/
Author: Духин С.С. Сидорова М.П. Ярощук А.Э.
Tags: химия детали машины экология электрохимия коллоидная химия
ISBN: 5-7245-0217-8
Year: 1991
Text
С. СДухин-М П.Сидорова «А Э. Ярощук
!•"•_• ••!
L*J»
m
С. С. Д у хин
М. П. Сидорова
А. Э. Ярощук
Электрохимия
мембран
и обратный
осмос
ЛЕНИНГРАД • „ХИМИЯ"
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1991
Ре цен зснт: д-р физ.-мат. наук А. Н. Черкасов
УДК 541.13:62-278
Электрохимия мембран и обратный осмос / С. С. Духин,
М. П. Сидорова, А. Э. Ярощук. - Л.: Химия, 1991. - 192 с. -
ISBN 5-7245-0217-8
Дано экспериментально-теоретическое обоснование развития но-
нового направления в технологии обратного осмоса - обессоливания
слабоминерализованных вод с использованием специальных мембран.
Показана зависимость селективности мембран от их коллоидно-
электрохимических свойств, приведены требования к характеристи-
характеристикам мембран, обеспечивающим оптимальные селективность и про-
производительность.
Для научных и инженерно-технических работников, специализи-
специализирующихся в области коллоидной химии, электрохимии, интересу-
интересующихся вопросами синтеза и применения мембран, технологии обрат-
обратного осмоса и опреснения воды, экологии.
Ил. 45. Библиогр.: 240 назв.
1708000000-011 А _ ст
д 11-91 © С. С. Духин, М. П. Сидорова, А. Э. Ярощук, 1991
050@1) -91
ISBN 5-7245-0217-8
ПРЕДИСЛОВИЕ
Обратным осмосом называют процесс задержки растворенных компо-
компонентов мембраной при массопереносе под действием градиента давления.
Успешное использование обратного осмоса для решения различных
технологических задач, большое разнообразие разделяемых веществ,
а также использование термодинамики неравновесных процессов для
описания мембранного транспорта привели к тому, что собственно
теории процессов баромембранного разделения и механизму действия
мембран было посвящено сравнительно небольшое число работ.
Задача монографии — рассмотрение обратного осмоса и процесса
обратноосмотического опреснения с позиций электрохимической макро-
макрокинетики. Оказалось, что электрохимическая макрокинетика весьма
эффективна при рассмотрении капиллярных моделей мембран, что оправ-
оправдано при размере пор, значительно превосходящем размер иона. При
этом одним из следствий теоретического описания является разработка
рекомендаций для синтеза мембран, опресняющее действие которых
осуществляется по электрохимическому механизму.
Существенно, что в последние годы теоретический прогноз перспек-
перспективного развития обратного осмоса на основе электрохимических за-
закономерностей получил не только качественное, но и количественное
подтверждение. Это дает право характеризовать предлагаемую работу
и как теоретическое обоснование нового направления в технологии
обработки воды обратным осмосом.
В первой главе дается краткое описание общих проблем обратного
осмоса. Эта глава предназначена для читателей-электрохимиков, мало
знакомых с проблемами обратноосмотического разделения. Глава
вторая, напротив, ориентирована на специалистов в области обратного
осмоса, менее знакомых с электрохимией. Третья и последующие главы
могут быть интересны обеим группам читателей, поскольку и у электро-
электрохимиков, и у „мембранщиков" возможности ознакомления с электро-
электрохимическими механизмами обратного осмоса были весьма ограничены.
Центральной проблемой, общей для электрохимии мембран и обрат-
обратного осмоса, является распределение ионов каждого сорта между поро-
вым пространством мембраны и равновесным электролитом.
Концентрация ионов в порах изменяется под влиянием поверхност-
поверхностных сил, действие которых экранируется в различной степени в зависи-
зависимости от концентрации электролита. Поэтому в предлагаемой коллоид-
коллоидно-электрохимической классификации гетерогенных моделей мембран
универсальным образом проявляются два фактора: радиус действия
той или иной разновидности поверхностных сил и влияние концентра-
концентрации электролита на их экранирование.
Наибольший радиус действия возможен для электростатических
сил, порожденных зарядом мембраны. Поэтому заряженные мембраны
селективны при умеренном солесодержании A0 моль/л и ниже) даже
при относительно большом радиусе пор D нм). Теории зарядовой се-
селективности мембран с широкими порами посвящена глава 4.
С повышением концентрации убывает радиус экранирования, вслед-
вследствие чего необходимо применять мембраны с меньшим радиусом пор,
порядка 1 нм. Но на таких расстояниях достаточно велики силы взаимо-
взаимодействия ионов с индуцируемыми ими зарядами на поверхности пор
(силы изображения), так что концентрации ионов внутри мембраны
могут быть сильно уменьшены за счет диэлектрического исключения
(гл. 5). Мембраны, размер и форма пор которых предопределяют пре-
преимущественное действие диэлектрического исключения, предлагается
выделить в особый класс и называть тонкопористыми. Анализ, проведен-
проведенный в главе 5, позволяет не только включить в рассмотрение новые эф-
эффекты, но и тем самым определить пределы применимости результатов,
полученных в главе 4.
Задача определения пределов применимости более простых подхо-
подходов является одной из основных в главе 6, где в явном виде учитывается
соизмеримость размера пор с бьеррумовской длиной и длиной корреля-
корреляции полярного растворителя. Такой подход позволил также обнаружить
ряд новых эффектов, в частности показать, что структурирование раство-
растворителя в порах приводит к заметному замедлению спада селективности
мембраны с увеличением концентрации электролита.
Глава 1 написана проф. д-ром хим. наук С. С. Духиным, глава 2 -
проф. д-ром хим. наук М. П. Сидоровой и канд. хим. наук А. Э. Ярощу-
ком, глава 3 — М. П. Сидоровой (раздел 3.1) и А. Э. Ярощуком (раздел
3.2, 3.3), главы 4-6 — А. Э. Ярощуком.
Авторы выражают глубокую благодарность проф.[Д7А. Фридрих-
сбергу|за просмотр рукописи и сделанные полезные замечения и Л. Э. Ер-
Ермаковой, И. А. Савиной, Г. Л. Лапшиной за помощь при подготовке
рукописи.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а - эффективный „радиус молекулы соли"
av ае. ~ активности раствора электролита в порах и в объеме
В - безразмерная плотность поверхностного заряда (см. 4.2)
с - потоковая концентрация растворенного вещества
с0 — исходная концентрация __ __
с+, с_ - концентрация катионов (анионов) в растворе; с+, с_ - в мембране
С|, се — концентрация раствора электролита в порах и в объеме
сх - концентрация фиксированных ионов
С - электрическая емкость
D - эффективный коэффициент диффузии
D+,D_ - коэффициент диффузии катионов (анионов)
25 - индукция электрического поля
Е - напряженность электрического поля
Ef - фильтрационный потенциал
Е}п - баромембранный потенциал
Es — потенциал течения
/ - объемная сила
F - число Фарадея
F[ ] - оператор, который, воздействуя на правую часть уравнения Стокса,
дает его решение
g (r) - бинарная корреляционная функция
h - характерный линейный размер поры
/+, /_ - поток катионов (анионов)
//г - электрический ток
/у - поток растворенного вещества
1у - объемный поток
Iw - поток растворителя
/j! - интегральная составляющая разности гидростатических давлений
на мембране
/п - интегральная составляющая разности электрических потенциалов
на мембране
//) - диффузионный поток
к - постоянная Больцмана; модуль волнового вектора; промежуточное
обозначение D.17); электропроводность
К, Кц - константа ассоциации
Kg — удельная поверхностная проводимость
/ - толщина мембраны; корень из отношения тангенциальной и нормаль-
нормальной тензора диэлектрической проницаемости
Ljj - кинетические коэффициенты системы уравнений неравновесной
термодинамики, записанной на языке проводимостей
т - параметр, определяющий вклад осмотических поправок
п - число пор на единицу поверхности мембраны
NA - число Авогадро
р — пористость (объемная доля воды)
р (z) - нормированная функция распределения ионов в поре
Р - гидростатическое давление
Ре - число Пекле
q - заряд протона
Qm - объемная скорость течения жидкости на единицу поверхности мем-
мембраны
rx j - гидродинамическое сопротивление мембраны при нулевом электри-
электрическом токе и перепаде концентрации
rl 2 - отношение потенциала течения к вызывающему его объемному по-
потоку при нулевом электрическом токе и перепаде концентрации
Гд - бьеррумовский радиус
К - универсальная газовая постоянная, радиус поры
Rij - кинетические коэффициенты системы уравнений неравновесной
термодинамики, записанной на языке сопротивлений
Rm - сопротивление мембраны _ _
t+, t_ - число переноса катиона (аниона) в растворе; t+, t __ - в мембране
f - коэффициент извилистости пор
Т - абсолютная температура
Ui - подвижность /-иона
J^ — локальная скорость течения жидкости
Vs — парциальный молярный объем растворенного вещества
Куу - парциальный молярный объем растворителя
W - безразмерная энергия взаимодействия ионов (катионов, анионов)
с поляризационными зарядами
Wa - энергия взаимодействия с поляризационными зарядами в приближе-
приближении Онзагера-Самараса
Xj - обобщенные силы
х, у, z - декартовы координаты
Z+, Z_ - заряд катионов, анионов
а - безразмерный бьеррумовский радиус; коэффициент эффектив-
эффективности
/3 - отношение статических диэлектрических проницаемостей матри-
матрицы мембраны и растворителя; коэффициент структурного со-
сопротивления
7 параметр теории Онзагера—Самараса
7+<2> Ч-Ф Id ~ нормированный коэффициент распределения катионов (анионов,
ионов), усредненный с весом, равным соответствующему коэф-
коэффициенту диффузии
7+р,7-р,7р - нормированный коэффициент распределения катионов (анионов,
ионов), усредненный с весом, равным скорости течения жидкости
в поре
Г - коэффициент распределения растворенного вещества
Та - усредненный коэффициент распределения ионов электролита
Г+, Г_ - коэффициент распределения катионов (анионов)
б - объемная доля дисперсной фазы; параметр, определяющий
вклад осмотических поправок; толщина диффузионного подслоя
б+, 8_t б0 - величины, определяющие вклад осмотических поправок
е - диэлектрическая проницаемость
em, es, e* — диэлектрическая проницаемость матрицы, растворителя — стати-
статическая (es) и коротковолновая (е*)
f - электрокинетический потенциал
1? - динамическая вязкость
# - дифференциальный перепад мембранного потенциала при Iy-Q
$t— дифференциальный перепад мембранного потенциала при АР=0
в - множитель порядка единицы, зависящий от геометрии пор; угол
т - обратный дебаевский радиус экранирования
К, \0 - безразмерная обратная длина экранирования (xh); то же при
входной концентрации
\/, Хе - безразмерная обратная длина экранирования в порах и в объеме
Л - длина корреляции молекул растворителя
д - эффективная безразмерная длина экранирования
д+ч д_ - электрохимический потенциал катионов (анионов)
д5 - химический потенциал растворенного вещества
v - кинематическая вязкость
v+, v - стехиометрический коэффициент катионов (анионов)
По - перепад осмотического давления, возникающий в процессе обрат-
обратного осмоса
П5 - осмотическое давление
о - плотность поверхностного заряда
r = 2Z+/Z_ — характеристика валентного типа электролита
<р- электрический потенциал; селективность
<Ра - бинарный потенциал в приближении Онзагера-Самараса
<рт - перепад мембранного потенциала, возникающий в процессе
обратного осмоса
Ф - диссипативная функция; избыточный потенциал в точке располо-
расположения центрального иона
Ф+, Ф_ - энергетическая часть электрохимического потенциала катионов
(анионов)
X поправка к приближению Онзагера-Самараса
\р - средний электростатический потенциал (гомогенное приближе-
приближение) ; унарный потенциал; потенциал Доннана
ф0 - потенциал поверхности
Глава 1
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОМ
РАЗДЕЛЕНИИ
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАТНОГО ОСМОСА
Разделение жидких смесей - одна из трудных проблем химической тех-
технологии. Даже если сосредоточить внимание только на растворах электро-
электролитов, круг систем, разделение которых представляет собой важную
народнохозяйственную задачу, очень широк. Ограничимся только
несколькими примерами, касающимися наиболее распространенных
водных систем. Для этих систем наиболее важный круг задач связан с
деминерализацией — необходимостью снижения общего солесодержания
или же удаления из воды ионов, наиболее вредных в тех или иных кон-
конкретных условиях.
Технология деминерализации в настоящее время направлена либо
на получение чистой в той или иной степени воды, либо на выделение из
растворов ценных растворенных веществ, либо на защиту водного бас-
бассейна. Наиболее крупномасштабные задачи возникают в связи с необхо-
необходимостью получения чистой воды и экологией. Без деминерализации
невозможно организовать питьевое водоснабжение многих регионов
страны, причем тенденция расширения этих регионов прослеживается
очень четко. Процесс деминерализации, направленный на получение
питьевой воды, называют опреснением] солевой состав полученной во-
воды должен отвечать определенным требованиям или же он может быть
в дальнейшем скорректирован добавками необходимых компонентов,
В получении чистой воды заинтересованы многие отрасли про-
промышленности. Здесь можно выделить три важнейших класса задач.
Огромное количество воды потребляет энергетика. С целью предо-
предохранения котлоагрегатов от накипеобразования вода подвергается
умягчению путем удаления солей жесткости.
Очень многие производства электронной и радиотехнической про-
промышленности используют предельно чистые вещества и поэтому нужда-
нуждаются в глубоко обессоленной воде, солесодержание которой должно
быть ниже, чем в дистиллированной воде. Процесс деминерализации в
этом случае называют обессоливанием.
Наконец, очистка сточных вод различных производств включает
в качестве составной части процесс деминерализации. Как известно, за-
защиту водного бассейна от промышленных стоков осуществляют посред-
посредством организации замкнутых циклов. Сточная вода подвергается
очистке, очищенная вода возвращается в производство, за счет чего
многократно снижается потребление природной или водопроводной
воды. Узким местом в организации замкнутых циклов водоснабжения
является деминерализация. Применение водных (так называемых мок-
рых) технологий связано с обогащением воды солями, многократное
использование воды приводит к значительному росту солесодержания.
Поэтому при создании замкнутых циклов предусматривается и узел
деминерализации, причем часто именно здесь возникают наибольшие
трудности.
Для решения той или иной конкретной задачи деминерализации
важнейшее значение имеет начальное солесодержание воды. При высо-
высоком солесодержании (порядка десятков граммов на литр) оправдано
концентрирование соли посредством выпаривания. Но этот метод свя-
связан с большим расходом энергии. Если начальное солесодержание ниже,
предпочтение оказывается другим, значительно менее энергоемким
методам. Среди них наибольшее распространение получил ионный обмен
[1], который обычно применяют при низком начальном солесодержа-
солесодержании. Однако из-за недостаточной освоенности промышленностью мем-
мембранных методов деминерализации ионный обмен используют и при
относительно высоком солесодержании. Чем выше начальное соле-
солесодержание, тем чаще необходимо проводить регенерацию ионитов, со-
состоящую в замене поглощенных катионитом катионов ионами водоро-
водорода, поглощенных анионитом анионов - гидроксид-ионами.
Регенерация, естественно, осуществляется с применением кислот
и щелочей. Возникающие при регенерации рассолы на каждый грамм
соли, извлеченной из подлежащей деминерализации воды, содержат
несколько граммов соли, возникающей из кислоты и щелочи, исполь-
использованных в регенерации. В результате при широкомасштабном приме-
применении ионного обмена в водный бассейн попадают щелочь и кислота,
использованные при регенерации [2]. Ионообменная технология — ис-
источник засоления природных вод. Она признана в настоящее время
экологически вредной, и ее широкое применение (при немалых началь-
начальных солесодержаниях воды) — временная мера.
Замена ионного обмена мембранными методами деминерализа-
деминерализации — одна из прогрессивных тенденций развития технологии демине-
деминерализации. В общем плане — это отказ от реагентного метода* (ионный
обмен) в пользу безреагентных (мембранные методы).
Поскольку мембраны являются основным элементом обратно-
осмотических установок, характеристики мембран определяющим об-
образом влияют на качество, количество и стоимость опресненной воды
или других разделяемых смесей. Технологические требования, предъяв-
предъявляемые к мембранам, состоят в том, что мембраны должны быть се-
селективными (т. е. иметь максимальный коэффициент задержки), обла-
обладать высокой производительностью (определяемой структурными па-
параметрами мембран), химической стойкостью по отношению к разде-
разделяемым компонентам, достаточной механической прочностью, спо-
* Обычно ионный обмен не причисляют к реагентным методам, так как не-
непосредственно в ионном обмене реагенты не применяются. Но с экологической
точки зрения существенно, что реагенты используются при регенерации.
8
собностью сохранять свои свойства неизменными при эксплуатации,
а также достаточно дешевыми.
Прежде чем переходить к классификации мембран, кратко остано-
остановимся на определении понятия „мембрана". Слово „мембрана" латин-
латинского происхождения (membrana), появилось в XVI в. и означало „обо-
„оболочка, кожица", т. е. то, что покрывает составные части тела. Понятие
о мембране как о полупроницаемой перегородке, обладающей различ-
различной проницаемостью по отношению к переносимым ионам, введено в
XIX в. Оствальдом [3, с. 9; 4].
Полное и точное определение современного понятия „мембрана"
дать трудно, так как любое полное определение будет неточным и любое
точное определение будет неполным. Мембранами в широком смысле
слова можно назвать любые дисперсные системы (гетерогенные фазы,
в пределе гомогенные), перенос в которых отличен от переноса в окру-
окружающей среде. При этом мембрана действует как барьер для переноси-
переносимых компонентов. Такое определение позволяет в качестве мембран
рассматривать широкий круг разнообразных объектов, начиная от ти-
типично капиллярнопористых систем (динамические мембраны, пористые
стекла и др.) до тонкопористых (в пределе непористых, диффузион-
диффузионных*) мембран.
Общим для всех рассматриваемых мембран является наличие заря-
зарядов на поверхности пор или в объеме мембраны и существование двой-
двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз или микро-
микроучастках, обусловливающее электрохимический механизм ионного раз-
разделения. Однако проявления этого механизма будут различными для
более грубодисперсных систем (электрокинетический радиус xR > 20,
где х — параметр Дебая, R — радиус пор) и тонкодисперсных мембран
(xR<l). Так, в первом случае при наложении действующей силы
(grad P) наблюдаются электрокинетические явления (потенциал или
ток течения), связанные с разделением зарядов мембранами; концен-
концентрационного разделения при этом не происходит вследствие малого
вклада ДЭС в свойства жидкости в порах, и тем более не проявляются
другие механизмы разделения. В тонкопористых мембранных системах
при наложении действующих сил помимо электрокинетического имеет
место значительное концентрационное разделение (обратный осмос);
при этом электрокинетические эффекты проявляются слабее вследствие
сильного перекрывания ДЭС, тем большего, чем меньше &R. Помимо
электрохимического, в тонкопористых мембранах начинают действо-
действовать другие механизмы обратноосмотической селективности, что про-
проявляется в тем большей степени, чем тоньше поры (гл. 5, 6)#
Введем некоторые понятия, пользуясь определениями, подго-
подготовленными и представленными на IV Всесоюзной конференции по
* Поскольку в данной книге рассматриваются главным образом проблемы,
связанные с разделением жидких компонентов на границе мембрана-раствор,
проблема газоразделения и используемые для этого мембраны здесь освещаться
не будут.
мембранным методам разделения смесей проф. Ю. И. Дытнерским
[5, с. 1]
Мембранная технология — отрасль химической технологии, свя-
связанная с процессами разделения жидких и газовых смесей при помощи
полупроницаемых мембран.
Проницаемость мембран — способность мембраны пропускать ве-
вещество; полупроницаемые мембраны — обладающие свойством преиму-
преимущественно пропускать определенные компоненты жидких или газовых
смесей.
Процесс мембранного разделения — процесс преобразования пото-
потока разделяемой смеси в два потока, обогащенных различными компо-
компонентами смеси, при преимущественном проникновении одного из них
через полупроницаемую мембрану.
В качестве движущей силы процесса разделения обычно применяют
либо электрическое поле, либо давление. Соответственно процесс име-
именуют электромембранным или баромембранным. Эти процессы позво-
позволяют очищать воду от дисперсных частиц (микрофильтрация, электро-
электрофильтрование [6]), макромолекул (ультрафильтрация), электрофиль-
электрофильтрование электролитов (электродиализ, обратный осмос), неионизиро-
ванных растворенных веществ (обратный осмос [7,8]). Обратный осмос,
ультрафильтрация, микрофильтрация — баромембранные процессы,
электродиализ и электрофильтрование — электромембранные. В каж-
каждом из мембранных процессов используют мембраны, обладающие спе-
специальными свойствами. Наиболее обязательным и важным является
селективность.
Селективность — способность мембраны иметь различную проница-
проницаемость по отношению к компонентам разделяемой смеси.
В барополях мерой селективности обратноосмотических мембран
является коэффициент задержки вещества ^, характеризующий изме-
изменение соотношения компонентов смеси до и после мембраны, численно
равный
if=l -Cf/Co,
где ср с0 - концентрации растворенного вещества в фильтрате и исходном рас-
растворе соответственно. Значение у выражается в долях или процентах.
Поток веществ, прошедших через полупроницаемую мембрану,
называют фильтратом или пермеатом; поток веществ, не прошед-
прошедших через полупроницаемую мембрану в процессе разделения, — кон-
концентратом.
Мембраны, применяемые в электромембранных процессах (ионо-
(ионообменные), используются в условиях прохождения через них тока,
вследствие чего их электрохимические характеристики всегда призна-
признавались определяющими для процесса транспорта веществ в электри-
электрическом поле. По существу, именно эти мембраны были до недавнего
времени основным объектом исследования электрохимии искусствен-
искусственных мембран.
ю
Для мембран, используемых в баромембранных процессах, в ка-
качестве основной характеристики наряду с селективностью рассматри-
рассматриваются обычно удельная производительность — объемный поток, прохо-
проходящий через единицу поверхности мембраны в единицу времени. Едини-
Единицы измерения: м3/(м2 -с); кг/(м2 -с); моль/(м2 -с); л/(м2 -ч) и т. д.
(обозначения Q, G, 1у). Так как удельная производительность по линей-
линейному закону растет с рабочим давлением, гидродинамические свойства
мембраны в большей степени характеризуются отношением удельной
производительности к рабочему давлению. Коэффициент проницаемо-
проницаемости - количество раствора, перенесенного через единицу поверхности
мембраны в единицу времени на единицу движущей силы. Единицы изме-
измерения: кг/(м2 «с-Па); м3/(м2 «с-Па); моль/(м2 -с-Па); л/(м2 • ч-МПа)
(обозначение Kg)- Так как удельная производительность обратно про-
пропорциональна толщине для изотропной мембраны * или толщине актив-
активного слоя в случае анизотропной мембраны, коэффициент проницаемос-
проницаемости часто относят к единице толщины мембраны. В случае анизотропной
мембраны сложность связана с тем, что активный слой составляет толь-
только часть (но значительную) сопротивления мембраны. С целью повыше-
повышения гидродинамической проницаемости мембраны изготавливаются
в виде тонких пленок.
Пористость (объемная доля пор) также является важной характе-
характеристикой мембраны, так как гидродинамическая проницаемость тем
выше, чем больше пористость.
Наиболее важен размер пор, так как он определяет селективность
и в значительной степени проницаемость мембраны.
Следует, однако, иметь в виду, что не только средний размер пор
влияет на селективность. Как теория, так и эксперимент указывают на
возможность сохранения высокой селективности при увеличении разме-
размера пор посредством придания мембране электрического заряда и гидро-
гидрофильное™. Для характеристики этой возможности необходимо рас-
рассмотреть обратный осмос с позиций теоретической электрохимии мем-
мембран [9—14]. В этом состоит основная задача данной монографии.
Размер частиц, проникновение которых через мембрану необходи-
необходимо предотвратить, и размер пор находятся в прямой зависимости. Для
обратного осмоса применяются обычно мембраны с размером пор ме-
менее 3—5 нм, для ультрафильтрации — с размером пор от 5 нм до 50 нм,
в микрофильтрации — выше 50 нм.
В ряду обратноосмотические - ультрафильтрационные - микро-
микрофильтрационные мембраны гидродинамическая проницаемость воз-
возрастает. Это становится ясным, если учесть, что, согласно известной
* Мембраны с однородной по толщине структурой называются изотропными.
Мембраны с анизотропной структурой имеют поверхностный тонкодисперсный
слой толщиной в доли микрона, наделенный селективными свойствами и называе-
называемый селективным или активным слоем. В целом же поры мембраны значительно
крупнее и ее крупнопористый слой является подложкой, обеспечивающей механи-
механическую прочность мембраны.
11
формуле Пуазейля, объемная скорость Qp в цилиндрическом капилля-
капилляре (поре) пропорциональна четвертой степени радиуса пор, приложен-
приложенному давлению Р и обратно пропорциональна длине капилляра /:
где г\ - вязкость жидкости.
В применении к изотропным мембранам под R следует понимать
средний радиус пор, под / - толщину мембраны. Число пор на единицу
поверхности мембраны можно оценить как отношение пористости р
к площади сечения поры: р/тгЯ2. Тогда объемная скорость, рассчитанная
на единицу поверхности мембраны, Qm может быть оценена следующим
образом*: _ pQ pRz
Эта формула качественно правильно характеризует влияние всей
совокупности параметров на гидродинамические характеристики мем-
мембран и позволяет наглядно представить их значение для всей совокуп-
совокупности баромембранных процессов.
Размер пор микрофильтрационных мембран достаточно велик,
и это позволяет обеспечить высокую удельную производительность
даже при малой пористости, характерной для ядерных фильтров.
В случае же ультрафильтрации и обратного осмоса пористость обяза-
обязательно должна быть высокой и составляет обычно 70-80 %.
Наконец, важнейшим фактором, позволяющим управлять удельной
производительностью, является рабочее давление. Именно с его по-
помощью компенсируется низкое значение коэффициента проницаемости
обратноосмотических мембран, обусловленное малым размером пор.
Для обратного осмоса рабочее давление обычно составляет 3—10 МПа,
что осложняет технологию обратного осмоса. Рабочее давление в ультра-
ультрафильтрационных аппаратах 0,3-1 МПа. Еще ниже рабочее давление,
используемое в микрофильтрации 0,03—0,1 МПа.
Выбор давления диктуется не только условием обеспечения удель-
удельной производительности. В случае ультрафильтрации и микрофильтра-
микрофильтрации фактором, лимитирующим производительность и накладывающим
ограничение на производительность сверху, является концентрационная
поляризация. В случае обратного осмоса фактором, накладывающим
ограничение на рабочее давление снизу? является осмотическое давление.
Концентрация растворенного вещества по обе стороны мембраны
в процессе разделения различна. Перепад концентрации на селективной
мембране, как известно, приводит к возникновению разности осмоти-
тических давлений и течению растворителя в направлении роста концен-
* Для анизотропных мембран гидродинамическая проницаемость определяет-
определяется структурными параметрами селективного слоя.
12
грации (прямой осмос, капиллярный осмос [15]). Под идеально селек-
селективной подразумевают мембрану, проницаемую только для растворителя.
Как правило, в обратном осмосе применяются мембраны, только при-
приближающиеся к идеальной селективности.
Вопрос о капиллярном осмосе и его соотношении с обратным осмо-
осмосом будет рассмотрен особо. Здесь же ограничимся учетом того факта,
что прямой осмос является предельным случаем капиллярного осмоса,
при стремлении селективности мембраны к единице. Это дает основание
оценивать влияние разности солесодержания в концентрате и пермеате
на протекание обратного осмоса на основе несколько идеализированно-
идеализированного представления об осмотическом давлении. Тогда необходимое усло-
условие разделения смеси обратным осмосом на высокоселективной мем-
мембране состоит в том, что рабочее давление должно превышать разность
осмотических давлений концентрата и пермеата. Очевидно, нельзя до-
допустить, чтобы это превышение было относительно малым, так как оно
будет неустойчивым и в любом случае разность осмотических давлений
существенно снизит удельную производительность. Поэтому обычно
применяют рабочее давление, значительно превышающее разность осмо-
осмотических давлений. В случае разделения концентрированных растворов,
характеризующихся высокими осмотическими давлениями, влияние
прямого осмоса на процесс разделения столь существенно, что представ-
представляется обоснованным характеризовать баромембранное разделение
истинных растворов как процесс, противоположный прямому осмосу,
т. е. как обратный осмос. Так, для морской воды с массовой долей со-
солей 3,5 % рабочее давление в опреснительных установках рекомендует-
рекомендуется поддерживать на уровне 7-8 МПа именно в связи с действием осмо-
осмотического давления. При малом солесодержании возникает принципи-
принципиальная возможность разделения растворов солей при значительно мень-
меньших рабочих давлениях, что является основным резервом улучшения
технико-экономических характеристик обратного осмоса.
Обеспечение стационарного протекания процесса обратного осмо-
осмоса возможно лишь при непрерывном удалении соли, задерживаемой мем-
мембраной, от ее поверхности. Сколько соли задерживается мембраной за
единицу времени, столько же должно удаляться от ее поверхности.
С этой целью раствор прокачивают вдоль поверхности мембраны со
значительной скоростью, составляющей обычно от нескольких метров
в секунду до нескольких десятков. Столь высокие скорости необходи-
необходимы для снижения стационарного повышенного значения концентрации
соли у поверхности мембраны.
Явление повышения концентрации компонента (задерживаемого
мембраной) у поверхности мембраны называют концентрационной по-
поляризацией. Полностью предотвратить ее невозможно, тангенциаль-
тангенциальное течение лишь снижает ее, причем тем в большей степени, чем выше
его скорость. Мерой концентрационной поляризации является отношение
концентрации у поверхности мембраны к концентрации вдали от нее.
При прочих равных условиях концентрационная поляризация тем
13
сильнее, чем интенсивнее поток через мембрану, так как при этом боль-
больше выделяется задержанного вещества у поверхности мембраны. При
ультрафильтрации и микрофильтрации, казалось бы, можно повысить
удельную производительность, увеличив рабочее давление. Но от этого
приходится отказаться, так как растет концентрационная поляризация,
приводящая к формированию оеадка на поверхности мембраны.
Для предотвращения осадкообразования на поверхности обратно-
осмотической мембраны подлежащий деминерализации раствор предва-
предварительно очищают от примесей различной природы: дисперсных частиц,
макромолекул, микроорганизмов, органики. Этот процесс называют
предочисткой.
1.2. АППАРАТЫ ДЛЯ ОБРАТНОГО ОСМОСА
Удельную производительность мембраны характеризуют производи-
производительностью, приходящейся на единицу поверхности мембраны, а удель-
удельную производительность аппарата - производительностью, отнесенной
к единице объема аппарата. Увеличения последней можно достичь как
повышением удельной производительности мембраны, так и увеличе-
увеличением рабочей поверхности мембран в единице объема аппарата. Ясно,
что для создания высокопроизводительных аппаратов необходимо
одновременно улучшить оба показателя.
Устройство аппаратов здесь будет рассмотрено лишь в той степени,
в которой это необходимо при решении вопросов, связанных с повыше-
повышением удельной производительности мембран. В более детальном рас-
рассмотрении нет необходимости, так как эти вопросы систематически из-
изложены в [8]. Приведем выдержку из [8], в которой лаконично сформу-
сформулированы основные положения, касающиеся аппаратов обратного осмоса:
„Промышленные аппараты для барометрических процессов должны
удовлетворять следующим требованиям: иметь большую рабочую по-
поверхность мембран в единице объема аппарата; быть доступными для
сборки и монтажа; жидкость при движении по секциям или элементам
аппарата должна равномерно распределяться над мембраной и иметь
достаточно высокую скорость течения для снижения вредного влияния
концентрационной поляризации; при этом перепад давления в аппарате
(т. е. потеря напора исходного раствора) должен быть по возможности
небольшим. При конструировании этих аппаратов необходимо учиты-
учитывать также требования, обусловленные работой аппарата при повышен-
повышенных давлениях: обеспечение механической прочности, герметично-
герметичности и др.".
В плоскорамных аппаратах большая удельная поверхность дости-
достигается размещением мембран параллельно друг другу на малом рас-
расстоянии. Конструкция аппарата предусматривает объединение потоков
концентрата и пермеата в единые потоки. Таким образом, аппарат со-
состоит из параллельно смонтированных элементов.
14
Высокая удельная поверхность обеспечивается в аппаратах с рулон-
рулонными элементами C00—800 м2/м3).
Рекордная удельная поверхность мембран - 20000 м2/м3 - в уста-
установках с мембранами в виде полых волокон. Это достигается за счет
очень малых диаметров волокон. Полые волокна для обратного осмоса
имеют наружный диаметр 45—200 мкм и толщину стенки 10 — 50 мкм.
Волокна размещаются в виде параллельных пучков. Зазор между волок-
волокнами фиксируется с помощью спиральной нити, навиваемой на волокна.
Разделяемый раствор движется вдоль наружной поверхности волокон.
Под давлением часть жидкости проходит через стенки волокон, перме-
ат перемещается вдоль канала волокна.
Высокая удельная поверхность мембран в конечном счете обуслов-
обусловлена малыми поперечными размерами каналов, по которым движется
концентрат и в особенности пермеат. Это приводит к большой потере
напора в этих каналах. Поэтому скорость течения вдоль этих каналов
ограничена. В результате в аппаратах с полыми волокнами сильно выра-
выражены трудности, связанные с концентрационной поляризацией, что вы-
вынуждает проводить предподготовку особенно тщательно.
По-видимому, резервы интенсификации процесса разделения путем
увеличения удельной поверхности мембран >же исчерпаны. Тем более
следует обратить внимание на неиспользованные еще возможности
интенсификации мембранного транспорта.
1.3. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
При протекании обратноосмотического разделения, так как раствори-
растворитель проходит через мембрану, а соль в известной степени задерживает-
задерживается, ее концентрация непосредственно у поверхности мембраны, со сторо-
стороны высокого давления (с5), выше, чем концентрация в набегающем по-
потоке. Это означает, что перед мембраной концентрация плавно повыша-
повышается в слое, называемом слоем концентрационной поляризации. В этом
слое возникает диффузионный поток, направленный навстречу потоку
жидкости через мембрану. Стационарному состоянию соответствует
условие отвода всей соли, выделившейся перед мембраной, в танген-
тангенциальный поток жидкости.
Отношение концентрации растворенного вещества у поверхности
мембраны к его концентрации в разделяемом растворе называют моду-
модулем концентрационной поляризации. Поляризация проявляется тем
в большей степени, чем выше удельная производительность мембраны,
так как с ростом потока раствора растет и выделение растворенного
вещества, задержанного у поверхности мембраны. При одних и тех же
условиях транспорта этого вещества от поверхности мембраны в танген-
тангенциальный поток раствора рост количества задерживаемого мембраной
вещества означает рост приповерхностной концентрации. Рост припо-
приповерхностной концентрации приводит к росту концентрации в пермеате
и соответственно к снижению селективности и росту концентрации
15
подлежащего удалению компонента в пермеате. Поэтому режим обрат-
обратного осмоса можно считать технологически эффективным в том случае,
если он осложнен влиянием концентрационной поляризации лишь в сла-
слабой степени. Часто это означает выполнение условия
(<?б -еоIсо «1. A.1)
Вредное влияние концентрационной поляризации проявляется так-
также в формировании различного рода осадков на поверхности мембраны,
ухудшающих ее технико-экономические характеристики. При обработке
растворов, содержащих немалые количества солей жесткости, возможно
выпадение их в осадок на поверхности мембраны. Если предочистка не-
недостаточно эффективна, на поверхности мембраны возможно геле (студ-
(студне) образование высокомолекулярных соединений, что влечет за собой
необходимость чистки или замены мембраны.
Ввиду затруднений, обусловленных концентрационной поляриза-
поляризацией, много внимания уделяется количественному рассмотрению этого
явления. Для этого прежде всего необходимо оценить диффузионный
поток растворенного вещества от поверхности мембраны в глубь пото-
потока раствора, согласно закону Фика, как произведение коэффициента
диффузии D на градиент концентрации grad c-dc\dy^ где >> отсчитывает-
ся по нормали к поверхности. На всех расстояниях от поверхности раст-
растворенное вещество транспортируется конвекцией, т. е. перемещается
вместе с гидродинамическим потоком жидкости. Следовательно, плот-
плотность конвективного потока выражается произведением локальной
гидродинамической скорости V на локальное значение концентрации с,
которое вдали от поверхности равно с0. Поскольку нас интересует по-
поток по нормали к поверхности, конвективный поток вещества пропор-
пропорционален нормальной компоненте скорости vy. Поток жидкости через
любую плоскость, параллельную поверхности мембраны, один и тот же.
Это значит, что vy не зависит от у и равна удельной производительности
[которая выражается в м3/(м2-с) =м/с], т. е. фактически характери-
характеризуется нормальной компонентой линейной скорости.
Кроме этого регулярного конвективного потока в турбулентном
режиме растворенное вещество переносится турбулентными пульсация-
пульсациями жидкости в направлении понижения концентрации растворенного
вещества, т. е. от поверхности мембраны в глубь раствора. Это процесс
турбулентной диффузии. Таким образом, турбулентная диффузия
транспортирует растворенное вещество навстречу регулярному нор-
нормальному конвективному потоку.
Турбулентность обусловлена не слабым течением сквозь мембрану,
а сильным гидродинамическим потоком вдоль мембраны. Это течение
характеризуется безразмерным критерием Рейнольдса:
где v - кинематическая вязкость; v - линейная скорость; h - расстояние от мем-
мембраны до противоположной стенки, ограничивающей течение жидкости.
16
Турбулентность проявляется только при Re>Rec^. Поскольку под
влиянием вязких сил течение жидкости замедляется по мере приближе-
приближения к поверхности твердого тела, в том числе мембраны, это же наблюда-
наблюдается и для турбулентных пульсаций: они тем слабее, чем ближе к поверхно-
поверхности мембраны. Турбулентные пульсации определяются линейным масшта-
масштабом и характерной скоростью, которые убывают по мере приближения к
поверхности. Коэффициент турбулентной диффузии вводят по аналогии с
коэффициентом молекулярной диффузии. В кинетической теории газов
коэффициент молекулярной диффузии пропорционален длине свободно-
свободного пробега молекулы газа и средней квадратичной скорости молекул.
Аналогами этих величин выступают линейный масштаб пульсации и пуль-
сационная скорость. Коэффициент турбулентного обмена, оцениваемый
как произведение этих величин, очень быстро убывает по мере прибли-
приближения к поверхности, причем обычно в степенной зависимости, т. е. ко-
коэффициент турбулентного обмена пропорционален расстоянию до поверх-
поверхности в степени п. В рамках теории Ландау и Левича [16] для п получено
значение 4, которое оказалось в согласии с данными ряда работ.
Убывая, коэффициент турбулентного обмена на некотором рас-
расстоянии от поверхности оказывается меньше, чем коэффициент моле-
молекулярной диффузии. Таким образом, в некотором тонком слое, не-
непосредственно граничащем с поверхностью, диффузионный транспорт
носит характер молекулярной диффузии; этот слой называется диффу-
диффузионным подслоем. На больших расстояниях превалирует турбулентная
диффузия. Поскольку поток через любое сечение, параллельное поверх-
поверхности мембраны, в первом приближении один и тот же и пропорциона-
пропорционален произведению коэффициента турбулентного обмена на градиент
концентрации, последний быстро убывает с удалением от поверхности.
Действительно, как отмечалось выше, коэффициент турбулентного об-
обмена быстро возрастает с удалением от поверхности и соответственно
в такой же степени убывает градиент концентрации. Таким образом,
быстрый рост коэффициента турбулентного обмена с удалением от по-
поверхности и соответственно быстрое убывание градиента концентрации
означает, что перепад концентрации локализован в относительно тонком,
так называемом диффузионном слое, а за его пределами, ввиду интен-
интенсивного перемешивающего действия турбулентных пульсаций, концен-
концентрация практически не изменяется и равна с0.
Это представление уточнено Левичем [16]. Опираясь на теорию
Ландау и Левича и на экспериментальные данные, он показал, что основ-
основная часть перепада концентрации приходится на диффузионный подслой,
т. е. на ту зону, где коэффициент турбулентного обмена меньше коэф-
коэффициента турбулентной диффузии. Иными словами, изменением кон-
концентрации на расстояниях, где коэффициент турбулентного обмена
превышает молекулярный коэффициент диффузии, можно пренебречь.
Роль турбулентных пульсаций состоит в том, что ими определяется тол-
толщина диффузионного подслоя. Чем интенсивнее тангенциальный поток,
чем больше Re, тем меньше толщина диффузионного подслоя б.
2 Зак.1044 17
В [16] получена формула для толщины диффузионного слоя для
случая пластины в потоке жидкости:
6 = 1,4аРг3/4?>Л/ Kf »', A.2)
где критерий Прандтля ?i-vhPD\ a - безразмерный козффициеш порядка едини-
единицы; Кг - локальный коэффициент вязкого сопротивления, изменяющийся по на-
направлению течения.
В [16] приведена также полуэмпирическая формула для интеграль-
интегрального коэффициента вязкого сопротивления. Последний определяется как
1nRe3/4) *0,27/Re°.l. A 3)
Течение в плоскопараллельном канале — это фактически течение
между двумя пластинами. Именно такое течение реализуется в мембран-
мембранных элементах. Поэтому можно попытаться применить приведенные вы-
выше формулы. Подставив A.3) в A.2), получим:
б ^5аРг3/4 Re0'1 D/v. A.4)
В [8] указано, что для снижения концентрационной поляризации
приходится прокачивать раствор со скоростью 3—5 м/с. При характер-
характерном расстоянии между мембранами порядка миллиметра это соответст-
соответствует значению критерия Рейнольдса, превышающему критическое зна-
значение 2400. В случае недостаточной турбулизации раствора над мембра-
мембраной толщина диффузионного слоя порядка 100—300 мкм. В турбулент-
турбулентном режиме при упомянутых выше значениях скорости, числа Рейнольд-
Рейнольдса и характерного значения коэффициента диффузии D ^2 • 10~5 см/с
5, согласно формуле A.4), составляет несколько микрон. Таким обра-
образом, при переходе от ламинарного режима к турбулентному концентра-
концентрационная поляризация резко убывает.
Естественно, что диффузионная кинетика при турбулентном течении
при обратном осмосе развивается в соответствии с общими закономер-
закономерностями.
Поэтому в связи с разработкой технологии низконапорного обрат-
обратного осмоса целесообразно реализовать воздействия, способствующие
турбулизации ламинарного пограничного слоя. В [8] описан ряд приемов,
успешно используемых для турбулизации потока в канале обратноосмо-
тического аппарата. Возрастание массообмена под влиянием ультра-
ультразвуковых колебаний авторы [8] также склонны приписывать его воз-
воздействию на пограничный слой.
Заслуживает дальнейшего изучения способ снижения концентрацион-
концентрационной поляризации за счет применения пульсирующего гидродинамическо-
гидродинамического потока. Для возникновения ламинарного пограничного слоя требует-
требуется некоторое время, в первый момент приторможенный за счет прили-
прилипания жидкости к поверхности твердого тела слой очень тонок. Поэтому
при коротком периоде гидродинамических пульсаций малоподвижный
слой у поверхности мембраны тонок, вследствие чего тонок и диф-
диффузионный слой.
18
1.4. ВНУТРИ- И ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА
ПРИ ОБРАТНОМ ОСМОСЕ И ПУТИ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ
ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ
Основные тенденции в развитии как мембранного аппаратостроения, так
и синтеза мембран определялись задачей повышения удельной произво-
производительности при сохранении высокой селективности.
В аппаратостроении это достигалось путем увеличения суммарной
поверхности мембран, приходящейся на единицу объема аппарата. При
синтезе мембран основное внимание уделялось снижению их гидродина-
гидродинамического сопротивления, что при заданном перепаде давления приводи-
приводило к росту удельной производительности. Так как основная часть гидро-
гидродинамического сопротивления приходится на селективный слой, сниже-
снижение его обеспечивалось преимущественно за счет уменьшения толщины
селективного слоя. По существу, первый успех в этом направлении,
приведший к созданию асимметричных ацетатцеллюлозных мембран,
и положил начало широкому промышленному применению обратного
осмоса. Толщина селективного слоя ацетатцеллюлозных мембран - по-
порядка 0,3—1 мкм. Попытки дальнейшего повышения производительно-
производительности ацетатцеллюлозных мембран посредством создания их разновидно-
разновидности с ультратонким слоем толщиной 0,05—0,4 мкм (без пористого слоя)
пока не получили дальнейшего развития, по-видимому, в связи с тем,
что технология получения (синтез на поверхности воды) сложна и до-
дорога, а полученные таким образом мембраны трудно эксплуатировать,
в частности, из-за их высокой чувствительности к механическим пов-
повреждениям.
Наиболее выгодный путь повышения удельной производительности
обратноосмотических мембран — создание композитных мембран, в ко-
которых активный слой и пористая подложка изготовлены из различных
материалов. Значительно более высокая производительность композит-
композитных мембран обусловлена очень малой толщиной активного слоя, кото-
которая, как правило, составляет порядка 0,03 мкм. С этим связана и наме-
наметившаяся тенденция применять обратноосмотические мембраны в боль-
большей степени в виде рулонов, чем в виде полых волокон. Композитные
мембраны в виде полых волокон изготовить практически невозможно,
в этом случае используются традиционные асимметричные ацетатцел-
люлозные или полиамидные мембраны. Однако выигрыш в производи-
производительности за счет увеличения удельной поверхности полых волокон по-
постепенно становится сопоставимым с ростом производительности едини-
единицы поверхности вновь создаваемых композитных мембран [17-19].
В связи с наблюдающимся быстрым ростом удельной производи-
производительности мембран естественно поставить вопрос, насколько далеко
можно продвинуться в этом направлении и какай фактор при этом ока-
окажется лимитирующим. Вероятно, в качестве этого фактора выступит
концентрационная поляризация.
Преобразуем условие A.1) в более удобное для использования вы-
выражение. В пределах диффузионного подслоя концентрация изменяется
2* 19
по линейному закону. Следовательно, диффузионный поток можно
представить как отношение перепада концентрации по слою к его тол-
толщине:
ID=-D(c6 -со)/б. A.5)
Количество соли, задерживаемое в единицу времени единицей по-
поверхности мембраны, можно представить как разность потока соли к
мембране, обусловленного нормальной составляющей гидродинами-
гидродинамической скорости, и потока из мембраны v(c0 — Cf). Здесь мы учли, что
величина гидродинамического потока при прохождении мембраны не
изменяется.
Соль, задерживаемая мембраной, непрерывно возвращается в тан-
тангенциальный поток раствора за счет диффузии, поток которой выражает-
выражается формулой A.5).
Приравнивая количество соли, задерживаемое мембраной и отводи-
отводимое от мембраны в тангенциальный поток жидкости, получим уравнение:
D(c6 -c0)l6=v(c0 -cf). A.6)
В этом уравнении фигурируют две неизвестные концентрации су и
с8. Поскольку нас интересует эффективный режим обратного осмоса,
характеризующийся высокой селективностью, можно опустить Cf в A.6)
на основе условия Cf<c0.
Тогда условие A.1) приводится к удобному для рассмотрения виду:
(сб -co)lco=VbjD. A.7)
Безразмерное отношение, фигурирующее в A.7) справа, имеет
смысл отношения конвективного потока к диффузионному. Обычно это
отношение называют критерием Пекле. Поскольку ниже будет рассмат-
рассматриваться диффузия в мембране, критерий Пекле, характеризующий
внешнедиффузионную кинетику, будем считать внешним критерием
Пекле. Условие A.1) с учетом A.7) преобразуется к виду:
pe ^ <<le A8)
Малость этого критерия означает, что диффузионный поток превали-
превалирует над конвективным потоком в такой степени, что их взаимная ком-
компенсация (необходимая в условиях обратного осмоса) реализуется даже
при относительно малом перепаде концентраций. И, наоборот, при боль-
большой удельной производительности мембраны диффузионный поток
может компенсировать конвективный лишь за счет относительно боль-
больших перепадов концентрации — сильной концентрационной поляризации.
В разделе 1.3 было показано, что в турбулентном режиме при ско-
скорости порядка 3—5 м/с толщина диффузионного слоя составляет не-
несколько микрон. Характерное значение производительности композит-
композитных мембран около 30 мкм/с. Подставляя это значение в формулу
A.8), приходим к выводу, что концентрационная поляризация не очень
сильно осложняет обратный осмос при толщине диффузионного слоя
20
порядка нескольких микрон, которая по оценкам, проведенным в пре-
предыдущем параграфе, достигается при скорости тангенциального потока
несколько метров в секунду. Однако при дальнейшем росте производи-
производительности концентрационная поляризация может выступить в виде ли-
лимитирующего фактора.
Отсюда, однако, не следует делать вывод, что производительность
примерно 30 мкм/с — предел возможностей обратноосмотической тех-
технологии, и стремиться к дальнейшему росту гидродинамической прони-
проницаемости мембран. Здесь нужно принимать во внимание, по крайней
мере, два фактора.
Во-первых, в разделе 1.3 был указан ряд способов, позволяющих
снижать концентрационную поляризацию, из которых наиболее перспек-
перспективными представляются гидродинамические пульсации и акустические
воздействия. Вопрос этот недостаточно изучен, но можно надеятся, что
дальнейшие успехи, связанные с уменьшением концентрационной поля-
поляризации, откроют возможности достижения еще больших производитель-
ностей, чем с использованием композитных мембран.
Во-вторых, представляет значительный интерес дальнейшее снижение
рабочего давления.
Но за счет чего можно осуществить дальнейшее повышение гидроди-
гидродинамической проницаемости мембран?
Дальнейшее утоныыение селективного слоя, вероятно, нецелесо-
нецелесообразно. Меры по снижению концентрационной поляризации могут уси-
усилить истирание селективного слоя. Действительно, нельзя полностью
устранить дисперсные частицы даже при очень тщательной предочистке.
В пульсационном или акустическом поле они будут вовлекаться в движе-
движение и обеспечивать абразивное действие. Известно, что с помощью гидро-
гидродинамических пульсаций или ультразвука можно очищать поверхность
от налипших частиц. Это свидетельствует, что эти воздействия эффектив-
эффективно проявляют себя у самой поверхности и по этой причине вызовут тре-
трение частиц о поверхность мембраны.
Следовательно, для обеспечения длительного срока службы мем-
мембран в условиях интенсификации воздействий на поверхность, обуслов-
обусловленных мерами по снижению концентрационной поляризации, необходи-
необходимо утолщать селективный слой. Сохранение или даже дальнейшее сниже-
снижение гидродинамической проницаемости возможно при этом лишь за счет
существенного увеличения размера пор.
В дальнейшем будет показано, что приемлемые значения селектив-
селективности могут сохраняться при определенных условиях и при увеличении
размера пор до 6-8 нм.
Не только внешне-, но и внутридиффузионная кинетика осложняет
обратный осмос. Если мембрана селективна и концентрация пермеата
ниже исходной, имеет место перепад концентрации по толщине селектив-
селективного слоя и растворенное вещество проникает через мембрану не только
посредством конвекции, но и по диффузионному механизму. Это озна-
означает, что частица растворенного вещества переносится вместе с раствори-
21
телем, т. е. ей приписывается та же линейная скорость упорядоченного
движения, что и молекулам растворителя, и помимо этого перемещает-
перемещается относительно растворителя по диффузионному механизму. Если диф-
диффузионный поток очень мал по сравнению с конвективным,
им можно пренебречь. Это условие можно представить в удобной форме,
вводя внутреннее число Пекле
где Vm - усредненная гидродинамическая скорость в порах мембраны; Dm - коэф-
коэффициент диффузии растворенного вещества в порах мембраны.
Так как поток растворителя через мембраны такой же, как и на
подходе к ней, а суммарное сечение пор меньше площади поверхности
мембраны, Vm > V. Отношение суммарного сечения пор к площади по-
поверхности мембраны равно пористости р\ в широких порах процесс диф-
диффузии протекает, как в свободном растворе, так что Dm =D. Тогда Pem =
= vt/pD.
Конвекция превалирует над молекулярной диффузией, и вредным
действием последней можно пренебречь, если внутренний критерий Пек-
Пекле много больше единицы:
(l.il)
При условии A.11) концентрация в пределах основной части актив-
активного слоя постоянна, резкий спад концентрации возникает на границе
активного и широкопористого слоя.
При малых скоростях выполняется условие A.8), но не выполняет-
выполняется A.11). С ростом скорости начинает выполняться условие A.11), но
перестает выполняться A.8). Из сопоставления этих условий видно, что
их совместное выполнение, чему соответствует максимум селективно-
селективности, возможно лишь при условии
lD »1. A.12)
Этому важнейшему условию оптимизации мембран и мембранного
процесса обычно не уделялось должного внимания. Причина этого, воз-
возможно, состоит в том, что до последнего времени применительно к
обратному осмосу синтезировались мембраны с возможно более плот-
плотным активным слоем, пористость которого была мала и размер пор
очень мал. Известно, что по мере уменьшения размера пор и влагосо-
держания коэффициент диффузии очень быстро убывает. Поэтому в
случае плотных обратноосмотических мембран условие A.12), вероят-
вероятно, выполняется за счет того, что отношение Dm/D очень мало. Возмож-
Возможно, однако, что условия A.11) и A.12) вообще нельзя распространять
на случай композитных мембран, если применительно к ним нельзя
22
оперировать представлением о конвективном потоке. Если механизм их
действия связан с тем, что бародиффузия растворенного вещества за-
затруднена при малом радиусе пор в значительно большей степени, чем
бародиффузия растворителя, проведенное выше рассмотрение внутри-
диффузионной кинетики не имеет к ним отношения.
Трудность выполнения условия A.12) в случае относительно широ-
широкопористых мембран усугубляется тем, что снижение подвижности ио-
ионов в таких порах, вероятно, мало, так что условие A.12) можно
упростить
/ > рб.
Если учесть, что при большой гидродинамической проницаемости
мембпаны при относительно широких порах необходимо интенсифици-
интенсифицировать внешнедиффузионный транспорт, так что б составляет несколько
микрон, условие A.12) выполняется при / *» Юмкм.
При такой относительно большой толщине возможны два пути
создания мембран — не только асимметричных с толстым селективным
слоем, но и гомогенных. Посредством наложения гомогенной мембраны
такой толщины на широкопористую подложку можно обеспечить необ-
необходимые механические свойства.
Существенно, что в условие A.12) не входит радиус пор, т. е. за-
закономерности внешне- и внутридиффузионной кинетики не влияют на
выбор размера пор. Это очень важно, так как можно использовать мем-
мембраны с широкими порами и осуществлять процесс обратного осмоса
при умеренном перепаде давления. Если принять 6 = 2-3 мкм, р = 40%,
то получим, что условие A.12) хорошо выполняется при 1=4 мкм.
Можно показать, что мембрана такой толщины с пористостью 40 % и
диаметром пор 6 нм обладает производительностью 35 мкм/с уже при
давлении 0,3 МПа.
Относительно большая толщина мембраны при высокой производи-
производительности является серьезным достоинством, поскольку означает по-
повышенную стойкость к механическим повреждениям, химическую
стабильность и устойчивость по отношению к микроорганизмам. Это
дает возможность эксплуатировать и очищать мембраны в более жест-
жестких условиях и при этом надеяться на большие, чем у обычных, сроки
службы.
Таким образом, следует принимать во внимание существование
двух путей интенсификации мембранного обратноосмотического транс-
транспорта. Первый путь основывается на утоныыении селективного слоя,
причем размер пор должен быть достаточно тонким. Второй путь осно-
основывается на уширении пор, причем толщина селективного слоя должна
быть большой.
Первый путь в известной степени уже пройден, и на этом пути созда-
созданы композитные мембраны. Второй путь предстоит пройти. Но он нуж-
нуждается в дальнейшем теоретическом обосновании.
Выше были рассмотрены только некоторые из совокупности необ-
необходимых условий реализации низконапорного обратного осмоса на
23
относительно широкопористых мембранах. Наиболее сложный вопрос,
при каком размере пор сохраняется необходимый уровень селективно-
селективности мембран? На этот вопрос невозможно ответить без проведения
систематических исследований механизма действия обратноосмотиче-
ских мембран. По этой причине в методическом отношении проблема
создания относительно широкопористых мембран для низконапорного
обратного осмоса радикально отличается от задач, стоящих при создании
композитных мембран. В последнем случае снижение гидродинамиче-
гидродинамической проницаемости достигается за счет значительного утоньшения се-
селективного слоя, а размер пор можно уменьшить, имея в виду только
обеспечение селективности. При этом a priori ясно, что при достаточно
малом размере пор селективность будет обеспечена. Поэтому до поста-
постановки проблемы низконапорного осмоса на относительно широкопо-
широкопористых мембранах вопрос о механизме обратного осмоса не стоял
очень остро. В свете этой проблемы, которой посвящается данная работа,
вопрос о механизме обратного утрачивает академический характер.
Систематические экспериментально-теоретические исследования ме-
механизма обратного осмоса становятся непременным условием решения
задачи создания мембран для низконапорного обратного осмоса. Поэто-
Поэтому ниже будет кратко проанализировано развитие теории обратного
осмоса с целью выяснения основного вопроса - в каком направлении
вести теоретические и экспериментальные исследования, направленные
на создание мембран для низконапорного обратного осмоса.
1.5. КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕОРИИ
ОБРАТНОГО ОСМОСА
Разные исследователи связывали уменьшение потока соли через мем-
мембрану с понижением внутри нее либо скорости, либо концентрации ио-
ионов. Такое противопоставление, иногда встречающееся в литературе,
неоправданно, так как в зависимости от свойств мембраны основную
роль может играть либо один, либо другой фактор.
Одна из трудностей моделирования процессов обратного осмоса
обусловлена многообразием процессов, влияющих на деминерализацию.
Часто, однако, можно выделить процесс, доминирующий при данном
размере пор.
При использовании наиболее тонкопористых обратноосмотических
мембран важное значение имеет фактор, проявляющийся и в биологи-
биологических мембранах [9, 20], а именно, соизмеримость размеров гидрати-
рованного иона и поры (в биологических мембранах — ионного кана-
канала). Гидратированный ион не способен проникнуть в пору достаточно
малого размера [7], что и предопределяет идеальную полупроницаемость
мембраны. Отличие наблюдаемой селективности от максимально воз-
возможной обусловлено, вероятно, наличием в мембране пор разного
размера.
В реальных мембранах поры имеют переменное сечение. Вследст-
Вследствие этого и размер пор, и молекулярные силы взаимодействия иона
24
со стенками пор изменяются вдоль его траектории. Эти изменения мож-
можно описать, рассматривая их как последовательность энергетических
барьеров и потенциальных ям. Здесь может оказаться полезным эйрин-
говский метод описания ионного транспорта, широко используемый
при рассмотрении биологических мембран [9]. Применительно к мем-
мембранам, размеры пор которых соизмеримы с размерами гидратирован-
ных ионов, важное значение приобретают также кинетические факторы;
здесь могут быть существенные отклонения от равновесия [20].
Одной из часто применявшихся моделей является гомогенная мо-
модель мембраны [21—24]. В рамках этой модели принимается, что ионы
равномерно распределены в мембране. Ее характерной чертой является
возможность любой траектории движения иона, в то время как в гетеро-
гетерогенной модели предполагается, что транспорт ионов осуществляется
только по порам.
Диффузионные мембраны [8] представляют собой квазигомоген-
квазигомогенные гели, через которые растворитель и растворенное вещество прони-
проникают под действием градиента давления (бародиффузии). Такие мем-
мембраны обладают большим гидродинамическим сопротивлением.
Значительно шире распространены представления о мембране как о
гетерогенной системе. Только в рамках этого представления действи-
действительна капиллярно-фильтрационная модель селективной проницаемости
Дытнерского [8]. В известной модели Сурираяна [25] сочетаются пред-
представления о течении по порам и о преимущественной адсорбции раство-
растворенного вещества или растворителя на „стенках" поры.
В обзорах [26—30] отмечаются возрастание интереса к гетерогенной
модели и важность учета в ее рамках поверхностных сил. Именно в этом
направлении претерпела изменения и модель Сурираяна.
Интерес к гетерогенной модели мембраны не является случайным.
Во-первых, чем шире поры, тем более обоснованным становится приме-
применение в этом случае теории поверхностных сил [31]. Напротив, чем уже
поры, тем ниже точность этой теории и тем труднее количественно опи-
описать пониженную скорость ионов. Во-вторых, резкое снижение селектив-
селективности с увеличением размера пор делает наиболее широкие поры ответст-
ответственными за „утечку ионов" при обратном осмосе. Это означает, что да-
даже при соизмеримости среднего размера пор с размером гидратирован-
ного иона большое значение сохраняет селективность, обусловленная
наличием некоторой доли более широких пор.
Это дает нам основание в рамках данной книги уделить основное
внимание механизмам селективности, которые действуют при размере
пор, существенно превышающем размер гидратированного иона. Такие
поры мы в дальнейшем условно будем именовать широкими. Размер
этих пор ограничен и сверху, и снизу. Поры эти настолько широкие, что
транспорт ионов обусловлен не бародиффузией, а конвекцией, т. е.
ионы перемещаются вместе с текущим растворителем. Средняя ско-
скорость упорядоченного движения ионов может отклоняться от таковой
для растворителя, если в селективном слое достаточно велик градиент
25
концентрации или электрического потенциала. Но ограничив рассмотре-
рассмотрение условием A.11), являющимся одновременно и условием оптимиза-
оптимизации процесса, можно исключить малый в этом режиме относительный
перепад концентрации по толщине селективного слоя. В отсутствие за-
заряда мембраны или его малости отсутствует или мал потенциал течения
[32], т. е. можно пренебречь и отклонением упорядоченной скорости
иона от скорости растворителя под влиянием электрического поля. Если
же ион перемещается с растворителем, то это означает, что концентрация
соли в пермеате совпадает с ее концентрацией в порах мембраны. Дейст-
Действительно, поток соли внутри мембраны и в пермеате один и тот же. Это
же справедливо и для потока растворителя. Если пренебречь изменени-
изменением концентрации по сечению пор, т. е. если использовать среднее значе-
значение концентрации соли с, то из вышеупомянутых условий равенства по-
потоков __ _
Cmvm = cfp A-13)
Vm = irf A.14)
(где индекс т относится к мембране, индекс/ - к фильтрату) следует
c/=cw. A.15)
Ситуация несколько усложняется, если учитывать распределение
концентрации соли по сечению мембраны. В этом случае необходимо
задаваться формой сечения поры и распределением скорости по сечению.
Для случая цилиндрической поры уравнения A.13) и A.14) обобщаются
следующим образом:
JR
vfcr=m$27irv(r)c(r)dr, A.16)
vr = m $2itrv(r)dr, AЛ7)
о
где v(r) - распределение скорости растворителя по сечению цилиндрической поры
радиуса/?.
Поскольку зависимости функций с(г) и v(r) монотонные, из A.16)
и A.17) следует, что
где ст[п и стах - минимальная и максимальная концентрации соли по сечению
поры.
Ясно, что чем шире пора,"тем больше перепад концентрации и нео-
неопределеннее вывод о величине Cf. В этом смысле накладывается ограни-
ограничение на размер поры сверху. Если он не слишком велик, справедлива
более информативная оценка A.15). Итак, мы приходим к выводу,
что из двух факторов (кинетического и термодинамического) в широ-
широких порах определяющее значение имеет последний: деминерализация
26
обусловлена пониженной концентрацией соли в порах незаряженной
мембраны. Если же теперь мысленно уменьшать размер пор, то этот
фактор, естественно, продолжает действовать и даже будет действовать
сильнее, так так чем уже пора, тем в среднем ближе ион к ее поверхно-
поверхности и тем больше действие поверхностных сил, снижающих концентра-
концентрацию соли в порах. Но транспорт соли осложняется по мере утоньше-
ния поры вначале тем, что ион отстает от движения жидкости за счет
взаимодействия с активными центрами на поверхности поры, а при
дальнейшем утоныпении поры уже и за счет того, что транспорт осущест-
осуществляется по малоизученному механизму бародиффузии.
Таким образом, широкопористые мембраны дают возможность в
относительно чистом виде выявить давно обсуждавшийся механизм
обратного осмоса, связанный только с понижением концентрации раст-
растворенного .щества в порах мембраны.
Полемика, в которой противопоставлялись два основных меха-
механизма обратного осмоса — кинетический и термодинамический, бес-
беспредметна. Все зависит от размера пор и радиуса действия поверхност-
поверхностных сил. В широких порах действует преимущественно термодинами-
термодинамический фактор; чем уже поры, тем существеннее вклад кинетического
фактора.
Влияния кинетического и термодинамического факторов на обрат-
обратный осмос не аддитивны, а мультипликативны. Действительно, плот-
плотность потока растворенного вещества равна произведению его концент-
концентрации на скорость упорядоченного движения. Термодинамический фак-
фактор приводит к снижению концентрации, кинетический — к снижению
скорости. Влияния эти как бы умножаются, и это приводит к выводу об
очень быстром росте селективности с уменьшением размера пор, приво-
приводящем к все большему торможению упорядоченного движения иона.
При уменьшении пор еще задолго до того, как радиус гидратированно-
го иона окажется равным радиусу поры, селективность может оказать-
оказаться очень высокой за счет совместного действия термодинамического
и кинетического факторов.
В равновесии концентрация ионов внутри мембраны может быть
связана с их концентрацией в объеме электролита с помощью извест-
известной формулы Больцмана. Если при вхождении иона в пору поверхност-
поверхностные силы проявляются как силы отталкивания, перемещение иона и
свободного раствора в пору сопряжено с работой против этих сил от-
отталкивания. Эта работа равна разности энергетических уровней, кото-
которые можно приписать иону в свободном растворе и в поре. Эта разность
энергии и будет фигурировать в показателе экспоненты формулы Больц-
Больцмана.
Таким образом, расчет селективности сводится к определению
энергетического уровня иона в порах мембраны; теория обратного
осмоса [33] в известной степени сводится к теории поверхностных сил.
Расчет селективности на основе теории поверхностных сил проведен
в гл. 4-6.
27
Глава 2
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕМБРАН
Вопросы классификации мембран, используемых в баромембранных
процессах, методы их получения и основные технологические характе-
характеристики достаточно подробно освещены в монографиях [7, 8, 20, 34-
39], поэтому остановимся на этих вопросах кратко, в той степени, в ка-
какой это необходимо для последующего изложения.
Следует отметить, что не существует единой универсальной системы
классификации мембран и различные авторы предлагают разные системы
классификации. Если положить в основу классификации назначение мем-
мембран, то мембраны для разделения жидких смесей методом обратного
осмоса можно подразделить на мембраны для обессоливания (т. е. за-
задержки растворенных в воде электролитов и ПАВ), мембраны для раз-
разделения органических жидкостей и др.
Если взять за основу классификации геометрическую форму мем-
мембран, обусловливающую их использование в различных разделительных
аппаратах, то можно выделить мембраны в виде пленок и мембраны в
виде полых волокон. Геометрия осадочных, нанесенных и динамических
мембран определяется формой подложки.
Если взять за основу методы получения мембран, то в качестве
главных можно рассмотреть следующие. Различают мембраны, получен-
полученные из растворов полимеров методами сухого, мокрого и сухо-мокро-
сухо-мокрого формования; путем формования из расплавов полимеров; путем
образования полиэлектролитных комплексов в растворе или на под-
подложке; путем химической прививки активных групп к инертной мат-
матрице; путем осаждения на подложке продуктов гидролиза солей много-
многовалентных металлов, суспензий алюмосиликатов, растворов полиэлект-
полиэлектролитов и др. Другой вариант мембран на подложке — нанесенные и на-
напыленные мембраны. В последнее время большое внимание уделяют
жидким мембранам, образованным из молекул ПАВ или эмульсий на
пористой основе, которые являются разновидностью динамических
мембран. Тонкопористые мембраны могут быть также получены путем
травления и последующего вымывания растворенных компонентов.
Таким образом получают пористые стекла, в которых растворимые
компоненты выщелачиваются растворами кислот, и ядерные фильтры, в
которых поры образуются в результате бомбардировки полимерных
пленок заряженными частицами с последующим выщелачиванием про-
продуктов деструкции полимеров.
Рассматривая классификацию мембран по структуре, выделяют в
качестве определяющих параметров радиус пор мембран R, жесткость
каркаса мембран и постоянство структурных характеристик по толщине
28
I
Рис. 2.1. Схематическое изображение различных мембранных структур:
а - мембрана с изолированными порами (ядерные фильтры) ; б — мембрана из
плотно упакованных сфер (динамическая) ; в — непористая мембрана; г - компо-
композитная мембрана (Т. Itoh и др. [78, р. 99]) ;
1 - подложка; 2 — слой полисульфона; 3 - тонкий делящий слой; 4 - защитный
слой
мембраны. Так, для пористых мембран характерна система сквозных
пор различного радиуса, обеспечивающая фильтрование жидкости. При
этом поры могут быть изолированы (как в случае ядерных фильтров)
или образовывать лабиринтообразную систему связанных между собой
каналов (большинство полимерных мембран, рис. 2.1). Для непористых
диффузионных монолитных мембран отсутствуют поры постоянного
размера и проницаемость обеспечивается системой „дырок" флуктуа-
ционной природы.
По жесткости каркаса различают мембраны с жесткой структурой,
например пористые стекла или мембраны на жесткой подложке, в ка-
качестве которой используют металл, керамику и др., и уплотняющиеся
мембраны. Это, как правило, полимерные пленки, которые уплотняются
при наложении больших давлений, уменьшая тем самым производи-
производительность.
Еще одним структурным параметром является однородность мем-
мембран, определяемая постоянством свойств по толщине. Асимметричные
мембраны (класс мембранных материалов, который характеризуется
анизотропией мембранной структуры по толщине) состоят из плотного
29
'¦/I
Рис. 2.2. Схема асимметричной ацетатцеллю-
лозной мембраны:
1 - неселективный пористый подслой; 2 -
селективный слой; 3 - промежуточный слой
верхнего слоя и рыхлой подложки
(гл. 1), что определяется условиями
получения мембран. При этом задержи-
вающая способность таких мембран опре-
* деляется плотным слоем, а механичес-
механическая прочность - подложкой (рис. 2.2).
По величине и знаку заряда различают мембраны сильно- и слабоза-
слабозаряженные, катионитовые (с отрицательным) и анионитовые (с положи-
положительным фиксированным зарядом). Для пористых мембран с малым
радиусом пор (xR < 1) распределение зарядов в мембране трактуют
как гомогенное. Мембраны с большим радиусом пор обычно рассматри-
рассматривают как гетерогенные.
Что касается выбора полимеров для получения обратноосмотиче-
ских мембран, то в течение длительного времени считалось, что наилуч-
наилучшим сочетанием свойств обладают эфиры целлюлозы, в частности ацета-
ацетаты целлюлозы состава [С6Н7О2 (ОН)~3 _~т(ОСОСН)т]„, где т = 2,5-2,9;
п = 200— 300. Это было связано с тем, что ацетат целлюлозы — достаточно
дешевый продукт, технологический процесс получения которого освоен
во многих странах. Так, вплоть до настоящего времени в промышленных
обратноосмотических установках в основном используются асимметрич-
асимметричные ацетатцеллюлозные мембраны. Основы синтеза таких мембран бы-
были разработаны Лё'бом и Сурираяном в начале 60-х годов и с тех пор
не претерпели принципиальных изменений. Активные исследования де-
деталей структуры и функционирования ацетатцеллюлозных мембран не
прекращаются и по сегодняшний день.
Однако расширение задач, решаемых с помощью обратного осмоса,
выявило существенные недостатки ацетатцеллюлозных мембран — отно-
относительно малую химическую стойкость к кислым и щелочным средам,
повышенной температуре, микроорганизмам; они не могут храниться в
сухом состоянии, подвержены сильной усадке под давлением, а в силу
их сравнительно невысокой производительности требуются высокие
рабочие давления.
Попытки повышения производительности предпринимались в двух
направлениях: создание ультратонких ацетатцеллюлозных мембран
толщиной 0,05-0,4 мкм без пористого слоя [19] и их изготовление в
виде полых волокон, позволяющее почти на порядок увеличить удель-
удельную поверхность [40]. Первое направление пока не получило дальнейше-
дальнейшего развития, по-видимому, в связи с тем, что технология получения
(синтез на поверхности воды) является сложной и дорогостоящей, а са-
сами мембраны трудно эксплуатировать, в частности, в связи с их высокой
чувствительностью к механическим повреждениям. Второе направление
нашло широкое практическое применение.
30
Другим выходом из положения был поиск новых полимерных
материалов для изготовления обратноосмотических мембран. Такими
материалами оказались полиамиды, главным образом ароматические;
изготовленные из них мембраны обладали большей устойчивостью к
действию химически агрессивных сред, температурным воздействиям,
органическим растворителям, микроорганизмам. На этой основе вы-
выпускаются мембраны, главным образом, в виде полых волокон. Среди
других перспективных материалов можно назвать полибензимидазолы
и полисульфоны.
По-прежнему актуальной остается проблема создания новых обратно-
осмотических мембран с улучшенными свойствами. При этом наблюда-
наблюдается тенденция к созданию более производительных (более широко-
широкопористых) мембран при сохранении высокой селективности, что дости-
достигается путем увеличения их заряда.
2.2. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАРЯЖЕННЫХ
ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
В исторической последовательности первыми обратно осмотическими
мембранами следует считать коллодиевые, полученные из нитроцел-
нитроцеллюлозы. Эффект задержки электролитов коллодиевыми мембранами
при фильтрации через них растворов, впервые описанный Эршлером и
Мак-Беном [41, 42], через 20 лет для этих мембран был заново открыт
и подробно исследован Шмидом и Шварцем [43]. Тогда же были впервые
сформулированы теоретические основы этого явления. Описание за-
задержки электролитов при фильтрации через ионообменные мембраны
[44] по времени совпало с первыми исследованиями обратного осмоса
на ацетатцеллюлозных мембранах [21]. Однако результаты обеих послед-
последних работ не представляли интереса для технологии из-за очень низкой
производительности мембран, которая была обусловлена их относитель-
относительно большой толщиной (« 100 мкм). Вместе с тем селективности для
того времени были весьма высокими (>90 %). После того как Лёбу
и Сурираяну удалось синтезировать дешевые асимметричные ацетатцел-
люлозные мембраны, которые являются слабозаряженными, интерес к
сильнозаряженным мембранам уменьшился. В настоящее время, когда
мембранная технология водоподготовки достигла довольно высокого
уровня развития, все яснее видна тенденция к специализации, которая
вызывает возрождение интереса к заряженным мембранам.
Можно выделить четыре основных типа заряженных обратноосмоти-
обратноосмотических мембран, отличающихся по составу или способу приготовления:
1) динамические мембраны, 2) мембраны, изготовленные непосредст-
непосредственно из ионогенного полимера, 3) мембраны, приготовленные путем
химической модификации незаряженной мембраны, 4) неорганические
мембраны с жестким каркасом. Во всех рассмотренных случаях величи-
величина заряда мембраны определяется концентрацией ионогенных групп
(фиксированных ионов), отнесенной либо к единице массы сухой мем-
мембраны, либо к объему раствора в порах.
31
2.2.1.Динамические мембраны
Динамические мембраны были первыми заряженными мембранами,
которые обладали достаточно хорошими характеристиками для того,
чтобы представлять практический интерес. Основным их достоинством
принято считать высокую производительность при удовлетворительной
селективности. Действительно, производительность одной из первых
динамических мембран из диоксида циркония на подложке из фильтра
Миллипор с размером пор 5 мкм составляла 175 мкм/с при давлении
/>=3,3 МПа [45]. Селективность по NaCl с концентрацией с = 0,02 моль/л
составляла 68 %.
Исследования свойств динамических мембран из ZrO2 были продол-
продолжены авторами [46]. Установлено, что мембрана в кислой области явля-
является анионообменной, а в щелочной ведет себя как катионообменная.
В точке нулевого заряда (рН 7) селективность практически равнялась
нулю, т. е. мембрана была неэффективна в области нейтральных
растворов.
Исследованы [47] динамические мембраны, приготовленные на
керамической подложке с использованием целого ряда различных суб-
субстратов: органических полиэлектролитов, коллоидных дисперсий гид-
роксидов, растворов гидролизующихся солей, слабосшитых ионооб-
менников, некоторых природных продуктов (глин, гуминовых ки-
кислот и т. д.). Из органических полиэлектролитов наилучшие резуль-
результаты получены для полиакриловой кислоты, которая, в отличие от
многих других, достаточно сильно диссоциирована в нейтральной обла-
области и обладает хорошими мембранообразующими свойствами.
Полиакриловая и полиглютаминовая кислоты использованы для
приготовления динамических мембран также в [48]. Результаты ранних
работ по заряженным динамическим мембранам обобщены в обзоре
[49]: в качестве субстратов использовались коллоидные дисперсии окси-
оксидов Th(IV), Zr(IV), Fe(lll), Sn(IV), U(VI), хлорида поливенилбензил-
триметиламмония, полистиролсульфонат, поливинилпиридин, полиакри-
полиакриловая, поливинилсульфо-, полималоновая, гуминовая кислоты, поли-
виниламин. Наилучшие результаты получены для комбинации ZrO2 +
+ полиакриловая кислота, поскольку динамическая мембрана, при-
приготовленная с использованием такого субстрата, обладает одновремен-
одновременно высокой производительностью, характерной для мембран из ZrO2, и
хорошей селективностью в области нейтральных рН, связанной с наличием
полиакриловой кислоты [50]: </>=90—95 % @,05 моль/л NaCl), Qm = 50-
90 мкм/с при/>=6,3 МПа. Близкие результаты (</?=90%при с>]ас1 = 0,05
моль/л, Qm=SO мкм/с при P=6J МПа) получены в работе [51], где
также проанализированы возможности их практического применения.
Методики формирования динамических мембран на различных под-
подложках при использовании в качестве субстрата полиакриловой кислоты
в сочетании с другими неорганическими и органическими компонентами
приведены в [52,53].
32
Формирование и использование динамических мембран из поли-
полиэлектролитов со слабокислотными группами имеет ряд особенностей
[54, 55]. Основная идея состоит в том, что формировать мембрану на
начальных стадиях нужно при низких рН и повышенных концентрациях
полиэлектролита, а эксплуатировать — при высоких рН, добавляя малые
количества полиэлектролита для компенсации вымывания. Низкие рН
начальной стадии способствуют подавлению диссоциации и формирова-
формированию достаточно плотного слоя, высокие - при эксплуатации - возник-
возникновению большого фиксированного заряда, обеспечивающего селектив-
селективность; слишком высокие рН (>8) здесь неприемлемы, так как вызыва-
вызывают быстрое вымывание полиэлектролита.
Описано [56—59] образование различных динамических мембран,
сформированных из сульфатного лигнина, гуминовых кислот и четвер-
четвертичных аммониевых оснований на различных подложках, в качестве
которых используются ацетатцеллюлозные обратноосмотические и
ультрафильтрационные мембраны. Свойства динамической мембраны из
катионита Dowex 50W-X8 с размером частиц 5 мкм на подложке Мил-
липор BЯ = 0,22 мкм) представлены в работе [60]. Несмотря на сравни-
сравнительно большой размер частиц, мембраны имели высокую селектив-
селективность (<р=95 % при CNaci= 1>3 • 10~2моль/л и давлении 5,0 МПа).
2.2.2. Мембраны из ионогенных полимеров
Ионогенные полимеры, используемые для приготовления заряженных
обратно осмотических мембран, содержат, как правило, карбоксильные,
сульфо- или четвертичные аммониевые группы. Мембраны, содержащие
карбоксильные и сульфогруппы, являются катионообменными, содержа-
содержащие аминогруппы — анионообменными.
Полимеры, содержащие карбоксильные группы. Наиболее часто
применяемый из них, особенно в ранних работах, — полиакриловая ки-
кислота. Принцип формирования мембран — либо выливание раствора по-
полимера на пористую подложку с последующим высушиванием [61, 62],
либо со полимеризация ионогенного гидрофильного мономера (акрило-
(акриловой кислоты) с гидрофобным и сшивающим агентами [63], либо сшив-
сшивка полиакриловой кислоты ионами многовалентных металлов (напри-
(например А13+) [цикл работ 64—67]. Во всех случаях мембраны имели доста-
достаточно высокую селективность (</> до 99% при CNaQ до 0,5 моль/л) при
хорошей производительности. Карбоксильные группы в небольших ко-
количествах содержатся и в ацетатцеллюлозных мембранах, где их концен-
концентрация составляет 0,7—3,4 ммоль на 1 л порового раствора [68—69J.
Главный недостаток мембран, содержащих карбоксильные груп-
группы, - образование слабодиссоциирующих соединений с ионами Са2+ и
Mg2+. Поскольку одной из основных областей применения заряженных
обратноосмотических мембран является удаление солей жесткости
(см. раздел 2.5), этот недостаток существен. По этой причине большое
число работ посвящено приготовлению мембран из полимеров, содержа-
3 Зак. 1044 33
щих сильнокислотные сульфогруппы или сильноосновные четвертичные
аммониевые группы.
Полимеры, содержащие сульфогруппы. Самый распространенный
полимер с сульфогруппами _ сульфированный полисульфон, методика
синтеза которого была впервые разработана в работе [70]. Из сульфи-
сульфированного полисульфона могут быть приготовлены асимметричные
пленки или полые волокна, имеющие высокую производительность.
Другой метод получения асимметричных мембран из рассматривае-
рассматриваемого полимера описан в [71]. Композиционные мембраны с активным
слоем из сульфированного полисульфона (тблщина 0,3 мкм) на ультра-
ультрафильтрационной полисульфоновой подложке запатентованы в Японии
(К. Икеда, С. Ямамото, Т. Такни, 1985 г.); эти мембраны обладают
высокой химической и термостойкостью. Описаны [72] свойства двух
ультрафильтрационных мембран из сульфированного полисульфона с
обменной емкостью 1,6 и 0,776 мэкв/г; аналогичные мембраны предло-
предложены в [73].
Обменную емкость мембран можно регулировать не только изменяя
степень сульфирования, но также используя смеси сульфированных
и несульфированных полисульфонов различных пропорций. Мембраны,
приготовленные из таких смесей, запатентованы во Франции (X. Marze,
1977 г.): их обменная емкость колебалась в пределах 0,1 — 0,4 мэкв/г
сухого полимера; мембраны могут быть как однородными, так и асим-
асимметричными.
Подходящим полимером для приготовления обратноосмотических
мембран является также сульфированный полифениленоксид, посколь-
поскольку он может быть образован в виде тонкой @,1 — 0,2 мм) пленки с
очень высокими химической стойкостью и механической прочностью
[74, 75]. Наилучшее соотношение между селективностью и производи-
производительностью получено для обменной емкости 2,15 - 2,25 мэкв/г :у =
= 92,1 % (cNaci = 0,56 моль/л); <2т = 2,12 мкм/с на миллиметр толщины
при давлении 7,3 МПа. Исследования, начатые в [74, 75], были продол-
продолжены в работах [76 — 78].
Для приготовления гомогенных мембран толщиной 0,1-1,0 мм был
использован сульфированный эфир 2,6-полиметилфенилена [79]; суль-
сульфирование, как и в [74-76], проводилось с помощью хлорсульфоно-
вой кислоты, обменная емкость достигала 5 мэкв/г сухого полимера.
Описаны [80, 81] мембраны, приготовленные из смеси сополимера эти-
этилена с виниловым спиртом и полистиролсульфокислоты.
Получены мембраны, содержащие ионогенные сульфонатные груп-
группы [82], а также мембраны из сульфированного полиэфирсульфона
(толщиной ** 0,3 мкм) на полисульфоновой подложке методом меж-
межфазной поликонденсации [83]. В [84] описаны свойства заряженных
ультрафильтрационных мембран из полистирол- и поливинилсульфоки-
слот, а также их сополимеров. В Японии (X. Кавахара, Т. Сугиура,
1983 г.) запатентована мембрана, приготовленная путем пропитывания
пористой полисульфоновой подложки раствором сополимера хлор-
34
метилстирола и стиролсульфоната натрия с соотношением групп
СН2С1: SO3Na равным 2:1. Эта мембрана имела следующие характери-
характеристики: i/>=99,2 % присмаС1 = 0>6 моль/л, Qm = 5,3 мкм/сприР=6,0 МПа -
и отличалась повышенной стойкостью к действию нагревания, активно-
активного хлора, кислот и оснований. Показано [85], что сульфогруппы в замет-
заметных количествах @,6 - 0,7 мэкв/г сухого полимера) содержатся также
в активных слоях известных полиэфирных композитных мембран на
полисульфоновой основе РЕС-1000.
Полимеры, содержащие четвертичные аммониевые группы. Анионо-
обменные обратноосмотические мембраны чаще всего содержат группы
четвертичных аммониевых оснований. Композитная мембрана, приго-
приготовленная путем отливки раствора полимера на подложку из пористого
полипропилена, испарения растворителя и термической обработки, обла-
обладала высокой стойкостью при экстремальных рН и не испытала усадки
вплоть до давлений Р < 8 МПа [86].
Сильноосновная анионообменная композитная мембрана на подлож-
подложке из пористого полипропилена была приготовлена из сополимера 4-ви-
нилпиридина со стиролом, кватернизованного 1(СН2)И1 (и = 4, 6) в
УУ,Л^-диметилформамиде [87]. Описано [88] приготовление композитной
мембраны путем отливки раствора поли-4-винилпиридина с моно- или
дибромалканами в качестве кватернизующих агентов на пленку поли-
этилентерефталата. В результате реакции органических изоцианатов со
свободными гидроксильными группами ацетата целлюлозы с последую-
последующей кватернизацией диметилбензиламином были получены ионогенные
карбаматы ацетата целлюлозы [89].
Интересные результаты дало использование для приготовления
асимметричных мембран смесей ацетата целлюлозы и того же полимера,
модифицированного четвертичными аммониевыми основаниями. Обмен-
Обменная емкость таких мембран составляла 0,1 — 0,2 мэкв/г сухого полиме-
полимера, одно из достоинств их в том, что они могут храниться в сухом состоя-
состоянии. В работе [91] подробно описана процедура получения анионообмен-
ных обратноосмотических мембран из коммерческих твердых эпоксид-
эпоксидных смол.
Композитная мембрана была приготовлена [92] путем осаждения
на внешней поверхности ультрафильтрационных полых волокон из
полиакрилонитрила (размер пор менее 10 нм) кватернизованных сши-
сшитых нерастворимых сополимеров незамещенных и замещенных поли-
винилпиридинов с дигалогенпроизводными. Обменные емкости селек-
селективного слоя составляли 2,5—5 мэкв/г, число переноса аниона при скС1 =
= 0,1 моль/л было равно 0,995, гидродинамическая проницаемость по
чистой воде 1,5 • 10"0 см/ (с • Па).
Способы получения и характеристики различных мембран из ряда
полимерных материалов (полистирола, полиизопрена, полиметилмета-
крилата и др.), в состав которых введены одна или несколько различные
анионные, катионные или сильнополярные группы (карбоксильные,
амино-, сульфо-, фосфониевые, гидроксильные и т. д.), рассмотрены
3* 35
в [93, 94]. В [95, 96] подробно описаны различные физические и хими-
химические способы сшивки таких мембран.
2.2.3. Получение заряженных обратноосмотических мембран
путем химического модифицирования незаряженных
Одно из преимуществ метода модификации, по сравнению с пригото-
приготовлением непосредственно из ионогенного полимера, как отмечают авто-
авторы [97], обусловлено тем, что тонкие пленки из сшитых гидрофильных
полимеров (к ним относятся и сшитые полиэлектролиты) имеют низ-
низкую механическую прочность. Поэтому более предпочтительна хими-
химическая прививка гидрофильного полимера к поликристаллической гид-
гидрофобной матрице. Интересно отметить, что в одной из первых работ,
посвященных заряженным обратноосмотическим мембранам [98],
фиксированный заряд был придан мембране именно путем модифи-
модификации — прививки полиакриловой кислоты к целлофану. Мембраны
обладали умеренной селективностью (</> ~ 80% присмаС1 = 0>01 моль/л)
и низкой производительностью. В [97] для приготовления мембран ис-
использованы пленки полиэтилена низкой плотности толщиной 15 мкм,
к которым радиационно прививали 4-винилпиридин, который затем
кватернизовали газообразным метилбромидом, или акрилат натрия.
Поскольку модификация начиналась с поверхности, структура получен-
полученных мембран, по-видимому, была асимметричной. Радиационной при-
прививкой 4-винилпиридина к полиэтилену низкой плотности с последую-
последующей кватернизацией получали обратноосмотические мембраны и авто-
авторы [99].
Другие исследователи [100] в качестве матрицы использовали поли-
полипропилен, к которому прививали полиакриловую кислоту, полимета-
крилат этиленгликоля или полиакриламид. Основной интерес предста-
представляет результат этой работы, иллюстрирующий одну из проблем, возни-
возникающих при модификации, — проблему сохранения бездефектной ма-
матрицы.
В работе [101] метод модификации, как и в [98], применен для со-
создания заряженных мембран, обладающих одновременно хорошими
механическими свойствами. В качестве исходной матрицы использованы
ацетат целлюлозы, поливинилхлорид. К ним радиационно прививали
2-винилпиридин, который затем кватернизовали метилбромидом, а так-
также смеси стирол - 2-вини л пиридин и метилметакрилат - 2-винилпири-
дин. Модификация вызывала почти десятикратное увеличение произво-
производительности при практически неизменной селективности. Исследования
модификации пленок из поливинил хлорида и полиоксиэтилена путем
радиационной прививки 2-винилпиридина были продолжены в работах
[102, 103].
Изучена [104] радиационная прививка полиакриламида к гомоген-
гомогенным ацетатцеллюлозным пленкам толщиной 8-13 мкм. Пористость
36
пленок увеличивали от 0,15 до 0,30, соответственно возрастала и произ-
производительность. Селективность, однако, при этом резко падала (напри-
(например, с 99 до 74 %).
Исследованы [105] процесс получения и свойства мембран, приго-
приготовленных из полисульфона с исходным размером пор 1,1-1,5 нм пу-
путем химического модифицирования винилсульфонатом натрия в смеси
с метилакриламидом или метиленбисакриламидом. В работе [106] в
качестве исходной матрицы использованы пленки полиэтилена высокой
плотности толщиной 0,2 мм, к которым прививали смесь стирола с ди-
винилбензолом. После прививки проводили хлорметилирование и ами-
нирование целым рядом аминов. В [107] полиимидную пленку сульфиро-
сульфировали хлорсульфоновой кислотой, растворенной в хлорированных угле-
углеводородах.
Результаты исследования мембран, приготовленных путем суль-
сульфирования либо аминирования (либо сульфирования с последующим
аминированием - для получения двухслойных мембран) пленок из со-
сополимера стирола и бутадиена, приведены в работе [108]. Наилучшими
характеристиками обладали двухслойные мембраны.
2.2.4. Неорганические мембраны
с жестким каркасом
Основное достоинство неорганических мембран - высокая химическая
стойкость и термостойкость, а также хорошие механические свойства.
На протяжении длительного времени практически единственным неор-
неорганическим материалом, из которого приготавливали заряженные обрат-
ноосмотические мембраны с жестким каркасом, оставалось пористое
стекло. Как показано в [109], селективность мембран из пористого
стекла со средним размером пор 5,3 нм составляет по отношению к раст-
раствору NaCl с концентрацией 0,03 моль/л порядка 30—50 %. Близкие ре-
результаты получены в работе [НО].
Плотность фиксированного заряда оказалась равной 0,01 —
0,06 мэкв/см3. На основе сопоставления экспериментальных данных с
теоретическими оценками сделан вывод о том, что в характеристики
исследованных мембран заметный отрицательный вклад вносят неселек-
неселективные крупные поры или дефекты структуры. Исследованию свойств
обратноосмотических мембран из пористого стекла посвящены также
работы [111-112].
Большой интерес представляет цикл недавно выполненных работ
[113-115], в которых описано получение и детально исследованы
свойства мембран из 7-А1ООН со средним размером пор больше 2,7 нм,
очень узким распределением пор по размерам и высокой пористостью
(^ 50 %). Эти мембраны обладают высокой термической и химической
стойкостью и не изменяют своей структуры во всем интервале давлений
(до 5 МПа).
37
2.3. СВОЙСТВА ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
Технологические свойства обратноосмотических мембран, в первую
очередь производительность и селективность, и их зависимость от раз-
различных факторов достаточно подробно освещены в литературе. Они
рассматриваются в монографиях и обзорах Дытнерского, Лакшминарайя-
найя и др. [7, 8, 35, 36, 38, 116, 117], поэтому здесь речь пойдет главным
образом о характеристиках мембран, которые в этих обзорах сравни-
сравнительно мало освещены.
2.3.1. Заряд мембран и его влияние на селективность
Несмотря на увеличивающееся число работ по заряженным мембранам,
типичные обратноосмотические мембраны, выпускаемые промышлен-
промышленностью в нашей стране и за рубежом, являются слабозаряженными. Так,
согласно исследованиям [69, 118, 119], заряд ацетатцеллюлозных обрат-
обратноосмотических мембран в нейтральной области рН обычно не превы-
превышает 1СР5 моль/г сухой мембраны и несколько возрастает при смещении
в щелочную область. Значительно меньший, по сравнению с типичными
сильнозаряженными ионообменными мембранами, для которых обмен-
обменная емкость составляет несколько миллимолей на грамм сухой мембра-
мембраны, заряд обратноосмотических мембран позволял долгое время рас-
рассматривать их как незаряженные. Однако более поздние исследования
показали, что даже такого малого заряда достаточно, чтобы описать за-
задержку растворов электролитов в области малых концентраций на язы-
языке электрохимических взаимодействий. В свою очередь возрастание за-
заряда должно приводить к росту селективности мембран в барополях
и расширению концентрационной области селективности.
Таким образом, величина заряда обратноосмотических мембран,
определяемая концетрацией фиксированных ионов, — один из важных
параметров, определяющих поведение и селективность мембран в про-
процессе обратноосмотического разделения. Природа заряда мембраны мо-
может быть различной, но наиболее характерно возникновение заряда в
результате диссоциации ионогенных групп, связанных силами хими-
химического взаимодействия с полимерной матрицей мембраны.
Степень диссоциации ионогенных групп может быть неполной, т. е.
часть групп диссоциирована и несет заряд, часть групп заряда не несет.
В зависимости от химической природы ионогенной группы в результа-
результате диссоциации возникает либо положительный, либо отрицательный
фиксированный заряд. В первом случае говорят об ионогенных груп-
группах основного типа, во втором — кислотного типа. Поскольку заряд,
остающийся на макромолекулярных цепях, не перемещается под влия-
влиянием внешних воздействий, его называют фиксированным. Ионы про-
противоположного знака — противоионы, напротив, подвижны, находятся
в состоянии теплового движения и легко перемещаются вдоль запол-
заполненных водой пор. Поскольку эти поры сообщаются с граничащим
38
с мембраной электролитом, в котором присутствуют ионы обоего зна-
знака, и обмен ионами между поровым пространством и электролитом не
затруднен, в порах наряду с противоионами содержатся и подвижные
ионы, знаки заряда которых и фиксированных зарядов совпадают. Эти
ионы называются коионами.
В электрохимии мембран в такой же степени, как и в электрохимии
растворов электролитов, важную роль играют представления об элек-
электронейтральности электролита вдали от границы раздела фаз и об экра-
экранировании поверхностных зарядов. В равновесии в любом объеме
раствора электролита, содержащем достаточно много ионов, имеет мес-
место взаимная компенсация положительных и отрицательных зарядов,
т. е. суммарный заряд равен нулю. Если допустить возможность сущест-
существования объемного заряда, то это означает и существование электри-
электрического поля на макроскопическом уровне, которое соответственно
приводит к макроскопическим потокам ионов. Но в равновесии макро-
макроскопические потоки отсутствуют — это характерный признак равновес-
равновесного состояния системы. Следовательно, локальная электронейтраль-
электронейтральность, отсутствие объемного заряда в каждом макроскопическом объе-
объеме электролита - следствие равновесного состояния системы. Если
даже объемный заряд возникает по какой-либо причине (например, в
результате флуктуации), возникает самопроизвольный процесс рассасы-
рассасывания объемного заряда; в результате взаимного электростатического
отталкивания ионов объемный заряд рассеивается, а плотность заряда
соответственно падает, причем время этого процесса (время релакса-
релаксации) очень мало.
Ситуация, однако, несколько изменяется, если рассмотреть грани-
границу раздела фаз, например, плоскую границу раздела полимер-электро-
полимер-электролит, что позволяет составить представление о распределении зарядов
на границе мембран с раствором и в достаточно широких порах
мембран.
Пусть на достаточно протяженной плоской поверхности равномерно
распределен фиксированный заряд. Как распределяются в пространстве
противоионы? Силы электростатического притяжения притягивают
противоионы к поверхности, коионы, напротив, отталкиваются от по-
поверхности. Концентрация противоионов максимальна у поверхности и
монотонно убывает с удалением от нее. Концентрация коионов, напро-
напротив, минимальна у поверхности и монотонно возрастает с удалением от
нее. Следовательно, с удалением от поверхности значения концентраций
противоионов и коионов сближаются, и на некотором расстоянии от по-
поверхности этим различием можно пренебречь, тем более что в основном
объеме электролита действует принцип электронейтральности. Тем са-
самым мы приходим к выводу, что вблизи заряженных поверхностей
возникает слой объемного заряда, знак которого противоположен зна-
знаку поверхностного заряда.
В целом система поверхностный заряд и приповерхностный заряд
противоположного знака должна быть электронейтральной. Действитель-
39
но, допустим, объемный заряд меньше по абсолютной величине, чем
поверхностный, тогда знак суммарного заряда этой двухслойной систе-
системы совпадает со знаком поверхностного заряда. Он порождает электри-
электрическое поле, линии напряженности которого выходят за пределы объем-
объемного заряда. Но тогда должен иметь место и поток ионов вдоль этих си-
силовых линий, порождающий непрерывный приток в зону объемного за-
заряда ионов, знак которых противоположен знаку фиксированных ио-
ионов и соответственно совпадает со знаком объемного заряда. Таким
образом, если допустить, что объемный заряд по абсолютной величине
меньше фиксированного заряда, то это приводит к выводу, что объем-
объемный заряд находится в состоянии роста, который прекратится только
тогда, когда по своей абсолютной величине объемный заряд сравняется
с поверхностным. Это электронейтральное состояние системы будет
равновесным, так как в отсутствие суммарного заряда двухслойной
системы исчезает и электрическое поле за его пределами и соответствен-
соответственно поток заряда. Электрическое поле локализовано только в пределах
двухслойной системы, как в плоском конденсаторе. Эта равновесная
система зарядов называется обычно двойным электрическим слоем
(ДЭС) [13,32].
Таким образом, приповерхностный слой зарядов предотвращает
проникновение электрического поля, порождаемого поверхностным
зарядом, в глубь электролита — экранирует поверхностный заряд.
Естественно, что вопрос о толщине двойного электрического слоя,
т. е. по существу толщине его внешней обкладки, так как слой поверх-
поверхностного заряда может быть очень тонким, представляет большой инте-
интерес. Эта проблема в весьма общем виде была рассмотрена выдающимся
физиком-теоретиком П. Дебаем и привела к формуле, носящей его
имя [13, 32]:
где х - дебаевский радиус экранирования.
С ростом концентрации толщина слоя экранирования уменьшается.
Формула B.1) конкретизирована для водного раствора 1 :1-зарядного
электролита. При миллимолярной концентрации дебаевский радиус
равен 10 нм, при децимолярной — 1 нм.
Важным для электрохимии мембран является вопрос, в каком со-
соотношении находятся в мембране концентрации фиксированных заря-
зарядов, противоионов и коионов и какое влияние на это соотношение ока-
оказывает концентрация электролита?
В силу того что типичные обратноосмотические мембраны являются
тонкопористыми и двойные электрические слои в них достаточно пере-
перекрыты (хЖ 1), распределение заряда можно считать, в первом прибли-
приближении, равномерным и для описания равновесия мембрана - раствор
40
использовать представления о доннановском распределении электро-
электролита между фазами. Сочетая их с условиями электронейтральности,
можно получить выражения для концентрации коионов с_ и противоио-
нов с+ в мембране в зависимости от концентрации внешнего раствора
1 :1-зарядного электролита с0 и концентрации фиксированных ионов
в мембране cXi отнесенной к единице объема порового раствора. Для
отрицательно заряженной мембраны будем иметь:
B.2)
Рассматривая в качестве причин бароселективности доннановское
исключение электролита, согласно которому концентрация вытекающе-
вытекающего раствора не может быть меньше концентрации коионов в мембране,
мы можем, зная сх и с0, оценить максимально возможную задержку
электролита мембраной <ртах без учета диффузии через мембрану и
влияния поля потенциала течения:
=1 - cJco-
Из B.2) следует, что селективность с увеличением сх должна моно-
монотонно возрастать.
Экспериментальные результаты исследования зависимости задерж-
задержки электролита от концентрации или степени диссоциации ионогенных
групп можно разделить на две примерно равные части. В первой из них
обнаружено монотонное повышение селективности с ростом степени
сульфирования [79, 83], прививки полиакриловой кислоты [97] и ква-
тернизации и с увеличением рН в случае слабокислотных полиэлектро-
полиэлектролитов [50, 53, 97,120].
Ко второй группе можно отнести работы, в которых зафиксирова-
зафиксированы экстремальные или даже монотонно убывающие в исследованном
интервале зависимости селективности от концентрации ионогенных
групп в сухом полимере [70, 74—77, 81, 98, 108]. Традиционно объяс-
объяснение этого, эффекта увеличением степени набухания матрицы с ростом
концентрации ионогенных групп, которое действительно всегда наблю-
наблюдается экспериментально. Более того, в работах [80, 87, 88] проведен
учет изменения пористости и показано, что зависимости селективности
от концентрации ионогенных групп в сухом полимере являются моно-
монотонно убывающими, а от концентраций фиксированных зарядов (пере-
(пересчитанных с учетом увеличивающейся пористости) — монотонно воз-
возрастающими, т. е. „нормальными".
Падение селективности и слишком быстрый рост пористости с уве-
увеличением концентрации ионогенных групп, по-видимому, могут быть
интерпретированы в рамках более сложных моделей, где учитывается
41
возможность существования неоднородности распределения ионогенных
групп, которая может повлечь за собой возникновение внутренних на-
напряжений и, как следствие, - разрывов, микротрещин и других струк-
структурных дефектов (см. например, [100]).
Кроме традиционного можно предложить еще одно объяснение
экспериментальных зависимостей: „выключение" с ростом обменной
емкости незарядовых механизмов селективности. Так, например, в слу-
случае незаряженной или слабозаряженной матрицы может действовать
механизм диэлектрического исключения ионов [121], интенсивность
которого убывает с ростом плотности фиксированного заряда [122].
Если пленка, сформированная из незаряженного или слабозаряжен-
слабозаряженного полимера, была достаточно плотной и непористой, механизм транс-
транспорта растворителя в ней мог быть преимущественно диффузионным,
причем большую роль могло играть отличие коэффициентов диффузии
растворителя и растворенных веществ. С увеличением плотности фик-
фиксированного заряда возникают поры, что сопровождается сменой меха-
механизма транспорта растворителя с диффузионного на конвективный, при-
причем усиление равновесных факторов селективности в определенном ин-
интервале не может скомпенсировать исчезновение кинетических. По-
видимому, именно с этим связано уменьшение селективности с увели-
увеличением степени модифицирования мембран, например, в работе [104].
Подобное уменьшение селективности, однако, сопровождается значи-
значительным увеличением производительности, что оправдывает введение
фиксированного заряда. Рост производительности с увеличением кон-
концентрации ионогенных групп наблюдался во всех работах, где подобная
зависимость была исследована.
2.3.2. Зависимости селективности от концентрации
и валентного типа электролита
Сильная зависимость селективности от концентрации и валентного ти-
типа электролита является одним из основных признаков, характеризую-
характеризующих электрохимический механизм задержки обратноосмотическими
мембранами. Ее простейшая теоретическая интерпретация обычно про-
проводится для гомогенной модели мембраны в приближении идеального
раствора. Состояние термодинамического равновесия предполагает вы-
выполнение условий равенства электрохимических потенциалов ионов
обоих сортов в растворе и в мембране и электронейтральности, которые
в общем случае для раствора бинарного электролита в пренебрежении
коэффициентами активности можно записать следующим образом:
ln(v+ ro)=lnr++Z+ ф9
I*1 ("_ О =ln cL-Z_ iF> B.3)
сх +z_ <
где Z+, Z_, v+, v_ - величины зарядов и стехиометрические коэффициенты соот-
соответствующих ионов; i> - безразмерный потенциал Доннана, т. е. разность потен-
потенциалов между точками в глубине фазы мембраны и раствора.
42
Из этих соотношений легко исключить потенциал ф и получить
концентрационное уравнение Доннана:
V4z.v4z_c4zs 4z_=Jlz.-4z_ > a4)
которое содержит два неизвестных и поэтому должно быть дополнено
условием злектронейтральности. Система уравнений для определения
с+ и cl имеет простое аналитическое решение при произвольных Z+, Z_
только в пределе высоких фиксированных зарядов, когда ZJc-<c^.
В этом случае условие электронейтральности приобретает вид: сх — Z+c+
и уравнение B4) легко решается относительно с"_:
B5)
Если пренебречь вкладом потенциала течения, который, как правило,
не приводит к качественным изменениям, то количество соли, прошед-
прошедшей через мембрану, определяется концентрацией коионов ~с Шу а отно-
отношение концентраций пермеата и исходного раствора задается соотноше-
соотношением
V_c0
Таким образом, если плотность фиксированного заряда существенно не
изменяется с концентрацией (сх «const), зависимость 1пA —ф) от 1пс0
должна быть линейной, причем ее угловой коэффициент определяется
валентным типом электролита.
Сильная зависимость селективности от концентрации наблюдалась
во многих работах, например [45—49, 102-106, 123—126], причем
в целом ряде их эти зависимости были представлены в логарифмических
координатах. Экспериментальные точки при низких концентрациях до-
довольно хорошо ложились на прямые, однако угловой коэффициент был
существенно меньше теоретического, за исключением динамической мем-
мембраны из ZrO2 [47, 48], селективность которой изменялась с концентра-
концентрацией в соответствии с теорией (наклон был равен 1 для NaCl и 2 для
MgCl2, при этом мембрана обладала анионообменными свойствами).
Интересно отметить, что практически во всех работах, где были за-
зафиксированы меньшие, чем теоретические угловые коэффициенты,
исследовались мембраны с карбоксильными группами, которые явля-
являются слабокислотными и степень диссоциации которых сильно зависит
от рН и концентрации электролита. Таким образом, если группы слабо-
слабокислотные и рН не слишком велико, понижение концентрации раствора
должно приводить к уменьшению плотности фиксированного заряда,
что, по-видимому, и приводит к ослаблению зависимости селективности
от концентрации.
Проиллюстрируем количественно этот эффект в приближении
исключения коионов, когда потенциал Доннана определяется из упрощен-
43
ного условия электронейтральности:
B.7)
Диссоциацию слабокислотных групп опишем с помощью изотермы
Ленгмюра—Штерна:
сх = сХооЦ1+Кне-*), B.8)
гДе с*оо - полная концентрация ионогенных групп; Кц - безразмерная константа
ассоциации, равная произведению размерной константы на концентрацию ионов
водорода в равновесном растворе.
Если рН не слишком велико, т. е. Кц не мало, в приближении исклю-
исключенных коионов Кце" ^ > 1 и
Ф/ B.9)
Подставляя B.9) в B.7) и используя B.3), для отношения c_/v_c0
можно получить:
h(^)^' BЛ0)
Отсюда видно, что в логарифмическом масштабе зависимости снова по-
получаются линейными, однако угловой коэффициент заметно уменьша-
уменьшается; он равен */з ДДЯ электролита с двухзарядным противоионом,
1 /2 — для симметричного электролита типа 1:1 и 1 — для электролита
с двухзарядным коионом. Экспериментальные угловые коэффициенты,
как правило, оказываются еще меньше. Возможно, что это - результат
одновременного влияния неоднородности и изменения степени диссо-
диссоциации слабокислотных групп. Косвенным подтверждением этому мо-
могут быть результаты работ [54, 127]: в первой из них для динамической
мембраны из ZrO2 и полиакриловой кислоты в растворах NaCl получен
угловой коэффициент равный 1[2. Не исключено, что теоретический уг-
угловой коэффициент в данном случае является следствием высокой
степени однородности мембраны, которая обеспечивается за счет „зале-
„залечивания" дефектов в процессе предварительной обработки дисперсией.
Во второй работе обнаружено увеличение углового коэффициента с рос-
ростом рН. С учетом зависимости степени диссоциации ионогенных групп
от концентрации этот результат выглядит вполне естественно: с увели-
увеличением рН (т. е. уменьшением Кц) уменьшение сх с понижением с0
начинается при более низких концентрациях, что при данном с0 приво-
приводит к увеличению углового коэффициента.
Кроме различий в значениях углового коэффициента, для концен-
концентрационных зависимостей коэффициента задержки, полученных для
электролитов различных типов, неоднократно наблюдали отличия в
абсолютных значениях </>, качественно согласующиеся с теорией. В ка-
качестве типичного примера приведем данные, полученные на мембране
из сульфированного эфира полифенилена [79]:
44
0,45
0,56
0,67
81,3
92,1
99,7
с0, моль/л
MgCl2
NaCl
Na2SO4
Из этих данных видно, что, невзирая на заметно большую ионную
силу раствора сульфата натрия, селективность по отношению к нему
намного больше, чем по NaCl. Приведенная последовательность харак-
характерна для катионообменной мембраны. В случае анионообменной мем-
мембраны наблюдается обратная последовательность [45, 46, 128]. Наконец,
обнаружено изменение последовательности селективностей по различ-
различным электролитам при переходе через точку нулевого заряда [46, 109,
127, 129].
2.3.3. Зависимость селективности мембран от объемного
потока жидкости
Интерпретация экспериментальных данных на основе соотношения
Доннана и условия электронейтральности основывается на предположе-
предположении о конвективном транспорте растворителя в фазе мембраны и полном
сопряжении потоков растворителя и растворенных веществ. Успех этой
интерпретации убедительно свидетельствует в пользу такого предположе-
предположения. Кроме того, во всех работах, где подобная зависимость исследова-
исследовалась, кривые зависимости селективности от объемного потока выходят
на насыщение.
Если транспорт растворителя является конвективным, то для того
чтобы применение мембраны было эффективным, ее характеристики
должны удовлетворять определенным требованиям. Так, известно
[130], что кривая селективности выходит на насыщение тогда, когда
внутреннее число Пекле становится больше единицы. Вместе с тем, для
того чтобы концентрационная поляризация была несущественной, чис-
число Пекле в диффузионном слое на входе в мембрану (внешнее Peg)
должно быть мало. Таким образом, одновременно должны выполнять-
выполняться два неравенства:
Рет >1; Реб < 1,
что возможно лишь при условии: l^>8Dm/D.
Эффективный коэффициент диффузии в мембране меньше объем-
объемного уже потому, что она имеет конечную пористость. К снижению
подвижности в фазе мембраны могут приводить также электростати-
электростатические взаимодействия с фиксированными зарядами [131], однако
масштабы этого эффекта для реальных мембран пока неясны, так что
для получения оценки сверху в первом приближении будем считать, что
коэффициенты диффузии в поровом растворе такие же, как в свобод-
свободном. Тогда получим: / > 5р, где р — пористость.
45
Для оценки величины б воспользуемся экспериментальными дан-
данными, полученными для проточной ячейки с плоским каналом длиной
30 см [56, 57]. При скоростях фильтрации « 30 мкм/с концентрацион-
концентрационная поляризация заметно проявлялась при скоростях тангенциального
потока меньше 0,3 м/с. Используя приведенное значение скорости филь-
фильтрации, коэффициент диффузии ионов в растворе 10 см2/с и полагая,
что концентрационная поляризация начинает заметно проявляться при
Ре^ 1 /2, получим 6-^ 20 мкм. Характерная длина обратноосмотическо-
обратноосмотического элемента составляет около 1 м; в условиях низконапорного обратного
осмоса в плоскорамных элементах скорость тангенциального потока мо-
может быть увеличена до 2 — 5 м/с [132]. Полагая, что толщина диффу-
диффузионного слоя прямо пропорциональна корню кубическому из отноше-
отношения длины канала к скорости тангенциального потока 1133], для эффек-
эффективной толщины диффузионного слоя получим оценку: 6 « 1СН- 20 мкм.
Если принять 6 = 10 мкм и р= 40 %, получим / > 4 мкм. Эта величина
намного больше характерных толщин селективных слоев наиболее рас-
распространенных асимметричных и композитных мембран @,1-1 мкм
и менее). Тем не менее, поскольку заряженные обратноосмотические
мембраны могут иметь относительно большой размер пор, их производи-
производительность будет значительно выше, благодаря чему их можно применять
при очень низких давлениях. Так, мембрана толщиной 4 мкм, с порис-
пористостью 40% и цилиндрическими порами радиусом 3 нм обладает произ-
производительностью ^35 мкм/с уже при давлении 0,3 МПа При толщине
диффузионного слоя 10 мкм дальнейшее увеличение производительнос-
производительности не имеет смысла из-за концентрационной поляризации. При этом
совершенно ясно, что с помощью мембран с радиусом пор « 3 нм можно
эффективно обрабатывать лишь достаточно разбавленные растворы
(с NaC1 < 10 моль/л).
Относительно большая толщина мембраны при высокой производи-
производительности является серьезным достоинством, поскольку означает повы-
повышенную стойкость к механическим повреждениям, химическую стабиль-
стабильность и устойчивость по отношению к микроорганизмам. Это дает воз-
возможность эксплуатировать и очищать мембраны в более жестких усло-
условиях и при этом надеяться на большие, чем у обычных мембран, сроки
службы.
2.4. Электроповерхностные свойства заряженных
обратноосмотических мембран и методы их определения
В отличие от подробно исследованных технологических параметров
обратноосмотических мембран, ряд свойств мембран, обусловленных
проявлением электрического заряда и потенциала, изучен в значительно
меньшей степени. К таким свойствам относятся числа переноса ионов
в мембранах, электрическая проводимость мембран и электрокинети-
электрокинетический потенциал. Эти свойства называют электрокинетическими, а в
сочетании с адсорбционными - электроповерхностными.
46
Одной из причин недостаточной полноты исследованности электро-
электроповерхностных характеристик обратноосмотических мембран является
то, что, несмотря на сформулированный в первых работах механизм об-
ратноосмотического разделения растворов электролитов, основанный на
учете электростатических взаимодействий, наиболее широко известные
ацетатцеллюлозные мембраны являются слабозаряженными и проявляют
селективные свойства в достаточно концентрированных растворах. Поэ-
Поэтому при описании механизма обратного осмоса искали корреляций с па-
параметрами мембран, не связанными с их зарядом и потенциалом. Этому
способствовало и использование для описания массопереноса через
мембраны термодинамики неравновесных процессов; при этом свойства
мембраны характеризовались двумя основными коэффициентами — ко-
коэффициентом гидродинамической проницаемости и коэффициентом
отражения, с которыми и связывали селективность.
Однако более поздние исследования показали, что даже для слабо-
слабозаряженных мембран электростатический механизм задержки вносит
существенный вклад в разбавленных растворах A(Г2 — 1(Г3 моль/л),
и этот вклад становится тем больше, чем больше заряд и потенциал
мембраны [46,47, 106, 107, 123, 134-142].
Поскольку расчеты на молекулярном уровне в настоящее время
позволяют определить только равновесное распределение компонентов
в мембране, без учета структуры порового пространства реальной мем-
мембраны и изменения структуры воды, важными становятся комплексные
экспериментальные измерения электроповерхностных характеристик
мембран. Сопоставление измеренных величин с результатами расчета
равновесных характеристик и кинетических коэффициентов с помощью
системы уравнений макрокинетической теории [143] позволит прове-
проверить различные варианты теорий обратного осмоса. Внедрение комплекса
измерений в практику лабораторий, занимающихся теорией и техноло-
технологией обратного осмоса, будет способствовать оптимизации режима обрат-
ноосмотического разделения и укажет пути улучшения качества мембран.
Наметившаяся в настоящее время необходимость синтеза обратноос-
обратноосмотических и ультрафильтрационных мембран с большим зарядом уве-
увеличивает интерес к их электроповерхностным свойствам.
Остановимся более подробно на электроповерхностных характерис-
характеристиках мембран и методах их определения. Приведенный ниже материал
относится в первую очередь к однородным мембранам. В случае асимме-
асимметричных мембран измеряемый параметр может определяться либо
свойствами селективного слоя, либо свойствами подложки, либо их
совместным влиянием.
Определение заряда мембран. Для нахождения величины заряда
мембран обычно используют методы ионного обмена, позволяющие
определить заряд в зависимости от концентрации потенциал определя-
определяющих ионов и фонового электролита (метод потенциометрического
титрования), а также полную обменную емкость. Концентрация фикси-
фиксированных ионов сх может быть также найдена из концентрационной
47
зависимости мембранного потенциала. Заряд мембраны рассчитывают
либо на единицу поверхности пор (а), либо на единицу объема набухшей
мембраны (или порового раствора) — сх. Зная величину заряда, можно
найти концентрации ко- и противоионов в мембране (в рамках гомоген-
гомогенной модели) по уравнению B.2) и оценить селективность мембраны </> и
ее зависимость от концентрации электролита.
Числа переноса ионов в тонкопористых мембранах. Известно, что
число переноса ионов /-го сорта — это доля электричества, переносимая
данными ионами, по отношению к общему количеству перенесенного
электричества. Сумма всех чисел переноса, согласно определению, равна
единице:
В общем виде выражение для числа переноса ионов можно записать
следующим образом (без учета конвективного члена) :
BЛ1)
где Uf — подвижность /-х ионов в мембране.
Таким образом, числа переноса заряженных компонентов в мембра-
мембране, зависящие от их концентрации и подвижности, характеризуют селек-
селективность мембран в электрическом и концентрационном полях.
Для определения чисел переноса используют либо метод Гитторфа,
связанный с наложением внешнего электрического поля [36], либо ме-
метод мембранного концентрационного потенциала. Второй метод основан
на измерении ЭДС концентрационной цепи с переносом:
Обратимый
электрод
Раствор 1 | Мембрана Раствор 2
i
I i
Обратимый
электрод
Электродный ^i Ф2 Электродный
потенциал ч j потенциал
Диффузионный
потенциал
в мембране
ф1 и ф2 - потенциалы Доннана.
В первом приближении, не учитывая зависимость чисел переноса
ионов в мембране от концентрации и перенос растворителя, запишем
уравнение для ЭДС такой цепи:
АЕт_1 Кт tf+ L)ina±A^ i RT ыа±^
ZtF CLj.B) ZiF o, + B)
48
Рис. 2.3. Зависимость чисел пере- Т ^ Q
носа катионов в мембранах +
МГА-100 G), коллодиевых B)
и из пористого стекла {3) от
концентрации растворов KG
Для обратимых Ag/AgCl-
электродов в растворах хло-
хлоридов получим:
+ {2RTlZtF)\n\a±(l)la±B)Y
BЛ2) 4 3 2
Измерительная ячейка состоит из двух полупространств, разделен-
разделенных мембраной, растворы перемешиваются или непрерьюно омывают по-
поверхность мембраны для сохранения постоянного градиента концентра-
концентрации. В раствор помещают электроды, соединенные с измерительной
установкой. Измерения обычно проводят при близких с (ci/c2 *^ 2).
Значения чисел переноса противоионов для ряда тонкопористых
мембран в растворах КС1 приведены на рис. 2.3. В разбавленных раство-
растворах мембраны обладают идеальной селективностью, которая уменьшается
с ростом концентрации электролита по мере сжатия ДЭС ив 10" моль/л
растворе КС1 число переноса ионов калия становится равным таковому
в свободном растворе.
Зная числа переноса ионов и заряды мембран, можно оценить их се-
селективность в барополях, используя электрохимический подход, разви-
развитый в [43], согласно которому концентрацию фильтрата и селективность
рассчитывают по уравнениям (для 1:1-зарядного электролита, катиони-
товой мембраны) : cf = c+-cxi+, ф = i- ~ + ~ t+ . B.13)
со
Сопоставление рассчитанных с использованием B.13) коэффициен-
коэффициентов задержки с найденным экспериментально для выпускаемых отечест-
отечественных обратноосмотических мембран МГА-80 и МГА-100 показало, что
в растворе КС1 концентрацией 10~4 моль/л эти величины практически
совпадают; с ростом концентрации электролита рассчитанные значения
у резко падают, в отличие от экспериментальных. Это свидетельствует
о необходимости учета неэлектрических факторов задержки для обрат-
обратноосмотических ацетатцеллюлозных мембран.
Значения измеренных в зависимости от концентрации электролита
потенциалов АЕт могут быть использованы также для оценки концен-
концентрации фиксированных ионов сх методом, предложенным Мейером и
Зиверсом [36J. Путем сопоставления рассчитанных теоретически для
различных соотношений подвижностей катиона и аниона в мембране
(?/+/?/_) кривых зависимостей АЕт от lg(l/c2) с экспериментальной
определяют значение \gcx по смещению экспериментальной кривой
относительно теоретической, близкой к ней по форме (рис. 2.4).
4 Зак. 1044 49
Рис. 2.4. Сопосгасление зависимости экспериментально измеренных значений мем-
мембранного потенциала Ьт для мембраны Parlodion (кривая справа) от lg(l/c2) с
теоретически рассчитанными кривыми Ет (сплошные кривые слева); расчет про-
проведен для катионитовой мембраны в растворе 1 :1 электролита при отношении
концентраций cl/c2 =2 и различном соотношении подвижностей катионов и анио-
анионов UjU- (приведено на кривых). Плотность фиксированного заряда определяет-
определяется по расстоянию между кривыми
Этот метод применим для гомогенных мембран с равномерно
распределенным зарядом, не зависящим от концентрации фонового элек-
электролита. Сопоставление найденной таким образом концентрации фикси-
фиксированных ионов с определенной методом потенциометрического титро-
титрования для однородных коллодиевых мембран показало удовлетворитель-
удовлетворительное согласие этих величин.
Электропроводность. Удельная электропроводность мембран опреде-
определяется концентрацией и подвижностью ионов в поровом растворе. Пре-
Пренебрегая конвективным членом, запишем выражение для электропро-
электропроводности раствора в порах:
B.14)
Экспериментальные методы определения электропроводности осно-
основаны на измерении сопротивления мембран в переменном поле, при
этом методы различаются положением измерительных электродов
относительно мембраны. Так, в контактном методе они прижаты не-
непосредственно к мембране, в то время как в разностном отделены от
50
нее слоем раствора. При измерении сопротивления мембран Rm контакт-
контактным методом удельную электропроводимость мембраны рассчитывают
по формуле:
*=7Г-Т-. BЛ5)
где \ - длина мембраны (расстояние между измерительными электродами); S -
площадь ее поперечного сечения.
В разностном методе сопротивление мембраны определяется как
разность двух величин: сопротивления ячейки с мембраной и без мем-
мембраны, с учетом сопротивления слоя раствора, равного мембране по
толщине.
Сопоставление кт с удельной электропроводимостью равновесного
с мембраной раствора к у показало, что для тонкопористых мембран
при концентрациях электролита 10 - 10" моль/л, как правило,
кт>ку, в то время как при больших концентрациях наблюдается
обратная картина. Поскольку при с > КГ1 моль/л вклад ионов ДЭС
в свойства жидкости в порах практически не заметен, отношение этих
величин позволяет определить вклад в сопротивление мембраны не-
непроводящего скелета, характеризуемый коэффициентом структурного
сопротивления /3 = к у/кт [ 144].
По мере разбавления раствора увеличивается вклад ДЭС в электро
проводность, и из сопоставления величин кт и к у с учетом |3 мйжно
рассчитать значение коэффициента эффективности а и удельную поверх-
поверхностную проводимость К$:
a = kmp/ky; KS=(a-l)kyR/2.
Пример зависимости коэффициентов эффективности от концентра-
концентрации электролита приведен на рис. 2.5. Расчет значений К$ для тонкопо-
тонкопористых мембран показал, что они мало зависят от концентрации элект-
электролита и имеют порядок 1СР1 * — 1(Г10 Ом", причем увеличение заря-
заряда мембран сопровождается ростом К$*
Коэффициент эффективности а можно также оценить, используя
измеренные значения чисел переноса, и, наоборот, найдя а, можно рас-
рассчитать t( по уравнению [144]:
о* A -f+)/(l -Т+). B.16)
Оказалось, что для гомогенных мембран рассчитанные по B.16)
и экспериментально определенные значения а совпадают.
Отметим, что интерпретация результатов измерения электропро-
электропроводности для анизотропных мембран представляет более сложную
задачу, поскольку толщина и коэффициент структурного сопротивле-
сопротивления селективного слоя, как правило, неизвестны.
Измерение потенциала течения в тонкопористых мембранах. Потен-
Потенциал поверхности i//0 является одним из параметров теории при описании
4* 51
Рис. 2.5. Зависимость коэффициента
эффективности а от концентрации
растворов КС1 для мембран МГА-100
G), коллодиевых B) и из порис-
пористого стекла C,R - 10 нм)
селективного поведения заря-
заряженных мембран в барополях.
Поскольку величина \р0 недос-
недоступна экспериментальному оп-
определению, вместо нее исполь-
используют значение электрокинети-
электрокинетического потенциала. Электро-
Электрокинетический потенциал обыч-
обычно определяют с помощью од-
одного из электрокинетических
явлений. Для мембран можно
воспользоваться методами по-
потенциала течения или электроосмоса. Для обратноосмотических мембран
предпочтительнее оказывается метод потенциала течения.
Потенциалом течения называют разность потенциалов, возникающую
при фильтрации растворов через любые дисперсные системы, в том числе
мембраны. Связь между потенциалом течения Es и электрокинетическим
потенциалом f, представляющим собой падение потенциала от границы
скольжения жидкости до глубины раствора, в отсутствие перекрывания
ДЭС описывается уравнением Гельмгольца - Смолуховского, которое,
с учетом поверхностной проводимости, имеет вид:
kv7\Es(x.
1 '
1-цс
где т) - вязкость : .идкости; е,е0 - диэлектрические проницаемости раствора и
вакуума соответственно.
Расчет электрокинетического потенциала для тонкопористых мем-
мембран представляет значительные трудности, связанные с необходимос-
необходимостью учета перекрывания ДЭС, в результате чего формула для нахож-
нахождения f * принимает вид [10]:
f* = f%4(**,f°), B.17)
где f* - исправленное значение электрокинетического потенциала; А ~ поправоч-
поправочный коэффициент.
Рассмотрение электрокинетических явлений в условиях перекрыва-
перекрывания ДЭС для различных модельных систем, отличающихся геометрией
порового пространства и потенциалом поверхности, проведено в ряде
работ, например [10, 145, 146].
52
Отметим, что,поскольку перекрывание ДЭС приводит к уменьшению
Es, измерения следует проводить при больших давлениях.
Оказалось, что для обратноосмотических мембран на основе целлю-
целлюлозы значения I f * I не превышают 30 мВ, в то время как для мембран
с большим зарядом (пористые стекла) I f* I в разбавленных растворах
достигает 70 мВ (рис. 2.6).
Поскольку при фильтрации растворов через бароселективные мемб-
мембраны происходит концентрирование электролита на входе, то помимо
потенциала течения возникает мембранный потенциал концентрацион-
концентрационного происхождения, накладывающийся на потенциал течения, причем
знаки этих потенциалов совпадают и суммарный фильтрационный по-
потенциал имеет вид:
ЕГЕ8 + Е& B.18)
Пример зависимости Ef от времени приведен на рис. 2.7. Вертикаль-
Вертикальные участки кривых соответствуют потенциалу течения, в то время как
мембранный потенциал Е?т постепенно возрастает во времени, достигая
своего стационарного значения. Различный характер временной зависи-
зависимости позволяет найти каждый из потенциалов в отдельности, пользу-
пользуясь хронопотенциограммами.
Значения баромембранных потенциалов Е^т могут быть исполь-
использованы для расчета концентраций раствора по обеим сторонам мембраны
60
20
Ef, мкВ
300
200
100
0
-
-
-
|
2 -igc
Время ,
Рис. 2. 6. Зависимость электрокинетических потенциалов от концентрации раство-
растворов КС! для мембраны из пористого стекла с радиусом пор 10 нм
Рис. 2.7. Зависимость фильтрационного потенциала от времени для ацетатцеллюлоз-
ной мембраны в растворах Nad
53
и коэффициента задержки (для 1:1-зарядного электролита) [135]:
Сопоставление рассчитанных таким образом <р с найденными пря-
прямым аналитическим методом показывает хорошее их согласие.
Значение f* дает возможность рассчитать значение коэффициента
задержки, используя полученные в работе [125] в рамках представле-
представлений об электростатическом механизме селективности уравнения:
„= 1 - { еРе™/[A - chF*) + ePewchF*]}, B.20)
^max^-^chF*. B.21)
Пример зависимости коэффициентов бароселективности от Р9 рас-
рассчитанных по уравнениям B.19) и B.20), приведен ниже для ядерного
фильтра ЯФ-30 в растворе NaCl с концентрацией 10~4 моль/л. Видно,
что в этом случае наблюдается хорошее согласие между величинами
у?, что свидетельствует об определяющей роли электростатического
механизма в разбавленных растворах.
LO , Па
0,1
0,3
0,4
1,0
2,0
3,0
Ч> B.19)
0,06
0,12
0,15
0,18
0,28
0,33
V B.20)
0,04
0,08
0,11
0,22
0,32
0,38
Для анизотропных ацетатцеллюлозных мембран рассчитанные по
уравнениям B.20) и B.21) коэффициенты задержки значительно меньше
экспериментальных, что может быть вызвано как необходимостью учета
неэлектрических механизмов селективности, так и неправомочностью
использования при переходе от измеренной величины Esk f* параметров,
относящихся к мембране в целом.
Следует отметить, что поле потенциала течения вызывает электро-
электроосмотический поток жидкости, направленный навстречу фильтрационно-
фильтрационному, в результате чего объемный поток жидкости, обусловленный гради-
градиентом внешнего давления, уменьшается. Это явление формально можно
трактовать как результат кажущегося увеличения вязкости раствора
в порах (электровязкостный эффект). Измерения скорости фильтрации
в зависимости от концентрации растворов КС1 для мембраны из пористо-
пористого стекла с радиусом пор 18 нм показали, что кажущееся увеличение
вязкости не превышает 20%.
Величину кажущейся вязкости можно оценить в рамках представле-
представлений, развиваемых в [145, 146], используя значения f*. Наблюдающееся
удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментальных зна-
значений показывает, что в этом случае учет влияния поля потенциала
течения достаточен для объяснения наблюдаемых эффектов.
54
2.5. НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЗАРЯЖЕННЫХ
ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
Области применения таких мембран определяются рассмотренными
в предыдущем разделе особенностями их свойств.
Обработка разбавленных растворов. Идеи, согласно которым заря-
заряженные обратноосмотические мембраны наиболее пригодны для опрес-
опреснения разбавленных растворов, были высказаны уже давно [49, 61,
95—97]. Однако лишь в последние годы начали использовать мембраны,
которые по своим характеристикам занимают промежуточное положе-
положение между обратноосмотическими и ультрафильтрационными, но, благо-
благодаря наличию большего фиксированного заряда, в отличие от обычных,
слабозаряженных ультрафильтрационных мембран, обладают заметной
селективностью по отношению к разбавленным растворам электролитов
и высокой производительностью при низких давлениях. Так, мембраны,
рассмотренные в [132], при давлении 0,6 МПа имели производитель-
производительность Qm^ 7CH-100 мкм/с, селективность по растворам с концентрацией
1,1- 10 моль/л для NaNO3 - 42,5%, Na2SO4 - 72 %, КН2РО4 - 90 %
и успешно использовались для очистки городских стоков, содержащих
кроме солей значительное количество органических веществ и коллоид-
коллоидных частиц.
Описано [147] применение ультрафильтрационных мембран Милли-
пор типа PSAL BR^ 1,2 нм) и PTAL BR^ 1,8 нм), содержащих сульфо-
группы, для обработки кислых шахтных вод. При тех же давлениях
@,6 Мпа) получены производительности Qm »8,2-M7,3 мкм/с, причем
даже для степени использования воды 90 %, соответствующей общей
концентрации раствора в конце процесса ^16 г/л, селективность по ио-
ионам составляла соответственно: Fe3+ - 98 %, А13+ - 85 %, Са2+, Mg2+ -
около 50—73 %. Значительные успехи были достигнуты также при очист-
очистке при низких давлениях сточных вод прачечных, содержащих ПАВ и фо-
фосфаты [126].
Одним из дополнительных достоинств отрицательно заряженных
мембран является то, что при достаточно больших скоростях тангенци-
тангенциального потока 2—5 м/с мембраны практически не отравляются коллоид-
коллоидными примесями, которые, как правило, также отрицательно заряжены
[72, 73, 84, 125, 147]. Это дает возможность обойтись без стадии пред-
очистки, так что мембраны оказываются гибридными ультрафильтра-
ционно-обратноосмотическими (как они названы в работе [132]) не толь-
только по своей структуре, но и по функциям.
Из сказанного видно, что высокопроизводительные заряженные об-
обратноосмотические мембраны могли бы также эффективно использо-
использоваться на первой стадии процесса получения глубоко обессоленной воды
для электронной промышленности, успешно конкурируя с обычными
обратноосмотическими мембранами, которые требуют применения
высокого давления и быстрее отравляются. Следует отметить, что в пос-
последнее время довольно большое распространение получили небольшие
55
обратноосмотические установки, работающие при давлениях водопро-
водопроводной сети и предназначенные, в основном, для улучшения качества
питьевой воды индивидуальными потребителями [148].
Умягчение воды и удаление токсичных ионов. Как уже отмечалось
ранее, селективность заряженных мембран по многозарядным коионам
значительно выше, чем по однозарядным, и причины этого явления ясны.
Несколько сложнее обстоит дело с многозарядными противоионами.
В чистом электролите с такими противоионами селективность, как пра-
правило, весьма невелика. В то же время малые добавки многозарядных
противоионов к электролиту типа 1:1 задерживаются намного лучше,
чем основной электролит, вследствие более сильного влияния потенци-
потенциала течения на многозарядные ионы, чем на однозарядные. Таким обра-
образом, если мольная доля многозарядных ионов мала, они задерживаются
заряженной мембраной лучше однозарядных независимо от знака ее за-
заряда, что подтверждается экспериментально [47, 50, 74, 105].
Многие природные воды содержат большое количество солей жест-
жесткости, поэтому для использования в паровых котлах они нуждаются
в умягчении. Вместе с тем необходимая степень удаления ионов Са2 + ,
Mg2+, как правило, может быть невелика (около 50-80%), т. е. допус-
допустимый предел в исходной воде превышен лишь в несколько раз. При
этом содержание однозарядных ионов в фильтрате в данном случае
может быть любым. К тому же объемы воды, необходимые для паро-
паровых установок, как правило, весьма велики. Для этих целей как нельзя
лучше подходят заряженные обратноосмотические мембраны, кото-
которые могут обладать весьма высокой селективностью по ионам Са2 +
и Mg2+ и иметь высокую производительность при низких давлени-
давлениях [149].
Эти идеи уже нашли практическое применение. Так, например,
с помощью отрицательно заряженной мембраны Миллипор PSAL удалось
при давлении 0,41 МПа и производительности Qm=l3 мкм/с удалить
из воды реки Миссури 82 % солей жесткости [40]. В работе [105] пока-
показано,, что 65—75% Са2+, Mg2+ могут задерживаться отрицательно заря-
заряженными мембранами из модифицированного полисульфона, имеющими
при давлении 0,5 МПа производительность 8—40 мкм/с. Хорошие резуль-
результаты получены также с помощью мембран FT40, 50, и 70, которые при
давлении 0,5-1,0 МПа задерживают 70—90 % и более солей жесткости
[150,151].
Обратный осмос при низких давлениях (/^0,4 МПа, Qm = 10 мкм/с,
мембрана Миллипор PSAL) был использован для выделения металлов
и повторного использования сточных вод гальванических цехов, причем
по иону никеля была получена селективность кр = 83%. Перспективным
можно считать также использование мембран для удаления из сточных
вод малых количеств токсичных ионов. Пример такого использования
приведен в работе [124], в которой показано, что из воды, содержащей,
наряду с прочими ионами, 10~4 моль/л СгО2~, может быть удалено 97%
этого иона при давлении 0,41 МПа.
56
Очистка воды от диссоциирующих органических соединений. Это
приложение является весьма перспективным, поскольку некоторые
органические вещества, например фенол, по-разному задерживаются
мембранами в зависимости от степени их диссоциации в растворе [152].
Аналогичные закономерности обнаружены для уксусной кислоты,
метиламина, аминофенолов и производных анилина [152—154]. Сле-
Следует отметить, что для всех исследованных веществ наблюдались прак-
практически линейные зависимости селективности от степени диссоциации.
В случае аминофенолов, обладающих амфотерными свойствами, наб-
наблюдались ярко выраженные экстремальные зависимости селективности
от рН (<р^15-^45% в минимуме и</?>95% вдалиотнего [154]). Высокая
селективность по отношению к диссициирующим органическим соедине-
соединениям для заряженных мембран наблюдалась также в работах [67,
83,1551.
ГлаваЗ
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
ОБРАТНОГО ОСМОСА
3.1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ
ПО ИСТОРИИ МЕМБРАНОЛОГИИ*
Человек не изобрел полупроницаемые мембраны, он взял готовую
идею у живой природы. Первыми мембранами, использованными для
исследовательских работ, были природные мембраны (например, кожа
лягушки, бычий пузырь). У истоков науки о мембранах (мембраноло-
гии) стоят ботаники и физиологи, с конца XIX в. к ним присоединились
физикохимики [156, 157]. Основная цель исследований, проводив-
проводившихся в XIX и первой половине XX вв., - описание и понимание ме-
механизма процессов, происходящих в живых организмах, и моделиро-
моделирование свойств биологических мембран.
Аббат Нолле и биолог Дютроше независимо открыли явление ос-
осмотического переноса через мембраны животного и растительного
происхождения; осмотическую проницаемость клеточных мембран
в середине XIX века изучали физиолог Моль и ботаник Негели. В это
же время физиолог Фик, исследуя перенос через искусственные мемб-
мембраны из нитроцеллюлозы, сформулировал феноменологические законы
диффузии. Физиолог Траубе впервые предложил моделировать биоло-
биологические мембраны осадочными мембранами из ферроцианида меди;
ботаник Пфеффер провел сравнительное изучение осмотических свойств
* При изложении этого раздела был использован материал обзора, подготов-
подготовленного В. М. Лурье.
57
модельных и клеточных мембран; сюда же примыкают исследования
Грэма, который впервые ввел понятие об „осмотической силе"*. Фунда-
Фундаментальные исследования осмотической проницаемости клеточных мем-
мембран датского ботаника Де Фриза послужили основой для создания
физико-химической теории осмотического давления датчанином Вант
Гоффом и теории электролитической диссоциации шведским ученым Ар-
рениусом.
В 1888 г. немецкий физикохимик Нернст вывел уравнение для диф-
диффузионного потенциала. Законы мембранного равновесия были сформу-
сформулированы в 1911г. Доннаном. Основы получения искусственных пленоч-
пленочных мембран были заложены Фиком в середине XIX в., в начале XX в.
Бехгольд изучал закономерности формования мембран с заданными
свойствами.
Особенно успешно исследования проницаемости мембран проводят-
проводятся, начиная с конца 20-х годов XX в., после того как Колландер предло-
предложил использовать в качестве модели биологических мембран высушен-
высушенные мембраны из коллодия. На основании результатов изучения прони-
проницаемости таких мембран к неорганическим ионам Михаэлис объяснил
избирательный перенос катионов (анионов) через мембраны наличием
в них неподвижных (фиксированных) зарядов. Эти представления лег-
легли в основу моделей Теорелла, Мейера и Зиверса, рассматривающих мем-
мембраны как гели с равномерно распределенным зарядом. Идеи о „гомо-
„гомогенности" мембран в сочетании с использованием для описания процес-
процессов массопереноса термодинамики неравновесных процессов во многом
способствовали успешному теоретическому решению проблем массопе-
массопереноса в различных полях**.
Если в XIX в. пути развития биологии и мембранологии совпадали
и основным направлением исследований было биологическое, то в XX в.
их пути расходятся. Изучение клеточных, биологических мембран и мем-
мембран естественного происхождения остается за биологией; мембраноло-
гия же, сохраняя за собой проблемы моделирования клеточных мембран
с помощью различных искусственных, смещает свои интересы главным
образом в сторону создания мембран различной природы и исследования
их свойств, а также описания процессов массопереноса через них в раз-
различных полях. Это связано с тем, что во второй половине XIX-на-
*Mohl Н. V. Grundzuge der Anatomie und Physiologie der Vegetablishe
Zelle. Braunschweig, 1851; Nageli C, Cramer С Pflanzenphysiologische Untersuchungen.
Zurich, 1855; Fick A. 11 Poggendorffs Annalen. 1855. Bd. 94. S. 59; Traube M. // Archiv
fur Anatomie, Physiologie & Wissenschaftlische Medicin. 1867. S. 87-165; Preffer W.
Osmotische Untersuhangen Studien zur Zellmehanic. Leipzig, 1877; Graham ThJ/ Phil.
Trans, of the Royal Soc. of London. 1854. V. 144. P. 177.
**Nernst W. H Z. phys. Chem. 1888. Bd. 2. S. 613; Donnan F. G. // Z. Electrochem.
1911. Bd. 17, №4. S. 572; Bechhold H. // Z .phys. Chem. 1907. Bd. 60. S. 2Sl\Michae-
lis L. И Kolloid. Z. 1933. Bd. 62. S. 2; Teorell T. // Proc. Soc. Exp. Biol. and Med.
1935. V. 33. P. 282; Teorell T. // Proc. Biophys. 1953. №3. P. 305; Meyer К. Н., Sie-
versJ. F. II Helv. Chim. Acta. 1936. V. 19. P. 649.
58
чале XX вв. были открыты мембранные методы разделения: Майгротом
и Сабатье - электродиализ, Грэмом - разделение газов, Бехгольдом —
ультрафильтрация; первые упоминания об обратноосмотической задерж-
задержке электролитов мембранами при фильтрации растворов связаны с име-
именами Эршлера [41] и Мак-Бена [42] и относятся к началу 30-х годов.
Таким образом, к концу 20-х годов XX в. был накоплен и обобщен
значительный материал по получению и применению селективно-прони-
селективно-проницаемых мембран. 30-е годы характеризуются исследованиями Элфорда,
Ферри, Манегольда, Грабара [35], 40— 50-е — совершенствованием мето-
методов формования мембран для ультрафильтрации и получением ионо-
ионообменных мембран. Поскольку основная тематика данной книги — опи-
описание баромембранных процессов, проблемы, связанные с массоперено-
сом через ионообменные мембраны в электрическом поле и применени-
применением элект^идиализа, здесь рассмотрены не будут.
В конце 50-х — начале 60-х годов Рейд, а затем Лёб и Сурираян пока-
показали техническую возможность использования полупроницаемых в баро-
полях мембран для опреснения морских и солоноватых вод и разделения
жидких смесей, что дало толчок к изучению мембранных процессов раз-
разделения и производству мембран с заданными свойствами, а также раз-
разработке мембранных аппаратов и установок. Этому способствовало по-
получение асимметричных мембран. Были созданы промышленные техно-
технологические установки и процессы, базирующиеся на использовании
мембранных методов разделения. Особенно больших масштабов достиг-
достигло использование мембран для получения питьевой воды, а также обес-
соливания воды для технических целей.
Широкое применение обратного осмоса для решения задач, связан-
связанных с охраной окружающей среды и проблемами технологии, привело к
необходимости теоретического изучения процессов массопереноса в ба-
рополях, поскольку понимание их механизма создает необходимые
предпосылки для управления этими процессами и синтеза мембран с
заданными свойствами. Поэтому практически с начала 60-х годов и до
настоящего времени в литературе появляются работы, посвященные
теоретическому описанию и практическому применению обратного ос-
осмоса. Несмотря на это, природа явления обратноосмотической задержки
окончательно не выяснена, что свидетельствует о сложности и много-
многогранности явления.
В исторической последовательности первые теории, объясняющие
обратноосмотическую задержку электролитов, были построены на осно-
основе квазитермодинамики и использовали представления о равновесии
Доннана (доннановская эксклюзия коионов в мембране определяет
концентрацию вытекающего из мембран раствора — см. гл. 2). Однако
так как обратноосмотические и ультрафильтрационные мембраны име-
имели малый заряд и рассматривались как незаряженные по сравнению с
ионообменными, а также в силу большого разнообразия разделяемых
смесей, среди которых было много органических жидкостей, зарядовому
механизму разделения длительное время уделялось меньшее внимание.
59
Основное же внимание было сосредоточено на описании массопереноса
через мембраны в барополях на языке термодинамики неравновесных
процессов. Термодинамика неравновесных процессов позволяет, изме-
измерив необходимое число феноменологических коэффициентов, предска-
предсказать все мембранные явления, не вводя никаких представлений о струк-
структуре мембраны и механизме процесса.
Рассмотрим в общих чертах способы описания процесса обратно-
осмотического разделения, основанные на использовании термодинами-
термодинамики неравновесных процессов. Мембрана рассматривается как „черный
ящик", и о ее свойствах судят по изменениям, происходящим в раство-
растворе. Подход основан на использовании уравнений потоков, пропорцио-
пропорциональных действующим силам [116]:
jXj, C.1)
где Lij - феноменологические коэффициенты, связывающие потоки компонентов
/,- с обобщенными силами Х(\
dy/, C.2)
где д/ - химический потенциал; У,- - внешняя сила, например электрическое поле
(для заряженных мембран).
В процессах обратного осмоса для незаряженных мембран в разбав-
разбавленных растворах силы представлены только градиентами концентрации
с и давления Р. Они фигурируют в явном виде в первом члене правой
части C.2), так как _
grad щ= {dnj/dcdpj&ud c( + V(dP, C.3)
где К/ - парциальный молярный объем 1-го компонента.
Учитывая, что дщ/dcj « RT/c( и заменив градиенты на конечные раз-
разности по обеим сторонам мембраны, получим, обозначая индексом w —
растворитель, s — растворенное вещество:
Anw=RTA\ncw + VwaP, C.4)
Ans=RTA\ncs+VsAP. C.5)
Поскольку потоки пропорциональны Ащ, то поток воды определяется
в основном величиной ДР, тогда как поток соли — величиной A \ncs.
Этим объясняется обычно наблюдаемый эффект увеличения $ с ростом
АР [158].
Учет возможного взаимодействия потоков с помощью коэффициен-
коэффициента о<\ приводит, согласно [159-162], к следующим выражениям для
потоков:
Iv=Lp(AP-oU0), C.6)
LsACs, C.7)
где Iу - объемный поток фильтрата (Iw&Iy)-t Lp - коэффициент фильтрации;
Ls=(Is/Acs) - коэффициент проницаемости для соли; По - разность осмотиче-
осмотических давлений.
60
Из C.6) и C.7) следует выражение для задержки соли:
1-ехр[-МАЯ-оП0)A-о)/у] =с l-exp[-/y(l-o)/Lj
^~G l-<5exp[-Lp(AP-Gn0)(l-o)//,J l-oexp[~/v(l-G)/Lj '
И3 C.8) видно, что при 1у -*<» R -+ а, и, если потоки не взаимодей-
взаимодействуют (а= 1), задержка является практически полной.
Приа-М C.8) упрощается :
1Р(ЛР-П0)
* LP(AP-n0) + L/ C'9>
Из C.9) видно, что задержка при о -> 1 увеличивается как с ростом
АР и Lp, так и с уменьшением По и Ls независимо от механизма процесса.
Это направление получило дальнейшее развитие в работе [163],
где выражения для потоков даются через параметры Lzy, V\ и коэффи-
коэффициенты распределения между мембраной и раствором Г/.
Поиски конкретных решений привели к разработке модельных
представлений о механизме процесса обратного осмоса. Предлагались
две основные модели, отражающие предельные случаи: модель растворе-
растворения и диффузии и модель пор (модель вязкого течения) [1161. В соот-
соответствии с этим рассматривается либо диффузионный, либо фильтраци-
фильтрационный механизм транспорта компонентов через мембрану.
При термодинамической трактовке диффузионной модели, основан-
основанной на отсутствии взаимодействия потоков, после введения в общие
уравнения C.1 — 3.5) параметров, имеющих конкретный физический
смысл [116, 162], получаем:
П0)=^-^( C.10)
где A=cwDwVw/RTl-- постоянная мембраны (с/см); cw - концентрация раство-
растворителя в мембране; Dw - коэффициент диффузии растворителя в мембране; / -
толщина мембраны; у - ось, направленная против потока.
Уравнение C.10) соответствует C.6) приа=1 nly=lw.
Для диффузии соли в разбавленных растворах, пренебрегая вторым
членом уравнения C.5), имеем:
Is=-DsAcs/l=DsrsAcs/l=-BAcs, C.11)
где В - постоянная проницаемости соли.
Уравнение C.11) соответствует C.7) при о=\ nlv=lw.
С помощью постоянных Л и В можно охарактеризовать работу мемб-
мембраны и найти </?:
А(ДР-Пр) , ,
фW12)
61
Приведенное рассмотрение диффузионной модели основано на пред-
представлении о мембране как о гомогенной системе. Трактовка мембраны
как гетерогенной системы выражена в другой модели - модели пор с
фильтрационным механизмом переноса [162].
Вязкое течение жидкости сопровождается взаимодействием пото-
потоков. Разделение осуществляется только тогда, когда концентрация в
поровом растворе не равна таковой в равновесном растворе вне пор
(Г/^М). Для формального описания безразличны причины этого нера-
неравенства. В [162] отмечается, что растворенные вещества могут частично
исключаться из переноса вследствие действия вандерваальсовых сил для
незаряженных веществ и сил электростатического отталкивания для
ионов в заряженных мембранах. В работах [117, 164] используются
представления об отрицательной гиббсовской адсорбции электролитов
на границе с мембраной, приводящей к обеднению раствора электролита,
втекающего в поры.
Поток соли Is в этой модели представлен через движение центра масс
жидкости со скоростью V и диффузионный поток соли Js в системе
центра масс жидкости:
dcs
Is=-- csv +Js^csv-Ds-j— , C.13)
где Ds - коэффициент диффузии соли в системе центра масс.
Использование законов вязкого течения и диффузии в условиях
равновесия на границах мембраны с омывающими растворами приводит
к следующему уравнению для задержки: .
где Г^, Г^' - коэффициенты распределения соли на входе в мембрану и выходе из
нес соответственно; р - доля открытого сечения в мембране (пористость); f -
коэффициент извилистости пор; ?ет < 0, поскольку ось у направлена против
потока.
Из C.14) видно, что задержка увеличивается с ростом Рет и в пре-
пределе <р= 1 - (T'sp).
Обе рассмотренные модели соответствуют двум крайним случаям.
Промежуточным типом, более близким к реальным мембранам, являет-
является модель тонкопористой мембраны [116], сочетающая диффузионный
и фильтрационный механизмы с фрикционным взаимодействием компо-
компонентов с матрицей (матрица мембраны рассматривается как третий ком-
компонент и обозначается индексом т) [165].
На основе законов термодинамики, вводя в уравнение C.1) Ys =
- -fsmv — силу трения, действующую на каждый грамм-моль растворен-
растворенного вещества при взаимодействии с матрицей, и гидродинамики для
этой модели можно получить следующие уравнения для потока и задерж-
задержки растворенного вещества:
62
RT dcs
'Peni)], (зл6)
где 6=1 + (fsm/fsw)' fsw ~ величина, обратная подвижности вещества относитель-
относительно центра масс (коэффициент грсния).
Очевидно, что при Ь-\ C.16) сводится к C.14) и при высоких
Рет - в пределе <р= 1 - (T's/bp).
Дальнейшим развитием представлений о механизме обратного ос-
осмоса, основанных на использовании фильтрационной модели и коэффи-
коэффициентов распределения, является серия работ Дерягина, Чураева, Марты-
Мартынова, Старова [14, 112, 166—173]. Согласно их трактовке эффект разде-
разделения обусловлен различным характером взаимодействия молекул
растворителя и растворенного вещества с поверхностью пор мембраны.
Для водных растворов существенную роль могут играть структурные
эффекты, связанные с измененным состоянием воды в тонких порах и
перестройкой гидратной оболочки ионов и полярных молекул при про-
прохождении через тонкую пору. В зависимости от состава разделяемого
раствора и свойств мембраны ее селективность может определяться
различными составляющими поверхностных сил. Это позволяет рас-
рассматривать процесс прохождения молекул растворенного вещества
через мембрану как преодоление некоторого потенциального барьера,
различного по высоте для разных молекул или ионов.
Авторы вводят понятие коэффициента распределения следующим
образом:
Г/ = ехрФ0, C.17)
где Фо - величина потенциального барьера; для неэлектролитов она определяется
силами Ван-дер-Ваальса, изменением структуры растворителя и сольватации моле-
молекул растворенного вещества в поре; для электролитов Фо может, помимо этого,
иметь также электростатическую составляющую.
Рассмотрение обратноосмотического переноса авторы проводят с
учетом концентрационной поляризации.
На основании развитого подхода было найдено выражение для коэф-
коэффициента бароселективности для случая незаряженной мембраны и филь-
фильтрации растворов неэлектролитов:
*=1 - l/{l + (Г- 1) [1 -exp(-Pew)]exp(-Pe6)} . C.18)
Как видно из уравнения C.18), селективное действие мембраны
определяется прежде всего полем поверхностных сил Фо. Таким обра-
образом, чем больше Фо, тем больше у. При росте значений 5, т. е. ухудшении
условий перемешивании раствора перед мембраной, ее селективность
снижается, что связано с затруднением диффузии в объем раствора.
63
Эффективность разделения зависит также от значений внутреннего
и внешнего критериев Пекле. Дифференцируя уравнение C.18), можно
получить значение скорости, соответствующей максимальной селектив-
селективности, и затем само значение ^тах •
C.19)
Экспериментально получаемые значения iPmax = 0>98-r0,99 отвеча-
отвечают Г«» 5(Н 100 и эффективным потенциалам Фо ъ Л + 5 кТ.
Далее авторы развивают теорию для случая разделения растворов
электролитов. В состоянии равновесия из-за отличия Г+ и Г_ возникает
разность потенциалов Д\//о. Из уравнений электронейтральности и пото-
потоков ионов и уравнения Пуассона было получено выражение для скачка
потенциала:
Получено также выражение для коэффициента селективности:
<р=\- 1/{1 + (Го - 1)[1 -ехр (-Реб/Я)]ехр(-Реб1>0)} , C.21)
где Я=//б, v0 = (v+Z-+ *_Z+)i(Z+ + Z_), s±=D/D±, ^±=D/D±, Го = r:?-/(
rZ+/ (Z_ + Z+) ; /= (Z_7+ + Z+i/_) I (Z_ +Z+O
Из уравнения C.21) следует, что селективность мембраны дол-
должна расти при повышении заряда хотя бы одного из ионов и при умень-
уменьшении их подвижности в мембране. При этом разделение может быть
эффективным, даже если по отношению к одному из ионов мембра-
мембрана вообще не селективна. Эти выводы хорошо согласуются с экспери-
экспериментом. Дальнейшее развитие этих представлений, приведших к со-
созданию наиболее общей математической модели обратного осмоса,
шло в направлении учета заряда поверхности мембраны и описания
процесса задержки несимметричных электролитов и многокомпонент-
многокомпонентных растворов.
В серии работ Шилова, Жарких и Борковской [174—176, 178, 179]
на базе термодинамики неравновесных процессов развит общий подход,
позволяющий теоретически описать весь комплекс мембранных процес-
процессов в растворах электролитов (макрокинетическая теория обратного
осмоса). Рассматривая мембрану в целом как континуум и характери-
характеризуя ее матрицей кинетических коэффициентов, авторы решают задачу
взаимосвязи этих коэффициентов с параметрами структурного элемента
мембраны, в качестве которого выбирается сферическая ячейка (ячееч-
(ячеечная модель). Задача решается в предположении тонкого ДЭС или условий
малости потенциала. Был разработан комплекс измерений, необходимых
для определения кинетических коэффициентов.
Рассмотрим более подробно феноменологическую теорию обрат-
обратного осмоса для однородной мембраны и получим формулы для расче-
расчета феноменологических коэффициентов.
64
3.2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ОБРАТНОГО ОСМОСА
НА МАКРОСКОПИЧЕСКИ ОДНОРОДНОЙ МЕМБРАНЕ
Для феноменологического описания процесса обратного осмоса восполь-
воспользуемся методами линейной термодинамики неравновесных процессов.
Если термодинамические силы, вызывающие потоки (например, объема,
заряда и т. п.), достаточно малы, связь между этими силами и потоками
является линейной. Силы и потоки должны быть выбраны таким обра-
образом, чтобы сумма произведений сопряженных величин составляла дисси-
пативную функцию, представляющую собой в случае изотермического
процесса произведение абсолютной температуры на скорость производст-
производства энтропии. Это условие не определяет выбор потоков и сил однознач-
однозначно. Рассматривая процесс обратного осмоса, протекающий, как правило,
с участием разбавленных растворов, удобно выбрать диссипативную
функцию в виде, предложенном Кедем и Качальским [177]:
C.22)
где 1у=1ууУуу + ISVS - объемный поток; /w, Is - потоки растворителя (воды) и
растворенного вещества; Fw, Vs - их парциальные молярные объемы; АР - пе-
перепад гидростатического давления; cw, cs - концентрации растворителя и раство-
растворенного вещества; ДПу - перепад осмотического давления; 1Е — электрический
ток; А<р - перепад электрического потенциала.
Поток соли Is и электрический ток определим следующим образом:
IS=I++I_; IE=F(Z+h-Z-IJ). C.23)
Учитывая, что для разбавленных растворов cwVw « 1 nIwVw ^Iy,
соотношение C.22) можно переписать в виде:
ф=/кд/> + (/у - cjy) Ац5 + IEA<f, C.24)
где Ац5 = Ans/cs - перепад химического потенциала растворенного вещества; cs -
средняя концентрация ионов в растворах, которые разделяет мембрана.
В качестве независимых переменных могут быть выбраны любые
три из шести входящих в соотношение C.24) величин. Конкретный вы-
выбор той либо иной „системы переменных" зависит от того, какой рас-
рассматривается процесс. Рассмотрим вначале процесс обратного осмоса на
языке потоков и сопротивлений. Такой подход тем более оправдан, что
в интересующих нас условиях два из потоков — объемный поток и
электрический ток - являются инвариантами, т. е. в случае макроскопи-
макроскопически одномерного течения не изменяются от точки к точке, в то время
как локальные значения термодинамических сил в нелинейном режиме
зависят от макроскопической координаты.
Система уравнений термодинамики неравновесных процессов для
изотермических процессов и растворов бинарных электролитов запи-
записывается следующим образом:
AP=RllIv + Rl2IE + Rl3J,
Aif=R12Iv + RJ2IE + R2 3J, C.25)
Ans=Rl3lv+R2iIE+K33J; J=Is-cJv.
5 Зак. 1044 65
При записи C.25) учтены соотношения симметрии Онзагера: Rtj-
В условиях обратного осмоса камеры электрически незамкнуты,
так что электрический ток, протекающий через мембрану, должен быть
равен нулю. Это позволяет сразу же упростить систему уравнений и,
кроме того, снимает проблемы, возникающие в связи с корректным
определением объемного потока при протекании в системе электрод-
ныхпроцессов [177]: aP=riiIv + Ri3j,
A^=Rl2Iv + R23J, C.26)
Ans=Rl3Iv + R33J.
До этого момента не было необходимости в конкретизации свойств
мембраны. Это связано с тем, что мы рассматривали интегрально-линей-
интегрально-линейный режим, т. е. считали перепады давления, химического и электри-
электрического потенциала малыми в масштабе всей мембраны. Это ограниче-
ограничение гарантирует наибольшую общность подхода. Вместе с тем известно,
что термодинамические силы, действующие в условиях обратного осмо-
осмоса, отнюдь не малы, т. е. мы имеем дело с нелинейным режимом. Поэто-
Поэтому необходимо наложить на систему некоторые ограничения.
Соотношения C.26) можно трактовать как дифференциальные,
т. е. записанные для физически бесконечно малого объема фазы мембра-
мембраны. В этом случае мы восстанавливаем линейность за счет уменьшения
линейного размера. Ясно, однако, что этот процесс „дробления" мемб-
мембраны на все более мелкие участки не может быть неограниченным в свя-
связи с наличием микроскопической неоднородности: размер физически
бесконечно малого объема должен существенно превышать ее масштаб,
иначе характеристики мембраны станут резко изменяющимися функция-
функциями координаты и потеряет смысл введение сильно отличающихся по
масштабу микро- и макрокоординат.
Возможность такого введения является одним из важнейших пре-
преимуществ макрокинетического подхода, поскольку позволяет вначале
в локально-линейном режиме рассчитать кинетические коэффициенты
как функции концентрации и, если необходимо, макроскопической
координаты, а затем решать нелинейную транспортную задачу. Такое
„расцепление" задачи особенно полезно тогда, когда в микромасштабе
потоки трехмерны, а в макромасштабе — одномерны, что имеет место
для мембраны, макроскопически однородной в латеральной плоско-
плоскости. При этом размеры участков, в пределах которых потенциалы термо-
термодинамических сил сущесшенно изменяются, должны намного превышать
размер микронеоднородности. Это, очевидно, накладывает ограничения
не только на свойства мембраны, но и на характеристики процесса:
нелинейность не может быть слишком сильной. Тем не менее масштаб
микронеоднородности, как правило, много меньше толщины мембраны,
так что переход от интегрально-линейного к локально-линейному под-
подходу существенно расширяет пределы применимости линейной термо-
термодинамики необратимых процессов.
66
Поскольку макрокинетический подход по сути является термоди-
термодинамическим, на систему и процесс, строго говоря, нужно наложить так-
также ограничения, связанные с необходимостью обеспечить возможность
описания с помощью локальных термодинамических характеристик.
Это эквивалентно требованию локального равновесия для структурных
элементов микронеоднородности самого малого масштаба. В общем
случае характерным временем установления локального равновесия
на расстояниях порядка наименьшего масштаба неоднородности (в на-
нашем случае - длины ионного экранирования) будет максвелл-вагнеров-
ское: Td=x~2 /2D, которое для водных растворов электролитов весьма
мало. Сравнивать это время релаксации нужно с временем, которое
потребуется ионам для того, чтобы пройти то же расстояние под влия-
влиянием внешних воздействий. Оно составляет порядка rc=jc~1/2m> гДе
Qm — объемный поток, имеющий размерность скорости. Таким образом,
критерий применимости принципа локального равновесия имеет вид:
Qm <2D/-*f . Так как скорость фильтрации редко превышает 10~3 см/с,
а длина экранирования 10~5см, неравенство выполняется даже для
D ъ 10~8см2/с. Такие малые коэффициенты диффузии, в принципе,
могут иметь место в случае мембраны с очень плотными селективными
слоями, однако практически маловероятны для пористых мембран,
которые мы в основном будем рассматривать.
Макрокинетический подход, как правило, полезен и при наличии
латеральной макронеоднородности. Преимущества его в этом случае
состоят в том, что его использование позволит сильно сократить число
структурных элементов, явно учитываемых при решении транспортной
задачи. Кроме того, макронеоднородности могут обладать более про-
простой геометрической структурой, чем микронеоднородности. Тем не
менее нелинейная транспортная задача здесь становится неодномерной,
общих методов решения таких задач не существует, так что приходится
ограничиваться анализом частных моделей. В связи с этим мы рассмот-
рассмотрим лишь латерально-однородные мембраны.
Следует отметить, что в общем случае решение транспортной зада-
задачи в квадратурах невозможно и при наличии макронеоднородности
лишь в нормальном направлении. Тем не менее, пусть даже численное,
решение одномерной задачи куда проще, чем, например, двумерной.
Кроме того, макронеоднородность в нормальном направлении часто
можно моделировать небольшим числом однородных слоев с отличаю-
отличающимися свойствами. В этом случае базисной все равно остается задача
с кинетическими коэффициентами, не зависящими от координаты, а
вся неоднородность заключена в граничных условиях. Рассмотрим
такую „базисную" задачу.
В дифференциальной форме система C.26) записывается следую-
следующим образом:
VPRI RJ
67
Здесь необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. При за-
записи интегрально-линейной системы C.25) величины АР, Ay, Aju5 имели смысл
перепадов гидростатического давления, электрического и химического потенциа-
потенциалов между растворами, которые разделяет мембрана. Смысл перехода к локаль-
локально-линейному подходу фактически состоит в том, что мы выделяем в мембране
достаточно тонкий макроскопически однородный слой и, трактуя его как мемб-
мембрану, записываем для него соотношения C.25), заменяя конечные разности диф-
дифференциалами. Отсюда следует, что величины dP,d\p,diis по-прежнему имеют смысл
разностей характеристик растворов, разделяемых такой „мембраной", однако,
в отличие от интегрально-линейного случая, эти растворы реально не существуют,
но представляют собой некий фиктивный термостат, который мог бы находиться
в термодинамическом равновесии с данным слоем мембраны. Свойства такого
термостата плавно изменяются с макрокоординатой и на границах мембраны,
очевидно, совпадают со свойствами разделяемых растворов. Поскольку величины
Р, \р, ns, как видно из C.25), C.27), сопряжены с потоками, их называют пото-
потоковыми [178].
Аналогично вводится понятие потоковой концентрации, причем c = eVs. Внеш-
Внешние поля будем считать одномерными, приложенными перпендикулярно поверх-
поверхности мембраны, представляющей собой плоский слой толщины /.
Систему C.27) необходимо дополнить граничными условиями, ко-
которые для обратного осмоса представляют собой условия равенства
нулю давления Р в выходной камере и потенциала у — во входной. Кро-
Кроме того, задана концентрация (или химический потенциал) электроли-
электролита на входе в мембрану (в пренебрежении концентрационной поляри-
поляризацией) . Таким образом, мы имеем три граничных условия и одно
соотношение, позволяющее выразить неизвестный поток J через задан-
заданный поток 1у и искомую функцию:
=0; *>@)=0; с@)=<го,
/= Оч + v_)Iy{c(l) - с(х)]. C.28)
Кинетические коэффициенты Rjj в явном виде не зависят от ко-
координаты. Это означает, что систему C.27) легко проинтегрировать в
общем виде.
В частности, подставляя выражение для потока J в последнее уравнение, не-
нетрудно получить трансцендентное уравнение, связывающее с (/) с 1у\
1- \
где сделан переход к безразмерной потоковой концентрации c=clc0, Cf=c(l) /c0.
При решении оставшихся уравнений удобно перейти от интегрирования по коор-
координате к интегрированию по химическому потенциалу:
= р(о) = J ^, (v++v_)( )j?m , (з.зо)
68
Из соотношения C.29) видно, что при lyl-+°° знаменатель подинтегрально-
го выражения должен на верхнем пределе стремиться к нулю. Отсюда можно по-
пучить выражение для предельной селективности ^тах*
1 С' irl-oo" ^ax-(v++v)^33(l)- C.32)
Кроме того, используя это свойство, можно получить:
По=
?13//?33), C.35)
C.36)
ii=*n -^?з/^ээ' C.37)
=Дп -R13R23/R33- C.38)
Используя систему C.27), легко показать, что величины C.35) - C.38)
имеют ясный физический смысл: По - это перепад осмотического давления при
нулевом токе и объемном потоке, создаваемый перепадом концентраций от с0 до
с/> {Рт — концентрационный потенциал в тех же условиях, г1Х - гидродинамиче-
гидродинамическое сопротивление при нулевом токе и перепаде концентраций, г12 — отношение
потенциала течения к вызывающему его объемному потоку в тех же условиях.
Следует отметить, что коэффициенты г1Х и г12 имеют более ясный физический
смысл, чем исходные Rx l и Rt 2, поскольку последние определяются как гидроди-
гидродинамическое сопротивление и потенциал течения, создаваемый единичным объемг
ным потоком, соответственно, при условии равенства нулю потока/. Это означает,
что в эксперименте должна поддерживаться разность концентраций, создающая
диффузионный поток, в точности компенсирующий сверхконвективный поток
растворенного вещества, сопряженный с объемным потоком. Обеспечить такую
компенсацию на практике достаточно сложно.
Решение C.33) - C.38) может быть использовано для проверки справедли-
справедливости гипотезы о макроскопической однородности мембраны. Совпадение рассчи-
рассчитанных зависимостей ср АР, Ау от объемного потока с экспериментальными мо-
могло бы служить доказательством, во-первых, справедливости гипотезы о макроско-
69
пической неоднородности мембраны и, во-вторых, - отсутствия заметного измене-
изменения структуры мембраны при давлениях, соответствующих предельному режиму.
Второе обусловлено тем, что измерения мембранного потенциала и диффузионно-
диффузионного сопротивления проводятся в отсутствие внешнего перепада давления, поэтому,
если мембрана в интересующем нас диапазоне давлений заметно усаживается, изме-
измерения гХ1, г12, с одной стороны, и <?тах - с другой, проводятся фактически для
различных объектов, в связи с чем и не должно быть указанного совпадения рас-
расчетных и экспериментальных зависимостей.
Как уже отмечалось, теоретические расчеты, а также некоторые эксперимен-
экспериментальные измерения легче проводить не для R-, а для L- коэффициентов. Послед-
Последние представляют собой коэффициенты системы уравнений термодинамики нерав-
неравновесных процессов, в которой в качестве переменных выбраны термодинами-
термодинамические силы:
-IV = L, flP + Lx Цу + Lx 3y»s,
C.39)
Отсюда следует, что матрица Z,zy является обратной матрице Яц. Общее выражение
для элементов одной матрицы через элементы другой имеет вид:
Lij=Rijl\R\, C.40)
где \R\ - это определитель матрицы CRzy), a Ry - так называемое алгебраическое
дополнение элемента Ry, представляющее собой определитель, составленный из
элементов, оставшихся после вычеркивания строки и столбца, в которых располо-
расположен этот элемент, и взятый со знаком (-1)/+Л
Представим через Ьц величины, определяющие функционирование мембраны
в режиме обратного осмоса:
9' C-42)
1/Л,,=1„ + ?,,0+(¦>+ +*_)?, „суши, C.43)
ги- y~[^22/(^22-^12/^u)], C.44)
rl2=-ai*ILllL22)[L22HL22-Ll2/Lll)] . C.45)
3.3. КОНКРЕТИЗАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
ДЛЯ КАПИЛЛЯРНОЙ МОДЕЛИ
Расчет кинетических коэффициентов Z,// с учетом неодномерности пото-
потоков представляет собой непростую задачу. Для ее решения разработан,
в частности, ячеечный метод, позволяющий очень сложную задачу о рас-
распределении потоков в мембране, представляющей собой решётку сфери-
сферических или цилиндрических частиц, приближенно свести к задаче о рас-
распределении потоков вблизи одной из них, учтя влияние остальных с по-
70
мощью особых граничных условий [174]. Однако даже в такой упрощен-
упрощенной постановке задача оказывается достаточно сложной, так что до
настоящего времени удалось рассмотреть только силы чисто электроста-
электростатической природы для двух предельных случаев: тонкого двойного
электрического слоя и малого электростатического потенциала (дебаев-
ское приближение) [176,179].
Полученные решения, однако, не могут быть непосредственно ис-
использованы для описания высокоселективных обратноосмотических
мембран, поскольку условиями высокой селективности являются как
раз обратные, а именно, хорошее перекрытие ДЭС и немалый электро-
электростатический потенциал. В связи с этим и ограничимся капиллярными
моделями, в рамках которых потоки рассматриваются как одномерные.
Это правомочно, если считать поры цилиндрическими и учитывать крае-
краевые эффекты в граничных условиях. Одномерность потоков в прямом
капилляре, который мы формально рассматриваем как бесконечно длин-
длинный, следует из условий непрерывности потоков объема и ионов и усло-
условия трансляционной инвариантности в микромасштабе. Следует отметить,
что в рамках капиллярных моделей обычно предполагается, что интеграль-
интегральные условия отсутствия тока и заданности объемного потока, использо-
использованные при выводе соотношений C.33) — C.35), применимы к каждо-
каждому капилляру в отдельности. Это предположение справедливо лишь в том
случае одинаковых капилляров, рассмотрением которых мы и ограни-
ограничимся .
Поскольку скорости фильтрации в порах обратноосмотических мем-
мембран очень малы, для описания течения раствора воспользуемся уравне-
уравнением Стокса: _
T/rotrotv^= -7Р+/, _ C.46)
где т/ - динамическая вязкость; \г- скорость течения; Р - полное гидростатичес-
гидростатическое давление; / - объемная сила.
Будем полагать, что возникновение объемных сил обусловлено нали-
наличием у частиц электрического заряда, т. е. эти силы непосредственно дей-
действуют только на ионы, но не на молекулы растворителя. Кроме того,
ограничимся приближением идеального раствора. В этом случае можно
записать:
/=-ЯТ(с+ЧФ+ + С- уФ-), C.47)
где с+, С- - концентрации катионов и анионов; Ф+, Ф_- энергетические части соот-
соответствующих электрохимических потенциалов. Они включают не только потоко-
потоковый электрический потенциал, но и потенциалы сил, действие которых вызывает
отклонение свойств раствора в порах мембраны от свойств равновесного объемно-
объемного раствора. На природу этих сил ограничения не накладываются.
Для безразмерных электрохимических потенциалов, в пренебреже-
пренебрежении стандартными потенциалами и коэффициентами активностей, можно
записать:
М± = 1пс±+Ф±. C.48)
Подставив C.48) в C.47), получим:
71
В соответствии с гипотезой о локальном равновесии электрохимичес-
электрохимические потенциалы ц+, /х_ в данном слое мембраны равны таковым в соот-
соответствующем равновесном растворе (предполагая равенство соответст-
соответствующих стандартных потенциалов). Концентрации ионов связаны с по-
потоковой концентрацией соли следующим образом:
c± = v±r±c, C.50)
где v±, Г± - стехиометрические коэффициенты и коэффициенты распределения
соответственно, т.е. Г± = ехр[ Ф± + Z±y\.
Учитывая то обстоятельство, что в равновесном растворе на ионы
может действовать только потоковое электрическое поле, и используя
определение C.50), формулу C.49) можно переписать в виде:
f=-RT[c(v+(r+- 1)ум++Мг_- Dw-bvW^dv- 1)+мг_- 1))]. C.51)
Второе слагаемое представляет собой градиент избыточного осмоти-
осмотического давления, т. е. как раз той величины, на которую давление в дан-
данном слое мембраны отличается от давления в соответствующем равно-
равновесном растворе. Сгруппировав это слагаемое с ^ Р, мы получим в пра-
правой части уравнения C.46 J градиент потокового давления. Оставшаяся
часть через градиенты химического потенциала соли и потокового элект-
электрического потенциала представляется следующим образом:
Д =-RTc[(vZXr+- r_)Vv>+ (!/+(r+- 1)+ МГ_- 1))\7м,Ь C.52)
где vZ = v+Z+- v__Z_.
Первое слагаемое описывает электроосмос, второе — капиллярный
осмос. Основное достоинство формулы C.52) состоит в том, что она,
в отличие от C.47), содержит лишь градиенты потоковых величин.
Впервые соотношение C.52) для частного случая сил только электро-
электростатической природы было получено в работе [178]. Более общую фор-
формулу термодинамическим методом впоследствии получил Шилов [179].
Его результаты позволяют определить пределы применимости C.52):
аналогичная формула получается из формулы Шилова, если предполо-
предположить, что парциальные молярные объемы всех компонентов раствора
в мембране такие же, как в равновесном растворе, и не учитывать сла-
слабую зависимость химического потенциала растворителя от его концент-
концентрации на фоне сильной зависимости от давления.
Выразив объемную силу через градиенты потоковых величин, легко записать
общее выражение для объемного потока и потоков ионов, представляющих собой
сумму электродиффузионной и конвективной составляющих
}
-/+ - V+nc{(r+F[l])VP 4- [±Z±(D±T±)
/e = r+-r_; /c = ^ + (r+ -1) + ^-(r.-1); n = я т с 0,
где введен линейный оператор F, который, действуя на правую часть уравнения
Сгокса C.46), дает профиль скорости, угловые скобки означакп усреднение по
микрокоординате. Потоковая концентрация нормирована на концентрацию во
входной камере, с0, давление на П. Градиенты потоковых величин не зависят
72
от микрокоординаты, поэтому вынесены как за знак оператора, так и за знак ус-
усреднения. Полагая отличной от нуля поочередно по одной термодинамической силе
и используя определения C.23), получим следующие выражения для кинетических
коэффициенгов: Lu
C-54)
где 7± = <^±Г±>;/)± - коэффициенты диффузии.
При выводе соотношений было использовано свойство симметрии кинетичес-
кинетических коэффициентов. Нетрудно показать, что такая симметрия имеет место, если
оператор Fобладает следующим свойством:
#/]?2]>=#2^,]>, C.55)
?!, g2 - произвольные функции, для которых F[g] существует.
Подставляя коэффициенты C.54) в формулы C.41)- C.45), после ряда
довольно громоздких тождественных преобразований можно получить следующие
выражения
C.56)
C.58)
(Z+ + Z_)(D+)(i)_)
Z) = ;— —— — эффективный коэффициент диффузии;
Z+{D+)+Z-(D-)
t — ±^ *' — числа переноса ионов; К = 6nah2Nuc0 ; a = kT/6nriD —
Z+(D+) + Z_(D_)
эффективный „радиус молекулы соли", г\ - вязкость растворителя в порах. При
выводе соотношения C.56) - C.60) мы перешли к безразмерной микрокоорди-
микрокоординате, нормированной на характерный размер поры И, кроме того, мы разделили
73
левую и правую части уравнения Сгокса на вязкость г/, так что теперь под функ-
функцией g = F\f\ подразумевается результат решения уравнения Д# = ~/, причем раз-
размерности функций ? и /, очевидно, совпадают. Промежуточные выражения, рассчи-
рассчитанные методом регулярных возмущений по эффективным (xh), приведены в При-
Приложении I.
Глава 4
ТЕОРИЯ ЗАРЯДОВОГО МЕХАНИЗМА СЕЛЕКТИВНОСТИ
(МЕМБРАНА С „ШИРОКИМИ" ПОРАМИ)
4.1. ИСТОРИЯ ВОПРОСА
Как уже отмечалось, впервые эффект обратного осмоса для растворов
солей на коллодиевых мембранах наблюдал Мак-Бен (тогда эффект был
назван ,,ультрафильтрацией" солей). Попытки теоретической интерпрета-
интерпретации явления первоначально основывались на представлениях о мембран-
мембранном равновесии Доннана. Транспорт веществ через мембрану в явном
виде не рассматривался, а эффект селективности объяснялся тем, что фа-
фазу мембраны в силу условия электронейтральности вытекающего раство-
раствора может покинуть лишь необменно сорбированный электролит, концен-
концентрация которого по определению равна концентрации коионов в мембра-
мембране (см. гл. 2, 3). В рамках таких упрощенных представлений не учиты-
учитывается ни диффузия через мембрану, ни электромиграционный вынос
коионов под воздействием поля потенциала течения. Несмотря на это,
простейшие доннановские представления довольно широко используют-
используются для качественной и даже полуколичественной интерпретации экспери-
экспериментальных данных (см. гл. 2). Кроме указанных приближений в рам-
рамках доннановских представлений делалось также предположение о гомо-
гомогенности фазы мембраны. Учет гетерогенности при расчете средних ко-
коэффициентов распределения коионов и противоионов был проведен в ра-
работах [180, 181] для моделей плоского и цилиндрического капилляров,
а также для решетки цилиндров (ячеечным методом). Следует отметить,
однако, что в этих работах был рассмотрен лишь предельный случай вы-
высоких селективностей, соответствующий приближению исключенных ко-
коионов (см. раздел 4.2), что заметно ограничивает возможности использо-
использования их результатов.
Собственно теории баромембранного транспорта растворов сквозь
заряженные мембраны положил начало цикл работ Шмида и Шварца [43,
182, 1831, в котором они, используя модель „тонкопористой мембраны
с фиксированным зарядом9' (гомогенное приближение [184]), построили
строгую теорию в линейном приближении. Эта теория изложена в книге
Шлегля [156], где приведен подробный вывод выражения для селектив-
селективности гомогенной заряженной мембраны в условиях ультрафильтрации
раствора бинарного электролита произвольного валентного типа с произ-
произвольным соотношением между подвижностями ионов.
74
Дальнейшее обобщение проводилось в двух направлениях: учета не-
нелинейности и учета гетерогенности.
Нелинейный режим в гомогенном приближении в связи с обратным
осмосом на заряженных мембранах впервые был рассмотрен в работе
[185] и развит в [186], где особое внимание было уделено анализу вза-
взаимосвязи между равновесными (обменной емкостью) и транспортными
характеристиками мембран. В работе [187] детально рассмотрен потен-
потенциал течения, возникающий при фильтрации раствора через мембрану,
и возможности установления взаимосвязи между этой характеристикой
мембраны и ее селективностью. Наконец, в работах [188, 189] теорети-
теоретически прослежена корреляция между числами переноса ионов в фазе
мембраны и ее селективными свойствами, причем показано, что если
доннановское исключение вносит в ее селективность решающий вклад,
указанная корреляция является достаточно четкой. Следует отметить,
что в работах [188, 189] впервые было сделано предположение о воз-
возможности одновременного действия как зарядового, так и незарядового
факторов селективности. Близкие задачи решались впоследствии также
в работах [170, 171]. Однако модель, рассмотренная в [170, 171, 188,
189], является слишком упрощенной для того, чтобы быть использо-
использованной при решении обратной задачи, т. е. количественном определении
вклада этих факторов из экспериментальных данных. Связано это,
в первую очередь, с тем, что система предполагается гомогенной не толь-
только макроскопически, но и микроскопически, т. е. барический и диф-
диффузионный перенос в рамках этой модели происходит по одним и тем
же каналам. Поскольку величина потока того и другого типа по-разному
зависит от размера пор, такое предположение едва ли можно считать ре-
реальным. На это обстоятельство впервые обратил внимание автор [143],
предложивший для решения рассматриваемой задачи в случае макроско-
макроскопически однородной мембраны использовать комплекс измерений, позво-
позволяющий определять средние барические и диффузионные потоки ионов
независимыми методами, что дает возможность в рамках теоретической
модели считать их независимыми (см. гл. 3).
Направление, в рамках которого в линейном режиме учитывалась
гетерогенность мембраны (для модели одинаковых капилляров), пред-
представлено работами [146, 190,191], посвященными не обратному осмосу
как таковому, но связанным с ним проблемам распределения электроли-
электролита в тонких порах в условиях перекрывания ДЭС и течения жидкости че-
через такие поры, т. е. рассмотрению электрокинетических явлений в усло-
условиях перекрывания ДЭС. Первая особенность состоит в том, что перепад
концентрации вдоль капилляра считается равным нулю. Строго говоря,
при заметной селективности это предположение не может быть справед-
справедливым в условиях обратного осмоса даже в линейном режиме.
Вторая особенность состоит в том, что во многих работах расчеты
проводятся численно, причем рассчитываются характеристики (напри-
(например, коэффициент преобразования энергии), представляющие для обрат-
обратного осмоса второстепенный интерес. Аналитические результаты получены
75
в [190] в приближении исключенных коионов, причем это приближение
используется уже на этапе записи феноменологических уравнений, т. е.
не учитывается вклад коионов не только в распределение потенциала, но
и в транспортные процессы.
В работе [146] аналитические результаты получены в результате
„сшивки" двух приближений: линейного по потенциалу в центральной
части капилляра и приближения исключенных коионов вблизи стенок.
Схема использования этих общих выражений в теории обратного осмоса
была впервые намечена в работе [175].
Таким образом, в работах [146, 175, 190, 191] рассмотрены капил-
капиллярные модели, использование которых не представляет собой единст-
единственную возможность учета гетерогенности. Кроме того, в рамках капил-
капиллярных моделей за пределами рассмотрения останется такой важный
фактор, как неодномерность потоков в микромасштабе. Транспортная
задача с учетом указанной неодномерности в строгой постановке, одна-
однако, очень сложна. Для ее приближенного решения был разработан так на-
называемый ячеечный метод [174, 192], в рамках которого мембрана мо-
моделируется решеткой одинаковых сфер или цилиндров, причем задача
фактически решается только для одного из ее элементов (ячейки), а на-
наличие всех остальных учитывается с помощью особых граничных усло-
условий. Следует отметить, однако, что и в такой упрощенной постановке
задача все же остается достаточно сложной, так что до настоящего време-
времени удалось рассмотреть лишь частные случаи, а именно, случай малых
электростатических потенциалов и тонких ДЭС.
Учет гетерогенности в рамках капиллярной модели в нелинейном
режиме впервые проведен в работе [130]. Здесь получены формулы,
позволяющие выразить селективность мембраны и фильтрационный по-
потенциал при произвольных значениях потока объема через характеристи-
характеристики ДЭС в прямых цилиндрических порах. Эти формулы, однако, не яв-
являются общими для рассмотренной модели, поскольку авторами сделан
ряд упрощений: рассматривается симметричный бинарный электролит,
ионы которого обладают одинаковой подвижностью. Кроме того, счита-
считается, что потенциал поверхности капилляра не зависит от концентрации
электролита. Последнее предположение используется для того, чтобы
в явном виде проинтегрировать транспортные уравнения, поскольку ав-
авторы считают, что в рамках модели постоянного потенциала поверхности
коэффициенты этих уравнений не зависят от концентрации. Следует от-
отметить, однако, что, за исключением гомогенного предела, это предполо-
предположение является неверным, поскольку, даже при условии постоянства по-
потенциала поверхности, степень покрытия ДЭС в поре зависит от концен-
концентрации, следовательно, коэффициенты транспортных уравнений, пред-
представляющие собой интегралы от функции распределения потенциала,
нельзя считать постоянными. Таким образом, конечные соотношения,
полученные в [130], верны только в гомогенном пределе.
В заключение остановимся на работе [193], где рассмотрен режим,
противоположный линейному, а именно — предельный случай больших
76
чисел Пекле. В этом режиме можно пренебречь диффузионным переносом
по сравнению с конвективным и электромиграционным, вследствие чего
можно считать, что концентрация электролита по сечению мембраны пра-
практически не изменяется. Это позволило авторам [193] получить общее
выражение для предельной селективности через распределения концент-
концентраций ионов бинарного симметрического электролита (соотношение по-
движностей катионов и анионов произвольно) внутри капилляров. Кон-
Конкретные численные расчеты проведены для несколько необычной систе-
системы: расположенных вдоль течения плоских слоев воды, чередующихся
со слоями гомогенного ионообменника: варьировались ширина пор (при
фиксированной пористости и обменной емкости мембраны) и концентра-
концентрация электролита.
4.2. ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ СТРУКТУРЫ ДЭС
В ПОРАХ СЕЛЕКТИВНЫХ МЕМБРАН
4.2.1. Метод регулярных возмущений по эффективным (xh)
Авторы большинства работ, в которых описывался обратный осмос
на заряженных мембранах, ограничивались использованием гомогенной
модели. Работы, посвященные анализу капиллярных моделей, как прави-
правило, представляют собой другой предельный случай: здесь рассматривают-
рассматриваются неперекрытые либо слабо перекрытые ДЭС, причем при решении тран-
транспортной задачи часто даже не учитывается возможность изменения кон-
концентрации вдоль капилляра. Ясно, что для описания пористых мембран,
предназначенных для обратного осмоса низких давлений, второй подход
явно не годится. Гомогенная модель приспособлена для этого лучше,
однако и она не может быть использована непосредственно, так как сама
концепция обратного осмоса низких давлений подразумевает целесооб-
целесообразность расширения пор до тех пределов, пока ДЭС еще относительно
неплохо перекрываются. Гомогенная модель при этом, однако, вполне
может стать неприменимой. Кроме того, как будет ясно из дальнейшего,
гомогенное описание становится некорректным и по мере увеличения
плотности поверхностного заряда. Несмотря на это, в качестве нулевого
приближения в данном контексте имеет смысл выбрать все же гомоген-
гомогенную модель, а не, например, предельный случай неперекрытых ДЭС.
Гомогенный предел соответствует сильному перекрытию ДЭС, т. е.
малым значениям параметра (xh), где h — характерный линейный размер
поры. В связи с этим, поправки к нулевому приближению естественно
искать в виде ряда по этому параметру, т. е. воспользоваться методами
регулярной теории возмущений. Формальным препятствием на пути их
использования является тот факт, что нулевое приближение в этом разло-
разложении, строго говоря, не существует (при #/г-Ю потенциал, очевидно,
равен бесконечности). Подобная ситуация, как известно, складывается
и в классической теории растворов электролитов: формальное разложе-
разложение по степеням концентрации всех зависящих от нее величин (в том числе
77
и дебаевской длины) приводит к возникновению расходящихся группо-
групповых интегралов [194]. Такого рода трудности обычно преодолевают
с помощью тех либо иных вариантов метода экранированных потенци-
потенциалов [195, 196], а именно, проводится вариальное разложение по степе-
степеням плотности при фиксированной величине дебаевской длины. Для уст-
устранения „проблемы нулевого приближения" воспользуемся методом,
близким методу экранированных потенциалов.
В качестве нулевого используем гомогенное приближение, в рамках
которого предполагается, что потенциал по сечению поры не изменяется.
Нетрудно убедиться в том, что к гомогенному приближению мы прихо-
приходим, устремляя к нулю одновременно концентрацию равновесного рас-
раствора и плотность фиксированного заряда мембраны при заданном их от-
отношении, что обеспечивает постоянство среднего потенциала. Запишем
теперь основное уравнение и преобразуем его таким образом, чтобы раз-
разложение автоматически проводилось по концентрации раствора и заряду
мембраны одновременно.
Уравнение Пуассона-Больцмана, записанное для безразмерных по-
потенциала и координаты, имеет вид (для определенности считаем мембра-
мембрану заряженной положительно):
где Z+, Z^ - заряды катионов и анионов.
Граничные условия являются следствием интегральной электроней-
электронейтральности и той либо иной симметрии задачи:
= ±^^ = ±В; ? =0, D.2)
где St - заряженная поверхность; S2 -поверхность (возможно, линия или точка)
симметрии; выбор знака в первом граничном условии определяется тем, рассмат-
рассматривается ли внутренняя или внешняя задача.
Граничные условия D.2) не являются наиболее общими, поскольку
при их записи предполагается достаточно высокая степень симметричнос-
симметричности системы, однако для наших целей их вполне достаточно.
В нулевом приближении потенциал считается постоянным по сечению
поры, т.е. его производная всюду, в том числе и на поверхности, равна
нулю. По этой причине мы не можем непосредственно воспользоваться
первым из граничных условий D.2). Тем не менее можно использовать
условие интегральной электронейтральности, из которого оно получено,
т. е. найти тот средний уровень потенциала, который обеспечивает нейт-
нейтральность поры как целого:
е^_е-^ = ^±Ь). D.з,
78
Множитель в зависит от геометрии системы:
6=1 - плоская щель; в = 1/2 - цилиндр; в = */з - сфера; D.4)
0 = A+ 6 fi) /2 - цилиндрическая ячейка 1197];
0=A+6~/з+б~/з)/3- сферическая ячейка [198];
б - объемная доля дисперсной фазы.
В принципе, можно рассмотреть и другие конкретные системы: вид
соотношения при этом останется прежним, а изменится только значение
параметра в.
Представим потенциал в виде: кр = <р0 + у. Используя эти обозначе-
обозначения, можно записать:
Дф=1Г [(**"* -e-'*)+So{e*'Ueg*j\, D.5)
где
Введение нового параметра д не является формальным приемом.
Дело в том, что экранирование в поре с сильноперекрытыми ДЭС в зна-
значительной степени определяется обменно сорбированными противоиона-
ми. Появление множителя (ez~'?o + е'2* fo)/(Z+ +Z_) как раз и отража-
отражает уменьшение длины экранирования вследствие их наличия. Решение
для потенциала !р будем искать в виде ряда по параметру д, который
можно назвать эффективным (xh). Поскольку в уравнении и в гранич-
граничных условиях (как будет показано ниже) фигурирует только д2, в раз-
разложении можно ограничиться четными степенями:
#=mVi +м4<р2+... D.6)
Разложение по параметру у. удовлетворяет сформулированным выше
требованиям, поскольку при д-*0 одновременно с концентрацией долж-
должна стремиться к нулю и плотность фиксированного заряда [в противном
случае (ez-*o +e~z+Vo) ~ A/Х2) -*°°и условие д-*0 не выполняется].
Именно по этой причине в разложении D.6) отсутствует член нулевого
порядка.
Разложим функции, входящие в правую часть уравнения D.5), по ц2
и приравняем коэффициенты при одинаковых степенях. В итоге получим:
D.7)
79
Чтобы получить граничные условия к уравнениям D.7), представим
величину В в виде: В=fi2 6s0. Снова приравнивая коэффициенты, получим:
= 0. D.8)
Во всех упомянутых выше конкретных случаях (а также в некото-
некоторых других) уравнения D.7) являются одномерными. Более того, пос-
поскольку их правая часть известна из предыдущего приближения, а гранич-
граничные условия D.8) накладываются на производные, порядок уравнений
D.7) легко понижается до первого, так что их решение, в принципе, про-
проводится элементарно. Единственным препятствием на пути получения
высоких приближений является громоздкость выкладок. Это обстоя-
обстоятельство усугубляется еще и тем, что в силу специфики краевой задачи
D.7), D.8) постоянную интегрирования из А:-го приближения приходит-
приходится отыскивать, проводя первое интегрирование в (?+1)-м. Тем не менее
для случаев плоской щели, цилиндра и сферы без особого труда удается
получить три первых приближения. Поскольку использованные в про-
процессе вычислений математические приемы являются стандартными, при-
приводим результаты без вывода.
Плоская щель:
7ti_ 4*0*,
*' -А,.B_ж.)|,
360 24
D.9)
45360
Цилиндр:
7t$
D.10)
768 1У \ 512 /Г +\ 2304 /Р
Сфера:
2 (tl + sas0\ 4< (t! + 2sosz\ в]
350 120
[/п97^2-Ь233^оЦ /27*1 + 17,90.?^ *_(*1
"\ 3402000 / + \ 25200 f \
/3tf + 5JoJ.\ e]
\ 15120 / J*
1200
D.11)
80
Особенностью, характерной для всех систем, является очень хорошая
сходимость рядов по д2, благодаря которой использованием первых
трех приближений можно ограничиваться вплоть до ц*&2+Ъ. Такая хоро-
хорошая сходимость, по-видимому, обусловлена тем, что в качестве нулевого
приближения выбран средний потенциал, так что поправки являются зна-
знакопеременными. Интегрирование знакопеременных поправок в более
высоких приближениях и обусловливает быстрое убывание членов раз-
разложения.
В случае ячеечных моделей громоздкость выкладок пока что не по-
позволила получить приближения выше первого. Соответствующие форму-
формулы имеют вид: сферическая ячейка
цилиндрическая ячейка
ЬI4 ()) DЛЗ)
Здесь в качестве характерного линейного размера h выбрана разность
между внешним и внутренним радиусами ячейки; R — радиус сферы или
цилиндра, нормированный на h. Нетрудно убедиться в том, что в пределе
R-*», соответствующем переходу к плоской щели, в обеих формулах мы
получаем правильную асимптотику: ух -> ^- (Зх2 - 1). В противополож-
6
ном предельном случае (R-+0) получаем, в частности, что потенциал вну-
внутренней поверхности ячейки стремится к бесконечности, что вполне есте-
естественно, поскольку этот предельный переход соответствует бесконечно
сильно заряженным точке или бесконечно тонкой нити.
Учет неидеальности раствора электролита с использованием обобщен-
обобщенного метода Дебая проведен в работе [198].
4.2.2. Приближение исключенных коионов
Поскольку параметр fx возрастает по мере увеличения среднего потенци-
потенциала, пределы применимости описанного выше метода сужаются с ростом
плотности фиксированного заряда. Если, однако, поры не слишком ши-
широкие (точный смысл этого условия будет оговорен ниже), с увеличени-
увеличением о становится достаточно точным другое приближение - приближение
исключенных коионов (ПИК). Действительно, в случае перекрытых ДЭС
возможны ситуации, когда электростатический потенциал всюду в пре-
пределах поры остается достаточно большим, поэтому малой величиной
e~z+v>0 в уравнении можно пренебречь по сравнению с большой е2'***.
Уравнение в этом случае приобретает вид:
Av = eZ~*/(Z+ + Z_)t DЛ4)
Как мы видим, оно остается нелинейным, однако, в отличие от D.1),
имеет аналитическое решение не только для плоской, но и для цилиндри-
6 Зак. 1044 81
ческой геометрии. Кроме того, сложное точное решение для плоского
капилляра, выражающееся через эллиптические функции [31], в этом
приближении приобретают очень простой вид, что позволяет аналитичес-
аналитически вычислить величины типа (P-J^r*]), для расчета которых в общем
случае потребовалось бы минимум двукратное численное интегрирова-
интегрирование сложных специальных функций.
Методика решения уравнения D.14) в случае цилиндрической гео-
геометрии описана в справочнике Э. Камке [199], поэтому приведем здесь
решение без вывода. Легко убедиться в том, что для граничных условий
<р @)=0; кр A) =-В оно имеет вид:
4/B)
р*Г DЛ5)
В случае плоского капилляра:
-*@)J D.16)
D.17)
D.18)
где <р@) - потенциал середины щели, величина которого при заданных В и Xопреде-
Xопределяется с использованием D.17) в результате решения трансцендентного уравнения
D.18).
Решение, аналогичное D.15), можно получить также для цилиндри-
цилиндрической ячейки, однако, поскольку мы в дальнейшем эту модель непос-
непосредственно использовать не будем, громоздкое решение выписывать
не имеет смысла.
Решения D.15), D.16) обладают некоторыми интересными особенностями.
Первая из них состоит в том, что форма распределения потенциала не зависит от
параметра \, т. е. от концентрации электролита в равновесном растворе; при ее
изменении распределение смещается как целое, а его форма определяется только
плотностью фиксированного заряда. В случае цилиндрического капилляра это вид-
видно непосредственно из соотношения D.15), а в случае плоского следует из того,
что соотношения D.16), D.18) не содержат параметра \. Вторая особенность тесно
связана с первой и состоит в возможности в явном виде выделить зависимость
потенциала от концентрации равновесного раствора: в обоих случаях
D.19)
а вид функции е -W~^'0J's как уже отмечалось, от концентрации не зависит.
Необходимо отметить, что указанные особенности не являются чем-то харак-
характерным только для цилиндрического и плоского капилляров, поскольку представ-
представляют собой следствие вида уравнения D.14): изменение потенциала у на любую,
не зависящую от координаты величину приводит лишь к переопределению парамет-
параметра Л, т. е. концентрации, и наоборот. В связи с этим для любой геометрии в ПИК
произведение (X2ez~^) и распределение потенциала не зависят от концентрации,
что позволяет в явном виде выделить концентрационную зависимость коэффици-
коэффициентов распределения и всех выражающихся через них величин. Это дает возможность
аналитически решить трйнспортнул задачу, не конкретизируя геометрии норового
пространства. Заметим, что использование ПИК не означает отбрасывания вклада
коионов в транспорт, как, например, поступают при анализе электромембранных
процессов в предельном случае идеальной селективности [37], считая поток коио-
коионов равным нулю. При анализе обратного осмоса это привело бы к тривиальным
результатам, поэтому мы накладываем на систему значительно менее жесткое ог-
ограничение: считаем, что коионы вносят по сравнению с противоионами пренебрежи-
пренебрежимо малый вклад в формирование распределения потенциала. Коэффициент распре-
распределения коионов при этом вычисляется по формуле:
Г+=1/г!У2; t=2Z+/Z_.
Проанализируем теперь пределы применимости ПИК. Поскольку в
этом приближении мы пренебрегаем членами порядка е~ <z+ + z-) ^ по
сравнению с единицей и потенциал у минимален посередине поры, в
качестве критерия применимости ПИК естественно выбрать малость
величины е~ (z+ + z.)^@)
Используя соотношения D.15), D.17) , для цилиндрического и плос-
плоского капилляров можно получить следующие неравенства:
8A+f).
211+-С/2
D.20)
[шшТ
«1, D.21)
где и = В/ E+4).
Из этих соотношений видно, что используя ПИК, мы должны накла-
накладывать некие ограничения на параметр X при любой, даже сколь угодно
большой^ плотности поверхностного заряда. Действительно, так как
м<1 и к<л/2, например для электролитов типа 1 :1 получаем:
х2 < 16 D.20'); х2<п2. D.21')
Поскольку мы оцениваем применимость ПИК в точке, где потенциал
минимален и, кроме того, концентрация (а вместе с ней и X2) убывает
вдоль капилляра, т. е. точность ПИК улучшается, так сказать, и вдоль и
поперек поры, при описании транспортных процессов, в которые вносят
вклад различные участки поры, знак „много меньше" в неравенствах
D.20),D.20'), D.21), D.21'), по-видимому, можно трактовать как
просто „меньше".
Интерес представляет также вопрос о соотношении пределов применимости
ПИК и метода разложения по эффективным (#Л). Как уже отмечалось, разложения
D.10), D.11) могут быть использованы вплоть до значений Vm^ 4ч-6. Используя
соотношение D.3) в области применимости ПИК, величину д^ легко связать
с максимально допустимой безразмерной плотностью зарядаВт\
7L D.22)
)
83
Из последнего соотношения можно получить Вт и подставить его в неравен-
неравенства D.20), D.21): в случае цилиндрического капилляра это делается непосредст-
непосредственно:
D.23)
В случае плоского капилляра нужно, решив трансцендентное уравнение D.18),
определить значение параметра кт> соответствующее Вт:
\2 < (т + 2)^. D.24)
Задавшись характерным значением м^= 6, для цилиндрического капилляра
получим
D.23')
а для плоского
\2«4. D.24*)
При таких условиях с ростом плотности поверхностного заряда ПИК начинает
работать еще до того, как становятся неприменимыми разложения D.10), D.11).
Условия D.23')» D.24') не являются слишком жесткими по той причине, что
селективность заряженных мембран контролируется параметром \, причем, как
будет показано ниже, если этот параметр превышает определенную величину, селек-
селективность не может быть высокой при любой, даже сколь угодно большой плотности
поверхностного заряда. Эта „критическая" величина ненамного превышает значе-
значения, фигурирующие в неравенствах D.23'), D.24'). Таким образом, для описания
мембран, которые обладают или хотя бы потенциально могли бы обладать относи-
относительно высокой селективностью, достаточно использования двух описанных в нас-
настоящем параграфе приближенных методов: метода разложения по эффективным
(xh) при малых плотностях заряда и ПИК - при больших.
4.3. РАСЧЕТ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕМБРАНЫ
С ЦИЛИНДРИЧЕСКИМИ ПОРАМИ
4.3.1. Основные соотношения
Соотношения, которые понадобятся нам при теоретическом анализе и его
сопоставлении с экспериментом, приведены в Приложениях 1 и 2. Мето-
Методика получения выражений для 7±<ь У±р и т. д. традиционна. Поскольку
выражение для распределения потенциала D.10) представляет собой по-
полином, подставляя его в формулы для Г± = е* -^и раскладывая экспо-
экспоненты в ряд по малому параметру д2, мы также получим полиномиаль-
полиномиальные функции. Легко показать, что применение оператора F к полиному
в случае цилиндрического капилляра также не выводит за пределы мно-
множества многочленов. В связи с этим все интегрирования, необходимые
при решении уравнения Стокса и усреднении, могут быть выполнены ана-
аналитически с точностью до произвольного порядка по у?. При проведении
расчетов полезно использовать следующие соотношения, справедливость
которых легко проверить:
<^> = 0; <*>?> = 0, D.25)
84
^ D.26)
В конкретных расчетах ограничимся учетом членов порядка не выше
д6. Заметим, что последнее слагаемое в числителе выражения для 1/Л3з
имеет более высокий порядок по д, поэтому мы его не учитываем и
выражения для него не приводим.
В ПИК значительное упрощение формул достигается за счет отбрасывания
членов порядка e-(z++z-) v? и более высокого. Используя соотношение D.15) и учи-
учитывая, что Г+= Г_ "т/2, формулы C.56)- C.60) можно переписать в виде:
D-27)
*= -Ш-, D.29)
1±~
z+У-р
где т = 3/4(д/гв); rB = q2/BekT) - бьеррумовский радиус.
В этих формулах тильдой обозначены величины, получающиеся в результате
деления соответствующих коэффициентов распределения на ez~{P(Q) или е-2*-^(°).
Поскольку от концентрации в ПИК зависят только эти сомножители, величины ти-
типа ?±</> *У±р и т. д. определяются только плотностью поверхностного заряда и вален-
валентным типом электролита. Учитывая это обстоятельство, нетрудно видеть, что в фор-
формулах D.27) - D.31) в явном виде выделена зависимость от безразмерной потоко-
потоковой концентрации, причем величины ф,гп и ги от нее не зависят.
85
43.2. Предельная селективность
Предельным мы называем асимпотическое значение, к которому селек-
селективность стремится при (Iyl) -+°°. Рассматривая эту величину,нужно иметь
в виду, что за счет эффектов концентрационной поляризации асимптоти-
асимптотическое значение в эксперименте может не достигаться. Несмотря на это,
предельная селективность все же является важнейшей характеристикой
обратно осмотической мембраны, отражающей ее, если и не всегда реали-
реализуемые, то, во всяком случае, потенциальные возможности. Кроме того,
как показано в гл. 1, в реальных условиях режим концентрационной по-
поляризации может наступать при значительно больших скоростях фильтра-
фильтрации, чем те, при которых происходит практически полный выход на аси-
асимптотическое значение.
Исследуем зависимости предельной селективности от концентрации,
валентного типа и соотношения подвижностей ионов электролита, а так-
также от плотности фиксированного заряда и размера пор мембраны. При
этом в области небольших селективностей (малые плотности заряда и/
или умеренные концентрации электролита) будут использованы форму-
формула C.56) и Приложение I, а в области высоких (большие плотности заря-
заряда и/или низкие концентрации электролита) — формула D.27) и Прило-
Приложение II. При этом, если речь идет о концентрационных зависимостях,
для того чтобы области применимости этих двух формул перекрыли
практически весь диапазон концентраций, где селективность заметно от-
отличается от нуля, должна быть не слишком велика плотность фиксиро-
фиксированного заряда. При исследовании же зависимостей от последней величи-
величины определенные ограничения сверху, как уже отмечалось, накладывают-
накладываются на значение параметра \а=эе0Н.
Концентрационные зависимости предельной селективности в гомо-
гомогенном пределе уже коротко обсуждались в гл. 2. Необходимо отметить,
что речь, строго говоря, шла не о предельной селективности, а о величине,
непосредственно с нею связанной — концентрации коионов в фазе мемб-
мембраны. В рамках более строгого подхода, развитого в предыдущей и дан-
данной главах, мы уточнили понятие предельной селективности за счет учета
электромиграционного выноса коионов и гетерогенности. Как видно из
рис. 4.1, на концентрационных зависимостях эти уточнения сказываются
не очень существенно^ частности такое фундаментальное свойство графи-
графиков в билогарифмических координатах, как линейность в области высо-
высоких селективностей и вполне определенная зависимость угла наклона ли-
линейных участков от валентного типа электролита, сохраняется (см. рис.
4.1, а). Учет электромиграционного выноса коионов приводит к некото-
некоторому снижению селективности и появлению ее зависимости от соотноше-
соотношения объемных чисел переноса ионов, причем масштаб снижения тем боль-
больше, чем меньше объемное число переноса противоионов (см. рис. 4.1 #).
Единственным качественным следствием учета влияния потенциала тече-
течения является появление при условии t_<t+ небольшой зоны концентри-
концентрирования в области умеренных концентраций. Степень концентрирования
86
-4 -2
2UX%
У 1
1 -
1 -
з/
-Ц-
-6
-8
-10
-k -2
Рис. 4.1. Концентрационные зависимости
предельной селективности:
а - B = l; f_ = 0,5; Z_ = 2; Z+=l(i);
Z_=Z+=l B); Z_=l; Z+ = 2 C) ;
^- f_ = 0,5; Z_=Z+=1; 5 = 0,25 (i) ;
1 B) ; 4 E); пунктир — гомогенное при-
приближение (B=l); в - B=l, Z_=Z+-
= 1; f_ = 0,l (i); 0,3 B); 0,5 {3);
0,7 D)
-1п\г0
-6
для реальных соотношений объемных чисел переноса, однако, как пока-
показывают расчеты, не может быть большой. Учет гетерогенности в области
применимости ПИК приводит лишь к некоторому смещению графиков
без искажения линейности. За пределами этой области учет конечности
степени перекрытия ДЭС, как и следовало ожидать, вызывает некоторое
ускорение спада селективности с увеличением концентрации (см. рис.
4.1,6).
Изменение параметра Хо может; быть вызвано изменением как кон-
1?нтрации электролита, так и размера пор. Следует, однако, иметь в виду,
что движение вдоль кривых на рис. 4.1 соответствует только изменению
концентрации при фиксированном h, поскольку последняя величина вхо-
входит также в определение безразмерной плотности заряда, которую при
построении кривых мы считаем постоянной. Как видно из рис. 4.1, б,
кривые, построенные для больших В, проходят выше, поэтому, если счи-
87
тать, что рост Хо вызван увеличением размера пор при фиксированной
концентрации, следует не двигаться вдоль кривой, а переходить на кри-
кривые, соответствующие большим В. По этой причине спад селективности
с увеличением размера пор оказывается более медленным, чем с увели-
увеличением концентрации.
Более существенно учет гетерогенности сказывается на зависимостях
предельной селективности от плотности фиксированного заряда. Отли-
Отличие состоит в том, что при о-+°° селективность стремится не к 100 %, как
было в гомогенном пределе, а к некоторому конечному значению. Это
значение очень существенно зависит от концентрации и валентного типа
электролита. Действительно, в соотношении D.27) при м-*1,что соответ-
соответствует В-*», можно получить следующее:
Ввиду важности соотношения D.32) конкретизируем его для элек-
электролитов наиболее распространенных валентных типов:
D.34)
^ЧпшжТ^гГ JJTs A".2). D.35)
Электролиты типа 2:1 и 1 :2 содержат двухзарядные противоионы
и коионы соответственно. Как мы видим, зависимость селективности за-
заряженных мембран от валентного типа электролита, которая уже обсуж-
обсуждалась в гл. 2 в гомогенном приближении, с увеличением плотности заря-
заряда становится более существенной. Это еще раз подтверждает вывод о не-
нецелесообразности использования таких мембран для обработки раство-
растворов, содержащих в заметных количествах двухзарядные противоионы
(для трехзарядных ситуация, очевидно, будет еще хуже). Вместе с тем
в случае электролитов типа 1:1 и особенно 1:2 селективность может быть
очень высокой. Необходимым условием ее достижения, однако,является
не слишком большое значение параметра Хо.
Поскольку не имеет смысла делать поры очень узкими, иначе будет
утрачено одно из основных преимуществ заряженных обратноосмотичес-
ких мембран - высокая производительность — ограничения на величину
Хо фактически означают, что заряженные мембраны целесообразно ис-
использовать в первую очередь для обработки разбавленных растворов.
Хотя этот вывод не нов, формулы D.32) - D.35) делают его более категорич-
категоричным, поскольку указывают на то, что при не малых \0 никакое увеличение плотно-
плотности фиксированного заряда не может обеспечить высокую селективность.
88
Другая интересная особенность соотношений D.32) - D.35) состоит в том, что
максимально достижимые селективности не зависят от соотношения объемных чи-
чисел переноса ионов. Это указывает на то, что при /?-*» электромиграционный вынос
вносит в поток коионов исчезающий малый вклад. Уменьшение роли электроми-
электромиграции можно объяснить следующим образом: с ростом В одновременно увеличи-
увеличивается конвективный вынос противоионов (т. е. ток течения) и электрическая про-
проводимость. Поскольку, однако, концентрация противоионов повышается в первую
очередь вблизи стенок капилляра, где мала скорость течения жидкости, ток течения
возрастает с увеличением плотности фиксированного заряда медленнее,чем электро-
электропроводимость, для которой локализация носителей тока несущественна. В резуль-
результате потенциал течения, который представляет собой отношение тока течения к
электропроводимости, при больших В с ростом последнего убывает. Поскольку
причиной электромиграционного выноса коионов является существование потенци-
потенциала течения, постепенно убывает и вклад этого процесса в транспорт электролита.
Кроме того, при достаточно больших В дальнейшее повышение плотности заряда
вызывает понижение концентрации коионов только вблизи поверхности, где их
и так мало, практически не влияя на их концентрацию в центральной части поры,
которая между тем вносит основной вклад в конвективный поток. Конвективный
поток коионов стремится к постоянному значению, неравному нулю, что, в соче-
сочетании со стремлением к нулю электромиграционного, и является причиной сущест-
существования конечной предельной селективности D.32). Указанные закономерности
проиллюстрированы на рис. 4.2. На кривых видны участки относительно быстрого
роста, которые при дальнейшем увеличении В сменяются участками медленного
приближения к асимптотике. Можно показать, что быстрый рост соответствует от-
относительно быстрому выходу на насыщение конвективного потока коионов, а
дальнейшее медленное возрастание - постепенному уменьшению вклада электро-
электромиграции. О правильности такой интерпретации свидетельствует и тот факт, что
кривые, построенные для различных соотношений объемных чисел переноса ионов,
окончательно сближаются лишь при весьма больших В.
Кривые, представленные на рис. 4.2, иллюстрируют пределы приме-
применимости использованных приближенных методов. Видно, что даже при
Хо = 2, т. е. формально почти за пределами области, где, согласно оцен-
оценкам, полученным в 4.2, пределы применимости метода разложения по
эффективным (<#Л) и ПИК перекрываются, участки кривых, построен-
построенные двумя методами, довольно хорошо „стыкуются" между собой. При
Хо=О,5 перекрытие очень хорошее. Исключение представляет электро-
электролит с двухзарядным противоионом, для которого кривые не очень
хорошо стыкуются даже при Хо = 0,5.
Это не вызывает особого удивления, если учесть, что при немалых плотностях
поверхностного заряда в поре преобладают двухзарядные противоионы, в связи с
чем фактическая длина экранирования меньше, чем задаваемая параметром \0.
Аналогично, в случае электролита типа 1:2, длина экранирования при не малых В
оказывается больше задаваемой ионной силой. По этой причине согласие кривых
для электролита такого типа оказывается наилучшим.
Заканчивая обсуждение зависимостей, следует отметить, что при проведении
расчетов варьировался также параметр т, значение которого определяет вклад эф-
эффектов, обусловленных деформацией профиля скорости жидкости за счет электро-
электроосмоса. При малых t~ рост параметра т вызывает увеличение предельной селек-
селективности, а при больших - уменьшение. Критическое значение f_, при котором
рост селективности сменяется уменьшением, убывает в следующем ряду электро-
электролитов: B:1), A:1), A:2). Наиболее заметная зависимость имеет место при боль-
89
бЪпВ
In В
In A-
Рис. 4.2. Зависимость предельной селективности от безразмерной плотности фикси-
фиксированного заряда. При малых В использован метод разложения по эффективным
(Л), при больших - ПИК
; Z+ = 2(l,l'); Z_ =Z+= 1 B,2') ; Z_ = 2; Z + = 1 E,5') ; f_ = 0,7 G-5);
')
ших В, однако и здесь масштаб изменения In (I -</>max) Для реальных значений т не
превышает 0,05- 0,1, поэтому графически изобразить его довольно трудно. Отсутст-
Отсутствие заметной зависимости от т означает, что предельная селективность определяет-
определяется объемными числами переноса ионов и практически не зависит от абсолютных
значений их подвижностей.
Поскольку факт существования конечной селективности в пределе
#-*>°имеет ясную физическую интерпретацию, полученный нами качест-
качественный результат, по-видимому, имеет общий характер. Тем не менее
конкретные значения D.32)-D.35) получены для модели цилиндричес-
цилиндрического капилляра. В связи с этим имеет смысл привести аналогичные фор-
формулы для плоского капилляра, которые нетрудно получить из соотно-
соотношений D.16)-D.18), учитывая то, что выражения в правой части D.32)-
D.35) представляют собой просто нормированный конвективный по-
поток коионов при ?-*°гОбщего выражения типа D.32) в случае плоского
капилляра получить не удается, однако для электролитов конкретных
валентных типов можно записать следующее:
1 - ф
48
V3 л4
.('*;?),
3,5
15
D.36)
D.37)
1-ф =
ттах
А.4
424
A : 2).
D.38)
90
Вид функциональной зависимости от Хо не меняется, что неудиви-
неудивительно, поскольку в ПИК он не зависит от геометрии системы. Коэффи-
Коэффициенты в формулах D.36)-D.38) больше, чем в D.33)-D.35), что сог-
согласуется с качественными соображениями, согласно которым селектив-
селективность плоского капилляра при прочих равных условиях должна быть
ниже селективности цилиндрического, поскольку последний имеет более
„замкнутую" геометрию.
4.33. Гидродинамическое сопротивление
в режиме больших чисел Пекле
Производительность мембраны, наряду с селективностью, является ее
важнейшей характеристикой. При этом наибольший интерес представля-
представляет гидродинамическое сопротивление при таких скоростях фильтрации,
когда селективность уже практически достигает предельного значения,
т. е. в режиме больших чисел Пекле: Ре = (Iyl)/D. Как видно из соотно-
соотношения C.33), перепад давления здесь представляет собой линейную
функцию объемного потока, причем тангенс угла наклона этой зависимо-
зависимости определяется величиной гп A) . Оставшиеся два слагаемых в сумме
представляют собой постоянную составляющую, т. е. тот отрезок оси ор-
ординат, который отсекает продолжение линейной части кривой. Первая
компонента постоянной составляющей — По — хорошо известный пере-
перепад безразмерного осмотического давления на неидеально селективной
мембране. Единственное отличие от традиционного выражения состоит
в том, что мы учитываем зависимость предельной селективности от кон-
концентрации, поэтому По в нелинейном режиме естественно представляется
в виде интеграла. Вторая компонента постоянной составляющей,которую
мы будем обозначать/j х, обусловлена зависимостью гидродинамическо-
гидродинамического сопротивления от потоковой концентрации электролита, например,
за счет электровязкостного эффекта. Следует отметить, что относитель-
относительный вклад обеих компонент постоянной составляющей по порядку вели-
величины определяется перепадом осмотического давления, который в случае
разбавленных растворов, представляющих для нас основной интерес,
весьма мал. В связи с этим основное внимание сосредоточим на величине
Гц A) . Как видно из соотношений C.44), C.59), D.30) , она состоит из
двух сомножителей: тривиального 1/?ц, соответствующего гидродина-
гидродинамическому сопротивлению матрицы, не обладающей электрохимической
активностью, и сомножителя, описывающего так называемый электро-
электровязкостный эффект, т.е. изменение гидродинамического сопротивления
мембраны за счет влияния электроосмоса. Интересно отметить, что вели-
величина этого эффекта, как следует из C.44), определяется отношением
электрических проводимостей при нулевом перепаде давления и при ну-
нулевом потоке объема. Поскольку первая, за счет конвективной состав-
составляющей, больше второй, электровязкостный эффект вызывает увеличе-
увеличение гидродинамического сопротивления. Это вполне согласуется с тем,
91
D-rJD
б
ЪпВ
6 In В
Рис. 4.3. Линейная составляющая гидродинамического сопротивления мембраны
как функция безразмерной плотности заряда:
Z_ = Z+ = l(i-5); Z_ = 2; Z + =l D); Z_=l; Z + = 2 E); f_ = 0,5 {1,2,4,5)) 0,1
E); m = 0,2 (i); 0,5 B-5)
я — отношение электропроводностей в отсутствие перепада давления и объемного
потока как мера электровязкостного эффекта; б — безразмерное гидродинами-
гидродинамическое сопротивление (коэффициент пропорциональности между числом Ре и пе-
перепадом безразмерного гидростатического давления; кривые со штрихованным
индексом построены методом разложения по эффективным {xh)
что направление электроосмоса, возникающего в поле потенциала течения,
всегда противоположно направлению течения жидкости за счет пере-
перепада давления.
Вторая интересная особенность электровязкостного эффекта состоит
в том, что его величина экстремально зависит от плотности фиксирован-
фиксированного заряда. Действительно, используя соотношения C.59), D.30) и
Приложения 1 и II, можно показать, что как при В~+0, так и при В-+°°
L22I (L2i ~L 12/^11) -*!• Отсюда следует, что интересующая нас функ-
функция должна иметь, по крайней мере, один экстремум. Из кривых, предс-
представленных на рис. 4.3, видно, что реализуется наиболее простой вариант,
т. е. экстремум один, причем, как и следовало ожидать, он представляет
собой максимум. Электровязкостный эффект возрастает с увеличением
параметра т и уменьшением объемного числа переноса противоиона, вы-
вызывающим снижение вклада миграционной составляющей электропрово-
электропроводимости.
Интересно отметить, что зависимость отношения L22/ (L2 2 -L2 l2/Lll) от пара-
параметра \1У т. е. от концентрации, в области, где применимы использованные нами
приближения (при не слишком больших \J) оказывается весьма слабой. Точнее
говоря, существенная зависимость имеет место лишь при небольших В в той облас-
области, где L22/(L22 -L]2/Lll) мало отклоняется от единицы. Если учесть, что в ПИК,
92
как уже отмечалось, зависимость ги A) от концентрации вообще отсутствует, этот
результат не выглядит особенно неожиданным. В то же время он, на первый взгляд,
противоречит результатам работ [10, 200], где обнаружена довольно сильная, экст-
экстремальная зависимость электровязкостного эффекта от параметра (xh) . На самом
деле, однако, противоречия нет, поскольку в [10, 200] рассмотрена модель посто-
постоянного потенциала поверхности, в рамках которой изменение (xh) вызывает изме-
изменение плотности заряда, зависимость от которой, как мы видели, довольно сильная
и экстремальная. Таким образом, можно констатировать, что, по крайней мере при
не слишком больших \20, изменение этой величины непосредственно влияет на зна-
значение электровязкостного эффекта довольно слабо и может заметно проявляться
лишь при условии его воздействия на плотность поверхностного заряда.
Рассмотрим теперь постоянную составляющую. Для простоты огра-
ограничимся рассмотрением симметричного электролита типа 1 : 1. В качестве
независимой переменной в данном случае удобно выбрать величину
Cfm A)=1 -<р тах A), представляющую собой безразмерную концентра-
концентрацию фильтрата в пределе (Iyl)-**. Значительный интерес представляет
то обстоятельство, что все зависимости величины По, построенные для
самых различных сочетаний параметров Xq, Bt Г+, Г_, т, при таком вы-
выборе независимой переменной ложатся практически на одну кривую,
т. е. По зависит от параметров задачи не непосредственно, а через Cfm A)
(рис. 4.4) . Что касается интегральной составляющей Jn (рис. 4.5, 4.6),
то здесь дело обстоит не так просто, однако и в этом случае предложен-
предложенный выбор независимой переменной полезен, поскольку позволяет су-
сузить интервал ее изменения, в котором Jn , рассчитанные для разных зна-
значений параметров, заметно отличаются от нуля.
Зависимости По от Cfm(l), как и следовало ожидать, монотонны.
При Cfm (l)-*0 величина По~*2, что соответствует предельному случаю
идеальной селективности.
Зависимости/ц от Cfm A) имеют более сложный, экстремальный ха-
характер. Стремление к нулю в области Cfm A)-*1 объясняется падением
электрохимической активности, обусловливающим как сближение пре-
пределов интегрирования, так и ослабление зависимости гп(с). Причина,
вызывающая спад /ц в области малых Cfm A), менее тривиальна. Как
уже говорилось, появление интегральной компоненты постоянной сос-
составляющей обусловлено зависимостью гидродинамического сопротивле-
сопротивления от потоковой концентрации. С ростом плотности заряда, соответст-
соответствующим уменьшению Cfm(\), эта зависимость постепенно ослабевает,
причем в ПИК, как видно из формулы D.30) , пропадает вовсе. По этой
причине обращается в нуль числитель подынтегральной функции.
Относительный вклад интегральной компоненты Jn проиллюстри-
проиллюстрирован на рис. 4.5; он вполне заметен и в области невысоких селективно-
стей может играть даже определяющую роль, которая возрастает с умень-
уменьшением объемного числа переноса противоиона, а в области концентри-
концентрирования, если таковая имеется, за счет вклада /ц может произойти даже
изменение знака постоянной составляющей.
93
о
9
I
а
О-
S
ее
о
•в
43.4. Фильтрационный потенциал
Фильтрационным потенциалом мы называем перепад электрического по-
потенциала, возникающий при течении раствора электролита через мембра-
мембрану (см. гл. 2, 3). В случае макроскопически однородной мембраны он
задается соотношением C.34). Фильтрационный потенциал не является
технологической характеристикой обратноосмотической мембраны,
однако его измерение играет большую роль при исследовании ее элект-
электрохимических свойств. В связи с проблемой измерения фильтрационного
потенциала во избежание путаницы уместно сделать замечание. Посколь-
Поскольку речь идет об измерениях в условиях фильтрации на селективных мем-
мембранах, давление и концентрация электролита в камерах опреснения
и концентрирования отличаются. Отметим, что в интервале давления,
характерном для обратного осмоса, зависимостью потенциала электрода
от давления в первом приближении можно пренебречь. Вклад концентра-
концентрационного, нернстовского потенциала зависит от геометрии ячейки и ус-
условий проведения опыта; он может входить в качестве составляющей
в фильтрационный потенциал, и его легко учесть, если известны концен-
концентрации раствора около электродов в камерах опреснения и концентриро-
концентрирования. Поскольку в большинстве измерительных ячеек изменения
концентрации раствора вблизи электродов не происходит, то в этом слу-
случае вклад концентрационного потенциала равен нулю.
Принято считать, что фильтрационный потенциал состоит из двух
составляющих: потенциала течения, являющегося линейной функцией
объемного потока, и мембранного потенциала, возникающего из-за нали-
наличия перепада концентраций между камерами и отличия чисел переноса
ионов в мембране от объемных.
Следует отметить, что это утверждение является точным лишь в линейном ре-
режиме, когда разности потенциалов всех термодинамических сил, в том числе и хи-
химического потенциала, малы, поэтому можно пренебречь зависимостью подинтег-
ральных функций из соотношения C.34) от концентрации.
Мембранный потенциал, отнесенный к разности концентраций, в линейном ре-
режиме полностью определяется значением чисел переноса в мембране при входной
концентрации.
Важно подчеркнуть, что речь идет о числах переноса, измеренных при нулевом
объемном потоке. Обычно числа переноса принято определять при нулевом перепа-
перепаде давления: это означает, что их разность равна L23/L22. Поскольку комплекс
электрохимических измерений с необходимостью включает и определение чисел
переноса, полезно представлять себе, в какой степени могут отличаться друг от
друга числа переноса, определенные двумя способами. Разность чисел переноса при
7У= 0 задается соотношением C.57), разность традиционных (АР=0) нетрудно рас-
рассчитать в обоих используемых нами приближениях, воспользовавшись определени-
определениями кинетических коэффициентов C.54) и промежуточными соотношениями
(см. Приложения I и II). Обращает на себя внимание тот факт, что в ПИК разность
чисел переноса при ДР=О (обозначим ее &t) равна той же величине, что и разность
при 1у=0, т. е. (-1/Z_). Это связано с тем, что в ПИК конвективные поправки
вносят одинаковый вклад как в диффузионный ток (L23), так и в электропрово-
электропроводимость {L22). Это дает основание предположить, что зависимость от условий из-
измерения (ДР=0 или 7у=0) при определении чисел переноса должна быть слабее,
чем, например, при измерении электропроводимости. Результаты расчетов подт-
95
верждают это предположение: отношение (Of/'$) лишь весьма незначительно от-
отклоняется от единицы*. Величина этого отклонения, как и следовало ожидать, воз-
возрастает с увеличением параметра т и уменьшением t_.
Рассмотрим теперь линейную по объемному потоку составляющую
потенциала течения. Как видно из C.34), коэффициент пропорциональ-
пропорциональности в соотношении, связывающем Ау с числом Пекле Ре = Iyl/D, равен
гi2 (I) -D. Это произведение, очевидно, безразмерно и может быть рас-
рассчитано с помощью формул C.60), C.59), D.31) и Приложений I и II.
Kik уже отмечалось, в ПИК значение г12 A) не зависит от концентрации.
С увеличением последней линейная составляющая потенциала течения
должна стремиться к нулю. В связи с этим естественно предположить,что
гп A) монотонно возрастает с понижением концентрации, выходя в об-
области применимости ПИК на постоянное значение.
Кривые, представленные на рис. 4.7, подтверждают это предположе-
предположение. Линейная составляющая потенциала течения в области малых Хо —
наибольшая для электролита типа 1:1 (это свойство сохраняется для лю-
любых /_). Обращают на себя внимание, однако, пересечения кривых в об-
области не малых Хо, означающие изменение последовательности электро-
электролитов по значению потенциала течения с ростом их концентрации.
Зависимость потенциала течения от плотности фиксированного заря-
заряда, как показано в разделе 4.3.2, должна быть экстремальной. Кривые,
представленные на рис. 4.8, подтверждают правильность наших качест-
качественных рассуждений: зависимости имеют один экстремум, расположен-
расположенный при небольших В @,25-^-2), высота максимума возрастает с уменьше-
уменьшением /_, однако, как легко показать, практически не зависит от парамет-
параметра т. Точнее говоря, справедливо даже более сильное утверждение: от
т практически не зависит не только высота максимума, но и весь ход
кривых. Это связано с тем, что изменение т в одинаковой степени ска-
сказывается на электроосмотической (L12) и гидродинамической (Ln)
проницаемостях, в то время как электропроводимость при нулевом
объемном потоке от этого параметра зависит очень слабо.
Для несимметричных электролитов D-r12 A) при тех же значениях
f_ оказывается меньше, чем для электролита типа 1:1. Интересно отме-
отметить, что в ПИК зависимости линейной составляющей фильтрационного
потенциала от В для электролитов типов 1:2 и 2:1 практически совпада-
совпадают, причем это свойство имеет место при любых соотношениях объем-
объемных чисел переноса.
¦Исключение составляет небольшая область изменения параметров, существу-
существующая при t_ < 0,5, где функции О и Of меняют знак. Поскольку вклады конвек-
конвективных поправок в случае # и dt несколько различаются, отличными оказываются
и значения параметров, при которых происходит изменение знака. В связи с этим
отношение О/Of в узкой области изменения параметров может изменяться от нуля
до бесконечности. Отметим, однако, что именно эта область чаще всего не представ-
представляет интереса с точки зрения экспериментатора, поскольку обе функции здесь очень
малы.
96
8lnB
Рис. 4.7. Концентрационные зависимости линейной составляющей фильтрационно-
фильтрационного потенциала:
В=\; Z_ = Z+=\ A-3); f_ = 0,3 A); 0,5 B,4,5); 0,7 C); Z_ = 2; Z+=l D);
Z_=l, Z+ = 2E)
Рис. 4.8. Линейная составляющая фильтрационного потенциала как функция без-
безразмерной плотности фиксированного заряда. В области малых В использован ме-
метод разложения по эффективным (#Л), а при больших - ПИК:
\о=О,25 A-5); 1,0 F); т = 0 A-6); 0,5 A'); Z_=Z+=1 A-3,6); Z_ = l;
Z+ = 2 D); Z_ = 2; Z+=l E); f_ = 0,3 G,6); 0,5 B,4,5); 0,7 E)
Перейдем к рассмотрению нелинейного режима. Ограничимся рас-
рассмотрением наиболее важного в практическом отношении режима боль-
больших чисел Ре, где селективность достигает своего асимптотического зна-
значения.
Определение линейной составляющей потенциала течения, как видно
из соотношения C.34), в нелинейном режиме остается таким же, как и в
линейном, так что ее поведение уже фактически исследовано. Поскольку
при Ре > 1 селективность практически не зависит от объемного потока,
два оставшихся слагаемых в этом режиме формируют постоянную сос-
составляющую фильтрационного потенциала, т. е. зависимость Д</> от Iyl
и здесь оказывается линейной, однако продолжение линейной части кри-
кривой на этот раз не проходит через начало координат. В отличие от случая
гидродинамической проницаемости, где постоянная составляющая, как
правило, играла относительно небольшую роль, вклад аналогичной вели-
величины в фильтрационный потенциал в определенных ситуациях может быть
значительным. По этой причине, а также потому, что постоянная состав-
составляющая потенциала течения [последнее слагаемое в формуле C34) ] ра-
ранее не рассматривалось, детально проанализируем свойства постоянной
составляющей фильтрационного потенциала. Она распадается на две
7 Зак.1044 97
0,2
Рис. 4.9. Концентрационный потенциал как функция предельной селективности:
t_ = O,S (i); t_=O,l B,2', 2", Г') ; \J=2 B'); 0,5 B"); 0,125 B'")
компоненты: концентрационный потенциал и постоянную составляю-
составляющую потенциала течения. Здесь, как и при анализе гидродинамического
сопротивления, в качестве независимой переменной удобно выбрать
предельную селективность мембраны.
Наиболее интересная особенность поведения <рт как функции Cfm A)
(рис. 4.9) состоит в том, что все зависимости, построенные для различ-
различных сочетаний параметров В, \\, t+, t_, m, ложатся практически на одну
кривую, т.е. </>w, так же как и По, зависит от этих параметров не непо-
непосредственно, а через Cfm A). Заметные отклонения от этой кривой имеют
место лишь в области низких селективностей, где значения концентраци-
концентрационного потенциала уже весьма малы. При этом ниже всего проходит
кривая, построенная для t_ = 0,5, а одинаковое изменение объемного чи-
числа переноса противоиона в ту либо иную сторону вызывает практически
одно и то же и притом весьма незначительное смещение кривых вверх.
Необходимо отметить только, что при t_< 0,5 появляется зона концент-
концентрирования, где Cfm A) > 1.
Рассмотрим теперь свойства постоянной составляющей потенциала
течения, которую обозначим/i2 . По тем же причинам, что и/ц , эта вели-
величина экстремально зависит от Cfm A) : при Cfm A) -> 1 ее убывание выз-
вызвано уменьшением электрохимической активности, а при c/w(l)-*0 —
ослаблением концентрационной зависимости гп(с) при переходе в об-
область применимости ПИК.
Как видно из рис. 4.10, Jn весьма слабо зависит от Xq. Еще слабее
зависимость от параметра т, что не вызывает удивления, если вспомнить
98
об уже отмечавшейся практически полной независимости от него г12 (с).
Зависимость от объемного числа переноса противоиона экстремальна,
причем при тех селективностях, при которых J12 имеет наибольшее зна-
значение, максимум соответствует Г_**0,5. Значение/12 в точкр максимума
не превышает 0,07, что составляет примерно 25% от зьп^пия ут при со-
соответствующей предельной селективности (cfm @ ^ 0,7). Величина ipm
убывает с ростом Cfm(\) быстрее, чем /12, поэтому в области низких
предельных селективностей постоянная составляющая потенциала течения
может вносить даже определяющий вклад. В этой области, однако, малы
абсолютные значения обеих компонент постоянной составляющей, что
затрудняет их уверенное экспериментальное определение.
Итак, учет вклада /12 не приводит к существенному отклонению
зависимости постоянной составляющей фильтрационного потенциала от
кривых на рис. 4.9, по крайней мере в той области, где она уверенно опре-
определяется. С другой стороны, как можно показать, введение неких неза-
незарядовых факторов селективности вызывает при определенных условиях
даже качественные изменения вида этой зависимости. В связи с этим сов-
совпадение экспериментально измеренной зависимости такого рода с теоре-
теоретически рассчитанной можно считать, если и не доказательством (расче-
(расчеты все же проведены для конкретной модели) , то по крайней мере, серь-
серьезным указанием на то, что действует только зарядовый механизм.
Поскольку компонента Jl2, как правило, не вносит существенного
вклада в постоянную составляющую, зависимость последней от Cfm A)
практически совпадает с таковой для фт. В связи с этим признаком
действия зарядового механизма в чистом виде можно считать также ре-
реализацию определенной зависимости концентрационного потенциала
от отношения концентраций растворов, разделяемых мембраной, при
условии, что это отношение в точности равно безразмерной концентра-
концентрации фильтрата (в режиме предельной селективности), соответствующей
данной входной концентрации.
0,08
0,06
0,Oh-
0,02
0,2
0,6
4,0
Рис. 4.10. Зависимости постоянной составляющей потенциала течения от предель-
предельной селективности:
a-t_ = O,5; \J=2 (i); 0,5; 0,125 B); 0-\J=O,5; t_ = 0,9 A) ; 0,7B); 0,5 C) ;
0,3 D); 0,1 E)
99
43.5. Зависимость селективности от объемного потока
Область низких и умеренных предельных селективностей представляет
интерес в первую очередь в контексте исследования электрохимических
свойств мембран. При этом относительно простая интерпретация воз-
возможна, как правило, лишь для линейного режима и различных предель-
предельных величин, соответствующих режиму больших чисел Ре. Если же инте-
интересоваться только селективностью мембраны, то наибольший практичес-
практический интерес представляет рассмотрение мембран с относительно высокой
селективностью. При этом, однако, важно также знать, насколько быстро
происходит переход к предельному режиму. В связи с этим мы ограни-
ограничимся здесь анализом в ПИК, где удается получить аналитическое выра-
выражение, связывающее безразмерную концентрацию фильтрата с объемным
потоком (или числом Ре). Такая возможность обусловлена тем, что
в ПИК можно явно выделить концентрационную зависимость коэффи-
коэффициентов распределения ионов и связанных с ними величин.
Подставив соотношения D.27), D.28) в формулу C.29) и проведя
интегрирование по потоковой концентрации, нетрудно получить следую-
следующее:
(lW hr(l"C/>(l)<f/>) D.39)
Можно показать, что скорость выхода на режим предельной селектив-
селективности при не малых числах Ре определяется множителем при произведе-
произведении (Iyf), причем чем он больше, тем при меньших объемных потоках
селективность практически достигает асимптотического значения. Ис-
Используя формулы D.27) , D.28), получим следующее выражение:
D.40)
У,у ,4-Му .0-
+d(-d e+ d
Используя Приложение II, можно показать, что в гомогенном преде-
пределе, т. е. при 2?-Ю, эта величина стремится к A + г/2), а в пределе беско-
бесконечно большой плотности заряда (В-+°$ - к Г_ A+г) . Это означает, что
в зависимости от валентного типа электролита и объемного числа перено-
переноса противоиона выход на режим предельной селективности с ростом пло-
плотности фиксированного заряда может как замедляться, так и ускоряться.
Для того чтобы этот выход при больших В происходил быстрее, чем при
малых, должно выполняться следующее неравенство:
±(lAA)
100
О А
Z 4 6 8 ЪпВ 0^ 1,2 2,0 Ре
Рис. 4.11. Зависимости фактора, определяющего выход на режим предельной се-
селективности, от безразмерной плотности фиксированного заряда:
т = 0 (is, 1'-3')\ 0,5 D,5); Z_=2; Z+ = l A,1') ; Z_ = Z+= 1 B, 2', 4, 5) ; Z_ =
= 1; Z+ = 2 C,3')\ f_ = 0,3 (i-J.5); 0,5 C') ; 0,7 {I1,2',4)
Рис. 4.12. Зависимости селективности от числа Ре при постоянном потенциале G)
и постоянном заряде B):
Z_ = 2; Z+=l B); Z_ = Z+-1 C) ; Z_ = 1; Z+ = 2D)
Поскольку -— >1, вероятнее замедление с ростом В выхода на
асимптотический режим, причем для его ускорения наименьшие значения
f_ требуются в случае электролита с многозарядным коионом (большие
т). Зависимости множителя при Iyl/D = Ре от безразмерной плотности за-
заряда В представлены на рис. 4.11, из которого видно, что выход на асимп-
асимптотический режим происходит быстрее всего для электролита типа 1:2,
затем - для 1:1 и медленнее всего из рассмотренных - в случае электро-
электролита типа 2:1. Это происходит в первую очередь благодаря наличию в ле-
левой части соотношения D.40) множителя A+7/2).
С ростом параметра т скорость выхода на режим предельной селек-
селективности при малых t_ несколько уменьшается, а при больших — немно-
немного увеличивается (кривые 4,5). Критическое значение Г„,при котором
замедление сменяется ускорением, увеличивается в следующем ряду
электролитов: 2:1,1:1,1:2. Таким образом, увеличение т вызывает либо
рост предельной селективности и замедление выхода на нее, либо наобо-
наоборот — уменьшение селективности и ускорение выхода (см. раздел 4.3.2.).
Интересно отметить, что, если принять так называемую модель посто-
постоянного потенциала, т. е. считать, что все характеристики мембраны не за-
зависят от потоковой концентрации, можно получить выражение, очень
напоминающее D.39)*:
* Отсутствие в числителе выражения, стоящего под логарифмом, члена <у2
в рассматриваемой нами области не малых Ре обусловливает лишь малосуществен-
малосущественные отличия. Главное различие - в множителе при A\4) .
101
De4l)
Из сравнения соотношений D.39), D.41) видно, что выход на асимп-
асимптотический режим при постоянном заряде происходит значительно быст-
быстрее, чем при постоянном потенциале, причем особенно это заметно в слу-
случае электролита с многозарядным коионом (те же значения селективнос-
селективности достигаются в первом случае при примерно втрое меньших значениях
объемного потока, чем во втором). Указанные закономерности проил-
проиллюстрированы на рис. 4.12, где представлены кривые зависимостей Cf
от Ре, построенные для электролитов различных валентных типов в пред-
предположении, что значения Cfm A) и^3зA) для них совпадают; представ-
представлена также зависимость, построенная для модели постоянного потенциала
(она, очевидно, является общей для всех валентных типов).
Таким образом, для ускорения выхода на асимптотический режим
целесообразно использовать мембраны, содержащие сильнокислотные
либо сильноосновные группы, для которых реализуется модель постоян-
постоянного заряда [для слабокислотных (слабоосновных) получается нечто
среднее между двумя рассмотренными моделями].
4.4. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ ЗАРЯДОВОГО МЕХАНИЗМА СЕЛЕКТИВНОСТИ
С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
В разделе 2.3 было показано, что в тех случаях, когда соответствующие
исследования проводились, наблюдалась качественная корреляция меж-
между селективностью ЗОМ и их электрохимическими свойствами. Невоз-
Невозможность установления количественной взаимосвязи между
этими характеристиками была обусловлена недостаточной комплекснос-
комплексностью электрохимических исследований. Дело в том, что реальные, немо-
немодельные заряженные обратноосмотические мембраны представляют
собой объекты с весьма сложной структурой, поэтому для их количест-
количественного описания нужно использовать многопараметрические теоретичес-
теоретические модели. Для того чтобы определить на основе экспериментальных
данных значения свободных параметров модели и проверить ее на само-
самосогласованность, необходимо осуществить комплекс независимых изме-
измерений. Элементы такого комплекса описаны в 2.3.
Число независимых измерений, полностью характеризующих тран-
транспортные свойства мембраны в линейном режиме в растворе бинарного
электролита, соответствует числу независимых элементов матрицы
кинетических коэффициентов, т. е. равно шести. Если же мы хотим про-
проследить за функционированием мембраны в нелинейном режиме, то, даже
в простейшем случае макроскопически однородной мембраны, необхо-
необходимо исследовать концентрационные зависимости всех шести коэффици-
коэффициентов. Эта весьма трудоемкая экспериментальная задача до настоящего
времени, насколько нам известно, была решена лишь дважды — для
ионообменных мембран типа Zeokarb [201] и Nafion [202]. Это — клас-
классические ионообменные мембраны, из-за большой толщины непригодные
102
для использования в качестве заряженных обратноосмотических мем-
мембран. Что касается ЗОМ, то для них столь детальные исследования вооб-
вообще не проводились.
Тем не менее возможность количественного сравнения теории заря-
зарядового механизма селективности с экспериментом все же существует.
Обусловлена она тем, что совсем недавно удалось создать модельные
заряженные обратноосмотические мембраны, представляющие собой
весьма хорошо дефинированные объекты, так что для их описания может
быть использована теоретическая модель с минимальным числом свобод-
свободных параметров. Это позволяет сильно сократить количество независи-
независимых измерений, необходимых для их определения. Такие мембраны
представляют собой симметричные пленки толщиной 5-10 мкм с одина-
одинаковыми цилиндрическими порами весьма малого диаметра (в зависимо-
зависимости от условий приготовления он изменяется в пределах от 8 до 10 нм).
Приготавливаются они путем длительного (>6 ч) усаживания ядерных
фильтров из полиэтилентерефталата с исходным диаметром пор 20нмпри
давлении около 10 МПа и температуре, превышающей температуру сте-
стеклования полимера (^80°С) . Методика приготовления подробно описа-
описана в работе [203]. К настоящему времени измерены лишь предельная се-
селективность и гидродинамическая проницаемость рассматриваемых мем-
мембран.
Это делает теоретическую интерпретацию менее строгой, поскольку для про-
проверки самосогласованности модели, содержащей два параметра, - радиус пор и
плотность фиксированного заряда - не хватает еще одного измерения (например
мембранного потенциала или электропроводности). Вместе с тем измерения пре-
предельной селективности и производительности проведены для растворов целого ря-
ряда различных электролитов, что позволяет проследить и сравнить с теоретически
предсказываемой зависимость селективности от валентного типа электролита
и соотношения подвижностей ионов.
Результаты измерений предельной селективности, проведенных при
давлении 5 МПа, температуре 20 °С и ионной силе растворов 10~2 моль/л,
представлены в таблице. Там же приведены значения объемных чисел пе-
переноса соответствующих катионов, являющихся в данном случае проти-
воионами, и значения параметра т. Все измерения, результаты которых
приведены в одной колонке, проведены на одном и том же образце мем-
мембраны. Две различные мембраны, фигурирующие в таблице, отличаются
размером пор: для I радиус пор, рассчитанный из гидродинамической
проницаемости по формуле Пуазейля, составляет 4,1 нм, для II - 4,9 нм.
Отличие в радиусах обусловлено различием времени уплотнения (для
парвой мембраны оно было больше). Гидродинамическая проницае-
мэсть практически не зависела от концентрации и типа электролита, что
указывает на малый в рассматриваемом случае вклад электроосмоса.
В экспериментальных данных обращает на себя внимание достаточно
четкая корреляция между селективностью и объемным числом переноса
противоиона. Нетрудно показать, что такая корреляция является харак-
характерным признаком зарядового механизма. Действительно, одной из
ЮЗ
Предельная селективность уплотненных ядерных фильтров
/=10-\ t = 20°С, ДР=5МПа, рН = 7
N(C3H7LC1
N(C2H5LC1
LiCl
NaCl
NaNO3
NaF
KC1
NH4C1
CsCl
KNO3
NaCH3COO
KF
Na2SO4
K2SO4
CaCl2
CuSo4
0,231
0,291
0,330
0,391
0,405
0,472
0,490
0,490
0,502
0,504
0,549
0,572
0,237
0,317
0,603
0,397
0,53
0,42
0,37
0,31
0,32
0,36
0,25
0,25
0,24
0,26
0,42
0,30
0,41
0,33
0,38
0,59
27,6±1,2
36,5±1,4
37,8±1,4
42,0±l,3
44,8±1,4
54,8±2,1
52,1±1,6
51,9±1,7
54,3±1,8
53,2±1,7
62,3±2,2
60,2±2,2
80,8±l,8
86,1±1,7
18,3±2,4
27,6±1,9
—
. 19,5±1,3
26,4±l,0
29,3 ±1,4
_
41,6±2,0
39,6±1,9
40,l±2,l
42,8±2,1
-
54,2±1,9
52,4±1,9
72,1±1,4
78,6±1,4
8,9 ±2,6
18,4±2,6
особенностей этого механизма является заметный вклад электромигра-
электромиграции в поток коионов через мембрану. Электромиграционный поток
прямо пропорционален подвижности коионов и электрическому полю,
напряженность которого уменьшается с увеличением подвижности про-
тивоионов.
Таким образом, селективность должна повышаться с уменьшением
подвижности коиона и увеличением подвижности противоиона или с рос-
ростом объемного числа переноса последнего. Строго говоря, здесь, конечно,
речь идет о подвижностях ионов в порах, однако, по-видимому, можно
предположить, что в не очень узких порах размером около 8—10 нм, по
крайней мере, отношение подвижностей ионов существенно не меняется.
Приведенные качественные рассуждения относятся к режиму боль-
больших чисел Ре, когда можно пренебречь диффузией. Оценки показывают,
что для рассматриваемых мембран Ре становится порядка единицы при
давлении, не превышающем 0,5 МПа. Поскольку измерения проводились
при АР =5 МПа, экспериментальные данные с высокой степенью точности
соответствуют режиму больших Ре.
Обратимся вновь к таблице экспериментальных данных, где электро-
электрохиты данного валентного типа расположены в порядке возрастания объ-
объемного числа переноса, значения которого рассчитаны на основе данных
по эквивалентным ионным проводимостям, приведенных в работе [204].
Видно, что указанная корреляция между (Дпах и t+ имеет место для
всех исследованных рядов катионов при фиксированном анионе и анио-
анионов при фиксированном катионе. Более того, эта корреляция носит по-
полуколичественный характер, т. е. большее различие в числе переноса t+
проявляется в более заметном отличии селективностей.
104
Если же сравнивать электролиты с отличающимися и катионом,и анионом, то
корреляция также в большинстве случаев имеет место, однако, есть и отклонения:
NaF задерживается лучше, чем КС1, CsCl и KNO3, NaCH3COO лучше, чем KF, хотя,
судя по числу переноса, должно быть наоборот. Небольшие отличия значений пара-
параметра т не объясняют этого факта, поскольку, как показывают расчеты, вклад
поправок, пропорциональных т, очень мал. Следует отметить, что отклонения не-
невелики и „нормальный" порядок следования электролитов даже может быть
восстановлен в пределах погрешности эксперимента. Тем не менее тот факт, что
практически такие же отклонения (за исключением CsCl) наблюдаются для обеих
исследованных мембран, указывает на вероятное наличие некой закономерности.
Скорее всего, при изменении типа электролита несколько меняется плотность
фиксированного заряда. Остается выяснить, изменение какого из ионов - аниона
либо катиона, - в большей степени влияет на фиксированный заряд. Поскольку
корреляция между селективностью и числом переноса наблюдается во всех иссле-
исследованных сериях как с фиксированным анионом, так и с фиксированным катионом,
ответить на этот вопрос однозначно непросто. Исходя из общих соображений, мож-
можно предположить, что на плотность поверхностного заряда в большей степени влия-
влияет изменение типа противоиона, т. е. катиона.
На рис. 4.13,<7 графически представлена серия экспериментальных данных,
полученных для фиксированного катиона (Na+), и результаты подбора теоретичес-
теоретической кривой методом наименьших квадратов с учетом погрешности измерений.
Видно, что гипотеза о неизменности плотности фиксированного заряда при замене
аниона не очень хорошо согласуется с экспериментом. Более того, по-видимому,
можно даже усмотреть тенденцию к увеличению плотности заряда в следующем
ряду анионов: СГ, N0^ F", СН3СОО" (экспериментальные точки располагаются
более „круто", чем теоретическая кривая). Та же тенденция наблюдается и в случае
второй мембраны, хотя здесь совсем уж мало точек для сколько-нибудь однознач-
однозначных выводов.
На рис. 4.13, б представлена серия электролитов с одинаковым анионом {СУ).
И в этом случае гипотеза о неизменности заряда едва ли справедлива: здесь наблю-
наблюдается в общем-то вполне естественная тенденция к уменьшению заряда мембраны
с ростом t+, т. е. уменьшением гидратного радиуса катиона (экспериментальные
точки располагаются более „полого", чем теоретическая кривая).При проведении
расчетов была также предпринята попытка подбора радиуса пор в предположении,
что по каким-либо причинам эта величина определяется из данных по гидродинами-
гидродинамической проницаемости с заметной систематической погрешностью. Введение еще од-
одного свободного параметра в теоретическую модель позволило существенно умень-
уменьшить сумму квадратов в сериях как с фиксированным катионом, так и с фиксиро-
фиксированным анионом. Следует, однако, отметить, что в этих двух случаях наблюдались
противоположные тенденции, т. е. подобранные значения радиуса оказывались за-
заметно меньше и заметно больше экспериментального. Это обстоятельство указывает
на то, что подбор радиуса, скорее всего, является формальным приемом и причина
заметного отклонения экспериментальных данных от теоретических кривых все же
состоит в изменении плотности фиксированного заряда с изменением типа электро-
электролита. Хотя такое изменение, скорее всего, и имеет место, оно, как видно из сравне-
сравнения расчетных значений параметра В, полученных для серий с фиксированным анио-
анионом и катионом, относительно невелико. В связи с этим имеет смысл подбор некой
средней плотности фиксированного заряда по всем исследованным электролитам,
за исключением явно выбивающихся из общего ряда электролитов с двухзарядным
катионом (СаС12, CuSO4), относительно которых известно, что они интенсивно свя-
связываются карбоксильными группами, вызывая существенное уменьшение плотнос-
плотности фиксированного заряда (см. гл. 2). Результаты расчетов представлены на рис.
4.13, в. Характер расположения экспериментальных точек относительно теорети-
теоретических кривых для двух исследованных мембран оказывается аналогичным. Заме-
Заметим также, что расчетные значения параметра В, полученные для различных выборок
экспериментальных данных, отличаются друг от друга не более чем на 10%, что
105
{"max
a 0,7
0,6
0,5
ол
0,3
fi Ушах
0,6 V
0,5
OA
0,3
0,2
OA 0,5 0,6 t+
0,2 0,3 OA 0,5
6 0,8
0,7
0,6
0,5
OA
0,3
0,2
I «2
- J/r
- V
Рис. 4.13. Предельная селективность
уплотненных ядерных фильтров с ра-
радиусом 4,1 G) и 4,9 нм B):
а — фиксированный катион (Na+) : В =
= 3,50 A); 3,83 B); 6 - фиксиро-
фиксированный анион (СГ): ? = 3,83 G);
3,782 B) ; в - все электролиты,
кроме СаС12 и CuSO4 : 5 = 3,74 G);
3,77 B); •- 7; О- 2
Теоретические кривые построены по
формуле C.36) с использованием
Приложения I.
0,2 0,3 0А 0,5
указывает на возможность, по крайней мере при проведении качественных оценок,
считать, что плотность заряда при изменении типа электролита не меняется. Исклю-
чение составляют, как уже говорилось, электролиты СаС12 и CuSO4, для которых
расчетные значения В оказываются более чем вдвое меньше характерных для оста-
остальных электролитов.
В заключение отметим, что проводились также исследования селек-
селективности в зависимости от ионной силы и рН раствора. Наблюдался мо-
монотонный спад селективности с увеличением первой и уменьшением пос-
последнего, что полностью согласуется с теорией зарядового механизма.
Количественное сравнение, однако, пока провести не удалось, поскольку
экспериментальные данные получены лишь для ионных сил, превышаю-
превышающих 10" 23 где степень перекрытия ДЭС уже недостаточно велика для
того, чтобы можно было воспользоваться методами расчета, разработан-
разработанными в данной главе.
Глава 5
ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ИСКЛЮЧЕНИЯ ИОНОВ
ИЗ МЕМБРАН С ТОНКИМИ ПОРАМИ
5.1. ИСТОРИЯ ВОПРОСА
Тонкими мы будем называть такие поры, находясь в центре которых
ион с заметной интенсивностью взаимодействует с поляризационными
зарядами, возникающими на поверхности поры, рассматриваемой как
граница между средами с различной диэлектрической проницаемостью
(ДП). Следствием такого взаимодействия является, в частности, возник-
возникновение хорошо известных „сил изображения", действующих на заряд
вблизи плоской границы раздела. Эти силы получили такое название бла-
благодаря тому, что взаимодействие с поляризованной границей раздела
можно формально представлять как взаимодействие с фиктивным заря-
зарядом-изображением, расположенным по другую сторону границы на та-
таком же расстоянии от нее, что и реальный заряд, причем знак и величина
заряда-изображения определяется соотношением ДП сред. В частности,
к поверхности металла заряд притягивается, а от поверхности диэлект-
диэлектрика отталкивается. На основании аналогии между взаимодействием
с поляризованной границей раздела и с фиктивным зарядом-изображе-
зарядом-изображением можно легко установить также зависимость энергии сил изображе-
изображения от расстояния до поверхности: она пропорциональна последнему.
По-видимому, первым обратил внимание на возможность объясне-
объяснения селективности незаряженных мембран на основании представлений
о взаимодействии с поляризованной границей раздела Глюкауф в 1967 г.
[205]. Этот механизм получил название диэлектрического исключения.
Более строгий анализ, основывающийся на математических результатах
работы [206], провел Ходжсон [207]. Практически исчерпывающе проб-
проблема в приближении изолированного иона в единичной поре была рас-
рассмотрена в статье Бина [208], который обратил внимание на две важные
особенности диэлектрического исключения: сильную зависимость его ин-
интенсивности от геометрии порового пространства и экстремальный харак-
характер этой зависимости от ДП растворителя.
Важный шаг на пути развития теории диэлектрического исключения
был сделан Дрезнером [122], который отказался от приближения изо-
изолированного иона и учел наличие статистического ансамбля ионов мето-
методом самосогласованного поля, аналогичным методу, использованному
Дебаем и Хкжкелем*. В рамках приближения типа Онзагера - Самара-
са** наряду с незаряженной Дрезнер рассмотрел также слабозаряженную
пору. Несмотря на принципиальное значение работы [122], автор ее не во
всем до конца последователен. Так, в частности, основная задача вычис-
*DebyeP., HukkelEJ/ Phys. Z. 1923. В. 24, №9. S. 185.
**Onsager L, Samaras Т.Ц J. Chem. Phys. 1934. V. 2, №2. P. 523.
107
ления коэффициента распределения решается для иона, помещенного
в центр сферической поры, в то время как зависимость энергии взаимо-
взаимодействия от расстояния до поверхности поры исследована для плоского
капилляра; не учитывается также неидеальность раствора; используя
при анализе слабозаряженной поры приближение типа Онзагера - Сама-
раса, автор не исследует пределов его применимости, ограничиваясь ссыл-
ссылкой на работу Лёба [209], в которой подобного анализа также нет.
Наиболее существенный недостаток работы [209] в том, что ее автор дал
неправильную интерпретацию теоретически обнаруженному им „эффек-
„эффекту гистерезиса", не заметив, что его возникновение связано с использова-
использованием за пределами его применимости линейного (дебаевского) -прибли-
-приближения по бинарному потенциалу, так что эффект является теоретичес-
теоретическим „артефактом".
Неправильную интерпретацию эффекту гистерезиса дал также Глю-
кауф [210], предположив, что его возникновение обусловлено непри-
неприменимостью концепции ионных атмосфер для описания свойств раство-
растворов электролитов в порах, размеры которых могут быть заметно меньше
длины экранирования. Тем не менее работа [210] представляет значи-
значительный интерес, поскольку в ней предложен подход, в рамках которого
не используется линеаризация по бинарному потенциалу, а именно, под-
подход, основывающийся на представлении об ионных ассоциатах. Реализуя
его, автор, однако, допускает ряд ошибок. Наиболее принципиальная
из них состоит в произвольной трактовке понятия ионного ассоциата,
под которым подразумевается пара противоположно заряженных ионов,
расположенных, в принципе, на любом расстоянии друг от друга (это
расстояние ограничено сверху не бьеррумовским радиусом, как обычно,
а радиусом поры, который может быть намного больше бьеррумовско-
го). Физически это означает, что вплоть до любых расстояний во внима-
внимание принимаются лишь двухчастичные эффекты, а коллективные не учи-
учитываются.
При вычислении объемной концентрации ионных ассоциатов Глю-
кауф использует неэкранированный, кулоновский потенциал межион-
межионного взаимодействия. Другая ошибка состоит в том, что вычисление
парциального коэффициента распределения для ионной пары с данным
расстоянием и последующее усреднение по этому расстоянию с исполь-
использованием объемной бинарной функции распределения необоснованно
заменяется расчетом средних концентраций ионных пар в поре и объ-
объеме и коэффициента распределения как их отношения. Это приводит
к тому, что неправильно учитывается влияние прямого взаимодействия
между ионами на вероятность возникновения ионной пары. Наконец,
неудачно выбрана модель поры: сферическая полость. В рамках этой
модели относительно простое решение электростатической задачи (при-
(приближенное) возможно лишь в случае, когда один из ионов пары распола-
располагается в центре сферы.
Нетрудно показать, что такой ион всегда будет интенсивнее взаимо-
взаимодействовать с поляризационными зарядами на поверхности поры, созда-
108
ваемый другим ионом, а не им самим. Поскольку знак заряда второго
иона противоположен, это означает, что центральный ион будет втягивать-
втягиваться в пору, а не отталкиваться от нее, причем тем интенсивнее, чем ниже
диэлектрическая проницаемость мембраны и больше расстояние между
ионами (при заданном радиусе поры). Качественный анализ показывает,
что при смещении иона из центральной позиции втягивание ассоциата
сменяется его выталкиванием практически при любых расстояниях меж-
между ионами. Таким образом, расположение иона в центре сферической
поры является нетипичным.
Между тем именно для него проводятся все расчеты в работе [210].
Поэтому не вызывает удивления то, что в этой работе получен ряд весь-
весьма странных результатов: например, обнаружено, что коэффициент рас-
распределения увеличивается (!) с уменьшением диэлектрической проница-
проницаемости матрицы мембраны и слабо зависит от размера ионов. Первое
обстоятельство является очевидным следствием рассмотрения только
режима втягивания, второе обусловлено тем, что в этом режиме наиболь-
наибольший вклад в значение коэффициента распределения вносят максималь-
максимальные расстояния между ионами, соответствующие самому интенсивному
втягиванию, в то время как реализуемость меньших расстояний, решаю-
решающим образом зависящая от размера ионов, не имеет особого значения.
Таким образом, можно констатировать, что задача учета роли ион-
ионных ассоциатов в мембранных равновесиях в работе [210] решена недо-
недостаточно корректно и нуждается в более аккуратном решении.
Рассматривая историю вопроса, нельзя не упомянуть ряд работ, в ко-
которых используется гомогенное приближение, а именно, мембрана трак-
трактуется как однородная фаза, обладающая более низкой, чем раствори-
растворитель, диэлектрической проницаемостью. Работа переноса иона из раство-
раствора в такую фазу вычисляется с помощью формулы Борна. Впервые по-
подобный подход был использован в работе [211], а затем развит в [212,
213], причем в последних было проведено также сравнение с экспери-
экспериментом. Хотя в рамках гомогенного подхода и получаются качественно
правдоподобные результаты, из общих соображений ясно, что такой под-
подход может давать разумные оценки только при условии, что характер-
характерный масштаб неоднородности среды много меньше расстояний, на кото-
которых заметно изменяется электрическое поле, т. е. в данном случае — раз-
размера иона. Очевидно, что это условие в рассматриваемом случае выпол-
выполняться не может. В связи с этим основные результаты, являющиеся след-
следствием использования гомогенного подхода, а именно зависимость
коэффициента распределения от размера иона и его независимость от
структуры порового пространства, не имеют отношения к интересующей
нас системе.
Гомогенный подход впервые подвергся основательной критике
в работе [214], авторы которой на простой модели продемонстрировали,
что коэффициент распределения ионов при заданной средней ДП мемб-
мембраны очень сильно зависит от характерного линейного размера поры, т. е.
фактически определяется именно этим параметром, который в гомоген-
* 109
ном подходе вообще не фигурирует. Следует отметить, что во всех упо-
упомянутых работах использованы методы локальной макроскопической
электростатики. В данной главе мы также ограничимся применением ее
методов. Пределы их применимости будут рассмотрены в гл. 6.
5.2. ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НЕЗАРЯЖЕННОГО КАПИЛЛЯРА
В РАСТВОРЕ БИНАРНОГО СИММЕТРИЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Построение теории диэлектрического исключения невозможно без учета
дискретности заряда ионов раствора электролита, поэтому анализ здесь
заметно усложняется как с математической, так и с физической точки
зрения. В связи с этим в дальнейшем при проведении количественных
расчетов мы ограничимся рассмотрением растворов бинарных симметрич-
симметричных электролитов, во многих случаях считая ионы точечными. Там, где
это не так, будут сделаны особые оговорки.
Знак поляризационных зарядов, возникающих на границе раздела
растворитель/матрица мембраны с низкой ДП, совпадает со знаком заря-
заряда поляризующего ее иона, и интенсивность взаимодействия с этой грани-
границей не зависит от знака заряда иона. Поэтому анионы и катионы симме-
симметричного электролита, имеющие, кроме того, одинаковый размер (в част-
частности точечные), взаимодействуют с незаряженной поверхностью поры
совершенно одинаково, в связи с чем не происходит разделения зарядов
и возникновения ДЭС*. По этой причине Г+ = Г_. При таком условии
сильно упрощается вид всех характеристик капиллярной модели обрат -
ноосмотической мембраны C.56) — C.60); полагаем сразу Z+=Z_=Z
E.1)
Столь существенное упрощение обусловлено в первую очередь
обращением в нуль электроосмотических поправок; вид капилляр-
капиллярно-осмотических поправок также заметно упрощается: их вклад ис-
исчерпывается вторым слагаемым в скобках в выражении для 1/Д3з-
* В случае несимметричного электролита это не так: многозарядные ионы
значительно интенсивнее взаимодействуют с границей раздела, чем однозаряд-
однозарядные, в результате формируется своеобразный ДЭС, учет наличия которого силь-
сильно осложняет задачу. Именно поэтому мы ограничиваемся рассмотрением сим-
симметричного электролита.
110
5.3. ИЗОЛИРОВАННЫЙ ИОН В ЕДИНИЧНОЙ ПОРЕ
5.3.1. Зависимость коэффициента распределения от линейного размера
поры, заряда иона и диэлектрической проницаемости растворителя
Приближение изолированного иона справедливо, если длина экраниро-
экранирования много больше характерного размера поры и концентрация ионных
ассоциатов в равновесном растворе пренебрежимо мала. В этом прибли-
приближении расчет избыточного стандартного химического потенциала иона,
определяющего в соответствии с условием локального термодинамичес-
термодинамического равновесия коэффициент распределения ионов, сводится к решению
уравнения Пуассона, причем, если ион даже считается неточечным, но его
поляризуемостью можно пренебречь, источник в правой части этого
уравнения можно считать точечным:
Д<р=- 4itj?b(r- Г'); E.2)
где <р, <ре - электростатический потенциал внутри поры и за ее пределами соответ-
соответственно; е - заряд электрона; Z - заряд иона; г' - координата его центра; е^ ет -
диэлектрическая проницаемость растворителя и матрицы мембраны; индекс „S"
указывает на то, что значения потенциала и его производных вычисляются на
поверхности поры.
Граничные условия E.3) следуют из условий непрерывности потен-
потенциала, нормальных составляющих индукции и тангенциальных составля-
составляющих электрического поля на границе раздела.
В отсутствие экранирования в системе есть лишь одна характерная
длина — размер поры. Переходя к безразмерным координатам, нормиро-
нормированным на этот размер, и безразмерному потенциалу, уравнение E.2)
можно преобразовать к виду:
??')> E.4)
где безразмерный параметр а равен отношению бьеррумовского радиуса к харак-
характерному размеру поры: a = Z2e2/BeJcTh).
Поскольку уравнение E.4) линейно, его решение всегда пропорци-
пропорционально этому параметру. Более того, из вида уравнения E.4) следует,
что этим множителем зависимость его решения от линейного размера
и величины заряда иона и исчерпывается: оставшаяся часть решения за-
зависит лишь от безразмерной координаты и отношения ДП растворителя
и матрицы. В приближении точечного заряда избыточная собственная энер-
энергия равна половине безразмерного электростатического потенциала, соз-
создаваемого поляризационными зарядами в точке расположения иона,т.е.
Г. 1
Таким образом, и величина W прямо пропорциональна квадрату
заряда иона и обратно пропорциональна характерному линейному разме-
размеру и ДП растворителя, т.е. имеет вид
W = о/(Д 7), где C = €m/es. E.6)
Поскольку определенная зависимость селективности от валентного
типа электролита является одним из основных признаков, позволяющих
оценивать вклад диэлектрического исключения, целесообразно хотя бы
качественно проанализировать особенности диэлектрического исключе-
исключения ионов несимметричного электролита.
В этом случае катионы и анионы взаимодействуют с поляризационными заря-
зарядами с различной интенсивностью, в связи с чем происходит разделение зарядов и
формирование ДЭС. Если фиксированный заряд на стенках поры отсутствует, дол-
должно выполняться условие интегральной электронейтральности, т.е. средняя кон-
концентрация катионов должна равняться средней концентрации анионов:
<Г+>=<Г_>. E.7)
Коэффициенты распределения можно представить в виде следующего вы-
выражения:
T±=e~w±*W+fif E.8)
где явно выделена часть электростатического потенциала ф, не зависящая от ми-
микрокоординаты и представляющая собой „средний" потенциал, обеспечивающий
интегральную электронейтральность мембраны. Появление составляющей ? связано
с тем, что величины W+t W_ не только отличаются друг от друга в данной точке,
но и по разному зависят от микрокоординаты. По этой причине ДЭС формируется
не только на границе раздела мембрана/раствор, но и внутри поры, причем обе
обкладки и того и другого ДЭС в данном случае будут диффузными. Постоянную
составляющую потенциала можно найти, подставляя выражение E.8) в уравне-
уравнение E.7):
¦ = Tta /.-w_+.\ • E.9)
В приближении изолированного иона значения W+, W_ не зависят от концен-
концентрации, т. е. интенсивность факторов, вызывающих разделение зарядов, с умень-
уменьшением концентрации не меняется, следовательно, величина объемных зарядов при
этом убывает. Это означает, что потенциал Трпри достаточно низких концентрациях
можно положить равным нулю. Средние от экспонент из формулы E.9), очевидно,
определяются в первую очередь значениями W+, W_ в средней части поры, где кон-
концентрация максимальна, т. е.
^|(W-@)-W+@)). E.10)
Подставляя E.10) в E.8), E.7), получим, что средние значения коэффициентов
распределения приближенно равны:
[*Ш±Ш\ EЛ1)
112
(O) /zj-
Поскольку а - Z , —
В связи с возникновением ДЭС внутри поры в случае несимметрич-
несимметричного электролита даже на незаряженной мембране будет возникать по-
потенциал течения. Поскольку многозарядные ионы сильнее отталкивают-
отталкиваются от границы раздела, они будут преобладать в центральной части ка-
капилляра и преимущественно выноситься конвективным потоком. Это
означает, что возникающий потенциал течения будет уменьшать вынос
многозарядных ионов и увеличивать — однозарядных. В результате вели-
величина потока соли находится в пределах, определяемых конвективными
потоками катионов и анионов, рассчитанными без учета условия элек-
электронейтральности вытекающего раствора. Поскольку, однако, средние
концентрации катионов и анионов в случае незаряженной мембраны рав-
равны, а нормированные конвективные потоки ионов не очень сильно отли-
отличаются от их средних концентраций, вклад потенциала течения в рассмат-
рассматриваемом случае не может быть большим.
Таким образом, интенсивность диэлектрического исключения в слу-
случае несимметричного электролита будет определяться средним квадра-
квадратичным зарядов составляющих его ионов.
53.2. Расчет транспортных характеристик
плоского капилляра
Относительно простой расчет зависимости функции /(j3, r') от координа-
координаты иона при произвольных ее значениях можно провести только в случае
плоского капилляра. В связи с этим подробно проанализируем его селек-
селективные свойства и постараемся выделить некоторые качественные осо-
особенности, которые затем можно будет распространить и на поры с другой
геометрией.
Если считать плоский капилляр бесконечно протяженным в плоскос-
плоскости, параллельной его стенкам, задача обладает цилиндрической симмет-
симметрией по отношению к оси, проходящей через центр иона нормально стен-
стенкам капилляра. В связи с этим решение уравнения E.4) удобно искать
в виде:
у = 2a]dk J0(kp)uik,z,z')9 E.12)
где J0(kp) - функция Бесселя с нулевым индексом; в силу ее непрерывности при
любых значениях аргумента условия непрерывности тангенциальной составляющей
электрического поля удовлетворяются автоматически.
Характерным линейным размером считается полуширина капилляра.
Подставляя выражение E.12) в уравнение E.4), используя граничные
8 Зак.1044 113
условия E.3) и определения E.5), E.6), можно получить следующее*
[215]:
/(M) i() i]«(^?4) Eлз)
где 7 = A - Р)/A + 0); z - безразмерная координата, отсчитываемая вдоль оси,
нормальной стенкам капилляра, от плоской его симметрии.
Предельная селективность капилляра, в соответствии с соотноше-
соотношением E.1), определяется величиной ур =<F\T])/<F[\]). Поскольку <F[r]>=
=<rF[l] >, решая краевую задачу v" = -1, i/ @) = 0, i/ A)= 0 и учитывая,
что Г = е" w, нетрудно получить:
yp=±ldz(l-z2)e-«^>zK E.14)
Величина 7d> очевидно,представляет собой просто усредненный коэф-
коэффициент распределения, поэтому:
Td=Jd,e"^M. E.15)
о
Разложим знаменатель подынтегрального выражения из E.13) в ряд
по степеням (y/tJ и проинтегрируем его почленно:
Сильно зависит от координаты только первый член ряда:
Как показывают расчеты, сумма остальных членов, во-первых,мала,
во-вторых,слабо зависит от г. Зависимости
г
приведены на рис. 5.1.
Шенебрежем слабой зависимостью R (z) от координаты. Тогда вели-
величины lp9d~ lpdl{\ — 7) а можно представить в виде (q = cry):
iS I Mi+^JO;?), E.18)
* Более подробный вывод соотношения, из которого E.13) получается в
пределе отсутствия экранирования, приведен в разделе 5.5.
R(z)
0,05
0,03
0,01
0,2
0,6
y=0;60
1,0
0,8
0,6
h
0,k
Рис. 5.1. Зависимости функции R (z) от координаты z
1,2
18 j
Рис. 5.2. Зависимость факторов ур, "уф описывающих вклад неоднородности
распределения концентрации в предельную селективность и диффузионное со-
сопротивление, от линейного размера поры и ДП матрицы.
oo
E.19)
где U(a;b;z) - вырожденная гипергеометрическая функция.
Относительная погрешность соотношений E.18), E.19), связанная
с приближенной заменой R (z) = const [207], не превышает 0,1 %. Кроме
того, показано, что с относительной погрешностью не более 1 % в выра-
выражениях E.18), E.19) можно ограничиться учетом только первых чле-
членов рядов по п. При этом можно, используя ряд соотношений из теории
вырожденных гипергеометрических функций [216], привести т^, т^ к
следующему простому виду:
E.20)
E.21)
где КО,КХ - модифицированные функции Бесселя.
Зависимости^,^ от параметра q представлены на рис. 5.2. Даже
при весьма больших q эти величины не очень сильно откланяются от
единицы. Поскольку концентрация по приближении к стенкам капилля-
капилляра убывает, основной вклад в величину 7J, т.е. средний коэффициент
распределения, вносит центральная часть поры. По этой причине этот
коэффициент довольно слабо отличается от максимального значения
коэффициента распределения e~w = (I - у)а. Еще слабее отличается
от него значение ур, поскольку в этом случае относительный вклад
8* 115
центральной части поры дополнительно увеличивается благодаря тому,
что в центре максимальна скорость течения жидкости. Таким образом,
мы видим, что основные характеристики незаряженного капилляра мож-
можно с неплохой точностью оценивать, зная коэффициент распределения
в точке, где его значение максимально.
Для предельной селективности получаем таким образом оценку сни-
снизу, а для диффузионной проницаемости — сверху,причем точность первой
выше, чем второй. Поскольку факторы, обусловливающие относительно
высокую точность этих оценок, действуют для капилляров произвольно-
произвольного сечения, проведенные расчеты можно рассматривать как иллюстра-
иллюстрацию возможности оценивать предельную селективность и диффузионную
проницаемость, имея информацию лишь о коэффициенте распределения
посередине поры. Это обстоятельство весьма существенно, поскольку
для любого капилляра, кроме плоского, проведение расчета избыточной
собственной энергии иона, расположенного в произвольной точке внутри
поры, как уже говорилось, требует преодоления серьезных математичес-
математических трудностей.
В заключение проанализируем вклад капиллярно-осмотической по-
поправки к диффузионной проницаемости при нулевом объемном потоке.
Согласно соотношениям E.1) он пропорционален величине 5, которая
по определению [см. C.61) J равна:
8 = (TF[r])-(F[r]J/(F[l)). E.22)
Решая краевую задачу Vй = - Г; V @) = 0; V(l) =i 0 и проводя ряд тождествен-
тождественных преобразований, нетрудно получить следующее:
& = 7^G^ --Wi) -J- г/зУр> E.23)
где
М±= $dzzT(z), E.24)
о
]dzzT(z)]dzfT(z')-\
0 0 О
J =]dzzV(z)]dzrnz')-}d2V(z)\dz'z'T(z'). E.25)
В нулевом приближении по параметру R, в котором получены формулы E.20),
E.21), интеграл в выражении для Мх удается взять аналитически:
¦ М-,= Щ-\\-ЧеЧЩ, E.26)
где Ех (q) — интегральная экспонента. Значение / нужно рассчитывать численно.
Расчеты показывают, что б монотонно возрастает с увеличением q, однако даже при
q = 2 составляет порядка Г2 @) • 5 • 10. Поскольку yd ~ Г@), IK-mk\t а вели-
величина \0 в приближении изолированного иона должна быть достаточно малой, учиты-
учитывая, что характерные значения параметра т составляют примерно 0,2-г 0,5, полу-
получим, что относительный вклад капиллярно-осмотической поправки едва ли дости-
достигает долей процента, т. е. пренебрежимо мал.
116
5.3.3. Зависимость предельной селективности от геометрии
порового пространства
То обстоятельство, что предельная селективность определяется в основ-
основном максимальным значением коэффициента распределения, позволяет
нам включить в рассмотрение цилиндрический капилляр. В этом случае
концентрация ионов максимальна на оси цилиндра.
Уравнение Пуассона имеет вид:
дрг р dp dz2
E.27)
дрг Р дР
Здесь мы выбрали цилиндрическую систему координат, ось z которой совпа-
совпадает с осью капилляра, длины нормированы на его радиус. Если заряд находится
на этой оси, задача, очевидно, обладает цилиндрической симметрией и ее удобно
решать с помощью преобразования Фурье:
*•• = «VJF Jd**№'<M*.p)- E-28)
Поскольку условие непрерывности тангенциальной составляющей поля на
границе раздела для функции E.28) выполняется автоматически, можно сразу
выписать только условия на функции Ф/ в, вытекающие из требования непрерыв-
непрерывности потенциала и нормальной составляющей индукции:
Подставляя E.28) в E.27), нетрудно убедиться в том, что функции Ф/, Фе
должны удовлетворять модифицированному уравнению Бесселя, т. е. представлять
собой следующие линейные комбинации:
E.30)
где С/, Се - неизвестные постоянные. Второе слагаемое в выражении для Ф/ пред-
представляет собой Фурье-образ потенциала единичного точечного заряда; поскольку
оставшаяся часть потенциала должна оставаться при р-*0 конечной, другие слагае-
слагаемые, содержащие функцию Ко (кр), здесь отсутствуют. Аналогично, выражение для
Фе не содержит 10(кр), поскольку в противном случае не удовлетворялось бы усло-
условие конечности потенциала при р ->«>.
Подставляя E.30) в E.29) и используя определение E.5), для
избыточной собственной энергии иона получим:
J Kp(t)K±(t) , ,
y E.31)
о
где /0, /j, Ko, Kx - модифицированные функции Бесселя; характерным линейным
размером считается радиус капилляра.
117
Поскольку расчеты W для капилляра, например, эллиптического или
еще более сложного сечения весьма сложны, дополним наш анализ рас-
рассмотрением систем, которые не являются капиллярами, однако предс-
представляют собой некие предельные случаи в смысле геометрической струк-
структуры порового пространства. Речь идет о сферической поре, в которой
избыточная собственная энергия иона, расположенного в центре, равна
И/=оA//5-1), E.32)
и об одной плоской поверхности, где взаимодействие исчерпывается
обыкновенными „силами изображения":
W = ay/2. E.33)
В первом случае характерный линейный размер — это радиус сферы,
а во втором — расстояние до поверхности. На рис. 5.3 представлены зави-
зависимости Д0) для трех рассмотренных выше случаев и плоского капилля-
капилляра [формула E.13) приz = 0]. Обращает на себя внимание очень сильная
зависимость от геометрии системы, особенно в области малых 0. Физи-
Физический смысл этой зависимости в том, что плотность энергии электричес-
электрического поля обратно пропорциональна ДП среды. Именно поэтому вблизи
тел с пониженной ДП собственная энергия иона увеличивается. Следует
отметить, что при наличии диэлектрической неоднородности силовые ли-
линии электрического поля деформируются: им „невыгодно" находиться
в среде с пониженной ДП. В связи с этим очень важно, насколько зам-
замкнутой является геометрия порового пространства: этим определяется
возможность силовым линиям поля „миновать" области с пониженной
ДП. Например, в случае одной плоской границы раздела имеется целое
полупространство с повышенной ДП, где силовые линии могут свободно
располагаться. Это приводит к тому, что энергия сил изображения в этом
случае оказывается небольшой. В то же время в случае сферической гео-
геометрии, которая является предельно замкнутой, все силовые линии с не-
неизбежностью проникают в среду с низкой ДП, так что значение W здесь
максимально. Кривые, построенные для сферы и для цилиндра, распола-
располагаются не очень далеко друг от друга, и интенсивность диэлектрического
исключения в последнем случае так-
же достаточно велика. Так, селектив-
селективность цилиндрического капилляра
диаметром 3 нм (ет =3; es = 80)
составляет около 90%. Уменьшение
размера, очевидно, приведет к рез-
резкому повышению селективности.
1,0
0,1
118
0,2 0yU 0,6 0,8/д
Рис. 5.3. Влияние геометрии пор на интен-
интенсивность диэлектрического исключения:
1 — плоская поверхность; 2 — плоская
щель; 3 — цилиндрический капилляр;
4 — сфера
Несколько иную интерпретацию эффекту сильной зависимости интенсивности
диэлектрического исключения от геометрии пор можно дать, сравнивая взаимодей-
взаимодействие иона с одной плоской границей раздела и с плоским капилляром. В первом
случае, как уже говорилось, все исчерпьюается возникновением одного заряда-изо-
заряда-изображения. Во втором поляризационные заряды, возникшие на одной из поверх-
поверхностей, поляризуют вторую и наоборот, т. е. имеют место „многократные изображе-
изображения". Избыточная собственная энергия заряда, расположенного внутри капилляра,
включает компоненты, соответствующие взаимодействию со всеми изображения-
изображениями, т. е. может быть представлена в виде бесконечного ряда. Интересно отметить, что
этот ряд сходится тем медленнее, чем сильнее отличаются ДП растворителя и мат-
матрицы мембраны, т. е. чем ближе параметр у к единице, причем в пределе у -* 1 он
логарифмически расходится [см. формулу E.13)]. Хотя интерпретация в терминах
многократных изображений возможна лишь в случае плоского капилляра, эффек-
эффекты взаимной поляризации различных участков поверхности вносят значительный
вклад в селективные свойства и других капилляров с замкнутой геометрией, что
следует хотя бы из того факта, что интенсивность диэлектрического исключения
при 0 ->0 G -> 1) стремится к бесконечности и в случае сферы и цилиндра (см.
рис. 5.3), причем, как легко показать, даже быстрее, чем в случае плоского капил-
капилляра.
Из приведенных рассмотрений можно сделать важный вьюод о том,
что по механизму диэлектрического исключения наилучшим образом
будут „работать" мембраны с цилиндрическими порами. Это означает,
что весьма выгодным могло бы быть применение так называемых треко-
трековых мембран, получаемых из плотной матрицы в результате облучения
ионами тяжелых металлов, приводящего к образованию цилиндрических
каналов-треков.
Использование таких мембран целесообразно также и с несколько иной точки
зрения. Как будет показано в 5.4, при определенных условиях целесообразным
может быть увеличение объемной доли воды в активном слое мембраны, приводя-
приводящее к росту производительности и не очень сильно влияющее на селективность.
Одним из таких условий является сохранение с ростом пористости замкнутой
геометрии порового пространства. В рамках традиционной технологии получения
мембран это условие, по-видимому, не выполняется. Вполне вероятно, что именно
трековые мембраны представляют собой системы, в которых можно рассчитывать
на достижение достаточно высокой пористости при цилиндрической форме пор.
5.4. УЧЕТ КОНЕЧНОСТИ ПОРИСТОСТИ МЕМБРАНЫ
Из интерпретации сильной зависимости интенсивности диэлектрического
исключения от геометрии порового пространства следует также вывод
о ее зависимости от объемной доли воды в мембране. Действительно,
если увеличение собственной энергии иона при переходе из объема
в пору обусловлено возрастанием плотности энергии электрического
поля в среде с низкой ДП, то наличие в этой среде водных включений
с необходимостью должно приводить к уменьшению этого эффекта.
На это простое обстоятельство обратили внимание еще авторы работ
[212, 213], однако при проведении количественных оценок ими были
использованы слишком примитивные представления, в рамках кото-
которых ДП гетерогенной матрицы мембраны представляется просто в виде
119
2s
Рис. 5.4. Модель, использованная
для расчета интенсивности диэлек-
диэлектрического исключения ионов из
пор мембраны с конечной порис-
пористостью
взвешенного среднего ДП ком-
компонентов (т. е. воды и полиме-
полимера) , что соответствует как бы
параллельному соединению со-
соответствующих участков.
В качестве модели мембра-
мембраны рассмотрим неограниченное
пространство, заполненное пло-
плоскими слоями воды и диэлект-
диэлектрика, периодически чередующимися друг с другом (рис. 5.4). Требуется
определить безразмерный потенциал электростатического поля, создава-
создаваемого ионом в мембране, т. е. решить следующую краевую задачу (длины
нормированы на полуширину слоя воды) :
=О; т= 1,2,3...
(-1);
E-34)
-l).
Здесь „~" - отвечает значениям потенциала при z < -1. Кроме того,
при z -> ±°° должно вьшолняться условие </? -> 0. Чтобы ему удовлетворить,
мы должны рассмотреть случай, когда структура расположена в области
конечного размера, ограниченной с обеих сторон гомогенными средами.
Распределение потенциала для системы с бесконечным числом чередую-
чередующихся слоев получим, устремив т к °° в выражении для потенциала, по-
полученном при конечном значении т. При этом неважно, каковы
диэлектрические свойства ограничивающей гомогенной среды: и в случае
120
воды и в случае полимера при переходе к мембране бесконечных разме-
размеров для распределения потенциала получается одинаковое выражение.
В силу цилиндрической симметрии системы относительно оси z бу-
будем искать решение в виде:
где/0(А;р) - функция Бесселя с нулевым индексом.
Подставляя E35) в E.34), получим следующее уравнение для на-
нахождения un: *;-*»и0 = «(*-»;
т -1 -*2т-1 = 0; т - 1 - *2т _ г = 0; E.36)
т " *2т = ^ *»2т " *2т = 0.
Лепсо проверить, что граничные условия для функции и по виду со-
совпадают с граничными условиями для </>, поэтому мы их здесь не приво-
приводим. Общее решение уравнений E36) имеет следующий вид:
"о = Coekz ¦»
m - 1 = C2m _ !*** + qm _ ге**; E.37)
Подставляя эти решения в граничные условия E.34), используя ус-
условия на бесконечности и определение избыточной собственной энергии
точечного иона E.5), для последней величины в частном случае иона,
расположенного посередине поры, как показано в [216], можно получить:
A- г V) ф - r V+*2 V- у2)]2- 4A- y2J*2(s+1)
dx
E.38)
На рис. 5.5 представлены зависимости нормированной избыточной
собственной энергии WQ^/H^O) от объемной доли воды р = 1/A +s).
Относительно быстрое убывание этого отношения, имеющее место в слу-
случае очень сильно отличающихся ДП растворителя и матрицы при малых
значениях р, с ростом последней сменяется более медленным. Если же
ДП компонентов отличаются не столь сильно, кривые имеют более прос-
простой вид: при всех р они остаются выпуклыми вверх. Интересно также
отметить, что при малых р наклон кривых по мере уменьшения пара-
параметра 7 (т- е. сближения ДП растворителя и матрицы) убывает, при
умеренных р - возрастает, а при больших — снова убывает. Все это при-
приводит к тому, что при небольших и умеренных значениях пористости
вклад соседних пор по мере сближения ДП компонентов уменьшается,
а при больших — наоборот, увеличивается. Несмотря на довольно слож-
сложный ход кривых, кривая, соответствующая предельному случаю у-+0,
во всем диапазоне р, представляющем практический интерес (р^0,8),
располагается выше всех остальных, т. е. дает для вклада соседних пор
121
оценку снизу. В этом предельном случае для интересующего нас отноше-
отношения удается получить простое аналитическое выражение:
E.39)
Из того, что при нулевой пористости производительность мембраны
также равна нулю, с необходимостью следует вывод о целесообразности
увеличения объемной доли воды вплоть до определенных, оптимальных
значений. Поскольку первый участок относительно быстрого убывания
отношения W(p)/W@), если и имеется, то приходится на область весьма
малых р, где производительность с увеличением последней растет особен-
особенно быстро, можно предположить, что оптимальное значение пористости
может быть весьма велико. Формально задача об отыскании этого значе-
значения ставится следующим образом: нужно найти пористость, обеспечива-
обеспечивающую наибольшую производительность при заданной селективности (вы-
(выполнение последнего условия обеспечивается в результате уменьшения
размера пор при увеличении р). В приближении вязкого стоксовского
течения гидродинамическая проницаемость мембраны пропорциональна
следующему произведению:
Ln~h*p9 E.40)
где h - характерный линейный размер поры.
Поскольку а « 1/Л и W(p) = af(p), при заданной селективности, т. е.
W(p) = const, величина h и функция f(p) связаны между собой прямо
пропорциональной зависимостью. Это означает, что производительность
мембраны максимальна при такой пористости, при которой наибольшего
значения достигает величина:
Q = Pf2(P). E.41)
Используя, например, соотношение E.39) , нетрудно показать, что
оптимальная пористость р0 при у -> 0 удовлетворяет уравнению:
E.42)
которое имеет решение ро=47,7%. При ненулевых у оптимальные значе-
значения пористости определялись численно. Результаты расчетов представле-
представлены на рис. 5.6 (кривая 1). Видно, что интересующая нас величина во всем
интервале ДП матрицы остается достаточно большой (^ 0,45-0,50), при-
причем при не очень малых значениях параметра 0 от него практически не
зависит, а при очень сильно отличающихся ДП растворителя и матрицы
еще возрастает примерно до 0,6.
Рассмотренная модель плоских слоев весьма далека от реальности.
Проведение точных расчетов для более реальных моделей,например для
мембраны с цилиндрическими капиллярами, требует преодоления очень
серьезных математических трудностей. В такой ситуации целесообразно
сформулировать некий приближенный метод учета наличия соседних пор,
122
Рис. 5.5. Нормированная избыточная W(p)
собственная энергия иона как функ- ^@)
ция пористости [точный расчет по /j q
формуле E.38) ]:
7=0,99 G); 0,95 B); 0,9 C) ;
0,8 D) ; 0,7 E) ; 0 F) по
0,6
ОА
0,2
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0р
исследовать его пределы при-
применимости путем сравнения
с точными результатами и за-
затем использовать его для при-
приближенного описания более
сложных эделей.
Для рассматриваемого клас-
класса задач наиболее естественный
путь построения приближенно-
приближенного метода состоит в замене
неоднородной среды за преде-
пределами центральной поры, где находится ион, однородной, обладаю-
обладающей эффективной ДП. При этом величина этой эффективной ДП не мо-
может быть просто подгоночным параметром: метод ее расчета должен
иметь ясный физический смысл, иначе мы не сможем перенести его на
системы с другой геометрией.
Поскольку рассмотренная выше система является явно анизотропной, та-
таким же свойством должна обладать и эффективная ДП. Компоненты соответ-
соответствующего тензора можно найти следующим образом: представим себе, что шири-
ширина поры, в которой находится ион, фиксирована, а размер остальных пор и про-
прослоек матрицы уменьшается, причем объемная доля воды остается постоянной.
В пределе, когда размер соседних пор стремится к нулю, мы, как показывают
расчеты, получаем систему, представляющую собой плоский капилляр, среда за
пределами которого является гомогенной анизотропной, а компоненты тензора
ДП равны просто проницаемостям системы чередующихся плоских слоев, рас-
расположенных перпендикулярно и параллельно однородному полю:
E.43)
Рассмотрим теперь задачу о вычислении избыточной собственной энергии
иона, расположенного в плоском капилляре с гомогенными анизотропными стен-
стенками. В этом случае уравнение Пуассона приобретает вид:
?ц
9 Ч г
E.44)
индекс 1 соответствует потенциалу иона при z<-l, а 2 - потенциалу при z> 1;
потенциал удовлетворяет условиям сопряжения на поверхностях раздела двух
сред:
(-1) ;
?'2 A) = W'o (D.
E.45)
123
Как и ранее, удобно перейти к цилиндрической системе координат и искать
решение в виде E.26). Подставляя E.26) в E.44), воспользовавшись интеграль-
интегральным представлением б-функции и решая обыкновенное дифференциальное урав-
уравнение для un{z), получим следующее:
и0 =Boete +B'e~kz + e~k\z - ?|;
ux =
P =
E.46)
Из граничных условий E.45) получим выражения для коэффициентов, фигу-
фигурирующих в E.46):
Во=
E.47)
Используя E.46), E.47) и определение E.5), нетрудно показать,
что избыточная собственная энергия иона, помещенного посередине плос-
плоской щели с анизотропными стенками, равна:
W = -aln(l -У). E.48)
Кривые зависимости W(p)IW@) от пористости, рассчитанные с по-
помощью соотношений E.48), E.43), в общем воспроизводят практичес-
практически все качественные особенности зависимостей, представленных на
рис. 5.5, особенно в случае сильно отличающихся ДП растворителя и мат-
матрицы. Количественное соответствие оставляет желать лучшего: относи-
относительная погрешность в практически интересной области изменения пара-
параметров (не слишком большие р и сильно отличающиеся ДП компонентов)
составляет «20-30%. Вместе с тем заслуживает внимания тот факт, что
,,приближенные" кривые всегда проходят ниже „точных", т.е. рассмот-
рассмотренный метод дает для влияния соседних пор оценку сверху. По-види-
По-видимому, это связано с тем, что при гетерогенном описании ион взаимодей-
взаимодействует в первую очередь со слоем, имеющим низкую ДП, в то время как
при введении эффективной ДП действие этого структурного фактора
не учитывается, поэтому вклад слоев с высокой ДП оказывается завы-
завышенным.
Интересно отметить, что с помощью приближенного метода воспро-
воспроизводятся также все качест-
Ро
0}6
0,2
0,2 0,*+ 0,6 0,8 1,0ft
венные особенности зависи-
Рис. 5.6. Зависимости оптималь-
оптимальной пористости от отношения
ДП матрицы мембраны и рас-
растворителя :
1 - точное решение для модели
плоских слоев; 2, 3 — гомоген-
гомогенная анизотропная модель B —
плоские слои; 3 — цилиндри-
цилиндрические капиллярь \ ; 4 — гомо-
гомогенная изотропна: модель (ци-
(цилиндрические капилляры)
124
мости оптимальной пористости от отношения ДП матрицы и растворителя
— вплоть до небольшого возрастания с увеличением параметра E (ср.
кривые 1 и 2 на рис. 5.6). Количественное согласие снова не очень хоро-
хорошее, однако и здесь „приближенная" кривая всегда проходит ниже „точ-
„точной", т.е. приближенный метод дает для оптимальной пористости оценку
снизу.
Используем теперь метод приближенной замены реальной гетероген-
гетерогенной среды гомогенной анизотропной, неплохую точность которого на при-
примере модели плоских слоев мы продемонстрировали выше, для описания
более близкой к реальности системы — мембраны с прямыми цилиндри-
цилиндрическими капиллярами. В этом случае возможность приближенного описа-
описания особенно полезна, поскольку точное решение задачи даже для регу-
регулярной решетки цилиндров требует преодоления очень серьезных мате-
математических трудностей.
Рассмотрим цилиндрический капилляр, на оси которого находится
точечный заряд. Капилляр заполнен изотропным растворителем; среду
за его пределами считаем гомогенной анизотропной с компонентами
тензора вц и 6j_b направлении параллельном и нормальном оси капилля-
капилляра соответственно. Внутри поры уравнение Пуассона имеет обычный вид:
Д^ = - 8тгаб(Г-?), E.49)
а в анизотропной матрице записывается следующим образом:
Md + Ir+e»TT=0- I5-50)
\др2 p dp J dz"
Здесь мы выбрали цилиндрическую систему координат, ось z кото-
которой совпадает с осью капилляра, длины нормированы на его радиус. Гра-
Граничные условия практически совпадают с E.28), с тем лишь отличием,
что ет нужно заменить на нормальную компоненту тензора. Учитывая
такое изменение одного из граничных условий, а также уравнения E.50)
по сравнению с E.27) , а в остальном действуя точно так же, как в разде-
разделе 5.3.3, нетрудно получить следующее:
где 0* =
П J h(k)K0(lk) + Р'ШКЛЩ ' E.51)
о
Теперь нужно найти компоненты тензора ДП. Расчет тангенциальной
компоненты не составляет труда:
e|| = esp + ew(l-p). E.52)
Точный расчет нормальной компоненты очень сложен, поэтому вос-
воспользуемся приближенной формулой Релея, полученной для регулярной
решетки цилиндров, ориентированных перпендикулярно полю, в предпо-
предположении малости объемной доли р [2171:
125
Рис. 5.7. Зависимости отношения W(p)/W(Q) от пористости (цилиндрические
капилляры):
а — гомогенная анизотропная модель; б — гомогенная изотропная модель
Как показано в [217], при вьюоде этой формулы отбрасываются
2 / р573\
члены порядка -I г~Л> т-е- ее точность, например, прир = 0,6; ет = Ъ\
es = 80, составляет « 3 %, кроме того, как легко убедиться, она дает пра-
правильную асимптотику e^ p^\ es. Это дает нам основание использовать ее
в качестве аппроксимационной во всем интервале р. Зависимости, рассчи-
рассчитанные с помощью соотношений E.51) — E.53), представлены на рис. 5.7 ,я
Главное отличие этих кривых от рассчитанных по уравнениям (Ь.43) и
E.48) состоит в том, что их наклон с изменением пористости меняется
монотонно. В связи с этим практически не происходит изменения по-
порядка расположения кривых в зависимости от соотношения ДП компо-
компонентов при переходе от малых и умеренных пористостей к большим.
Несколько изменяется также характер зависимости оптимальной порис-
пористости от параметра 0, а именно, пропадает участок ее уменьшения с рос-
ростом отношения ДП матрицы и растворителя и зависимость становится
монотонно возрастающей.
Приближение гомогенной анизотропной среды, очевидно, наилучшим
образом подходит для описания гетерогенных систем с определенной
ориентацией пор типа усаженных ядерных фильтров, описанных в разде-
разделе 4.4. С определенной степенью точности, особенно для качественных
оценок, результаты, полученные в рамках анизотропной модели, могут
быть использованы и для описания макроскопически изотропных систем,
тем более что ближайшее окружение поры, вносящее наибольший вклад
в энергетическое состояние иона, может обладать локальной анизотро-
анизотропией. Тем не менее имеет смысл и альтернативный подход, в рамках
которого среда за пределами капилляра, где находится ион, рассматри-
126
вается как изотропная гомогенная. При этом естественно возникает
проблема расчета ее эффективной ДП.
Простейший вариант такого расчета использован в работах [212,213], где в ка-
качестве эффективной ДП берется просто взвешенное среднее компонентов, т. е. фак-
фактически считается, что гетерогенную среду можно представлять в виде параллельно-
параллельного соединения компонентов. Выбор именно параллельного соединения, строго гово-
говоря, никак не обоснован: с тем же основанием можно было рассматривать и
последовательное. Таким образом, желательно разработать такую схему расчета
эффективной ДП, в рамках которой параллельные и последовательные соединения
фигурировали бы как равноправные. В качестве таковой можно предложить следу-
следующую: два конденсатора с емкостями С1 и С2 соединим параллельно и последова-
последовательно, таким же образом поступим с получившимися блоками, затем с новыми
блоками и так до бесконечности. Несколько шагов этого процесса проиллюстриро-
проиллюстрированы на рис. 5.8. Между емкостями на и-м и (и+1)-м шаге существуют простые
рекуррентные соотношения, следующие из процедуры построения схемы:
_ СЛп+Сгп t _ С1пСгп /сс„ч
Чп+i- 2 ~» сгп+1-*т, —р • E.54)
Как видно из E.54), C\nCin -С\п + \^1п +1' Вводя безразмерные емкости бло-
блоков Xn = Cln/s/C10C2Q; ги = с2и/\/ЦоЧо> нетрудно убедиться в том, что У„ =
- 1/Хп, так что два уравнения E.54) фактически сводятся к одному:
*я + 1 = 1/2 0г„ + 1/*„). E.55)
Это уравнение представляет собой один из вариантов реализации итерацион-
итерационной процедуры решения уравнения Хл = 1, т. е. ХПп ^^ 1. Таким образом:
с\п> C2nfr=^ ^СюС2о- E.56)
Следует отметить, что итерационный процесс сходится быстро, и при характер-
характерных соотношениях емкостей предел фактически достигается уже на 4 - 5 шаге.
Поскольку емкость конденсатора прямо пропорциональна ДП заполняющей его
среды, аналогичное соотношение получаем для эффективной ДП:
V*SWl- E.57)
В формулу E.57) вошли компоненты тензора ДП, а не ДП сред, составляю-
составляющих гетерогенную систему, поскольку рассмотренная процедура представляет
собой не метод вычисления средней ДП неоднородной среды, а своеобразный про-
процесс „хаотизации", позволяющий оценить ДП макроскопически изотропной среды,
состоящей из микроскопически анизотропных элементов.
Для того, чтобы рассчитать избыточную собственную энергию иона,
выражение E.57) нужно подставить в качестве ДП матрицы в опреде-
определение параметра 0. Интересно отметить, что для системы плоских слоев
результат при этом получается точно такой же, как для гомогенной
анизотропной модели. В случае цилиндрических капилляров точного
совпадения нет, в рамках метода „хаотизации" спад интенсивности ДП
с ростом пористости оказывается более быстрым, однако качественные
различия между кривыми все же отсутствуют (см. рис. 5.7,б). Не очень
существенно отличаются и значения оптимальной пористости (см. кри-
кривые 3,4 на рис. 5.6).
127
Рис. 5.8. Схема, иллюстрирующая рас-
расчет эффективной диэлектрической про-
проницаемости
В заключение отметим, что
в рамках всех рассмотренных мо-
моделей оптимальные пористости,
даже вычисленные с помощью
приближенных методов, которые,
как мы видели из сравнения с
точным решением, дают оценку
| снизу, имеют весьма заметную ве-
величину (как правило, >, 2(Н30%).
Поскольку толщина активного слоя асимметричных обратноосмоти-
ческих мембран, как правило, составляет не более 1 % от полной толщи-
толщины мембраны, непосредственное определение пористости ее селективной
части практически невозможно. Тем не менее принято считать, что свой-
свойства активного слоя, например ацетатцеллюлозных мембран близки к
свойствам плотных гомогенных мембран того же состава, пористость ко-
которых равна примерно 8 — 15% [212]. Таким образом, есть основания
считать, что пористость активных слоев наиболее распространенных
обратноосмотических мембран далека от оптимальной и может быть за-
заметно увеличена.
5.5. ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ СТРУКТУРЫ РАЗБАВЛЕННЫХ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ТОНКИХ ЩЕЛЕВИДНЫХ ПОРАХ
До сих пор мы рассматривали диэлектрическое исключение изолиро-
изолированного иона. Учет наличия других ионов означает необходимость прини-
принимать во внимание экранирование взаимодействий с поляризационными
зарядами. Причина экранирования состоит в том, что ион взаимодейству-
взаимодействует не только со своим изображением, но и с изображениями соседних ио-
ионов. Поскольку в окрестности данного иона с большей вероятностью
находится ион противоположного, а не одноименного знака, экраниро-
экранирование приводит к ослаблению взаимодействий с поляризационными заря-
зарядами. Поскольку интенсивность экранирования зависит от концентрации
электролита, учет этого эффекта дает нам возможность проанализировать
концентрационные зависимости селективности тонкопористых обратно-
осмотических мембран. При этом весьма важно представлять себе преде-
пределы применимости тех простых приближенных методов, которые обычно
используются для такого анализа. Количественные оценки удается полу-
получить только для плоского капилляра, однако по ходу изложения мы бу-
будем акцентировать внимание на качественных аспектах проблемы, что
позволит распространить основные выводы и на капилляры другой формы.
Структура раствора электролита в тонком локально плоском зазоре
между двумя диэлектрическими поверхностями традиционно рассматри-
128
вается в первую очередь в связи с проблемой устойчивости коллоидов и
тонких пленок [2181. Она решалась, например, методом коллектив-
коллективных переменных [195], а недавно была разработана общая процедура
ее постановки для плоской щели в рамках метода интегральных уравне-
уравнений [219]. В последней работе, в частности, показано, что, используя де-
баевскую процедуру замыкания, для описания интересующей нас систе-
системы можно получить уравнение, впервые записанное Лёбом [209]. Подоб-
Подобные уравнения (нелинеаризованные по бинарному потенциалу) были по-
получены Мартыновым методом частичного разложения по степеням плот-
плотности [194] и в приближении точечных ионов численно решены в работе
[222]. Поскольку авторов [222] интересовали проблемы устойчивости,
они рассмотрели зазоры достаточно большой (в молекулярных масшта-
масштабах) ширины и довольно сильно заряженные поверхности. Для таких
систем основную роль играет двойной электрический слой, а силы изоб-
изображения и эффекты деформации ионных атмосфер играют роль малых
поправок. Из всех эффектов, связанных с бинарным потенциалом, замет-
заметный вклад могут вносить лишь эффекты неидеальности, обусловленные
существенным отличиемэффективнойконцентрациивзазореотобъемной.-
Обратноосмотические мембраны отличаются большим разнообрази-
разнообразием. Встречаются среди них и довольно сильнозаряженные с относительно
широкими порами (см. гл. 2). Для их описания должны быть использо-
использованы методы, разработанные в работе [222]. Вместе с тем большинство
обратноосмотических мембран представляет собой объекты иного типа:
они обладают весьма узкими порами и небольшим фиксированным заря-
зарядом. Некоторые из них практически не заряжены. В такой ситуации на
первый план выступают „силы изображения" и другие эффекты, связан-
связанные с бинарным потенциалом. Естественно, что при этом изменяются
и методы, наиболее подходящие для описания.
Исходные уравнения в случае симметричного бинарного электролита
типа 1: 1 имеют вид [222]:
Аф - \2 r(z)sh^ = 0,
Д<# - \2 r(z)chi// • ^ = - Snat (r - Т7),
ГB) = ехр[ - (W(z) - Wb{ oo )) ], E 58)
W B) = 1- (<р - ^) ?V?» А*е = 0,
где \р - унарный потенциал; <^, кре - бинарные потенциалы внутри и за пределами
щели; <0у - собственный потенциал иона; W^ - избыточная собственная энергия ио-
иона в объеме; \ = *й; а = гц/h; гц = q*/BекТ) - бьеррумовский радиус; h - полу-
полуширина щели, длины нормированы на Л, потенциалы - в энергетических единицах.
Граничные условия записываются следующим образом:
±В; E.59)
iflf(± 1) =flfe(± 1).
9 Зак. 1044 129
Если ширина щели и плотность фиксированного заряда невелики,
а длина экранирования много больше размера поры, унарный потенциал
в пространстве изменяется слабо, так что в качестве нулевого приближе-
приближения логично положить ф (z) = const. Величина Г (z) зависит от координаты
при любом соотношении дебаевской длины и ширины поры. Тем не ме-
менее, когда параметр X достаточно мал, экранирование вдоль нормальной
координаты вообще играет небольшую роль, еще в меньшей степени
должна проявляться зависимость длины экранирования от координаты.
В продольном же направлении концентрация не изменяется [краевыми
эффектами пренебрегаем, т. е. считаем щель бесконечно протяженной в
плоскости (х, у) ]. В связи с этим в нулевом приближении естественно
заменить величину T(z) ее средним значением:
ГB) « Га = <ГB)>. E.60)
Постоянное значение унарного потенциала естественно определить
из условия электронейтральности:
/a). E.61)
Такое приближение принято называть модифицированным прибли-
приближением Онзагера — Самараса в связи с тем, что именно эти авторы впер-
впервые предложили считать T(z) = const при описании структуры раствора
электролита вблизи незаряженной границы раздела вода — воздух.
Модификация приближения состоит в том, что мы,в отличие от Онзагера
и Самараса, не считаем эффективную длину экранирования равной объ-
объемной: то, что имело смысл вблизи одной поверхности,нецелесообразно
в плоской щели, где величины ф (z) и W(z) во всех точках могут замет-
заметно отличаться от нуля, а средняя концентрация не совпадает с объемной.
При проведении расчетов удобнее в качестве независимой переменной
выбрать среднюю концентрацию внутри поры, а соответствующую ей
объемную находить после решения задачи из условий межфазного термо-
термодинамического равновесия.
Поскольку применимость модифицированного приближения Онза-
Онзагера - Самараса продемонстрирована нами в пределе, когда длина экра-
экранирования становится много больше размера поры, поправки к нему ло-
логично искать в виде ряда по малому параметру, представляющему собой
отношение этих двух характерных размеров. Нужно только иметь в ви-
виду, что, как видно из уравнений E.58), интенсивность экранирования
фактически определяется величиной \2Гас\1ф0: появление последнего
множителя обусловлено эффектом электростатической сорбции проти-
воионов.
Итак, введем параметр
M2=\2rachi//0, E.62)
который представляет собой квадрат обратной эффективной длины экранирования
в поре, и будем считать его малым.
Рассмотрим вначале первое уравнение: представим унарный потенциал в виде:
ф = ф0 +м2^1 +м>2 +... E.63)
130
Нечетные степени ц не появляются благодаря отсутствию соответствующих
членов в уравнениях и граничных условиях. В аналогичном виде представим:
W(z) =Wa(z) +маИ>1 (z) +... E.64)
Проводя разложение по д2 и приравнивая коэффициенты при одинаковых
степенях, нетрудно получить:
Аф1 =SP{Z),
E.65)
Граничные условия:
*;(l)=s; \^ii(l)=0; я>1; Фп@)=0. E.66)
Решая E.65), E.66), нетрудно получить:
f^ E.67)
Как показано в разделе 5.3, селективность незаряженного плоского
капилляра определяется главным образом концентрацией в плоскости
симметрии щели. В связи с этим при исследовании пределов примени-
применимости модифицированного приближения Онзагера — Самараса ограни-
ограничимся расчетом интересующих нас величин именно в этой плоскости (т. е.
при z = 0).
Рассмотрим теперь уравнение для бинарного потенциала. В модифи-
модифицированном приближении Онзагера - Самараса оно имеет вид:
Д*Ь -М2*>а= ~8тгаб (Г - г') (|z| < 1);
д*а = о cm >i). E<68)
Введем функцию х = V5 - Фа > представляющую собой разность иско-
искомого и приближенного бинарного потенциала. Поскольку граничные ус-
условия для потенциалов <р и <ра одинаковые, уравнение для этой функции
получается просто путем вычитания уравнения E.68) из у равнения E* 58)
А\ - X2T(z)ch\}j(z)x= [\2T(z)ch\}j(z) - ц ]<ра- E.69)
Представляя хв виде:
Х= х0 + М2Х, + М4Х2 + . . . ,
используя разложения E.63), E.64) и приравнивая коэффициенты при одинако-
одинаковых степенях д, получаем:
Ах0 = О,
Ах, =[P(z) - \)<ра, E.70)
9* 131
Граничные условия легко получаются из E.59) и во всех порядках имеют вид:
Хя/(±1) =Дх'яв(±1), E.71)
где индексы /, е относятся к решению внутри и вне поры соответственно. Первое из
уравнений E.70) с граничными условиями E.71) имеет только тривиальное реше-
решение: х0 - 0. Уравнение для ул получено во втором порядке по ц. В связи с этим без
существенной потери точности к нему могут быть добавлены члены четвертого по-
порядка. Введем в уравнение член n2Xi, после чего оно приобретет вид:
E.72)
Введение дополнительного члена* позволяет упростить численные расчеты,
кроме того, оно обеспечивает экранированную асимптотику в плоскости (х, у).
Ниже будет показано, что подобное „искусственное" введение экранирования не
влияет существенно на результаты.
В правую часть уравнения E.72) входит функция <рф удовлетворяющая урав-
уравнению E.68). Его решение будем искать в виде:
00
ya = 2afd*J0(*p)ii.a(*fzfz'). E.73)
Подставляя E.73) в E.68) и решая обыкновенное дифференциальное урав-
уравнение с постоянными коэффициентами, для иа можно получить:
E'74)
Функция P{z) выражается через Wa(z). Воспользовавшись определением
Wa (z) = 1/2 (<ра - <ps) 1Г->7» получим следующее:
Т
Wa(z) = 2aJ
v j. E.75)
Функцию Jfa (z) представим в виде:
00
[(^|^) E.76)
Во втором слагаемом удобно выделить часть, расходящуюся при z -* ±1:
[) +
E.77)
* Строго говоря, мы не просто вводим дополнительный член, а заменяем бо-
более простым слагаемое вида n2P(z)xl: напомним, что <JP(z) )= 1.
132
Можно показать, что второе слагаемое приблизительно пропорционально z2,
причем коэффициент при этой величине максимален при z -* ± 1, д -> 0 и не превы-
превышает 0,05. Первое слагаемое можно приближенно представить в виде:
К (z) - Wa @) * ay[z2/(l -z2)] E.78)
с точностью до членов ~м3- При выводе формулы E.78) под интегралом была сде-
сделана замена у = у. Поскольку функция 7 (v) изменяется в пределах от у до 1, отно-
относительная погрешность такой замены не превышает 1 - у = 2/3/A + /3), т. е. весьма
малой величины, поскольку ДП растворителя и матрицы сильно отличаются. Можно
провести и более строгую оценку точности выражения E.78) и показать, что отно-
относительная погрешность максимальна при малых z и ограничена сверху величиной
[4/Зд2/ A - /3)], которая меньше [2/3/A + /3)] практически во всем интересующем нас
интервале д. Из последней оценки видно, что точность приближенной замены E.78)
повышается не только с уменьшением /3, но и с увеличением длин экранирования.
Итак, избыточная энергия иона в модифицированном приближении
Онзагера — Самараса при малых и умеренных ц. с достаточно высокой
степенью точности может быть разбита на две составляющие, одна из ко-
которых не зависит от координаты, а вторая — от параметра д:
E.79)
Это обстоятельство позволяет существенно упростить численные
расчеты.
Функция P(z) представляет собой нормированный профиль концен-
концентрации, так что для ее задания нужно еще вычислить нормировочный
интеграл:
Теперь правая часть уравнения E.71) полностью определена. Bfc-npo-
странстве оно имеет вид:
u'l'-v*ul =f(k,z,z'), E.81)
где /(*, z, z') = [Р (z) - 1 }иа (к, z,z').
Граничные условия:
и, (±1) =м1е(±1); ц'(±П =^е(±\). E.82)
Нетрудно показать, что поправка к избыточной свободной энергии
точечного иона, расположенного в плоскости симметрии щели, равна:
E.83)
133
1
-5
_————•
—
3'
—
3 3"
-^
=^
-J
-г
-1
—-—
Ink
-
-0,2
-ом
-Qfi
-0,8
Рис. 5.9. Зависимости поправки к модифицированному приближению Онзагера -
Самараса от плазменного параметра:
а7 = 2A - 1"); 1B-2"); 0,25 C - 3") . 0 = 0,04G -3.1" -3") \ 0,15(l'-J')i - 3,
1-3' - расчет по формуле E.83) ; Г'-З' - по E.85)
Поскольку/^ (P(z) - 1) = 0, к внутреннему интегралу можно добавить лю-
любую величину, не зависящую от z. В частности, Wt @) можно представить в более
удобном для вычислений виде:
W±(O)=-a dz(PW-l)Hr
V — -V
е-уе
E.84)
Вполне аналогично решается уравнение E.70). Соответствующее выражение
для избыточной собственной энергии иона в плоскости симметрии поры имеет вид:
еф а^ E.85)
0 0
Зависимости величин Wx @) и И{@) от ц при различных значениях
а и & представлены на рис. 5.9. Отличие между ними, как и следовало
ожидать, существенно лишь при немалых д, т. е. на границе примени-
применимости использованного нами метода решения*. Достаточно неожиданно
то, что с уменьшением у. величина Wx @) не расходится логарифмически,
* Справедливости ради следует отметить, что принципиальное расхождение
между Wx @) и Wx @) все же имеет место - в приближении Вагнера /3=0. Здесь
величина Wx @) конечна при любом конечном д, a Wx @) равна бесконечности.
Расходимости в приближении Вагнера возникают из-за расходящихся рядов по мно-
многократным изображениям. Экранирование вызывает „обрезание" этих рядов. Имен-
Именно благодаря введению экранирования вдоль оси р решение Wx @) конечно при
E - 0. По нашему мнению, все сказанное свидетельствует в пользу введения экра-
экранирования и перехода от уравнения E.70) к E.72).
134
как это было в задаче о структуре раствора электролита вблизи одной
незаряженной поверхности [220], а стремится к постоянной величине.
Это означает, что порядок поправок к приближению Онзагера — Самара-
са можно грубо оценивать, просто умножая эту величину на д2.
Относительные поправки к приближению Онзагера - Самараса моно-
монотонно возрастают с увеличением параметра а, так как при этом увеличи-
увеличивается степень отклонения концентрации от среднего значения. Знак
поправки всегда отрицателен, поскольку концентрация в плоскости
симметрии больше средней, следовательно, интенсивность экранирова-
экранирования здесь больше задаваемой средней концентрацией, а избыточная соб-
собственная энергия иона, соответственно, меньше. С другой стороны, если
считать, что длина экранирования в нулевом приближении определяется
не средней концентрацией, а концентрацией при z = 0, во всех точках
интенсивность экранирования будет меньше задаваемой в нулевом при-
приближении, а поправка к нему должна быть всегда положительной.
Расчеты подтверждают это предположение. Нетрудно показать, что
выражение для поправки первого приближения в этом случае имеет вид:
E.86)
т. е. действительно всегда положительно.
На рис. 5.10 представлены два варианта нулевого приближения и ре-
решения с учетом поправки первого порядка. Как и следовало ожидать,
при небольших д оба варианта дают практически один и тот же результат,
причем поправка к нулевому приближению со средней концентрацией
значительно меньше поправки к приближению с „центральной", т. е. в
этой области более точным является первое из них, что вполне естествен-
естественно. Вместе с тем при немалых ц ситуация изменяется и точнее становится
второе, что также не вызывает удивления, так как в этой области энерге-
энергетическое состояние иона, расположенного в плоскости симметрии, опре-
определяется уже не столько средними характеристиками раствора, сколько
локальными свойствами в этой части поры. Отметим также, что поправ-
поправки к приближению Онзагера - Самараса со средней концентрацией ста-
становятся заметными лишь в той области, где эффекты, обусловленные
действием ,,сил изображения", уже весьма слабы. Это связано с тем, что
большой вклад в величину избыточной свободной энергии вносят поля-
поляризационные заряды, растянутые в плоскости р благодаря эффекту вза-
взаимной поляризации поверхностей. Из-за того что эти заряды удалены от
центрального иона, экранирование взаимодействий с ними происходит
уже при весьма малых д, когда квадратичные по ц поправки к прибли-
приближению Онзагера — Самараса еще весьма малы.
Проведенный анализ является исчерпывающим в случае незаряжен-
незаряженной щели. При наличии поверхностного заряда необходимо рассмотреть
также поведение поправки к унарному потенциалу ^ @) E.67). Инте-
135
грируя по частям, эту величину можно представить в виде
Г1
ф @) =s\ $
Г1
=s\ $dzP(z)W±{z) -
) .
J
»Jdz'z'P(z') . E#87)
Расчет первого слагаемого требует проведения трехкратного интег-
интегрирования, поэтому мы ограничимся его оценкой. Вторая группа слагае-
слагаемых заведомо отрицательна. Вместе с тем величина фх @) по физическо-
физическому смыслу задачи должна быть также отрицательной (если фо> 0), поско-
поскольку она представляет собой поправку к унарному потенциалу, возни-
возникающую из-за того, что концентрация посередине поры выше средней.
Таким образом, если даже предположить, что первое слагаемое положи-
положительно, оно не может по абсолютной величине превосходить сумму
остальных. Если же первое слагаемое отрицательно, то для него легко
получить оценку снизу, исходя из того, что функция Wt (z) приобретает
минимальное значение в точке z = 0, так как здесь максимально положи-
положительное отклонение концентрации от среднего значения. Итак, для \рг @)
можно получить следующую оценку:
E.88)
1
-5
-4
-3
\
-2
-
щ
-1 \\
3
г
ЪтъЛ
Рис. 5.10 Зависимость избыточной энергии иона от плазменного параметра. Расчеты
проводились в нулевом A, Г, 2, 2') и первом (Г\1"\ 2") приближении, со средней
(), Г\ 2,2") и с „центральной" концентрацией:
ау = 2; /?= 0,15 A - 1'") ; ау = 1; 0=0,04B- 2")
136
f@)
0,05
-5
-3
-2
Рис. 5.11. К численной оценке поправки к унарному потенциалу \р 1 @)
Результаты численных расчетов второй группы слагаемых представ-
представлены на рис. 5.11, из которого видно, что их сумма по абсолютной вели-
величине относительно невелика и с уменьшением а стремится к - (s/6), что
соответствует результатам, приведенным в разделе 4.2, где был исполь-
использован метод разложения по эффективным (xh) без учета эффектов, свя-
связанных с бинарным потенциалом.
Таким образом, порядок поправки к унарному потенциалу опреде-
определяется величиной Wt @), поведение которой мы уже исследовали. В част-
частности, мы видели, что она монотонно убьюает с уменьшением а, т. е. по
мере расширения поры мы приближаемся к „классическому" пределу:
*/>i@)^o-*/6.
Поскольку рост поверхностного заряда вызывает увеличение пара-
параметра д, приближение к „классическому поведению" происходит и по
мере заряжения поверхности поры: взаимодействия с поляризационными
зарядами во все большей степени экранируются, уменьшается их относи-
относительный вклад и в поправку к унарному потенциалу. Поправки к моди-
модифицированному приближению Онзагера - Самараса становятся сущест-
существенными при таких плотностях заряда, когда вклад взаимодействий с
поляризационными зарядами уже весьма мал. Строго говоря, это утвер-
утверждение в случае заряженной щели справедливо не в такой степени, как
в случае нейтральной, поскольку величина второй группы слагаемых
в соотношении E.88) зависит от наличия сил изображения и при немалых
fi. Следует, однако, иметь в виду, что их влияние, во-первых, весьма не-
невелико (см. рис. 5.11), во-вторых, функция P(z) не зависит от ц лишь
с точностью до кубичных членов, т. е. по мере увеличения плотности
фиксированного заряда за счет экранирования P(z) в конечном счете
стремится к единице, а соответствующие интегралы - к - {$16).
С увеличением концентрации или плотности заряда помимо рассмот-
рассмотренных процессов будет происходить возрастание вклада неидеальности
раствора. В модифицированном приближении Онзагера — Самараса ее
137
учет может быть легко проведен на этапе расчета объемной концентрации
при заданной средней внутренней. Если же длина экранирования стано-
становится соизмеримой с шириной поры, учет неидеальности усложняется,
однако здесь и вся задача становится намного сложнее и для ее решения
нужно использовать численные методы, разработанные в [2221 • Вместе
с тем нужно отметить, что эта область интересует нас в меньшей степени,
поскольку вклад взаимодействий с поляризационными зарядами здесь
весьма мал.
Ясно, кроме того, что даже при весьма больших значениях парамет-
параметра /! силы изображения продолжают играть определенную роль в тонком
слое вблизи поверхности поры. Как следует из наших результатов, это не
влияет существенно на условия посередине поры, определяющие конвек-
конвективный поток соли. В то же время на электрической проводимости и диф-
диффузионной проницаемости мембраны это может сказаться в большей
степени.
Итак, основной вывод состоит в следующем: в случае электролита
типа 1 :1 для описания существенного вклада взаимодействий с поляри-
поляризационными зарядами и эффектов деформации ионной атмосферы мож-
можно пользоваться модифицированным приближением Онзагера - Самара-
са, поправки к которому становятся заметными лишь при таких значе-
значениях эффективной длины экранирования, при которых интересующие
нас эффекты уже весьма слабы.
5.6. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ СЕЛЕКТИВНОСТИ
НЕЗАРЯЖЕННОЙ ТОНКОПОРИСТОЙ МЕМБРАНЫ
Транспортные характеристики незаряженного капилляра описываются
соотношениями E.1). Нетривиальный вид имеют только выражения для
предельной селективности и обратного диффузионного сопротивления:
1 ~Ур>
1/Д33 = 2DC(yd + 2KC8). E.89)
Определение величин ур, у^, б включает операции усреднения коэффициента
распределения по микрокоординате с различными весовыми множителями. В раз-
разделе 5.5 показано, что в случае плоского капилляра форма профиля коэффициен-
коэффициента распределения с точностью до членов -д3 не зависит от концентрации электро-
электролита. Поскольку поправки к модифицированному приближению Онзагера - Сама-
раса имеют порядок ц2, работая в рамках этого приближения, можно считать, что
при изменении параметра д профиль коэффициента распределения смещается как
целое без изменения формы. Физический смысл этого явления проще всего проил-
проиллюстрировать на примере плоского капилляра, используя представления о много-
многократных изображениях. Как уже говорилось в 5.3, взаимодействие иона с плоской
щелью не исчерпывается суммой взаимодействий с каждой из поверхностей поры
в отдельности - кроме этого нужно учитывать эффект взаимной поляризации по-
поверхностей, который может быть наглядно описан в терминах ,,многократных
изображений". Поскольку удаленные изображения соответствуют поляризацион-
поляризационным зарядам, растянутым в плоскости симметрии щели, экранирование приводит
в первую очередь к ослаблению взаимодействий именно с этими изображениями.
Вместе с тем ясно, что смещение иона по отношению к стенкам капилляра приводит
138
к незначительному изменению его положения по отношению к удаленным изобра-
изображениям, что означает слабую зависимость энергии взаимодействия с ними от коор-
координаты. Таким образом мы получаем компоненту избыточной собственной энергии
иона, сильно зависящую от длины экранирования (т. е. от концентрации) и слабо
зависящую от координаты. Взаимодействие с ближайшими изображениями облада-
обладает противоположными свойствами: поскольку речь идет о поляризационных заря-
зарядах, локализованных ближе всего к иону, экранирование взаимодействий с ними
наступает лишь при значениях параметра д * 1. По тем же причинам интенсивность
взаимодействия сильно зависит от координаты. Хотя разбиение изображений на
ближайшие и удаленные является условным, оценки, проведенные в 5.5, показыва-
показывают, что такой прием довольно эффективен в том смысле, что концентрационно за-
зависимая часть величины W весьма слабо зависит от координаты, а координатно за-
зависимая - от концентрации [см. формулу E.79)]. Поскольку рассматриваемый
эффект имеет ясный физический смысл, можно предположить, что разбиение избы-
избыточной собственной энергии иона на две составляющие - не зависящие от коорди-
координаты и концентрации соответственно — может быть достаточно точным и в случае
капилляров другого сечения.
Таким образом, в рамках модифицированного приближения Онзаге-
ра — Самараса концентрационная зависимость величин ур, у^, 6 определя-
определяется значением е" waW ; усреднения по координате приводят лишь к по-
появлению дополнительных множителей, зависящих лишь от параметров
а и 0, но не от концентрации. Концентрационная независимость формы
профиля коэффициента распределения означает, что она остается такой
же, как в приближении изолированного иона. Отсюда следует, что в част-
частном случае плоского капилляра для расчета дополнительных множителей
(фактически 7р> Yd) мы можем воспользоваться результатами 5.3. На-
Напомним, что в этом разделе получены приближенные аналитические вы-
выражения для коэффициентов тр> 7rf> они не очень сильно отклоняются
от единицы, что позволяет в случае капилляров другого сечения считать
их приближенно равными единице. Наконец, оценка вклада осмотичес-
осмотической поправки в диффузионную проницаемость показала, что этот вклад
пренебрежимо мал. Как следует из вышеизложенного, все эти результа-
результаты остаются в силе и с учетом экранирования. Выражение для избыточной
собственной энергии иона, расположенного в плоскости симметрии плос-
плоского капилляра, нетрудно получить из соотношения E.76), учитывая,
что в случае незаряженного капилляра ц = X/ = x//z, */ - обратный дебаев-
ский радиус внутри поры:
<х>
гЗс ^7 \ "^"^1^-в ""iff
E.90)
1 - pV^2-A.2t/^
vW= ТТ 2/
' l+j3V*2-A.i/.*
где \е = xeh\ xe - обратный дебаевский радиус экранирования в объемном раство-
растворе, находящемся в равновесии с данным капилляром.
139
Появление второго слагаемого вызвано отличием концентрации в
равновесном растворе от средней концентрации в поре, обусловливаю-
обусловливающим различие соответствующих коэффициентов активности. Условие
межфазного равновесия с учетом неидеальности раствора электролита
в модифицированном приближении Онзагера - Самараса, где поровый
раствор характеризуется средней концентрацией, записывается следую-
следующим образом:
а( = ае<е-ПB)), E.91)
где я,-, ае - активности раствора в порах и равновесном растворе соответственно.
Второе слагаемое в формуле E.90) как раз описывает отличие ак-
активностей от концентраций; оно получено в приближении Дебая — Хюк-
келя. Концепция ионных атмосфер, положенная в основу этого прибли-
приближения, была использована нами и при проведении расчетов избыточной
собственной энергии внутри поры, поэтому попытки провести учет неи-
неидеальности в рамках более строгого приближения были бы ненужным
превышением точности. В то же время использование приближения са-
самосогласованного поля при учете неидеальности равновесного раствора
не является обязательным, и член аКе в правой части E.90) можно заме-
заменить на взятый с противоположным знаком логарифм коэффициента
активности, рассчитанный в более точном приближении или даже взятый
из таблиц. Эта возможность весьма полезна, поскольку в случае высоко-
высокоселективных мембран „внешняя" концентрация намного больше внут-
внутренней, так что приближение Дебая — Хюккеля может быть вполне при-
применимо при проведении расчетов внутри поры и совсем неприменимо
при описании равновесного раствора.
Используем теперь модифицированное приближение Онзагера - Са-
Самараса для расчета избыточной собственной энергии иона, находящегося
на оси цилиндрического капилляра.
Уравнение для расчета бинарного потенциала в этом приближении имеет вид
E.68). Поскольку задача обладает аксиальной симметрией, выберем цилиндричес-
цилиндрическую систему координат, ось которой совпадает с осью капилляра, а начало совпа-
совпадает с центральным ионом. В этой системе координат уравнение записывается сле-
следующим образом:
E.92)
Единственное отличие уравнений E.92) от уравнений E.27), решенных в 5.3
при рассмотрении случая изолированного иона, состоит в присутствии в первом из
уравнений E.92) дополнительного слагаемого (- \^-) в левой части. Его наличие
не влияет ни на вид граничных условий E.29), которые по-прежнему отражают тре-
требования непрерывности потенциала и индукции на границе раздела, ни на тип интег-
интегрального преобразования E.28), используемого для разделения переменных. Оста-
140
dp1
д2%
др2
1
Н Р
+ ?
Эр
Эф
Эр
„2
ются в силе и условия на асимптотики потенциала в точке расположения иона и на
бесконечности. В связи с этим практически не меняется вид общих решений:
Ф/ = ОД, (vp) + /2/тгЛ:0 (vp);
Фе = СеК0(кр); E.93)
v2 = к2 + \).
Единственное отличие от соотношений E.30) состоит в замене к на ц в первой
строчке. Используя граничные условия E.29) и определение избыточной собствен-
собственной энергии E.5), нетрудно получить следующее:
Прежде чем переходить к анализу концентрационных зависимостей, рассмот-
рассмотрим одно приближение, позволяющее получить аналитическое выражение для избы-
избыточной собственной энергии иона в случае плоского капилляра. Как видно из соот-
соотношения E.90), величина у (х) при условии сильного отличия ДП матрицы и рас-
растворителя изменяется в весьма узких пределах: от 1 на нижнем до у на верхнем
пределе интегрирования. Пренебрежем этой слабой зависимостью и приближенно
заменим у (х) * 7- При таком условии интеграл легко берется, и мы получаем:
Wa @) • -aln(l - ye-2 *#) + а(\е - \t). E.95)
Нетрудно показать, что в точности такое же выражение для Wa @)
получается, если формально предположить, что матрица мембраны рас-
растворяет электролит, причем длина экранирования за пределами поры та-
такая же, как внутри ее. По этой причине описанное приближение можно
назвать приближением недеформированной ионной атмосферы. Его точ-
точность исследована в работе [221J, где показано, что пренебрежение эф-
эффектом деформации всегда приводит к занижению значения Wa @), од-
однако при типичных значениях параметров ошибка в определении концен-
концентрации, допускаемая при переходеот E.90) к E.95), не превышает 5—10 %.
В случае цилиндрического капилляра использование приближения неде-
недеформированной ионной атмосферы не приводит к заметному упрощению
формул.
Как видно из соотношений E.90), E.94), величина Wa @) в первую
очередь зависит от „внутренней" длины экранирования, а следовательно,
и „внутренней" концентрации. В связи с этим при исследовании концен-
концентрационных зависимостей именно последнюю величину удобно выбрать
в качестве независимой переменной, определяя концентрацию равновес-
равновесного раствора из условия межфазового равновесия E.91). Используя
дебаевскую форму для коэффициента активности его можно переписать
в следующем виде: ^
W* @) - аЧ E.96)
где через Wa @) обозначено первое слагаемое в формулах E.90), E.94).
Соотношение E.96) при заданном X,- представляет собой простое
трансцендентное уравнение для определения \е- Если задано X/, нетрудно
141
Рйс. 5.12. Концентрационные зависимости предельной селективности незаряженных
плоского (а) и цилиндрического (б) капилляров:
"=1/2 0*, 1'. 4, 4') ; 1/8 E, У) ; 1 B, 2') ; 0=1/2о A-4) I 1Ц0 (Г-41)
найти среднюю концентрацию и затем концентрацию посередине поры:
E.97)
Зная последнюю величину и используя соотношения E.89), легко
получить следующее:
E.98)
Зависимости логарифма безразмерной концентрации фильтрата изо-
бражены*на рис. 5.12; в случае цилиндрического капилляра (рис. Ь.12,6)
множители т'р, Yd полагаем равными единице*. Кривые достаточно на-
наглядно иллюстрируют основные особенности рассматриваемых за-
зависимостей:
1. Рост селективности капилляра в области малых значений Хе со-
сопровождается смещением области ее спада в сторону больших значений
этого параметра, т. е. фактически в сторону более высоких концентра-
концентраций. Если такой рост происходит благодаря уменьшению размера поры,
то при использовании в качестве независимой переменной внешней кон-
концентрации происходит дополнительное смещение зависимостей вправо
за счет уменьшения h в произведении Хе =xeh. Если же рост селективно-
селективности обусловлен увеличением заряда ионов либо снижением ДП раствори-
растворителя, то смещение кривых вправо, вызванное понижением внутренней
концентрации при заданной внешней, может частично компенсироваться
*Учет отличия средней концентрации от центральной" в случае плоского ка-
капилляра, как видно из сравнения рис. 5.12, д и б, приводит к замедлению спада ин-
интенсивности диэлектрического исключения в области высоких концентраций. Тем
не менее дальнейший рост концентрации вызовет экранирование взаимодействий
с ближайшими изображениями и стремление селективности к нулю, так что каче-
качественно новые эффекты не появляются.
142
благодаря уменьшению длины экранирования при данной внутренней
концентрации. В случае невысоких селективностей последние факторы
могут оказаться даже сильнее первого, так что будет происходить смеще-
смещение области спада в сторону более низких концентраций (см. например,
пересечение кривых на рис. 5.13).
2. Ослабление зависимости ДП от матрицы по мере экранирования
взаимодействий с поляризационными зарядами. Этот эффект обусловлен
тем, что значительный вклад в интенсивность диэлектрического исключе-
исключения в области слабого экранирования вносят многократные изображения.
Величина этого вклада очень существенно зависит от того, насколько
сильно отличаются ДП матрицы и растворителя. Вместе с тем именно вза-
взаимодействия с поляризационными зарядами, соответствующими удален-
удаленным изображениям, экранируются в первую очередь, поскольку эти за-
заряды сильно растянуты вдоль оси либо в плоскости симметрии капилля-
капилляра. Вклад же ближайших изображений при условии достаточно сильного
отличия ДП матрицы и растворителя зависит от первой величины значи-
значительно слабее. Из сравнения рис. 5.12, а и ?, видно, что зависимость се-
селективности от ДП матрицы в случае цилиндрического капилляра оказы-
оказывается заметно сильнее, чем в случае плоского, что согласуется с возрас-
возрастанием роли эффекта взаимной поляризации поверхности при переходе
к более замкнутой геометрии порового пространства.
3. Появление на зависимостях так называемого гистерезиса (см. рис.
5.12, кривая 4') при условии достаточно высокой селективности в облас-
области низких концентраций. Как уже говорилось в разделе 5.1, возникнове-
возникновение гистерезиса является следствием необоснованного в случае узких
пор использования линейного приближения при расчете бинарного по-
потенциала. Из рисунков видно, что в случае плоской щели, если в качест-
качестве растворителя выбрана вода, обладающая высокой ДП, гистерезис при
реальных значениях ДП матрицы и весьма малых размерах пор не наблю-
наблюдается, так что линейное приближение здесь вполне применимо. В то же
время в случае цилиндра уже при R = 0,7 нм и ет = 2 (es = 80) использо-
использование линейного приближения приводит
к качественно неверным результатам, w_ _
а при ет = 4, хотя гистерезис и не наблю-
наблюдается, точность этого приближения,
по-видимому, невелика. Из этого при-
примера, кстати, видно, что возможность
отнести пору к разряду тонких либо
ультратонких (см. гл. 6) зависит не
только от ее размера, но и от формы,
1,0
0,8
0,6
Рис. 5.13. Селективность незаряженного ци-
цилиндрического капилляра с характеристика-
характеристиками, соответствующими порам уплотненных
ядерных фильтров с R = 4,1 нм для электро-
электролитов типа 1:1 A) и 2: 2 B)
о Л
о Л
10'5 10"* 10
'3
10'2са
143
и даже от диэлектрических свойств матрицы мембраны и рас-
растворителя.
При заданной форме незаряженного капилляра его транспортные ха-
характеристики в растворе электролита с точечными ионами определяются
следующими параметрами: линейным размером, ДП матрицы, ДП рас-
растворителя, концентрацией и зарядом ионов электролита. Из этих пяти
параметров удается сконструировать всего три безразмерных, полностью
характеризующих систему капилляр — раствор электролита: я, 0, Хе.
Возможность сократить число параметров позволила нам ограничиться
графическим представлением лишь небольшого числа зависимостей от
безразмерных параметров. Переход к размерным переменным в лога-
логарифмическом масштабе легко проводится путем перехода от кривой
к кривой и смещения зависимостей как целого в ту либо иную сторону
вдоль соответствующих осей. Например, если ДП растворителя измени-
изменилась от 80 до 40 (при ет = 2), нужно на рис. 5 .12, а перейти от кривой,
соответствующей 0=1/4О>а=1/2>к кривой построенной для j3 = !/20 J
о=1, причем, если по оси абсцисс был бы отложен \лсе> то нужно было
бы учесть изменение длины экранирования за счет понижения ДП рас-
растворителя и сместить график вдоль оси абсцисс. Полезно резюмировать
зависимости селективности незаряженной мембраны от основных раз-
размерных параметров:
а) в области низких концентраций ln(l — </>max) ~ 1/^, а в зоне спада
селективности зависимость оказьюается еще более сильной, поскольку
уменьшение h при заданной внешней концентрации вызывает ослабление
экранирования как за счет понижения внутренней концентрации, так и
благодаря уменьшению линейного размера поры;
б) понижение ДП матрицы приводит к заметному росту селективно-
селективности в области слабого экранирования и практически не сказывается в об-
области умеренного и сильного;
в) понижение ДП растворителя при не слишком малых ее значениях
(см. ниже) вызывает рост селективности, который частично компенсиру-
компенсируется уменьшением длины экранирования, а значит — усилением экрани-
экранирования — за счет интенсификации межионных взаимодействий в среде
с пониженной ДП; второй эффект, однако, может стать сильнее первого
разве что в области низких селективностей;
г) концентрационные зависимости характеризуются наличием участ-
участка постоянной селективности, сменяющегося зоной более или менее
крутого спада, который оказывается тем более резким, чем выше селек-
селективность на участке ее независимости от концентрации;
д) последствия увеличения заряда ионов симметричного электроли-
электролита качественно подобны последствиям снижения ДП растворителя: в об-
области низких концентраций происходит резкое увеличение селективнос-
селективности (— ln(l - </>max) ~ Z2). Однако с повышением концентрации во все
большей степени сказьюается тот факт, что ионная сила раствора элект-
электролита, состоящего из многозарядных ионов, при данной молярной
концентрации больше ионной силы раствора электролита типа 1:1;
144
в результате в области низких селективностей происходит даже смена по-
порядка следования электролитов по селективности (см. рис. 5.13). В слу-
случае несимметричных электролитов количественная теория серьезно
усложняется, качественные же оценки удается провести только в области
низких концентраций. Напомним, что, как показано в 5.3, логарифм
безразмерной концентрации фильтрата в этой области должен быть при-
приблизительно пропорционален среднему квадратичному зарядностей ио-
ионов раствора бинарного электролита, т. е. - ln(l -^max) ~ */2 (Zl+Z2J).
Всюду выше речь шла о концентрационных зависимостях од-
одной лишь предельной селективности. Поскольку, однако, величины
О - ^тах),О/Язз), как видно из формул E.89), отличаются друг от
друга лишь множителем, не зависящим в модифицированном приближе-
приближении Онзагера — Самараса от концентрации, все сказанное о концентраци-
концентрационных зависимостях предельной селективности можно без существенных
изменений распространить на аналогичные зависимости обратного диф-
диффузионного сопротивления.
В заключение отметим одну интересную особенность диэлектричес-
диэлектрического исключения, отличающую его от зарядового механизма. Если в по-
последнем случае рост селективности, например за счет увеличения плот-
плотности фиксированного заряда, сопровождается уменьшением эффектив-
эффективной длины экранирования и, следовательно, его интенсификацией, то в
случае незаряженной мембраны рост селективности (при заданной внеш-
внешней концентрации) означает понижение внутренней, а значит, и ослабле-
ослабление экранирования взаимодействий с поляризационными зарядами.
Таким образом, незаряженная мембрана, благодаря наличию у нее селек-
селективных свойств, как бы „защищена" от проникновения электролита,
вызывающего их исчезновение.
5.7. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ИСКЛЮЧЕНИЯ
С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
Количественное сопоставление теории диэлектрического исключения с
экспериментом в настоящее время, к сожалению, провести невозможно.
Как показано в настоящей главе, интенсивность диэлектрического иск-
исключения сильно зависит от размера и геометрии пор. Это означает, что
для количественного сопоставления с теорией эксперименты необходимо
проводить на системах с определенной геометрией пор и весьма узким их
распределением по размерам. Кроме того, поры должны быть достаточно
тонкими. Единственная из известных нам система, по своим характерис-
характеристикам приближающаяся к этим требованиям,— это усаженные ядерные
фильтры, описанные в разделе 4.4. Тем не менее и они обладают недоста-
недостаточно узкими порами, что обусловливает сильный спад интенсивности
ДИ уже при весьма низких концентрациях электролита. На рис. 5.13
представлены концентрационные зависимости селективности цилиндри-
цилиндрического капилляра радиусом 4 нм (пока что это - наименьший радиус,
который удалось получить). ДП матрицы выбрана равной трем, что
10 Зак. 1044 145
0,2
0,2 ОА 0,6 0,0 iOJb
Рис. 5.14. Зависимости энергии неэкрани-
рованного взаимодействия с поляризаци-
поляризационными зарядами от отношения ДП мат-
матрицы мембраны и растворителя: (ет = 3;
qyemkTh = \):
1 - плоская щель; 2 — цилиндрический
капилляр; 3 — сферическая полость (ион
расположен посередине поры)
примерно соответствует проницае-
проницаемости лавсана. Видно, что даже для
электролита типа 2 : 2, в случае кото-
которого селективность в области отсут-
отсутствия экранирования весьма высока,
интенсивность диэлектрического ис-
исключения очень заметно убьюает уже
при концентрации 1(Г3 моль/л. Для того же, чтобы детально исследовать
концентрационную зависимость селективности, необходимо иметь дело
с растворами концентрацией до 1(Г4 моль/л и ниже. Еще одна трудность
связана с тем, что усаженные ядерные фильтры обладают заметным фик-
фиксированным зарядом. Как будет показано в разделе 5.8, наличие фикси-
фиксированного заряда, благодаря электростатической сорбции противоионов,
обусловливает экранирование взаимодействий с поляризационными за-
зарядами, причем понижение концентрации электролита в этом случае кар-
картины существенно не меняет. Фиксированного заряда, которым облада-
обладают усаженные ядерные фильтры, вполне достаточно для того, чтобы
вызвать столь сильное уменьшение диэлектрического исключения, что
его вклад станет совершенно незаметным на фоне действия зарядового
механизма.
Таким образом, в настоящее время можно рассчитывать лишь на
установление качественного соответствия между предсказаниями теории
и экспериментом.
Одна из возможностей состоит в исследовании корреляции между селектив-
селективностью мембраны и ДП растворителя. На рис. 5.14 представлены зависимости ин-
интенсивности диэлектрического исключения в приближении изолированного иона
от ДП растворителя при фиксированной ДП матрицы. Хотя для капилляров эти
зависимости имеют экстремальный характер, максимум располагается в области
достаточно низких ДП. Если же ДП растворителя понижается не очень сильно, это
должно вызывать, независимо от геометрии пор, рост селективности. Именно та-
такая закономерность была обнаружена в работе [223] при исследовании разделения
на ацетатцеллюлозных мембранах растворов 20 различных неорганических солей
в этаноле. Кроме зависимости от ДП растворителя для диэлектрического исклю-
исключения характерна определенная зависимость селективности от валентного типа
электролита, а именно, возрастание ее по мере увеличения зарядности ионов, неза-
независимо от того, катион либо анион имеет больший заряд. Такая зависимость совер-
совершенно не характерна, например, для зарядового механизма, где повышение селек-
селективности происходит лишь при увеличении заряда коиона, в то время как рост
зарядности противоиона вызывает резкий спад селективности; электролиты типа
2 : 2, как правило, задерживаются хуже, чем типа 1:1. Порядок расположения
146
электролитов по селективности должен сохраняться и в полидисперсной системе
(наличие распределения приводит к ослаблению зависимости от валентного типа).
Наиболее типичная для диэлектрического исключения зависимость
от валентного типа электролита зафиксирована в работе [150] для ком-
композитной мембраны UTC-20HF: NaCl - 50%; Na2SO4 - 993%; MgCl2 -
99,3%; MgSO4-99,8%.
Кроме зависимости от валентного типа, в качестве характерного
признака диэлектрического исключения можно отметить также сущест-
существенное снижение селективности при изменении концентрации NaCl от
2 • 10 моль/л (90 - 95 %) до 0,1 моль/л E0 -10%). Достаточно ти-
типичные для диэлектрического исключения зависимости зафиксированы
также для мембран FT-40 (NF-50) и FT-50 (NF-70) [224, 225]:
NaCl CaCl2 MgSO4
NF-50 45% 70% 85%
NF-70 80% 95% 98%
Закономерности, наблюдавшиеся для мембраны NTR-7250, несколь-
несколько хуже согласуются с механизмом диэлектрического исключения:
NaCl «30-50 %; MgCl2 « 90 %; Na2 SO4 ^ 98 %; MgSO4 > 98 %.
Можно предположить, что некоторая асимметрия поведения мембра-
мембраны по отношению к сульфату натрия и хлориду магния обусловлена оп-
определенным вкладом зарядового механизма.
Интересно отметить, что все описанные выше мембраны специально
созданы для работы при относительно низких давлениях и обладают дос-
достаточно высокой селективностью лишь по отношению к разбавленным
растворам.
5.8. ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛАБОЗАРЯЖЕННОЙ
ТОНКОПОРИСТОЙ МЕМБРАНЫ
В этом разделе будет рассмотрено совместное действие диэлектрическо-
диэлектрического исключения и зарядового механизма. Поскольку наличие фиксирован-
фиксированного заряда заметной величины вызывает интенсивное экранирование
взаимодействий с поляризованной границей раздела, решая подобную за-
задачу, можно ограничиться рассмотрением лишь слабозаряженных мем-
мембран. Более того, как показано в разделе 5.5, при этом можно восполь-
воспользоваться модифицированным приближением Онзагера - Самараса, в
рамках которого унарный потенциал считается постоянным по сечению
поры, а энергия экранированного взаимодействия с поляризационными
зарядами весьма простым образом зависит от координаты и концентра-
концентрации электролита, а именно концентрационно-зависимая ее часть не меня-
меняется по сечению поры, а форма профиля не зависит от концентрации.
Учитывая эти упрощающие обстоятельства, выражения для основных
транспортных характеристик капиллярной модели мембраны C.56) —
10* 147
C.60) можно представить в следующем виде:
Eл00>
Ъ
d). E.104)
Из соотношений E.99) - E.103) видно, что механизм диэлектрического ис-
исключения воздействует на характеристики заряженной мембраны двояко: непо-
непосредственно и в результате изменения унарного потенциала \р при заданной плотно-
плотности фиксированного заряда. Непосредственное воздействие состоит в первую
очередь в появлении множителей yD, ya в выражениях для предельной селективнос-
селективности и обратного диффузионного сопротивления. Таким образом проявляется глав-
главный эффект - увеличение собственной энергии ионов за счет взаимодействия с
поляризованной границей раздела. Кроме того, определенную роль играет за-
зависимость этой энергии от координаты, благодаря чему появляются множители
(yD/yd) в двух последних выражениях и различные осмотические поправки, про-
пропорциональные отношению F /у% )*. Косвенное воздействие диэлектрического
исключения состоит в увеличении унарного потенциала благодаря эффективному
понижению концентрации равновесного раствора. Для реалистических значений
параметров выражения E.99)- E.103) допускают существенные упрощения. Дей-
* Напомним, что без ^чета неоднородности^распределения ионов внутри поры
первый множитель равен единице, а отношение б/т^ - нулю.
148
ствительно, в модифицированном приближении^Онзагера - Самараса параметр В не
должен превышать единицы, отношение же 5/т^> как легко показать, используя
результаты, полученные в 5.3, даже для весьма узких плоских капилляров не пре-
превышает 0,02. Поскольку, как правило, w-^0,5, а максимальное значение произве-
произведения t+t_ равно 0,25, получаем, что осмотические поправки не могут иметь сколь-
сколько-нибудь заметную величину. Строго говоря, это утверждение формально неверно
по отношению к поправке в числителе выражения E.100), поскольку она при
?_ < 0,5 может даже обращаться в бесконечность. Если учесть, однако, что в этой
же точке в нуль обращается первый сомножитель, влияние осмотических поправок
в этом случае сводится лишь к очень незначительному изменению плотности фикси-
фиксированного заряда, при которой О обращается в нуль. Особого обсуждения заслужи-
заслуживает также осмотическая поправка в числителе соотношения E.101), поскольку на
первый взгляд может показаться, что она неограниченно возрастает при ф -+ 0. На
самом деле, благодаря наличию множителя В, этого не происходит и в пределе неза-
незаряженной мембраны рассматриваемая поправка оказывается равной m\j(b /у*), т. е.
весьма малой. С ростом ф она по порядку величины приближается к другим осмо-
осмотическим поправкам.
Итак, если пренебречь указанными поправками, соотношения E.99)
- E.103) приобретают следующий вид:
Фтах= l-yp/{t+e*+t-e'); E.105)
t ё~*- t-e*
*+t-ef
E-107)
EЛ09)
Как видно из формул, изменение стандартного химического потен-
потенциала ионов в порах непосредственно проявляется лишь в значениях
^тах и 1/^зз '> в случае гп и г12 проявляется только зависимость энер-
энергии взаимодействия с поляризационными зарядами от координаты, нако-
наконец, на значении & эффекты диэлектрического исключения вообще не
сказьюаются. В то же время косвенное влияние диэлектрического исклю-
исключения через изменение унарного потенциала имеет место во всех случаях.
Фактически это влияние сводится к изменению характера связи между
унарным (доннановским) потенциалом и зарядом мембраны, которая
задается соотношением E.104). Величина 7d, в свою очередь, зависит от
ф через эффективную длину экранирования ц2 =Х2еу^сЪ.ф [см. раздел 5.5,
формула E.62)]. Используя последнее соотношение, формулу E.104)
и определение 7d> нетрудно получить систему уравнений, параметрически
задающих связь между зарядом и потенциалом (параметром является
149
величина д):
E.110)
Функция W(/x, Хе) задается соотношениями E.90) (плоская щель)
либо E.94) (цилиндрический капилляр), куда вместо X/нужно подста-
подставить fj. (см. 5.55). Концентрационные зависимости унарного потенциала
можно рассчитать, рассматривая E.110) как систему трансцедентных
уравнений. Характерные особенности этой связи проиллюстрированы на
рис. 5.15. При малых значениях безразмерного заряда, когда можно пре-
пренебречь вкладом эффекта электростатической сорбции электролита в
экранирование взаимодействий с поляризационными зарядами, связь за-
заряда с потенциалом имеет обычный вид, только концентрация равновес-
равновесного раствора оказьюается „перенормированной". Затем происходит спад
интенсивности диэлектрического исключения, проявляющийся в замед-
замедлении роста потенциала с увеличением плотности заряда. Наконец, при
еще больших значениях В происходит практически полное экранирова-
экранирование взаимодействий с поляризационными зарядами, а рассматриваемая
зависимость приобретает традиционный вид. Таким образом, косвенное
влияние диэлектрического исключения состоит в увеличении электрохи-
электрохимической активности мембраны в области малых плотностей фиксиро-
фиксированного заряда. Как видно из рисунка, этот эффект выражен тем сильнее,
чем ниже концентрация равновесного раствора. Заметим, что в случае
очень интенсивного диэлектрического исключения зависимости унарного
-8 -6 -4 -Z 0 Ътьв
Рис. 5.15. Зависимости унарного потенциала от плотности фиксированного заряда
(цилиндрический капилляр):
а=0 (i, Г); 1/8B,2');1/2U5'); Р=1/4о(Я2'); 1/20 C,3'); \? = 0,223 {1-3) ;
8,21 • Ю~2 (Г -3')
150
Рис. 5.16. Концентрационные зависимос-
зависимости унарного потенциала (цилиндричес- г
кий капилляр) ; а = 1/2; P= V20 3
потенциала от плотности фиксиро-
фиксированного заряда становятся немоно-
немонотонными. Такой ход кривых наблю- ?
дается для тех же значений парамет-
параметров, что и „гистерезис" на концен-
концентрационных зависимостях селек-
селективности незаряженного капилляра. .
На рис. 5.16 представлены кон-
концентрационные зависимости угар-
угарного потенциала. Их характерные
особенности интерпретируются сле-
следующим образом: при низких кон-
концентрациях необменная сорбция
электролита мала по сравнению с электростатической, поэтому интенсив-
интенсивность диэлектрического исключения практически не зависит от концент-
концентрации равновесного раствора, так что имеет место традиционная зависи-
зависимость с „перенормированной" концентрацией. Затем наступает экраниро-
экранирование взаимодействий с поляризационными зарядами, вследствие чего
наблюдается более быстрый, чем без учета диэлектрического исключения,
спад унарного потенциала с концентрацией. После этого зависимость при-
приобретает вполне привычный вид.
Поскольку эффекты диэлектрического исключения сказываются на величинах
#, г1Р г12 практически лишь косвенно, зная зависимости унарного потенциала от
плотности фиксированного заряда и концентрации равновесного раствора, нетрудно
построить аналогичные зависимости этих транспортных характеристик. Множитель
Ур/Уй в модифицированном приближении Онзагера - Самараса не зависит от кон-
концентрации и плотности фиксированного заряда, так что его наличие приводит лишь
к „перенормировке" электровязкостного эффекта и потенциала течения.
Проанализируем теперь поведение предельной селективности. Поско-
Поскольку величины 1 — <ртах и l/^зз отличаются лишь множителем, триви-
тривиально зависящим от концентрации и не зависящим от плотности фикси-
фиксированного заряда, поведение обратного диффузионного сопротивления
оценивается аналогично.
Рассмотрим вначале зависимости предельной селективности от плот-
плотности фиксированного заряда. Рост последней вызывает одновременно
увеличение унарного потенциала и уменьшение интенсивности взаимо-
взаимодействий с поляризационными зарядами, так что селективность с увели-
увеличением параметра В может как повышаться, так и понижаться. Преобла-
Преобладание той либо иной тенденции определяется соотношением интенсивнос-
тей двух рассматриваемых факторов селективности. На начальном участ-
участке кривых, т.е. при малых В, наблюдаются эффекты, величина и знак
151
-10
-10 -8 -6 -
ОЫВ
Рис. 5.17. Зависимости предельной
селективности слабозаряженного
цилиндрического капилляра от плот-
плотности фиксированного заряда:
3\ 3"); 0=1/4о'B, 2')'; 1/2'0 C, 3'\
3") ; ^е = 0,223 A-3); 8,21 • 10
(Г - 3\ 3") ; *_ = 0,5 A - 3, Г, 2') ;
0 3 C'); 0,7 (Г); б-а = 1/2; 0 =
=1/20; *е = 8,21 • Ю-2 (i); 0,135
B) ; 0,223 C) ; 0,368 D) ; 0,607 E)
которых практически не зави-
зависят от указанного соотношения
и определяются объемными чи-
числами переноса ионов, а именно,
при t_ < 0,5 имеет место учас-
участок незначительного спада селе-
селективности с ростом плотности
фиксированного заряда; при
f_ > 0,5 такой участок отсутст-
отсутствует. Этот эффект полностью
аналогичен уже обсуждавшему-
обсуждавшемуся в гл. 4 эффекту концентри-
концентрирования, с тем лишь отличием,
что в данном случае он имеет
место на фоне дополнительного
фактора селективности. Заме-
Заметим, что аналогия с эффектом
концентрирования является не только качественной, но и количествен-
количественной. Это связано с тем, что эффект спада селективности за счет интенси-
интенсификации электромиграционного выноса коионов линеен по ф, в то вре-
время как интенсивность диэлектрического исключения определяется вели-
величиной chi// (см. определение параметра ц), т. е. первые неисчезающие по-
поправки в данном случае квадратичны. По этой причине эффект спада се-
селективности наблюдается на фоне практически постоянной интенсивности
диэлектрического исключения. Дальнейший ход кривых, как видно из
рис. 5.17, существенно зависит от соотношения интенсивностей двух рас-
рассматриваемых факторов селективности: если интенсивность диэлектри-
диэлектрического исключения относительно невелика, во-первых, унарный потен-
потенциал увеличивается с ростом В сравнительно равномерно, во-вторых, не
происходит резкого возрастания величины ур. В результате, зависимость
предельной селективности от плотности фиксированного заряда оказы-
оказывается монотонно возрастающей с некоторым замедлением роста в обла-
области умеренных В. Если же интенсивность при В = 0 велика, на слабое из-
изменение потенциала ф с ростом параметра В в промежуточной области
накладывается эффект быстрого спада интенсивности диэлектрического
исключения с уменьшением эффективной длины экранирования. Это
152
г)
приводит к появлению немонотонных зависимостей предельной селектив-
селективности от плотности фиксированного заряда. Наиболее представительной
на рис. 5.17 является кривая 3, поскольку в этом случае хорошо видны
все особенности рассматриваемых зависимостей, а именно, наличие как
максимума, так и минимума. Поскольку рост селективности в области
немалых В обусловлен усилением зарядового фактора, происходящим на
фоне практически полностью заэкранированных взаимодействий с поля-
поляризационными зарядами (ср. кривые 1 и 3 на рис. 5.17, а, первая из кото-
которых построена без учета диэлектрического исключения), ясно, что анало-
аналогичные участки имеют место и в случае всех остальных немонотонных
кривых (эти участки не изображены, чтобы не загромождать рисунок).
Сравнивая рис. 5.17 с рис. 4.2, нетрудно показать, что разработанные нами
методы позволяют приближенно описать зависимость предельной селек-
селективности от плотности фиксированного заряда во всем диапазоне его из-
изменения, поскольку интенсивность диэлектрического исключения спада-
спадает практически до нуля уже при \пВ « — 1, а поправки на гетерогенность
начинают сказываться лишь при In В « 1, так что кривые, изображенные
на рис. 4.2 и 5.17 при не слишком высоких внешних концентрациях хо-
хорошо „стыкуются" между собой.
Значительный интерес представляет изменение формы рассматривае-
рассматриваемых кривых с увеличением внешней концентрации, проиллюстрирован-
проиллюстрированное на рис. 5.17, #,
1. Высота максимума селективности с ростом параметра Х^ монотон-
монотонно убьюает, а при наибольшем из рассмотренных значений Х^ зависимость
на рассматриваемом участке становится монотонной. Эта особенность
объясняется тем, что интенсивность зарядового фактора быстро убывает
с ростом концентрации равновесного раствора, в то время как интенсив-
интенсивность диэлектрического исключения в определенном интервале ее изме-
изменения остается практически постоянной [именно в этом интервале рас-
расположены значения параметра Xg, для которых рассчитаны зависимости,
приведенные на рис. 5.17, б)]. Интересно отметить, что дальнейшее уве-
увеличение внешней концентрации должно, в конечном счете, вызвать прак-
практически полное экранирование взаимодействий с поляризационными за-
зарядами и восстановление обычного вида рассматриваемых зависимостей,
которые должны стать монотонно возрастающими. Заметим, однако, что
участок роста при этом будет наблюдаться в области достаточно больших
Z?, а в рассматриваемом интервале изменения этого параметра селектив-
селективность будет практически равна нулю, т. е. эффект увеличения Хе сведется
к „занулению" механизма диэлектрического исключения.
2. Значение селективности в точке минимума при малых \е оказыва-
оказывается больше значения в пределе В -> 0, а при умеренных - меньше. Это
означает, что в первом случае введение фиксированного заряда, незави-
независимо от его величины, вызывает рост селективности, а во втором это не
так, т. е. существует интервал значений параметра/?, в котором селектив-
селективность заряженной мембраны оказывается ниже, чем незаряженной (осо-
(особенно ярко это выражено в случае кривой 5). Хотя при малых Х^ вве-
153
дение фиксированного заряда и не вызывает столь сильного спада селек-
селективности, наличие максимума на кривых означает существование некой
оптимальной плотности заряда, обеспечивающей наибольшую в данном
интервале изменения параметров селективность. Поскольку дальнейшее
увеличение параметра В снова вызывает рост селективности, указанный
экстремум может оказаться условным.
Нужно учитывать, что введение достаточно большого фиксированно-
фиксированного заряда может вызывать нежелательные изменения в структуре мемб-
мембраны, так что область больших В может оказаться практически недости-
недостижимой. Кроме того, возможны ситуации, когда максимум селективнос-
селективности в области малых В может оказаться и абсолютным. Действительно, как
показано в гл. 4, даже неограниченное увеличение плотности фиксиро-
фиксированного заряда не вызывает стремления селективности к 100%; для дан-
данного размера и формы пор, а также концентрации и валентного типа элект-
электролита существует свое предельное значение <ртах [см. D.32) — D.38) ].
Если селективность незаряженной мембраны больше этой предельной
величины и внешняя концентрация такова, что на зависимостях предель-
предельной селективности от плотности фиксированного заряда в области ма-
малых В имеется максимум, этот максимум будет абсолютным. Наиболее
вероятна такая ситуация в случае электролитов, содержащих двухзаряд-
ные противоионы (типа 2 : 2 и особенно 2:1), поскольку при увеличении
заряда противоионов интенсивность зарядового механизма довольно рез-
резко убывает, а интенсивность диэлектрического исключения возрастает.
Поскольку максимально достижимая селективность за счет зарядового
механизма зависит от характерного линейного размера пор степенным
образом, а интенсивность диэлектрического исключения — быстрее, чем
по экспоненциальному закону, из общих соображений следует, что ука-
указанная ситуация с большей вероятностью может складываться в случае
более узких пор.
Рассмотренные закономерности могут иметь большое практическое
значение для разделения смесей, содержащих многозарядные ионы (на-
(например, для процеосов умягчения воды). Действительно, интенсивность
диэлектрического исключения, как уже отмечалось, квадратично зави-
зависит от заряда иона; интенсивность же зарядового механизма — линейно,
при условии, что многозарядные ионы являются коионами. Если же они
являются противоионами, заряженная мембрана может эффективно ра-
работать лишь при условии малости молярной доли этих ионов (см. гл. 2).
Ясно, что замена квадратичной зависимости от заряда на линейную или
еще более медленную, которая происходит при замене диэлектрическо-
диэлектрического исключения на зарядовый механизм в процессе увеличения плотности
фиксированного заряда, может отрицательно сказаться на зарядовой се-
селективности. Таким образом, наиболее подходящими для использования
в процессе умягчения воды могут оказаться отнюдь не сильнозаряжен-
сильнозаряженные, а, напротив, весьма слабозаряженные мембраны, работающие в ос-
основном по механизму диэлектрического исключения.
154
-3-2-1
Рис. 5.18. Концентрационные зависимос-
зависимости предельной селективности слабозаря-
слабозаряженного капилляра; а = 1/2» & ~ */20
Поскольку возникновение наиболее ин-
интересных, экстремальных зависимостей
селективности от параметра В обуслов-
обусловлено, в конечном счете, достаточно быс-
быстрым убыванием интенсивности диэлек-
диэлектрического исключения с уменьшением
эффективной длины экранирования, не
исключена возможность того, что появ-
появление немонотонности (так же как воз-
возникновение гистерезиса на концентраци-
концентрационных зависимостях) обусловлено не-
неоправданным использованием линейного
приближения по бинарному потенциалу.
Для того чтобы исключить либо подтвер-
подтвердить это предположение, нужно провести
учет нелинейных эффектов (см. раздел
6.1) в случае заряженной поры. На пути
решения подобной задачи, однако, воз-
никают серьезные методические труднос-
трудности, которые пока что преодолеть не уда-
удалось. В настоящее время можно лишь указать на тот факт, что немонотонные зави-
зависимости 1пA - <ртах) от \пВ имеют место для тех значений параметров, для кото-
которых гистерезис на концентрационных зависимостях не наблюдается (рис. 5.18). Бо-
Более того, как показывают расчеты, ярко выраженный эффект спада селективности
с ростом параметра В сохраняется в случае электролита 2 : 2 даже для значений па-
параметров, соответствующих усаженным ядерным фильтрам, описанным в разделе
4.4, которые обладают не очень высокой селективностью и весьма далеки по этой
причине от возможности появления гистерезиса. Это дает нам основание предполо-
предположить, что немонотонность интересующих нас зависимостей не является следствием
некорректного использования линейного приближения. Кроме того, в части наших
рассуждений, основывающейся только на сравнении селективностей в двух пре-
предельных случаях В -* 0 и В -* », линейное приближение по бинарному потенциалу
вообще не использовалось. Поскольку уменьшение предельной селективности с
ростом В в области действия чисто зарядового механизма невозможно, установив
факт убывания этой величины при изменении В от 0 до °°, мы с необходимостью
должны приписать это убывание участку спада интенсивности диэлектрического ис-
исключения с ростом плотности фиксированного заряда. При этом учет нелинейных
эффектов, в принципе, может привести, в худшем случае, к исчезновению участка
роста селективности в области малых В, однако зона спада, очевидно, обязательно
должна сохраниться. Поскольку наиболее важным в практическом отношении яв-
является именно этот спад, основные моменты наших качественных рассуждений,
касающихся принципов выбора оптимальных мембран для умягчения воды, оста-
останутся в силе независимо от того, насколько существенным окажется в данном кон-
контексте учет нелинейных эффектов.
В заключение несколько слов нужно сказать о зависимости предель-
предельной селективности от соотношения объемных чисел переноса ионов. Как
видно из рис. 5.17, а, эта зависимость носит весьма тривиальный харак-
характер: при В -> 0 она исчезает, а с увеличением этого параметра усиливается,
выходя при немалых ф на насыщение. Используя соотношение E.110),
155
легко показать, что в этой области изменение числа переноса противоио-
на вызывает смещение графика в логарифмических координатах как
целого на величину \n(t-ilt-2). Небольшие эффекты немонотонности,
наблюдающиеся на начальных участках кривых при условии f_ < 0,5,
уже обсуждались выше.
Главаб
ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ИСКЛЮЧЕНИЯ ИОНОВ
ИЗ УЛЬТРАТОНКИХ ПОР
Материал данной главы распадается на две относительно самостоятель-
самостоятельных части. Обусловлено это тем, что поры могут быть отнесены к разря-
разряду ультратонких в соответствии с одним из двух признаков:
если межионные взаимодействия благодаря косвенным взаимодей-
взаимодействиям через поляризационные заряды интенсифицируются в такой сте-
степени, что необходимым становится учет нелинейных эффектов либо
двухчастичных корреляций;
если размер пор становится соизмеримым с длиной корреляции мо-
молекул полярного растворителя, так что необходимым становится явный
учет его структуры.
В частном случае водных растворов электролитов типа 1 : 1 оба кри-
критерия дают примерно одинаковый характерный размер, начиная с кото-
которого поры следует рассматривать как ультратонкие. Именно поэтому мы
сочли возможным рассмотреть как нелинейные, так и структурные эф-
эффекты в рамках одной главы. При переходе к менее сильноассоцииро-
ванным, чем вода, растворителям, обладающим одновременно более низ-
низкой ДП и меньшей длиной корреляции, нелинейные эффекты могут про-
проявляться для значительно более крупных пор, чем структурные. То же
можно сказать и о водных растворах электролитов типа 2: 2. Кроме того,
степень влияния тех либо иных эффектов зависит от геометрии пор (при
переходе к более замкнутым порам нелинейные эффекты заметно усили-
усиливаются, а структурные несколько ослабевают).
Свидетельствуя об условности понятия ультратонкой поры, эти ого-
оговорки позволяют выделить ситуации, в которых оправдано раздельное
рассмотрение нелинейных и структурных эффектов, проведенное в дан-
данной главе. Первые из них анализируются на примере сферической поры,
в случае которой использование линейного приближения приводит к ка-
качественно неверным результатам уже для пор радиусом 2 нм, что в нес-
несколько раз больше длины корреляции в воде @,7 нм). Вторые рассмат-
рассматриваются в основном для модели плоского капилляра, где нелинейные
эффекты вплоть до весьма малых линейных размеров несущественны.
Это позволяет проводить приближенный учет ионного экранирования
в линейном приближении. В случае цилиндрического капилляра ситуа-
ситуация не столь благополучна. Поэтому, не имея возможности провести
сложный в этом случае анализ нелинейных эффектов и ограничиваясь
156
при учете ионного экранирования использованием линейного приближе-
приближения, мы не должны забывать о модельности такого подхода.
Для простоты ограничимся незаряженными мембранами, что позво-
позволит воспользоваться простыми соотношениями E.87) и из всех транс-
транспортных характеристик рассмотреть лишь предельную селективность
(поведение обратного диффузионного сопротивления анализируется ана-
аналогично) . Кроме соображений удобства это предположение имеет также
некоторые физические основания: в ультратонких порах благодаря су-
существенной интенсификации межионных взаимодействий степень диссо-
диссоциации ионогенных групп при прочих равных условиях должна быть
меньше, чем в более широких. Возможно, именно в этом понижении сте-
степени диссоциации кроется причина того, что зарядовый механизм, как
правило, вносит малозаметный вклад в селективность плотных ацетат-
целлюлозных мембран, в то время как при переходе к более рыхлым
играет довольно значительную роль [226]. Если не принимать во внима-
внимание указанную возможность уменьшения степени диссоциации, этот ре-
результат выглядит весьма неожиданно, поскольку уменьшение размера
пор при неизменной плотности поверхностного заряда, очевидно, должно
было бы привести к интенсификации зарядового механизма.
6.1. НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТЕОРИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ИСКЛЮЧЕНИЯ
ИОНОВ ИЗ ПОР НЕЗАРЯЖЕННЫХ МЕМБРАН
Как уже отмечалось в разделе 5.1, учет влияния ионных атмосфер на рас-
распределение ионов между порами мембраны и электролитом впервые
проведен в работе [122], где для анализа использовано линейное уравне-
уравнение Дебая — Хюккеля. Одним из основных результатов работы [122]
было обнаружение так называемого гистерезиса на зависимости коэффи-
коэффициента распределения электролита от его концентрации (см. рис. 5.12,6).
Гистерезис возникает вследствие того, что при некотором, достаточно
малом размере пор коэффициент распределения становится многознач-
многозначной функцией внешней концентрации.
Одно из значений этой функции соответствует равновесному, а другое - мета-
стабильному состоянию. В связи с этим значение коэффициента распределения в
некотором интервале концентраций начинает зависеть от того, по какому пути сис-
система пришла в данное состояние, а именно, в результате уменьшения или увеличе-
увеличения концентрации в изотермических условиях. Поскольку подобное явление не
наблюдалось экспериментально и, кроме того, неожиданно с теоретической точки
зрения, автором работы [122], а вслед за ним автором [210] были высказаны со-
сомнения в применимости концепции ионных атмосфер при анализе рассматривае-
рассматриваемой проблемы.
Ниже показано, что причиной возникновения гистерезиса является
не столько неприменимость концепции ионных атмосфер, сколько нео-
необоснованное в данном случае использование линейного приближения Де-
Дебая — Хюккеля, а также предложено более точное приближение.
157
В работе [122] рассмотрен частный случай поры сферической формы.
Покажем, прежде всего, что возникновение гистерезиса является необ-
необходимым следствием использования линейного приближения вне зави-
зависимости от геометрии пор. Коэффициент распределения электролита по
определению является отношением средней концентрации в поре к объ-
объемной концентрации. Следует, однако, отметить, что эта средняя кон-
концентрация с удовлетворительной степенью точности равняется максималь-
максимальной локальной концентрации (см. раздел 5.2), а также [215].
Поскольку взаимодействие иона с поляризованной границей раздела
тем интенсивнее, чем ближе он к ней расположен, локальная концентра-
концентрация максимальна в точках, наиболее удаленных от поверхности поры.
Таким образом, для того чтобы оценить коэффициент распределения, до-
достаточно знать локальную концентрацию в некоторых характерных точ-
точках внутри поры.
В состоянии термодинамического равновесия коэффициент распре-
распределения приближенно равен
Г = с(/се = е-П, F.1)
где с/ - локальная концентрация в характерной точке поры; се — концентрация в
объеме раствора; W - избыточный стандартный химический потенциал ионной под-
подсистемы в поре по отношению к ее потенциалу в объеме, определяющийся взаимо-
взаимодействием ионов с растворителем и матрицей мембраны.
Величину W, как показано в разделе 5.5, можно рассчитывать в моди-
модифицированном приближении Онзагера — Самараса, предполагая, что дли-
длина экранирования, невзирая на зависимость концентрации в поре от ко-
координаты, определяется единственным значением дебаевского радиуса.
Как показано в 5.5 на примере плоской щели, можно считать, что
это значение дебаевского радиуса определяется концентрацией Cj. Итак,
величина W в первую очередь является функцией внутренней концентра-
концентрации С(. Но поскольку истинной независимой переменной является внеш-
внешняя концентрация, для W будем иметь:
Признаком возникновения гистерезиса является обращение в беско-
бесконечность производной dF/dce. Поскольку Г = С(/се,
ce dce с
Так как второе слагаемое заведомо конечно, критерий возникнове-
возникновения гистерезиса приобретает вид
Используя это условие и определение F.1), переписанное в виде
се - С(е^, получаем
158
dce _ wri+(aw/ainct)c1
dct ~e [l-(dW/dlnce)C4J- <6-4)
Поскольку частная производная (dW/d]nce)c., как правило, мала,
необходимым и достаточным условием возникновения гистерезиса бу-
будет следующее:
(dW/d\nCi)ce<-l. F.5)
В случае симметричного электролита с точечными ионами, рассмот-
рассмотрением которого мы в дальнейшем ограничимся, взаимодействия катио-
катионов и анионов с поляризационными зарядами совершенно одинаковы,
поэтому разделения зарядов и возникновения двойного электрического
слоя в незаряженной поре не происходит. Это означает, что унарный по-
потенциал равен нулю, а величина W в линейном приближении Дебая — Хюк-
келя находится в результате решения уравнения
Д<р- \fo= -8тга6(г-г'), F.6)
где \/ = X(R; #/ - внутренний обратный дебаевский радиус; R - характерный раз-
размер поры: a = q2 /2eJcTR - безразмерный бьеррумовский радиус; es - диэлектри-
диэлектрическая проницаемость растворителя; г' - координата центрального иона в единицах
R- у = qy/kT — безразмерный потенциал средней силы.
Поскольку уравнение F.6) линейно, при фиксированном значении
X/ потенциал </> в каждой точке пропорционален величине а. По определе-
определению в отсутствие внешних полей
F.7)
где ifs - собственный потенциал иона, а индекс Ъ обозначает объемный раствор.
Из соотношения F.7) следует, что W также прямо пропорциональна
а. Поскольку параметр а не зависит от концентрации, то же справедливо
и для производной (dW/д \nci)Ce. Последнее означает, что как бы ни была
мала по абсолютной величине производная (dW/d\ncj)Ce при некотором
значении а, увеличивая этот параметр, всегда можно добиться выполне-
выполнения условия F.5) *. Итак,в линейном приближении возникновение гисте-
гистерезиса неизбежно вне зависимости от геометрии системы. Увеличение па-
параметра а может происходить, например, при уменьшении линейного раз-
размера системы** R или при увеличении заряда ионов электролита.
* Необходимо отметить, что изменение а при фиксированном значении \,* при-
приведет к некоторому изменению внешней концентрации се. В результате с увеличе-
увеличением параметра а зона гистерезиса будет смещаться в область более высоких кон-
концентраций. Тем не менее на сам факт возникновения гистерезиса это обстоятельст-
обстоятельство не влияет.
** Соответствующее изменение параметра \f* = x$R вызовет лишь смещение
концентрационной зависимости коэффициента распределения вдоль оси абсцисс,
не влияя на факт наличия гистерезиса.
159
Количественный учет нелинейных эффектов будет проведен для по-
поры сферической формы, поскольку только в этом случае задача является
одномерной и допускает аналитическое решение. Так как сферическая
пора имеет ограниченный объем, при записи уравнений возникают труд-
трудности, связанные с тем, что в такой поре реально может находиться лишь
некое целое число ионов, так что концепция ионных атмосфер, по край-
крайней мере при х~} > R, неприменима. Тем не менее следует иметь в виду,
что эффект гистерезиса, как показано выше, неспецифичен по отноше-
отношению к геометрии пор. По этой причине есть основания надеяться на то, что,
описьюая сферическую пору с помощью тех же уравнений, что и поры,
имеющие хотя бы одно бесконечное измерение, мы получим, по крайней
мере, качественно верные результаты.
Как известно, линейное приближение Дебая - Хюккеля является довольно
точным в области малых концентраций благодаря тому, что электростатический
потенциал почти всюду в пределах дебаевской атмосферы, исключая малую окрест-
окрестность центрального иона, сравнительно невелик. Если рассматривать ион, помещен-
помещенный в пору мембраны с низкой диэлектрической проницаемостью, ситуация может
качественно измениться, поскольку здесь значительную роль в формировании по-
потенциала играют поляризационные заряды, возникающие на границе раздела.
Для того чтобы оценить масштабы эффекта, рассмотрим простой
пример: точечный ион помещен в центр сферы с диэлектрической прони-
проницаемостью es, окруженной бесконечным диэлектриком с ДП ет. Концен-
Концентрацию считаем предельно низкой, так что эффект экранирования можно
не учитывать. Легко показать, что потенциал внутри сферы в этом случае
равен
I) + 2a/r, F.8)
где 0 = em/€s, координата нормирована на радиус поры R.
Первое слагаемое в соотношении F.8) - это потенциал, создаваемый
поляризационными зарядами, второе — собственный потенциал иона.
При характерных значениях параметров: ет = 4, es = 80, R = 1 нм первое
слагаемое составляет ~\4кТ. Учет экранирования приводит к уменьше-
уменьшению потенциала, однако существует область слабого экранирования, где
потенциал продолжает оставаться весьма большим и использование ли-
линейного приближения едва ли допустимо.
Таким образом, в данном случае необходимо решать нелинеаризо-
ванное уравнение Пуассона - Больцмана*, которое для системы, облада-
*Распространенным является мнение, согласно которому это уравнение не име-
имеет статистико-механического обоснования и по этой причине его использование не-
некорректно [227, 228]. В последние годы, однако, его удалось вывести из цепочки
ББГКИ [229]. Кроме того, известно, что термодинамические свойства растворов
электролитов, рассчитанные по методу Дебая, хуже согласуются с экспериментом,
чем рассчитанные с использованием нелинеаризованного уравнения Пуассона - Боль-
Больцмана [230, 231].
160
ющей сферической симметрией имеет вид
<р" + B/г)<р' - \}shif -
Как известно, это уравнение не удается решить в квадратурах. Чтобы получить
приближенное аналитическое решение, можно воспользоваться тем, что потенциал
в большей части поры мало отличается от потенциала ее поверхности, и линеаризо-
линеаризовать уравнение по разности этих величин у = у- ф. Эта процедура столь же коррект-
корректна, сколь и линеаризация по полному потенциалу в рамках метода Дебая. Уравне-
Уравнение, линеаризованное по скачку потенциала в пределах поры,имеет вид
У" + B/r)y'-\ly = \]sh\}j -Snaa(r) re [0,1], F.9)
где Х\ = \jch\|/; \p - потенциал поверхности сферы; R - ее радиус; потенциал в еди-
единицах кТ; длины нормированы на радиус поры, выделенный ион считаем располо-
расположенным в центре сферы.
За пределами поры потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа. Учитывая
это обстоятельство, асимптотику потенциала в окрестности точечного заряда, а так-
также условия непрерывности потенциала и индукции на поверхности сферы, получаем
граничные условия:
Можно показать, что для определения потенциала ф получается следующее
трансцендентное уравнение:
|^ рф= 0. F.П)
Если потенциал ф найден из уравнения F.11), можно получить выражение для
избыточного потенциала в точке расположения центрального иона:
где \e=xeR\ xe - обратный дебаевский радиус в объеме раствора.
Для того чтобы найти избыточный стандартный химический потенци-
потенциал иона W, остается только провести цикл заряжения (выберем цикл за-
заряжения Гюнтельберга как более простой), для чего нужно в соотноше-
соотношениях F.11), F.12) заменить параметр а на величину а?, где % — относи-
относительный заряд центрального иона. Соотношения F.11), F.12) можно
рассматривать как задающие параметрическую связь между величинами
Физический смысл цикла заряжения Гюнтельберга состоит в том, что
незаряженная частица, предварительно разряженная в объеме, перемеща-
перемещается из бесконечности в данную точку и затем заряжается, причем процесс
проводится при фиксированном заряде всех остальных ионов ансамбля.
Поскольку считается, что их достаточно много, макроскопические вели-
величины в поре не зависят от относительного заряда иона, выбранного в ка-
качестве центрального. Это означает, что интегрирование нужно проводить
при фиксированной внутренней концентрации и, следовательно, при фи-
11 Зак.1044 161
-13 -11 -9 -7 -5 -3 -1 ЪтъЛ?
Рис. 6.1. Зависимости избыточной собственной энергии иона от параметра \(-:
ет ~ 4; € - 80; R = 1, 5 G, 7') ; 1,0 B, 2') ; 0,75 нм C, 3'). Кривые l' - 3' соот-
соответствуют линейному приближению
lace -8 -6
-2
0,2 ОМ 0,6 0,8 1,0 ос
Рис. 6.2. Концентрационные зависимости коэффициента распределения:
ет = 4; е = 80; R = 0,5 C) ; 0,75 B) ; 1,5 A, 4) ; 2 C') ; 3 B') ; 6 нм ( Г) ; Z = 1
G-5); 2 G'-3', 4')
Рис. 6.3. Зависимости избыточной собственной энергии иона от параметра а при
ет = 4; е = 80. Значения \,- указаны на кривых
ксированном значении X/. Поскольку для решения вопроса о возможно-
возможности возникновения гистерезиса интерес представляет характер зависи-
зависимости W от внутренней концентрации, удобно именно ее выбрать в качес-
качестве независимой переменной. Величину \е при заданной внутренней кон-
концентрации находим тогда в результате решения трансцендентного уравне-
уравнения
>), . F.13)
которое получается непосредственно из определения F.1).
На рис. 6.1 изображены зависимости W от 1пХ^, рассчитанные для нес-
нескольких значений радиуса поры. Для сравнения приведены зависимости,
получающиеся для тех же радиусов поры в линейном приближении. Чем
меньше радиус сферы, тем ниже точность линейного приближения: уве-
увеличение параметра а, происходящее при уменьшении линейного размера,
приводит к неуклонному нарастанию крутизны зависимости W от 1пХ2,-,
что влечет за собой возникновение гистерезиса. Напротив, в приближении
линеаризации по скачку потенциала в пределах поры крутизна графиков
практически не зависит от параметра а, если его значения достаточно ве-
велики. При этом производная (dW/d\nXf)Ce no абсолютной величине не
превышает единицы, т. е. возникновение гистерезиса исключено (см.
рис. 6.2).
На рис. 6.3 представлены зависимости W от параметра а при фикси-
фиксированных значениях X/, полученные с помощью соотношений F.11),
F.12). В отличие от линейного приближения, зависимости на рис. 6.3 ли-
линейны лишь при малых значениях а. В области больших значений а рост
W замедляется, причем это происходит тем раньше, чем больше величина
X/. Этот эффект соответствует сближению кривых, построенных для раз-
различных радиусов R, по мере увеличения параметра X/ на рис. 6.1.
Физический смысл нелинейной зависимости избыточного стандарт-
стандартного химического потенциала от параметра а состоит в том, что взаимо-
взаимодействие между ионами вблизи тел с пониженной ДП усиливается.
По этой причине увеличение параметра а, приводящее к интенсификации
взаимодействий центрального иона с поляризационными зарядами, одно-
одновременно влечет за собой эффективное уменьшение дебаевского радиуса,
и зависимость W от а оказывается сублинейной. Качественно те же причи-
причины вызывают уменьшение крутизны зависимостей W от 1пХ/, а значит - и
исчезновение эффекта гистерезиса. Интенсификация взаимодействия
между ионами имеет место благодаря косвенным взаимодействиям
через поляризационные заряды. Такие взаимодействия наряду с прямы-
прямыми экранируются. По этой причине уменьшение дебаевского радиуса,
происходящее за счет увеличения внутренней концентрации, в заметной
степени компенсируется его увеличением, которое происходит благодаря
ослаблению эффекта интенсификации межионных взаимодействий. В ре-
результате зависимость W от 1пХ/ оказывается значительно менее сильной,
чем в линейном приближении.
11* 163
6.2. УЧЕТ НАЛИЧИЯ ИОННЫХ АССОЦИАТОВ
Известно, что по мере интенсификации взаимодействий между ионами за
счет увеличения их заряда либо понижения ДП растворителя вклад в тер-
термодинамические и кинетические характеристики раствора коллективных
эффектов уменьшается, а двухчастичных — увеличивается. Это обстоя-
обстоятельство послужило основанием для создания теории, в известном смысле
альтернативной теории Дебая, а именно — теории ионных ассоциатов
Бьеррума, предназначенной для описания растворов электролитов в рас-
растворителях с низкой ДП [227]. Поскольку, как мы видели в предыду-
предыдущем параграфе, существенная интенсификация межионных взаимодейст-
взаимодействий происходит и в ультратонких порах обратноосмотических мембран,
логично и в этом случае попробовать воспользоваться подходом Бьерру-
Бьеррума. Суть его состоит в том, что пара противоположно заряженных ионов,
находящихся на расстояниях меньше того, на котором они взаимодейст-
взаимодействуют с энергией, равной 1кТ, (бьеррумовский радиус) рассматривается
как ионный ассоциат, представляющий собой, благодаря сильной корре-
корреляции в положениях ионов, одну кинетическую единицу. Это обстоятель-
обстоятельство проявляется, например, при расчете коэффициента активности и
электрической проводимости раствора.
Другой важной характерной особенностью подхода Бьеррума явля-
является предположение о возможности при рассмотрении ионной пары огра-
ограничиться учетом только двухчастичных корреляций, предполагая, что в
не слишком концентрированных растворах вероятность одновременного
сближения трех и более ионов на расстояние меньше бьеррумовского ра-
радиуса мала, а влиянием удаленного третьего иона на взаимное располо-
расположение двух интенсивно взаимодействующих ионов, входящих в состав
ассоциата, можно пренебречь. Это предположение существенно упрощает
методику расчета вероятности образования ассоциата, поскольку вид би-
бинарной корреляционной функции на малых расстояниях оказывается
тривиальным образом связанным с потенциалом межионного взаимодей-
взаимодействия:
W() (r<rB). F.14)
На больших расстояниях можно попытаться учитывать коллективные
эффекты, например в рамках метода Дебая, однако здесь мы воспользу-
воспользуемся простейшим вариантом метода Бьеррума, предполагая, что корре-
корреляцией положений ионов, находящихся на расстояниях больше гв, мож-
можно пренебречь, т. е. g(r) =1 при г > г#. Другими словами, ионы условно
разделяются на свободные и входящие в состав ионных пар.
Поскольку ионная пара представляет собой единую кинетическую
единицу, суммарный электрический заряд которой равен нулю, энергия
электростатического взаимодействия ее с матрицей мембраны много
меньше, чем в случае свободных ионов. Ниже при расчете коэффициен-
коэффициента распределения электролита между объемом раствора и порами мем-
мембраны мы будем считать эту энергию равной нулю. Прежде чем перехо-
164
цить к этим расчетам, проверим, насколько законным является такое
предположение. Для этого рассмотрим избыточную энергию иона, рас-
расположенного в плоскости симметрии плоского капилляра, в присутст-
присутствии противоположно заряженного второго иона, находящегося на рас-
расстоянии R от первого. Считаем, что свойства растворителя при переходе
из раствора в пору не изменяются, поэтому энергия прямого взаимодей-
взаимодействия ионов при таком переходе остается постоянной, в связи с чем при
расчете избыточной энергии ее можно не учитывать. Таким образом, ин-
интересующая нас величина складывается из двух составляющих: энергии
взаимодействия центрального иона с наводимыми им самим поля-
поляризационными зарядами и энергии взаимодействия с поляриза-
поляризационными зарядами, создаваемыми вторым ионом. Последняя величина
зависит от положения второго иона, поэтому должно быть проведено
усреднение по ориентациям ионной пары с учетом различия вероятностей
их реализации, обусловленного зависимостью энергии взаимодействия
второго иона с поляризационными зарядами от его положения внутри
поры. Таким образом, выражение для избыточной собственной энергии
центрального иона в присутствии второго имеет вид:
где через Wl x, W22 обозначены энергии взаимодействия первого и второго ионов
с „собственными" поляризационными зарядами соответственно, W12, W2l - энер-
энергии взаимодействия первого иона с поляризационными зарядами, создаваемыми
вторым, и наоборот; угловые скобки означают усреднение по положениям второ-
второго иона при заданном расстоянии между ионами.
Все составляющие энергии взаимодействия можно найти, решая краевую за-
задачу E.2) методом преобразования Фурье - Бесселя и учитывая, что энергия вза-
взаимодействия с поляризационными зарядами равна разности полного безразмерно-
безразмерного потенциала, создаваемого одним из ионов, и его безразмерного собственного
потенциала р точке расположения другого (либо того же) иона, деленной на два:
, ,
где z, p - цилиндрические координаты второго иона (центральный ион считаем
расположенным в начале координат); длины нормированы на полуширину поры.
Поскольку расстояние между ионами задано, удобно перейти в сферическую сис-
систему координат:
z=Rcosd; p = #sin0, F.17)
где в - угол между прямой, соединяющей ионы, и нормалью к стенкам капилляра.
Поскольку от угла у ни одна из составляющих энергии не зависит, усреднение в
165
в формуле F.15) сводится к интегрированию по в с весовым множите-
множителем sin0.
Из соотношений F.16) видно, что при R = 0 Wl2 = -Wn, т. е. W = 0, - два про-
противоположено заряженных иона, центры которых расположены в одной точке, ес-
естественно, с матрицей никак не взаимодействуют. Интересно отметить, что при/? ФО
соотношение между абсолютными величинами составляющих Wn и Wu может
быть различным. При в < я/2, т. е. ориентациях, близких к продольной, взаимодей-
взаимодействие со своими поляризационными зарядами оказывается интенсивней взаимо-
взаимодействия с „чужими", поэтому \Wl21 < \Wn I. Вместе с тем при в * 0 расстояние от
центрального иона до зоны, где максимально значение „чужих" поляризационных
зарядов, оказывается практически таким же, как расстояние до „своих", при этом
первые могут быть заметно больше вторых, поскольку второй ион при таких ори-
ориентациях располагается близко к одной из поверхностей. В результате при в *» О
\W12\>\Wnl
Таким образом, энергия ионной пары в зависимости от ориентации
может менять знак. При усреднении по углу, пока R < 1, вклады про-
продольных и поперечных ориентации, как видно из рис. 6.4, в значительной
степени компенсируются, так что ионная пара практически не взаимодей-
взаимодействует с мембраной до тех пор, пока расстояние между центрами ионов
не превысит полуширины поры. Как только R становится больше единицы,
часть поперечных ориентации становится невозможной по стерическим
причинам, и это приводит к резкому возрастанию избыточной энергии
W, которая быстро приближается к величине, рассчитанной для продоль-
продольной ориентации. Можно считать, что при R < 1 ионная пара практически
не взаимодействует с матрицей мембраны, а при R > 1 такое взаимодей-
взаимодействие можно приближенно описываи», рассматривая только продольную
ориентацию и не проводя усреднения. Поскольку размер пор, как прави-
правило, больше бьеррумовского радиуса (т. е. R < 1), наши расчеты под-
подтверждают законность предположения о том, что ионные пары с мембра-
мембраной не взаимодействуют. Заметим, что такое приближение может все же
оказаться недостаточно точным в случае электролитов с многозарядны-
многозарядными ионами вследствие относительно большого значения бьеррумовского
радиуса. Тем не менее, поскольку доля ионных пар с относительно боль-
W
0,3
0,2
0,1
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 R
Рис. 6.4. Избыточная энергия ионной пары, помещенной в плоский капилляр (а= 1;
7 = 0,9):
1 — рассчитанная по точной формуле с учетом усреднения по ориентациям; 2 — для
продольной ориентации
166
шим расстоянием между ионами невелика (функция r2ealr имеет мини-
минимум при г = а/2) , это обстоятельство не очень существенно.
Если ионная пара с мембраной не взаимодействует, ее стандартный
химический потенциал при переходе из объемного раствора в мембрану
не изменяется. Отсюда следует, что в состоянии равновесия концентра-
концентрация ионных пар в порах мембраны равна объемной. Заметим, что послед-
последнее означает одновременно уменьшение константы диссоциации пар в
пределах мембраны, поскольку концентрация свободных ионов в порах
понижена, следовательно, относительная концентрация пар в пределах
мембраны больше, чем в объеме. Этот вьюод представляется вполне оче-
очевидным, если учесть, что взаимодействие между ионами вблизи тел с низ-
низкой диэлектрической проницаемостью усиливается по сравнению с объ-
объемным раствором.
Итак, даже если относительная концентрация ионных пар в объеме
раствора весьма мала, при переходе в фазу мембраны ситуация может
качественно измениться: в случае достаточно тонкопористых мембран
преобладающим компонентом в порах могут быть не свободные ионы,
а ионные ассоциаты. В этом случае коэффициент распределения электро-
электролита между мембраной и объемом в рамках сделанных приближений
определяется одной лишь концентрацией ионных пар в объеме.
Отсюда, в частности, следует практический вьюод: уменьшение важ-
важнейшего параметра мембраны - среднего радиуса пор, приводящее к ин-
интенсификации диэлектрического исключения свободных ионов, начиная
с некоторого достаточно малого размера может стать нецелесообразным.
Если в порах преобладают ионные ассоциаты, дальнейшее уменьшение
размера пор не должно приводить к заметному повышению селектив-
селективности и в то же время влечет за собой понижение гидродинамической
проницаемости мембраны.
Таким образом, вопрос о наличии и структуре ионных ассоциатов в
водных растворах электролитов малых и средних концентраций, пред-
представлявший до последнего времени главным образом академический
интерес (в таких растворах поры практически не обнаруживают себя в
термодинамических свойствах и в электропроводности) приобретает
прикладное значение.
Ясно, что степень преобладания пар либо свободных ионов в фазе
мембраны зависит не только от свойств последней, но и от величины
заряда ионов и т. д. Понижение концентрации электролита, очевидно,
должно приводить к уменьшению роли пар, поскольку концентрация
последних приблизительно пропорциональна квадрату концентрации
электролита. С увеличением заряда ионов происходит резкое возраста-
возрастание роли ассоциатов. На то есть две причины. Во-первых, энергия сил
изображения, ответственных за диэлектрическое исключение ионов,
пропорциональна квадрату заряда иона (см. раздел 5.2), поэтому мно-
многозарядные свободные ионы выталкиваются из пор мембраны значитель-
значительно интенсивнее однозарядных. Во-вторых, с ростом заряда ионов про-
происходит существенное увеличение числа пар в объеме раствора. Конс-
167
танту образования ионных пар по порядку величины можно оценить
с помощью соотношения [203]:
гя/а
^*dx, F.18)
1
где а - расстояние наибольшего сближения ионов, равное сумме их сольватных
радиусов.
Если даже предположить, что сольватные радиусы возрастают прибли-
приблизительно пропорционально квадрату заряда Z (в действительности они
возрастают медленнее), так что величина гв/а не зависит otZ, константа#
оказьюается пропорциональной шестой степени заряда.
Объемный раствор электролита охарактеризуем константой образо-
образования пар из однозарядных ионов Кх, а мембрану — коэффициентом рас-
распределения свободных однозарядных ионов Г!, который для простоты
будем считать не зависящим от концентрации электролита. Концентраци-
Концентрационная зависимость коэффициента распределения электролита Те между
мембраной и объемом раствора, очевидно, определяется из соотношений:
F.19)
где Cf - концентрация свободных ионов в растворе; с - концентрация электролита
в объеме.
На рис. 6.5 приведены концентрационные зависимости коэффициен-
коэффициента распределения электролита для случая одно- и двухзарядных ионов
между объемом раствора и двумя различными мембранами. В соответ-
соответствии с изложенным К2 - ЬАКХ.
Характер кривых существенно зависит от заряда ионов. В случае
однозарядных ионов преобладающим компонентом в порах являются
свободные ионы, поэтому коэффициент распределения в основном оп-
определяется свойствами мембраны и практически не меняется с изме-
изменением концентрации электролита.
Напротив, в случае двухзарядных
ионов в мембране преобладают ионные
пары, так что коэффициент распределе-
распределения слабо зависит от свойств мембраны
(несмотря на то, что коэффициенты рас-
распределения свободных ионов сильно от-
отличаются) и весьма чувствителен к кон-
Рис. 6.5. Концентрационные зависимости ко-
коэффициента распределения для электролитов
. л типа1 :1 B,7) и2:2 B,2'); Г~\ =4 G,2);
lnJe 8G', 2')
168
-1
-2
-3
-J
1'
-Z -1
r
"Igc
центрации электролита. Следует отметить, что в последнем случае из-
изменение коэффициента распределения с концентрацией практически
в точности отражает изменение концентрации ионных пар в объеме.
6.3. УЧЕТ СТРУКТУРЫ ПОЛЯРНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
Для типичных значений параметров диэлектрическое исключение часто
оказывается достаточно интенсивным в случае весьма тонких пор, раз-
размеры которых могут быть соизмеримы с длиной корреляции молекул по-
полярного растворителя. Это означает необходимость учета его структуры.
Один из наиболее простых и эффективных методов такого учета
состоит в использовании нелокальной электростатики, позволяющей
учесть пространственную дисперсию диэлектрического отклика раство-
растворителя [232]. Вначале ограничимся рассмотрением изолированного иона.
Основные принципы нелокальной электростатики изложены в работах [232,
233]. Центральным является материальное уравнение, задающее связь между ин-
индукцией и напряженностью электрического поля:
А*Й = EJdr'eap{rtr')Ep{r') a,p = x,y,z. F.20)
Р
Благодаря нелокальности этой связи уравнение Пуассона оказывается ин-
тегро-дифференциальным:
It ^jdr'e«p(r'r')^^)=-87ta6W- F.21)
a P
Как видно из соотношения F.20), электрическая индукция определяется
значением напряженности не только в данной точке, но и в некоторой ее окрест-
окрестности. Обусловлено это интенсивными взаимодействиями молекул полярного рас-
растворителя между собой, вследствие которых преимущественная ориентация ди-
польного момента молекулы определяется его взаимодействием не только с внеш-
внешним электрическим полем, но и с соседними молекулами. По этой причине
связанные заряды не могут выделяться на бесконечно малых расстояниях: диэлек-
диэлектрическое экранирование происходит в зоне конечной толщины, характерный раз-
размер которой определяется длиной корреляции. Следует отметить, что интенсивное
взаимодействие между молекулами не является достаточным условием проявле-
проявления эффектов нелокальности диэлектрического отклика. Кроме того, необходимо,
чтобы напряженность электрического поля заметно изменялась на расстояниях
порядка длины корреляции. В противном случае Ер(г') можно вынести из-под зна-
знака интеграла и материальное уравнение приобретает обычный локальный вид.
В случае однородной системы это уравнение легко решается с помощью преобразо-
преобразования Фурье:
где е(к) - Фурье-образ функции е(г, 7) = е{г - г'). В случае пространственно неод-
неоднородных систем необходимо учитывать возможность изменения вида функции
диэлектрического отклика вблизи границы раздела.
169
Было предложено несколько моделей функции е(г, г') вблизи плоской грани-
границы раздела, в частности так называемые модели зеркального и диффузного отра-
отражения волн флуктуации поляризации. В рамках первой из них функция отклика
записывается следующим образом:
€(р, z,z')= e(p, z-z') + €(p, z+z'). F.23)
В рамках второй предполагается, что вид функции отклика вблизи границы
по сравнению с объемом не изменяется. В случае ионного экранирования, например
в равновесной ограниченной плазме, первой модели соответствует деформация
ионной атмосферы вблизи непроницаемой границы раздела при сохранении интег-
интегральной электронейтральности. В рамках „диффузной" модели часть атмосферы
просто отсекается, в то время как структура оставшейся части не изменяется. В этом
случае электронейтральность сохраняться не может. Таким образом, в рамках,диф-
рамках,диффузной" модели получаются результаты, не имеющие физического смысла. Есть
основания полагать, что черты внутренней противоречивости, присущие этой моде-
модели, сохраняются и в случае диэлектрического экранирования. Между тем общий
метод расчета полей с учетом эффектов нелокальности для границ раздела произ-
произвольного вида, в частности цилиндрических, разработан только в диэлектрическом
приближении [234].
В зеркальном приближении выражение для функции диэлектричес-
диэлектрического отклика ограниченной системы получено лишь в частном случае
плоской щели [235]. Как показано в работе [236], для объемной функ-
функции диэлектрического отклика лоренцевского типа
v' 1+(*у
(б5, в* - статическая и коротковолновая диэлектрические проницаемос-
проницаемости, Л - длина корреляции) можно получить следующее выражение для
избыточной энергии сольватации точечного заряда, помещенного в плос-
плоскости симметрии щелевидной поры:
= oc\dk
F.24)
где /3 = €mles; ? = esle* - 1; м* = к2 + \*; \ = h/Л; h - полуширина поры; em - ДП
матрицы мембраны.
При \->°° и \-*0 формула F.24) дает правильные классические пре-
пределы: в первом случае — соответствующий плоской щели, заполненной
локальным диэлектриком с ДП, равной es, во втором - 6»:
B\-eo=-aln(l-7); F.25)
7»); F.26)
170
- z
1,5
А/Л
16
12
8
и
0
-k
- и
{
f.
s k'
%
6
0,6
I
1,0
I
1A
I
1,8
h/A
Рис. 6.6. Избыточная собственная энергия иона, помещенного посередине плоского
(а) и на оси цилиндрического капилляра (б), как функция обратной безразмерной
длины корреляции:
es = 80; е» = 5; а = 1; ет = 2 D,4') ; 3 (i, i\ l", 5, 5') ; 5 B, 2', 6) ; 10 (J, 3\ 7)
f: точный расчет A - 3) ; 1 (Г - 3\ 4 - 7) ; оптимальный выбор (i ", 4', 5 )
Как мы видим, при уменьшении отношения h /Л происходит переход
от высокой статической ДП полярного растворителя к низкой коротко-
коротковолновой.
Формулы F.25), F.26) весьма полезны при качественном анализе
зависимостей W от Л. Из рис. 5.14, на котором представлены зависимос-
зависимости величины типа F.25), F.26) от ДП растворителя,видно, что W, во-пер-
во-первых, зависит от нее экстремально, во-вторых, может менять знак. Хотя
аналогия с локальной электростатикой является полной лишь в предель-
предельных случаях Л -> 0, Л -> °°, проводя качественный анализ, можно попро-
попробовать предположить, что и при конечных Л учет нелокальности диэлек-
диэлектрического отклика приводит к некому эффективному понижению ДП
растворителя в поре. Если это так, то, когда обе точки соответствующие
es и в», располагаются справа от максимума, зависимости И7(Л) должны
быть монотонно возрастающими, если же они находятся по разные сторо-
стороны от него, зависимости могут иметь экстремум, а при условии em>es
должны изменять знак. Как видно из рис. 6.6, а, расчеты подтверждают
правильность наших качественных рассуждений. Хорошо видны также
пределы применимости классической электростатики: h/A > 1.
Рассматриваемую задачу в рамках модели зеркального отражения
волн флуктуации поляризации удается решить только в случае шюского
капилляра. Использование модели диффузного отражения в данном слу-
случае нежелательно, поскольку присущие ей черты внутренней противоре-
противоречивости для систем с замкнутой геометрией проявляются особенно ярко,
что обусловливает сильное отличие между результатами, полученными
с использованием двух различных моделей отражения [237]. Естествен-
Естественно попытаться сформулировать приближенный метод расчета для модели
171
зеркального отражения, проверить его точность на примере щели, сравнив
с точным решением, и затем использовать его для учета эффектов нело-
нелокальности в случае, например, цилиндрического капилляра.
Простой приближенный метод, имеющий ясный физический смысл,
удается сформулировать для лоренцевской функции отклика раствори-
растворителя. В основу положены представления о том, что на малых расстояниях
от иона при условии е* < es распределение связанных поляризационных
зарядов слабо отличается от распределения свободных зарядов в среде
с локальной ДП, равной е* в случае ионного (дебаевского) экранирова-
экранирования. На больших же расстояниях тот факт, что поляризационные за-
заряды распределены в области конечного размера, не имеет особого зна-
значения, поэтому можно использовать классический подход. Заметим, что
при анализе дебаевского экранирования учитывается эффект деформа-
деформации ионной атмосферы вследствие непроницаемости стенок поры, со-
соответствующий зеркальному отражению волн флуктуации поляризации.
После того, как сформулированы методы приближенного описания
на малых и больших расстояниях, остается только найти точку разбиения.
Ясно, что характерная длина в данном случае - это длина корреляции,
так что малые расстояния много меньше, а большие - много больше Л.
Тем не менее в определении положения точки разбиения остается извест-
известный произвол. Простейший вариант состоит в том, чтобы считать харак-
характерную длину, являющуюся границей между малыми и большими рас-
расстояниями, равной просто Л. Другой вариант основьюается на следующих
соображениях: замена лоренцевского экранирования дебаевским в слу-
случае в* > ет приводит к занижению избыточной собственной энергии, то
же самое во многих случаях можно сказать и о результате замены нело-
нелокального описания на классическое на больших расстояниях. Если это
так и величина обеих компонент энергии оказывается заниженной, по-
положение точки разбиения естественно искать, исходя из условия макси-
максимальной суммы составляющих.
Поскольку задача решается с помощью интегрального преобразова-
преобразования, конструирование решения указанным способом проводится элемен-
элементарно: нужно разбить весь интервал интегрирования по волновым векто-
векторам на две части, соответствующие малым (большие к) и большим (ма-
(малые к) расстояниям, и подставить в качестве подынтегральной функции
в первом случае дебаевское [формула E.90) ], а во втором — классичес-
классическое выражение. Таким образом,
F.27)
у+= — *(ь/ \ ' Р* = "?' Р'= i1 »
первое слагаемое, очевидно, равно
-У)\.
172
Если используется первый вариант выбора точки разбиения, ? пола-
полагается равным единице. В рамках второго варианта для его определения
нужно решить трансцендентное уравнение:
УР' = Г Jfo)
F.28)
которое получается в результате приравнивания нулю производной
dW/di.
На рис. 6.6, а, кроме зависимостей, рассчитанных по точной формуле,
представлены также зависимости избыточной собственной энергии иона,
рассчитанные с помощью приближенного метода, причем для ет = 3 пред-
представлены оба варианта, а при ет >б* — лишь первый (второй вариант при
таких значениях ДП матрицы не реализуется, поскольку уравнение F.28)
не имеет нетривиального решения). Видно, что точность рассматриваемо-
рассматриваемого приближения весьма высока, причем второй вариант метода предпоч-
предпочтительнее в зоне правее максимума, а слева от него он дает несколько за-
завышенные результаты, и здесь лучше использовать первый вариант.
Установив, что приближенный метод является достаточно точным, используем
теперь его для учета эффектов структуры растворителя в случае цилиндрического
капилляра. Действуя точно так же, как при выводе соотношения F.27), только
используя теперь выражения E.94) и E.31) для подинтегральной функции в де-
баевском и классическом приближении соответственно, нетрудно получить сле-
следующее :
L о
I f
P'J
Трансцендентное уравнение, которое необходимо решать для определения
положения точки разбиения, в данном случае имеет вид:
A-Р)-
F.30)
Кривые зависимостей W(\), рассчитанные по формуле F.29), пред-
представлены на рис. 6.6, б. Качественно они слабо отличаются от аналогичных
зависимостей, построенных для плоской щели. Обращает на себя внима-
внимание более заметное отличие зависимостей, рассчитанных в рамках двух
вариантов метода, в области малых X. Поскольку, однако, столь малые X,
173
если только не предполагать весьма значительного увеличения длины
корреляции в тонких порах, соответствуют нереалистично малым разме-
размерам пор, это обстоятельство не очень существенно. Заметим только, что
более точным в этой области, по-видимому, является первый вариант,
поскольку в его рамках получается более четкий переход к предельному
случаю локального растворителя с е = в* при X -> 0. Эффект учета нело-
нелокальности в случае цилиндрического капилляра, как видно из сравнения
рис. 6.6, а и б, оказывается, в общем, меньше, чем в случае плоского ка-
капилляра.
Поскольку б* « 5, а обратноосмотические мембраны чаще всего из-
изготовляют из полимеров, имеющих ет « 2^-3, вероятность реализации
условия е* <ет и даже ет « в* невелика. Это означает, что учет нело-
нелокальности практически всегда приводит к усилению эффекта диэлектри-
диэлектрического исключения. Масштабы этого усиления существенно зависят от
ет. Можно показать, что в отсутствие нелокальности в случае плоской
щели при изменении ет от 2 до 3 значение W меняется лишь на 15 %, в то
время как в пределе Л -* °° — в два раза. В случае цилиндрического ка-
капилляра эффект не столь заметен, однако и здесь, как видно из рис. 6.6 Д,
расстояние между кривыми, построенными для ет = 2 и ет = 3, в точке
максимума значительно больше, чем в пределе X -> °°.
Таким образом, нелокальность диэлектрического отклика раствори-
растворителя обусловливает усиление эффекта диэлектрического исключения.
В связи с этим весьма полезным было бы увеличение длины корреляции
растворителя в порах. Вполне естественно предположить, что увеличение
длины корреляции является одним из следствий „структурирования"
полярных растворителей вблизи лиофильных поверхностей, неодно-
неоднократно наблюдавшегося экспериментально [238]. Это предположение
подтверждают и недавно полученные теоретические результаты, соглас-
согласно которым длина корреляции в порах диаметром порядка нанометров
с гидрофильными стенками увеличена по сравнению с объемом пример-
примерно вдвое.
Увеличение длины корреляции в порах по сравнению с объемом при-
приводит не только к интенсификации взаимодействия с поляризованными
границами раздела, но и к появлению дополнительной составляющей избы-
избыточной энергии сольватации,соответствующей переносу заряда в раствори-
растворитель, отличающийся длиной корреляции [239]. Выражение для этой сос-
составляющей нетрудно получить на основании результатов работы [240]:
Поскольку мы предполагаем, что Л'>Л, Wb>0. Значение W# не
зависит от размера поры, но зависит от размера иона а и для типичных
его значений может составлять « 3-4 кТ, т. е. быть одного порядка с
энергией взаимодействия с поляризованными границами раздела.
Если предполагать возможность изменения структуры воды в тон-
тонких порах, то наряду с увеличением длины корреляции можно допустить
174
также некоторое понижение коротковолновой ДП. Точнее говоря, если
в* = 5 уже в объеме раствора, ее понижение в порах маловероятно, по-
поскольку такое значение коротковолновой ДП соответствует проявлению
на малых расстояниях только электронной и инфракрасной поляризуе-
поляризуемости молекул воды. Эти компоненты едва ли могут претерпеть измене-
изменения в результате структурирования. Если же в* > 5, что соответствует
некоему вкладу высокочастотных дебаевских (ориентационных) мод
поляризации в коротковолновую ДП, понижение этой величины при пе-
переходе из объема в пору вполне возможно. Его можно представлять себе,
например, как следствие уменьшения в структурированной воде доли
свободных молекул и увеличения доли молекулярных кластеров.
Поскольку значение в* определяет условия диэлектрического экра-
экранирования на малых расстояниях, где плотность энергии электрического
поля максимальна, энергия сольватации оказьюается по отношению к
этой величине весьма чувствительной. Действительно, как показано в ра-
работе [239], понижение в* до 5 в структурированной воде даже при неиз-
неизменной длине корреляции для иона радиусом 0,15 нм приводит к пони-
понижению концентрации в 182 раза.
С помощью описанного выше метода разбиения можно провести так-
также приближенный учет ионного экранирования. В гл. 5 было показано,
что при условии сильного отличия ДП растворителя и матрицы мембраны
значительный вклад в избыточную энергию иона вносит эффект много-
многократных изображений, или, другими словами, взаимной поляризации по-
поверхностей. Поскольку такая поляризация сопровождается растягивани-
растягиванием поляризационных зарядов вдоль капилляра, ионное экранирование
взаимодействий иона с поляризованной поверхностью поры начинается
уже при таких концентрациях, когда внутренняя длина экранирования
еще намного превышает характерный размер поры. Если же ДП раство-
растворителя и матрицы отличаются не очень сильно, вклад эффекта взаимной
поляризации невелик, поэтому экранирование взаимодействий с поляри-
поляризованной границей раздела становится заметным лишь при (#/Л) ^ 1.
Отсюда следует, что при х~}>Л ионное экранирование нужно учитывать
лишь при описании клас-
классической части взаимодей- -3 -2 -1 01лгЛЛ
ствия, в то время как,
рассматривая дебаевскую,
им можно пренебречь, по-
поскольку, во-первых, ко-
-1-
-г -
Рис. 6.7. Концентрационные
зависимости коэффициента - k
распределения для плоского
A - 3) и цилиндрического *
(Г - 3') капилляров:
ет = 3; \='о,2 (i, V) ; 0,5
B,2'); 1,0 E, 5') ^Г
175
ротковолновая ДП растворителя и ДП матрицы, как правило, не очень
сильно отличаются, во-вторых, вообще на малых расстояниях вклад ион-
ионного экранирования меньше, чем на больших. В рамках такого прибли-
приближения для учета ионного экранирования нужно подставить в формулы
F.27), F.29) в качестве классических составляющих выражения E.90),
E,94), полученные в рамках локального описания растворителя. Деба-
евская составляющая остается без изменений. Проделав эти операции,
для плоского и цилиндрического капилляров соответственно получим:
F.32)
if Ko(fc)K1(f.)-p.
Для того чтобы рассчитать концентрационные зависимости, нужно
подставить выражения F.32) , F.33) в трансцендентное уравнение E.96)
и решить его. Результаты расчетов представлены на рис. 6.7. Видно, что
увеличение длины корреляции вызывает замедление спада селективнос-
селективности с ростом концентрации. Таким образом, нелокальность функции ди-
диэлектрического отклика полярного растворителя, если и не обусловли-
обусловливает заметной интенсификации механизма диэлектрического исключения
(как, например, в случае цилиндрического капилляра при ет = 3), все
же проявляется в замедлении спада селективности с ростом концентра-
концентрации электролита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Одна из основных задач научного исследования в области мембраноло-
гии в прикладном аспекте состоит в установлении взаимосвязи между
структурой и физико-химическими свойствами мембраны, с одной сто-
стороны, и ее селективной проницаемостью по отношению к различным ком-
компонентам разделяемой смеси — с другой. Если такая связь установлена,
появляется возможность целенаправленно воздействовать на селектив-
селективные свойства мембраны, изменяя ее структурные и физико-химические
характеристики.
Для тонкопористых мембран целесообразно: использование мембран
с порами по форме близкими к цилиндрическим; повышение пористос-
пористости селективных слоев до 20—30%; понижение диэлектрической проница-
проницаемости матрицы; структурирование растворителя в порах путем придания
176
поверхности особых химических свойств (возможно гидрофильности);
придание мембранам фиксированного заряда (небольшой величины).
Для широкопористых мембран, одним из основных достоинств ко-
которых является высокая производительность, эффективным, по-видимо-
по-видимому, может быть лишь зарядовый механизм. При этом предельное значе-
значение селективности существенно зависит от концентрации электролита,
естественно убывая с ее увеличением. Так, максимально достижимая
селективность заряженной мембраны с цилиндрическими порами радиу-
радиусом 4 нм по отношению к электролиту типа 1 :1 составляет «90% при
его концентрации 2 • 10" моль/л. Таким образом, достаточно эффектив-
эффективное обессоливание при низких давлениях можно провести только для
разбавленных растворов. Это основной вывод, касающийся широкопо-
широкопористых мембран. Следует отметить, что существенное повышение произ-
производительности вообще имеет смысл только в случае относительно раз-
разбавленных растворов, поскольку, если концентрация недостаточно мала,
велик перепад осмотического давления, который необходимо преодоле-
преодолевать (так что возможность уменьшения избытка давления сверх осмоти-
осмотического уже не имеет особого значения). Как показано в разделе 2.5,
существует целый ряд приложений, где возникает необходимость обра-
обработки разбавленных растворов электролитов. Оптимальное значение о
в случае мембраны с цилиндрическими порами радиусом 4 нм и порис-
пористостью 40% соответствует концентрации фиксированных зарядов «0,2-
0,5 моль на 1 дм3 набухшей мембраны. Важной характеристикой мем-
мембраны, помимо радиуса пор, величины поверхностного заряда и чисел
переноса ионов, является также толщина ее селективного слоя. Из раз-
раздела 2.3.3 следует, что толщина должна быть такова, чтобы внутренний
критерий Пекле становился порядка или больше единицы до того, как
начнется заметная концентрационная поляризация. Учитывая, что коэф-
коэффициент диффузии в относительно широких порах едва ли может сущест-
существенно отличаться от объемного, получаем следующее условие для тол-
толщины: 1>рд, где 5 — толщина диффузионного слоя, р — пористость.
В разделе 2.3.3 показано, что величина 5 практически не может быть
меньше 10 мкм, так что при пористости обратноосмотических мембран
р«40% толщина селективного слоя должна быть более 4 мкм. Столь
значительная толщина селективного слоя является одним из серьезных
достоинств широкопористых заряженных мембран, поскольку делает их
менее уязвимыми по отношению к механическим повреждениям, а так-
также химической и биологической деструкции.
12 Зак.1044
ПРИЛОЖЕНИЯ
L Промежуточные выражения, рассчитанные методом регулярных возмущений
по эффективным (xh) [к формулам C.56) - C.60) ]
46080
- 4 tl) -Z-
?0~ * ~1Г) Р 46080
[2D tf -
178
II. Промежуточные выражения, рассчитанные в приближении исключенных Кононов
[к формулам D.27) - D.31) ]
а(т + 1)
12*
ЛИТЕРАТУРА
1. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов, газов. Л.: Химия,
1983.294 с.
2. Гребенюк В. Д., Мазо А. А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980.
254 с.
3. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
4. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983. 182 с.
5. Тез. докл. IV Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей B7-29
мая 1987 г.). М.
6. Духин С. С, Эстрела-Льопис В. Р., Жолковский Э. К. Электроповерхностные
явления и электрофильтрование. Киев: Наукова думка, 1985. 288 с.
7. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978.
352 с.
8. Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы. М.: Химия, 1987. 232 с.
9. Маркин В. С, Чизмадэюев Ю. А, Индуцированный ионный транспорт. М.: Нау-
Наука, 1974. 152 с.
10. Духин С. С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных
систем. Киев: Наукова думка, 1975. 284 с.
11. Духин С. С, Чураев Н. В., Шилов В. Н., Старое В. М. // Успехи химии. 1988.
Т. 57, №6. С. 1010.
12. Духин С. С, Чураев Я. В., Яро щук А. Э. // Химия и технология воды. 1984.
Т. 6, №4. С. 291.
13. Духин С. С, Гаевский А. Ю., Ярощук А. Э. // Там же. 1983. Т. 5, №1. С. 13.
14. Мартынов Г. А., Старое В. М., Чураев Н. В. // Колл. ж., 1980. Т. 42, № 3. С. 657.
15. Дерягин Б. В., Сидоренко А. П., Зубаценко Е. А., Киселева Е. В. // Там же.
1947. Т. 9. С. 335.
16. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 698 с.
17. Перепечкин Л. П., Будницкий Г. А. //Журн. ВХО им. Менделеева. 1987. Т. 32,
№6. С. 633.
18. Дубяга В. П., Каталевский Е. Е. // Там же. 1987. Т. 32, №6. С. 627.
19. Rosette L. Т., CadotteJ. E., Mettute D. J. // AppL Polym. Symp. 1970. № 13. P. 161.
20. Тимашев С Ф. Фи™ко-химия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 238 с.
21. Reid С Е., Breton E. J. // J. AppL Polym. Sci. 1959. V. 1, № 1. P. 143.
22. Londsdale H. K., Merten V., Riley R. L. // Ibid. 1965. V. 9. P. 1341.
23. Londsdale H. K., Gross B. P., Grabar F. M., Milstead C. E. // J. Macromol. Sci. Phys.
1971. V. 85. P. 167.
24. Banksand V., Sharpie ss A. 11 J. AppL Chem. 1966. V. 16. P. 153.
25. Sourirajan S. //Ind. Eng. Chem. Fundam. 1963. V. 2. P. 51.
26. SoltanievM., ail V. N. 11 Chem. Eng. Communs. 1981. V. 12. P. 279.
27. Woerman D. // J. Membr. Sri. 1980. V. 35. P. 127.
28. Johnson G. И Desalination. 1980. V. 35. P. 21.
29. MazidM. A. 11 Separ. Sci. Technol. 1984.
30. Matsuura Т., Souriraian S. // Ind. End. Chem. Process Des. Dev. 1987. V. 20. P. 273.
31. Дерягин Б. В., Чураев И. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Наука,
1985.398 с.
32. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 380 с.
33. Чураев Н. В.. Дерягин Б. В. // Химия и технология воды. 1986. Т. 8, № 2. С. 23.
34. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Хи-
Химия. 1975.230 с.
35. Дубяга В. П., Перепечкин Л. П., Каталевский Е. Е. Полимерные мембраны. М.:
Химия, 1981.230 с.
36. Lakshminarayanaiah N. Transport Phenomena in Membranes. New York: Acad. Press.,
1969. 510 P.
37. Гелъферих Ф. Иониты. М.: ИЛ, 1962. 490 с.
180
38. Principles of Desalination/К. S. Spiegler ed. New York: Acad. Press 1966
312 P.
39. KestingR. E. Synthetic Polymeric Membranes. Mew York: McGraw Hill, 1971. 430 p.
40. Beasley J. K., Penn R. E. // Desalination. 1Ш. V. 38. P. 361.
41. ЭршаерБ.Э. // Журн. физ. химии. 1934. Т. 5, №10. С. 1353.
42. McBain J. W., Kistler S. S. // J. Phys. Chem. 1931. V. 35, № 1. P. 130.
43. Schmid G., Schwarz H. // Z. Electrochem. 1952. Bd. 56, № l.S. 35.
44. McKelvey J. G.. Spiegler K. S., Wyllie W. R. G. //Chem. Eng. Progr. Symp. Ser.,
A. I. Ch. E., 1959. V. 55, №24. P. 199.
45. Marcinkowski A. E.f Kraus K. A., Phillips H. O. e. a.; // J. Amer. Chem. Soc. 1966.
V. 88, №24. P. 5744.
46. Shor A. J., Kraus K. A., Smith W. T. Jr., Johnson J. S. Jr. //J. Phys. Chem. 1968.
V. 72, №6. P. 2200.
47. Kraus K. A., Shor A. J., Johnson J. S. Jr. // Desalination, 1967. V. 2, №2. P. 243.
48. Sachs S. В., Baldwin W. H, Johnson J. S Jr. // Ibid., 1969. V. 6, №2. P. 215.
49. Johnson J S. Jr. II Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1971. V. 12, №2. P. 436.
50. Johnson J. S. Jr., Minturn R. E., WadkP. H. // J. ElectroanaL Chem. 1972. V. 37,
№2. P. 267.
51. Thomas D. G., Mixon W. R. // Desalination. 1974. V. 15, № 3. P. 287.
52. Igawa M., Seno M., Takahashi K, Yamabe T. // J. AppL Polym. Sci. 1978. V. 22,
№6. P. 1607.
53. Nomura Т., Kimura S. // Desalination. 1-980. V. 32, № 1-3. P. 57.
54. Antoniou S., Springer J., Grohmann A. // Ibid., 1980. V. 32, № 1-3. P. 47.
55. Дедечек В. Л., Цапюк Е. А., Кучерук Д. Д, Пилипенко А. Т. //Химия и техно-
технология воды. 1985. Т. 7, №4. С. 26.
56. Князькова Т. В., Кавицкая А. А., Саидов С. С, Гармаш А. В. Ц Там же. 1984.
Т. 6, № 3. С. 252.
57. Князькова Т. В., Свынко В. И., Кульский Л. А. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1985.
№11. С. 39.
58. Tanny a, Jagur-Grodzinski J. 11 Desalination. 1973. V. 13, № 1. P. 53.
59. Stille J. K., Kamachi M., Kurihara M. // Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1971.
V. 12, №2. P. 223.
60. Van Heuven J. W., Bloebaum R. K. // Desalination. 1974. V. 14, №2. P. 229.
61. Sachs S. В., Lonsdale H. K. // J. Appl. Polym. Sci 1971. V. 15, №4. P. 797.
62. Milstead С E., Tagami M. // Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1971. V. 12, №2.
P. 442.
63. ModellM., Hoffman A. S. // Ibid., 1971. V. 12, №2. P. 237.
64. Hubert A. C, Huang R. Y. M., Burnes С M. 11 J. AppL Polym. Sci. 1979. V. 24,
№2. P. 489.
65. Hubert A. S., Burner С M., Huang R. Y. M. 11 Ibid., № 3. P. 801.
66. Dickson J. M., Lloid D. R., Huang R. Y. M. 11 Ibid., №5. P. 1341.
67. HuangR. Y. M., Gao С J.t Kim J. J. // Ibid., 1983. V. 28, №10. P. 3063.
68. Wong C. G., KwakJ. С. Т. // Desalination. 1974. V. 15, №2. P. 213.
69. Demisch H.U., Pusch W. // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. №3. P. 370.
70. Noshay A., Robertson L M. 11 J. AppL Polym. Scl 1976. V. 20. №7. P. 1885.
71. Kinzer K. E., Lloid D. S., Gay M. S. e. a. // J. Membr. Sci. 1985. V. 22, №1. P. 1.
72. Iitsuhara /., Kimura S. // J. Chem. Eng. Jap. 1983. V. 16, №15. P. 389.
73. Kimura S. II Pr. Nauk. Inst. Ochi. Srodow.. ProcL 1986. №57. P. 43.
74. Chludzinski P. J.t Fickett A. P., LaConti A. B. 11 Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr.
1971. V. 12, №2. P. 276.
75. LaConti А. В., Chludzinski P. J., Fickett A. P. 11 Reverse Osmosis Membrane Rese-
Research. N.-Y.; Plenum Press. 1972. P. 263-268.
76. Huang R. Y. M., Kim J. J. // J. AppL Polym. Sci. 1984. V. 29, №12 A). P. 4017.
77. Там же. P. 4029.
78. Huang R. Y. M., Kim J. J. // ACS Symp. Ser. V. 188 (Reverse Osmosis and Ultrafi-
ltration). Washington. 1985. P. 125.
181
79. Kimura S. G. // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 1971. V. 10, №3. P. 335.
80. Koyama K., Nishimura M., litani K. // Nippon Kagaku Kaishi. 1981. №2. P. 288.
81/ Koyama K., Okada M., Nishimura M. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27, №8.
P. 2183.
82. Van der Velden P. M., Smolders С A. // Ibid., 1977. V. 21, №6. P. 1445.
83. Ikeda K, Nakano Т., lto H. e. a. // Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1986. V. 27,
№2. P. 389.
84. Gregor H. R. 11 Charged Gels and Membranes. Part 2. Dodrecht - Boston: E.
Selegny Ed., 1976. P. 235-234.
85. Nakazawa Y., Edogava K., Kurihara M., Tonomura T. // ACS Symp. Ser. V. 281
(Reverse Osmosis and Ultrafiltration). Washington. 1985. P. 188.
86. Hashida /., Koyama AT., Nishimura M. //Nippon Kagaku Kaishi. 1981. №3. P. 446.
87. Nakanishi Т., Usuda Y, Так Tae-moon e. a. // Polem. Commun. 1985. V. 26, №10.
P. 300.
88. Koyama K., Nishimura M., Hirota Y., Kunijima Y. //Nippon Kagaku Kaishi. 1981.
№2. P. 281.
89. Kesting Я E., Diner J. F.t Jackson K. F. e. a. // J. AppL Polym. Sci. 1979. V. 24,
№6. P. 1439.
90. Kesting R. E., Newman J. M.t Nam К. Г., Ditter /. E. // Desalination. 1983. V. 46,
№1-3. P. 343.
91. Renner A, Michaelis K. P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22, №1.
P. 249.
92. Rembaum A, Yen S. P. S., Klein E.t Smith J. K. // Polyelectrolytes and their
Application (Charged and Reactive Polymers). Part 2. Dodrecht - Boston: D.
ReidelEd.,1975. P. 233-247.
93. Bittencourt &, Stannett V., Williams J. L, Hopfenberg H. B. 11 J. Appl. Polym. Sci.
1981. V. 26, №3. P. 879.
94. Platt K. L. Schindler A. 11 Angew. Macromol. Chem. 1971. V. 19, №271. P. 133.
95. Yasuda #., Lamase C. E., Scindler A. 11 J. Polymer. Sci. A-2. 1971. V. 9. P. 1579.
96. Yasuda #, Schindler A. 11 Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1971. V. 12, №2.
P. 450.
97. Baldwin W. #, Holcomb D. Lt Johnson J. S // J. Polym. Sci. 1965. V. 3, №3. P.
833.
98. Lamaze С Е., Yasuda Я // J. AppL Polym. Sci. 1971. V. 15, №7. P. 1665.
99. Hegasy E. #, Dessouki A. M. 11 Radiact. Phys. Chem. 1986. V. 28, №3. P. 273.
100. Pegoraro M., Penati A., Alessandrini G. // Chim.e Ind. (Milano). 1972. V. 54, №6.
P. 505.
101. Stannet V., Hopfenberg H. В., Kimura-Yen F., Williams J. L. //Polyelectrolytes
and their Application (Charged and Reactive Polymers). Part 2. Dodrecht - Boston:
D. Reidel Ed., 1975. P. 249-262.
102. Bittencourt E.t Stannet V., Williams J. L, Hopfenberg H B. //J. Appl. Polym. Sci.
1981. V. 26. №3. P. 879.
103. Bittencourt E., Stannett V., Hopfenberg H В., Williams J. L. // Ibid. №9. P. 2897.
104. EUAwady N. I., Ghanem N A., Bo P., Singer K. // Eur. Polym. J. 1984. V. 15,
№11. P. 1025.
105. MickleyM. С // IDA J. 1985. V. 1, №1. P. 1.
106. WolfF., Abicht K. // Plaste u.Kautsch. 1972. Bd. 19, №1. P. 20.
107. Giori C, Adamaitis V. A. // Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1974. V. 15, №1.
P. 676.
108. Nomura #., Seno M., Takahashi H, Yamabe T. // Desalination. 1979. V. 29, №3.
P. 239.
109. Kraus К A, Marcinkowski A. E., Johnson J. S., Shor A. J. // Science. 1966. V. 151,
№3707. P. 194.
110. Belfort G., ScherfingJ. // Desalinations. 1976. V. 18, № 1. P. 43.
111. Ballow E. V., Wifdeven TK // Environ. Sci. TechnoL 1971. V. 5, №10. P. 1032.
112. Айткулиев К., Соболев В. Д., Чураев Н. В. Ц Колл. ж. 1984. Т. 46, №2. С. 211.
182
ИЗ. Leenaars A. F. M.. Burggraaf A. J. II J. Membr. Sci. 1984. V. 19, №4. P.1077.
114. Leenaars A. F. M., Burggraaf A. J. //J. Colloid Interf. Sci. 1985. V.105, №1. P. 275.
115. Leenaars A. F. M.t Burggraaf A. J. // J. Membr. Sci. 1985. V. 24, №3. P. 245.
116. Desalination by Reverse Osmosis / U. Merten Ed. Cambridge, Mass.: MIT Press,
1966.220 р.
117. Souriraijan S. Reverse Osmosis. London: Lodos, 1970. 578 P.
118. СидороваМ. Я Дис д-ра хим. наук. Л.: ЛГУ, 1987. 399с.
119. Савина И. А. Дис канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1987. 170 с.
120. Igawa М„ Yoshuda S, Yamabe Т. // Nippon Kagaku Kaishi. 1975, №10. P. 1713.
121. ЯрощукА. Э.,ДзюбВ. И. 11 Химия и технология воды. 1986 Т. 8, №1. С. 28.
122. Dresner L. // Desalination. 1974. V. 15, № 1. P. 39.
123. Цапюк Е. А,, Бадеха В. Я, Кучерук Д. Д. // Химия и технология воды. 1981.
Т. 3,№4.С. 307.
124. Bhattacharyya D., MoCarthy J. M., Grieves R. В. // AICHE J. 1974. V. 20, №6.
P. 1206.
125. Battacharyya D.. Schaf D. P., GrievesR. B. I/ Can. J. Chem. Eng. 1976. V. 54, № 3.
P. 185.
126. Bhattacharyya A, Garrison K. A., Jumawan A. A, Grieves R. B. \\ AIChE J. 1975.
V. 21, №6. P. 1057.
127. Spencer H. G., Rychlicki H. C, Menon K. S. // ACS Symp. Ser. V. 281 (Reverse
Osmosis and Ultrafiltration). Washington. 1985. P. 47.
128. AdduciJ., Chapoy L. L., Gonsson G. e. a. /I Desalination. 1983. V. 46, P. 349.
129. Мигапатий Е. В., Тарасов А. Н., Купчинская Е. В. и др. I/ Химия и технология
воды. 1987. Т. 9, №3. С. 213.
130. Jacazio G., Probstein R. F., Sonin A. A., Yung D. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76,
№26. P. 4015.
131. Шилов В. H., Жарких Н. И., Бондаренко Н. 77. // Химия и технология воды.
1984. Т. 6, №2. С. 128.
132. Sachs S. В., Zisner E., Herscovich G. // Desalination. 1976. V. 18, №2. P. 99.
133. Лойпянский Л. Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1970. 656 с.
134. Khedr M. G. A., Abd el Haleen S. M., Baraka A. 11 J. ElectroanaL Chem. 1985.
V. 182, №1. P. 157.
135. Фридрихсберг Д. А., Сидорова М, П., Ермакова Л. Э. // Мембранные процес-
процессы разделения жидких и газовых смесей. Тр. МХТИ. М., Вып. 122, 1982. С. 33.
136. Сидорова М. П., Арсентьев О. В., Катале век ий Е. Е. и др. // Химия и техноло-
технология воды. 1983. Т. 5, №6. С. 496.
137. Сидорова М. Я., Ермакова Л. Э., Фридрихсберг Д. А. // Там же. 1980. Т. 2,
№3. С. 195.
138. Фридрихсберг Д. А., Сидорова М. Я, Лакштанов Л. 3. // Там же. 1983. Т. 5.
№5. С. 414.
139. Фридрихсберг Д. А., Сидорова М. П., Ермакова Л. Э. Реф. докл. и сообщ. XII
Менделеевского съезда по общей и прикл. химии. М.: Наука, 1981. № 3. С. 248.
140. Савина И. А., Сидорова М. Я., Ермакова Л. Э. // Тез. докл. Всес. конф. „Ио-
носелективные электроды и ионный транспорт." Л. 1982. С. 84.
141. Сидорова М. Я, Ермакова Л. Э., Савина И. А. // Колл. ж. 1988. Т. 50. С. 162.
142. Сидорова М. Я, Савина И. А., Ермакова Л. Э. // Химия и технология воды.
1987. Т. 9, №3. С. 206.
143. Шилов В. Н. И Там же. 1984. Т. 6, № 3. С. 204.
144. Григоров О. Н., Козьмича 3. П., Маркович А. В., Фридрихсберг Д. А. Элек-
Электрокинетические свойства капиллярных систем. М.; Л.: Изд-во АН СССР,
1956.352 с.
145. Rice L, Whitehead R. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69, № 11. P. 4017.
146. Levine S.. Marion J. R., Neale G., Epstein N. // J. Colloid Interf. Sci. 1975. V. 52,
№1. P. 1?6.
147. Bhattacharyya D.t Shelton S.f Grieves R. B. // Separ. Sci. a.Technol. 1979. V. 14,
№3.P. 193.
183
148. Guy D. В., Magidson S. I. II Desalination. 1985. V. 54, № 1-3. P. 127.
149. Vollarth S., Olschewski-Emden G. // Chem. Techn. 1983. Bd. 35. S. 441.
150. Conlon W. J. II Desalination. 1985. V. 5, № 1-3. P. 203.
151. Larson R. E. 11 12th Annu. Conf. Water Supply Improv. Assoc, Orlando, Flo.
May 13-18,1984. Techn. Proc. V. 1. Sess. 1-6. Topsfield Mass. P. 1.
152. Koyama K., Nishi Т., Hashida /., Nishimura M. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27,
№8. P. 2845.
153. Koyama K., Hashida I., Kanayama Т., Nishimura M. // Nippon Kagaku Kaishi.
1981. №12. P. 1933.
154. Koyama K., Eiichiro Kimura E., Hashida /., Nishimura M. 11 J. Appl. Polym. Sci.
1984. V. 29, №9. P. 2929.
155. Huang Wu-der, Sparks R. E. // Amer. Chem. Soc, Polym. Prepr. 1976. V. 17, №2,
P. 882.
156. Schlogl R. Stofftransport durch Membranen. Darmstadt: Dr. Steinkopf Verlag,
1964. 123 S.
157. Котык А., Яначек К. Мембранный транспорт. М.: Мир, 1980. 342 с.
158. Reid С Е., Spenser H G. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. P. 1587.
159. Staverman A. I. 11 Trans. Faraday Soc. 1952. V. 48. P. 176.
160. Kedem O.. Katchalsky A//Biochim. and Biophys. Acta. 1958. V. 27. P. 229.
161. Katchalsky A., Kurraa P. F. Nonequilibrium Thermodinamics in Biophysics. Cam-
Cambridge Mass.: Harvard Univ. Press, 1967. 268 P.
162. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Ю. А. Мазито-
ва. М.: МИР. 1976.216 с.
163. VinkH. И Z. phys. Chem. N. F. 1970. Bd. 71. S. 51.
164. Matsuura Т.. Pageant., Sourirajan & // J. Appl. Polym. Sci. 1975. V. 19,№ l.P. 179.
165. Spiegler K. S. // Trans. Faraday Soc. 1958. V. 54. P. 1408.
166. Старое В. M., Дерягин 2>. В., Чураев Н. В., Мартынов Г. А. // Химия и техно-
технология воды. 1980. Т. 2, № 2. С. 99.
167. Мартынов Г. А., Строе В. М., Чураев Н. В. // Колл. ж. 1980. Т. 42. № 3. С. 489.
168. Дорохов В. Я, Мартынов Г. А., Старое В. М., Чураев Н. В. // Там же. 1984.
Т. 46. №2. С. 238.
169. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Мартынов Г. А., Старое В. М. // Химия и техно-
технология воды. 1981. Т. 3, №2. С. 99.
170. Дорохов В. Я, Мартынов Г. А., Старое В. М., Чураев Я. В. // Колл. ж. 1984.
Т. 46, №4. С. 651.
171. Дорохов В. Я, Мартынов Г. А., Старое В. М., Чураев Я В. // Там же. №6.
С. 1088.
172. Чураев Я. В. // Там же. 1985. Т. 47, № 1. С. 112.
173. Дорохов В. Н Автореф. дис. . . . канд. физ.-мат. наук.М.: ИФХ АН СССР,
1986. 16 с.
174. Шилов В. Я, Жарких Я. И., Борковская Ю. Б. // Колл. ж. 1981. Т. 43, №3.
С. 540.
175. Шилов В. Я, Мищук Я. А. // Физика молекул. Киев: Наукова думка. 1980.
Вып. 9. С. 78.
176. Жарких Я. Я., Шилов В. Я. // Химия и технология воды. 1982 Т. 4, №1.
С. 3.
177. Кеплен С. Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необрати-
необратимых процессов. М.: Мир, 1986. 382 с.
178. Жарких Я. И., Борковская Ю. Б. // Физико-химическая механика и лиофиль-
ность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1985. С. 76.
179. Шилов В. Я. Автореф. дис . .. д-ра физ.-мат- наук. Л., 1986. 32 с.
180. Dresner L, Kraus К. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67, № 5. P. 990.
181. Dresner L. 11 J. Phys. Chem. 1965. V. 69. №7. P. 2230.
182. Schmid G., Schwarz Я. // Z. Electrochem. 1951. Bd. 55, №2. S. 295.
183. Schmid G., Schwarz H. // Z. Electrochem. 1951. Bd. 55, №5. S. 684.
184. Goldman D. E. // J. Gen. PhysioL 1943. V. 27, № 1. P. 37.
184
185. Hoffer E., Kedem O. // Desalination. 1967. V. 2. № 1. P. 25.
186. Hoffer E.. Kedem O. 11 J. Phys. Chem. 1972. V. 76, № 24. P. 3638.
187. Tanny G. В., Hoffer E. // J. Colloid Intert. Sci. 1973. V. 44, № 1. P. 21.
188. Kedem O. // Isr. J. Chem. 1973. V. 11, №2-3. P. 313.
189. Kedem O., Tanny G. // Pure.a AppL Chem. 1976. V. 46, №2-4 P 187.
190. Dresner L 11 J. Phys. Chem. 1963. V. 67, №8. P. 1635.
191. Gross R. J., Osterle J. F. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49, № 1. P. 228.
192. Шилов В. #., Жарких H. И. // Колл. ж. 1981 Т. 43, №6. С. 1061.
193. Simons R., Kedem О. // Desalination. 1973. V. 13, № 1. P. 1.
194. Мартынов Г. А. // Колл. ж. 1979. Т. 41, №6. С. 1105.
195. Юхновский И. Р., Головко М. Ф. Статистическая теория классических равно-
равновесных систем. Киев: Наукова думка, 1980. 372 с.
196. Юхновский И. Р., Головко М. Ф., Курыляк И. Й. // Укр. физ. ж. 1977. Т. 22,
№8. С. 1330.
197. Жарких Н. И., Борковская Ю. Б. // Колл. ж. 1981. Т. 43, №4. С. 652.
198. ЯрощукА. Э., Мещерякова Е. В. //Колл. ж. 1987. Т. 49, №4. С. 611.
199. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям.
5-е изд. М.: Наука, 1976. С. 499.
200. Чураев Н. В., Дерягин Б. В. // Докл.АН СССР. 1966. Т. 169. С. 369.
201. Meares P. // Charged Gels and Membranes, E. Selegny Ed. V. 3. Dodrecht: D. Rei-
delPubL Сотр., 1976. P. 123-168.
202. NarebskaA., Koter S.. Kufawski W. // J. Membr. Sci 1985. V. 25, №1. P. 153.
203. Кулов H. H., Нечаев A. H.f ЯрощукА. Э. 11 Теорет. основы хим. технол. 1990.
В печати.
204. Falkenhagen H. Theorie der Elektrolyte. Leipzig: S. Hirzel Verlag, 1971. S. 196.
205. Gluekauf E. // Proc. First Intern. Symp. on Water Desalination. Washington,
D. C, Oct. 3-9 1965. V. 1. /1967. P. 143-156.
206. Parse&an A. // Nature. 1969. V. 221, № 10. P. 884.
207. Hodgson T. D. 11 Desalination. 1970. V. 8, № 1. P. 99.
208. Bean C. P. 11 Membranes, a series of advances. G. Eiseman Ed. N. Y.: Marcel Dek-
ker, 1972. P. 1-18.
209. LoebA. //J. Colloid Sci 1951. V. 6,№1. P. 75.
210. Gluekauf E. //Desalination. 1976. V. 18, №2. P. 155.
211. Spiegler K. J., Kedem O. // Desalination. 1966. V. 1. №3. P. 311.
212. Heyde M. E., Peters C. R., Anderson J. E. //J. Colloid Interf. Sci. 1975. V. 50, №3.
P. 467.
213. Heyde M. E., Anderson J. E. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79, № 16. P. 1659.
214. Anderson J. E., Pusch W. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. V. 80, №9. p. 846.
215. ЯрощукА. Э. И Колл. ж. 1985. Т. 47, №5. С. 1006.
216. Люк Ю. Специальные функции и их аппроксимации. М.: Мир, 1980. 304 с.
217. Духин С. С, Шилов В. Н. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперс-
дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Наукова думка, 1972. 206 с.
218. Дерягин Б. В. // Успехи химии. 1979. Т. 68, №4. С. 675.
219. Kjellander R., Marcelja S. /I J. Chem. Phys. 1985. V. 82, №4. P. 2122.
220. ЯрощукА. Э., Бондаренко Н. П. 11 Колл. ж. В печати.
221. ЯрощукА. Э. //Ж. физ. химии. 1985. Т. 59, №11. С. 2889.
222. Авдеев С. М., Мартынов Г. А. // Колл. ж. 1986. Т. 48, №4. С. 632.
223. Kurihara M., Uemura Т., Nakagawa У., Tonomura Т. // Desalination. 1985. V. 54,
№1-3. Р. 75.
224. Farnand В. A.t Talbot F. D. F., Mat sum а Т., Sourirajan S. // Separ.Sci. a.Techoll.
1984. V. 19, №1. P. 33.
225. Kamiyama Y., Yoshioka N., Matsui K.t Nakagome K. 11 Desalination. 1984. V. 51,
№1.P. 79.
226. Igawa M., Yoshida S., Yamabe T. // Nippon Kagaku Kaishi. 1976. №4. P. 709.
227. Фаулер Р., Гуггенгейм Е. А. Статистическая термодинамика. М.: Издатинлит,
1949.680 с.
185
228. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 464 с.
229. Мартынов Г. А. // Теплофизика высоких температур. 1979. Т. 17, № 2. С. 278.
230. Guggenheim Е. А II Trans. Faraday. Soc. 1959. V. 55, № 10. P. 1714.
231. Guggenheim E. A. // Ibid., 1960. V. 56, №8. P. 1152.
232. Kornyshev A. A. 11 Electrochim. Acta. 1981. V. 26, № 1. P. 1.
233. Kornyshev A. A. // Chemical Physics of Ionic Solvation, Dogonadze R. R., Kal-
man E., Kornyshev A. A., Ulstrup J. Eds. Amsterdam: Elsevier, 1985. V. A. P.
77-118.
234. Kornyshev A. A., Vorotynsev M. A. // J. Phys. Chem., Solid State Physics. 1978.
V. 11, №24. P. 3307.
235. Gabovich A. M., Rchenko L G., Pashitskii E.A., Romanov Yu.A. //Surf. Sci. 1980.
V. 94, №1. P. 179.
236. Корнышев А. А., Цицуашвили Г. И., Ярощук А. Э. // Электрохимия. 1989.
Т. 25, №8. С. 1027.
237. Корнышев А. А., Цицуашвили Г. И., Ярощук А. Э. // Там же. С. 1037.
238. Derjaguin В. V., Churaev N. V. // Progr. Surf. Membr. Sci. 1981. V. 14, № 1. P. 69.
239. Ярощук А. Э. И Колл. ж. 1984. Т. 46, № 1. С. 103.
240. Kornyshev A. A., Volkov A. G. Ц J. ElectroanaL Chem. 1984. V. 180. P. 363.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОМ
РАЗДЕЛЕНИИ
1.1. Общая характеристика обратного осмоса
1.2. Аппараты для обратного осмоса
1.3. Концентрационная поляризация
1.4. Внутри- и внешнедиффузионная кинетика при обратном осмосе
и пути развития технологии деминерализации
1.5. Кинетические и термодинамические аспекты теории
Зратного осмоса
Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН
2.1. Классификация мембран
2.2. Современные методы получения заряженных
обратноосмотических мембран
2.2.1. Динамические мембраны
2.2.2. Мембраны из ионогенных полимеров
2.2.3. Получение заряженных обратноосмотических мембран
путем химического модифицирования незаряженных
2.2.4. Неорганические мембраны с жестким каркасом
2.3. Свойства обратноосмотических мембран
2.3.1. Заряд мембран и его влияние на селективность
2.3.2. Зависимости селективности от концентрации и
валентного типа электролита
2.3.3. Зависимость селективности мембран от объемного
потока жидкости
2.4. Электроповерхностные свойства заряженных
обратноосмотических мембран и методы их определения
2.5. Некоторые примеры применения заряженных
обратноосмотических мембран
Глава 3. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ОБРАТНОГО ОСМОСА
3.1. Краткие сведения по истории мембранологии
3.2. Феноменологическая теория обратного осмоса
на макроскопически однородной мембране
3.3. Конкретизация кинетических коэффициентов для
капиллярной модели
Глава 4. ТЕОРИЯ ЗАРЯДОВОГО МЕХАНИЗМА СЕЛЕКТИВНОСТИ
(МЕМБРАНА С ШИРОКИМИ ПОРАМИ)
4.1. История вопроса
4.2. Приближенные методы описания структуры ДЭС в
порах селективных мембран
4.2.1. Метод регулярных возмущений по эффективным (xh)
4.2.2. Приближение исключенных коионов
i4
15
19
24
28
28
31
32
:з
36
37
38
38
42
45
46
55
57
57
65
70
74
74
77
77
81
187
4.3. Расчет обратноосмотических характеристик 84
мембраны с цилиндрическими порами
4.3.1. Основные соотношения 84
4.3.2. Предельная селективность 86
4.3.3. Гидродинамическое сопротивление в режиме 91
больших чисел Пекле
4.3.4. Фильтрационный потенциал 95
4.3.5. Зависимость селективности от объемного потока 100
4.4. Сравнение теории зарядового механизма селективности 102
с экспериментом
Глава 5. ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ИСКЛЮЧЕНИЯ ИОНОВ ИЗ 107
МЕМБРАН С ТОНКИМИ ПОРАМИ
5.1. История вопроса 107
5.2. Транспортные характеристики незаряженного капилляра 110
в растворе бинарного симметричного электролита
5.3. Изолированный ион в единичной поре 111
5.3.1. Зависимость коэффициента распределения от линейного 111
размера поры, заряда иона и диэлектрической
проницаемости растворителя
5.3.2. Расчет транспортных характеристик плоского капилляра 113
5.3.3. Зависимость предельной селективности от 117
геометрии порового пространства
5.4. Учет конечности пористости мембраны 119
5.5. Приближенные методы описания структуры разбавленных 128
растворов электролитов в тонких щелевидных порах
5.6. Концентрационные зависимости селективности 138
незаряженной тонкопористой мембраны
5.7. Сравнение теории диэлектрического исключения с 145
экспериментом
5.8. Транспортные характеристики слабозаряженной 147
тонкопористой мембраны
Глава 6. ТЕОРИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ИСКЛЮЧЕНИЯ ИОНОВ ИЗ 156
УЛЬТРАТОНКИХ ПОР
6.1. Нелинейные эффекты в теории диэлектрического исключения 157
ионов из пор незаряженных мембран
6.2. Учет наличия ионных ассоциатов 164
6.3. Учет структуры полярного растворителя 169
Заключение 176
Приложения 178
Библиографический список 180
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Станислав Самуилович ДУХИН
Марианна Петровна СИДОРОВА
Андрей Эдуардович ЯРОЩУК
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
МЕМБРАН
И ОБРАТНЫЙ
ОСМОС
Редактор Л. М. Танезер
Обложка художника Г. В.Смирнова
Техн. редактор 3. Е. Маркова
Корректор Л. С. Лазоренко
Оператор И. В. Андреева
Издание подготовлено к печати с использованием
наборно-печатающей техники
в ордена „Знак Почета" издательстве „Химия"
ИБ№2556
Подписано в печать 14.01.91. Формат бумаги 60Х90У1б. Бумага
офсетная №1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 12,0. Усд. кр.-отт. 12,37.
Уч.-изд.л. 12,81. Тираж 2950 экз. Зак. 1044. Цена 3 руб.
Ордена „Знак Почета" издательство „Химия", Ленинградское отде-
отделение, 191186, Ленинград, Д-186. Невский пр., 28.
Ордена Трудового Красного Знамени
Первая типография издательства „Наука'!
199034, Ленинград, В-34, 9 линия, 12.
Ф
Cf
Обратный осмос — это задержка
ионов или молекул растворенного ве-
вещества мембранами при фильтрования
растворов под давлением, оревышавювш
осмотическое. Широко применяется в
практике опреснения, водоочистки, раз-
разделения жидких смесей.
В книге изложены общие представ-
представления об обратноосмотическом разделе-
разделении, теоретические основы явления, а
также свойства обратноосмотических
мембран н методы их определения.
Обоснованы преимущества перехода к
заряженным широкопористым мембра-
мембранам для оптимизации процессов обрат-
ноосмотического разделения ионных рас-
растворов и приводятся методы получения
заряженных обратноосмотических мем-
мембран.