, что функции типа при достаточно больших
t сильно локализованы по у вблизи точки у= 0 и их можно «при-
близить» 6-функцией с малой ошибкой. Вместе с тем при ^->0
указанная функция равна t, т. е. кажется, что Ртп может стать
очень большой величиной.
Поскольку формулы теории возмущений справедливы при
«малых» возмущениях, при больших значениях t допустимы лишь
ситуации, когда X «достаточно малы». При фиксированном значе-
нии 7. сколько угодно большие значения времени t в формулах
теории возмущений, вообще говоря, недопустимы.
11. Молекула в электромагнитном поле. Рассмотрим задачу
о переходах под действием поля электромагнитной волны, для
которой в силу градиентной инвариантности скалярный потенци-
ал <р и векторный потенциал А выбраны удовлетворяющими ус-
ловиям <р = 0, divA = 0. Если пренебрегать эффектами, связанны-
ми со спином, то гамильтониан <5^0 свободной молекулы получает
в поле возмущение
Т = (г<).
где
q.
Т,- (гг) = -A- (PiА (г,) + А (г,) рг) + —4-1А (гг) |2;
2т ,с 2т
— заряд; mi — масса i-й частицы; г,- — ее радиус-вектор; с —
скорость света (см. п. 5 § 7 гл. II), причем
PjA = Ар;—i div A = Ap>.
Поскольку c~I00, все члены с множителями 1/с можно считать
малым возмущением. Если плотность излучения невелика, в пер-
вом порядке теории возмущений можно положить
т=у;-^-А(г1)Р;.
Lk ^т£с
i
Для плоской монохроматической волны потенциал А можно
представить в виде
А (г) = Ао ехр г (кг — то/),
71
где к — волновой вектор, пропорциональный единичному векто-
ру п и имеющий модуль со/с. Поскольку напряженности электри-
ческого Е и магнитного Н полей в этом случае по величине равны:
Е =----1 —, H = rotA = nxE,
с dt
то плотность энергии волны равна (Е2 + Н2), т. е.
р(°)==т--т-1ао12-
4л с2
Вероятность перехода из состояния т в состояние I (и обрат-
но) согласно (30) дается соотношением
t
Лп1 = | $ <гм| Т|/> ехр (1<от;т)с/т|?.
4)
Если волна мало меняется на расстояниях порядка размера мо-
лекулы Го (т. е. |к|г0<С1), то можно ожидать, что при расчете
с быстро меняющимися на расстояниях порядка г0
функциями \ту и |/> молекулы возможна замена elhr на 1:
4J т,с
i
Это соотношение можно представить и другим способом. По-
скольку
П-З^о—= ipj!mh
то
г (m|pj/) = m;(£z—£m)
и, следовательно, анализируемый матричный элемент равен
= ie~iaiwlm <m|Aod|/>/c,
где d = 52*7/Гу — оператор дипольного момента молекулы.
i
Здесь от времени зависит лишь множитель е~‘“\ так что задача
сводится к уже рассмотренной в примере 2 п. 9. При t—t0^oo
скорость перехода nmZ стремится к
" |A0dm/|2(oz2m6(o—ы1т)
Заметим, что, если усреднить это выражение по относитель-
ным ориентациям Ао и d„1Z, получится
*mi = I Ао |21 dm/12 6 (<о—ю/т).
Зса
72
Поскольку действие волны явно резонансно, можно полагать, что
Пт/=Вт<р где р —плотность энергии излучения на резо-
нансной частоте, a Bmi — так называемый коэффициент Эйн-
штейна:
Использованное выше приближение по понятным причинам назы-
вается дипольным. Если |dmi| =0, то переходы под действием
света запрещены (в дипольном приближении; в приближениях бо-
лее высокого порядка они могут быть разрешены). Во многих
случаях правила отбора разрешенных переходов определяются
свойствами симметрии задачи.
Замечание 1. Найденные выше выражения позволяют оценить
вероятности самопроизвольных переходов. Пусть в замкнутом
объеме имеется термодинамическое равновесие молекул с элект-
ромагнитным полем. Плотность равновесного излучения не зави-
сит от природы газа и дается формулой Планка
р = “ТГ (ехР ^/kT) ~1Г * -
где k — константа Больцмана, Т — температура.
Оценим р(со) при условии 'равновесия. Если ст— концентра-
ция молекул в состоянии |т), то согласно статистической термо-
динамике ст~ехр(—EmlkT). Переходы между состояниями |т>
и |/> могут быть трех видов:
— при Em<JEi возможны вынужденные переходы |m>—>|Z>,
согласно проведенным выше рассуждениям их число равно
Bmip [(Мп) Ст\
— переходы |Z>—>-|т>, вызванные излучением, как и ранее
их число В1тр (инт)сг,
— самопроизвольные переходы |/>-»-[т> с испусканием све-
та, не зависящие от наличия излучения, их число оценим
как AimCi.
В условиях равновесия
~ B[IapCi -р A[mCi,
откуда p = Almci/(Bmtcm—В^сД, т. е.
Р М = exp (uim/kT) -1 ‘Г*.
t>lm \ &lm 1
Сравнивая это выражение с формулой Планка, легко увидеть,,
что Bim = Bmi (мы уже нашли это выше) и Л/т = ——Btm.
л2с3
*ем самым вычислена вероятность самопроизвольного перехода
(коэффициент Эйнштейна Л/т):
з
А, = I2.
3 с3
73
Замечание 2. Формулы для коэффициентов Ат и Вт опреде-
ляют основные выражения теории спектров молекул (в условиях
низкой плотности излучения с относительно большой длиной
волны).
Если молекулы находятся только в состоянии |/>, переходы
во все более низколежащие по энергии состояния |m> (Ет<£/)
описываются кинетическим уравнением
-^-Ci = — KiCi, где Ki-=\^Alm.
at АшЛ
Это уравнение радиоактивного распада, а величина ri=l[Ki оп-
ределяет характерное время жизни состояния:
т
Характерные времена жизни для молекул зависят от состояния
и меняются от нескольких лет до пикосекунд.
Очень часто радиационные характеристики атомов и молекул
выражают через безразмерные величины — так называемые ос-
цилляторные силы fm-
2
Z/ш ~ -2 I I •
Типичные значения сил осцилляторов — от 1 до 10-5. В много-
электронных системах возможны значения и >1.
Задачи
1. В первом и втором порядках теории возмущений Рэлея —
Шредингера рассмотреть задачу = — (р2 + ?2) и a) =
б) Т = М2.
2. Выписать формулы для энергии и волновой функции во 2-м
и 3-м порядках теории возмущений Рэлея — Шредингера.
3. С помощью теории возмущений оценить собственные значения
матрицы
(2 1 0 \
1 2 0,1 *
0 0,1 4 7
4. Описать действия, требуемые для решения задачи о молекуле
Н2+ (при фиксированных ядрах) с помощью теории возму-
щений.
5. Построить формулы теории возмущений для задачи HC=eSC
при возмущении: а) матрицы Н; б) матрицы S; в) обеих мат-
риц.
74
6. Задача о малых колебаниях молекул описывается уравнением
GUL=LA (см. § 4, п. 6). При изотопном замещении атома
(например, II->D->T) на более тяжелый изотоп матрицы U
не изменяется, a G заменяется на G + g, где g— отрицатель-
но определенная матрица. Как изменяются частоты колеба-
ний?
7. Построить ряды теории возмущений при условии, что
<V(M|V(X)>=1.
8. Найти Е, при которых оператор (Е—корректно оп-
ределен.
9. Показать, что cP (Е — сР$ЮсР)~1 = (Е — <Р — 5° (£ —
—1РЗС<Р)~1 cP (cP—проектор).
10. Пусть возмущение не зависит от времени и t близко к /0.
Оценить вероятности переходов.
11. В первом порядке теории возмущений найти вероятность Рпп
обнаружить систему в неизменном состоянии.
12. Убедиться во втором порядке теории возмущений, что
к
13. Из формул теории возмущений для временного уравнения
Шредингера получить оценки энергетических уровней систе-
мы с гамильтонианом Жо+Т, где Т не зависит от времени.
Сравнить с формулами стационарной теории возмущений.
14. Получить формулы теории возмущений для случая возмуще-
ния m+X2Fi.
15. Пусть гамильтониан гладко зависит от параметра X. По-
казать, что формулы теории возмущений определяют волно-
вые функции и энергии стационарных уровней как неявные
функции X. Вычислить производные этих функций по к.
16. В случае задачи 1 рассмотреть вероятности переходов.
§ 7. СПИН
1. Как уже отмечалось в § 3, многие элементарные частицы,
например электроны, обладают собственным магнитным момен-
том, или, что то же самое, собственным моментом импульса, спи-
ном. Реальность спина может быть доказана анализом взаимо-
действия молекул с внешним магнитным полем методами ЭПР
или ЯМР. Спин сильно влияет на структуру спектров молекул,
на магнитные свойства и в силу связи спина со статистикой на
термодинамические свойства вещества.
Еще в опытах О. Штерна и В. Герлаха (1922) было отмечено,
что пучок атомов Ag, т. е. частиц с нулевым орбитальным момен-
том количества движения, может расщепляться неоднородным
магнитным полем на две компоненты. Для электронов при лю-
бом способе ориентации магнитного поля образуются также два
пучка. Взаимодействие частиц с магнитным полем связано с
наличием у них магнитного момента ц. Согласно классической
75
теории поля энергия взаимодействия магнитного поля напря-
женности Н с магнитным моментом р равна (ц, Н), поэтому, ме-
няя направление поля, можно, вообще говоря, определить компо-
ненты Ц = (цх, р.0, Цг).
Магнитный момент в классической теории связан в то же вре-
мя так называемым гиромагнитным отношением с орбитальным
моментом (электрон, летящий по окружности, порождает коль-
цевой ток, взаимодействующий с полем, т. е. имеет магнитный
момент, пропорциональный орбитальному). Поэтому можно пред-
положить, что магнитный момент р у частиц с нулевым орби-
тальным моментом порожден каким-то дополнительным, собст-
венным моментом рассматриваемых частиц, для которых, как да-
лее будет выяснено, и гиромагнитное отношение отличается от
такового для орбитального момента. Так или иначе, но мы долж-
ны принять, что у частиц в микромире есть собственный момент,
называемый спином, которому соответствует некоторый оператор
момента импульса 5s, имеющий три компоненты: efr, , &г,
удовлетворяющие обычным для момента коммутационным соот-
ношениям типа У’хУ’у—= (и всем получаемым из дан-
ного циклическими заменами индексов х, у, z). Следовательно,
спин описывается двумя перестановочными операторами ^2 =
=9)х2+9,у2 + 9’г2 и, например 5?г.
Из теории момента известно, что собственные значения SP2 —
это числа вида S(S+1), a iZz— числа вида 5Z=—S, —S+1, ....
+ 5, так что при данном 5 проекции Sz имеют 25 + 1 значение.
Коль скоро из опыта Штерна — Герлаха следует, что у электро-
на есть две компоненты проекции магнитного момента на ось г,
то можно полагать, что 25+1 = 2, т. е. 5=1/2. Для обычного уг-
лового момента нецелые значения момента невозможны, тогда
как данные экспериментов по спину вынуждают нас рассматри-
вать и такие неожиданные величины.
2. Рассмотрим еще один способ введения представлений о
спине, несколько формальный, но проясняющий ряд деталей. Бу-
дем описывать состояние электрона в двумерном пространстве,
поскольку, судя по экспериментальным данным, магнитный мо-
мент электрона имеет две проекции на ось и, следовательно, мо-
жет находиться в двух состояниях. Зададим оператор, пропор-
циональный р и имеющий три компоненты £fy, Уг, считая,
что эти три оператора действуют в указанном двумерном прост-
ранстве. Базисные векторы пространства обозначим как |а> и
|^>. Выбор их произволен, поэтому будем полагать по опреде-
лению, что
|а) = 1/2 |а>, <^z |₽> = -1/2 |₽>.
Выбор собственных значений ff’z, вообще говоря, произволен,
так как мы не указали связи ц и У; то, что эти собственные зна-
чения отличаются лишь знаком,—следствие полной эквивалент-
ности разных проекций.
76
Если оси координат в пространстве выбрать как-то иначе, то
проекция магнитного момента на ось п= (пх, пу, пг) задается как
+ а проекция оператора У на эту же ось п —
пхУх + пу/у^Гпг^г. Поскольку при любой ориентации поля
пучок электронов расщепляется на две компоненты, будем счи-
тать, что при любом векторе п оператор имеет собственные
значения оп, равные +1/2 и —1/2. Очевидно, собственные значе-
ния У’п равны оп2=1/4, т. е. 1/4 #, где Sf— единичный
оператор, который мы в основном будем опускать, особенно тог-
да, когда это не ведет к недоразумениям.
Зададим вектор п как (а, Ь, 0), тогда при любых а и Ь, та-
ких, что а2 + Ь2=1,
1 /4 if = (а Ух + Ь Уу? = a2 У2Х + Ь2У2+ab (У х У у + УуУх) =
= 1 /4 (а2 + b2) if + ab {У хУу + У уУх),
так что ^-^ + ^^ = 0; аналогичные соотношения получаются
и для остальных пар координат.
Если Ух и Уу описываются самосопряженными матрицами вида
/и и*\
w ) ’
то из УхУг + УгУх = 0 и того, что Уг имеет вид
в выбранном базисе, следует, что в этом базисе
0 = ^z + ^z^= 0 V
х 0 —wx)
т. е. их=0 и шх=0. Поэтому матрицы Ух и Уу должны иметь
форму
где |-у| = |б| = 1/2. Поскольку верно, что УХУу + Уу? х = 0, то до-
полнительно выполнено соотношение y*6 + 6*7=0. Выбор фазы
чисел f и 6 поэтому согласован и естественным образом связан
с ориентацией осей х и у.
Положим, например, ^=1/2 и, следовательно, б=—i/2, задав
тем самым направления и ориентацию осей х и у. Тогда
w 1 / 0 1 \ ор 1 / 0 i \ (о 1 1 01
Л 2 U 0/’’ 2 (— I о*’ ^г~ 2 0 — 1 ’
Легко проверяется, например, что
УхУу~УуУх=1Уг. (1-7.1)
77
Аналогичное соотношение выполнено для всех циклических пе-
рестановок индексов х, у, z. Выполнение таких соотношений ха-
рактерно для операторов момента, что и позволяет рассматри-
вать спин как собственный момент электрона.
3. В случае многоэлектронной системы спин также описыва-
N
ется тремя операторами: <5^, &у, &г, где Уп = £ а „У,, ( отве-
t=i
чает t-му электрону. Операторы спина для разных частиц пере-
становочны, а спиновые состояния всей системы /V частиц можно
описать операторами
^2 = ^+^+^ и <У2.
Легко проверить, что и для многоэлектронной системы выполне-
ны соотношения (1).
Из коммутационных соотношений легко получить свойства по-
лезных операторов: <S% = -|- iSfy и <У_ = ^’Л—Iff . Эти операто-
ры перестановочны с 5е12, а
^± = ^±(-Уг±1). (1.7.2)
Например, для операторов спина одного электрона
ср /01, ср /о о\
^+=Ьо)’ = о)’
т. е.
£>+!«> =0, |а> = |р>,
^+1₽)= 1«), ^-1Р) = 0.
В более общем случае из соотношений (2) следует, что если
| х> — собственный вектор S^2, т. е. ^2|х> = з2|х>, то £?+|х>— соб-
ственный вектор ./г с собственным значением s2+ 1, а SE’_|x> — соб-
ственный вектор Sfz с собственным значением s2—1 (если только
^±|х>^0).
Поскольку <5^ и перестановочны, существует общий базис
их собственных векторов. При этом если задать вектор, собствен-
ный для S?2 с собственным значением А и собственный для SPZ
с собственным значением s2, то оператор позволяют получать
векторы, собственные для Я’2- с тем же собственным значением А
и с собственными значениями для S?2, равными s2±l. По опреде-
лению SP2, очевидно, что A>s22, а следовательно, нельзя неогра-
ниченно увеличивать или уменьшать s2 с помощью операторов
Отсюда можно вывести (это делается обычно в курсах квантовой
механики), что A=S(S±1), a s2 принимает лишь одно из 2S +1
значений: —S, —S+1.....+S; число 2S+1 —целое (его обычно
называют мультиплетностью состояния системы).
Числа S и S2 характеризуют спиновое состояние многоэлект-
ронной системы. Для одного электрона, как уже сказано, S2=
= ±1/2, 5=1/2, и из = нетрудно найти, что для /V-элект-
ронной системы оператор проекции опина на ось z может иметь
7S
собственные значения, равные сумме собственных значений опе-
раторов Я’гг (i=l, 2, ...Д),т. е. числа, равные —1...
N
~~ 2 ‘
Обычно полагают, что состояния |а> и |р> для одного элект-
рона можно описать как функции 6 (неважно какой природы)
некоторой спиновой переменной о. Эти функции обозначают как
а и р. В этом случае собственными функциями ff’z являются
функции вида
(°i) (°г) • • • (°л)« (1 -7.3)
где 6к (ок) — спин-функции а или р спиновой переменной
для к-го электрона. Когда рассматривают Л^-электронную систе-
му, обычно не указывают символы о, и в записи, например а§а,
предполагается, что стоящая на втором месте функция р есть
функция аргумента о2-
4. В теории момента количества движения доказывается, что
если три оператора Мх, <Му, <MZ удовлетворяют соотношению
<МхМи—(1.7.4)
и его аналогам, получаемым циклическими перестановками ин-
дексов х, у, г, то пространство, в котором действуют эти опера-
торы, можно разбить на инвариантные подпространства £«. Они
характеризуются тем, что операторы момента переводят векторы
из 8м в векторы того же пространства, причем все векторы
£м— собственные для оператора аЛС2 — аМ-2х-\-&(12-\-сМ-2г с од-
ним и тем же собственным значением 7W(7W+1). Операторы
и Мг при сужении их на £м имеют одинаковые наборы
собственных значений: —М, — Л4+1, ..., +Л4, но разные собст-
венные векторы, в связи с чем и задают один из базисов в 8м.
например по операторам аЛС2 и Мг.
Как уже отмечалось ранее в § 4, £м отвечает некоторому
неприводимому представлению группы вращений трехмерного
пространства. Это легко понять, если отметить, что отвечает
оператору бесконечно малого поворота вокруг осн g и что для
поворотов вокруг осей х, у, z выполнено соотношение (4). С дру-
гой стороны, любой конечный поворот можно описать через по-
следовательность бесконечно малых поворотов. Поэтому-то не-
приводимые представления и можно искать для группы враще-
ний по тому, какие общие инвариантные подпространства имеют
o<z. Неприводимое представление, отвечающее 8 м, бу-
дем обозначать как
Если объединять две системы, для одной из которых операто-
ры момента аМ-х,у,г, а для второй —айх.у.г, причем функции пер-
вой системы отвечают моменту Mi (т. е. относятся к Ю(Л,)),
а второй — М2, то легко проверить, что произведения соответст-
вующих волновых функций для подсистем определяют набор со-
79
стояний, не меняющийся под действием операторов МХ1У:2, за-
данных соотношениями вида (ЛСх = Мх-\-М2х.
Полученное таким образом пространство функций отвечает
области определения операторов Мх, Му, и образует прост-
ранство представления группы вращений. Это представление обо-
значается как дСМ,)
X DlM*\ Очевидно, оно может быть разбито
на неприводимые представления. С точки зрения теории момента
это означает, что в этом пространстве можно найти подпростран-
ства, отвечающие определенным собственным значениям операто-
ров сЛС3 = аЛСх + <М2У + и Мг. Пользуясь простыми комбинатор-
ными соображениями и свойствами операторов <М±, можно по-
казать, что при «сложении моментов» и аЛС2 образуются ин-
вариантные относительно Мх, Мг подпространства, для ко-
торых числа Л1, задающие собственные значения сЛс2, могут при-
нимать значения Mi + M2, ЛЛ + ЛГг—1, ..., jAfi—Мг], причем каж-
дое из них только один раз. Другими словами,
х __ 2^(м1+л1,> £)(Mt+M,—1) ф q- м,|) ц у
5. Имея в виду правила сложения момента, поставим вопрос:
какие значения S, определяющие собственные значения операто-
ра S?2, могут быть у системы М электронов?
Спиновые функции вида (3) образованы функциями аир, рас-
ставленными на местах всеми возможными 2W способами.
Если функции 6s.s2 для ^-электронной системы построены, то,
складывая моменты ^-электронной и одноэлектронной систем и
учитывая (5), находим
D(S) X £>* 2 ' = DS+~^ ф I/ 2 ',
т. е. можно построить (&+1)-электронные функции с определен-
ным спином лишь двумя способами. Считая функции 0*,$^ нор-
мированными на единицу, можно показать, что
’Lj-.s
Г 2 z 2 2 2 2
(1.7.6a)
в‘+-Н.-т“+
+ys+s2+l 6* , ...₽>. (1.7.66)
2 z 2
Эти две функции строятся из разных наборов ^-электронных
функций и, очевидно, ортогональны между собой.
Нередко построение /V-электронных функций представляют
графически, описывая переход по формулам (6) от точки, за-
80
даваемой числами k и S—1/2, к точке (/г+1, 5) как движение
вверх, а от (/г,5 + 1/2) к точке (/г +1,5) — вниз. По осям при
этом откладывают значения k и 5. Тем самым двухэлектронной
системе при задании триплетной (5=1) функции по фор-
муле (6а) отвечает схема а на рис. 1.1, а синглетной (5=0)
Рис 1.1. Генеалогические схемы для двухэлектронных систем:
а — триплетное состояние; б — синглетное состояние
функции 0о,о, построенной по формуле (66), — схема б.
Легко проверить, что
61.-1 = РР, 6?,о=-7^-(а₽ + М. е?.+1 = аа, (I-7.7)
00,0 = -^-(а₽-₽«)•
г “
Пользуясь формулами (6а) и (66), можно описать набор функ-
ций, который можно построить для Л'-электронной системы со
спином 5, сопоставляя каждому пути на «генеалогической схе-
ме» из точки .в точку (N, 5) .последовательность применения
формул (6а) и (66).
При этом разным путям отвечают разные (и даже ортогональ-
ные) функции 6s.s2- Отметим, что на символ 5г в этом построе-
нии мы практически не обращаем внимания.
Не ясно, все ли функции Os.s можно так построить. Пусть
f(N.S) — число путей, которые ведут от точки (1, 1/2) в точку
(Л'. 5). Очевидно,
/(А/+1, 5) = /(У, 5-l/2) + f (А/, 5+1/2).
81
Число f(N,5) определяет число разных функций с данным 5,
которые можно построить таким методом, причем f(W, 5—1/2)
при 5=0 надо считать равным нулю.
По индукции можно проверить соотношение
2L_s -"--s-i
f(N, S) = CN2 -С2 (C’^ljtf^O),
где Стм — биномиальный коэффициент (см. задачу 9). Кроме
того, можно убедиться, что если функция tn, определяющая чис-
ло путей с учетом возможных различий по Sz, задается соотно-
шением
/N = £f(/V, SH2S+1).
s
то
^+I=£(2S+l)(f{/V, S~-^+f^N, 5+^-)) =
= 225/ (tt, 5—*-)+£/(Л\ S-^-j+^(2S+l)/^, $+y).
s s s'
Делая замены переменных суммирования, о=5—1/2 и о=5+1/2,
находим
^+I=£(2o+l)f (N, <j) + £2of(/V, о).
о с ~
Обозначение индекса суммирования неважно, т. е.
/7V+1 = 2V(2S+l)/(^ S) = 2/„.
s
Как уже ясно, Л = 2 и, значит, tN=2N.
Эта формула определяет общее число спиновых функций
(с учетом 52, из-за чего и возник множитель 25+1), которые
можно построить указанным методом. Но все эти функции раз-
личны (даже ортогональны), и так как их число равно 2N, то по
такой методике получаются все возможные спин-функции для
данного числа электронов. Тем самым формула (8) определяет,
сколько получается разных спин-функций с одними и теми же
значениями 5 и Sz.
6. Возможен и другой ход действий, приводящий к построе-
нию функций с заданным спином. Как легко увидеть для систе-
мы функций в случае N=2, функция с 5 = 0 антисимметрична, а
функции с 5=1 симметричны относительно перестановок спино-
вых переменных электронов. Это общая закономерность, базиру-
ющаяся на том, что операторы перестановок, действующие в про-
странстве спин-функций, коммутируют с операторами ff'x.y.z и,
значит, с оператором t?2.
82
Следовательно, можно построить общий базис собственных
функций операторов ^2, 3Z и {^г}, где — проекторы, отве-
чающие определенным неприводимым представлениям группы пе-
рестановок Sjv- Другими словами, общий базис собственных функ-
ций операторов З2 и Зг можно расклассифицировать по непри-
водимым представлениям группы SN. При этом если задана
функция |S, Sz, Г>, собственная для З2, Зг и преобразующаяся
по неприводимому представлению Г, то эта функция имеет вид
линейной комбинации произведений спин-функций аир, причем
число их (па и пе соответственно) определено условиями
na + nli = N и 1/2 иа—1/2 пр, = SZ
однозначно. Интересно, что, действуя на |S, Sz, Г> операторами
3±t можно получить другие функции (общим числом 2S+1), от-
вечающие тем же самым S и Г, но различающиеся значение?л Sz.
Это очевидно, поскольку операторы 3± и перестановки 3 комму-
тируют.
Очень глубокий и, к сожалению, громоздко доказываемый ре-
зультат теории представлений групп перестановок S.v состоит в
том, что в пространстве спиновых функций для N частиц пред-
ставление Г однозначно связано со значением S и указание S
означает то же самое, что и указание Г. Это позволяет строить
функции с заданным спином, исходя из определенных неприводи-
мых представлений группы перестановок.
Обычно такие функции вводят для случая S2=S, когда пред-
ставление задается, по существу, лишь числами па и Если по-
строить таблицу из двух строк длиной в па и ив клеток (так на-
зываемую таблицу Юнга) (рис. 1.2) и рассматривать в ней N=
Рис 1.2. Таблица Юнга для построения спиновой волновой функции Л'-элект-
ронной системы
= по+ив чисел, то можно показать, что оператор проектирования
на заданное представление Sn отвечает выражению
£(_1)”£PQ,
Р Q
где Р, Q — перестановки чисел, стоящих в столбцах и строках
таблицы Юнга соответственно.
Отметим, что вообще все представления Sw, а не только те,
которые реализуются спиновыми функциями, можно построить
с помощью операторов такого типа, если использовать таблицы
83
Юнга с произвольным числом строк (уменьшающейся длины).
7. Согласно принципу Паули мы должны использовать только
антисимметричные волновые функции. Если задать пространст-
венную функцию /(гь г2, ..., r.v) и домножить ее на спиновую
в(оь о2, олО с заданным спином, то может случиться так,
что антисимметризованная функция
= &Asf (ri. • • • . rw) 6 (ох, ... , o.v)
обратится в нуль.
Действительно, если 0 антисимметрична относительно переста-
новки двух переменных о( и п2 (например, для стоящих в одном
столбце таблицы Юнга чисел 1 и 2), то f(n, г2, rw) не мо-
жет быть тоже антисимметричной относительно перестановки п
и г2. В действительности понятно, что пространственная часть
должна быть симметричной относительно перестановки, чтобы
функция Чг не обратилась в нуль.
Поскольку волновые функции f(rb ..., rw) определяются
уравнением Шредингера, а гамильтониан коммутирует с опера-
торами перестановок, принцип Паули можно сформулировать
как требование выбора лишь таких решений f(п, ..., Глг), для
которых неприводимое представление группы перестановок отве-
чает таблице Юнга, транспонированной к написанной выше, т. е.
схеме с двумя столбцами. Такова жесткая связь симметрии про-
странственной и спиновой функций.
Это рассуждение позволяет догадываться, почему возможно
существование правил о связи спина состояния с энергией (пра-
вил Хунда). Например, в случае двух частиц спиновая функция
триплетного (5=1) состояния может умножаться только лишь на
антисимметричную пространственную функцию, а синглетного
(5 = 0) —на симметричную. Если кинетическая энергия и энергия
взаимодействия с ядрами для этих состояний близки, то скорее
всего ниже по энергии будет лежать триплетное состояние: если
учесть оператор межэлектронного отталкивания \/г12, то его осо-
бенность отвечает точке п = г2, вблизи которой синглетная про-
странственная функция отлична от нуля, а триплетная (антисим-
метричная) — заведомо обращается в нуль.
Подчеркнем, что энергии спин-спинового или спин-орбитально-
го взаимодействий малы и не имеют в данном случае никакого
значения. Различия по энергии в случае правил Хунда — это раз-
личия, обусловленные корреляцией симметрии пространственной
волновой функции и ее спиновой части, определяемой квантовым
числом 5.
По той же причине для основных состояний молекул харак-
терны небольшие значения 5 (самая большая мультиплетность.
25+1, видимо, пока известна для молекулы GdO — она равна
О1)- Действительно, росту S отвечает увеличение числа па—Пц,
т. е. числа индексов, по которым антисимметризуется пространст-
1 То же значение максимальной мультиплетности для атомов в основном
состоянии имеют гадолиний и кюрий.
«4
венная часть волновой функции. При этом росту 5 отвечает уве-
личение числа точек, где эта функция обращается в нуль, а для
решений уравнения Шредингера число нулей (точнее — областей
с разными знаками) растет с ростом энергетического уровня (см.
гл. П1). Подчеркнем качественный характер таких утверждений.
8. Укажем еще один путь построения функций с заданным
спином. Формально этот путь основан на следующей лемме.
Лемма. Пусть st — самосопряженный оператор, имеющий ко-
нечное число попарно различных собственных значений ах, а2, ....
аг (каждое из них может быть вырожденным). Пусть £fe — под-
пространство, отвечающее собственным векторам st с собствен-
ным значением с*. Проектор <Рк на подпространство £'й равен
= П (ah—яу)-|(<Л—а,). (1.7.8)
/(¥=*)
Доказательство тривиально. Если ех — собственный вектор st
с собственным значением at, то, очевидно, (st—ai)ei=0, поэтому
= 0 при i^k. Если же i=k, то оператор (ак—a^-'lst—а-),
действуя на е*. дает (ак—а,)-’(ай—aj)ek=eh. Поэтому
Тем самым любой вектор из £* не изменяется оператором 5s*,
а векторы из ортогонального дополнения £/г обращаются в нуль.
Ясно, что самосопряженность же этого оператора оче-
видна.
Естественная идея построения оператора, проектирующего на
подпространство функций, собственных для оператора 5s2 с за-
данным S, допускает простую реализацию. Действительно, легко
проверить, что ^ = ^х + <У’^+<У’г=<^+^—+ -Уг—^z.
(1.7.9)
Поскольку д’2 перестановочен с S?z, можно работать в подпро-
странстве функций с заданным значением Sz, например, полагая
52=5 (остальные функции можно найти, действуя оператором
5s-). На этом подпространстве оператор ff’z постоянен (т. е. равен
оператору умножения на 5). Но тогда оператор проектирования
&s на заданное подпространство функций, собственных для Ф2 <
собственным значением 5(5+1), задается, очевидно, линейной
комбинацией операторов (S?-J7’+)m для ряда значений т. При
этом, действуя на /V-электронную функцию с определенным значе-
нием S2=S, оператор 5^+дает ненулевой результат, лишь если
5.
2
Далее с помощью коммутационных соотношений можно пре-
образовать (У'_-У+)т в комбинацию операторов У?_-У'+(0</<^щ),
и. следовательно, оператор SPs приобретает вид
л' -s
2
5SS = £ am(S)^L^. (1.7.10)
m=Q
85
В задачах 12—17 показан путь вычисления коэффициентов am(S),
равных (—1)m (2S +1)!/[ (ml) (2S +m+1)!]. Но и это явное выра-
жение не обязательно надо использовать. Дело в том, что, после
того как вид оператора ZPs определен, достаточно выбрать f(N, S)
функций, заданных как произведение^ Д-S функций а и —------------S
функций р, и подействовать оператором &s на них.
Обозначим как [арр«] результат симметризации всех функ-
ций, полученных из р спин-функций а и из «/-функций р. Напри-
мер,
[<х2Р1 ] = аа0 + офа + 0аа,
[а2Р2] = асфр + офсф -|- р«сф Д- сфРа + Рофа + РРаа,
а тогда (р+д) -электронный оператор (или 5^-) действует на
[аррч], переводя эту функцию в [а₽+1р'3-1] у₽9 (или [a₽-lp®+1] у^).
Аналогичным образом в результате действия операторов по-
лучаются функции типа [a₽±fcp,+t]
Действие достаточно определить на одну функцию —
aa .. ар ... р, которую можно считать функцией [ап][р"!]. При
этом, повторяя сделанные выше рассуждения и разбивая опера-
торы и на па и Ир-электронные, получим
S's [«"I l₽ml = £ Ch(N, S) [an-ftpft] [a*₽m~ft], (1.7.11)
k^O
где Ck(N, S) — коэффициенты, определенные формулой
Ch (N,S) = (-1)* !---[Cjy_ t r*.
-^- + s+! 2
Произвольная функция с данным Sz может быть получена пе-
ренумерацией частиц в виде [an][pm], поэтому к соотношению (11)
необходимо добавить лишь метод выбора таких последователь-
ностей функций аир, чтобы их опиновые проекции были неза-
висимы. Простой путь выбора таких функций можно осущест-
вить следующим образом: f(N, S) функций в генеалогической схе-
ме отвечают независимым путям со сдвигами «вверх» и «вниз».
Не имея в виду генеалогической схемы, можно сдвигу вверх со-
поставлять появление функции а, а вниз — функции р. Начиная
с функции а (формально это отвечает пути из точки (0, 0)), мож-
но построить, таким образом, f(N,S) функций, для которых спи-
новые проекции независимы.
Например, двум функциям, требуемым для расчета по фор-
мулам (11) независимых спин-функций с определенным значе-
нием S для системы из трех частиц при S = 1/2, отвечают схемы,
S6
изображенные на рис. 1.3. Единственный недостаток функций ви-
да (11) в том, что в отличие от ранее описанных они не ортого-
нальны между собой.
Рис. 1.3. Генеалогические схемы для трехэлектрониых систем:
а и б — два различных способа построения схем
Другие способы построения спин-функций будут представлены
в гл. IV.
Задачи
1. Показать, что если 0-функция имеет определенное собствен-
ное значение для 5+ то (0| |0) = (6| if у 16) = 0.
2. Исходя из коммутационных соотношений, показать, что
^(^±)"=(^±)Ч^г±й).
3. Показать, что <Уг=<У+оУ_+^—Уг = ^_-У+ + ^г + ^г-
4. Пользуясь коммутационными соотношениями, показать: из
<720=.А0 следует, что ff’+Q — O тогда и только тогда, когда
^20=^0.
5. Найти условия, при которых 17-0 = 0.
6. На основе задач 2, 4 и 5 показать, что собственные значения
оператора 9’2 равны 8 (8 + 1), причем 28 + 1 — целое число.
7. Доказать правило сложения моментов.
8. Доказать соотношения (8).
9. По интуиции доказать соотношение tN=2N, пользуясь тем, что
cl+c^cftl.
10. Показать, что из формулы (8) для f(N, 8) следует £(28 +
s
+ 1W. S) = 2".
11. Заполнить пробелы в выводе соотношения (10).
12. Показать по индукции, что ^,)У_ = У_-91+, + ^+(25Р2 +
+ &)(/г + 1) в подпространстве функций £s, в котором для 0
<= £s: Sfjd = 8Z0.
13. Проверить, что (<7\-<S<_)ft = £
1 л 1=0
14. Пусть — эрмитов оператор, такой, что —287*0
при всех 0е (см. задачу 12). Показать, что £7'<Уг = 8(8 +
+ 1)^*, а функции, собственные для S2 с собственным значени-
87
ем S^Si+I), отличным от 5, обращаются оператором
в нуль.
15. Показать, что при —S операторы линей-
но независимы в пространстве £s.
16. Показать (см. задачу 12), что оператор &s, определенный
соотношениями (10), обладает свойством = 2S</3s.
На основе этого получить выражения для коэффициентов
ak(S) в виде х(—l)fc/(/e!) (2S + fe+1)!
17. Пользуясь тем, что для функций из £s ^+6=0, определить
х в задаче 16.
18. Показать, что
^+[арр’] = (р+1)[сс'’+,р’-1],
^_[аТ] = (9+1)[а₽-1рв+1].
19. Показать, что
Г“г₽’1 = -(P^fe)l [ap+ftp’“fc],
[аЛР’] = (-9^fe)l [ар~*р’ hfc],
20. Проверить, что
S' + K] [М = *![« ] [«*₽*-*].
21. Показать, что
22. Вывести формулу для Cft(7V, S), исходя из того, что
для функций из
23. Для системы двух электронов, проверить, что
y’+laf— 2 4-^—10^4-2 + 2<^= -----—t
где ^12 — перестановка Oj и ог.
24. Показать, что
*>/
для системы N частиц, где &м—(перестановка о* и си. Указа-
ние: воспользоваться формулой <У2 —- <$Л_—tfz, пред-
ставить как сумму операторов 9\t и использовать зада-
чу 23.
Глава ii
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
§ 1. ЗАМЕНЫ ПЕРЕМЕННЫХ И КООРДИНАТЫ ЯКОБИ
1. Введение. После того как в главе I были описаны методы
теории возмущений и вариационный метод, кажется возможным
начать изучение молекулярных задач с их помощью. Однако
здесь возникает неожиданное затруднение. Дело в том, что в
простейшем случае, когда внешние поля отсутствуют, оператор
Гамильтона для молекулы имеет вид
N 2 К
("U)
4=1 £</
С классической точки зрения энергия не меняется при сдвиге
всех радиусов-векторов частиц гг на один и тот же вектор а, так
как потенциал зависит лишь от относительных расстояний и центр
масс молекулы движется свободно. Движению свободной частицы
в квантовой механике отвечает функция вида elkR, где R—ра-
диус-вектор частицы (в рассматриваемом случае — центра масс
молекулы). Но эта функция не интегрируема с квадратом моду-
ля! Кроме того, изменению постоянного вектора к отвечает не-
прерывное изменение кинетической энергии центра масс. Тем са-
мым в задаче о молекуле заведомо не применимы те средства,
которые были описаны в гл. I для случая дискретного спектра
гамильтониана. Вместе с тем понятен и путь решения этой про-
блемы: от ЗЛГ переменных, задаваемых координатами частиц, на-
до перейти к новым, выбранным так, чтобы 3 координаты отве-
чали центру масс, а остальные 3N—3 — движению вокруг цент-
ра масс. Гамильтониан в таких координатах запишется как
S2=-^P’+S^(r'), (II.1.2)
где pR — импульс центра масс; М — масса молекулы; <Жп«(г')—
оператор, описывающий «внутренние» движения частиц относи-
тельно центра масс. Тогда энергия молекулы будет складывать-
ся из энергии поступательного движения центра масс и энергии
внутренних движений, а волновые функции можно представить в
виде
V(R, г') = e'kR<p(r').
Именно внутренним движениям отвечает задача о финитном дви-
жении, т. е. только для задачи с гамильтонианом можно
89
ожидать появления дискретного спектра. Если это так, то именно
в этом случае и применимы методы, развитые в гл. I.
Переход к новым переменным выполнен в § 2. Здесь же опи-
сан вспомогательный аппарат, необходимый для выполнения пе-
рехода. В пп. 2, 3 рассмотрены координаты Якоби — переменные,
позволяющие выполнить отделение движений центра масс, а в
п. 4 даны некоторые обобщения процедуры преобразования опе-
раторов при заменах переменных.
2. Отделение центра масс. Рассмотрим простейшее линейное
преобразование, при котором N радиусов-векторов г,- переходят
в N новых радиусов-векторов qu = {<7*. q”, q2}, т. е. х-, у- и г-ко-
•рдинаты преобразуются по одному и тому же закону:
N
4a = YBair‘- (П-1-3)
2=1
Наша задача состоит в том, чтобы найти матрицу В с элемента-
ми Ва,, которая определяет вектор новых координат q. Какие тре-
бования предъявляются к В?
Прежде всего хотелось бы, чтобы одна из координат, напри-
мер с номером Л\ в результате перехода оказалась координатой
центра масс:
qyv= — Vmiti, где Мт,. (II. 1 4
М IJ,
i i
Кроме того, гамильтониан должен в координатах q иметь форму
(2), и для этого надо добиться выделения в кинетической энер-
гии членов типа -^-(д2/ддх2-\-д21ддУ2-{-д2/дд^). Понятно, что ки-
нетическая энергия в координатах qa записывается как сумма
вторых производных. Ради простоты потребуем, чтобы в коорди-
натах qa кинетическая энергия имела вид
Е-^га'--тЕ±д- ',us>
i а
где &а = д2,дд*2-\-d2idgv2-}-d2/dqf, ago — эффективные массы. Этих
требований достаточно для того, чтобы описать довольно широ-
кий класс преобразований.
Поскольку по правилу дифференцирования сложной функции
д д ^Ур д
dXi L dxt dqxa L al dqx ’
a a
легко видеть, что
Zj m, dxj LA LA mi , dqxdq%
i k a,b i
90
Если определить матрицу G с элементами Gab = V 1 Bei Bbl,
l m-i
т0 требование (5) означает
G=|4-*, (II.1.6)
где ft— диагональная матрица с величинами на диагонали
(считается, что gw=Af).
Очевидно,
Gab = ГBai — Bbi = V Bai -L (В+)гб = (Вт
Lu mt ил пц
i i
где т — диагональная матрица с числами /и, на диагонали. По-
этому соотношение (6) имеет вид
Bm-‘B+ = |bi_’. (П.1.7)
Выполнения условий (5), (4), (7) достаточно для того, чтобы в
операторе Гамильтона в переменных {qa} отделялись члены, свя-
занные с координатами центра масс.
Действительно, по выбору матрицы В кинетическая энергия
имеет форму, позволяющую отделить любую из переменных qa.
Поэтому остается исследовать только потенциал. Сейчас будет
показано, что для любого потенциала 7^(гь ..., r1V), обладающе-
ро тем свойством, что для любого вектора с:
Т(Г1 + с, г24-с...r,v + c) = T(rt, . . ,г\), (П.1.8)
имеет место выражение
Т (гь ... ,rN) =Т (q., q2, . . . , qjv-i)- (П. 1.9)
Здесь У — эффективный потенциал, записанный в координатах qa.
Для гамильтониана молекулы (1) условие (8) заведомо вы-
полнено, так как энергия зависит только от относительного по-
ложения частиц в пространстве.
Чтобы доказать это утверждение, рассмотрим матрицу А, оп-
ределяющую г, через {qa}:
г, = У АЛ-
а
Подстановка этих выражений в уравнение (3) показывает, чте
“А = 1, т е д— матрица, обратная В. Но из соотношения (7)
следует А=т_|В+р. В этом случае
П — \ (В )ia poqQ — У 7?ajpuqa.
ZJ mt LJ mi
a a
91
Посмотрим, в какой форме входит qw, радиус-вектор центра
масс, в это выражение. Согласно (4) Вм=-^-, поэтому
1 D .. _ 1 _ 1
-----ON-pN ~-------fft'i--=------= 1•
mi 1
тг M Al
Следовательно, для всех i центр масс входит в выражение для
X одинаково:
г, = (комбинация qn q2, ... , qw—i) + 4w- (II. 1.10)
Поэтому, учитывая свойство потенциала (8), можно считать его
лишь функцией qb ..., qw-|.
Итак, если задать систему переменных {qa} вместо радиусов-
векторов {г,}, то задача о молекуле превращается в задачу о
свободном движении центра масс qw и относительном движении
эффективных частиц, описываемых радиусами-векторами qb ...,
Цм-i и «массами» Эффективные массы ра называют обычно
приведенными. Термин «масса» сохранен в силу очевидной ин-
терпретации выражения (5) для кинетической энергии.
3. Координаты Якоби. Осталось показать, что переменные
{qa} с описанными выше свойствами действительно существуют
Это почти очевидно, так как для N2 коэффициентов матрицы В
и W—1 приведенной массы ра имеется лишь TV (2V-Ь1)/2 независи-
мых условий (7) и N условий, следующих из (4). Очевидно,
[N2 + (N—i)]—[N(N + l)/2 + N]= П----1,
т. е. неизвестных при /V>2 всегда больше, чем уравнений, и есть
надежда на разрешимость последних.
Вообще говоря, явный вид переменных {qa} не нужен, но мы
опишем один из их наборов — переменные Якоби. Для двух ча-
стиц переменные Якоби задаются как радиусы-векторы относи-
тельного положения и центра масс:
41 = П—r2, q2 = (min + m2r2)/(mi + т2).
Проверьте, что условия (4) и (7) выполняются и
1 • 1 . 1 . 1 .
Д Г, ^Г, Д। ------------? л, ,
2т1 2т3 2щ 2 (т3 + т3)
где щ = m-itn2l(tnl + т2).
Очевидно также, что преобразование дается формулами
т3 тл ,
Г1 =----;---41 + 42, г2 =------— 41 + 42-
ffli + тг тх -j- т2
Допустим теперь, что для k частиц переменные Якоби уже
построены. Для (6 + 1)-й частицы координаты строятся так, что-
бы не изменить уже построенные. При этом, очевидно, k—1 век-
(П.1.11)
92
тор 01, Ч2, - - •, Чл-i описывает относительное расположение k ча-
стиц, а одна тройка переменных — положение центра масс. При
добавлении частицы с номером Л+1 строится пара новых ради-
усов-векторов, отвечающих переменным Якоби для случая двух ча-
стиц: частицы номер k-\-1 и эффективной частицы —центра масс
k частиц (с эффективной суммарной массой k частиц). Если
1 <2V, то этот процесс повторяется.
Рис. П.1. Координаты Якоби для трех частиц
Поскольку построение координат Якоби очень просто, их ис-
пользуют наиболее часто. По индукции легко проверяется явный
вид преобразования:
Ч1=Г1—г2.
_ __ miri + т2г2
Ч2 гз>
ml + m2
miri + лг2Гг + ... + miSh
qft--------------------------rfc+b
mi + m» + - - • +
«1Г1 + •. + mNrN
qv =--------------------.
mi + m2 + . -. + mN
He представляет труда проверка, например, по индукции и того,
что:
a) |detB|_*= И
б) выполнены условия (7);
k N
в) = mk)~' + mk+v =
4. Замена переменных. Выше рассматривались преобразова-
НИя гамильтониана, связанные с линейными заменами перемен-
НЬ1х- Поскольку очень часто в квантовой химии требуются и пре-
93
образования более общего типа, рассмотрим их здесь, хотя они
и не связаны непосредственно с проблемой отделения центра
масс.
Пусть г — набор декартовых переменных, описывающих си-
стему N частиц, a q — набор любых ЗА обобщенных коорди-
нат. Замена переменных r->q определяется заданием функций
a,(q) и Ьс(г), таких, что
r£ = a,(q), qfl = ba(r), (П.1.12)
и, кроме того, если а и b — символы векторнозначных функций с
естественным образом заданными «координатами» a,(q) и Ьы(г),
то соотношения
г = а[Ь(г)] и q = b[a(q)] (II.1.13)
являются тождествами.
Пусть В — матрица с элементами = —, а А — матрица
5гг
с элементами Д-а = ——. Дифференцирование тождеств (13) по-
dqc
казывает, что 1 = АВ, ВА=1 (1—символ единичной матрицы),
т. е. А= В-1.
Якобиан преобразования r->-q равен g = |det А| = |det В|-1.
Замена переменных г—>-q естественным образом определяет пре-
образование волновых функций ф(г)—Hp(q) по закону
(q) = ф (a (q)). (II. 1.14)
Аналогичным образом задается и преобразование потенциалов.
Легко понять, что потенциалу Т (г) отвечает при замене пере-
менных потенциал ^(a(q)).
Скалярное произведение преобразуется так, что если ф (г) -> ф (q) и
ф (г) Ф(q), то (ф, ф) = Г ф* (г) ф (г)dr - ф’ (q) <p (q) gdq = (ф. ф)9. где
( , )9—символ скалярного произведения для функций if(q) и ф (q).
Закон преобразования импульсов определен законом преобра-
зования производных. В силу тождеств (13) функции ф^) отве-
чает при преобразовании q->r функция ф(г) =ф(Ь(г)), в точности
равная той функции, из которой по закону (14) получается
ф^). Можно определить оператор dldrt в пространстве функций
ф^) законом, порождаемым формулой (14):
_0ф =yi_5q±._^_=yBo.A; (П.1.15)
drt LL dTi ,~dqa Zj 3qa
a a
это просто правило дифференцирования сложной функции. Из
(15) следует, что в переменных q оператор импульса р; имеет
вид
Р^ГВа/(П.1.16)
ZJ \ дЧа /
94
Рассмотрим теперь вид оператора кинетической энергии ST2-
Поскольку = У]——р2 для всех пар функций ф(г), <р (г) имеем
2m j *
(Ф, ^'<р)=У -1—(м, р,<р).
Li 2т;
В переменных q эта величина легко вычисляется с учетом фор-
мулы (16):
| «, ггф)=22
ahi
Проинтегрируем по частЯхМ в предположении, что функции ф и <р
быстро стремятся к нулю на границах области интегрирования.
(Вообще говоря, справедливость этого преобразования надо про-
верять в каждом конкретном случае.)
Тогда
(ф,5Г<р) = С ф’ (q) У (-1-1 —д— gGab - - - ф(q) dq,
J 2 dqa 0qb
a,b
ГДС Gab = У “ ^aiBbi = (Bnf 1 В ’ )*u.
mi
i
В таком случае
(Ф. £г<р) = С ф* (q) (—1-V — I ф (q) gdq=(ф, sr<₽)g.
J \ 2 Li g dqa dqb g
a,b
Оператор £Г, определенный этим соотношением, можно считать
оператором кинетической энергии в переменных q:
‘ У — (И.1.17)
2 Li g dqa д(1Ь
где Gab = (Bm-’ B+)fcu.
Задачи
Проверить выполнение свойств преобразования Якоби.
В случае преобразования Якоби найти выражение переменных
г, через qa.
Ввести переменные Якоби для системы трех частиц.
Получить вид оператора Лапласа в сферических координатах..
Получить в случае одной частицы компоненты оператора мо-
мента импульса в сферических координатах.
• Как модифицируются коммутационные соотношения операто-
ров s^r, <Sr при переходе к
95
7. Показать, что при замене переменных г—>-q самосопряженность
оператора S) не нарушается, если для пары функций 4 и
определять 2£) условием (ф, ЗОф) = (ф, 2)ф)д.
8. Проверить, является ли оператор, заданный формулой (16),
са мосол р я жен н ы м.
§ 2. ВЫБОР СИСТЕМЫ ПЕРЕМЕННЫХ
1. Введение. В предыдущем параграфе было показано, что
при желании можно отделить переменные центра масс и рассмат-
ривать задачу о движении частиц относительно друг друга. К со-
жалению, при этом отделение центра масс было достигнуто до
рогой ценой: в новых координатах полностью потеряна специфи
ка частиц. Вместо частицы с радиусом-вектором п теперь во всех
выражениях фигурируют эффективные частицы с радиусами-век-
торами qa, причем qa — это линейная комбинация различных век-
торов г,. Но тогда становится нетривиальным вопрос: как учесть
эквивалентность частиц? Как действует на волновую функцию в
новых переменных оператор перестановки переменных двух ча-
стиц? То, что было очевидно для исходного гамильтониана, ста-
новится сложной задачей в переменных Якоби. В случае ядер
это, возможно, и не очень страшно, так как перестановочную
симметрию ядер часто можно не учитывать, например, если брать
разные изотопы одного элемента. В случае же электронов пере-
становочная симметрия обязательно должна быть учтена, ибо в
противном случае есть очень реальная опасность найти не то ре-
шение задачи, которое требуется: учет принципа Паули — это до-
вольно жесткое ограничение.
Другой недостаток тот, что в исходном гамильтониане энер-
гия определялась парными потенциалами взаимодействия типа
-------, а в переменных Якоби этот парный характер взаимо-
1п — г;1
действия теряется. Напомним, что если потенциал одночастичен,
то можно вообще разделить переменные. Парные взаимодействия
существенно усложняют задачу, а использование многочастичных
взаимодействий делает задачу практически неразрешимой.
Полностью от этих дефектов избавиться не удается, однако
можно постараться их снять частично, например, хотя бы для
подсистемы электронов.
2. Вспомогательные координаты. Для этого выберем систему
переменных, отличную от переменных Якоби. Пусть Ra — радиу-
сы-векторы ядер, а г, — электронов. Выберем переменные Якоби
для электронов и ядер отдельно. Это отвечает преобразованиям
где Qa и q, — соответствующие координаты Якоби. В переменных
96
Qa, Ч< гамильтониан имеет сложную форму, но кинетическая
энергия выглядит просто:
Sifo=^o(Q, Ч)~
(П-2.1)
где ^о'(О-Ч) не содержит переменных центра масс; 2 и q— ра-
риусы-векторы центров масс ядер и электронов соответственно;
— суммарная масса ядер, a N —суммарная масса электронов,
равная Nm, но масса т электрона равна единице в атомной си-
стеме единиц.
Далее для 2 и q перейдем к координатам Якоби
X=q—2,
_ М2 4- ;Vq
— Л1 + W
(II.2.2)
Последние два слагаемых в формуле (1) приобретают форму
----!-----------д----------*_ । ДХ1
2(М4-Л/)--------------------2 \ М N ) к
(II.2.3)
что отвечает выделению слагаемых, зависящих от R в кинетиче-
ской энергии.
Отметим, что кинетическая энергия во введенных координатах
1 д2
Q, q, X, R есть опять-таки сумма членов вида ---------, т. е. все
У
требования, предъявляемые к матрице преобразования перемен-
ных и описанные в § 1, выполнены. Для радиусов-векторов ядер
и электронов имеем
Ra = Ra(Q) + S; rf = r£(q) + 4. (П-2.4)
Такие соотношения справедливы в случае переменных Q, q, 2, q.
Переход к переменным Q, q, R, 1 означает тогда, что
R.=R.(O)+R—
(П.2.5)
В потенциале оператора Гамильтона для молекулы уже были
выделены члены, отвечающие кулоновскому отталкиванию элект-
ронов (Уее), отталкиванию ядер (J*nn) и притяжению ядер и
электронов (Г’еп). Эти слагаемые потенциала зависят от вели-
чин вида |г,—Г/|, |Ra— Rb|, |гг—Ra|. Очевидно, в результате пе-
рехода к переменным (5) Уее и Тпп не зависят от R и X, а Теп
не зависит от R, так как в силу (5), например,
ri-Ra = ri(q)-Ra(Q) + X. (П.2.6)
4 Зак. 84
97
Таким образом, оператор Гамильтона для молекулы представлен
в форме
Q’ (П-2.7)
2 (М + Д')
т. е., так же как и раньше, переменные центра масс отделяются.
Формально оператор 3^i ничем не лучше, чем Жм из § 1, одна-
ко в нем можно сделать дополнительные преобразования.
3. Новые переменные. Мы имеем набор переменных (q, Q, X).
Перейдем от этого набора еще к одной системе переменных. Вы-
берем ее так, чтобы электронным переменным q отвечали декарто-
вы радиусы-векторы
П = г4(Ч) + Х. (П.2.8)
Поскольку X=q—S, с учетом выражения (4) это будет означать,
что
гг = г—S, (П.2.9)
т. е. для электронов начало отсчета смещено в точку, отвечаю-
щую положению центра масс ядер.
Итак, выполним переход от переменных (q, X) к переменным г,
используя формулы для обратного преобразования Якоби. Выпи-
шем в кинетической энергии члены, зависящие от q и X:
1 V» 1 л 1 / 1 , 1 \ Л
2 L4 ра % 2 ( М + Д' )
а
Согласно исходному преобразованию Якоби имеем
—L-1 Л -Гуд
2 Ди. ° 2 Н 1 2 Lk 1
a i
т. е. в результате перехода (q, получаем
% = ^0 (Q)-vE Ах+ Tee + Те„ + Tnn. (П.2.10)
i=l
При этом
i а
c]f> _ \ ______ZgZ-Ь____
nn Li |RO (Q) — Rt (Q)| '
98
В этом выражении осталось нераскрытым только то, что относит-
ся к Ах. В силу (9) легко понять, что
rf = г,—М2 = N (т]—2) = NK,
i i
т. е. Л отвечает в переменных п центру масс электронов. По-
скольку
д _ уд дц д _ уд д
дК dX dr£ Zj dr,
i i
единственным изменением формы оператора 3@i будет
i »./
(П.2.12)
Этим гамильтонианом мы и будем пользоваться.
4. Гамильтониан. Подведем некоторые итоги, условившись
опускать символ ~ над электронными переменными.
Мы перешли для ядер к такой системе переменных Q, что
Ra = R2(Q) + S, (11.2.13)
где 2 — радиус-вектор центра масс ядер. Заметим, что в случае
координат Якоби (Q, 2) имеет место очень интересное соотно-
шение
Q = <P(Ri. R2, .... Rm). (11.2.14)
причем одновременному сдвигу всех ядер на вектор а отвечают
те же самые значения Q, т. е.
Q = <р (Rj, ..., Rm) = <p (Rj -ф а, ..., Rm + а) =
= <p[R?(Q), .... Rm(Q)L (II.2.15)
Далее начало координат электронов было смещено в точку 2 и
были введены координаты (Q, г, R) вместо (Q, г, 2). Оператор
Гамильтона в этих переменных имеет вид
Ag+SMQ' г). (П.2.16)
2 (М + N)
ГДе = №е + .<?„ + + Теп + Тг.т Причем
N
£,=-----У Аг.-------— (П.2.17)
е 2 Li 1 2М Li дцдг}
i=I i.j
(см- также (11)). Оператор S5„(Q) отвечает кинетической энер-
гии ядер и в зависимости от выбора переменных Q может из-
4*
99
5»
менять вид, но во всех случаях это сумма величин типа
В переменных Якоби оператор S)n выглядит проще:
Жг- U 2ро д&а
а
Для нас, однако, кроме переменных Якоби .имеют смысл и лю-
бые другие внутренние координаты Q. Например, в теории моле-
кул в роли Q подчас удобно выбирать независящие от масс ядер
межъядерные расстояния .и валентные углы. Для таких перемен-
ных выполнены условия (13) и (15), а в этом случае (см. зада-
чу 6) переменные центра масс отделяются (в смысле соотноше-
ния (16)).
При рассмотренном выше подходе оператор (г, Q) комму-
тирует с операторами перестановок электронных переменных.
Кроме того, собственные значения Ж равны Дцм+Двн, где
Ецм — собственно энергия центра масс, а Евк — собственное зна-
чение :
5?’1Ф = £'нНФ; Ф = Ф(г, Q). (П.2.18)
Свободному движению центра масс с импульсом к отвечает вол-
новая функция Ф° (R)=e,(k’R):
(П.2.19)
Р - |к|2
цм 2 (Л4 + N) '
Полная волновая функция имеет вид
T(r, Q, R) = Ф° (R) Ф (г, Q). (II.2.20)
Заметим, что в Ф0(Р) все электронные переменные входят симмет-
ричным образом, поэтому можно искать у уравнения (18) только
те решения, которые антисимметричны относительно перестановок
электронных переменных.
В дальнейшем мы будем интересоваться только оператором
и для упрощения обозначать его снова как Ж
Задачи
1. Записать гамильтониан \ в системе переменных, относящих-
ся к центру масс электронов.
2. Записать гамильтониан для атома.
3. Выполнить все преобразования, описанные в § 2, для молеку-
лы нТ.
4. Сделать то же самое для молекулы Нг-
5. Выполнить переход к координатам (Q, г—2, R), где Q — ко-
ординаты Якоби ядер (кроме координаты центра масса 2);
100
г — радиусы-векторы электронов; R — координаты центра масс
молекулы.
6. Показать, что выполнение условий (13) и (15) достаточно (и
1необходимо) для отделения переменных центра масс.
§ 3. АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
1. В предыдущих параграфах показано, что переходом к но-
вой системе координат можно отделить движения центра масс и
рассматривать только задачу о внутренних движениях частиц в
молекуле. Координаты естественным образом разбиты на две
группы: ядерные переменные, например переменные Якоби, Q=
= (Qi, Q2, •) и электронные переменные г=(гь г2, ...), а га-
мильтониан для задачи о внутренних движениях имеет форму
Ж1 = ®п + ®е + Гее + Геп + Тпп. (П.3.1)
Здесь Фп — оператор кинетической энергии ядер
Фе — оператор кинетической энергии электронов, имеющий два
слагаемых: Жй+Ф,
^•=—г!?'.- ®-
Id2 1 V?
2М йт)2 ’ 11 W 2/*
Остальные операторы определяют кулоновское взаимодействие
различных типов частиц между собой.
Пусть имеет дискретные энергетические уровни:
.‘9rA% = £ft%. (II.3.2)
Хотелось бы найти достаточно простые соотношения, дающие на-
чальное приближение для решения уравнения (2). Дальше это
приближение можно уточнять вариационным методом или с по-
мощью теории возмущений.
С целью упростить задачу (2) попытаемся исключить из
некоторые слагаемые. Поскольку операторы Фп, ТПп зависят
только от переменных Q, операторы Фе и Уее — только от г, а
-— от г и Q, понятно, что исключение из потенциала Тее или
не приводит к упрощению задачи, поскольку все переменные
связаны между собой через Теп. Если же исключить У5си» то пере-
иные разделяются, но для подсистемы электронов гамильтони-
, ” примет ВИД Фе+Тее, Я ДЛЯ ЯДвр----Фп + Тпп, И ЯСНО, ЧТО ОТ-
лкивающиеся по закону Кулона частицы должны разойтись на
СКОнечн° большие расстояния. Другими словами, такое началь-
е приближение не описывает молекулу как единую систему.
Остается еще одна возможность. Оператор Фп состоит из ве-
личин типа------I---? в атомных единицах даже для протона
2ря дй2а
101
масса составляет 1840 ат. ед., т. е. намного больше массы элект-
рона, равной 1 ат. ед. Поэтому можно считать величины 1/ци
очень малыми и, естественно, рассматривать их как параметры
некоторого возмущения. Подобные формы теории мы не рассмат-
ривали выше, так как исключение S)n из приводит к опера-
тору, в котором ядерные переменные входят лишь в потенциал
T(r, Q) =Гсе+Теп+Гпп.
Однако задачи такого сорта известны в квантовой механике.
Например, квазиклассическое приближение отвечает поиску ре-
шений задачи, в которой постоянная Планка рассматривается
как параметр, стремящийся к нулю. Между тем А входит не в
й2 \
потенциал, а именно в кинетическую энергию (в форме--------А .
2т. )
Поэтому формальные методы теории возмущений в той форме,
в какой они были даны в гл. I, при анализе S)n в операторе
неприменимы — нужны новые, асимптотические методы типа ква-
зиклассических.
Эти методы достаточно нетривиальны и тесно связаны с диф-
ференциальной геометрией, топологией и теорией дифференциаль-
ных операторов. Интересно, что задача о молекулах была одной
из первых задач, к которой асимптотические методы были при-
менены. Математический аппарат этой теории бурно развивался
с 60-х годов благодаря усилиям в первую очередь школы мате-
матиков, руководимой В. П. Масловым, давшим общую форму
корректных конструкций многих асимптотических методов.
Первые физические конструкции, основанные на идее мало-
сти величин 1/ра, были предложены более 60 лет тому назад
М. Борном и Р. Оппенгеймером.
2. Рассмотрим сначала физические идеи, лежащие в основе
разрабатываемых конструкций.
С классической точки зрения ядра и электроны взаимодейст-
вуют и двигаются так, что центр масс неподвижен. Поэтому мож-
но ожидать, что импульсы ядер и электронов — величины одного
порядка, а если учесть, что кинетическая энергия частицы р2/2т,
то для тяжелых частиц вклад в энергию от их движений тоже
должен быть мал (по сравнению со вкладом от электронов). По-
этому можно ожидать, что условиям ца^>1 отвечает разделение
молекулы на две подсистемы — быстро меняющуюся подсистему
электронов и медленно меняющуюся подсистему ядер.
Для нестационарных состояний молекулы можно написать со-
отношение неопределенности тАД^!, где т— характерное время
изменения системы, а ДБ — дисперсия в значениях энергии. Если
исходить из того, что для электронов те много меньше, чем для
ядер (те<Стп), то соответствующие значения дисперсии энергии
связаны обратным соотношением: АЕе^>/\Еп. Эти грубые оценки
позволяют ожидать, что энергетический спектр молекулы можно
представить себе состоящим из групп уровней, так что в одной
группе уровни расположены по энергии на расстоянии порядка
102
Еп а между группами — на расстоянии порядка Ее, т. е. намного
больше (рис. II.2).
Если состояние системы электронов не меняется, то малые
изменения энергии отвечают изменению движения ядер. Эта ка-
чественная картина и лежит в основе ряда приближений, назы-
ваемых адиабатическими.
Рис. II.2. Типичная форма энергетического спектра молекулы: А — точные
уровни энергии; В, С — в адиабатическом приближении: электронные (В) и
ядерные (С) для данного электронного состояния
3. При более четкой формулировке приближения можно допу-
стить, что хотя ядерные и электронные переменные нельзя строго
разделить, исключая из потенциала зависимость между ними (см.
п- 1), из-за различий в характере движений тем не менее можно
Допустить, что волновые функции V (г, Q), отвечающие задаче
(2), допускают представление
T(r, Q) = X(Q)O(r) (П.3.3)
хотя бы приближенно. Для задания Ф(г) можно, например, пред-
гуп0>КИТЬ’ что ядРа неподвижны и имеют фиксированную конфи-
Рон ЦИ1° Q°’ ПоэтомУ для ® можно записать задачу с элект-
вСеНЫМ гамильт°нианом 3@е, получаемым из 3^i вычеркиванием
q х -енов, содержащих множители 1/ца (формально это отве-
т бесконечно тяжелым ядрам). Тогда выражение
^ = .^o + T(r, Q°) (П.3.4)
103
— это оператор Гамильтона, отвечающий электронам в поле не-
подвижных ядер, а уравнение для Ф имеет вид
#еФ(г) = £°Ф(г)- (П.3.5)
Для описания движения ядер можно, например, подставить
функцию вида (3) в уравнение (2), домножить полученное соот-
ношение на Ф*(г) и усреднить его по электронным переменным.
В результате таких действий получится уравнение для %:
(П.з.6)
с каким-то оператором <2/(R). Мы не описываем детально всех
выкладок, так как реально уравнение (6) решают, представляя
^2/(R) в модельной форме вида <2/(R) =£0+'2/(R), где <i/(R) —
потенциал типа гармонического или любой другой модельный по-
тенциал.
Естественно, переход к задачам (5) и (6) с точки зрения ис-
ходного уравнения (2) очень грубое приближение, но эти за-
дачи позволяют качественно описать данное в п. 2 представление
о строении спектра. К тому же параметры модельных потенциа-
лов ^/(R), как правило, выбирают так, чтобы можно было опи-
сать экспериментально найденные спектры молекул. В роли точ-
ки Q0 пространства ядерных конфигураций берут обычно точку,
отвечающую равновесной конфигурации.
Такой подход называется грубым приближением Борна — Оп-
пенгеймера. Фактически он позволяет задать приближенный га-
мильтониан в форме
^гбо = ^(г) + 5?п(0), (II.3.7)
т. е. как гамильтониан с разделяющимися переменными. Разли
чие е/ё\—Жъо можно учесть по теории возмущений. Обычно его
связывают с так называемым электронно-колебательным взаимо-
действием.
В дальнейшем мы не будем пользоваться этим приближением,
поскольку его роль сводится только к моделированию реального
спектра молекулы и совершенно не ясна его надежность.
4. Попытаемся придать качественной идее о возможности
разделения переменных на основе учета различий в скорости из-
менения разных подсистем более точную форму. Как показывает
обсуждение из п. 3, имеет смысл не разделять переменные пол-
ностью, а учитывать изменения в подсистеме электронов при из-
менении Q. Но тогда волновая функция электронной подсистемы
Ф (г, Q) должна зависеть от переменных Q как от параметров, и
при каждом значении параметров при интегрировании лишь по
электронным переменным должно выполняться условие
<Ф|Ф>,= 1.
104
Отметим две важные особенности проблемы. Во-первых, если
функция нормирована по переменным г и действительна (послед-
нее введено для простоты), то имеют место соотношения
О = А<ф|ф>с = /^ф |ф\ _|/ф \ = 2 (Ф|—\ - (II.3.8)
dQ \ dQ I !r \ dQ /г \ \ dQ /г
Поэтому (Ф = 0 для любой переменной Q. Продифферен-
цировав это соотношение по Q еще раз, найдем
'ф
1 д2Ф
2 dQ2 /,~ 2
ЗФ
.9)
1
РФ >
dQ L'i
Таким образом, из нормировки функции Ф следует, что
(ф|-^-\=°. (11.3.10а)
<П'ЗЛМ’
Эти соотношения справедливы для любой вещественной функ-
ции Ф, независимо от ее природы, лишь бы выполнялось равен-
ство <Ф|Ф>г=1. Во-вторых, для любой функции Y (г, Q), такой,
что (’Г14f>r,Q= 1, возможно представление в форме
Чг = х(О)Ф(г, Q), (II.3.11)
где (xlx)Q=l, (Ф|Ф)Г=1.
Действительно, определим функцию x(Q) соотношением x(Q) =
= «V | W>r)1/2. Очевидно,
<Xlx)Q=OITOr.Q=l- (П.3.12)
Если далее положить Ф (г, Q) = ЧГ (г, Q)/x(Q), то
(Ф|Ф)Г= <W|¥)r/x2(Q)=x2(Q)/x2(Q)= 1- (П.3.13)
Таким образом, представление (И) допустимо.
Разумеется, при использовании такого представления надо
обеспечить и существование производных x(Q)> Ф(г, Q), и пра-
вильно описать изменение знака x(Q) в разных точках. Поэтому
Да практике оно почти не применяется. Однако принципиальная
озможность представления (11) очень важна.
5- Используем возможность представления (11) для решения
уравнения Шредингера (2). Для этого, записав решение (2) в
де (Н), найдем уравнения для функций Ф и х- Заметим, что
W (хФ) = Ф®„Х + Х^пФ- V — 4^-. (П.3.14)
ZJ Ра 0Qa PQa ’
а
ак как — дифференциальный оператор второго порядка. Обо-
105
значим последний член в правой части (14) как L(%, Ф). Введем
еще два обозначения:
^е = Й?о + Т(г, Q),
зг-=а+т(г,
(II.3.15)
Операторы Эёе и Же называют электронными гамильтонианами.
Они действуют на функции переменных г и зависят от Q лишь
как от параметров.
Замечая, что действует лишь на функции от г, a 7*(г, Q) —
оператор умножения, с учетом (14) и (15) получаем
+ + Ш Ф) + Х-ЗГФ. (П.3.16)
Умножив это выражение на Ф, усреднив по переменным г и помня,
что <Ф|Ф>г=1, находим
(Ф|5г1|Т)г=®пх + Х«Ф|®п|Ф)г+(Ф|5?с|Ф)Д (П.3.17)
Здесь в силу соотношения (10а) <Ф|Б>г=0.
Положим ^(Q) =<Ф|й>п|Ф>г+<Ф|^е|Ф>г. Если Т —решение
уравнения Шредингера, то <Ф |Т>=Ё<Ф |Чг> = Ех- Но тогда
получается уравнение для х:
®nX + ?/(Q)X=£X» (П.3.18)
которое называют ядерным. Учитывая это уравнение, перепишем
^1ЧГ=ЕЧГ в следующей форме (см. соотношение (16)):
Ф(£х—ЩО)Х) + Х®ПФ+Ь(Х, Ф) + Х^еФ = ЕФх- (П.3.19)
Отметим, что члены, содержащие Е, сокращаются. Поделив обе
части уравнения на x(Q), получим
З^Ф + gi ф + _1_£(х, ф) = ^(0)ф. (П.3.20)
X
Это уравнение для Ф вместе с (18) определяет решение задачи
(2). «Единственный» его недостаток — то, что оно существенно
сложнее уравнения (2). Во-первых, это не задача на собственные
значения. Во-вторых, функции Ф(г, Q) не интегрируемы, вообще
говоря, по переменным Q. В-третьих, операторы S)n и — Б(Х» •)>
действующие на функцию Ф, заведомо не являются самосопря-
женными.
Тем не менее на базе соотношений (18) и (20) можно по-
строить систему приближенных методов решения задачи, в кото-
рых электронная и ядерная функции определяются из уравнений
на собственные значения. Простейшими из таких приближений яв-
ляются приближение Борна — Оппенгеймера (см. (21); не путать
с грубым приближением Борна — Оппенгеймера!) и адиабатиче-
ское приближение (22). Методами теории возмущений можно
106
строить уточненные конструкции второго, третьего порядков и
т. д., вплоть до так называемого наилучшего адиабатического при-
ближения. Другой путь построения приближений описан в следу-
ющем пункте.
6. Опустим в уравнении (20) все члены, содержащие массы
ядер. С учетом определения (15) можно тогда представить при-
ближенные соотношения для определения % и Ф в форме системы
двух взаимосвязанных уравнений:
ЖеФ(г, О) = 2/(О)Ф(г, Q), (П.3.21а)
®nx+^(Q)X=£x- (П.3.216)
Приближение, в котором записаны эти уравнения, называется
приближением Борна — Оппенгеймера. Отметим, что обе задачи
имеют вид уравнений на собственные значения. Уравнение (21а)
определяет при фиксированных значениях переменных Q состоя-
ние электронной подсистемы, а электронные волновые функции и
энергия <2/(0) заданы как функции параметров — переменных Q.
Различие в скоростях движения электронов и ядер проявляется
в том, что адиабатический потенциал ^(Q) определен соотноше-
нием, в котором нет операторов импульса для ядерных перемен-
ных, а в Же имеются члены, отвечающие электронной кинетиче-
ской энергии.
Строго говоря, представление о скоростях движения частиц
очень условно. Поэтому под быстрыми и медленными движения-
ми мы подразумеваем не физическое перемещение частиц, а толь-
ко характер изменения волновых функций при изменении соответ-
ствующих переменных.
Возможно построение системы приближенных вариантов урав-
нений (18) и (20), среди которых наименее точное—приближение
Борна — Оппенгеймера. Его часто называют адиабатическим в
том смысле, что состояние электронов определяется выражениями,
не содержащими производных электронной функции по ядерным
переменным. В более строгой терминологии адиабатическое при-
ближение описывается системой уравнений
3?еФ(г, 0) = ?/(0)Ф(г, Q), (II.3.22а)
0nX+(W) + (ф I &п IФ),) X - Е%. (П.з.226)
В следующих разделах мы не будем различать приближение
Борна — Оппенгеймера и адиабатическое приближение.
Поскольку задачи (21) и (22) являются приближенными, рас-
смотрим вопрос о том, как на их основе получить более точные
соотношения.
(91^СТЬ Решен0> например, электронное уравнение Шредингера
l^la). Вообще говоря, это означает, что при каждом Q получена
система функций {Фп(г, Q)}, полная по переменным г. В этом
случае точное решение задачи (2) можно представить в форме
Q)=JxH<W(r. О-
k
(II.3.23)
107
Подставляя (23) в уравнение Шредингера, можно найти систему
уравнений, определяющих функции xHQ). Для этого надо только
умножить обе части полученного уравнения на ФДг, Q) и проин-
тегрировать по переменным г. При этом получается задача
<Фх|<24^1 |11г>г=£х^ или
+ [(Фг I 25n I Фз) + Us (Q)] Xs +
+ У?[(ФзШФй)-У;'Фз ^-U=£Xs- (П.3.24)
l—i I 44 dQa I I pa dQa
k^=s a
Уравнения (22a) и (24) определяют точную систему уравнений
для определения полной волновой функции и энергии.
В приложениях, конечно, ограничиваются конечным числом
членов в соотношении (23) и определяют волновые функции и
энергию вариационным методом, меняя функции %* при условии,
что
(Wq=E(X*IX*)Q= I-
k
Например, если ограничиться двумя членами в разложении
(23), получается двухуровневое приближение. Если, кроме того,
позаботиться с помощью подобающего «поворота» системы функ-
ций, чтобы для Ф1 и Ф2 матричные элементы, содержащие произ-
водные по Q, обратились в нуль, будет задано диабатическое при-
ближение.
Соотношения (24) были выведены с помощью (22а), но реаль-
но, как правило, используются функции Ф(г, Q), найденные из
более простой задачи (21а).
Заканчивая обсуждение формальных проблем, связанных с
адиабатическими приближениями, отметим, что каждое из при-
ближений описывается двумя уравнениями: для электронных и
ядерных переменных и соответствующих волновых функций. Толь-
ко электронное уравнение (22а) или (21а) еще не определяет при-
ближения. Например, задача (24)—точная, хотя и построена на
основе (22а). С другой стороны, только ядерное уравнение/вида
(216) в зависимости от формы потенциала можетЧивечдть адиа-
батическому приближению, наилучшему адиабатическому прибли-
жению, грубому приближению Борна — Оппенгеймера или даже
точному уравнению (18).
По этой причине, например, анализируя набор эксперимен-
тальных значений энергий переходов на основе ядерного уравне-
ния типа (18), нельзя заранее сказать, какое из адиабатических
приближений использовано.
7. С помощью вариационного принципа можно проанализиро-
вать точность тех или иных приближений. Пусть, например, Ео—
энергия основного состояния Еап и Ебо — оценки, найденные
в адиабатическом приближении и приближении Борна — Оппен-
геймера. Легко видеть, что
Ео Еат\
(II.3.25)
108
(см. задачу 4). Можно также показать, что Ебо ^Ео. Действитель-
но, если 1Й=х(О)Ф(г, Q)—точная волновая функция, то, как и
при выводе соотношения (18), находим
£«= Хф)г<2= <Х I ® п | х) q +
+ <Х|(<Ф|^„|Ф>Г + <Ф|3^|Ф>,)1Х><2- (П.3.26)
Согласно неравенству (106) <Ф|®5„|Ф>,^0. Кроме того, легко
можно проверить, что <Ф \3ёе\ Ф>Г^<Ф\Же | ФХ- Наконец, в силу
вариационного принципа при каждом значении переменных Q
<Ф\Же\Ф>г^с2/(О), где ^(Q)—низший адиабатический потен-
циал, определяемый уравнением (21а). Но тогда, очевидно,
^XxI®„Ix)q+(xI^(Q)Ix)q> (П.3.27)
а в силу вариационного принципа, примененного к задаче (216),
последнее выражение не превосходит Е во, что и требовалось до-
казать. Таким образом, приближение Борна — Оппенгеймера и
адиабатическое приближение оценивают Ео с разных сторон.
Оценку для Ео сверху можно получить, рассматривая также
среднее значение на функции %Ф, отвечающей приближению
Борна — Оппенгеймера. В этом случае в силу вариационного ме-
тода
Ео < <Х I ( ®, ~ (ФI IФ),—( Ф
Л2 I . \
-Г ф +-Z/(Q))lx>Q.
(П.3.28)
где ^(Q) — адиабатический потенциал. Тогда, очевидно, в силу
(216) следует
E0^£bo + (xI^(Q)Ix)q,
(II.3.29)
где ЛГ(О)=(ф|®„|ф),—
С помощью теории возмущений можно найти, что
dQ ^n(Q)
п
а в силу (9) эта функция связана с <Ф|.®л|Ф>г. Заметим, что
«ели массы всех ядер расту! в а раз, то Не, Ф и не изменяются,
а функция F (Q) уменьшается в а раз. Надо заметить, что де-
анализ показывает ограниченность (дФ/дС^дФ/дС&г и
I Ф/dQl, по крайней мере в тех точках, где ^(Q) <c2/n(Q) при
сех п, т. е. F — ограниченная (и даже гладкая) функция. Дру-
ми словами, точность адиабатического приближения растет с
с™м различий в массах электронов и ядер.
бат Месте с тем стоит подчеркнуть, что реально надежность адиа-
ческого приближения сильно зависит от того, с какими со-
109
стояниями мы работаем. Например, оценивая в соответствии с
идеями, описанными в § 5 гл. I, отклонения волновых функций
адиабатического приближения от точных с помощью || {Ж\—
—Едп)%ФН, где %, Ф, -Едп отвечают одному из решений системы
(21), находим, что
||(^1-£ап)хФ|| = ||ф(®пХ + Ш-^апХ)+х®пФ+ L(X, Ф)—
(П.3.30)
Все величины здесь содержат массы ядер в знаменателе. Если
эти массы возрастают, то, очевидно, написанное выражение долж-
но стремиться к нулю. Вместе с тем характер этого стремления
зависит от величин типа &%JdQa и, если для анализируемых состоя-
ний они велики (что отвечает большим импульсам ядер), необхо-
дим учет неадиабатических эффектов. Другими словами, адиаба-
тическое приближение может выполняться для одних и не выпол-
няться для других молекулярных состояний. Наиболее вероятная
область невыполнения этого приближения отвечает ситуациям,
когда области, где A^Z(Q) мало (вырождение или квазивырожде-
ние электронных состояний), приходятся на области больших зна-
чений функций х или dyJdQ.
Во всех случаях для состояний дискретного спектра молекул
в пределе бесконечно тяжелых ядер адиабатическое приближение
определяет асимптотически правильное поведение любого конеч-
ного числа низших состояний. Для доказательства этого утверж-
дения надо обратиться к более глубоким математическим методам.
Задачи
1. Для задачи о молекуле Н2 показать, что электронное уравне-
ние Шредингера не меняется при одновременном увеличении
масс всех ядер в а раз.
2. Считая, что х(О есть функция гармонического осциллятора,
зависящая от единственной переменной Q, показать, что для
К
фиксированного потенциала U (Q) = А + — (Q—Q0)2 увеличение
масс в а раз означает, что
lim <x|F(Q)IX>=F(Q>)
а-» со
для любой гладкой функции F(Q). (По этой причине важна
не сама функция F(Q), а ее значение в отдельных точках в
формулах типа (29).)
3. В условиях задачи 2 оценить в неравенстве (30) зависимость
отдельных членов от а при а-*-оо.
110
4. Доказать, что для основных состояний £0<^ап.
5. Вывести уравнения (24) вариационным методом.
6. Выписать решение задачи (24), используя технику теории воз-
мущений.
7. Показать, что если m1 = m2 = ^, w3=l, то, проводя в задаче
о трех связанных пружинами телах адиабатическое разделе-
ние переменных без отделения центра масс, можно получить
лишь монотонную ошибку в энергии, стремящуюся к нулю при
т-^-оо.
§ 4. КЛАССИФИКАЦИЯ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ
1. Введение. Введение приближенного разделения электронных
и ядерных движений позволяет в рамках приближения Борна —
Оппенгеймера (или адиабатических приближений) получить урав-
нения, определяющие состояния электронов при фиксированных
значениях ядерных координат Q и состояния ядер в усредненном
поле, созданном электронами. В результате состояния молекулы
как целого можно классифицировать по двум признакам, опреде-
ляющим состояние электронов и (при определенном состоянии
электронов) задающим состояние ядер.
Состояние каждой из подсистем, кроме того, может зависеть
от дополнительных признаков, характеризующих, например, сим-
метрию. Все эти вопросы мы рассмотрим ниже. Особенно слож-
ные технические проблемы вынесены в пп. 6—8. Для того чтобы
не было «пробела» между рассуждениями предыдущих и этого
параграфов, сделаем небольшое замечание.
Адиабатическое приближение можно ввести без отделения цент-
ра масс молекулы. В этом случае, руководствуясь соображениями
§ 3, можно было бы написать непосредственно в декартовых ко-
ордйната'Х
) 5^е(г, К)ф(г, R)=£(R)<D(r, R), (II.4.1а)
4+£(R)lx(R)=ex(R).
\ / J
(II.4.16)
Отделяя переменные центра масс ядер 2 в задаче (16) и переходя
от переменных (Rb ..., RM) к (q, 2), где q— внутренние коорди-
наты системы ядер, описывающие относительное расположение их
в пространстве, а 2—координаты центра масс, находим, что
, iKS ~ |К|» ,
x(R) = x(q)e , e=J^—be,
(II.4.2)
[®n (q) + E (R (q))] X (q) = ex (q), . (П.4.3)
__
" оператор кинетической энергии ядер. Заметим, что в урав-
нии (3) энергия £(R(q)) зависит лишь от относительных коор-
111
динат q, но не от 2 (см. п. 6), что вытекает из того, что электрон-
ный гамильтониан Же (R, г) имеет вид
R)= д,-S_^_+yi_±_+2
i i.a KJ a<b
(II.4.4)
т. e. определяется относительными расстояниями. Важно заметить,
что Же не зависит от масс ядер, т. е. при изотопном замещении
(переходе от Н2 к D2, например) адиабатический потенциал не
меняется, если координаты q не зависят от масс.
2. Электронные состояния. Рассмотрим электронное уравнение
Шредингера с гамильтонианом Же(х, R). Пусть ядра расположе-
ны в пространстве так, что некоторые преобразования трехмер-
ного пространства (при подобающем выборе начала координат)
переводят систему точек {Ra}, определяющих конфигурацию ядер,
саму в себя. Эти преобразования образуют группу симметрии
ядерной конфигурации и порождают группу преобразований сим-
метрии °11, не меняющих потенциал (см. § 3 гл. I), электронный
гамильтониан Же перестановочен с операторами О/, а собственные
функции Же можно классифицировать по неприводимым представ-
лениям соответствующей группы.
Пример 1. В случае атома электронное уравнение Шредингера
можно записать, полагая, что атомное ядро находится в начале
координат. При этом, очевидно, можно гарантировать неизмен-
ность положения ядра для всех ортогональных преобразований
пространства. Группа симметрии, образованная всеми матрицами
ортогональных преобразований в трехмерном пространстве, со-
держит матрицы двух сортов: если определитель равен -}-1, то это
матрица поворота вокруг некоторой оси, а если определитель ра-
вен —1, то это матрица отражения в некоторой плоскости. Удобно
считать, что группа симметрии образована всеми поворотами и
произведениями поворотов на инверсию 3 (т. е. поворота вокруг
некоторой оси на угол <р и последующего отражения в плоскости,
перпендикулярной этой оси). Эта группа представляется матри-
цами {R} и {IR}.
Симметрии относительно поворотов отвечает, как уже говори-
лось, классификация уровней энергии по орбитальному моменту
(£). Соответствующие неприводимые представления группы вра-
щений обозначают буквами:
£ = 0, 1, 2, 3, ...
S Р D F ...
В аналогичной задаче о состоянии одного электрона для орбита-
лей используется классификация строчными буквами s, р, d, f
и т. д. Например, символ £>(£ = 2) означает, что имеется 2L-J-об-
мерное представление, такое что при операции поворота функции
атома ведут себя так же, как сферические функции У/т(0, <р) при
112
1=2 и т=—2, —1, О, 1, 2. (Это не означает, что они равны функ-
циям Yiт-}
Симметрию относительно инверсии St называют четностью со-
стояния. Если функции не меняются при инверсии, то они относят-
ся к четным, а если изменяют знак — к нечетным состояниям.
Б последнем случае справа вверху символа представления ста-
вится значок 0 (от английского odd — нечетный). Так, для атома
водорода состояние с 1=1 имеет тип симметрии р° (зависимость
от углов дается функцией Tim(0, ср), a ^Ylm(Q, <р) = (—1)'У1т).
Для многоэлектронных атомов возможны и четные состояния ти-
па Р.
Для более полного описания вверху слева у символа состояния
указывают кратность вырождения этого состояния по спину (т. е.
число 2S4-1, называемое, как уже отмечалось, мультиплетностью
состояния, см. также § 7 гл. I). Например, в случае атома водоро-
да (2S-|-1=2) мы можем иметь дело с состояниями типа 2S, 2Р°,
2D, 2F° и т. д. Для нумерации состояний атомов одного типа сим-
метрии обычно перед символом электронного состояния указыва-
ют его номер (по возрастанию энергии). Так, возможны 12S-, 22S-
состояния атома водорода. При нумерации атомных орбиталей
(и только их) вводят часто главное квантовое число, нумеруя
уровни типа I, начиная с номера /-]-1 (это связано с водородопо-
добными орбиталями и с тем, чему равно минимальное число
узлов радиальной функции данного типа симметрии).
У символа атомного состояния справа внизу часто указывают
и значение квантового числа полного момента J, принимающего
значения —S|.
Пример 2. В случае двухатомной молекулы состояния электро-
нов описываются представлениями группы CmV, определяемой ак-
сиальной симметрией молекулы. Отметим, что инвариантность от-
носительно бесконечно малых поворотов вокруг оси (для опреде-
ленности z) означает с классической точки зрения сохранение про-
екции момента импульса электронов на ось z. Так как эта проек-
ция может принимать целочисленные значения, вводят квантовое
число А, представляющее собой модуль проекции момента на ось;
различным по знаку, но одинаковым по модулю значениям мо-
мента отвечает в классической картине вращение электронов во-
кругуюсипо или против часовой стрелки. Поскольку операция от-
ражения в любой плоскости, содержащей ядра, изменяет знак
"Вращения Va противоположный, можно ожидать, что проекциям
момента и —А при Д#=0 отвечают одинаковые значения
энергии.
Эта ситуация в случае одного электрона вполне понятна. Сим-
вол Д при л=£0 нумерует неприводимые представления группы
Повороту на угол <р вокруг оси z отвечает оператор Lz=
= д
~~1~^-,и его собственные функции можно обозначить как Х±(<р):
(ф) = е‘л<р, X— (ф) = е~iA(₽.
11S
(Иногда Z(<p) определяют как (—1)Ле ,Лф.) Операции поворота на
угол у отвечает матрица второго порядка RT, переводящая Л+(<р)
в е,1ЛХ+ (<р), а А-(<р) в е_‘тлХ-(<р), т. е.
Rv“( О
°
g—iVA j '
Отражению иа в плоскости, содержащей ось вращения и отвечаю-
щей, например, началу отсчета для угла ср, соответствует замена
ф->—<р, т. е.
аД+(ф) = 1_(ф), огА_(ф) = Х+(ф),
или
Легко проверить, что при А=/=0 матрицы RT и av образуют не-
приводимое представление группы CmV размерности 2. Если же
А = 0, то в общем случае для многоэлектронной задачи можно по-
строить две функции, одна из которых меняет, а другая не меняет
знак под действием По аналогии с атомом при А=0, 1, 2, 3, ...
вводят символы представлений 2, П, А, Ф, ... (различие-—в за-
мене латинских букв греческими), а для орбиталей — символы о,
л, б, ф, .... В случае 2-состояний по поведению относительно
операции различают 2+- и 2_-состояния. Отметим, что любая
функция декартовых переменных х, у, z, отвечающая представле-
нию 2, не зависит от ф, т. е. относится к 2+-типу. Поэтому в слу-
чае одноэлектронных функций (орбиталей) символ о+ заменяют
на о.
Для двухэлектронной системы функцию типа 2" построить уже
можно. Например, в полярных координатах г, 0, ф:
Х(1, 2) = а(гг, га, 6П 62)з1п(ф1—ф2).
Если подействовать операцией то, очевидно, (ф1—ф2)~»-(ф2—Ф1),
а функция х(1,2) сменит знак.
Как и в случае атомов, состояния двухатомных молекул допол-
нительно классифицируют по их мультиплетности, например в
виде 22~, 3П. Кроме того, указывают и нумерацию состояний одно-
го типа симметрии. По традиции основное (низшее по энергии)
состояние обозначается символом X, а возбужденные состояния с
той же мультиплетностью — символами А, В, С (в порядке воз-
растания их энергий). Для другой мультиплетности состояния ну-
меруют как а, Ь, с, или А', В', С'. К сожалению, здесь возможна
путаница, ибо буквенные символы приписывают лишь экспери-
ментально найденным состояниям, да к тому же в порядке их об-
наружения.
В случае гомоядерной двухатомной молекулы есть еще одна
операция симметрии — инверсия (с центром в середине отрезка,
соединяющего ядра). Соответственно состояния молекул имеют
114
четность g (четные) или и (нечетные). Например, состояния мо-
лекул обозначают как 32я, вПи, 2^й и т. д. Низшие состояния
молекулы Ог в порядке возрастания электронной энергии — это
Х32^", alAg, Ь^+. В случае орбиталей символика та же: gu, og,
Jtg, Ли, • • •
Пример 3. Электронные состояния линейных многоатомных мо-
лекул нумеруют указанием неприводимых представлений точечной
группы CmV или D^h так же, как и в случае двухатомных моле-
кул, а над буквами X, А, В, ..., а, Ь, ... ставят тильду, например
Х42+.
В случае конечных групп обычно используют символы из таб-
лиц характеров: А и В — для одномерных неприводимых представ-
лений, нумеруя их, если надо, как Л2, Bi и т. д. (для полно-
симметричного представления обычно используют символ А или
Xj); для двумерных представлений используют символы Е, Еь
Е2, для трехмерных — Fit F2, ... (либо Т\, Т2, ...). Представ-
ления большей размерности для точечных групп молекул встреча-
ются крайне редко.
Поведение относительно инверсии (четность) обозначают ин-
дексами и и g, а симметрию относительно отражения в плоскости,
проходящей через главную ось вращения, как ' или " (аналоги
2+ и 2). В остальном номенклатура электронных состояний та
же. Для орбиталей используют малые буквы (a, b, е, f, ...).
3. Состояния ядерной подсистемы. Перейдем к классификации
состояний, определяющих ядерную подсистему молекулы. В адиа-
батическом приближении, как уже сказано, состояние электронов
определяется при условии, что ядра зафиксированы в своих мгно-
венных положениях с радиусами-векторами Ra; электронные вол-
новые функции и электронные адиабатические потенциалы Ba(R)
определяются уравнением
5?e(r, R)<Dk(r, R) = £ft(R)<Dft(r, R)- (П.4.5)
Функции £,ft(R) при этом являются лишь функциями относитель-
ных положений ядер, что позволяет далее рассмотреть задачу об
относительном движении ядер в естественных переменных q:
[®n (q) +Ek (q)] w(q)=ад,# (П.4.6)
Поскольку для различных электронных состояний потенциалы
в которых движутся ядра, разные, то энергетические уров-
ни молекулы должны иметь двойную нумерацию: e*,z, где k — но-
МеР электронного состояния, а I — номер данного ядгрного со-
стояния.
'Получаемая качественная картина настолько естественна, что
°На лежит в основе большинства представлений химии. Если рас-
сматривать задачу о движении ядер как классическую, то опи-
сание ядерных движений сводится к движению классических час-
ИЧ в поле потенциала Ek(q).
115
В частности, если в точке q° функция £'/s(q0) имеет минимум,
можно ожидать, что при энергиях, близких к Efc(q°), частица бу-
дет совершать финитное движение. В квантовой теории положение
почти аналогично, с той разницей, что иногда для существования
дискретного спектра не нужно, чтобы минимум существовал (см.
§ 2 гл. III), а иногда и наличия минимума недостаточно.
Если рассматривать лишь классическую аналогию, то для су-
ществования дискретного спектра надо исключить возможность
туннелирования частиц, отвечающих ядрам, в область несвязан-
ных состояний. Для этого достаточно, чтобы минимум функции
£fe(q°) был глобальным. При достаточно тяжелых ядрах молекулы
это означает, что имеются колебательные уровни, описывающие
финитное движение ядер возле положения равновесия — точки q°.
Если ядерное уравнение (6) имеет хотя бы один дискретный
уровень e,k.i, можно говорить о существовании молекулы как еди-
ной системы. Вместе с тем, очевидно, возможны и такие ситуации,
когда дискретного спектра задача (6) не имеет: ядра могут совер-
шать инфинитное движение, т. е. молекула может распадаться,
диссоциировать на фрагменты.
Более интересна ситуация, когда на поверхности Ek(q) имеет-
ся много минимумов. В этом случае каждый из минимумов можно
соотнести с одним из изомеров молекулы. Когда химики говорят
о валентных углах или длинах связей, они имеют в виду парамет-
ры типа q°.
4. Двухатомная молекула. Описанная структура рассмотрена
детальнее ниже на примере двухатомной молекулы. Пусть в двух-
атомной молекуле Za и Zb — заряды ядер. Исходный гамильтониан
имеет вид
Электронный гамильтониан определен соотношением
Допустим, что решено электронное уравнение Шредингера (чему
посвящены гл. IV и V) и найдены адиабатические потенциалы
Ek(Ra, Кь). Сместив начало координат в точку Rc, мы можем счи-
тать, что Eft(Ra, Rb) = Efe(0, Rfc—R3)=£'h(Ra—Rb). Реально энер-
гия зависит лишь от радиальной переменной | Ra—Rb |.
116
Отметим, что Q = Ra—Rs — переменные Якоби, поэтому ядерное
уравнение можно записать в форме
[----J- AQ+£fc(|Q|)] Xfe.n(Q) = eft,„xft.n(Q), (II.4.9)
L 2р J
/ 1 . 1 \-1 мамь гт
где и=-------1------। =------—------приведенная масса. Переи-
\ Ма Мь 1 Ма + Мь
дем к сферическим координатам Q, 0, <р, где 0 и <р — полярные
углы, a Q — радиальная переменная. Для нас очень важно сле-
дующее утверждение: если р = —i- д а — опе-
ду
раторы момента, определенные соотношениями типа 3?г=хру—
—урх (x=Qx) и т. д., то
—Aq=-------— ~ Q2 — + —, (II.4.10)
у Q2 dQ dQ Q2 '
где + JKp ф Ji?! Легко показать, что S’2 зависит лишь от
углов 0 и ф. Учитывая, что собственные функции 2?2 известны —
это сферические функции У/т(0, ср):
^2(е, Ф)^1т(б, Ф)=/(/+1)У1т(9, ф),
решение можно искать, полагая
Xfc.n(Q, 9, ф) = ^.п(<2)У1т(0, Ф).
Уравнение для i]k,n(Q) имеет вид
4 I<Q) = eA-nT,ft’"-
2jiQ2 dQ dQ 2iiQ2 j
Очевидно, если индекс n нумерует ядерные состояния, то можно
считать п= (I, V).
Как известно из квантовой механики, мы интересуемся только
теми решениями задачи, для которых t]/m,«(Q)-»-0 при Q-»-0, хотя
бы как Q'.
Сделав замену функции = , найдем, что урав-
нение для g(Q) имеет вид
-4- <п-4-1!)
2р dQ2 [ 2[iQ2 J
гДе g(Q)->0 при Q->0 и |g(Q)|2 dQ = 1.
Для каждого I при этом решается отдельное радиальное урав-
« » ZU + 1)
некие, содержащее в потенциале центробежный член — —— ,
ЗрО2
описывающий влияние вращения молекулы. Дальнейшие действия
традиционны. В окрестности минимума потенциальной кривой
Ek(Q) при /=0 мы найдем систему колебательных уровней, отве-
чающих связанным состояниям, нумеруемых индексом V.
При небольших значениях I и большой массе ядер р. центро-
бежная поправка мала, по крайней мере при Q~Q0, т. е. раз-
117
ным / отвечают разные, но близкие кривые, определяющие потен-
циал в уравнении (11), как это показано на рис. П.З. Поэтому
энергетические уровни описываются схемой, представленной на
рис. II.4.
Рис. П.4. Колебательно-вращательные уровни для фиксированного электронного
состояния двухатомной молекулы
В суммарном спектре ядерного гамильтониана все уровни раз-
биты на группы, нумеруемые индексом v, и естественнее решать
задачу при малых I иначе, рассматривая центробежный член как
возмущение. Если gkov отвечает задаче с /=0, то в первом поряд-
ке теории возмущений получаем
sklv ~ efeOP Т 2^ ( SAOtJ j gkov }
Если в точке Q = Qo(fc) потенциал E*(Q) имеет ненулевую вто-
рую производную, то gk.o.o можно искать, полагая, что
ir(k)
Eh (Q) = Ek <>) + (Q-Q^)2,
т. е. efeot, = ER(Qofc))+<o‘ft) где ю») = тЛ
\ 2 ) Г 2ц
118
При этом
+ (П.4.12)
где £*, ®е, Bktv—некоторые константы.
Выражение (12) известно как приближение «гармонический
осциллятор — жесткий ротатор». Оно широко применяется в тер-
модинамике при расчете статистических сумм. Такое решение
уравнения (11) пригодно лишь при достаточно малых v и I.
В самом деле, при фиксированном I и достаточно большом v
ek.i.v приближается к диссоциационному пределу и при е>£*°+
-f-De задача (11) может иметь только непрерывный спектр, отве-
чающий скорее задаче не о состоянии молекулы, а о столкнове-
нии атомов, ее образующих. При большом I возможна такая си-
туация, когда функция — ~+£fc(Q) вообще не имеет мини-
мума и спектр непрерывен.
Заканчивая это обсуждение, заметим, что экспериментальные
данные о спектрах молекул обычно представлены в случае двух-
атомных молекул для каждого из электронных состояний рядами
по степеням вращательных и колебательных квантовых чисел (или,
точнее, величин типа 1(1+1) и и-}-1/2). В таких рядах коэффици
енты тоже обозначают символами Ве, и? и т. д. Поэтому, напри-
мер, величина <ое из спектральных таблиц может отличаться от
той, которая определяет в гармоническом приближении кривизну
потенциальной кривой возле точки минимума.
5. Многоатомная молекула. В случае многоатомных молекул
задача усложняется тем, что в ней трудно отличить колебательное
движение от вращательного. Однако если не вдаваться в деталь-
ный анализ спектра и считать, что нас интересует лишь «невра-
щающаяся» молекула (вращение можно учесть по теории возму-
щений), то можно попытаться отделить лишь приближенно пере-
менные, описывающие вращение молекулы как целого. Для опи-
сания колебательного движения ядер далее можно найти мини-
мум E(Q) и приблизить функцию E(Q) вблизи него квадратич-
ной формой. В этом случае хотя бы для низших колебательных
Уровней задача имеет форму уравнения Шредингера с гамильто-
нианом
</
и, как отмечено в § 4 гл. I, в подобающих (так называемых нор-
мальных) координатах решение квантовой задачи сводится к клас-
сической:
GUL = LA.
119
Величины Aii1/2=t0i определяют частоты нормальных колеба-
ний, и в целом спектр колебаний можно описать формулой
s
где индекс i нумерует нормальные координаты, а п,- отвечает опре-
деленному колебательному состоянию в одномерной задаче для
одного типа колебаний. Если равновесная конфигурация ядер сим-
метрична, колебания можно соотнести с определенными типами
симметрии.
6. Симметрия адиабатического потенциала. Мы уже неодно-
кратно пользовались симметрией электронной энергии E(Q) отно-
сительно некоторых преобразований. Рассмотрим связанные с
этим свойством проблемы.
Пусть Же— электронный гамильтониан вида (4). Пусть А —
ортогональное преобразование трехмерного пространства, а — по-
стоянный вектор, a — преобразование волновых функций элек-
тронных переменных Ф(гь г2, .... rw), определенное соотноше-
нием
4L Ф(Г1....rw) = Ф (А-1 (г,—а) ... А~’ (гд,—а)). (П.4.13)
Легко проверяется, что °И — унитарное преобразование и что вер-
на теорема
Же (Г, ARj + а, ... , ARM + а) = 41 Же (г, Rb R2, ..., RM) ^+.
Таким образом, действие °И на гамильтониан приводит к из-
менению положений ядер: Ro->ARa+a. Если Ф — собственная
функция Ж.(г, R) с собственным значением E(R), то ^2/Ф — соб-
ственная функция Же(х, ARi-фа, ...) с тем же самым собствен-
ным значением. По определению адиабатического потенциала
Ж, = Е (AR, 4- а, ... , ARjv + а) при любом векторе а
и любом ортогональном преобразовании А в трехмерном простран-
стве. Это утверждение — следствие того, что потенциал Же(г, R)
зависит только от модулей расстояний между частицами.
Из теоремы следует, что если а=0 и Ag — матрицы, образую-
щие группу симметрии ядерной конфигурации, то задаваемые по
А;: операторы 'Ug — операторы симметрии в пространстве функ-
ции <2Z<2$?ef2/+=5&se. Это и позволяет классифицировать электронные
состояния по симметрии.
7. Некоторые замечания. Может показаться, что мы уклони-
лись от линии изложения приближений, начатой в § 2, 3. Однако
это не так. Действительно, пусть построена система координат,
в которой отделяются переменные центра масс, и мы перешли к
приближению Борна — Оппенгеймера. Коль скоро ядерные пере-
менные выбраны так, что они определяются лишь разностями ра-
диусов-векторов ядер (как в случае координат Якоби), условимся
120
впредь описывать ядерную систему в более удобных переменных.
Будем описывать ядра, вводя межъядерные расстояния | Ra—Rb |,
валентные и торсионные углы и (пока не отделено вращение си-
стемы как целого) угловые переменные, задающие вращение мо-
лекулы как целого. В таких «относительных» и не зависящих от
масс ядер переменных q обычно и обсуждается строение молекул
в химических задачах. Электронный гамильтониан имеет при этом
вид, близкий к (4), но с важным уточнением.
В переменных q радиусы-векторы ядер Ra являются функция-
ми q. Если q4M— радиус-вектор центра масс, то Ra= Ra* (q) +qUM,
где Ra* — некоторые заданные выбором переменных функции.
Введение адиабатического приближения после отделения центра
масс, а не так грубо, как было сделано в п. 1, приводит к гамиль-
тониану Ж (г, q):
^е(г, Ч) = У(-4-Агг)-У----------+
\ 2 14 —Ra(q)|
» i.a
> у 1 _l у z“zb
& ki-rjl и IR* (Ч) — R; (Ч) I ’
<<7 a<6
Очевидно, <Э4?е (г» q) можно получить из гамильтониана (4), за-
менив Rc на Ra*(q). По определению функций Ra*(q) выполнено
соотношение
£тЖ=0. (II.4.14)
а
Подчеркнем, что это не связь на радиусы-векторы ядер, а тожде-
ство, выполняемое при всех q. Электронное уравнение определяет
адиабатический потенциал E(q), и можно решать ядерное урав-
нение, имеющее вид
(q)+£ (q)] х (q)=«a (q).
Единственное неудобство переменных q — это необходимость бо-
лее сложной, чем в случае координат Якоби, формы £Z5n(q)
(см. § 1).
Может показаться, что выполнение (14) означает зависимость
адиабатического потенциала E(q) от масс ядер. На самом же деле,
из связи Же (г, q) и Же (г, R) следует, что
£(q) = E[#(q)....^(q)],
и при любом положении центра масс (см. п. 6)
E(q) = £(R!....Rw).
Единственная связь между векторами состоит в том, что Rb ..., R.v
лжны полностью определять q, причем q(Ri, ..., Rw)=q(Ri+
> • • •. Rw-f-а) при всех а.
121
Лишь один момент заслуживает комментария. Среди перемен-
ных q есть угловые координаты, описывающие поворот системы
ядер как целого относительно заданной системы осей. Конечно,
E(q) от них не зависит (так как E(Ri, ..., Rw) не меняется при
замене Rc на ARc-|-a). Те же переменные q, от которых адиабати-
ческий потенциал зависит, — это переменные только относительных
положений ядер. Именно поэтому для двухатомной молекулы
£(Rlt R2)=£(0, R2-Rx) =E(|R2-Ri|).
Из тех же соображений следует возможность проводить клас-
сификацию малых колебаний ядер возле симметричной ядерной
конфигурации по типам симметрии (см. задачу 14).
Замечание 1. Не надо думать, что электронные волновые функ-
ции зависят лишь от относительных положений ядер.
Замечание 2. Пусть молекула находится в состоянии с волно-
вой функцией То(г, Q) и пусть эта функция представлена в виде
^o(r. Q)=Xo(<W. Q).
где ( Фо | Фо )т = 1, (Хо I Хо) q = 1 • Пусть —другое состояние моле-
кулы и (То|Т1) = 0. Вообще говоря, можно точно задать в виде
Т1 = Х1(О)Ф1(г, Q), но при этом не ясно, будет ли Фо = Фг или Хо — Xi-
Можно, однако, ортогонализовать Ti(r, Q) к функции To(r, Q)
по электронным переменным. Это означает, что
Tj (Г, Q) = Xi (Q) Фо (г, Q) + Х2 (Q) Фх (г. Q). (П.4.15)
где (Ф1|Ф1)Г=1 и (Ф1|Фо)г = О- Из ортогональности функций и
То следует <XiIХо><2 = I»<XiIXi><2 + <Хг IX2>q = I-
Представление функции Т) произвольного состояния в виде
(15) возможно всегда. Смысл адиабатического приближения в
том и состоит, что по тем или иным соображениям мы делаем
вывод, что в выражении (15) можно выделить ведущий член. Если
Х2~0, различие состояний отвечает изменению характера движе-
ния ядер в заданном электронном состоянии, а при /1~0 — из-
менению электронного состояния. Однако, когда физическая сто-
рона происходящих в молекуле процессов такова, что ни одного
из слагаемых опустить нельзя, мы рассматриваем задачу, заве-
домо не относящуюся к классу адиабатических. Наиболее типична
подобная ситуация при сближении электронных состояний моле-
кул и при анализе «быстрых» процессов с участием ядер.
Задачи
1. Доказать возможность представления уравнений адиабатиче-
ского приближения в форме (1).
2. Показать, что в двухатомной молекуле электронную энергию
£(Rb R2) можно считать лишь функцией | Ri—R2I -
3. Расшифровать символы 2П, XrAs, BiE&.
122
4. Доказать соотношение
-А«=
5. Показать, что функция g = r‘Ytm(Q, <р) есть однородный гармо-
нический многочлен степени I, т. е. функция вида '^>!'iymizki’
i
где n,-{-/n,-|-£, = Z (nt, mt, kt— целые), причем Д£ = 0.
6. Рассуждения п. 4 использовать для анализа точности адиаба-
тического приближения в задаче об атоме водорода.
7. Оценить I, при которых молекула не может иметь дискретного
колебательного спектра.
8. С помощью функций гармонического осциллятора оценить за-
висимость Век ОТ V.
9. Для двухатомной молекулы оценить различие следующих опре-
делений межъядерного расстояния Re (% — волновая функция с
1 = 0. о=0): = Ы R |х)„,
«”=Ш И», Й"’= (XI ~ 1хГ'я.
к R2
10. Как величины из задачи 9 меняются с изменением и?
11. Как величины Z?c<‘) из задачи 9 меняются с изменением /?
12. Оценить изменение Ek°, аек, Век для перехода от молекулы Н2
к молекулам D2 и HD.
13. Как скажется на энергетическом спектре молекул Н2, HD, D2
неразличимость ядер протия (дейтерия)?
14. Показать, что если Ra17 —равновесные значения радиусов-век-
торов ядер, отвечающие симметричному расположению ядер,
то матрица с элементами (Ке)| может быть приве-
дена по симметрии.
15. Повторить рассуждения п. 7 па примере молекулы Н2+.
16. Описать качественно систему энергетических уровней молеку-
лы Н2+.
17. Решить задачу 16 в случае молекулы Н2.
18. Доказать теорему из п. 6.
§ 5. СПЕКТР АТОМА. СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
1- Выше была представлена очень простая картина: электроны
определяют потенциал, в котором и происходит движение ядер.
1ри этом движения ядер можно рассматривать как колебатель-
ные и вращательные. Особенно просто такое описание спектра для
атома, когда ни о колебаниях, ни о вращениях ядер можно не
говорить.
Гт
о этом случае электронная подсистема в основном и опреде-
ет состояние атома как единого целого. Каждое состояние зада-
я спиновым квантовым числом S и квантовым числом L, опре-
123
деляющим угловой момент электронов. Эти числа объединены в
символе электронного терма атома 2S+1L. Очевидно, состояние
ZS+1L по энергии (2S-J-1) (2L+1)-кратно вырождено. Например,
для атома кислорода низшие электронные состояния — это 37> и
’£>, которые должны быть 9- и 5-кратно вырождены. Реальный же
спектр атома О выглядит иначе (рис. II.5).
Рис. П.5
Большое различие энергий состояний lD и 3Р, вообще говоря,
понятно — они отвечают (см. § 7 гл. I) разным по симметрии про-
странственным функциям. Однако происхождение тонкой струк-
туры для уровней 3Р требует комментариев. Заметим, что крат-
ности вырождения 1, 3, 5 этих уровней, относимых к состояниям
типа 3Р, отвечают величинам (2/-{-1) при 7=0, 1, 2, а это легко
связать с тем, что для атома, видимо, имеет смысл рассматривать
не независимые операторы момента и S, а суммарный опера-
тор момента =2?. Собственные значения оператора X2 име-
ют вид 7(74-1) и могут отвечать значениям 7, изменяющимся на
единицу в пределах от ]L—S| до |L4-S| (согласно правилам сло-
жения момента, см. § 7 гл. I). Очевидно, при L^S имеется 2S-H
значение 7, а при LcS их 2L+1. По каким-то причинам энергии
различаются для разных 7, что и приводит к появлению наборов
25-}-1 (или 2L4-1) вырожденных уровней, близких между собой
по энергии. Число таких наборов уровней тоже иногда называют
мультиплетностью, как и число 2S-]-l в символе терма.
2. В рамках нерелятивистского подхода без дополнительных
построений нельзя понять, почему L и S суть квантовые числа для
приближенного, а 7 — для точного гамильтониана. Формально это
следует из того, что угловой момент связан (гиромагнитным от-
ношением) с магнитным моментом. Спин тоже связан с магнит-
ным моментом, а магнитные моменты могут взаимодействовать,
причем энергия этого взаимодействия пропорциональна скалярно-
му произведению магнитных моментов.
Это качественное построение позволяет ожидать, что энергия,
обусловленная взаимодействием 2? и 2, должна описываться опе-
ратором спин-орбитального взаимодействия 7°soy причем
Гм«а(5?, ^), (П.5.1)
где а — коэффициент пропорциональности.
124
Примем на время это приближение и посмотрим на его след-
ствия.
Чтобы учесть спин-орбитальное взаимодействие, воспользуемся
первым порядком теории возмущений, считая оператор (1) возму-
щением. Поскольку для невозмущенного гамильтониана по энер-
гии вырождены все состояния, которые при заданных значениях
L и S различаются лишь проекциями момента Lz и спина Sz на
ось, задача в соответствии с § 6 гл. I сводится к тому, чтобы по-
строить в базисе функций вида | L, Lz, S, Sz) матрицу оператора
Tso и найти ее собственные значения — они определяют поправку
к энергии в первом порядке.
Для расчета матричных элементов Tso можно воспользоваться
простыми правилами, вытекающими из коммутационных соотно-
шений. Действительно, если Л — операторы момента, то при
Л± = Лх ± iiAy и выборе в качестве базиса функций, собствен-
ных для Л2 = Лх + Л?у 4- Л~г и Лг с собственными значениями
Л(Л-{-1) и соответственно (они обозначены как | Л, Л2», по-
лучим
<A, Az | Л21 А'ЛД = 6дл-6лХ А (Л +1), (П.5.2а)
(Л, Л21 Л2 | Л', Л;> 6лл'6лгл2,Л2, '(II.5.26)
(Л, А2±ЦЛ±1А, Л2) = [(Л^Л2)(Л±Л2+1)]'/2. (11.5.2b)
Остальные матричные элементы Л± равны нулю. Эти формулы
справедливы для операторов 2?, 2, . При расчетах матричных
элементов оператора (2, 2) полезно учитывать, что
(2, 2) = 2Х2Х + <£у2у + ^2У2 = -1- (^+^_ + ^_У+) 4- JZ2^2.
(II.5.3)
В базисе функций |SSZLLZ> рассчитать с учетом формул (2) и
(3) матричные элементы У.5О не представляет особого труда.
3. Для матрицы Tso нужны чаще всего лишь ее собственные
значения, а их просто определить, замечая, что операторы У2, 2?\
У2 и /’г перестановочны. При этом в подпространстве функций с
заданными L и 5 операторы S2 и 22 представляют собой опера-
торы умножения на L(L-j-l) и S(S4-1). Далее, из ^'=2’4-^’ сле-
дует
^2 = ^24-Уа4-2(^, 2),
(2, 2) = -±-(&я—22—22).
(II.5.4)
Поэтому, построив в подпространстве функций с заданными L и S
Функции, собственные для операторов X и
и, J2, L, S) = у C^ss |SS2) |Щ (II.5.5)
l2.sz ’ z’ ’ z
125
(такие функции можно построить; более того, можно даже вычис-
лить коэффициенты Cfyss , называемые коэффициентами Клеб-
ша—Гордона), мы тем самым находим и собственные функции
оператора {S, S). Очевидно, что
(S, S) \JJZLS) =A[J(J+1)—L(L+1)—5(S+1)] \JJzLS), (II.5.6)
и для каждого J собственное значение оператора {S, S) вырож-
дено 2J+1 раз.
Пусть состоянию 2S+1L без учета спин-орбитального взаимо-
действия отвечает энергия Ео, а при учете этого взаимодействия —
энергия Els{J), которая зависит от J. В первом порядке теории
возмущений
Els(J) = E0{L, S) + -^-[J(J+l)-L(L+l)-S(S+l)]. (П.5.7)
Например, для атома О в состоянии 3Р уровни энергии (A=l, S=
= 1)
£0+(а/2) (J(/+1)-4)=£(J)
равны
£(0) = £о—2а, £(1) = £0—а, Е(2) = Е0 + а. (П.5.8
Слабостью нашего подхода является то, что мы не знаем значения
константы а. Ее, однако, можно найти полуэмпирически — на ос-
нове экспериментальных данных о спектре. Действительно, если
сравнить формулы (8) с реальным спектром атома кислорода, тс
видно, что
—а = £(0)—£(1), —2а=£(1)—£(2).
Поэтому для кислорода —70 см~*.
Полезно отметить, что реальный спектр не полностью воспро-
изводит теоретический, хотя
£(!)—Е(2) _ 158 9 9
Е(0)—Е(1) 68 ’ ""
Расхождение связано не только с тем, что учтена лишь поправка
первого порядка теории возмущений, но и с тем, что реальных
вкладов в изменение энергий состояний гораздо больше. Здесь
забыты, например, спин-спиновое взаимодействие, взаимодействие
спина ядра с электронными спинами и угловым моментом (эти
члены имеют порядок------1—, где М — масса ядра; они мно-
тМс3
го меньше Fso), а также вклады других типов, здесь не рассмат-
риваемых.
4. Можно попытаться вычислить все величины теоретически.
Для этого надо записать релятивистские уравнения для системы
частиц (а это, к сожалению, очень непросто). Обычно получаемые
126
выражения для гамильтониана системы имеют вид разложения в
ряд по степеням 1/с, где с—скорость света. В атомной системе
единиц с=137 и, по-видимому, релятивистские поправки действи-
тельно можно учесть по теории возмущений, т. е. для заданного
вырожденного набора уровней надо построить матрицу возмуще-
ния и найти ее собственные векторы и собственные значения, что
и было сделано выше.
Расчет матричных элементов оператора Vso является далеко
не тривиальной задачей. Однако заметим, что в случае атома в
первом порядке теории возмущений нам нужен не весь оператор
fso, а лишь его матричные элементы на функциях с заданными
S и L:
IS, S2, L, Lz).
Опираясь на теорию симметрии, можно показать, что матрич-
ные элементы скалярных операторов пропорциональны между со-
бой, причем коэффициенты пропорциональности зависят от номе-
ров тех состояний, для функций которых рассчитываются эти мат-
ричные элементы (фактически — это теорема Вигнера из § 4 гл. I).
Если S = y'lt— суммарный угловой момент электронов, a —
i
суммарный спин, то это означает, что матрицы операторов T’sn и
скалярного оператора (S, S) пропорциональны в базисе функ-
ций \SSzLLz) с фиксированными L и 5. Коэффициент пропорцио-
нальности а при этом не зависит от Ьг и 5г. Такое соответствие
(выполненное лишь на подпространствах) можно обозначить как
‘T3B~a(S, S). (II.5.9)
Отметим, что 7aso#=a(S’, S), так как в соотношении (9) кон-
станта зависит от того подпространства, в котором рассчитывают-
ся матричные элементы. Интересно, что, вводя оператор 7%о со-
отношением (1), мы в действительности пользовались им в пп. 1—3
именно в этом смысле. Очевидно, выполненные выше выкладки не
изменяются при изменении вида оператора У5О.
5. Анализируя спектр атома кислорода, было удобно взять за
основу уровни энергии, оцененные для состояния 3Р в виде
\LLzSSz), так как учет yso приводил к малым поправкам. Однако
В других случаях это может быть плохое приближение. Например,
У атома W низшие по энергии состояния — 5D и 7S. Но если учесть
спин-орбитальное взаимодействие и другие релятивистские эффек-
TJ’1» то энергии разных состояний оказываются «перемешанными».
Как уже отмечалось в предыдущем параграфе, J в атомной спект-
роскопии указывается справа внизу у символа терма. Тогда дан-
ные о спектре атома W (энергия в см-1 отсчитывается от основ-
°го состояния 5£)0) выглядят следующим образом:
6П4 6219
Б£>3 4830
Б£)2 3325
7Х3 2951
6DIl 1670
6 А, 0
127
Совершенно очевидно, что здесь лучше учесть T^so не как воз-
мущение, а как равноправную часть гамильтониана нулевого при-
ближения, и с самого начала лучше классифицировать состояния
по J. Далее уже можно оценивать поправки по теории возмуще-
ний, в частности, учитывая положение состояния 753. Другими сло-
вами, в отличие от задачи об атоме кислорода квантовые числа
L и S имеют очень сомнительную ценность. Это типичная ситуа-
ция для тяжелых атомов.
6. Пусть атом А рассматривается в таком состоянии, когда
один из электронов локализован далеко от ядра. Тогда физически
задача описывается как водородоподобная: электрон в поле иона
А*. Состояние электрона можно, как и в атоме водорода, описать
числами п, I, т, s, а для состояния иона А+, возможно, лучше
подходит описание с учетом релятивистских эффектов с класси-
фикацией по J и ]г.
Таким образом, выбор реального способа описания даже атом-
ной системы зависит от многих факторов, и именно физическая
сущность анализируемой задачи, а не формальные выкладки опре-
деляет наиболее оптимальную модель, применяемую для описания
системы. В свою очередь модель задает систему квантовых чисел,
ее определяющих и называемых «хорошими» квантовыми числами
для этой модели.
Задачи
1. Построить матрицу Vso для случая S=l, L=l.
2. Доказать соотношение (2).
3. Доказать соотношение (3).
4. При заданных квантовых числах S и L оценить спектр опера-
тора (У, S).
5. Методом наименьших квадратов оценить значение константы а
для атома кислорода.
6. Методом наименьших квадратов оценить значение константы а
в формуле (1) для атома W. Насколько надежна такая оценка?
7. Взаимодействие атома с внешним магнитным полем можно опи-
сать оператором вида bH^S-^-gS), п), где Ъ и g— константы;
п — направление, а И — напряженность поля. При заданных J,
L и 5 его можно описать как п). Выразить f через J, L,
S (f — так называемый фактор Ланде).
§ 6. МОДЕЛИ СПЕКТРА. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
1. В § 4 мы описали спектр молекулы как электронно-колеба-
тельно-вращательный. Однако уже простое обсуждение задачи об
атоме в § 5 показало, что реальный спектр может быть намного
сложнее, чем это кажется на первый взгляд. Действительно, при
более детальном рассмотрении необходимо вводить поправки на
неадиабатические эффекты, на взаимосвязь колебаний и враще-
ний, релятивистские поправки и др. Их можно учитывать в разных
порядках, по-разному выбирая начальное приближение, на основе
128
которого далее методами теории возмущений можно, например,
получить более точные оценки спектра.
В случае молекул более остро, чем для атомов, встает пробле-
ма описания момента импульса. Так, рассматривая молекулу как
систему ядер и электронов, можно выделить:
L — угловой момент электронов («орбитальный»);
S — спин электронов (суммарный);
Lr — угловой момент ядер;
I — спин ядер;
М —L-J-S — полный момент электронов;
n-l+lr — полный угловой момент молекулы;
1=1 + Lr+ L+S=N + S+ I=Lr + M + I — полный момент.
Соответствующие операторы: Z, 2, 2, и У.
Отметим, что операторы, определяющие взаимодействие спина
ядер с другими моментами, дают в гамильтониане существенно
меньшие поправки, чем остальные операторы (например, электрон-
ные операторы спии-орбитального взаимодействия), и мы пока не
будем обсуждать эффекты, связанные с ядерным спином. По этой
причине можно также пока считать, что J = M-]-Lr= N-J-S.
В связи с перечислением моментов заметим, что каждый из них
связан с теми или иными бесконечно малыми поворотами и с сим-
метрией относительно каких-либо вращений. Но для разных опе-
раторов момента эти вращения задаются разными переменными.
Скажем, j? отвечает поворотам системы электронов, Zr — систе-
мы ядер, а Л9 — одновременным поворотам обеих систем, причем
во всех трех случаях спиновые переменные не затрагиваются.
Вообще говоря, для молекулы как системы частиц со спином
сохраняется лишь полный момент импульса, т. е. классификация
состояний ведется по квантовым числам / и Jz, отвечающим соб-
ственным значениям операторов У2 и У2, где z — какая-то фикси-
рованная ось (лабораторной системы координат). Но иногда мож-
но говорить и о «хороших» квантовых числах, задающих собствен-
ные значения Zr и (см. § 4).
Для оператора Z положение сложнее. Так, в двухатомной мо-
лекуле можно быть уверенным лишь в том, что симметрия отно-
сительно вращений выполнена при поворотах вокруг оси п, соеди-
няющей ядра, т. е. сохраняться должна лишь проекция Z на ось и.
В адиабатическом приближении анализировать поведение электро-
нов имеет смысл в системе координат, жестко связанной с систе-
мой ядер молекулы. Поэтому, задавая спин, указывают и проек-
цию спина на ось п. Для многоатомной молекулы такая выделен-
ная ось в общем случае отсутствует и говорить о проекции Z или
становится бессмысленным.
Уже на этом этапе видны, хотя бы отчасти, те проблемы, ко-
торые возникают при изучении вращательного спектра молекуляр-
ои системы. В частности, в ядерном уравнении Шредингера угло-
<^1е2 переменные для ядерной подсистемы выделены в оператор
R (см. уравнение (10) из § 4), однако классифицировать со-
5 Зак. 84
129
стояния, хотелось бы по квантовым числам операторов У, в кото-
рых электронные переменные объединены с ядерными.
Для решения этой проблемы можно использовать разные под-
ходы Так, можно выйти за рамки адиабатического приближения
в той его форме, в которой это было сделано выше, и попробо-
вать приближенно разделить движения после того, как будет уч-
тено сохранение полного момента (X2)-
В принципе эта задача разрешима и при анализе вращатель-
ных состояний молекул, именно так очень часто и поступают. Од-
нако при этом необходимо помнить, что зависимость волновой
функции и операторов от угловых переменных (обозначим их {0})
различна в различных системах координат, и к тому же по одним
переменным она проще в системе координат, связанной с моле
кулой (молекулярной системе координат, МСК), а по другим —
в лабораторной системе координат (ЛСК). Разделение вращатель-
ных и остальных переменных удобнее проводить в подвижной
(МСК) системе координат, окончательное же представление вол-
новой функции (как, впрочем, и гамильтониана) удобнее в декар-
товой ЛСК, для которой, собственно, и формулируется исходное
утверждение о сохранении моментов импульса.
Как уже было сказано, собственные функции оператора f2- при
заданном квантовом числе J отвечают представлению размерно-
сти 2J-J-1- Если эти функции 4V заданы в подвижной системе
(К — квантовое число проекции момента на выделенную ось имен-
но в этой системе), то при переходе от молекулярной к лабора-
торной системе координат выполняется определенный поворот,
так что вместо исходных функций появляется их линейная
комбинация и в неподвижной системе собственные функции У2 и
Уг могут быть записаны следующим образом:
Т(лск) = £ djk (МСК) (И.6Л)
K=-J
Вид функций определен, так как они образуют
матрицы операций поворотов на углы {0} неприводимого пред-
ставления группы вращений с данным J. Эти функции называются
обобщенными сферическими функциями Вигнера. Соотношение
(1) выглядит просто при J = 0 (молекула не вращается). Но в
общем случае для функций 'Гд- получается довольно сложная
зацепляющаяся система уравнений. Нас, однако, больше интере-
сует качественная сторона задачи, поэтому мы воспользуемся не-
сколько иным путем рассмотрения.
2. В § 4 было отмечено, что сначала можно отделить перемен-
ные, определяющие вращения, а затем оценить колебательные
уровни; однако очень часто, особенно если колебательный квант
относительно велик, удобнее оценивать вращательный спектр при
фиксированном колебательном состоянии ядер.
130
Продолжая эту линию, попытаемся выделить в гамильтониане
те слагаемые, которые связаны с угловыми переменными, описы-
вающими повороты, т. е. различные операторы момента. По осталь-
ным же («более быстрым») движениям электронов и ядер прове-
дем, например, усреднение. После этого можно будет оценить энер-
гетические уровни полученного эффективного вращательного
гамильтониана, выполнив, если надо, усреднение по угловым пе-
ременным, не связанным с операторами моментов.
Другими словами, попытаемся представить гамильтониан в
форме
+ (П.6.2)
где Жг— оператор, описывающий вращение системы. Что входит
в оператор <Ж? Согласно § 4 существенная часть Жг— оператор
9?к2, входящий с определенным весом, зависящим от ядерных пе-
ременных Q. Кроме того, в этот гамильтониан, как уже сказано,
можно включить члены, описывающие спин-орбитальное взаимо-
действие. Как и в случае атома, им можно придать форму аЗ-З
и аЗк-9\ а оператору спин-спинового взаимодействия в силу тех
же соображений, что были использованы в § 5,—форму а'(3-3) +
+ Ь'(3-п)2 (он скалярен и пропорционален квадрату спина).
В этих выражениях а, а, а', Ь' — некоторые функции электронных
и ядерных координат.
Далее можно задать систему базисных функций, построить
матрицу оператора Ж и найти ее собственные значения. Отметим,
что сам выбор базисных функций произволен — собственные зна-
чения не зависят от базиса, если базис полный. Но в приближен-
ных оценках возможно использование лишь ограниченного набора
функций, и здесь уже сам по себе набор становится важным. Для
оператора типа (2) естественно использовать базисные функции
в виде произведений электронных и ядерных функций, причем в
каждой из них имеет смысл выделить угловые переменные. С та-
кими функциями мы и будем работать.
3. Прежде чем переходить к построению тех или иных функ-
ций, заметим, что система координат, в которой определены про-
екции момента, должна быть задана. Для простоты ограничимся
ниже случаем двухатомной молекулы.
Пусть, как и в § 4, Q=(x, у, z)—вектор, соединяющий ядра,
Q его длина и п = —Q—- единичный вектор вдоль направле-
ния Q. в классической механике момент импульса LR в системе
координат, начало которой помещено в центр масс, определен
векторным произведением LR = QxP, и так как LR ортогонален в
этом случае вектору Q, то
n-L* = 0. (II.6.3)
Легко проверить (задача 1), что соотношение (3) справедливо и
В квантовой механике.
5*
131
Для декартовых переменных выполнены перестановочные со-
отношения, которые нам потребуются ниже и из которых мы вы-
писываем лишь следующие:
[х, ^яД = 0, [х, = z (П.6.4)
(имея в виду также возможность циклических замен переменных
х, У, z).
Поскольку Sp отвечает лишь угловым переменным, то в этих
соотношениях (поделив их на Q) х можно заменить на пх— ком-
поненту вектора п.
Рассмотрим проекцию п момента У на (подвижную) ось п.
Очевидно, в силу равенства (3) имеем
#Т1 = п • ^ = п с< + п - = n • <М. (II.6.5)
В определении п можно писать п-Л? или Jtn, так как ,# зави-
сит лишь от электронных переменных и перестановочен с векто-
ром Q, а значит, и с п.
Используя просто проверяемое свойство скобок Пуассона
[А В, С]х= А [В, С] + [А, С] • В, (II.6.6)
нз соотношений (4) и (5) легко получить, что
[г^п, aM = n-[°*. + =
= n • [oJtl, o<z] + [n, g4Z2] • 4- [n, Lk2] - Жэ = 0 (II.6.7)
(см. задачу 4). Но, очевидно, тогда это также верно для ^х
И tfy.
[К ?е] = ° при | = х, у, z, (II.6.8)
т. е. Xп перестановочен с X2 и Xг- Таким образом, для молекулы
можно характеризовать момент не только квантовыми числами 1
и /г, но и проекцией Й момента X на ось молекулы п. Теперь лег-
ко перечислить квантовые числа для введенных в п. 1 моментов,
отвечающие молекулярной и лабораторной системам координат:
Оператор Квантовое число для квадрата момента Проекция на п (в подвижной системе) Проекция на z (в лабораторной системе)
L А ?
У S V ?
м. М т ?
•^R R 0 г
N п(=А) ?
У- J Q Jz
Знак «?» означает, что соответствующая проекция не сохраня-
ется и поэтому не определена квантовым числом. Работая в по-
движной системе координат, можно ввести операторы Х±> анало-
132
гичные S± или $Р±, причем можно показать, что для них опреде-
лены почти те же соотношения, что и для других операторов мо-
мента (см. П.5.2) с единственным различием — то, что было в
лабораторной системе правым поворотом вокруг п, в системе ко-
ординат молекулы — левый поворот. Это приводит к изменению
некоторых знаков. Например, если | J, — вектор, собственный
для /2 и /н, то
{J, Я± 1| Ут |Jfi) = [(JTQ)(J±^+l)]1/2 (П.6.9)
(ср. с 11.5.2).
Меняется также знак у коммутационных соотношений для ком-
понент момента в подвижной системе И еще одно замечание.
Доказательство перестановочности /'п с (|=х, У, z) опира-
лось на соотношение (5). При переходе от двухатомных молекул
к нелинейным многоатомным это соотношение перестает быть
справедливым. Можно тем не менее показать (см. следующий па-
раграф), что оператор Уп, определенный в подвижной системе
координат, будет вновь коммутировать с так что можно ввести
и соответствующее ему квантовое число К (=—J, —/+1, ...» J)-
Однако характеризовать состояния молекул квантовым числом К
уже в общем случае нельзя, поскольку при этом оператор п не
коммутирует с Ж и собственные функции Ж будут иметь вид ли-
нейных комбинаций (1) функций, собственных для п.
4. Дальнейшие действия в известном смысле стандартны.
Электронное состояние двухатомной молекулы задается кванто-
выми числами Л, S, 2, колебательное—числом о. Вращательное
состояние удобно задавать, как уже отмечено, числами J, Jz и Q.
Поэтому в роли базисных естественно использовать электронно-
колебательно-вращательные функции вида
|Л, S, 2, v, J, Jz, £2). (II.6.10)
При решении задачи вариационным методом в базисе функций
(Ю) надо построить матрицу гамильтониана Ж и найти зависи-
мость собственных значений от 1, Jz и Q. Это и определит спектр.
В Действительности же этого мы делать не будем, так как если
электронно-колебательные состояния значительно больше удалены
Друг от друга по энергии, чем вращательные, то лучше решить
задачу приближенно.
Пусть для определенности Л>0. Тогда есть двукратно вырож-
денные электронные состояния с проекцией L на ось п, равной 4~Л
и Л. Ограничимся такими функциями, для которых v, S, |Л|, J
11 Л фиксированы. Различным базисным функциям отвечают в
этом случае разные значения Q, 2 и разные знаки Л.
Пренебрежем для определенности пока спин-спиновым взаимо-
действием и неадиабатическими поправками в гамильтониане. За-
висимость от угловых переменных сохранится лишь в операторе
= П (П.6.11)
133
где В и А — некоторые функции относительных координат, назы-
ваемые в тех случаях, когда их можно принять постоянными, вра-
щательной постоянной и константой спин-орбитального взаимо-
действия соответственно. Оператор Z r имеет смысл выразить че-
рез операторы f, S? и if-.
+ + + -ifj—By f£—BJ if—
—B<£ - У—Bif 'frA-A't-if. (II.6.12)
Заметим, что если A>0 (т. e. A=l, 2, ...), то +A и —Л раз-
личаются хотя бы на 2. Поэтому, выражая скалярные произведе-
ния в виде
+^+)+'^п' (П-6-13)
на основе формул (2) из § 5 легко установить, что
(к, л\зг°г \к', — л)=о, (п.6.14)
где через К и К' обозначены наборы квантовых чисел, отличных
от Л. Это означает, что в использованном приближении для функ-
ций вида | К, А> и | К', —Л> вековую задачу вариационного ме-
тода можно решать раздельно — собственные значения гамильто-
ниана будут двукратно вырождены.
Отметим, что учет состояний с другими значениями Л приведет
к тому, что энергии вращательных уровней начнут зависеть от
знака Л. Этот эффект «удвоения» вращательных линий мал, если
малы неадиабатические поправки, но он действительно наблюда-
ется и известен как Л-удвоение вращательных линий. Аналогичный
эффект возможен и при учете различных колебательных состоя-
ний (для линейных многоатомных молекул его иногда называют
/-удвоением). Мы не будем здесь рассматривать эти эффекты бо-
лее подробно.
Итак, при анализе спектра ограничимся пока фиксированным
значением проекции электронного углового момента на ось п, рав-
ным Л. В этом случае матричные элементы оператора Жf опреде-
ляются (при заданных и, Л, S, /, 7г) только значением S, по-
скольку значение Q находится тогда однозначно: из того, что
/n=nZ=п-3?+n-ff\ следует, что Q=A+S. Будем поэтому обо-
значать введенные базисные функции просто символом |2>. Зада-
ча состоит в том, чтобы сосчитать матричные элементы гамиль-
тониана Ж в базисе функций |2> и найти собственные значения
как функции J.
5. Заметим, что при фиксированном Л все матричные элемен-
ты гамильтониана усредняются по электронным переменным. Кро-
ме того, если задана проекция оператора момента на одну ось
(п), то проекция на ортогональную этой оси плоскость для момен-
та в среднем равна нулю (см. задачу 1 из § 7 гл. I). Поэтому в
выражении (12) при усреднении по электронным переменным оста-
134
нутся лишь средние значения S’n, которые можно в выбранном
базисе функций заменить на Л; среднее значение 2?"1 при этом
удобно заменить на у+2’г2=у+Л2, где у— некоторая константа,
характерная для состояния с данными Л и S.
После усреднения по пространственным электронным перемен-
ным и ядерной переменной Q матрица гамильтониана Ж молекулы
примет в выбранном базисе форму
Н = [£0(щ Л, S) + BT + B(J(J+1) + S(S+1))+£A2] - 1 +
+ 2ВЛ^П-2В^ПЛ+ЛЛУП- ® (^+У_+^+ 4-
+У_^+±^_)-2В^пУп, (II.6.15)
где у, £о, В, А — константы, зависящие от состояния молекулы, а
#п. гА± и <^п, ± — матрицы соответствующих операторов, 1 —
единичная матрица.
Рассмотрим простой пример, когда состояние двухатомной мо-
лекулы 2П. При этом Л=1, 5=1/2, £ = ±1/2 и, значит, Q, т. е.
Л-f-S, равно 3/2 или 1/2.
Вековая задача двумерна, а ее матрица состоит из чисел
<2\Ж|£'> при £, £'=±1/2. Согласно (15) диагональные элемен-
ты равны
(£| St |S) = £o+5y + AA£+BJ(J4-1)+BS(S+1)—(2Q£-}-A2)B,
т. е. при 2 = 1/2, П = 3/2
£0 + £y + £J(J+l)—7/4В + А/2, (П.6.16а)
а при £ =—1/2, £2=1/2
£0 + £t + £J(J+1) + £/4—А/2. (11.6.166)
Наконец, по формулам (2) § 5 и формуле (9) несложно найти
недиагональный элемент:
(3/21 St | -1/2) = -В [(J-1/2) (J + 3/2)]>/2.
Следовательнно, матрица гамильтониана будет иметь вид
Н =
е0—В + А/2 —£/(/+ 1/2)2—1
-В -/(J + 1/2)2-! ео + £~у
(J> 1/2), (II.6.17)
гДе ео—£0±£(у—1)±В(_/-}-1/2)2. Решая вековую задачу, без тру-
да получим
£(•/)= е0± 1/2[Л (Л—4B) + 4B2(J+l/2)2]1/2. (II.6.18)
ке Соотношения (18) слишком громоздки, поэтому на практи-
при изучении молекулярных систем обычно рассматривают
небрДеЛеНПЫе ситУацИ11> ПРИ которых либо В, либо А можно пре-
135
Например, если |Л | ^>В/, т. е. разность диагональных элемен-
тов много больше недиагонального элемента, то хорошими при-
ближениями для собственных значений матрицы гамильтониана
являются уже сами диагональные элементы (16), которым обычно
придают форму
E(J) = £0 + BY+l/2B + 4/2 + B[J(J+l)—9/4],
Е (J) = Ео+ BY+1/2 В-Я/2+В [J(J+1)~ 1/4].
В квадратных скобках здесь по существу записано выражение
Д/+1) —Q2 при £2 = 3/2 и 1/2. Для собственных функций хорошим
приближением служат исходные базисные функции |S>. Такую
ситуацию называем обычно «случаем Хунда а». Состояния моле-
кулы для случая «а» задают символом электронного состояния
(2П) и квантового числа суммарного момента электронов с про-
екцией |£21. Например, 2П-состоянию отвечают 2П3/2 и 2П.1/2-
Интересен также случай Хунда «6», когда спин-орбитальное
взаимодействие мало, так что | А | <XiBJ. При этом
[Д (Л—4B) + 4B2(J+ 1/2)2]V2~2B(J+ 1/2)--2g(J^i/2)
и, следовательно,
Е (J) = Ео + By-- + В ](J + 1/2) (J + 3/2) - 1 ],
ZJ -j- 1
E(J) = E0 + By + ~+B[(J-l/2)(J+l/2)-I].
Если заметить, что в рассматриваемом примере /Н-1/2 и /—1/2 —
значения квантового числа N, то можно сказать, что энергия Е (/)
зависит здесь от двух квантовых чисел: N и Л(=1). Зависимость
от /V или J дается формулами:
для случая «а» Е (J) = const -ф В [J ) J ф-1)—£22],
для случая «Ь» Е (/) = const + В ]Л' (N + 1)—Л2] при Л = о/
Эти формулы показывают, что в случаях «а» и «Ь» удобно
пользоваться разными наборами квантовых чисел, т. е. для га-
мильтониана нулевого приближения и базисных функций имеет
смысл вводить разные квантовые числа, что отвечает, очевидно,
разному выбору самого нулевого гамильтониана.
7. На языке «хороших» квантовых чисел в случаях «а» и «Ь»
мы задавали состояние молекулы в нулевом приближении кван-
товыми числами Л, S и 2. Они являются приемлемыми, если не
рассматривать спин-орбитальное взаимодействие. При учете спин-
орбитального взаимодействия приобретает смысл оператор момен-
та jK=9?+SP, хотя, строго говоря, у аксиальной молекулы момент
в отличие от атома, не сохраняется.
Если выразить величину B2?R2 через ? и jX, то BS? R2—
=В(У—М)2—ВУ2+ВаХ2—В у-<Л—BM-ty. Поскольку т=Л+Е=£2,
136
д и 2— «хорошие» квантовые числа, как и ранее средние от про-
екций моментов на оси, ортогональные п, равны нулю, а к тому
же п-У=п-^, то в среднем
BXr ^BJ(J-\-1)—BQ2—2BQ2 = В (J (J+ 1)—Q2)
(с точностью до константы, определяющей среднее оператора
X2—Ли). Именно эта формула и задает характер зависимости
от / в случае Хунда «о».
В случае Хунда «Ь» спин-орбитальное взаимодействие мало и
момент Л теряет свое значение. В этой ситуации спин вообще
может и должен быть отделен. Поэтому, выражая S?R через Л" и
.S’, точно так же найдем
В^2ц = В(Л>~ ^)2=В^2—В^2—ВЛ>-££—В^-Л>,
что после усреднения приводит к выражению для энергии в форме
В(?7(Л'+1)—Д2).
Эти соотношения и представлены формулами (19). Чаще всего
встречается случай «а»; случай «Ь» обычно характерен для легких
молекул. Естественно также, что для состояний типа 2, когда
член обращается на базисных функциях в нуль, реализу-
ется случай «Ь». Однако четко разделить все возможные вариан-
ты трудно. Действительно, уже из выражения, определяющего
случай Хунда «а»: |A|^>BJ, следует, что при больших J более
вероятной становится ситуация, промежуточная между «а» и «Ь».
Кроме случаев «а» и «Ь» встречается и случай Хунда «с». Он
обычен у молекул, содержащих атомы переходных элементов, на-
пример с незаполненными f-оболочками. Он определяется тем ус-
ловием, что различные электронные состояния молекулы по энер-
гии различаются меньше, чем состояния, которые получаются при
Данных А и S с учетом спин-орбитального взаимодействия. «Хо-
рошим» квантовым числом здесь является лишь Q. Заметим, что
вблизи диссоциационного предела, когда несколько электронных
состояний могут заметно сближаться по энергии, эта ситуация
вполне реальна. Вращательные уровни будут описываться выра-
жениями типа B(/(/+l)—Q2).
Наконец, электронное распределение может быть сосредото-
чено в основном возле одного атомного ядра или, напротив, уда-
лено от обоих ядер, как в ридберговых состояниях. Здесь в допол-
нение к A, S, 2, Q может оказаться «хорошим» и квантовое число
а коль скоро ячра вращаются при этом независимо от электро-
нов, то энергию можно описать как ВЛ? (/?-)-1). Это так называе-
мый случай Хунда «d». Фактически именно для него мы пытались
Дать решение задачи в § 4.
__Ло,К™ 0бра30м, с ТОЧНОСТЬ1° Д° постоянных слагаемых типа
Q- или —ВА2 мы описываем вращательную энергию формально
рДГАа OAHlIaKOEo — как Вх(х-|-1), но в роли х могут выступать
и ные квантовые числа: J для случаев «а» и «с», N для «6» и В
137
для «d». Однако всегда, как видно, например, из формулы (18),
случаи Хунда представляют идеализированные ситуации, которые
дают лишь набор моделей спектра реальных двухатомных моле-
кул. Как правило, реализацию того или иного случая в конкрет-
ной молекулярной системе определяют именно сходством наблю-
даемого спектра с модельным.
Задачи
I. Проверить справедливость формул (3) и (4).
2. Прямыми выкладками показать возможность замены Qt на ns
(g=x, у, z) в соотношениях (4).
3. Доказать соотношение (6).
4. Проверить справедливость формул (7) и (8).
5. В базисе функций |AS2/Q/Z> найти вид матричных элемен-
тов операторов: а) спин-орбитального взаимодействия; б) опе-
ратора в) оператора п-2.
6. Для состояния 2S описать вращательный спектр, учитывая
вклады в энергию типа СЛ’-.Т'.
7. Для состояния 32 описать вращательный спектр, учитывая
вклады в энергию типа (п-5^)2.
8. Меняется ли случай Хунда в зависимости от колебательного
квантового числа?
9. Какие данные о молекуле ОН в основном состоянии надо
иметь, чтобы отнести ее к определенному случаю Хунда?
10. Какой случай Хунда наиболее вероятен для основного состоя-
ния молекулы Hgll?
§ 7. МОДЕЛИ СПЕКТРА. МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
1. Введение. Проблема описания момента импульса для мно-
гоатомных молекул становится еще более трудной и в то же вре-
мя более интересной, чем для двухатомных молекул. Помимо спе-
цифики выделения уже указанных в § 6 составляющих полного
момента существенную роль начинает играть выбор той системы
координат, которая связана с молекулой (МСК) и в которой мо-
лекула «почти не вращается», поскольку такой выбор заметно
влияет на возможности разделения переменных в молекулярном
гамильтониане и выделения отдельных видов движения.
Для двухатомных молекул здесь особой проблемы не было:
оси подвижной системы координат достаточно однозначно опреде-
ляются наличием осевой симметрии, связанной с парой ядер мо-
лекулы. Для многоатомных молекул в отсутствие осевой симмет-
рии (линейные молекулы будем относить пока к тому же типу,
что и двухатомные, в силу их значительного сходства) выделение
операторов углового момента 2 и полного момента Л электронов
теряет свой смысл, так как им уже не отвечают какие-либо точно
или приближенно сохраняющиеся величины, определяемые «хоро-
шими» квантовыми числами. При пренебрежении спин-орбиталь-
138
ным взаимодействием здесь можно говорить об операторах SP, 3
и Z. а ПРН введении адиабатического приближения — ио S? R.
2. Кинетическая энергия многоатомной молекулы. Классиче-
ское выражение для кинетической энергии системы материальных
точек (электронов и ядер) в лабораторной системе центра масс
имеет вид
Т = ~~ £ + S Ша^а'
i а
где гЛ£ и гла— скорости движения электронов и ядер соответ-
ственно в ЛСК, причем выполняется дополнительное условие для
радиуса-вектора RUM центра масс:
Кш = £щ;Гл/-|-£тагла = 0. (II.7.1)
i а
При переходе к подвижной (вращающейся) системе координат,
начало которой совпадает с таковым ЛСК, необходимо восполь-
зоваться соотношением гл, = г,+<1)ХП, где г, — радиусы-векторы
материальных точек в подвижной системе, что дает
т =Т -у J] У + ®+ Щ П X m-rt + га X mara j +
i a i a
4- — <d+lo),
2
(II.7.2)
где <o — угловая скорость подвижной системы, которая пока что
никак не связана с вращением молекулы как таковым, а I = 1П-Ь
-Не — тензор момента инерции молекулярной системы, слагаю-
щийся пз ядерпой 1„ и электронной 1е составляющих:
1е = £т£(г?1—пг,+),
1п = УХ(Га1—гаг+).
а
Здесь 1 — единичная матрица размерности 3x3, a r,Ti+ и
г<хГа+ — матрицы третьего порядка, имеющие вид
(.хаУага) ~~ I хаУа
ХсьУа,
Уа?а
а
Уа?а
Z2
а ,
Если теперь подвижную систему связать некоторыми условия-
ми (связями) с системой материальных точек, то в выражении
необходимо будет в конечном итоге переписать все координа-
ты и скорости через независимые величины, например через угло-
139
вую скорость ю, соответствующие углы поворота (скажем, эйлеро-
вы углы) и независимые 3/V—6 переменных qK: П = гг(91.
?3jv-6)’ r<x = roWi’ ?3jv—б)’ и отвечающие им скорости г( =
=Е<-’-"тд-
X
Такой переход приведет к выражению
т“+,ю’ (П-7-3)
где
.е , jn VI dr; , VI дга дга /ц -7
^-^и+^Хц —2jmi dq да +2jm“ dq dq • (IL7-4)
i a
lx= K+»X = £ [nxmf -f^-] + £ .
Далее для перехода к квантовомеханическим операторам не-
обходимо будет заменить входящие в эти выражения скорости qK
и и на канонически сопряженные им импульсы согласно равен-
ствам
дТ . дТ /1Г _ с,
Рх = -^~ и J=—. (II.7.5)
dqx дв>
где J — орбитальный момент импульса системы (обозначенный в
предыдущем параграфе как N), а дТ/дчл— вектор с компонентами
дТ/дых, дТ/д(лу и дТ!дыг *. При Т, определяемой выражением (3),
получатся соотношения
J = Io -ф 1?q7,
* (11.7.6)
Рх = ЕМи+,х<0>
в
пользуясь которыми можно найти qK и <о как функции рк и J, а за-
тем подставить их в выражение (3). Такой путь оказывается до-
вольно громоздким, а к тому же получающиеся выражения мало
пригодны для ясной их физической интерпретации. Поэтому для
вывода более прозрачных соотношений сделаем иначе. Прежде
всего введем величины (см. (2))
р^ = —Г— = msi + (о X mfi, (II.7.7)
1 Компоненты угловой скорости в общем случае не есть производные угло-
вых переменных по времени, поэтому все компоненты J не имеют смысла обоб-
щенных импульсов. Тем не менее связь J и ы формально такая же, как и рх
и qx, поэтому мы и выписываем все эти равенства вместе.
140
которые формально можно было бы рассматривать как импульсы
в МСК (формально, поскольку г, не являются независимыми пе-
ременными). С другой стороны, соотношение гл«=г£4-®Хг£ отчет-
ливо показывает, что р(-=т£гл£, т. е. это обычный декартов им-
пульс материальной точки i в исходной инерциальной системе ко-
ординат. Момент импульса электронов
L = £ г£ X р; = £ mirt х r£ + Iew
i i
можно выделить в выражении (6) отдельно:
J = (I—Qw + L + ^m^xr^ =In<D4-L + £maraXra, (II.7.8)
a a
причем, как уже было сказано, 1Л=1—1е, 1₽— тензор инерции для
электронной подсистемы, 1п — тензор инерции для подсистемы
ядер. Прежде чем двигаться дальше, именно на этом этапе воз-
никает четкая необходимость определить, как же все-таки подвиж-
ная система координат должна быть связана с молекулой, т. е.
как задана МСК-
3. Выбор МСК. В выражения для момента импульса J и для
кинетической энергии входят векторы
1 = £г£Хт^ и Ln = Jroxmoro,
которые можно рассматривать как соответствующие моменты им-
пульса электронов и ядер в подвижной системе координат. Наи-
более естественный, казалось бы, способ связать подвижную си-
стему с молекулой заключается во введении векторного условия
L4-L„ = 0. Однако получающиеся три равенства содержат скоро-
сти и не являются интегрируемыми, т. е. не допускают перехода
к конечным связям, определяющим положение МСК-
Можно попробовать связать оси подвижной системы с главны-
ми осями инерции молекулы, т. е. положить 1ху=1хг=1уг=0. Од-
нако при этом не достигается какого-либо упрощения для выше-
фиведенных выражений, а к тому же могут возникнуть вопросы
с выбором осей для тех частных случаев, когда молекула прохо-
дит через геометрические конфигурации, отвечающие равным друг
ДРУГУ двум или трем главным моментам инерции. И тем не менее
подобные условия все же используются при решении конкретных
задач, особенно для малоатомных молекул.
Гораздо более прозрачные формулы появляются тогда, когда
вводятся соотношения, позволяющие в определенном смысле умень-
шить внутренние моменты импульса и не претендующие на то,
чтобы эти моменты точно обратились в нуль. Так, можно потре-
овать, чтобы нулю равнялся не точный момент L-J-Ln, а лишь его
оставляющая — момент относительно некоторой фиксированной
онфигурации г£0 и га0. Однако поскольку фиксированная электрон-
141
пая конфигурация выглядит несколько странно, то в качестве ис-
ходного можно ввести условие
L. Z-o ^ = 0. (П-7.9)
связывающее МСК с некоторой заданной конфигурацией ядер,
например равновесной. Оно выглядит вполне разумным, если счи-
тать, что при относительном движении ядра не уходят далеко от
положений равновесия. Молекулы, для которых подобная МСК
оказывается вполне приемлемой при выделении вращательного
движения, носят название нормальных молекул, или, что более
соответствует физической картине, жестких молекул. Условия же
(1) и (9), определяющие для жестких молекул положение по-
движной системы координат, называются условиями Эккарта.
Если в молекуле по тем или иным относительным переменным
движения таковы, что вероятность сильных отклонений от поло-
жения равновесия велика, то вместо (9) можно ввести более огра-
ниченное условие
Uo= £ гаоХ/пага = 0,
аЕК
(П.7.10а)
либо, что то же самое,
хт дТа
(II.7.106)
=
где множество К состоит из ядер, принадлежащих «жесткой» под-
системе, а множество М — из тех внутренних переменных, для
которых по тем или иным соображениям можно принять предпо-
ложение об их малых изменениях при движении всей ядерной под-
системы в целом. Условия типа (10) обычно называют условиями
Эккарта — Сейвица. Для простоты последующего рассмотрения мы
будем пользоваться лишь условиями Эккарта.
Условия Эккарта имеют достаточно простую геометрическую
интерпретацию. Коль скоро они представляют собой линейные
дифференциальные уравнения первого порядка с постоянными ко-
эффициентами, их можно проинтегрировать и получить
5Z ra0 Х ma?a = L т“Г«0 Х Га = °-
aj а
Свяжем теперь подвижную систему координат с фиксированной,
например, равновесной конфигурацией. Тогда в некоторый момент
времени за счет вращения эта конфигурация перейдет в {Ага0},
где А—ортогональная матрица поворота, скажем, на углы Эйлера
<р, ф, 6: A=AeA^Av. Хорошо известно, что матрица А может быть
представлена в виде произведения указанных матриц трех после-
довательных поворотов: сначала вокруг оси z на угол ср, затем
142
вокруг новой оси х' на угол ф и, наконец, вокруг новой оси z" на
угол 6:
А АуА^Аф —
/ COS0 — sin 0 0\ /1 0 ° \ / cos ср —sin<p 0\
/ sin0 COS0 0 1 1 0 COST]) — -ЭШф | I sincp cos<p о I (П.7.11)
\ ° 0 1 у \° sin ф cos ф / \ 0 0 1 J
Ао Аф Аф
Мгновенная конфигурация в этой уже повернутой системе будет
{Га}
Введем масс-взвешснное расстояние /? между обеими конфи-
гурациями согласно равенству
Я2==У та(Агао —го)2.
Нетрудно убедиться, что условия Эккарта отвечают экстремуму
(минимуму) этого расстояния. Действительно, запишем условие
экстремума по одному из углов поворота, например ради просто-
ты по 0:
0=-тг=Е т- [г«+-2 (г“ Лг-|)|=
а
= — 2 VJma (го~- rj = —2 (гв-^-А^Агвоу
\ Ои / \ Ои /
а а
Матрица —— Ад\ как нетрудно убедиться, представляет собой ко-
ди
соспмметричную матрицу вида
/О —1 0\
1 00 .
\0 О О/
и. следовательно,
0 = ~ = {ха (Аг^),—уа (Ага0)Д = 2 та (го х Ага0)2.
а а
Аналогично можно получить и выражения для двух других про-
изводных по углам ф и <р; в конечном итоге равенство нулю всех
этих производных и приводит к тому, что называется условиями
Эккарта. Таким образом, эти условия означают, что МСК, связан-
ная с равновесной конфигурацией, все время поворачивается так,
чтобы масс-взвешенное расстояние R2 оставалось бы минимальным.
Прежде чем вернуться к рассмотрению энергетических выра-
ени1ц отметим, что для малоатомных молекул часто вводят свою,
ецифическую связь подвижной системы координат с системой
143
ядер. Так, для трехатомных молекул можно ввести координаты
Якоби Й1==Г!—г2, ?2= (^1Г1+т2Г2)/(т1+/п2) и 1з=Кцм, поместить
начало системы координат в центр масс (%з = 0), направить ось х
по вектору §2, ось z — перпендикулярно плоскости молекулы, а ось
у выбрать так, чтобы получилась обычная (левая) декартова си-
стема координат, момент L тогда преобразуется к виду
т. е. к моменту одной материальной точки с массой —------ и
mi + m,
радиусом-вектором gj.
4. Кинетическая энергия. Теперь, после введения условий Эк-
карта, можно переписать выражение для кинетической энергии.
Для этого сначала выражение (8) для момента импульса преоб-
разуем к следующему
J = ln“4-L + ^Araxmar(X, (Ага = га —га0),
а
а так как
£AroXmora = EAI^
а
(обобщенные переменные д>. введены лишь для ядерной подсисте-
мы) и
рг = тгп + т{©хгг, Рх = ^^ц + А1х<о,
и
то ~
J=Tn<o + L + m, (II.7.12)
причем ш — так называемый колебательный момент:
х.ц
а (II.7.13)
и=1п-£Д1Дг‘ид^.
Выражение для угловой скорости приобретает вид
и» =Тг' (J—L—т).
Вернемся теперь к выражению (2) для кинетической энергии.
С учетом написанных выше соотношений, в частности для pi, р*
и дк, можно окончательно получить
2
T = vE — + 4£W“\iP(i + 4-(J-L-tn)+l"1 (J-L-m).
i
(II.7.14)
144
Отметим, что в качестве момента импульса здесь фигурирует раз-
ность Lr— m, а если m мал и им можно пренебречь, то угловой
момент ядерной подсистемы.
Весь этот довольно громоздкий набор выкладок и рассуждений
служил весьма простой цели: выделить в операторе кинетической
энергии полный орбитальный момент количества движения, со-
хранение которого далее при разделении движений можно учесть-
в явном виде.
При переходе от выражения (14) к квантовомеханическому
оператору кинетической энергии приходится дополнительно учи-
тывать ряд тонких моментов (например то, что мы работаем, во-
обще говоря, в криволинейных координатах и должны при по-
строении операторов заботиться об их эрмитовости), однако на
них мы останавливаться не будем.
5. Электроны и ядра — заряженные частицы со спином. Выра-
жение (14) для кинетической энергии получено для системы ма-
териальных точек различных масс, однако оно не учитывает того*
обстоятельства, что у электронов и ядер есть собственные момен-
ты количества движения, и то, что будучи заряженными, они при
своем движении создают электромагнитное поле, действующее на
остальные частицы, в силу чего меняются и скорости движения
и импульсы частиц. Известно, что в декартовой системе коорди-
нат в выражениях для кинетической энергии механический им-
пульс р, при учете электромагнитного поля должен быть заменен
на обобщенный импульс
Pi = -^-=Pi + -ft- A£(r£, t),
OTi с
где L — функция Лагранжа; А£— векторный потенциал для i-й
частицы, создаваемый всеми остальными заряженными частица-
ми и внешним полем, если оно есть; qi— заряд этой частицы
В функции Гамильтона импульс р£ должен быть заменен на
Р»---- Аг (r£, f), а при переходе к квантовомеханическим опера-
с
торам именно Р£ должны переходить в —ih grad=—
При замене р£=^Р£—— А£ в выражении для кинетической
с
энергии Т появляются дополнительные члены вида
2
(Р£-А£ +А£-Р£) и —А?.
2тс ' * 2тс2
Потенциал А, создаваемый внешним однородным магнитным по-
лем напряженности Н в точке г, мсжет быть записан как
А=-у[гхЯ];
потенциал А плоской электромагнитной волны с частотой со —
А = Аог*'Чг—
145-
причем Ao — постоянный вектор, k = —n— волновой вектор, а
с
п— единичный вектор в направлении распространения волны; на-
конец, потенциал А, создаваемый заряженной (относительно мед-
ленно) движущейся частицей / с радиусом-вектором г,- в точке г,-,
где находится частица i, может быть записан следующим образом:
А (г,) = р7- х .
ГЧ
Здесь р,— магнитный момент частицы j, пропорциональный сум-
ме орбитального момента частицы и ее спина с некоторым коэф-
фициентом, а г,7=г,—г/. Если в точке г, будет находиться частица
с зарядом qt и обобщенным импульсом Р(, то в кинетической энер-
гии появятся члены вида
Qi
2mtc
P,A(rt.) =
Ji; X
Qi Pi
2miC
Qi
2mjC
Pi
[GvXPi] =
где I,, — орбитальный момент i-й частицы при начале отсчета на
частице /, создающей потенциал А, т. е. орбитальный момент i-й
частицы относительно частицы /; цц — магнитный момент i-й час-
тицы при таком же выборе начала отсчета.
В целом выражения получаются опять-таки довольно громозд-
кими, и нам нет смысла их выписывать здесь. Важно лишь под-
черкнуть, что различные члены в этих выражениях будут вклю-
чать произведения угловых моментов, угловых моментов н спина
(как электронов, так и ядер), а также спинов отдельных частиц.
Например, появятся члены вида где 1а—спин ядра с ин-
дексом а, М — тензор, компоненты которого пропорциональны со-
ответствующим компонентам обратного тензора инерции 1П-1,
и т. п.
Другими словами, появятся члены, отвечающие спин-враща-
тельному, спнн-орбитальному, спин-спиновому и другим взаимо-
действиям, вид которых для многоатомных молекул оказывается
весьма сложным. По этой причине очень часто переходят к эф-
фективным гамильтонианам, в которых указанные члены упроща-
ются за счет введения эмпирически определяемых параметров при
сохранении общей структуры выражений: так, например, член
спин-орбитального взаимодействия записывается как gL-S и т. п.
Не будем останавливаться на всей этой сложной структуре де-
тальнее: нам важно было показать, что она действительно слож-
на, хотя и допускает последовательное и понятно как проводимое
рассмотрение.
6. Разделение электронного, колебательного и вращательного
движений: нулевое приближение. Положим, что полный гамильто-
ниан свободной многоатомной молекулы складывается из опера-
146
торов кинетической энергии и потенциала всех межчастичных
взаимодействий. Будем также считать, что справедливо адиаба-
тическое приближение и можно отделить электронное уравнение
от ядерного. Решения электронного уравнения определят тогда
волновые функции различных электронных состояний и те потен-
циалы CU (зависящие, вообще говоря, только от колебательных
переменных Qx), которые входят в соответствующее ядерное урав-
нение вида
{± (^д- т)-Тг1 (Jzfд- т)+-A- (Г’)Хц рц + Oh)} Ъ =
Х.ц
(II.7.15)
причем S—!£. а представляет собой сумму <2/ и того эф-
фективного потенциала, который появляется при переходе от
классического выражения (14) к соответствующему его оператор-
ному аналогу (этот потенциал носит название поправки Вотсона).
Оператор Sr для ядерной подсистемы представляет собой полный
орбитальный момент этой подсистемы; ради простоты далее этот
оператор вновь будем обозначать как У-
Матрица In”1 зависит только от колебательных координат qr,
а оператор ш — еще и от нм сопряженных импульсов р>„ причем
линейно. При малых смещениях ядер от выбранной фиксирован-
ной конфигурации {га0} матрицу 17* можно представить в виде
ряда, например по степеням смещений q>, от равновесных положе-
ний ядер:
In 1 = Io 1 + У] Cj.<h + -- ....
где Сх, СХ|1, ... —матрицы третьего порядка, определяемые соотно-
шениями Сх = д(1Г1)/^1?х=о, СХ1л==д2(11Г1)Ж5^|17х,^=о и т. д.
Аналогичное представление допустимо и для т:
m = У ахРх + У aVhPx 4- • >
где теперь уже коэффициенты ах, аХ|1 не зависят от qx и являются
постоянными.
Оператор Гамильтона уравнения (15) можно написать иначе:
^ = 5Z'o + ^o + ^ + %+ • -
причем
(П.7.16а)
^о° = V (Г1)хи + (П-7.166)
<п-7-1бв>
X л
147
Жt содержит члены, квадратичные по колебательным переменным,
т. е. включающие q^q», qKp^ и рхрц; Ж— члены, кубичные по этим
переменным, и т. д.
Следовательно, в нулевом приближении, когда Ж — +
вращательное и колебательное движения разделяются, волновая
функция х* имеет вид произведения вращательной функции на
колебательную функцию. Первая из них получается как решение
уравнения Шредингера для свободного волчка (т. е. трехмерного
жесткого ротатора того или иного типа) с гамильтонианом 5?о-
Энергетический спектр для таких задач хорошо известен.
7. Контактные преобразования. Переход к более высоким при-
ближениям осуществляется обычно на базе какого-либо варианта
теории возмущений. Для колебательно-вращательных задач наи-
более часто, по-видимому, используется тот вариант, который но-
сит название метода контактных преобразований (см. § 5 гл. I).
Проиллюстрируем общую идею метода контактных преобразо-
ваний следующим простым примером. Пусть 31-2.Л-
+ . . — представление гамильтониана Н по порядкам малости
и пусть
=-^ • ^+-г L(Pl+(П-7-17а)
к
Г (П.7.176)
X X,p,v
где р.= 1о , член появился при разложении <2/эФ в ряд по
малым смещениям q>. от точки минимума потенциала, а второе
слагаемое в 5^1 — следующий член этого разложения. Ради про-
стоты и большей наглядности этот член опустим. Оператор Ж
отвечает задаче с разделяющимися колебательными и вращатель-
ными переменными; он является диагональным в базисе колеба-
тельных волновых функций каждая из которых задается
набором v колебательных квантовых чисел гармонических осцил-
ляторов (для каждой переменной): v=={t'i, ..., щ.и„}, где п—
число колебательных степеней свободы.
Последовательное выполнение контактных преобразований при-
водит к тому, что вращательные и колебательные переменные по-
степенно разделяются, причем в операторе Гамильтона появляет-
ся, например, эффективный вращательный гамильтониан вида
(та₽тс — некоторые постоянные)
з
= £ Mve««e+---. (П.7.18)
<х.₽.Т.б=>
который без учета оператора колебательного момента m и без
использования коммутационных соотношений для компонент У
содержит только произведения из четного числа операторов уо,
148
. (тогда как при таком учете появляются и нечетные сте-
пени).
8. Эффективные вращательные гамильтонианы и спектр вра-
щательных энергий. Выделение эффективного вращательного га-
мильтониана характерно при контактных преобразованиях. Ко-
эффициенты в представлении (18) обычно либо все определяются
из экспериментальных данных, т. е. находятся эмпирически, либо
часть из них рассчитывается, например, на базе квантовохимиче-
ских результатов. Эти коэффициенты в общем случае зависят от
квантовых чисел колебательного состояния, для которого они вы-
числяются, и обладают определенной перестановочной симметрией
относительно индексов: так, среди 81 коэффициента таРтв за счет
этой перестановочной симметрии различных может быть не более
15 (три таааа, шесть таа(хр, три таа₽э и три ткаРт, причем
Помимо перестановочной симметрии очень существенное влия-
ние на соотношение различных коэффициентов оказывает и сим-
метрия точечной группы молекулы. Учет этой симметрии необхо-
дим при решении вращательной задачи с эффективным враща-
тельным гамильтонианом типа (18). До тех пор пока рассматри-
вались лишь первые члены вращательного гамильтониана и низ-
шие вращательные уровни с малыми значениями 7(^10), симмет-
рию можно было учесть относительно просто прямым путем.
Однако развитие экспериментальных методов, позволивших по-
лучить обширную информацию и о высоковозбужденных враща-
тельных состояниях (7^50—100), привело к необходимости раз-
вития теоретических методов описания структуры энергетического
спектра при больших 7, что повлекло за собой как использование,
гак и бурное развитие алгебраических и теоретико-групповых ме-
тодов на базе pat мотрения неприводимых тензорных операторов,
" еобразующихся по определенным неприводимым представлени-
t группы.
Не вдаваясь в очень изящный, но достаточно сложный и гро-
М'*‘ щий аппарат теории неприводимых тензорных операторов, по-
ясн.1м построение этих операторов на простых примерах. Опера-
торы ух, /у и /'г преобразуются при поворотах в пространстве
(или поворотах системы координат) как компоненты обычного
вектора, т. е. как компоненты (контравариантного) тензора 1-го
ранга:
причем Ар = - (а', 0=1, 2, 3) — ортогональная матри-
ца, определяющая переход от исходной системы координат (без
штриха) к повернутой системе (со штрихом). В этом равенстве
мы использовали также обычные соглашения тензорной алгебры:
- Контравариантных компонент индекс пишется вверху, а по по-
£О?ч\Ю1ЦеМУСЯ индексУ идет суммирование. Для группы вращений
(3), а также, например, для конечной точечной группы О три
мпоненты вектора J преобразуются по трехмерному представ-
149
лению (£>(1> или Ft соответственно). При понижении симметрии,
скажем, при переходе к группе D3, являющейся подгруппой О
(т. е. Z)3czO), компонента z будет преобразовываться по пред-
ставлению Л2, тогда как компоненты х и у — по двумерному
представлению Е.
Если теперь перейти к квадратичным формам, то можно пока-
зать, что совокупность операторов (с учетом коммутацион-
ных соотношений среди них — шесть независимых) преобразуется
как тензор (опять-таки контравариантный) 2-го ранга; кроме того,
эта совокупность образует базис приводимого представления и в
зависимости от группы симметрии системы может быть представ-
лена через неприводимые тензорные операторы, каждый из кото-
рых преобразуется по тому или иному неприводимому представле-
нию. Так, для группы вращений $0(3) можно получить, что будет
иметься два неприводимых тензорных оператора: один, преобра-
зующийся по полносимметричному одномерному представлению
Dl0), и другой, преобразующийся по пятимерному представлению
£)(2). Для группы О появляются неприводимые тензорные операто-
ры, преобразующиеся по представлениям Tit, Е и 52 и т. д.
Характерной и наиболее важной чертой такого подхода явля-
ется то, что он приводит к одной и той же структуре эффективно-
го вращательного гамильтониана для разных молекул с одной и
той же симметрией. Коэффициенты перед неприводимыми тензор-
ными операторами, конечно, могут различаться, но качественная
картина энергетического спектра должна складываться из одно-
типных элементов, а потому и быть похожей.
Особенно продуктивным такой подход оказался при анализе
спектра вращательных уровней высокосимметричных молекул, на-
пример, имеющих равновесную конфигурацию правильного тетра-
эдра. При этом невозмущенный вращательный гамильтониан
отвечающий модели сферического волчка, имеет более высокую
симметрию 50(3), чем симметрия точечной группы молекулы Та,
что дает дополнительную возможность последовательной класси-
фикации неприводимых тензорных операторов по мере понижения
симметрии для цепочки групп, в данном случае 50(3) =>7^.
9. Колебательный гамильтониан и спектр колебательных энер-
гий. При контактных преобразованиях наряду с разделением пе-
ременных, описывающих вращения и колебания, постепенно диа-
гонализуется и колебательный гамильтониан. И если в нулевом
приближении для рассмотренного выше примера этот гамильто-
ниан имел вид
X
т. е. описывал систему гармонических осцилляторов, колеблющих-
ся с частотами он, причем для каждого из них обобщенная коор-
дината q>. представляет собой, очевидно, координату нормального
колебания, то по мере выполнения последовательных контактных
150
преобразований появятся диагональные (в матричном представ-
лении) вклады от произведений q,., например, четвертой и более
высоких степеней.
Это приведет к тому, что выражения для колебательных уров-
ней энергии отдельных осцилляторов станут усложняться, а к
тому же появятся и перекрестные члены, зависящие от колеба-
тельных квантовых чисел двух и большего числа осцилляторов.
Так, в простейшем случае двух колебательных степеней свободы
выражение для энергии будет иметь следующую структуру:
{/ 1 \ / 1 \2 )
(fl + — + (0е1Хд щ + - - + - • • +
\ £ / \ А / !
Кроме того, коэффициенты в выражении такого типа будут в
общем случае зависеть и от вращательных квантовых чисел, по-
скольку в представлении, диагональном по колебательным пере-
менным, коэффициенты перед слагаемыми диагональных матрич-
ных элементов будут содержать «вращательные» операторы, вклю-
чающие компоненты момента импульса.
При наличии симметрии у равновесной конфигурации молеку-
лы последовательное построение (в ходе контактных преобразо-
ваний) эффективного колебательного, а затем и колебательно-
вращательного гамильтониана также позволяет вводить неприво-
димые тензорные операторы, зависящие от колебательных пере-
менных, что в свою очередь ведет к рассмотрению и анализу об-
и ей качественной структуры спектра колебательных уровней
молекул одного и того же типа симметрии. Положение здесь, ко-
нечно, более сложное, чем в чисто вращательной задаче, что опре-
деляется не только заметно большим числом степеней свободы,
но и спецификой потенциала для каждой конкретной системы, а
также спецификой распределения масс в молекуле. К тому же
при построении эффективного колебательного гамильтониана су-
ществуют значительные вариации выбора гамильтониана нулевого
приближения, причем эти вариации диктуются прежде всего опять-
таки спецификой конкретных задач.
Так, для молекулы типа Н2О при рассмотрении возбужденных
колебательных состояний в качестве нулевого приближения ока-
зывается более точным выбор не переменных нормальных колеба-
нии гармонического приближения, а переменных, отвечающих из-
менению валентного угла и изменениям расстояний На—ОиНь—О,
Для которых в нулевом приближении потенциал в колебательном
гамильтониане может быть представлен суммой потенциалов двух
однотипных осцилляторов Морзе. Такое построение позволяет вы-
делить в молекуле воды так называемые локальные колебания,
вычисляемые для которых уровни энергии и вероятности перехо-
151
лов лучше соответствуют экспериментальной картине, чем та,
которую дает приближение нормальных колебаний. По мере уточ-
нения задачи обе картины — и локальных и нормальных колеба-
ний— должны сближаться (если нет расходимостей в рядах тео-
рии возмущений). Однако выбор нулевого приближения, а следо-
вательно, и базиса функций нулевого приближения играет весьма
существенную роль не только для ускорения расчетов, но и — что
действительно важно — для ясной физической интерпретации ис-
пользуемой модели и получаемых при расчетах результатов.
Таким образом, мы обсудили в общих чертах основные осо-
бенности’колебательно-вращательного спектра многоатомных мо-
лекул. На самом деле в гамильтониане многоатомной молекулы
имеется большое число членов, прежде всего связанных со спином
как электронов, так и ядер, которые часто дают настолько зна-
чительные вклады в энергию и другие свойства, что не учитывать
их нельзя. Тем не менее мы все же из-за недостатка места не будем
обсуждать их здесь более детально.
Задачи
1. Записать в явном виде оператор кинетической энергии для мо-
лекул НгО и HDO в координатах Якоби. Сравнить полученные
выражения.
2. Для молекулы воды ввести две МКС: одну, определяемую ус-
ловиями Эккарта, и вторую с осями, направленными по глав-
ным моментам инерции. Сопоставить выражения для оператора
кинетической энергии.
3. Выписать выражения для <Д?2/с)0, dR2/dty и dR2ldq, где R2—
квадрат масс-взвешенного расстояния между мгновенной гео-
метрической конфигурацией молекулы и исходной конфигура-
цией сравнения, и найти на базе этих выражений соотношения,
отвечающие условиям Эккарта.
4. Показать, что для жесткого сферического волчка вращательные
уровни (27+1)2-кратно вырождены.
5. Какого типа члены необходимо добавить к оператору 3 кон-
тактного преобразования, если в задаче с и 36определен-
ными равенствами (17а) и(17б), вводится вторая сумма в опе-
раторе 5^1?
6. Найти выражения для и в операторе определенном
равенством = {-Д (5^)Рх + <®х(^) в проблеме п. 7.
к
7. Выяснить, зависят ли постоянные т«₽т« от частот колебаний на
примере рассмотренной в п. 7 модельной задачи.
Глава III
УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА. ТОЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Введение
В настоящей главе собраны «точные» утверждения об элек-
тронных волновых функциях и волновых функциях точного элек-
тронно-ядерного уравнения Шредингера, Таких утверждений не
так уж много, и качественно их можно описать следующим об-
разом.
Самые общие черты энергетического спектра молекулы пере-
дает задача об атоме водорода: спектр ограничен снизу, начина-
ется с ряда дискретных энергетических уровней, а затем, с неко-
торого значения энергии, отвечающего потенциалу ионизации, рас-
положен непрерывный спектр.
Такие же общие высказывания справедливы и для волновых
функций (электронных и электронно-ядерных): они ведут себя по-
хоже на водородные, спадая по экспоненциальному закону, а вбли-
зи точек совпадения («столкновения») частиц проявляя такое же
поведение, как у ls-функции водорода (при г->0).
Анализ уравнений Шредингера — предмет тонких математиче-
ских исследований, поэтому мы лишь описываем результаты ана-
лиза и, если это проясняет физическую сторону задачи, указываем
пути доказательства. Соблюсти меру математической корректности
и здравого смысла трудно, поэтому мы, как правило, даем каче-
ственное описание задачи.
Для понимания сути дела достаточно помнить, что решение Т
уравнения Шредингера <9й’Чг = £Ч/, представляющее собой интегри-
руемую с квадратом функцию, определяет собственное значение Е.
Если в достаточно малой окрестности Е нет других собственных
значений (или иных точек спектра), говорят, что Е — изолирован-
ное собственное значение.
Дискретный спектр 36— это совокупность всех изолированных
собственных значений конечной кратности.
Неизолированные собственные значения, собственные значения
бесконечной кратности и значения Е, при которых уравнение Шре-
дингера имеет решение Ф, не интегрируемое с квадратом, но яв-
ляющееся дважды дифференцируемой функцией (строго говоря,
почти всюду), причем такой, что ее модуль ограничен некоторой
константой во всех точках пространства, отвечают точкам непре-
рывного (или существенного) спектра 36.
Спектр 36— это объединение дискретного и непрерывного
пектров. Формальное определение спектра — это совокупность
153
тех значений Е, для которых можно задать интегрируемую с квад-
ратом функцию ЧЛ (для любого наперед заданного е), такую, что
(Ve|Ve) = l И
При этом можно считать, что Чге— это бесконечно дифференци-
руемая функция, отличная от нуля лишь во внутренности неко-
торого шара конечного радиуса (что обозначают символом
Тге®о“).
Ниже наряду с обозначением <ЧГ|ЧГ> мы используем и символ
нормы функции ||Ч)'|| = <ЧГ|ЧГ>1/2.
§ 1. СПЕКТР ЭЛЕКТРОННОГО ГАМИЛЬТОНИАНА
1. Введение. Пусть для N электронной молекулы рассматрива-
ется электронное уравнение Шредингера (радиусы-векторы ядер
Ra фиксированы). Гамильтониан имеет вид
i=l аЛ i<Zj
Поскольку межъядерные расстояния фиксированы, энергию ядер-
ядерного взаимодействия можно не рассматривать — она постоян-
на для всех состояний.
Нас интересует качественное строение спектра Ж.
2. Ограниченность спектра снизу. Кинетическая энергия и энер-
гия межэлектронного отталкивания положительно определены,
поэтому среднее значение энергии может приближаться к —оо,
только если волновая функция Чг описывает распределение элек-
тронов, очень сильно локализованное возле ядер, но локализация
электронного распределения возле одного из ядер означает воз-
растание кинетической энергии. В итоге сумма кинетической энер-
гии и энергии электрон-ядерного взаимодействия не может прини-
мать слишком малые значения.
Чтобы показать ограниченность спектра электронного гамиль-
тониана снизу, достаточно доказать ограниченность величин
(Чг, ЖЧ') при ЦУИ!] = 1. Это ясно: если Е — точка спектра и е>0,
то найдется Чге®о“, такая, что II (Ж—Е)Чг||<е и ||ЧГ11 = 1. Согласно
неравенству Коши
e>||(^-E)V||-||V||>|((7Z-£)T, W)| = |(V,
Следовательно, из ограниченности снизу величин (Чг, ЖГ) можно
установить ограниченность спектра Ж
В задачах 9, 10 доказано, что для функций <р(г) из трехмер-
ного пространства
' I <Р (г) |2 Gfr 4 C|v<p|Mr,
г J
(III. 1.1)
154
Поскольку (интегрирование по частям)
|V<Pl2dr=Vcp* (---
легко найти, что если ZT — оператор кинетической энергии, то для
любой Лг-электронной функции из ®0“
=^'/8(4f, ^Т),
1___
|П- Ra|
^/8(Ф, ^Ф).
(III 1.2)
так как подобающей заменой переменных выражения в левой час-
ти неравенств (2) сводятся (без изменения формы /7") к виду, до-
пускающему применение неравенства (1).
Но тогда для некоторой константы С при Ж='3~+7’ находим
|(Ф, ТЧГ) |^||ГЧ'||ССУС1', tf'V). Поэтому
(ф ^'ф) = (ф> ^'ф) + (ф> ТУ)>(Т, 3"Т)—С]/(Ф, =
/ .------ С \2 Г2 « ( 2
= (Усг. STY)-
Итак, средние значения и спектр Ж ограничены снизу. Именно по
этой причине имеет смысл применение вариационного метода к
молекулярным задачам.
3. Непрерывный спектр. Можно считать, что спектр электрон-
ного гамильтониана ограничен снизу. Но как этот спектр
устроен?
В качественном плане понятно, каково может быть располо-
жение дискретного и непрерывного (существенного) спектров.
Действительно, рассмотрим молекулу А и систему, состоящую из
иона А1 и электрона, достаточно далекого от ядер. Если энергия
состояния иона равна ЕА+, а кинетическая энергия электрона,
Удаленного из молекулы, — Т, то энергия системы А+-Ье равна
£д+ + >Г. Электрон, удаленный на «бесконечность», может иметь
любую кинетическую энергию 7">0, поэтому величина £А+4-Т
может изменяться непрерывно от £А+ до +оо.
Задача о системе А++е должна описываться тем же операто-
ром Гамильтона, что и молекула А: обе системы состоят из N
электронов в поле фиксированных ядер. Это означает, что спектр
оператора должен содержать непрерывную часть, отвечающую
областн [£А+, 4- оо).
Точно так же гамильтониан может описывать систему А2+ +
Т е+е^с двумя электронами на «бесконечности», и, значит, непре-
рывный спектр должен содержать область [£Аг+, + со). Можно
показать, что если Ei — энергия низшего состояния системы из I
ектРонов (т. е. нижняя грань спектра соответствующего /-элек-
тронного гамильтониана), то £/>£ж>£/+2 и т. д. В этих обозна-
155
чениях Ea=En, Еа+ = En-i и, значит, En-^En. Качественно
это понятно, так как En_i можно считать энергией TV-электронной
системы, в которой один бесконечно удаленный электрон движет-
ся со сколь угодно малой кинетической энергией. Поэтому если
EN=EN-i, то TV-электронная молекула имеет только непрерывный
спектр и может распадаться самопроизвольно на электрон и ион,
т. е. она не является устойчивой системой и может подвергаться
автоионизации.
Если же E.v-i>Ew, то в области энергий [£лч £дг—i] располага-
ются такие состояния, которые не могут подвергаться автоиониза-
ции, т. е. устойчивы. Другими словами, если у молекулы есть дис-
кретный спектр, то для А-электронной задачи он может быть рас-
положен лишь на отрезке [Е\, £\-1].
Пример 1. Атом водорода. За нуль энергии принято состояние,
в котором электрон покоится бесконечно далеко от ядра, т. е.
энергия системы Н+ равна нулю. Непрерывный спектр отвечает
энергиям [0, 4-оо). Дискретные уровни лежат в области
[—1/2, 0).
Пример 2. Атом Не. В соответствии со сказанным выше не-
прерывный спектр атома гелия должен начинаться с энергии ос-
новного состояния атома Не1. Система Не1' — одноэлектронный
атом с зарядом ядра 7 = 2. Для водородоподобного атома уровни
энергии описываются формулой —72/2п2, т. е. низшее по энергии
состояние катиона гелия равно —Z‘2I2=—2 ат. ед. Стметим, чтс
среди состояний атома гелия можно ожидать существования та-
ких, которые устроены как система Не+4-е, в которой один элект-
рон «летает» достаточно далеко от ядра. Очевидно, этот электрон
находится в поле иона Не+, которое можно считать приближенно
кулоновским. Но тогда у такой системы могут быть связанные со-
стояния с энергией типа £Не+—1/2п2 (для достаточно боль-
ших п). Другими словами, можно ожидать, что спектр атома Не
устроен так, что £не<£Не+ и имеет вид, изображенный на
рис. III.1. При этом в области [£не, £Не+) расположено бесконеч-
но много уровней энергии, как и для атома водорода. Кроме того,
двухэлектронный атом Не может находиться в синглетном
(£ = 0) и триплетном состояниях, что также отражено на рисунке.
Наконец, ион Не+ также может находиться в разных состояниях
(с энергией Е^е+=—2/п2), что отвечает разным каналам рас-
п
пада возбужденных состояний гелия.
Подобную картину можно нарисовать для всех молекулярных
систем. Она показывает богатство состояний и процессов, кото-
рые можно наблюдать у молекулярной системы даже при фикси-
рованной геометрической конфигурации ядер. Из нее хорошо вид-
ны два важных момента.
Во-первых, если рассматривать энергии переходов из основного
состояния атома Не, то, обозначая энергии разных состояний как
£'не,п, легко видеть, что энергии переходов £Не,о—>£не,п при п—
156
>о° стремятся к /не = £не+—£не. т.е. к величине, называемой
первым потенциалом ионизации атома Не. Это позволяет опреде-
лять потенциалы ионизации по точкам накопления линии в экспе-
риментальном спектре (по «оптическому пределу»).
157
Во-вторых, если мы найдем в спектральных исследованиях по-
тенциал ионизации Не и потенциал ионизации Не+, то
£не = (^Не + ^Не+).
Поэтому, определяя экспериментально потенциалы ионизации мо-
лекулы (атома) и ее одно-, двух- и многозарядных ионов, можно
найти энергию основного состояния, складывая потенциалы иони-
зации. Например, /не(’S) = 198310,76 см-1, /Не+(2S) = 438908,87
см ! и, значит, Ене('5)=—637219,63 см-1. По нерелятивист-
ским оценкам /Не+ = 4/н- Поскольку /н = 109678,77 см-1, в нере-
лятивистском приближении /Не+=438 715,08 см-1, а расхождение
с экспериментальной оценкой в 194 см-1 вызвано отсутствием уче-
та движения ядра и релятивистских эффектов (и ухля Не+,
и для Не).
Для триплетного состояния атома Не, низшего по энергии
/не (3S) =38454,7 см-1, т. е. £Не(35) =—477363,57 см-1.
4. Существование дискретного спектра. Осталось выяснить,
имеется ли у молекулы дискретный спектр. Ответ на этот вопрос
прост: дискретный спектр существует, если EN<EN-i. При этом,
ь частности, точкой дискретного спектра будет £«. Если же дис-
кретного спектра нет, то En=EN-i.
В силу вариационного принципа достаточно найти хотя бы
одну функцию, для которой (<р, ^<р) <£дг-1, так как (ф, 5/?ф).
Пример такой функции легко построить в случае электронейтраль-
ных молекул и катионов, если положить ф = а3/2х(ссгЛ')фЛг-1, где
Флг-1 — функция основного состояния (N—1)-электронной системы,
а х(г) —' любая функция, для которой <х1х>=1- Требуемое не-
равенство выполняется в пределе а->-0 (см. также задачу 7).
Другими словами, дискретный спектр существует по крайней мере
для электронейтральных молекул и положительных ионов. Заме-
тим, что это тесно связано с тем, что у молекул имеются ридбер-
говы состояния, описываемые функциями типа ф.
5. Учет спина. До сих пор не учитывались спин, антисиммет-
ричность волновых функций и точечная группа симметрии моле-
кулы. Учет этих свойств сильно осложняет окончательные форму-
лировки, хотя качественное утверждение сохраняется: если си-
стема может распасться несколькими способами на части, то не-
прерывный спектр начинается для /V-электронной системы с наи-
меньшей из энергий (N—1)-электронной подсистемы. Точечная
группа симметрии в общем случае не накладывает ограничений
на положение существенного спектра (если не рассматривать не-
которые специальные случаи). Однако спин N- и (N—^-электрон-
ных систем не может различаться более чем на 1/2; поэтому если
E,\(S) — нижняя граница непрерывного спектра А'-электронной
молекулы со спином S, a En-i (Д±1/2) —энергии, отвечающие ниж-
ним границам спектра (N—1)-электронных подсистем, то
En (S) = min{£w_1 (S 4-1/2), £w_i (S—1/2)}.
158
Например, для молекулы в синглетном состоянии (£=0)
£v(0) = £/v_i (1/2).
Для той же молекулы в триплетном (S = l) состоянии граница не-
прерывного спектра EN (1) задается либо тем же самым числом
£Л-_((1/2), либо числом £лг-1(3/2), если квартетное состояние ио-
на — основное. В частности, возможны ситуации, когда энергия £
отвечает дискретному спектру молекулы в синглетном состоянии
и непрерывному — в триплетном. (Эти построения имеют смысл,
только если не принимается во внимание спин-спиновое и спин-
орбитальное взаимодействия.)
Что касается числа дискретных уровней, то здесь положение
очень своеобразно Для каждого типа состояния (с заданными
S и типом симметрии Г) в случае электронейтральных молекул
и катионов имеется бесконечное число уровней, единственной пре-
дельной точкой которых является нижняя граница непрерывного
спектра. В этом смысле типична система ряда потенциальных кри-
вых молекулы NO (см. рис. III.2).
Для отрицательных ионов вопрос не имеет однозначного реше-
ния. Формально рассуждая, здесь можно было бы сослаться на за-
дачу о движении электрона в поле диполя с дипольным момен-
том ц. Можно показать, что если | р. | мал, то электрон может не
иметь связанных состояний, но они заведомо есть при больших |ц|
(см. задачу 2). Более того, при | ц | > 1,625 D число связанных
состояний у такой системы бесконечно.
Задачи
1 Описать спектр атома лития.
2. С помощью неравенства (1) показать, что частица в поле ди-
поля с дипольным моментом р, не может иметь дискретного
спектра, если |р| мал.
3. Оценить константу С и найти границу спектра атома гелия
снизу.
4. Описать качественно спектр молекулы Н2.
5. Оппсать качественно спектр молекулы LiH.
6. Пользуясь таблицами потенциалов ионизации, оценить полную
электронную энергию атома лития.
7- Оценивая среднее значение энергии £jV ы основного состояния
с функцией вида cpx -Xc(V+l), где Ха = а3 2е~аг2, показать,
что EN+l^EN.
о- Рассмотреть задачу 7 с учетом антисимметричности волновых
Функций.
9- На функциях рассмотреть среднее значение операто-
ра —д—1/4 г2 и доказать неравенство (1). (Учесть, что
rv = r \t₽ = ^i/2V(^,/2<P)-----тгг-2г(Р>
дг 2
159
а потому
IV<Pl2> ?~2|^|2—r-z<prI/2-|"(г1/2(Р)-
4 dr
Последнее неравенство проннтегрриовать по сфере достаточно
«большого радиуса и учесть, что <ре ®0“.)
10. Доказать неравенство (1), анализируя минимум по А.
о
г дц>
дг
Л 2 .
Лер аг
для сферически-симметричной функции <ре®0~.
§ 2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР МОЛЕКУЛЫ
1. Положение непрерывного спектра. В § 1 качественно описа-
но строение энергетического спектра электронного гамильтониана
при фиксированных положениях ядер. Имеет смысл продолжить
это обсуждение и рассмотреть энергетический спектр молекулы
как единого целого.
В гл. II уже отмечалось, что энергетический спектр свободного
атома или молекулы является непрерывным, так как центр масс
может двигаться с любой скоростью. Если же отделить движение
центра масс, представив полный гамильтониан как сумму гамиль-
тонианов центра масс и внутренних движений, то спектр послед-
него, 3^int, Можно рассмотреть теми же методами, что и в случае
электронной задачи.
Общие представления о спектре Жм такие же, как и для
электронного гамильтониана. Спектр молекулы состоит из суще-
ственного (непрерывного) спектра, расположенного в области
[£. +оо), где Е— некоторое число (£^0). Дискретный спектр
мотекулярного гамильтониана расположен на отрезке [£0, £],
причем если число дискретных уровней бесконечно, то единствен-
ная предельная точка дискретного спектра — это Е.
Для атома практически совпадает с электронным гамиль-
тонианом. Для молекулы же положение непрерывного спектра
определяется не только состоянием электронов, но и характером
движения ядер.
Как и в § 1, значение Е определяется тем, на какие фрагмен-
ты может распасться система. Например, молекула в принципе
может распасться на ион и электрон, на несколько атомов или ио-
нов, несколько групп атомов.
Пусть все ядра и электроны молекулы А разбиты на две груп-
пы С и D. Тогда можно описать спектры систем С и D через со-
ответствующие нижние грани спектров С и D, обозначаемые как
Ес и Ео. Тогда
£ = пмп(£с-}-£о),
C.D
160
где минимум берется по всем возможным разбиениям молекулы
на фрагменты. (Если фрагменты С и D могут быть одинаковыми,
выражение усложняется.) При этом требуется соответствие со-
стояний С, D и А в том смысле, например, что состояния С и D
могут привести к появлению лишь состояний А с определенным
спином, угловым моментом или типом перестановочной симметрии
ядер (и электронов). Получаемая ситуация довольно сложна, но
вполне отвечает качественной физической картине: если состояние
молекулы А имеет энергию Е и эта энергия больше, чем сумма
энергий каких-то фрагментов, на которые А может распасться, то
это — неустойчивое состояние А, лежащее в непрерывном спектре.
Если же Е меньше, чем энергия, отвечающая любому из спосо-
бов (так называемых каналов) распада, то Е лежит в дискретном
спектре.
2. Адиабатическое приближение. Нарисованная выше картина
становится особенно четкой в случае двухатомной молекулы АВ,
рассматриваемой в адиабатическом приближении, когда спектр
молекулы можно описать как результат решения ядерного уравне-
ния Шредингера.
Пусть R — межъядерное расстояние. Электронные состояния
описываются системой потенциальных кривых Un(R), получаемых
решением электронного уравнения. Учитывая, что непрерывный
спектр в электронной задаче начинается с энергии иона АВ+, мож-
но ожидать, что с ростом п кривые Un(R) «прижимаются» к по-
тенциальной кривой U0 ' (R) иона АВ+ в основном электронном
состоянии (рис. Ш.2).
Система потенциальных кривых позволяет описать состояния
ядер, движущихся в потенциале 6Z/n(7?). Ядерные уровни энергии
ent в соответствии с § 2 гл. I определяют энергетические уровни
молекулы:
~ Дд -f- ?/„ (7?) I Xuh 6,ihXnfe-
С классической точки зрения наличие на кривой Un(R) минимума
означает, что ядра могут совершать финитные движения, и, зна-
чит, имеется набор дискретных уровней епл(^=0, 1,2,...). В ча-
стности, при t/n(oo) lim77n(7?) можно ожидать, что в области
E<ZU„(оо) спектр дискретный, авобласти E^Un(oo)—непрерыв-
ный, если масса р, достаточно велика. Такая ситуация имеет место
Для потенциалов 'З/о, "З/з, .... В случае <2/1 дискретного спект-
ра нет. Полный спектр молекулярного гамильтониана получается
объединением спектров ядерных гамильтонианов для разных п.
При этом легко обнаружить, что только вблизи минимума потен-
циальной кривой основного электронного состояния Uo может
существовать дискретный спектр. Если Е больше, чем lim770(7?),
то можно быть уверенным в том, что Е лежит в непрерывном
спектре (см. п. 1).
6 Зак- 84 161
Рис. III.2. Типичная схема электронно-колебательных состояний молекулы АВ
Именно по этой причине очень велика роль адиабатического
приближения в теории молекул. Подобно тому как отделение
центра масс позволяет анализировать дискретный спектр Жпг,
использование адиабатического приближения позволяет изучать
дискретные уровни возбужденных электронных состояний на фоне
непрерывного спектра состояний, лежащих ниже. Строго говоря,
не ясно, как надо относиться к таким дискретным уровням: явля-
ются ли они приближениями к реально существующим собствен-
ным значениям гамильтониана на фоне непрерывного спектра или
162
эке описывают резонансные состояния, т. е. точки «сгущения» не-
прерывного спектра.
Адиабатическое приближение позволяет изучать различные
механизмы внутримолекулярных процессов, при которых под дей-
ствием внешнего возмущения молекула переходит в состояние,
лежащее в непрерывном спектре. При этом в зависимости от ско-
рости тех или иных процессов молекула может просто «не заме-
тить» возможности распасться и ее поведение можно описать так,
как если бы она перешла в стационарное состояние дискретного
спектра. Характерное время процесса (см. § 1 гл. I) может менять-
ся очень сильно, и в зависимости от его соотношения с временами
других процессов можно часть из них принимать или не прини-
мать во внимание. Подобная ситуация хорошо известна в химиче-
ской кинетике.
3. Связанные состояния и минимумы потенциала. Выше мы не
случайно упомянули о том, что для двухатомной молекулы дис-
кретный спектр существует, только если на потенциальной кривой
имеется минимум и массы ядер достаточно велики. Дело в том,
что для одномерной задачи о частице в потенциальной яме мы
можем четко связать наличие минимума у потенциала с сущест-
вованием дискретных уровней, а в случае уже трехмерной задачи
эго не так (см. задачи 3—5).
При заданных массах ядер минимум должен быть достаточно
глубоким, чтобы в нем появился колебательный уровень. Если счи-
тать потенциал гармоническим вблизи минимума, то, как известно,
низшее состояние должно иметь энергию
S
£=£»+St"'-
/=1
где Ео — энергия в точке минимума потенциала; s — число колеба-
тельных степеней свободы; — частота нормального колебания.
Поскольку со/, как и в одномерной задаче, равно где
Л/ — силовая постоянная, а т,—-некоторая приведенная масса,то
при одновременном увеличении всех масс можно считать, что бес-
конечно тяжелым ядрам отвечает энергия Ео- Очевидно, если не-
прерывный спектр начинается с энергии E=Eo+D, то лишь при
достаточно тяжелых ядрах можно гарантировать, что Е<Е.
(В п. 4 мы опишем обратный пример, когда величина D тоже за-
висит от масс и для бесконечно тяжелых ядер связывание отсут-
ствует.)
4. Колебательное связывание. Чтобы объяснить своеобразие
многомерных задач о движении ядер с конечной массой, рассмот-
рим простую модельную двумерную проблему, имея, например,
в виду задачу о линейном столкновении молекулы АВ и атома С:
С+АВ->СА + В.
Пусть расположение ядер описывается такими координатами Q
и что потенциал имеет вид
U (Q. Я) = «?) + ? (К (Q) > 0).
Очевидно, при заданном Q по переменной q потенциал имеет ми-
нимум при 9 = 0. Изменение Q при q — 0 может отвечать, например,
движению вдоль координаты реакции в теории активированного
комплекса.
Если потенциал <2/(рис. III,3, а) отвечает пологой ложбине
в середине (QxQo) и крутому ущелью на концах (Q—”±00), то
частица с малой энергией не может уйти из ложбины на беско-
Л Г К (±оо)
вечность, если ее энергия меньше, чем —- I/----------
2 1 т
+ Uo(± °°). даже если при Q=Q0 потенциал <%)(Q) имеет мак-
симум.
Рассмотрим задачу в адиабатическом приближении, имея в ви-
ду разделение переменных Q и q, в предположении, что cUo(Q)
и K(Q) мало меняются с изменением Q, a /C(Q) достаточно вети-
ко. Очевидно, задача с гамильтонианом
34Q. 9)= —2^—S—v—+ ?
4’q dQ2 2цс dq2 2
порождает в адиабатическом приближении пару уравнений:
+ Q) = en(Q)<l>n(9. Q).
L 2pe dq9 2 J
[---9.1 - ~ + IL (Q) + e„ (Q) I x„h = eIlft%nft.
Первая задача — задача о гармоническом осцилляторе, т. е.
en(Q)=<j)n(n+l/2), где со„ = ]//((Q)/|V В низшем состоянии п=0.
Тогда e,nk определяются потенциалом
^(Q)=?/o(Q) + ~
2 г
Здесь явно виден вклад в энергию от поперечных колебаний
при движении вдоль координаты реакции Q.
Пусть "?/o(Q), например, сначала монотонно возрастает, а за-
тем монотонно убывает, имея небольшой максимум при Q = Qo-
Тогда у двумерного потенциала 2ZO(Q)4--^-^ 92 нет минимумов,
но есть седловая точка при Q = Qo и 9=0. Когда K(Q) велико при
Q—►±оо и мало при QxQo, легко представить себе, что
Uef (Q) >Uef (Qc) для достаточно больших значений |Q—Qo| (см.
рис. 111.3,6). Поэтому задача с потенциалом может иметь
164
a
a0 a
IH.3 Колебательное связывание в задаче с двумя степенями свободы:
Двумерная потенциальная поверхность; б — сечение потенциала вдол . мн-
мума по координате q, U0(Q); Uet — эффективный потенциал при адиабати-
ческом разделении переменных
связанные состояния, хотя потенциал двумерной задачи не имеет
минимума.
В таких связанных состояниях плотность локализована вблизи
точки перевала. Подобная ситуация реально встречается в некото-
рых системах (например, I + HI); ее называют колебательным свя-
зыванием.
Если бы массы были достаточно велики, то связывания не бы-
ло бы. Для «обычных» молекул ямы на поверхности потенциаль-
ной энергии достаточно глубоки, в связи с чем колебательное свя-
зывание является в существенной степени экзотикой, хотя оно,
видимо, и встречается намного чаще, чем нам кажется.
Основной вывод этого параграфа почти очевиден: молекуляр-
ная система имеет связанные состояния и может существовать как
устойчивое образование тогда (и только тогда), когда распад на
любые части отвечает возрастанию энергии. В приложениях это
утверждение можно заменить на другое: адиабатический потен-
циал основного состояния имеет минимум, в котором помещается
хотя бы один колебательный уровень.
Задачи
1 Описать качественно строение спектра молекулы HD.
2. Для молекулы АВ (пренебрегая симметрией) показать, что
Дав<Да + £в, где Да, Ев, Дав—энергии, отвечающие нижней
границе спектра соответствующей системы без разделения дви-
жений ядер и электронов.
3. Для прямоугольной одномерной потенциальной ямы показать,
что в ней всегда есть хотя бы один дискретный уровень.
4. Для одномерной прямоугольной потенциальной ямы с бесконеч-
ной стенкой в точке х=0 найти условия существования дискрет-
ного спектра.
5. Найти условия, при которых в трехмерной задаче с потенциа-
лом U(|г|), равным —По при |г| <Д и 0 при |r| >R, нет пи
одного дискретного уровня.
6. Придумать химические задачи, в которых имеются эффекты ти-
па колебательного связывания.
§ 3. МАТРИЦЫ ПЛОТНОСТИ
1. Матрицы плотности. При анализе уравнения Шредингера при-
ходится рассчитывать множество средних значений операторов.
Пусть c# =у ht, где hi — оператор, действующий лишь на пе-
ременные i-й частицы, а Т — волновая функция П-электронной
системы. Пусть набор декартовых и спиновых переменных обозна-
чен для k-ro электрона символом k. Тогда
166
(¥, = У (T, Мг) =
f=i
лг
= £ Л)Л^(1,2, ... ,N)dld2 ...
i=l
dN).
Учитывая антисимметричность V, в интеграле с оператором h,
переставим местами переменные для частиц 1 и i. Кроме того, по-
скольку от обозначения переменных интеграл не зависит, обозна-
чим переменные 1 как t, а переменные i как 1. Тогда все интегра-
лы в сумме одинаковы и
(Т, = 2, ... ,^^(1, 2, ... ,N)dld2... dN.
Для последующего рассмотрения это выражение удобнее пере-
писать, введя разные переменные—1 и Г для функций V и Ф*:
Y’(l, 2............2, ... ,N)dld2 ... dN—
= 2, ... ,N)h^(l, 2, ... ,N)]y^dld2 ...dN.
Поскольку hi действует только на переменные 1, то
(Г’ 2’ ••• ,AW1, 2.....N)d2 ...dN^ }dl
Введем по определению матрицу плотности I-го порядка как функ-
цию наборов переменных двух частиц 1 и I':
у (Г, 1) = дг $ ЧГ*(Г, 2, ... ,N)W(l, 2, ... ,N)d2 .. .dN.
С помощью матрицы плотности 7(1', 1) среднее значение запи-
сывается просто:
(V, ЛТ)=5 [/11Т(Г, l)]r=1dl.
Техника матриц плотности очень удобна, поскольку она позволя-
ет учесть эквивалентность всех частиц и собрать всю информацию
о сложном электронном распределении в функции небольшого
числа переменных.
Если оператор hi не зависит от спиновых переменных, то мож-
но выполнить еще и интегрирование по спину и определить бес-
спиновую матрицу плотности
p(r', r)=jjy(l',
Очевидно, для бесспинового оператора
(Т, ^)=^/г(г)р(г', r)|r^rdr.
167
При описании электронных распределений большое значение име-
ет диагональный элемент матрицы плотности, называемый обычно
просто электронной плотностью:
Р (г)Н -.V J |Т(1, 2, ... ,N)\2d2 ...dNdOy.
Кроме одночастичных можно ввести и многочастичные матрицы
плотности, удобные для расчета средних значений многочастичных
операторов. По определению К-частичная матрица плотности за-
дается соотношением
Тк(1', 2'...К', 1, 2,...,К) =
= У(Г, 2', ... ,К', К+1, ... ,^^(1, 2, ...
... ,К, к+1.....K)d(K+l) ...dN,
где Cnk — биномиальный коэффициент.
Из операторов, связывающих переменные двух частиц, для нас
интересны в основном лишь операторы кулоновского отталкива-
ния 1/Г12. Они не являются дифференциальными операторами и не
зависят от спина, в связи с чем среднее значение оператора
выражается через диагональные бесспиновые элементы двухэлек-
тронной матрицы плотности
g(rit r2) = J IY (1, 2, .... К) 12 J3J4 ... dNdalda2.
Легко проверить, что для антисимметричной функции
('F, ОТ = С g(ri’-r-^- ЛгДг2.
J Hi —Гг|
2. Проблема Д7-представимости. Для определения средних зна-
чений одно- и двухчастичных операторов вполне достаточно знать
не всю волновую функцию, а только матрицы плотности 1-го
и 2-го порядков (одно- и двухчастичные). Более того, о двухчастич-
ной плотности £(Г], г2) надо знать совсем немного — лишь зависи-
мость от ri—г2:
g(r) = g(r„ r2)c?r1C(r2,
rt—Г, =г
а еще точнее только одну функцию радиального распределения
А(г):
g(r) dr.
168
К сожалению, идея полного описания молекулы с помощью
р(г) и k(r) или р(г'.г) и £(гьг2) остается только заманчивой
идеей. Дело в том, что при умножении уравнения Шредингера
на Я** и интегрировании по переменным 2, 3, N, либо 3,4,...,
N, либо 4, 5, ..., N и т. д. можно найти цепочку соотношений, свя-
зывающих между собой матрицы плотности 1 и 2, 3 порядков, 2
и 1, 3, 4 порядков и т. д. В конце концов остается уравнение для
JV-частичной матрицы плотности (равной V* (1', .... JV')^!, •••
..., N)), эквивалентное уравнению Шредингера, но совершенно
бессодержательное. Получить что-то полезное можно, лишь если
оборвать цепочку связанных соотношений и выразить, например,
уз через у2 и yi или у4 через у3, у2 и ут. Как это делать, в общем
случае пока не ясно. Из соотношений, связывающих матрицы плот-
ности разных порядков, можно указать лишь одно точное:
Тк-1 — (С$ '/£$) ук | dK-
Однако оно, конечно, не решает проблемы.
Наиболее серьезным из того, с чем приходится здесь сталки-
ваться, является проблема учета статистики: нас интересуют не
все, а лишь некоторые из решений уравнения Шредингера, для
которых волновая функция Т антисимметрична. К сожалению,
проблема Л-представимости, т. е. нахождения необходимых и до-
статочных условий, при которых ук отвечает антисимметричной
функции Чг, до сих пор не решена. Если бы эту задачу удалось
решить для двухчастичной матрицы плотности у2, то можно было
бы искать вариационным методом сразу у2 (Г,2'|1,2), что сущест-
венно легче, чем определять TV-электронную волновую функцию.
В какой-то мере проблема Л7-представимости решена сейчас
только для одночастичной матрицы плотности (см. п.4).
3. Некоторые неравенства. Во избежание недоразумений отме-
тим, что р(г) —довольно сложный объект при произвольной функ-
ции Чг. Однако для функций из области определения операто-
Ра — 1 2 Л можно показать, что р(г)—обычная функция, более
того, даже равномерно-непрерывная. Очевидно,
jJp(r)tfr = JV, р(г)>0.
С учетом равномерной непрерывности р(г) легко показать, что она
ограничена и при |г|—>-оо р (г)-*0.
Электронная плотность обладает и другими полезными свойст-
вами, которые мы рассмотрим позже. Здесь отметим лишь, что
р (Г) = N (\ У — (12 .. . dNd(j14- \ 4rd2 .. . dNda,
от дг J дг
169
и, значит, в силу неравенства Коши — Буняковского
lVP (г)]2 2р (г) N J v^‘V^2 ... dNdav
где V — символ градиента. В частности,
Г tVP(r)P. dr 27V С ...dN,
J ‘P (r) J
а интеграл справа, если учесть самосопряженность оператора им-
пульса, сводится к среднему значению кинетической энергии элек-
тронов (с точностью до числового множителя). Следовательно,
T^/vj'F,--------l-A4f) = -y(v’r, = jlvP1/2]2^r-
Это неравенство показывает, что не только <р(г) =р(г)1/2 интегри-
руема с квадратом, но и V<p(r). Интересен физический смысл это-
го утверждения. Если ср (г) считать волновой функцией одноэлект-
ронной задачи, отвечающей той же электронной плотности, что
и Т (при нормировке ср (г) на единицу Л'ф(г)2 = р(г)), то кинети-
ческая энергия Лг-электронной системы больше чем в W раз пре-
вышает кинетическую энергию одноэлектронной с той же элект-
ронной плотностью.
Можно указать еше одно точное неравенство, справедливое
для TV-электронной волновой функции (неравенство Либа):
( V | у _1_ । > _L С Р п . d-tdr2—% С р4/3 (г) dr,
~ ГЦ 2 J |rt — г2| J
i<i
где х — некоторый положительный коэффициент. Интересно, что
в этом неравенстве первый член справа имеет ясный физический
смысл энергии кулоновского отталкивания двух зарядов, равных
N каждый и распределенных с плотностью р(г).
4. Натуральные орбитали. Рассмотрим некоторые свойства
матрицы плотности первого порядка. Для этого заметим, что если
<^ = /11+^2 4" • • • -\-h.Vt
то известны точные собственные значения оператора в прост-
ранстве антисимметричных функций. Действительно, как уже от-
мечалось в § 4 гл. I, переменные в задаче на собственные значе-
ния л/ разделяются. Поэтому спектр s4- состоит из сумм N собст-
венных значений оператора h.
В частности, определив для какой-то нормированной орбитали
ц оператор h как
Й=|ф>«р|
^собственные значения h равны 0 и 1), находим, что спектр опера-
тора S& состоит из чисел 0 и 1, ибо для антисимметричных функ-
ций все собственные значения должны отвечать взаимно ортого-
170
нальным орбиталям. В силу вариационного принципа отсюда сра-
зу следует, что
0<(Т, 1,
а с учетом выражения для среднего через 7(Г, 1) получаем
(Y, ^Ч')= J<p’(l)Y(l', l)<p(l')dldl'.
Поэтому при всех ф
0^ J<p’(l)T(l', 1. (III.3.1)
Рассмотрим оператор 5?, тоже называемый матрицей плотности
и определенный условием
Лф(1)= 1)ф(1')аГ = Т(1).
Очевидно, 9 — интегральный оператор и у (Г, 1) — его ядро.
В силу определения у (Iх, 1), 91 и неравенства Коши легко прове-
рить, что
Н^?фН<АГ||ф|| для всех <р,
т. е. оператор 91 переводит любую функцию из в функцию
из
В теории интегральных операторов показано, что операторы
типа 91 обладают свойствами:
а) 9с— самосопряженный оператор;
б) 91 имеет полный набор собственных векторов <pt и собствен-
ных значений п,;
в) jjy(l, 1)Л=5лг;
Г) Y(1'> 1) = JSni(Pi (ПфЛ1)-
i
Неравенство (1) в применении к оператору 91 означает, что
для его собственных функций
Л/ = Мфь <рО = (Ф» = (ОуН'. 1)фД1')ЛсИ',
т. е. числа п, удовлетворяют неравенствам
Ocnzd. (Ш.3.2)
Из нормированности волновых функций находим
£n,= /V. (III.3.3)
i
Это необходимые ограничения на если у(Г, 1) —матрица плот-
ности Л7-электронной антисимметричной функции; nt называют соб-
ственными значениями матрицы плотности, а функции ф,- — нату-
ральными спин-орбиталями. Исходя из соотношений (2) и (3)
Числа щ называют также заселенностями натуральных спин-орби-
Талей <р,-. Достаточные условия, при которых 7(1', 1) является
171
Л'представимой (отвечает функции Ф), неизвестны. Однако мож-
но показать, что если собственные значения л,- матрицы плотно-
сти у (Г, 1) удовлетворяют условиям (2) и (3), то
?(Г, 0 = £«*?* О'» В.
где у/г(1', 1) — матрица плотности определителя Слэтера, постро-
енного из N орбиталей, собственных для 5?, a ak — положитель-
ные числа, такие, что £afe=l. В подобных случаях говорят,
k
что матрица плотности /V-представима ансамблем.
Для полноты картины укажем также, что электронная плот-
ность р(г) всегда может считаться /V-представимой, если только
выполнено свойство из п. 3.
Действительно, если взять любую точку А и рассматривать
шар Q с центром в точке А, то при некотором радиусе шара
^p(r)dr=l. Положив <pi = Vp при гей] и tpi = O при r^Qi, на-
ходим <рь такую, что
p(r) = tp1(r)2-!-p1 (г),
где рх (г) > 0 и pi(r)t/r=/V—1. Эту операцию можно повторить
N раз и тогда
Р (г) = У ‘Г. (г»-,
i t
причем (ip,-, ср,-) =0. Как мы убедимся немного позже, определитель
Слэтера, построенный из спин-орбиталей <piOi, ..., (рнон, при лю-
бых oi, о?, .... Ом ведет к электронной плотности £ (r) I2» т- е-
Р(г)-
5. Теорема Хоенберга — Кона. Изучение электронной плотно-
сти привлекает внимание исследователей по многим причинам,
среди которых одно из наиболее важных мест занимает удивитель
ное утверждение: знания электронной плотности достаточно для
полного описания молекулы в ее основном состоянии.
Специфика молекулы в адиабатическом приближении полно-
стью определяется расположением и зарядами ядер, т. е. зада-
нием одноэлектронных потенциалов. Понятно, что потенциал К(г)
дозволяет построить гамильтониан
п каждый потенциал V определяет некоторую волновую функцию Ф
основного состояния системы. Функции Ф соответствует электрон-
172
пая плотность р(г), т. е. имеется соответствие V—>-р. Неизвестно,
для каждой ли плотности р(г) можно найти порождающий ее по-
тенциал (это проблема V-представимости), но зато можно утверж-
дать, что разные потенциалы порождают разные плотности (тео-
рема Хоенберга — Кона). Докажем это утверждение.
Пусть имеются два гамильтониана и 5^2 (для систем
с одним и тем же набором частиц) и две отвечающие им волно-
вые функции Ф1 и Ф2 (основных состояний) с энергиями Е\ и £2.
Из вариационного принципа следует очевидное неравенство
Е, < (Ф2| Ж |Ф2> = (Ф21 ЯГ2 + (Ж-Э?2) |Ф2> =
= £2 + (Ф2|ЗЛ—#2 |Ф2>. (Ш.3.4)
Знак равенства достигается здесь тогда и только тогда, когда
Ф2 — собственная функция с энергией £ь В этом случае, оче-
видно, <1’2 — собственная функция —5^2 с собственным значе-
нием £|—Е2. Если 3^, и отличаются лишь потенциалами Vt и
V2, такая ситуация невозможна при условии, что Vt—V2 не есть
константа. Неравенство (4) означает, что
£,—£2<(Ф2| Sf^-^2 |Ф2) = $Р2(г)(^(г)-У2(г))аг.
Точно так же находим эквивалентное неравенство с переставлен-
ными индексами 1 и 2:
£,-£,< <Ф,| 3?2-5Л l®i) = JPi(r)(V2(r)-V1(r))dr,
а сложив эти неравенства, получаем
0< J(p2-P1)(Vi-V2)dr.
Если Vi—V2 отлично от нуля в некоторой области, то где-то в той
же области р2 (r)y=pi (г); в противном случае интеграл в правой
части этого неравенства был бы равен нулю.
Доказанное утверждение порождает желание по р(г) опреде-
лить V и, следовательно, волновую функцию и энергию £ систе-
мы. Другими словами, можно пытаться построить функционал
Е(р). Для молекулярных задач этот функционал в самом деле
можно найти, пользуясь тем, что по р(г) определяются положения
и заряды ядер, т. е. гамильтониан, и, значит, энергия (см. следую-
щий параграф).
Более естественно желание построить функционал энергии,
в котором непосредственно используется только р(г). Одна из
Форм такого функционала может быть определена следующим
образом: для энергии известно, что
£ = min <Ф| |Ф) = min (min <Ф| 5^ |Ф)),
ф р ф->р
где ф—>р означает, что минимум ищется на множестве функций,
лектронная плотность для которых равна р(г). Поэтому энергия
173
может получиться минимизацией по отношению к р функционала
Леви е (р):
е (p) = min (Ф| St |Ф) = — С р(г) V1—— -f-min (Ф| 5?° |Ф),
ф-ф J |г — Ra| Ф->.р
а
где — гамильтониан системы W электронов (без ядер). Возмож-
но построение и приближенных функционалов плотности, в кото-
рых для оценки <Ф|<9^°|Ф> используют оценки кинетической
энергии и кулоновского отталкивания электронов, например пред-
ставленные в п. 3. Сюда же относятся и методы типа ССП
(см. гл. V).
Задачи
1. Найти среднее значение оператора у g(i, j, k), используя
i<j<k
матрицу плотности 3-го порядка.
2. Найти среднее значение (|ф)(ф1)ь используя 7(1', 1).
i
3. Выписать явным образом среднее значение кинетической энер-
гии через у (Г, 1).
4. Получить из уравнения Шредингера уравнение, определяющее
W'.l)-
5. Показать, что для L (L>N) -чисел пь п2, ..., tii., таких, что Ос
<щс1, £tii = N, можно найти последовательности тъ т2, ...
i
..., mi, и Si, S2, - sl с теми же свойствами, такие, что (при
i=i, 2, ..., £) ni=ami+^>Si, где а и £— положительные числа,
не зависящие от индекса I, причем а-(-р = 1, если хоть одно щ
не равно 0 или 1.
6. Показать, что последовательность L неотрицательных чисел,
сумма которых равна W и каждое из которых не превосходит
1, не может быть представлена выпуклой линейной комбина-
цией двух других таких же последовательностей тогда и толь-
ко тогда, когда она состоит из N чисел 1 и L—N чисел 0 (см.
задачу 5).
Следствие. В выпуклом анализе доказано, что элементы любо-
го выпуклого множества можно описать как выпуклые линейные
комбинации «крайних» точек, не представимых как выпуклые
комбинации других. Это значит, что последовательности из задач
5 и 6 есть комбинации последовательностей, составленных из О
и 1. С учетом формы ^(Г, 1) для определителя Слэтера отсюда
находим условие ^представимости ансамблем.
7. Для одноэлектронной задачи построить потенциал V, опреде-
ляющий в случае функции основного состояния плотность р(г).
8. Придумать какой-нибудь функционал плотности.
9. Показать, что разные потенциалы V определяют не только раз-
ные плотности рп(г) функций основного состояния, но и вели-
174
т
чины £Рг(г), если энергии m+1-ro и т-го состояний не вы-
i=0
рождены.
Указание. Использовать вариационные неравенства из § 5
гл. IV.
§ 4. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
1. Введение. При обсуждении энергетического спектра гамиль-
тониана мы рассматривали задачи на собственные значения опе-
ратора Зв в гильбертовом пространстве. Для физика очевидно,
что решения уравнения Шредингера — обычные гладкие функции,
решения дифференциального уравнения в частных производных.
Для математика это один из очень изящных результатов теории
уравнений в частных производных1. В результате анализа уравне-
ния Шредингера удается показать, что волновые функции не толь-
ко являются обычными гладкими функциями, но они еще и рав-
номерно непрерывны. В тех точках, где потенциал конечен (т. е.
г<#=г/, волновые функции бесконечно дифференцируемы.
Что же касается особых точек потенциала, то здесь, видимо,
при г.—>-/?а волновая функция будет вести себя примерно так же,
как в задаче об атоме водорода, так как д-й электрон испытывает
в основном влияние потенциала притяжения к ядру а. При уда-
лении электрона, т.е. при |г,|—>оо, естественно ожидать, что вол-
новая функция будет соответствовать электрону в поле ядер и ос-
тальных электронов, сосредоточенных, например, в одной точке,
г
т.е. будет иметь вид ггГ'е п ', где Z==^ZQ—(N — l)j,
а
an — какое-то число. В определенном смысле эти качественные
соображения справедливы. К сожалению, для всех е>0 можно
доказать лишь, что
|<р(г)| 1и,
г — вектор в ЗАЛмерном пространстве; 7 — потенциал ионизации.
2. Особенности потенциала. В электронном уравнении Шредин-
гера потенциал имеет особенности в точках r, = Ra и г( = г>.
В Ммерном пространстве эти особенности не выделяют каких-либо
не связанных между собой областей, так как размерность множе-
ства особенностей слишком мала.
Особенности кулоновского потенциала, очень заметны и прояв-
ляются в поведении волновых функций вблизи них. Мы рассмот-
рим особенность вида ql | г |, имея в виду, что q——Za, а начало
координат помещено в точку Ra. В переменных г = г,—г,, г' =
1 Действительно, решение операторного уравнения в гильбертовом
пространстве А*2 — это, строго говоря, не функция, а класс эквивалентных
Функций. Удивительно, что в заданном классе найдется гладкая функция, о ко-
торой обычно и говорят как о волновой функции.
175
= r,-f-r; можно рассмотреть аналогичным образом и особенности
типа 1/|г,-—г,|.
Полезно заметить, что в задаче об атоме водорода волновая
функция ls-состояния равна <р= е~а1г1. Очевидно, в сферических
координатах функция е~аг дифференцируема по г в точке г=0.
В декартовых же координатах
—— = —а — е~аг,
дх г
т. е. при г=0 производная имеет особенность (она скачком меняет
знак при переходе от точки х>0 к точке х<0).
То же самое происходит в любой задаче, включающей куло-
новские вклады в потенциал: волновая функция в определенном
смысле напоминает шатёр, имеющий особенность в точке, где рас-
положена его опора; кривизна этого «шатра» вблизи особенности
связана с зарядом q. Это утверждение называют «касповым усло-
вием» (от английского cusp-condition'), или условием заострения
С помощью теории потенциала можно показать, что, если
в волновой функции выделить переменные г, а все остальные обо-
значить как г, <р(г, г) можно представить суммой гладкой функ
ции <pi(г, г) и функции фо(|г|, г), зависящей лишь от длины век-
тора г. Как и в случае атома водорода, <р0(г, г) как функция г=
= |г| непрерывно дифференцируема. Введем усредненную функ-
цию
1 г .
<р =---\ <раы,
4л J
где и отвечает полярным углам радиуса-вектора г. Ясно, что qp за-
висит только от г и г, а функция q>i не содержит в разложении
в ряд членов, линейных по г. Такие члены возникают лишь из-за
функции <ро- Итак, <p=a+br+cr2 + где b — ----- I . Уравне-
дг |г=о
ние Шредингера имеет вид
1 — 7 — ~
— о -------^ф + П(г, г) = о,
где ц— ограниченная и непрерывная функция (по крайней мере,
в тех точках, где нет особенностей).
Переход от <р к <р можно рассматривать как результат усредне-
ния со сферической функцией s-типа. В этом случае переход к по-
лярным координатам дает уравнение
____!____
2г2 дг \ дг ] г
(вклад от оператора, зависящего от угловых переменных, т. е. от
оператора момента, при усреднении с s-функцией равен нулю)-
176
Подставляя в это уравнение разложение <р в ряд по степеням г„
находим, что в левой части уравнения есть лишь два члена, содер-
, zaa ь
жащие 1/г: ——-— и--------, тогда как все остальные члены раз-
ложения содержат rk при k^O. Сумма выделенных двух членов
должна равняться нулю, т. е.
dr
= — Za<p|r=o= —Zaa.
r=0
Это и есть касповое условие. Аналогичные соотношения выполне-
ны и для точек, где |г,—г; ]=0. Нередко касповые условия запи-
сывают для электронной плотности.
Если р(г)—электронная плотность, то, полагая, что р—ре-
зультат усреднения электронной плотности по сфере радиуса г
с центром в точке Ra, находим
lim = — 2Z„. (Ш.4.1)
г_о \ дг )
Если аналогичную операцию выполнить в точке, где нет ядра, то
получим
lim (III.4.2)
г—о \ дг /
Для химических задач это означает, что электронная плотность
несет в себе всю информацию о потенциале в электронном урав-
нении Шредингера. Действительно, ,p(r)dr = A, а анализ
др —
дГ'?
в разных точках помогает установить, где находятся яд-
ра и какой заряд они несут. Так, рентгенография и электроногра-
фия позволяют определить экспериментально фурье-образ распре-
деления электронной плотности, что дает возможность найти «ме-
ста наиболее вероятного расположения ядер в молекуле», т, е. гео-
метрическую конфигурацию молекулы.
3. Узловые поверхности. Рассмотрим теперь те точки, в кото-
рых волновая функция обращается в нуль. Во избежание недора-
зумений заметим, что в случае электронного уравнения Шрединге-
ра волновые функции можно считать действительными. Поэтому
Узловые поверхности, на которых функция Y (г) обращается
в нуль, разделяют все ЗА-мерное пространство на области, в кото-
рых V имеет постоянный знак. Если имеется п узловых поверхно-
стей, то, очевидно, выделяется п+1 область постоянства знака.
Оказывается, что п связано с номером энергетического уровня
в Дискретном спектре, если уровни (и волновые функции) зануме-
рованы в порядке возрастания энергии с учетом кратности вырож-
дения. Способ нумерации вырожденных функций произволен.
Основному состоянию отвечает номер 0.
177
Особенности узловых поверхностей выражаются двумя теоре-
мами, которые мы даем без доказательств.
Теорема 1. Волновая функция k-ro энергетического уровня име-
ет не более k+ 1 областей постоянства знака.
Теорема 2. Если функции V и <р имеют узловые поверхности,
выделяющие области постоянства знака и со свойством
й-fZdQ,,, то ф отвечает более высокому значению энергии, чем Т.
Рассмотрим некоторые их следствия. Прежде всего заметим,
что волновая функция основного состояния не имеет узловых по-
верхностей, т. е. знакопостоянна. Это видно из теоремы 1 при
А = 0. Поэтому, например, антисимметричная относительно отраже-
ния в плоскости функция может отвечать лишь уровню Ek при
Подобные соображения полезны при изучении свойств сим-
метрии орбиталей (см. задачу 7).
Из теоремы 2 находим, что знакопостоянная функция V мо-
жет отвечать лишь основному состоянию. Действительно, любая
другая собственная функция Ж, ортогональная данной, не может
быть знакопостоянной. Но тогда она имеет узловые поверхности
и в силу теоремы 2 лежит выше по энергии. По этой же причине
основное состояние не вырождено.
Для одномерных задач из теорем 1 и 2 следует, что волновая
функция k-ro состояния имеет ровно k узлов (хорошая иллюст-
рация— функция гармонического осциллятора) (см. задачи 5,6).
К сожалению, для многоэлектронных задач антисимметрич-
ность волновой функции относительно перестановок означает, что
число узловых поверхностей уже достаточно велико и здесь мож-
но говорить лишь о тенденциях, проявляющихся, например, в пра-
вилах Хунда.
Отметим также в связи со сказанным выше, что кратность вы-
рождения, обусловленная симметрией (или спином), не связана
непосредственно с энергией (в частности, для антисимметричных
функций основное состояние может быть вырожденным — типа
2S+ или !П). Однако как тенденция — невысокая мультиплетность
основного состояния и «не слишком многомерное» представле-
ние— это все же проявляется в низших состояниях молекул.
Задачи
1. Доказать, что для некоторой константы |Т (г) | при всех г.
2. То же — для р(г).
3. Проверить касповые условия для электронной плотности.
4. Найти касповые условия для двухэлектронной плотности в точ-
ке Г]=Г2.
5. Используя утверждения п. 3 и невырожденность энергетичес-
ких уровней для одномерной задачи, показать, что если число
узлов пк для функции больше, чем гц для <р(, то k>l.
6. Используя утверждения п. 3 и задачу 5, показать, что
в одномерной проблеме.
178
7 Для групп С2.->, D2v, Civ оценить, каков может быть номер
орбитали <р(г), преобразующейся по данному неприводимому
представлению.
§ J. ТЕОРЕМА ВИРИАЛА
1. Масштабное преобразование. Свойства волновых функций
и энергетического спектра молекулярного гамильтониана, описан-
ные выше, следуют из свойств молекулярного потенциала, но они
справедливы не только для случая двухчастичного взаимодейст-
вия кулоновского типа, но и для более общих случаев. Сущест-
вуют, однако, и соотношения для решений электронного уравне-
ния Шредингера, которые обусловлены именно взаимодействием
типа 1/|г—R|. Потенциал в электронном уравнении имеет форму
Ч1(г, R) = —У-----------J-V---------,
1 ’ Li In-Ral ‘Li li-i-nl
a,i i<J
и ему присуще простое свойство однородности — если заменить
г, на аг, и R« на aRa, где а — некоторый параметр, и сделать это
для всех электронов и ядер, получим
^(аг, aR)= -*Д(г, R).
а
Это свойство потенциала позволяет получить полезные неравенст-
ва, описывающие поведение энергии при изменении R. Заметим,
что энергия Vnn ядер-ядерного отталкивания обладает свойством
однородности. Поэтому все последующие результаты справедли-
вы и для энергии, рассчитанной без учета Vnn (обозначим ее
как F), и для адиабатического потенциала е = Е+ Упп.
Пусть Ф(г, R)—нормированное решение электронного уравне-
ния Шредингера. Введем функции ’Цг), определенные соотно-
шением
3N
'Fa(r) = a2 Ф(аг, aR)
и, как нетрудно проверить, нормированные на единицу.
Рассмотрим среднее значение электронного гамильтониана
^.(R) на функции Va. В силу однородности потенциала имеем
(2Z)a=(^a|^(r, R)rPa)f = cc('Fa!?/(ar, aR |Va>r,
или, заменяя ar на г,
(?Z)a = a^ Ф* (г, aR)?Z(r, aR)®(r, aR)dr.
Если среднее значение потенциала *2/(г, R) на ф(г, R) обозначить
как V(R), находим
(¥o|?Z(r, R) 14^ = aV(aR).
179
Точно так же можно поступить с кинетической энергией. Если
T(R) = ((D(r, R)| ST |Ф(г. R)),
то
3N
<^al 1^Л= --^-CFJ |Ya>r =
2 dxf
i=l
3N
После замены переменных «г—>г последнее выражение примет
вид a27'(aR). Таким образом, можно записать
<Чга| ? (R) |4\) = a2T(aR)TaV(aR). (Ш.5.1)
Это соотношение приводит к так называемой теореме вирпала
и некоторым интересным неравенствам.
2. Угловые и радиальные переменные. Рассмотрим сначала ряд
формальных вопросов. При записи E(R), P(R), HR) предпола-
гается, что энергия и средние значения зависят от ядерной конфи-
гурации молекулы, но не от абсолютных значений координат J?a,
а только от относительных положений ядер. Это значит, что при
рассмотрении энергии и потенциала можно задать лишь относи-
тельную ориентацию ядер, указав их расположение в пространст-
ве какими-либо межъядерными расстояниями Rat>, Rat и угла-
ми, образованными векторами Ra—Rfc, Ra—Rj,-. Так или ина-
че относительные положения ядер можно описать системой пере-
менных (со, Q)—набором угловых и радиальных переменных
(т.е. межъядерных расстояний). Между этими переменными име-
ется важное различие. Выразим угловые и радиальные перемен-
ные о и Q через радиусы-векторы ядер:
<o = w(R„ R2....Rm), Q = Q(R„ R.,----Rm).
Если от системы {Ra} перейти к системе {ocRa} при каком-то а,
т. е. выполнить масштабное преобразование, то фигуры, образован-
ные точками {Ro} и {aRn}, будут подобны. При этом углы со не
изменятся, а радиальные переменные изменятся в а раз:
co(aR0) = co(R0), Q(aRa) = czQ(Ra).
Это поведение при масштабном преобразовании г—>-аг по сущест-
ву можно считать определением того, какие переменные являются
угловыми, а какие — радиальными.
Итак, если описывать положения ядер в относительных пере-
менных (со, Q), то
E(R) = E(co, Q), E(aR) = E(co, aQ).
Аналогичные соотношения выполняются для V(R) и T(R).
180
3. Теорема вириала. Согласно вариационному принципу энер-
гию E(R) основного состояния оценим как
£(R)C(^a|.^(R)l'Fa).
С учетом соотношения (1) и рассуждений п. 2 это значит, что для
Бсех а>0
а Т (о», aQ)-)-aV(w, ocQ)^E(w, Q).
Поскольку Е = Т+ V, имеем
(а2—а) Т(w, aQ) + аЕ (<•>, ccQ)2>E((i), Q). (Ш.5.2)
Как уже отмечалось, аналогичное соотношение справедливо и при
замене энергии Е на адиабатический потенциал е=Е+Упп.
В силу вариационного принципа и по определению функции
левая часть (2) достигает минимума при а=1. Вычисляя ее
производную поте в точке а=1, легко найти
Т(и>, Q)+E(w, О + Ql = 0. (Ш.5.3)
.dQj
1
Это и есть теорема вириала, записанная в общем случае.
Для атома энергия не зависит от Ra, а потому 7’+Е=0. Для
двухатомной молекулы энергия зависит лишь от межъядерного
расстояния R, т. е.
Т (R)Е (R)R — 0.
Интересно, что это соотношение для двухатомной молекулы мож-
но переписать как Т + -—-(RE)-G и проинтегрировать:
R
E(R) = -|^T(s)ds]/₽.
и
Тем самым RE(R)—монотонно убывающая функция, а для опре-
деления Е (R) достаточно знать Т(R).
Теорема вириала в явной форме задает баланс в соотношении
кинетической и потенциальной энергии электронов, дополняющий
более грубые оценки § 1. Мы пользовались только вариационным
принципом. Поэтому теорема вириала справедлива и для любого
вариационного метода, в котором масштабное преобразование не
выводит волновую функцию из класса пробных функций.
С помощью неравенств, доказанных в § 5 гл. IV, можно пока-
зать для m низших состояний справедливость неравенства
£ Eh^£
k 1 k=\
181
где получена масштабным преобразованием из функции р-Го
состояния. Из этих оценок находим теорему вириала в форме
g(r‘ + £‘ + I>>)=0-
k- I i
Учитывая такие соотношения для разных значений т, нетрудно
убедиться в справедливости (3) для любого состояния дискретно-
го спектра.
4. Коммутационные соотношения. Поскольку потенциал °U при
масштабном преобразовании ведет себя как однородная функция
степени —1, несложно проверить справедливость формулы
i а
где Xt — декаргсвы переменные электронов (i=l.....3N). Из
квантовой механики известно, что если ввести скобки Пуассона
[Л, а&] = — (Лс&—<£ИЛ), то для координаты xt и сопряженного
ей импульса р, выполнены соотношения
ко р,]=1. ко Р=] = 2Рь Р‘} = ^ кь = Pi-
Кроме того, для любых операторов si, 98, % можно записать
\Л, <%%] = <% [Л, К] + [Л, <&]£•
Теперь нетрудно вычислить выражения
i i
i i
складывая которые получаем
i > i
Полезно отметить также, что для оператора = выпо.т
।
нено
[<22, Я] =£[4 Я] =£Х(Р( + Р;Х,.
182
Замечая, что кинетическая энергия 9~ равна и объеди-
i
няя эти выражения с (4), имеем
0=^ + cr + yRa-^- + -L[7(, [(?\ ЭД]. (III.5.5)
Oi\q Z
Среднее значение оператора в правой части этого соотношения
иа функции любого состояния дискретного спектра сразу дает тео-
рему вириала. Действительно, если <ЖФ=ЕФ, то <Ф| [<?$?, л£]|Ф>=
Lo для любого оператора Л и, значит,
0-£ + T + V/?u(O| |Ф>.
В силу теоремы Гельмана — Фейнмана (см. ниже) отсюда сле-
дует (3).
5. Формула Зиииса. Если рассматривать нсдиагональные ма-
тричные элементы оператора из уравнения (5) на точных собст-
венных функциях Ж, то можно получить еще одно интересное
соотношение, родственное теореме вириала.
Очевидно, при k=£l < Фь\Ж\Ф/>=0 для собственных функций
Ж, а потому
б=(ФА|^-|Ф/)+у]/?а<Ф,!|-^-|Ф/)+4-(ф/<1[^ [<?2- зд] io,).
а
Поскольку для любого оператора справедливо соотношение
(Фл| \W, Л] |Фг) = -~(^-£/)(ф*1 1ф<>-
очевидно, что при Тк1 = (Фл| £7" |Ф<) и = (Фк[ <22 |Ф1 >
0 = Тм + У]Мфь1 |Ф<> +~(Ек-Е1Г<&.
Ol\(i £
а
Заметим также, что
<41 |Ф{> = <ФЛ| 1ф/>=-^- <41 14>~
’ I I
иными словами,
183
Поскольку (ФА | Фг) = 6кг при всех значениях Ra, имеем
т. е.
Это вспомогательное соотношение интересно тем, что при k = l оно
дает теорему Гельмана — Фейнмана:
dEi
dRa
а при k=£d— выражение для производной
d<Df .
dRa '
(Ф*
оЦ,
ОФ| \ _ _______oRg________
dRa / El —Ek
(III.5.6)
Эти соотношения можно получить и по формулам теории воз-
мущений (см. гл. I).
Вернемся теперь к матричным элементам выражения (5).
С учетом (6) получаем
О = Tki + (Е, —Eh) V Ra ( ФJ ) + 4- (Eh—Ez)2 Ql,.
' I dRa ' 2
a
В частности, для двухатомной молекулы без труда выписывается
формула Зидиса, определяющая соотношением
H^)=T(T^+T(£ft“£,)QM- (IIL57)
* | OK • К \ Ek — E[ Z /
Эта формула применяется для расчета неадиабатических попра-
вок.
Следует отметить, что для формул (6) и (7) характерно появ-
ление Ei—Ek в знаменателе правой части. Поскольку значения 7и
ограничены, как и значения (Фл| —— |Ф() (последнее ВЫВОДИТ-
СЯ
ся из соотношения неопределенностей, § 1), очевидно, что неадиа-
батические поправки существенны лишь в тех областях, где Е*
и Ei близки. Формула (7) показывает их существенность и при от-
носительно малых межъядерных расстояниях.
6. Гипервириальные соотношения. Очень часто соотношения,
полученные расчетом средних значений или матричных элементов
каких-либо скобок Пуассона по аналогии с теоремой вириала, сле-
дующей из коммутационных соотношений (5), называют гиперзи-
риальными.
184
Пусть Л— произвольный оператор, для которого [г/, <3ё]
Иногда $ можно описать и независимым образом, как комбина-
цию х‘ 11 каких-то потенциалов. В этом случае для собственной
функции Ф гамильтониана получаем
(ф| Я IФ)=(ФI [Л, %'] |Ф) = -у ((Ф| Л ~1С I Ф)-(ФI &Л I Ф5)=0,
поскольку ^Ф=£Ф. Соотношения типа <Ф|^|Ф>=0 принято
называть гппервириальными. Например, из рассуждений п. 4 сле-
дует, что ]<22, 5Z'J = V(XiP« + Pixi)> т е- имеет место гипервирналь-
t
ное соотношение
(ф| |ф> = о.
Вообще говоря, гипервириальные соотношения доказаны лишь
для точных собственных функций Ж. Более того, если для любого
оператора
<4^1 [Л, 31] i'F> о,
то 4'— собственная функция Ж. Действительно, пусть |т)> —
функция, ортогональная |4'>. Введем оператор «5$= |4'ХпЬ
переводящий функцию |<р> в ^|ф>=|Ч'><г)|<р>. Очевидно,
о=(У| [л, 3f] 14') = -!-«Ч'|у) Oil I'FXniv)).
Пусть <п|4'>=0 и <Ч'|Ч'> = 1, тогда <т]|^|4'>-0. Это
соотношение выполнено при всех |т)>, для которых <;q|4'>=0.
Если задать ортогональный базис из функций |4f>, |t)i>, |т]2>,
• то Эб\Чг> —линейная комбинация всех этих функций, а ус-
ловие <т)||<7(5|Ч'>=0 означает, что Ж|4') = (4'| 7Z 14') |'F)
Заметим, что любой оператор Л можно представить в форме
Л = Л1 + 1Л2> где Л\а— самосопряженные операторы, поэтому
в условиях доказанного утверждения можно ограничиться лишь
произвольным самосопряженным оператором.
Для приближенных собственных функций теорема вириала, как
и гипервириальные соотношения, вообще говоря, не выполняется.
Но мы видели, что если масштабные преобразования не выводят
За пределы класса вариационных функций й, то теорема вириала
справедлива. Аналогичное утверждение верно и в случае гиперви-
Риальных соотношений: если для 4'eJ? функцию 1Л^ можно счи-
тэть вариацией, не выводящей за пределы J?, то для удовлетво-
ряющих вариационному принципу функций выполняется гиперви-
Риальное соотношение (Y| [Л, ^f]|4')=0.
Действительно, вариационный принцип означает
(б4'|.9/’|4') + <4'|^|б4') = 0,
185
где 6ЧГ — вариация, не выводящая за пределы SH. Подстановка
вместо 6V выражения дает гипервириальное соотношение.
Формула Зидиса — пример недиагональных гипервириальных
соотношений типа
»‘0М & 1^2) = «Ч\| ж |^)-(V2| ж |ВД(^| <Л |VS), (III.5.8)
где s5=[^, Э6\, а Ч7! и Ч'г — функции. Одно из таких наиболее
распространенных соотношений связывает матричные элементы
операторов координаты и импульса:
х <4^11 Pi |Ya) = (£2-E,)(’F1| х, |¥2), (IIL5.9)
где
Задачи
1. Проверить нормпрованность функции Ч'а-
2. Найти условия минимальности функции <Чга|^|Чгв> в точ-
ке а=1. Показать, что неотрицательность вторых производ-
ных по а в случае двухатомной молекулы означает монотон-
ное возрастание функции R2T(R).
3. Записать теорему вириала для молекулы воды, задавая в роли
переменных:
а) Roh,, Roh,, Rh,h,',
б) Roh,, Roh,, ) HjOH2;
в) Roh,, -) Н,ОН2, OH,H2.
4. Показать, что если Ej(R)—*-E2(R) при R—*R0, то
<Ф1 |^~|<Р2>->-0 при R-^RC.
5. Записать теорему вириала для гармонического осциллятора.
6. Проверить выполнение теоремы вириала для атома водорога
в Is-, 2s-, 2p-состояниях.
7. Записать формулу Зидиса для атома.
8. Показать, что при всех R для двухатомной молекулы Е (R) <0.
Почему это не верно для e(R)?
9. Выполнена ли теорема вириала для состояний существенного
спектра?
10. Показать, что для основного состояния двухатомной молеку-
лы среднее значение потенциальной энергии, умноженное на
R, убывает с ростом R (использовать задачу 2).
И. При каких условиях гипервириальные соотношения (8) экви'
валентны /6ЧГ,=Е,ЧГ1?
12. Выполнены ли соотношения (8) для вариационных волновые
функций?
13. Что изменится в решениях задач 11 и 12 при дополнительном
условии <ЧГ1 | ЧГ2> =0?
§ 6. НЕПЕРЕСЕЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ТЕРМОВ И ТЕОРЕМА ЯНА — ТЕЛЛЕРА
1. Модель мотекулы, рассмотренная в гл. II, приводит к си-
стеме электронных состояний, каждому из которых отвечает неко-
торая потенциальная поверхность, представляющая зависимость
186
электронной энергии от переменных, определяющих ядерную кон-
Дц-урацию. О решении электронного уравнения и используемых
при" этом методах речь пойдет в следующих главах. Здесь же
имеет смысл остановиться еще на двух качественных утверждени-
ях, имеющих существенное значение для общего понимания взаим-
ного расположения системы потенциальных поверхностей молеку-
пьт. Одно из них представляет собой так называемое правило не-
пересечения (в англоязычной литературе — avoided crossing), ока-
зывающее заметную помощь при построении корреляционных
диаграмм, а второе определяет характер потенциальной поверх-
ности вблизи точек, отвечающих высокосимметричным конфигура-
циям, в которых возможно вырождение электронных термов.
2 Допустим, мы решаем электронное волновое уравнение
2@еФ(г, Q) =Ee(Q)<b (г, Q) вариационным методом в базисе двух
функций Ф, и Ф2, так что
Ф = С1(£2)Ф1Н С2((?)Фг, (Ш.6.1)
и две потенциальные поверхности £fi(Q) и £,.2(Q), дающие
верхние оценки для соответствующих поверхностей двух низших
состояний, определяются при решении векового уравнения НС,=
=е/С,, причем e<=£ei (Q) или£с2(Ф)- Если £/*z(Q) =<Ф*|<24?| Ф/>г—
элементы матрицы Н, то, очевидно,
eli2 (Q) == (Яч + ± 1 1П.6.2)
Эти собственные значения зависят от Q, так что В| и е2 могут
вести себя по-разному, например одно из них увеличивается, дру-
гое уменьшается и т.п. В такой ситуации, естественно, появляется
вопрос: могут ли две потенциальные поверхности при каких-то
значениях Q пересечься, т. е. могут ли существовать такие значе-
ния Q, при которых 61 = 62? Формула (2) ясно показывает, что та-
кое равенство достигается прн выполнении двух условий:
Hn(Q) = H22(Q) и |H12(Q)|2 = 0. (III.6.3)
Для двухатомных молекул, где имеется одна переменная, оп-
ределяющая ядерную конфигурацию, в общем случае полученная
система двух уравнений будет несовместна, откуда и следует ут-
верждение о непересечении потенциальных кривых. Пересечение
оказывается возможным лишь при автоматическом выполнении
одного из условий (3), например если Hi2=0 по той причине, что
Функции ф] и Ф2 относятся к разным типам симметрии. В связи
с этим указанное правило обычно и формулируется следующим
°оразом: потенциальные кривые (поверхности) двух состояний
одного и того же типа симметрии не пересекаются.
Вторая возможная ситуация, когда //i2 = 0, отвечает тому усло-
вию, что ф, и Ф2— собственные функции оператора Ж. И в этом
Дучае нельзя сказать, пересекаются ли ei = /?n (Q) и 62=7/22(0.
к как, вообще говоря, никаких «избыточных» условий здесь не
187
появляется. Положение возникает несколько парадоксальное: для
точных функций нет определенного ответа, пересекаются или нет
соответствующие поверхности, а для приближенных — ответ фор.
мулируется точно- как правило, не пересекаются. Но в этой-то
парадоксальности и заключается то, что определяется словом «пра-
вило»: раз для приближенных функций чаще всего поверхности не
пересекаются, то скорее всего они не будут пересекаться и для
точных функций.
Для многоатомных молекул справедливость правила непересе-
чения при таком подходе кажется еще более неясной: все, что
здесь можно ожидать, так это то, что в сечениях потенциальных
поверхностей, отвечающих условию Q, = c, для всех i, кроме неко-
торой выделенной одной переменной Qk, должна, видимо, наблю-
даться картина, задаваемая правилом непересечения, коль скоро
такие сечения формально отвечают случаю двухатомной молекулы.
Если пробная функция записана в виде линейной комбинации
п
большего числа функций Ф,: Ф = у СгФь то условие пересече-
ния при некоторых значениях переменных Q* будет означать, что
имеются, по крайней мере, два собственных вектора с и b с одним
и тем же собственным значением е. Любая их линейная комбина-
ция c+Zb также будет собственным вектором с тем же собствен-
ным значением. А это означает, что есть, вообще говоря, два ус-
ловия, которым удовлетворяют элементы векового уравнения
—е6,/1 =0 при е, равном вырожденному собственному значе-
нию. Например, при п=3 эти условия таковы:
(Я„-е) (Я22-е)~Н12Н21 = 0,
Л12/Дз — His (Н22 е) = 0.
Следозательно, при «>2 пересечения возможны, но по гиперпо-
верхности, размерность которой на 2 меньше размерности исход-
ных потенциальных поверхностей, что позволяет говорить о кони-
ческом пересечении, т. е. пересечении, отвечающем по своему ви-
ду вершине конической поверхности.
Правило непересечения, несмотря на всю его относительность,
широко используется при качественном анализе поведения тех или
иных молекулярных состояний при изменении геометрической кон-
фигурации, например при рассмотрении изменений электронных
энергий различных состояний двухатомных молекул при переходе
от очень малых межъядерных расстояний (У?—>-0, предел объеди*
ценного атома) к очень большим расстояниям (7?->оо, предел
разъединенных атомов). Аналогичное рассмотрение используется
и при изменении координаты химической реакции от некоторого
начального значения, отвечающего реагентам, до значения, отве-
чающего продуктам реакции. Графическое представление измеие^-
ний энергии при таких переходах носит название корреляционной
диаграммы.
188
Корреляционные диаграммы могут быть построены для энергий
отдельных электронных состояний молекул как функций тех или
иных геометрических параметров, например если исследуется
энергия и стабильность состояний трехатомных молекул при изме-
нении валентного угла. Они могут быть построены и для отдель-
ных слагаемых этих энергий при условии, что остальные слагае-
мые остаются примерно постоянными, скажем, при рассмотрении
орбитальных энергий, сопоставляемых отдельным электронам,
описываемым одноэлектронными волновыми функциями (орбита-
лями).
3. Очень часто обоснование правила непересечения проводят в
рамках теории возмущений: выбирают некоторую точку Q вблизи
точки пересечения Qo, так что Q = Qo+^Q, и после этого перехо
дят к точке Qo, считая приращение потенциала при таком перехо-
де за возмущение. Недостатков у такого перехода, по крайней
мере, два: а) от невырожденного случая переходят к вырожден-
ному; б) в двухуровневом приближении уровни, как следует из
формулы (2), всегда будут расходиться (т. е. заведомо вносится
тенденция к непересечению).
Подобный прием перехода к соседним геометрическим конфи-
гурациям и рассмотрения изменения потенциала как возмущения
довольно активно используется в квантовой химии при решении
молекулярных задач. Тем не менее он требует достаточно акку-
ратного к себе отношения, так как возможны резкие перестройки
электронной конфигурации молекулы при малом изменении ее
геометрии, что приводит к неправильному выбору начального при-
ближения, т. е. функции Oo(Qo).
4. При наличии в системе тождественных ядер (в приближе-
нии Борна — Оппенгеймера по заряду, тогда как в обычном
адиабатическом и более высоких приближениях—-по заряду и по
массе) потенциальная поверхность должна отражать перестано-
вочную, а следовательно, и пространственную симметрию соответ-
ствующих ядерных конфигураций. Для нас наиболее интересна
пространственная симметрия. Пусть имеется некоторая высокосим-
метричная конфигурация {г0}, например для молекулы метана —
тетраэдрическая.
Переменные, задающие произвольную конфигурацию, всегда
можно выбрать так, что они будут преобразовываться по опреде-
ленным неприводимым представлениям группы G высокосиммет-
рпчной конфигурации. Среди них будут те, что преобразуются по
полносимметричному представлению Ai (обозначим их <2д) и по
Другим представлениям Г (обозначим их Qrk). При любом малом
смещении 6Q от исходной конфигурации {Qo} электронная энер-
гия, вообще говоря, меняется так, что точка {Qo + 6Q}, получен-
ная при полносимметричном смещении по переменным Q/,, не
меняет своего положения при всех операциях группы G. Точки же
(с энергией £0 + б£), получающиеся при смещениях по перемен-
иым Qrfci ПрИ операциях симметрии «размножаются», причем всем
Размноженным точкам отвечает одна и та же энергия. Позтому
189
сечение потенциальной поверхности по выбранной координате
<2га при 6£>0 будет отвечать минимуму, при б£<0— максиму-
му. По разным координатам Q k приращения энергии могут быть
разными, так что в целом любая точка, отвечающая высокосим-
метричной конфигурации при фиксированных значениях полносим-
метричных координат <2л„ является экстремальной, т. е. точкой
минимума, максимума или седла.
Так, для молекулы метана в основном состоянии (например,
при равновесном значении полносимметричной координаты S, рав-
ной сумме межъядерных расстояний С—Н) тетраэдрическая кон-
фигурация отвечает минимуму, тогда как искаженным конфигура-
циям симметрии C-jv или D2a могут, вообще говоря, отвечать ло-
кальные экстремумы потенциальной поверхности.
Для любой искаженной конфигурации применение операций
симметрии группы G приводит к точке с такой же энергией на
потенциальной поверхности (как уже сказано, точки, полученные
при смещениях по фд,, при операциях G переходят сами в себя),
так что эта поверхность имеет в целом симметрию группы G
Так, у молекулы аммиака равновесному положению отвечает
конфигурация симметрии C3v, хотя возможна и более высокая сим-
метрия (расположение всех ядер в плоскости), с которой связана
седловая точка (по переменным Qr/г) на потенциальной поверхно-
сти и которой обладает в целом потенциальная поверхность этой
молекулы. Следовательно, если минимум не соответствует наибо-
лее высокой возможной симметрии G, то. очевидно, операциями
симметрии G он также должен «размножиться», так что вся полу-
ченная система минимумов будет полностью отвечать группе сим-
метрии G: каждый из них будет переходить при операциях G в ка-
кой-либо другой, ему эквивалентный.
Пусть теперь имеются некоторая высокосимметричная конфигу-
рация {Qo} и электронное состояние с волновой функцией 'Г (г, Q).
Пусть Чг (г, Q = Qo) = Ф (г) - Выясним, как ведет себя электронная
энергия при искажении геометрической конфигурации. При этом
ради простоты примем, что Qo = O, а смещение SQ от этой конфи-
гурации обозначим просто символом Q. Кроме того, будем счи-
тать, что Q преобразуется по одному из неприводимых представ-
лений группы G высокосимметричной конфигурации. Оператор X
можно для смещенной конфигурации записать как <9!?0+А^, где
З^о — оператор Гамильтона для исходной конфигурации. Далее,
ЧГ = Ф + АФ, причем 1 = (Т|Ч,') = (Ф|Ф) + <АФ|Ф) + (Ф|АФ)4-
+ (АФ| ДФ) =s= 1 + (Ф|АФ) -f- <ДФ|Ф) с точностью до членов пер-
вого порядка малости, так что <Ф|АФ> + <АФ|Ф> = 0. Уравнение
Шредингера <^0Ф=£0Ф при переходе к искаженной конфигурации
трансформируется в следующее
(^0-£0) ДФ= —(А%’—Л£) (Ф-f- ДФ).
При умножении правой и левой частей этого уравнения на Ф
слева и интегрировании по электронным переменным получается
достаточно тривиальное соотношение, которое при ограничений
190
опять-таки членами первого порядка малости приобретает форму
теоремы Гельмана —Фейнмана
ДЕ=(Ф| Д9^ |Ф).
Отметим, что по указанным выше причинам мы не пользуемся
здесь обычным подходом теории возмущений, в котором вводится
параметр малости при операторе.
Матричный элемент Е((2)=<Ф | Д<2$£| ДФ> можно записать в
виде ряда F (Q) = f.Q ф- f 2Q2 + ..., где
f _dF(Q) I . _ 1 d3F (Q) I
1 dQ |Q=o * 2 2 5Qa |o=e
и т. д. Кроме того, изменение гамильтониана Д^ представимо-
в виде суммы операторов, каждый из которых преобразуется по
определенному представлению Г,: Д jt, = £‘^1 (G)-
i
Если исходная функция Ф преобразуется по одному из невы-
рожденных представлений Г группы G, то функция Ф*Ф преобра-
зуется по полносимметричному представлению At и, следователь-
но, интеграл F (Q) может быть отличен от нуля, лишь если Д<2£
включает слагаемое Ж1(А1), преобразующееся по этому же пред-
ставлению. Любые другие искажения геометрической конфигура-
ции, не сохраняющие симметрию исходной группы G, будут да-
вать нулевой матричный элемент F(Q). Представление F (Q)
в виде ряда показывает, что fi = 0, если Q не есть координата пол-
носимметричного относительно G смещения. Если на потенциаль-
ной поверхности в том ее сечении, которое отвечает изменению
лишь полносимметричной координаты (или координат), найти рав-
новесную точйу, то она будет отвечать экстремуму, так как по
всем другим смещениям для этой точки первые производные так-
же обращаются согласно сказанному в нуль. Другими словами,
«долинам» и «хребтам» на потенциальных поверхностях вблизи
высокосимметричных конфигураций должны отвечать полносим-
метричные координаты.
Перейдем теперь к тому случаю, когда Q преобразуется по вы-
рожденному представлению группы G, например представлению
типа Е. Здесь имеются две функции Ф1 и Ф2, переходящие друг
в Друга при операциях симметрии G. При смещении от исходной
конфигурации по координате Q оператор Гамильтона <Ж) перехо-
дит в <Жо+Д<?й, а функции Ф, — в их линейные комбинации с до-
бавкой Дфд
2
Фг-+£ СоФ;4-ДФг (/=1, 2),
так что поправка к энергии ДЕ, будет определяться из векового
Уравнения второго порядка
(ФДДЯ'|Ф1)-Д£ (ф.|Д^|Ф2> =о
<ф2|Д5^|Ф1> (Ф2| Д9? |Ф2)-ае
191
Если вновь представить в виде А.%* = (Гь), а так-
ь
же учесть, что [Е*®£]5=Л| + Е (записан симметризованный,
квадрат представления Е, коль скоро функции Ф, принадлежат од.
ному и тому же подпространству этого представления), то среди
смещений найдется в общем случае такое, которое преобразуется
по неполносимметричному представлению Е и которое приведет
к отличным от нуля матричным элементам <Ф,-1 | Ф7-> («, / =
= 1,2). Если Q — координата такого смещения, то можно вновь
написать
(ФИ Л9т) = Л? Q+A? Q2 + - - •.
так что в линейном приближении справедлива формула (2).
Следовательно, смещение Q будет приводить к линейному из-
менению энергии и на потенциальной поверхности вблизи исходной
высокосимметричной конфигурации заведомо имеются точки, от-
вечающие менее симметричным конфигурациям и с меньшей энер-
гией, чем у исходной. Это означает, что равновесной геометрии
молекулы будет соответствовать менее симметричная конфигура-
ция, для которой вырождением снимается, причем подобных экви-
валентных конфигураций будет несколько (в данном конкретном
случае Е-предстаьления — две).
Поведение энергетических уровней для таких смещений пока-
зано на рис Ш.4,а.
Рис. III.4. Эффект Яна — Теллера первого (о) и второго (б) порядков. А и
В — кривые, представляющие сечения по координате Q потенциальных поверх-
ностей двух электронных состояний молекулы; Re' и Re" — точки минимумов
на потенциальной поверхности состояния В, обусловленные наличием псевдо-
эффекта Яна — Теллера
Эффект, состоящий в меньшей энергетической стабильности вьг
рожденного состояния высокосимметричной конфигурации по срав-
нению со стабильностью образующегося при искажении геометрии
состояния невырожденного уровня, носит название эффекта Яна
192
Теллера (первого порядка, поскольку учитывались лишь члены,
линейные по Q).
Переход к учету членов более высокого порядка по Q в пред-
ставлении матричных элементов означает, естественно, заметное
усложнение задачи: в качестве поправок к энергии здесь появля-
ются члены других типов, например F(2> = <<I)] Дф>. При не-
симметричных искажениях геометрической конфигурации в игру
вступают соответствующие приращения волновой функции, кото-
рые также преобразуются не по полносимметричному представле-
нию. Следовательно, во втором порядке интегралы типа Г<2> будут
давать вклад в энергию и при неполносимметричных смещениях
даже для невырожденного исходного состояния Ф.
Для близких по энергии состояний (не обязательно вырожден-
ных) возможно появление ситуации, очень похожей на получаю-
щуюся при наличии эффекта Яна — Теллера. При этом если два
уровня близки, то функции возмущенных состояний можно
написать, как и при наличии вырождения:
2
ф;= ^2 СОФУ4-ДФ;.
/-1
Отыскание коэффициентов Сц и поправок к энергии сведется на
первом этапе к решению векового уравнения того же типа, что
и записанное выше, но с диагональными матричными элементами,
вообще говоря, не стремящимися к нулю при Q—>0.
Если недиагональный матричный элемент при соответствующем
смещении, допускаемом требованиями симметрии, окажется доста-
точно большим, то возникает такое изменение энергии, которое
графически представлено на рис. III.4,б. Такое явление называет-
ся псевдоэффектом Яна — Теллера, или эффектом Яна —Теллера
второго порядка.
Рассмотрение этих эффектов с целью определения равновесной
конфигурации и свойств молекулярных систем в различных состоя-
ниях существенно для систем, допускающих образование высоко-
симметричных конфигураций. Следует отметить, что очень часто
для таких задач оказываются значительными и спиновые эффек-
ты, что накладывает дополнительные ограничения и приводит к до-
полнительным особенностям молекулярных систем, в частности
к интересны^! проявлениям их магнитных и магнитооптических
свойств.
Анализ эффекта Яна — Теллера основывается на использова-
нии пространственной симметрии ядерной конфигурации, на том,
что при определенных преобразованиях пространства ядерная кон-
фигурация с учетом неразличимости отдельных ядер в молекуле
совмещается сама с собой. Неразличимость при этом присутству-
ет всегда, но при наличии неэквивалентных позиций учет переста-
новочной симметрии ядер, находящихся в таких позициях, суще-
ственно не влияет на результаты расчетов ио сравнению с тем,
Когда эта симметрия во внимание не принимается. Следозательно,
7 Зак. 84 193
несмотря на тождественность, неразличимость тех или иных ядер,
среди них выделяются отдельные подмножества, в каждом из ко-
торых эквивалентность должна быть учтена, тогда как между от-
дельными подмножествами ее можно и не учитывать.
Продолжим это построение. Заряды всех тождественных ядер
одинаковы, однако в молекуле из-за неэквивалентности положений
ядер относительно электронов каждое ядро представляется своим
эффективным зарядом. При переходе от одних конфигураций
к другим эти эффективные заряды (например, заряды я верных
остовов для валентных электронов) меняются и даже при наличии
фиксированной высокосимметричной ядерной конфигурации воз-
можен эффект такого перераспределения эффективных зарядов,
который приводит к тем же последствиям, что и эффект Яна-—
Теллера: понижается симметрия распределения ядерного заряда,
снимается вырождение у электронного состояния и энергия одного
из образующихся при таком снятии вырождения состояний пони-
жается. Этот эффект, очевидно, может сопровождаться обычным
эффектом Яна — Теллера, а может иметь по знаку изменения энер-
гии и противоположную тенденцию.
В заключение заметим, что появление нескольких эквивалент-
ных минимумов на потенциальной поверхности должно сопровож-
даться при относительно легком переходе из одного минимума
в другой расщеплением энергетических уровней. Часто, однако,
в возникновении системы «расщепленных» . уровней повинны не-
сколько причин, каждая из которых ведет к близкой по структу-
ре системе уровней. Поэтому во многих случаях нельзя с полной
уверенностью говорить о наличии или отсутствии эффекта Яна —
Теллера по имеющемуся достаточно ограниченному эксперимен-
тальному материалу.
Задачи
1. Выяснить, какие ограничения накладывает условие пересечения
на матричные элементы гамильтониана для трехуровневой си-
стемы.
2. Колебания какого типа симметрии будут приводить к снятию
вырождения электронных состояний у молекул типа ПНз(С31.),
CH4(Td), PF5(D3h)? Какова форма этих колебаний в гармони-
ческом приближении?
3. Получить формулу, определяющую расщепление электрон-
ных состояний при перераспределении зарядов атомных осто-
вов. Сравнить с тем, что получается при искажении геометри-
ческой конфигурации, например для представления типа Е.
4. Почему эффект Яна — Теллера не запрещает метану иметь тет-
раэдрическую равновесную конфигурацию в основном состоя-
нии? Верно ли это для катиона метана?
Глава !V
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Введение. До сих пор мы рассматривали свойства, которыми
обладают точные решения электронного уравнения Шредингера
для молекулы. Однако для реального химического анализа кон-
кретной системы знания свойств волновой функции явно недоста-
точно: кроме качественного анализа электронного уравнения Шре-
дингера необходимо получать количественные результаты, т. е. для
молекулы, образованной N электронами и % ядрами с зарядами
Zi, Z2, ... Zx, требуется находить и решения уравнения Шрединге-
ра. В рамках адиабатического приближения это означает поиск,
как минимум, решения электронного уравнения Шредингера, воз-
можно, приближенного.
Другими словами, требуется найти прежде всего адиабатичес-
кие потенциалы Е, являющиеся функциями переменных R, описы-
вающих относительное расположение ядер молекулы в простран-
стве. Для двухатомной молекулы, например, хотелось бы оценить
функции E(R), где R— межъядерное расстояние. Идеальной была
бы, конечно, ситуация, когда адиабатические потенциалы были бы
известны непосредственно как функции N, Zb Z2 и R. Однако до
сих пор задача определения функциональной зависимости E(N, Zi,
Z2, R) хотя бы для основного состояния не имеет приемлемого ре-
шения. Вместо этой задачи мы будем рассматривать более част-
ную: попытаемся оценить электронную энергию хотя бы в избран-
ных точках.
Основной задачей, рассматриваемой ниже в этой и следующей
главах, будет такая: для молекулы с заданными N, Zi и Z2 найти
хотя бы приближенно энергию в точках R=Rb R2, ..., RT и по-
лученные значения £(R) затем сгладить некоторой функцией
^(Р), которую и имеет смысл считать оценкой функции £(R).
Отметим, что если задача определения Е (R) в любой наперед за-
данной точке R=R, имеет достаточно эффективное решение
в форме алгоритма, то функция £(R) определена не в привычной
Функциональной форме, а алгоритмически, что, вообще говоря,
ничуть не хуже, хотя и менее наглядно.
Итак, задача состоит в том, чтобы для заданной системы ядер,
Фиксированных в произвольных точках пространства, найти реше-
ние Л^-электронного уравнения Шредингера
S?e(R)<D(r, R) = £(R)<D(r, R),
7*
195
где R— фиксированный набор ядерных переменных; г — набор
электронных переменных; <Ж(Р)—электронный гамильтониан
2,
2
а
где hi
В простейшем варианте достаточно найти только энергию, но
обычно приходится вести одновременный поиск как £ (R), так
и Ф(г, R). Можно сначала найти только функцию Ф (г, R), а уж
затем оценивать энергию. Если учесть, что для расчета средних
значений физических величин все равно необходимо определять
волновые функции, то имеет смысл выбрать этот путь, тем более
что интересны лишь те решения, которые отвечают функциям
с определенными свойствами симметрии (см. § 3, 4 гл. 1). Настоя-
щая глава посвящена проблеме приближенного построения много-
электронных волновых функций.
§ 1. ДЕТЕРМИНАНТЫ СЛЭТЕРА
1. Определение и полнота. Наиболее часто в квантовой химии
для описания многоэлектронных волновых функций используются
определители Слэтера. Они возникают естественным образом в
рамках модели невзаимодействующих частиц при попытке учета
антисимметричности функций относительно перестановок коорди-
нат частиц, как это было сделано в § 4 гл. I.
Условимся обозначать символами 1, 2, ..., N наборы всех пе-
ременных (трех декартовых и одной спиновой для каждой из час-
тиц) для первого, второго и т. д. электронов. Пусть задан полный
набор спин-орбиталей фь ф2, т. е. функций, описывающих со-
стояния одного электрона. Рассмотрим сначала структуру произ-
вольной двухэлектронной функции Ф(1,2). Как выше уже упоми-
налось, если набор {ф*} полон, то
Ф(1, 2) УСмф„(1)ф,(2). (IV.1.1)
k,i
Происхождение этого разложения таково: если зафиксировать пе-
ременную 2, то Ф (1,2) можно задать комбинацией функций фк(1)>
причем коэффициенты этой комбинации — функции переменных 2.
Формула (1) получается, если эти коэффициенты разложить в ряд
по функциям ф;(2).
Если Ф(1,2)—электронная волновая функция, то Ф(1,2) =
= —Ф(2, 1). Тогда с учетом (1) имеем
Ф(1, 2) = ^-[Ф(1, 2)-Ф(2, 1)] =
= ЕСм ’ Т^1)^2)-^2^ Wi-
fe,!
196
Выражение в скобках задает определитель
det Фл(О Фл(2)
Ф« (О Ф< (2) ’
называемый определителем Слэтера (обычно с учетом коэффи-
циента 1/У2 перед этим определителем).
Таким образом, в случае двух электронов волновая функция
может быть представлена линейной комбинацией всевозможных
определителей Слэтера Идея этого рассуждения допускает про-
стое обобщение. Как уже отмечалось, если k= (fe1, k2, ..., kN) —
мультииндекс (набор индексов Ль k2, ..., kN), то при всех к функ-
ции Пк = фЛ,(1)фк,(2) ... фЛл. (N) образуют полный набор в про-
странстве интегрируемых с квадратом функций N электронных
переменных. Тогда для любой функции Ф, описывающей состояние
электронов, находим
Ф(1, 2, ... Л) = £СкПк(!, 2, ... ,2V)
k
для некоторого набора коэффициентов Ск. Если S^as— антисим-
метризатор, cPas~ (2VI)'-1V (—1)рсР (см. § 3 гл. 1), то для анти-
р
симметричной функции
ф = ^Л5Ф = £Ск^л5Пк(1, 2_______N) (IV.1.2)
к
Функцию Фк = |/Д,!5эл5Пк называют определителем Слэте-
ра, построенным из спин-орбиталей Ф*, .. . Фьл- (Множитель ]'N!
введен для удобства последующих выкладок.) Формула (2) пока-
зывает, что любая антисимметричная функция Ф — комбинация
определителей Слэтера Фк и набор {Фк } полон. Перестановки &
удобно задавать наборами N чисел /ь /2, - In, таких, что 1=С
c/iCiV, It^lj при Пусть [/ь /2, Лу] — четность перестанов-
ки. Положим
(- 1)г5> фА1 (1) ... фм (2V) = (-1 Л'* фл, (У -.. фйд, (In).
Сумму по всем перестановкам можно теперь заменить на сумму
по всем совокупностям (/ь /2, .... In), чисел I, с указанными выше
свойствами. Тогда
Фк=тк X (“1)1М...............(iv.i.3)
Подобные формулы мы приводим ниже без пояснений, отожде-
ствляя & и (/j, /2, ..., In) -
197
Если рассмотреть матрицу размера NxN с элементами аг>==
=фй. (/)» то п0 определению детерминанта матрицы ||а1;||
Фк(1, 2,...JV) = -^rdetW =
ЧМ1) К(2) ... ЧММ
=7^-........................... (IV. 1.4)
v ^(1)^(2) ... yhN(N)
Часто более удобно разложение определителя по строке:
[Фк(1, 2...N) =
= W Е (IV.1.5)
Ui...lN)
Определители (4) антисимметричны и образуют для, например,
упорядоченных мультииндексов (ki<.k2<. ... <kN) полный набор.
Это позволяет использовать соотношение (2) для поиска прибли-
женных форм волновых функций и для построения различных
методов приближенного решения электронного уравнения.
2. Основные соотношения. Выясним теперь, как в базисе опре-
делителей Слэтера можно рассчитать матричные элементы
<Фk|| Фт> для различных наборов индексов k, 1 и операторов ^4.
Пусть Фо — определитель Слэтера, построенный из ф|, ф2, .... фд,.
Обозначим его как Фо={ф1, ф2, .... ф^}. Пусть далее k= (feh k2,
..., kK). Если к отличается от к0=(1, 2, ..., N) лишь перестанов-
кой то Фк= (—1)₽Фо. Если к отличается от к0 тем, что индексы
П|, п2, ..., гц в k0(rti^.N) заменены на т,\, т2, ..., то
говорят, что Фк есть определитель, /-кратно возбужденный по от-
ношению к Фо, т. е. определитель, полученный «возбуждением»
электронов с фП1 на фт„ с фп, на фт„ . .. , с фП; на фт/. Можно
всегда считать, что «1<п2< • •. <.ni, тх<.т2<_ ... <m;. Такое со-
ответствие Фо и Фк обозначается символом
Фк = Фо1’т.т‘. (IV.! .6)
“ ип„п .п.
Ниже мы докажем следующие соотношения, называемые пра-
вилами Слэтера:
(S1) <Ф0|Фк) = det ||<ф4|фк>)||.
В частности, при <ф!|ф/> = б1/ набор {Фк} ортонормирован. Если
Л = У а (/) 4- У b(i, j),
i=l 1.ЦКП
где a(i) и b(i, j) — одно- и двухэлектронные операторы, то при-
<ф1|ф;>=61, имеем
198
(52) (Фо| Л |Ф0) = £ О'I а |Z) +Т S ((‘7161‘7> ~071 Ь l/7>)’
i »./=#<’
(S3) (Фо| ,л |Фс1,П1) = (п1| a + 6 |/1х)-(п1П b
1=1
(54) <Ф0| Л 1®0п*П1) = b |/i4) — (ninal b |/2^iA
(55) <ф0| <л |Ф^;.;„7>=0 при 1 >3-
В этих формулах использованы обозначения:
(i| а|/)=<ф;|а |ф;) = ^ф,- (1)а(1)ф7(1)Л, (IV. 1.7)
<01 b \kl) <Ш|61 фЛф2> = J фГ (1) ф* (2) 6(1,2) ф„ (1) ф, (2) dld2.
Пусть все ф, действительны, тогда
(01 6 |«> = (Л/| 6 |х7), (IV.1.8)
т. е.
<0| 6 \kl) = </х | 6 \lk) = (fe/| 6 |x7) = <jk \ 6 |/x) =
= <A/| 6 Ю) = {lk\ b]ji)=(lil b\jk} = <t7| 6 16/'. (IV.1.9)
Подчеркнем, что в правилах Слэтера предполагается, что а(1)
отличается от а(х) лишь номером переменной, на функцию кото-
рой действует оператор, и что различие 6(1, 2) и 6(1, /) анало-
гично.
3. Вывод правила Слэтера (S1). Вывод всех правил Слэтера
основан на использовании следующего простого соображения.
Пусть Л — оператор, коммутирующий со всеми операторами пере-
становок, &: .^5Z>=^5.^. Очевидно, этим свойством обладает опера-
тор из п. 2. Пусть Ф0 = 1/гЛЧ^л5П0, Фк = 1/М а^5Пк, где Пк—
произведение спин-орбиталей, как и в п. 1. Тогда
\Ф0|сИ |Ф1) =AZ! <<лл$П0| ^“дзПк) ==ЛЧ <П0| J',As<®o'y|s |ПкС
Поскольку S^s — cPfis (см- §3 гл. I) и t) ^s = cfJAS, имеем
5“ as & dJ/S = d' AS = AS^As = AS’
Но тогда \Ф0| |Oi) = Л^1 <П0| |Пк), что с учетом формулы
(5) дает выражение
<Фи | Sa> | Ф1) —
= £ (-1)и*......./ЛГ’<Ф!(1) - Фла(ЛО| |фЛг>(1). .. фЛ^ (ЛА)>,
й....‘N
199
где (ktt, ... , klN)— перестановка индексов (йь .... kN). Из этого
выражения и следуют все правила Слэтера. Например, если
$— единичный оператор
(1) • • - (TV) 1 l^z, (1) .. • (TV)) =
= (^1I^4) Ш^,) • • - (^|%у).
Положим ai} = (ЧЧ^)- По определению детерминанта
det||a0|| = £ (—1)U*....‘Nlallta2li ... аЛ^=(Ф0| (Ф^,
Zi..lN
т. е. (S1) доказано. Очевидно, в случае ортонормированных орби-
талей {ipn} при k=k0 матрица ||ai;|| — единичная, т. е. <Ф0| Фо>=1.
Если же fe/=ko, то в Пь входит орбиталь ipwZ, ортогональная ярь
яр2, .... ipw, и каждый член суммы содержит нулевой сомножитель,
т-е. <^|яЦ) = 0 и <Фо|Фк> = 0 (k^ko).
4. Одноэлектронные операторы. -ок = ^а (I). Как и в п. 3, на-
i=t
ходим
(ФоI 1Ф0 = Г (-1)1'*.......w (^... . ^lyv) =
= £ X! ..............W(^(l)--.^(TV)|a(OI%(1)---%Zw(TV)).
‘=I '»..lN
Под знаком суммы стоит произведение
(^1НЧ) (^l^z.) • • ('К I а (0 №,.)
(множитель с оператором а(1) вынесен на последнее место). Если
<яр, |яр/>=б17, первый сомножитель здесь не равен нулю, лишь при
&4 = 1, второй — при О, = 2 и т. д. Но тогда это произведение
может отличаться от нуля лишь при условии, что fei = l, fe2 = 2,
..., kN=N, за исключением, быть может, fez.. В частности, если
определитель Фь более чем однократно возбужден относительно
Фо, интеграл равен нулю.
Когда Vk не более чем однократно возбужден, то задание N— 1
индекса перестановки [Л, определяет всю перестановку:
/1 = 1, /г = 2, ..., ln=N, а тогда при k=k0 получаем
N N
(фо| |Ф0> = £ (^|а(0 №) = £ <f I а 10
i=i i=i
200
(переменная, по которой ведется интегрирование, видимо, не важ-
на). Если же Фк = Ф(Й, то ненулевыми могут быть лишь слага-
емые (по г), в которых a(i) умножается на фт. Тогда i=n и
(Фо| |Ф^) = (фп| а |фт) = <п| а |т).
Тем самым доказано выполнение правил Слэтера для одноэлек-
тронной части
5. Двухэлектронные операторы, = V b(i, j). Как и в п. 4,
находим, что
(Фо| |Фк) —
= £ У (-1)1'1......../)КЧ(1)...-Фа, (Ю)‘
hv...iN N
Интеграл под знаком суммы имеет вид
<Ч>21“Ф^Ж> • • • 4^1%^ ШО'М/)! b(i, j)
При ортогональных функциях {ф,} этот интеграл не равен нулю,
лишь если не более чем две функции фА; ортогональны фь ф2,
..., фл,. Отсюда следует (S5). Как и в п. 4, находим, что интеграл
под знаком суммы по (Zi, .... lN) отличен от нуля, лишь если при
заданных i и / kit=l, ki,= 2, ... *klN = N. Этим заданы значения
N—2 индексов, т. е. сумма по перестановкам включает лишь еди-
ничную перестановку и перестановку с заменой i^j (нечетную!).
Если Фк = Ф™1т’ то, очевидно, ненулевые вклады в сумму
дают лишь интегралы, в которых фт, и фт, интегрируются
с b(i, j). Ограничения на перестановки показывают, что при этом
i=«i, /=«2 и отсюда немедленно следует (S4). При Фк = Фо допу-
стимые перестановки имеются при всех i и j, т. е.
<)| 1 .
<Ф0] |Ф0> = £ «Ф,Ф>| b |ф{ф>> —(фгф>| b )Ф/Ф,->).
i<i
Поскольку при i=j член в скобках равен нулю, с учетом (7)
и п. 4 получаем (S2). Для Фк = Фоп функция фт должна вхо-
дить в член, в котором фт интегрируется с b(i, т) при i<n или
с b(n, j) при />п. В сумме по перестановкам при этом выделя-
ются единичная перестановка и перестановка i с т или т с j.
Следовательно,
<Фо| |Ф2’„)=у (<Ф«Фп| b(i, п) 1Ф;фт> — <фгф„| b(i, п) |фтф;» +
1<п
+ ]Г /И'М’Д — <№>№(!, п) |ф;фт».
/>п
201
В силу (7) правой части этого соотношения можно придать вид
N
£ ((in| b \im)— (in| b
1фп
При i=n (или i=m) член в скобках равен нулю, например
(nn| b \пт) — (nn| b \тп) = Ъ.
Включая в сумму член с i=n, находим формулу (S3).
6. Матрицы плотности. Кроме различных средних значений
и матричных элементов операторов имеет смысл выписать в бази-
се определителей Слэтера матрицы плотности и матрицы плотно-
сти перехода. Матрица плотности первого порядка р(1|Г) для
функции Ф (см. § 3 гл. III) —это
p(l|l') = W ^Ф*(1. 2,... Л)Ф(Г, 2, . .. ,N)d2 ... dN.
Матрица плотности перехода для функций Ф и У определена как
рфЧГ(1|1') = ЛГ 5Ф’(1’ 2’ •• 2> •• >^)d2...dN.
Вычислим эти величины для однодетерминантной функции Ф,
построенной из ортонормированных спин-орбиталей фь ..., ф^.
Определитель Слэтера Ф можно разложить по столбцу и предста-
вить его в форме
N
Ф(1, 2.....л^) = _*гу*фЛ(1)С?Л(2, 3. ...,M)(-l)(ft+,).
У /VI
Здесь Gk — минор элемента ф*(1) в матрице, задающей определи-
тель Слэтера, а если ввести еще множитель— то мож-
У (N — 1)!
но заметить, что
г._ 1 - (2, ... ,N)=Wk
V(N— 1)!
есть (N—1)-электронный определитель Слэтера, построенный из
орбиталей фь ..., фдг, но без орбитали ф*. Итак,
--------N
Ф(1, 2,... ,N) = 1/ Г Фй (1)^(2,-.. Л)(-1)(Л+1>.
г TV!
Л=1
Подставляя это выражение в определение р(11Г) и отмечая,
что
JlTfcirrd2...dN = 6ftl,
202
в силу правил п. 2 легко найдем выражение для р(1|Г):
p(l|l') = yyfc (1)фй(1'). (IV. 1.10)
k
В частностй, функция р(1)=р(1|1), определяющая электронное
распределение, равна
Р 0)=£ (IV-1.11)
k
что имеет очень ясный физический смысл в случае одноэлектрон-
ного приближения (см. § 4 гл. I).
Повторение указанного приема для p<w приводит к выра-
жениям
Рфч<(1|1') = Фр(1)^(1'). (IV.1.12)
если Ф и Т построены из ортонормированной системы орбита-
лей, причем Т = фр«. Когда Ф и W отличаются более чем одной
орбиталью, то рфЧ'=0.
Задачи
1. Показать, что если набор спин-орбиталей полон и Фь — набор
всех возможных определителей Слэтера, то для антисиммет-
ричной функции Ф из <Ф|Фк>=0 при всех к следует, что
Ф = 0.
2. Доказать формулу Фк = (—l)₽lFo. если к получено из к0 пере-
становкой 3s.
3. Показать, что если определитель Слэтера, построенный из ф|,
фг, .... флг, равен нулю при всех значениях переменных, то
спин-орбитали ф|, ..., ф^ линейно зависимы.
Замечание: на первый взгляд это почти очевидно, так как
обращение определителя в нуль означает линейную зависи-
мость строк, но нам важно доказать, что коэффициенты не
зависят от переменных. Полезно воспользоваться тем, что
матрица П<фх-1ф/)|| имеет нулевой определитель.
4. Вывести правила Слэтера для трехчастичного оператора.
5. Вывести правила Слэтера для оператора <® = J^b(z, /), где
1^=7
b(i. /)-&(/» 0-
6. Если в формулах правил Слэтера положить а(=1, то
<Ф |^i ] Ф>==/У. Почему получилось <Ф |1 Ф>=/=<Ф | Ф>?
7. Из правил Слэтера для <Ф|^2|Ф> получить <Ф|Ф>=1.
8. Преобразовав ^1=^'Ь1(/г) к форме х J' (^ (t) + Ьг (/)), где
k t<j
х — некоторый коэффициент, получить формулы п. 4 из фор-
мул и. 5.
9- Прямыми выкладками доказать соотношения (10) — (12).
203
10. Прямыми
функции
выкладками показать, что для однодетерминантной
р(12|1'2') = -1
Р(111')
р(2|1')
Р(1|2')
Р (2|2')
11. Если для некоторой функции Ф матрица плотности равна
*=i
где ф], ..., — ортонормированные спин-орбитали, то Ф —
определитель Слэтера, построенный из фь ..., фл,. Доказать.
12. Показать, что для Ф и Т — определителей Слэтера, построен-
ных из спин-орбиталей <p(, <р2, .... <pw и фь ..., фм, соответст-
венно, справедливы утверждения: а) если Ф==±Т при всех
N
значениях переменных, то <рг = сйгфй, i=l—N, где сы —
fe=t
некоторые числа; б) из р<р(11 Г)=рт(11 Г) следует Ф=±ЧГ.
13. Показать, что если Ф — определитель, построенный из qpi, <рг,
..., <pw, а Т—из ф„ фг, .... фм, причем фг = У снфй при i—
= 1, ..., N, то Ф=аЧг, где c^detllcjl.
14. В условиях задачи 13 с дополнением <Ф|Ф>= 1, <ЧГ|ЧГ>= 1
показать, что рФ (11 Г) =рт(111').
§ 2. МЕТОД КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (КВ]
1. Идея метода. Как было сказано в § 1, если задан ортонор-
мированный набор спин-орбиталей {ф}, то построенные из них оп-
ределители Слэтера образуют полный ортонормированный набор
функций {Фк}. Занумеруем все определители (т.е. все наборы из
N целых чисел к) индексом I. Тогда {Ф/} позволяет представить
любую функцию Ч-, описывающую систему электронов, в виде
ряда
¥=£ СгФг.
/=1
Поскольку (Ф1|Ф/') то (Чг|Чг) = у |Сг|а.
z=i
Пусть выбрано какое-то число L. Положим
Очевидно,
<Чг_^|Т-Ч7)= у ictp
l^L+l
и сходимость ряда |С(|2 означает, что для L—>-оо величины
i
471T — 4fL) стремятся к нулю. Таким образом, конечными
линейными комбинациями определителей Слэтера (типа Тд) мож-
но приблизить Ч* с любой наперед заданной точностью.
Нас интересуют собственные функции оператора Гамильтона,
которые неизвестны, но сказанное выше позволяет надеяться на
то, что при удачном выборе L в формуле (1) можно получить хо-
рошую аппроксимацию этих функций. Тогда для определения ко-
эффициентов Ci можно воспользоваться вариационным методом.
В этом и заключается идея метода КВ. Название метода свя-
зано с тем, что из определителей Слэтера обычно конструируют
конфигурационные функции состояния (КФС)—линейные комби-
нации детерминантов, отвечающие определенным спиновым состо-
яниям и, если надо, заданным типам симметрии. Слово «взаимо-
действие» связано с исторически первыми (неудачными) попытками
интерпретации формы волновой функции (1) в физических поня-
тиях. Метод КЗ называют также методом взаимодействия конфи-
гураций, методом наложения конфигураций, методом суперпози-
ции конфигураций; в англоязычной литературе используется лишь
термин configuration interaction (Cl). Наиболее точное название
метода — линейный вариационный метод, основанный на суперпо-
зиции конфигурационных функций состояния, — слишком громозд-
ко, поэтому мы будем использовать менее четкое, но более про-
стое название — метод КЗ.
2. Уравнения метода КВ. Формально метод КВ можно описать
следующим образом.
а. Задается набор спин-орбиталей фь ф2, ..., фт.
б. Из этих орбиталей строятся детерминанты Слэтера фь ф2,
..., Ф£ (вообще говоря, все возможные, т.е. L = CmN, но в отдель-
ных вариантах метода КВ возможны и меньшие наборы опреде-
лителей) .
Далее (при необходимости) из детерминантов Фь ..., Фг кон-
струируются конфигурационные функции состояния Фь ... ФГ, та-
L
кие, что Фг = Ь^Фр где значения btj выбраны специальным
/=1
образом (см. ниже). Пока мы не будем различать КФС и опре-
делители Слэтера.
в. Волновая функция ищется в форме
L
1=1
205
из условия минимума функционала энергии; значения С, выбира-
ются так, чтобы <ЧГ\Ж\| Чг> достигало минимального зна-
чения .
Алгебраическая система уравнений для определения С/, как
уже было найдено в § 5 гл. I, — это
НС = eSC,
где С — вектор, координатами которого являются числа Су; е —
оценка для энергии; S — матрица перекрывания функций {Ф,}
и Н — матрица гамильтониана с элементами
5м=<Фг|Ф^,
Как было показано в § 1, если фь ..., фт— ортонормирован-
ные спин-орбитали, то 5,7 = 6,7, а величины Я,/ можно определить
по правилам Слэтера. Электронный гамильтониан имеет вид
N |
Л=1 k<l а<Ь
причем энергию ядер-ядерного отталкивания можно вообще не
рассматривать, добавляя ее к результату расчета энергии с га-
мильтонианом
Величины Нч рассчитываются по формулам § 1 и записывают-
ся через интегралы от выражений, содержащих спин-орбитали, на-
зываемые молекулярными интегралами:
ом h №)=с ф- (о (-4 a-у —) ф> (о di,
а
ОММЧыМ = ?Ф’ (I) Ф,- (2) —1 —— Фь (1) ф( (2) dld2.
J |Г1-Г2 I
Не рассматривая операторы спин-орбитального взаимодействия,
здесь можно выполнить интегрирование по спиновым переменным
явным образом. Например, если ф,(1)=<р,(Г1)а,-, где о,-— спиновая
функция, а <р, — орбиталь, то
<фг | Zi | Ф/) = Г <pf (г) (-^'А— —-'j Ф> <r)dr ‘ 1 •
J \ 2 —. |г —Ra| ,
а
Интегралы <о,-|сту> вычисляются легко, так как имеют место соот-
ношения
(a|a> = <Р|Р> = 1, (а|р) = 0.
206
За интегралами по декартовым переменным мы сохраним те же
обозначения:
(<рг | /г | <р7) = С Ф; (г) (------Д—V --—° / (f>j (r) dr,
V \ I Г Кд I /
а
(<pi<pj I <Pk<Pi) = Г <f ’ (п) ч>; (г2) -—-—- <pft (п) Ф( (г2) drLdr2
J 1 In—r2|
Замечание. Использование формул Слэтера показывает, что
решение задачи методом КВ требует лишь указания, из каких
орбиталей построены детерминанты, но сами детерминанты Слэте-
ра (как Л'-электронные функции) строить не надо. Кроме того,
4Л’-мерный интеграл <Ф,|5^|Ф/> сводится этими формулами к рас-
чету 4-мерных <фь | h |фг> и 8-мерных <ф/ф/|ф*ф/> (или 3- и 6-мер-
ных <фл|Л|ф;> и <<р,<р/1фкф(».
3. Учет симметрии ядерной конфигурации. Пусть ядерная кон-
фигурация молекулы обладает симметрией. В этом случае можно
уменьшить требуемый объем работ, если использовать дополни-
тельные соображения.
Пусть спин-орбитали фь ..., ф-т выбраны так, что они преоб-
разуются при операциях симметрии друг через друга, т. е. образу-
ют базис представления, вообще говоря, приводимого. Применим
операцию симметрии g к определителю Слэтера Ф, построенному
из ф|, ..., фл-. Очевидно, £Ф — это определитель, построенный из
спин-орбиталей
Ф1 (G-11), ... , флг т. е. из £фв ... , gtyN.
В общем случае $ф, — это линейная комбинацияфьф2, фт,
а £ф — линейная комбинация детерминантов Слэтера, построен-
ных из £фь ..., £фт. Другими словами, если ф!......фт образуют
базис представления, то аналогичное утверждение верно и для
всех определителей Слэтера, построенных из-этих спин-орбиталей.
Следовательно, для базиса Ф, (i=l, 2, ..., L) можно написать
i-i
где Т(g)=||Tji(g) !| — матрица, определяющая представление в
пространстве детерминантов Ф,. Очевидно,
(£ф<
С другой стороны, как уже обсуждалось в § 3 гл. I,
<go>d ж |£фд = <Фг। £+ sCg |фд - (Фг। 1г1г |ф»> = (ф/1 г |фд,
207
поскольку g — унитарные операторы, перестановочные с 3$.
Н = T+(g) НТ (g). (IV.2.2)
Для унитарных операторов g легко проверить унитарность ма-
триц Т (g), т. е. из (2) следует, что операторы Т (g) перестановоч-
ны с Н. Задача метода КВ — это задача на собственные значения
матрицы Н, поэтому для нее справедливы все общие утверждения
§ 3 гл. I.
В частности:
— собственные векторы Н можно классифицировать по симмет-
рии;
— если представление {T(g)} при разложении на неприводимые
содержит многомерные представления, то соответствующие собст-
венные значения Н вырождены.
Тем самым понятен способ действий, упрощающий расчет ме-
тодом КВ: вместо функций Фь ..., Ф£ надо построить их линейные
комбинации, преобразующиеся по определенным неприводимым
представлениям:
£=1
где Аы— числа, определяемые законами теории групп; Г — номер
неприводимого представления; г — номер компоненты представле-
ния (для многомерных представлений); k — номер функции данно-
го типа симметрии.
В силу теоремы Вигнера — Эккарта
<хГ|^|ХГг') = вгг'б,г'Нм.
где — некоторые числа.
Таким образом, если записать матрицу оператора Гамильтона
в базисе функций {%£г}, то она имеет блочно-диагональный вид:
/ Г, О О 0 \
/ О Г2 О О I
I О О Г2 О '
\о о о г3/
где блоки, отмеченные как Гь Г2, Гз, отвечают матрицам If','] сим-
вол Г2 соответствует двумерному представлению, поэтому, поль-
зуясь теоремой Вигнера — Эккарта, можно так перенумеровать
функции, что блок Hki повторится в матрице гамильтониана
дважды, см. § 3 гл. I). Очевидно, собственные значения и собст-
венные векторы надо искать для каждого из блоков отдельно, т. е.
вместо одной задачи большой размерности мы получаем много
задач меньшей размерности. При этом для вырожденных неприво-
димых представлений задачу достаточно решить для одной ком-
поненты.
208
Функции х£г называют симметризованными детерминантами
Слэтера. Если не заниматься спином, то — конфигурационная
функция состояния. Общие правила построения симметризованных
детерминантов сложны, но чаще всего приходится сталкиваться
с более простыми ситуациями
Пусть группа симметрии коммутативна (D2h, например) т. е.
ее неприводимые представления одномерны. Если Ф построен из
спин-орбиталей фь ..., фм, преобразующихся по одномерным пред-
ставлениям Гь Гг, .... Гдг, то
§ф;=У;Ф,-,
где у, — характер представления Г,- группы, так что §Ф=(у1У2--
-ру)Ф, т.е. определитель Слэтера уже является симметризованной
функцией, отвечающей представлению Г1ХГ2Х . ..хГдь
Более сложная ситуация: определитель Слэтера содержит
функции фь ..., ф*, ф*+ь - --, фль причем фь ..., фл образуют ба-
зис неприводимого представления Г размерности k. Легко прове-
рить, что
Ф = ^>Л5(Ф*Ф), (IV.2.3)
где Ф* — определитель Слэтера, построенный из спин-орбиталей
фь -... ф*. а Ф — определитель из остальных орбиталей. Посколь-
ку £ф, для i=l—k есть линейная комбинация тех же спин-орби-
талей фь • -•, ф*, то определитель Слэтера Ф* по существу не от-
личается от £ф'‘:
g ФА = det [Т* (§)] Ф*
(см. задачу 13 § 1), где Tft(g) —матрица, определяющая преобра-
зование орбиталей фь .. -, фь Поэтому
g Ф = (g®k g Ф) = det Т* (g) ff>AS (Ф*£ Ф),
т. е. для симметризации Ф достаточно симметризовать только Ф.
Рассмотренные выше одномерные представления — частный случай
этого простого правила.
4. Учет спина. Точно так же, как и при учете пространственной
симметрии, можно попытаться учесть и спиновую симметрию, т. е.
построить функции, собственные для операторов спина. Действи-
тельно, для этого надо учесть по существу лишь перестановочную
симметрию координатной части волновых функций. Если набор
спин-орбиталей задан не произвольно, а с помощью системы ор-
биталей фь .... фт, из которых построены все спин-орбитали: ф(а,
<Р1р, фга, фгР, .... фта, фт^, то координатные части волновых
Функций — это произведения из N функций фь Перестановки коор-
динат будут порождать функции того же типа, т. е. координатные
части С2т определителей Слэтера порождают базис представле-
209
ния группы перестановок. Далее можно использовать ту же тех-
нику, что и в п. 3.
Качественно более ясная ситуация получается, если использо-
вать иной подход. Пусть Os,sz— оператор проектирования на под-
пространство спин-функций с заданными квантовыми числами X
и Sz квадрата полного спина и проекции спина на выделенную
ось z. Построим вместо функций Ф, функции
^•5г=е5,5гФг-.
После проектирования линейно независимых функций фг получен-
ные функции могут оказаться линейно зависимыми. В §7
гл. I отмечалось, что задание 5 означает задание определенного
неприводимого представления группы перестановок. Уже этого
достаточно, чтобы утверждать: для изучения состояний мульти-
плетности 5 достаточно изучить методом КВ лишь функции с од-
ним и тем же собственным значением так как все 2S+1 состоя-
ний вырождены по энергии. Остальные состояния можно получить,
действуя на найденную функцию операторами 5+ и Х_.
Возможно и прямое доказательство этих утверждений (см. за-
дачи 3—7). Учитывая это замечание, можно заметно сократить
размеры вычислительной работы.
5. Конфигурационные функции состояния. Все то, что было
сказано выше, можно суммировать следующим образом.
Если гамильтониан перестановочен с операторами Qu Qi, .
Qi, .... которые обладают свойствами
Q2i = Qi, Qt = Qi, Qi-Qj=^ при
и, кроме того ^Qi=l, то имеет смысл решать задачу метода КВ
i
раздельно для всех подпространств, определяемых проекторами
Qi. В какой именно форме будут выбраны функции, которые бу-
дут использованы как базис для решения задачи КВ, не важно.
Можно, например, задав любое семейство функций {Ф/}, исполь-
зовать для расчета в i-м подпространстве линейно независимые
функции из С/Фь СтФг, ....
Именно по этой причине чаще пользуются не самими опреде-
лителями Слэтера, а их линейными комбинациями, которые обла-
дают определенными спиновыми свойствами и определенными
свойствами преобразования по отношению к операциям других
типов симметрии. Такие функции называют конфигурационными
функциями состояния (КФС).
Если учесть, что определитель Слэтера имеет форму
Ф = ^[2(1. 2.......JV)0(1, 2, ... , N)],
где 0—спин-функция, построенная как произведение функций а (О
и [}(/), а S — пространственная функция, построенная как произве-
дение орбиталей (а не спин-орбиталей!), легко найти общий вид
210
КФС. Коль скоро операторы точечной группы действуют на орби-
тали, а спиновые операторы — на функцию 0, всегда можно счи-
тать, что КФС имеет вид
W = ^s[Sr(l, 2, ... ,N)Qs,sjj, 2, ...Л)],
где Sr — функция S, симметризованная по представлению Г точеч-
ной группы симметрии, a 0s,sz— функции, отвечающие заданно-
му спину.
Построение функций 0s,s2 предполагает фиксированную их
симметрию относительно перестановок спиновых координат; поэто-
му на перестановочные свойства 2Г также наложены некоторые
ограничения (см. § 7 гл. I).
6. Оболочки. Конфигурации. В приложениях полезно иметь
в виду, что если определитель Ф содержит k дважды занятых ор-
биталей, т. е.
Ф = ^43(Ф1С«₽1₽ • • ФьОИйМФг • • Фг).
где фь ..., — какие-то спин-орбитали, то, как и в случае форму-
лы (3), Ф = &as (Ф0Ф1). где Фо — определитель, построенный из
дважды занятых орбиталей, а Ф1 — из орбиталей фь ..., ф,. Как
было показано в п. 4 спиновые свойства Ф полностью определяют-
ся лишь функцией Ф(. Точечная симметрия обладает тем же свой-
ством, если функции ф,- включают все компоненты соответствую-
щих неприводимых представлений. В самом деле, в конце п. 3 бы-
ло найдено, что
причем £ф0 отличается от Фо лишь множителем, равным опреде-
лителю матрицы, задающей преобразование спин-орбиталей <pia,
Ф1Р. <р*а. к £Ф1а, £Ф1Р и т. д. Поскольку фцхфга-.-фйа
и ф1РфгР •. - ф/ф преобразуются по одному и тому же представлению
с матрицами Тг, то как следствие п. 3 находим
i<D0 = (detTe)*<D0.
Если Tg — действительная матрица (или detTg — действительное
число), то (detТР)2= 1 в силу унитарности Тг.
Таким образом, набор дважды занятых орбиталей, преобразую-
щихся по определенному представлению, не дает никакого вклада
в спиновые или симметрийные свойства соответствующей КФС.
По указанной причине обычно выделяют два типа фрагментов
в строении КФС: а) пусть орбитали фЬ ф2, .- , <рь отвечают й-мер-
ному неприводимому представлению группы симметрии и все эти
орбитали дважды заняты. Тогда говорят о замкнутой оболочке;
б) когда не все эти орбитали входят в Ф как дважды занятые, го-
ворят об открытой оболочке.
211
Если симметрии нет, то с замкнутой оболочкой связывают лю-
бую дважды занятую орбиталь, а с открытой — однократно заня-
тую (т. е. ф.а или ф,ф).
Основной вывод этого обсуждения в том, что все действия, свя-
занные с приведением по симметрии или с построением функций,
собственных для операторов спина (т. е. с обеспечением «спиновой
чистоты»), должны затрагивать лишь открытую оболочку (или
оболочки).
С оболочечной структурой тесно связано представление о кон-
фигурации. Если определитель Ф содержит (с учетом спиновых
функций) k\ орбиталей, входящих в базис неприводимого пред-
ставления Гь k2 орбиталей типа Г2 и т. д., то с Ф можно соотнести
символ Г?Т|*.. . Г*' Для ^-мерного представления фрагмент Г2Д:
отвечает замкнутой оболочке, фрагмент Гп с /i<2ft отвечает от-
крытой оболочке.
Пусть из функции Ф строится КФС. Поскольку операторы
симметрии переводят орбитали одного представления в орбитали
того же представления, а операции спинового проектирования не
изменяют орбиталей, при построении КФС можно считать, что
каждая из них представляет собой комбинацию детерминантов
Слэтера с одним и тем же символом Г?4 2 .. . Г/.
Этот символ, указывающий распределение электронов по ор-
биталям, т. е. электронную конфигурацию, задает некоторое под-
пространство определителей и подпространство построенных на
них КФС. Эти подпространства, следовательно, отвечают одной и
той же конфигурации. (Иногда конфигурациями не вполне удачно
называют и непосредственно КФС.) В многоконфигурационной
функции наибольшие коэффициенты часто отвечают КФС одной
конфигурации, и эту конфигурацию непосредственно связывают
с рассматриваемым состоянием. Например, основное состояние
атома Li можно описать как Is^s1, атома С — как ls22s22p2.
В случае молекул эта систематика условна, так как с изменением
геометрической конфигурации ядер может существенно меняться
и вклад КФС разных конфигураций.
7. Возбужденные состояния. В рамках вариационного метода
можно определить энергию основного состояния. Однако для ли-
нейного вариационного метода каждый корень вековой задачи
HC,=e/SC,
можно связать с оценкой определенного энергетического уровня.
В связи с этим стоит сделать одно замечание.
Пусть Efs— точное значение энергии, отвечающее i-му
(в порядке возрастания по энергии) состоянию среди всех состоя-
ний с данным спином S и данного типа симметрии Г. Как мы ви-
дели в п. 3, вековая задача метода КВ распадается на систему
блочных задач, причем каждому блоку отвечают определенное
212
значение 5 и тип Г. Пусть методом КВ найдены оценки энергии
в данном классе состояний. Тогда (см. п. 10 § 5)
Это неравенство полезно иметь в виду, сравнивая энергии и
функции состояний разных типов. Например, в задачах без сим-
метрии при сравнении энергий синглетного (5=0) и триплетного
^5=1) состояний надо иметь в виду, что
0 г?0 1 Г» I
Но даже если ео°<ео\ отсюда еще не следует, что fo°<Eol. Дей-
ствительно, при неудачном выборе системы орбиталей или КФС
может оказаться, что ошибки в энергиях для случая 5 = 1 намно-
го больше, чем в случае S = 0. Подобные ситуации довольно редко
встречаются в случае основных состояний и характерны для воз-
бужденных. Их следует иметь в виду при близких значениях
оценок энергии для состояний с разными 5 или Г.
Задачи
1. Доказать, что матрица Т₽ из п. 3 унитарна.
2. Доказать формулу (3).
3. Пусть {Qi}—операторы, такие, что
= = QiQj = ® при i^j и £<?;=!.
I
Пусть = Если {Фг}—набор определителей и Чг7 = (?пФг, то
<4W|47’> = 0 при т^=п.
4. Пусть —подпространство, определяемое оператором Qt из
задачи 3. Если — такой оператор (j^#=0), что &Ж—Жз4-
и £,- при Фе (i#=j), то Ж имеет по крайней мере
двукратно вырожденные энергетические уровни.
5. Пусть Фь Фг — произвольные функции. Показать, что
(Os,szФ1|3^|С>5г 5'Ф2) = 0 при 5#=5' или 5Z#=5Z'.
6. Пусть 4f = C>s.s2'P и = Показать, что ЧГ± = 5±ЧГ—собст-
венные функции Ж с той же энергией.
7. Задачу 6 решить в случае, когда Т — волновая функция ме-
тода КВ.
8. Показать, что ®s,s не изменяет конфигурацию.
9. Показать, что g не изменяет конфигурацию.
Ю. Доказать все утверждения из п. 6.
И. Пусть Фо — определитель Слэтера. Если Qs.s/Oo— комби-
нация Фо, Фь .... Фк, то среди решений задачи метода КВ в
базисе функций Фо, Фь .... Ф« есть функция с определенны-
ми значениями 5 и Sz. Верно ли это утверждение?
213
базисе Фо и Ф1 метод КВ позволяет построить
изменяемые оператором С?,? Одну функцию?
12. Пусть Qi—один из операторов задачи 3. Пусть Ф0 = (?;Ф0, Ф1=5£
=0=<24Ф1. Показать, что (Ф0|5^|Ф1) = Означает
ли это, что в "
функции, не
Почему?
§ 3. ПРИМЕР. МОЛЕКУЛА Н2
1. Атомная орбиталь (АО). Для того чтобы пояснить исполь-
зование метода КВ на практике, рассмотрим задачу о молекуле
Н2. Пусть фиксировано межъядерное расстояние R между ядрами
а и b молекулы Н2. Применение метода КВ предполагает, что
каким-то образом заданы орбитали, из которых далее строятся
детерминанты Слэтера и КФС.
Зададим эти орбитали, опираясь на грубую, но разумную идею,
что низшее по электронной энергии состояние молекулы Н2 можно
описать, исходя из функций низших по энергии состояний атомов,
образующих молекулу. Проще всего взять за основу ls-орбитали
атома водорода. Пусть ядро а находится на оси г в точке г0 =
=—/?/2, а ядро Ь — в точке гь=+2?/2 (координаты ха,ь, уа,ъ
равны нулю), т. е. радиусы-векторы ядер а и b равны
Ra=(0, 0, — R/2), Rfc=(0, О, +R/2).
Орбиталь типа 1s атома Н с ядром в начале системы координат
имеет вид
%(r) = Ne-vH, (IV.3.1)
где М — нормировочная константа, а 7 — некоторое число (для
ls-орбитали атома Н 7=1). Максимум этой орбитали отвечает
точке г=0. Очевидно, что если атом водорода расположен в точке
Ra, то ему отвечает орбиталь
Ха (Г) = 7. (г—Ra) = Ae-T|r“Ro|. (IV.3.2)
Точно таким же образом устроена орбиталь хь атома Н с про-
тоном в точке Rfei хь(г)=х(г—Rft). Заданные так орбитали назы-
вают атомными орбиталями (АО), центрированными на ядрах
а (Ха) и Ъ (хь).
Пока не учтена специфика задачи с атомными орбиталями не
всегда удобно работать, поэтому превратим их сначала в орбита-
ли симметрии:
°8(г) = ^(Ха(г) + хь(г)),
°а0 = ^о(Ха(г) —Х6(г))-
Здесь Ne и Nu — константы, подобранные так, что <ое|ор=1.
<Ou|Oa> = l. При инверсии .7
Gu‘
(1V.3A)
214
Кроме того, обе орбитали не зависят от переменных, описываю-
щих поворот вокруг оси z. С этим и связано использование для
обозначения орбиталей символов неприводимых представлений
ГруППЫ £>ooh (см. § 3 гл. I).
2. КФС. При двух независимых спиновых функциях (а и р)
и двух орбиталях (ои и og) можно построить четыре спин-орби-
тали. Выбирая из этих четырех спин-орбиталей по две для по-
строения определителей Слэтера, можем найти С42 = 6 разных де-
терминантов:
Oi = {osa, о8р), Ф2 = {о,,а, о„Р};
фз = {(Т«а. апй> ф4 = {°Д
фБ = {ага> фв = {<У- аЛ-
(Здесь {фь ф2}=^'(ф1(1)ф2(2)— ф1 (2)ф2(1) )•) Очевидно, что
-ЭЧ'Фь ф2}={5гфь и, значит, Ф( и Ф2 четны, а остальные
определители нечетны относительно инверсии. Все определите-
ли не меняются при поворотах вокруг оси z, т. е. описыва-
ют состояния типа Sg+ и Su+ молекулы Н2.
Для двух электронов квантовое число S, определяющее сум-
марный спин, равно 0 либо 1, а соответствующие спин-функции
нам известны. Поэтому легко построить КФС для всех тех состоя-
ний, которые можно (хотя бы и грубо) описать на языке детер-
минантов Слэтера в заданном базисе АО:
»2+ : = Фг = ug (1) о, (2) (а₽- pQ) j;
¥8 = Ф2 = ои(П^(2) [-^(ар-ра)};
*2+ : ^3 = -^-(Ф3-Ф4) = ^5[о8(1)оы(2)(аР-Ра)]-^-;
а2+: S,= +1; ¥4 = Ф6=-^-[а£(1)°«(2)-^(2)ои(1)]««;
^=К(Ф’+Ф‘):
S2 = -1; Ч'в = Фв=К (1) аи (2)-о£ (2) о„ (1)] ₽р.
Теперь уже можно решать задачу в приближении конфигурацион-
ного взаимодействия.
3. Состояние 3SU+. Поскольку гамильтониан молекулы Н2 — это
^ = /1(1) + /1(2)+1/Г12,
215
где h(k) —-~-^h—-——-—Ц— (k=l, 2), и не зависит от
I rfe Кд I I I*k Kfc I
спиновых переменных, волновые функции Ч^, Чг6 и Чг6, имеющие
одну и ту же пространственную часть -p=-(og(l)ou(2)—og(2)ou(l)) =
= й и различающиеся лишь спиновыми функциями аа, и
(оф + Ра). соответствуют значению энергии
£(3s+)==£(¥4) = £(Te) = £(¥5)=$Q(l, 2)^(1, 2)0(1, 2)dridrz
(интегрирование по спиновым переменным дает множитель 1).
Особенно просто найти £(3Sj“), используя Чг4 (или Тб), так как
в этом случае можно воспользоваться правилами Слэтера
£ (32+) = £ (Т4) = £ (Ф5) = (ФБ1| Ф6) =
= IЛI °g“> + (стиа |h |oua) + (ogaGua |Ggoajua) — (ogaaua | o„aaga).
Проинтегрировав по спиновым переменным, находим
£ (og|ft|og>4- <о„|Л |сг„> + (Ggou|ogou) — (ogou|ouag).
4. Состояние 'Su+. Для состояний этого типа симметрии име-
ется одна функция Т3 = ^г-(Ф3—Ф4). Отметим, что по прави-
лам Слэтера Ф3 и Ф< — двукратно возбужденные по отношению
друг к другу определители, поэтому <Ф3|Ф4> = 0, а вид Чг3 обес-
печивает равенство <ЧГ3|ЧГ3>=1. Далее
£ (^^ = £ (Чг3) = А «ф31 | ф3> + (ф41Ж | Ф4) - 2 (ф31 | Ф4».
Легко проверить, что
( Ф31 SZ | Ф3 > = (oga | h | oga) + (o„p | h | oup) 4-
+ (Ogao^lOgtza^) — (Gga^PlGuPGga).
При интегрировании по спину в силу <а|р> = 0 последний интег-
рал обращается в нуль:
(Ф313-гС | Ф3) = (og | й | Gg) + (оц | /г | о„> -j- (GgOu | GgGu).
Далее <Ф3|5ё|Ф3> = <Ф4|^|Ф4> (в силу независимости Ж от спи-
новых переменных). Наконец,
;Фз|.7/’|Ф4) = (OgOG^Io^a) —(ogaou₽|oBaogp> = — (ogou|ouog).
Суммируя эти результаты, получаем
£ = (Og IЙI ag) + (gu I ft I Gu) + (ogGu I GgGu) 4- (ogou I auog).
216
5. Правило Хунда. Сравним энергии состояний Е (3Sj") и Е (ЧЕ^")
на основе сделанных оценок. Очевидно,
ECS+)-£(32+)4-2(ofiou|oI10g).
Оба состояния отвечают одной электронной конфигурации о^'Оц1
и различаются лишь электронным спином. Для подобных случаев
обычно имеет место правило Хунда: для одной и той же электрон-
ной конфигурации состояние с большей мультиплетностью по энер-
гии лежит ниже.
Следует подчеркнуть, что правило Хунда — не более чем час-
то наблюдаемая закономерность; нередко оно нарушается и дока-
зать его нельзя. Но в случае двухэлектронной системы при том
ограниченном базисе, который мы используем, понятно, откуда
оно берется: волновые функции ЧД и ЧИз антисимметричны.
Для Чг4(3Хц) и 4*3 ('Sit) спиновые функции по-разному ведут
себя при перестановке электронных переменных, а это влечет за
собой то, что пространственная часть Чг3 четна, а ЧД нечетна
относительно перестановки декартовых координат электронов.
Таким образом, ЧД равна 0 при ri = r2, а Чг3 отлична от нуля. Уже
в силу этого можно ожидать, что
(Т3 -1- Т3)>(Т-4 —|ч'4\.
Докажем неравенство Е (гХи) >£(3Хп) прямой выкладкой. Дело
в том, что для любых орбиталей ф| и ф2
К = <Ф1«Ра I <₽2<₽1»°- (IV.3.5)
Действительно,
К = С р* (г,) — р (г2) dr! dr2,
J Гц
где р (г) = ф* (г) ф2 (г). Очевидно, К = р* (гх) U (rj drlt где и(гг) =
•) 1Г1— Г»|
Потенциал {/(п) удовлетворяет уравнению Лапласа Д£/ =
=—4лр, так что, выражая р через ДД, находим
К = \ W (И) U (ri) dr, = -Ц | (гх) |2 dr, > О
4л J 4л J
(здесь проведено интегрирование по формуле Грина, или, что то
же самое, по частям, в предположении, что р(г) и U (г) достаточ-
но быстро стремятся к нулю при |г|-*оо). Единственный случай,
когда 7С=0 — это ф*(п)ф2(г2)^0 (так называемое нулевое диф-
ференциальное перекрывание).
Таким образом, неравенство (5) и в силу этого правило Хунда
в рассматриваемой ситуации доказаны.
217
Почему правило Хунда иногда нарушается, мы выясним позже.
6. Состояние 1Xg+. В рассмотренных выше ситуациях реально
метод КВ не применялся: анализировались лишь средние значе-
ния функций. Если же состояние имеет тип ’2g+, возникает именно
задача метода КВ, так как здесь имеются две функции Vi и Ч'г.
Эти функции Ч7! и Тг — определители Слэтера, и на основании
правил Слэтера для них, опуская промежуточные выкладки,
получим
<^1Л |Ч\) = 2 <og|ft|og> + (0Л|оЛ),
(Y2| Й,) - 2 + (<W<ruou),
<¥1|Г-|^2> = (аЛ|оиов).
Вычислив все интегралы (ои.й|/г|0и.к) и (ou,gCTUig|GUigoUjg) при дан-
ном межъядерном расстоянии Е, надо решить вековую задачу
I WW) eWi'F,) /СЛ_ /СЛ
I (Y1|.^|¥2><W2|.^|V2> Ы L\Cj
и найти два корня Ei и Д2, а также две функции Si,2:
Ej : Зг = С1ЧГ1 -|-С2Чй,
E2:S2 = C'iT1 + c;V2.
Величины Ei и Е2 — оценки энергии для двух состояний типа ;Sg+,
а функции Si и Е2 — приближения для точных волновых функций
молекулы Н2.
Полезно отметить, что Е\=Е2 возможно только при
<Т| |1^|ЧГ2>=0. Однако в силу свойств симметрии молекулярных
интегралов и действительности орбиталей
(Чг, | = <CTgGs|ouCTu\ = (Ggou|agCTu) > О
согласно оценкам п. 5. Тем самым доказано, что Ei#=E2 при всех
межъядерных расстояниях. Это частный случай правила непере-
сечения (см. § 6 гл. III).
Доказанное неравенство означает, что для низшего значения
энергии (для определенности Е{) функция Bi задается коэффици-
ентами Ci и С2, имеющими противоположные знаки. Действитель-
но, для среднего значения Зё на функции Si вида В^сЧЧ+гГРг
имеем в силу вариационного принципа, полагая c2+d2—l:
< (S |# | Е) = с2 (Ч\||+ d2 (T21 # |T2) + 2cd (T, |#|T2>.
Очевидно, при любых значениях |с| и |d| из (Vi\3@\V2>>0 сле-
дует, что минимум правой части этого выражения предполагает
cd<0.
7. Молекулярные интегралы. В принципе приведенные выше
соотношения могут служить основой для расчета энергии с по-
мощью аналитических выкладок. Для этого достаточно, задавшись
218
явным видом функций Ха и х», рассчитать: интегралы перекрыва-
ния (XalXo). <Х61хь), <XalX*>; одноэлектронные интегралы вида
(Xal-^IXu), <Ха1 % 1Хь>. <Хь1^1Хь)
при £ =-----y Л и $= —j—-—---------1; двухэлектронные ин-
тегралы типа (XaXalXaXu), (XaXblXaXb), (XaXtlXiXa) И Т. Д.
Затем, используя разложения МО по АО, можно из этих ин-
тегралов получить явные формулы для молекулярных интегралов
<aAla«°g>’ <a4.'aul°AA (OgOalCTaOg)
и, наконец, по формулам пп. 3—6 найти оценки энергии состояний
молекулы Н2 в зависимости от R.
В подобных случаях принято говорить, что расчет выполнен
«с самого начала» (в латинском варианте — ab initio), так как
требуется задать лишь значение R, заряды ядер и число электро-
нов молекулы.
При проведении квантовохимических расчетов молекул такой
подход действительно применяется, причем к молекулам сущест-
венно более сложным, чем Н2> включающим порядка нескольких
десятков атомов. Подобные расчеты выполняются на ЭВМ доста-
точно высокого уровня с помощью комплексов программ, состав-
ленных квалифицированными программистами.
Нашей целью, однако, является не столько прямой расчет
(в рассмотренном варианте с использованием лишь двух ls-функ-
ций он не имеет особого смысла), сколько качественное описание
системы энергетических уровней. Поэтому мы гспользуем прибли-
женный подход, для которого достаточно оценить характер зави-
симости молекулярных интегралов от R.
8. Приближение нулевого дифференциального перекрывания.
Поскольку АО экспоненциально спадают с удалением от ядра, на
котором они центрированы, рассмотрим зависимость молекуляр-
ных интегралов от межъядерного расстояния R, предполагая, что
оно велико. В этом случае х«(г) близко к нулю в тех точках про-
странства, где Хь(г) заметно отлично от нуля, т. е. достаточно
надежной кажется оценка
Ха(г)Хь(г)^0,
называемая приближением нулевого дифференциального перекры-
вания (НДП). Очевидно, в этом приближении среди двухэлек-
тронных интегралов ОТЛИЧНЫ ОТ нуля ЛИШЬ 'XaXalXaXa' =
= (XbXjXbXft) = То, <XaXfrlXaXb) = Ti, а все интегралы, содержащие
произведения Xa(r)x*>(r), можно полагать нулевыми. Например,
при
Ха=л^1/2у3/;ехр(—y|r—Ra|) и х=у | Ro—Rb | =у/?
мы полагаем равным нулю интеграл <ХаХа|хаХ&>> который при
R~^-co ведет себя (этого следовало ожидать, исходя из экспонен-
219
циальной асимптотики АО) как 72Ве-тя. Приближение НДП счи-
тается выполненным, если указанной величиной можно прене-
бречь.
Можно полагать, что АО нормированы, так что
(XalXa) = (XblXft) = 1. a (XalXb) « 0.
Действительно, точное значение последнего интеграла равно
е~х(1 +х+х2/3), где x=yR и при он экспоненциально стре-
мится к нулю.
В рассматриваемом приближении Ng=Nu=\/~№ и
= (ХиХа “Ь XfeXfc) =
1 I
Как легко проверить,
(°А | agOg) = (ouou | o„ou) = (ogou | <rgou) = -y (To + Y1),
(ogou | оио£) = ~ (Yo—Yj).
Полезно заметить, что O<Yi<7o при /?>0 и, кроме того, 70 не
зависит от /?, а 71 — энергия взаимодействия двух распределений
заряда с плотностью Ха2(г) 11 Х*>2(г)- В силу сферической симмет-
рии %а, %ь кажется естественной оценка, характерная для локаль-
ных сферических распределений:
Yi = (ХаХа I ХаХь) = Г |Х—1х»(Гг)|а dr2
J lrl-------------------r2l
(точное значение интеграла отличается от 1/R на члены порядка
ух2е~2х, пренебрежимо малые в рамках приближения НДП). По
аналогичным соображениям можно было бы оценить и одноэлек-
тронные интегралы <Ха|й|Хо> = <Хь|л1хь>=Л и <.%a\h\%by=B, од-
нако мы этого делать не будем, отметив лишь, что при R-*oa
интеграл А стремится, видимо, к <Xa|^a|xa\ где ha — гамильтони-
ан атома водорода, центрированного на ядре а, а В(В)-*-0.
При сделанных предположениях
(og|/i|Og) А-КВ, (o„|/i|a„) = А—В.
Заметим, что в приближении НДП следовало бы положить В = 0,
однако в этом случае оценки энергии стали бы слишком грубы.
9. Качественные оценки. Теперь можно оценить энергию мо-
лекулы Н2 в разных электронных состояниях при фиксированном
значении R. Согласно пп. 3, 4
220
E (3S+) = И + В) + (Л-В) + 4" (То + то- 4" (Vo-?0 = 2Л + Ylt
Е CSU+) = (Л + В) + (Л -В) + 4-!(Yo + Yi) + 4" (Vo-YJ = 2Л + Yo.
Поскольку уо—Y1 = 2 (ogou|auog) >0 (см. п. 5), легко видеть вы-
полнение правил Хунда.
Для состояний надо решать вековую задачу
НС, = ЕгС„
из которой будут найдены коэффициенты С, и энергии В, для i=
= 1, 2. Согласно п. 6
= (¥i | Ж | Yi) = 2Л + 2В + 4- (Yo + Y1),
я22 = (w21 */ | Т2) = 2Л-2В + A (Yo + Y1),
//12=(’F1|^|V2) = 4-(Yo-Y1).
Решение задачи 2x2 (см. п. 4 § 6 гл. I) дает энергии
Е1.2 = 2Л + 4-(То + Т1)± Д/ 4B2 + 4-(Yo + Yi)2-
При увеличении межъядерного расстояния, как уже отмечалось,
В-»-0, Yi-*0. В этом случае энергии состояния 3SU+ и низшего из
состояний типа *Sg+ стремятся к 2Л. Для ’Хи+ и второго корня
вековой задачи для состояния ‘Sg+ пределом является 2Л + ,уо-
Согласно п. 8 для А можно использовать оценку <Ха|й|ха> =
=—1/2, если х.а—ls-орбиталь атома водорода. Это значит, что
молекула Н2 в состояниях 3ХИ+ и ’Sg+ диссоциирует на два атома
водорода (с энергией 2Л =—1 ат.ед.). В состоянии ’Su+ и более
высоколежащем состоянии типа диссоциация отвечает, как
легко уточнить, ионам Н+ и Н“ (энергия аниона в конфигу-
рации 1s2 равна 2A + Yo). Очень важно, что энергии, отвечающие
величинам Ни и Н22 (средним значениям энергии для отдельных
конфигураций с замкнутой оболочкой), имеют нефизический пре-
дел 2А + l/2-Yo-
Очевидно,
Е(3х+)-Е1(^) = д/4B2 + 4-(Yo-Yi)2-4-(Yo-Yi)>0,
И можно ожидать, что основное состояние молекулы Н2 имеет тип
Полезно отметить также, что при больших В Ах-------------—
2 В
(см. п. 8), где 1/7? — оценка для (xai -----------------
v I I г — Rfc|
Ха) при боль-
221
ших R. Но тогда Ei(1Sg+)<—1, и, значит, можно ожидать, что
потенциальная кривая молекулы Н2 PSg4') в основном состоянии
имеет минимум. Это действительно так. Равновесное межъядерное
расстояние для Н2 в основном состоянии равно Re = 0,7414 А.
Качественно ход потенциальных кривых рассмотренных выше со-
стояний с изменением R описывается рис. IV. 1.
Рис. IV. 1. Потенциальные кривые молекулы водорода при расчете методом КВ
в базисе двух АО типа 1s:-------------одноконфигурационное приближение
для состояний типа ‘2g (решения задачи ССП);------------метод КВ. Справа
указаны диссоциационные пределы
10. Изменение волновых функций с ростом R. Рассмотрим вол-
новые функции основного состояния молекулы Н2 в пределе
R->-cx> и при RmRe.
Как уже отмечалось, при R-^oo Иц и Нц имеют близкие зна-<
чения, а Вековая задача для определения £, и Ег
(см. п. 6) имеет простое решение. Легко найти, что для низшего
по энергии корня вековой задачи
Y=I/yr2(Y1-Y2).
Если раскрыть определители Слэтера, то
¥ = 1/-/2 [о, (1) og (2)-ou(1) о„ (2)] • I//2 (ар-ра).
3 пределе /?-*оо, когда %аХь~0, пространственная часть вол-
новой функции имеет вид
Х.(1)ХЬ(2) + ХЬ(1)ХП(2),
что отвечает двум электронам, локализованным возле разных ядер
водорода. Такую функцию называют функцией метода валентных
схем. При малых расстояниях, когда интегралы В заведомо не
малы, Ян и Нм различаются на 2F. Если |Яц—//221 j//^121, tg
применимы аргументы теории возмущений и, значит, функции
и Чг2 порознь в первом приближении оценивают солновые функ-
ции разных состояний типа *Sg+.
Заметим, что величина В отрицательна. В самом деле, В оценим
по величине интеграла (Xal^lXb). полагая /гхь^^ьХь» где hb—гамиль-
тониан атома водорода с центром в точке Rb. Тогда (Ха|й|Хь) =
= (Ха|Ль1Хь)-
Если йьхь = ег.ь, то (хДМХь>-ЧХа!Хь)- Велк«ина <Ха|Хь) поло-
жительна, так как ха и Хь—положительные функции, а е =—1/2 <0.
Поэтому В < 0 и в силу этого при небольших расстояниях R Ни <
<; Я22. Другими словами, волновая функция основного состояния
в рассматриваемом случае оценивается как Ч\.
Физически это утверждение очень просто интерпретировать.
Электронная плотность в случае Ч^ имеет вид (см. § 1, п. 6)
о (г) = 21 og (г) |2 = 2М2 (0^ (г) 4- хь (т))2.
Для Ч'г плотность определена аналогичным образом, но содержит
Ха—Хь- Поэтому для функции Чг] электронная плотность имеет
большее значение в области между ядрами, чем для Чг2- Это и
отвечает качественным представлениям об образовании химиче-
ской связи.
Таким образом, в разных точках потенциальной кривой имеет
смысл по-разному оценивать волновые функции. Вблизи R=Re
волновая функция имеет одноконфигурационный характер (Чг«
^4ri), при больших R — двухконфигурационный. Это типичная
ситуация в молекулярных задачах: процессы образования и раз-
рыва связей обычно выражаются на языке волновых функций как
процессы изменения наиболее значимых вкладов в волновые
функции от конфигураций разных типов.
11. Ограниченность модели. Модель, описывающая электронное
строение молекулы Н2, позволяет, как мы видели, описать на ка-
чественном уровне волновые функции и структуру части энерге-
тического спектра гамильтониана. Коковы ограничения этой моде-
ли? Основные недостатки связаны с тем, что мы учли лишь орби-
тали ls-типа. В результате скоррелированность движений элек-
тронов учтена лишь частично. Фактически описана корреляция
относительно движений электронов вдоль оси молекулы, называе-
мая иногда корреляцией типа «право-лево». Изменение таких
эффектов описывается изменением формы волновой функции при
Разных R.
Угловая часть корреляции, отвечающая изменению |п—г2|
пРи изменении угла поворота одного из электронов (вокруг оси)
относительно другого, не учитывается, так как ls-функции сим-
метричны. Учет этой части корреляции требует включения АО р-,
«-типов и др.
223
Другой недостаток описанной модели — постоянство значений
параметров ls-функций. Очевидно, при r->Ro или r->-Rb поведе-
ние плотности р(г) такое же, как и в случае атома водорода (см.
§ 4 гл. III). Но при /?->0 молекула Н2 превращается в атом ге-
лия, и это должно сказаться на значении показателя орбитальной
экспоненты у. Эти изменения «в пределе объединенного атома»,
очевидно, проявляются и при не очень малых значениях R. Их
учет возможен при включении в базис АО дополнительных орби-
талей s-типа с другими значениями у.
Заметим также, что при |п—г2|~*0 определители Слэтера не
имеют никаких особенностей в отличие от точных волновых функ-
ций. Это общий недостаток всех методов типа КВ.
Наконец, описанная модель не позволяет рассматривать сколь-
ко-нибудь детально состояния типов, отличных от X 'Sg+i все вол-
новые функции одноконфигурационны, но не потому, что они по
природе таковы, а потому, что их не из чего строить.
Насколько существенны указанные недостатки описанной мо-
дели, видно, например, из результатов анализа практически точ-
ных волновых функций с помощью так называемых натуральных
орбиталей (см. § 6). Точную волновую функцию можно предста-
вить рядом
Т(1, 2) = УСЛ,
k
где Tj, — символ конфигурационной функции состояния, напри-
мер 'Sg+’THna, построенной из q>fe. Если для орбиталей q>k исполь-
зовать стандартные символы, то значения Съ. и энергии Ek,
полученные методом КВ с учетом
основного состояния приведены в
Таблица IV. 1
Энергия молекулы Н2(Х *2+) в методе
КВ при R = Re в разных базисах
натуральных ЛЮ
Орбиталь ck Е^, ат. ед.
1 1ое 0,991 — 1,1334
2 —0,101 —1,1519
3 1Ли —0,065 —1,1627
4 2ng —0,0055 —1,1698
Точное значение энергии— 1,1744.
всех Чг, для i^Zk, в случае
табл. IV. 1 (см. [70]). Из таб-
лицы видно, что описанная
здесь модель хорошо переда-
ет качественное строение 'К.
Однако ошибка в энергии дис-
социации (£ при £ = оо рав-
на —1 ат. ед.) составляет при
учете орбиталей lus и 1сти око-
ло 0,02 ат. ед. (т. е. почти
0,5 эВ!) на фоне точного зна-
чения 0,17 ат. ед.
Разумеется, молекула Н2
изучена методами квантовой
химии очень подробно. Более
того, энергия диссоциации Н2
в основном состоянии была
рассчитана столь точно, что были поставлены вопросы о точнос-
ти экспериментальных данных. После новых экспериментов рас-
хождения между расчетами и экспериментальными данными от-
сутствуют (в пределах ошибки эксперимента).
224
Заметим также, что диссоциационным пределам H(ls)+H(/zs)
(п=2, 3...) отвечают состояния типа S+U,g, поэтому найденные
оценки с пределами типа Н++Н~ заведомо неверны при больших
р (это следует из правила непересечения).
Задачи
1. Найти значения интегралов (х1х),
(х
1
|г|
Z)
(% —х). <xxlxx>.
для ls-функции с показателем у.
2. Оценить энергию основного состояния атома гелия, определяя
волновую функцию как одноконфигурационную (конфигура-
ция 1s2). Параметр у оценить, исходя из задачи об ионе Не+.
3. В условиях задачи 2 оценить оптимальное по энергии зна-
чение у.
4. Найти оценку сродства к электрону для атома Н.
5. Показать, что энергия 260 + 70 отвечает диссоциационному
пределу Н2->Н++Н~.
6. Оценить равновесное межъядерное расстояние для молекулы
Н2+, используя базис двух АО типа 1s при 7= 1.
7. Задачу 6 рассмотреть для оптимального по энергии значе-
ния 7.
8. В том же приближении, что использовано для молекулы Н2,
рассмотреть молекулу Н2+. Оценить зависимость вертикаль-
ного потенциала ионизации от при R-+00.
9. Что изменится в качественном анализе молекулы НеН2+ по
сравнению с анализом молекулы Н2 при использовании ана-
логичных приближений?
10. С помощью таблиц спектральных данных рассмотреть низшие
электронные состояния молекулы Н2.
§ 4. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ
1. Введение. При обсуждении примера молекулы водорода
было отмечено, что возможны различные способы построения мно-
гоэлектронных волновых функций с помощью слэтеровских детер-
минантов. Одним из первых был метод валентных схем (ВС),
часто называемый также методом валентных связей. Строго го-
воря, метод ВС — это одна из форм метода конфигурационного
взаимодействия, в которой применяется специальный способ по-
строения функций с заданным спином. Нас будет интересовать
пригодность волновых функций метода ВС для качественного
описания особенностей электронного строения молекул.
2. Спиновые функции. Метод ВС характеризуется особым спо-
собом построения спиновых функций. Мы опишем этот способ
только для систем с четным числом электронов в состояниях с
нулевым полным спином (т. е. в синглетных состояниях). Пред-
варительно отметим ряд особенностей таких состояний.
3 Зак- 84 0ос
а. Пусть ff’x, Уу, 9>г — операторы спина системы электронов,
отвечающие проекциям собственного момента на оси х, у, г,
a &'2=S?x2+&’y2+&’z2 — оператор квадрата полного спина, имею-
щий собственные значения 5(5 +1), где для системы четного чис-
ла частиц S = 0, 1, 2, ... . Для синглетного состояния 5 = 0. Если
6 — соответствующая спиновая волновая функция, то, очевидно,
для синглетных состояний
<У20 = 5(5+ 1) 0 = 0.
При усреднении по спиновым переменным (0, 520)
[0, (Ух+^+^)0] = (ЗД <^0) + (^0, ^O) + (yz0, <^0).
Очевидно, из Sp20=O следует, что для £=х, у, z
(УЕ0, ^Е0) = О, т. е. ^Е6 = 0.
б. Пусть 01 и 02 — две спиновые функции, отвечающие систе-
мам М и ЛГ2 электронов соответственно, причем для обеих систем
спиновые состояния синглетны. Легко проверить, что функция
012 = 0102 отвечает синглетному состоянию системы Ni + N2 электро-
нов. Действительно, если (i=l,2)—операторы спина для под-
систем 1 и 2, то оператор SE для объединенной системы Ni + N2
электронов равен действует только на переменные
первой подсистемы, т. е.
поскольку 0]—спин-функция синглетного состояния. То же самое
верно для второй подсистемы. Но тогда SV0]2=O и, значит, .9’2012=
= 0, т. е. 0J2 — собственная функция оператора квадрата полного
спина ^2==^’х + ^+для системы Nt + N2 электронов.
в. И еще одно свойство спиновых функций, важное для опи-
сания метода ВС, состоит в том, что для системы двух электронов
спин-функции, отвечающие синглетному состоянию, имеют вид
2у = ^(аг₽7-«,
где а,- означает, что данная функция относится к i-му электрону
(см. § 7 гл. I).
3. Метод ВС. Основная идея метода ВС заключается в том,
что спиновая функция 2М-электронной системы строится из про-
изведений N спиновых функций для пар электронов, т. е.
02N = ^-12 X S34 X X ... X ^j2N— l,2N-
To, что каждое такое произведение — собственная функция опе-
ратора .У’2 с собственным значением 0, легко доказывается по ин-
дукции с помощью утверждений (а) — (в) п. 2. Полная волновая
функция 2Л'-электронной системы строится по стандартной схеме:
226
выбирается набор орбиталей хь Х2> • • -» Хм (число М никак не
вязано с N), берутся всевозможные произведения таких функций
(в которых допускается двукратное повторение одной и той же
орбитали) и, наконец, строится система антисимметризованных
произведений
Ф*. k2N =^[u(l)X*I(2)...Xft2Jtf(2N)62N], (IV.4.1)
где S*as — оператор антисимметризации.
Далее метод ВС сводится к определению волновых функций
и энергии молекулы с помощью линейного вариационного метода
(т. е. формально не отличается от метода КВ). Проблема при та-
ком построении состоит в том, что не все функции Фл,.......k^N
линейно независимы. Действительно, если числа ku ..., few
переставить между собой, то новому набору чисел отвечает, во-
обще говоря, новая функция. Но не исключено, что хотя бы часть
функций, отличающихся лишь перестановкой индексов, линейно
зависима.
Замечание. Произведение функций х*, (1) и х*2 (2), связанных
спиновой скобкой афг—₽i«2, в более общем случае очевидно мож-
но заменить на двухэлектронную функцию g(l,2), симметричную
относительно перестановки пространственных переменных элек-
тронов 1 и 2. Такие функции называются геминалями и их ис-
пользование приводит к методу антисимметрпзованного произве-
дения геминалей.
4. Диаграммы. Важная особенность, давшая название методу
ВС, состоит в несложном способе выделения независимых функ-
ций с помощью графических схем. Каждая функция Ф^л,........kN
соответствует графической схеме, построенной следующим обра-
зом. На окружности ставится М точек, каждая из которых соот-
носится орбитали из набора Xi, - • •, Хм- Так как спиновая функция
02W составлена из произведений, имеющих вид (сф—Ра), то набор
из 2V орбиталей хл> Хь2дг при заданном их порядке в
функции (1) можно разбить на пары, каждая из которых связана
со спиновой функцией (ар—ра).
На диаграмме, отвечающей функции Фй„л2______k , точки, вы-
деленные по «спариванию спинов», соединяются отрезком. Если
ki=k2, то мы будем изображать возле точки с номером петлю.
Таким образом, если на диаграмме соединить указанным способом
«спаренные» фрагментами (ар—ра) точки, получится схема (ча-
сто называемая валентной, см. п. 5), по которой однозначно
(с точностью до знака) можно восстановить Ф&,.....kN- Напри-
мер, для четырехэлектронной системы при М=5 валентной схеме
° отвечает волновая функция
ф«25 = ~ ^As [Х4 (1) Х4 (2) 7.2 (3) Xs (4) (а,₽2—Pjao) («Д—Ml- (а)
8*
227
Заметим, что в связи с выполнением антисимметризации конкрет-
ные номера электронных переменных неважны, если изменение
номеров не меняет схему. Например, Ф4452 — функция, не отлича-
ющаяся ничем (кроме, быть может, знака) от Ф4425 или Ф5244.
Можно было бы изобразить и другие схемы. Например, функ-
ции
Ф2445— g ^as [Хг 0) Хл (2) Хл (3) Xs (4) (а1Рг Р1аг) (аз§4 Рза1)1 (б)
отвечает схема б
Однако, несмотря на различие схем, Ф4425 и Ф2445, по сути дела,
одна и та же функция. Убедиться в этом несложно, если раскрыть
скобки в спиновом произведении функций (а) и (б) и учесть, что
при антисимметризации сомножители вида или
Х4(0Х4(/‘)Р₽ дают нуль, а сомножители Х4(0Х4(/)оф и Х4(0Х4(/)₽“
отличаются лишь знаком.
Чтобы подобных затруднений не возникало при построении
графических формул, схемы, содержащие фрагменты Г .нерас-
сматриваются. Не рассматриваются и фрагменты типа » так
как они приводят к обращению антисимметризованной функции
в нуль.
После того как построены все возможные схемы спаривания,
не содержащие указанных «запрещенных» фрагментов, еще могут
оставаться линейно зависимые функции.
Прямой проверкой можно показать, что функции, отвечающие
приведенным на рис. IV.2 фрагментам а, б, в (в остальном эти схе-
мы одни и те же), связаны одним линейным соотношением, и, ска-
Рис. IV.2
228
жем функцию схемы в можно линейно выразить через функции схем
а и б. Комбинаторные рассуждения показывают общность этого
результата: линейно независимыми являются все функции, отве-
чающие схемам без пересечения линий. Упомянутые выше «запре-
щенные» фрагменты можно считать частным случаем схем с пе-
ресечением. Убедиться в полноте набора функций можно, если
при фиксированной пространственной части всех функций произ-
вести подсчет числа схем без пересечения и сравнить его с числом
независимых спиновых функций при 5 = 0 (см. § 7 гл. I).
5. Пример: Н2. Вообще говоря, в рамках описанной выше кон-
струкции возможно использование любых функций хь Хг> • • •. Хм-
Например, если заданы две функции, то возможные диаграммы
имеют вид:
Рис. IV.3
в
В задаче о молекуле Н2, полагая, что орбитали — это функции
Gg и ви (см. § 3), мы действительно строим все возможные двух-
электронные функции именно таким образом (при 5 = 0). В этом
смысле метод ВС тождествен методу КВ. Однако обычно под ме-
тодом ВС подразумевают конструкцию, в которой орбитали
Хь Хг> - • •, Хм выбраны вполне определенным образом, а именно
полагают, что орбитали х» можно соотнести с какой-либо одно-
электронной моделью атома, входящего в молекулу. При этом
разные диаграммы приобретают самостоятельный смысл (в суще-
ственной мере условный) как средство моделирования различных
электронных распределений.
Для определенности рассмотрим молекулу Н2 и будем считать,
что Xi и Х2 — атомные орбитали (см. § 3). Чтобы придать смысл
отдельным диаграммам, рассмотрим электронную плотность, от-
вечающую функции
= ^3<Р1<₽2 (сф—М = С (<Р1Ч>2 + <Р!фг) (оф—₽а),
где С — нормировочный коэффициент; ф]>2 — функции xi или Хг,
и номер электронных переменных задан положением функции.
Если Si2 = <<pi|<р2> и <<pi|<p>> = 1, то (см. § 3 гл. III)
Р (г) = 2 Jj | Y |« dr2 da. da21 r,=r = 4С2 [<р* (г) + q>| (r) + 2ф1 (r) <р2 (г) Sw].
Нормировочный коэффициент задан условием <ЧГ|ЧГ>=1>
или, что то же самое, р (г) dr = 2:
8С2 (I +5j2) = 2, т. е. С
2 ”]Л 1 Ц- S|2
229
С учетом этих выкладок находим для схем а, б и в (рис. IV.3)
+ +
Pn = 2xf, сш = 2х|.
Эти соотношения показывают, что диаграмма а описывает со-
стояние, в котором электронная плотность распределена в обла-
сти возле ядер 1, 2 и благодаря члену yr/zS между ядрами. Такое
распределение отвечает интуитивно ясной ситуации, когда хими-
ческой связи между ядрами отвечает увеличение электронной
плотности в области между ними (по сравнению с простой суммой
электронных плотностей атомов в основном состоянии).
Сумма плотностей для атомов равна %i2+%2?, так что при пе-
реходе к молекуле имеем
Др = Pl-Х?-х! = [25Х1Х2-52Х?-52Х|].
В середине отрезка, соединяющего ядра, %i=%2 (в силу симмет-
рии), т. е. в этой точке
AP = T^r2Sz;(l-S)>0,
так как 1>5>0. Такой же результат получается для любой точки
плоскости, проходящей через уже рассмотренную точку перпен-
дикулярно оси симметрии Соо молекулы. Поэтому схему а обычно
соотносят с образованием ковалентной связи между ядрами, с ва-
лентным штрихом в формуле Н—Н.
Точно так же схема б описывает «ионное» распределение за-
ряда, отвечающее по химическим понятиям системе Н_Н+.
Такая простая качественная интерпретация валентных схем
кажется вполне естественной, хотя здесь скорее используется ин-
туитивно наглядное представление о тождественности валентного
штриха в химической формуле и штриха в графической схеме
метода ВС. (Собственно отсюда и возникло название «валентная
схема».) Точно так же фрагмент соотносят с «неподелен-
ной парой» электронов. Слабости такой интерпретации достаточ-
но очевидны, но все же заслуживают перечисления.
а. Не говоря уже об условности «химического» валентного
штриха, отражающего определенную неизменность фрагмента мо-
лекулы в различных химических соединениях, нельзя не отметить,
что р(г) не связывается непосредственно с тем, есть или нет ми-
нимум на поверхности потенциальной энергии (в существенной
мере это зависит и от того, насколько велико ядер-ядерное оттал-
кивание). Например, Др имеет ту же форму для молекул Li24+ и
Н2, но в первом случае основное состояние несвязанное, а во вто-
230
_____связанное. Справедливости ради заметим, что здесь можно,
было бы сослаться на теорему Хоенберга — Кона (см. § 3 гл. III),
но это слишком окольный путь.
б. Описывая электронное распределение для отдельных ва-
лентных схем, мы не имеем четкой картины для полной электрон-
ной функции, которая в простейшем случае Н2 и LiH2+, например,
определяется линейной комбинацией трех функций, но веса этих
функций существенно различаются.
в. Набор функций хь ..., хм в методе ВС условен. В частно-
сти, если для молекулы Н2 в качестве функций xi и выбраны
атомные орбитали, то вблизи положения равновесия наибольший
вклад дает функция, отвечающая схеме на рис. IV.3, а; если же
в качестве таких функций выбраны ag и аи, то наибольший вклад
возникает от функции, отвечающей схеме б (xi=Gg)-
г. Все схемы описывают возрастание электронной плотности
в некоторых областях пространства, но тогда можно ожидать и
возрастания межэлектронного отталкивания. Суммарный эффект
остается неясным.
Другими словами, такая картина кажется очень разумной, но,
по сути дела, иллюзорна. И тем не менее она бывает иногда по-
лезна именно как качественная картина. При этом валентная
схема передает наглядно то, что связано с электронным распре-
делением при удачном выборе функций х<- Например, можно по-
лагать, что эффекты взаимодействия подсистем ядер и электронов
переданы в какой-то мере правильно. Однако все то, что связано
с межэлектронным отталкиванием, предполагает использование
линейных комбинаций функций, описывающих некоторые предель-
ные (идеализированные) ситуации.
6. Интерпретация. На. ранних этапах развития квантовой хи-
мии подобная качественная интерпретация была, без сомнения,
полезна, так как хоть и условно, но соотносила понятия разных
наук. (Она же в дальнейшем и послужила источником многих за-
труднений, связанных, например, с мифом о необходимости «спа-
ривания» электронов.)
Рассмотрим более детально простой пример. Исходя из одно-
электронной модели атома можно в основном состоянии описывать
атом углерода с помощью атомных орбиталей Is, 2s, 2рх, 2ру, 2рг.
Для молекулы СН4 кажется естественным связать ее образование
231
с таким электронным распределением, в котором ls-орбитали
атомов Н спарены с орбиталями атома С. Валентная схема опи-
сывает примерно такое распределение, и если все точки, связан-
ные с атомными орбиталями углерода, собрать в одной точке,
ясна связь этой схемы с формулой
Н Н
Поскольку молекула метана имеет тетраэдрическое строение, уже
на начальных этапах развития квантовой химии выяснилось, что
выбор орбиталей , /м очень важен: интерпретация будет
яснее, если ввести представление о гибридных орбиталях, пере-
ходящих при операциях симметрии друг в друга.
Идея о введении гибридных орбиталей очень полезна и сейчас
используется как одна из версий метода локализованных молеку-
лярных орбиталей.
С другой стороны, возникает очень много вопросов общего
плана. Так, проблематичной остается гибридизация атома О, на-
пример, в молекуле Н2О: как sp2 или как sp3? Далее, моделируя
молекулу бензола, естественно пытаться описать электронное рас-
пределение с помощью схем, отвечающих формулам
В силу симметрии задачи обеим схемам отвечает одно и то
же значение энергии. В рамках метода КВ (линейного вариацион-
ного метода) увеличение числа учитываемых функций ведет к по-
нижению оценок энергии, в связи с чем возникла неверная мысль:
чем больше схем можно написать, тем устойчивее система (в ме-
тоде КВ речь идет о полной энергии, когда же говорят об устой-
чивости, то имеют в виду энергию диссоциации или активацион-
ные барьеры).
При количественных оценках выяснилось, что, например, для
молекулы бензола схемы, отвечающие приведенным выше кекку-
левским структурам или «дьюаровским»
Ф Ф 0
важны не более, чем схемы, отвечающие ионным структурам. Если
же учитывать все возможные схемы, то становится практически
невозможным угадать, какие из них более, какие — менее верно
232
будут описывать реальную систему. Напомним к тому же, что при
этом мы все время говорили лишь об основном состоянии.
7. Заключение. В существенной мере соотношение метода ВС
и реальной молекулярной структуры относится к области мифо-
логии. Однако возможность описать хотя бы грубо электронное
распределение для одной схемы при обоснованном выборе систе-
мы орбиталей может быть очень важна. Поэтому, не являясь аль-
тернативой методу КВ (это один из его вариантов), метод ВС
может иметь некоторые преимущества. Если наши возможности
ограничены и мы не ставим себе задачей получить только числа
(энергии и др-), используя все возможные функции, а хотим еще
увидеть и некоторую физическую картину, то имеет смысл поду-
мать, при каком способе действий удастся описать волновую
функцию более компактно.
Схема метода КВ сводится к следующей: определение делока-
лизованных молекулярных орбиталей (скажем, орбиталей симмет-
рии) и построение из них ряда детерминантов Слэтера (или КФС).
Схема же метода ВС такова: определение локальных орбита-
лей (атомных или гибридных), построение из них многоэлектрон-
ных функций и лишь затем симметризация этих многоэлектрон-
ных функций.
Если система состоит из относительно изолированных фраг-
ментов, второй путь может быть предпочтителен. В физике твер-
дого тела часто анализируют распространение возбуждения по
кристаллу с помощью второго подхода, близкого к логике метода
ВС. Более ясный и простой пример: при больших межъядерных
расстояниях метод ВС в применении к молекуле Н2 одной валент-
ной схемой описывает функцию, которая в методе КВ является,
по крайней мере, двухконфигурационной.
Достоинства метода ВС для интерпретационных целей приве-
ли даже к таким расчетным конструкциям, в которых предвари-
тельный расчет проводится более простым по своей реализации
методом КВ. Далее полученная функция трансформируется на
базе тех или иных критериев в волновую функцию метода ВС при
выбранном заранее локализованном базисе одноэлектронных
функций (атомных орбиталей). Использование локализованных
орбиталей позволяет выделять повторяемые фрагменты в волно-
вой функции молекулы как целого, описывающие состояния от-
дельных атомов (или групп атомов) в молекуле. В результате
появляется возможность ввести химически важное понятие о ва-
лентном состоянии атома в химическом соединении, лежащее в
основе ряда методов поиска закономерностей в химических и фи-
зических характеристиках молекул.
Если учитывать в расчете все возможные (даже «химически
'сальные») валентные схемы, то результат расчета будет в точ-
ости тем же, что и при учете всех возможных КФС в методе КВ.
ри этом методы ВС и КВ дают одинаковые оценки и основных
возбужденных состояний.
233
Мы описали валентные схемы лишь с одной точки зрения. Ре-
ально же они используются не только для описания самих функ-
ций, но и для расчета матричных элементов гамильтониана: раз-
личия в схемах для двух функций позволяют описать формулы
для матричных элементов по правилам, близким к правилам
Слэтера.
Задачи
I. Пусть k отрезками соединены 2k точек. Найти число диаграмм,
не содержащих пересечений. Сравнить его с числом f№ из
§ 7 гл. I.
2. Показать, что функции Ф4425 и Ф2445 из п. 4 отличаются друг
от друга лишь численным множителем.
3. Доказать, что если схемы без пересечений линейно независимы,
то они образуют полный набор функций с нулевым спином, ко-
торые можно построить из М орбиталей.
4. Сколько линейно независимых функций для системы 2п элект-
ронов с нулевым спином можно сконструировать из М орби-
талей?
§ 5. ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ МЕТОДА КОНФИГУРАЦИОННОГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
1. Введение. Метод КВ применяется на практике в различных
типах задач. Для пользователя квантовохимических программ или
исследователя, изучающего ранее выполненные квантовохимиче-
ские расчеты молекул, наиболее интересны уровень точности и
степень надежности расчетных результатов. Для исследователя же
методических проблем более интересны методы организации рас-
четов и наиболее эффективные алгоритмы. Однако чаще всего
приходится строить модель процесса, а в этом случае надо выде-
лить наиболее существенную часть волновой функции и анализи-
ровать ее изменения, например, в духе § 3.
Обычно эти модели ограничиваются в своем построении гру-
быми вариантами методов ВС или МО (см. гл. V). Так, в методе
КВ выделяют набор КФС, а затем при вычислении матричных
элементов гамильтониана по правилам Слэтера оценивают их при-
ближенно либо по аналитическим формулам, либо численно. На-
бор конфигураций задается при этом качественными соображе-
ниями и химической интуицией. Будем считать, что система
молекулярных орбиталей фиксирована, а КФС, наиболее важные
для поставленной задачи, — функции Фь Ф2, .... Фм- Будем го-
ворить, что Фь Ф2, ..., ФЛ) образуют набор исходных конфигура-
ций (НИК); величина М, равная числу выделенных КФС, опре-
деляет размер НИК. Очевидно, в тех случаях, когда кажется
(химически) приемлемой одноконфигурационная модель (т. е.
когда на основе одноэлектронного приближения можно сделать
физически значимые выводы), разумно полагать Л1=1. Как мы
увидим позже, намного чаще встречается ситуация, когда Л1>1-
234
Это особенно типично для задач, в которых надо проанализиро-
вать изменение волновых функций в широкой области изменения
геометрических параметров или рассмотреть несколько состояний
молекулы с целью изучить характеристики переходов.
Пусть так или иначе НИК выделен; рассмотрим те построе-
ния, которые предназначены для уточнения грубых качественных
оценок.
2. Отбор конфигураций. Одна из наиболее естественных идей
уточнения результатов, полученных с помощью НИК, состоит в
том, чтобы расширить набор КФС, учтенных на начальном этапе.
В рамках вариационного метода увеличение числа КФС предпо-
лагает, что оценка энергии становится точнее, т. е. ближе к энер-
гии основного состояния. Это верно и для оценок энергии возбуж-
денных состояний. Можно показать (простое, но громоздкое до-
казательство вынесено в п. 10), что если Ео, ...— точные
значения энергий, a E0{r\ £i(r), ... — оценки, полученные методом
КВ при учете г КФС, то
ЕО^Е(ОГ\ Е^Е\г), ...
(IV.5.1)
и, кроме того, при увеличении на единицу числа г (все равно,
какой именно функцией расширен при этом набор конфигураций)
Е(о'+,) C£ir+n СМ6 < ..., (IV.5.2)
т. е. «старые» (при г) и «новые» (при г+1) оценки чередуются.
Имея это в виду, попробуем уточнить результаты расчета с
помощью НИК- Для этого допишем к уже выделенным исходным
все возможные в данном орбитальном базисе КФС, обозначая их
как Фь Ф2,.... и попробуем использовать теорию возмущений.
Пусть для начала НИК состоит всего из одной функции Фо. Тогда
с невозмущенной задачей естественно связать диагональную часть
матрицы гамильтониана Ж, а в роли возмущения учесть все
остальное.
Пусть 8О = <Фо|<94?|Фо>, е1=<Ф,|3^|Ф,>. По формулам теории
возмущений находим в первом порядке для волновой функции
ijrO) = ф0 | гр
ео —ег
(IV.5.3)
и во втором порядке для энергии
(IV 5 4)
4- Е0 — е{
t
Очевидно, что в эти формулы входят лишь матричные элементы
типа <фг|<2(?|ф0>. Из правил Слэтера немедленно следует, что
ненулевой вклад дают лишь КФС Ф,-, не более чем двукратно воз-
Ужденные относительно Фо- Более того, вклад Ф, и в' волновую
Функцию, и в энергию аддитивен и не зависит от остальных функ-
235
ций (это, конечно, следствие ограничения лишь низшими по-
рядками теории возмущений). Вклад Чг,- в волновую функцию
выбранного состояния оценивается как
бс . (У,1^|Ф0)
е0 — е£
а в энергию данного состояния — как
1<Уг|^|Ф0)|2
е0 — е.
При желании аналогичные оценки можно получить и в общем
случае при Л4>1.
В зависимости от того что исследуется: волновая функция или
энергия, значимость учета V, в методе КВ можно определять по
величинам | бС,-| или 6Е/. Эти критерии очень близки, но, разуме-
ется, слегка отличаются:
6Ег = (6С0а(ео-8£) (IV.5.5)
(см. задачу 2), где е0 — энергия оцениваемого состояния.
Выбрав критерий, например величину 6Е„ можно расположить
КФС {44} в порядке убывания их значимости и далее использо-
вать для расчета либо заданное число КФС, либо лишь те из них,
для которых СЕ, больше, чем некоторая фиксированная величина.
Используется и подход, в рамках которого оценивается ошиб-
ка отброшенных вкладов: если {44} упорядочены по энергетическо-
му критерию, то можно, например, оценить
г,= (IV.5.6)
/X
Согласно (4) это очень естественная оценка точности расчета.
Заметим, что при расчете поверхностей потенциальной энергии
ограниченность величины г, в какой-то мере гарантирует постоян-
ство ошибки в энергии при разных геометрических конфигурациях
ядер. (При изменении геометрии система орбиталей, конечно,
может изменяться, что повлечет за собой и изменение простран-
ства КФС.) К тому же для обеспечения гладкости хода потенци-
альных поверхностей можно учитывать все те КФС, которые важ-
ны в выбранной области изменения геометрических параметров
хотя бы в одной точке.
Сформировав список КФС, выделенных по какому-либо из кри-
териев, далее выполняют завершающий расчет методом КВ. Такая
форма метода КВ называется расчетом методом КВ с отбором
конфигураций. Чтобы подчеркнуть многоконфигурационность
НИК» используют символ КВ НИК или указывают еще и число
исходных базисных функций: КВ НИК(М).
3. Другие критерии отбора. Если система орбиталей фикси-
рована, то с точки зрения теории возмущений имеют смысл не все
236
возможные, а лишь некоторые КФС: в выражения типа (3) и (4)
дают ненулевые вклады лишь КФС, которые не более чем одно-
или двукратно возбуждены по отношению хотя бы к одной из
функций НИК- Поэтому часто отбор конфигураций ведут по кри-
терию ограничения на степень возбуждения. При учете указанных
КФС расчет обозначают символом КВ НИК(М) 1+2; включение
трех- и четырехкратных возбуждений (а они дают вклад в следу-
ющих порядках теории возмущений)—КВ НИК(М) 1+2 + 3+4
и т. д.
В англоязычной литературе символ НИК(М) заменяют на
MR (М) (от multyreference), а метод КВ обозначают как CI (con-
figuration interaction). Кроме символов типа MR (М) CI 1+2
часто используют буквенные (от соответствующих числительных)
обозначения степени возбуждения:
1—5 2—D 3—Т 4—Q
single double triple quadruple
Например:С/5О или CfSDTQ. Расчеты типа КВ-2 при М=1 могут
быть обозначены как CID. Такого типа критерии учитывают фи-
зическое содержание задачи лишь косвенно, в то же время они
очень удобны с вычислительной точки зрения (можно сказать, что
они являются экстенсивными).
Если в расчете учтены все КФС, которые можно построить из
выбранной системы орбиталей, то метод КВ называют полным
(full CI). Согласно оценкам (1) и (2) все другие методы оцени-
вают энергию сверху по отношению к полному КВ.
4. Классификация орбиталей. Отбор конфигураций может быть
связан и со смыслом орбиталей. Например, часть орбиталей опи-
сывает по существу ls-состояния электронов в атомах, входящих
в молекулу. Интуитивно ясно, что для описания процессов в ва-
лентной оболочке молекулы может быть не важно поведение 1s-
электрона. Поэтому возбуждения с соответствующих орбиталей
типа 1s часто не учитывают, и во всех КФС часть орбиталей со-
храняют дважды занятыми. Такие орбитали называют остовными.
Среди валентных орбиталей, т. е. орбиталей, участвующих с
разными числами заполнения в КФС, обычно можно выделить
наиболее важные, хотя подчас учитывают все возможные КФС,
отвечающие полному КВ в базисе системы валентных орбиталей.
На все остальные орбитали, не фигурирующие в НИК, допуска-
ются не более чем двукратные возбуждения. В подобных случаях
говорят о методе КВ первого порядка (First order CI, FOCI).
Поскольку для разных задач валентные МО могут выделяться
по-разному, причем не обязательно на базе химически ясных со-
ображений, часто используют более общий термин «активные ор-
битали». Подобные ограничения на КФС обычно специально ого-
вариваются.
Иногда при расчете приходится помнить о ридберговых со-
стояниях молекулы. Обычно на орбитали, соотносимые с такими
237
состояниями, допускают лишь однократные возбуждения (в соот-
ветствии с физическим смыслом задачи).
5. Остовные орбитали. Интересно то, что если какие-то орби-
тали дважды заняты (т. е. являются остовными), то расчет ме-
тодом КВ можно проводить так, как если бы их в определенном
смысле и вовсе не было. Из правил Слэтера вытекает следующий
принцип (задача 4): если орбитали ф1( ф2, • • •, фс дважды заняты
и входят во все КФС, то расчет TV-электронной системы можно
проводить так, как если бы она была N—2Ь-электронной. При
этом надо исключить из всех КФС орбитали фь ..., ф£, а также
заменить одноэлектронные операторы h на
L
h+ у;,(2ь-^).
/=1
где /'/ и — введенные в § 1 кулоновские и обменные операто-
ры на функциях фу.
После того как энергия Лг—2Ь-электронной системы определе-
на, из нее надо вычесть
L
-L V (2(ф,-ф7-|фгфу) — (фуфу|фуфг)).
i.i-A
Так появляется возможность конструировать эффективные
гамильтонианы для заданной подсистемы электронов, исключая
некоторые орбитали из рассмотрения. Подчеркнем, что мы не слу-
чайно говорим об орбиталях, а не о спин-орбиталях, так как если
орбиталь <р входит дважды (фа, ф[}) во все КФС, то ее можно не
учитывать при приведении по спину, а если она определяет обо-
лочку— то и по симметрии (см. § 2). В противном случае описан-
ная выше конструкция может оказаться неверной.
Остовные орбитали типа ls-функций атомов очень интересны
тем, что именно они в существенной мере определяют полную
энергию: они локализованы возле кулоновской особенности потен-
циала, и небольшое искажение их может сильно изменить энергию.
Как мы увидим в следующей главе, ls-орбитали в существенной
степени задают и форму остальных орбиталей системы. Однако
на поведении потенциальной поверхности ls-функции сказывают-
ся мало. Воспользуемся нестрогим аргументом и рассмотрим силу
Ез, действующую со стороны электронов на ядро А молекулы.
В силу теоремы Гельмана — Фейнмана можно ожидать, что
F-=- - (* К |4')=p-4-(viu ;
где V — волновая функция, а р(г)—отвечающая ей электронная
плотность (см. § 3,5 гл. III). Если ф — дважды занятая орбиталь,
входящая во все КФС, то она определяет вклад в р вида 2 j ф (г) |2
(это доказано в § 6, см. формулы (IV.6.2)). Далее, если ф —
238
Функция типа Is, то она сферически симметрична относительно
своего центра. Пусть этот центр — В. Тогда в случае В=А <р не
— д 1
дает вклада в гд: —|г —R~|— оператор, меняющий знак при
инверсии относительно центра Ид, а |<р2| — полносимметричная
функция, и по теореме Вигнера интеграл обращается в нуль. Если
же В=^А, то заряд, распределенный с плотностью 2|<р|2, по су-
ществу лишь экранирует заряд ядра В, что приводит к замене ZB
на Zb—2. Заметим, что описанный выше способ построения эффек-
тивного гамильтониана учитывает это с помощью кулоновских
операторов и
На практике введение остовных орбиталей особенно заметно в
теории полиенов. Если считать полиен плоским и выделить л-ор-
битали атомов углерода как активные, то метод КВ можно реа-
лизовать как метод учета электронной корреляции лишь для
л-электронов. Каждый атом углерода вносит в л-систему 1 элек-
трон и имеет эффективный заряд ядра +1. В этом случае при до-
полнительных приближениях (типа нулевого дифференциального
перекрывания) метод КВ называют методом Паризера — Парра.
Разумеется, такой метод пригоден лишь для анализа низших
электронных состояний полиена, тогда как состояния, отвечающие
возбуждениям типа о->-л, им описать нельзя, если не вводить
каких-либо полуэмпирических параметров.
6. Экстраполяция. Расчеты в приближении полного конфигу-
рационного взаимодействия очень громоздки и выполняются лишь
для простейших систем типа Н2О или ВН. Однако есть возмож-
ность не делать таких расчетов, получая результат, отвечающий
учету всех КФС, экстраполяцией. Согласно теории возмущений
(см. (4) и (6)) можно ожидать, что энергия Е изучаемого состоя-
ния молекулы оценивается как
£ = £(/) +уп,
где г,— ошибка в энергии (6), полученная отбрасыванием КФС
с номерами />i, a £ (г)—энергия, полученная методом КВ с уче-
том НИК фь фг> ф/ (все КФС упорядочены по критерию 6£<).
Поскольку г,— оценка теории возмущений, a £(t)—вариацион-
ная оценка энергии, в это соотношение включен эмпирический
множитель 7, значения которого можно найти из условия неза-
висимости £(i)+yrf от i для достаточно больших значений i.
После выполнения пробных расчетов для ряда значений i (при
Достаточно малых, порядка 10-7 ат. ед., значениях г,-) с помощью
экстраполяции неявным образом учитывают все КФС, двукратно
возбужденные по отношению к НИК- Этот метод называют (по
именам авторов) методом Бюнкера — Пейеримхоф. (В англоязыч-
ной литературе — MRDCI.) Типичные значения величин в этом
методе: i~ 1000, размер НИК ~10 и эффективный учет с по-
мощью экстраполяции ~ 10®—107 КФС. Точность расчета этим
239
методом, как показывает опыт, определяется лишь качеством ба-
зиса орбиталей.
7. Прямое конфигурационное взаимодействие (direct CI). Ре-
шение вековых задач в методе КВ при учете большого числа
КФС — очень сложная задача. Реально диагонализация матриц,
как правило, не выполняется, а для заданной матрицы Н опера-
тора Гамильтона в базисе КФС задается начальный вектор Со,
определяющий волновую функцию. Далее выполняется расчет по
итерационной схеме C,+i = HCi. Если матрица имеет собственные
векторы d* с собственными значениями 8*, то из Ci = £ajdy сле-
/
дует Cj + i = e,a7-d;. Уже после 5—10 итераций в векторе С,- до-
i
минирует одна компонента dy с самым большим по модулю собст-
венным значением. Поскольку дискретный спектр электронного
гамильтониана лежит в области отрицательных энергий, можно
надеяться, что после нормировки на единицу векторы С,- при i-»-oo
сходятся к собственному вектору основного состояния.
Это одна из идей решения вековой задачи. Есть много ее мо-
дификаций (например, смешиваются векторы С,- разных шагов
итерации и т. д.).
Можно заметить, что этот метод хорош, если размеры матрицы
Н не очень велики. Ясно, что при учете 10т КФС матрица Н со-
держит ~ 102т элементов, и с ростом т это число быстро рас-
тет. В связи с развитием векторных процессоров для ЭВМ очень
популярны стали методы, в которых Н вообще не строится. Вме-
сто этого вектор С1+1 определяется по С,- непосредственно с по-
мощью интегралов <<pi|7i|<p/> и <ф/ф/ |фйфг> на молекулярных
орбиталях.
Интересно, что в подобных случаях иногда выгоднее не учи-
тывать спин и симметрию, а работать прямо с определителями
Слэтера.
Несмотря на особое название (прямой метод КВ), это не ва-
риант метода, а одна из его алгоритмических реализаций. Прямые
методы КВ можно использовать для любых схем расчета типа
описанных в пп. 2—4, 6.
8. Л^-зависимость. Обычные сведения об образовании химиче-
ских связей и о строении молекул предполагают, что в большой
молекулярной системе имеется много локализованных двухэлек-
тронных связей, взаимодействие между которыми мало. Пусть
имеется N таких связей, и мы анализируем систему с помощью
метода КВ. Как в этом случае зависит энергия от N7 Чтобы от-
ветить на этот вопрос, рассмотрим модельную задачу о системе
из N молекул Н2. Пусть эти молекулы находятся на очень боль-
ших расстояниях друг от друга, так что их взаимодействием мож-
но пренебречь. Для простоты каждую из молекул Н2, как и в § 3,
будем описывать в базисе двух ls-функций атома водорода.
240
Пусть Ф1П и Ф?' — определители Слэтера для t-й молекулы Н2,
отвечающие конфигурациям uj и о*. Волновая функция основного
состояния Н2, как мы видели, имеет вид Т, = С1Ф1‘)-|-С2Ф21), где Сх
и с2 — некоторые коэффициенты. Поскольку коэффициент Ci
вблизи положения равновесия близок к 1, естественно описать
систему (Н2)л с помощью 2ЛДэлектронного определителя Слэтера
ф0 полученного как антисимметризованное произведение из
ф'Ьф(,2’... Ф^’.
Если Е — энергия, отвечающая функции (т. е. одной моле-
куле Н2), то ясно, что для достаточно удаленных молекул водо-
рода волновая функция W системы (Н2)# должна быть устроена
как антисимметризованное произведение Wj, Ч’г, и долж-
на иметь энергию NE:
гР = С| Фо-|-С1 С2Ф2-|-С1 С2Ф4-|- ... -|-С2 Ф2д/»
где Ф2 — это комбинация определителей Слэтера, построенных из
Л’—1 функций Фх и одной функции Ф2Г) для некоторого i=
= 1, 2, ..., N-, Ф4— определители, полученные заменой двух функ-
ций Ф(1Д) на Ф2°, и т. д. Поскольку Ф(]!) и Ф20— двухэлек-
тронные функции, Ф2 — это комбинация дважды возбужденных
относительно Фо определителей, Ф4 — четырежды возбужденных
и т. д.
Бросается в глаза, что при больших N коэффициент CiN может
быть близок к нулю. Впрочем, коэффициенты перед остальными
определителями еще меньше.
Решим задачу методом КВ-2, учитывая лишь двукратно воз-
бужденные по отношению к Фо определители, в которых для i-й
молекулы дважды занятая орбиталь ag заменена на дважды за-
нятую орбиталь а,,. Такие определители обозначим как %,.
Пусть а-<Ф(1‘)|^“)|Ф(1°>, Ь= <Ф^|55?(О|Ф2г)>,
с=(ФГ)|5?(0|Ф^>,
где — гамильтониан i-й молекулы Н2. Очевидно, а, Ь, с не
зависят от (i). Заметим, что £ —наименьшее собственное значе-
ние матрицы ( , , т. е. Е = а-------(последнее соотношение
'Си/ ь — а
отвечает второму порядку теории возмущений). Далее
<Фо|3^|Ф0>=Л^а, <%i|5^|x<>= (N—l)a + b, <ф0|5^|^;> = с, что сле-
дует из правил Слэтера.
Расчет методом КВ-2, очевидно, сводится к решению вековой
задачи (при i=/=j <%.|^|х/> = 0)
Ata с с С ... Сj
С (N—\)a + b
с (N—+ & О
' о
с (N—\)a + b
241
Вековое уравнение для этой задачи
—?.(—Л + Ь—a)N—Nc2(—k + b—a)N~l = 0,
где —Z=7Va—8, приводит к следующему уравнению для опреде-
ления низшего собственного значения:
—Z(—Z-|-b—a) = Nc2.
Из этого квадратного уравнения относительно Л получаем
„-№=! =
2
откуда видно, что при ,V->oo &-+Na—Nc-\- b t в то время
как точная энергия NE может быть оценена как
ЛГС ЛГ / с2 \ v М?
NE = N (а — --- = bl а-----.
\ Ь — а / b — а
С ростом N различие между 8 и NE растет пропорционально
N, а ошибка, отнесенная к одной молекуле,
е — NE с2 с
N Ь—а Д/ N
при N->-oo стремится к ошибке, получаемой для одной молекулы
при учете только определителя Фь а не линейной комбинации
Ч*’ = Cj0j + сгФг-
Заметим, что та же самая ошибка — понижение энергии по-
рядка (а не N)—часто возникает в подобных ситуациях для
метода КВ с ограничением степени возбуждения фиксированным
числом.
Заметим также, что вес d0 определителя Фо можно найти из
векового уравнения с учетом нормировочного соотношения
N
+ т.е. <й[1 +-------«£-------1 = 1.
(е-(ЛГ- 1)а — 6)2
i—1
При Л/->оо do2-*-’Л-
Та же самая задача легко решается методами теории возму-
щений. Во втором порядке теории возмущений Рэлея — ТПрепин-
гера
N
£тв-(ф.| Ж|Фо>-У--------
i~l
что совпадает с точной оценкой NE, если для определения Е так-
же применить теорию возмущений в том же порядке.
242
Эта замечательная черта теории возмущений Рэлея — Шредин-
гера позволяет очень эффективно использовать ее в многочастич-
ных задачах, так как если какой-то вклад в энергию оказывается
в рамках теории возмущений пропорционален N2, N3, ]/N и т. д.,
то можно быть уверенным, что он сократится с какими-то други-
ми членами: полная энергия (в любом порядке теории возмуще-
ний Рэлея — Шредингера) пропорциональна NL.
9. Поправки Давидсона. Указанный выше эффект — неверное
описание изменения энергии с ростом N — можно попробовать
исправить, введя некоторые поправки после того, как выполнен
расчет методом КВ-2 или КВ-1 + 2.
Рассмотрим поправки к энергии Ео = <.Фо\Ж\Фо> = Еа. Величи-
на е—Ео=+Х определяет понижение энергии по сравнению с Ео
в методе КВ-2, ц=Етв2—Ео— в теории возмущений. Поскольку
« Ус2 Ус2
Л =--------, ц = -----,
а — 6 + X а — b
то можно пытаться по значению Z определить значение ц, т. е. с
помощью расчета методом КВ имитировать оценку теории воз-
мущений. Это просто сделать, если коэффициент d0 перед функ-
цией Фо в случае оценок КВ-2 известен. Действительно, в п. 8
найдено
Заметим, что |т = Л-----—, и так как (а—b + ‘k)K = Nc2, то
а — b
а — b
а — X'
1-4
-Л-=1 + - = 2-
4 а — b + X
Отсюда немедленно получаем, что
dl
Ц == ‘ -----------------S--= А + А---5---.
24—1 24—1
В задаче о системе (H2)n значения 8 и d0 позволяют указать
значение Етвг- В любой другой системе это уже, вообще говоря,
не так, однако можно ожидать, что если известны энергия Ео,
рассчитанная с определителем Фо, энергия ЕКВ2, определенная
методами КВ-1 + 2 или КВ-2, и соответствующий коэффициент d0,
то лучшую оценку Е можно получить, считая, что
~ dn
£ = £о+(£кВ2--^o)~Tj2-~ = £'КВ2+(ЕКВ2-Ео)
2dg — I 2dg — 1
1-4
1 В специальных графических (диаграммных) методах анализа рядов теории
возмущений сокращение ряда членов описывается на языке сокращения несвя-
занных диаграмм
243
Если d0 близко к единице, то примерно с той же точностью можно
«считать, что
Е = Екв2 + (Дквг—Ео)(1—do). (IV.5.7)
Оценки типа Ё принято связывать с именем Э. Давидсона.
Поскольку оценка (7) появилась в 1974 г. в работе Э. Давидсона
и С. Лангхоффа, где была сделана попытка оценить вклад в энер-
гию молекулы Ng от четырехкратно возбужденных КФС, поправку
(Еквг—Ео) (1—do2) называют часто поправкой Лангхоффа — Да-
видсона на высшие возбуждения, или на несвязанные кластеры
(смысл термина см. в следующем параграфе).
Поправки подобного типа можно использовать для уточнения
результатов расчетов методом КВ НИК(М) и при Л4>1. Особен-
но важно учитывать поправки такого типа при анализе диссоциа-
ционных процессов, поскольку учет 1-кратных возбуждений при
описании атомов А и В с точки зрения молекулы АВ означает
учет /X/-кратных возбуждений, т. е. в расчете энергий диссоциа-
ции возможно появление заметных ошибок.
Если считать значение Ё практически точным, то понижение
энергии Ё—Ео (по сравнению с энергией, рассчитанной с одним
определителем Фо) можно связать с корреляционными эффектами
(с взаимной обусловленностью движений электронов, не учитывае-
мой в одноэлектронном приближении). Очевидно, в этом случае
метод КВ-2 оценивает корреляционную энергию с относительной
1 —do
ошибкой Сп =--------. При типичных значениях do~O,95 ошиб-
ке
ка составляет около 11%, т. е. существенно больше, чем это может
показаться; при do~0,99 ошибка оценивается как 2%. Поэтому
в задачах, в которых можно ожидать значимости корреляционных
эффектов, учет поправки Давидсона необходим.
Заметим, что наиболее точные результаты сейчас (если не
считать расчетов методом полного КВ) получаются сочетанием
методов экстраполяции на полный учет всех КФС и учета попра-
вок Давидсона (или подобных им).
10. Некоторые неравенства. Пусть задан ортонормированный
'базис функций ф*. Посмотрим, как изменяется энергия при огра-
ничении в методе Ритца функциями ф0, фь . - •, фп, в зависимо-
сти от п.
Добавим в базис функцию фп+ь Легко видеть, что вековая
задача имеет простую блочную форму:
(Но а\ (с\ ё(с\
а+ Ь) (c0J \с0/
где Но — матрица гамильтониана Ж в базисе <р0, ..., <р„; а —
вектор с компонентами а,= фп-нI |ф<), Ь= (,Фп-н1 |фп+1)-
Для удобства собственный вектор представлен в двухкомпонент-
244
ной форме, причем с — п-компонентный вектор, а Со — число.
Очевидно, вековая задача эквивалентна паре уравнений:
Нос-|-соа~ £с,
а+с-\-Ьс0=Ес0.
Заметим, что со = 0, лишь если Е— собственное значение Но.
Исключив этот случай, рассмотрим наиболее общую ситуацию,
когда со=И=0, и можно, следовательно, считать, что с0 = 1. Из пер-
вого уравнения выразим с и подставим полученное выражение во
второе. Тогда для энергии имеет место уравнение
Ё=Ь-\-а+ (Ё— Н0)~‘а.
Эта задача допускает простое решение, если в роли <р0. • • •» фп
взять функции, отвечающие собственным векторам Но (это не
сказывается на оценках Е). Уравнение для Ё приобретает тогда
вид
s Е~Е*
где ak — компоненты а в выбранном базисе, a Ek° — собственные
значения Но- Задача (8) имеет вид E=f(E), и ее решения можно
найти, рассмотрев точки пересечения графиков функций у=Ё и
y=f(E). Из рис. IV.4 видно, что при нумерации корней этого урав-
Рис. IV.4. Отыскание собственных значений матрицы как точек пересечения
графиков двух функций у=Е и y=f(E), входящих в соотношение (IV.5.8)
245
нения в порядке возрастания можно считать выполненными не-
равенства:
(IV.5.9)
(Здесь использован знак вместо <, чтобы можно было описать
и указанный выше особый случай.) Следствием этих неравенств
являются выводы:
— при расширении базиса оценки энергии в методе Ритца по-
нижаются, т. е. для вариационных (Ek) и точных (Ek) значений
выполнено неравенство: Ek^Ek,
— если • .^Рп>0 произвольные числа, то
£ Pk^h Pk^k-
fe=-0 Л=0
Последнее неравенство можно усилить, если заметить, что в
любом ортонормированном базисе <р0...<рп след матрицы Но не
зависит от базиса
k к
По индукции тогда легко найти, что
У PkEk < £ Ph {<Pk I I<Ph>-
k=0 Л=0
Замечание. Укажем одно интересное следствие неравенств (9).
Пусть имеется молекула с большим числом однотипных связей,
частоты колебаний которых близки и, значит, можно ожидать
близости большого числа частот нормальных колебаний. При вве-
дении заместителей в молекулу увеличивается число степеней
свободы, и в этом смысле задача об изменении частот аналогична
задаче о расширении базиса. Частоты колебаний согласуются с не-
равенствами (9), т. е. чередуются. В итоге в замещенной системе
сохраняется набор большого числа частот, близких к частотам
исходной системы. Другими словами, чем больше одинаковых
фрагментов в молекуле, тем устойчивее характеристичность час-
тот колебаний.
Задачи
1. Доказать неравенства Ek^Ek-
2. Показать, что в случае М==1 соотношение (5)—точное, если
6С определяет коэффициент в задаче 2x2.
3. Показать, что если орбитали образуют базис подпространства
£, то результаты применения полного конфигурационного
взаимодействия зависят лишь от 2, но не от базиса орби-
талей.
246
4. Обосновать возможность применения приема, описанного в
п. 5 для исключения дважды занятой орбитали. Рассмотреть
пример молекулы LiH.
5. Восполнить все пробелы в рассуждениях п. 5. Иллюстрировать
примером молекулы LiH.
6. На примере матрицы с диагональными элементами
(Фо| |Ф0) = Ео и (Ф£| $г?|Фг) = Et(i> 1) и всеми элементами,
кроме <Ф0|5£|Фг>=у,-, равными нулю, рассмотреть обоснован-
эо
ность метода экстраполяции (п.6), если £ у2< + оо.
7. Пусть Н — матрица, Сж = НС£. Если Сж нормировать на
единицу, то последовательность {С,} сходится к собственному
вектору Н с наибольшим по модулю собственным значением.
Доказать. Оценить скорость сходимости.
8. Пусть С!-0, Cj2), ..., C(£m) — ортонормированные векторы. Если ffc =
= НС£Л) и векторы f,, f2, ... , ffc ортогонализовать (по Шмидту) и
принять полученные векторы за С^ь то {C£ft)} сходится к собст-
венному вектору Н с А -м по величине модулем собственного
значения.
9. Еа примере (Н2)лг оценить ^зависимость результатов теории
возмущений Бриллюэна — Вигнера.
10. На примере молекулы (Н2)лг показать, что энергия основного
состояния в методе КВ-2+4 + .„+2т при фиксированном т
меняется по закону Na + a+$l/N, где а и [3— коэффициенты.
Оценить зависимость а и [3 от т.
11. Придумать аналог оценки Эккарта для возбужденных состоя-
ний молекул.
12. Пусть дискретный спектр молекулярной системы имеет L
уровней, а граница непрерывного спектра — Е*. Каков смысл,
каково поведение при г-*-со состояний с энергиями Е(Г)‘
если t>L?
§ 6. НАТУРАЛЬНЫЕ ОРБИТАЛИ
1. Введение. Рассмотрим какое-либо приближение волновой
функции молекулы, найденное методом КВ. Будем полагать, что
из фиксированного набора спин-орбиталей фь ф2, ..., фм построе-
ны все возможные См определителей Слэтера {Фк}, где каждое
К означает набор индексов (ц, i2, - -., In) орбиталей, занятых в
данном определителе. В методе КВ
Y = (IV.6.1)
к
и решение задачи сводится к поиску очень большого числа коэф-
фициентов. Понятно, однако, что число существенно ненулевых
коэффициентов такого разложения зависит от выбора системы
247
орбиталей фь • • •. фль Действительно, если Vo — о дно детерм инант-
ная функция, построенная из спин-орбиталей фЬ ф2, • • -, фль и
<рг = yVmiipm, то эта функция может быть задана в форме (I),
т
причем все коэффициенты Ck являются произведениями чисел cmi.
В этом случае мы знаем, что Vo — один определитель, однако в
общем случае при заданной системе орбиталей {фт} по разложе-
нию типа (1) заметить подобную ситуацию достаточно трудно.
Поскольку само представление (1) очень некомпактно, возни-
кает ряд вопросов, связанных с тем, как лучше приблизить функ-
цию типа (1) с помощью такого же или меньшего числа опреде-
лителей, построенных, возможно, из других орбиталей фь ф2, • - -
..., фль Мы обсудим здесь лишь некоторые из этих вопросов.
а. Как узнать, не является ли функция (1) одним определите-
лем Слэтера?
б. Вместо орбиталей фь ..., фм мы хотим использовать в ме-
тоде КВ на одну орбиталь меньше, изменив, возможно, сами ор-
битали, т. е. хотим приблизить V детерминантами, построенными
из орбиталей фь фг. • > фм-ь Какую из орбиталей надо исключить?
в. Пусть имеется двухэлектронная волновая функция. Как вы-
брать систему орбиталей, в которой эта двухэлектронная функция
записывается с наименьшим числом определителей Слэтера в раз-
ложении типа (1)?
г. Волновую функцию V можно попытаться представить в
виде
^£ф;(1)ФД2, 3,
Как при заданном L выбрать орбитали ф,? Можно ли при этом
учесть антисимметричность V?
Понятно, что все эти вопросы связаны между собой одной
идеей — найти максимально компактное представление заданной
волновой функции. Более примечательно то, что во всех случаях
ответ на поставленные вопросы один и тот же. Мы убедимся в
этом ниже, рассмотрев последовательно поставленные вопросы а
(п. 2.3), б (п. 4), в (п. 9) и г (п. 6).
2. Один определитель. Ответ на вопрос а мы уже фактически
дали в п. 3 § 3 гл. III при обсуждении свойств матриц плотности
первого порядка. Как уже отмечалось, если
р(1, V) = N J V (1, 2, ... ,AF)V(r, 2, ... ,N)d2 ... dN,
то можно ввести представление о натуральных спин-орбиталях
Фь Фг. • • • и их заселенностях п.\, на базе двух эквивалент-
ных условий:
i) о(1, 1')=£пгфг(1)ф* (!')•
248
ii) (pi и rii — собственные функции и собственные значения
оператора 5?, определенного в § 3 гл. III. Обычно интегральный
оператор 5? и его ядро — матрицу плотности р — не различают и
говорят о натуральных орбиталях как о собственных функциях
матрицы плотности первого порядка.
В § 3 гл. III было показано, что a =
i
Более того, N чисел п, могут быть равны 1 тогда и только тогда,
когда а функция Y, по которой построена матрица плот-
ности,— определитель Слэтера из N орбиталей с максимальной
заселенностью.
Обсудим этот вопрос еще раз в контексте метода КВ. Пусть
фь фг, • • •, фм — спин-орбитали и Фк — построенные из них опре-
делители Слэтера; пусть функция Y задана разложением (I).
Тогда
р(1, Г) = 2V£CKC1 J Фх(1, 2, . .. , 77)Ф1(Г, 2, ... ,N)d2 ... dN.
При обсуждении правил Слэтера мы уже показывали, что в орто-
нормированием орбитальном базисе
N
2.....А0Фд(Г, 2, . .. ,N)d2 ... dN=£ <pKi (1)фд{(1')
i=l
И
N $Фд(1, 2, ... ,^)Ф1(Г, 2,... ,N)d2...dN = (pKi(l)<Pu(V),
если Фк и Ф£ отличаются заменой одной спин-орбитали <рк, на
<Pl,; во всех остальных случаях этот интеграл равен нулю.
Очевидно, что
pH, 1')=£адг(1)Ф;(г),
а
где числа 7?// определены формулами
Rii= £ |Ск|г, Rij= у £ CKC*L. (IV.6.2)
КЭ1 L3i
Здесь символ означает, что орбиталь ф, входит в определи-
тель Фк, а знак волны в определении означает, что наборы
К и L отличаются только заменой ф, на ф, (при этом, возможно,
надо изменить знак Ск).
3. Матрица плотности. Если функции {фг} ортонормированы,
19 ^о=<Ф<|5?|ф/>, т. е. Яц — матричные элементы оператора 91.
Поскольку в нашем случае матрица R=||J?i/|| конечномерна, мож-
но решить вековую задачу
RD = Dn,
249
где n — диагональная, a D — ортогональная матрица, и убедиться
в том, что переход от функций {ф/} к функциям {(pj:
м
= (1=1, 2, ... ,М)
,-=1
означает переход к системе натуральных орбиталей для функ-
ции Т. При этом пц=П1.
Если из орбиталей {ср«} построить теперь определители Слэ-
тера Фк, то, очевидно,
к
причем, так как при выводе соотношений (2) никаких свойств ф,-
не использовалось,
Яц = пг = £ |CKr
кэг
Отсюда и из условия нормировки jT |СЛС|г= (ЧГ|ЧГ) = 1 сле-
к
дует, что
j) 0^п;=£ |Слр^£|СкР=1.
КЭ1 К
jj) Знак равенства в последнем выписанном в (j) неравенстве
(т. е. п»=1) справедлив тогда и только тогда, когда <р, входит во
все определители Фк, для которых | Ск| #=0.
jjj) При П1 =п.2 = .. .=nN = 1 отличен от нуля лишь коэффици-
ент при определителе Фо, содержащем <рь <р2, - •, Фк, т. е. Чг = Фо
(с точностью до множителя, по модулю равного 1).
Справедливость обратного утверждения тоже очевидна: если
Фо — определитель, то орбитали, из которых он построен, — на-
туральные, так как
р(1, 1')=2<М1)Ф«*(1')
в силу правил Слэтера.
Полезно также отметить, что ровно N чисел п, равны единице
тогда и только тогда, когда = 31 и £ = М (если
i
Таким образом, на вопрос а, поставленный выше в п. 1, мы отве-
тили полностью.
4. Исключение спин-орбитали. Рассмотрим вопрос б из п. 1-
Лемма о проекции. Если £ — подпространство и {е,}—его ор-
тонормированный базис, ах — произвольный вектор, то нижняя
грань значений ||х—а|| при ае £ достигается на векторе
а = У Тгв;, где уг = (х, ег).
250
Доказательство. Мы обсудим лишь случай конечномерного под-
пространства £. Рассмотрим для произвольного вектора Ье£
величину ||х—Ь||. Очевидно, ||х—Ь||=||(х—а)+ (а—Ь)||, где а —
определенный ранее вектор. Поскольку (х—а, е,) = (х, е,)—7,=0
при всех i по определению вектора а, то вектор х—а ортогонален
всем векторам £ и, в частности, (а—Ь). По теореме Пифагора
||x-b||2 = ||(x-a) + (a-b)||2 = ||x-a||2 + ||a-b||2>||x-a||2,
причем знак равенства означает, что ||а—Ь||=0, т. е. Ь = а. ч. т. д.
Вернемся к поставленной проблеме, Если от функций {ф,} пе-
рейти к функциям {ф/} и от определителей Фк — к определите-
лям Ф/, построенным из спин-орбиталей ф/, то
Исключим из числа орбиталей {ф/} одну, скажем, фл/. Из остав-
шихся М—1 орбиталей построим определители Фк" и приблизим
ими функцию Ч*1. Определители Фк" те же, что и Фк' в исходном
наборе, за исключением тех, для которых /(=>М
По лемме о проекции наилучшее приближение по обычной нор-
ме нашего гильбертова пространства функциями из набора {Фк"}
получается тогда, когда (в силу ортонормированности функций
{Фк"}) используется приближение
£ СКФ'К
к^м
{символ означает, что фл/ не входит в Фу/)- Но тогда
НЧ'-Ч'Т^ £ |СК|2.
КЭМ
Очевидно, —Ч7"!!2 в точности равно Rmm (см. (2)), если
матрица плотности записывается в базисе спин-орбиталей
Ф/> фг', фл/. Следовательно, минимальное значение ||4х—Ч^"!!2
при выборе функции фл/ отвечает минимальному значению
<фЛ/|5?|фЛ1/>.
При НЧ^"!^! в силу вариационного принципа для матрицы
плотности 91 имеем
НЧ'-Ч'Т»^,
где пм — минимальная заселенность натуральной орбитали функ-
Другими словами, решение задачи б из п. 1 таково: надо ис-
ключить из набора фь..., фм натуральную орбиталь с минималь-
ной заселенностью и использовать для приближения 4х все остав-
шиеся определители Слэтера.
замечание. Вообще говоря, и натуральные орбитали, и заселен-
ности для функций Чг и Ч^" различны.
251
5. «Наиболее вероятные» орбитали. Очень интересное свойст-
во натуральных орбиталей отметил один из классиков квантовой
химии Пер-Улоф Лёвдин. Пусть дана многоконфигурационная
функция вида (1). Введем интуитивно ясное представление о ве-
роятности Pj встретить в этом разложении функцию ф/ при усло-
вии, что вероятность встретить в (1) определитель Фк равна
|Ск|2. Определитель содержит N спин-орбиталей, которые можно
считать «равновероятными». Тогда по определению можно по-
ложить
р‘=т 'Ск'г-
В силу соотношений (2) очевидно, что
Р, действительно имеет свойства вероятности.
Какие L орбиталей наиболее вероятны при использовании все-
возможных систем функций {ф,}? Ответ на этот вопрос очевиден.
Если, например, «наиболее вероятны» орбитали фь ф2,..., фь то
(при условии, что этот набор ортонормирован) имеем
1= 1 /=1 7=1
Если заселенности и, натуральных орбиталей занумерованы в no-
г. д __
рядке убывания, то V Р> п,. В частности, если ф/ — нату-
7=1 7=1
ральные орбитали для функции Y, то Р} — ~П]. Другими сло-
вами, «наиболее вероятны» именно натуральные орбитали.
6. Теорема Гильберта—Шмидта. Рассмотрим теперь задачу г
из п. 1. Это одна из классических задач функционального анализа.
Поставим ее чуть более четко.
Пусть дана функция W (а, Ь), где а и b — два набора перемен-
ных. Рассмотрим задачу о наилучшем приближении функции
L
W (a,b) функциями вида V грДа)Ф,(Ь). Функции <р,- будем счи-
7=1
тать ортонормированными.
Будем далее для простоты считать Чг, ср, Ф обычными гладки-
ми функциями, достаточно быстро убывающими на бесконечности.
252
чтобы не заботиться о справедливости преобразований интегралов,
и проследим идею рассуждения.
Если переменные Ъ зафиксировать, а ф;(а) считать оптималь-
ными функциями (в смысле приближения по норме £2)> то в силу
леммы о проекции функции Ф, определятся просто: Ф,=
= (а) I (а« ^))а» где запись ( )а, означает, что интегрирова-
ние ведется по переменным а.
Тогда приближение ¥ = Vф7 (а) Ф> (Ь) примет форму
i
Ч = £ <h (а) (<р7 (а) | ¥ (а, Ъ)}а.
i
Очевидно,
||¥—¥||2= (¥|¥) + (¥|¥) —(¥ |¥) —(¥|¥),
причем
(¥|¥) = р(¥(а, &)|ФДа))о |Ф,-(&)>&=£ (Ф,-|ФУ)Ь,
/ ;
(¥|¥) = £(Ф7|Ф7)Ь,
/
следовательно,
||У_ф||2=1_£<ф/|ф.>ь.
/
Максимум величины ^(Ф/|Ф/)Ь снова легко оценить с помощью
i
упомянутого в конце п. 5 соотношения. Действительно,
<Ф;|Ф,)Ь = J [J ср/(o') ¥(а', b) da']' | J Ф*(а") ¥(а", b)da"\ db =
= ф/ (а") рь (а", а') ф7 (a') da'da",
где [>ь(а", а') = ^¥(а", 0¥*(а', b)db—матрица плотности
Для функции ¥, свернутая по переменным Ь. Она определяет
интегральный оператор 92ь:
(а) = Рь (а, а') ф (a') da',
который, очевидно, является самосопряженным. Но тогда
<Ф/|Ф,>ь=<ф/|5?ь (<р/> и, значит,
||¥-Ф||2=1-£ (ф,|Яь|ф,).
Минимум этого выражения достигается, если
^ьФ^/П^Ф;,
25S
причем т^т2^.. .^mL — наибольшие собственные значения
оператора 5?6.
Для нашей задачи, когда а — переменные для одной частицы,
автоматически получается, что ф, — натуральные орбитали. Ин-
тересно также, что если бы мы считали ортогональными функции
Ф/, то нашли бы, что <р;(а) =<Ф, (6) |Чг(а, Ь)>6 и что Ф/ — собст-
венные функции оператора 5?а с ядром 11г (a, b)V’(a, b')da.
Фактически доказанное утверждение означает, что для собст-
венных функций ‘Яа и
Чг(а, 6) = у ш//2<р;(а)Ф,(6),
/
где {<р,} и {Ф/}—ортонормированные функции, собственные для
Яа и 91ъ с собственным значением т,. Это теорема Гильберта —
Шмидта.
7. Натуральные орбитали. Выше обсуждался вопрос о выборе
таких спин-орбиталей, из которых лучше всего строить приближе-
ние для заданной волновой функции. Однако на практике исполь-
зуются спин-орбитали вполне определенной формы: ф*=<р1о, где
о — спиновая функция а или р, a q>i — пространственная функция,
т. е. орбиталь. В связи с этим естественно рассмотреть вопрос об
определении орбиталей фЬ ..., <р4, из которых имеет смысл строить
наилучшие в том или ином смысле системы спин-орбиталей.
Рассмотрим волновую функцию Ч' синглетного состояния мо-
лекулы. Пусть система спин-орбиталей построена из орбиталей
Фь ..., ф4. Легко видеть, что в этом случае матрица плотности
первого порядка для функции Y имеет форму
р (1, Г) = V tiff ф;ф;* аа + у ф;ф * ар +
i.i i.i
+У < wJ Ра + £ рр.
i.i t.i
Здесь у всех спин-орбиталей мы выделили орбитальную и спино-
вую части.
Отметим, что для чистого спинового состояния функция
представляется линейной комбинацией определителей Ф«, каждый
из которых имеет ту же проекцию спина на ось г, что и Y (см.
§ 2). Но тогда в этом разложении не могут одновременно встре-
титься два определителя, отличающиеся лишь заменой ф;а на ф/Р-
Согласно формулам (2) это приводит к тому, что
Другими словами, если мы работаем с матрицей плотности со-
стояния с заданным спином, то эта матрица запишется как
р(1. Г) = у /?^ф;ф’аа +V RffФ.Фу’РР-
г .7 i.i
254
Тогда натуральные спин-орбитали для W имеют форму
[£ TijTi]
i <•
В общем случае эти спин-орбитали могут различаться простран-
ственными частями, которые естественно назвать также натураль-
ными орбиталями.
В случае синглетного состояния систематическая замена а на
р и наоборот во всех спиновых функциях переводит функцию W в
±ЧГ, имеющую ту же самую матрицу плотности. Это очевидно,
например, для метода валентных схем, так как при указанной
замене (оф—^а) переходит в —(оф—ра).
Таким образом, для синглетного состояния и на-
туральные орбитали действительно одинаковы для соответст-
вующих натуральных спин-орбиталей.
В общем случае по определению полагают, что натуральные
орбитали — это собственные функции оператора, определяемого
матрицей плотности, усредненной по спину:
pa, i')=$p(i, 1')101=0'^=£(^“+^<рд1)<р;(Г).
«/
8. Система двух электронов. Двухэлектронные функции (геми-
нали) играют в теории электронных систем особую роль (см., на-
пример, § 7). При этом можно рассматривать функции синглетных
и триплетных состояний. Для антисимметричных волновых функ-
ций Ч' (1,2) с выделенной пространственной частью Ф (1,2) нату-
ральные орбитали — это те, которые отвечают функциям Ф (1,2).
Пусть фь ф2, • • • > Ф® — заданный набор орбиталей. Тогда
Ф(1, 2) = £СМф£(1)фД2),
причем для синглетного состояния Сц=Сц, а для триплетного
Cij=—Сц. Будем для простоты рассматривать ситуацию, когда
числа Ci, и функции ф, — действительные.
Наиболее компактно такое представление Ф, при котором мат-
рица С с элементами Сц максимально близка к диагональной.
Синглетному состоянию отвечает симметричная матрица С, ко-
торая, очевидно, при подобающем выборе линейного преобразова-
ния орбиталей ф( сводится к диагональной. Преобразование орби-
талей при этом ортогонально, и в ортогональном базисе функций
получаем
Ф = £Слг(1)т11(2).
255.
Матрица плотности, отвечающая Ф, имеет диагональный вид
^Ф(1, 2)Ф(1, 2')41 = £С?т1;(2)11г (И.
i
т. е. {ip}— натуральные орбитали. ,
Для триплетных состояний ситуация оказывается сложнее:
в базисе подходящим образом выбранных орбиталей {ip}
к
Ф(1, 2) = £Сг(т1я+1(1)т1а+2(2)-т)а+2(1)т1й+1(2)),
i—-О
{ip}— натуральные орбитали.
Обе ситуации можно объединить, если ввести наборы спин-
орбиталей Xi = i]1a и %;+1 = т]$. Очевидно, что в двухэлектронном
случае
V(l, 2) = £СКФК,
к
где Фк — определитель Слэтера, имеющий вид {ipa ipfi} для синг-
летных и {ipaip+ja} для триплетных функций.
Интересно, что для рассмотренных функций Ф утверждение из
п. 6 выполнено автоматически. Например, для синглетной функции
<ПИФ)(о = С/ |ip>,
т. е. выписанное представление является наиболее компактным и
наилучшим (в смысле обычной нормы): если приблизить Ч* задан-
ным числом L-определителей, то наилучшее приближение имеет
вид
у СКФК,
k=i
где Фл построены из наиболее заселенных натуральных спин-ор-
биталей.
Описанные представления двухэлектронных функций Чг позво-
ляют вместо С$ —------—----членов разложения Чт по определи-
телям использовать лишь 5.
9. Применение натуральных орбиталей. Представление о на-
туральных орбиталях интересно по двум причинам. Одна из них
та, что компактные представления волновых функций позволяют
очень эффективно получать оценки высокой точности для энергии
и других свойств молекул в рамках ограниченных разложений.
Например, можно выписать все определители Слэтера, допус-
тимые при заданном числе k орбиталей фЬ <р2, • • •, cpk, и анализи-
ровать, например, изменение энергии E(k), найденной методом
КВ для основного состояния с изменением k. Понятно, что с рос-
том k значения E(k) понижаются. При стремлении набора
256
<р2, • • - > Ф* к полному, т. е. при k->-oo, Е (k)-+E0, где Ео — точное
значение энергии.
Допустим, что найдена точная волновая функция (или ее оцен-
ка при очень большом k). Тогда можно найти натуральные орбита-
ли тр, 'И2. т]з, • • • и Уже в базисе натуральных орбиталей выполнять
расчеты методом КВ. Снова будем выбирать первые k орбиталей,
строить из них все определители Слэтера, решать задачу методом
КВ и находить энергию основного состояния ДИО(Л). Очевидно,
при k-^oo EKO(k)^>-Eo и при этом EBO(k)>E0 (в силу вариацион-
ного принципа). Поскольку у нас есть все основания надеяться,
что в рамках метода КВ k натуральных орбиталей позволяют
лучше приблизить точную функцию, чем k произвольных орбита-
лей <рь <р2, - - •, фл. можно ожидать, что EHO(k)<^E(k). При &->оо
эти различия малозаметны, но при малых k они существенны.
Рис 1V.5. Типичное поведение энергии в расчетах методом КВ (при полном
учете т орбиталей):
------- базис канонических МО, найденных методом ССП;
-------базис натуральных орбиталей для точной волновой функции. Ео — точ-
ное значение энергии
Типичное соотношение энергий передается «петлей гистерезиса»
(рис. IV.5). Из этого рисунка видно, что в базисе натуральных
орбиталей возможна хорошая оценка энергии Ё при гораздо мень-
ших kKO, чем при использовании базиса орбиталей фь ф2..............
Правда, эти различия наиболее существенны при небольших k.
Если же Е очень близко к Ео, то более важным становится вопрос
не о том, как сильно отличается оценка волновой функции от точ-
ной, а о том, чем именно они различаются.
В реальных расчетах рост k означает стремительное повыше-
ние стоимости расчета, в связи с чем исследователи стараются
найти такие функции, которые моделировали бы те или иные
формы натуральных орбиталей для точной функции.
Очень часто такой поиск проясняет: что же именно надо опре-
делять? Например, для молекулы водорода известны очень точные
волновые функции низших состояний, т. е. базис орбиталей можно
Расширить, зная оценки натуральных орбиталей. Выше мы описа-
S Зак. 84 257
ли расчет методом КВ (§ 3) для случая базиса атомных орбита-
лей ls-типа. Как его лучше расширять? Вводить ли орбитали типа
2s, 3s для атома водорода или надо включать орбитали 2р-типа?
В известной мере ответ на этот вопрос можно получить, зная, что
наиболее заселенные натуральные орбитали — это орбитали типа
log, 1о„, 1ли, 2og и т. д. Роль орбиталей log и 1о£1 мы уже обсуди-
ли в § 3. То же, что среди натуральных орбиталей существенно
заселены и орбитали л-типа, показывает, что для получения на-
дежных оценок нельзя забывать и об атомных орбиталях типа 2р,
формально не имеющих отношения к основному состоянию моле-
кулы Н2, если об этом состоянии судить лишь по основному со-
стоянию атома водорода.
10. Замечания. Натуральные орбитали — очень естественный
в теории приближения функций объект. К сожалению, здесь та-
ится и масса хитростей. Например, кажется ясным, что если для
Ч*1 натуральные орбитали — фь ф2, - • -, <рм и заселенности —
>п2>.. .>пм, то определитель Фо, построенный из N наиболее
заселенных орбиталей, наилучшим образом приближает Ч7 среди
всех определителей. К сожалению, это не так. Верно лишь, что
наиболее заселенная орбиталь ф] входит в этот определитель Фо.
Более того, можно построить пример, когда определитель Фо
ортогонален Чг! Действительно, построим в заданном базисе ор-
биталей фь ф2,.. -, фм (для достаточно большого М) определитель
Фо из фь ф2,..., определитель Фь полученный заменой ч]д и ф2
на ф/н-i и ipw+г, и т. д., так что определитель Ф* получен из Фо
заменой ф2ь+1 и ф2я+2 на i|w2fe+i и При N=2n мы можем
задать функцию
1=1
Матрица плотности для Чг (см. (2)) диагональна, причем засе-
ленности Tpi, ф2, ..., ipiv равны
п—1 , , ,1
, a ijw+i. ^+2. - • .'ФгЛ' .
п-----------------------------п
Тем не менее Фо, очевидно, ортогонален Чг. Это так называемый
пример Кутцельнига — Смита.
Задачи
1. Для молекулы Н2 (см. §3) построить матрицы плотности 1-го
порядка низших по энергии состояний в базисе молекулярных
орбиталей.
2. Задачу 1 решить для случая базиса атомных орбиталей.
3. Для молекулы Н2 построить систему натуральных спин-орби-
талей и систему натуральных орбиталей.
258
4. Найти условия, при которых матрица плотности первого по-
рядка, отвечающая функции Ф, «наилучшим образом» при-
ближает матрицу плотности заданной функции Ф. Для Ф и
Чг использовать представление типа КВ. Рассмотреть различ-
ные фермы критерия качества приближения.
5. При каких условиях матрица плотности одно детерм инантной
функции ближе всего к матрице плотности функции W (в смыс-
ле критерия близости в пространстве £2)?
б. Найти минимальное значение ||х—а(| при ае £ (£ — подпро-
странство) для заданного вектора х.
7. Найти вектор Ь, такой, что be £ (£ —подпространство),
||Ь|| = 1 и при заданном х минимальна норма ||х—Ь||. Показать,
что если а — решение задачи 6, то Ь=а/||а||.
8. Каким образом орбиталь типа ли может входить в волновую
функцию молекулы Н2 в состоянии ’2г+?
9. Если 1Г преобразуется по одномерному неприводимому пред-
ставлению группы симметрии, то натуральные орбитали мож-
но считать также преобразующимися по неприводимым пред-
ставлениям, хотя и не обязательно одномерным. Доказать это
утверждение.
10. Справедливо ли утверждение упражнения 9 для неодномерно-
го представления Т?
§ 7. ДРУГИЕ ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ
1. Все рассмотренные выше проблемы были сконцентрированы
вокруг метода конфигурационного взаимодействия, причем связа-
но это было скорее не с тем, что разложение по конфигурацион-
ным функциям состояния очень удобно, а с тем, что оно тесно
связано с одноэлектронной моделью многоэлектронной системы.
Естественно, что в реальных исследованиях часто используют
и иные формы представления функций. Прежде всего упомянем
групповые функции. Если систему можно моделировать как со-
ставленную из двух относительно слабо взаимодействующих час-
тей, естественно искать волновую функцию в виде произведений
функций, отвечающих подсистемам. Фактически этот подход сов-
падает с идеей построения волновых функций метода КВ: если
для условно выделенной группы A Na электронов заданы функции
ф/(1, 2, ..., Na), а для группы В Nb электронов — 2, ...
..., Nb), то понятно, что произвольная функция Na+Nb электро-
нов может быть записана в форме
^(1, 2....NA + NB) =
= £Со^л5[^(1, 2, ... ,А/л)фв(7Ул+1------А^Л+ВД.
i.i
В определенном смысле ту же форму имеют и волновые функ-
ции методов КВ или ВС. К сожалению, расчет матричных эле-
ментов оператора Гамильтона в подобной ситуации очень сложен,
9*
259
так как требует не шестимерного, как в случае метода КВ, а су-
щественно более сложного интегрирования. В связи с этим на
групповые функции обычно накладывают очень сильное огра-
ничение— их считают сильно ортогональными. Функции -ф1(1,2,...
.... TVi) и фг(1, 2, ..., Nt) называют сильно ортогональными, если
2, ... Л1)Ф2(1> 2', 3', ... ,A^)dl=0
и то же самое верно при интегрировании не по переменной 1,
а по любой другой.
Условие сильной ортогональности облегчает расчет матриц
плотности первого и второго порядков, только и нужных для вы-
числения энергии и большинства свойств молекул. Оно прибли-
женно выполнено, если и ф2 отвечают достаточно удаленным
частям молекулы (например, если это волновые функции атомов
в молекуле вблизи порога диссоциации).
Чаще применяют групповые функции, описывающие пару элек-
тронов, т. е. геминали (см. п. 3 § 4), что особенно важно, если
учесть парность кулоновского отталкивания. Как правило, геми-
чали также считаются сильно ортогональными. В общем случае
Т (1, 2, ... ,2N)^
= £ «.О- 2)^(3, 4) ... (27V—1, 2N)}Ctt...,N.
Из одной геминали g(l,2) можно построить ее так называемую
антисимметризованную степень
^лсг=^лхк(1. 2)g(3, 4) ... g(2N- 1, 22V)}
(в отличие от конструкции с одной орбиталью эта функция может
и не обращаться в нуль тождественно). Антисимметризовапная
степень геминали играет в теории электронных систем очень важ-
ную роль, так как ее матрицы плотности обладают некоторыми
важными свойствами А-представимости.
2. Многоэлектронные волновые функции очень естественным
образом можно представить через так называемые корреляцион-
ные функции, относящиеся к малым группам частиц. Так, постро-
ив модель функции в виде определителя Слэтера Фо = det {чрхзрг - •
всегда можно выбрать одноэлектронные функции (орбитали)
ft, двухэлектронные корреляционные функции ы„(1,2), трехэлек-
тронные функции, удовлетворяющие представлению
N N
V(l, 2,...,#) = Ф0 + Уф +Уф0-^
N
*0 — ~‘,k--F • • +U12...N-
260
Здесь, например,
Фо -уТ" = &AS {«12 (1.2) ф3ф4 ... флг}.
ViYa
Конечно, последний член этой суммы — функция Ui,2...,N — делает
неинтересным такое разложение, коль скоро она одна может
представить Чг, но дело в том, что можно попробовать выбрать
ft, иц, Uijk, . . достаточно оптимальными, например, в том смысле,
что нормы этих функций убывают. Всегда можно выбрать Фо так,
что все функции /7 равны нулю. Представление о парности взаимо-
действий позволяет ожидать, что в определенном смысле Utiki~
JHUijUkl (ИЛИ UikUji и т. д.).
Уместна аналогия с теорией неидеального газа в статистиче-
ской термодинамике, в которой именно модель такого типа позво-
ляет связать второй внриальный коэффициент с характеристиками
парного взаимодействия молекул (это даже не аналогия, а фак-
тически образец такой модели).
Родственна этой модели и модель корреляционных множителей.
Если Фо — определитель Слэтера, то можно задать Чг в фор-
ме Т = С(1, 2,..., 77)ФО, где С — функция, симметричная относи-
тельно перестановок декартовых переменных частиц 1,2, ...,7V.
Такая форма представления W позволяет, например, ввести в
функцию С переменные типа |rt—г2| и описать правильно пове-
дение волновой функции при | Г]—г2|->0, т. е. то, что заведомо
неверно описывается в методе КВ. Как правило, полагают, что
/О’. /)+ £ ^0. /.
i<j i<j<k
где — подлежащие определению двух-, трех и многочас-
тичные функции.
3. При описании молекулы, состоящей из нескольких частей,
имеет смысл использовать представление волновой функции, до-
пускающее выделение сомножителей, каждый из которых соотно-
сится с одной из подсистем. Например, при определении энергии
диссоциации естественно применять методы, позволяющие описать
как молекулу АВ, так и отдельные независимые ее подсистемы.
Это означает, что надо попытаться с одинаковой точностью опи-
сать и АВ, и А+В, что в свою очередь приводит к мысли пред-
ставить волновую функцию А + В в виде произведения Ч'дЧ'в вол-
новых функций частей молекулы. (Естественно, что для электрон-
ной функции Чга+в=53л41ЕаЧгв], так как даже на диссоциационном
пределе вся система рассматривается как единое целое.)
Не всегда можно гарантировать выполнение подобного пред-
ставления, если для подсистем А, В и всей системы А + В приме-
няется приближение одного и того же типа. Те функции, для ко-
торых описанное соотношение имеет место, называют обычно се-
парабельными (разделяющимися).
261
Пусть задана функция Фо. Любую другую волновую функцию
Ч*1 можно получить, подействовав на Фо унитарным оператором
CU. Поскольку любой унитарный оператор можно представить в
форме c2/ = exp(i^’), где Я? — самосопряженный оператор (в ко-
нечномерном случае это почти очевидно, см. задачу 4), можно за-
дать класс функций типа Ч/ =ехр(1^)Фо.
Отметим, что если д+^в, а Ф0 = ФаФв, причем перемен-
ные, входящие в операторы с разными индексами, различны, то
Чг =[ехр(1^’А)ФА][ехр(1’5’в)Фв], т. е. это представление будет се-
парабельно, если преодолеть естественные сложности, связанные
с перестановочной симметрией электронных волновых функций.
Оператор можно попытаться «угадать» тем или иным мето-
дом. Например, когда Фо — определитель Слэтера, естественно
ожидать, что для одноэлектронного оператора S^i функция ^Фо
состоит из однократно возбужденных по отношению к Фо детер-
минантов Слэтера, а для двухэлектронного оператора функция
^дФо состоит из двукратно возбужденных опредрлителей. Иногда
из физических соображений можно заключить, что в Ч*1 кроме Фо
с большим весом входят двукратно возбужденные функции, ес-
тественно задать в форме — Если, кроме того,
считать и <У2 «малыми» операторами, то их можно собрать
в представлении exp (i7?) по порядкам малости, например (см.
§ 4 гл. I)
+ 1-У? + гУ2)ф0.
Далее можно попытаться определить операторы так,
чтобы добиться сепарабельного представления ЧС Сепарабель-
ность при этом предполагает, что все орбитали отнесены либо к
подсистеме А, либо к подсистеме В, а задающие <5^ и <У2 моле-
кулярные интегралы и равны нулю, когда они содер-
жат индексы, отнесенные к разным подсистемам.
Как правило, параметры, определяющие операторы S?(, находят
либо вариационным методом, либо с помощью решения уравнения
Шредингера методами типа Галёркина (см. § 5 гл. I). Методы,
основанные на использовании разложений такого типа, называют
обычно кластерными, так как сепарабельность предполагает вы-
деление групп (кластеров) частиц.
Поправки Давидсона к результатам расчетов методом КВ мож-
но также получить как результат применения некоторых вариан-
тов теории кластерных разложений (в так называемой линеари-
зованной их форме).
4. Не претендуя на полноту описания основных форм пред-
ставления многоконфигурационных волновых функций, укажем
еще один класс приближенных функций, тесно связанный по своей
конструкции с рассмотренными в п. 3.
Выберем какой-то конечный набор орбиталей и построим из
них все возможные определители Слэтера. Пусть для простоты
262
имеется т спин-орбиталей. Из них можно построить для системы
у электронов CmN детерминантов.
Понятно, что если выполнить унитарное преобразование орби-
талей с матрицей U, не выходя за пределы пространства, натяну-
того на исходные функции, то все определители Слэтера в базисе
новых орбиталей будут представлять собой линейные комбинации
исходных определителей, т. е. матрица U порождает линейное
преобразование °Н в пространстве многоэлектронных функций.
Все возможные унитарные операции U образуют группу, назы-
ваемую унитарной, иными словами, преобразования дают
представление унитарной группы, вообще говоря, приводимое.
Если все спин-орбитали построены из набора орбиталей со
спин-функциями а или 0, го при преобразовании орбиталей мож-
но выделить заведомо инвариантные подпространства определи-
телей, содержащих заданные числа а- и 0-функций, т. е. инвари-
антные подпространства всех операций <U, отвечающие заданной
проекции 5г спина на ось.
Существует тесная связь операций унитарной группы и непри-
водимых представлений, входящих в представление к тому
же имеется соответствие между этими представлениями, представ-
лениями группы перестановок N частиц и спином (типа описанного
в § 7 гл. I). В результате можно с помощью операций °11 построить
функции с заданным спином, используя методы теории групп.
Описание операций непрерывных групп можно свести к описа-
нию тех из них, которые близки к единичной. Как отмечено в п. 3,
7/ = еА> Где А — антиэрмитова матрица, и <2/^1-f-А при А«0.
Другими словами, антиэрмитовы матрицы можно соотнести с бес-
конечно малым унитарным преобразованием (прямой вывод этого
утверждения см. в §1 гл’. V). Для базисов конечного размера мат-
рицы А можно связать с наборами чисел Д,/, полагая
А =у (|i х /| — |/ х i|)A;.
где i и j — символы орбиталей. Операторы |ixj| — |/Xi| в опреде-
ленном смысле образуют базис для антиэрмитовых операторов
Этим «базисным» операторам в пространстве определителей от-
вечают так называемые генераторы унитарной группы ЙГ/,, дейст-
вующие по следующему правилу: если Ф — определитель Слэтера,
го действуя на Ф, порождает комбинацию функций
£уФ = Ф£-Ф& + Ф$-Ф$,
гДе Фаь — функция, полученная заменой спин-орбитали |а> на
спин-орбиталь |fe> (роль таких функций в теории определителей
станет понятна в § 1 гл. V); если спин-орбиталь |а> отсутствует в
Ф, то Фай = 0. Генераторы S’ij отвечают коммутационным соотно-
шениям
i [<> ц, <shi] = - Sftjf ц + StiSkj-
263
Кроме того, через них (это можно проверить по правилам Слэ-
тера) выражается и матрица оператора Гамильтона в базисе оп-
ределителей, построенных из заданных орбиталей:
Ж = 2 (д! h\b) J (ос I to) Mcd-bbc^
ab
abed
Пользуясь этими выражениями, через генераторы й’,-, легко полу-
чить различные алгебраические соотношения для матричных эле-
ментов 5J? в базисе приведенных по спину функций. Такие методы
составляют особый и быстро развивающийся раздел вычислитель-
ной квантовой химии.
Задачи
1. Пусть заданы полный набор орбиталей {ф/} и разложение геми-
налей gi и g2 по произведениям {ф< (1)ф/(2)}. Как выглядят
условия сильной ортогональности gi и gz с точки зрения этих
разложений? Всегда ли можно сильно ортогонализовать геми-
нали?
2. Для случая функции вида ^дз(ФлФв) выразить матрицы плот-
ности 1-го и 2-го порядков через аналогичные матрицы для Фд
и Фв, воспользовавшись для упрощения выкладок какими-либо
условиями типа сильной ортогональности.
3. Найти матрицы плотности низших порядков для антисимметри-
зованной степени геминали.
4. В конечномерном случае унитарный оператор -U имеет вид
<2/=exp(iS)=exp(j^), где •$/+=—и S+=S. Доказать.
Глава V
МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Введение. Анализ электронных распределений молекулярных
систем с помощью метода конфигурационного взаимодействия яв-
ляется одним из основных средств, предоставляемых в распоряже-
ние исследователя квантовой механикой молекул. Однако совер-
шенно не обязательно применять такое мощное средство всегда и
учитывать все возможные взаимодействия независимо от природы
изучаемой системы. Например, для пяти атомов водорода, распо-
ложенных на больших расстояниях друг от друга, можно и без по-
мощи метода конфигурационного взаимодействия понять, что элек-
тронная плотность скорее всего будет равна сумме плотностей от-
дельных атомов, по крайней мере если рассматривать низшие по
энергии состояния.
Так или иначе хочется иметь средства грубого анализа элект-
ронного строения молекул в низших электронных состояниях или
выделить те классы задач, для которых применение грубых мето-
дов имеет смысл.
Для многоэлектронных систем кажется очень естественным пы-
таться в первую очередь описать движение электронов «самих по
себе» и лишь затем, по мере возможности, оценить те поправки, ко-
торые вносит в систему электронов кулоновское отталкивание. Дру-
гими словами, очень естественна попытка построить простое одно-
электронное приближение, в рамках которого движения электро-
нов не коррелированы.
На первый взгляд такая попытка обречена, так как кулоновское
взаимодействие носит дальнодействующий характер и, значит, каж-
дый электрон испытывает заметное влияние со стороны остальных
электронов. Однако именно здесь и заложена сама возможность
построения одноэлектронного приближения. По-видимому, при
больших скоростях движения дальнодействующие силы можно ус-
реднять, считая, что электрон сильнее зависит от некоторого сред-
нег° поля, создаваемого всеми электронами системы, чем от кон-
кретных положений этих электронов в пространстве. Выполнены
ли эти предположения на самом деле — будет показано особо.
В общем случае можно ожидать, что и связанные с упомянутым
Усредненным полем одноэлектронные эффекты, и корреляционные
эффекты, обусловленные парным взаимодействием электронов, ре-
ально существуют. Однако возможны ситуации, когда в балансе
одноэлектронных и корреляционных эффектов наиболее важна
Роль одного из них.
265
Здесь уместен простой пример. В разбавленном растворе элек-
тролита состояние ионов прекрасно описывается с помощью усред-
ненного поля, создаваемого другими ионами (теория Дебая — Хюк-
келя). Если же рассматривать сольватированную молекулу, то ее
состояние будет определяться главным образом расположением и
числом ближайших соседей и в существенно меньшей мере полем,
создаваемым остальными молекулами растворителя. Другими сло-
вами, в первом случае ситуация может быть смоделирована в од-
ночастичном приближении, а во втором случае важны корреляци-
онные эффекты.
В предлагаемой главе основное внимание уделено именно од-
ноэлектронному приближению, известному в квантовой химии как
теория молекулярных орбиталей или теория Хартри — Фока.
§ 1. УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ—ФОКА
1. Введение. Для того чтобы построить одноэлектронное прибли-
жение, надо ясно представлять, каковы требования, предъявляемые
к нему. Вообще говоря, эти требования могут быть различными для
разных физико-химических проблем. К типичным задачам, решае-
мым в рамках одноэлектронного приближения, можно отнести сле-
дующие:
а) описать основное электронное состояние молекулы;
о) описать набор выделенных электронных состояний моле-
кулы;
в) найти оценки низших потенциалов ионизации или сродства
к электрону.
Кроме того, надо выработать определенные критерии описания
и законы построения приближенных волновых функций. В зависи-
мости от критериев качества приближения и от решаемой пробле-
мы получаемые одноэлектронные приближения могут различаться
довольно заметно. Однако во всех случаях задача состоит в том,
чтобы построить эффективный одноэлектронный гамильтониан йе/,
найти его собственные значения еь и собственные функции фь, со-
поставляемые состояниям электронов в молекуле:
hefqh=ehqh, (V.1.1)
на основе найденных функций ф& построить приближенную много-
электронную волновую функцию Ф(1, 2...N) одного или несколь-
ких электронных состояний молекулы.
Одним из простейших вариантов приближений этого типа яв-
ляется метод Хартри — Фока, предназначенный для описания ос-
новного электронного состояния одноконфнгурационной функцией
{часто одним определителем Слэтера).
Сначала мы рассмотрим некоторые качественные соображения
о-возможном строении hef и лишь после этого попытаемся компакт-
но описать основные формы этого приближения, используемые на
практике.
266
2. Оператор he/. Рассмотрим состояние одного электрона в ус-
редненном поле, создаваемом всеми электронами молекулы. Для
простоты мы не будем пока делать различий между орбиталями и
спин-орбиталями, считая, что для А-электронной системы должен
быть построен определитель Слэтера Фо= {tpi, 42, ..., ip,v}, где ф,—
функции, условно описывающие состояние электрона в молекуле.
Интуитивно ясно (точный смысл мы укажем в § 2), что е, в урав-
нении (1) имеет размерность энергии, соотносимой с энергией элек-
трона в молекуле. Тогда оператор энергии het должен, очевидно,
включать все энергии взаимодействия электрона с остальными ча-
стями системы, т. е. кроме оператора кинетической энергии —'/2А
в hef должны входить энергия взаимодействия электрона с ядрами
——Za — и энергия электрона У в усредненном поле, создан-
а
ном всеми электронами системы. Очевидно, что Т определяется
электронной плотностью молекулы, так как именно эта характери-
стика отражает распределение электронов в пространстве. Плот-
ность задается функцией
N
р=£ ltd2.
i=l
и, естественно, создает кулоновское поле с потенциалом вида
J ki — г2|
где 2 — символ переменных, по которым проводится интегрирова-
ние, а Г1 — радиус-вектор точки, в которой нас интересует значение
потенциала Z(p)- Операторы потенциалов типа f (р) называют по
понятным соображениям кулоновскими.
Итак, можно ожидать, что в потенциал входят X (р) и еще ка-
кие-то члены. В самом деле, состояние электрона с номером j по
смыслу зависит от плотности распределения электронов с номера-
ми 1, 2, .... /—1, j+1, ..., N, т. е. электрон испытывает влияние поля
N—1-электрона. Оператор же Z(p) учитывает влияние всех N ча-
стиц на среднее поле в данной точке пространства. С другой сто-
роны, не хотелось бы работать с оператором, в котором кулонов-
ское поле задается не плотностью р, а плотностью всех частиц,
кроме j-й, так как в этом случае оператор V, а значит, и hef зави-
сели бы от номера / анализируемой частицы.
Другими словами, оператор hef должен иметь вид
<V12>
а 1—1
где «54Г(1)—какой-то оператор, действие которого на функцию ф.
Должно ликвидировать в кулоновском операторе слагаемое с i=j-
267
Заметим, что часть оператора, выделенная скобками, — одноэлект-
ронный оператор Л из оператора Гамильтона.
Оператор УН обычно называют обменным. Как следует из про-
веденного обсуждения, УС должен определяться плотностью р или
в худшем случае матрицей плотности первого порядка (т. е. набо-
ром всех спин-орбиталей фь фг, .... 4*0 К сожалению, не ясно, как
можно было бы найти УС. Чисто формальный путь мог бы состоять
в том, что УС задается разностью Ги/(р), аГ определяется
условием
N N
«</ i=l
Но не понятно, в каком смысле должно проводиться это прибли-
жение.
Возможен иной путь (не надо воспринимать его серьезно, но в
нем есть элемент истины). С электроном можно связать область,
скажем, шар радиуса R, в котором электрон локализован. Если
считать, что р слабо меняется от точки к точке внутри молекулы,
то R можно найти из условия, что заряд внутри этой сферы — еди-
ничный, т. е. 1 =4/з(л/?3р). В этом случае R имеет порядок р~1/3.
Поправка, вносимая УС, должна быть значима на расстояниях R, и,
учитывая кулоновский характер поля, можно ожидать, что УС име-
ет порядок 1/7?, т. е. ср|/3, где с — некоторая константа.
Удивительно, но эти простые рассуждения можно оформить
довольно последовательным образом. Мы лишь заметим, что при
описанном (так называемом локальном) приближении УС энергия
системы N электронов, равная примерно (на самом деле это не так)
(ФИ hef |ф{), содержит У (р) и УС лишь в той части, которая
i
определяет среднее значение двухэлектронного взаимодействия,
и эта часть оценивается как
С 1P..L1) Р (2). dld2—c Го4'3 (i)di.
J ki — rt| J
Это выражение полезно сравнить с точным, определяющим сред-
нее значение двухэлектронных операторов (см. п. 3 § 3 гл. III), на
основе неравенства Либа. Оба выражения очень похожи, различа-
ясь лишь численными множителями.
Подобное приближение УС — особенность так называемых
А'а-методов (см. § 6).
3. Метод Хартри — Фока. Приближение Хартри — Фока, к ко
торому мы теперь обращаемся, замечательно тем, что оно не нуж-
дается в подобных грубых соображениях, так как позволяет выво-
дить вид ftef с помощью вариационного принципа. Определитель Фо
ищется из единственного условия — минимума функционала энер-
гии:
с (Ф0|.%’|Ф0)
<Фо|Фо)
268
При этом е — функционал относительно ф|, фг, фл/, и, как мы уви-
дим, условие экстремальности е(ф1, ф2, .... i|?w) действительно сво-
дится к задаче вида (1). При таком подходе очевидно, что heI за-
висит от плотности или матрицы плотности, ибо задача (1) должна
определять не столько спин-орбитали сами по себе, сколько опре-
делитель Фо, а он, как мы видели уже в § 1 гл. IV, полностью за-
дается матрицей плотности первого порядка:
N
'р(1. !') = £ Ф/0) Ф.’О')-
i=l
Если выполнить унитарное преобразование орбиталей и взять
N
ф/, фг', .... фл/, где = £ АиФ*» то определитель, построенный из
ф/, ..., Фаг', равен Фо с точностью до множителя, равного определи-
телю Ikfc/ll. На вариационной оценке энергии это не может отра-
зиться, поэтому не должен изменяться и hef. То, что не меняется
р( 1, Г), очевидно:
£ф;(1)ф;Чп=2>(1)ф:(1').
поскольку для унитарной матрицы =
/
Чтобы установить неизменность hef при таких преобразовани-
ях, надо знать его вид. Мы покажем, что (п. 4)
где У, и X’i — кулоновский и обменный операторы, построенные
для орбитали ф, и действующие по закону: если ф — произвольная
функция, то
яЬ* (2) “фу (2)
М (1) = \ . d2 . ф(1),
J In —гг|
Г Ф (2) ф? (2)
(З^ф) (1) = \ V ' d2 - ф, (1).
(V.1.3)
Легко проверить, что —^/)ф/=0, т. е. в hef действительно
можно убрать в кулоновской части оператор рассматривая Ае/ф/.
Кроме того,
/=1
Р (2, 2)
In—П|
(12 • ф(1),
Р (1, 2)ф (2)
1Г1 — Гг1
.42,
N
/=1
269
и, следовательно, hef определяется именно через р(1, Г), т. е. че-
рез подпространство, натянутое н1. фь ф2, —. фл'. а не через конкрет-
ный базис этого подпространства. Оператор hef впредь будет назы-
ваться оператором Фока, или фокианом, и обозначаться как SF=
=^"(фь ф2, ..., флг).
Заметим, что из свойств симметрии молекулярных интегралов
следует самосопряженность У/ и Jif/. Например:
<Фп। ।= [ф: и) ((|2)-(1) dl=
J \J И1 — Г2[ / , Г-д
= (ФпФ>1ФуФт)=(ФтФЛФ>Фп)’ = <Фт1 К} 1Фп)‘-
Поэтому оператор Фока — самосопряженный.
4. Уравнения Хартри — Фока. Прежде чем переходить к выводу
явного вида фокиана, заметим, что уравнения для орбиталей в мето-
де Хартри — Фока можно записать в нескольких эквивалентных
формах.
а. Уравнения в форме (1), т. е.
& (Фп Ф2> • • • . Ф>) Ф/ = 6/Фд (V-1 -4)
называются каноническими уравнениями Хартри — Фока, а ф/—
каноническими орбиталями (спин-орбиталями), е, — так называе-
мые орбитальные энергии.
Если ф/, каноническая спин-орбиталь, входит в набор фь ф2, ...,
флг, то ф/—занятая спин-орбиталь. Кроме занятых орбиталей опе-
ратор ST может иметь и другие собственные функции. Их называ-
ют виртуальными (вакантными, свободными, незанятыми).
Уравнения Хартри — Фока нелинейны, так как фокиан зависит
от искомых орбиталей. В этом смысле трактовка ф, как волновой
функции электрона в молекуле очень условна: смысл имеет не орби-
таль, а построенный из орбиталей определитель Слэтера.
N
б. Если ПОЛОЖИТЬ Ф- = £ОпФь, ТО, ПОСКОЛоКу ^" = ^"(ф1, ...
флг^^ГЧф/.... фз/) для унитарной матрицы ||Ои||=С, находим,
учитывая (4):
Ф( = ]£/'1‘ <5Г Фл = Хс^6^-
k k
Поскольку Фь=]Гс^фь гдес+ = сы—элементы матрицы С+,
i
& Ф; = У = £ епф/
k.i i
Здесь е1{ = ^С№8йсм
k
270
Уравнения
N
^Ф^£ (V.1.5)
Z=l
называют уравнениями Хартри — Фока с недиагональными множи-
телями Лагранжа. Очевидно, матрица ||еь||— самосопряженная,
для которой можно свести (5) к (4), подбирая матрицу С, приводя-
щую llezzll к диагональному виду, т. е. (4) и (5) —эквивалентные
задачи. ~
в. Пусть чр — орбиталь, ортогональная всем занятым. Тогда из
(5) или (4) следует, что для любой занятой орбитали ф
(Ф1<^1Ф> = 0. (V.1.6)
Интересно, что (6) эквивалентно (5). Действительно, пусть ф—
проекция £Гф на ортогональное дополнение к подпространству, на-
тянутому на ..., фл'. Тогда (6) означает, что эта проекция—
нулевая, т. е. ^'ф1-/ — комбинация ф/, фа', ..., фт/. Это и выражается
формулой (5). Поскольку {ф/} ортонормированы, а фокиан эрми-
тов, то матрица HezzII получается эрмитовой. Отметим, что уравне-
ние (6) не имеет какого-либо специального названия.
5. Неограниченный вариант метода Хартри — Фока. Пусть Фо —
определитель, построенный из спин-орбиталей ф4, фа, ..., флг. Заме-
тим, что, меняя лишь норму Фп. можно ортонормировать фь ф2, —
..., ф,у (определитель не меняется при сложении строк). Поэтому
можно полагать, что <ф/|ф;>=6//.
Для простоты ниже используется символ | /> вместо ф>. По пра-
вилам Слэтера функционал энергии имеет вид
N
е = (iI h 10 + А-£ ((//1 ч) - 0/ I /0). (V. 1.7)
»=I i.i
Найдем вариацию е, т. е. изменение функционала энергии при замене
|/> на |/> + |6i>, где 6 — символ вариации спин-орбитали. Как было
отмечено в § 5 гл. I, функции <6| и |£> при варьировании можно
считать независимыми, поэтому ниже выписываются лишь члены,
содержащие <6i|, а остальные (комплексно сопряженные) обозна-
чаются как .... В каждый интеграл входит не более одной вариа-
ции, т. е.
бе = (6/ | h 11) 4--у J] ((6/7 | ij) — (6t/ j д» 4-
* i./
+-у У, (0‘б/1 ч)—I /0) + • •
271
Заметим, что вторая и третья суммы равны (надо учесть свой-
ства симметрии интегралов и сделать в третьей сумме замену ин-
дексов суммирования f—>-/, j^i) Тогда
6e=E[(6l'l h 10 +£<&71ч> —(б0’1Л’>] + • • ••
» i
С помощью кулоновского и обменного операторов (3) это выраже-
ние упрощается, так как
<£И\ч) = (&| Ю, (&7I/7) = (&| К, |i).
Еолее того, вводя = й + —JZj), получаем, что выраже-
ние в скобках равно т. е.
бе- £(6Z|<F I0+-... (V.1.8)
i
где СТ — оператор Фока.
Условие экстремальности функционала энергии: 6е = 0 для вариа-
ций, сохраняющих ортонормированность спин-орбиталей (только
в этом случае функционал энергии имеет вид (7)). Учтем это огра-
ничение методом множителей Лагранжа, рассматривая безуслов-
ный экстремум:
б(е—£pi7(Z|/>) = 0.
ч
Очевидно, это означает с учетом (8), что для всех i и для всех ва-
риаций 6i
<6i|(.^|Z) — £ем|/))-0, т. е. & |Z) = £eo-|j).
Множители ег/ подбираются из условия ортонормированности!
= следовательно, умножая на </| это соотношение, находим
</l^l0 = ew-
Для ортонормированных функций и эрмитова фокиана самосопря-
женность Hez/H очевидна. Таким образом, мы вывели (5) и, зна-
чит, (4;.
6. Варьирование орбиталей. Поучителен другой вывод уравне-
ний Хартри — Фока. Учтем явным образом вид вариации, сохра-
няющей ортонормированность. В общем случае из <Z|/>=6,-/ сле-1
дует
(б£!/) + (£|6/) = 0. (V.1.9)
Разложим | 6Z> по базису, содержащему 11 >, |2>, ..., \N) и лю-
бые функции, ортогональные этим. Тогда
N
i&>= Е Tih i^>+ч?1а>,
272
где у- 9 — малые числа, а |р,> ортогональна |1>, |2>,..., \N>. Под-
ставляя это разложение в уравнение для вариаций (9), получаем,
qTO + = т- е- матрица Y = ll'yi/fl косоэрмитова. На величи-
ны т] с граничений нет.
При подстановке |6i> в (8) надо учесть и члены, обозначенные как
тогда получаем
N
6е = Е <WO+E(^<Pil^lO + <WPi> 4i) +
i,k=l
N
+ E
i,k-=l
Заменяя в первой сумме индексы k-+i), находим, что из
косоэрмитовости у следует
бе = У К (Pi 1«^ 10 + О’ I IР,> П.) = о
i
в точке экстремума функционала энергии при всех щ. Выбрав тр =
= (p/|^"|i>, находим, что бе = 0, лишь если для всех занятых орби-
талей | i) и любых ортогональных всем занятым |р> имеет место
равенство
Но это — уравнение (6), эквивалентное (5), а значит, и (4).
Замечание. То, что вариация энергии не зависит от уь, имеет
простой смысл: матрица у определяет часть вариации, не изменяю-
щей волновую функцию, так как у задает бесконечно малое уни-
тарное преобразование орбиталей с сохранением подпространства
занятых орбиталей
7. Теор гма Бриллюэна. Дадим еще один вывод уравнений Харт-
ри— Фока. В п. 5 описана вариация системы орбиталей. Рассмот-
рим вариацию определителя Слэтера.
Поскольку Фо — определитель, т. е. антисимметризованное про-
изведение орбиталей 11 >, |2>, ..., |7V>, варьирование Фо означает,
что 6ФО — сумма определителей Фг, в которых |i> заменяется на
|6i>: 6ФО = £Ф..
I
Заметим, что Фг= Е?№ф? + 1,1«ф‘*’ Где — определитель, по-
k
лученный заменой орбитали |i> на |&>, а Ф/— заменой |i> на
|Р/>. Очевидно, в ФР есть две одинаковые орбитали |&>, если i=/=k,
т. е. ФЛ=0. Поэтому
Как след кососимметричной матрицы у величина P = —
i
чисто мнимая. В этом случае бФо сохраняет нормировку волновой
функции, так как
б (Фо | Фо) = (6ФО | Фо) + (Фо 16ФО) = ц’ + ц = 0.
Теперь можно рассмотреть вариацию функционала энергии:
бе = (6ФО | Ж | Фо) + (Фо| Ж16ФО).
В этом выражении пропадают члены, содержащие ц, т. е.
& = Е« <фГ£| ЗГ| Фо) + (Фо I I Ф«‘) ПО-
Если бе = О при всех и всех орбиталях р,-, то выполнено соотноше-
ние (см. п. 5)
(Ф?|^|Фо) = О,
(V.1.10)
эквивалентное условию бе=О. В этом и состоит теорема Бриллю-
эна.
В силу правил Слэтера соотношение (10) преобразуется в урав-
нение (6), поскольку
(ф?|^|фо> = (рг|<^ 10-
Это замечание делает очевидным другое доказательство теоремы
Бриллюэна.
8. Метод разных орбиталей для разных спинов (РОРС). Выше
уравнения Хартри — Фока были получены для определителя, имею-
щего абстрактные спин-орбитали чр,. Введем более сильные ограни-
чения, потребовав, чтобы ф/==ф/сс или чр, = <рф, где а и [3 — спиновые
функции. Пусть для простоты при i^l^a спин-функция равна а,
а при N^i>Na она равна 0. Как и ранее, орбитали фь ...,
можно считать ортонормированными; то же относится к фма-н, ..
<рлг. Однако на ф,- и ф/ при i<Na<j нет никаких ограничений,
с чем и связано название метода.
Функционал энергии записывается как и в случае неограничен-
ного варианта метода, но при этом возможно существенное упроще-
ние задачи, поскольку во всех молекулярных интегралах можно
проинтегрировать по спину с учетом <а|а> = <£|р>= 1, <а|р>=0.
Например, при
яЛ
IМ’,) = (q>i<Pj I ф.ф>).
<Ш1Ш)==°-
274
Отсюда следует
Na Na
е = У}(ф.|Л|ф/) + -у У] (<фгф,|ф<ф>) — (ф,ф7|ф,ф1') +
N
N
+ (ф/|Л|ф^ + -£- J] (<ф.ф/|ф«фу> —(ф.-фЯф>Ф/» +
m=V
Na N
+ S E (ф«ф/|ф«фу).
i-l/-Wa+l
Варьируя это выражение с учетом <ф«|ф/> = 6«/ при i,j^Na или
i,j>Na одним из описанных выше способов, нетрудно заметить, что
орбитали a-группы и p-группы удовлетворяют разным уравнениям
Хартри — Фока, в канонической форме имеющим вид
<^а|ф<) = е“|ф|)» <^₽|ф>)=^|ф/) (*<Мх</).
где, например,
N Na
<^а=л+£^-Е^/.
/=1 7=1
В этих выражениях У/ и — операторы, задаваемые соотноше-
ниями (3) не для спин-орбитали, а для обычной орбитали ф/.
Нетрудно проверить, что уравнения метода РОРС — это один
из типов уравнений для неограниченного метода Хартри — Фока.
9. Случай замкнутых оболочек. Волновая функция метода РОРС
в общем случае не имеет определенного значения спина (при за-
данной проекции спина на ось). Как было показано в предыду-
щей главе,, подобных неприятностей можно избежать, если исполь-
зовать определители с дважды занятыми орбиталями (см. § 2
гл. IV).
В этом случае для синглетного состояния молекулы с четным
числом М=2п электронов волновая функция строится как опреде-
литель Слэтера, построенный по п орбиталям ф], фг, —, ф«. При этом
спин-орбитали фц фг, ..., фм построены по закону ф!=ф1а, ф2=фга,
—. фгг=ф„а, фи-н—Ф1₽, фл+г—фгР. ф2л=ФпР: одновременно с ф<а
в определитель входит и фф. Можно считать орбитали фЬ ..., ф„ орто-
нормированными.
Волновая функция имеет формально тот же вид, что и в случае
метода РОРС с дополнительным требованием ф1=фг+п(1^п). Оче-
видно, в этом случае
п п
е = 2 У (Фе|/1|ф,)+ У (4(ф{ф;|ф,ф;)—2(ф,ф;|ф;ф;)).
fc-1 i,/=i
275
Вывод уравнений для орбиталей, минимизирующих функционал
энергии, полностью совпадает с выводом уравнений для неограни-
ченного метода. Эти уравнения имеют вид
^(Ф1, <Рп)фг = е<Рь где & =
/=1
Решение с замкнутыми оболочками — частный случай решений
уравнений неограниченного метода или метода РОРС. В послед-
нем случае 8Г=^~а=&~(,.
10. Варианты приближения Хартри—Фока. Приближение Харт-
ри— Фока может быть построено в очень разнообразных и неэкви-
валентных формах. Перечислим наиболее распространенные, ука-
зывая лишь форму пробной волновой функции Фо для системы
двух электронов.
А. Неограниченный метод Хартри — Фока.
ф =_1_ 'МП ti(2)
° V2 ф2(1) % (2) ’
фь фг — спин-орбитали общего вида, т. е. ф«=Х1а+т]ф, где х«> тр—
орбитали.
Б. Метод разных орбиталей для разных спинов.
ф 1 Фт(1) Ф1(2)
° /2 ф2(1) ф2(2) ’
ф1 = <Р1а, 'ip2=<p2fJ. На орбитали <pi, ф2 не наложено ограничений.
В. Метод Хартри — Фока для замкнутых оболочек.
Ф 1 Ф1(П Фх(2)
° V2 ф2(1) ф3(2) 1
ф1 = (ра, ф2=фр, т. е. в случае Б <pi = <рг-
Г. Метод Хартри — Фока для открытых оболочек.
Фо по-разному строится для разных типов электронных конфи-
гураций. Во всех случаях Фо определяется как конфигурационная
функция состояния, сконструированная из набора ортонормпро-
ванных орбиталей так, чтобы Фо отвечала определенному спину.
Например, для синглетного состояния со схемой
Фо —
Ф1(1)а Ф1(2)а
ф2(1)р ф2(2)р
£
2
Ф1(1)Р Ф1(2) р
2 Фг(1)а <р2(2)а •
Поскольку на орбитали (а не спин-орбитали) в методах А и Б
не наложено ограничений-, эти методы называют часто неограничен-
ными вариантами метода Хартри — Фока. Практически это назва-
ние закрепилось и за методом разных орбиталей для разных спи-
276
нов. Методы В и Г называют ограниченными вариантами метода
Хартри — Фока.
Выше упомянуты лишь ограничения, связанные со спином. В мо-
лекулах с симметричной конфигурацией ядер термины «ограничен-
ный» и «неограниченный» часто выражают также и учет (или отказ
от учета) требований к типам симметрии орбиталей. Например, ес-
ли в случае открытых оболочек <pi отвечает типу л+, а <рг — типу
л_, то можно требовать, чтобы <pi переходила в ф2 при отражении
в плоскости Сг, (линейная молекула).
Наконец, ограничения могут быть наложены на мнимые части
орбиталей. Например, можно требовать вещественнозначности ор-
биталей или же, напротив, допускать их комплекснозначность. Кро-
ме упомянутых уже версий метода Хартри — Фока выделяют еще
два.
Д. Спин-спроектированный метод. После решения задачи мето-
дом Б (намного реже — А) на функцию Фо действуют проекцион-
ным оператором &s,sz, обеспечивающим спиновую чистоту.
Е. Спин-расширенный метод.
Фо = Os, sz
1М1) гМ2)
*М1) ^>(2)
где ф1=<р1О, фг=<Р20> а на ф] и <р2 нет ограничений. Аналогичные па-
ры методов могут получаться, если вместо спиновой чистоты состоя-
ния (или одновременно с ней) обеспечивать вещественность Фо или
проектирование по симметрии.
В приложениях наиболее употребительны методы Б и В, при-
чем, как правило, на орбитали наложены ограничения по симмет-
рии. В подобных случаях говорят иногда, что Б — метод Хартри —
Фока для открытых оболочек, но эта терминология, к счастью, не
распространена.
11. Другие применения метода. Выше метод Хартри — Фока был
описан в применении к электронным задачам. Однако приближе-
ния того же типа могут применяться и в задачах о движении ядер.
Например, можно попытаться использовать антисимметризованные
произведения функций, сопоставляемых протонам в углеводородах.
Естественно, что в задаче о ядрах могут возникать и более слож-
ные конструкции, так как статистика ядер может быть и статисти-
кой Бозе — Эйнштейна. Можно использовать и вариационные ме-
тоды, основанные на той же идее, но без учета статистики. Напри-
мер, в задаче о двух группах колебательных координат, слабо взаи-
модействующих друг с другом, естественно приближение типа
V(<7)®(Q). Подобные приближения называют приближениями
Хартри.
Задачи
Е Для двухэлектронной системы с замкнутой оболочкой записать
Функционал энергии и уравнения Хартри — Фока при условии
<ф|ф> = 2.
277
2. Показать, что—Jf^O, однако (УФ—„) ф=0.
3. Почему уравнения Хартри — Фока для двухэлектронной систе-
мы можно записать в эквивалентных формах:
(/1+Уф)ф = еф или (й+2У„—^ф)=е<р?
4. Пусть <р удовлетворяет уравнению (Л+У’)ф=£'ф, где 2^=
=Х"’(г) —некоторый потенциал. Считая орбиталь ф дважды за-
нятой в определителе Слэтера Фо, можно считать, что среднее
значение энергии <Фо|5^|Фо> зависит от потенциала F. С по-
мощью теории возмущений определить потенциал X0, при кото-
ром <Фо|<9^|Фо> минимально, варьируя У.
5. Пусть <р — комплекснозначная функция, удовлетворяющая урав-
нению Хартри — Фока для двухэлектронной системы. Можно
ли считать, что Reep и 1шф— тоже решения этих уравнений?
6. Найти среднее значение энергии и уравнения Хартри — Фока
для двухэлектронной системы в синглетном состоянии, описы-
ваемой волновой функцией {фюяргр}—{фгафф}. На ф1 и <р2 нет
ограничений, кроме <ф1|ф1> = <фг|ф2> = 1.
7. Для двухэлектронного атома с конфигурацией р2 написать
функционал энергии для состояний типа *5, '/), 3Р (см.
задачу 6).
8. В задаче 7 найти уравнения Хартри — Фока в предположении,
что функции |рт> при т =—1, 0, 1 имеют вид |р™> =
=f (г) Yim(6, <р), а варьируется только функция f(r).
9. Записать уравнения Хартри — Фока для двухэлектронной си-
стемы в случае метода разных орбиталей для разных спинов.
10. Вывести уравнения задачи 9.
N
11. Показать, что — неотрицательно определенный
/=i
оператор.
N
12. Оператор £ (#•>—неотрицательно определен. Доказать
r=i
это.
13. Вывести уравнения Хартри — Фока для системы с замкнутыми
оболочками.
14. Вывести уравнения Хартри — Фока в случае метода разных ор-
биталей для разных спинов.
15. В случае уравнений Хартри для двух координат при
, р2 . СО1 „ , Рг й2
^1 = -у + —= —+ ~<22 и T =
показать, что энергия Епк не зависит от у.
16. Показать, что для и h2 из задачи 15 при %°=yq2Q2 решение
задачи Хартри существует и единственно для любых п и М и
не слишком больших |у|.
17. Найти аналог теоремы Бриллюэна для приближения Хартри
(две частицы).
278
18 Применить метод Хартри к задаче о колебательном связывании
(см. § 2 гл. III).
§ 2. ОРБИТАЛЬНЫЕ ЭНЕРГИИ
1. Введение. Уравнения Хартри — Фока определяют оптималь-
ный набор орбиталей или спин-орбиталей, минимизирующих функ-
ционал энергии в классе волновых функций, описываемых одним
определителем Слэтера. Оператор Фока можно считать эффек-
тивным гамильтонианом, определяющим состояние одного электро-
на в поле ядер молекулы и усредненном поле, созданном всеми
остальными электронами. Как было показано в § 1, смысл имеют
не сами орбитали, а электронная плотность, или, что то же самое,
определитель Слэтера, построенный из этих орбиталей.
Тем не менее имеет смысл попытаться построить достаточно яс-
ную и разумную физическую модель сил, действующих на электрон
в молекуле, а в этом случае выбор фокиана, орбиталей и орбиталь-
ных энергий становится уже небезразличным. Ниже показано, что
выбору канонической формы уравнений Хартри — Фока отвечают
орбитали и орбитальные энергии, имеющие определенный физиче-
ский смысл (теорема Купманса). Попутно здесь разбираются и дру-
гие вопросы, относящиеся к структуре самих уравнений Хартри —
Фока. Для определенности всюду рассматриваются уравнения не-
ограниченного метода Хартри — Фока, а необходимые оговорки
для других вариантов метода даются в замечаниях.
2. Орбитальные энергии и полная энергия. Пусть Фо={фь фг.
..., ip.v}—определитель Слэтера, построенный из спин-орбиталей
ф1, ..., i|)w, являющихся решением уравнений Хартри — Фока
(Фо Фг. • = (i = l—(V). (V.2.1)
Нелинейность этой задачи делает сомнительной возможность
очень простой интерпретации уравнений Хартри — Фока. Действи-
тельно, изменение заселенности орбиталей должно привести и к
изменению самого фокиана, т. е. упрощенная одноэлектронная мо-
дель, описанная в § 4 гл. I, вряд ли может быть соотнесена с урав-
нениями Хартри — Фока: они записаны лишь для одного состояния,
а не для группы состояний.
Рассмотрим скачала орбитальные энергии в случае канони-
ческой формы фокиана:
N
i=i
Из модели невзаимодействующих электронов естественно следова-
ло бы, что е,— энергии электронов в молекуле. Посмотрим, одна-
N
ко, чему равна сумма У е>. Очевидно,
/=1
N —— N
£е/=Е</|Л|/> + £ (071ч)--071/0).
/^=1 j
279
тогда как полная электронная энергия, равная <ФП 1361 Фо>, описы-
вается другим выражением:
Л'
£0-(Ф0|^|Ф0) = ^(/|Л|/)+4-(<ч1ч)-071/0)
/ i. 1=1
(см. § 1). Эти соотношения показывают, что
N N
Ео=е,—7 «ч I ч)—(ч I/0) = -7 е> + (iНh I /) •
/=1 «./ /=i
Таким образом, во всех случаях Ео не равно а е, нельзя
/
по этой причине рассматривать как энергию электрона в молекуле.
3. Принцип заполнения (Aufbau principle). Если е/ нельзя рас-
сматривать как простой вклад в энергию от j-ro электрона, то воз-
никает естественный вопрос, как узнать, какие из орбиталей, соб-
ственных для оператора ST, являются теми, из которых надо стро-
ить определитель Фо.
По счастью, канонические уравнения Хартри — Фока обладают
очень важным свойством: для определителя Фо, минимизирующего
среднее значение энергии, еч, ..., ew — низшие (по энергии) собст-
венные значения .
Это утверждение, очевидное для модели невзаимодействующих
электронов, совершенно не очевидно в случае уравнений Хартри —
Фока. Оно справедливо, лишь если рассматривается состояние с
наинизшим значением энергии.
Пусть Ф — произвольный определитель Слэтера, построенный
из каких-то N орбиталей. По выбору Фо из условия минимума энер-
гии имеем
<Ф0|^|Ф0> < (Ф|^|Ф>-
В частности, это неравенство должно выполняться, если заменить
в Ф одну из занятых орбиталей |/г> на виртуальную орбиталь
|/> {k^.N<zl). Рассчитав средние значения по правилам Слэтера,
нетрудно выделить в них члены (обозначим их как Е'), не содер-
жащие орбиталей |&> и |/>:
N
/=1
N
(Ф0\ЗК1Ф0)=Е’ + (k\hik)+^ (W\kj)-(kjijk)),
j=A
где знак S' означает, что в сумме нет членов с j=k либо I.
280
Для любой орбитали | п>
N
en = <n|3r|n) = </г|/г|п>+У ({nj\nj) — {nj\jn)) + {kn\kn) — {kn\nk).
j=i
Поэтому легко вычисляется разность энергий:
(Ф| ,%’| Ф)- (Фо IЖ | Фо) = 8z-eft-[{Ik|Ik) - {Ik| kl)].
Из неравенства <Ф]5^|Ф>^<Фо[3^|Фо) следует:
е;—eh>[{lk\lk) — {lk\kl}].
Но согласно оценкам § 3 гл. IV выражение в квадратных скобках
положительно, так что е(>ел. Это неравенство означает, что заня-
тые орбитали лежат по орбитальным энергиям строго ниже, чем
виртуальные, если <Ф0|^| Фо> — наименьшее значение энергии, ко-
торое можно найти для одного определителя Фо.
Другими словами, для определителя Фо орбитальные энергии
можно расположить в порядке
ei 'С е2 вдг < ew_|_ 1 . ..,
так что N занятых орбиталей отвечают N низшим орбитальным
энергиям. Это так называемый принцип заполнения (или принцип
построения, принцип Aufbau), высказанный впервые в связи с мо-
делью независимых электронов.
Замечание 1. Условие еьО/ необходимо, но недостаточно в об-
щем случае для минимальности значений <Фо|5$|Фо> в классе всех
определителей Слэтера.
Замечание 2. В случае метода разных орбиталей для разных
спинов занятые орбитали со спин-функцией р и занятые орбитали
со спин-функцией а — каждые в своем классе — удовлетворяют
принципу Aufbau.
Если же объединить все собственные значения фокианов &~а к
из § 2, то для них этот принцип выполнен лишь при условии,
что Фо минимизирует <Фо|5^|Фо> среди всех определителей Слэте-
ра независимо от того, какому значению проекции спина на ось z
они отвечают (чтобы повторить доказательство, надо иметь воз-
можность заменить спин-орбиталь <рла на спин-орбиталь <рф).
Замечание 3. Принцип построения не необходим в случае си-
стем с замкнутыми оболочками, если Фо минимизирует энергию
только в классе определителей с дважды занятыми орбиталями.
Это определяется тем, что для приведенного доказательства важ-
но, что Фо и Ф отличаются одной спин-орбиталью; замена же дваж-
ды занятой орбитали на дважды занятую орбиталь <р, нарушает
это условие.
Замечание 4. Принцип Aufbau необходим, если решение задачи
с дважды занятыми орбиталями Фо, рассматриваемое как решение
задачи метода РОРС, отвечает локальному минимуму функционала
энергии этого метода. Для доказательства этого утверждения до-
281
статочно рассмотреть среднее значение энергии на функции ф., со-
держащей вместо одной из дважды занятых орбиталей <р фрагмент
((ф + 'ТХ)а«(ф—7Х)₽) и совпадающей в остальном с Фо. Здесь
ортогональна всем занятым орбиталям, у — параметр. Высказанное
й2 /(Фу|ЛГ|Фт) \
утверждение следует из того, что ----- -------------0 в точке
Йу2 \ (Ф.у|Ф.у) /
Y=0. Мы оставляем это утверждение в роли упражнения.
4. Теорема Купманса. Как уже отмечалось, орбитальные энергии
не являются вкладами в энергию, однако их можно интерпретиро-
вать как величины, связанные с потенциалами ионизации. Это
утверждение, известное как теорема Купманса, имеет несколько
принципиально разных доказательств, которые мы рассмотрим раз-
дельно.
Пусть Ео — энергия молекулы в рамках неограниченного мето-
да Хартри—Фока. Оценим энергию Е+ положительного иона. Счи-
тая, что волновая функция иона ФД получается из Фо удалением
одной спин-орбитали без изменения остальных спин-орбиталей,
можно видеть, что
/= 1 Mfe
Эта величина была обозначена в п. 2 как Е'. Очевидно,
Е0=(Ф0|№0)=Е' + еь.
Поэтому <.Фк+\а>& |ФД>=Е0—efc. Минимальное значение энергии
иона отвечает тому случаю, когда k=N, т. е. когда en— наивысшая
из орбитальных энергий занятых орбиталей молекулы. Энергия иона
Е+ получается равной Ео—en, а потенциал ионизации 1=Е+—Ео
определяется как
1— (£«—клт)—Ео— —en-
Соотношение / = —en называется теоремой Купманса. (Т. фон Куп-
манс (в оригинале Т. von Koopmans) доказал это утверждение в
1933 г.)
Замечание 1. Теорема Купманса в более точной форме дана в
п. 5. Она справедлива в случае методов РОРС, неограниченного ме-
тода Хартри — Фока и метода Хартри — Фока для систем с замк-
нутыми оболочками.
Для систем с открытыми оболочками при использовании огра-
ниченного метода Хартри — Фока это утверждение, вообще гово-
ря, неверно, если только не проведена модификация фокиана, обес-
печивающая его справедливость.
Замечание 2. Приближение замороженного остова, использован-
ное при вычислении энергии иона, очень грубое, но его можно снять
при выводе теоремы Купманса. Действительно, если перейти от ка-
282
ионических к любым иным орбиталям, можно задать Ф+, исключив
любую из занятых орбиталей ф. Как и выше, находим, что
<Ф+|^+ |Ф+)=£0- <<Р|^|Ф>.
В силу вариационного принципа основному состоянию иона отве-
чает исключение из Фо орбитали с самым большим значением
<ф|£?~|<р>. Если <р — комбинация канонических орбиталей, то, оче-
видно, <ф |ЯГ | ф> ем. Отсюда следует теорема Купманса.
5. Теорема Купманса и состояния иона. В общем случае ион мо-
жет находиться в различных состояниях с энергиями £m+ (т=
==0, 1, 2, ...). При этом имеет смысл понятие о различных потен-
циалах ионизации (первых потенциалах, так как удаляется один
электрон): 1т—Ет+—Ео. Экспериментально значения 1т определя-
ют, например, с помощью фотоэлектронной спектроскопии (см. § 3
гл. I). Оказывается, что величины 1т для возбужденных состояний
иона можно найти с помощью легкого расширения теоремы Куп-
манса (его предложил, собственно, сам Купманс).
Опишем состояния иона методом конфигурационного взаимо-
действия. При этом ограничим набор конфигурационных функций
состояния N определителями Ф,+, полученными из Фо удалением
орбитали |i>. Задача метода КВ сводится к решению вековой за-
дание матрицей NXN, составленной из чисел Я,-,-+=<Ф(+|5^+|Ф,л>.
Отметим, что ФД и Ф/+ при i=#j отличаются тем, что в ФЛ вхо-
дит орбиталь |/>, а в Ф,-+ — орбиталь |i>. Но тогда (с точностью
до знака, изменяющегося, возможно, при упорядочении всех спин-
орбиталей в ФД и Ф/+) по правилам Слэтера получаем
N
<Ф^|3^|ФЪ = <Дй|0 + У,
k=i
Символ k^=i, j можно опустить, так как при k=i, например, добав-
ляется слагаемое </i|«>—</i|ii>=0. Но тогда
<ф+1ЗГIФ/*-) == (/1 10=</1О=о,
если i=#j и ipi, ..., i]tv — канонические орбитали.
Другими словами, матрица ||Нц|| диагональна, и ее диаго-
нальные элементы Нц оценивают энергию состояний иона, отве-
чающих волновым функциям Ф,+.
Но, как найдено в п. 4 Нц = (Ф^|3^+|Ф^) — Ео—еь так что
полученные оценки возбужденных состояний иона с энергиями
Е? = £о—отвечают первым потенциалам ионизации £ =—е,-.
Таким образом, теорему Купманса можно сформулировать сле-
дующим образом: если Фо={ф1, ..., фм} — волновая функция, най-
денная методом Хартри — Фока для молекулы, а | i> — канониче-
ские орбитали, то величины — е; являются оценками первых верти-
кальных (т. е. при фиксированном расположении ядер)‘потенциа-
л°в ионизации. В связи с видом функций Ф,+ величины Ц=—ei на-
283
зывают также потенциалами «ионизации с орбитали ф,». В такой
формулировке теорема Купманса важна еще и потому, что она дает
оценки волновых функций иона.
Пусть молекула X, находившаяся в основном состоянии, иони-
зируется, и образуются ион Х+ и электрон. Механизм ионизации
нас пока не интересует (например, это может быть электронный
удар). Будем считать, что выбиваемый электрон можно описать
плоской волной х (N) — е с импульсом к. Если ионизация про-
исходит быстро, то вероятность Л (к) процесса можно оценить по
интегралу перекрывания <Ф0|Ф1>для ^электронной системы, где
Ф1—-антисимметризованное произведение Ф,+ (1, 2, ..., N—i) и
X(W). В этом случае
<Фо1Ф1) = ^; (N)%(N)dN.
После интегрирования по спину .получим, считая, что ф,=ф, (г) о>:'
Р> (k) ~ | J ф- (г) е*' dr |2 ~ I ф^ (- к) I \
где ф1(к) —фурье-образ орбитали ф£(г).
Таким образом, изучая вероятности Pi (к), можно получать ин-
формацию об «орбиталях в импульсном представлении». Естест-
венно, что такая интерпретация Р,(к) возможна, только если метод
Хартри — Фока действительно позволяет хорошо описать и ион и
молекулу.
Замечание 1. Подобные приближения широко используются при
интерпретации фото- и рентгеноэлектронных спектров молекул, при
исследовании Оже-процессов и др.
Замечание 2. Может показаться, что теорема Купманса завыша-
ет оценки потенциалов ионизации. Если — точные значения
энергии для возбужденных состояний иона, то можно ожидать, что
т. е. Et—Е0^Е^—Е0 = Ц. Когда молекула хорошо
описывается в рамках метода Хартри — Фока, то это так. Лучшую
оценку можно получить, если и для иона решить задачу методом
Хартри — Фока и затем найти разность энергий (так называемая
АССП-процедура). При таком подходе можно ожидать, что —
>/дссп. Поскольку в этом случае учитывается изменение орбита-
лей иона по сравнению с молекулой, различие Леей и —е# связы-
вают с релаксацией орбиталей.
Заметим, что эффекты, связанные с взаимной обусловленностью
движения электронов, т. е. корреляционные эффекты, более суще-
ственны в системах с большим числом электронов. Тогда ясно, что
корреляционные эффекты понижают оценку потенциала ионизации.
Из-за компенсации ошибок суммарная ошибка в потенциале иони-
зации, даваемая теоремой Купманса, может быть невелика.
Вместе с тем поскольку метод Хартри — Фока позволяет лишь
очень грубо описать молекулу, то даже порядок уровней иона раз-
ных типов симметрии может оказаться неверно описан, если не учи-
284
тывать конфигурационное взаимодействие. Такая ситуация имеет
место, например, в случае молекулы №.
Наиболее приемлема теорема Купманса как общее утверждение,
применимое для описания совокупности первых потенциалов иони-
зации атомной или молекулярной системы в целом. Как видно из
табл. V.1, экспериментальные оценки (эксп.), оценки по теореме
Таблица V.I
Потенциалы ионизации для атома аргона (эВ) (обозначения даны в тексте)
АО Эксп. в. п. Т. К. дссп лрел
15,8 14,6
Зр 15,9 489,6 16,1 14,8 14,8
3s 29,3 34,8 33,2 33,3
248,5 248,1
2р 250,6 1101,6 261,3 248,9 249,9
2s 326,3 336,4 324,8 327,2
Is 3205,9 4406,4 3228,1 3195,2 3209,1
Купманса (Т. К.) и оценки АССП-приближения различаются весь-
ма заметно, даже при учете релятивистских поправок (Арел). Для
сравнения в таблице приведены и оценки водородоподобной модели
Z2
(В. П.), рассчитанные по формуле Еп=-------(7=18 для ато-
2пг
ма аргона), см. [87, 105].
Отметим, что появление пары значений потенциала ионизации
для 2р- и Зр-орбиталей связано с тем, что состояния иона 2Р име-
ют различные значения энергии при учете спин-орбитального взаи-
модействия.
Замечание 3. Теорему Купманса легко обобщить и на случай
сродства к электрону А, добавляя к /V орбиталям молекулы низшую
по энергии виртуальную орбиталь |Af-|-1>.
Энергия аниона оценивается как
Ео + едч-ь т. е. А = Е0—(E0 + ew+i)= — 8jv+!.
В частности, как следует из принципа заполнения для основных
состояний молекул, можно ожидать, что, так как ew+i>sjv, имеет
место неравенство />Д. Судя по экспериментальным данным, это
неравенство справедливо, но точное его доказательство (без
ссылок на теорему Купманса) неизвестно.
Поскольку корреляционные эффекты в случае анионов очень су-
щественны, оценки Д»—еу+1 более грубы, чем 7»—еу. Кроме то-
г°> само сродство к электрону обычно невелико. Поэтому ошибка
285
в сродстве к электрону при использовании обобщения теоремы
Купманса может достигать 50—100% и более.
6. Соотношение энергий молекулы и ионов. При обсуждении об-
щих свойств решений уравнения Шредингера было показано, что
энергия положительного иона заведомо больше, чем энергия моле-
кулы в основном состоянии. Представляется интересным выяснить:
сохраняется ли это соотношение в случае метода Хартри — Фока?
Ответ на этот вопрос утвердителен. Действительно, если для мо-
лекулы с W электронами найдена волновая функция ®n, а <р — про-
извольная функция, ортогональная всем орбиталям, входящим в ®n,
то для хартри-фоковской энергии En+i системы N 4-1 электронов,
очевидно, в силу выбора EN+i из условия минимума энергии, на-
ходим
£„+1^(Ф|5£|Ф),
где Ф — определитель, полученный включением всех орбиталей из
Ow и <р. Как было показано выше, в этом случае
(ф|,^1Ф) = Д77 + (Ч)|^|ф), (V.2.2)
где — оператор Фока для ^электронной системы.
Выберем в роли ср функцию вида a3/2g(ar)u, где g(r) — функция,
нормированная на 1. Если а->0, то, очевидно, для любой интегри-
руемой с квадратом орбитали ф(г) <ф|<р>->0 при а->0, так что мож-
но при малых а пренебречь иеортогональностью орбиталей из Фу
и <р.
При а->0 последний член выражения (2) стремится к нулю.
Но тогда
En+\ <Иш (Ф|5?’|Ф)=^+Ит (ф|^ |<р> = EN,
а—0 а—0
а значит, En+i^En в случае приближения Хартри — Фока (это тео-
рема Каплана — Клейнера). Более тонкие оценки показывают, что
для положительно заряженных систем имеет место строгое нера-
венство.
Заметим, что если <р ортогональна всем занятым орбиталям, то
в силу вариационного принципа и с учетом результатов п. 2
<<p|^~lcp> ^ем+i. Но так как при а->-0 <<р|^"|<р>->-0, то получаем
«м+1=^0. Отсюда немедленно следует, что ем<0, т. е. орбитальные
энергии занятых орбиталей отрицательны.
Замечание. Описанные выше неравенства справедливы для не-
ограниченного метода Хартри — Фока, метода разных орбиталей
для разных спинов и случая замкнутых оболочек при использова-
нии канонических форм фокианов. Для систем с открытыми оболоч-
ками при использовании ограниченного метода Хартри — Фока по-
добные оценки лишены смысла, поскольку орбитальные энергии в
этой ситуации — условность.
7. Спектр фокиана. Суммируем полученные оценки, дополнив их
рядом недоказанных здесь, но интуитивно ясных. Если Ф^— опре-
делитель Слэтера /V-электронной системы, реализующий минимум
286
функционала энергии, то в случае неограниченного метода Харт-
рИ__фока, ограниченного Метода для замкнутых оболочек и мето-
да разных орбиталей для разных спинов можно утверждать сле-
дующее.
— Для положительных ионов и электронейтральных систем мини-
мум функционала энергии достигается на функции Фаг, удовлетво-
ряющей уравнениям Хартри — Фока. При этом для энергий выпол-
нено неравенство En-i>En^En+i.
— Оператор Фока, отвечающий функции Фх, имеет дискретный
спектр в области [ш, 0) (ei — минимальное собственное значение
фокиана) и непрерывный (существенный) спектр [0, 4-оо). При
сделанных выше оговорках дискретный спектр бесконечен и содер-
жит одну точку накопления —0, как и в случае атома водорода.
— Занятые орбитали в неограниченном методе Хартри — Фока и
методе разных орбиталей для разных спинов отвечают низшим ор-
битальным энергиям (выполнен принцип заполнения).
— Во всех случаях орбитальные энергии занятых орбиталей отри-
цательны и, взятые с обратным знаком, служат оценкой для первых
вертикальных потенциалов ионизации системы.
— Электронная плотность и орбитали, отвечающие Фд-, при удале-
нии от области расположения ядер экспоненциально спадают (ско-
рость убывания определяется орбитальной энергией высшей заня-
той орбитали).
— Молекулярные орбитали и электронная плотность вблизи ядер
имеют особые точки (выполнены касповые условия Като), а в ос-
тальных точках они бесконечно дифференцируемы.
Другими словами, свойства решений уравнений Хартри — Фока
очень близки к свойствам решений задачи об атоме водорода.
Задачи
1. Для атома гелия в основном состоянии записать оценку потен-
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
циала ионизации.
Почему принцип заполнения может нарушаться для системы
с замкнутой оболочкой?
Для двухэлектронной системы можно записать уравнения Харт-
ри— Фока (дважды занята орбиталь <р) с фокианом Л+У, и
h + —Wq. Для какого фокиана выполнена теорема Купман-
са? Для какого вторая по величине орбитальная энергия оцени-
вает сродство к электрону?
Показать, что для системы с замкнутыми оболочками орби-
тальные энергии занятых орбиталей неположительны.
Оценить энергию перехода с помощью орбитальных энергий и
молекулярных интегралов.
На основе теоремы Купманса объяснить, почему энергия не рав-
на сумме орбитальных энергий.
Оценить второй потенциал ионизации молекулы.
Показать, что если из набора N орбиталей построить N де-
терминантов Слэтера для N—1-электронной системы, то любая
287
линейная комбинация их — один детерминант. (В этом причи-
на совпадения результатов метода Хартри — Фока и метода КВ
при доказательстве теоремы Купманса.)
9. Проверить справедливость утверждений п. 7 в тех случаях,
когда они обобщают утверждения текста.
10. Доказать утверждения из замечаний 3, 4 п. 2.
11. Выполнить пробелы рассуждения п. 6.
§ 3. СИММЕТРИЯ ОРБИТАЛЕЙ
1. Введение. Рассмотрим приближение Хартри — Фока в том
случае, когда ядерная конфигурация молекулы обладает симмет-
рией. Как уже отмечалось в § 4 гл. I, в подобной ситуации оператор
Гамильтона для многоэлектронной задачи коммутирует с операто-
рами симметрии, и в силу этого можно классифицировать состояния
молекулы (в рассматриваемом случае —электронные) по симмет-
рии. В связи с этим возникает естественный вопрос: можно ли от-
нести по симметрии волновые функции, рассчитанные в рамках при-
ближения Хартри — Фока? И второй вопрос, связанный с первым:
нельзя ли провести классификацию орбиталей по симметрии?
Если в канонических уравнениях Хартри —Фока опустить опе-
раторы, зависящие от усредненного поля, создаваемого электрона-
ми, орбитали станут собственными функциями оператора h —
=—Д—перестановочного с операторами симметрии
а
ядерной конфигурации. В этом случае орбитали, конечно, можно
расклассифицировать по симметрии. Например, для одноэлектрон-
ного атома возможна классификация состояний по орбитальному
моменту, т. е. состояний s, р, d, f,.... типов. Можно было бы ожидать,
что в случае приближений Хартри — Фока ситуация должна быть
в какой-то мере аналогична описанной выше. Однако уравнения
Хартри—Фока нелинейны, а нелинейность может приводить к
очень неожиданным последствиям, например к появлению флук-
туаций.
В результате оказывается, что симметричность орбиталей гаран-
тировать нельзя. В то же время для симметричных систем очень хо-
чется иметь столь мощное средство, как теоретико-групповые ме-
тоды учета симметрии. Поэтому можно поставить вопрос о сим-
метрии орбиталей и иначе: нельзя ли найти такую форму прибли-
жения Хартри — Фока, в которой орбитали непременно обладают
симметрией? Более практичная форма этого же вопроса: нельзя ли
для уравнений Хартри — Фока найти такие решения, которые сим-
метричны?
2. Симметрия фокиана. Рассмотрим уравнения Хартри — Фока,
полученные для функции Ф в виде определителя из орбиталей
<р>, ..., <рм в случае замкнутых оболочек, когда каждая орбиталь Ф
входит в определитель Слэтера дважды, т. е. как фачф.
Пусть G={g}—группа симметрии ядерной конфигурации мо-
лекулы, а 3~g и tg — операторы симметрии, действующие соответст-
288
ренно в пространстве М-электронных и одноэлектронных функций.
Запомним, что если Rg— трехмерные матрицы операторов симмет-
рии, то fg<p(r) = <p(Rg-1r) для функции <р(г), где г — радиус-вектор
частицы, и функции 3~g Ф (гь г2, ..., оД можно определить анало-
гичными соотношениями. Тогда е0) — определитель, построен-
ный ИЗ ^gjpi, ^gCf2> —» igffn.
Оператор Фока ^'=^'(<pi, ..., <рл) можно задать через матрицу
плотности первого порядка
п
р (г 1Г')= У % (Г) (Г').
6=1
так что для произвольной ф(г) (см. § 1) имеем
=Н+2 С С PAHW dr'
J l«i —ql J |q — q|
Рассмотрим оператор tg+&~tg и его действие на функцию ф. В силу
симметрии ядерной конфигурации находим
tghte = h
(см. § 3 гл. I). Зависящая от р часть фокиана преобразуется слож-
нее. Например, tg+&~tgty содержит член
= 2Г_М£^^бЧ^ (V.3.1)
J IRgr-r'l J IRgr-r'l V '
Если в интегралах сделать замену переменных r'->Rgr", то, по-
скольку якобиан перехода равен единице (Rg— унитарная матри-
ца), а
IRgr-r'l = |Rgr- Rgr"| = |Rg (г-r") I = |г—r"|,
интеграл (1) равен
2 C±iyiR<> rfrW-r-^IW)'Hr'1 dr'
J |r — r"| J |r—r-|
Это выражение напоминает то, что стоит в фокиане но с заме-
ной р(11 Г) на
Pfi (г|г') = р (Rgr|Rgr').
Легко проверить, что Qg=3~g+p3~g и что pg — матрица плотности,
отвечающая функции 3~g+4r=4rg—i.
Другими словами, если функции Ф отвечает фокиан ^(Ф), то
при преобразовании симметрии получается фокиан, отвечающий
преобразованной функции iFg+Ф:
^(Ф)^ = ^(^+ф).
Ю Зак. 84
289
Такой сложный закон преобразования фокиана показывает, что в
общем случае фокиан не перестановочен с операторами симметрии,
даже если ядерная конфигурация симметрична.
3. Теорема Унсольда. Зададимся теперь вопросом, поставленным
в конце введения: нельзя ли найти симметричные решения задачи
Хартри — Фока? Утвердительный ответ на этот вопрос дает так на-
зываемая теорема Унсольда. Рассмотрим ее в случае замкнутых
оболочек.
Поставим задачу метода Хартри — Фока не как задачу поиска
определителя Ф = {<pi, ..., <рп}, минимизирующего функционал энер-
гии <Ф\Эв\Ф>/<Ф | Ф>, а как задачу поиска определителя, миними-
зирующего функционал энергии в классе определителей, порож-
денных орбиталями (pi, ..., <рп с дополнительным ограничением:
п
i = Е СцЧЧ-
/=1
Это значит, что орбитали (рь ..., ср„ можно превратить унитарным
преобразованием в орбитали симметрии: срг р <рг 2, ... ,г ирг ।
Фг,.2’ •••’ где символ <pr,i означает, что данная орбиталь преобра-
зуется по представлению Г, a i нумерует разные орбитали, преоб-
разующиеся так же.
Отметим, что в случае, когда подпространство, натянутое на
<pi.. под действием te переходит само в себя, 5~СФ = Ф (см.
§ 2 гл. IV).
Вывод уравнений для экстремальной функции Ф не отличается,
по сути дела, от вывода уравнений Хартри — Фока. Единственная
деталь — учет симметрии — означает, что при Г =£ Г' |<р О —
1 г/
=0, т. е. множители Лагранжа для таких пар не нужны, и вариа-
ция орбитали cpr.j должна преобразовываться по тому же пред-
ставлению, ЧТО И
Очевидно, в этом случае условие экстремальности имеет вид
EE [<6<Pr.d^'((I))i’Prj>-E^<6qprtIi<pr;)]=
0.
Заметим, что так как 3~еФ = Ф, pg=p и согласно предыдущему
пункту
tt& (ф) te=& (Э"+Ф)=& (ф),
фокиан &~=0~(Ф) перестановочен с операторами симметрии tg. Но
в этом случае для любой, а не только симметричной вариации <pr.i
выполнены уравнения указанного вида. Действительно, любая ва-
риация может быть задана в форме суммы " (&р)Г', где (бф)г—
Г'
компонента из соответствующего подпространства орбиталей типа
290
рл. Но если Г'=ЛГ, то из-за полносимметричности по теореме
Бигнера — Эккарта
<(&p)r |<F|<pr .> = 0, ((бф)г- |<Pri) = 0.
Так что записанное соотношение верно и при любых вариациях ор-
биталей.
Другими словами, уравнения для симметричных решений те же,
что и в случае обычных уравнений Хартри — Фока. Но тогда
«^Фг.< =
а после приведения к канонической форме
^<Рг,£ = еГ(₽г.г
Таким образом, согласно теореме Унсольда при любом задании на-
бора представлений можно искать решения уравнений Хартри —
Фока, в которых орбитали симметричны. Заметим, что при этом не
исключено, что есть и другие, асимметричные решения (возможно,
с более низкой энергией).
4. Теорема Рутана. В некоторых ситуациях можно, однако, га-
рантировать существование симметричных решений задачи Харт-
ри— Фока.
Пусть Ф — определитель, на котором функционал энергии
<Ф|<3^|Ф> (при условии <Ф|Ф> = 1) достигает абсолютного мини-
мума, причем этот минимум — единственный. В этом случае 3~еО) =
=ХяФ, где xg — число, такое, что |хД = 1.
Действительно, если Фг.=^"гФ, то Фг —функция, устроенная из
орбиталей fgqh, ..., t£(fN так же, как и Ф из <pi, ..., qw; Ф и Фе отно-
сятся к одному классу функций.
Поскольку на Ф достигается единственный абсолютный мини-
мум функционала энергии, <ФЯ|5^|Ф₽>ХФ 5^|Ф>, причем знак
равенства возможен, лишь если Фе=х₽Ф(1х₽ = *)•
Очевидно, (ФД | Ф£) = <^ЙФ | ЖI Э^Ф) = (Ф | ^15^,|Ф), а так
как по предположению v т. е. = то
(ФД | Фв ) = ( Ф15И Ф) - Следовательно, £ГЙФ = %ЙФ. Теорема Рутана
имеет простое следствие: если Ф—определитель Слэтера, то ор-
битали можно считать преобразующимися по определенным непри-
водимым представлениям. (Записав уравнения Хартри — Фока в ка-
нонической форме, можно видеть, что фокиан 3~=^"(Ф) переста-
новочен с операторами Z₽.)
Замечание. Теорема Рутана справедлива и когда Ф — многоде-
терминантная функция. В этом случае, однако, орбитали не обяза-
ны преобразовываться по неприводимым представлениям группы
С. Например, для синглетных состояний в спин-расширенном вари-
анте метода Хартри — Фока равенство двух функций может отве-
чать двум ситуациям (i=l или 2): если {<[£}— орбитали, входя-
щие в ф( со спин-функцией а, а {фр}— со спин-функцией [}, то ли-
1°* 291
бо {<₽„} = {фУ и {фр} = {фр} (с точностью до унитарных преобра-
зований подпространств {<pjj И {фр}), Либо {фа) = {фр} И {фр} = {ф*}.
В случае теоремы Рутана эти соотношения означают, что опера-
ции te переводят {ф^} в или {ф£} в {ф2,} (о'^0).
При этом все операции симметрии разбиваются на две
группы: G = GiJG2. Операции из Gi дают преобразования первого
типа, а из G2— второго. Операции из G] образуют подгруппу груп-
пы G. Кроме того, при умножении любого элемента g^G на эле-
мент gi из G] мы получаем ggi^G, если g^Gi и ggi^G2, gigeG2,
если geG2. Это значит, что G]— нормальная подгруппа G, а фак-
тор-группа GIG\ имеет порядок 2.
Как это ни странно, но гарантировать можно лишь то, что ор-
битали преобразуются по неприводимым представлениям подгруппы
G'iczG. На практике фактор-группа G/Gi порядка 2 может отвечать
отражению, инверсии или повороту относительно оси порядка 2.
Это значит, что симметрия орбиталей относительно соответствую-
щих операций может быть нарушена в случае спин-расширенного
метода Хартри — Фока. Это так называемая теорема Попова.
5. Асимметричные решения. Проведенные выше рассуждения
показывают, что среди решений задачи Хартри — Фока всегда мож-
но найти решения, отвечающие орбиталям, согласующимся по сим-
метрии с симметрией ядерной конфигурации молекулы. Вместе с
тем очевидно, что класс однодетерминантных функций, лишенных
каких-либо свойств симметрии, шире, чем класс тех же функций,
обладающих симметрией. Поэтому можно ожидать, что отказ от ог-
раничений по симметрии может приводить к более низким значе-
ниям функционала энергии.
Такая ситуация кажется несколько парадоксальной, так как
приближение среднего значения энергии к энергии основного состоя-
ния означает стремление приближенной функции к точной волно-
вой функции основного состояния, например, в силу оценки Эккар-
та. Однако ниоткуда не следует, что это приближение должно про-
исходить так, чтобы воспроизводились свойства симметрии: малым
изменением волновой функции можно изменить оценку энергии
очень мало, но при этом симметрия будет полностью разрушена.
Для вариационных методов вопрос о том, что лучше: более низкое
значение энергии или правильная симметрия орбиталей, известен
как дилемма симметрии.
На качественном уровне дилемма симметрии отражает соотно-
шение близко- и дальнодействующих составляющих в эффективных
полях, создаваемых системой электронов. Большая значимость
дальнодействия предполагает, что симметрия системы как целого
находит свое выражение в симметрии орбиталей. В случае, когда
более важны короткодействующие составляющие взаимодействий,
влияние целого на локальные распределения плотности менее су-
щественны.
Хорошей иллюстрацией сказанного можно считать задачу о мо-
лекулярном газе. При малой концентрации газа его распределение
292
в пространстве однородно и передает симметрию пространства.
При росте концентрации усиливается значение короткодействую-
щих сил и, как следствие, возможны неоднородные распределения
(конденсация газа).
Как правило, симметрия не нарушается полностью, т. е. по од-
ним операциям группы симметрия сохраняется и эти операции об-
разуют подгруппу Gi группы G, а по другим — нет.
Наиболее типичен для нарушения симметрии именно тот слу-
чай, когда появляется нарушение симметрии относительно инвер-
сии, отражения в плоскости или поворотной оси второго порядка.
Например, для правильного шестиугольника Н6 при больших рас-
стояниях между ядрами можно найти решения задачи Хартри —
Фока, обладающие симметрией лишь относительно оси третьего,
а не шестого порядка. При малых расстояниях между ядрами, ког-
да межэлектронное отталкивание существенно влияет на состояние
электронов, электронные распределения обладают симметрией ти-
па D6h. Подобные эффекты будут описаны подробнее на примере
полиенов.
Замечание. Вообще говоря, точные собственные функции Ж пре-
образуются по неприводимым представлениям группы G. Поэтому
не имеющие каких-либо свойств симметрии волновые функции <р
не несут непосредственного физического смысла. Они являются при
этом лишь порождением приближенного подхода.
В то же время эти функции часто отвечают реальным состоя-
ниям, хотя и нестационарным, но имеющим очень большое время
жизни. Поэтому они-то часто как раз и интересны для рассмотре-
ния реальных физических ситуаций. Здесь прослеживается анало-
гия с такими хорошо известными примерами, как существование
оптических изомеров, каждый из которых находится в долгоживу-
щем нестационарном состоянии.
При изучении состояний иона О2+, полученных удалением из мо-
лекулы О2 электрона с низших энергетических уровней (так назы-
ваемые дырочные ls-состояния О2+), можно в рамках метода Харт-
ри— Фока найти решение, электронная плотность в котором для
ядер кислорода неодинакова («дырка» локализована у одного из
ядер). Оценка потенциала ионизации при этом близка к экспери-
ментально найденной. Аналогичные оценки можно получить, ко-
нечно, и с правильными по симметрии многоэлектронными функ-
циями, но это связано с существенно большими затратами труда.
Аналогичные эффекты типичны в протяженных системах, в ко-
торых с химической точки зрения электронное возбуждение можно
связать с локальным возбуждением одной из эквивалентных функ-
циональных групп (например, С=О группы в глиоксале
°=С—С=О при возбуждении n-^-л* типа или атома азота в пи-
Н Н
Разине nm'~vn).
293
В подобных случаях дилемма симметрии встает как проблема
учета альтернативы локализация — делокализация: волновую
функцию системы можно задать в форме ^гф при задании ф че-
рез систему орбиталей, лишенных симметрии (локализованных);
можно использовать и симметричные орбитали, но тогда функция
^гф будет представлена каким-то рядом разложения по конфигу-
рационным функциям состояния, в котором хартри-фоковский опре-
делитель на симметричных орбиталях ф0 имеет не очень большой
вес (в примере с ионом Ог+ этот вес достигает лишь 0,6). При этом
можно ожидать, что хартри-фоковское решение задачи фо, хотя и
правильное по симметрии, намного хуже передает энергию и дру-
гие свойства точной волновой функции данного состояния, чем асим-
метричное решение ф, имеющее энергию, близкую к энергии функ-
ции .^гф. (Это определяется и проектором 5я и представлением Г.)
В связи с этим в квантовой химии наряду с конструкцией «сим-
метричные орбитали-юпределитель Слэтера-»-метод КВ» очень по-
пулярная иная: «асимметричные орбитали—>-метод ВС—химметри-
зованная многоэлектронная функция».
Априорный выбор между этими двумя путями описания элект-
ронных распределений труден. Эта альтернатива при изучении воз-
буждения кристаллов выступает как описание в терминах эксито-
нов большого или малого радиуса.
Подчеркнем, что речь идет о выборе модели волновых функций,
наиболее адекватной задаче. При точном решении уравнения Шре-
дингера оба подхода дают лишь начальное приближение, учет по-
правок к которому даст эквивалентные результаты. Вопрос лишь в
том, когда эти поправки меньше, т. е. модель — точнее.
§ 4. АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ
1. Симметрия АО. В рамках метода Хартри — Фока атомные си-
стемы естественно изучать с учетом сферической симметрии. Если
орбитали для атома вообще имеют какой-либо физический смысл,
то они, видимо, могут преобразовываться по неприводимым пред-
ставлениям группы вращений трехмерного пространства. Более фи-
зично это условие формулируется как то, что АО должны отвечать
определенным значениям углового момента. Но тогда каждая АО
должна нумероваться квантовыми числами I и т, задающими квад-
рат момента и проекцию момента на ось, и, кроме того, каким-то
числом п, нумерующим различные формы зависимости АО от сфе-
рического радиуса г (расстояния до ядра).
Итак, каждая АО, как и в случае атома водорода, должна ну-
мероваться тройкой чисел п, I, т и иметь форму
ф(г) = ^п1(г)Ггт(0, ф), (V.4.1)
где Yim—сферические функции. Поскольку сферические гармоники
фиксированы, АО полностью задается радиальной функцией Rni(f),
которую и надо определить методом Хартри — Фока. Например, для
расчета атома углерода в состоянии с электронной конфигурацией
ls22sz2p2 надо найти лишь три радиальные функции — /?ls, fas, fap-
294
Как это ни странно, но такая простая идея может быть реали-
зована лишь после решения очень большого числа проблем. Дело
в том, что интерес могут представлять не только полносимметрич-
иые состояния атомов, но и многие другие. Например, для атома С
нас может интересовать состояние lD, волновая функция которого,
а значит, и электронная плотность заведомо не переходят в себя
при операциях симметрии! Как указано в § 3, в этом случае фоки-
ан, вообще говоря, неполносимметричен, и, следовательно, его соб-
ственные функции могут не иметь интересующей нас формы (1).
А если бы они и имели такую форму, орбитальные энергии полно-
симметричного фокиана зависели бы только от п и I, т. е. при /=1
были бы трехкратно вырождены. Но тогда орбитальные энергии
занятой и незанятой орбиталей совпадают, что невозможно для ми-
нимума функционала энергии (см. § 2).
Именно по этой причине при описании волновых функций име-
ет смысл концепция оболочек — совокупностей орбиталей, обра-
зующих базис неприводимого представления группы симметрии
ядерной конфигурации. Если оболочка замкнута, т. е. все орбитали
данной совокупности дважды заняты, преобразования симметрии
не меняют волновую функцию. В противном случае необходимы
какие-то дополнительные методы организации расчета методом
Хартри — Фока.
Важно, что в случае замкнутых оболочек можно гарантировать
существование симметричных решений задачи (§ 3). Ниже мы рас-
смотрим лишь этот простейший случай, оставляя проблему откры-
тых оболочек в стороне, хотя для атомов в основных состояниях он
ограничен анализом лишь инертных газов и элементов второй
группы.
2. Интегралы на АО. Пусть сферическая симметрия АО пред-
полагается выполненной. В этом случае естественно ожидать, что
функционал энергии выражен через радиальные функции. В функ-
ционал энергии орбиталь <p=<pi=|i> может входить в виде интег-
ралов
П 1 7
<<р|—<<р| ——1<р>, <010>. <0’1/0-
т
Рассмотрим эти интегралы подробнее.
Очевидно, переходя к сферическим координатам и полагая, что
при интегрировании по углам 0 и <р
<К^|К1т>еф=1,
а также учитывая, что якобиан перехода равен г2 sin 0 и sin0 вклю-
чен в интеграл нормировки для Ytm, получим
СО ОО
<ф|---— |<р) = — z С r|/?nJ (r)|2dr= —Z С |Рп,-(г)|ас/г,
г J J г
О о
где Pnl(r)=rRnl(r).
295
Аналогичным образом легко вычисляется кинетическая энергия
(,|_±4|,)=j(44^+2M|Pu|.)*
О
Наиболее сложная проблема — расчет двухэлектронных интег-
ралов, но и она в случае атома имеет относительно простое решение.
Дело в том, что выражение
.. .... Г Ф* (г) «Р/ (г') Фь (О фг (г')
<4I kl} = J ' ---------------------1-----dr dr'
(V.4.2)
в случае сферически симметричных функций ср (г) можно заметно
упростить, используя разложение по полиномам Лежандра Ps(t):
(1+а2—2а0-,/2== £asPs(0- (V.4.3)
s=0
Действительно, если г>=шах(г, г'), r<=min(r, г7), а 7 —угол
между векторами г и г7, то
т. е. с учетом разложения (3)
ТГ7Г=2-^р<(с“т’- (V-4-4)
11 1 I
s*=0
Более того, Я; (cos у) можно связать непосредственно со сфериче-
скими функциями У/т(0, <р) и Yi,n (07, ф7), так как имеет место тож-
дество
т-4-/
£ rJm(O, Ф)ГЙП(0', ф') = /гЛ(со5Т), (V.4.5)
т=— I
где ki — некоторая константа.
Переход к полярным координатам для переменных г и г7 в интег-
рале (2) с учетом (4) и (5) приводит к соотношениям типа
оо
<i/l^) = 2cs(/» тй ljt mf, lh, mh‘, lh гщ)7?(ij\kl), (V.4.6)
s—О
296
где Cs — некоторый коэффициент, определяемый лишь сферически-
ми функциями и конкретный вид которого нам не важен, а
ОС СО s
7?s (zj| kl)=J j Рп.ч (r) P'n}l. (r')-£- pnhih (r)Pniif (И dr dr'.
oo >
Интересно, что правило сложения моментов приводит к тому, что
в выражении (6) лишь конечное число коэффициентов Cs отлично
от нуля.
3. Замкнутые оболочки. Для атома с замкнутыми оболочками
функционал энергии имеет вид
е = 2 Е <* |Л| *> + Е (2 <0* Ю> — <0‘1 /*»>
i •</
т. е. с учетом сделанных замечаний он приобретает форму
e = Jj2(2Z + l)(Pn/|h|PnJ)+_L^ ГО(П/|Л'/') F"(nl\n4') +
[n,l n.l
п'9Г
+ bs (nl\n'l')Gs (n/|n'/')l.
s=0
Здесь a, bs — некоторые коэффициенты, определяемые сфериче-
скими функциями, а
F0 (nl | п'Г) = R° (rd, п’Г, nl, п’Г),
Gs (nl\n'l'.) = /?’ (nl, п’Г, п’Г, nl).
F° и Gs играют ту же роль, что и кулоновские или обменные
интегралы (в отличие от общих обозначений типа <nl, n'l'\nl, п'1’>
мы использовали здесь обозначения, принятые в теории атома).
Множитель 2(2/+1) отвечает учету вырождения по т и по спи-
ну, а Л— оператор:
___LJ2 z । Н/+1)
2 dr’_______т 2г»
ОО
Варьируя функции Pni при условии P*ni (г) Pn-i (г) dr= (так
как ортогональность при 1=£1' обеспечена сферическими функция-
ми), можно получить уравнение
^lpni = ^nlPni, (V.4.7)
где — £а„ч'#п'г + ^Е а и 3F— операторы, ана-
п'Г s п'Г
логичные кулоновским и обменным, но только записанные на функ-
циях Pnz(r). Это и есть искомые уравнения Хартри — Фока для ра-
297
диальных функций. Отметим, что число п, нумерующее уровни enZ
в порядке возрастания, одновременно определяет и число узлов (ну-
лей) функции Pni(r).
Опуская технические детали, заметим, что операторы &~1 раз-
личны для разных угловых моментов (разных I) и являются инте-
гродифференциальными операторами в пространстве функций од-
ной переменной г. Обычно уравнения Хартри — Фока для атомов
решаются методами численного интегрирования по итерационной
схеме
Такая схема расчета — схема «самосогласованна» — дала на-
звание, которое используется как синоним термину «метод Харт-
ри— Фока»: метод самосогласованного поля (ССП).
Результаты численного решения уравнений теории ССП для ато-
мов табулированы.
4. Пример: атом гелия. Рассмотрим функционал энергии для
атома гелия в основном состоянии с конфигурацией 1s2. В этом
случае (г) = R (г) —не зависит от угловых переменных и
у 4л
многие выкладки можно выполнить проще, в частности
/I Г1 ГА I \ 1 Г П д 2 dfl J 1 С 2 I dR \2 .
/ф-------Д ф) =-----\Р — Г2--------dr— — \г(-------- dr,
х 2l / 2 J dr dr 2 J \ dr )
о 0
oo
(Ф|_-1 |<p) = -.Z^rR*(r)dr.
0
Для расчета функционала энергии надо еще определить и
<фф|<р<р>. Найдем этот интеграл, не используя разложений в ряды.
Очевидно, <чмр|фф>=<ф|^|(Р>,
здесь
sin в d0
(r*+r'' — 2rr’ cos б)'/2
где 6 — угол между г и г'. Интеграл по 6 легко вычисляется: он
равен
Поэтому
Г со
41 (г) = ~§ i"‘R2 (г') dr' + J r'R2 (г') dr'.
О г
Полезно обратить внимание на то, что первое слагаемое в этом
выражении имеет вид , где Q(r) — некоторый (зависящий
от г) эффективный заряд; при г—>-оо он стремится к величине
СО
§ r2R2(r)dr— (<р|<р) = 1.
о
Эта часть кулоновского потенциала усредненного поля электронов
действует в направлении, противоположном притяжению к ядру.
При больших г можно полагать, что фокиан примерно равен
___1 А Z-Q(r)
2 г
Это наблюдение приводит к двум очень важным выводам:
а) при анализе состояния электрона в атоме можно считать, что
заряд ядра в какой-то степени экранирован электронным рас-
пределением ;
б) состояние электрона в атоме удобно моделировать водородо-
подобной функцией Rni(r), отвечающей, возможно, эффек-
тивному заряду ядра 2эф. Вообще говоря, ХЭф зависит и от п,
йог/.
5. Одноэкспонентное приближенна. Модель, представленная в
предыдущем пункте, очень распространена в приложениях. Опишем
ее поэтому чуть более подробно. Водородоподобные функции
Rm(r) имеют вид r‘Ani(r)e-lr, где£ = ——, а Лп/ — полином степени
п
я—I—1. Функции такого типа можно найти, ортогонализовав бо-
лее простые функции rne~lr — так называемые орбитали слэтеров-
ского типа (ОСТ). Разумеется, если значения показателей орби-
тальных экспонент § при разных п различны, то после ортогонали-
зации не получатся водородоподобные функции. Это, однако, не
очень важно, так как значения g все равно надо определять в ходе
расчета.
299
В рассматриваемом приближении задание АО эквивалентно за-
данию показателя £. Поэтому чаще всего для грубых оценок ис-
пользуют именно такое приближение, считая, что радиальной функ-
ции Rni(f) отвечает одна ОСТ, а показатели всех АО определяют
вариационным методом.
Возможны и другие приближения этого же типа, но более гиб-
кие по форме, например когда Rm— линейная комбинация k ОСТ
с разными показателями.
Как уже отмечалось, операторы Фока в случае задачи об атоме
зависят от /, поэтому имеет смысл задавать общий набор ОСТ для
данного I и всех требуемых п. Если при этом в набор ОСТ включе-
на одна ls-орбиталь и две 2р-орбитали (с разными значениями |),
то говорят, что АО типа 1s описывается в одно-, а 2р — в двухэкспо-
нентном (или биэкспонентном) приближении. Опубликованы таб-
лицы АО (различных приближений) для всех атомов в низших энер-
гетических состояниях.
Как правило, АО требуются для расчета энергии или описания
электронной плотности. Пока речь идет об одном состоянии, кон-
кретные значения параметров не очень интересны. Однако часто в
приложениях хочется иметь простую качественную модель, грубо
описывающую в одноэлектронном приближении не только основ-
ное, но и низшие возбужденные состояния, а также и ионы рас-
сматриваемой молекулы.
Среди подобных систем АО наиболее распространены ОСТ,
показатели которых (в одноэкспонентном приближении) определя-
ются эмпирическими правилами Слэтера: для атома с зарядом
ядра Z и электронной конфигурацией ls22s2... nlk показатель
определяется соотношением Ъпч- = Z3$(ti'r)/n*, где п* — эффектив-
ное главное квантовое число, зависящее от п':
п' 1 2 3 4 5 6
п* 1 2 3 3,7 4 4,2
Эффективный заряд Z3$ равен Z—о, где о — константа экрани-
рования, определенная как сумма инкрементов т/ от групп элек-
тронов, нумеруемых в электронной конфигурации символом в по-
рядке (Is), (2s, 2р), (3s, Зр), (3d), (4s, 4р), (4d), (4f), (5s, 5p),... .
При этом инкременты от «внешних» (по отношению к данной груп-
пе) электронов равны нулю, и, кроме того:
а) для электронов данной группы (кроме рассматриваемого)
инкремент в случае 1 s-электронов равен 0,3, а для всех
остальных — 0,35;
б) вклад электронов с п"=п'—1 и l"=0, 1 равен 0,85, а при
п"=п'—2, п'—3, ... равен 1;
в) для f- и d-орбиталей все инкременты от n"<Zn или 1"<1
равны 1.
Например, для углерода в конфигурации ls22s22p2 имеем Z=6;
Z34,(ls) = Z—1 х 0,3 = 5,7;
Ze4,(2s, 2p) = Z—3 х 0,35—2 x 0,85 = 3,25.
300
Очевидно, gis=5,7; £23=Вгр= 1,625. Приведенные правила носят
очень условный характер.
Базисы такого типа называют минимальными.
6. Пример: снова атом гелия. Оценим показатель орбитальной
экспоненты для атома гелия в состоянии с конфигурацией 1s2.
В одноэкспонентном приближении ф(г)=Д(г)=/Уе-“'’, причем нор-
мировочныи множитель равен I-----] . В соответствии с форму-
\ л /
ла ми п. 4 легко найти, что
<<₽1---j-A |ф) = 0,5а2,
(ф |---— | ф) = — aZ = — 2а.
Для вычисления <фф|фф> найдем сначала в соответствии с п. 4
потенциал <U (г):
U (г) = 'dr'= | — J х2е-2“х dx + J хе-20* dx
о г
Теперь
оо
(фф I фф) = (ф I U I ф) = 4л№ С [re~2ar—-e~4ar (ar2 + г)] dr = — а.
•) 8
о
Среднее значение оператора Гамильтона равно
е(а) = 2(ф| /1|ф> + (фф|фф> = 2
2а +— а = а2—3— а.
/8 8
В рамках простой водородоподобной модели а=2, а соответству-
ющее значение энергии Не составляет —2,75 ат. ед. Оптимальное
значение а=а*, при котором достигается минимум е(а), равно
а* =1,6875 (сравните со значением 1,7, отвечающим правилам
Слэтера). Оптимальное значение энергии при этом составляет
—2,848 ат. ед. Численное решение уравнений Хартри—Фока дает
оценку —2,86 ат. ед. при экспериментальной величине, полученной
как сумма первого и второго потенциалов ионизации Не
—2,90 ат. ед.
Интересно, что если учесть корреляционные эффекты, предста-
вив волновую функцию не одним определителем Фо, а суммой
Фо+С|г!—г2|ф0 (так называемая функция Хиллерааса), одновре-
менное варьирование параметров а и С приводит к оценке
2,891 ат. ед., т. е. практически к точному значению энергии.
301
Задачи
1. Показать, что для атома с замкнутыми оболочками электрон-
ная плотность зависит лишь от |г|,
2. Показать, что для атома с замкнутыми оболочками матрица
плотности р(г, г') зависит лишь от |г|, |г'| и угла между г и г'.
3. Показать, что кулоновский вклад в энергию имеет вид
(ф»| % IФг), где 2/(r)->-“— при больших значениях |г|. Оце-
нить Q.
4. Повторить оценки п. 4 с помощью соотношений п. 2.
5. Найти точное значение потенциала ионизации атома гелия в
основном состоянии. С помощью теоремы Купманса и орбитали
<р«Лге-аг получить приближенную оценку.
6. Повторить оценки п. 6 для двухэлектронного атома с зарядом
ядра Z. При каких Z энергия Ez(a*) больше, чем энергия ос-
новного состояния положительного иона? Как можно интерпре-
тировать такую ситуацию?
§ 5. ПРИБЛИЖЕНИЕ МО ЛИЛО
1. Введение. Численное решение уравнений Хартри—Фока в
общем случае — очень громоздкая задача. Для атома, используя
сферическую симметрию, задачу можно свести к определению лишь
радиальных функций, что предполагает решение системы обыкно-
венных дифференциальных уравнений первого порядка (по ради-
альной переменной). При этом естественно пользоваться такими
методами интегрирования, в которых функция описывается зада-
нием ее значений в некоторых опорных (узловых) точках.
Для молекулярных задач подобные методы не получили рас-
пространения, так как орбиталь — функция трех пространственных
переменных (радиуса-вектора г), так что задание довольно боль-
шого числа узлов, например ~ 1000, означает, что на одну коор-
динату приходится ~ 10 опорных значений, а это явно недоста-
точно, если учесть сложность картины электронных распределений.
В случае молекул более естественна попытка учесть ту или
иную информацию об атомах, образующих молекулу. Действитель-
но, можно ожидать, что электрон вблизи ядра должен вести себя
сходным образом как в атоме, так и в молекуле, поскольку вблизи
ядра его кулоновское поле заведомо сильнее сказывается на со-
стоянии электрона, чем какие-то другие взаимодействия.
Более того, поведение волновых функций метода Хартри —
Фока вблизи ядра заведомо то же самое, что и у точных волно-
вых функций: в обоих случаях выполнены условия Като (см. § 4
гл. III). Естественно, поведение вблизи избранных точек простран-
ства мало сказывается на среднем значении энергии. Тем не ме-
нее опыт развития рентгенографии и электронографии показыва-
ет, что электронные распределения в молекуле близки к атомным
не только в очень малых, но и относительно больших окрестно-
стях ядер. Но тогда возникает естественная мысль попытаться
302
описать молекулярные орбитали (МО) с помощью атомных орби-
талей (АО). Эта мысль лежит в основе приближения МО линей-
ными комбинациями АО — приближения МО ЛКАО.
2. Орбитальные коэффициенты. Предположим, что для каждо-
го из атомов А], Аг, ..., образующих молекулу, выбран какой-то
набор АО. Занумеруем все АО индексом а и будем считать, что
выбран конечный набор {уа} орбиталей (<г=1, 2, ..., М), с по-
мощью которого будут определяться МО. Этот набор принято на-
зывать базисом АО.
В рамках приближения МО ЛКАО предполагается, что моле-
кулярные орбитали <pi, <р2, - - - представлены в форме
м
Фг(г) = У ^Ха(г). (V.5.1)
о—!
Коэффициенты Cat называются орбитальными.
Если исходить из разумной физической идеи, что основные и
низшие по энергии состояния молекул в определенном смысле свя-
заны с основными и низшими по энергии состояниями атомов, то
не кажется странным, что выбор АО для построения базиса глав-
ным образом определяется расчетами атомных систем. В случае
минимального базиса АО для атома водорода надо учитывать хотя
бы ls-орбиталь, а в случае, например, атома С — хотя бы орби-
тали Is, 2s и 2р.
Поэтому в простейшем случае молекул, состоящих из К ато
мов элементов второго периода, для описания МО надо исполь-
зовать примерно 5хК орбиталей атомов. .Для К «50 это число
составляет «250. Столько параметров с1а надо задать, чтобы опи-
сать МО с помощью приближения (1). Это число параметров на-
много меньше, чем то, которое требуется, например, при поточеч-
ном представлении орбиталей.
3. Метод Рутана. Используем представление (1) в рамках ме-
тода Хартри—Фока. Задача состоит в том, чтобы, исходя из ва-
риационного принципа, найти коэффициенты cai, определяющие
МО фь ф2, .... tyn, если определитель Слэтера, построенный из
них, минимизирует среднее значение энергии.
Как уже отмечалось, приближение Хартри—Фока существует
в разных формах, однако всегда орбитали Ф, определяются урав-
нениями типа
(&Pi I I <рг> - £ I Ф>) ея = 0, (Z = 1 -М), (V.5.2)
/
где e/i — множители Лагранжа, учитывающие условия ортогональ-
ности и нормировки МО, а бФ,-— независимые вариации орбита-
лей ф;.
В приближении МО ЛКАО вид вариации бф1- однозначно опре-
делен способом задания МО (1):
&Й = y^CaiXa-
303
Подставляя это выражение в уравнения (2) и
бср,- (а значит, и на 6са1) нет ограничений (они
жителями Лагранжа), вместо уравнения (2)
уравнений
учитывая, что на
уже учтены мно-
получаем набор
<Хо| 3 |<Pi>— 2J<Xal4’y>E/i = O (д=}_м)- (V.5.3)
/
Полезно отметить, что формально соотношения выглядят так,
как если бы уравнения Хартри—Фока были умножены на <%а|’
слева. Эти уравнения определяют МО ЛКАО-форму приближения
Хартри—Фока. Соответствующий метод называется по имени его
создателя—Клемента Рутана (С. С. J. Roothaan)—методом Рута-
на, либо Хартри—Фока—Рутана. В последние годы обычно го-
ворят просто о методе Хартри—Фока, поскольку практически все
реализации этого метода базируются на приближении МО ЛКАО
и наиболее существенной идеей является одноэлектронное прибли-
жение, а не форма представления орбиталей.
4. Матричная форма уравнений. В уравнениях (3) все орбита-
ли имеют форму (1), в связи с чем стоит попытаться записать их
непосредственно как уравнения для коэффициентов cai. Чтобы
сделать это, введем матричные обозначения. Пусть С — матрица
орбитальных коэффициентов с элементами cai. Матрица С — пря-
моугольная; она имеет N столбцов (i=l, 2, ..., N) и М строк (а=
= 1, 2, ..., М). Пусть далее F — квадратная матрица порядка М
с элементами Каь=<Ха|^"|хь>- Это матрица оператора Фока. И на-
конец, пусть S —матрица перекрывания АО, образованная вели-
чинами Sab=<ха|х&>. а Е — квадратная матрица порядка N, со-
ставленная из множителей Лагранжа.
Очевидно,
(Xal^ 1<₽0=£<Ха1^ IX6)^ = £^« = (FC)af,
b ь
где (FC) at — элемент матрицы FC с индексами а и i; точно так же
£ <Ха I <Рея = £ £ <Ха I Xb) =
/ / Ь
= £ (£ Sabcb]) гл = £ (5С)аля = (SCE)aJ. (V.5.4)
I t> f
Таким образом, формулы (3) выражают равенство соответствую-
щих элементов матриц FC и SCE:
FC = SCE. (V.5.5)
Соотношение (5)—матричная форма уравнений Рутана. Для
полноты картины надо еще определить элементы матрицы F через
элементы матрицы С.
304
5. Молекулярные интегралы. Матричные элементы оператора
& можно найти, пользуясь его определением (см. § 1). Например*
в случае замкнутых оболочек
N
Г<Л={Ха\& lx*> = <Ха| Л 1Х6) + £ (2<ХафЛад>> —<ьфЛфа,>).
/=1
или, с учетом представления (1) для орбиталей <р/,
N М N М
F'cb = (Xal h 120,) + £ I 2(xa%eIXbXd)c’.cdJ— £ £ (XaXJXrfX*) c'clcd^
j=l c,d=l i—l cd=l
N
Введем обозначение Rdc для Матрица R, образован-
z=i
пая числами Rdc, строится по матрице С:
W N
= J Qz(^=(CC4U, (V.5.6>
/=i /=«
т. е. R=CC+.
Введем также обозначения Лаь= (%а| Л |хь) = (а| й |й) и {ac\bd) =
= <X«XJX/№)- Тогда
м
Fab = hab+ £ (2 (ас| bd) — {ас | db}) Rdc- (V.5.7)
cd—1
Это соотношение часто записывают в другой форме, вводя симво-
лы h для матрицы молекулярных интегралов hab и G(R) для мат-
рицы с элементами
G (R)fl6 = £ (2 (acjbd) - (acldb))Rdc-
c,d
Очевидно, F=h+G(R), где R=CC+. Таким образом, матрица
оператора Фока полностью выражена через матрицу С (или R)
и матрицы h и G, составленные из одноэлектронных и двухэлек-
тронных молекулярных интегралов. Молекулярные интегралы оп-
ределяются только заданием АО и, строго говоря, содержат всю
информацию о специфике данной молекулы: заряды и располо-
жение ядер в пространстве в свернутой форме отражены в вели-
чинах hab и <ab\cdy {a, b, с, d=14-M). /
6. Канонические уравнения Рутана. Использование формализ-
ма МО JIКАО позволяет в очень простой форме описать переход
от общих уравнений Хартри—Фока—Рутана к уравнениям с диа-
гональной матрицей множителей Лагранжа. Действительно, урав-
нения Рутана имеют вид
FC = SCE. (V.5.8)
305
Введем орбитали %, фдг, полученные унитарным преобра-
зованием орбиталей <pi, ..., <рл/, т. е. преобразованием с помощью
унитарной матрицы U = ||u<7||:
N
= Е ипЧ>) 0 = 1, 2, ... , N).
/=1
Легко проверить, что матрица орбитальных коэффициентов С,
отвечающая функциям фь —, равна CU. Ортонормирован-
ность орбиталей {<pj и {ф,} выражается формулами
C+SC=1 и C+SC=1, (V.5.9)
где 1—единичная МхМ матрица.
Умножая обе части (8) на U справа, можно преобразовать это
уравнение к виду (с матрицей E=(U+EU)
FC = SCE.
Фокиан зависит лишь от CC+ = R, и так как CC+ = CUU'rC+ = CC+ =
= R, то R = R. Это соотношение выражает^ независимость матрицы
плотности однодетерминантной функции от унитарных преобра-
зований орбиталей. Действительно, с учетом (1) находим
Р (г. г') = 2 £ Ф* (г) Ч>; (г') = 2 £ Ха (г) xj (г') Еаь;
1=1 а,Ь
матрица R полностью определяет электронное распределение в
молекуле.
Матрицу U всегда можно выбрать так, что для самосопряжен-
ной матрицы Е матрица Е диагональна. Такой выбор как раз и
отвечает переходу к каноническим уравнениям. Функционал энер
гии зависит лишь от R:
2Е Rabhba 4” J"* RabG (R)fta-
a,b ab
Матрицу R называют, как и р(г, г'), матрицей плотности, а Р =
=2R—матрицей порядков связей (в базисе АО %а). Пользуясь
определением R и соотношениями (9), приходим к выводу, что
RSC=C,
(при заданной R матрица С определяется как матрица собствен-
ных векторов RS).
Таким образом, матрица R содержит всю требуемую инфор-
мацию о подпространстве занятых МО и, значит, об определителе
Слэтера. Оставляя доказательства в виде упражнений, перечислим
лишь некоторые свойства R.
306
__Матрица R обладает свойствами (Sp — символ следа матрицы)
R+ = R, RSR = R, SpRS = A. (V.5.10)
__Каждая матрица R со свойствами (10) в свою очередь имеет
представление R=CC+, где С — матрица размера M\N, удо-
влетворяющая соотношению C+SC=1.
— Уравнения Хартри—Фока—Рутана можно записать как урав-
нения для матрицы R:
FRS = SRF. (V.5.11)
Интересно, что если базис АО ортонормиров ан, т. е. S=*l, то
соотношения (10) показывают, что R не только отвечает проекци-
онному оператору, но и является матрицей проектора на А-мер-
ное подпространство. Условия (11) при этом выражают переста-
новочность R и матрицы фокиана.
7. Самосогласование. Решения уравнений Хартри—Фока—Ру-
тана определяются обычно так же, как и в случае интегродиффе-
ренциальных уравнений метода ССП. Для молекул это означает
такую последовательность действий:
а) задание базиса АО и геометрической конфигурации ядер;
б) расчет молекулярных интегралов <а|Л|6>, <а|Ь>, <ab|cd>;
в) задание начального приближения Со;
г) построение матриц Ro=CoCn+ и G(Ro);
д) решение вековой задачи F0Ct = SC1E
(Форма этой задачи та же, что и в случае, описанном в § 3
гл. I, так что решать ее можно теми же методами);
е) из полученных М вектор-столбцов выбираются согласно
принципу заполнения 7V (обычно из условия, что занятые
орбитали имеют низшие орбитальные энергии) и состав-
ленную таким образом матрицу С1 используют в дальней-
шем вместо Со (см. п. (г));
ж) возвращение к п. (г) необходимо, лишь если Со и Ci раз-
личаются достаточно сильно; эти различия оценивают обыч-
но по одному из трех критериев:
— при заданном значении границы d: Sp(C0—Ci) + (Co—
—Ct)<6;
— при Ri=CiC1+Sp(Ri—R)+(Ri—R)<6;
— энергия, рассчитанная c Ci, близка к энергии, рассчи-
танной с Со: |Ei—£о| <6.
Описанная процедура решения уравнений Хартри—Фока—Ру-
тана— классическая методика самосогласования, при которой ор-
битали нового шага итераций определены заданием усредненного
поля электронов с помощью орбиталей предыдущего шага итера-
ций. По этой причине метод Хартри—Фока—Рутана, как и метод
Хартри—Фока, называют методом самосогласованного поля (ССП).
Интересно оценить число операций, необходимых для выпол-
нения расчета по описанной схеме. Если базис содержит М орби-
талей, расчета требуют ~М2 матричных элементов h и S и
двухэлектронных интегралов.
307
Умножение матриц требует ~ М3 операций. Расчет матричных
элементов матрицы G(R) наиболее громоздок—он требует
операций (по числу двухэлектронных интегралов). Решение веко-
вой задачи требует ~М3 операций. Таким образом, наиболее тру-
доемкая часть итерационного процесса — расчет G(R).
Поскольку число молекулярных интегралов очень велико и
быстро растет с ростом М (например, с учетом свойств симметрии
молекулярных интегралов число двухэлектронных интегралов рав-
но Л(Л4-1)/2, где К=М(Л1-|-1)/2, т. е. для М = 10 составляет 1540,
для Л1=20— 22155, а для Л4 = 50— 813450), то расчеты методом
Рутана проводятся только с помощью достаточно эффективных
ЭВМ. При этом, как показывает опыт, для расчета интегралов
требуется примерно столько же усилий, как и для выполнения
итерационной процедуры самосогласования.
Подчеркнем еще раз, что трудоемкость расчета при этом опре-
деляется исключительно числом АО в базисе, а не расположением
ядер, их природой или числом электронов (если, конечно, не ис-
пользовать в ходе расчета свойства симметрии ядерной конфигу-
рации молекулы, позволяющие, вообще говоря, для точечной груп-
пы G уменьшить затраты примерно в |G| раз).
8. Замечания. Приближение МО ЛКАО может применяться
для расчета молекул в любом варианте метода Хартри—Фока. Вы-
вод соответствующих уравнений аналогичен приведенному выше и
может быть оставлен в качестве упражнений. Единственное отли-
чие общей ситуации от случая замкнутой оболочки состоит в за-
мене операторов на матрицы вида J(R), a y'jTfj— на
/ /
матрицы вида K(R), где R — матрица, отвечающая проектору
£|/)(/|, а J(R) и K(R)—матрицы, определенные соотноше-
/
НИЯМИ
J(A)ftI = £(/em|/n) Anm,
тп
тп
(здесь А — произвольная матрица).
Все построения, выполненные до § 5, полностью переносятся
на случай приближения МО ЛКАО, т. е. справедливы условия
выполнения принципа построения, теорема Купманса, соотноше-
ние разных форм метода. Комментариев заслуживают лишь два
об стоятельств а.
Симметрия МО для симметричной ядерной конфигурации в
случае приближения МО ЛКАО имеет место лишь тогда, когда
набор АО определяет представление группы симметрии.
При задании базиса АО, определяющего представление груп-
пы, можно искать симметричные решения задачи ССП. В случае
замкнутых оболочек, как уже отмечалось в § 3, фокиан будет
308
полносимметричным. Если АО привести по симметрии, т. е. по-
строить орбитали {%г, 4, преобразующиеся по определенным не-
приводимым представлениям Г, уравнения (8) распадаются на
системы уравнений меньшей размерности (в силу теоремы Виг-
нера—Эккарта) для каждого представления
FrCr = SpCrEr,
где символ Г означает, что соответствующая матрица записана
в базисе не всех АО, а лишь тех, которые преобразуются по пред-
ставлению Г. Следует подчеркнуть, что эти уравнения не незави-
симы: все матрицы орбитальных коэффициентов Сг входят во все
матрицы Fp, так как каждая Сг входит в полную матрицу плот-
ности, от которой зависит Fr.
Второе замечание касается соотношения энергий молекулы и
иона. Имея в виду рассуждения § 2, обычно в базис АО включа-
ют несколько АО с очень малыми показателями, описывающими
возможность существенного удаления одного из электронов от
всех ядер. В подобных случаях появление положительных орби-
тальных энергий занятых МО мало вероятно. Как правило, появ-
ление положительных орбитальных энергий — признак слишком
узкого базисного набора атомных орбиталей.
Задачи
1. Получить уравнения (4) непосредственным варьированием ор-
битальных коэффициентов.
2. Показать, что S — положительно определенная матрица, если
функции (а=1, 2, .... М) линейно независимы.
3. Проверить, что для любых матриц А и В
G (А+) = [G (А)]+, Sp AG (В) = Sp BG (А).
4. Записать уравнения Хартри—Фока—Рутана для молекулы Нг
в случае базиса АО из двух ls-функций.
5. С учетом симметрии молекулярных интегралов оценить их чис-
ло в случае набора из М АО.
6. Проверить самосопряженность фокиана F(R).
7. Почему в случае ортонормированного базиса АО С+С=1, но
CC+=R=#1?
8. Пусть S = l. Показать, что матрица со свойствами (10) — мат-
рица проектора на A-мерное подпространство АО.
9. Показать, что если Q — матрица проектора на A-мерное под-
пространство и QC = C, где С — матрица с А взаимно ортого-
нальными столбцами, то Q=CC+.
10. Показать, что матрица R обладает свойствами (10).
11. Показать, что если R обладает свойствами (10), то R=CC+,
где C+SC=1.
Указание. QS^RS71 и воспользоваться задачами 8 и 9.
309
12. Показать, что если матрица R удовлетворяет уравнениям (Ю)
и (И), то выполнены уравнения (8).
13. Вывести уравнение (11).
§ 6. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ И ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
1. Введение. На базе приближения МО ЛКАО в настоящее
время строится большая часть методов расчета волновых функ-
ций и потенциальных поверхностей молекулярных систем. Общая
идея таких расчетов понятна, ясен и путь решения задачи. Как
правило, на практике реализуется следующая схема.
а. Для молекулярной системы задается базис АО. Этот базис
зависит от конкретной задачи и часто от конкретного электронно-
го состояния.
б. Выбираются наиболее важные геометрические конфигурации
ядер, и в каждой точке проводится расчет волновых функций и
средних значений операторов. Такой расчет требует следующих
шагов.
61. Преобразовать сведения о базисе АО и геометрии молекулы
в молекулярные интегралы ftofc=(xe| h 1хь>. ^б = <Ха|хь) и
(XaXfilXcXd)-
62. Выполнить расчет методом Рутана, что приводит к набору
молекулярных орбиталей (МО)
4>i = V Cai%a-
а
В общем случае определяются как занятые, так и виртуальные
орбитали, а также энергия заданного электронного состояния (или
состояний) £^cn(R).
63. При необходимости модифицировать систему МО специальным
образом.
64. Провести расчет молекулярных интегралов на МО:
<Ф»1 h I <Pj> = ^^^(Xal h |хь),
a.b
<ф|ф/|фйФ1> = У Са1СЬ1СлСЛ1^ь\^А}.
abed
65. Провести расчет методом КВ, ВС или каким-либо другим
методом с тем, чтобы учесть корреляционные эффекты. Для
этого определяют набор исходных конфигураций и классы учи-
тываемых в расчете КФС, а затем, например, решают тем
или иным методом задачу метода КВ. В итоге определяют
энергию £n(R) и волновую функцию Wn(R) = y где
k
{Ф*} — система КФС.
66. Провести расчет средних значений операторов физических
величин Ann(R) =<фп|^|фп> на многоэлектронных функциях
310
из 65 или 62. Возможно, при этом потребуется рассчитать до-
полнительный набор молекулярных интегралов на АО, свя-
занных с оператором s4-. В тех случаях, когда необходим ана-
лиз переходов между состояниями, расчеты типа 62—65 или
даже а, 61—65 проводятся для ряда состояний и оцениваются
значения Anm(R) = <ф« | 1 ф«>.
в. После того как расчет б выполнен для заданных геометри-
ческих конфигураций ядер, при необходимости он дополняется
расчетом с новыми параметрами R, описывающими положения
ядер. В конечном итоге получается поверхность (или поверхности)
£«(R) и Anm(R) при разных п, т и R. Как правило, указанные
функции далее сглаживаются (приближаются) модельными. За-
тем (или в ходе расчета) уточняется равновесная геометрическая
конфигурация R0 выделенного состояния (состояний), определя-
ются переходные состояния, пути реакции и т. д.
г. Решается ядерное уравнение Шредингера
[Tn + En(R)]xn{ (R) = etnXni(R)
и определяется колебательно-вращательный энергетический спектр
молекулы в заданном электронном состоянии. Это можно делать
методами типа ССП или КВ. Часто вместо ядерного уравнения
решается весьма упрощенная задача, а именно классическая коле-
бательная задача гармонического приближения UL=TLA, где
д2Е (R)
U — матрица производных ------в Точке R=R°.
dRidRj
Ядерное уравнение Шредингера может решаться и квазиклас-
сическими методами. При анализе задач химической кинетики
необходимо привлечение методов теории рассеяния или классиче-
ских средств типа теории активированного комплекса.
д. Определяются средние значения или матричные элементы
операторов: anz,m/= оцениваются времена жизни
состояний, скорости переходов между состояниями и т. д.
е. Если это необходимо, рассчитываются (статистические) сум-
мы по состояниям
£ni
Л,1
или средние значения физических величин
_ Rni
а СО = £ a»i. ni е kT /Q (Г)
n,i
(здесь не указаны статистические веса состояний, так как приня-
то, что каждый уровень входит в сумму столько раз, какова его
кратность).
Найденные величины используются для анализа физико-хими-
ческих характеристик молекулярных систем. Если изучаются кон-
денсированные системы, а не идеальный газ из молекул, то необ-
ходим еще и учет влияния среды (на этапах б—е).
По представленной схеме рассчитывают (по крайней мере,
в принципе) молекулярные системы в так называемых неэмпири-
ческих методах квантовой механики молекул. Разумеется, схема
б—е избыточна в ряде случаев. Так, часто ограничиваются расче-
тами типа а, 61, 62 в точке, отвечающей экспериментальной или
гипотетической равновесной геометрии. Расчеты типа е проводят
в приближении гармонический осциллятор — жесткий ротатор
и т. д.
При использовании наиболее полных расчетных схем получае-
мые результаты сопоставимы по точности с экспериментальными.
Вместе с тем понятно, что громоздкие расчеты такого типа очень
дороги для многоатомных молекул с большим числом атомов т
(а к тому же на сегодняшний день они, как правило, и не нуж-
ны). Реально при zn>50 они используются редко. Для молекул
с небольшим числом атомов (т~10) неэмпирические расчеты мо-
гут быть реализованы и в полном объеме.
Для анализа больших систем применяются обычно разного
рода полуэмпирические методы, в которых часть величин опреде-
ляется (параметризуется) с помощью экспериментальных данных,
благодаря чему расчет существенно упрощается. Ниже мы опишем
некоторые особенности неэмпирических методов расчета молекул
и укажем пути построения полуэмпирических методик (п. 6).
2. Базисы АО. Обычно для каждого атома с радиусом-векто-
ром ядра Ra задают орбитали вида %(г—Ra), где х(г) — одна
из АО. В § 4 были описаны некоторые типы базисов АО слэте-
ровского типа (ОСТ), которые классифицируют по тому, каков
качественный состав АО (минимальный базис, содержащий АО
тех типов, которые необходимы для описания основного состояния
атома, расширенный набор, учитывающий функции с большими
значениями п, I, ридберговы орбитали атома и т. д.) и какое чис-
ло орбиталей использовано для описания Is-, 2s-, 2р- и т. д. обо-
лочек (одно-, двух-, трехэкспонентные наборы, валентно-расщеп-
ленные наборы, у которых валентные оболочки описываются как
многоэкспонентные, а остовные — как одноэкспонентные и т. п.).
Сами по себе базисы АО очень разнообразны, и сказать, какие
из них лучше, вне зависимости от конкретной задачи достаточно
трудно. Заметим лишь, что основные изменения электронного рас-
пределения при изменении геометрической конфигурации молеку-
лы происходят в области, определяемой валентными АО, именно
они требуют достаточно высокой гибкости. Так, в случае Н2 мы
уже видели (см § 3 гл. IV), что учет АО 2р-типа необходим для
описания асимметрии электронного распределения вдоль оси мо-
лекулы (вблизи выделенного атома Н). Подобные АО называют
поляризационными.
Кроме ОСТ используются и гауссовы функции, радиальная
часть которых содержит е~аг'. Каждая такая функция плохо
описывает асимптотику АО при г —► оо и при г —* 0, однако их
312
линейная комбинация может быть достаточно хороша. Например,
приближение
т
(V.6.1)
fe=i
справедливо (в смысле £2) с любой наперед заданной точностью
при достаточно большом т.
Если базис содержит такие функции, т. е. орбитали гауссова
типа (ОГТ), то существенно облегчается расчет молекулярных ин-
тегралов. В случае трех- и многоатомных молекул практически все
расчеты выполняются в базисах ОГТ. Нередко базис строят из
функций вида (1), которые называют сгруппированными (или
контрактированными, сжатыми) гауссовыми орбиталями с длиной
разложения т. К тому же ОГТ чаще всего задают в декартовой
форме (в отличие от ОСТ): xnylz'ne~ar‘, где и, I, т — целые
числа.
Величину связывают с угловым моментом орбитали;
так, АО d-типа в случае ОГТ — это
х2е~аг', y2e-°-rI, z2e~ar*, хуе~°-г\ xze~ar', yze~ar\
Такие функции образуют базис некоторого приводимого представ-
ления группы вращений, но для молекулы это неважно. Аналога
главного квантового числа в случае ОГТ нет, т. е. разложения ти-
па (1) используются и для 1s-, и для 2s-, и для 75-орбиталей.
Качество приближения определяется числом коэффициентов Ck и
параметрами at.
Как правило, для задания базиса ОГТ используют символы
типа 9s5p2d/3s2pld, что означает: в базисе есть 3 АО s-типа, по-
строенных в форме (1) из 9 ОГТ; 2 АО p-типа, построенных из
пяти p-функций и одна d-функция, являющаяся комбинацией двух
исходных (примитивных) ОГТ. Символ до косой черты указывает
состав ОГТ, а после — способ группировки ОГТ в функции типа
(1).
Популярные базисы имеют особые названия (типа «базис Ху-
зинаги — Даннинга») или особые символы. Например, ОСТ —
пГФ — это базисы, в которых ОСТ приближены сгруппированны-
ми наборами по п ОГТ.
Базисы типа 4-31 ГФ — это базисы, в которых есть для каждого
центра: одна функция, имитирующая ls-функцию и составленная
из четырех примитивных ОГТ; две функции, описывающие 2s-op-
битали с разными показателями и составленные одна из трех ОГТ
и другая — из одной ОГТ; аналогичный набор двух 2р-функций,
составленных из трех и одной ОГТ (с учетом того, что р-орбита-
лей три, базис состоит из 14-2+2X3=9АО). Расширения базисов
описывают дополнительно, в частности введением особых симво-
лов типа звездочек.
Параметры орбиталей определены на базе пробных расчетов
атомов или малых молекул, как правило, методами типа ССП.
313
Обычно базис задается в виде набора АО для каждого из ядер;
гораздо реже используют другие способы задания (например, учи-
тывают АО лишь одного центра или фиктивных промежуточных
центров). При этом важно, чтобы базис был более или менее рав-
ноценен в разных точках пространства, иначе приближенная элек-
тронная плотность будет «конденсироваться» в избранных обла-
стях пространства, а результаты расчета могут заметно исказить
действительную картину.
3. Модификация МО. Как уже отмечалось, сами по себе орби-
тали не интересны,- если рассматривать один определитель Слэте-
ра: с сохранением пространства орбиталей их можно преобразо-
вать, не изменив определитель. Виртуальные МО вообще не входят
в определитель Слэтера в методе ССП. Поэтому эти наборы МО
можно изменять независимо друг от друга. Это свойство орбита-
лей используется, например, для построения локализованных МО
(см. § 7).
С точки зрения метода КВ вид виртуальных МО небезразли-
чен. Поэтому предложено много схем модификации орбиталей,
сводящихся в основном к тому, что если рассматриваются возбуж-
дения с занятой орбитали <р(/ на вакантную <рр, то матричный эле-
мент типа (Фо| |Фад) для Фо и определителя, полученного
замещением дважды занятой МО <рр на дважды занятую МО <рр,
максимален, если произведение <р«<рР максимально локализовано
в пространстве, т. е. <рр(г) и <рР(г) заметно отличны от нуля
в одной и той же области пространства.
Другой способ модификации МО — замена МО метода ССП
на таковые метода МК ССП (см. § 8) или переход к системе на-
туральных орбиталей (см. § 6 гл. IV), полученных для одной из
форм приближения КВ.
Подробно эти детали освещать не будем, заметим лишь, что
канонические виртуальные орбитали, как следует из § 2, лучше
подходят для описания аниона, а не возбужденных состояний мо-
лекулы: потенциал оператора Фока в случае занятых МО
в М-электронной системе отвечает (N—1)-электронному полю
(см. § 1), а для виртуальных МО — М-электронному. Это приводит
к тому, что виртуальные МО слишком диффузны.
4. Качество оценок. В случае расчетов методом ССП качество
расчета оценивается обычно по энергии, как и для всякого вариа-
ционного метода, а энергия зависит от базиса АО. Вообще гово-
ря, с расширением базиса энергия понижается, а в случае полного
базиса АО она отвечает хартри-фоковскому пределу (Ехфп). Если
Ео — точное значение энергии основного состояния, то, очевидно,
для ограниченного базиса Д^Г>Дхфп> Ео.
К сожалению, скорость приближения Еотр к Ехфп в разных
точках потенциальной поверхности разная, так что нередки слу-
чаи, когда в очень широком наборе АО результаты расчета пара-
метров равновесной геометрической конфигурации хуже, чем в ог-
раниченном наборе (табл. V.2, см. [106, 107]).
314
Заметим, что сама форма волновой функции в методе ССП
достаточно жесткая по своим ограничениям. Если двухатомная
молекула АВ распадается на части, то определитель Фо может не
стремиться к произведению определителей для атомов А и В.
Поэтому типична ситуация, когда вблизи равновесной конфигура-
ции ядер молекула хорошо описывается методом ССП, а в диссо-
циационном пределе — плохо (см. § 3 гл. IV о молекуле Нг).
Таблица V.2
Расчет равновесной конфигурации ядер молекулы HCN
(метод ССП), Х!2+
Базис (С, N) н Re(CN). A Re(CH), A
ОСТ-ЗГФ 1,153 1,070
4-31Г Ф 1,140 1,051
Ils6p/6s3p 6s/3s 1,136 1,054
A:10s6pld/5s3pld 5slp/3slp 1,128 1,057
В: 1 ls6pld/6$3pld 6slp/3slp 1,127 1,059
Эксперимент 1,1532 1,0655
Этого недостатка лишены лишь очень специальные случаи,
когда А и В имеют замкнутые оболочки (Na+He, например) на
диссоциационном пределе, либо когда у А оболочка замкнута,
а у В — открытая и тип ее неизменен в АВ (LiHe в основном со-
стоянии), либо когда А и В имеют наполовину заполненные обо-
лочки, причем состояния А, В и АВ отвечают максимальному спи-
ну (Nall в низшем триплетном состоянии 3S+). В этих случаях
ошибка метода ССП в энергии диссоциации имеет порядок 0,5 эВ.
В остальных случаях она заведомо больше.
Геометрические параметры «обычных» молекул с замкнутой
оболочкой (углеводороды, кислородсодержащие органические со-
единения) определяются в среднем с ошибкой ~ 0,03 А для межъ-
ядерных расстояний (минимальный базис ОСТ-3 ГФ) и ~0,01—
0,02А в базисах типа валентно-расщепленных (4-31 ГФ, 6-31 ГФ).
Ошибки в углах связаны с неполным описанием взаимодействия
удаленных друг от друга атомов и могут быть заметны (~10°
в ОСТ-ЗГФ и ~5° в 4-31 ГФ).
Заметим, что в хартри-фоковском пределе волновая функция
метода ССП не стремится к точной. Поэтому даже в относительно
Широких базисах АО дипольный момент, например, может не по-
ходить на «настоящий». Так, для дипольного момента воды (в Де-
баях) при равновесной геометрии экспериментальная оценка 1,85,
метод ССП дает в минимальном базисе ОСТ 1,82, в хартри-фоков-
ском пределе — 2,75, а метод КВ 1+2 в двухэкспонентном базисе
Дает 1,99. Аналогичный эффект виден и в табл. V.3 ([106—109]).
Типичная ошибка в частотах колебаний в методе ССП состав-
ляет 5—15% (в зависимости от типа колебаний). Ошибки в значе-
ниях потенциалов ионизации по теореме Купманса можно предста-
315
Таблица V.3
Молекула HCN (Х*Х+). Расчет равновесной геометрии
многоконфигурационными методами
Метод Базис (С, N) Re (CN), А Re (СН). А
мк ССП 9s5p 1,180 1,055
КВ 1+2 В* 1,149 1,065
кв НИК 1+2 OCT &s4p2d 1,163 1,075
мк ССП*’ А* 1,151 1,061
• См. табл. V.2.
* * Метод МК ССП с волновой функцией типа КВ НИК 1+2.
вить по табл. V.4. В случае методов типа КВ НИК 1+2 подобные
ошибки имеют порядок 0,2—0,4 эВ. Данные табл. V.4 см. [87, 105].
Проблема точности неэмпирических оценок — это, как прави-
ло, проблема выбора НИК, так как именно исходные КФС, моде-
лирующие в основном то или иное состояние молекулы, определя-
ют требования к МО и базису АО. Эта проблема подробно обсуж-
дается в специальной литературе.
Таблица V.4
Потенциалы ионизации (теорема Купманса) атома Аг (эВ)
АО Эксперимент 1 2 3
Зр 15,8 15,9 16,1 16,1 13,8
3s 29,3 34,9 34,8 32,1
2р 248,5 250,6 261,3 261,2 254,4
2s 326,3 336,4 336,3 328,6
Is 3205,9 3238,1 3237,9 3234,6
1 — хартри-фоковский предел; 2 — двухэкспонентный базис ОСТ;
3 — минимальный базис (оптимизированный).
Замечание 1. Обычно точность методов типа КВ оценивают по
разнице с энергией метода ССП в данном базисе и с энергией
полного конфигурационного взаимодействия в этом же базисе:
Ессп > £кв Дпкв.
316
Разность Ессп —Апкв называют энергией корреляции, а
" *кв)
---------------долей учтенной энергии корреляции. Под-
(£Ссл — £пкв!
черкнем, что эти величины сильно меняются с изменением бази-
са АО. В частности, возможны случаи, когда £пкв в ограниченном
базисе больше, чем Ессп в расширенном базисе.
Замечание 2. При сравнении экспериментальных и расчетных
результатов требуется известная осторожность, что связано преж-
де всего с различием в способах получения этих величин. Действи-
тельно, экспериментальные величины тех или иных молекулярных
характеристик, в частности спектроскопических постоянных, полу-
чаются при статистической обработке (как правило, по методу
наименьших квадратов) наблюдаемых значений, например час-
тот переходов. При этом величины определяемых постоянных
являются статистически коррелированными, подчас очень сильно,
что означает, что они имеют четкий смысл не каждый в отдельно-
сти, а только лишь в своей совокупности.
При слабом изменении экспериментальных данных постоянные
могут меняться значительно, тогда как вычисляемые по этим по-
стоянным, скажем, частоты переходов практически остаются одни-
ми и теми же. Так, для фундаментальных частот колебаний даже
двухатомных молекул в зависимости от набора экспериментальных
величин и способа обработки получаются значения, различающие-
ся на 10—20 см-1, а для некоторых молекул — и на 50 см-1.
С другой стороны, теоретические величины тех же постоянных
получаются аппроксимацией рассчитанных точек, например точек
на потенциальной кривой или поверхности (а не разностей соот-
ветствующих колебательных уровней!). Ясно, что при наличии
статистической корреляции между отдельными коэффициентами
вычисленные таким способом постоянные будут отличаться от
«экспериментальных», причем эти различия, вообще говоря, будут
тем сильнее, чем сильнее ковариационная связь между отдельны-
ми постоянными.
Реально сравнивать можно только статистически независимые
величины. И если для экспериментальных данных оценки корреля-
ции часто существуют, то в расчетных работах такая информация
почти полностью отсутствует. Тем не менее указанные выше по-
грешности и расхождения часто попадают в допустимый этими
корреляциями интервал.
Отметим также, что результаты расчетов позволяют часто либо
помимо оценки сверху указать и оценку снизу (по неравенствам
вариационного типа), либо указать примерную оценку из сопо-
ставления с данными других расчетов такого же уровня точности.
Рекомендуется для хороших квантовохимических расчетов всегда
приводить подобные оценки.
5. Метод ССП-Ха. В § 1 мы описали один из способов построе-
ния эффективного гамильтониана типа оператора Фока, но с за-
меной обменного оператора на ар1/3(г). Подобные методы называ-
ют методами Ха.
317
Значение параметра перед р1/3 оценивается по-разному. Обыч-
но его записывают как Коа, где Ко — константа, а а подбирают
эмпирически (например, так, чтобы совпали значения эксперимен-
тального и рассчитанного потенциала ионизации или энергии воз-
буждения) .
Смысл приближения Ха может быть очень разным, и по-на-
стоящему он до сих пор не выяснен до конца.
В § 1 это приближение было введено по формуле Либа; такое
же выражение получается из соображений размерности и роли об-
менного оператора в фокиане. Удивительно, но Слэтер ввел это
приближение, оценивая обменный оператор с матрицей плотности
для электронов, находящихся в потенциальном ящике.
Судя по способу вывода оценки Либа, метод Ха можно рас-
сматривать как вариант оценки натуральных орбиталей. В подхо-
де же Слэтера — это грубое приближение к методу ССП. Однако
во всех случаях благодаря параметру а метод очень эффективен
при расчете спектральных и ионизационных характеристик. Он
весьма удобен в теории твердого тела.
Разные формы метода Ха определяются и выбором метода ре-
шения задачи. Например, возможен вариант ЛКАО-типа. Если
для оценки р1/3(г) используют задание р в отдельных узловых точ-
ках, то говорят о дискретном вариационном методе (ДВМ). Задачу
к тому же часто решают, выделив в объеме молекулы сферические
объемы с центрами на ядрах. В каждом шаре вводят сфери-
ческую симметрию для радиальных частей орбиталей и сфериче-
ские гармоники для их угловых частей. В области, лежащей меж-
ду сферами, потенциал считают постоянным, а всю молекулу за-
ключают в еще одну сферу (сферу Ватсона), вне которой задача
снова рассматривается как сферически симметричная. Если в про-
межуточной области решение искать с помощью сферических волн,
описывающих движение частицы в трехмерном потенциальном
ящике, то это можно делать с помощью методов теории рассея-
ния; соответствующий метод называют методом рассеянных волн
(РВ). Обычно возле названия метода Ха указывают и способ ре-
шения задачи (ССП-Ха-РВ, ССП-Хо-ЛКА0).
Метод Ха наиболее приемлем для описания электронных рас-
пределений тяжелых атомов (при учете релятивистских поправок)
и очень популярен в теории координационных соединений d- и
/-элементов.
6. Полуэмпирические методы. Хотя в определении формы опе-
ратора hef возможны ошибки, использование экспериментальных
данных позволяет провести калибровку параметров эффективного
гамильтониана.
Методы с такой калибровкой принято называть полуэмпириче-
скими. Происхождение большого числа полуэмпирических методов
можно описать с помощью простой модели.
Пусть все состояния разбиты на две группы: А и В. Матрица
гамильтониана тогда имеет блочный вид, а вековая задача запи-
сывается как
318
\Н1Ь Нв / \v/ \у)
где и и v — векторы (или функции), отвечающие точной волновой
функции. Умножая матрицу на вектор, находим
НЛи + Нлву = £и,
HtBu + HBv=£v.
Выражая теперь v из второго уравнения
v = (E—Нв)—’HabU
и, подставляя это выражение в первое, найдем
[Нл + Нлв (Е— Нв)-‘ Н&] и = Ей.
Эта задача интересна тем, что позволяет найти точные значе-
ния энергии Е с помощью решения уравнения для эффективного
гамильтониана Не/ = Нл + Нлв (Е—Нв)~'Ндв. То, что
Hef зависит от Е, не столь уж и страшно. Если нас интересуют со-
стояния с близкими значениями энергий, то можно заменить
(Е—Нв)-1 на какое-то приближенное выражение с эмпирически
подбираемыми параметрами и найти их значения. Не исключено,
что собственные векторы Hef при этом придется как-то преобразо-
вать, чтобы найти и и V. Следовательно, хотя бы в принципе мож-
но найти гамильтониан в пространстве функций и группы А, по-
зволяющий решить задачу точно. Формально задачу такого же
типа можно построить и по теории возмущений.
Например, если считать, что группа А отвечает КФС, содержа-
щим все возможные распределения валентных электронов по ва-
лентным орбиталям, то HCf можно записать как
+ Е &*+•••»
«/ t<i<k
где hb gtj, gtjk— некоторые эффективные «валентные» опе-
раторы: одно-, двух-, трех- и многоэлектронные.
Имея в виду эту идею, мы рассмотрим простейшие приближе-
ния, применяя к Hef метод типа ССП. Если валентные состояния
отделены от остальных, то далее можно принять, что трехчастич-
ные операторы можно исключить, a gtj похожи на операторы
~------. Более того, можно даже упростить вид ряда матричных
1*4 — г2]
элементов g,-j. Формально получающаяся схема может выглядеть
так, как если бы был взят оператор Ж л вида + J1------------
i i<i |Г| 17
и в него были введены какие-то изменения.
319
К сожалению, описанная выше программа очень громоздка
с технической стороны. Однако К- Фрид показал, что она действи-
тельно реализуема.
7. Валентное приближение и приближение НДП. Итак, рас-
смотрим возможные пути упрощения метода расчета молекул
в рамках схемы Рутана. Прежде всего заметим, что если полагать
низшие занятые орбитали мало отличающимися от АО и мало ме-
няющимися при изменении геометрии молекулы, то можно попро-
бовать выделить эти (остовные) орбитали в особую группу, пола-
гая, что в целом матрица плотности — сумма двух матриц: остов-
ной ро и валентной ро. При этом мы будем еще предполагать, что
валентные МО представляют собой комбинации избранных (ва-
лентных) АО. Поскольку определять надо только валентные МО,
уравнения Рутана можно записать только для них. Оператор Фока
линейно зависит от матрицы плотности, так что его можно пред-
ставить в виде 7z-|-S’(Rt,), где Rn— матрица, отвечающая разложе-
нию р0 по базису АО (см. § 5), включает молекулярные инте-
гралы, зависящие лишь от АО валентного типа, в то время как
Тг— эффективный одноэлектронный оператор, равный /i-H?(Ro)
(Ro отвечает матрице плотности ро). Таким образом, в валентном
приближении оператор Фока имеет тот же вид, что и в общем
случае, но все орбитали — валентные атомные.
Мы не будем впредь оговаривать это, используя символ R вме-
сто Rv и h вместо Tv. если |а>=|%а>, то
Fab = (а| |6) = hab + У (2 (ас\ЬсГ) — {ac\db)) Rac.
cd
Это выражение все еще очень сложно. Введем приближение
для его вычисления. Очень часто таким приближением служит
приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП),
в рамках которого считается, что для некоторых пар орбиталей хо
и хь можно положить
Ха(г)х6(г) = 0. (V.6.2)
Это предположение допустимо, если радиусы-векторы ядер а и b
очень сильно удалены друг от друга. Тогда интегралы <afc|fta>,
очевидно, близки к нулю. Поскольку имеет место просто проверяе-
мое неравенство (Коши — Буняковского)
|(ac|M)|a ^(ab]ba') (cd\dc), (V.6.3)
то из <afc|fca>»0 следует, что то же самое верно и для всех ин-
тегралов, содержащих произведение х^Хь- Вместо таких оценок и
пишут соотношения типа (2).
Чаще всего приближение НДП используется для того, чтобы
исключить появление дифференциального перекрывания (2) для
АО разных ядер, независимо от реального расстояния между
ними. В этом случае говорят о пренебрежении двухатомным диф-
320
ференциальным перекрыванием (ПДДП, или NDDO в англоязыч-
ной литературе). Можно, однако, пойти дальше, заметив, что для
любых пар АО интегралы (ab\ba), как правило, не очень велики
по сравнению с или <оа|аа>, <66|66>, и ввести приближе-
ние полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием
(ППДП), в котором соотношение (2) в указанном выше смысле
выполнено для любой пары орбиталей при а=^=Ь.
В приближении ППДП, очевидно,
(ab\cd) = bacbbd {ab\ab),
т. е. среди всех двухэлектронных интегралов остаются только ку-
лоновские Чаь=(аЬ\аЬ). Эта идея замечательна тем, что в этом
случае формулы для элементов фокиана становятся очень про-
стыми:
Faa = ^аа ^Уас^сс Уаа^аау
‘ (V.6.4)
Fabz= ^ab yabRab’
К сожалению, приближение ППДП очень грубо. Например,
если полагать, что оценивается интеграл <аб|аб), в котором
а — орбиталь типа рх1 на ядре 1, а b — ру2 на ядре 2, то ясно, что
поворот вдоль оси z, соединяющей ядра, дает
pi_>^cos(p + p*sin(p,
р2-н--p2sinqp + p2cos<p,
где <р — угол поворота.
Интеграл в целом переходит с учетом приближения ППДП в
cos2tpsin2(p(p^p2|p‘p2) +cos2<psin2<p(p'p2|p’p2) +
+ cos><p]p2|p}p2)+sin4<p<p^p2|p'p2>.
Интегралы в первой строчке равны друг другу, так же как и во
второй, поэтому при 7л = <Рх|Рх2|р*1Р*2> интеграл уаь превращает-
ся в
(cos4 <р + sin4 <р) Уаь + 2 cos2 Ф sin2 ФУ*-
Однако ясно, что одновременный поворот всех орбиталей не дол-
жен изменить значения интеграла. Отсюда следует, что выписан-
ное выражение равно уаь, что возможно только при ух=уаь. Тем
самым приближение ППДП неявно предполагает, что некоторые
из интегралов равны. Эту трудность обходят, считая, что интеграл
Уаь равен вовсе не <мЬ\аЬ), а интегралу <йб|йб>, где b и а — сфе-
рически симметричные s-функции с теми же значениями орбиталь-
ных экспонент и главного квантового числа, что и функции а, Ь.
11 Зак. 84
321
Заметим, что при больших расстояниях |Ra— R„| между ядра,
ми а и р, на которых центрированы функции а и 5, интеграл
<й5|й&> стремится к нулю как — - 1 —, а при Ra = Rs интеграл
IRa Rpl
конечен. Популярны и более сильные оценки типа
Тар =s= 1/У |Ra—Rp|2 + const.
Учитывая рассуждения предыдущего пункта, можно не удив-
ляться многообразию таких оценок.
8. Одноэлектронные интегралы. Разумеется, необходимо как-то
учесть и поведение одноэлектронных интегралов. Иногда полага-
ют, что интеграл haa оценивается как полуэмпирический параметр,
характерный для данного атома. Интеграл же hab, как и в § 3
гл. IV, часто можно оценивать как -^а-а^ ^ь^ К, где К— ка-
кая-то величина, убывающая с ростом расстояния между ядрами.
Чаще всего оценивают К как интеграл перекрывания <п|Ь>, умно-
женный на константу, значение которой определяется природой
атома (реже — орбиталей данной пары атомов).
Вернемся к диагональному матричному элементу. Поскольку
haa связан с матричным элементом фокиана для атома, часто по-
лагают, что haa = —la, где 1а — потенциал ионизации атома (ссыл-
ка на теорему Купманса очевидна), или что haa=—Аа, где Аа —
I -4- А
сродство к электрону, или что haa^=----т. е. haa равен
электроотрицательности атома по Малликену. Конкретные значе-
ния и форма выбора параметров для качественного описания ме-
тодов неважны.
Иногда при задании haa пытаются учесть и те вклады, которые
связаны с взаимодействием электронов и ядер. В таких ситуациях
уместно вспомнить идею об экранировании ядра электронами и го-
ворить, что ядро данного элемента с зарядом Z имеет эффектив-
ный заряд ZS=Z—Qs, где Qs— экранирующий заряд электронов
остова. Очевидно, что Zs — число «валентных электронов атома».
В таких случаях оценивают haa как (s — номер ядра)
Лао=-/о-У(хо| —IXa)^-/a-y!zsyaS, (V.6.5)
|г — Rs| 4^
s s
помня, что yas ведет себя примерно как (ха|------—— |ха), если
|г—Rsl
центр |а> отличен от s. Через величины ZaZsyas выражают обычно
и энергию ядерного отталкивания.
У нас еще остались без рассмотрения интегралы перекрывания,
однако совсем не ясно, стоит ли их учитывать, если уже сделано
столько сильных приближений. В квантовой химии есть две тради-
ции. Одна — помнить об интегралах перекрывания, а другая — за-
бывать о них. Если первая идея понятна, то вторая заслуживает
322
комментариев. Дело в том, что уравнение для орбитали, задавае-
мой вектором с, имеет вид
Fc = sSc; (V.6.6)
как уже указывалось в § 3 гл. I, такие задачи сводятся к Hd = ed,
где Н = S-1/2 FS-I/2, a d=S,/2c.
Матрицу Н можно считать матрицей эффективного фокиана,
построенного в базисе ортогонализованных «атомных» орбиталей
|Х«>. Если ортогональные функции |x<j> выбрать так, что они мак-
симально близки к |%а), то матричные элементы Н можно все еще
описывать как характеристические величины, определяемые атом-
ными орбиталями |ха>, т. е. считать, что формулы типа (5) оце-
нивают именно элементы Н.
Заметим как забавный факт, что приближение НДП лучше вы-
полнено именно для | /,!>, чем для |ха>. если судить по двухэлек-
тронным интегралам. Вместе с тем при оценке интегралов На*
через haa используется выражение для множителя К через обыч-
ный интеграл <Ха|х*)-
9. Стандартные полуэмпирические методы. Как правило, полу-
эмпирические методы ориентированы на использование минималь-
ных базисов АО, и параметры их подбираются из условия воспро-
изведения экспериментальных данных ограниченного типа. Назва-
ния методов кроме символов типа ППДП иногда содержат буквы
«Ч» или «М», означающие «частичное» или «модифицированное»
приближение. Наиболее часто применяются методы ППДП
(CNDO), ЧПДП (INDO), МЧПДП (MINDO), МДПД (MNDO).
Кроме символа метода часто через косую черту указывают его мо-
дификацию—тип параметризации (например, ППДП/2, MINDO/'З).
Общее число всех полуэмпирических методов, основанных на идее
НДП, столь велико, что даже перечисление их — сложная задача.
Ограничимся описанием возможностей лишь некоторых конструк-
ций.
Метод ППДП/2 отвечает полному пренебрежению дифференци-
альным перекрыванием. В отличие от других методов он парамет-
ризован по результатам неэмпирических расчетов малых молекул
методом ССП из условия совпадения разностей орбитальных энер-
гий и коэффициентов разложения МО по АО. Метод служит для
расчетов равновесной геометрии молекул (ошибки в валентных
углах ~2°, в межъядерных расстояниях-------0,05А). Он хорошо
зарекомендовал себя при расчете силовых постоянных (ошибки
в частотах нормальных колебаний ~15%) и дипольных моментов
молекул элементов I, II периодов. Потенциалы ионизации и энер-
гии диссоциации оцениваются им очень ненадежно.
Метод ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным
перекрыванием) по сравнению с методом ППДП имеет более
сложную параметризацию одноцентровых интегралов haa и уао по
экспериментальным данным для атомов. Метод ЧПДП по срав-
нению с ППДП более приспособлен для анализа электронных рас-
11* 323
пределений в неограниченном варианте метода ССП, чте исполь-
зуется для интерпретации ЭПР-спектров.
Метод МЧПДП использует полуэмпирические оценки для ин-
тегралов и энергии межъядерного взаимодействия. Он пара-
метризован по теплотам атомизации молекул и по другим термо-
химическим данным. В этом известная странность: квантовохими-
ческий расчет изолированной молекулы позволяет найти термоди-
намическую величину, относящуюся к ансамблю молекул. Хорошо
зарекомендовал себя метод МЧПДП/3 (MINDO/З) в расчетах
геометрического строения молекул, энергий активации и потенциа-
лов ионизации.
Из уточняющих вариантов подобных схем отметим метод
МПДП — модифицированного пренебрежения двухатомным пере-
крыванием (MNDO).
Возможности метода близки к случаю МЧПДП/3, но метод бо-
лее надежно оценивает энергетические характеристики напряжен-
ных органических циклов. В результате развития этой схемы по-
явились методы с «рациональными» названиями типа «Остинская
модель» (ОМ/1, ОМ/2; в англоязычной литературе — Austin mo-
del— АМ./\, АМ/2), дающие возможность эффективно описывать
большую часть органических соединений и переходных состояний
органических реакций с «химической» точностью (ошибки менее
5 ккал/моль).
Все эти методы параметризованы по данным для основных со-
стояний молекул и не пригодны для описания возбужденных со-
стояний. Для анализа возбужденных состояний в одноконфигура-
ционных приближениях используют обычно особые параметриза-
ции (ППДП/С, ЧПДП/С), полезные лишь при расчете вертикаль-
ных энергий переходов и сил осцилляторов вблизи равновесной
конфигурации основного состояния молекулы.
Иногда делаются попытки уточнить расчеты, например, мето-
дом ППДП/2 с помощью методов типа КВ. Это противоречит са-
мой идее построения методов: параметризация в этом случае
должна выполняться одновременно с многоконфигурационным рас-
четом, но никак ие до него.
10. Методы типа метода Хюккеля. Для расчета геометрии мо-
лекул иногда применяют методы, в которых оператор вообще
постоянен. Например, полагают F,,u = —1а< Fab— {а\Ь} К .
Параметры метода — величины 1а и К. Такой вариант носит наз-
вание расширенного метода Хюккеля (РМХ; в англоязычной ли-
тературе — Extended Hilckel Theory — EFIT). В этом методе обыч-
но используют уравнения с матрицей перекрывания (6). Метод
очень груб и может быть обоснован лишь тем, что в ряде соедине-
ний элементы матриц плотности можно считать постоянными или
пропорциональными <п|&>.
Однако для полиенов и плоских систем можно пользоваться
методами этого типа, причем часто очень успешно. Основания то-
му см. в п. 8 § 5. Если же метод применяется в л-электрон-
324
ном приближении, то, например, матрица F содержит лишь два
параметра: Faa=a, Fab = $ или 0 в зависимости от того, связаны
или нет два атома углерода валентным штрихом. Этот метод мы
также обсудим позже.
Задачи
1. Пусть g(r)—гауссова, a s(r)— слэтеровская орбиталь. Пусть
ga(r) = a3/2g(ar). Определим значения коэффициентов с* и по-
казателей орбитальных экспонент а* условием минимальности
т
| s (г)—JT cAga"(r)ll при данном т. Показать, что наилучшее
*=1
приближение для функции (J3/2s(f}r) суммой т ОГТ имеет
те же значения с* и значения орбитальных экспонент, равные
Найти зависимость 7 от 0.
2. Сколько орбиталей содержат базисы, построенные для атома С:
минимальный валентно-расщепленный, двухэкспонентный мини-
мальный, (7s5p/3s2p), 6-31 ГФ, 4-31 ГФ, 3-21 ГФ?
3 Почему и в какой мере должны различаться результаты расчета
основного состояния молекулы СО при расчетах в базисах АО
типа 4-31 ГФ и 6-31 ГФ методом ССП? Методом КВ?
4. Пусть базис АО ортогонализован. Пусть Я — самосогласован-
ная матрица плотности и (31)— фокиан. Показать, что
где ^ = <F+^^ + (l— ^)<®(1— 31), и ®>~
произвольные операторы. Какому принципу модификации
МО отвечают орбитали, собственные для оператора ^"?
5. В каких случаях при расчете молекулы СО имеет смысл вклю-
чать в базис АО типа dxy, dxz?
6. Оценить число молекулярных интегралов, которые надо рассчи-
тать в базисе из М АО при М= 10, 20, 50.
7. Задачу 6 рассмотреть в случае приближения ППДП.
8. С помощью задач 6, 7 оценить, во сколько раз увеличивается
время расчета молекулы при расширении базиса АО вдвое в
неэмпирических расчетах и расчетах типа ППДП.
9. Доказать неравенство (3).
§ 7. ОРБИТАЛИ И ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ
1. Введение. По традиции в химии большое внимание уделяет-
ся анализу электронных распределений. В силу теоремы Хоенбер-
га—Кона это отчасти понятно. К сожалению, реально энергия за-
висит от матриц плотности 1-го и 2-го порядков, а не только от
электронной плотности р(г). Сама по себе электронная плотность
интересна лишь тем, что позволяет «увидеть» положение ядер,
возле которых она имеет пики (согласно условиям Като, см. § 4
ГЛ. III). Это используется для интерпретации, например, результа-
тов рентгенографического анализа.
325
Структурная формула химического соединения сама же по себе
в квантовой механике нигде не возникает, так как остается откры-
тым Вопрос, где и какие ставить валентные штрихи: выделение
части из целого невозможно в рамках принципов квантовой меха-
ники.
Если анализировать положения особых точек, где р(г) дости-
гает экстремумов на картах электронной плотности, можно выде-
лить кроме пиков еще и хребты, точки перевалов, минимумы.
Положения некоторых хребтов можно связать с наличием штриха
в структурной формуле. Однако пока это в большей степени кра-
сивое построение, а не метод исследования.
И тем не менее если учесть, что топология распределения не
меняется в целом сколько-нибудь существенно при малых измене-
ниях положений ядер, то можно поставить, например, вопрос
о том, как можно описать электронное распределение в молекуле
с помощью эффективных зарядов на атомах.
2. Малликеновские заряды на атомах. Если известна электрон-
ная плотность р(г), а также объем Q, занимаемый атомом, нетруд-
но определить заряд атома в целом, считая, что
<2 = 2— р (г) dr,
о
где Z — заряд ядра атома. К сожалению, мы не можем сказать,
где кончается один атом и начинается другой (это в значительной
степени условность), хотя и делаются попытки уменьшить имею-
щийся здесь произвол.
Воспользуемся идеей приближения МО ЛКАО, исходя из того,
что, по-видимому, атом расположен там, где заметно отличны от
нуля соответствующие ему АО. Это предполагает сразу же, что
атом соотносится с малым числом АО (иначе атом «займет» все
пространство). В качественном анализе задач химии такой подход
вполне приемлем, хотя опять-таки несколько неопределен.
Пусть область й отнесена к атому А. Для однодетерминантной
функции
2п
P(r)“£ l<Pi (01s.
«=1
где ф,- — занятая МО, а 2п — число электронов. Поскольку р(г)
не содержит спиновых переменных, определив число rik как запол-
нение данной МО ф* (n* = 2,l или 0), находим
i
Р(Г) = £ «А ISPfc (OP.
*=1
где I — число занятых МО. В более общем случае ф* — это нату-
ральные орбитали (§ 5 гл. IV), а и* — их числа заполнения (засе-
ленности) .
326
Если каждая МО есть линейная комбинация АО:
Фл У £<&Ха»
в
то, очевидно,
р(О=Е (г)хь(г) (£
а.Ь *=1
Выражение
I
РдЬ = У n-kCakCbk (V.7.1)
*=1
определяет матрицу порядков связей. Оно же, видимо, определяет
и матрицу плотности в базисе АО.
Рассмотрим теперь интеграл
J р (г) dr = у Pab jj х; (г) Хь (г) dr.
Q a.b U
Если область й соотнесена с атомом, то Ха*(г)х*(г) ~0 для тех
АО, которые относятся к другим ядрам. Обозначая символом аеА
то, что Xq имеет центром А, можно написать
Jp(r)dr= у РаЬ Jx*Xtdr-
12 a,b С
a,b€ А
Но х« и X* локализованы в области й и можно считать, что
Jx^Xfcdr^ <Ха I Хь) = Sab.
а
Тогда заряд атома А — это Qa:
Qa==^A--- У Р abSab-
a.beA.
Часто полагают, что 5аг>=бв&; тогда
Qa = ZA- £ Paa- (V.7.2)
а£А
Эта величина и может быть принята за эффективный заряд на
атоме.
Приведенные соотношения, несмотря на их очевидный смысл,
обладают своеобразным свойством: величины Qa не удовлетворя-
ют соотношению
£<2л=о
А
327
для электронейтральной молекулы. Этого недостатка нет у вели-
чины
Qa = 2a- £ £РаДа, (V.7.3)
aGA с
однако в этом случае величина Qa складывается из величин, отно-
сящихся ко всему пространству (при суммировании по с), т. е.
часть электронного заряда в каждой области принадлежит всем
другим атомам.
3. Порядки связей. Определение порядков связей по самой
своей идее неоднозначно. Например, иногда порядком связи ab
называют величину Раь- Можно определить порядок связи «веро-
ятным числом электронов» между ядрами А и В. Пусть Q — об-
ласть между ядрами, такая, что при а, Ь^С для всех ядер С
(в том числе и для А, и для В) %аХ,ь~0 в £2. Пусть вообще в £2
отличны от нуля лишь произведения xa*Xt> при а^А и ЬеВ (ли-
бо наоборот).
Положим
Рав = ^ P(r)dr.
Поступая, как и в п. 2, легко получить ;< (
Рав = У РabSab-]- У РаЬ^аЬ—^ У РabSab-
aGB aGA
b GB t>GA fcGB
Эту величину рАВ и соотносят с порядком связи А—В. Возможны,
конечно, и другие варианты определений порядков связей.
Обычно хочется связать эффективные заряды QA (или рдв)
с дипольным моментом d, т. е. использовать их для вычисления d.
Однако, к сожалению, это очень грубая модель. Хотя некоторая
корреляция и наблюдается, но тем не менее известно множество
примеров, когда вычисленный по QA и экспериментальный (или
рассчитанный по р(г)) дипольный момент совсем не похожи. Это
и неудивительно, особенно если базис АО достаточно широк,
а Ха и гха не обязательно локализованы в одной области. Однако
как качественное, интегральное средство контроля за близостью
электронных распределений величины QA и рАВ подходят.
4. Локализованные МО. Подойдем теперь к распределению
плотности по связям несколько иначе. Пусть для определенности
рассматривается случай замкнутых оболочек. Очевидно, любое
преобразование МО друг через друга не меняет определитель
Слэтера (с точностью до числового множителя). В этом смысле
сами по себе МО вообще ничего не описывают. Попробуем подо-
брать преобразование так, чтобы МО были максимально локали-
зованы в отдельных областях пространства. При этом р(г) опять
328
N/2
представлено суммой 2£ |<р,|2, но каждая МО ф, отвечает
«—i
избранной области пространства. Другими словами, в этом случае
ф,- можно попробовать соотнести с определенной связью, неподе-
ленной парой, атомной остовной орбиталью и т. д.
Критерием локализации может быть, например, максималь-
ность суммы интегралов (ф,ф,|фгфЛ (критерий Рюденберга):
W/2_________ ~
(Ф1Ф«|Ф;Ф1) ПРИ условии, что все ф, не выходят из заданного
е=1
пространства. Этот критерий исходит из того простого соображе-
ния, что отталкивание двух зарядов, каждый из которых распреде-
лен с плотностью р«(г)=ф(*(г)1]?/(г) будет максимально, когда об-
ласть локализации этой плотности мала.
Способов локализации много, и все они очень похожи, особенно
по получаемым результатам. Заметим, однако, что любой способ
локализации по построению не изменяет матрицу R или Р—2R.
Иногда локализацию проще и удобнее проводить из некоторых на-
глядных соображений.
Пример. Для бутадиена в л-электронном приближении мето-
дом Хюккеля можно оценить занятые МО ф1 и ф2 (см. Дополне-
ние 1, п. 10).
Если х»—2рг АО атомов углерода, то
Ф1 = «Xi + &Ха + ^Хз + «Х4,
Ф2 = 6X1 + «Хг—
где а = 0,372. Ь = 0,602. Функции вида
Ф1 = (Ф1 + Фг). Фа = уу (Ф1 — Фа)
устроены следующим образом:
Фх = уу ((« + b) [xi + х2] + (6—а) [х3—xd) =
= 0,688(х1 + Ха) + 0,163(х3-Xi),
Фа = у=- ((« + 6) [Хз + Х4]—(6—«) [Xi — Ха]) =
= - 0,163 (Х1 - Ха) + 0,688 (Хз + Х4)-
Поскольку а-\--Ь заметно больше b—а, МО ф1 локализована в ос-
новном на связи 1—2, а МО ф2— на связи 3—4. Совсем избежать
делокализованности МО, по-видимому, нельзя.
Заметим, что для изолированной двойной связи 1—2 орбиталь
Ф = у=- (Хг + Х2) = 0,707 (хг + Х2) очень близка к фь В этом смыс-
ле бутадиен можно описать как систему двух слегка взаимодей-
329
ствующих двойных связей. Порядки связей подтверждают эту кар-
тину (Р12=4аЬ=0,896; Р23=2 (62—а2) =0,468; Рн=2(а2—=
=—0,468). Напомним, что они не меняются при локализации ор-
биталей.
5. Делокализованные МО. Рассмотрим систему СН3 с плоской
ядерной конфигурацией симметрии D3h. Пусть атом С расположен
в начале координат, а три атома Н в плоскости ху образуют пра-
вильный треугольник. В первом приближении можно ограничиться
минимальным базисом АО: тремя lsH-орбиталями и пятью (1s,
2s, 2рх, 2ри, 2рг)- орбиталями атома С.
По симметрии относительно плоскости ху выделяется АО 2рг.
Она называется л-орбиталью, так как антисимметрична относи-
тельно отражения в этой плоскости. Опишем решение задачи каче-
ственно. Для этого рассмотрим неприводимые представления, кото-
рые порождаются системой АО. Очевидно, можно ограничиться
учетом симметрии типа C3v, если не рассматривать уже выделен-
ную л-орбиталь.
Поскольку при операциях симметрии орбитали атома углерода
переходят сами в себя, рассмотрим по отдельности наборы АО во-
дорода и углерода. Таблица характеров для группы C3v имеет вид
С3„ || е 2С, 30„
аг 1 1 1
аа 1 1—1
е 2 — 1 0
Прежде всего найдем характер представления для системы из
трех орбиталей Ish Единичному элементу отвечает х=3. При по-
вороте на угол 120° ни одна из орбиталей не переходит «в себя»,
т. е. х = 0. При отражении cv две орбитали переходят друг в друга,
а третья, через которую проходит плоскость ov, переходит сама
в себя. Поэтому группе Н3 отвечает характер (3, 0, 1), и это пред-
ставление разлагается как а^е.
Для второй группы орбиталей (атома С) в силу их сфериче-
ской симметрии ответ прост: 1s и 2s орбитали переходят сами в
себя при всех операциях и отвечают представлению ах.
Орбитали 2рх и 2рц образуют двумерное неприводимое пред-
ставление е. Действительно, для единичной операции имеем х=2.
При повороте на угол ф
Сфрх = cos q> рх + sin ф ру,
СЧ’Ру = ~ sin Ч> Рх + cos <р ру,
т. е. след матрицы преобразования равен 2созф. При ф=120°
cos ф=—1/2, т. е. х=—1- Наконец, для отражения в плоскости
ov(xz) имеем
<\РХ ~ Рх* ^оРу Ру
330
Очевидно, у=1—1=0. Итак, это представление с характером (2,
—1, 0), т. е. е.
Таким образом, все АО расклассифицированы по симметрии.
Теперь можно определять систему МО. По качественному составу
орбитали таковы:
|lo1> = |lsc>, |2a1>=|2sc>, |3аг) = |(1«н,))
(символ (IshJ означает, что эта орбиталь отвечает подсистеме
Нз). Кроме того, есть два набора АО е-типа:
|!е>= |(2рс)>, |2e)=|(lsH,))
и одна л-орбиталь |л>=|2рг>.
Из теоремы Вигнера — Эккарта (§ 3 гл. I) сразу следует, что
орбитальные энергии (в полносимметричном приближении для фо-
киана) соответствуют молекулярным орбиталям симметрии и име-
ют следующую структуру: три уровня типа ау и один л-уровень
невырождены, а два уровня типа е двукратно вырождены.
Только теория симметрии не может определять порядок распо-
ложения уровней. Это можно сделать по теории возмущений, имея
в виду близость потенциалов ионизации валентной оболочки ато-
ма С и атома Н. В этом случае понятно, что lsc-уровень должен
быть сильно отделен от остальных, л-уровень должен иметь при-
мерно ту же энергию, что в атоме С, а остальные уровни типа сц
и уровни е должны быть немного выше и немного ниже этой энер-
гии. Другими словами, схема заполнения уровней в основном со-
стоянии должна качественно выглядеть так, как показано на
рис. V.I.
5с, —-------------------2е
2е — — — За,
1л 1л
/е -Ц- + +
2с, + 4г + 1е
1sc -Н- или -И- 1SC
Рис. V.1
Выбор между этими двумя схемами затруднителен, хотя оцен-
ки методами типа РМХ, в которых величина «расщепления» уров-
ней определяется интегралами перекрывания, показывают, что
е1е Е2о,-
Замечание. 1. В Дополнении 1 решена задача, эквивалентная за-
даче Нз, и показано, что спектр энергетических уровней в самом
деле имеет вид _______ , как это и предсказывается расщепле-
нием еФй] исходного представления.
331
Замечание 2. Представленный подход к определению спектра
СН3 в теории комплексных соединений называется теорией поля
лигандов. Если при этом вообще учитывать лишь расщепление
уровней типа 2рс под действием поля лигандов (л-орбиталь отно-
сится к tii типу симметрии группы C3v), то получится диаграмма
---------2р — ai
— 2s -----е
— Cj
Атом С Атом в комплексе
которая отвечает тому, что называется теорией кристаллического
поля, позволяющей анализировать расщепление орбитальных уров-
ней центрального атома (иона) в поле точечных лигандов опреде-
ленной симметрии. Существуют не только «орбитальные» вариан-
ты этой теории. Например, атом С в состоянии 3Р под действием
поля с симметрией типа C3v должен изменить состояние. Посколь-
ку P-представление в поле C3v расщепляется на А, и Е (мы это
видели выше в случае АО), то атом в слабом поле может иметь
состояния Mi или 3Е.
6. Гибридные орбитали. Систему уровней СН3 можно было бы
искать иначе, имея в виду, что от выбора базиса АО (при сохране-
нии пространства, на них натянутого) ничто не должно зависеть
при точном решении задачи. Попробуем рассмотреть орбиталь
типа |2sc>+y|2pv>. Очевидно, она «вытянута» вдоль оси х и
максимум ее плотности смещен от начала координат. В случае
системы СН3 из орбиталей атома углерода |2s>, 12рху и |2ру>
можно построить три орбитали, «вытянутые» к соответствующим
атомам водорода. Такие орбитали называют гибридными.
Поскольку система СН3 симметрична, определим гибридные
орбитали условиями (М — нормировочный множитель)
|gi) (|2s> 4-у |2рх»,
|£а) = С31 ёгА
\g3') = Cl\g1),
где С3 — операция поворота вокруг оси z на 120°. Очевидно,
|gt>=iV(|2S)4-T[-^-|2pJt>:+^-|2py>]y
|g8) = jv(|2S>+T[—Ь|2ря>—^-|2р,>]).
Потребуем, чтобы gbg2, ёз были ортогональны. Это задает ве-
личину у. Так как С3 — операция унитарная и С3" = С3 = СГ , то
<£1|£г) = (£1|С8|£1).
332
<gl|g3) = (giictlgj) = <£,!£!>,
(£2lg3) — (C3gi|C3g2) — (gilga).
и, значит, достаточно потребовать <g1|g2) = 0,
0 = №
(2s12s) + T2 ( --M (2рд 12рд) ) = № (1 -
\ / / \ 2
Отсюда 7=f2 (знак + выбран так, чтобы плотность, определяе-
мая функцией gi, имела максимум при х>0). Легко найти и зна-
чение М:
1 = (gilgi) = №(1+т2) = 3№, т. е. М=1//3.
В результате гибридная орбиталь |gi> имеет вид
|£1>=^(|2*)+У2|2^»,
а lg3) и 1"я) определены аналогичным образом.
Величина у2, задающая соотношение весов 2s- и 2р- АО в гиб-
ридной орбитали, определяет (у2=2) тип гибридизации sp2.
Аналогичным образом можно построить гибридные орбитали
в других случаях. Заметим лишь, что если далее мы хотим в бази-
се гибридных АО воспользоваться, например, методом РМХ с его
формулами, определяющими Нц через <i|j>, то, вообще говоря,
нам это сделать не удастся, если значения Нц для 2s- и 2р-орби-
талей различны: надо вместо этого сначала найти Н, а потом пре-
образовать ее к базису гибридных орбиталей.
Как правило, различием Нц для некоторых типов АО пренебре-
гают (в сравнении с различиями между 1s- и 2р-уровнями это раз-
личие мало). Тогда появляется модифицированный вариант мето-
да РМХ с матрицей Hg, построенной через матрицы перекрывания
гибридных АО разных атомов. Различия Н в новом базисе и Нг
можно учесть по теории возмущений. И тогда будет уже не важ-
но— с гибридными или простыми АО выполнен расчет. Но вычис-
ления с Hg особенно просты. В подобных вариантах методов типа
РМХ гибридные АО по указанной выше причине строят обычно
из АО с близкими орбитальными энергиями (для атома).
В примере молекулы СН3 можно считать, что к i-му атому Н
ориентирована орбиталь g„ Считая перекрывание gi и остальных
Нн-орбиталей малым, можно тогда в нулевом приближении раз-
бить задачу на три части:
а) | lsc> — орбиталь (практически неизменна);
б) |л>—орбиталь (2рг);
в) три одинаковые пары: (I lsHj), |gi))-
333
Для всех трех частей, а в случае (в) и трех пар, задача решается
независимо, что приводит к системе уровней
— |л)
- IM
где трехкратно вырожденный уровень описывает три орбитали ви-
да г])г = С1| -}-c2|g(). При учете малых поправок в Н по
сравнению с Hg это вырождение снимается: трехмерное представ-
ление расщепляется на щ и е и получается та же система уров-
ней, что и в п. 5.
Обратное рассуждение показывает, что МО, найденные для
СН3 в п. 5, можно локализовать, причем локализованные орбитали
будут иметь вид, характерный для орбиталей ф,.
Это позволяет считать гибридные АО фрагментами локализо-
ванных МО. Расчеты большого числа молекул подтверждают эту
идею.
Замечание. Исходя из симметрии ядерной конфигурации, мы
нашли три MiO, локализованные каждая в области соответствую-
щей пары ядер: Н, и С. Гибридные орбитали были нужны здесь
для построения локального электронного распределения. Иногда
в качественных феноменологических теориях поступают иначе,
фиксируя тип гибридизации АО и из него выводя оптимальное рас-
положение ядер в пространстве. Такая конструкция не является
достаточно правомерной, поскольку в системе «геометрия — плот-
ность» обе стороны не являются вполне равноправными: задание
геометрии определяет энергию и плотность, не говоря ничего
о том, отвечают ли они равновесной конфигурации или нет; зада-
ние же плотности (на базе картины гибридных орбиталей) претен-
дует в структурных задачах на определение равновесной геомет-
рии, которую конечно, из заранее заданного распределения найти
нельзя. Естественно, здесь можно претендовать на обобщение ре-
зультатов различных сопоставлений и на установление закономер-
ностей, но это уже будет вне рамок настоящего обсуждения.
Задачи
1. Оценить (в приближении Хюккеля) различные порядки связей
для этилена и бутадиена.
т
2. Найти условия экстремальности функционала (4Wi|4Wi)»
i=i
если <ф, |<р,-> = б,/ и пространство, натянутое на МО <pb <р2.
(рт, не меняется.
3. Придумать какой-либо еще критерий локализации МО.
4. Описать систему уровней метана.
334
5. Как устроены валентные уровни октаэдрического комплекса
[Fe(CN)e]-4?
6. Построить гибридные орбитали типа sp и sp3.
7. Методом РМХ оценить локализованные МО метана.
В. Почему отсутствие трехкратного вырождения уровней для СН3
(см. п. 5) не означает, что связи СН в молекуле неэквива-
лентны?
§ 8. ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ
1. Введение. Большая часть рассуждений, проведенных выше,
затрагивала лишь случай замкнутых оболочек и относилась к ми-
нимуму функционала энергии. Тем самым неявно подразумева-
лось, что речь всегда идет об основном состоянии молекулы. Одна-
ко для химических проблем анализ возбужденных состояний не ме-
нее важен, чем основных. Если даже не упоминать о термодинами-
ческих функциях, расчет которых предполагает знание системы
хотя бы низших возбужденных состояний, достаточно вспомнить
о фотохимических процессах и процессах, связанных с ионизацией.
Настоящий параграф посвящен достаточно беглому обсужде-
нию тех проблем, которые возникают при описании возбужденных
состояний молекул в рамках приближения ССП.
Если методом Хартри — Фока в той или иной форме определе-
на система МО, естественно попытаться использовать ее для опи-
сания не одного, а нескольких электронных состояний. При этом
можно руководствоваться, например, идеями приближения незави-
симых электронов (см. § 4 гл. I), конструируя определители Слэ-
тера так, чтобы различные схемы заполнения МО отвечали именно
тем состояниям, которые наиболее интересны для решения кон-
кретной химической задачи. В простейших случаях при этом мож-
но руководствоваться сугубо качественным представлением о том,
что орбитальные энергии хотя и грубо, но передают примерные
вклады в энергию от отдельных орбиталей. Это значит, что при
описании низколежащих состояний молекул можно попытаться
принять во внимание лишь такие определители Слэтера, в которых
все различия в заполнении МО охватывают в основном высшие
по орбитальным энергиям занятые и низшие виртуальные орбита-
ли. К тому же можно надеяться, что отдельные определители бо-
лее или менее достоверно описывают волновые функции возбуж-
денных состояний.
Например, в пп. 1,2 § 3 гл. IV при обсуждении низших элек-
тронных состояний молекулы Н2 было показано, что из низших
МО типа log и 1оы можно построить приближенные волновые
функции, отвечающие состояниям различных типов симметрии.
Если основное состояние описывать функцией с дважды заня-
той МО типа Og, то в рамках метода Хартри — Фока его волновая
функция будет иметь вид Ф1={1о<а, 1о£₽), где {...} — символ
335
определителя. Низшие по энергии триплетные состояния Н2 есте-
ственно описать в этом приближении волновой функцией типа
<D2 = {lota, lojz), пли Ф3 = {1о£Р, loj)}, или
Ф4 = ^7({1о£0'. lou8} + {logp, 1оыа}).
Эти три функции различаются лишь проекцией спина на ось мо-
лекулы и представляют функции трехкратно вырожденного уровня
3SU+. Если в электронный гамильтониан не включены члены, опи-
сывающие спин-орбитальное взаимодействие, то в силу вариацион-
ного принципа
(Ф2|Ж}М<),
где £(32ы)—точное значение электронной энергии в состоянии
3Sj~ при заданном межъядерном расстоянии.
Уже этот пример показывает, что теория ССП для возбужден-
ных состояний может сталкиваться с рядом трудностей. В частно-
сти, задавшись электронной конфигурацией log loi, можно пы-
таться минимизировать функционал энергии <Ф2|«^|Ф2> с целью
найти МО, наиболее подходящие для описания именно триплетно-
го состояния. Если расчет проводить в приближении МО ЛКАО
в базисе двух ls-функций, то МО будут однозначно определены
симметрией. В общем же случае, например при включении в ба-
зис других функций s-типа, совпадение МО типа log для основ-
ного и возбужденного состояний становится уже не обязательным.
Кроме того, можно оптимизировать функционалы типа
<Ф2|<3$?|Ф2) или <Ф41|Ф4>- Но волновая функция Ф4— не один
определитель Слэтера, и развитые выше методы не годятся для
оптимизации таких функционалов.
Наконец, есть и еще одна проблема. Волновая функция Ф5=
= {1сысх, 1сцф} отвечает электронной конфигурации 1о2 и ортого-
нальна функции Ф1. Но при ЭТОМ И Ф1 и Ф5 относятся к состоя-
ниям одного и того же типа 'Sg4-. Можно было бы оптимизировать
функционал энергии <Ф5|<3^|Ф5> и найти МО 1ои, реализующую
его минимум. При этом, очевидно, орбитали low, найденные таким
путем или как виртуальные МО для конфигурации log2, будут,
вообще говоря, различны. Тем самым теряется простота модели.
Более того, как уже указывалось, в § 3 гл. IV, <Ф5|«94?|Ф5> оцени-
вает сверху не энергию возбужденного, а энергию основного со-
стояния. Поэтому минимизация функционала энергии Фб>
может не иметь смысла. К тому же приближение ССП часто очень
неудачно оценивает волновую функцию системы (пример: Н2 в со-
стояниях типа rSg- при больших межъядерных расстояниях).
Более адекватны задаче функции вида
+ (V.8.1)
причем при |Ci | — |С5|->-0, т. е. |С(|-»-1/у2. Поиск оп-
336
тимальных функций такого сорта — еще одна задача, возникаю*
шая не только для возбужденных, но и для основных состояний.
Перечисленные выше проблемы можно свести к следующим.
А. Как описать систему низколежащих возбужденных состояний,
если задача метода ССП решена для основного состояния?
Б. Как оптимизировать МО для состояний, не отвечающих про-
стым однодетерминантным функциям?
В. Как оптимизировать функции типа (1)? Как совместить поиск
МО, оптимальных для отдельных состояний, с задачей описа-
ния ряда состояний молекулы в одноэлектронном приближе-
нии?
2. Приближение Тамма—Данкова. Вопрос о возбужденных со-
стояниях решается относительно просто лишь в одном случае.
Предположим, что основное состояние молекулы достаточно хоро-
шо описывается одним определителем Слэтера с замкнутыми обо-
лочками.
Пусть q — символ занятой, ар — виртуальной МО, удовлетво-
ряющих каноническим уравнениям Хартри — Фока
= & 1Р> = ерIР)-
Рассмотрим определитель Ф«а, полученный заменой в Фо спин-
орбитали qa на спин-орбиталь рсг. Очевидно, Ф£° и Фо— одно-
кратно возбужденные друг относительно друга детерминанты.
В силу теоремы Бриллюэна (Ф^а|-9^|Фо) = О (см- п. 6 § 1). Поэто-
му при /
Ер = (Ф$|Ж|Ф£), (ФоIЛIФо)
матрица 2X2 оператора Ж в базисе указанных функций имеет вид
/^0 0\ /
\0 EPJ- /
Согласно вариационному принципу/можно утверждать, что точ-
ное значение энергии основного со/тояния не превосходит Ео,
а возбужденного — Eqp, т. е. Eqp оценивает энергию возбужденного
состояния сверху. (Очень важно, чтобы Фо хорошо описывала
основное состояние, т. е. Ео была заведомо меньше Eqp.)
Легко видеть, что то же самое в силу теоремы Бриллюэна
справедливо и для любой фун^йии
^7£Ус₽.«ф^.
О P.q
где Ср1<7— некоторые коэффициенты. Поэтому можно попробовать
выбрать СрЛ так, чтобы найти минимум <ЧГ |Ж| V>. Это задача
метода Ритца, которая сводится к определению собственных зна-
чений матрицы гамильтониана в базисе однократно возбужденных
(по отношению к Фо) определителей Слэтера. Такой подход харак-
337
теризует так называемый метод Тамма — Данкова для оценки
энергии возбужденных состояний.
Следует подчеркнуть, что Т — не однодетерминантная функ-
ция (см. задачу 5), и оценка энергии в случае приближения
Тамма — Данкова намного лучше, чем в случае приближения
одной функцией Ф^ (приближение «замороженного остова»).
Для двухатомных молекул даже грубые оценки методом Тамма —
Данкова могут изменить энергию перехода на несколько электрон-
вольт. Но еще заметнее, чем на энергии, сказывается учет корре-
ляционных эффектов (даже в методе Тамма—Данкова) на мат-
ричных элементах операторов.
Например, при расчете вероятностей переходов под действием
электромагнитного излучения надо оценить матричный элемент
оператора дипольного момента на волновых функциях конечного
и начального состояний: £>Oi=<4ri|d|Чго>, где d — оператор ди-
польного момента. В приближении замороженного остова
ДоГ = (Ф£ I d | Фо) = {ро | d | qo) = {р | d | q). (V.8.2)
Если же воспользоваться приближением Тамма—Данкова, то
величины порядка константы d0.
<p,|d|^>
а
Я™ =* <Y|d|®0> =£ (С“* +ф <р|d|q). (V.8.3)
Q,P
Можно показать, что ортогональным преобразованием занятых
МО и независимым Ортогональным преобразованием виртуальных
МО можно, не изменяя функций W и Фо, сделать так, что коэффи-
циенты CqP будут отличны от нуля лишь для W пар спин-орбита-
лей (р”г, р°г), * = 1—А где W— число электронов). В этом слу-
чае \
Е>0?— ------ V..9 1 ЛГОМ
Допустим, что
Тогда
D™^\£yt)d0. (V.8.5)
N \ N
Поскольку максимум при условии равен УМ, то
i—1 £=!
в реальных случаях возможны ситуации когда
Dl?^yND^M. (V.8.6)
Тем самым учет корреляционных эффектов может существенно
изменить оценки вероятностей переходов. Естественно, оценки ти-
па (6) слишком сильны, но если заменить М\на число «валент-
338
них» электронов, то они оказываются вполне реальными: для мно-
гих молекул учет корреляционных эффектов изменяет вычисляе-
мые вероятности переходов в 2—10 раз.
3. Правило Хунда. С помощью метода Тамма—Данкова мож-
но дать еще одну интерпретацию правила Хунда. А именно, легко'
показать, что если Фо хорошо приближает волновую функцию ос-
новного синглетного состояния, то низшее возбужденное состоя-
ние— триплетное. В случае приближения замороженного остова
это фактически было показано в § 3 гл. IV. Поскольку такая си-
туация стандартна для большинства «обычных» соединений и по-
стоянно предполагается выполненной, покажем ее справедливость,
в рамках метода Тамма — Данкова. Для этого оценим собствен-
ные значения матрицы гамильтониана в базисе функций Ф{£.
Отметим, что все функции разбиваются на два класса по
типу о: с=а и о=р. При этом величины
Лм.р^ = <Ф£|3?|ФП> (V-8.7)
не зависят от о. По этой причине матрица гамильтониана приобре-
тает форму
где А — матрица, определенная числами (s и t — пары типа
(р, </)), а В — матрица, определенная числами Bst:
^РЧ.Р’Ч' =
Эти величины надо рассмотреть при всех возможных
ниях индексов р, q, р', q'. Если р=#р' и q*Cq\ то Ф£а и
но записать так: /
Ф?а = {• • • • -}.
ф£| = {... qacft -.. q’ap’V }.
По правилам Слэтера
5p<7.pv=<P^'₽IwT)-
Легко проверить, что это справедливо и в тех случаях,
бые пары индексов р и р' или о и q' совпадают. Но тогда В = В+
и собственные значения Н вычисляются просто. Действительно,
если '
(V.8.8)
соотноше-
Фд'Р мож-
(V.8.9)-
(V.8.10)
когда лю-
(A+B)Ci = elCt (i = l, 2, ...),
(A —B)Df = p(D(,
то в, — собственное значение Н, отвечающее собственному вектору
Поскольку ф^“4-ф*$ — синг-
, ( Di \
а р, — вектору । р j.
339
.летная, а Ф%а—Ф»₽— триплетная функция, величины е,- оцени-
вают (сверху) энергии синглетных, а р.* — триплетных возбужден-
ных состояний (см. § 2 гл. IV).
Если бы В была положительно определенной матрицей, то
в силу вариационного принципа для низших (i=0) значений е0 и
Ро можно было бы написать
РоС(Со, (А—В) СЙ)=(СО, (А+В)С0)-2(С0, ВС0)=еп-2 (Со, ВС0)<е0,
считая, что (Со, Со) = 1.
Но это действительно так. Пусть вектор Со задается «коорди-
натами» для всех пар МО (р, q). Тогда
(Со, ВС0) — СдрСд-р- (pq' | qp") —
P.O P'.Q'
= pl d2 (1) q (1) j X | £ Cg.p.q'* (2) p' (2)
O.P Ч'.р'
= tdld2™^,
J In-r2|
тде | (2) = ^Ce;,9* (2) p(2). Неотрицательность же этого интеграла
QP
следует из теории потенциала (см. также § 3 гл. IV).
Доказанное утверждение можно считать правилом Хунда для
возбужденных состояний. Заметим, что для большинства органиче-
ских соединений с синглетным основным состоянием возбужден-
ные состояния, низшие по энергии, действительно триплетны.
Замечание 1. Доказанное утверждение справедливо, если ос-
новное состояние описывается достаточно надежно одним опреде-
лителем Слэтера с замкнутыми оболочками. В квантовой химии
для определения степени Надежности такого описания изучается
вторая вариация функционала энергии (оценивается так называе-
мая устойчивость решений мутода ССП).
Качественно ситуация описывается соотношением величины g,
характеризующей межэлектройное отталкивание, и величины Д,
определяющей различие орбитальных энергий, например высшей
занятой и низшей виртуальной Орбиталей. Описанная ситуация
реальна при £<СД- Смысл этого неравенства можно понять, исхо-
дя из рассуждений § 2.
В случае можно ожидать, .что триплетно уже основное
состояние молекулы. Заметим, что в Теории координационных со-
единений подобные ситуации хорошо известны: если энергетиче-
ские уровни электрона в атоме вырождей^! и внешнее поле лиган-
дов снимает вырождение, то Д определяется полем лигандов.
В случае сильного поля (£<§;Д)характерно Заполнение уровней, не
отвечающее правилу Хунда для основного состояния (дважды за-
нятые уровни), а в случае слабого поля (§3>Д) для основного со-
340
стояния правило Хунда выполнено. Ситуация, рассмотренная
в тексте, отвечает случаю сильного поля.
Поле
сильное слабое
Замечание 2. Приведенное выше доказательство может создать
иллюзию, что кулоновское отталкивание в синглетных состояниях
больше, чем в триплетных. Если учесть все эффекты, а не ограни-
читься проведенным грубым анализом, оказывается, что это сов-
сем не так: релаксационные явления в электронных оболочках
приводят к тому, что наибольшие различия относятся к кинетиче-
ской энергии электронов и энергии взаимодействия с ядрами.
4. Открытые оболочки. Выше в какой-то мере описаны воз-
можные действия в случае решения проблемы А из введения. Пе-
рейдем к другим вопросам.
В задачах с симметричной конфигурацией ядер описание воз-
бужденных состояний, вообще говоря, возможно, если одноэлек-
тронное приближение применяется для состояний с заданным спи-
ном и симметрией, низших по энергии (и отличающихся от основ-
ного по типу состояния). Формально это та же задача, что и в ме-
тоде Хартри — Фока для основного состояния: надо по заданному
набору МО построить конфигурационную функцию состояния, най-
ти функционал энергии и минимизировать его при дополнительных
симметрийных ограничениях на орбитали. Естественно, в этом слу-
чае надо использовать ограниченный вариант метода ССП.
Рассмотрим, например, линейную молекулу в конфигурации
типа ... л2, где ... — символ полностью заполненных оболочек.
Для простоты будем анализировать только двухэлектронную си-
стему.
В рассматриваемом случае заведомо есть две вырожденные по
энергии МО: л+- и л_-типа (см. § 3 гл. I), отвечающие проекциям
электронного момента импульса на ось +1 и —1. Легко прове-
рить, что функции типа
(л+а, л+Р) и (л_а, л_р}
отвечают состоянию со спином 0 и проекцией момента -{-2 и —2
соответственно, т. е. *Д-состоянию системы.
Функция типа {л+а, л.а}, очевидно, триплетна и имеет проек-
цию момента 0, т. е. отвечает 3Х-состоянию. Заметим, что при от-
ражении в плоскости, содержащей ось молекулы, <тл+=л_, ол-=
=л+, так что
о{л+а, л_а)={л_а, л+«}=—{л+а, л_а}.
Поэтому описываемое состояние имеет тип 3S“.
Наконец, учитывая, что из двух МО типа л можно построить
С42 = 6 определителей с конфигурацией л2, замечаем, что еще одна
341
функция, независимая от описанных пяти
3Х~-состояния), — это
функция ~- ({л+а,
(две для ’А- и три для
л-Р}—(л+Р, л_а}).Она
отвечает состоянию IS+. Функционалы энергии для всех трех со-
стояний молекулы вычисляются по правилам Слэтера
е.д = 2 (л+|й|л+) + (л+л+|л+л+),
е.х- = (я+1 h | л+) + (л_ I й | л_) + ( л.рт_ | л+л_) — ( л+л_ | л_л+),
8iX+ = (л_|_|h | л+) + (л_|h| л_) 4- (л.|_л_ | л+л_) -J- (л+л_| л_л+).
Заметим, что при общем наборе МО с учетом того, что
<л+|й| л+> = <л_|Л| Л—> (теорема Вигнера — Эккарта) и
<л+л- | л+л-) = <л+л+| л+л+> (проверяется простым раскрытием ин-
теграла с учетом (л+)*=л~), снова имеем правило Хунда
^•2“ <- ^ix+.
Второе неравенство, связывающее энергии состояний с одной
мультиплетностью при разных проекциях момента на ось, — так
называемое второе правило Хунда (оно выполняется еще реже,
чем первое, особенно для возбужденных состояний молекул).
Функционалы энергии содержат МО л+ и л-, переходящие друг
в друга при комплексном сопряжении. Поэтому уравнения для оп-
тимальных МО записываются сложнее, чем в § 1. В общем случае
вариация функционала энергии имеет вид при некоторых операто-
рах + и
6Е=(6л+|^+|л+) + (6л_|^_|л_) +(...).
Считая, что АО базиса имеют тип л+ или л_ и
л+=£с^. л-=УлХ*~
k ь
где Ck — действительные и общие для л+- и л--орбиталей коэффи-
циенты, находим (/*+ и хаГ преобразуются по л-представлению)
6Е = £ f>ch ((х^-| <F+1 л+) + { хг I 1 л_)) + (...)
k
Как и в § 1, далее легко найти уравнения для коэффициентов Ck
особенностью которых будет лишь усложненность формы фокиана
(по сравнению с системами с замкнутыми оболочками).
Если учесть еще и существование замкнутых оболочек, воз-
можно содержащих фрагменты типа л4, то надо учесть ортого-
нальность л- и л-орбиталей при варьировании.
Общее решение подобных задач громоздко, и мы не будем его
приводить здесь, поскольку опыт расчетов показывает крайнюю
неэффективность методов типа ССП для возбужденных состояний.
342
Заметим только, что в принципе л-орбитали для 'Д-, 3S~- и
12+-состояний различаются. Если по каким-то причинам нам хо-
чется для всех этих состояний иметь единую систему МО, то мож-
но воспользоваться тем, что в силу минимаксных неравенств реше-
ние вековой задачи в базисе С42=6 определителей Слэтера для
конфигурации л2 дает оценки сверху для энергий состояний всех
трех типов. Поэтому можно оценивать общий набор МО для этих
состояний, минимизируя суммы функционалов энергии.
Например, можно минимизировать сумму функционалов энер-
гии состояний 3Е_ и 'Д. Еще чаще берут взвешенную (с учетом
кратности вырождения) сумму функционалов, (Зе,х--ф2eiA +
+ е,х+), равную
(л+|Й|л+) + (л_|й|л_) 4-(л_|_Л_|л+Л_)-у- (л_|_л_|л_л_|.).
В подобных ситуациях говорят о поиске МО для «центра тяжести
мультиплета», и уравнения метода ССП очень напоминают случай
замкнутых оболочек.
К сожалению, такие подходы не позволяют искать оценки для
возбужденных состояний типа 'S~, ’Д и *S+, отличных от описан-
ных выше. Кроме того, если молекула многоатомная, то искажение
геометрии может снять вырождение и возникают дополнительные
проблемы с описанием состояний ‘А и *S+ — они перестают разли-
чаться по симметрии.
5. Многоконфигурационные методы типа ССП (МК ССП). Для
описания возбужденных и основных состояний атомов и молекул,
как уже отмечалось, очень важны корреляционные эффекты, а учет
их предполагает выход за рамки одноконфигурационного прибли-
жения. Первая реализация такого подхода, сочетающего достоин-
ства метода ССП и многокбнфигурационные оценки для волновых
функций, связана с именем замечательного литовского физика
А. Юциса.
В общем случае волновые функции в многоконфигурационных
методах самосогласованного поля (МК ССП, MCSCF) имеют
L
форму Т = 52 где Фа — конфигурационные функции за-
А=0
данного состояния, а С* — варьируемые коэффициенты. От мето-
дов типа КВ этот метод отличается лишь тем, что число L неве-
лико и все функции Ф* строятся из не очень большого числа
орбиталей, которые тоже оптимизируются. Тем самым методы
МК ССП объединяют идеи методов КВ и ССП. Поскольку значе-
ния L обычно невелики (от 2 до 1000), расчеты методом МК ССП
дополняются оценками волновых функций методом КВ в получен-
ном базисе МО с очевидным образом заданным набором исходных
конфигураций.
Формы методов МК ССП очень разнообразны. Часто набор
КФС определяется качественными соображениями или пробными
343
расчетами. Популярны методы типа Вейяра — Клементи с учетом
определителя Фо и двукратно возбужденных к нему. (Имея в виду,
что корреляционные поправки имеют парный характер, можно на-
деяться, что учитывающие корреляцию двухэлектронные функции
имеют компактное представление в базисе натуральных орбиталей.
Поэтому Ф*. получают из Фо замещением дважды занятой МО
на виртуальную.) Есть и более мощные методы типа «самосогла-
сованных электронных пар» (ССЭП, SCEP) с функциями + типа
КВ НИК 1+2.
Очевидно, в подобных подходах теряется идея физической ос-
мысленности орбиталей. В какой-то мере она сохраняется лишь
в конструкции, служащей для определения наиболее важных (ва-
лентных или активных) МО — методе МК ССП «в полном актив-
ном пространстве»: ССП ПАП, CASSCF. В этом методе задается
небольшое число активных орбиталей и из них строятся все воз-
можные КФС, т. е. Ц, отвечает полному КВ в ограниченном базисе
активных МО. Обычно из числа активных исключают набор остов-
ных орбиталей, входящих во все КФС как дважды занятые.
Методы МК ССП строят и на базе функций типа валентных
схем.
6. Обобщенная теорема Бриллюэна. По технике решения зада-
чи МК ССП разные подходы различаются очень сильно: в одних
случаях для МО удобно получать уравнения типа хартри-фоков-
ских, в других — типа теоремы Бриллюэна. В 80-х гг. особенно по-
пулярны стали методы, использующие минимизацию функционала
энергии. Например, если задана система МО {| <?,>}, то, как найде-
но в § I, можно описать малое изменение МО с помощью анти-
эрмитовой матрицы А:
= А> = —
j
Поскольку при варьировании МО \q,> заменяется на |б^> (один
раз со спин-функцией а, а другой — со спин-функцией £), легко
проверить, что при варьировании только МО
6'Г СкбФь = £ Cft £ Ati E‘([>h = У АИЕ}Ч,
k k i<j i<j
где Е/ — введенные в § 7 гл. IV генераторы унитарной группы.
В частности, из этого выражения сразу следует, что, поскольку
при i</ коэффициенты Ац независимы, условием экстремальности
набора МО в методе МК ССП является соотношение (обобщенная
теорема Бриллюэна):
для всех МО i, j (как занятых в 4е, так и виртуальных)
(£‘+|.^|+) = 0, (+|5г?|£)+) = 0.
Величины Aij при Kj независимы и определяют набор локаль-
ных координат, описывающих «поворот» системы МО с сохране-
344
нием ортонормнрованности. Вместе с коэффициентами Ск величи-
ны Al, можно считать вариационными параметрами и искать их
значения, минимизирующие <Т\Эв\4f>/<’l-f | V>. Заметим, что
в таком подходе ограничения на МО (см. п. 4) —это ограничения
на Aij, которые легко учесть явным образом.
Определение нового набора МО можно чередовать с определе-
нием коэффициентов Ck методом КВ в базисе выделенных КФС
(двухшаговые методы); можно искать поправки к МО и к Ск
одновременно (одношаговые методы). Как правило, при таких рас-
четах оценивают первые и вторые производные функционала энер-
гии по вариационным параметрам и используют эффективные ме-
тоды минимизации.
7. Усреднение по состояниям. Формально методы типа МК
ССП описаны для низших по энергии состояний данного типа.
Однако можно оценивать энергии одновременно многих состояний
молекулы, минимизируя величину (см. п. 10 § 5 гл. IV)
S
£ п, <Ч'г I ж I W4>, где еъ14S-) = бо-,
1=1
Чг(- — функции типа МК ССП, построенные из общего набора орби-
талей, а - • • ~^ns>0 — любые весовые множители.
Применение такого подхода наиболее эффективно в методах
ССП и МК ССП, так как позволяет найти единую систему МО и
функций {V,}, для которых <ЧГ,|<9(?| Т,> = 0 при i=#/. Заметим, что
попытка минимизировать только энергию £2 может привести, на-
пример, к тому, что на каком-то этапе оптимизации МО получит-
ся1, что Et=E2 в выбранном базисе орбиталей, т. е. что основное
состояние описано очень плохо. Дальнейшая оптимизация МО из
условия минимума второго корня вековой задачи будет отвечать
минимизации уже функционала, формально отвечающего £\!
Усреднение состояний позволяет избежать этих и многих других
неприятностей.
Задачи
1. С помощью теоремы Бриллюэна записать уравнение для опти-
мальных по энергии МО в двухэлектронной системе с конфигу-
рацией л2 для разных электронных состояний.
2. При каких условиях неограниченный метод Хартри — Фока и
его ограниченный вариант дают совпадающие системы МО для
двухэлектронной системы в синглетном состоянии?
3. Описать приближение Тамма — Данкова в случае молекулы Нг
в базисе двух АО ls-типа.
4. Для волновой функции приближения Тамма — Данкова пока-
зать, что в системе из N электронов имеется не более N нату-
ральных спин-орбиталей с ненулевыми заселенностями.
J Это явление называют вариационным коллапсом.
345
5. Показать, что /V-электронная функция приближения Тамма —
Данкова может быть записана как комбинация не более чем
АГ определителей вида Фо<$. (х=1, 2,..., N), где qt — занятые,
pt — виртуальные (возможно, модифицированные) МО.
6. Задачи 4, 5 рассмотреть в базисе АО из М орбиталей.
7. Для трехмерного пространства активных орбиталей записать
вид волновой функции метода ССП ПАП.
8. Почему в п. 7 необходимо выполнение условия n,^n,-+i?
9. Один из вариантов методов решения задачи МК ССП состоит
в следующем: для многоконфигурационной функции Фо строят
функции вида Фов (q — занятые, ар — виртуальные спин-
орбитали), методом КВ находят функцию
Ч' = С0Ф0+£С£Ф<^,
Q,P
после чего вместо орбиталей \q) при построении Фо использу-
ют |<?) = |<?)(ортогонализуя, если это надо, набор
р
{| <)>}). Обосновать применимость такого метода (метод назы-
вается «Супер-КВ»).
ДОПОЛНЕНИЕ 1. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ МО
1. Введение. Ниже описаны некоторые простые примеры при-
менения теории молекулярных орбиталей в химических задачах.
Мы выбрали лишь те случаи, которые наиболее интересны с точки
зрения механизмов органических реакций, ограничиваясь в каче-
стве расчетного метода в основном методом Хюккеля и, как пра-
вило, лишь изложением принципов построения. Некоторые полез-
ные примеры представлены также в задачах.
Подчеркнем, что к приводимым примерам надо относиться
в меру серьезно: большая часть неприятностей в квантовой химии
происходит от слишком прямолинейного восприятия любого кван-
товохимического результата без сколько-нибудь заметного любо-
пытства к деталям обоснования этого результата. Поэтому стоит
радоваться тогда, когда удается «на пальцах» объяснить сложные
механизмы, но стоит и получать удовольствие от разбора причин,
по которым объяснение не работает либо может оказаться невер-
ным.
2. Двухорбитальная система. Рассмотрим модельную систему,
описываемую двумя АО и %&, относящимися, например, к фраг-
ментам А и В молекулы АВ. Опишем эту систему с помощью
РМХ. Модельный гамильтониан содержит диагональные элементы
а и Ь (так как они равны потенциалам ионизации со знаком «ми-
нус», то а, 6<0), а также недиагональный элемент d=
= KS, где S — интеграл перекрывания АО, К — параметр.
346
Будем считать АО нормированными на единицу и, кроме того, по-
лагать, что 5>0 (если S<0, можно сменить знак или хь)-
Орбитальные энергии ei,2 и коэффициенты орбиталей <p(=CuXi +
+ с2<Х2 (1=1, 2) находятся из векового уравнения
(а—Е d—eS\ [с1
d—eS b—e ) \c2
= 0.
(V-ДЛ)
Даже не решая этой задачи, можно видеть, что если а^Ь, то
в силу вариационного принципа Это означает, что
для двухэлектронной системы, в которой каждый из фрагментов
вносит один электрон, 2ei<т. е. в подобной системе энер-
гия понижается по сравнению с энергией фрагментов и, следова-
тельно, происходит образование химической связи. Для одноэлек-
тронной системы такое же утверждение следует из неравенств
Ei<a^b.
Рассмотрим теперь для той же системы четырехэлектронную
задачу. Энергия изолированных фрагментов равна 2(a-(-t>), а для
объединенной системы это 2(ei+e2). Очевидно, по теореме Виета
е1 + е2 = ((а + ty—2Sd)/(l —S2),
т. е.
1 / I I / , /х S2(l—Л') 2d
Е1 + е2 _ (а + Z,) + (а + о) - —s2 - (К - ——
Из этого соотношения сразу видно, что только при К<1 (с уче-
том а+Ь<0), т. е при с£>-^—S, можно получить пониже-
ние энергии, а следовательно, и образование связи. Реальному
значению К=1,75, полученному для элементов второго периода,
отвечает возрастание энергии в системе АВ. В связи с анализом
строения молекул это явление — отталкивание электронных пар —
хорошо известно в качественной квантовой химии. Оно использует-
ся активно в феноменологической теории Гиллеспи при решении
задач структурной химии. Так как Ei^Za, соотношение знаков ко-
эффициентов С| и с2 для МО <pi определяется знаком d—EiS. Если
эта величина положительна, С] и с2 имеют разные знаки, если от-
рицательна — одинаковые Известное из наглядной теории МО
начальных курсов химии соображение, что <pi — связывающая
(а <р2 — разрыхляющая) орбиталь и в силу этого должна описы-
вать увеличение (уменьшение для ф2) электронной плотности
между ядрами, выполнено лишь при достаточно специальном соот-
ношении а, Ь, К и 5, а именно: если записать d—EjS<0 и выра-
зить d через К, то получим
^±Lk~ б!<0.
2
Возможны и такие случаи, когда ci/c2 для <pi и <р2 одновремен-
но имеет отрицательное значение, т. е. «суммарной» связывающей
МО может и не быть вовсе.
347
Сама по себе описанная модель не очень интересна, но она по-
зволяет понять, что при решении задач методом ССП МО ЛКАО
возможны очень разнообразные ситуации: в этом случае элемен-
ты матрицы плотности могут изменить соотношение а, b и К.
Для двухэлектронной системы порядок связи АВ оценивается
как 2cHc21S, a ei<a всегда. Это показывает условность представ-
лений о том, что возрастание порядка связи однозначно связано
с понижением энергии. Подобное соотношение может иметь место
лишь как корреляционное, характеризующее определенную после-
довательность молекул. Типичное соотношение такого рода — ли-
нейная связь энергии активации и теплоты процесса (соотношения
Брёнстеда, например). Сами по себе указанные величины не могут
быть связаны никакими соотношениями, но, например, для реак-
ций типа Cl~-|-R—Вг —► R—Cl-j-Вг- и при алифатической цепоч-
ке R с разным числом атомов корреляционные соотношения подоб-
ного сорта возможны. Тот же тип имеют соотношения «межъядер-
ное расстояние — порядок связи».
Эти рассуждения, естественно, не относятся к тому, что полу-
чается на основе теоремы Гельмана — Фейнмана. Если, например,
в зависимости от какого-то параметра А меняется величина мат-
ричного элемента Я(/, то в силу этой теоремы можно сначала на-
писать
где es — орбитальная энергия Л-й МО гр*. Поскольку в методах
Хюккеля энергия — это сумма орбитальных энергий, то
k
где Рц =^nkcikcjk, а п* — заселенность (О, I или 2) орбитали
k
<р* в заданном состоянии молекулы. В подобных соотношениях
корреляция dEld'K с Рц вполне понятна и правомерна.
3. Молекула Н2. Напомним некоторые результаты описания
модельной! системы Н2 в базисе двух ls-функций. В § 3 гл. IV
мы отметили, что сразу можно образовать две МО типа и ои.
Легко проверить, что в этом случае определители Ф1 = {ог2} и Ф2 =
= {ои2} — решения уравнений Хартри—Фока—Рутана. Действитель-
но, все однократно возбужденные к Ф1 и Ф2 определители Ф отве-
чают конфигурации о^Ои1, т. е. антисимметричны относительно ин-
версии, тогда как Ф1 и Ф2 относятся к типу Xg+. Но тогда матрич-
ный элемент <Ф,|<9$?|Ф> равен нулю по симметрии. По теореме
Бриллюэна это значит, что Ф, — решения уравнений метода ССП.
В этом месте мы рекомендуем еще раз прочесть § 3 гл. IV. За-
метим, что при некотором расстоянии R*, большем, чем равновес-
ное, кроме описанных есть еще два асимметричных решения урав-
348
нений теории ССП с замкнутой оболочкой. Кроме того, при этих
значениях расстояния между ядрами возникают решения задачи
неограниченного метода Хартри — Фока, более низкие по энергии,
чем те, которые отвечают конфигурациям ое2 или ои2. В диссоциа-
ционном пределе эти решения описывают систему Н + Н. Подоб-
ные ситуации типичны для метода ССП.
4. Метод Хюккеля. Примеры. Рассмотрим в л-электронном при-
ближении простые системы. Для дальнейшего нам будут полезны
графические изображения этих систем. При этом условимся обо-
значать точкой л-орбиталь атома С и штрихом наличие перекры-
вания двух АО л-типа. Система ядер углеводорода имеет плос-
кость симметрии, а базис АО минимален. Если ось z перпендику-
лярна плоскости, то единственная АО л-типа — это 2рг-АО угле-
рода. Их-то мы и рассматриваем, считая, что в валентном прибли-
жении атом С вносит в л электронную систему один электрон. На-
пример,
\ X \ I у,
с=с =^>-—• с=с-с => •
Гамильтониан Н метода Хюккеля устроен просто: на диаго-
нали стоят числа а, а если атомы i и j связаны штрихом (мы ну-
меруем лишь атомы, вносящие вклад в л-систему), то /Л; = р. Все
остальные числа — нулевые. Очевидно, что H = al-j-[3h, где I — еди-
ничная матрица, a h — матрица связности графа молекулы: чис-
ло 1 на месте (i, j) означает наличие связи атомов i и j. Очевидно,
что если h имеет собственное значение А, то Н имеет собственное
значение а+рА. Поскольку р<0 для случая, когда перекрывание
АО положительно (в РЛ1Х, например, piy= ~ V»
то находим, что наименьшие энергии отвечают наибольшим значе-
ниям А. Удобно положить х=—А и считать, что система единиц
выбрана такой, в которой а = 0, p = + L
Тогда х находится из векового уравнения det(h+xI)=0. Для
этилена, например, это уравнение дает
det (Х М = х2— 1=0, т. е. Xi 2— ± 1.
' 1 х/
МО этилена аналогичны св- и ои-орбиталям Н2, но при иной при-
роде атомных орбиталей.
Аналогичным образом можно решить задачу и о системе
1 2 3
(цифра — это номер атома, а также и номер АО), но мы поступим
иначе. Граф явно симметричен относительно плоскости, проходя-
щей через точку 2 перпендикулярно оси 1—3. При этом то, что
349
•реальная молекула нелинейна, в методе Хюккеля неважно. Для
труппы симметрии Cs таблица характеров проста:
Cs I е ст
а'
а"
1 1
1 —1
Найдем, на какие неприводимые распадается представление
•АО. Операции симметрии е отвечает единичная 3X3 матрица со
следом 3, а операции о — матрица
/О 0 1\
О 1 0 1,
V О О/
т. е. о|1>=|3>, о|2>=|2>, о|3>=|1>. След этой матрицы, очевид-
но, равен 1, поэтому характер представления равен (3, 1).
В соответствии с обычными правилами (§ 3 гл. I) находим
число функций, преобразующихся по типу а’ и а": па- = 2 и
па"=\. Проектор на представление а' равен 5до,= 1/2(1 +<т).
Действуя проектором на орбитали 11>, |2>, получаем |н/> =
=1/2(| 1>+|3>), |а2'>=|2>. Орбиталь а" — это-^-(1—о)|1) =
= -^-(|1)—|3)). После нормировки приходим к орбиталям
1«5) = -^-(10+13)), 1«2)=|2),
|а")=7Г(|1>-|3>)-
В силу симметрии решать задачу можно для разных пред-
ставлений независимо. В случае а" имеем <a"|/i|a">= 1/2(/гц-|-'
4-Азз—2й13)=0, так как все элементы Ли, Лзз и Ai3 равны нулю.
В случае представления а' надо найти элементы
(aj | h |aj) = -±- (Лп + Ляз + 2й18) = О,
(а',| h |а;) =-~(hl2 + ht3)^Y2,
(a;| h |а') = 0,
-a затем значение x из уравнения
O = det( X_V = —2, t. e. x12 = ±'|/2.
\/2 x J
350
Соответствующие две МО равны
^-(Ю± 1»;»=4-10+-5- |з> ±-А- |2>-
Разумеется, задача быстрее решается прямой выкладкой, но с при-
ведением по симметрии действия проще.
5. Циклические полиены. Рассмотрим циклический полиен со
схемой типа правильного М-угольника.
Задача метода Хюккеля решается здесь очень просто. Будем счи-
тать группой симметрии группу CN поворотов вокруг оси z. Груп-
па состоит из элементов 1, С, С2, С3, ..., CN~l, где Ck — это k-я сте-
пень поворота на угол 2nlN. Группа коммутативна, а это значит,
что ее неприводимые представления одномерны. Если % — след
матрицы, отвечающей повороту С, то для неприводимых представ-
лений %(е) = 1, f.(Ck)=^(C)k. Поскольку Ск=е, x(Qw=l, то след
i—i
матрицы С в /-м неприводимом представлении— это Xj(Q — е N •
Очевидно,
. 2л jk
Х}(Ск) = е N (j=0, I, 2, 1).
Характер М-мерного приводимого представления, определяющего
преобразование АО |1>, |2>, ..., |А>, устроен просто: %(e)=N,
Х(С*)=0, так как ни одна АО не останется на месте под дей-
ствием Ck. В этом случае /-е неприводимое представление встре-
чается в приводимом щ раз, причем
п>==±Х(е)ХДе)=1.
Построим для представления Г/ МО | и найдем ее орби-
тальную энергию. Можно положить
N—1 N-1
Ы = b(C*)Ck) |1) = ^-у] хДС*)|Л+1) =
fe=0 *=0
N—1 . 2яД
k=0
Энергия определяется соотношением <11 Н |ср/> = е/<1 |<р/> и тем,,
что лишь при k=N, 1,2 интегралы <1 |Н|Лг> отличны от нуля:
е} = (11 Н 11) + (11 Н 12) (e^N + = а + 20 cos 2nj'N.
351'
Для представления энергий можно использовать простое пра-
вило: на окружности радиуса 2|£| изображается правильный
Л’-угольник вершиной вниз. Если считать, что центру отвечает
энергия а, то уровням отвечают проекции вершин на вертикаль-
ную ось. Например, для бензола имеем
Ясно, что у правильного /V-угольника число вершин, лежащих
ниже уровня а, нечетно. Поэтому системы с циклами из 4н-(-2
атомов, содержащие 4n-f-2 электрона, имеют энергию верхней за-
нятой МО, меньшую чем а, т. е. для них потенциал ионизации
больше по модулю, чем ]а| (потенциал ионизации атома С). Они
должны труднее ионизироваться, чем атом, и можно ожидать их
устойчивости по крайней мере в процессах, связанных с иониза-
цией. Подобные системы устойчивы и в некоторых других отноше-
ниях (и известны из химии как ароматические).
Система, где /V=4n, например 7V=4 (циклобутадиен), с рас-
сматриваемой точки зрения описывается схемой
Т - « - ifi
-j-4- 4- а
if а + 2р
(заполнение дано по правилу Хунда). В комплексах с катионами
металлов (Ag\ Ni2+) такая система может стабилизироваться.
(Интересно, что основное состояние циклобутадиена на самом
деле синглетно, на его потенциальной поверхности есть несколько
минимумов, отвечающих деформированным «квадратам», и эти
минимумы разделены небольшими барьерами.)
6. Нуклеофильное замещение. Оценки метода Хюккеля инте-
ресны, как правило, не сами по себе. Они позволяют строить мо-
дели на весьма упрощенном уровне, пренебрегая рядом взаимодей-
ствий, так как часто можно выделить небольшое число МО, изме-
няющихся в ходе химической реакции.
Приведем простой пример. Исходя из грубых представлений
о двухцентровых связях (и соответствующих орбиталях) можно
проанализировать процесс А-|-Н3С—В —► А—СН3+В. Будем счи-
тать, что в А наиболее важна одна орбиталь |а>, занятая дваж-
ды, а в системе Н3С—В изменяется МО, описывающая взаимодей-
ствие атомов С и В. Можно думать, что эта МО получена из АО
|с> атома С и АО |Ь> атома В. При атаке атома С можно обсуж-
дать, например, два механизма: орбиталь |а> может (естественно,
352
вместе с атомом А!) подходить с той же стороны, с которой рас-
положена группа В (механизм I), или «с тыла» (механизм II).
io |6>
ко
Переходное состояние в случае механизма I можно описать как
такое, когда возможно взаимодействие (перекрывание) орбиталей
|с), |а)«-> |ft), |fe) <-» |с). Если бы все эти орбитали име-
ли вид 2рг=АО углерода, схема механизма I описывалась бы гра-
1С>
фически как /\ В случае же механизма II схема перекрыва-
ia>z—^1в>
ния АО иная: |Q> !<?> ifo Подчеркнем, что здесь не важно АО
или МО |а>, |Ь>, |с> использованы. Важны, по существу, лишь
знаки величин Нц в матрице гамильтониана. Мы моделируем эти
величины с помощью интегралов перекрывания, и если величины
Нц близки для |i>=|a>, |&>, |с), то вполне допустима дюккелев-
ская модель.
По правилу п. 5 для механизма I уровни энергии (в единицах
а = 0, р = 1) равны
Xj = 2, Xg ” Xg = 1,
а в случае механизма II согласно п. 4
х1 = —/2, х2 = 0, х3 = 4-/2.
Если в выделенной подсистеме для заполнения орбиталей есть
четыре электрона (т. е. идет атака анионом или неподеленной па-
рой), энергии равны
£1 = 2.(-2)4-2.(+1) = -2,
£п = 2 - (—/2)4-2 • 0= —2/2.
Очевидно, Еи<Е\, т. е., судя по этим энергиям, предпочтитель-
нее должна быть ситуация, описываемая схемой II (как известно,
она сопровождается вальденовским обращением).
Если же в системе есть лишь два электрона (т. е. если А отве-
чает, например, катиону металла), то происходит электрофильное
замещение, Е1 = 2(—2)=—4, Еп=—2/2, т. е. Ei<zEa (процесс
без обращения конфигурации). Подобный прием позволяет описы-
вать очень разные задачи, опираясь лишь на сведения о полиенах.
12 Зак. 84
353
Замечание 1. Тот же вывод можно получить с помощью соот-
ношения (2). Действительно, найдем для системы i 2 з поря-
док связи 1—3. Для двух электронов состояние описывается
Л4ОТ|1> + Т|3>+'7Г |2> (СМ- П- 4)1 Т- е- ^13=2-1/2-1/2 =
= 1/2. Для четырех электронов надо еще учесть МО |а">=
=1/2(| 1>—|3>). В этом случаеР18 = 2-1/2-1/24-2-1/1/2(—1/’<12) =
= 1/2—1 = —1/2. Если описать переход 1 2 з как
изменение Н13 от 0 до (3 (связанное с изменением расстояния 1 —
3), то, оценивая изменение энергии по формуле (2) в виде
Ei—Ец«р-Р13, находим при р<0 для двух электронов Ei<Eu, а
для четырех — Ei>En.
Замечание 2. Этот пример особенно наглядно показывает, что
результаты при использовании хюккелевских моделей можно полу-
чать качественно правильные, хотя использованные допущения
настолько велики, что, казалось бы, претендовать на сколько-ни-
будь правильный ответ нельзя. Так, в примере очень проблематич-
но образование треугольного переходного состояния с тремя орби-
талями типа рг, нс обязательно равны все интегралы Нц, вальде-
новское обращение требует затрат энергии на изменение геометри-
ческой конфигурации и т. д.
Поэтому здесь надо еще раз подчеркнуть ту мысль, которая вы-
сказана в начале параграфа: чем упрощенней подход, тем больше
он требует обычно осторожности и анализа применимости, а пото-
му и развитой интуиции, позволяющей получать достаточно устой-
чивый ответ на базе весьма неустойчивых положений и рассужде-
ний.
7. Альтернантные углеводороды. Система называется альтер-
нантной, если ее граф позволяет пометить атомы, например звез-
дочкой, так, что два атома «со звездой» или два атома «без звез-
ды» не соединены в графе (формуле химического строения)
штрихом. Например, система * . * альтернантная, тогда как
система /\ — неальтернантная. Вместо меток * можно ставить
номера атомов и говорить о номерах одной или разной четности.
Перенумеруем АО так, что сначала идут N„ атомов со звездой,
а затем No атомов без звезды. В методе Хюккеля матрица h при
этом разбивается на четыре блока: в диагональных блоках все
элементы нулевые, так как атомы одного сорта в альтернантной
системе не связаны. Коэффициенты МО можно искать так же, как
и значения х, разбивая вектор С на блоки С* и Со.
354
Вековое уравнение имеет форму
I )
С,
Со
( )
или, что то же самое,
ТС0 = —хС„ Т+С.^ —хС0. (V-Д.З)
Совмещая эти уравнения, получим
Т+ТС0 = х2С0, ТТ+С,=х2С,. (У.Д.4)
Отсюда следует, что при разных значениях х? соответствующие
векторы Со ортогональны. То же верно для С*. Кроме того, если
заменить х на —х и одновременно С* на (—С*), то из (3) следует
ТС0 = -(-%) (- С.), Т+ (- С.) = -(- X) Со.
Поэтому, когда х отвечает вектору (С*, Со), одновременно —х
отвечает вектору (—С*, Со). Следовательно, значения х располо-
жены симметрично относительно нуля. Можно также показать,
что если ЛС—/Vo = />0, то имеется хотя бы I собственных векто-
ров | <pft> с собственным значением оператора h, равным нулю (это
так называемые несвязывающие МО, НСМО).
Каждый атом С вносит один электрон в л-электронную систе-
му, т. е. дважды заняты все уровни с х<0 и однократно — все
с х=0 (правило Хунда).
Найдем матрицу порядков связей в случае N„ — No (при
Nt^No действия те же, но более громоздкие). Пусть нет уровней
с х=0. Тогда матрица орбитальных коэффициентов имеет вид
где С* и Со — квадратные матрицы (М.Х^*)- Из (4) следует, что
(Со;, C0/) = (C*t-, С»/)=0 при i¥=j. Кроме того, так как для каждо-
го х (см. (3)) и соответствующего столбца С
-X (Со, Со) = (Со, Т+С.) = (ТСо, С.)=-х (С., С.) и (Со, Q + (С., С.) = 1,
то можно написать, что
С. = -^и, Со
* /2
1
/2
12'
355
где U, V — унитарные матрицы. Матрица плотности R равна СС+,
т. е.
Учитывая, что P=2R, а также вспоминая об унитарности U и V,
получим
Р=Р ®у, (O=UV+.
\<о+ 1 /
Итак, при Nt=N0 (это верно и для Nt^=N0) в основном со-
стоянии альтернантной системы Рц=1, а лишь для атомов
разного сорта. Поскольку эффективный заряд ядра атома С ра-
вен I, то малликеновский заряд атома С — нулевой.
8. Правило Лонге-Хиггинса. Очень легко найти коэффициенты
йесвязывающей МО, отвечающей х=0. Если N„>N0, то имеется
У*—No собственных значений х2 матрицы ТТ+, не являющихся
таковыми для Т+Т. Поскольку можно показать, что ранги матриц
равны, у ТТ+ есть N*—No нулевых собственных значений х2 = 0.
Им отвечают векторы вида Согласно (3) Т+С* = 0. Это вы-
ражение имеет очень ясный смысл: для НСМО ck = 0, если k—
атом без звезды; если k\, k2, ..., ki — связанные с ним атомы со
i
звездой, то V cfej. = 0. Это правило Лонге-Хиггинса.
Примеры:
имеет несвязывающую МО (см. п. 4)
1/У2(|1>—13>). Для системы / \— ненулевые значения ко-
эффициентов, определяемые по правилу Лонге-Хиггинса, укажем
возле соответствующего атома и учтем нормировку НСМО:
7а2=1
Значения этих коэффициентов очень полезны, когда надо рас-
смотреть заряды на атомах (или порядки связей) однозарядных
ионов систем с одним уровнем х=0. В этом случае при ионизации
изменяется заселенность лишь несвязывающей МО. Пусть P\j—
элемент матрицы порядков связей для нейтральной системы. Тогда
для ионов Рц = Р°ц Л3 CiCj, где с, — коэффициент для атомной ор-
356
битали i в несвязывающей МО. Особенно просто это выражение
для зарядов на атомах. Поскольку согласно п. 7 Q?=0, то =
I--Рц = 1-Рц±Сц = Qi ± Сц = ±Сц.
Так как в фенолят-анионе атом О вносит в л-систему два элек-
трона, то очевидно распределение зарядов с выделением орто- и
параположений:
Поэтому и можно ожидать, что по выделенным местам в цикле
пойдет атака электрофилом.
Замечание. Предсказываемое правилом Лонге-Хиггинса рас-
_i/ _у
пределение заряда в анионе 2 2 можно получить, считая
среднее число зарядов q в схемах с «двойными связями»:
Подобный прием известен давно в связи с теорией резонанса. Не
вдаваясь в анализ последней, заметим, что в методе Хюккеля си-
стема уровней описывается матрицей h, задающей граф. Число
схем с «двойными связями» — это одно из свойств графа, поэтому
само существование соответствия схем с «двойными связями» и
результатов метода Хюккеля не случайно. Можно показать, что
если граф не содержит ни одного цикла длины 4п, то правило «ус-
реднения» определяет числа, пропорциональные |С,| (теорема
Дьюара — Лонге-Хиггинса). Видимо, в какой-то степени с этим
связана популярность теории резонанса среди химиков.
Делаются попытки связать свойства молекул непосредственно
со свойствами графа (числом вершин, их ветвлением и т. д.). Это
естественно, так как в теории графов матрицы, аналогичные h,
играют очень важную роль.
9. Снова о методе Хюккеля. Рассмотрим применение более
сложных методик в случае л-электронных систем. Например, мож-
но использовать аналог приближения ППДП, учитывая лишь л-ор-
битали. Поскольку эффективные заряды ядер углеводородов рав-
ны 1 и на одном ядре выбирается одна АО 2рг-типа, то можно счи-
тать, что фокиан имеет элементы (см. § 6, пп. 7, 8)
357
Fiir=CC‘ — YJ Ун + У, 2УijRii — УиКи,
I I
Fij — Pi7 Ray ij-
(V-Д.б)
Здесь at, 0ц — параметры, а член \ учитывает взаимодейст-
i
вие электрона с ядром.
Допустим, что в роли начального приближения была взята мат-
рица R, полученная методом Хюккеля и имеющая вид (5). В этом
случае /?ц=1/2 и Гй=а,—1/2у„=а — характерная для атома С
константа. Что касается Гц, то если углеводород альтернантами,
для двух атомов одной четности (они удалены друг от друга, по
крайней мере, через один атом) можно положить 017 = О. Кроме
того, согласно формуле (5) в этом случае 7?ц = 0.
Тем самым фокиан «воспроизводит» альтернантную структуру
электронного распределения. Именно поэтому для альтернантных
систем метод Хюккеля хорошо передает основные особенности за-
дачи. При введении гетероатомов качество приближения заметно
падает.
Заметим еще, что мы нигде здесь не использовали численные
значения параметров аир (кроме того, что 0<О). Интересно
рассмотреть задачу в пределе 0ц=О. Нетрудно проверить, что если
для полиена можно изобразить структуру с «двойными связями»
типа Кеккуле или Дьюара (т. е. или для бензола), то
матрица R, для которой Ru=l/2, а все остальные элементы равны
нулю, кроме тех, которые «связаны» двойными или «длинными»
(в структуре Дьюара) связями и для которых Rtj= + 1/2 или —1/2,
соответственно имеет следующий набор свойств:
а) каждая такая матрица R — это самосогласованное решение
задачи ССП;
б) решения, для которых имеются Rij=—1/2, и «дьюаровские»,
лежат выше по энергии, чем «кеккулевские»;
в) все «кеккулевские» схемы отвечают одной энергии — абсо-
лютному минимуму функционала энергии для определителей Слэ-
тера с замкнутой оболочкой и со свойством альтернантности реше-
ний (т. е. справедливы формулы (5)).
Случай —► 0 — так называемый полностью коррелирован-
ный предел Чижика — Палдуса.
10. Правила Фукуи. Рассмотрим теперь систему, в которой
есть атомы 1, 2, ..., т. Пусть она подвергается электрофильной
(или нуклеофильной) атаке. Для определенности будем говорить
об атаке ионом Н+. В переходном состоянии протон может, напри-
мер, приближаться к положению п. Анализ задачи проведем по
теории возмущений.
358
В рамках теории возмущений изменение энергии е, для моле-
кулярной орбитали |<р(> можно оценить как
Дег = < <pf | Т | <рЛ + V — - |фу)|а
L4 е.1 — е}
где Т— возмущение, вносимое ионом Н+, а / нумерует все орбита-
ли, включая АО от атома Н (обозначим ее как |//>). Будем счи-
тать, что возмущение состоит в появлении величины £ в том месте
матрицы Н, которое отвечает n-й АО и \Н). Поскольку все ср,
(отличные от |//>) не содержат |//>, первое слагаемое равно ну-
лю. Второе слагаемое при суммировании по индексам всех дваж-
ды занятых орбиталей даст изменение энергии системы
д£ = 4 У КФ;1^1Ф^1а
Zj 6j — s;
l.l
Очевидно, что в 2Лг-электронной системе все члены с и j^N
сокращаются, так что
N
ДН = 4 V V КФ^^'Ф^1"
Zj et — Zj
r=l j>N
Поскольку все виртуальные МО, кроме \Н), дают в числителе
нуль, то
N
^E^4 V 1(Ф<1У1”>Р
<=1
Наибольший вклад в эту сумму, видимо, может давать высшая
занятая орбиталь |так как для нее минимален знаменатель.
(Это очень условно, но можно обосновать определенную близость
числителей в этой задаче.) Итак,
л с- л Т |Н)Р
ДЕ == 4 ---———.
е№ен
Заметим, что е« — энергия, близкая к значению параметра а для
углерода, поэтому скорее всего en<£h- Наименьшим будет значе-
ние ДЕ, для которого числитель максимален.
По предположению о том, что собой представляет X, и из
l<Pw) = Уа 1^) следует (<РлИ Т |Я) = ₽сп, где п—атакуемый
атом. Очевидно, это влечет за собой правило: при электрофильной
атаке электрофил ориентируется в положение, в котором макси-
мально значение |сп|2, т. е. плотность высшей занятой МО.
Аналогичным образом нуклеофил (например, Н_) ориентирует-
ся в положение с максимальной плотностью низшей виртуальной
359
МО. Это так называемые правила Фукуи для электрофильного и
нуклеофильного присоединений.
В этих рассуждениях мы считали, что электростатические эф-
фекты не влияют на направление атаки. В общем случае есть кон-
куренция описанного выше «орбитального» контроля и «зарядово-
го» контроля механизма реакции.
К сожалению, выбор между ними существенно зависит от при-
роды растворителя или среды, в которой идет реакция (а также
и от умения исследователя).
Пример. Рассмотрим присоединение НВг к бутадиену по ионно-
му механизму. МО бутадиена определяются методом Хюккеля:
|1> 12) |3> |4>
V4==+a — b + Ь —а
т3= + ь —а — а + ь
у2=+ь + а — а — Ь
^=+<1 + ь + ь + а
Здесь Ьх 0,602, а «0,372 (МО расположены в порядке возраста-
ния энергии). Поскольку в системе есть четыре л-электрона, гра-
ничные МО суть Т2 и Чг3. В обоих случаях атака идет в положе-
ние 1 или 4.
Если, например, Н+ атакует положение 1, то атом (1) выво-
дится из л-электронной системы и она содержит лишь фрагмент
? з 4 , ПрИЧем с двумя электронами. По правилу Лонге-Хиг-
гинса распределение заряда дано схемой *4.. . __14 »т-е- анион
Вг_ скорее всего атакует положение 2 (1—2 присоединение) или
4 (1—4 присоединение).
Заметим, что присоединение Н+ по правилу Марковникова
в данном случае оправдано и кинетически (правило Фукуи) и тер-
модинамически: при атаке Н+ в положение 2 л-электронная систе-
ма имеет вид +
, что отвечает энергии —2 по сравнению
с —2/2 для (. . Однако бывают случаи, когда ориента-
ция разных типов дает разные направления присоединения в за-
висимости от условий.
В заключение настоящего параграфа подчеркнем еще раз, что
пользование совсем простыми моделями МО — высокое искусство,
навык к технике которого дают как постоянная тренировка, так и
тщательный разбор получаемых результатов. Успех же примене-
ния таких моделей очень зависит от симметрии системы (точной
360
или приближенной, полной или локальной), позволяющей прирав*
пивать отдельные матричные элементы, считать пропорциональ-
ными матричные элементы различных операторов, приравнивать
нулю отдельные матричные элементы и т. п. Конечно, можно было
бы попробовать опираться прямо на «симметрийные» соображе-
ния, устанавливая корреляции с наблюдаемыми свойствами. Одна-
ко на современном уровне развития квантовой химии язык про*
стых моделей МО наиболее нагляден и доступен, что и определяет
его столь широкое распространение в разных разделах химии.
Задачи
Особо сложные задачи отмечены как *. Задачи, решаемые на
ЭВМ — как 2, а аналитически и на ЭВМ — как 3.
1. 3 Для системы двух АО проанализировать возможные эффек-
ты связывания частиц.
2. Для системы двух АО описать канонические типы химических
связей и распределения электронной плотности.
3. Для системы двух АО при двух электронах оценить порядок
связи и найти его соотношение с понижением энергии МО
в молекуле.
4. 3 Рассмотреть изменение «отталкивания неподеленных пар»
в зависимости от электроотрицательности атомов.
5. С помощью теории возмущений обосновать принципы элемен-
тарной теории МО: наиболее сильно коррелируют АО, близкие
по энергии и с наиболее заметным перекрыванием.
6. С помощью теории возмущений описать систему МО в молеку-
лах Не2+, LiH, X2(X = Li—Г).
7. Почему молекула О2 в основном состоянии триплетна?
8. 3 Почему у элементов второго периода число ближайших сосе-
дей в молекулах не превосходит 4?
9. Объяснить происхождение правил 2- и 8-электронных «окру-
жений» атомов второго периода.
10. В приближении ППДП рассмотреть задачу о молекуле Н2.
11. Ту же задачу рассмотреть в случае неограниченного варианта
метода ССП.
12. Определить МО для циклических полиенов.
13. 1 Для бензола оценить строение локализованных МО.
14. Задавшись простой МО-моделью орбитали о-связи в этилене,
построить из занятых МО о- и л-типа локализованные «бана-
новые» МО.
15. 2 Проанализировать ароматичность бензольного кольца в про-
цессах разных типов.
16. Для циклобутадиена построить локализованные НСМО.
17. 3 Смоделировав электронное строение линейного полиена с по-
мощью задачи о «частице в ящике», сравнить электронные
распределения для граничных МО. Сравнить орбитальные
энергии.
361
18. 2 Методом Хюккеля решить задачи о системах с графами:
даииоеосГл
19. Какие из перечисленных в задаче 18 систем альтернантны?
Оценить для них строение НСМО.
20. Найти НСМО для линейного полиена и оценить возможность
его циклизации.
21. 3 Циклизация линейного полиена \= — = — ... =/ может
происходить с «вращением» концевых групп в одну и ту же
или разные стороны. Оценить возможность таких процессов
в зависимости от длины цепи.
22. 3 На основе свойств матрицы плотности оценить максимальное
возможное значение величины = , где j — символ co-
z’
седних с i-м атомов. Найти связь максимального значения л.
с числом «соседей».
23. На примере молекулы этана применить идеи метода Хюккеля
для описания спектра нижней части энергетических уровней,
описывающих крутильные колебания.
24. 1 Доказать все утверждения п. 7 текста- в общем случае.
25. 1 Доказать теорему Дьюара — Лонге-Хиггинса (см. п. 8).
26. 1 Доказать утверждения п. 9 о полностью коррелированном
пределе Чижика — Палдуса.
Указание. Исследовать значения функционала энергии.
27. Почему не образуются молекулы Н6? Какие факторы не учте-
ны в методе Хюккеля?
28. Методом Хюккеля рассмотреть вопрос о том, почему велика
энергия активации для вращения вокруг двойной связи.
29. Решить задачу о цис- и транс-бутадиене методом Хюккеля.
Сравнить МО и орбитальной энергии. Ответ объяснить.
30. 3 Объяснить строение системы уровней в системе £>—<^].
31. Методом ППДП решить задачу о молекуле Н3+ (симметрия
типа £>зл).
32. Методом Хюккеля описать геометрическое строение Н3+, Н3,
Нз-
33. Как изменяются МО и орбитальные энергии, если в методе
Хюккеля учесть матрицу перекрывания АО? Показать, что МО
не меняются с точностью до нормировки.
34. 3 Проанализировать присоединение НВг к гексатриену.
35. Оценить заряды на атомах для а- и ^-нафтолов.
362
36. 2 Расширенным методом Хюккеля смоделировать строение си-
стем типа АНП, считая, что А — элемент II или III периода,
п=2—10 и межъядерные расстояния А—Н одинаковы.
37. Предложить модификацию метода Хюккеля для систем с гете-
роатомами.
Указание. Случаи фрагментов типа
N, N, —NH2 рассмотреть отдельно.
Н
Н\
38. Описать возможные изменения строения системы J;C=O
W
при электронном возбуждении.
39. 1 В первом порядке теории возмущений описать альтернант-
ный углеводород (четный), разбив его граф на два «нечетных».
Рассмотрев корреляцию НСМО, описать изменение полной
энергии л-системы, оценить порядки «образующихся» связей.
ДОПОЛНЕНИЕ 2. ПРОБЛЕМА АРОМАТИЧНОСТИ
1. Введение. В общем случае трудно определить, что именно
имеется ввиду под феноменом, носящим название «ароматич-
ность». По стандартному школьному определению, передающему
в основном суть дела, ароматичными считаются ненасыщенные
соединения, не обесцвечивающие бромную воду, но вступающие в
реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу. По другому
определению, данному выше, ароматичны системы, содержащие
(4п+2)-электронные циклы. Еще одно определение ароматично-
сти связано с возникновением индуцированных внешним магнит-
ным полем токов, что приводит к определенной специфичности
ЯМР-спектров таких систем. Еще большее многообразие опреде-
лений возникает в случае полициклических систем, где можно ана-
лизировать ароматичность различных фрагментов молекулы как
целого. Здесь большая часть определений носит комбинаторный
характер и мы не будем их рассматривать.
Мы не будем также затрагивать те из определений, которые
связаны с отклонениями ароматических систем от простых адди-
тивных схем расчета термохимических или магнитных свойств, так
как вклады в аддитивные схемы носят интегральный характер и
учитывают изменения геометрии, о-остова, взаимосвязь числа ато-
мов разного типа (например, С и Н) в соединениях, по которым
проводилась калибровка и т. д. Кроме того, эти схемы обычно от-
носятся к свойствам вещества, а не молекулы. Отметим лишь, что
правильным образом построенные аддитивные схемы прекрасно
работают для конденсированных ароматических систем.
2. Качественный анализ. К настоящему времени подробные
квантовохимические исследования высокого уровня для реакций
363
электрофильного замещения в ароматическом ядре (как, впрочем,
и присоединения по двойной связи) практически отсутствуют. Бо-
гатый кинетический материал в этой области ждет соответствую-
щей интерпретации. При этом надо учесть множество факторов,
включая роль растворителя, чтобы отличить физико-химическое
явление от особенностей выбранного метода расчета.
Можно предполагать, что в системе ароматическая молекула —
электрофил Е образуются промежуточные комплексы, близкие по
строению к переходным состояниям некоторых стадий реакции
присоединения. Образующиеся комплексы, видимо, должны быть
асимметричны, так как, например, переход электрона от бензола
к электрофилу при подходе последнего вдоль оси Се приводит к
тому, что преобразующимся по двумерному представлению л-ор-
биталям бензола в комплексе отвечают 3 электрона. Образующая-
ся система должна искажаться в силу эффекта Яна — Теллера,
причем эти искажения могут быть столь существенны, что по не-
которым оценкам может нарушаться даже планарность кольца.
В связи с образованием выделенных в ряде случаев о-комплек-
сов можно ожидать, что ароматичность как химическое явление
V
связана с тем, что разрушение л-системы требует больших затрат
энергии, а уход группы Х+ или Е+ — малой энергии активации.
Это — оправдание попыток применить какие-то энергетические
критерии к анализу ароматичности.
3. Энергии резонанса. Для оценок энергии, требуемой для раз-
рушения л-системы, предложено множество разных мер, тесно
связанных друг с другом и называемых по традиции одним и тем
же набором слов, не имеющих подчас определенного смысла. Все
эти меры имеют вхд
т
Еа~Ето1—
где Ето1 — л-электронная энергия молекулы, а Е, — выделенного
фрагмента молекулы, условно разбитой на т частей.
Так энергией резонанса, или энергией делокализации, называ-
ют часто величину, отвечающую разбиению молекулы на систему
изолированных двойных связей. При анализе о-комплексов Уэланд
ввел энергию локализации, отвечающую выделению одной р-ор-
битали и соответствующего полиена, полученного удалением из си-
стемы одного атома С. Распространена и величина, называемая
также энергией резонанса Er, введенная М. Дьюаром. Она от-
вечает удалению из графа л-системы одной связи. Считается, что
при присоединении по двойной связи энергия активации должна
быть на модуль Er больше для ароматической системы по сравне-
364
нию с соответствующей ациклической. Имеются и более сложные
определения, но все они по существу эквивалентны и имеют смысл
лишь в приближенных конструкциях типа метода ССП.
При ER<0 по сделанным выше качественным оценкам систему
можно считать ароматической. Если ER>0, принято говорить об
антиароматической системе (в определенном смысле она склонна
к распаду, разрушению).
4. Ациклические полиены. Имея в виду оценки ER для цикли-
ческих полиенов, рассмотрим задачу об ациклической системе, об-
разованной цепочкой из N атомов. В стандартной форме вековая
задача требует расчета определителя Aw матрицы размера NXN
вида
Раскрывая определитель этой матрицы по первой строке, получа-
ем:
Ак=х Ajv— i —Aw—2,
а так как Aj=x и А2=х2—1, по индукции нетрудно проверить, что
имеет место соотношение
Aw=(C^+1-C^+1)/l/’^=4,
где С1,2=(х±Ух2—4)/2. Отсюда легко вывести формулу для кор-
ней полинома Aw и установить, что уровни энергии даются форму-
лой
е*=а+2р cos [nk/(N + 1)], k=\—N.
Графически (см. Дополнение 1) эти энергии отвечают проек-
циям на вертикальную ось радиусов-векторов вершин правильно-
го 2(2V+1)-угольника, вписанного в круг радиуса 2|р| и ориен-
тированного вершиной вниз, причем самая нижняя и самая верх-
няя вершины исключаются.
Подобные оценки, как и оценки энергии по формулам Допол-
нения 1, справедливы лишь при небольших N и небольшом числе
электронов М, так как с ростом N все более заметную роль игра-
ют корреляционные эффекты. Это видно, например, из того, что
энергетические уровни при больших N сплошь заполняют отре-
зок [а+2р, а—20] и разность орбитальных энергий высшей заня-
той и нижней виртуальной МО стремится к нулю. В подобных
•ситуациях модель с замкнутыми оболочками становится очень
ограниченно применимой.
5. Оценки ER. Полученные выше формулы позволяют легко
оценить значения энергии резонанса для разных М и N в случае
циклических полиенов (табл.).
365
Энергии резонанса циклических полиенов
(в единицах 0)
Таблица
м А? Х\ 2 4 6 8 10
3 1,172 —0,828
4 0,764 —0,472 0,764
5 —0,228 1,008
6 7 8 9 10 —0,098 1,012 0,933 0,834 —0,098 0,043 0,139 0,195 0,224 0,834 0,890 0,891
М — число электронов; N—размер цикла.
Очевидно, при близких значениях М и N циклические системы
с 4п+2 электронами не только обладают замкнутой оболочкой,
что найдено в п. 5 Дополнения 1, но и ароматичны: значения ER=
=у0 отрицательны, если у>0 (так как 0<О). При Л4=4п систе-
мы антиароматичны. Вместе с тем заметна и ограниченность хюк-
келевской модели. При Л4=^=8 согласно оценкам ER циклоокта-
тетраен должен считаться ароматичным, хотя реально он даже
не плоский. По-видимому, малые (~0,1 0) величины вообще не
стоит рассматривать на базе метода Хюккеля. Для сравнения за-
метим, что [10]-аняулены (А=10), в которых атомы в положениях
1 и 6 связаны насыщенными мостиками, легко вступают в реак-
ции электрофильного замещения.
Таким образом, по крайней мере при небольших N правило
«4п+2» действительно определяет ароматические, а «4п» — анти-
ароматические системы.
6. Диамагнетизм. Рассмотрим теперь магнитные свойства по-
лиенов. В постоянном магнитном поле напряженности Н (вектор-
ный потенциал поля равен А=0,5НХг, см. § 7 гл. II) изменения
энергии молекулы £„(Н) можно оценить по теории возмущений.
При этом заметим, что возмущение состоит из вкладов для час-
тиц i, имеющих с точностью до коэффициентов вид: А,-р,=
=0,5 НХП-Р,=О,5 Н Si и А,2=0,25 Нхг2, где Si — момент им-
пульса частицы. По определению магнитный момент ц=—дЕп/дН,
а магнитная восприимчивость — /=—д2Еп/дН2, а потому (считая
модуль Н параметром возмущения) легко найти для поля, на-
правленного по оси z (перпендикулярно плоскости л-системы)
И"12Л_г;)l'">+2raL £;-£« )
i k=^=n
где Sz — проекция электронного момента импульса на ось z, а
суммирование по i отвечает всем электронам молекулы (ядерная
366
составляющая из-за больших масс ядер намного меньше и пото-
му опущена).
Для невырожденного синглетного состояния молекулы магнит-
ный момент электронной подсистемы равен нулю, поэтому
= Ниид=ХН-
В любой системе под действием поля возникает |тИЕД, а его
можно связать с появлением каких-то кольцевых токов, порож-
дающих (в силу закона Био — Савара — Лапласа) цинд- В со-
ответствии с законом Фарадея (т. е. принципом Ле-Шателье) ин-
дуцированные токи гасят внешнее поле. В связи с тем, что это
очень заметно (выраженный диамагнетизм, х<0) в спектрах ЯМР,
наличие сильных индуцированных токов часто отождествляется с
аром этичностью.
Рассмотрим л-электронную часть восприимчивости. Второе сла-
гаемое в выражении для х заведомо отрицательно в случае основ-
ного состояния (Еп°<Ек°), но, как можно показать, мало. (В со-
ответствии с хюккелевской моделью можно считать, что волновые
функции |п> и |&> отвечают просто определителям Слэтера на
МО. Оператор Sz — сумма одночастичных операторов, так что в
силу правил Слэтера |£> — однократно возбужденный определи-
тель по отношению к |п>. Но для циклических полиенов все л-ор-
битали относятся к разным представлениям группы поворотов во-
круг оси z, как следует из п. 5 Дополнения 1. Тогда |п> и |£> от-
носятся к разным представлениям, a 2?z полносимметричен и, зна-
чит, <n|27z|^>=0).
Первое слагаемое в формуле для х в случае циклических по-
лиенов может быть оценено как 2NR2, где Д-радиус кольца, т. е.
должно быть относительно большим. Более тонкие оценки дают
к этой величине поправку, пропорциональную модулю л-электрон-
ной энергии. Тем самым диамагнетизм циклических полиенов мож-
но соотнести одновременно с тремя факторами: замкнутостью
оболочек л-системы, симметрией МО, обеспечиваемой аксиальной
симметрией ядерной конфигурации, и с величиной энергии л-си-
стемы (а, значит, и ER).
Разумеется, это объяснение очень грубо и условно: роль о-си-
стемы в диамагнетизме циклических полиенов много больше, чем
это можно было бы ожидать. Тем не менее, эта бегло описанная
картина еще раз подчеркивает богатство и своеобразие тех явле-
ний, которые связаны с ароматическими системами.
7. Антихюккелевские системы. Можно ли расширить класс аро-
матических л-систем, имея в виду, что в силу сказанного выше они
должны обладать замкнутой л-оболочкой и, по возможности, цик-
лической симметрией? Неожиданный ответ на этот вопрос дал
Хайльбронер. В обычной хюккелевской системе можно так вы-
брать знаки АО, что все величины р имеют один знак. Однако в
переходных состояниях или при включении в л-систему АО d-ти-
па приходится сталкиваться с циклическими системами, для кото-
рых все недиагональные элементы матрицы эффективного гамиль-
тониана имеют один знак, а для какой-то пары i, j — другой. Ни-
367
каким изменением знаков АО «изгнать» из цикла одну такую «осо-
бую» связь нельзя: изменение знака АО i или j приводит лишь к
перемещению «особой» связи по циклу. Подобные системы назы-
ваются антихюккелевскими.
Симметрия гамильтониана А-членного антихюккелевского
цикла существенно отличается от хюккелевского случая: гамиль-
тониан не меняется при операции С поворота на угол 2л/А и од-
новременном изменении Р знака одной из АО (для возвращения
«особой» связи графа на место). Другими словами, группа сим-
метрии задается операцией g=PC. Поскольку gN=—1 (т. е. ме-
няются знаки всех АО) и лишь g2N — единичная операция, такие
системы называют мёбиусовскими (аналогия с известной односто-
ронней поверхностью очевидна).
Выполняя те же действия, что и для обычного цикла, не очень
трудно найти одноэлектронные уровни энергии:
ej=a-|-2Pcos(2/4-1), /=0, 1, 2, .... N—1.
Графически они отвечают проекциям вершин правильного
А-угольника, вписанного в круг радиуса |20| и лежащего «на
боку».
Таким образом, в антихюккелевском цикле число уровней, ле-
жащих ниже, чем а, четно и замкнутая оболочка задается прави-
лом 4п-электронов. Рассуждения предыдущего пункта в этом слу-
чае воспроизводятся без изменений. Оценки энергии резонанса
ER для антихюккелевских систем тоже подтверждают, что анти-
хюккелевские циклы ароматичны при числе электронов £=4п и
антиароматичны при L=4n+2.
8. Снова о методе Хюккеля. Трудно избавиться от того очаро-
вания, которое имеют простые оценки методом Хюккеля. Однако
попытки получить с его помощью численные оценки (хотя бы да-
же ER) несколько разрушают это очарование. Например, по хюк-
келевским оценкам потенциалы ионизации для углерода, этилена,
бензола, гексатриена-1,3,5 равны а, а+р, а+р, и а+0,44р. Экспе-
риментальные же оценки (по данным ФЭС) составляют 11,3, 10,5,
9,2 и 8,3 эВ соответственно. Неэмпирические расчеты и экспери-
ментальные данные показывают, что все не так просто устроено.
Например, для бензола занятая л-орбиталь типа а2и лежит по
энергии ниже, чем e2g орбиталь о-остова.
Можно привести и другие примеры того же типа. Как уже от-
мечалось, дело не только в грубости метода Хюккеля (хотя с его
помощью и можно оценивать потенциалы ионизации поликонден-
сированных систем), но и в ограниченной применимости самого
приближения МО к таким задачам.
Почему же тогда метод Хюккеля позволяет описать многие
процессы? Например, циклизацию полиенов с вращением концевых
групп в одну или разные стороны (с образованием анти- или хюк-
келевской системы в переходном состоянии). Имеющиеся под-
368
тверждения того принципа, что переходные состояния (по воз-
можности) должны быть ароматичны, явно свидетельствуют в
пользу хюккелевской модели, хотя, строго говоря, понятие арома-
тичности для переходного состояния само по себе нуждается в
обсуждении (ни о химических реакциях, ни о кольцевых токах в
переходном состоянии говорить не приходится и имеет смысл
лишь энергетический подход).
Причины таких соответствий до сих пор не вполне ясны. Воз-
можно дело вообще не в методе Хюккеля, а в том, что он пере-
дает определенную симметрию (в частности, переходных состоя-
ний), либо в несколько более общем аспекте — топологическую
специфику различных систем (и в связи с этим понятны попытки
анализировать реакции только по топологии систем АО).
Подчеркнем, что не все задачи можно (а если и можно, то не
всегда ясно — почему) решать методом Хюккеля. Тем не менее,
стоит искать задачи, где это простое средство эффективно. Впро-
чем это утверждение относится и ко всем другим методам кван-
товой химии.
Заключение
Давно прошло то время, когда в квантовой химии раздавались
бодрые архимедовы восклицания: «Дайте мне хороший компьютер,
и я посчитаю вам все, что хотите!» Конечно, задавшись зарядами
ядер, числом ядер в молекуле, а также и числом электронов, мож-
но рассчитать сначала потенциальные поверхности для различных
электронных состояний, затем для каждого из этих состояний ре-
шить соответствующее колебательно-вращательное уравнение
Шредингера, а далее уточнить результаты, учитывая, по мере на-
добности, первоначально «пропущенные» взаимодействия, напри-
мер магнитного поля электронов со спином ядер и т. п.
Такого типа программа действительно реализуется для малых
(двух- или трехатомных) молекул. Однако и при этом нельзя,
объять необъятное: нельзя рассмотреть все состояния, нельзя по-
лучить всю информацию о переходах между отдельными состоя-
ниями и т. д. Каждый набор состояний даже для одной молекулы
(см. гл. II) требует построения особых моделей, введения «своих»
приближений, учитывающих специфику состояний этого набора, и,
более того, он требует подчас применения разных по своей кон-
струкции подходов при анализе разных областей потенциальных
поверхностей (см. гл. IV). Типичный пример такого рода исследо-
ваний— получение надежных результатов для отдельных состоя-
ний, особенно в спорных случаях, при отсутствии возможности
преодолеть экспериментальные затруднения и т. п.
Положение с квантовохимическими расчетами полностью ана-
логично экспериментальной работе: можно лишь исследовать кон-
кретные молекулярные системы, да и то лишь по отдельным со-
стояниям и свойствам. Правда, информация получается при рас-
369
четах более богатая, чем при экспериментальном исследовании,
однако она, как правило, во всем получаемом объеме не исполь-
зуется.
При выявлении же закономерностей для отдельных классов мо-
лекул, естественно, приходится использовать более качественные
подходы, более простые модели, при разработке которых всегда
остается одна основная цель: сохранить главные черты анализи-
руемых систем и явлений, позволяющие выявить (а может быть,
даже и усилить в своем рафинированном виде) специфику этих
систем и явлений.
Так, при изучении многоатомных молекул даже только в основ-
ных состояниях (скажем, при анализе конфигурационных эффек-
тов в аминокислотах) потенциальные поверхности находят лишь
для отдельных ядерных конфигураций, лишь в определенных сече-
ниях этих поверхностей, которые как раз и должны наиболее резко
выделять специфику таких явлений. Аналогичные, но опять-таки
особые конструкции используют при анализе колебательной зада-
чи для тех же аминокислот и т. д.
Неэмпирический анализ сложных молекул (например, молекул
антибиотиков) в принципе возможен (и в отдельных случаях про-
водится), однако поскольку здесь важен не детальный анализ
всех состояний таких молекул, а прежде всего связь их строения
и биологической активности, понимание того, чем определяется
эта активность и т. п., то более естественным кажется в подобных
задачах изучать корреляции биологической активности с полуэм-
пирически оцениваемыми параметрами (с зарядами на атомах,
геометрией их расположения для отдельных молекулярных фраг-
ментов, плотностью граничных МО и т. д.).
Многообразие жизненно важных проблем в конкретных иссле-
дованиях предполагает в квантовой химии, как и во всех других
разделах науки, разнообразие средств их решения и концепций.
Если в не столь уж отдаленном прошлом можно было перечислить
практически все известные квантовохимические подходы, то сей-
час это уже не представляется ни возможным, ни целесообразным.
Квантовохимические аспекты задачи анализа свойств реальных га-
зов, свойств молекулярных комплексов в жидкостях и оценки ки-
нетических констант органических реакций настолько различны,
что надеяться на их всестороннее описание в рамках единой книги
было бы утопией.
Наша цель в настоящем пособии была другой: выделить основ-
ные идеи как физических моделей, так и математического аппа-
рата, используемого при решении стационарных задач квантовой
химии, описать то общее, что имеется в разных подходах, и пока-
зать правомерность существования разных методик. Квантовохи-
мическая интерпретация при построении моделей микроскопиче-
ских (а подчас и макроскопических) объектов — реально сущест-
вующая и необходимая стадия нормального научного исследования
химических задач. Поэтому мы попытались дать лишь введение
370
в тот круг интересных проблем, который сегодня присутствует в
квантовой химии, ни в коей мере не претендуя на создание спра-
вочника или на перечисление конкретных рецептов.
Каждая конкретная проблема требует в большем или меньшем
объеме новых конструктивных решений, т. е. того конкретного
творческого элемента работы, который не может быть представлен
в ограниченном по объему тексте. Авторы надеются на то, что ма-
териал этой книги поможет поработавшему с ней читателю разум-
но использовать описанные идеи как материал для новых построе-
ний, ведущих к описанию конкретных ситуаций либо к предсказа-
нию новых явлений и генерированию новых идей.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Переводные множители для некоторых единиц энергии
ат. ед. кДж/моль ккал/мопь эВ
1 ат. ед. 1 кДж/моль 1 ккал/моль 1 эВ 1 см-1 1 К 1 МГц 1 3,8088-10-* 1,5936-Ю-з 0,036749 4,5563-10-s 3,1668-10-8 1,5198-10-ю 2625,4997 1 4,184 96,485 0,0119627 0,0083145 3,9903-10-’ 627,51 0,2390057 1 23,06036 0,0028591 0,0019871 9,5371-10-8 27,211608 0,0103644 0,043364 1 1,23985-10-1 8,6173-10-s 4,1357-10-®
см-1 к МГц
1 ат. сд. 1 кДж/моль 1 ккал/моль 1 эВ 1 см 1 I К 1 МГц 219474,65 83,594 349,76 8065,479 1 0,69502 3,33564-10-5 315777,0 120,2739 503,2997 11604,50 1,438785 1 4,7993-10-8 5,5797-10® 2,5061-108 1,04854-1О’ 2,41797-108 29979,2 20836,5 1
371
Некоторые сокращенные названия методов,
используемые в англоязычной литературе
МЕТОДЫ САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ
ЕНМ, ЕНТ (РМХ) расширенный метод Хюккеля
HF, SCF (ССП) метод Хартри — Фока
UHF (НХФ) неограниченный вариант метода Хартри — Фока
RHF (ОХФ) — ограниченный вариант метода Хартри — Фока
RHF, SCF метод Хартри — Фока — Рутана
МНОГОКОНФИГУРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ССП
GVB (ОВС) обобщенный метод валентных схем
MCSCF, MCHF (МКССП) многоконфигурационный метод ССП
CASSCF (МК ССП ПАП) метод МК ССП в полном активном
пространстве
SCEP метод самосогласованных электронных пар
(метод МК ССП с волновой функцией типа КВ 1 + 2 или НИК
КВ 1 + 2)
МЕТОДЫ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИИ
РТ (ТВ) теория возмущений
DPT, QDPT теория возмущений для квазивырожденного уровня
МВРТ многочастичная теория возмущений (как правило в диа-
граммной форме)
Особые формы ТВ
МР-п (МПп) теория возмущений Меллера — Плессета порядка п
(теория возмущений Рэлея — Шредингера на базе НХФ)
ЕОМ метод уравнений движения
RPA (ПХФ) приближение хаотических (случайных) фаз
TDHF Зависящая от времени теория ССП
МЕТОДЫ КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
CI (КВ, ВК) метод конфигурационного взаимодействия
Вспомогательные символы: S, D, Т, Q,+ 1, 2, 3, 4 — набор КФС;
MR (НИК) — признак многоконфигурационного набора исходных
конфигураций
Особые формы метода КВ
POLCI поляризационное КВ (с учетом однократных возбуждений
с активных орбиталей)
FOCI метод КВ первого порядка
MRDCI метод КВ с экстраполяцией на полный набор
конфигураций
372
Cl PSI Метод KB с последовательным итерационным отбором
НИК по теории возмущений
VB (ВС) метод валентных схем
NO признак использования натуральных орбиталей
PNO метод с оценкой натуральных орбиталей по ТВ
КЛАСТЕРНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ
Символ L — признак линеаризованной формы метода
ССА приближение связных кластерных разложений
СРМЕТ многоэлектронная теория связанных пар
АСР метод приближенно связанных пар
СЕРА приближение связанных электронных пар
СРА приближение связанных пар
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
CNDO (ППДП) полное пренебрежение дифференциальным пере^
крыванием
INDO (ЧПДП) частичное пренебрежение дифференциальным пе-
рекрыванием
MINDO (МЧПДП) модифицированное приближение ЧПДП
MNDO (МПДП) модифицированное пренебрежение двухатомным
перекрыванием
AM Остинская модель
РРР (ППП) метод Паризера — Парра — Попла, *-
метод ССП для л-электронных систем
(или КВ-1 для возбужденных состояний).
ЛИТЕРАТУРНЫЕ УКАЗАНИЯ
Необходимые сведения из линейной алгебры можно получить по учебнику
[1]. Основные представления квантовой механики в справочных целях можно
посмотреть по книгам [2, 3].
Глава I
§ 1. Об основных единицах измерения см. [4].
§ 2. Стандартное изложение см. в [2, 3]. Применение к задачам химической ки-
нетики — [5, 6].
§ 3. Теорию групп см. в [1]. Приложения к химическим задачам и введение в
теорию представлений — [7, 8]. Более тонкие проблемы — [9—11, 104].
§ 4. Введение в теорию колебательных спектров см. в [12, 13].
§ 5. О теории вариационного метода см. [14]. Множество неравенств представ-
лено в [15].
§ 6. Математическая теория возмущений описана в прекрасных монографиях
[16, 17]. Физические приложения см. в [18]. Теория возмущений для вы-
рожденного уровня дана подробно в [19].
§ 7. О разных формах спин-функций см. [20]. Введение в теорию описано в
[9, 10], а также в [21]. Обзор по теории момента с приложениями к моле-
кулярным задачам см. в [22]. Задачи 12—22 — канва теории П.-У. Лёв-
дина [23].
Глава II
Более детальные сведения о теории спектров молекул можно найти в моно-
графиях [24—28| и учебном пособии [29].
§ 1. Оператор Гамильтона в обобщенных координатах рассмотрен в [12].
§ 2—4. Разные варианты адиабатического приближения см. в [30—32]. Нера-
венство £БО<ЕП доказано в [33]. Математические аспекты задачи см. в
[19]. Последовательный анализ асимптотик при увеличении масс ядер и то
что асимптотические выражения для уровней отвечают квазиклассическом)
приближению в ядериой задаче, даны в теории В. П. Маслова [34].
§ 5. Теорию атомных спектров см. в [35], [104].
§ 6. О теории двухатомных молекул: строгое изложение см. в [36], современ
ный анализ — в [37]. Краткое введение в теорию см. в [2]. В тексте ис.
пользованы идеи работы [38]. О переходах см. в [39].
§ 7. Классическую теорию см. в [12, 25], а также в [22]. Техника неприводи-
мых тензорных операторов описана в [40]. Молекула в электромагнитном
поле — в [41].
Глава III
Последовательное описание современного математического аппарата см. в
фундаментальном труде [42]. Компактное введение в теорию, к сожалению, для
ограниченных потенциалов, дано в [43]. § 1, 2. Основные свойства квантовохи-
мических гамильтонианов изучены Т. Като [44, 45]. Строение спектра элек-
тронного и молекулярного гамильтониана — предмет теории Г. М. Жислииа
[46—48]. О состояниях электрона в поле диполя см. в [49].
§ 3. О матрицах плотности и их свойствах см. обзор [50]. О теореме Хоенбер-
га—Кона и ее приложениях — [51]. Свойства электронной плотности ана-
лизируются в [43, 44]. Неравенство Либа см. в [52].
§ 4. См. [42, 43]. О поведении волновых функций вблизи особенностей потен-
циала см. [53], при [г|—»-оо — [54]. О теоремах об узлах см. [2], [43],
374
§ 5. Масштабное преобразование обсуждается в [42], [56]. Теорема вириала и
гипервириальные соотношения — в [14, 57], см. также [58].
§ 6. Зависимость адиабатических потенциалов от межъядерных расстояний (в
частности, монотонность их в одноэлектронных задачах) обсуждается в
[49, 59], а их дифференцируемость — в [60, 61]. В [61, 62] анализируется
диссоциационный предел. Правило непересечения и его применение к по-
строению корреляционных диаграмм см. в [2]. В органической химии этот
подход известен как принцип сохранения орбитальной симметрии. Разные
«доказательства» правила непересечения собраны в [63], современную фор-
мулировку см. в [64]. О теореме Яна—Теллера и ее приложениях см. в
[2], [65, 66].
Глава IV
О методах описания многоэлектронных волновых функций см. [67], [41].
§1,2, см. [41, 67].
§ 3. Молекула Н2 обсуждается в очень многих изданиях. Анализ задачи во всех
приближениях описан в [68, 110].
§ 4. О методе ВС см. [41].
§ 5. Обзоры по методу КВ даны в [41, 69, 70].
§ 6. Теория натуральных орбиталей описана в [50, 71, 72].
§7.0 теории унитарной группы и ее приложениях см. [73, 74, 104].
Обзоры методов учета корреляции и их приложений см. в [75, 76]; см.
также [68].
Глава V
§ 1. Хорошие обзоры по теории ССП даны в [77, 78]. В последней книге по-
дробно описаны химические приложения теории.
§ 2. Теорема Купманса доказана в [79]. Принцип построения — следствие по-
ложительной определенности второй вариации функционала энергии (см.
[50, 57]), что показано впервые А. И. Дементьевым [80]. Аналитические
свойства задачи ССП описаны в [81].
$ 3. О симметрии МО см. [67, 82, 83], а также [57, 84].
§ 4, 5. Теория ССП для атомов описана в прекрасной монографии [85]. Метод
Рутана предложен в [82]. Обзор способов выбора базиса дан в [86]. Ре-
зультаты расчетов атомов в разных базисах АО табулированы в 187]. О ма-
тематической стороне вопроса о полноте базиса АО см. [88—91].
§ 6. О неэмпирических методах см. [67—70], [75, 76]. О полуэмпирических ме-
тодах — [92], о методе ССП Ха — [93].
§ 7. Основные сведения о теории гибридизации и локализованных орбиталях см.
[94, 95]; в связи с вопросом о гибридизации заслуживает внимания рабо-
та [96]. О топологии электронных распределений см. [97].
§ 8. Методы анализа возбужденных состояний молекул см. в литературе к
гл. IV, а также [77, 78, 83, 93, 102].
О моделях молекул в теории МО см. [78], [94], анализ механизмов реак-
ции — в [97].
Применения к проблемам органической химии описаны в [97, 98, 99], к
проблемам неорганической физической химии — в [65, 100, 101]. Большое
число примеров рассмотрено в [102], где можно найти современные обзоры
различных областей квантовой химии Об аномальном связывании см. [103],
о локализации МО в полиенах — [95].
ЛИТЕРАТУРА
19 5^ 4^оловина Л' Линейная алгебра и некоторые ее приложения. М.,.
2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивист-
ская теория. М., 1974. 752 с.
3. Месси а А. Квантовая механика/Пер. с франц. М., 1978. Т. 1, 2.
4. Сена Л. А. Единицы физических величин и их размерности. М., 1977.
5. Э й р и н г Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики/Пер.
с англ. М., 1983. 528 с.
6. Ни китпн Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов
в газах. М., 1970. 454 с.
7. Болотин А. Б., Степанов Н. Ф. Теория групп и ее применения в
квантовой механике молекул. М., 1973. 228 с.
8. Ф ларри Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения. М.,
1983. 396 с.
9. II е т р а ш е н ь М. И., Трифонов Е. Д. Применение теории групп в
квантовой механике. М., 1967. 308 с.
10. Каплан И. Г. Симметрия многоэлектронных систем. М., 1969. 408 с.
19811 452 Я Н К 6 Р Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. Ml,
12. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спект-
ров молекул. М., I960. 358 с.
13. С и в и н С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М.»
1971. 488 с.
14. Эпштейн С. Вариационный метод в квантовой химии/Пер. с англ. Мч
1977. 364 с.
15. Воеводин В. В., Кузнецов Ю. А. Матрицы и вычисления. М., 1984.
320 с.
16. Като Т. Теория возмущений линейных операторов. М., 1972. 740 с
17. Фридрихе К. Возмущение спектра операторов в гильбертовом про-
странстве. М., 1969. 232 с.
18. Киселев А. А., Л япцев А. В. Квантовомеханическая теория возму-
щений (диаграммный метод). Л., 1989. 360 с.
19. Толмачев В. В. Теория ферми-газа. М., 1973. 354 с.
20. Pau ncz R. Spin eigenfunctions. Construction and use. New York—Lon-
don, 1979. 362 p.
21. Me Weeny R. Spins in chemistry. New York—London, 1970. 154 p.
22. Биденхарн Л., Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике.
Теория и приложения. М., 1984. Т. 1, 2.
23. L 6 w d i п Р. О. Calcul des fonction d’onde moleculaire. Ed. du Centre Nat.
Rech. Sci. Vol. LXXXII. 1958. P. 23—37.
24. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. М., 1949.
404 с.
25. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных
молекул. М., 1949. 648 с.
26. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.
М., 1969. 772 с.
27. Mizushima М. The theory of rotating diatomic molecule. New York.
1975 544 p.
28. Жилииский Б. И. Теория сложных молекулярных спектров. М., 1989.
200 с.
29. Браун П. А., К и с е л е в А. А. Введение в теорию молекулярных спект-
ров. Л_, 1983. 232 с.
376
30. Бори М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических реше-
ток. М., 1958. 487 с.
31. Pack R. Т, Hirschfelder J. O.//J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49, N 9.
P. 4009—4020.
32. Лонге-Хиггинс Х.//Успехи физ. наук. 1964. Т. 83, вып. I. С. 137—
170.
33. Братцев В. Ф.//ДАН СССР. 1965. Т. 160, № 3. С. 570—572.
34. Маслов В. П. Асимптотические методы и теория возмущений. М., 1988.
312 с.
35. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. М., 1977.
320 с.
36. Крониг Р. Полосатые спектры и строение молекул. Харьков, 1935.
128 с.
37. J u d d В. R. Angular Momentum Theory for Diatomic Molecules. N. Y.,
1975. 238 p.
38. H о u g e n J. T. The calculation of rotational energy levels and rotational
line intensities in diatomic molecules. NBS Monograph. Vol. 115. 1970. 49 p.
39. Кузнецова Л. А., Кузьменко H. E., Кузяков Ю. Я-, Пласти-
нин Ю. А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М., 1980.
320 с.
40. Жилинский Б. И., Перевалов В. И., Тютерев Вл. Г. Метод
неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул. Новосибирск,
1987. 233 с.
41. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М., 1972.
382 с.
42. Рид М., Саймон Б. Методы современной математической физики. М.,
1982. Т. 1—4.
43. Березин Ф. А., Шубин М. А. Уравнение Шредингера. М., 1983.
392 с
44. Kato T.//Trans. Amer. Math. Soc. 1951. Vol. 70, N 2. P. 195—211.
45. Kato T.//Trans. Amer. Math. Soc. 1951. Vol. 70, N 2. P. 212—218
46. Жислин Г. М.//ДАН СССР. 1959. T. 128. С. 231—234.
47. И о р г е н с К., В а й д м а н И. Спектральные свойства гамильтоновых
операторов. М., 1976. 152 с.
48. В у г а л ь т е р С. А., Жислин Г. М.//Многоэлектронная задача в кван-
товой химии. Киев, 1987. С. 7—21.
49. Hunziker W., G tint her C.//Helvet. Phys. Acta. 1980. Vol. 53.
P. 201—208.
50. M e с т e ч к и н M. M. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев,
1977. 352 с.
51. Lieb Е. H.//Int. J. Quant. Chem. 1983. Vol. 24. P. 243—277.
52. Lieb E. H.//Phys. Lett. 1979. A. Vol. 70, N 5—6. P. 444—446.
53. Kato T.//Comm. Pure and Appl. Math. 1957. Vol. 10, N 2. P. 151—177.
54. Ahlrichs R.//Chem. Phys. Lett. 1973. Vol. 18, N 4. P. 521—524.
55. Жислин Г. М.//Успехи мат. наук. 1961. Т. 16, вып. 1. С. 149—152.
56. Ребаие Т. К., Пенкина Н. Н. Масштабное преобразование в кван-
товой теории атомов и молекул. Л., 1985. 208 с.
57. М е с т е ч к и н М. М. Нестабильность уравнений Хартри—Фока и ус-
тойчивость молекул. Киев, 1986. 176 с.
58. Sid is V.//J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55, N 12. P. 5838—5839.
59. Hoffman-Ostenhof T„ Morgan HI J. D.//J. Chem. Phys. 1981.
Vol. 75. N 2. P. 843—846.
60. Aventini P., Seiler R.//Commun. Math. Phys. 1975. Vol. 41. P. 119—
61. Combes J. M„ Sei 1 er R.//Int. J. Quant. Chem. 1978. Vol. 14. P. 213—
229.
62. Ahlrichs R.//Theoret. Chim. Acta. 1976. Vol. 41, N 1. P. 7—15.
63. N a q v i K. R-, Byers Brown W. Ц Int. J. Quant. Chem. 1972. Vol. 6.
N 2. P. 271—279.
64. А риоль д В. И. Математические методы классической механики. М.,
1974. 432 с.
377
65. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. М-, 1979. 592 с.
66 Берс у кер И. Б. Эффект Яна—Теллера и вибронные взаимодействия
в современной химии. М., 1987. 344 с.
67. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М., 1965. 588 с.
68. Рамбиди Н. Г., Степанов Н Ф., Дементьев А. И. Квантовоме-
ханические расчеты двухатомных молекул//Итоги науки и техники. Сер. Строе-
ние молекул и химическая связь. 1979. Т. 7. 112 с.
69. S h a v i 11 I. The method of configuration interaction. Modern Theoretical
Chemistry (Ed. H. F. Schaefer III). N. Y., 1977. Vol. 3. P. 189—275.
70. Hurley A. C. Electron correlation in small molecules. N. Y., 1976. 280 p.
71. Lowdin P O.//Phys. Rev. 1955. Vol. 97. P. 1474—1489
72. Lowdin P. O., Shull H.//Phys. Rev. 1956. Vol. 101. P. 1730—1739.
73. Ж e л о б e н к о Д. П., Штерн А. И. Представления групп Ли. (Спра-
вочная математическая библиотека). М., 1983. 360 с.
74. Lecture Notes in Chemistry. The unitary group for the evaluation of
electronic energy matrix elements. Berlin, 1981. Vol. 22. 230 p.
75. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах. М., 1987. 304 с.
76. С а г s к у Р., Urban М. Ab initio calculations. Methods and applications
in chemistry. Lecture Notes in Chemistry. Berlin—New York, 1980. Vol. 16. 247 p.
77. Carbo R., Rier a J. A general SCF theory. Lecture Notes in Chemistry.
Berlin, 1978. Vol. 5. 210 c.
78. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. M., 1983. 464 с.
79. Koopmans Т. A.//Uber die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigen-
werten zu den einzelnen Electronen eines Atoms. Physica, 1933. Vol. 1. P. 104—
113
80. Дементьев А. И. Квантовомеханический расчет двухатомных моле-
кул методом МО: Автореф. канд. дис., М., 1971. 14 с.
81. Lieb Е. Н., Simon B.//Commun. Math. Phys. 1977. Vol. 53. P. 185—
194.
82. Root ha an С. C. J.//Rev. Mod. Phvs. 1951. Vol. 23, N 1. P. 69—89.
83. Roothaan С. C. J.//Rev. Mod. Phys. 1960. Vol. 32, N 1 P. 179—185.
84. Пупышев В. И., Степанов Н Ф., Дементьев А. И., Сим-
кин В. Я.//Строение молекул. М., 1986. С. 150—168.
85. S 1 a t е г J. С. Quantum theory of atomic structure. New York. 1960.
Vol. 1. 2.
86. Davidson E. R„ Feller D.//Chem. Rev. 1986. Vol. 86, N 4. P. 681—
696.
87. Clem ent у E„ Roetti C.//Nucl. Data Tables. 1974. Vol. 14, N 3—4.
500 p.
88. Klahn B., Bin gel W. A.//Theoret. Chim. Acta. 1977. Vol. 44, N 1.
P. 9—26.
89. Klahn B., Bingel W. A.//Theoret. Chim. Acta. 1977. Vol. 44 N I.
P. 27—43.
90. Klahn B.//J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83, N 11 P. 5749—5753.
91. Klahn B.//J. Chem. Phys. 1985. Vol 83, N 11 P. 5754—5759.
9| Полуэмпирические методы расчета электронной структуры//Под ред.
93. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых
тел. М„ 1978. 664 с.
94. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения мо-
лекул (электронные оболочки). М., 1979. 408 с.
95. Локализация и делокализация в квантовой химии. Атомы и молекулы в
основном состоянии/Под ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрьё
М„ 1978. 413 с. г
юта9 w a=nV I? 1 3 о n W., Doolittle J., Edmiston C.//J. Chem. Phys.,
1973. Vol. 59, N 6. P. 3020—3026.
97. M и н к и и В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия ор-
ганических соединений. Механизмы реакций. М., 1986. 246 с.
1от<>^го?ЬЮ а р М' ТеоРия молекулярных орбиталей в органической химии. М.,
* У / <Z. ОУх с.
378
99. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей
в органической химии. М., 1977. 696 с.
100. Берс у кер И. Б. Электронное строение и свойства координационных
соединений. Введение в теорию. Л., 1976. 350 с.
101. Губанов В. А., К у р м а е в Э. 3., Ивановский А. Л. Квантовая
химия твердого тела. М., 1984. 304 с.
102. Современные проблемы квантовой химии/Под ред. М. Г. Веселова.
Строение и свойства молекул. Л., 1986. 320 с. Методы квантовой химии в теории
межмолекулярных взаимодействий и твердых тел. Л., 1987. 386 с.
Динамика элементарных реакций и теория взаимодействия света с вещест-
вом. Л., 1991. 264 с.
103. Багатурьяиц А. А., Гриценко О. В., Жидомиров Г. М.//
Журн. физ. химии. 1980. Т. 54, № 12. С. 2993—3000.
104. Абаренков И. В., Братцев В. Ф.,Тулуб А. В. Начала кван-
товой химии. М., 1989. 304 с.
105. Карлсон Е. А. Фото-электрониая и Оже-спектроскопия. Л., 1981.
432 с.
106. L i и В., S a n d о К. М., North С. S., Friedrich Н. В., Chip-
man D. М.//J. Chem. Phys. 1.978. Vol. 69, N 4. P. 1425—1428.
107. Wahlgrenli, PacanskyJ., Bagus P. S.//J. Chem. Phys. 1975.
Vol. 63, N 7. P. 2874—2881.
108. Schwenzer G. M., О ’ N e i 1 S. V., S c h f t f e r H. F.. В a s k i п С. P.,
В e n d e r C. F. // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60, N 7. P. 2787—2793.
109. Dykstra С. E., Secrest D.//J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75, N 8.
P. 3963—3972.
110. Szabo A., Os tiu nd N. L. Modern Quantum Chemistry. Macmillan.
N. Y„ 1985. 425 p.
111. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических мо-
лекул. М., 1989. 384 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адиабатическое приближение 101 сл.
Адиабатический потенциал 107
Антисимметричность волновой функ-
ции 38
Атом
— классификация состояний 123 сл.
— одноэлектроиная модель 36
Атомная система единиц 8 сл.
Aufbau принцип см. Принцип постро-
ения
Базис атомных орбиталей 312—314
— валентио-расщеплеииый 313
— двухэкспонентный 300
— минимальный 301
— одноэкспонентный 300
Борна — Оппенгеймера приближение
106—107
— грубое 104
Вариационный коллапс 345
Вариационный метод 42 сл.
— линейный 47
— Ритца 47
Векторный потенциал
— однородного магнитного поля 145
— плоской волны 145
Вероятность перехода 15, 67
— составной системы 35
Вигнера обобщенные сферические
функции 130
Вигнера — Эккарта теорема 21
Возмущение
— монохроматической волной 68
— не зависящее от времени 70
Возмущений теория 52 сл., 359
— Бриллюэна — Вигнера 61
— для вырожденного уровня 57
— для двумерной задачи 57
— для невырожденного уровня 55
— нестационарная 65
— Рэлея — Шредингера 53
Волновая функция
— групповая 259
— молекулы, свойства 175 сл.
— сепарабельная 261
— одноэлектрониая см. орбиталь
— электронная 107
— ядерная 108
Время жизни состояния 74
Галеркина — Петрова методы 49
Гамильтониан
— электронный 106
— эффективный 146 сл.
---вращательный 149
— — одноэлектроиный 266—270,
319—323
Генеалогическая схема 81
Гипервириальные соотношения 184—
186
Граф л-системы молекулы, 349, 357
Грина функция 62 сл.
Группа
— вращений 22
— симметрии 18
— унитарная 263
Давидсона поправки 243
Двухатомные молекулы
— гамильтониан 116
— классификация моментов импчль-
са 129
— разделение переменных 117
Детерминант Слэтера 39, 198
Дилемма симметрии 292
(Г
Замены переменных 93 сл.
Заряд эффективный 300, 322
— малликеновский 326—328
Заселенность орбитали 171
Касповые условия см. Условия Като
Кинетическая энергия
— многоатомной молекулы 139 сл.,
144 сл.
— в обобщенных координатах 95
Кластерное разложение 262
Колебательное связывание 163—166
Контактные преобразования 64, 148
Конфигурационная функция состоя-
ния (КФС) 205, 210—212, 215
— отбор 235
Конфигурационного взаимодействия
метод (КВ) 204 сл, 310, 337—339
— полный 237
— прямой 240
- формы и номенклатура 234 сл.
Конфигурация 212
Координаты
— нормальные 41
— центра масс 90
Якоби 92
Корреляционные соотношения 348
Корреляционные эффекты 223
Лемма
— о проекции 250—251
— Шура 20
380
Локальные колебания 151
Л-удвоение 134
Магнитный момент 146
Матрица
— оператора Фока 304
— орбитальных коэффициентов 304
— перекрывания 47
-----атомных орбиталей 304
— плотности 166—168, 202, 306
— порядков связей 327
— связности графа 249, 349
Метод
— валентных схем 225 сл., 294
— взаимодействия конфигураций
см. конфигурационного взаимодейст-
вия метод
— Рутана 303 сл.
— самосогласованного поля (ССП)
298, 307, 310
см. также Хартри — Фока метод
-----миогоконфигурациоиный 343—
345
-------в полном пространстве ак-
тивных орбиталей 344
— ССП Ха 268, 317
— Хартри 277
— Хюккеля 349, 358
Микроскопической обратимости прин-
цип 68
Молекулярные интегралы 199, 207,
218, 270, 305, 307, 310
— одноэлектрониые 322—323
— двухэлектрониые 308, 320—322
— приближения 320—323
Моменты импульса
— двухатомной молекулы 129 сл.
— многоатомной молекулы 138 сл.
— сложение 80
Набор исходных конфигураций
(НИК) 236
Неравенство Либа 170, 268
Неэмпирические методы 310—318
Нормальные координаты 41
Нормировка промежуточная 55
Нуклеофильное замещение 353
Обобщенная задача на собственные
значения 48
Обобщенный импульс 145
Оболочка 211
— замкнутая 297
— открытая 341—343
Оператор
— кулоновский 267, 269, 272, 308
— обменный 268, 269, 272, 308
— Фока см. фокиан
Определитель Слэтера 39, 198
Орбитали 37
— атомные 214, 294—301
— активные 237, 344
— виртуальные 270, 314
— гауссова типа (ОГТ) 313
-----примитивные 313
— — сгруппированные 313
— гибридные 332
— делокализованные 330—334
— занятые 270
— канонические 270,
— локализованные 361
— модификация 314, 325
— натуральные 170—172, 224, 247 сл.
— несвязывающие (НСМО) 355
— остовные 238
— разрыхляющие 347
— ридберговы 312
— связывающие 347
— симметрия 288—294, 308, 358
— слэтеровского типа (ОСТ) 299
Орбитальные энергии 270, 279—287,
309, 316
Ортогонализация по Левдииу 52
Отталкивание элекрониых пар 347
Оценка в среднем по энергии 45
Перекрывания матрица 47
Переходы
— вероятность 15, 67
— скорость 68
Поле лигандов 332
— сильное и слабое 341
Полиены в методе Хюккеля 351 сл
— альтериантные 354, 358
Полностью коррелированный предел
358
Полнота системы векторов 14
Полуэмпирические методы 318—325
— ПДДП 321, 323
— ППДП 321, 323
— ЧПДП 323—324
— МЧПДП 323—324
— МПДП 323—324
— Хюккеля 325
------ расширенный 324
Порядок связи 328
Потенциалы ионизации 32
— вертикальные 283
— первые 32
Правило
— Лонге-Хиггинса 356—357
— Слэтера
-----для матричных элементов
198—199
----- для орбитальных экспонент 300
— Фукуи 358—361
— Хунда 84, 178, 217, 339—342
./V-Представимость 168—169, 174
Представление взаимодействия 67
Представление группы 18
— неприводимое 19
— характер 23
381
Приближение
— адиабатическое 101 ел., 107
— Бориа — Оппенгеймера 106—107
--- грубое 104
— валентное 318, 320
— «гармонический осциллятор — же-
сткий ротатор» 119
— гармоническое 40
— двухуровневое 108
— диабатическое 108
— дипольное 73
— ЛКАО 303, 310
— нулевого дифференциального пе-
рекрывания (НДП) 219, 320
— одноэлектронное 266
— Тамма — Даикова 337—339
— Д ССП 284, 285
Приведенная масса 92
Принцип
— заполнения 280—281, 307
— Паули 39
— построения 280—281, 307
Проектор иа подпространство пред-
ставления 25
Резольвента 64
— приведенная 64
Резонанса теория 357
Рутана уравнения 304, 307
Сила осциллятора 74
Сильная ортогональность 260
Симметрии
— группа 18
— тип 25
Симметрия потенциала 26
— адиабатического 120
— перестановочная 27
Система координат
— лабораторная 130
— молекулярная 130
Скорость перехода 68
Скорость распада уровня энергии 70
Сложение момеитои 80
Состояния молекулы
— возбужденные 335 сл.
--- оценки энергии сверху 246
— дырочные 293
— ридберговы 33, 158
— электронные, см. Электронные со-
стояния
Спектр
— оператора 14, 153
---дискретный 153
---непрерывный 153
---Гамильтона
-------- электронного 153—159
-------- полного 160—166
Спин 75 сл.
— многоэлектроиной системы 78
Спин-орбиталь 37
Спии-орбитальное взаимодействие
124 сл.
Сродство к электрону 285
Теорема
— Бриллюэна 273—274
---обобщенная 344
— Вигнера — Эккарта 21
— иириала 181—183
— Гельмана — Фейнмана 184, 348
— Гильберта — Шмидта 252—253
— Дьюара — Лонге-Хиггинса 357
— Каплана — Клейнера 286
— Купманса 279—287, 308—309,
316—317
— о непересечеиии 186—188
— об узловых поверхностях 178
— Попова 292
— Рутана 291
— Унсольда 290
— Хоеиберга — Кона 172—174
Теория иозмущеиий см. Возмущений
теория
Ураииеиие
— электронное 107—108
— ядерное 108
Условия Като 165—177
Усреднение по состояниям 345
Фокиаи 270, 274, 276, 279, 305
— симметрия 288—289, 308—309
Формула Зидиса 183—184
Характер представления 23
Хартри—Фока метод 266, 268—279
— для замкнутых оболочек 275—276
— для открытых оболочек 276—277,
286
— неограниченный 277
— ограниченный 277
— разных орбиталей для разных
спииов 274, 287
— спин-расширеиный 277, 292
— спин — спроектированный 277
Хартри — Фока уравнения 270—277
— канонические 270
— с иедиагоиальными множителями
Лагранжа 271
Хартри-фокоиский предел 314
«Хорошие» кваитоиые числа 128
Хуида правило см. Правило Хуида
Хунда случаи связи моментов 136—
137
Ширина энергетического уровня 17
Эиолюции оператор 65
Эйнштейна коэффициенты 73—74
Эккарта неравенство 44
Эккарта условия 142
Эккарта — Сейвица условия 142
Экстраполяция иа полный набор
КФС 239
Электронная плотность 168, 172, 203,
267, 325 сл.
Электронные состояния молекул
— классификация 112
-----для двухатомных молекул
113 сл.
Электроотрицательность по Малли-
кену 322
Элементы группы
— эквивалентные 23
Энергия корреляции 317
Эффект Яиа — Теллера 192—194
— второго порядка 193
Юнга таблица 83
Учебное издание
СТЕПАНОВ Николай Федорович, ПУПЫШЕВ Владимир Иванович
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА МОЛЕКУЛ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Зав. редакцией И. М. Глазкова
Редактор Л. И. Чиркова
Художник П. И. Филиппов
Художественный редактор И, Ю. Калмыкова |
Технический редактор И. И. Смирнова
Корректоры И. А. Мушникова, С. Ф. Будаева
ИБ № 4167
Сдано в набор 06.05.91 Подписано в печать 03.03.92
Формат 60x90/16 Бумага тип. № 2
Гарнитура литературная. Высокая печать.
Усл. печ. л. 24,0 Уч.-изд. л. 25,83
Тираж 3000 экз. Заказ 84 Изд. № 1482
Ордена «Знак Почета» издательство Московского университета.
103009, Москва, ул. Герцена, 5/7.
Типография ордена «Знак Почета» изд-ва МГУ.
119899, Москва, Ленинские горы